UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERA

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA Y TEXTIL

TERMODINMICA DE LA CORROSIN

PROFESOR

Ing. Pedro Pizarro Solis

ALUMNOS

Barbaran Roman Dillard Merino Medina Daniel Ramrez Olortegui Ronald Corrosin I / PI515-D

CURSO:

FECHA DE PRESENTACIN

29-04-2010

TERMODINAMICA DE LA CORROSIN
OBJETIVOS Verificar la naturaleza electroqumica de la corrosin: caractersticas, causas y su mecanismo. Estudio de los diferentes tipos y caractersticas de los electrodos de referencia y su aplicacin en el campo de la corrosin. Medir, mostrar la utilidad y limitaciones de los valores de potencial de electrodo para el estudio de la corrosin.

EXPERIENCIAS

1) Celdas Galvnicas

Los electrodos utilizados para esta experiencia fueron de Cu y de Zn El medio es agua salada y la conductividad medida fue: 41.2 mS/cm.

Los potenciales de electrodo, la diferencia de potencial de la celda y la corriente que circula en la celda, medidos para cada caso se presentan en la siguiente tabla:

ECu (V) Circuito Abierto Circuito Cerrado -0.1698 -0.9364

EZn (V) -0.9725 -0.943

ECelda (V) 0.8005 0.0003

Intensidad de Corriente (mA) 1.06

Observaciones:

Para armar el equipo se sigui lo planteado en clase, es decir, el cable negro se conecta a COM y al electrodo de Referencia. Para el caso de las mediciones en el primer caso, se plantea que el circuito est abierto cuando no hay conexin entre el Cu y el Zn. De acuerdo en lo observado en la demostracin de este experimento, realmente el circuito estaba cerrado, slo que lo consideramos abierto. Es redundante, pero se menciona que no se puede medir intensidad de corriente en un circuito abierto.

Para el caso de las mediciones en el segundo caso, el circuito estaba totalmente cerrado y en este caso se realiz la medicin de la intensidad de corriente. EL circuito estaba cerrado dado que estaba conectado el ampermetro, el cual no se opone al flujo de corriente elctrica.

Reacciones Qumicas:

Para la celda estudiada en esta experiencia, las reacciones qumicas son las siguientes:

Zn( s ) Zn 2 ( ac) 2e

Reaccin Oxidacin en el nodo:

Cu 2 ( ac) 2e Cu ( s ) Zn( s ) Cu 2 ( ac) Cu ( s ) Zn 2 ( ac)

Conclusiones:

Reaccin de Reduccin en el Ctodo:

Reaccin global de la Celda:

Para poder medir el potencial es necesario que la celda posea los cuatro componentes bsicos que son: nodo, ctodo, conductor inico y conductor electrnico. Cuando se utiliza un electrodo de referencia, si el potencial de celda es negativo, el electrodo de referencia es ctodo; si lo contrario ocurre es nodo. En la realizacin de esta experiencia, los potenciales de electrodo medidos fueron de reduccin. Los potenciales de electrodo del Cu y del Zn medidos para el segundo caso resultaron parecidos y la diferencia de potencial de esta celda result casi cero, esto es debido a que el circuito estaba cerrado. En realidad los potenciales de electrodo deben ser iguales y en consecuencia la diferencia de potencial de la celda debe ser cero.

La corriente medida va desde el ctodo hacia el nodo y por el alambre conductor; y por el electrolito con los iones debido a la polarizacin de los electrodos. Los potenciales medidos dependen en gran medida de los siguientes factores: presin, temperatura, concentracin, medio, etc. En este caso los potenciales medidos fueron en agua salada.

2) CELDAS DE CORROSIN

2.1) Influencia del Metal

Datos encontrados. Voltaje de la celda clavo de acero electrodo de plata/cloruro de plata (V) Clavo sin oxidarse Volumen = V Volumen = 0.5V -0.580 -0.588 Clavo oxidad -0.537 -0.438

Observaciones

El electrodo de referencia presenta una solucin transparente en su interior en la cual se encuentra sumergido parcialmente un cable de plata (Ag) slido. El cable de plata es conectado a un cable de cobre que es el encargado de cerrar el circuito y medir tanto el voltaje de la celda como la corriente a travs de la misma.

Segn la conveccin propuesta por la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC) para los sistemas de celdas galvnicas, se tiene que el polo negativo est conectado siempre al electrodo de referencia mientras que el polo positivo (de mayor potencial) est conectado al metal que se desea conocer su potencial.

Si el circuito est conectado como se manifest en la explicacin anterior, el electrodo con polo negativo (electrodo de referencia) deber oxidarse, mientras que el polo positivo (metal) deber reducirse y finalmente el voltaje de la celda debe reflejar un nmero positivo en el voltmetro. En caso contrario, el flujo de la corriente es inverso al anterior, es decir, el metal se oxidar mientras que el electrodo de referencia se reducir.

Si consideramos el potencial del electrodo de referencia Ag/AgCl a una temperatura ambiente de 20 C, E red 0.204 V y adems sabiendo que en el electrodo de referencia existe la reaccin de reduccin ya que el signo del voltaje de la celda result negativo, se invierte el sentido de la corriente respecto al hipottico caso que existiera voltaje de celda positivo (corriente viaja desde el electrodo de referencia hacia el metal a travs de los

cables). El potencial del clavo sin oxidarse se puede calcular mediante el reconocimiento de las siguientes reacciones:

nodo Ctodo

Fe Fe3 3e
3 AgCl 3e 3 Ag 3Cl Fe 3 AgCl 3Fe 3 3 Ag 3Cl E celda 0.580 E oxidacin 0.204 E oxidacin 0.376V

E oxidacin E reduccin 0.204V

Reaccin Global

E celda 0.580

Este potencial de oxidacin, E oxidacin 0.376V , es el potencial del acero en la celda. Como se puede ver, en el clculo no se ha considerado el signo del voltaje de la celda experimental ya que el signo solo sirve de referencia para determinar quien se est oxidando y quien se est reduciendo realmente.

De la misma manera realizamos los clculos para los otros casos, a continuacin un resumen:

Potencial de reduccin del clavo experimental (V) Clavo sin oxidarse Volumen = V Volumen = 0.5V -0.376 -0384 Clavo oxidado -0.333 -0.234

2.2) INFLUENCIA DEL MEDIO

DESCRIPCIN EXPERIMENTAL

En dos recipientes de vidrio se colocan dos electrodos de acero a diferente altura en cada uno. Llenar un vaso con arena humectada y con agua salada, medir el potencial de cada electrolito con ayuda de un electrodo de referencia de calomel y la corriente con un multimetro.

Medicin de potencial Medicin de corriente

Resultados obtenidos

Potencial barilla superficia (V) Potencial barilla enterrada (V) Intencidad de corriente (mA)

-0.570 -0.605 0.110

Se observa que la varilla en la mayor profundidad muestra un mayor potencial con referencia a la varilla de la superficie.

DESCRIPCIN TERICA

Las reacciones que se dan son: Hg/Hg2Cl2, Cl2x(Fe

Electrodo de referencia:

E = 0.242V Eo = -0.440 Eo = 0.401

nodo:

Fe+2 + 2e) 4OH-

Ctodo:

O2 + 2H2O + 4e

Una celda conectada con dos electrodos de la misma naturaleza, generar un voltaje pequeo (casi despreciable). Cabe notar que dicho voltaje detectado por el instrumento se

debe a que estrictamente hablando, no son electrodos iguales ya que sus procesamientos de fabricacin son distintos.

Las varillas de la superficie se corroen por aireacin diferencial y las del fondo pueden ser por microceldas o por celdas de concentracin.

2.3) GOTA DE EVANS

DESCRIPCIN EXPERIMENTAL

Sobre una placa de acero al carbono se colocan 3 gotas de agua salada por separado. La primera gota se deja intacta. A la segunda gota se le agrega una gota de fenolftalena (incoloro), se observa un burbujeo y la formacin de una emulsin, posteriormente en los bordes de la gota se tornan de color grosella, adicionalmente se observa que la gota se expande y pierde su forma esfrica. Despus de 20 minutos la coloracin grosella se acenta ms y se observa la formacin de un precipitado en el centro de la gota. A la segunda gota se le agrega fenolftalena (incoloro) y ferricianuro de potasio (amarillo), se observa una efervescencia por parte de la fenolftalena y el cambio de color del ferricianuro a un verde azul, adicionalmente se observa la formacin de precipitados verde oscuro repartidos homogneamente en la gota, adems la gota no se expande y mantiene su forma semiesfrica. Despus de 20 minutos la coloracin azul de la gota se acenta ms.

DESCRIPCIN TERICA Las reacciones que ocurren en la zona de contacto de la gota de agua salada con la placa de acero son como siguen Fe+2 + 2e) 4OHEo = -0.440 Eo = 0.401

nodo:

2x (Fe

Ctodo:

O2 + 2H2O + 4e

En la segunda gota, al adicionar la fenolftalena, este identifica a los iones OH- formados por aeracin diferencial (oxigeno diferencial)

Ya que debajo de la gota no hay tanto oxigeno como en la superficie y en los alrededores, lo que ocurre es la formacin una pila de corrosin donde la oxidacin(formacin de iones Fe2+) se da en el centro de la gota y la reduccin(formacin de OH-) en el borde externo de la gota sobre el acero.

En la tercera gota, al adicionar ferricianuro de potasio, se identifican los iones Fe2+ formados por la oxidacin de la placa acero.

K3Fe(CN)6 Fe2+ + [Fe(CN)6]3-

[Fe(CN)6]3- + 3K+ Fe[Fe(CN)6]-

El complejo formado (azul de turnbull) es el causante de la coloracin azul de la gota.

Conclusiones.

La gota salada es esencial en la demostracin de la experiencia pues es el medio agresivo y adems es un electrolito. El oxgeno en estado gaseoso es un buen agente oxidante, y la mayora de los metales tienen potenciales de reduccin menores que ste, por lo tanto son fcilmente oxidables en presencia de O2(g).

La diferencia en la cantidad de oxgeno disuelto en la gota que est en contacto con el metal crea lo que se llama una zona de aireacin diferencial. El ataque corrosivo se evidencia en el centro (nodo) pues se form un color verde intenso en el centro pues el Fe2+(aq) generado en el nodo reaccionar con el [Fe(CN)6]3- presente en el, formando el complejo Fe[Fe(CN)6]- de color azul intenso.

2.4) MICROANODOS Y MICROCTODOS

DESCRIPCIN EXPERIMENTAL En una solucin de sulfato de cobre introduzca parcialmente un clavo y con ayuda de un voltmetro y un electrodo de referencia se mide el potencial del clavo en funcin del tiempo. Se observ la formacin de una capa de color marrn en toda la superficie del clavo que se encuentra sumergido.

DESCRIPCIN TERICA Ecuaciones Qumicas: Por su alto potencial de reduccin del Cu respecto al Fe provocando la oxidacin de ste. Cu2+ + 2e- Cu(s) Fe Fe +2 + 2e-

(Ctodo) (nodo)

Conclusiones La formacin de la capa oscura se debi a que los iones Cu2+ se reducen a Cu depositndose en la superficie del metal.

Tambin se puede decir que existi formacin de microceldas en toda la superficie sumergida del clavo, esto debido a que zonas microscpicas del metal tienen diferente potencial. Las causas que lo originan son debidas:

Falta de homogeneidad fsica y mecnica Presencia de diferentes fases, bordes de grano

La superficie del clavo acta como nodo y ctodo a la vez pero al ser tan pequeas las regiones andicas y catdicas estas sern los llamados micro nodos y micro ctodos.

Al tomar el potencial del clavo en cada intervalo de tiempo se aprecia que al inicio existe un cambio rpido pero luego de unos minutos las variaciones son mnimas y el potencial se vuelve ms estable. Esto nos indica que esta terminando las reacciones de oxidacin y reduccin en la superficie del clavo el cual en ese punto se encuentra completamente cubierto por los depsitos de cobre; por lo tanto las reacciones de oxido-reduccin en las microceldas se detienen en determinado momento establecindose un potencial menos variable. Tiempo (s) 0 40 120 160 200 240 280 320 360 400 440 E(V) -0.160 -0.157 -0.152 -0.148 -0.143 -0.139 -0.133 -0.130 -0.126 -0.122 -0.121

E(V) vs Tiempo(s)
0 -0.02 0 -0.04 -0.06 -0.08 -0.1 -0.12 -0.14 -0.16 -0.18 100 200 300 400 500

E(v)

Tiempo(s)

3) ELECTRODOS DE REFERENCIA MEDICIN DE POTENCIAL 3.1) Potencial de diferentes metales. Como electrodo de Referencia se utiliz el electrodo de Calomel, obteniendo los siguientes potenciales:

Metal Al Ni Mg Zn

E(V) -0.207 -0.015 -0.572 -0.355

Para obtener los potenciales de cada metal efectuamos el siguiente clculo:

Para el

saturado se tiene:

EE.R= 0.242 V

Obteniendo los siguientes resultados:

Metal Al Ni Mg Zn

E(V)

-0.449 -0.257 -0.33 -0.113

3.2) Descripcin Experimental

Medimos el potencial de un electrodo de acero al carbono en diferentes medios, para ello utilizamos un electrodo de referencia (calomel) y un voltmetro.

Obteniendo los siguientes valores:

Medio

Agua desionizada

Agua potable

Agua salada

HCl(0.1N)

NaOH(0.1N)

E(V)

-0.081

-0.135

-0.124

-0.095

-0.133

3.3) Descripcin Experimental Utilizando el electrodo de referencia Cu/CuSO4 y un voltmetro se medir el potencial de tres electrodos: Acero en concreto Tubo de acero pintado Tubo de acero sin pintar

Observaciones Se tomo un bloque pequeo de concreto que contena dos barras de acero y se prosigui a leer sus potenciales con la ayuda del electrodo de referencia Cu/CuSO4, conectando uno de los cocodrilos en una de las barras de acero y el otro en el electrodo de referencia, cuidando de que el bloque de concreto entre en contacto con el electro de Cu/ CuSO4por medio de un pedazo de tela humedecida. Para los 2 electrodos restantes se procede : En un recipiente con arena se entierran dos electrodos uno pintado y el otro sin pintar. Luego cerca al electrodo sin pintar se coloca el electrodo de referencia de Cu/CuSO4 midindose el potencial respectivo.

Datos obtenidos:

Electrodo comercial

Acero Concreto

Tubo pintado Enterrado

Tubo sin pintar enterrado

E(V)

-0.324

-0.032

-0.345

Descripcin terica El mecanismo de corrosin de los materiales metlicos es electroqumico siempre y cuando exista un mnimo de humedad que permita la existencia de una pelcula de condensacin sobre la pelcula del metal expuesto. La reaccin andica en estas condiciones es, como siempre, la disolucin del metal.

Me

Men+ + ne-

La reaccin catdica es habitualmente la reduccin del O2

O2 + 2H2O + 4e-

4OH-

Aunque en circunstancias especiales con terrenos ricos en materia orgnica o con determinada actividad bacteriana (suelos cidos) puede ser, al menos en parte, la reduccin de protones.

El suelo es un medio heterogneo con multitudes de microporos rellenos de aire y/o humedad, su granulometra va conductores y agresivos desde el punto de vista de la corrosin.

Conclusiones: La humedad del terreno junto con su contenido en las sales esta ntimamente relacionada con su resistividad y con su nivel de agresividad. Los suelos hmedos y conductores son ms agresivos que los secos y resistivos. Este aspecto es determinante, no solo por el factor diferencial de polarizacin de resistencia en un caso y en el otro, sino porque puede cambiar el mecanismo bsico de ataque (micronodos y microctodos).

Por el contrario si el terreno es muy seco y prcticamente no existe pelcula hmeda conductora sobre la superficie metlica la corrosin puede ser nula o inexistente debido a un fuerte control andico y de resistencia. Los terrenos mas agresivos son por lo tanto los que presentan niveles intermedios de humedad.

Segn los resultados obtenidos se notamos que el potencial del tubo pintado es menor que la del tubo sin pintar por tanto la pintura ofrece una resistencia que provoca esta disminucin del potencial.

Tambin es preciso mencionar que el potencial del acero depende del tratamiento previo que se le haya dado en su fabricacin, al medio de proteccin al que se le haya sometido o en el medio donde se encuentre inmerso.

BIBLIOGRAFA

Introduccin A La Metalrgica Fsica Sidney H. Avner

Sistemas De Proteccin Catdica Elizabeth Garca. Universidad de Sonora. Mxico