Termodinamica Ingenieria de Materiales Itescam

ndice General
1. Estructura de la Termodinamica 1.1. Clasicacin de los sistemas y variables termodinmicas . . . . . . 1.2. Clasicacin de las relaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3. Criterios de Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4. Procesos Reversibles e Irreversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. Gases 2.1. Gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Gases reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. Ecuaciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. Leyes de la Termodinmica 3.1. Ley cero y equilibrio termodinmico . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Primera Ley . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3. Relacin Trabajo, Calor y Energa Interna . . . . . . . . . . . . . 3.4. Entalpa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 15 17 19 20 22 25 31 32 34 35 37 42
3.5. Capacidad trmica y Calor especico a presin y volumen constante 48 3.6. Postulado de la Segunda Ley de la Termodinamica . . . . . . . . 51 53 56 57 63 65 66 3.7. Entropa y temperatura absoluta . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.8. Relacin entre primera y segunda Leyes . . . . . . . . . . . . . . . 3.9. Ciclo Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.10. Efusin isotrmica de un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.11. Tercera Ley de la Termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.12. Entropa absoluta y de referencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
2 de 74 4. Energa libre
ndice General 67 69 71 73
4.1. Relaciones de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Energa libre de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3. Energa libre de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Termodinmica para IMAT
Estructura de la Termodinamica
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1. Estructura de la Termodinamica
Competencias especcas y actividades de aprendizaje de la unidad. Competencia especca a desarrollar. Aplicar los conceptos fundamentales sobre las caracteristicas entre los estados de agregacion de la materia. Determinar la clasicacin de sistemas y variables termodinmicas as como la identicacin de procesos reversibles e irreversibles, para conocer e interpretar leyes termodinmicas. Actividades de Aprendizaje Investigar en diferentes fuentes la denicin de termodinmica y discutir sobre su campo de aplicacin. Elaborar una tabla sobre los sistemas de unidades, principalmente el ingles y el SI. Investigar factores de conversin y conceptos de homogeneidad dimensional. Resolver problemas aplicando las leyes de la termodinmica. Realizar experimentos aplicando el concepto de temperatura, sus escalas y relacin entre ellas y su medicin.
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1.1
Clasicacin de los sistemas y variables
termodinmicas
Sistemas termodinmicos
Como denicin de sistema se puede decir que es un conjunto de elementos con relaciones de interaccin e interdependencia que le coneren entidad propia al formar un todo unicado. Un sistema termodinmico es cualquier regin del espacio sobre la que centramos nuestro inters. Para delimitar esta regin la limitamos con una pared (que puede ser real o imaginaria) que la recubre totalmente. La parte del espacio que no forma parte del sistema se denomina entorno o medio. El sistema y el entorno forman el universo. Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier regin del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de todo lo dems. As todo lo que lo rodea es entonces el entorno o el medio donde se encuentra el sistema. Los sistemas termodinmicos se pueden clasicar como: aislados, cerrados y abiertos
Figura 1.1: Sistemas aislados, cerrados y abiertos.
1. El sistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni energa con su entorno y este es un modelo imaginario cuya frontera o lmite del sistema impide cualquier tipo de intercambio como se muestra en la gura 1.1. 2. El sistema cerrado es el sistema que slo puede intercambiar energa con su entorno, pero no materia, es decir, aquel cuya frontera admite nicamente el intercambio de energa como se muestra en la gura 1.1. ITESCAM MAF-1028 Termodinmica para IMAT
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3. En la gura 1.1 se muestra lo que se denomina sistema abierto que es el sistema que puede intercambiar materia y energa con su entorno.
Lmites o fronteras
El sistema y su entorno (vecindad) forman el universo, como se muestra en la gura 1.2.
Figura 1.2: Sistema, medio, frontera y universo.
La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones (entorno) se llama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para: 1. aislar el sistema de su entorno o para 2. permitir la interaccin de un modo especco entre el sistema y su ambiente. Es muy importante denir la frontera del sistema como una supercie y no otro sistema, debe quedar claro que el espesor de una supercie es matemticamente cero por lo que la frontera no puede contener materia u ocupar algn lugar en el espacio. El valor de una propiedad que es medida en el punto exacto de la frontera debe ser por tanto el valor del sistema as como del entorno, ya que despus de todo el sistema y el entorno estn en contacto en ese punto. Se llama medio externo o ambiente a todo aquello que no est en el sistema pero que puede inuir en l.
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Variables de estado
Las variables que tienen relacin con el estado interno de un sistema, se llaman variables termodinmicas o coordenadas termodinmicas, y entre ellas las ms importantes en el estudio de la termodinmica son: la masa el volumen la densidad la presin la temperatura Macroscpicamente el estado del sistema se dene estudiando un conjunto de propiedades que afectan globalmente al sistema (como el volumen o la carga elctrica) que denominaremos variables o coordenadas termodinmicas. Hay que hacer notar que las variables termodinmicas son mensurables y que no se necesitan conocer todas las posibles variables que denen un sistema, va a existir un nmero mnimo de variables que denirn el estado del sistema de forma unvoca, son las variables o coordenadas de estado. Estas variables se suelen clasicar de dos modos diferentes: por un lado estn las variables extrnsecas (que dependen de la naturaleza del sistema y el valor que toman ciertas magnitudes del entorno) e intrnsecas (que slo dependen de la naturaleza y el estado del sistema); por otro lado tenemos las variables extensivas (las que dependen de la cantidad de materia del sistema) y las intensivas (no dependen de la cantidad de materia del sistema). Es esta ltima clasicacin la ms importante en la termodinmica.
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Propiedades extensivas e intensivas

Si se dene la propiedad como cualquier cantidad que describe el estado de un sistema, en consecuencia una propiedad ser cualquier cantidad cuyo valor depende nicamente del estado del sistema en estudio. El volumen es una propiedad. La presin y la temperatura tambin satisfacen los requisitos para ser propiedades. Las propiedades tienen otras caractersticas que resultan de su denicin. Como las propiedades jan el estado del sistema, son independientes de la manera en que el sistema alcanz un estado dado. Por lo tanto, todas las propiedades presentan la caracterstica matemtica de tener diferenciales exactas; es decir, el cambio de sus valores entre dos estados del sistema es independiente de cmo cambi el estado del sistema. Las variables termodinmicas aditivas, en el sentido de que su valor en un sistema es siempre la suma de sus valores en cada uno de los subsistemas en que pueda descomponerse se denominan variables extensivas. Por ejemplo el volumen, los nmeros de moles de las especies qumicas que componen el sistema, etc. Las variables denidas localmente en cada punto del sistema, tales que en cada subsistema homogneo tienen el mismo valor, se denominan variables intensivas. Por ejemplo la presin, la densidad, etc. Las variables extensivas pueden expresarse en funcin de sus valores por unidad de masa (denominndose entonces variables especcas) o bien en funcin de sus valores por mol, (denominndose entonces variables molares). Tanto las variables especcas como las variables molares son variables intensivas. Por ejemplo, si V es el volumen de un sistema homogneo formado por N moles de una sustancia pura de masa m, el volumen molar es v = V /N y el volumen especico es v = V /m Puesto que M es su peso molecular, es m = NM Mientras que v y v estn relacionadas por v = Mv (1.1)
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Para un sistema en un estado dado, con propiedades uniformes en todas partes, el volumen es directamente proporcional a la masa m del sistema. En consecuencia, la cantidad V /m tambin es una propiedad (ya que esta relacin depende nicamente del estado del sistema). Resulta mucho ms conveniente tabular la relacin V /m que V , dado que se elimina un parmetro, m, de las tablas. Esto es vlido para todas las propiedades termodinmicas extensivas. Siempre que una propiedad extensiva X se emplea o se tabula en la forma X/m, a esta relacin se le asigna la correspondiente letra minscula x y la propiedad recibe el nombre de propiedad especca. De esta forma, v = V /m es el volumen especco, que corresponde a la inversa de la densidad v = 1 . Las propiedades extensivas especcas son propiedades intensivas, ya que su valor no depende de la masa del sistema.
Volumen
El volumen es una cantidad que representa el producto de tres longitudes. El volumen de una sustancia, al igual que su masa, depende de la cantidad de material considerada. Por otra parte, el volumen especco o molar, V , est denido como el volumen por unidad de masa o por mol y, por tanto, es independiente de la cantidad total de material considerada. La densidad es el recproco del volumen especco. Unidades de Volumen 1 dm3 = 1 litro 1 dm3 = 1000 cm3
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Densidad
La densidad es el recproco del volumen especco y se reere a a la cantidad de masa contenida en un determinado volumen. Su unidad en el Sistema Internacional es el kilogramo por metro cbico (kg/m3 ), aunque frecuentemente se expresa en g/cm3 . La densidad es una magnitud intensiva = m , V
donde es la densidad, m es la masa y V es el volumen del determinado cuerpo. Para los lquidos y los slidos, la densidad de referencia habitual es la del agua lquida a la presin de 1 atm y la temperatura de 4 C. En esas condiciones, la densidad absoluta del agua destilada es de 1000 kg/m3 , es decir, 1 kg/L. Para los gases, la densidad de referencia habitual es la del aire a la presin de 1 atm y la temperatura de 0 C. La densidad relativa de una sustancia es la relacin existente entre su densidad y la de otra sustancia de referencia; en consecuencia, es una magnitud adimensional (sin unidades) r = , 0 donde r es la densidad relativa, es la densidad de la sustancia, y 0 es la densidad de referencia o absoluta. Equivalencias: g/mL = 1000 kg/m3 kg/m3 = 1 kg/m3 kg/L = 1000 kg/m3 oz/ft3 = 1.001153961 kg/m3 oz/in3 = 1.729994044103 kg/m3 lbm/ft3 = 16.01846337 kg/m3 lbm/in3 = 2.767990471104 kg/m3 slug/ft3 = 515.3788184 kg/m3 ITESCAM MAF-1028 Termodinmica para IMAT
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Peso Especco
El peso especco de una sustancia se dene como su peso por unidad de volumen. En el Sistema Tcnico, se mide en kilopondios por metro cbico (kp/m3 ). En el S.I. en newton por metro cbico (N/m3 ). = Donde: = peso especco P = es el peso de la sustancia V = es el volumen que la sustancia ocupa = es la densidad de la sustancia g = es la aceleracin de la gravedad Como el kilopondio representa el peso de un kilogramo, en la Tierra, esta magnitud expresada en kp/m3 tiene el mismo valor numrico que la densidad expresada en kg/m3 . mg P = =g V V
Fuerza
La fuerza es una magnitud fsica que mide la intensidad del intercambio de momento lineal entre dos partculas o sistemas de partculas. Segn una denicin clsica, fuerza es toda causa agente capaz de modicar la cantidad de movimiento o la forma de los cuerpos materiales. No debe confundirse con los conceptos de esfuerzo o de energa. En el S.I. y en el cgs, el hecho de denir la fuerza a partir de la masa y la aceleracin (magnitud en la que intervienen longitud y tiempo), conlleva a que la fuerza sea una magnitud derivada. Por en contrario, en el Sistema Tcnico la fuerza es una Unidad Fundamental y a partir de ella se dene la unidad de masa en este sistema, la unidad tcnica de masa, abreviada u.t.m. (no tiene smbolo). Este hecho atiende a las evidencias que posee la fsica actual, expresado en el concepto de Fuerzas Fundamentales, y se ve reejado en el S.I.
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Sistema Internacional de Unidades (S.I.): Newton (N) Sistema Tcnico de Unidades: kilogramo-fuerza (kgf) o kilopondio (kp) Sistema cgs de Unidades: dina (dyn) Sistema Anglosajn de Unidades: Poundal, KIP, Libra fuerza (lbf) Equivalencias: 1 newton = 100000 dinas 1 kilogramo-fuerza = 9.80665 newtons 1 libra-fuerza = 4.448222 newtons
Presin
La presin P ejercida por un uido sobre una supercie est denida como la fuerza normal ejercida por el uido por unidad de rea de la supercie. Si la fuerza se mide en N y el rea en m2 , la unidad es entonces el newton por metro cuadrado o Pascal, cuyo smbolo es P a, y es la unidad bsica de presin del S.I. En el sistema ingls de ingeniera, la unidad ms comn es la libra fuerza por pulgada cuadrada (psi). Unidades de Presin 1 Pa = 1 N m2 1 atm = 101325 N m2 1 bar = 100000 N m2 1 Torr = 1mm Hg 1 atm = 760 Torr 1 psi = 6894.76 N m2
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Temperatura
En general, lo comn es medir la temperatura con termmetros de vidrio llenos de lquido, en los que el lquido se expande cuando se calienta. As es como un tubo uniforme, lleno parcialmente con mercurio, alcohol o algn otro uido, puede indicar el grado de calentamiento por la longitud de la columna de uido. Sin embargo, la asignacin de valores numricos al grado de calentamiento se hace mediante una denicin arbitraria. Para la escala Celsius, el punto del hielo fundente (punto de congelacin del agua saturada con aire a presin atmosfrica estndar) es cero, y el punto de vapor (punto de ebullicin del agua pura a presin atmosfrica estndar) es 100. Al termmetro se le puede dar una escala numrica sumergindolo en un bao de hielo y poniendo una marca para el cero en el nivel donde se encuentra el uido, y despus colocndolo en agua hirviendo y haciendo una marca para el 1OO a este mayor nivel del uido. La distancia entre las dos marcas se divide en 100 espacios iguales denominados grados. Pueden marcarse otros espacios de igual tamao por debajo de cero y por encima de 100 para extender el rango del termmetro. Todos los termmetros, sin importar el uido, proporcionan la misma lectura en 0 y 100 si se calibran con el mtodo descrito, pero lo usual es que en los dems puntos las lecturas no correspondan debido a que los uidos cambian en cuanto a sus caractersticas de dilatacin. Puede hacerse una seleccin arbitraria del uido y para muchos propsitos ser completamente satisfactoria. Sin embargo, como se mostrar, la escala de temperatura del sistema S.I., con el kelvin, smbolo K, como unidad, est basada en el gas ideal como uido termomtrico. Puesto que la denicin de esta escala depende de las propiedades de los gases, su estudio detallado se har ms adelante. Sin embargo, note que como escala absoluta, sta depende del concepto de un lmite inferior de temperatura. Las temperaturas Kelvin y las Celsius estn relacionadas por T (C) = T (K) 273.15 (1.2)
La unidad de temperatura Celsius es el grado Celsius, C, igual en magnitud al Kelvin. Sin embargo, las temperaturas de la escala Celsius son 273.15 grados menores que las de la escala Kelvin. Lo anterior signica que el lmite inferior de la temperatura, denominado cero absoluto de la escala Kelvin, ocurre en 273.15C.
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En la prctica sta es la Escala Internacional de Temperatura de 1990 (ITS90), la cual se emplea para la calibracin de instrumentos cientcos e industriales. La eleccin de esta escala se ha hecho para que las temperaturas medidas sean aproximadamente cercanas a las temperaturas de gas ideal; las diferencias estn dentro de los lmites de la exactitud con la que actualmente puede hacerse la medicin. La ITS-90 se basa en los valores asignados de temperatura para varios estados de equilibrio cuya medicin es reproducible (puntos jos), as como en instrumentos estndar calibrados en dichas temperaturas. La interpolacin entre las temperaturas de punto jo est dada por frmulas que establecen la relacin entre las temperaturas de los instrumentos estndares y los valores de la ITS90. Los puntos jos estn especicados como estados de equilibrio de fases de sustancias puras. El termmetro de resistencia de platino es un ejemplo de un instrumento estndar y se emplea para temperaturas que van desde 259.35 C (punto triple del hidrgeno) hasta 961.78 C (punto de solidicacin de la plata). Adems de las escalas Kelvin y Celsius, existen otras dos que emplean los ingenieros en Estados Unidos: la escala Rankine y la escala Fhrenheit. La escala Rankine est relacionada directamente con la Kelvin por: T (R) = 1.8 T (K), y es una escala absoluta. La escala Fahrenheit est relacionada con la Rankine por una ecuacin anloga a la relacin que existe entre las escalas Celsius y Kelvin. T ( F) = T (R) 459.67 (1.4) (1.3)
Es as como el lmite inferior de la escala Fahrenheit es 459.67 F. La relacin entre las escalas Fhrenheit y Celsius est dada por T ( F) = 1.8T ( C) + 32 (1.5)
Por consiguiente, el punto de congelacin del agua es 32 F y el punto de ebullicin normal es 212 F. El grado Celsius y el Kelvin representan el mismo intervalo de temperatura; lo mismo sucede con los grados Fhrenheit y el Rankine. En termodinmica, cuando se habla de una temperatura sin referencia siempre se remite a temperatura absoluta.
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1.2
Procesos
Clasicacin de las relaciones
Se denomina proceso termodinmico a la evolucin de determinadas magnitudes (o propiedades) propiamente termodinmicas relativas a un determinado sistema fsico. Desde el punto de vista de la termodinmica, estas transformaciones deben transcurrir desde un estado de equilibrio inicial a otro nal; es decir, que las magnitudes que sufren una variacin al pasar de un estado a otro deben estar perfectamente denidas en dichos estados inicial y nal. De esta forma los procesos termodinmicos pueden ser interpretados como el resultado de la interaccin de un sistema con otro tras ser eliminada alguna ligadura entre ellos, de forma que nalmente los sistemas se encuentren en equilibrio entre s. Se dice que un sistema pasa por un proceso termodinmico, o transformacin termodinmica, cuando al menos una de las coordenadas termodinmicas no cambia. Conocer el proceso signica conocer no slo los estados nal e inicial sino las interacciones experimentadas por el sistema mientras est en comunicacin con su medio o entorno. En muchos procesos es comn observar que una propiedad permanece constante, y para indicar esto se usa el prejo iso. A continuacin se presentan algunos nombres de procesos iso en los que el sistema cambia de estado: Procesos isotrmicos: son procesos en los que la temperatura no cambia. Procesos isobricos: son procesos en los cuales la presin no vara. Procesos iscoricos o isomtricos: son procesos en los que el volumen permanece constante. Procesos isentalpicos: son procesos en los que la entalpa es constante. Procesos isentrpicos: son procesos en los que la entropa es constante. En general los procesos dependiendo de sus caractersticas, trayectoria, o del comportamiento de las propiedades de la sustancia involucrada se pueden clasicar en procesos desarrollados con una propiedad constante y en procesos con caractersticas especiales. El primer grupo abarca los procesos iso, y el segundo grupo enmarca los procesos adiabticos (Sin transferencia de calor a los alrededores) y politrpicos (donde ninguna propiedad permanece constante). ITESCAM MAF-1028 Termodinmica para IMAT
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En funcin de cmo se realice el cambio de estado se habla de: Proceso reversible: los cambios en las funciones de estado son innitesimales. El sistema est prcticamente en equilibrio durante todo el proceso, lo que implica un tiempo, para su realizacin, innito. Se conoce el valor de las propiedades termodinmicas en cada punto de la trayectoria. Proceso irreversible: el sistema slo est en equilibrio en el estado inicial y en el nal. No se puede conocer el valor de las funciones de estado en los puntos intermedios de la trayectoria.
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1.3
Criterios de Equilibrio
Cuasi-Equilibrio
El cuasi-equilibrio es una idealizacin extremadamente til en que solamente existen fuerzas alejadas del equilibrio que son innitesimales y que permiten ver al proceso como si ocurriera en una sucesin o serie de estados de cuasi-equilibrio. Para que esto sea verdad el proceso debe ser lento en lo referente al tiempo necesario para que el sistema llegue al equilibrio internamente. Por ejemplo, para cierto gas una molcula dada puede experimentar cerca de 1010 colisiones moleculares por segundo, de modo que, si diez colisiones son necesarias para llegar al equilibrio, el tiempo de equilibrio es del orden de 109 segundos. Este tiempo es muy pequeo comparado con la escala de tiempo asociada a las propiedades de ujo de uido. Se tienen tambin una gama grande de parmetros donde este tiempo caracterstico de equilibrio es muy pequeo, por lo tanto, es una aproximacin muy buena para observar los procesos termodinmicos como la sucesin de estados del equilibrio.
Equilibrio
Un sistema se encuentra en estado de equilibrio termodinmico, si es incapaz de experimentar espontneamente algn cambio de estado cuando est sometido a unas determinadas condiciones de contorno (las condiciones que le imponen sus alrededores). Para ello ha de encontrarse simultneamente en equilibrio mecnico y equilibrio qumico. El equilibrio mecnico es una situacin estacionaria en la que se cumplen una de estas dos condiciones: 1) Un sistema est en equilibrio mecnico cuando la suma de fuerzas y momentos, sobre cada partcula del sistema es cero. 2) Un sistema est en equilibrio mecnico si su posicin en el espacio de conguracin es un punto en el que el gradiente de energa potencial es cero.
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El equilibrio qumico es el estado en el que las actividades qumicas o las concentraciones de los reactivos y los productos no tienen ningn cambio neto en el tiempo. Normalmente, este sera el estado que se produce cuando el proceso qumico evoluciona hacia adelante en la misma proporcin que su reaccin inversa. La velocidad de reaccin de las reacciones directa e inversa por lo general no son cero, pero, si ambas son iguales, no hay cambios netos en cualquiera de las concentraciones de los reactivos o productos. Este proceso se denomina equilibrio dinmico.
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1.4
Procesos Reversibles e Irreversibles
Un proceso es reversible si su direccin puede invertirse en cualquier punto mediante un cambio innitesimal en las condiciones externas. Para los procesos reversibles es posible basar los clculos en las propiedades del sistema (con independencia de los del entorno). En los procesos reversibles, el sistema nunca se desplaza ms que diferencialmente de su equilibrio interno o de su equilibrio con su entorno. Un proceso es irreversible si involucra transferencia de calor a travs de una diferencia de temperatura nita entre el sistema y su entorno. Sin embargo, el sistema puede comportarse durante este proceso irreversible como si el calor fuera transferido reversiblemente a travs de una diferencia de temperatura innitesimal. Se dice que este proceso es internamente reversible, porque nada ocurre dentro del sistema para que ste sea irreversible, pero es externamente irreversible. Un proceso satisface nuestra denicin de proceso reversible nicamente si es interna y externamente reversible. Los procesos adiabticos e isotrmicos sin friccin son interna y externamente reversibles. Un proceso que involucra friccin u otra irreversibilidad dentro del sistema, y tambin intercambia calor con el entorno a una temperatura diferente, es interna y externamente irreversible. Algunas relaciones desarrolladas para procesos reversibles involucran nicamente propiedades del sistema, y por consiguiente son vlidas para procesos que son internamente reversibles, aun cuando sean externamente irreversibles. Un ciclo compuesto enteramente de procesos reversibles se conoce como ciclo reversible. Si todos los procesos son slo internamente reversibles, el ciclo es internamente reversible.
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Gases
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2. Gases
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Competencias especcas y actividades de aprendizaje de la unidad. Competencia especca a desarrollar. Analizar y aplicar la ecuaciones de estado de gas ideal y real y sus aplicaciones. Actividades de Aprendizaje Resolver problemas relacionados con el cambio de unidades.
Identicar las propiedades termodinmicas de gases como: presin, temperatura, volumen, entalpa y entropa. Realizar un ensayo sobre las diferentes aplicaciones de la materia. Investigar y asimilar las condiciones termodinmicas y ecuaciones de estado que diferencian los gases ideal y real.
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2. Gases
2.1
Gases ideales
Ley de Boyle
La Ley de Boyle-Mariotte (o Ley de Boyle), formulada por Robert Boyle y Edme Mariotte, es una de las leyes de los gases ideales que relaciona el volumen y la presin de una cierta cantidad de gas mantenida a temperatura constante. La ley de Boyle establece que, a temperatura constante, la presin de un gas en un recipiente cerrado es inversamente proporcional al volumen del recipiente. Esto quiere decir que si el volumen del contenedor aumenta, la presin en su interior disminuye y,viceversa, si el volumen del contenedor disminuye, la presin en su interior aumenta. Matemticamente: P1 V 1 = P2 V 2 La ley de Boyle permite explicar la ventilacin pulmonar, proceso por el que se intercambian gases entre la atmsfera y los alvolos pulmonares. El aire entra en los pulmones porque la presin interna de estos es inferior a la atmosfrica y por lo tanto existe un gradiente de presin. Inversamente, el aire es expulsado de los pulmones cuando estos ejercen sobre el aire contenido una presin superior a la atmosfrica.
Ley de Gay-Lussac
En 1802, Joseph Gay Lussac public los resultados de sus experimentos que, ahora conocemos como Ley de Gay Lussac. Esta ley establece, que, a volumen constante, la presin de una masa ja de un gas dado es directamente proporcional a la temperatura kelvin. Supongamos que tenemos un gas que se encuentra a una presin P1 y a una temperatura T1 al comienzo del experimento. Si variamos la temperatura hasta un nuevo valor T2 , entonces la presin cambiar a P2 , y se cumplir: P2 P1 = T1 T2 Que es otra manera de expresar la ley de Gay-Lussac.
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2. Gases
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Ley de Charles
Por otro lado, La Ley de Charles y Gay-Lussac (tambin llamada Ley de Charles) establece que el volumen de un gas es directamente proporcional a su temperatura absoluta, asumiendo que la presin de mantiene constante. Esto quiere decir que en un recipiente exible que se mantiene a presin constante,el aumento de temperatura conlleva un aumento del volumen. Esta ley puede expresarse como: V2 V1 = T1 T2 La ley fue publicada primero por Louis Joseph Gay-Lussac en 1802, pero haca referencia al trabajo no publicado de Jacques Charles, de alrededor de 1787, lo que condujo a que la ley sea usualmente atribuida a Charles. La relacin haba sido anticipada anteriormente en los trabajos de Guillaume Amontons en 1702.
Ley de Dalton
La Ley de Dalton establece que en una mezcla de gases cada gas ejerce su presin como si los restantes gases no estuvieran presentes. La presin especca de un determinado gas en una mezcla se llama presin parcial, p. La presin total de la mezcla se calcula simplemente sumando las presiones parciales de todos los gases que la componen.
Relaciones P -V -T para gases ideales

En las leyes de los gases, la de Boyle, la de Charles y la Gay Lussac, la masa del gas es ja y una de las tres variables,la temperatura, presin o el volumen, tambin es constante. Utilizando una nueva ecuacin, no solo podemos variar la masa, sino tambin la temperatura, la presin y el volumen. La ecuacin: P V = mRT, se conoce como ecuacin general de los gases, o mas comnmente como ecuacin del gas ideal. Empleando el concepto de volumen especco esta ecuacin se puede reescribir como: P v = RT
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2. Gases
Donde la constante R puede encontrarse a partir de la siguiente tabla.
Figura 2.1: Tabla de propiedades de gases ideales.
La ecuacin de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones: 1. Considera que las molculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan volumen. 2. Considera despreciables a las fuerzas de atraccin-repulsin entre las molculas. La ecuacin de los gases ideales no tiene buena correlacin con el comportamiento de los gases reales. Al considerar el volumen molecular y las fuerzas de atraccin-repulsin despreciables, no es able cuando el volumen es pequeo o la temperatura es baja, ya que los factores que se despreciaron inuyen ms. Es por eso que se la utiliza a altas temperaturas (la energa cintica de las molculas es alta comparada con las fuerzas de atraccin-repulsin) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con el volumen de las molculas del gas). En general el criterio utilizado es que se puede utilizar dicha ecuacin cuando la temperatura a la que se est trabajando (o el rango de temperaturas) es superior a dos veces la temperatura crtica del compuesto.
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2. Gases
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2.2
Gases reales
Introduccin
La ecuacin del gas ideal pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensacin de gas en lquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado ms precisas para gases y lquidos. Entre las ecuaciones de estado ms empleadas sobresalen las ecuaciones cbicas de estado. De ellas, las ms conocidas y utilizadas son la ecuacin de Peng-Robinson y la ecuacin de Redlich-Kwong-Soave. Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuacin de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones. Adems de predecir el comportamiento de gases y lquidos, tambin hay ecuaciones de estado que predicen el volumen de los slidos, incluyendo la transicin de los slidos entre los diferentes estados cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas, incluyendo las estrellas de neutrones.
Ecuacin de Van der Waals

Propuesta en 1873, la ecuacin de Van der Waals fue una de las primeras que describa el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuacin a se denomina el parmetro de atraccin y b el parmetro de repulsin o volumen molar efectivo. Mientras que la ecuacin es superior a la ley del gas ideal y predice la formacin de una fase lquida, slo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el lquido se forma. Mientras que la ecuacin de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentacin por razones histricas, hoy en da es obsoleta. Otras ecuaciones recientes, un tanto ms complicadas son ms precisas.
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2. Gases
La ecuacin de Van der Waals puede ser considerada como la ley del gas ideal mejorada, por las siguientes razones: 1. Trata a las molculas como partculas con volumen, no como puntos en el espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeo, y se trabaja con (V b) en lugar de V . 2. Mientras que las molculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera que unas molculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias molculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las molculas de la supercie se ven atradas hacia el interior. Se ve esto al disminuir la presin exterior (usada en la ley del gas ideal). La ecuacin de estado de van der Waals propone tener en cuenta el volumen ocupado por las molculas del gas y las fuerzas de atraccin entre aqullas. Esto es: a RT 2 (2.1) p= vb v donde las constantes a y b estn relacionadas con los datos del punto crtico por: a= 27R2 Tc2 64pc b= RTc 8pc (2.2)
Estas constantes se presentan tambin en tablas para simplicar los clculos.
Figura 2.2: Tabla de constantes de la ecuacin de van der Waals.
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2. Gases
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Ecuacin de Redlich-Kwong
Introducida en 1949, la ecuacin de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la poca. An goza de bastante inters debido a su expresin relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuacin de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase lquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios lquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase lquida en tal caso. La ecuacin de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presin y la presin crtica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crtica. La ecuacin de estado de Redlich-Kwong se expresa como: p= a RT v b v(v + b) T R2 Tc2.5 pc (2.3)
donde las constantes vienen dadas por: a = 0.4275 b = 0.0867 RTc pc (2.4)
y estn recogidas en la siguiente tabla.
Figura 2.3: Tabla de constantes de la ecuacin de Redlich-Kwong.
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2. Gases
Ecuacin de Peng-Robinson
P = a RT 2 Vm b Vm + 2bVm b2
R = constante de los gases (8.31451 J/mol.K) a=

2 0.45723553R2 Tc Pc
b=
0.07779607RTc Pc
Tr =
T Tc 2
= [1 + (0.37464 + 1.54226 0.26992 2) (1 Tr0.5 )] = factor acntrico del compuesto.
La ecuacin de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos: 1. Los parmetros haban de poder ser expresados en funcin de las propiedades crticas y el factor acntrico. 2. El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del punto crtico, particularmente para clculos del factor de compresibilidad y la densidad lquida. 3. Las reglas de mezclado no deban emplear ms que un parmetro sobre las interacciones binarias, que deba ser independiente de la presin, temperatura y composicin. 4. La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos de todas las propiedades de los uidos en procesos naturales de gases. El factor acntrico se dene como un parmetro necesario para calcular el factor de compresibilidad de un gas, ste mide la desviacin del gas respecto a gases como el criptn, xenn y argn (tambin llamados uidos simples) para los cuales el factor acntrico toma el valor de cero. El factor acntrico mide la esfericidad de la molcula, es decir nos da un nmero que representa todas las fuerzas presentes en ella no slo las del centro sino las de toda la molcula. Generalmente la ecuacin de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase lquida, especialmente los apolares.
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Factor de compresibilidad
El factor de compresibilidad Z es un factor que compensa la falta de idealidad del gas, as que la ley de los gases ideales se convierte en una ecuacin de estado generalizada. pV = zmRT Una forma de pensar en Z es como un factor que convierte la ecuacin en una igualdad. Si se grca el factor de compresibilidad para una temperatura dada contra la presin para diferentes gases, se obtienen curvas. En cambio, si la compresibilidad se grca contra la presin reducida en funcin de la temperatura reducida, entonces para la mayor parte de los gases los valores de compresibilidad a las mismas temperatura y presin reducidas quedan aproximadamente en el mismo punto. Un valor para Z = 1 signica que el elemento en cuestin es real, y no ideal. Un grco de compresibilidad generalizado representa los valores para los valores reducidos de las condiciones que presente un gas, estos grcos pueden ser utilizados para determinar el valor de Z, con margen de error, el cual suele ser despreciable. Es importante destacar que estos grcos se presentan con los valores reducidos, la presin reducida en el eje x, el factor de compresibilidad en el eje y. Los valores reducidos de temperatura y volumen son representados por medio de lneas continuas curvadas para la temperatura. En su mayora en sentido horizontal y levemente cadas o elevadas. Tambin encontramos lneas que realizan cambios bruscos debido a las altas temperaturas; para los valores de volmenes reducidos encontramos la representacin mediante la indicacin de lneas segmentadas en sentido vertical y levemente inclinados hacia la derecha. Los valores de estas propiedades se encuentran indicadas al nal de las lneas,tanto en las continuas (temperaturas reducidas) como en las segmentadas (volmenes reducidos). Los parmetros reducidos son condiciones de temperatura, presin y volumen corregidas o normalizadas, mediante la divisin entre sus condiciones reducidas,as: Tr = T /Tc Pr = P/Pc Vr = V /Vc
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Ecuacin de estado virial

La ecuacin de estado del virial presenta el producto pv en un desarrollo en serie de potencias. El desarrollo ms comn es: p= B(T ) C(T ) RT + + + ... v v2 v3 (2.5)
donde el inters se centra sobre B(T ), ya que representa la correccin de primer orden a la lay de gas ideal. Las funciones B(T ), C(T ), etc., se deben especicar para cada gas. Aunque generalmente no es la ecuacin de estado ms conveniente, la ecuacin del Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecnica estadstica. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemtica de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones tericas para cada uno de los coecientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de molculas, C a grupos de tres, y as sucesivamente.
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2.3
Ecuaciones de estado
En cada estado de equilibrio, un sistema cerrado posee ciertos valores de sus variables, volumen V , presin P y temperatura T constantes en todo el sistema. Sin embargo para determinar el estado del sistema bastara con dar dos de esos tres valores, pues el tercero es funcin de los otros dos. Esta funcin recibe el nombre de ecuacin de estado termodinmica y es del tipo: F (P, V, T ) = 0 Si se representa en el espacio, utilizando como ejes P , V y T , la ecuacin de estado termodinmica, obtenemos una supercie denominada supercie de estado cuyos puntos representan cualquier estado estable del sistema. Cada sustancia posee su ecuacin de estado trmica que, en general, es muy difcil de obtener. No obstante, en algunos casos particulares, presenta formas relativamente sencillas. El conocimiento de la ecuacin de estado es fundamental para el estudio termodinmico de cualquier sistema. Existen bastantes ecuaciones de estado que se han recomendado para tener en cuenta el comportamiento no ideal de un gas. Este comportamiento aparece cuando la presin es relativamente alta (>4 MPa para la mayora de los gases) o cuando la temperatura es prxima a la de saturacin. No existen criterios aceptables que puedan utilizarse para determinar si puede usarse la ecuacin del gas ideal o si han de usarse las ecuaciones de gas no ideal. Las ecuaciones de estado son tiles para describir las propiedades de los uidos, mezclas, slidos o incluso del interior de las estrellas. Cada substancia o sistema hidrosttico tiene una ecuacin de estado caracterstica dependiente de los niveles de energa moleculares y sus energas relativas, tal como se deduce de la mecnica estadstica. El uso ms importante de una ecuacin de estado es para predecir el estado de gases y lquidos. Una de las ecuaciones de estado ms simples para este propsito es la ecuacin de estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crtica.
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Leyes de la Termodinmica
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3. Leyes de la Termodinmica
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Competencias especcas y actividades de aprendizaje de la unidad. Competencia especca a desarrollar. Interpretar el comportamiento de un sistema termodinmico en cuanto a trabajo, calor, energa interna y sus interrelaciones en diferentes condiciones de estado. Actividades de Aprendizaje Interpretar el concepto de Entropa en un sistema termodinmico, as como su comportamiento en condiciones isotrmicas y adiabticas. Relacionar la aplicacin las leyes de la termodinmica en los procesos reversibles e irreversibles. Aplicar los fundamentos de las ecuaciones de estado en un proceso cclico. Resolver problemas relacionados.
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3.1
Ley cero y equilibrio termodinmico
El equilibrio termodinmico de un sistema se dene como la condicin del mismo en el cual las variables empricas usadas para denir un estado del sistema (presin, volumen, campo elctrico, polarizacin, magnetizacin, tensin lineal, tensin supercial, entre otras) no son dependientes del tiempo. A dichas variables empricas (experimentales) de un sistema se les conoce como coordenadas termodinmicas del sistema. A este principio se le llama del equilibrio termodinmico. Si dos sistemas A y B estn en equilibrio termodinmico, y B est en equilibrio termodinmico con un tercer sistema C, entonces A y C estn a su vez en equilibrio termodinmico. Este principio es fundamental, aun siendo ampliamente aceptado, no fue formulado formalmente hasta despus de haberse enunciado las otras tres leyes. De ah que recibe la posicin 0. Este principio permite construir instrumentos para poder medir la temperatura de un sistema. Otra forma de enunciar este principio es: Si dos cuerpos estn en equilibrio trmico con un tercero, lo estn entre si.
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3.2
Primera Ley
Al primer principio de la termodinmica se le conoce generalmente con el nombre de principio de la conservacin de la energa. En los cursos de fsica elemental, el estudio de la conservacin de la energa hace hincapi en las variaciones de las energas cintica y potencial y en su relacin con el trabajo. En una formulacin ms general del principio de conservacin de la energa se incluyen los efectos de la transferencia de calor y de las variaciones de energa interna. Esta formulacin ms general recibe habitualmente el nombre de primer principio de la termodinmica. Tambin pueden incluirse otras formas de energa, tales como las energas electrosttica, magntica, de deformacin y supercial. El primer principio de la termodinmica o primera ley de la termodinmica se postula a partir del siguiente hecho experimental: En un sistema cerrado adiabtico (aislado) que evoluciona de un estado inicial A a otro estado nal B, el trabajo realizado no depende ni del tipo de trabajo ni del proceso seguido. Este enunciado supone formalmente denido el concepto de trabajo termodinmico, y sabido que los sistemas termodinmicos slo pueden interaccionar de tres formas diferentes (interaccin msica, interaccin mecnica e interaccin trmica). En general, el trabajo es una magnitud fsica que no es una variable de estado del sistema, dado que depende del proceso seguido por dicho sistema. Este hecho experimental, por el contrario, muestra que para los sistemas cerrados adiabticos, el trabajo no va a depender del proceso, sino tan solo de los estados inicial y nal. En consecuencia, podr ser identicado con la variacin de una nueva variable de estado de dichos sistemas, denida como energa interna. Se dene entonces la energa interna, U, como una variable de estado cuya variacin en un proceso adiabtico es el trabajo intercambiado por el sistema con su entorno: U = + W Cuando el sistema cerrado evoluciona del estado inicial A al estado nal B pero por un proceso no adiabtico, la variacin de la energa debe ser la misma, sin embargo, ahora, el trabajo intercambiado ser diferente del trabajo adiabtico anterior. La diferencia entre ambos trabajos debe haberse realizado por medio de interaccin trmica. Se dene entonces la cantidad de energa trmica intercambiada Q (calor) como: Q = U W ITESCAM MAF-1028 Termodinmica para IMAT
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Esta denicin suele identicarse con la ley de la conservacin de la energa y, a su vez, identica el calor como una transferencia de energa. Es por ello que la ley de la conservacin de la energa se utilice, fundamentalmente por simplicidad, como uno de los enunciados de la primera ley de la termodinmica: La variacin de energa de un sistema termodinmico cerrado es igual a la diferencia entre la cantidad de calor y la cantidad de trabajo intercambiados por el sistema con sus alrededores. En su forma matemtica ms sencilla se puede escribir para cualquier sistema cerrado: U = Q + W donde: U, es la variacin de energa del sistema, Q, es el calor intercambiado por el sistema a travs de unas paredes bien denidas, y W , es el trabajo intercambiado por el sistema a sus alrededores.
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3.3
Trabajo
Relacin Trabajo, Calor y Energa Interna
Trabajo mecnico En mecnica clsica, el trabajo que realiza una fuerza se dene como el producto de sta por el camino que recorre su punto de aplicacin y por el coseno del ngulo que forman la una con el otro. El trabajo es una magnitud fsica escalar que se representa con la letra W (del ingls Work) y se expresa en unidades de energa. Matemticamente: W = F s cos . Donde W es el trabajo mecnico, F es la magnitud de la fuerza, s es la magnitud del desplazamiento y es el ngulo que forman entre s la fuerza y el desplazamiento. Cuando una fuerza es perpendicular al desplazamiento del cuerpo sobre el que se aplica, dicha fuerza no realiza trabajo alguno. Si la partcula P recorre una cierta trayectoria en el espacio, su desplazamiento total entre dos posiciones A y B puede considerarse como el resultado de sumar innitos desplazamientos elementales dr y el trabajo total realizado por la fuerza F en ese desplazamiento ser la suma de todos esos trabajos elementales; o sea
B
WAB =
A
F dr
Trabajo de expansin y compresin En termodinmica el trabajo que se realiza cuando un gas se expande o se comprime ejerciendo una presin desde un volumen A hasta otro volumen B viene dado por
B
WAB =
p dV
A
(3.1)
El trabajo es, en general, dependiente de la trayectoria y, por lo tanto, no constituye una variable de estado. La unidad bsica de trabajo en el S.I. es newtonmetro y se denomina joule o julio, y es la misma unidad que mide la energa. Por eso se entiende que la energa es la capacidad para realizar un trabajo o que el trabajo provoca una variacin de energa. ITESCAM MAF-1028 Termodinmica para IMAT
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El trabajo, desde el punto de vista mecnico, suele denirse como el producto de una fuerza por la distancia recorrida en la direccin de la fuerza. La denicin de trabajo desde el punto de vista termodinmico es ms general: un sistema realiza trabajo, interaccin entre el sistema y su entorno, si el nico efecto sobre el entorno podra ser el levantamiento de un peso. La magnitud del trabajo es el producto del peso por la distancia que podra levantarse.
Figura 3.1: El trabajo en los diagramas de Clayperon.
El convenio elegido para trabajo positivo es que si el sistema realiza trabajo sobre su entorno, entonces es positivo. El trabajo que realiza un mbolo que comprime un uido es negativo mientras que un uido expandindose contra un mbolo realiza un trabajo positivo. El trabajo asociado con la unidad de masa (trabajo especco) se designa como w: w= W . m (3.2)
Calor
De la experiencia se sabe que un objeto caliente que entra en contacto con uno fro se enfra, mientras que el objeto fri se calienta. Un punto de vista razonable es que algo se transere del objeto caliente al fro, y ese algo es lo que se llama calor, Q. As, se arma que el calor siempre uye de una temperatura mayor hacia otra menor. Lo anterior conduce al concepto de temperatura como la fuerza necesaria para transferir energa en forma de calor. En trminos ms precisos, la rapidez con la que se transere calor de un cuerpo a otro es proporcional a la diferencia de temperatura entre los dos cuerpos; cuando no hay diferencia de temperatura, no existe transferencia neta de calor. En el sentido termodinmico, el calor nunca se considera como algo almacenado en un cuerpo. Al igual que el trabajo, ste existe slo como energa en trnsito de un cuerpo a otro, o entre un sistema y sus alrededores. Cuando se aade energa a un cuerpo en forma de calor, ste se almacena no como calor sino como energa cintica y potencial en los tomos y molculas que forman el cuerpo. ITESCAM MAF-1028 Termodinmica para IMAT
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A pesar de la naturaleza transitoria del calor, ste a menudo es visto en relacin con su efecto sobre el cuerpo hacia o desde el cual se transere. De hecho, alrededor de 1930 las deniciones de unidades de calor se basaban en cambios de temperatura de una unidad de masa de agua. As se deni la calora como la cantidad de calor que cuando se transere a un gramo de agua aumenta la temperatura de sta un grado Celsius. Por otra parte, la unidad trmica britnica, o (Btu), era denida como la cantidad de calor que cuando se transere a una libra masa de agua aumenta la temperatura de sta un grado Fahrenheit. Aunque estas deniciones proporcionan una idea de la magnitud de las unidades de calor, dependen de los experimentos realizados con agua y, en consecuencia, estn sujetas a cambio a medida que se obtengan mediciones ms exactas. En la actualidad se reconoce a la calora y al (Btu) como unidades de energa, y se denen con respecto al joule, que es la unidad SI de energa, igual a 1 N m. Este es el trabajo mecnico realizado cuando una fuerza de un newton acta a travs de una distancia de un metro. Todas las dems unidades de energa se denen como mltiplos del joule. La calora equivale a 4.1840 J y el (Btu) a 1055.04 J. Calor sensible Se denomina calor sensible a la energa calorca que aplicada a una sustancia aumenta su temperatura sin afectar su estructura molecular y por lo tanto su estado. El nombre proviene de la oposicin a calor latente, que se reere al calor que se suministra sin efecto de aumento de temperatura. El calor sensible s se nota, puesto que aumenta la temperatura de la sustancia, haciendo que se perciba como ms caliente, o por el contrario, si se le resta calor, la percibimos como ms fra. Para aumentar la temperatura de un cuerpo hace falta aplicrsele una cierta cantidad de calor (energa). La cantidad de calor aplicada en relacin con la diferencia de temperatura que se logre depende del calor especco del cuerpo, que es distinto para cada sustancia. El calor sensible se puede calcular en algunos casos simples: Si el proceso se efecta a presin constante: Qs = H = mCp (T2 T1 ) En donde H es la entalpa del sistema, m es la masa del cuerpo, Cp es el calor especco a presin constante (denido como la cantidad de calor requerida para aumentar en un grado la temperatura de la unidad de masa de un cuerpo a presin constante), T2 es la temperatura nal y T1 es la temperatura inicial del cuerpo. ITESCAM MAF-1028 Termodinmica para IMAT
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Si el proceso se efecta a volumen constante: Qs = U = mCv (T2 T1 ) En donde Cv es el calor especco a volumen constante, y U representa la energa interna del sistema. Los valores de calor especco varan tambin con la temperatura ambiente y el estado fsico de agregacin de las sustancias.
Energa Interna
La energa interna U de un sistema intenta ser un reejo de la energa a escala microscpica. Ms concretamente, es la suma de la energa cintica interna, es decir, de las sumas de las energas cinticas de las individualidades que lo forman respecto al centro de masas del sistema, y de la energa potencial interna, que es la energa potencial asociada a las interacciones entre estas individualidades. La energa interna no incluye la energa cintica traslacional o rotacional del sistema como un todo. Tampoco incluye la energa potencial que el cuerpo pueda tener por su localizacin en un campo gravitacional o electrosttico externo. Si pensamos en constituyentes atmicos o moleculares, ser el resultado de la suma de la energa cintica de las molculas o tomos que constituyen el sistema (de sus energas de traslacin, rotacin y vibracin), y de la energa potencial inter-molecular (debida a las fuerzas inter-moleculares). En un gas ideal monoatmico bastar con considerar la energa cintica de traslacin de sus molculas. En un gas ideal poliatmico, deberemos considerar adems la energa vibracional y rotacional de las mismas. En un lquido o slido deberemos aadir la energa potencial que representa las interacciones moleculares. La energa interna U es una propiedad extensiva. La propiedad intensiva asociada es la energa interna especca u; es decir, u = U/m. En el caso de los sistemas simples en equilibrio, slo se necesitan dos propiedades para determinar el estado de una sustancia pura, como el aire o el vapor de agua. Como la energa interna es una propiedad, slo depende de, por ejemplo, la presin y la temperatura; o en el caso del vapor de agua, depende de la calidad y la temperatura (o la presin). Su valor para una calidad dada ser u = uf + x(ug uf ) ITESCAM MAF-1028 (3.3)
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Ahora se puede aplica el primer principio a sistemas cuyas sustancias de trabajo se tengan tabulados los valores de sus propiedades. Antes de aplicar el primer principio a sistemas en los que intervienen gases ideales o slidos, resulta conveniente introducir algunas propiedades adicionales que simpliquen la tarea.
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3.4
Entalpa
En la resolucin de problemas de sistemas cerrados, hay determinados productos o sumas que aparecen con regularidad. Una de esas combinaciones de propiedades es la que aparece al estudiar el suministro de calor durante la evolucin a presin constante de la g. 3.2. El calor se comunica lentamente al sistema (el gas contenido en el cilindro), que se mantiene a presin constante suponiendo que no hay friccin entre el cilindro y el mbolo . Si se desprecian las variaciones de las energas cintica y potencial y no hay ningn otro modo de trabajo, el primer principio de la termodinmica exige que. Q W = U2 U1 (3.4)
Figura 3.2: Suministro de calor a presin constante.
El primer principio se puede escribir entonces
El trabajo realizado durante el proceso a presin constante para elevar el peso viene dado por W = p(V2 V1 ). (3.5) Q = (U + pV )2 (U + pV )1 . (3.6)
La magnitud entre parntesis es una combinacin de propiedades y es, por tanto, una propiedad. Recibe el nombre de entalpa del sistema H, es decir H = U + pV. La entalpa especca h se obtiene dividiendo por la masa. Resulta h = u + pv. (3.8) (3.7)
La entalpa es una propiedad del sistema y puede encontrarse tambin en las tablas de vapor de agua. La ecuacin de la energa puede entonces escribirse para un proceso en equilibrio a presin constante como Q12 = H2 H1 ITESCAM MAF-1028 (3.9) Termodinmica para IMAT
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Se ha denido la entalpa utilizando un sistema a presin constante cuya diferencia de entalpa entre dos estados es igual al calor transferido. En un proceso en el que vara la presin, la diferencia de entalpa pierde su signicado fsico. Pero sigue teniendo utilidad en los problemas de ingeniera; sigue siendo una propiedad denida segn la ec. (3.7). En un proceso a presin constante que no sea de equilibrio, H no es igual al calor transferido. Debido a que nicamente son importantes las variaciones de entalpa o de energa interna, se puede elegir arbitrariamente el valor a partir del cual se miden h y u. Para el agua se elige el valor del lquido saturado a 0 C.
Aplicaciones de la primera Ley en sistemas abiertos

La primera ley de la termodinmica se emplea bajo diferentes consideraciones segn se aplique a procesos adiabticos, isotrmicos, isobricos e isocricos.
Proceso adiabtico
En termodinmica se designa como proceso adiabtico a aquel en el cual el sistema no intercambia calor con su entorno (Q = 0). Un proceso adiabtico que es adems reversible se conoce como proceso isentrpico (S = 0). El trmino adiabtico hace referencia a elementos que impiden la transferencia de calor con el entorno. Una pared aislada se aproxima bastante a un lmite adiabtico. En un proceso adiabtico la primera ley se puede escribir como: U + W = 0. El calentamiento y enfriamiento adiabtico son procesos que comnmente ocurren debido al cambio en la presin de un gas. Esto puede ser cuanticado usando la ley de los gases ideales.
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Proceso isotrmico
Se denomina proceso isotrmico o proceso isotermo a la evolucin reversible de un sistema termodinmico que transcurre a temperatura constante. La compresin o la expansin de un gas ideal en contacto permanente con un termostato es un ejemplo de proceso isotermo. La expansin isoterma de un gas ideal puede llevarse a cabo colocando el gas en contacto trmico con otro sistema de capacidad calorca muy grande y a la misma temperatura que el gas; este otro sistema se conoce como foco caliente. De esta manera, el calor se transere muy lentamente, permitiendo que el gas se expanda realizando trabajo. Como la energa interna de un gas ideal slo depende de la temperatura y sta permanece constante en la expansin isoterma, el calor tomado del foco es igual al trabajo realizado por el gas: Q = W. Una curva isoterma es una lnea que sobre un diagrama representa los valores sucesivos de las diversas variables de un sistema en un proceso isotermo. Las isotermas de un gas ideal en un diagrama P -V , llamado diagrama de Clapeyron, son hiprbolas equilteras, cuya ecuacin es P V = constante.
Figura 3.3: Proceso isotrmico.
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Proceso Isobrico
Proceso Isobrico es aquel proceso termodinmico que ocurre a presin constante. En l, el calor transferido a presin constante est relacionado con el resto de variables mediante: Q = U + pV. En un diagrama P -V , un proceso isobrico aparece como una lnea horizontal.
Figura 3.4: Proceso isobrico.
Proceso Isocrico
Un proceso isocrico, tambin llamado proceso isomtrico o isovolumtrico es un proceso termodinmico en el cual el volumen permanece constante; dV = 0. Esto implica que el proceso no realiza trabajo presin-volumen, ya que ste se dene como:
B
W =
A
p dV = 0
(3.10)
donde p es la presin. Aplicando la primera ley de la termodinmica, podemos deducir que Q, el cambio de la energa interna del sistema es: Q = U, es decir, para un proceso isocrico todo el calor que transramos al sistema quedar a su energa interna. Si la cantidad de gas permanece constante, entonces el incremento de energa ser proporcional al incremento de temperatura, Q = m cv T. En un diagrama P -V , un proceso isocrico aparece como una lnea vertical.
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Figura 3.5: Proceso isocrico.
Proceso politrpico
Un proceso de expansin y compresin de gases donde la presin y el volumen se relacionen, como sucede a menudo, mediante una ecuacin de la forma P V n = C, (3.11)
donde n y C son constantes, se denomina proceso politrpico. As pues, en un proceso de esta clase, el producto de la presin y la ensima potencia del volumen es una constante. Dicho de otro modo: si P1 y V1 son la presin y el volumen en un estado del proceso, y P2 y V2 son la presin y el volumen en otro estado del proceso, entonces P1 V1n = P2 V2n = C
Figura 3.6: Proceso politrpico.
En un proceso politrpico tenemos pues que, al despejar (3.11), la presin viene dada por P = CV n (3.12) Puesto que el trabajo de frontera realizado desde el comienzo de la expansin o compresin hasta el estado nal viene dado por
2
W =
1
P dV, Termodinmica para IMAT
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tenemos que el trabajo producido en un proceso politrpico se calcula mediante

2 2
W =
1
P dV =
1
CV
CV2n+1 CV1n+1 V2n+1 V1n+1 = dV = C n + 1 1n
En el nmerador, podemos tomar C = P2 V2n en el primer trmino y C = P1 V1n en el segundo trmino, y as obtener W = P2 V 2 P1 V 1 , 1n (3.13)
una formula sencilla que permite obtener el trabajo realizado en un proceso politrpico para n = 1. Si n = 1, entonces
2 2
W =
1
P dV =
1
CV 1 dV = P V (ln V2 ln V1 ), V2 V1 . (3.14)
es decir: W = P V ln
Para el caso de un gas ideal, donde P V = nRT , la frmula del trabajo en un proceso politrpico se convierte en: W = nR(T2 T1 ) , 1n (3.15)
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3.5
Capacidad trmica y Calor especico a presin
y volumen constante
Capacidades calorcas para gases ideales

La capacidad calorca de un cuerpo es razn de la cantidad de energa calorca transferida a un cuerpo en un proceso cualquiera por su cambio de temperatura correspondiente. En una forma menos formal es la energa necesaria para aumentar 1K su temperatura, (usando el S.I.). Indica la mayor o menor dicultad que presenta dicho cuerpo para experimentar cambios de temperatura bajo el suministro de calor. Puede interpretarse como una medida de inercia trmica. Es una propiedad extensiva, ya que su magnitud depende de la cantidad de material en el objeto, por ejemplo, la capacidad calorca del agua de una piscina olmpica ser mayor que la de de una cucharadita. Al ser una propiedad extensiva, la capacidad calorca es caracterstica de un objeto en particular, y adems depende de la temperatura y posiblemente de la presin. La capacidad calorca no debe ser confundida con la capacidad calorca especca o calor especco, el cual es la propiedad intensiva que se reere a la capacidad de un cuerpo para almacenar calor, y es la razn de la capacidad calorca entre la masa del objeto. El calor especco es una propiedad caracterstica de las sustancias y depende de las mismas variables que la capacidad calorca. Para determinar el estado de un sistema simple slo son necesarias dos variables independientes. Por lo tanto, se puede considerar que la energa interna especca es una funcin de la tempertura y el volumen esecco; es decir u = u(T, v) (3.16)
Aplicando la regla de la cadena de clculo, la diferencial se expresa en funcin de las derivadas parciales u u dT + dv (3.17) du = T v v T Como u, v y T son propiedades, la derivada parcial tambin es una propiedad y recibe el nombre de capacidad trmica especica a volumen constante cv , es decir u cv = (3.18) T v ITESCAM MAF-1028 Termodinmica para IMAT
3. Leyes de la Termodinmica Para un gas que se comporta de manera ideal se tiene que u v por lo que du = cv dT Esta expresin puede integrarse y obtener
T2
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=0
T
(3.19)
(3.20)
u2 u1 =
cv dT
T1
(3.21)
Con un cv (T ) conocido se puede integrar para obtener la variacin de energa interna de un gas ideal en un intervalo de temperatura cualquiera. Del mismo modo, considerando que la entalpa especca depende de las dos variables T y p, se tiene dh = h h dT + dv T v v T (3.22)
La capacidad trmica especca a presin constante cp se dene como cp = h T (3.23)

p
Volviendo a la denicin de entalpa, para un gas ideal se tiene h = u + pv = u + RT (3.24)
donde se ha hecho usado de la ecuacin de estado del gas ideal. Como para un gas ideal u es slo funcin de T m se ve que h tambin es slo funcin de T . As que, para un gas ideal h =0 (3.25) p T por lo que se tiene que dh = cp dT. (3.26)
Se puede integrar en el intervalo de temperatura entre T1 y T2 obtenindose

T2
h2 h1 = para un gas ideal.
cp dT
T1
(3.27)
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Relacin cp y cv
Para un gas ideal, la ecuacin de la entalpa puede ser usada para relacionar las capacidades trmicas especicas y la constante universal de los gases R. En forma diferencial, se puede escribir: dh = du + d(pv). (3.28)
Al introducir las expresiones para las capacidades trmicas especicas, y la ecuacin del gas ideal, tenemos: cp dT = cv dT + RdT, el cual, al dividir entre dT resulta en: cp = cv + R. (3.29)
Esta relacin puede determinar el valor de cv a partir de los valores tabulados de cp . Note que la diferencia entre cp y cv para un gas ideal es siempre una constante, incluso cuando ambas son funciones de la temperatura. La razn calorca especca k es tambin una propiedad de particular inters, esta se dene como: cp (3.30) k= . cv Entonces se puede demostrar que: cp = R y k kq (3.31)
R . (3.32) kq Obviamente, como R es una constante para un gas ideal, la razn calorca especca depender solamente de la temperatura. cv = Para los gases, las capacidades calorcas especcas se incrementan lentamente con el incremento de la temperatura. Cuando ambas no varan de manera signicativa sobre un amplio rango de temperaturas, es aceptable considerarlas constantes. Para estas situaciones se tiene: u2 u1 = cv (T2 T1 ), h2 h1 = cp (T2 T1 ). (3.33) (3.34)
Para el aire se usa cv = 0.7117 kJkg/ C (0.171 BTU/lbm- F) y cp = 1.00 kJkg/ C (0.24 BTU/lbm- F), mientras no se especique otra cosa. Para clculos ms precisos con aire, u otros gases, se deben consultar las tablas del gas ideal para tabular h(T ) y u(T ), o integrar usando la expresin de cp (T ) de las tablas. ITESCAM MAF-1028 Termodinmica para IMAT
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3.6
Postulado de la Segunda Ley de la
Termodinamica
Enunciado de la segunda ley de la termodinmica

La segunda ley de la termodinmica o segundo principio de la termodinmica expresa, en una forma concisa, que: La cantidad de entropa de cualquier sistema aislado termodinmicamente tiende a incrementarse con el tiempo. Ms sencillamente, cuando una parte de un sistema cerrado interacciona con otra parte, la energa tiende a dividirse por igual, hasta que el sistema alcanza un equilibrio trmico. En un sentido general, la segunda ley de la termodinmica arma que las diferencias entre sistemas en contacto tienden a igualarse. Las diferencias de presin, densidad y, particularmente, las diferencias de temperatura tienden a ecualizarse. Esto signica que un sistema aislado llegar a alcanzar una temperatura uniforme. Una mquina trmica es aquella que provee de trabajo ecaz gracias la diferencia de temperaturas de dos cuerpos. Dado que cualquier mquina termodinmica requiere una diferencia de temperatura, se deriva pues que ningn trabajo til puede extraerse de un sistema aislado en equilibrio trmico, esto es, requerir de la alimentacin de energa del exterior. La segunda ley se usa a menudo como la razn por la cual no se puede crear una mquina de movimiento perpetuo.
Axiomas de Clausis y Kelvin-Planck

La segunda ley de la termodinmica ha sido expresada de muchas maneras diferentes. Sucintamente, se puede expresar as: Es imposible un proceso cuyo nico resultado sea la transferencia de energa en forma de calor de un cuerpo de menor temperatura a otro de mayor temperatura. Enunciado de Clausius. Es imposible todo proceso cclico cuyo nico resultado sea la absorcin de energa en forma de calor procedente de un foco trmico (o reservorio o depsito trmico), y la conversin de toda sta energa en forma de calor en energa en forma de trabajo. Enunciado de Kelvin-Planck. ITESCAM MAF-1028 Termodinmica para IMAT
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En un sistema cerrado, ningn proceso puede ocurrir sin que de l resulte un incremento de la entropa total del sistema. Grcamente se puede expresar imaginando una caldera de un barco de vapor. sta no podra producir trabajo si no fuese porque el vapor se encuentra a temperaturas y presin elevadas comparados con el medio que la rodea. Matemticamente, se expresa as: dS 0 dT donde S es la entropa y el smbolo de igualdad slo existe cuando la entropa se encuentra en su valor mximo (en equilibrio). Una mala interpretacin comn es que la segunda ley indica que la entropa de un sistema jams decrece. Realmente, indica slo una tendencia, esto es, slo indica que es extremadamente improbable que la entropa de un sistema cerrado decrezca en un instante dado.
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3.7
Entropa y temperatura absoluta
Entropa
La entropa describe lo irreversible de los sistemas termodinmicos. En termodinmica, la entropa (simbolizada como S) es la magnitud fsica que mide la parte de la energa que no puede utilizarse para producir trabajo. Es una funcin de estado de carcter extensivo y su valor, en un sistema aislado, crece en el transcurso de un proceso que se d de forma natural. La palabra entropa procede del griego y signica evolucin o transformacin. Fue Rudolf Clausius quien le dio nombre y la desarroll durante la dcada de 1850.
Evidencias Cuando se plantea la pregunta: por qu ocurren los sucesos de la manera que ocurren, y no al revs? se busca una respuesta que indique cul es el sentido de los sucesos en la naturaleza. Por ejemplo, si se ponen en contacto dos trozos de metal con distinta temperatura, se anticipa que nalmente el trozo caliente se enfriar, y el trozo fro se calentar, logrando al nal una temperatura uniforme. Sin embargo, el proceso inverso, el trozo caliente calentndose y el trozo fro enfrindose, es muy improbable a pesar de conservar la energa. El universo tiende a distribuir la energa uniformemente; es decir, a maximizar la entropa. La funcin termodinmica entropa es central para la segunda Ley de la Termodinmica. La entropa puede interpretarse como una medida de la distribucin aleatoria de un sistema. Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropa. Puesto que un sistema en una condicin improbable tendr una tendencia natural a reorganizarse a una condicin ms probable (similar a una distribucin al azar), esta reorganizacin resultar en un aumento de la entropa. La entropa alcanzar un mximo cuando el sistema se acerque al equilibrio, alcanzndose la conguracin de mayor probabilidad. La entropa, coloquialmente, puede considerarse como el desorden de un sistema, es decir, cun homogneo est el sistema. Un ejemplo domstico, sera el de lanzar un vaso de cristal al suelo, este tender a romperse y esparcirse mientras que jams conseguiremos que lanzando trozos de cristal se forme un vaso. ITESCAM MAF-1028 Termodinmica para IMAT
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Esta idea de desorden termodinmico fue plasmada mediante una funcin ideada por Rudolf Clausius a partir de un proceso cclico reversible. En todo proceso reversible la integral curvilnea de Q T slo depende de los estados inicial y nal, con independencia del camino seguido (Q es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestin y T es la temperatura absoluta). Por tanto ha de existir una f (x) del estado del sistema, S = f (P, V, T ), denominada entropa, cuya variacin en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es:
2
S = S2 S1 =
Q T
Tngase en cuenta que como el calor no es una funcin de estado se usa Q en lugar de dQ. La entropa fsica, en su forma clsica, est denida por la ecuacin dS = Q , T
o ms simplemente, cuando no se produce variacin de temperatura (proceso isotrmico): Q S2 S1 = 12 , T donde S es la entropa, Q12 la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la temperatura absoluta en kelvin). Los nmeros 1 y 2 se reeren a los estados iniciales y nales de un sistema termodinmico. El signicado de esta ecuacin es el siguiente: Cuando un sistema termodinmico pasa, en un proceso reversible e isotrmico, del estado 1 al estado 2, el cambio en su entropa es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta. De acuerdo con la ecuacin, si el calor se transere al sistema, tambin lo har el grado de entropa. Si la temperatura aumenta, la entropa disminuye. Y viceversa. Las unidades de la entropa, en el Sistema Internacional, son el J/K (o Clausius) denido como la variacin de entropa que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin. ITESCAM MAF-1028 Termodinmica para IMAT
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Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente, la ecuacin de Clausius se convierte en una inecuacin:

n
dS
i=1
QT Fi TF Ti
Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transere calor el sistema y la temperatura de las fuentes. No obstante, sumando un trmino positivo al segundo miembro, podemos transformar de nuevo la expresin en una ecuacin: n QT Fi dS = p + TF Ti i=1 Al termino p, siempre positivo, se le denomina produccin de entropa y es nulo cuando el proceso es reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema. En el caso de darse un proceso reversible y adiabtico, segn la ecuacin, dS = 0, es decir, el valor de la Entropa es constante y adems constituye un proceso isoentrpico.
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3.8
Relacin entre primera y segunda Leyes
La segunda ley de la termodinmica, en combinacin con la primera ley, pronostica la direccin que siguen los procesos naturales y las situaciones de equilibrio. A partir de la segunda ley de la termodinmica se establece la imposibilidad de convertir totalmente una cantidad de calor (energa de baja calidad) en trabajo (energa de mxima calidad). Lo anterior puede resumirse as: La calidad de la energa se destruye en los procesos con ujo de calor, lo cual esta en concordancia con el principio del aumento de entropa del universo: dS > 0. Los procesos de combustin son la principal fuente de energa del mundo moderno, son un ejemplo de la destruccin de la calidad de la energa. En estos procesos el sentido natural es aquel en el que el combustible se transforma en dixido de carbono y agua, el sentido contrario no es natural. La segunda ley de la termodinmica aporta los fundamentos que permiten predecir cundo un proceso es o no natural. En los procesos cclicos naturales que en su gran mayora son isotrmicos e irreversibles no se puede esperar una produccin de trabajo, ya que en estos procesos se destruye trabajo: Una energa es de alta calidad o energa ordenada cuando puede transformarse totalmente en otra forma de energa ordenada durante un proceso reversible. Si un sistema puede intercambiar energa ordenada (trabajo) con otros sistemas entonces no se presentar intercambios de entropa entre los sistemas. El intercambio de energa de baja calidad o energa desordenada de un sistema con su entorno, produce cambios en la entropa analizados por la segunda ley de la termodinmica. Para medir la calidad de una forma de energa, se mide el trabajo til mximo que puede obtenerse a partir de cierta forma de energa en el sistema y sus alrededores, a esta medida se le llama exerga o disponibilidad.
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3.9
Ciclo Carnot
Eciencia en procesos termodinmicos

A un dispositivo que funciona cclicamente se le llamar motor trmico, bomba de calor o mquina frigorca segn cul sea el objetivo de ese dispositivo concreto. Si este objetivo es realizar trabajo el dispositivo es un motor trmico; si es suministrar energa trmica a un sistema, es una bomba de calor, si el objetivo es extraer energa trmica de un sistema, se trata de un mquina frigorca. El trabajo neto producido por el motor trmico durante un ciclo debe ser igual, como consecuencia del primer principio, al calor neto transferido W = Qalta Qbaja (3.35)
Si se invierte el ciclo de la gura, el trabajo neto sera un trabajo suministrado, como se muestra en la gura. Una bomba de calor puede proporcionar energa en forma de calor Qalta para calentar un sistema ms fro, y una mquina frigorca extraera energa en forma de calor Qbaja de un sistema ms fro. El trabajo tambin seria el dado en la ec. (3.35). Slo se estn utilizando magnitudes. El rendimiento trmico del motor trmico y el coeciente de operacin de la mquina frigorca y bomba trmica son = W Qalta COPM F = Qbaja W COPBC = Qalta W (3.36)
El segundo principio de la termodinmica establece lmites en las anteriores medidas de las prestaciones. El primer principio permitira un mximo de 1 para el rendimiento trmico y un valor innito para el coeciente de operacin. El segundo principio, sin embargo, establece lmites que son sorprendentemente bajos, lmites que no pueden superarse a pesar del ingenio de los dispositivos propuestos. Una nota adicional relacionada con los motores trmicos: existen dispositivos que se denominarn tambin motores trmicos que no entran estrictamente en la denicin dada; no funcionan segn un ciclo termodinmico, sino que hay una salida del uido de trabajo y una toma de nuevo uido. El motor de combustin interna es un ejemplo. El rendimiento trmico, tal y como se ha denido anteriormente, sigue siendo un parmetro de inters en estos dispositivos.
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Ciclo de Carnot
El ciclo de Carnot es un ciclo termodinmico ideal reversible entre dos fuentes de temperatura, en el cual el rendimiento es el mximo posible. Fue estudiado por Sadi Carnot en su trabajo Reections sur la puissance motrice de feu et sur les machines propres developper cette puissance, de 1824. Una mquina trmica que realiza este ciclo se denomina mquina de Carnot. Trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior. El rendimiento viene denido, como en todo ciclo, por = Q1 Q2 Q2 W = =1 . Q1 Q1 Q1
Figura 3.7: (a) Esquema de una mquina de Carnot. La mquina absorbe calor desde la fuente caliente T1 y cede calor a la fra T2 produciendo trabajo. (b) Diagrama del ciclo de Carnot en funcin de la presin y el volumen.
Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles, el ciclo puede invertirse. Entonces la mquina absorbe calor de la fuente fra y cede calor a la fuente caliente, teniendo que suministrar trabajo a la mquina. Si el objetivo de esta mquina es extraer calor de la fuente fra se denomina mquina frigorca, y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor.
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El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas: dos procesos isotermos y dos adiabticos: 1. Expansin isotrmica. Se parte de una situacin en que el gas ocupa el volumen mnimo Vm a la temperatura T2 y a presin alta. En este estado se n transere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T2 , haciendo que el gas se expanda. Al expandirse, el gas tiende a enfriarse, pero absorbe calor de T2 y mantiene su temperatura constante. El volumen del gas aumenta produciendo un trabajo sobre el pistn. Dado que la temperatura permanece constante durante esta parte del ciclo, el gas no cambia su energa interna y todo el calor absorbido de T2 se convierte en trabajo: dQ1 = dW1 > 0 dU1 = 0. (3.37)
2. Expansin adiabtica. La expansin isotrmica termina en un punto tal que el resto de la expansin pueda realizarse sin intercambio de calor. Esta expansin adiabtica hace que el gas se enfre hasta alcanzar exactamente la temperatura T1 en el momento en que el pistn alcanza el punto mximo de su carrera y el gas alcanza su volumen mximo Vmax. Durante esta etapa todo el trabajo realizado por el gas proviene de su energa interna: dQ2 = 0 dU2 = dW2 > 0. (3.38)
3. Compresin isotrmica. Se pone en contacto con el cilindro la fuente de calor de temperatura T1 y el gas comienza a comprimirse, pero no aumenta su temperatura porque va cediendo calor a la fuente fra. Durante esta parte del ciclo se hace trabajo sobre el gas pero, como la temperatura permanece constante, la energa interna no cambia y el trabajo es absorbido en forma de calor por la fuente T1 : dQ3 = dW3 < 0 dU3 = 0. (3.39)
4. Compresin adiabtica. La fuente T1 se retira en el momento adecuado para que durante el resto de la compresin el gas eleve su temperatura hasta alcanzar exactamente el valor T2 al mismo tiempo que el volumen del gas alcanza su valor mnimo Vm . Durante esta etapa no hay intercambio de n calor y el trabajo realizado sobre el gas se convierte en energa interna: dQ4 = 0 dU4 = dW4 <= 0. (3.40)
Por la Primera Ley de la Termodinmica, en cada ciclo la mquina realiza un trabajo mecnico dW igual al calor dQ transferido de T2 a T1 , lo cual se puede comprobar usando las igualdades obtenidas en cada ciclo: dQ = dQ1 + dQ3 = dW1 + dW3 . ITESCAM MAF-1028 Termodinmica para IMAT
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donde la segunda igualdad se obtiene de (3.37) y (3.39). Por otro lado, el estado del gas al terminar un ciclo es el mismo que al comenzarlo, por lo que el cambio de su energa interna debe ser cero: dU1 + dU2 + dU3 + dU4 = 0. De esta igualdad y de (3.37), (3.38), (3.39) y (3.40) se deduce que dW2 + dW4 = 0. Por lo tanto dQ = dW1 + dW3 = dW1 + dW2 + dW3 + dW4 = dW. El rendimiento de una mquina de Carnot (el cociente entre el calor absorbido y el trabajo desempeado) es mximo y, siendo T2 la temperatura del foco fro y T1 la del foco caliente, puede calcularse como: =1 T2 . T1 (3.41)
Figura 3.8: Diagrama del ciclo de Carnot en funcin de la temperatura y la entropa.
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Eciencia termodinmica conforme a la segunda ley

Considere dos mquinas trmicas, ambas con una eciencia trmica de 30 por ciento. Una de ellas (mquina A) es alimentada con calor de una fuente a 600 K y la otra (mquina B) con una a 1000 K. Las dos desechan calor en un medio a 300 K y a primera vista ambas parecen convertir en trabajo la misma fraccin de calor que reciben, por lo tanto se desempean igualmente bien. Sin embargo, cuando se les observa con detenimiento a la luz de la segunda ley de la termodinmica, notamos un escenario totalmente diferente: en el mejor de los casos, estas mquinas pueden desempearse como mquinas reversibles, en cuyo caso sus eciencias seran rev,A = rev,B = 1 1 TL TH TL TH =1 =1 300K = 50 % 600K 300K = 70 % 1000K
Ahora es evidente que la mquina B tiene un potencial de trabajo disponible mayor (70 por ciento del calor proporcionado, en comparacin con el 50 por ciento de la A, por lo tanto debera desempearse mucho mejor que la mquina A. Por consiguiente, podemos decir que la B se desempea pobremente en relacin a la mquina A aunque las dos tienen la misma eciencia trmica. En este ejemplo es obvio que la eciencia de la primera ley por s sola no es una medida realista del desempeo de los dispositivos tcnicos. Para superar esta deciencia, se dene a la eciencia de la segunda ley II como la relacin entre la eciencia trmica real y la eciencia trmica mxima posible (reversible) bajo las mismas condiciones II = ter ter,rev (mquinas trmicas)
Con base en esta denicin, las eciencias de la segunda ley para las dos mquinas trmicas analizadas anteriormente son II,A = 0.30 0.30 = 0.60 y II,B = = 0.43 0.50 0.70
Es decir, la mquina A convierte 60 por ciento del potencial de trabajo disponible en trabajo til, mientras que esta proporcin es slo de 43 por ciento para la mquina B.
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La eciencia de la segunda ley tambin puede expresarse como la relacin entre las salidas de trabajo til y la de trabajo mximo posible (reversible): II = Wu Wrev (dispositivos productores de trabajo)
Esta denicin es ms general porque puede aplicarse a los procesos (en turbinas, dispositivos de cilindro-mbolo, etctera), as como a ciclos. Observe que la eciencia de la segunda ley no puede exceder a 100 por ciento. Tambin podemos denir una eciencia de la segunda ley para dispositivos no cclicos (como compresores) y cclicos consumidores de trabajo (como refrigeradores) como la proporcin entre la entrada de trabajo mnimo (reversible) y la entrada de trabajo til: II = Wrev Wu (dispositivos consumidores de trabajo)
Para los dispositivos cclicos como refrigeradores y bombas de calor, tambin es posible expresarla en trminos de los coecientes de desempeo, como II = COP COPrev (refrigeradores y bombas de calor)
Nuevamente, debido a la manera en que se deni la eciencia de la segunda ley, su valor no puede exceder de 100 por ciento. En las relaciones anteriores, el trabajo reversible Wrev debe determinarse mediante el uso de los mismos estados inicial y nal que los procesos reales.
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3.10
Efusin isotrmica de un gas ideal
Muchas aplicaciones en la ingeniera involucran ujo de gases (como aire). Enseguida examinamos las relaciones de la entropa para el comportamiento de un gas ideal. Para comenzar con este punto utilizamos la ecuacin de Gibbs de la forma du = T ds P dv Para un gas ideal, sabemos que du = cv dT , tal que podemos escribir T ds = cv dT + P ddv ds = cv dT P + dv T T
Utilizando la ecuacin de estado para un gas ideal (P v = R T ), podemos escribir el cambio de entropa como una expresin con slo diferenciales exactas, ds = cv dv dT +R T v
Esta relacin la podemos ver como la fraccin del cambio de temperatura a la fraccin del cambio de volumen, con factores de escala cv y R ; si el volumen se incrementa sin un decaimiento proporcional de la temperatura (como en el caso de una expansin libre adiabtica), entonces s se incrementa. Al integrar esta ecuacin entre los estados 1 y 2 tenemos
T2
s = ss s1 =
cv
T1
dT +R T
v2 v1
dv v
Para un gas perfecto con calores especcos constantes s = ss s1 = cv ln T2 T1 + R ln v2 v1
En forma adimensional, usando R/cv = ( 1) s = ln cv T2 T1 + ( 1) ln v2 v1
que es una ecuacin en trminos de cantidades especcas. Para N moles de gas se tiene que T2 V2 S = N ln + ( 1) ln Cv T1 V1 ITESCAM MAF-1028 Termodinmica para IMAT
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y esta expresin permite calcular el cambio de entropa en trminos de la temperatura y el volumen. Podemos desarrollar un forma alternativa en trminos de la presin y del volumen. La ecuacin de estado del gas ideal puede escribirse como ln P + ln v = ln R + ln T Tomando las diferenciales a ambos lados de la ecuacin obtenemos dv dT dP + = P v T y al utilizar esta ecuacin en ds = cv (dT /T ) + R (dv/v) y considerando que cp = cv + R; y cp /cv = , encontramos que ds = cv o dP dv dv +R + P v v
ds dP dv = + cv P v al integrar entre los estados 1 y 2 s = ln cv y simplicando llegamos a

P2 v2 = exp P1 v1
P2 P1
+ ln
v2 v1
P2 = ln P1
v2 v1
s cv
Esta ecuacin describe un proceso general. Para la situacin particular en la cual s = 0, es decir, la entropa es constante, recuperamos la expresin P v = constante Se indico que esta expresin se aplica a un proceso reversible adiabtico. Ahora vemos, con el uso de la Segunda Ley, un signicado ms profundo de la expresin, y al concepto de un proceso adiabtico reversible, con una entropa constante, es decir un proceso isentrpico.
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3.11
Tercera Ley de la Termodinamica
El tercer principio de la termodinmica o tercera ley de la termodinmica arma que no se puede alcanzar el cero absoluto en un nmero nito de etapas. Sucintamente, puede denirse como: Al llegar al cero absoluto, 0 K, cualquier proceso de un sistema fsico se detiene. Al llegar al cero absoluto la entropa alcanza un valor mnimo y constante. En trminos simples, la tercera ley indica que la entropa de una sustancia pura y cristalina en el cero absoluto es nula. Por consiguiente, la tercera ley provee de un punto de referencia absoluto para la determinacin de la entropa. La entropa relativa a este punto es la entropa absoluta. Un caso especial se produce en los sistemas con un nico estado fundamental, como una estructura cristalina. La entropa de un cristal perfecto denida por el teorema de Nernst es cero (dado que el log (1) = 0. Sin embargo, esto desestima el hecho de que los cristales reales deben crecer en una temperatura nita y poseer una concentracin de equilibrio por defecto. Cuando se enfran generalmente son incapaces de alcanzar la perfeccin completa. Esto, por supuesto, se mantiene en la lnea de que la entropa tiende siempre a aumentar dado que ningn proceso real es reversible. Otra aplicacin de la tercera ley es con respecto al momento magntico de un material. Los metales paramagnticos (con un momento aleatorio) se ordenarn a medida de que la temperatura se acerque a 0 K. Se podran ordenar de manera ferromagntica (todos los momentos paralelos los unos a los otros) o de manera antiferromagntica.
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3.12
Entropa absoluta y de referencia
En los aos 1890 - 1900 el fsico austraco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecnica estadstica, teora profundamente inuenciada por el concepto de entropa. Una de las teoras termodinmicas estadsticas (la teora de Maxwell-Boltzmann) establece la siguiente relacin entre la entropa y la probabilidad termodinmica: S = k ln (3.42)
Donde S es la entropa, k la constante de Boltzmann y el nmero de microestados posibles para el sistema (ln es la funcin logaritmo neperiano). La ecuacin anterior es vlida porque se asume que todos los microestados tienen la misma probabilidad de aparecer. La clebre ecuacin se encuentra grabada sobre la lpida de la tumba de Ludwig Boltzmann en el Zentralfriedhof (el cementerio central) de Viena. Boltzmann se suicid en 1906, profundamente deprimido por la poca aceptacin de sus teoras en el mundo acadmico de la poca. El signicado de la ecuacin es el siguiente: La cantidad de entropa de un sistema es proporcional al logaritmo natural del nmero de microestados posibles. Uno de los aspectos ms importantes que describe esta ecuacin es la posibilidad de dar una denicin absoluta al concepto de la entropa. En la descripcin clsica de la termodinmica, carece de sentido hablar del valor de la entropa de un sistema, pues slo los cambios en la misma son relevantes. En cambio, la teora estadstica permite denir la entropa absoluta de un sistema. Cuando la energa es degradada, dijo Boltzmann, se debe a que los tomos asumen un estado ms desordenado. Y la entropa es un parmetro del desorden: sa es la concepcin profunda que se desprende de la nueva interpretacin de Boltzmann. Por extrao que parezca, se puede crear una medida para el desorden; es la probabilidad de un estado particular, denido aqu como el nmero de formas en que se puede armar a partir de sus tomos.
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Energa libre
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4. Energa libre
Competencias especcas y actividades de aprendizaje de la unidad. Competencia especca a desarrollar. Aplicar los conceptos de energa libre de Gibbs, Helmholtz y otras en un sistema termodinmico. Actividades de Aprendizaje Aplicar en problemas referidos a los cambios de estado, descomposicion termica, los conceptos de energia libre. Establecer las correlaciones termodinmicas entre entalpa, entropa y energa libre en sistemas abiertos y cerrados Establecer una relacin nemotcnica para la obtencin de las relaciones de Maxwell.
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4. Energa libre
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4.1
Relaciones de Maxwell
Las ecuaciones que relacionan las derivadas parciales de las propiedades P , v, T y s de un sistema compresible simple entre s se conocen como relaciones de Maxwell. Se obtienen a partir de las cuatro ecuaciones de Gibbs y se basan en las propiedades de la diferenciales exactas. Son de mucha utilidad ya que permiten obtener de manera indirecta, es decir sin la necesidad de medir experimentalmente, algunas propiedades termodinmicas. De las relaciones de Gibbs se tiene du = T ds P dv dh = T ds + vdP Las otras relaciones de Gibss se basan en dos nuevas combinaciones de propiedades: la funcin del Helmholtz a y la funcin de Gibbs g denidas como: a = u Ts g = h Ts Al diferenciar se obtiene da = du T ds sdT dg = dh T ds sdT Si se simplican las relaciones anteriores se obtienen las otras relaciones de Gibbs para sistemas compresibles simples. da = sdT P dv da = sdT + vdP Un examen cuidadoso de las cuatro relaciones de Gibbs muestra que tienen la forma de la ecuacin dz = Mdx + Ndy con M y N x
=
x
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4. Energa libre
puesto que u, h, a y g son propiedades y en consecuencia, tienen diferenciales exactas. De tal suerte que podemos escribir: T v T P s v s P = =
s
P s v s P T v T
=
T
stas se llaman las relaciones de Maxwell. Son de gran valor en la termodinmica por que brindan un medio para determinar el cambio de entalpa que no es posible medir directamente, a partir de la medicin de los cambios en las propiedades P , v y T . Note que las relaciones de Maxwell presentadas se limitan a sistemas compresibles simples. Sin embargo, otras relaciones similares se describen con la misma facilidad para sistemas no simples como los que incluyen efectos electrolticos, magnticos y otro tipo.
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4. Energa libre
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4.2
Energa libre de Gibbs
La energa libre de Gibbs (o entalpa libre) es un potencial termodinmico, es decir, una funcin de estado extensiva con unidades de energa, que da la condicin de equilibrio y de espontaneidad para una reaccin qumica (a presin y temperatura constantes). La segunda ley de la termodinmica postula que una reaccin qumica espontnea hace que la entropa del universo aumente, Suniverso > 0 , as mismo Suniverso esta en funcin de Ssistema y Salrededores .Por lo general solo importa lo que ocurre en el sistema en estudio y; por otro lado el clculo de Salrededores puede ser complicado. Por esta razn fue necesario otra funcin termodinmica, la energa libre de Gibbs, que sirva para calcular si una reaccin ocurre de forma espontnea tomando en cuenta solo las variables del sistema. Los cambios en la energa libre; T es la temperatura y S es la entropa del sistema. Fue desarrollada en los aos 1870 por el fsico-matemtico estadounidense Williard Gibbs. La energa libre de reaccin, se denota, Greaccin , es el cambio de energa en o una reaccin a condiciones estndares. En esta reaccin los reactivos en su estado estndar se convierten en productos en su estado estndar. a A + b B c C + d D, Greaccin = (c Gf (C) + d Gf (D) ) (a Gf (A) + b Gf (B) ) o Donde A y B son los reactivos en estado estndar y; C y D son los productos en su estado estndar. Adems a, b, c y d son sus respectivos coecientes estequiomtricos. En general: Greaccin = o n Gf (productos) m Gf (reactivos)
donde m y n son los coecientes estequiomtricos. As como en en el clculo de la entalpa, en la energa libre estndar de formacin para cualquier elemento en su forma estable (1 atm y 25 C) es 0.
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72 de 74 Signicado de G La condicin de equilibrio es G = 0 La condicin de espontaneidad es G < 0
4. Energa libre
La condicin de espontaneidad en la direccin opuesta es G > 0 (esta ltima condicin nos dice que la reaccin no se producir). La energa de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de potencial qumico, que es lo que se maneja en clculos termodinmicos en equilibrio, ya que el equilibrio qumico entre dos sistemas implica la igualdad de potenciales qumicos y su uso facilita los clculos. Demostracin Matemtica Partimos de: Suniverso = Ssistema + Salrededores , como Salrededores = Reemplazando: Suniverso = Ssistema + multiplicando por T : T Suniverso = T Ssistema + Hsistema . Es decir: Gsistema = +Hsistema T Ssistema . Hsistema , T Hsistema . T
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4. Energa libre
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4.3
Energa libre de Helmholtz
Tambin se denomina funcin de Helmholtz o funcin trabajo. Es una magnitud extensiva del sistema, funcin de estado termodinmico, por tanto, no depende del proceso sufrido, sino del estado nal e inicial del sistema. La Energa Libre de Helmholtz tiene unidades de Joule, de caloras cualquier otra unidad de energa. Sus variables cannicas con la temperatura T y volumen V del sistema. Adems, se suele simbolizar con la letra A, del alemn Arbeit que signica trabajo. A = A(T, V ). Denicin total A = U T S. Donde U = Energa interna S = Entropa Denicin diferencial dA = SdT P dV. Donde P = Presin del sistema La Energa Libre de Helmholtz se relaciona con la energa libre de Gibbs mediante la expresin dG = dA + d(P V ), de la Primera ley de la termodinmica U = Q W = (T S) + A. Donde U = variacin de energa interna del sistema Q = calor recibido por el sistema W = trabajo realizado por el sistema ITESCAM MAF-1028 Termodinmica para IMAT
74 de 74 Siendo T dS = dQr
4. Energa libre
Qr = calor reversible (es decir, que se puede evacuar o recuperar del sistema cuantas veces se quiera, sin requerir un gasto extra de energa en este proceso). Integrando a T constante: (T S) = Qr Por lo tanto, en un proceso reversible, el trabajo realizado por el sistema es el negativo de la variacin de su energa libre de Helmholtz: Wr = A De ah que tambin reciba el nombre de funcin trabajo.
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ndice General

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Clasicacin de los sistemas y variables

Figura 1.1: Sistemas aislados, cerrados y abiertos.

Figura 1.2: Sistema, medio, frontera y universo.

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Propiedades extensivas e intensivas

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Clasicacin de las relaciones

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Procesos Reversibles e Irreversibles

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Relaciones P -V -T para gases ideales

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Donde la constante R puede encontrarse a partir de la siguiente tabla.

Figura 2.1: Tabla de propiedades de gases ideales.

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Ecuacin de Van der Waals

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Estas constantes se presentan tambin en tablas para simplicar los clculos.

Figura 2.2: Tabla de constantes de la ecuacin de van der Waals.

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y estn recogidas en la siguiente tabla.

Figura 2.3: Tabla de constantes de la ecuacin de Redlich-Kwong.

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R = constante de los gases (8.31451 J/mol.K) a=

= [1 + (0.37464 + 1.54226 0.26992 2) (1 Tr0.5 )] = factor acntrico del compuesto.

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Ecuacin de estado virial

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Ley cero y equilibrio termodinmico

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Relacin Trabajo, Calor y Energa Interna

Figura 3.1: El trabajo en los diagramas de Clayperon.

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Figura 3.2: Suministro de calor a presin constante.

El primer principio se puede escribir entonces

Aplicaciones de la primera Ley en sistemas abiertos

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Figura 3.3: Proceso isotrmico.

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Figura 3.4: Proceso isobrico.

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Figura 3.5: Proceso isocrico.

Figura 3.6: Proceso politrpico.

P dV, Termodinmica para IMAT

tenemos que el trabajo producido en un proceso politrpico se calcula mediante

CV2n+1 CV1n+1 V2n+1 V1n+1 = dV = C n + 1 1n