CRACKING TRMICO El cracking trmico es un proceso de transformacin de HC que pone en juego la temperatura como agente de activacin.

Es un proceso destructivo mediante el cual las grandes molculas son descompuestas trmicamente en otras ms pequeas de menor punto de ebullicin. El inters de este proceso reside en el hecho de que las molculas de menor peso molecular que se obtienen son de alto valor econmico y no se encuentran en el petrleo. Es un proceso endotrmico, as que el aporte de temperatura es fundamental. Dicho aporte se realiza por medio de un horno, que resulta ser un rgano esencial. El resto del equipo permite separar los productos y es tanto ms complejo cuanto ms severas sean las especificaciones de pureza que se desean cumplir. En el Cracking Trmico existen dos tipos de reacciones: Primarias: todas aquellas que son beneficiadas con el aporte de temperatura, son las de mayor inters. Tambin se las conoce como reacciones de ruptura. Secundarias: no son necesarias. No es aconsejable que se produzcan. Algunas de ellas son polimerizacin, isomerizacin, alquilacin, deshidrogenacin, condensacin, etc., dando productos no deseados. El cracking trmico se encuentra regido por tres variables: temperatura tiempo de residencia carga (Q),

El manejo de cada una de ellas permite lograr una diversidad de productos, que van de aquellos de uso directo como combustibles a materias primas para la industria petroqumica como el etileno a partir de etano o productos intermedios que sirven como carga, por ejemplo, al Cracking Cataltico. El estudio de este tipo de descomposicin no es nada fcil por esta razn realizaremos El cracking del etano nos proporciona un ejemplo de los pasos y aproximaciones tpicas de este gnero de estudios. Cracking de hidrocarburos puros A. ESTUDIO DE LA DESCOMPOCISION DEL ETANO La descomposicin del etano o de cualquier otro hidrocarburo ligero a temperatura muy elevada y a baja presin y en un tiempo muy corto que permite fabricar acetileno.

1. Termodinmica de los equilibrios Los equilibrios que pondremos en descomposicin sern los siguientes: Estas constates de equilibrio varan con la temperatura y este favorece la deshidrogenacin del etanol y el etileno. El valor de las constantes de equilibro es una indicacin de la transformacin mxima que puede sufrir el cuerpo inicial. En la prctica solo pocas veces se puede conseguir este equilibrio ya que las reacciones secundarias pueden conducir a la destruccin del cuerpo buscado y a la formacin de cok que obstruye los aparatos. La proximidad del equilibrio se mide comparado las concentraciones de los cuerpos obtenidos en las condiciones operativas con los que correspondern al equilibrio, esto es muy importante ya que nos permite definir las condiciones que hacen posible evitar las formaciones de cok. 2. Cintica del calor de activacin Se le considera cintica ya que es la evolucin del cuerpo inicial o la aparicin de un cuerpo determinado en funcin a las variables de: Tiempo Concentraciones Temperaturas Presin

En el caso del etano cuando la reaccin no es inversa es decir lejos del equilibrio al principio de la reaccin la velocidad de descomposicin es proporcional a la concentracin en etano.

3. Productos de reaccin Podemos observar que hacia los 1000-1100 C el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio es extremadamente corto y todo el etano se ha transformado .la concentracin en etano decrece muy rpido con el tiempo. En el caso del etano a acetileno depende pues de la velocidad de transformacin del etano en etileno y de la velocidad de transformacin del etileno, bien en acetileno, bien en carbono e hidrogeno. Es preciso reducir al mximo el tiempo de contacto para evitar la formacin de cok y de hidrogeno. 4. Mecanismo. Radicales libres Pero no se sabe cul es la participacin exacta del mecanismo es raro en efecto que un mecanismo por radicales libres pueda por si solo dar resultados tericos de acuerdo con los experimentales, sobre: El orden de reaccin La energa de activacin Las velocidad de reaccin elementales La distribucin de los productos La longitud de la cadena de las reacciones por radicales

Cracking Trmico a Fase Vapor (Steam Cracking) Cracking a Vapor Steam Cracking La inyeccin de vapor permite adicionar calor sin tocar los quemadores. La carga de vapor puede oscilar entre 0,5 y 0,7 Kg vapor/Kg carga. Adems: El vapor, al ingresar a una determinada velocidad aumenta el nmero de Reynolds, obteniendo un flujo turbulento, posibilitando as mejorar la transferencia de calor en los tubos. Mejora la separacin dentro del horno debido a que disminuye la tensin de vapor de los dems componentes. La inyeccin de vapor desplaza el equilibrio hacia la derecha. Arrastra el posible coque que pudiera llegar a depositarse en las paredes de los tubos.

Un esquema simplificado de las operaciones que se llevan a cabo es el siguiente:

La alimentacin lquida o gaseosa atraviesa primeramente el horno de cracking y, a continuacin, los productos lquidos pesados se extraen, mientras que los gaseosos se comprimen y luego se separan segn los principales productos buscados: etileno, propileno, butadieno. Una de las variables que ms perturba en el proceso es el tiempo de reaccin. Aun cuando este sea el mnimo posible, pueden sucederse igualmente reacciones secundarias. Si los productos salen muy calientes, deben enfriarse a la salida del reactor para cortar las reacciones secundarias. Los enfriamientos que se requieren para ello son muy bruscos.

Otra variable que influye en el proceso es la presin. No es una variable desde el punto de vista operativo porque se mantiene bastante constante. Las reacciones secundarias se ven favorecidas por presiones altas. Por ello se trabaja con presiones bajas, lo que desplaza el equilibrio hacia la derecha. Una variable importante a considerar es la eleccin adecuada de la carga. En la siguiente tabla se detallan las proporciones de los distintos productos obtenidos de acuerdo a la carga seleccionada.

PRODUCTOS OBTENIDOS ETILENO PROPILENO FRACCIN C4 BUTADIENO H2 CH4 GASES

CARGA ETANO 80 2 2 2 5 8 1 PROPANO 44 17 3 3 2 20 11 BUTANO 36 17 3 2 27 15 NAFTA 32 14 4 4 2 20 24 GAS OIL 25 14 5 5 5 15 11

Al analizar la tabla se observa que cuando ms estrecha es la carga, el rendimiento en etileno es ms alto. Si los productos que se desean obtener son etilenopropileno, es preferible que la carga sea propano, porque a pesar de que el rendimiento en etileno, aumenta en propileno. Cuanto ms pesada es la carga, la temperatura de trabajo requerida es menor, porque los pesados son ms fcilmente craqueables. As, el tiempo de reaccin tambin es bajo. Para poder trabajar de forma adecuada con las distintas variables surge el concepto de Severidad. Severidad: Es una funcin que tiene que ver con la conversin de cracking. Alta severidad implica trabajar con altas temperaturas y bajos tiempos de reaccin. La funcin severidad es una funcin integral, que si se conoce permite determinar el rendimiento en los distintos productos. Se puede decir que: Alta Severidad Baja Severidad Mximo Etileno Mximo de Olefinas y BTX Alta temperatura, bajo Tiempo de R Baja temperatura, alto Tpo. de R

Los hornos de cracking son flexibles en cuanto al manejo de las variables tiempo de reaccin y eleccin de la carga, dando una amplitud en su uso en cuanto a los distintos productos que se requiere obtener. HORNO DE CRACKING: Debe permitir la obtencin de temperaturas elevadas en un tiempo muy corto. En la seccin de radiacin los tubos estn colocados en un plano vertical y expuesto al calor suministrado por numerosos quemadores dispuestos en las caras laterales. Los mismos brindan una llama plana que permite una calefaccin muy regular. La elevacin de la temperatura del fluido debe ser regular desde la entrada hasta la salida del horno. La temperatura del fluido en el interior del tubo es consecuencia de un equilibrio constante entre l velocidad de transferencia del calor a travs de la pared del tubo y la velocidad de absorcin del calor por la reaccin. La temperatura tampoco debe decrecer a la salida del horno, porque ello supondra la detencin de todas las reacciones primarias de descomposicin, mientras que las reacciones secundarias continuaran y el producto buscado se destruira en forma de coque e hidrgeno. Las condiciones de trabajo obligan a que los hornos dispongan de tubos que soporten las temperaturas elevadas de trabajo y las bajas temperaturas a las que se deben enfriar los productos para evitar las reacciones secundarias. Entonces los mismos son de acero al Cr Ni 40, que soportan fuertes temperaturas; y la salida se usa acero inoxidable que aguanta bien las bajas temperaturas. Una caracterstica de los tubos de los hornos es que los mismos son soldados y no bridados. Por eso cuando se ensucian es necesario realizar una parada de los equipos, ya que es necesario cortar los tubos para poder reemplazarlos. Son tubos de espesor considerable. MECANISMO DE CRAQUEO TRMICO En la actualidad se admite, para el mecanismo de craqueo trmico, el modelo propuesto por Rice en 1934 y posteriormente desarrollado y ampliado por Benson. Este consiste en un proceso en cadena, en el que coexisten tres tipos de reacciones, que en el caso de las parafinas se pueden concretar en: ETAPA DE INICIACIN DE LA CADENA Los radicales libres se forman por parejas, a travs de una rotura hemoltica de un enlace carbono-carbono o carbono-hidrgeno:

La propia energa de enlace ser la que determine la probabilidad de que se produzca la escisin de los mismos. As, para un enlace CC primario, esta es aproximadamente de 79 kcal mol-1, siendo de 75 kcal mol-1 y 74 kcal mol-1 para enlaces secundarios y terciarios, respectivamente. Los enlaces CH, ms cortos (1,09 frente a 1,54 ), presentan energas aproximadas de 95 kcal mol-1, 89 kcal mol-1 y 85 kcal mol-1, dependiendo que el tomo de C sea primario, secundario o terciario respectivamente. En funcin de lo expuesto anteriormente, cabe esperar que la rotura se produzca principalmente en los enlaces CC. Sin embargo, hay que tener presente que estos procesos se llevan a cabo, generalmente, a elevadas temperaturas, por lo que se considera que todos los enlaces llegan a romperse en mayor o menor medida. ETAPA DE PROPAGACIN DE LA CADENA Los radicales libres son muy reactivos y toman parte en mltiples reacciones dando lugar a distintos productos. Este conjunto de etapas de propagacin es de sumo inters, dado que constituye la clave para entender la distribucin de productos obtenidos. Reacciones de activacin o de abstraccin de hidrgeno

Reaccin bimolecular a travs de la cual un radical libre entra en contacto con una molcula de hidrocarburo, tomando de esta un tomo de hidrgeno para estabilizarse y originando un nuevo radical. La energa de formacin del nuevo enlace proporciona parte de la energa necesaria para la rotura, por lo que estas reacciones se encuentran favorecidas cuando el enlace que se rompe es ms dbil que el formado. En hidrocarburos alifticos la velocidad de abstraccin sigue el orden:

Reacciones de -escisin

La presencia de un electrn desapareado debilita el enlace CC en posicin , por lo que los radicales libres pueden estabilizarse rompiendo ese enlace, para formar una olefina y otro radical libre.

El radical primario resultante puede seguir sufriendo etapas de -escisin, dando olefinas, hasta dejar un radical residual etilo, propilo o, ms raramente, metilo. Las reacciones de -escisin son las responsables de la gran cantidad de olefinas producidas en los procesos de craqueo trmico de parafinas. En contraposicin, la polimerizacin de radicales libres, como reaccin inversa a la -escisin, se encuentra limitada por las elevadas temperaturas del proceso de craqueo y ocurre marginalmente. Reacciones de isomerizacin

Con radicales libres primarios suficientemente largos puede producirse una abstraccin de hidrgeno intramolecular (preferentemente a partir de la posicin 5, debido a los ngulos de enlace) originando radicales secundarios, que pueden sufrir seguidamente las reacciones de fisin.

Estas reacciones reducen la formacin de etileno y propileno, aumentando la formacin de olefinas mayores. Las reacciones de isomerizacin no producen ramificaciones de cadena, que solo pueden formarse por migracin de grupos alquilo. ETAPA DE TERMINACIN DE LA CADENA Conjunto de reacciones bimoleculares en las que dos radicales colisionan entre s de forma que quedan neutralizados. Reacciones de combinacin

En las que intervienen dos radicales libres neutralizndose entre s.

Reacciones de desproporcin

En las que se transfiere un tomo de hidrgeno desde el tomo de carbono contiguo respecto al que soporta el electrn impar.

Debe tenerse en cuenta que todas estas reacciones son consecutivas (de etapas elementales) pero tambin simultneas, y que cualquier producto de reaccin, como el caso de las olefinas formadas, puede intervenir una y otra vez en diferentes reacciones. Simultneamente con estas reacciones caractersticas de pirlisis (craqueo trmico) tienen lugar, en mayor o menor extensin, reacciones de deshidrogenacin entre tomos de carbono contiguos o, incluso, de diferentes molculas. As, se produce directamente etileno a partir de etano, y los naftenos quedan insaturados. Los aromticos, que no pueden deshidrogenarse ms, pueden reaccionar entre s y deshidrogenarse dando molculas polinucleares:

El hidrgeno molecular producido en estas reacciones se consume, en su mayor parte, saturando los dobles enlaces de olefinas y naftenos insaturados. Tambin se dan reacciones secundarias de condensacin, por reaccin de hidrocarburos insaturados, lineales o cclicos, entre s y con aromticos:

Las ciclaciones de parafinas son raras, aunque tambin se pueden dar por reajuste electrnico en radicales que contienen un doble enlace: