CLCULOS DE QUMICA ANALTICA Sptima edicin (Segunda edicin en espaol) Leicester F. Hamilton. S. B.

Professor of Analytical Chemistry Emeritus Massachusetts Institute of Technology Stephen G. Simpson. Ph. D. Associate Prcfessor of Analytical Chemistry. Emeritus Massachusetts Institute of Tecnnology David W. Ellis Ph. D. Associate Professor of Chemistry University of New Hampshire Traduccin: Luis Rodrguez Tern Ingeniero Industrial Egresado de la Escuela Militar de Ingenieros Exprofesor de la Escuela Superior de Ingeniera, Mecnica y Elctrica Revisin tcnica: Jos Luis Morales Ingeniero Qumico Industrial Coordinador General de la Divisin de Ciencias Bsicas en la E.S.I.Q.I.E. Instituto Politcnico Nacional McGRAW-HILL Bogot Buenos Aires Caracas Guatemala Lisboa Madrid Mxico Nueva York Panam San Juan Santiago So Paulo Auckland Hamburgo Londres Miln Montreal Nueva Delhi Paris San Francisco Singapur St. Louis Sidney Tokio Toronto CLCULOS DE QUMICA ANALTICA Prohibida la reproduccin total o parcial de esta obra, por cualquier medio, sin autorizacin escrita del editor. DERECHOS RESERVADOS 1988, respecto a la primera edicin en espaol por McGRAW-HILL/INTERAMERICANA DE MEXICO, S.A. DE C.V. Atlacomulco 499-501, Fracc. Industrial San Andrs Atoto 53500 Naucalpan de Jurez, Edo. de Mxico Miembro de la Cmara Nacional de la Industria Editorial, Reg. Nm.1890 ISBN 968-451-120-5 Traducido de la sptima edicin en ingls de CALCULATIONS OF ANALYTIC CHEMISTRY Copyrigth MCMLXIX, by McGraw-Hill Book Co., U. S. A. ISBN 0-07-0257337 2509876431 LINSA-81 8012345796 123456789 0 9123456780 Impreso en Colombia Printed in Colombia Se imprimieron 1.150 ejemplares en el mes de agosto de 1990

Impresor: Editorial Nomos, Bogot, Colombia Prefacio El mayor cambio en esta edicin, comparada con las anteriores, es la considerable cantidad adicional de material sobre los llamados mtodos "instrumentales" de anlisis. Los temas en este campo que se dieron en ediciones anteriores. como los pertenecientes a diversos mtodos electroqumicos, se han revisado y ampliado, y se han introducido muchos mtodos pticos y especializados modernos. En el estudio de estos mtodos se ha hecho hincapi en los aspectos matemticos aplicados al anlisis qumico cuantitativo. Como en el caso de temas sobre mtodos no instrumentales convencionales, despus de los anlisis ilustrativos aparecen problemas numricos con sus respuestas para la mayora de ellos. Tambin se ha agregado un captulo sobre la aplicacin de los mtodos analticos convencionales para determinar los grupos funcionales orgnicos. En todo el libro, los signos de los valores numricos de los potenciales del electrodo se han cambiado con respecto a los que se dieron en la edicin anterior y la mayor parte de las reacciones de semicelda no se expresan como oxidaciones sino como reducciones. Parece que estos convencionalismos son aceptados por la mayora de los qumicos. Debe darse crdito por la mayora de los mtodos instrumentales al profesor Ellis y se agradece al profesor Daggett, de la Universidad de New Hampshire, por sus muchas sugerencias en este campo. Leicester F. Hamilton Stephen G. Simpson David W. Ellis Contenido Prefacio V PRIMERA PARTE ANLISIS GENERAL 1 Captulo 1 Operaciones matemticas 2 1.1 Divisiones de la Qumica Analtica 2 1.2 Errores en las mediciones cuantitativas2 1.3 Precisin y exactitud 3 1.4 Mediciones de precisin 3 1.5 Rechazo de mediciones 5 1.6 Reglas que gobiernan la retencin adecuada de cifras significativas 6 1.7 Convencionalismos relativos a la solucin de problemas numricos 8 Problemas 9 1.8 Uso de los logaritmos 11 1.9 Uso de la regla de clculo 12 1.10 Nomogramas 13 Problemas 13 Captulo 2 Ecuaciones qumicas 14 2.1 Propsito de las ecuaciones qumicas 14 2.2 Tipos de ecuaciones qumicas 14 2.3 Ionizacin de cidos, bases y sales 15 2.4 Ecuaciones inicas que no incluyen la oxidacin 16 2.5 Nmero de oxidacin 18

2.6 Ecuaciones inicas de reduccin-oxidacin (redox) 18 Problemas 21 Captulo 3 Clculos basados en frmulas y ecuaciones 24 3.1 Significado matemtico de una frmula qumica 24 3.2 Pesos frmula 24 3.3 Significado matemtico de una ecuacin qumica 25 3.4 Leyes de los gases 27 Problemas 27 Captulo 4 Concentracin de las soluciones 30 4.1 Unidades de concentracin 30 4.2 Gramos por unidad de volumen 30 4.3 Composicin porcentual 30 4.4 Gravedad especfica 31 4.5 Relaciones volumtricas 31 4.6 Soluciones molares y formales 31 4.7 Peso equivalente y solucin normal 32 4.8 Clculos sencillos con equivalentes, miliequivalentes y normalidad 33 Problemas 36 Captulo 5 Reacciones y constantes de equilibrio 39 5.1 Ecuaciones termoqumicas 39 Problemas 41 5.2 Efecto de la concentracin en la velocidad de reaccin 43 5.3 Reacciones de primer orden 43 5.4 Reacciones de segundo orden45 5.5 Reacciones de orden superior 47 5.6 Efecto de la temperatura en la velocidad de reaccin 47 5.7 Efecto de un catalizador en la velocidad de reaccin 47 Problemas 48 5.8 Principio de accin de las masas 50 5.9 Constante del producto inico del agua52 5.10 Valor del pH 52 Problemas 54 5.11 Constante de ionizacin 545.12 Efecto del ion comn. Solucin reguladora 56 5.13 Principio de Le Chtelier 58 5.14 Ionizacin de cidos polibsicos. Equilibrios simultneos 59 5.15 Actividad y coeficientes de actividad 61 5.16 Constantes de disociacin de iones complejos 63 Problemas 64 5.17 Producto de solubilidad 67 Precipitacin fraccionaria 71 Problemas 72 5.19 Aplicacin de las soluciones reguladoras en separaciones analticas 75 75 5.20 Control de la acidez en las precipitaciones de sulfuro de hidrgeno 77 5.21 Separaciones por medio de la formacin de iones complejos 78 Problemas . -79

Captulo 6 Potenciales redox 82 .Relacin de la corriente elctrica con las reacciones de reduccin-oxidacin (redox) 82 6.2 Potencial del electrodo estndar 82 6.3 Potenciales formales 85 6.4 Reglas para escribir ecuaciones para reacciones de semiceldas 85 6.5 Ecuaciones redox en trminos de las reacciones de semicelda 86 6.6 Clculo de un potencial de electrodo a partir de otros potenciales electrdicos 88 6.7 Relacin entre el potencial del electrodo y la concentracin 88 6-8 Clculo del punto hasta el cual una reaccin redox tiene lugar 6.9 Clculo de una constante de equilibrio a partir de potenciales del electrodo 92 Problemas 93 SEGUNDA PARTE ANLISIS GRAVIMTRICO (99 Captulo 7 Balance qumico 100 7.1 Sensibilidad del balance qumico 100 7.2 Mtodos de pesada 100 7.3 Conversin del peso en el aire a peso en el vaco 101 7.4 Calibracin de las pesas 103 Problemas 105 Captulo 8 Clculos de anlisis gravimtricos 107 8.1 Ley de las proporciones definidas aplicada a los clculos de anlisis gravimtricos 107 8.2 Factores gravimtricos 108 8.3 Clculo de porcentajes 109 Problemas 110 8.4 Clculo de los pesos atmicos 112 Problemas 113 Clculos en los que interviene una muestra en peso como factor 113 Prblemas 114 8.6 Clculo del volumen de un reactivo requerido para una reaccin dada 115 8.7 Clculo de la concentracin de una mezcla reactiva 117 Problemas 119 8.8 Mtodos gravimtricos indirectos 123 Problemas 125 Captulo 9 Clculos a partir de porcentajes deducidos 128 9.1 Clculos que requieren la eliminacin o introduccin de un constituyente 128 9.2 Casos en que ocurren simultneamente la volatilizacin y la oxidacin o reduccin 129 Problemas 130 9.3 Clculo de frmulas moleculares a partir de anlisis qumicos 132 9.4 Clculo de la frmula emprica de un mineral 135 9.5 Clculo de la frmula de un mineral que muestra remplazamiemto isomrfico 136 Problemas 137 TERCERA PARTE ANLISIS VOLUMTRICO 141

Captulo 10 Calibracin de instrumentos de medicin 142 10.1 instrumentos de medicin en anlisis volumtrico 142 10.2 Clculo del volumen real 142 Problemas 144 Cptulo 11 Mtodos de neutralizacin (acidimetra y alcalimetra) 146 11.1 Divisiones del anlisis volumtrico 146 11.2 Pesos equivalentes en los mtodos de neutralizacin 146 Problemas 148 11.3 Normalidad de una solucin preparada mezclando componentes similares 149 Problemas 149 11.4 Relacin volumen-normalidad-miliequivalente 150 11.5 Cmo ajustar una solucin a una normalidad deseada 150 Problemas 151 11.6 Relaciones de volumen y normalidad entre soluciones reaccionantes 152 Problemas 153 11.7 Determinacin de la normalidad de una solucin 153 11.8 Conversin de datos a miliequivalentes 155 Problemas 155 11.9 Clculo del porcentaje de pureza a partir de los valores de titulacin 158 11.10 Mtodos volumtricos indirectos 160 Problemas 161 11.11 Problemas en los cuales el volumen de la titulacin tiene una relacin ada con el porcentaje163 Problemas 164 11.12 mo determinar la proporcin en la cual los componentes estn presentes en una mezcla 165 11.13 Anlisis del cido sulfurico fumante 166 Problemas 168 11.14 Indicadores 169 11.15 Punto de equivalencia 177 11.16 Cambio de la concentracin de iones hidrgeno durante las titulaciones 171 11.17 Clculo del grado de hidrlisis de una, sal 177 Problemas 177 11.18 Titulacin del carbonato de sodio 180 11.19 Anlisis que requieren el uso de dos indicadores 181 11.20 Relacin de los volmenes de titulacin con la composicin de la muestra 184 Problemas 185 11.21 Anlisis de las mezclas de fosfatos 187 Problemas 188 Captulo 12 Mtodos redox (oxidimetra y reductimetra) 190 12.1 Principios fundamentales 190 12. Pesos equivalentes de los agentes oxidantes y reductores 190 12.3 Clculos de los procesos redox 195 Problemas 195 12.4 Proceso del permanganato 197

12.5 Proceso del dicromato 202 12.6 Proceso del sulfato crico o del cerato 203 Problemas 204 12.7 Proceso yodimtrico 212 Problemas 215 12.8 Proceso del yodato 220 12.9 Proceso del bromato 221 Problemas 221 Captulo 13 Mtodos por precipitacin (precipitometra) 224 13.1 Pesos equivalentes en los mtodos por precipitacin Problemas 226

224

Captulo 14 Mtodos por formacin de iones complejos (complejometra) 229 14.1 Pesos equivalentes en los mtodos complejomtricos 229 14.2 Reactivos quelatos orgnicos 231 Problemas 233 CUARTA PARTE MTODOS ELECTROQUMICOS 237 Captulo 15 Mtodos electrolticos 238 15.1 Electrlisis 238 15.2 Ley de Ohm 238 15.3 Leyes de Faraday 239 15.4 Potenciales de descomposicin 243 15.5 Polarizacin y sobrepotencia 243 15.6 Separaciones electrolticas 244 15.7 Electrlisis de potencial controlado 245 Problemas 247 Captulo 16 Titulaciones potenciomtricas 251 16.1 TE ilteucltarcoidoon edse acidimtricas4potenciomtricas 251 16.2 Electrodo de quinhidrona 252 16.3 Electrodo de antimonio 254 16.5 Titulaciones cido-bsicas no acuosas 254 16.6 Titulaciones redox potenciomtricas 255 16.7 Potenciales de semicelda en el punto de equivalencia en titulaciones redox 256 16.8 Titulaciones potenciomtricas por precipitacin 260 16.9 Electrodos de iones especficos 261 Problemas 261 Captulo 17 Titulaciones conductomtricas 268 17.3 Titulaciones acidimtricas conductomtricas 269 17.4 Titulaciones conductomtricas por precipitacin 272 17 5 Otras titulaciones conductomtricas 272 17.6 Aparato para la titulacin conductomtrica 273 17.7 Titulaciones con alta frecuencia 274 Problemas 274 Captulo 18 Polarografa. Titulaciones amperimtricas. Cronopotenciometra 278

18.1 El principio polarogrfico 278 18.2 Procedimientos polarogrficos analticos 281 18.3 Titulaciones amperimtricas 283 18.4 Cronopotenciometra 284 Problemas 285 Captulo 19 Titulaciones culombimtricas 289 19.1 Principios fundamentales de la culombimetra 289 Problemas 290 QUINTA PARTE MTODOS PTICOS DE ANLISIS 293 Captulo 20 Mtodos de absorcin294 20.1 Principios 294 Problemas 298 20.2 Titulaciones fotomtricas 300 Problemas 301 20.3 Espectrofotometra de precisin 302 Problemas 302 20.4 Evaluacin de las propiedades fsicas mediante datos espectrofotomtricos 303 Problemas 305 20.5 Absorcin en la regin infrarroja 307 Problemas 309 20.6 Absorcin atmica 311 Problemas 312 Captulo 21 Mtodos de emisin 313 21.1 Fotometra de la flama 313 Problemas 315 21.2 Espectroscopia de emisin 316 Problemas 318 21.3 Fluorescencia y fosforescencia 321 Problemas 323 Captulo 22 Mtodos por rayos X 326 22.1 Principios 326 22.2 Absorcin 327 22.3 Emisin 328 Problemas 330 Captulo 23 Resonancia magntica nuclear 333 23.1 Principios 333 Problemas 335 Captulo 24 Espectrometra de masa 338 24.1 Principios 338 24.2 Aplicaciones 342 Problemas 346 Captulo 25 Refractometra y polarimetra 349 25.1 Refractometra 349 Problemas 350 25.2 Polarimetra350 Problemas 351

SEXTA PARTE MTODOS ESPECIALIZADOS 353 Captulo 26 Mtodos radioqumicos 354 26.1 Estadstica de conteo 354 Problemas 355 26.2 Vida media 356 Problemas 357 26.3 Aplicaciones analticas 357 Problemas 359 26.4 Anlisis de activacin 360 Problemas 362 Captulo 27 Mtcdos trmicos 364 27.1 Termogravimetra Anlisis termogravimtricos (A TG) 364 27.2 Anlisis trmicos diferenciales (ATD) 364 27.3 Titulaciones termomtricas 365 Problemas 366 Captulo 28 Mtodos cinticos 369 28.1 Principios 369 Problemas 371 Captulo 29 Mtodos de extraccin 374 29.1 Ley de la distribucin 374 Problemas 376 Captulo 30 Mtodos cromatogrficos 379 30.1 Cromatografa de columna (adsorcin) 379 30.2 Cromatografa de columna (particin) 380 30.3 Cromatografa del papel y de las capas delgadas 381 30.4 Cromatografa de gases (gas-lquido y gas-slido) 384 30.5 Cromatografa de intercambio inico 387 Problemas 388 Captulo 31 Anlisis volumtrico-gaseoso 392 31.1 Leyes fundamentales de los gases 392 31.2 Correccin por vapor de agua 393 31.3 Anlisis volumtrico gaseoso 394 31.4 Mtodos de absorcin 395 31.5 Mtodos de combustin 396 Problemas 399 Captulo 32 Determinaciones de grupos funcionales 404 32.1 Aplicaciones de los procedimientos inorgnicos a las determinaciones orgnicas 404 Problemas 404 SPTIMA PARTE DETERMINACIONES ANALTICAS COMUNES 409 OCTAVA PARTE PROBLEMAS DIVERSOS 429 I Anlisis cualitativo 430 II Anlisis cuantitativo 434 Agua. Perxido de hidrgeno 434 Sodio. Potasio 435 Amonio. Amoniaco. Nitrgeno 435 Plata. Mercurio. Oro. Metales de platino 436

Halgenos. cidos halgenos. Cianuro. Tiocianato 437 Bario. Estroncio. Calcio. Magnesio 437 Piedra caliza. Cal. Cemento 438 Hierro. Aluminio. Berilio. Titanio. Zirconio 438 Cerio. Torio. Uranio. Bismuto. Boro 440 Cobre. Plomo. Zinc. Cadmio. Latn 441 Estao. Antimonio. Arsnico 443 Carbono. Dixido de carbono. Silicio. Tungsteno. Molibdeno 443 Cromo. Vanadio 444 Manganeso. Cobalto. Nquel 445 Fsforo 446 Oxgeno. Azufre. Selenio 447 Anlisis generales y tcnicos 450 NOVENA PARTE RESPUESTAS A LOS PROBLEMAS 455 Apndice 467 Indice 489 PRIMERA PARTE Anlisis General Operaciones Matemticas 1-1 Divisiones de la Qumica Analtica La Qumica Analtica se divide generalmente en anlisis cualitativo y anlisis cuantitativo. Por medio del anlisis cualitativo se analiza un compuesto o una mezcla para determinar los constituyentes o componentes que estn presentes; por medio del anlisis cuantitativo se analiza un compuesto o una mezcla para determinar las proporciones en que los constituyentes o compuestos estn presentes. Los clculos en anlisis cualitativo se limitan, en su mayora, a los que se refieren a las constantes de equilibrio y a las relaciones simples entre pesos y volmenes. Los clculos en anlisis cuantitativo son ms extensos y se basan en datos numricos que se obtienen a partir de cuidadosas mediciones de masas y volmenes de las sustancias qumicas. 1-2 Errores en las mediciones cuantitativas En el anlisis cuantitativo, as como en otros campos de la ciencia, los datos numricos y los resultados numricos que se obtienen, estn sujetos a errores y mediciones independientes de la misma cantidad; aunque cuando se realizan en condiciones aparentemente idnticas, normalmente difieren en cierto grado. Los errores pueden clasificarse como errores determinados y errores ocasionales. Los errores determinados son los que persisten de una manera definida y en un grado fijo de una determinacin a otra y son de tal naturaleza que sus magnitudes pueden determinarse y sus efectos pueden eliminarse o por lo menos reducirse en su mayor parte. Estos errores incluyen: (1) errores instrumentales, un ejemplo de los cuales es el error originado por el uso de una balanza con brazos de longitudes diferentes; (2) errores personalcs, como los originados por la determinacin de un cambio de color con demasiado retraso; (3) errores de mtodo, como el originado por la presencia de una

sustancia extraa en el peso de un precipitado. Los errores determinados pueden corregirse normalmente por calibraciones u otros medios experimentales. Los errores ocasionales son los que se encuentran, ms o menos, fuera del control del observador y tienen signos y magnitudes determinadas solamente por casualidad. Pueden ser originados por factores como las fluctuaciones en presin y temperatura, impericia del observador para estimar correctamente las fracciones de divisiones marcadas y por cansancio ptico. Estos errores se caracterizan porque pueden ocurrir en forma tanto positiva como negativa. Por esta razn. el valor ms probable que puede tomarse es la media aritmtica de los resultados numricos de una serie de observaciones similares sujetas slo a errores ocasionales. 1-3 Precisin y exactitud La precisin de un valor numrico es el grado de concordancia entre dicho valor y otros valores obtenidos, en esencia bajo las mismas condiciones. La exactitud de un valor numrico es el grado de concordancia entre ese valor y el valor verdadero. Puesto que el valor verdadero slo se conoce dentro de ciertos lmites, la exactitud de un valor tampoco se conoce sino dentro de esos lmites. Un valor numrico puede tener un alto grado de precisin y, sin embargo, un bajo grado de exactitud debido al efecto de uno o varios errores determinados que no han sido establecidos o no se han corregido. La diferencia entre dos valores numricos puede expresarse como la diferencia absoluta o la diferencia relativa (esta ltima, expresada normalmente en partes por millar). La diferencia absoluta entre los valores 2.431 y 2.410 es la diferencia relativa es partes por millar

(= 8.7 p.p.millar). La diferencia absoluta entre un resultado numrico y el valor verdadero es el error absoluto dei resultado; la diferencia relativa entre un resultado numrico y el valor verdadero es el error relativo del resultado. En el caso anterior, si 2.431 es el valor verdadero, el error absoluto de 2.410 es 0.021 y su error relativo es de 8.7 p p.millar. 1-4 Mediciones de precisin En una serie de determinaciones independientes de una cantidad dada, si los errores determinados se han eliminado efectivamente o corregido, el promedio o la media de los valores numricos obtenidos puede tomarse como el valor ms probable de la serie y una medida del grado de precisin de este valor medio puede considerarse como una medida del grado de limitacin del que el resultado puede diferir del valor verdadero, desconocido. Esto es, por tanto, una medida de la seguridad del resultado. Supngase que en una serie de determinaciones independientes de una cantidad dada slo existen errores ocasionales y que se han obtenido los siguientes nueve valores: 31.62 31.76 31.60 31.47 31.71 31.60 31.64 31.53 31.71

El valor medio se obtiene dividiendo la suma de los valores individuales entre el nmero de mediciones (n) hechas. En el caso de un gran nmero de valores, se permite expresar la media con una cifra significativa ms que las que se dan en los valores individuales. En el caso mencionado, la media es 31.627. La diferencia entre cualquiera de los valores y esta media es la desviacin (xi) de ese valor con respecto a la media. En el mismo ejemplo, las desviaciones (sin importar el signo) son: 0.007 0.133 0.027 0.157 0.083 0.027 0.013 0.097 0.083 La desviacin promedio (d) de una medicin simple es la media de las desviaciones de todas las mediciones individuales: donde es la suma de las desviaciones individuales a partir de la media. En este caso, la desviacin promedio es 0.070 y representa la cantidad por medio de la cual una medicin independiente promedio de la serie puede diferir del valor ms probable. Sin embargo, a veces es ms importante reconocer la precisin o seguridad de la media que la de las mediciones de los componentes. Puede demostrarse que la desviacin promedio (D) de la media es numricamente igual que la desviacin promedio de una sola medicin dividida entre la raz cuadrada del nmero de mediciones realizadas: En el caso anterior, la desviacin promedio de la media es 0.070/ = 0.023. La desviacin estndar se utiliza a menudo como una medicin de precisin y se considera ms segura que la desviacin promedio. La desviacin estndar (s) de una medicin simple' se encuentra calculando la raz cuadrada del cociente que resulta de dividir la suma de los cuadrados de las desviaciones individuales entre el nmero de mediciones menos uno: En anlisis de mtodos estadsticos se usa el smbolo para el valor medio de una serie infinita de mediciones, 3 para la correspondiente desviacin promedio y a para la correspondiente desviacin estndar. En el caso citado, la desviacin estndar de una sola medicin es dia es 0.091/ 9 = 0.030. Este nmero sirve para indicar la seguridad de la media y no implica que el valor verdadero deba caer necesariamente dentro de los lmites de 31.627 0.030 y 31.627 + 0.030. Muchos autores en este campo consideran el doble del valor de la desviacin estndar de la media como una indicacin de los lmites "razonables" dentro de los cuales puede estar el valor verdadero. De acuerdo con esto, en el caso citado (y en ausencia de errores determinados), puede esperarse que el valor verdadero caiga dentro de los lmites de 31.627 0.060 (= 31.567) y 31.627 + 0.060 (= 31.687). En una serie de mediciones de la misma cantidad, a veces se toma el calor de la mediana en vez del valor medio, para representar el valor ms probable. Este valor de la mediana, o mediana de una serie de lecturas, es la lectura de tal magnitud, que el nmero de lecturas que tengan un valor numrico mayor es igual que el nmero que tiene un valor menor. Es el valor que se encuentra a la mitad de una serie ordenada en forma creciente o decreciente. En la serie de nueve valores dados en la primera parte de esta seccin, la mediana es 31.62, puesto

que hay cuatro valores mayores que 31.62 y cuatro valores menores que 31.62. En una serie que contenga un nmero par de valores, la media de los dos "valores de enmedio" se toma como la mediana. 1-5 Rechazo de mediciones En una serie de mediciones similares sucede a veces que uno (o ms) de los valores numricos queda considerablemente fuera de los dems y se intenta rechazarlo para establecer el valor medio. Se han propuesto varias reglas para determinar si se justifica o no tal rechazo desde el punto de vista de la probabilidad matemtica. Una regla es la siguiente: omtase el valor dudoso y determnese por el procedimiento normal la media y la desviacin promedio de los valores que quedaron. El rechazo puede considerarse justificado matemticamente, si la desviacin del valor sospechoso con respecto a la media es, por lo menos, cuatro veces la desviacin promedio de los valores que quedaron; esto es. si > 4d Muchos autores se ajustan al estricto requerimiento de pero en este libro no se aplica esta regla. En todo caso. el error del valor rechazado se llama error de rechazo. Como un ejemplo, supngase que en la serie de la seccin anterior hubiese un dcimo valor de 31.34. La desviacin de este bajo valor sospechoso con respecto a la media es 31.627 31.34 = 0.287. Esto es ms de cuatro veces 0.070. Entonces, el rechazo queda justificado. 1-6 Reglas que gobiernan la retencin adecuada de cifras significativas En la mayora de los anlisis qumicos de rutina se hacen relativamente pocas lecturas independientes o determinaciones, de manera que las mediciones numricas de precisin no se usan con frecuencia. En tales casos la precisin de un valor numrico queda mejor indicada por el nmero de cifras significativas que se usan para indicar ese valor. Aunque esto slo da una idea aproximada de la precisin del resultado, es importante. Las siguientes definiciones y reglas son aplicables a todos los clculos en Qumica Analtica. Nmero es la expresin de una cantidad. Cifra o dgito es cualquiera de los caracteres 0, 1. 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, que, solos o en combinacin, sirven para expresar nmeros. Cifra significativa es un dgito que denota el grado de cantidad en el lugar en donde se encuentra. En el caso del nmero 243, las cifras significan que hay dos centenas, cuatro decenas y tres unidades y, por tanto, todas las cifras son significativas. La cifra O se usa de dos maneras: puede usarse como cifra significativa, o utilizarse simplemente para localizar el punto decimal. Es cifra significativa, cuando indica que la cantidad en el lugar en que se encuentra est ms cerca del O que cualquier otro valor. As, puede encontrarse que el peso de un crisol es 10.603 g. en cuyo caso todas las cinco cifras, incluyendo los ceros, son significativos. Si se encuentra que el peso del crisol en gramos es de 10.610, significa que el peso como se midi se encuentra ms cerca de 10.610 que de 10.609 o 10.611 y ambos ceros son significativos. Por anlisis, se encuentra que el peso de las cenizas de un papel filtro determinado es de 0.00003 g. Aqu los ceros no son significativos, sino que

nicamente sirven para indicar que la cifra 3 se encuentra en el quinto lugar a la derecha del punto decimal. Todos los dems caracteres, excepto los dgitos, podran servir para este propsito. Lo mismo es vlido para el valor de 356 000 pulg cuando se quiere indicar que la distancia entre dos puntos dados se ha medido con instrumentos con una exactitud hasta la tercera cifra solamente. Los ceros no son significativos. Para evitar confusiones, este valor debera escribirse 3.56 X 103 pulg. Si la distancia ha sido medida hasta la centsima ms prxima, debera escribirse 3.560 X 105 pulg. Regla 1. Consrvese tantas cifras significativas en un resultado y en datos en general, hasta que se tenga la primera cifra de incertidumbre. (Para trabajos muy minuciosos con computaciones longitudinales, a veces se conservan dos cifras de incertidumbre.) As, el valor de 25.34. que representa la lectura de una bureta ordinaria, contiene el nmero apropiado de cifras significativas, ya que el dgito 4 se obtiene estimando una divisin no graduada de la escala y es, sin lugar a dudas, incierta. Regla 2. Cuando se rechazan cifras inexactas e intrascendentes, aumntese en 1 la ltima cifra que se conserve si la siguiente cifra que se rechaza es 5 o mayor. As, al rechazar o eliminar la ltima cifra del nmero 16.279. el nuevo valor ser de 16.28. Regla .3. Al sumar o restar un nmero de cantidades, aumntense las cifras significativas en cada trmino y en la suma o diferencia nicamente hasta el punto correspondiente a la cifra de incertidumbre que se encuentre ms alejada a la izquierda con respecto al punto decimal. Por ejemplo. la suma de los tres trminos 0.0121, 25.64 y 1.05782, basndose en que la ltima cifra en cada uno es incierta, es 0.01 25.64 1.06 26.71 Regla 4. En la multiplicacin o en la divisin el porcentaje de precisin del producto o cociente no puede ser mayor que el porcentaje de precisin del factor menos preciso que entra en la operacin. Por tanto, en clculos en que intervienen las multiplicaciones o divisiones, o ambas, retnganse tantas cifras significativas en cada factor y en el resultado numrico como las que contiene el factor con el mayor porcentaje de desviacin. En la mayora de los casos, pueden retenerse tantas cifras significativas en cada factor y en el resultado, como las que contiene el factor con el menor nmero de cifras significativas. Por ejemplo, el producto de los tres trminos 0.0121, 25.64 y 1.05782, suponiendo que la ltima cifra de cada uno es incierta, es 0.0121 x 25.6 x 1.06 = 0.328 ya que, si se supone que el primer trmino tiene una variacin de 1 en el ltimo lugar, tambin tiene una desviacin real de 1 unidad cada 121 unidades y su desviacin porcentual sera X 100 0.8. De igual forma, la desviacin 121 porcentual del segundo trmino sera 2 564 x 100 0.04, y la del tercer trmino sera X 100 0.0009. El primer trmino, que tiene la desviacin 1051 782 porcentual mayor gobierna, por tanto, el nmero de cifras significativas que pueden retenerse apropiadamente en el producto, ya que dicho producto no puede tener una precisin mayor que el 0.8%. Esto es, el producto puede variar en 0.8

partes por cada 100 o por casi tres partes de cada 328. La ltima cifra del producto, como se expresa arriba con tres cifras significativas es, por tanto, dudosa y el nmero adecuado de cifras significativas se ha conservado. Regla 5. Los clculos que no requieren de una precisin de ms de 0.25% pueden hacerse con una regla de clculo de 10 pulg. Para mayor precisin deben usarse tablas de logaritmos o mquina calculadora. Regla 6. Cuando se usan logaritmos para los clculos de multiplicacin o divisin, consrvense tantas cifras en la mantisa del logaritmo de cada factor como las que contienen en los propios factores segn la regla 4. As, en la solucin del ejemplo de la regla 4, los logaritmos de los factores se expresan como sigue: log 0.0121 = 8.083 10 log 25.64 = 1.409 log 1.05782 = 0.024 9.516 10 = log 0.328 En este caso se obtiene el mismo resultado numrico con una regla de clculo de 10 pulg. 1-7 Convencionalismos relativos a la solucin de problemas numricos En el clculo de resultados numricos a partir de datos qumicos que han sido obtenidos en condiciones y por mtodos conocidos, no debe haber dificultad en determinar una estimacin aproximada de la precisin de los diversos factores y de los resultados obtenidos. En el caso de problemas numricos que no se acompaan de datos que muestren las condiciones segn las cuales se hicieron las diversas mediciones o la precisin de los valores dados, la retencin del nmero adecuado de cifras significativas en los resultados finales puede ser objeto de un juicio considerable. En tales casos, las reglas anteriores estn sujetas a modificacin, pero en cualquier caso el sentido comn y el juicio para usarlas de ninguna manera les quita su valor. En la solucin de problemas en este libro, puede suponerse que los datos proporcionados se apegan a la regla 1 mencionada. En problemas que contienen expresiones como "una muestra de 2 gramos", "una pipeta con 25 ml" o "una solucin dcimo-normal" puede suponerse que el peso de la muestra, el volumen de la pipeta y la normalidad de la solucin se conocen con una precisin tan grande por lo menos como la de los otros factores contenidos en el problema. Tambin debe recordarse que los pesos atmicos de los elementos se conocen slo hasta un nmero limitado de cifras significativas y en ausencia de datos ms amplios puede suponerse que los valores normalmente dados en las tablas atmicas se apegan a la regla 1 mencionada, hasta el punto de que la ltima cifra en cada uno es dudosa. Se infiere, por tanto, que debe darse la misma atencin a la precisin de los pesos atmicos y formulares incluidos en los clculos como a la precisin de cualquier otro dato. A menudo sucede que los clculos independientes a partir de datos dados dan resultados que difieren en una o dos unidades en la ltima cifra significativa retenida. Esto se debe, en general, al hecho de que las cifras han sido rechazadas o eliminadas en los diversos pasos de las operaciones realizadas, pero esto no tiene gran importancia, puesto que, si se expresa adecuadamente, la ltima cifra significativa del resultado es, de todas formas, dudosa. Las determinaciones analticas se realizan, en general, por duplicado o triplicado. En la mayora de los problemas de este libro, sin embargo, se dan datos que

aparentemente cubren una sola determinacin. Puede suponerse que tales valores representan valores medios obtenidos a partir de varias determinaciones. PROBLEMAS (Los problemas cuyas respuestas aparecen en la novena parte estn marcados con asterisco.) *1-1. Cuntas cifras significativas contienen cada uno de los siguientes valores: *1-2. D el peso formular del OsCI, a tal grado de precisin como pueda asegurarse por los pesos atmicos incluidos. *1-3. Exprese la velocidad de la luz, 186 000 mi/s, de tal forma que se indique que ha sido medida a las 100 mi/s ms cercanas. *1-4. Un mineral contiene 33.79% de Fe2O3. Determinaciones dobles dan 33.80 y 34.02% y se conoce el valor medio de ellos. (a) En cuntas p.p. millar difieren los valores duplicados uno del otro? (b) Cul es el valor medio? (c) Cul es el error absoluto? (d) Cul es el error relativo en p.p. millar? *1-5. Dos analistas por separado analizan por duplicado cierto acero para determinar el porcentaje de azufre. Cada uno utiliza 3.5 g pesados al 0.1 g ms cercano. Un analista encuentra 0.042 y 0.041 para los valores duplicados; el otro, 0.04199 y 0.04101. (a) Por cuntas p.p. millar concuerdan los porcentajes duplicados en cada caso? (b) El segundo analista es justo en su resultado? *1-6. Cul es el valor ms bajo de dos valores si el valor ms alto es 168.1 y la diferencia relativa entre ellos es de 6.5 p.p. millar? *1-7. Los siguientes seis resultados independientes se obtuvieron para la normalidad de una solucin: 0.2562, 0.2566, 0.2565, 0.2560, 0.2568 y 0.2566. Un sptimo valor. menor que los otros fue justificadamente rechazado de acuerdo con la regla dada en el texto para un error de rechazo. (a) Cul es el valor ms alto que el resultado rechazado podra tener? (b) Cul es la desviacin promedio de los resultados retenidos? (c) Cul es la desviacin estndar de la media de los resultados retenidos? (d) Por cuntas p.p. millar difiere la media de la mediana? *1-8. En once anlisis, aplicando el mismo mtodo, encontraron el porcentaje de protena de cierto cereal. Los valores encontrados fueron: 22-.62, 22.73, 22.75. 22.78, 22.79, 22.83, 22.84, 22.87, 22.87, 22.92, 22.94, y stos fueron examinados para establecer el valor ms probable. (a) De acuerdo con el criterio dado en el texto. el rechazo del primer valor (22.62) es justificable sobre la base de que incluya un error de rechazo? (h) Cules son las dos mediciones de desviacin que establecen esta decisin? (c) Cul es el valor medio de los 11 resultados? (d) Cul es la desviacin promedio de la media? (e) Cul es la desviacin estndar de la media? (f) Cul es el valor de la mediana? (g) Cul es la diferencia relativa entre los valores ms alto y ms bajo encontrados? (h) Suponiendo que la media es el valor verdadero, cul es el error relativo del menor valor encontrado? *1-9. Se requiere resolver la siguiente operacin: cada trmino es incierto en su ltima cifra significativa. (a) Debe aplicarse la aritmtica, la regla de clculo o los logaritmos en las multiplicaciones? (b) Cul es la respuesta numrica? *110. Por anlisis duplicado se ha encontrado que un valor es de 0.1129 y 0.1133. Hay que multiplicar respectivamente por 1.36 (la ltima cifra es dudosa) y el producto debe sustraerse del valor 0.93742, el cual ha sido medido muy

exactamente. Exprese el resultado con el nmero adecuado de cifras significativas. 1-11. Cuntas cifras significativas estn implicadas en cada uno de los siguientes valores: 1-12. En la siguiente multiplicacin, la ltima cifra en cada uno de los tres factores es incierta: 2.0000 X 0.30 X 500 = 300.00. (a) En el producto como se da, cuntas cifras deben rechazarse como innecesarias? (b) Exprese el resultado indicando el nmero correcto de cifras significativas. 1-13. D el peso formular del Pd(NH:)2(OH)2 al alto grado de precisin como se garantiza por los pesos atmicos incluidos. 1-14. Un libro sobre Astronoma da el dimetro polar de la tierra como de 7 900.0 millas. (a) Qu precisin en la medicin implica este valor? (b) Si la medicin se realiz a las 10 millas ms cercanas solamente, cmo deba haberse expresado el valor para indicar este hecho? 1-15. Suponiendo que cada trmino es incierto en su ltima cifra, resuelva la siguiente operacin y exprese la respuesta con el nmero correcto de cifras significativas: 1-16. Una muestra de BaCl2 que contiene el 65.97% de Ba se da para su anlisis. Un analista obtiene 65.68, 65.79 y 65.99 en triple determinacin y da el valor medio. (a) En cuntas p.p. millar difiere cada valor de la media? (b) Cul es el error absoluto de la media? (c) Cul es el error relativo de la mediana? 1-17. Por anlisis se encuentra que un acero contiene 0.42% de carbono. Los clculos implican slo multiplicaciones y divisiones. Hasta cuntos lugares decimales debe pesarse una muestra de 1 g para duplicar el resultado? 1-18. Una muestra de limonita fue analizada por 12 estudiantes. Los valores en porcentaje de Fe fueron (a) Cules son el valor medio, la desviacin promedio de un resultado solo y la desviacin de la media? (b) Cul es el valor de la mediana y cul es su desviacin estndar? (c) Si el porcentaje verdadero es 34.75, cul es el valor absoluto y cul es el error relativo de la media? 1-19. Una muestra de material fue enviada a dos qumicos. Cada uno utiliz el mismo mtodo y dio los resultados de cuatro anlisis como sigue: Qumico A: 30.15, 30.15, 30.14, 30.16. Qumico B: 30.251, 30.007, 30.101, 30.241. Encuntrese en cada caso el valor medio y la medida de su desviacin. En igualdad de condiciones, cul valor medio es ms seguro? 1-20. La diferencia relativa entre dos valoreses de 12 p.p. millar. Cul es la diferencia absoluta y cul es el valor mayor, si el menor es de 233.6? 1-21. Los siguientes cuatro resultados independientes se obtuvieron como lecturas en un instrumento: 3.685, 3.689, 3.681 y 3.692. Se encontr que una quinta lectura ms alta que las anteriores era justificadamente rechazable de acuerdo con la regla dada en el texto para determinar un error de rechazo. (a) Cul es el valor ms bajo que la lectura rechazada pudo tener? (b) Cul es la desviacin promedio de la media de los resultados obtenidos? (c) Cul es la desviacin estndar de la media de los resultados obtenidos? (d) Cul es el valor de la mediana? 1-22. Un estudiante obtuvo los siguientes valores para la normalidad de una solucin: 0.6143, 0.6153, 0.6148, 0.6142, 0.6146, 0.6154. (a) Cul es el valor medio? (b) Cul es la desviacin promedio de una sola determinacin? (c) Cul

es la desviacin promedio de la media? (d) Cul es la desviacin estndar de la media? (e) Cul es la diferencia absoluta entre la media y la mediana? (f) Se obtuvo otro valor para la normalidad de 0.6164, pero fue rechazado basndose en que haba un error de rechazo. Demustrese por qu este rechazo fue o no justificado y d las dos mediciones de la desviacin. (g) Si el valor verdadero para la normalidad es de 0.6145. cul es el error relativo del valor rechazado? 1-8 Uso de los logaritmos Se supone que el estudiante est suficientemente familiarizado con la teora y uso de los logaritmos para poder aplicarlos en clculos simples, sobre todo los que se refieren a multiplicaciones y divisiones, y que reconoce que su uso le ahorra mucho tiempo y esfuerzo para realizar dichos clculos. La precisin del trabajo qumico analtico ordinario, raramente requiere de ms de cuatro cifras significativas en los datos numricos que se obtienen y en los clculos hechos con tales datos. Por tanto, una tabla de logaritmos de cuatro cifras es adecuada. Para usar la tabla de logaritmos dada en el Apndice y encontrar la mantisa (es decir, la parte decimal) del logaritmo comn de un nmero, se procede como sigue: primero encuntrense los dos primeros dgitos del nmero en la columna de entrada: "nmeros naturales" y recrrase hacia la derecha hasta la columna que tenga como encabezado el tercer dgito de alcance. Al nmero encontrado en esta forma, agrguese el nmero que se encuentra en el mismo rengln horizontal en el lado derecho de la tabla y en la columna de partes proporcionales que encabezan la cuarta cifra significativa del nmero. As, la mantisa de logaritmo 236.8 es 3729 -1- 15 = 3744 y el logaritmo es 2.3744. Los antilogaritmos pueden buscarse en la misma forma en la tabla de antilogaritmos. Slo la mantisa se utiliza para buscar el nmero; la caracterstica se usa solamente para colocar el punto decimal. As, la secuencia de dgitos en el nmero que tiene un logaritmo de 1.8815 es 7603 + 9 = 7612 y el nmero real es 76.12, determinado por las caractersticas dadas del logaritmo. En clculos reales a partir de datos analticos, el propsito esencial de la caracterstica en un logaritmo es localizar la posicin del punto decimal en el valor numrico final obtenido. Puesto que en la mayora de los casos un clculo mental muy aproximado es lo nico que se necesita para establecer la posicin del punto decimal, el uso de las caractersticas puede omitirse. Sin embargo, la retencin de las caractersticas es til para comprobar con el otro mtodo. Ejemplo 1 Calclese por logaritmos Como se mencion previamente, puede ahorrarse mucho tiempo omitiendo todas las caractersticas en la solucin del problema mencionado y escribiendo las mantisas de cada logaritmo y cologaritmo. La localizacin del punto decimal se determina, entonces, mediante un clculo mental simple en la expresin original. As, la inspeccin muestra que los dos factores del numerador de la expresin dada proporciona un resultado que se aproxima a 5 y que los factores en el denominador dan un resultado que se aproxima a 0.7. La respuesta, por tanto, debe estar cercana a 7, que establece la posicin del punto decimal. 1-9 Uso de la regla de clculo

La regla de clculo es esencialmente una tabla de logaritmo mecanizado. En las escalas que se usan para multiplicacin y divisin, los nmeros estn impresos en la regla en posiciones proporcionadas a sus logaritmos. La multiplicacin por medio de la regla es simplemente una adicin mecnica de dos logaritmos. La divisin es una sustraccin mecnica de dos logaritmos. Los manuales para el uso de las reglas de clculo pueden conseguirse fcilmente. El estudiante de anlisis cuantitativo debe tener pericia en el uso de la regla de clculo, particularmente en el proceso de multiplicacin y divisin. La regla de clculo ahorra mucho tiempo para efectuar clculos fciles y es un medio excelente para verificar los clculos hechos con logaritmos. Aunque la precisin de una regla ordinaria de 10 pulg se limita a tres cifras significativas, se sugiere que la exactitud de la regla se permita para resolver problemas de examen o problemas caseros, aunque los datos dados pueden requerir, en teora, una exactitud de cuatro cifras significativas. El propsito de los problemas es, ms bien, asegurarse que los mtodos de clculo han sido comprendidos y no el proporcionar pericia en las operaciones matemticas fundamentales. La mayora de los clculos de laboratorio, sin embargo; requieren una exactitud de cuatro cifras significativas y logaritmos de cuatro cifras. 1 La mantisa del cologaritmo puede expresarse tan rpidamente como la del logaritmo, restando de 9 mentalmente cada dgito, excepto el ltimo diferente de cero que se resta de 10. Por ejemplo, la mantisa del log 17.50 = 2430: la mantisa del colog 17.50 = 7570. 1-10 Nomogramas Un nomograma es un arreglo por medio del cual el resultado numrico de un clculo dado puede leerse directamente a partir de una escala o serie de escalas trazadas previamente. Es, ms o menos, semejante a una regla de clculo en posicin fija, pero tiene la ventaja de ser aplicable a frmulas y ecuaciones que contienen trminos aditivos y sustractivos. Las escalas se trazan en una superficie plana y estn de tal manera dispuestas, que una regla colocada una o ms veces conecta los puntos correspondientes a los datos numricos dados con el punto correspondiente a la respuesta numrica deseada. Puesto que un nomograma separado se necesita para cada frmula por resolverse, los nomogramas son de uso prctico slo cuando el mismo tipo de clculo se hace repetidamente. En la figura 2, seccin 8-7 se muestra un nomograma tpico cuyo uso se describe en esa seccin. PROBLEMAS *1-23. Usando logaritmos de cuatro cifras, determnese lo siguiente: (a) log 387.6, (b) log 0.0009289, (e) colog 52.61, (d) colog 0.06003, (e) antilog 2.4474, (f) antilog 4.1733, (g) antilog 7.2068 10. *1-24. Usando logaritmos de cuatro cifras, calclese lo siguiente: (a) 226.3 X 0.00002591, (b) 0.05811 - 64.53. (c) cuarta potencia de 0.3382. (d) raz cbica de 0.09508. Verifquese a tres cifras significativas con una regla de clculo. *1-25. Utilizando logaritmos de cuatro cifras, encuntrese el resultado de Localcese la posicin del punto decimal por aritmtica mental y tambin mediante el uso adecuado de las caractersticas. Tambin verifquese la respuesta hasta tres cifras significativas con una regla de clculo.

1-26. Usando logaritmos de cuatro cifras determnese lo siguiente: (a) log 67.84. (b) log 0.005903. (c) colog 0.9566, (d) colog 718.1, (e) antilog 3.6482, (f) antilog 2.0696. (g) antilog 6.0088 10. 1-27. Usando logaritmos de cuatro cifras, calclese lo siguiente: (a) 33.81 X 0.0009915, (b) 0.1869 362.4, (c) cubo de 0.09279, (d) raz cuadrada de 0.5546. Verifquense, hasta tres cifras significativas, con una regla de clculo. 1-28. Usando logaritmos de cuatro cifras, encuntrese el valor de la siguiente expresin: Localice la posicin del punto decimal mediante el uso adecuado de las caractersticas y verifique por medio de aritmtica mental. Tambin verifique hasta tres cifras significativas con una regla de clculo. Ecuaciones Qumicas 2-1 Propsito de las ecuaciones qumicas Cuando se conocen la naturaleza y composicin de los productos iniciales y finales de una reaccin qumica, los hechos pueden simbolizarse en la forma de una ecuacin qumica. Cuando se escribe apropiadamente, la ecuacin indica: (1) la naturaleza de los tomos y la composicin de las molculas que intervienen en la reaccin, (2) el nmero relativo de tomos y molculas de las sustancias que toman parte en la reaccin, (3) las proporciones en peso de las sustancias reaccionantes y las sustancias resultantes y (4) las proporciones en volumen de todos los gases incluidos. Estos cuatro principios, aplicados a las reacciones que llegan a su culminacin, forman la base del anlisis qumico cuantitativo. Antes que pueda realizarse un clculo de anlisis qumico, es importante comprender la qumica que interviene y tener el conocimiento para expresar las reacciones en forma de ecuaciones balanceadas. 2-2 Tipos de ecuaciones qumicas La determinacin de la naturaleza de los productos formados por una reaccin dada requiere un conocimiento de qumica general que, se supone, ya ha sido adquirido en estudios previos: pero la pericia para escribir y balancear ecuaciones en forma correcta y rpida se adquiere slo mediante una prctica considerable. El siguiente tema ayudar al estudiante a lograr esta experiencia, sobre todo en las ecuaciones en que intervienen procesos de reduccin-oxidacin (redpx), los cuales son los que en general dan ms problemas al principiante. Con las ecuaciones que expresan reacciones de (1) combinacin, (2) descomposicin y (3) mettesis, es raro que se tenga mucha dificultad en establecer la igualdad entre los tomos y las molculas de las sustancias reaccionantes y las de los productos, ya que slo hay que agregar muy poco aparte de ajustes mecnicos de los trminos y un conocimiento elemental sobre valencias. Como ejemplos de los tipos de cambio qumico mencionados en el orden dado, pueden citarse las siguientes ecuaciones: Aquellas que expresan reacciones ae oxidacin y reduccin, aunque a veces un poco ms complicadas. presentan poca dificultad, siempre y cuando se comprendan los principios de estos tipos de cambio qumico. Las ecuaciones anteriores son moleculares. Para ecuaciones que tienen lugar en soluciones acuosas (como la del tercer caso mencionado). stas se escriben mejor en forma inica. Para hacer esto correctamente, se requieren conocer los

grados relativos de ionizacin de los solutos y la correcta aplicacin de unas cuantas reglas simples. 2-3 Ionizacin de cidos, bases y sales Aunque el estudiante debera conocer la teora de la ionizacin, de sus estudios previos de Qumica general, los siguientes puntos deben tenerse en mente porque son muy importantes al escribir ecuaciones. Los cidos "fuertes" (es decir, los altamente ionizados) incluyen los cidos conocidos como HMn0,. Estos cidos en solucin se encuentran completamente ionizados, aunque en concentraciones ordinarias, los efectos interinicos pueden dar conductividades que corresponden a un grado aparente de ionizacin poco menor de 100%. En las ecuaciones inicas (vase abajo), los cidos fuertes se escriben en la forma de iones. Las bases "fuertes" incluyen. Estas bases en solucin se encuentran completamente ionizadas y en las ecuaciones inicas se escriben como iones. Las sales, con pocas excepciones, se hallan disociadas por completo en soluciones y dan concentraciones relativamente altas de iones metlicos simples. Hay dos excepciones que se encuentran, con frecuencia, en Qumica Analtica: el acetato de plomo y el cloruro mercrico. Muchos cidos y bases se encuentran ionizados en solucin solamente a un pequeo grado a concentraciones ordinarias. En la tabla 11 del Apndice se lista la mayora de tales cidos y bases que se usan en Qumica Analtica y el estudiante debe familiarizarse con los nombres de estas sustancias y tener, por lo menos, una idea general de la magnitud del grado de ionizacin en el caso de los ms comunes. Ciertos cidos contienen ms de un hidrgeno reemplazable por un metal (cidos polbsicos o cidos poliprticos). Se notar que estos cidos se ionizan por pasos y que el grado de ionizacin del primer hidrgeno es invariablemente mayor que el de los otros. El cido fosfrico, por ejemplo, se encuentra ionizado, ms o menos, en un 30% en una solucin dcimo-molar para dar iones H y iones H2P04-, pero la concentracin de los iones HPO4- es mucho menor, y la de iones P0- es muy pequea. El cido sulfrico a bajas concentraciones se encuentra por completo ionizado en iones H y iones HSO4-, pero el ion bisulfato se ioniza moderadamente ms, para dar iones H+ e iones SO; 2-4 Ecuaciones inicas que no incluyen la oxidacin La mayora de las reacciones en Qumica Analtica son reacciones entre iones en solucin acuosa. Por esta razn, aunque la ecuacin de tipo molecular sirve como base para los clculos analticos cuantitativos, la llamada ecuacin inica es generalmente ms fcil de escribir y se prefiere a la otra. Para escribir ecuaciones inicas, deben observarse las siguientes reglas bsicas: 1. Inclyanse en la ecuacin slo aquellos constituyentes que realmente tienen participacin en la reaccin qumica. Ejemplo 1 La adicin de una solucin de hidrxido de sodio a una solucin de nitrato frrico, produce una precipitacin de hidrxido frrico (o, estrictamente hablando, xido frrico hidratado Fe2O3.xH2O). La ecuacin inica simplificada es Los iones de sodio del hidrxido de sodio y los iones nitrato del nitrato frrico no entran en la reaccin y, por tanto, no se representan en la ecuacin.

2. En los casos en que un reactivo o un producto se encuentra en equilibrio con sus iones constituyentes, exprsense en la ecuacin las especies que se encuentren presentes en la mayor proporcin. Se infiere que los cidos dbiles y las bases dbiles deben escribirse en forma molecular. Las sustancias de este tipo que ms se usan en Qumica Analtica son: (vase la tabla 11 del Apndice). Los ltimos tres de ellos son casos lmite, puesto que, a las concentraciones que se encuentran en trabajos analticos, estn ionizados en un grado moderado para dar iones hidrgeno e iones y respectivamente. Las sales de acetato de plomo y de cloruro mercrico se disocian en iones complejos pero estn relativamente poco ionizados como para dar los iones metlicos. En las ecuaciones, por tanto, deben expresarse como iones complejos. Es deseable subrayar las frmulas de precipitados. Tambin pueden dibujarse flechas apuntando hacia abajo. Si se desea, las frmulas de los gases pueden testarse o dibujar flechas apuntando hacia arriba. Los smbolos s y g denotan 'slido" y "gas" respectivamente y tambin son de uso comn. Tales smbolos se agregan entre parntesis despus de la frmula de la sustancia a la cual se aplican. Este mtodo se usar en ulteriores captulos. Ejemplo 2 La adicin de una solucin acuosa de hidrxido de amonio a una solucin de nitrato frrico produce una precipitacin de hidrxido frrico. La ecuacin inica puede escribirse simplemente como sigue: En este caso, aunque el hidrxido de amonio se ioniza en iones amonio e iones hidroxilos, la ionizacin es comparativamente ligera y slo se expresan en la ecuacin las molculas de hidrxido de amonio no disociadas. Ejemplo 3 La adicin de una solucin de sulfuro de hidrgeno a una solucin cida de sulfato de cobre produce un precipitado de sulfuro de cobre: El hecho de que la solucin original sea cida no requiere que los iones hidrgeno estn en el lado izquierdo de la ecuacin. La ecuacin simplemente indica que la acidez de la solucin aumenta. Ejemplo 4 Cuando una solucin que contiene nitrato de plomo se trata con cido sulfrico, se produce un precipitado blanco de sulfato de plomo. Este precipitado se disuelve en una solucin de acetato de amonio y la adicin de una solucin de cromato de potasio produce. a su vez, un precipitado amarillo. Las ecuaciones inicas para estas ecuaciones son Ejemplo 5 El cloruro de plata se disuelve en una solucin acuosa de amoniaco. La ecuacin se escribe como sigue (vase el ejemplo 2 y la nota al pie): EI in de amino plata, como la mayora de iones complejos, se disocia slo ligeramente en sus constituyentes: Ejemplo 6 Una solucin de molibdato de amonio en cido ntrico agregado a una solucin de cido fosfrico produce la precipitacin de "fosfomolibdato" de amonio, cuya frmula escrita en forma simplificada es: De hecho, no es cierto que exista en rigor una apreciable concentracin de NH2OH. El equilibrio existente en una solucin acuosa de amoniaco puede expresarse como sigue:

Aqu de nuevo la concentracin de OH- es relativamente baja y, por tanto, la ecuacin para la reaccin mencionada puede escribirse Para cada 12 iones de molibdato, slo tres de los 24 iones de amonio correspondientes presentes entran en la reaccin. Los iones nitrato, por supuesto, no toman parte en la reaccin. 2-5 Nmero de oxidacin Aunque el trmino valencia normalmente se refiere al grado de poder de combinacin de un tomo o radical, se aplica tambin, en forma un tanto diferente, en las varias ramas de la Qumica. Por esta razn, en Qumica Orgnica se prefiere el trmino nmero de oxidacin para expresar el estado de oxidacin. El nmero de oxidacin de un elemento se expresa a menudo escribiendo el nmero romano adecuado despus del nombre o frmula del elemento, as, Fe(II), cromo(III). Se supone que el estudiante est familiarizado con el poder de combinacin de los elementos que hasta ahora ha estudiado. Debe recordarse que (1) el nmero de oxidacin de todos los elementos libres es cero, (2) el nmero de oxidacin del hidrgeno en sus compuestos es +1 (excepto en el caso de los hidruros, relativamente raros), (3) el nmero de oxidacin del sodio y del potasio en sus compuestos es +1 y (4) el nmero de oxidacin del oxgeno en sus compuestos es 2 (con pocas excepciones). Puesto que la suma algebraica de los nmeros de oxidacin de los elementos de un compuesto dado es cero, el nmero de oxidacin de cualquier elemento en un compuesto puede calcularse rpidamente a partir de los otros elementos que forman el compuesto. As, el nmero de oxidacin del cloro en el HCl03 es +5, puesto que +1 +5 + [3 X (-2)] = O. En este caso el nmero de oxidacin del radical ClO, es 1, puesto que est combinado con el hidrgeno +1. El nmero de oxidacin del S2 EN Na2S2O es +12, puesto que Na2 = +2 y 7 tomos de oxgeno = 14. Cada tomo de azufre tiene, por tanto, un nmero de oxidacin de +6. El nmero de oxidacin de un ion es el mismo que el de la carga que lleva. As, el nmero de oxidacin del ion nitrato (NO3-) es 1, el del ion sulfato es 2 y el del ion fosfato (PO) es 3. Un compuesto como el Fe3O4, muestra aparentemente un nmero de oxidacin fraccionario para el metal constituyente, en este caso 2. En realidad, dos de los tomos de hierro tienen un nmero de oxidacin de +3 y un tomo de hierro tiene un nmero de oxidacin de +2. Esto se llama xido mezclado (FeO Fe2O3). La sal Na2S4O6, es un caso similar. El nmero de oxidacin promedio de cada tomo de azufre es de 24. 2-6 Ecuaciones inicas de reduccin-oxidacin (redox) En el caso de ecuaciones en que intervienen oxidacin y reduccin (ecuaciones redox), las dos reglas dadas en la seccin 2.4 tambin deben observarse. Se encontrar que es conveniente, en la mayora de los casos, escribir las ecuaciones balanceadas en forma sistemtica de acuerdo con los pasos siguientes: 1. Escriba la frmula del agente oxidante y del agente reductor en el lado izquierdo de la ecuacin. Estas deben apegarse a las reglas 1 y 2. 2. Escriba las frmulas de los productos resultantes principales en el lado derecho de la ecuacin. Estos tambin deben apegarse a las reglas 1 y 2.

3. Abajo de la frmula de la sustancia oxidante, escriba el nmero que exprese el cambio total del nmero de oxidacin de todos sus elementos constitutivos. Utilizando la frmula de la sustancia reductora, escriba el nmero que exprese el cambio total del nmero de oxidacin de sus elementos constitutivos. 4. Use el nmero abajo de la frmula del agente oxidante como coeficiente para la sustancia reductora: use el nmero abajo de la frmula del agente reductor en la ecuacin como coeficiente para la sustancia oxidante. 5. Inserte coeficientes para los productos principales, a fin de cumplir con el paso anterior. 6. De ser posible, divida todos los coeficientes entre el mximo comn divisor o, si es necesario, elimine todas las fracciones multiplicando todos los coeficientes por el factor adecuado. 7. Si la reaccin se lleva a cabo en solucin cida, introduzca las frmulas H,0 y H (o ') en las cantidades necesarias para balancear los tomos de oxgeno e hidrgeno en ambos lados de la reaccin qumica. Si la reaccin se lleva a cabo en una solucin alcalina, introduzca las frmulas H2O y OH en las cantidades necesarias para balancear los tomos de oxgeno e hidrgeno. 8. Verifique la ecuacin, determinando la carga jnica total neta en ambos lados de la ecuacin. Deben ser las mismas. Ejemplo 1 Cuando se agrega una solucin de agua de cloro o una solucin cidosulfrica de sulfato ferroso, el hierro se oxida. La formulacin paso a paso de la ecuacin para esta reaccin es: Ejemplo 2 Cuando se trata una solucin cido-ntrica de cloruro estanoso con una solucin de dicromato de potasio, el estao se oxida (de 2 a 4) y el cromo se reduce (de 6 a 3). Despreciando la formacin parcial de iones complejos (por ejemplo, SnCI6), el desarrollo de la reaccin se realiza como sigue: Ntese que al escribir esta ecuacin en la forma molecular habra una prdida para expresar correctamente los productos. La pregunta sera si escribir cloruro estanoso y nitrato crmico o nitrato estnico y cloruro crmico. En realidad, ninguno de ellos se forma, puesto que las sales se encuentran completamente ionizadas en la solucin diluida. Ejemplo 3 Cuando se burbujea sulfuro de hidrgeno en una solucin cido sulfrica diluida de permanganato de potasio, este ltimo se reduce (a sal manganosa) y se obtiene un precipitado blanco. de azufre libre. Ejemplo 4 En presencia de cido sulfrico, un exceso de solucin de permanganato de potasio oxidar una sal crmica a dicromato. Ejemplo 5 Cuando se agrega aluminio metlico a una solucin alcalina de un nitrato, este ltimo se reduce, generando gas amoniaco. Ejemplo 6 El sulfuro cuproso slido se oxida con cido ntrico concentrado en caliente, formando sal cprica, sulfato y gas NO,. En la seccin 6-4 se describe otro mtodo para escribir ecuaciones redox balanceadas. PROBLEMAS *2-1 Cul es el nmero de oxidacin (promedio) de cada uno de los elementos (que no sean H y O) en cada una de las siguientes frmulas: 2-2 Cul es el nmero de oxidacin (promedio) de cada uno de los elementos (que no sean H y O) en cada una de las siguientes frmulas:

2-3 En las siguientes ecuaciones sin balancear no intervienen la oxidacin ni la reduccin. Convirtalas en ecuaciones inicas completas y balanceadas. Introduzca H20 y otros constituyentes permisibles, si es necesario. Las sustancias se encuentran en solucin, excepto cuando estn subrayadas. 2-4 Balancee las siguientes ecuaciones redox: 2-5 Las siguientes ecuaciones redox sin balancear representan reacciones que tienen lugar en soluciones cidas. Convirtalas en ecuaciones inicas balanceadas, introduciendo H y H2O cuando sea necesario. 2-6 Las siguientes ecuaciones moleculares implican oxidacin y reduccin y las reacciones se realizan en presencia de cidos, a menos que se especifique lo contrario. Convirtalas en ecuaciones inicas balanceadas. Introduzca OH, H2O y otros constituyentes permisibles cuando sea necesario. 2-7 Escriba las ecuaciones inicas balanceadas para las siguientes reacciones (que se realizan en solucin cida, a menos que se especifique lo contrario). Introduzca iones H+, iones OH y H,0 donde sea necesario. (a) Dicromato reducido por cido sulfuroso para dar sal cromica y sulfato, (h) sal crmica oxidada por cloro para dar dicromato y cloruro, (e) iones cromito en solucin alcalina, oxidados por perxido de hidrgeno para dar rcromato, (d) sal de cobalto (II) tratada con NaOH + Na,O, para dar xido de cobalto(III) p.p. millar, (e) iones manganosos + iones clorato para dar gas de dixido de cloro y una millar de dixido de manganeso. (I) nitrato + aluminio metlico en presencia de NaOH para dar iones aluminato + gas hidrgeno + gas amoniaco. (g) dicromato + perxido de hidrgeno para dar sal crmica + oxgeno gaseoso, (h) sulfato cprico + yoduro de potasio para dar una p.p. millar de yoduro cuproso e iones triyoduros, (i) sal manganoso + permanganato de potasio en solucin alcalina para dar una p.p. millar de dixido de manganeso, (j) cloruro de cerio(I II) + perxido de hidrgeno en presencia de lcali para dar una p.p. millar de xido de Ce(VI). 2-8 Complete y balancee las siguientes ecuaciones moleculares, que representan fusiones y reacciones que tienen lugar en soluciones concentradas. Introduzca H2O y otros constituyentes donde sea necesario. Clculos Basados en Frmulas y Ecuaciones 3-1 Significado matemtico de una frmula qumica La ley de las proporciones definidas establece que, en cualquier compuesto puro, las proporciones en peso de los elementos constitutivos siempre son las mismas. Por tanto, una frmula qumica no es solamente una forma abreviada de nombrar un compuesto y de indicar los elementos constitutivos de ste, sino tambin indica las masas relativas de los elementos presentes. As, la frmula Na2SO4 (peso molecular 142.04) indica que en cada 142.04 g de sulfato de sodio anhidro puro hay 2 X 22.99 = = 45.98 g de sodio, 32.06 g de azufre y 4 X 16.00 = 64.00 g de oxgeno. La proporcin de sodio en el sulfato de sodio anhidro puro es, por tanto 3-2 Pesos frmula Un peso gramo-molecular de una sustancia es su peso molecular expresado en gramos. As, un peso gramo-molecular (gramo mol o simplemente mol) de Na2SO4 es 142.04 g. Un mol de gas N2 es 28.014 g del elemento.

Un peso frmula (p.f.) es el peso en gramos correspondiente a la frmula de la sustancia como se escribe ordinariamente. En la mayora de los casos, es idntico al peso gramo-molecular, pero a veces el peso molecular verdadero de un compuesto es un mltiplo del peso expresado por la frmula como se escribe ordinariamente en una ecuacin qumica. Sin embargo, casi en todas las reacciones de Qumica Analtica, puede suponerse que el valor del peso frmula y el del mol es el mismo. El tomo gramo o peso atmico gramo es el peso atmico del elemento expresado en gramos (por ejemplo, 40.08 g de calcio, 14.007 g de nitrgeno). Un ion gramo es el peso atmico o peso frmula de un ion expresado en gramos (por ejemplo, 40.08 g de Ca++, 62.007 de NO3). Un milimol es la milsima parte de un mol; un tomo miligramo es la milsima de un tomo gramo. El peso frmula del sulfato frrico hidratado, por ejemplo, es de 562.0 g de la sal. Contiene dos tomos gramo de hierro (=111.7 g), 21 tomos gramo de oxgeno (= 336 g), nueve pesos frmula de agua y 3,000 tomos miligramos de azufre y en solucin produce tres iones gramo de sulfato. 3-3 Significado matemtico de una ecuacin qumica Una ecuacin qumica no slo representa los cambios qumicos que toman parte en una reaccin dada, sino que tambin expresa las cantidades relativas de las sustancias que intervienen. As, la ecuacin molecular no solamente establece que el cido sulfrico reacciona con el cloruro de bario para dar sulfato de bario y cido clorhdrico, sino tambin expresa el hecho de que cada 98.08 partes en peso de sulfato de hidrgeno reaccionan con 208.25 partes de cloruro de bario, para dar 233.40 partes de sulfato de bario y 2 X 36.46 = 72.92 partes de cloruro de hidrgeno; estos valores numricos son los pesos moleculares de los compuestos respectivos. Estos son pesos relativos y son independientes de las unidades escogidas. Si. se conoce un peso de cualquiera de las cuatro sustancias mencionadas, el peso de cualquiera o de todas las otras tres puede calcularse mediante una simple proporcin. Esta es la base de las computaciones analticas. Ejemplo 1 Una muestra de plomo puro que pesa 0.500 g se disuelve en cido ntrico de acuerdo con la ecuacin Cuntos gramos de HNO3 puro se requieren tericamente? Cuntos gramos de Pb(NO3)2 pueden obtenerse evaporando las soluciones resultantes hasta obtener la sequedad completa? Cuntos gramos de gas NO se forman en la reaccin mencionada? Solucin Por lo tanto, 0.500 g de Pb requeriran y formaran Ejemplo 2 Cuntos gramos de H2S se requeriran tericamente para precipitar plomo como sulfuro de plomo de la solucin mencionada? Cuntos mililitros de H2S a temperatura y presin estndar se requeriran tericamente para la precipitacin? (Un peso gramo molecular de un gas, en condiciones estndares, ocupa 22.4 litros. Vase la seccin 31-3.) Solucin

Ejemplo 3 En la reaccin expresada por la ecuacin (a) Cuntos tomos gramo de plata pueden obtenerse de 1.00 peso frmula de carbonato de plata?, (b) cuntos tomos gramo de plata pueden obtenerse de 1.00 g de carbonato de plata?, (c) cuntos gramos de carbonato de plata se requieren para dar 3.00 g de gas oxgeno?, (d) cuntos moles de gas (CO2 + O2) se producen de 50.0 g de carbonato de plata? y (e) cuntos mililitros de gas seco se producen de 1.00 milimol de carbonato de plata, medidos en condiciones estndares? Solucin Ejemplo 4 En la reaccin expresada por la ecuacin (a) Cuntos iones gramo de Mn pueden obtenerse de 100 milimoles de MnO2?, (b) cuntos gramos de MnSO, pueden obtenerse de 5.00 g de MnO,?, (c) cuntos milimoles de MnO, se requieren para dar 100 ml de (en condiciones estndares)? y (d) si se utilizan 1.00 g de MnO2, 1.00 g de NaCI y 5.00 g de H2SO4, cul es el reactivo limitante y cuntos mililitros de CI, seco (en condiciones estndares) se producen? Solucin D acuerdo con la ecuacin, estas sustancias reaccionan en relacin molar de 1:2:3, o 0.0115:0.0230:0.0345. El NaCI es, por tanto, el reactivo limitante. Los otros dos estn en exceso. 3-4 Leyes de los gases En algunos de los ejemplos anteriores y en varios problemas y ejemplos que se encontrarn en las secciones subsecuentes, se presupone cierta familiaridad con las leyes simples de los gases. Estas leyes fundamentales de los gases se analizan en el captulo 31. Este tema, si se desea, puede estudiarse en este momento. PROBLEMAS *3-1. Cuntos gramos de potasio y de carbn estn contenidos en (a) 0.211 g ? 1.00 peso formular ? *3-2. Cierto peso de Pb (PO, ), contiene 0.100 g de plomo. (a) Cuntos g de fsforo estn presentes? (b) Cul es el peso del Pb (PO4)2? (c) Cul es el porcentaje de oxgeno presente? 28 ANLISIS GENERAL *3-3. (a) Cuntos g de oxgeno estn presentes en 1.00 g, de Fe(NO3)3 6H2O? (b) Cul es el porcentaje de azufre en K2SO4Al2(SO4)3 24H2O? *3-4. La ignicin del fosfato de amonio magnesio forma pirofosfato de acuerdo con la ecuacin Calcule (a) el nmero de peso formular producidos de 1.00 peso formular de MgNH4PO4, (b) nmero de gramos de NH3 producidos al mismo tiempo, (c) nmero de ml de NH3 (en condiciones estndares) que acompaan la formacin de 1.00 milimol de Mg:2MT. *3-5. Calcule el nmero de libras de materiales que se requieren tericamente para preparar (a) 1.00 lb de KOH a partir de CaO y K2CO3, (b) 1.00 lb de BaSO4 a partir de Na2SO4.10H2O y Ba3(PO4)2.

*3-6. Balancee la siguiente ecuacin (que representa una reaccin en solucin) y tambin escrbala como una ecuacin inica balanceada: Al2(SO4)3 + BaCI2 AICI3 + + BaSO4. Calcule a partir de ella lo siguiente: (a) nmero de iones gramo de Al3+ contenidos en 1.00 mol gramo de Al2(SO4)3, (b) nmero de iones gramo de Ba + + que reaccionan con 1.00 g de Al3+, (c) nmero de g de BaSO4 que pueden obtenerse de 2.00 g de (d) nmero de g de BaSO4 que se producen al mezclar una solucin que contiene 3.00 g de Al2(SO4)3 con otra que contiene 4.00 g de BaCl2. *3-7. De la reaccin calcule lo siguiente: (a) nmero de moles de FeS2 que se requieren para producir 1.00 peso formular de Fe203, (b) nmero de gramos de O2 que se requieren para reaccionar con 2.00 moles de FeS2, (c) nmero de milimoles de SO2 equivalentes a 0.320 g de 02, (d) volumen de S02 (en condiciones estndares) que acompaan la formacin de 0.160 g de Fe2O3. *3-8. Complete y balancee la siguiente ecuacin inica que se desarrolla en presencia A partir de ella calcule lo siguiente: (a) nmero de iones gramo de Mn++ producidas de 1.00 ion de Fe++, (b) nmero de milimoles de Fe2(SO4)3.9H2O que se obtienen de la reduccin de 1.00 milimol de KMn04, (c) disminucin del nmero de iones gramo de H+ que acompaan la formacin de 1.00 g de Fe3+, (d) nmero de g de Fe2SO4)3 que se obtienen de la solucin hecha mediante la mezcla de soluciones separadas de 1.00 g de FeSO4.7K9O, 0.100 g de KMn04 y 1.00 g de H2SO4, respectivamente. *3-9. (a) Cuntos g de C1 hay en el CrCI3 que podran obtenerse de 100 mg de K2CrO7 despus de la reduccin por H2S en presencia (b) Cuntos g y ml (en condiciones estndares) de gas H2S se requeriran? 3-10. (a) Cuntos g de cromo estn presentes en 0.250 g de K2Cr2O7? y (b) cul es el porcentaje de potasio en este compuesto? 3-11. (a) Qu peso de alumbre, contiene 0.200 g de aluminio? (b) Cul es el porcentaje de oxgeno en el sulfato de aluminio? 3-12. Qu peso de azufre est presente en una cantidad que contiene (a) 318 mg de sodio, (b) 1.00 tomo gramo de oxgeno? 3-13. La ignicin de carbonato bsico de bismuto tiene lugar de acuerdo con la siguiente ecuacin: Calcule lo siguiente: (a) nmero de peso formular de Bi.,03 producidos a partir de 1.00 peso formular del carbonato, (b) nmero de milimoles de CO2 que acompaan la formacin de 1.00 g de Bi2O3, (c) volumen de CO2 seco (en condiciones estndares) que se forma a partir de 0.0200 g de BiOHCO3, (d) volumen de gas (CO2 + vapor de agua) medido a 110C y 770 mm de presin que acompaan la formacin de 1.00 milimol de Bi2O3. (Vanse las secciones 31.1 y 31.2.) *3-14. Convierta la siguiente en una ecuacin jnica balanceada: FeCI3 + AgNO3, Fe(NO3)3 + AgCI. A partir de ella calcule lo siguiente: (a) nmero de peso formular de AgCI que se obtienen de 1.00 peso formular de FeCI3, (b) nmero de iones gramo de Fe3+ producidas por milimol de AgCI, (c) nmero de g de Fe (NO3)3.6H2O que se obtienen si se consume 1.00 mol de AgN0,, (d) nmero de g de AgCI que se obtienen mezclando 0.700 g de FeCI3 con 0.600 g de AgNO3 disuelto, (e) cuntos gramos de qu reactivo sobran?

*345. Convierta la siguiente en una ecuacin molecular balanceada: A partir de ella calcule el nmero milimoles y el nmero de mi de gas (en condiciones estndares) que se forman a parir de ese peso de Fe(Cr02)2 que contiene (a) 1.00 tomo gramo de Cr, (b) 1.00 g de Cr. *346. Balancee la siguiente ecuacin: y calcule a partir de ella el nmero de g de FeSO4 7H2O que se requieren para reducir ese peso de KMnO, que contiene 0.250 g de Mn. *3-17. Balancee la siguiente ecuacin: se disuelve en agua y la solucin acidificada cuntos g se requeriran para reducir el Cr en la solucin resultante? Concentracin de las Soluciones 4-1 Unidades de concentracin Los reactivos en solucin usados en Qumica Analtica son, en general, (1) reactivos de laboratorio cuya concentracin debe conocerse slo en forma aproximada o (2) reactivos para titulacin cuyas concentraciones deben conocerse con un alto grado de exactitud. En trabajo analtico, las concentraciones se expresan directa o indirectamente como el peso (en gramos) de soluto en una unidad de volumen (usualmente 1 litro o 1 ml) de solucin. En los casos en que intervienen relaciones de volumen se prefieren mtodos para expresar la concentracin en trminos "unitarios", como el gramo mol o el peso equivalente gramo en una unidad volumtrica de solucin. 4-2 Gramos por unidad de volumen En este mtodo, una concentracin se expresa en trminos del nmero de gramos (o miligramos) de soluto en cada litro (o mililitro) de solucin. Una solucin de 5 g/I de cloruro de sodio se prepara disolviendo 5 g de la sal en agua y diluyendo a un litro (no agregando 1 I de agua a la sal). Este mtodo es simple y directo, pero no es conveniente desde el punto de vista estequiomtrico, puesto que las soluciones de la misma concentracin no guardan una relacin sencilla entre s, por lo que se refiere a los volmenes que intervienen en las reacciones qumicas. 4-3 Composicin porcentual Este mtodo se basa en el porcentaje en peso y expresa la concentracin en trminos de nmero de gramos de soluto por 100 g de solucin. Una solucin de cloruro de sodio al 5% se hace disolviendo 5 g de la sal en 95 g de agua. 4-4 Gravedad especfica La gravedad especfica de la solucin de un soluto simple es una medida de la concentracin del soluto en la solucin. Aunque se usa slo ocasionalmente en Qumica Analtica, es un mtodo dificultoso, puesto que se necesita consultar una tabla para determinar la composicin del porcentaje en peso. En los manuales y otros libros de referencia de Qumica se encuentran tablas de gravedades especficas de los reactivos ms comunes. Tambin en el Apndice de este texto se encuentran tablas que incluyen los cidos y las bases ms comunes. Aqu se encontrar que, por ejemplo, el cido clorhdrico de 1.12 de gravedad especfica contiene 23.8 g de cloruro de hidrgeno en 100 g de solucin. 4-5 Relaciones volumtricas

Ocasionalmente en trabajo analtico, la concentracin de un cido mineral o de hidrxido de amonio se da en funcin de la relacin de volumen del reactivo concentrado comn y el agua. As, HCI (1:3) significa una solucin hecha mezclando un volumen de cido clorhdrico concentrado comn (gravedad especfica 1.20) con tres volmenes de agua. Este mtodo de expresar concentraciones es dificultoso, particularmente en trabajos en donde hay que hacer clculos subsecuentes para encontrar las soluciones. 4-6 Soluciones molares y formales Una solucin molar es la que contiene un gramo mol de sustancia disuelta en un litro de solucin. Esto es normalmente idntico a una solucin formal, que contiene un peso formular de sustancia en un litro de solucin (vase la seccin 3-2). Un peso molecular gramo de sustancia disuelto en un litro de agua no constituye una solucin molar, ya que la solucin resultante no ocupa el volumen exacto de un litro. Un litro de una solucin de cido sulfrico molar (M) contiene 98.08 g de H,SO4; un litro de una solucin de cido sulfrico medio molar (1/2 M, 0.5M o M/2) contiene 49.04 g de H,SO4. En este caso particular, 98.08 g de H2SO4 no significan 98.08 g del cido sulfrico concentrado ordinario sino de sulfato de hidrgeno. El cido concentrado contiene, aproximadamente, el 96% del ltimo. Un litro de una solucin medio formal (0.5F) contiene 49.04 g de H2SO4. Puesto que un mol de HCI reacciona con 1 mol de hidrxido de sodio, cierto volumen de solucin de hidrxido de sodio ser exactamente neutralizado por un volumen igual de cido clorhdrico de la misma concentracin molar o por el doble del volumen de cido clorhdrico de la mitad de la concentracin molar del hidrxido de sodio. Una molcula de sulfato de hidrgeno reaccionar con dos molculas de hidrxido de sodio: Las soluciones que contienen un peso molecular gramo de sustancia disuelto en 1 000 g de agua son tiles en clculos en que intervienen ciertos fenmenos fisicoqumicos. Tales soluciones se denominan soluciones molotes, pero este trmino no se usa en trabajos analticos generales. Para neutralizar cierto volumen de solucin de hidrxido de sodio, solamente se requerira la mitad del volumen de cido sulfrico de la misma concentracin molar. Los clculos volumtricos se simplifican mucho cuando las concentraciones se expresan en funcin de moles de sustancia por unidad de volumen de solucin, ya que los volmenes de las soluciones reaccionantes de la misma concentracin molar, aunque no necesariamente iguales, guardan relaciones numricas simples entre s. Ejemplo 1 Qu volumen de una solucin de hidrxido de potasio 0.6380 M neutralizar 430.0 ml de cido sulfrico 0.4000 M? Solucin 4-7 Peso equivalente y solucin normal El peso equivalente de un elemento o compuesto es el peso que en una reaccin dada tiene la capacidad de reaccin total igual que la de un peso atmico de hidrgeno. El peso miliequivalente es la milsima parte del peso equivalente. El peso equivalente gramo es el peso equivalente expresado en gramos; el peso miliequivalente gramo es el peso miliequivalente expresado en gramos. La aplicacin de los pesos equivalentes gramos a varios tipos de reacciones qumicas

se analizar en la tercera parte, pero los casos simples que se aplican particularmente a anlisis cualitativos se consideran someramente aqu. El peso equivalente gramo de un cido, de una base o de una sal que intervienen en una mettesis simple, como una neutralizacin o precipitacin, es el peso en gramos de la sustancia igual en capacidad de neutralizacin o precipitacin totales que un gramo de hidrgeno (1.008 g H+). Tambin es equivalente a 17.008 g de OH. Una solucin normal contiene 1 peso equivalente gramo de soluto en un litro de solucin o 1 peso miliequivalente gramo en 1 ml de solucin. La normalidad de una solucin es su relacin numrica con una solucin normal. Una solucin medio normal, por tanto, contiene en una unidad de volumen la mitad del 1 El peso equivalente de una sustancia, como el peso atmico o molecular, es simplemente un nmero sin una unidad de peso; el peso equivalente gramo es un nmero definido de gramos. Sin embargo, cuando la forma de expresarlos es clara, los trminos peso equivalente y peso miliequivalente se usan, con frecuencia, para significar peso equivalente gramo y peso miliequivalente gramo, respectivamente. peso de soluto que contiene su solucin normal y esta concentracin puede expresarse como 0.5 N, 2 N o N/2. Puesto que las concentraciones de las soluciones utilizadas en anlisis volumtrico de precisin se encuentran usualmente en forma experimental, las concentraciones a menudo no pueden expresarse con nmeros enteros o con fracciones simples. Es mejor expresarlas en fracciones decimales; por ejemplo, 0.1372 N. 4-8 Clculos sencillos con equivalentes, miliequivalentes y normalidad El uso de equivalentes (eq.), miliequivalentes (m.eq.) y normalidad es tan extenso en Qumica Analtica y los trminos son tan fundamentales, que en este punto es esencial un claro entendimiento de ellas. En la Tercera Parte se presentar un estudio ms detallado aplicado particularmente al anlisis cuantitativo. Aqu slo se considerarn las reacciones ms simples entre cidos bases y sales ms comunes y se cita como ejemplo, el cido sulfrico. El peso molecular del H2SO4 es 98.08 g. Un mol o peso molecular gramo de H2SO4 es 98.08 g y una solucin molar del cido contiene, por tanto, esa cantidad de sulfato de hidrgeno puro en un litro de solucin. Puesto que 98.08 g de H2SO4 tienen una capacidad neutralizadora equivalente a 2 tomos gramo (2.016 g) de hidrgeno como ion, el equivalente gramo del H2SO4 como cido es 98.08/2 = 49.04 g, que es equivalente en capacidad neutralizadora a un tomo gramo (1.008 g) de hidrgeno como ion. El peso miliequivalente gramo es de 0.04904 g. Una solucin normal de cido sulfrico, por tanto, contiene 49.04 g de H2SO4 en un litro de solucin o 0.04904 g de H2SO4 en un mililitro de solucin. Una solucin 1 M de cido sulfrico es 2 N; una solucin 1 N de cido sulfrico es 1/2 N. El hidrxido de sodio es una base con un peso molecular de 40.00. El peso equivalente gramo del NaOH es 40.00 g puesto que esa cantidiad es neutralizada por 1.008 g de H + (o producir 17.008 g de OH-). Una solucin normal de NaOH contiene 40.00 g en un litro de solucin y, al mismo tiempo, tambin es una solucin molar y una solucin formal.

El peso o equivalente gramo de una sal simple se determina en la misma forma como el de un cido o una base, es decir, tomando como referencia 1.008 g de H. En el caso de la sal de un metal, el peso equivalente es normalmente el peso molecular de la sal dividido entre el nmero de oxidacin total representado por los tomos de metal en la frmula. Los pesos equivalentes de unos cuantos cidos, bases y sales, se muestran en la figura 1. Puesto que estas cantidades son equivalentes al mismo estndar, tambin son equivalentes entre s. En cada caso, cuando la cantidad especificada se disuelve en 1 litro de solucin, producir una solucin 1 N. Se infiere que 1 litro de HCI 1 N neutralizar 1 litro de NaOH 1 N, 1 N litro de Ba(OH)2 1 N, o 1 litro de cualquier base 1 N. 1 1 de H2SO4 1 N tambin se neutralizar con 1 1 de cualquier base 1 N. En forma ms general, cierto volumen de cualquier cido neutralizar el mismo volumen de cualquier base de la misma normalidad. De la misma forma, 1 litro de AgNO3 1 N precipitar el cloro de 1 litro de NaCI 1 N o 1 litro de BaCI, 1 N y el ltimo precipitar justamente el sulfato de 1 litro de Na2SO4 1 N o un litro de Fe2(SO4)3 1 N. Se encuentra que, cuando dos soluciones de igual molaridad reaccionan, los volmenes se encuentran en una relacin simple entre s. Pero cuando dos soluciones de igual normalidad reaccionan, los volmenes de las soluciones son iguales. Puesto que los volmenes de los reactivos en Qumica Analtica se miden normalmente en mililitros ms que en litros, es ms conveniente considerar una solucin normal como la que contiene 1 peso miliequivalente gramo/ml. Por lo tanto, los pesos miliequivalentes gramo presentes en una solucin pueden encontrarse a partir de la relacin simple. Nmero de mililitros X normalidad = nmero de pesos miliequivalentes gramo As 2.00 ml de HCI 6.00 N contiene 12.0 pesos miliequivalentes o 12.0 x 0.438 g de cloruro de hidrgeno. Esto neutralizar exactamente 12.0 miliequivalentes de cualquier base; por ejemplo, 4.00 ml de NaOH 3.00 V, 4.00 ml de Na2CO3 3.00 N o 80.0 ml de Ba(OH)2 0.150 N. Se infiere que, cuando las soluciones A y B interaccionan mutuamente hasta que la reaccin sea completa, Ejemplo 1 Cul es la molaridad aproximada y la normalidad de una solucin de H2SO4 al 13%? A qu volumen deben diluirse 100 ml del cido para preparar una solucin 1.50 Y? Solucin De la tabla de gravedades especficas del Apndice, la gravedad especfica del cido es 1.090. Ejemplo 2 Una solucin contiene 3.30 g de Na2CO3 10H2O en cada 15.0 ml. Cul es su normalidad? Cul es su molaridad? Con cuntos ml de cido actico HC2H3O2, 3.10 N, reaccionarn 25.0 ml dei carbonato, de acuerdo con la ecuacin Con cuntos ml de H2SO4 3.10 N reaccionarn 25.0 ml del carbonato? Solucin La dilucin se hace, por tanto, agregando 93 ml de agua. Sin embargo, el volumen de un lquido que se obtiene mezclando volmenes medidos de diferentes

soluciones o de una solucin y agua. no siempre son precisamente la suma de los volmenes de los componentes, aunque. en casos en que intervienen soluciones acuosas diluidas, el error debido a este concepto es generalmente despreciable en clculos con tres cifras significativas. Ejemplo 3 (a) De qu normalidad sera como sal de aluminio una solucin 0.100 M de sulfato de aluminio, Al2(SO4)3? (b) De qu normalidad sera como sulfato? (c) Cuntos miliequivalentes de la sal estn contenidos en cada mililitro? (d) Qu volumen de NH4OH 6.00 N se requerira para reaccionar con el aluminio en 35.0 ml de la solucin salina de acuerdo con la ecuacin (e) Qu volumen de solucin N se requerira para precipitar el sulfato, de 35.0 ml de la solucin? (J) Cuntos gramos estn contenidos en cada mililitro de la solucin mencionada? Solucin PROBLEMAS 4-1. Qu fraccin del peso molecular representa el peso miliequivalente (p.m.eq.) (a) del cido SO2 (suponiendo neutralizacin completa), (b) de la base Ag20 y (c) de la sal Zn3(AsO4)2? 4-2. (a) Cuntos g de K2SO4 estn contenidos en 50.0 ml de solucin 0.200 N? (b) Cuntos milimoles de K2SO4 estn presentes? *4-3. (a) Cul es la normalidad de una solucin de NH4OH con una gravedad especfica de 0.900? (h) Cuntos ml de H2SO4 13.0 N seran neutralizados por 15.0 ml del NH4OH? (c) A qu volumen deben diluirse 250 ml del H2SO4 13.O N para hacer una solucin 5.00 (d) Cul es la gravedad especfica aproximada del H2SO4 diluido? *4-4. Una solucin de H3PO4 al 30% tiene una gravedad especfica de 1.180. (a) Cul es su normalidad como cido suponiendo que reacciona con una base para formar HP04-? (b) Cul es su concentracin molar? *4-5. (a) Cuntos g de SrCI.6H.,0 se requieren para preparar 500 ml de solucin 0.550 N? (h) Cul es la concentracin formal de la solucin y cuntos ml de AgNO, 1.00 M se requeriran para precipitar todo el cloro de 20.0 ml de la solucin? *4-6. (a) A qu volumen deben diluirse 50.0 ml de una solucin de Cr, (S0,)3.18H,0 0.400 N para preparar una solucin de la sal, que sea 0.0500 M? (b) Cuntos ml de NH ,OH 0.200 N se requieren para precipitar todo el Cr como Cr(OH),-, a partir de 20.0 ml de la solucin original sin diluir? *4-7. Una solucin de HSO, 6.00 N tiene una densidad de 1.18 g!ml. (a) Cul es la concentracin molar? y (b) cul es la concentracin mola/ de la solucin? (Vase la nota al pie en la seccin 4.6.) *4-8. Una pieza de Al metlico que pesa 2.70 g se trata con 75.0 ml de H2SO4 (gravedad especfica 1.18 de 24.7% de H.504 en peso). Despus que el metal se disuelve la solucin se diluye hasta tener 400 ml. Calclese (a) la normalidad de la solucin resultante en H2SO4 libre, (b) la normalidad de la solucin con respecto a la sal de Al que contiene, (c) el volumen total de NH4OH 6.00 N que se requiere. para neutralizar el cido y precipitar todo el Al como Al(OH)3 a partir de 50.0 ml de la solucin, (d) el volumen de solucin de BaCI2 0.100 N que se requiere para precipitar todo el sulfato a partir de otros 50.0 ml de la solucin.

4-9. Qu fraccin del peso molecular representa el peso equivalente (a) de la base (b) de la sal Ca3(PO4)2 y (c) del cido As2O5 (suponiendo reaccin con una base para formar H2As04)? 4-10. (a) Cuntos ml de H2SO4 2.30 M sern neutralizados por 15.8 ml de NaOH 3.20 M?, (b) cuntos ml de solucin de cido oxlico H,C,04.2H,0 0.0460 N sern neutralizados por 10.0 ml de NaOH 0.0510 N y por 10.0 ml de Ba(OH)2 0.0510 .V?, (c) cuntos ml de cido actico HC2H3O2 0.0460 Ny cuntos ml de H2SO4 0.0460 N sern neutralizados por 10.0 ml de NaOH 0.510 N? 4-11. (a) A qu volumen deben diluirse 25.0 ml de HCI (gravedad especfica 1.100) para hacer una solucin de HCI con una gravedad especfica de 1.040?. (b) cuntos ml de Ba(OH), 0.0500 Nse requieren para neutralizar 4.00 ml de la solucin diluida resultante? 4-12. Dada una solucin al 12.0% (gravedad especfica = 1.04), (a) cul es la normalidad de la solucin como cido y (h) cuntos ml de KOH 3.00 .11 seran neutralizados por 18.0 ml del cido? 4-13. (a) Cuntos ml N se requeriran para precipitar todo el sulfato a partir de 10.0 milimoles?. (b) cuntos ml de AgNO., 0.100 N se requeriran para precipitar todo el cloro de 8.30 ml de la solucin ? 4-14. Una solucin mola/ de HSO4 como la del problema 4-10 tiene una densidad de 1.21 g/ml, (a) cul es la concentracin molar y (b) cul es la normalidad de la solucin? 4-15. Cul es la normalidad aproximada de una solucin marcada con "HNO3 1:4"? (el HNO.; concentrado normal tiene una gravedad especfica de 1.42 y contiene, aproximadamente, 70% HNO3 en peso). 4-16. Una solucin de HIPO, contiene 0.500 milimoies/ml. (a) cuntos ml de KOH 1.20 N se requieren para convertir 5.00 ml del cido en H2P0.y (b) a qu volumen deben diluirse 25.0 ml del cido original para hacer la solucin 1.10 N como un fosfato? 4-17. (a) Cuntos g de FeCI3 estn contenidos en 25.0 ml de solucin de FeCI3 6H2O 0.520 N? (b) Cuntos milimoles de FeCI3 6H2O se obtendran al evaporar la solucin hasta sequedad? (c) Cuntos ml de NH4OH 0.200 N se requieren para reaccionar con 25.0 ml de la solucin frrica y precipitar todo el Fe como Fe(OH)3? (d) Cul es la concentracin formal de la solucin original? 4-18. 16 milimoles de metal Cr se disuelven en una solucin de 44.0 milimoles de H2O y la solucin se diluye despus a 250 ml. Calcule (a) la normalidad de la solucin resultante en H2SO4 libre, (b) la normalidad de la solucin en funcin de la sal crmica que contiene, (c) el nmero de ml de BaCl2 3.00 N requeridos para precipitar todo el sulfato de la mitad de la solucin y (d) el nmero total de ml de NH2OH 3.00 N requeridos para neutralizar el cido y precipitar toda la sal crmica [como Cr(OH3)] de la otra mitad de la solucin. Reacciones y Constantes de Equilibrio (Vase el captulo 28 sobre anlisis acerca de la cintica de las reacciones qumicas.) 5-1 Ecuaciones termoqumicas Las reacciones qumicas tienen lugar invariablemente ya sea con desprendimiento de calor (reacciones exotrmicas) o con absorcin de calor (reacciones endotrrnicas). La unidad de calor es la calora. Aunque puede darse una

definicin muy exacta en trminos de energa elctrica. la calora puede definirse simplemente como la cantidad de calor requerida para elevar, en un grado, la temperatura de un gramo de agua lquida. Un kilogramo calora (kg cal) o kilocalora (kcal) es igual que 1 000 caloras. Cuando se escribe una ecuacin termoqumica, se suma algebraicamente hacia la derecha de la ecuacin el nmero de caloras o kcal que representan el calor desprendido (con signo positivo) o el calor absorbido (con signo negativo). La temperatura de las sustancias iniciales debe ser, normalmente, la misma que la de los productos y debe especificarse y tambin debe indicarse el estado fsico de cada sustancia. En este libro, a menos que se especifique otra cosa, puede suponerse una temperatura de 25C y los smbolos g, 1 y s se utilizarn para definir un gas. un lquido y un slido respectivamente. Adems, el smbolo ac indica una solucin tan diluida como para no producir efecto calorfico apreciable al aadir ms agua. Cuando las ecuaciones termoqumicas se suman o se restan algebraicamente para obtener una nueva ecuacin, los valores trmicos deben manejarse en forma similar. Cuando se combinan ecuaciones en esta forma. los efectos trmicos cuantitativos de las reacciones pueden determinarse en casos en que tales efectos trmicos no pueden determinarse fcilmente en forma directa por medios experimentales. Aqu se aplica la Ley de Hess, que establece que, a presin constante, el calor total de una reaccin qumica es independiente de los pasos intermedios que intervienen. A continuacin se dan como ejemplos ecuaciones termoqumicas de varios tipos. Los valores trmicos corresponden al nmero de moles gramo de sustancias que se muestran en la ecuacin indicada. Calor de fusin del hielo: Calor de vaporizacin del agua: Calor de transicin del azufre: Calor de combustin del metano: Calor de formacin del agua: Calor de neutralizacin de cidos fuertes con bases fuertes: Los libros de consulta sobre Qumica dan, en tablas, los efectos trmicos molares de muchas reacciones de varios tipos. Debe notarse. sin embargo, que un valor de efecto trmico, como el calor de formacin o el calor de combustin, puede expresarse como un cambio en el contenido de calor, y esto se simboliza con H. El signo de este valor es el contrario del que se usa como parte de una ecuacin. As, en la reaccin expresada por la ecuacin C(s) + 0,(g) es de 94.0 kcal, puesto que el producto CO, tiene un menor contenido de calor que el que tienen los reactivos. Debe recordarse que, cuando es necesario multiplicar una ecuacin por un factor, el valor calorfico tambin debe multiplicarse. Ejemplo 1 Calcule el calor de hidrogenacin del etileno, C2H4, de acuerdo con la ecuacin a partir de los siguientes datos: Solucin Invirtiendo la segunda ecuacin y dividindola entre 2, se obtiene Agregando lo anterior a la suma de las otras dos ecuaciones, se obtiene El efecto trmico cuantitativo de las reacciones puede encontrarse a partir de los calores de formacin de sus partes componentes. Tales calores de formacin para

muchos compuestos se listan en los manuales y representan los calores de formacin de los compuestos a partir de sus elementos constitutivos. A este respecto, los elementos qumicos en su estado ordinario se supone que tienen un calor de formacin de cero. Ejemplo 2 Dados los siguientes calores de formacin: complete la siguiente ecuacin: La reaccin es exotrmica o endotrmica? Solucin Ejemplo 3 Resuelva el problema dado en el ejemplo 1 a partir de los siguientes calores molares de formacin: Solucin (Nota: Los valores calculados de los calores de formacin de los compuestos a partir de sus constituyentes no son muy precisos. Los calores de reaccin calculados a partir de estos valores pueden diferir un poco de los que se calculan a partir de calores de combustin. Sin embargo, la diferencia cae normalmente dentro del 5%.) PROBLEMAS *5-1. Dadas las siguientes tres ecuaciones termodinmicas, encuentre el valor de x en la ltima: kcal: *5-2. Si la combustin en 02 de1.00 g de Al genera 7.101 kcal y la combustin de 1.00 g de C en un volumen limitado de 02 para formar CO desprende 2.160 kcal, encuentre el valor de x en la ecuacin que representa la reduccin de 1 mol de Al2O3: *5-3. Dadas las ecuaciones termoqumicas en las que interviene el propileno C.311 y el propano. Combnelas para obtener el valor de x en la ecuacin Calcule tambin el valor de x a partir de los calores de formacin del C3H8 5-4. El calor molar de combustin del etileno C2H, se muestra en la ecuacin C2H4(g) De la misma manera. C(s) + O2(g) Calclese a partir de estos datos el valor de H para el calor molar de formacin del etileno a partir de sus elementos constitutivos. *5-5. El valor de H para el calor molar de formacin de alcohol n-proplico lquido C2H5CH2OH es -71.87 kcal. El calor desprendido en la combustin de un tomo gramo de grafito para formar CO2 es de 94.0 kcal y el calor desprendido en la combustin de un mol de H2 es 68.3 kcal. Encuentre a partir de estos datos el calor de combustin del C2H5CH2OH lquido. *5-6. El calor de solucin de 1 mol de HCI gaseoso en un volumen infinito de agua, en funcin de H es de -17.53 kcal. El calor de formacin del HCI gaseoso se indica con la ecuacin termoqumica. Encuentre el valor de x en: 5-7. Calcule el valor de x en la ecuacin termoqumica N2(g) cal a partir de lo siguiente: 5-8. Si la combustin en 0, de1.00 g de Fe para formar Fe20., desprende 2 840 cal y la combustin de 1.00 g de C en un volumen limitado de O2 para formar CO

desprende 2 160 cal, (a) encuentre el valor de x en la ecuacin que representa la reduccin de 1 mol de Fe.,03: (b) La reaccin es exotrmica o endotrmica? 5-9. El valor H para el calor molar de formacin del C2H5OH (l) a partir de sus elementos constitutivos es -66.4 kcal. El calor desprendido en la combustin de un tomo gramo de C(s) en CO2(g) es de 94.0 kcal y el de un mol de H2 es de 68.3 kcal. Encuentre el calor de combustin del C2H5OH a partir de esos datos. 5-10. Consulte un manual de Qumica para los calores de formacin adecuados y calcule a partir de ellos el calor de reaccin de PbS(s) 5-11. Dadas las siguientes ecuaciones termoqumicas: Encuentre el valor de X en la ecuacin 5-12. El calor de formacin del HBr(g) se lista en funcin de AH como 8.66 kcal. El calor de solucin de 1 mol de HBr(g) en 200 moles de H2O en funcin de H es 19.88 kcal. Encuentre el valor de x en la ecuacin 5-2 Efecto de la concentracin en la velocidad de reaccin Aunque muchas reacciones que se encuentran en Qumica Analtica tienen lugar muy rpidamente, pocas toman un tiempo apreciable para completarse. En el campo de la Qumica Orgnica, la mayora de las reacciones son lentas. Muchos factores como la temperatura, la presin, la superficie expuesta y la presencia de catalizadores influyen en la velocidad de reaccin, pero un factor muy importante es la concentracin. Es lgico suponer que para que las molculas o iones reaccionen, primero deben chocar con suficiente energa cintica y que la velocidad de la reaccin debe ser proporcional al nmero de molculas reaccionantes de cada tipo presentes en una unidad de volumen. Puesto que la velocidad es proporcional a la concentracin de cada reactivo, es proporcional al producto de las concentraciones de todas ellas. En las expresiones matemticas de velocidad, las concentraciones de las sustancias disueltas se expresan convencionalmente en moles por litro. En las reacciones de sustancias gaseosas, se utilizan las presiones parciales. Debe quedar claro que durante el progreso de una reaccin, las concentraciones de las sustancias reaccionantes estn continuamente decreciendo y la velocidad en cualquier momento est gobernada por las concentraciones en ese momento. 5-3 Reacciones de primer orden Cuando una reaccin se expresa en una ecuacin qumica, el orden de la reaccin se indica por el nmero de molculas de sustancias reacciona ntes que cambian durante la reaccin. En una reaccin de primer orden, slo la concentracin de una sustancia decrece. Esto se ilustra con la ecuacin general ejemplo es la descomposicin del ter dimetlico: Otro ejemplo es la hidrlisis de la sacarosa (azcar de caa) en glucosa y fructosa: En esta reaccin, aunque el agua es una de las sustancias reaccionantes, su concentracin no cambia apreciablemente, puesto que la reaccin tiene lugar en solucin acuosa diluida. En Condiciones constantes de acidez y volumen, la concentracin de la sacarosa decrece con una velocidad proporcional a su concentracin prevaleciente o, en general, para una reaccin de primer orden en la que interviene la descomposicin

de la sustancia A, La concentracin molar de A se expresa aqu encerrando su frmula entre corchetes. La expresin a la izquierda del signo de igualdad es la convencin matemtica para designar la velocidad (es decir, el cambio de concentracin de A con respecto al tiempo t) y el signo negativo indica una velocidad decreciente. La expresin de la velocidad de reaccin tambin puede darse en funcin de los productos de la reaccin: en la reaccin de la hidrlisis del azcar, si C0 es la concentracin inicial de la sacarosa y C la concentracin de los productos, Por medio de clculo, esta ecuacin puede convertirse en la ecuacin en la cual x es la fraccin de la sustancia reaccionante (es decir, x = C/C0) en el tiempo t. El nmero 2.303 es el factor de conversin de un logaritmo natural en un logaritmo comn y puede incorporarse en la constante k para dar la frmula simple, pero til. Con tal expresin es posible calcular el tiempo requerido para la formacin de una cantidad deseada de producto, o el grado de descomposicin al final de un tiempo dado. Ejemplo 1 Si en cierta condicin de acidez una solucin 0.44 M de sacarosa muestra una hidrlisis de 23.7% despus de 8.00 h, cul ser su concentracin al final de 35.0 h y cunto tiempo se requerir para que las concentraciones de las tres azcares sean iguales? Solucin Al final de las 8.00 h la fraccin descompuesta = x = 0.237 Las concentraciones de sacarosa, glucosa y fructosa son iguales cuando la mitad de la sacarosa se ha hidrolizado. Por tanto. La desintegracin de un elemento radiactivo es un ejemplo de una reaccin de primer orden, puesto que cada ncleo del elemento radiactivo se descompone independientemente de la presencia de otros tomos. El trmino vida media se aplica frecuentemente a elementos radiactivos y ocasionalmente a otras reacciones. Simplemente es el tiempo que se requiere para que la mitad de un reactivo se descomponga. Ejemplo 2 Si el 0.100% de una muestra de radio se descompone en 2 1/2 aos, cul es la vida media del radio? No siempre es posible predecir el orden de una reaccin a partir de la ecuacin total que la representa. La reaccin total puede consistir en una reaccin lenta que es la que controla la velocidad de primer orden, combinada con una reaccin secundaria rpida. Por ejemplo, la reaccin general D podra ser de primer orden ms que de segundo orden, ya que podra consistir en la reaccin lenta de primer orden A B + C seguida de la reaccin rpida 2B 2C + D. La combinacin de estas dos ecuaciones (despus de multiplicar la primera por 2) da la ecuacin para la reaccin total, pero la velocidad de la ltima queda controlada por la reaccin de primer orden. 5-4 Reacciones de segundo orden Una reaccin de segundo orden puede ser del tipo 2A productos, o del tipo A + B productos. La velocidad de la primera reaccin en cualquier momento es proporcional al cuadrado de la concentracin prevaleciente A; la velocidad de la segunda es proporcional al producto de las concentraciones prevalecientes de A y B. Un ejemplo dei primer tipo es la descomposicin del perxido de hidrgeno

aunque esto ocurre como una reaccin de segundo orden slo en circunstancias especiales. Un ejemplo del segundo tipo es la saponificacin de un ster orgnico, como el acetato de etilo Cuando, como en el ltimo caso, los dos reactivos son sustancias diferentes, slo se considerar el caso ms simple donde las concentraciones de los dos reactivos son las mismas. Si la concentracin del reactivo (o la de cada uno de los dos reactivos) es C0 y la de uno de los productos es C. entonces y si se denomina con x la fraccin descompuesta (x = C/C0), se obtiene Ejemplo 1 En la descomposicin de segundo orden del H2O2 de acuerdo con la ecuacin H20, 2H2O + O2, si despus de 9.2 minutos existe una descomposicin del 43.7% y se han desprendido 18.0 ml de O,. qu volumen de O2 se habr desprendido al final de 30.8 min? Solucin Como se ha establecido en el estudio de las reacciones de primer orden, no siempre es posible predecir el orden de una reaccin a partir de la ecuacin que representa la reaccin total. La ecuacin para la reduccin del perxido de hidrgeno por el cido yodhdrico se escribe: Esto podra parecer, a primera vista, una reaccin de quinto orden, suponiendo que la reaccin procede nicamente cuando la molcula de perxido de hidrgeno, dos iones de yodo y dos iones de hidrgeno chocan simultneamente. En realidad, la reaccin es de segundo orden. Esto se explica suponiendo que ocurren las siguientes tres reacciones: La ecuacin neta es la suma de estas tres, pero la primera controla la velocidad de la reaccin total. 5-5 Reacciones de orden superior Las matemticas que intervienen en las reacciones de tercer orden, especialmente en casos en que los reactivos componentes se encuentran a concentraciones diferentes, son complicadas y no se van a analizar en este libro. Las reacciones de cualquier orden mayor del tercero prcticamente no existen, ya que la probabilidad de colisiones simultneas entre cuatro o ms molculas o iones diferentes es muy pequea. 5-6 Efecto de la temperatura en la velocidad de reaccin Puesto que la velocidad de una reaccin queda gobernada por el nmero de colisiones en la unidad de tiempo, entre molculas o iones en movimiento y puesto que la teora cintica indica que el movimiento molecular es mayor a temperaturas mayores, se infiere que las reacciones qumicas se aceleran con un incremento en la temperatura. Se han desarrollado relaciones matemticas para varios tipos de reacciones, pero raramente se utilizan. El qumico prctico debe saber que para la mayora de las reacciones a temperaturas ordinarias, por cada 10C de aumento en la temperatura, las velocidades de las reacciones se duplican. 5-7 Efecto de un catalizador en la velocidad de reaccin Un catalizador es una sustancia que acelera (o a veces retarda) una reaccin, sin que intervenga en la misma. En la mayora de los casos encontrados en Qumica Analtica, el mecanismo de la reaccin acelerada requiere un paso en el cual el catalizador reacciona de alguna manera con el reactivo y otro paso en el cual se regenera nuevamente. Por ejemplo, la velocidad de descomposicin del perxido

de hidrgeno se acelera bastante por la presencia de pequeas cantidades de cido bromhdrico y el mecanismo es probablemente el que se indica en las reacciones En el caso de un catalizador slido, uno o ms de los reactivos puede absorberse sobre la superficie del slido para proporcionar una alta concentracin localizada, favorable para acelerar la reaccin. En cualquier caso, los estados finales de equilibrio y, por tanto. los valores numricos de las constantes de equilibrio, no son afectadas por la presencia de catalizadores. PROBLEMAS *5-13. En la reaccin de primer orden A B + C. si se requieren 60 min para convertir el 25% de A en sus productos, cunto tiempo ms debe continuar la reaccin para convertir el 75% de A? 5-14. Cierto gas se descompone en dos productos gaseosos de acuerdo con la reaccin de primer orden tipificada por la ecuacin general A B + C. Si el gas original se encuentra en un sistema cerrado a una presin de 100 mm de Hg, (a) cul ser la presin cundo se complete el 50% de la reaccin?; (h) cuando se complete el 100%? (e) Si se requieren 10 min para la descomposicin al 50%, cul ser la presin del sistema al final de 30 min? 5-15. Una muestra de acetato de metilo se hidroliz en HCI aproximadamente 1 N a A intervalos se tomaron porciones alcuotas y se titularon con NaOH. Los siguientes volmenes de NaOH se requirieron a los diferentes intervalos: 25.74 ml a los O s. 26.34 ml a los 339 s, 39.81 ml cuando se termin la reaccin. Cuntos ml de NaOH se hubiera requerido para una porcin alcuota al final de 45 min? 5-16. (a) En una reaccin de segundo orden del tipo 2A B C, si se requieren 10.0 min para descomponer aproximadamente el 25% de la sustancia inicial, qu tiempo total se requiere para descomponer el 75% de ella?, (b) conteste lo mismo para una reaccin de primer orden del tipo 5-17. El radio se descompone por medio de una reaccin de primer orden. Si toma 25 1/3 aos para descomponerse en 1%, cul es su vida media? 5-18. Cierta sustancia A se mezcla con una cantidad equimolar de sustancia B. Al final de 60 min haba reaccionado el 75% de A. Qu porcentaje an no ha reaccionado al final de 120 min, si la reaccin es (a) de primer orden en A e independiente de B (h) de primer orden en A y de primer orden en B? 5-19. La descomposicin del ter dimetlico es una reaccin de primer orden. El ter se encuentra en un sistema cerrado a una presin de 100 mm de Hg. Si se requieren A minutos para tener la presin total del gas a 200 mm qu tiempo total (en funcin de A) se requerira para tener la presin (a) a 250 mm, (h) a 298 mm? 5-20. Una solucin de cierto cido orgnico contiene un cido mineral inerte. que sirve como catalizador. El cido orgnico se descompone en un producto neutral por medio de una reaccin de primer orden. En intervalos, pequeas porciones iguales se titulan con lcali estndar. Muy al principio, la porcin requiere 19.04 ml del lcali. Al final de 76.0 min, una porcin requiere 16.90 ml. Al trmino de la reaccin una porcin requiere 10.71 ml. Qu volumen de lcali se habr usado para una porcin despus de 204 min?

5-21. Una solucin acuosa de H2O2 se descompone bajo la accin de un catalizador de yodo de acuerdo con la ecuacin total, pero debido a reacciones laterales. la reaccin es de primer orden. Si al nmero de moles de 0, formado le toman 40.0 min para igualar el nmero de moles de H2O2 que quedan sin descomponer, cuntos minutos se requeriran para descomponer la cuarta parte del H2O2? 5-22. El progreso de la hidrlisis de la sacarosa (vase el texto) puede seguirse cuantitativamente midiendo el ngulo de rotacin de un rayo de luz polarizada pasando a travs de una columna de la solucin. En tal serie de mediciones en cierta solucin de sacarosa a 30C, el ngulo de rotacin antes de la hidrlisis empieza en +57.90. el ngulo de rotacin de la sacarosa completamente hidrolizada es 15.45. Despus de 4.0 h de hidrlisis, el ngulo es de 48.50'. Cul ser el ngulo de rotacin al final de 40 h? 5-23. La solubilidad del PbCl2a cierta temperatura es 38.66 milimoles por litro. Cuando se agita un exceso de PbCI2 slido con un litro de agua. 6.14 milimoles se disuelven en 10.25 min y 24.58 milimoles se disuelven en 60.0 min. Demuestre matemticamente que lo anterior se apega a una reaccin de primer orden y determine cuntos minutos se requieren para disolver el 90% de la sal en las mismas condiciones. 5-24. Si la reaccin de primer orden A B + C se inicia a medioda y a las 2.00 p.m. del mismo da el 80% de A se ha convertido en sus productos, a qu hora se haba convertido el 10% de A? 5-25. En una reaccin de primer orden del tipo A B + C. si se toman 20 min para descomponer el 30% de la sustancia inicial, cunto tiempo se requerira para descomponer (a) el 60% de ella. (b) el total?; (e) conteste lo mismo para la reaccin de segundo orden del tipo 2A B + C. 5-26. En ciertas condiciones de temperatura y de accin cataltica, una solucin de H20, en quinolina se descompone. En el punto en que se ha descompuesto la mitad, se han formado 20.6 ml de 02 (en condiciones estndares). En 9.2 min se han descompuesto 0.00161 moles de H2O2; en 30.8 min se han formado 30.2 ml de O2. (a) Demuestre, a partir de los valores respectivos de la constante de velocidad. que la descomposicin corresponde a una reaccin de segundo orden y no a una de primer orden, (h) encuentre el tiempo que se requiere para alcanzar el 80% de la descomposicin. 5-27. Cantidades equimolares de A y B se mezclan y se disuelven. Reaccionan lentamente y despus de 1 h, el 60% de A se ha agotado. Qu porcentaje de A se agotar al final de 3 h. si la reaccin es (a) de primer orden en A e independiente de B, (h) de primer orden en A y de primer orden en B? 5-28. El gas de ter dimetlico en un sistema cerrado a una presin de 100 mm de Hg se descompone por medio de la reaccin de primer orden. Si se requieren min para tener la presin total del gas a 125 mm. qu tiempo total se requerir para tener la presin a 280 mm? 5-29. De los datos dados en el problema 5.22. (a) determine la fraccin de la sacarosa original que se ha hidrolizado cuando la rotacin angular es cero y (h) encuentre el tiempo requerido para alcanzar este punto.

5-30. Cul es la relacin numrica aproximada entre la vida media de una sustancia que se descompone por medio de una reaccin de primer orden y el tiempo que se requiere para que se descomponga su milsima parte? 5-31. La oxidacin del Mn++ con el S2O8- para formar iones de permanganato y de sulfato tiene lugar solamente en presencia de iones de plata. Suponiendo que la accin cataltica se debe a la oxidacin intermedia de Ag+ a Ag++ y que el ltimo oxida los iones manganosos, escriba una ecuacin balanceada para la reaccin total y muestre cmo resulta combinando las dos ecuaciones que expresan los pasos intermedios. 5-32. Se midi la velocidad de hidrlisis de una solucin al 17% de sacarosa en HCI 0.099 N a 35C. En 9.82 min quedaba el 93.18% de la sacarosa original: en 93.18 min quedaba el 71.0%; en 589.4 min quedaba el 11.1%. (a) En estas condiciones, cuntos minutos se requirieron para que se descomponga la mitad de la sacarosa? (h) Qu incremento proporcional se esperara si la temperatura fuese de 65C en vez de 35C? 5-33. En una solucin acuosa en presencia de iones de yodo, el H2O, se descompone 2H2O2 + O2. Debido a que la reaccin realmente se realiza en dos pasos, de los cuales el primero es una reaccin de primer orden lenta. que controla la velocidad. la descomposicin total es de primer orden. (a) Demuestre matemticamente que esto es verdad a partir del hecho experimental que 1/3 del H2O2 se descompone en 15.0 min y la mitad en 25.5 min. (h) Encuentre el tiempo requerido para encontrar el punto en el cual el nmero de moles de O2 formadas iguala exactamente el nmero de moles de H2O2, que queda sin descomponer. 5-8 Principio de accin de las masas Muchas reacciones en Qumica Analtica son reversibles. Esto significa que los productos de una reaccin dada interaccionan, por lo menos hasta cierto punto. para dar las sustancias iniciales. Considrese reversible general entre las sustancias A y Ba una temperatura dada, que producen las sustancias C y D de acuerdo con la siguiente ecuacin: Al principio de la reaccin, solamente las sustancias A y B estn presentes. stas reaccionan a cierta velocidad para dar C y D y, a medida que se producen las ltimas, las concentraciones de A y B disminuyen. Como se indica en la seccin 5.2, la velocidad de reaccin entre A y B en un momento dado es proporcional a las concentraciones efectivas prevalecientes de A y B en ese momento. La velocidad de la reaccin hacia la derecha se expresa como sigue: Para el que no ha estudiado clculo diferencial, puede explicrsele que una expresin como dx/dt simplemente significa "la velocidad de cambio de x con respecto al tiempo t". El signo negativo indica velocidad decreciente. donde [A] y [B] son las concentraciones molares efectivas prevalecientes de A y B, respectivamente; y k' es una constante a una temperatura dada. A medida que las concentraciones de las sustancias C y D aumentan, estas sustancias a su vez reaccionan con un incremento constante de velocidad para producir A y B. La velocidad de esta reaccin en cualquier momento es proporcional al producto de las concentraciones prevalecientes de C y D. Cuando se ha establecido el equilibrio, estas dos velocidades son iguales; por tanto,

En !a reaccin A + 2B C + D, la velocidad de reaccin A y B es proporcional a la concentracin de A y al cuadrado de la concentracin de B. Por tanto, en el equilibrio, En forma ms general, en la reaccin la constante de equilibrio se expresa como: Puesto que las velocidades de las reacciones hacia la derecha y hacia la izquierda generalmente no se afectan en la misma medida con un cambio en la temperatura. la constante de equilibrio K est igualmente en funcin de la temperatura. Aunque a esta constante con frecuencia se le denomina constante de accin de las masas y al principio que rige su aplicacin principio de accin de las masas, el trmino no es rigurosamente correcto, ya que los factores que influyen no son las masas sino las concentraciones. El principio de "accin de las masas" se aplica tanto a gases como a sustancias en solucin y, en tales casos, la presin parcial de un gas, ms que su concentracin, se usa para expresar su efecto cuantitativo en un equilibrio. En Qumica Analtica, sin embargo, el principio se aplica en su mayora a soluciones acuosas. A este respecto, como se indica en la seccin 5-15, para resultados precisos en clculos matemticos, cuando se formulan constantes de equilibrio deben usarse las actividades y no las concentraciones molares. Sin embargo, cuando se aplican a las soluciones diluidas que normalmente se encuentran en Qumica Analtica, slo un pequeo sacrificio en la exactitud es lo que origina el uso de las concentraciones expresadas como moles de soluto por litro de solucin. Puesto que este mtodo de expresar las concentraciones es congruente con el que se usa como base para otros tipos de clculos analticos, se aplica ampliamente en este libro. En general, si una sustancia slida interviene en un equilibrio qumico, su concentracin no se incluye en la formulacin de la constante, puesto que la concentracin del slido es, en s, esencialmente una constante y su actividad se toma como la unidad. Lo mismo es cierto para el agua en un equilibrio propio de las soluciones acuosas diluidas. As, la constante para el equilibrio 5-9 Constante del producto jnico del agua El agua se disocia ligeramente en iones' hidrgeno e iones hidroxilo como sigue: La expresin de accin de masa para esta disociacin es simplemente puesto que la concentracin del agua no disociada en soluciones acuosas diluidas es esencialmente una constante y, como se estableci antes, se omite para expresiones de accin de las masas. En cualquier solucin acuosa, por tanto, el producto de la concentracin molar de iones hidrgeno y la concentracin molar de iones hidroxilo es una constante a una temperatura dada. sta se llama constante del producto jnico del agua y a 25C tiene un valor de 1.0 X 10 -14. En agua pura las concentraciones de iones hidrgeno y de iones hidroxilo son iguales; a 25C cada una tiene el valor de 1.0 X 10-7M. 5-10 Valor del pH A menudo conviene expresar las concentraciones de iones hidrgeno en funcin del valor pH. El valor pH, como se formul originalmente por Srensen, simplemente es el logaritmo comn del recproco de la concentracin de iones hidrgeno:

1 El ion hidrgeno existe como una serie de hidratos, pero se expresa a menudo como el monohidrato H3O+. ste ion se llama ion hidronio y se forma por la unin de un protn con una molcula del solvente. Puesto que este smbolo no ofrece ventajas particulares en clculos analticos, en este texto se usa el smbolo ms simple H. La misma simplificacin se hace en el caso de varios otros iones hidratados. Ms exactamente, es el logaritmo negativo de la actividad de los iones hidrgeno: Puesto que en los problemas de este libro en general se desprecian los valores de las actividades (vase la seccin 5-15), la formulacin original puede aplicarse con ventaja, sin mucho sacrificio de la exactitud. De igual forma, el valor pOH, aunque se usa menos, es el logaritmo negativo de la concentracin de iones hidroxilos. El pH del agua pura a 25C es 7.0. El valor del pH de soluciones cidas es menor que 7.0; el valor del pH de soluciones alcalinas es mayor que 7.0. En general, a 25C, Ejemplo 1 Cules son el pH y la concentracin de iones hidroxilo de una solucin que es 0.0010 M en HCI (ionizacin efectiva = 100%)? Ejemplo 2 La concentracin de iones hidrgeno en cierta solucin diluida de cido sulfrico es 2.0 X 10 M. Cul es el pH? Cul es el p0H? Solucin Ejemplo 3 El pH de cierta solucin es 5.92. Cules son el pOH, la concentracin de iones hidrgeno y la concentracin de iones hidroxilo? Solucin PROBLEMAS (Las temperaturas son a 25C.) *5-34. (a) Cul es el pH de una solucin cuya concentracin de iones hidrgeno es de 2.8 X 10-3 M? La solucin es cida o alcalina? (h) Cul es la concentracin de iones hidrgeno de una solucin con un valor de pOH de 4.17? La solucin es cida o alcalina? *5-35. Cul es el pH de (a) el HCI 0.010. (100% de ionizacin efectiva), (b) NaOH 0.30 M (90% ionizacin efectiva), (c) una solucin de HCI en la cual la concentracin de iones hidrgeno es 8.0 M? *5-36. Cul es la concentracin de iones hidrgeno de una solucin cuyo valor del pH es 0.55? *5-37. (a) Dado un pH = 10.46, calcule [Hl, [OH-] y el pOH. (b) Dado un [OH] = 5.6 X 10-2, calcule [H+], pH y pOH. 5-38. (a) Cul es el valor pOH de una solucin cuya concentracin de iones hidrgeno es de 5.3 X 10-4 M? La solucin es cida o alcalina? (b) Cul es la concentracin de iones hidroxilo de una solucin cuyo pH es 9.27? La solucin es cida o alcalina? 5-39. Cul es el pH de (a) el HNO, 0.050 Al (100% ionizado), (b) KOH 0.80 M (85% ionizacin efectiva), (c) una solucin de HCI cuya concentracin de iones hidrgeno es de 5.0 M? 5-40. Cul es la concentracin de iones hidroxilo de una solucin cuyo pOH = 0.27? 5-41. (a) Dado un pOH = 5.80. calcule 5-11 Constante de ionizacin

El principio de accin de las masas puede aplicarse al equilibrio en solucin diluida entre las molculas de un cido dbil o una base dbil y sus iones. As, el cido actico HC2H3O2* se encuentra parcialmente ionizado en solucin como sigue: Por lo tanto, Esto es, en una solucin que contiene cido actico, la concentracin molar total de iones hidrgeno (de cualquier fuente) multiplicada por la concentracin CH3 *La frmula estructural del cido actico es C , y el qumico orgnico normalmente expresa la frmula en lnea recta como CH3COOH. Las abreviaturas HAc y AcOH se usan con frecuencia para el cido y Ac y Ac0 para el ion acetato. molar total de iones acetato (de cualquier fuente), dividida entre la concentracin molar del cido actico sin ionizar, es una constante a una temperatura dada. Este valor se llama constante de ionizacin del cido actico. Su valor a 25C es de 1.86 X 10-5. Una expresin similar puede establecerse para la ionizacin de una solucin de amoniaco en agua. Aqu se supone que las molculas de hidrxido de amonio se forman y, a su vez, se disocian parcialmente en iones amonio y iones hidroxilo. La constante de ionizacin se expresa, por lo tanto, Puesto que las molculas de hidrxido de amonio (si existen) estn en equilibrio con el amoniaco y el agua, el equilibrio se expresa en forma ms general como y la constante de ionizacin se escribe En cualquier caso, la concentracin total de NH3, ya sea disuelto como tal o combinado como NH4OH, se usa en el denominador de la fraccin, de manera que el valor numrico de la constante es la misma en los dos casos. A 25C es de 1.75 X 10-5. Las constantes de ionizacin de algunos cidos dbiles y bases se dan en el Apndice. Tales constantes de ionizacin se expresan en general por los smbolos Ka y Kb, respectivamente. Como a menudo es conveniente expresar las concentraciones de iones hidrgeno en trminos de valores del pH, las constantes de ionizacin de los cidos y las bases (K, y Kb) pueden expresarse en forma similar como funciones logartmicas : Ejemplo 1 Cules son la constante de ionizacin y el valor pK del cido actico a cierta temperatura, si en una solucin 0.10 M se encuentra ionizado en un 1.3%? Solucin Si 0.10 moles de HC2H3O2 estuviesen completamente ionizados, daran 0.10 moles (o 0.10 iones gramo) de H+ y 0.10 moles de est ionizado slo al 1.3%, dar 0.10 X 0.013 = 0.0013 moles de H+ y 0.0013 moles de C2H3O2, dejando 0.0987 moles de molculas de HC2H3O2. Las concentraciones molares son, por tanto, como sigue: Sustituyendo stas en la expresin anterior para la constante de ionizacin del cido actico, se encuentra que Ejemplo 2 A cierta temperatura, el valor pKb del NH2OH es de 4.70. Cul es el valor del pH en una solucin de NH2OH 0.20 M a esa temperatura? Los valores numricos en las expresiones de accin de las masas no necesitan expresarse con ms de dos, o cuando mucho tres, cifras significativas. Por tanto, a menudo pueden hacerse suposiciones para simplificar. En la ecuacin fraccional

anterior el valor de x es tan pequeo, comparado con el valor de 0.20 del cual se sustrae, que bien puede escribirse dentro del lmite de precisin y, as, evitar la solucin de una ecuacin cuadrtica. 5-12 Efecto del ion comn. Solucin reguladora Supngase que en una solucin diluida de cido actico se disuelve una cantidad considerable de acetato de sodio, es decir, una sal del cido actico altamente ionizada. La concentracin total de ion acetato se incrementa mucho, pero, puesto que la constante de equilibrio debe mantenerse, la mayor parte de los iones hidrgeno presentes deben unirse con los iones acetato para formar ms molculas de cido actico no disociado. En otras palabras, la reaccin de equilibrio debe irse a la izquierda a un grado suficiente como para restablecer el valor numrico de la constante. La solucin, por tanto, se vuelve mucho menos cida, con una concentracin de iones hidrgeno slo ligeramente mayor que la del agua pura. Un caso similar es aquel en el cual una sal de amonio se agrega a una solucin de hidrxido de amonio. El ion comn NH4+ reprime bastante la ionizacin ya que para mantener la constante de equilibrio la concentracin de iones hidroxilo debe disminuirse mucho. La concentracin de hidroxilo de la solucin resultante es slo ligeramente mayor que la del agua pura. En cada uno de los dos casos mencionados. se dice que la solucin ha sido regulada por el ion comn agregado. La combinacin cido actico-acetato de sodio. por ejemplo, tiene una baja concentracin de iones hidrgeno que se afecta poco con la adicin de pequeas cantidades aun de un cido o una base fuertes. En el primer caso, los iones hidrgeno agregados simplemente se unen con los iones acetato (aun presentes en exceso) para dar ms cido actico, cuya ionizacin se reprime por el acetato. En forma similar, la basicidad de una solucin de hidroxilo de amonio regulada no queda muy afectada con la adicin de pequeas cantidades de un lcali fuerte, como el hidrxido de sodio o un cido fuerte, como el cido clorhdrico. Estos hechos se ilustran en el siguiente ejemplo 1, y en los problemas 5-54 y 5-71. Las soluciones reguladas se usan mucho en anlisis tanto cualitativos como cuantitativos para efectuar ciertas separaciones de elementos en donde es esencial controlar cuidadosamente la concentracin de iones hidrgeno o de iones hidroxilo. Ejemplo 1 Cul es la concentracin de iones hidrgeno en 500 ml de una solucin 0.100 M de cido actico de 25C, si la solucin contiene 2.00 g adicionales de iones acetato, agregados en forma de acetato de sodio (KHC2H3O2 1.86 X 10-)? Cul es la concentracin de iones hidrgeno, si se introducen 4milimoles de NaOH y 4 milimoles de HCI en la solucin reguladora? Cul es el valor del pH en cada uno de los tres casos? Por tanto, o, puesto que x es pequea, Despejando Despus de agregar 4 milimoles (= 8 milimoles/litro) de OH-, Despus de agregar 8 milimoles/litro de H+ 5-13 Principio de Le Chtelier

En trminos generales, el principio o teorema de Le Chtelier establece que, cuando las sustancias estn en equilibrio, cualquier cambio en las condiciones o factores que intervienen originarn un cambio en el equilibrio en tal sentido, que existe la tendencia a desviar el cambio y restablecer las condiciones originales. En el caso de las soluciones, el efecto del ion comn ya estudiado cubre el principio de Le Chtelier, ya que una reaccin inica se desplaza en la direccin que mantiene constante su ionizacin. En una reaccin de equilibrio indicada por la ecuacin general A + B C + D, un incremento en la concentracin de la sustancia C o de la sustancia D, o una disminucin en la concentracin de A o de B, desplaza la reaccin hacia la izquierda. El principio tambin es aplicable a las presiones de gas. Si en la reaccin citada C es un gas, un incremento en la presin del sistema desplazara la reaccin hacia la izquierda. Tambin el principio es aplicable a cambios de temperatura. Si la reaccin es exotrmica (A + B C + D + x cal), un aumento en la temperatura originara que la reaccin se fuese a la izquierda; si la reaccin es endotrmica, un aumento en la temperatura originara que la reaccin estuviese ms cerca de ser completa. 5-14 Ionizacin de cidos polibsicos. Equilibrios simultneos Los cidos polibsicos (o poliprticos) tienen ms de un cido reemplazable y es caracterstico de ellos ionizarse por etapas, cada etapa a un grado menor del que le precede. As, la ionizacin primaria del cido carbnico es La primera reaccin es la principal, ya que su constante de ionizacin es alrededor de 10 000 veces mayor que la de la segunda. Las concentraciones de H+ y HCO3 son, aproximadamente, las mismas y las concentraciones de y OH son, por cierto, muy pequeas. En una solucin de NaHCO3 los diversos equilibrios coexistentes son como sigue: De estas reacciones, la tercera tiene una constante de equilibrio mucho mayor y, por tanto, representa la reaccin principal. La concentracin de iones hidrgeno de una solucin de NaHCO3, 0.10 M puede encontrarse, por tanto, a partir de las ecuaciones (3) y (1) mencionadas en la forma siguiente: Sustituyendo en la ecuacin la constante de equilibrio de (1), se obtiene: En una solucin de Na2CO3, la reaccin principal es de hidrlisis y queda representada por la ecuacin sera despreciable, ya que su constante de equilibrio es muy pequea. Un cido polibsico importante en Qumica Analtica es el sulfuro de hidrgeno. Su ionizacin primaria origina la formacin de H+ y HS- y la constante de ionizacin es Los iones HS- se ionizan a su vez en H+ y S=, en cuyo caso Multiplicando las dos ecuaciones, la una por la otra, se tiene Una solucin saturada de H2S es, aproximadamente. 0.10 M y [H2S] = 0.10. Por tanto, en los casos en donde se precipitan elementos metlicos saturando sus soluciones con H2S, [H +]2[S=] = 1.1 X 10-23. Se demuestra que la ionizacin del H2S es mucho mayor que la ionizacin secundaria y que la ionizacin no puede expresarse correctamente por la ecuacin. La concentracin de iones H+ en una solucin de H,S no es el doble que la de los iones S. La ionizacin primaria de cualquier cido polibsico es mucho mayor que la ionizacin secundaria.

Ejemplo 1 Cul es aproximadamente la concentracin de iones hidrgeno en una solucin de sulfuro de hidrgeno que es 0.07 M en H2S? Solucin Para resolver este problema, la expresin no puede utilizarse, puesto que ni [H+] ni [S=] son conocidas y no hay una relacin simple entre ellas. Por otro lado, aunque el H2S se ioniza en dos etapas, la primera ionizacin es tan grande con respecto a la segunda que, para obtener una respuesta aproximada, la ltima puede considerarse despreciable. En otras palabras, puede considerarse que casi todos los iones hidrgeno provienen de la ionizacin del H2S en H+ y HS -. Por tanto, [H+] y [HS-] son prcticamente iguales en valor y Ejemplo 2 Cul es la concentracin de iones S= en 200 ml de una solucin que es 0.050 M en H2S y que mediante la adicin de HCI contiene un total de 0.12 equivalentes de iones H+'? 5-15 Actividad y coeficientes de actividad En Qumica Analtica, los clculos de accin de las masas se aplican, en general, al equilibrio que incluye electrlitos en solucin. Puesto que las soluciones de electrlitos se vuelven cada vez ms concentradas, el efecto cuantitativo en las propiedades, como la conductividad y la disminucin del punto de congelamiento, se va haciendo progresivamente menor que el calculado slo a partir del cambio neto en concentracin molar. Del mismo modo, esto es cierto para el equilibrio de accin de las masas. Este fenmeno se explic antes suponiendo que los electrlitos estn menos ionizados en soluciones ms concentradas, que el grado de ionizacin se aproxima al 100% slo a medida que la dilucin tiende a infinito. Una explicacin ms satisfactoria se basa en la suposicin de que la mayora de las sales y de los llamados cidos y bases fuertes se encuentran ionizados casi en forma completa en todas las soluciones acuosas, pero que la concentracin efectiva, o actividad de los iones, disminuye debido a las fuerzas entre los iones positivos y los iones negativos. Estas fuerzas se reducen a mayores diluciones, puesto que los iones se encuentran ms distanciados entre s. Para obtener resultados exactos en las expresiones de accin de las masas, deben usarse las actividades o concentraciones efectivas ms que usar las concentraciones molares. La actividad a de un ion o molcula puede encontrarse multiplicando su concentracin molar c por un coeficiente de actividad f. Un coeficiente de actividad es, por tanto, un factor que convierte una concentracin molar en un valor que expresa cuantitativamente el verdadero efecto de accin de las masas. As, la constante de ionizacin del cido actico se expresa en forma correcta como en donde f1, f2, y f3, son los coeficientes de actividad del ion hidrgeno, del ion acetato y de la molcula de cido actico, respectivamente. Los coeficientes de actividad varan con la temperatura y, en general, decrecen con un aumento en la concentracin. El coeficiente de actividad del HCI 0.01 M es 0.92, el del HCI 0.05 Mes 0.86 y el del HCI 0.10 M es 0.82. Tambin, en general, en las mismas condiciones de concentracin y temperatura, los coeficientes de actividad de los electrlitos con valencia del tipo A+B- son mayores que las de valencia de los tipos (A+)2B y A++B-)2, son an mayores que los del tipo A++B=. Por ejemplo, el coeficiente de actividad del BaCl2 0.01 Mes 0.72; el del MgSO,

0.01 M es 0.40. La actividad de un electrlito dado tambin est influida por la presencia de otro electrlito en la solucin. En general, es difcil determinar, sea con experimentos o con otros mtodos, los valores numricos de los coeficientes de actividad bajo cualesquiera condiciones, excepto las ms simples; pero en el caso de soluciones relativamente diluidas (por ejemplo 0.01 F o menores) y particularmente las que requieren iones univalentes, los coeficientes de actividad no estn muy lejos de la unidad, de manera que no se introduce un grave error cuando se usan concentraciones molares en vez de actividades. Puesto que las concentraciones en la mayora de las operaciones analticas son relativamente bajas y puesto que rara vez se requiere una alta precisin para clculos analticos en que intervienen las constantes de equilibrio. los coeficientes de actividad pueden omitirse sin originar grave error. Por esta razn, en los clculos de este libro, no se incluyen. Un ion complejo es aquel que est en equilibrio con sus constituyentes. Estos constituyentes son, en general, un ion positivo simple y un ion negativo o una molcula neutra. El principio de accin de las masas puede aplicarse a las soluciones diluidas de tales iones. As, el ion aminocobre (o amonio-cobre) Cu(NH)4+ se ioniza ligeramente como sigue: Esto significa que, en una solucin diluida que contiene el ion complejo, la concentracin molar total de los iones cpricos simples presentes, multiplicada por la cuarta potencia de la concentracin molar total de amoniaco (NH3 + NH4OH), dividida entre la concentracin molar del ion complejo sin disociar. es una constante a una temperatura dada. Los iones complejos de este tipo que se encuentran frecuentemente en Qumica Analtica son Los iones complejos importantes del cianuro incluyen Los haluros complejos como el SnCl6=y y HgI4=y los oxalatos complejos como el Mg(C2O4)2= tambin son comunes. Ejemplo 1 Cul es la concentracin molar de los iones mercricos y de los iones de cianuro en una solucin de K2Hg(CN)4 0.10 M? [La constante de disociacin del Hg(CN)4= 4.0 X 10--42 Solucin Ejemplo 2 Cul es la constante de disociacin del Ag(NH3)2+, si una solucin de AgCI de peso formular 0.020, en exceso suficiente de NH4OH para dar una concentracin total de amoniaco de 2.0 A/ y un volumen total de 1 I, tiene una concentracin de iones de plata de slo 0.000037 mg/I? Solucin PROBLEMAS (vease el Apndice para las constantes de ionizacin y de disociacin en los siguientes problemas. Las temperaturas son de 25C, a menos que se especifique otra cosa.) *5-42. Cierto cido orgnico tiene un hidrgeno reemplazable y en una solucin acuosa 0.010 M se encuentra ionizado en un 0.18%. (a) Cul es la constante de ionizacin del cido? (h) Cul es su valor pKa? *5-43. El cido lctico es un cido monobsico con un valor de pKa de 3.80. Cul es la concentracin de iones lactato en una solucin 0.50 M del cido?

5-44. Cul es la concentracin molar de cada uno de los tres constituyentes del cido actico en una solucin 0.050 M? *5-45. Cul es la concentracin de una solucin de NH4OH, si sta se encuentra ionizada (a) en 3.0%; (b) en 0.50%? *5-46. El cido frmico es monobsico, el cual a cierta temperatura se encuentra ionizado en un 3.2% en una solucin 0.20 M. (a) Cul es la constante de ionizacin del cido frmico a esa temperatura y cul es el porcentaje de ionizacin en una solucin 0.050 M? (h) Cul es el valor pKa del cido? *5-47. Cul es la concentracin de iones hidrgeno en una solucin d cido actico 0.10 M que contiene suficiente acetato de sodio disuelto para dar una concentracin total de iones acetato de 0.85 moles/I? *5-48. Calcule el porcentaje de ionizacin de la piridina en una solucin 0.100 M de esa base monocida a partir de su valor pKb, de 8.64. 5-49. (a) Cul es el valor del pH de una solucin de NH ,OH 0.30 M? (b) Cul es el valor del pH del NH ,OH 0.30 M que contiene suficiente NH4CI disuelto para dar una concentracin de iones amonio de 1.2 moles/I? *5-50. Aproximadamente cuntos gramos de iones de acetato deben disolverse en un litro de cido acetico 0.10 M para reducir 100 veces la concentracin de iones hidrgeno? *5-51. El equilibrio en un sistema que contiene los gases de N2, H2, y NH3 se expresa con la ecuacin El equilibrio del NH3 se incrementara o se reducira (a) al aumentar la temperatura, (b) al aumentar la presin? *5-52. En una solucin de NaH,P0, ocurre el siguiente equilibrio: De las constantes de ionizacin del H PO; (vase el Apndice), encuentre la constante de equiiibrio de cada una de estas reacciones. Cul es la reaccin principal? *5-53. A qu volumen deben diluirse 100 ml de cualquier cido dbil monobsico 0.30 .%! para triplicar su porcentaje de ionizacin? *5-54. Calcule el valor del pH de cada una de las siguientes soluciones acuosas hechas tomando o mezclando los ingredientes indicados y diluyendo hasta tener un litro con H2O. El smbolo HX representa la frmula abreviada de cierto cido monobsico dbil con una constante de ionizacin de 1.00 X 10-5. NaX es la sal correspondiente. *5-55. Cul es la concentracin aproximada de iones S= y de iones HS- en una solucin de H2S 0.070 M? (Suponga que prcticamente todos los iones H+ provienen de la ionizacin primaria.) *5-56. Calcule la concentracin de iones S= en una solucin que es 0.080 M en H2S y contiene suficiente HCI para dar un valor de pH de 3.40. *5-57. Cul es la concentracin molar aproximada de Ag+ y de CN- en una solucin de KAg(CN)2 0.10 M? *5-58. Cules son las concentraciones molares aproximadas de Na+, Cd++, CNy Cd(CN)4 en una solucin hecha al disolver 0.020 moles de Na2Cd(CN)4, en agua y diluyendo hasta tener un litro? *5-59. Si 100 mg de AgCI se disuelven en exceso de NH4OH para dar 500 ml de solucin y la concentracin total del NH3 disuelto es de 0.30 M, cul es la concentracin de iones de plata?

*5-60. Cul es la concentracin de Cd++ en una solucin 0.040 M en Cd(NH3)4++ y 1.5 M en NH3? 5-61. Cierta amina orgnica acta como base monocida en una solucin acuosa. Una solucin 0.050 M tiene una concentracin de iones hidroxilo de 7.5 X 10 Al. (a) Cul es el valor pH de la solucin. (b) cul es la constante de ionizacin de la base? y (c) Cul es su valor pKb? 5-62. El cido lctico es monobsico, con una constante de ionizacin de 1.6 X 104. En un litro de solucin 0.10 M, cuntos gramos de cido lctico en forma no ionizada hay? 5-63. (a) Cules son las concentraciones molares de los tres constituyentes en una solucin 0.080 M de cido benzoico? (b) Cul es al pH de la solucin? 5-64. Cul es la molaridad de una solucin de cido actico. si el cido se encuentra ionizado al 2.0%? 5-65. La etilamina es un derivado del amoniaco y en solucin acuosa es una base monocida. A cierta temperatura, una solucin de etilamina 0.30 M tiene un pH de 12.11. (a) Cul es la constante de ionizacin de la etilamina a esa temperatura y (b) cul es el porcentaje de ionizacin en una solucin 0.20 M? 5-66. (a) Cul es la concentracin de iones cianuro de una solucin de cido cianhdrico 0.030 M? (h) Qu porcentaje del cido no est ionizado? 5-67. (a) Calcule la concentracin de H+ de una solucin que contiene 25.0 ml de cido actico 4.00 .V en un volumen total de 1 200 ml. (b) Calcule la concentracin de H+ en la misma solucin despus de aadir 15.0 de acetato de sodio (ionizacin efectiva = 85%). (c) Cul es el pH en cada caso? 5-68. A qu volumen deben diluirse 50 ml de cualquier cido monobsico dbil 0.200 M para duplicar su porcentaje de ionizacin? 5-69. Aproximadamente cuntos gramos de NH4+ deben introducirse en un litro de NH4OH 0.20 M para reducir la concentracin de iones OH- a 1/5 de su valor original? 5-70. Dada una solucin de cido actico 0.25 N, en cuntas unidades pH cambiar la solucin al disolver en ella suficiente acetato de sodio para dar una concentracin de iones acetato de 2.0 moles/I? 5-71. Calcule el valor del pH de cada una de las siguientes soluciones acuosas hechas tomando o mezclando los ingredientes indicados y deluyendo hasta tener 1 000 ml con H2O. El smbolo XOH representa la frmula abreviada de cierta base monocida orgnica dbil con una constante de ionizacin de 2.00 X 10-5. XCI es la sal correspondiente. (a) 100 ml de XOH 2.00 Al, (h) 100 ml de XOH 2.00 M + 15 milimoles de NaOH, (e) 100 ml de XOH 2.00 M + 15 milimoles de HCI, (d) 100 ml de XOH 2.00 .11 + 2.00 moles de XCI, (e) 100 ml de XOH 2.00 M + 2.00 moles de XCI + 15 milimoles de NaOH, (f) 100 ml de XOH 2.00 M + 2.00 moles de XCI + 15 milimoles de HCI. 5-72. EL equilibrio en el sistema que contiene los gases NO, N2 y O2, se expresa con la ecuacin N2(g) 02(g) 2N0 - 43.2 kcal. El equilibrio del NO sufrira un aumento o disminucin (a) con un aumento en la temperatura; (b) con un aumento en la presin? 5-73. (a) Calcule el valor pKb de la metilamina a partir de la constante de ionizacin dada en el Apndice y (b) calcule el valor pH de una solucin 0.0100 M de cierto cido monobsico que tiene un valor pKa de 6.75.

, 5-74. Cierta base tiene la frmula general ROH (en la cual R es un radical orgnico) y su valor pKb es de 3.36. Una solucin acuosa diluida es molar en ROH y 1.5 molar en la sal ionizada RCI. Cul es el valor del pOH de la solucin? 5-75. Escriba las ecuaciones para los equilibrios que pueden coexistir en una solucin de Na2HPO4 y a partir de las constantes de ionizacin del H3PO4 (vase el Apndice) encuentre las constantes de equilibrio de cada una. Cul de los equilibrios representa la reaccin principal? 5-76. Cules son las concentraciones aproximadas del HCO3- y CO3- en una solucin de cido carbnico 0.0010 ,11? (suponga que prcticamente todos los iones H - provienen de la ionizacin primaria del cido). 5-77. Cul es la concentracin de iones sulfuro de una solucin 0.090 M en H2S y que contiene suficiente HCI para dar un pH de 4.50? 5-78. Cules son las concentraciones molares de las cuatro especies inicas presentes en una solucin hecha disolviendo 0.010 pesos frmula de K2HgI4, en agua y diluyendo a un litro? 5-79. Si 50 mg de AgCI se disuelven en exceso y la solucin resultante es 0.50 F en NH3 y tiene un volumen de 500 mi. cul es la concentracin molar de los iones Ag+? 5-80. (a) Cul es la concentracin de iones cianuro de una solucin acuosa que contiene 0.020 moles de K2Ni(CN)4 por 500 ml? (h) Cul es la concentracin de Ni en tal solucin. si hay suficiente KCN adicional para dar una concentracin total de iones cianuro de 0.10 M? 5-81. Si 0.10 del peso frmula del Hg(NO3)2, se trata con exceso de solucin de Na2S + NaOH, el precipitado de HgS que se forma primero se disuelve para dar iones HgS- Si la concentracin de los iones sulfuro de la solucin es 2.0 M y el volumen final de la solucin es 500 ml, cul es la concentracin de los iones Hg+ +? 5-82. Una mezcla de 40.0 ml de BaAc 1.00 M y 50.0 ml de H2SO4 0.400 M se diluye hasta tener 100 ml. El BaSO, se precipita casi completamente. Calcule hasta dos cifras significativas las concentraciones molares resultantes de los siguientes constituyentes: (a) ion hidrgeno, (b) ion acetato, (c) HAc no ionizado, (d) ion bario, (e) ion hidroxilo. 5-83. Cierto cido orgnico monobsico tiene un valor Ka de 2.0 X 10-5. Cul es el pH de una solucin obtenida al mezclar 25.0 ml de la solucin 0.400 M del cido y 10.0 ml de una solucin de NaOH 0.200 N y diluyendo despus hasta tener 100 ml? 5-17 Producto de solubilidad Una constante de equilibrio muy importante es aplicable a una solucin saturada de una sal ligeramente soluble y completamente ionizada. La mayora de los precipitados que se encuentran en Qumica Analtica pertenecen a esta categora. Considrese el caso simple de una solucin saturada de cloruro de plata en equilibrio con parte de la sal sin disolver. Toda traza de cloruro de plata que hay en la solucin est completamente ionizada y el equilibrio puede escribirse La constante de equilibrio de accin de las masas se expresa como o ms exactamente como

donde f1 y f2 son los respectivos coeficientes de actividad de los dos iones. (Vase la seccin 5-15.) Estos coeficientes son, por lo general, slo ligeramente menores que 1.00 en valor. Esta constante, cuando se aplica a una solucin saturada de una sal ligeramente soluble, se llama producto de solubilidad o constante del producto de solubilidad (K,). Su valor numrico, en el caso del cloruro de plata a 25C, es de 1.0 X 10'. Esto significa que, en una solucin saturada de cloruro de plata a esta temperatura, la concentracin molar total de los iones de plata en la solucin, multiplicada por la concentracin molar total de iones de plata es igual que 1.0 X 10 -10. Por el contrario, cuando el producto de la concentracin total de iones de plata y la concentracin total de iones de cloro en cualquier solucin excede este valor, se obtiene un precipitado de cloruro de plata en condiciones de equilibrio estable. El cloruro de plomo se ioniza como sigue: Su producto de solubilidad es, por tanto, Aqu debe usarse el cuadrado de la concentracin total de iones cloro. En funcin de actividades, el producto de solubilidad es En la mayora de los clculos de accin de las masas, todo lo que se garantiza por la precisin de los datos y por la constante misma son dos cifras significativas. La precisin es mucho menor en clculos en que intervienen las solubilidades y los productos de solubilidad de los hidrxidos y sulfuros ms insolubles. Estos valores se conocen slo muy a proximada mente, ya que la composicin de un precipitado de este tipo puede resultar muy variable. Adems, en el caso de sales insolubles de cidos polibsicos dbiles, como el H2S y el H3PO4, las condiciones se complican por los efectos de hidrlisis. As, los iones sulfuro estn en equilibrio con los iones bisulfuro (HS) y los iones fosfato se hidrolizan para dar iones HPO4= y H2PO4-. Los valores numricos que se obtienen en clculos simples en que se desprecian tales reacciones laterales pueden considerarse slo como aproximados. Sin embargo, son tiles para mostrar las magnitudes relativas de los efectos. Un producto de solubilidad as como una concentracin de iones hidrgeno y una constante de ionizacin, pueden expresarse como una funcin logartmica: Ejemplo 1 Cul es el producto de solubilidad y el valor del pKps, del sulfato de plata, Ag2SO4 (peso frmula = 312), si la solubilidad de la sal es de 5.7 X 103 g/ml? Solucin La sal se ioniza como sigue: Ejemplo 2 El valor de pKps del fluoruro de torio, ThF4 (peso frmula = 308) es de 18.89. Cuntos gramos de Th4+ estn presentes en 500 ml de una solucin saturada de ThF4? Cuntos gramos de ThCI4 (peso frmula = 374) pueden tericamente disolverse en 500 ml de una solucin que contiene 9.5 g de iones fluoruro? Solucin Ejemplo 3 Cul es la concentracin de iones hidroxilo en una solucin de hidrxido de sodio que tiene un valor del pH de 11.6? Cuntos g de magnesio quedaran disueltos en 500 ml de tal solucin [producto de solubilidad del Mg(OH), = 3.4 X 1011]?

Solucin La determinacin del producto de solubilidad a partir de otras constantes de equilibrio es cuestin de multiplicar o dividir las constantes dadas para cancelar factores de concentracin ajenos, en las ecuaciones de equilibrio y, as, llegar a los resultados deseados. Ejemplo 4 A cierta temperatura el producto de solubilidad del PbSO, es 1.1 X X 10 -8 y las constantes de equilibrio de las siguientes tres reacciones son las que se indican: Calcule a partir de estos datos el producto de solubilidad del PbS. Solucin Las constantes para el equilibrio anterior, en el orden establecido son: Ejemplo 5 A partir de las constantes de ionizacin apropiadas y de los productos de solubilidad dadas en el Apndice, encuentre las constantes de equilibrio para Solucin 5-18 Precipitacin fraccionaria En general, cuando un agente precipitante se agrega lentamente a una solucin que contenga dos iones capaces de ser precipitados por el agente, la sustancia con la menor solubilidad se precipitara primero. El punto en el cual la segunda sustancia se precipita puede determinarse a partir de los productos de solubilidad de los dos precipitados. Supngase que a una solucin 0.10 M en Ba++ y 0.10 M en Sr++ se le agrega gradualmente y en muy pequeas cantidades una solucin de Na2SO4. El BaSO4 (Kbaso4=1.1 X 10 -10) insoluble se precipita primero; despus el SrSO4 (Ksrso4 2.8 X 10 -7) empieza a precipitarse. La relacin de los dos productos de solubilidad es: Por tanto, cuando ambos precipitados estn presentes, En el punto en que el SrSo, justamente empieza a precipitarse (y la concentracin de Sr++ an es 0.10 1V1), la concentracin de iones de bario se habr reducido a 0.000039 M, puesto que Por lo tanto, la separacin de los dos cationes es casi completa en este punto. En anlisis cualitativo, la preparacin de una solucin de una sal insoluble en agua para las pruebas de aniones se hace, en general, por mettesis del slido con una solucin de Na2CO3. El grado de mettesis puede determinarse por lo menos aproximadamente a partir del producto de solubilidad de la sal original y el del compuesto insoluble del metal formado por la mettesis. Ejemplo 1 Si se hierve fluoruro de bario BaF2 con una solucin de Na2CO3, que es 2.0 M en iones carbonato, el BaF2, insoluble se convierte en BaCO3, ms insoluble. Suponiendo que existe suficiente BaF2 presente para proporcionar las condiciones de equilibrio entre las dos sustancias y que, a la temperatura del tratamiento, la solubilidad del BaF2 es de 1.65 g/I y la del BaCO3, es 0.0206 g/I, cul sera la concentracin molar de los iones fluoruro en la solucin resultante? Solucin Esta concentracin es tan grande, que indica que, con una cantidad inicial moderada de fluoruro de bario, la sal estara completamente metatizada antes que la condicin de equilibrio pudiese alcanzarse. PROBLEMAS

(Las temperaturas son a 25C, a menos que se especifique otra cosa. En el Apndice se da una tabla de productos de solubilidad.) 5-84. Una solucin saturada de BaF, es 7.5 X 10-3M. Cul es el producto de solubilidad del BaF2? 5-85. Calcule el valor pKps del Ce(IO3)3 (peso frmula = 665) a partir del hecho de que su solubilidad es de 1.10 mg/ml. 5-86. Calcule la solubilidad molar del CaF2, a partir del hecho de que su valor pKps es de 10.40. 5-87. Una solucin saturada de BaF, es 7.5 X 10-3 M. Cules son el producto de solubilidad y el valor pKps del BaF2? 5-88. Cules son los valores Kps y pKps del Pb(IO3)2, si una solucin saturada de la sal contiene 1.0 X 10 g de iones yodato por litro? 5-89. Si 0.050 milimoles de Pb(NO3)2 y 0.100 milimoles de KIO3 se mezclan y se diluyen en agua hasta tener 50.0 ml qu porcentaje del Pb total presente estara en forma de precipitado de Pb(IO3)2? (pKps = 12.60.) 5-90. Si 0.11 mg de AgBr se disuelven en 1 I de H2O a cierta temperatura, cul es el producto de solubilidad del AgBr a esa temperatura? 5-91. (a) Si el producto de solubilidad del yodato de calcio Ca(IO3), (peso formular = 390) es de 6.4 X 10-9, cuntos mg se disolvern en 500 ml de H2O? (b) Cuntos mg de Ca pueden quedar disueltos en 500 ml de una solucin que es 0.20 M en iones yodato? 5-92. A partir del producto de solubilidad del PbI2, calcule (a) el nmero de gramos de iones Pb++ y de iones I- que estn contenidos en cada ml de una solucin saturada de PbI2, (b) la molaridad y la normalidad de la solucin. 5-93. Una solucin saturada de K2PtCl6 contiene 11 mg de la sal por ml. (a) Cul es el producto de solubilidad de la sal?; (b) cuntos mg de Pt pueden quedar disueltos (como PtCl6) en cada ml de una solucin que contiene 3.9 g de K- por litro? 5-94. El bromuro mercuroso, Hg2Br2, se disocia en Hg2++ y 2Br-. Su solubilidad es de 0.039 mg/I. Cul es su producto de solubilidad? 5-95. Cul es el producto de solubilidad del Pb(IO3)2, si una solucin saturada de la sal contiene 1.0 X 10-2g de iones yodato por litro? 5-96. Exceso de CaF se hierve con una solucin de NaCO3, que es 2.0 M en iones CO3=. Se forman muy pequeas cantidades de CaCO3 y de F. Si el producto de solubilidad del CaCO3 es A y la solubilidad molar del CaF2 es B, cul es la concentracin molar (en funcin de A y B) de los iones F- en la solucin resultante despus que se ha alcanzado el equilibrio? 5-97. La concentracin de una solucin saturada de Ag2SO4 es 0.052 N. Cul es el producto de solubilidad del Ag2SO4? 5-98. Si A moles de Ag3PO, se disuelven en 500 ml de agua, exprese en funcin de A el producto de solubilidad del Ag3PO, y la normalidad de su solucin saturada. Desprecie los efectos de hidrlisis. 5-99. Si el producto de solubilidad del Ca3(PO4)2 es A, exprese en funcin de A la normalidad de una solucin saturada de la sal. Desprecie los efectos de hidrlisis. 5-100. Cuntos mg de Mn++ pueden quedar en 100 ml de una solucin con un pH de 8.6 [sin precipitacin de Mn(OH)2]?

5401. A partir del producto de solubilidad del Fe(OH)3, calcule el peso en mg de Fe3+ que debe estar presente en un litro de solucin para originar la precipitacin del hidrxido si la concentracin de iones OH- es 8.0 X 10 M. 5402. Dados En una solucin 0.20 M en Ca y 0.20 M en Mg++ y con un volumen de 250 ml, aproximadamente cuntos mg de qu catin quedaran en la solucin si, al aadir con lentitud Na2CO3, el otro catin empieza justamente a precipitarse? 5403. A partir de las constantes de ionizacin y productos de solubilidad apropiados (vase el Apndice), encuentre las constantes de equilibrio para cada una de las siguientes reacciones: 5404. El producto de solubilidad del AgCI es 1.0 X 10-10. La constante de equilibrio de la reaccin y la de la reaccin Encuentre a partir de estos datos el producto de solubilidad del Ag2S. 5405. Dado el producto de solubilidad del Ba(IO3), = 6.0 X 10-10 y las constantes de equilibrio que se indican en las siguientes reacciones, encuentre a partir de ellas el producto de solubilidad 5406. (a) Cules son los productos de solubilidad del BaF, y del BaSO4 a cierta temperatura, si las solubilidades a esa temperatura son 1.3 y 0.0025 g/I, respectivamente? (b) Una solucin tiene un volumen de 100 ml y contiene 0.010 moles de Na2SO4 y 0.020 moles de NaF. Si se agrega lentamente BaCI2, cul anin se precipitar primero y cuntos mg de este ion quedarn an en la solucin cuando el otro ion empiece justamente a precipitarse? 5-107. Cul es el producto de solubilidad del MgF2, si su solucin saturada es 1.2 X X 10-3 M? 5-108. (a) Cules son los productos de solubilidad del CaSO4 y del CaF2, si las solubilidades son 1.1 y 0.016 mg/ml. respectivamente? (h) Cuntos mg de Capueden permanecer en 100 ml de una solucin que es 0.50 Al en iones F-? 5-109. Si los valores de Kps, del BaC2O4, y del Ba(IO3)2 son 1.7 X 10 y 6.0 X 10-10, respectivamente, cul es la solubilidad de cada sal en mgil? 5-110. Cuntos mg de Hg2I2 se disuelven en 250 ml, si se disocia en Hg2++ y 21- y su producto de solubilidad es 1.2 X 10-28? 5-111. La normalidad de una solucin saturada de yodato ceroso Ce(IO3)3, es 5.7 X 10 -3. Cul es el producto de solubilidad de la sal y cuntos mg de iones cerosos pueden quedar disueltos en 500 ml de una solucin que es 0.30 Al en iones IO3-;? 5-112. Si A gramos de Ba3(AsO4)2 se disuelven en 500 ml, exprese en funcin de A el producto de solubilidad del Ba3(AsO4)2, y la normalidad de su solucin saturada. No tome en cuenta los efectos de la hidrlisis. 5-113. Si el producto de solubilidad del Ag2Cr2O- es 2.7 X 10-11, cuntos mg de Apestarn presentes en la solucin cuando se agite sal en exceso con 250 ml de H2O? 5-114. Calcule la solubilidad del Ag2SO4 (peso formular = 312) en mg/ml a partir de su valor pKps = 4.80.

5-115. Un libro de referencia da la solubilidad del ZrF4 a 25C como 1.39 g/100 ml, cul es el valor pKps de la sal? 5-116. El ion mercuroso existe como Hg2-+. Calcule la solubilidad molar del cloruro mercuroso (peso formular = 472) a partir de su valor pKps de 18.00. 5-117. Una solucin contiene 10.0 milimoles de Pb(NO3)2-. Qu porcentaje del plomo total se precipita como PbCl2, si 10.0 ml de HCI 0.800 M se agrega y la mezcla se diluye hasta tener 100 mi? (pKps = 3.62). 5-118. Si una solucin saturada de Pb3(PO4)2 es A N, cul es el producto de solubilidad del Pb3(PO4)2? 5-119. (a) Si el producto de solubilidad del Ag9CrO4 es A, cul es la normalidad (en funcin de A) de una solucin saturada de AgCrO4? (b) Cuntos gramos de Cr pueden permanecer disueltos (como CrO4=) en 500 ml de una solucin que es B M en iones Ag+? 5-120. El cloruro mercuroso se ioniza como sigue: producto de solubilidad es 1.1 X 10-18, cuntos gramos de cloruro mercuroso pueden quedar disueltos en 2.00 ml de una solucin que contiene 1.00 peso miliequivalente gramo de iones CI-? 5-121. Cuntos gramos de FeCI3 podran estar presentes en 200 ml de una solucin cida con un pH de 3.0 sin originar la formacin de un precipitado Fe(OH)3? 5-122. (a) Demuestre, calculando a partir del producto de solubilidad del Ag2SO4, que ese compuesto sera adecuado o no como precipitado final en la deteccin de la plata. (h) Cul tendra que ser la concentracin terica de SO4= de tal manera que no ms de 30 mg quedarn sin precipitar en 500 ml de solucin? 5-123. De las constantes de ionizacin y productos de solubilidad apropiados (vase el Apndice), encuentre las constantes de equilibrio para cada una de las siguientes reacciones: 5-124. El producto de solubilidad del BaSO; es 1.1 X 10-10. La constante de equilibrio de la reaccin de la reaccin Encuentre a partir de estos datos el producto de solubilidad del BaF2. 5-125. Dados el producto de solubilidad del CaF2 = 3.2 X 10-" y las constantes de equilibrio indicadas en las reacciones siguientes, encuentre a partir de ellas el producto de solubilidad 5-126. Cul es la relacin de las concentraciones de Br- y Cl- en una solucin en la cual se ha agregado suficiente AgNO3 para precipitar ambos haluros? 5-127. Calcule el nmero de mg de BaSO4 convertidos en BaCO3 bajo condiciones de equilibrio. por 20 ml de una solucin de Na2CO3 que es 2.0 N en iones CO3= a una temperatura a la cual los productos de solubilidad son 1.0 X 1010 y 8.0 X 10-9 para el BaSO4 y el BaCO3, respectivamente. 5-128. (a) Demuestre, a partir de los productos de solubilidad apropiados, qu catin se precipitara primero durante la adicin lenta de K2CrO4 a 500 ml de una solucin 0.10 M en Sr+ y 0.10 M en Ba++ (b) Cuntos mg de este catin permaneceran an en solucin cuando el otro catin empieza justamente a precipitarse? 5-129. (a) Cules son los productos de solubilidad del CaSO4 y del CaF2, si las solubilidades son 1.1 y 0.016 g/I, respectivamente? (b) Si una solucin tiene un volumen de 250 ml y contiene 0.020 moles de Na2S0, y 0.030 moles de NaF,

cul anin se precipitara primero durante la adicin lenta de CaCI9? (c) Cuntos mg de este ion permanecern an en la solucin cuando el otro ion empieza justamente a precipitarse? 5-130. La solubilidad del SrCO3 es A mg/ml; el producto de solubilidad del SrF2 es B. Suponiendo que. cuando se hierve SrF2 (s) con una solucin de Na2CO3 que es C M en iones CO , una muy pequea cantidad del SrF2, se metatiza, exprese en funcin de A, B y C la concentracin molar de iones F- en la solucin resultante despus que se alcance el equilibrio. 5-19 Aplicacin de las soluciones reguladoras en separaciones analticas Las soluciones reguladoras se usan con frecuencia tanto en los anlisis cualitativos como cuantitativos para efectuar ciertas separaciones de elementos. Un caso comn es aquel en que una solucin es regulada normalmente con y, as, trayendo el valor pH a tal valor que el producto de solubilidad del hidrxido de un elemento (o los hidrxidos de un grupo de elementos) queda grandemente excedido, pero los productos de solubilidad de otros hidrxidos no se alcanza. La composicin de muchos hidrxidos insolubles es algo variable y con ms propiedad se les denomina "xidos hidrosos". Sus productos de solubilidad no se conocen con exactitud y, por tanto, los valores numricos obtenidos a partir de ellos deben considerarse en cuanto que slo muestran rdenes de magnitud relativa. Ejemplo 1 El producto de solubilidad del Mg(OH)2 a cierta temperatura es 3.4 X 10 11, el del Fe(OH)3; es 1.1 X 10 -36. A esa temperatura (a) cuntos gramos de Mg++ y de Fe3+ pueden quedar disueltos en 100 ml de NH ;OH M/110 (constante de ionizacin = 1.75 X 10 ')? (h) Cuntos gramos de Mg y de Fe pueden quedar disueltos en 100 ml de NH4OH M/10, que contienen suficiente cantidad de NH4Cl disuelto, para que la concentracin de iones amonio sea de 2.0 Al? Solucin 5-20 Control de la acidez en las precipitaciones de sulfuro de hidrgeno La separacin de ciertos elementos por precipitacin a partir de soluciones cidas con H2S se usa con eficacia en Qumica Analtica, sobre todo en anlisis cualitativos. Probablemente el factor ms importante que influye en la separacin es la concentracin de iones sulfuro y su control mediante la regulacin de la concentracin de iones hidrgeno. La concentracin del ion sulfuro puede regularse a tal punto, que los productos de solubilidad de ciertos sulfuros son excedidos grandemente, mientras que los productos de solubilidad de otros sulfurs no es alcanzada. El efecto cuantitativo de la presencia de cido en la ionizacin del H,S y el clculo de la concentracin de los iones sulfuro se han ilustrado en los ejemplos 1 y 2 de la seccin 5-14 y ahora se analizarn. Los productos de solubilidad de los sulfuros no se conocen con precisin y los efectos por hidrlisis y velocidades de precipitacin influyen en el aspecto cuantitativo de la separacin de sulfuros. Por tanto, en el siguiente ejemplo y problemas de naturaleza similar, los valores calculados quiz no concuerden bien con los valores correspondientes determinados experimentalmente, pero s muestran los rdenes de magnitud relativa y son tiles a este respecto.

Ejemplo 1 Cuntos gramos de Zn++ y de Cd++ pueden permanecer disueltos en 200 ml de la solucin de H2S HCI mencionados en el ejemplo 2 de la seccin 5-14 (producto de solubilidad del ZnS = 1.2 X 10-23; producto de solubilidad del CdS = 3.6 X 10 -29)? Solucin 5-21 Separaciones por medio de la formacin de iones complejos Ciertas separaciones en Qumica Analtica se efectan haciendo uso del equilibrio que existe entre un ion complejo y sus constituyentes. Los siguientes casos ilustran las dos formas generales en que se aplica lo anterior. 1. Cuando una solucin amoniacal de nitrato de plata que contiene un exceso cuidadosamente controlado de amoniaco se agrega a una mezcla de yoduro y cloruro, slo se precipita el yoduro de plata. puesto que la mayor parte de la plata en la solucin se encuentra como complejo amino, Ag(NH3)2+ y la concentracin de Ag+ es demasiado pequea para exceder el producto de solubilidad del AgCI, pero es suficientemente grande para exceder el producto de solubilidad del AgI, ms insoluble. 2. Cuando se agrega cianuro de potasio a una solucin amoniacal de sales de cobre y de cadmio, se forman los dos iones Cu(CN)3= y Cd(CN)4=. Cuando se pasa sulfuro de hidrgeno por la solucin, slo se precipita el sulfuro de cadmio, puesto que el grado de disociacin del complejo de cobre es mucho menor que el del complejo de cadmio. Existe una concentracin suficientemente alta de Cd++ para exceder el producto de solubilidad del CdS, pero la concentracin de Cu+ es demasiado baja para exceder el producto de solubilidad del Cu2S. Ejemplo 1 Cuntos gramos de bromuro de plata (peso formular = 188) se disolvern en 1 I de NH4OH, si la solucin resultante es 2.0 M en NH3? Solucin Ejemplo 2 Una solucin 0.10 M en Cu++ y 0.10 M en Cd++ se trata con NH ,OH y con KCN, formando Cu(CN)3= y Cd(CN)4=. La solucin es 0.020 M en exceso de iones Cn . Si se pasa H2S por la solucin para dar una concentracin de iones sulfuro de 0.010 M, demuestre qu se precipitar: Cu2S o CdS. Solucin El producto de solubilidad del Cu2S (= 1.0 X 10 -46) es mayor que este valor. Por tanto, el Cu2S no se precipitar. Resp. El producto de solubilidad del CdS (= 3.6 X 10 -29) es menor que este valor, as, el CdS se precipitar. Resp. PROBLEMAS (Vase el Apndice para los productos de solubilidad y las constantes de ionizacin. Desprecie los efectos de hidrlisis de los sulfuros. Haga las suposiciones de simplificacin necesarias para evitar las ecuaciones cuadrticas como en el ejemplo de la seccin 5-19). 5-131. Cuntos gramos de Mg++ podran permanecer disueltos [es decir, sin precipitar como Mg(OH)2] en un litro de NH ,OH 0.20 M y cuntos gramos de Mg+ + podran permanecer disueltos en un litro de NH2OH 0.20 M que tuviese suficiente NH4CI disuelto para hacer la concentracin de iones amonio 1.0 M? 5-132. Cuntos mg de Fea - podran quedar disueltos [es decir,. sin precipitar como Fe(OH)3] en 100 ml de una solucin 2.0 N en cido actico y que

contuvieran suficiente acetato de sodio para hacer la concentracin de iones acetato de 0.15 M? *5-133. Calcule el nmero de gramos de Zn++ y de Cd++ que pueden quedar disueltos en 1 500 ml de una solucin que contiene 0.050 moles de H2S disuelto y que es 0.30 N en iones H- . *5-134. Saturando con H2S 350 ml de una solucin que es 0.010 M en cierto elemento tripositivo y 1.0 en iones H' se precipita todo menos 12 milimoles del elemento, como sulfuro. Cul es el producto de solubilidad aproximado del sulfuro del elemento? *5-135. Cuntos pesos frmula de Cl- deben introducirse en un litro de NaAg(CN)2 0.10 M para que el AgCI empiece a precipitarse? *5-136. Cuntos pesos frmula de AgI se disolvern en un litro de NH4OH que es 6.0 M en NH ,? (Sugerencia: En la solucin resultante *5-137. Una solucin 0.080 M en AgNO3 se trata con Na2S2O3, el cual convierte prcticamente toda la Ag+ en Ag(S2O3)2-. Si existe suficiente exceso de tiosulfato para hacer la solucin 0.20 Al en S2O, cuntos gramos por litro de I- podran estar presentes sin causar la precipitacin de AgI? *5-138. Cul es la concentracin molar mxima de ion sulfuro en una solucin 0.20 M en Cd(NHa3)4CI2 y 2.0 M en NH3 sin que se forme una precipitacin de CdS? 5-139. (a) Cul debe ser el mximo valor del pH en una solucin para que 0.50 gramos de Mg++ en 100 ml queden sin precipitar como Mg(OH)2? (b) Cuntos gramos de Fea3+ podran quedar disueltos en dicha solucin? 5-140. (a) Cuntos mg de Mn++ podran quedar sin precipitar como Mn(OH)2 en 500 mi de NH4OH 0.10 M y (h) cuntos mg de Mn++ podran quedar disueltos en 500 ml de NH4OH 0.10 M que contiene suficiente NH4CI disuelto para hacer la concentracin de iones amonio 2.0 M? 5-141. Cuntos mg de Fe3+ quedaran sin precipitar como Fe(OH)3 en 250 ml de una solucin 1.5 .\I en cido actico y regulada por una cantidad de acetato de sodio disuelto que. hace la concentracin de iones acetato 0.20 M? 5-142. Qu peso de Bi3+ debe estar presente en un litro de solucin para originar la precipitacin de Bi2S3, si la solucin se hace 0.10 M en H2S y 0.010 M en H+? 5-143. Cul es el mximo valor del pH que pueden tener 100 ml de una solucin que contiene 0.0050 g de PbCl2 de tal manera que, al hacer la solucin 0.10 M en H2S, el PbS no se precipite? 5-144. Una solucin de 1.2 gramos de ZnSO4.7H20 en 500 ml de cido diluido se satura con H2S. Se encuentra que la solucin resultante es 0.10 M en H2S y 0.050 M en iones H- . (a) Qu fraccin del Zn se ha precipitado como ZnS? (b) Qu valor mximo de pH debe tener la solucin para que no se forme ningn precipitado, si las concentraciones de la sal de Zn y H2S son las mencionadas antes? 5-145. (a) Si 50 ml de AgNO3 0.010 M y 50 ml de NH4OH 3.0 M se mezclan, cul es la concentracin resultante de iones Ag+ ? (h) Cuntos moles de CI--tendran que introducirse antes que ocurriera la precipitacin de AgCI?

5-146. Si una solucin es 0.050 M en K2HgI4 y 1.5 M en 1-, demuestre por medio de un clculo si puede esperarse precipitacin de HgS haciendo la solucin 1.0 X 10 --15 M en iones sulfuro. 6-1 Relacin de la corriente elctrica con las reacciones de reduccin-oxidacin ("redox") Desde el punto de vista del concepto de la estructura atmica, la oxidacin y la reduccin pueden definirse en funcin de la transferencia de electrones. Un elemento se oxida cuando pierde electrones, un elemento se reduce cuando gana electrones. Las reacciones redox pueden producirse aplicando una corriente elctrica; inversamente, una corriente elctrica puede obtenerse mediante los procesos de reduccin-oxidacin. La electrlisis de una solucin de cloruro de sodio es un ejemplo del primer caso. En el nodo, los iones negativos de cloro se oxidan para formar cloro gaseoso libre; en el ctodo, iones positivos de hidrgeno provenientes del agua se reducen para formar hidrgeno gaseoso libre. La pila voltaica es un ejemplo del segundo caso. 6-2 Potencial del electrodo estndar Supngase que, sobre el extremo de un alambre de platino, hay una laminilla de platino cubierta con platino negro. Supngase tambin que la laminilla est sumergida en una solucin de cido sulfrico que tiene iones hidrgeno con actividad unitaria (concentracin de iones H+ aproximadamente 1 M; vase la seccin 5-15) y que hidrgeno gaseoso puro a 1 atm de presin burbujea continuamente sobre la laminilla. Tal arreglo se llama electrodo normal de hidrgeno y puede representarse as: PtIH2(1 atm), H+(1 M) El platino es qumicamente inerte, pero existe un equilibrio entre el hidrgeno gaseoso y los iones de hidrgeno; as 2H + 2e H,. El smbolo e representa un electrn con su carga negativa. Una ecuacin de este tipo representa lo que se conoce como semirreaccin O reaccin de semicelda. Supngase ahora que una tira metlica de zinc est sumergida en una solucin de sulfato de zinc con los iones de zinc con actividad unitaria. Existe equilibrio entre el metal y sus iones como se representa por la semirreaccin Si los dos electrodos se conectan por medio de un alambre y las dos soluciones se conectan por medio de un tubo capilar que contenga una solucin de un electrlito, se generar una corriente que fluye a travs del alambre y la solucin. Su potencial inicial ser 0.763 volts. En este sistema, el flujo de electrones en el alambre va del electrodo de zinc al electrodo de hidrgeno. En la solucin los iones negativos de sulfato del electrlito pasan de la solucin que contiene el cido sulfrico a la que contiene el sulfato de !zinc y las cargas en estos iones transportados balancean justamente las cargas ganadas o perdidas en los electrodos. Al mismo tiempo, se oxida el zinc metlico y los iones hidrgeno se reducen quedando la reaccin neta representada por la ecuacin. Por tanto, hay una celda voltaica formada por dos semiceldas; el sistema completo puede representarse as:

Cuando las celdas se representan en esta forma, una sola lnea indica la unin entre un electrodo y una solucin. Una lnea doble significa una unin entre dos soluciones y se supone que la pequea diferencia de potencial entre las soluciones ha sido corregida al formular la fem de la celda. Debe notarse que la oxidacin siempre tiene lugar en el nodo y la reduccin siempre tiene lugar en el ctodo. El paso de electrones a travs del alambre se efecta del nodo al ctodo. En forma similar, un electrodo de cobre sumergido en una solucin de sulfato de cobre que tenga iones de cobre a la actividad unitaria puede conectarse a un electrodo normal de hidrgeno. Una corriente con un potencial de 0.337 volts se generar. El paso de electrones en el alambre se efecta del electrodo de hidrgeno al electrodo de cobre. Si ahora se conecta la semicelda de cobre con la semicelda de zinc antes mencionados, se obtiene una celda voltaica que se representa como sigue: Se encontrar que se genera una corriente con un potencial de 1.100 volts. El paso de electrones en el alambre es del zinc al cobre. Al mismo tiempo el zinc metlico se oxida a iones de zinc y los iones de cobre se reducen a cobre metlico; la reaccin neta es: Es difcil determinar las diferencias potenciales absolutas entre los electrodos y las soluciones; pero como en general, se tratar slo con diferencias de potencial, pueden referirse los potenciales electrdicos a algn estndar comn. Al electrodo normal de hidrgeno se le ha dado arbitrariamente el valor de cero y los dems potenciales electrdicos se refieren a l. El potencial del electrodo normal del zinc (es decir, el potencial con respecto al potencial de hidrgeno, entre el zinc metlico y una solucin de iones de zinc a la actividad unitaria) es -0.763 volts; el potencial estndar del cobre es +0.337 volts. Darle el signo negativo al potencial del zinc y el signo positivo al potencial del cobre es puramente arbitrario, pero parece que la mayora de los qumicos analticos lo han aceptado. Algunos qumicos usan los signos en forma contraria a la convencional. En este libro, los potenciales estndares se denotarn con el smbolo E y en el Apndice se da una tabla de tales potenciales. Cuando el valor numrico se aplica a un electrodo metlico activo, se refiere al potencial a 253C entre el metal y una solucin de sus iones a la actividad unitaria, con respecto al potencial entre el hidrgeno gaseoso a 1 atm de presin y los iones hidrgeno a la actividad unitaria. Como se indica en la tabla, las semirreacciones se expresarn en general como procesos de reduccin, con el smbolo del constituyente en su estado de mayor oxidacin junto con el nmero adecuado de smbolos electrnicos, en el lado izquierdo de la reaccin y la forma reducida se expresa en el lado derecho. Por tanto, potenciales estndares correspondientes tambin pueden llamarse potenciales de reduccin. La fem de una celda es la diferencia entre los potenciales de sus semiceldas En el caso de la celda mencionada Los potenciales del electrodo no quedan limitados a aqullos entre los elementos y sus iones. Tambin se aplican a potenciales entre iones en dos estados de oxidacin. Por ejemplo, como se muestra en la tabla de potenciales del Apndice, el potencial estndar entre los iones frricos y ferrosos

Fe++) es de +0.771 volts, lo cual indica que una corriente que tuviese un potencial de 0.771 volts fluira a travs de la siguiente celda: El signo positivo del voltaje indica que los electrones pasaran a travs del alambre exterior de izquierda a derecha, como se ha mostrado (es decir, del electrodo de hidrgeno a la semicelda frrico-ferrosa). Los iones frricos se reduciran a iones ferrosos; el hidrgeno gaseoso se oxidara a iones hidrgeno. En forma similar, el potencial estndar entre los iones dicromato y los iones crmicos en presencia de cido es +1.33 volts. El valor numrico 1.33 representa el voltaje de la siguiente celda: El signo positivo indica un comportamiento similar al del caso precedente. Los iones dicromato se reducen durante la operacin de la celda. La fem de la celda siguiente: es la diferencia algebraica entre los potenciales de las dos semiceldas que la componen o +0.771 (+1.33) = 0.56 volt. El signo negativo indica que el paso de electrones a travs del alambre exterior se realiza de derecha a izquierda, como est escrito. Los iones dicromatos se reducen y los iones ferrosos se oxidan durante la accin de la celda. La reaccin total es 6-3 Potenciales formales Los valores numricos que se obtienen en clculos en los cuales se usan potenciales estndares son a veces errneos, debido al efecto de la formacin de iones complejos con cationes o aniones. Debido a tales formaciones complejas, el potencial real del electrodo en un caso dado puede diferir ligeramente del potencial estndar enlistado. Por ejemplo, el potencial del electrodo de Ce4+ + e Ce3+ es +1.61 volts y en una solucin de HNO3 1 F, el potencial determinado experimentalmente concuerda bien con este valor. Pero en HCIO4 1 F, el potencial efectivo crico-ceroso es de +1.70 y en H2SO4 1 F es de +1.44. Estos valores determinados experimentalmente se conocen como potenciales formales. En la mayora de los casos las variaciones no son grandes. Para evitar complicaciones, los efectos por complejos menores sern despreciados y, excepto en los casos en que los potenciales formales sean especificados en forma definida, los potenciales estndares se aplican en los problemas propuestos en este libro. 6-4 Reglas para escribir ecuaciones para reacciones de semiceldas Para escribir y balancear ecuaciones para reacciones de semiceldas, deben seguirse los siguientes pasos: 1. Escriba la forma de oxidacin del elemento que cambia su nmero de oxidacin, en el lado izquierdo de la ecuacin; escriba la forma de reduccin en el lado derecho. Si es necesario, balancee el nmero de tomos del elemento poniendo los coeficientes apropiados. 2. En el lado izquierdo de la ecuacin introduzca el nmero de smbolos electrnicos iguales que el cambio total en nmero de oxidacin del elemento. 3. Si es necesario, introduzca iones de hidrgeno suficientes (si la reaccin tiene lugar en solucin cida) o iones hidroxilo (si la reaccin tiene lugar en solucin alcalina) para balancear las cargas elctricas. Recuerde que cada smbolo electrnico representa una carga negativa. 4. Si es necesario, introduzca molculas de agua en la ecuacin, para balancear los tomos de hidrgeno y oxgeno.

Ejemplo 1 Escriba las reacciones balanceadas de las semiceldas para los cambios siguientes: (a) VO3VO++ (solucin cida); (b) Cr3+ (solucin cida); (c) MnO2 Mn++ (solucin alcalina). Solucin Siguiendo los cuatro pasos anteriores, los resultados en cada caso son los siguientes: 6-5 Ecuaciones redox en trminos de las reacciones de semicelda Para escribir una ecuacin redox ordinaria en funcin de las reacciones de semicelda, las parejas apropiadas se escriben una bajo la otra y se restan algebraicamente. Puesto que los smbolos electrnicos no deben aparecer en la reaccin neta, con frecuencia es necesario multiplicar una o ambas ecuaciones de semicelda por un factor, para que los smbolos electrnicos "se cancelen". Esto se ilustra en los siguientes ejemplos. Obviamente el potencial de la reaccin semicelda no se afecta con tal multiplicacin. La oxidacin de iones ferrosos por el cloro puede escribirse La oxidacin de iones ferrosos por dicromato en presencia de cido puede escribirse La oxidacin de iones estannosos por permanganato en presencia de cido puede escribirse Si todas las actividades son 1 M, los potenciales netos en los tres ejemplos anteriores son las diferencias algebraicas entre los potenciales estndares que corresponden a las dos reacciones de semiceldas, a saber: En dichos casos, si la diferencia algebraica entre los potenciales del electrodo como est escrito es positiva, puede esperarse que la reaccin neta se desarrolle como est escrita (de izquierda a derecha). Si la diferencia algebraica es negativa, la reaccin no ser como est escrita, sino de derecha a izquierda. Esta reaccin a actividades 1 M no tendr lugar de izquierda a derecha, como est escrita, sino que ser en direccin opuesta El comportamiento de los metales con los cidos puede tratarse en la misma forma. El zinc metlico se disuelve en HCI 1 M: El cobre metlico no se disuelve en HCI: Tanto el zinc como el cobre se disuelven en HNO, 1 M. En este cido estn presentes dos agentes oxidantes, a saber, H+ y NO3-; pero el ion nitrato tiene mayor efecto oxidante: La tabla de potenciales muestra, por tanto, tendencias relativas de las sustancias para ganar o perder electrones. Las sustancias en la parte superior izquierda de la tabla ganan electrones con ms facilidad y son, por tanto, los agentes oxidantes ms fuertes. Las sustancias en la parte inferior derecha de la tabla pierden electrones con ms facilidad y son, por consiguiente, los agentes reductores ms fuertes. Tales predicciones, como se ha explicado, deben aplicarse con cautela. En unos cuantos casos, las reacciones que deban desarrollarse de acuerdo con las posiciones relativas en la serie de potenciales lo hacen a tal grado de lentitud, que son prcticamente despreciables. Es ms importante an, como se muestra en la seccin 6-7, que la concentracin de cada componente en un equilibrio de oxidacin reduccin afecte el valor del potencial. Puede estar presente una sustancia que sea capaz de formar un ion complejo con uno de los componentes del equilibrio de la semicelda y, as, reducir la concentracin de ese componente a

tal grado de que no reaccione ms. As, el potencial de equilibrio se afecta bastante por la presencia de iones cloro, que forman iones SnCI:con el metal estnico. En unos pocos casos, los efectos de precipitacin interfieren en la misma forma. Por ejemplo, de acuerdo con la tabla, los iones de yodo deberan reducir los iones de plata en plata metlica. En vez de ello, tiene lugar una precipitacin de yoduro de plata y la concentracin de Ag+ en la solucin residual es muy pequea para ser afectada por el exceso de yodo. En el caso de unos cuantos metales pueden ocurrir efectos de pasividad. El aluminio puro debera disolverse rpidamente en cido ntrico. Sin embargo, no sucede as, quiz debido a la formacin de una capa protectora de xido en la superficie del metal. 6-6 Clculo de un potencial de electrodo a partir de otros potenciales electrdicos En la seccin precedente qued demostrado que las ecuaciones para las reacciones electrdicas pueden sumarse y restarse para obtener ecuaciones de reacciones redox completas y que los potenciales del electrodo correspondientes tambin pueden sumarse o restarse. Slo se necesita combinar las reacciones con el fin de cancelar los electrones. Sin embargo, si las reacciones electrdicas (escritas como reducciones y, por lo general, con un solo elemento) se suman simplemente, se obtiene una nueva reaccin electrdica as: Partiendo de consideraciones de la energa libre, puede demostrarse que el potencial del electrodo resultante no es la suma de los potenciales de las reacciones separadas (esto es, +0.331 volts en cada caso). Cada potencial debe multiplicarse por el nmero de electrones indicados en la ecuacin y la suma algebraica debe dividirse entre el nmero de electrones en la ecuacin de reaccin electrdica resultante. En el caso anterior, el potencial del electrodo de la reaccin resultante es 6-7 Relacin entre el potencial del electrodo y la concentracin Cuando las actividades prevalecientes no son 1 M, los potenciales electrodo difieren de los potenciales del electrodo estndar pero pueden calcularse a partir de ellos. De consideraciones de energa libre puede demostrarse que a 25C los potenciales del electrodo pueden calcularse a partir de la frmula siguiente, a la que con frecuencia se le denomina ecuacin de Nernst: donde E = potencial del electrodo estndar (potencial de reduccin) n = nmero de faradays que se requieren en el cambio. Tambin es el nmero de electrn expresados en la ecuacin de la reaccin selog = logaritmo comn Qoxid = producto de las actividades molares prevalecientes de los componentes de la parte de la ecuacin de la semirreaccin que contiene la sustancia principal en su estado oxidado, estando elevada cada actividad a una potencia igual que el coeficiente del componente correspondiente en la ecuacin Qred = producto de las actividades molares prevalecientes de los componentes de la parte de la ecuacin de la semirreaccin que contiene la sustancia principa! en su estado reducido, estando elevada cada actividad a una potencia igual que el coeficiente del componente correspondiente en la ecuacin. Como en el caso de las constantes de equilibrio (seccin 5-8), las concentraciones de agua y de sustancias relativamente insolubles se omiten en la relacin Q y las actividades de los gases se expresan como presiones parciales (en atmsferas).

En los clculos de potenciales del electrodo as como en los clculos de constantes de equilibrio, para resultados precisos deben usarse las actividades en vez de las concentraciones (vase la seccin 5-15). Los valores de los potenciales del electrodo estndares, por tanto, tambin deben estar en actividad unitaria y no en concentracin molar. Sin embargo, los clculos analticos en este campo particular rara vez requieren una precisin mayor que de dos cifras significativas y el uso de actividades y coeficientes de actividad (que no siempre se determinan con facilidad) normalmente puede cumplincon ese propsito. Por tanto, en los problemas numricos desarrollados en este libro, un constituyente que, por ejemplo, se d con una concentracin 0.1 M, se considerar que tiene una actividad molar esencialmente igual que este valor. El signo negativo del valor derivado muestra que la ecuacin derivada correspondiente se realiza de derecha a izquierda. Los iones cricos se reducen y los iones ferrosos se oxidan hasta que las concentraciones son tales que las condiciones de equilibrio se alcanzan y ninguna corriente fluye ms. En este ejemplo, las concentraciones dadas son las de los cationes simples. Los clculos se tornan ms complicados en casos en que existe un equilibrio secundario entre los cationes y los iones complejos tales como (Vase la seccin 6-3.) Ejemplo 2 Cul es el potencial de la semicelda representada por la siguiente ecuacin de equilibrio? Solucin Ejemplo 3 Cul es la fem de la celda siguiente? Ejemplo 4 Calcule la fem de la celda siguiente: Este tipo de celda, hecha de los mismos componentes semicelda, pero con iones o dos concentraciones diferentes, se conoce como celda de concentracin. Solucin 6-8 Clculo del punto hasta el cual una reaccin redox tiene lugar Todas las reacciones reversibles se realizan en una o en otra direccin hasta que se consiguen las condiciones de equilibrio, en cuyo punto las dos velocidades de reaccin son iguales. Durante el desarrollo de una reaccin redox en una celda, las concentraciones de las sustancias reaccionantes estn continuamente decreciendo y las de los productos estn creciendo. El voltaje de la celda decrece en forma continua hasta alcanzar el equilibrio, en cuyo punto no fluye ms corriente. En este punto de equilibrio, los potenciales de las dos semiceldas que forman la celda son, consecuentemente, iguales. Para calcular el punto hasta el cual una reaccin redox tiene lugar, slo es necesario expresar la reaccin como dos reacciones de semicelda y expresar una igualdad entre los dos potenciales electrdicos. Ejemplo 1 Cuando se agrega exceso de aluminio metlico a una solucin 0.30 M en iones cpricos, cul es la concentracin terica de Cut- despus que se alcanza el equilibrio? Solucin El experimento demuestra que la reduccin de iones cpricos prcticamente es completa. Ejemplo 2 Una solucin se prepara de tal modo, que al principio es 0.060 M en Despus que se alcanza el equilibrio, cul sera la concentracin terica de los Fe++ restantes (6Fe++ + 14H+

6Fe3+ 2Cr3+ 7H2O)? Solucin El experimento muestra que la oxidacin de iones ferrosos es prcticamente completa. Puesto que, de acuerdo con la ecuacin, 0.060 moles de Fe++ reaccionaran con 0.010 moles de Cr2O7 y 0.14 moles de H +, las ltimas dos estn inicialmente presentes en exceso y la concentracin de Fe' es el factor limitante. En el equilibrio. Los equilibrios de las dos semiceidas son 6-9 Clculo de una constante de equilibrio a partir de potenciales del electrodo Una constante de accin de masa (seccin 5-8) se aplica a una reaccin en condiciones de equilibrio. En este punto los potenciales del electrodo de los equilibrios de semicelda son iguales y el potencial total es cero. Es cierto, entonces, que la constante de equilibrio K es igual que la relacin Q en la ecuacin de Nernst (seccin 6-7); por consiguiente. Esto proporciona un mtodo prctico para calcular las constantes de equilibrio a partir de mediciones en las celdas. El mtodo puede aun usarse para obtener constantes de equilibrio para reacciones diferentes de las redox. As, el producto de solubilidad del cloruro de plata puede calcularse como sigue: Ejemplo 1 Calcule el valor numrico de la constante de equilibrio de !a reaccin (la cual, a concentraciones moderadas, se realiza slo ligeramente de izquierda a derecha como est escrita). Solucin PROBLEMAS (Vase la tabla 13 del Apndice para los potenciales estndares necesarios. Las temperaturas son a 25 C.) *64. Calcule los potenciales de las siguientes semiceldas: *6-2. Balancee la siguiente ecuacin y exprsela como la diferencia entre dos reacciones de semicelda: *6-3. Escriba la ecuacin que muestra la reaccin neta indicada por cada uno de los siguientes pares de reacciones de semicelda. De los respectivos potenciales electrdicos, demuestre en qu direccin debe ir cada reaccin, suponiendo que las concentraciones de todos los iones es 1 M. *6-4. Escriba las ecuaciones completas y balanceadas para las reacciones de semicelda indicadas-en los cambios siguientes que se desarrollan en presencia de cido: *6-5. Escriba las ecuaciones completas y balanceadas para las reacciones de semicelda indicadas por los cambios siguientes que se desarrollan en presencia de lcali: *6-6. (a) Cul es la fem de la siguiente celda concentrada? (b) En qu direccin es el flujo de electrones en el alambre que conecta los electrodos como est escrita? *6-7. (a) Cul es la fem que puede obtenerse de la celda siguiente? (b)En qu direccin es el flujo de electrones a trvs del alambre que conecta los electrodos? (c) Escriba una ecuacin para la reaccin en cada electrodo y para la reaccin neta. (d) Cul tendra que ser la concentracin inicial de Ag- para que no hubiese flujo de corriente?

*6-8. Calcule la fem que puede obtenerse de cada una de las reacciones siguientes. En cada caso, indique la direccin del flujo de electrones en el alambre que conecta los electrodos y escriba una ecuacin para la reaccin neta. *6-9. Cul debe ser el valor de x para que la siguiente reaccin est en equilibrio? *6-10. El potencial estndar entre el arsnico elemental y el ion arsenito (AsO2-) en solucin alcalina es 0.68 volts. Calcule el potencial de este sistema cuando las concentraciones de iones arsenito y de iones hidroxilo son de 0.10 M cada una. *641. Cul sera la diferencia en volts entre los potenciales del yodato y peryodato en solucin alcalina con respecto al potencial estndar, si las concentraciones de los iones yodato, peryodato e hidroxilo son de 0.20 M cada una? *642. Dadas las potencias estndares de las semiceldas Encuentre el potencial estndar de *643. (a) De los potenciales del electrodo estndar calcule la constante de equilibrio para la reaccin *6-14. Escriba las ecuaciones balanceadas para las siguientes reacciones de semiceldas indicadas, que se desarrollan en presencia de cido. A partir de los potenciales estndares indicados, encuentre el potencial estndar de '6-15. Escriba las ecuaciones balanceadas para las reacciones de semicelda (en presencia de cido) entre !os siguientes pares de sustancias y a partir de los correspondientes valores dados de E" calcule el potencial estndar del ltimo par: *6-16. Dadas las siguientes reacciones electrdicas y los correspondientes potenciales estndares: Calcule el producto de solubilidad del *6-17. Cuando se agrega exceso de Zn metlico a una solucin 0.010 1 en Ag+ cul es la concentracin terica de Ag+ despus que se alcanza el equilibrio? La reaccin est prcticamente completa como sigue: *6-18. Volmenes iguales de una solucin 0.10 M en Fe++ y una solucin 0.30 M en Ce++ se mezclan. La reaccin est prcticamente completa. Despus que se alcanza el equilibrio. cul es la concentracin resultante de Fe? *6-19. Calcule la constante de equilibrio aproximada para cada una de las siguientes reacciones: 6-20. Escriba ecuaciones completas y balanceadas para las reacciones de semicelda indicadas en los siguientes cambios que tienen lugar en solucin cida: 6-21. Escriba ecuaciones completas y balanceadas para las reacciones de semicelda indicadas en los siguientes cambios que tienen lugar en solucin alcalina: 6-22. Calcule los potenciales de las siguientes semiceldas: 6-23. Balancee las siguientes ecuaciones y exprese cada una como la diferencia de dos reacciones de semicelda: 6-24. Balancee las siguientes ecuaciones y exprese cada una como la diferencia de dos reacciones de semicelda: 6-25. Escriba las siguientes como ecuaciones inicas balanceadas y exprese cada una como la diferencia entre dos reacciones de semicelda:

6-26. Escriba una ecuacin que muestre la reaccin neta indicada por cada uno de los siguientes pares de reacciones de semicelda. Demuestre, a partir de los respectivos potenciales del electrodo, en qu direccin se desarrollar cada reaccin, suponiendo que todas las concentraciones inicas son de 1 M. 6-27. Resuelva el problema anterior con respecto a las siguientes reacciones de semicelda: 6-28. Las siguientes reacciones tienen lugar a concentraciones ordinarias como sigue: Convierta cada una de estas reacciones en dos reacciones de semicelda, colocando la forma reducida a la derecha y la forma oxidada y los electrones a la izquierda. Reacomode las reacciones de semicelda en forma tabular, de tal manera que el agente oxidante ms fuerte quede arriba a la izquierda y el agente reductor ms fuerte quede al fondo, a la derecha. A partir de la tabulacin deduzca cul de las siguientes no reaccionan a concentraciones ordinarias y escriba las ecuaciones inicas balanceadas para aquellas que s reaccionan: 6-29. Cul de las siguientes reacciones tendra lugar, como se indica, cuando las concentraciones inicas son 1 M? 6-30. El potencial estndar entre el renio elemental y el ion perrenato en solucin alcalina es -0.81 volts. Calcule el potencial de este sistema cuando las concentraciones de iones perrenato e hidroxilo son 0.10 M cada una. 6-31. Cul ser la diferencia en volts del potencial entre el hipoyodito (IO-) y el yodato (IO3-) en solucin alcalina con respecto al potencial estndar si las concentraciones de los iones hipoyodito. yodato e hidroxilo son 0.30 M cada una? 6-32. Calcule la fem de cada una de las siguientes celdas. Indique en cada caso la direccin del paso de electrones en el alambre que conecta los electrodos y escriba una ecuacin para la reaccin neta. 6-33. Dadas las siguientes reacciones hipotticas de semicelda y sus correspondientes potenciales estndares: Exprese en funcin de B y C el. potencial estndar de 6-34. Escriba las ecuaciones balanceadas para las reacciones de semicelda (en presencia de cido) entre los siguientes pares de sustancias y calcule el potencial estndar de la ltima 6-35. Escriba las ecuaciones balanceadas para las siguientes reacciones de semicelda que pertenecen al elemento renio: Los potenciales estndares para las dos primeras de stas son +0.365 y +0.510 volts, respectivamente. Encuentre el potencial estndar de la tercera reaccin. 6-36. El producto de solubilidad del Pb12 es 1.0 X 10-8. A partir de este valor y de los datos necesarios dados en la tabla de potencialidades del Apndice, calcule el potencial estndar de la reaccin de semicelda 6-37. Cul debe ser el valor de x para que la siguiente reaccin est en equilibrio? 6-38. Cuando se agrega Al metlico en exceso a una solucin 0.10 M en Cu++, cul es la concentracin terica de Cu++ despus que se alcanza el equilibrio? La reaccin est prcticamente completa como sigue: 6-39. Se mezclan volmenes iguales de una solucin 0.40 M en y una solucin

0.10 M en Ce". Despus que la reaccin est prcticamente completa (Fe++ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+) y se ha logrado el equilibrio, cul es la concentracin resultante de Ce4++ ? 6-40. Calcule la constante de equilibrio para cada una de las reacciones siguientes: SEGUNDA PARTE Anlisis Gravimtrico 7-1 Sensibilidad del balance qumico La determinacin del peso de un cuerpo es una medicin fundamental de la Qumica Analtica y se hace con una balanza de brazos iguales con un alto grado de precisin. Una balanza de brazos iguales consiste esencialmente en una viga rgida soportada horizontalmente en su centro sobre un filo de navaja y construida de tal manera que el centro de gravedad de la parte oscilante se encuentra abajo del punto de soporte. La sensibilidad de una balanza es la tangente del ngulo a a travs del cual la posicin de equilibrio de la viga (o indicador) se desplaza con un pequeo exceso de carga w sobre el platillo de la balanza: Con un pequeo exceso de carga (usualmente 1 mg), el ngulo es tan pequeo que para propsitos prcticos la sensibilidad puede definirse como el nmero de divisiones de la escala mediante los cuales la posicin de equilibrio del indicador de la balanza se desplaza por un exceso de carga de 1 mg. La sensibilidad vara directamente con la longitud 1 del brazo, inversamente con el peso W de la viga e inversamente con la distancia d entre el centro de gravedad de la parte oscilante y el punto de apoyo, esto es: La sensibilidad de una balanza disminuye un poco con el aumento en la carga. 7-2 Mtodos de pesada La mayora de las balanzas analticas modernas estn provistas con un dispositivo amortiguador magntico que reduce las oscilaciones de la viga y permite que el indicador llegue a inmovilizarse rpidamente en el punto cero de la escala. A menudo, tal balanza tambin est provista con una viga ranurada sobre la cual puede colocarse un jinete cilndrico, para dar la lectura al 0.1 g ms prximo. Una cadena de oro se suspende de la viga y su extremo est sujeto a un dispositivo deslizante, que se mueve a lo largo de una escalera graduada, la cual sirve para ampliar la lectura al 0.1 mg ms prximo. En algunos laboratorios de enseanza an se utilizan balanzas sin amortiguador que usan pesas de 50 g hasta 10 mg en valor y que tienen vigas graduadas con un jinete de alambre. Su operacin es relativamente lenta, pero con pesas de alta calidad a menudo son ms exactas que las balanzas de tipo ms elaborado. En la mayora dei trabajo analtico con una balanza sin amortiguador es suficientemente exacto efectuar las pesadas por el mtodo de oscilaciones cortas. Se permite que la aguja de la balanza oscile una o dos divisiones a la izquierda o a la derecha del cero de la escala y se toma la lectura de las pesadas cuando las posiciones extremas de la aguja a la derecha y a la izquierda del cero son iguales.

Por supuesto, la balanza se ha ajustado previamente de tal manera que, sin carga en los platillos, las posiciones extremas de la aguja tienen la misma amplitud. Algunos analistas prefieren el mtodo de las oscilaciones bajas. Primero se determina la posicin de equilibrio de la aguja dejando oscilar la viga de la balanza vaca, de manera que la aguja pase en ms de 6 u 8 divisiones de la escala. Se registran las posiciones extremas de la aguja en un nmero impar de oscilaciones consecutivas; por ejemplo, se toman tres lecturas a la derecha del cero de la escala y se toman dos lecturas a la izquierda del cero. Se promedian los dos grups de lecturas y la posicin de equilibrio de la aguja se toma como media algebraica de los dos valores. Entonces, el peso de un objeto puede determinarse colocndolo en el platillo de la izquierda y (1) ajustando las pesas y el jinete a las pesas y la cadena de manera que la posicin de equilibrio sea la misma que la que se obtuvo con la balanza vaca, o (2) calculando el peso a partir de la sensibilidad de la balanza y la posicin de equilibrio correspondiente a una pesada aproximada de! objeto. Por ejemplo, supngase que la posicin de equilibrio de la aguja con carga cero es de +0.4 siguiendo el procedimiento mencionado. Supngase que, cuando un objeto se equilibra con 20.1260 g, se encuentra que la posicin de equilibrio es de +1.6 y la sensibilidad de la balanza bajo una carga de 20 g es 4.0 (es decir, un incremento de 1 mg desplaza la posicin de equilibrio en 4.0 divisiones de la escala); entonces el desplazamiento necesario de 1.2 divisiones a !a izquierda para poner la posicin de equilibrio en +0.4 se realiza incrementando el peso en el lado derecho de la balanza en mg. El peso del objeto es, por tanto, 20.1263 g. 7-3 Conversin del peso en el aire a peso en el vaco El principio de Arqumedes establece que cualquier sustancia sumergida en un fluido pesa menos en una cantidad igual que el peso del fluido desplazado. En consecuencia. una sustancia pesada del modo ordinario es empujada en una mnima parte por el aire que la rodea y para determinaciones exactas, sobre todo las que se requieren en pesadas de objetos de gran volumen, debe hacerse una correccin por este efecto de empuje. Puesto que el mtodo usual de pesada consiste en balancear la sustancia por pesarse con pesas estndares, el aire ambiente ejerce tambin un efecto de empuje sobre las pesas. Si el volumen ocupado por las pesas utilizadas es igual que el volumen ocupado por la sustancia, los efectos de empuje sern iguales y el peso de la sustancia en el vaco ser el mismo que su peso en el aire. Si el volumen ocupado por la sustancia es mayor que el volumen ocupado por las pesas, la sustancia pesar ms en el vaco que en el aire y si las pesas tienen el mayor volumen, la sustancia pesar menos en el vaco que en el aire. En cualquier caso, la diferencia entre el peso en el aire y el peso en el vaco ser igual que la diferencia entre el peso del aire desplazado por la sustancia y el peso del aire desplazado por las pesas usadas. El peso en el vaco W puede expresarse por la ecuacin donde W = peso de la sustancia en el aire V = volumen ocupado por la sustancia V' = volumen ocupado por las pesas usadas a = peso de la unidad de volumen del aire Aunque el valor de a vara ligeramente con la temperatura y la presin baromtrica, el valor aproximado de 0.0012 g para el peso de 1 ml de aire puede

utilizarse excepto en los casos en que se requiere gran exactitud o donde las condiciones atmosfricas son totalmente anormales. Adems puesto que se conocen el volumen ocupado por la sustancia y el volumen ocupado por las pesas normalmente, la frmula queda mejor si se expresan los volmenes en funcin de peso y densidad (V = W/d). El valor que sigue al signo positivo en esta frmula es pequeo comparado con el valor W al cual se adiciona. Por tanto, los trminos en el valor de correccin deben expresarse slo hasta dos cifras significativas y los clculos pueden hacerse con suficiente exactitud con una regla de clculo. La frmula simplificada puede escribirse as donde d es la densidad (en gramos por mililitro) de la sustancia pesada y d' la densidad de las pesas usadas. Las densidades de algunas sustancias comunes aparecen en la tabla 1. Ejemplo 1 Un crisol de platino pesa 25.6142 g en el aire, contra pesas analticas de latn. Cul es su peso en el vaco? Solucin Densidad del platino = 21.4 = d Sustituyendo en la frmula de arriba, 7-4 Calibracin de las pesas En un anlisis qumico cuantitativo ordinario, si se utiliza siempre el mismo juego de pesas, no importa si las masas de los pesos son exactamente las marcadas, ya que estn en proporcin relativa correcta. La masa de la pesa de 5 g debera ser exactamente la mitad de la pesa de 10 g y las otras tambin deberan estar en proporcin. Para establecer esta relacin y para determinar qu factores de correccin deben aplicarse a los pesos individuales de un juego determinado, las pesas deben calibrarse. Hay varias formas de calibrar pesas. Una de las ms simples es suponer temporalmente que una de las pesas ms pequeas, por ejemplo, la de 10 mg, es la correcta y determinar el valor de las otras pesas con respecto a ella. Para permitir la posibilidad de que la longitud de los brazos de la balanza fuese un poco diferente, deben hacerse pesadas por el mtodo de sustitucin, segn el cual las pesas se comparan equilibrndolas por pares contra taras adecuadas. La masa relativa de la otra pesa de 10 mg (que puede marcarse 10') en el juego se determina comparndola con la de 10 mg; la masa relativa de la pesa de 20 mg se determina en forma similar equilibrndola con las pesas de 10 y de 10' mg. Este proceso se contina con todo el resto del juego de pesas, utilizando los valores combinados de las pequeas para determinar los valores de las pesas mayores. De esta manera se obtienen valores similares a los listados en la segunda columna de la tabla 2. Debido al pequeo estndar tomado Tabla 2 Correcciones tpicas de calibracin mente se encontrar que las pesas mayores tienen factores de correccin mayores. Por tanto, es conveniente convertir los valores en un estndar mayor, por ejemplo, una de las pesas de 10 g del juego (o una pesa auxiliar de 10 g de un juego verificado por la Bureau of Standards (Oficina de Normas), que se ha incluido en la serie de pesadas de la tabla). En el caso citado en la tabla, el nuevo estndar de 10 g tiene un valor de 10.1128 (con respecto al estndar pequeo original). La pesa de 5 g debera tener un valor exactamente igual que la mitad de

ste, es decir, 5.0564 g. En realidad su valor es de 5.0562 g; por tanto, es ms ligero en 0.0002 g. En consecuencia, deben sustraerse 0.2 mg de una pesada en la cual se utilice su valor marcado. Cuando se hace una pesada, en vez de aplicar correcciones para cada pesa que se usa, es menos tedioso construir una tabla que muestre las correcciones acumulativas. De este modo, la correccin total se encuentra sumando los valores marcados de las pesas en el platillo. En este caso es necesario adoptar convencionalmente el uso del menor nmero de pesas posible, utilizar una pesa no denominada con el signo (') (por ejemplo, 0.100 g) en vez de una denominada con el signo (') (por ejemplo, 0.100' g) y en esa forma construir la tabla. En la tabla 2 un peso total de 0.18 g tendra una correccin neta de 0.3 mg, que es la suma algebraica de las correcciones individuales de las pesas que tienen valores marcados de 100, 50, 20 y 10 mg PROBLEMAS *74. Un crisol de aproximadamente 10 g se est pesando. La aguja de la balanza vaca tiene una posicin de equilibrio en +0.2 de la escala y se sabe que la sensibilidad de la balanza bajo una cargada de 10 g es de 3.6 divisiones. Con el jinete en 4.8 (mg) sobre la viga, se encuentra que el punto de equilibrio de la balanza est en +2.7 en la escala. A qu punto sobre la viga debe moverse el jinete para hacer correctamente la lectura final? *7-2. Cuando la aguja de una balanza sin amortiguacin (que tiene una carga de 10 g en cada platillo) se pone en movimiento, oscila en la escala como sigue: +7.6 a la derecha, -6.4 a la izquierda, +7.0 a la derecha, -5.8 a la izquierda, +6.2 a la derecha. Con una pesa adicionai de 1 mg en el platillo de la derecha, la aguja oscila como sigue: +1.0 a la derecha, -8.2 a la izquierda, +0.4 a la derecha, -7.6 a la izquierda. -0.3 a la derecha. Cul es la sensibilidad (en divisiones de la escala) de la balanza con la carga de 10 g? *7-3. La balanza dei problema 7-2 se utiliza para pesar un crisol, pero primero se ajusta de manera que la posicin de equilibrio de la aguja est en cero cuando la balanza est vaca. Con el crisol en el platillo de la izquierda, con pesas que hacen un total de 10.12 g en el de la derecha y con el jinete en 3.0 mg a la derecha de la viga, se encuentra que la posicin de equilibrio de la aguja est en -1.7 en la divisin de la escala. Cul es el peso del crisol al 0.1 mg ms cercano? *7-4. Encuentre el peso en el vaco de una pieza de oro que pesa 35.0000 g en aire con pesas de latn. *7-5. Una sustancia que pesa 12.3456 g en el aire tiene un volumen de 2 ml y una densidad igual que tres veces la de las pesas usadas. Cunto pesa en el vaco? *7-6. Un crisol de cuarzo que pesa 16.0053 g en el vaco, cunto pesara en el aire con pesas de latn? *7-7. Una muestra de latn pesa 12.8150 g en el aire con pesas de platino. Cul es su peso en el vaco? *7-8. (a) Si una pieza de oro en el vaco pesa 35 veces de lo que pesa una pesa de latn de 1 g en el vaco, cul sera el peso de la pesa de latn en el aire, con pesas de oro? (b) Cunto pesaran la pieza de oro en el aire, con pesas de latn? *7-9. Al calibrar un juego de pesas, la de 10 mg se toma momentneamente como estndar. Segn esta base, se encuentra que la pesa de 2 g es de 2.0169 g y una

de 10 g (de acuerdo con la Oficina de Normas, est correcta dentro de 0.05 mg), es de 10.0856 g. Qu correccin debe hacerse a la pesa de 2 g en cualquier pesada en la cual se tome el valor marcado como su peso verdadero? 7-10. Una pesa de 1 mg sobre el platillo derecho de cierta balanza desplaza la posicin de equilibrio de la aguja en 6.0 mm. La aguja tiene 24.6 cm de longitud. (a) Cul es la tangente del ngulo a travs del cual la aguja se ha desplazado? (b) Si la viga pesa 32.0 g y mide 16.0 cm de longitud, cul es la distancia entre el filo de navaja central y el centro de gravedad de las partes en movimiento? 7-11. Cuando la aguja de una balanza sin amortiguador (que tiene una carga de 20 g en cada platillo) se pone en movimiento, oscila en la escala como sigue: +6.2 a la derecha. -6.1 a la izquierda. +5.7 a la derecha, -5.5 a la izquierda, +5.3 a la derecha. Con una pesa adicional de 1 mg sobre el platillo de la derecha, la aguja oscila como sigue: +3.1 a la derecha, 9.2 a la izquierda, +2.6 a la derecha, 8.7 a la izquierda, +2.2 a la derecha. Cul es la sensibilidad (en divisiones de la escala) de la balanza bajo una carga de 20 g? 7-12. La balanza mencionada en el problema anterior se ajusta de tal manera, que la posicin de equilibrio de la aguja con la balanza vaca sea cero y se utiliza para pesar un crisol. Con el crisol en el platillo de la izquierda, pesas por 19.87 g en el platillo de la derecha y el jinete en 8.0 mg en el lado derecho de la viga, la posicin de equilibrio de la aguja est en la divisin +1.2 de la escala. Cul es el peso del crisol al 0.1 mg ms cercano? 7-13. (a) Cul sera el peso de una pieza de oro en el vaco. si en el aire y con pesas de latn pesa 14.2963 g? (b) En el vaco un plato de cuarzo pesa 22.9632 g. Calcule su peso en el aire, con pesas de latn. 7-14. Para determinar el peso atmico de un producto que tiene una densidad de 6.32, se pesa en el aire con pesas de oro. Qu porcentaje de error se tendra al no poder convertir este peso (10.0583 g) en el peso en el vaco? 7-15. Encuentre los pesos en el vaco de dos crisoles, uno de oro y el otro de aluminio, que pesan 15.0000 g cada uno en el aire, con pesas de latn. Cul sera el peso del crisol de oro en el aire con pesas de aluminio? 7-16. (a) Cul es la densidad de un slido que pesa, ms o menos, 20 g en el aire, con pesas de latn y cuyo peso se incrementa exactamente en 0.01% en el vaco? (b) Cul es la densidad de una sustancia similar cuyo peso disminuye 0.01% en el vaco? 7-17. De los valores de correccin dadas en la tabla 2, elabore una tabla de correcciones acumulativas para pesadas que van de 0.01 a 0.99 g y otra tabla de correcciones acumulativas para pesadas que vayan de 1 a 99 g. (Sugerencia: Para ahorrar espacio, utilice una tabulacin similar a la que se aplica en tablas de logaritmos.) 7-18. (a) Suponiendo que la pesa de 20 g de un juego tiene un valor de 20.2364 g en relacin con la pesa de 10 mg usada como estndar, cul ser el valor de una pesa de 500 mg para tener una correccin de cero, si la pesa de 20 g se toma como estndar final y se supone que es de 20.000 g? (b) Si la pesa de 500 mg tiene realmente un valor de 0.5063 sobre la base de un estndar menor, qu correccin debe hacerse a esta pesa en cualquier pesada en la cual se tome el valor marcado como peso verdadero?

Clculos de Anlisis Gravimtricos 8-1 Ley de las proporciones definidas aplicada a los clculos de anlisis gravimtricos El anlisis gravimtrico est basado en la ley de las proporciones definidas, que establece que, en cualquier compuesto puro, las proporciones en peso de los elementos constituyentes siempre son las mismas, y en la ley de la consistencia de la composicin, que establece que las masas de los elementos que toman parte en un cambio qumico muestran una relacin definida e invariable entre s. El anlisis gravimtrico consiste en determinar la cantidad proporcionada de un elemento, radical o compuesto presente en una muestra, eliminando todas las susfpncias que interfieren y convirtiendo el constituyente o componente deseado en un compuesto de composicin definida, que sea susceptible de pesarse. Una vez determinado el peso de este compuesto aislado, pueda calcularse el peso del componente deseado presente en la muestra. (Vase tambin el captulo 3.) Ejemplo 1 Una muestra de cloruro de sodio impuro se disuelve en agua y el cloro se precipita con nitrato de plata (Cl- + Ag+ AgCI) produciendo 1.000 g de cloruro de plata. Cul es el peso del cloro en la muestra original? Solucin Puesto que el cloruro de plata contiene plata y cloro en relacin respectiva con sus pesos atmicos, o sea, en relacin 107.87:35.45, en cada 143.32 (107.87 35.45) g de cloruro de plata hay 35.45 g de cloro. En 1.000 g de cloruro de plata hay Ejemplo 2 El hierro en una muestra de FeCO, que contiene impurezas inertes se convierte por medio de solucin, oxidacin, precipitacin e ignicin, en Fe0,, con un peso de 1.0000 g. Cul es el peso del hierro expresado como FeCO,, Fe y Fe0 en la muestra original? Solucin Las reacciones pueden expresarse con las siguientes ecuaciones: pero para propsitos de clculo, todos los pasos intermedios pueden omitirse y el cambio fundamental expresarse con la ecuacin hipottica En general, no es necesario determinar los pesos de los productos intermedios en una reaccin que se desarrolla en pasos y para propsitos de clculo, solamente las sustancias iniciales y finales necesitan considerarse. Puesto que 2 moles (231.72 g) de FeCO, producirn 1 mol (159.70 g) de Fe2O3, 1.0000 g de Fe2O3 se obtendrn de Como cada mol de FeCO, contiene 1 peso atmico gramo (55.85 g) de Fe y representa el equivalente de 1 mol de los pesos correspondientes de Fe y Fe0 seran Ejemplo 3 Qu peso de Fe30, producirn 0.5430 g de Fe203? Solucin En cualquier forma que se escriban ecuaciones para representar la conversin del Fe303 en Fe903, se encontrar que de cada 2 moles de Fe304 se obtienen 3 moles de Fe0, y la ecuacin hipottica puede escribirse 8-2 Factores gravimtricos Un factor gravimtrico (o factor qumico) puede definirse como el peso de una sustancia deseada equivalente al peso unitario de una sustancia dada; as, en los tres ejemplos anteriores, los nmeros obtenidos por las relaciones son factores gravimtricos, puesto que representan los pesos respectivos de CI, FeCO3, Fe,

Fe0 y Fe,04, equivalentes a la unidad de peso de AgCI o de Fe,03, segn el caso. Se dice que el peso de una sustancia es equivalente al de otra sustancia, cuando las dos entran mutuamente en reaccin directa o indirecta y en proporcin respectiva exacta con esos dos pesos. En el ejemplo citado arriba, 231.70 g de FeCO3 producen 159.69 g de Fe2O3, por lo tanto, 231.70 g de FeCO, son equivalentes a 159.69 g de Fe2O3. Los pesos equivalentes de elementos y com puestos pueden expresarse por medio de proporciones mutuas como en el caso mencionado, o pueden referirse a un estndar comn, para cuyo propsito se toma normalmente el peso atmico de hidrgeno (1.008). (Vase la seccin 4-7.) Ntese que, al expresar un factor gravimtrico, el peso atmico o molecular de la sustancia buscada se coloca en el numerador, el peso atmico o molecular de la sustancia pesada se coloca en el denominador y los coeficientes se ajustan de acuerdo con las reacciones incluidas. Cuando el elemento principal o radical deseado est presente tanto en el numerador como en el denominador, normalmente el nmero de pesos atmicos de este elemento o radical ser el mismo tanto en el numerador como en el denominador, aunque hay casos en que no sucede as. Por ejemplo, en la reaccin el peso de cobre libre liberado de 1 g de cloruro cuproso es 1.000 x es el factor gravimtrico en este caso. En la determinacin del bromo por precipitacin como bromuro de plata y en la conversin a cloruro de plata con una corriente de cloro, se demestra que el elemento principal no siempre se encuentra en el numerador ni en el denominador. Aqu, el peso del bromo representado por 1 g de cloruro de plata es 8-3 Clculo de porcentajes Puesto que el factor gravimtrico representa el peso del elemento o compuesto deseado equivalente a un peso unitario del elemento o compuesto pesado, puede calcularse el peso del primero a partir de cualquier peso del ltimo. El porcentaje de esa sustancia presente en la muestra puede encontrarse dividiendo entre el peso de la muestra y multiplicando por 100. Ejemplo 1 Si 2.000 g de cloruro de sodio impuro se disuelven en agua y 4.6280 g de cloruro de plata se precipitan con un exceso de nitrato de plata, cul es el porcentaje de cloro en la muestra? Solucin El factor gravimtrico del CI en el AgCI es 0.2474, lo cual indica que 1.000 g de AgCI contiene 0.2474 g de CI. En 4.6280 g de AgCI hay, por tanto, 4.6280 X 0.2474 = 1.145 g de Cl. Puesto que esta cantidad representa el cloro presente en 2.000 g del material, el porcentaje en peso del cloro debe ser Ejemplo 2 Una muestra de 0.5000 g de magnetita impura (Fe3O4) se convierte por medio de reacciones qumicas en Fe2O3, que pesa 0.4110 g. Cul es el porcentaje de Fe3O4 en la magnetita? Solucin El factor gravimtrico en este caso es 2Fe3O4/3Fe2O3 = 0.9666. que representa el peso de Fe3O4 equivalente a 1.000 g de Fe2O3. El peso de Fe3O4 equivalente a 0.4110 g de Fe03 debe ser 0.4110 X 0.9666 = 0.3973 g, y el porcentaje de Fe3O4 en la muestra debe ser PROBLEMAS

*8-1. Calcule los factores gravimtricos para convertir (a) BaSO4 en Ba, (b) Nb2O5 en Nb, (c) Mg2P2O7 en MgO, (d) KCIO4 en K20, (e) Fe3O4 en Fe2O3. *8-2. Calcule los factores gravimtricos de lo siguiente: *8-3. Cul es el peso de! S en 5.672 g de BaSO4? *8-4. Cuntos gramos de Na2SO4.10H2O son equivalentes al Na en el NaCI requeridos para precipitar AgCI de 2.000 g de AgNO3? *8-5. Una muestra de sulfato de amonio ferroso que contiene material inerte pesa 0.5013 g y produce 0.0968 g de Fe2O3. Cul es el porcentaje de FeSO4.(NH4) 2SO46H2O en la muestra? *8-6. Una muestra de piedra caliza que pesa 1.2456 g produce 0.0228 g de Fe2O3, 1.3101 g de CaSO4 y 0.0551 g de Mg2P2O7. Encuentre el porcentaje de (a) Fe, (b) CaO , (c) MgO en la piedra caliza. (d) Qu peso de CO2 podra estar en combinacin con el CaO? *8-7. Qu peso de pirita que contenga 36.40% de S debe tomarse para analizar y precipitar 1.0206 g de BaSO4? *8-8. (a) Cul es la composicin porcentual de un latn que contiene slo Cu. Pb y Zn, si una muestra que pesa 0.5000 g produce 0.0023 g de PbSO4 y 0.4108 g de ZnNH4PO4? (h) Qu peso de Zn2P2O7 podra obtenerse poniendo en ignicin el ZnNH4PO4? *8-9. Si una muestra de una sal con la frmula tcnica Mn(NO3)2.6H2O (peso frmula = 287.04) ha perdido algo de su agua de cristalizacin, al punto de que en el anlisis de una muestra de 0.2000 g se obtuvieron 0.1020 g de Mn2P2O7 (peso frmula = 283.82), cul es el porcentaje del agua de cristalizacin terica que se perdi? *8-10. El N en una muestra de 0.5000 g de material orgnico se convierte en NH4HSO4, por digestin con H2SO4, concentrado. Si los iones NH4+ se precipitan como (NH4)2PtCI6 y el precipitado se calcina a Pt, cul es el porcentaje de N en la muestra, si el Pt pesa 0.1756 g? *841. Una muestra de pirita. FeS2 contiene slo impurezas inertes y pesa 0.5080 g. Despus que la muestra se ha descompuesto y disuelto, se obtiene un precipitado de 1.561 g de BaSO4. (a) Calcule el porcentaje de S en la muestra. (b) Si el Fe en la solucin se precipita como Fe(OH)3 y se quema a Fe2O3, qu peso del precipitado calcinado se habr obtenido? *842. Una muestra de alumbre que contiene slo impurezas inertes pesa 1.421 g. Da un precipitado de Al(OH)3 que se calcina hasta 0.1410 g de Al2O3. Cul es el porcentaje (a) de S y (b) de impurezas en la muestra? 8-13. Calcule los factores gravimtricos para convertir (a) Al2O3 en Al, (b) AgCI en (peso molecular = 1 016) en 8-14. Calcule los factores gravimtricos de lo siguiente: 8-15. Qu peso de AgBr podra obtenerse de 4.7527 g de Ag2Cr2O7? 8-16. Cuntas lb de fsforo estn contenidas en 1.000 ton de Ca3(PO4)2? 8-17. Una sal de amonio se convierte en (NH4)2PtCI6 y el ltimo se calcina hasta que queda slo Pt en el crisol. Si el residuo pesa 0.1000 g, qu peso de NH3 estaba presente en la sal original? 8-18. Qu peso de H2O podra obtenerse mediante la ignicin severa de 2.000 g de datolita, CaB(OH)SiO4 (peso formular = 160.0)?

8-19. Encuentre la composicin porcentual de lo siguiente, en trminos de los xidos de los elementos metlicos: (peso formular = 1030.7). 8-20. Una aleacin tiene la siguiente composicin: Cu, 65.40%; Pb, 0.24%; Fe, 0.56%, Zn, 33.80%. Una muestra que pesa 0.8060 g se disuelve en HNO3 y se electroliza. El Cu se deposita en el ctodo; PbO2 se deposita en el nodo. Cuando se agrega NI-140H a la solucin residual. se precipita Fe(OH)3 y el precipitado se calcina a Fe2O3. El Zn en el do se precipita como ZnNH4PO4, y el precipitado se calcina a Zn2P2O7 Qu pesos de depsitos y de precipitados calcinados se obtienen? 8-21. Cuntos g de KNO3 son equivalentes al K en un peso de K3PO4 que contiene la misma cantidad de P2O5 combinado que la que est contenida en 1.100 g de Ca3(PO4)2? 8-22. El Sb en una muestra de una aleacin que pesa 0.2500 g se convierte en Sb2O5 y esta sustancia se calcina a Sb2O4. (a) Si la ltima pesa 0.1305 g, cul es el porcentaje de Sb en la aleacin? (h) Cul es la prdida en peso originada por la ignicin? 8-23. Una muestra de Pb3O4, que contiene slo materia inerte pesa 0.1753 g y despus de disolverla produce 0.2121 g de PbSO4. Cul es la pureza de la muestra expresada (a) en trminos del porcentaje de Pb, (b) en trminos del porcentaje de Pb3O4? 8-24. Una muestra de que contiene slo impurezas inertes pesa 1.658 g. Despus que el Fe se ha disuelto, oxidado y precipitado, el Fe(OH)3 se quema hasta 0.3174 g de Fe2O3. Calcule los porcentajes de S y el de impurezas en la muestra. 8-4 Clculo de los pesos atmicos Las determinaciones de los valores de los pesos atmicos se han derivado de anlisis ya establecidos, para que su exactitud sea congruente con mtodos y aparatos perfeccionados. En tales casos, las frmulas de los compuestos incluidos estn bien establecidas y los clculos requeridos se realizan en forma muy simple. El procedimiento experimental que normalmente se sigue es preparar, a partir del elemento, un compuesto con alto grado de pureza. Este compuesto se pesa y los porcentajes de sus constituyentes se determinan gravimtricamente. Los clculos matemticos que intervienen son exactamente similares a los de un anlisis gravimtrico, excepto que el peso atmico del elemento deseado es el nico factor desconocido. Ejemplo 1 2.56823 g de cloruro de sodio cuidadosamente purificado produjeron 6.2971 g de cloruro de plata. Suponiendo que los pesos atmicos del cloro y de la plata que se tomaron fueron de 35.457 y 107.880 respectivamente, calcule el peso. atmico del sodio. Solucin Despejando: PROBLEMAS *8-25. Si mediante un anlisis cuidadoso se encontr que el Ag3PO4 contena 77.300% de Ag y el peso atmico de la Ag se tom como 107.88, cul fue el peso atmico calculado del P? *8-26. De un promedio de 13 experimentos, Baxter encontr que la relacin del peso del AgBr con el de una cantidad equivalente de AgCI fue de 1.310171. Si el

peso atmico de la plata se tom como 107.880 y el del CI como 35.457. cul fue el peso atmico calculado del Br? *8-27. Al determinar el peso atmico del Mn, Berzelius, en 1828, obtuvo 0.7225 g de Mn2O3 a partir de 0.5075 g de Mn. Von Hauer, en 1857. obtuvo 13.719 g de Mn30, a partir de 12.7608 g de MnO. En 1906, Baxter y Hines obtuvieron un promedio de 11.43300 g de AgBr a partir de 6.53738 g de MnBr,. Cules fueron los tres valores determinados? (Br = 79.916; Ag = 107.880). *8-28. Al determinar el peso atmico del As, Baxter y Coffin convirtieron varias muestras de Ag3AsO4 en AgCI y encontraron que el valor medio para la relacin 3AgCl:Ag3AsO4 fue de 0.929550. (a) Usando la relacin Ag:AgCI = 0.752632, segn determinaron Richards y Wells. calcule el porcentaje de Ag en Ag3AsO4. (b) Tomando el peso atmico de la plata como 107.880, calcule el peso atmico del As. 8-29. Al determinar el peso atmico del Al, Richards y Krepelka prepararon muestras puras de AlBr3 y determinaron el peso de Ag requerido para precipitar los Br. Los resultados de cuatro determinaciones fueron las siguientes: Si el peso atmico de la plata se tom como 107.880 y el del Br como 79.916, cul fue el valor medio que se obtuvo para el peso atmico del aluminio? 8-30. La relacin del peso del SiCI4 con el peso de una cantidad equivalente de Ag es de Suponiendo que CI = 35.453 y Ag = 107.870, calcule el peso atmico del Si. 8-31. Classen y Strauch determinaron los pesos del Bi2O3, que obtuvieron de varias muestras de trifenilo de bismuto. En una de las determinaciones, 5.34160 g de Bi (C61-13)3 dieron 2.82761 g de Bi2O3. Calcule, a partir de estas cifras, el peso atmico del Bi. 8-32. De las relaciones y suponiendo que N = 14.007, establezca ecuaciones algebraicas, las cuales, al resolverse simultneamente, den los pesos atmicos de Ag, Na y CI. 8-5 Clculos en los que interviene una muestra en peso como factor En trabajo industrial, en donde se analiza un gran nmero de muestras de materiales similares, a veces es deseable regular el peso de la muestra de manera 114 ANLISIS GRAVIMTRICO que el peso del producto final obtenido, multiplicado por un factor simple. sea exactamente igual al porcentaje del constituyente deseado. Debido a esto, y sin mucha experiencia en pesar con exactitud, es posible tener la muestra pesada directamente contra una tara y, al mismo tiempo, eliminar tanto los tediosos clculos necesarios para cada anlisis, como la posibilidad de errores matemticos. El clculo de un constituyente deseado en un anlisis qumico que requiera una determinacin gravimtrica se realiza por medio de la frmula: Puesto que, para una determinacin especfica el factor gravimtrico es una constante, la expresin contiene slo tres factores variables: el peso del producto, el peso de la muestra y el porcentaje del constituyente deseado. Si dos de ellos son conocidos, el tercero puede calcularse; o, puesto que la expresin requiere slo multiplicacin y divisin, si se conoce la relacin numrica entre el peso del producto y el porcentaje del constituyente deseado, el trmino restante puede determinarse. As, si el peso del producto es numricamente igual que el

porcentaje del constituyente deseado, estos valores se cancelan y el peso de la muestra es igual que 100 veces el factor gravimtrico. Si el peso del producto es numricamente igual que el peso de la muestra, estos valores se cancelan y el porcentaje del constituyente deseado es igual que 100 veces el factor gravimtrico. En la expresin pueden incluirse otras relaciones y el clculo puede hacerse de modo similar. Ejemplo 1 El factor gravimtrico de cierto anlisis es 0.3427. Se desea regular el peso de la muestra tomada de manera que (a) cada centigramo del precipitado obtenido represente el 1% del constituyente deseado, (b) el porcentaje sea el doble del nmero de centigramos del precipitado. Qu peso de mestra debe tomarse en cada caso? Solucin (a) La relacin entre el peso del precipitado y el porcentaje del constituyente es tal, que 0.01 g 1%. Por tanto, PROBLEMAS *8-33. Qu peso de fundicin de hierro debe tomarse para un anlisis de tal manera que el peso de SiO2, en centigramos, que se ha calcinado sea igual que un tercio del porcentaje de Si en la fundicin? *8-34. Encuentre el peso de piedra caliza que debe tomarse para que el nmero de cg de Ca0 obtenidas y el porcentaje de Ca en la muestra estn respectivamente en relacin de 7:5. 8-35. Qu peso de dolomita debe tomarse para un anlisis de manera que, en la determinacin del Mg, el nmero de cg de Mg2P2O7 obtenidos sea el doble del porcentaje de Mg en el mineral? 8-36. Qu peso de magnetita (Fe3O4 impuro) debe tomarse para un anlisis, de modo que despus de la descomposicin de la muestra, precipitacin del Fe, como Fe(OH)3, e ignicin a Fe2O3; (a) el nmero de cg de Fe2O3 obtenidos sea igual que el porcentaje de Fe3O4 en la muestra, (b) el nmero de mg de Fe2O3 obtenido sea de cinco veces el porcentaje de Fe3O4 (c) el porcentaje de Fe total en la muestra y el nmero de cg de Fe2O3 obtenido est en relacin 3:2? 8-6 Clculo del volumen de un reactivo requerido para una reaccin dada El volumen requerido de una solucin para realizar una reaccin dada puede calcularse si se conoce la concentracin de la solucin. Si la concentracin se expresa en funcin de normalidad, el clculo se realiza mejor por los mtodos de anlisis volumtrico. es decir, en funcin de miliequivalentes (vase la seccin 47). Si la concentracin se expresa como gramos de soluto por unidad de volumen o en funcin de gravedad especfica y composicin porcentual, el clculo normalmente se hace en forma ms fcil aplicando el factor gravimtrico. Ejemplo 1 Cuntos ml de solucin de cloruro de bario que contiene 90.0 g de BaCI2 2H2O por litro se requieren para precipitar el sulfato como BaSO, a partir de 10.0 g de Na2SO4 10H2O puro? Solucin Puesto que 1 mol de Ba++ reacciona con 1 mol de SO4- (Ba++ SO4 BaSO4), 1 mol de BaCI2 2H2O (244 g) reacciona con 1 mol de Na2SO4 10H2O (322 g). La simple relacin de pesos moleculares sirve como factor gravimtrico para hacer la conversin necesaria de pesos; as, Puesto que cada mililitro de reactivo contiene 0.0900 g de BaCl2 2H2O, el volumen requerido de la solucin es

Cuando la concentracin del reactivo requerido se expresa en funcin del porcentaje en peso del soluto, la gravedad especfica de la solucin tambin debe conocerse para determinar el volumen requerido. Como se estableci en la seccin 4-4, no existe una relacin matemtica exacta entre estos dos factores, pero en todos los manuales estndares de Qumica se dan tablas que muestran esta relacin para soluciones de las sustancias ms comunes, determinadas experimentalmente a muchas concentraciones diferentes. En consecuencia, cuando un problema incluye slo uno de estos factores, deben consultarse tablas para determinar el otro. En el Apndice se dan tablas de gravedad especfica, porcentaje para algunos cidos y bases comunes. Estas tablas se aplican a pesadas en el vaco a temperaturas definidas, pero, puesto que la exactitud con tres cifras significativas es todo lo que se necesita en la mayora de los clculos en que intervienen la gravedad especfica de las soluciones, normalmente no es necesario hacer correcciones por diferencias de temperatura o de desplazamiento de fluido. Ejemplo 2 Cuntos ml de agua de amoniaco de gravedad especfica 0.950 (con 12.74% de NH3 en peso) se necesitan para precipitar el Fe de 0.800 g de sulfato de amonio ferroso puro despus de la oxidacin del Fe al estado frrico? Solucin Puesto que tres molculas de amoniaco se requieren para precipitar un tomo de Fe frrico se deduce que el peso de necesario para precipitar el hierro de 0.800 g de sulfato de amonio ferroso es Ya que el agua de amoniaco tiene una gravedad especfica de 0.950 y contiene 12.74% de NH3 en peso, 1 ml de solucin pesa 0.950 g, de los cuales 12.74% en peso es NH3 y 87.26% en peso es H20. El peso real del NH3 en 1 ml de solucin es, por tanto, 0.950 X 0.1274 = 0.121 g. Y como 0.1042 g de NH3 se requieren para precipitar el Fe y cada ml de la solucin contiene 0.121 g de NH3, se deduce que el volumen requerido de solucin es Como se explic en la seccin 8-1, no es necesario realizar clculos en los pasos innecesarios intermedios. Para propsitos de clculo, el conocimiento de los pasos intermedios que puedan tener lugar es, en general, importante slo para establecer los coeficientes adecuados que se usarn en el factor gravimtrico. Con problemas de este tipo se ahorra mucho tiempo si las multiplicaciones y divisiones finales no se realizan hasta que todos los factores se combinen y se expresen como un todo. En el ejemplo anterior los nicos factores esenciales son Un problema de tipo muy similar es aquel en el cual se requiere calcular el volumen de una solucin de composicin porcentual dada, que reacciona con cierto volumen de otra solucin de composicin porcentual dada. Calculando el peso del componente reaccionante en el volumen dado de la ltima solucin, el problema llega a ser exactamente como el que se resolvi antes. Ejemplo 3 Cuntos ml de cido sulfrico (gravedad especfica, 1.135. 18.96% de H2SO4 en peso) se requieren para neutralizar 75.0 ml de hidrxido de amonio (gravedad especfica. 0.960. con 9.91% de NH3 en peso)? Solucin En 75.0 ml de la solucin de amoniaco hay El peso requerido de H2SO4, para este NH3 es Puesto que cada mililitro del cido contiene 1.135 X 0.1896 g de H2SO4, el volumen del cido requerido es

8-7 Clculo de la concentracin de una mezcla reactiva Este tipo de problema lo encuentran frecuentemente los ingenieros qumicos y los qumicos industriales. Requiere soluciones relativamente concentradas y, como se estableci en la seccin anterior, puesto que la composicin porcentual de tal solucin no proporciona una relacin matemtica directa con su gravedad especfica, deben utilizarse tablas adecuadas para encontrar una a partir de la otra. (Vase el Apndice.) Por esta razn, tambin las cantidades requeridas de soluciones deben calcularse basndose en el peso y no en el volumen. En los siguientes ejemplos y problemas se suponen condiciones estndares de temperatura. Es suficiente una precisin de tres cifras significativas. Ejemplo 1 Qu peso de agua debe agregarse a 100 ml de cido sulfrico que contiene 26.0% en peso de H2SO4, para que la solucin. resultante contenga 12.3% en peso de H2SO4? Solucin La solucin original tiene una gravedad especfica de 1.19 (tabla 8. Apndice) y, por tanto, pesa 119 g. Contiene 119 X 0.260 = 30.9 g de H2SO4, puro. La solucin deseada contiene 12.3% de H2SO4. Sea x = nmero de gramos de agua agregados. Ejemplo 2. Cules son la composicin porcentual en peso y la gravedad especfica de un reactivo hecho mezclando volmenes iguales de agua, HNO3 (gravedad especfica, 1.40) y HNO3 (49.1% de HNO3 en peso)? Solucin Supngase que se usa 1.00 ml de cada lquido. 1.00 ml H2O = 1.00 g. 1.00 ml HNO3 (gravedad especfica, 1.40) pesa 1.40 g y contiene 1.40 X 0.653 = 0.914 g de HNO3 (tabla8, Apndice). 1.00 ml HNO3 (49.1%) pesa 1.31 g (tabla 8) y contiene 1.31 X 0.491 = 0.643 g de HNO3. La mezcla, por tanto, pesa 1.00 + 1.40 + 1.31 = 3.71 g y contiene 0.914 + 0.643 = 1.56 g de HNO3. Porcentaje en peso de HNO3 = 1.56/3.71 = 42.0% Resp. Gravedad especfica (tabla 8) = 1.26 Resp. Ejemplo 3 Dadas dos soluciones de cido clorhdrico. La solucin A tiene una gravedad especfica de 1.160; la soluci B tiene una gravedad especfica de 1.060. En qu proporcin en peso deben mezclarse las dos para obtener una solucin que contenga 20.0% de HCI en peso? Solucin La solucin A contiene 31.5% en peso de HCI (tabla 8. Apndice). La solucin B contiene 12.2% en peso de HCI. Suponga que se usan 100 g de A. Sea x = nmero de gramos de B requeridos. Un problema un poco ms complicado surge cuando una reaccin qumica tiene lugar entre las componentes de soluciones mezcladas. Un ejemplo comn ocurre en la preparacin de mezclas de oleum. El oleum (cido sulfrico fumante) consiste en SO libre disuelto en H2SO4 al 100%. Si un oleum se mezcla con cido sulfrico concentrado ordinario (es decir, con bajo contenido de agua), parte del SO3 libre del oleum se une con H,0 libre en el cido sulfrico y forma Ejemplo 4 Qu pesos relativos de H2SO4, (que contiene 97.8% de H2SO4, y 2.2% de

H2O) y de oleum (que contiene 30.0% de SO3 y 70.0% de H2SO4) deben mezclarse para preparar un oleum que contenga 12.0% de SO3 libre? Solucin Suponga que se toman 100 g del H2SO4, al 97.8%. Sea x = nmero de gramos requeridos del oleum al 30.0%. 100 gramos de H2SO4 al 97.8% se uniran con En la figura 2 se muestra un nomograma, elaborado para resolver este ltimo tipo de problemas. Es tpico de los nomogramas en general. (Vase la seccin 1-10.) Para resolver dicho problema con el nomograma, primero localice en la escala X el porcentaje de H2SO4 en el cido sulfrico concentrado (= 97.8). Despus localice en la escala C el porcentaje de SO3 en el oleum deseado (= 12.0). Conecte estos dos puntos por medio de una lnea recta y prolongue la lnea hasta el eje A. Sobre la escala X, nuevamente localice el porcentaje de H2SO4 en el cido sulfrico concentrado (= 97.8) y en la escala C, localice el porcentaje de SO3 en el oleum original (= 30.0). Conecte estos dos puntos por medio de una lnea recta y extienda la lnea hasta el eje B. Ahora conecte los puntos en los ejes A y B por medio de una lnea recta. El punto donde esta lnea intersecta la escala inclinada muestra los porcentajes relativos en peso de las dos soluciones originales requeridas para mezclarse (= 45% cido sulfrico y 55% oleum). PROBLEMAS *8-37. (a) Qu volumen de solucin de oxalato de amonio que contiene 35.1 g de por litro se requiere para precipitar el Ca como CaC,04 a partir de 0.124 g? (b) Qu volumen de "mezcla de magnesia" que con 1.00 peso formular de MgCl2, por litro se requiere para precipitar el fosfato como a partir del filtrado del Ca detectado? *8-38. (a) Cuntos ml de una solucin que contiene 20.00 g de AgNO3 por 100 ml se requieren para precipitar todo el CI como AgCI de una solucin que contiene 2.012 g de BaCI2 2H2O disuelto? (b) Cuntos ml de H2SO4 (gravedad especfica 1.105) se requieren para precipitar el Ba como BaSO4 de la misma solucin? *8-39. En la precipitacin de As como MgNH4AsO4 a partir de una solucin de 0.4000 g de As2O3 que ha sido oxidado a H AsO se desea agregar suficiente reactivo que contiene 64.00 g de MgCl2 por litro para precipitar el As y tener tambin 200 mg de Mg como remanente en la solucin. Cul es el volumen requerido? Clave. Conecte X con A, a travs de C Conecte X1 con B, a travs de C1 Conecte A con B, a travs de la escala inclinada La respuesta est en el punto de contacto con la escala inclinada Fig. 2 Nomograma para calcular las cantidades relativas en peso del cido sulfrico concentrado y del oleum que se requieren para preparar un oleum de una composicin deseada. (De un artculo de C. S. Davis en Chem. Met. Eng. con autorizacin.) *8-40. Se han preparado muestras de cloro para un anlisis escolar utilizando NaCI, KCI y NH4CI solos o mezclados en diversas proporciones. Qu volumen mnimo de una solucin de AgNO3 al 5.00% (gravedad especfica 1.041) debe agregarse a una muestra que pesa 0.300 g, para asegurar una precipitacin completa en cada caso posible?

*8-41. Cuntos ml de NH3 acuoso (gravedad especfica 0.900) se requieren para precipitar el Fe como Fe(OH)3 a partir de 5.00 g de Fe2(SO4)3 9H2O? *8-42. Calcule el volumen de solucin de HCI (gravedad especfica 1.050) requerido para neutralizar (a) 48.6 ml de una solucin de KOH que contiene el 12.0% de KOH en peso, (h) una solucin que contiene 10.0 g de KOH impuro (96.6% de KOH. 2.2% de K2CO3 y 1.2% de H,0), (c) 2.00 g de Ba(OH)2 8H2O. *8-43. Lo siguiente se agrega a un volumen dado de agua: 1.60 g de Na2CO3, 2.21 ml de solucin de H2SO4 (gravedad especfica 1.700) y 16.0 ml de solucin de slido por litro). Hay que traer la solucin al punto neutro. Las soluciones disponibles son HCI (gravedad especfica 1.141) y NH4OH (gravedad especfica 0.930). Qu volumen, de cul solucin se requiere? *8-44. Se desea agregar suficiente volumen de H2SO4 (gravedad especfica 1.835) para liberar de un exceso de NaCI tal cantidad de HCI gaseoso que, cuando se absorba en H2O, produzca 250 ml de solucin de gravedad especfica 1.040. Calcule el volumen necesario. *8-45. Una solucin se prepara disolviendo 2.20 g de FeSO4 (NH4)2SO4 6H2O en agua que contiene 15.0 ml de H2SO4, (gravedad especfica 1.135). El Fe se oxida con el Br2 al estado frrico y el exceso de Br., se elimina por ebullicin. Qu volumen total de NH4OH que contiene 12.74% de NH., en peso se requiere para neutralizar el cido y precipitar justamente todo el Fe como Fe(OH)3? *8-46. Para un anlisis de laboratorio escolar se prepara una muestra de hierro y sulfato mezclando perfectamente FeSO4 7H2O y FeSO4 (NH4)2SO4 6H2O en la respectiva proporcin en peso de 5 a 8. Una muestra de 1.300 g se disuelve en agua que contiene 5.00 ml de HCI 6.00 N y el hierro se oxida. (a) Calcule el volumen total de solucin de NH3 (gravedad especfica 0.960, que contiene 9.91% de NH3 en peso) requerida tericamente para neutralizar el cido, precipitar todo el Fe como Fe(OH)3 y dejar un exceso de 7.00 miliequivalentes de lcali en la solucin. (b) Calcule el peso del precipitadode hierro calcinado, y (c) el del BaSO, subsecuentementeobtenido en el anlisis. *8-47. (a) Cul es la composicin porcentual en peso de una solucin hecha mezclando una solucin de H2SO4 (gravedad especfica 1.205) y agua en relacin volumtrica respectiva de 2:1? (h) Cul es la gravedad especfica de la mezcla? *8-48. Se dan dos soluciones de K2SO4. La solucin A tiene una gravedad especfica de 1.140; la solucin B contiene 48.0% de SO3 combinada (H2SO4 = SO.3 + H2O). En qu proporcin en peso y en volumen deben mezclarse estas soluciones para obtener una solucin que contenga 34.0% de H2SO4 en peso? *8-49. Cuntos g de H,,0 deben agregarse a 200 ml de solucin de NaOH (gravedad especfica 1.320) para que la gravedad especfica de la solucin resultante sea de 1.157? *8-50. Volmenes iguales de NH4OH (gravedad especfica 0.960) y NH2OH (gravedad especfica 0.900) se mezclan. (a) Cul es el porcentaje de NH3 en la solucin resultante si se mezclan pesos iguales que las soluciones iniciales? *8-51. Un oleum que pesa 10.0 g y consiste en 36.0% de SO, libre y 64.0% de H2SO4 va a diluirse aadiendo cido que contiene 97.0% de H2SO4 y 3.0% de H2O.

Se desea obtener un oleum que contenga 18.0% de SO, y 82.0% de H2SO4,. Calcule el peso de! cido que se va a aadir y verifique la respuesta por medio del nomograma que se da en el texto. *8-52. (a) Si se mezclan 140 g de oleum que contiene 40.0% de SO3 libre y 60.0% de H2SO4, con 60.0 g de un cido que contiene 99.0% de H2SO4 y 1.0% de H2O. cul es el porcentaje de SO, libre en la solucin resultante? (b) Demuestre cmo puede obtenerse este resultado con el nomograma que se da en el texto. 8-53. (a) Cuntos mi de una solucin que contiene 21.05 g de BaCI2 2H2O por litro se requieren para precipitar todo el sulfato como BaSO4, de una solucin que contiene 1.500 g de Fe2(SO4)3 9H2O? (h) Cuntos mi de solucin de NaOH (gravedad especfica 1.200) se requieren para precipitar todo el Fe como Fe(OH) 3 de la misma solucin? 8-54. Una muestra de MgCO3 contaminada con SiO2, pesa 0.500 g y pierde 0.1002 g mediante la ignicin para dar MgO. El MgO se disuelve en HCI y, entonces, se agrega NH4OH. (a) Qu volumen de solucin que contiene 90.0 g de Na2HPO4 12H2O por litro se requeriran para convertir el Mg++ en un precipitado de MgNH4PO4 6H2O? (b) Qu prdida en peso sufrira este precipitado al ignicionarse a Mg2P2O-? 8-55. Cuntos ml de una solucin de cromato con 26.30 g de K2CrO4 por litro deben tomarse para producir 0.6033 g de Cr2O3 despus del tratamiento qumico apropiado? 8-56. El As en una muestra de As2S3 que pesa 0.500 g se oxida a H3AsO4 y se precipita como MgNH4AsO4 con una solucin de "mezcla de magnesia" (MgCl2, NH4Cl). Si se requieren tericamente 12.6 ml de la mezcla, cuntos g de MgCl2 por litro contiene la solucin? 8-57. Cuntos g de AgCI se formarn por la adicin de un exceso de AgNO a 10.00 ml de solucin de HCI que contiene 31.52% de HCI en peso? 8-58. Qu volumen de solucin de H2SO4 de gravedad especfica 1.800 se requiere para precipitar todo el Ba como BaSO4 a partir de 1.242 g de BaCl2 2H2O? 8-59. Cuntos ml de solucin de NH3 (gravedad especfica 0.940) neutralizarn 40.00 ml de una solucin que contiene 33.00% de H2SO4 en peso? 8-60. De acuerdo con la siguiente ecuacin, qu volumen de HNO3 (gravedad especfica 1.050) se requiere para oxidar el Fe en 1.000 g 8-61. Cuntos ml de solucin de NH3 (gravedad especfica 0.960) se requieren para precipitar el Al como Al(OH)3 de una solucin que contiene 50.0 g de KAI(SO4)2 12H2O y 100 ml de solucin de HCI que contiene 23.82% de HCI en peso? 8-62. 0.6000 g de alumbre, KAI(SO4)2.12H20, se disuelven en H2O y se agrega 1.00 ml de solucin de HCI (gravedad especfica 1.120). Si se necesitan un total de 0.742 ml de NH4OH para neutralizar el cido y precipitar todo el Al como Al(OH)3 encuentre la gravedad especfica y la composicin porcentual en peso del NH4OH. 8-63. A una suspensin de 0.310 g de Al(OH)3 en agua se agregan 13.0 ml de solucin de NH3 (gravedad especfica 0.900). Cuntos ml de H2SO4 (gravedad especfica 1.18) deben agregarse tericamente a la mezcla para poner el Al(OH)3 en solucin?

8-64. Cul es la gravedad especfica de una solucin de HNO3 si, cuando se mezcla con un peso igual de una solucin de HNO3 que contiene 47.5% en peso de HNO3, la solucin resultante tiene la misma gravedad especfica que la de una solucin de HCI que contiene 35.4% de HCI en peso? 8-65. En qu proporcin en peso debe mezclarse un oleum que contiene 20.0% de SO3 libre y 80.0% de H2SO4 y una solucin que contiene 96.0% de H2SO4 y 4.0% de H2O para que el lquido resultante sea sulfato de hidrgeno 100.0%? Resuelva por clculo numrico y verifique el resultado con el nomograma que se da en el texto. 8-66. Cul es el porcentaje en peso de NH3 en una solucin hecha mezclando los lquidos siguientes en la relacin volumtrica respectiva de 3:2:1: (a) NH4OH (gravedad especfica 0.900), (b) NH4OH (con 11.6% de NH3 en peso), (c) H20? 8-67. En qu relacin volumtrica deben mezclarse H O y NH4OH (gravedad especfica 0.900) para que la solucin resultante contenga 12. 75% de HN3? 8-8 Mtodos gravimtricos indirectos El tipo ms simple de anlisis indirecto es aquel en el cual dos sustancias qumicas puras se aislan y se pesan juntas. Despus, ya sea por accin qumica en las sustancias o por anlisis de una nueva muestra del material, se obtienen datos adicionales con los cuales se determina uno de los componentes. El otro se encuentra despus por diferencia. Ejemplo 1 Segn el anlisis de una muestra de piedra caliza de 2.00 g, el peso combinado de xidos de Fe y Al es de 0.0812 g. Por mtodos volumtricos, se encuentra que el porcentaje de la piedra caliza del hierro total calculado como FeO es de 1.50. Cul es el porcentaje de en la muestra? Solucin El mtodo de J. Lawrence Smith para determinar el sodio y el potasio en un silicato es un ejemplo de un anlisis indirecto de este tipo. Por este mtodo la mezcla se descompone y los lcalis se aslan y se pesan como cloruros combinados. stos se disuelven, y el potasio solo se precipita de una solucin agua-alcohol como K2PtCl6 (o como KCIO4) y se pesa como tal. El K2PtCI6 tambin puede calcinarse y pesarse como 2KCI + Pt o (despus de lavarse) como platino metlico. Ejemplo 2 En el anlisis de una muestra de feldespato que pesa 0.4150 g se obtiene una mezcla de KCI + NaCI que pesa 0.0715 g. De estos cloruros se obtienen 0.1548 g de K2PtCl6. Calcule el porcentaje de Na2O en el feldespato. Entonces, Despejando Otro tipo general de anlisis indirecto es aquel en el cual dos sustancias qumicas se aslan y se pesan juntas. Despus se obtiene otra medicin de las dos sustancias ya sea convirtindolas en compuestos diferentes y encontrando nuevamente los pesos combinados o determinando la cantidad de reactivo requerido para efectuar tal conversin. De esta manera, con el uso de smbolos algebraicos para representar las cantidades desconocidas, pueden establecerse dos ecuaciones independientes y a partir de ellas, los valores de las incgnitas pueden determinarse. Este tipo de problema puede extenderse a cualquier nmero de cantidades desconocidas siempre que haya suficientes datos para

permitir la formulacin de tantas ecuaciones algebraicas independientes como incgnitas haya. Los resultados de anlisis de este tipo son generalmente menos precisos que los resultados de los anlisis en los cuales un componente aislado se determina por un mtodo directo. Al resolver ecuaciones algebraicas simultneas, con frecuencia disminuye el nmero de cifras significativas que pueden retenerse adecuadamente. Por ejemplo, al resolver las siguientes ecuaciones simultneas. hay una disminucin de cuatro a tres cifras significativas en la precisin. Ejemplo 3 En el anlisis de una muestra de feldespato de 0.5000 g se obtiene una mezcla de cloruros de sodio y de potasio que pesa 0.1180 g. Un tratamiento posterior con AgNO3 produce 0.2451 g de AgCI. Cul es el porcentaje de Na2O y de K,0 en la muestra? Por tanto, Resolviendo (1) y (2) simultneamente, PROBLEMAS *8-68. Una mezcla de Fe2O3 y AI2O3 pesa 0.7100 g. Al calcinar en H, solamente el Fe2O3, se afecta y se reduce a Fe metlico. La mezcla pesa. entonces, 0.6318 g. Cul es el porcentaje de Al en la mezcla original? *8-69. Un silicato que pesa 0.6000 g produce una mezcla de NaCI y KCI que pesa 0.1800 g. En este residuo el KCI se convierte en K2PtCI6 y el ltimo pesa 0.2700 g. Encuentre el porcentaje de K2O y de Na2O en el silicato. *8-70. En el anlisis de una muestra de feldespato que pesa 0.7500 g se obtienen 0.2200 g de NaCI + KCI. stos se disuelven en agua + alcohol y se tratan con H2PtCl6 El precipitado de K2PtCl6 se calcina en H2 y despus de lavarlo con H2O produce 0.0950 g de Pt metlico. (a) Calcule el porcentaje de Na2O y de K2O en el feldespato. (b) Qu peso de KCIO4 se hubiese obtenido si se hubiese usado HCIO4 como agente para precipitar? *8-71. Una mezcla de AgCI y AgBr contiene 66.35% de Ag. Cul es el porcentaje de Br? *8-72. Una muestra de roca de carbonato que pesa 1.250 g da un precipitado de los xidos hidratados de Fe y Al. stos se filtran y se calcinan. Se encuentra que el Fe2O3 X A1,03 resultante pesa 0.1175 g. En una muestra separada de la roca, un mtodo volumtrico arroja 3.22% de Fe. Calcule el porcentaje de Al en la roca. *8-73. Una aleacin que pesa 0.2500 g da, con HNO3 un residuo de los xidos hidratados de Sn y Sb. Al calcinarlos, producen 0.1260 g de SnO2 + Sb2O4. Esta mezcla se pone en solucin y por medio de un mtodo volumtrico se encuentra que contiene 32.56% de Sn. Calcule el porcentaje del Sb en la mezcla original. *8-74. Una mezcla de AgCI y AgBr pesa 0.5267 g. Al tratarla con CI2 el AgBr se convierte en AgCI y el peso total de AgCI es de 0.4269 g. Cul es el peso de Br en la mezcla original? *8-75. Una mezcla de Ca0 y Bao pesa 0.6411 g y produce 1.1201 g de sulfatos anhidros mezclados. Encuentre el porcentaje de Ba y de Ca en la mezcla original. 8-76. Una muestra de silicato que pesa 0.6000 g produce 0.1803 g de NaCI + KCI. Cuando estos cloruros se disuelven y se tratan con AgNO3, se encuentra que el precipitado resultante de AgCI pesa 0.3904 g. Calcule el porcentaje de Na20 y de K.,0 en el silicato.

*8-77. De una muestra de feldespato se obtiene una mezcla de KCI y NaCI que pesa 0.1506 g y contiene 55.00% de Cl. Qu peso de K,PtCl podra obtenerse del KCI? *8-78. Una mezcla de BaCl2 2H20 y LiCI pesa 0.6000 g y con AgNO3 produce 1.440 g de AgCl. Calcule el porcentaje de Ba en la mezcla original. *8-79. Una mezcla de NaCI y Nal pesa 0.4000 g y produce un precipitado de AgCI + AgI que pesa 0.8981 g. Encuentre el porcentaje de I presente en la mezcla original. *8-80. Qu porcentaje de MgCO3 est presente con BaCO3, si la mezcla tiene el mismo porcentaje de CO2 como de CaCO3? 8-81. Una mezcla que contiene slo CaCO3 + MgCO3 se calcina a CaO + MgO. La muestra pesa 1.0045 g; el producto pesa 0.5184 g. Calcule el porcentaje de Ca y de Mg en la muestra y en el producto. 8-82. Se encuentra que el peso de cierta mezcla de BaO y CaO es exactamente la mitad del de BaSO, + CaSO, formado a partir de ella por la accin ael H2SO4. Cul es el porcentaje de BaO en la mezcla original? 8-83. El Fe y el Al se precipitan de una muestra de un mineral que pesa 0.9505 g y se encuentra que los xidos combinados de A1,03 + Fe2O3 pesan 0.1083 g. Por un mtodo volumtrico, se concluye que esta mezcla de xidos contiene 10.50% de Fe. Cul es el porcentaje del Al en el mineral? 8-84. Una aleacin que pesa 0.5180 g produce un residuo de xidos hidratados de Sn y Sb que, al calcinarlos, producen 0.1661 g de SnO2 + Sb2O4. Por un mtodo de titulacin. una muestra separada de la aleacin muestra la presencia de 10.12% de Sb. Calcule el porcentaje de Sn en la aleacin. 8-85. Una roca de silicato que pesa 0.7410 g se analiza por el mtodo de J. L. Smith y se obtiene una mezcla de NaCI + KCI que pesa 0.2172 g. Estos cloruros se disuelven en una mezcla de alcohol y agua y se tratan con HCIO4. El precipitado de KCIO4 pesa 0.3330 g. Cul es el porcentaje de Na2O en la roca? Si el K se hubiese precipitado como K2PtCl6 y el precipitado convertido en Pt metlico, qu peso de Pt pudo obtenerse? 8-86. Cuntos g de BaCO3 deben agregarse a 2.40 g de MgCO3 de manera que la mezcla contenga el mismo porcentaje de CO, que el CaCO3? 8-87. Una mezcla de NaBr, NaI y NaNO3 pesa 0.6500 g. Con AgNa, se obtiene un precipitado de los dos haluros y se encuentra que pesa 0.9390 g. Cuando se trata en una corriente de C12, el precipitado se convierte totalmente en AgCI que pesa 0.6566 g. Cul es el porcentaje de NaNO3, en la muestra original? 8-88. Un precipitado de AgCI + AgBr pesa 0.8132 g. Al calcularlo en una corriente de C12, el AgBr se convierte en AgCI y la mezcla pierde 0.1450 g en peso. Cul es el porcentaje de CI en el precipitado original? 8-89. Una mezcla de NH4CI y KCI pesa 0.5000 g. Con cido cloroplatnico se obtiene un precipitado. Cuando el precipitado se calcina la mezcla residual pesa 1.0400 g. Cul es el porcentaje de NH3 en la mezcla? Si el precipitado calcinado fuese lavado con H2O y recalcinado, cul sera el peso del residuo? 8-90. Una mezcla de AgCl y AgBr contiene CI y Br en proporcin en peso de CI:Br = 1:2. (a) Cul es el porcentaje de Ag en la mezcla? (b) Si 1.000 g de la muestra

se calienta en una corriente de convirtiendo el AgBr en AgCI, cul ser el peso de la sustancia resultante? 8-91. Una muestra de NaCI + NaBr + NaI + materia inerte pesa 1.5000 g y se disuelve en H2O y la solucin se divide en dos porciones iguales. Una porcin da un precipitado de PdI2 que pesa 0.1103 g. La otra da un precipitado de AgCI + AgBr + AgI que pesa 1.2312 g y cuando estas sales se calientan en una corriente de Cl2, se convierten en AgCI que pesa 1.0500 g. Cules son los porcentajes de NaCI, NaBr y NaI en la muestra original? 8-92. Una mezcla de AgCI y AgI, al ser calentada en una corriente de Cl2, se convierte totalmente en AgCI y se encuentra que hay una prdida del 6.00% en peso. Cul es el porcentaje de CI en la mezcla original? Clculos a partir de Porcentajes Deducidos 9-1 Clculos que requieren la eliminacin o introduccin de un constituyente Ocasionalmente es necesario eliminar de un informe de anlisis o introducir en l uno o ms constituyentes y calcular los resultados sobre una nueva base. Por ejemplo, un mineral puede contener agua higroscpica que no es parte integral de la estructura molecular. Despus de un anlisis completo sera deseable calcular los resultados basndose en un material seco que puede ser ms representativo del mineral en condiciones normales. Por otra parte, un material puede contener gran cantidad de agua y debido a la dificultad de muestrear adecuadamente, puede tomarse una pequea muestra para determinar el agua mientras el grueso del material se seca, se muestrea y se analiza. Sera conveniente convertir los resultados as obtenidos con base en la muestra hmeda original. Esto se aplica en igual forma a otros constituyentes que no sean el agua y, en cualquier caso, el mtodo que se use est basado en el hecho de que los constituyentes que no son eliminados o introducidos se cambian en la misma proporcin y el porcentaje total permanece igual. Ejemplo 1 Una muestra de cal dio el siguiente anlisis: Cul es la composicin porcentual de la muestra calcinada suponiendo que los constituyentes voltiles se eliminan completamente? En general es difcil decir en qu proporciones los constituyentes positivos y negativos se encuentran realmente combinados en un mineral. Por esta razn es ventajoso y se acostumbra determinar el anlisis del mineral en funcin de los xidos constituyentes. Solucin En la muestra, tal como se da, el porcentaje total de todos los constituyentes es de 100.03. La pequea variacin con respecto al 100% terico se debe a errores experimentales en el anlisis. El porcentaje total de constituyentes no voltiles es 100.03 2.16 = 97.87. La calcinacin de la muestra incrementara el porcentaje de cada uno de los constituyentes no voltiles en la relacin de 100.03:97.87 y la composicin porcentual de la muestra calcinada sera Ejemplo 2 Si la muestra original de cal mencionada en el problema anterior se calentase slo lo suficiente para reducir los constituyentes voltiles de 2.16% a 0.50%, cul sera la composicin porcentual del producto? Solucin En la muestra original, el porcentaje total de constituyentes no voltiles es 100.03 2.16 = 97.87. En la muestra calcinada el porcentaje total de

constituyentes residuales sera 100.03 0.50 = 99.53. La prdida de materia voltil habra originado un incremento en los porcentajes de los constituyentes en la relacin 99.53:97.87. Por tanto, la composicin porcentual sera 9-2 Casos en que ocurren simultneamente la volatilizacin y la oxidacin o reduccin Ocasionalmente un material en ignicin puede perder no slo constituyentes voltiles sino tambin tener cambios debidos a efectos de reduccin u oxidacin. En tales casos, los porcentajes de los constituyentes despus de la calcinacin pueden calcularse mejor suponiendo que la oxidacin o reduccin ocurre primero y despus de la prdida de materia voltil. En otras palabras, es ms fcil resolver el problema en dos etapas separadas. Ejemplo 1 Un mineral se analiza como sigue: Despus de calentar en oxgeno, el material calcinado muestra la inexistencia de agua y un 3.30% de CO2. El hierro se oxida totalmente al estado frrico. Calcule el porcentaje de CaO y de Fe2O3 en el material calcinado. Solucin Suponga primero que se toman 100 g del mineral original y que el nico cambio es la oxidacin de FeO a Fe2O3. Aqu. 4.00 g de FeO formara 4.00 X Fe2O3/2FeO = 4.44 g de Fe2O3 y el material resultante ganara 0.44 g en peso. debido a este nico cambio. El material pesa ahora 100.44 g y los porcentajes de los constituyentes (diferentes del Fe2O3) se disminuyen en la relacin de 100:100.44. Los porcentajes son ahora Suponga ahora que el segundo cambio tiene lugar, es decir, toda el H2O se ha perdido y el CO2 en el material calcinado se reduce a 3.30% debido a la prdida de la mayor parte del CO2. El clculo es semejante al del ejemplo anterior. PROBLEMAS *9-1. Se encuentra que una muestra de mineral con un contenido de humedad de 8.27% contiene 36.47% de Cu. Cul sera el porcentaje de Cu en una muestra seca? *9-2. Una muestra de carbn tomado de la mina contiene 8.32% de cenizas. Una muestra secada al aire contiene 10.03% de cenizas y 0.53% de humedad. Encuentre el porcentaje de humedad en la muestra original. *9-3. Un polvo consistente en una mezcla de BaCI2 2H2O y SiO2 contiene 20.50% de Cl. Cul sera el porcentaje de Ba en el material despus de extraer por calcinacin toda el agua? *9-4. Una muestra de cal da el siguiente anlisis: CaO, 75.12%; MgO, 15.81%; SiO2, 2.13%; Fe2O3, 1.60%; CO2, 2.16%; H20,3.14%; total, 99.96%.Cul es el porcentaje de cada xido despus de un calentamiento superficial en el cual el contenido de CO2, se reduce a 1.08% y el de H2O a 1.00%? *9-5. Se va a obtener cal por calcinacin de una muestra de dolomita. La composicin de la dolomita es la siguiente: 96.46% CaCO3 + MgCO3 10.23% de Mg0 combinado. 2.21% de SiO2, 1.33% de H2O. El anlisis de la cal no muestra H2O y s 1.37% de CO2 Calcule los porcentajes de CaO. Mg0 y SiO2 en la cal. *9-6. De una muestra de pintura se extrae el aceite y se encuentra que el pigmento residual tiene el 66.66% del peso original. Un anlisis del pigmento muestra la siguiente composicin: ZnO. 24.9%, litopona (BaSO, + ZnS), 51.6%; BaCrO4, 23.5%. Calcule la composicin porcentual de la pintura original.

*9-7. Dos qumicos analizan un mineral de hierro. El qumico A encuentra: H2O 1.62%; Fe, 43.92%. El qumico B encuentra: H2O, 0.96%; Fe, 44.36%. Cul es la diferencia entre los dos porcentajes de Fe despus de calcularlo en base a una muestra seca? *9-8. Una carga de carbn hmedo se muestrea adecuadamente, y se encuentra que la prdida en peso a 105C es de 10.60%. Esta muestra seca se usa para el anlisis de otros constituyentes y se obtienen los siguientes resultados: materia combustible voltil (MCV), 21.60%, coque 60.04%; cenizas, 18.36%. El carbn secado al aire tiene un contenido de humedad de 1.35% y cuesta A dlares/ton en la mina. (a) Cul es el porcentaje de cenizas en la muestra secada al aire? (b) Despreciando todos los factores excepto el contenido de agua, calcule en funcin de A el valor del carbn hmedo. *9-9. El contenido de humedad de una muestra pura de Al2(SO4)3 18H2O se reduce del terico a 7.36%. (a) Cul es el porcentaje de Al2O3 combinado, SO3 combinado y H2O en este material secado parcialmente? (b) Considerando slo la prdida en contenido de H2O, si la sal original cuesta A centavos/lb. cul debe ser el costo (en funcin de A) del material seco? *9-10. En la industria del papel, se considera que la pulpa de papel "secada al aire" contiene 10.00% de H10. Una muestra de pulpa hmeda pesa 737.1 g y cuando se calienta para secarla pesa 373.6 g. Cul es el porcentaje de pulpa secada al aire en la muestra original? *9-11. La ignicin del MnO2 en el aire lo convierte cuantitativamente en Mn3O4 Una muestra de pirolusita tiene la siguiente composicin: MnO2 80.0%; SiO2 y otros constituyentes inertes, 15.0%; H2O. 5.0%. La muestra se calcina al aire a peso constante. Cul es el porcentaje de Mn en la muestra calcinada? *9-12. Una mezcla de sal contiene 60.10% de U0 esencialmente comoTambin se encuentra que el 10.00% de la mezcla contiene materias voltiles combinadas y sin combinar (esencialmente NH3 y H2O) y el 29.90% es materia inerte no voltil. Cul es el porcentaje del elemento U en el material despus de calcinacin, si las materias voltiles se pierden todas y el U se convierte en U2O8? 9-13. Una muestra de mineral con H2O como nico constituyente voltil contiene 26.40% de SiO2 y 8.86% de H2O. (a) Cul sera el porcentaje de SiO en el material pus de calentar suficientemente para quitar toda el H2O. suponiendo que no ocurre ningn cambio qumico? (b) Cul sera el porcentaje de SiO, si el material calcinado aun mostrara la presencia de 1.10% de H2O? 9-14. Un polvo consistente en una mezcla de CuSO4 5H2O y SiO2 contiene 18.10% de Cu. Cul sera el porcentaje de S combinado en el material despus de eliminar el agua por ignicin? 9-15. Una mezcla de sal consistente en 98.00% de FeSO4 7H2O y 2.00% de materia inerte no voltil se va a usar por su contenido de Fe en cierto proceso qumico. Durante el almacenaje se pierde algo de agua de cristalizacin y se necesita incrementar en un 2% el precio de la mezcla para considerar el incremento resultante en el porcentaje del Fe. Calcule el porcentaje de H2O en la mezcla despus de almacenar. 9-16. Una muestra de dolomita se analiza como sigue:

La dolomita se calcina y el material muestra la presencia de 0.80% de CO2. Qu peso de Mg2P2O podra obtenerse de 0.5000 g del material calcinado? 9-17. Un embarque de restos de carne se vende con la especificacin de que contiene un mnimo de 55.00% de protena y un mximo de 10.00% de grasa, si se calcula sobre la base de material seco. El analista del distribuidor encuentra 53.20% de protena. 9.59% de grasa y 3.60% de H2O. El material absorbe humedad durante el embarque y el analista del destinatario encuentra 50.91% de protena. 9.31% de grasa y 7.50% de H2O. (a) Alguno de los anlisis, o ambos, muestran conformidad del material con respecto a las especificaciones? (h) Con base en material seco. cul es la variacin porcentual entre los valores de la protena y entre los dos valores de grasa como se encontraron? 9-18. Una muestra de piedra caliza se analiza como sigue: El anlisis del material calcinado no arroja agua y solamente un 1.30% de CO,. Cul es el porcentaje del Fe en el material calcinado? 9-19. Una muestra de pirolusita se analiza como sigue: MnO2,. 69.80%: SiO2, y otros constituyentes inertes, 26.12%; CO2, 1.96%; H2O, 2.15%. Al quemarse en el aire toda, el H2O y el CO2 se pierden y el MnO, se convierte en Mn3O4. Encuentre el porcentaje de Mn en el material calcinado. 9-20. Una roca de carbonato se analiza como sigue: CaO. 43.18%; MgO. 8.82%; FeO, 3.10%; Fe2O3, 1.90%; SiO2, 7.30%; 002, 33.69%; H20. 2.00%. Una porcin de esta roca se calcina y una muestra del material calcinado muestra un 2.00% CO2 sin contenido de agua. Tambin muestra que el hierro ferroso se ha oxidado completamente. Calcule el porcentaje total de Fe2O3 y de CaO en el material calcinado. 9-3 Clculo de frmulas moleculares a partir de anlisis qumicos Dado un compuesto de composicin desconocida. un anlisis qumico determinar la proporcin en la cual existen los constituyentes del compuesto. Los resultados de tal anlisis pueden entonces usarse para calcular la frmula emprica del compuesto. As, el anlisis de cierta sal da los siguientes resultados dos: Zn, 47.96%, CI. 52.04%. Dividiendo el porcentaje de cada constituyente entre su peso atmico, da el nmero de tomos gramos de ese constituyente en 100 g del compuesto. En 100 g de la sal de arriba, hay presentes 47.96/65.38 = 0.7335 tomos gramo de zinc y 52.04/35.46 = 1.468 tomo gramo de cloro. Estos dos nmeros parecen estar en relacin aproximada de 1:2. La frmula emprica de la sal es por lo tanto aunque por lo que al anlisis de arriba concierne, la frmula real debera ser o cualquier otro mltiplo de la frmula emprica. En general, es necesaria la determinacin del peso molecular de un compuesto para determinar cul mltiplo de la frmula emprica dar la frmula real. Los mtodos usuales de establecer pesos moleculares por medio de densidad de vapor, abatimiento del punto de congelacin. elevacin del punto de ebullicin y otros fenmenos fisicoqumicos deben ser ya conocidos para el estudiante, aunque lo siguiente podr servir como un breve repaso. Volmenes iguales de gases bajo idnticas condiciones de temperatura y presin contienen el mismo nmero de molculas (Avogadro). Por lo tanto, los pesos moleculares de los gases son proporcionales a sus densidades. Puesto que bajo condiciones estndares de temperatura y presin (0C y 760 mmHg) un peso

gramo molecular de un gas (por ejemplo. 32 g de 0,, 28.014 g de N2) ocupan 22.4 litros, un mtodo experimental para determinar el peso molecular de un gas es medir su densidad bajo condiciones conocidas de temperatura y presin y calcular el peso de 22.4 litros del mismo en condiciones estndares. (Vase la seccin 313.) El peso molecular de un slido o un lquido tambin puede determinarse de esta manera, si la sustancia puede convertirse en gas sin descomposicin ni cambio en el grado de asociacin molecular. Una sustancia soluble abate el punto de congelacin y aumenta el punto de ebullicin de un peso definido de un solvente en proporcin con el nmero de molculas o iones del soluto presente. En el caso de un soluto no ionizado, un peso gramo molecular del soluto disuelto en 1 000 g de agua eleva el punto de ebullicin de agua en 0.52C (o sea, a 100.52C) y abate el punto de congelacin del agua en 1.86C (o sea, a 1.86C). En general para soluciones acuosas de solutos no ionizados. Los solutos ionizados cambian el punto de ebullicin o el de congelacin de un solvente en un mayor grado debido al mayor nmero de partculas presentes. As. el NaCI en concentraciones ordinarias abate el punto de congelacin del agua y eleva el punto de ebullicin hasta cerca del doble de lo calculado con la frmula mencionada. debido a la ionizacin en iones Na+ y CI -. De igual forma el CaCl2 y el Na2S0, dan un efecto alrededor de tres veces mayor que el de un soluto que no se ioniza. Los solutos disueltos en solventes diferentes del agua muestran un comportamiento anlogo en el cual los cambios en los puntos de ebullicin y congelacin ginados por un mol de soluto en 1 000 g de solvente tienen valores fijos (pero. por supuesto, diferentes de aquellos valores dados cuando se usa agua como solvente). La determinacin del peso molecular de una sustancia soluble puede hacerse, por tanto, preparando una solucin de un peso conocido de ella en un peso conocido de solvente y encontrando la temperatura a la cual hierve la solucin o se congela. Ejemplo 1 Por anlisis, se encuentra que cierto compuesto orgnico contiene 40.00% de carbn, 6.71% de hidrgeno y el resto de oxgeno. Cuando se convierte en gas, tiene una densidad 2.81 veces la del oxgeno a la misma temperatura y presin. Cul es la frmula del compuesto? Solucin Ejemplo 2 La butandiona es un lquido amarillo cuyo anlisis fue el siguiente: 55.80% de carbn, 7.03% de hidrgeno y 37.17% de oxgeno. Es soluble en agua y la solucin no es conductora de electricidad. Una solucin acuosa que contiene 10.0 g del compuesto en 100 g de RO se congela a 2.16C. Cul es la frmula de la butandiona? Solucin 9-4 Clculo de la frmula emprica de un mineral El clculo de las frmulas moleculares desempea un importante papel en el anlisis de los minerales naturales. Un anlisis cuidadoso proporciona un medio para establecer la frmula emprica de un mineral con alto grado de pureza, aunque normalmente su frmula real es imposible de determinar por mtodos fisicoqumicos ordinarios, puesto que los minerales no pueden vaporizarse o

disolverse sin cambio. El mtodo de clculo es semejante al de los ejemplos precedentes, excepto que los constituyentes de un mineral se expresan, en general, en funcin de sus xidos. Si el porcentaje de cada constituyente se divide entre su peso molecular. se obtiene el nmero de moles (pesos gramo moleculares) de ese constituyente en 100 g del mineral. A partir de las relaciones del nmero de moles de los diversos constituyentes as obtenidos, puede determinarse la frmula del mineral. Debe recordarse, sin embargo, que los mtodos analticos estn sujetos a errores. Es difcil esperar que el nmero de moles de los diversos constituyentes. como se determinaron analticamente, est exactamente en una relacin de nmeros enteros pequeos, aunque en la molcula real (excepto en casos de isomorfismo, que se analizan ms adelante) las relaciones molares son de pequeos nmeros enteros. En muy pocos casos, debe usarse cierto criterio para determinar, a partir del anlisis, las verdaderas relaciones molares de los constituyentes en la molcula. Una regla de clculo es muy til para este propsito, ya que con dos cifras en la regla pueden verse todas las relaciones posibles. Ejemplo 1 El anlisis de cierto material da los siguientes resultados: Cul es la frmula emprica del mineral? Solucin En 100 g de mineral se encuentran presentes Se ve que los moles de estos constituyentes estn suficientemente cerca de la relacin 2:1:1:3 para quedar dentro de los lmites del error experimental. La molcula est formada y puede escribirse 9-5 Clculo de la frmula de un mineral que muestra reemplazamiento isomrfico En el clculo de frmulas en que los minerales muestran reemplazamiento isomrfico. es decir. reemplazamiento parcial de un constituyente por uno o ms constituyentes que tienen las mismas propiedades generales. se presentan algunas complicaciones. Sucede que, debido a diversos grados de reemplazamiento. muestras de la misma clase de material, obtenido de diferentes localidades. con frecuencia muestran anlisis cuyos resultados numricos aparentemente no concuerdan entre s. Como regla general, un constituyente slo puede ser reemplazado por otro del mismo tipo y valencia. As, el Fe2O3 a menudo es reemplazado en parte o totalmente por el Al2O3, y viceversa. El CaO puede ser reemplazado por MgO. MnO. FeO, etc. A veces hay excepciones. pero, para propsitos de clculo, normalmente puede hacerse esta suposicin. Puesto que el reemplazamiento isomrfico no se presenta en una proporcin definida, se infiere que las cantidades molares de los constituyentes en tales minerales no necesariamente guardan una relacin sencilla entre s. Por otra parte. si el constituyente B reemplaza parcialmente el constituyente A. puesto que las valencias son las mismas. la suma de las cantidades molares de A y B seran las mismas que las de A si no hubiese sido reemplazada. En consecuencia. cuando las cantidades molares de los constituyentes de un mineral no guardan ninguna relacin simple entre s, las cantidades de los constituyentes del mismo tipo deben combinarse en un esfuerzo para obtener sumas que s existen en relaciones simples de nmeros enteros. Solucin Se encuentra que el nmero de moles de cada constituyente en 100 g de mineral es:

Slo cuando las cantidades molares de los primeros dos constituyentes estn combinadas. se encuentra que todos los resultados numricos estn en relacin simple entre s; sta es aproximadamente de 1:2:3. Esto demuestra un reemplazamiento isomrfico entre el Fe2O3 y el AI2O3; por tanto, la frmula del mineral puede escribirse as: PROBLEMAS *9-21. A partir de la siguiente composicin porcentual de la etilamina, calcule su frmula emprica: *9-22. Calcule la frmula emprica del compuesto que tiene la siguiente composicin: *9-23. Calcule la frmula emprica de un compuesto orgnico que tiene la siguiente composicin: 9-24. Demuestre que el siguiente anlisis de la dietilhidrazina concuerda con la frmula *9-25. Encuentre la frmula molecular de un compuesto que tiene un peso molecular de aproximadamente 90 y la siguiente composicin: *9-26. Cierto compuesto de C y O tiene. aproximadamente, un peso molecular de 290 y mediante un anlisis se encuentra que contiene casi exactamente 50% en peso de cada constituyente. Cul es la frmula molecular del compuesto? *9-27. (a) Cul es el peso molecular de un compuesto, si 0.0850 g del mismo disueltos en 10.0 g de H20 dan una solucin no conductora de electricidad, la cual se congela a - 0.465C? (b) Cul es la frmula molecular de la sustancia. si sta contiene 5.93% de H y 94.07% de O? *9-28. Cierto compuesto orgnico que no est ionizado en solucin contiene 48.64% de C. 43.19% de O y el resto, H. Una solucin de 7.408 g del slido en 100 g de H2O hierve a 100.52C. Cul es la frmula molecular del compuesto? *9-29. El anlisis de cierto compuesto gaseoso muestra un 87.42% de N y 12.58% de H y se encuentra que su densidad es esencialmente la misma que la del O2 a la misma temperatura y presin. Cul es la frmula del compuesto? *9-30. Cierto compuesto orgnico contiene, aproximadamente, 60.0% de C. 5.0% de H y 35.0% de N. Una solucin de 20.0 g del compuesto, en 300 g de H20. no conduce la electricidad y se congela a -1.55C. Cul es la frmula molecular del compuesto? *9-31. Cierto compuesto que no est ionizado en solucin contiene slo C. H y O. La combustin en 0, de una muestra de 1.200 g produce 1.759 g de CO2 y 0.720 g de H2O. Una solucin de 8.10 g de la sustancia en 150 g de H2O hierve a 100. 56 C. (a) Cul es la frmula molecular del compuesto? (h) A qu temperatura se congela la solucin? 9-32. A cierta temperatura y presin. 250 ml de cierto gas. que consiste de 90.28% de Si y 9.72% de H. tiene aproximadamente el mismo peso que 555 ml de N2 a la misma temperatura y presin. Cul es !a frmula molecular del gas? *9-33. Cuando 0.500 g de cierto hidrocarburo se quema en O2 se forman 0.2816 g de H2O y 1.717 g de CO2. Cuando cierto peso de este compuesto se vaporiza. se encuentra que tiene casi exactamente la cuarta parte del volumen que el volumen del mismo peso de O2 en las mismas condiciones de temperatura y presin. Cul es la frmula molecular del compuesto?

*9-34. Cul es la frmula molecular del ndigo, si su peso molecular es, aproximadamente, 260 y su composicin porcentual es como sigue? *9-35. El anlisis de cierto mineral da los siguientes resultados: Encuentre la frmula emprica del mineral. 9-36. La composicin del material vivianita es como sigue: P.03 = 28.3%; FeO Determine las relasiones molares y demuestre que se apegan a la frmula *9-37. Cul es la frmula emprica de cierto silicato. si su composicin es como sigue: *9-38. Cierto compuesto contiene slo los constituyentes CaO, Na2O y SO3. Los porcentajes de estos constituyentes estn, ms o menos. en la relacin Cul es la frmula emprica del compuesto? *9-39. Cul es la frmula emprica de un carbonato cprico bsico simple que contiene 57.48% de Cu y 8.15% de H2O? *9-40. El mineral bismutito es un carbonato bsico de Bi y el anlisis de cierta muestra indica la siguiente composicin: Calcule la frmula emprica. *9-41. Cul es la frmula emprica de un silicato que dio el siguiente anlisis: *9-42. Un silicato tiene el siguiente anlisis: Si existen 2/3 del H2O como agua de cristalizacin, cul es la frmula emprica? *9-43. Determine la frmula emprica de un mineral a partir del siguiente anlisis: *9-44. El anlisis de muestras de microclina y albita se da en seguida. Demuestre que estos minerales son del mismo tipo y de la frmula emprica general. Suponga que los porcentajes de SiO2, y Al2O3 son los ms seguros. *9-45. Calcule la frmula emprica de la axinita a partir del anlisis siguiente: *9-46. Calcule la frmula emprica del mineral biotita a partir del anlisis: 9-47. Cul es la frmula emprica de un compuesto con la siguiente composicin: 9-48. El anlisis de un compuesto orgnico dio los siguientes resultados: Calcule la frmula emprica del compuesto. 9-49. Se encuentra que un cido orgnico tiene un peso molecular de, aproximadamente, 160 y con la siguiente composicin: Cul es la frmula molecular del cido? 9-50. Calcule la frmula emprica del compuesto con la siguiente composicin: 9-51. El metaformaldehdo contiene 40.00% de C, 6.71% de H y 53.29% de 0. Una solucin de 10.01 g del compuesto, en 250 g de H2O se congela a -0.827C y no conduce la electricidad. Cul es la frmula molecular del metaformaldehdo? 9-52. El glicol no se ioniza en solucin acuosa, tiene un peso molecular de. aproximadamente 62 (a) Cul es su frmula molecular? (h) Cul sera el punto de congelacin y el punto de ebullicin (a 1 atm) de una solucin acuosa preparada disolviendo 50 g de glicol en 500 ml de H2O? 9-53. Cierto derivado del benceno contiene solamente C. H y N y no se ioniza en solucin acuosa. El anlisis del compuesto muestra 58.51% de C y 7.37% de H. Una solucin de 30.0 g del compuesto en 150 g de H2O se congela a -3.02C. Cul es la frmula molecular del compuesto? 9-54. Cierto hidrocarburo contiene 79.89% de C y una densidad aproximadamente 1.07 veces la del N, a la misma temperatura y presin. Cul es la frmula molecular del hidrocarburo?

9-55. Una muestra de cierto compuesto de C. H y O pesa 2.000 g y despus de la combustin en O2 produce 2.837 g de CO2, y 1.742 g de H2O. Una solucin de 2.150 g del compuesto en 50.0 g de H.,0 no es conductora y se congela a -1.288C. (a) Cul es la frmula molecular del compuesto? (b) A qu temperatura hervir la solucin? 9-56. En condiciones estndares. un litro de cierto compuesto gaseoso de B y H pesa 2.38 g. Cuando se calienta 1.00 g de este compuesto. se descompone totalmente en B y H, y este ltimo tiene un volumen de 2.10 litros en condiciones estndares. Encuentre la frmula del hidruro de boro. 9-57. Cierto gas est compuesto de 46.16% de C y 53.84% de N. Su densidad es. aproximadamente, de 1.80 veces la del aire a la misma temperatura y presin. Cul es la frmula molecular del compuesto? (El aire es esencialmente 80% de N, y 20% de O2.) 9-58. Calcule la frmula de un compuesto de C, H, N y O a partir de los datos siguientes: peso molecular aproximado = 140. La descomposicin de una muestra que pesa 0.2000 g da 32.43 ml de N,, medidos en condiciones estndares. El mismo peso de la muestra en combustin en O2 produce 0.3823 g de CO2 y 0.0783 g de H2O. 9-59. Cul es la frmula emprica de un mineral que contiene en combinacin 9-60. El zircn es un silicato de Zr(IV) que contiene 32.78% de SiO2. Cul es su frmula emprica? 9-61. El anlisis de cierto tungstato da los siguientes valores: Encuentre la frmula emprica. 9-62. La calamina es un silicato de zinc bsico de la siguiente composicin: Calcule su frmula emprica. 9-63. Se encuentra que un silicato de la siguiente composicin tiene el 85% de su H2O en forma de agua de cristalizacin: = 43.70%. Cul es su frmula emprica? 9-64. Una muestra de cierto silicato con H. K. Mg y Al. que pesa 1.2000 g. produce los siguientes compuestos. Cul es la frmula emprica del mineral? 9-65. A partir de los siguientes datos obtenidos del anlisis de un silicato de Na. K y Al calcule la composicin porcentual de la muestra y determine la frmula emprica del mineral, omitiendo el Ca de la frmula: muestra tomada = 1.3670 g; slica 9-66. Encuentre la frmula emprica de un silicato con la siguiente composicin: TERCERA PARTE Anlisis Volumtrico Calibracin de Instrumentos de Medicin 10-1 Instrumentos de medicin en anlisis volumtrico El principio del anlisis volumtrico difiere del anlisis gravimtrico en que, en vez de aislar y pesar un producto de una reaccin en el cual interviene directa o indirectamente la sustancia deseada, se mide el volumen de un reactivo que se requiere para originar una reaccin directa o indirecta con esa sustancia. Del volumen del reactivo y de su concentracin, se calcula el peso de la sustancia. Puesto que en el anlisis volumtrico se usan relaciones de volmenes exactos, es esencial primero adoptar un estndar definido para una unidad de volumen y

despus calibrar todos los instrumentos de medicin para cumplir con ese estndar. Los instrumentos de medicin utilizados con mayor frecuencia son buretas, pipetas y matraces de medicin y los mtodos experimentales para calibrarlos pueden encontrarse en cualquier libro de referencia estndar sobre anlisis cuantitativo. 10-2 Clculo del volumen real Un litro es el volumen ocupado por un kilogramo de agua a la temperatura de su mxima densidad (aproximadamente 4 C). Un mililitro (ml) es 1/1 000 litros. Un centmetro cbico (cc) es el volumen ocupado por un cubo de un centmetro por lado. Un litro contiene 1 000.027 ... cc. Al calibrar un recipiente, puesto que el contenido cbico del mismo que contiene al agua por pesarse vara con la temperatura. es evidente que la temperatura del recipiente debe estar incluida en las especificaciones. La Bureau of Standards (Oficina de Normas), en vez de tomar la temperatura correspondiente de 4 C. ha aceptado la de 20 C como temperatura normal. Para que un frasco contenga un litro real. debe estar marcado de tal manera, que a 20 C su capacidad sea igual que el volumen de agua que a 4 C pese 1 kg en el vaco. A partir de la densidad del agua a diferentes temperaturas (tabla 6. Apndice), el coeficiente de expansin cbica del vidrio (0.000026) y de la relacin existente entre el peso de una sustancia en el aire y en el vaco (seccin 7-3), es posible calcular la cantidad de agua por pesarse en un recipiente para que ocupe un litro real a cualquier temperatura dada. Ejemplo 1 Qu cantidad de agua debe pesarse al aire con pesas de latn, de tal forma que cuando se pone en un frasco a la misma temperatura y bajo presin baromtrica normal ocupe 1 litro real a 20 C? Solucin Densidad del agua a 25 C = 0.99707 (tabla 6). A 4 C y en el vaco, 1 000 g de agua ocupan 1 litro real. A 25 C y en el vaco, 1 000 X 0.99707 g de agua ocupan 1 litro real. A 25 C y al aire, el peso del agua se encuentra sustituyendo en la frmula y resolviendo para W (vase la seccin 7-3). Puesto que el trmino a la derecha del signo ms requiere slo dos cifras significativas, es suficientemente exacto escribir de donde Tericamente, para contener un litro real, el frasco debe estar a 20 C y. sin embargo, contener este peso de agua a 25 C. Realmente la temperatura del frasco tambin es a 25 C. Por tanto, se ha expandido, el contenido cbico es mayor y el volumen del litro real tambin es mayor. El coeficiente de expansin cbica del vidrio es de 0.000026 y el incremento en volumen de 20 a 25 C es 1,000 x 0.000026(25 20) = 0.13 ml. Este volumen est representado por 0.13 X 0.99707 = 0.13 g de agua. El peso requerido de agua es. por tanto. Ahora puede escribir una frmula general para calcular el peso de agua requerido para un litro real. donde W = peso de agua requerido para 1 litro real. g t = temperatura del frasco y del agua, C d = densidad del agua a t a = peso de 1 ml de aire bajo condiciones dadas, g

d' = densidad de las pesas de la balanza c = coeficiente de expansin cbica del recipiente (Los valores de estos ltimos tres trminos son, en general. 0.0012. 8.0 y 0.000026, respectivamente.) La correccin para la expansin o contraccin del recipiente es, en cada caso, pequea. comparada con la cantidad a la cual se suma. Consecuentemente, slo es necesario utilizar un valor aproximado, con dos o tres cifras significativas. Y en el caso de instrumentos con un contenido de 50 ml o menor y para pequeas diferencias en temperatura. esta correccin puede despreciarse normalmente. Utilizando la tercera columna de la tabla 6, los clculos como el mencionado pueden simplificarse. Esta columna da el peso de 1 ml de agua a una temperatura dada cuando la pesada se hace en el aire. con pesas de latn y el agua est en un recipiente de vidrio. En otras palabras, las correcciones por expansin del vidrio y por conversin al vaco estn incorporadas en los valores dados. Se ve, por ejemplo, que la respuesta a dicho problema se encuentra directamente multiplicando por 1 000 el peso de 1 ml de agua a 25 C bajo las condiciones especificadas. PROBLEMAS 10-1. Calcule el nmero de g de agua a 18 C y 760 mm de presin que deben pesarse en un frasco tarado con pesas de latn, para que el frasco pueda marcarse con 250.00 ml. *10-2. Un frasco, marcado con toda exactitud para contener un litro real, se llena hasta la marca con agua a 15 C y la temperatura del agua se eleva a 25 C. Si el cuello del frasco tiene un dimetro interior de 15.0 mm, a cuntos ml sobre la marca se encuentra ahora el nivel del agua? *10-3. (a) Al calibrar un frasco para contener 500.00 ml, si el agua se pesa en el aire a 26 C con pesas de latn, qu porcentaje de error se habr introducido en el peso necesario de agua si la expansin del vidrio fuese despreciada? (1)) Qu peso de agua debe tomarse? *10-4. Cul es el volumen real de un frasco que contiene 746.24 g de agua a 30 C cuando se pesa al aire con pesas de latn? 10-5. Un frasco est exactamente marcado para contener un litro real y el dimetro interior del cuello del frasco es de 16.0 mm. Si 996.00 g de agua se pesan al aire con pesas de latn a 20 C y se introducen en el frasco a esa temperatura. qu tan arriba o abajo de la marca quedar el menisco del agua? 10-6. Para calibrar un frasco para contener un litro real a 20 C, cuntos g de agua a 31 C y 760 mm de presin deben pesarse dentro del frasco al aire. con pesas de latn? 10-7. (a) Para calibrar un frasco para contener 1/2 litro real utilizando agua a 30 C. qu porcentaje de error se introducira al despreciar la expansin del vidrio. en el clculo del peso requerido de agua? (b) Qu peso de agua debera tomarse? 10.8. Cul es el volumen real de un frasco que contiene 398.70 g de agua a 26 C cuando se pesa al aire con pesas de latn? 10-9. Una pipeta se marca para contener 100 ml. de acuerdo con el estndar para el litro real. Se llena con agua a 12 'C. Cunto pesara el agua al aire o presin baromtrica normal. con pesas de oro?

10-10. El dimetro interior del cuello de un frasco es de 14 mm y el frasco contiene 498.00 g de agua a 28 C pesados al aire con pesas de latn. A qu distancia arriba o abajo del menisco del agua debe colocarse la marca para que represente un volumen de 500.00 ml de acuerdo con el estndar para el litro real? 10-11. Una bureta de 50 ml se calibra pesando en el aire (con pesas de latn) el agua introducida a intervalos de 10 ml en las graduaciones. Calcule, a partir de los datos siguientes, el volumen real de solucin que la bureta proporcionar entre cada intervalo de 10 ml, el volumen total real proporcionado entre las marcas de O y 50 ml y elabore una grfica que muestra la correccin que debe aplicarse a la lectura de la bureta para obtener el volumen real en cualquier titulacin en donde la bureta se llena inicialmente hasta la marca O (temperatura del agua = 25 C). Si esta bureta se usa en una titulacin y las lecturas inicial y final son 0.11 y 46.38 respectivamente, qu volumen de solucin se ha entregado realmente? Mtodos de Neutralizacin (Acidimetra y Alcalimetra) 11-1 Divisiones del anlisis volumtrico Se acostumbra dividir las reacciones del anlisis volumtrico en cuatro grupos, a saber: 1. Mtodos de neutralizacin (acidimetra y alcalimetra) 2. Mtodos de oxidacin y reduccin (redox) 3. Mtodos de precipitacin 4. Mtodos de formacin de complejos En las secciones 4-7 y 4-8 los principios que rigen el uso de equivalentes, miliequivalentes y soluciones normales se tomaron de un modo general. En ste y en los captulos que siguen, estos principios se revisan, se desarrollan y se aplican a los cuatro tipos de anlisis volumtricos mencionados. 11-2 Pesos equivalentes en los mtodos de neutralizacin La reaccin fundamental de acidimetra y alcalimetra es la siguiente: es decir, la neutralizacin de un cido por una base o la neutralizacin de una base por un cido. El peso equivalente gramo de una sustancia que acta como un cido es el peso de ella, que equivale en potencia total de neutralizacin a un tomo gramo de hidrgeno (1.008 g) como iones hidrgeno. El peso equivalente gramo de una sustancia que acta como base es el peso de ella que neutralizar a un tomo gramo de iones hidrgeno (o su equivalente en potencia total de neutralizacin a 17.008 g de iones hidroxilo). Una solucin normal de un cido o una base contiene un peso equivalente gramo del cido o de la base en un litro de solucin o un peso miliequivalente gramo en un mililitro de solucin (vase tambin la seccin 4-7). Cuando el cido clorhdrico reacciona como un cido, el peso molecular gramo (36.46 g) de cloruro de hidrgeno aporta para la neutralizacin de cualquier base 1 tomo gramo (1.008 g) de hidrgeno reaccionante. De acuerdo con la definicin, el valor de 36.46 g constituye el peso equivalente gramo del cloruro de hidrgeno y un litro de solucin que contenga esta cantidad es una solucin normal del cido. En este caso, la solucin normal y la solucin molar son idnticas. Por otro lado, la cantidad de sulfato de hidrgeno que se requiere para aportar en la reaccin un peso atmico gramo de hidrgeno es slo la mitad del peso molecular gramo, o

sea, H2SO4 2 = 49.04 g y una solucin normal de H2SO4 contiene 49.04 g de sulfato de hidrgeno por litro de solucin. Una solucin molar de cido sulfrico es, por tanto, 2 N y contiene 2 pesos equivalentes gramo/litro 2 pesos miliequivalentes gramo/ml. El cido actico, HC2H3O2, contiene cuatro tomos de hidrgeno en su molcula, pero cuando el compuesto acta como cido, slo uno de estos hidrgenos queda en reaccin activa; as, Consecuentemente, HC2H3O2 /1 = 60.05 g de cido actico constituye el peso equivalente gramo y la solucin normal contiene este peso de cido en un litro, 0.06005 g de cido actico por ml. El hidrxido de sodio se neutraliza como sigue: NaOH/1, 40.00 g, de hidrxido de sodio constituye 1 peso equivalente gramo dei lcali, porque esa cantidad aportar 17.008 g de iones hidroxilo en un proceso de neutralizacin y reaccionar, por tanto, con 1 tomo gramo (1.008 g) de iones hidrgeno. En consecuencia, un peso de 40.00 g de hidrxido de sodio en un litro de solucin representa la solucin normal. Cuando el xido de calcio se usa como base, cada molcula gramo reacciona con dos tomos gramo de hidrgeno; as o CaO/2 = 28.04 g de xido de calcio se necesitan para incluir en la reaccin 1 tomo gramo de hidrgeno. En consecuencia, 28.04 g de xido de calcio constituyen el peso equivalente gramo en este caso. En general, si la ecuacin que representa la neutralizacin de una sustancia bsica X con un cido es y si la ecuacin que representa la neutralizacin de una sustancia cida con una base es el peso miliequivalente de X en cualquier caso es La potencia neutralizadora total no debe confundirse con el grado de ionizacin. Volmenes iguales de soluciones normales de cido clorhdrico y de cido actico tienen la misma potencia neutralizadora total, pero los cidos tienen muy diferentes grados de ionizacin. En otras palabras, el peso equivalente se basa en la potencia neutralizadora y no en la "fuerza" relativa o grado de ionizacin. PROBLEMAS *11-1. Cul es el peso equivalente gramo de cada uno de los cidos siguientes, suponiendo que hay neutralizacin completa, a menos que se especifique lo contrario: (a) KHSO4, (b) H2SeO4 4, (c) N205, (d) 8203 (que reacciona con NaOH para formar H2BO3-), (e) As2O5 (que reacciona con una base para formar HAsO=), (f) CrO3? *11-2. Cul es el peso miliequivalente de cada una de las siguientes bases, suponiendo que hay neutralizacin completa en cada caso: *11-3. (a) Cul es el peso miliequivalente gramo del K2CO3 en la reaccin (b) Cul es el peso equivalente gramo del H3PO4 en la reaccin (c) Cul es el peso equivalente del Al2O3 en la reaccin *11-4. Cuntos gramos de cido oxlico, H2C2O4 2H2O, se requieren para hacer (a) un litro de solucin molar, (b) 400.0 ml de solucin 0.5000 N? Qu peso de CaO se necesita para la preparacin de: (c) 500.0 ml de Ca(OH)2 0.01000 M, (d) 30.63 ml de Ca(OH)2 N/100?

* 11-5. El cido frmico, HCOOH, es monobsico, que est ionizado al 3.2% en solucin 0.20 N. Qu peso de cido puro debe disolverse en 250.0 ml para preparar una solucin 0.2000 N? *11-6. Cul es la normalidaid como cidos y como bases de las siguientes soluciones: (a) cido sulfuroso, que contiene 6.32 g de SO, por litro, (b) hidrxido de amonio, que contiene 17.5 g de NH3 en 480 ml, (c) tetroxalato de potasio 0.1000 M, suponiendo reposicin de todos los hidrgenos disponibles? *11-7. Una solucin de H2SO4 tiene una gravedad especfica de 1.100 y 15.71% de H2SO3 en peso. (a) Cul es la normalidad de la solucin? (b) Cuntos pesos equivalentes gramo de SO3 combinado estn presentes en 750 ml de la solucin? 11-8. Suponiendo neutralizacin completa en cada caso, exprese los pesos equivalentes de las siguientes sustancias, cuando actan como cidos y como bases: (a) Li2O, (b) (cido benzoico), (bitartrato de potasio) 11-9. Cul es el peso miliequivalente gramo de P205 en un proceso de neutralizacin en el cual los productos finales son iones HPO4=? 11-10. El cido cloroactico, (peso molecular = 94.50), es monobsico, con una constante de ionizacin de 1.6 X 10-3. Cuntos g del cido deben disolverse en 300.0 ml para preparar una solucin 0.5000 N? 11-11. Cuntos g de tetroxalato de potasio deben disolverse en agua y diluirse a 780 ml para hacer una solucin 0.05100 N para usarse como cido? 11-12. (a) Cul es la normalidad de una solucin de H2SO4 que tiene una gravedad especfica de 1.839? (h) Si 75.0 ml de una solucin de HCI, que contiene 20.01% de cloruro de hidrgeno en peso, se diluyen hasta tener 900 ml, cul es la normalidad del cido resultante? (Vanse las tablas del Apndice.) 11-13. Una solucin de hidrxido de bario 0.0500 N se debe preparar a partir de cristales de Ba(OH)2 8H2O que han perdido parte del agua de cristalizacin. Cmo puede hacerse la solucin si no hay reactivos estandarizados disponibles? Establezca especficamente el tratamiento dado y el peso y volumen utilizados (gula: Hay ignicin.) 11-3 Normalidad de una solucin preparada mezclando componentes similares Cuando varios componentes similares se mezclan y se disuelven en agua, la normalidad de la solucin resultante se determina calculando el nmero total de pesos equivalentes presentes en un litro de solucin. Ejemplo 1 Si 3.00 g de KOH slido y 5.00 g de NaOH slido se mezclan, se disuelven en agua y la solucin se lleva a 1 500 ml, cul es la normalidad de la solucin como base? Solucin El nmero de pesos equivalentes (vase la nota al pie. seccin 4-7) 3.003. del KOH en 1,500 ml es KOH = 56 .00 .10 En un litro hay 3.00 =0.0356 56.10 X 1 000 1 500 pesos equivalentes de KOH. En un litro de solucin tambin hay 5.00 X 000 40.00 1 1 500 0.0833 pesos equivalentes de NaOH. Un total de 0.0356 + 0.0833 = 0.1189 pesos equivalentes de base en un litro hacen la solucin 0.1189 N como base. Resp. PROBLEMAS

*11-14. Cul es la normalidad de una solucin alcalina hecha disolviendo 6.73 g de NaOH (99.5% de NaOH. 0.5% de H.,0) y 9.42 g de Ba(OH)2 8H2O en agua y diluyendo hasta 850 ml? "11-15. Si se mezclan 50.00 ml de solucin de cido sulfrico (gravedad especfica 1.420) y 50.00 ml de solucin de H2SO4 (con 95.60% de sulfato de hidrgeno en peso) se mezclan y se diluyen hasta tener 1.500 ml, cul es la normalidad de la solucin como un cido? "11-16. Si una muestra de NaOH slido est contaminada con 2.00% de Na2CO3y 6.00% de H,0 y si se disuelven 40.0 g en agua y se diluyen hasta tener un litro. cul es la normalidad de la solucin resultante como una base? Suponga neutralizacin completa. *11-17. Si 50.00 g de cido dibsico slido (peso molecular 126.0) se mezclan con 25.00 g de cido monobsico slido (peso molecular 122.0) y la mezcla se disuelve y se diluye hasta tener 2,500 ml, cul es la normalidad de la solucin como cido? Suponga neutralizacin completa. 11-18. Si 46.32 g de KOH y 4.63 g de Na2CO3 10H2O se disuelven en agua y la solucin se diluye hasta tener un litro, cuntos pesos miliequivalentes gramo del lcali total estn presentes en cada ml? Suponga neutralizacin completa. 11-19. Cul ser la normalidad aproximada de una solucin cida preparada mezclando las siguientes cantidades de soluciones de H2SO4: (a) 160 ml de solucin 0.3050 N, (b) 300 ml de solucin 0.4163 M, (c) 250 ml de solucin de gravedad especfica 1.120? 11-4 Relacin volumen-normalidad-miliequivalente Una solucin normal contiene un equivalente gramo de soluto por litro de solucin, o el peso de un miliequivalente-gramo por mililitro de solucin. Se infiere que el producto del nmero de mililitros de una solucin dada por la normalidad de la solucin da el nmero de miliequivalentes gramo de soluto presente. o ml X N = nmero de miliequivalentes gramo donde ml = volumen, ml N = normalidad Esta simple relacin es la base de la mayora de los clculos que requieren relaciones simples de volmenes entre soluciones y se ilustra en las secciones siguientes. 11-5 Cmo ajustar una solucin a una normalidad deseada A veces se encuentra que una solucin con una normalidad dada est demasiado concentrada o demasiado diluida para el propsito deseado. Para reducir su concentracin, normalmente se aade agua y para aumentar su concentracin, se aade una solucin que contiene el soluto en mayor concentracin que la solucin dada. Las cantidades que se requieren en cada caso pueden determinarse por un clculo simple. Ejemplo 1 A qu volumen deben diluirse 750.0 ml de una solucin 2.400 N para hacerla 1.760 N? Solucin Despejando Ejemplo 2 Qu cantidad de base 0.600 N debe agregarse a 750 ml de una solucin bsica 0.200 N para que sea 0.300 N? x = nmero de ml de base 0.600 N agregada

Volumen total despus de diluir = 750 + x Nmero total de m.eq.g presentes = (750 X 0.200) + (0.600x) Normalidad resultante (nmero de m.eq.g/ml) = 0.300 PROBLEMAS * 11-20. Cierta solucin contiene 0.0109 g de Na2CO3 por ml. A qu volumen deben diluirse 100.0 ml de la solucin para hacerla 0.0100 N? * 11-21. Qu volmenes de cidos 6.00 Ny 3.00 N deben mezclarse para preparar un litro de cido 5.00 N? * 11-22. Una solucin de H2SO4 gravimtricamente se estandariza y se encuentra que 25.00 ml precipitan 0.3059 g de BaSO4. A qu volumen debe diluirse un litro de cido para hacerlo 0.1000 N? *11-23. Se dispone de 1 litro de una solucin de NaOH 0.537 N. Cuntos ml de una solucin de NaOH 1.00 N deben agregarse para que la solucin resultante sea 0.600 N? *11-24. (a) Qu volumen de H2O debe agregarse a 760 ml de solucin de Ba(OH)2 0.2500 .W para preparar una solucin que sea 0.1000 N? (b) Cuntos g de Ba(OH)2 8H2O se deben disolver y diluir en 400 ml para preparar una solucin que sea 0.08333 N? (c) Cuntos moles por litro y cuntos pesos equivalentes gramo por litro contiene esta ltima solucin? *11-25. 10 ml de una pipeta de H2SO3 (gravedad especfica 1.80, que contiene el equivalente de 80.0% de SO3 en peso) se diluyen hasta tener 500 ml. (a) Cul es la normalidad de la solucin como cido? (b) Cuntos ml de H3PO4 4.00 M deben agregarse a esta solucin, de manera que la mezcla resultante sea 1.00 N como cido en reacciones en donde se realiza neutralizacin a Na2SO4 y Na2HPO4? *11-26. Qu volumen de KOH 0.206 N debe agregarse a 150 ml de KOH 0.132 N para que la solucin resultante tenga la misma concentracin bsica que una solucin que contiene 15.5 g de Ba(OH)2 por litro? *11-27. Qu volmenes de HCI 0.500 N y 0.100 N deben mezclarse para dar 2.00 litros de cido 0.200 N? 11-28. Cuntos ml de H2O deben agregarse a un litro de H2SO4 0.167 N para hacerlo 0.100 N? 11-29. (a) Si 10.0 ml de H2SO4 (gravedad especfica 1.50, con 48.7% de SO3 combinado en peso) se diluyen hasta tener 400 ml, cul es la normalidad de la solucin como cido? (b) Qu volumen de H2SO4 6.00 M debe agregarse para que la mezcla resultante sea 1.00 N como cido? 11-30. (a) Si 10.0 ml de solucin de Na2CO (gravedad especfica. 1.080. 8.00% de Na2CO3 en peso) se diluyen hasta tener 50.0 ml, cul es la normalidad de la solucin resultante como base? (b) Qu volumen de solucin de K2CO3 4.00 .11 debe agregarse a esta solucin para preparar una solucin que sea 1.00 N? 11-31. Un frasco graduado de 500 ml contiene 150 ml de H2SO4 0.200 N. Agregando una solucin ms concentrada de H2SO4, la solucin se lleva hasta la marca y despus de mezclarla se encuentra que queda 0.300 .'V. Cul era la normalidad del cido agregado? 11-32. Un qumico desea preparar aproximadamente 14 litros de NaOH 0.5000 (a) Qu peso de NaOH slido se requiere? Despus de preparar los 14 litros de solucin. el analista retira 100 ml y por estandarizacin encuentra que es 0.4805

N. (b) Qu volumen de NaOH 6.00 N debe agregar a los 13.90 litros restantes para hacerlos 0.5000 N? Despus de agregar aproximadamente esta cantidad y mezclar la solucin. el analista retira de nuevo 100 ml y encuentra que es 0.5010 N. (e) Cunta H2O debe agregar a la solucin residual para hacerla 0.5000 N? 11-6 Relaciones de volumen y normalidad entre soluciones reaccionantes Puesto que un peso miliequivalente gramo de un cido neutralizar justamente un peso miliequivalente gramo de una base y puesto que el nmero de miliequivalentes en cada caso se encuentra multiplicando el nmero de ml de solucin por su normalidad, se tiene la siguiente relacin simple entre dos soluciones reaccionantes: Por lo tanto, una solucin puede estandarizarse determinando qu volumen de ella reaccionar exactamente con un volumen definido de otra solucin cuya normalidad ya se conoce. Las normalidades de las dos soluciones estarn. entonces, en relacin inversa con los respectivos volmenes utilizados. As, 50 ml de cualquier cido 0.5 N neutralizar 50 ml de cualquier base 0.5 N, 6 100 ml de una base 0.25 N, puesto que las soluciones contienen el mismo nmero de pesos equivalentes de sustancia reaccionante (esto es, 25 miliequivalentes gramo). Para neutralizar 60 ml de una solucin alcalina 0.5 N (30 miliequivalentes) se requieren 15 ml de cido 2 N (30 miliequivalentes) sin importar la composicin qumica del cido o del lcali usado. Las composiciones qumicas de las sustancias reaccionantes se toman en cuenta para preparar sus soluciones estndares. Ejemplo 1 Cul es la normalidad de una solucin de H2SO4, si se requieren 27.80 ml de lcali 0.4820 N para neutralizar 25 ml de una pipeta? PROBLEMAS *11-33. Cuntos mi de solucin de KOH 0.1421 N se requieren para neutralizar 13.72 ml de H,SO, 0.06860 M? *11-34. Reste 34.37 mi de HCI 0.1972 .V de 42.00 mi de HCI 0.2000 N, convirtiendo ambos valores a los volmenes equivalentes de cido 1.000 N. Exprese el resultado en funcin de (a) nmero de ml de HCI 1.000 N, (b) nmero de miliequivalentes de HCI, (e) nmero de mi de H2SO4 0.5000 N. 11-35. Si 13.12 ml de KOH 0.1078 N se requieren para neutralizar 10.00 ml de cido actico diluido, cul es la normalidad del cido? *11-36. Aun litro de H2O se agregan 31.21 ml de HCI 0.1000N, 98.53 mi de H2SO4 0.5000 y 50.00 ml de KOH 1.002 N. (a) La solucin resultante es cida o alcalina? (b) Cuntos mi de cido o lcali 0.333 N deben agregarse para hacerla neutra? *11-37. Si se agregan 50.00 ml de HCI 1.087 N a 28.00 ml de una solucin de una sustancia alcalina slida, la ltima se sobreneutraliza y se requieren 10.00 ml de NaOH 0.1021 N para regresarla al punto neutro. (a) Cuntos miliequivalentes contena !a solucin de lcali slida? y (b) cul era su normalidad? 11-38. Cuntos ml de NaOH 0.1096 N equivalen a 26.42 ml de H2SO4 0.05360 M 11-39. Si se mezclan 50.00 ml de una solucin de H2SO, que contiene 0.1000 milimoles de SO3 combinados por ml. con 75.00 ml de una solucin de KOH que contienen el equivalente de 0.1100 milimoles de K2O por mi, qu volumen de HCI 0.1000 N se requerira para neutralizar la solucin resultante?

11-40. Cuntos ml de H2SO4 0.3000 N se requieren para (a) neutralizar 30.0 ml de KOH 0.5000 N, (h) neutralizar 300 ml de Ba(OH)2 0.0500 N, (e) neutralizar 20.0 ml de una solucin que contiene 10.02 g de KHCO por 100 ml, (d) precipitar 0.4320 g de BaSO4? 11-41. Se encuentra que 1.000 ml de una solucin de NaOH es equivalente a 1.012 ml de HCI 0.4767 N. Si 100.0 ml de NaOH se diluyen hasta tener 500.0 ml para preparar una solucin que es 0.1000 N. qu tan grande o qu tan pequeo es el volumen de la solucin diluida? 11-7 Determinacin de la normalidad de una solucin Una solucin puede estandarizarse (es decir, su normalidad puede determinarse) en formas muy variadas. En pocos casos especficos es posible preparar una solucin estndar pesando exactamente el soluto, disolviendo y diluyendo hasta tener un volumen definitivo. Este mtodo se aplica slo a soluciones de las sustancias que pueden pesarse con exactitud y cuya composicin y pureza son perfectamente conocidas. En algunos casos. es posible determinar la normalidad de una solucin dada por mtodos gravimtricos, es decir, tomando un volumen definido de solucin y precipitando el constituyente principal como un compuesto susceptible de pesarse y de composicin conocida. Del peso de este compuesto se calcula el peso del soluto en el volumen de la solucin tomada. Esto proporciona una medicin directa de la normalidad. Por ejemplo, si cierto volumen de cido clorhdrico se trata con un exceso de nitrato 154 ANLISIS VOLUMTRICO de plata, el peso del cloruro de plata precipitado es una medida del peso de cloruro de hidrgeno en un litro del cido. Puesto que un litro de HCI contiene 36.46 g de HCI, la normalidad de la solucin se encuentra por proporcin directa. Sin embargo, una solucin se estandariza ms frecuentemente determinando su volumen exacto que se requiere para reaccionar con un peso conocido de sustancia de pureza conocida (en general 100% pura, aunque no necesariamente). Un litro de una solucin normal de un cido, por ejemplo, contiene un peso equivalente gramo de ese cido y, por tanto, debe neutralizar 1 peso equivalente gramo de cualquier base 1 ml (una unidad ms conveniente para trabajo experimental ordinario) del cido neutralizar 1 peso equivalente gramo de cualquier base. Un ml de cido normal neutralizar justamente 1 peso miliequivalente en gramo, de cualquier base. Por ejemplo, neutralizar Na2CO3/2 000 = 0.05300 g de carbonato de sodio puro, K2CO3/2 000 = 0.06910 g de carbonato de potasio puro o NaOH/1 000 = 0.04000 g de hidrxido de sodio puro. Si se encuentra que 1.000 ml de una solucin cida neutraliza 0.1060 g (esto es, 2 miliequivalentes gramo) de Na2CO3 puro, el cido ser 2.000 N. Si se encuentra que 1.000 ml de una solucin cida neutraliza 0.02000 g (1/2 2 miliequivalente gramo) de NaOH puro, el cido ser 0.5000/J. El mismo razonamiento resulta cierto para la estandarizacin de soluciones alcalinas contra cidos y, como se ver despus, para la estandarizacin de soluciones de agentes oxidantes, reductores y para precipitar. Cuando se calcula la normalidad de una solucin estandarizada de esta manera, el nmero de gramos de agente puro para estandarizar, dividido entre su peso miliequivalente, da el nmero de miliequivalentes gramo presentes. Este debe ser lo mismo que el nmero de

miliequivalentes gramo de sustancia usadas en la solucin. Puesto que esto es igual que el nmero de ml por la normalidad, donde p.m.eq.x es el peso miliequivalente (en gramos) de sustancia pura x que se titula con una solucin s. Ejemplo 1 Una muestra de cido oxlico puro (H2C2O4.2H2O) pesa 0.2000 g y requiere 30.12 ml de solucin de KOH para neutralizacin completa. Cul es la normalidad de la solucin de KOH? Solucin El peso miliequivalente del cido oxlico es: Nmero de m.eq. de cido oxlico presente = 0.2000/0.06303 11-8 Conversin de datos a miliequivalentes En general, el estudiante encontrar normalmente que el paso inicial ms conveniente para resolver problemas en Qumica Analtica es convertir las cantidades de sustancias reaccionantes en el nmero correspondiente de miliequivalentes gramo de estas sustancias. Puesto que el nmero de miliequivalentes de las sustancias reaccionantes es el mismo, tales problemas se resuelven dentro de los tipos ms simples de ecuaciones algebraicas. Las siguientes tres frmulas son de aplicacin general. 1. Solucin s de normalidad conocida: 2. Solucin s de gravedad especfica y composicin porcentual conocidas: donde p.m. eq., es el peso miliequivalente gramo de slido o soluto Aun en anlisis gravimtrico, el factor gravimtrico (seccin 8-2) no expresa ms que una relacin entre dos pesos equivalentes o miliequivalentes. Por ejemplo, el factor gravimtrico 2Na/Na2O representa el peso de sodio equivalente 1 000 a un peso unitario de xido de sodio. Es idntico a la fraccin Na20/2 000 que es la relacin de los pesos miliequivalentes de las dos sustancias. PROBLEMAS *11-42. Una solucin de HCI es de tal concentracin que 45.62 ml equivalen a 1.600 g de Na2CO3. Calcule (a) el nmero de pesos equivalentes gramo de Na2CO3 neutralizados por 1.000 litro del cido, (b) el nmero de pesos miliequivalentes gramo neutralizados por 1.000 ml del cido, (c) la normalidad del cido. *11-43. Cul es la normalidad de una solucin de HCI si se requieren 20.00 ml para neutralizar el NH3, que puede liberarse de 4.000 milimoles de (NH4)2SO4? * 11-44. Cuntos ml de NaOH 3.100 N sern neutralizados por (a) 105.0 ml de H2SO4, (gravedad especfica 1.050). (b) 10.50 g de SO3? '11-45. Tres milimoles de tiourea, CS(NH2)2, se digieren con H2SO4 y el N se convierte en NH4HSO4. Se agrega exceso de NaOH y el NH3 liberado queda atrapado en 25.00 ml de H2SO4 (1.000 ml v 2.000 ml de NaOH v 0.03152 g H2C2O4 2H2O). El exceso de cido. entonces, requiere 20.00 ml de solucin de KOH. Cuntos ml de P20, seran equivalentes a cada ml de KOH en la neutralizacin de H3PO4 hasta formar HPO4- ? 11-46. De una pipeta de H2SO4 diluido se estandarizan gravimtricamente 10 ml por precipitacin. con BaCI2. Cul era la normalidad del cido si el BaSO4, precipitado pese 0.2762 g? 11-47. Una muestra de oxalato puro de sodio de 0.1050 g se calcina (Na2C2O

+ CO) y el producto resultante requiere 15.00 ml de una solucin de H2SO4 para neutralizacin completa. (a) Cul es la normalidad del cido? (h) Si durante la calcinacin el 5% del carbonato se ha descompuesto, a su vez en xido (Na2CO3 Na2O + CO2 y este hecho fue desconocido para el analista. cul hubiese sido el valor calculado para la normalidad del cido? '11-48. Cuando se usa CaCO3 como estndar para un cido fuerte. es necesario disolverlo en un exceso del cido y retitular con una solucin de NaOH. En tal estandarizacin se utiliz una suspensin en agua de 1.000 g de CaCO3 De una bureta se aadi un volumen de 49.85 ml de HCI y despus de calentar la solucin para eliminar cualquier CO2 disuelto. la solucin requiri 6.32 ml de NaOH para alcanzar el punto final. Si separadamente 50 ml de una pipeta del HCI requirieron 48.95 ml del NaOH para neutralizacin. cul era la normalidad del HCI y del NaOH? *11-49. Una solucin se prepara disolviendo 0.4200 g de HgO en una solucin acuosa de KI. formando. Escriba una ecuacin balanceada para la reaccin. La solucin resultante se titula con H2SO4, y se utilizan 20.15 ml del cido. pero se encuentra necesario retitular con 2.40 mi de una solucin de NaOH. de la cual cada ml contiene el equivalente de 0.150 milimoles de Na2O Encuentre la normalidad del H2SO4 *11-50. Una muestra de CaCO3 puro pesa 1.000 g y requiere 40.10 ml de una solucin de HCI para su neutralizacin. (a) Cul es la normalidad del cido? (b) Qu volumen de H2SO4 de la misma normalidad se requeriran para el mismo peso de CaCO3? (e) Qu volumen de solucin de KOH de la cual 20.00 ml neutralizan 1.420 g de KHC2O4 H2O sera neutralizado por 50.32 ml del cido? *11-51. Al estandarizar una base contra 0.1200 g de cido sulfmico. NH2SO3H, se aaden 38.92 ml de la base antes de darse cuenta de que el punto final ha sido sobrepasado. Introduciendo 0.0050 g de H2C2O4 2H2O slido en la solucin. se encuentra que an se requieren 0.58 ml de la base para la neutralizacin. Cul es la normalidad de la base? *11-52. Una solucin de H2SO4 se estandariza contra una muestra slida que contiene 91.90% de CaCO3 y ninguna otra sustancia bsica. El slido. que pesaba 0.7242 g. se suspendi en agua y se titul agregando 29 97 ml del cido y. despus. neutralizando el cido en exceso con 10.27 ml de solucin de NaOH. Si 1.000 ml del H2SO equivale a 1.024 mi de! NaOH, cul es la normalidad de cada solucin? *11-53. Una muestra de ftalato cido de potasio. monobsico. que pesa 4.070 g. se titula con una solucin de NaOH y se retitula con HCI. El NaOH requerido = 46.40 ml: HCI requerido = 5.35 ml. Si cada ml del HCI equivale a 0.01600 g de Na2O. qu volumen de H2O o de NaOH 6.00 .V debe agregarse a 500 ml del NaOH mencionado para traerlo a 0.5000 N? *11-54. Una muestra de Ca0 se expone a aire seco y ha absorbido suficiente Ca, para formar una pequea cantidad de CaCO3. Una muestra de 1.000 g de la mezcla resultante tiene la misma potencia neutralizadora que 34.88 miliequivalentes de Na2CO3, puro. Calcule el porcentaje de CaO libre en la muestra y el porcentaje de CO2 absorbido. 11-55. Dados los siguientes datos: 10.0 ml NaOH v 0.0930 g H2020.4. 2H20: 1.00 ml NaOH Y 0.850 ml HCI. Cul es la normalidad de la solucin de HCI?

11-56. Cul es la normalidad de una solucin de (a) NCI. (b) H2SO4, si se requieren 40.0 ml para neutralizar 0.500 g de cenizas de perla, que contienen un 95.0% del lcali total calculado como K2CO3? 11-57. Tres milimoles de urea CO(NH2)2, se digieren con H2SO4 concentrado y el N se convierte en NH4HSO4. Se agrega un exceso de NaOH y el NH3, liberado se atrapa en 25 ml de una pipeta de H2SO4 0.5200 X. (a) Cuntos ml de solucin de NaOH (1.000 ml v 0.01640 g H2C2O 2H2O) se requieren para neutralizar el cido en exceso? (b) Con cuntos milimoles de Al2O3 hidratado es capaz de reaccionar cada ml del HUSO; estndar para formar Al2(SO4)3? 11-58. Una solucin se prepara disolviendo 19.264 g de KHC2O4 H2C2O 2H2O en H2O y diluyendo hasta tener 900 ml. Si 50.00 ml de esta solucin se neutralizan con 35.00 ml de una solucin de KOH, (a) cul es la normalidad de cada solucin y (b) cuntos g de cido sulfmico NH2SO3H neutralizar cada ml del KOH? 11-59. Dados: 1.000 ml NaOH o 0.0302 g H2C2O4. 2H20; 1.000 ml HCI v 0.1123 g BaCO3. (a) Cul es el valor de cada ml del HCI en funcin del ml de NaOH? (h) Cunto NaOH slido debe agregarse a 800 ml de la solucin de NaOH de tal modo que cuando se diluya hasta tener 1 litro resulte 0.5000 .V? (e) Qu volumen de H20 debe agregarse a 1 000 ml del HCI para hacerlo 0.5000 X? ((f) Cul es el valor de cada ml del NaOH original en funcin de g de cido benzoico. C6H5COOH? 11-60. Cul es la normalidad de una solucin de KOH si se requieren 20.60 ml para neutralizar (a) 32.35 ml de H2SO4, (gravedad especfica 1.160). (b) 1.000 g de P2O3 hasta el punto de formacin de HPO4? 11-61. Una solucin acuosa de HgI se prepara disolviendo 0.6000 g de HgO en H2O, que contiene exceso de KI. Escriba una ecuacin para la reaccin. A la solucin se le agregan 50 ml de una pipeta de HCI. La solucin requiere ahora 11.80 ml de NaOH 0.1118 N para su neutralizacin. (a) Cul es la normalidad del HCI y (b) cuntos milimoles de Na.O equivale cada ml del NaOH? 11-62. Dados: 1.000 ml de NaOH v 1.342 ml de HCI: 1.000 ml de HCI 0.02250 g de CaCO3, (a) qu volumen de H20 debe agregarse a 1,100 ml de la solucin de NaOH para hacerla 0.5000 X? (b) Qu volumen de HCI (gravedad especfica 1.190) debe agregarse a 1,100 ml del HCI para hacerlo 0.5000 N'? 11-63. Encuentre la normalidad de una solucin de NaOH de los datos siguientes: Peso de biftalato de potasio = 4.119 g: NaOH usado = 42.18 mi, HCI usado = 3.10 ml: 1.000 ml de HCI v 0.02577 g de K2O. Qu volumen de NaOH 2.000 .V o de H20 deben agregarse a 750 ml del NaOH para hacerla 0.5000 N'? 11-9 Clculo del porcentaje de pureza a partir de los valores de titulacin As como la normalidad de una solucin puede encontrarse a partir del volumen requerido para reaccionar con un peso definido de sustancia de pureza conocida, el porcentaje de pureza de una sustancia puede determinarse a partir del volumen de una solucin de normalidad conocida requerido para reaccionar con un peso definido de la sustancia. Por ejemplo, 1 ml de solucin alcalina normal neutralizar 1 peso miliequivalente gramo de cualquier cido. Si un cido se titula con lcali normal y se requieren exactamente 2 ml del ltimo, se infiere que deben estar presentes 2 pesos miliequivalentes gramo. Si se requieren 2 ml de lcali 2 N, entonces deben estar presentes 4 pesos miliequivalentes gramo del cido. En

otras palabras, el nmero de ml multiplicado por la normalidad de la solucin dar el nmero de miliequivalentes de la sustancia sobre la que reacciona. El nmero de miliequivalentes gramo as encontrado, multiplicado por el peso miliequivalente de la sustancia sobre la cual reacciona, dar el nmero de gramos de esa sustancia. Si se desea el porcentaje, slo se divide este peso entre el peso de la muestra tomada y se multiplica por 100. En general, si una sustancia x requiere cierto nmero de ml de una solucin s de normalidad Ny si el peso miliequivalente es el peso miliequivalente de la sustancia. Ejemplo 1 Una muestra de sosa comercial (Na2CO3 impuro) se titula con H2SO4, 0.5000 N. Si la muestra pesa 1.100 g y requiere 35.00 ml del cido para neutralizacin completa, cul es el porcentaje de Na2CO3 en la sosa comercial, suponiendo que ningn otro componente activo est presente? Solucin Un mililitro de cido normal neutralizar 1 peso miliequivalente gramo de cualquier base. 35 ml de cido 0.5000 N neutralizarn 35.00 X 0.5000 = 17.50 peso miliequivalente gramo de cualquier base. Puesto que el peso miliequivalente de Na2CO3 es Na2CO3/2 000 = 0.05300, 35.00 ml del H2SO4 0.5000 N reaccionarn con Como este peso est contenido en una muestra que pesa 1.100 g, el porcentaje del Na2CO3 en la muestra es Es importante recordar que la normalidad de una solucin expresa el nmero de miliequivalentes gramo del soluto en cada mililitro de solucin. Consecuentemente, si la normalidad de una solucin se conoce, el valor de un volumen definido de ella en funcin de otros elementos, compuestos o radicales, puede encontrarse directamente, aunque la solucin no sea capaz de reaccionar directamente con estos elementos, compuestos o radicales. As, el peso del cloruro de hidrgeno en 10.00 ml de cido clorhdrico 0.1000 N es El peso de cloruro de plata precipitado agregando un exceso de nitrato de plata a 10.00 ml de cido clorhdrico 0.1000 N es El peso de sulfato de plata equivalente a la plata en el cloruro de plata precipitado, al aadir un exceso de nitrato de plata a 10.00 ml de cido clorhdrico 0.1000 N. es El peso de bario en el sulfato de bario, obtenido al agregar un exceso de cloruro de bario al sulfato de plata mencionado, es En otras palabras, como en el caso de los clculos gravimtricos, no es necesario calcular los pesos de los productos intermedios de una reaccin. Del peso miliequivalente de la sustancia requerida, el peso de esa sustancia puede determinarse directamente. Ejemplo 2 Dadas las mismas condiciones del Ejemplo 1, cul sera el porcentaje de CO2 en la sosa comercial? Solucin Ejemplo 3 Una muestra de 0.3000 g de xido de magnesio impuro se titula con HCI, del cual 3.000 ml v 0.04503 g de CaCO3. El punto final se sobrepasa con la adicin de 48.00 ml del cido y la solucin se vuelve neutra con la adicin de 2.40 ml de NaOH 0.4000 N. Cul es el porcentaje del MgO en la muestra? 11-10 Mtodos volumtricos indirectos En vez de titular una sustancia directamente con una solucin estndar, a menudo es ms fcil permitir que la sustancia reaccione con una cantidad medida de un reactivo dado y despus titular la parte del reactivo que sobre de la reaccin. ste

es un mtodo indirecto y se caracteriza porque, estando definidos otros factores, a un mayor grado de pureza de la muestra corresponde una menor lectura de bureta [Fig. 3(l)]. En acidimetra y alcalimetra un extraordinario ejemplo de un mtodo indirecto es el mtodo de Kjeldahl para determinar el nitrgeno en materias orgnicas. La muestra se digiere con H2SO4 concentrado en presencia de un catalizador y, as, el nitrgeno en el material orgnico se convierte en bisulfato de amonio. La solucin resultante se hace alcalina con NaOH y el amoniaco gaseoso se destila (a travs de un condensador) en un volumen medido de cido estn dar (N H3 + H+ NH4). El cido que queda en el frasco receptor despus que todo el NH3 ha sido liberado se titula con solucin estndar de NaOH [Fig. 3(11)]. El clculo de un mtodo volumtrico indirecto normalmente se hace mejor determinando el nmero total de miliequivalentes de reactivos agregado y sustrayendo el nmero de miliequivalentes usados en la titulacin. Esta diferencia es el nmero de miliequivalentes de la sustancia deseada. Ejemplo 1 Una muestra de desperdicio de carne que pesa 2.000 g se digiere con H2SO4 concentrado y un catalizador. La solucin resultante se hace alcalina con NaOH y el amoniaco liberado se destila en 50.00 ml de H2SO4 0.6700 N. El exceso de cido requiere despus 30.10 ml de NaOH 0.6520 N para su neutralizacin. Cul es el porcentaje de nitrgeno en la carne? Solucin El valor de 13.88 representa el nmero de miliequivalentes de H2SO4 que han reaccionado con el amoniaco. Puesto que en el proceso mencionado NH3 + H+ NH4+ el peso miliequivalente del NH3 es NH3/1 000 y el del nitrgeno es N/1 000. PROBLEMAS * 11-64. Calcule el porcentaje de CO2 en una muestra de calcita (esencialmente CaCO3) a partir de los siguientes datos de titulacin: Peso de la muestra = 1.000 g; volumen total de HCI 0.5000 N = 35.00 mi; volumen total de NaOH 0.1000 N = 17.50 mi. *11-65. A partir de los siguientes datos encuentre el porcentaje de pureza de una muestra de tartrato de potasio KHC4H4O6: Peso de la muestra = 2.527 g; solucin de NaOH usada: 25.87 mi; solucin de H2SO4 usada para retitular = 1.27 mi; 1.000 ml de H2SO4 v 1.120 ml de NaOH; 1.000 ml de H2SO4 v 0.02940 g de CaCO3. *11-66. Una muestra de cenizas de perla (grado tcnico de K2CO3), que pesa 2.000 g, se titula con HCI y requiere 25.00 ml. Cul es la concentracin alcalina de las cenizas en funcin del porcentaje de K20, si 20.00 ml del HCI neutralizar justamente el NH3 que puede liberarse de 4.000 milimoles de (NH4)2 HPO4? *11-67. Dadas cuatro porciones de 10.00 mi de HCI 0.1000 N: (a) Cuntos g de Na2CO sern neutralizados por una porcin? (h) Cuntos g de K2O estn combinados en el peso de KOH que se neutraliza por otra porcin del cido? (e) Un exceso de CaCO3 se trata con la tercera porcin del cido. Encuentre el peso de CaCO3 descompuesto, el peso dei CO2 liberado y el peso de CaCl2 formado. (d) Calcule el peso de KHC2O4 H2C2O4 2H2O equivalente en fuerza neutralizadora a la cuarta porcin del cido. *11-68. Una muestra de sal de amonio que pesa 1.009 g se calienta con KOH y el NH3 liberado se atrapa en 50.0-0 ml de cido 0.5127 N. El exceso de cido

requiere 1.37 mi de lcali 0.5272 N para su titulacin. Encuentre la pureza de la sal de amonio en funcin del porcentaje de N presente. *11-69. Con la ignicin, la sal de rochelle KNaC4H4O6 4H2O se convierte en KNaCO3. Una muestra de la sal original pesa 0.9546 g y el producto de la ignicin se titula con H2SO4. De los siguientes datos encuentre el porcentaje de pureza de la muestra: H2SO4, usado = 41.72.ml; 10.27 ml de H2SO4, v 10.35 ml de NaOH: el NaOH es 0.1297 el NaOH usado para retitulacin = 1.91 ml. *11-70. Cuando se pasa una corriente directa a travs de una solucin de NaCI usando Hg metlico con ctodo, se forma un compuesto que tiene la frmula NaHg2, como una amalgama en el Hg. ste se usa como un potente agente reductor. Una muestra de 5.00 g del material se pone en agua y despus que ha cesado la evolucin de H2, la solucin resultante requiere 40.75 ml de HCI 0.1067 N para su titulacin. (a) Escriba una ecuacin para la accin de la amalgama y (h) calcule el porcentaje de Na en la muestra. *11-71. Si todo el N en 10.00 milimoles de urea CO(NH2)2 se convierte en NH4HSO4 y si con exceso de NaOH el NH3 se desprende y se atrapa en 50.00 ml de HCI (1.000 ml v 0.03000 g de CaCO3), qu volumen de NaOH (1.000 mi Y 0.3465 g de H2C2O4 2H2O) se requerira para completar la titulacin? *11-72. El porcentaje de protena en productos de la carne se determina multiplicando el porcentaje de N, determinado por el mtodo Kjeldahl, por el factor arbitrario 6.25. Una muestra de desperdicio de carne procesada, que pesa 2.000 g, se digiere con H2SO4 concentrado y Hg como catalizador. hasta que el N presente ha sido convertido en NH4HSO4. ste es tratado con exceso de NaOH y el NH3 liberado se atrapa en 50 ml de H2SO4 en una pipeta (1.000 v 0.01860 g de Na2O). El cido en exceso requiere 28.80 ml de NaOH (1.000 ml v 0.1266 g de ftalato cido de potasio, KHC8H4O4). Calcule el porcentaje de protena en el desperdicio de carne. *11-73. Una muestra de leche que pesa 5.00 g se digiere con H2SO4, concentrado, ms un catalizador y el nitrgeno de la protena se convierte en NH4HSO4. Se agrega un exceso de NaOH y el NH3 liberado se atrapa en 25.0 ml de H2SO4 diluido. El cido en exceso requiere despus 28.2 ml de NaOH, del cual 31.0 ml son equivalentes a 25.8 ml del H2SO4 diluido. El cido y la base se estandarizan extrayendo el NH3 de 1.00 g de NH4CI puro, pasndolo por 25.0 ml del H2SO4, diluido mencionado y titulando el exceso decido con dicho NaOH. Se encuentra que se requieren 11.3 ml del NaOH. El factor arbitrario para convertir N en protena, en la leche y sus derivados, es de 6.38. Calcule el porcentaje de protena en la muestra de leche mencionada. *11-74. Cuando una solucin acuosa de un nitrato se trata con NaOH + Al metlico, el nitrato se reduce segn la ecuacin 3NO3 + 8AI + 50H- + 2H2O 8A10.; 3NH3. Si en el anlisis de una muestra de salitre (NaNO3 natural) el NH3 liberado se atrapa en A ml de H2SO4 (1.000 ml v B milimoles de K2O) y despus el exceso de cido requiere C ml de NaOH (1.000 ml v D milimoles de KHC2O4.H2C2O4 2H2O) para su neutralizacin, cuntos g de NaNO3 (peso formular = 85.01) estn presentes? 11-75. De los datos siguientes, encuentre el porcentaje de pureza de una muestra de KHSO4: Muestra = 1.2118 g; 1.000 ml de HCI Y 1.206 ml de NaOH; 1.000 ml

de HCI =2._- 0.02198 g de Na2CO3; HCI usado = 1.53 mi: NaOH usado = 26.28 ml. 11-76. Una muestra de sal de rochelle, que contiene slo materia inerte, se calcina a KNaCO3 y el producto se titula con H2SO4. A partir de los datos siguientes, calcule el porcentaje de pureza de la muestra: Peso de la muestra = 0.9500 g: H2SO4 usado = 43.65 ml; NaOH usado para retitular = 1.72 ml; 1.000 ml de 1.064 ml de NaOH; el NaOH contiene el equivalente de 4.090 g de Na2O por litro. 11-77. Una muestra de leche de magnesia [suspensin de Mg(OH)2], que pesa 5.000 g, se titula con HNO3 estndar y requiere 40.10 ml. Cul es el porcentaje de MgO en la muestra si 20.11 ml del HNO3 neutraliza justamente el NH3 que puede liberarse de 5.000 milimoles de (NH4)3AsO4 5H2O? 11-78. El nmero de saponificacin de una grasa o un aceite se define como el nmero de mg de KOH slido requerido para saponificar 1.000 g de la grasa o del aceite. A una muestra de mantequilla que pesa 2.010 g se agregan 25.00 ml de solucin de KOH 0.4900 N. Despus que la saponificacin se completa, se encuentra que se requieren 8.13 ml de HCI 0.5000 N para neutralizar el exceso de cido. Cul es el nmero de saponificacin de la mantequilla? 11-79. Para un anlisis en laboratorio, se dan muestras de cido oxlico mezclado con materia inerte para determinar por titulacin acidimtrica la fuerza del cido en funcin del porcentaje de H2C2O4.2H2O. Sin embargo, una muestra de tartrato cido de potasio puro, KHC4H4O6, se incluye entre las muestras. Qu porcentaje de H2C2O4 2H2O se encontrara en este caso? 11-80. Por el mtodo de Kjeldahl se determina el N en 0.500 g de urea pura, CO(NH2)2,. El NH3 producido se atrapa en 150 mi de H2SO4 0.1200 N. Cuntos ml de solucin de NaOH se requeriran para el cido en exceso si 1.000 ml del NaOH es equivalente a 0.00700 g de cido oxlico hidratado? 11-81. Una muestra de vinagre que pesa 10.52 g se titula con NaOH. El punto final se sobrepasa y la solucin se retitula con De los datos siguientes, calcule la acidez del vinagre en funcin del porcentaje de cido actico, CH3COOH: NaOH usado = 19.03 ml; HCI usado = 1.50 ml: 1.000 ml de HCI v 0.02500 g de Na2CO3; 1.000 mi de NaOH v 0.06050 g de cido benzoico (C6H5COOH). 11-82. Los qumicos en agricultura utilizan el factor arbitrario 6.25 para convertir los porcentajes de N en los productos de la carne, a porcentajes de protena. Un producto procesado de desperdicio de carne de puerco se vende con una garanta de 70.00% de protena mnimo. Una muestra que pesa 1.000 g se digiere con H2SO4, y un catalizador y el N se convierte en NH4HSO4. Cuando se trata con exceso de NaOH. se libera el NH3 y es atrapado en 25.00 ml de H2SO4 (1.000 ml 0.05415 g de HgO). Cul es el volumen mximo de NaOH 0.5110 1' requerido para titular el exceso de cido si la muestra se apega a la garanta? 11-11 Problemas en los cuales el volumen de la titulacin tiene una relacin dada con el porcentaje En los laboratorios comerciales en donde diariamente se hacen muchas titulaciones similares, a menudo es conveniente simplificar los clculos tomando cada vez para los anlisis un peso de una muestra tal, que el volumen de solucin estndar utilizado guarde una relacin simple con el porcentaje del constituyente deseado. Las ventajas que se derivan de tal procedimiento son las mismas que se

estudiaron en la seccin 8-5 y los clculos son, en principio, similares. En el problema volumtrico, tambin es posible fijar el peso de la muestra y determinar la normalidad de la solucin de titulacin que debe usarse para cumplir con una condicin similar, aunque este tipo de problema es menos frecuente en la prctica. En el trabajo prctico es ms fcil variar el peso de una muestra que la concentracin de una solucin. En cualquier caso, el peso requerido de muestra o normalidad de solucin se encuentra mejor aplicando directamente la frmula previamente deducida: En este tipo de problema siempre se encontrar que, de los cinco factores, dos son conocidos y hay una relacin entre otros dos, lo cual hace posible determinar el quinto factor. Ejemplo 1 Qu peso de sosa debe tomarse para un anlisis tal, que el porcentaje de Na2O presente pueda encontrarse multiplicando por 2 el nmero de mililitros de solucin cida 0.2000 N usada en la titulacin? En el problema dado, se conocen N, y p.m.eq. Tambin existe una relacin entre los ml y el porcentaje en donde PROBLEMAS 11-83. En el anlisis del cido oxlico en que se utiliza una muestra que pesa 1.000 g, cul debe ser la normalidad del lcali usado para la titulacin, de manera que la lectura de la bureta sea igual que la mitad del porcentaje de H2C2O4 2H2O? * 11-84. Una muestra de cierto cido pes 0.8250 g y se titul con lcali 0.2000 N. Despus que se calcul la pureza de la muestra en funcin del porcentaje de constituyente A. se encontr que el porcentaje obtenido era justamente igual que el peso equivalente de A como cido. Qu volumen de titulacin se utiliz? *11-85. Una muestra de piedra caliza se titula para su valor como agente neutralizador. Se toma una muestra de 1.000 g. Cul debe ser la normalidad del cido para titular de manera que cada 10 ml representen el 44% del valor de neutralizacin expresado en trminos del porcentaje de CaO? *11-86. Se deben analizar volumtricamente muestras de solucin para limpiar metales con el fin de determinar su acidez y los resultados deben expresarse en funcin de ml de H2SO4, (gravedad especfica 1.84, con 95.60% de H2SO4, en peso). Los gramos especficos de la solucin limpiadora es 1.270 y se toman 25 ml de una pipeta para analizar. Cul debe ser la normalidad del lcali estndar para satisfacer las condiciones siguientes: (a) Cada ml usado representa el equivalente de 0.100 ml del H2SO4 de concentracin especificada en la porcin de 25 ml: (b) el porcentaje de sulfato de hidrgeno puro es la dcima parte de la lectura de la bureta? '11-87. Qu peso de sosa debe tomarse para .un anlisis, de manera que, al usar HCI 0.5000 N' para titular, (a) la lectura de la bureta iguale el porcentaje de Na2O, (b) el triple de la lectura de la bureta sea igual que el porcentaje de Na2O, (c) cada 3 ml representen el 1% de Na2O. (d) cada ml represente 3% de Na2O, (c) la lectura de la bureta y el porcentaje de Na2O estn en la relacin 2:3, respectivamente? 11-88. Qu peso de sosa debe tomarse para un anlisis de manera que cuando se titule con HCI [1.00 ml v 2.00 ml de solucin de Ba(OH)2 0.0254 g de KHC2O4

H2C2O4 2H2O] la lectura de la bureta sea del porcentaje de Na2O combinado en la sosa? 11-89. Una muestra de materia orgnica nitrogenada que pesa 2.000 g se digiere con H2SO4 concentrado y un catalizador hasta que el N en la muestra se convierte en NH4HSO4. Cuando se agrega NaOH, se libera NH3 que se atrapa en una solucin de ,E30.,. Despus se titula con HCI directamente y el H3BO3 no tiene ningn efecto cuantitativo. Cul debe ser el valor de cada ml del HCI en trminos de g de Na2CO si la lectura de la bureta es 2 1/2 veces el porcentaje de N en el material? 11-90. Se debe analizar una muestra de cal viva para determinar el CaO y el CaCO3, titulando con HCI 0.3572 N. Se desea empezar con una muestra que pesa 10.00 g, mezclando con H2O, diluyendo y tomando fracciones proporcionales de tal volumen que (a) cuando se titule con el HCI [con indicador de fenolftalena, en cuyo caso slo se neutraliza el Ca(OH)2], el nmero de ml represente directamente el porcentaje de CaO libre y b) cuando se titule aadiendo un exceso del HCI, calentando y retitulando con NaOH de la misma normalidad que el HCI, el nmero neto de ml de HCI usado represente directamente el porcentaje total de CaO libre y combinado. Qu porcin fraccionaria debe tomarse en cada caso? 11-12 Cmo determinar la proporcin en la cual los componentes estn presentes en una mezcla Los problemas para determinar la proporcin en la cual los componentes estn presentes en una mezcla a partir de valores de titulacin son idnticos, en principio, a los problemas de cloruro doble en anlisis gravimtrico (vase la seccin 8-8, ejemplo 2) y el mismo mtodo algebraico de solucin puede ser adecuado. El mismo tipo de anlisis tambin puede aplicarse a los mtodos de oxidacin y reduccin. Como se vio en la seccin 8-8, la precisin del resultado de un anlisis de este tipo es usualmente menor que el de los datos proporcionados y a menudo disminuye el nmero de cifras significativas que pueden conservarse en la respuesta numrica. Ejemplo 1 Si 0.5000 g de una mezcla de CaCO3 y BaCO3 requieren 30.00 ml de una solucin de HCI 0.2500 N. para su neutralizacin, cul es el porcentaje de cada componente? 11-13 Anlisis del cido sulfrico fumante CASO A Una titulacin importante es la relacionada con el anlisis del cido sulfrico fumante (oleum). Esta sustancia puede considerarse como una solucin de trixido de azufre SO, en sulfato de hidrgeno, H.,SO4 y cuando no est presente ningn otro componente, el anlisis se hace disolviendo en agua una muestra pesada y titulndola con lcali estndar. Ejemplo 1 Una muestra de cido sulfrico fumante que pesa 1.000 g, cuando se disuelve en agua, requiere 21.41 ml de solucin de NaOH 1.000 N para su neutralizacin. Cul es el porcentaje de cada componente? Solucin

Mtodo 1. Puesto que el cido sulfrico fumante es una mezcla de dos componentes puros, el problema puede resolverse por el mtodo mencionado en la seccin precedente. Sea x = peso de SO, libre y = peso de H2SO4 x + y = 1.000 Resolviendo las dos ecuaciones simultneamente, Mtodo 2. Al disolver el oleum, el SO, se une con parte del H2O para formar H2SO4. Si el porcentaje total de cido se calcula en trminos de H2SO4 se obtiene el siguiente resultado: Puesto que en la mezcla original SO, H2SO4 = 100.00%, la diferencia del 5.0% es originada por el agua que se combina con el SO3 El SO3 y el H2O se combinan mol a mol. CASO El cido sulfrico fumante a menudo contiene pequeas cantidades de SO2 con el que el agua forma H2SO3 y se incluye en la titulacin del lcali: H2SO3 + 2OH- SO3 + 2H90 Esto sucede cuando se usa fenolftalena como indicador. Con anaranjado de metilo el cambio de color tiene lugar en la etapa del bisulfito: H2SO3 + OH- HSO3 + H90 En caso de haber SO, presente, su cantidad se determina normalmente en una muestra separada por titulacin con un agente oxidante estndar y los otros componentes se calculan despus a partir de los valores de titulacin en la forma normal, con una correccin por el volumen de lcali utilizado por el SO2 Ejemplo 2 Una muestra de cido sulfrico fumante, contiene H2SO4, SO3 y SO2, pesa 1.000 g y se encuentra que requiere 23.47 ml de lcali 1.000 N para su neutralizacin (fenolftalena como indicador). Una muestra separada muestra la presencia de 1.50% de SO,. Encuentre los porcentajes de SO3 y H2SO4 "libres" y SO3, "combinado". Solucin Volumen de lcali usado para el H2SO4 + SO3 = 23.47 0.47 = 23.00 ml % H2SO4 + SO3 = 100.00 1.50 = 98.50 Despejando. PROBLEMAS *11-91. Una mezcla que consiste exclusivamente en Li2CO3+ BaCO3 pesa 1.000 g y requiere 15.00 ml de HCI 1.000 N para su neutralizacin. Encuentre el porcentaje de BaCO3 y de Li combinado en la muestra. *11-92. Qu peso de BaCO3 debe agregarse a 1.000 g de Li2CO3 de manera que A gramos de la mezcla requieran, para neutralizacin, el mismo volumen de cido estndar que A gramos de CaCO3? *11-93. Una muestra que consiste enteramente en CaCO3 + SrCO3 pesa 0.5000 g y requiere 30.00 ml de H2SO4 0.2726 N para neutralizacin. (a) Cul sera la prdida en peso de la muestra original por fuerte calcinacin? (b) Qu peso de CaSO4 + SrSO4 se forma por la neutralizacin? (c) Cul es el peso de CaCO3 en la muestra original? *11-94. El peso combinado de LiOH, KOH y Ba(OH)2 en una mezcla es 0.5000 g y se requieren 25.43 ml de cido 0.5000 N para neutralizacin. El mismo peso de muestra con CO2 da un precipitado de BaCO3, que requiere 5.27 ml del cido

mencionado para su neutralizacin. Encuentre los pesos de LiOH, KOH y Ba(OH)2 en la mezcla original. *11-95. Una mezcla de BaCO3 puro y de Na2CO3 puro pesa 1.000 g y tiene la potencia neutralizadora total de 15.37 miliequivalentes de CaCO3. Calcule el porcentaje de CO2 combinado en la mezcla y el peso de Li2CO3 que tenga la misma potencia neutralizadora que 1.000 g de dicha mezcla. *11-96. Se encuentra, por titulacin, que la acidez total de cierta mezcla de cido sulfrico fumante (sin contenido de SO, ni otra impureza) es de 108.5% cuando se expresa en trminos de H2SO4. Encuentre el porcentaje de SO3 libre en la muestra. *11-97. Una muestra de cido sulfrico fumante que contiene slo SO3 y H2SO, se titula y se encuentra que el SO3 total (libre y combinado) es de 84.00%. Cul es el porcentaje de H2S04 en la muestra original? * 11-98. Una solucin de SO3 en H2SO4 requiere 65.10 ml de lcali 0.9000 N para la titulacin de una muestra que pesa 2.604 g. Cul es la proporcin en peso de SO3 libre a H2SO4 en la muestra? *11-99. Se encuentra que una muestra de oleum, consistente en una solucin de SO3 y SO en H2SO4, contiene 2.06% de SO. Una muestra que pesa 1.5000 g requiere 21.64 ml de KOH 1.5000 .V para neutralizacin completa. Cules son los porcentajes de SO3 libre y de H2SO4 en la muestra? 11-100. Una muestra que, se supone es CaCO3 puro, se usa para estandarizar una solucin de HCI. La sustancia en realidad era una mezcla de MgCO3 y BaCO3, pero la estandarizacin fue correcta a pesar de la suposicin errnea. Encuentre el porcentaje de MgO combinado en la mezcla. 11-101. Se sabe que una muestra de P0, contiene H3PO4 como nica impureza. La muestra se pesa en un recipiente cerrado, el recipiente se abre bajo el agua (P2O5, + 3H2O - 2H3PO4) y la solucin se titula con NaOH estndar para formar Na2HPO4 en el punto final. Si se usaron A ml de NaOH B N para una muestra de C gramos. establezca una expresin para demostrar cmo pudo determinarse el nmero de gramos de P,05 libre en la muestra original. Exprese todos los pesos miliequivalentes. 11-102. La titulacin de una muestra de cido sulfrico fumante sin contenido de SO, muestra la presencia del equivalente de 109.22% de H2SO4. Calcule la composicin porcentual de la muestra y el porcentaje de SO3 combinado. 11-103. Una muestra de oleum que pesa 1.762 g requiere 42.80 ml de NaOH 0.8905 N para su neutralizacin. Calcule la proporcin en peso de SO3 libre a SO3 combinado en la muestra. 11-104. Un oleum consiste en una mezcla de SO2, SO3 y H2SO4. Por medio de una titulacin oxidimtrica se encuentra que la cantidad de SO., en el material es de 1.50%. Una mezcla que pesa 1.200 g requiere 25.21 miliequivalentes de base para la neutralizacin completa de los tres componentes. Cules son los porcentajes de SO3 libre y combinado en la muestra? 11-105. Una mezcla de cido actico puro y anhdrido actico se disuelve en H,0 y se titula con NaOH. Se encuentra que la acidez de la muestra expresada en trminos de CH3COOH es de 114.0%. Cul es la composicin en la mezcla

original? El anhdrido actico reacciona con el agua para formar el cido actico: (CH3C0)2O + H20 2CH3COOH. 11-14 Indicadores Un indicador se utiliza en anlisis volumtrico con el propsito de detectar el punto en el cual una reaccin se completa justamente. Los indicadores usados en acidimetra y alcalimetra son, en general, agentes colorantes orgnicos, que son ya sea cidos dbiles (como la fenolftalena) o bases dbiles (como el anaranjado de metilo), y el cambio de color que sufren puede atribuirse al hecho de que el arreglo de tomos en sus molculas es un poco diferente del arreglo de los tomos en las molculas de sus sales correspondientes. Considrese un indicador cido orgnico dbil de frmula general HX. El cido se ioniza como sigue: HX H+ + X-. La molcula HX no disociada es, por ejemplo, incolora; el ion X- tiene color normalmente por un rearreglo de tomos para formar una estructura quinoide. En solucin acuosa, la ionizacin del cido es tan ligera, que el color del ion es demasiado velado para poder verse. Sin embargo. la adicin de una sustancia alcalina a la solucin, al reaccionar con el ion hidrgeno, desplaza el equilibrio hacia la derecha e incrementa la concentracin del ion X- hasta el punto en que su color llega a ser visible. La constante de ionizacin del indicador mencionado y se llama constante del indicador. Si se supone [HX] que con este tipo de indicador se detiene una titulacin cuando la mitad de las molculas no ionizadas han sido convertidas por una base en la forma inica coloreada, entonces [HX] = [X -]y la constante del indicador es igual que la concentracin de iones hidrgeno de la solucin en el punto final. En forma similar, un indicador bsico dbil de frmula general XOH se ioniza como sigue: XOH X+ + OH- y la constante de ionizacin (= constante del [ X1[OH-] indicador) es K. En solucin acuosa, el color de la molcula de XOH [XOH] predomina, pero la adicin de cido aumenta la concentracin de la forma X+ y el color cambia. Si se supone que el cambio de color es visible cuando las tres cuartas partes de XOH se han convertido en X+, entonces la concentracin de iones hidroxilo en el punto final es igual que K/3. Con una concentracin dada de indicador, el cambio de color tiene lugar en un punto en donde la concentracin de iones hidrgeno o de iones hidroxilo en la solucin ha llegado a un valor definido, caracterstico del indicador en cuestin. As, una solucin que contiene alrededor del 0.001% de fenolftalena vira de incoloro a rosado, cuando la concentracin de iones hidroxilo ha alcanzado el valor de 1 X 10-5 moles/litro, aproximadamente, y la concentracin correspondiente a 1 X 10' moles/litro (pH = 9). En la figura 4 se muestran Fig. 4 Concentraciones de iones hidrgeno y valores del pH requeridos para producir el cambio de color indicado en soluciones diluidas (0.001%) de algunos de los indicadores ms comunes. las concentraciones aproximadas de iones hidrgeno y de iones hidroxilo a las cuales las soluciones diluidas de los indicadores comunes cambian de color. Se notar que en esta grfica cada cambio de color cubre cierto rango de valores de pH. Puede decirse que cada indicador tiene un diferencial de pH dentro del cual la

transicin en el color es gradual; el analista puede detener una titulacin en cualquier punto dentro del rango en cuestin. 11-15 Punto de equivalencia El punto de equiralencia en cualquier titulacin es el punto en el cual la cantidad agregada de solucin de titulacin equivale, qumicamente, a la cantidad de sustancia que se est titulando; el analista intenta hacer coincidir el punto final (es decir. el punto en donde un indicador cambia de color) con sta. En una titulacin acidimtrica o alcalimtrica el punto de equivalencia no es necesariamente el mismo que el punto neutro (pH = 7.00 a 25 C). Por ejemplo, en la titulacin del cido actico con hidrxido de sodio, cuando el ltimo ha sido agregado en una cantidad equivalente al primero, la acidez de la solucin es la misma que la que resulta de disolver la cantidad correspondiente de acetato de sodio en agua. Tal solucin es bsica, debido a la hidrlisis de la sal. En forma semejante en la titulacin de una base dbil con un cido fuerte, el punto de equivalencia es un punto en donde la solucin es ligeramente acidulada (pH < 7.00). En igualdad de condiciones, el indicador correcto para una titulacin dada es aquel en el cual el cambio de color tiene lugar cuando la solucin tiene el valor pH que existe en una solucin que se obtiene disolviendo en el mismo volumen de agua la sal formada por la neutralizacin. En otras palabras, un indicador debe escogerse para que cambie de color en un valor pH aproximadamente igual que el valor del pH en el punto de equivalencia. En la siguiente seccin se muestra cmo puede calcularse ese valor del pH. 11-16 Cambio de la concentracin de iones hidrgeno durante las titulaciones Durante una titulacin acidimtrica o alcalimtrica, el valor pH de la solucin cambia progresivamente y cuando los valores del pH se grafican (en general como ordenadas) contra las lecturas correspondientes de la bureta (normalmente como abscisas), se obtiene una curra de titulacin, que es una ayuda muy valiosa para determinar el indicador adecuado que debe usarse, para establecer el punto de equivalencia en una titulacin potenciomtrica (vase el captulo 16) y para obtener datos sobre la precisin de la titulacin. Aqu se consideran cuatro tipos generales de titulaciones acidimtricas y el mtodo para establecer la curva de titulacin en cada caso se ilustra calculando los valores del pH en diferentes puntos en la titulacin. Se usar la siguiente simbologa: constante del producto inico del agua constante de ionizacin del cido dbil que se est titulando constante de ionizacin de la base dbil que se est titulando concentracin molar en el punto de equivalencia de la sal formada por el proceso de neutralizacin CASO A Acido fuerte titulado con base fuerte; base fuerte titulada con cido fuerte Ejemplo 1 Se diluyen 20 ml de HCI 0.50 N con agua hasta 100 ml y la solucin resultante se titula con NaOH 0.50 N. Calcule el valor del pH (a) al inicio, (b) cuando se han agregado 8.0 ml del NaOH, (c) en el punto de equivalencia (o sea, cuando se han agregado 20 ml de NaOH), (d) cuando se han agregado 30 ml de NaOH. Muestre la forma general de la curva de titulacin y muestre la forma de la curva en la titulacin inversa de 20 ml de NaOH 0.50 N con HCI 0.50 N. Solucin

(a) al principio de la titulacin, [Hl = 20 x 0.50 = 10 meq./100 ml = 0.10 N = 0.10 M por lo tanto, pH = 1.00. (b) Cuando se han agregado 8.0 ml de NaOH 0.50 N, el HCI no neutralizado est a una concentracin de 12 X 0.50 = 6.0 miliequivalentes/108 ml. [H +] es, por tanto, 6/108 = 5.56 X 10-' Ny pH = log (5.56 X 10') = 1.26. (c) En el punto de equivalencia (cuando se han agregado 20 ml de NaOH) la solucin contiene slo cloruro de sodio disuelto en agua y puesto que no hay hidrlisis apreciable, pH = 7.00. (d) Cuando se han agregado 30 ml de NaOH 0.50 N, el volumen de la solucin es de 130 mf y 10 X 0.50 = 5.0 miliequivalentes de NaOH se encuentran en exceso. La concentracin [OH-] es, por tanto, 5/130 = 3.84 X 10-2 N, p0H = 1.42 y pH = 12.58. La grfica para esta titulacin, en la cual las lecturas de bureta mencionadas anteriormente (y otras obtenidas en forma similar) se registran contra los valores del pH correspondientes, se muestra en la figura 5, curva AA. La curva, al cruzar la lnea de 20 ml, se representa en la figura como una lnea vertical. En realidad no es completamente vertical, sino que tiene una ligera pendiente de izquierda a derecha, a medida que pasa hacia arriba. Cruza la lnea en un pH de 7.00. A la derecha de la figura se muestran los valores de pH aproximados, en los cuales los indicadores comunes cambian de color. En titulaciones de este tipo el punto de equivalencia verdadero est en pH = 7.00, pero cerca del punto de equivalencia el cambio en pH es tan rpido. que casi cualquier indicador que cambie de color entre un pH de 3 y de 11 puede ser apropiado. En otras palabras, en titulaciones de cidos fuertes con bases fuertes, aunque se recomienda el uso de un indicador que cambie en pH = 7.00 (por ejemplo azul de bromotimol), el error por el uso de otro indicador, como la fenolftalena o el anaranjado de metilo, es despreciable y queda dentro del error de lectura en la bureta. La curva que representa la titulacin de 20 ml de NaOH 0.50 N (diluido hasta tener 100 ml) con HCI 0.50 N se muestra en la curva BB de la figura 5. Aqu cada valor del pH es igual que 14 menos el valor correspondiente en la titulacin del HCI. Tambin aqu hay una ligera pendiente de izquierda a derecha en la curva al cruzar la lnea de 20 ml (en el pH 7.00), y el indicador adecuado se establece como en el caso anterior. CASO B Acido dbil titulado con base fuerte Ejemplo 2 Se diluyen 20 ml de HC21-130-, 0.50 N con agua hasta tener 100 ml y la solucin resultante se titula con NaOH 0.50 N. Calcule el valor del pH (a) al inicio, (b) cuando se han agregado 8.0 ml de NaOH, (c) en el punto de equivalencia (cuando se han agregado 20 ml de NaOH, (d) cuando se han agregado 30 ml de NaOH. Muestre la forma general de la curva de titulacin. Solucin (a) Al principio de la titulacin el valor del pH puede calcularse a partir de la constante de ionizacin del cido actico, as (b) Cuando se han agregado 8.0 ml de NaOH 0.50 an hay un exceso de 12.0 ml de cido actico 0.50 N(= 6.0 miliequivalentes), pero el cido se encuentra considerablemente regulado por el acetato de sodio formado durante la titulacin.

La concentracin de iones acetato (la mayor parte de la sal formada) en este punto es 8.0 X 0.50 = 4.0 miliequivalentes. El volumen total es 180 ml. Puesto que (c) En el punto de equivalencia (cuando se han agregado 20 ml de NaOH), el valor pH de la solucin puede calcularse con cualquiera de las frmulas siguientes (que son generales para titulaciones de este tipo): stas pueden derivarse considerando las relaciones de equilibrio numrico en el punto de equivalencia en la titulacin mencionada. La sal, acetato de sodio, formada en el punto de equivalencia a la concentracin C, se hidroliza como sigue: La expresin de accin de las masas para esta hidrlisis es: Dividiendo (2) entre (3) da (1). Por lo tanto: pero como se ve del equilibrio de hidrlisis mencionado, (d) Ms all del punto de equivalencia, hay un exceso de NaOH presente y los valores de pH son los mismos que en la titulacin anterior de HCI con NaOH. Por tanto. los brazos a la derecha de la curva coinciden. La curva de titulacin en este caso est representada por la lnea CC de la figura 5. El punto C muestra el valor del pH (8.83) en el punto de equivalencia. El indicador comn que cambia de color en este punto es la fenolftalena y es el indicador adecuado para la titulacin. Como puede verse de la grfica de titulacin, el uso de un indicador como el anaranjado de metilo dara resultados errneos. Si se usan bases seminormales, la titulacin de cidos con una constante de ionizacin menor de alrededor de 10' no es factible. Si se usan bases 1/10 N, la titulacin de cidos con constantes de ionizacin menores que 10 6 no es posible. En cualquier caso, la inflexin en el punto de equivalencia no es aguda y el cambio de color. aun del indicador cercano ms apropiado, es gradual y se extiende sobre un volumen considerable de la solucin de titulacin. La titulacin de un cido polibsico dbil (H,P0,) se ilustra en el problema 11-138. CASO C Base dbil titulada con cido fuerte Ejemplo 3 Se diluyen 20 mi de NH2OH 0.50 hasta tener 100 ml con agua y se titulan con HCI 0.50 Calcule el valor del pH (a) al inicio. (b) en el punto de equivalencia. Muestre la forma general de la curva de titulacin Solucin (a) El clculo de la concentracin de iones hidroxilo al inicio es exactamente similar al clculo de la concentracin de iones hidrgeno en la solucin de cido actico del caso B [vase el ejemplo 2 (a) anterior], excepto en que se usa la constante de ionizacin del NH2OH (Kb = 1.75 X 10-5). El valor correspondiente del pH es 11.1. (b) En el punto de equivalencia, el valor del pH puede calcularse con cualquiera de las frmulas siguientes (que son generales para titulaciones de este tipo): Estas ecuaciones se derivan de la constante de hidrlisis del cloruro de amonio por un mtodo anlogo al del caso B. En este caso, se tiene ste es el punto D en la curva de titulacin DD. El indicador comn que cambia de color aproximadamente en este punto es el rojo de metilo. Como se observa en la grfica, un indicador como la fenolftalena dara

resultados errneos. El cambio de color sera gradual y el punto final ocurrira considerablemente antes del verdadero punto de equivalencia. CASO D Acido dbil titulado con base dbil, base dbil titulada con cido dbil Las curvas de titulacin para la neutralizacin de un cido dbil, como el cido actico, con una base dbil, como el hidrxido de amonio, y para la titulacin inversa se representan por las curvas EE y FF en la figura 5. El valor pH en el punto de equivalencia puede encontrarse con cualquiera de las frmulas siguientes (que son generales para titulaciones de este tipo): Tales titulaciones no tienen ningn valor en trabajo analtico general, ya que, como se ve en la figura, no hay ninguna inflexin repentina en la curva en el punto de equivalencia y ningn indicador tiene un cambio en el color suficientemente marcado para indicar el punto de equivalencia con precisin satisfactoria. 11-17 Clculo del grado de hidrlisis de una sal Las frmulas anteriores no slo son tiles para calcular el valor del pH en el punto de equivalencia de una titulacin dada, sino que tambin pueden usarse para calcular el grado aproximado de hidrolizacin de una sal de un acido dbil y una base fuerte o de una sal de una base dbil y un cido fuerte. Por ejemplo, en la hidrlisis del acetato de sodio El valor de la concentracin de OH- puede encontrarse a partir del pH calculado con la frmula adecuada mencionada; el valor de la concentracin de acetato es el de la concentracin de la sal (C) en la frmula. La relacin indica el grado de hidrlisis de la sal. Ejemplo 1 Cul es el porcentaje de hidrlisis de una solucin 0.0010 M? Solucin Despejando, PROBLEMAS (Se supone una temperatura de 25 C en estos problemas.) *11-106. (a) Cul es el valor del pH de una solucin que tiene una concentracin de iones hidroxilo de 4.2 X 10-8 Al? Qu color se dara a la solucin (b) con anaranjado de metilo, (c) con azul de timol? *11-107. (a) Cul es la concentracin de iones H- de una solucin que tiene un valor de p0H de 8.85? (b)Qu indicador comn cambiara de color alrededor de esta concentracin? *11-108. En la titulacin de una base dbil, como el NH2OH, con un cido fuerte, como el HCI, qu relacin existe entre el valor del pH de la solucin y la constante de ionizacin K,, de la base en el punto de la titulacin que se encuentra a la mitad del camino hacia el punto de equivalencia? * 11-109. Cierto cido monobsico dbil es incoloro en solucin cida y azul en solucin alcalina y sirve como indicador. Suponiendo que el azul se ve cuando las 2/5 partes del indicador ha sido convertido en iones y que en este punto el valor del pOH de la solucin es 3.6, cul es la constante del indicador? *11-110. Cierto cido monobsico dbil tiene una constante de ionizacin de 2.0 X 10-4. Si 0.0100 moles se disuelven en H.-,0 y la solucin se diluye hasta tener 200 ml y se titula con NaOH 0.250 N, calcule el valor del pH de la solucin en los puntos siguientes: (a) la solucin original, (b) 4- del camino al punto de equivalencia, (c) en el punto de equivalencia.

*11-111. (a) Cul es el valor del pH de una solucin de KCN 0.0100 .1!? (b) Del NH,CI? (c) Qu indicador comn es apropiado para la titulacin con una solucin de HCI aproximadamente N/100 en NH2OH? *11412. Cul es el porcentaje de hidrlisis en una solucin 0.0050 M de acetato de potasio? *11-113. Cul es el porcentaje de hidrlisis en una solucin 0.10 .11 de Na2CO3? (Considere la hidrlisis slo hasta HCO) *11-114. (a) Cules son el pH, la concentracin de iones hidroxilo y el porcentaje de hidrlisis en una solucin 0.10 M de NaCN? (b) Cul es el valor del pH de una solucin 0.20 M de formato de amonio? *11415. En una solucin acuosa de KCIO, cuntos moles por litro de C10 estn presentes, si la solucin tiene una concentracin de iones OH de 2.0 X 10-6M? * 11-116. Una muestra de 6.00 g de vinagre se diluye con agua hasta tener 50.0 ml y se titula con NaOH 0.505 N. Despus que se agregan 12.40 ml de la base, se encuentra que es necesario regresar la titulacin al punto de equivalencia, con 2.00 ml de HCI 0.606 N. (a) Cul es la acidez del vinagre en trminos del porcentaje del cido actico? (b) Suponiendo que ste es el nico cido presente en el vinagre, calcule el valor del pH de la solucin en el punto de equivalencia al final de la titulacin mencionada. (c) La fenolftalena es el indicador adecuado para esta titulacin? *11-117. Cuando una solucin de cierta base orgnica dbil de frmulas tipo ROH se titula con HCI, el valor del pH a 3 del camino al punto de equivalencia es 8.90. Cul es !a constante de ionizacin de la base? *11-118. En solucin 0.100 M, un cido de la frmula XH (en la cual X representa un radical orgnico) se encuentra ionizado en un 1.00%. Cul es el valor del pH de una solucin 0.0100 M de la sal NaX? *11-119. Si 400 ml de una solucin que contiene NH2OH se titula con HCI 0.250 N, se requieren 40.0 ml del cido para alcanzar el punto de equivalencia. (a) cul es el pH de la solucin al principio de la titulacin a la mitad del punto de equivalencia y en el punto de equivalencia? (b) Qu indicador sera el adecuado? *11420. El cido frmico, HCOOH, es monobsico y se encuentra ionizado al 4.6% en una solucin 0.100 M. (a) Calcule la constante de ionizacin del HCOOH. (b) Si 50.0 ml de HCOOH 0.100 N se diluyen hasta tener 250 ml y se titulan con NaOH 0.200 N, cul ser el pH en el punto de equivalencia? (c) Qu indicador sera el adecuado? 11-121. (a) Cul es el valor del pOH de una solucin cuya concentracin de iones H+ es 9.0 X 10i (b) Qu indicador comn cambiara de color aproximadamente esta concentracin? 11-122. (a) Cul es la concentracin de iones hidroxilo de una solucin que tiene un valor pH de 6.30? (b) Qu color se da a la solucin con congo rojo?, con rojo cresol? 11-123. Deduzca la frmula, que representa el valor del pH en el punto de equivalencia en la titulacin de una base dbil con un cido fuerte. 11-124. Cierta base orgnica monocida dbil se utiliza como indicador. Suponiendo que el cambio de color se ve cuando + del indicador ha sido convertido en iones y que en ese punto el pH de la solucin es 4.8, cul es la constante del indicador?

11-125. En la titulacin de una solucin de cierta base monocida con HCI y rojo de metilo como indicador, la aparicin de un tono de rosa en la solucin se toma como el punto final. Bajo la suposicin de que la concentracin de la solucin salina es de 0.100 N y que el indicador usado es el ms adecuado para esta titulacin, cul es la constante de ionizacin aproximada de la base? 11-126. Cul es la concentracin de OH de una solucin 0.100 M de cianuro de amonio? 11-127. En solucin 0.200 M, una base de la frmula XOH (en la cual X representa un radical orgnico) se encuentra ionizada al 0.500%. Cul es el pH de una solucin 0.0500 M de la sal XCI? 11-128. El cido benzoico. CH,COOH, es monobsico con una constante de ionizacin de 6.6 X 10-5. Una muestra de cido puro que pesa 0.610 g se disuelve en 500 ml de agua y se titula con NaOH 0.500 N. (a) Calcule el pH de la solucin al principio de la titulacin, a la mitad del punto de equivalencia y en el punto de equivalencia. (b) Cul es el indicador apropiado para esta titulacin? (c) Elabore un esquema de la curva de titulacin. 11-129. Cul es el porcentaje de hidrlisis en una solucin 0.0500 211 de NaNO2? 11-130. Cuntas veces se incrementa el porcentaje de hidrlisis del NH4NO3 cuando su solucin 0.10 M se diluye diez veces? 11-131. Cul es el valor del pH de una solucin 0.10 M en KHCO3? (Vase la seccin 5-14.) 11-132. Cuntos gramos de cada una de las siguientes sustancias deben disolverse en 100 ml para que la solucin resultante tenga un valor del pH de 9.0: (a) NH3, (b) NaOH, (c) KNO2)? 11-133. Cul es el porcentaje de hidrlisis en una solucin de Na3PO4 (PO + H2O OH-)? 11-134. En la titulacin de un cido monobsico dbil con una base fuerte, cul es la relacin entre el valor del pH de la solucin y la constante de ionizacin del cido Ka en el punto de la titulacin que se encuentra a 3 del punto de equivalencia? 11-135. Cierta amina orgnica es una base monocida dbil, como el NH4OH. Su constante de ionizacin es 1.0 X 10-4. (a) Si se titulan 100 ml de una solucin 0.020 M, con HCI 0.020 N cul es la concentracin de iones hidroxilo en el punto de equivalncia? (b) Cul de los siguientes cuatro indicadores sera el ms adecuado para la titulacin: anaranjado de metilo, fenolftalena, rojo de metilo o azul de bromotimol? (c) Grafique cuidadosamente la curva de titulacin (pH contra ml) y demuestre a partir de ella por qu los otros tres indicadores no seran adecuados. (d) Muestre claramente las posiciones de los pH 4, 7 y 10 en la grfica. 11-136. El cido propinico es monobsico con una constante de ionizacin de 1.6 X 10-5. Si 0.100 moles del cido puro se disuelven en 100 ml y se titulan con NaOH 4.00 N, calcule el valor del pH (a) de la solucin original. (12) de la solucin cuando el cido se encuentra neutralizado a las 3partes, (c) en el punto de equivalencia.

11-137. Cuando una solucin de cido monobsico orgnico dbil se titula con NaOH, el punto de equivalencia se encuentra cuando se han agregado 40.0 ml de NaOH. Si en el punto en el cual se haban agregado 16.0 ml de NaOH el pH de la solucin fue de 6.20. cul es la constante de ionizacin del cido orgnico? 11-138. En la titulacin de cierta solucin de H3P03 con NaOH 0.300 se encontr que los valores del pH correspondientes a los volmenes agregados de NaOH fueron los siguientes: 0.01 ml = 1.71;4.0 ml = 1.81;8.0 ml = 1.99;10.0 ml = 2.13:11.0 ml = 2.30; 11.5 ml =2.51:12.0 ml = 3.50;12.5 ml = 4.59;13.0 m1= 4.81;14.0 ml = 5.01; 16.0 ml = 5.22; 18.0 ml = 5.53; 20.0 ml = 6.04; 22.0 ml = 6.80; 23.0 ml = 7.35; 24.0 ml = 8.55; 25.0 ml = 9.76; 26.0 ml = 10.15; 28.0 ml =10.46; 32.0 ml = 10.75; 36.0 ml = 10.85; 40.0 ml = 10.95; 44.0 ml = 11.04. Trace la curva de titulacin de los datos anteriores y calcule de la primera inflexin el nmero de g de H3PO4 presentes en la solucin original. De la curva, determine la diferencia entre los valores del pH (a) a 1.0 ml antes del primer punto de equivalencia y a 1.0 ml despus del primer punto de equivalencia, (b) a 1.0 ml antes del segundo punto de equivalencia y a 1.0 ml despus del segundo punto de equivalencia, (c) a 1.0 ml antes del tercer punto de equivalencia terico y a 1.0 ml despus del tercer punto de equivalencia terico. (d) Explique por qu estos tres valores son diferentes. (e) De la figura 4, determine qu indicador sera adecuado para el primer punto de inflexin y para el segundo y explique por qu ningn indicador es adecuado para el tercer paso terico en la titulacin. 11-18 Titulacin del carbonato de sodio En la figura 5, la curva GG representa la titulacin de una solucin de carbonato de sodio con una solucin 1/2 N de cido clorhdrico. Se notar que hay dos puntos de inflexin. El primero est alrededor del pH = 9 y corresponde a la terminacin de la reaccin El segundo est alrededor del pH = 4 y corresponde a la terminacin de la reaccin La fenolftalena debe indicar, por tanto, la conversin de carbonato de sodio en bicarbonato y el anaranjado de metilo debe cambiar de color slo cuando la neutralizacin completa se logra. En las titulaciones de ciertas mezclas se aplica este principio, como se muestra en la siguiente seccin. 11-19 Anlisis que requieren el uso de dos indicadores El hecho de que ciertos indicadores cambian de color en diferentes etapas de una neutralizacin, a veces se usa en trabajos volumtricos para determinar la proporcin de los componentes de ciertas mezclas mediante dos puntos finales en una titulacin sencilla. Esto puede lograrse por medio de dos indicadores y los volmenes de la solucin de titulacin requeridos para los respectivos puntos finales dan una medicin directa de las sustancias presentes. Se considerarn slo los dos indicadores ms comunes: el anaranjado de metilo y la fenolftalena. Supngase que una solucin contiene slo hidrxido de sodio e impurezas inertes. El peso de NaOH presente puede encontrarse por titulacin directa con una solucin estndar de cualquier cido fuerte y con anaranjado de metilo o fenolftalena como indicador. En cualquier caso, el cambio de color tendr lugar slo cuando el lcali est completamente neutralizado y el volumen de cido estndar usado en la titulacin es una medida directa del peso del NaOH presente.

Si una solucin contiene slo carbonato de sodio e impurezas inertes y se titula con cido estndar usando anaranjado de metilo como indicador, el cambio de color tiene lugar slo cuando el Na,CO3 se ha neutralizado completamente El volumen de cido requerido es una medida de la fuerza alcalina total de la muestra y del peso real de Na2CO3 presente. Durante el clculo, el peso equivalente del Na,,CO, debe tomarse como la mitad del peso molecular. Por otra parte, si se usara fenolftalena como indicador y la titulacin se realizara en fro, el cambio de color de rosa a incoloro ocurrira cuando el carbonato cambiara a bicarbonato. El volumen de cido estndar requerido para titular el carbonato de sodio a un punto final con anaranjado de metilo como indicador es el doble del requerido si se usara fenolftalena como indicador, puesto que intervienen el doble del nmero de equivalentes de iones hidrgeno. El peso equivalente del carbonato de sodio es Na2CO3/1 y el peso calculado de Na2CO3 presente es el mismo en los dos casos. Es importante notar que, si con fenolftalena como indicador, se agrega un exceso de cido estndar a la solucin de carbonato y el dixido de carbono se expulsa por ebullicin, el carbonato de sodio quedar completamente neutralizado. La neutralizacin del exceso de cido con lcali estndar dar un volumen neto de cido que ser el mismo que el usado con anaranjado de metilo como indicador. Si una solucin contiene bicarbonato de sodio e impurezas inactivas, el NaHCO3 puede titularse con cido estndar y anaranjado de metilo como indicador o en solucin hirviendo con fenolftalena, en el ltimo caso aadiendo un exceso de cido y retitulando con lcali. El peso equivalente de NaHCO3 en cualquier caso es idntico al peso molecular. Como se estableci antes, una solucin fra de bicarbonato de sodio puro no proporciona color con fenolftalena y, por tanto, sta no puede usarse como indicador. Queda ahora la pregunta de mezclas posibles de los tres lcalis recin mencionados. Con todos juntos, existen las siguientes posibilidades tericas: (a) NaOH (b) Na2CO3 (c) NaHCO3 (d) NaOH + Na2CO3 (e) Na2CO3 + NaHCO3 (f) NaOH + NaHCO3 (g) NaOH + Na2CO3 + NaHCO3 En cada paso puede haber impurezas inertes. Los componentes de las ltimas dos mezclas, sin embargo, no pueden coexistir en la solucin, ya que el hidrxido de sodio y el bicarbonato de sodio interaccionan mol con mol para formar el carbonato normal: Estrictamente hablando, estas ltimas dos mezclas pueden existir cuando se encuentran en la forma perfectamente seca, aunque esta condicin sera difcil realizar en la prctica. Cuando stas se tratan con agua o aun en presencia de humedad superficial, la reaccin tiene lugar, formando el carbonato y dejando un posible exceso de hidrxido o de bicarbonato, segn el caso. Las mezclas normalmente encontradas en la prctica son las de (d) y (e), o sea, hidrxido de sodio con carbonato de sodio y carbonato de sodio con bicarbonato

de sodio. Cuando se usan dos puntos finales, es posible determinar las proporciones de los componentes de cualquiera de estas mezclas, aun cuando estn presentes impurezas inactivas. Ejemplo 1 Mezcla de hidrxido y carbonato Una muestra de 1.200 g de una mezcla de NaOH con Na2CO3 que contiene impurezas inertes se disuelve y se titula en fro con HCI 0.5(500 N. Con fenolftalena como indicador, la solucin se vuelve incolora despus de la adicin de 30.00 ml del cido. Despus se agrega anaranjado de metilo y se requieren 5.00 ml ms del cido antes que este indicador cambie de color. Cul es el porcentaje de NaOH y de Na,CO, en la muestra? Solucin Si el cido se agrega lentamente, la base ms fuerte (NaOH) se neutraliza primero como sigue: Despus que esta reaccin se completa, el carbonato se convierte en bicarbonato: En este punto, la fenolftalena cambia de rosa a incolora y se han agregado en total, 30.00 ml. Despus el bicarbonato formado se neutraliza con 5.00 ml ms de cido: Puesto que cada mol de Na2CO3 reacciona con un mol de HCI para dar 1 mol de NaHCO, y ste a su vez se neutraliza con 1 mol de HCI, se desprende que el volumen de cido requerido para convertir el Na2CO3 en NaHCO3 es el mismo que el volumen requerido para neutralizar el NaHCO3, o sea, 5.00 ml. Por lo tanto el volumen de cido necesario para neutralizar completamente el Na2CO3 es 10.00 ml. Puesto que el volumen total agregado fue de 35.00 ml, es evidente que 35.00 10.00 = 25.00 ml fueron necesarios para neutralizar el NaOH; por lo tanto, Estas relaciones volumtricas se muestran en el diagrama de la figura 6 Ejemplo 2 Mezcla de carbonato y bicarbonato Una muestra de L200 g de una mezcla impura de Na2CO3 y NaHCO, que contiene slo impurezas inertes se disuelve y se titula en fro con HCI 0.5000 N. Con fenolftalena como indicador, la solucin se vuelve incolora despus de la adicin de 15.00 ml del cido. Despus se agrega anaranjado de metilo y se requieren 22.00 ml ms del cido para cambiar el color de este indicador. Cul es el porcentaje de Na2CO3 y de NaHCO3 en la muestra? Solucin Cuando el cido se agrega lentamente, el Na2CO3 se convierte en NaHCO3. En este punto, la fenolftalena cambia de color y se han agregado 15.00 ml de HCI. Como en el ejemplo 1, el mismo volumen de HCI que se us para la conversin del Na2CO3 a NaHCO, se requerir para convertir este NaHCO, formado del Na2CO3, en NaCI, H2O y CO2. Se infiere que 15.00 + 15.00 = 30.00 ml de cido se requirieron para neutralizar completamente el Na,CO33 presente en la muestra. Siendo el volumen total de 15.00 + 22.00 = 37.00 ml, es evidente que 37.00 30.00 = 7.00 ml de HCI se requirieron para neutralizar el NaHCO3 presente en la muestra original, por tanto, Estas relaciones volumtricas se muestran en el diagrama de la figura 7. 11-20 Relacin de los volmenes de titulacin con la composicin de la muestra En un anlisis del tipo estudiado en la seccin 11-19 no siempre es cierto que el analista conoce previamente la composicin exacta de la muestra. Quiz no sepa que la muestra contiene hidrxido, carbonato, bicarbonato o combinaciones posibles de estos componentes. Sin embargo, por medio de una simple titulacin y

el uso de un doble punto final, la composicin del lcali puede determinarse por lo que se refiere a estos radicales negativos. A este respecto, sea A el volumen de cido estndar que se requiere para titular la solucin fra hasta un cambio de color en la fenolftalena y sea B el volumen adicional del cido para continuar la titulacin hasta un cambio de color en el anaranjado de metilo. Existe la siguiente relacin: PROBLEMAS *11-139. Una muestra de material contiene como componentes activos NaOH, NaOCO3, NaHCO3, o mezclas compatibles de stos. Dos muestras, cada una de 1.000 g, se disuelven en agua. A una de ellas se le agrega fenolftalena y la solucin se titula con cido 1.038 N en fro, del cual se requieren 17.96 mi.. La otra muestra se titula en fro con anaranjado de metilo como indicador y se requieren 21.17 ml del mismo cido. Qu lcalis estn presentes y cul es el porcentaje de cada uno en la muestra original? *11440. De los siguientes datos, encuentre los porcentajes de Na2CO3 y NaHCO3 en una mezcla en la cual slo stos son los nicos componentes alcalinos: Muestra = 1.272 g. Volumen de HCI 0.2400 N requerido para el punto final con enolftalena = 26.92 ml. Despus de la adicin de 52.21 ml ms del HCI y eliminando por ebullicin el CO2, el volumen de NaOH 0.1200 N requerido para lograr un color rosa en la solucin = 4.00 ml. Muestre la apariencia general de la curva de titulacin. *11-141. Un qumico recibi diferentes mezclas para analizarlas, con la informacin de que contenan NaOH, NaHCO3, Na2CO3, o mezclas compatibles de estas sustancias junto con material inerte. De los datos dados, identifique los materiales respectivos y calcule el porcentaje de cada componente. En todos los casos se utilizaron muestras de 1.000 g y HCI 0.2500 N. Muestra 1. Con fenolftalena como indicador se usaron 24.32 ml. Una muestra duplicada requiri 48.64 ml con anaranjado de metilo como indicador. Muestra 2. La adicin de fenolftalena no origin cambio de color. Con anaranjado de metilo se requirieron 38.47 ml del cido. Muestra 3. Para lograr cambio de color en fro con fenolftalena fueron necesarios 15.29 ml del cido y para neutralizacin completa se requirieron 33.19 ml adicionales. Muestra 4. La muestra se titul con cido hasta que el rosa de la fenolftalena desapareci, este proceso requiri 39.96 ml. Al adicionar un exceso de cido, hervir y retitular con lcali, se encontr que el lcali fue exactamente equivalente al exceso de cido agregado. *11-142. Se sabe que una muestra contiene NaOH, NaHCO3 o mezclas compatibles de stas, junto con materia inerte. Una muestra de 1.200 g requiere 42.20 ml de HCI 0.5000 N con anaranjado de metilo como indicador. El mismo peso de muestra requiere 36.30 ml del cido con indicador de fenolftalena. Calcule el porcentaje de materia inerte en la muestra. *11443. En cierto proceso industrial, una mezcla gaseosa se pasa a travs de una solucin "depuradora" que tiene, aproximadamente, 2% de NaOH para eliminar el CO, del gas. A intervalos se toman muestras de la solucin depuradora y se titulan con HCI estndar para determinar el grado hasta el cual se ha utilizado el NaOH. En cierto punto del proceso, una porcin de 25.0 ml de la solucin custica

parcialmente gastada requiere 30.0 ml de HCI 0.300 N para la titulacin al punto final con fenolftalena. Otra porcin de 25.0 ml de la misma solucin requiere 48.0 ml para el punto final con anaranjado de metilo. Calcule el porcentaje del NaOH original que se convirti a Na2CO3 en la solucin depuradora. *11444. NaOH y NaHCO3, ambos puros y secos, se mezclan en la proporcin respectiva de 2:1 en peso y la mezcla se disuelve en agua. Calcule hasta tres cifras significativas la relacin del volumen del cido estndar que se requiere con fenolftalena, al volumen adicional que se requiere con anaranjado de metilo. *11445. Una mezcla que contiene KOH y K2CO3 pesa a gramos y en la solucin en fro con fenolftalena requiere b ml de cido c V. Despus que se ha agregado anaranjado de metilo, se requieren d ml del cido. Calcule el porcentaje de KOH y de K2CO3. Redzcase a los trminos ms simples. *11446. Resuelva el problema anterior con respecto a una mezcla de Na.,CO3 y NaHCO3. Reduzca hasta obtener los trminos ms simples. *11447. Cierta solucin contiene 38.00 g de NaOH y 2.00 g de NaC0; por litro. Se va a usar como base estndar en la titulacin de un cido. (a) Cul es la normalidad de la solucin si se neutraliza totalmente en la titulacin? (h) Cul sera su normalidad efectiva si se usa en una titulacin en fro con fenolftalena como indicador? 11-148. El anlisis de una mezcla consistente en NaOH + Na,CO3 + materia inerte aporta los siguientes datos: muestra = 10.00 g. Su solucin acuosa se diluye hasta tener 250 ml y dos porciones separadas de 25.00 ml se titulan. Con una porcin se obtiene un punto final en fro usando fenolftalena, con 44.52 ml de HCI 0.5000 N. La otra porcin requiere 46.53 ml del cido para un punto final con anaranjado de metilo. Calcule la composicin porcentual de la muestra original. 11-149. Una mezcla que contiene Na,CO3, NaOH y materia inerte pesa 0.7500 g. Cuando la solucin acuosa se titula con HCI 0.5000 N el color de la fenolftalena desaparece cuando se han agregado 21.00 ml del cido. Despus se agrega anaranjado de metilo y se requieren 5.00 ml ms del cido para dar un color rojo a la solucin. Encuentre la composicin porcentual de la muestra y muestre la apariencia-general de la curva de titulacin. 11-150. Se sabe que una muestra contiene NaOH, NaHCO3, Na,CO3 o mezclas compatibles de stos, junto con material inerte. Con anaranjado de metilo como indicador, una muestra de 1.100 g requiere 31.40 ml de HCI (1.000 ml v 0.01400 g de Ca0). Con fenolftalena como indicador, el mismo peso de muestra requiere 13.30 ml del cido. Cul es el porcentaje de material inerte en la muestra? Muestre la apariencia general de la curva de titulacin. 11-151. Un polvo tiene reaccin alcalina en solucin acuosa y la alcalinidad se debe al K2CO3 + KOH o al K2CO3 + KHCO3. Encuentre el porcentaje de cada componente alcalino, a partir de los siguientes datos: Cuando se usa con fenolftalena, en solucin fra, 1.500 g del polvo reaccionan con 26.27 ml de HCI 0.3333 N. Cuando se usa anaranjado de metilo, el mismo peso de muestra requiere 59.17 ml del cido. 11-152. Una solucin de lcali se prepara con NaOH que est contaminado con Na2CO3. Con fenolftalena en solucin fra, se requieren 36.42 ml del lcali para neutralizar 50.00 ml de H,,S01 0.5280 V Con anaranjado de metilo como indicador,

se requieren 35.60 ml del lcali para la misma cantidad de cido. Cuntos g de NaOH y de Na2CO3 estn contenidos en cada ml de la solucin alcalina? 11-21 Anlisis de las mezclas de fosfatos El cido fosfrico se ioniza en tres pasos. La constante de ionizacin para el primer hidrgeno es 1.1 X 10'; para el segundo 2.0 X 10' y para el tercero 3.6 X 10-'3. En la titulacin del cido fosfrico con un lcali como el NaOH, el reemplazo del primer hidrgeno origina la formacin de NaH2PO4 (H3PO4 + OH- H2P0-4 + H90). Aproximadamente en este punto, el anaranjado de metilo cambia de color. El reemplazo del segundo hidrgeno origina la formacin de Na2HPO4. Aproximadamente en este punto, la fenolftalena cambia de color. La titulacin inversa del Na3PO4 con un cido fuerte como el HCI trae como consecuencia primero, la formacin de HPO4 en cuyo punto, la fenolftalena cambia de color y despus en la formacin de H2PO4 en cuyo punto el anaranjado de metilo cambia de color. En la figura 8 se representa una titulacin de esta clase. Slo las sustancias adyacentes que se muestran en el diagrama pueden existir juntas en solucin. Otras combinaciones interaccionan entre s. Como en el caso de las titulaciones de carbonato de la seccin anterior, es posible analizar ciertas mezclas de fosfatos por medio de titulaciones que requieren dos indicadores. En realidad, las titulaciones deben realizarse con soluciones relativamente concentradas y a una temperatura de alrededor de 55 C. Ejemplo 1 Una muestra que, se sabe, contiene Na,PO4, NaH2PO, y Na2HPO, o mezclas compatibles de ellos, junto con impurezas inertes, pesa 2.00 g. Cuando esta muestra se titula con HCI 0.500 N usando anaranjado de metilo, se requieren 32.0 ml del cido. El mismo peso de la muestra, cuando se titula con HCI 0.500 N usando fenolftalena, requiere 12.0 ml del cido. Cul es la composicin porcentual de la muestra? Solucin De una simple inspeccin del diagrama de la consideracin de los dos volmenes que intervienen, es evidente que tanto el Na,P0, y el Na2HPO4 estn presentes. Debe haberse requerido un volumen de 12.0 ml para convertir el Nay3PO4 en Na2HPO, y, puesto que se hubieran necesitado 12.0 ml ms para convertir el Na2HPO4 formado en NaH2PO4, se requiere un volumen de 32.0 (2 X 12.0) = 8.0 ml para convertir el Na2HPO, original en NaH2PO4. PROBLEMAS *11-153. Una muestra que contiene Na3PO4.12H20, Na2HPO4,12H20, NaH2PO4+120, o combinaciones compatibles de ellos, pesa 3.00 g. Cuando se titula con HCI 0.500 N, se requieren 14.00 ml si se usa anaranjado de metilo. Una muestra similar requiere 5.00 ml de NaOH 0.600 N si se usa fenolftalena. Encuentre la composicin porcentual de la nuestra. *11454._ Se sabe que cierta solucin contiene una combinacin de dos de las siguientes sustancias, que no interaccionan entre s: La titulacin de una muestra con NaOH 0.500 N (usando fenolftalena) requiere 27.0 ml del NaOH. Con anaranjado de metilo como indicador, el mismo peso de muestra requiere 17.2 ml del NaOH. Cuntos g de qu componentes estn presentes en la muestra tomada? *11455. Se sabe que cierta solucin contiene, o que los tres compuestos existen solos. Una muestra se titula con NaOH, para lo cual se requiere A ml con

anaranjado de metilo, pero el mismo peso de muestra requiere B ml del NaOH con fenolftalena como indicador. (a) Qu relacin matemtica existira entre A y B para indicar la primera combinacin? (b) Qu relacin existira entre A y B para indicar la segunda combinacin? (c) Qu relacin indicara la presencia de H3PO4 solo? 11-156. Se sabe que una solucin contiene mezclas compatibles de ellos, pesa 1.10 g. Cuando se titula con NaOH 0.520 N se requieren 27.0 ml para cambiar el color de la fenolftalena, pero slo 10.0 ml para cambiar el color del anaranjado de metilo. Cul es la composicin porcentual de la solucin? 11-157. Se sabe que cierta solucin contiene una mezcla compatible de dos de las siguientes sustancias. La titulacin de una muestra con HCI 0.510 N, usando anaranjado de metilo, requiere 28.1 ml del cido. Con el mismo peso de muestra y fenolftalena como indicador, se requieren 17.1 ml del cido. Qu componentes estn presentes y cuntos g de cada uno existen en la muestra? 11-158. Se sabe que una serie de soluciones contienen solos o mezclados en combinaciones compatibles variables. En cada caso, la titulacin se hace con NaOH 1.000 N hasta el color rosa con fenolftalena y la solucin es retitulada con HCI 1.000 N a un color rosa con anaranjado de metilo. En cada uno de los siguientes cuatro casos, determine cules componentes estn presentes y el nmero de milimoles de cada uno: (a) titulacin inicial: 48.36 ml, retitulacin: 33.72 ml; (h) titulacin inicial: 37.33 ml, retitulacin: 39.42 ml: (e) titulacin inicial: 24.36 mi, retitulacin: 24.36 ml: (d) titulacin inicial: 36.24 ml, retitulacin: 18.12 ml. Mtodos Redox (Oxidimetra y Reductimetra) 12-1 Principios fundamentales Esta fase del anlisis volumtrico se relaciona con la titulacin de un agente oxidante con una solucin estndar de un agente reductor o la titulacin de un agente reductor con una solucin estndar de un agente oxidante. Este tipo de determinacin abarca la mayor parte del anlisis volumtrico, ya que el nmero de sustancias susceptibles a oxidacin o reduccin es comparativamente grande. La oxidacin es el aumento en la direccin positiva de la valencia elctrica o nmero de oxidacin de un elemento o radical; la reduccin es el decremento en valencia elctrica o nmero de oxidacin de un elemento o radical. La oxidacin y la reduccin deben tener lugar simultneamente, ya que, en cualquier reaccin de este tipo, el agente oxidante siempre se reduce y el agente reductor siempre se oxida al mismo grado. Los mtodos para expresar la concentracin y las definiciones dadas en el captulo 4 son vlidas para los agentes oxidantes y reductores. Por tanto, las relaciones entre estos agentes son las mismas que aquellas que existen entre los cidos y las bases. Sin embargo, en el caso de concentraciones de soluciones expresadas en funcin de normalidad, es necesario considerar el equivalente de hidrgeno desde un punto de vista diferente. 12-2 Pesos equivalentes de los agentes oxidantes y reductores En acidimetra y alcalimetra, la concentracin de una solucin de un agente oxidante o reductor se expresa mejor en funcin de su relacin con la solucin normal y el tomo gramo de hidrgeno se toma como la unidad final. Sin embargo,

debe considerarse la unidad desde el punto de vista de la oxidacin y reduccin: as: El ion de hidrgeno es un agente oxidante susceptible de ser reducido a gas hidrgeno El hidrgeno libre es un agente reductor susceptible de ser oxidado a ion hidrgeno (por ejemplo, La conversin de un tomo de hidrgeno en ion, o viceversa, requiere un cambio de 1 en nmero de oxidacin y la transferencia de un electrn. Para encontrar el peso equivalente de un agente oxidante o reductor, se debe tomar, por tanto, la fraccin de su peso formular, de manera que en el proceso de oxidacin o reduccin quede incluido el equivalente a una transferencia de un electrn. Esto puede lograrse (1) dividiendo el peso formular de la sustancia entre el cambio total en nmero de oxidacin requerido en el proceso de xidoreduccin o (2) dividiendo el peso formular de la sustancia entre el nmero de electrones transferidos por peso formular de sustancia. El peso equivalente gramo de un agente oxidante es el peso equivalente en gramos y equivale en poder oxidante a 1.008 g de hidrgeno como ion hidrgeno. -Asimismo, equivale en poder oxidante a 8.000 g de oxgeno. El peso equivalente gramo de un agente reductor equivale en poder reductor a 1.008 g de hidrgeno gaseoso elemental. Como se ver ms tarde, una sustancia puede tener dos pesos equivalentes diferentes, segn que se use como un cido o como un agente oxidante o reductor. Como en acidimetra, una solucin normal de un agente oxidante o reductor contiene un peso equivalente gramo de sustancia por litro de solucin o un miliequivalente gramo por mililitro. Por tanto, como en acidimetra: mI, X N; = nmero de m.eq. gramo y mi, X N, X p.m.eq., = gramos, Ejemplo 1 Cuntos gramos de las siguientes sustancias reductoras constituyen el peso equivalente gramo en cada caso: Solucin (a) FeSO4 7H2O. En solucin, esto da iones ferrosos que pueden oxidarse a iones frricos: por ejemplo: Cada ion ferroso cambia el nmero de oxidacin en una unidad y, por tanto, es equivalente en potencia reductora a la unidad de hidrgeno. El peso molecular del FeSO4 7H2O es, por tanto, el peso equivalente como agente reductor y, expresado en gramos, equivale en potencia reductora a 1.008 g de hidrgeno. (b) SnCl,. En solucin, ste produce iones estannosos que pueden oxidarse a iones estnicos. El cambio en nmero de oxidacin es 2. El peso molecular gramo del SnCI,, por tanto, equivale en capacidad reductora a 2 tomos gramo de hidrgeno, o la mitad del peso molecular representa el peso equivalente. (c) En solucin, ste produce iones oxalato C2O4 , que pueden oxidarse a gas CO2. El nmero de oxidacin del carbn en el radical oxalato es +3. El nmero de oxidacin del carbn en el CO2, es +4. Cada carbn cambia en 1 unidad el nmero de oxidacin; pero, puesto que hay dos tomos de carbono en el radical oxalato, el cambio para el radical oxalato es 2. El radical, por tanto, equivale en capacidad reductora a dos tomos de hidrgeno.

(d) KHC,04.H0. Aqu, nuevamente, cada molcula de la sal disuelta produce un ion oxalato que se oxida a CO, como en el caso anterior. Debe hacerse notar que el peso equivalente de esta sal como un cido es el peso molecular, 6 146.14. En consecuencia, una solucin de bioxa lato de potasio, que es 0.1 N como cido, es 0.2 N como un agente reductor. (e) Puesto que cada molcula de esta sal en solucin produce dos iones oxalato que se oxidan, como anteriormente, a CO2 el peso equivalente del tetraoxalato de potasio corno agente reductor es Cuando esta sal est reaccionando como un cido, su peso equivalente es 3 de su peso molecular, u 84.73. Una solucin dada de tetraoxalato de potasio tiene de la normalidad como agente reductor que la que tiene como cido. (f) H,S. Cuando esta sustancia se oxida a azufre libre, el cambio en nmero de oxidacin del azufre es 2. (g) Cuando esta sustancia se oxida a sulfato, el cambio en nmero de oxidacin a azufre es de 2 a +6. (h) En solucin acuosa, esta sal produce iones tiosulfato que pueden oxidarse a iones tetrationato. por ejemplo, En el radical tiosulfato el nmero de oxidacin promedio del azufre es +2; en el tetrationato el nmero de oxidacin promedio del azufre es +22. El cambio promedio para cada azufre es de pero, supuesto que en el tiosulfato hay 2 azufres, el cambio total en nmero de oxidacin es 1. (i) H.-,0. Cuando el perxido de hidrgeno acta como agente reductor, se oxida a oxgeno libre; por ejemplo, El cambio promedio en nmero de oxidacin de cada tomo de oxgeno en la molcula de perxido de hidrgeno va de 1 a O. El cambio total para la molcula es 2. Ejemplo 2 Cuntos gramos de las siguientes sustancias oxidantes constituyen el peso miliequivalente gramo en cada caso: Solucin (a) K3Fe(CN)6. En solucin esta sal produce iones ferricianuro que pueden reducirse a iones ferrocianuro. El cambio en nmero de oxidacin del hierro es de +3 a +2. (b) KMn04. Cuando se reduce en presencia de cido, los iones permanganato forman iones manganosos. por ejemplo, El cambio en nmero de oxidacin del manganeso es de +7 a +2. En solucin alcalina, el permanganato se reduce a MnO, con un cambio en nmero de oxidacin de 3 (de +7 a +4). Aqu el peso equivalente es un tercio del peso molecular. (c) Los iones dicromato se reducen normalmente a iones crmicos. El cambio en nmero de oxidacin de cada tomo de cromo es de +6 a +3 o el cambio en el ion dicromato es 6 (puesto que contiene dos tomos de cromo). Hay una unidad en cambio de nmero de oxidacin para cada tomo de yodo o 2 unidades de cambio para la molcula. (e) El bromato reducido a bromuro requiere un cambio en el nmero de oxidacin del bromo de +5 a 1, o sea, un cambio de 6 unidades.

(f) Como agente oxidante, el perxido de hidrgeno se reduce a agua. El cambio promedio de cada oxgeno es de --I a 2. El cambio total para la molcula es de 2. 12-3 Clculos en los procesos redox Puesto que la concentracin de las soluciones en las titulaciones redox, as como en las de acidimetra y alcalimetra, se basan en el equivalente hidrgeno, los mtodos generales para los clculos son idnticos. As, un litro de solucin normal de un agente oxidante oxidar exactamente un litro de solucin normal de un agente reductor o dos litros de una solucin medio normal. Al titular un agente reductor con una solucin de un agente oxidante o un agente oxidante con una solucin de agente reductor, un razonamiento similar al descrito en las secciones 11-7, 11-8 y 11-9, conducir a las mismas frmulas generales que ah se dedujeron, a saber: PROBLEMAS *12-1. Qu fraccin del peso formular de cada uno de los siguientes compuestos representa el peso equivalente en un proceso redox en el que el producto se forma como se indica? *12-2. Una solucin ferrosa contiene 1.176 g en 30.00 ml; una solucin de dicromato contiene 0.2940 g en 20.00 ml. Encuentre (a) la normalidad de la solucin ferrosa como agente reductor, (b) la normalidad de la solucin de dicromato como agente oxidante, (c) el volumen del dicromato equivalente a 1.000 ml de la solucin ferrosa. * 12-3. Una solucin de HNO3 es 3.00 N como cido. Qu volumen de H20 debe agregarse a 50 ml del cido para hacerlo 3.00 N como agente oxidante (Suponga reduccin de HNO3 a NO.) *12-4. Cul es la normalidad como agente reductor de una solucin que contiene 10.00 g de K4Fe(CN)6-3H,0 en 500 ml? * 12-5. De los siguientes datos calcule la relacin de normalidad del HNO3 como agente oxidante a la solucin de tetraoxalato como agente reductor (suponga reduccin de HNO3 a NO): 1.000 ml HNO3 v 1.246 ml NaOH; 1.000 ml KHC204 H2C204.2H20 v 1.743 ml NaOH; 1.000 ml NaOH v 0.06000 milimoles H2C204.2H20. *12-6. Para oxidar el Fe en 1.00 g de FeSO4(NH4)2SO4.6H2O se requieren 5.00 ml de HNO3. Cunta H20 debe agregarse a 500 ml de este cido para hacer la concentracin como cido 0.100 N? *12-7. Cierto volumen de una solucin de KHC.,04 H20 se oxida en presencia de cido con un volumen igual de KMn04 0.01000 M. Cuntos ml de solucin de Ba(OH)2 0.01000 M seran neutralizados por 20.00 ml del bioxalato? * 12-8. Un mtodo para estandarizar una solucin de KMn04 contra una solucin estndar de NaOH consiste en disolver una pequea cantidad (sin pesar) de cido oxlico (u oxalato cido) en H20 y con fenolftalena como indicador titular con el NaOH estndar. La solucin resultante se acidifica despus con H.,SO4 y se titula con el KMnO4. Si se usara KHC2O4H2O como compuesto intermedio y las titulaciones requirieran 10.58 ml de NaOH 0.2280 Ny 38.10 ml de KMnO4, encuentre la normalidad del KMnO4 como agente oxidante. *12-9. Se deben mezclar KHC2O4 H2C2O4 2H2O y Na2C2O4 slidos en tal proporcin, que la normalidad en una solucin de la mezcla como agente reductor

sea 2.150 veces la normalidad como cido. Qu proporcin en peso debe usarse? *12-10. Encuentre la normalidad como cido y como agente reductor de una solucin hecha disolviendo una mezcla de 20.00 g de 10.00 g de KHC2O4 y 15.00 g de KHC2O4 H2C2O4 2H2O en agua y diluyendo hasta tener un litro. *12-11. En la reaccin expresada por la ecuacin (a) cul es el valor numrico del peso equivalente del Pb3O4, como agente oxidante, (b) el peso miliequivalente del Mn304 como agente reductor y (c) el volumen de solucin de FeSO4 0.1500 N requerida para titular el permanganato formado a partir de 0.2000 milimoles de Mn3O4? 12-12. Qu fraccin del peso formular de cada uno de los siguientes compuestos representa el peso miliequivalente en un proceso redox en el cual el producto formado es el que se indica: 12-13. En la titulacin del KoCr2O7 con un agente reductor para la formacin de iones Cr3*, cul es el peso equivalente expresado en trminos de (a) Cr,03, (b) Cr? 12-14. Qu volumen de solucin de HCI se requiere tericamente para disolver 1.000 g de Fe en contacto con el aire (Fe 2H+ Fe++ + H2) si 3.00 ml del cido neutralizar el volumen de solucin de KOH que reaccionar con 6.00 ml de una solucin de KHC2O4, que es 2.00 N como agente reductor? 12-15. Cuando 25.00 ml de solucin de HCI se tratan con exceso de AgNO3, se obtienen 0.5465 g de AgCl. Si 24.36 ml del HCI neutralizan 27.22 de solucin de NaOH y 26.24 ml del NaOH neutralizan 30.17 ml de una solucin qu volumen de agua debe agregarse a un litro de la solucin de oxalato para hacerla 0.02500 N como agente reductor? 12-16. Si cierto volumen de KHC2O4 H2C2O4.2H2O en solucin fuese neutralizado por un volumen igual de solucin de Na2CO3 0.01000 M, cuntos ml de K2Cr2O7 0.02000 M se requeriran para oxidar 25.00 ml de la solucin de tetraoxalato? 12-17. Volmenes iguales se mezclan y se disuelven en agua. Cul es la relacin de la normalidad de la solucin como cido a su normalidad como agente reductor? 12-18. Una solucin se prepara disolviendo en agua 0.500 milimoles de KMn04 y 0.500 milimoles de K2Cr2O7 y diluyendo hasta tener 100 ml. Cul es la normalidad de la solucin como agente oxidante en presencia de cido? 12-4 Proceso del permanganato El permanganato de potasio se usa ampliamente como estndar oxidimtrico. Sirve como su propio indicador. Una solucin normal contiene k del peso gramo molecular por litro (vase la seccin 12-2, ejemplo 2), si se utiliza en presencia de cido. Una solucin estndar de permanganato de potasio se usa en tres formas: 1. En presencia de cido en la titulacin directa de un gran nmero de cationes y aniones oxidables. Entre ellos se encuentran los siguientes: 2. En presencia de cido en la titulacin indirecta de un gran nmero de sustancias reducibles. En cada caso se agrega una cantidad medida de un agente reductor (por ejemplo, una sal ferrosa o un oxalato) y una vez que la reduccin se ha completado, el exceso de agente reductor se titula con permanganato estndar

(seccin 11-10). Entre las muchas sustancias que pueden determinarse de esta manera se encuentran las siguientes: 3. En solucin neutra o alcalina en la titulacin de pocas sustancias. En estos casos, el permanganato se reduce a Mn09, el cual se precipita. El permanganato, por tanto, tiene una capacidad de oxidacin slo de los s de la que tiene cuando se usa en presencia de cido (vase la seccin 12-2). Este principio debe aplicarse en los clculos de tales anlisis. (Vase el ejemplo 6 siguiente.) Ejemplo 1 Cul es la normalidad de una solucin de permanganato de potasio si 40.00 ml oxidarn el peso de tetraoxalato de potasio el cual requiere 30.00 ml de solucin de hidrxido de sodio 0.5000 N para su neutralizacin y cul es el valor de 1.000 ml del KMnO, en funcin de gramos de As O3 en la titulacin de As3+ a H3AsO4 en presencia de cido? Solucin El peso en gramos de tetraoxalato que requiere de 30.00 ml de NaOH 0.5000 N para su neutralizacin es Puesto que estas expresiones son iguales entre s, la igualdad puede expresarse por una ecuacin en la cual los pesos moleculares del tetraoxalato de potasio se cancelen y Resp. En el As2O3 el nmero de oxidacin de cada arsnico cambia en dos unidades, por tanto, Ejemplo 2 Cul es el porcentaje de hierro en una muestra de mineral que pesa 0.7100 g, si despus de hacer una solucin y reducir el hierro con zinc amalgamado, se requieren 48.06 ml de KMnO4 (1.000 ml v 0.006700 g de Na2C204) para oxidar el hierro? Cuntos gramos de KMnO, estn contenidos en cada ml de la solucin? Solucin Ejemplo 3 Cuntos gramos de H2a, estn contenidos en una solucin que requiere 14.05 ml de KMnO4 para titulacin, de los cuales 1.000 ml v 0.008378 g de Fe (o sea. oxidarn la cantidad de Fe del estado bivalente al estado trivalente)? Cuntos gramos y ml de oxgeno medido en seco y en condiciones estndares se desprenden durante la titulacin? Solucin Cada mol de H2O2 corresponde a un mol de a, desprendido [vase la seccin 122, ejemplo 1(i)]. Por tanto, Ejemplo 4 Cul es el porcentaje de Mna, en un mineral de pirolusita, si una muestra que pesa 0.4000 g se trata con 0.6000 g puro y con H,S0, diluido y despus que la reduccin se ha realizad el exceso de cido oxlico requiere 26.26 ml de KMnO, 0.1000 N para su titulacin? Si se hubiese usado As,,a, puro en vez del cido oxlico. cuntos gramos se hubiesen requerido para que los otros datos numricos permanecieran igual? Solucin Ejemplo 5 Cul es el peso miliequivalente del Pbp, y del Pb en el clculo del anlisis del plomo rojo (Pb,04 impuro) por un mtodo similar al del ejemplo anterior Solucin El nmero de oxidacin del Pb cambia de un promedio de 2 2/3 (en el Pb3O4) a 2(en el PbSO4). Cada Pb, por tanto, cambia en un promedio de de unidad y hay un cambio de dos unidades para 3Pb., de donde,

Ejemplo 6 Un acero que contiene 0.90% de Mn se analiza por los tres mtodos estndares descritos en seguida, en cada caso con una muestra de 2.50 g y soluciones de KMnO4 0.0833 N y FeSO4 0.100 N. Calcule en cada caso el volumen de KMnO4 requerido. Solucin Mtodo del bismutato. El Mn se oxida a KMnO4 y despus de reduccin con 25.0 ml del FeSO4 estndar el exceso de hierro ferroso se titula con el KMn04 estndar. Sea x = ml de KMnO4 usados en la titulacin. Mtodo del clorato (de Williams). El Mn se oxida con KCIO3 a Mn02, el cual se filtra y se disuelve en 25.0 ml del FeSO4 estndar. El exceso de FeSO4 se titula con el KMn04 estndar. Sea x = nmero de ml de KMnO4 usados en la titulacin. Mtodo de Volhard. El Mn se titula directamente con KMnO4 en una solucin que se mantiene neutral con ZnO Sea x nmero de ml de KMnO4 usados en la titulacin. En este caso, la normalidad del KMnO4 no puede tomarse como 0.0833, porque no est siendo utilizada en solucin normal, donde el cambio en nmero de oxidacin de su manganeso es de 3 en vez de 5. En otras palabras, la capacidad de oxidacin del KMnO4 en solucin neutra es de slo 3/5 de lo que es en solucin cida. En este caso particular la normalidad es 0.0833 X El cambio en nmero de oxidacin del Mn titulado es de 2. Ejemplo 7 Una muestra de acero de 1.00 g que contiene 0.90% de Mn se analiza por el mtodo del persulfato (peroxidisulfato), segn el cual el manganeso se oxida a permanganato con el peroxidisulfato y el permanganato resultante se titula con una solucin estndar de arsenito de sodio. Si se requieren 7.68 ml de la solucin de arsenito (0.0400 Men Na2AsO3) y el arsenito se oxida a arsenato en la titulacin, a qu nmero de oxidacin promedio se redujo el manganeso en la titulacin? Solucin Sea x = cambio en nmero de oxidacin del Mn durante la titulacin. Nmero de oxidacin del Mn en la forma reducida = 7 3.75 = 3.25 Resp. Ejemplo 8 Si 1.000 ml de una solucin de KMnO4 es equivalente a 0.1000 milimoles de formato de sodio (HCO,Na) en la siguiente titulacin: Cul es el valor del KMnO4 en funcin de gramos de CaO en el mtodo volumtrico para el calcio, segn el cual este elemento se precipita como CaC2O4H2O, si filtra el precipitado y se disuelve en H2SO4 diluido y el oxalato se titula con permanganato? Solucin 0.1000 milimoles de HCO2Na = 0.2000 m.eq. (puesto que en la titulacin el nmero de oxidacin del C cambia de +2 a +4) Normalidad del KMnO4 = 0.2000 Esta normalidad se aplica slo al tipo de titulacin mencionada, en el cual el nmero de oxidacin del Mn en el KMnO4, cambia en 3 unidades. Por tanto: Normalidad del KMnO4 (en presencia de cido) = 0.2000 X 3 = 0.3333

Cada tomo de Ca se combina con el equivalente a 1 mol de oxalato. Puesto que el peso miliequivalente del radical oxalato es su peso molecular entre 2 000, el peso miliequivalente del CaO debe ser su peso molecular entre 2 000. 12-5 Proceso del dicromato El dicromato de potasio se usa ocasionalmente como un estndar oxidimtrico. Con indicadores qumicos (por ejemplo, sulfonato de difenilamina), el uso del dicromato en titulaciones directas se restringe a la titulacin del hierro ferroso. Las sustancias oxidantes pueden determinarse por el proceso del dicromato, como en el proceso del permanganato, por la adicin de un exceso medido de una sal ferrosa y la titulacin del exceso con la solucin estndar. Las titulaciones con dicromato de potasio tienen mayor aplicacin en las titulaciones potenciomtricas, en donde los indicadores qumicos no son necesarios. La solucin normal de dicromato de potasio contiene un sexto del peso molecular gramo de K2Cr2O7 por litro (vase la seccin 12-2). Ejemplo 1 Cul es el porcentaje de Fe2O3 en una muestra de mineral de limonita, si el hierro de una muestra de 0.5000 g se reduce y se titula con 35.15 ml de solucin de dicromato de potasio de la cual 15.00 ml son equivalentes en capacidad oxidante a 25.00 ml de una solucin de permanganato de potasio que tiene un "valor en hierro" de 0.004750 g? (Esta ltima expresin es una forma convencional para significar que 1 000 ml de la solucin oxidar 0.004750 g de hierro del estado divalente al trivalente.) Solucin Ejemplo 2 La fusin de una muestra de 0.2000 g de mineral de cromito junto con Na2O2 oxida el c9mo a cromato. La adicin de 50 ml de una pipeta de solucin de sulfato ferroso la reduce en solucin cida a iones crmicos y el exceso de iones ferrosos se titulan con 7.59 ml de K2Cr2O7 0.1000 N. Cada porcin de la pipeta de solucin ferrosa es equivalente a 47.09 ml de la solucin de K2Cr2O7estndar. Cul es el porcentaje de Cr en la muestra? Qu peso de muestra del mineral de cromito debe tomarse para que el nmero de ml de K2Cr2O7 1.000 N estndar, que son equivalentes a la solucin ferrosa agregada, menos el nmero de ml de K2Cr2O7 usados en la titulacin, sea igual que el porcentaje de Cr2O3 en la muestra? Solucin Solucin neta de K2Cr2O7 (equivalente al Cr en el mineral) = 47.09 La segunda parte de este problema simplemente establece que el volumen neto de K2Cr2O7 0.1000 N (o sea, el nmero de ml equivalentes al Cr en la muestra) es igual en valor que el porcentaje de Cr2O3. 12-6 Proceso del sulfato crico o del cerato El cerio en el estado tetravalente es un agente oxidante muy poderoso: los iones cricos amarillos o iones complejos cerato' se reducen a iones cerosos trivalentes incoloros. Una solucin de sulfato crico es satisfactoria para titulaciones oxidimtricas y tiene ciertas ventajas sobre el permanganato de potasio, particularmente por su gran estabilidad y su menor tendencia a oxidar los iones cloruro. En la titulacin de sustancias reductoras que en solucin son incoloras, el color amarillo del exceso de iones cricos sirve como un indicador relativamente satisfactorio. La titulacin de iones ferrosos puede realizarse con ortofenantrolina (ferroin) como indicador

interno. El potencial del indicador en sus dos estados de oxidacin queda comprendido entre los del hierro frrico-ferroso y los del cerio crico-ceroso. El sulfato crico es particularmente satisfactorio en titulaciones potenciomtricas. 1 En soluciones cidas de sales de cerio(IV), una parte considerable del elemento est en la forma de aniones complejos; el grado de complejidad vara con la naturaleza y concentracin del cido que proporciona los aniones. En tales casos, las sales de cerio pueden llamarse con toda propiedad ceratos y el potencial de semicelda entre el Ce(IV) y el Ce(III) vara un poco bajo estas condiciones. Sin embargo, para simplificar nomenclatura y ecuaciones, se evitar el uso de palabras como ion percloratocerato y cido sulfatocrico y sus frmulas correspondientes. Simplemente se utilizar el trmino ion crico, simbolizado por Ce'. La oxidacin de iones ferrosos y de oxalato en presencia de cido se representar como En clculos en los que intervengan potenciales, se usar el valor +1.61 volts, para el potencial estndar Ejemplo 1 Qu peso de limonita debe tomarse, de tal forma que, despus de su solucin en HCI y de la reduccin del hierro, el volumen de una solucin crica estndar requerido para titulacin sea la mitad del porcentaje del Fe2O3 en la muestra (6.000 ml de la solucin crica v 2.000 ml de solucin KHC2O4 v 3.000 ml de NaOH 0.08000 N)? crica Solucin PROBLEMAS *1249. Una solucin contiene 2.608 g de KMnO4 por 750 ml. (a) Cul es su normalidad como agente oxidante y cul es el valor de cada ml en trminos de g. *12-20. Dada una solucin de KMnO4 de la cual 1.000 ml v 1.000 ml de solucin de KHC2O4 v 1.000 ml de NaOH 0.1000 milimoles de KHC8H4O4 Malato cido de potasio). (a) Cul es el valor de 1.000 ml en funcin de g de Fe2O3? (b) Cuntos milimoles de Mn estn presentes en cada ml? *12-21. Cuntos g de KMnO4 estn contenidos en un litro de solucin. si cierto volumen de ella oxidar el peso de tetraoxalato de potasio que requiere la mitad del volumen de una solucin de NaOH 0.2000 N para su neutralizacin? * 12-22. Dados: 0.1117 g Fe. Cul es la normalidad de la solucin de tetraoxalato cuando se usa como cido? * 12-23. Se dan dos soluciones de permanganato. La solucin A contiene 0.01507 g de KMn04 por ml. La solucin B es de tal concentracin, que 20.00 ml oxidan 0.01200 g de Fe (II). En qu proporcin por volumen deben mezclarse las dos soluciones para que la solucin resultante tenga la misma normalidad oxidante en presencia de cido como la tiene el K2CrO7 0.05555 M? *12-24. (a) Cuntos ml de solucin de K2Cr2O7 que contengan 25.00 g de la sal por litro reaccionarn con 3.402 g de en solucin cida diluida? (b) Cul es la normalidad de la solucin de dicromato como una sal de potasio? * 12-25. Cuntos g de K2Cr2O7 deben pesarse, disolverse y diluirse hasta tener 700 ml para hacer una solucin tal, que cuando se use en la titulacin del Fe en una muestra de mineral sea de tal capacidad, que cuatro veces el nmero de ml usados con una muestra de 0.5000 g representen la mitad del porcentaje de FeO en la muestra?

*12-26. Cuntos gramos de Pb3O4, puro deben disolverse en una mezcla de 30 ml de H2SO4 6 N y 2.000 milimoles de manera que se requieran 30.00 ml de KMnO4 0.1000 N para el exceso de oxalato? *12-27. Qu peso de mineral de hierro esptico (FeCO3 impuro) debe tomarse para anlisis. de manera que el nmero de ml de KMn04 (1.000 ml v 0.3000 ml de solucin de tetraoxalato de potasio. la cual es 0.2500 N como cido) que se utilizan en la titulacin sea el doble del porcentaje de Feo en el mineral? *12-28. Una solucin contiene 2.608 g de KMnO4 por 750 ml. (a) Cul es la molaridad de la solucin?, (b) cul es su normalidad como sal de potasio?, (c) cul es su normalidad como agente oxidante en presencia de cido? y (d) cuntos g de VOSO4 (peso frmula = 163.0) seran oxidados (a HVO3) por 1.000 ml de esa solucin? *12-29. (a) Cul es la normalidad de una solucin de KMnO4 en relacin con su uso en una solucin ligeramente alcalina (o sea, cuando se reduce a Mn02), si cada ml oxidar 0.1000 milimoles de As,,03 en presencia de cido? (b) Cuntos milimoles de K4Fe(CN)6 oxidar cada ml del permanganato (a ferricianuro) en presencia de cido? *12-30. Una muestra de pirolusita que pesa 0.6000 g se disuelve en una solucin que contiene 5.00 ml de H2SO4 6 N y 0.9000 g de H2C2O4 2H2O. Despus, el exceso de oxalato requiere 24.00 ml de solucin de KMnO, para titulacin. Si cada ml del KMnO4 oxida el Fe(II) en 0.03058 g de FeSO4 7H2O, cul es la capacidad oxidante de la muestra en trminos del porcentaje de MnO2? * 12-31. (a) Cul es el porcentaje de Cr en una muestra de cromito, si cuando 0.2000 g del mineral se funden con Na2O2 y el extracto acidificado (que contiene todo el Cr como dicromato) se trata con 5.000 milimoles de FeSO4 7H2O, la solucin requiere entonces de un sexto de un milimol de K2Cr2O7? (b) A qu volumen de solucin N/20 corresponde el dicromato usado? *12-32. Cul es la normalidad redox de una solucin de sulfato de amonio crico [hexasulfatocerato de amonio] y el valor de cada ml de ella en funcin de mg de hexahidrato sulfato de amonio ferroso, si cada ml de la solucin de Ce(IV) oxida 0.02000 milimoles de As2O3 (con 050, como catalizador)? *12-33. Una muestra de 0.5000 g de mineral de cromito se funde con Na2O2 y el extracto acidificado del dicromato se reduce con una solucin que contiene 2.780 g de FeSO4 7H2O. El exceso de iones Fe(II) requieren 10.00 ml de solucin de K2Cr207 de la cual cada ml equivale en una reaccin redox a 0.01597 g de Fa2O3. Calcule el porcentaje de Cr en el mineral. *12-34. Una solucin que contiene 0.7500 g de se hace 2 N en HCI y se pasa a travs de un reductor de plata directamente en 25 ml . La solucin resultante requiere 30.00 ml de una solucin de Ce(IV) para la titulacin. Cul es la normalidad de la solucin crica como agente oxidante? *12-35. Si se permite que 0.9000 g de cido oxlico reaccionen con 0.5000 g de pirolusita y el exceso del cido oxlico se titula con permanganato. (a) cul debe ser la normalidad del permanganato para que la mitad del porcentaje de MnO, pueda obtenerse restando la lectura de la bureta del volumen A del permanganato equivalente a los 0.9000 g de cido oxlico usado? (b) Cul es el valor de A?

* 12-36. Una muestra de acero que pesa 2.20 g y contiene 0.620% Mn se disuelve y el Mn se titula en solucin neutra con KMnO4 estndar. Si se requieren 6.88 ml, cul es el valor de cada ml del KMn04 en trminos de (a) (b) As203? * 12-37. Balancee la siguiente ecuacin: sta representa un mtodo volumtrico para determinar el potasio. Calcule a partir de las relaciones molares el valor de 1.00 ml de KMn04 (del cual 1.00 ml v 0.0080 g de Fe2O3) en trminos de g de K. *12-38. El formato de sodio, HCO2Na, puede titularse en solucin neutra de acuerdo con la ecuacin. Si 10.00 ml del KMnO4 son equivalentes a 0.08161 g de formato de sodio por este mtodo, (a) cul es el "valor en hierro" de cada ml del KMnO4?, (b) cul es el valor de cada ml en trminos del nmero de milimoles de H2O2,?, (c) cul es el valor de cada ml en trminos de g de CaO? y (d) cul es el valor de cada ml en trminos de g de Mn por el mtodo de Volhard? *12-39. El calcio puede precipitarse como y el precipitado filtrado, lavado y disuelto en H2SO4., diluido. El cido oxlico formado puede despus titularse con permanganato. Si se usa una solucin de KMnO4 0.1000 N, calcule el valor de 1.000 ml en trminos de (a) Ca, (b) CaO, (c) CaCO3. * 12-40. Si el hierro en una muestra de 0.1500 g de mineral de hierro se reduce y posteriormente requiere 15.03 ml de permanganato para oxidacin, cul es la pureza del mineral expresado como porcentaje? (4.000 ml de KMnO4 v 3.000 ml de solucin de 3.000 ml de NaOH que contiene el equivalente de 50.00 milimoles de Na2O por litro.) *12-41. (a) Cul es el porcentaje de pureza de una muestra de, si una muestra que pesa 0.2003 g requiere 29.30 ml de solucin de permanganato, de la cual 1.000 ml 0.00603 g de Fe? (h) Durante la titulacin, qu volumen de CO., (seco, en condiciones estndares) se produce? *12-42. A 0.5000 g de pirolusita se le agrega cierto volumen de solucin de NaAsO2. Despus que la reaccin en presencia de cido se completa, el exceso de arsenito requiere 30.00 ml de KMnO4 0.1000 N para oxidacin. Si se encuentra que la pirolusita contiene 86.93% de MnO2 qu peso de As2O3 disuelto contena la solucin de arsenito agregada? *12-43. En la titulacin cerimtrica del Fe. el cambio de color del indicador de ferroin es muy abrupto. Se ha propuesto usar un indicador auxiliar [Anal. Chem.. 29, 1226 (1957)] para dar una seal preventiva cuando se ha oxidado el 99% de los iones ferrosos. El indicador auxiliar deseado debe empezar a oxidarse en este punto, pero puede suponerse que el cambio ptimo de color ocurrira con un indicador que tuviese un potencial estndar alrededor de 0.05 volts arriba de este punto en la serie de potenciales. Tomando el potencial estndar del frrico ferroso en el medio cido utilizado como +0.68 volts, cul sera el potencial correspondiente dei indicador auxiliar? *12-44. Si se mezclan 100.0 ml de una solucin que contiene 10.00 g de K2Cr2O7 por litro y 5.00 ml de H2SO4 6 N con 75.0 ml de una solucin que contiene 80.0 g de FeSO4 7H2O por litro y la solucin resultante se titula con KMnO4 0.2121 N, (a) qu volumen del KMnO4 se requiere?, (b) cuntos milimoles de KMn04 se requieren?

* 12-45. (a) Al titular una muestra de 1.000 g de H202 con KMnO4 cul debe ser la normalidad el permanganato para que la lectura de la bureta represente directamente el porcentaje de H2O2? (b) En la titulacin, cuntos milimoles de 02 gaseoso produce cada ml del KMn04? *12-46. Una muestra de magnetita (esencialmente Fe3O4) se funde con Na2O2 y el material se lava con H2O y se acidifica. El Fe, ahora completamente en estado frrico, se reduce con Zn y se titula con KMnO4 de tal concentracin que 2.000 ml v 3.000 ml de solucin de KHC2O4 2.000 ml de NaOH Y 1.000 ml de H2SO4 0.008138 g de ZnO. El volumen de KMnO4 requerido = 30.10 ml. (a) Cul es la normalidad del KMnO4 y (b) cuntos g de Fe2O4 estn presentes en la muestra de magnetita? *12-47. Seis milimoles de MnO se calcinan al aire (6MnO O2 2Mn3O4), y el xido mezclado resultante se disuelve en una solucin que contiene 25 ml de H2SO4 6 Ny A g de FeSO4 (NH4)2SO4 6H2O. El Mn se reduce completamente por los iones ferrosos a la forma dipositiva. Si el exceso de iones ferrosos requieren 12.00 ml de KMnO4 que contiene 0.05000 milimoles de KMnO4 por ml, encuentre el valor numrico de A. *12-48. Una muestra de acero pesa 2.00 g y contiene 0.55% de Mn. Despus de disolver en HNO3 el Mn se oxida a Mn0 con Bi2O4 y el exceso de Bi2O4 se filtra. Se agrega exceso de FeSO4 7H20 (disuelto en H2O) y el exceso de iones ferrosos requieren 20.0 ml de KMnO4 0.200 N. (a) Cuntos g de FeSO4 7H20 se usaron? (b) Si la reduccin se hubiese hecho con Na2C2O4 en vez de la sal ferrosa, cuntos milimoles del oxalato se hubiesen usado para que se requiriesen 20.0 ml del KMnO4 para el exceso de oxalato? * 12-49. Una muestra de cromito contiene 30.08% de Cr2O3. (a) Despus de la fusin de una muestra de 0.2000 g con Na2O2 y de disolver en cido, cuntos gramos deben agregarse para que el exceso de iones ferrosos requieran 15.00 ml de K2Cr2O7 0.6011 N? (b) Cuntos tomos miligramo de Cr contiene cada ml del dicromato? (c) Si 3.000 ml de este dicromato v 2.000 ml de solucin de KOH 3.000 ml de HSO4, cuntos moles es capaz tericamente de disolver cada ml del H2SO4 y cuntos miliequivalentes como agente oxidante representara esta cantidad? * 12-50. Una muestra de acero que pesa 2.00 g se analiza para determinar el Mn por el mtodo del bismutato. Si usaron 25 ml de una pipeta de FeSO4 0.120 N para la reduccin del Mn oxidado y 22.9 ml de KMnO4 0.0833 en la titulacin del exceso de iones ferrosos, qu volumen del KMnO4 se hubiese usado si el mismo peso de muestra se hubiese analizado (a) por el mtodo del clorato (usando 25 ml de la pipeta del FeSO4 mencionada, (b) por el mtodo de Volhard en una porcin 1/2 alcuota de la solucin preparada? (c) Cul es el porcentaje del Mn en el acero? * 12-51. Una muestra de cromito que pesa 0.3010 g se funde con Na2O2, se lava con agua y se acidifica con H2SO4. La solucin resultante de dicromato se trata con una solucin que contiene cristales disueltos, y el exceso de iones ferrosos se titula con dicromato estndar (que contiene 5.070 g de K2Cr2O7 por litro). Si se sabe que un mximo de 45.00% de Cr2O3 puede estar presente en el mineral, qu

peso mnimo de los cristales ferrosos debe usarse de manera que no se requieran ms de 50 ml de una bureta del dicromato? *12-52. Una muestra de Na2C2O4 que pesa 0.2500 g se disuelve en H2SO4 diluido y requiere 40.15 ml de solucin de sulfato crico para su oxidacin. (a) Cul es la normalidad de la solucin crica como agente oxidante? (h) Cuntos g de deben disolverse en 500 ml para preparar una solucin de esta normalidad? (c) Si una muestra de limonita que pesa 0.3000 g se disuelve en HCI, se reduce el Fe con Ag metlica y la solucin requiere 25.03 ml de la solucin crica para cambiar el color del indicador de o-fenantrolina, cul es el porcentaje de Fe2O3 en la limonita? *12-53. Una muestra de KNO2 que contiene slo impurezas inertes pesa 10.936 g. Se disuelve en agua y se toma una porcin alcuota de h para analizar. En un recipiente se pone un volumen de KMnO4, 0.2037 N, que tericamente oxidar esta cantidad de muestra sobre la base del 100% de pureza y se acidifica. La porcin alcuota se agrega moviendo el recipiente continuamente y al exceso de permanganato diluido se agregan 15.00 ml de Na2C2O4., 0.2137 N. El exceso de oxalato requiere despus 4.42 ml del KMnO4 estndar para su titulacin. Calcule el porcentaje de pureza de la muestra original. *12-54. Una muestra de 1.000 g de KCIO3 impuro se disuelve en agua y se diluye hasta tener 1 litro. Una porcin alcuota de 50.00 ml se acidifica, se agrega una pipeta de FeSO4, y la solucin se calienta para convertir el clorato en cloruro. Despus la solucin requiere de 21.48 ml de KMnO4 0.1232 N. Si una pipeta de la solucin ferrosa requiere 39.86 ml del KMnO4, cul es la capacidad oxidante de la muestra en trminos del porcentaje de KCIO3? *12-55. Una muestra de cido frmico de grado tcnico (HCOOH + materia inerte) pesa 0.1050 g. Se disuelve en agua y se hace ligeramente alcalina. Se agrega una pipeta de 100 ml de KMnO4 0.1000 N y los iones formato se oxidan como se indica en la ecuacin. La suspensin se acidifica con H2SO4 y se agregan 75.00 ml de H2C2O4 0.1100 N. El oxalato reduce y disuelve al MnO2 precipitado y reduce al exceso de permanganato. Despus el exceso de oxalato se titula con KMnO4 0.1000 N, para lo cual se requieren 24.64 ml. Calcule la pureza de la muestra en trminos del porcentaje de HCOOH. * 12-56. Los cidos selenoso H2SeO3 y teluroso H2TeO3 tienen propiedades similares y ambos se oxidan en una titulacin con permanganato, pero en una titulacin con dicromato slo el H2TeO3 se oxida. Si una mezcla equimolar de los dos cidos requiere A ml de KMnO4 h M para su titulacin, en trminos de A. cuntos ml de K2Cr2O7 1/20 M se requeriran para la titulacin del mismo peso de muestra? 12-57. (a) Cules son la normalidad de una solucin de KMnO4 y el valor de cada mi en funcin de g de Fe, si cuando se titula una muestra de 0.1000 g de KNO2 impuro (el cual se oxida a nitrato) la lectura de la bureta es la mitad del porcentaje de N203 en la muestra? (b) Cuntos tomos gramo de Mn contiene cada litro de KMnO4? 12-58. (a) Cul debe ser el valor de 1.000 ml de sulfato crico en funcin de g de Fe2O3 de manera que en la titulacin de una muestra de 0.5000 g de arsenito de sodio impuro (arsenito oxidado a arsenato), el porcentaje de As2O3 en la muestra

sea el doble de la lectura de la bureta? (h) Cul es la molaridad de la solucin crica? 12-59. Una solucin madre de KMnO4 se prepara y se estandariza. Se encuentra que cada ml es equivalente a 0.01597 g de Fe2O3. Se reduce una pipeta de 10 ml del permanganato con H202 en presencia de cido y el exceso de H20,, se elimina con ebullicin. Despus la solucin resultante se hace neutra y los iones manganosos en la solucin se titulan con ms de la solucin madre de KMnO4, la solucin se conserva neutra con ZnO (mtodo de Volhard). Cuntos ml de KMnO4 se requerirn en la titulacin? 12-60. Un estudiante estandariz una solucin de KOH y una de KMnO4 contra la misma sal (KHC2O4 H2C2O4 2H20). Encontr que la normalidad de la primera fue de 0.09963 como base y de !a segunda fue de 0.1328 como agente oxidante. Por coincidencia, se utilizaron exactamente 50.00 ml de la solucin en cada estandarizacin. Calcule la relacin del peso de tetraoxalato usado en el primer caso con respecto del utilizado en el segundo. 12-61. Un polvo est compuesto de cido oxlico, bioxalato de potasio y una impureza inerte. Encuentre el porcentaje de cada componente a partir de lo siguiente: Una muestra del polvo, que pesa 1.200 g, reacciona con 37.80 ml de solucin de NaOH 0.2500 N; 0.4000 g del polvo reaccionan con 43.10 ml de solucin de KMnO4 0.1250 N. 12-62. A partir de los datos siguientes, calcule la pureza de una muestra de mineral cromito en funcin del porcentaje de Cr y de Cr2O3. Peso de la muestra = 0.2500 g; volumen de la solucin de FeSO4 usada para reducir los iones dicromato despus de la fusin de la mezcla con Na2O2 y acidificando = 53.40 ml; volumen de solucin de K2Cr2O7 requerido para titular el exceso de iones ferrosos = 8.00 ml. La solucin ferrosa usada tiene una normalidad redox exactamente de 5 de la del dicromato usado y 40.00 ml de la ltima se requieren para titular el hierro en el anlisis de 0.5000 g de limonita, que contienen 79.84% de Fe2O3. 12-63. Se requieren 15.27 ml de solucin de SnCl2, para reducir una cantidad de Fe de frrico a ferroso, que requiere 16.27 ml de KMnO4 para reoxidacin. Este volumen del KMnO4 oxidar la cantidad de que es neutralizada por 16.24 ml de NaOH 0.1072 N. Cul es la normalidad de la solucin de SnCI2 como agente reductor? 12-64. Encuentre el porcentaje de MnO2 en una muestra de pirolusita a partir de los siguientes datos: Muestra = 0.5217 g; se agregan 4.470 g y 20 ml de H2SO4 diluido para disolver el MnO2; se requieren 22.42 ml de KMnO4 para el exceso de Fe(II); 1.000 ml de KMnO4 0.007620 g de As2O3. 12-65. Una muestra de Mn3O4 puro se disuelve en H2SO4 diluido, que contiene 50 ml de una pipeta de H2C2O4. 0.2016 N. El oxalato reduce el Mn completamente a la forma dipositiva y el exceso de oxalato requiere 10.15 ml de KMnO4 (1.000 ml v 0.01000 g de Fe) para su oxidacin. Qu peso de Mn(IV) se encuentra en la muestra? 12-66. Cuntos g de Cr2O3 estn presentes en una muestra de mineral de cromito, si cuando se descompone por fusin con Na2O2, se acidifica con H2SO4 y se trata con 3.000 milimoles el exceso de oxalato requiere 20.00 ml de KMn04 M/50?

12-67. En el anlisis de mineral de uranio, el U se trae a la forma correspondiente a la frmula UOSO4 y despus se titula con KMnO4 estndar a la forma correspondiente a la frmula UO2SO4. Si en esta titulacin cada ml del KMnO4 es equivalente a 1.000 mg del U elemental, cul es el valor de cada ml del KMnO4 (a) en funcin de g de As203, (h) en trminos de g de CaO en la titulacin de CaC2O4? 12-68. El anlisis cualitativo de cierto silicato muestra la presencia de una gran cantidad de Ca y slo trazas de otros elementos positivos. En el anlisis cuantitativo de una muestra de 0.5000 g el SiO2 se retira y el Ca se precipita del filtrado, como . Se encuentra que el nmero de ml de KMnO4 0.1660 V requeridos para oxidar el oxalato es casi exactamente igual que el porcentaje de SiO2 en el silicato. Cul es la frmula emprica del mineral? (Vase la seccin 9-4.) 12-69. Una muestra de 0.3000 g de un polvo que, se sabe, consiste slo de una mezcla de FeO, Fe2O3y Fe3O4 se funde con KHSO4. El material fundido se disuelve y todo el Fe se trae al estado divalente con SnCI2,. El exceso de Sn(II) se elimina y el Fe(II) se titula con 35.80 ml de KMnO4 0.1037 N. Otra muestra, que pesa 1.000 g, se calienta con H2SO4 + HE en una atmsfera inerte para evitar la oxidacin prematura del Fe(ll) por el aire. La solucin resultante se diluye y se titula con 25.44 ml del KMnO4 mencionado. Establezca ecuaciones algebraicas simultneas las cuales, si se resuelven, daran los porcentajes de los tres componentes del polvo original. Las ecuaciones deben mostrar el valor numrico de cada peso miliequivalente. 12-70. La heulandita es una metasilicato de calcio cido hidroso y el anlisis muestra un 14.80% de H20 y un 16.78% de A103. Si el Ca fuese precipitado como de una muestra que pesa 1.000 g, se requeriran 32.87 ml de KMnO4 0.1000 N para su oxidacin 4 del agua existen como agua de cristalizacin. Cul es la frmula emprica de la heulandita? (Vase la seccin 9-4.) 12-71. Una muestra de una aleacin que contiene Mn y que pesa 4.35 g se disuelve y el Mn se titula finalmente en solucin neutral con KMnO4 estndar que tiene un "valor" en hierro" de 0.00640 g [esto es, 1.000 ml oxidar ese peso de Fe(II) en solucin cida]. Si se requieren 13.05 ml, cul es el porcentaje de Mn en la aleacin? Cul es el valor de cada ml del KMnO4 en trminos de g de formato de sodio HCOONa, en la titulacin expresada por la ecuacin 12-72. Una muestra de magnetita se funde con Na2O2 y todo el Fe en la solucin cida del material fundido est en el estado tripositivo. El Fe se determina reduciendo al estado ferroso y titulando con K2Cr2O7 0.3000 N. (a) Si se requieren 30.00 ml, encuentre el nmero de g de Fe3O4 en la muestra. (b) Cuntos g de Cr estn presentes en cada ml de la solucin de dicromato? (c) A cuntos mg de Ce02 es equivalente cada ml del dicromato, como agente oxidante? 12-73. De los siguientes datos, encuentre el peso de mineral de hierro que debe tomarse para que el porcentaje de Fe2O3 presente sea numricamente igual que el doble del nmero de ml de K2Cr2O7 usados en la titulacin. 40.00 ml de HCI v 2.880 g de AgCI; 35.00 ml de HCI 40.00 ml de solucin 35.00 ml del tetraoxalato v 40.00 ml de la solucin de K2Cr2O7. 12-74. Una solucin de dicromato se prepara disolviendo 4.883 g de K2Cr2O7 y diluyendo exactamente hasta tener 1 litro; una solucin de sal ferrosa se prepara

disolviendo 39.46 g en cido diluido y diluyendo hasta tener 1 litro. Qu volumen de la solucin de dicromato debe transferirse a la solucin ferrosa y mezclarse completamente, de manera que la normalidad de la solucin como agente reductor sea la misma que la normalidad de la otra solucin como agente oxidante? 12-75. Una muestra de magnetita de ms de 90% en Fe3O4 con slo materia inerte se funde con un fundente oxidante y el material resultante se lava con agua y se acidifica. Los iones frricos se reducen con Zn y se titulan con KMnO4 estndar. El punto final se sobrepasa y la solucin se retitula con solucin de FeSO4 estndar. Formule un problema que incorpore la informacin anterior. Use un peso de muestra y volmenes de KMnO4 y FeSO4 que sean razonables para obtener una precisin de cuatro cifras significativas. Exprese la concentracin del KMnO4 en trminos de g de As2O3 y la del FeSO4 en trminos de g de K2Cr2O-. A partir de los datos numricos, calcule la normalidad de las soluciones de titulacin y el porcentaje de Fe en el mineral. 12-76. Un xido de Fe. que pesa 0.1000 g, se funde con KHSO4 y la masa fundida se disuelve en cido. El Fe se reduce a ferroso y se retitula. Si se requieren 12.96 mi, cul es la frmula del xido? 12-77. Dos milimoles de Pb3O4, puro Pb3O4 (= PbO2. 2PbO) se disuelve en una solucin que contiene una mezcla de 25 mi de H2SO4 6 N y .4 g . el plomo tetravalente se reduce a Pb++. El exceso de iones ferrosos requiere 12.00 ml de KMnO, 0.2500 N para su oxidacin. (a) Cul es el valor de ? (b) Cuntos tomos mg de Mn estn presentes en cada ml del KMnO4? (c) Si el tetraoxalato de potasio hubiese sido sustituido por el sulfato de amonio ferroso mencionado, cuntos miliequivalentes, milimoles y gramos del oxalato se hubiesen usado para la reduccin, de manera que el exceso de oxalato hubiese requerido 12.00 ml de KMnO4 0.2500 N? (d) Si se analizara el sesquixido de plomo, Pb2O3 por un mtodo similar, cul sera el peso miliequivalente del Pb2O3? 12-78. De los datos siguientes. calcule el porcentaje de Fe en una muestra de limonita: Muestra = 0.6170 g; solucin de dicromato usada = 47.56 ml; solucin ferrosa usada = 2.85 ml; 1.000 ml de solucin ferrosa v 1.021 ml de solucin de dicromato. La solucin de dicromato es 0.1130 N. 12-79. Cierto mineral de cromito contiene 24.80% de Cr. Una muestra que pesa 0.2580 g se funde con Na2O2, se lava con 1-10 y se acidifica. La solucin resultante de dicromato se trata con un peso que resulta justamente 50% ms que la cantidad necesaria para reducir el dicromato. El exceso de sal ferrosa se titula con solucin de dicromato que contiene 0.02000 milimoles de K2Cr2O7 por ml. Qu volumen se requiere? 12-80. Una solucin de sulfato crico es de tal normalidad, que se requieren 26.73 ml para titular el hierro ferroso que puede obtenerse de 1.052 g de FeSO4 (NH4)2SO4. 6H2O. (a) Cuntos g deben disolverse en 750 ml de I-120 y la solucin resultante diluirse hasta tener un litro, para preparar una solucin de tal concentracin. que cada ml oxidar 0.006850 g de NaC2O4 en presencia de cido? (b) Cul es la relacin de las normalidades de las dos soluciones? 12-81. (a) Cul es la normalidad de una solucin de KMnO4 si cada ml oxidar 0.008377 g de iones ferrosos? (b) Cuntos g de Mn contienen 10.00 ml de tal solucin? (c) Cuntos g de Mn oxidaran 10.00 ml de este KMn04 a MnO2 por el

mtodo de Volhard? (d) Cuntos ml de este KMnO4 se requeriran para titular 0.1200 milimoles de formato de sodio HCO2Na de acuerdo con la ecuacin 3HCO2 2MnO + H20 2Mn02 3002 50H-? (e) A cuntos g de CaO sera equivalente cada ml del KMnO4 en el mtodo volumtrico para el calcio? (f) A cuntos g de As2O3 sera equivalente cada ml del KMnO4 en la titulacin del arsenito a arsenato? 12-82. Encuentre, a partir de los siguientes datos, el porcentaje de Pb3O4 en una muestra de plomo rojo, que tambin contiene PbO. Una muestra del pigmento que pesa 2.500 g se trata con 50.00 ml de solucin de tetraoxalato de potasio, que es 0.1500 como cido, y el exceso de la ltima requiere 30.00 ml de KMnO4, del cual cada ml oxidar 0.005585 g de hierro ferroso. 12-83. Una muestra de acero que pesa 2.50 g se analiza para determinar Mn por el mtodo del clorato. Si se utilizaron 25 ml de una pipeta de FeSO4 0.110 N para disolver el precipitado de MnO2 y se requirieron 18.4 ml de KMnO4 0.125 N para titular el exceso de iones ferrosos, qu volumen del KMnO4 se hubiese requerido si el mismo peso de muestra se hubiese analizado (a) por el mtodo del bismutato (usando 25 ml de la pipeta del FeSO4 mencionado), (b) por el mtodo de Volhard en una porcin alcuota de la solucin preparada? (c) Cul es el porcentaje de Mn en el acero? 12-84. Un xido de Mn, que pesa 0.4580 g, se trata con H2SO4 diluido y con 50.00 ml de solucin de FeSO4 0.1000 N. Despus de la reduccin del Mn a la forma dipositiva, el exceso ferroso reacciona con 30.00 ml de KMnO4 0.0333 N. Cul de los xidos comunes del Mn es la muestra? 12-7 Proceso yodimtrico La reaccin fundamental en este proceso es aquella entre el yodo y el tiosulfato de sodio, con almidn (o a veces cloroformo) como indicador Las titulaciones por este proceso pueden dividirse en dos grupos: las titulaciones directas con yodo estndar y aquellas que requieren tiosulfato de sodio estndar. Las soluciones de yodo se preparan disolviendo cristales de yodo junto con yoduro de potasio en agua.' Una solucin normal contiene 12/2 = 126.9 g de yodo por litro. Las soluciones estndares se usan para titular directamente ciertos agentes reductores, de los cuales son tpicos los siguientes: se hace, sin embargo, aadiendo a la solucin de la sustancia oxidante un gran exceso de yoduro de potasio (medido aproximadamente). La sustancia oxidante se reduce, liberando una cantidad equivalente de yodo y el yodo liberado se tituia con tiosulfato. Los agentes oxidantes tpicos que se determinan de esta manera son: Puesto que un agente oxidante libera su propio equivalente de yodo, el volumen de tiosulfato que se requiere para el yodo liberado en cualquier caso dado es el mismo que el que se requerira si el tiosulfato se usara directamente y redujera la sustancia a la forma indicada. Por tanto, en los clculos el peso equivalente de la sustancia titulada puede encontrarse de la manera usual dividiendo el peso formular de la sustancia entre el cambio total en nmero de oxidacin. En titulaciones en solucin cida, una solucin estndar de yodato de potasio con un exceso de yoduro de potasio es un sustituto conveniente para el yodo estndar.

Es una solucin estable, incolora, pero cuando se pone en contacto con cido, los dos ingredientes interaccionan inmediatamente y liberan yodo libre. En la titulacin de una sustancia en solucin cida, esta solucin estndar se comporta como una solucin estndar de yodo. Se usa, por ejemplo, para determinar el azufre en el acero. Puesto que la molcula de yodato tiene el equivalente oxidante de 6 tomos de yodo, una solucin 1/10 N contiene por litro y puede prepararse disolviendo esta cantidad de los cristales puros, junto con un exceso de yoduro de potasio, en agua y disolviendo exactamente a un litro. Ejemplo 1 Se agrega un exceso de yoduro de potasio a una solucin de dicromato de potasio y el yodo liberado se trata con 48.80 ml de solucin de tiosulfato de sodio 0.1000 N. Cuntos g de K2Cr2O7, contena la solucin de dicromato? Solucin El dicromato de potasio libera una cantidad equivalente de yodo de un yoduro (o sea, 6 tomos g = 6 eq. g de yodo por mol de dicromato): y el yodo liberado se titula con tiosulfato El volumen de la solucin de titulacin es el mismo que el que hubiese sido si la solucin original se hubiese titulado directamente los productos indicados. Ejemplo 2 El azufre de 4.00 g de acero se desprende como H2S y se titula con 1.60 ml de solucin de yodo 0.05000 N. Cul es el porcentaje de azufre en el acero? Cul es el valor de 1.000 ml del yodo en funcin de gramos de As2O3? Cuntos ml del yodo sern reducidos por 40.00 ml de solucin de Na2S2O3 de la cual 1.000 ml v 0.006354 g Cu? Qu volumen de solucin de yodato yoduro que contenga 10.0 milimoles de K103 y 50.0 g de KI por litro se requeriran para titular el H2S proveniente de 5.00 g del acero mencionado? Las ecuaciones son las siguientes: La adicin de KI a una solucin de Cu(II) originar la reduccin a Cu(I) y la liberacin de una cantidad de yodo equivalente al cobre presente. Este yodo puede titularse con tiosulfato y la normalidad del ltimo puede encontrarse a partir de la cantidad de cobre presentado. En el caso citado: La reaccin es reversible, ya que el yodo oxida al arsnico(III) en solucin neutra, mientras que el yodo reduce al arsnico(V) en presencia de cido liberando yodo libre. Estas reacciones pueden utilizarse para determinar las dos formas del arsnico cuando estn presentes en la misma solucin. Ejemplo 3 Un polvo consta de Na2HAsO3 + As2O5 + material inerte. Una muestra que pesa 0.2500 g se disuelve y se titula con yodo estndar en una solucin que se mantiene casi neutra mediante exceso de NaHCO3 disuelto. La titulacin requiere 15.80 ml de I, 0.1030 V. Se agrega HCI y exceso de KI y el yodo liberado requiere 20.70 ml de Na,S.,03 0.1300 N. Calcule los porcentajes de NaHAsO, y As,O, en la muestra. PROBLEMAS *12-85. Una solucin contiene 15.76 g de 12 por litro. Cul es el valor de cada ml como agente oxidante en funcin de g de (a) SO2, (b) H2SO3, (c) Na2S2O3, (d) As? *12-86. (a) Cul es el valor de 1.000 mi de solucin de tiosulfato 0.04000 :Ven funcin de g de Cu? (b) Cul es la normalidad de una solucin de tiosulfato, si se requieren 25.00 ml para titular el 19 liberado del KI por 0.01563 g de Cu++? *12-87. Si 1.000 ml de cierta solucin de KMnO4 liberara 0.01750 g de 12, de un exceso de KI en presencia de cido. qu peso de pirolusita con 89.21% de MnO2

y 10.79% de materia inerte oxidar el mismo peso de H2C2O4.2H2O que puede oxidarse por 37.12 ml del KMnO4? *12-88. Cul es el valor de 1.000 ml de una solucin de en funcin de g de As2O3, si cada ml oxida 0.03000 g de Na2S2O3 anhidro? *12-89. De los siguientes datos, encuentre (a) la normalidad y molaridad de la solucin de tiosulfato y (b) el valor de 1.000 ml en funcin de KH(IO3)2: 1.000 ml K2Cr2O7 0.005585 g Fe; 20.00 ml del dicromato libera suficiente 12 del KI como para que se requieran 32.46 ml de solucin de Na2S2O3 para su reduccin. *12-90. Si se requieren 35.90 ml de una solucin de tiosulfato para titular el I, liberado de un exceso de KI por 40.00 ml de KMnO4 (1.000 ml v 0.007149 g Fe2O3), cul es el valor de cada ml de la solucin de tiosulfato en funcin de g de CuSO4 5H2O? *12-91. Si prepara una solucin de Na2S203 y se requieren 48.00 ml para titular el 12 liberado de un exceso de KI por 0.3000 g de KIO3: (a) Cules son la normalidad del tiosulfato y su valor en funcin de g de I? (b) Al reposar, el 1.00% del tiosulfato se descompone de acuerdo con la ecuacin S205- + S. Cul es ahora la normalidad de la solucin como agente reductor yodimtrico, suponiendo oxidacin de sulfito a sulfato por el I2? *12-92. Un acero que pesa 5.00 g se trata con HCI. Se desprende H2S y finalmente se titula con una solucin que contiene 0.0100 moles de K10., y 80 g de KI por litro. Si se requieren 3.00 ml, cul es el porcentaje de S en el acero? *12-93. Si se requieren 20.00 ml de tiosulfato (1.000 ml v 0.03750 g CuSO4 5H20) para cierto peso de pirolusita por el mtodo yodimtrico de Bunsen, qu peso debe agregarse a una muestra similar como para que requiera 20.00 ml de KMnO4 0.1000 N por el mtodo indirecto comnmente usado? En el mtodo de Bunsen, el MnO, se reduce con HCI, el Cl2 liberado de este ltimo se pasa por una solucin de KI y el I, liberado se titula con tiosulfato. *12-94. (a) Titulando con I, 0.05000 N, que peso de mineral de estibnita debe tomarse para que el porcentaje de Sb2S3 en la muestra sea 12 veces la lectura de la bureta? (b) A cuntos milimoles de equivale cada litro del I, mencionado? *12-95. Una muestra que consiste de una mezcla de Na2SO3 y materia inerte pesa 1.468 g y se agrega a 100.0 mi de I, 0.1000 N. El exceso de I., se titula con 42.40 mi de solucin de tiosulfato, de la cual 1.000 ml equivale al I, liberado por un agente oxidante, de 0.01574 g de KI. Calcule el porcentaje de Na2SO3 en la muestra. de un exceso de KI por 40.00 ml de KMnO4 (1 000 ml 0.007149 g Fe2O3), cul es el Sb(III) con una solucin de 1,, de la cual haba encontrado previamente que 1.000 ml equivala a 0.02500 milimoles de As2O3. Sin embargo, despus de la estandarizacin, la normalidad de la solucin cambia, debido a la volatilizacin del I2 y el estudiante encuentra 70.25% de Sb. (a) Cul es el porcentaje de error y la normalidad actual de la solucin de 12 y (b) qu volumen de 120.2000 N debe agregarse a un litro de la solucin para llevarla nuevamente a su concentracin original? * 12-97. Una muestra de KI impuro, que pesa 0.3100 g, se disuelve y se trata con 1.000 milimol de K2CrO4 y 20 ml de H2SO4 6 N. Despus la solucin se hierve para eliminar el formado por la reaccin. La solucin que contiene el exceso de

cromato se enfra y se trata con exceso de KI y el I, liberado se titula con Na2S2O3 0.1000 N. Si se requieren 12.00 ml, cul es el porcentaje de pureza de la muestra original de KI? *12-98. Se hace una solucin madre disolviendo 50.0 milimoles de K103 y 100 g de KI en H,0 y disolviendo a 10.0 litros. Un acero estndar, que pesa 5.00 g y contiene 0.0530% de S, se trata con HCI. El S se libera como H2S, el cual finalmente se titula en presencia de cido con la solucin madre mencionada. (a) Qu volumen se requiere? (b) Cul es la normalidad oxidante de la solucin de yodato? (c) Cuntos g de KI en exceso de la cantidad terica requerida para formar iones de triyoduro, con el KIO3 en presencia de cido se usaron para preparar la solucin madre? * 12-99. La adicin de peryodato de potasio a una solucin de una sal mercrica precipita peryodato mercrico, Hg5(IO6)2. Este precipitado puede disolverse en una mezcla de K1 y HCI. As se libera el 12, que puede titularse con tiosulfato. Balancee la siguiente ecuacin. que representa la reaccin y, a partir de ella, calcule el valor de cada ml del tiosulfato (del cual 1.00 ml v 0.0500 g) en trminos de g de Hg: *12-100. El Cu, en una muestra de 0.2500 g de mineral, se trata en solucin cida con exceso de KI y el 12 liberado se titula con 16.50 ml de Na2S2O3 (1.000 ml v 0.003619 g KBrO3). Cul es la pureza del mineral expresada en funcin de porcentaje de Cu2S? 12-101. Si el AsCl3 de 50 g de aleacin de Cu se destila, se absorbe en lcali diluido y finalmente se titula con 20.0 ml de solucin de 1.2, que es 0.0100 M en iones I3; cul es el porcentaje de As en la aleacin? * 12-102. Una mezcla de As2O3, As2O5, y material inerte requiere 20.10 ml de I2 0.05000 N cuando se titula en solucin neutral. La solucin resultante se acidifica y se agrega un exceso de KI. El liberado requiere 29.92 ml de Na2S2O3 0.1500 N. Calcule la suma de los pesos de As2O3 y As2O5 en la muestra. *12-103. Una mezcla slida contiene slo KMnO4 y K2CrO4. Una muestra que pesa 0.2400 g, cuando se trata en solucin cida con KI, libera suficiente 12 para reaccionar con 60.00 ml de tiosulfato 0.1000 .V. Encuentre los porcentajes de Cr y de Mn en la mezcla. *12-104. Una muestra de pirolusita se trata con HCI, el Cl liberado se pasa por una solucin de KI y el L, resultante liberado se titula con una solucin de tiosulfato, que contiene 49.64 g por litro. Si se requieren 38.70 mi, qu volumen de KMnO4 0.2500 N se requerira en una determinacin indirecta, en la cual una muestra similar se reduce con 0.9000 g y el exceso de cido oxlico se titula con el permanganato? *12-105. El yodato libera I, a partir de un exceso de yoduro slo en presencia de cido. El biyodato de potasio se ioniza en solucin acuosa para dar 2103- + K'- Una muestra puro se disuelve en agua, se trata con exceso de KI y el I, liberado se titula con Na2S2O3, para lo cual se requieren A ml. La solucin se trata ahora con un exceso de H2SO4. En funcin de A, cuntos ml ms del Na2S2O3 se requeriran para titular el I2 adicional que-se libera?

*12406. El "bismutato de sodio" es un poderoso agente oxidante, pero, como normalmente es de composicin variable, su capacidad oxidante se expresa mejor en funcin de la cantidad equivalente de oxgeno (oxgeno "disponible" o "activo"). Una muestra de medio gramo de grado tcnico de bismutato de sodio, cuando se trata con HCI y un exceso de KI, libera suficiente 12 como para requerir 29.42 ml de Na2S2O3 0.1022 N para su reduccin. (a) Calcule el porcentaje de oxgeno disponible en el material y tambin (b) exprese la capacidad oxidante en trminos del porcentaje de NaBiO3. * 12-107. Calcule el porcentaje de Cr en una muestra de mineral de cromito, a partir de los siguientes datos: Peso de la muestra = 0.4000 g. Solucin de FeSO4 agregada = 3 pipetas (aproximadamente 75 m1). La retitulacin requiere 21.45 ml de K2Cr2O7. Una pipeta de FeSO4 v 28.93 ml de K2Cr2O7. La normalidad del dicromato se establece del hecho de que se requieren 48.54 ml de solucin de Na2S2O3 0.1262 M para titular el I, liberado del exceso de KI en presencia de cido mediante la accin de 46.04 ml del dicromato. *12408. El peroxisulfato de amonio, (NH4)2S2O8, se usa en Qumica Analtica como agente oxidante. Una muestra del polvo, que contiene slo impurezas inertes, pesa 0.3000 g. Se disuelve en agua, se acidifica y se trata con exceso de K1. El I2 liberado requiere 24.42 ml de Na2S2O3 0.1023 M para su titulacin. (a) Calcule el porcentaje de reza de la muestra. (b) Los peroxisulfatos en solucin acuosa en caliente se descomponen lentamente (en sulfato y 02). Si la muestra mencionada se descompusiese de esta forma, cul sera el nmero de miliequivalentes de prdidas o ganancia en acidez? * 12-109. "El polvo blanqueador" es de composicin variable, pero, cuando se trata con agua, se comporta como una mezcla de Ca(OCI)2 y CaCl2; el Ca(OCI)2 es un poderoso oxidante y agente blanqueador. Su capacidad oxidante se expresa a menudo en trminos de "cloro disponible" (o sea, reactivo). Una muestra que pesa 2.500 g se trata con agua y se lleva a un volumen de 500 ml. Una pipeta de 25 ml de la mezcla se acidifica, se trata con exceso de K1 y el 12 liberado se titula con Na2S2O3 del cual 26.10 ml son equivalentes en las reacciones redox convencionales, a 25.00 ml de KMnO4 0.02100 M. Cul es el porcentaje de "cloro disponible" en la muestra, si se utilizaron 13.40 ml en la titulacin? 12-110. Si una muestra contiene 98.00% de la capacidad blanqueadora del problema 12-109 y 2.00% de KClO3 puro, qu volumen de tiosulfato de la concentracin se hubiese requerido para la titulacin? 12-111. Qu peso de FeSO4 7H2O reducir en presencia de cido el peso de pirolusita (con una capacidad oxidante equivalente a un 92.50% de MnO2 que oxidar la misma cantidad de H2C2O4 2H20 que 35.00 ml de solucin de KMnO4, de la cual 1.000 ml liberar 0.01750 g de 12 a partir de KI + cido? 12-112. Si 1.000 ml de solucin de tiosulfato equivale a 0.005642 g de Cu y tambin a 1.500 ml de cierta solucin de 12, encuentre el valor de 1.00 ml de la solucin de I, en funcin de g de (a) Sb, (b) As, (c) As2S3, (d) Sb2O3. 12-113. Calcule el porcentaje de Fe en una muestra de FeCI3 crudo, a partir de los siguientes datos: Muestra = 1.000 g; su solucin cida libera en exceso de K1 tal cantidad de 12, que requiere 7.85 ml de una solucin de I para retitular despus

de aadir una pipeta de 50 ml de solucin de tiosulfato. 45.00 ml de la solucin de I, v 45.95 ml de tiosulfato, 45.00 ml de solucin de arsenito 45.20 de 12; 1.000 ml de solucin de arsenito contiene 0.00516 g de As2O3. 12-114. (a) Qu peso de mineral de Cu debe tomarse para un anlisis, de manera que, cuando el Cu se determina por el mtodo yodimtrico normal usando Na2S2O3 0.05000 N, la lectura de la bureta sea de 4 del porcentaje de CuS en el mineral? (b) Cul es la molaridad de la solucin de tiosulfato? (c) Qu volumen de KMnO4 (1.000 ml 0.0005493 g de Mn por el mtodo de Volhard) reaccionar con un exceso de KI en presencia de cido para liberar tal cantidad de I para que requiera 20.00 ml del tiosulfato para su reduccin? 12-115. Un anlisis cualitativo del producto de corrosin de una fundicin de bronce mostr la presencia slo de Cu, H20 y CO2. Una muestra que pesa 0.0539 g se disuelve en cido y el Cu++ se determina yodimtricamente. Se requiere un volumen de 9.75 ml de Na2C2O3 0.0500 N. Suponiendo que el producto de corrosin sea un carbonato cprico bsico, d su frmula probable. 12-116. Una solucin de hidroxilamina se trata con un exceso de A ml de El Fe- en la solucin resultante se titula con KMnO4 B N, para lo cual se requieren C ml. Otra solucin de hidroxilamina se trata con HCI y un exceso. La adicin de KI y cido al exceso de bromato libera suficiente 12 para requerir E ml de Na2S2O3 F N para su titulacin. En funcin de las literales adecuadas, cuntos g de NH2OH deben estar presentes en cada caso? 12-117. Qu peso de pirolusita que contiene 75.0% de MnO2 oxidar la misma cantidad de cido oxlico que 35.0 mi de una solucin de KMnO4 de la cual 1.00 ml liberar 0.0175 g de de un exceso de KI? 12-118. Cuando una suspensin acuosa de cierto peso de Mn3O4 puro se trata con 0.5500 g de Na2C2O4 y 10 ml de H2SO4 6 N, la muestra se disuelve y la solucin resultante requiere 30.80 ml de KMnO4 (1.000 ml v 0.01050 g Fe2O3). (a) Si el mismo peso de muestra se trata en un matraz de destilacin con HCI concentrado y el CI, desprendido se pasa por una solucin de KI, cuntos ml de Na2S2O3 se requieren para titular el L. liberado? (b) Cuntos g de Mn elemental total estn presentes en el peso de Mn3O4 tomado? 12-119. Si 50.00 mi de una solucin de I son equivalentes en capacidad oxidante a 49.97 ml de una solucin de K2Cr2O7, de la cual 1.000 ml liberar 0.004263 g de 1,, de un exceso de KI, calcule la normalidad de cada solucin como agente oxidante. 12-120. 0.3321 g de K2Cr2O7, se hierven en un exceso de HCI concentrado y el desprendido se pasa por una solucin de KI. El I liberado requiere 68.21 ml de tiosulfato. Cules son la normalidad y la molaridad de tiosulfato? 12-121. Cul debe ser la normalidad de una solucin de 12, tal que si se toma una muestra de 0.5000 g de estibnita para anlisis, el nmero de ml del 1, que se requiere para oxidar el Sb(I II) hasta Sb(V) represente directamente el porcentaje de Sb? 12-122. Un polvo consiste en una mezcla de y material inerte. Se disuelve y en solucin neutra requiere 15.60 ml de 190.08100 N para su titulacin. La solucin resultante se acidifica y se agrega un exceso de KI. El 1, liberado requiere 18.58

ml de NaS2O3 0.1200 M para su reduccin. Calcule la cantidad de As(V) y de As(III) en trminos de g y combinado, respectivamente. 12-123. Si la cantidad de Cu en un mineral de carbonato se expresa en trminos del porcentaje de Cu2(OH)2CO3 es de 53.05 y si finalmente se requieren 25.72 ml de solucin de Na2S2O3 para titular el 1, liberado de un exceso de KI por el Cu++ de una muestra de 0.5000 g, cul es el valor de cada ml del tiosulfato en trminos de g de (a) KBrO3, (b) KH(IO3)2? 12-124. El S de una muestra de 5.00 g de acero se desprende como H2S y finalmente se titula en presencia de cido con solucin estndar de 12.(1.00 ml v 0.004945 g As2O3), de la cual se requieren 1.90 ml. (a) Cul es el porcentaje de S en el acero? (b) Si se hubiese sustituido una solucin estndar de KIO3 + KI por el 12 y se hubiese requerido un volumen idntico al mencionado, cuntos g de K103 hubiesen estado presentes en cada ml de la solucin? (c) Podra estandarizarse la solucin de yodato contra As2O3 puro como lo fue la solucin de 1,? Explique su respuesta. 12-125. Una solucin que contiene NaHSO3 se titula con NaOH estndar (1.000 ml v 0.04084 g de ftalato cido de potasio) hasta la formacin de un color rosa con fenolftalena. Se requieren 7.80 ml. La solucin resultante se titula despus con I2 ml v 1.000 ml Na2S2O3 v 0.01600 millimole KH(IO3)2] con almidn como indicador. Cuntos ml se requirieron? 12-8 Proceso del yodato El yodato de potasio en presencia de cido diluido es un agente oxidante relativamente fuerte. Su comportamiento se indica por la reaccin de semicelda Si la titulacin de una sustancia oxidable se realiza con yodato de potasio en una solucin mayor que 4 N en HCI, tiene lugar una reaccin secundaria en la cual el yodo liberado es afectado posteriormente por el yodato para formar cloruro de yodo: El cloroformo (o tetracloruro de carbono) sirve como indicador. El yodo libre se disuelve en el cloroformo para dar un color prpura y el cloruro de yodo se disuelve para dar un color amarillo. La solucin que se est titulando se agita vigorosamente con cloroformo. El color violeta que se forma despus se torna amarillo y este cambio se toma como el punto final. Los siguientes agentes reductores pueden determinarse satisfactoriamente por el proceso del yodato y la reaccin neta en cada caso se indica por la ecuacin que los acompaa: Ejemplo 1 Una solucin de K103 es 0.100 N, como se usa en los procesos yodimtricos normales (vase la seccin 12-7). Cuntos g de CuSO4 5H20 deben estar presentes en una solucin, de tal forma que se requieran 10.0 ml de este KIO3 en una titulacin directa hasta la desaparicin del color violeta en el CHCI3? Solucin En los procesos yodimtricos KIO3 v 312 v 6 equivalentes hidrgeno. Puesto que 4 Cu v 7KIO3, 4Cu 42 equivalentes hidrgeno. 12-9 Proceso del bromato El bromato de potasio, como el yodato de potasio, es un fuerte agente oxidante en presencia de cido. En una titulacin de un agente reductor en solucin de HCI relativamente concentrada, con bromato de potasio, el bromato se reduce a

bromuro y la siguiente gota de bromato trae como resultado la formacin de bromo libre: Cualquiera de una serie de colorantes orgnicos (por ejemplo, el rojo de metilo) sirve como indicador, ya que el bromo liberado oxida el colorante a un producto incoloro. La sustancia oxidable se titula con una solucin estndar de bromato de potasio hasta la desaparicin del color del colorante indicador. El arsnico y el antimonio se encuentran entre los constituyentes que pueden determinarse satisfactoriamente por el proceso del bromato. La reaccin neta en cada caso es: Adems, varios iones metlicos pueden precipitarse por la 8-hidroxiquinolina (oxina), que tiene un hidrgeno reemplazable. El precipitado puede disolverse en HCI y la oxina liberada C9H6NOH titulada con bromato de potasio en presencia de bromuro de potasio. Como en los casos citados, puede usarse rojo de metilo o un colorante oxidable similar como indicador. La ecuacin neta para la titulacin es: Los iones comnmente determinados de esta manera incluyen. En el caso del aluminio, por ejemplo, la frmula del precipitado es Al(C9H6NO)3 y, por tanto, cada tomo de aluminio equivale a dos molculas de bromato de potasio o a 12 unidades de hidrgeno. Ejemplo 1 Cul es el valor de 1.00 ml de KBrO3 0.0100 M en funcin de gramos de Ti con el mtodo en donde el titanio se precipita como titanil oxinato, Ti0(C9H6NO)2 y la oxina en el precipitado se titula con el bromato de la manera normal? Solucin El KBrO3 0.0100 M es 0.0600 N (vase la seccin 12-7). Cada Ti equivale a 2 oxinas, que en la titulacin del bromato son equivalentes a KBrO3 o a 3 X 6= 8 unidades de hidrgeno. PROBLEMAS * 12-126. Una porcin de 10.0 ml de una solucin que contiene 12 y KI requiere 0.83 ml de Na2S2O3 0.120 N para titular hasta el punto final. con almidn como indicador. Otra porcin de 10.0 ml. despus de acidificacin con HCI concentrado, requiere 10.50 ml de K103 0.0100 M para titular hasta el punto final con indicador de cloroformo. Cuntos g de 12 y de KI se encuentran en la porcin de 10.0 ml? *12-127. Una pipeta de 25.0 ml de solucin de 1+,0, se diluye hasta tener 250 ml y 25.0 ml de la solucin resultante se trata en solucin alcalina con 50.0 ml de una solucin de Na3AsO3, que es 0.100 N como agente reductor. El 1-1,0 se reduce a H2O; El As(II I) se oxida a As(V). El As(III) remanente se determina acidificando la solucin con HCI concentrado y titulando con K103 hasta el punto final con indicador de CHCI3. El KIO3 es 0.150 N cuando se usa como estndar yodimtrico ordinario y se requieren 20.0 ml en la titulacin. Calcule el nmero de g de H2O2 puro contenido en la solucin original. *12428. Cul es el peso miliequivalente del Mg en la determinacin de ese elemento por precipitacin con 8 hidroxiquinolina y titulando la oxina liberada del precipitado con HCI con KBrO3 + KBr estndar? *12-129. Si un precipitado de Hg2CI2 requiere un volumen de KIO3 (0.100 .V como estndar yodimtrico ordinario para tiosulfato) para su titulacin en solucin de HCI 4 N (CHCI3 como indicador), que es igual que el volumen de solucin de Na2S2O3 0.1200 Al, que se requiere para titular el I, liberado de 0.1392 g de

KBrO3 por exceso de KI en presencia de cido diluido, qu peso de Hg est presente en el Hg2Cl2 titulado? * 12-130. Cuando se tratan 10.0 ml de cierta solucin de KIO3 en presencia de cido diluido con exceso de KI, se encuentra que la cantidad de liberada es la misma que la contenida en 10.0 ml de cierta solucin estndar de I,. Si un peso dado de Sb(III) se titula en solucin neutra con el I estndar y el mismo peso de Sb(II I) se titula en una solucin 4 N en HCI con la solucin estndar de KIO3 (CHCI3 como indicador). cul es la relacin de los dos volmenes de las soluciones de titulacin usadas? *12-131. Reposando por largo tiempo una solucin de KI, se decolora como resultado de la formacin de pequeas cantidades de 1 libre. Si una pipeta de la solucin requiere A ml de Na2S2O3 B .11 en una titulacin yodimtrica convencional y un volumen similar de la solucin requiere C ml de KIO3 B M en la titulacin convencional del yodato, cul es la relacin de los pesos de I e en la muestra, en funcin de las letras adecuadas A, B y C? *12-132. El vanadio (en solucin como vanadato) puede determinarse por el mtodo del yodato, aadiendo primero una cantidad medida de yodo a la solucin. la cual es moderadamente concentrada en HCI y despus en una operacin titulando tanto el I., liberado como el exceso de yodo con KIO3 estndar (Vanse las ecuaciones de la seccin 12-8). Si se usan 50.00 ml de KI 0.05000 M y 40.00 ml de K10.3 0.02500 M en el anlisis mencionado, cuntos g de V estn presentes en la muestra? 12-133. (a) Escriba una ecuacin balanceada para mostrar el paso inicial en la titulacin de CuCNS con KIO3, en la cual se libera I libre. (b) Suponiendo que esta reaccin se completa antes que empiece la reaccin secundaria. calcule el nmero de ml de KIO, (0.100 N como se usa normalmente en los procesos yodimtricos) que se requieren para 100 mg de Cu para dar la mxima intensidad violeta al indicador de CHCl3. 12-134. El vanadio puede determinarse aadiendo una cantidad medida de KI a una solucin cida diluida de VO3 (para formar VO++ y titulando el I liberado ms el exceso de I en presencia de HCI 4 N con K103 estndar (con indicador de CHCI3). (a) Escriba ecuaciones para todas las reacciones que intervienen y (b) encuentre el nmero de g de V elemental equivalente a cada ml de KIO3 0.100 M. 12-135. Una solucin contiene Na3AsO3 y Na3AsO4 disuelto. Si 0.100 milimoles de KBrO3 se requieren para oxidar el As(III) y decolorar el indicador de rojo de metilo y si el As(V) total en la solucin resultante da con iones uranilo un precipitado de UO2NH4, que finalmente forma 0.400 milimoles de U30,, cuntos g de Na3AsO4, estaban presentes originalmente? 12-136. Un precipitado de Hg2Cl2 contiene 0.1000 g de Hg combinado. Cuntos ml de KIO3 (1.000 ml v 0.1000 milimoles en titulaciones yodimtricas ordinarias) se requeriran para titular una suspensin del Hg2CI2 en una solucin 4 N en HCI (con indicador de CHCl3)? 12-137. Cuando 10.0 ml de cierta solucin estndar de KIO3 se trata en presencia de cido diluido con exceso de KI. la cantidad de I, liberado requiere 10.0 ml de una solucin estndar de tiosulfato para su reduccin. Un peso dado de Cu++ se reduce y se precipita como CuCNS y el precipitado se trata con la solucin

mencionada de KIO3. El mismo peso de Cu++ se trata separadamente con exceso de KIen presencia de cido diluido y el I, liberado se titula con el tiosulfato mencionado. Cul es la relacin de los dos volmenes de la solucin de titulacin usada? 12-138. Cierta solucin de KI contiene una pequea cantidad de I, libre. Una pipeta de 25 ml se hace 4 N en Ha y con indicador de CNCI3 requiere 15.80 ml de K103 0.02500 M para dar un cambio de color de violeta a amarillo. Otra pipeta de 25 ml con indicador de almidn requiere 1.90 ml N para eliminar el color azul de la solucin. Calcule el nmero de g de KI y de 12 libre en la solucin. Mtodos por Precipitacin (Precipitometra) 13-1 Pesos equivalentes en los mtodos por precipitacin En los mtodos por precipitacin (o por "saturacin") una sustancia se titula con una solucin estndar de un agente precipitante. Al completarse la precipitacin, el agente precipitante reacciona con un indicador y tiene lugar un cambio de color. Por ejemplo, en el mtodo de Volhard para la plata, los iones de plata se titulan con una solucin estndar de tiocianato de potasio (Ag+ CNS- AgCNS) y el punto final se determina por el color rojo que se forma cuando una gota adicional del tiocianato reacciona con el indicador frrico de alumbre para formar una serie de complejos del tiocianato frrico. En forma similar los iones de plata y los iones haluro pueden titularse en solucin neutra con NaCI estndar o AgNO3 estndar usando ciertos indicadores de absorcin (como la diclorofluoresena), la cual forma compuestos coloreados sobre la superficie de las partculas del precipitado y da el cambio de color en el punto de equivalencia. Los iones haluro tambin pueden titularse con nitrato de plata estndar con iones cromato como indicador (mtodo de Mohr). La formacin de cromato de plata rojo se toma como el punto final. Para determinar el peso equivalente de un constituyente que se est precipitando, nuevamente 1.008 g de ion hidrgeno se toman como el estndar de referencia. El peso equivalente es el que, en la precipitacin, reacciona con el equivalente de esa cantidad de ion hidrgeno. Aqu el punto de vista es el de la mettesis, y no el de la neutralizacin o de la oxidacin y reduccin. Para determinar el peso equivalente correcto slo se requiere conocer las valencias y una simple inspeccin de la ecuacin. En la mayora de los casos, el peso equivalente gramo se encuentra dividiendo el peso formular entre el nmero neto de cargas en el constituyente que realmente intervienen en la reaccin. En la reaccin entre el nitrato de plata y el cloruro de sodio (Ag+ + ClAgCI) los pesos equivalentes de las sustancias donantes son AgNO3/1 y NaCl/1, respectivamente. En la reaccin entre el cloruro de bario y el sulfato de sodio (Ba++ + SO =4: BaSO4) el peso equivalente en cada caso es la mitad del peso molecular. El peso equivalente del fosfato disdico anhidro, como sal de sodio es Na2HPO4/2 71.02; y como fosfato Na2HPO4/3 47.35. Las reacciones de esta clase pueden ser directas o indirectas. Esto es, la solucin de titulacin puede agregarse en cantidades apenas suficientes para precipitar

toda la sustancia que se va a determinar o, en ciertos casos, puede agregarse un exceso del agente precipitante y este exceso titularse con un agente precipitante. Debido a la dificultad de encontrar indicadores adecuados para mostrar el momento en que las reacciones han sido completas, una gran variedad de reacciones por precipitacin no pueden utilizarse satisfactoriamente como base para titulaciones cuantitativas. El mtodo de Volhard para la plata es directo y se ilustra en el siguiente ejemplo 1. El mtodo de Volhard puede aplicarse tambin como un proceso indirecto para la determinacin de cloruro, bromuro, yoduro, cianuro y tiocianato. Esto se ilustra en el ejemplo 2. Ejemplo 1 Cul es el porcentaje de plata en una moneda, si 0.2000 g de muestra requieren 39.60 ml de solucin de tiocianato de potasio (0.4103 g de KCNS por 100 ml) para la precipitacin de la plata? Solucin Un litro de solucin de KCNS contiene 4.103 g de la sal. Su normalidad es Ejemplo 2 Una muestra de cloruro de estroncio impuro pesa 0.5000 g. Despus de la adicin de 50.00 ml de AgNO3 0.2100 Ny la separacin por filtracin del precipitado de AgCI, el filtrado requiere 25.50 ml de KCNS 0.2800 N para titular la plata. Cul es el porcentaje de SrCI2 en la muestra? Solucin Ejemplo 3 Una muestra de feldespato que pesa 1.500 g se descompone y finalmente se obtiene una mezcla de KCI y NaCI que pesa 0.1801 g. Estos cloruros se disuelven en H20, se agrega una pipeta de 50 ml de AgNO3 0.08333 N y el precipitado se filtra. El filtrado requiere 16.47 ml de KCNS 0.1000 N con alumbre frrico como indicador. Calcule al porcentaje de K20 en el silicato. PROBLEMAS *134. Qu volumen de solucin de AgNO3 0.1233 N se requiere para precipitar el CI de 0.2280 g de BaCl2 2H2O? * 13-2. (a) Qu volumen de solucin de BaCI2, 0.08333 N se requiere para precipitar todo el sulfato de una solucin que contiene 0.4770 g de K2SO4 Al2(SO4)3. 24H2O? (b) Cul es la molaridad de la solucin de BaCl2? *13-3. Una solucin de Na3PO4 que es 0.2000 'como una sal. se usa para precipitar el Mg como de una muestra de 1.000 g de dolomita, que contiene 14.01% de Mg CO3 Qu volumen se requiere tericamente? *13-4. Una solucin de K2Cr2O7 que es 0.1121 N como agente oxidante, se usa para precipitar BaCrO4 de 0.5060 g de BaCI 2H2O. (a) Cul es la normalidad de la solucin de dicromato como agente precipitante en esta reaccin? (b) Cul es su normalidad como sal de K y (c) qu volumen se requiere? * 13-5. (a) Qu volumen de solucin de KHC2O4. H2C2O4.2H2O que es 0.2000 V como cido se requiere para precipitar el Ca como CaC2O4 2H2O de 0.4080 g de cemento, que contiene 60.32% de CaO? (b) Cul es la normalidad de la solucin de tetraoxalato como agente reductor en un proceso con permanganato? * 13-6. Una muestra de una moneda de plata, que pesa 0.5000 g y contiene 90.00% de Ag, se analiza por el mtodo de Volhard. Cul es la menor normalidad que una solucin de KCNS puede tener y no requerir ms de 50.00 ml en la titulacin?

*13-7. Cierta solucin de FeCl3 6H20 contiene en cada ml un peso de Fe igual que el de 0.300 mg de Fe2O3. Cuntos ml de AgNO3 0.0500 .V se requeriran para titular 50.0 ml de la solucin de cloruro a un color rojo con indicador de K2CrO4? * 13-8. (a) Una muestra de As puro, que pesa 0.1500 g, se disuelve en HNO3 (formando H3AsO4). La solucin resultante se hace neutral y despus se trata con 120.0 ml de AgNO3 0.06667 N la cual precipita todo el As como Ag3AsO4. El precipitado se lava y se disuelve en cido y la Ag+ en la solucin del precipitado se titula con KCNS 0.1000 N (con iones frricos como indicador). Cuntos ml se requieren? (b) Bajo las mismas condiciones numricas, cuntos ml del KCNS se hubiesen requerido si se hubiese aplicado un mtodo indirecto? (Por ejemplo, si la Ag en el filtrado acidificado del precipitado de arsenato se hubiese titulado). *13-9. Cul es el porcentaje de Br y de materia inerte en una muestra de 1.600 g consistente en una mezcla de CaBr2 6H2O (peso formular = 308.0) y materia inerte. si a una solucin acuosa de la muestra se agregan 52.00 ml de AgNO3 0.2000 N y el exceso de Ag+ requiere 4.00 ml de KCNS 0.1000 N para la precipitacin del AgCNS? * 13-10. La pureza de un yoduro soluble se determina precipitando el I- con un exceso de solucin de AgNO3 estndar y titulando el exceso de Ag+ con solucin de KCNS. La solucin de AgNO3 se prepara disolviendo 2.122 g de Ag en HNO3, evaporando hasta sequedad, disolviendo el residuo en H20 y diluyendo hasta tener un litro . De una bureta 60.00 ml de esta solucin se agregan a 100.0 ml de yoduro y el exceso requiere 1.03 ml de solucin de KCNS, de la cual 1.000 ml precipita 0.001247 g de Ag como AgCNS. Encuentre el peso de I presente como yoduro en la porcin de 100 ml de la solucin. *13-11. Una mezcla de LiCI y Bal2, que pesa 0.6000 g, se trata con 45.15 ml de solucin de AgNO3 0.2000 N' y el exceso de Ag+ se titula despus con solucin de KCNS 0.1000 X (con indicador de alumbre frrico). Si se requieren 25.00 ml, cul es el porcentaje de I en la muestra? *13-12. Una muestra de feldespato contiene 7.58% de Na2O y 9.93% de K2O. Cul debe ser la normalidad de una solucin de AgNO3, si se requieren 22.71 de ella para precipitar el Cl- de los cloruros alcalinos combinados que se obtienen de una muestra que pesa 0.1500 g? *13-13. Una muestra de feldespato, que pesa 2.000 g, produce una mezcla de NaCI y KCI, que pesa 0.2558 g. Si se agregan 35.00 ml de AgNO3 0.1000 N a los cloruros disueltos y el exceso de Ag+ requiere 0.92 ml de solucin de KCNS 0.02000 N para su titulacin, cul es el porcentaje de K en el feldespato? *13-14. El cianuro de potasio de grado tcnico est generalmente contaminado con NaCN, as como con pequeas cantidades de cloruro y otras materias inertes. De los siguientes datos, exprese (a) el contenido total de cianuro de la muestra como porcentaje de KCN y (b) el contenido de cloruro como porcentaje de KCI. (e) Explique por qu la suma de estos dos valores puede ser mayor que 100%. Muestra = 1.000 g. Volumen de AgNO3 0.1625 N que se requiere para titular la solucin a turbidez velada permanente = 46.84 ml. Volumen adicional de AgNO3 requerido para continuar la titulacin hasta un punto en el que se obtiene un color rojizo con indicador de K2CrO4 (mtodo de Mohr) = 47.83 ml. *13-15. Una muestra de hiposulfito de sodio de grado tcnico (Na2S2O4 H20), que pesa 0.2000 g, se trata con un exceso de solucin amoniacal de AgNO3 En la

reaccin total que tiene lugar, los iones hiposulfito se oxidan a iones sulfito y los iones de amonio plata se reducen a plata metlica. La plata precipitada se filtra y se disuelve en HNO3. Esta solucin requiere despus 20.06 ml de KCNS 0.1000 N para dar un color rosa con indicador de alumbre frrico. Calcule la capacidad reductora de la muestra original en funcin del porcentaje de Na9S2O4 H20 (peso frmula = 192.12) y escriba la ecuacin que representa la oxidacin de los iones hiposulfito. 13-16. Cuntos ml de solucin de AgNO3 0.2500 N se requieren para titular directamente el cloruro en una solucin que contiene 0.5680 g? 13-17. Una solucin de 0.1000 N como sal de sodio. Qu volumen de ella se requiere para precipitar el Ca como Ca3(PO4)2 de una solucin que contiene 0.5000 g de Ca(NO3)2? 13-18. (a) Cuntos ml de K2Cr2O7 (del cual 1.000 ml oxida el Fe en 0.1000 milimoles de FeSO4 7H2O) precipitar todo el Pb como PbCrO4 de una solucin que contiene 0.2510 g de Pb(NO3)2? (b) Cul es la normalidad de la solucin de dicromato como sal de potasio? 13-19. Para precipitar el sulfato de cierto peso de FeSO4 (NH4)2SO4 61-120 contaminado slo con SiO2 y H2O, se requiere cierto nmero de mi de solucin de BaCl2 0.2000 N exactamente igual que el porcentaje de Fe en la muestra. Cul es el peso de la muestra? 13-20. En el anlisis de una muestra de silicato que pesa 0.8000 g, se obtuvo una mezcla de NaCI y KCI que pes 0.2400 g. Los cloruros se disolvieron en agua, se agregaron 50.00 ml de AgNO3 0.1000 Ny el exceso de Ag+ se titula con una solucin de KCNS (alumbre frrico como indicador). Si la titulacin requiri 14.46 ml y el KCNS era 0.30% mayor en normalidad que la solucin de AgNO3, cul era el porcentaje de K20 y de Nao en el silicato? 13-21. Una muestra consistente slo en CaCl2 2H2O y KNO3 pesa 1.100 g. Se disuelve en agua, se agregan 50.00 ml de AgNO3 0.2000 Ny se encuentra que el filtrado del precipitado de AgCI requiere 0.80 miliequivalentes de KCNS para su titulacin. Calcule el porcentaje de K combinado con la muestra. 13-22. Una muestra de feldespato pesa 0.1500 g y contiene 7.73% de Na2O y 9.17% K90. Cul debe ser la normalidad de una solucin de AgNO3 si se requieren 25.18 ml para precipitar el Cl- del NaCI + KCI combinados, obtenidos de la muestra? 13-23. Una mezcla de LiCI y BaBr2 que pesa 0.5000 g, se trata con 37.60 ml de AgNO3 0.2000 N y el exceso del ltimo requiere 18.50. ml de solucin de KCNS 0.1111 N para su titulacin. Encuentre el porcentaje de Ba en la mezcla. 13-24. Exprese con literales el porcentaje de Na2O en un silicato que contiene Na y K, a partir de los siguientes datos: Peso de la muestra = A g; peso del NaCI + KCI obtenido = B g; peso de cristales de AgNO3 agregados para precipitar el Clde estos cloruros y dar un exceso = C g; volumen de KCNS D N requerido para titular el exceso de Ag+ = E ml. Mtodos por Formacin de Iones Complejos (Complejometra) 14-1 Pesos equivalentes en los mtodos complejomtricos

Las reacciones en las cuales se forman iones complejos son comunes en la Qumica. particularmente en anlisis cualitativo y muchos de ellos deben ya ser familiares al estudiante. Los siguientes son casos tpicos: Desafortunadamente, debido a la falta de indicadores adecuados, pocas de las muchas reacciones de esta clase pueden usarse como base para anlisis volumtricos. La mayora de las que estn en uso comn se cubren con los ejemplos y problemas siguientes. El peso equivalente gramo de una sustancia que interviene en una reaccin con formacin de iones complejos se basa, como se ha hecho, en 1.008 g de H- como estndar de referencia. Como en todos los casos previos, si un peso frmula de una sustancia reacciona con A equivalentes de hidrgeno, su peso equivalente es su peso frmula dividido entre A. Si se considera que el equivalente de ion hidrgeno del NH4OH, CN-, Cl- e I-, es d 1 en cada caso (esto es, como en las reacciones matemticas simples), entonces los pesos miliequivalentes de los iones metlicos en las ecuaciones mencionadas son Ag/2 000, Cd/4 000, Sn/6 000 y Hg/4 000, respectivamente. Ejemplo 1 Mtodo de Liebig Cuntos gramos de NaCN estn presentes en una solucin que se titula justamente a turbidez permanente con 26.05 m I de solucin de AgNO3, que contiene 8.125 g de AgNO3 por litro? La siguiente gota de AgNO3 da un precipitado permanente de Ag[Ag(CN)2], el cual sirve como indicador para la reaccin indicada. El peso miliequivalente de NaCN en este caso no es NaCN/1 000, puesto que dos iones cianuro reaccionan con un ion de plata en la titulacin. El peso miliequivalente del NaCN puede considerarse aqu como 2NaCN/1 000. Entonces, 0, desde otro punto de vista, si se necesitan 26.05 ml para formar el ion complejo, como se muestra antes, entonces se necesita el doble de esa cantidad para precipitar completamente el cianuro: Ejemplo 2 Mtodos combinados de Volhard y de Liebig Una solucin contiene KCN y KCI. Se titula con AgNO3 0.1000 N a turbidez tenue y se requieren 15.00 ml. Despus se agregan 32.10 ml ms del AgNO3 y se filtran los precipitados de Ag[ag(CN)2] y AgCI. El filtrado requiere 7.20 ml de KCNS 0.08333 N para dar un color rojo con indicador frrico. Cuntos gramos de KCN y KCI estn presentes en la solucin original? Solucin Ejemplo 3 Nquel volumtrico Cuntos gramos de Ni estn contenidos en una solucin amoniacal que se trata con 49.80 ml de solucin de KCN (0.007814 g/ml) y el exceso de KCN se titula con 5.91 ml de AgNO3 0.1000 N, usando KI como indicador? Solucin Las reacciones esenciales son A diferencia del mtodo de Liebig, la formacin de Ag[Ag(CN)2] no puede usarse como indicador, puesto que esta sal es soluble en NH4OH. En vez de esto, el exceso de Ag+ se indica por la formacin de AgI, el cual es insoluble en NI-140H. Volumen neto de KCN = 49.80 9.85 = 39.95 ml Ejemplo 4 Zinc volumtrico Un mtodo volumtrico para el zinc consiste en titularlo en solucin cida con una solucin estndar de K4Fe(CN)6. La reaccin tiene lugar en dos etapas. La reaccin neta queda indicada por la ecuacin

Los iones frricos o los iones uranilos se usan para indicar que la reaccin se ha completado (con la formacin de ferrocianuro grandemente coloreado e insoluble). Si 15.5 ml de una solucin de K4Fe(CN)6, que es 0.100 Ncomo sal de potasio, se usa en una titulacin dada, qu peso de Zn se demuestra que est presente? Solucin 1 peso formular de K4Fe(CN)6 como sal = 4 tomos g de H+ Por lo tanto, cada tomo gramo de Zn++ 3/8 tomos gramo de H 14-2 Reactivos quelatos orgnicos Los reactivos quelatos orgnicos son completamente diferentes de los iones con formacin de complejos que se mencionan en la seccin 14-1. El trmino quelato se refiere a un tipo de complejo especfico; a saber, uno que tiene anillos heterocclicos, los cuales se forman a partir de un ion metlico y por lo menos dos grupos funcionales en una ligadura sencilla o molcula, que cede un par de electrones. Se dice entonces que la molcula del ligando es multidentada, en oposicin a las ligaduras unidentadas, como las del amoniaco, cianuro o haluro, estudiadas anteriormente. Las ligaduras multidentadas pueden tener, como mnimo, dos grupos o sitios coordinadores y, como mximo, ocho. Dos ejemplos que se encuentran frecuentemente de ligaduras multidentadas son el "trien" (trietilentetramina), que es cuadridentado y EDTA (cido etilendiamintetraactico o cido etilendinitrilotetraactico). Sus frmulas estructurales son: Gran parte del estudio siguiente est relacionado con el EDTA, aunque muchas generalizaciones tambin se aplican a otros agentes quelatos orgnicos. El EDTA tiene cuatro grupos cidos capaces de ionizarse. Para facilitar la nomenclatura en la prctica, al EDTA y sus cuatro iones se les identifica como y Y. La forma especfica de EDTA utilizada en una titulacin, por tanto, depende del valor del pH de la solucin y la reaccin total dependen tambin del ion metlico que interviene. En seguida se dan varias reacciones representativas: De lo anterior, es obvio que la estabilidad de un quelato depende del pH, puesto que los iones hidrgeno tambin estn cidos por los lugares de las ligaduras y tambin depende de la carga inica. Las titulaciones con EDTA y muchas otras ligaduras orgnicas han llegado a ser muy comunes y de gran valor prctico, debido a la estabilidad de los quelatos, facilidad de uso y combinacin (casi todos los metales pueden analizarse con algn tipo de titulacin con EDTA). Aunque la mayora de los metales se analizan con EDTA aplicando ya sea procedimientos directos o de retitulacin, tambin los mtodos indirectos se usan con frecuencia. Para determinar el punto final, pueden usarse ciertos indicadores, como el Negro de ericromo T, la calmagita y el PAN [1(2-piridilazo)-2-naftol]. El electrodo de Hg-HgY= puede usarse con xito para la titulacin potenciomtrica de la mayora de los metales que pueden titularse con EDTA. Como algunos complejos EDTA son de color, tambin se han utilizado titulaciones fotomtricas. Aunque las aplicaciones especficas de las titulaciones con EDTA son muy extensas, la aplicacin que ha recibido mayor atencin ha sido la titulacin del agua para determinar su dureza. Normalmente se titulan Ca + + y Mg + + combinados, usando Negro de eriocromo T y calmagita como indicadores. Las reacciones asociadas con esta titulacin son muy interesantes, ya que pueden dar

una idea de la manera como las titulaciones con EDTA pueden ajustarse para servir a un propsito determinado. El calcio forma un complejo ms fuerte con EDTA que el que forma el magnesio. El magnesio forma un complejo ms fuerte con el indicador cido dbil Negro de eriocromo T que el que forma el calcio. La forma predominante del indicador en el pH usado para el anlisis del agua es H2In=, que es de color azul. El complejo de magnesio con el indicador, Mgln-, es rojo. Si una solucin que contiene slo iones de calcio se fuese a titular con EDTA (realmente H2Y=) en presencia de Negro de eriocromo T, no se observara ningn cambio apreciable de color. Sin embargo, en presencia de una pequea cantidad de iones de magnesio, tendr lugar un cambio muy marcado de color, de rojo a azul. El detalle de los cambios que tienen lugar en este caso se indican en el prrafo siguiente. Inicialmente, se tiene Ca + +, Mg + y Hin=, para dar Ca + y Mgln- (rojo). A medida que se agrega H2Y=, el CaY= se forma primero y el Mgln- rojo permanece. A medida que el punto final se aproxima, todo el Ca + se vuelve quelato como CaY=, se forma algo de MgY= en lugar de Mgln- y el In' liberado forma Hin= (azul). En el punto final, todos los Ca + y Mg + + se vuelven quelatos, el indicador existe slo como Hin= y la solucin es azul. Para asegurarse que hay magnesio presente durante la titulacin, normalmente se agrega una pequea cantidad de Mg++ al titulador. PROBLEMAS *14-1. Cuntos ml de AgNO3 0.1000 N se requieren para titular a ligera turbidez permanente una solucin que contiene 10.00 milimoles de KCN? *14-2. Una solucin que contiene KCN y KCI requiere 20.0 ml de solucin de AgNO3 0.100 N para titular el KCN por el mtodo de Liebig. Despus de aadir 50.0 ml ms del AgNO3 y de filtrar, el filtrado requiere 16.0 ml de KCNS 0.125 N para dar color con iones frricos. Calcule el nmero de milimoles de KCN y KCI en la solucin original. *14-3. Una muestra consiste en 80.00% de KCN, 15.00% de KCL y 5.00% de K2SO4. (a) Cuntos ml de AgNO3 0.1000 M requerira una muestra de 0.5000 g para titulacin a turbidez permanente? (b) Si se agregan 80.00 ml ms de AgNO3, cuntos ml de KCNS 0.2000 M se requeriran para completar la titulacin? *14-4. Un polvo que contiene KCN, KCNS y material inerte, pesa 1.2000 g y su solucin requiere 23.81 ml de AgNO3 0.08333 N para titular el KCN por el mtodo de Liebig. Despus se agrega una pipeta de 50 ml de la solucin de AgNO3 y los precipitados de Ag[Ag (CN)2] y AgCNS se filtran. El filtrado requiere 10.12 ml de KCNS 0.09090 N para el exceso de Ag+ (con indicador de alumbre frrico). Calcule el porcentaje de KCN y de KCNS en el polvo. *14-5. El zinc puede determinarse por titulacin directa con K4Fe(CN)6 estndar (vase la seccin 14-1, ejemplo 4). Si el K4Fe(CN)6 es 0.1000 N como sal de potasio, cul es el valor de cada ml de ste en funcin de g de Zn? Si el K4Fe(CN)6 fuese 0.1000 N como agente reductor (en reacciones donde se oxida a ferricianuro), cul sera el valor de 1.000 ml en funcin de g de Zn? *14-6. Encuentre los pesos de KCI, KCN y KCNS disueltos en 500 ml de una solucin que se analiz como sigue: Cuando se titularon 30.0 ml de la solucin

para determinar KCN por el mtodo de Liebig, reaccionaron con 9.57 ml de la solucin de AgNO3 (15.09 gil). Despus se agregaron 75.0 ml ms de la solucin de AgNO3 y la solucin se filtr. El filtrado contena suficiente Ag+ para reaccionar con 9.50 ml de KCNS 0.100 N. El precipitado se calent con HNO3 para descomponer el Ag[Ag(CN)2] y el AgCNS. El H2SO4 formado se precipit con Ba(NO3)2 y la solucin reaccion despus con 58.4 ml de KCNS 0.100 N. *14-7. Una solucin que contiene 1/2 milimol de KCI, 3 de milimol de KCN y 1/4 de milimol de KCNS, se titula con AgNO3 0.0667 M a turbidez ligera, para lo cual se requieren A ml. Despus se agrega suficiente AgNO3 ms para hacer un total de 30.00 ml del AgNO3. El precipitado se filtra y el filtrado requiere B ml de KCNS 0.100.11, para dar un color rojo con iones frricos. El precipitado se descompone con HNO3 concentrado y la solucin se diluye, dejando slo AgCI como residuo. La solucin de HNO3, que contiene Ag+ del Ag[Ag(CN)2] y del AgCNS, se titula con KCNS 0.100 M, para lo cual se requirieron C ml. Cules son los valores de A, B, y C? *14-8. Un mineral contiene 10.11% de Ni. Una muestra de 0.5000 g se descompone y la solucin amoniacal se trata con 60.00 ml de solucin de KCN 0.08333 M. Se agrega un poco de K1 como indicador y la solucin se titula con AgNO3 0.06667 .ala turbidez ligera. Qu volumen de AgNO3 se requiere? * 14-9. Encuentre el porcentaje de Ni en un mineral si la muestra pesa 0.3000 g y despus de tratar la solucin amoniacal con 20.00 ml de KCN (31.2 gil), el volumen de solucin de AgNO3 (25.5 g/l) requerido para dar turbidez con indicador de KI es de 14.00 ml. *14-10. Se prepara una solucin estndar de EDTA y por titulacin se encuentra que cada ml forma complejo con el Mg en 10.0 ml de una solucin que contiene 0.300 g de MgCl2 por litro. Se encuentra que 100 ml de una pipeta de cierta agua de pozo requieren 8.60 ml del EDTA estndar. Sabiendo que el mtodo convencional de expresar la dureza del agua se da en funcin de p.p. milln de CaCO3 independientemente de la naturaleza de los cationes y los aniones realmente presentes, cul es la dureza del agua de pozo? * 14-11. Una muestra que contiene 0.5000 g de CaCO3 y 0.3000 g de MgCI2 se disolvi en HCI, se agreg una solucin reguladora y se diluy a 2.000 litros. Despus se titul con EDTA. Cul fue la dureza del agua? (Vase el problema anterior.) * 14-12. Si se titulan 50.00 mi de la solucin del problema 14-11 con una solucin EDTA preparada disolviendo 3.720 g en 1.000 litro de agua, cuntos ml se requerirn? *14-13. Los iones Pb++ forman con EDTA un complejo ms fuerte que el que se forma con iones Mg++, pero el pH requerido para la reaccin es tan alto, que el plomo normalmente se precipitara. A una muestra acuosa de 25.00 ml se agregan 50.00 ml de EDTA 0.0100 M. El pH se ajusta y el exceso de EDTA se retitula con Mg- 1.000 X 10 -2M, para lo cual se requieren 14.7 ml. Calcule la concentracin molar de Pb en la muestra. *1444. Una muestra de 0.5000 g, que contiene trazas de Zn, se disuelve en 100 mi de cido. Despus se regulan 25.00 ml de la solucin cida y se requieren 10.25 ml de EDTA

1.000 X 10-2 M para su titulacin a un punto final potenciomtrico. Calcule el porcentaje en peso de Zn en la muestra. *14-15. Se ha descrito un mtodo de titulacin para determinar el circonio usando EDTA y un procedimiento de retitulacin por Su [Anal. Chem. 37, 1067 (1965)]. La muestra de circonio, que pesaba 1.7080 g, se fundi y el circonio se precipit finalmente con cido mandlico. El precipitado se coloc en un vaso, al cual se agreg cido y 20.00 ml de EDTA. Se calent la solucin para disolver el precipitado y formar el complejo, se ajust el pH y el exceso de EDTA se retitul con una solucin estndar de para lo cual se requirieron 17.85 ml. Calcule el porcentaje en peso de ZrO2 en la muestra. La concentracin de la solucin de EDTA era 0.0521 M, la solucin de Zn++ era 0.0222 Al y se us anaranjado de xileno' como indicador. *14-16. Como se explic en el texto, el calcio forma con EDTA un complejo ms fuerte que el que forma el Mg. Una solucin contiene una cantidad desconocida de calcio. A 25.00 ml de esta solucin se agrega una solucin regulada y 20.00 ml de una solucin que es 0.0100 M en H2Y= y 0.0100 M en Mg - -. La reaccin de sustitucin libera iones Mg los cuales se retitulan con 27.24 ml de una solucin de H2Y= 0.02472 M. Calcule la concentracin molar de calcio en la solucin desconocida. 14-17. Qu peso de KCN equivale a 30.00 ml de solucin de AgNO3 que contiene 15.00 g/l, (a) por el mtodo de Volhard para cianuro y (b) por el mtodo de Liebig? 14-18. Una muestra que contiene KCN pesa 1.000 g y requiere 24.00 ml de solucin de AgNO3 0.08333 N para obtenerse turbidez permanente. (a) Cul es el porcentaje de KCN? (b) Si la muestra tambin contiene 10.00% de KCI, qu volumen de la solucin de AgNO3 se requerir para precipitar completamente el cianuro y el cloruro? 14-19. Una solucin contiene KCl, KCNS y KCN disuelto. Se titula hasta una turbidez ligera del mtodo de Liebig para el cianuro y se requieren 25.00 ml de AgNO3 0.0880 N. Despus se agrega una pipeta de 100 ml del AgNO3 y la solucin se filtra. El exceso de Ag+ en el filtrado requiere 50.4 ml de solucin de KCNS 0.0833 El precipitado de las tres sales de Ag se hierve con HNO3, el cual descompone el Ag[Ag(CN)2] y el AgCNS, dejando el AgCI, el cual se filtra. El filtrado requiere 65.0 ml de la solucin mencionada de KCNS para la Ag+. Encuentre el nmero de mg de KCN, KCI y KCNS, en la solucin original. 14-20. Una mezcla que contiene exclusivamente KCNS, KCN y KCI pesa 0.687 g. En solucin reacciona con 30.0 mi de AgNO3 0.0500 .V en la titulacin de Liebig y con 150 ml ms en la titulacin de Volhard. Encuentre la composicin porcentual de la mezcla original. 14-21. Cul es el porcentaje de Ni en un mineral, si la solucin amoniaca! de una muestra de 1.00 g se trata con 50.0 milimoles de KCN y el exceso de CN- requiere 50.0 ml de solucin de AgNO3 0.100 M para obtener una turbidez con indicador KI? 14-22. El Ni en una muestra de mineral que pesa 0.9000 g se convierte en el complejo NH3 y a la solucin se agregan 0.25 ml de una solucin que contiene 20.00 g de AgNO3 por litro. Se agrega un poco de KI como indicador. Al agregar dos pipetas de 10 ml de solucin de KCN (13.00 g por litro). se encuentra que la

turbidez debida al AgI desaparece, pero reaparece justamente al aadir 1.50 ml ms del AgNO3. Encuentre el porcentaje de Ni en el mineral. 14-23. Si cada ml de una solucin de KCN es equivalente a 0.01000 g de Ag por el mtodo de Liebig, cuntos g de Cu son equivalentes a cada ml del KCN en la titulacin representada por la ecuacin 14-24. Si la sustancia hipottica A puede titularse con tiosulfato de acuerdo con la ecuacin ion complejo exprese, en funcin del peso formular de A, el nmero de gramos de A equivalentes a 10.0 ml de una solucin de Na2S2O3, que es (a) 0.100 N como sal de sodio, (b) 0.100 N como agente reductor yodmtrico. 14-25. Resuelva el problema 14-10 segn la suposicin de que cada ml de EDTA es equivalente a 0.0100 g de MgSO4 7H2O, que una pipeta de 200 ml de una muestra de agua de lago se toma para anlisis, que se requieren 4.20 ml del EDTA y que la dureza del agua debe expresarse en funcin de granos de CaCO3 por galn. Consulte un libro de referencia adecuado para los factores de conversin necesarios. CUARTA PARTE Mtodos Electroqumicos Mtodos Electrolticos 15-1 Electrlisis En Qumica Analtica el trmino electrlisis se aplica a una reaccin en la cual se origina un cambio qumico cuando se pasa una corriente elctrica a travs de la solucin de un electrlito. La oxidacin (prdida de electrones) tiene lugar en el nodo: la reduccin (ganancia de electrones) tiene lugar en el ctodo. En la tabla 3 se encuentran algunas reacciones electrolticas tpicas en Qumica Analtica. 15-2 Ley de Ohm La ley de Ohm expresa la relacin numrica entre tres cantidades elctricas fundamentales, a saber: (1) fuerza electromotriz E (medida en volts), (2) intensidad de corriente elctrica /(medida en amperes) y (3) resistencia R (medida en ohms). La relacin es 15-3 Leyes de Faraday Aunque los mtodos electroqumicos se usan en Qumica Analtica para efectuar varias separaciones y originar cambios en los estados de oxidacin, sta y las secciones siguientes estn dedicadas bsicamente a la fijacin de metales por electrodepositacin. Se pasa una corriente elctrica bajo condiciones adecuadas a travs de una solucin de la sal de un metal y el metal se va depositando gradualmente casi siempre en la condicin elemental sobre uno de los electrodos. El clculo de la cantidad de metal que se depositar al final de un tiempo determinado se encuentra mediante las leyes de Faraday, que pueden enunciarse como sigue: 1. La masa de cualquier sustancia depositada en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a travs de la solucin. 2. Las cantidades de las diversas sustancias liberadas en los electrodos por el paso de la misma cantidad de electricidad son proporcionales a los pesos equivalentes de las sustancias.

La intensidad de corriente se expresa en trminos del ampere(amp), que se define como la intensidad de corriente que, cuando se pasa a travs de una solucin de nitrato de plata bajo ciertas condiciones estndares, depositar plata a razn de 0.001118 gis. Las cantidades de electricidad se expresan en trminos del coulomb (coul), que se define como la cantidad de electricidad que pasa a travs de un conductor en un segundo, cuando la corriente es de un ampere. Esto es, Q It donde Q = cantidad de electricidad, coul 1 = intensidad de corriente, amp t = tiempo, s De la primera ley de Faraday se concluye que el peso de una sustancia liberada de una solucin por electrlisis durante un tiempo dado ser directamente proporcional a la intensidad de corriente y bajo cierto amperaje ser directamente proporcional al tiempo. La segunda ley de Faraday establece qup los pesos de las diferentes sustancias liberadas en los electrodos por una cantidad dada de electricidad son proporcionales a sus respectivos pesos equivalentes. El peso equivalente de una sustancia en este caso es el peso atmico .o molecular dividido entre el cambio de electrn por tomo o molcula que ocurre en el electrodo. Se encuentra experimentalmente que se requieren 96.500 coul para liberar un peso equivalente gramo (peso equivalente en gramos) de cualquier sustancia. As, 96 500 coul de electricidad son capaces de depositar en el ctodo El valor de 96 500 coul es, por tanto, una unidad de cantidad en mediciones electroqumicas y en esa capacidad se llama faraday. Un faraday = 96 500 coul = 96 500 amp-s = 26.81 amp-h. Tambin es equivalente a 6.203 X 10 23 electrones (nmero de Avogadro). Las reacciones mencionadas pueden expresarse por medio de ecuaciones como sigue donde el smbolo e representa el electrn, o unidad de electricidad negativa. Si las ecuaciones se consideran como la representacin de las relaciones de tomos gramo o molculas gramo; entonces, el smbolo representa el faraday. Esto es, se requieren 1, 2 y 3 faradays para depositar un peso atmico gramo de metal, de una solucin de sal de plata, sal ferrosa y sal urica, respectivamente. Ejemplo 1 Cuntos gramos de cobre se depositarn en 3.00 horas con una corriente de 4.00 amperes, suponiendo que ninguna otra reaccin tiene lugar en el ctodo? Solucin Las leyes de Faraday se aplican a cada electrodo. Los pares de reacciones indicadas en la tabla 3 tienen lugar en ambos electrodos durante la electrlisis de ciertas combinaciones de Cu++, Pb++, Fl+, y NO.. En la electrlisis de una solucin de sulfato de cobre se aplican las ecuaciones (1) y (2) de la tabla 3 y se observa que el paso de un faraday (o sea, una corriente de un ampere durante 96 500 s) es capaz de originar el depsito de 2 mol de cobre (= 31.8 g) en el ctodo y al mismo tiempo liberar de mol de oxgeno (= 8.00 g) en el nodo. En condiciones estndares, este volumen de oxgeno ocupa

Tambin por cada faraday, la acidez de la solucin aumenta en 1 equivalente gramo (v 1 mol de HNO3 v z mol de H.,SO4, etc.). De hecho, es posible preparar una solucin adecuada para usarla como estndar en acidimetra, electrolizando una solucin neutra de CuSO4 y determinando la concentracin cida de la solucin resultante, a partir del peso del cobre metlico depositado. En forma similar. en la tabla 3 se muestran los efectos cuantitativos resultantes de la electrlisis de una solucin de cido sulfrico diluido [ecuaciones (3) y (4)], de la electrlisis de una solucin cida de Pb [ecuaciones (5) y (6)] y de la electrlisis de una solucin que contiene tanto Cu++ como Pb++ [ecuaciones (7) y (8)] Un latn tpico es una aleacin de aproximadamente 60% Cu, 40% Zn y 0.5% Pb. Si tal aleacin se disuelve en cido ntrico y la solucin se electroliza, entonces, por lo menos en teora, el cobre y el plomo se depositaran primero simultneamente como se indica en las ecuaciones (7) y (8). Cuando todo el plomo se ha depositado, el cobre remanente se depositara como se indica en las ecuaciones (1) y (2). Finalmente el agua se descompondra como se indica en las ecuaciones (3) y (4). Los iones de zinc quedaran inafectados puesto que su po tencial de posicin es mayor que el potencial requerido para la reduccin de los iones de hidrgeno. Ejemplo 2 Una solucin neutra que contiene 0.4000 g de cobre se electroliza hasta que todo el cobre se deposita y la electrlisis contina por siete minutos ms. El volumen de la solucin se conserva en 100 ml y la intensidad de corriente se mantiene en un promedio de 1.20 amp. Sobre la base de una eficiencia de 100% en la corriente, (a) cunto tiempo tard el cobre en depositarse, (b) qu volumen total de gas de desprendi durante toda la electrlisis?, (c) cul fue la acidez de la solucin al final de la electrlisis? Solucin (b) Durante el depsito del Cu, cada faraday (es decir, cada 2 mol de Cu) corresponde a de mol de O2. Cada faraday desprende 2 mol de H, y 1/2 mol de O, Moles de H, + 0, desprendidos = 0.00522 X = 0.00392 Gas total desprendido = 0.00315 + 0.00392 = 0.00707 moles Resp. (c) Durante el depsito del Cu, cada faraday corresponde a una ganancia de 1 tomo gramo de H+. Despus del depsito del Cu, la acidez no cambia. Ganancia en acidez = 0.0126 equivalentes gramo de H Resp. (La solucin resultante es 10 X 0.01258 = 0.1258 N como cido.) En los clculos anteriores que incluyen la segunda ley de Fa raday se ha supuesto que toda la corriente sirve para descomponer la sustancia en cuestin; esto es, se ha supuesto un 100% en la eficiencia de la corriente. En anlisis reales, ste no es el caso normalmente. La electrlisis de una solucin cida de una sal de cobre no slo causar el depsito del cobre en el ctodo, sino que pequeas cantidades de hidrgeno se desprendern en el mismo electrodo antes que el cobre se haya depositado totalmente, a menos que se use un potencial debidamente controlado para la deposicin. En tales casos, la suma de los pesos de los productos descargados en cada electrodo corresponde exactamente a la ley. Es decir, en la electrlisis del cobre, por cada faraday de electricidad que pasa. el nmero de

pesos equivalentes gramo de cobre depositados sumados al nmero de pesos equivalentes gramo de hidrgeno liberado ser la unidad. Otros efectos tambin pueden complicar los clculos en la electrlisis. Por ejemplo, cuando se electroliza una solucin de cido ntrico de una aleacin, se encuentra normalmente que la reduccin de iones nitrato tiene lugar hasta cierto punto en el ctodo con la formacin de productos como cido nitroso, iones amonio, gas nitrgeno, etc. [Vanse las ecuaciones (9) y (10) de la tabla 3.] En los problemas de electroanlisis de este libro, se supone un 100% de eficiencia en la corriente, a menos que se especifique otra cosa. Adems, debe suponerse una corriente constante durante el perodo de la electrlisis. Otras unidades elctricas que se usan frecuentemente en los clculos electroqumicos son: El ohm R es la unidad de resistencia. El volt E es la unidad de fuerza electromotriz o presin elctrica. Su relacin con el ampere y el ohm se expresa con la Ley de Ohm: El joule J es la unidad de trabajo. Se representa por la energa desarrollada en 1 segundo por una corriente de 1 ampere contra una resistencia de 1 ohm. El watt W es la unidad de potencia. Se representa por el trabajo hecho a razn de 1 joule/s. 15-4 Potenciales de descomposicin Los potenciales de electrodo que existen entre los metales y sus iones y el efecto de la concentracin sobre estos potenciales se estudiaron en las secciones 6-1, 62 y 6-7. Estas secciones deben repasarse en este punto. El potencial de descomposicin de un electrlito es la fem ms baja que puede aplicarse para ocasionar !a reaccin continua en el electrodo. Si una solucin de cobre en cido sulfrico o ntrico se electroliza entre electrodos de platino. el cobre se deposita en el ctodo. El agua se descompone en el nodo. Como resultado. se produce una celda voltaica del tipo Esta celda ejerce una "retro-fem" que se opone al voltaje aplicado y que puede calcularse de la frmula Para que la electrlisis contine, debe aplicarse un voltaje por lo menos igual que ste. Adems es necesario un voltaje suficiente para vencer la resistencia hmica simple de la solucin y en los casos en que ocurren efectos de polarizacin, la fem debe aumentarse an ms. 15-5 Polarizacin y sobrepotencia El trmino polarizacin se usa para indicar una condicin en un electrodo que origina que el potencial de la semicelda correspondiente difiera del valor terico segn se calcula con la ecuacin de Nernst para las concentraciones prevalecientes en la solucin. Puede atribuirse a una fuerza electromotriz contraria originada por la acumulacin de los productos de la reaccin en el electrodo o por el desprendimiento en el electrodo de sustancias necesarias para la reaccin. Cuando existen tales condiciones, para que el electrodepsito tenga lugar. es necesario aplicar un voltaje algo mayor que el calculado a partir de la retrofem y de la resistencia hmica de la solucin. Este exceso de potencial se llama .svbrupotencial (o .s.obreroltaie).

Potencial de descomposicin = retro-fem + IR + sobrepotencial La magnitud del sobrepotencial depende de factores como la densidad de la corriente (amperes por centmetro cuadrado de superficie del electrodo), concentracin, temperatura, naturaleza de la sustancia liberada y carcter de los electrodos. Los sobrepotenciales son normalmente negativos () para las reducciones y positivos (+) para las oxidaciones. Los sobrepotenciales son relativamente bajos con reacciones electrdicas reversibles, como las que ocurren cuando se depositan metales; son relativamente altos si la reaccin electrdica es irreversible, lo cual es frecuente cuando se libera un gas. El sobrepotencial es muy grande cuando se libera un gas en un electrodo compuesto de cobre, nquel, zinc o mercurio. 15-6 Separaciones electrolticas Si la diferencia entre los potenciales de descomposicin de dos metales en solucin es suficientemente grande, en general es posible efectuar una separacin de esos metales por medios electrolticos. De este modo, si una solucin que contiene iones de plata y iones cpricos en concentraciones moderadas se electroliza en condiciones adecuadas, la plata se deposita primero y el depsito puede continuar hasta que la concentracin de los iones de plata remanentes se ha reducido a tal valor, que el potencial de descomposicin es igual que el del cobre. Cualquier intento para depositar el cobre originara el depsito simultneo de la plata remanente, pero la cantidad de plata sera despreciable. Ejemplo 1 Una solucin es 0.0010 M en Cu" y contiene iones AW . Despreciando el sobrepotencial, qu valor aproximado tendra que ser la concentracin de Ag+ antes que la plata se depositara simultneamente con el cobre en la electrlisis de la solucin? (La reaccin andica es la oxidacin del agua.) Solucin Muchas otras separaciones son posibles. Especialmente fcil es la separacin de metales arriba del hidrgeno en la serie de potenciales, de los metales abajo del hidrgeno. En la electrlisis de una solucin cida de latn (Cu + Zn) por ejemplo, esencialmente todo el cobre se deposita en el ctodo. Despus los iones hidrgeno se reducen a hidrgeno gaseoso y ningn ion de zinc puede reducirse mientras la solucin permanezca cida. En ciertas condiciones, sin embargo, el zinc (y varios otros metales relativamente abajo en la serie potenciomtrica) puede electrolizarse de una solucin. En estos casos es necesario usar una solucin alcalina puesto que el potencial de descomposicin del hidrgeno queda disminuido. El alto sobrepotencial para el desprendimiento del hidrgeno en el electrodo de zinc (resultante del depsito del zinc en el electrodo original de platino) es una ayuda en este proceso, ya que permite la reduccin electroltica de los iones de zinc slo en soluciones moderadamente alcalinas. Ejemplo 2 Cul debe ser el valor del pH de una solucin que es 2.0 X 10 -4 Men Zn para que haya depsito del zinc? Suponga que el sobrepotencial sobre el zinc es de 0.30 volts. Solucin 15-7 Electrlisis de potencial controlado La separacin electroltica y el anlisis de los metales con pequeas diferencias en sus potenciales estndares puede realizarse a veces en condiciones de

potencial controlado. En este proceso se usa un tercer electrodo que acta como electrodo auxiliar de referencia. El potencial en el electrodo sobre el cual se est haciendo el depsito (electrodo de trabajo) puede medirse con respecto al electrodo auxiliar de referencia. Utilizando este potencial, es posible ajustar el potencial del electrodo de trabajo a un valor predeterminado ya sea manual o automticamente. La electrlisis de potencial controlado puede usarse tambin para sntesis especficas o para cambiar el estado de oxidacin de un compuesto electroactivo. El flujo de corriente en una electrlisis de potencial controlado empezar a un nivel inicialmente alto y disminuir como se indica en las ecuaciones donde o = corriente inicial it = corriente despus del tiempo t k = 0.434 DAIV5, en min-1 y depende del rea A del electrodo, del volumen V de la solucin, del espesor de la capa de difusin S y del coeficiente de difusin D. Frecuentemente es difcil saber cundo es completa la separacin. Slo en teora, la corriente debera caer a cero despus que todas las especies electroactivas han reaccionado. Para aplicaciones prcticas, la electrlisis se contina normalmente por un total de 10 tiempos medios [ un tiempo medio es el tiempo requerido para que la corriente inicial (i) se reduzca a la mitad de ese valor] o hasta que la corriente se reduzca al 0.1% de su valor inicial. Integrando la corriente que pasa en una longitud de tiempo especfica y suponiendo una eficiencia de corriente del 100%, se puede calcular la concentracin de una sustancia electroactiva aun cuando no se deposite ni se pese subsecuentemente. Ejemplo 1 Se requiere separar por potencial controlado el depsito de una solucin que contiene tanto cobre(II) como plata(I). (a) A qu valor debe ajustarse el potencial si la concentracin de cobre(II) es de 1.00 X 10 - (b) Cunto tiempo se requerir para remover el 99.9% de la plata de una solucin 0.01 M en El depsito de plata puede considerarse cuantitativamente completo cuando [Ag+] = 1.00 X 10 -5 M, el potencial del ctodo que se requiere para realizar sta sera El potencial del ctodo debe ajustarse, por tanto, entre 0.30 y 0.40 volts contra EEH Resp. Para depsito completo se requieren 10 tiempos medios, o sea, 4.62 min. Resp. PROBLEMAS (Suponga 100% de eficiencia de corriente, a menos que se especifique otra cosa.) *15-1. Una lmpara incandescente de 100 watts, 110 volts, se conecta en serie con una celda electroltica de resistencia despreciable. Qu peso de Cd podra depositarse de una solucin por la corriente en 30 min? *15-2. Cuntos minutos se requerirn para que una corriente de 0.500 amp produzcan el depsito de 500 mg de plata. de una solucin de KNO3 sobre la base de una eficiencia de corriente del 80.0%? * 15-3. (a) Cuntos culombios se requieren para depositar 0.1000 g de Co de una solucin de sal de Co(II)? (b) Cuntos amperes se requieren para depositar esa cantidad en 20 min 20 s? (c) Cuntos g de Pd se depositaran bajo idnticas condiciones, de una solucin de Pd(IV)?

*15-4. Con un potencial de 8.00 volts, cunta energa elctrica se requiere tericamente para depositar (a) 0.100 g de Au, (b) 0.100 g de Hg, de soluciones que contienen estos metales en su ms alto estado de oxidacin? *15-5. Utilizando un electrodo rotatorio, se encontr que con una corriente de 17.0 amp a un potencial de 10.0 volts pueden depositarse 0.200 g de Pt en cinco minutos, de una solucin de K2PtCl6. (a) Cunta energa elctrica se utiliz por segundo? (b) Qu cantidad de electricidad se us? (c) Cul fue la eficiencia de la corriente? *15-6. Qu cantidad de electricidad se requiere para (a) el depsito electroltico de 1.196 g de PbO2, (b) la liberacin de 0.800 g de O2 gaseoso, (c) la liberacin de 30.0 ml de Cl2 (medido en seco bajo condiciones estndares)? *15-7. Por cunto tiempo debe pasarse una corriente de 1.00 amp a travs de una solucin diluida de H2SO4 para liberar un volumen total de 600 ml de gas medido en seco y en condiciones estndares? *15-8. Se disuelven cristales de CuSO4 5H2O y la solucin se electroliza hasta que queda incolora. El ctodo gana 0.4290 g en peso. Si la solucin se diluye ahora hasta tener 250 ml, (a) cul es la concentracin molar en H2SO4? y (b) cul es la normalidad cida de la solucin? * 15-9. Cul sera la ganancia o prdida en equivalentes gramo de H + por faraday en la electrlisis de una solucin de HNO3 en la cual el 80% de la corriente ocasiona la simple descomposicin del H2O y el 20% va a la reaccin, incluyendo la reduccin de nitrato de N2 en el ctodo y la liberacin de 02 en el nodo? *1540. Una aleacin est compuesta de 20.72% Pb y 79.28% Zn. Una muestra que pesa 1.000 g se disuelve en cido y la solucin se diluye hasta tener 1,000 ml. Una pipeta de 100 ml se titula con NaOH 0.1000 N y requiere 30.00 ml para neutralizar el cido presente. Los 900 ml restantes se electrolizan bajo 2.00 amp por 5.00 min, y se deposita Pb como PbO2 (a) Cuntos mi de gas (en condiciones normales) se desprenden? (b) Si el volumen de la solucin despus de la electrlisis se completa de nuevo a 900 ml. cul sera la normalidad de la solucin en cido? *15-11. Una corriente promedio de 0.5000 amp se pasa a travs de una solucin cida diluida de una aleacin que contiene 0.5000 g de Cu, 0.2000 g de Zn y 0.1000 g de Pb. Calcule la ganancia total terica en acidez en trminos de moles de H2SO4 (a) al final del depsito de Pba2 en el nodo, (b) al final del depsito de Cu en el ctodo, (c) despus que la corriente se ha aplicado por 5.00 min ms. (d) Qu volumen de gas (seco, en condiciones estndares) se ha liberado durante el proceso completo? * 15-12. Una solucin es 0.0010 M en Ag+ y contiene iones uricos (Au3+). Despreciando los efectos del sobrepotencial, aproximadamente a qu concentracin de iones uricos se depositaran los dos metales simultneamente en la electrlisis? *15-13. Qu sobrepotencial de hidrgeno permitira al Ni ser electrolizado de una solucin que es 0.010 M en Ni + y 0.10 M en H ? *15-14. Una solucin es 0.10 M en Cd++ y 0.10 M en H. (a) Cul es la diferencia entre el potencial Cd++ -Cd y el potencial 1-1- H,3? (b) A la solucin se agregan suficiente NH3 y NH4+ para convertir casi todo el Cd++ en Cci(NH3)4++ y para

hacer la solucin 0.10 Al en NH3 libre y 0.60 M en NH4+ Suponiendo que el volumen de la solucin permanece constante, cul es la diferencia entre los dos potenciales? * 15-15. Una solucin acuosa 0.020 M de CdSO4 en H2SO4 1.0 M se va a electrolizar entre electrodos de platino. Para compensar la. cada de IR de la solucin se requieren 0.10 volts; el sobrepotencial para la liberacin de a, sobre platino es 0.20 volts. Suponiendo que el sobrepotencial y la cada de IR permanecen constantes, calcule el potencial que se requiere aplicar para la electrlisis (a) inicialmente, (b) despus del 90.0% de depsito, (c) despus del 99.0% de depsito y (d) despus del 99.9% de depsito. (e) Qu reaccin se desarrolla en el nodo? *15-16. Para una celda particular, el sobrepotencial para la liberacin de hidrgeno en el electrodo de cobre es -0.65 volts; el sobrepotencial para la liberacin de oxgeno de una solucin cida con electrodo de platino es 0.40 volts. Si una solucin acuosa de CuSO4 0.010 M a un pH = 1.0 se electroliza en esta celda, (a) Qu potencial debe aplicarse para iniciar el depsito del cobre? (b) Qu potencial debe aplicarse despus que todo el cobre se deposita para electrolizar el agua? (Suponga que la cada de IR es .despreciable y que la presin parcial del 02 es 0.20 atm.) * 15-17. Dos metales en una mezcla de cobre y plata (como nitratos), ambos a 0.010 M, se deben separar electrolticamente de una solucin cida con pH = 0.8. (a) Qu elemento se depositar primero? (b) Qu potencial debe seleccionarse para asegurar el mximo depsito del elemento mencionado en (a), sin que se deposite ms del 0.1% del otro elemento? (Suponga que los sobrepotenciales son despreciables y que la reaccin en el nodo es la oxidacin del agua.) * 15-18. Una solucin de nitrato de zinc 5.00 X 10-a M en cido diluido debe analizarse electrogravimtricamente a potencial controlado. El oxgeno se produce en el nodo. Suponga que su sobrepotencial es 0. (a) Tendr el pH de la solucin algn efecto sobre el potencial de la celda que debe aplicarse? Si es as, en qu forma? (b) Suponiendo la regulacin apropiada de la solucin (si es que se requiere), calcule el potencial del ctodo que debe usarse para asegurar un depsito del 99.9%. (c) Si k = 1.50 X 10 min-1, cunto tardar en depositarse el 50.0% del Zn? * 15-19. En ciertas condiciones de operacin para el anlisis de una alcuota de 100 mi una solucin de zinc por electrlisis de potencial controlado, se sabe que k = 4.0 X 10-1min-1. Para una solucin particular desconocida se encuentra que la corriente despus de 90 s es de 0.50 amp. Calcule la concentracin de zinc en la solucin desconocida. 15-20. Suponiendo que el volumen de una solucin en una celda electroltica se mantiene a 125 ml y que la solucin contiene inicialmente 144 miliequivalentes de cido, 0.420 g de Cu. 0.200 g de Pb y 0.260 g de Zn, encuentre la normalidad en cido (a) justamente despus que ha pasado suficiente corriente para depositar todo el Pb como PbO2 y suponiendo que ninguna otra reaccin tiene lugar en el nodo durante ese tiempo, (b) despus que todo el Cu se ha depositado, (c) cuando la corriente de 1.80 amp se ha continuado por 30 min ms. (d) Encuentre tambin el volumen total de gas (seco, en condiciones estndares) liberado durante la electrlisis completa.

15-21. Una corriente de 1.00 amp se pasa por 1.00 horas a travs de una solucin saturada de NaCI conectada en serie con un culombmetro de cobre consistente en electrodos de Cu sumergidos en una solucin de CuSO4. (a) Escriba las ecuaciones para las reacciones andicas y catdicas que tienen lugar en las dos celdas. (b) Calcule el nmero de g de Cu depositado en el ctodo del culombmetro, (c) el nmero de litros de gas CI, liberado (seco, en condiciones estndares), (d) el nmero de ml de HCI 0.100 N que se requieren para titular 1/10 de la porcin catdica de la celda de NaCI. 15-22. Un culombmetro de Cu, consistente en electrodos de Cu sumergidos en una solucin de CuSO4, se conecta en serie con una celda que contiene una solucin concentrada de NaCI. Despus que se pasa una corriente a travs de las dos celdas por 50.0 min, se encuentra que se han disuelto 0.636 g de Cu del nodo del culombmetro. (a) Cul es el amperaje promedio? (b) Cuntos g de NaC103 podran producirse del 012 y del NaOH formados (3a + 60H CIO3- + 5C1 + 3H20)? 15-23. Qu peso debe disolverse en H20 de manera que, despus del depsito completo de Cu por electrlisis, se obtenga una solucin equivalente a 100 ml de cido 0.100 N? 15-24. Se disuelven en 1-120 cristales que pesan 1.00 g y la solucin se electroliza a 1.30 amp durante 20.0 min. (a) Qu volumen de Cu se deposita? (b) Qu volumen de gas (seco, en condiciones estndares se libera)? (c) Si la solucin resultante se completa a 100.0 ml con H20, cul es su normalidad como cido? 15-25. Se disuelven cristales en agua y la solucin se electroliza con una corriente de 0.600 amp. La electrlisis contina por 5.00 min despus que todo el Cu se ha depositado y se encuentra que se ha liberado un volumen total de gas de 62.5 ml, medido en seco, a 18 C y a 745 mm de presin. (a) Qu peso de cristales se disolvieron? (Considere que todo el Cu se deposita antes de que se libere el H2) y (b) A cuntos ml de NaOH 0.100 N neutralizar la solucin resultante? 15-26. Una solucin de latn en HNO3 contiene 1.10 g de Cu y 0.50 g de Zn y es 2.00 N en cido. Se electroliza a 1.50 amp y el volumen se conserva a 100 ml. (a) Si toda la corriente se va al depsito del Cu en el ctodo, cul es la normalidad cida de la solucin cuando justamente todo el Cu se ha depositado? (b) Cul es la normalidad cida de la solucin si la corriente se contina por 20.0 min ms y el 40.0% de ella se va a la conduccin de iones nitrato a iones amonio? (c) Cunto tiempo antes que el cido quede completamente destruido? 15-27. (a) Suponiendo que la electrlisis se descontina tan pronto como el Cu se ha depositado, encuentre el tiempo requerido, el volumen de gas liberado (seco, en condiciones estndares) y la ganancia en acidez en trminos de milimoles de 14" cuando 0.8000 g de latn (Cu + Pb + Zn) se electrolizan en HNO3 diluido. El ctodo gana 0.6365 g; el nodo gana 0.0240 g. Corriente = 0.900 amp. (b) Calcule la composicin porcentual del latn. 15-28. Calcule la concentracin mnima de Zn++ que se requiere para el depsito de Zn en un electrodo de Zn, de una solucin con un pH de 7.5. suponiendo que el sobrepotencial de H sobre el Zn es de 0.50 volts. Titulaciones Potenciomtricas

16-1 Titulaciones acidimtricas potenciomtricas En una titulacin potenciomtrica, los principios estudiados en el captulo 6 se aplican de un modo prctico. Supngase que una solucin de cido clorhdrico se va a titular potenciomtricamente con una solucin estndar de hidrxido de sodio. Aunque en la prctica se usa raras veces, un mtodo terico simple consiste en usar un electrodo de hidrgeno (consistente en un electrodo de platino recubierto con negro de platino sobre el cual se burbujea hidrgeno gaseoso puro) sumergido en la solucin. sta es una semicelda. La otra semicelda es una celda de calomel. sta consiste en un tubo que contiene mercurio metlico en contacto con una solucin saturada con cloruro mercuroso y generalmente 1 M con respecto al cloruro, o bien. saturada con cloruro de potasio. Las dos semiceldas se conectan por medio de un tubo capilar lleno con solucin de cloruro de potasio. La celda completa (suponiendo que se usa cloruro 1 M) se expresa como sigue: A la semicelda de mercurio aqu expresada a veces se le denomina semicelda normal de calomel o "electrodo" normal de calomel. A 25 C su potencial es de +0.285 volts (vase la tabla 13, Apndice). Cuando se usa KCI saturado (como es el caso en la mayora de los instrumentos comerciales), el potencial es de +0.246 volts. Midiendo la fem de la celda, el pH de la solucin puede determinarse a partir de esta ecuacin. Adems, los pH de la solucin pueden determinarse de la misma manera en puntos sucesivos durante la titulacin y estos valores del pH graficarse contra las lecturas respectivas de la bureta. Se obtiene una curva similar a la ikfk de la figura 5. seccin 11-16. El punto de mxima pendiente en la curva se encuentra bisecando la parte casi vertical de la curva de titulacin y ste es el punto de equivalencia en la titulacin. Por esto, la titulacin es independiente de los indicadores de color, la titulacin puede llevarse a cabo con xito tanto en soluciones de color oscuro o turbias, como en incoloras. Graficando los resultados de las titulaciones potenciomtricas de cidos dbiles, como el cido actico, y de bases dbiles, como el amoniaco, se obtienen curvas como la CC y la DD de la figura 5 y el pH en el punto de equivalencia o en cualquier otra fase de la titulacin se puede encontrar rpidamente en cada caso. Ejemplo 1 Si en el punto de equivalencia durante la titulacin de cierta solucin de cido actico, el pH = 9.10, qu fem dara la celda hecha de esta solucin, en contacto con un electrodo de hidrgeno y una semicelda normal de calomel? Solucin Las partes esenciales de un aparato simple para titulacin potencimetrica del tipo arriba descrito se muestra en forma diagramtica en la figura 9. 16-2 Electrodo de quinhidrona Hay disponibles varios sustitutos para el engorroso sistema del electrodo de hidrgeno. Entre estos sustitutos est el electrodo de quinhidrona. ste consiste en algunos cristales de quinhidrona agregados directamente a la solucin que va a titularse. Un alambre de platino sirve como el electrodo de medicin o indicador y una celda de calomel se usa como la otra semicelda. Cuando la quinhidrona se agrega al agua, una cantidad muy pequea se disuelve y se disocia en una mezcla equimolecular de quinona, C6H,02, e hidroquinona, C6H40H,. Estas dos sustancias estn en equilibrio una con respecto a la otra, como se muestra en la ecuacin

Fig. 9 Esquema de un arreglo para titulacin potenciomtrica. (R = restat o: S = batera; Al O = alambre deslizante; G = galvanmetro; K = interruptor. La posicin de N en el alambre deslizante se ajusta hasta que no fluye corriente a travs del galvanmetro. La distancia MN es, por tanto, una medida del voltaje.) El potencial de este electrodo es, por tanto, una funcin de la concentracin de iones hidrgeno. Usando una semicelda normal de calomel como semicelda de referencia se tiene En una titulacin en la cual el electrodo de quinhidrona se usa con un electrodo normal de calomel como referencia, el valor de E se vuelve cero alrededor de un pH = 7. En soluciones en donde el pH > 9, no pueden obtenerse valores correctos, ya que en tales soluciones alcalinas la relacin de molaridad de 1:1 entre la quinona y la hidroquinona ya no se sostiene. 16-3 Electrodo de antimonio Otro sustituto para el electrodo de hidrgeno gaseoso es el electrodo de antimonio. ste consiste en antimonio metlico recubierto con xido antimonioso. Aunque intervienen varios equilibrios, puede considerarse que el equilibrio principal es el siguiente: El potencial del electrodo es, por tanto, una funcin de la concentracin de iones hidrgeno y se ha encontrado que es El electrodo de antimonio-xido de antimonio no es satisfactorio en presencia de cualquier sustancia que oxide al Sb.,,03 o forme complejos con ste. 16-4 Electrodo de vidrio Un electrodo de vidrio consiste en un bulbo de vidrio especial de paredes delgadas que contiene un electrodo y una solucin estndar de referencia (usualmente plata-cloruro de plata y solucin de HCI). El mecanismo exacto de este electrodo no se entiende por completo, pero los iones hidrgeno pueden moverse aparentemente hacia adentro y hacia afuera de la superficie del vidrio y el bulbo de vidrio parece as comportarse como una membrana semipermeable entre la solucin de referencia y la solucin que est siendo probada. Debido a la alta resistencia del bulbo es necesaria una amplificacin electrnica de la corriente. Debido a las variaciones en la composicin del vidrio usado en el electrodo de vidrio y los cambios menores que ocurren a travs de largos perodos, no puede darse una frmula general para calcular los valores del pH con este tipo de electrodo. La mayora de los medidores de pH usan electrodos de vidrio y celdas de calomel en forma compacta y estn construidos en tal forma, que los valores del pH y los voltajes pueden leerse directamente del instrumento. 16-5 Titulaciones cido-base no acuosas La acidez o basicidad en agua de muchos compuestos orgnicos es demasiado dbil para permitir la titulacin, debido a que el agua tambin puede actuar como un cido o una base dbiles. Si tales compuestos son solubles en un solvente no acuoso, a menudo se pueden titular de la misma manera que un cido o una base fuertes se titulan en agua. El sistema experimental se compone normalmente de un electrodo de vidrio como electrodo indicador y un electrodo de calomel o plata-cloruro de plata como semicelda de referencia. Aunque se han utilizado muchos titulantes, el cido perclrico y (como bases) el metxido de

sodio. el aminoetxido de sodio y bases cuaternarias son los que se han usado con ms frecuencia. Tanto en principio como en operacin y por el tipo de datos obtenidos, la titulacin no acuosa es similar a una titulacin acidimtrica estndar. A menudo es muy importante evitar la presencia de agua, la cual en estas condiciones se comporta como otro soluto. Tambin deben tomarse precauciones especiales para asegurarse de que el electrodo de vidrio est trabajando adecuadamente. El uso del trmino pH bajo estas condiciones es algo engaoso. 16-6 Titulaciones redox potenciomtricas El arreglo para la titulacin potenciomtrica de un agente oxidante o reductor es similar al de una titulacin acidimtrica excepto en que un alambre de platino sirve como electrodo. Como semicelda secundaria se usa una semicelda de calomel. Suponga una solucin de sulfato ferroso que se titula con una solucin estndar de sulfato crico. En todo el tiempo durante !a titulacin, hay un equilibrio entre los iones frricos y ferrosos y entre los iones cricos y cerosos. Antes del punto de equivalencia, las relaciones redox ms fciles de calcular son aqullas entre los iones frricos y ferrosos; durante esta parte de la titulacin, la celda puede representarse por Ms all del punto de equivalencia, las relaciones ms fciles de calcular son las existentes entre los iones cricos y los cerosos; durante esta parte de la titulacin, la celda puede representarse por La grfica de una titulacin tpica de esta forma se muestra en la figura 10. Cuando se usa dicromato para la titulacin del hierro, el potencial obtenido ms all del punto de equivalencia depende de la concentracin de iones hidrgeno de la solucin, puesto que en este caso el equilibrio predominante es En todas las titulaciones de esta clase, cuando los potenciales se grafican contra volmenes agregados de solucin de titulacin, el punto de equivalencia se encuentra bisecando la parte casi vertical de la curva. Las titulaciones potenciomtricas pueden aplicarse, por supuesto, a reacciones de oxidacin distintas a las de cambio de iones ferrosos o frricos. La fem en el punto de equivalencia es diferente para reacciones diferentes, pero el cambio sbito en voltaje es comn a todas las titulaciones factibles. 16-7 Potenciales de semicelda en el punto de equivalencia en titulaciones redox En cualquier punto de una titulacin redox, todos los constituyentes estn en equilibrio y, por tanto, el potencial segn se calcula de un sistema redox es el mismo que el que se calcula de otro sistema redox. Tambin es cierto que en el punto de equivalencia existe una simple relacin estequiomtrica entre las concentraciones de los productos de la reaccin y entre las concentraciones de las pequeas cantidades de reactivos y reactantes que permanecen sin accionar. Considere la titulacin hipottica simple de A++ con B3+ de acuerdo con la ecuacin y suponga el potencial estndar de semicelda de Entonces Sumando. Pero en el punto de equivalencia, cional se reduce a la unidad. Puesto que log El potencial de semicelda en el punto de equivalencia en una titulacin de este tipo es, por tanto, la media algebraica de los potenciales estndares de semicelda de

los dos sistemas redox incluidos. Una situacin similar existe en cualquier titulacin en donde ocurre una transferencia del mismo nmero de electrones en los dos sistemas redox. Multiplicando la primera de stas por 2 y sumando la segunda, se obtiene En el punto de equivalencia y aun as nuevamente el trmino fraccional se reduce a la unidad y su log es cero. Por lo tanto, En general, en la titulacin de A iones con B iones en los casos en donde es aplicable Cuando intervienen iones hidrgeno o iones hidroxilo en la ecuacin de titulacin, los clculos se tornan ligeramente ms complejos. como se muestra en el ejemplo siguiente. Ejemplo 1 Cul es el potencial de semicelda en el punto de equivalencia en la titulacin de Fe++ con MnO4- en presencia de cido. si en el punto de equivalencia el pH de la solucin es 2.3? Solucin Ejemplo 2 Se diluyen treinta mililitros de FeSO, 0.10 N,hasta tener 100 ml y se titulan con Ce(SO4)2 0.10 N. Se usa una semicelda normal de calomel. Calcule la fem de la celda cuando se han agregado los siguientes volmenes de sulfato crico: (a) 20 ml, (b) 30 ml, (r) 50 ml. Solucin (a) Puesto que el punto de equivalencia se encuentra a los 30 ml de sulfato crico. cuando se han agregado 20 ml. 3 de los iones ferrosos se han oxidado En ese punto, la relacin de la concentracin de los iones frricos formados a la de los iones ferrosos restantes es de 2:1. (b) En el punto en que se agregan los 30 ml de sulfato crico se alcanza el punto de equivalencia. Esencialmente todos los iones ferrosos se han convertido en iones frricos y una cantidad equivalente de iones cerosos tambin se han formado. Despreciando la posible formacin de iones complejos, el potencial de semicelda en el punto de equivalencia en este caso es la media algebraica entre los potenciales estndares de los frrico-ferrosos y de los crico-cerosos: (c) Cuando se han agregado 50 ml de sulfato crico 0.10 N (= 5.0 miliequivaientes), hay 2.0 miliequivalentes de iones cricos en la solucin (puesto que 3.0 miliequivalentes se han reducido a cerosos). La relacin de es, por tanto, 2:3. Ejemplo 3 En la titulacin del ejemplo 2 anterior, calcule (a) la concentracin terica de iones cricos en el punto en donde se han agregado 20 ml de sulfato crico y (b) la concentracin terica de iones ferrosos en el punto en que s han agregado 50 ml de sulfato crico. Solucin En todos los puntos durante la titulacin, el potencial del sistema frricoferroso es igual que el del sistema crico-ceroso, puesto que estos cuatro iones metlicos estn todos en equilibrio. Por tanto, (a) En el punto en donde se han agregado 20 ml de sulfato crco, el potencial del sistema frrico-ferroso es +0.789 volts [vase solucin del ejemplo 2(a)]. Puesto que en este punto el volumen total de la solucin es de 120 ml y 20 X 0.10 = 2.0 miliequivalentes de iones cerosos (= 2.0 milimoles) se han formado, la concentracin de iones cerosos es 2.0/120 = 0.0167 M.

(b) En el punto en donde se han agregado 50 ml de sulfato crico, el potencial del sistema crico-ceroso es +1.60 volts [vase la solucin del ejemplo 2 (c) anterior]. Puesto que en este punto el volumen total de la solucin es de 150 ml y 30 X 0.10 = 3.0 miliequivalentes (= 3.0 milimoles) de iones frricos se han formado, la concentracin de iones frricos es de 3.0/150 = 0.020 M. 16-8 Titulaciones potenciomtricas por precipitacin El principio potenciomtrico puede aplicarse a ciertas titulaciones por precipitacin. Por ejemplo, en la titulacin de iones de plata con iones haluro, la concentracin de iones de plata cambia durante el desarrollo de la titulacin. Utilizando un electrodo de plata y una semicelda de calomel, se tiene la celda La grfica de una titulacin de este tipo muestra una inflexin en el punto de equivalencia como en los casos de titulaciones acidimtricas y de titulaciones redox. La titulacin inversa de un haluro con una solucin estndar de AgNO3 (y con un electrodo de plata y semicelda de calomel) es en principio la misma. Si se titulan 100 ml de solucin de KBr 0.025 N con AgNO3, 0.100 N, al principio de la titulacin, cuando un precipitado de AgBr justamente se ha comenzado a formar [Br] = 0.0250 M y puesto que el producto de solubilidad del AgBr es En el punto de equivalencia En el punto en donde se han agregado 30.00 ml de AgNO3 (esto es, 5.00 ml despus del punto de equivalencia), Graficando stos y otros determinados puntos similares contra lecturas de bureta, se obtiene una curva similar en apariencia general a una de las que se muestran en la figura 10. 16-9 Electrodos de iones especficos En aos recientes se ha desarrollado una serie de electrodos, los cuales son sensibles a iones especficos o a ciertas clases de iones (tanto cationes como aniones). Las membranas se hacen frecuentemente de polmeros de iones intercambiables o de un metal o compuesto metlico depositado en un medio inerte, como hule de silicn o parafina y usualmente contiene una cantidad considerable del ion considerado. Tambin se han introducido cristales absorbentes de tierras raras, para el anlisis de algunos iones. Como con los electrodos de vidrio, el electrodo sensible a los iones est compuesto en general de un electro do apropiado de referencia y de una solucin interna adems de la membrana Aunque el mecanismo exacto de su operacin no se conoce por completo los electrodos sensibles a los iones cada vez se utilizan ms, particularmente donde se sabe que iones similares estn ausentes. As como se sabe que el electrodo de vidrio tiene un "error en sodio", los electrodos sensibles a los iones son simplemente ms sensibles a iones especficos que a iones similares, por factores que van de 50 a 10,000. La aplicacin de los electrodos sensibles a los iones difiere de la de los electrodos de vidrio en que es ms frecuentemente necesario preparar curvas de calibracin para la medicin potenciomtrica de la actividad de los iones Adems, muchos electrodos sensibles a los iones son dependientes del pH. En general hay una relacin lineal entre el voltaje y el logaritmo de la actividad del ion. La regin lineal en general cubre de cuatro a seis rdenes de magnitud con la concentracin mnima detectable en la regin de 10-5 a 10 -9 M, segn el ion. Por el contrario,

as como con el electrodo de vidrio, es posible utilizar un electrodo sensible a los iones como un indicador para la titulacin potenciomtrica de un ion especfico o de una clase de iones. PROBLEMAS (A menos que se especifique otra cosa, en los siguientes problemas se supone que la temperatura es de 25 C y que se usa una semicelda de calomel con un potencial de +0.285 volts.) *16-1. Una celda que contiene una solucin alcalina con electrodos de calomelhidrogenogaseoso tiene una fem de 0.825 volts. (a) Cul es el pH? y (b) cul es la concentracin de iones hidroxilo de la solucin? * 16-2. Cierta solucin de cido es 3.60 X 10-3 M en iones H. (a) Cul es el valor del pOH? (b) Con electrodos de calomel-hidrogenogaseoso, qu fem puede obtenerse? *16-3. (a) Con electrodos de calomel-quinhidrona, aproximadamente qu fem podra obtenerse con una solucin de cido actico 0.500 N (constante de ionizacin = 1.86 X 10 -5)? (b) Qu fem podra obtenerse de la misma solucin con un mol adicional de ion acetato por 500 mi? *16-4. Con electrodos de calomel-quinhidrona, una solucin 0.100 .'I de cierto cido monobsico de una fem de 275 mv, (a) cul es aproximadamente la constante de ionizacin del cido? (h) Qu fem podra obtenerse si se sustituye el electrodo de quinhidrona por uno de antimonio? *16-5. Cul es la concentracin en iones OH- de una solucin que con electrodos de calomel-quinhidrona da una fem de cero? *16-6. En la titulacin de una base dbil como el NH3 con un cido fuerte como el HCI. utilizando un electrodo de hidrgeno gaseoso y una semicelda de calomel. qu relacin numrica existe entre la fem E y la constante de ionizacin K,, de la base en el punto de la titulacin que se encuentra a la mitad del punto de equivalencia? *16-7. Si fuese posible la titulacin potenciomtrica de una solucin de Sn++ con Ce4+, cul sera la fem del circuito en el punto de equivalencia? Se usa semicelda estndar de calomel. Supngase que no se forman iones complejos. *16-8. Calcule el potencial que puede obtenerse de la celda que se hace conectando la semicelda con una semicelda de calomel. *16-9. Grafique los siguientes valores de mv contra ml de NaOH 0.100 en la titulacin potenciomtrica de 2.50 g de una solucin acuosa (gravedad especfica 1.050) de un cido monobsico dbil despus de la dilucin de la solucin a un volumen apropiado. Se utilizaron un electrodo de gas y una semicelda de calomel 0.00 ml = 416 mv; 1.00 ml (a) A qu volumen de NaOH la solucin se neutraliza? (b) Qu volumen de NaOH corresponde al punto de equivalencia? (e) Cul es el pH en el punto de equivalencia? (d) Cul es la lectura del voltmetro en el punto a la mitad del punto de equivalencia? (e) Cul es, por tanto, la constante de ionizacin del cido? (f) Cul es la acidez de la solucin original sin diluir expresada como normalidad y (g) como porcentaje en peso del hidrgeno total disponible?

*16-10. Una muestra que pesa 0.800 g formada por Na2CO3 mezclada con materia inerte y ya sea NaOH o NaHCO3. Se disuelve y se titula con HCI 0.500 N usando un medidor de pH equipado con un electrodo de vidrio y una semicelda de calomel (con KCI saturado). Se obtuvieron las siguientes lecturas de pH para los volmenes correspondientes de HCI: (a) Trace la curva de titulacin y determine de ella la composicin de la muestra (vase la seccin 11-19). (h) Otra muestra consistente en partes iguales en peso de Na2CO3 y NaOH se disuelve y se titula como antes. Se encuentra que el segundo punto de equivalencia es idntico en valor pH y en lectura de bureta que uno de los puntos obtenidos en la titulacin de la primera muestra. Superponga sobre la primera grfica la curva de titulacin que se aproximara a la de la segunda titulacin. (c) Qu lectura en el voltmetro se obtendra en el punto neutral si se usara un electrodo de antimonio y una semicelda de calomel similar al mencionado? *16-11. Una muestra de cido frmico, HCOOH, se disuelve en agua y se titula potenciomtricamente con NaOH 0.400 _V (electrodos de calomel-quinhidrona). Se obtuvieron los siguientes valores en ml y los mv correspondientes: Trace la curva y note que el punto de mxima pendiente se encuentra a -75 mv. Extrapole la curva y determine de ella (a) el pH aproximado de la solucin a 40.00 ml de NaOH. (b) el pH en el punto de equivalencia, (e) el pH a los 16.25 ml y a partir de ste la constante de ionizacin Ka del cido frmico. (d) la concentracin de iones hidrgeno al inicio de la titulacin y a partir de ella y del valor Ka mencionado, la concentracin molar inicial del cido frmico en la solucin, (e) el nmero de gramos de HCOOH presentes en la solucin original. *16-12. Se hace una celda con un alambre de Pt sumergido en una solucin de iones cerosos y cricos y una semicelda de calomel. Se obtiene una fem de 1,425 mv. Encuentre la relacin de la concentracin de iones Ce(IV) a la de iones Ce(III) en la solucin. *1643. En la titulacin potenciomtrica de 20.0 ml de Ce(SO4)2 0.100 N (diluidos con H20 hasta tener 200 ml) con FeSO4 0.100 N, cul es la fem del circuito (a) en el punto en el cual se han agregado 5.0 ml del FeSO4, (b) en el punto en que se han agregado 25.0 mi del FeSO4? (c) Cul es la concentracin de los iones ferrosos en el primer punto y (d) cul es la concentracin de iones Ce(IV) en el ltimo punto? *16-14. Una muestra de limonita que pesa 0.350 g se disuelve en HCI y los iones frricos se reducen por medio de un ligero exceso de SnaCl2. Sin retirar el exceso de iones estannosos. la solucin se titula potenciomtricamente con K2Cr2O7 0.100 N (electrodos de Pt-calomel). Grafique los siguientes valores de ml de dicromato contra los mv correspondientes y de la grfica encuentre el porcentaje aproximado de Fe2O3 en la limonita. Los iones estannosos se oxidan con el dicromato primero. *16-15. Calcule la lectura de! voltmetro en el punto de equivalencia en la titulacin potenciomtrica de iones estannosos con iones cricos. Se utiliza una semicelda normal de calomel. *16-16. De los potenciales estndares dados en el Apndice calcule el potencial electrdico en el punto de equivalencia de la titulacin de As(III) con KMnO4.

Suponga que, en el punto de equivalencia. la concentracin de iones hidrgeno es de 1.00 X 10-2. *16-17. Encuentre la lectura del voltmetro en el punto de equivalencia de la titulacin potenciomtrica de Sn++ con KMnO4 usando una semicelda normal de calomel. Suponga que la solucin tiene un pH de 2.00 en el punto de equivalencia. *1648. En la titulacin potenciomtrica (electrodo de Pt, semicelda de calomel) de cierta solucin de KMnO4 con FeSO4 en presencia de cido, el pH de la solucin es 1.00 en el punto a la mitad del punto de equivalencia. (a) Cul es la fem del circuito en este punto? (b) Cul es el voltaje del circuito en el punto al 50% ms all del punto de equivalencia? *1649. Qu fem producir el circuito consistente en una semicelda de calomel y cada una de las soluciones siguientes: (a) una solucin 0.010 M de un cido monobsico que tiene una constante de ionizacin de 1.0 X 10-4 (electrodo de quinhidrona), (b) una solucin 0.010 M de Ce(SO4)2 que ha sido filtrada con FeSO4 a un punto a 1/5 del punto de equivalencia (electrodo de Pt), (c) una solucin estndar de AgBr (electrodo de Ag), (d) una solucin saturada de Ag2CrO4 (electrodo de Ag). Use los productos de solubilidad dadas en el Apndice. * 16-20. Una pipeta de 25 ml de AgNO3 0.200 N se diluye hasta tener 250 ml y se titula potenciomtricamente con KBr 0.200 N (electrodo de Ag, semicelda de calomel). Suponiendo que la solubilidad molar del AgBr es de 5.9 X 10 calcule el valor de Eag Ecal (a) al inicio de la titulacin, (b) en el punto de equivalencia, (c) despus de que se han agregado 26.0 ml del KBr. *16-21. Una pipeta de 25 mi de KCl 0.100 N se diluye hasta tener 100 ml y se titula potenciomtricamente con AgNO3 0.100 N (electrodo de Ag, semicelda normal de calomel). Determine el voltaje del circuito en los siguientes puntos de la titulacin: (a) al inicio de la titulacin cuando justamente se empieza a formar un precipitado de AgCI, (b) cuando se han agregado 15.00 ml del AgNO3, (c) en el punto de equivalencia, (d) cuando se han agregado 35.00 ml del AgNO3. Muestre la forma general de la curva de titulacin (producto de solubilidad del AgCI = 1.0 X 10 10'). * 16-22. Una muestra de 0.250 g, que contiene una base dbil (peso molecular = 110), se disolvi en 100 ml de cido actico glacial y se titul con HCIO4 0.100 N. Se requirieron 4.50 ml para alcanzar el nico punto de inflexin en la curva de titulacin. Calcule el porcentaje de la base en la muestra. * 16-23. Una mezcla contiene dos cidos orgnicos dbiles, A (peso molecular = 84) y B (peso molecular = 140) junto con materia inerte. Una muestra que pesa 0.100 g se disuelve en 200 ml de un solvente no acuoso. Una porcin alcuota de 100 ml se titul con aminoetxido de sodio (5.00 X 10-2 M). Los puntos de equivalencia se indicaron a 7.5 y a 10.5 ml. Calcule el porcentaje de cada cido en la mezcla suponiendo que el cido B es dibsico. *16-24. Varios qumicos han descrito el anlisis de cationes monovalentes con un procedimiento de titulacin en el cual se emplean borotetrafenilo de calcio y un electrodo sensible a los iones como electrodo indicador. Una muestra de 0.100 g que contiene cesio se disuelve en 250 ml de agua y esta solucin se titula con una solucin de borotetrafenilo de calcio 0.050 N, lo cual requiere 14.0 ml para alcanzar el punto de equivalencia. Cul es el porcentaje de cesio en la muestra?

*16-25. Con cierto electrodo se encuentra que el comportamiento para el ion fluoruro es lineal de 10 -5 a 10 -1 M. Dos soluciones de calibracin del fluoruro, que son 1.0 X 10-2y 1.0 X 10-4 M, dan lecturas de-350 y 50 mv, respectivamente. Exprese la concentracin de iones fluoruro de una solucin desconocida en p.p.m. si la misma da una lectura de 100 mv utilizando el mismo sistema. *16-26. Cierta solucin de NaOH es 5.20 X 10-4M en iones OH. Con un electrodo de hidrgeno gaseoso y semicelda de calomel, qu fem se obtendra? 16-27. Se preparan dos soluciones y con electrodos de calomel-quinhidrona se tiene una lectura en el voltmetro de 100 mv en el caso de una solucin. La lectura tambin es de 100 mv en el caso de la otra solucin cuando se invierten las conexiones de los electrodos. (a) Cules son los pH de las dos soluciones? (b) Cul sera la concentracin de iones hidroxilo si se hubiese usado una semicelda saturada de KCI calomel y las lecturas fuesen las mismas que las indicadas? 16-28. Cierto cido monobsico tiene una constante de ionizacin de 2.0 X 10-5. Se diluyen 30.0 ml de una solucin 0.300 N hasta tener 200 ml y se titulan con NaOH 0.200 N. Con una semicelda normal de calomel en cada caso, (a) cul sera la lectura del pH de un medidor de pH (electrodo de vidrio) al principio de la titulacin?, (b) cul sera la lectura en el voltmetro en el punto en que se han agregado 10.00 ml de NaOH (electrodo de quinhidrona)?. (e) cul sera la lectura del voltmetro en el punto de equivalencia (electrodo de antimonio)?. d) cul sera la lectura del voltmetro en el punto en que se han agregado 50.00 ml del NaOH (electrodo de hidrgeno gaseoso)? 16-29. Con electrodos de hidrgeno gaseoso-calomel, una solucin 0.0100 M de cierta base monocida da una fem de 946 mv. (a) Cul es la constante de ionizacin aproximada de la base? (b) Qu fem se obtendra si se introdujeran en la solucin 2.00 moles/l de cationes comunes a la base? (c) Si la base no regulada se titulase con cido, cul sera el pH en el punto de la titulacin a la mitad del punto de equivalencia? 16-30. Grafique los valores que muestran la relacin entre los valores mv y pH (a) cuando se usan electrodos normales de calomel-hidrgeno. (h) cuando se usan electrodos de calomel-quinhidrona. Incluya el intervalo comprendido entre un pH = 14 y un pH = 2. 16-31. En la titulacin potenciomtrica de un cido monobsico dbil con una base fuerte (electrodo de hidrgeno gaseoso, semicelda de calomel), qu relacin numrica existe entre la fem E y la constante de ionizacin Ka del cido en el punto de la titulacin que est a la mitad del punto de equivalencia? 16-32. En la titulacin potenciomtrica de 60.0 ml de sulfato ferroso 0.100 N (diluido con H2O hasta tener 250 ml) con sulfato crico 0.200 N, cul ser la lectura del voltaje. (a) despus que se han agregado 10.0 ml de sulfato crico, (h) despus que se han agregado 30.0 ml de sulfato crico, (e) despus que se han agregado 45.0 ml del mismo? Cul es la concentracin de iones ferrosos en este ltimo punto? 16-33. Una solucin acuosa de una base dbil del tipo general ROH (donde R representa un radical orgnico) tiene una gravedad especfica de 1.080. Una muestra de 5.00 ml se diluye hasta tener 250 ml aproximadamente y se titula potenciomtricamente con HCI 0.150 N (electrodo de hidrgeno gaseoso,

semicelda de calomel). De los siguientes datos que muestran el nmero de mv correspondientes al nmero de ml de cido, grafique la curva de titulaciones y determine lo siguiente: (a) lectura de la bureta en el punto de equivalencia. (b) lectura de la bureta en el punto de neutralidad, (c) pH en el punto de equivalencia, (d) lectura del voltmetro en el momento de la titulacin a la mitad del punto de equivalencia, (e) constante de ionizacin de la base, ( f) normalidad como base de la solucin original sin diluir, (g) basicidad de la solucin original sin diluir expresada como porcentaje en peso de los iones hidroxilo totales disponibles. 16-34. Una muestra que pesa 0.500 g consta de Na2CO3 mezclado con materia inerte y adems uno de los dos compuestos NaOH o NaHCO3. Se disuelve y se titula con HCI 0.400 .V usando un medidor de pH equipado con un electrodo de vidrio y una semicelda de calomel (con KCI saturado). Se obtuvieron las siguientes lecturas del pH para los correspondientes volmenes de HCI: 0.00 ml = pH 12.80: 3.00 ml = 12.62: 6.00 ml (a) Dibuje la curva de titulacin y a partir de ella determine la composicin porcentual de la muestra (vase la seccin 11-19). (b) Otra muestra consistente en partes iguales en peso de NaHCO3 y Na2CO3 se disuelve y se titula como antes. Se encuentra que el segundo punto de equivalencia es idntico en valor pH y en lectura de bureta a uno de los que se obtuvieron en la titulacin de la primera muestra. Superponga en la primera grfica la curva de titulacin que se aproximara a la de la segunda titulacin. (c) Qu lectura en el voltmetro se obtendra al inicio de la primera titulacin si se usara un electrodo de antimonio y una semicelda de calomel similar a la mencionada? 16-35. Exprese el potencial del electrodo en el punto de equivalencia de la titulacin hipottica de A+ con B4+ (2A- + 3B4+ 2A4+ 3B++) suponiendo que el potencial estndar de A4+ + 3e = A+ es de E y el de B4+ + 2e = B++ es de El. 16-36. De los valores del electrodo estndar calcule el potencial electrdico en el punto de equivalencia de la titulacin representada por la ecuacin 5H2SO3 5S0 2Mn++ + 4H+ + 3H20. Suponga que el pH de la solucin es de 2.50 en el punto de equivalencia. 16-37. Suponga que en el punto de equivalencia de la titulacin de A++ con B4+ (para dar A4+ y B3+) el 99.9% de A+- se ha oxidado. Calcule (a) el valor numrico de la constante de equilibrio de la reaccin, (b) la diferencia entre el potencial estndar de A3+---A" y de B4+---B++, y (c) la lectura del voltmetro en el punto de equivalencia de la titulacin potenciomtrica de A++ con B4", usando un electrodo normal de calomel y dado que el potencial estndar de A44---A++ es de +0.20 volts. 16-38. Grafique los siguientes valores de ml contra mv en la titulacin potenciomtrica de 40.0 ml de H3PO4 0.213 N diluido con agua hasta tener 200 ml y titulado con NaOH 0.200 N (electrodo de hidrgeno gaseoso, semicelda de calomel):0.0 ml = 300 mv; 5.0 ml = 315; 10.0 ml = 350; 13.0 ml = 385: 13.8 ml =405; 14.0 ml = 415; 14.2 ml = 450; 14.4 ml = 525; 14.8 ml = 555; 15.5 ml = 566; 17.0 ml = 580: 20.2 ml = 603. Complete la curva de titulacin, suponiendo que se sabe que la segunda inflexin tiene lugar a 750 mv. (a) Encuentre los valores pH a los cuales ocurren el primero y segundo hidrgenos del H3PO4. (h) Encuentre tambin el nmero de g de 13,05 combinado, presentes en la solucin original.

16-39. El Cr contenido en 5.00 g de acero se oxida a dicromato y despus se titula potenciomtricamente con FeSO4 0.104 :Ven presencia de cido. ( a) Muestre la apariencia general de la curva de titulacin. (h) Si el punto de mxima pendiente de la curva se encuentra cuando se han agregado 8.80 ml de FeSO4, encuentre el porcentaje de Cr en el acero. (c) Si en el punto en que se han agregado 4.40 ml de FeSO4, la concentracin de iones H de la solucin es 0.10 M, calcule el voltaje del circuito en ese punto. 16-40. Una solucin consistente en 30.0 ml de KI 0.100 N se diluye hasta tener 100 ml y se titula potenciomtricamente con AgNO3 0.100 N (electrodo de plata, semicelda de calomel). Determine el voltaje del circuito en los siguientes puntos de la titulacin y muestre la forma general de la curva de titulacin: (a) al inicio de la titulacin, cuando el AgI justamente se empieza a formar. (h) a la mitad del punto de equivalencia. (c) en el punto en que se han agregado 50.0 ml del AgNO3 (producto de solubilidad del Agl = 1.0 X 10-1'). 16-41. Esquematice las curvas probables para las siguientes titulaciones: (a) la titulacin de anilina disuelta en cido actico glacial con cido perclrico; (h) la titulacin del trinitrofenol en metanol con hidrxido de tetrabutilamonio; (c) la titulacin del cido sulfrico en cido actico glacial con metxido de sodio: (d) la titulacin de una mezcla de piridina y butilamina en cido actico glacial con cido perclrico. Titulaciones Conductomtricas 17-1 Conductancia Cuando los cidos fuertes, las bases fuertes y la mayora de las sales se disuelven en un volumen relativamente grande de agua, se disocian prcticamente en forma completa en iones. Estos iones son capaces de transportar electricidad y a ellos se debe que las soluciones sean buenas conductoras de la corriente elctrica. La conductancia de una solucin es el recproco de su resistencia elctrica y se expresa en ohms recprocos (ohms') o mhos. La conductancia especifica de una solucin es la conductancia de un cubo de la misma de un centmetro por lado. La conductancia especfica a 25C del HCI 0.100 N es de 0.0394 ohms-1. La conductancia especfica del HCI 0.0100 N es de 0.00401 ohms-1. La conductancia equivalente de una solucin es la que contiene el peso equivalente gramo de electrlito disuelto, entre electrodos con una separacin de un centmetro. Por tanto, es numricamente igual que el producto de la conductancia especfica de la solucin por el nmero de mililitros que contiene un peso equivalente gramo del electrlito. La conductancia equivalente del HCI 0.100 N es de 0.0394 X 10,000 = 394 ohms-'; la conductancia equivalente del HCI 0.0100 N es de 0.00401 X 100,000 = 401 ohms-1. A medida que una solucin est ms diluida, su conductancia equivalente aumenta ligeramente debido al hecho de que los efectos interinicos de los electrlitos se disminuyen en soluciones ms diluidas, lo cual produce el efecto aparente de aumento del grado de ionizacin de la sustancia disuelta. Por extrapolacin es posible determinar la conductancia equivalente de una solucin a dilucin infinita. Para el HCI a 25 C es de 426.1 ohms -1. sta es la conductancia terica que dara una solucin "perfecta" que contenga 36.46 g de HCI entre electrodos con una separacin de 1 cm.

17-2 Movilidad de los iones Diferentes clases de iones tienen velocidades distintas, de tal manera que cuando pasa una corriente a travs de una solucin, los iones que se mueven con ms rapidez transportan una cantidad relativamente mayor de corriente. En el caso del HCI muy diluido. los iones de hidrgeno, que se mueven mucho ms rpido que los iones de cloro, transportan aproximadamente el 82% de la corriente, mientras que los iones de cloro transportan slo alrededor del 18%. La movilidad de un ion es la conductancia equivalente de ese ion y la conductancia equivalente de un electrlito es igual que la suma de las movilidades de sus iones. As, la conductancia equivalente del HCI a 25 C a dilucin infinita (= 426.1) es igual que la movilidad de los iones de hidrgeno (= 349.8) ms la movilidad de los iones de cloro (= 76.3) a la misma temperatura. Si en una solucin hay varios tipos de electrlitos presentes, todos los iones contribuyen a la conductancia de la solucin. Las movilidades se incrementan aproximadamente en un 2% por cada 1 C de incremento en la temperatura. En la Tabla 4 se muestran las conductancias equivalentes, o movilidades, a 25 C, de algunos iones comunes a dilucin infinita. A partir de ellas pueden calcularse las conductancias equivalentes de los electrlitos correspondientes a dilucin infinita. 17-3 Titulaciones acidimtricas conductomtricas Considrese la titulacin de una solucin diluida de HCI con una solucin de NaOH: Al principio de la titulacin, la solucin de HCI tiene un valor de conductancia alto, debido sobre todo a la extremadamente alta movilidad de los iones de hidrgeno. A medida que se agrega el NaOH, la concentracin de los iones de hidrgeno disminuye y aunque los iones de hidrgeno son reemplazados por iones de sodio, la movilidad de estos ltimos es mucho menor; as, la conductancia de la solucin disminuye rpidamente. En el punto de equivalencia. la solucin contiene slo NaCI y la conductancia se encuentra en su mnimo, de tal manera que mediante adiciones mayores de NaCI los iones hidroxilo, con su gran movilidad. proporcionan una conductancia cada vez mayor a la solucin. Si la titulacin se realiza bajo condiciones constantes de temperatura, etc., y el volumen de la titulacin se grafica en funcin de la conductancia, se obtendr una curva como la que se observa en la lnea ABC de la figura 11. En esta figura, la parte de la conductancia producida por cada ion presente en la solucin se indica como una funcin de la cantidad de titulante agregado. Al principio, la conductancia total se debe a los iones de hidrgeno y de cloro: en el punto de equivalencia, la conductancia se debe solamente a los iones de sodio y de cloro. En el punto en que se agregan dos equivalentes de la base. la conductancia se debe a los iones de cloro, a los de sodio y a los hidroxilos. A partir de las movilidades de los iones incluidos, se pueden calcular curvas ideales de titulacin aplicables a soluciones perfectas. As, en la titulacin de una solucin muy diluida que contenga un peso equivalente gramo en peso de HCI, con una solucin relativamente concentrada de hidrxido de sodio (como para no producir un cambio apreciable en el volumen total de la solucin que se est titulando), la conductancia de la solucin original es de 349.8

+ 76.3 (CI-) = 426.1 ohms. En el punto de equivalencia, la solucin contiene solamente NaCI y su conductancia es 50.1 (Na+) + 76.3 (CI) = 126.4 ohms-1. Un exceso de un peso equivalente gramo de NaOH en la solucin resultante dara una conductancia de 50.1 (Na+) + 76.3 (CI-) + 50.1 (Na+) + 198.0 (OH-) = 375.5 ohms -'. Graficando estos valores de conductancia contra los volmenes relativos correspondientes de NaOH, se obtiene una curva de titulacin como la que se ve en la lnea ABC de la figura. El punto de equivalencia es la interseccin de dos lneas rectas. En una titulacin real de este tipo, las lneas aparecern ligeramente curvas debido (1) a la variacin de temperatura originada, por lo menos en parte por el calor de neutralizacin; (2) al incremento en el volumen de la solucin por el reactivo agregado y (3) a los efectos interinicos, como la hidrlisis. Los iones extraos en la solucin pueden distorsionar la curva ligeramente, aunque el efecto general es aumentar la conductancia total en una cantidad constante. A pesar de esto. la inflexin es marcada y generalmente es suficiente con tres o cuatro lecturas a cada lado del punto de equilibrio para determinar el punto de interseccin y, consecuentemente, la lectura en la bureta en el punto de equivalencia. La titulacin de un cido dbil como el cido actico con una base fuerte como el hidrxido de sodio, se muestra en la curva AA de la figura 12. Aqu, como antes, una pequea cantidad de NaOH originar una disminucin en la conductividad. pero, puesto que la concentracin de iones hidrgeno en el cido actico es pequea, la conductancia de la solucin aumenta pronto debido a la formacin de iones sodio y iones acetato, estos ltimos estabilizando la solucin y, consecuentemente, reduciendo la concentracin de los iones de hidrgeno que son de gran movilidad. En este caso, los valores de conductancia siguen muy de cerca a los valores del acetato de sodio formado. Ms all del punto de equivalencia, la adicin de iones de hidroxilo hacen aumentar la pendiente de la curva de titulacin, pero no originan una inflexin severa en ella. Por otra parte, 'si se utiliza una solucin de NH3 para titular cido actico, se obtendr una curva BB con una inflexin mayor en el punto de equivalencia, ya que el exceso de NH4OH por su ligero grado de ionizacin, especialmente por ser regulado por los iones de amoniaco presentes, tiene poco efecto en la conductancia de la solucin. En una titulacin real de este tipo. ambas partes de la curva de conductancia no se juntan exactamente en un punto por efectos de hidrlisis, pero el punto de equivalencia puede determinarse prolongando las partes rectas de la grfica de titulacin hasta su interseccin. (Vase el punto C de la Fig. 12.) La titulacin de una mezcla de un cido fuerte y un cido dbil con una base estndar a menudo puede realizarse conductomtricamente y la cantidad de cada cido puede determinarse a partir de la grfica (vase el problema 17-6). En la titulacin de ciertos cidos dibsicos se obtiene un tipo similar de curva de titulacin (vase el problema 17-18). 17-4 Titulaciones conductomtricas por precipitacin Muchas titulaciones por precipitacin tambin son posibles por mtodos conductomtricos. Considrese, por ejemplo. una solucin muy diluida que contiene un peso equivalente gramo de sulfato de sodio y que se va a titular con

una solucin concentrada de sulfato de bario. La conductancia terica de la solucin original es 50.1 (Na+) + 79.8. En el punto de equivalencia la conductancia es 50.1 (Na+) + 40.9. Si se agrega un exceso de un peso equivalente gramo de acetato de bario, la conductancia de la solucin es 50.1 (Na+) + 40.9. La curva de titulacin tiene, por tanto, la forma de una V aplastada con el punto de equivalencia en la interseccin de dos lneas rectas. Ciertas curvas de titulacin de este tipo se ilustran ms adelante, en los problemas. 17-5 Otras titulaciones conductomtricas Ciertas titulaciones redox son posibles por mtodos conductomtricos siempre que haya un cambio en la concentracin de iones hidrgeno durante el desarrollo de la titulacin (por ejemplo). Debido a la gran movilidad del ion hidrgeno, durante la parte inicial de la titulacin puede esperarse un marcado descenso en la conductancia. La precisin de tales titulaciones es satisfactoria slo si la acidez inicial es baja. Son posibles las titulaciones en las cuales intervienen !a formacin de ciertos iones complejos. Las sales de bases fuertes y cidos dbiles (por ejemplo, NaC2H3O2) pueden titularse conductomtricamente con cidos fuertes y las sales de bases dbiles y cidos fuertes (por ejemplo, el NH4CI) pueden titularse con bases fuertes. Las curvas de titulacin de alguno de estos tipos se ilustran en los siguientes problemas. 17-6 Aparato para la titulacin conductomtrica En el diagrama de la figura 13 se indica un arreglo comn del tipo del puente de Wheatstone para la determinacin de la conductancia de una solucin, en donde D es normalmente un detector de corriente cero. R. es la celda de conductividad y S es una fuente de corriente alterna normalmente operada a 60 o a 1 000 cps. Cuando se miden valores de conductancia relativa en una titulacin, en general el puente se balancea utilizando la resistencia ajustable y los controles de capacitancia C y R respectivamente. Despus se registran los cambios en los valores de 1; que se requieren para lograr el balance despus de cada adicin del titulante. Puesto que en una titulacin ordinaria no interesan los valores reales de conductancia. sino slo en los cambios relativos en conductividad, como un medio para establecer la curva de titulacin, slo es necesario graficar el volumen de solucin titulante contra los valores de conductancia relativa tal como se obtienen de las lecturas del puente. A diferencia de la grfica potenciomtrica, las curvas de titulacin conductomtricas son lneas rectas o casi rectas y. por tanto. pueden definirse normalmente con unas cuantas lecturas volumtricas a cada lado del punto de equivalencia. Para obtener valores exactos y para que las lneas sean rectas o casi rectas. es importante mantener la temperatura de la solucin tan constante como sea posible y tambin es necesario tericamente que el volumen de la solucin permanezca constante durante la titulacin. Para titulaciones ordinarias, esta ltima condicin se cumple en forma suficientemente aproximada si el volumen total de reactivo' no excede en 1 2% de la solucin titulada. Por tanto, el reactivo debe ser tan concentrado y la solucin

tan diluida como sea factible. Un caso tpico es la titulacin de una solucin 0.01 a 0.001 N con una solucin de reactivo 1 N. Si el volumen de reactivo excede en 1 2% el de la solucin que se est titulando, la conductancia medida debe corregirse por el efecto de dilucin, por medio de una ecuacin tal como en donde V es el volumen inicial y y es el volumen de titulante que se ha agregado hasta ese punto en la titulacin. 17-7 Titulaciones con alta frecuencia Los mtodos conductomtricos analizados dependen de las movilidades inicas. A altas frecuencias, en el intervalo de los megaciclos, el ion deja de tener tiempo suficiente para moverse dentro del periodo de medio ciclo. Sin embargo, el campo elctrico impreso originar que una molcula o ion se polarice a medida que los electrones son atrados a un electrodo y los ncleos al otro electrodo. Si la molcula tiene un dipolo, el carcter dipolar producir una polarizacin adicional. Para el muy corto periodo durante el cual se est estableciendo la polarizacin, una corriente fluir como resultado tanto de los efectos de conductancia como de los de polarizacin. Para mediciones de alta frecuencia se consideran las propiedades capacitivas, mientras que en los mtodos conductomtricos (baja frecuencia) se miden las propiedades resistivas. Se han diseado varios tipos de dispositivos de alta frecuencia. Una unidad disponible en el comercio coloca la muestra entre dos placas de un capacitor el cual forma parte de un circuito de resonancia. Si el material entre las dos placas cambia, por ejemplo de aire a agua, se destruir la condicin de resonancia. Despus se agregan o se quitan capacitores de precisin para restaurar la condicin de resonancia; el grado de cambio de capadtancia est directamente relacionado con el cambio en las propiedades de la solucin en la celda. Las ventajas de las tcnicas de alta frecuencia estriban bsicamente en dos reas: (1) no es necesario tener electrodos en contacto con la solucin y (2) pueden usarse solventes no acuosos. El tipo de curvas de titulacin que se obtienen es similar a los encontrados en conductancia, lo cual permite al analista obtener varios puntos a ambos lados del punto de equivalencia y determinar ste grficamente. PROBLEMAS *17-1. Si la conductancia especfica del HCI N/50 es 0.00792 ohms', cul es su conductancia equivalente? "17-2. A 25 C, cul es la conductancia equivalente a dilucin infinita de una solucin de Ag2SO4? *17-3. Una solucin que contiene un peso equivalente gramo de BaCI., a muy alta dilucin se titula a 25 C con USO,. De las movilidades de los iones que intervienen, calcule la conductancia de la solucin (a) al inicio de la titulacin. (b) en el punto de equivalencia y (c) en el punto en donde se ha agregado un total de 2.00 equivalente gramo de LiSO4. Registre estos valores para mostrar la grfica de titulacin. Haga clculos similares y grafique para la titulacin de BaCI2 con Na2SO4. 17-4. Una solucin muy diluida de NaOH se titula conductomtricamente con HCI 1.00 N. Se obtuvieron las siguientes lecturas en el puente, que representan las

conductandas relativas en los puntos indicados durante la titulacin: 0.00 ml = 3.15; 1.00 ml = 3.66. Haga la curva de titulacin y de ella determine el nmero de gramos de NaOH presentes en la solucin. =17-5. Una solucin aproximada N/100 en acetato de sodio se titula conductomtricamente con HCI 1.00 N. De los siguientes valores de titulacin, que muestran las conductandas relativas, trace la curva y calcule el nmero de gramos de NaC,H302 presentes en la solucin. (Sugerencia: prolongue las partes casi rectas de la curva hasta encontrar su interseccin.) Demustrese, a partir de las movilidades y grados relativos de ionizacin, por qu es de esperarse esta forma de curva. *17-6. Una muestra de vinagre ha sido adulterada con HCI. Se titula con NH4OH 0.500 Ny se obtienen las siguientes lecturas en el puente, que representan las conductancias relativas con las lecturas de bureta indicadas. Calcule el nmero de g (a) de HCI y (b) de HC2H30, en la muestra. (Sugerencia: encuentre el punto de neutralizacin del HCI prolongando los lados casi rectos de la parte en forma de U de la grfica hasta encontrar su interseccin.) *17-7. Una solucin diluida contiene cierta base monocida dbil. Se titula conductomtricamente con HCI 1.50 N, y se obtienen las siguientes lecturas de conductancia: (a) Grafique estos valores y determine el nmero de miliequivalentes de base presentes en la solucin original. (b) Explique por qu la conductancia decrece durante la primera parte de la titulacin. (c) Cul sera la forma general de la curva de titulacin si se usara HC2H3O2 1.50 N en vez del HCI? *17-8. Una solucin 0.0400 N en H.,S0, que contiene KI se titul con KMnO, 1.10 N proporcionado de una microbureta. De los siguientes resultados que se obtuvieron para los valores de las conductancias relativas correspondientes a las lecturas de la bureta, trace la curva y determine de ella el nmero de g de KI presentes en la solucin original: * 17-9. El anlisis de una solucin que contiene iones amonio como nico catin cargado debe realizarse con tetrafenilborato de sodio como titulante. Se forma un precipitado de relacin molar 1:1. Se usa un oscilmetro como dispositivo de deteccin. Se colocan 50.0 ml de la muestra en la celda y se titulan con tetrafenilborato de sodio 2.00 X 10-2 M. En tal titulacin se obtienen los siguientes datos. Los pares de valores enlistados muestran en cada caso la lectura correspondiente al volumen total usado en la titulacin: 0.00 Calcule el nmero de g de iones amonio presentes en la muestra. *17-10. Una muestra de 65.0 mg de una sal de yoduro orgnica que contiene un tomo de yodo por molcula orgnica se disuelve en 50.0 ml de metanol y se titula con una solucin de metanol con AgNO3 que es 2.00 X 10 -1M. La conductancia de alta frecuencia se mide despus de cada incremento de 0.10 ml. El punto final se encuentra cuando se han agregado 0.95 ml. (a) Calcule el peso molecular de la sal orgnica. (b) Qu forma de curva se podra anticipar para esta titulacin? 17-11. A 25 C, cul es la conductancia equivalente a dilucin infinita de una solucin de BaCl2? 17-12. Muestre la forma general de la curva de titulacin que podra esperarse de la titulacin de NH4OH N/100 con (a) HCI 1.00 N, (b) con HC2H302 LOO N.

17-13. Usando los valores de conductancia equivalente obtenidos de las movilidades de los iones, muestre la forma general de la curva de titulacin en cada uno de los siguientes casos. 17-14. En la titulacin de 80.0 ml de una solucin de HNO3 con NaOH 4.85 N se obtuvieron las siguientes conductividades relativas para los correspondientes volmenes de 5.00 ml = 338. Trace la curva y calcule la normalidad cida de la solucin cida original. 17-15. Una solucin acuosa de cierto cido monobsico orgnico dbil se diluye y se titula conductomtricamente con NH4OH 0.500 N. Se obtienen las siguientes conductividades relativas (a) Grafique estos valores y determine el nmero de miliequivalentes del cido inicialmente presente. (b) Muestre cul hubiese sido la apariencia general de la curva si se hubiese usado NaOH 0.500 N para la titulacin. 17-16. Una solucin aproximadamente de 0.01 N en NH4CI se titula conductomtricamente con NaOH 1.25 N y se obtienen los siguientes valores de conductancia relativa y las correspondientes lecturas de la bureta: Trace la curva y determine el nmero de g. de NH4CI presente en la solucin. 17-17. Una solucin que contiene NaBr se titula con AgNO3 0.650 N. Durante la titulacin se obtienen los siguientes valores relativos de las conductancias de la solucin: 0.00 Dibuje la grfica a escala grande y calcule el nmero de g de NaBr originalmente presentes en la solucin. 17-18. El cido oxlico es dibsico y puede considerarse como una mezcla equimolar de un cido relativamente fuerte y un cido dbil En la titulacin conductomtrica de una solucin diluida de cido oxlico con NH4OH 0.640 N, se obtuvieron los siguientes valores de conductancia relativa. (a) Dibuje la curva y calcule el nmero de g presentes en la solucin. Qu representa el punto ms bajo de la curva? Muestre cmo sera posible en ciertos casos analizar una mezcla de cido oxlico y binoxalato de sodio, NaHC2O4. Cul sera la apariencia general de la curva en este caso? 17-19. Una solucin cida de nitrato de uranilo, se pas a travs de un reductor de Zn y despus de que se aire la solucin, el U qued enteramente como U(IV). Una porcin alcuota de la solucin se titul conductomtricamente con solucin de K2Crp, (49.04 g/1) hasta el estado de oxidacin original. Trace la curva de titulacin a partir de los datos siguientes que representan los ml y los valores correspondientes de conductancia y determine de ella el contenido de uranio expresado en trminos de g de 1.130s en la porcin que se tom para la titulacin. Polarografa. Titulaciones Amperimtricas. Cronopotenciometra 18-1 El principio polarogrfico Supngase que una solucin contiene una sustancia reducible a baja concentracin (por ejemplo, 10-' N) y adems un electrlito inerte (electrlito de soporte) a una concentracin relativamente alta (por ejemplo, 10-' N) y supngase que la solucin sin agitar se somete a electrlisis, utilizando un electrodo

microdimensional. Un microelectrodo conveniente consiste en un tubo capilar del cual gotea mercurio metlico a ritmo constante; de este modo expone constantemente una superficie fresca de metal a la solucin. Este electrodo se llama electrodo de mercurio por goteo (EMG). El otro electrodo, que debe tener una gran rea superficial, puede ser una cama de mercurio en el fondo del recipiente. El electrlito de soporte contribuye en su mayor parte a la conductancia de la solucin pero no se afecta en los electrodos. Si un EMG se usa como ctodo y la fem aplicada se incrementa gradualmente, la corriente permanece cerca de cero y se incrementa slo ligeramente hasta que se alcanza el potencial de descomposicin (vase la seccin 15-4). Esta corriente se llama corriente residual. En este punto la reduccin electroltica de la sustancia reducible empieza en el ctodo, la corriente aumenta y el incremento de una fem origina un abrupto incremento en la corriente de acuerdo con la ley de Ohm E= IR. A pesar del hecho de que el ion reducible en la masa de la solucin se difunde lentamente hacia el electrodo a medida que la electrlisis progresa en la solucin sin agitar, se alcanza un punto en donde el ion reducible o compuesto casi se agota en el electrodo y debido a esta polarizacin concentrada, posteriores aumentos en la fem prcticamente no originan incrementos en la corriente. Estos pasos quedan representados por la lnea slida de la figura 14, en donde la corriente (en microamperes) se grafica contra el voltaje aplicado. La corriente casi constante correspondiente a la parte superior derecha de la curva se llama corriente limitante. El aumento en corriente desde la corriente residual hasta la corriente limitante se llama corriente de difusin y su magnitud es proporcional a la concentracin de la sustancia reducible en la solucin. El punto A de la curva es el potencial al cual la corriente es la mitad de la corriente de difusin. Se llama potencial de media onda y su significado puede verse en la curva de lnea interrumpida en la misma figura. sta representa la curva corrientevoltaje que se obtiene cuando se electroliza una solucin ms concentrada del mismo ion. Se ve que el potencial de media onda B corresponde en este caso al mismo punto sobre la abscisa que el potencial de media onda A. El potencial de media onda de una sustancia reducible es, por tanto, independiente de la concentracin y con aparatos calibrados adecuadamente, sirve como un medio para identificar la sustancia que se est reduciendo u oxidando. Por otra parte, la magnitud de la corriente de difusin (altura de la onda polarogrfica) es una medida de la cantidad de sustancia presente en la solucin, as que una curva polarogrfica sirve para identificar un ion cualitativa o cuantitativamente. Cuando varias clases de sustancias reducibles se encuentran presentes en la misma solucin y los potenciales respectivos de media onda no estn demasiado juntos, la naturaleza y cantidades aproximadas de las sustancias pueden establecerse en una sola corrida. La curva polarogrfica en tal caso es una serie de curvas de corriente-difusin que se producen a medida que el voltaje se incrementa gradualmente y las sustancias se reducen en orden. La apariencia general de tal curva para la reduccin de varios iones inorgnicos se muestra en la figura 15. En esta figura el valor de la fem de la media onda al extremo de la flecha horizontal identifica el avance. La cantidad del avance queda revelado por la corriente abarcada por la flecha vertical.

En la figura 16 se muestra un diagrama esquemtico del arreglo polarogrfico. En este caso, el ctodo lo constituye un electrodo de mercurio por goteo del cual el metal emerge de un tubo capilar a ritmo constante en forma de pequeas gotas. En esta forma se expone constantemente una superficie nueva a la solucin y no hay, por tanto, cambio efectivo debido a la formacin de amalgamas. En muchos casos se usa una semicelda saturada de calomel como nodo y referencia. En realidad las intensidades de corriente varan entre un mnimo y un mximo por cada gota de mercurio a medida que se forma, ya que hay un cambio peridico en el rea superficial de la gota. Por esta razn las lneas de la grfica obtenida no son realmente las lneas continuas que se muestran en las figuras adjuntas, sino que son lneas en forma de dientes de sierra. Sin embargo, la amplitud de las fluctuaciones es pequea y se pueden trazar lneas continuas fcilmente entre ellas para representar las posiciones medias. Las curvas corriente-voltaje pueden graficarse automticamente por medio de un mecanismo llamado polargrafo, aunque manualmente tambin pueden obtenerse curvas en forma satisfactoria. Una relacin matemtica importante relacionada con la corriente de difusin se muestra en la ecuacin de Ilkovic: donde id corriente de difusin promedio, p,a, [10-6 amp] n = nmero de faradays por mol requeridos en la reaccin electrdica C = concentracin del material electroactivo, en milimoles/I D = coeficiente de difusin del material electroactivo, en cm2/s m = velocidad de flujo del mercurio por el capilar, en mg/s t = tiempo entre gotas sucesivas de mercurio, en s La ecuacin es vlida slo cuando t est comprendido entre 3 y 7 segundos. Los trminos my' y t"dependen, obviamente, del carcter y tamao del capilar; los trminos n, C y Di' se determinan por las propiedades del soluto y de la solucin. A veces los factores relacionados con cualquier proceso electrdico bajo un determinado conjunto de condiciones experimentales se combinan en un solo factor I, llamado constante de la corriente de difusin. POLAROGRAFIA. TITULACIONES AMPERIMTRICAS. CRONOPOTENCIOMETRIA 18-2 Procedimientos polarogrficos analticos Para la aplicacin de la tcnica polarogrfica al anlisis cuantitativo, existen mtodos de uso comn: (1) El mtodo absoluto requiere simplemente la aplicacin de la ecuacin de Ilkovic y el conocimiento de los valores de n, D, m y t. En la mayora de los casos la corriente de difusin se mide experimentalmente despus que se han determinado los otros trminos. (2) Utilizando una serie de muestras estndares y siempre que no existan ondas de interferencia, es posible construir una grfica de los valores difusin-corriente, contra concentraciones. La concentracin desconocida puede obtenerse directamente de la grfica. Tambin puede utilizarse una ecuacin del siguiente tipo, con una solucin estndar simple: (3) El mtodo estndar interno (o mtodo del ion piloto) se basa en el hecho de que la relacin de dos alturas de onda para dos sustancias en la misma solucin es independiente de la mayora de los parmetros experimentales (temperatura, ni, t. viscosidad, concentracin del electrlito de soporte). Si esta relacin se conoce por algn experimento previo (o las constantes relativas de difusin-

corriente) y la concentracin de una de las especies, es muy sencillo calcular la concentracin de la sustancia desconocida. (4) El mtodo de la adicin estndar se emplea tambin frecuentemente en anlisis polarogrfico. Aplicando este mtodo, se obtiene un polarograma para una porcin alcuota de la solucin de muestra. A una segunda porcin alcuota de la solucin de muestra se le agrega una cantidad conocida de la especie bajo investigacin. De la segunda solucin se obtiene un polarograma de la misma manera que para la primera solucin. Conociendo los volmenes de las alcuotas y la cantidad de material agregado, puede calcularse la concentracin del compuesto desconocido en la solucin de muestra. El ejemplo siguiente ilustra un camino a las tcnicas de adicin estndar, aunque algunas variaciones diferentes se usan con frecuencia. En la mayora de los casos se supone una relacin lineal entre la concentracin y la cantidad que se est midiendo. Si ste no es el caso, se usan tcnicas de adicin estndar ligeramente ms complicadas. Ejemplo 1 El anlisis de una solucin desconocida de cadmio debe realizarse polarogrficamente usando una tcnica de adicin estndar. La muestra desconocida produjo una corriente de difusin de 47.4 Cuando se mezclaron volmenes iguales de la solucin desconocida y de una solucin estndar 5.50 X 10'M, se observ una corriente de difusin de 58.5 a. Calcule la concentracin del cadmio en la solucin desconocida. (Suponga que no hay especies presentes en la muestra desconocida que formen complejos con el cadmio o se reduzcan al mismo potencial.) Solucin Recordando que se usaron dos volmenes iguales, se puede aplicar una ecuacin del tipo siguiente: 18-3 Titulaciones amperimtricas El principio polarogrfico puede aplicarse a ciertas titulaciones y producen resultados de alta precisin, semejantes a los que se obtienen en las titulaciones conductomtricas y potenciomtricas. Para algunas titulaciones amperimtricas un EMG es suficientemente sensible; sin embargo, el uso de un electrodo rotatorio de platino (ERP) resultar normalmente de mayor sensibilidad debido a las mayores corrientes de difusin. Esto, como resultado de la capa de difusin ms delgada producida por la rpida rotacin. Supngase que una sustancia reducible en una solucin est sujeta a una fem la cual es de tal magnitud como para proporcionar la corriente correspondiente a la corriente de difusin y supngase que la solucin est sujeta a una titulacin por precipitacin con un reactivo no reducible. Tal sera el caso de la titulacin de una sal de plomo con sulfato. La concentracin de la sustancia reducible (Pb---) disminuye en forma congruente a medida que se agrega el sulfato. La corriente, siendo proporcional a la concentracin de iones de plomo, igualmente decrece en forma congruente a medida que la titulacin procede y si se grafican los valores de la corriente (como ordenadas) contra los volmenes de la solucin de titulacin que se van agregando (como abscisas), se obtiene una curva similar a la de la figura 17. El punto de equivalencia corresponde al punto de interseccin de las dos ramas de la curva. Estas ramas son en esencia lneas rectas, especialmente si se corrige el efecto por dilucin. En el citado caso, la porcin casi horizontal de la curva corresponde a la corriente de difusin de una solucin saturada de sulfato de plomo. Los efectos por solubilidad pueden ocasionar una lnea curva en los

alrededores del punto de equivalencia, pero as como en ciertas curvas de titulacin conductomtrica (vase la figura 12-C), la prolongacin de las dos partes rectas de la curva darn un punto de interseccin correspondiente al punto de equivalencia. Como en las titulaciones conductomtricas, resulta una ventaja titular una solucin diluida con otra relativamente concentrada. En la titulacin amperimtrica de un ion no reducible, se da una curva de titulacin igualmente satisfactoria cuando se titula con un reactivo susceptible de reduccin electroltica. Este tipo de curva se ilustra en el problema 18-15. Tambin es factible la titulacin de un ion reducible con un reactivo reducible (se obtendr una curva en forma de V, problema 18-16). 18-4 Cronopotenciometra La polarografa difiere de la voltimetra en que la ltima ocasiona un rpido transporte de masa mientras que la primera se basa en la difusin. Ambos mtodos presuponen un potencial aplicado en forma constante o continuamente variado (analizador) con medicin de la corriente. Si se sigue el proceso inverso, la corriente se mantiene constante y el voltaje es el que se mide; esta tcnica se llama cronopotenciometra. Aqu se utiliza una celda que contiene la sustancia reducible u oxidable, un electrlito soporte, dos electrodos de trabajo y un electrodo de referencia. Se imprime una corriente constante a travs de los dos electrodos de trabajo. Si se est estudiando una sustancia reducible se mide el voltaje resultante entre el ctodo y el electrodo de referencia. Con la solucin en reposo, la sustancia reducible presente dentro del volumen cerca del electrodo se agota rpidamente. Despus el voltaje cambia rpidamente al valor determinado por el potencial de descomposicin del siguiente soluto reducible o del electrlito soporte. En la figura 18 se muestra la apariencia del "cronopotenciograma" producido. El tiempo de transicin (T), representado por la flecha es el tiempo requerido para que la concentracin de las especies reducibles en la vecindad del electrodo se reduzca efectivamente a cero. Se mide normalmente en forma emprica. El valor del voltaje a T1/4(E,1) (vase la figura 18) es caracterstico de la sustancia reducible y en ciertos casos es casi equivalente al potencial estndar o a E1/2 medido en polarografa. Para aplicaciones cuantitativas, la raz cuadrada del tiempo de transicin (7-1/4) es directamente proporcional a la concentracin (en moles/mililitro) de la sustancia reducible, de acuerdo con la siguiente ecuacin: En donde T = tiempo de transicin n = nmero de electrones requeridos en la reaccin electrdica F = constante de faraday A = rea del electrodo de trabajo, en cm2 D = coeficiente de difusin de la sustancia reducible en cm2/s i= corriente, en amp Las ventajas de la cronopotenciometra para el anlisis cuantitativo se basan en la simplicidad de la instrumentacin y la rapidez de las determinaciones (normalmente menos de 60 segundos para la medicin). PROBLEMAS *184. Se ha visto que iones F en presencia de iones Cl pueden titularse amperimtricamente, con la formacin de un precipitado del PbCIF. En una de

tales titulaciones con un pH de 6.5 en la cual se utiliz Pb(NO,), 0.100 M, el punto de equivalencia se estableci de la grfica como el correspondiente a una lectura de la bureta de 5.95 ml. Cuntos mg de iones F se demostr que estaban presentes? Muestre la apariencia general de la curva de titulacin. *18-2. Cul es la relacin aproximada de la concentracin de Pb++ con la de Cu+ + en la solucin que da la curva polarogrfica mostrada en la figura 15? *18-3. Una titulacin amperomtrica de 50.00 ml de una solucin amoniacal de que contiene 2.0 X 10-4 moles de se lleva a cabo con una solucin de etanol de dimetilglioxima. Los valores obtenidos se corrigieron por los cambios volumtricos. El nmero de a a 0.00 ml fue de 18.20; a 4.40 ml fue de 6.44; en el punto de equivalencia fue de 1.50. Cul fue la lectura a los 2.00 ml de titulante? *18-4. En cierta determinacin polarogrfica, usando un electrodo de mercurio por goteo. el capilar es de tal tamao que el mercurio se desprende del extremo a razn de 2 gotas cada 9.0 s. Se encuentra que cada gota pesa 6.1 X 10-3g. Cul es el producto de los ltimos dos trminos en la ecuacin de Ilkovic correspondiente? *18-5. Lannoge [Anal. Chem., 35, 558 (1963)] describe un mtodo de titulacin amperomtrica para determinar el vanadio en un metal de vanadio, con un electrodo rotatorio de platino (ERP). Se disuelve una muestra de 1.00 g, se oxida y se divide en 4 muestras de 200 ml. A cada una se le agregan 50.0 ml de sulfato de amonio ferroso 1.00 X 10-1M, cuyo exceso se titula con K2Cr2O7 2.00 X 10-2N. El potencial del ERP se ajusta a 0.8 volts contra un electrodo de calomel saturado. (a) Qu tipo de curva de titulacin se obtendr? (b) Cul es el porcentaje de vanadio en el metal si se requiere un promedio de 11.0 ml de la solucin de K2Cr2O7 para titular cada una de las cuatro muestras? *18-6. El anlisis amperomtrico de algunas aminas simpatomimticas debe hacerse usando tetrafenilborato de sodio como agente precipitante. Empleando un electrodo de grafito ajustado a 0.550 volts contra un electrodo estndar de calomel (ESC), el titulante es electroactivo, mientras que las aminas no lo son. Se mezclan 50.0 ml de una solucin desconocida con 50.0 ml de una combinacin inerte de electrlito con solucin reguladora y la solucin resultante se titula con tetrafenilborato de sodio 5.00 X 10-' M. (a) Anticipe la forma de la curva. (b) Calcule la concentracin de amina en la solucin desconocida cuando se requieren 3.60 ml del titulante, suponiendo que hay una reaccin 1:1 entre la amina y el titulante. *18-7. Calcule el coeficiente de difusin de plomo, si el tiempo de transicin para una solucin 5.00 X 10-4 M es de 22.1 s cuando A = 2.4 cm2; i = 144 a y n = 2. * 18-8. El anlisis de la hidroxilamina en solucin cida por cronopotenciometra ha sido descrito por Davis [Anal. Chem., 35, 764 (1963)]. En estudios previos se demostr que n = 6 y D = 1.40 X 10-3 cm2/s. Si el tiempo de transicin fue de 41 s para una solucin particular, con la corriente ajustada a 1.50 ma a travs de un electrodo de 1.60 cm2, calcule la concentracin de hidroxilamina en la solucin desconocida. *18-9. Se analiz trietilamina por cronopotenciometra, usando un electrodo de platino en forma de disco como nodo. Una solucin estndar 4.00 X 10-4M produjo un tiempo de transicin de 8.20 s. Al correr la solucin desconocida, se

encontr que el tiempo de transicin fue menor que 1 segundo. La corriente constante se redujo a la mitad y se sustituy el electrodo de trabajo con otro del doble de rea que el original. (a) Anticipe la relacin del tiempo de transicin mostrado por la solucin estndar, al tiempo mostrado por la solucin antes de hacer los cambios. (b) Cul es la concentracin de la solucin desconocida si ahora muestra un tiempo de transicin de 1.9 s? * 18-10. En un experimento polarogrfico particular se encontr empricamente que la constante de la corriente de difusin (1) para el plomo fue de 8.25 cuando m = 32.5 mg/s y t = 4.3 s. Bajo las mismas condiciones exactamente, se encuentra que la corriente de difusin del plomo para una solucin desconocida, es de 4.3 a. Calcule la concentracin de plomo en la solucin desconocida por el mtodo absoluto. *1841. La corriente de difusin para una solucin estndar de hidroquinona 1.00 X 10-4 Al es de 17.5 a. Una solucin desconocida de hidroquinona cuando se diluye 10 veces y se analiza polarogrficamente bajo las mismas condiciones, produce una corriente de 27.9 pta. Calcule la concentracin de la hidroquinona en la muestra desconocida. *18-12. Una muestra de 1.00 g que contiene algo de hierro se disuelve y se trata, para hacer 100 ml de una solucin ferrosa. Una porcin de 20.0 ml de sta se somete al proceso polarogrfico produciendo una corriente de difusin de 42.0 a. Se agregan 5.00 ml de una solucin de sulfato de amonio ferroso 1.00 X 10-2M a la porcin que queda de la solucin inicial. Una porcin alcuota de 20.0 ml de la solucin resultarte produce una corriente de 58.5 /la. Calcule la concentracin de hierro en la muestra original. *18-13. Para el anlisis polarogrfico del talio es necesario usar zinc como estndar interno. Una solucin estndar que contiene el doble de la concentracin de zinc como talio tiene corrientes de difusin de 1.89 a para el TI+ y 3.50 a para el Zn++. Una muestra de 10.0 g de una aleacin que contiene talio pero no Zn se disuelve para hacer 500 ml de solucin. A 25.0 ml de esta solucin se le agregan 25.0 ml de una solucin de Zn++ 1.00 X 10' A/. Se miden las corrientes de difusin y se encuentra que son de 18.2 a para el TI- y 14.5 a para el Zn++. Calcule el porcentaje de talio en la aleacin. 18-14. La concentracin de azufre en un mercaptano lquido puede determinarse amperimetricamente por titulacin con una solucin de AgNO3 0.0200 N' (en reaccin 1:1) usando un electrodo rotatorio de platino. En cierto anlisis. 50.0 ml de una muestra desconocida libre de H25 se disuelve en 200 ml de acetona en la cual se ha disuelto el electrlito soporte del cual se ha eliminado todo el O,. De los datos siguientes que muestran el nmero de a de corriente correspondientes al nmero de ml de solucin titulante usada. calcule !a concentracin del azufre en la solucin desconocida: 0.00 ml = 0.40: 0.40 mi = 0.41: 0.60 ml = 0.40; 0.85 ml =0.42; 1.05 ml = 0.41; 1.27 ml = 0.41: 1.49 mi = 0.42; 1.72 ml = 0.45; 1.85 ml = 0.70; 2.00 ml = 2.36; 2.17 ml = 3.80: 2.45 ml = 6.75: 2.70 ml = 8.89. 18-15. (a) En la siguiente titulacin amperimtrica, trace la curva de titulacin y determine a partir de ella el volumen de titulante correspondiente al punto de equivalencia. (b) Encuentre el nmero de g de K2SO4 presente. Cierto volumen de K2SO4 0.0100 .l se titula con Pb(NO3)2 0.100 M. Los siguientes valores son los ,da que se obtuvieron en los correspondientes

volmenes de titulante. Los efectos por dilucin ya se han corregido. 0.0 ml = 0.8; 1.0 ml = 0.8; 2.0 ml = 0.8; 3.0 ml = 0.8; 4.0 mi = 0.9; 4.5 ml = 1.3; 5.0 ml = 4.2: 5.5 ml = 11.3; 6.0 ml = 20.0; 6.5 ml = 28.9; 7.0 mi = 37.5. 18-16. (a) Trace la siguiente curva amperimtrica y determine de ella el volumen de titulante correspondiente al punto de equivalencia. (h) Cuntos g de Pb++ se muestra que estaban inicialmente presentes? (c) Una pipeta de 50 ml de Pb(NO3)2 (diluido en KNO3 0.1 M) se titula con K2Cr2O7 0.0500 Al. precipitndose PbCrO4. Los siguientes valores son el nmero de a que se obtuvieron realmente a los volmenes correspondientes de titulante: 0.0 ml = 81.56; 1.0 ml = 66.22; 2.0 ml = 48.34; 3.0 ml = 31.66; 4.0 ml = 15.25; 4.8 ml = 3.79; 4.9 ml = 2.09; 5.0 ml = 2.90; 5.1 ml = 5.10; 5.3 ml = 12.03: 5.5 ml = 21.86; 6.0 ml = 43.86. Antes de trazar la curva, corrjase por efecto de dilucin multiplicando cada lectura de la corriente por (V + v)/V en donde V = volumen inicial de solucin y y = volumen total de reactivo agregado. 18-17. Kolthoff y Langer [J. Am. Chem. Soc., 62, 3172 (1940)] obtuvieron la titulacin amperimtrica de 50 ml de CoSO4, aproximadamente 0.002 M con anitroso-fi-naftol (aproximadamente 0.1 Al) en un medio 0.2 M en HAc y 0.2 A/ en NaAc para formar un precipitado prpura-rojizo. Las curvas de titulacin obtenidas indican las siguientes lecturas: en la primera serie, el potencial fue -1.54 volts; en la segunda. -0.06 volts. Se us un electrodo estndar de calomel como electrodo de referencia. (a) Registre estas lecturas en un papel para grficas y determine la lectura de la bureta en el punto de equivalencia en cada caso. (b) D la razn de la diferencia en apariencia entre las curvas obtenidas en las dos titulaciones. (c) Qu relacin molar aproximada se muestra entre el metal y el precipitante? 18-18. Una solucin que contiene 1.0 X 10-3 moles/I de ion metlico reducible en un electrlito de soporte da una corriente de difusin promedio de 6.00 bLa. La constante de la corriente de difusin en este caso es de 4.00 y del capilar fluyen 1.25 mg/s de Hg. Cul es el tiempo de goteo? 18-19. El coeficiente de difusin de cierto ion divalente reducible a una concentracin de 2.1 X 10-3M en una solucin de electrlito de soporte es de 1.0 X 10-5cm2/s. (a) Si el capilar de entrega es de tal tamao que el producto de los ltimos dos trminos de la ecuacin de llkovic es de 2.60 y el ion se reduce a metal, calcule la corriente de difusin promedio. (b) Si las gotas caen cada 5.0 s, cul es la frecuencia de flujo del Hg? Titulaciones Culombimtricas 19-1 Principios fundamentales de la culombimetra En una titulacin culombimtrica el punto de equivalencia se establece por mtodos potenciomtricos, conductimtricos o indicadores de color, pero el reactivo, en vez de agregarse de una bureta, se genera por electrlisis. De este modo no se requieren soluciones estndares y el reactivo generado puede ser uno (por ejemplo, Br, o C12) que, por su inestabilidad, no puede usarse como solucin estndar del modo convencional. La cantidad de reactivo se determina a partir del tiempo y de la corriente que se requieren para alcanzar el punto de equivalencia, con base en la ley de Faraday (vase la seccin 15-3), Normalmente, de esta manera se determinan cantidades pequeas y debe usarse un dispositivo para mantener una corriente constante. El tiempo puede

determinarse por medio de un cronmetro, pero es mejor usar un contador elctrico de tiempo controlado por la misma corriente. Tambin es importante, en una determinacin dada, hacer una determinacin piloto con una cantidad conocida de constituyente para determinar la eficiencia de la corriente. Como ejemplo de una titulacin culombimtrica, considrese la titulacin de un cido. La solucin diluida del cido por titularse se agrega a una solucin moderadamente concentrada de NaBr. Se usa un nodo de platino y un ctodo de plata. Se inicia la electrlisis, se mantiene constante la corriente y se determina potenciomtricamente el valor del pH de la solucin bien agitada, a intervalos frecuentes de tiempo durante la electrlisis. Se puede graficar una curva de titulacin (pH contra tiempo) para determinar el punto de equivalencia, o la electrlisis puede conducirse slo hasta el punto en donde se alcance un valor apropiado del pH. Las reacciones en los electrodos son: En efecto, el cido est siendo titulado por los iones hidroxilo generados. Si, por ejemplo, se requieren 350 s para que una corriente de 0.100 amp lleve la solucin al punto de equivalencia con una eficiencia de corriente del 100%, entonces estaban presentes en la muestra agregada. Utilizando una solucin de un electrlito inerte (por ejemplo. Na2SO4,), electrodos de platino y compartimientos separados para el nodo y para el ctodo (conectadas slo por un puente electrlito agar) las reacciones en los electrodos son: En este caso, un cido puede en efecto, titularse en el compartimiento catdico y un lcali puede titularse en el compartimiento andico. Ciertos agentes reductores pueden titularse culombimtricamente. Con electrodos de platino y una celda de dos compartimientos, la electrlisis de una solucin de KBr o KI se desarrolla conforme a las ecuaciones Si una solucin de arsnico(III) est presente en el compartimiento andico. puede titularse aqulla por el Br2 o I2 liberados: La titulacin culombimtrica de un agente oxidante como el permanganato, el dicromato o una sal crica, puede realizarse teniendo presente en el compartimiento catdico que contiene el agente oxidante, un considerable exceso de sal frrica. La reaccin catdica principal es la reduccin de iones frricos (puesto que stos estn presentes en alta concentracin). Los iones ferrosos formados, a su vez, reducen el agente oxidante que se est titulando: *19-1. Una solucin de NaBr 0.200 M tiene un pH de 6.50. Se le agrega una pipeta de 25 ml de solucin diluida de HCI. Con un ctodo de Pt y un nodo de Ag se titula culombimtricamente con una corriente que se mantiene a 6.0 X 10-3 amp. Al final de 8 min 20 s un medidor de pH muestra que el pH de la solucin es nuevamente de 6.50. Suponiendo 100% de eficiencia en la corriente, (a) cul fue la normalidad de la solucin cida agregada y (b) qu volumen de H2 gaseoso (seco en condiciones estndares) se desprendi en el culombmetro durante la titulacin? * 19-2. En la titulacin culombimtrica del dicromato, cuntos g de K2Cr2O7 corresponden a 1.00 la-s? Escriba las ecuaciones para las reacciones en el ctodo y en el nodo en tal titulacin. *19-3. Una solucin que contiene una cantidad moderada de KI, una cantidad pequea de NaHCO3 y una cantidad mnima de sal de Sb(III), se electroliza en el

compartimiento andico de una celda culombimtrica. Se usa una solucin de Na2SO4 en el compartimiento catdico y un puente de sal que contiene solucin de Na2S04 conecta los dos compartimientos. Se agrega almidn a la porcin andica y la electrlisis se realiza hasta que la solucin justamente se torna azul. Despus se introduce una pipeta de una solucin que contiene 80 mg de Sb(III) en el compartimiento andico y la solucin se titula culombimtricamente a una intensidad de corriente que se mantiene a 0.0500 amp hasta que el color azul justamente reaparece. (a) Suponiendo una eficiencia de 100% en la corriente, cuntos minutos fueron registrados durante la titulacin por el medidor de tiempo insertado en el circuito? (b) Escriba las ecuaciones para las reacciones andica y catdica. *19-4. Una muestra de 1.05 g de un slido que contiene una cantidad desconocida de arsnico se disuelve en agua y el arsnico se convierte en arsenito. La solucin se diluye hasta tener 100 ml y se titulan porciones de 25.0 ml, usando yodo electrogenerado. La corriente constante muestra un potencial de 25 mv a travs de una resistencia de precisin de 10.0 ohms y requiere 125 s para alcanzar el punto final del almidn. (a) Calcule el porcentaje de arsnico en la muestra desconocida. (b) Escriba las ecuaciones balanceadas para las reacciones electrdicas y para la reaccin de titulacin. *19-5. Miller y Hume [Anal. Chem., 32, 524 (1960)] describieron una titulacin culombimtrica del cobre en latn usando sulfhidrilo. El grupo sulfhidrilo se electrogenera del complejo mercrico del cido tiogliclico. Una muestra de 1.00 g del latn se disuelve en 100 ml de cido. El tiempo de electrlisis requerido para alcanzar el punto de equivalencia del piloto (determinado amperimtricamente con un electrodo de mercurio pM) fue de 1.45 s a una corriente constante de 22.5 ma. A esta misma solucin piloto se le agregaron 10.0 ml de la solucin desconocida. La solucin resultante requiri 65.7 s para alcanzar el punto de equivalencia. Calcule el porcentaje de cobre en el latn. *19-6. La electrogeneracin del anin radical bifenil y su aplicacin al anlisis de la benzofenona ha sido descrito por Maride [Anal. Chem., 35, 683 (1963)]. Una muestra slida de 1.00 g que contiene algo de benzofenona se disuelve en una solucin de dimetilformamida que contiene bifenil y bromuro de tetra-n-butilamonio, el cual fue pretitulado al punto final potenciomtrico. La muestra se titul con anin radical bifenil electrogenerado, para lo cual se requirieron dos moles de anin monorradical por mol de benzofenona. Se us una corriente de 18.5 ma por 142 s. Calcule el porcentaje en peso de benzofenona en la muestra desconocida. 19-7. En la titulacin culombimtrica de un lcali, cuntos g de iones hidroxilo corresponden a un a-s? 19-8. Una solucin se titul culombimtricamente de la manera siguiente. La solucin tambin contena 2 ml de H2SO4 18 N, 1 ml de H3PO4 al 85% y 15 ml de sulfato de amonio frrico 6 N. La electrlisis se hizo a 20.0 ma y el punto final, encontrado ciomtricamente, ocurri al final de 241.2 s. (a) Encuentre el nmero de mg de Cr presentes en la muestra y muestre la apariencia general de la curva de titulacin (fem contra tiempo). (b) Escriba las ecuaciones de las reacciones en el nodo y en el ctodo. QUINTA

PARTE Mtodos pticos de Anlisis Mtodos de Absorcin 20-1 Principios La sola absorcin de la luz por un compuesto dado se ha usado ampliamente como un medio para el anlisis. Los primeros trabajos se realizaron con comparadores de color que requeran comparaciones directas contra estndares. El desarrollo de mtodos instrumentales ha hecho posible muchos refinamientos en mtodos colormetros y ha ampliado el campo para incluir la absorcin en muchas regiones del espectro adems de las visibles. Segn el compuesto y el tipo de absorcin que se est midiendo, la muestra puede encontrarse en los estados slido, lquido o gaseoso. En las regiones ultravioleta y visible, la muestra generalmente se disuelve para formar una solucin diluida; en la regin infrarroja se utiliza una mayor variedad de tcnicas para el manejo de las muestras. Los siguientes trminos se usan frecuentemente en los mtodos por absorcin: Po o Io = intensidad de la luz incidente (o sea, la luz que entra a la muestra) P o I = intensidad de la luz transmitida (o sea, la luz que sale de la muestra) b longitud de la trayectoria de la muestra (normalmente en cm) c = concentracin del soluto en el medio de la muestra transmitancia de la muestra (la relacin de la potencia radiante transmitida por la muestra a la potencia que incide sobre la muestra) 100T = porcentaje de transmitancia de la muestra absorbancia (densidad ptica) de la muestra Hay dos leyes fundamentales en los mtodos de absorcin. La ley de Lambert (o de Bouguer) establece que En una muestra homognea, la intensidad de la luz monocromtica plano-paralela que entra a una muestra en forma normal a su superficie disminuye exponencialmente mientras que la longitud de la trayectoria de absorcin aumenta aritmticamente: en donde k es una constante cuyo valor depende de la naturaleza del soluto, de la longitud de onda de la luz, de la concentracin de la solucin y frecuentemente de la naturaleza del medio. El smbolo e es la base de los logaritmos naturales (neperianos = 2.718) La ley de Beer (o de Bernard) establece que: Cuando la luz monocromtica paralela pasa a travs de una solucin, la intensidad de la luz transmitida decrece exponencialmente, mientras que la concentracin de la solucin aumenta aritmticamente: en donde k' es una constante cuyo valor depende de la naturaleza del soluto, de la longitud de onda de la luz, de la longitud de la capa absorbente y de la naturaleza del medio. Estas leyes se combinan con frecuencia en una sola que se conoce comnmente como la ley de Lambert-Beer y que utiliza una sola constante: La constante a se llama absorbencia y la concentracin c se expresa en gramos por litro. En los casos en que c est en unidades molares, se usa el smbolo E en vez de a y se llama absorbencia molar.

Ejemplo 1 Si con un rayo de luz monocromtica, el 65.0% de la luz incidente se absorbe en su paso a travs de una columna de cierta solucin coloreada, (a) cul es la absorbancia de la solucin y (b) qu fraccin de la luz incidente sera transmitida si la longitud de la columna fuese slo de las 4/5 partes? Solucin Se conocen muchas desviaciones de la ley de Beer tanto qumicas como instrumentales. Para que la ley sea aplicable, es preciso que las especies qumicas presentes en la muestra no cambien en funcin de la concentracin. En la solucin, uno debe estar pendiente de los efectos de los solventes, de la disociacin, de la ionizacin, etc. En correspondencia, el grado de divergencia de la ley puede ofrecer un medio para estudiar el fenmeno particular que est ocurriendo. Hasta antes del desarrollo de los dispositivos fotoelctricos para medir las intensidades de la luz, los mtodos colorimtricos se basaban casi exclusivamente en la comparacin visual del color de una solucin de concentracin conocida. con el color de la solucin desconocida. Esto se realizaba de varias maneras. En un mtodo se usaban una serie de tubos cilndricos largos (tubos de Nessler): en otro, las profundidades de observacin se ajustaban para obtener intensidades iguales (colormetro de Duboscq.) La radiacin monocromtica tiene muchas ventajas sobre las fuentes de luz blanca. Por ejemplo, un componente coloreado puede analizarse en presencia de varios componentes de diferente color. Existen fotmetros de filtro, que incorporan filtros para seleccionar la regin de la longitud de onda para las mediciones, en diseo de un solo haz o de doble haz. Como su nombre lo indica, un instrumento de un solo haz tiene solo un rayo o haz de luz que se dirige a travs del portacelda. Primero se coloca el patrn dentro del portacelda y se ajusta el instrumento al 100% de transmitancia. Despus se retira el patrn y se mide la absorbancia de la muestra. Con un instrumento de doble haz, el rayo de luz generalmente se divide en dos; una porcin se dirige a travs del patrn y la otra, a travs de la muestra, en forma simultnea. As, un instrumento de doble haz compensa los cambios a corto plazo en la intensidad de la lmpara y en la respuesta del detector. Los espectrofotmetros proporcionan mayor ventaja sobre los fotmetros porque el dispositivo que se usa para seleccionar la longitud de onda de la radiacin (espectroscopio monocromtico) tiene varias aplicaciones. Estos instrumentos tambin pueden ser del tipo de haz sencillo o doble. Un espectrofotmetro registrador de doble haz permite la medicin directa de un espectro de absorcin, el cual frecuentemente puede usarse para propsitos tanto cualitativos como cuantitativos. Ejemplo 2 Las soluciones de fluoreno (difenilenemetano) en benceno pueden analizarse haciendo uso de su absorbancia a 301 m, donde E = 1.10 X 10 4 (log E = 4.04). Si una solucin de fluoreno de concentracin desconocida en benceno muestra una absorbancia de 0.720 en una celda de 1.00 cm, cul es la concentracin del fluoreno? Solucin Utilizando la ley de Beer, El anlisis de mezclas tambin es simple si cada compuesto en la mezcla muestra una absorcin en una regin en donde ninguna otra especie absorbe. En estos

casos los datos se tratan independientemente por cada compuesto. En la mayora de las mezclas, sin embargo, ms de un compuesto puede absorber a una longitud de onda dada; pero esto no imposibilita el anlisis de la mezcla, siempre que se disponga del espectro de absorcin para cada compuesto puro presente en la mezcla. Si se supone que la ley de Ber es aplicable y puesto que las absorbancias son aditivas, la absorbancia total a cualquier longitud de onda ser el resultado de la suma de las absorbancias de los componentes individuales a esa longitud de onda. Esto se ilustra en la figura 19. Por medio de una serie de ecuaciones simultneas a diferentes longitudes de onda (por ejemplo, a 300 y a 400 en la Fig. 19), es posible analizar los diversos componentes presentes en una mezcla, usando mtodos de absorcin. Ejemplo 3 Una solucin 1.0 X 10 -3 M de un colorante (X) muestra una absorbancia de 0.20 a 450 m y una absorbancia de 0.05 a 620 m. Una solucin 1.0 X 10 -4M de un colorante (Y) muestra una absorbancia de 0.00 a 450 m y una absorbancia de 0.42 a 620 m. Calcule la concentracin de cada colorante presente en una solucin la cual exhibe una absorbancia de 0.38 y 0.71 a 450 y 620 m, respectivamente. Se usa la misma celda para hacer todas las mediciones. Solucin 1. Calcule las absorbencias molares de cada especie a ambas longitudes de onda. Aplique en cada longitud de onda: Para el colorante (X): PROBLEMAS *20-1. (a) Qu porcentaje de la luz incidente a una longitud de onda dada se transmite por un medio que, a esa longitud de onda, tiene absorbancia de 1.176? (b) Cul es la absorbancia de una solucin que absorbe 2/3 de la luz incidente? *20-2. Una muestra de 250 ml de agua potable se va a analizar para determinar su porcentaje de NH3. Se diluye con 250 ml de agua libre de NH3, se agrega Na2CO3 y la mezcla se destila. Se ponen tres fracciones separadas de 50 ml cada una en tubos de Nessler de 50 ml que contienen reactivo de Nessler, el cual da un color amarillo-naranja con pequeas cantidades de NH3. Se prepara una solucin madre disolviendo 3.82 g de NH4CI en un litro de agua libre de NH3, tomando 10 ml de esta solucin y diluyendo nuevamente hasta tener un litro. Se prepara una serie de estndares colocando volmenes variables de la solucin madre en tubos de Nessler de 50 ml, agregando reactivo de Nessler y diluyendo hasta tener 50 ml. Se encuentra que la primera fraccin del destilado de la muestra coincide en color con el estndar que contiene 1.7 ml de la solucin madre; la segunda fraccin coincide con el estndar que contiene 0.3 ml de la solucin madre; la tercera fraccin se encuentra que no contiene NH3 en forma apreciable. Calcule la cantidad en p.p.m. de nitrgeno (presente como NH3) en el agua potable original. *20-3. Una muestra de acero de la Bureau of Standards (Oficina de Normas) que contiene 0.410% de Mn y que pesa 1.00 g y una muestra de acero similar de contenido desconocido de Mn, que pesa 1.10 g se disuelven separadamente en HNO3 y se oxida el Mn a permanganato con peryodatc. Las dos soluciones se diluyen al mismo volumen y se

comparan en un colormetro de profundidad variables. La coincidencia de intensidades de color est en un punto en donde la profundidad de la solucin estndar es 10% menor que la de la otra solucin. (a) Calcule el porcentaje de Mn en la solucin desconocida, suponiendo que la ley de Beer es vlida dentro del pequeo intervalo de las concentraciones incluidas. (b) Escriba una ecuacin para la oxidacin del peryodato. *20-4. Se encuentra que una columna de una solucin de KMnO4 tiene una transmitancia de 0.340 para la luz de una longitud de onda de 525 m. Cul sera la transmitancia de la luz a travs de una solucin similar en una columna de de longitud? *20-5. Una solucin de cierta sustancia coloreada a una concentracin de A tiene una transmitancia de 80.0%. Si la ley de Beer es aplicable, cul sera la transmitancia a una concentracin de 3A? *20-6. El manganeso se determina colorimtricamente como permanganato midiendo la absorcin de luz verde monocromtica. Una solucin estndar absorbe en una celda de absorcin de 5.00 cm de longitud el 10.0% de la luz, mientras que una muestra desconocida en una celda de 1.00 cm de longitud absorbe el 50.0% de la luz. La solucin estndar contiene 2.00 mg de Mn por litro. Cul es la concentracin (en mg/l) del Mn en la solucin desconocida? *20-7. Cierta solucin a concentracin A absorbe 70.0% de la luz que pasa a travs de ella. Si la ley de Beer es aplicable, qu porcentaje de la luz sera transmitida a una concentracin de la tercera parte? *20-8. Se ha demostrado que, en la determinacin colorimtrica del slice en forma de silicomolibdato azul, los colores de transmitancia de las soluciones del compuesto siguen muy de cerca la ley de Beer cuando se usa luz de la longitud de onda apropiada. Por medio de un espectrofotmetro, se encontr que el porcentaje de transmitancia de una solucin que contena 0.020 mg de SiO2 fue de 77.3; la del mismo volumen de solucin que contena 0.10 mg de SiO2 fue de 36.7. Cul es el valor calculado del porcentaje de transmitancia del mismo volumen de una solucin que contiene 0.060 mg de Si02? *20-9. En la determinacin colorimtrica del Mn en una aleacin, la muestra desconocida A y la aleacin estndar B de composicin conocida se disolvieron y se analizaron en paralelo. En cada caso el Mn se oxid a permanganato con peryodato y las soluciones se diluyeron al mismo volumen. En un espectrofotmetro con un filtro adecuado la muestra desconocida y el estndar registraron transmitancias de 70.0% y 65.0%, respectivamente. Suponiendo que la ley de Beer es aplicable, si las dos soluciones de permanganato se colocaran en un colormetro en el cual las profundidades de las soluciones se variaran hasta que hubiese coincidencia en las intensidades de luz transmitida, cul sera la relacin de profundidades de las dos soluciones? *20-10. El espectrofotmetro de Coleman tiene dos escalas adyacentes, una marcada como "absorbancia" y la otra marcada como "% T". (a) Qu valor numrico en la ltima corresponde a 0.523 en la primera? (b) Cul es la absorbancia de un medio si el 75.0% de la luz se absorbe durante su paso a travs del medio?

*20-11. Si la absorbencia molar del ciclopentadieno es de 3.20 X 10 3 a 2400 A, cul ser la absorbancia de una solucin 5.00 X 10-5 M en una celda de 5.00 cm cuando se mide a esa longitud de onda? *20-12. Calcule la absorbencia de la 2-naftilamina si una solucin de 10.0 g/ml exhibe una absorbancia de 0.400 cuando se mide en una celda de 1.00 cm. *20-13. Los datos siguientes se determinaron previamente. Calcule la concentracin de P y de R en la mezcla. *2044. El anlisis de trazas de rutenio como su complejo 1-nitroso-2-naftol ha sido publicado en la literatura [Anal, Chem., 38, 221 (1966)1 La absorbencia molar es 1.83 X 104 a 645 mg. Despus del tratamiento apropiado de una muestra de 20.2 mg de mineral de zinc-magnesio, incluyendo la separacin del tetraxido de rutenio, la absorcin de ios 25.0 ml de muestra resultante se mide y se encuentra que es de 0.250, usando una celda de 2.00 cm. Calcule la concentracin de rutenio en el mineral (en porcentaje en peso). *20-15. Una solucin de 3.00 ml de permanganato de concentracin desconocida se coloca en una celda de absorcin de 1.00 cm. Se encuentra que su absorbancia es de 0.184. A la muestra en la celda de absorcin se le agrega 1.00 ml de una solucin de permanganato 5.00 X 10-3 M y la absorcin se mide nuevamente y se encuentra que es de 0.424. Calcule la concentracin de la solucin desconocida de permanganato en trminos de (a) molaridad y (b) de mg de MnO4- por ml. *2046. Dos compuestos A y B absorben radiacin a 3660 A. Pueden distinguirse entre s porque el compuesto A se descompone con esta radiacin, mientras que el compuesto B, no. El producto de la fotlisis del compuesto A no absorbe a 3660 A. Calcule la relacin de concentracin de A:B en la mezcla desconocida usando los datos siguientes (todas las mediciones hechas con el mismo instrumento y bajo las mismas condiciones): absorbencia molar de A a 3660 A = 2,440; absorbencia molar de B a 3660 A = 4,780; absorbancia de la mezcla a 3660 A = 0.754; absorbancia inicial de la mezcla a 3660 A siguiendo la fotlisis completa de A = 0.555. *20-17. Una serie de muestras estndares de vanadio y una muestra desconocida se tratan para formar el ion peroxivandico, que es amarillo y absorbe a 455 mil. Se obtuvieron los siguientes datos. Cada par de valores muestra la absorbancia correspondiente a la concentracin molar del vanadio: 4.00 X 10.5-0.140; 6.70 X 10'5-0.234: 1.00 X 10-4 0.350; 1.40 X 10-4 0.490; 2.20 X 10-4 0.769; desconocido 0.385. (a) Se sigue la ley de Beer? (b) Cul es la concentracin del vanadio en la muestra desconocida? 20-2 Titulaciones fotomtricas Se ha comprobado que la aplicacin de los mtodos de absorcin para determinar el punto final en una titulacin es una tcnica valiosa. Algunas de las llamadas titulaciones fotomtricas siguen el cambio en la concentracin de algunas especies absorbentes de luz, durante el curso de una titulacin. Puede obtenerse una gran variedad de curvas de titulacin fotomtrica; stas tienen en comn, con otros mtodos de titulacin, la propiedad de que slo se necesitan efectuar unas cuantas mediciones a cada lado del punto de equivalencia para obtener resultados precisos. En la figura 20 se muestran dos curvas tpicas. PROBLEMAS

*20-18. Perry y Dollman describieron una titulacin espectrofotomtrica para determinar tierras alcalinas en presencia de haluros de lcalis [Anal. Chem., 36, 1783 (1964)]. El complejo EDTA de tierra alcalina se forma primero; luego se forma el complejo EDTA del lcali y este complejo tiene una fuerte absorbancia a 222 m. Una muestra de 1.25 g de cloruro de sodio se disuelve para preparar una solucin amortiguadora de 5.00 ml. 2.00 ml de esta solucin se titulan espectrofotomtricamente a 222 mil en la celda de absorcin con una solucin de EDTA 1.00 X 10-3 M. Se hicieron las siguientes mediciones de absorbancia: Calcule el porcentaje de calcio presente en el cloruro de sodio, suponiendo un patrn despreciable. *20-19. En una mezcla hay presentes dos compuestos (A y B) que muestran una absorcin a 275 m. Con la adicin de cido, la absorcin del compuesto B a 275 mil se elimina, mientras que la del compuesto A permanece inafectada. (a) Trace la forma general de la curva de titulacin fotomtrica cuando la mezcla se titule con cido estndar. (b) Usando los siguientes datos. calcule la relacin de las concentraciones de A:B. Absorbencia del compuesto A: 3.00 x 103 a 275 m Absorbencia del compuesto B: 8.00 x 102 a 275 m Absorbencia inicial (celda de 1 cm): 0.655 Volumen inicial: 50.0 ml Volumen del titulante: 14.5 ml Concentracin del titulante: 0.0178 Al Un mol de compuesto B equivale a 1 mol de cido. 20-3 Espectrofotometra de precisin En la prctica normal de la espectrofotometra, los errores llegan a ser relativamente grandes en ambos extremos de la escala de absorbancia. Como un medio para aliviar esta situacin, frecuentemente se utiliza la tcnica de la espectrofotometra de precisin, a veces llamada espectrofotometra diferencial. Por ejemplo, si se sabe que las muestras tienen alrededor del 5% de transmitancia, se utiliza slo una porcin muy pequea de la escala. Sin embargo, si se prepara una solucin estndar del 10% de transmitancia y se ampla su escala para leer el 100% de transmitancia y no cambiar la transmitancia del 0%, es posible medir las muestras bajo condiciones de mucha mayor precisin. Para anlisis de trazas en la regin de alto porcentaje de transmitancia, puede seguirse un procedimiento similar: el solvente se usa para ajustar el instrumento a 100% de transmitancia y una solucin diluida de concentracin conocida se usa para ajustar la transmitancia a 0%. La expansin de la escala y la mejora correspondiente en la precisin depende, entonces, de la concentracin de la solucin de estandarizacin y de la habilidad para variar los ajustes de transmitancia del 0% del espectrofotmetro en un amplio intervalo. Si se desea analizar una solucin de absorbancia intermedia bajo condiciones de alta precisin, se preparan dos soluciones estndares (una ligeramente ms concentrada y la otra un poco menos concentrada que la desconocida) y se usan para ajustar las transmitancias 0% y 100%, respectivamente. Ejemplo 1 El p-nitroanisol en agua exhibe una intensa absorcin (log e = 4.00) a 313 m , la cual puede usarse para propsitos analticos. Las muestras, cuando se preparan de la manera estndar, muestran absorbancias mayores que una a 313

m en donde la absorcin se debe slo al p-nitroanisol. Para mejorar la precisin del mtodo se decide usar una tcnica diferencial y se ajusta el 0% T usando la pantalla opaca del instrumento. Se usa una solucin 1.00 X 10-4M del anisol en una celda de 1.00 cm para ajustar el 100% T. Sobre esta escala, bajo las mismas condiciones, una solucin desconocida da una lectura de 30.2% T. Calcule la concentracin de la solucin desconocida. Solucin La solucin estndar dara 10.0% T en la escala normal: Por tanto, la escala se ha ampliado diez veces y el % T verdadero de la solucin desconocida debe ser de 3% T. Utilizando este valor, es fcil conocer su concentracin. PROBLEMAS *20-20. El complejo inico ferroso de ortofenantrolina puede usarse para analizar el hierro(II) utilizando la absorcin de este complejo a 508 mil. Se sabe que un grupo de muestras contienen entre 0.1 y 0.2 g de Fe. Una muestra conocida con 0.100 g de Fe por litro se trata adecuadamente y la absorbancia en un fotmetro de filtro se ajust a 0. Despus se midi la absorbancia de un segundo estndar (0.200 g de Fe por litro) y se encontr que era de 0.795. Calcule la concentracin de una muestra desconocida que muestra una absorbancia de 0.650 cuando se prepara y se analiza en forma semejante a las estndares. *20-21. El cido estfnico muestra una absorcin mxima a 400 mil (log E = 4.20). Un investigador desea analizar el cido estfnico con gran precisin en el intervalo de concentracin de 4.00 X 10-5M a 4.10 X 10 M. Se prepararon dos soluciones estndares a estas concentraciones y se usaron para ajustar las posiciones 100 y 0% T, respectivamente. Despus se corri la solucin desconocida en condiciones similares, mostrando un 82.5% T. Calcule la concentracin de la solucin desconocida. suponiendo que se cumple la ley de Beer dentro del intervalo de esta concentracin. *20-22. El compuesto X muestra slo una absorcin muy dbil mxima a 330 m (log E = 1.40). Para el anlisis de las trazas de este compuesto, es esencial que la escala se ample tanto como sea posible. El 100% T se ajusta usando el solvente y para ajustar el 0% Tse usa una solucin 1.00 X 10-4M. Se hacen determinaciones por cuadruplicado en una solucin de concentracin desconocida con lo cual se obtienen los siguientes resultados: 38.6, 38.2. 39.0 y 38.6% T. Calcule la concentracin de la solucin desconocida. 20-4 Evaluacin de las propiedades fsicas mediante datos espectrofotomtricos Los mtodos espectrofotomtricos pueden aplicarse para determinar una gran variedad de constantes fsicas y propiedades. La constante de disociacin de un indicador u otro compuesto puede medirse frecuentemente mediante datos espectroscpicos. Por ejemplo, para determinar el valor pKa de un cido orgnico, es necesario evaluar las absorbencias molares de las formas cidas o bsicas del compuesto a las longitudes de onda de mxima absorcin para ambas especies. Despus, usando una solucin amortiguadora del compuesto, cuyo pH est dentro de 0.5 unidades pH del valor pKa, la absorcin se mide a las dos longitudes de onda determinadas previamente. El clculo de la concentracin de cada una de las especies presentes y su aplicacin en la siguiente ecuacin permite calcular el valor pKa para el cido orgnico.

Los valores pKa tambin pueden obtenerse registrando la absorbancia a una longitud de onda especfica contra el pH para una serie de soluciones. A la longitud de onda seleccionada, debe haber un cambio considerable en la absorbancia al ir de una especie a la otra. Ejemplo 1 El [3-Naftol es un cido orgnico dbil con una disociacin constante en la regin del pH 9 al pH 10. Los siguientes datos pertenecen al sistema: En una solucin amortiguadora transparente (fuerza inica 1.1) y que contiene Bnaftol 1.00 X 10' M, se encontr que el valor del pH fue de 9.20; la absorbancia a 285 my, fue de 0.373 y a 346 mil fue de 0.0981. Calcule el valor de pKa del /3naftol. (Todas las mediciones se hicieron usando una celda de 1 cm y de acuerdo a la ley de Beer.) Solucin Las mediciones espectroscpicas se usan frecuentemente para evaluar el equilibrio de la formacin de complejos y para medir la relacin metal-ligando de un complejo particular. Para este propsito se han descrito varios mtodos: el mtodo de relacin molar, el mtodo de variacin continua y el mtodo de relacin de pendientes. Aunque el estudio de ellos en detalle est fuera de los propsitos de este libro, el siguiente ejemplo ilustra cmo utilizar el mtodo de relacin molar para determinar la relacin metal-ligando de un complejo. Ejemplo 2 Clem y Huffman [Anal. Chem., 37, 86 (1965)] describieron el uso de un complejo de azida de paladio para fines analticos. Encontraron que un complejo particular mostraba una absorcin mxima a 315 m en solucin acuosa. Deben haberse obtenido y usado datos como los siguientes para determinar la frmula del complejo. Calcule la relacin ligando a metal para este complejo. Solucin Se prepararon soluciones de iones Pd++ ms azida y se midi la absorbancia de cada uno. Los valores siguientes muestran en cada caso la relacin molar ligando a metal y la absorbancia correspondiente a 315 m: 1:10.12; 2:1-0.24; 3:1-0.36; 4:1-0.46; 5:1-0.48; 6:1-0.48; 7:1-0.48. Trace la grfica de absorbancia contra la relacin molar de ligando a metal y extrapole las porciones rectas a ambos lados del quiebre. El punto en el cual estas dos lneas se intersectan indica la relacin ligando a metal, que en este caso es de 4.0. Resp. PROBLEMAS *20-23. Una muestra de cierto cido orgnico que pesa 0.500 g se disuelve en agua para hacer 100 ml de solucin y despus se titula fotomtricamente con una base 0.100 N. Calcule el peso equivalente del cido, a partir de los siguientes datos que muestran la absorbancia correspondiente a cada uno de los volmenes totales de base usados: 0.00 ml = 0.72; 4.00 ml = 0.63; 7.91 ml = 0.55; 12.10 = 0.46; 16.15 ml = 0.40; 20.02 ml = 0.40; 24.15 ml = 0.39. *20-24. Una muestra de 0.200 g de cierto cido dibsico se disuelve en 100 ml de agua y se titula con NaOH 0.300 M. El desarrollo de la titulacin se sigue, midiendo la absorcin de las especies cidas a 315 m. Calcule el peso molecular del cido a partir de los siguientes datos que muestran la absorbancia correspondiente a cada uno de los volmenes totales de NaOH usados: 0.00 ml = 0.62; 0.10 ml = 0.57; 0.20 ml = 0.53; 0.30 ml = 0.47: 0.40 ml = 0.44; 0.50 ml = 0.41; 0.60 ml = 0.39; 0.70 ml = 0.37; 0.80 ml = 0.35; 0.90 ml = 0.34; 1.00 ml = 0.34; 1.10 ml = 0.34; 1.20 ml = 0.33.

*20-25. Un indicador cido-base muestra una absorcin mxima a 615 m que puede usarse para determinar su valor pKa. Se obtuvieron los siguientes valores cuando se midi la absorbancia de una solucin 1.0 X 10-5M a cada uno de los valores de pH indicados. Calcule el valor pKa del indicador. pH 1.00 = 1.10; pH 2.00 = 1.08; pH 3.00 = 1.04; pH 3.75 = 0.96; pH 4.00 = 0.84; pH 4.50 = 0.32; pH 5.00 = 0.11; pH 6.00 = 0.08; pH 7.00 = 0.06. *20-26. La forma bsica de un cido monobsico exhibe una absorcin mxima a 450 (log E = 4.20), mientras que la forma cida no muestra ninguna absorcin a esta longitud de onda. En una solucin amortiguadora de pH = 2.85, la absorcin de una solucin 2.55 X 10-5M del cido fue de 0.201 a 450 m. Calcule los valores pKa y Ka para este cido. Se utilizaron la misma celda y el mismo espectrofotmetro para todas las mediciones. *20-27. Se sabe que el valor pKa del ion 2-naftilamonio es aproximadamente 4.00 y que el compuesto bsico libre muestra dos absorciones mximas, 340 m y 280 m, que son tiles para mediciones espectroscpicas. Los iones 2-naftilamonio no se absorben a la primera longitud de onda pero s a la segunda. Usando los datos siguientes, calcule dos valores para el pKa del ion 2-naftilamonio. Se us el mismo equipo para todas las mediciones. Una solucin 1.00 X 10-4 M de 2-naftilamina, amortiguada a pH 3.91 da una absorbancia de 0.440 a 280 m y una absorbancia de 0.0805 a 340 m . *20-28. Se obtuvieron los siguientes-datos para el porcentaje de transmitancia en funcin del pH exhibida por la base conjugada de un cido monobsico. De estos valores calcule el valor pKa del cido. pH 3.00 = 100% T; pH 4.00 = 100%; pH 5.00 = 98%; pH 6.00 = 95%; pH 7.00 = 64%; pH 7.20 = 54%; pH 7.60 = 36%; pH 8.00 = 25%; pH 9.00 = 17%; pH 10.00 = 16%; pH 11.00 = 16%. *20-29. El espectro de absorcin infrarrojo del complejo del cianuro de Ag se ha estudiado y aparece una absorcin a 2,146 cm-11a cual es caracterstica del complejo. Usando esta frecuencia se obtuvieron los siguientes datos en los cuales cada par de valores muestra la absorcin correspondiente a la relacin ligando a metal indicada: 0.5:1-0.15; 1.0:1-0.30; 1.5:1-0.45; 2.0:1-0.59; 2.5:1-0.60; 3.0:10.60; 3.5:1-0.60. (a) Calcule la relacin ligando a metal para este complejo. (b) Sugiera razones posibles por las cuales la interseccin de las lneas extrapoladas no concuerdan exactamente con el valor determinado experimentalmente en ese punto. *20-30. El ditizonato de plomo es un complejo muy estable con una fuerte absorbancia a 510 m.. Para determinar la relacin metal a ligando de este complejo, se escogi el mtodo de variacin continua. Se preparan soluciones en las cuales la fraccin molar del metal vara de cero a uno, mientras que la fraccin molar del ligando va de uno a cero. En seguida se lista la absorcin del complejo para cada solucin. Calcule la relacin ligando a metal para este complejo. *20-31. Se sabe que el metal M forma un compuesto con el ligando X, pero la frmula exacta del complejo no se conoce. En un intento para determinar la relacin ligando a metal del complejo, se obtuvieron los datos siguientes: 100 ml de una solucin 2.00 X 10-4M en el metal, debidamente amortiguada, se titularon con una solucin del ligando, 2.00 X 10-2 M en X. Slo el complejo se absorbe a la

longitud de onda utilizada. Los siguientes pares de valores muestran en cada caso la absorcin correspondiente al volumen de titulante de ligando que se us: 1.00 m1-0.18; 1.80 m1-0.32; 3.10 m1-0.54; 3.95 m1-0.69; 4.10 m1-0.70; 4.85 m1-0.72; 5.60 m1-0.72; 7.00 m1-0.72. Calcule la relacin ligando a metal para el complejo. *20-32. Se encuentra que el Cu(II) forma un complejo con cierto agente complejante nuevo. Cuando se intent aplicar el mtodo de la relacin molar, los investigadores encontraron que la mxima absorcin del complejo ocurra a 455 m en cuya longitud de onda, el ligando en forma individual mostraba apenas una ligera absorcin. Calcule la relacin ligando a metal para el complejo, de los datos siguientes que muestran para cada par de valores de absorcin correspondiente a la relacin ligando a metal correspondiente: 0.5:1-0.14; 1.0:1-0.28: 1.5:1-0.42; 2.0:1-0.55; 2.5:1-0.61; 3.0:1-0.66; 3.5:1-0.71. 20-5 Absorcin en la regin infrarroja La principal aplicacin de la espectroscopa infrarroja ha sido la identificacin de compuestos orgnicos: la tcnica ha recibido menos atencin como mtodo cuantitativo. Al principio era normalmente necesario operar con mayores anchos de ranura para compensar las fuentes ms dbiles y los detectores entonces disponibles. Con el reciente advenimiento de muchos espectrosfotmetros infrarrojos mejorados, el anlisis cuantitativo de las mezclas es ms factible. La amplia variedad de formas de vibracin encontradas en la mayora de las molculas determina que la mayora de los espectros infrarrojos sern muy complejos. Esto debe hacer posible el anlisis cuantitativo de muchos componentes en una mezcla complicada. En la figura 21 se muestra parte de un espectro de absorcin infrarrojo y, en teora, cualquiera de las bandas principales podra usarse para el anlisis cuantitativo del compuesto. Debido al carcter agudo y estrecho de muchas bandas infrarrojas de absorcin, a menudo no es factible medir la absorcin en slo la longitud de onda de mayor absorcin. Por tanto, generalmente el espectro se analiza en la regin que interesa y la transmitancia o absorbancia del pico apropiado se obtiene por aproximacin grfica (mtodo de la lnea de base) ilustrado en la figura 22. Se traza una lnea de base tangencialmente a travs de la base del pico de absorcin. Si se supone que las curvas de absorcin para todas las dems sustancias presentes son lineales en este corto intervalo, la diferencia entre la lnea de base y el pico representa la absorcin debida al compuesto en cuestin. Adems de las alturas de los picos, las reas de los picos se han usado frecuentemente como una medida ms precisa de la absorcin atribuida a una banda particular. Puesto que la ley de Beer es vlida en la regin infrarroja, la determinacin de una concentracin desconocida se maneja de manera similar a la usada en las regiones ultravioleta y visible del espectro. Para casos en donde las bandas de absorcin de otras especies no causan una seria interferencia, el uso de un estndar interno, seleccionado debidamente, con frecuencia es ventajoso. Se acostumbra usar una concentracin constante del estndar interno, lo cual permite analizar muestras de longitud de trayectoria variable. Frecuentemente puede usarse una banda de absorcin del constituyente principal en lugar de una sustancia separada que se usa como estndar interno.

Una grfica de la relacin de la absorbancia de la especie dada a la absorbancia del estndar interno contra la concentracin de la especie dada se vuelve la curva de calibracin para el anlisis de la incgnita. La absorcin infrarroja de compuestos slidos se mide frecuentemente con discos de KBr. Para desarrollar estudios cuantitativos con stos, es necesario conocer el espesor del disco usado. En muchos casos, es ms fcil y ms exacto incluir un estndar interno en el disco de KBr. [El tiocianato de potasio con una fuerte absorcin a 4.70 p.(2125 cm-1) se escoge frecuentemente como estndar interno.] Ejemplo 1 La concentracin de silicn en una pelcula polimrica tena que analizarse usando la vibracin amplificada Si-H de ms o menos 2 200 cm-1. Pelculas cuidadosamente preparadas indicaron que casi no haba interferencia a esta frecuencia. Los siguientes datos se obtuvieron con una serie de estndares: La absorcin de una muestra desconocida de la pelcula se midi, exhibiendo una absorbancia de 0.18. Calcule la concentracin de silicn en la pelcula. Solucin Graficando los datos dados, se obtiene una lnea recta con una pendiente de 0.90. Utilizando esta curva de calibracin, la concentracin de silicn en la pelcula se calcula que es de 1.7% Resp. En los casos en donde se analiza una mezcla de composicin conocida es posible frecuentemente analizar tantos como cinco o seis componentes aplicando las ecuaciones simultneas necesarias para resolver la concentracin de cada especie. Como con la aproximacin usada en las regiones ultravioleta y visible, es necesario tener muestras disponibles de materiales puros, o bien, conocer las absorbencias a las longitudes de onda que van a usarse para el anlisis. Normalmente se usan mtodos por matrices para facilitar la solucin de las expresiones matemticas en los sistemas ms complicados. PROBLEMAS *20-33. Se analiz una mezcla de cidos 2-h idroxil- y 3-hidroxiesterico, usando sus absorciones de carbonilo a 5.73 y 5.94 u, respectivamente. Se corri una solucin estndar (0.50 M) de cada cido usando la misma celda. Las absorbancias medidas fueron 0.32 y 0.44 para los derivados 2 y 3, respectivamente. Se extrajo una muestra desconocida de 5.00 g de peso. Se evapor a sequedad. se disolvi el residuo de 1.00 ml de solvente y se midi su absorcin de la misma manera, usando la misma celda. como en el caso de las soluciones estndares. La absorcin a 5.73 u fue de 0.14 y a 3.94 u fue de 0.27. Calcule el porcentaje de cada cido esterico presente en la muestra, suponiendo que la extraccin fue 100% eficiente y que de las especies extradas slo estos compuestos absorben a las longitudes de onda usadas. *20-34. La presencia de etileno en muestras de etano se determina fcilmente usando la absorcin del etileno en las vecindades de 5.2 u. Se prepar una serie de estndares y dio los siguientes datos: Calcule el porcentaje de etileno en una muestra desconocida si su porcentaje de transmitancia a 5.2 u es de 38.7% usando la misma celda y el mismo instrumento. *20-35. Se necesita medir la presencia de agua en un solvente orgnico particular, usando la absorcin casi infrarroja del agua a 1.43 u. Se preparan cinco muestras, conteniendo cada una 5.00 ml del solvente. En seguida se listan la cantidad de agua

agregada a cada muestra y la absorbancia medida para cada muestra. Calcule la concentracin de agua en la muestra, en mg de agua por ml de muestra. *20-36. En una sntesis particular, se anticipa que una pequea cantidad de impureza aromtica podra estar presente en el producto final. Despus del trabajo posterior. la impureza fue identificada y se mostr que slo la impureza exhiba absorcin a 2.48 debido a la presencia de un grupo aromtico CH. Con base en esto se desarroll un mtodo cuantitativo para analizar la impureza. La muestra desconocida se analiz y exhibi una absorbancia de 0.49. A 1.34 g de la desconocida se le agregaron 0.10 g de la impureza. Despus se analiz esta mezcla de una manera similar a la desconocida y exhibi una absorbancia de 0.90. Calcule el porcentaje de impureza en la muestra desconocida. *20-37. El producto de una sntesis particular es un aldehdo aliftico que exhibe una fuerte absorcin a 9.72 p.. Todos los productos de la sntesis son slidos; as, se decide que los anlisis deben efectuarse usando discos de KBr. Aun con extremo cuidado, los investigadores encontraron que sus resultados dependan de demasiadas variables y se vieron forzados a usar KSCN como estndar interno. Se prepar una serie de estndares, que dio los resultados siguientes: Una muestra desconocida analizada de una manera similar a la mencionada mostr una absorbancia de 0.84 a 9.72 y la absorbancia a 4.70 debido al KSCN estndar interno fue de 0.18. Calcule el porcentaje del aldehdo en la muestra desconocida. *20-38. Se ha descrito un mtodo [Anal. Chem.. 35, 1489 (1963)] para el anlisis de hidratos de sulfato de calcio con un estndar interno. en residuos de aceite mineral. Se mostr que la absorcin a 3 390 cm-' se deba slo a la deshidratacin del sulfato de calcio. Usando una serie de estndares que contenan cantidades conocidas de sulfato de calcio dihidratado y la muestra desconocida, se obtuvieron los siguientes datos. Calcule el porcentaje de agua en una muestra, si sta exhibe una absorcin de 0.47 y 0.37 a 875 y a 3 390 cm- respectivamente. '20-39. La composicin de un copolmero se va a determinar por espectroscopia infrarroja. Uno de los dos polmeros presentes. S, tiene una absorcin nica y moderadamente intensa a 1 450 cm1. El otro polmero, Y, tiene una absorcin menos fuerte pero nica a 890 cm-1. Una muestra pura de compuesto S de 5.0 mil de espesor muestra una absorbancia de 0.65 a 1 450 cm1. Una muestra de polmero puro Y muestra una absorbancia de 0.47 a 890 cm1 cuando se analiza una muestra de 8.0 mil. Calcule la relacin en masa de S:Y en un copolmero de S y Y si su espesor es de 5.00 mil y muestra una absorbancia de 0.34 a 1 450 cm1 y de 0.14 a 890 cm-1. (Nota: 1 mil = 0.001 pulg = 0.0254 mm.) *20-40. El compuesto X es el producto principal en cierto proceso de manufactura. El compuesto Y es la nica impureza importante. El compuesto X tiene una dbil, pero muy marcada absorcin a 7.42 en donde el compuesto Y no muestra absorcin. El compuesto Y tiene una fuerte y marcada absorcin a 5.72 u en donde el compuesto X no la tiene. En el mtodo de anlisis se utiliza el componente principal X, como estndar interno. Se encuentra que la ley de Beer es aplicable a ambos componentes. Una solucin estndar que contiene 1.00% del compuesto Y en el compuesto X muestra una absorcin de 0.95 a 7.42 u y 0.34 a 5.72 u. Una solucin desconocida se analiza y exhibe una absorcin de 0.73 a 7.42 y 0.28 a 5.72 . (a) Cul es el porcentaje de Y en la mezcla

desconocida? (b) Por qu se usa una banda de absorcin dbil para el compuesto X en vez de una fuerte? 20-6 Absorcin atmica Los anlisis de iones metlicos, en que se usan las propiedades de absorcin de sus soluciones, se han usado bastante. Sin embargo, en aos recientes se ha desarrollado un mtodo mucho ms selectivo para el anlisis de iones metlicos. En espectroscopa de absorcin atmica, la absorcin de la radiacin se encuentra en la flama por tomos metlicos neutros. La muestra normalmente en forma de solucin se aspira hacia un quemador. En el caso ideal, el solvente se evapora, las partculas de sal se vaporizan y por disociacin se producen tomos neutros. As, la flama representa la muestra en la absorcin atmica. Las fuentes comnmente usadas que emiten espectros elementales o "lneas" ms que espectros continuos son las lmparas catdicas huecas o las lmparas de vapores metlicos. Las lneas emitidas dependen de los materiales de los que estn hechas las lmparas o tubos. Los clculos requeridos en la absorcin atmica son similares a los que se hacen con otros mtodos de absorcin. Sin embargo, debido a las variaciones entre las flamas y entre los instrumentos individuales, en general es necesario preparar una curva de calibracin. Aunque el porcentaje de transmitancia o el porcentaje de absorcin son cantidades usualmente medidas. es muy simple convertir en absorbancia y graficar absorbancia contra concentracin. lo cual debe dar lneas rectas a concentraciones moderadas o bajas. PROBLEMAS *20-41. En la determinacin de cadmio en un mineral. se obtuvieron los siguientes datos usando la absorcin atmica. Los pares de valores muestran en cada caso la absorbancia correspondiente a la concentracin de Cd indicada: 0.00 p.p.m.0.000; 2.00 p.p.m.-0.053; 3.80 p.p.m.-0.104; 5.80 p.p.m.-0.160: 8.00 p.p.m.-0.220: 9.60 p.p.m.-0.260; 11.20 p.p.m.-0.310. Calcule la concentracin en p.p.m. de cadmio en una muestra desconocida que exhibe una absorbancia de 0.179. *20-42. Para verificar la determinacin descrita en el problema 20-41. se agreg a la muestra desconocida suficiente cadmio para elevar su concentracin en la solucin en 3.00 p.p.m. La muestra se volvi a analizar y dio una absorbancia de 0.261. Confirma esto el resultado encontrado en el problema anterior? Muestre sus clculos. *20-43. Una muestra de aleacin de plata que pesa 5.00 g se disolvi y se trat para producir 500 ml de solucin. En los datos siguientes los pares de valores dados muestran en cada caso los valores de % T registrados correspondientes a la concentracin de Ag en p.p.m. en una serie de soluciones estndares: 0.00 p.p.m.-100.0%; 5.00 p.p.m.-86.8%: 10.0 p.p.m.-75.5%; 15.0 p.p.m.-65.3%; 20.0 p.p.m.-56.5%; 25.0 p.p.m.-49.0%; 30.0 p.p.m.-42.6%. Si la transmitancia de la solucin desconocida fue de 68.5%, cul fue la concentracin de plata en la aleacin (a) en p.p.m. y (h) en porcentaje? *20-44. En algunos instrumentos, el porcentaje de absorcin se lee directamente de la cartula, mientras que el porcentaje de absorcin es igual que 100 - % T. Suponiendo que los datos siguientes para determinar el magnesio se obtuvieron con dicho instrumento, calcule la concentracin (en p.p.m.) de magnesio en la muestra desconocida. Los pares de valores dados muestran en cada caso el

porcentaje de absorcin correspondiente a la concentracin indicada de Mg: 0.00 p.p.m..--0.0%; 0.20 p.p.m.-11.8%; 0.40 p.p.m.-22.4%; 0.60 p.p.m.-31.8%; 0.80 p.p.m.-39.9%: 1.00 p.p.m.-47.3%; 1.20 p.p.m.-53.5%; incgnita-25.0%. *20-45. Una serie de estndares de calcio dio los siguientes valores de absorbancia correspondientes en cada caso, a la concentracin de Ca en p.p.m.: 0.00 p.p.m.-0.000; 1.00 p.p.m.-0.090; 2.20 p.p.m.-0.194; 3.10 p.p.m.-0.273; 3.90 p.p.m.-0.340; 5.00 p.p.m.-0.440; 6.00 p.p.m.-0.525. Una muestra de 1.00 g de una tierra desconocida se disolvi despus de descomposicin y dio 150 ml de solucin. Esta solucin se analiz de la misma manera que los estndares y en el mismo instrumento. dando una absorbancia de 0.380. Calcule la concentracin de Ca (a) en la solucin desconocida en p.p.m. y (b) en la tierra, en porcentaje en peso. Mtodos de Emisin 21-1 Fotometra de la flama En la aplicacin de la fotometra de la flama, as como en la espectroscopa de emisin, para el anlisis de especies inorgnicas, se usan las lneas emitidas. De las frecuencias de las lneas, el analista puede identificar las especies que producen la radiacin. Las intensidades de lnea se usan en el anlisis cuantitativo. La muestra se inyecta o se aspira hacia la flama. El solvente se pierde rpidamente por evaporacin y las partculas remanentes de sal se vaporizan y se disocian en tomos neutrales, los cuales despus son excitados. Un electrn valencia del tomo se excita a un estado de energa superior mediante la energa de la flama y en el proceso de regreso a un estado de energa inferior puede desprender energa radiante. La medicin de la radiacin emitida es la base de los mtodos fotomtricos de la flama. La temperatura que se obtiene en una flama promedio est alrededor de 2 500 a 3 000 C; sta es suficiente para excitar los electrones valencia de muchos elementos. Sin embargo, el carcter de la flama, su temperatura y el diseo del quemador, afectan la tendencia de muchos elementos de formas compuestas en la flama que son refractarios, con lo cual no se logran tomos libres y no se observa ninguna emisin. Sin embargo, para muchos elementos que pueden estudiarse y analizarse por medio de la fotometra de la flama, el mtodo es sensible y en general de uso conveniente. El anlisis cualitativo que usa la fotometra de la flama se simplifica, puesto que la temperatura de la mayora de las flamas es tan baja que generalmente slo una o unas cuantas lneas caractersticas aparecern para cada elemento. El anlisis cuantitativo por fotometra de flama es simple en teora, pero complicada por la inestabilidad en la flama, por interferencias qumicas y pticas, por variaciones en la velocidad de aspiracin, etc. Para vencer muchas de estas dificultades, se usan frecuentemente el mtodo estndar interno y el mtodo de la adicin estndar, aunque a veces pueda aplicarse un mtodo de intensidad directo en ciertos casos. En el mtodo estndar interno, a cada muestra se agrega una cantidad constante conocida de un metal que no est presente en la muestra desconocida y que tenga propiedades qumicas y electrnicas similares a las del metal que se est analizando. Las intensidades de las lneas tanto del estndar interno como de la incgnita se miden bajo las mismas condiciones de operacin. Despus se hacen

registros de calibracin del logaritmo de la relacin de intensidad (muestra: estndar) contra el logaritmo de la concentracin. El mtodo de la adicin estndar requiere el anlisis de la muestra desconocida y despus la adicin a esta muestra de una cantidad conocida del material que se requiere analizar. La solucin que contiene la mezcla ms el estndar agregado, se analiza despus bajo las mismas condiciones previamente utilizadas para el anlisis de la incgnita. El aumento observado en la seal es proporcional a la cantidad conocida de material agregado y a partir de ste es posible calcular la cantidad de un material inicialmente presente en la incgnita. El mtodo de la adicin estndar es aplicable particularmente a aquellos casos en que se sabe que existen interferencias en la muestra por la matriz de donde proviene. Ejemplo 1 Un analista industrial desea comparar el mtodo estndar interno con el mtodo de la adicin estndar para el anlisis del potasio en un proceso. Previamente decidi usar litio como elemento de referencia en el mtodo estndar interno. En la siguiente parte (a) se especifican los datos para el anlisis por el mtodo estndar interno; en la parte (b) se dan los datos usando el mtodo de la adicin estndar. Calcule la concentracin del potasio en la corriente del proceso usando ambos mtodos. (a) La incgnita, cuando se corre bajo condiciones similares y con la misma concentracin del estndar interno de litio, dio lecturas de 10.5 para la intensidad del litio y de 38.0 para la intensidad del potasio. Todas las intensidades de emisin fueron corregidas por el fondo. (b) Se prepararon soluciones estndares que contenan 0.0, 1.0, 2.0. 5.0. 10.0, 20.0 y 50.0 p.p.m. de potasio. Se mezcl una muestra de 10.0 ml de cada solucin, con 10.0 ml de la incgnita y se obtuvieron los siguientes datos: (a) El logaritmo de la relacin (intensidad de K:Li) se grafica contra el logaritmo de la concentracin K. El logaritmo de la relacin de emisin de la incgnita es 0.60. Leyendo en la grfica, esto da log [K = 1.08. La concentracin de la incgnita es, por tanto, 12.0 p.p.m. Resp. (b) La lectura de la intensidad para la incgnita es de 18.0 unidades. La adicin del potasio, por tanto, en una cantidad igual que la incgnita debe incrementar la lectura de la intensidad en 18.0 unidades. Esto corresponde a una lectura de 36.0 unidades y representa una concentracin de 12.0 p.p.m. Resp. PROBLEMAS *214. Los siguientes datos se obtuvieron en el anlisis de muestras de agua, para el calcio usando la lnea de 4229-A. Calcule la concentracin de Ca presente en la muestra desconocida de agua. Los pares listados en seguida muestran en cada caso la intensidad correspondiente a las concentraciones indicadas en p.p.m.: 0.0 p.p.m.-4.0; 2.0 p.p.m. 9.6; 4.0 p.p.m.-15.0; 6.0 p.p.m.-20.7; 8.0 p.p.m.-26.5; 10.0 p.p.m.-31.9; incgnita-11.5. *21-2. La misma incgnita dada en el problema 21-1 se analiz tambin usando una tcnica de adicin estndar en un instrumento diferente. La incgnita sola dio una intensidad de 44.5 unidades, de las cuales 31.5 se debieron al fondo. Al aumentar la concentracin de Ca presente en la muestra en 2.0 y en 4.0 p.p.m. se produjeron intensidades de emisin de 53.8 y 63.1 unidades respectivamente, incluyendo el mismo fondo. Calcule la concentracin del Ca presente en la incgnita.

*21-3. El calcio puede analizarse usando litio como estndar interno. Las siguientes intensidades de emisin corregidas fueron obtenidas para el calcio en muestras de tierra. Calcule la concentracin de Ca en la muestra de tierra. *21-4. El estroncio se determina rutinariamente por fotometra de flama en un laboratorio industrial particular mediante los siguientes datos de calibracin obtenidos a 4607 A. Los pares listados en seguida muestran en cada caso el valor de la intensidad correspondiente a la concentracin de Sr en p.p.m.:50.0 p.p.m.85.0; 40.0 p.p.m.-68.0; 30.0 p.p.m.-51.0; 20.0 p.p.m.-34.1; 10.0 p.p.m.-16.9; 0.0 p.p.m.-0.0. En el anlisis de una muestra de una nueva fuente, que contiene probablemente una sustancia que interfiere, se hicieron dos mediciones. En la primera se midi una porcin alcuota de la muestra, que dio una lectura de intensidad de 42.0. A otra alcuota se agreg suficiente Sr para aumentar la concentracin a 5.0 p.p.m. La solucin resultante produjo una lectura de intensidad de 49.0. Calcule la concentracin de Sr en la incgnita. *21-5. El manganeso puede determinarse por fotometra de flama a 4033 A. En cierto anlisis se obtuvieron los siguientes datos de calibracin. Los pares listados muestran en cada caso el valor de la intensidad correspondiente a la concentracin de Mn en p.p.m. 0.0 p.p.m.-4.5; 4.0 p.p.m.-21.0; 8.0 p.p.m.-38.5; 12.0 p.p.m.-56.5: 16.0 p.p.m.-73.0; 20.0 p.p.m.-90.0. Calcule las concentraciones de Mn en una muestra desconocida que exhibe una intensidad de emisin de 43.5. *21-6. El anlisis del indio puede realizarse frecuentemente por fotometra de flama usando la lnea de 4511-A del indio. Una muestra desconocida de 500 g se disuelve en agua hasta formar 1.00 litro de solucin y de ste se toma una alcuota de 3.00 ml y se mide la emisin de la flama encontrndose que es de 48.0 unidades. Se agregan 5.00 mg de indio como sal soluble a la muestra remanente; se mide nuevamente la intensidad de emisin de la flama y se encuentra que es de 53.5 unidades. Calcule el porcentaje de indio en la incgnita suponiendo un fondo despreciable. 21-2 Espectroscopia de emisin Bsicamente, la espectroscopia de emisin es muy similar a la fotometra de la flama. Los tomos se excitan hacia los estados de mayor energa y se hacen mediciones de la emisin producida cuando el tomo, o algn ion producido por el tomo, regresa a un estado de menor energa. Sin embargo, en los detalles, las tcnicas son muy diferentes. Los medios de excitacin que se usan en la espectroscopia de emisin son de tres tipos bsicos. El arco de cd, el arco de ca y la chispa de ca. Para determinaciones ms sensitivas normalmente se prefiere el arco de cd. Para anlisis que requieren gran precisin se aplica en general el mtodo de la chispa de ca. Los electrodos entre los cuales ocurre el arco o la chispa puede ser de una gran variedad de tipos. Si el que se va a analizar es un material conductor, la muestra se arregla de tal manera que forme un electrodo y como segundo electrodo generalmente se usa un electrodo de carbn o de grafito. Tambin son de uso comn

otros tipos de electrodos que se han diseado para trabajar con lquidos y slidos. Para separar las diferentes longitudes de onda de la luz que se producen, los instrumentos pueden ser reticulados o monocromadores prismticos. Con instrumentos reticulados que dan dispersin lineal, es relativamente simple calcular las longitudes de onda de las lneas desconocidas siempre y cuando se disponga de algunas lneas de referencia. Un nivel adicional de complejidad ingresa con el uso de instrumentos reticulados en forma de espectros superpuestos debido a diferentes rdenes; esto es particularmente serio cuando se trata de retculas cncavas. Aunque algunos instrumentos estn equipados con "selectores de rdenes" el analista debe tener cuidado de no confundir lneas debidas a rdenes diferentes. Con instrumentos prismticos que dan una dispersin no lineal. la determinacin de la longitud de onda de una lnea desconocida frecuentemente es un proceso ms difcil; a menudo se construyen grficas estndares para un instrumento particular. Otra posible aproximacin es utilizar la frmula de dispersin de Hartmann en donde No, c y do = constantes d = distancia medida desde una lnea de referencia A = longitud de onda de la lnea desconocida Utilizando tres lneas conocidas en la vecindad de la lnea desconocida, es sencillo calcular las constantes y despus determinar la longitud de onda de la lnea desconocida. Las constantes tienen que redeterminarse en diferentes partes del espectro. Debido a la variabilidad del arco producido y las diferencias en el revelado de las pelculas fotogrficas, se usan normalmente estndares internos en la espectroscopia de emisin cuantitativa. As como en la fotometra de la flama la lnea seleccionada para el elemento estndar interno debe tener propiedades que son similares a la lnea seleccionada para el elemento que se est analizando, tal par de lneas se denominan par homlogo. La medicin de las intensidades de las lneas de radiacin seleccionadas que se producen en el arco o en la chispa permite que el procedimiento espectrogrfico de emisin sea usado para el anlisis cuantitativo. El uso de "lectores" directos, o sea, dispositivos fotoelctricos con sistemas amplificadores y de lectura, est aumentando en los casos en donde se requieren anlisis rpidos y de rutina. En estos casos se utilizan mucho los mismos procedimientos que se han estudiado en la fotometra de la flama. En los casos en donde se usa el registro fotogrfico, en general es necesario preparar una curva de calibracin de emulsin para relacionar cuantitativamente la densidad de lnea y la intensidad de la incidencia. En el caso ms simple se hacen estimaciones cuantitativas comparando las densidades de lnea para el elemento desconocido y el elemento estndar interno con las densidades de lnea que se obtienen para una larga serie de estndares que contienen el elemento en cuestin y el estndar interno. Obviamente esto depende de tener disponible un considerable surtido de muestras estndar de composicin similar a la de la desconocida. El mtodo del sector logartmico (sector log) para el anlisis cuantitativo permite la comparacin de longitudes de lneas en vez de densidades de lneas. Para el mtodo del sector log puede prepararse una curva de trabajo utilizando

estndares, graficando la diferencia en longitudes de la incgnita y de las lneas estndares internas contra el logaritmo de la concentracin. Sin embargo, en la mayora de los casos es difcil determinar exactamente dnde termina una lnea, lo cual hace el procedimiento slo semicuantitativo. Si se dispone de un densitmetro, es posible medir directamente las densidades de lneas de la incgnita y del estndar interno. (La densidad se define como el logaritmo de la relacin de la intensidad del haz de luz de medicin, que pasa a travs de una porcin clara de la pelcula. con la intensidad del mismo haz que pasa a travs del centro de la lnea.) Para la mayora de las emulsiones, hay una regin de exposiciones en la cual la densidad es directamente proporcional al logaritmo de la intensidad de la luz incidente segn se determina a partir de una curva de calibracin de la emulsin. Utilizando las intensidades as determinadas, puede prepararse una curva de trabajo graficando el logaritmo de la relacin de intensidades de las lneas homlogas contra el logaritmo de la concentracin del elemento desconocido. Para propsitos de clculos, se supondr que la proporcionalidad entre la densidad y la intensidad es vlida en todos los casos. (Esto es, que la curva de calibracin de la emulsin es lineal en la regin que interesa.) Tambin se supondr que se han hecho correcciones para toda densidad de fondo. Esto permite formar una curva de trabajo graficando la diferencia en las densidades de las lneas homlogas contra el logaritmo de la concentracin de la incgnita. PROBLEMAS "21-7. Debido al gran nmero de lneas que se obtienen, el hierro se utiliza frecuentemente para hacer placas de referencia para fines de calibracin. En la tabla siguiente se dan las distancias de un punto de referencia comn a una lnea particular. Calcule las longitudes de onda de las lneas desconocidas suponiendo que se usa un instrumento reticulado. *21-8. En una aleacin de hierro, se identificaron plenamente las siguientes lneas del hierro: 2453.5, 2483.3, 2488.2, 2501.1, 2522.2, 2535.6, 2549.6, 2562.5, 2598.4 y 2623.5 A. Tambin se encontraron en esta regin del espectro lneas prominentes adicionales y sus longitudes de onda se determinaron por comparacin con las lneas del hierro. Las longitudes de onda encontradas fueron 2463.5. 2491.5. 2515.8. 2542.5. 2567.9, 2570.0, 2576.1, 2582.5, 2593.7. 2605.7 y 2608.6 A. Determine qu otros tres elementos estaban presentes en la aleacin segn se indic por estas lneas particulares. (Consulte las tablas necesarias.) *21-9. (a) Si un monocromador equipado con una retcula plana se ajusta para transmitir radiacin electromagntica de 5248 A, se transmitir tambin una lnea de segundo orden. De qu longitud de onda ser? (b) Ser transmitido el tercer orden de una lnea a 1748 A? 21-10. Tres lneas de un espectro obtenido con un espectrgrafo de prisma se identifican como 3405.1, 3524.5 y 3719.9 A, respectivamente. La lnea de 3405.1 A se escogi en forma arbitraria como lnea de referencia y se encontr que la distancia a las otras dos lneas fue de 24.8 y 59.3 mm, respectivamente. Calcule la longitud de onda de una lnea que aparece a 42.2 mm de la lnea de referencia a 3405.1 A. '21-11. Una muestra de tejido biolgico se somete a un anlisis espectrogrfico para determinar el contenido de plomo. Despus del tratamiento adecuado se

obtuvieron los siguientes datos para una serie de muestras estndares en las cuales se agreg estao como estndar interno. Calcule la concentracin de Pb en la muestra. *21-12. Se analizaron extractos de planta para su contenido de magnesio usando la lnea de Mg de 2795.5-A. Las muestras se molieron y se extrajeron. y se agreg molibdeno como estndar interno. Se prepararon tres estndares de magnesio con concentraciones de 2.00. 4.00 y 6.00 mg/ml. Las relaciones de intensidad de estas tres soluciones fueron 0.140. 0.240 y 0.330. respectivamente. Calcule la concentracin de Mg en una muestra desconocida en la cual las lecturas en el microfotmetro fueron = 0.325 e = 1.142. (Todas las intensidades fueron corregidas por fondo.) *2143. El anlisis de soluciones de cadmio de muestras de tejido de hojas se realiz espectrogrficamente, usando un estndar interno de estao. El espectrgrafo estaba equipado con un aditamento de sector log y las alturas de las diversas lneas se midieron en las placas fotogrficas. Se obtuvieron los datos siguientes para una serie de soluciones estndar y para una solucin desconocida: Calcule el porcentaje de cadmio en la muestra de la solucin desconocida de la hoja. "21-14. Un acero de alto grado se analiz para su contenido de Mn, usando hierro como estndar interno. Tres muestras estndares que contenan 0.047, 0.104 y 0.254% de Mn, respectivamente, dieron lecturas de relacin de intensidades (2932 A)] de 0.182, 0.531 y 1.980, respectivamente. Una muestra desconocida de un acero similar se trat en la misma forma como los estndares mencionados y su relacin de intensidad fue de 0.685. Cul fue el contenido de Mn en la muestra de acero desconocida? *2145. El contenido de hierro en ciertas muestras de slice se determina espectroscpicamente con un instrumento de lectura directa. En esta determinacin se usa la lnea del hierro de 2813.3 A, y la lnea del slice a 2881.6 A sirve como estndar interno. Para preparar los estndares, se trataron muestras de 1.00 g de slice libre de hierro para disolver las muestras. Despus se agregaron 1.00. 2.00, 4.00 y 8.00 ml de una solucin de hierro al 1.00% y el volumen final de la solucin se ajust a 100 ml. Las relaciones de intensidad obtenidas para las cuatro soluciones de hierro fueron 0.150. 0.271. 0.504 y 0.930, respectivamente. Calcule el porcentaje de hierro presente en la muestra de slice que dio una relacin de intensidad (Fe:Si) de 0.755 cuando se analiz del mismo modo que los estndares. *21-16. Para la determinacin de X en muestras de madera, es necesario primero convertirlas en ceniza y despus agregar una cantidad predeterminada de estndar interno Y. La muestra total se mezcla despus con una cantidad conocida de grafito en polvo especialmente purificado. Utilizando un espectrgrafo de emisin equipado con deteccin fotogrfica se midieron las siguientes densidades de una serie de muestras estndares: Calcule el porcentaje de X en una muestra desconocida de madera. la cual, cuando se trat de la misma forma que a los estndares dio densidades de 8.4 para X y 6.5 para Y.

*2147. Una serie de lneas de hierro de intensidad conocida, determinadas por un mtodo absoluto, se usaron para calibrar una emulsin. Se obtuvieron los siguientes datos, en los cuales cada par de valores muestra el porcentaje de transmisin correspondiente a la intensidad indicada: 0.126-88.0%; 0.219-72.0%; 1.18-15.1%; 0.519-42.0%; 1.92-8.8%; 1.00-19.5%; 0.619-35.7%. Grafique sobre papel log-log una curva de calibracin de emulsin en forma de porcentaje de transmisin contra intensidad relativa. Utilizando esta curva, convierta los siguientes valores de % T, para una serie de aceros con contenido conocido de slice, en relaciones de intensidad y grafquelos contra el porcentaje de Si sobre papel log-log. Calcule el porcentaje de Si en una muestra similar de acero desconocido, cuyo espectro muestra un 45.5% Ten la lnea de Si y 22.5% Ten la lnea del Fe. (Note que la curva de calibracin de la emulsin no es lineal.) 21-3. Fluorescencia y fosforescencia Es bastante comn la tendencia de ciertas molculas para absorber radiacin en las regiones ultravioletas o visibles del espectro y despus para emitir radiacin normalmente a mayores longitudes de onda. El trmino fluorescencia se aplica para describir la emisin que acompaa una transicin de un estado electrnico ms alto, a un estado electrnico ms bajo (normalmente en estado a tierra) de la misma multiplicidad. Si los dos estados son de diferentes multiplicidades (por ejemplo, de triple a simple), entonces el proceso se denomina fosforescencia. Las aplicaciones cuantitativas de la fluorescencia y de la fosforescencia se originan porque la luz emitida es proporcional a la cantidad de material que se encuentra bajo fluorescencia o fosforescencia. En la mayora de las aplicaciones del anlisis por fluorescencia, la solucin est tan diluida, que slo una fraccin muy pequea (menor del 5%) de la luz excitada es absorbida. En estas condiciones, la intensidad de la fluorescencia puede expresarse como sigue: en donde: E absorbencia molar intensidad de la luz de excitacin concentracin molar del soluto rendimiento cuntico, definido como el nmero de quanta emitido por nmero de quanta absorbido constante Por tanto, es obvio que para un compuesto la intensidad de fluorescencia debe ser directamente proporcional a la concentracin de la especie fluorescente, siempre que se trabaje con una solucin suficientemente diluida de tal manera que se absorba slo una pequea fraccin de la luz excitante. En caso de que se absorba una porcin mayor de la luz excitante, ocurren otros efectos (de filtro interno o los llamados amortiguadores de concentracin), que limitan la relacin lineal entre la intensidad de fluorescencia y la concentracin del soluto. Esto se muestra en la grfica de la figura 23 en donde a baja concentracin hay una relacin lineal y a altas concentraciones la dependencia lineal se rompe. En los casos en que se analizan muestras opacas, la fluorescencia se observa desde la superficie frontal, en oposicin a la geometra de ngulos rectos que es aplicable a la medicin de la fluorescencia de las soluciones diluidas.

El lmite de deteccin para muchos compuestos, suponiendo el uso de solventes y reactivos cuidadosamente purificados, se encuentra en los alrededores de 0.1 a 0.001 Esto significa una mayor sensibilidad de la que se obtiene con la mayora de los mtodos de absorcin y explica gran parte del inters en los mtodos fluorescentes. Si la especie bajo consideracin no es fluorescente, a veces es posible convertirla cuantitativamente en un compuesto fluorescente, o juntarla con algn compuesto o ion metlico tal, que el complejo resultante sea fluorescente (o fosforescente). La siguiente ecuacin tambin indica que la intensidad de la fluorescencia depende de la intensidad de la luz excitante. Puesto que !as fuentes de excitacin no mantienen una entrega constante durante su uso continuado, en general es necesario comparar la intensidad de fluorescencia de la muestra desconocida con la de un estndar medida en el mismo instrumento inmediatamente antes o despus de la medicin de la incgnita. Utilizando la ecuacin es fcil calcular la concentracin de la incgnita, siempre y cuando el analista trabaje dentro de la regin lineal de la curva de calibracin. Ejemplo 1 El anlisis de la tirosina en hidrolizatos protenicos ha sido estudiado por Duggan y Udenfriend U. Biol. Chem., 223, 313 (1956)]. La excitacin ocurre a 275 m y la emisin a 303 mil. Utilizando soluciones estndares de tirosina, se demostr que la fluorescencia era directamente proporcional a la concentracin de la tirosina en el intervalo de concentracin de 0.5 a 5.0 g/ml y que pareca no haber interferencia con otras especies encontradas en el hidrolizato. Usando una solucin estndar de tirosina de 1.00 g/ml, las intensidades de fluorescencia del estndar y de la incgnita se midieron y se encontr que eran de 73 y 62 unidades, respectivamente. Calcule la concentracin de la tirosina en la incgnita. Solucin PROBLEMAS .2148. La sacarina reacciona con el resorcinol en presencia de cido sulfrico para dar un producto de alta fluorescencia. Con concentraciones conocidas de sacarina, se obtuvieron los siguientes datos, aplicando el mtodo aceptado y un fluormetro de filtro estndar. Los pares listados muestran en cada caso la intensidad de fluorescencia correspondientes a la concentracin de sacarina en p.p.m. 1.0 p.p.m.-2.40; 5.0 p.p.m.-12.0; 10.0 p.p.m.-25.0; 15.0 p.p.m.-36.5; 20.0 p.p.m.-49.0; 25.0 p.p.m.-61.0: 30.0 p.p.m.-68.5: 35.0 p.p.m.-66.0; 40.0 p.p.m.-63.4. (a) Determine dentro de qu intervalo de concentracin la intensidad de fluorescencia es una funcin lineal de !a concentracin. (b) Cree usted que tambin sera lineal en concentraciones menores de 1.0 p.p.m.? *2149. Si se estuviese analizando una solucin desconocida para determinar el contenido de sacarina bajo las mismas condiciones del problema 21-18 y se obtuviese una lectura de intensidad de fluorescencia de 7.75 unidades, cul sera la concentracin de sacarina en la solucin desconocida? *21-20. La concentracin del colesterol en el suero puede analizarse fluoromtricamente. Utilizando el procedimiento aceptado, una muestra estndar que contiene 20.0 mg/100 ml produjo intensidad de fluorescencia sin corregir, de 78.8 unidades. (El patrn dio una lectura de 2.0 unidades). (a) Cul ser la concentracin de una solucin desconocida que tiene una intensidad de fluorescencia sin corregir de 63.5 unidades suponiendo que el patrn an da 2.0

unidades? (b) Cul ser la concentracin de colesterol en el suero usado para producir la muestra desconocida en' la parte (a) si se derivara de una muestra de 50.0 ml de suero? *21-21. El anlisis del selenio por formacin de un complejo con 2,3diaminoftaleno y por medicin de la fluorescencia del complejo ya ha sido descrita [Allaway y Cary, Anal. Chem.. 36, 1359 (1964)]. Una muestra de 5.00 g se trata con la tcnica del frasco de oxgeno y varios pasos subsecuentes hasta que ha reaccionado con el ligando para formar finalmente 10.0 ml de solucin. Una solucin estndar que contiene 10.0 g/ml de Se produce una intensidad de fluorescencia de 64.0 unidades. Si la solucin desconocida da una intensidad de fluorescencia de 74.5 unidades, cul es la concentracin de Se en la muestra inicial? *21-22. La identificacin y el anlisis de drogas de fenotiazina se realizan comnmente por mtodos de fluorescencia. En el anlisis de la cloropromazina se obtuvieron los siguientes datos. Cada par muestra en cada caso la intensidad de fluorescencia correspondiente a la concentracin del estndar: 0.0 p.p.m.-0.00; 0.10 p.p.m.-7.50; 0.20 p.p.m.-14.8; 0.30-22.6; 0.40 p.p.m.-30.0; 0.50 p.p.m.-37.7 Calcule la concentracin de la cloropromazina en una solucin que exhibe una intensidad de fluorescencia de 18.7 con una lectura del patrn de 2.4. *21-23. En algunos fluoromtricos, el amortiguamiento de la fluorescencia es proporcional a la concentracin de las especies deseadas. por ejemplo, el metal X puede suponerse que amortigua la fluorescencia del ligando L. En una serie de corridas se obtuvieron los siguientes datos: Encuentre (a) la relacin molar del complejo formado entre X y L y (b) la concentracin de X en una solucin, la cual, cuando se trata en la misma forma, da una lectura de 268 unidades. *21-24. La fenilcetonuria (fcu) es una enfermedad que se caracteriza por el alto contenido de fenilalanina en la sangre debido al mal metabolismo de este compuesto. Puesto que el mal es congnito y tiene serias consecuencias, es esencial detectarlo despus del nacimiento tan pronto como sea posible. Utilizando un mtodo fluoromtrico estndar para la fenilalanina en el plasma sanguneo, se obtuvieron los siguientes datos: Las siguientes muestras se tomaron de cinco nios. (a) Cul cree usted que tiene fcu? (b) Cul es la concentracin de fenilalanina en el nio nmero 4? *21-25. La droga morfina puede convertirse en seudomorfina utilizando la oxidacin alcalina. La seudomorfina puede analizarse fluoromtricamente usando una excitacin a 250 mil y midiendo la emisin a 440 mil. Se encuentra que el lmite de deteccin es de 0.02 ,ug/ml de plasma o extracto de tejido. Se extrae 1.00 g de tejido y se trata de acuerdo con el procedimiento prescrito para producir 10.0 ml de solucin. sta se analiza fluoromtricamente. produciendo una lectura de 67.5 unidades, con una lectura del patrn de 3.40 unidades. Bajo las mismas condiciones una muestra estndar de 1.40 dio una intensidad de fluorescencia de 55.5 unidades cuando la lectura del patrn fue de 3.20 unidades. Calcule el porcentaje de morfina en el tejido. Mtodos por Rayos X 22-1 Principios

Si un haz de electrones o fotones de energa suficiente se dirige hacia un material, puede resultar una ionizacin de dicho material. Si los fotones (o electrones) son an de mayor energa, puede extraerse un electrn del nivel K o L del tomo. Este vaco se ocupa despus por un electrn de uno de los niveles o capas exteriores del mismo tomo. Durante este proceso de un electrn "brincando" de una capa exterior a una capa o nivel interior se desprende un fotn de rayos X. Debido a la precisa distribucin de energa de las capas y subcapas para cada elemento, la energa de los rayos X emitidos ser dependiente nicamente del elemento implicado. Con la mayora de las tcnicas de rayos X, el estado fsico del tomo o su estado de combinacin no tiene efectos; sin embargo, utilizando la nueva instrumentacin con rayos X de baja energa, es posible estudiar la combinacin qumica, la valencia y la coordinacin. Instrumentalmente, la produccin y la deteccin de los rayos X presenta algunos problemas muy diferentes a los encontrados en las espectroscopias ultravioleta y visible. Una fuente de rayos X, un tubo de rayos X, en general contienen un blanco contra el cual se dirige un haz de electrones de alta energa. Los rayos X producidos por este blanco estarn compuestos de un continuo matemtico sobre el cual se sobreponen las lneas ms intensas del elemento que constituye la fuente. Estas lneas pueden usarse para el anlisis tanto cualitativo como cuantitativo del elemento blanco (como con el microanalizador de prueba de electrones), o pueden utilizarse para medir la absorcin de los rayos X. Adems, el continuo se usa frecuentemente para excitar la fluorescencia de los rayos X. En todas las tcnicas mencionadas, se necesita un dispositivo para la deteccin de los rayos X, ya sea que el blanco sea la muestra o la fuente secundaria. En la regin ultravioleta, los fotones de varias energas se diferencian usando un prisma o monocromador reticular. Con los rayos X tambin se usa una tcnica de difraccin, pero es mucho ms complicada en la prctica. Los rayos X se afocan hacia un "cristal analizador", que acta de la misma manera que una retcula de dispersin. El espectro producido puede registrarse, entonces, fotogrficamente o con algn tipo de contador. 22-2 Absorcin Si un haz de rayos X se colima y se dirige hacia un blanco, la absorcin es un proceso de primer orden que sigue la ecuacin: en donde Po = intensidad inicial del haz de rayos X P = intensidad transmitida x = espesor de la muestra (usualmente en cm,. p = densidad de la muestra Los trminos u y ,u / p se llaman coeficiente de absorcin lineal y coeficiente de absorcin de masa: en forma respectiva se ha encontrado empricamente que la cantidad /p se ajusta a la ecuacin: donde N = nmero de Avogadro A = peso atmico del elemento Z = nmero atmico del elemento C = constante dentro de una regin muy estrecha de las longitudes de onda Si la muestra contiene ms de un elemento, la absorcin de cada elemento a la longitud de onda en uso contribuye a la absorcin total. Ms especficamente, el

coeficiente de absorcin de masa para la muestra est relacionado con el coeficiente de absorcin de masa para cada elemento presente, en la forma siguiente: donde W, es la fraccin del peso del elemento 1, y as sucesivamente para todos los dems elementos presentes. Utilizando esta relacin y conocidos los coeficientes de absorcin de masa para ciertos elementos en lneas particulares, puede calcularse el porcentaje de cada especie en una muestra. Debido a las variaciones instrumentales y efectos de las matrices en las muestras, generalmente se utilizan curvas de calibracin en trabajos cuantitativos. Ejemplo 1 Calcule el coeficiente de absorcin de masa para el cido benzoico en la lnea de rayos X del cobre (1.54 A), si los coeficientes de absorcin de masa del carbono, hidrgeno y oxgeno son 4.52, 0.48 y 11.1, respectivamente, en esta lnea. Solucin La composicin porcentual del cido benzoico es 68.9% C, 26.2% 0 y 4.9% H. El coeficiente de absorcin de masa para el cido benzoico puede calcularse directamente: Ejemplo 2 El porcentaje de tetraetilo de plomo en una muestra de gasolina se determina usando la lnea de rayos X del cobre. Las muestras de gasolina se preparan con cantidades variables de tetraetilo de plomo en gasolina pura y midiendo la absorcin. Se obtuvieron los siguientes valores, que muestran la lectura de la absorcin para cada porcentaje de tetraetilo de plomo en la muestra: 0.00%-22.0; 0.10%-27.5; 0.20%-32.8; 0.30%-38.6; 0.40%44.1; 0.50%-49.4. Calcule el porcentaje de tetraetilo de plomo en una muestra de gasolina que muestra una lectura de absorcin de 41.0. Cul es la causa de la lectura de la absorcin cuando no hay tetraetilo de plomo presente? Solucin Se traza una curva de calibracin y de ella se encuentra que el porcentaje de tetraetilo de plomo es de 0.34%. La absorcin sin agregar tetraetilo se debe simplemente a la absorcin por el carbono, el oxgeno y el hidrgeno en la gasolina. Resp. 22-3 Emisin La aproximacin tradicional al anlisis por rayos X incluye el uso del material de muestra como el blanco y el anlisis de los rayos X emitidos por este blanco cuando se bombardea con los electrones de excitacin. Aunque esta aproximacin a veces se utiliza en trabajo cualitativo, raras veces se aplica en procedimientos cuantitativos. Una aproximacin diferente que ha encontrado amplia aceptacin es la tcnica de la prueba electrnica. En este mtodo se afoca un haz de electrones colimado sobre la muestra que se encuentra en el vaco. Los rayos X producidos se analizan despus usando un gonimetro y un contador. Este mtodo proporciona un registro cualitativo y cuantitativo de la composicin atmica de la muestra. El microanlisis de la prueba electrnica proporciona uno de los mtodos ms sensibles que hay para la deteccin de un elemento especfico. Al mismo tiempo proporciona excelentes datos cuantitativos para elementos que estn presentes a concentraciones mayores que unos cuantos porcentajes. Puesto que el haz electrnico es pequeo y puede afocarse con mucha precisin, este mtodo es til en las aplicaciones en donde es importante analizar diferencias en la composicin atmica en volmenes muy pequeos.

La tcnica analtica de rayos X ms comnmente usada es la fluorescencia por rayos X. En este mtodo, el haz de electrones se enfoca sobre el blanco, normalmente tungsteno, desde donde los rayos X primarios se dirigen hacia la muestra. En la muestra se producirn rayos X secundarios o fluorescentes, en aquellos elementos que son susceptibles de excitarse con los rayos X primarios. Despus la emisin fluorescente se mide normalmente con un gonimetro y algn tipo de dispositivo contador. En la figura 24 se muestra un espectro tpico de fluorescencia por rayos X. Ntese que ahora est ausente el continuo que es parte de la emisin del blanco. Tanto con el mtodo de absorcin como con el de emisin, generalmente es necesario trabajar con muestras estndares para minimizar una variedad de efectos que afectan seriamente el mtodo. Los dos problemas ms difciles asociados con el anlisis espectroqumico con rayos X son: la excitacin mltiple, donde la fluorescencia de un elemento excita la fluorescencia en otro elemento y los fenmenos dependientes de la diferencia de matrices de las muestras. Ejemplo 1 Una aleacin particular contiene hierro y nquel. Cuando se excita la aleacin, las fluorescencias por rayos X se detectan rpidamente y se pueden usar para la identificacin y anlisis cuantitativo. Los datos obtenidos para una serie de estndares dentro del intervalo de porcentaje encontrado en las aleaciones se muestran abajo. (Los valores han sido corregidos por fondo y por errores instrumentales.) Estos pares de valores listados muestran en cada caso la emisin fluorescente (1.65 A) correspondiente al porcentaje de nquel presente: 1.0%-5.6; 2.0%-10.6; 3.0%-14.7; 4.0%-18.2; 5.0%-21.7; 6.0%-24.4; 7.0%-26.6; 8.0(70-28.3. Una aleacin desconocida que contiene slo hierro y nquel se analiz y dio una emisin fluorescente de 22.4 en la lnea del nquel con una correccin por fondo de 1.7. Calcule el porcentaje de nquel en la aleacin. Solucin Los datos de calibracin se grafican como intensidad contra porcentaje de nquel y se obtiene una curva no lineal de trabajo. El valor para la incgnita (22.4) se corrige por fondo (1.7) para dar una intensidad corregida de 20.7. sta corresponde a una concentracin de nquel de 4.7%. Resp. PROBLEMAS *22-1. Si se supone que un compuesto X muestra un coeficiente de absorcin de masa de 4.75 cm2/g en la lnea K,1 para el cobre (1.54 A), cul ser el coeficiente de absorcin de masa aproximadamente en la lnea del zinc (1.43 A). *22-2. La determinacin de cobalto en ciertas muestras biolgicas se hizo utilizando la absorcin por rayos X. Una serie de estndares que se sabe que est libre de cobalto dio lecturas de absorcin en el intervalo de 1C a 14 unidades. Despus se obtuvieron datos para una curva de calibracin, usando soluciones de concentracin de cobalto conocida. Una muestra desconocida se trat del modo prescrito y produjo valores de absorcin de 22, 23, 22. Calcule el porcentaje de cobalto en la muestra desconocida. 22-3. El anlisis del cloro ligado orgnicamente utilizando la absorcin por rayos X ha sido descrito por Griffen [Anal. Chem.. 34, 606 (1962)]. Usando la lnea K de rayos X del manganeso, el coeficiente de absorcin de masa del cloro es de 102 cm2/g, mientras que el hidrgeno, carbono y oxgeno tienen valores de 0.2, 4.5 y 11.4 cm2/g, respectivamente. Elabore una grfica que muestre la absorbancia

contra ml de tricloroetileno agregado a 50 ml de una mezcla de solvente de composicin promedio 68.2% C, 13.6% H y 18.2% 0 para el intervalo de O a 5 ml de tricloroetileno (densidad = 1.46). El rea de la muestra es de 4.25 cm', el solvente tiene una densidad de 0.74 g/cm3 y es de 0.5 cm de espesor. (Suponga que no hay cambio de volumen al mezclar.) *22-4. Bartkiewicz y Hammatt [Anal. Chem., 36, 833 (1964)] describieron un procedimiento de fluorescencia por rayos X para determinar el cobalto, el zinc y el hierro en matrices orgnicas. Los orgnicos se toman primero en solucin, a la cual se agrega una cantidad conocida de naftenato de cobre que sirve como estndar interno. Mediante soluciones estndares, se obtuvieron los siguientes datos para una curva de calibracin del zinc (todas las intensidades estn corregidas): Una muestra desconocida de 0.50 g se trat de la manera recomendada y produjo las siguientes intensidades: cobre, 25.0; zinc, 27.5. Calcule el porcentaje de zinc en la incgnita. *22-5. Para medir el espesor de una pintura de plomo, se analiza la fluorescencia del plomo de la pintura, con rayos X. Al aumentar el espesor de la pintura, la seal de fluorescencia de los rayos X del plomo aumenta de la manera indicada en los datos siguientes, en los cuales los pares de valores muestran en cada caso las unidades de intensidad de fluorescencia correspondientes a las pulgadas de espesor de la pintura. 0.00 pulg. 0.0 unidades: 0.02 pulg.-14.5 unidades; 0.04 pulg.-28.8 unidades: 0.06 pulg.-43.6 unidades: 0.08 pulg.-58.2 unidades; 0.10 pulg.-71.5 unidades; 0.12 pulg.-85.0 unidades. Calcule el espesor de una muestra de pintura que exhibe una intensidad de fluorescencia por rayos X de 47.5 cuando se mide bajo las mismas condiciones. *22-6. Se estudi el anlisis del zinc en residuos de aceite, utilizando la fluorescencia por rayos X. Se seleccion la lnea del zinc (K,1) a 1.43 A y se obtuvieron los siguientes datos de calibracin usando el galio como estndar interno: Las velocidades estn en conteos por segundo (c.p.s.) y se han corregido por fondo. El anlisis de una incgnita produjo las siguientes razones de conteo corregidas: Zn, 235 c.p.s.; Ga, 710 c.p.s. Calcule el porcentaje de zinc en los residuos desconocidos de aceite. *22-7. Una pieza fracturada de acero se va a analizar para detectar discontinuidades elementales en el lugar de la fractura, usando un probador electrnico. Anlisis previos mostraron que en la masa del acero la concentracin del nquel es de 2.05%. Con el microprobador se obtuvieron los siguientes datos en varios puntos de la muestra de acero que se desprendi de la fractura. Las cinco mediciones siguientes se hicieron a lo largo de la lnea de fractura. Calcule el porcentaje promedio del nquel en las vecindades de la fractura. Resonancia magntica nuclear 23-1 Principios Si la rotacin axial del ncleo y su momento magntico correspondiente son diferentes de cero para una muestra sujeta a un fuerte campo magntico, puede ocurrir absorcin en la regin de radiofrecuencia del espectro electromagntico. Esta condicin la cumplen muchos ncleos, como:

y la mayora de las aplicaciones de la resonancia magntica nuclear (rmn) se ha hecho con estos ncleos. En presencia de un campo magntico externo, el momento angular nuclear (I) se cuantiza. En los casos en que hay slo dos niveles posibles de energa y las rotaciones de los ncleos estarn casi igualmente divididos entre los dos niveles. Para una fuerza de campo especfica, la transicin nuclear de un nivel de energa al otro corresponde a una absorcin especfica en la regin de radiofrecuencia. Esta absorcin constituye la base para la espectroscopia de resonancia magntica nuclear. En la aplicacin de la rmn a los problemas qumicos ha sido prctica comn utilizar instrumentos que incorporan una frecuencia de radio fija y despus variar el campo magntico. El campo magntico aplicado tambin induce momentos magnticos en los electrones alrededor del ncleo, que a su vez afectan las condiciones de resonancia para el ncleo especfico. Bajo las condiciones de un campo fijo de radiofrecuencia en diferentes medios electrnicos, cada uno requerir un campo magntico especfico y diferente para que ocurra la resonancia. Por ejemplo, en el espectro de resonancia magntica del protn del etanol, obtenido con un instrumento como el Varian A-60 bajo condiciones normales de operacin, los protones C, exhiben absorcin en la vecindad de las 3.6 p.p.m., pero los de C, absorben en la vecindad de 1.2 p.p.m. La diferencia se debe a los diferentes medios electrnicos del metileno y los grupos metilo, que a su vez son resultado de la proximidad del grupo hidroxilo a los protones C1. As, diante el uso de la rmn pueden distinguirse ncleos similares unos de otros en medios que tambin pueden ser muy similares, hecho que ha ocasionado la extremadamente rpida aplicacin de las tcnicas de la rmn a una gran variedad de problemas qumicos. La aplicacin principal de la espectroscopia de la rmn ha sido en el rea de elucidacin estructural. Por ejemplo, la tcnica permite distinguir hidrgenos vecinales de hidrgenos geminales. La resonancia magntica nuclear se ha aplicado tambin a los problemas cinticos y en ciertos casos al anlisis de conformacin. La aplicacin de la rmn a los problemas cuantitativos se ha desarrollado ms lentamente. Con la mayora de los instrumentos comerciales es posible medir directamente una curva de absorcin integrada. Sin embargo, para que la curva tenga significado, es esencial que sea corrida con gran cuidado para evitar dificultades debidas a la saturacin y desplazamiento de la lnea de base; por esta razn se usan frecuentemente estndares tanto internos como externos cuando se realiza un trabajo cuantitativo. Una curva de absorcin integrada tiene la forma de un nmero de escalones de alturas diferentes, donde la altura total es proporcional al nmero total de ncleos analizados presentes en la molcula en estudio. La diferencia en alturas entre dos escalones cualesquiera es proporcional al nmero de ncleos que originan esa absorcin especfica. En la figura 25 se muestra el espectro de absorcin por rmn del 2,6-dimetilfenol y su espectro de absorcin integrado. En el caso general, es posible, mediante el integrador electrnico, analizar el compuesto A en presencia del compuesto B, siempre que el compuesto A exhiba absorcin en una regin en donde el compuesto B no lo haga.

Una ventaja de usar la rmn para el anlisis es que el mtodo no es destructivo y es conveniente. Si la muestra es un lquido, puede correrse directamente, si es un slido, se disuelve en un solvente apropiado. Hasta hace poco era necesario trabajar con cantidades relativamente grandes de material (por ejemplo, 50 mg) para lograr una buena seal. Ahora se han realizado varios intentos para aliviar esta dificultad. Uno ha sido el desarrollo de tubos ms pequeos para las muestras; otro ha sido el desarrollo de tcnicas para promediar seales que permiten el tratamiento estadstico de las relaciones seal-a-ruido pobres, que se obtienen en bajas concentraciones. Ejemplo 1 El anlisis de la alanina en presencia de B-alanina puede realizarse utilizando su espectro de rmn en D,O. Una solucin al 5.00% de alanina en D20 exhibe una intensidad integrada de 980 a 1.48 p.p.m. debido al grupo a-metilo. Una solucin al 5.00% de (3-alanina bajo las mismas condiciones exhibe una intensidad integrada de 650 a 2.54 p.p.m. debido al grupo a-metileno presente en esta molcula. Una solucin al 5.00% de una mezcla desconocida que contiene slo alanina y /3-alanina en D20 exhibi intensidades integradas de 377 a 1.48 y 400 a 2.54 p.p.m. Calcule el porcentaje de alanina en la mezcla. PROBLEMAS *234. En el anlisis de una serie de derivados del butanol [Z. Anal. Chem., 205, 194 (1964)], se encontr que debido a los efectos estricos, la seal del grupo OH aparece a diferente fuerza de campo para cada compuesto. Los siguientes datos se obtuvieron en idnticas condiciones de operacin: Calcule el porcentaje de cada compuesto presente en una mezcla que exhibe intensidades integradas de 65 unidades a 4.7 p.p.m., 55 unidades a 4.3 p.p.m. y 20 unidades a 4.0 p.p.m. *23-2. El anlisis del hidrgeno por espectroscopia de rmn ha llegado a ser una poderosa herramienta debido a su simplicidad inherente y relativa velocidad. El rea total integrada (medida en un espectrmetro estndar de resonancia magntica de protones) puede describirse con la siguiente ecuacin: rea total (o intensidad integrada) = kWH en donde k = constante de proporcionalidad W = peso de la muestra disuelta en un volumen estndar H = de hidrgeno en la muestra Se prepar una muestra estndar que contena 0.320 g/ml de n-decano en CCI4. Exhibi una intensidad integrada de 922 unidades. Se prepar una muestra desconocida que contena 0.285 g/ml del compuesto desconocido, en 0014. Su intensidad se midi en un tubo de idntico dimetro en el mismo instrumento, y dio 325 unidades. Calcule el porcentaje de hidrgeno en la muestra desconocida. *23-3. La determinacin cuantitativa del 1-fenil-1-bromopropano (I) en presencia de 1-fenil-2-bromopropano (II) por medio de la rmn ya se ha descrito [J. Org. Chem., 29, 1503 (1964)]. Para este sistema se ha encontrado que la rmn es superior a la cromatografa de gases debido a las propiedades trmicas similares de los compuestos y la dificultad de separarlos. La absorcin del protn en el grupo CHBr ocurre a 4.77 y 5.85 T para los compuestos I y II, respectivamente. 0.540 g de una mezcla desconocida que contiene tanto bromopropanos como otros compuestos, se disuelve en 10.0 ml de 0014, el cual ya contiene tetrametilsilano. Esta solucin se corre directamente y la intensidad

integrada a 5.85 Tes 40% mayor que la intensidad integrada a 4.77 T. La intensidad integrada a 4.77 7- es slo del 25% como cuando se mide una solucin de 0.20 g de II puro, tratado en forma similar a la incgnita. Calcule el porcentaje de I y el porcentaje de II en la mezcla. *23-4. El anlisis del flor en los compuestos orgnicos es frecuentemente largo y tedioso. Se ha descrito un mtodo [Anal. Chem., 36, 1713 (1964)], en el cual se utiliza la resonancia magntica nuclear del flor, cuando la concentracin de flor en las muestras de soluciones preparadas es mayor que 1 M. En el artculo tambin se describe el uso del fluorobenceno como estndar interno. Utilizando CCl4., como solvente, se obtuvieron los datos siguientes: Peso de fluorobenceno tomado 1.94 g Peso de la incgnita tomado 0.57 g Volumen de solvente usado 5.00 ml Intensidad integrada debido al fluorobenceno 784 unidades Intensidad integrada debido a la incgnita 387 unidades *23-5. La deteccin de hidrgenos reemplazables por rmn ha sido descrita por varios investigadores. Tambin se ha demostrado que para sistemas en donde el intercambio con D90 es rpido, resulta un solo pico tanto del hidrgeno activo como del agua. Para describir mejor un producto natural complicado, un investigador quiso determinar el nmero de hidrgenos fcilmente reemplazables. En el mtodo usado, el estndar externo contena 0.50% de metanol en piridina, en la cual la concentracin de D90 era 1.0 M. En estas condiciones, la intensidad integrada para el pico de hidrgeno HDO activo fue de 745 unidades. Una solucin al 2.00% del producto natural desconocido se trat de manera similar y se encontr que la intensidad integrada para el pico correspondiente fue de 227 unidades. Suponiendo que el instrumento fue estable y que los tubos eran del mismo dimetro, etc., calcule el porcentaje en peso de hidrgeno activo en el producto natural desconocido. *23-6. El anlisis cuantitativo de ciertos surfactantes no inicos por rmn ya se ha descrito [Anal. Chem., 35, 1283 (1963)]. Especficamente el inters se centr en la longitud de las cadenas laterales del alquilo como sustitutos de los condensados del xido fenol-etileno. Se demostr que los cuatro protones encontrados en el anillo bencnico podan usarse con propsitos de calibracin. La absorcin en la vecindad de 6.1 Tse atribuy a los protones de la cadena de xido de etileno ms el grupo terminal OH y se afirm que la absorcin a T an ms alta, resultaba de la cadena lateral del alquilo. Para un surfactante particular, la intensidad integrada para los protones del benceno fue de 240 unidades, mientras que las intensidades a 6.1 T y 8.9 T fueron de 440 y 540 unidades, respectivamente. (a) Calcule el nmero promedio de protones encontrados en el grupo alquilo. (b) Cul es la relacin del xido de etileno ms los protones del hidroxilo terminal con el nmero de protones aromticos? *23-7. La clasificacin de los alcoholes por espectroscopia de rmn ya se ha descrito en la literatura [JACS, 86, 1256 (1964)]. El solvente usado para estos estudios fue el dimetilsulfxido (DMSO). En las condiciones en que se us, la resonancia del protn de hidroxilo del alcohol cis-4-t-butilciclohexil (solucin al 10%) ocurre a T = 5.89 y es de igual magnitud (51 unidades) que la del ismero traes cuya absorcin es a T = 5.55. En un anlisis particular, estos dos

compuestos son los nicos extrados, que tienen absorcin en la regin de 5.4 a 6.1 T y pueden analizarse usando la rmn. Una muestra de 5.00 g se extrajo a 90% de eficiencia y despus se concentr. El material resultante se disolvi para hacer 6.0 g de solucin DMSO. El espectro de rmn obtenido tuvo intensidades integradas de 78 y 34 unidades de 5.89 y 5.55 T, respectivamente. Calcule el porcentaje en peso de cada ismero en el material original. 23-8. El anlisis de la criptopina encontrada en muestras de tebana "pura" se ha publicado en la literatura. La tebana exhibe absorcin debido a tres protones entre 4.8 y 5.75 p.p.m. y absorcin debida a dos protones entre 5.75 y 7.15 p.p.m. La criptopina no exhibe absorcin entre 4.8 y 5.75 p.p.m., pero s exhibe absorcin debido a seis protones entre 5.75 y 7.15 p.p.m. Deduzca una expresin para determinar cuantitativamente la concentracin de la criptopina en la tebana. Espectrometra de masa 24-1 Principios Desde su inicio, la espectrometra de masa ha estado asociada con el anlisis tanto cualitativo como cuantitativo. Desde el punto de vista cuantitativo, la espectrometra de masa se ha aplicado con xito a un nmero cada vez mayor de problemas. Muchos tipos diferentes de espectrmetros de masa se han diseado y hay varios que existen como instrumentos comerciales, pero ciertos componentes bsicos son comunes a todos ellos. Se ha encontrado que es difcil en muchos casos encontrar los medios para colocar la muestra, en cualesquiera que sea su estado fsico, dentro de la cmara donde ella puede ser ionizada. Como al principio se analizaban slo gases, era posible medir el nmero de moles de un gas particular presente en una mezcla, usando estndares y aplicando la ley de Dalton. Sin embargo, debido a la necesidad de analizar compuestos de baja volatilidad, se desarrollaron una variedad de otras tcnicas y "sistemas de introduccin de muestras". Con frecuencia se usan sistemas de alimentacin con calefaccin y pueden colocarse muestras slidas en un pequeo crisol o sobre un alambre y despus calentarse directamente en la fuente inica. Es necesario un medio para producir iones a partir de molculas neutras o tomos presentes en la fuente inica. Esto generalmente se realiza pasando las especies gaseosas a travs de un haz electrnico. Como resultado de las colisiones de los electrones con las molculas, la molcula pierde un electrn y queda cargada positivamente. Esto se indica en forma esquemtica como sigue: A la energa del haz electrnico, que justamente es suficiente para originar una ionizacin simple de la molcula, y en general produce el ion molecular, se denomina potencial aparente. Sin embargo, cuando la energa del haz electrnico se incrementa. la magnitud del pico ion-molecular disminuye y aparece un gran nmero de picos fragmentados, resultantes de la fragmentacin de la molcula para formar iones distintos del ion molecular. Un espectro de masa como se obtiene normalmente incluye todos estos picos fragmentados y adems picos resultantes de la presencia de istopos de concurrencia natural. Tambin se han utilizado con xito otras fuentes como las debidas a la ionizacin trmica, emisin de campo, fotoionizacin, descarga de arco y chispa.

Para separar un ion de cierta relacin masa a carga, de otro ion de diferente relacin masa a carga, se ha usado una gran variedad de tcnicas. Tres de las ms comunes son la del tiempo de vuelo, la de enfoque magntico simple y la de instrumentos de doble enfoque. El espectrmetro de masa de tiempo de vuelo separa los iones con base en sus velocidades en un tubo de desviacin evacuado. Si todos los iones inician su trayectoria al mismo tiempo, el ion de menor relacin masa a carga alcanzar al detector primero. El tiempo de vuelo en un ion en un instrumento comercial Bendix puede aproximarse con la ecuacin t = 2m/e, en donde in es la masa del ion y e es su carga (suponiendo un potencial de aceleracin de 3,000 volts y un tubo de desviacin de 100 cm). La mayora de los instrumentos de enfoque simple dependen de un campo magntico para separar iones de diferente masa. Bajo la influencia de un campo magntico, el ion de relacin masa a carga ms baja ser desviado ms lejos, suponiendo que todos los iones tienen la misma velocidad inicial. Esta propiedad puede utilizarse en una variedad de formas, aunque el mtodo ms comn consiste en enfocar sobre la ranura de salida, los iones de relaciones masa a carga incrementadas o disminuidas mediante el cambio del campo magntico. Con el uso de instrumentos de enfoque simple, varias dificultades son aparentes. Dentro de stas est el hecho de que no todos los iones producidos en la fuente tienen la misma velocidad; por tanto, la deflexin del haz no es completamente homognea. Mattauch y Herzog vencieron esta dificultad diseando un instrumento de doble enfoque. En l se incorporaron un analizador electrosttico que produce iones de energa casi homognea y un analizador magntico que opera de la manera normal (magnticamente) y sigue al analizador electrosttico. La incorporacin de dos analizadores en un espectrmetro de masa produce espectros de masa de tipo completamente diferente, con muchas aplicaciones tiles que son inaccesibles a los instrumentos de enfoque simple. Se han aplicado varios mtodos para detectar iones en un espectmetro de masa. La placa fotogrfica se us en muchos de los primeros instrumentos y tambin se utiliza en algunos instrumentos de doble enfoque. Con mayor frecuencia se incorpora alguna forma de deteccin elctrica, como la copa de faraday, la cual se liga con un electrmetro. Tambin se usan con frecuencia los multiplicadores electrnicos. Con la deteccin elctrica, la seal de salida se graba en un registrador de grficas o en un registrador oscilogrfico. En la figura 26 se muestra una porcin de un espectro de masa tpico obtenido con un instrumento de enfoque simple con deteccin elctrica. Para evitar el registro de ms espectros de los necesarios, es prctica comn utilizar un registrador equipado con varios canales. Tales registradores oscilogrficos incorporan varios galvanmetros pticos, cada uno de los cuales se ajusta para diferentes sensibilidades; as, cada lnea mostrada corresponde a una sensibilidad diferente. En forma similar, con la deteccin fotogrfica, el espectro obtenido normalmente incluir muchos espectros correspondientes a espectros de diferentes sensibilidades, registrados en la misma grfica. Estos espectros que se obtienen directamente del espectrmetro de masa son difciles de manejar e inconvenientes para su interpretacin. Por esta razn, los espectros se transforman en general en una de las dos formas, ya sea manualmente o por medio de una computadora.

Para propsitos de interpretacin de un espectro de masa, se acostumbra registrar la abundancia relativa de un ion particular contra la relacin de masa a carga (m/e). Al ion de mayor abundancia (el "pico base") se le asigna un valor de 100 y las abundancias de los otros iones se calculan con respecto a ste. Para propsitos de trabajo cuantitativo, estos datos se arreglan frecuentemente en forma de tabla como se ilustra abajo para el caso de datos espectrales de masa del monoclorometano. La comparacin de espectros, particularmente aquellos que se obtienen con diferentes instrumentos, es un proceso mucho ms difcil. Es importante saber qu contribucin hace cada pico en la corriente inica total (o sea, en la suma de todos los picos). Por esta razn los espectros se presentan a veces como porcentaje de E contra m/e, en donde es el porcentaje de la corriente inica total debida a un solo pico y donde la corriente inica total se mide a partir de cualquier pico mle especfico hasta el pico de ms alto peso molecular en el espectro. En la figura 27 se ilustran ambas formas grficas de presentacin en una grfica; el eje de la izquierda es la abundancia relativa (en porcentaje del pico base) y el eje de la derecha es el porcentaje de El uso incrementado de instrumentos de doble enfoque ha aadido una nueva dimensin a la espectrometra de masa. Debido a su gran poder de resolucin, normalmente mayor de 1 parte en 25,000, ahora puede determinarse con gran precisin la masa de un ion particular en oposicin al simple conocimiento del nmero entero de masa ms prximo. Esto permite determinar la composicin elemental del ion y frecuentemente de la molcula. Para el anlisis cuantitativo, es cierto que el anlisis de una mezcla puede basarse para cada especie en la intensidad de un solo pico debido slo a un ion y este pico est claramente definido con respecto a los picos que lo rodean. 24-2 Aplicaciones Tomando el caso simple de dos compuestos presentes en una mezcla, no es difcil imaginar que cada compuesto podra tener por lo menos un pico en su espectro que sera nico y podra usarse para el anlisis del compuesto. Para utilizar esta tentativa, es imperativo que haya muestras disponibles de los compuestos puros para que el espectro de masa de cada compuesto y su sensibilidad se pueda determinar. La sensibilidad se usa en este caso para expresar la altura del pico de la masa particular por unidad de presin de la molcula en la fuente inica, si se est trabajando con una muestra gaseosa. En caso de que se trabaje con otro medio de introduccin de muestra, se torna ms difcil describir una sensibilidad precisa para cada compuesto particular y de hecho es normalmente necesario usar un estndar interno. Otro mtodo de anlisis cuantitativo que se utiliza con frecuencia es la dilucin de istopos. Contrario a los mtodos radiactivos, los anlisis que utilizan un espectrmetro de masa pueden utilizar istopos tanto estables como inestables. Sin embargo, desde el punto de vista prctico, el mtodo es idntico al estudiado en la seccin acerca de las tcnicas radioqumicas. Ejemplo 1 Una mezcla de 1-a-naftilpentadecano y su anlogo saturado se analizaron en un espectrmetro de masa. Se obtuvieron los siguientes datos para la incgnita y para los componentes puros bajo las mismas condiciones de operacin, en el mismo instrumento:

Calcule el porcentaje molar de cada compuesto en la mezcla. Solucin 1. Sea 1-a-nattilpentadecano el compuesto A y 1-a-decalilpentadecano el compuesto B. 2. Decida qu picos se van a usar para los clculos. Para el compuesto A, el pico a ml e = 338 se prefiere obviamente. Para el anlisis del compuesto B se escoge el pico a m/e = 137, puesto que el compuesto A presenta la menor interferencia a esta relacin masa a carga. 3. Determine la presin parcial sin corregir debida a cada compuesto, estableciendo dos ecuaciones simultneas: 5. Dividiendo entre los factores de sensibilidad apropiados, para obtener las presiones parciales de los dos gases: 6. La presin parcial multiplicada por 100 y dividida entre la suma de las presiones parciales EP,), da la composicin porcentual molar de la mezcla: El anlisis cuantitativo de mezclas ms complicadas en que se utiliza un instrumento de enfoque simple con frecuencia es el ms usado. La suposicin bsica sobre lo que se realizan, estos anlisis es que las alturas de ios picos son estrictamente aditivos y el procedimiento es, por tanto, similar al utilizado en el anlisis de absorcin ultravioleta de mezclas de componentes mltiples. Sin embargo, en la espectrometra de masa frecuentemente pueden analizarse mezclas que contienen hasta 10 20 componentes. Se utilizan dos aproximaciones bsicas: el mtodo de sustraccin y el mtodo de ecuaciones simultneas lineales. En el ejemplo siguiente se ilustran ambos mtodos con una mezcla de tres componentes; los mismos principios se aplicaran para mezclas ms complejas. Ejemplo 2 Una mezcla contiene tres especies (A, B, C) en proporciones desconocidas. Los espectros de masa de los compuestos puros y sus sensibilidades se han corrido previamente. Los datos obtenidos se listan abajo como abundancias. relativas. Calcule la composicin porcentual de la mezcla (a) por el mtodo de sustraccin y (h) por el mtodo de ecuaciones simultneas lineales. Solucin (a) 1. Es necesario encontrar un pico en el espectro de masa debido a un solo componente. El pico a mle = 71 para el compuesto B cumple este requisito. Entonces, la presin parcial sin corregir del componente B puede calcularse: 2. Usando este valor, puede calcularse un nuevo espectro del compuesto B: 3. Sustrayendo este espectro del espectro de la incgnita se obtiene un espectro diferente, debido slo a los componentes A y C: 4. Los datos restantes pueden arreglarse como dos ecuaciones con dos incgnitas, usando los picos a mle = 52 y mle = 75, puesto que stos muestran la mayor diferencia en magnitudes de pico para los dos componentes. [Los procedimientos anteriores (1) a (3) se desarrollaran normalmente en forma sucesiva hasta que quedaran slo dos componentes.] 5. Calcule la presin parcial de cada componente, dividiendo la presin parcial sin corregir de cada componente, entre la sensibilidad apropiada: 6. Calcule el porcentaje molar de cada componente dividiendo cada presin parcial entre la presin total y multiplicando por 100: Solucin (b) En esta solucin se utiliza una matriz algebraica.

1. Para tres compuestos, es necesario establecer tres ecuaciones simultneas lineales con tres incgnitas. Se usan los tres mismos picos que en la solucin anterior. 2. Usando una matriz algebraica (o una computadora), que puede invertirse para dar 3. Estos valores pueden utilizarse, entonces, para establecer tres nuevas ecuaciones en las cuales se sustituyen las alturas de los picos m/e apropiados: 4. Estos valores se tratan despus de la misma manera que en la solucin anterior. PROBLEMAS *24-1. Una muestra de gas argn especialmente purificada se analiz en un espectrmetro de masa y dio los datos siguientes: Calcule el peso atmico del argn que aparecera en una tabla peridica. *24-2. Los siguientes datos se obtuvieron para una serie de compuestos conocidos y para una mezcla de ellos. (a) Calcule el porcentaje molar de cada especie en la mezcla, aplicando el mtodo de sustraccin. (b) Calcule el porcentaje molar de cada especie en la mezcla, usando el mtodo de las ecuaciones simultneas lineales. (c) Concuerdan los resultados por ambos mtodos? *24-3. En seguida se dan las porciones principales de los espectros de masa de varios hidrocarburos y de una incgnita de cuatro componentes. Calcule el porcentaje molar de cada uno de los hidrocarburos presentes en la mezcla desconocida. (Los datos se dan como abundancias relativas.) *24-4. Con los mismos datos que aparecen en el problema 24-3, elabore una grfica de abundancia relativa contra ml e para el componente principal y la incgnita. (a) Se ven similares? (b) Deberan verse similares? *24-5. Los siguientes datos, que muestran las abundancias relativas, se obtuvieron para una mezcla de gases de cuatro componentes y para los cuatro compuestos puros A, B, C y D. (a) Cules cuatro picos escogera para analizar esta mezcla? (b) Calcule la composicin porcentual de la mezcla desconocida. Desprecie la contribucin del pico de cualquier otro compuesto cuya magnitud sea menor del 2% del pico que se est usando para el anlisis. *24-6. (a) Calcule ml exactamente la composicin porcentual de la incgnita del problema 24-5 aplicando el mtodo de ecuaciones simultneas lineales. Compare su respuesta con la obtenida en ese problema. (b) Podra haberse aplicado la tcnica de sustraccin al problema 24-5? *24-7. El anlisis del compuesto X, cuyo pico base es a m/e = 187, se realiza por espectrometra de masa utilizando un estndar interno (sustancia Y), el cual da un pico mayor a m/e = 182. Se mezclan 5 ml de la mezcla desconocida con 0.50 ml de la solucin que contiene 10% del estndar interno. (Todos los componentes son suficientemente voltiles a la temperatura usada.) Se obtuvieron los siguientes datos de calibracin: Una muestra desconocida (5.00 ml) se mezcla con 0.50 ml de una nueva solucin del estndar interno que contiene slo 5% del compuesto Y, la relacin de alturas de picos [ml e (187/182)] es 0.96. Calcule el porcentaje molar del compuesto X en la mezcla desconocida.

*24-8. El anlisis de un importante compuesto industrial M es complicado debido al extremadamente pobre rendimiento en su sntesis. El material en cuestin muestra un gran pico a m/e = 188. Por otro procedimiento se puede preparar una pequea cantidad del compuesto puro M reemplazando slo el tomo N por '5N. A la muestra impura desconocida que pesa 0.50 g se agregan 5.00 mg del compuesto M que contiene '5N y los materiales se mezclan perfectamente. Se corre un espectro de masa en la mezcla resultante. La altura relativa del pico a m/e = 188 es de 71.5, mientras que a m/e= 189 es de 240. (a) Calcule el porcentaje del compuesto M presente en la muestra desconocida. suponiendo que la existencia natural del '5N es insignificante. (b) Calcule el porcentaje del compuesto M presente en la incgnita, tomando en consideracin la presencia de la existencia natural de 15N. (La abundancia natural del '5N es de 0.36%.) Refractometra y Polarimetra 25-1 Refractometra Las mediciones por medio del ndice de refraccin se han usado para una variedad de propsitos tanto cualitativos como cuantitativos. El ndice de refraccin n es la cantidad que generalmente se mide, en donde n sen ; los ngulos i y r se ilustran mejor en la figura 28. sen r As, n es una medida del grado al cual cambia la direccin de un rayo de luz al ir de un medio a otro. El smbolo n? se encuentra frecuentemente; la D indica que se us la lnea D del sodio para la medicin y el nmero 20 representa la temperatura en grados centgrados. Puesto que el ndice de refraccin depende de la longitud de onda de la luz usada y de la temperatura, es imperativo que estos hechos queden explcitamente establecidos. Se usan dos tipos bsicos de refractmetros: el de Abbe y el de inmersin. En el refractmetro de Abbe se emplean dos prismas y la muestra se coloca entre ellos. Por medio de lentes y prismas adicionales, el instrumento proporciona el ndice de refraccin mente. El refractmetro de inmersin contiene slo un prisma y compensadores y lentes relacionados. El prisma se coloca directamente en la solucin por analizarse, pero es necesario disponer de 10 a 20 ml de la muestra de solucin, mientras que el instrumento de Abbe requiere slo una o dos gotas. La escala del refractmetro de inmersin est en divisiones que deben correlacionarse sea con el ndice de refraccin o con la concentracin utilizando estndares de referencia o tablas publicadas. Con ambos instrumentos es imperativo mantener la temperatura constante. Para el anlisis cuantitativo de mezclas, se supone una relacin lineal entre la fraccin molar y el ndice de refraccin. PROBLEMAS *25-1. Calcule el ndice de refraccin de una solucin que contiene 35.0% molar de propanal y 65.0% molar de 1-propanol. *25-2. Si se supone una relacin lineal entre el ndice de refraccin y la fraccin molar, cul ser la composicin porcentual en peso de una mezcla de tolueno y a-aminotolueno que tiene un ndice de refraccin? (Tolueno:= 1.4961;

a-aminotolueno: = 1.5402.) *25-3. El contenido de alcohol en un caldo de fermentacin se analiza destilando el alcohol del caldo, diluyendo hasta tener un volumen conocido con agua destilada y midiendo su ndice de refraccin, usando un refractmetro de inmersin. La lectura puede correlacionarse con el porcentaje de alcohol en volumen usando tablas estndares. El destilado de una muestra de 450 ml se recoge y se diluye con agua destilada hasta tener 100 ml. La lectura obtenida en la escala. usando un refractmetro de inmersin estndar, con esta solucin es de 18.8, que corresponde a 3.45% de alcohol por volumen. Cul es el porcentaje de alcohol en el caldo? *25-4. Una mezcla de cidos pentanoico y heptanoico se analiza por refractometra, la cual tiene un ndice de refraccin de 1.4120. Calcule el porciento mol y la composicin porcentual en peso de la mezcla (cido heptanoico: = 1.4216; cido pentanoico) 25-2 Polarimetra Es caracterstica de ciertos compuestos que las velocidades de propagacin de los componentes a la derecha y a la izquierda de un rayo de luz plano-polarizada a travs del material son diferentes. El resultado es que el plano de luz polarizada habr girado al pasar a travs de una solucin de tal compuesto. Al compuesto que origina este fenmeno se le denomina pticamente activo. Como con la refractometra, la eleccin de la longitud de onda de la luz y el mantenimiento de una temperatura constante y conocida son extremadamente importantes. En condiciones adecuadas y usando un buen polarmetro, la rotacin especfica [a] (es decir, la rotacin medida en condiciones estndar) es proporcional a la rotacin medida en grados (a) a la concentracin del soluto en gramos por 100 ml de solucin (C) y a la longitud de la trayectoria en decmetros (b) de acuerdo con la siguiente ecuacin: Como con la refractometra, la temperatura se indica con un ndice superior y la longitud de onda de la luz utilizada con un ndice inferior. La actividad ptica se ha empleado para una variedad de problemas de identificacin cualitativa y estructural. En anlisis cuantitativo se ha demostrado que el grado de rotacin depende de la concentracin del soluto pticamente activo en una serie de formas segn sea el compuesto especfico. Biot ha propuesto tres relaciones cuantitativas bsicas: en donde [a] = rotacin especfica A, B. C = constantes q = fraccin del peso de solvente presente en la muestra Las tres ecuaciones representan una lnea recta, una parbola y una hiprbola, respectivamente. Puesto que no es posible predecir qu relacin entre concentracin y rotacin ser seguida por un compuesto particular, es necesario preparar una serie de estndares de diferentes concentraciones para determinar primero la naturaleza de la curva para ese compuesto. La polarimetra en varas formas ha encontrado gran aplicacin en el anlisis de los azcares; el instrumento diseado especialmente para este caso es el sacarmetro.

Los polarmetros consisten en unas cuantas partes: una fuente de luz, un prisma polarizante, un tubo para la muestra, un prisma analizador, una escala y un ocular. La rotacin del prisma analizador con respecto al prisma polarizante permite medir en forma directa la potencia rotatoria. La introduccin de un dispositivo de penumbra permite comparar dos porciones del campo para lograr el punto de balance. Tambin se usan polarmetros fotoelctricos y espectropolarmetros registradores ms refinados. PROBLEMAS *25-5. Un compuesto orgnico tiene una rotacin especfica de 45.20. Una solucin de este compuesto se coloca en un tubo de 10.0 cm y se encuentra que su rotacin es de 13.20. (a) Cul es la concentracin del compuesto en la solucin desconocida? (b) Cules son las unidades de la concentracin? *25-6. Si la rotacin medida del problema 25-5 se verific con el tubo de muestra lleno con solvente y se encontr que fue de 1.08, cul fue la concentracin corregida del compuesto en la solucin desconocida? *25-7. Calcule la rotacin especfica de la brucina si su rotacin (a) es de 3.50 cuando se disuelven 9.88 g en 94.6 de etanol, suponiendo que no hay cambio de volumen al mezclarse. La solucin se midi en un tubo de muestra de 5.0 cm. Cul sera la composicin de la brucina en etanol si exhibiese una rotacin de 11.5 al medirse en las mismas condiciones de la solucin mencionada? *25-8. Tres soluciones estndares del compuesto X se preparan con 20, 50 y 80% de X, respectivamente. Las rotaciones especficas de las tres muestras son 5.95, 5.70 y 5.44, respectivamente. (a) Cul ecuacin de Biot se aplica? (b) Calcule los valores de las constantes aplicables. *25-9. Los siguientes datos se obtuvieron en un intento por determinar la relacin entre la rotacin especfica y la concentracin de turpentina disuelta en alcohol: Turpentina Alcohol g Rotacin especifica (a) Qu ecuacin de Biot se ajusta a estos datos? (h) Calcule los valores numricos de las constantes apropiadas. *2540. El anlisis de una mezcla que, se sabe, contiene bsicamente turpentina, se basa en la informacin dada en el problema 25-9 y en la suposicin de que la turpentina es la nica especie presente pticamente activa. Se disuelven 10.0 g de la mezcla desconocida en etanol y se diluyen hasta tener 100 ml con etanol. Se encuentra que la rotacin de la solucin resultante, cuando se mide en un tubo de 20.2 cm, es de 6.789. Calcule la concentracin aproximada de la turpentina en la muestra. *2541. Un aminocido tiene una rotacin especfica de 78.32 en una solucin de HCI 1 N. Se sabe que cierta solucin contiene una pequea cantidad de aminocido, pero la rotacin de la solucin es muy pequea para medirse directamente. Un volumen de 10.0 litros de la incgnita se concentra a 50 ml y despus se pasa a travs de una columna cromatogrfica. La porcin del eluente que contiene slo el aminocido tiene un volumen de 150.0 ml. el cual se concentra luego a un volumen de 10.0 ml. Esta solucin se mezcla con un volumen igual de HCI 2 Ny se encuentra que la rotacin de la solucin resultante es de 14.55 cuando se mide en un tubo de 19.8 cm. Calcule la concentracin del aminocido en la solucin inicial desconocida.

SEXTA PARTE Mtodos Especializados Mtodos Radioqumicos Las partculas o rayos producidos en la descomposicin radiactiva constituyen la base para muchos mtodos analticos. La eleccin del detector depende de la partcula (o rayo) que se mida y de la finalidad del experimento en particular. No se tratarn aqu las diferencias entre los diversos tipos de detectores sino ms bien con los aspectos cuantitativos del fenmeno de descomposicin radiactiva y con su aplicacin a los problemas qumicos en una variedad de tcnicas. 26-1 Estadstica de conteo Para toda desintegracin radiactiva siempre se emitir una partcula. Sin embargo, debido a ciertos efectos como los de coincidencia y geometra, la razn de conteo es normalmente proporcional a la velocidad de desintegracin, pero no igual. Puesto que el proceso de descomposicin radiactiva es estadstico por naturaleza, interesa al analista el uso de la teora de la probabilidad y la estadstica. Si es vlida la suposicin de que la vida media de la especie radiactiva es larga comparada con el tiempo de conteo, puede demostrarse que la desviacin estndar en la cuenta total, a, es aproximadamente igual a en donde N es el nmero de conteos tomados. La desviacin estndar en la rapidez de conteo o actividad(ar)simplemente es 2-. , en donde r es la velocidad de conteo (en conteos por unidad de tiempo) y t el tiempo. Entonces, sera correcto expresar la actividad como Para conocer la cuenta debida slo a la muestra, casi siempre es necesario medir el fondo y despus restarlo a la cuenta total. Ejemplo 1 Cul es la actividad de una muestra que contiene C14 si la actividad medida es de 4 000 conteos por minuto (cpm) y la actividad de fondo es de 800 conteos cada dos minutos? En el problema anterior, el analista debera haber incluido las desviaciones estndares para indicar la precisin de las mediciones. Entonces, los resultados habran sido: la desviacin estndar de la actividad de la muestra puede calcularse de acuerdo con la siguiente ecuacin: Entonces, en el ejemplo citado, as sera igual a 64.5 y la actividad de la muestra quedara expresada debidamente como 3 600 64.5 cpm. Resp. La desviacin estndar de un grupo de observaciones con una media que se aproxime a la media verdadera quedara representada por a si el valor incluyera tanto la actividad del fondo como la de la muestra (se usar si se considera slo la actividad de la muestra). Si existen slo errores casuales, entonces un gran nmero de observaciones pueden desviarse hasta un 68% en una cantidad igual a. Desde el punto de vista de una observacin individual, un dato se desviar en una cantidad igual o menor que --a 68% del tiempo. Los lmites correspondientes a son 95 y 99%, respectivamente. La desviacin estndar relativa expresada en porcentaje tambin se utiliza con frecuencia y es

El otro trmino que a veces se aplica a los mtodos radioqumicos es el error probable de una determinacin y se define como 0.68a. PROBLEMAS *26-1. Una especie radiactiva dio una velocidad de conteo con un contador de centelleo de 8,500 cpm. Estime la desviacin estndar de la velocidad de conteo. *26-2. En el problema 26-1 tambin se midi la actividad de fondo y se encontr que era de 1 960 conteos por cada cinco minutos. Cul es la actividad de la especie radiactiva? *26-3. Calcule (a) la magnitud absoluta y (b) el porcentaje de variacin a los niveles la, 2a y 3a, para las especies que muestran una actividad corregida de 7 900 cpm. *26-4. Una muestra tiene una velocidad de conteo de 12 000 cpm mientras que el fondo registra 2 000 conteos en 5 minutos (a) Calcule la actividad de la muestra (b) Cul es el error probable en esta medicin? *26-5. Un radioistopo particular se analiza y muestra una actividad de 6 400 cpm. Cul es la desviacin estndar relativa para esta medicin expresada en porcentaje? *26-6. Si la velocidad de conteo para una muestra particular de plata radiactiva es de 5,200 cpm (a) un conteo de 5,340 cpm, estara dentro del "error probable"? (b) Demuestre por qu. *26-7. Estara el conteo de 5,340 dentro del 95% del lmite de seguridad para la misma determinacin del problema 26-6? *26-8. Para una determinacin particular, la desviacin estndar relativa no debe exceder de -.L-1% en el lmite de seguridad de 99% (3o). (a) Determine el nmero de conteos que se necesitan para cumplir esta condicin (b) Si la velocidad de conteo es de 3 600 conteos por segundo, cunto tiempo requerir el conteo? *26-9. Una muestra radiactiva exhibe un conteo de 350 durante un periodo de 6 minutos y el conteo de fondo es de 60 durante 2.5 minutos. Cul es la desviacin estndar relativa de la medicin de la muestra? *26-10. La muestra analizada en el problema 26-9 se analiza nuevamente y da 370 conteos en 6 minutos, mientras que el conteo de fondo permanece igual. Fuera de qu lmite de seguridad cae esta observacin (68, 95, 99%)? 26-2 Vida media Al trabajar con cualquier istopo radiactivo es necesario tener en cuenta su vida media, que es una forma de detectar el istopo y la actividad especfica de la muestra en cuestin. El mtodo estndar para expresar la fuerza de un material radiactivo, independientemente de la partcula o rayo emitido, es el curie. El curie se define como la actividad de 3.70 X 1010 desintegraciones por segundo; sin embargo, se usan ms frecuentemente el milicurie (mc) y el microcurie (c) La vida media tambin es de suma importancia, puesto que determina precisamente el cambio en actividad de la muestra con el tiempo. La descomposicin de un nclido radiactivo sigue una ley de razn de primer orden tal que en donde N es el nmero de radionclidos presentes en el tiempo t y es la constante de descomposicin caracterstica. Mediante la integracin, reacomodo y sustitucin de ciertas condiciones limitantes (que N = No, cuando t = t0), se obtiene la siguiente ecuacin:

En la mayora de las mediciones, la actividad es la cantidad medida y se supone que es proporcional a la velocidad de desintegracin. La actividad, entonces, llega a ser A = N , y la expresin de velocidad correspondiente es En el tiempo en que la mitad de los radionclidos se han desintegrado. t = Expresado en trminos de velocidad de conteo, esto se convierte en Ejemplo 1 Una muestra contiene 5 mc (milicuries) de potasio-42 (vida media = 12.4 h) Calcule (a) la velocidad de desintegracin inicial en desintegraciones por minuto (dpm). (b) La desintegracin despus de 40.0 h y (c) el nmero de gramos de potasio-42 inicialmente presentes. Solucin PROBLEMAS *26-11. Cuntos curies estn presentes en cada uno de los siguientes tomos, si todos son radiactivos? (a) 1.0 mg de C13,8 (vida media del CI38 = 37.3 min), (b) 6.0 g de (vida media del P31= 8.05 das), (c) 1.0 g de Cs137 (vida media del Cs137= 30 aos). *2642. Cul es el peso en gramos de cada uno de los siguientes tomos? (a) 1.0 c de Ca 45 (vida media del Ca45 = 164 das), (b) 2.5 c de Y9 (vida media del Y9 = 64 h), (c) 3.0 c de Sr90 (vida media del Sr90 = 30 aos). *2643. Un precipitado de 25.0 mg de AgCI que contiene plata radiactiva (vida media = 270 das) tiene una actividad media de 148 cps usando un sistema de deteccin que tiene una eficiencia dei 40.0%. Calcule el porcentaje de plata radiactiva en el precipitado. *2644. Una muestra de Na22 (t1/2 = 15.0 h) exhibe una actividad de 1,580 cpm. Cul ser su actividad en (a) 7.5 h. (b) 22.5 h y (c) 4.5 das? *26-15. Cul ser la actividad de 10 mc de S35 (t1/4 = 60 das) despus de 65 das? *26-16. Tanto el Sb122 2.8 das) como el Sb124 (t1/2 = 60 das) son emisores de partculas . Si una mezcla de cantidades iguales de cada istopo est presente inicialmente, cul ser la relacin de Sb122:Sb124 despus de 30 das? 26-3 Aplicaciones analticas La aplicacin de trazadores radiactivos a los problemas analticos incluye una gran cantidad de tcnicas y mtodos. Trazadores tanto orgnicos como inorgnicos se usan en las titulaciones radiomtricas, en experimentos de dilucin de istopos y para el desarrollo y evaluacin de otros mtodos analticos. En cada uno de estos mtodos una molcula o ion que contiene el istopo radiactivo est presente durante el curso de la reaccin o cambio qumico bajo investigacin. Tomando mediciones de la actividad antes y despus de la reaccin, se puede determinar el punto final de una titulacin, el curso de una reaccin, el momento en que se completa una separacin, etc. En una titulacin radiomtrica, el titulante es con frecuencia una especie radiactiva. Si, por ejemplo, la titulacin incluye una precipitacin, las mediciones de la actividad de la solucin durante el curso de la titulacin permanecern casi constantes y luego se incrementan despus de que se ha alcanzado el punto final. Tambin es posible medir la solubilidad de un compuesto particular incorporando un istopo radiactivo en la especie que se est precipitando y despus medir la actividad del precipitado en s o medir la actividad residual de la solucin.

Los mtodos por dilucin de istopos se usan frecuentemente donde es difcil medir el producto de una reaccin especfica o proceso o separar todo un compuesto especfico de una mezcla reaccionante. Sin embargo, si es posible aislar una porcin del material en forma pura, entonces se agrega una pequea cantidad del material bajo investigacin, al cual se ha incorporado un istopo radiactivo, se sigue el procedimiento y la actividad del material purificado se compara con la actividad del material agregado. Una comparacin permite calcular la concentracin del material en la mezcla original. Si se supone que W g del compuesto estn presentes en la mezcla reaccionante y que W' g del mismo compuesto que contiene un istopo radiactivo (gravedad especfica = A') se agregan a la mezcla, aislando una pequea cantidad del compuesto en su forma pura y midiendo su actividad especfica (A), es posible calcular el valor de W, a partir de los otros tres valores medidos, aplicando la siguiente ecuacin: Ejemplo 1 Se ha estudiado la determinacin del mercurio presente como HgCL, en los catalizadores de carbono usando un mtodo por dilucin istopica con Hg203. A una muestra de 1.00 g del catalizador de carbono se le agreg 1.00 g de una mezcla sinttica que contena 1.00% de Hg203 y tena una actividad especfica de 2 400 (cpm/g). Siguiendo el tratamiento adecuado, se separaron 100 mg de mercurio y se contearon (30.0 cpm). Calcule el porcentaje de mercurio en la muestra del catalizador de carbno. Con la ecuacin mencionada, se encuentra que W es 0.0700 g y el porcentaje de mercurio en el catalizador de carbono es 7.00%. Resp. PROBLEMAS *26-17. Se ha estudiado la determinacin del calcio por precipitacin con cido oxlico etiquetado como C14 y medicin de la actividad del precipitado. Se obtuvieron los siguientes datos para una curva de calibracin: Una muestra desconocida de 0.500 g se convirti en cenizas y el calcio fue separado por intercambio inico y precipitado como el oxalato marcado con C14. La muestra produjo un tonteo de 204 cpm. Calcule el porcentaje de calcio en la muestra. *2648. La deteccin del contenido de cloruro en el tejido de varios animales puede hacerse por un mtodo de dilucin isotpica usando 0136. Se tom una muestra de tejido de 0.800 g y se le agreg 1.00 ml de una solucin de NaCl36 1.00 X 10-2 M que tena una actividad de 185 cpm. La muestra completa se trat para eliminar la protena y se convirti en cenizas; despus de un tratamiento posterior, se separaron 0.100 g de HCI y se contearon (400 cpm). Calcule el contenido de cloruro del tejido en trminos del porcentaje de cloro. *26-19. La determinacin de sulfato usando Cr5' como radiotrazador ha sido descrita por Armento y Larson [Anal. Chem., 35, 918 (1963)]. La solucin desconocida de sulfato se trata con una solucin de cromato de bario en HCI. Despus de la neutralizacin, el precipitado de sulfato de bario y el exceso de cromato de bario se filtran y se mide la actividad del cromato restante, equivalente al sulfato. A 10.0 ml de una solucin desconocida que contiene sulfato, se le agrega 1.00 ml de BaCrO4 0.200 M, el cual se conte justamente antes de la adicin, dando 170 X 103 cpm. A la solucin mezclada y diluida hasta tener 25.0 ml en un matraz

volumtrico se le dej reposar por 30 minutos; el cido se neutraliz con 5.00 ml de base, se centrifugaron y se contearon 1.00 ml de la solucin sobrenadante (2.41 X 103 cpm). Calcule la concentracin de sulfato en la solucin desconocida. (La vida media del Cr5I es de 27.8 das y pueden despreciarse las correcciones por descomposicin durante el tiempo requerido, puesto que el mtodo necesita poco ms de una hora.) *26-20. Para desarrollar una tcnica de separacin, se investiga la distribucin de cobalto entre la fase lquida y resina, para una resina de intercambio jnico. El Co60 se usa como un medio conveniente para medir el coeficiente de distribucin: Se prepara una solucin de cobalto tomando 50 ml de una solucin de Co++ 1.00 X 10-4M, agregando 1.00 ml de una solucin de Co60 (142 X 103 cpm) y diluyendo hasta tener 100 ml. A sta se agregan 5.00 g de resina, se equilibra la mezcla y se filtra la resina. Se contea 1.00 ml de la solucin restante en el mismo aparato que se us inicialmente para la solucin etiquetada y da 1.23 X 103 cpm. Calcule el valor Kd. *26-21. Se va a usar fsforo (P32) para determinar el grado en que el fosfato se absorbe en diferentes arcillas. 5.00 g de una arcilla particular se tritura, se muele, se seca, se criba y se mezcla con 500 ml de una solucin de fosfato de sodio 0.0200 M. A esta mezcla se le agregan 10.0 ml de una solucin de fosfato de sodio 2.00 X 10' M que contiene P32 y que exhibe una actividad de 7.450 cpm/ml. Siguiendo el equilibrio con la arcilla, la muestra se centrifuga y se contea 1.00 ml de la solucin sobrenadante que produce un conteo de 135 cpm. Calcule (a) el nmero de gramos de fosfato absorbido por la arcilla y (b) la concentracin de fosfato restante en la solucin. *26-22. Ya se ha descrito la determinacin del ion fluoruro mediante la tcnica de un radiotrazador. Bajo ciertas condiciones especiales, el tntalo (Ta182) se extrae como el fluoruro de una solucin cido sulfrico en diisobutilcetona. Los datos siguientes se obtuvieron aplicando la tcnica prescrita y soluciones estndares de fluoruro que contenan de 400 a 800 g de fluoruro. Una muestra desconocida de agua, tratada de la misma manera que los estndares, exhibi una actividad de 7,110 cpm. Calcule la cantidad de fluoruro presente en la muestra desconocida. *26-23. Uno de los pasos en la manufactura del compuesto X tiene bajo rendimiento, a menos que las condiciones se mantengan en forma muy precisa. Para verificar las condiciones, se decidi usar un procedimiento de dilucin isotpica para medir la concentracin de uno de los reactivos, la fenilalanina. Se retiraron 10.0 ml de la mezcla reaccionante y se les agregaron 1.00 ml de una solucin de fenilalanina-CH 5.00 X 10-3 M (actividad especfica = 145 X 103 cpm/g). La mezcla de soluciones se equilibr y de ella se extrajeron y se purificaron 18.2 mg de fenilalanina (actividad = 576 cpm). Calcule la concentracin de fenilalanina en la mezcla reaccionante. 26-4 Anlisis de activacin En esta tcnica, una muestra se somete a una gran dosis de neutrones, que producen nucleidos radiactivos de una unidad de masa mayor que el elemento bombardeado. Despus los nucleidos radiactivos se analizan para proporcionar datos tanto cualitativos como cuantitativos para el sistema.

Durante el curso de la activacin, el nmero de tomos radiactivos (N*) presentes en la muestra se incrementa por el flujo de neutrones, pero disminuye por la radiactividad natural de los radionucleidos producidos. La velocidad de produccin (R) se apega a la expresin en donde N = nmero de ncleos disponibles (I) = flujo de neutrones lentos, en neutrones cm-2 Q = seccin transversal de captura de neutrones lentos, cm2 As, es posible derivar una expresin para N* en funcin de R y del tiempo t: De esta ecuacin puede deducirse que sera intil bombardear la muestra por un periodo mayor de seis vidas medias; para muchos propsitos, los tiempos de irradiacin de dos vidas medias seran adecuadas puesto que sta producira aproximadamente el 75% de la saturacin. Existen dos casos limitantes que hacen posible un intento mucho ms simple para el clculo del tiempo de irradiacin. (1) Si la vida media del istopo que se est produciendo es larga con respecto del tiempo de irradiacin, entonces la ecuacin mencionada se simplifica a N* = Rt. (2) Si la vida media es corta con respecto al tiempo de bombardeo, dicha ecuacin puede simplificarse en forma diferente para quedar Cuando una muestra compuesta por ms de un elemento se sujeta a un anlisis de activacin, normalmente se producir un nmero de radionclidos diferentes. Las diferentes partculas y rayos emitidos pueden detectarse usando diferentes tipos de contadores. Por otra parte, es posible resolver la curva de descomposicin obtenida, midiendo la radiactividad total producida por la muestra, como una funcin del tiempo. El logaritmo de la actividad se grafica contra el tiempo y las pendientes individuales se determinan en forma matemtica. Una limitacin del ltimo mtodo es que slo los istopos de vida media moderadamente larga pueden identificarse en forma positiva. El uso del anlisis de activacin para el anlisis cuantitativo normalmente requiere de una comparacin con un estndar conocido para determinar la fuerza del haz de neutrones y minimizar los errores en el conteo, en el tratamiento qumico y en consideraciones geomtricas. Ejemplo 1 Calcule la actividad producida en una muestra de una aleacin de hierro que contiene pequeas cantidades de cromo bajo las siguientes condiciones: Una muestra de 5.00 mg que contiene 2.00 X 10-2% de Cr se irradia por 60.0 h bajo un flujo de 2.00 X 1011 neutrones cm' La vida media del cromo-51 es de 27.8 das y la seccin transversal para la absorcin trmica de neutrones es de 17.0 barns para el Cr50. (1 barn = 10' cm' y es la unidad para expresar el rea de la seccin transversal de los ncleos del blanco.) Utilizando las expresiones dadas previamente para N* y R se obtiene la siguiente expresin por sustitucin: PROBLEMAS *26-24. Una muestra de 1.40-g roca que contiene 1.24% de Al se coloca en una botella y se irradia con neutrones trmicos con un flujo de 1.00 X 108 neutrones cm-2 s'. El aluminio se convierte en Al28 que tiene una vida media de 2.27 min. Despus de 30.0 min de irradiacin, qu porcentaje del aluminio es Al28? (Suponga que inicialmente todo el aluminio era Al27. La seccin transversal para neutrones trmicos por Al27 es 0.21 barns.)

*26-25. Los siguientes datos se obtuvieron como curva de descomposicin para un compuesto desconocido. Despreciando los componentes de vida muy corta, determine la vida media de cada uno de los componentes de vida ms larga. Los pares de valores dados muestran en cada caso la actividad en cps correspondiente al tiempo en min. O min-1,459 cps; 10 min-376 cps; 20 min-217 cps; 30 min-133 cps; 40 min-90 cps; 50 min-59 cps; 60 min-39 cps; 70 min-35 cps; 80 min-31 cps; 90 min-27 cps; 100 min-24 cps; 110 min-21 cps; 120 min-19 cps. (Sugerencia: Grafique en papel logartmico la actividad contra el tiempo.) *26-26. La determinacin de la concentracin del zirconio en un acero altamente aleado a base de nquel por anlisis de activacin con neutrones lo describieron Gruverman y Henninger [Anal. Chem. , 34, 1680 (1962)1. Se produjo Zr95 (vida media = 65 das) usando un haz de neutrones con un flujo de 8.00 x 10'2 neutrones cm-2si. La seccin transversal para la absorcin de neutrones trmicos por el Zr94 es de 0.08 barns y su abundancia isotpica es de 17.4%. Si una muestra de 1.00 g de acero se activ por 25 horas, calcule el porcentaje en peso del zirconio en el acero, si la actividad de la muestra despus de 30 das, una vez que la actividad se ha completado, fue de 19 cpm sobre el fondo (suponga que el contador es 100% eficiente para los rayos Y producidos por el Zr95.) *26-27. Una muestra biolgica de 0.55 g contiene 6.20% de P31, se irradia con neutrones trmicos a razn de 6.0 X 1010 neutrones cm-2 s-1 por un periodo de 20 h. La seccin transversal para la reaccin (n, y) es de 0.23 barns y el P32 producido tiene una vida media de 14.2 das. (a) Calcule la actividad especfica del fsforo en la muestra despus que la irradiacin se ha completado. (b) Cul sera la actividad especfica una semana despus? *26-28. Una muestra radiactiva dio los siguientes datos de actividad, en los cuales, los pares de valores dados muestran en cada caso, la actividad en cpm correspondiente al tiempo en horas: 0 hr-12,000 cpm; 0.5 hr-7,000 cpm; 1.0 hr4,000 cpm; 1.5 hr-2,400 cpm; 2.0 hr-1,450 cpm; 2.5 hr-910 cpm; 3.0 hr-570 cpm; 3.5 hr-285 cpm: 4.0 hr-185 cpm; 4.5 hr-137 cpm; 5.0 hr-102 cpm. Calcule las constantes de descomposicin para los diferentes radioistopos identificados por los datos. *26-29. Existen dos istopos estables del galio, el Ga69 y el Ga71 (abundancia natural = 39.6%). Ambos pueden soportar la absorcin de neutrones trmicos. produciendo Ga70 y Ga72, los cuales tienen vidas medias de 21 min y 14.1h, respectivamente y secciones transversales de 1.9 y 5.0 barns, tambin respectivamente. Calcule el peso mnimo de galio que puede detectarse en una muestra desconocida, suponiendo que el flujo de neutrones disponible es de 4.0 X 10 11 cm-2 s-1', que la irradiacin tiene lugar durante 6.0 h y que es posible distinguir entre las partculas /3 desprendidas por los dos istopos radiactivos. La actividad de la muestra no puede medirse sino hasta 6.0 h despus de la terminacin de la irradiacin, debido a la necesidad de separaciones previas. Suponga que el detector tiene una eficiencia del 50% y que la velocidad mnima significante de tonteo es de 10 cpm arriba del fondo. Mtodos Trmicos 27-1 Termogravimetra. Anlisis termogravimtricos (ATG)

El principio para medir la prdida o ganancia en peso mediante los cambios de temperatura es bastante antiguo y con la introduccin de instrumentos mejorados, la tcnica de la termogravimetra ha tenido aplicaciones ms amplias. Una pequea cantidad de muestra se somete a un cambio de temperatura (ya sea por cambios "escalonados" en la temperatura o aumentos en forma lineal) y los cambios en peso se van registrando automticamente. De esto resulta un termograma en el cual, el peso, o el cambio de peso, se registra contra la temperatura (vase la Fig. 29). Para la aplicacin cuantitativa del mtodo es ms comn cambiar la temperatura en una cantidad fija y medir el cambio de peso despus que se ha logrado el nuevo peso constante. Entonces, el cambio en peso puede relacionarse cuantitativamente con la reaccin qumica que est desarrollndose. Asimismo, es posible analizar en forma cuantitativa la cantidad de una especie particular presente en una mezcla, si esa especie es la nica que est teniendo una reaccin termoqumica cuya estequiometra se conoce. En todas las aplicaciones de la termogravimetra, las condiciones bajo las cuales se hacen las mediciones son de suma importancia. La composicin de la atmsfera ambiente, el tipo y diseo del horno y de la cmara para la muestra y que la muestra est expuesta a la atmsfera, son consideraciones muy importantes. 27-2 Anlisis trmicos diferenciales (ATD) Esta tcnica complementa fuertemente la gravimetra trmica, proporcionando informacin acerca de los cambios en que no interviene el peso, por ejemplo, transiciones de fase y transiciones cristalinas. En esta tcnica se coloca una muestra en un tubo pequeo o algn otro recipiente, el cual se localiza en una placa. En esta placa se localiza tambin un tubo o recipiente idntico, lleno de un material inerte de referencia o aire. La placa se coloca en un horno que puede programarse para proporcionar temperatura en incrementos lineales. La diferencia entre las salidas de dos termopares, uno colocado en la muestra y el otro en la referencia, se amplifica y se registra en funcin de la temperatura. Si ocurre algn cambio de tipo endotrmico, el calor que se est aplicando a la muestra ser consumido y aparecer una diferencia en la temperatura. Tan pronto como el cambio ha ocurrido, la temperatura de la muestra aumentar rpidamente hasta que de nuevo iguala la temperatura de referencia. En la figura 30, un termograma diferencial tpico muestra tanto los picos endotrmicos como los exotrmicos. Para el anlisis, es ms fcil usar el termograma diferencial; sin embargo, la altura del pico puede usarse como una medida de la cantidad de material que ha reaccionado. Debe hacerse hincapi, como en la termogravimetra, en que las condiciones en que se hacen las mediciones del ATD deben controlarse y reproducirse muy cuidadosamente. Con alguna de la nueva instrumentacin se han podido obtener datos simultneos de la misma muestra tanto por ATG como por ATD. Esto tiene la ventaja caracterstica de que las condiciones de operacin son idnticas. 27-3 Titulaciones termomtricas Esta tcnica difiere completamente de las anteriores en que la cantidad medida es el calor de una reaccin que se desarrolla normalmente en la fase lquida, aunque a veces en la fase gaseosa. Las titulaciones tienen lugar en un recipiente de Dewar o termoestabilizado, equipado con un agitador y un termopar sensor. La

temperatura del titulante tambin est controlada. Si en la reaccin existe un cambio de calor, se detecta con el termopar y se registra. Con ms frecuencia, el titulante se agrega a velocidad constante por medio de una jeringa impulsada por motor. Los dos tipos generales de grficas que se obtienen se muestran en la figura 31. Midiendo el tiempo del primer quiebre de la curva al segundo y conociendo la velocidad de suministro del titulante, puede calcularse fcilmente el volumen del titulante que se requiere para alcanzar el punto final. En las titulaciones termomtricas, los cambios de calor generalmente son pequeos; por tanto, es difcil titular soluciones muy diluidas. Tambin a veces es necesario tomar en consideracin los efectos del calor debidos al mezclado y a la dilucin. La sensibilidad de la tcnica actualmente se refuerza mediante solventes orgnicos, por sus bajos calores especficos. Para muchos compuestos, las titulaciones termomtricas constituyen uno de los pocos mtodos para analizar soluciones concentradas. El rango de sistemas que pueden analizarse por medio de las titulaciones termomtricas incluye: las titulaciones cido-base en medios acuosos y no acuosos, las reacciones por precipitacin y las reacciones por formacin de complejos. PROBLEMAS *27-1. Petrocelli y sus colaboradores [Anal. Chem., 36, 2509 (1964)] han elaborado un mtodo termogravimtrico para determinar el oznuro de potasio, basado en la siguiente reaccin: Si una mezcla que pesa 0.2546 g se calent a 70 C durante 1 h y el peso final fue de 0.2123 g, cul fue el porcentaje de oznuro de potasio en la muestra? (Puede suponerse que todas las otras especies en la muestra, en especial el superxido de potasio, son estables a esta temperatura.) *27-2. Everson [Anal. Chem., 36, 854 (1964)] ha descrito un mtodo de titulacin termomtrica para determinar el butillitio en hidrocarburos solventes. En el mtodo descrito, el butillitio se titula con una solucin de hidrocarburo estndar de nbutanol 1.20 M, producindose butxido de litio. Se ponen 40.0 ml de tolueno como solvente en el recipiente de titulacin y a stos se agregan 10.0 ml de la muestra. Se energiza el mecanismo de la grfica al tiempo t = O y se obtiene una lnea horizontal. Al tiempo t = 1 min se inicia la entrega del titulante mediante la jeringa de impulsin motriz. Un incremento en la temperatura tiene lugar hasta que se alcanza un punto de inflexin a los 1.8 min, despus de lo cual la temperatura decrece lentamente. La velocidad de entrega de la jeringa de impulsin motriz es de 0.240 ml/min. Calcule la concentracin del butillitio en la muestra. *27-3. Habiendo un aparato disponible para titulaciones termomtricas, se decidi utilizarlo para determinar cobre(II), mediante un mtodo descrito por Billingham y Reed [Anal. Chem., 36, 1148 (1964)]. En el recipiente para la reaccin haba 100 ml de solucin con exceso de yoduro de potasio; el titulante fue tiosulfato de sodio 1.03 M. A la solucin en el recipiente se le agregaron 10.0 ml de la muestra, titulando el yodo producido en 0.840 min usando una jeringa automtica que entrega 0.280 ml/min. Calcule la concentracin de Cu(II) en la muestra desconocida. *27-4. Keily y Hume [Anal. Chem., 36, 543 (1964)] describieron un mtodo para la titulacin termomtrica de cidos muy dbiles. El solvente utilizado en todos los

casos fue el cido actico glacial anhidro preparado especialmente; el titulante fue cido perclrico en cido actico glacial. Al recipiente de titulacin se le agregaron 50.0 ml de solvente y 10.0 ml de una solucin de cido actico que contena 85.4 mg de difenilamina. Con el procedimiento estndar, esta solucin se titul con cido perclrico 0.500 M, para lo cual se requirieron 0.995 ml del titulante. Calcule el porcentaje de pureza de la difenilamina. *27-5. En !a manufactura de ciertos polmeros, el componente orgnico se mezcla con un "relleno" de material inerte. Light y sus colaboradores [Anal. Chem., 37, 79 (1965)] describieron un mtodo termogravimtrico para el anlisis del tefln con relleno de slice. El mtodo se basa en el hecho de que el tefln se vaporiza a 600 C, mientras que el slice no. Para asegurar la eliminacin de los productos de la descomposicin, se pasa una corriente de helio sobre el crisol. Utilizando una muestra de 97.5 mg, se encontr que la prdida en peso fue de 63.2 mg, Con otra muestra que pesaba 109 mg, la prdida en peso fue de 71.6 mg. (a) Cul es el porcentaje en peso de slice en cada muestra? (b) Haga un esquema del tipo de termograma esperado. *22-6. Para estimar el nitrgeno en zeolitas sintticas, especialmente la Y-faujasita de amonio, Venuto y sus colaboradores han aplicado el anlisis trmico diferencial (Anal. Chem.. 38, 1267 (1966)]. Los termogramas diferenciales se corrieron dentro de una atmsfera de oxgeno y una exoterma en la regin de los 400 'C fue indicativa de la prdida de los grupos amonio-zeolticos. Utilizando instrumentos y procedimientos estndares, se demostr que para el rango de O a 4% en peso de nitrgeno haba un incremento lineal en la altura de la exoterma de O a 88 mm. Si una muestra desconocida mostr una exoterma a aproximadamente 400 C con una altura de 27 mm, cul fue el porcentaje en peso del nitrgeno en la muestra de zeolita? *27-7. Las reacciones por precipitacin y con formacin de complejos han servido de base para muchas titulaciones termomtricas. Everson y Ramrez [Anal. Chem.. 37, 812 (1965)] describieron un mtodo para el dietiizinc, utilizando el complejo 1:1 con ofenantrolina (FEN). A 50.0 ml de tolueno seco y purificado especialmente, se le agregaron 1.98 g de muestra que contiene una cantidad desconocida de dietilzinc. Cuando se titul con una solucin de FEN, requiri 1.27 ml. Cuando el titulante FEN haba sido previamente estandarizado en condiciones idnticas, se requirieron 1.67 ml de FEN para titular 2.00 ml de una solucin estndar que contiene 77.0 mg de dietilzinc por ml. Calcule la concentracin de dietilzinc en la incgnita, en milimoles por g de la muestra. Mtodos Cinticos (Vanse las secciones 5-1 a 5-7, para la introduccin de parte de la teora aplicable al anlisis cintico.) 28-1 Principios Se ha desarrollado una gran variedad de mtodos cinticos de anlisis y muchos son de uso comn. Para determinar un solo componente, los mtodos cinticos pueden ser rpidos y simples. Si se supone que el reactivo A y el reactivo R sufren una reaccin para dar el producto P y si la reaccin es de seudoprimer orden cuando hay un gran exceso de reactivo, la velocidad de reaccin inicial ser directamente proporcional a la concentracin del reactivo A. Con frecuencia se utilizan reacciones con enzimas, por su velocidad y sus particularidades.

Preparando una curva de calibracin de la velocidad inicial contra la concentracin del reactivo A, todo medido en condiciones cuidadosamente controladas, puede analizarse la solucin desconocida que contiene el reactivo. La velocidad de la reaccin, con respecto al tiempo puede expresarse en la forma en donde Co =concentracin inicial de A, en moles/litro C = nmero de moles/litro de A, que han reaccionado despus del tiempo t k constante de la velocidad de primer orden o de seudoprimer orden En estos mtodos puede medirse tanto la desaparicin del reactivo A como la aparicin del producto P, para obtener la velocidad inicial. Sin embargo, es esencial conocer la estequiometra de la reaccin y que el mtodo escogido para la medicin sea lo suficientemente rpido para proporcionar la velocidad inicial de la reaccin en forma segura. La introduccin de equipo electrnico para medir la pendiente de una curva de velocidad o para medir el tiempo que se requiere para consumir una cantidad predeterminada de reactivo ha incrementado tambin la rapidez con la cual pueden efectuarse los anlisis de rutina. Si hay dos reactivos (A y B) que sufren la misma reaccin con un reactivo particular R, resulta sencillo analizar la mezcla cinticamente si un componente reacciona con una velocidad mucho mayor que el otro. Si se supone que la relacin de las constantes de velocidad es de 500, que las concentraciones de los reactivos son iguales y que hay un exceso de reactivo, entonces la reaccin ms lenta puede despreciarse. Si las condiciones con respecto a las concentraciones del reactivo y a la temperatura se establecen debidamente, puede analizarse con frecuencia tanto el componente de reaccin rpida como el de reaccin lenta, sin interferencia significativa de las otras especies reaccionantes. En muchos casos, aunque la diferencia en las velocidades de reaccin no es muy grande, es significativa. En esta situacin, se han utilizado una variedad de aproximaciones para la determinacin simultnea de los dos reactivos. No es posible estudiarlos todos aqu; sin embargo, el ejemplo siguiente puede considerarse como una introduccin a una de las aproximaciones. Ejemplo 1 El esquema de reaccin para los compuestos A y B con el reactivo R es el siguiente: La concentracin de cloruro del sistema se mide como una funcin del tiempo. Con los datos, se traza una grfica cintica diferencial. Esta grfica muestra la relacin entre In (C0 C) y el tiempo, en donde C es el nmero de moles por litro de ambos reactivos, los cuales han reaccionado en el tiempo t y C, es la concentracin total de A y B en moles por litro o el nmero de moles por litro que reaccionaron hasta la terminacin de la reaccin. 10.0 ml de una solucin desconocida que contiene A y B ms solvente, reaccionaron con un exceso de R, con lo cual se obtuvieron los siguientes datos: seg-0.000 M; 20 seg-0.347 M; 50 seg--0.519 M; 100 seg-0.577 M; 150 seg-0.613 M; 200 seg-0.644 M; 250 seg-0.670 M; complemento-0.800 M. Calcule lo siguiente: (a) la constante de velocidad kh, (b) la concentracin de B en la muestra desconocida, (c) la relacin de A:B en la muestra desconocida y (d) el tiempo necesario para lograr el 90% de la reaccin de B. Solucin

(a) Registre los datos In(Co C) contra t. Calcule la pendiente de la porcin recta de la curva despus del quiebre; la pendiente 1c, = 0.216 min-1 Resp. (b) La concentracin inicial [Bg] se determina extrapolando la porcin recta de la curva hacia atrs, hasta el tiempo igual a cero; el valor numrico de la interseccin es. entonces, igual a In [B0]. [B0] = 0.316 M Resp. (c) La concentracin total de A y B puede calcularse a partir de la concentracin total de cloruro al final de la reaccin: (d) Si [B0 = 0.316 M, el 90% de la reaccin lo constituir la de 0.284 M. Utilizando la expresin dada anteriormente, Sustituyendo PROBLEMAS *28-1 Una solucin 1.00 X 10-12 M de A reacciona con un exceso de R para producir P; la constante de velocidad de primer orden para la reaccin es de 0.600 s-1. Calcule el tiempo que se requiere para alcanzar (a) 10.0, (b) 50.0 y (c) 99.0% de la reaccin. *28-2. Si la concentracin del reactivo limitante en una reaccin de primer orden, se reduce a la cuarta parte en 25.0 s, cul es la constante de la velocidad de primer orden de la reaccin? *28-3. Calcule la relacin de las constantes de velocidad necesaria para asegurar que el 99.0% de una especie reaccionante ms rpida ha reaccionado antes que el 1.0% de una especie reaccionante ms lenta. *28-4. Blaedel y sus colaboradores [Anal. Chem., 34, 388 (1962); 36, 343 (1964)] describieron un mtodo para detectar la glucosa, utilizando la enzima glucosa oxidasa. En presencia de oxgeno y agua, la enzima cataliza la produccin de cido glucnico y perxido de hidrgeno de la glucosa, el reactivo limitante. El perxido de hidrgeno oxida el ferrocianuro de potasio en ferricianuro de potasio, el cual se analiza mediante una variedad de mtodos. En vez de medir el cambio del tiempo cero al tiempo preestablecido, arreglaron su instalacin experimental de tal manera que la solucin de muestra y la solucin reactiva se mezclaron al principio de una lnea de reaccin. Al principio de la lnea haba un detector y ms tarde, en la misma lnea, haba otro detector. La diferencia de seales entre los dos detectores se registraba. S; hay glucosa presente, reaccionar a medida que se desplaza a travs de la lnea y la diferencia de seal, da una indicacin de la cantidad de glucosa medida. Una solucin estndar de glucosa de 100 p.p.m. se prepar y se analiz; una solucin desconocida, despus de una concentracin de cinco veces, se analiz por el mismo procedimiento y produjo una diferencia de seal de 18.0 divisiones. Suponiendo que el registrador se ajust para dar una lectura de 100 divisiones para la solucin estndar de glucosa, cul fue la concentracin de glucosa en la solucin desconocida? *28-5. Malmstadt y Pardue [Anal. Chem., 33, 1040 (1961)] atacaron el problema de la deteccin de la glucosa de una manera un poco diferente a la del problema 28-4. El perxido de hidrgeno producido en la reaccin de la glucosa con el oxgeno y el agua y catalizado por la glucosa oxidasa se hizo reaccionar conyoduro en presencia de un catalizador de molibdato, para producir yodo, el cual se meda potenciomtricamente. En este sistema se meda el tiempo que se

requera para producir cierta cantidad fija de producto. El recproco de este tiempo de reaccin debera ser proporcional a la concentracin de glucosa en la muestra. Se diluyeron 0.200 ml de una muestra de sangre y se desproteinizaron y el volumen final fue de 10.0 ml. De esta solucin, 1.00 ml se agreg a la celda que contena 1.00 ml de una solucin compuesta que contena todo, menos la glucosa. El tiempo de reaccin para la muestra desconocida de sangre fue de 18.5 s. A 1.00 ml de !a muestra desconocida de sangre se le agreg un volumen igual de solucin salina que contena 40.0 p.p.m. de glucosa. 0.200 ml de esta solucin resultante se trataron de la misma manera que la muestra desconocida de sangre, lo cual dio un tiempo de 16.0 s. Calcule la concentracin de glucosa en la muestra desconocida de sangre. *28-6. La cistina acta como catalizador en la reduccin del yodo por la azida. Pardue [Anal. Chem., 36, 633 (1964)] describi un mtodo cintico para el anlisis de la cistina en el cual el cambio en la concentracin del yodo se mide potenciomtricamente. Comparando automticamente la velocidad de cambio inicial de la seal potenciomtrica con la producida por un integrador electrnico, se obtuvo una respuesta numricamente equivalente a la concentracin de la cistina, en p.p.m. Una muestra biolgica de 5.00 g fue desnaturalizada, extractada, centrifugada y posteriormente tratada para producir una muestra de 10.0 ml, que contena la cistina. A la celda de reaccin, que contena la azida, el yodo y el yoduro en 1.00 ml de solucin, se agreg 1.00 ml de la solucin de cistina. La lectura fue de 5.20. Calcule la concentracin de la cistina de la muestra biolgica, en (a) p.p.m. y (b) porcentaje en peso. *28-7. El compuesto X reacciona con un exceso de reactivo Y para dar un producto soluble altamente coloreado. Se prepara una serie de soluciones estndares en ter, cada una de 100 ml, que contengan de O a 1.56 g de X; 10.0 ml de cada solucin se hacen reaccionar con 50.0 ml de una solucin reactiva que contenga un exceso de Y. La absorbancia de la solucin resultante se mide 1.00 min despus de mezclar. durante el periodo inicial de la reaccin. Las absorbancias correspondientes aumentan linealmente de 0.00 a 1.20. Se disuelven 0.500 g de un slido que contiene X, en 50.0 ml de una solucin acuosa y el compuesto X se extracta en 25.0 ml de ter. 10.0 ml de la solucin de ter se analizan cinticamente en la misma forma que los estndares; la absorbancia resultante es de 0.42. (a) Trace la curva de calibracin, en absorbancia contra peso de X, (b) Calcule el porcentaje de X en la muestra de slido. *28-8. Parsons y sus colaboradores [Anal, Chem.. 27, 21 (1955)] describieron un mtodo para el anlisis del 1-naftol presente en el 2-naftol, a bajas concentraciones. El mtodo se basa en la mayor velocidad de disociacin del 1naftol comparada con la del 2-naftol. En este mtodo, los naftoles se disuelven en una solucin alcalina, se agrega cido para precipitar la mayor parte del 2-naftol y la solucin remanente (bsicamente 1-naftol con un poco de 2-naftol) se hace reaccionar con una sal de diazonio. A un tiempo preestablecido despus de mezclar, se mide la absorbancia del colorante que se produce en la reaccin y se mide y compara con una curva de calibracin. Los siguientes valores se obtuvieron para los estndares y para una solucin desconocida. Los pares de valores listados muestran en cada caso, la absorbancia correspondiente al

porcentaje en peso del 1-naftol: 0.00%-0.06; 0.10%-0.13; 0.20%-0.21; 0.30%-0.27; 0.40%-0.35; 0.50%-0.41; 0.60% -0.48; solucin desconocida 0.31. Calcule el porcentaje del 1-naftol presente en el 2-naftol. *28-9. Las constantes de velocidad de hidrlisis de dos compuestos (A B) son 3.30 X 10-2 y 22.4/s, respectivamente, en una solucin de 80% de etanol y 20% de agua. Para los siguientes clculos, suponga concentraciones iguales (0.100 M) de las dos especies en la solucin. (a) Calcule el tiempo requerido para que reaccione el 99% del compuesto de mayor velocidad de reaccin. (b) En el tiempo determinado en la parte (a). qu cantidad de las otras especies habrn reaccionado? (c) Haga una grfica cintica diferencial para la hidrlisis de una mezcla de A y B mostrando las dos porciones de la curva. (d) Si usted quisiera analizar slo B en una mezcla desconocida, seria necesario obtener todos los datos requeridos para establecer la curva que se obtuvo en la parte (c)? (e) Describa el procedimiento que usara para analizar slo A. *28-10. El anlisis de mezclas de azcares mediante el mtodo cintico diferencial utilizando la dilisis ha sido descrito por Siggia, Hanna y Serencha [Anal. Chem., 36, 638 (1964)]. La mezcla muestra de fructosa (1.45 g) y dextrosa se coloc en un tubo para dilisis con agua desionizada como solvente. (La fructosa se dializa ms rpidamente que la dextrosa.) El tubo de dilisis se coloc en un vaso de agua desionizada. A intervalos de 5.00 min, se retiraron muestras de 2.00 ml, se secaron y el azcar remanente se pes. Se obtuvieron los datos siguientes. Los pares de valores muestran, en cada caso, el peso correspondiente al tiempo total: 10 min-0.27 mg; 20 min-0.47 mg; 30 min-0.59 mg; 40 min-0.66 mg; 50 min-0.69 mg; 100 min-0.87 mg; 150 min-1.01 mg; 200 min-1.10 mg. (a) Calcule el porcentaje inicial de dextrosa (el compuesto de ms lenta difusin) presente en la muestra. (b) Calcule la constante de velocidad de la dilisis de la dextrosa en las condiciones usadas. (c) Durante cunto tiempo tendra que haberse corrido la dilisis, para que el 99.0% de la dextrosa se hubiese dializado? (d) Estime la constante de velocidad para la dilisis de la fructosa en este anlisis. Mtodos de Extraccin La extraccin de un soluto, de una fase lquida a otra, se usa para separar muchas clases diferentes de compuestos, particularmente solutos polares, de solutos no polares y metales complejos de iones libres. El medio ms frecuentemente usado es un embudo de separacin, aunque tambin se emplean instrumentos ms complicados, sobre todo para extracciones mltiples. 29-1 Ley de la distribucin Desde el punto de vista cuantitativo, el coeficiente de distribucin (o coeficiente de particin) es el factor determinante. El coeficiente de distribucin K, es una constante de equilibrio de un tipo especial y est relacionado con la concentracin C, de las especies bajo investigacin en las dos fases: En muchas aplicaciones se usa una fase orgnica no miscible con agua, en conjunto con agua como la segunda fase. Bajo estas condiciones, la mayora de los iones metlicos y de los compuestos orgnicos polares son ms solubles en la fase acuosa y las especies no polares se encuentran principalmente en la fase orgnica. A menos que se especifique de otro modo, el coeficiente de distribucin se da normalmente con la concentracin de las especies en la fase acuosa, en el

denominador. Para soluciones diluidas, se supone que los coeficientes de actividad son constantes. Una pregunta prctica inmediata es que si es mejor realizar una extraccin con una gran cantidad de solvente, por ejemplo, con 100 ml o dos extracciones con una menor cantidad de solvente, por ejemplo, 50 ml cada vez. El siguiente ejemplo indica que es mejor realizar la extraccin en tantos pequeos lotes como sea prcticamente factible. Ejemplo 1 Entre el agua y el tetracloruro de carbono, el cloro tiene un coeficiente de distribucin de 10. Si se disuelven 0.30 g de cloro en 100 ml de agua, calcule el porcentaje del cloro extrado (a) por una extraccin con 100 ml de tetracloruro de carbono y (b) por dos extracciones con 50 ml cada una, de tetracloruro de carbono. Solucin La ecuacin (1) puede arreglarse as: usando el coeficiente de distribucin (K), en donde La cantidad de material remanente despus de ;a primera extraccin es en donde W, es el nmero de gramos remanentes en la fase y. Procediendo de manera similar, puede demostrarse que en donde W2 es el nmero de gramos de material remanente en la fase y, despus de dos extracciones. Esto puede ampliarse ms para tener una expresin general en donde W,, es el nmero de gramos remanentes en la fase y, despus de n extracciones. Para lograr separar por medio de una extraccin, es necesario que las dos especies que van a ser separadas tengan coeficientes de distribucin apreciablemente diferentes. La relacin de los dos coeficientes de distribucin se usa para definir el factor de separacin a, que es igual a KAI KB. Adems del factor de separacin, la relacin volumtrica (el volumen de la fase orgnica al volumen de la fase acuosa) frecuentemente tiene un efecto muy importante en la facilidad para separar dos especies. PROBLEMAS *29-1. Si el factor de separacin para dos compuestos A y B entre agua y ter es de 2.00, calcule cuntas extracciones se requeriran para lograr una relacin de concentracin de 10.0 para B:A en la fase acuosa remanente. (Suponga volmenes iguales para la extraccin, es decir, Vx = Vy y que inicialmente estaban presentes cantidades iguales de A y de B.) 29-2. En anlisis sobre extraccin, se presenta con frecuencia el hecho de que no es necesario realizar ms de cinco extracciones sucesivas. Mediante un coeficiente de distribucin de tres y un total de 100 ml de cada fase, demuestre por qu este hecho es vlido. *29-3. El compuesto X tiene un coeficiente de distribucin de 2.7 entre el agua y el benceno. Si una muestra acuosa de 50.0 ml contiene 4.5 mg de X, calcule (a) cuntos ml de benceno se necesitaran, en una extraccin simple, para eliminar el 99.0% del compuesto X y (h) cuntas extracciones de 50.0 ml de benceno se necesitaran para extraer el 99.0% del compuesto X. 29-4. El coeficiente de distribucin para el cido fumrico entre el agua y el ter, es de 1.11. Elabore una grfica que muestre en el eje vertical el porcentaje del

cido fumrico extrado contra el nmero de la extraccin. Use relaciones volumtricas (Vorg: Vac) de 0.33, 1.00. 3.00 y 10.00 e incluya extracciones suficientes para remover el 99.9% del cido fumrico. *29-5. Utilizando los datos obtenidos en el problema anterior y suponiendo una muestra acuosa de 100 mi, que contiene 1.50 g de cido fumrico, cuntas extracciones con 100 ml de ter se requieren para eliminar todo el cido fumrico, excepto 0.01 g? *29-6. Si despus de una extraccin, el 90.0% del compuesto A se encuentra en la fase orgnica y slo el 5.00% del compuesto B est en la fase orgnica, calcule el factor de separacin, suponiendo que (a) la relacin volumtrica fue de 1.0 y (b) de 0.5. *29-7. Dada una solucin acuosa que contiene los compuestos A y B, en una extraccin con un solvente orgnico, el coeficiente de distribucin para el compuesto A es de 10.0, mientras que el del compuesto B es de 0.1 y en cada caso, la relacin volumtrica de extraccin es de 1.0. (a) Calcule el porcentaje de A y el de B extrados en la fase orgnica, por una extraccin simple. (b) A qu porcentaje se incrementar el producto total del compuesto A en una segunda extraccin y cul ser ahora el porcentaje de la cantidad total del compuesto B extrado? (c) Con base en una relacin (% total de A contra % total de B en el extracto), se ha mejorado la pureza de A en el extracto, con la segunda extraccin? (d) Si el extracto orgnico de la primera extraccin se hubiese reequilibrado con agua, qu porcentaje de compuesto A y qu porcentaje de compuesto B habran quedado en la fase orgnica? (e) Con base en una relacin como en la parte (c) Se ha mejorado la pureza del compuesto A en el extracto, mediante el reequilibrio con agua? *29-8. Los compuestos X y Y tienen coeficientes de distribucin de 5.00 y 0.50, respectivamente. (a) Qu relacin volumtrica debe usarse para asegurar que se elimine el 99.0% del compuesto X en una sola extraccin? (b) Qu porcentaje del compuesto Y sera extrado bajo estas circunstancias? (Suponga que inicialmente haba presentes cantidades iguales de X y de Y.) *29-9. Cuando una solucin de cloruro frrico en HCI se equilibra con el doble de su volumen con ter saturado en HCI, se extrae el 99.0% del cloruro frrico. Determine el coeficiente de distribucin para el cloruro frrico entre una solucin de HCI y ter saturado con HCI. *29-10. El complejo M tiene un coeficiente de distribucin de 48.0 entre el agua y el tetracloruro de carbono, mientras que el del complejo N es de 1.0 (a) En una solucin acuosa equimolar en ambos complejos, qu relacin volumtrica debe usarse para asegurar el 99.0% de extraccin del complejo M? (b) Bajo estas condiciones, qu porcentaje del complejo N se extraer tambin? (c) Mejorar la "pureza" del complejo M extrado si se disminuye la relacin volumtrica? *29-11. El acetilacetonato es un agente quelato para muchos iones metlicos. 50.0 ml de una solucin acuosa 5.00 X 10-3 M de M" se equilibran con 20.0 ml de ter que contiene un exceso de acetilacetonato. La reaccin puede abreviarse as: M + + M(AAc),. Si el 94.0% del metal se extrae en la fase del ter, calcule K', donde *2942. Suponga el siguiente par de sistemas: Sistema I: un factor de separacin de 1.5 para los compuestos A y B; Sistema II: un factor de separacin de 9.0 para

los compuestos W y X. Los coeficientes de distribucin para B y para X son 1.00 y 0.500, respectivamente. Calcule la relacin volumtrica que sera necesaria para producir una separacin caracterizada por (a) la extraccin del 99.0% de A y (b) la extraccin del 99.0% de W. Para extracciones con una extraccin volumtrica de 1.0, calcule la pureza de cada extracto en funcin de la relacin de (c) el porcentaje del extracto de A al porcentaje del extracto de B y (d) el porcentaje del extracto de W al porcentaje del extracto de X. Compare los dos sistemas. *29-13. El anlisis del oro por extraccin y espectrofotometra ha sido descrito por Holbrook y Rein (Anal. Chem., 36, 2451 (1964)]. Una muestra de 0.500 g se trat para disolver el oro. El volumen final de la solucin fue de 500 ml. Tambin se prepararon soluciones estndares de oro conteniendo 100 de oro por cada 5.00 ml. A 25.0 ml de una solucin que contena ion bromuro y cido fosfrico se agregaron 5.00 ml de la solucin de oro y 5.00 ml de un xido de trioctil-fosfina en solucin de cloroformo. Se form el complejo xido bromoaurato-trioctil-fosfina y se extrajo en la capa de cloroformo. La absorbancia del complejo a 395 m en la capa de cloroformo da una medida del oro presente. En este caso, las absorbancias para la referencia y la solucin desconocida fueron 0.380 y 0.740, respectivamente. Calcule el porcentaje en peso de oro presente en la muestra. Mtodos Cromatogrficos La base comn para todas las tcnicas crornatogrficas es la migracin diferencial de un soluto, debida a una fase estacionaria que propicia una atraccin, con la de una fase en movimiento. Aunque existe esta base comn, hay muchas diferencias entre los diversos mtodos cromatogrficos. En este captulo se trata primero la cromatografa de columna por medio de la adsorcin y se incluye un estudio ms detallado sobre migracin diferencial. Despus se analizan otros mtodos cromatogrficos y algunas aplicaciones representativas. 30-1 Cromatografa de columna (adsorcin) Si una columna se empaca con un adsorbente como la slice gelatinosa en ter de petrleo, resulta un sistema de dos fases: la fase estacionaria (el adsorbente) y la fase lquida (el solvente). Si se abre una vlvula en el fondo de la columna, la fase lquida se convierte en la fase en movimiento. 1.a introduccin de una mezcla de solutos disuelta en ter de petrleo o alguna otra fase en movimiento (o eluente) constituye el primer paso de la separacin. Recordando que la fase lquida se est moviendo continuamente a baja velocidad a travs del adsorbente, cada molcula "escoge" entre la fase en movimiento y la fase estacionaria de acuerdo con sus propiedades de adsorcin y de solucin. Los mtodos cromatogrficos dependen slo de muy pequeas diferencias en propiedades de adsorcin o de solucin; por esta razn pueden separarse molculas que apenas difieren ligeramente entre s. Las especies que con ms facilidad se adsorben (en este ejemplo, el soluto ms polar) requieren mayor proporcin del tiempo de adsorcin al slice gelatinoso que el que necesita el soluto menos polar. Por tanto, el soluto menos polar emplea ms tiempo en la fase en movimiento y se transporta hacia abajo de la columna por la fase en movimiento con una velocidad mayor que el soluto ms polar. A este proceso de migracin diferencial se le denomina desarrollo del cromatograma. Si hay suficiente diferencia en las propiedades de

y de solucin de los diferentes solutos, aparecern en la columna bandas completamente separadas, cada una de las cuales es un soluto diferente. En la figura 32 se ilustra este proceso. La eleccin del adsorbente, del eluente (fase en movimiento, solvente) y la longitud de la columna, son las tres variables principaies para determinar si se obtiene un cromatograma satisfactorio. Para que un anlisis sea prctico, las propiedades del eluente y la longitud de la columna deben estar debidamente balanceados. En muchos casos es necesario incrementar la polaridad de la fase en movimiento gradualmente para eluir todos los solutos de la columna en un tiempo razonable. 30-2 Cromatografa de columna (particin) En ciertos casos se usa otro tipo de cromatografa de columna, a saber, la cromatografa de particin. En lugar del adsorbente, se utiliza una fase inerte recubierta con una fase lquida estacionaria. Las molculas del soluto deben partirse entre la fase lquida en movimiento y la fase lquida estacionaria. Con la excepcin de este cambio, los resultados que se obtienen son casi idnticos a los que se encuentran mediante la cromatografa por columna de adsorcin. Aunque el tamao de la banda y la intensidad de su color (si es que es de color) dan una aproximacin de la cantidad de material presente tanto para la cromatografa de columna por adsorcin y por particin, es necesario utilizar algn mtodo independiente de anlisis para obtener un anlisis cuantitativo para un soluto en particular. 30-3 Cromatografa del papel y de las capas delgadas En la cromatografa del papel, la fase estacionaria es una pieza de papel cromatogrfico especial. La mezcla por separarse se coloca en un extremo del papel en forma de una mancha pequea o de una lnea fina; a medida que el solvente eluente se mueve a lo largo del papel, usualmente slo por accin capilar, el soluto se mueve con velocidades diferentes. El mecanismo exacto de la migracin diferencial no es muy claro; podra ser adsorcin sobre el papel o una particin entre el solvente eluente y los solventes polares, principalmente el agua, adheridos al papel. Quizs es una combinacin de ellos, segn los solutos que se separan. La tcnica de la cromatografa del papel representa una gran mejora sobre la cromatografa de columna para muchas aplicaciones. Es mucho ms rpida y requiere mucho menos muestra. Determinar dnde debe colocarse el soluto sobre el papel despus de la elucin puede ser difcil, por lo cual se utiliza una serie de mtodos: color inherente del soluto, la reaccin con un reactivo que produzca coloracin (como la ninhidrina), la absorcin ultravioleta o infrarroja, la fluorescencia, la radiactividad o la extraccin combinada con otro mtodo analtico. Para la identificacin de una especie en una mezcla se usa el valor Rf. Se define como sigue: Esto se muestra en la figura 33. Si un estndar y un soluto tienen el mismo valor Rf, es probable, pero no cierto, que son el mismo compuesto; sin embargo, para estar seguros, es necesario tambin correr tanto el estndar como la mezcla del soluto, utilizando un eluente diferente. Si de nuevo tienen el mismo valor se puede estar seguro, de que el soluto es, de hecho, el mismo material que el estndar. Un componente puede identificarse tambin utilizando cromatografa bidimensional, en la cual se desarrolla un cromatograma primero en una direccin

y luego en la otra, utilizando un sistema distinto de solvente como eluente. Si las manchas del soluto y de la referencia se comportan idnticamente, el soluto queda identificado. En la figura 34 se ilustra un cromatograma bidimensional. Muchos mtodos que se aplican para la identificacin cualitativa se adaptan fcilmente al anlisis cuantitativo, normalmente siguiendo la extraccin del soluto del papel por medio de algn solvente adecuado. Ms recientemente se ha aplicado la cromatografa de las capas delgadas (CCD) para muchas aplicaciones, con preferencia sobre la cromatografa del papel, debido a un incremento an mayor en velocidad y una manipulacin ms conveniente del mecanismo de migracin diferencial. Con la cromatografa del papel, la funcin del papel en el proceso de separacin ha sido siempre caracterstico; con la CCD, una placa de vidrio se recubre con una capa extremadamente delgada de un adsorbente (la almina se usa con frecuencia) o de un soporte inerte (tal como una tierra diatomcea) recubierto con una fase estacionaria. As, con la CCD puede escogerse tanto un mecanismo de adsorcin como un mecanismo de particin. Se aplica una pequea mancha de la muestra y los solutos se eluyen mediante un solvente apropiado o una mezcla de solventes. Para la identificacin cualitativa del soluto bajo consideracin, se utilizan las mismas tcnicas con la CCD que las que se usan con la cromatografa del papel. Para los anlisis cuantitativos, la cromatografa de las capas delgadas ha presentado una mayor ventaja; la "mancha" puede rasparse de la placa y ponerse en un solvente. La solucin resultante, que contenga slo un soluto, puede analizarse por cualquiera de las tcnicas analticas estndares. En muchos casos, este procedimiento representa un gran ahorro de tiempo y una mayor conveniencia que la que es posible con la cromatografa del papel. Ejemplo 1 Una muestra de fruta de 0.500 g debe analizarse para un pesticida particular, mediante la CCD y la fluorescencia. La fruta se lava para disolver el pesticida; el solvente se evapora hasta sequedad y el soluto se disuelve en un volumen de 1.00 mi. Despus se colocan 100 l de esta mezcla en una placa de almina para CCD y se eiuyen. El pesticida se identifica por comparacin con un estndar. La mancha se raspa de la placa y se disuelve en 100 ml de etanol. Esta solucin da una lectura de 47.5 unidades en un fluormetro estndar de filtro. con una lectura del patrn de 3.0 unidades. Utilizando estndares. se haba determinado previamente que bajo condiciones idnticas, 5.00 g del pesticida producan una lectura de 87.0 unidades sobre el fondo. Calcule la concentracin del pesticida en la fruta, en p.p.m. Solucin 30-4 Cromatografa de gases (gas-lquido y gas-slido) La aplicacin del principio cromatogrfico a los sistemas voltiles ha sido un gran avance en el caso de los anlisis tanto cualitativos como cuantitativos. En la cromatografa de gas-lquido se prepara una columna que contiene un soporte inerte recubierto con una fase lquida estacionaria. La fase en movimiento es un gas inerte, normalmente helio, aunque a veces se usa el argn y el nitrgeno. La mezcla de muestra se introduce en la corriente de gas y, por tanto, dentro de la columna. El inyector, la columna y los detectores normalmente se calientan. El proceso de migracin diferencial est gobernado por la particin del soluto entre la

fase gaseosa en movimiento y la fase lquida estacionaria. Por tanto, la velocidad de transporte para un soluto a travs de una columna depende de la velocidad de flujo del gas transportador, de la temperatura y de la fase lquida estacionaria. Como con las otras tcnicas cromatogrficas, hay un gran nmero de choques entre la fase en movimiento y la fase estacionaria para cada molcula de soluto, con el resultado de que aun los compuestos que son casi idnticos pueden ser separados. La eficiencia de una columna para separar especies casi idnticas, se expresa en funcin de su AEPT, o sea, "altura equivalente a un plato terico". La AEPT para una columna en particular es la regin de la columna, expresada en unidades de longitud, en la cual ocurre un equilibrio entre la fase en movimiento o gaseosa y la fase estacionaria. Mientras ms pequea sea la AEPT, la columna es ms eficiente. La AEPT de una columna depende de una serie de parmetros (como la densidad de empaque de la fase estacionaria y de su carga, el tamao de la fase estacionaria y de la velocidad del gas transportador) y de las propiedades especficas del soluto que se eluye. Desde un punto de vista prctico, a veces se desea determinar el nmero de platos tericos de una columna particular. Esto se puede realizar fcilmente ya que a medida que un pico se mueve a travs de una columna, el ensanchamiento de la banda es una medida de la eficiencia de la columna. Una ecuacin que se aplica frecuentemente para este propsito es N = (4t/W)2, en donde N es el nmero de platos en la columna, t el tiempo de retencin al pico mximo y W la distancia sobre la lnea de base entre las tangentes extrapoladas de ios lados de los dos picos, en unidades de tiempo. Para picos no simtricos se pueden usar ecuaciones ligeramente diferentes. Una vez que se conoce N, la AEPT = LIN, en donde L es la longitud de la columna. Para calcular el nmero de platos en una columna, siempre debe indicarse el soluto especfico cromatogramado bajo las condiciones especificadas, ya que el valor obtenido depende del soluto usado. En la figura 35 se describen los componentes bsicos de un cromatgrafo de gas. Una gran variedad de detectores diferentes se usan en la cromatografa de gaslquido, aunque el ms comn es el detector de conductividad trmica. Los dos lados del detector, una referencia y una muestra, forman los dos brazos del puente de Wheatstone. Como slo gas transportador est pasando a travs de los dos lados, el puente se encuentra balanceado. Con el paso cional de algn otro gas, adems del gas transportador por un lado del detector, la conductividad trmica de ese lado cambia y el puente queda fuera de balance. La seal de desbalanceo se amplifica y se alimenta a un registrador grfico. En la cromatografa de gas-slido, se usa un material slido absorbente para empacar la columna y el proceso de adsorcin es el que propicia la migracin diferencial de los solutos. Las molculas de soluto escogen entre la fase gaseosa en movimiento y la superficie de la fase slida estacionaria. Aunque la cromatografa de gas-slido ha tenido un nmero importante de aplicaciones, se ha comprobado que la cromatografa de gas-lquido es por mucho, la ms completa y conveniente. Para propsitos de identificacin cualitativa, el tiempo de retencin (el tiempo de la inyeccin al mximo de un pico dado) es el valor que se mide. En la figura 36 se muestra un cromatograma tpico. Si los tiempos de retencin concuerdan para un

soluto y un estndar cuando se miden bajo idnticas condiciones de columna a dos temperaturas significantemente diferentes, se puede estar casi seguro de que el soluto y el estndar son el mismo compuesto. Para estar completamente seguros, es esencial que los tiempos de retencin concuerden en dos columnas que tengan fases lquidas estacionarias significantemente diferentes. Para anlisis cuantitativo, la mejor medida de la cantidad presente es el rea bajo el pico, en oposicin a su altura o a su ancho a la mitad de la altura del pico. Para los casos en que la conductividad trmica se emplee como mecanismo de deteccin. se ha encontrado que el rea del pico se relaciona mejor con el porcentaje en peso de las especies presentes en la muestra, en oposicin al porcentaje volumtrico o al porcentaje molar. Naturalmente, si las especies bajo consideracin tienen densidades casi idnticas, el porcentaje del rea concordar tambin muy de cerca con el porcentaje volumtrico. El rea bajo el pico puede medirse de varias maneras: con un planmetro polar, por triangulacin (suponiendo picos simtricos o casi simtricos), por medio de dispositivos mecnicos que son parte del registrador o por medio de dispositivos electrnicos acoplados directamente al detector o al amplificador del detector. Para muestras en diferentes matrices o en aquellos casos en que la respuesta del detector no es la misma para cada componente, normalmente se preparan curvas de calibracin. Si se usa adecuadamente, la cromatografa de gas proporciona un medio muy conveniente y de alta precisin para el anlisis qumico de sistemas que son voltiles bajo condiciones razonables de operacin. Ejemplo 1 La figura 37 es un cromatograma gaseoso de un producto comercial. Las reas bajo cada pico estn tabuladas. Calcule el tiempo de retencin para cada componente y la composicin porcentual de la mezcla. (Suponga una respuesta equivalente del detector para cada componente.) Solucin Tiempos de retencin: A = 2.9 min; B = 6.2 min; C = 10.1 min. La composicin porcentual de esta muestra slo puede obtenerse con los datos disponibles, aplicando el "mtodo de normalizacin de rea" en el cual se supone que todas las especies muestran las mismas caractersticas de respuesta o que se han hecho correcciones por diferencias en respuestas y que todos los componentes de la mezcla estn representados en el cromatograma. 30-5 Cromatografa de intercambio inico La habilidad para separar iones de propiedades qumicas similares ha sido posible mediante mtodos de intercambio inico. Una resina de intercambio jnico es en la mayora de los casos un polmero orgnico insoluble en el cual se localiza un gran nmero de grupos ionizables. Segn el polmero y el tipo de grupos la resina puede intercambiar tanto aniones como cationes y su selectividad para iones especficos puede alterarse. El mecanismo operativo en este caso es muy diferente del que se sigue en los mtodos cromatogrficos estudiados previamente. En el proceso de intercambio inico, la fuerza dominante es la de atraccin electrosttica. Por ejemplo, podra existir un equilibrio del tipo siguiente: en donde R es la resina. En aplicaciones cromatogrficos de intercambio inico, la resina forma la fase estacionaria y el solvente o eluente es la fase en movimiento. Por ejemplo, la resina podra ser una cadena polimrica que contenga grupos de cido sulfnico. Si hay disponibles iones metlicos, los protones en los grupos de

cido sulfnico se desplazaran hacia el solvente y el ion metlico sera retenido por la resina. Si ms de un ion metlico est presente en la fase de la solucin, el metal ms fuertemente atrado emplear la propordn ms grande de tiempo junto a la resina. En trminos cuantitativos, la fuerza de la atraccin se mide como una relacin de distribucin: La relacin de distribucin se mide normalmente en un proceso por lote, en donde una cantidad especfica de resina se mezcla con una cantidad especfica de ion metlico. Despus la concentracin de ion metlico en cada fase se mide independientemente. En una situacin cromatogrfica, la diferencia de atracciones trae como consecuencia la separacin deseada. La elucin de una resina de intercambio inico depende de la naturaleza de los iones y del pH del eluente, as como de la presencia de algunos agentes complejos. Las aplicaciones analticas de los mtodos de intercambio jnico pueden agruparse en varias categoras: separaciones de iones metlicos u otros iones, concentracin de un constituyente inico, eliminacin de una especie inica y preparacin de reactivos. Algunos de los siguientes problemas ilustran estas aplicaciones. PROBLEMAS *30-1. Una mezcla contiene (a) n-butano, (b) isobutano, (c) n-hexano y (d) 3metilpentano. Del cromatograma se midieron las reas y se encontr que eran, respectivamente, 4.3 cm2, 3.8 cm2, 12.5 cm2 y 1.2 cm2. Calcule la composicin porcentual de la mezcla. (Suponga iguales respuestas del detector.) *30-2. Una muestra de gasolina se analiz mediante la cromatografa de gas y dio un cromatograma como el de la figura 38. Luego se corri una muestra estndar conteniendo cantidades iguales de los componentes conocidos W, X, Y y Z y los tiempos de retencin para los picos correspondieron a los picos B, C, F y H, respectivamente. Las alturas para los picos obtenidos bajo las mismas condiciones que la muestra desconocida fueron 18, 14, 18 y 19 cm2, respectivamente. Suponiendo que la respuesta del detector para los componentes A, D, E y G fue la misma que para los componentes B y F, calcule la composicin relativa en porciento peso de la gasolina. (Suponga que las alturas de pico dadas son proporcionales a las reas de los picos.) *30-3. Una mezcla de tres componentes se analiza usando papel para cromatografa y cada componente se separa utilizando la absorcin. Con estndares que contenan 100 p.p.m. de cada componente corrindose simultneamente, se obtuvieron los siguientes datos: compuesto A, 0.72 absorbancia; B, 0.55; C, 0.80. Para la mezcla desconocida, los datos obtenidos cuando la muestra se corri en condiciones idnticas fueron: compuesto A, 0.15 absorbancia; B, 0.84; C, 0.75. (a) Calcule la composicin porcentual relativa de la mezcla desconocida. (b) Si los valores de R f para los tres componentes fueron 8.5, 6.3 y 5.5 cm, respectivamente, elabore un esquema de la apariencia del cromatograma del papel. Marque cada mancha. 30-4. Una mezcla de tres componentes se eluye primero con un solvente A y luego con un solvente B en un cromatograma bidimensional de capa delgada. Los valores de Rf con los dos sistemas de solventes son:

Demuestre cmo se vera el cromatograma de capa delgada despus del primer desarrollo y despus del segundo desarrollo. Marque cada mancha. *30-5. Se analiz una mezcla que contena slo etanol y metanol utilizando la cromatografa de gas y dio el cromatograma mostrado en la figura 39. En este cromatograma, el rea I es de 5.6 cm2 y el de II es de 1.2 cm2. El pico mayor es el del etanol. Calcule la composicin porcentual de la mezcla (a) suponiendo que las conductividades trmicas de los alcoholes son las mismas y (h) suponiendo que la conductividad trmica del metanol es de 0.70 veces mayor que la del etanol. *30-6. Los componentes en 10.0 ml de un extracto biolgico se separaron utilizando la cromatografa de adsorcin de columna con slice gelatinoso. El eluente se verific continuamente por absorcin ultravioleta produciendo el cromatograma mostrado en la figura 40. El volumen del eluente incluyendo el componente D (peso molecular = 194) se evapor a sequedad y el slido residual se disolvi en 3.00 ml de CCI4. Esta solucin dio una absorbancia de 0.57 A. Una solucin estndar 1.00 X 10-4M de componente D se prepar en CCI4 y dio una absorbancia de 0.68 A. Calcule la concentracin en mg/ml del componente D en el fluido biolgico. *30-7. Tres xilenoles isomricos presentes en los escapes de automviles pueden separarse por cromatografa de gases [Anal. Chem., 36, 2442 (1964)]. En un intento para hacer el mtodo cuantitativo, se corrieron una serie de estndares que dieron los datos de la tabla siguiente (para la porcin de la curva de calibracin que es lineal). Al inyectar una muestra de 0.50 de la fraccin fenlica de un escape de automvil en el mismo cromatgrao, bajo las mismas condiciones, se obtuvo la tercera columna de datos. Calcule el porcentaje en volumen de cada xilenol en la fraccin fenlica desconocida. *30-8. Los siguientes datos de calibracin se obtuvieron para un anlisis cromatogrfico gaseoso de cido benzoico y cido fenilactico en ciclohexano: Una muestra que se saba que contena estos dos cidos, as como otros compuestos en el ciclohexano se analiz por cromatografa, produciendo picos muy pequeos en los tiempos de retencin adecuados para estos cidos. El tamao de la muestra se increment a 2.5 l, y resultaron reas de pico de 11.5 cm' para el cido benzoico y de 13.0 cm2 para el cido fenilactico. (a) Cul es la composicin porcentual en peso de cada cido en la solucin desconocida? (b) Se sabe que otra muestra contiene el doble de cido benzoico y siete veces ms de cido fenilactico que la primera. Qu reas de pico debern encontrarse si esta muestra se analizara cromatogrficamente bajo las mismas condiciones mencionadas excepto que se usara un tamao de muestra de 1.0 l? 30-9. Se mezclan volmenes iguales de clorobenceno, 1,2-diclorobenceno y 1,3dicloro benceno, y la mezcla resultante se inyecta a un cromatgrafo de gas. Se obtienen las reas que siguen: 6.36, 7.55 y 7.45 cm2, respectivamente. Suponiendo que las conductividades trmicas de los tres compuestos son iguales, demuestre que el porcentaje en rea no concuerda bien con la composicin de porcentaje en volumen ni con la composicin de porcentaje en moles de la muestra, pero que concuerda mejor con la composicin de porcentaje en peso de la misma. (Las densidades de los tres componentes son 1.106, 1.305 y 1.288 g/ml, respectivamente.)

*3040. Morie y Sweet [Anal. Chem., 37, 1552 (1965)1 describieron un mtodo para analizar el aluminio, el galio y el indio por formacin de complejos con trifluoroacetilacetonato y por extraccin de los complejos en benceno, el cual se analiza despus por cromatografa de gas. Una muestra de 1.00 g de mineral se disolvi, se trat y el volumen final se ajust a 25.0 mi; se extrajeron los quelatos en 5.00 ml de benceno que contenan el ligando. Se inyectaron 5.00 III del extracto de benceno en el cromatgrafo de gas. Las reas de los picos para el aluminio, el galio y el indio fueron 12.5, 6.8 y 19.0 cm2, respectivamente. Se trataron en forma similar soluciones estndares que contenan 5.00 mg del metal por cada 25.0 ml, lo cual produjo reas de pico de 15.0, 13.5 y 10.0 cm' respectivamente. Calcule el porcentaje en peso de cada metal en el mineral. *30-11. El anlisis a nivel de trazas de ion fluoruro en existencia natural se va a intentar mediante el mtodo de intercambio inico. En el mtodo propuesto, se preparan dos columnas idnticas de una resina de intercambio aninico. A travs de una se pasan 100 mi de una solucin estndar que contiene 0.100 mg/litro de ion fluoruro. A travs de la otra se pasa 1 :dm de la solucin desconocida. Despus el fluoruro se eluye de las columnas como el ion complejo de fluoruro de berilio y el complejo de fluoruro se analiza espectrofotomtricamente. La solucin estndar da una absorbancia de 0.480, mientras que la de la solucin desconocida es de 0.560. Calcule la concentracin de fluoruro de la solucin desconocida en p.p.m. *3042. Roberts y Ryterband [Anal. Chem., 37, 1587 (1965)] describieron un mtodo para el anlisis del cerio en el hierro fundido. El mtodo depende de la retencin del complejo de cloruro de hierro(III) en una resina de intercambio inico y la no retencin del cerio, que despus se extrae como quelato 8-quinolinol en cloroformo; luego el quelato se analiza espectrofotomtricamente. Usando una serie de estndares, se estableci que la Ley de Beer es aplicable hasta el quelato por lo menos 4.00 X 10-3 M y que una solucin 1.00 X 10-3.W del quelato dio una absorbancia de 0.680. Una muestra de 1.00 g de fundicin de hierro se trat y dio un volumen final de 20.0 ml de solucin de cloroformo. La absorbancia que se registr para el quelato extradofue de 0.18. Calcule el porcentaje en peso de cerio en la fundicin de hierro. (Suponga que todo el cerio pasa a travs de la columna de intercambio inico y despus se extrae.) *3043. Una solucin estndar de HCI (5.00 X 10-2 M, 100 mly se va a preparar pasando una solucin estndar de cloruro de sodio a travs de una resina de intercambio inico en su forma de hidrgeno; la solucin de cloruro de hidrgeno eluida se va a usar como el cido. Para asegurarse de que todo el hidrgeno y los iones cloruro se han eluido, se pasan 25.0 ml de la solucin estndar de NaCI a travs de la columna, seguidos de 50.0 ml de agua destilada y el eluente total se diluye hasta tener 100 mi. Cuntos g de NaCI deben disolverse en qu volumen de agua destilada para producir la solucin estndar de NaCI requerida? *3044. Una mezcla que contiene tres componentes produjo el cromatograma mostrado en la figura 41, cuando se corri utilizando una columna de 6 pies. (a) Determine el nmero de platos en la columna, usando cada pico en forma individual. (b) Determine el nmero promedio de platos en la columna. (c) Cul es el valor promedio de la AEPT para esta columna? (d) Deben ser los valores necesariamente idnticos?

31-1 Leyes fundamentales de los gases Los problemas que requieren determinar las cantidades proporcionales de los componentes de una mezcla gaseosa y la cantidad de una sustancia dada midiendo la cantidad de gas que a esa sustancia se le puede desprender en una reaccin qumica son las nicas fases del anlisis gaseoso que se considerarn en este libro. Los clculos de anlisis gaseosos utilizan las siguientes leyes de los gases, la mayora de las cuales se aplican estrictamente a los llamados gases "perfectos" o "ideales", pero pueden aplicarse a los anlisis ordinarios con resultados que quedan dentro de la precisin de las operaciones analticas. Estas leyes deben ser ya ms o menos familiares al estudiante. Debe recalcarse que para estar en "condiciones estndares", un gas debe estar seco, bajo una presin igual a 760 mm de mercurio y a una temperatura de O C (= 273 K). Ley de Boyle. El volumen de una masa fija de un gas a temperatura constante es inversamente proporcional a la presin a la que est sujeto; esto es, en donde pv y p'v' son pares de valores simultneos de presin y volumen de una masa dada de gas y k es una constante. Ley de Charles. El volumen de una masa fija de un gas a presin constante es directamente proporcional a la temperatura absoluta a la cual est sujeto; esto es, en donde vT y v'T' son pares de valores simultneos de volumen y temperatura expresados en la escala absoluta. El cero en la escala absoluta se encuentra a 273 C; por tanto, la temperatura en des absolutas puede encontrarse sumando 273 a la temperatura en unidades centgrados. Por lo tanto, la ley de Charles puede escribirse en donde t y t' representan las temperaturas respectivas en grados centgrados. Las frmulas que expresan las dos leyes de los gases mencionadas pueden combinarse para dar Ley de Dalton. La presin ejercida por una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones de los componentes individuales y la presin ejercida por un solo componente es la misma que la presin que ejercera ese componente si existiera slo en el mismo volumen. Ley de Gay-Lussac. Siempre que se junten gases o que se formen productos gaseosos, las proporciones en volumen medidas a la misma temperatura y presin en todos los productos gaseosos relacionados pueden representarse mediante relaciones de nmeros enteros pequeos. As, en la reaccin dos partes en volumen de hidrgeno se unen con una parte en volumen de oxgeno para dar dos partes en volumen de vapor de agua. Ley de Avogadro. Los volmenes iguales de todos los gases perfectos bajo condiciones idnticas de temperatura y presin contienen el mismo nmero de molculas. El nmero de molculas en un mol de gas es 6.023 X 10" (nmero de Avogadro). 31-2 Correccin por vapor de agua Los gases que se desprenden frecuentemente se recogen y se miden en lquidos que ejercen una apreciable presin de vapor y en tales casos, la presin baromtrica no representa !a presin del gas puro. Puede suponerse que el gas se saturar con el vapor del lquido sobre el cual se mide y, en tales casos, la presin

de vapor del lquido depende slo de la temperatura. De acuerdo con la ley de Dalton, la presin del gas puro puede encontrarse simplemente restando la presin de vapor del lquido a la temperatura dada, de la presin baromtrica. Los valores de la presin de vapor del agua a diferentes temperaturas se dan en la tabla 7 del Apndice. Ejemplo 1 (Incorporando las primeras dos leyes de la seccin 31-1.) Si a 755 mm de Hg de presin baromtrica y 26 C un gas seco ocupa 50.0 ml, qu volumen ocupar bajo condiciones estndares? Solucin Para convertir a condiciones estndares, la presin debe incrementarse de 755 a 760 mm de Hg y la temperatura disminuirse de 273 = 299 K) a 0 C (= 273 K). Cada cambio origina una reduccin en volumen. El nuevo volumen ser Ejemplo 2 Si el gas descrito en el ejemplo 1 no estuviese seco sino confinado en agua, cul sera el volumen del gas seco bajo condiciones estndares? Solucin A 26 C, la presin de vapor del agua es igual a la de 25 mm de mercurio (tabla 7, Apndice). La presin parcial del gas es, por tanto, 755 25 = 730 mm. Consecuentemente el volumen bajo condiciones estndares es 31-3 Anlisis volumtrico gaseoso Dentro de los mtodos volumtrico-gaseosos pueden incluirse los mtodos en los cuales un gas se desprende por medio de una reaccin qumica y a partir del volumen de gas se calcula el peso de la sustancia que lo produce. De la ley de Avogadro es evidente que los pesos de volmenes iguales de gases estn en proporcin directa con los pesos moleculares respectivos. El peso en gramos de 22.4 litros de cualquier gas medido en condiciones estndares, es decir, a O C y a una presin de 760 mm de mercurio, representa el peso molecular del gas. Si se conocen el peso molecular de un gas y el volumen que cierta cantidad de ese gas ocupa bajo condiciones estndares, el peso de esa cantidad puede determinarse rpidamente. se es el principio que soporta al anlisis volumtrico gaseoso. Puesto que en la prctica normalmente no es fcil medir el volumen de un gas a O C y a 760 mm de Hg, se acostumbra medir el gas a cualquier temperatura conveniente y a cualquier presin y por medio de las leyes de Boyle y de Charles calcular el volumen que el gas ocupara bajo condiciones estndares. Ejemplo 1 Al tratar una muestra de 0.500 g de piedra caliza con cido, se liberan 98.7 ml de CO2 cuando se miden en agua' a 23 C y a 761 mm de Hg. Cul es el porcentaje de CO2 en la muestra? Solucin Presin de vapor del agua a 23 C = 20.9 mm Presin del CO2 slo = 761 20.9 = 740 mm Volumen de CO2 bajo condiciones estndares El peso molecular gramo (44.0 g) de CO, ocupara bajo condiciones estndares un volumen de 22.4 litros = 22 400 ml. El peso del Col desprendido es, por tanto, 1 Debido a la apreciable solubilidad del CO2 en el agua, es mejor usar agua que haya sido previamente saturada con CO2. El porcentaje de CO2 en la muestra es Mtodo alternativo. Algunos qumicos prefieren resolver los problemas mediante relaciones molares de gases por medio de la siguiente frmula general: Aplicando esta frmula al problema en consideracin,

31-4 Mtodos de absorcin Los mtodos de absorcin en los anlisis gaseosos se aplican para determinar las partes proporcionales de los componentes en una mezcla gaseosa. La mezcla de gases se trata con una serie de absorbentes que conservan normalmente constantes la temperatura y la presin durante toda la determinacin. En los casos en que se permite que stas varen, pueden hacerse correcciones por este efecto aplicando los principios descritos en la seccin 31-1. La diferencia entre el volumen del gas antes y despus de que ha sufrido el efecto de cada agente absorbente representa la cantidad de gas absorbido y la cantidad se expresa normalmente con base en porcentaje volumtrico. Las mltiples formas de aparatos para realizar las absorciones de gases se describen en textos especializados, pero los principios fundamentales son iguales. Los reactivos que se emplean normalmente se muestran en la tabla adjunta. Ejemplo 1 Una muestra de gas iluminante ocupa un volumen de 80.0 ml y se trata sucesivamente con una solucin de hidrxido de potasio, con cido sulfrico fumante, con una solucin alcalina de pirogalol y con una solucin de cloruro cuproso amoniacal. Despus de cada tratamiento, el volumen del gas residual a temperatura y presin constantes resulta de 78.7, 75.5, 75.1 y 68.3 ml, respectivamente. Cul es la composicin porcentual del gas de acuerdo con estos resultados? Por tanto, los porcentajes de los diversos componentes son: 31-5 Mtodos de combustin Si una mezcla de gases contiene uno o ms componentes capaces de hacer combustin con el oxgeno, normalmente es posible determinar los porcentajes de estos componentes dejando que la combustin tenga lugar y midiendo la contraccin en volumen, la cantidad de dixido de carbono formado, el volumen de oxgeno utilizado o algunas combinaciones de estas mediciones, segn sean el nmero y carcter de los componentes combustibles presentes. La ley de GayLussac fundamenta los clculos en que intervienen contracciones en volumen. As, en la combustin del monxido de carbono con oxgeno, dos volmenes de monxido de carbono se unen con un volumen de oxgeno para dar dos volmenes de dixido de carbono. La combustin est acompaada por una contraccin igual que la mitad del volumen del monxido de carbono presente y produce un volumen de dixido de carbono igual al volumen original de monxido de carbono. Las ecuaciones de la tabla 5 representan reacciones de combustin que se encuentran comnmente en anlisis gaseosos, en donde las columnas de la derecha muestran las relaciones volumtricas en cada caso. Con esta tabla no debe haber gran dificultad para formular las ecuaciones necesarias para determinar por combustin diversas mezclas de gases. Slo es necesario establecer y resolver simultneamente tantas ecuaciones independientes como componentes desconocidos haya en la mezcla gaseosa. En caso de que se utilice aire para la combustin, puede suponerse que contiene el 20.9% en volumen de oxgeno. Ejemplo 1 Una mezcla de gas formada por CO, CH4 (metano) y N2. Se toman 20.0 ml, se agregan 80.0 ml de 0, y se permite la combustin sobre mercurio.

Despus de enfriar, el volumen del gas es de 79.0 ml. Despus este gas se pasa a travs de una solucin de KOH y el volumen residual de gas es de 61.0 ml. Cul es el volumen de cada componente que forma la mezcla original de gas? Solucin Sea Tabla 5 Algunos gases relacionados con la combustin Contraccin debida a la combustin (vase la tabla 5): CO2 producido (vase la tabla 5): Resolviendo estas ecuaciones simultneamente, Ejemplo 2 El gas residual mencionado en el ejemplo de la seccin 31-4 consiste enteramente en hidrgeno, metano y nitrgeno. A una muestra de 20.0 ml se le agregan 100.0 ml de aire y la mezcla se explota. Despus se absorbe el dixido de carbono en hidrxido de potasio y se encuentra que el volumen es de 88.0 ml y despus que el exceso de oxgeno se absorbe en pirogalol, el volumen de gas es de 82.1 ml. Cul es el porcentaje de cada componente en la mezcla gaseosa y en el gas iluminante original? Solucin Sea x = volumen de H2 y = volumen de CH4 z = volumen de N2 Entonces La contraccin en volumen ms el CO2 producido = (100.0 + 20.0) 88.0 = 32.0 Resolviendo estas ecuaciones simultneamente, Los porcentajes en volumen de estos componentes se encuentran dividiendo estos volmenes entre 20.0 y multiplicando por 100. En el gas iluminante original (ejemplo 1, seccin 31-4), los porcentajes de estos componentes son PROBLEMAS *314. (a) Si 500 ml de gas H, se enfran a presin constante de 26 a 10 C, cul es el volumen resultante? (b) Si ahora la presin se aumenta de 758 a 774 mm de Hg, cul es el volumen resultante? *31-2 SI 360 volmenes de H., medidos en seco a 13 C se calientan a presin constante, se encuentra que el volumen se incrementa en un 10%. Cul es el incremento en la temperatura? *31-3. Si 1.00 g de CaCO3 se disuelve en HCI, qu volumen de gas se desprende (a) cuando se mide en seco a 15 C y 780 mm de Hg, (b) cuando se mide sobre agua a 30 C y 748 mm de Hg? *31-4. (a) Cuntos moles y g de O2 ocupan un volumen de 8.00 litros cuando se miden sobre agua a 40 C y a una presin baromtrica de 750 mm de Hg? (b) Qu presin ejercera el O2 slo si la misma masa ocupa un volumen de 7.00 litros cuando se mide sobre agua a 14 C? (c) Cul sera la presin total en el recipiente? (d) A qu temperatura ocupara la misma masa de 0, seco un volumen de 9.00 litros a una presin de 720 mm de Hg? *31-5. El peso molecular promedio del aire es 29. (a) Cuntas molculas, (b) cuntos g y (c) cuntos moles de aire estn presentes en 100 ml de aire a 20 C y a una presin de 1.0 X 10-6 mm de mercurio? *31-6. Un recipiente de 25 litros se llena con N, saturado con vapor de agua a 50 C y a una presin baromtrica de 750 mm de Hg. Luego la temperatura se baja a

15 C y la presin se lleva a 750 mm de Hg. (a) Cuntos g de N2 puro estn presentes en el recipiente y cuntos g de H2O se han condensado? *31-7. Cuntos g de KCIO3 deben quemarse hasta KCI para producir 290 ml de gas O2 cuando se miden sobre agua a 17 C y 777 mm de Hg? *31-8. Qu peso de piedra caliza debe tomarse para un anlisis de manera que cuando se queme fuertemente el volumen en ml de CO2 desprendido, medido en seco a 20 C y 780 mm de Hg, iguale el porcentaje de CO2 presente? *31-9. Calcule el volumen de agua que puede obtenerse de 8.0 g de (peso formular = 1616) medido a (a) 20 C y 750 mm de Hg, (b) 750 mm de Hg y 900 C. *3140. Una muestra de mineral de pirita que pesa 0.2500 g produce 0.7783 g de BaSO4. (a) Cuntos pies cbicos de aire medidos a 130 F y 27 pulg de presin de Hg se requeriran tericamente para quemar 1.25 lb de la pirita? (b) Cul sera el volumen del residuo gaseoso (SO, y N, residual) medido a la misma presin y temperatura? (4FeS2 + 110, 2FeO3 + 8S09; aire = 20.9% O2 en volumen; 1 pulgada cbica = 16.39 ml; 1 lb = 0.4536 kg.) *3141. Las siguientes mediciones de gas se hicieron bajo idnticas condiciones: Muestra tomada = 100.0 ml; volumen despus del tratamiento con KOH = 91.5 ml; volumen despus del tratamiento con pirogalol = 81.4 ml; volumen despus del tratamiento con Cu(NH3)2+= 81.1 ml. Calcule los porcentajes de CO2, 02, CO y N2 en el gas, si no hay otros componentes presentes. 31-12. Se sabe que un gas de combustin contiene 3.8% de 0,, 15.0% de CO2 y el resto de N,. Una muestra de 95.0 ml se lleva a un aparato de absorcin mltiple. Cul ser la lectura volumtrica despus de la absorcin en los siguientes absorbentes en el orden indicado: (a) KOH, (b) pirogalol, (c) CuCI amoniacal? *31-13. (a) Calcule la composicin porcentual de una mezcla de H2 y N, a partir de las siguientes mediciones hechas bajo idnticas condiciones: Volumen de gas tomado = 58.2 ml; volumen de 0, agregado = 32.0 ml; volumen de 0, consumido por la combustin = 6.1 ml. (b) Qu volumen de gas queda despus de la combustin y de enfriar? *31-14. Cul es la composicin porcentual de una mezcla de H2, CH4 y N, si la contraccin en volumen debida a la combustin con 02 y enfriamiento es la misma que el volumen de la mezcla que se tom? *31-15. Cul es el porcentaje de CH4 en una mezcla de H2, CH4, y C2H2 si hay una contraccin de 26.0 ml cuando se queman 16.0 ml de la mezcla en un exceso de aire y se enfran a temperatura ambiente? *3146. Las siguientes mediciones se hacen bajo idnticas condiciones: Volumen de gas tomado = 10.5 ml; volumen de aire agregado = 137.4 ml; volumen total despus de la combustin y enfriamiento = 136.1 ml; volumen despus de eliminar el CO2 = 129.6 ml. Calcule la composicin porcentual del gas suponiendo que es una mezcla de H,, CO y CH4. *31-17. Cul es el porcentaje de propano, C3H8, en una mezcla de propano, CO y CH4 si una muestra de 13.7 ml en combustin produce 23.7 ml de C00? *31-18. Cul es la composicin porcentual de una mezcla de CO, Col-16 y N, si, en la combustin con 0, y enfriamiento, la contraccin en volumen y el volumen de CO2 producido son numricamente iguales al volumen de la muestra tomada?

*3149. A 40.8 ml de una mezcla de H0, N, y CO se le agregan 150.0 ml de aire, se explota y se enfra. Si se producen 4.8 ml de CO2 y el O2 residual requiere 42.0 ml de H2 para su combustin, (a) Cul es la composicin porcentual de la mezcla original? y (b) cul fue el volumen total de gas enfriado despus de la primera combustin? *31-20. Una mezcla de C2H6, H2, CO y N2 tiene un volumen de 28.0 ml. Despus de la combustin con 72.0 mi de 02 y de enfriar, el volumen residual es de 60.0 ml y despus que ste se pasa por una solucin de KOH, el gas residual ocupa 34.0 ml. Cuando este gas se pasa por fsforo amarillo, slo quedan 4.0 ml. Encuentre la composicin porcentual de la mezcla original. *31-21. De los siguientes datos, calcule la composicin porcentual de una muestra de gas iluminante: Muestra tomada = 100.6 ml; volumen despus de tratar con KOH = 98.4 ml; despus de tratar con Br2 = 94.2 ml; despus de tratar con pirogalol = 93.7 ml; despus de tratar con CuCI = 85.2 ml; gas residual tomado para la combustin = 10.3 ml; volumen de aire agregado = 87.3 ml; volumen despus de la combustin y de enfriar = 80.1 ml; CO2 producido = 5.2 ml. *31-22. Una mezcla de gases formada por monxido de carbono, metano y acetileno. A 50.0 ml de muestra se le agregan 140 ml de O2 y la mezcla se quema. Despus de enfriar. el volumen es de 116.0 ml y despus de pasar este gas a travs de una solucin de KOH, el volumen es de 54.0 ml. Encuentre la composicin porcentual en volumen del gas original. *31-23. El gas de un horno de carbn (coke) se compone normalmente de moderadas cantidades de hidrgeno, metano, etano, hidrocarburos no saturados (iluminantes), monxido de carbono, dixido de carbono, nitrgeno y oxgeno. En cierto anlisis de tal material, se utiliz un volumen de 100 ml del gas. Despus de pasarlo sucesivamente a travs de KOH, H2SO4, fumante y pirogalol alcalino, las lecturas volumtricas son respectivamente, 96.7, 95.2 y 95.0 ml. El gas residual se pasa despus sobrecalentado CuO y despus de enfriar a temperatura ambiente se encuentra que el volumen es de 35.5 ml, de los cuales 5.5 ml se absorben en una solucin de KOH. Del gas residual se queman 10.0 ml en 90.0 ml de O2 y el volumen se reduce a 83.5 ml. El KOH en solucin absorbe 9.0 ml de ste. Calcule el porcentaje en volumen de cada componente en el gas original. 31-24. Si un gas medido en seco a 27 C y 758 mm de Hg ocupa un volumen de 500 ml, encuentre su volumen si la temperatura se aumenta a 87 C y la presin se incrementa a 775 mm de Hg. 31-25. Cuando se mide H2 gaseoso sobre agua a 23 C y 772 mm de Hg, ocupa un volumen de 97.3 ml. Qu volumen ocupar en condiciones normales? 31-26. Un gas tiene un volumen de 222 ml sobre agua a 12 C y 751 mm de Hg. Qu volumen ocupar sobre agua a 31 C y 770 mm de Hg? 31-27. (a) Cul es la temperatura de 14.0 g de N2 seco que ocupa un volumen de 10.0 litros a una presin de 745 mm de Hg? (b) Qu volumen ocuparan 7.00 g de N2 saturados con vapor de agua a 30 C y a una presin total de 760 mm de Hg? 31-28. Cuntos tomos de H, estn presentes en un litro de gas puro a -30 C y a .una presin de 1.00 X 10 mm de Hg?

31-29. Cul es la mxima cantidad en g de agua que puede introducirse en un recipiente al vaco, de 20 litros que se mantiene a 30 C sin causar condensacin de agua lquida? 31-30. Se tiene una mezcla de BaCO3 y MgCO3 en proporcin en peso de 2:1. (a) Calcule el volumen de HCI 6.00 N requerido para descomponer una muestra de 5.00 g. (b) Encuentre tambin el volumen de CO2 formado cuando se mide seco a 22.4 C y 758 mm de Hg. (c) Cul sera el volumen del gas si se recogiera en las mismas condiciones sobre H20 (previamente saturado con CO2)? 31-31. Qu peso de muestra de CaCO3 + SiO2 debe tomarse para que el nmero de ml de CO2 obtenidos al tratar la muestra con cido y midiendo el CO2 seco a 18 C y 763 mm de Hg, sea igual al porcentaje de CaO en la muestra? 31-32. Qu volumen total de gas (N2 + CO) medido seco a 20 C y 755 mm de Hg podra obtenerse con la combustin de 0.2010 g de CO(NH2)2 (urea)? 31-33. Si en el anlisis de una muestra de 1.00 g de carbonato se obtuvieron 18.0 ml de CO2 medido sobre agua (previamente saturada con CO2) a 18 C y 763 mm de Hg, encuentre el porcentaje de C combinado en la muestra. 31-34. Calcule el volumen de O2 requerido para oxidar una muestra de Fe que pesa 0.9000 g, suponiendo que el producto de la combustin es 60.0% de Fe2O3 y 40.0% de Fe3O4 y que el gas se mide seco a 21 C y 756 mm de Hg. 31-35. La descomposicin de .4 g de indol dio 16.42 ml de N, cuando se midi sobre agua a 27 C y 758 mm de Hg. La combustin en 0, de una muestra que pesa 1.333A g increment el peso de un bulbo de KOH en 0.6026 g y el de un tubo de CaCI2, en 0.1078 g. Calcule la frmula emprica del indol. 31-36. Un gas acuoso tiene la siguiente composicin: 33.4% de CO, 8.9% de hidrocarburos no saturados, 3.9% de CO2, 7.9% de N2, 10.4% de hidrocarburos saturados, 34.6% de H2 y 0.9% de O2. Si una muestra de 100 ml se pasa a travs de los siguientes absorbentes en el orden dado hasta que se alcanza un volumen constante en cada caso. cul es la lectura volumtrica despus de cada tratamiento: (a) KOH, (b) (c) pirogalol, (d) CuCI amoniacal? 31-37. Si la reaccin de combustin y las relaciones volumtricas del buteno, C4H8, estuvieron incluidas en la tabla 5, cules seran la ecuacin y los valores numricos? 31-38. Si 12.0 g de carbono se someten a combustin en 31.3 litros de 02 (condiciones estndares), cul es la composicin porcentual en volumen de la mezcla de gas despus de la combustin? 31-39. Suponga que el aire contiene 20.9 partes en volumen de 02y 79.1 partes de N,. Si 100 partes de aire se mezclan con 95 partes de H0 (ambosmedidos a 20 C y 760 mm de Hg) y la mezcla se explota, cules son los volmenes relativos de los componentes del gas residual despus de enfriar a 20 2C y 760 mm de Hg? 31-40. Las siguientes mediciones se hicieron bajo las mismas condiciones: Volumen de gas tomado = 95.3 ml; volumen de O2 agregado = 40.8 ml; volumen de gas despus de la combustin y del enfriamiento = 40.1 ml. Encuentre la composicin porcentual del gas suponiendo que es una mezcla de H2 y N2. 31-41. Cul es la composicin porcentual de una mezcla de H2, CO y CH4, si el volumen que se consume en la combustin de 0, y el volumen de CO2 producido son cada uno igual a las tres cuartas partes del volumen original que se tom?

31-42. Un volumen conocido de una mezcla de CH4, CO y N, se explota en un exceso de aire. Demuestre por medio de ecuaciones que la composicin porcentual de la mezcla no puede determinarse midiendo la contraccin en volumen y el volumen de 0, consumido. 31-43. Se sabe que cierto gas iluminante contiene los siguientes componentes: H2, CH4 CO2, N2, O2, CO e hidrocarburos insaturados. Calcule la composicin del gas, a partir de los datos siguientes: muestra tomada = 99.5 ml; volumen despus del tratamiento con KOH = 97.6 ml; despus del tratamiento con Br2 = 94.4 ml; despus del tratamiento con pirogalol = 93.8 ml; despus del tratamiento con CuCI = 85.1 ml: gas residual tomado para la combustin = 12.0 ml; volumen de 02 agregado = 20.2 ml; volumen residual despus de la combustin y enfriamiento = 11.8 ml; Ca, + 02 remanentes combinados = 11.4 ml. 31-44. Se sabe que cierto gas natural contiene CH4, N2 y CO2. Se pasa una muestra de 50 ml en KOH y se encuentra que el volumen del gas residual es de 49.6 ml. De este gas residual se toman 20.0 ml y se agrega un exceso de aire. La combustin y el enfriamiento originan una reduccin en el volumen total, de 38.4 ml. Encuentre la composicin porcentual del gas original. 31-45. Un gas de un horno de fundicin tiene la siguiente composicin: 12.5% de 002, 26.8% de CO, 3.6% de H2 y 57.1% de N2. Si una muestra de 100 ml se pasa por una solucin de KOH, cul ser el volumen del gas residual? Si a 50.0 ml de este gas residual se le agregan 25.0 ml de 02 y la mezcla se explota, cul ser el nuevo volumen del gas despus de enfriarse y cul ser composicin porcentual? Determinaciones de Grupos Funcionales 32-1 Aplicaciones de los procedimientos inorgnicos a las determinaciones orgnicas Muchos grupos funcionales de los compuestos orgnicos pueden determinarse cuantitativamente utilizando, en parte al menos, los mtodos analticos convencionles. Tales determinaciones se ilustran en los problemas que se dan en este captulo. En cada caso se incorpora el material descriptivo necesario en el enunciado del problema. Slo se necesita un conocimiento muy elemental de la Qumica Orgnica. PROBLEMAS *32-1. Las aminas primarias, secundarias y terciarias en solucin de cido actico glacial pueden titularse cuantitativamente con HCIO4 (por ejemplo, RNH2 + H RNH-43-). El punto final puede determinarse potenciomtricamente o por medio de un indicador adecuado. Las aminas primarias y secundarias, mas no las terciarias, pueden acetilarse (reaccionar con anhdrido de cido actico) (por ejemplo, C6H5NH2 + (CH3C0)20 C6H5NHOCH3 + CH3COOH y C6H5NHCH3 + (CH3C0)20 ---> C6H5NCH3OCH3 CH3COOH) y los productos acetilados no titularse con HCIO4. Adems, las aminas primarias, pero no las secundarias o terciarias, reaccionan con el salicilaldehdo HOC6H4.CHO, para formar bases dbiles Shiff que no se titulan con HCIO4. Dada una mezcla de anilina (peso molecular = 93), metil anilina (peso molecular = 107), dimetil anilina (peso molecular = 121) y material inerte. La mezcla de

muestra que pesa 1.20 g se disuelve en cido actico glacial y tres porciones alcuotas separadas se tratan como sigue: una porcin se titula con HCIO4 0.100 M en solucin de cido actico glacial y se requieren 17.0 ml. Una segunda porcin es acetilada y la solucin resultante requiere 11.0 ml del HCIO4. La tercera porcin se trata con salicilaldehdo y la solucin resultante requiere 15.0 ml del HCIO4. (a) Cul es el porcentaje de material inerte en la mezcla original? La solucin de HCIO1 se estandariza convenientemente contra una cantidad pesada de biftalato de potasio, el cual en cido actico glacial acta como una base y se titula cido ftlico normal. (h) Cul es la normalidad del HCIQ 0.100 M mencionado cuando se usa como cido en una titulacin convencional en solucin acuosa? 32-2. En el problema 32-1 sustituya la anilina y sus derivados por la toluidina (CH3) y sus derivados metlicos y dimetlicos similares y determine el porcentaje de cada uno en la mezcla original. *32-3. Una solucin cida de Ti(III) es un agente reductor muy poderoso y til para determinar el hierro mediante la titulacin por reduccin. usando KCNS como indicador. Es an ms til en la determinacin volumtrica de los grupos nitro, nitroso y azo en los compuestos orgnicos. Las ecuaciones generalizadas para estas titulaciones. Todas estas titulaciones se realizan en una atmsfera inerte. Se prepara una solucin cida de TiC!3 y se encuentra que 1.00 ml reducir justamente 1.02 ml de una solucin de sulfato frrico de la cual 1.00 ml v 7.98 mg de Fe2O3. Se trata una porcin + alcuota de una solucin agua-etanol de pnitroanilina con 25.0 ml de la solucin de Ti(III) y el exceso de Ti(III) requiere 15.0 ml de la solucin frrica estndar. Cuntos milimoles de nitroanilina se encontraban en la solucin original agua-etanoi? 32-4. En la titulacin de los siguientes compuestos con TiCI3 (vase el problema 32-3), qu fraccin del peso formular representa el peso equivalente en cada caso? (a) Nitrosobenceno, (b) dinitroanilina, (c) nitrato de benzilo. (d) fenilhidroxilamina, (e) azobenceno. (f) 2,4-dinitrofenilhidrazina. *32-5. Muchos compuestos que contienen un grupo metoxi (OCH3) o un grupo etoxi (-0C,H5) pueden determinarse por el mtodo de Zeisel en el cual el compuesto se calienta con HI, de donde el radical alkil del grupo alcoxil se desprende como yoduro gaseoso: Aunque el yoduro de metilo o etilo, despus de los pasos adecuados de purificacin, puede convertirse en AgI y pesarse como tal, es ms factible utilizar un proceso volumtrico con el producto purificado. Aqu, el yoduro de alkilo se absorbe y se oxida con Br, de acuerdo con la ecuacin: Despus de destruir todo exceso de Br, con cido frmico, el H103 se determina yodimtricamente por el mtodo convencional usando tiosulfato como titulante. Una muestra de anisol (C6H2OCH3, peso formular = 108) contiene materia inerte y pesa 20.0 mg. Cuando se corre con el procedimiento de Zeisel, se requieren 20.0 ml de solucin de Na,S03 (1.00 ml v 12.5 mg de CuSO4-5H20). (a) Cul es el porcentaje de pureza del anisol? (b) Escriba la ecuacin de la accin del cido frmico mencionado en dicha descripcin. 32-6. Una muestra de compuesto puro que pesa 21.0 mg y contiene varios grupos OCH3 tiene un peso molecular de 266. Cuando se analiza por el mtodo de Zeisel (vase el problema 32-5), se requieren 28.4 ml de solucin de NaS203 (de la

cual. cada ml equivale en un proceso yodimtrico a 0.100 milimoles de Cu). (a) Calcule el nmero de grupos metoxi por molcula del compuesto. (b) Qu peso de AgI se habra obtenido si el mismo peso de muestra se hubiese analizado mediante la modificacin gravimtrica? *32-7. Los aminocidos pueden determinarse midiendo el volumen de gas N2 que se desprende en sus reacciones con cido nitroso (mtodo de Van Slyke). por ejemplo, (compare ntese que slo la mitad del N, liberado proviene de la amina). Otro mtodo consiste en titular el aminocido en un solvente no acuoso como el cido actico glacial. En este caso el titulante es el cido perclrico. el cual titula el grupo amino (por ejemplo, Una muestra de glicina, se titula en una solucin de cido actico glacial y se utiliza una pipeta de 50.0 ml de HCI040.100 N. Despus, el exceso de HC104 se titula con una solucin de cido actico glacial, que es 0.150 N en acetato de sodio disuelto, del cual se requieren 16.0 ml para dar un cambio de color con un indicador adecuado Qu volumen de gas N, (cuando se mide sobre agua a 770 mm de Hg y 20 C) se habran desprendido si el mismo peso de la mezcla se hubiese analizado por el mtodo de Van Slyke? *32-8. La determinacin del etilenglicol puede realizarse permitindole reposar en una solucin acuosa en contacto con un volumen medido de peryodato: La solucin que contiene el exceso se trata despus con un volumen medido de solucin de As(III), la cual, en presencia de NaHCO3 reduce el pero no el Despus, el exceso de As(III) se titula con 1, estndar. De los siguientes datos, calcule el nmero de g de glicol presentes en la solucin original. (Nota: La concentracin del peryodato no se requiere en el clculo.) Porciones alcuotas tomadas para el anlisis = volumen de NaIO4 agregado = 25.00 ml; volumen de As(III) estndar agregado = 23.50 ml; la solucin de As contena 40.00 milimoles de As2O3 por litro; volumen de I, 0.1300 N requerido para el exceso de As(III) = 2.00 ml. En una corrida piloto en 5.00 ml del NaI04, se agregaron 15.00 ml del As(III) y el exceso requiri 3.08 ml del I2 estndar. *32-9. El fenol. C6H5OH y ciertos fenoles substitutos pueden determinarse por el proceso de bromacin, en el cual, una cantidad medida de un exceso de KBrO3 + KBr se agrega a la solucin cida y el Br2 liberado (BrO3 + 5Br- + 6H 3Br, + 3H20) reemplaza un nmero definido de hidrgenos en el anillo bencnico. El fenol en s forma 2,4,6-tribromofenol (C6H5OH + 3Br2 C6H4Br3OH + 3HBr). El Br2 sobrante libera 12 de un exceso agregado de KI (Br2 + 21- L2 + Br-) y el 12 se titula con tiosulfato estndar. El cido saliclico es un fenol con un orto-grupo carboxilo en grupo hidroxilo. Forma un tribromofenol con el Br2 como en el caso de arriba, junto con CO2 del grupo carboxilo. El cido acetilsaliclico (aspirina) reacciona de modo similar. Algunos fenoles (por ejemplo, el paranitrofenol) forman productos dibromo; otros (como el )3-naftol) toman slo un tomo de bromo por molcula. Una solucin de salicilato de sodio (peso molecular = 160.1) se bromina con una pipeta de 25.0 ml de KBrO3 en solucin, que contiene 33.33 milimoles de KBrO3 y 80 g de KBr por litro. Despus que se completa la reaccin, la solucin se trata con un exceso de KI y el L, liberado requiere 26.0 ml de solucin como se usa en los procesos yodimtricos. Cuntos g de salicilato de sodio estaban presentes en la solucin original?

*32-10. Muchas aminas aromticas, como los fenoles, pueden determinarse por brominacin (vase el problema 32-9) y en la mayora de los casos, los tomos de bromo reemplazan tres hidrgenos del anillo bencnico. Esto es verdadero de cierta amina que pesa 0.0434 g, la cual se trata con KBr y 0.800 milimoles de KBrO3. La solucin resultante, cuando se trata con exceso de KI, libera una cantidad de 12 que sera capaz de oxidar, en solucin neutra, a 0.500 milimoles de As,,03. Cul es el peso molecular de la amina? 32-11. (a) Qu volumen neto de una solucin de KBrO3 (0.0500 Ncomo sal de potasio) requerira una tableta de aspirina de 5 granos para su brominacin (vase el problema 32-9)? (h) Cuntos g de /3-naftol seran brominados por ese volumen neto del KBrO3? (Pesos moleculares: cido acetilsaliclico = 180: 8-naftol = 144, 1.000 g = 15.43 granos.) *32-12. Un mtodo comn para la determinacin cuantitativa de los grupos hidroxilo en os alcoholes primarios y secundarios y en los fenoles consiste primero en reemplazar el hidrgeno del grupo hidroxilo, con un grupo acetil, por medio del anhdrido actico ("acetilacin") y despus en aadir agua y titulando con NaOH el cido actico resultante de la acetilacin y del exceso de anhdrido actico: Se hace una corrida piloto en el reactivo. Para propsitos de clculos, es importante notar que cada grupo hidroxilo orgnico da una molcula de cido actico y que cada molcula de anhdrido actico da dos molculas de cido actico. Una muestra de alcohol benzlico, C6H,CH2OH, disuelta en un solvente inerte. se acetila con 3.00 ml de una mezcla de anhdrido actico y la solucin resultante, despus de aadir agua requiere de 3.30 ml de NaOH 0.550 N para su neutralizacin. Una porcin separada de 3.00 ml de la mezcla acetilante, despus de aadir agua, requiere 7.50 ml del NaOH. Cuntos g de alcohol benzlico estaban presentes en la solucin original? 32-13. Los fenoles. como los alcoholes, pueden acetilarse (vase el problema 3212). Un fenol puro sustituido que contiene slo un grupo hidroxilo, pesa 0.222 g y en un solvente inerte se trata con cierto volumen de mezcla de anhdrido actico. La solucin resultante despus de dilucin requiere 7.00 ml de NaOH (1.00 ml 0.600 milimoles de biftalato de potasio). Una corrida en blanco del mismo volumen de reactivo requiere 10.33 ml del NaOH. Cul es el peso molecular del fenol? *32-14. Los alcoholes primarios y secundarios pueden determinarse no slo por acetilacin (vase el problema 32-1) sino tambin por un proceso similar de "ftalacin". en el cual el alcohol reacciona con un anhdrido ftlico de acuerdo con la ecuacin general Cuando se trata con agua. el exceso de anhdrido se hidroliza: y el cido ftlico y el ster del cido ftlico se titulan con NaOH estndar. Se hace una corrida piloto con un volumen igual de reactivo. Una muestra que contiene 10.0 miliequivalentes de hidroxilo alcohlico se trata zon cinco veces el volumen de reactivo de anhdrido ftlico tericamente necesario para realizar la ftalacin y la mezcla se calienta con agua y se titula con NaOH estndar. (a) Cuntos miliequivalentes de NaOH se requerirn en la titulacin? (b) Cul es la diferencia entre el nmero de miliequivalentes de NaOH usados en la titulacin de la muestra el de un piloto en un volumen similar de reactivo?

*3245. Los alcoholes polihdricos en los cuales los grupos hidroxilos estn fijos a tomos de carbono adyacentes pueden oxidarse cuantitativamente mediante un exceso de cido perydico (reaccin de Malaprade). Aunque la forma ms comn del cido perydico es H5106, puede considerarse como una forma hidratada del cido metaperydico. HIO4. Los alcoholes polihdricos comunes son el glicol y el glicerol. Sus reacciones con el cido metaperydico son, respectivamente H2O. Puesto que el HIO4 y el HIO; liberan diferentes cantidades de I2 de una solucin cida de KI puede utilizarse un proceso yodmtrico para determinar los alcoholes de este tipo. Una solucin acuosa de glicerol (peso molecular = 92.07) se trata con 50.0 ml de solucin de H104, que es 0.0500 N como cido. Despus que la oxidacin se ha completado, la adicin de cido y un exceso de KI libera suficiente yodo como para requerir 60.0 ml de solucin de Na2S2O3 0.200 M para su reduccin. Cuntos g de glicerol estaban presentes en la solucin acuosa original? 32-16. La reaccin de Malaprade (vase el problema 32-15) se aplica a una solucin acuosa que contiene 0.150 g de glicol (peso molecular = 62.07). Se usa una pipeta de 50.0 mi de H5106 0.0600 M. Qu volumen de Na2S2O3 en solucin, que es 0.500 N como sal de sodio, se requerir para titular el yodo liberado? *3247. Se sabe que una muestra de glicerol (peso formular = 92.0) contiene agua como nica impureza. La muestra, que pesa 0.1000 g, se trata con una pipeta de cido perydico, siendo la cantidad en exceso de la requerida para originar la oxidacin del glicerol, la cual tiene lugar de acuerdo con la ecuacin dada en el problema 32-15. Despus la mezcla resultante se trata con exceso de KI + cido y tanto el cido ydico formado por la reaccin, como el exceso de cido perydico arriba del agregado, liberan yodo libre (vanse las ecuaciones del problema 3215). Se encuentra que el I, total liberado requiere 80.0 ml de Na2S203M/5 para una titulacin yodimtrica convencional. En una corrida piloto por separado, una pipeta similar del H104, cuando se trata con un exceso de KI + cido, libera una cantidad de 12 que requiere 20.0 milimoles de Na2S2O3 para su titulacin. Qu porcentaje de agua se demuestra estar presente en la muestra de glicerol? *3248. Si el agua presente en el glicerol del problema 32-17 se hubiese determinado por medio de una titulacin de Karl Fischer en la cual una muestra que pesa 0.1000 g se hubiese titulado con una solucin especialmente preparada de I2y de SO en una mezcla de metanol-piridina, cuntos milimoles de 12 se hubiesen utilizado en la titulacin? La reaccin de titulacin neta puede representarse por la ecuacin. (El punto final queda indicado por la aparicin inicial del color caf del Exceso de 12, aunque la titulacin potenciomtrica es la que ms se utiliza.) SPTIMA PARTE Determinaciones analticas comunes Determinaciones Analticas

Comunes Los siguientes mtodos son los que por lo general se utilizan en las determinaciones gravimtricas y volumtricas de los elementos y radicales ms comunes. Se dan en la forma ms simplificada, principalmente para servir como referencia para resolver los problemas de este libro Tambin pueden ser un material de apoyo para el instructor al ideal problemas para los exmenes y otros propsitos especiales. Slo se incluyen unos cuantos mtodos colorimtricos (aplicables en general constituyentes a muy baja concentracin). Se omiten los mtodos instrumentales especiales. ALUMINIO Precipitado con NH2OH como Al(OH)3, incinerado y pesado como AI203. Precipitado con 8-hidroxiquinolina (oxina) como Al(C9H6NO)3 y pe sado como tal o incinerado y pesado como Al203. Precipitado con oxina como en el caso anterior y el precipitado disuelto en HCI. Agregado KBr y titulado la oxina con KBrO3 estndar hasta la desaparicin del color del rojo de metilo o cualquier otro indicador adecuado. El indicador se oxida por el exceso de bromato + bromuro a un producto incoloro. Ecuacin neta para la titulacin de la oxina: 6H20. Vase la seccin 12-9. Determinacin colorimtrica. Color rojo con sal de amonio de cido aurintricarboxlico o con alizarina. AMONIO ANTIMONIO Precipitado como Sb2S3 o Sb2S5, incinerado en atmsfera inerte y pesado como Sb2S3. Precipitado como Sb2S3 o Sb2S5 calentado con NH4OH + H202, incinerado al aire y pesado como Sb2S5 En aleaciones. Dejado como residuo del Sb2O5 hidratado al tratar la aleacin. El residuo calcinado al aire hasta Sb2O4. El estao debe eliminarse. Titulado en solucin helada de HCI, de valencia 3 a 5 con KMnO4) estndar Titulado de valencia 3 a 5 con KBrO3 (+KBr) en solucin de HCI hasta la desaparicin del color del rojo de metilo o algn otro indicador colorante adecuado. El colorante se oxida por el exceso de KBrO3 + KBr a un producto incoloro. Ecuacin neta de titulacin: Titulado de valencia 3 a 5 con I2 en una solucin que se conserva casi neutral con exceso. En esta titulacin el antimonio a menudo es mantenido como tartrato complejo. Titulado en solucin fuerte de HCI de valencia 3 a 5 con KIO3 estndar Se forma I2 como producto intermedio, dando un color violeta con cloroformo. La titulacin es hasta la desaparicin de este color. Llevado a la forma 5-valente y la solucin de HCI tratada con KI. Titulado el liberado con Na2S2O3 estndar Determinacin colorimtrica. Intensidad de color de la suspensin coloidal de Sb2S3. ARSNICO

Precipitado como As2S3 de una solucin de HCI 9 N, con H2S y pesado como tal. Precipitado el arsenato, de una solucin amoniacal como MgNH4AsO4 6H2O, incinerado y pesado como Mg2As2O7. Precipitado con iones uranilo como calcinado como tal hasta U3O8 y pesado. Precipitado como arsenato, de una solucin neutra de Ag3As04. Disuelto el precipitado en HNO3 y titulado el Ag+ con KCNS estndar con indicador de alumbre frrico Titulado de valencia 3 a 5 con estndar en una solucin que se conserva casi neutra con exceso. Titulado en solucin fuerte de HCI con K103 estndar. Se forma I2 libre como producto intermedio dando color violeta con indicador de cloroformo. Se titula hasta la desaparicin de este color. Titulado de valencia 3 a 5 con KBrO3 (+KBr) estndar, en solucin de HCI hasta la desaparicin del color del rojo de metilo o algn otro indicador colorante. El colorante se oxida por el exceso de KBrO3 + KBr a un producto incoloro. Ecuacin neta de titulacin: Cantidades pequeas. Reducido en solucin cida con Zn y desprendido como gas AsH3. Descompuesto el arsino a As y el color comparado con los estndares. O absorbido el AsH3 en un volumen medido de solucin de 4. Titulado el exceso de I2 con Na2S2O3 estndar Na2S2O3 Determinacin colorrntrica. Desprendido como AsH3 que da una coloracin oscura sobre papel de HgBr2 o sobre cristal de AgNO3 AZUFRE Sulfato. Precipitado como BaSO4 y pesado como tal. Sulfato (mtodo de Hinman). Agregado el exceso de solucin cida de BaCrO4. Agregado el exceso de NH2OH al exceso de precipitado de BaCrO4. Filtrado BaSO4 + BaCrO4 combinados. Acidificado el filtrado, tratado con esceso de KI y titulado el liberado con Na2S2O3 estndar. En la titulacin, cada equivale a 2SO4 Sulfato. Precipitado con hidrocloruro de benzidina, dando. Titulada la suspensin del precipitado con NaOH estndar, el cual acta slo sobre el H2SO4. Sulfuro (mtodo de evolucin para aleaciones). Desprendido como H2S mediante la accin del HCI y atrapado en solucin amoniacal de ZnSO4. Acidificada la solucin y titulado el H2S con I2 estndar o con KIO3 + KI estndar usando indicador de almidn Sulfuro. Oxidado a sulfato, precipitado como BaSO4 y pesado. Sulfito. Oxidado con Br2 o con H2O2 + NH2OH, precipitado como BaSO4 y pesado como tal. Sulfito. Titulado con I2 estndar usando indicador de almidn Peroxidisulfato. Agregada la cantidad medida de FeSO4 y titulado el exceso ferroso con KMnO4 estndar KMnO4 Tiosulfato. Titulado con I2 estndar Tiocianato. Agregada la cantidad medida de AgNO3 y titulado exceso de Ag+ con KCNS estndar KCNS (CNS- + AgCNS).

Tiocianato. Precipitado como Cu2(CNS)2 con H2SO3 + CuSO4 y pesado como tal. Tiocianato. Titulado con AgNO3 estndar usando indicador de adsorcin como en el caso del cloruro del bromuro. Hiposulfito. Agregado el AgNO3 amoniacal. Disuelto el precipitado de plata en HNO3 y titulado con KCNS estndar usando indicador de alumbre frrico. Tiocianato (determinacin colorimtrica). Color rojo con iones frricos. BARIO Precipitado como BaSO4, calcinado y pesado como tal. Precipitado como BaCrO, y pesado como tal. Precipitado con (NH4)2CO3 como BaCO3, calcinado y pesado como tal. Precipitado como BaCrO4. Disuelto el precipitado en exceso de FeSO4 (+H2SO4) estndar y el exceso de Fe++ titulado con KMnO, estndar Precipitado como BaCrO4, y el precipitado en KI HCI diluido. Titulado el L liberado con Na2S2O3, estndar BERILIO Precipitado con NI-140H como Be(OH)2, calcinado y pesado como BeO. Precipitado de una solucin amoniacal, con 8-hidroxiquinolina como Be(C9 H6N0)2, calcinado y pesado como BeO. Precipitado como BeNH4PO4, calcinado y pesado como Be2P207. BISMUTO Precipitado con H,S como BiS, y pesado como tal. Precipitado como carbonato bsico, calcinado y pesado como Bi,03. Precipitado como BiOI con KI en caliente, solucin cida muy dbil y pesado como tal. Precipitado con cupferron, calcinado y pesado como Bi2O3. Precipitado como BiPO4, y pesado como tal. Electrolizado y pesado como Bi. Precipitado como oxalato, (BiO)2C2O4, disuelto el precipitado en H2SO4, diluido y el oxalato titulado con KMnO4 estndar. Reducido con cido hipofosforoso a Bi y pesado como tal. Determinacin colorimtrica. Color amarillo con KI + HNO3 diluido. BORO Borato calentado con metanol y el borato metlico voltil pasado a travs de una cantidad pesada de cal calcinada: 6CH3OH + Ca(BO2)2. El material se vuelve a calcinar y se pesa. Aumento en peso = B4O3. Borato tratado como antes con metanol e hidrolizado el borato metlico: El CH2OH eliminado por evaporacin y el H3BO3 titulado con NaOH estndar en presencia de glicerol (u otro alcohol polihdrico). Slo un hidrgeno de H3BO3 reacciona. Determinacin colorimtrica. Mancha roja en papel de crcumuna. BROMO Bromato, Agregado el exceso de KI en presencia de cido y titulado el I, liberado con Na2S2O3 estndar . Bromato. Agregada la cantidad medida de As2O3 Acidificada la solucin, hervida, neutralizada con NaHCO3 y titulado el exceso de arsenito con I2 estndar

Bromato. Reducido a bromuro con H2503, el cual se determina precipitando con AgNO3 y pesando como AgBr. Bromo. Titulado con AgNO3 estndar, usando eosina o algn indicador de adsorcin. Bromo libre. Agregado el exceso de KI y titulado el liberado con Bromuro. Precipitado como AgBr y pesado como tal. Bromuro. Mtodo de Volhard. Precipitado como AgBr con cantidad medida de AgNO3 y el exceso de Ag+ titulado con KCNS estndar usando indicador de alumbre frrico (Ag+ + CNSAgCNS). CADMIO Precipitado como CdS, convertido a CdSO4 y pesado como tal. Depositado electrolticamente como Cd y pesado como tal. Precipitado como CdS y titulado el precipitado con I, estndar, en presencia de HCI Precipitado como CdNH4PO4 H20 y pesado como tal o calcinado y pesado como Cd2P2O7. Precipitado con 8-h idroxiquinolina (oxina) como Cd(C9H6NO)2 2H2O y el precipitado disuelto en HCI. El KBr es agregado y la oxina titulada con KBrO3 como en el caso del magnesio. (Vase.) CALCIO Precipitado como CaC2O4 H2O, calcinado a baja temperatura y pesado como CaCO3. Precipitado como CaC2O4 H2O, calcinado fuertemente y pesado como CaO. Precipitado como CaC2O4.H2O, calcinado, humedecido con H2SO4 nado y pesado como CaSO4. Precipitado como CaWO4, y pesado como tal. Precipitado como CaC2O4 H2O, disuelto el precipitado en H2SO4 diluido y titulado el oxalato con KMnO4 estndar. Precipitado como CaC2O4.H2O con una cantidad medida de oxalato. Filtrado el precipitado y titulado el exceso de oxalato en el filtrado con KMnO, estndar. Precipitado como CaC,0,H0 y titulado el material calcinado (CaO, o CaCO3, o Ca0 + CaCO3) con cido estndar. CARBONO En compuestos orgnicos. Quemada la sustancia de 0, y atrapado el CO2 en un agente absorbente (por ejemplo, la "ascarita") y pesar. En hierro y acero. Quemada la aleacin en 02. Atrapado el CO2 en un agente absorbente (por ejemplo, la "ascarita") y pesado. O atrapado el CO2 en un volumen medido de solucin estndar de Ba(OH), y (1) titulado el filtrado o lquido sobrenadante con cido estndar o (2) medido el cambio de conductividad del Ba(OH),. CO2 en carbonatos (mtodo alcalimtrico). Tratada la muestra con cido en un alcalmetro pesado y medida la prdida en peso. CO2 en carbonatos. Tratada la muestra con cido y atrapado el CO2 desprendido en un agente absorbente (por ejemplo, "ascarita") y pesado.

CO, en una mezcla gaseosa. Absorbido el CO2 en solucin de KOH y medida la disminucin en volumen de la mezcla gaseosa. CO en una mezcla gaseosa. Absorbido el CO en solucin de cloruro cuproso amoniacal y medir la disminucin en el volumen de la mezcla gaseosa. O medido el cambio de volumen antes y despus de la combustin con 09. Oxalato. Precipitado como CaC2O4, calcinado a Ca0 o a CaCO3 o a CaSO4 (vase en Calcio) y pesado. Oxalato. Titulado con KMnO4 estndar Formato. Titulado con solucin esencialmente neutra con KMnO4 CERIO Precipitado como Ce(OH)4 o Ce(OH)3 o Ce2(C2O4)3 calcinado y pesado como CeO2. Precipitado como Ce(IO3)4 convertido calcinado y pesado como Oxidado de ceroso a crico con NaBiO3 o (NH4)2S2O8 y eliminado el agente oxidante. Agregada la cantidad medida de FeSO4 y titulado el exceso ferroso con KMnO4 estndar CIANURO (Vase en Nitrgeno) CLORO Cloruro (mtodo de Volhard), Precipitado con AgCl con cantidad medida de AgNO3 y titulado el exceso de Ag+ con KCNS estndar utilizando indicador de alumbre frrico Cloruro. Titulado con AgNO3 estndar usando diclorofluorescena u otro indicador de adsorcin. Cloro libre. Agregado el exceso de KI y titulado el I2 liberado, con Na2S2O3 indicador de K2CrO4. Cloro libre. Agregado el esceso de KI y titulado el I2 liberado, con Na2S2O3 Hipoclorito. Titulado con Na3AsO3 estndar usando KI + almidn como I2 liberado con Na2S2O3 estndar Hipoclorito. Titulado con Na3AsO3 estndar usando KI + almidn como indicador externo Clorato. Reducido a cloruro con Zn, FeSO4, o H2SO3 y determinado el cloruro gravimtricamente corno AgCl. Hipoclorito. Reducido a Cl- con FeSO4 y determinado el cloruro gravimtricamente como AgCI. Clorato. Agregado el exceso de KI en presencia de cido y titulado el I, liberado con Na2S2O3 estndar Perclorato. Precipitado como KCIO4 y pesado como tal. COBALTO Depositado electrolticamente como Co, de una solucin amoniacal. Precipitado con a-nitroso-b-naftol y el precipitado (1) calcinado en 0, a Co3O4 y pesado o (2) calcinado en H2 hasta Co y pesado. Puesto en digestin el precipitado de naftol, con HNO3 + H2 SO4 evaporado y pesado el cobalto como CoSO4. Precipitado con 8-hidroxiquinolina (oxina) como Co(C9H6NO)2H2O y disuelto el precipitado en HCI. Agregado el KBr y titulada la oxina con KBrO3 como en el caso del magnesio. (Vase.)

Agregada la cantidad medida de NH4CNS y un poco de piridina. Filtrado el precipitado de Co(C5H5N)4(CNS)2 y titulado el exceso de CNS- con AgNO3 estndar usando indicador frrico. Determinacin colorimtrica. Color rojo con a-nitroso-B-naftol. Color azul con NH4CNS + acetona. COBRE Depositado electrolticamente como Cu. Precipitado con H2SO3 + KCNS y pesado como CuCNS Precipitado con a-benzoinoxima (cupron) y pesado como Cu (C14H11O2N). Pasada la solucin de HCI a travs de un reductor de plata en una cantidad sin medir de alumbre frrico y titulado el hierro reducido con sulfato crico estndar usando indicador de ferroin. Agregado el exceso de KI y titulado el liberado con Na2S2O3 estndar Titulada la solucin amoniacal con KCN estndar al punto de decoloracin Precipitado como CuCNS (vase antes) y titulado el precipitado con KIO estndar formando 12, que da un color violeta con el cloroformo 10CuCNS + Continuada la titulacin hasta la desaparicin de este color. Reaccin neta: Determinacin colorimtrica. Color caf con K4Fe(CN)6. Color azul con NH2OH. CROMO Precipitados los iones crmicos con NH4OH como Cr(OH)3, calcinado y pesado como Cr2O3. Precipitado el cromato como BaCrO4 de una solucin cida amortiguada o neutra, calcinado suavemente y pesado como tal. Reducido el dicromato con una cantidad medida de FeSO4 y titulado el exceso ferroso con KMnO, estndar, K2Cr2O7 o Ce(SO4)2. Reducido el dicromato con exceso de KI y titulado el liberado con Na2S2O3 estndar Determinacin colorimtrica. Color prpura del cromato con difenilcarbazida. ESTAO Precipitado como H2SnO3 por hidrlisis, calcinado y pesado como SnO2. Precipitado como SnS2, calcinado y pesado como SnO2. En aleaciones. Tratada la aleacin con HNO3 y dejado el H2SnO3 como residuo. Calcinado a SnO2 y pesado. Precipitado con cupferron, calcinado y pesado como SnO2. Titulado de valencia 2 a 4 con KBrO3 (+KBr) estndar, en HCI en solucin, hasta la desaparicin del color del rojo de metilo u otro indicador colorante. El colorante se oxida con el exceso de KBrO3 + KBr a un producto incoloro. La ecuacin neta de la titulacin es: Titulado de valencia 2 a 4 en solucin de HCI en fro y en corriente de CO2 con 1, estndar Titulado a color amarillo con FeCI3 estndar Titulado con KIO3 estndar en presencia de HCI concentrado, con indicador de cloroformo. Titulado hasta la desaparicin del color prpura causado por la formacin intermedia de yodo libre. Reaccin neta: ESTRONCIO Precipitado como SrSO4 y pesado como tal.

Precipitado como el oxalato, SrC2O4 H2O, calcinado a SrO y pesado como tal. FLOR Precipitado como CaF2, calcinado y pesado como tal. Precipitado como PbFCI, de una solucin cida y pesado como tal. Disuelto el precipitado de PbCIF en HNO3 y determinado el cloruro por el mtodo de Volhard (vase en Cloro). Titulado con Th (NO3)4 estndar usando indicador de zirconio-alizarin Desprendido como SiF4 mediante la accin del cuarzo y H2SO4 concentrado, absorbido el gas en agua y titulada la solucin con NaOH estndar usando fenolftalena Determinacin colorimtrica. Decoloracin parcial del color naranja del FSFORO Fosfato. Precipitado como MgNH4PO4 6H2O, calcinado a Mg2P2O7 y pesado. Fosfito. Tratado con HgCI2 y pesado el precipitado de Hg2Cl2 Fosfito. Oxidado con HNO, y determinado como en el caso del fosfato. Hierro y acero. Precipitado y pesado como tal o calcinado y pesado Hierro y acero (mtodo del alumbre frrico). Precipitado como disuelto, reducido el Mo con Zn en un reductor y pasado directamente por exceso de alumbre frrico. Titulada despus la solucin con KMnO4 estndar. El Mo es reducido por el Zn a Mo(III). Los iones frricos lo oxidan a Mo(V) y el permanganato oxida el hierro reducido a frrico y el Mo(V) a Mo(VI). Hierro y acero (mtodo de Blair). Como en el mtodo precedente, excepto que la solucin reducida se atrapa en un frasco abierto en donde ocurre una ligera oxidacin por el aire. El Mo, que ahora tiene una valencia promedio correspondiente al xido Mo24O37, se titula a MoO4 estndar. Hierro y acero (mtodo alcalimtrico). Precipitado como (NH4)3PO4 12Mo03, disuelto en una cantidad medida de NaOH estndar y titulado el exceso de lcali con HNO3 estndar, usando indicador de fenolftalena. Reaccin neta: Fosfato (determinacin colorimtrica). Color amarillo con molibdato de HIDRGENO Volatilizado como agua y determinada la prdida en peso. Volatilizado como agua y medido el aumento en peso en un agente absorbente (por ejemplo, CaCl2). Anlisis gaseoso. Absorbido en esponja de Pd y determinada la prdida en volumen de la mezcla gaseosa. O medido el cambio de volumen antes y despus de la combustin con 0,. Agua. Disuelta la muestra en CH2OH y titulada con el reactivo de Karl Fisher Perxido de hidrgeno. Titulado directamente con KMnO4 estndar o con sulfato crico estndar. Perxido de hidrgeno. Agregada la cantidad medida de Na3AsO3 estndar en presencia de NaOH y titulado el exceso de arsenito con KIO3 usando indicador de cloroformo (vase en Arsnico). Perxido de hidrgeno. Agregado el exceso de KI en presencia de cido y titulado el I2, liberado con tiosulfato Perxido de hidrgeno (colorimtrico). Color amarillo con Ti(IV) o con Mo(VI). HIERRO

Precipitado como Fe(OH)3 con NH2OH o NaOH, calcinado y pesado como Fe2O3. Precipitado con cupferron como (C6H 5 NONO)3Fe de una solucin cida, calcinado y pesado como Fe2O3. Titulado el ferroso con KMnO4, K2Cr2O7, o Ce(SO4), estndar (por ejemplo, Titulado el frrico con gran exceso de KI y titulado el liberado con Na2S2O3 estndar Titulado el frrico con solucin de TiCI3 usando indicador de KCNS Determinacin colorimtrica. Color rojo con dimetilglioxima. Color azul con ferricianuro. Color amatista con cido saliclico, color rojo con KCNS, color rojo con o-fenantrolina. MAGNESIO Precipitado de una solucin amoniaca! como MgNH4PO4 6H2O y pesado como tal o calcinado y pesado como Mg2P2O7. Precipitado con 8-hidroxiquinolina, secado y pesado como Mg(C9H6NO)2 Precipitado con 8-hidroxiquinolina (oxina) como Mg(C9H6NO)2 2H2O y disuelto el precipitado en HCI. Agregado el KBr y titulada la oxina con KBrO3 hasta la desaparicin del color con rojo de metilo u otro indicador colorante adecuado. El colorante se oxida por el exceso de KBrO3 + KBr a un producto incoloro. Ecuacin neta para la titulacin de la oxina: (vase la seccin 12-9.) MANGANESO Oxidados los iones manganosos con KCIO3 o KBrO3 a MnO2. Calcinado el precipitado al aire y pesado como Mn3O4. Calcinado el precipitado como MnNH4PO4 y pesado como Mn2P2O7. Mtodo del bismutato. Oxidado con NaBiO3 o con BiO2 a permanganato. Agregada la cantidad medida de FeSO4 y titulado el exceso ferroso con KMnO4 estndar KMnO4 Mtodo del clorato. Oxidado con KCIO3 en presencia de HNO3 concentrado a MnO2. Agregada la cantidad medida de FeSa4 y titulado el exceso ferroso con KMnO4 estndar Mtodo del persulfato. Oxidado permanganato y despus titulado con Na3AsO3 estndar a valencia indefinida de 3+. Estandarizado el arsenito contra una muestra similar que contiene cantidad conocida de Mn. Mtodo de Volhard. Iones manganosos titulados directamente con KMna estndar en solucin conservada casi neutra con ZnO Determinacin colorimtrica. Color prpura del permanganato formado con KIO4. MERCURIO Precipitado como HgS y pesado como tal. Precipitado electrolticamente como Hg y pesado como tal. Titulado con KCNS estndar en ausencia de cloruro usando indicador frrico de alumbre Precipitado como HgZn(CNS)4 con ZnSO4 + NH4CNS y pesado como tal. Precipitado como Hg5(IO6)2 con peryodato y pesado como tal o disuelto el precipitado en KI + HCI (formando HgI + I2) y titulado el yodo liberado con tiosulfato estndar. Precipitado como Ng2CI2 y titulado el precipitado con KIO3 estndar en presencia de HCl concentrado

El I2 libre se forma como un producto intermedio y da un color violeta con indicador de cloroformo. La titulacin es hasta la desaparicin de este color. MOLIBDENO Precipitado como PbMoO4, y pesado como tal. Precipitado como Hg2MoO4 o como MoS3, calcinado y pesado como MoO3. Precipitado con a-benzoinoxima (cupron), calcinado y pesado como MoO3. Precipitado con 8-hidroxiquinolina y pesado como MoO2 Reducido de valencia 6 a 5 con un reductor de plata y titulado con sulfato crico estndar, usando ferroin como indicador. Reducido con Zn y pasado directamente por alumbre frrico. Despus titulada la solucin con KMnO4 estndar. El molibdeno es reducido con el Zn a Mo(lll). Los iones frricos lo oxidan a Mo(V) y el permanganato oxida el hierro reducido a frrico y el Mo(V) a Mo(VI). Determinacin colorimtrica. Color rojo con SnCI2 + KCNS. Color cafrojizo con cido tnico. Color caf rojizo NQUEL Precipitado con dimetilglioxima y pesado como tal. Precipitado electrolticamente como Ni y pesado como tal. Agregada la cantidad medida de KCN a una solucin amoniaca! y titulado el exceso de CN- con AgNO3 estndar usando indicador de KI Agregada la cantidad medida de NH4CNS y un poco de piridina. Filtrado el precipitado de Ni(C5H5N)4(CNS)2 y titulado el exceso de CNS- con AgNO3 estndar, usando indicador frrico. Precipitado con 8-hidroxiquinolina (oxina) y disuelto el precipitado en HCI. Agregado el KBr y titulada la oxina con KBrO3, como en el caso del magnesio. (Vase.) Determinacin colorimtrica. Color rojo con dimetilglioxima. Color rojo con tiocarbonato. Color azul con NH4ON. Color rojo con ditiooxalato. NITRGENO Nitrgeno orgnico (mtodo de Kjeldahl). Convertido por digestin con H2S0, concentrado + catalizador, a NH,FISO4. Agregado despus el exceso de NaOH, destilado el NH, liberado en una cantidad medida de cido y titulado el exceso de cido con NaOH estndar usando indicador de rojo de metilo. Amonio. Agregado el exceso de NaON, destilado el NH ; liberado en una cantidad medida de cido y titulado en exceso de cido con NaOH estndar usando indicador de rojo de metilo. Amonio. Precipitado como (NHIPtCl6 y pesado como tal o calcinado hasta Pt. Nitrato, nitrito. Reducido a NH, con Zn o con aleacin Devarda; despus, por el mtodo de Kjeldahl mencionado. Nitrito. Titulado con KMnO, estndar Cianuro. Precipitado con AgNO3 como Ag[Ag(CN)-j y pesado como tal. Cianuro (mtodo de Volhard). Agregada la cantidad medida de AgNO3 y titulado el exceso de Al- con KCNS estndar usando indicador de alumbre frrico Cianuro (mtodo de Liebig). Titulado con AgNO3 estndar hasta turbidez tenue Anlisis gaseoso. Medido el volumen residual del nitrgeno despus de la absorcin de otros gases. Amonio (determinacin colorimtrica). Color naranja con

(reactivo de Nessler). Nitrato (determinacin colorimtrica). Color azul con difenilamina o con difenilbenzidina. Nitrito (determinacin colorimtrica). Color rojo con cido sulfanlico + a-naftilamina. ORO Reducido qumica o electrolticamente a Au y pesado como tal. Reducido a metal mediante una cantidad medida de agente reductor (como el oxalato) y titulado el exceso con KMnO4 estndar. Determinacin colorimtrica. Color caf o prpura con SnCL. OXALATO (Vase en Carbono.) OXGENO Anlisis gaseoso. Determinado el volumen de la mezcla de gas antes y despus de absorber en pirogalol alcalino. PLATA Precipitado como AgCl y pesado como tal. Mtodo de Volhard. Titulado con KCNS estndar usando indicador de alumbre frrico Titulado con NaCI estndar usando diclorofluorescena como indicador de adsorcin. PLATINO Precipitado como K2PtCl6, y pesado como tal. Precipitado como (NH4)2PtCI6 y pesado como tal o calcinado a Pt y pesado. Reducido electrolticamente a Pt y pesado como tal. Reducido con cido frmico a Pt y pesado como tal. PLOMO Precipitado como PbSO4, PbCrO4, o PbMoO4, y pesado como tal. Oxidado electrolticamente y depositado como PbO2, pesado como tal Precipitado y pesado como Pb(IO3)2 Titulado con (NH4)2MoO4 estndar usando tanino como indicador externo Precipitado como PbCrO4, disuelto el precipitado en cido y determinado el Cr2O7= volumtricamente como en el cromo; vase antes. Determinacin colorimtrica. Color rojo con ditizona. POTASIO Precipitado como K2PtCl6 y pesado como tal o reducida el precipitado a Pt y pesado o calcinado el precipitado y pesado como Pt + 2KCI. Precipitado como KCIO4 y pesado como tal. Precipitando pequeas cantidades y pesado en la forma anhidra o determinado mediante la adicin de una cantidad medida de KMnO4 estndar y retitulado con oxalato estndar Precipitado con sal de borotetrafenil y pesado como tal. Precipitado calcinado al aire y el KBO2 resultante titulado con cido estndar. SELENIO Reducido con H2SO3, KI, etc., a Se y pesado como tal.

Tratado al cido selenoso con cantidad medida de KMnO4 y titulado el exceso de permanganato con FeSO4 Tratado el cido selenoso con KI y titulado el L liberado con tiosulfato estndar Tratado el cido selenoso con una cantidad medida de tiosulfato y titulado el exceso con yodo estndar Determinacin colorimtrica. Color rojo con KI + cido. SILICIO Precipitado como H2SiO3, calcinado a SiO2 y pesado. Tratado despus el SKI, impuro con HF, evaporado, recalcinado y pesado las impurezas. Prdida en peso SODIO Silicatos (mtodo de J. Lawrence Smith). Descompuesto el silicato por calentamiento con CaCO3 + NH4CI. Lavado con agua, eliminados los iones Ca, evaporado el filtrado y calcinado el residuo. Pesados el NaCI + el KCI. Determinado el K como KCIO4 o K2PtCl6. Determinado el Na por diferencia. Pequeas cantidades. Precipitado y pesado como tal. TITANIO Precipitado como Ti(OH),, calcinado y pesado como Tia,. Precipitado con cupferron, calcinado y pesado como TiO2. Reducido con Zn (pero no con SnCl2) a Ti3+ y titulado con KMnO4 estndar o pasado de reductor de Zn a alumbre frrico y titulado el hierro reducido con KMnO4, estndar . Reducido a Ti' y titulado con alumbre frrico estndar usando indicador de Precipitado con 8-hidroxiquinolina (oxina) como TiO(C9H6NO)2, y pesado como tal o disuelto en HCI y titulada la oxina liberada en presencia de KBr con KBrO3 estndar como en el caso del magnesio. (Vase.) Determinacin colorimtrica. Color amarillo con H2O2 + cido. Color rojo con timol. TORIO Precipitado como Th(C4H8CO2)2 con cido sebcico, calcinado y pesado como ThO2. Precipitado como Th(IO3)4, convertido a oxalato, calcinado a ThO2 y pesado como tal. Precipitado como oxalato, Th(C2O4)2, calcinado y pesado como ThO2. TUNGSTENO Precipitado con cido como H2WO4, o con cinconina, como tungstato de cinconina, calcinado y pesado como W03. Precipitado con 8-hidroxiquinolina (oxina) y pesado como WO2(C9H6NO)2 o liberada la oxina en el precipitado y determinado volumtricamente con KBrO3 estndar, como son el magnesio. (Vase.) Reducido de valencia 6 a 3 con amalgama de plomo en caliente y titulado nuevamente a 6 con KMnO estndar. URANIO Precipitado con NH2OH como (NH3)2U2O7, calcinado al aire y pesado como U3O8. Reducido de valencia 6 a 4 con Zn y precipitado con cupferron. Calcinado el precipitado en aire a 11308 y pesado como tal.

Precipitado como UO2NH4PO4 calcinado ; pesado como (UO2)2P2O7. Reducido con Zn y retitulado con KMnO4 estndar Determinacin colorimtrica. Color naranja con NaOH + Na2O2. VANADIO Precipitado como HgVO3, calcinado y pesado como V,05. Precipitado como Pb(VO3)2 con H2SO4, fumante filtrado, calcinado y pesado como V,05. Agregada la cantidad medida de KI a una solucin de HCI de vanadato Titulado el exceso de yoduro ms el yodo liberado con KIO3 estndar usando indicador de cloroformo (vase en Yodo). Ecuacin neta para la reaccin Reducido de valencia 5 a 4 con SO, o con H2S y retitulado con KMnO4 estndar Determinacin colorimtrica. Color rojo con H2O2 + cido. Color violeta con estricnina YODO Yoduro. Precipitado como AgI y pesado como tal. Yoduro. Precipitado como PdI2 y pesado como tal (Br- y Cl- no se precipitan). Yoduro (mtodo de Volhard). Agregada cantidad medida de AgNO3 y titulado el exceso de Ag+ con KCNS estndar Yoduro. Agregado el exceso de Fe2(SO4)3, atrapado el L liberado en solucin de KI y titulado con Na2S2O3 estndar Yoduro. Agregado el exceso de KIO3 en presencia de cido y hervido el I, liberado. Determinado exceso de IO3- en solucin enfriada aadiendo KI y titulando el I, liberado con Na2SO3 estndar Titulado con KIO3 estndar en presencia de HCI concentrado usando cloroformo como indicador. El I2 se libera primero y colorea de violeta en CHCI3 El color se desvanece en el punto final. Reaccin neta: Yoduro. Titulado directamente con AgNO3 estndar usando indicador de adsorcin de eosina. Yodato. Agregado el exceso de KI y titulado el liberado con Na2S2O3 estndar Yodo libre. Titulado con Na2S2O3 estndar usando indicador de almidn Yodo libre. Titulado con Na3AsO, estndar usando indicador de almidn en solucin conservada casi neutra con exceso de Yodo libre. Titulado con KIO3 estndar en presencia de HCI concentrado hasta la formacin de cloruro de yodo y desaparicin del color violeta del indicador de cloroformo Yodato. Reducido a yoduro con H2SO3 y precipitado y pesado como AgI. ZINC Precipitado como ZnS, calcinado y pesado como ZnO. Precipitado como ZnNH4P04, y pesado como tal o calcinado a Zn2P2O7 y pesado. Reducido electrolticamente en solucin de NaOH a Zn y pesado como tal. Precipitado con 8-hidroxiquinolina (oxina) y disuelto el precipitado en HCI. Titulada la oxina liberada con KBrO3 estndar como en el caso del magnesio. (Vase.) Titulado con Kfe(CN)6 estndar, usando Fe2(SO4)3 como indicador interno o UO2(NO3)2 como indicador externo. La ecuacin neta es: Determinacin colormtrica. Color azul con NH4OH + resorcinol. ZIRCONIO Precipitado como Zr(OH),, calcinado y pesado como ZrO2

Precipitado con cupferron o con cido fenilarsnico, calcinado y pesado como Zra,. Precipitado con H,Se0, como ZrOSeO3, calcinado y pesado como ZrO2,. Precipitado con Zr(HPO4),, calcinado y pesado como ZrP2OOCTAVA PARTE Problemas diversos Problemas Diversos La mayora de los problemas de esta seccin son del tipo "no instrumental" y muchos son de naturaleza compuesta. ya que requieren ms de un tipo de clculo. El primer grupo pertenece a los principios matemticos que se toman normalmente en los cursos elementales de anlisis cualitativo: el resto de los problemas pertenecen en su mayor parte a la determinacin cuantitativa de elementos y sustancias especficas. Los problemas cuyas respuestas aparecen en la parte IX estn indicadas con asteriscos. I. ANLISIS CUALITATIVO *A-1. Una solucin neutra, que contiene 0.0170 g de AgNO3 disuelto. se trata con 6.00 ml de HCI 0.100 Ny el precipitado de AgCI se filtra y se lava con agua. (a) Cuntos miliequivalentes, cuntos iones g y cuntos g de Cl- estn presentes en el filtrado? (b) Cuntos ml de NH4OH (gravedad especfica 0.960. que contiene 9.90% de NH3, en peso) se requeriran tericamente para neutralizar el cido en el filtrado? (c) Cul es la normalidad de este NH4OH? (d) Si el precipitado de AgCI mencionado se suspende en agua a cierta temperatura y el producto de solubilidad del AgCI a esa temperatura es A. Cul ser (en funcin de A) la concentracin molar de iones Ag+ en la solucin saturada? (c) Cuntos ml de NH4OH 0.200 N se requeriran tericamente para disolver el AgCI y formar el ion complejo amino? f) Cul es el pH del NH4OH 0.200 N? *A-2. Dados: 17.0 mg de AgNO3 26.2 mg de HgNO3 y 5.00 milimoles de HNO3, todo en solucin acuosa. (a) Cuntos mi de NH4Cl 1.00 N se requieren para precipitar toda la plata y el Hg como AgCI y Hg2Cl2? (b) Cuntos ml de NH4OH que contengan 1.00 mol de NH3 disuelto por litro se requieren para neutralizar el cido en el filtrado de estos precipitados? (c) Qu volumen total del NH4OH se requiere tericamente para disolver el AgCI y formar Hg + HgNH2Cl con el Hg2Cl2,? (d) Cul es el producto de solubilidad del Hg2CI2, si su solubilidad es de A moles/litro? A-3. A una solucin que contiene 50.0 mg de Al- y 50.0 mg de Pb++ se :e agrega suficiente NH4Cl para dar precipitados de AgCl y PbCl2 y hacer la solucin 0.500 ..\ en iones CI-. Si el volumen de la solucin es de 30.0 ml y los productos de solubilidad del AgCI y dei PbCl2 son 1.0 X 10-1" y 2.4 X 10-4 respectivamente. cuntos mg de Ag y de Pb quedarn sin precipitar? Cuntos ml de agua hirviendo se requieren para disolver el precipitado de PbCl2. si su solucin saturada a esa temperatura es 0.120 M? Cuntos mg de AgCI se disolvern por este tratamiento. si su solubilidad a 100 C es de 0.150 milimolesilitro?

A-4. (a) Cuntos mi de solucin de NH4CI 2.00 M se requerirn para precipitar toda la plata de una solucin que contiene 85.0 mg de AgNO3 disuelto? (b) Cuntos milimoles y mg de NH4CI contienen cada m! de reactivo? (c) Cuntos ml de NH4CI 5.00 deben tomarse para preparar 500 ml de la solucin 2.00 Al, por dilucin con agua? A-5. Si el AgCl en el problema precedente se disuelve en NH4OH 0.300 (a) cuantos ml se requieren tericamente? (b) Cuntos mg de NH3 disueltos existen en la cantidad requerida de !a solucin? (c) Cuntos iones g de Cl- hay en !a solucin resultante de AgCI? (d) Exprese mediante smbolos la constante de disociacin del ion complejo en la solucin. (e) Cul es el pH del NH4OH 0.300 .V? A-6. En separaciones cualitativas, a veces se disuelve una mezcla equimolar de Hg y HgNH2CI en KBrO3 + HCI. (a) Escriba las ecuaciones inicas de las reacciones que tienen lugar. suponiendo que los productos principales Cuntos milimoles de KBrO3, en presencia de cido se requieren tericamente para disolver el precipitado que se obtiene aadiendo un exceso de NH4OH a 1.00 milimol de Hg2Cl2? *A-7. (a) Si la precipitacin de sulfuros se realiza en una solucin 0.300 .Ven H. cules son el pH y la concentracin de iones hidroxilo de la solucin? (b) Si 0.010 milimoles de CdSO4 estn presentes en 10.0 ml de solucin cida y se agrega H2S para precipitar todo el Cd, cul ser en pH de la solucin despus de filtrar el precipitado. desprender por ebullicin el H2S y diluir hasta tener 100 ml? *A-8. La tioacetamida se usa a veces como sustituto del H2S en la precipitacin de sulfuros y en solucin en caliente, su descomposicin puede suponerse que es esencialmente Cuntos ml de gas H2S, en condiciones estndares de temperatura y presin, proporcionara cada ml de una solucin al 5.00% de la amida (gravedad especfica de la solucin = 1.01)? Si una solucin que contiene HCI diluido y CuSO4 se trata con tioacetamida y la solucin se hierve para precipitar todo el Cu y para eliminar el exceso de H2S, demuestre. mediante los principios de accin de las masas, por qu el valor pH del lquido sobrenadante resultante sera un poco mayor que el que se hubiese obtenido si se hubiese usado gas H2S como agente precipitante, permaneciendo todas las dems condiciones igual. *A-9. Si 15.0 ml de una solucin es 2.00 11 en iones H, es 2.00 M en iones Cl- y contiene 30.0 tomos mg de Bi(III), se encuentra que la concentracin de iones Bi3++ es slo de 1.25 X 10-2' M. debido a la formacin de iones BiCl4-. (a) Cul es la constante de disociacin del ion BICI-4-? (b) Si una solucin de la misma acidez se hiciese 0.100 M en H2S. cul sera la concentracin de iones sulfuro? *A-10. (a) Cuntos ml de H2SO4 (gravedad especfica, 1.14, que contiene 19.6% de H2SO4 en peso) se requieren tericamente para precipitar 10.0 mg de Pb++? (b) Cul es la normalidaid de! cido mencionado y cul es su composicin en funcin del porcentaje de SO combinado? (c) Cuntos pesos formulares de acetato de amonio se requeriran para disolver el precipitado de PbSO4,? (d) Si la ltima solucin se diluyese hasta tener 50.0 ml. cul sera su normalidad en funcin del acetato de plomo y su molaridad en funcin del sulfato de amonio? (e) Cuntos ml de K2Cr2O7 (0.100 N como sal

de potasio) se requeriran para convertir todo el acetato de plomo en un precipitado de PbCrO4? *A-11. El sulfuro mercrico se disuelve en una solucin de Na2S pero no en una solucin de (NH4)2S + NH4OH. Esto se debe a la diferencia en el grado de hidrlisis del ion sulfuro: S= 1-120 HS- OH-. Calcule el valor nmerico de la constante de hidrlisis de accin de las masas combinando las constantes de ionizacin apropiadas. A-12. En la precipitacin de los grupos cobre-estao a partir de una solucin cida. con H2S. los agentes oxidantes como los iones permanganato y los iones frricos se reducen por el H2S y el H2S se oxida a azufre libre. (a) Escriba estas dos reacciones redox como la diferencia entre dos reacciones de semicelda y calcule los milimoles y mg de KMnO4 y de Fea; as reducidos por 10.0 ml de gas H2S (medidos en condiciones estndares). (b) En una reaccin similar de H2S con iones hipoclorito (que se reducen a iones cloruro), escriba las ecuaciones de las reacciones de semicelda. (c) Si el potencial estndar del clorurohipoclorito en presencia de cido es de A volts. cul es el potencial del cloruro-hipoclorito en funcin de Ajen una solucin 0.10 M en Cl, 0.0010 M en OCI y 0.50 M en H+? A-13. La separacin del As2O3 del PbS puede efectuarse con una solucin de Na2S + NaOH. Calcule los milimoles de Na2S que se requieren tericamente, si la mezcla original consiste en 0.200 milimoles de cada uno de los dos sulfuros. Cuntos ml de HNO3 6.00 N se requeriran tericamente para disolver el sulfuro residual suponiendo la reduccin del nitrato a gas NO y la oxidacin del sulfuro de azufre a la forma elemental? A-14. (a) Cuntos ml de solucin de MgCl2 0.100 N se requieren tericamente para precipitar el As como MgNH4AsO4 de 10.0 ml de una solucin de Na3AsO4 que es 0.100 N como sal de sodio y contiene un exceso de NH4CI, NH4OH sin otros solutos? (b) Cuntos ml de solucin de H2S 0.100 Al se requeriran para precipitar el As como As2S5, de una solucin similar despus de acidificar? (c) Cuntos g de piroarsenato de magnesio pueden obtenerse calcinando el precipitado de MgNH4AsO4 mencionado? A-15. (a) Balancee la siguiente ecuacin y exprsela como la diferencia entre dos reacciones de semicelda: Suponga que se disuelven 0.233 g de HgS de acuerdo con esta ecuacin y que la solucin se diluye hasta obtener 50.0 ml. Si se encuentran iones cloruro en suficiente cantidad como para llevar la concentracin de iones cloruro a 0.510 M, cuntos mg de Hg estn presentes como simples iones Hg++ ? (La constante de disociacin) *A-16. (a) De los productos de solubilidad del Mg(OH)2 y del Fe(OH)3, calcule los g de Fea' que pueden quedar disueltos en 100 ml de una solucin de tal alcalinidad que 243 mg de Mg-- fallen justamente para precipitarse como Mg(OH),. (b) Si. al precipitar el grupo (NH4)2S, el volumen de la solucin es de 100 ml y es 0.100 Al en NH3 disuelto y 1.00 M en iones NH4+, cuntos g de Mg,- y de Fea + pueden quedar sin precipitar como hidrxidos? (c) Cul es el pH de la solucin y qu color se le dar a la solucin mediante el indicador rojo de creso)? *A47. (a) Cul es la molaridad de una solucin de CrCI3 que es 0.10 N como sal? (b) Cuntos miliequivalentes de la sal estn presentes en cada ml? (c) Si el Cr se oxida a

dicromato y el volumen de la solucin se duplica, cul es la normalidad del Na2Cr2O presente. como sal de sodio? (d) Cuntos milimoles de FeSO4 7H2O se requieren para reducir el dicromato en 1.00 ml de esta solucin a iones Cr(III), en presencia de cido? (e) Escriba la ecuacin inica para la ltima reaccin, como la diferencia entre dos reacciones de semicelda (f) Cul es el potencial (en trminos de las literales) entre los iones Cr3+ y los iones Cr2O=7 en una solucin que es A M en la primera, B M en la ltima y C en iones H- ? A-18. Una solucin contiene 0.286 g de Fe2(SO4)3 9H2O disueltos en 500 ml. (a) Cul es la normalidad de la solucin como una sal frrica? (b) Cul es su normalidad como un sulfato? (c) Cuntos ml de NH4OH 3.00 N se requieren para precipitar todo el Fe como Fe(OH)3? (d) Cuntos ml de una solucin que contiene 0.333 milimoles de BaCI22H2O por ml se requieren para precipitar todo el sulfato? (e) Cul es la normalidad de la solucin de BaCl2? (1) Cuntos ml de cido sulfrico (gravedad especfica. 1.20) se requieren tericamente para disolver el precipitado de Fe(OH)3? (g) Cules son la normalidad y la molaridad del H2SO4? A-19. Empezando con 0.010 iones g de Zn++ cuntos milimoles de NH3 se requieren tericamente para formar el ion complejo de amonio? Si se usa el triple de NH3 y el volumen total es de 250 ml, cul es la concentracin molar del Zn+ +? A-20. En el anlisis del grupo (NH4)2S a menudo se usa el FU), en presencia de cido para oxidar los iones ferrosos y para reducir el MnO2. (a) Exprese cada reaccin como la diferencia entre dos reacciones de semicelda. (b) En la ltima reaccin, cuntos ml de gas O, (en condiciones estndares) se desprenden por exceso de H00 en un peso de MnO2 que aporta en la reaccin una suficiente cantidad de iones Mn++ para dar con BiO2 0.0119 g de iones MnO4-? (c) Combine las dos reacciones de semicelda incluyendo H,02 para dar la ecuacin de desproporcin del H0. A-21. (a) Si la accin del KNO2 en presencia de cido actico da con CoCl2 un precipitado de K3Co(NO2)6 ms gas NO. qu fraccin del KNO2 en reaccin acta como agente oxidante? (b) Exprese mediante smbolos el producto de solubilidad del precipitado y la constante de disociacin del ion complejo presente en la solucin de la pequea cantidad del precipitado que se disuelve. *A-22. Una solucin es 0.030 F en iones Sr+. (a) Qu valor debe tener la concentracin de iones cromato para que se empiece a precipitar SrCrO4 (producto de solubilidad del SrCrO4 = 3.0 X 10-9? (b) Cuntos g de Ba++ podran quedar disueltos en cada ml de tal solucin (producto de solubilidad del BaCrO4 = 3.0 X 10-1? (c) La constante de accin de las masas para el equilibrio 2CrO4= + 2H+ + H20 es de 4.2 X 1014. Si la solucin mencionada contiene suficiente HC2H3O2 y NH4C2H3O2 para dar un pH de 5.0, cul sera la concentracin del ion dicromato? *A-23. (a) Cuntos ml de una solucin de K2Cr2O7 que es 0.100 .N; como sal de potasio se requerirn para precipitar 0.00100 tomos gramo de Ba, como BaCrO4? (b) Si 50 ml del K2Cr2O7 se redujeron por el SO, en presencia de HCI y la solucin resultante se diluy hasta tener 100 ml, cul ser la normalidad de la

solucin como sal crmica y cul ser la normalidad de la solucin, en iones sulfato que ahora contiene? A-24. (a) Cuntos g de CaCI2 deben tomarse para preparar 100 ml de solucin 0.20 N? b) Cuntos milimoles de H2C2O4 2H2O se requeriran para precipitar todo el Ca? (c) Cuntos tomos gramo de Mg podran tericamente retenerse como Mg(C2O4)2= por esta cantidad de cido oxlico? (d) Si el precipitado de Ca se calcina a CaCO3, cuntos ml de gas (medidos sobre agua a 750 mm de Hg y 20 C) se desprendern? (e) Si se requieren ml de HCI para neutralizar el CaCO3 obtenido por esta calcinacin. qu volumen (en funcin de A) de H2SO4, de la misma normalidad que la del HCI se requerir para neutralizar el CaO obtenido por fuerte ignicin del CaCO3? A-25. (a) Cuntos g de NH3 seran liberados de 1.00 peso equivalente gramo de (NH4)2SO4 por la accin del NaOH? (h) Si este NH3 fuese absorbido en agua y diluido hasta tener un litro. cul sera la normalidad y la gravedad especfica de la solucin, aproximadamente? (c) Cuntos ml de H2SO4 3.40 M neutralizara? *A-26. Al preparar una solucin para un anlisis aninico. un slido se hierve con solucin de Na2CO3. (a) Si 1.00 g de CaF2 se trata as con 50 ml de una solucin 3 Yen iones CO3=y despus se enfra a 20 C y el CaF2 sin descomponer se filtra. cul sera la concentracin molar de iones F en el filtrado? b) Qu porcentaje de la sal original se muestra que se ha metatizado? Suponga condiciones de equilibrio. A-27. (a) Complete y balancee la siguiente reaccin: (b) Tambin escrbala como la diferencia entre dos reacciones de semicelda. (c) Si 250 mg de NaNO3 se reducen como antes, con exceso de Al en presencia de NaOH, cuntos ml de H2SO4, N/2 se requerirn para neutralizar el NH3 liberado? (d) Cuntos tomos gramo de Al se requieren tericamente para la reduccin? A-28. (a) Si 100 mg de oxalato de sodio, Na2C2O4, se calientan con H2SO4 concentrado. qu volumen de gases mezclados se obtendra al medir sobre agua a 753 mm de Hg y 25 C? (b) Qu volumen de gas se obtendra (bajo las mismas condiciones de temperatura y presin mencionadas), si los 100 mg de oxalato de sodio se trataran con exceso de KMnO4 en presencia de H2SO4, diluido? II. ANLISIS CUANTITATIVO AGUA. PERXIDO DE HIDRGENO *A-29. Un fabricante compr 130 ton de material a (0.20 X %A) cents/lb, bajo la garanta de 10.00% A. El material se embarc en carros y al recibirlo, el fabricante mand analizarlos. El qumico encontr 10.46% A, pero descuid asentar que haba secado la muestra. El fabricante pag sobre la base del 10%. pensando que haba hecho negocio. En realidad perdi $520. Cul era el porcentaje de humedad en el material? *k30. Una muestra de BaCl2 2H2O + NaCI pierde el 10.00% de su peso al calcinarse fuertemente. (a) Cul es el porcentaje de NaCI en la muestra? (b) Si el agua de una muestra de 0.100 g de este material se extrae con CH3OH y se titula con el reactivo de Karl Fisher, cuntos tomos mg de 10 se usarn? A-31. Una muestra de perxido de hidrgeno medicinal tiene una gravedad especfica de 1.010 y est etiquetada como "10 volmenes", lo cual significa que

la solucin producir. en la descomposicin simple 10 veces su volumen de gas O, (en condiciones dares). (a) Cul es la molaridad de la solucin? (b) Cul es su normalidad como agente oxidante y como agente reductor? (c) Cuntos ml de KMnO4 0.100 N se requerirn para titular una muestra diluida de 1.00 g de la solucin. en presencia de cido? (d) Cuntos ml de solucin de Na2S2O3 0.100 M se requerirn para titular el I, liberado cuando se agrega un exceso de KI y cido a una muestra diluida de 1.00 g de la solucin? (e) Si una muestra de 1.00 g se diluye y se trata en presencia de NaOH con tres veces la cantidad terica de Na3AsO3 requerida para reducir el H,0,, cuntos ml de KIO3 0.100 M se requerirn para titular el exceso de As(III) en presencia de HCI 4 N (CHCI3 como indicador)? SODIO. POTASIO *A-32. (a) Cuntos g de Pt (disueltos en agua regia) y cuntos ml de HCIO4 (3.00 como cido) se requieren tericamente para precipitar el K de 0.2123 g de K3PO4 sin permitir el exceso acostumbrado de reactivo (vase la seccin 8-8)? (h) Cunto pesara el primer precipitado despus de la calcinacin? (c) Si el K en una pequea porcin de la muestra se determinase como cobaltinitrito de sodiopotasio con la subsecuente titulacin con KMnO4 1.00 .V, cul sera el valor de cada ml del KMnO4 en trminos de mg de K en la porcin tomada? *A-33. Se debe producir potasa custica mediante la electrlisis de una solucin de KCI. Se requiere una solucin que contenga 100 g de KOH por litro. Se usa una corriente promedio de 900 amp. Al final de 5 h, se han producido 102 litros de KOH y 5.00 ml de la solucin, que se retiran para anlisis, se encuentra que neutralizan 7.600 milimoles de biftalato de potasio. (a) Cunto tiempo ms debe continuarse la corriente para producir la concentracin deseada? y (b) cul es la eficiencia de la corriente en el ctodo? A-34. En el mtodo de J.L. Smith para el K (vase la seccin 8-8), usando una muestra de 0.5000 g de mineral, el analista falla al extraer todo el NH4CI del NaCI + KCI. El precipitado con H2PtCl6 pesa 0.08921 g y al calcinar, el peso es de 0.05969 g. (a) Cul sera el peso si el precipitado calcinado se lavara con agua y se secara y (b) cul es el porcentaje de K.,0 en el mineral? (c) Si en la mezcla de cloruro haban 50.0 mg de NaCI, qu peso de se habra obtenido aadiendo acetato de magnesio + acetato de uranilo + cido actico al filtrado del precipitado de cloroplatinato, despus de eliminar el exceso de cido cloroplatnico por reduccin a Pt metlico? AMONIO. AMONIACO. NITRGENO *A-35. Cierto volumen de una solucin que contiene NO2- y NO3- requiere 5.00 ml de KMnO4 (1.00 ml 0.0500 milimoles de Na2C2O4) y un volumen igual de la solucin requiere 15.00 ml de HCI (1.00 ml v 0.0106 g de Na2CO3) para neutralizar el NH3 liberado por la accin de la aleacin Devarda + NaOH. Cul es la relacin en peso de los iones nitrato a los iones nitrito en la solucin? *A-36. El nitrgeno, que existe como nitruro en un acero de crisol, se determina descomponiendo una muestra de 5.00 g con HCI. El NH4CI resultante se descompone con NaOH y el NH3 liberado se absorbe en 10.05 ml de H2SO4 que es 0.00990 N como cido. Despus de !a absorcin, la cantidad de cido residual se determina agregando un exceso de KI y de K10; y titulando con Na2S2O3

estndar el I, liberado (vase el problema A-37). El Na2S2O3 es de tal concentracin, que 42.0 ml equivalen al liberado de un so de KI, por 20.0 ml de KMnO4 0.0258 N y en la titulacin mencionada se utilizan 5.14 ml. Calcule el porcentaje del nitrgeno en el acero. *A-37. El biyodato de potasio, KH(I03)2, sirve como estndar primario en acidimetra y en yodimetra. En el siguiente mtodo de micro-Kjeldahl, se utiliza en ambas capacidades. Un material nitrogenoso orgnico se digiere como en el mtodo de Kjeldahl normal (vase la seccin 11-10) y el N se convierte en NH4HSO4. El NH3 liberado por la accin del NaOH se atrapa en una pipeta de 10.0 ml de solucin de KH(I03)2, que es 0.0100 N como cido. Se agrega exceso de KI y el I, liberado requiere 3.10 ml de solucin de tiosulfato. Una porcin separada de 10.0 ml del biyodato, cuando se trata con exceso de KI, libera suficiente I como para requerir 8.65 ml del tiosuifato. Recordando que !a liberacin del a partir del yodato tiene lugar slo mientras hay cido presente (escriba !a ecuacin), calcule los mg de N que estn presentes en la muestra. (La concentracin del tiosulfato no se necesita en el clculo.) A-38. Una muestra de NH4CL impuro se disuelve en agua y la solucin se divide en dos porciones iguales. Una porcin se hace alcalina con NaOH y el NH3 liberado se destila en 100 ml Ny despus se encuentra que el exceso de cido requiere 43.90 ml de NaOH 0.1320 N para su neutralizacin. La otra porcin se trata con solucin de hipobromito de sodio y el N, liberado se encuentra que ocupa 51.30 ml cuando se mide sobre agua a 20 C y 753 mm de Hg de presin. Si el primer mtodo arroja resultados correctos, cul es el porcentaje de error en el mtodo volumtrico gaseoso? PLATA. MERCURIO. ORO. METALES DEL PLATINO *A-39. De una muestra que contiene Hg++ , el Hg se precipita con peryodato como El precipitado se disuelve en KI + cido, formando, libre. El ltimo se titula con una solucin de Na2S2O3, que es 0.100 N como sal de sodio. Se requieren 10.00 ml. Escriba la ecuacin para disolver el precipitado de Hg y calcule los g de Hg presentes en la muestra. *A-40. Una solucin que contiene 0.1003 g de Hg(II) se trata con SnCI2 y el precipitado de Hg2Cl2 se titula con K103 0.0200 M en presencia de una alta concentracin de indicador de HCI (CHCI3) (vase la seccin 12-8). (a) Suponiendo que la reduccin de yodato a libre se realiza completamente antes que la conversin comience, escriba las ecuaciones para los dos pasos en la reaccin de titulacin, calcule el volumen de K103 que se requiere para dar una mxima intensidad de color al indicador de CHCI3 y calcule el volumen adicional de KIO3 que se requiere para hacer desaparecer el color violeta del indicador de CHCI3. (b) Cul ser la normalidad de la solucin de K103 cuando se usa en trabajos yodimtricos ordinarios? *A-41. En la determinacin colorimtrica de pequeas cantidades de oro, se realizan mediciones de la luz de la longitud de onda apropiada que se transmite a travs de la solucin que contiene el producto coloreado que se forma por la adicin de SnCI2 A una concentracin A de oro, se encuentra que el 70.0% de la luz se transmite a travs de cierta longitud de la solucin. Si la ley de Lambert y

Beer es aplicable, cul ser el porcentaje transmitido a travs del doble de la longitud de la solucin a una concentracin de 0.800A? A-42. El mercurio, como la plata, forma un tiocianato insoluble y puede determinarse por titulacin con KCNS estndar. Cuntos ml de KCNS 0.08333 N se requerirn para titular la solucin de 0.6000 g de una amalgama consistente en 70.00% de Hg y 30.00% de Ag? A-43. La adicin de un exceso de NH4CI a una solucin de Pt(IV) y Pd(II) precipita slo al primero como (NH4)2PtCl6. Si los dos metales estn presentes en cantidades iguales en la solucin (en peso). cul ser la relacin del peso del precipitado de sal de NH4+ al del precipitado amarillo que se obtiene al agregar dimetilglioxima al filtrado acidificado de la precipitacin del Pt? (Nota: La frmula del precipitado del Pd ) HALGENOS. CIDOS DE HALGENOS. CIANURO. TIOCIANATO A-44. En la determinacin de fluoruro en una mezcla de sal dada, el gas formado por la interaccin del fluoruro con SiO2 se absorbe en agua y la solucin resultante se titula con NaOH (1.000 ml v 0.01021 g de biftalato de potasio). Si se requieren 20.00 ml del NaOH, qu peso del precipitado se habra obtenido si el mismo peso de la muestra se hubiese analizado gravimtricamente para determinar fluoruro, por precipitacin. como PbCIF? BARIO. ESTRONCIO. CALCIO. MAGNESIO *A-45. Dados los siguientes datos: 25.00 ml de solucin de I 0.02473 g de As2O3; 30.00 ml de solucin de I, v 45.00 ml de solucin de Na2S2O3; 25.00 ml de Na2S2O3 reducirn el liberado de un exceso de KI por 31.00 ml de solucin de KMn04; 15.00 ml de KMnO4 v 17.00 mi de solucin ; 1.000 ml del tetraoxalato v 1.100 ml de solucin Cuntos g de CaCO3 se harn reaccionar mediante 30.0 ml de la solucin de HCI? *A-46. Una muestra de MgSO4 7H2O supuestamente puro pesa 0.8000 g. El Mg se precipita como MgNH4PO4, y el peso de! producto despus de calcinacin en aire a pirofosfato de magnesio es de 0.3900 g. El peso de BaSO4 que se obtiene de otra muestra de 0.8000 g es de 0.8179 g. a) Se apega el material a la frmula dada? b) Si no es as, cmo y en qu grado difiere? c) Cul es el porcentaje de agua en la muestra? *A-47. El bario puede determinarse volumtricamente (despus de precipitarlo como BaCrO4) ya sea por el proceso del permanganato o por un proceso yodimtrico. En el primero, el cromato del BaCrO4 se reduce con Fe-- H+, y en el segundo se reduce con I- + cido. con liberacin de I libre. (a) Si en el proceso del permanganato se usaron 25.00 ml de sulfato de amonio ferroso 0.1000 N y el exceso ferroso requiri 10.50 ml de KMnO4 0.06667 N, qu peso de BaSO4 se precipitara durante las reacciones de titulacin? (b) Si se hubiese aplicado el mtodo yodimtrico en el mismo peso de la muestra, cuntos ml de M se hubiesen requerido para el I liberado? A-48. Una muestra de calcita que pesa 1.402 g se titula con HCI y requiere 25.02 ml. (a) Cul es la potencia alcalina de la muestra, en funcin del porcentaje de CaO si 20.00 ml del HCI neutralizarn justamente el NH3, que puede ser liberado de 4.000 milimoles ? Muestre la forma general d la curva de titulacin (pH contra ml de solucin titulante) que se obtiene en la titulacin mencionada, de (b) el CaCO3, (c) el NH3 liberado.

A-49. El carbonato de magnesio bsico corresponde aproximadamente a la frmula (peso formular = 503.7). Una muestra que pesa 1.000 g se disuelve en 25.00 ml de HCI 1.000 Ny el exceso de cido requiere 5.01 ml de NaOH 1.010 N. (a) Encuentre el porcentaje de pureza de la muestra, en funcin de la frmula terica mencionada y de las razones para explicar por qu el resultado es mayor que el 100%. (b) Cul sera la prdida con la ignicin de una muestra de 1.000 g de sustancia pura? A-50. Un estudiante analiza un mineral que contiene 34.75% de Ca. Usando una muestra de 1.000 g, encuentra 35.26% de Ca. (a) Si el error se debi a calcinacin insuficiente del precipitado de CaC2O4 2H2O originando contaminacin del CaO por el CaCO3, cul fue el porcentaje de CaCO3 en el producto calcinado? (b) Cul fue el porcentaje de error? (c) Qu volumen de H2SO4 (gravedad especfica, 1.060) debe agregarse a este producto para convertir todo el Ca en CaSO4? (d) Cul sera el nuevo peso del producto calcinado? PIEDRA CALIZA. CAL. CEMENTO *A-51. Una muestra de piedra caliza de magnesia tiene la siguiente composicin: En la manufactura de cal, a partir de lo anterior, el CO2 se reduce al 3.0C%. (a) Cuntos ml de KMnO4 0.2500 N se requerirn para titular el precipitado de CaC2O4 H2O que se obtiene de una muestra de 0.5000 g d la cal? (b) Demuestre que el anlisis de la piedra caliza original da una indicacin o no de reemplazamiento isomrfico. A-52. De los siguientes datos, encuentre el porcentaje de SiO2, A1,03, MgO y CaO en una muestra de cemento que pesa 0.6005 g. Peso del SiO2 = 0.1380 g; peso del Fe2O3 + AM); = 0.1201 g; peso del Mg2P2O7 = 0.0540 g; volumen de KMnO4 (1.000 0.007060 g de As2O3) para el Fe reducido en el precipitado calcinado mencionado = 2.05 ml; volumen del mismo KMnO4 para el precipitado de CaC2O4 H2O = 45.12 ml. A-53. Cierta piedra caliza contiene slo SiO2, FeCO3, CaCO3 y MgCO3. De una muestra que pesa 1.200 g, se obtuvieron 0.0400 g de Fe2O3, 0.5003 g de CO2 y 0.5007 g de pirofosfato de magnesio. (a) Encuentre el volumen de solucin de oxalato [que contiene 35.00 g por litro] que se requieren para precipitar el Ca. (b) Tambin calcule la normalidad del KMnO4 si se requirieron 38.00 ml para titular el precipitado de oxalato. HIERRO. ALUMINIO. BERILIO. TITANIO. ZIRCONIO *A-54. Una muestra de 1.000 g de limonita que contiene impurezas activas se disuelve en cido y la solucin se divide en dos partes iguales. Una porcin se reduce y se titula con KMnO4. La otra se neutraliza justamente y se agregan 40.00 ml de NH2OH 1.500 N para precipitar e! Fe como Fe(OH)3. Esto est en exceso de la cantidad necesaria y el nmero de ml en exceso es igual al nmero de ml de KMn04 que se requieren en el proceso volumtrico. Cul es el porcentaje de Fe en la muestra? *A-55. Se ha sugerido un mtodo yodimtrico para determinar el Zn. El elemento se precipita con cido selenioso como ZrOSeO3. El precipitado se disuelve. se trata con KI y el 12 liberado se titula subsecuentemente con

tiosulfato. Si por este mtodo se requirieron 5.00 ml de Na2S2O3 0.08333 N para un peso dado de la muestra, cuntos g de residuo se obtendran al calcinar hasta ZrO2 el ZrOSeO3 obtenido de otra muestra del mismo peso? *A-56. Si se requieren justamente 60.00 ml de BaCI2 (0.1000 N como agente precipitante) para precipitar todo el sulfato de una muestra parcialmente deshidratado, pero por lo dems puro, cuntos ml de NH4OH (gravedad especfica. 0.900) se requerirn para precipitar justamente todo el Fe como Fe(OH)3, a partir de 100 veces ese peso de muestra? *A-57. Despus de la descomposicin de una muestra de 0.5000 g de cierto mineral y de la eliminacin de SiO2, la adicin de Br2 y NH4OH precipita el Fe(OH)3 + Al(OH)3. Al calcinar. los xidos resultantes pesan 0.1205 g. Despus se funden con KHSO4 se disuelven con H2SO4, diluido, se pasan a travs de Zn amalgamado y se titula el Fe"- con KMnO4 (1.000 ml milimoles de Na2C2O4), para lo cual se requieren 22.46 ml. (a) Cul es el porcentaje de Al2O3, y de Feo en la muestra original? (b) Cuntos ml de NH4OH (gravedad especfica = 0.970) se requirieron para precipitar todo el hierro frrico y el aluminio de la solucin despus de neutralizar el cido? *A-58. El hierro por medio del hidrgeno se obtiene reduciendo Fe2O3 puro con H,. El material resultante debe contener por lo menos el 90% de Fe metlico y generalmente est contaminado con Fe3O4. El Fe metlico es soluble en una solucin neutra de Fea; y el Fe,- se determina por titulacin con KMnO4 En un anlisis real, se pesan 0.5000 g en un matraz volumtrico de 100 ml, se desplaza el aire con CO2 y se agrega agua. Despus. 2.500 g (un exceso) de FeCI3 anhidro se agregan y el matraz se tapa y se agita. La solucin se diluye hasta la marca, se mezcla y se filtra. Una porcin de 20.00 ml del filtrado se acidifica, se agrega una solucin titulante de MnSO4 y la solucin se titula con KMnO4 0.1094 N. Si se requieren 44.16 ml, cul es el porcentaje de Fe metlico en la muestra? *A-59. El zirconio(IV) puede determinarse por precipitacin con H2SeO3. Al reposar largamente. la selenita de zirconil, ZrOSeO3, que se forma primero, cambia con lentitud a Zr(SeO3)2. Este precipitado se filtra, se disuelve y la solucin resultante se trata con KI. El I, liberado se titula con tiosulfato estndar. En este mtodo, a cuntos mg de Zr equivale cada ml de Na2S2O3 (el cual es 0.1000 N como sal de sodio)? *A-60. Se sabe que una muestra de sulfato de aluminio est contaminada con Fe(II) y Mn(II). La muestra, que pesa 3.362 g, se disuelve en cido diluido y se agregan para precipitar. Al tratar el precipitado con HNO3 concentrado. se disuelven los hidrxidos de Fe y Al, dejando el MnO2 ste se calcina al aire (formando Mn3O4) y el producto pesa 0.0363 g. La solucin de HNO3 se evapora con H2SO4, y el Fe(III) se reduce finalmente y se titula con 4.90 ml de KMnO4 0.1020 N. Una solucin cida de 3.829 g de la sal original da, con Br2 + NH4OH, un precipitado que, al calcinar al aire, pesa 0.5792 g. Cules son los porcentajes de Al2O3, Mn y Fe en el material original? *A-61. El Al en cierta muestra se precipita con oxina y el precipitado se disuelve en HCI y se titula con KBrO3 estndar (+ KBr) (vase la seccin 12-9). Si se usa un exceso de KBr y la titulacin requiere 48.0 ml de KBrO3 (de los cuales 1.00 ml liberar de un exceso de KI, en presencia de cido. suficiente E. como para requerir 1.00 ml de Na2S2O3 0.100 N), qu

peso de residuo se habra obtenido si el precipitado de oxina se hubiese calcinado al aire para dar el xido? *A-62. Una roca de silicato contiene Fe(II), AI(III) y Ti(IV). Una muestra que pesa 0.6050 g se descompone por medio de un fundente oxidante, se elimina el SiO2 y se agrega NH4OH para precipitar los hidrxidos de Fe(III), Al y Ti. El precipitado calcinado pesa 0.5120 g. Se funde con K2S2O7, se deslava de los compuestos solubles con cido y la solucin se divide en dos porciones iguales. Una porcin se vaca a travs de Zn amalgamado y la solucin se atrapa en un exceso de solucin de alumbre frrico. Esta solucin se titula con KMnO4 0.08333 N, de la cual se requieren 19.56 ml. La otra porcin se reduce con SnCl2, el exceso estannoso se destruye y la solucin se titula con la solucin de KMnO4 mencionada, de la cual se requieren 11.94 ml. Encuentre los porcentajes de Fea AI2O3 y TiO2 en el silicato (vase la nota del problema A-65). A-62. (a) Cuntos ml de NH4OH (gravedad especfica 0.946) se requieren para precipitar el Fe como Fe(OH)3, de ese peso puro que requiere 0.34 mi de HNO3 (que contiene 55.79% en peso de HNO3 para su oxidacin? (Suponga que no hay reduccin de HNO3 a NO.) (b) Cuntos ml de KMnO4 (que contienen 0.03000 milimoles de Mn por ml) se requeriran para oxidar el Fe(II) en una solucin cida, del peso de muestra indicado? A-64. Una muestra de mineral de Ti se trata de tal manera, que todo el Fe presente est como Fe(II) y todo el Ti como Ti(III). Despus la solucin se titula con solucin de alumbre frrico, de la cual 50.00 ml producen 0.4000 g de Fe2O3. S la muestra original pesa 0.6000 g y se usaron 15.00 ml de la solucin de alumbre frrico, cul es el porcentaje de TiO3 en el mineral? A-65. El Fe(III) en una solucin de una muestra de 0.800 g de mineral de Ti se redujo con SnCl2 y despus se hizo reaccionar con 26.0 ml de KMnO4 (1.00 ml 0.800 mi de solucin de tetraoxalato de potasio, que es 0.0800 N como cido). La solucin cida del mismo peso de muestra se redujo con Zn y la solucin reducida se atrap en una solucin de alumbre frrico, la cual despus reaccion con 48.0 ml del KMnO4 mencionado. Suponiendo que el mineral original estaba compuesto slo por Fe2O3, TiO2 y SiO2, encuentre el porcentaje de cada constituyente. [Nota: El Zn reduce al Fe(III) en Fe(I1)y al Ti(IV) en Ti(III); el SnCl2 reduce slo al Fe(III).] A-66. El Be puede determinarse volumtricamente, precipitando con oxina y titulando con KBrO3, como en el caso del Al. Con los datos numricos dados en el problema A-61, encuentre el peso dei producto que se obtiene al calcinar el precipitado de oxina de Be a BeO. CERIO. TORIO. URANIO. BISMUTO. BORO *A-67. El tetraborato de sodio anhidro reacciona con H,0 de acuerdo con la siguiente ecuacin: La sal anhidra puede disolverse en agua y titularse directamente con HCI, con anaranjado de metilo como indicador, como se muestra en la siguiente reaccin: Despus de convertir el tetraborato de sodio en cido brico por dicha reaccin, se agrega un alcohol polihdrico adecuado y el primer hidrgeno del cido brico se titula por medio de NaOH estndar, con indicador de fenolftalena. Los siguientes datos se obtuvieron de una muestra de tetraborato: muestra = 0.03050 g; volumen de HCI requerido (anaranjado de metilo)

volumen de NaOH requerido para titular el cido brico = 58.10 ml; normalidad. Calcule el porcentaje de Na2B4O7 presente en la mezcla (a) con los datos de la titulacin cida, (b) con los datos de la titulacin alcalina. A-68. El Ce(IV) y el Th(IV) pueden separarse de muchos otros elementos por precipitacin, como yodatos. stos se convierten en oxalatos y despus se calcinan y se pesan como xidos Si una solucin contiene 1.000 X 10 3 tomos gramo de Ce(IV) y 5.000 X 10 -4 tomos gramo de Th(IV), (a) cuntos milimoles de cido oxlico se requeriran tericamente para reaccionar con los yodatos precipitados?, (b) qu peso de mezcla de xido se obtendra, (c) cuntos ml de FeSO4, que es 0.1000 N como agente reductor, se requeriran para titular potenciomtricamente el Ce en presencia de cido? y (d) Muestre !a apariencia general de la curva de titulacin (fem contra m1). A-69. Si el Bi se determina precipitndolo como (Bi0),C.04 y titulando el oxalato con KMnO, estndar, cul es el valor de cada ml de KMnO4 N/10 en trminos de g de Bi2O3? A-70. Con los datos dados en el problema A-68, describa un posible mtodo yodimtrico para determinar el cerio e indique el peso miliequivalente que debe usarse en los clculos. A-71. Una solucin de nitrato de uranilo, VO2(NO3)2, se divide en dos partes iguales. Una porcin se evapora con H2SO4, se diluye y se pasa a travs de una columna de Zn, la cual reduce los iones uranilo a iones uranosos (U4 +). Despus la solucin requiere 20.50 ml de KMnO4 0.1200 N para retitular. El U0I en la otra porcin se precipita con NH2OH como (NH4)2U,07, y el precipitado se calcina a 0305 y se pesa como tal. (a) Escriba la ecuacin para titular y calcinar (el NH3 y el N, se encuentran entre los productos en el ltimo caso) y (b) calcule el peso del xido obtenido. COBRE. PLOMO. ZINC. CADMIO. LATN *A-72. Cul es el porcentaje de cobre en un acero si, con una muestra de 5.00 g, el volumen gaseoso de H2S (medido bajo condiciones estndares) requerido para precipitar el Cu como CuS es de 2.00 ml ms que el volumen de solucin de Na2S2O3 0.100 N requerido subsecuentemente para el Cu por el mtodo yodimtrico? (Vase la seccin 12-7.) *A-73. En cierto mtodo volumtrico para la determinacin del Cu, el elemento se precipita como CuCNS y el precipitado se titula con K103 estndar en solucin de HCI 4 N. (a) Si el KIO3 es de tal concentracin que 1.00 ml liberar, con un exceso de KI en presencia de cido, suficiente I2 para reaccionar con 1.00 ml de Na2S2O3 0.1000 N, cul es el valor de cada ml del KIO3 en trminos de mg de Cu en el mtodo mencionado? b) Si la solucin contiene la cantidad de Cu que requiere 5.00 ml del Na2S2O3 0.1000 N en el mtodo yodimtrico comn para el Cu, cuntos ml del KIO3 mencionado se requerirn para alcanzar el punto en la titulacin por el mtodo del yodato que corresponde a la mxima intensidad del color azul de lavanda del indicador de CHCI3? Suponga que la primera reaccin en la titulacin del KIO3 se completa antes que la segunda reaccin empiece. (Vase la seccin 12-8.) *A-74. Muestras de plomo rojo (Pb3O4 o PbO2 2PbO) parecen contener exceso de PbO2. Cuando tales muestras se tratan con HNO3 diluido, el monxido se disuelve, dejando un residuo de PbO2 hidratado, el cual puede determinarse

aadiendo un exceso de oxalato y titulando el exceso con KMnO4 estndar. (Vase la seccin 12-4.) Una muestra que pesa 0.7000 g se trata con HNO3 diluido y posteriormente con 5.000 miliequivalentes de Na2C2O4. La solucin resultante se diluye y el exceso de oxalato se titula con KMnO4 0.09987 N. Del hecho de que se requieren 28.56 ml, calcule (a) el porcentaje total de PbO2 (libre y combinado) en la muestra, (b) la potencia oxidante, expresada en funcin del porcentaje de Pb3O4 (c) bajo la suposicin de que la muestra est compuesta slo de Pb3O4 y PbO2 el porcentaje de cada uno. A-75. (a) Cuntos ml de HNO3 (gravedad especfica, 1.130) se requieren tericamente para disolver 5.00'g de latn que contiene 0.61% Pb, 24.39% Zn y 75.00% Cu? Suponga la reduccin del HNO. a NO por cada constituyente. (b) Qu fraccin del volumen de cido se usa para la oxidacin? (c) Qu volumen de H2SO4 (gravedad especfica, 1.420) se requiere para desplazar el readical NO-- de la mezcla de sales despus de evaporar el exceso libre de HNO3? A-76. Un latn que pesa 0.800 g contiene 75.02% Cu. 23.03% Zn y 1.95% Pb. (a) Qu volumen de Na2S2O3 0.1000 N se usara en la determinacin del Cu, aadiendo KI y titulando el 12 liberado? (b) Qu volumen de KMnO4 0.05000 N se requerira para el Pb, si se precipita como PbCrO4 se disuelve en cido, se reduce con 25.00 ml de FeSO4 0.04000 N y el exceso de Fe" se titula con el KMnO4? (c) Qu peso de pirofosfato de zinc se obtendra en la determinacin del zinc? A-77. Qu peso de mineral de zinc debe tomarse para un anlisis, de manera que (a) el nmero de ml de solucin de K4Fe(CN)6 0.1000 M usados en el mtodo volumtrico, sean iguales que el porcentaje de Zn en el mineral. (b) el nmero de ml de una solucin de K4Fe(CN)6 que es 0.1000 N como agente reductor, sea el doble del porcentaje de Zn en el mineral, (c) el nmero de ml de una solucin de K4Fe(CN)6 que es 0.1000 N como sal de potasio, sea la mitad del porcentaje de Zn en el mineral? (Vase la seccin 14-1). A-78. Si al analizar un mineral de Cu, produce 0.235 g de Cu2S despus de ser calentado con S en una corriente de H,, cuntos g de KI03 reaccionaran en el mtodo del yodato con el mismo peso de mineral? (Vase la seccin 12-8.) A-79. Si 0.5000 g de una aleacin que contiene 25.00% de Cu requieren 20.00 ml de KCN para su titulacin, cul es el equivalente de 1.000 ml del KCN (a) en trminos de g de AgNO3 (mtodo de Liebig para el cianuro) (b) en trminos de g de Ni (indicador de KI)? y (c) Cuntos ml de solucin de K103 se requeriran para el mismo peso de muestra. por el mtodo del yodato si, con un exceso de K1, 15.00 ml del KIO3 habrn liberado suficiente I2 para reaccionar con un volumen de tiosulfato 0.1000 N equivalente a 0.1000 g de K2Cr2O7? (Vanse las secciones 12-8 y 14-1.) A-80. Si en el anlisis de un latn que contiene 28.00% de Zn se comete un error al pesar una muestra de 2.500 g, el cual dio 1.0 mg de ms en la pesada, (a) qu porcentaje de error (relativo) se hizo en la determinacin del Zn? (b) Qu volumen de una solucin que contiene 90.0 g de (NH4)2HPO4 por litro se requiri para precipitar todo el Zn como ZnNH4PO4, y (c) qu peso de precipitado de Zn2P2O calcinado se obtuvo?

A-81. En la electrlisis de una muestra de latn que pesa 0.8000 g se obtienen 0.0030 g de PbO2 y un depsito de Cu igual en peso al del pirofosfato de Zn obtenido posteriormente de la solucin residual. Cul es la composicin porcentual del latn? ESTAO. ANTIMONIO. ARSNICO *A-82. Una muestra de metal tipo que pesa 1.100 g se disuelve en H2SO4 concentrado. Se agrega HCI concentrado a la solucin enfriada y luego se hierve y se diluye. En este punto, la solucin contiene Sb(III) y Sn(IV). El Sb(III) se titula con KMnO4 (1.00 ml v 0.00558 g de Fe) para lo cual se requieren 32.80 ml. Despus la solucin se hierve con Pb pulverizado. el cual reduce el Sb(V) a Sb(III) y el Sn(IV) a Sn(ll). El Sn(II) se titula en solucin fra con I, (1.00 ml v 0.0500 milimoles de As2O3), para lo cual se requieren 9.27 ml. (a) Cules son los porcentajes de Sn y de Sb en la aleacin? (b) Si el mismo peso de aleacin se hubiese tratado con HNO3 6 N y el material residual se hubiese calcinado, qu peso del producto se hubiese obtenido? *A-83. Una muestra que pesa 0.250 g y contiene As se disuelve y la solucin, que ahora contiene As(III), se electroliza. Se libera AsH3 y se lleva a 50.0 mi de I, 0.125 N. El exceso del ltimo reacciona con 20.0 ml de tiosulfato del cual 1.00 ml v 0.00500 g de Cu. Encuentre (a) el porcentaje de As2O3 en la muestra y (b) el tiempo requerido para la electrlisis, si se usa una corriente de 3.00 amp y slo el 40.0% de la corriente se utiliza para reducir *A-84. Una mezcla de As2O3 + As2O5 + materia inerte se disuelve y se titula en una solucin neutra con 1, [1.00 ml v 1.00 ml KMnO4 0.0500 milimoles para lo cual se requieren 20.00 ml. La solucin resultante se acidifica y se agrega un exceso de KI. El I2 liberado requiere 30.50 ml de Na2S2O3 del cual cada ml equivale a 0.0100 milimoles de KH(I03)2. Calcule el peso de As2O3 As2O5 combinados en la muestra. A-85. Una aleacin que contiene As pesa 5.10 g. El As se destila como AsCl3, de una solucin concentrada de HCI de la muestra y finalmente se titula en solucin neutra con I, (1.00 ml 1.00 ml Na2S2O3 0.0024 g Cu). Si se requieren 5.00 mi, cul es el porcentaje de As en la aleacin? Si el As se desprendiese como arsino y el gas se absorbiese en exceso de 12 0.100 N, cuntos ml de Na2S2O3 0.0833 equivaldran al I2 utilizado? (Vase el problema A-83.) CARBONO. DIXIDO DE CARBONO. SILICIO. TUNGSTENO. MOLIBDENO *A-86. Una muestra de 2.00 g de acero se quema en 0, y el CO2 desprendido. despus de pasarlo a travs de trenes adecuados de purificacin, se atrapa en 100 ml de solucin de Ba(OH)2 El lquido sobrenadante requiere 75.0 ml de HCI [1.00 ml 0.00626 g Na2CO3; 1.00 ml v 1.12 ml de la solucin de Ba(OH)2]. (a) Cul es el porcentaje de carbono en el acero y (b) cul habra sido la ganancia de un bulbo de Ascarita. si una muestra similar se hubiese analizado por el mtodo de absorcin? A-87. Con la suposicin de que el Mo24O3- es una mezcla de Mo03 y Mo2O3 (a) qu porcentaje del Mo total est en el estado trivalente y (1)) qu porcentaje est en el estado 6-valente? A-88. (a) Qu volumen de HF 6.00 V se requiere tericamente para volatilizar el SiO2 de 0.5000 g de KAISi3O8? (b) Qu volumen de SiF4 a 29 C y 765 mm de Hg se produce?

A-89. Una muestra de 3.00 g de acero que contiene 1.21% de Si y 0.23% de W se disuelve en HNO3 concentrado y se evapora a sequedad. Cul ser el peso del residuo insoluble en cido que se calcin, antes y despus del tratamiento con HF? CROMO. VANADIO *A-90. Se desea preparar una solucin de acetato crmico que contenga el equivalente de 8.00% de Cr2O3 en peso, para su uso como custico. Se hace un lote del material a la concentracin aproximada y se encuentra que tiene una gravedad especfica de 1.195. Se toma una muestra de 2.000 ml para anlisis y el Cr(III) se oxida a dicromato. A la micin se le agregan 50.00 ml de solucin de FeSO4 y el exceso de Fe(II) requiere 17.32 ml de KMnO4 0.1334 N para su oxidacin (25.00 ml de solucin de FeSO4 v 21.73 ml de solucin de KMnO4). Cuntas lb de agua deben evaporarse de 1 ton del licor, para dar la concentracin deseada? *A-91. Una muestra de acero al cromo-vanadio que pesa 2.00 g se disuelve en H2SO4 + H3PO4 y se agrega HNO3 para oxidar el Fe y los carburos. En presencia de un catalizador de Ag+, se agrega (NH4)2S208 para oxidar el Cr(III) a dicromato, los iones V0+- a metavanadato (HVO3) y los iones Mn++ a permanganato. El exceso de peroxidisulfato se destruye por ebullicin y el MnO4se reduce con unas gotas de HCI. La adicin de 25.0 ml de FeSO4 0.1010 N origina la reduccin del vanadato y del dicromato y el exceso de Fe++ , junto con el V0+- se titulan con KMnO4 0.1120 N, del cual se requieren 12.6 ml. Se agrega una pequea cantidad de FeSO4 para reducir el vanadato de nuevo y el exceso de Fe++ se destruye por oxidacin con peroxidisulfato. El VO++ slo se titula con el KMnO4 mencionado y se requieren 0.86 ml. Calcule el porcentaje de Cr y de V en la muestra. A-92. Si 0.3938 g de Na2V4O9 se reducen y se requieren 10.00 ml de KMnO4 (1.000 ml 0.05360 g Na2C2O4) para oxidar el V a cido vandico nuevamente, encuentre el nmero de oxidacin del V reducido. A-93. La determinacin de cido vandico (HVO3) en presencia de cido molbdico (H2MoO4) depende del hecho de que el cido vandico slo se reduce a V0++ por el SO2 en H2SO4 diluido y se puede reoxidar con solucin estndar de permanganato. Tanto el cido vandico como el molbdico se reducen con Zn amalgamado, el primero a V++ y el ltimo a Mo3+. Estas reacciones se llevan a cabo en un reductor de Jones y los constituyentes reducidos se oxidan al pasarlos por un exceso de sal frrica y H3PO4. Una reduccin equivalente del Fea + a Fe+ + tiene lugar. Despus el Fe+ se titula con solucin estndar de permanganato. (a) Complete y balancee todas las ecuaciones de este proceso. (b) Exprese la cantidad de vanadato como porcentaje de V y la cantidad de molibdato como porcentaje de Mo. A-94. Calcule el porcentaje de Cr y de V en un acero al cromovanadio, a partir de los siguientes datos: Cromo. Una muestra que pesa 2.00 g se disuelve en cido. El tratamiento posterior trae como consecuencia la formacin de Fea Mn++, Cr2O=7 y VO3-. Se agrega una pipeta de 25 ml de solucin de Fe++. As, el Cr se reduce a y el V a VO++ La solucin se trata con KMnO4 (1.00 ml 0.92 ml de la solucin ferrosa) y requiere 14.28 ml para alcanzar el punto final. En este paso

slo se oxidan el VO++ y el exceso de Fe. Para corregir por sobretitulacin e interferencias de color, la solucin se hierve hasta destruir el color del permanganato y la solucin se lleva a la misma tonalidad de color como anteriormente con el KMnO4 estndar, para lo cual se requiere 0.08 ml. Vanadio. En dicha solucin el V se reduce ahora a VO++ con solucin diluida de FeSO4, y el exceso de Fe-- se oxida con una pequea cantidad de peroxidisulfato (el cual no afecta al V). El vanadil se retitula a vanadato con el KMnO4 citado, para lo cual se requieren 1.10 mi. Puede suponerse que la solucin se sobretitula al mismo grado que en la primera titulacin. *A-95. Una solucin contiene Cr2(SO4)3, H2SO4 libre y ningn otro ingrediente activo. La solucin se diluye hasta tener 500 ml y se toman porciones alcuotas de 50 ml para los siguientes anlisis cuyo propsito es determinar la composicin cuantitativa de la solucin. En una porcin de 50 mi, el Cr(lll) se oxida en presencia de cido, con NaBiO3 y el exceso de este ltimo se filtra. La adicin de 75.00 ml N filtrado reduce el Cr(VI) total y despus el exceso de Fe(II) requiere 7.93 ml de KMnO4 0.1020 N para su oxidacin. En otra porcin de 50 ml, el Cr(III) se precipita con NH2OH como Cr(OH)3 y despus de calcinacin, este precipitado produce 0.0812 g de Cr2O3. El filtrado del precipitado de Cr(OH)3 se acidifica con HCI y el sulfato presente produce 1.415 g de BaSO4. Calcule (a) el nmero de g de Cr2(SO)4 (peso frmula = 392.3) y de K2Cr2O7 en los 500 ml de la solucin original diluida y (b) la cantidad de H2SO4 libre en esta solucin expresada como normalidad cida. MANGANESO. COBALTO. NQUEL *A-96. Si el Mn en 50.0 mi de una solucin de KMnO4 0.0833 N se redujo a la condicin manganosa. cuntos ml de dicha solucin seran equivalentes al Mn en la solucin reducida por (a) el mtodo de Volhard. (b) el mtodo del bismutato y (c) el mtodo del clorato? (Vase la seccin 12-4.) *A-97. Se ha demostrado que los iones manganosos pueden titularse potenciomtricamente con solucin estndar KMnO4 solucin casi neutra de pirofosfato, de acuerdo con la ecuacin . Cul es el valor de cada ml de KMnO4 en trminos de g de Mn por este mtodo, si cada ml del KMnO4 equivale a 0.002040 g de formato de sodio HCO2Na, cuando se titula de acuerdo con la ecuacin? *A-98. (a) Un acero se va a usar como estndar para anlisis subsecuentes de otros aceros, para determinar el Mn por el mtodo del persulfato. Para determinar el porcentaje de Mn en el acero estndar, se analiza una muestra que pesa 1.05 g por el mtodo del bismutato. Se utiliza una pipeta de 25 ml de sulfato de amonio ferroso y la titulacin requiere 13.2 ml de KMnO4 (1.00 ml 0.00201 g Na2C2O4; 1.00 ml v 1.02 ml de la solucin ferrosa). Cul es el porcentaje del Mn en el acero? (b) En el anlisis de rutina de cierto acero al carbono por el mtodo del persulfato, el anlisis se corre en paralelo con un anlisis correspondiente al acero estndar mencionado. Se usa el mismo peso de muestra en ambos casos. El acero estndar requiere 10.4 ml de solucin de arsenito; el acero desconocido requiere 17.1 ml. Cul es el porcentaje de Mn en el ltimo acero? (c) Si en el mtodo del

persulfato se us una muestra de 1.00 g y !a solucin de arsenito contena 1.10 g de As2O3 por litro, a qu nmero promedio de oxidacin se redujo el Mn en la titulacin? (Vase la seccin 12-4.) A-99. Dados los siguientes datos en el anlisis de la pirolusita por el proceso yodimtrico, (a) encuentre el volumen de solucin de fosfato que contiene 90.0 g de Na2HPO4 12H2O por litro, que se requerira para precipitar el Mn como MnNH4PO4, de 0.5000 g de la muestra y (b) encuentre el peso de precipitado de Mn despus de la calcinacin, a Mn2P2O7. Peso de la muestra = 1.000 g; solucin de Na2S2O3 requerida = 40.40 mi; la solucin de tiosulfato equivale en potencia reductora a una solucin de SnCl2 que contiene 29.75 g de Sn por litro. A-100. (a)Qu volumen de agua de bromo (30.0 g de Br2 por litro) se requerira tericamente para precipitar como MnO2 todo el Mn de una solucin de cido actico de iones manganosos, si el precipitado da, despus de la calcinacin al aire, 0.1060 g de Mn3O4? (b) cuntos ml de solucin de H2SO3 (gravedad especfica, 1.028, con 5.00% de SO2 en peso) se requerirn para disolver el precipitado de MnO2? y (e) qu peso de producto se obtendra si se precipitase el Mn y el precipitado se calcinase al aire a pirofosfato de Mn? A-101. Una muestra de mineral que pesa 0.8900 g produce 0.2670 g de Ni + Co por electrlisis y. de una solucin de los metales depositados. se obtiene un precipitado de 0.9405 g, con dimetilglioxima. Si el Co se precipitase con a-nitroso3-naftol, qu peso de Co3O4 se obtendra, si el precipitado se calcinase en 02? (la frmula del precipitado de Ni FSFORO *A-102. (a) Calcule el porcentaje de P en un acero a partir del hecho de que una muestra de 2.00 g produce un precipitado de fosfomolibdato el cual, cuando se disuelve en 20.0 ml de NaOH 0.500 .\' requiere 27.0 ml de HNO3 0.333 para retitular. (b) Qu peso de acero debe tomarse para un anlisis de tal forma que cada 100 ml de KMnO4 0.100 que se usen en la titulacin, por el mtodo de Blair, representen directamente el porcentaje de P? (e) En-este ltimo proceso, d el peso equivalente gramo del P20,. del Mo y del Mo24O37. *A-103. Un precipitado normal de fosfomolibdato de amonio, de una muestra de bronce que pesa 1.00 g, se reduce con Zn. La solucin reducida requiere 21.3 ml de KMnO4 0.100 N' para la reoxidacin a Mo(VI). Si la aleacin contiene 0.20% de P, a qu xido hipottico se redujo el Mo por el Zn? *A-104. Un mtodo para determinar el fostato consiste en titularlo en solucin de cido actico en presencia de iones NH+4 con una solucin estndar de acetato de uranilo, de acuerdo con la ecuacin. El indicador es ferrocianuro, el cual da un color caf con exceso de (a) Si la solucin estndar es 0.100 N como sal de acetato ordinaria y se utilizan 10.0 ml en la titulacin. cuntos g de P20, combinado se demuestran estar presentes? (h) Si el precipitado de fosfato se calcina. cul sera el peso del producto? *A-105. Una solucin que contiene H3PO4 se trat con (NH4),MoO4 + NH4NO3 y se obtuvo un precipitado amarillo anormal, el cual, despus de secar, puede suponerse que consista. Este precipitado se sec, se pes y se disolvi en NH4OH y la solucin se complet a 500 ml. De stos se tomaron 50.0 ml, se acidificaron con H2SO4, se redujeron con Zn-Hg y se pasaron directamente por una solucin con exceso de alumbre frrico, la cual sirvi para oxidar el Mo(II I) a

Mo(V). Para oxidar el Fe y llevar el Mo a Mo(VI), se requiri un nmero de ml de KMn040.125 N igual a 15.39 veces el peso en g del precipitado amarillo original. Calcule la relacin de ,j, a x en la frmula del precipitado amarillo. A-106. (a) Cuntos ml de mezcla de magnesia (1.00 N con respecto al MgCl2) se requieren para precipitar el fosfato de 0.2000 g de 3Ca3(PO4)2CaCI2? (h) Cuntos g de (NH4PO4 12MoO3 se obtendran tericamente del mismo peso de la muestra? A-107. Qu peso de acero debe tomarse para un anlisis de manera que el nmero de ml de KMnO4 0.125 N que se requieren por el mtodo del alumbre frrico sea 200 veces el porcentaje de P en el acero? A-108. Una muestra de acero de 2.00 g se disuelve en HNO3 y el fosfato resultante se precipita con molibdato como el precipitado amarillo normal. El Mo en el precipitado se reduce a la forma correspondiente al xido hipottico Mo16O27 y requiere 10.0 ml de KMnO4 0.100 N para la reoxidacin a Mo(VI). Encuentre el porcentaje de P en el acero. A-109. Un acero se va a usar como estndar para las determinaciones de fsforo. Se analiza mediante un mtodo exacto (rbitro) en el cual se obtiene un precipitado de fosfomolibdato, de una muestra que pesa 3.00 g. El precipitado se disuelve y el P se precipita subsecuentemente como MgNH4PO4. En la calcinacin, este precipitado produce un residuo de pirofosfato que pesa 0.0109 g. En el anlisis de rutina de un acero al carbono por el mtodo alcalimtrico, el anlisis se corre en paralelo con un anlisis correspondiente del acero estndar mencionado. En los dos casos se utilizan los mismos pesos de muestra y en cada caso se usan tambin 25 ml de una pipeta de NaOH estndar. La retitulacin con HNO3 empleando indicador de fenolfta tena requiere 10.2 ml del cido en el caso del acero estndar y8.6 ml en el caso del acero desconocido. (a) Si 1.00 ml NaOH v 1.08 ml HNO3, cul es el porcentaje de P en el acero al carbono? (b) Si la concentracin del HNO3 fuese 0.105 N, qu peso de la muestra debera haberse tomado en cada caso? OXIGENO. AZUFRE. SELENIO *A410. Una muestra puro se disuelve y el Fe se precipita con NH4OH. Si el precipitado calcinado pesa 0.1597 g, (a) qu volumen del NH2OH (gravedad especfica, 0.900) se requiere tericamente para la precipitacin del Fe(OH)3 (b) cuntos ml de BaCI2 0.100 N se requeriran para precipitar el sulfato del filtrado de Fe y (c) cuntos ml de Na2S2O3 0.100 N se requeriran para determinar esta cantidad de sulfato por el mtodo yodimtrico (de Hinman)? *A-111. En la determinacin del S en el acero por el "mtodo de evolucin", el S se desprende como H2S por la accin del HCI y finalmente se titula con I estndar (H2S + S + 21- + 2H -). Usando este mtodo, se obtuvieron los siguientes datos: peso de la muestra = 5.03 g; I agregado = 15.6 ml; Na2S2O3 usado para la retitulacin = 12.7 ml; 1.00 ml I2 1.09 ml Na2S2O3, 1.00 ml Na2S2O3 0.00504 g Cu. (a) Encuentre el porcentaje del S en el acero, (b) Si el H2S desprendido se hubiese titulado con una solucin que contenga 0.0100 moles de KIO3 y 0.4 moles de KI por litro, cul habra sido la lectura de la bureta? (Vase la seccin 12-7.) *A-112. Para determinar su composicin aproximada, se analiza una muestra de sulfato de aluminio hidratado que ha perdido algo de su agua de cristalizacin y se

especifica, por tanto se disuelve una muestra de 0.5000 g en HCI diluido y se obtiene un precipitado de 0.5602 g de BaSO4. Encuentre el valor de X, hasta tres cifras significativas. *A-113. La cantidad de 0, disuelto en una agua de ro es un factor importante para determinar la condicin sanitaria del agua. El mtodo de anlisis de Winkler se ha aplicado por mucho tiempo y los siguientes datos se obtuvieron en una de tales determinaciones: Cuando una botella de exactamente 300.0 ml de capacidad se tap con un tapn de vidrio, se llen completamente con la muestra de agua a 20 C. Se insert el tapn y se desech el exceso. Se retir el tapn y se mandaron 2.0 ml de una solucin de MnSO4 y 2.0 ml de una solucin de NaOH + KI de una pipeta, al fondo de la muestra en la botella. Se insert el tapn y el exceso de 4.0 ml se desech. El contenido de la botella se mezcl bien. Se quit el tapn, se puso una porcin de 2.0 ml de HCI concentrado de una pipeta, como anteriormente, de nuevo se puso el tapn y se desech el exceso. La botella se agit hasta que el precipitado se disolvi y la solucin qued homognea. Se tomaron 100.0 ml en una pipeta y se titularon con Na2S2O3 0.0100 N (con indicador de almidn). Se requirieron 8.88 ml para decolorar la solucin A 20 C, el agua saturada con 02 contiene 9.19 p.p.m. en peso de ese gas. Calcule el grado de saturacin de la muestra de agua. Los cambios qumicos esenciales que tienen lugar en el procedimiento son: *A-114. Se desea preparar una solucin de de tal concentracin que cada ml sea equivalente a 0.010% de S, cuando ste se determina en una muestra de 5.00 g por el mtodo de evolucin. (Vase el problema A-111.) La solucin de I se prepara como sigue: Cierto volumen de KMnO4 0.105 N se corre de una bureta a una solucin acuosa con exceso de KI y la solucin se acidifica y se diluye hasta tener 1,000 ml. Qu volumen del KMnO4 deber usarse? *A-115. El H2S en una muestra de gas de iluminacin se determina pasando 10.0 pies cbicos del gas a travs de un agente absorbente y oxidando el 1-1S a sulfato. Por el mtodo de Hinman se usan 12.00 ml de solucin de tiosulfato, que tiene 2/3 de la normalidad como agente reductor, como cierta solucin de tetraoxalato de potasio. (Vase el problema A-110.) Si se sabe que 6.00 ml del tetraoxalato reducirn en solucin cida 3.00 ml de una solucin de KMnO4 que contiene 6.32 g de la sal por litro, cul es el contenido de H2S en el gas en p.p.millar (en volumen)? *A-116. El mtodo de Norris y Fay para determinar el selenio consiste en titular con Na2S2O3 estndar, de acuerdo con la ecuacin El mtodo de Jamieson para determinar el arsnico consiste en titular con K103 estndar, de acuerdo con la ecuacin. Si el KIO3 mencionado es de tal concentracin que 3.00 ml liberan de un exceso de KI en presencia de cido una cantidad de 12 que reacciona con 3.00 ml del Na2S2O3 mencionado y 3.00 ml del Na2S2O3 reaccionan con 3.00 mi de 1,, 0.100 N, (a) cul es el valor de 1.00 ml del KIO3 en trminos de g de As? y (b) cul es el valor de 1.00 mi del Na2S2O3 en trminos de g de Se? A-117. Una solucin de una mezcla de H2S y NaHS se acidifica con a ml de HCI N/10 y el total de H2S entonces presente se determina aadiendo b ml de I, N/10 y retitulando con c ml de Na2S203 N/10. La acidez al final de la titulacin se mide

por d ml de NaOH ,\710. Demuestre que el nmero de g de H2S presentes en la solucin original est dado por la frmula A-118. Una muestra se prepara para un anlisis en laboratorio mezclando puro, con una sustancia inerte. Con una muestra que pesa 0.7650 g, un estudiante obtiene correctamente 0.1263 g de Fe2O3. (a) Qu volumen de solucin que contiene 25.00 g de BaCI2 2H2O por litro ser necesaria para precipitar todo el sulfato del filtrado? (b) Cul es el porcentaje del material inerte en la muestra? A-119. Un sulfato soluble que pesa 0.9261 g produce un precipitado con BaCl2, el cual despus de la ignicin pesa 1.3724 g. En una ignicin posterior, el peso se incrementa a 1.3903 g, debido a que el precipitado, en la forma en que se haba pesado primero, haba sido parcialmente reducido a BaS el cual, en la ignicin posterior, se reoxid a BaSO4. (a) Calcule el porcentaje verdadero de S en la muestra original. (b) Qu fraccin del S total en el primer producto de la ignicin est presente en la forma de sulfuro de azufre? *A-120. El cido clorosulfnico (SO3 HCI) se prepara pasando Cl2 en H2SO4 concentrado, bajo condiciones adecuadas y el producto normalmente contiene un exceso de H2SO4, as como algo de SO3 libre. En contacto con el agua se descompone vigorosamente en H2SO4 y HCI. En el anlisis de cierta muestra del material, un tubo sellado que contiene 4.217g se rompe dentro de agua que contiene 50.00 ml de NaOH 1.104 N. El cido an presente en exceso requiere despus 44.82 ml ms del NaOH para una titulacin por neutralizacin. El cloruro en la solucin neutralizada se determina despus, titulando una porcin I. alcuota con AgNO3 0.1314 N (con indicador de K2CrO4) y se requiere un volumen de 43.65 ml. Calcule los porcentajes de los tres componentes en la muestra original. A-121. En el problema A-120, suponiendo que el peso de la muestra y las normalidades de las soluciones estndares son las mismas que ah se establecieron, qu volumen total del NaOH y qu volumen del AgNO3 deben usarse para que los datos sean aplicables a una mezcla de 78.8% S03 HCI, 15.2% H2SO4 y 6.0% SO; libre? *A-122. El peroxisulfato de amonio (NH4)2S2O8 se usa como agente oxidante y normalmente se reduce a sulfato. Una muestra del polvo que contiene slo impurezas inertes pesa 0.3000 g. Se disuelve en agua, se acidifica y se trata con exceso de KI. El I2 liberado requiere 24.42 ml de Na2S2O3 0.1023 M para su titulacin. (u) Calcule el porcentaje de pureza de la muestra. (b) En solucin acuosa caliente, el peroxisulfato se descompone lentamente en sulfato y 02. Si dicha muestra fuese descompuesta completamente de esta manera, cul sera la ganancia o prdida de miliequivalentes en acidez? *A-123. Cierto leum consta de una mezcla de H2SO4 SO 3 y SO,. Una muestra que pesa 3.926 g se disuelve en agua y una porcin 1-alcuota se titula con NaOH 0.5132 N e indicador de anaranjado de metilo, para lo cual se requieren 34.01 ml para el cambio de color. (El anaranjado de metilo cambia en el punto de completa neutralizacin del H2SO3, pero a diferencia de la fenolftaiena, slo en el punto en que el H2SO3 se ha convertido en HSO3-). Otro 1 de porcin requiere 4.93 ml de 1., 0.1032 .V para dar un color azul con indicador de almidn. (a) Calcule los porcentajes de los tres

componentes de la muestra. (b) Qu volumen del NaOH se hubiese usado si la fenolftalena se hubiese sustituido por el anaranjado de metilo? A-124. Cierto leum consta de S0.3 libre y SO-, disuelto en H2SO4. Una muestra que pesa 0.7850 g se disuelve en agua (S03 - H2SO4 SO, - H2SO3). Con indicador de fenolftalena, se requieren 17.70 miliequivalentes de NaOH para la completa neutralizacin de los productos. Otra muestra que pesa 0.7500 g requiere 0.4870 miliequivalentes de 12 para dar un color azul con indicador de almidn. (a) Cul es la composicin porcentual del leum y (b) cuntos miliequivalentes de NaOH se habran usado si el indicador hubiese sido anaranjado de metilo? (El anaranjado de metilo cambia de color en el punto de conversin del H2SO3 a HSO3-.) *A-125. El cido fluorhdrico comercial es aproximadamente una solucin acuosa del cido al 50%, pero a menudo se encuentra contaminado con H2SiF6, H2SO4 y H2SO3. Dada tal solucin, calcule el porcentaje de cada uno de los cuatro componentes cidos mencionados, a partir de los datos siguientes: (a) Una muestra que pesa 2.012 g se corre bajo la superficie de una solucin concentrada en fro, de KNO3 que contiene 50.00 ml de NaOH 0.5927 N. El cido dbil hidrofluoroslico reacciona como sigue: formado, junto con los otros cidos presentes, se titula a un punto final con fenolftalena, con 47.20 ml ms del NaOH. La solucin se calienta y se requieren 3.07 ml ms del NaOH para alcanzar el punto final (b) Otra muestra del material original que pesa 12.43 g se evapora a un pequeo volumen para eliminar los cidos voltiles (el H2SiF6 se descompone en 2HF + SiF4). Despus el cido residual requiere 13.80 ml del NaOH estndar mencionado para su neutralizacin. (c) Otra muestra del material original que pesa 15.21 g se titula con I 0.1292 N, para lo cual se requieren 8.07 ml para dar un color azul con indicador de almidn. ANLISIS GENERALES Y TCNICOS *A-126. Una muestra de pirolusita da el siguiente anlisis: Una muestra que pesa 1.000 g se disuelve en HCI y el slice se elimina del modo normal. La solucin se neutraliza y el Mn se precipita con Del filtrado, el Ca se precipita como oxalato y el precipitado se disuelve y se titula con KMnO4. El Mg se precipita con fosfato de la manera normal y el precipitado se calcina y se pesa. Calcule hasta tres cifras significativas (a) el nmero de ml de NH4OH 3.00 N, (b) el nmero de ml de solucin de Br2 al 3.00% (gravedad especfica, 1.10) que se requieren para precipitar el Mn de acuerdo con la ecuacin mencionada, (c) el nmero total de ml de solucin de NaC,04 1.00 N para formar Mg(C2O4)2= y precipitar todo el Ca, (d) el nmero de ml de KMnO4 0.100 ,11 para titular el Ca precipitado, (e) el peso del precipitado de Mg calcinado y u) el porcentaje de Mn en el material que se obtiene mediante la fuerte ignicin de una muestra de la pirolusita original al aire, suponiendo la conversin del MnO2 a Mn3O4 y ningn otro cambio. *A-127. Cierto mineral tiene la siguiente composicin: se descompone sin oxidar el Fe(II) y se somete a un anlisis sistemtico. Calcule, hasta tres cifras significativas (a) el nmero de ml de HF 6.00 ,V que se requiere tericamente para volatilizar el slice, (b) el nmero de ml de agua de bromo (gravedad especfica, 1.100, con 3.00% de Br2, en peso), (c) el nmero de ml de NH4OH 3.00 N para precipitar el

Fe y el Mn juntos, de acuerdo con las ecuaciones (d) el peso de este precipitado despus de calcinacin al aire, (e) el nmero total de ml de solucin de H2C2O4 0.100 N para formar el complejo Mg(C2O4)2= y precipitar todo el Ca, U) el peso del material que se obtiene al precipitar el Mg con (NH4)2HPO4 del modo normal y calcinando el precipitado y (g) el nmero de ml de KMnO4 que se requieren para titular el Fe" en una muestra de 1.000 g del mineral original despus de la descomposicin sin oxidacin. Cada ml del KMnO4 equivale a 0.006802 g de HCO2Na en la siguiente titulacin: *A428. Una muestra de desechos de carne se enva para analizarla. El material consiste principalmente en una mezcla de carne de res y hueso, que ha sido procesado por calentamiento y la muestra se ha molido hasta una consistencia fina. El material de este tipo se usa comercialmente como un importante componente de alimento para aves, galletas para perros y otros productos similares. Los desechos de los cuales se tom la muestra se vendieron bajo las siguientes especificaciones: protena: no menos de 45%, cenizas: no ms de 35%, fosfato de hueso: dentro de los lmites de 25 a 33%, grasa: no ms del 10%, cidos grasos libres: no ms del 10% de la grasa, humedad: no ms de 9%, fibra cruda: no ms de 2%. Los datos numricos siguientes representan los promedios de las determinaciones duplicadas en cada caso. (a) Calcule el anlisis del material como se indica. (b) Cumple con las especificaciones? Protena. Una muestra de 2.000 g se analiz por el mtodo de Kjeldahl. El NH3 desprendido se atrap en una solucin de H3BO3 al 5% y se titul con HCI, para lo cual se requirieron 19.40 ml. El HCI fue estandarizado contra el NH3 liberado de (NH4)2SO4 puro [1.000 ml v 0.03490 g (NH4)2SO4]. El factor arbitrario para convertir el porcentaje de N en porcentaje de protena = 6.25. Humedad. Una muestra de 5.000 g se sec a peso constante a 105 C. Peso del material seco = 4.638 g. Cenizas. El material de la determinacin de humedad se calcin hasta calor rojo oscuro. Peso del rediduo = 1.611 g. Fosfato de hueso. Este significa fosfato expresado como Ca3(PO4)2. Las cenizas obtenidas se disolvieron en HNO3, la solucin se evapor hasta sequedad y el residuo se puso en HNO., diluido. Esta solucin se filtr y una porcin h--alcuota se trat con (NH4)2MoO4. El precipitado amarillo de fosfomolibdato se filtr y se disolvi en NH4OH y despus el fosfato se precipit como MgNH4PO4, y se calcin. Peso de Mg2P2O7 = 0.0250 g. Grasa. Una muestra de 3.000 g del material original se sec y se extrajo con ter anhidro. El extracto de ter se evapor. Peso del residuo = 0.2700 g. Fibra cruda. El material libre de grasa se digiri con H2SO4 diluido y despus con NaOH diluido de acuerdo con las especificaciones exactas del procedimiento. El residuo se filtr en un crisol de alundo y se sec a 105 C . Peso del residuo (= fibra + material inorgnico) ms el crisol = 11.8366 g. Despus el crisol ms el residuo se calcin a un calor al rojo oscuro. Peso del residuo (material inorgnico) ms el crisol = 11.8016 g.

cido graso libre. La grasa de la extraccin con el ter mencionado se calent con alcohol y se titul con NaOH, usando fenolftalena como indicador. Volumen de NaOH 0.05050 N requerido = 2.16 ml. El cido graso libre se expresa normalmente como porcentaje de cido oleico (peso miliequivalente = 0.282) presente en la grasa y no en el material original. *A-129. Se propone descargar el licor gastado de colorante proveniente de una industria de colorantes que, en ocasiones, llega a ser de 126 gal/min, en un arroyo cercano. Las pruebas de laboratorio indican que esto puede hacerse satisfactoriamente si el volumen de la corriente es suficiente para diluir el licor de colorante 1,000 veces. Se hacen pruebas del flujo de la corriente agregando a ella una solucin de NaCI a razn de 1.00 gal en 24 s. El cloruro en la corriente arriba del punto de dosificacin se encuentra titulando 100 ml con AgNO3 0.01156 N, para lo cual se requieren 1.10 mi. Una muestra de 100 ml tomada abajo del punto de dosificacin requiri 1.22 ml de la misma solucin. Cada ml de la solucin dosificadora requiri 73.17 ml de AgNO3. (a) Cul es el flujo de la corriente, en gal/min? (b) Cul es el contenido normal de cloruro de la corriente, en p.p.m? (c) Qu dilucin se obtendra para la mxima descarga del licor colorante? *A430. El "licor de bisuifito" es una solucin acuosa de bisulfitos de calcio y de magnesio y un exceso de cido sulfuroso. Se hace pasando gas SO,, a travs de una suspensin de y generalmente contiene una pequea cantidad de sulfato, debido a la presencia de SO3 en el gas. El licor se usa en el proceso de digestin del sulfito, para la produccin de la pulpa de papel; desintegra las virutas de madera haciendo solubles las partes no celulsicas. Para pruebas de control en el molino, algn mtodo volumtrico generalmente es suficiente. Los mtodos gravimtricos se aplican para anlisis completos y ms precisos. Determinacin de la gravedad especfica. Por medio de una balanza de Westphal, determine la gravedad especfica del licor. Valor obtenido =- 1.050. En un frasco volumtrico de 100 ml, transfiera una pipeta de 10 ml del licor, diluya a la marca y mezcle. Determinacin del SO2 total. Titule con yodo estndar una pipeta de 10 ml de dicha solucin preparada. Volumen requerido Determinacin del SO? disponible. Titule una pipeta de 10 ml de la solucin preparada, con NaOH estndar (usando fenolftalena como indicador). Volumen requerido de Determinacin del slice. Evapore una pipeta de 25 mi del licor original, con HCI a sequedad. Deshidrate, disuelva en HCI, filtre y calcine el residuo en la forma normal. Peso del residuo = 0.0027 g. Determinacin del Fe2O3+ A1,03. Use el filtrado de la determinacin del slice y precipite con NH4OH. Filtre y calcine de la manera normal. Peso del precipitado calcinado = 0.0051 g. Determinacin del CaO y del MgO. Evapore una pipeta de 25 ml del licor original con H2SO4 a sequedad. Peso del CaSO4 + MgSO4 = 0.5875 g. Disuelva en HCI, agregue NH4OH y (NH:)1C,0:. Filtre el precipitado de CaC2O4 y calcine. Peso del Ca0 = 0.2225 g.

Determinacin del SO,. Ponga una pipeta de 100 ml del licor original en un frasco, agregue HCI y desprenda el SO, por ebullicin en una corriente de CO2 para eliminar el aire. Precipite el sulfato con BaCl2. Peso del BaSO4 = 0.0330 g. El "SO, disponible" es el H2SO3 libre ms la mitad del SO, en los bisulfatos de calcio y de magnesio e indica el SO, en exceso de la cantidad necesaria para formar sulfitos neutros. Se da mediante la titulacin con NaOH. El "SO, total" se da mediante la titulacin del yodo. El "SO, combinado" queda representado por la mitad del SO en los bisulfitos de calcio y de magnesio y se encuentra restando el "SO disponible" del "S02 total". (a) Del anlisis volumtrico, calcule los porcentajes de "SO, total", "SO, disponible" y "SO, combinado". (h) De estos valores, encuentre el porcentaje de "SO, libre" (es decir, como H2SO4 libre). (c.) Del anlisis gravimtrico, calcule los porcentajes de SiO2, Fe2O3 + AI2O3 y SO (d) Del anlisis gravimtrico del calcio y del magnesio, calcule el peso del SO, combinado como Ca(HSO32, y Mg(HSO2)2 La mitad de ste es el "SO., combinado". Calcule este porcentaje y comprele con el valor obtenido volumtricamente. NOVENA PARTE Respuestas a los problemas RESPUESTAS A LOS PROBLEMAS (a) 0.740 volts, de izquierda a derecha; (b) 0.0340 volts, de derecha a izquierda; (c) 0.56 volts, de izquierda a derecha; (d) 1.31 volts, de derecha a izquierda; (e) 0.567 volts, de izquierda a derecha: 458 RESPUESTAS A LOS PROBLEMAS RESPUESTAS A LOS PROBLEMAS 459 460 RESPUESTAS A LOS PROBLEMAS . RESPUESTAS A LOS PROBLEMAS 461 (porcentajes molares); (porcentajes molares). (b) valores de porcentajes molares (a) valores de porcentajes molares: de tolueno, 53.1% de aminotolueno. de heptanoico, 68.9% de pentanoico. 464 RESPUESTAS A LOS PROBLEMAS RESPUESTAS A LOS PROBLEMAS 465 A-105. 12.9. A-110. (a) 0.401 mi; (b) 80.0 mi; (c) 120.0 ml. A-111. (a) 0.109%; (b) 5.70 mi. A-112. 15.7. -A-113. 78.9%. A-114. 297 mi. A-115. 0.0211 p.p.t. A-116. (a) 0.0025 g; (b) 0.00197 g. A-120. 79.25% S03HCI, 16.60% H2SO4, 4.15% S03. A-122. (a) 95.03%; (b) 2.498 miliequivalentes de ganancia. A-123. (a) 55.77% H2SO4, 42.15% 503, 2.08% S02; (b) 34.51 ml. A-125. 55.02% HF, 3.27% H2SiF6, 3.24% H2SO4, 0.28% H2S03. A-126. (a) 11.5 mi; (b) 41.8 ml; (c) 5.97 mi:

(d) 4.00 mi; (e) 0.111 g; (f) 52.2%. A-127. (a) 0.333 mi; (b) 9.70 mi; (c) 3.33 mi: (d) 0.236 g; (e) 140 mi; (f) 0.113 g; (g) 6.00 mi. A-128. (a) 44.85% de protena, 7.24% de humedad, 32.22% de cenizas, 27.87% de fosfato de hueso. 9.00% de grasa, 1.17% de fibra cruda, 11.40% de cido graso libre. A-129. (a) 153,000 gal; (b) 4.51 p.p.m.; (c) 1,214 veces. A-130. (a) 2.03%, 3.10%. 1.07%; (b) 0.96%; (c) 0.010%, 0.019%, 0.011%; (d) 0.5581 g, 1.063%. Tabla 6 Densidades del agua a temperaturas de 15 a 30 C Temp 'C Densidad (unidad = peso en el vaco de 1 ml de agua a4 C) Peso de 1 ml de agua en un recipiente de vidrio, en el aire, contra pesas de latn, en g Tabla 7 Presin de vapor del agua Temp. C Presin mm Temp. C Presin mm Tabla 8 Gravedad especfica de cidos fuertes a 45j en el vaco (De acuerdo con G. Lunge) Gravedad especfica Gravedad especfica Porcentaje en yeso Porcentaje en yeso Tabla 8 Gravedad especfica de cidos fuertes a 14o0 en el vaco (contina) Tabla 9 Gravedad especfica de las soluciones de hidrxido de sodio y de potasio a 15 C Gravedad especifica Porcentaje KOH Porcentaje NaOH Gravedad especfica Porcentaje KOH Porcentaje NaOH Fuente: Treadwell y Hall, Qumica analtica, vol. II, publicado por John Wiley & Sons, Inc., con autorizacin. Tabla 10 Gravedad especfica de soluciones de amoniaco a 15 C (De acuerdo con Lunge y Wiernik) Gravedad especfica Porcentaje NH3 Gravedad especfica Porcentaje NH3

Fuente: Treadwell y Hall, Qumica analtica, vol. II, publicado por John Wiley & Sons,Inc., con autorizacin. Tabla 11 Constantes de ionizacin a 25 C Constante para el primer hidrgeno cido actico cido arsnico, cido benzoico, cido brico. cido carbnico, cido cloroactico, cido ctrico, cido frmico, cido cianhdrico, Sulfuro de hidrgeno, cido hipocloroso, cido lctico, cido nitroso, cido oxlico. cido fosfrico, cido fosforoso, cido selenoso. cido sulfuroso, cido tartrico. Bases Hidrxido de amonio, Anilina, Dietilamina, Dimetilamina, Etlamina, Metilamina Piridina, Constante para el segundo hidrgeno Constante para el tercer hidrgeno Iones complejos, Tabla 12 Productos de solubilidad (Aproximadamente a 25 C) Hidrxido de aluminio, Carbonato de bario, cromato de, fluoruro de, yodato de, oxalato de sulfato de Sulfuro de bismuto, Sulfuro de cadmio, Carbonato de calcio, cromato de, fluoruro de, yodato de, oxalato de, sulfato de, Sulfuro de cobalto, Sulfuro cprico, Cloruro cuproso, bromuro de, yoduro de, sulfuro de tiocianato de, Hidrxido frrico, Hidrxido ferroso, sulfuro de, FeS Carbonato de plomo, cloruro de, cromato de, fluoruro de, yodato de, yodato de oxalato de, fosfato de, sulfato de, sulfuro de, Carbonato de magnesio, fluoruro de, hidrxido de, oxalato de,

Hidrxido de manganeso, sulfuro de, Cloruro mercuroso, bromuro de, yoduro de, sulfuro de, Sulfuro de nquel, Bromato de plata, bromuro de, carbonato de, cloruro de, cromato de, cianuro de, hidrxido de. yodato de, yoduro de, nitrito de, oxalato de, fosfato de, sulfato de, sulfuro de, tiocianato de, Carbonato de estroncio, cromato de, fluoruro de, oxalato de, sulfato de, Carbonato de zinc, hidrxido de, sulfuro de, Tabla 13 Potenciales estndares (Temperatura = 25 C. Las sustancias en solucin estn en actividad unitaria pero pueden tomarse como a concentracin 1 M, a menos que se especifique otra cosa. Los gases estn a 1 atm de presin.) Tabla 13 Potenciales estndares (Contina) Semirreaccin Tabla 14 Abreviaturas (Las abreviaturas en el primer grupo son de unidades de medicin y la mayora est conforme a las recomendaciones del Instituto de Estndares de los Estados Unidos de Norteamrica. Con excepcin de "in." para "pulgadas" son usadas sin puntos y junto con valores numricos. La mayora de las abreviaturas en el segundo grupo estn conforme a las utilizadas en Qumica Abstracta. Se usan extensivamente en los problemas, pero pocas veces en el texto principal o en el material ilustrativo). unidad angstrom amper(es) atmsfera(s) curie(s) calora(s) centgramo(s) centmetro(s) coulomb(s) cuenta por minuto pies cbicos grados centgrados (o Celsius) formal gramo(s) galn(es) hora(s) grados Kelvin (escala absoluta) pulgada(s) kilo calora(s) libra molar miliamper(es) milicurie(s) miligramo(s) minuto(s) mililitro(s) milmetro(s)- milimicrn (tambin nanomicrn milivolt(s) normal microamper(es) microgramo(s) microlitro(s) segundo(s) cantidad aproximadamente acuoso peso atmico compuesto concentrado concentracin constante conteniendo determinacin diluido fuerza electromotriz equivalente peso frmula insoluble mximo peso miliequivalente mnimo mezcla peso molecular

nmero partes por millar partes por milln precipitar precipitado precipitacin saturado solucin solubilidad gravedad especfica temperatura volumen peso Tabla 15 Minerales y productos tcnicos (En esta tabla se presenta la composicin esencial de los minerales y productos tcnicos encontrados con ms frecuencia en los problemas de este libro.) Apatita Calcita Cromita Dolomita Feldespato Cal Piedra caliza Limonita Magnetita Ceniza perla Pirolusita Plomo rojo Siderita Ceniza de sosa Mineral de hierro esptico Estibnita Tabla 16 Pesos formulares (Estos pesos cubren la mayora de los elementos y compuestos encontrados en los problemas de este texto.) Tabla 16 Pesos formulares (Contina) Tabla 16 Pesos formulares (Contina) Tabla 16 Pesos formulares (Contina) Lista parcial de pesos atmicos, 1961 (basada en C-12) (Se incluyen slo los elementos que se encuentran con mayor frecuencia en la Qumica Analtica. En el caso de algunos valores, pudiera ocurrir una pequea variacin en la ltima cifra significativa, sea por incertidumbre experimental o debido a variaciones naturales en la composicin isotpica.) Logaritmos de los nmeros NDICE Abreviaturas, tabla de, 475 Absorbancia, 295 Absorbancia molar, 295 Absorcin atmica, 311 Absorcin por rayos X, 327 Absorcin en la regin infrarroja, 307 Accin de las masas, principio de, 52 Acidimetra y alcalinimetra, clculos de, 146 Acido carbnico, ionizacin de, 59 Acido oxlico, peso equivalente del, 191 Acido sulfrico fumante, composicin de las mezclas de, 118 titulacin del, 166 Acidos polibsicos, ionizacin de los, 15,59 Actividad, 61 Actividad ptica, 350

Adsorcin cromtica, 379 Agentes absorbentes en los anlisis gaseosos, 395 Agentes oxidantes, pesos equivalentes de los, 194 Agentes reductores, pesos equivalentes de los, 190 Agua, densidad del, tabla de, 467 constante del producto jnico, 52 presin del vapor del, 484 Amoniaco, mtodo de Kjeldehl, 160 Ampere, 239 Amperimtrica. curva de titulacin, 283 Anlisis de activacin, 360 Anlisis gaseoso. agentes absorbentes en el, 395 Anlisis gaseoso-volumtricos. 392 Anlisis gaseosos. clculos de, 392 Anlisis trmico diferencial, 364 Anlisis, volumtrico, divisiones del, 146 Arreglo polarogrfico, 281 Arreglo para titulacin potenciamtrica, 253 tomo gramo, 24 Azufre, mtodo de evolucin para el, 214 Balanceo qumico, sensibilidad del, 100 Balanceo, sensibilidad de, 100 Binoxalato de potasio, peso equivalente del, 192 Bismutato, mtodo para el manganeso, 200 Bromato de potasio, peso equivalente del, 194 Calibracin de instrumentos de medicin 142 de pesas, 103 Calora, 39 Calora kilogramo, 39 Carbonato de sodio, titulacin del, 180 Catalizador, efectos en la velocidad de reaccin, 48 Celda de concentracin, 91 Centmetro cbico, 142 Cifra significativa, 6 Cifras significativas, reglas que gobiernan el uso de las, 6 Cianuro, determinacin volumtrica del, 229 Cloruro estanoso, peso equivalente del, 192 Coeficiente de actividad, 62 Coeficiente de absorcin linear, 327 Coeficiente de absorcin de masa, 327 Colormetro de Duboscq, 296 Complejometra, 229 Concentracin, efecto en la velocidad de la reaccin, 43 mtodos para expresar la, 30 Conductancia, 268 Conductancia especfica, 268 Conductancias inicas equivalentes, tabla de, 269 Constante de indicador, 170 Constantes de equilibrio, 39 Constante de equilibrio, clculo de la, a partir de los potenciales electrdicos, 92 Constante de ionizacin, 54 Constantes de ionizacin, tabla de, 471 Control de la acidez en las precipitaciones sulfurosas, 77 Corriente de difusin, 279

constante de la. 280 Corriente limitante, 279 Corriente residual, 278 Coulomb, 239 Cromatografa de capas delgadas, 381 Cromatografa de columna, 379 Cromatografa de gases, 384 Cromatografa de intercambio de iones, 387 Cromatografa del papel, 381 Cromatografa de particin, 380 Cromatograma en dos dimensiones, 383 Cromatograma gaseoso, 386 Cronopotenciograma, diagrama del, 285 Cronopotenciometra, 284 Curie, 356 Curva de titulacin, 171 Curvas polarogrficas, 279 Curvas de titulacin, acidimtricas, 171 redox, 256 Curvas de titulacin de oxidacin-reduccin, 256 Curvas de titulacin redox, 256 Curvas de titulacin termomtricas, 367 Densidad del agua, tabla de, 467 Densidades, tabla de, 103 Desviacin estndar, 4 Desviacin, media y estndar, 4 Desviacin promedio, 4 Determinaciones analticas comunes, 409 Determinaciones volumtricas de componentes en una mezcla, 165 Dicromato de potasio, peso equivalente del, 194 Diferencial pH, 171 Dos indicadores, titulaciones con, 181 Ecuacin de Ilkovic, 280 Ecuacin de Nerst, 89 Ecuaciones, clculos basados en, 24 en funcin de las reacciones de semicelda, 86 inicas, reglas para escribirlas, 16 propsito de las, 14 para las reacciones de semicelda, redox, reglas para escribirlas, 18 reglas para escribirlas, 85 significado matemtico de las, 25 tipos de, 14 Ecuaciones inicas, mtodos para escribir, 16 Ecuaciones de oxidacin-reduccin, mtodos para escribir las, 18 en trminos de las reacciones de semicelda, 86 Ecuaciones redox, mtodos para escribirlas, 18 en funcin de las reacciones de semicelda, 86 Ecuaciones termoqumicas, 40 EDTA, frmula y propiedades del, 232 Efecto del in comn, 56 Electrodo de antimonio, 254 Electrodo de hidrgeno, 82 Electrodo de hidrgeno normal, 82 Electrodo de mercurio por goteo, 278 Electrodo de quinhidrona, 252 Electrodo de vidrio, 254 Electrodos de iones especficos, 261 Electrlisis, 238 reacciones de, 238 Electrlisis de potencial controlado, 245 Electrlito de apoyo, 278 Eliminacin de un constituyente, 128 Emisin de rayos X, 328

Equilibrio simultneo, 59 Equivalencia, punto de, definicin del, 171 determinacin del pH en el punto de, 171 Error absoluto, 3 determinado, 2 de rechazo, 5 relativo, 3 Errores casuales, 2 Errores instrumentales, 2 Errores de mtodo, 2 Errores personales, 2 Errores, tipos de, 2 Espectrofotometra de precisin, 302 Espectrofotmetros, 296 Espectrometra de masa, aplicaciones de, 342 principios de. 338 Espectroscopa de emisin, 316 Estadstica de conteo, 354 Exactitud de un valor, 3 Factor gravimtrico, 108 Factor qumico, 108 Faraday, 240 Ferricianuro de potasio, peso equivalente del, 193 Fluorescencia, 321 Fluorescencia de los rayos X, 328 Formato, titulacin del, 201 Formacin de iones complejos, separaciones por medio de la, 78 Formiato de sodio, titulacin del, 201 Frmula de dispersin de Hartmann, 317 Frmula de la ecuacin cuadrtica, 56 Frmula emprica, clculo de la, 135 Frmula qumica, significado matemtico de la, 24 Frmulas, clculos basados en, 24 Frmulas moleculares, clculo de las, 132 Fosforescencia, 321 Fotometra de la flama, 313 Fotmetros de filtro, 296 Gases, leyes de los, 392 Gravedad especfica, tablas de. 469 Grupos funcionales, determinacin de los, 405 Hidrlisis, clculo del grado de, 177 Indicadores, absorcin, 224 anlisis con dos, 181 propiedades de los, 169 tabla de, 170 Indicadores de adsorcin, 224 Introduccin de un constituyente, 128 Ion gramo. 25 Ion hidrgeno, concentracin de cambio en la, durante la titulacin, 171 Ion hidronio, 52 Iones complejos, constantes de disociacin de, 63 Ionizacin de cidos, bases y sales, 15 Instrumentos de medicin, calibracin de los, 142 Joule, 242 Kilocara, 39

Ley de Avogadro, 393 Ley de Beer, 295 Ley de Beer-Lambert, 295 Ley de Bouguer, 294 Ley de Boyle. 392 Ley de Charles, 392 Ley de Dalton, 393 Ley de las distribuciones, 374 Ley de Gay-Lussac, 393 Ley de Hess, 39 Ley de Lambert, 295 Ley de Ohm, 238 Ley de las proporciones definidas. 107 Leyes de Faraday, 239 Litro, 142 Logaritmos, tabla de, 484 uso de, 11 Manganeso, determinacin de, en acero, 199 Mediciones, rechazo de, 5 Medidas, de precisin, 3 Mtodo de la adicin estndar, 284 Mtodo del clorato para el manganeso, 200 Mtodo estndar interno, 284 Mtodo de evolucin para el azufre, 214 Mtodo de Kjeldahl para el nitrgeno, 160 Mtodo de Liebig para el cianuro, 229 Mtodo de Mohr para los haluros, 224 Mtodo de las oscilaciones, 101 Mtodo del persulfato para el manganeso, 201 Mtodo de sustitucin, 103 Mtodo de Volhard para los haluros, 225 para el manganeso, 200 para la plata, 224 Mtodos de absorcin, 294 Mtodos de absorcin de gases, 395 Mtodos de combustin en anlisis gaseosos, 396 Mtodos de combustin gaseosa, 396 Mtodos cromatogrficos, 379 Mtodos electrolticos, 238 Mtodos electroqumicos, 237 Mtodos de emisin, 313 Mtodos especializados, 353 Mtodos de extraccin, 374 Mtodos gravimtricos indirectos, 123 Mtodos de neutralizacin, 146 Mtodos pticos de anlisis, 296 Mtodos de oxidacin-reduccin, 190 Mtodos potenciomtricos, 238 Mtodos por precipitacin, 224 Mtodos radioqumicos, 354 Mtodos con rayos X, 326 Mtodos redox, 190 Mtodos trmicos, 364 Mtodos volumtricos indirectos, 160 Mezclas cidas, titulacin acidimtrica, 171 Mezclas arsenito-arsenato, titulacin de las, 215 Mezclas de carbonato, titulacin de las, 180

Mezclas, determinacin volumtrica de los componentes en, 165 Mezclas de fosfatos, titulacin de, 187 Mezclas reactivas, concentracin de las, 117 Miliequivalentes, conversin de datos en, 155 Mililitro, 142 Milimole, 25 Minerales, composicin de los, 478 Mole, 25 Monograma para clculos de leum, 120 Movilidad de los iones, 269 Movilidades, tabla de, 269 Muestra en peso como factor, 113 Nquel, determinacin volumtrica del, 230 Nitrgeno, mtodo de Kjeldahl para el, 160 Nomogramas, 13, 43 Normalidad, ajuste de la, 150 definicin de la, 33 determinacin de la, 153 de soluciones mezcladas, 149 relacin de, a volumen, -152 Nmero de Avogadro, 393 Nmero de oxidacin, 18 Ohm, 242 Oleum. composicin de las mezclas de,118 titulacin del, 166 Operaciones matemticas, 2 Orden de las reacciones, 43 Oxidacin. 190 Oxidacin, reduccin. relacin de la corriente a la, 82 Oxidimetra, 190 Oxina. uso de la, en procesos de bromato, 221 Par homlogo, 317 . Permanganato de potasio, peso equivalente del, 194 Permanganato. titulaciones del, en soluciones neutras. 200 Perxido de hidrgeno. peso equivalente del. 193. 194 Pesada, mtodos de, 102 Pesas, calibracin de. 103 Peso, conversin en el vaco. 101 Peso equivalente, 32 Peso equivalente gramo, 32 Peso frmula, 24 Peso miliequivalente, 32 Peso molecular gramo, 24 Pesos atmicos, clculo de los, 112 tabla de, 483 Pesos equivalentes, en mtodos complejomtricos, 229 en mtodos de neutralizacin, 146 en mtodos de precipitacin, 224 en mtodos redox, 190 Pesos frmula, tabla de, 479 Pesos moleculares, tabla de, 479 Polarimetra, 350 Polarmetros, 351 Polarizacin, 243

Porcentaje de pureza, clculo del, a partir de valores de titulacin, 158 Porcentajes analizados, clculos a partir de, 128 Porcentajes. clculo de, 109 clculos a partir de. 128 Potencial de descomposicin, 243 Potencial del electrodo, 82 Potencial del electrodo estndar, 82 Potencial de semionda, 279 Potenciales de electrodo, clculo de los, a partir de otros potenciales de electrodo, 88 clculo de la constante de equilibrio a partir de, 92 relacin con las concentraciones, 88 tabla de, 475 Potenciales formales, 85 Potenciales redox, 82 Potenciales de semicelda en el punto de equivalencia redox, 256 Precipitacin fraccionada, 71 Precipitaciones del sulfuro de hidrgeno, control de acidez en las, 77 Precisin de un valor, 3 convencionalismo con respecto de los, 8 Presin de vapor, correccin por, 393 Presiones de vapor, tabla de, 468 Principio de Le Chatelier, 58 Principio polarogrfico, 278 Problemas diversos, anlisis cualitativo, 430 anlisis cuantitativo. 434 Problemas numricos, convencionalismos con respecto a, 8 Problemas, respuesta a los, 455 Procedimientos inorgnicos, aplicacin de, a las determinaciones orgnicas, 405 Procedimientos polarogrficos, 281 Proceso del bromato, 221 Proceso del cerato, 203 Proceso del dicromato, 202 Proceso del sulfato crico. 203 Proceso del yodato, 220 Procesos de oxidacin-reduccin, clculos, 194 Procesos del permanganato, 197 Procesos rodee, clculos de los, 195 Procesos yodimtricos, 212 Producto de solubilidad, 67 Productos de solubilidad, tabla de, 474 Propiedades fsicas a partir de datos espectrofotomtricos, 303 Punto de congelacin, abatimiento del, 133 Punto de ebullicin, elevacin del, 133 Punto final, 171 Punto neutral, 171 Qumica Analtica, divisiones de la, 2 Reacciones de alto orden, 47 Reacciones endotrmicas, 39 Reacciones exotrmicas. 39 Reacciones de primer orden, 43 Reacciones Redox, clculos de la magnitud, 91 Relacin de la corriente con las, 82 Reacciones de segundo orden, 45 Reacciones de oxidacin-reduccin, clculo del grado de las, 91 Reactivos quelatos, 231 Reactivos quelatos orgnicos. 231 Rechazo de mediciones, 5 Reduccin, 190 Reemplazamiento isomrfico, 136 Refractometra, 349 Refractmetro de Abbe, 349 Refractmetro de inmersin, 350 Regla de clculo, uso de la, 12 Relaciones de combustin gaseosa, 397 Relaciones volumtricas, 31 Resonancia magntica nuclear, 333 Respuestas a los problemas, 456 Resultado, grado de seguridad de un, 3 Retro-fem, 243 Semicelda, 82 Semicelda de calomel, 251 Sensibilidad de un balanceo, 100 Separaciones electrolticas, 244 Smith, J. L. mtodo para los lcalis, 123 Sobrepotencial, 243

Solucin formal, 31 Solucin molar, 31 Solucin normal, 32 Solucin reguladora, 56 Solucin reguladora, separaciones basadas en la, 75 Soluciones, ajuste de, a la normalidad deseada, 151 mtodos de estandarizacin de las, 153 Soluciones mezcladas, normalidad de las, 149 Soluciones reaccionantes, relacin de las, 152 Sulfato ferroso, peso equivalente del, 191 Sulfuro de hidrgeno, peso equivalente del, 192 ionizacin del, 60 Temperatura normal, 142 Termogravimetra, 364 Tetraoxalato de potasio, peso equivalente del, 192 Tiosulfato de sodio, peso equivalente del, 193 usos del, en las titulaciones, 212 Titulaciones de lcalis mezclados, con dos indicadores, 180 Titulaciones de alta frecuencia, 274 Titulaciones amperimtricas, 283 Titulaciones conductomtricas en acidimetra, 269 aparatos para las, 273 anlisis general de las, 268 en precipitometra, 272 en redoximetra, 272 Titulaciones coulombimtricas, 289 Titulaciones con doble indicador, 181 Titulaciones con dos indicadores, 181 Titulaciones fotomtricas, 300 Titulaciones no acuosas acido-bsicas, 254 Titulaciones potenciomtricas en acidimetra, 251 en precipitometra, 260 en redoximetra, 255 Titulaciones termomtricas, 365 Trazadores radiactivos, aplicacin de los, 357 Tubos de Nessler, 296 Vaco, conversin en peso en el, 101 Valor del hierro, 202 Valor de la mediana, 5 Valor medio, 4 Valor clculo del, en el punto de equivalencia. 171 cambio del, durante la titulacin, 171 definicin del, 52 Valor pOH. 53 Vapor de agua, correccin por, 393 Velocidad de reaccin, efecto de los catalizadores en la, 47 efecto de la concentracin en la, 43 efecto de la temperatura en la, 47 Vida media, 45. 356 Volt, 242 Volumen verdadero, clculo del, 142 Volumen de reactivo, clculo del, 115 relacin con la normalidad, 152 relacin con el porcentaje. 163 Volmenes de titulacin, relacin de los, con la composicin. 184 Watt, 242 Williams, mtodo de, para el manganeso, 200

Yodo, peso equivalente del, 194 usos del, en titulaciones. 212 Zinc, determinacin volumtrica del, 231