Presentacionesadaptadasaltextodellibro: Temasdequmica(II)paraalumnosdeITOPeICCP

Tema17. DurabilidaddelHormignen contactoconSulfatos

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Lossulfatosinorgnicossonlassalesdelcidosulfrico.

Enlanaturalezaseencuentranenformadeyeso,oaljez, (sulfatoclcicodihidratadoCaSO42H2O),
baritina(sulfatodebario)osulfatosdico(Na2SO4). Puedengenerarseporoxidacindelossulfurosdemuchoselementos, cuandoestosentranencontactoconeloxgenodelaire.
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Qusabemoshastaelmomentoacercadelossulfatos? Elyesocomoproductoindustrial essulfatodecalciohemihidrato(CaSO41/2H2O) LavelocidaddehidratacindelC3Aestangrandequees

precisoaadiryesoalclinkerenlafabricacindelcemento Portland,pararetrasarsufraguado.

3CaOAl2O3+3CaSO4+32H2O 3CaOAl2O33CaSO432H2O
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Elyesoregulalahidratacinyelfraguadodelcemento medianteunareaccinconelaluminatotriclcico. ElC3Aeselprimercomponentedelcementoquesehidrata Alformarelsulfoaluminatotriclcico,lamezclaseva hidratandopocoapocoyademsaceleralahidratacindel silicatotriclcico. 3CaOAl2O3+3CaSO4+32H2O 3CaOAl2O33CaSO432H2O C3A+yesoettringitaosaldeCandlot

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Eneltema16.DurabilidadAAdecamos
Loscompuestosdeazufredebetratarseporseparadoporsus caractersticasespeciales.
Elvalordelcontenidoensulfatos,seencuentralimitadoenlaEHEaun

0,4%.

sulfatoengravasyarenas muybajo Procededeyesosenelsuelo (trisico)

Afecta aladurabilidaddelhormign reactividadconelC3A especialmenteapH muyalcalino

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Lossulfatosrepresentanelmayorriesgodeagresin qumicaparaelhormign. Lafumaescribaen1942: Laaccindelossulfatosprocedentesdesales esconocidadesdehacemuchotiempo:yafue sealado,en1887,porCandlotquehaba constatadoeldeteriorodelosmorterosconque sehabanconstruidolasfortificacionesdePars, alldondesehabanpuestoencontactoconagua quecontenasulfatos(selenitosas)
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Origendelossulfatos
Seencuentranenlossuelosyconstituyenunelemento nutritivomuyimportanteparalasplantas. Suconcentracineshabitualmentepequea Varaenunamediaentreel0.01%yel0,05%delsueloseco Enciertasregionesessuperior(superioresal5%), dondeelsubsuelocontieneyeso Porejemplo,delascuencasdelTajoyEbro, ymscercaenNovelda,PinosoyBenidorm.
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Lossuelosaluviales(depsitosderos)yarcillososson igualmentesusceptiblesdecontenerpiritasqueseoxidan encontactoconelaireyconlahumedadconla consiguienteformacindecidosulfrico. FeS+3O2+2H2OFe(OH)2+H2SO4 Esteltimo,alreaccionarconelcarbonatodecalcio finamenterepartidoenelsuelo,puededarlugarala formacindelyeso. CaCO3+H2SO4+2H2OCaSO4.2H2O+CO2+H2O

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Tambinpuedenprovenirdeladescomposicinbiolgica aerbicadesubstanciasorgnicasquecontienenazufre Abonos Elsulfatodeamonio,particularmente agresivo,resultadelautilizacin intensivadeabonosenlaagricultura.

Plantassituadasenlasuperficiedelsuelo

Ladistribucindesulfatosenunsuelonoesuniforme, antesdetodaconstruccinsedeberealizarunanlisis completodelsuelodondesevaemplazarlaobra

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Sulfato Na2SO4 K2SO4

Solubilidad 111 58 194 440 260 2.1 1.2

Na2SO410H2O MgSO46H2O FeSO47H2O CaSO4

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CaSO42H2O

Porotraparte,cercadezonasindustrialesydegrandes aglomeracionesurbanaslacombustindecarbonesyde fueloil,msmenoscargadosdeazufre,desprendedixido deazufreque,enpresenciadeoxgenoydehumedad,se transformaencidosulfrico.

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Elefectodirectodeloshumoscargadosdedixidodeazufre semanifiestanenlasciudadesdondelasuciedadyla degradacindeciertasfachadasdebidoalaformacin superficialdeyesoyalaaccindepolvos(cenizas,partculas carbonceas).

Londrestraselpuentede Waterloo,183035 Turner TateGallery ROCOLAPUENTEARAGDepartamentodeIngenieradela

IglesiadeSt.PedroandSt.PabloenlaviejaciudaddeCracovia,Polonia.
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Excepcionalmente,lafuentedesulfatos puedeserinternaenelhormign

contaminacin accidental de los ridos (restos de yeso) utilizacin de ridos yesferos

Elcontenidoenazufre total,expresadoenSO3, estlimitadoaun0,4% porlanorma(EH91)

los sulfuros presentes en ciertos ridos aumentan el contenido en sulfatos. Se oxidan

lafabricacindehormigndebe contenerunaciertaproporcin deyeso,conformeala reglamentacin(normaEH91)

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1.Procesosdeataquesporpartedelossulfatos
Ladegradacindeloshormigonesporlossulfatosesdebido principalmentealosfenmenosdeexpansinporformacin deettringita

"ettringitaprimaria"

ettringitasecundaria"
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a)Laformacindelyesosecundarioresultadeunareaccin de substitucin entre la portlandita y el sulfato. Por ejemplo conelsulfatodesodio. Ca(OH)2+Na2SO4+2H2OCaSO4.2H2O+2NaOH

SI
[SO42]>1000mg/l [Ca2+][SO42]>KPS CaSO4.2H2O Cristalizaenlosespacios libresdelapastade cementoendurecido.

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b)Reaccionesentreelyesosecundarioylosaluminatosde cemento forman la ettringita. Varias posibilidades son consideradas: apartirderestosdeC3Aanhidro: C3A+3CaSO42H2O+2426H2OC3A.3CaSO4H2O3032 a partir del aluminato tetraclcico hidratado C4AH13 o del monosulfoaluminatodecalcioC3A.CaSO4.12H2O. Dependiendodelacomposicindelafaselquida,en particulardelcontenidoensales,lacristalizacindela ettringitapuedeserexpansivaono.
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Enlosproductosricosencales, dondelasolubilidadsevereducidasegnlasindicacionesde latabla..

0,056 0,112 0,168 CaO C3A.3CaSO4H2O3032 0,225 0,165 0,115 0.224 0,670 0,080 0,030 1,080 0,002

Solubilidaddelaettringita,a25CSolubilidaddelaettringita,a25C,enfuncindel contenidodeCaOdeladisolucin.

laettringitaseformaencontactoconaluminatosdecalcio,en presenciadeunacantidadmuylimitadadedisolucin fuertementesobresaturada

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Lavelocidaddegerminacin,muysuperioralavelocidadde crecimiento cristalino, conduce a la formacin en masa de pequeoscristalesdenaturalezamsomenoscoloidal.

Germinacin: procesoporelcual elcrecimientose iniciadesdeun estadodereposo Crecimientocristalino: incrementodela longituddelos cristalesgerminados

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Elslidorecinformado presentaunvolumen molardetresaocho vecesmselevadosque aqueldelslidoinicial segnquesetratede C3AodeC4AH13 Locualimplicael desarrollodepresiones muyelevadasque acompaansuformacin.
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Porelcontrario,enlos cementosqueliberan menosportlandita (cementosconescorias, cementosaluminosos, etc) laettringitaprecipitaa partirdeladisolucinen losintersticiosvacosdel hormign ylacristalizacinen agujasbienformadasno esexpansiva
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Lossulfatosmasagresivosrespecto delhormignsonlossulfatosde magnesio, deamonio, decalcio y

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desodio.

Elsulfatodemagnesio

SO42

Mg+2

Ca(OH)2+MgSO4CaSO4+Mg(OH)2

Puederalentizarla penetracindelos sulfatos

C3A+3CaSO4.2H2O+26H2OC3A.3CaSO4.32H2O
cristalizacinde laenttringita

CSH+MgSO4CaSO42H2O+(C.M)SH
intensificalareaccinde formacindelyeso sinpropiedades ligantes

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Elsulfatodesodio Ca(OH)2+Na2SO4 CaSO4+NaOH

SO42

2Na+

MUYSOLUBLE

lasproporciones relativasdelyeso y sonfuncin delaettringita expansivaformadas delaconcentracinde SO42 y delcontenidoen aluminatotriclcicodel cemento

C3A+3CaSO4.2H2O+26H2O C3A.3CaSO4.32H2O
cristalizacindelaenttringita

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CaSO4.2H2O Portlandita

[SO42]>1000mg/l

CSH afecta indirectamente Puede descomponerse enunsegundo tiempoporlixiviacin parcialdesussales formayeso

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Elsulfatodepotasiotieneunaaccinsimilarala delsulfatodesodio,perosiendolavelocidaddel ataqueunpocomaslenta Lamayorpartedelossulfatosmetlicossolubles sonagresivosconrespectodelhormigna excepcindelsulfatodeplomoydelbarioqueson muypocosolubles

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Como conclusin hay que establecer que los estudios de laboratoriohanpermitidodefinirmejorlasdiferentesetapas delprocesoqueacarrealadegradacindelhormign: Recordemos que en la microestructura del hormign se encuentra: PORTLANDIT A ALUMINATOSANHIDROSO HIDRATADOS
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Ca(OH)2 C3A

Elprocesosepuedeesquematizardelasiguienteforma:

Ca(OH)2

SO42

yeso

+
C3A

etringita

Ypodravisualizarsedelasiguientemanera,segnel esquemapropuestotraslosestudios:

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Ca(OH)2 C3A SO42

yeso etringita

1.puestaencontactodela 4.reaccinpuntualdelos superficie del hormign con ionessulfatoconlos ladisolucinagresiva; aluminatosanhidros 2. penetracin de los (C3Ahidratados(C4AHxy aniones SO42 por difusin limitada ACaSOuna ) zona C3 a H 4. 12 superficial conlaformacin,insitu,de 3.asociadoaunareaccin desubstitucin: etringitaexpansiva catin(Mg+2,Na 5.fisuracinpor"efectode + ,NH4+,...)Ca+2 yformacin cua" deyeso debido a las
en disolucin o cristalizado segn presiones de cristalizacin las concentraciones de yeso y de Ca(OH)2 delaettringita

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PROGRESODELAAGRESIN

Ca(OH)2 C3A SO42

yeso etringita

6. evolucin de la penetracindelossulfatos favorecidoporlasfisuras 7. progresin del ataque siguiendo un frente de degradacin donde el espesor tiende a aumentar conelcursodeltiempo

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PROGRESODELAAGRESIN

Ca(OH)2 C3A SO42

yeso etringita

6. evolucin de la penetracindelossulfatos favorecidoporlasfisuras 7. progresin del ataque siguiendo un frente de degradacin donde el espesor tiende a aumentar conelcursodeltiempo 8. destruccin ms o menos hormign completa del

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3.Parmetrosquecondicionanladurabilidaddel hormignenunmedioconsulfatos
Laresistenciaqumicadelhormigncrececonladosificacin delcemento, esdecircrececonlacompacidaddelhormign
generalmenteacompaadadeunareduccindelarelacina/c.

lavelocidaddedegradacin esprcticamente proporcionalalporcentaje deC3Adelcemento

+R

Portland,hastacontenidos
+Velocidad

dealrededordel10%

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Paillreycolaboradoreshandemostradoque:
nosolamentecuentaelcontenidoenC3Adel cemento sinosobretodolarelacin C3A/SO3 larelacinC3A/SO3<3 esunsignodebuen comportamientodel hormign
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Lasadiccionesmineralesdeescorias,decenizasvolantes silicoaluminosas,depuzolanasnaturalesydehumosde slicemejoranlaresistenciadeloshormigonesalossulfatos

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Enprincipiosepuedeestimarquelamejoraesdebidaala dilucindelosaluminatos yalamodificacindela textura de los hidratos que se hacen ms compactos, al menos para los hormigones antiguos. Veamosqueimplican estasadiciones

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Loscementosconadicionesdeescorias
tienengeneralmenteunbuencomportamientoenlasaguas sulfatadasdebidoa: alareduccindelcontenidoensalesdeC3Aenlamezcla hidratosms compactosy disminucindelvolumen porosopuedealcanzar el25%enelcasode adicionesimportantes deescorias.
La cantidad de poros capilares superioresa30nmyelradiomediode los poros de la pasta de cemento endurecidodisminuyenigualmente. El aumento de la compacidad de los hidratos => una reduccin de la permeabilidad y de los coeficientes de difusin

laetringitaformadaapartirdelafaselquidanoexpansiva
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Cuandoelcontenidoenescoriases inferioral60%eselclinkerdebase quiendeterminaelcontenidodel cementoensulfatos. Comoocurreenelcasode cementosconadicionesdecenizas volantessilicoaluminosasode puzolanas. Esteclinkerdebesatisfacerlos criteriosexigidosparaloscementos Portland,enloqueconciernealos contenidosenC3AyenSO3. ROCOLAPUENTEARAGDepartamentodeIngenieradela

Lascenizasvolantessilicoaluminosas
conunatasadesubstitucindel20al30%tienen generalmenteunefectobenficoenelcomportamientode loshormigonesfrentealossulfatos lascenizasvolantesson consumidasenparteporla portlanditaliberadaporla hidratacindelossilicatos decementoPortland modificacionesdela microestructura Afectaaladistribucin dimensionaldelosporos radiosmspequeos
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Laeficaciadelascenizasdependedesupuzonalidad, esdecirdesuaptitudparareaccionarconlacalydar hidratosligantes. Lascenizasricasen cales(contenido superioral20%), provienende carbones subbituminososyde lignitos,ysonmenos resistentesen generalalossulfatos.
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La sustitucin con puzolanas naturales del 20 al 30% del cementopuedetenerunefectomuypositivorespectodela resistenciadeloshormigonesalossulfatos,igualquecon lascenizasvolantessilicoaluminosas. La eficacia de las puzolanas depende de su naturaleza mineralgica que es muy variable y desureactividad

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Loshumosdeslice
ofrecenunabuena proteccincontrala agresividaddelossulfatos debidoasufuerte consumodeportlandita y formanunaestructura compactadelgelCSH

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Los cementos con adiciones de fillers calcreos son susceptibles de ser empleados en los medios sulfatados moderadamenteagresivos(aguademar,porejemplo). Sucontenidoenelcementodebeserlimitado. LostrabajosdeSorokaySetter sobrelaresistenciadelosmorteros defillerscalcreosalsulfatode sodio hanmostradoquelasubstitucinde un10aun40%delcemento Portlandporcarbonatodecalcio condiferentesfinuras puederalentizarlosfenmenosde expansin.
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Comoconclusinsepuededecirque laformacinretardadadeetringitatampocopresenta muchosinconvenientessielhormignestbienejecutadoy sehadosificadocorrectamente,yasuprincipalefectoes magnificarpequeosdefectosdelmismo. Sielhormignestbiencompactadoyelridoesdetipo calizo(cuyauninconlapastaesmuchomejor)lareaccin deformacindelaetringitanoprogresaporquesehace difcilquelosreactivosnecesariospuedancoincidirenel espacioyprecipitardespuseneslossitiosmsdainos.
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Concluyendonohayporquetemermucholasdegradaciones que los sulfatos pueden provocar en los hormigones si estos no pueden acceder por difusin hasta los aluminatos decalcioqueformanpartedelacomposicindelapastade cementohidratado. Por tanto, y como para la mayora de los ambientes agresivos, la permeabilidad del hormign se constituye comofactoresencial. Utilizar un cemento con un bajo contenido en C3A es una precaucin complementaria donde la objetivo es conseguir unadurabilidadsuficienteencasodeque,accidentalmente, elhormignseamsporosodeloprevisto(excesolocalde aguaenelmomentodepuestaenobra,porejemplo).
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