PSI

DIAGRAMMES D'ELLINGHAM
A l'tat naturel, les mtaux se trouvent souvent sous forme de minerais dans lesquels ils se trouvent sous forme oxyde, ex : Fe3O4, SiO2. On doit donc en mtallurgie extraire le mtal par rduction ; ltude gnrale est facilite grce aux diagrammes dEllingham. On s'intresse dans ce chapitre aux ractions d'oxydation dites par voie sche, par le dioxygne de l'air, ex Cu + 1/2 O2 CuO.

1.Enthalpie libre standard de formation d'un oxyde :

1.1.Approximation dEllingham : On considre les ractions du type : Red + O2 Ox

(1)

Le couple concern peut faire intervenir un mtal et son oxyde, ex : 2 Cu + O2 2 CuO 4/3 Al + O2 2/3 Al2O3 ou deux oxydes : 2 GeO + O2 2 GeO2 Lenthalpie libre standard de la raction ( 1 ) est : rG(T) =rH - T.rS rS = S(Ox) - S(Red) - S(O2g) est souvent ngative car les entropies des solides sont petites devant celles des gaz. rH est toujours ngative car ces ractions sont exothermiques. Lapproximation d'Ellingham consiste supposer rH et rS indpendants de la temprature, en dehors de tout changement de phase. On donne en gnral leurs valeurs T = 298 K. 1.2.Cas dun changement de phase : Exemple : ZnO/Zn entre 300 et 1000 K ; Tf = 693 K ( Teb = 1200 K ). Entre T = 300 K et T = 693 K , on a lquilibre : 2Zn(s) + O2(g) 2ZnO(s) rG1 = -696 +0,201.T (kJ.mol-1)

A partir de Tf , Zn est liquide ; on doit donc tudier lquilibre : 2Zn(l) + O2(g) 2ZnO(s) Pour lquilibre : Zn(s) Zn(l) Tf Hfus ( Zn ) = 6,7 kJ.mol-1 Sfus ( Zn ) = Hfus ( Zn ) / Tfus = 6700/693 = 9,7 J.K-1.mol-1

On forme un cycle : 2Zn(s) + O2(g)

2.Hfus H2 H1

2ZnO(s)

2Zn(l) + O2(g) On a alors rH2 = rH1- 2Hfus( Zn ) De mme rS2 = rS1- 2Sfus ( Zn ) Do rG2 = rG1- 2Hfus( Zn ) + 2T.Sfus ( Zn ) = rG1- 2Hfus( Zn ) + 2.T.Hfus ( Zn ) / Tfusion =

On remarque que rG(T) est continue en T = Tfusion ; seule la pente varie. 1.3.Dfinition du diagramme d'Ellingham Le diagramme d'Ellingham consiste reprsenter, pour un ou plusieurs couples M/MxOy, les courbes rG(T) = f(T), les ractions d'oxydation tant ramenes une mme quantit de dioxygne ( 1 mol en gnral ). Exemple : pour lquilibre 2Zn(s) + O2(g) 2ZnO(s) rG1 = -696 +0,201.T (kJ.mol-1)

On a pour cet quilibre rG1(T) = -RTLnK = -RT Ln( P/ p(O2)qu ) = RT Ln( p(O2)qu /P ).

2. Domaines dexistence ou de stabilit dans un diagramme dEllingham :

Il est possible de donner une signification tous les points du plan en prsentant lordonne non pas comme rG(T), mais plus gnralement comme y = RTLog ( P(O2) / P). Les points de la courbe rG(T) reprsenteront les points pour lesquels P(O2) = P(O2)equ. rG y = RTLn(p(O2)/P) T

2.1.Cas o Ox et red sont l'tat condens : domaines dexistence exclusive : Ex : 2 Cus + O2 2 CuOs. La variance de cet quilibre est v = 1 ; cet quilibre est monovariant. A une temprature T donne, la pression d'quilibre P(O2)eq est impose, on a : rG(T) = RTLog ( P(O2)eq / P). Pour un point M en dehors de la droite rG(T) = f(T), il ne peut y avoir quilibre : seul le mtal ou son oxyde existe. Or A = A(T) -RTLogQ = RTLog ( K/Q) = RTLog ( P(O2) / P(O2)eq ). Si P(O2) > P(O2)eq : A > 0 : seul l'oxyde, ie loxydant, existe ( avec O2). Si P(O2) < P(O2)eq : A < 0 : seul le mtal, ie le rducteur, existe ( avec O2 ). rG 0

CuOs

Droite dquilibre

Cus

2.2. Cas o Ox ou Red sont gazeux : domaines de prdominance : Ex : 2 Cs + O2 2 COgaz On calcule v = 2 ; le systme est divariant, on peut donc avoir quilibre en-dehors de la droite ! On peut se ramener lanalyse prcdente en prenant pour convention : pour les espces gazeuses autres que O2 : P =P = 1 bar lquilibre. On pose alors ici P(CO) = P sur la droite d'quilibre rG(T). La variance vaut donc v = 1, et on est ramen au cas prcdent, ceci prs que les domaines ne seront pas des domaines dexistence exclusive, mais de prdominance, ainsi : - lorsque P(O2) augmente, cad au-dessus de la droite, CO est prdominant ; - lorsque P(O2) diminue , C est prdominant.

3.Utilisation du diagramme.
3.1.Corrosion d'un mtal par le dioxygne : Dfinition : on appelle corrosion loxydation dun mtal par le dioxygne. A une temprature T donne, la corrosion a lieu si la pression impose P est suprieure la pression d'quilibre P(O2)eq appel pression de corrosion. A une pression P donne, la corrosion a lieu si la temprature est infrieure une temprature Tc appele temprature limite de corrosion. 3.2. Rduction des oxydes mtalliques : Soit deux couples ne faisant intervenir que des phases condenses. Exemple : pour T < 1200 K : rG1 = -314000 + 180.T ( J.mol-1) 2 Cus + O2 2 CuOs 2 Zns + O2 2 ZnOs rG2 = -696000 + 201.T ( J.mol-1) Laffinit chimique de la raction : 2CuOs + 2 Zns 2Cus + 2 ZnOs est A = A car tous les composs sont solides = - rG= rG1 - rG2 > 0 rG CuO peut donc oxyder le zinc. Interprtation graphique : 0 T

Si les domaines dexistence ( ou de prdominance ) de deux espces sont disjointes sur le diagramme dEllingham, ces deux espces ragissent. Rgle d'Ellingham : un oxyde est rduit par tout mtal dont la droite se situe au-dessous de la sienne.

ZnOs CuOs Zns Cus

3.3.Stabilit thermique : Certains lments peuvent donner plusieurs oxydes ; on est alors amen considrer plusieurs couples rdox ; toutes les espces ne peuvent exister toute temprature. Exemple : oxydes dargent : Ag2O, Ag2O2 et Ag2O3. On classe les espces ( mtal et oxydes ) par nombres doxydation croissants. On crit les ractions doxydation successives, et lon calcule leurs enthalpies libres standard : 4 Ags + O2 2 Ag2Os rG1 = -62200 +132.T en J.mol-1 2 Ag2Os + O2 2 Ag2O2s rG2 = 13600 + 214.T en J.mol-1 2 Ag2O2s + O2 2 Ag2O3s rG3 = 116400 + 239.T en J.mol-1

On trace le diagramme dEllingham et lon attribue a chaque espce son domaine.

Ag2O3s rG 0 Ag2O2s

Ag2Os

Ags

Exemple 2 : oxydes du fer : FeO, Fe2O3, Fe3O4. On classe les espces ( mtal et oxydes ) par nombres doxydation croissants. On crit les ractions doxydation successives, et lon calcule leurs enthalpies libres standard : 2 Fes + O2 2 FeOs rG1 = -519000 +125.T en J.mol-1 6 FeOs + O2 2 Fe3O4s rG2 = -624000 + 250.T en J.mol-1 4 Fe3O4s + O2 6 Fe2O3s rG3 = -500000 + 284.T en J.mol-1 On trace le diagramme dEllingham et lon applique la rgle ; dans notre cas, les courbes 1 et 2 se croisent T0 = 840 K. Pour T < T0 on a rG2 < rG1 ; on observe donc : 4 FeOs Fe3O4s + Fes FeO ne peut donc exister T < T0 ; le diagramme doit tre modifi. On tudie alors dans ce domaine de temprature lquilibre entre Fe et Fe3O4s : 3/2 Fes + O2 1/2 Fe3O4s rG4 = -545000 + 156.T en J.mol-1 et lon remplace pour T < T0 les courbes (1) et (2) par la courbe (4).
rG(T) T0 Fe3O4s T

(3) (2)

Fe2O3s

FeOs

(1) (4)
Fes

5.Application la mtallurgie.
Seuls les mtaux nobles se trouvent ltat natif dans la nature : Au, Ag ,Pt, Cu. Les autres se trouvent dans des minerais dont les principaux sont : les oxydes, o le mtal est associ loxygne : alumine Al2O3, magntite Fe3O4, hmatite Fe2O3... Remarque : la rouille, cest quoi ? les silicates : les sulfures : blende ZnS, pyrite FeS2, .. les carbonates : calcite CaCO3, smithsonite ZnCO3. les halognures : sylvite KCl, sel gemme NaCl... De plus ces minerais sont mlangs des roches constituant la gangue. La mtallurgie consiste extraire le mtal d'un minerai ; on peut oprer : par voie sche pour les mtaux d'lectrongativit moyenne, comme Fe, Zn ( rduction thermique ) : on parle de pyromtallurgie ; par lectrolyse pour les mtaux fortement lectrongatifs, plus difficiles rduire, comme Al ( rduction lectrochimique ) : on parle dhydromtallurgie. Les procds doivent prendre en compte l'aspect thermodynamique, mais galement les aspects cintiques et conomiques. Les rducteurs les plus utiliss par voie sche sont : le dihydrogne H2 : bon rducteur mais cher ; le carbone C : problme : on obtient avec certains mtaux des carbures, difficiles rduire ; le monoxyde de carbone CO.

6.Mtallurgie du zinc :
6.1.Gnralits sur le zinc : Le zinc est - avec Cu, Fe, Hg, Ag, Au et Pb, lun des plus vieux mtaux connus ; cest un mtal blanc bleutre qui fond 420C et bout 907C. Il a une structure hexagonale compacte. La teneur de l'corce terrestre en zinc est de 0,08 %. On le trouve principalement sous forme de blende ZnS, dans une gangue de calcite CaCO3 et dolomite MgCO3, renfermant de 4 20 % de zinc ( 17 % Red Dog, Alaska ). 6.2. Mtallurgie du zinc : Elle comprend essentiellement deux oprations : grillage de la blende ; rduction, par pyromtallurgie ou hydromtallurgie ( 90% de la production). Le minerai - compos de blende ZnS associe des sulfures de Pb, est d'abord finement broy et mis en suspension, de manire ce que seule la blende flotte ( opration de flottaison ). On obtient alors un concentr enrichi contenant 40 60 % de Zn en masse. a) Grillage : Ce concentr est chauff dans un courant d'air, et vers 700 C la raction de grillage s'amorce : ZnS + 3/2 O2 ZnOs + SO2g

rG = - 439,1 + 0,073 T en kJ.mol-1 Elle s'entretient environ 900C-1100C. Le concentr grill est appel calcine. b) Rduction par pyromtallurgie : La pyromtallurgie consiste rduire ZnO par le carbone ou le monoxyde de carbone selon le domaine de temprature. Zn est obtenu gazeux selon les bilans : ZnO + C COg + Zng rG1 = 361,5 - 0,297 T en kJ.mol-1 pour T > 1217 K ZnO + CO CO2g + Zng rG2 = 189,0 - 0,121 T en kJ.mol-1 pour T > 1562 K
Cette opration est ralise en France par le procd Imprial Smelting : dans un haut fourneau, on charge la calcine et le coke par le gueulard, et on alimente par de l'air au bas du racteur. On recueille dans le creuset le laitier, contenant le plomb, toujours associ au zinc, tandis que les gaz, principalement CO, Zn et Cd sont recueillis en haut. Ce gaz est condens dans un condenseur par une pluie de plomb liquide vers 450C : Zn et Cd se liqufient, conduisant un mlange liquide Pb-Zn-Cd. Par refroidissement ce mlange dcante :on obtient alors deux phases : l'une riche en plomb renvoye vers le condenseur, l'autre riche en zinc ( 98 98,5 % ) appele zinc d'oeuvre, que l'on raffine par distillation fractionne conduisant une puret de 99,99 %.