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0 EJEMPLOS DE APLICACION
En este captulo se presentan ejemplos de aplicacin y de clculos que se pueden desprender de todo lo expuesto en los puntos anteriores. Aqu se pretende dar una visin prctica de la Electrometalurgia aplicada tanto a procesos industriales como a ejemplos de anlisis terico a problemticas de tipo industrial. 10.1 CLCULOS TERMODINMICOS
Dados los siguientes equilibrios de las reacciones determine la energa libre para cada equilibrio: a) b) c) d) CuO + 2 H + Cu 2+ + H 2 O 2CuO + 2 H + + 2e Cu 2 O + H 2 O 2 Cu 2 S + SO4 + 8 H + + 6e 2CuS + 4 H 2 O
2 5
Cu (NH 3 )4 + 3S 2 O32 + e Cu (S 2 O3 )3 + 4 NH 3
Datos: Energas libres de formacin (Gibbs): Especie Energa Libre Estndar G(cal/mol) + H 0 H2O -56.690 Cu2+ 15.530 CuO -30.400 Cu2O -34.980 CuS -16.300 Cu2S -20.600 2Cu(NH3)4 -26.900 Cu(S2O3)35-388.400 NH3 -6.350 2S2O3 -127.200 SO42-177.340 Solucin: a) CuO + 2 H + Cu 2+ + H 2 O (reaccin qumica ya que no hay en juego electrones)
G = G productos G reactantes G a = 10.760 (cal / mol )
Como el cambio de energa libre de Gibbs para la reaccin electroqumica anterior, en condiciones estndar, esta relacionada con la diferencia de potencial de la reaccin por la siguiente expresin:
G = n F E (cal / mol ) ,
entonces
G (Volts ) nF y como n es el numero de electrones/equiv en juego y F es la constante de Faraday 23.060 cal/volt tendremos: E =
(reaccin electroqumica)
G = G productos G reactantes G c = 52.220 (cal / mol ) Al igual al caso anterior se tiene que:
d)
Cu (NH 3 )4 + 3S 2 O32 + e Cu (S 2 O3 )3 + 4 NH 3
2 5
(reaccin electroqumica)
Teora y Prctica de la Electrometalurgia _________________________________________________________________________ G = G productos G reactantes G d = 5.300 (cal / mol ) entonces
Solucin:
como por notacin general se tiene: Electrodo negativo / electrlito // electrlito / Electrodo positivo
donde ( // ) se designa al limite de fase. En base a esta notacin abreviada existe una conversin de la IUPAC para determinar las diferencias de potencial de celdas galvnicas utilizando los potenciales de reduccin:
Teora y Prctica de la Electrometalurgia _________________________________________________________________________ E pila = 0,0722 (volts ) por otro lado tenemos que:
2 Hg 2 Br2 Hg 2 + + 2 Br
K PS
[Hg ][Br ] =
2+ 2
a Hg 2 Br2
K PS
2
donde a Hg 2 Br2 = 1
[Hg ] =
2+ 2
[Br ]
con E Hg
= 0,794 (volts )
2 Hg 2 +
Eth = E Hg
2 Hg 2 +
a Hg RT Ln 2+ nF Hg 2
donde a Hg = 1
y como
[Hg ] =
2+ 2
[Br ]
2 Hg 2 +
K PS
se tiene que
E th = E Hg
Br 2 RT Ln nF K PS
[ ]
cal 1,987 mol K * 298 ( K ) (0,1 N )2 Eth = 0,794 (volts ) Ln K eqv cal PS 2 * 23.060 mol volts
K PS = 8,356 x10 21
10.2
Calcular el coeficiente de transferencia de materia global, kd , sobre un ctodo plano colocado en un compartimiento paralepipdico. Las dimensiones geomtricas, as como el caudal a tratar, estn indicadas en el esquema dado ms abajo. El coeficiente de difusin del in reaccionante es D=2x10-10 m2 . s-1, la densidad del electrlito =1.000 kg. m-3 y su viscosidad dinmica =10-3 Newton.s.m-2. (ver Fig.. 10.1)
Solucin:
El comportamiento posee un pequeo espesor con respecto a su anchura de tal manera que su dimetro hidrulico es dh = 2h *la velocidad media v del flujo en el canal de espesor h es:
v=
caudal Qv = = 0,3 m.s 1 sec cion l.h *el nmero de REYNOLDS correspondiente sera:
Re =
Como el regimen es turbulento, se puede calcular el valor de kd aplicando la analoga de CHILTON-COLBURN. Sh = 0,023 Re0,8. Sc .
1 3
por lo que:
Sh = kd . d h D = 414
Teora y Prctica de la Electrometalurgia _________________________________________________________________________ del circuito hidrulico. La operacin de tratamiento electroltico de A se hace en condiciones de limitacin por difusin cualquiera que sea la concentracin (el potencial catdico es controlado). El caudal Qv de catolito se bombea hacia el reactor. Se trata de una operacin en rgimen no estacionario o transitorio, es decir que interviene la variable tiempo. Cul es la expresin analtica que da la evolucin de la concentracin del in A en el depsito en funcin del tiempo? (se considera que se conocen el coeficiente de transferencia de materia kd al ctodo, la superficie Ae de ste, el volumen V y el caudal Qv ). (ver Fig. 10.2)
Compartimiento Deposito Figura. 10.2 Reactor electroltico tipo mezcla perfecta Solucin :
Se define, segn el esquema adjunto, las variables siguientes: CAE (t) = concentracin a la entrada del compartimiento catdico. CAS (t) = concentracin a la salida del compartimiento catdico y, en consecuencia, a la entrada del depsito. CAR (t) = concentracin en el depsito, igual a CAE (t) porque se considera que la solucin del depsito est perfectamente mezclada.
K d Ae C AS = (C AE C AS ) QV
Teora y Prctica de la Electrometalurgia _________________________________________________________________________ si CAS es contante y rea del ctodo Ae opera a iL el caudal de iones A transformados es igual a K d Ae C AS , entonces:
K d Ae C AS = (C AE QV C AS QV )
C AS QV K d Ae = C AE QV K d Ae C AS 1 = C AE QV
K d Ae = 1 QV
C AS
C AE
Luego se realiza el balance en el deposito, para el instante t, el numero de iones A que salen de V en el intervalo dt es igual al numero de iones A que entran, incrementando el numero de iones retenidos en V.
QV C AS (t )t = QV C AE (t )t + (V C AR (t ) )
Entrante Saliente Acumulado
QV C AS (t )t = QV C AE (t )t + V (C AR (t ) )
V C AE = QV (C AS C AE )t
C AE t
C AE C AE =
QV V
(C AS C AE )
t
QV C AS C AE V C AE
sea X A =
entonces:
C AE C ASE
C AE C AE
= X
QV V
= X A
QV V
Ln(C AE ) = X A
QV V
t + cte
C AE
10.4
Solucin:
I = 1,5 A=1,5 C/s t = 1,79 hrs = 6.444 seg PMCu= 63,54 gr/mol F = 96.500 C/mol Reaccin catdica principal
Cu 2+ ( ac ) + 2e Cu
Masa de cobre depositada = I * t * Eq.Eq Cu F
mCu =
10.4.2
Determinar la concentracin de O2, por m2 de rea andica y por minuto disuelto en las cercanas de los ctodos. Considerando una densidad de corriente i =180 A/m2 si se supone que la reaccin Fe3++e- Fe2+ se desarrolla con un 22% de eficiencia. Recuerde que a 25C [O2] 10 ppm
Solucin:
Las reacciones catdicas y andicas involucradas son las siguientes:
Catdicas:
Cu 2+ ( ac ) + 2e Cu Fe 3+ + e Fe 2+
Andicas:
H 2 O 1 O 2 + 2 H + + 2e 2 2+ Fe Fe 3+ + e entonces se procede a calcular la cantidad de oxgeno disuelto en las cercanas del nodo de plomo suponiendo 1 m2 de rea andica: M teorica O2 _ producida = PM O I t nF
M teorica O2 _ producida
M teorica O2 _ producida = 1,79 gr 2 m min Ahora como se tiene una eficiencia del 22 % para la produccin de la reaccin Fe3++e- Fe2+, entonces se tendr que el 78% de la corriente andica corresponde a la produccin de oxgeno. M real i = M teorica producida M real = i M teorica
producida
10.5
i =
M real M teorica
producida
producida
PM Cu I t nF
PM Cu I t i nF despejando se obtiene la corriente necesaria para producir 120.000 ton/ao de cobre: M real =
I=
M real n F PM Cu t i
A seg 12 1010 (gr ) 2 96.500 mol I= gr 63,54 31.556.925,98(seg ) 0,98 mol I = 1,179 10 7 (A)
Teora y Prctica de la Electrometalurgia _________________________________________________________________________ En un circuito circuito convensional en serie se tiene el sigueinte esquema:
I circuito
E R1
1
R2
2
R3
3
Rn n
Como los rectificadores no pueden entregar una cantidad as de corriente, se tomara el supuesto de que la capacidad del rectificador por celda es de 10.000 A. 1,179 10 7 (A) Entonces: nceldas = = 1.178,61 celdas 10.000 A celda Esto es equivalente a decir que los 10.000 A pasaran a travs de 1.178 celdas de electrlisis.
b)
Si se tiene 1 sola celda, se requiere de 0,2 a 0,3 volts, como en este caso tenemos 1.178 celdas se tendr el voltaje requerido: Vrequerido = 1.178(celdas ) 0,3 Volts
celda
) = 353,4(Volts )
Adems se que los rectificadores el voltaje flucta entre los 200 a 400 Volts, con lo cual se sugiere utilizar varios rectificadores de 10.000 A pero con un voltaje menor, es decir: 2 rectificadores de 10.000 A y 177 Volts, 1 rectificador de 10.000 A y de 88 Volts, Esto depende directamente del diseo y costo de la planta. Que se desea instalar.
c)
Como la densidad de corriente en refineras electrolticas varia de 2.000 a 250 A/m2, se puede elegir un valor intermedio de i = 255 A/m2, por lo que el rea catdica total ser: 1.178 10 7 (A) Acatodica total = = 52.400 m 2 2 225 A / m como tenemos 1.178 celdas tenemos que:
( )
Por cada barra conductora triangular pueden pasar alrededor de 500 A como mximo, utilizando un facto de seguridad de 1,43 tendremos 350 A por barra, entonces: En 1 celda pasaran Por lo tanto
n ctodos =
I = 10.000 A
celda
10.000 A
celda = 28,57 ctodos 29 ctodos celda A 350 ctodo 2 2 44,48 m celda = 1,55 m Actodo = ctodo 29 ctodos celda
) )
10.6
RADIACIN UV
Se puede definir la radiacin UV como aquel tipo de radiacin que desde el punto de vista de su longitud de onda tiene como cota superior el espectro visible y como cota inferior a los rayos -X, bajo este concepto entonces, se puede tener una infinidad de tipos de emisores de este tipo de radiacin, es as que para el caso de utilizar lmparas de emisin de mercurio es posible agrupar stas en lmparas de baja, media y alta presin de Hg, las que respectivamente nos dan una radiacin monocromtica y considerando que esta lmpara posee un 100% de emisin de rayos ultravioleta, el porcentaje del espectro de sta seria: 184,5 nm aprox. 15% 254,0 nm aprox. 80% 265,0 nm aprox. 5%, y para el caso de una lmpara de media presin se tendra un espectro del que se muestra en la Figura 10.1 siguiente. de los 254 nm (15).
En muchas de las aplicaciones de este tipo de tecnologa, se utiliza la adicin de agentes oxidantes los que por su elevado potencial mantienen un medio adecuado para promover la degradacin de los elementos y/o compuestos presentes en el efluente, en la tabla siguiente se presentan algunos de los oxidantes ms comnmente utilizados.
TABLA 10.1 Potenciales estndar de algunos oxidantes (7) Medio oxidante Oxgeno (activo) Cromato Hipoclorito Permanganato Agua Oxigenada Ozono Radical Hidroxil Flor Reaccin Redox
O + 2 H + + 2e H 2 O
E(Volts)
+ 1,23 + 1,33 + 1,49 + 1,51 + 1,77 + 2,07 + 2,80 + 2,85
Cr2 O7
+ 14 H + + 6e 2Cr 3+ + 7 H 2 O
HOCl + H + + 2e Cl + H 2 O MnO4 + 8 H + + 5e Mn 2+ + 4 H 2 O H 2 O 2 + 2 H + + 2e O 2 + H 2 O
1 3
O3 + 2 H + + 2 e H 2 O
OH + H + + e H 2 O F2 + 2e 2 F
Activacin
OHH2O2 UV
Fe2+
OOH + H2O
2 OH
OH + OH (+ Fe3 +)
o energa elctrica
Destruccin
Temperatura Enzimas Metales Impurezas
H2O2
O2 + H2O
En la siguiente tabla se aprecian los rangos de absorcin del agua oxigenada, observndose que su mayor absorcin ocurre para los 190 nm.
TABLA 10.2 Absorcin de radiacin Ultravioleta para el Agua Oxigenada. Longitud de Onda (nm) 190
254 265
Teora y Prctica de la Electrometalurgia _________________________________________________________________________ Bajo estas condiciones estamos entonces en condiciones de proceder a fotooxidar constituyentes de los efluentes (incluso agua oxigenada, ver Tabla 10.2). Es as que en nuestro departamento se han desarrollado tcnicas de tratamiento para efluentes tanto orgnicos (tintas de impresin as como textiles) como inorgnicos (cianuro y sus compuestos). Ejemplo: Caso de las tintas flexoacuosas: H 2O2 + hv k1 2OH
k2 Tinta + hv Tinta*
3 Tinta* + OH Inter
donde: Tinta: corresponde a la concentracin de la solucin de tintas compuesta por pigmentos, aditivos, agua, humectantes y xido de titanio Inter: corresponde a la concentracin de las especies intermedias incoloras generadas en el procesos foto-oxidativo. Determinada las reacciones parciales del proceso foto-oxidativo se obtendr la velocidad de reaccin para la decoloracin de la tinta. d [CT int a ] = k 2 [CT int a ] k 6 [CT int a ] COH dt
(10.7)
Observando la ecuacin (10.7) la concentracin del radical libre proveniente del perxido es de difcil determinacin, debido a ello se realiza un arreglo matemtico para sustituir dicha concentracin. Estableciendo la ecuacin de la reaccin para la especie Inter e igualando a cero y despejando la concentracin del radical libre del perxido se obtiene la siguiente expresin:
[C ]
OH
k4 [CInter ]
(10.8)
Sustituyendo la ecuacin (10.7) (10.8) considerando que el trmino Ctinta* es despreciable frente a Ctinta , y debido a que el rompimiento inicial de las estructuras orgnicas son de mayor complejidad que de las especies intermedias se tiene: d [CT int a ] = K " [CT int a ] dt (10.9)
Integrando la ecuacin (10.9) y expresandola en funcin de la conversin de tinta, se obtiene la expresin de la cintica de pseudo primer orden: ln (1 X TINTA ) = K " t (10.10)
Expresin cintica que puede ser evaluada sin mayores problemas desde el punto de vista experimental.
(10.11) (10.12)
ZnO e h + ZnO
La reaccin (10.14) representa bsicamente la reaccin del cianuro en la interfase semiconductor/electrolito, con los pares vacancia-electrn generados para luego oxidarse a cianato. Cabe hacer notar que la reaccin (10.13) tambin permitira por accin del H2O2 la oxidacin de CN-. Uno de los problemas que deben enfrentarse en este trabajo es tratar de minimizar la solubilidad que pudieran presentar los polvos semiconductores en el medio en cuestin, ya que de otro modo estaramos en presencia de una nueva fuente contaminante pero esta vez de iones metlicos pesados. En pases desarrollados la concentracin de cianuro libre mxima permitida en las aguas industriales de descarga es de 0,1 ppm.