Compilacion y Resumen

Termodinmica y Mquinas Trmicas 2008
COMPILACIN Y RESUMEN
Autores:
Gonzalo Juan Falcati Sergio Ricardo Santamarina
- Acorde al programa de Ctedra 2008 de Ingeniera Industrial - Bibliografa utilizada: Recomendada por la Ctedra, ao 2008
Mendoza, Febrero 2009
UNIVERSIDAD NACIONAL DE CUYO FACULTAD DE INGENIERA
TERMODINMICA Y MAQUINAS TERMICAS

AO: 2008 Semanales: 6 hs. Semestrales: 90 hs. PROGRAMA ANALTICO OBJETIVO: Que el Alumno en el proceso de enseanza aprendizaje logre: a) Comprender y aplicar los principios fundamentales de la Termodinmica. b) Conocer las transformaciones mutuas de las distintas formas de Energa y propiedades de las distintas sustancias que intervienen en tales procesos. c) Comprender con toda claridad la importancia en los problemas de ingeniera que tiene el mximo trabajo til o Exerga, d) Conocer los principios bsicos de funcionamiento de las mquinas de combustin interna y externa, mquinas frigorficas y los ciclos tericos que describen. e) Conocer los fenmenos de equilibrio en sistemas homogneos y heterogneos de composicin invariable y variable. f) Comprender los distintos procesos que pueden tener lugar con el aire hmedo. g) Elegir correctamente la bibliografa a consultar frente a un problema especfico y sepa usar tablas, bacos, diagramas y programas de computacin. UNIDAD I CONCEPTOS FUNDAMENTALES Objeto, importancia, alcances y limitaciones de la termodinmica, definiciones y convenciones fundamentales. Sistema y medio ambiente. Parmetros, definicin macroscpica y microscpica de un sistema. Sistemas abiertos, cerrados, homogneos, heterogneos, ideales y reales. Estado de un sistema, propiedades extensivas e intensivas, distintos sistemas termodinmicos, variables que lo definen. Equilibrio termodinmico: potenciales mecnicos, trmicos y qumicos. Transformaciones abiertas y cerradas, reversibles e irreversibles, ideales y reales. Equilibrio trmico, principio cero de la termodinmica. Temperatura: concepto, termometra. Escalas. Propiedades P-V-T de una sustancia pura. Fase de equilibrio: vapor-lquido-slido. Ecuaciones de estado para la fase vapor de una sustancia simple compresible. Tablas de propiedades termodinmicas. Superficies P-V-T. UNIDAD II CALOR. TRABAJO. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA. ENERGA INTERNA. ECUACIONES ENERGTICAS Calor, naturaleza, concepto, unidades. Capacidad calorfica. Calor especfico verdadero o instantneos, calor especifico medio, variabilidad de los calores especficos. Calores especficos principales. Flujo calorfico cuasiesttico. Foco calorfico. Clculo del calor intercambiado entre sistema y medio. Signo. Tablas de calores especficos. Trabajo, naturaleza, definicin, concepto, signo. Clculo del trabajo transferido entre sistema y medio. Trabajo de expansin o compresin cuasiesttico o reversible. Diagrama P-V, El trabajo depende de la trayectoria. Algunos otros sistemas en que hay trabajo en el lmite mvil. Algunas observaciones relativas al trabajo. Unidades. Primer principio, su enunciacin experimental. Formulacin matemtica para un sistema cerrado. Energa interna generalizada o total almacenada. Su naturaleza. Energa interna: U. La energa interna propiedad termodinmica, Experiencia de Joule, energa interna del gas ideal y no ideal. Coeficientes especficos de una sustancia. Ecuacin energtica de un sistema. UNIDAD III PRIMER PRINCIPIO PARA SISTEMAS ABIERTOS. ENTALPA.
-1Termodinmica y Mquinas Trmicas 08
Ecuacin de la energa o primer principio para sistemas abiertos (volumen de control) en flujo estable (circulantes). Trabajo de rbol. Entalpa. Ecuacin de la energa o primer principio para sistemas abiertos en flujo no estable. Aplicacin del primer principio para sistemas abiertos en flujo estable a procesos adiabticos en una tobera, en una turbina, en un compresor, en un tabique poroso o estrangulacin, en un fluido incompresible (lquido) por una tubera. Trabajo de circulacin, representacin grfica. La energa interna propiedad termodinmica. Entalpa propiedad termodinmica, entalpa del gas ideal y no ideal. Algunas propiedades de la entalpa. Comparacin entre la energa interna y la entalpa. UNIDAD IV GASES, RELACIONES PVT. TRANSFORMACIONES El gas ideal o perfecto. Ecuacin de estado del gas ideal. Gases reales. Ecuacin de estado de Van der Waals. Ecuacin de estado reducida. Ley de los estados correspondientes. Otras ecuaciones de estado para gases reales. Ecuacin de estado del virial. Factor de compresibilidad. Mezcla de gases ideales. Ley de Amagat y ley de Dalton. Propiedades de las mezcla de gases ideales. Mezcla de gases reales. Propiedades de las mezcla de gases reales. Parmetros pseudocrticos y pseudorreducidos. Determinacin de Zm de una mezcla de gases reales. Transformaciones ideales de un gas ideal: ecuaciones caractersticas de las isocras, isbaras, isotrmicas, adiabticas y politrpicas. Representacin grfica en el plano dinmico. Calculo de los cambios energticos en cada transformacin considerando los calores especficos constantes y variables con la temperatura. UNIDAD V TERMOQUMICA Introduccin. Calor de reaccin. Descripcin de los sistemas qumicos reactivos. Variable grado de avance de la reaccin. El primer principio de la termodinmica aplicada a las reacciones qumicas. Reaccin a presin constante. Determinacin de la entalpa molar de las sustancias qumicas. Entalpa normal de formacin. Leyes termoqumicas. Dependencia de los calores de reaccin con la temperatura. Ecuacin de Kirchoff. Reacciones a volumen constante. Relacin entre Hpt y Uvt. La Combustin. Combustibles. Proceso de la combustin. Anlisis de los productos de la combustin. Calor normal de combustin. Poder calorfico superior e inferior de un combustible. Temperatura mxima de reaccin. Temperaturas reales de llama. Diagrama entlpico para la combustin. UNIDAD VI SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA Introduccin. Necesidad de enunciar el segundo principio. Transformacin de trabajo en calor y viceversa. Enunciados del segundo principio segn Carnot, Kelvin, Planck, Kelvin-Planck, Clausius. Equivalencia de los enunciados de Kelvin-Planck y Clausius. Reversibilidad e irreversibilidad en distintos procesos. Generalizacin a las transformaciones reales. Condiciones necesarias para la reversibilidad. Mquinas trmicas y frigorficas reversibles. Teorema de Carnot. Corolarios del teorema de Carnot. Ciclos reversibles. Ciclo de Carnot. UNIDAD VII ENTROPA Algunas propiedades de los ciclos reversibles. Teorema de Clausius para ciclos reversibles e irreversibles. Formulacin matemtica del segundo principio. Entropa. Propiedades. Entropa e irreversibilidad. El segundo principio como principio de aumento de la entropa. La entropa como probabilidad de estados termodinmicos. Clculo de la variacin de entropa para gases ideales y transformaciones reversibles. Diagramas entrpicos. Diagrama entrpico para gases perfectos con calores especfico constante y variables. Diagrama entrpico para vapores. El cambio de entropa de una sustancia pura. Entropas y tercer principio de la termodinmica.
UNIDAD VIII EXERGA O DISPONIBILIDAD Concepto de exerga y anerga. Importancia. Calor utilizable o exerga del calor. Trabajo mximo o reversible. Trabajo perdido. Exerga debido a un desequilibrio mecnico. Casos particulares. Exergia de un sistema cerrado. Exerga de un sistema abierto en rgimen estable. Rendimiento exergtico de las instalaciones. UNIDAD IX EL EQUILIBRIO DE FASE. ENERGA LIBRE El problema del equilibrio de fase. Esencia del problema. Termodinmica clsica de los equilibrios de fase. Sistemas homogneos cerrados multicomponentes: combinacin del 1 y 2 principios de la termodinmica. La energa interna, la entalpa, la funcin de Helmholtz y la energa libre como potenciales extensivos termodinmicos. Relaciones termodinmicas entre propiedades. Relaciones de Maxwell. Energa libre de Gibbs. Clculo de G en algunos ejemplos concretos. Energas libres normales. Dependencia de G con T y con P. Relacin cuantitativa entre G y la constante de equilibrio de una reaccin. Dependencia con la temperatura de la energa libre y la constante de equilibrio de una reaccin. Sistema de un componente. Vapores. Anlisis por las energas libres. Ecuacin de Clapeyron y Clapeyron-Clausius. UNIDAD X CICLOS DE MOTORES DE GAS Estudio termodinmico de los ciclos de aire y diferencia entre los ciclos ideal y real. Ciclo Otto: Descripcin, determinacin del rendimiento, relacin de compresin y causas que la limitan, variacin del rendimiento con la relacin de compresin. Ciclo Diesel: Descripcin, determinacin del rendimiento, relacin de compresin y relacin de inyeccin, comparacin con el ciclo Otto. Ciclo Semidiesel: Descripcin, determinacin de rendimiento, relacin de compresin, de inyeccin y de plena presin. Ciclo indicado. Anlisis de un ciclo indicado. Potencia indicada. Potencia efectiva. Rendimiento mecnico. Presin media efectiva. Rendimientos. UNIDAD XI CICLOS DE MAQUINAS DE VAPOR Y CICLOS FRIGORIFICOS Ciclos de mquinas de vapor: Ciclo de Carnot para fluidos condensables. Rendimiento del ciclo y relacin trabajo. Ciclo de Rankine. Mejoras que se introducen. Ciclos de refrigeracin o ciclos frigorficos. Concepto de maquina frigorfica y de bomba de calor. Ciclo inverso de Carnot, Ciclos a compresin de vapor en rgimen hmedo y en rgimen seco. Mejoras para aumentar la eficiencia. Doble compresin con refrigeracin intermedia, subenfriamiento del lquido, doble expansin. Sistemas de refrigeracin por absorcin UNIDAD XII TURBINAS DE GAS Diferencias entre el ciclo Brayton real e ideal. Rendimiento isoentrpico del compresor y de la turbina. Relaciones de trabajo mximo. Mejoras para aumentar el rendimiento trmico de una turbina: Regeneracin. Compresin multietapa con refrigeracin intermedia. Expansin multietapa con recalentamiento. Aplicaciones ms frecuentes de las turbinas de gas. UNIDAD XIII AIRE HMEDO Anlisis del sistema aire vapor de agua: humedad absoluta, mxima, relativa y grado de saturacin. Entalpa del aire hmedo. Punto de roco. Tablas de aire hmedo. Temperatura de bulbo hmedo.
Psicrmetro. Temperatura de saturacin adiabtica. Diagrama Psicromtrico. Diagrama entlpico. Procesos con aire hmedo. Mezclas de corrientes de aire hmedo.
PROGRAMA DE TRABAJOS PRCTICOS 1. PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS: Anlisis y clculo de valores numricos de las propiedades termodinmicas en sistemas constituidos por una sustancia pura. Uso de tablas y diagramas. 2. EXPERIENCIA DE LABORATORIO: Determinacin de calores especficos de slidos en un calormetro de mezclas. Clculo en gabinete del calor intercambiado entre sistema y medio, mediante el uso de valores obtenidos en el laboratorio y mediante el uso de calores molares o especficos instantneos , medios o variables con la temperatura, haciendo uso de tablas y grficos para su seleccin. 3. TRABAJO PRIMER PRINCIPIO PARA SISTEMAS CERRADOS. Intercambio de trabajo para distintos procesos y sistemas termodinmicos cerrados. Aplicacin del primer principio a la evolucin de diversos sistemas cerrados y procesos abiertos y cerrados, con determinacin de las energas puestas en juego. 4. PRIMER PRINCIPIO PARA SISTEMAS ABIERTOS: Aplicacin del primer principio a procesos de flujo de fluidos en rgimen estacionarios y no estacionarios representativos de casos simples pero reales de aplicacin en la industria. 5. GASES IDEALES Y REALES. MEZCLAS Y TRANSFORMACIONES: Uso de distintas ecuaciones de estado. Resolucin numrica de problemas con gases considerando comportamiento ideal y real con comparacin de resultados y verificacin de los mismos en tablas de propiedades. Representacin esquemtica de las transformaciones que sufren dichos gases. 6. CALORES DE REACCIN Y FORMACIN. LEYES TEMPERATURA MXIMA: Determinacin de calores de reaccin, formacin y combustin en distintas reacciones con aplicacin en cada caso de las leyes de la termodinmica (Lavoisier, Hess, Kirchoff). Uso de tablas y diagramas. Clculos bsicos de combustin con determinacin y uso del poder calorfico de un combustible y temperatura mxima de combustin analtica y grficamente. 7. ENTROPA Y EXERGA: Clculo y determinacin de variaciones de entropa, de los sistemas termodinmicos en transformaciones reales con determinacin de la energa utilizable y no utilizable para visualizacin de la degradacin de la energa y sus consecuencias. 8. CICLOS DE MQUINAS TRMICAS: Estudio de los ciclos ideales descriptos en las distintas mquinas trmicas de combustin interna o externa, con determinacin de parmetros caractersticos del sistema y las energas puestas en juego, las eficiencias de la primera y segunda ley. 9. AIRE HMEDO: Aplicacin del diagrama psicromtrico en la determinacin de humedad absoluta, relativa, temperatura de roco, volumen especfico, humedad de saturacin. Estudio del estado final en la mezcla de dos masas de aire distintas, mediante el empleo de tablas y mediante el uso del diagrama de calor del aire hmedo o diagrama de Mollier. PROGRAMA DE EXAMEN: Bolilla 1: Unidades I Y VIII Bolilla 2: Unidades II y IX Bolilla 3: Unidades III y X
Bolilla 4: Unidades IV y XI Bolilla 5: Unidades V y XII Bolilla 6: Unidades VI y XIII Bolilla 7 : Unidades VII y IX BIBLIOGRAFA -
M. W. ZEMANSKY Calor y Termodinmica Ed. 1964 A de ESTRADA Termodinmica Tcnica de 1958 F.W. SEARS Introduccin a la Term.,Teora Cintica de los gases y Mecnica EstadsticaEd.1959 CARLOS A. GARCA Termodinmica Tcnica Ed.1984 SONNTAG Y VAN WYLEN Termodinmica Clsica y Estadstica Ed.1977 GLASSTONE Termodinmica para Qumicos Ed. 1977 SMITH Y VAN NESS Termodinmica en Ingeniera Qumica Ed. 1980 KENNET WARK JR. Termodinmica WARK Y RICHARDS Termodinmica Ed. 2001 CENGEL Y BOLES Termodinmica Tomos I y II Ed.1998 CALDERN LISANDRO Cuadernillos de Termodinmica Fac. de Ing. U.N.C. Ed. 2000 GIACOSA DANTE Motores Endotrmicos 3a Ed.
TERMODINMICA Y MQUINAS TRMICAS
UNIDAD I CONCEPTOS FUNDAMENTALES PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS Sistemas termodinmicos. Frontera de un sistema. Universo termodinmico. Propiedades de un sistema. Estado de un sistema y equilibrio. Postulado de estado. Sustancias Puras. Proceso de cambios de fase. Temperatura y presin de saturacin. Calidad. ESTUDIO DE LA TERMODINMICA Idealizacin: slo mecnico, no trmico (rigor cientfico y matemtico) Termodinmica: mecnica+trmico 1 y 2 principio mayor aprovechamiento de energa trmica. Tiene su auge en la 2 mitad del siglo XIX. Termodinmica: es ms que la ciencia que estudia la relacin entre calor y trabajo. Es la ciencia que propone explicar todos los fenmenos de equilibrio del universo, es la ciencia de lo complejo. Para nosotros es la ciencia que estudia las transformaciones de energa, incluyendo el calor y trabajo y las propiedades fsicas de las sustancias que intervienen en dichas transformaciones energticas. Estudiamos el equilibrio o en condiciones cuasiestticas, sin irreversibilidades. Limitaciones: Hay ciertos valores particulares no determinables por termodinmica. No puede determinar la ecuacin de estado Nada dice sobre la velocidad con que ocurrir una transformacin Microscpico Macroscpico (Continuo) Teora cintica, Mec y Termo Estadstica Termodinmica Clsica Hiptesis sobre la estr. de la materia No hay hipot sobre la estr. de la materia Muchas magnitudes o propiedades Variables o parmetros reducidos Difcilmente accesibles sensorialmente Variables familiares No es posible medirlas Medidas directas SISTEMAS TERMODINMICOS Un sistema termodinmico se define como una cantidad de materia de masa fija o una regin en el espacio elegido para anlisis. La masa o regin fuera del sistema se conoce como alrededores, espacio exterior, medio ambiente, entorno, etc. Este sistema est separado del entorno por sus lmites o frontera, los cuales constituyen una superficie. Los sistemas pueden clasificarse de distintas maneras:
SERGIO RICARDO SANTAMARINA, GONZALO JUAN FALCATI 2008
TERMODINMICA Y MQUINAS TRMICAS Real (1) Ideal Abierto (Volumen de control) (2) Cerrado (Masa de control) SISTEMA TERMODINMICO Homogneo (3) Heterogneo Monocomponente (4) Multicomponente Mezclas no reactivas Fsico (5) Qumico
caso especial caso especial
Aislado
Mezclas reactivas
Termoelstico
1) Sistema real: Son los sistemas que se encuentran en la naturaleza, cuya complejidad depende de muchas propiedades, algunas de las cuales tienen gran importancia, otras poca importancia, y otras pueden ser de despreciable influencia o an, de influencia desconocida. Sistema ideal: Este sistema por lo general es descripto a partir de aquellas propiedades de mayor importancia en el comportamiento de un sistema real, considerando que las otras propiedades del sistema real no influyen en su conducta. Es un lmite del real, con pocas propiedades. 2) Sistema abierto o volumen de control: Es cualquier regin del espacio donde se analiza el comportamiento de su interior. Tanto masa como energa pueden cruzar las fronteras del volumen de control, generando un flujo msico, la cual acarrea energa. Su frontera puede ser real o imaginaria, es decir, puede estar constituida por las paredes de un dispositivo y/o superficies imaginarias (stas generalmente utilizadas en zonas de entrada y salida de flujo msico), y pueden ser fijas, o mviles como en el caso de un conjunto cilindro-pistn-vlvulas de un motor. Sistema cerrado o masa de control: Este sistema consta de una cantidad fija de masa y ninguna otra masa puede entrar o salir de l. Pero la energa, en forma de calor o trabajo puede cruzar la frontera. En consecuencia, el volumen de un sistema cerrado no tiene que ser fijo. En el caso especial de que no haya flujo de energa de ninguna forma desde y/o hacia el sistema, entonces el sistema es adems aislado. 3) Sistema homogneo: Es aquel cuyas propiedades intensivas y especficas son las mismas en cada punto de su masa, o aquel en que dichas propiedades varan en forma continua de un punto a otro, de forma que en el sistema no aparezcan superficies de discontinuidad. Puede estar constituido por una o varias sustancias, pero deben estar todas en la misma fase.
Sistema heterogneo: Es el formado por dos o ms partes homogneas, que no tienen las mismas propiedades entre s, separadas por superficies de discontinuidad que marcan el cambio de estas propiedades. Estas partes pueden estar en distinta fase. 4) Sistema monocomponente: Es el constituido por un solo compuesto qumico o una sustancia pura. Sistema multicomponente: Es el constituido por dos o ms compuestos qumicos o sustancias, es decir, se trata de una mezcla. Estos compuestos o sustancias pueden o no reaccionar qumicamente, por lo que estas mezclas pueden clasificarse en reactivas, y no reactivas. 5) Sistema fsico: Son sistemas definidos a partir de sus propiedades mecnicas, elctricas, magnticas, etc. Sistema qumico: Son sistemas definidos por propiedades como presin, temperatura, volumen, energa interna, entalpa, entropa, energa libre, etc. Si el sistema qumico experimenta grandes variaciones de volumen con modestos cambios de temperatura, entonces se habla de un sistema termoelstico.
FRONTERA DE UN SISTEMA La frontera de un sistema puede clasificarse de la siguiente manera:

Real (1) Imaginaria Rgida (2) FRONTERA DEL SISTEMA (3) Mvil Adiabtica (4) Diatrmana Elstica Fija
1) Frontera real: Es de existencia fsica concreta. Son las paredes del dispositivo que encierra o limita al sistema. Frontera imaginaria: Constituyen parte de la frontera de un volumen de control, generalmente en la entrada o salida de un flujo msico, en una zona donde no existe o se interrumpe la frontera real. 2) Frontera rgida: Son lmites de tal resistencia mecnica que toleran grandes esfuerzos sin deformarse.
Frontera elstica: La superficie lmite no est determinada ni en su forma ni en su extensin, y sufre deformaciones en virtud de las interacciones entre sistema y medio ambiente. 3) Frontera fija: Se mantiene en la misma posicin en el espacio a travs del tiempo con respecto a un punto fijo situado en un sistema de referencia inercial. Frontera mvil: Se mueve en una o varias direcciones del espacio con respecto al observador. 4) Frontera adiabtica: Es aquella que no permite o dificulta grandemente la transferencia de energa entre sistema y medio ambiente. Frontera diatrmana: A travs de estos lmites los sistemas intercambian energa con su entorno, manteniendo un flujo de energa.
UNIVERSO TERMODINMICO Es el conjunto constituido por el sistema, sus lmites y el medio ambiente. Se considera como medio ambiente a aquel capaz de intercambiar masa o energa con el sistema en estudio. No necesariamente tiene consideraciones cosmolgicas. Es en s mismo un sistema aislado.
PROPIEDADES DE UN SISTEMA Una propiedad es una caracterstica propia del sistema, la cual puede conocerse directa o indirectamente, y no depende de la historia del sistema. Algunas propiedades pueden ser presin, temperatura, volumen, viscosidad, resistencia elctrica, velocidad, posicin, coeficiente de dilatacin trmica, etc. Dos propiedades nicamente definidas mediante la aplicacin de las leyes de la Termodinmica: Energa Interna (1) y Entropa (2). Se considera que las propiedades pueden ser extensivas o intensivas. Las propiedades intensivas se refieren a las sustancias que conforman un sistema, son aquellas independientes de la masa de un determinado sistema, en donde en cada porcin del sistema tiene el mismo valor o vara de forma continua de punto a punto. Ejemplos: Presin, temperatura, densidad, concentracin molar, etc (todo valor especfico y molar). Las propiedades extensivas son propias de los sistemas, y verifican que sus valores dependen de la extensin o el tamao del sistema. Si se lo divide a ste en varias partes, el valor de una propiedad extensiva para el sistema es la suma algebraica de dicha propiedad evaluada para cada divisin. Como ejemplos se tienen el volumen, la masa total, el nmero total de moles, etc. Extensiva / Masa del sistema = Intensiva Las propiedades extensivas del sistema pueden transformarse en intensivas al dividirlas por unidad de masa o por unidad de nmero de moles. stas se denominan propiedades especficas, como por ejemplo el volumen especfico ( v dV/dm) y propiedades molares, como el volumen molar ( v dV/dn), respectivamente.
ESTADO DE UN SISTEMA Y EQUILIBRIO Cuando un sistema no experimenta ningn cambio, todas sus propiedades se pueden medir o calcular, lo cual da un conjunto de propiedades que describe la condicin, o estado del sistema. Si cambia el valor de una de sus propiedades, su estado cambia a otro diferente.
Cuando las propiedades intensivas sean constantes en el tiempo en todo el sistema, se dice que ste se halla en equilibrio con respecto a cada una de dichas propiedades. Hay varios tipos de equilibrio. Para que un estado est en equilibrio termodinmico es necesario que se cumplan todas las siguientes situaciones: Equilibrio trmico: que la temperatura sea la misma en todas partes del sistema, y no hay gradientes de temperatura. Ausencia absoluta de flujos de calor. Equilibrio mecnico: que la presin en todos los puntos del sistema no cambie de magnitud a travs del tiempo, aunque su valor pueda cambiar con respecto a la elevacin por efectos gravitacionales. Ausencia de flujos de trabajo, sistema esttico respecto al medio. Equilibrio de fases: si en un sistema hay dos o ms fases, que la masa de cada fase alcance un nivel de equilibrio y permanezca all. Equilibrio qumico: que la composicin qumica de un sistema no cambie con el tiempo. Si ocurre una reaccin qumica y dentro del sistema coexisten reactivos y productos, ste estar en equilibrio si las velocidades de reaccin de reactivos a productos y viceversa sean iguales. Ausencia de flujos netos de masa entre regiones. Estado estacionario es distinto que Estado de equilibrio Estable significa sin cambios en el tiempo, uniforme significa ningn cambio con la ubicacin en una regin especfica Todo estado que analicemos tiene que ser de equilibrio, sino no tendramos propiedades definidas. Si un sistema cerrado est en equilibrio termodinmico, sus propiedades son uniformes, unas se determinan en funcin de otras y podemos describir el estado del sistema. PROCESOS Y CICLOS Un cambio de estado ocurre cuando una o ms de las propiedades de un sistema cambian. La trayectoria de la sucesin de estados se llama proceso. Un ciclo termodinmico es el conjunto de dos o ms procesos para el que los estados final e inicial son coincidentes. Como un proceso existe slo en ausencia de equilibrio, para estudiar el mismo realizamos la idealizacin de considerarlo cuasiesttico. La desviacin del equilibrio termodinmico producida en el sistema para que el proceso tenga lugar es infinitesimal, y el sistema va pasando lentamente por sucesivos estados de equilibrio, y grficamente representan una lnea continua. Isotrmico: temperatura constante Isobrico: presin constante Isocrico: volumen constante Adiabtico: sin intercambio de calor Politrpico: cambios generales PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINMICA Si dos sistemas A y B separados entre s por una pared adiabtica, pero cada uno de ellos en contacto con un sistema C por paredes diatrmanas, y estando todo el conjunto encerrado en una caja adiabtica, A y B alcanzan el equilibrio trmico con C y no se observan cambios si la pared adiabtica entre A y B se sustituye por una diatrmana. Dos sistemas en equilibrio trmico con un tercero, estn en equilibrio trmico entre s TEMPERATURA Y TERMOMETRA Punto de Hielo: temperatura de equilibrio entre la fases hielo y agua lquida saturada a 1 atm Punto de Vapor: temperatura de equilibrio entre agua lquida pura y vapor de agua a 1 atm Celsius o Centgrada: Primero 100 a fusin, 0 a pto eb. Luego 0 para hielo, 100 para vapor (Agua) L Lh t 100 siendo L la longitud que marca el termmetro Lv Lh Kelvin: Se bas en el coeficiente de expansin de un gas ideal
C = K 273.16 Fahrenheit: Priemor 0 a hielo y sal, 96 a sangre humana. Luego 32 hielo y 212 vapor con una variacin de 180 Rankine: Fahrenheit absoluta F = R 459.69 C F 32 5 C ( F 32) 100 180 9 1) Medicin por sistemas no elctricos a) Termmetro de gas a volumen constante Se mide la presin de una masa fija de gas a volumen constante. Comenzamos con una m1 tal que la presin a punto hielo es Ph1, elevamos la temperatura hasta medir Pv1. Si retiramos un poco de gas, m2<m1 y ahora Ph2<Ph1, elevamos otra vez la temperatura y obtenemos Pv2<Pv1. Se grafica (Pv/Ph) contra Ph y se extrapola hasta Ph=0. Todo gas corta al eje vertical en el mismo punto. Tv Pv lim 1.36609 Ph 0 Th Ph Establecemos Tv-Th = 100 Entonces Tv=373.16 K Th=273,16 K T P Para cualquier P, la temperatura T es despejable de: lim Ph 0 Th Ph Y t=T-Th=-273.16 Si T=Tv=373.16 t=100C Si T=Th=273.16 t=0C Cero Absoluto T=0 t=-273.16C b) Termmetro de expansin o bulbo lleno Muy antiguo, estudiado por Galileo y Fahrenheit. Un metal lquido (mercurio) o alcohol contenido en tubo capilar de virio muy delgado cerrado al vaco, conectado con el depsito. Por el coeficiente de dilatacin, asciende por el tubo con el aumento de temperatura, desciende con la misma. c) Termmetro bimetlico Por contraccin y dilatacin de los metales. Se unen dos metales con distintos coeficientes de dilatacin, al aplicar calor uno se expande ms que el otro, traducindose en una deformacin del conjunto. Es de bajo costo y robusto, pero poco precisos y lentos. 2) Medicin por sistemas elctricos a) Termocuplas o Termopares Convierte energa trmica en elctrica aprovechando el principio de Seebeck y la Fem trmica, utilizando un galvanmetro. Alcanzan muy rpidamente el equilibrio trmico con el sistema a medir. b) Termmetro de resistencia (RTD) Davy descubre que la resistividad de los metales mostraba una marcada dependencia con la temperatura. El contacto trmico entre el metal y el punto de medicin es muy pobre, produciendo una respuesta muy lenta y es relativamente frgil. c) Termistores
Es muy sensible. Son semiconductores elctricos cuya resistencia elctrica vara con la temperatura, disminuyendo con el aumento de la temperatura. Por su alta sensibilidad, se pierde linealidad y se descalibran fcilmente. 3) Medicin por sistemas pticos y de radiacin Por intensidad de la radiacin o luminosidad emitida por el cuerpo PRESIN En un fluido es la misma en todas las direcciones, y se define como la componente normal de la fuerza por unidad de superficie. Su unidad SI es el Pascal. Pabsoluta = Pmanometrica + Patmosferica Los manmetros leen la Pmanometrica Pman<0 (Presin de vaco) Pabs<Patm Pman>0 Pabs>Patm Patm: 1atm = 760mmHg = 101,325kPa DIMENSIN Y UNIDAD Dimensin: nombre de una cualidad o caracterstica fsica. Hay fundamentales y derivadas Unidad: es la magnitud de una dimensin SUSTANCIAS PURAS Una sustancia que tiene una composicin qumica fija en cualquier parte de un sistema se llama sustancia pura. No es necesario que est formada por un solo elemento o compuesto qumico. Una mezcla de varios de stos califica como sustancia pura siempre y cuando la mezcla sea homognea. Una mezcla de dos o ms fases de una sustancia pura se sigue considerando una sustancia pura mientras la composicin qumica de las fases sea la misma.
PROCESO DE CAMBIOS DE FASE Lquido comprimido y lquido saturado: Un lquido que se encuentra a una temperatura por debajo de su punto de ebullicin para una determinada presin se denomina lquido comprimido o lquido subenfriado, es decir, que no est a punto de evaporarse. Una adicin de calor al sistema aumentar la temperatura del lquido, y no lo evaporar. Cuando se adiciona el calor hasta el punto de ebullicin, se tiene que una adicin extra de calor no eleva la temperatura del lquido, sino que convierte una parte en vapor. Un lquido que est a punto de evaporarse se llama lquido saturado. Vapor saturado y vapor sobrecalentado: En un sistema formado por una mezcla de lquido y vapor, que se encuentra a tal temperatura y presin que satisfagan un punto de ebullicin de un lquido, cualquier adicin de calor evaporar ms lquido, y cualquier prdida de calor condensar vapor. Un vapor que est a punto de condensarse se llama vapor saturado. Una sustancia que se encuentre en condiciones de lquido saturado y vapor saturado en un sistema se denomina mezcla saturada de lquido-vapor o vapor hmedo, debido a que en estos estados las fases lquida y vapor coexisten en equilibrio. Una vez transferido todo el calor necesario para evaporar toda la fase lquida, una adicin extra de calor significa un aumento de la temperatura del sistema. Por encima de esta temperatura, el vapor no est a punto de condensarse, por lo que se denomina vapor sobrecalentado.
TEMPERATURA Y PRESIN DE SATURACIN El estado de un sistema se especifica mediante dos propiedades intensivas independientes. Cuando se especifica un valor de temperatura y otro de presin, por ejemplo, se puede deducir mediante algn diagrama de estado de forma v = f (P,T), en qu fase se encuentra la sustancia. Una sustancia que se encuentre en estado de vapor hmedo presenta presin de saturacin Psat, temperatura de saturacin Tsat, y volumen especfico v. Distintos valores de Psat y Tsat pueden mantener al sistema en estado de vapor hmedo, pero a cada Psat le corresponde una y slo una Tsat. De esta manera, se pueden graficar diagramas T-v o P-v, las cuales presentarn una lnea horizontal que representa el estado de vapor hmedo. En este estado la energa agregada al sistema no variar la temperatura, sino que modificar las fases de la sustancia. La cantidad total de energa absorbida o liberada en un proceso de cambio de fase se denomina calor latente. DIAGRAMA P-T Comprende los estados de equilibrio entre lquido saturado y vapor saturado. A menor temperatura tenemos lquido subenfriado, a mayor presin tenemos lquido comprimido. A mayor temperatura tenemos vapor sobrecalentado. Cuando una sustancia existe en parte lquida y otra de vapor, se la conoce como vapor hmedo. Para conocer las proporciones en que se halla cada fase, se define una propiedad calidad x, como la razn entre la masa del vapor y la masa total de la mezcla: x donde
mtotal mlquido mvapor m f m g
m vapor mtotal
(intensiva)
(1)
La calidad tiene significado slo para mezclas saturadas; de ah que para las regiones de lquido comprimido o de vapor sobrecalentado no lo tenga. Su valor vara entre 0 y 1. Si su valor es cero, el sistema se encuentra en estado slo de lquido saturado, y no hay vapor. Si x = 1, el sistema se encuentra en estado de vapor saturado, y no hay parte lquida. Un problema que se presenta es que por lo general se desconoce la cantidad de masa en cada fase; por lo tanto es conveniente imaginar que las dos fases se encuentran mezcladas en forma homognea, de forma que las propiedades de esta mezcla sern las propiedades promedio del vapor hmedo que se haya considerado. Otra forma de expresar la ecuacin (1) es considerando los volmenes ocupados por el lquido saturado, Vf, y por el vapor saturado, Vg. El volumen total es:
V V f Vg
A su vez
V mv m f mtotal m g mt v prom m f v f m g v g m t v prom (mtotal m g ) v f m g v g
Dividiendo entre mtotal, se obtiene:

v prom (1 x) v f x v g
puesto que x=mg/mtotal, segn la ec (1). Llamando vfg = vg vf , esta relacin se puede expresar como
v prom v f x v fg
y despejando la calidad se obtiene

x v prom v f v fg
(2)
Con esta relacin, conociendo la masa total y el volumen del sistema, y los volmenes especficos de cada fase (que pueden determinarse por tablas conociendo slo la temperatura del sistema), se puede conocer la calidad del sistema, y al multiplicar ste por 100% se puede conocer el porcentaje de cada fase. En general, conociendo la calidad de un vapor, ser posible calcular el valor especfico de cualquier parmetro extensivo de la sustancia, en base a los parmetros especficos del vapor saturado y del lquido saturado que integran el vapor hmedo. Ya se vio, por medio de la ecuacin (2), que esto es aplicable al parmetro volumen especfico. Tambin es aplicable a otros parmetros especficos del sistema como la entalpa y la entropa. De esta manera, la ecuacin (2) puede expresarse para esos parmetros como: h prom h f (3) x h fg
x s prom s f s fg
(4)
Las expresiones (2), (3) y (4) relacionan los parmetros especficos de un vapor hmedo con los del lquido saturado, el vapor saturado y la calidad de la mezcla. DIAGRAMA T-V Las lneas quebradas (con tendencia creciente) son isobaras. Dentro de la campana de vapor hmedo el proceso de cambio de fase es tanto isobrico como isotrmico (el calor agregado es latente de vaporizacin o condensacin segn el sentido). La rama izquierda es la lnea de lquido saturado, y a su izquierda es la zona de lquido comprimido. La rama derecha es la lnea de vapor saturado, y a su derecha est la zona de vapor sobrecalentado. El punto mximo de la campana representa un punto de inflexin con pendiente nula, en done no hay temperatura constante. Se llama punto crtico (temperatura, presin y volumen especfico crticos), en donde vf=vg. A mayor presin que la crtica, hay un cambio continuo de densidad y slo hay presente una fase como fluido. DIAGRAMA P-V Las lneas quebradas (con tendencia decreciente) son isotermas. DIAGRAMA P-T DE FASES Conviven en l las lneas de fusin, vaporizacin y sublimacin. Para el agua, la de fusin tiene pendiente negativa porque el hielo es menos denso que el agua lquida. Existe un punto en el que se juntan las 3 lneas: punto triple, en l descansan las tres fases en equilibrio. A presiones superiores a la crtica, no hay distincin exacta entre lquido y vapor. Por otro lado, la transicin entre fases slidas distintas es una transformacin alotrpica.
Vapor sobrecalentado (respecto saturado) P < Psat a T dada T > Tsat a P dada v > vsat a P o T dada u > ug a P o T dada h > hg a P o T dada POSTULADO DE ESTADO
Lquido comprimido (respecto saturado) P > Psat a T dada T < Tsat a P dada v < vsat a P o T dada u < ug a P o T dada h < hg a P o T dada
El estado de un sistema se describe mediante sus propiedades, pero no es necesario definir todas para conocerlo. El estado puede determinarse mediante el siguiente postulado de estado: El estado de un sistema compresible simple se especifica por completo mediante dos propiedades intensivas independientes. Se trata de un sistema compresible simple cuando carece de efectos elctricos, magnticos, gravitacionales, de movimiento y tensin superficial. Estos efectos se deben a campos de fuerza externos, y puede idealizarse el sistema desprecindolos. Por compresible se entiende a una sustancia que, al modificarle la presin, el volumen vara considerablemente. Esto ocurre en el caso de los gases, no as en los lquidos o los slidos. El postulado recin mencionado se desprende de la regla de las fases, y se cumple para los casos en que exista una sola fase y una ecuacin de estado que vincule tres propiedades intensivas, de las cuales sern necesarias dos para determinar la tercera. Cuando no haya ecuacin de estado, o el sistema est constituido por ms de una fase, esta regla no es aplicable o resulta modificada, respectivamente. En la regin de vapores hmedos, la isoterma y la isobara coinciden y no se puede definir el estado con estas dos propiedades debido a que no son independientes. Se requiere el ttulo. SUPERFICIES TERMODINMICAS Es la representacin de una ecuacin con tres variables. Todos los puntos a lo largo de un proceso de cuasiequilibrio descansan en la superficie P-V-T Superficies Curvas: Superficies que representan una sola fase Superficies Regladas: Superficies de dos fases en equilibrio
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UNIDAD II ENERGA. CALOR. TRABAJO. PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA Energa: Formas de Energa. Consideraciones fsicas en relacin con la energa interna. Formas de Transferencia de Energa. Calor: Capacidad Calorfica. Calor especfico. Flujo calorfico cuasi-esttico y foco calorfico Trabajo: Trabajo de frontera mvil de un sistema termoelstico cerrado. Diagrama de Clapeyron. Primera ley de la termodinmica. Expresin de la primera ley para un sistema cerrado. Propiedades de la energa interna. Energa interna de los gases ideales: experiencia de Joule. Coeficientes especficos de una sustancia. PRINCIPIO DE CONSERVACIN EN LA DINMICA CLSICA Se refiere netamente a la transformacin entre Energa potencial y cintica. ENERGA En Mecnica se define como energa a la capacidad para producir un trabajo. Si se consideran las diversas formas de energa, dicha definicin no las incluye a todas. Por eso en Termodinmica se denominar energa a la capacidad de producir cambios en los sistemas. Fourier habla de la propagacin del calor: el flujo de calor entre dos cuerpos es proporcional al gradiente de temperatura entre estos cuerpos, el calor transforma la materia, determina cambios e estado, cambios de fase y cambios en propiedades intrnsecas. CALOR Y TRABAJO Joule demuestra que el trabajo mecnico se puede convertir en calor, y proporciona el facotor de proporcionalidad que permite calcular el calor que se produce cuando cierta cantidad de trabajo se convierte en calor. Mediante la cada del peso obtiene trabajo mecnico, que hace girar las paletas dentro de un recipiente con agua, transformndose en calor. Para calcular el trabajo usaba el peso y el recorrido del objeto, para el calor, la elevacin de temperatura y el peso del agua usada: 1 kcal = 4,1868 kJ Calor y trabajo son formas diferentes de la Energa, y las formas de energa pueden cambiar siempre que la cantidad total de Energa se mantenga constante, se conserve. SISTEMA CERRADO Y TRANSFORMACIN CERRADA Se observa que el calor y el trabajo transferidos en todo ciclo son siempres proporcionales entre s dW dW dW I II III J donde J=4,1868 J/cal Equivalente Mecnico del Calor dQ dQ dQ
I II III
dQ dW
Q=W
Porque son cantidades finitas transferidas por el sistema mientras evoluciona en el ciclo Se considera aqu que trabajo se convierte en calor, aunque las relaciones se aplican en ambos sentidos.
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SISTEMA CERRADO Y TRANSFORMACIN ABIERTA El sistema pasa de un estado inicial a un estado final distinto del primero dQ dW 0 2 1 A 2 B1 1 A 2 B1 A (dQ dW ) 0
1 A 2 B1 2
A1
(dQ dW ) (dQ dW ) 0
B2
2 2
por ser un proceso ideal, cuasiesttico, continuo y reversible: conciderando otro ciclo,
2 2
A1
(dQ dW ) (dQ dW )
B1
un retorno C:
(dQ dW ) (dQ dW )
A1 C1
De modo que la integral de la diferencia de infinitesimales d el mismo resultado por cualquier camino que una 1 con 2. Si bien los infinitesimales s dependen de la trayectoria y son inexactos, la diferencia no depende de la trayectoria, slo de los estados inicial y final, es una funcin de punto llamada Energa Interna Generalizada: Q1 2 W1 2 E2 E1 Primer Principio: Afirma la existencia de una funcin Energa Interna Generalizada Es el principio de conservacin de la energa Define al calor como energa en movimiento FORMAS DE ENERGA La energa puede existir en varias formas: trmica, mecnica, cintica, potencial, elctrica, qumica y nuclear, cuya suma conforma la energa total E de un sistema. La termodinmica slo trata el cambio de sta, de modo que a la energa total del sistema se le puede asignar un valor arbitrario como punto de referencia, como E = 0. El cambio de energa total de un sistema es independiente del punto de referencia seleccionado. En el anlisis termodinmico se consideran dos grupos para las diversas formas de energa que conforman la energa total de un sistema: macroscpicas y microscpicas. Las formas macroscpicas de energa son las que posee un sistema como un todo en relacin con cierto marco de referencia exterior (energas cintica, potencial, etc.) Las formas microscpicas de energa son las que se relacionan con la estructura molecular de un sistema y el grado de la actividad molecular, y son independientes de los marcos de referencia externos. La suma de todas las formas microscpicas de energa se denomina energa interna de un sistema, y se denota mediante U. Los sistemas cerrados cuya velocidad y elevacin del centro de gravedad permanecen constantes durante un proceso comnmente se denominan sistemas estacionarios. E=U+Ec+Ep+Ee+Em+Esup (tambin como diferencial y variacin) Tomando las ms importanes: E=U+Ec+Ep Para nuestro estudio en reposo: dQ=dU+dW Calor: flujo de energa trmica en virtud de una diferencia de temperatura Trabajo: flujo de energa mecnica, debido a fuerzas motrices distintas de la temperatura
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Q>0 Q<0
sistema
W>0 W<0
CONSIDERACIONES FSICAS EN RELACIN CON LA ENERGA INTERNA La energa interna se defini, segn el concepto atmico, como la suma de todas las formas microscpicas de energa de un sistema. Se relaciona con la estructura molecular y el grado de actividad molecular, y se puede considerar como la suma de las energas cintica y potencial de las molculas. Para comprender mejor la energa interna, los sistemas se examinan a nivel molecular. Tanto las molculas, los tomos, y algunas partculas subatmicas pueden trasladarse, rotar en torno a un eje o vibrar respecto a su centro de masa. Las energas relacionadas con estos movimientos se denominan energa cintica de traslacin, de rotacin, y vibratoria, respectivamente. La porcin de energa interna de un sistema relacionada con la energa cintica de las molculas se llama energa sensible. La energa interna tambin se relaciona con diversas fuerzas de enlace entre las molculas de una sustancia, entre los tomos dentro de una molcula y entre las partculas subatmicas. Segn la fuerza que exista entre las molculas de una sustancia, sta estar en fase slida, lquida o gaseosa. La energa interna relacionada con la fase de un sistema se llama energa latente. La energa interna relacionada con los enlaces atmicos en una molcula se llama energa qumica. La energa relacionada con los fuertes enlaces dentro del ncleo del tomo se llama energa nuclear. Los tomos pueden poseer tambin energas de momento dipolo elctrico y magntico, cuando se someten a campos elctricos y magnticos externos. En termodinmica a las formas sensible y latente de la energa interna, normalmente se les hace referencia como energa trmica. FORMAS DE TRANSFERENCIA DE ENERGA Las formas de energa mencionadas pueden estas contenidas o almacenadas en el sistema, as que es posible considerarlas como formas estticas de energa. Estas formas de energa son reconocibles cuando se observa el estado de un sistema. Las formas de energa no almacenadas se consideran formas dinmicas de energa, posibles de reconocer cuando cruzan las fronteras del sistema, y representan la energa que ste gana o pierde durante un proceso. Las nicas dos formas de interaccin de energa relacionadas con un sistema cerrado son la transferencia de calor, y trabajo. Una interaccin de energa corresponde a una transferencia de calor si su fuerza impulsora es una diferencia de temperatura, de lo contrario es trabajo. CALOR El calor est definido como la forma de energa que se transfiere entre un sistema y sus alrededores o entre dos sistemas debido a una diferencia de temperatura. En otras palabras, es la transferencia de energa trmica que se realiza durante una transformacin. Entre dos sistemas que se hallan a la misma temperatura no puede haber transferencia de calor. Es energa en transicin y se reconoce slo cuando cruza la frontera de un sistema. Se denota con Q y como forma de energa, el calor tiene unidades de energa. Es incorrecto decir que un cuerpo posee calor Un proceso durante el cual no hay transferencia de calor se denomina proceso adiabtico. Hay dos maneras en que un proceso puede ser adiabtico: que el sistema est bien aislado de modo que slo una cantidad insignificante de calor cruce la frontera, o bien, tanto el sistema como los alrededores estn a la misma temperatura.
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El calor se transfiere mediante tres mecanismos: conduccin, conveccin y radiacin. La conduccin es la transferencia de energa de las partculas ms energticas de una sustancia a las adyacentes menos energticas, como resultado de la interaccin entre las partculas. La conveccin es la transferencia de energa entre una superficie slida y el fluido adyacente que se encuentra en movimiento, y tiene que ver con los efectos combinados de la conduccin y el movimiento del fluido. La radiacin, es la transferencia de energa debida a la emisin de ondas electromagnticas. CAPACIDAD CALORFICA Cuando un sistema absorbe calor puede o no tener lugar un cambio de su temperatura, segn sea la naturaleza del proceso. Si durante la absorcin de Q unidades de calor, un sistema experimenta un cambio de temperatura de Ti a Tf, se define como capacidad calorfica media Cm del sistema a la razn:
Cm
Q T f Ti
(1)
De esta manera, la capacidad calorfica instantnea C se puede definir como:

C
Q dT
( 2)
CALOR ESPECFICO Cada sustancia requiere distintas cantidades de energa para elevar en un grado la temperatura de una cantidad fija de masa, debido a que cada sustancia tiene una propiedad que permite almacenar en mayor o menor cantidad energa. El calor especfico c (o capacidad calorfica especfica) se define como la energa requerida para elevar en un grado la temperatura de una unidad de masa de una sustancia. Es decir, es la capacidad calorfica de una sustancia por unidad de masa:
c C Q / m q m dT dT
(3)
En termodinmica, el inters se centra en dos clases principales de calores especficos: calor especfico a volumen constante cV y calor especfico a presin constante cP. Desde un punto de vista fsico, el calor especfico a volumen constante cV se puede considerar como la energa requerida para elevar en un grado la temperatura de una unidad de masa de una sustancia cuando el volumen se mantiene constante. La energa requerida para hacer lo mismo cuando se mantiene constante la presin es el calor especfico a presin constante cP. El calor especfico a presin constante cP es siempre mayor que cV porque a presin constante se permite que el sistema se expanda, y la energa para este trabajo de expansin tambin debe ser suministrada al sistema. Cuando sea definida la entalpa y se nombren sus propiedades y las de la energa interna, se ampliarn los conceptos de cV y cP. El calor especfico puede considerarse constante, con variacin lineal o cbica segn el intervalo de temperatura que se determine. Representa la pendiente de la tangente a la curva Q-T. Cp=f(T,v) Qp=cp x T Cv=f(T,P) Qv=cv x T Ct=f(P,v) Qt=ct x T
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Esta ltima relacin es falsa puesto que en un cambio de fase, no hay T pero s hay intercambio de calor (latente). FLUJO CALORFICO CUASI-ESTTICO Y FOCO CALORFICO Cuando hay una diferencia finita entre la temperatura de un sistema y la del medio que lo rodea, se produce una distribucin no uniforme de temperatura, y el clculo de esta distribucin y su variacin con el tiempo constituye en muchos casos un problema matemtico complicado. Durante un proceso cuasi-esttico, sin embargo, la diferencia entre la temperatura de un sistema y la de su medio exterior es infinitesimal. Como resultado de esto, la temperatura del sistema es en cualquier instante uniforme en todo l y sus variaciones son infinitamente lentas. El flujo calorfico es, por lo tanto, infinitamente lento y puede calcularse de forma sencilla en funcin de variables termodinmicas que se refieren al sistema en conjunto. Un foco calorfico es un cuerpo de masa tan grande que puede absorber o ceder una cantidad ilimitada de calor sin experimentar una variacin apreciable de su temperatura ni cualquier otra variable termodinmica. Q1 Q1>Q2 T2 aumenta Q2 T >T 1 2 Q1=Q2 T2=ctte y T1 T1 T2 TRABAJO La energa puede cruzar la frontera de un sistema cerrado en forma de calor o trabajo; entonces, si la energa que cruza la frontera de un sistema cerrado no es calor, debe ser trabajo . De manera ms especfica, el trabajo mecnico es la transferencia de energa entre un sistema y el medio o entre dos sistemas relacionada con una fuerza que acte a lo largo de una distancia, como consecuencia de un desequilibrio mecnico. El trabajo es una forma de energa transferida, por lo tanto tiene unidades de energa. El trabajo realizado por unidad de tiempo se llama potencia, y sus unidades son de energa por unidad de tiempo. Para describir las interacciones de sistemas por medio de calor o trabajo se adopta una convencin de signo formal, definida como la transferencia de calor hacia un sistema y el trabajo hecho por un sistema son positivos; la transferencia de calor desde un sistema y el trabajo hecho sobre un sistema son negativos. El calor y el trabajo son mecanismos de transferencia de energa entre un sistema y sus alrededores, y existen muchas similitudes entre ellos: Tanto el calor como el trabajo pueden ser reconocidos en las fronteras de un sistema cuando las cruzan; es decir, son fenmenos de frontera. Ambos se relacionan con un proceso, no con un estado. A diferencia de las propiedades, ni el calor ni el trabajo tienen significado en un estado. Ambos son funciones de la trayectoria. Las funciones de la trayectoria tienen diferenciales inexactas designadas por el smbolo . Sin embargo, las propiedades son funciones de punto o de estado y tienen diferenciales exactas designadas por el smbolo d. TRABAJO DE FRONTERA MVIL DE UN SISTEMA TERMOELSTICO CERRADO Se define como sistema termoelstico a un sistema que puede variar su volumen por variacin de temperatura o de presin. El trabajo realizado en este sistema cuando ocurre la variacin de volumen se llama trabajo de expansin o compresin, o trabajo de frontera mvil.
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El anlisis del trabajo de frontera mvil se realizar en el caso en que el sistema sufra una transformacin cuasi-esttica. Se denomina as a la transformacin en el que sistema pasa por una sucesin de estados de equilibrio posibles de determinar para as poder trazar una trayectoria de la misma. Es una transformacin puramente ideal ya que en la realidad toda transformacin implica la existencia de algn desequilibrio que la provoca. Considrese gas encerrado en un dispositivo de cilindro-mbolo. La presin inicial del gas es P, el volumen total es V, y el rea de seccin transversal del mbolo es A. Si se permite al mbolo moverse una distancia dx de modo que se mantenga el cuasiequilibrio, el trabajo diferencial hecho durante este proceso es: Wb F dx PA dx P dV ( 4) Se observa en la ecuacin (4) que P es la presin absoluta, la cual siempre es positiva. Sin embargo, el cambio de volumen dV es positivo durante un proceso de expansin y negativo durante uno de compresin. As, el trabajo de frontera es positivo durante un proceso de expansin y negativo durante uno de compresin. El trabajo de frontera total realizado durante el proceso completo a medida que se mueve el mbolo, se obtiene sumando los trabajos diferenciales desde un estado inicial hasta uno final:
Wb P dV
1 2
(3)
La expresin (3) se podr emplear slo si el sistema ha sufrido una transformacin cuasi-esttica. En un proceso sin rozamiento y sin aceleraciones (reversible) el Trabajo total realizado puede ser evaluado en funcin solamente de propiedades del sistema, usando la P sist y la dVsist v2 dv v2 Isoterma: Podramos elegir como P=f(v) a P=RT/v W12 RT RT ln v v1 v1
v2
Isobara: W12 P dv P (v 2 v1)

v1
Isocora: v=0 W12=0 Adiabtica: Q12=ctte PVk=ctte (donde k=cp/cv >1) cp>cv porque a P=ctte, si vara el volumen hay energa usada en la expansin del sistema. CARACTERSTICAS DE UN PROCESO REVERSIBLE 1. Las propiedades intensivas del sistema son uniformes en cada instante del proceso 2. El sistema va pasando por sucesivos estados de equilibrio infinitamente prximos unos de otros, y en cada estado se puede escribir una ecuacin de estado. 3. El proceso cuasiesttico es producto de una diferencia de potencial infinitesimal 4. Hay ausencia total de fenmenos disipativas 5. El proceso es lento 6. Su representacin grfica es una lnea continua 7. Las reas delimitadas por el proceso y los ejes tienen significancia fsica DIAGRAMA DE CLAPEYRON ste es un diagrama utilizado para la representacin de transformaciones de sistemas, en el que se lleva en ordenadas presiones y en abcisas volmenes. En dicho diagrama cada punto representar un estado de equilibrio del sistema. La integral de la ecuacin (3) representa el rea bajo la curva P = f(V) entre los volmenes 1 y 2. Un gas puede seguir varias trayectorias cuando se expande del estado 1 al 2. En general cada trayectoria tendr debajo un rea diferente y, puesto que sta
SERGIO RICARDO SANTAMARINA, GONZALO JUAN FALCATI 2008 P
dv
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representa la magnitud del trabajo, el trabajo hecho ser diferente para cada proceso. El trabajo puede ser, entonces, negativo o positivo, y en un ciclo tambin se realiza trabajo, siendo su magnitud numricamente igual al rea encerrada en el ciclo. COMPARACIN ENTRE CALOR Y TRABAJO 1. Ambos son fenmenos transitorios, un sistema no posee Calor ni Trabajo 2. Ambos son fenmenos de frontera, se observan en los lmites del sistema 3. Ambos son funciones de trayectoria, diferenciales inexactos. 4. La asignacin es opuesta entre los dos. 5. La asignacin de una forma de energa como calor o trabajo depende de la seleccin el sistema. Ver ejemplos pginas 36 y 46. PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA La primera ley de la Termodinmica, conocida tambin como el principio de conservacin de la energa, es una base para estudiar las relaciones e interacciones entre las diversas formas de energa. Es una ley basada en observaciones experimentales, no es un teorema deducido matemticamente. Primero se lo enunci como: En un sistema aislado no se crea ni destruye energa, y slo pueden ocurrir transformaciones de una forma de energa en otra. Ms modernamente se enuncia como primera ley de la Termodinmica al siguiente postulado: El trabajo que un sistema cerrado intercambia con el medio en una transformacin adiabtica, depende del estado inicial del que parte y del estado final al que llega; con independencia de los estados intermedios por los que el sistema pasa. Este axioma dice que el trabajo, que en general depende de los estados intermedios, se transforma en independiente de ellos si el proceso es adiabtico. Esto implica que el trabajo para transformaciones adiabticas podr medirse por la variacin de una funcin potencial, que deber tener un nico valor para cada estado. Esta funcin representar la energa total que presente el sistema en cada estado determinado. Es decir, si el sistema realiza trabajo hacia el medio por un proceso adiabtico, entonces su energa total variar de la siguiente manera:
W ET
( 4)
Desde el punto de vista de la primera ley, calor y trabajo no se diferencian en absoluto como formas de energa. EXPRESIN DE LA PRIMERA LEY PARA UN SISTEMA CERRADO Cuando un sistema cerrado experimenta una transformacin no adiabtica que lo conduce de un estado inicial 1 a un estado final 2, intercambiar trabajo con el medio, que depender de los estados intermedios y que en general tendr un valor diferente del que habra intercambiado si el proceso hubiera sido adiabtico. Se dir entonces que adems del intercambio de trabajo entre sistema y medio ha habido otro intercambio de energa. Esta otra forma de intercambio es el calor, y su valor ser dado por la diferencia entre el trabajo intercambiado en la transformacin no adiabtica y el que se habra intercambiado si el sistema hubiera pasado del mismo estado inicial al mismo estado final en forma adiabtica. Es decir, el calor intercambiado ser:
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Q W12 W1 2 , ad
(5)
Si reemplazamos el valor dado por (4) en la ec. (5):
Q W12 ET
Reordenando, para un sistema cerrado la primera ley de la termodinmica se expresa matemticamente por medio de: ET Q W (6) donde ET es el cambio total de energa del sistema, Q es el calor agregado al sistema y W el trabajo realizado por el sistema. La primera ley de la termodinmica slo proporciona la expresin cuantitativa del principio de conservacin de la energa. En palabras, expresa que el cambio total de energa de un sistema cerrado es igual al calor transferido al sistema, menos el trabajo efectuado por el sistema. Si se expande ET en la expresin de la primera ley, se obtiene la ecuacin
E k E p U QW
(7 )
denominado balance energtico para un sistema cerrado. En el caso frecuente donde las energas potencial y cintica del sistema no cambian, esta ecuacin se convierte en:
U QW
o, en forma diferencial,
(8)
dU QW
(9)
y todo el intercambio de energa con el entorno slo modifica la energa interna. El concepto de energa interna en Termodinmica Clsica adquiere un sentido determinado solamente a travs de esta formulacin matemtica del primer principio. La ecuacin (9) puede considerarse, por lo tanto, como definicin de energa interna para la Termodinmica. Para el concepto atmico ya fue definido como la suma de las energas cintica y potencial de todas las partculas de las que se compone el sistema. En esta ecuacin la diferencial exacta dU representa un cambio infinitesimal en el valor de U, y su integracin da una diferencia entre dos valores:
U2
U1
dU U 2 U 1 U
Por otro lado, las diferenciales inexactas Q y W denotan una cantidad infinitesimal y sus integraciones dan una cantidad finita:
Q Q
W W
Si un sistema es sometido a transformaciones fsicas y qumicas de tal modo que al final de aquellas vuelve al estado inicial, la suma algebraica de las cantidades de calor y trabajo intercambiados con el exterior tiene que ser entonces igual a cero:
18
dU Q W 0
De no ser as, tendr lugar una creacin o una aniquilacin de la energa. Como la integral cerrada de dU es cero, esto significa que U es funcin de estado.
PROPIEDADES DE LA ENERGA INTERNA La disminucin de energa interna de un sistema cerrado mide el trabajo en una transformacin adiabtica del mismo: Wad U
(10)
En un proceso a volumen constante de un sistema cerrado, que slo puede intercambiar trabajo con el medio por variacin de volumen, el calor intercambiado es igual a la variacin de la energa interna del sistema.
(11) Qv U El calor especfico a volumen constante cV es igual a la derivada parcial de la energa interna del sistema con respecto de la temperatura. Esto se demuestra del siguiente modo. Si se considera una transformacin elemental de un sistema cerrado, la expresin de la primera ley ser la ec. (9):
dU QW
Como el proceso es a volumen constante, y la nica manera de intercambiar trabajo es por medio de variacin de volumen, entonces no se efectuar un trabajo de frontera mvil y en consecuencia W = 0, entonces: Qv dU v
(12)
Como la energa interna es funcin de estado ser funcin de los parmetros utilizados para describir al estado. Si se adoptan los parmetros T y v, se tendr:
U f (T , v )
y en consecuencia, para una transformacin elemental:
U U dU dT dv T v v T
Como el proceso es a volumen constante, entonces:
U dU v dT T v
que reemplazada en la ec. (12) dar:
(13)
19
U Qv dT T v
o sea:
Qv U dT T v
El primer miembro de la ecuacin anterior no es otra cosa que la capacidad calorfica del sistema, a volumen constante: U (14) C v T v Si se dividen ambos miembros por la masa del sistema, se obtiene el calor especfico a volumen constante cV:
cv
C v U / m u m T v T v
(15)
ENERGA INTERNA DE LOS GASES IDEALES: EXPERIENCIA DE JOULE Para determinar de qu parmetros depende la energa interna de un gas ideal se puede recurrir al experimento de Joule de expansin de un gas en el vaco. Se dispone de dos recipientes que pueden comunicarse mediante la apertura de una vlvula. Inicialmente, con la vlvula cerrada, se coloca en uno de ellos una cierta masa de Gas Vaco gas que se encontrar sometida a la presin P1, a la temperatura T1 y ocupar el volumen V1 de dicho recipiente. En el segundo recipiente se hace vaco. Se sumergen ambos recipientes en el agua de un calormetro. Como las paredes de los recipientes son diatrmanas, el agua del calormetro estar a igual temperatura que el gas, a T1. Se procede a abrir la vlvula de comunicacin de ambos recipientes y en consecuencia el gas se expandir pasando a ocupar un volumen V2 > V1, y al mismo tiempo la presin en el gas disminuir quedando a un valor P2 < P1. Si el gas que se coloc en el recipiente es un gas ideal se observar que el termmetro no habr variado su indicacin. Esto significar que no habr habido variacin en la temperatura del gas y que no se produjo transferencia de calor entre el agua del calormetro y el gas durante el proceso. Es decir que Q = 0. Si se aplica el Primer Principio al sistema cerrado constituido por el gas, deber cumplirse el siguiente balance de energa:
U 2 U 1W
Adems, en el proceso el gas no ha transferido energa mecnica al medio, ni la ha recibido de l. Es decir que al expandirse en el vaco el trabajo tambin ser nulo. En consecuencia: U 2 U 1
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Es decir que en la transformacin la energa interna del sistema no ha variado. De aqu se puede concluir que la energa interna del sistema no depende del volumen ni de la presin, y que es slo funcin de la temperatura, ya que es ste parmetro el nico que no sufri modificaciones. Si la energa interna fuese funcin del volumen y de la temperatura, la modificacin del volumen debera ser acompaada con una variacin de temperatura en un proceso en que la energa interna permanece constante. Es lo que ocurrir en el caso de un gas real. Por lo tanto para los gases ideales se tendr:
U U U f T 0 0 V T P T
y en consecuencia, la energa interna de los gases ideales tendr una nica derivada:
dU CV dT
16
17
y para cualquier transformacin de un gas ideal se tendr:

U 2 U 1 CV dT
T1 T2
18
Es decir que a volumen constante podemos establecer: dQv dU c v dT De forma que sea posible evaluar una funcin de lnea a travs de una funcin de punto. En la realidad, la experiencia de Joule no es muy confiable, ya que la capacidad calorfica del agua del calormetro es mucho mayor que la capacidad calorfica de la masa gaseosa, dado que la masa de agua es mucho mayor que la de gas y adems de que el calor especfico del agua es mayor que el del gas. Por lo tanto, puede ocurrir que haya una transferencia de calor del agua al gas o viceversa, que provocara una variacin de temperatura en el agua muy pequea, que no puede apreciarse con un termmetro ordinario. De todos modos el resultado es correcto, ya que se confirma con las consecuencias del Segundo Principio de la Termodinmica.
21
UNIDAD III PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA PARA SISTEMAS ABIERTOS Ecuacin de la energa. Trabajo de flujo, de circulacin y de rbol o en el eje. Energa total de un fluido en movimiento, Entalpa. Primera ley para sistemas abiertos de flujo no estable y de flujo estable. Propiedades de la entalpa. Entalpa de los gases ideales: Experiencia de Joule-Thomson. Comparacin entre la energa interna y la entalpa. ECUACIN DE LA ENERGA La energa se puede transferir hacia o desde un sistema en tres formas: calor, trabajo y flujo msico. Las interacciones de energa se reconocen en las fronteras del sistema cuando lo cruzan, y representan la energa que gana o pierde un sistema durante un proceso. Las formas de transferencia de energa en un sistema abierto son: Transferencia de calor, Q: La transferencia de calor hacia un sistema incrementa la energa de las molculas, y por lo tanto del sistema; a la vez, la transferencia de calor desde un sistema la disminuye, ya que ste proviene de la energa de las molculas. Transferencia de trabajo, W: Una interaccin de energa relacionada con una fuerza, ya sea mecnica, elctrica, magntica, etc, y que no es causada por diferencias de temperatura entre sistema y medio, es trabajo. La transferencia de trabajo a un sistema incrementa la energa de ste, mientras que la transferencia de trabajo desde un sistema la disminuye, ya que la energa transferida como trabajo viene de la energa contenida en el sistema. Flujo msico, m: El flujo msico que entra y sale del sistema es un mecanismo adicional de transferencia de energa. Cuando entra masa a un sistema, la energa de ste aumenta debido a que la masa lleva consigo energa. Del mismo modo, cuando una cantidad de masa sale del sistema, la energa de ste disminuye, porque esa masa se lleva consigo algo de la energa del sistema. Como la energa puede ser transferida en las formas de calor, trabajo y masa, y su transferencia neta es igual a la diferencia entre las cantidades transferidas hacia dentro y hacia fuera, el balance de energa se expresa de modo ms explcito como:
Eent Esal (Qent Qsal ) (Went Wsal ) ( Emasa , ent Emasa , sal ) Esist
(1)
Esta ecuacin es conocida como ecuacin de la energa o primera ley para sistemas abiertos. SISTEMAS CERRADOS CON MS DE UNA REGIN d mu dQ dW
R
h u Pv d mh dQ dW d mPv
R R
Si P=ctte en cada regin, aunque no tenga valores iguales en todas ellas, y el proceso es cuasiesttico o reversible en cada regin:
22
dW d mPv
R
d mh P dQP
R
mh P QP
R
ECUACIN DE ENERGA EN PROCESOS DE FLUJO EN RGIMEN ESTACIONARIO O ESTADO ESTABLE El flujo en rgimen permanente requiere: La masa que sale es igual a la masa que entra Las propiedades en un punto dado son constantes en el tiempo, aunque varen de un pto. a otro. Las propiedades de las cqf y del VDC son constantes en el tiempo Los posibles regimenes de transferencia de Q y W entre la entrada y salida son cttes en el tpo.

m e m s ctte
A c A c V A c ctte e e s s v v ve vs La superficie de control es siempre una superficie cerrada y puede quedar fija, moverse o expandirse. La masa, el calor y el trabajo pueden cruzar sus fronteras. El sistema comprende el fluido contenido inicialmente en el VDC y el que pueda entrar en algn intervalo de tiempo. Las propiedades del fluido incluyen la velocidad y la elevacin, adems de las termodinmicas. 1 u dm cqf c 2 dm g z dm cqf dQ dW 2 cqf dQ = incluye todo el calor transferido entre el sistema y el medio dW = trabajo de rbol (dWs>0) + trabajo de flujo (dWf) partes del sistema en movimiento dWfe = PkAkdlk = PkdVk <0 dWfs = PjAjdlj = PjdVj >0 dW dWf s dWf e dWs ( PV ) cqf dWs ( P v m) cqf dWs
u dm cqf P v dm cqf 1 c 2 dm g z dm cqf dQ dWs 2 cqf u Pv 1 2 c 2 zg dm dQ dWs cqf 2 h 1 c zg dm dQ dWs 2 cqf Dividiendo por dt 2 h 1 c zg m Q Ws 2 cqf
ECUACIN DE ENERGA EN PROCESOS DE FLUJO EN ESTADO INESTABLE Y ECUACIN GENERAL El VDC sigue siendo limitado, pero ahora posee lmites flexibles Hay acumulacin o disminucin de masa dentro del VDC Dentro del VDC la energa puede acumularse o disminuir d mu VDC h 1 c 2 zg dm dQ dW 2 cqf m f u f mi ui VDC mh ec e p cqf Qi f Wi f
dW = trabajo de rbol + trabajo de expansin o contraccin Al VDC se lo considera en reposo, por cuanto para el mismo Ec=0 y Ep=0 Se idealizan como Procesos de Flujo Uniforme: El flujo de fluido en cualquier entrada o salida es uniforme y estable; por lo tanto, las propiedades del fluido no cambian con el tiempo o con
23
la posicion en la seccin transversal de una entrada o salida. Si cambian, si cambian se promedian y se tratan como constantes para todo el proceso. APLICACIONES Flujo Adiabtico: proceso de estrangulamiento
Reversible Se produce una cada de presin h 1 2 c 2 zg q ws zg=0 ws=0 Adiabtico: q=0
Adiabtico y ReversibleIsoentrpico:
2 c2 c12 h2 h1 S 2
Irreversible Si la expansin se realiza sin cambios de entalpa: h=0 Lo nico que sucede es una reduccin de presin y una variacin de la temperatura, y se logra reduciendo la seccin transversal del flujo, sin un aumento apreciable de energa cintica. Involucra inevitablemente un incremento de la entropa del fluido Toberas y difusores Tobera: incrementa la velocidad de un fluido a expensas de la presin Difusor: incrementa la presin de un fluido al desacelerarlo Q=0 no hay suficiente tiempo para un intercambio de calor W=0 no se realiza trabajo Ep=0 Ec0 porque se manejan velocidades altas, con grandes cambios
ec=-h Turbinas y compresores Turbina: El fluido hace trabajo sobre sus labes, gira su flecha y produce trabajo en un generador Compresores: incrementa la presin de un fluido, requiriendo trabajo Ventilador: sirve para movilizar un gas Bombas: igual que un compresor, pero utiliza lquidos no gases Q=0 a menos que haya un enfriamiento intencional Ep=0 Ec=0 excepto en turbinas y ventiladores, aunque es despreciable frente al H Ws=-H
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hreal 1 h S
h S
hreal
real S 0
h
h
P2 P1
s
hs
s Flujo estable de un fluido incompresible en una tubera
Q=0 y Wc=0 h ec ep 0 (u1 P 1v1 ) (u2 P 2 v2 ) ec ep 0

1 2 1 2 u1 P c1 gz1 u2 P2v2 c2 gz2 1v1 2 2 Incompresible: v1=v2=v Ideal, sin rozamientos ni efectos trmicos: u1=u2 1 2 1 2 P c1 gz1 P2v c2 gz 2 1v 2 2 Ecuacin de Bernoulli
TRABAJO DE FLUJO, DE CIRCULACIN Y DE RBOL O EN EL EJE En los sistemas abiertos hay un flujo msico a travs de sus fronteras, y se requiere trabajo para introducirla o sacarla del sistema. Este trabajo se conoce como trabajo de flujo o energa de flujo, y se requiere para mantener un flujo continuo a A travs de un sistema abierto. A fin de obtener una relacin para el trabajo de flujo, se considera un elemento de fluido de volumen dV, dV como el que se muestra en la figura. La corriente fuerza a P Volumen F m este elemento de fluido a entrar al sistema; por lo tanto, se de puede considerar a la corriente como un mbolo control L imaginario. Se supondr que el elemento de fluido es lo suficientemente pequeo como para que tenga propiedades uniformes en todas partes.
25
Si la presin del fluido es P y el rea de la seccin transversal del elemento de fluido es A, la fuerza que aplica el mbolo imaginario sobre el elemento de fluido es:
F PA Para empujar todo el elemento de fluido hacia el volumen de control, esta fuerza debe actuar a lo largo de una distancia dL. As, el trabajo realizado al empujarlo por la frontera (es decir, el trabajo de flujo) es:
W flujo FdL PAdL PdV El trabajo de flujo por unidad de masa ser: w flujo Pdv
Integrando desde v1 hasta v2:
w flujo Pdv
v1 v2
(2)
(3)
La relacin del trabajo es la misma si se empuja hacia dentro o hacia fuera del volumen de control. Ahora se observar otro tipo de volumen de control: un conjunto cilindro-mbolo, en donde un gas ingresa por la vlvula 1, y se expulsa a travs de la vlvula 2.
L2
1
L1
Wflujo,ent Wflujo,ent
Wflujo,sal
Wflujo,sal Wexpansin
a b c d e
En a), el trabajo de flujo de entrada ser el necesario para hacer ingresar una masa m de gas (vapor vivo) al volumen de control, por efecto de una fuerza constante F1 = P1A1 aplicada sobre el gas a lo largo de una distancia L1, lo que dar como resultado un trabajo Wflujo,ent = P1V1, positivo ya que el sistema entrega al medio a travs del mbolo. Es el punto muerto superior En b) el gas ingres completamente al cilindro en inicia su expansin, ya que la presin dentro del cilindro es mayor que en exterior. En c) el gas (vapor exhausto) se expande hasta que su presin iguala la atmosfrica (punto muerto inferior). Este proceso entrega un trabajo de expansin desde el sistema hacia el medio igual al rea debajo de la curva del proceso. En d) se abre la vlvula 2, y ser necesario empezar a aplicar una fuerza sobre el mbolo para expulsar el gas. En e) se completa la expulsin del gas, habiendo realizado el medio sobre el sistema un trabajo Wflujo,sal = P2V2 negativo.
26
Si se hace un planteo de todos los trabajos involucrados en el sistema hasta ahora, se tienen los siguientes: Trabajo de flujo de entrada (positivo, ya que el sistema entrega trabajo al medio) Trabajo de expansin (positivo, ya que el sistema lo realiza sobre el medio) Trabajo de flujo de salida (negativo, ya que el medio entrega trabajo al sistema) Por lo tanto, el trabajo neto restante en el sistema ser la suma algebraica de los trabajos involucrados:
Wneto W flujo ,ent Wexp ansin W flujo , sal P1V1
P P1 1 D
V2 V1
PdV P2V2
Representado en un diagrama P-V, esto se visualiza como: Aqu, los trabajos se visualizan como:
P2 O
Wflujo,ent = (rea 1-A-O-D) = Rectngulo P1V1

V2
A V1
B V2 V
Wexpansin = (rea 1-2-B-A) =
P dV
V1
Wflujo,sal = (rea O-C-2-B) = Rectngulo P2V2 El rea neta que resulta de sumar algebraicamente los trabajos ser (rea 1-2-C-D). ste trabajo resultante se denomina trabajo de circulacin, ya que es el trabajo neto que entrega un sistema abierto luego de haber circulado completamente dentro de su frontera una masa m de algn fluido. l rea resultante tambin puede ser calculada integrado V con respecto a dP desde P1 hasta P2, y el valor absoluto de este rea ser igual a la magnitud del trabajo de circulacin. Como el trabajo de circulacin WC es positivo cuando el sistema se expande y P2 es menor que P1, se debe colocar un signo (-) para igualar el trabajo de circulacin con esta rea:
WC V dP
P1 P2
En general, el trabajo efectuado por el sistema sobre una masa dm que fluye en el tiempo dt y que se transmite a travs de los lmites del sistema mediante un rbol o eje giratorio o que tiene un movimiento alternativo o de vaivn, y que es distinto del trabajo de expansin de un sistema cerrado, se denomina trabajo de rbol o trabajo en el eje. Como caso particular del mismo se tiene al trabajo de circulacin. ENERGA TOTAL DE UN FLUIDO EN MOVIMIENTO. ENTALPA La energa total de un sistema compresible simple consiste en tres partes: energa interna, cintica y potencial. Por unidad de masa, sta se expresa como: 2 (4) e u ec ep u gz 2 El fluido que entra o sale de un volumen de control tiene una forma adicional de energa, la energa de flujo Pv. Entonces la energa total de un fluido en movimiento por unidad de masa es:
Pv e Pv u ec ep
(5)
27
En esta ecuacin aparecen dos trminos que dependen nicamente del estado termodinmico del sistema y no del estado mecnico; son u y Pv. En general la suma u+Pv para cada estado tendr un valor, que slo depender del estado. En efecto, la energa interna es una funcin potencial, P y v son parmetros del estado y por lo tanto su producto ser otra funcin potencial y la suma de dos funciones potenciales es tambin una funcin potencial. Se introduce as una funcin potencial o de estado termodinmico, que se denomina entalpa y se designa con H:
H U PV
(6)
o por unidad de masa:

h u Pv Es decir, la energa propia del sistema ms la energa de flujo. La ecuacin (5) quedar entonces como:
(7)
h ec ep h
2 gz 2 h = x hg + (1-x) hf
(8)
PRIMERA LEY PARA SISTEMAS ABIERTOS DE FLUJO NO ESTABLE Y DE FLUJO ESTABLE La ecuacin (8) puede reemplazarse en la ecuacin (1), entonces la primera ley para sistemas abiertos generalizada queda como:
Qent Qsal Went
2 2 Wsal m h gz m h gz E sist 2 2 sal ent
(9)
donde la sumatoria representa el total de la energa ingresada o extrada por la masa en por una o ms entradas o salidas. Como tasa de transferencia de energa por unidad de tiempo puede expresarse como:
Q dE sist 2 2 W W m Q h gz m h gz sal ent sal dt 2 2 sal ent
ent
(10)
Para un proceso de flujo estable, el cual se define como uno durante el cual el fluido fluye de manera estable por un volumen de control, es decir, las propiedades del fluido pueden cambiar de un punto a otro dentro del sistema abierto, pero en cualquier punto permanecen constantes durante todo el proceso. Por lo tanto, el contenido de energa total E del sistema permanece constante. Entonces la ecuacin (11) es igual a cero, y la primera ley para sistemas de flujo estable puede escribirse como:
2 2 W m m Q h gz Q W h gz ent ent sal sal 2 2 ent sal
(11)
PROPIEDADES DE LA ENTALPA Si se considera un sistema circulante de flujo estable en el que el fluido no vara su energa potencial ni su energa cintica se tendr, segn la ec (11):
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Q WC H 2 H 1
donde WC es el trabajo de circulacin que entrega el sistema. 1. Si el proceso es adiabtico, ser Q = 0. Entonces la disminucin de entalpa del fluido que circula mide el trabajo que el sistema circulante intercambia con el medio en un proceso adiabtico: WC H 1 H 2 H (12) 2. Si se considera ahora un sistema cerrado, de tipo termoelstico que slo puede intercambiar trabajo con el medio por variacin de volumen, el trabajo en un proceso elemental ser: W PdV Y la expresin del primer principio quedar
Q dU PdV
Por definicin, la entalpa del sistema es
H U PV
(13)
y su diferencial
dH dU PdV VdP
la cual reemplazada en (13) da:

dH Q VdP
(13bis)
Si la transformacin se realiza a presin constante, ser dP = 0 y se obtendr:

dH P Q P
(14)
e integrando
QP H 2 H 1
Es decir, en un proceso a presin constante la variacin de entalpa del sistema mide la cantidad de calor intercambiada entre sistema y medio. 3. El calor elemental intercambiado en un proceso a presin constante, en forma calorimtrica se puede expresar por:
Q P C P dT
(15)
en donde CP es la capacidad calorfica a presin constante del sistema. En general, la entalpa ser funcin de los parmetros necesarios para describir un estado. Si se adoptan P y T como parmetros, ser:
H f P, T
H H dH dP dT P T T P Por otro lado, derivando 13bis respecto a la temperatura:

29
dH Q P V dT T T
De cualquier forma, si se trata de una transformacin a presin constante se reduce a:

H dH dT T P
(16)
Si se reemplaza en la (14) los valores obtenidos en las ecs. (15) y (16), y simplificando dT en ambos miembros, se obtendr: H CP T P Es decir, que la capacidad calorfica a presin constante del sistema es el valor de la derivada de la entalpa respecto de la temperatura, a presin constante. La relacin entre variacin de entalpa y calor intercambiado es de extrema utilidad por la naturaleza de ambas funciones, y permite definir el calor latente de cambio de fase como la diferencia entre la Entalpa por unidad de masa de una fase en condiciones de saturacin y la Entalpa de la otra fase en iguales condiciones de saturacin (a la misma P y T de saturacin) En un proceso adiabtico, dh=vdP, que en un sistema cerrado no representa trabajo, sino variacin de entalpa, que como es una expansin indica una disminucin. Si el sistema es abierto, esta variacin de entalpa ser el negativo del trabajo de circulacin 4. Si se considera ahora un sistema circulante, que no intercambia trabajo con el medio, entonces la expresin del primer principio, por unidad de masa, se reduce a:
2 2 2 1 q h2 h1 g z 2 z1 2
Si el proceso es adiabtico se obtendr:

h h1 h2
2 2 2 1 g z 2 z1 E mec 2
Es decir, la disminucin de entalpa del fluido que circula en un sistema circulante, en un proceso adiabtico, sin intercambio de trabajo con el medio, mide la variacin de energa mecnica del fluido. ENTALPA DE LOS GASES IDEALES: EXPERIENCIA DE JOULE-THOMSON 1 2 Para determinar de qu depende la entalpa de los gases ideales se puede recurrir al experimento de Joule y Thomson (Lord Kelvin). Se puede intercalar un compresor en un circuito de estrangulamiento, de manera de tener una alta presin antes del tapn poroso y una baja presin luego del mismo. Colocamos los termmetros alejados del tapn poroso para asegurar que por ellos haya un flujo laminar. Podemos
P1 1
P2 2
30
observar dos discos de fludo separados entre s: Cuando el disco b llega al tapn, observamos entre a y b un volumen V1 con una presin P1, luego stos pasan al otro lado y al estar a junto al tapn observamos entre a y b un volumen V2 a P2 en la manga derecha: dU dQ dW dQ 0 dU dW
0 V2
dW P1 dV P2 dV P1V1 P2V2 dU U1 U 2
V1 0
U 1 P1V1 U 2 P2V2 H1 H 2 En una expansin libre se mantiene constante la entalpa, no la energa interna, como en un caso ideal, fuera del tapn poroso Curvas de inversin Realizamos varios experimentos de Joule Kelvin con el mismo gas, seleccionando una Pi (elevada) y Ti, variando la Pf (variando la velocidad o la porosidad) y midiendo Tf. 4 3 5 T 2 Estos puntos representan estados de equilibrio de una 6 1 i cierta masa de gas en los cuales el gas tiene la misma Entalpa. Si cambiamos la temperatura Ti, manteniendo Pi, obtenemos P otro conjunto de puntos que determina otra curva isentlpica, de una entalpa distinta. El coeficiente Joule-Kelvin representa la pendiente en un punto cualquiera: T P h El lugar geomtrico de todos los puntos en los cuales el coeficiente es nulo (mximo de una isentlpica), se denomina curva de inversin. Dentro de la curva de inversin >0 la expansin conlleva a un enfriamiento Fuera de la curva de inversin <0 y se encuentra la regin de calentamiento El coeficiente da una indicacin del cambio de temperatura que experimenta una sustancia al expandirse isentlpicamente entre dos presiones dadas Por encima de la curva de inversin, para cualquier isentlpica, <0 siempre y cualquier expansin produce un calentamiento
Proceso de Licuacin
31
COMPARACIN ENTRE LA ENERGA INTERNA Y LA ENTALPA A modo de resumen y de comparacin, se presentan las propiedades de U y H en una tabla:
ENERGA INTERNA U En general para un sistema cerrado

dU dQ PdV
ENTALPA H En general para un sistema cerrado

dH dQ VdP
U CV T V Proceso isocrico
U f U i QV
H CP T P Proceso isobrico
H f H i QP
CV dTV
C P dTP
Proceso adiabtico
U f U i We xpansin P dV
i f
Proceso adiabtico
H f H i WCirculacin V dP
i f
Expansin libre
U f Ui
Estrangulacin
H f Hi
Para un gas ideal U = f (T)

U 2 U 1 CV dT
T1 T2
Para un gas ideal H = f (T)

H 2 H 1 C P dT
T1 T2
ENERGA INTERNA EN UN GAS IDEAL La no existencia de atracciones y repulsiones entre las molculas del gas ideal es causa de que la energa interna del gas no dependa de las distancias entre las molculas, es decir, del volumen del recipiente que las contiene dQ du dW dU Pdv u u tomemos : u f (T , v) du dv dT v T u u u u dQ dV dT Pdv P dv dT v T T v u pero : U f (T )nicamente 0 v u dQ Pdv dT Pdv cv dT T dQP cP dT cP dTP PdvP cv dTP
cP cv P c p cv R dv dT cv P v cv P
P
1 v cv R T
32
Esta relacin de Mayer indica que al aumentar la temperatura de un gas a presin constante, el agregado de calor se utiliza no slo en aumentar la energa interna, sino tambin en trabajo de expansin. El calor molar a volumen constante cv es independiente del volumen. El calor molar a presin constante cp es independiente de la presin. COEFICIENTES ESPECFICOS De dilatacin cbica a Pctte Presin a Vctte. Piezotrmico Compresibilidad Isotrmico V P V -1 -1 -1 m m m grados grados atm P T V T V P P P T 1 V 1 P 1 V V T P P T V V P T v P v v P v T P T V P T P v T Del anlisis matemtico: 1 v T T P P v 1 1 P v T v v T v T P P v P P De Gases Ideales Pv=RT Presin a Vctte. Piezotrmico R 1 P P T T v v
De dilatacin cbica a Pctte R 1 v v T T P P
Compresibilidad Isotrmico RT 1 v v 2 P P T P
De Gases de Van der Waals (P+a/v2)(v-b)=RT De dilatacin cbica a Pctte Presin a Vctte. Compresibilidad Isotrmico Piezotrmico P R 1 1 v P v v P T v RT 2a P P T v b T v P T P v T (v b ) 2 v 3 v T R RT a P(v b) v 2 ( v b) 2 P 2 vb v RTv 3 2a (v b) 2 P R P RT 2a 3 2 T v b v v b v
Rv 2 (v b) RTv 3 2a (v b) 2
Slidos y Lquidos Dilatacin V = L1 L2 L3 Compresibilidad a Tctte 1 V Vo m Vo P Po T
33
V L1 L 2 L3 L 2 L3 L1L3 L1L2 T T T T 1 V 1 L1 1 L 2 1 L3 V T L1 T L 2 T L3 T K1 K 2 K 3 slido istropo K1 K 2 K 3 K
3K
Clculo del trabajo que se transfiere en una variacin reversible de volumen, en funcin de las variaciones de presin y temperatura dw = Pdv = Pv (dT - dP)
Aplicaciones Clculo del aumento de presin de un slido o un lquido, cuando se calienta sin dejarlo expandir
Clculo de derivadas parciales que aparecen en las ecuaciones energticas.
P T v
ECUACIN ENERGTICA DE UN SISTEMA Es una relacin que expresa la energa interna u en funcin de las variables de estado. Esta ecuacin no puede deducirse analticamente de la ecuacin de estado del sistema Tratndose un sistema qumico de composicin invariable, constituido indistintamente por: Sustancia pura Mezcla de gases inertes Una mezcla de sustancias no reactivas y en una sola fase, la energa interna total U es una funcin de dos variables de estado y de la masa. U = f(T,V,m) u = f(T,v) U = f(T,P,m) o en su forma especfica u = f(T,P) U = f(P,V,m) u = f(P,v) Estas 6 expresiones son Ecuaciones Energticas del Sistema. Si el sistema qumico modificara su composicin, la U tambin sera funcin de los nmeros de moles de los componentes.
34
T y v independientes u u du dT dv T v v T dQ du Pdv
dQ u u dT P dv T v v T
T y P independientes u u du dT dP T P P T v v dv dT dP T P P T dQ du Pdv
P y v independientes u u du dP dv P v v P dQ du Pdv
dQ u u dP P dv P v v P
Isocora
u dTv c v dTv T v u cv T v u dQ c v dT P dv v T dQv
u u v v dT dP P dT dP T P P T P T T P v v u u dQ P dT P dP T P P T T P P T ver isobara v u dQv c v dTv c P dTv P dPv P T P T v P u cv c P P P T P T T v c c u P v P(v) (c v c P ) Pv P T P dQ
u dPv P v u P u cv P v T v T v u cv P v dQv cv dTv
Isobara
dQP c P dTP u c P dTP cv dTP P dv P v T u v c P cv P v T T P c cv u P P v v T
v v u u dQ P P dT c P P T P T P T P T P v u dQ c P dT P dP P T P T
u c P Pv T P
u dQ P c P dT P P dv P v P c u T cP P P P v P v P v
Isotrmica
u dQT P dvT v T u PdvT dvT v T W exp aumentoU No tiene sentido dQT=cTdT Qlatente cT= c p cv dvT isobara dQT v Adiabtica u 0 cv dTS P dvS v T u cv dTS P dvS v T T u c v P v S v T T c c isobara v P v S v cv
u v dQT P dPT P T P T
dQT
u u dPT P dvT P v v P
dQ T (cv c P ) Pv Pv dPT isocora dQ T (c v c P ) dPT
c dQT cv dPT P P P dvT v c dQT cv dPT P dvT v
u v 0 c P dT P dP P T P T u v cP dTS P dPS P T P T T u v cP P P S P T P T T c P (cv c P ) Pv Pv P S T (cP cv ) P S cP
u u dPS P dvS P v v P
u u dPS P dvS P v v P P P u P v S u v v P P 1 c P P P v S v cv P c 1c P P v S cv v v cv
UNIDAD IV GASES, RELACIONES PVT. TRANSFORMACIONES Gases Ideales o Perfectos. Ecuacin de Estado de los Gases Ideales. Mezcla de gases ideales, Ley de Dalton, Ley de Amagat. Propiedades de la mezcla de gases ideales: Masa molar de la mezcla, Constante particular de la mezcla. Transformaciones de gases ideales: Transformacin isocrica, Transformacin isobrica, Transformacin isotrmica, Transformacin adiabtica, Transformacin politrpica. Gases Reales. Ecuacin de estado de Van der Waals. Ley de los estados correspondientes de Van der Waals, Parmetros reducidos, Ecuacin de estado reducida. Factor de compresibilidad, parmetros pseudocrticos y pseudorreducidos. Determinacin del Z de una mezcla de gases reales. GASES IDEALES O PERFECTOS Cumplen con las leyes de Charles y Gay-Lussac y de Boyle y Mariotte:
T V P 1 V Ley de Charles y Gay Lussac Ley de Boyle y Mariotte Cumplen con la hiptesis de Avogadro o Para V iguales de distintos gases, a la misma P y T contienen = n de molculas o El mol de cualquier sustancia contiene el mismo n de moleculas, NA=6,024x1023 o El volumen molar de cualquier gas a determinada T y P, es el mismo Un gas que se encuentre en un estado alejado de los de equilibrio lquido-vapor: o Sometido a una presin baja si su temperatura no es elevada (<5atm) o A muy alta temperatura tambin si las presiones son ms altas. U=f(T) y las derivadas de U respecto a V y P son nulas Desde lo molecular y por mecnica estadstica: o No hay fuerzas atractivas ni repulsivas entre las molculas del gas o Las molculas son esferas infinitesimales que no ocupan volumen o Las molculas experimentan colisiones completamente elsticas
ECUACIN DE ESTADO Expresa una relacin entre dos o ms propiedades termodinmicas. En un sistema de un componente y e una gases incluir 3 propiedades, dos independientes, limitadas casi completamente a las propiedades P V T. La mayora de las ecuaciones de estado son exactas para densidades menores que la crtica y se clasifican en generalizadas, empricas y tericas. Algunas propiedades, como la energa interna y la entropa deben ser calculadas a partir de otras propiedades ya que no son mensurables directamente. En general, la representacin de los datos PVT no es buena esencialmente en las proximidades del punto crtico. SI FIJAMOS UNA DE LAS 3 PROPIEDADES EN UN VALOR (ej V) Y HACEMOS QUE OTRA TOME UN VALOR ARBITRARIO (ej T) ES IMPOSIBLE MODIFICAR LA TERCERA (ej P). De las tres variables termodinmicas PVT solo hay dos independientes, y la ecuacin de estado o de equilibrio que relaciona las estas variables y priva de su independencia a una de ellas.
No existe ecuacin de estado para aquellos estaos por los cuales pasa un sistema que no se encuentra en equilibrio termodinmico. ECUACIN DE ESTADO DE LOS GASES IDEALES Utilizando la mecnica estadstica y combinando las leyes de Boyle-Mariotte y de Charles Gay-Lussac en una sola expresin se obtendr la llamada ecuacin de estado de los gases ideales que relaciona los tres parmetros: P, V y T, de un estado cualquiera de un gas ideal, resultando: T (1) V k P en donde k es una constante de proporcionalidad. Habitualmente la ecuacin (1) se expresa como: PV mRT (2) en la que m representa la masa gaseosa considerada y R es la llamada constante particular del gas. Dividiendo ambos miembros por m:
Pv RT
(3)
Alternativamente la ecuacin (2) puede escribirse como:
PV n RT
( 4)
en donde n es el nmero de moles del gas y R es la llamada constante universal del gas, pues es la misma para todos los gases en concordancia con la hiptesis de Avogadro, la cual dice que volmenes iguales de gases diferentes a iguales presiones y temperaturas contienen igual nmero de molculas. Si se divide la ec (4) en ambos miembros por n, se obtiene: (5) Pv RT en donde v es el volumen especfico molar del gas. Si se graficara (Pv/T) en funcin de P, para cualquier gas a cualquier temperatura, se vera que todas las curvas convergen a al mismo valor de (Pv/T) cuando P 0. Ese punto es R y vale 8,3149x103 Joule/(mol K) = 0,08206 (atm L / mol K) La relacin existente entre la constante universal R y la constante particular R de cada gas, se obtiene en base a la definicin de masa molar, la cual es:
M m n
Reemplazando por n en la ecuacin (4):

PV m RT M
(6)
Si se comparan las ecuaciones (2) y (6) su relacin es:
R M
(7)
Es decir, que la constante particular de cada gas es igual a la constante universal dividida su masa molar. Las condiciones normales son: Presin normal = 1 atm = 101,325 kPa Temperatura normal = 0C = 273,16K Volumen molar normal = 22,4146 m3/mol (Se obtiene reemplazando T y P normal en la ecuacin) La ecuacin en PVT es representada mediante una superficie en el espacio y los coeficientes especficos se relacionan con las pendientes de las curvas Relacin con Gases Ideales Factor de Compresibilidad Volumen Residual Pv R T Z G.I.: Z=1; v G.I.: =0 R T P Z<1 +compr que GI Z>1 -compr que GI ECUACIONES DE ESTADO DE LOS GASES REALES Todas las ecuaciones fallan cuando la densidad excede la mxima densidad a la cual se desarrollo la ecuacin. Ecuacin de Van der Waals Tiene en cuenta ciertos efectos moleculares, como el tamao de las molculas y las fuerzas intermoleculares a P 2 v b R T v 2 a/v tiene en cuenta las fuerzas de atraccin intermoleculares, que tienden a aumentar la presin efectiva sobre el gas. b tiene en cuenta el tamao finito de las molculas, de manera que el volumen disponible para el movimiento de las mismas es menor que el del recipiente. Observando el diagrama de isotermas de Andrews (P-V) se ve que la isoterma correspondiente a la temperatura crtica tiene un punto de inflexin a tangente horizontal en el punto crtico. Por lo tanto para dicho punto las dos primeras derivadas de la funcin que representa a la isoterma debern ser nulas. Si se despeja la presin de la ecuacin de Van der Waals se tiene que:
RT a 2 vb v Derivando en la isoterma se obtiene: P
(8)
RT 2a P 3 0 2 v b v v T
(9)
2P 2R T 6a v 2 v b 3 v 4 0 T
(10)
Reemplazando en las (8), (9) y (10) los parmetros del estado crtico, se obtiene el siguiente sistema de tres ecuaciones con tres incgnitas: a, b y R:
PC
R TC a 2 v C b vC 2a 0 3 vC
R TC
vC b
2 R TC
3
vC b
Despejando de la primera:
6a 0 4 vC
R TC a PC 2 vC b vC La cual ser reemplazada en las otras dos para reducir a un sistema 2x2: a 2a 1 PC v 2 v b v 3 0 C C C
a 1 6a 2 P 0 C 2 2 4 v b v v C C C
Operando, stas se transforman en
3 vC PC a 1 2 vC 2a vC b
3 vC 3 v C b PC a 2 2 vC vC 2a vC b
Igualando los segundos miembros ya que los primeros son iguales se obtiene:
3 vC b 1 3 vC 3b 2 vC 2 vC
Y finalmente
b vC 3
(11)
Si se reemplaza este valor de b en la primera de las dos ecuaciones, se obtiene:

3 vC PC a 1 2 v v C C 2a v C 3
PC
entonces
a 3 PC vC
a vC
2
4 a 3 vC 2
(12)
Reemplazando los valores de a y b en la primera de las ecuaciones del sistema 3x3, para as despejar R, se obtiene: R TC PC 3 PC vC vC 3
8 PC vC 3 TC
(13)
De esta manera, para utilizar la ecuacin de estado de Van der Waals es necesario conocer el punto crtico del gas, para as poder determinar las constantes que aparecen. En realidad estos valores son bastante inexactos debido a que la ecuacin no representa de manera fiel el estado del gas en la cercana del punto crtico Pv 3 Adems Z c c c R Tc 8 RT 2 a ab Se puede reordenar la ecuacin as: v 3 b 0 v v P P P
En este diagrama PV donde se muestran tres de esas isotermas. La curva sobrepuesta representa los estados de lquido y vapor saturados. Para la isoterma T1>Tc, la presin es una funcin montonamente decreciente con un volumen molar creciente. La isoterma crtica (que es la que est indicada con Tc) contiene el punto de inflexin horizontal en C caracterstico del punto crtico. Para la isoterma T2<Tc, la presin disminuye con rapidez en la regin lquida con un aumento en V; despus de cruzar la lnea de lquido saturado, la curva pasa por un mnimo, aumenta hasta un mximo y luego disminuye, cruzando la lnea de vapor saturado y continuando hacia la regin de vapor. Las isotermas experimentales no exhiben esta transicin suave de la regin lquida a la de vapor; en su lugar, stas contienen una lnea horizontal dentro de la regin de dos fases donde coexisten el lquido y el vapor saturados en distintas proporciones a la presin de vapor o saturacin.
Esto es as porque, en trminos matemticos la ecuacin cbica puede tener tres races reales, o una raz real y dos complejas. A partir de la lnea punteada la figura se observa que hay tres races reales para la presin inferior a Tc y solo una por arriba de Tc. Las tres races reales dan a la curva un comportamiento oscilatorio; esto varia con respecto al hecho experimental normal de que la presin permanece constante a lo largo de una lnea de enlace. Sin embargo, puede darse cierto significado fsico a dos de las regiones con forma se S en la curva. La regione marcada como un valle corresponde a casos en que la presin de vapor es ms alta que la presin de licuefaccin. La regin marcada como una cima corresponde a tener el equilibrio a menos presin que la presin de vapor, en este caso, se forma espontneamente burbujas de vapor para compensar la diferencia de presiones. En el punto crtico las tres races reales son coincidentes, y por encima del mismo las raices son 1 real y dos complejas conjugadas. En sta ltima la raiz real corresponde al nico volumen all existente. La curva de Van der Waals falla cuando niega la proporcion inversa entre P y v, y en la inestabilidad dentro de la campana. Ley de los estados correspondientes de Van der Waals, Parmetros reducidos, Ecuacin de estado reducida Si se reemplazan en la ecuacin de estado de Van der Waals los valores encontrados para a, b y R, la ecuacin queda:
2 v 8 PC vC P 3 PC vC T v C 2 3 3 TC v
Dividiendo por el producto PC vC , entonces:
3 v 1 8 T P 2 P 3T v 3 C C C v v C
(14)
Van der Waals denomin parmetros reducidos a los cocientes entre los parmetros de un estado cualquiera y los correspondientes al estado crtico del gas, es decir:
PR
P PC
; TR
T TC
; vR
v vC
Si se introducen los parmetros reducidos en la (14), sta quedar:
1 8 PR 32 v TR R 3 v 3 R
(15)
La cual se denomina ecuacin reducida de Van der Waals. Esta ecuacin de estado es universal para todos los gases reales, ya que no contiene ninguna constante particular. De aqu Van der Waals dedujo la existencia de los estados correspondientes y la denominada Ley de los estados correspondientes:
Gases diferentes en estados correspondientes se comportan de la misma manera; denominndose estados correspondientes aquellos a los que les corresponden iguales parmetros reducidos. Experimentalmente se ha observado que la ley de los estados correspondientes de Van der Waals no es exacta, y su ecuacin de estado para gases reales no expresa correctamente el comportamiento de dichos gases. Ecuacin de Redlich - Kwong Es de tipo semi-emprica, considerada una de las mejores entre las que tienen 2 constantes. R T a P v b T v ( v b) De la misma manera que se hizo con Van der Waals
a 0,42748 b 0,08664 Pr
R2 R Tc Pc Tr
T
Pc
5 c
Pc v c v r 0,08664 R Tc
0,42748 2 Pc vc 0,08664 Tr v r RT vr P v c c c R Tc
Ecuacin de Beattie-Bridgeman (B-B) Semiemprica de 5 constantes (a, b, c, Ao, Bo) ms R para una < 0,8 c c b a Pv 2 R T v Bo1 1 Ao1 3 v v T v Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin (B-W-R) Semiemprica de 8 constantes (a, b, c, , , Ao, Bo, Co) ms R para una < 1,2 c Co 2 e v R T Bo Ao 2 RT R T (b a) a c T P 6 3 2 1 2 v v2 v3 v v T v Ecuacin del Virial Terica B(T ) C (T ) D(T ) Pv R T 2 3 ... R T BP CP 2 DP 3 ... v v v Los coeficientes viriales dependen de la temperatura y naturaleza del gas y estn relacionados directamente con las fuerzas entre grupos de molculas: B entre pares de molculas, C entre tros, etc. Se han realizado clculos hasta el tercer virial, ya que aunque ofrece la posibilidad de no recurrir a datos experimentales, los clculos son muy complicados Factor de compresibilidad Los gases que estan a igual presin y temperatura reducida estn en estados correspondientes. La ley de los estados correspondientes de VdW dice que todos los fluidos que se encuentran en estados correspondientes deberian tener el mismo volumen reducido. Sin embargo,
experimentalmente, se comprueba que los gases en estado correspondientes se comportan de la misma manera, pero no tienen iguales volmenes reducidos. Pr v r Pv (Pr Pc )(v r v c ) Pr v r Pc vc Z Zc RT R(Tr Tc ) Tr RTc Tr Y como vr es funcin de Tr y Pr segn la ley antes enunciada: Z=f(Pr,Tr) 0,25 Zc 0,31. Aunque se toma Zc=0,27 Todos los gases se comportan, con bastante aproximacin, de la misma forma en relacin con las variables reducidas. Todos se desvan del comportamiento ideal de forma que depende solamente de la presin y temperatura reducidas. La regin de lquido no se incluye en las cartas generalizadas (isotermas reducidas en Z-Pr) porque el Z de los lquidos no estn bien definidas slo en funcin de Tr y Pr. Para dos gases en estado correspondiente: Z1 Z 2 Pr 1 Pr 2 Tr1 Tr 2 P1 v1 P2 v 2 R1 T1 R2 T2
Pr1 Pc1 v1 Pr 2 Pc 2 v 2 R1 Tr1 Tc1 R2 Tr 2 Tc 2 Pr1 Pr 2 Tr1 Tr 2 v1 v2 R1Tc1 R2Tc 2 Pc1 Pc 2 RTc Pc Este volumen pseudocrtico es el que ocupara el gas en el estado crtico si en l se comportara como gas perfecto. v v sr v sc Gases distintos en estados correspondientes ocuparn volmenes tales que sus volmenes pseudoreducidos sern iguales. Definimos estados correspondientes cuando distintos gases tengan igual presin reducida, igual temperatura reducida e igual volumen pseudoreducido v sc
MEZCLA DE GASES IDEALES Las ecuaciones para un gas ideal pueden ser extendidas cuando el sistema esta integrado por varias especies qumicas que se comportan como gases perfectos. Unez que la mezcla ha alcanzado el equilibrio, se considera homognea mientras no se alteren las proporciones de los gases. La constante particular de la mezcla Rm R Mm , donde Mm es el peso molecular de la mezcla. El peso total G = Gi Anlogamente, el nmero de moles de la mezcla n=ni Ley de Dalton: En un recipiente cualquiera, manteniendo el V y la T de la mezcla, se extraen todos los gases excepto uno. Ahora el peso total es el del gas que qued, igual que el n de moles. Al medir la presin del mismo, se obtiene que es menor que la presin total, y la denominamos presin parcial. En una mezcla de gases la presin total que soporta la mezcla es igual a la suma de la presiones parciales correspondientes a cada componente; entendindose por presin parcial
aquella a la que estara sometido cada componente si estuviera slo ocupando el volumen de la mezcla y a la misma temperatura a que ella se encuentre. Se considerar una mezcla de gases constituida por N cantidad de ellos, de n1, n2,,nN moles respectivamente. Aplicando la ecuacin de estado a cada componente:
P1 V n1 R T P2 V n2 R T PN V n N R T
en las que P1, P2, , PN son las respectivas presiones parciales. Sumando miembro a miembro todas las ecuaciones de estado:
P1 P2 ... PN V n1 n2 ... n N R T
Siendo vlida la ley de Dalton, la suma que aparece en el parntesis del primer miembro es la presin total PT, y la suma del parntesis del segundo miembro es el nmero total de moles nT en la mezcla, con lo que queda:
PT V nT R T
Dividiendo esta ecuacin por una de estado de cualquiera de los gases se obtiene:
Pi n i PT nT
En el segundo miembro se tiene la relacin entre el nmero de moles del i-simo componente y el nmero total de moles de la mezcla. A esta relacin se la denomina fraccin molar y se la designar con la letra y. Entonces se puede escribir: Pi y i PT
(8)
Es decir que la presin parcial de un componente ser igual al producto de su fraccin molar por la presin total. Ley de Amagat: Manteniendo la P y T de la mezcla constantes, se han separado todos los gases en compartimentos distintos, y el volumen de cada uno de ellos sera menor que el V total. En una mezcla de gases el volumen total que ella ocupa es igual a la suma de los volmenes parciales correspondientes a cada componente; entendindose por volumen parcial el que ocupara cada componente de la mezcla encontrndose slo sometido a la presin total que existe en la mezcla y a la misma temperatura que reina en ella. Se considerar una mezcla de gases constituida por N cantidad de ellos, de n1, n2,,nN moles respectivamente. Aplicando la ecuacin de estado a cada componente:
P V1 n1 R T P V2 n2 R T
P VN n N R T Sumando miembro a miembro todas las ecuaciones de estado:

P V1 V2 ... V N n1 n2 ... n N R T
Si la ley de Amagat es verdadera el parntesis del primer miembro ser el volumen total VT de la mezcla, entonces: P VT nT R T Dividiendo esta ecuacin por una de estado de cualquiera de los gases se obtiene:
Vi n m i y i fmi i VT nT mT
Por lo tanto Vi y i VT y Vi fmi VT
(11) (10)
Es decir que el volumen parcial de un componente ser igual al producto de su fraccin molar, o en su lugar de su fraccin de masa, por el volumen total.
PROPIEDADES DE LA MEZCLA DE GASES IDEALES MASA MOLAR DE LA cumpla con la relacin:

MEZCLA:
Se definir como masa molar de la mezcla a un valor Mm que
Mm
mT nT
(12)
en donde mT es la masa total de la mezcla y nT es el nmero total de moles de la mezcla. Entonces se tiene que: mT mi y como cada una de la masas de cada componente puede expresarse por el producto de su nmero de moles por su masa molar: mi ni M i entonces la masa total ser:
mT ni M i
(13)
Reemplazando la (13) en la (12):

Mm
n M
i
nT
10
y como y i
ni , entonces se puede escribir finalmente: nT

M m yi M i
(14)
CONSTANTE PARTICULAR DE LA MEZCLA: Definida la masa molar de la mezcla, su constante particular se determinar como para el caso de un nico gas, es decir: Rm R Mm
y con ella se podr emplear para la mezcla la siguiente forma de la ecuacin de estado: PV mT RmT COMPOSICIN DE UNA MEZCLA DE GASES: a) Cuando est dada en peso: gi Gi y queremos Vi yiV Gi Calculados los yi a partir de los gi dados y conocido el V total de la mezcla puede encontrarse Vi Para simplificar consideramos Gi = 100 N Gi 100 gi Gi 100 gi ni Mi Mi 100 gi gi ni Mi Mi yi n 100 gi Mi gi Mi Vi yiV b) Cuando esta dada en volumen y se desea conocer en peso yi Vi V yi ni n 100moles ni 100 yi n Gi niMi Gi niMi 100 yiMi gi G niM 100 yiM
gi yiM
yiM
MEZCLA DE GASES REALES O IMPERFECTOS Conocidas las propiedades de los gases que la constituyen y la composicin de la mezcla, se pueden extender las ecuaciones de estado para un gas real puro a mezclas. Determinacin del factor de compresibilidad Zm de la mezcla de gases reales Pv Z m R T Todas propiedades de la mezcla PV nZ m R T
11
Por aplicacin de Amagat

V Vi ni vi
Zm
PV P nR T nR T
ni vi nR T ni Zm yi Zi
ZiR T ni Zi P n
Si bien esta ley se utiliza en gases ideales, se aplica bastante bien para gases reales, incluso liquidas y slidas. Componente ni yi Pri Tri Zi A nA nA/ nM PM/PcA TM/TcA ZA CARTA B nB nB/ nM PM/PcB TM/TcB ZB GRAL =nM =1 Por aplicacin de Dalton
Zm PV V nR T nR T
pi nR T
Zm Zi
Zi ni R T ni Zi V n
ni n piV La diferencia con el factor de Amagat es que Zi se aplica a ni moles de componente i puro niRT que ocupan el volumen total V de la mezcla a la misma temperatura que sta Por aplicacin de la Ley Pseudo Crtica o Regla de Kay Psc yi Pc i Psr P Psc Tsc yi Tc i Tsr T Tsc La mezcla se comporta como si fuera una sola especie en estas condiciones reducidas. El Zm se lee en la carta de compresibilidad generalizada usando como presin reducida Psr, y anlogamente con Tsr. Las propiedades pseudo reducidas no tienen interpretacin fsica
TRANSFORMACIONES DE GASES IDEALES EN SISTEMAS CERRADOS Para las siguientes transformaciones cuasi-estticas se considerar un sistema cerrado, termoelstico, constituido por un gas ideal, y en cada una de ellas se calcularn los intercambios de energa con el medio, y de variacin de energa interna del sistema. Recordamos: Pv RT du cv dT
c p cv R dh c p dT
VARIABILIDAD DEL CALOR ESPECFICO DE UN GAS IDEAL dQ Calor Especfico c mdT dQ Calor Especfico molar: c ndT 1 dQ h cP m dT P T P 1 dQ u cv m dT v T v
12
(Conclusin: no puede haber un proceso isotrmico y adiabtico a la vez) ESTAS ULTIMAS EXPRESIONES SE APLICAN A CUALQUIER SUSTANCIA SEA IDEAL O NO, Y PARA CUALQUIER PROCESO AUNQUE NO SEA A v Y P CONSTANTES RESPECTIVAMENTE. Veamos la variabilidad del calor especfico: du cv dT dq du Pdv cdT cv dT Pdv
nulo compresion expansion
T 1 T 1 v v2
cdT c dT Pdv
T T v1 v2
F E
T
T+ 1
c (T 1 T ) c cv Pdv
v1 v2
C B
wif Pdv
v1
c cv wif
El valor de cv queda determinado con el gas y el estado inicial Por otro lado, el trabajo de expansin o compresin puede tomar distintos valores Positivo Se produce una expansin, y puede tomar valores infinitos si los procesos C o B se extienden a la derecha por la isoterma T+1, de modo que c Nulo En la transformacin E el trabajo es nulo, la transformacin es iscora y c = c v Negativo Si wif = -cv entonces c = 0. Si el proceso F se extiende hacia la izquierda, el trabajo podra tomar valores infinitamente negativos, haciendo que c - QUEDA DEMOSTRADO QUE c VARA ENTRE + Y - o Si c = o 0 a) El sistema ha aumentado su T sin recibir Q del medio, slo W igual al |U| c dT 0 b) El sistema ha disminuido su T sin ceder Q al medio, slo W igual al |-U| c dT o Si c < 0 a) El sistema recibi calor +dQ pero se enfri dT. +W del sistema contra el medio es mayor que +dQ recibido, por lo que U<0 y dT<0. Recordar du = dq - dw b) El sistema cedi calor -dQ pero +dT. -W del medio sobre el sistema es mayor que -dQ cedido, por lo que U>0 y dT>0
13
TRANSFORMACIN ISOCORA Grficos

P P2 +q -q P1 1 2
T2 T1
V
Relacin PVT Variacin de U
P 1v1 RT 1 P2v2 RT2

du cv dT
2
v1 v2
P T 1 1 P2 T2
Ley de Charles-Gay Lussac
(u 2 u1)v cv dT
1
cv se puede tomar constante en el intervalo o como funcin de T
Trabajo de exp Calor
v2
w12
P dv w
v1
12
dq du dw q12 (u 2 u1)v
h1 u1 P 1v1 h2 u2 P2v2
q12>0 u2 > u1 T2 > T1 P2 > P1 h2 > h1 q12<0 u2 < u1 T2 < T1 P2 < P1 h2 < h1 (h2 h1 )v (u2 u1 )v v ( P2 P 1 )v (h2 h1 )v cv dTv v( P2 P 1 )v
Variacin de H
Conclusin a) El gas no cede ni absorbe trabajo de expansin b) El gas debe absorber o ceder calor para que la evolucin tenga lugar c) El calor absorbido o cedido se emplea ntegramente en variar la energa interna d) La variacin de la energa interna hace variar la temperatura e) La variacin de temperatura hace variar la presin (ecuacin de estado) f) La combinacin de c y e hace variar la entalpa del gas Para un gas real los efectos son los mismos, pero las ecuaciones no se cumplen porque u f(T) ni Pv=RT
14
TRANSFORMACIN ISOBARA Grficos

P
-q 1
+q
T2
w12 V1 V2
T1
V
P 1v1 RT 1 P2v2 RT2

du c v dT
2
P 1 P 2
v1 T1 v2 T2
Ley de Gay Lussac
(u 2 u1) P c v dTP
1
cv se puede tomar constante en el intervalo o como funcin de T v2>v1 absorve Q w12 > 0 v2<v1 cede Q w12 < 0
dqP cP dTP
T2
Trabajo de exp Calor
v2
w12 P dv P cte w12 P (v 2 v1) P

v1
dq du Pdv q12 P cv (T 2 T1) P P(v 2 v1) P Slo gas ideal u=f(T)
q12 P cP dTP
T1
Variacin de H
cP cte o no. Ideal o Real T2 (h2 h1 ) P (u2 u1 ) P P(v2 v1 ) P h1 u1 P 1v1 (h2 h1) P q12 P cP dTP h2 u2 P2v2 (h2 h1 ) P cv dTP P(v2 v1 ) P T1
dq dh vdP dq dh q12 P (h 2 h1) P Tabla. Ideal o Real
Conclusin a) El gas cede o absorbe trabajo de expansin o compresin b) El gas debe absorber o ceder calor para que la evolucin tenga lugar c) El calor transferido se emplea en variar la energa interna y exp o compr el gas (w) d) La variacin de la energa interna hace variar la temperatura e) La variacin de temperatura hace variar el volumen (ecuacin de estado) f) La combinacin de c y e hace variar la entalpa del gas
15
TRANSFORMACIN ISOTERMICA Grficos

w12
q12
Gas Sistema n=1 T=cte P y v varan
Relacin PVT Variacin de U Trabajo de exp Calor
P 1v1 RT 1 P2v2 RT2
T1 T2
v1 P2 v2 P 1
Ley de Boyle-Mariotte
du cv dT u 0
v2
w12 P dv P
v1
RT v2 P1 w12 RT ln RT ln v v1 P2
cT u u dqT P dvT dvT 0 v T v T dqT w12

(h2 h1 )T (u2 u1 )T ( P2v2 P 1v1 )T h1 u1 P 1v1 h2 u2 P2v2 (u2 u1 )T 0 ( P2v2 P 1v1 )T 0
Variacin de H
Gas Ideal (h2 h1 )T 0 h f (T ) u f (T ) Pv f (T ) Conclusin a) El gas cede o absorbe trabajo de expansin o compresin dilatndose o contrayndose b) El gas debe absorber o ceder calor para que la evolucin tenga lugar c) El calor recibido dilata el gas (w). Si se comprime (-w), se libera calor d) La energa interna se mantiene constante en gases ideales e) La variacin de presin vara el volumen a la inversa, de modo que Pv=cte f) La combinacin de d y e mantiene la entalpa constante
16
TRANSFORMACIN ADIABTICA PvK=ctte; K=cp/cv dq du Pdv cv dT Pdv Grficos

P P1 adiabatica 1 T1cte
P2
2 T2cte
V1
V2
Relacin PVT
Variacin de U
T2<T1 si dv>0 entonces dT<0 si dv<0 entonces dT>0 La curva adiabtica tiene mayor pendiente que la isoterma en el mismo punto P1v1 RT1 P2 v 2 RT2 P1v1 RT1 P2 v 2 RT2 P2 v 2 T2 cv dT Pdv P2 v 2 T2 P1v1 T1 RT 1 P1v1 T1 cv dT dv v T1 k 1 v k 1 2 T T2 v1 T2 v2 v1 v 1 2 cv ln R ln R ln T1 T1 v1 v2 1 v2 k 1 P T1 k 1 T2 T 2 cp v1 2 P v v1 log 1 log 2 1 P1 T1 T1 cv v2 T2 P1 v2 v2 k K 1 k T 2 v1 P2 T2 k 1 P2 v1 T1 v2 P1 T1 P1 v2 K 1 Tv cte T Pv k cte K 1 cte K P GI y R(con error) El descenso de T con +v se usa para refrigeracin por licuacin. isoterma: Pv=cte ; adiabatica PvK=cte ; K>1 (v2-v1)adiab < (v2-v1)isot Fsicamente se debe a que en un proceso adiabtico, la disminuicin de T hace aumentar V. La compresin adiabtica tambin es menor que la isotrmica du c v dT
2 2
u 2 u1S du cv dTS
1 1
exp ansin v 2 v1 T 2 T1 u 2 u1
Trabajo de exp
P1v1K P1 v1K Pv 1 K 1 K w12 P dv P K (v 2 v1 ) 1 1 1 K 1 K v v1 w12 S
Pv v 1 1 1 1 1 v K 1 2 K 1 K 1 P1 v1 v1 P1v1 T2 P1v1 P2 K 1 K 1 1 T K 1 1 P K 1 v 1 1 2
v2
v 2 v 1
1 K
K 1
17
dq du dw 0 du S dwS P1v1 T 2 P1v1 T 2 T2 w12 S c v (T 2 T 1) S cv (T 1 T 2) S cv T 11 cv 1 1 R T1 S R T 1 S T1 S cv w12 S Calor Variacin de H P1v1 T 2 1 K 1 T1 S
q12 0
h1 u1 P 1v1 h2 u2 P2v2 (h2 h1 ) S (u 2 u1 ) S ( P2 v 2 P1v1 ) S tabla de propiedades K cP (h2 h1 ) S (u 2 u1 ) S ( P2 v 2 P1v1 ) S (h2 h1 ) S c v (T2 T1 ) S R(T2 T1 ) S (h2 h1 ) S c v R (T2 T1 ) S h2 h1 ) S c P (T2 T1 ) S
1 K 1,67 Exponente de la Ecuacin de Poisson cv En GI monoatmicos cp y cv son independientes de T entonces K es ctte En GI di y poliatmicos cp y cv s varan con T entonces K=f(T) aunque con poca variacin Conclusin a) El gas cede o absorbe trabajo de expansin o compresin, dilatndose o contrayndose b) Por imposicin adiabtica el nico flujo de energa es de tipo mecnico c) Si se entrega trabajo, disminuye la energa interna en la misma medida, y viceversa. d) La variacin de energa interna hace variar la temperatura del sistema e) La variacin de temperatura produce variaciones opuestas de presin y volumen
TRANSFORMACIN POLITRPICA (capacidad calorfica constante) Pvn=C donde - n , prctica 1 n 5/3 Ej: Expansin de gases de combustin en el cilindro de una maquina de mbolos enfriado con agua Grficos n ln P n ln v C P1v1n P2 v2
P n=- isocora
Exponente K
ln P1 n ln v1 ln P2 n ln v 2
n=0 isobara n=1 isoterma
ln P1 ln P1 ln P2 P2 n ln v 2 ln v1 ln v 2 v1
n=+
n=K adiabtica v
T 2 v1 T1 v2
du c v dT
n 1
Tv
n 1
cte
P2 T2 T P 1 1
n n 1
T
n1
n
cte
P2 v1 Pv n cte P1 v 2
u 2 u1 du cv dT
1 1
En la expansin politrpica, puede T2 >,< o = T1 segn n

n 1 P1v1 P2 n n 1 1 P 1
Trabajo de exp
P v v1 w12 1 1 1 n 1 v 2
n 1
Pv T 2 1 1 1 T n 1 1
18
Calor
dq du dw q12 cv (T2 T1 ) q12 cv (T2 T1 ) T2 P 1 P 1v1 1v1 1 q12 cv (T2 T1 ) T1 T2 n 1 T1 n 1 T1 R R c c T1 T2 cv (T2 T1 ) cv P v (T2 T1 ) n 1 n 1 n 1
nc cP nK (n 1)cv cP cv q12 (T2 T1 ) cv (T2 T1 ) (T2 T1 ) v n 1 n 1 n 1 K n q12 cv (T2 T1 ) 1 n
q12 c (T2 T1 ) K n (T2 T1 ) 1 n K n nK c cv cv 1 n n 1 c(T2 T1 ) c v

La transformacin politrpica pasa entre la adiabtica y la isotrmica
Isocoro: n= c=cv Isobaro: n=0 c=cP Isotermo: n=1 c= Adiabtico: n=K c=0
c
c=
cP cv
c=-
Cambios
Expansin Adiabtica: w12= -(u2-u1)= rea bajo proceso adiabtico Expansin politrpica:
Toda la superficie mide el trabajo positivo de expansin: q12=u2-u1+w12

19
TRANSFORMACIONES DE GASES IDEALES EN UN VDC DE FLUJO ESTABLE h ec ep q wS En gral: h2 h1 q wS

P2
Donde ws vdP
P1
TRANSFORMACIN ISOCORA Grficos
P 1v1 RT 1 P2v2 RT2

du cv dT
2
v1 v2
P T 1 1 P2 T2
Ley de Charles-Gay Lussac
(u 2 u1)v cv dT
1
Trabajo de rbol Calor
P2
wc v dP wc v ( P 2 P1)
P1
h2 h1 q wc qv u2 P2v u1 P 1v v( P 2 P 1 ) (u 2 u1 ) v( P 2 P 1 ) v( P 2 P 1) qv (u2 u1 )v
Variacin de H
(h2 h1 ) v (u 2 u1 ) v v ( P2 P1 ) v (h2 h1 ) v c v dTv v( P2 P1 ) v TRANSFORMACIN ISOBARA
Grficos
P
2 1
T2 T1
V1 V2 V
20
P 1v1 RT 1 P2v2 RT2

du c v dT
2
P 1 P 2
v1 T1 v2 T2
Ley de Gay Lussac
(u 2 u1) P c v dTP
1
Trabajo de rbol Calor
wc 0 h q wc
dqP cP dTP
T2
q12 P cP dTP
T1
q P (h2 h1) P Tabla. Ideal o Real
Variacin de H
cP cte o no. Ideal o Real (h2 h1 ) P (u2 u1 ) P P(v2 v1 ) P h1 u1 P 1v1 h2 u2 P2v2 (h2 h1 ) P cv dTP P(v2 v1 ) P TRANSFORMACIN ISOTERMICA
T2
(h2 h1) P q12 P
T1
c dT
P
Grficos
Relacin PVT Variacin de U Trabajo de rbol Calor
P 1v1 RT 1 P2v2 RT2
T1 T2
v1 P2 v2 P 1
Ley de Boyle-Mariotte
du cv dT u 0
RT P2 P1 ws RT ln RT ln P P1 P2 P1 Es igual al trabajo de expansin que entregara a T cte en un dispositivo cilindro mbolo h q wc ws vdP v
P2
hT 0 qT wc w12 Variacin de H (h2 h1 )T (u2 u1 )T ( P2v2 P 1v1 )T h1 u1 P 1v1 h2 u2 P2v2 (u2 u1 )T 0 ( P2v2 P 1v1 )T 0 (h2 h1 )T 0 h f (T ) u f (T ) Pv f (T ) Gas Ideal
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TRANSFORMACIN ADIABTICA PvK=ctte; K=cp/cv dq du Pdv cv dT Pdv Grficos

P P1 +wc P2 2 T2cte adiabatica 1 T1cte
V1
V2
k
Relacin PVT
T 2 v1 T1 v2 Tv K 1 cte
K 1
P2 T2 P1 T1 T K 1 cte K P
k k 1
P2 v1 P1 v2 Pv k cte
Variacin de U
du c v dT
2 2
u 2 u1S du cv dTS
1 1
Trabajo de rbol
h q wc wc h1 h2
dh dq vdP
P2
h2 h1 S vdPS
P1
wc
P2
eventualme nte : wc h ec ep vdPS ec ep

P1
wc necesario para efectuar un proceso reversible adiab de compresin depende del v del fluido
Calor Variacin de H h1 u1 P 1v1 h2 u2 P2v2 (h2 h1 ) S (u 2 u1 ) S ( P2 v 2 P1v1 ) S tabla de propiedades
qS 0 (h2 h1 ) S (u 2 u1 ) S ( P2 v 2 P1v1 ) S (h2 h1 ) S c v (T2 T1 ) S R(T2 T1 ) S (h2 h1 ) S c v R (T2 T1 ) S h2 h1 ) S c P (T2 T1 ) S
Planta de Fuerza Vapor sencilla: La bomba opera con un liquido que posee un v pequeo respecto con el vapor que fluye a travs de la turbina, la potencia de entrada a la bomba es mucho menor que la potencia de salida de la turbina, la diferencia es la potencia neta de salida de la planta, porque el trabajo depende del volumen especifico. P1v1 T 2 P1v1 T 2 P1v1 T 2 T2 wc h cp(T 1 T 2) cpT11 cp 1 1 K 1 R T 1 1 1 T1 K 1 T1 T1 K wc K w12 El trabajo de circulacin es K veces el trabajo de expansin, en adiabticas.
22
TRANSFORMACIN POLITRPICA (capacidad calorfica constante) Pvn=C donde - n , prctica 1 n 5/3 Ej: Expansin de gases de combustin en el cilindro de una maquina de mbolos enfriado con agua Grficos
P P1 +wc P2 2 T2cte politrpica 1 T1cte
V1
V2
n
T 2 v1 T1 v2
n 1
Tv
n 1
cte
P2 T2 n1 T n1 cte P 1 T1 P n du c v dT
2 2
P2 v1 n Pv cte P1 v 2
u 2 u1 du cv dT
1 1
Trabajo de rbol
como wc = n .w12 P v v1 wc n 1 1 1 n 1 v 2
dq dh dwc q12 cP (T2 T1 ) n q12 cP (T2 T1 ) n T2 P 1 P 1v1 1v1 1 cP (T2 T1 ) n T1 T2 n 1 T1 n 1 T1 R R c c T1 T2 cP n (T2 T1 ) cP n P v (T2 T1 ) n 1 n 1 n 1
n 1
P v T2 n 1 1 1 n 1 T1
n 1 P1v1 P2 n n n 1 1 P 1
Calor
nc c nK (n 1)cP ncP ncv q12 (T2 T1 ) (T2 T1 ) v P (T2 T1 ) cv n 1 n 1 n 1
q c (T2 T1 ) K n (T2 T1 ) 1 n K n nK c cv cv 1 n n 1 c(T2 T1 ) c v

Variacin de H
(h2 h1 ) (u 2 u1 ) ( P2 v 2 P1v1 ) (h2 h1 ) c P dT
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UNIDAD V TERMOQUMICA Introduccin. Grado de avance de la reaccin. Calor de reaccin, Aplicacin del Primer Principio a las reacciones qumicas. Determinacin de la entalpa molar de las sustancias qumicas. Entalpa normal de formacin. Leyes termoqumicas. Dependencia de los calores de reaccin con la temperatura, ley de Kirchhoff. Combustibles y combustin. Procesos de combustin terica y real. Poder calorfico superior e inferior de un combustible. Temperatura mxima de reaccin. Temperatura de llama real.
INTRODUCCIN La termoqumica estudia los cambios trmicos y transferencias de calor asociadas con las transformaciones que experimentan los sistemas fsico-qumicos. Las cantidades de calor puestas en juego representan en muchos casos la mayor parte de la variacin de energa interna, y dependen tanto de los cambios de estado como de las transformaciones. Se aplicarn los principios de la Termodinmica a sistemas en los que se desarrollan reacciones qumicas. Para que esto ocurra, los sistemas a considerar deben ser de varios componentes, ya que la existencia de una reaccin qumica implica la presencia de ms de una sustancia qumica en el sistema. Para definir un estado del sistema, adems de parmetros fsicos como P, v y T deber conocerse la composicin qumica, la cual podr estar dada por los nmeros de moles de cada componente: n1, n2, , nC. Las funciones de estado sern en consecuencia funcin de una gran cantidad de variables. El calor de transformacin depende del estado inicial y final cuando V=cte P=cte dQ dU PdV dQP dU P PdVP Q v U v Q P (U 2 U 1 ) P P(V2 V1 ) P Reacciones de combustin, uso de bomba Q P (U 2 PV2 ) P (U 1 PV1 ) P calorimtrica Q P ( H 2 H 1 ) P H P Lquidos y gases Reaccin cambios de estado gracias a la reaccin Formacin reaccin de sntesis a partir de sus elementos Combustin reacciones de combustin Calor de Transformacin Disolucin disolver un slido o gas en un lquido Mezcla mezclar dos o ms lquidos Dilucin agregar solvente a una solucin Cambio de Fase procesos de cambio de fase CALOR DE REACCIN Considerando que: reactivos y productos se encuentran a la misma temperatura los reactivos se transforman completamente en productos Q PT H PT H prod H react Escribir todo en un solo miembro, los productos positivos, los reactivos negativos Especificar la fase, y el estado alotrpico (grafito, diamante) El QPT se refiere a la sustancia que se encuentre presente en 1 solo mol Condiciones normales termoqumicas: Presin de 1 atm Temperatura de 25C 298 K Simbologa:
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La diferencia entre el valor observado de H a 1 atm y el corregido por la desviacin de los gases respecto al comportamiento ideal es considerablemente menor que el error experimental. En el estudio calorimtrico se requiere que la reaccin: Sea muy rpida: el calor de reaccin se desprenda o absorba en un tiempo muy corto, minimizando la correccin por imperfecto adiabatismo Completa: Para no hacer las correcciones debidas a reactivos que no han reaccionado No d lugar a reacciones secundarias: Para que no surjan complicaciones Las reacciones contenidas en el campo de la qumica orgnica son muy convenientes. Bomba calorimtrica: Una porcin pesada de la sustancia se coloca en una capsula en el interior de la cmara, la cual se llena con oxgeno. Se calienta la sustancia por el paso de corriente de un conductor, iniciando la reaccin. Se desprende calor, el cual eleva la temperatura de un bao de agua que roda a la bomba. El calormetro en cambio es un recipiente abierto, se usa para sust. inorgnicas en solucin SISTEMAS QUMICOS REACTIVOS Es aquel donde la composicin inicial cambia debido al reordenamiento de los tomos constituyentes entre las varias molculas que estn presentes. Se escribe la ecuacin qumica y luego y se hace luego el balance material o anlisis estequiomtrico. Cuando usamos la cantidad de reactivos que indican los coeficientes estequiomtricos tenemos una mezcla estequiomtrica. Llamamos al grado de avance de la reaccin, suele ser positivo aunque la T o P pueden invertir el sentido de la reaccin. Cuando es igual a 1, la reaccin se ha realizado una vez en forma completa. En general, si los ai son los coeficientes estequiomtricos, negativos para reactivos: ni nio ai dni a i d En forma diferencial
dni d ai dt dt

ni a i La derivada del grado de avance respecto al tiempo es la velocidad de reaccin

APLICACIN DEL 1ER PRINCIPIO A LAS REACCIONES QUMICAS No slo hay una redistribucin molecular, sino tambin de energa interna, la cual est determinada por el comportamiento de las molculas y la energa de enlace. Vamos a considerar reacciones en sistemas cerrados y asumir que cualquier trabajo transferido es reversible. Para sistemas qumicos reactivos: U f V ,T , n1 , n2 ,..., nm f V , T , H f P,T , n1, n2 ,..., nm f P, T , A Presin constante: H H H dH dP dT d P T , T P , P ,T
dQ dH VdP
H H H dQ V dP dT d T P , P ,T P T ,
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H H dQ dT d T P , P ,T La derivada parcial del primer trmino representa la capacidad calorfica a Pcte en el momento que el grado de avance sea H dQP dT C P dT T P C P ni c Pi n1c P1 n2 c P 2 ... nm c Pm Como P=ctte La derivada del segundo trmino es el calor latente de reaccin o calor de reaccin a presin constante H PT f (n1 , n2 ,..., nm )
H PT H
PT
H n1
PTnj
n1 H ... n m
PTnj
n m
H M n1 h1, PT ... n M hM , PT En mezclas ideales, el componente mezclado tiene las mismas propiedades que si estuviera puro, las entalpas molares parciales son iguales a las entalpas de formacin: H PT ai hi a i hi prod ai hi react
Entonces:
f Tf P
dQ
0
C P dT H PT d
To
Miembro izquierdo: Calor cedido por el sistema reactivo Primer trmino: Calor sensible retenido por el sistema, que aumenta la temperatura Segundo Trmino: Calor total generado en la reaccin exotrmica. Si mantenemos la temperatura constante en 25C tenemos el Calor de Reaccin Estndar: o Q P H 298 Si se requiere en otra temperatura:
Tf
h f ho C P dT
To
Frente a un cambio de fase, por ejemplo, agua a 160C

100 160
h160 ho C H 2Oliq dT L C H 2Ovap dT

To 100
Los estados de referencia, de entalpa cero, son los elementos puros (tabla peridica) y biatmicos, a 25C y 1atm, debido a que ninguna reaccin puede transformar un elemento en otro diferente. As, por ejemplo la entalpa molar del H2O o del CO2 es igual a su calor de formacin, y se denomina entalpa normal de formacin Si bien el agua, en condiciones normales, se encuentra en estado lquido, muchas veces es conveniente considerar un estado de pseudoequilibrio como vapor, comportndose como GI. De modo que la entalpa del vapor saturado es igual a la del lquido comprimido sobre la isoterma, porque la entalpa en un GI es solo funcin de la T. LEYES TERMOQUMICAS Dos importantes leyes termoqumicas estn basadas en el primer principio.
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Segn A.L. Lavoisier y P.S. Laplace (1780), la cantidad de calor que se ha de suministrar a un compuesto para descomponerlo en sus elementos es igual al calor desprendido al formar el compuesto a partir de sus elementos. Se puede ampliar en forma general, segn la cual el cambio trmico que acompaa a una reaccin qumica en una direccin es de magnitud exactamente igual, pero de signo opuesto, al que va asociado con la misma reaccin en sentido inverso. E otra forma sera posible crear energa formando y descomponiendo un compuesto. Esta conclusin es consecuencia directa del hecho de que la entalpa de un sistema tiene un valor definido a una temperatura y presin dadas. Como consecuencia de esta conclusin, las ecuaciones termoqumicas se podrn invertir, siempre que cambie el signo de Q (o su equivalente, H para P y T constantes y U para V y T constantes).
aA bB cC dD H P ,T QP ,T cC dD aA bB H P ,T QP ,T
G.H. Hess (1840) descubri empricamente otra importante ley termoqumica; sta se conoce como ley de la suma constante de calores, o ley de Hess. Si la reaccin se realiza a P y T constantes, entonces el calor de reaccin ser igual a la variacin de entalpa del sistema y por lo tanto slo depender del estado inicial y del estado final. Anlogamente, si la reaccin se efecta a V y T constantes, el calor intercambiado ser igual a la variacin de energa interna del sistema y asimismo slo depender de los estados inicial y final. En consecuencia, la ley de Hess puede enunciarse como: El calor de reaccin slo depende de las sustancias iniciales y finales y no de las sustancias intermedias que puedan producirse en el proceso qumico, y ser vlida slo si la reaccin se produce a P y T constantes o a V y T constantes. Una consecuencia de la ley de Hess es que las ecuaciones termoqumicas pueden sumarse y restarse, al igual que las ecuaciones algebraicas. Basado en el primer principio, el significado fsico de estas operaciones es que los calores de reaccin de los diversos elementos y compuestos implicados son magnitudes definidas, y la adicin o eliminacin de una sustancia reactiva en el sistema significa que se incrementa o disminuye, respectivamente, el calor de reaccin en una cantidad especfica. Esto es til para el clculo de calores de reaccin en reacciones que no se pueden medir directamente. DEPENDENCIA DE LOS CALORES DE REACCIN CON LA TEMPERATURA. TEOREMA DE KIRCHHOFF Hemos encontrado que a presin constante, el calor se puede expresar como una funcin de diferencial exacta dQP C P dT H PT d dH P
C P H PT T
Para una mezcla ideal: C P ni c Pi n1c P1 n2 c P 2 ... nm c Pm C P C P dn1 C P dn2 ... c p1a1 c p 2 a 2 ... ai c pi n1 d n 2 d H PT ai c pi ai c pi prod ai c pi react T Que es la ecuacin de Kirchhoff
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Cp constante en el intervalo de temperatura H PT 2 H PT 1 Cp T 2 T1 Compuesto ai Cpi (entre T1 y T2) A react -a CpA B react -b CpB D prod d CpD
aiCpi -a CpA -b CpB d CpD ai Cpi
Cp variable en funcin de la temperatura ai c pi ai Ai BiT CiT 2 ai Ai T ai Bi T 2 ai Ci T T 2

H PT cte T T 2 dT
Existe adems un mtodo grfico que se basa en encontrar la curva integral A Volumen constante COMBUSTIBLES Y COMBUSTIN Cualquier material que puede quemarse para liberar energa recibe el nombre de combustible. La mayora de los combustibles conocidos se componen principalmente de hidrgeno y carbono. Reciben el nombre de combustibles hidrocarburos y se denotan por la frmula general CnHm. Una reaccin qumica durante la cual se oxida un combustible y se libera una gran cantidad de energa recibe el nombre de combustin. El oxidante empleado con mayor frecuencia en los procesos de combustin es el aire. En una base molar o de volumen, el aire seco est compuesto en un 20,9% por oxgeno, en 78,1% por nitrgeno, 0,9% de argn y en 0,1% por dixido de carbono, helio, nen e hidrgeno. En el anlisis de los procesos de combustin, el aire seco se considera constituido por un 21% de oxgeno y 79% de nitrgeno en nmeros molares. Por cada mol de oxgeno que entra a una cmara de combustin, ser acompaado por 0,79/0,21 = 3,76 mol de nitrgeno:
1 kmol O 2 3,76 kmol N 2 4,76 kmol aire

En el anlisis de la combustin, se supondr que el N2 se comporta como un gas perfectamente inerte. Pero aun en ese caso, la presencia de nitrgeno influye de manera considerable en el resultado de un proceso de combustin, dado que ste suele entrar a una cmara de combustin en grandes cantidades a temperaturas bajas, y salir a temperaturas considerablemente altas, absorbiendo una gran proporcin de la energa qumica liberada durante la combustin. Tambin debe considerarse la humedad del aire que entra a la cmara de combustin. En casi todos los procesos de combustin el agua se trata como una sustancia inerte. Sin embargo, a muy altas temperaturas el vapor de agua puede descomponerse en H, O y OH, formando H2 y O2. Cuando los gases de combustin se enfran por debajo de la temperatura de punto de roco, una parte del vapor de agua se condensa. Las gotas suelen combinarse con el dixido de azufre presente en los gases de la combustin, formando cido sulfrico, el cual es muy corrosivo. Las combustiones se realizan a volumen constante, analicemos esto: U U U dU dQ dU PdV dV dT d V T , T V , V ,T
U U U dV dQ P dT d V T V , V ,T T ,
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U U dQ dT d T V , V ,T La derivada parcial del primer trmino representa la capacidad calorfica a Pcte en el momento que el grado de avance sea U dQV dT CV dT T V U CV T V Como V=ctte
CV ni cVi n1cV 1 n 2 cV 2 ... n m cVm
La derivada del segundo trmino es el calor latente de reaccin o calor de reaccin a presin constante UVT f (n1, n2 ,..., nm )
UVT U
VT
U n1
VTnj
n1 U ... nm
VTnj
nm
u1a1 u2 a2 ... ui ai TV
En mezclas ideales
UVT U prod U react
Entonces:
f Tf V
dQ
0
CV dT U VT d
To
Miembro izquierdo: Calor cedido por el sistema reactivo Primer trmino: Calor sensible retenido por el sistema, que aumenta la temperatura Segundo Trmino: Calor total generado en la reaccin exotrmica. Veamos la relacin entre la entalpa y la energa interna: H U PV H PT U T PVPT Para un gas ideal, U slo depende de la temperatura, de modo que: U T U VT U PT H PT U VT PVPT La diferencia entre la variacin de entalpa y la de energa interna depende de la variacin de volumen que se produce. Si tanto los reactivos como los productos finales son sustancias slidas o liquidas la variacin de volumen durante la reaccin cualquiera a T=ce ha de ser muy pequea. Es decir, frente a slidos y lquidos, el trmino que contiene a la variacin de volumen es despreciable. No as cuando aparecen gases, para los cuales se puede escribir tambin: H PT U VT RTn donde : n n prod n react PROCESO DE LA COMBUSTIN Implica la oxidacin de los componentes del combustible capaces de ser oxidados. Los productos tambin se denominan humos.
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Combustin con aire La fraccin molar de cada componente de la mezcla es igual a su fraccin en volumen, y vale 0,21 para el oxgeno y 0,79 para el nitrgeno. De modo que por cada mol de oxgeno que interviene en la reaccin lo acompaan 3,76 moles de nitrgeno. Si la combustin es completa, con aire terico, no hay oxgeno entre los productos. Decir 150% de aire terico es lo mismo que decir 50% de aire en exceso Una cantidad utilizada en el anlisis de procesos de combustin para cuantificar las cantidades de combustible y aire es la relacin aire-combustible, AC, la cual se define como la relacin entre la masa de aire y la masa de combustible en un proceso de combustin: m AC aire (12) mcomb Aunque tambin se usa la relacin en moles de aire por moles de combustible. Es fcil obtener una a partir de la otra, utilizando el peso molar del combustible y el del aire (o del oxigeno y el nitrgeno por separado). El agua condensada en los productos de la combustin frecuentemente tiene gases disueltos y puede ser muy corrosiva; por ello se busca que el agua se encuentre en estado vapor, por encima de la temperatura que denominamos punto de roco: a) Calculamos el nmero total de moles, sumando los nmeros de moles de los humos. b) Determinamos la fraccin molar del agua, dividiendo su nmero de moles por el total. c) Considerando una mezcla ideal, la presin del agua ser su fraccin molar por la presin total. d) Se busca la temperatura de saturacin del agua a esa presin, que es la de roco de los productos. CALOR NORMAL DE COMBUSTIN. PODER CALORFICO. El calor de combustin de una sustancia, es el calor de reaccin que se obtiene de la oxidacin de la sustancia con oxgeno molecular. Del conocimiento del calor de combustin se puede calcular el calor de formacin del compuesto a partir de sus elementos, si se conoce adems el calor de formacin de cada uno de los productos de la combustin. Siempre es negativo porque la combustin conlleva una reduccin de la entalpa. El calor normal de combustin resulta de la combustin de una sustancia a 25C y 1atm, a esa temperatura constante. Es expresado en moles de combustible y simbolizado Hc Esta misma cantidad expresada por kilogramos de combustible se denomina poder calorfico y se simboliza con N y es siempre un valor positivo. Podemos distinguir: Ns = poder calorfico superior, que es el calor cedido al medio con agua lquida entre los productos. Ni = el agua se encuentra como vapor, es menor que el superior porque no se aprovecha el calor de condensacin Ni = Ns L(agua que pasa a vapor) Ni = Ns L(a + h) Donde a = %agua/combustible h = kg agua producto / kg de H en reactivos TEMPERATURA MXIMA DE REACCIN Hasta ahora hemos supuesto que la reaccin tiene lugar a temperatura constante, y hay un calor en juego. A ese calor lo denominamos calor de reaccin. Es posible, sin embargo, suponer que la reaccin tiene lugar en condiciones adiabticas, de manera que ni entre ni salga calor en el sistema reactivo. Los productos estarn a temperatura diferente de la que tenian los reactivos al inicio. Si se absorbe calor, descender la temperatura. Pero si cede calor, la temperatura final aumentar, y en los casos de combustin se la denomina temperatura de llama mxima o temperatura de flama adiabtica. La mxima temperatura de llama
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adiabtica que es posible lograr, es con una mezcla estequiometria de los reactivos (cantidad mnima terica de aire) T
Tf 3
H = cte Ti 1 2
= 0
En cambio, si la reaccin fuese endotrmica, al producirse sin recibir calor del medio, la temperatura en el sistema ir descendiendo y al final del proceso qumico se tendr una temperatura mnima. Para calcularla, lo mas sencillo es imaginar que la combustin tiene lugar a la temperatura de 25C, suponer que es la temperatura de los reactivos y productos y de esa forma halla a qu temperatura se pueden calentar los productos mediante el calor desarrollado en la combustin. Como es adiabtica QP=0 (y HP=0)
En donde en el estado inicial To=25C y o=0 (punto 1 del grfico) En el estado final Tf, =1 (punto 3) De modo que el camino ms sencillo a seguir es 1-2-3.
La primera integral es 2-3 y la segunda es 1-2 Donde HPTo es el calor de combustin a To=298K CPf es la capacidad calorfica del sistema reactivo una vez completada la reaccin, es decir, la cap calorfica de los productos de combustin. Y si se encuentran en cantidades estequiomtricas:
Para determinar Tf, depende de la variacin de cpf, luego se integra y se despeja Tf. Ley de variacin cuadrtica Ley de variacin lineal Tablas que den los calores molares medios, as:
Se procede por aproximaciones sucesivas, suponiendo primeramente una determinada temperatura final, con ella se buscan los calores molares medios, para luego rehacer el calculo con los valores de cpm obtenidos de tablas con la Tf supuesta, hasta que el error sea menor que el 5%. HPTo es inferior.
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En caso de que los reactivos no estn a To, la ecuacin queda:
Que dar una temperatura final mayor. Si la combustin no es completamente adiabtica, una parte del calor generado por la reaccin HPTo ser cedido o disipado al medio exterior.
De este modo la temperatura final real ser menor que la terica, esto sucede cuando: La combustin no es completamente adiabtica, Las combustiones incompletas no liberan todo el calor A temperaturas elevadas (> 1500 C) ya tiene lugar, en forma apreciable, la disociacin del CO2 y del H2O, los cuales son procesos endotrmicos que disminuyen la temperatura final Si la combustin adiabtica se efecta con exceso de aire, el calor liberado se reparte sobre una cantidad mayor de gases productos de la combustin.
DIAGRAMA H-T Expresa las relaciones entre la entalpa y la temperatura de los productos de combustin. Es universal y vlido para todos los combustibles. Las isolneas corresponden al tenor de aire, U, en los productos. Definimos e como el coeficiente de exceso de aire: e = A/Ao, siendo Ao volumen de aire terico y A el volumen de aire en exceso. Las isolneas lmite son: Aire por un lado U=100% y e, exceso de aire infinito Productos de la Combustin Terica por otro: U=0% e=1 exceso de aire nulo Analicemos lo siguiente: Exceso de aire A Ao eAo Ao (e 1) Ao Siendo V el volumen total de los productos de combustin con exceso de aire, Vo el volumen total de los productos con aire terico, A la cantidad en volumen de aire con exceso y Ao la cantidad mnima en volumen de aire necesario para la combustin perfecta terica, entonces: V Vo A Ao V Vo (e 1) Ao Donde V Vgas Vaire Vgas Vaire 1 Ugas Uaire Ug U V V (e 1) Ao U V
Tf
Recordemos
H PTo
a c
To
i Pi
dT
Que era el calor desarrollado por la combustin adiabtica terica a temperatura de referencia To. Esta cantidad tambin representa la entalpa de los productos de la combustin, a temperatura Tf, medida a partir de un cero relativo que corresponde a la curva integral, que en ordenadas nos indica la entalpia a diferentes temperaturas de los productos de combustin teorica, de diferentes combustibles cuando dichas entalpias se calculan y grafican por nm3 de productos de
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combustin. Se generaliza y corresponde a la curva acotada con e=1 y U=0% (sin exceso). La otra curva lmite nos dara la entalpa a diferentes temperaturas, de productos de combustin con exceso de aire tan grande U=100% que se podra considerar constituido por aire puro. h hg (1 U ) ha U En el grfico de Rosin Fehling
Ho
max
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UNIDAD VI SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA Necesidad de enunciar el Segundo Principio. Enunciados: de Carnot, de Kelvin, de Planck, de Kelvin-Planck, de Clausius. Equivalencia de los enunciados. Diferencia entre el Primer y el Segundo Principio de la Termodinmica. Reversibilidad e irreversibilidad. Transformaciones reales. Condiciones necesarias para la reversibilidad. Ciclos y mquinas trmicas y frigorficas reversibles e irreversibles. Teorema de Carnot. Consecuencias del teorema de Carnot. Ciclo de Carnot. CONVERSIN MUTUA DE ENERGA La energa en trnsito entre dos cuerpos se divide en dos categoras generales: calor y trabajo. El calor es el flujo de energa trmica en virtud de una diferencia de temperatura. Trabajo es el flujo de energa mecnica debido a fuerzas distintas a la temperatura. Por lo menos en teora, el trabajo puede convertirse completamente en una fuerza que se mueve a travs de una distancia a travs de un dispositivo. No sucede as con la energa trmica. La experiencia muestra que son la masa y la energa las que son conservadas, en forma conjunta, no solo la energa. En la transformacin de W en Q encontramos: WQ con un rendimiento del 100% Si se interrumpe el proceso de conversin el estado final del sistema es idntico al inicial Esta transformacin puede continuar indefinidamente Por ejemplo, en una transformacin isotrmica, donde U=0 W12=Q12
En la transformacin de Q en W no se cumplen tales condiciones, porque se presentan imposibilidades como la disminucin infinita de la presin de un gas o la longitud infinita en un cilindro embolo. Supongamos por ejemplo que tenemos una determinada energa disponible, rayada en el siguiente grfico: P 1
v Ahora, para transformar ese calor en trabajo debemos volver al estado inicial, puesto que de ese modo U=0 (ya que slo depende del estado inicial y final y stos son iguales) y podremos hacer la conversin de Q12 en W12. Veamos los posibles caminos de vuelta B, C, D y E:
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Si volvemos por B, no se entrega trabajo alguno, lo cual no es beneficioso. Si lo hacemos por C, el trabajo es negativo y adems no es una transformacin fcil. Si volvemos por D, primero isocricamente y luego de forma isobara, tambin tenemos un trabajo negativo. En cambio, si volvemos por E, primero isobara y luego isocricamente estamos entregando un trabajo, ya que es positivo, que corresponde al rea rayada. Analicemoslo por partes:
De modo que el rea rayada neta, del ltimo grfico es menor que el rea de la energa disponible, y esto conduce a decir que la transformacin de Q en W no es con un 100% de eficiencia. Esta importante conclusin inspir el trabajo de Carnot. NECESIDAD DE ENUNCIAR EL SEGUNDO PRINCIPIO El primer principio de la Termodinmica permite afirmar que las diversas formas de energa son equivalentes, pero no dice nada en cuanto a la posibilidad de la conversin de un cierto tipo de energa en otro, en la direccin en que ocurren los procesos y a las limitaciones que pueden o no existir para dicha transformacin. Es necesario que sean indicadas las limitaciones que existen en las transformaciones energticas.
ENUNCIADOS CARNOT:
Para entender adecuadamente el enunciado de Carnot del segundo principio se debe definir en primer lugar lo que se entiende en l por mquinas trmicas. Una mquina trmica es todo equipo que transforma calor en trabajo mecnico operando cclicamente. Es decir que toda mquina trmica estar constituida por ciertos mecanismos y algn fluido que evoluciona en ellos, de manera que al describir dicho fluido un ciclo termodinmico se produce la conversin de cierta cantidad de calor en trabajo mecnico.
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Con dicho concepto, el enunciado de Carnot puede expresarse: Toda mquina trmica requiere para su funcionamiento al menos dos fuentes de calor a diferentes temperaturas. La mquina funcionar tomando calor de la fuente a mayor temperatura, denominada fuente caliente, producir trabajo y entregar calor a la fuente a menor temperatura, llamada fuente fra.
Fuente caliente T1 Q1 MT Q2 Fuente fra T2 W
El esquema representativo de una mquina trmica que funciona de acuerdo con este enunciado se indica en la figura. La cantidad de calor Q1 que la mquina toma de la fuente caliente ser mayor que la cantidad de calor Q2 que la mquina entrega a la fuente fra. Dado que el fluido intermediario describe un ciclo, toda la energa que recibe la mquina debe ser igual a la que la misma cede. Por aplicacin del primer principio deber cumplirse:
Q1 Q2 W
(1)
Lo que se acaba de enunciar es un principio, puesto que es imposible la demostracin por el mtodo de la Termodinmica de la necesidad de la existencia de la fuente fra para el funcionamiento de la mquina trmica. KELVIN: El enunciado de Kelvin es el siguiente: Es imposible obtener trabajo mecnico, por medio de un agente material inanimado de una porcin de materia, enfrindola a una temperatura inferior al ms fro de los cuerpos que lo rodean. Kelvin lo enunci originalmente de esta manera, resultado de la experiencia cotidiana. Es similar al enunciado de Carnot, slo que de manera negativa y sin considerar el concepto de operacin peridica del equipo. PLANCK: El de Planck se puede enunciar diciendo: No es posible construir una mquina a funcionamiento peridico que no produzca otro efecto que elevar un peso (producir trabajo) y enfriar un recipiente (extraer calor de una sola fuente). Este enunciado es equivalente al de Carnot, dado en forma negativa. KELVIN-PLANCK:
Se pueden reunir los enunciados de Kelvin y de Planck en otro equivalente, al que se lo denominar enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio: Es imposible construir un dispositivo que, funcionando segn un ciclo, no produzca otro efecto que extraer calor de un slo foco y realizar una cantidad equivalente de trabajo.
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CLAUSIUS:
Este enunciado se refiere no a las mquinas trmicas, sino a las posibilidades de intercambio de calor entre cuerpos o fuentes. El mismo expresa: El calor no puede pasar, por s solo, de un cuerpo a una determinada temperatura a otro de temperatura superior. Es importante aclarar que s es posible transferir calor de un cuerpo de menor temperatura a otro a mayor temperatura, pero para poder efectuar este proceso deber simultneamente realizarse algn otro cambio energtico. Lo que este enunciado expresa es que este pasaje de calor no puede ser nunca el nico resultado energtico de un proceso. EQUIVALENCIA DE LOS ENUNCIADOS Los enunciados de Kelvin-Plank y el de Clausius son equivalentes cuando la veracidad de uno implica la del segundo y viceversa. 1) Si se contradice a Clausius, se contradice a Kelvin-Plank. Para demostrarlo consideremos un MF que no requiera trabajo para hacer pasar Q2 unidades de calor de un foco fro a otro caliente contradiciendo, por consiguiente, e enunciada de Clausius. Supongamos que un MT funciona entre los mismos focos calorficos, de tal modo que descargue Q2 al foco fro. El motor naturalmente no contradice el enunciado de Kelvin-Plank. Si se analiza el balance de energa del foco fro y el del foco caliente, se llega a la conclusin que el conjunto mquina frigorfica-motor trmico opera asociado como un dispositivo que recibe la cantidad de calor Ql - Q2 del foco caliente y convierte todo ese calor en trabajo sin producir ningn cambio en e foco fro. Por lo tanto, es una contradiccin del enunciado de Kelvin-Plank.
2- Si se contradice Kelvin-Plank se contradice el enunciado de Clausius. Para ello, consideremos un MT que no cede calor al foco fro y que contradice el enunciado de KelvinPlank. Supongamos una MF que funciona tambin entre los mismos focos, que consume un trabajo igual al que produce el MT, extrae Q2 del foco fro y entrega al foco caliente la cantidad de calor Q2 + W = Q2 + Ql. La MT no contradice ningn principio. Si se analiza el balance de energa, el resultado del accionamiento conjunto de ambos dispositivos en conjunto, no es otra que el pasaje de Q2 unidades de calor del foco fro al foco caliente sin requerir ningn trabajo externo. Por lo tanto, el conjunto es una contradiccin del enunciado de Clausius.
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DIFERENCIA ENTRE EL PRIMER Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA El primer principio niega la posibilidad de crear o destruir energa; el segundo niega la posibilidad de utilizar la energa de un modo particular. El funcionamiento continuo de una mquina que crea su propia energa (y contradice as el primer principio) se denomina mvil perpetuo de primera especie. El funcionamiento de una mquina que utiliza la energa interna de un solo foco calorfico, contradiciendo el segundo principio, constituye el mvil perpetuo de segunda especie.
REVERSIBILIDAD
E IRREVERSIBILIDAD. PARA LA REVERSIBILIDAD.
TRANSFORMACIONES
REALES.
CONDICIONES
NECESARIAS
Todo proceso termodinmico implica introducir modificaciones en el sistema que se est considerando y en el medio que rodea a dicho sistema. Una transformacin es reversible cuando una vez que la misma se ha realizado es posible invertirlo y volver el universo al estado primitivo. Esto es posible slo si el intercambio de calor y trabajo netos entre el sistema y el medio es cero para el proceso combinado. Los procesos que no son reversibles se denominan irreversibles. En la realidad, los procesos reversibles no son posibles de lograr. En la naturaleza siempre hay factores que impiden que esto ocurra, tales como: friccin: cuando se produce el desplazamiento de un cuerpo slido sobre otro; viscosidad: rozamiento entre las partculas de un fluido en movimiento; transferencia de calor entre dos cuerpos, ya que para restituir la temperatura inicial de los cuerpos es necesario utilizar una mquina frigorfica que extraiga el calor Q que fue cedido a la fuente que inicialmente estaba ms fra, pero para ello la mquina requiere de cierto trabajo W, y el calor total que recibir la otra fuente ser Q + W, quedando a mayor temperatura que al inicio; expansin libre de gases: al expandirse en el vaco; deformacin inelstica de slidos; reacciones qumicas; resistencia elctrica, histresis magntica, etc.
De esta manera, un proceso que se realice en forma reversible tendr el mayor rendimiento posible. Es por ello que stos pueden ser considerados como lmites tericos para los irreversibles correspondientes. Este concepto conduce a la definicin de eficiencia de la segunda ley para procesos reales, que es el grado de aproximacin al proceso reversible correspondiente. Las condiciones necesarias para que un proceso sea reversible son: que ste se realice en forma cuasi-esttica, y que no existan irreversibilidades. Esto quiere decir que la modificacin del
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estado de un sistema solamente puede ser reversible si las fuerzas que se ejercen mutuamente entre dicho sistema y el exterior permanecen en equilibrio durante la alteracin y el intercambio de calor se realiza sin diferencias notables de temperatura, entre otras causas de irreversibilidad.
CICLOS Y MQUINAS TRMICAS Y FRIGORFICAS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES Un ciclo termodinmico ser reversible si est compuesto por transformaciones todas reversibles. En cambio, ser irreversible si al menos una de las transformaciones que lo componen es irreversible. En consecuencia, las mquinas trmicas, dependiendo del tipo de ciclo que se describa en ellas, sern reversibles o irreversibles. Las mquinas trmicas reversibles son ideales, ya que los procesos reales son irreversibles. La existencia ideal de una mquina trmica reversible que funciona entre dos fuentes de calor, implica la existencia de una mquina frigorfica reversible. Una mquina trmica reversible que funcione entre dos fuentes de calor introduce en el universo tres modificaciones:
Fuente caliente T1 Q1 MT Q1 MF
1. Quita a la fuente caliente la cantidad de calor Q1. 2. Entrega a la fuente fra la cantidad de calor Q2. 3. Entrega a otros cuerpos del universo el trabajo W.
El hecho de la reversibilidad de la mquina trmica implica eliminar esas tres modificaciones sin introducir otras nuevas, Q2 agregando una mquina frigorfica reversible que haga los mismos Q2 intercambios de energa en sentido opuesto, dejando al universo en Fuente fra el mismo estado que el inicial. Esta mquina restituir a la fuente T2 caliente la cantidad de calor Q1, quitar de la fuente fra la cantidad de calor Q2 y consumir el trabajo W. El rendimiento de una mquina trmica cualquiera ser el cociente entre el efecto til que produce y la energa que se debi suministrar a la mquina para producirlo, que es la cantidad de calor entregada por la fuente caliente, es decir:
W
De la ecuacin (1) resulta:
W Q1
W Q1 Q2
Reemplazando se obtiene:
TEOREMA DE CARNOT
Fuente caliente T1 Q1 MTR W Q2 Fuente fra T2 Q2 Q1 MT
Q1 Q2 Q 1 2 Q1 Q1
(2)
El teorema de Carnot se refiere a los rendimientos de las mquinas trmicas y puede expresarse del siguiente modo: toda mquina trmica tendr un rendimiento menor o igual que el de la mquina trmica reversible que funcione entre las mismas fuentes. Para demostrar el teorema se recurrir al mtodo de reduccin al absurdo. Suponiendo que se tienen dos mquinas trmicas funcionando entre las mismas fuentes, una de ellas reversible y la otra cualquiera, y que ambas estn produciendo el
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mismo trabajo. Si se supone que la mquina trmica cualquiera tiene un rendimiento superior al de la mquina trmica reversible, se tendr la siguiente desigualdad:
MT MTR
Por la definicin de rendimiento trmico se tendr:
W W Q '1 Q1
Como los numeradores son iguales, para que esto sea cierto deber ser:
Q '1 Q1
(3)
Como por hiptesis los trabajos generados por ambas mquinas son iguales, deber cumplirse tambin: W Q1 Q2 Q '1 Q ' 2 ( 4) y para que esto se cumpla deber ser:
Q ' 2 Q2
Fuente caliente T1 Q1 MFR Q2 Fuente fra T2 Q1 MT Q2
(5)
Como una de las mquinas es reversible, se podr reemplazarla por una mquina frigorfica reversible que realizar los mismos intercambios de energa en sentido opuesto. Con esta instalacin no se produce ni consume trabajo, puesto que el trabajo generado por la mquina trmica es consumido por la mquina frigorfica. A la fuente caliente se le entrega la cantidad de calor Q1 y se le quita la cantidad de calor Q1, que, dada la desigualdad (3), resulta que en definitiva queda incorporada a dicha fuente la cantidad de calor:
q Q1 Q '1 0
Por la igualdad (4) esta cantidad q tambin ser igual a: q Q2 Q ' 2 0 que es el calor neto que se quita a la fuente fra. Es decir entonces que el resultado del funcionamiento de dicha instalacin es el pasaje de la cantidad de calor q de la fuente fra a la caliente sin ninguna otra transformacin energtica. Este resultado est en contradiccin con el enunciado de Clausius, lo cual implica que la hiptesis de la existencia de una mquina trmica reversible que funciona entre las mismas fuentes es falsa y en consecuencia siempre deber ocurrir:
MT MTR
CONSECUENCIAS DEL TEOREMA DE CARNOT 1. Las eficiencias de las mquinas trmicas reversibles que operan entre los mismos dos depsitos son las mismas.
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Se tienen dos mquinas trmicas reversibles MTR1 y MTR2 funcionando entre las mismas fuentes. Si se aplica el teorema de Carnot, teniendo presente que la MTR1 es reversible deber cumplirse que: MTR 1 MTR 2 y si se vuelve a aplicar teniendo en cuenta que la MTR2 es reversible deber ocurrir:
MTR 1 MTR 2
Al ser ambas reversibles, debern cumplirse simultneamente ambas, de modo que slo podr ocurrir: MTR 1 MTR 2 (6) Es decir, que todas las mquinas trmicas reversibles que funcionan entre las mismas fuentes tendrn el mismo rendimiento. Y en consecuencia el rendimiento de una mquina trmica reversible ser independiente: del fluido intermediario empleado del ciclo termodinmico que describa el fluido intermediario de los dispositivos mecnicos que se utilizan en la mquina
Por lo tanto el rendimiento de una mquina trmica reversible ser slo funcin de las temperaturas de las fuentes entre las que funcione. Entonces, para cada par de fuentes se tendr un nico rendimiento. 2. La eficiencia de una mquina trmica irreversible es siempre menor que la eficiencia de una mquina reversible que opera entre los mismos dos depsitos. Se tienen funcionando entre las mismas fuentes una mquina trmica reversible y una mquina trmica irreversible que producen el mismo trabajo. De acuerdo con el teorema de Carnot deber ocurrir que: I R Haciendo la hiptesis de la igualdad de rendimientos, se tiene que: I R es decir: W W Q '1 Q ' 2 Lo que implica que
Q1 Q '1
y Q2 Q '2
Ahora se reemplaza la mquina trmica reversible por la mquina frigorfica reversible que realiza los mismos intercambios de energa en sentido opuesto. El trabajo que produce la mquina trmica irreversible lo consume la mquina frigorfica, el calor que quita la mquina frigorfica de la fuente fra lo entrega a la misma la mquina trmica y el calor que entrega a la fuente caliente la mquina frigorfica es retirado por la mquina trmica. Es decir que el universo queda inalterado sin ninguna modificacin. Esto contradice el concepto de irreversibilidad. Si la mquina trmica es irreversible, debe introducir modificaciones en el universo que no pueden ser totalmente eliminadas
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sin introducir otras. En consecuencia, la hiptesis en cuanto a la igualdad de los rendimientos es falsa y por lo tanto lo verdadero es:
I R
CICLO DE CARNOT
(7)
Las mquinas trmicas son dispositivos cclicos en donde el fluido de trabajo vuelve al estado inicial al final de cada ciclo. Durante una parte del ciclo el fluido realiza trabajo y durante otra se hace trabajo sobre el fluido. La diferencia entre estas dos situaciones es el trabajo neto que entrega la mquina trmica. El ciclo reversible ms simple es el ciclo de Carnot, el cual se compone de cuatro procesos reversibles, dos isotrmicos y dos adiabticos, y es posible llevarlo a cabo tanto en un sistema cerrado como en uno de flujo estable. Para que la eficiencia del ciclo sea mxima, ste debe ser reversible. Los cuatro procesos que conforman el ciclo de Carnot son los siguientes: Expansin isotrmica reversible (1-2): Como la mquina trmica debe recibir calor de la fuente caliente, para que dicha transferencia se realice en forma reversible el fluido intermediario debe encontrarse a la misma temperatura TH a la que se encuentra la fuente. De esta manera el fluido se expande lentamente realzando un trabajo sobre el medio. Al expandirse el gas su temperatura disminuye en un valor dT, entonces cierta cantidad de calor se transfiere desde la fuente caliente y la temperatura se eleva hasta TH, siendo ste un proceso reversible de transferencia de calor.
P 1 QH 2 TH = cte W 4 QL TL = cte v
Expansin adiabtica reversible (2-3): En este proceso se deja que el gas siga expandindose, pero en forma aislada del medio, de manera que disminuya la temperatura a medida que se expanda. Compresin isotrmica reversible (3-4): Este proceso se realiza para comenzar a restituir la mquina al estado inicial, y para ello debe comprimirse el gas, lo que requiere trabajo. A medida que el gas se comprime su temperatura tiende a incrementarse, pero tan pronto como aumenta una cantidad dT, el calor se transfiere desde el gas hacia la fuente fra que se encuentra a TL, lo que causa que la temperatura del gas descienda hasta all. Este es un proceso de transferencia de calor reversible. Compresin adiabtica reversible (4-1): En este proceso se sigue entregando trabajo al fluido para comprimirlo, pero de manera tal que aumente su temperatura hasta que regrese al estado inicial a TH, completando as el ciclo. La expansin debe realizarse a la temperatura ms alta posible, y la compresin a la temperatura ms baja, para as tener una mayor salida de trabajo (rea dentro del ciclo). La manera ms sencilla de cambiar de temperatura dentro del ciclo (transformaciones 2-3 y 4-1) es mediante dos transformaciones adiabticas reversibles. En el caso de querer evitar la transferencia de calor en el paso 3-4, para as eliminar la fuente fra y trabajar con una sola fuente, se debera seguir una compresin adiabtica a partir del estado 3. En este caso la trayectoria que se seguira sera la 3-2, y luego se regresa al estado inicial comprimiendo isotrmicamente hasta el estado 1, de modo que se vuelve sobre la misma
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trayectoria, y en consecuencia el trabajo neto obtenido de la mquina en un ciclo sera cero. Este hecho es el que llev a Carnot a incluir en su enunciado del segundo principio la necesidad de que una mquina trmica intercambie calor con al menos dos fuentes a diferentes temperaturas, para as trabajar con una mquina que, describiendo un ciclo, entregue una cantidad neta de trabajo. El rendimiento del ciclo se calcula como sigue: Segn la ecuacin (2): Q C 1 L QH La cantidad de calor QH intercambiada en la isotrmica 1-2 valdr:
U 0 Q H W12 p dv
v1
v2
Si el gas en cuestin es ideal:
Q H p dv
v1
v2
v2
v1
RTH v dv RTH ln 2 v v1
A su vez, el calor QL intercambiado en 3-4 valdr:
Q L RTL ln
Reemplazando los valores se obtiene:
v3 v4
RTL ln
v3 Q v4 C 1 L 1 v QH RTH ln 2 v1 En la adiabtica 2-3 se cumple la relacin:

TH v 2
k 1
TL v 3
k 1
y en la 4-1 la relacin:
TL v 4
k 1
TH v1
k 1
Dividiendo miembro a miembro estas relaciones se obtiene:
v2 v 1
k 1
v3 v 4
k 1
v2 v3 v1 v 4
con lo cual la expresin del rendimiento del ciclo, denominada eficiencia de Carnot, utilizando como fluido intermediario un gas ideal, quedar como:
C 1
TL TH
(8)
43
Esta es la eficiencia mxima que puede tener una mquina trmica que opera entre dos depsitos de energa trmica. ENTROPA Y EQUILIBRIO La entropa es la nica funcin que en un sistema aislado tiene valores distintos al comienzo y al final de una transformacin espontnea. La entropa es funcin de estado del sistema, y puede aumentar o permanecer constante. El segundo principio se enuncia como: No se producirn transformaciones en las cuales la entropa de un sistema aislado disminuya. La condicin necesaria de equilibrio de un sistema aislado es que su entropa sea mxima IRREVERSIBILIDADES Todos los procesos naturales son irreversibles, y las mismas se clasifican en: Irreversibilidad Mecnica Externa: Transformacin a Tctte de W en U de un foco Transformacin adiabtica de W en U de un sist Irreversibilidad Mecnica Interna: WUW Irreversibilidad Trmica Externa e Interna: Transferencia de Q entre sist y un foco por una T Irreversibilidad Qumica: Cambios espontneos de estructuras qumicas Se producen cuando: El equilibrio termodinmico no queda satisfecho Hay efectos disipativas Un proceso es reversible si: Se realiza cuasiestticamente No va acompaado de efectos disipativas LAS POSTAS DEL ING. MAMAN La entropa de un sistema aislado siempre crece. En un sistema abierto puede disminuir. La transformacin de un sistema en equilibrio (entropa mxima) es posible en forma reversible, de modo que no aumente la entropa. Esto se cumple incluso cosmolgicamente en los agujeros negros, y el Big Bang es una particularidad, no una singularidad, por eso puede ocurrir de nuevo. La fuente 1 (caliente) de un motor de combustin interna es la reaccin qumica, su calor de combustin, no la batera ni la chispa. El ciclo de Carnot tiene el mximo rendimiento, es ideal y se logra con 2 adiabticas y 2 isotermas (que en la realidad son por lo menos politrpicas). Esto se debe a que debe haber un equilibrio trmico permanente entre sistema y medio (fuente) y la nica transformacin posible es una isoterma. Por otro lado, se debe evitar las prdidas por calor, entonces se usan las adiabticas.
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UNIDAD VII ENTROPA Propiedades de los ciclos reversibles: Teoremas de Poincar. Teorema de Clausius. Entropa. Entropa e irreversibilidad, principio de incremento de entropa, formulacin matemtica del Segundo Principio. Propiedades. Interpretacin fsica de la entropa. Relaciones TdS. Diagrama entrpico. Clculo de la variacin de entropa para gases ideales y transformaciones reversibles. Diagrama entrpico de gases ideales con calores especficos constantes. Diagramas entrpicos para vapores. Tercer Principio de la Termodinmica. INTRODUCCIN La entropa proporciona una medida de la efectividad de los procesos de conversin de las diferentes formas de Energa en trabajo. Los efectos disipativas conducen a una degradacin de los recursos energticos posibles hacia una energa trmica, desde la cual es imposible reconstituirla completamente en energa mecnica. La entropa es una medida del grado de aleatoriedad dentro de un sistema y como tal, suministra una exacta indicacin de la efectividad de la utilizacin de la energa. La nica manera de reducir la aleatoriedad molecular de un cuerpo conocida por el hombre es transferir la aleatoriedad a otro cuerpo, aumentando su entropa y aleatoriedad. Con la transferencia de calor, hay transferencia de entropa. La entropa no es conservativa. Propiedades de los ciclos reversibles: Teoremas de Poincar 1. Primer teorema de Poincar: Nada impide, cuando alguna demostracin lo exija, descomponer un ciclo en ciclos parciales mediante transformaciones reversibles que unan puntos de su permetro. Se supondr un sistema que describe un ciclo reversible intercambiando calor y trabajo con el medio que lo rodea. Al completar el ciclo, no queda en el sistema modificacin alguna, ya que el estado final es idntico al inicial. El rea que encierra este ciclo en el P plano P-v mide el trabajo ejecutado para los sistemas gaseosos. A Ahora se supondr que se realizan transformaciones reversibles ACB y CD, que unen los puntos del permetro del ciclo original 1 2 ADBA. C Entonces, a este ciclo original, se lo ha descompuesto en tres partes D 3 B o ciclos parciales: 1, 2 y 3, los cuales son BACB, ADCA y DBCD respectivamente. El trabajo efectuado por la suma de los tres ciclos es igual al realizado por el ciclo original ADBA, y lo mismo ocurre con el calor intercambiado. De este modo, los cambios sufridos en el v medio por efecto del ciclo original no se ven alterados cuando aquel se descompone en ciclos parciales. En cuanto al sistema en s, tampoco puede ser afectado por esta descomposicin, ya que las transformaciones AC, CB y DC que dividen internamente al ciclo original son recorridas en ambos sentidos, y al ser reversibles, las modificaciones que produzcan en el sistema en un sentido sern anuladas cuando se completen en el otro sentido. De esta manera, slo influyen en el ciclo las transformaciones que constituyen al ciclo original, AD, DB y BA, las cuales son recorridas en un solo sentido.
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TERMODINMICA Y MQUINAS TRMICAS Adiabticas P A B T = cte
2. Segundo teorema de Poincar: Nunca podrn cortarse dos lneas adiabticas reversibles.
Se har la suposicin de que dos lneas adiabticas reversibles AC y BC se cortan en un punto en comn C. Ambas lneas pueden ser cortadas por una misma isotrmica AB, de manera que ser posible realizar un ciclo ABCA, el C cual producir un trabajo equivalente al rea encerrada por el v ciclo, y tomar calor de una sola fuente a temperatura T, en el proceso AB. Como esto es imposible por contradecir al Segundo Principio, se demuestra que efectivamente no es posible que se de esta situacin. 3. Tercer teorema de Poincar:
P
C O A B T = cte D
Una transformacin reversible cualquiera AB, puede ser reemplazada por otra compuesta por el arco de adiabtica AC, la isoterma CD y el arco de adiabtica DB; siempre que el rea de los tringulos curvilneos ACO y ODB sean iguales. De acuerdo con el teorema, un proceso AB puede ser reemplazado por un proceso ACODB. Para ello deben cumplirse las siguientes condiciones:
v
Condiciones geomtricas o de trazado:
- que las adiabticas se tracen por los extremos del proceso AB; - que la isoterma se trace en una posicin tal que las reas de los tringulos curvilneos ACO y ODB. Condiciones termodinmicas: o que la variacin de la energa interna U del sistema por la transformacin sustituida AB sea igual a la variacin de energa interna del sistema por la transformacin sustituyente ACODB. U AB U ACODB o que el trabajo W intercambiado entre sistema y medio por el proceso sustituido AB sea igual al trabajo W transferido por el proceso sustituyente ACODB. W AB W ACODB o que el calor Q intercambiado entre sistema y medio por el camino sustituido AB sea igual al calor Q transferido por el camino sustituyente ACODB. Q AB Q ACODB
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Las condiciones geomtricas no requieren una demostracin, en cambio las condiciones termodinmicas s lo requieren para justificar su validez. La primera condicin termodinmica se cumple porque los estados iniciales y finales de ambos procesos, el sustituido AB y el sustituyente ACODB son los mismos, y siendo la energa interna U del sistema una funcin de estado, su variacin UB UA entre los estados A y B es la misma por cualquier camino que una A con B. La segunda condicin puede demostrarse haciendo el siguiente razonamiento: Considrese al sistema realizando el ciclo cerrado ACODBOA. Debido a la condicin geomtrica de las reas de los tringulos curvilneos, el rea encerrada bajo dicho ciclo es nula, porque la parte positiva tiene igual superficie que la negativa; es decir, el trabajo W transferido entre sistema y medio es cero: W ACODBOA 0 Pero como se trata de un ciclo constituido por transformaciones reversibles, el trabajo total WACODBOA puede ser considerado como la suma algebraica de trabajos transferidos durante algunos tramos del ciclo total. Por lo tanto es correcto afirmar que: W ACODBOA W ACODB WBA 0 por lo tanto W ACODB WBA y como la transformacin AB es reversible, se cumple que WBA = WAB, entonces: W AB W ACODB La tercera condicin termodinmica se justifica haciendo un balance de energas, y utilizando los dos resultados obtenidos anteriormente. La expresin del Primer Principio para un sistema cerrado qumico que sufre una transformacin abierta aplicada a las dos transformaciones en estudio ser, para el proceso AB:
Q AB U AB W AB
y para el proceso ACODB: Q ACODB U ACODB W ACODB Las equivalencias de la energa interna y del trabajo para los procesos AB y ACODB ya fueron demostradas, lo que permitir afirmar que los segundos miembros de las dos ecuaciones anteriores son iguales, y por lo tanto deber ser: Q AB Q ACODB
TEOREMA DE CLAUSIUS Hiptesis: Sea C un ciclo cualquiera, descripto por una mquina trmica cualquiera, en donde el calor total absorbido por el sistema es Q = Qent + Qsal (calor de entrada y de salida respectivamente, suma algebraica), y el trabajo entregado es W, con un rendimiento:
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C 1
Qsal Qent
Tesis: La integral de Q/T al describirse un ciclo termodinmico en una mquina trmica no puede ser positiva: Q T 0 1ra Demostracin: El ciclo C se muestra en la figura. Primero se considera el caso en que la mquina trmica que describa el ciclo sea reversible. Por hiptesis, a travs de este ciclo el sistema recibe del medio una cantidad positiva Q1 y entrega una cantidad negativa Q2 de calor, siendo entonces Q la cantidad neta absorbida por el ciclo, la cual convierte en trabajo W, a un rendimiento de
P C
C 1
Qsal Qe nt
Tmed , ff Tmed , fc
v
en donde Tmed,fc y Tmed,ff son las temperaturas medias de fuente caliente y de fuente fra, respectivamente. Simplificando y reordenando se obtiene:
Qsal Tmed , ff Qent Tmed , fc
Para el clculo del rendimiento se consideran los valores absolutos de los calores, pero como Q2 es una cantidad negativa, al ser de salida, y Q1 positivo por ser de entrada, se les colocar el signo correspondiente. Reordenando: Qsal Q ent 0 Tmed , ff Tmed , fc
(1)
Ahora se aplican los teoremas de Poincar al ciclo C, trazando N + 1 adiabticas, dos de ellas tangentes a C, que se unen mediante 2N isotermas, conformando entonces N ciclos de Carnot, que en suma, su efecto es equivalente al del ciclo original C. Para cada uno de los ciclos parciales, el medio entregar al P sistema un calor Qent(i), a una temperatura constante de fuente caliente Tfc(i), y el sistema entregar al medio un calor Qsal(i), a una temperatura constante de fuente caliente Tff(i). Por lo tanto el calor neto absorbido por el sistema ser la suma algebraica de los calores de entrada y los de salida. Observando la expresin (1), entonces se deduce que: (i ) (i ) N N Qent Qsal (i ) 0 (i ) i 1 T fc i 1 T ff Si se dividiera al ciclo C en infinitos ciclos
SERGIO RICARDO SANTAMARINA, GONZALO JUAN FALCATI 2008 v
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elementales de Carnot, las sumatorias anteriores se transformaran en integrales, y los calores transferidos a cada temperatura seran diferenciales:
dQent dQ sal 0 T fc T ff
Pero la suma de estas dos integrales equivale a la evaluacin de la integral alrededor de todo el ciclo original C, entonces: dQ 0 T C Si la mquina trmica no fuese reversible, o tuviese por lo menos una de sus transformaciones dada en forma irreversible, entonces el rendimiento ser:
C 1
Qsal Qe nt
Tmed , ff Tmed , fc
Trasladando este resultado a todo el procedimiento antes realizado: Qsal Tff Qent Tfc Qsal Tff Qent Tfc Qsal Qent Tff Tfc Qent Qsal 0 Tfc Tff pero : Qsal o Qent Qsal 0 Tfc Tff dQ 0 T C Por lo tanto se concluye que en todo ciclo, sea descrito en forma reversible o irreversible, que no viola el Segundo Principio de la Termodinmica, se cumple que:
dQ 0 T C
2da Demostracin:
49
Se tiene una mquina trmica que intercambia calor con tres fuentes a temperaturas T1 > T2 > T0. Las modificaciones que introduce en el universo el funcionamiento de dicha mquina, al describir un ciclo termodinmico, son:
T1
MT Q0 T0
Q2
T2
T1 Q1 WF1 MFR1 Q1
W Q2 MT Q0 T0
1. La fuente a temperatura T1 entrega la cantidad de calor Q1. 2. La fuente a temperatura T2 entrega la cantidad de calor Q2. 3. La fuente a temperatura T0 recibe la cantidad de calor Q0. 4. Otros cuerpos del medio reciben la cantidad de trabajo W. Es posible reestablecer la situacin inicial en la fuente a temperatura T1 si se introduce una mquina frigorfica reversible que quite calor a la fuente a temperatura T0 y entregue a la primera una cantidad de calor de valor Q1. Esta mquina frigorfica consumir un trabajo WF1. De la misma manera se pueden reestablecer las condiciones iniciales en la fuente a temperatura T2, quitando de la fuente a temperatura T0 una cantidad de calor Q2, mediante una mquina frigorfica que consuma un trabajo WF2. La T2 instalacin quedar como en la figura. sta intercambia calor en definitiva con una sola fuente, la Q2 que se encuentra a T0. Como ningn sistema puede WF2 producir una cantidad neta de trabajo mientras opera MFR2 en un ciclo e intercambia calor con una sola fuente, se concluye que el trabajo neto resultante del funcionamiento de las tres mquinas al describir un ciclo no puede de salida, es decir positivo, en consecuencia slo podr ser nulo o negativo. Es decir que:
W WF 1 WF 2 0
Aplicando el primer principio de la termodinmica, el trabajo resultante debe ser igual al calor neto intercambiado con la fuente fra: W WF 1 WF 2 Q0 Q0 F 1 Q0 F 2 Lo cual implica que: Q0 Q0 F 1 Q0 F 2 0 Como las mquinas frigorficas son reversibles, el cociente entre los valores absolutos de las cantidades de calor que intercambian con las fuentes es igual al cociente de las temperaturas de las mismas, es decir:
Q1 T 1 Q0 F 1 T0
Q2 T 2 Q0 F 2 T0
Reordenando y reemplazando ambas en la desigualdad, se obtiene:
Q0
T0 T Q1 0 Q2 0 T1 T2
50
que, dividiendo ambos miembros por Q0, resulta:
Q0 Q1 Q2 0 T0 T1 T2
Es posible trabajar con ms fuentes para que la mquina intercambie calor, y siempre podr llegarse a una expresin como:
Qi
i
Para cuando se trabaje con un nmero cualquiera de fuentes, esta expresin puede escribirse como: Q (1) T 0 Es decir, la integral de Q/T al describirse un ciclo termodinmico en una mquina trmica no puede ser positiva. Esta ecuacin expresa el llamado Teorema de Clausius. Cuando la mquina trmica sea reversible, el calor entregado por la misma hacia la fuente fra ser el mismo que la suma de los calores extrados por ambas mquinas frigorficas; adems la totalidad del trabajo entregado por la mquina trmica ser consumida por ambas mquinas frigorficas. Como consecuencia, la ec (1) resulta igual a cero. Si la mquina es irreversible, el calor cedido por esta mquina no podr ser totalmente extrado por ambas mquinas frigorficas, debido a las irreversibilidades que presente el ciclo. El resultado ser un consumo de trabajo y una entrega de calor hacia la fuente de menor temperatura. Entonces se dar el caso en que el miembro izquierdo de la ec (1) sea negativo. ENTROPA Para el caso de ciclos reversibles se puede escribir el Teorema de Clausius del siguiente modo:
Q R 0 T Una cantidad diferencial cuya integral cerrada es cero no depende de la trayectoria, es decir que depende del estado y por lo tanto es un diferencial exacto. Es decir el integrando representa una propiedad que es funcin de estado, la cual es en consecuencia una propiedad termodinmica. Clausius la denomin entropa, la cual est designada por S y se define como: QR dS (2) T El cambio de entropa de un sistema durante un proceso puede determinarse integrando la ecuacin (2) entre el estado inicial y final 2 Q R (3) S S 2 S1 1 T Esta ecuacin representa al cambio de entropa entre un estado y otro, y no a la cantidad neta de entropa de un estado en particular. Al ser una funcin de estado, el cambio de entropa S entre dos estados especificados es el mismo sin importar qu trayectoria, reversible o irreversible, se sigue durante el proceso. Esto es as ya que la integral de Q/T da el valor de cambio de entropa slo si la integracin se efecta a lo largo de una trayectoria internamente reversible entre los dos estados. Si sta se efectuara a lo largo de una trayectoria irreversible no sera una propiedad de estado, ya que depende de la trayectoria irreversible que se haya tomado. Pero incluso para estos
51
procesos el cambio de entropa puede determinarse considerando una trayectoria internamente reversible convencional e imaginaria entre los estados especificados.
ENTROPA
E IRREVERSIBILIDAD. PRINCIPIO MATEMTICA DEL SEGUNDO PRINCIPIO.
DE
INCREMENTO
DE
ENTROPA.
FORMULACIN
Se tiene un sistema que pasa del estado 1 al 2 mediante una transformacin irreversible. Siempre ser posible devolver el sistema al estado inicial 1 mediante una transformacin reversible. El conjunto de ambas transformaciones constituir un ciclo P irreversible. Si se aplica el teorema de Clausius se tendr:
1 I
R 2 v
Q I 0 T
que, descompuesta en sus dos procesos, puede escribirse como: 2 Q 1 Q I R 1 T 2 T 0 o lo que es equivalente:
1 Q QI R 2 T T
Pero por ser el miembro derecho una transformacin reversible, segn la ecuacin (3) esta integral es una diferencia de entropas. Es decir que:
1 Q Q I R ( S 1 S 2 ) S 2 T T
que tambin puede expresarse en forma diferencial como:
QI dS T
( 4)
Esta expresin es similar a la ecuacin (2), la cual se refera a ciclos reversibles. Si se realiza una transformacin adiabtica reversible, al ser QR = 0 en la ec. (2), implica que dS = 0, es decir: S1 S 2 Si en cambio la transformacin adiabtica se realiza de manera irreversible, se debe emplear la ecuacin (4) lo que conduce a:
QI 0 dS 0 S 2 S1 o sea que en toda transformacin adiabtica irreversible, la entropa del sistema aumenta. Esta situacin conduce a pensar que, como en un ciclo que sufre una transformacin irreversible la variacin de entropa es mayor que la transferencia de entropa hacia el sistema, hay lugar a una generacin de entropa, causada por las irreversibilidades. Entonces el cambio de entropa y la transferencia de entropa diferirn en un valor Sgen que representa la entropa generada por las
52
irreversibilidades. Integrando la desigualdad de la ecuacin (4), y considerando esta generacin de entropa, resultar:
QI S gen S sist T
(5)
Ahora se considera una transformacin no adiabtica. Si se considera como nuevo sistema a todo el universo preexistente, para ste toda transformacin ser adiabtica, ya que no existe medio para este nuevo sistema, y se podrn aplicar las conclusiones anteriores. Entonces se puede decir que: 1. En toda transformacin reversible la entropa del conjunto sistema-medio permanece constante. O sea que si en una transformacin reversible no adiabtica la entropa del sistema aumenta, se producir simultneamente una disminucin de entropa del medio, y viceversa, de manera que el balance de entropa del universo permanezca constante. 2. En toda transformacin irreversible la entropa del conjunto sistema-medio aumentar. Es decir que toda transformacin irreversible implica generacin de entropa: S universo S sist S medio 0 Las conclusiones anteriores pueden resumirse en una expresin vlida siempre para un sistema aislado: (6) S 0 Esta es la expresin del llamado principio de aumento de entropa de Clausius, que puede considerarse como otra forma del segundo principio de la Termodinmica, que puede enunciarse como: La entropa de un sistema aislado siempre crece o en el lmite permanece constante.
PROPIEDADES DE LA ENTROPA Los procesos slo pueden ocurrir en una cierta direccin. ste debe proceder en la direccin que obedece el principio de incremento de entropa. Un proceso que viola este principio es imposible. La entropa es una propiedad que no se conserva, por lo tanto no existe algo como el principio de conservacin de la entropa. Se mantiene constante slo cuando ocurre un proceso reversible idealizado, pero se incrementa durante todos los procesos reales. La generacin de entropa es una medida de las magnitudes de irreversibilidad presentes durante el proceso. Por lo tanto la generacin de entropa puede utilizarse como medida cuantitativa de irreversibilidad asociada con un proceso.
INTERPRETACIN FSICA DE LA ENTROPA Entropa en el sentido de Boltzmann:
Si se considera una masa de gas ideal, su estado puede definirse en forma macroscpica mediante los valores de dos parmetros. Si se trata de establecer el estado microscpico del mismo gas, es necesario definirlo mediante 6N parmetros, ya que cada una de las N molculas del gas tiene 6 parmetros.
53
El estado macroscpico es a su vez funcin de la energa cintica de las molculas, pero no depende de la direccin de sus velocidades; adems, la permutacin de energa cintica entre las molculas no modifica el estado macroscpico. Resulta en consecuencia que un estado macroscpico dado puede ser definido mediante un cierto nmero de reparticiones diferentes de las posiciones y velocidades de las molculas. A dichas reparticiones Boltzmann las ha denominado complexiones. Si todas las complexiones se suponen igualmente probables para dos estados macroscpicos, aquel que pueda ser definido por medio de un mayor nmero de complexiones es el que tiene mayor probabilidad de producirse. Esto da lugar a la definicin de la probabilidad termodinmica P, el cual est relacionado con la entropa. La relacin entre P y S viene dada por la siguiente expresin:
S K ln P
(7)
R es la llamada constante de Boltzmann. N En consecuencia correspondern mayores valores de entropa a los estados ms probables termodinmicamente, el estado final de equilibrio de un sistema aislado es el ms desordenado, ya que ste es el ms probable. El aumento de entropa corresponde a un incremento del desorden molecular.
donde K
RELACIONES T dS El cambio de entropa para un proceso puede evaluarse integrando Q/T a lo largo de una trayectoria imaginaria internamente reversible entre los estados extremos reales. Para los procesos en donde la temperatura vara, se necesita una relacin entre Q y T para llevar a cabo esta integracin. La forma diferencial de la primera ley de la Termodinmica para un sistema estacionario cerrado que contiene una sustancia compresible simple, puede expresarse para un proceso internamente reversible como:
dU QR WR
En donde
T dS Q R
WR P dV
Por lo tanto
T dS dU P dV
(8)
Esta ecuacin es conocida como la primera ecuacin T dS, o de Gibbs. La segunda ecuacin T dS se obtiene al eliminar dU de la ecuacin (8) usando la definicin de entalpa:
H U PV dH dU P dV V dP T dS dU P dV
T dS dH V dP
(9)
Las ecuaciones (8) y (9) relacionan cambios de entropa de un sistema con cambios en otras propiedades, los cuales al ser funciones de estado son independientes respecto del tipo de proceso.
54
Las relaciones explcitas para cambios diferenciales en la entropa se obtienen al expresar las ecuaciones (8) y (9) en forma diferencial, las cuales, expresadas por unidad de masa, y despejando ds, son:
ds du P dv T T dh v dP T T
(10)
ds
(11)
El cambio de entropa durante un proceso puede determinarse al integrar ambas ecuaciones entre los estados inicial y final. Sin embargo, para realizar estas integraciones se debe conocer la relacin entre dU o dH y la temperatura (como por ejemplo los calores especficos a volumen y presin constantes respectivamente para gases ideales), as como la ecuacin de estado para la sustancia. CLCULO DE LA VARIACIN DE ENTROPA PARA GASES IDEALES Y TRANSFORMACIONES REVERSIBLES Para el cambio de entropa de un gas ideal se obtiene una frmula a partir de las ecuaciones (10) y (11) empleando las relaciones de propiedad para los gases ideales. Sustituyendo du = cv dT y P = RT/v en la ecuacin (10), sta se convierte en:
ds c v dv dT R T v
(12)
El cambio de entropa para un proceso se obtiene integrando esta relacin entre los estados extremos: 2 v dT (13) s 2 s1 c v T R ln 2 1 T v1 Se pueden obtener otras expresiones en funcin de otro par de parmetros. Para ello se escribir la ecuacin de estado en forma logartmica:
ln P ln v ln R ln T
Diferenciando se obtiene :
dP dv dT P v T
(14)
Y reemplazando en la ecuacin (12) se obtiene:

dv dP dv ds c v R v v P
lo cual puede escribirse como

ds cv dv dP cv R P v
pero por la relacin de Mayer, en donde cv + R = cP, entonces:

55
ds c v
dv dP cP P v
Luego, integrando entre los dos estados

s 2 s1 c v T
1 2 2 dP dv c P T 1 P v
(15)
Si de la ecuacin (14) se despeja dv/v se tendr: dv dT dP v T P Reemplazando en la (12) da:

ds c v dT dT dP R T P T
(16)
que puede escribirse tambin como

ds cv R dT dP R T P
y por la relacin de Mayer queda

ds c P dT dP R T P
e integrando entre los dos estados

s 2 s1 c P T
1 2
P dT R ln 2 T P1
(17)
Con calores especficos constantes
Las ecuaciones (13), (15) y (17) permiten determinar la variacin de entropa entre dos estados conocidos, pero para aplicarlas es necesario conocer como varan los calores especficos en funcin de la temperatura. Un mtodo para calcular estas variaciones de entropa sin conocer como responden los calores especficos a la temperatura es suponer que los mismos son constantes. El resultado que da ste mtodo es aproximado, y su precisin depende de cmo vare el calor especfico con la temperatura. Las relaciones de cambio de entropa para los gases ideales bajo la suposicin de calor especfico constante se obtiene fcilmente al reemplazar cv(T) y cP(T) en las ecuaciones (13), (15) y (17) por el cv,prom y cP,prom respectivamente. Al realizar las integraciones se obtiene: T v s 2 s1 cv , prom ln 2 R ln 2 (18) T1 v1
s 2 s1 cv , prom ln P2 v c P , prom ln 2 P1 v1
(19)
56
s 2 s1 c P , prom ln
T2 P R ln 2 T1 P1
(20)
DIAGRAMA ENTRPICO Un diagrama de estado muy til para el estudio de procesos termodinmicos es el diagrama entrpico, en donde en abscisas se mide la entropa S y en ordenadas la temperatura T. Si en un diagrama entrpico se representa una transformacin reversible, el rea diferencial que queda debajo de la curva hasta el T 2 eje de abscisas valdr:
1
T dS Q R
T
QR
Por lo tanto el rea comprendida entre la curva, los extremos y el eje de abscisas representar al calor intercambiado entre sistema y medio durante la transformacin:
QR T dS
1 2
dS
En este diagrama, las rectas verticales representan adiabticas reversibles (isoentrpicas) y las horizontales isotrmicas. DIAGRAMA ENTRPICO DE GASES IDEALES CON CALORES ESPECFICOS CONSTANTES Para poder representar en un diagrama se debe adoptar arbitrariamente un estado definido por sus parmetros P0, v0 y T0, para el cual se asigna s0 = 0. Fijado este cero arbitrario para la entropa, se pueden calcular valores de entropa para cualquier otro estado relativo a este cero, que sern los valores que se representan en el diagrama. Las ecuaciones (18) y (20) se transformarn en:
s c v, prom ln T v R ln T0 v0 T P R ln T0 P0
(21)
s c P , prom ln
(22)
Proceso isocrico Para un proceso isocrico en donde v = v0 = cte, la ecuacin (21) da:
s v0 cv , prom ln T T0
y despejando T :
sv0
T T0 e
cv , prom
Esta expresin indica que la iscora de volumen igual al del estado de referencia dar una curva exponencial en el diagrama T-s que corta al eje de ordenadas en el punto correspondiente a T=T0.
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v = v0 v = v0 R ln 2 v = 2 v0 R ln 2
Si ahora se considera otro volumen mltiplo del correspondiente al estado de referencia, o sea: v n v0 la expresin de entropa para todos los estados del sistema en que su volumen tenga dicho valor ser:
s nv0 cv , prom ln T R ln n s v0 R ln n T0
T0
Esta expresin indica que todas las iscoras se obtienen mediante un desplazamiento horizontal de la correspondiente al volumen del estado de referencia v0. Si v > v0, es decir, si n > 1, la curva deber desplazarse hacia la derecha. Si v < v0, o sea, si n < 1, se desplazar hacia la izquierda. Proceso isobrico Para un proceso isobrico en donde P = P0, se obtiene a partir de (22):
s P0 c P , prom ln T T0
o sea :
s P0
T T0 e
T
c P , prom
P = 2 P0 P = P0 R ln 2 P = P0 R ln 2
T0
Es decir que tambin esta isobara, correspondiente a los estados de P = P0, estar representada en el diagrama entrpico por una exponencial que cortar al eje de ordenadas en el punto correspondiente a T=T0. Si se consideran estados con presin P = n P0 se tendr:
s nP0 c P , prom ln T R ln n s P0 R ln n T0
Esta expresin indica que todas las isobaras se obtienen mediante un desplazamiento horizontal de la correspondiente a la presin del estado de referencia P0. En este caso los desplazamientos son inversos a los que corresponden a las isocoras.
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DIAGRAMA ENTRPICO PARA VAPORES Las propiedades termodinmicas de una sustancia pura se muestran con frecuencia en diagramas T-s y en los de h-s, stos ltimos llamados diagramas de Mollier.
Punto crtico Lquido Comprimido
h P = cte
Pto crtico
Vapor hmedo
T = cte
Vapor sobrecalentado
Referencias Linea de saturacin P = cte v = cte x = cte
P = cte T = cte
x = cte
Estos diagramas son tiles no solo como medio para presentar los datos termodinmicos, sino tambin porque permiten visualizar los cambios de estado que ocurren en varios procesos. Se puede agregar que en el diagrama h-s, en la regin de vapor sobrecalentado, las isotermas tendern a ser horizontales a medida que el gas se acerque al comportamiento de gas ideal. Es decir, la entalpa tender a ser slo funcin de la temperatura y en consecuencia una isoterma ser una isoentlpica.
TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA Las molculas de una sustancia en la fase slida oscilan continuamente, creando una incertidumbre sobre su posicin. Sin embargo, estas oscilaciones se desvanecen cuando la temperatura disminuye y las molculas supuestamente se inmovilizan hasta el cero absoluto, lo que representa un estado de orden molecular ltimo (y energa mnima). Por lo tanto, la entropa de una sustancia pura cristalina con una temperatura absoluta de cero (0 K) es cero, a partir de que no hay incertidumbre sobre el estado de las molculas en ese momento. Esta declaracin es conocida como el Tercer Principio de la Termodinmica, el cual proporciona un punto de referencia absoluto para la determinacin de entropa. En este punto, la probabilidad termodinmica es 1, y por lo tanto: S k ln p k ln 1 0 La entropa determinada como relativa en este punto se llama entropa absoluta. La entropa de una sustancia que no es pura cristalina (como una solucin slida) no es cero a temperatura absoluta cero. Esto se debe a que para tales sustancias hay ms de una configuracin molecular, las cuales introducen un poco de incertidumbre sobre el estado microscpico de las sustancias, y por lo tanto la probabilidad termodinmica ser distinta de 1. PRINCIPIO DEL AUMENTO DE LA ENTROPA
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Toda vez que se realiza una transformacin irreversible, la entropa del conjunto sistema y medio (universo) experimenta un aumento. 2 dQ S 2 S1 T 1
dQsis dQm 0 dQsis dQm dQ dQ T sis S 2 S1sis T m S 2 S1m dQ dQ dQ dQ Tm Ts Su Ss Sm sis m sis sis dQs T T T TmTs T 1) Proceso irreversible sin intercambio de calor dQsis=0 Su>0 2) Proceso irreversible con intercambio de calor a) Tm>Ts dQsist>0 Su>0 b) Tm<Ts dQsist<0 Su>0 c) Tm=Ts dQsist=0 Su>0 Si bien la energa no puede ser creada ni destruida, la entropa no puede ser destruida, pero si creada LAS POSTAS DEL ING. MAMAN Entropa es la prdida de capacidad para hacer trabajo. En la materia pequea, al aumentar T aumentan los grados de libertad, hay mayor desorden y mayores vibraciones y evidentemente aumenta S. A nivel macromolecular o cosmolgico, Hawkings expresa que la salida de radiacin trmica es en el horizonte de sucesos, con dependencia de la frecuencia, porque solo en un agujero negro hay gravedad infinita. El rea de un agujero negro est representada por su entropa. Cuando entra materia al agujero negro, se produce una singularidad, porque nunca ms saldr de l. Para el experimento de Joule: U=0 T=0 Q=0 W=0 (interno) dQ du Pdv Pv RT TdS cvdT Pdv ln P ln v ln R ln T dT dv dP dv dT dS cv R T v P v T dv dP dv dS cv R v v P dP dv cv cv R P v dP dv cv cp P v
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UNIDAD VIII EXERGA Concepto de exerga y anerga, importancia. Calor utilizable o exerga del calor. Trabajo mximo o reversible, irreversibilidad o trabajo perdido. Exerga debida a un desequilibrio mecnico. Exerga de un sistema cerrado. Exerga de un sistema abierto en rgimen estable. Principio de disminucin de exerga. Destruccin de exerga. Rendimiento exergtico. CONCEPTO DE EXERGA Y ANERGA. IMPORTANCIA La exerga, tambin llamada disponibilidad o energa utilizable, es una propiedad que permite determinar el potencial de trabajo til de una cantidad dada de energa en algn estado especificado. La fraccin de esa cantidad de energa que no es transformable en trabajo, y por lo tanto que se pierde, se denomina anerga. Nace con la necesidad de saber el potencial de trabajo de una fuente, es decir, la energa que podemos extraer como energa til. El potencial de trabajo de la energa contenida en un sistema en un estado especificado es simplemente el trabajo til mximo que puede obtenerse del sistema. Un sistema entrega el mximo trabajo posible cuando experimenta un proceso reversible del estado inicial especificado a un estado que est en equilibrio termodinmico con el ambiente, es decir, en estado muerto. Esto representa el potencial de trabajo til del sistema en el estado especificado, y es a lo que se lo denomina exerga. ste marca el lmite superior en la cantidad de trabajo que un dispositivo puede entregar sin violar alguna ley termodinmica. Ningn trabajo puede producirse a partir de un sistema en estado muerto. Por ejemplo, la atmsfera tiene una enorme cantidad de energa, sin embargo se encuentra en estado muerto y no posee trabajo potencial. De todo esto se desprende que el trabajo mximo til depende de: Estado inicial Estado final (que son las condiciones del medio, cuando se logra el equilibrio) Transformacin reversible ALGUNOS EJEMPLOS DE SISTEMAS Cuando un sistema se transforma, necesariamente sale del equilibrio y se pone en juego alguna energa. Cuando existe algn potencial, alguna diferencia con respecto al medio, como por ejemplo una diferencia de presin, temperatura o altura; el sistema tiene algn tipo de energa que es aprovechable como trabajo. Pero una vez que se llega al equilibrio sistema-medio no hay exerga, no se puede realizar ningn trabajo Energa cintica El potencial de trabajo o exerga de la energa cintica de un sistema es igual a la propia energa cintica sin tener en cuenta la temperatura y la presin del ambiente: mc 2 c2 X ec ec ec 2 2 Energa potencial De la misma forma, toda la energa potencial es transformable en trabajo X ep ep mgz ec gz Presin Tomemos un sistema equivalente de un piston cilindro con una presin interna P y una atmosfrica Po. As dW = PdV que se puede escribir dW=(P-Po)dV+PodV y el primer trmino ser EL TRABAJO TIL
61
Temperatura Por Carnot sabemos que To dW dQ 1 dQ T dW To dWMT dQ dQ dQ To dS T To Como dQ se entrega, es negativo, y por ello tambin lo es dS, de modo que con el cambio de signo: dQ dWMT To dS Presin y temperatura P>Po y T>To P Po
T
T dQ
dW
To
dEentr dEsal dEsist dEentr 0 dQ dW dU dWMT TodS dW int sist PodV dU dWMT dW int sist dWutiltotal dWutiltotal TodS PodV dU dWutiltotal TodS PodV dU Y es mximo porque es respecto al medio que lo rodea y por transformacin reversible dWutiltotal Po(V Vo) (U Uo) To( S So) Como limitacin tenemos que el desequilibrio de P o T tiene que ver con el medio, no con un cambio qumico ni electromagntico en el sistema. Tambin podra haber desequilibrio por velocidad y altura, que se agregaran a la expresin. La exerga es una propiedad terica porque no es necesario que el sistema se transforme parta que tenga exergia, incluso en equilibrio. El sistema tiene exerga. Lo cual es independiente de si la usa o no. Cuando hay una transformacin: 2 1 Po(V2 V1 ) (U 2 U 1 ) To(S 2 S1 ) Que es la exerga en un sistema cerrado Propiedades de la exerga: Si se aprovecha la X, se utiliza como trabajo Si se destruye al no usarla como W, aumenta la entropa Se utiliza para evaluar rendimientos La energa interna y la entalpa no estn disponibles completamente para hacer trabajo
EFICIENCIA DE LA SEGUNDA LEY Es la relacin entre la eficiencia trmica real y la eficiencia trmica mxima posible (reversible) bajo las mismas condiciones ter mquinas trmicas ter . rev Wutil dispositivos productores de trabajo Wrev Wrev dispositivos consumidores de trabajo Wutil COP refrigeradores CO Pr ev
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Xrecuperada Xdestruida 1 Xsu min istrada Xsu min istrada La eficiencia de la segunda ley de procesos espontneos es cero si no se recupera nada de potencial de W
EXERGA EN UNA CORRIENTE DE FLUIDO Xsistab Xsistcerr Xflujo Xsistab U Uo PoV Vo T S So V P Po (U PV ) (Uo PoVo ) T ( S So) ( H Ho) T ( S So) La exerga de una corriente de flujo puede ser negativa a presiones menores que la ambiental Po CALOR UTILIZABLE O EXERGA DEL CALOR Si se dispone de una fuente de calor a una temperatura T1 mayor que la temperatura atmosfrica T0 ser posible, si se intercala entre la fuente y la atmsfera una mquina trmica, tomar una cantidad de calor Q1 de la primera y obtener un trabajo W. El trabajo obtenido ser solo una fraccin del calor Q1:
W Q1
en la que es el rendimiento de la mquina trmica. De acuerdo con el teorema de Carnot, el trabajo que se obtendr ser el mximo posible si la mquina trmica instalada es una mquina trmica reversible. As: Wmx R Q1 Siempre que haya una transferencia de calor, habr transferencia de exerga. Como el rendimiento de una mquina reversible que utiliza como fluido intermediario un gas ideal es
R 1
T0 T1
entonces el mximo trabajo obtenible valdr T0 Wmx (1) 1 T Q1 1 Cuando T1>To, la transferencia de calor hacia un sistema aumenta la exerga de ste y la transferencia de calor hacia un sistema aumenta la exerga de ste y la transferencia de calor desde un sistema lo disminuye, de modo que la exerga y la transferencia de calor estn en la misma direccin. Pero lo opuesto se cumple cuanto T1<To, en un medio fro, la exerga y la transferencia de calor estn en direcciones opuestas. A este mximo trabajo que podra obtenerse de la cantidad de calor se lo llamar calor utilizable Qu, o exerga contenida en dicho calor, y valdr de acuerdo con la ec (1):
Qu Q1 T0
Q1 T1
(2)
63
Esta ecuacin indica que se puede descomponer una cierta cantidad de calor, proveniente de una fuente a temperatura T1 en dos partes: Qu = energa utilizable o exerga, la que tericamente podr transformarse en trabajo Qnu = calor no utilizable o anerga, la que ni an la mquina trmica perfecta puede transformarla en trabajo. Por lo tanto puede escribirse: Q1 Qu Qnu Toda cantidad de calor se compone de exerga y anerga. La energa trmica es de diferente calidad segn la temperatura de la fuente de la cual proviene. A medida que la temperatura de la fuente decrece, la energa se degrada, porque cada vez es menos transformable, cada vez contiene mayor proporcin de anerga y menor de exerga, llegando a ser una energa totalmente intil cuando la fuente est en equilibrio trmico con la atmsfera. Si se dibuja el diagrama entrpico correspondiente al fluido T intermediario utilizado en la mquina trmica reversible y se supone S que el ciclo descripto es el de Carnot, entonces el rea debajo de la T1 1 2 isotrmica a T1 hasta el eje de abscisas representa el calor Q1 Qu entregado por la fuente. La variacin de entropa en el fluido durante la isotrmica a T0 temperatura T1 valdr: 3 4
Qnu S
Q1 T1
ya que es una transformacin isotrmica reversible. En consecuencia la anerga valdr: Q Qnu To 1 To S T1 y est representado por el rea debajo de la isotrmica a T0 hasta el eje de abscisas. Por lo tanto, el rea entre las dos isotrmicas, a T1 y a T0, representar a la exerga del calor: Qu Q1 To S
T T1
(3)
T2 dS
S1
S2
Ahora se analiza el potencial que tiene un ciclo entre dos estados, que sigue una trayectoria cualquiera, en transformar una cierta cantidad de energa en trabajo til. Se considera que el proceso que se lleva a cabo puede descomponerse en varios ciclos elementales de Carnot, con temperatura de fuente fra T2 y temperatura de fuente caliente variable desde T1 hasta T2. El rectngulo elemental representa por su superficie el trabajo til obtenido en uno de dichos ciclos, por lo tanto el rea desde la curva representativa de la transformacin que experimenta el cuerpo hasta la isotrmica T2 representa el mximo trabajo til, o sea la exerga. Dicho rea tendr un valor de:
64
Qu Q1 Qnu T S dS T2 S 2 S1
1
La transferencia de calor entre la fuente caliente y el fluido intermediario depende del tipo de proceso que se realice. Conociendo la relacin entre la temperatura y la entropa, se calcula la integral de la ecuacin. EXERGA DE TRABAJO La exerga es el trabajo til. El trabajo de los alrededores realizado por la presin atmosfrica es igual a Po(V2-V1). El trabajo realizado para empujar el aire atmosfrico durante la expansin no puede transferirse, por lo tanto debe restarse. Durante un proceso de compresin, una parte del trabajo est hecho por el aire atmosfrico, por lo tanto se necesita proporcionar menos trabajo til de una fuente externa. El trabajo realizado por o contra la atmsfera no est disponible para cualquier proceso til, por lo que debe excluirse del trabajo disponible. EXERGA DE MASA Es la exerga para un sistema abierto. La transferencia de exerga ocacionada por calor es cero para sistemas adiabticas, y que la transferencia de exerga por masa es cero para los sistemas que no involucran flujo msico a travs de su frontera. Para sistemas aislados, la transferencia de exerga es cero. TRABAJO MXIMO O REVERSIBLE, IRREVERSIBILIDAD O TRABAJO PERDIDO El trabajo realizado por dispositivos que producen trabajo no siempre se halla completamente en una forma utilizable. Por ejemplo, cuando un gas en un dispositivo cilindrombolo se expande, parte del trabajo realizado por el gas se usa para empujar el aire atmosfrico fuera del camino del mbolo. Este trabajo que no puede recuperarse para ser utilizado en cualquier propsito til es igual a: Wmedio Patm V2 V1 Por lo tanto se denomina trabajo til Wu a: Wu W Wmedio W Patm V2 V1 Cuando un sistema se expande y realiza trabajo, parte de l se emplea para superar la presin atmosfrica, por lo tanto Wmedio representa una prdida. Sin embargo, cuando un sistema se comprime, la presin atmosfrica ayuda al proceso de compresin y entonces Wmedio representa una ganancia. El trabajo reversible Wrev se define como la cantidad mxima de trabajo til que puede producirse (o el trabajo mnimo que necesita ser proporcionado) cuando un sistema experimenta un proceso entre los estados inicial y final especificados. ste es el trabajo de salida til (o de entrada) obtenido (o gastado) cuando el proceso entre los estados inicial y final se ejecuta de una manera totalmente reversible. Cuando el estado final es el estado muerto, el trabajo reversible es igual a la exerga. Cualquier diferencia entre el trabajo reversible Wrev y el til Wu se debe a irreversibilidades presentes durante el proceso, y esta diferencia se llama irreversibilidad I, la cual se expresa como:
65
I Wrev , sal Wu , sal
I Wu ,ent Wrev ,ent
La irreversibilidad es equivalente a la exerga destruida. Puede verse como el trabajo potencial desperdiciado o la oportunidad perdida para realizar trabajo. El desempeo de un sistema puede minimizarse mejorando la irreversibilidad asociada con l.
PRINCIPIO DE DISMINUCIN DE EXERGA El principio de incremento de entropa puede considerarse como uno de los enunciados de la segunda ley. ste afirma que en un sistema aislado la entropa puede ser creada pero no destruida. Un enunciado alternativo de la segunda ley es el llamado principio de disminucin de exerga. Si se considera a la atmsfera inmediata como parte del sistema, el universo termodinmico preexistente se comportar como un sistema aislado, ya que ste no intercambia energa ni masa con ningn medio. Por lo tanto no habr transferencia de energa ni de entropa. Los balances de estos ltimos, despreciando las energas cinticas y potencial, pueden expresarse como: Balance de energa interna: Balance de entropa:
U ent U sal U sist 0 U 2 U 1
0 0
S ent S sal S gen S sist S gen S 2 S1

0 0
Al multiplicar la segunda relacin por To y restndola de la primera se obtiene

ToS gen U 2 U 1 ToS 2 S1
Se obtiene la variacin de exerga desde el estado 1 al estado 2:
X 2 X 1 U 2 U 1 ToS1 S 2 U 2 U 1 ToS 2 S1
ya que para un sistema aislado no se puede involucrar ningn trabajo de frontera mvil, por lo que el volumen total se mantiene constante. Al combinar las ltimas dos ecuaciones se obtiene:
ToS gen U 2 U 1 ToS 2 S1 X 2 X 1 Como To es la temperatura termodinmica del ambiente y por lo tanto una cantidad positiva, Sgen 0, y en consecuencia To Sgen 0. Entonces se concluye que:
X aislado X 2 X 1 aislado 0
(16)
Esta ecuacin puede expresarse como la exerga de un sistema aislado durante un proceso siempre disminuye o, en el limitado caso de un proceso reversible, permanece constante ; en otros trminos, nunca aumenta y la exerga es destruida durante un proceso real. Esto se conoce como principio de disminucin de exerga.
DESTRUCCIN DE EXERGA Las irreversibilidades como la friccin, el mezclado, las reacciones qumicas, la transferencia de calor debida a una diferencia de temperatura finita, la expansin libre, etc, siempre
66
generan entropa y cualquier cosa que genere entropa siempre destruye exerga. La exerga destruida es proporcional a la entropa generada, de esta manera:
X destruida T0 S gen 0
(17)
La exerga destruida representa el potencial de trabajo perdido y tambin se denomina irreversibilidad o trabajo perdido. Las ecuaciones (16) y (17) son aplicables a cualquier clase de sistema que experimenta cualquier tipo de proceso, ya que cualquier sistema y su medio pueden ser envueltos por una frontera arbitraria lo suficientemente grande como para que no hayan transferencias de calor, trabajo y masa, constituyendo as un sistema aislado. El principio de disminucin de la exerga no implica que la exerga de un sistema no pueda aumentar. El cambio de exerga de un sistema puede ser positivo o negativo durante un proceso, pero la exerga destruida no puede ser negativa. Como resumen del principio de disminucin de X: 0 irreversib le Xdestruida 0 reversible 0 imposible RENDIMIENTO EXERGTICO Se ha visto el llamado rendimiento trmico de una mquina trmica:
W Q1
Dicho cociente es una relacin de energas, sin prestar atencin a que no son de la misma calidad. El numerador es exerga pura, mientras que el denominador es una mezcla de exerga y anerga. Por ello, dicho rendimiento no puede ser nunca unitario ni an para las mquinas trmicas ideales. En consecuencia tiene mucho ms sentido la determinacin del llamado rendimiento exergtico o efectividad trmica, que puede hacerse tanto para una mquina cualquiera como para un proceso. Se definir en general como rendimiento exergtico al cociente de las exergas producidas sobre las exergas consumidas:
exergas producidas exergas consumidas
(18)
En el caso de una mquina trmica que funciona entre dos fuentes de calor el rendimiento exergtico ser:
ex
W exergas consumidas
La exerga que consumir la mquina trmica para producir el trabajo ser la diferencia entre la que le suministra la fuente caliente (Qu1) y la que entrega a la fuente fra (Qu2): exergas consumidas Qu1 Qu 2 que reemplazada en la ecuacin del rendimiento da:
67
ex
T T1 1 Qu T2 T0 2
W Qu1 Qu 2
(19)
Si se considera el rendimiento de una mquina trmica reversible que funciona entre dos fuentes a temperaturas T1 y T2 superiores a la temperatura atmosfrica T0:
W T1 T2 S
Qu1 T1 T0 S
Qu 2 T2 T0 S
que reemplazadas en la ec (19) da:
ex
T1 T2 S T1 T0 S T2 T0 S
T1 T2 1 T1 T2
El rendimiento resulta 1 porque la mquina trmica ideal no destruye exerga, toda la exerga que consume la entrega como trabajo producido. Otro caso es si en cambio se tiene una mquina trmica en que se describe el ciclo de Carnot, pero con irreversibilidades en la expansin y en la compresin adiabticas. La transformacin 2-3 es adiabtica irreversible y en consecuencia la entropa del sistema debe aumentar. Anlogamente la transformacin 4-1 es adiabtica irreversible, por lo que en el estado 1 el sistema tendr mayor entropa que en 4. La cantidad de calor que entregar la fuente caliente ser:
T T1 1 W T2 T0 4 3 2
Q1 T1 S
la que recibir la fuente fra valdr:
Q2 T2 S S 1 S 2
de modo que el trabajo que producir la mquina ser:
S S2 S1
W Q1 Q2 T1 S T2 S S1 S 2 T1 T2 S T2 S1 S 2
La exerga proporcionada por la fuente caliente ser: Qu1 T1 T0 S y la que recibir la fuente fra Qu 2 T2 T0 S S1 S 2
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Por lo tanto, la exerga consumida por la mquina ser: ex cons Qu1 Qu 2 T1 T0 S T2 T0 S S1 S 2 T1 T2 S T2 S1 S 2 T0 S1 S 2 En consecuencia el rendimiento exergtico para esta mquina trmica irreversible ser:
ex
T1 T2 S T2 S1 S 2 1 T1 T2 S T2 S1 S 2 T0 S1 S 2
Este resultado es debido a las irreversibilidades del ciclo, hay una exerga que se ha destruido y que se transform en anerga. El valor de exerga destruida es dado por la entropa generada: X destruida T0 S gen T0 S1 S 2 El concepto de rendimiento exergtico es aplicable a cualquier proceso o equipo y es el valor que podr indicar entre procesos alternativos cul es el que termodinmicamente es el ms conveniente.
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UNIDAD IX EQUILIBRIO DE FASE. ENERGA LIBRE Regla de las fases, aplicacin. Combinacin de la 1 y 2 ley en sistemas homogneos cerrados multicomponentes. Relaciones de Maxwell: 1) S,V: Energa interna U, 2) S,P: Entalpa H, 3) T,V: Energa Libre de Helmholtz A, 4) T,P: Entalpa Libre de Gibbs G. Propiedades de la energa libre de Helmholtz. Propiedades de la entalpa libre de Gibbs. Energas libres normales de formacin. Dependencia de G con T y P. Relacin cuantitativa entre G y la constante de equilibrio de una reaccin. Dependencia de G y K con la temperatura. EQUILIBRIO TERMODINMICO Estado de equilibrio: es el estado a que, en unas condiciones externas dadas, tiende el sistema termodinmico. Se clasifica en: Estado de equilibrio estable: si por medio de cualquier accin exterior, el sistema se aparta de este equilibrio, y luego se suprime dicha accin, el sistema retorna espontneamente al estado inicial de equilibrio Estado de equilibrio inestable o lbil: si el sistema se aparta de dicho estado ya no retornar al estado inicial, sino que pasar a un estado de equilibrio estable, incluso gracias a acciones muy dbiles. Estado de equilibrio relativamente estable o metaestable: es un estado en el que el sistema puede hallarse por mucho tiempo, con la particularidad de que las acciones externas de escasa magnitud que provocan desviaciones externas del sistema respecto al estado metaestable no ocasionan el paso a otro estado una vez que la accin se elimina, vuelve al estado de equilibrio. Pero una accin suficientemente fuerte apartar al sistema de este estado y lo llevar a un estado de equilibrio estable. Se llama aislado al sistema que no intercambia calor ni trabajo mecnico con el medio exterior. En estado de equilibrio, para un sistema aislado: S= Smax; dS=0; d 2S<0. Es decir, en el estado de equilibrio, la entropa tiene un mximo .Las condiciones de equilibrio dependern de las condiciones de la accin recproca del sistema con el medio que lo rodea. ESENCIA DEL PROBLEMA Como todos los procesos espontneos que ocurren en un sistema tienden hacia el estado de equilibrio, es un problema muy importante definir en cada caso concreto los indicios o condiciones de dicho estado, para poder determinar el sentido del posible proceso espontneo. Queremos relacionar cuantitativamente las variables que describen el estado de equilibrio de dos o ms fases homogneas que pueden intercambiar libremente energa y masa. Por fase homognea en equilibrio queremos decir cualquier regin del espacio en la que las propiedades intensivas son las mismas en cualquier punto. Suponemos que dos fases multicomponentes A y B han alcanzado el equilibrio y damos la T de ambas fases y las fracciones molares de la fase A. Nuestra tarea es entonces encontrar las fracciones molares de la fase B y la presin P del sistema. El numero de variable so propiedades intensivas que deben ser especificadas para describir adecuadamente el estado de equilibrio lo da la regla de fases de Gibbs: N de prop intensivas indep Z = n de componentes C n de fases F + 2
REGLA DE LAS FASES. APLICACIN Cuando dos fases se ponen en contacto, ellas tienden a intercambiar sus constituyentes hasta que la composicin de cada fase alcanza un valor constante, es decir, llegan a un equilibrio. Las
70
composiciones de equilibrio de dos fases son frecuentemente muy diferentes entre s. Las composiciones de fase finales o de equilibrio dependen de muchas variables, tales como temperatura y presin, concentracin, y de la naturaleza qumica de las sustancias implicadas. La Termodinmica trata de establecer las relaciones entre las varias propiedades que finalmente prevalecen cuando dos o ms fases alcanzan un estado de equilibrio. Se quiere relacionar cuantitativamente las variables que describen el estado de equilibrio de dos o ms fases homogneas que pueden intercambiar libremente energa y masa. Es decir, dadas algunas de las propiedades de equilibrio de las dos fases, encontrar las dems desconocidas. La relacin que permite determinar el nmero de parmetros que pueden elegirse en forma independiente para determinar un estado de equilibrio del sistema lo da la regla de las fases de Gibbs: (1) Z CF 2 en donde Z es el nmero de propiedades intensivas independientes, C es el nmero de componentes y F es el nmero de fases de un sistema heterogneo. 1. Considrese en primer lugar un sistema constituido por una sustancia pura en una sola fase, constituyendo un sistema homogneo. El nmero de propiedades intensivas independientes necesario para definir el estado termodinmico en que se encuentra ser entonces: Z 1 1 2 2 Este resultado indica que pueden elegirse en forma independiente la presin y temperatura, por ejemplo, para determinar un estado de equilibrio del sistema. 2. Sea ahora una sustancia pura (C = 1), pero constituyendo un sistema heterogneo en el que hay dos fases. Resultar: Z 1 2 2 1 Es decir, elegido uno de los parmetros, el otro queda determinado. Esto confirma el hecho de que si se retiene en equilibrio, por ejemplo, vapor y lquido de la misma sustancia a una cierta presin, esto ser posible para una determinada temperatura o viceversa, es decir, que existir una curva de ebullicin y condensacin de vapor que dar para cada temperatura la presin de equilibrio lquido vapor. Del mismo modo habrn: una curva de fusin y solidificacin que dar para cada presin la temperatura a que puedan coexistir en equilibrio las fases slida y lquida, y una curva de sublimacin que dar los valores de presin y temperatura para los cuales podrn coexistir en equilibrio el slido y el vapor. 3. Si se quiere tener un sistema de un solo componente heterogneo con tres fases en equilibrio, la regla de las fases indica: Z 1 3 2 0 En este caso no es posible elegir ningn parmetro. Dicha situacin de tres fases de un mismo componente en equilibrio slo podr darse para un nico estado, denominado punto triple de la sustancia, a una determinada presin y a una determinada temperatura.
P Lquido Slido Vapor Punto Triple T
TERMODINMICA CLSICA DE LOS EQUILIBRIOS DE FASE El problema clsico del equilibrio de fase, considerando el equilibrio interno con respecto a tres procesos, es:
71
1. La transferencia de calor entre dos fases cualesquiera de un sistema heterogneo 2. Desplazamiento de los lmites de una fase 3. Transferencia de masa de cualquier componente en el sistema a travs de los lmites de una fase Lo primeros dos estan relacionados con potenciales de P y T, y el ltimo con potenciales qumicos. Un sistema heterogneo que esta en un estado de equilibrio interno es un sistema en equilibrio respecto a los tres procesos mencionados. COMBINACIN DE LA 1 Y 2 LEY EN SIST HOMOGNEOS CERRADOS MULTICOMPONENTES Si se considera el caso de un sistema termodinmico cuyo estado de equilibrio queda definido por los valores de dos variables independientes, y si el sistema est constituido por un cuerpo puro, se podrn elegir como dichas variables dos de las cuatro siguientes: P, V, T y S. Para definir un estado de equilibrio, se pueden combinar dos de ellas y formar un grupo, definiendo una funcin caracterstica que es una funcin de estado del sistema. Dichos grupos pueden ser: 1) S,V ; 2) S,P ; 3) T,V ; 4) T,P
Para presentar las cuatro funciones que dependen de dichos parmetros, se considera un sistema cerrado homogneo multicomponente sin reaccin qumica, que intercambia con el entorno calor y desplazamientos volumtricos (trabajo), se cumple la siguiente combinacin del 1 y 2 principio de la Termodinmica:
Q dU P dV
y
T dS Q
entonces
T dS dU P dV
y reordenando
dU T dS P dV
(2)
Si la interaccin entre el sistema y el medio ambiente ocurre irreversiblemente se aplica la desigualdad en la ec (2). Si la interaccin del sistema con su medio ambiente ocurre reversiblemente se aplica el signo igual. En tal caso:
(3) dU T dS P dV La ecuacin (3) es la relacin fundamental de las propiedades termodinmicas y representa la tercera de las ecuaciones bsicas de la Termodinmica. Las otras dos ecuaciones son el balance de energa (1ra ley) y el balance de entropa (2da ley). Relaciona entre s nicamente funciones de estado, ya que al combinar el primero y el segundo principio se han eliminado los trminos que son funciones de la trayectoria, Q y W.
Estado de equilibrio: es aquel estado desde el cual no hay tendencia a apartarse espontneamente. Los valores de las propiedades son independientes del tiempo y son estables, esto es, no sujetos a cambios catastrficos debido a leves variaciones de las condiciones externas. Proceso reversible: es aquel en el cual el sistema se mantiene en un estado de virtual equilibrio a lo largo del proceso, en una serie de estados de equilibrio. Esto requiere que la diferencia de potencial entre sistema y medio sea infinitesimal en todo momento. La desigualdad de la ecuacin 2 se refiere a los procesos naturales (irreversibles) y la igualdad a procesos reversibles.
72
Estado de equilibrio interno: por un sistema de una sola fase en este estado queremos significar un sistema que es homogneo, aun cuando pueda estar sometido a un proceso irreversible como resultado de una interaccion con su medio ambiente Para resolver la ecuacin 3 podemos realizar una integracin . Como todas son funciones de punto, solamente requiere que el estado inicial y el final sean de equilibrio
La ecuacin (2) representa la primera de las cuatro funciones de estado: 1) Energa interna U = f(S,V)
dU T dS P dV Se considera que U es una funcin de S y V, y si esta funcin U es conocida, entonces toda otra propiedad termodinmica puede obtenerse por operaciones matemticas de U. Mientras otro par de variables pueden usarse para determinar U, ningn otro par tiene este simple significado fsico para la funcin U. Por ello se llama al grupo de variables U, S y V un grupo fundamental. dUSV0 A S y V constante, la U del sistema tiende hacia un mnimo en un proceso irreversible de un sistema cerrado y permanece constante en un proceso reversible. Cuando un sistema se encuentra en el estado de equilibrio a S y V constante, U ser mnima.
2) Entalpa H = f(S,P) La funcin entalpa se define como:
H U PV
Diferenciando se obtiene
dH dU P dV V dP
Por la ecuacin (2) se puede reemplazar dU en sta:
dH T dS P dV P dV V dP T dS V dP ( 4) dH T dS V dP Es decir que la entalpa H, que depende de la variacin de S y de P, constituye con las mismas otro grupo fundamental. Para un sistema cerrado, a S y P constante, significa que: dHSP0 Al aproximarse al estado de equilibrio, la entalpa del sistema disminuye, alcanzando el mnimo al llegar a dicho estado.
3) Potencial iscoro-isotrmico o Energa libre de Helmholtz A = f(T,V) La energa libre de Helmholtz A se define como
A U TS
Diferenciando se obtiene:
dA dU T dS S dT
Reemplazando dU de la (2) se obtiene:
73
dA T dS P dV T dS S dT P dV S dT (5) dA P dV S dT dAVT0 Es decir que la energa libre de Helmholtz A, que depende de la variacin de V y de T, constituye con las mismas otro grupo fundamental.
4) Potencial isobrico-isotrmico o Entalpa libre de Gibbs G = f(T,P) La entalpa libre de Gibbs G se define como
G H TS
llamada tambin energa libre de Gibbs. Diferenciando se obtiene:
dG dH T dS S dT
Reemplazando dH de la (4) se obtiene:
dG T dS V dP T dS S dT V dP S dT (6) dG V dP S dT dGPT0 Para la desigualdad planteada, el proceso es espontneo, para la igualdad el proceso es reversible. Para la desigualdad que no se plantea (>) el proceso es imposible. El sentido de estas desigualdades es contrario al de dSUV. Es decir que la energa libre de Gibbs G, que depende de la variacin de P y de T, constituye con las mismas el ltimo grupo fundamental. Para slidos y lquidos, la diferencia entre A y G es poca. En gases es significativa.
Hasta ac hemos supuesto que la nica forma de trabajo que realiza el sistema es de expansin. Si pudiera realizar otras formas de trabajo (magntico, elctrico, gravedad, aumento de superficie) englobadas en W (que no incluye expansin). As W=pdV+W. Y se verifican las siguientes relaciones: dU+dW0 equilibrio dU=-dW dH+dW0 equilibrio dH=-dW dA+dW0 equilibrio dA=-dW dG+dW0 equilibrio dG=-dW DEFINICIONES DE HELMHOLTZ Y GIBBS Como hemos visto, se puede escribir: U=A+TS En un sistema iscoro-isotrmico slo puede producirse trabajo a expensas de la disminucin de A. Por lo tanto, en este sistema no puede transformarse en trabajo toda la energa interna, sino nicamente su parte libre A. La magnitud TS, que es la energa ligada, no puede ser transformada en trabajo. Analicemos la energa libre de Gibbs: dQ dU PdV Para el 1 y 2 principio dU PdV TdS 0 Para P y T constante: dU d ( PV ) d (TS ) 0 d (U PV TS ) 0
74
d ( H TS ) 0 G=H-TS que es tambin una funcin de punto, por estar formada por funciones de ese tipo. Diferenciando: dG dH SdT TdS dG dU PdV VdP SdT TdS Como dQ=dU+PdV, y en un proceso reversible dQ=TdS dG VdP SdT Para un proceso irreversible dQ TdS 0 dQ TdS dGirrev dGrev dGrev dGirrev dGirrev VdP SdT PyTctte dGirrev 0 De la misma forma, el potencial isobrico-isotrmico G se llama entalpa libre, en un sistema isobrico-isotrmico el trabajo nicamente puede realizarse a expensas de la disminucin de G, que slo es la parte libre de la entalpa: H=G+TS Si consideramos G=H-TS, un reaccin qumica H<0 y S>0 en un proceso espontneo, de modo que G<0. As la entalpa libre de Gibbs es la energa total menos la energa no disponible.
RELACIONES DE MAXWELL A y G se forman con las funciones de estado H, U, S y, por lo tanto, tambin son funciones de estado. U, H, G, A se llaman funciones caractersticas: si conocemos una funcin caracterstica expresada por medio de las correspondientes variables, propias de cada funcin, podemos calcular cualquier magnitud termodinmica. La entropa no se encuentra entre las funciones caractersticas 1) S,V: ENERGA INTERNA U Para el caso de un sistema cerrado constituido por un solo componente que slo puede intercambiar trabajo con el medio por variacin de volumen, por la ecuacin (2) se puede escribir, para una transformacin reversible:
dU T dS P dV
Lo que sugiere considerar a la energa interna como funcin de S y V, entonces:
(7)
U U dU dS dV S V V S
Por comparacin de la (7) y la (8) se observa que:
(8)
U T S V
U y P V S
Derivando nuevamente, ahora la primera con respecto a V y la segunda respecto a S, y por ser las derivadas segundas cruzadas iguales, entonces
75
P T S V V S
(9)
Esta constituye la primera relacin de Maxwell. La funcin energa interna U = f(S,V) es una funcin caracterstica adaptada a las variables independientes S y V.
2) S,P: ENTALPA H Por la ecuacin (4) si la transformacin considerada es reversible se tendr:
dH T dS V dP El diferencial de esta ecuacin se puede escribir como:

H H dH dS dP S P P S
Por comparacin de (10) y (11) se observa que:
(10)
(11)
H T S P
H V P S
que, dado que la entalpa es funcin potencial, por igualacin de las derivadas segundas cruzadas, permite escribir: V T (12) S P P S la cual es la segunda relacin de Maxwell.
3) T,V: ENERGA LIBRE DE HELMHOLTZ A Si la transformacin considerada es reversible, segn la ec (5) se obtiene:
dA P dV S dT
El diferencial de esta ecuacin se puede escribir como:
(13)
A A dA dV dT V T T V
(14)
A P V T
A S T V
que, dado que F es funcin potencial, por igualacin de las derivadas segundas cruzadas, se obtiene:
76
S P V T T V
la cual es la tercera relacin de Maxwell.
(15)
4) T,P: ENTALPA LIBRE DE GIBBS G Si la transformacin considerada es reversible, segn la ec (6) se tiene:
dG V dP S dT El diferencial de esta ecuacin se puede escribir como:

G G dG dP dT P T T P
(16)
(17)
G V P T
G S T P
que, dado que G es funcin potencial, por igualacin de las derivadas segundas cruzadas, se obtiene: S V (18) P T T P la cual es la cuarta relacin de Maxwell.
PROPIEDADES DE LA ENTALPA LIBRE DE GIBBS En los sistemas en los que la entropa no vara, el estado de equilibrio es el de mnima energa o entalpa, en transformaciones a V o P constantes respectivamente. En los sistemas en los que la energa permanece constante, el estado de equilibrio es el de entropa mxima (ver Segundo Principio y Entropa) En la mayora de los procesos qumicos ni la energa ni la entropa permanecen constante. La energa libre de una sustancia pura depende de: Su naturaleza qumica Cantidad de sustancia presente Fase en que se encuentra Temperatura Presin aplicada Si se considera un sistema cerrado que experimenta una transformacin, entonces valdr la relacin:
T dS Q
Por el primer principio
Q dU W
entonces
77
T dS dU W
La forma diferencial de la energa libre de Gibbs es:
dG dH T dS S dT Reemplazando la desigualdad de TdS en sta, se obtiene dG dH dU W S dT

La forma diferencial de la entalpa es
dH dU P dV V dP
Reemplazando
dG dU P dV V dP dU W S dT
simplificando y reordenando
dG W P dV V dP S dT
Pero W PdV = W , el trabajo elemental de no expansin, por lo que la ecuacin anterior se transforma en: dG W V dP S dT (24) Si el proceso es isotrmico e isobrico, entonces la (24) se reduce a:
dG PT WPT
e integrando entre los estados extremos de la transformacin:
G PT WPT
(25)
Es decir que en un proceso a presin y temperatura constantes la disminucin de entalpa libre de Gibbs ser igual, si ste es reversible, o mayor, si es irreversible, al trabajo de no expansin que intercambia el sistema con el medio. Representa lo que dispongo para que haya una transferencia de cualquier tipo Si el sistema slo puede intercambiar trabajo de expansin con el medio, y evoluciona a presin y temperatura constantes, la (24) queda:
dG PT 0
o sea que
G2 G1
(23)
Es decir que una transformacin a presin y temperatura constantes de un sistema que slo puede intercambiar trabajo de expansin con el medio, conducir al sistema, en el caso de ser reversible la transformacin, a otro estado para el cual la entalpa libre ser idntica a la del estado inicial. En caso de ser irreversible, la entalpa libre disminuir a medida que proceda el cambio de estado. Es decir que en estas condiciones la G del sistema tiende hacia un mnimo en un proceso real espontneo e irreversible de un sistema cerrado y permanece constante en un proceso reversible.
78
CLCULO DE LA ENERGA LIBRE EN ALGUNOS EJEMPLOS CONCRETOS Ejemplo 1: conversin de un mol de agua liquida saturada a 100C y 1atm en vapor saturado a la misma T y P g = h - Ts g = h T s gvap gliq = ( hvap hliq ) T (svap sliq) Como es a P constante, el h es igual al calor absorbido, igual al calor latente de vaporizacin molar, o sea: h = Lvap Para calcular la variacin de entropa, como T permanece constante, lo hacemos integrando f dQrev Lvap s T T i Por lo tanto la variacin de g: Lvap g h Ts Lvap T 0 T g vap g liq h tiende hacia la menor entalpa, el agua lquida s tiende hacia la mayor entropa, el vapor de agua Estos dos efectos se compensan, de modo que hay un equilibrio. Ejemplo 2: calcular la variacin de G cuando un mol de agua se forma a partir de sus elementos constituyentes a 25C y 1 atm 1 H 2 O2 H 2 Oliq 2 Puesto que se desarrolla a T=25|C y P=1atm constantes, G H TS El indica que las propiedades se toman en el estado de referencia normales. Kcal o Tablas H 298 68317 kmol o S Sprod Sreact ai si
S s H 2O 0,5s O2 s H 2 1 kcal kcal S 16,72 49 31,21 38,99 2 kmol kmol De este modo, reemplazando los valores encontramos: kcal kcal kcal G 68317 298,16 K (38,99) 56690 kmol kmol kmol La reaccin se produce con una gran disminucin de Energa Libre, lo que est en concordancia con el hecho de que la reaccin, tal como est propuesta, tiende a producirse espontneamente. El hecho de que sea necesaria una chispa o una inflamacin de la mezcla es un problema de la velocidad de reaccin, totalmente a parte de la Termodinmica que nos indica que si se establece el equilibrio, lo hace en el sentido de formacin de agua.
ENERGAS LIBRES NORMALES DE FORMACIN Las variaciones de energa libre corresponden a la tendencia de los sistemas a evolucionar hacia el estado de equilibrio.
79
Las energas libres, del mismo modo que otras energas, pueden evaluarse con relacin a un estado de referencia. Se acepa como valor cero de las energas libres de la forma estable de los elementos a 25 C y 1 atm. stas y las energas libres de los compuestos referidos de la misma forma, se conocen como energas libres normales de formacin. Estos valores se pueden determinar a partir de las energas libres de reaccin, exactamente en la misma forma, como los calores normales de formacin.
DEPENDENCIA DE G CON T Y P La ecuacin (6), para procesos reversibles, dice que:
dG V dP S dT
Si P permanece constante se obtiene:
G S T P
mientras que si es T la que permanece constante:
G V P T
Estos dos resultados demuestran que la entalpa libre de Gibbs de una sustancia depende de la temperatura y de la presin. Dependencia con la presin Si se impone la condicin T = cte, resulta:
dG V dP
En lquidos y slidos, al ser ellos incompresibles, la variacin de P no afecta al volumen del sistema. Por lo tanto las variaciones de entalpa libre de Gibbs debidas a una variacin de presin (moderada), pueden calcularse como:
lo que da como resultado
dG V dP
1
G V P
24
Para un gas ideal puro o una mezcla gaseosa que se comporta idealmente, la variacin de G se puede calcular como:
G V dP RT
1 1
2 dP dP P RT RT ln 2 1 P P P 1
25
80
Esta relacin se aplica estrictamente a los gases ideales y es aplicable con buena aproximacin a los gases reales a baja presin. A presiones mayores el clculo de G para los gases reales no puede hacerse con la presin P sino que debe introducirse otra propiedad ms apta, la denominada fugacidad.
RELACIN CUANTITATIVA ENTRE G Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE UNA REACCIN La experiencia de la Qumica afirma que una reaccin evolucionar en una direccin determinada hasta que el sistema alcance el equilibrio. Se demostrar que las entalpas libres pueden utilizarse no slo para determinar el sentido de la reaccin, sino tambin para conocer el estado de equilibrio hacia el que la reaccin se desplaza. Considrese una reaccin en la que intervengan cuatro gases ideales A, B, C y D:
aA bB cC dD
donde a, b, c y d son los nmeros de moles con que interviene cada gas. Las entalpas libres de cada uno de los gases presentes en la mezcla reactiva a la temperatura T y estando sometidos cada uno a sus correspondientes presiones parciales se pueden expresar segn la ec. (25) como:
a g A a g A aRu T ln PA
b g
B
b g
o B
bR
T ln P B
c g C c g C cRu T ln PC
d g
D
d g
o D
dR u T ln P D
La variacin de energa libre de la reaccin cuando las presiones parciales de las cuatro sustancias son PA, PB, PC y PD se calcula como:
G G productos G reactivos
G c g C d g D a g A b g B Reemplazando:
G c g C cRu T ln PC d g D dRu T ln PD a g A aRu T ln PA b g B bRu T ln PB Asociando trminos, sacando RuT como factor comn y operando:
G c g C d g D a g A b g B Ru T c ln PC d ln PD a ln PA b ln PB
o o o o
G G o Ru T ln PC ln PD ln PA ln PB
PC c PD d G G Ru T ln a P P b A B
o
26
81
Esta ecuacin relaciona la variacin de energa libre de la reaccin, para los reactivos y productos a las presiones PA, PB, PC y PD con un trmino que contiene las entalpas libres de todos ellos a 1 atm de presin y otro trmino que representa la dependencia de la entalpa libre con la presin. Si al sistema se le permite evolucionar hasta el estado de equilibrio desarrollndose la reaccin, debe alcanzarse una posicin en la que a no quede una fuerza directora. La entalpa libre tendr entonces un valor mnimo y cualquier pequeo cambio de estado del sistema estar acompaado de una variacin nula de la entalpa libre. Por lo tanto, para la reaccin antes indicada, la ec (26) queda como:
PC c PD d 0 G Ru T ln P a P b B A
o
equilibrio
es decir que
PC c PD d G Ru T ln P a P b A B
o
equilibrio
Dado que G o para una reaccin determinada y a una temperatura determinada es una cantidad fija, el trmino que contiene las presiones parciales debe tener un valor constante que es independiente de las presiones particulares de cada sustancia. A esta relacin de presiones se la denomina constante de equilibrio K. De esta forma:
G o Ru T ln K
Esta ecuacin representa uno de los resultados ms importantes de la Termodinmica. Permite calcular, no slo el sentido en que la reaccin se produce, sino tambin el estado de equilibrio que el sistema reaccionante ha de alcanzar al final. Esta ecuacin, sin embargo, es slo aplicable a gases ideales. Si G<0 (S>0) el proceso es espontneo. DEPENDENCIA DE G Y K CON LA TEMPERATURA La entalpa libre de cada una de las sustancias que intervienen en la reaccin vara con la temperatura de acuerdo con:
G S T P
En una reaccin qumica tiene inters la diferencia G entre los productos y los reactivos. Es decir que: G S T P Para cualquier temperatura la variacin de entalpa libre de la reaccin est relacionada con las variaciones de entalpa y entropa de la forma:
G H T S
82
Dividiendo ambos miembros por T y despejando S :

S H G T T
Reemplazando se obtiene la llamada ecuacin de Gibbs-Helmholtz:
H G G T T T P
la cual, si la presin P permanece constante, se puede escribir como:
dG G H dT T T
27
Los dos trminos del primer miembro de la ecuacin se comprueba que son iguales a: G d dG G T T dT T dT porque derivando sta da:
dG G d T G dG G T dT T T 2 dT T dT T
de modo que podr escribirse:
G d H T T dT T
o lo que es lo mismo:
G d T H dT T2
28
la cual es otra forma de la ecuacin de Gibbs-Helmholtz. Es de particular inters aplicar este resultado a todas las sustancias intervinientes en sus estados normales, por lo que la ec (28) se transforma en:
G o d T dT
Recordando que:
o H T2
G o Ru T ln K
entonces
83
G o Ru ln K T
y reemplazando:
Ru
o tambin:
d ln K H o 2 dT T
d ln K H o dT Ru T 2
29
Esta ecuacin muestra que la variacin de la constante de equilibrio K con la temperatura T depende del calor normal de reaccin H o a presin constante de 1 atm a y a 25 C, y la variacin de su logaritmo es inversamente proporcional al cuadrado de la temperatura del sistema. PROPIEDADES DE LA ENERGA LIBRE DE HELMHOLTZ Si se considera un sistema cerrado que experimenta una transformacin, entonces valdr la relacin: T dS Q Por el primer principio Q dU W entonces T dS dU W La forma diferencial de la energa libre de Helmholtz es:
dA dU T dS S dT
Reemplazando se obtiene
dA dU dU W S dT
y simplificando
dA W S dT
Si el proceso fuera isotrmico, entonces esta se reduce a:
(19)
dAT WT
e integrando entre los estados extremos de la transformacin:
WT AT
(20)
Es decir que en un proceso isotrmico la disminucin de energa libre de Helmholtz ser igual, si ste es reversible, o mayor si es irreversible, al trabajo que intercambia el sistema con el medio. En el trabajo que intercambia el sistema con el medio se puede distinguir: 1. Trabajo de expansin P dV 2. Trabajo de no expansin, designado por W entonces se puede escribir:
W P dV W
84
que reemplazada en la (19) da
dA P dV W S dT
(21)
Si el sistema experimenta una transformacin a volumen y temperatura constantes, la (21) se transforma en: dAVT WVT que integrada en toda la transformacin da: AVT WVT
(22)
Es decir, el trabajo de no expansin en una transformacin a volumen y temperatura constantes ser igual o menor a la disminucin de la funcin energa libre de Helmholtz del sistema, dependiendo si la transformacin es reversible o irreversible. Si el sistema slo puede intercambiar trabajo de expansin con el medio, y evoluciona a volumen y temperatura constantes, la (21) se reduce a: dAVT 0 o sea que
A2 A1
(23)
Es decir que una transformacin a volumen y temperatura constantes de un sistema que slo puede intercambiar trabajo de expansin con el medio, conducir al sistema, en el caso de ser reversible la transformacin, a otro estado para el cual la energa libre ser idntica a la del estado inicial. En caso de ser irreversible, la energa libre disminuir a medida que proceda el cambio de estado. Es decir que en estas condiciones la A del sistema tiende hacia un mnimo en un proceso real espontneo e irreversible de un sistema cerrado y permanece constante en un proceso reversible. POTENCIAL QUMICO g Se lo llama potencial isobrico-isotrmico especfico: g=h-Ts Podemos analizar cmo varan las funciones caractersticas de un sistema al variar la cantidad de sustancia del mismo., es decir, cmo vara el valor del potencial del sistema cuando se separa de l o se le aade cierta cantidad de sustancia dm. Por ejemplo, consideremos un sistema a V y T constante. a u Ts A ma da du sdT Tds dA a dm m da Si la nica forma de trabajo que realiza el sistema es el trabajo de expansin: da pdv sdT dA a dm mp dv ms da Por otro lado m dv d (mv) v dm V mv m dv dV v dm Sustituyendo dA a dm p dV pv dm sm dT dA a pv dm p dV sm dT
85
Como el sistema es iscoro-isotrmico dA a pv dm g a pvg a pv

A g m V ,T Que en realidad se esperara que el resultado fuera a. As habra sido si se hubiera tomado el v ctte en vez de V ctte: V vm dV mdv vdm dV vdm
A dA a dm a m v ,T As puede comprobarse que: G A H U g m P ,T m V ,T m P, S m V , S El valor de g permite calcular la variacin de la funcin caracterstica de cualquier sistema cuando vara la cantidad de sustancia del sistema, por eso se lo llama potencial qumico. Para la entropa puede demostrarse que: g S T m U ,V SISTEMAS DE UN COMPONENTE En un sistema de un solo componentes, el potencial qumico es igual a la energa libre molar, la cual tendr que tener el mismo valor en cada una de las fases que se encuentran en equilibrio. Para el diagrama de fases P-T, podemos observar que: FASES Slido (Gs) Liquido (G) Gas (G) Gs < G G < Gs G < G Gs < G G < G G < Gs EQUILIBRIO Liquido Gas G = G PUNTO TRIPLE Gs = G = G
Slido Liquido Gs = G
Slido Gas Gs = G
En cada una de las fases, la energa libre en cada una es la menor para ese estado porque de otra manera se producira una transformacin hacia otra fase, puesto que los procesos tienden a ir hacia la energa libre menor (entropa mayor). En los equilibrios, las energas libres son iguales porque no hay potencial de transformacin hacia ninguna fase, estn en equilibrio precisamente. En una mezcla liquido vapor, por ejemplo, si x es la masa de vapor sobre la masa de mezcla (titulo), la energa libre de la masa se expresa como: G = x G + (1-x) G Multiplicando y arreglando: G = x G + G - x G G = G + x (G-G) Diferenciando dG = dx (G-G)
86
Para que la evaporacin se produzca espontneamente, se deber cumplir G<G, porque dx es positivo y dG ser negativo Para que la condensacin se produzca espontneamente, se deber cumplir G<G, porque dx es negativo y as dG<0 CONDICIONES DE ESTABILIDAD Y DE EQUILIBRIO DE UN SISTEMA HOMOGNEO AISLADO Le Chatelier-Braun: si un sistema que se halle en equilibrio se aparta de l, los correspondientes parmetros del sistema variarn de tal forma, que el sistema retorne al estado de equilibrio a) Condicin de estabilidad trmica cv>0 Si fuera negativo, recordando que cv=dqv/dT, el suministro de calor a esta sustancia a volumen constante, conducira a una disminucin de la temperatura. A mayor calor transmitido, mayor aumento e la diferencia de temperatura entre la sustancia y la fuente de calor, y el sistema se desviar cada vez ms del estado de equilibrio, en vez de ir hacia l.
p 0 v T De lo contrario, al aumentar la presin del sistema, la sustancia en estudi se expandira. As ir aumentado la presin de la sustancia, y consecutivamente el volumen, resultando en una expansin ilimitada. Esto no puede ser porque el sistema se encuentra permanentemente en estados inestables. Puesto que en realidad la expansin de una sustancia hace que su presin disminuya hasta que se equipare con el medio y el sistema llegue al estado de equilibrio.
b) Condicin de estabilidad mecnica Consideremos el siguiente sistema aislado: 2 1 Justamente por ser aislado, Vsist y Usist son constantes Dentro del sistema aislado tiene lugar un proceso infinitamente pequeo en el cual vara el volumen de cada uno de los subsistemas o vara la energa interna de estos, o las dos cosas juntas. Pero debe cumplirse: dVsist dV1 dV 2 0 dUsist dU 1 dU 2 0
dV1 dV 2 dU 1 dU 2 En estado de equilibrio termodinmico, la entropa del sistema aislado conserva un valor constante: dSsist=0 Ssist S 1 S 2
dSsist dS 1 dS 2 0 TdS dU pdV dS 1 1 1 1 dU 1 p1 dV1 dU 2 p 2 dV2 0 T1 T1 T2 T2
1 1 dU pdV T T
1 1 p1 p 2 T T dU 1 T T dV1 0 1 2 1 2 El volumen y la energa interna varan de forma independiente, de modo que para que se cumpla la igualdad anterior, es necesario que: T1=T2 y P1=P2 En un sistema aislado en estado de equilibrio, todas las partes del sistema estn a la misma temperatura y presin
87
CONDICIONES DEL EQUILIBRIO DE FASES Al anlisis anterior, se suma que: dm sist dm1 dm 2 0 As S 1 f (V1 , U 1 , m1 ) S S S dS1 1 dU 1 1 dV1 1 dm1 U 1 V , m V1 U , m m1 U ,V
p g 1 dU 1 1 dV1 1 dm1 T1 T1 T1 (De esta ecuacin se desprende la expresin del segundo principio para un sistema con cantidad de sustancia variable: TdS=dU+PdV-gdm ) 1 1 p1 p 2 g1 g 2 dS sist T T dU 1 T T dV1 T T dm1 0 2 2 2 1 1 1 T1=T2 , P1=P2 y g1=g2 Si dos fases estn en equilibrio, las temperaturas, presiones y potenciales qumicos de estas fases son iguales entre s. dS 1
ECUACIN DE CLAPEYRON-CLAUSIUS Supongamos dos fases en equilibrio
g 1 ( P, T ) g 2 ( P, T ) Si variamos un poco la presin y la temperatura de modo que las fases continen en equilibrio. g 1 ( P dP, T dT ) g 2 ( P dP, T dT ) Desarrollando en una serie de McLaurin g g g ( P dP, T dT ) g ( P, T ) dP dT P T T P Hemos visto entre las relaciones de Maxwell y las funciones caractersticas que: g g v s P T T P Entonces: g ( P dP, T dT ) g ( P, T ) vdP sdT El equilibrio de fases se expresa entonces como g 1 ( P, T ) v1 dP s1 dT g 2 ( P, T ) v 2 dP s 2 dT Y como partimos de g 1 ( P, T ) g 2 ( P, T ) dP s 2 s1 dT v 2 v1 As esta ecuacin relaciona la inclinacin de la lnea de transicin de un grfico P-T con los valores de la diferencia de entropas y volmenes especficos de las fases coexistentes. Como a una temperatura constante dada el proceso de transicin de la sustancia de una fase a ora se verifica a iguales presiones de las fases, Tds dh - vdP dh T(s 2 - s 1 ) (h 2 - h 1 ) Donde la diferencia de entalpa entre las fases representa el calor de transicin de fases dP h dT T (v 2 v1 )
88
Transicin lquido-vapor Como v vapor es mayor que v lquido, se deduce que para la transicin de lquido a vapor es siempre a derivada positiva, el aumento de temperatura produce un aumento en la presin de saturacin. La integracin de estas ecuaciones es muy complicada, pero podemos hacer ciertas consideraciones: 1. Despreciar V (liquido) frente a V (gas), con un error pequeo lejos del punto crtico. 2. Suponer gases ideales, entonces se cumple RT V '' P 3. Considerar Lvap=h constante As la ecuacin queda modificada de la siguiente manera: Lvap dT V ' ' dP T Lvap RT dT dP T P dP Lvap dT P RT 2 Lvap ln P B RT Siendo B una constante. Como habamos considerado Lvap constante, esta ecuacin es del tipo: y b mx Integrando la ecuacin anterior definidamente: P Lvap 1 1 ln Po R To T Esta ecuacin nos permite calcular la presin de vapor o de saturacin P de una sustancia a la temperatura T si se conocen la temperatura de vapor To a otra Po de vapor y Lvap. Sirve para calcular los calores medios de vaporizacin partiendo de los datos sobre temperatura y presin de vapor. Si se utiliza slidos en vez de lquidos, se reemplaza Lvap por L de sublimacin. 4. Considerar Lvap variable con la temperatura Empleando la relacin Lvap Lo T Reemplazando en la ecuacin Lvap dT V ' ' dP T Lvap RT dT dP T P dP Lvap dT P RT 2 dP Lo T dT P RT 2 Lo ln P ln T D RT R
89
Transicin slido-lquido Hay dos posibilidades: que v lquido sea mayor que v slido, donde la derivada es positiva y al aumentar la presin, la temperatura de fusin aumenta, como es comn; o que v slido sea mayor que v lquido, con derivada negativa y al elevarse la temperatura la presin de fusin disminuya. Transicin slido-vapor El volumen especfico del vapor en la lnea de sublimacin es mucho ms grande que el de la fase slida, la derivada es positiva y la lnea de sublimacin tiene inclinacin positiva.
CLCULO DE LA CURVA DE EQUILIBRIO LQUIDO VAPOR Lvap Si graficamos la ecuacin ln P B en un par de ejes [lnP]-[1/T] encontramos una RT recta. Por lo cual, para poder graficarla solo se requieren dos pares de observaciones, y de all extra e interpolar. A diferencia de una grfica ordinaria T-P, esta ecuacin nos proporciona una recta para intervalos de temperatura reducidos, y una lnea muy poco curvada para intervalos ms amplios. ESTABILIDAD DE LAS FASES g a b 2 e 1
Py
Pe
Analicemos la dependencia del potencial qumico de una sustancia con respecto a la presin en cada una de las dos fases a temperatura constante. Como: g v P T 2g v 2 P T P T y la ltima derivada del segundo miembro es siempre negativa (condiciones de equilibrio), las isotermas tienen siempre la curvatura hacia abajo. En el punto en que se cortan las curvas 1 de lquido y la 2 de vapor, se encuentra el equilibrio de fases Gsist = g1 m1 + g2 m2 Consideremos un sistema formado por dos fases que se encuentran a la misma presin y temperatura (a y b). Si este no es el esado de equilibrio del sistema planteado, en este sistema isobrico-isotrmico podr producirse un proceso que ocasione una variacin del potencial qumico G del sistema. Como la presin y la temperatura son constantes, g liq y gvap se mantendrn constantes durante este proceso. De modo que la variacin de Gsist slo es a expensas de la variacin de cantidad de sustancia: dGsist gl dml g v dm v Msist ml mv dml dm v dGsist g v g l dm v
90
En el establecimiento del equilibrio, dMsist<0 de modo que el signo del diferencial dmv se determina por el signo de la diferencia de potenciales qumicos. Si estamos a la izquierda de la isobara Pe, el gv<gl y dmv>0, el proceso ir en el sentido de lquido a vapor. Lo contrario pasa a la derecha de la isobara Pe. El estado de equilibrio corresponde a la fase con menor potencial qumico.
91
UNIDAD X CICLOS DE MOTORES DE GAS ESTUDIO TERMODINMICO DE LOS CICLOS IDEALES DE GAS La mayor parte de los dispositivos que producen potencia operan en ciclos. Un ciclo ideal es aquel en el cual todos los procesos de expansin y compresin ocurren cuasi-estticamente, y en donde los procesos son en la totalidad internamente reversibles. Las irreversibilidades ms comunes en las mquinas trmicas son: friccin: el fluido de trabajo no experimenta ninguna cada de presin cuando fluye en los componentes de la mquina; transferencia de calor a travs de los componentes de la mquina hacia el medio
En los ciclos de potencia de gas, el fluido de trabajo permanece como gas durante todo el ciclo. En las mquinas que respetan este ciclo, la energa se suministra al quemar un combustible dentro de las fronteras del sistema, es decir, son mquinas de combustin interna. Debido a este proceso de combustin la composicin del fluido de trabajo cambia durante el curso del ciclo de aire y combustible a productos de combustin. Para reducir la complejidad de los ciclos de potencia de gas reales se utilizan las siguientes aproximaciones, conocidas como suposiciones de aire estndar: 1. El fluido de trabajo es aire que circula de modo continuo en un circuito cerrado y siempre se comporta como gas ideal. 2. Todos los procesos que integran el ciclo son internamente reversibles. 3. El proceso de combustin es sustituido por un proceso de adicin de calor desde una fuente externa. 4. El proceso de escape es sustituido por un proceso de rechazo de calor que regresa al fluido de trabajo a su estado inicial.
BREVE PANORAMA DE LAS MQUINAS RECIPROCANTES Los componentes bsicos de una mquina reciprocante se muestran en la figura. El mbolo reciprocante en el cilindro se alterna entre dos posiciones fijas llamadas punto muerto superior PMS y punto muerto inferior PMI. La distancia entre el PMS y el PMI es la ms larga que el mbolo puede recorrer en una direccin y recibe el nombre de carrera del motor. El dimetro del pistn se llama calibre. El aire o una mezcla de aire Vlvula Vlvula combustible se introducen al cilindro por la vlvula de de de admisin escape admisin, y los productos de combustin se expelen del cilindro por la vlvula de escape. El volumen mnimo formado en el cilindro cuando el mbolo est en el PMS se denomina volumen de PMS espacio libre. El volumen desplazado por el mbolo Calibre cuando se mueve entre el PMS y el PMI se llama volumen Carrera de desplazamiento. La relacin entre el mximo volumen formado en el cilindro y el volumen mnimo recibe el PMI nombre de relacin de compresin rC del motor:
92
rC
Vmx VPMI Vmn VPMS
Otro trmino empleado es la presin media efectiva PME, un valor de presin ficticia constante que, si actuara sobre el mbolo durante toda la carrera de potencia, producira la misma cantidad de trabajo neto que el producido durante el ciclo real:
Wneto PME rea del mbolo carrera PME Vdesplazamiento
PME
Wneto Vmx Vmn
La PME puede ser usada como parmetro para comparar el desempeo de mquinas reciprocantes de igual tamao. La mquina que tenga mayor PME entregar ms trabajo neto por ciclo y por lo tanto se desempear mejor. Las mquinas reciprocantes se clasifican como mquinas de encendido por chispa ECH o mquinas de encendido por compresin ECOM , segn se inicie el proceso de combustin en el cilindro. Finalmente, definimos la cilindrada como: C= n de cilindros * Vdespl CICLOS TERICOS Y REALES Ciclo ideal: Se supone que el fluido operante est constituido por aire y que ste se comporta como un gas perfecto. Los valores de los calores especficos se consideran constantes e iguales al del aire. Suponemos que las fases de introduccin y sustraccin de calor tienen una duracin bien determinada y que en las otras fases no hay prdidas de calor. Representa el lmite mximo que tericamente puede alcanzar el motor. Ciclo del aire: el fluido operante es tambin aire, pero se supone que los calores especficos son variables a lo largo de la gama de las temperaturas que opera. Las condiciones de introduccin y sustraccin de calor son iguales a las del ciclo ideal y tampoco hay prdidas de calor. El trabajo y el rendimiento trmico resultan asimismo ms bajos por la variacin de los calores especficos con la temperatura pero an as, son mas altos que los de un ciclo real. Ciclo aire-combustible: es el ms parecido al real porque el fluido es una mezcla. Para el clculo se recurre a tablas y se admite no slo que el calor es introducido y sustrado de manera instantnea, sino que tambin se considera que no se producen prdidas de calor. Ciclo real: se obtiene experimentalmente por medio de diversos aparatos indicadores. CICLO OTTO IDEAL DE AIRE El ciclo Otto es el ciclo ideal para las mquinas reciprocantes de encendido por chispa. En la mayora de las mquinas de encendido por chispa el pistn ejecuta cuatro tiempos completos (dos ciclos mecnicos) dentro del cilindro, y el cigeal completa dos revoluciones por cada ciclo termodinmico. Estas mquinas son llamadas mquinas de combustin interna de cuatro tiempos. En un motor real, estos tiempos son: 1. Carrera de compresin: La vlvula de admisin y de escape estn cerrada y el pistn se encuentra en el PMI. El pistn se mueve hacia arriba y comprime la mezcla de aire y combustible.
93
Antes de que el pistn alcance el PMS, la buja produce una chispa y la mezcla se enciende, con lo cual aumenta la presin y temperatura del sistema. 2. Carrera de expansin o de potencia: Los gases de alta presin impulsan el pistn hacia abajo, el cual a su vez obliga a rotar al cigeal, lo que produce una salida de trabajo til. Al final de esta carrera, el pistn se encuentra en el PMI y el cilindro se llena con los productos de la combustin. 3. Carrera de escape: El pistn se mueve hacia P Fin de la combustin arriba y evacua los gases de escape por la vlvula de escape hasta llegar al PMS. La presin en este tiempo Expansin es un poco superior a la atmosfrica. Apertura de la vlvula 4. Carrera de admisin: Desciende hasta el PMI de escape Apertura de extrayendo una mezcla fresca de aire y combustible a la vlvula Compresin travs de la vlvula de admisin. La presin en este de admisin tiempo es un poco inferior a la atmosfrica. Escape
Patm Admisin PMS PMI v Gases de escape Mezcla de aire y comb.
Mezcla de aire y comb.
Tiempo de compresin
Tiempo de potencia (expansin)
Tiempo de escape
Tiempo de admisin
Motor real de encendido por chispa de cuatro tiempos
El anlisis termodinmico de los ciclos reales no es una tarea simple. Sin embargo, puede simplificarse de manera significativa si se utilizan las suposiciones de aire estndar, por lo que resulta el ciclo Otto ideal, el cual se compone de cuatro procesos internamente reversibles:
Qentrada
v = cte 2 1 v = cte
P 3
s = cte
Qentrada
2 s = cte
Qsalida
Qsalida
1 PMI v
PMS
0
94
1-2 Compresin isoentrpica: compresin del fluido activo y el correspondiente trabajo realizado por el pistn 2-3 Adicin de calor a volumen constante: introduccin instantnea del calor suministrado 3-4 Expansin isoentrpica: expansin y el correspondiente trabajo realizado por el fluido activo 4-1 Rechazo de calor a volumen constante: sustraccin instantnea de calor. Qentrada AIRE (2) AIRE (2-3) AIRE (3) AIRE (1)
Compresin isoentrpica V = cte Adicin de calor Expansin isoentrpica
Qsalida
(4)
(4-1)
V = cte Rechazo de calor
Ciclo de Otto ideal La introduccin del fluido ocurre de 0-1 y la sustraccin de 1-0, lo que se representa en el diagrama P-v con una recta horizontal. Los efectos de ambos procesos se anulan mutuamente, sin ganancia ni prdida de trabajo. El ciclo Otto se ejecuta en un sistema cerrado, y el balance de energa para cualquiera de los procesos se expresa, por unidad de masa, como:
q entrada q salida wentrada wsalida u

No hay trabajo involucrado durante los dos procesos de transferencia de calor porque ambos toman lugar a volumen constante. Por lo tanto las transferencias de calor hacia o desde el fluido pueden expresarse como qentrada u 3 u 2 cv T3 T2 y q salida u 4 u1 c v T4 T1 Entonces la eficiencia trmica del ciclo Otto ideal supuesto para el aire estndar es:
ter ,Otto 1
q salida T T1 1 4 T3 T2 qentrada
Los procesos 1-2 y 3-4 son isoentrpicos, y v2 = v3 y v4 = v1. Por lo tanto
Tv
k 1
T2 v1 cte T1 v2
k 1
v4 v 3
k 1
T3 T4
donde k es la relacin de calores especficos cP/cv.. A partir de esta igualdad se puede despejar, llamando rC = v1/v2 = v4/v3 a la relacin volumtrica de compresin (de 8 a 10 en estos motores):
95
v1 T2 T1 v 2 v4 T3 T4 v 3
k 1
T1 rC
k 1
k 1
T4 rC
k 1
Sustituyendo estas relaciones en la eficiencia trmica y simplificando se obtiene
ter ,Otto 1
T4 T1 1 T4 T1 T4 T1 1 k 1 k 1 T3 T2 T4 rC T1 rC T4 T1 rC k 1
ter ,Otto 1
1 rC
k 1
La eficiencia del ciclo Otto aumenta tanto con la relacin de compresin como con la relacin de calores especficos. Esto tambin es cierto para las mquinas de combustin interna reales de encendido por chispa. Pero cuando se emplean altas relaciones de compresin, la temperatura de la mezcla de aire se eleva por encima de la temperatura de ignicin del combustible, causando un temprano y rpido quemado del combustible. Este efecto, denominado autoencendido, produce un golpeteo del motor, que perjudica el desempeo y puede daar la mquina. Esta situacin impone un lmite superior en las relaciones de compresin que pueden usarse en las mquinas de combustin interna de encendido por chispa. Esta situacin ha sido mejorada con el uso de combustibles con elevado nmero de octano, una medida de la resistencia del combustible al autoencendido, pudiendo utilizarse relaciones de compresin ms elevadas. El segundo parmetro que afecta la eficiencia trmica del ciclo Otto ideal es la relacin k. Si se emplea un gas monoatmico como fluido de trabajo se tendr la eficiencia trmica ms alta. La relacin k, y por lo tanto la eficiencia, disminuyen cuando aumenta el tamao de las molculas del fluido. La eficiencia trmica de mquinas reales de encendido por chispa vara aproximadamente 25 a 30 por ciento. CICLO DIESEL IDEAL DE AIRE El ciclo Diesel es el ciclo ideal para las mquinas reciprocantes de encendido por compresin. En estos motores, solamente el aire se comprime hasta una temperatura que es superior a la temperatura de autoencendido del combustible, y la combustin inicia al contacto, cuando el combustible se inyecta dentro de este aire caliente, eliminando la posibilidad de golpeteo del motor. Por lo tanto en los motores diesel la buja y el carburador son sustituidos por un inyector de combustible. Al no haber autoencendido, se puede trabajar con relaciones de compresin mucho ms altas, y se pueden utilizar combustibles con menor nmero de octanos, que son menos costosos. El proceso de inyeccin de combustible comienza cuando el pistn se aproxima al PMS y contina durante la primera parte de la carrera de potencia. Por lo tanto, el proceso de combustin procede durante un tiempo ms largo. Debido a esta mayor duracin, el proceso de combustin en el ciclo Diesel ideal se obtiene como un proceso de adicin de calor a presin constante. Este es el nico proceso en donde los ciclos Otto y Diesel difieren. Los cuatro procesos internamente reversibles que componen al ciclo Diesel ideal son:
96
Qentrada
2 3 s = cte s = cte 4
Qentrada
P = cte 2
3 4
1-2
v = cte
Qsalida
Compresin isoentrpica 2-3 Adicin de calor a presin constante 3-4 Expansin isoentrpica 4-1 Rechazo de calor a volumen constante
s
Qsalida
1 PMS PMI v
Si se observa que el ciclo Diesel se ejecuta en un dispositivo de pistn y cilindro, que forma un sistema cerrado, la cantidad de calor aadida al fluido de trabajo a presin constante y rechazada por ste a volumen constante pueden expresarse como: qentrada wsalida u 3 u 2 q entrada P2 v3 v2 u 3 u 2 h3 h2 c P T3 T2 qsalida u4 u1 cv T4 T1 Hay que resaltar que en una transformacin con introduccin de calor a presin constante vara el valor de la entalpa del fluido activo, mientras que en caso de la transformacin a volumen constante vara el de la energa interna del fluido. Entonces la eficiencia trmica del ciclo Diesel ideal bajo las suposiciones de aire fro estndar se vuelve: q T T ter , Diesel 1 salida 1 4 1 q entrada k T3 T2
Se define ahora una nueva cantidad, la relacin de combustin a presin constante o relacin de inyeccin ri como la relacin de los volmenes del cilindro antes y despus del proceso de combustin: v ri 3 v2 y recordemos que rC = v1/v2. (de 18 a 20 en estos motores) Los procesos 1-2 y 3-4 son isoentrpicos cuasi-estticos, utilizando como fluido un gas ideal. El proceso 2-3 es isobrico y el proceso 4-1 es isocrico. Por lo tanto:
(1 2) (2 3)
v1 k 1 Tv cte T2 T1 v T1 rC 2 v3 T cte T3 T2 v T2 ri v 2
k 1
k 1
Reemplazando el valor de T2 dado por la primera:
97
(2 3)
T3 T2 ri T1 rC
k 1
ri
Para el proceso 3-4 se tiene:

v3 v T3 2 v 4 v 2
k 1
(3 4 )
Tv
k 1
v3 cte T4 T3 v 4
k 1
ri T3 v 1 v 2
k 1
ri T3 r C
k 1
al ser v4 = v1. Reemplazando el valor de T3:
ri T4 T3 r C
k 1
T1 rC
k 1
ri ri r C
k 1
T1 ri
La relacin de eficiencia trmica se reduce a:
ter , Diesel
k T1 ri T1 T4 T1 1 1 k 1 k 1 k T3 T2 k T1 rC ri T1 rC
ter , Diesel 1
P 3 Trabajo perdido al usar el ciclo Diesel en vez de ciclo Otto, con igual r
r
k rC
k i k 1
k 1 ri 1 1 k 1 ri 1 rC k ri 1
La eficiencia del ciclo Diesel difiere de la de un ciclo Otto por la cantidad que est entre corchetes, la cual es siempre mayor que 1, por lo tanto:
2 4
ter , Diesel ter ,Otto
cuando ambos ciclos operan en la misma relacin de compresin. Asimismo, cuando la relacin de corte disminuye, la eficiencia del v ciclo Diesel aumenta. Como los motores Diesel pueden trabajar con mayor relacin de compresin, la eficiencia trmica del ciclo Diesel puede ser mayor que la del ciclo Otto. sta vara en los motores Diesel reales entre 35 y 40 por ciento.
1
CICLO SEMIDIESEL O DUAL El ciclo Diesel simple no representa bien el funcionamiento real del motor de combustin interna e ignicin por compresin, o Diesel. Un mtodo para aproximarse ms al ciclo real es con el ciclo Semidiesel o Dual, que tiene una adicin de calor a volumen constante (como en el ciclo Otto) ms una adicin de calor a presin constante. Se definir al ciclo Semidiesel como el formado por los siguientes procesos:
98
TERMODINMICA Y MQUINAS TRMICAS T
Q1 Q1
v = cte 2 1 v = cte 3 P = cte
Q1
3 4
1-2 2-3
3-4 Q2 4-5
s
5-1
Compresin isoentrpica Adicin de calor a volumen constante Adicin de calor a presin constante Expansin isoentrpica Rechazo de calor a volumen constante
Q1
2
s = cte 5
s = cte 1 PMS PMI
Q2
v
Sabemos Q1 = Q1 + Q1
Recordando de lo expuesto en ciclo Otto y Diesel, podemos escribir: Q1= cv T3 T2 Q1= c p T4 T3 Q2= cv T5 T1
Por lo que el rendimiento trmico ser:
c v T3 T2 c p T4 T3 c v T5 T1 c v T3 T2 c p T4 T3
(T5 T1 ) (T3 T2 ) k T4 T3
Para la transformacin 2-3 de combustin a volumen constante tenemos: P3 T3 P2 T2 Y para la transformacin 3-4 de combustin a presin constante:
v 4 T4 v3 T3
Para las transformaciones adiabticas 1-2 de compresin y 4-5 de expansin emplearemos:
v2 T1 T2 v 1
De las cuales obtenemos:
k 1
v4 y T5 T4 v 5
k 1
T1 v 2 T2 v1
v4 T5 T4 v5 T1 T2 v 2 v 1
k 1
k 1
k 1
v4 T4 T3 v5 T3 T2 v 2 v 1
k 1
k 1
99
Y como v3 = v2 y v5=v1
T3 P3 T v y 4 4 T2 P2 T3 v3
Se puede escribir:
T5 v 4 P3 v 4 T1 v 2 P2 v2
k 1
P 3 P2
v4 v 2
Sustituyendo estas expresiones, obtenemos el rendimiento trmico ideal:
k 1 1 v2 1 v P P3 v 4 1 3 1 P k P v 1 2 2 2 P v Indicando con 3 y recordando que ri 3 y rC = v1/v2 obtenemos la funcin final del P2 v2 rendimiento: P3 P2
v4 v 2
1 rc
k 1
ri 1 1 k ri 1
Las cantidades relativas de calor transferido durante cada proceso pueden ajustarse para asemejar al ciclo real con mayor exactitud. Tanto el ciclo de Otto como el de Diesel pueden obtenerse como casos especiales del ciclo dual. A igualdad de relacin de compresin, el rendimiento del ciclo dual resulta intermedio entre los del ciclo Otto y los del ciclo Diesel. DESCRIPCIN DE LAS PARTES CONSTITUTIVAS DE UN MOTOR Y SU FUNCIN La figura de la pgina siguiente representa, en forma esquemtica, la seccin transversal de un motor endotrmico alternativo de ECH. El cilindro es el contenedor en forma cilndrica en el cual se mueve el pistn con movimiento rectilneo alternativo. El cilindro es parte del bloque de cilindros o monobloque. ste, a se vez, forma parte de la bancada, la cual se puede considerar como la estructura fundamental del motor. La parte superior del cilindro est cerrada por la culata o tapa de cilindros. El volumen comprendido en el cilindro entre la culata y el pistn representa la cmara de combustin, en la cual se quema la mezcla de aire y combustible, es decir, el fluido activo. En el motor de ECH, esta mezcla se forma en el carburador, y entra en el cilindro a travs del conducto y de la vlvula de admisin o de aspiracin. La vlvula de mariposa del carburador sirve para regular la cantidad de mezcla entrante. En el motor de ECOM, el combustible se introduce en el cilindro por medio de un inyector. La cantidad de combustible est regulada por la bomba de inyeccin (en el presente se cuenta con
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la inyeccin electrnica, que elimina la bomba de inyeccin), mientras que no hay ninguna regulacin para la cantidad de aire que entra por el conducto y la vlvula de admisin. En los motores de ECH se inicia la combustin al saltar una chispa entre los electrodos de la buja. En los motores de ECOM, la combustin se inicia con el encendido espontneo del combustible pulverizado por el inyector. En stos ltimos, como la combustin es consecuencia de la alta temperatura del aire, intensamente comprimido en el cilindro, no es necesaria la buja.
El pistn o mbolo, dotado de aros de compresin, que impiden el escape de gas entre pistn y cilindro, transmite el empuje de dicho gas a travs del perno a la biela, y de sta, a la manivela del eje cigeal, eje acodado o rbol motor. La biela y la manivela transforman el movimiento lineal alternativo del pistn en movimiento rotativo del eje cigeal, que gira entre cojinetes o rodamientos de bancada, montados en sta. Los conductos por los cuales se descargan al exterior los productos de la combustin son la vlvula de escape y el colector de escape. Tanto la vlvula de admisin como la de escape estn accionadas por rganos llamados de distribucin. Un eje de distribucin o rbol de levas es accionado por el cigeal mediante una cadena o por engranajes (en un motor de 4 tiempos, la relacin entre el dimetro del engranaje del eje cigeal y el engranaje del eje distribuidor deber ser de 1:2, ya que para cada dos vueltas del eje cigeal, deber girar una vez el eje de distribucin). Las levas montadas sobre el eje actan sobre una serie de piezas, tales como los taqus, los empujadores y los balancines, los cuales transmiten el movimiento de la vlvula segn la ley definida por la forma de la leva correspondiente. La vlvula es mantenida en su asiento por la accin de su muelle.
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No todos los motores corresponden al esquema descrito, pero las partes esenciales, as como el funcionamiento, son similares. La terminologa usada para indicar dimensiones y valores fundamentales es: Punto muerto superior (PMS): Posicin del pistn ms prxima a la tapa de cilindros. Punto muerto inferior (PMI): Posicin del pistn ms alejada de la tapa de cilindros. Dimetro (Bore): Dimetro interior del cilindro. Carrera (Stroke): Distancia entre el PMS y el PMI. Es igual, salvo raras excepciones, al doble del radio de la manivela del eje de cigeales. Volumen total del cilindro (V1): Es el espacio comprendido entre la culata y el pistn cuando ste se halla en el PMI. Volumen de la cmara de combustin (V2): Est comprendido entre la culata y el pistn cuando ste se halla en el PMS. Volumen desalojado por el pistn o cilindrada (V1 V2): Es el generado por el pistn en su movimiento alternativo desde el PMS hasta el PMI. Relacin volumtrica de compresin (rC): Se entiende por tal a la relacin entre el volumen total del cilindro y el volumen de la cmara de combustin:
rC
V1 V2
CICLO INDICADO Y PRESIN MEDIA INDICADA Un ciclo real es aquel que refleja las condiciones efectivas de funcionamiento de un motor y se identifica, por lo tanto, con el diagrama de presiones medias en el cilindro en correspondencia a las distintas posiciones del pistn. El dibujo demostrativo de este ciclo se llama diagrama indicado, y recibe el nombre de indicador el aparato que sirve para obtenerlo. En este aparato, un pequeo cilindro provisto de un pistn retenido por un muelle comunica con la cmara de combustin del cilindro motor por medio de un tubo. El vstago del pistn acta sobre un sistema de palancas que forman un cuadriltero amplificador, cuyo brazo de palanca ms largo est provisto en su extremidad de un estilete. La presin de los gases se transmite a travs del tubo, acta sobre el pistn y, venciendo la carga del muelle, lo desplaza a una longitud proporcional al valor de la presin. El estilete traza, por lo tanto, en sentido vertical una lnea de longitud proporcional a la presin que acta sobre el pistn. Como todo el dispositivo indicador est fijo al pistn motor, el estilete se mueve linealmente con l, y su posicin horizontal corresponde en cada punto a la del pistn motor. La curva trazada por el estilete est referida a dos ejes coordenados, cuyas abscisas representan los espacios recorridos por el pistn, y por lo tanto los volmenes, y las ordenadas representan las presiones. En la figura se observa el caso de un motor de encendido por chispa de 4 tiempos. Deslizando el pistn del PMS al PMI y viceversa, con la vlvula abierta, la presin en
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el cilindro se mantiene igual a la atmosfrica, por lo que el estilete trazar un segmento horizontal A-A, de longitud igual a la carrera, el cual representa en el diagrama las presiones para la fase de aspiracin y de escape. Cerrada la vlvula durante la carrera de compresin, el estilete describe la curva A-B. Al final de la carrera de compresin se verifica la combustin, y en consecuencia, se produce un aumento repentino de presin que hace trazar al estilete la lnea casi vertical B-C. Sucesivamente, durante la carrera de expansin, el estilete describe la curva C-D. Poco antes de terminar la carrera de expansin, se abre la vlvula de escape, la presin desciende a un valor muy prximo al atmosfrico y, por lo tanto, es estilete traza el pequeo segmento, casi vertical, D-A. El aparato esquematizado sirve para mostrar cmo se obtiene un diagrama indicado, pero no es realizable en la prctica. Los indicadores reales son ms complejos. En la siguiente figura se muestran dos ciclos reales, Otto y Diesel. A modo de comparacin, los diagramas han sido superpuestos. El eje de las presiones para el ciclo Diesel resulta desviado con respecto al del ciclo Otto, como consecuencia de una diferencia de volumen VC de la cmara de combustin. La superficie 1-2-6-1-1 representa el trabajo negativo debido al bombeo en las fases de aspiracin y de escape; la superficie 2-3-4-5-6-2 representa el trabajo positivo. Su diferencia es el trabajo til. Dividiendo el rea correspondiente al trabajo til efectuado por el fluido, por la cilindrada (VP con arreglo a la escala del eje de abscisas), se obtiene el valor de la presin media indicada (p.m.i.):
p.m.i.
Wtil Vdesplazam iento
sta presin equivale a un valor de presin ficticia constante que, si actuara sobre el mbolo durante toda la carrera de potencia, producira la misma cantidad de trabajo til que el producido durante el ciclo real. Si se desea valorar la diferencia de trabajo til entre el ciclo terico y el ciclo indicado, se hace la relacin comparativa entre las superficies correspondientes. Dividiendo la superficie del ciclo indicado por la respectiva del ciclo terico de aire, se obtiene el rendimiento indicado. ANLISIS DE UN CICLO INDICADO En la figura se muestran dos diagramas indicados de un motor de ECH: uno, con plena apertura de la vlvula de mariposa, y el otro, con apertura slo parcial. Cuando la mariposa est completamente abierta, la resistencia al paso del aire es mnima y entra la mayor cantidad posible de mezcla. La superficie que representa el trabajo til es, por lo tanto, mxima. Cuando, por el contrario, la mariposa est parcialmente cerrada, entra menos cantidad de mezcla; por lo tanto, es menor el trabajo realizado por el fluido, y la superficie positiva se reduce.
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El efecto de la apertura parcial de la vlvula mariposa es totalmente opuesto en la superficie negativa. Cuando la mariposa est abierta, la resistencia al paso del aire es mnima, y, si el conducto est bien diseado, la presin en el cilindro ser muy prxima a la atmosfrica. El trabajo perdido por bombeo es mnimo, y la superficie negativa, muy reducida. Cuando, por el contrario, la mariposa est cerrada en parte, la resistencia al paso de la mezcla es considerable; sta no entra con la rapidez que requiere el aumento de volumen en el cilindro al deslizarse el pistn, y por lo tanto, se crea una depresin. Aqu el trabajo perdido es notable, y la superficie negativa, muy grande. La posicin de la mariposa del carburador influye mucho, por consiguiente, en la prdida de trabajo por bombeo, lo cual no ocurre en los motores Diesel, por no existir en ellos el carburador.
En la siguiente figura se ha sealado el punto correspondiente al encendido de la carga. Como ya se ha indicado, dicho encendido debe efectuase antes del PMS, a fin de que la combustin, que necesita un cierto tiempo para realizarse, se parezca cuanto sea posible a la fase terica, es decir, a volumen constante. El tiempo de encendido se establece experimentalmente hallando, por medio de pruebas, el valor correspondiente a la potencia mxima que se puede obtener sin llegar a la autodetonacin o funcionamiento violento del motor. Si la chispa salta con retraso, casi toda la
combustin se desarrolla despus del PMS. La presin mxima se alcanza cuando el pistn se ha deslizado notablemente hacia el PMI, y su valor es, por lo tanto, ms bajo que el normal. La superficie del ciclo se reduce, segn se representa en la figura. Cuando por el contrario, la chispa
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salta con anticipo, la combustin ocurre en gran parte antes del PMS, la presin mxima es superior a la normal y el ciclo aparece deformado. En la tercer figura se muestra el efecto que tienen los conductos y los tiempos de apertura de las vlvulas sobre la potencia indicada. Si los conductos de la mezcla o del aire son insuficientes y ofrecen resistencia excesiva, o se retarda el principio de apertura de la vlvula de admisin, la presin en el cilindro durante la carrera de admisin es inferior a la normal, y por lo tanto, aumenta el trabajo de bombeo. Si se atrasa el principio de apertura de la vlvula de escape, la presin en el cilindro es superior a la normal durante la carrera de expulsin.
DIFERENCIA ENTRE LOS CICLOS OTTO REAL Y TERICO Entre el ciclo indicado y el ciclo terico correspondiente existen diferencias sustanciales tanto en la forma del diagrama como en los valores de temperaturas y presiones. La diferencia de forma consiste en un perfil distinto en las curvas de expansin y compresin, en la sustitucin de los trazos rectilneos de introduccin y sustraccin del calor por trazos curvos y redondeamiento de los ngulos agudos. Las causas de esas diferencias se basan en las siguientes razones: a) Prdidas de calor. En el ciclo terico son nulas, pero son bastantes sensibles en el ciclo real. Como el cilindro est refrigerado para asegurar el buen funcionamiento del pistn, una cierta parte del calor del fluido se transmite a las paredes. Las lneas de compresin y expansin no son, por consiguiente, adiabticas, sino politrpicas, con exponente n k . Como el fluido experimenta una prdida de calor, se tiene: para la expansin, n k , y para la compresin, n k . Se produce, por lo tanto, una prdida de trabajo til correspondiente a la superficie A de la figura. b) Combustin no instantnea. En el ciclo terico, se supone que la combustin se realiza a volumen constante; es, por lo tanto, instantnea. En el ciclo
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real, por el contrario, la combustin dura un cierto tiempo. Si el encendido tuviese lugar justamente en el PMS, la combustin ocurrira mientras el pistn se aleja de dicho punto, y el valor de la presin sera inferior al previsto, con la correspondiente prdida de trabajo til. Por ello es necesario anticipar el encendido de forma que la combustin pueda tener lugar, en su mayor parte, cuando el pistn se encuentra en la proximidad del PMS. Esto produce un redondeamiento de la lnea terica de introduccin de calor, y por lo tanto, una prdida de trabajo til representada por el rea B. Pero esta prdida es menor a la que se tendra sin adelantar el encendido. c) Tiempo de apertura de la vlvula de escape. En el ciclo terico tambin la sustraccin de calor ocurre instantneamente en el PMI. En el ciclo real la sustraccin de calor tiene lugar en un tiempo relativamente largo; la vlvula de escape tiene que abrirse con anticipacin para dar tiempo a que una parte de los gases salgan del cilindro antes de que el pistn alcance el PMI, de manera que su presin descienda cerca del valor de la presin exterior al comienzo de la carrera de expulsin. Este hecho provoca una prdida de trabajo til representada por el rea C, la cual es menor que la que se tendra sin el adelanto de la apertura de la vlvula de escape. Las causas de las diferencias en los valores de la presin y la temperatura mxima son: a) Aumento de los calores especficos del fluido con la temperatura. Tanto el calor especfico a presin constante cP como el correspondiente a volumen constante cv de un gas real aumentan con la temperatura, pero de tal forma que su diferencia permanece constante, ya que por la relacin de Mayer para gases reales, cP cv = AR; por lo tanto, al aumentar la temperatura disminuye el valor el valor de la relacin k = cP / cv. De esto se deduce que los valores de la presin y la temperatura mximas resultan siempre inferiores a las que se alcanzaran considerando calores especficos constantes. Este hecho tambin se toma en consideracin al trazar el ciclo terico de aire, pero en el caso real, los productos de la combustin tienen calores especficos mayores que el aire, y por lo tanto los valores de la presin y de la temperatura mxima son, en el ciclo real, inferiores a los correspondientes al ciclo terico. Por esta razn, la superficie y el rendimiento trmico resultan disminuidos. b) Disociacin en la combustin. Los productos de la combustin son esencialmente CO2 y H2O, adems de otros compuestos, tales como CO, H2 y O2. La disociacin de estos productos es una reaccin que se lleva a cabo con absorcin de calor. Por lo tanto la temperatura mxima alcanzable ser menor y se perder una cierta cantidad de trabajo. Pero, dado que la temperatura disminuye durante la expansin, se produce un retroceso en la reaccin de disociacin. En esta etapa ocurre una reasociacin parcial con desarrollo de calor. Desciende el valor del exponente de la politrpica de expansin (el cual debera ser n k ), y se aproxima a la politrpica de compresin; por ello se consigue una parcial recuperacin del trabajo antes perdido. El ciclo real presenta otra diferencia importante al compararlo con el ciclo terico. Durante la carrera de admisin, la presin en el cilindro es inferior a la atmosfrica, y durante la carrera de escape, la presin es un poco mayor que la atmosfrica. Se crea por lo tanto una superficie negativa D que corresponde al trabajo perdido. El esfuerzo realizado por el motor para efectuar la aspiracin y el escape se llama trabajo de bombeo, y est por lo general comprendido en el trabajo perdido por rozamientos. DIFERENCIA ENTRE LOS CICLOS DIESEL REAL Y TERICO Entre los ciclos real y terico Diesel existen, igual que en el Otto, diferencias en la forma y los valores de las presiones y temperaturas. Algunas de estas diferencias se comparten con las del
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ciclo Otto, como las debidas a la variacin de los calores especficos, a la prdida de calor y al tiempo de apertura de la vlvula de escape. Otros difieren en parte y son originadas por la disociacin y la prdida por bombeo. Por ltimo, una es propia de motor Diesel, la referente a la combustin, la cual no se verifica a presin constante en el caso del ciclo real. a) Combustin a presin no constante. Como se ve en el diagrama indicado, en la prctica la combustin se realiza en condiciones en que la presin vara durante el proceso, mientras que en el ciclo terico se supone constante b) Disociacin de los productos de la combustin: En el motor de ECH la disociacin no tiene un efecto tan importante como en el motor de ECOM, por lo que el exceso de aire y la mezcla de los productos de la combustin son tales que reducen la disociacin de dichos productos, pero tambin la temperatura mxima. c) Prdida por bombeo. Las prdidas por bombeo son inferiores a las que se producen en el ciclo Otto, ya que no hay estrangulamiento en el aire de aspiracin. En los motores de ECOM no existe la vlvula de mariposa, caracterstica de los motores de ECH, provistos de carburador. Por esto, la superficie negativa del ciclo Diesel real es menor que la del ciclo Otto.
POTENCIA INDICADA Siendo p.m.i. la presin media indicada, D el dimetro del pistn, y C la longitud de la carrera, el valor de la fuerza total que acta sobre el pistn es:
p.m.i. Wtil cilindrada
D2 ( p.m.i) 4
De esta manera, el trabajo realizado por esta fuerza durante la carrera til ser:
D2 Wi ( p.m.i ) C 4
Para calcular la potencia indicada bastar con multiplicar el trabajo realizado durante una carrera por el nmero de carreras tiles efectuadas en una unidad de tiempo. Si n es el nmero de revoluciones por minuto del motor, h es el nmero de tiempos del ciclo operativo, e i el nmero de cilindros, la potencia indicada Ni ser dada por la frmula:
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D 2 4 C i ( p.m.i) n V ( p.m.i ) n Ni h h donde V es la cilindrada total del motor. POTENCIA EFECTIVA O POTENCIA AL FRENO La potencia indicada es, segn queda expuesto, la desarrollada por el fluido operante en el interior del cilindro. De mayor inters prctico son el par disponible en el eje del motor y la potencia que genera este par. sta es la potencia efectiva, llamada tambin potencia de freno, porque se mide con un dispositivo frenante que, aplicado al eje del motor, se opone al par motor y permite medir su valor. Dicho dispositivo consiste en un freno que permite medir su momento frenante. Conociendo este momento y el nmero de revoluciones del motor, se puede calcular la potencia efectiva. La figura ofrece una representacin esquemtica del freno de Prony: una rueda de radio r, solidaria al eje del motor, est abrazada por las zapatas regulables de un freno. Un brazo de longitud R, conectado firmemente al freno, puede moverse a discrecin dentro de un cierto ngulo, y lleva colgado de su extremo libre un peso F. Cuando el eje motor gira, el rozamiento de la rueda con las zapatas del freno genera un momento que tiende a hacer girar el brazo, el cual es mantenido en equilibrio por dicho freno, a causa del peso aplicado en el extremo de l. Un punto cualquiera situado en la periferia de la rueda unida al eje motor realiza, durante cada revolucin de ste, un recorrido igual a 2r, y as, el trabajo de la fuerza tangencial de rozamiento f viene dado por
W 2 r f
Pero el producto r.f es el momento aplicado al freno del eje motor, el cual est equilibrado por el momento R.F, producido por el peso F colocado en el extremo del brazo. El producto R.F es llamado par motor, el cual representa al momento de torsin del eje cigeal. Por lo tanto, el trabajo absorbido por el freno en cada revolucin del motor vale:
W 2 R F
y la potencia efectiva: N e 2 R F n en donde n es el nmero de revoluciones del motor en la unidad de tiempo.
POTENCIA ABSORBIDA POR LAS RESISTENCIAS PASIVAS Y RENDIMIENTO MECNICO La potencia absorbida es la diferencia entre las potencias indicada y efectiva:
N p Ni Ne
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Esta potencia es utilizada para vencer los rozamientos entre las partes mecnicas en movimiento, para efectuar el trabajo de bombeo del fluido y para accionar los grupos accesorios varios, como la bomba de agua, de aceite, etc. Dada la diversidad de las causas de las prdidas por rozamiento y las alteraciones de su valor al variar las condiciones de funcionamiento del motor, la potencia absorbida por rozamiento es difcil de medir con exactitud. Puede obtenerse el valor total midiendo la potencia efectiva, calculando la potencia indicada del ciclo indicado y efectuando la resta correspondiente, pero el procedimiento es largo y complejo. Resulta ms prctico y conveniente este otro: Se mide la potencia efectiva con un freno dinamomtrico, despus se suprime el encendido en el motor y se usa el dinammetro para arrastrarlo en las condiciones ms prximas a las precedentes. La potencia desarrollada por el freno dinamomtrico usado como motor elctrico es la potencia perdida en rozamiento. Conociendo la potencia indicada y la efectiva, se puede obtener el rendimiento mecnico u orgnico m del motor: N m e Ni el cual es un ndice de la importancia de la potencia perdida en las resistencias pasivas. Para los grandes motores lentos y de varios cilindros no es aplicable la medida directa de la potencia absorbida por las resistencias pasivas, y se sigue el mtodo siguiente. Se mide, primero, la potencia Ne normal, y despus la Ne, que se obtiene eliminando la combustin en uno de los cilindros. Como las prdidas mecnicas permanecen prcticamente constantes, la diferencia Ne Ne da la potencia indicada en el cilindro que se ha excluido. Siendo i el nmero de cilindros, se tiene que: N i i N e N e por lo cual, el valor de la potencia absorbida resulta:
N p N i N e i N e N e N e
En consecuencia, el rendimiento mecnico vale
Ne i N e N e
La prdida en el trabajo de bombeo depende de las acciones de paso de conductos y vlvulas. La prdida debida a los rozamientos depende de la naturaleza y de la magnitud de la superficie de los rodamientos, del tipo de lubricante, del juego existente entre la partes en movimiento, etc. De la potencia total perdida, aproximadamente un 60% es debida al rozamiento del pistn y del rodamiento de biela; un 25% al bombeo, y el resto, a los rozamientos de los otros rodamientos y al accionamiento de los rganos accesorios.
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PRESIN MEDIA EFECTIVA La presin media efectiva equivale a un valor de presin ficticia constante que, si actuara sobre el mbolo durante toda la carrera de potencia, producira la misma cantidad de trabajo efectivo que el producido durante el ciclo real. Se puede obtener de la presin media indicada y del rendimiento mecnico a partir de: Pi m Pe RENDIMIENTOS El rendimiento termodinmico t es la relacin entre el trabajo indicado, medido por el rea del ciclo indicado, y el equivalente en trabajo del calor gastado para obtenerlo: W t i Qent El rendimiento trmico ideal ideal es la relacin entre el trabajo medido por el rea del ciclo ideal y el equivalente en trabajo del calor introducido en el ciclo:
ideal
Wideal Qent
Como es sabido, el rendimiento trmico de los ciclos ideales es el siguiente:
ter ,Otto ideal 1
1 rC
k 1
ter , Diesel ideal
k 1 ri 1 1 k 1 rC k ri 1
El rendimiento indicado i es la relacin entre al rea del ciclo indicado y el ideal, y depende, en gran parte, de la calidad termodinmica de la cmara de combustin (forma y disposicin de las vlvulas, de la buja o del inyector).
El rendimiento mecnico m, como ya se vio, es la relacin entre el trabajo til medido sobre el eje motor y el trabajo indicado:
Ne Ni
Tiene en cuenta el trabajo absorbido por los rozamientos de los rganos de manovelismo (pistn, aros, perno) y de los rganos auxiliares propios del motor, as como el trabajo absorbido por el bombeo (aspiracin y escape). El rendimiento total o efectivo e de un motor es la relacin entre el trabajo til en el eje motor y el equivalente a la energa calorfica del combustible consumido:
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We Qent
El rendimiento volumtrico v es la relacin entre la masa me del aire efectivamente introducido por ciclo en el cilindro y la masa mt de una carga completa, es decir, la masa de un volumen de aire igual al volumen total del cilindro, en las condiciones atmosfricas de 15C y 1 atm: m v e mt
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UNIDAD XI CICLOS DE MAQUINAS DE VAPOR Y CICLOS FRIGORFICOS CONCEPTOS FUNDAMENTALES Los motores trmicos son mquinas que tienen por objeto transformar la energa calorfica en energa mecnica, es decir, en trabajo til, directamente utilizable. El trabajo til es ejecutado por rganos en movimiento alternativo, por rotores en movimiento rotativo o tambin directamente por el empuje realizado por un chorro de gas. Por ello, los motores se clasifican en alternativos, rotativos y de chorro. El movimiento de los rganos que componen los motores alternativos y rotativos es generado por un fluido denominado fluido operante o fluido activo. El fluido realiza trabajo debido a sus variaciones de presin y de volumen a partir de la introduccin de calor obtenido por medio de la combustin del combustible. El fluido activo funciona tambin como transporte del calor, puesto que lo introduce en el motor en ciertos puntos del ciclo operativo y lo descarga en otros.
CICLOS DE MQUINAS TRMICAS DE VAPOR En estas mquinas se utiliza como fluido intermediario el agua, que al describir el ciclo podr estar en estados lquidos y gaseosos.
RENDIMIENTO TRMICO Y RELACIN DE TRABAJO El rendimiento trmico, que es un rendimiento energtico, indica la fraccin de la energa total suministrada a la mquina trmica que se transforma en trabajo til, por lo que su expresin general es: W ut Q1 en donde Wut representa el trabajo til obtenido en la instalacin, por lo cual ser la suma algebraica de los trabajos producidos y consumidos, y Q1 es el calor que ha suministrado la fuente caliente al fluido intermediario para la realizacin del ciclo. El valor que tome este coeficiente dar una idea sobre el consumo de combustible que la planta requerir para producir una unidad de trabajo til. Se denomina relacin de trabajo a la siguiente:
rW
Potencia til Potencia total de mquinas instaladas
Este valor indica la conveniencia econmica de un ciclo determinado desde el punto de vista de los costos de instalacin. La que tenga relacin de trabajo ms prxima a la unidad ser la que requiera menos inversin.
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CICLO DE CARNOT PARA FLUIDOS CONDENSABLES El ciclo ms sencillo que se puede idear para obtener el mximo rendimiento trmico, operando entre dos fuentes a temperaturas T1 y T2 es el de Carnot, constituido por dos isotrmicas y dos adiabticas reversibles. Se supondr que se realiza el mismo, efectundose todas las transformaciones dentro de la zona heterognea del diagrama entrpico del agua. Se ver qu equipos son necesarios para realizar este Lquido Vapor T ciclo en una planta. El primer proceso isotrmico, realizado comprimido sobrecalentado a la temperatura T1 de 1 a 2, es una transformacin en que el 2 1 lquido saturado en el estado 1 se convierte en vapor T1 saturado seco en el estado 2, es decir, es un proceso de vaporizacin a presin y temperatura constantes. Para efectuarlo se puede recurrir a una caldera, a la cual se aporte T2 3 4 una cantidad de calor Q1. Mezcla El vapor que sale de la caldera en el estado 2, debe lquido-vapor realizar una expansin adiabtica en 2-3, idealmente isoentrpica, en la que se reducir su presin y temperatura e s ir entregando al medio un trabajo. Para realizar esta 2 transformacin se puede instalar una turbina, en cuyo eje se obtendr un trabajo WT. Turbina WT Luego el fluido debe efectuar el proceso 3-4, que Caldera es una condensacin parcial. Para su realizacin se Q1 3 instalar un condensador, en el cual se deber quitar al Condensador fluido intermediario la cantidad de calor Q2. Para completar el ciclo debe realizarse la 1 transformacin 4-1, que es una compresin adiabtica; WC Q2 al aumentar la presin aumentar la temperatura y Compresor disminuir el ttulo del vapor hmedo, llegando 4 finalmente a tener todo el fluido en estado lquido saturado. Se instalar en consecuencia un compresor, que consumir un trabajo WC . La instalacin permitir obtener un trabajo til, que ser la diferencia entre el trabajo producido en la turbina y el consumido en el compresor: Wut WT WC Si el ciclo se describe reversiblemente, el rendimiento ser funcin nicamente de las temperaturas T1 y T2 , ya que se intercambia calor nicamente con dos fuentes. De acuerdo con el teorema de Carnot, ste valdr:
T2 T1
Si pretendiera realizarse el ciclo en la realidad se encontraran algunas dificultades prcticas para su concrecin. La primera aparecera en el condensador; se ha supuesto que del mismo se extrae un vapor hmedo con un ttulo en particular x4. Otra dificultad aparece en el compresor, el cual comprimir la mezcla de lquido y vapor, en el que a medida que aumenta la presin disminuye
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la fraccin vapor y aumenta la lquida. Esto podra traer graves inconvenientes mecnicos debido a la oxidacin de los metales. Adems este dispositivo requerir de un trabajo bastante notable, una buena parte del generado por la turbina. Para solucionarlo se podra alargar las transformaciones isotrmicas, llevando el estado 4 hasta el lquido saturado, eliminando el inconveniente del condensador. De all debera comprimirse el lquido hasta presiones extremadamente elevadas para alcanzar la temperatura T1, y luego debera expandirse el lquido isotrmicamente recibiendo calor, lo cual es tcnicamente imposible. Lo cual se puede observar en la grfica:
1 T T1 2
T2 Mezcla lquido-vapor s
La conclusin es que prcticamente resulta imposible la concrecin de una planta de vapor en el que se describa el ciclo de Carnot. De todos modos, la realizacin de este ciclo no resulta econmicamente conveniente, dado que su relacin de trabajo es muy baja. La misma es:
rW
WT WC WT WC
Dado que el trabajo consumido por el compresor es una buena parte del producido por la turbina, resultar: rW 1 Este valor de relacin disminuir an ms para el caso de una instalacin real en donde existen irreversibilidades que sean responsables de que la turbina real produzca menor potencia que la ideal y que el compresor real consuma ms potencia que el ideal.
CICLO DE RANKINE Es un ciclo que tendr mejor relacin de trabajo que el de Carnot. En el proceso 4-1 se bombea agua lquida hacia la caldera, comprimindolo isoentrpicamente muy poco hasta llegar a la presin de la caldera, aumentando muy poco su temperatura, debido al cambio de volumen especfico. All ingresa como lquido comprimido, y se le entrega calor a presin constante, pasando por el estado de lquido saturado y luego por mezcla saturada de lquido-vapor, hasta llegar al estado de vapor saturado en el estado 2, punto en el cual se enva a la turbina, que lo expande isoentrpicamente hasta el estado 3, generando trabajo, disminuyendo la presin y la temperatura. Luego entra como mezcla lquido-vapor en un condensador que lo lleva al estado 4 de lquido saturado a presin constante, para entrar de nuevo en la bomba, cumpliendo el ciclo.
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T T1 1 T2 4 3 2
1-2 Adicin de calor a P=cte en una caldera 2-3 Expansin isentrpica en una turbina 3-4 Rechazo de calor a P=cte en un condensador 4-1 Compresin isentrpica en una bomba
La diferencia esencial entre el ciclo de Rankine y el ciclo de Carnot es que mientras para describir reversiblemente el de Carnot eran necesarias slo dos fuentes a temperaturas T1 y T2 para el Rankine sern necesarias infinitas fuentes todas a temperaturas entre T1 y T2 , adems de las mismas. Al ciclo de Rankine se lo puede considerar equivalente al de Carnot realizado entre las mismas temperaturas extremas, realizado conjuntamente con otro ciclo que extiende el rea bajo la curva en T-s. Esta extensin es equivalente a la realizacin de una serie de pequeos ciclos de Carnot, todos efectuados con la misma Turbina WT fuente fra y diferentes fuentes calientes a temperaturas Caldera menores a T1. Estos ciclos elementales de Carnot tendrn menor rendimiento trmico que el bsico realizado entre T1 y Condensador T2 , y en consecuencia el ciclo de Rankine va a tener un rendimiento menor que el de Carnot realizado entre las WB mismas temperaturas extremas:
Rankine Carnot
En cuanto a la relacin de trabajo, para el ciclo de Rankine valdr:
B Bomba
rW
WT WB WT WB
Dado que el trabajo que requerir la bomba ser muy pequeo, casi despreciable frente al trabajo producido en la turbina, resultar: rW 1 De este modo el ciclo de Rankine, aunque de menor rendimiento trmico que el de Carnot realizado entre las mismas temperaturas extremas, resultar ms conveniente. ANALISIS DE ENERGA Los cuatro componentes (bomba, caldera, turbina y el condensador) son dispositivos de flujos estables; por lo tanto, el ciclo Rankine puede analizarse como procesos de flujos estable. Los cambios de energa cintica y potencial son pequeos en relacin con el trabajo y la transferencia de calor por lo que pueden ser despreciados, entonces:
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(qcaldera q salida ) (wentrada wsalida ) he hi
La caldera y el condensador no incluyen ningn trabajo y se supone que la bomba la turbina son isentrpicas, entonces la relacin de conservacin de la energa para cada dispositivo es: Bomba (q=0): wbomba ,entrada h1 h4 v ( P1 P4 ) Caldera (w=0): qentrada h2 h1 Turbina (q=0): wbomba , salida h2 h3 Condensador (w=0): q salida h3 h4 MEJORAS AL CICLO DE RANKINE Reduccin de la presin del condensador: al reducir la presin se reduce automticamente la temperatura del vapor y por lo tanto la temperatura a la cual es rechazado. Los requerimientos de la entrada de calor tambin aumentan pero son muy pequeos, por lo tanto reducir la presin del condensador genera un aumento en el rendimiento trmico. Sin embargo, esta disminucin en la presin trae aparejado filtraciones del aire dentro del condensador y aumento del contenido de humedad del vapor en las etapas finales de la turbina, lo cual no es deseable porque disminuye su eficiencia y erosiona los alabes.
Sobrecalentamiento del vapor a altas temperaturas: la temperatura promedio a la cual se transfiere calor hacia el vapor se puede aumentar sin incrementar la presin en la caldera. De este modo, tanto el trabajo neto como la entrada de calor aumentan como resultado del sobrecalentamiento del vapor, siendo el efecto total un aumento en la eficiencia trmica. Adems, tiene otro efecto conveniente que es la disminucin de humedad del vapor a la salida de la turbina. Sin embargo, el aumento de la temperatura esta limitado debido a consideraciones metalrgicas.
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Incremento de la presin de la caldera: otra manera de aumentar la temperatura promedio durante el proceso de adicin de calo es aumentar la presin en la caldera, lo cual eleva automticamente la temperatura de ebullicin; lo cual eleva la temperatura promedio de transferencia de calor y a su vez eleva la eficiencia trmica del ciclo. Al aumentar la presin el ciclo se corre hacia la izquierda y aumenta el contenido de humedad de vapor en la salida de la turbina. Sin embargo, esto se puede arreglar al recalentar el vapor.
T T1
CICLO DE RANKINE CON VAPOR SOBRECALENTADO

3 2 1
T2
Para lograr que el vapor que circula por la turbina no contenga una humedad excesiva, se recurre a sobrecalentar el vapor entregando un calor antes de su entrada en la turbina. Al vapor saturado que sale de la caldera en el estado 2 se lo sobrecalienta a presin constante hasta el estado 3. El proceso en la turbina, 3-4, transcurre en gran parte en la regin de vapor sobrecalentado, obtenindose al final de la expansin un ttulo elevado. Al sobrecalentar el vapor antes de su envo a la turbina, se habrn incrementado tanto el trabajo til, como la cantidad de calor a suministrar al agua para describir el ciclo.
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En efecto, el trabajo que se obtendr en la turbina ser mayor, dado que ha aumentado la cada entlpica en ella. En el diagrama entrpico se observa que se ha Sobrecalentador agregado una zona a la derecha del ciclo de Rankine. Dicha zona es equivalente a una serie de ciclos elementales de Turbina WT Carnot con la misma temperatura de fuente fra T2, pero con temperaturas de fuente caliente superiores todas a T1, por lo tanto aumentar el rendimiento trmico del ciclo. Cuanto Condensador mayor sea la temperatura de sobrecalentamiento, mayor ser Caldera el rendimiento trmico. Pero existe una limitacin en la WB temperatura final de sobrecalentamiento, dado por las propiedades mecnicas de los materiales con que se construyen los sobrecalentadores. B La existencia del lmite en la temperatura de Bomba sobrecalentamiento implica que no puede superarse una cierta presin de caldera, pues de lo contrario volvera a introducirse la expansin en la turbina en la zona de vapor hmedo.
CICLO DE RANKINE CON RECALENTAMIENTO INTERMEDIARIO
En este ciclo, el vapor se sobrecalienta hasta la temperatura mxima admisible y se expande en un primer cuerpo de la turbina hasta una presin intermedia entre la presin de caldera y la presin del condensador. Luego va a un recalentador intermediario en que vuelve a calentarse a presin constante otra vez, hasta la temperatura mxima admisible, despus de lo cual ingresa al segundo cuerpo de la turbina, en donde se expande hasta la presin del condensador. El trabajo que se obtendr en la turbina ser ahora: WT h3 h4 h5 h6 El trabajo que consumir la bomba ser mucho menor al entregado por la turbina. El calor que habr que suministrar al agua para describir el ciclo ser:
T T1 1 T2 7 6 3 5
Q1 Q12 Q23 Q4 5
2 4
El rendimiento del ciclo ser:
WT WB Q1
Sobrecalentador
Turbina WT
Este rendimiento ser s mejor en general que el ciclo sin recalentamiento intermediario, efectuado con las mismas presiones extremas, siempre que se elija correctamente la presin intermedia a la que se realiza el recalentamiento. Para que la nueva zona agregada tenga el mismo rendimiento que la zona agregada anteriormente, deber elegirse la presin intermedia de modo que T4 = T1 .
Recalentador Caldera WB Condensador
B Bomba
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CICLO DE RANKINE IDEAL REGENERATIVO En el diagrama T-s que describe el ciclo de Rankine con vapor saturado, en el proceso 1-1, se transfiere calor en la caldera al lquido comprimido a una temperatura relativamente baja. El calor entregado desde el exterior en este proceso puede T representarse como el rea A, que se encuentra debajo PCaldera de la curva del proceso 1-1. Este proceso es 2 1 equivalente a la realizacin de una serie de pequeos T1 ciclos de Carnot, todos efectuados con la misma fuente 1 fra y diferentes fuentes calientes a temperaturas PCondens menores a T1. Estos ciclos elementales de Carnot T2 3 3 4 tendrn menor rendimiento trmico que el bsico A B realizado entre T1 y T2 , y en consecuencia el ciclo de Rankine va a tener un rendimiento menor que el de s Carnot realizado entre las mismas temperaturas extremas. Para solucionar esta baja eficiencia, debera elevarse la temperatura del lquido que sale de la bomba (agua de alimentacin) antes de que entre en la caldera. Una forma de hacerlo es que el vapor en expansin dentro de la turbina entregue calor al agua de alimentacin. Este vapor, que podra producir ms trabajo si se expande an ms en la turbina, se utiliza en cambio para calentar el agua de alimentacin. Es decir, en lugar de la transformacin 2-3, se seguir la 2-3, en donde el fluido se expande entregando trabajo y disminuyendo su presin y temperatura, y entregando calor. El rea B debajo de la curva de expansin representa el calor que el vapor cede mientras se expande y entrega trabajo. Si el rea B es igual al rea A, entonces para elevar la temperatura del lquido en la salida de la bomba hasta T2 y ubicarlo en el estado 1, se puede utilizar el vapor en expansin. En consecuencia el agua entrar en la caldera en el estado 1, como lquido saturado, donde el calor entregado ser nicamente para cambiar de fase al agua. Si el intercambio se realiza de modo en que en cada estado el vapor que cede calor est a la misma temperatura que el fluido que lo recibe, se habra logrado un ciclo reversible en que el fluido intermediario intercambia calor slo con dos fuentes a distintas temperaturas (en la caldera y en el condensador), que de acuerdo a la primera consecuencia del teorema de Carnot, tendr el mismo rendimiento que el ciclo de Carnot realizado con las misma fuentes. El ciclo 1-1-2-3-4-1 se llama ciclo regenerativo. Las transformaciones que lo componen son: dos isotermas, la 1-2, en que el agua recibe calor desde la caldera, y la 3-4, en que al condensar se ceder calor a una fuente a temperatura T2; otras dos transformaciones, las 2-3 y 1-1, en donde el agua intercambia calor, pero no con fuentes externas, sino consigo mismo; y por ltimo un incremento de presin por medio de una bomba, representado por 4-1. El esquema de instalacin que se requerir para la concrecin de este ciclo es:
WT Caldera Condensador WB
Turbina
B Bomba
La instalacin requerira de una turbina-intercambiador de calor, el cual sera muy difcil de construir, ya que circulan dos corrientes en sentidos opuestos. Dada esta dificultad, el ciclo
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regenerativo real se efecta extrayendo vapor de la turbina para encontrarse con el agua de alimentacin en un dispositivo llamado regenerador o calentador de agua de alimentacin (CAA). CALENTADORES DE AGUA Un calentador de agua de alimentacin es un intercambiador de calor donde ste se transfiere del vapor al agua de alimentacin de cualquiera de las dos maneras: mediante la mezcla de las dos corrientes de fluido (CAA abiertos) o sin mezclarlas (CAA cerrados). CAA abiertos: Un calentador de agua de alimentacin abierto es bsicamente una cmara de mezclado en la que el vapor extrado de la turbina se mezcla con el agua de alimentacin que sale de la bomba. Idealmente, la mezcla sale del calentador como lquido saturado a la presin del calentador. El esquema de instalacin para el ciclo regenerativo de una etapa, con sobrecalentamiento, es el siguiente: 5 6 M WT 8 (1-y) M
Sobrecalentador Caldera
yM
WB2
Turbina WB1
Condensador
4
B2 Bomba 2
CAA abierto
B1 Bomba 1
En 6, una masa de (1+y)m kg de vapor sobrecalentado ingresan a la turbina. En 7, se extraen ym kg de vapor para llevarlos al CAA. El resto de la masa de 6 vapor, m kg, sigue expandindose en la turbina hasta 8, en T donde ingresa al condensador, que lo lleva hasta la regin de lquido saturado en 1. All la bomba 1 lo lleva hasta el CAA, 4 5 elevndole un poco la presin (se podr utilizar una bomba T1 PCAA ms pequea que en un ciclo de Rankine no regenerativo, ya 2 3 7 que lleva menos masa de agua en esta etapa). En 2, dentro del CAA, se mezcla el lquido comprimido con el vapor T2 8 1 proveniente de la turbina, elevando su temperatura isobricamente hasta 3, en donde ingresa a una segunda bomba (mayor que B1, ya que lleva la masa (1+ y)m k g de s vapor), que transporta el agua hasta la caldera, la cual le entrega un calor Q4-5. Despus de la caldera ingresa al sobrecalentador para llevarlo al estado de vapor sobrecalentado en 6. La eficiencia del ciclo de Rankine aumenta como resultado de la regeneracin. Mientras ms calentadores de agua se utilicen, menos calor tendr que entregar la caldera para elevar la temperatura del lquido comprimido y llevarlo al lquido saturado. En el caso de infinitos calentadores de agua de alimentacin, el ciclo ser reversible y debido al sobrecalentador, tendr mayor rendimiento que un ciclo de Carnot realizado entre T1 y T2. CAA cerrados: En un calentador de agua de alimentacin cerrado el calor se transfiere del vapor extrado hacia el agua de alimentacin sin que suceda ninguna mezcla. En un CAA cerrado ideal, el
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agua de alimentacin se calentar hasta la temperatura de salida del vapor extrado de la turbina, el cual idealmente sale como lquido saturado a la presin de extraccin. En las centrales reales, el agua de alimentacin sale del CAA a una temperatura menor a la de salida del vapor extrado, ya que se necesita de una diferencia finita de temperatura para que tenga lugar la transferencia de calor. El vapor condensado se bombea a la lnea del agua de alimentacin, o se enva a otro calentador o al condensador mediante un dispositivo llamado trampa, la cual permite que el lquido sea estrangulado hasta una regin de presin inferior, pero retiene el vapor. La entalpa del vapor permanece constante durante el proceso de estrangulacin. Los CAA abiertos y cerrados pueden ser comparados para la decisin en su implementacin en una instalacin de turbina de vapor. Los abiertos son simples y econmicos, y tienen buenas caractersticas para la transferencia de calor. Sin embargo, cada calentador requiere de una bomba para manejar el agua de alimentacin. Los cerrados son ms complejos debido a la red de tuberas internas, de manera que resultan ms caros, y adems la transferencia de calor es menos efectiva. No obstante, estos ltimos no requieren de una bomba independiente para cada calentador, ya que el vapor extrado y el agua de alimentacin pueden estar a presiones diferentes. La mayor parte de las centrales elctricas de vapor utilizan una combinacin de calentadores abiertos y cerrados.
Sobrecalentador Caldera WT Turbina
CAA cerrado
CAA cerrado
CAA abierto
CAA cerrado
Condensador WB1
B2 WB2
B1 Bomba 1
Trampa
Trampa
Trampa
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DIFERENCIAS ENTRE EL CICLO RANKINE TERICO Y REAL, RENDIMIENTO ISENTRPICO DE LA TURBINA Y DE LAS BOMBAS, INFLUENCIA DE LAS IRREVERSIBILIDADES. El ciclo real de potencia de vapor difiere del ciclo de Rankine ideal, como resultado de las irreversibilidades en diversos componentes. Las causas ms comunes de irreversibilidades son: Friccin del fluido: Ocasiona cadas de presin en la caldera, el condensador y las tuberas entre los distintos componentes. En consecuencia, el vapor sale de cada uno de ellos a menor presin. Para compensar estas cadas de presin, el agua debe 3 bombearse a una presin ms alta que la que corresponde al T ciclo ideal. Esto requiere una bomba ms grande que requiera de una mayor entrada de trabajo. 2 Prdidas de calor hacia el medio: Ocurre cuando el fluido T1 1 circula a travs de los distintos componentes. Para mantener 1 el mismo nivel de salida de trabajo, es necesario transferir ms calor hacia el vapor en la caldera para compensar las T2 5 4 4 prdidas. Como consecuencia, la eficiencia del ciclo disminuye. Las irreversibilidades son responsables de que la s bomba requiera una entrada mayor de trabajo y que la turbina produzca una menor salida de trabajo. La desviacin que presenta uno de estos dispositivos en la realidad con respecto a la idealidad se mide mediante el rendimiento isentrpico, el cual para ambos se define como:
w ideal ,sal w real ,sal wreal ,ent wideal ,ent
h3 h4 h 3 h 4' h1' h5 h1 h5
(1)
(2)
Otros factores que suelen intervenir en los ciclos reales de potencia son: Subenfriamiento del agua en el condensador: Evita el inicio de la cavitacin, lo cual es la formacin de pequeas burbujas de vapor en la cara posterior de un cuerpo en movimiento dentro de un lquido. Tambin evita la rpida evaporacin y condensacin del fluido en el lado de baja presin del impulsor de la bomba, lo cual puede daarla. Friccin entre elementos mecnicos: Produce prdidas adicionales en los cojinetes ubicados entre las partes mviles. Potencia consumida por equipos auxiliares: Como ventiladores, sistemas de refrigeracin, sobrecalentadores, etc. COGENERACIN En todos los ciclos analizados anteriormente, el nico propsito fue convertir en trabajo, la forma ms valiosa de energa, una parte del calor transferido hacia el fluido de trabajo. Sin embargo, a la parte restante del calor, el cedido por el ciclo, puede drsele un uso provechoso. Ciertas industrias y otras reas requieren directamente al calor como forma de transferencia de energa, denominado como calor de proceso. El calor suele suministrarse por medio de vapor entre 5 a 7 atm y 150 a 200C. Si stas utilizaran una caldera en donde se quema algn combustible, descartando las prdidas trmicas en las tuberas, todo el calor de la caldera puede ser transferido al
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agua para generar vapor a altas temperaturas. Pero desde el punto de vista exergtico, se desaprovecha una cantidad importante de energa til, ya que los hornos se encuentran generalmente a 1400C, y por lo tanto la energa en el horno es de muy alta calidad. Esta energa se transfiere directamente al agua para producir vapor a aproximadamente 200C, un proceso altamente irreversible. No es sensato utilizar energa de alta calidad para llevar a cabo una tarea que podra efectuarse con energa de baja calidad. Desde el punto de vista de la ingeniera, es econmico utilizar el potencial de trabajo ya existente para producir energa en lugar de permitir que se desperdicie. El resultado es una central que produce electricidad mientras cubre los requerimientos de calor de proceso de ciertos procesos industriales. En general, la cogeneracin es la produccin de ms de una forma til de energa a partir de la misma fuente de energa. Los ciclos que pueden utilizarse como ciclos de potencia en una central de cogeneracin, pueden ser un ciclo Turbina WT de turbina de vapor (Rankine), uno de turbina de gas Caldera (Brayton), o incluso ciclos combinados. El esquema de una central ideal de cogeneracin se muestra en la figura. Calentador Vale hacer notar en la central ideal de cogeneracin de la figura la ausencia de un condensador, de modo que WB ninguna cantidad de calor se libera en esta central como QCalentador calor de desecho. En otras palabras, toda la energa transferida al vapor en la caldera se emplea ya sea como B Bomba calor de proceso o como energa elctrica. Para una central de cogeneracin es apropiado definir un factor de utilizacin u como:
Q salida de trabajo neto calor de proceso entregado Wneto QCalentador 1 sal entrada total de calor Qent Qent
En una central de cogeneracin ideal el factor de utilizacin es del 100%. Las centrales reales llegan a alcanzar ms del 80%. La central de cogeneracin anteriormente descrita no es prctica porque no puede ajustarse a las variaciones de potencia y en las cargas de calor de proceso. El esquema de una central de cogeneracin ms prctica en este sentido (pero ms compleja) se muestra en la figura siguiente.
4 Vlvula de expansin 5 6 WT Turbina 7
Condensador
Caldera WB2 3 B2 Bomba 2 2
Calentador de proceso 8
WB1 1 B1 Bomba 1
En los momentos de gran demanda de calor de proceso, todo el vapor se enva a las unidades de calentamiento de proceso, mientras que nada se manda al condensador. Si esto no es suficiente, se estrangula una parte del vapor que sale de la caldera mediante una vlvula de expansin o de
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reduccin de presin, y se enva a la unidad de calentamiento de proceso. Si todo el vapor pasa por la vlvula de expansin, se alcanza el mximo calentamiento de proceso. Cuando no hay demanda de calor de proceso, todo el vapor pasa por la turbina y el condensador y la central acta como una central de potencia de vapor ordinaria. Las tasas de entrada de calor, de calor rechazado, el suministro de calor de proceso y la potencia producida en esta central de cogeneracin, se expresan como:
ent m Q 3 h4 h3
m 7 h7 h1 Q sal
Calentador m Q 5 h5 m 6 h6 m 8 h8 m 5 h5 m 6 h6 m 5 m 6 h8 neto m W 4 m 5 h4 h6 m 7 h6 h7
Por lo tanto el factor de utilizacin puede expresarse como:
u 1
Qsal m h h1 1 7 7 Qent m 3 h4 h3
CICLOS FRIGORFICOS Se denominan ciclos frigorficos a los que se describen con el objeto de transferir calor de una fuente o un cuerpo, a menor temperatura, a otra a mayor temperatura. Si la finalidad de la instalacin es mantener a baja temperatura la fuente fra, se la denomina mquina frigorfica. Si la finalidad de la instalacin es entregar calor a una fuente o lugar, se la denomina bomba de calor. Si la instalacin tiene por efecto refrigerar, se dar como valor indicativo de su calidad o eficiencia el llamado coeficiente de efecto frigorfico, el cual se define como: Q Q2 T2 f 2 fR W Q1 Q2 T1 T2 el cual para un ciclo reversible puede calcularse en funcin de las temperaturas. Si en cambio el equipo tiene como objetivo la entrega de calor a la fuente caliente, o sea un efecto de calefaccin, el valor indicativo de su calidad o eficiencia ser el llamado coeficiente de efecto calorfico, el cual se definir como:
Q1 Q1 W Q1 Q2
C R
T1 T1 T2
Dadas las temperaturas entre las que se emplean estos equipos, para ambos coeficientes resultarn valores mayores que la unidad, y es por eso que se los denomina coeficientes y no rendimientos. Un coeficiente de efecto calorfico de 10 significa que la energa aportada por una bomba de calor al elemento a calefaccionar es 10 veces la energa consumida por el equipo.
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CICLO INVERSO DE CARNOT Para poder acercarse en la realidad al ciclo ideal de Carnot, ser conveniente utilizar como fluido intermediario, llamado fluido frigorgeno, a una sustancia que sea condensable entre las temperaturas que se desea obtener en la instalacin (T1 T y T2). De este modo se tendrn transformaciones isotrmicas haciendo cumplir a dicho fluido cambios de estado de lquido a vapor o viceversa a presin T 4 3 1 constante. Los procesos para cumplir un ciclo frigorfico de Carnot con un vapor son:
T2 1 2
1-2 Vaporizacin: En el estado 1 se tiene un vapor hmedo con un ttulo menor que en 2. Para realizar este proceso se requerir de un evaporador. En este proceso el fluido absorbe el calor Q2 isotrmicamente.
2-3 Compresin isoentrpica: El fluido aumenta su temperatura porque aumenta su presin. Para realizar este proceso se debe instalar un compresor, al cual deber suministrrsele un trabajo WC . 3-4 Condensacin: El fluido pasa de vapor saturado en 3 a lquido saturado en 4, a igual temperatura y presin. Para realizar este proceso se requerir de un condensador, y el fluido entregar la cantidad de calor Q1 isotrmicamente a la temperatura T1. 4-1 Expansin isoentrpica: El fluido se evapora parcialmente al disminuir la presin y disminuye su temperatura, quedando finalmente como vapor hmedo en el estado 1. Para realizar este proceso debera instalarse un expansor, obtenindose en el mismo un trabajo WE . Wc
3
C
compresor
condensador Q1 evaporador
Q2
expansor 4
E
We
El trabajo producido en la expansin disminuira el trabajo requerido para el funcionamiento de la planta, ya que slo sera necesario suministrarle W = WC WE . Pero en la realidad nunca se coloca un expansor, ya que la expansin no sera reversible, y esto reducira el trabajo obtenido. Adems las presiones de entrada y de salida del expansor no seran constantes, por no serlo las temperaturas T1 y T2 de condensacin y evaporacin y sera mecnicamente muy difcil la regulacin de expansin. Los coeficiente de desempeo refrigerados y de las bombas de calor son: de los
COPR ,Carnot
QL Efectodeenfriamiento 1 Entrada det rabajo Wneto,entrada TH 1 TL
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COPBC ,Carnot
Efectodecalentamiento QH 1 Entrada det rabajo Wneto, entrada 1 TL
TH
CICLO FRIGORFICO A COMPRESOR EN RGIMEN HMEDO En lugar del expansor que produce trabajo se coloca un elemento en el que la corriente de fluido se estrangula, reducindose la presin sin producir trabajo. Puede ser un tubo capilar o una vlvula reguladora estranguladora de presin. Si se considera adiabtica a la vlvula reductora, no hay en ella ni calor ni trabajo intercambiado entre fluido y medio exterior, en consecuencia la expresin del primer principio para un sistema circulante se reduce a:
Wc 3
C
compresor
condensador Q1 evaporador
Q2
h4 h1
o sea que la entalpa del fluido antes del estrangulamiento ser igual a la entalpa de salida de la vlvula. El proceso ser irreversible. El fluido entrar al evaporador con una entalpa mayor que en el caso del ciclo ideal y por lo tanto el efecto frigorfico de cada unidad de masa de fluido que circule por el evaporador ser menor. El trabajo requerido para el funcionamiento de la instalacin ser ahora solamente el necesario para el accionamiento del compresor. El coeficiente de efecto frigorfico no podr calcularse como funcin de las temperaturas. Ahora se tendr: Q2 h2 h1
T T1 4 3
T2
2 Disminucin de efecto frigorfico s
y, suponiendo adiabtico el compresor, WC = h3 h2 , lo que resulta:
Q2 h h1 2 WC h3 h2
T2 T1 T2
T T1 4 3 1 2 3
A este ciclo se lo denomina ciclo frigorfico a compresor en rgimen hmedo, pues el compresor comprime un vapor hmedo, que se transforma en vapor saturado seco por la compresin. Esto puede traer inconvenientes mecnicos.
T2
CICLO FRIGORFICO A COMPRESOR EN RGIMEN SECO Para asegurar que en el compresor ingrese vapor saturado seco, se intercala entre el evaporador y el
SERGIO RICARDO SANTAMARINA, GONZALO JUAN FALCATI 2008 s
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compresor un separador de lquido. Al compresor llegar entonces vapor saturado seco, retornando hacia el evaporador el lquido que se extrajo del separador de lquido. El estado 4, salida del condensador, es liquido saturado a la temperatura T1. El proceso en la vlvula reductora es una transformacin irreversible en la que la entalpa a la salida es igual a la entalpa en la entrada. En consecuencia, la isentlpica que pasa por 4, interseca a la isotrmica de temperatura T2 en el punto 1, que representa el estado del fluido a la entrada al evaporador. El punto 2 representativo del estado del fluido a la entrada del compresor ser la interseccin de la isotrmica de temperatura T2 con la curva lmite superior de la zona heterognea del diagrama, ya que dicho estado es de vapor saturado seco En este ciclo el compresor requerir un trabajo WC = h3 h2 , que ser mayor que el que se requerira en rgimen hmedo. Por otra parte, la cantidad de calor que absorbe cada unidad de masa ser ahora:
Q2 h2 h1
3
Wc
El rea rayada en la figura representa la cantidad de calor adicional que absorbe cada unidad de masa. En cuanto al coeficiente de efecto frigorfico:
Q1
C
compresor
SL
Q2 evaporador
condensador
Q2 h2 h1 WC h3 h2
T2 T1 T2
4
1 el cual ser menor an que en el ciclo a rgimen hmedo, porque la zona agregada equivale a agregar ciclos elementales de Carnot frigorficos, todos con igual temperatura de fuente fra y con temperatura de fuentes calientes mayores. Para mejorar el coeficiente de efecto frigorfico existen dos posibilidades:
1. Aumentar el efecto frigorfico Q2 , con el mismo consumo de trabajo WC . 2. Disminuir el trabajo requerido WC , manteniendo el mismo valor Q2 . La primera posibilidad se lograra si en el condensador se produjera un subenfriamiento del lquido, es decir, que el lquido se enfriara hasta una temperatura inferior a la de saturacin correspondiente a la presin que reina en el condensador. En la figura se indica el ciclo sin subenfriamiento del lquido y con subenfriamiento. El rea rayada representa el efecto frigorfico adicional debido al subenfriamiento del lquido. La segunda posibilidad podr realizarse haciendo la compresin en etapas.
T T1 4 T2 1 1 2 4 3
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COMPRESIN CON REFRIGERACION INTERMEDIA Se mejorar el coeficiente de efecto frigorfico del ciclo, si subdividimos la compresin en dos etapas con un enfriamiento intermediario.
El vapor que proviene del evaporador, luego de pasar por el separador de lquido penetra a un compresor de baja en el que se incrementa su presin hasta una presin intermedia (estado 3). Pasa luego por un refrigerante intermediario en que disminuye su temperatura a presin constante y en el compresor de alta se vuelve a aumentar la presin hasta la presin que reina en el condensador. En el diagrama entrpico, el rea rayada representa la disminucin de trabajo por unidad de amasa de fluido que circula por la instalacin. Los clculos para este ciclo seran. Calor absorbido: Q2=h2-h1 Trabajo compresor baja WB=h3-h2 Trabajo compresor alta WA=h5-h4 Q2 Coeficiente de efecto frigorfico f WB WA La instalacin de acuerdo al esquema indicado en la figura 12-12 requiere disponer de algn elemento para la refrigeracin intermedia entre etapas de compresin. Se puede modificar de modo de eliminar esa necesidad, y adems lograr un mayor efecto frigorfico: se obtiene as el ciclo con compresin en dos etapas con enfriamiento por reinyeccin de fluido.
A la salida del condensador tenemos lquido saturado a la presin del condensador, estado 6, El proceso de reduccin de presin en la primera vlvula lo transforma en vapor hmedo a la presin intermedia, estado 7. La mezcla de vapor y lquido que sale de la vlvula es enviada al separador de lquido primero (SL1), de donde el vapor se dirige al mezclador (M) en que se mezcla con el vapor sobrecalentado que proviene del compresor de baja a la misma presin y el lquido que
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es saturado, estado 9, pasa por una segunda vlvula reductora (VR2), de la que sale a la presin del evaporador y se dirige a este en el estado 1. En el evaporador el fluido se evapora, absorbiendo calor, pasa por el separador de lquido segundo (SL2) y penetra como vapor saturado seco al compresor de baja, que le aumenta la presin hasta la presin intermedia, estado 3. En el mezclador, se refrigera el vapor sobrecalentado, estado 3, por mezcla con el vapor saturado, estado 8, saliendo el conjunto en estado4, que es comprimido por el compresor de alta, hasta la presin del condensador y enviado a ste, donde se enfra y condensa. Obsrvese que en esta instalacin hay una masa que pasa por el evaporador y compresor de baja y otra que no pasa por estos equipos. Llamaremos G1 a la masa que por unidad de tiempo se separa en estado de vapor saturado seco a la presin intermedia, en el SLl; y G2 a la masa que se evapora por unidad de tiempo en el evaporador. Si tenemos como dat la potencia frigorfica requerida, o sea la cantidad de calor que debe absorberse en el evaporador por unidad de tiempo y la denominamos Q2 podemos calcular G1 y G2. En efecto, cada unidad de masa de lquido que circule por el evaporador absorber una cantidad de calor: q2=h2-h1 y la masa G2 ser G2=Q2/q2. Del grfico antrpico tenemos el ttulo que sale de la primera vlvula como x7=G1/(G1+G2), de la cual despejamos G1. Si suponemos que el mezclador es adiabtico, el balance de energa da: G1 h8 + G2 h3 = (G1+G2) h4 de la cual despejamos h4
Ubicamos h4 en el diagrama antrpico y podemos encontrar el estado 5. Calculamos los trabajos requeridos por ambos compresores. WB=G2 (h-h2) WA=(G1+G2) (h5-h4) Entonces el coeficiente de efecto frigorfico ser Q2/(WB+WA) CICLO FRIGORFICO CON DOBLE EVAPORADOR Y DOBLE COMPRESIN Este ciclo se utilizar en instalaciones en que se requieren dos temperaturas fras diferentes, por ejemplo si se desea refrigerar cmaras de conservacin de frutas y en la misma planta fabricar hielo.
En esta instalacin tendremos tres presiones: la del condensador, la del evaporador 1 y la del evaporador 2. En correspondencia habr tres temperaturas de equilibrio vapor lquido T1, T2 y T3, respectivamente.
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A la salida del condensador tenemos lquido saturado a la presin del condensador y temperatura T1, estado 1, en la vlvula reductora primera (VR1), se expande el fluido hasta la presin en el evaporador 1 y a temperatura T2 estado 2, con h2-h1. Lo que sale de esta vlvula es un vapor hmedo, mezcla de lquido y vapor que en el separador de lquido 1, se separa, el vapor (estado 4) se dirige al mezclador (M) y el lquido saturado (estado 3) va a alimentar al evaporador 1 y a la segunda vlvula reductora (VR2)
El vapor generado en el evaporador 1 pasa a travs del separador de lquido (S L1) y pasa al mezclador (M). El lquido que pasa por la segunda vlvula reductora (V R2), sale de sta a la presin del evaporador 2 y temperatura T3 estado 5. Entra al evaporador 2 donde se evapora y pasando por el segundo separador de lquido penetra al compresor de baja, donde se incrementa la presin hasta la del evaporador 1 y pasa al mezclador (M). La mezcla pasa por el compresor de alta que le eleva la presin hasta la del condensador. En esta instalacin tendremos distintas masas que circulan por diferentes partes. Conocidas las potencias frigorficas requeridas de cada evaporador, que denominaremos Q2 y Q3 para evaporador 1 y 2 respectivamente tendremos: Efecto frigorfico de cada unidad de masa en el evaporador 2 q3 h6 h5 Masa que circular por unidad de tiempo por evaporador 2, G3 Q3 q3 Efecto frigorfico de cada unidad de masa en el evaporador 1 q 2 h 4 h3 Masa que circular por unidad de tiempo por evaporador 1, G3 Q 2 q2 Del diagrama entrpico obtenemos el ttulo a la salida de la primera vlvula reductora (x2). Si llamamos G1 a la masa de vapor que contiene, dado que la de lquido debe ser G2 + G3 que debe alimentar a los dos evaporadores podemos escribir: G1 x2 G1 G 2 G 3 de la cual se despeja G1. As obtenemos la entalpa del estado 8 por un balance de energa.
G3h7 (G1 G 2)h 4 (G1 G 2 G3)h8 Despejamos la entalpa del estado 8, la ubicamos en el diagrama antrpico y determinamos el estado 9. Calculamos los trabajos requeridos por ambos compresores: WB G 3(h7 h6) WA (G1 G 2 G3)(h9 h8) Q 2 Q3 f WA WB
130
SISTEMAS DE REFRIGERACION POR ABSORCION Estos sistemas implican la absorcin de un refrigerante por un medio de transporte. El ms utilizado es el amonaco-agua, donde el amonaco sirve como refrigerante y el agua como medio de transporte. En la figura se muestra el ciclo amonaco-agua:
Una vez que la presin del amonaco es elevada por los componentes dentro de la lnea punteada, se enfra y se condensa en el condensador, liberando calor hacia los alrededores, se estrangula hasta la presin del evaporador y absorbe calor del espacio refrigerado cuando fluye a travs del evaporador. Dentro de la lnea punteada ocurre lo siguiente: el vapor del amonaco sale del evaporador y entra en el absorbedor, donde se disuelve. La cantidad de amonaco que se puede disolver en agua es inversamente proporcional a la temperatura, por lo cual hay que mantener la temperatura del absorbedor lo ms baja posible. La solucin lquida de amonaco-agua se bombea al generador. El calor se transfiere a la solucin de una fuente para evaporar algo de la solucin. El vapor rico en amonaco pasa por un rectificador que separa el agua y la regresa al generador. El vapor de amonaco puro de alta presin sigue su trayecto por el ciclo. La solucin caliente de amonaco-agua que es pobre en amonaco, pasa por un regenerador donde transfiere algo de calor a la solucin enriquecida que sale de la bomba y se estrangula hasta la presin del absorbedor. Tienen la ventaja que se comprime un lquido en vez de un vapor. El trabajo de flujo es proporcional al volumen especfico por lo que la entrada de trabajo es muy pequea. Sin embargo, son ms costos, menos eficientes . Se utilizan en grandes instalaciones comerciales e industriales, y cuando el costo de la energa trmica es bajo y se proyecta mantenerlo bajo. COPabsorcin QL QL Salidadeseada Entradarequerida Q generador Wbomba ,entrada Q generador
131
UNIDAD XII TURBINAS DE GAS Diferencias entre el ciclo Brayton terico y real, rendimiento isentrpico de la turbina y del compresor. Mejoras para aumentar el rendimiento trmico de una turbina: regeneracin, compresin multietapa con refrigeracin intermedia, expansin multietapa con recalentamiento. CICLO BRAYTON El ciclo Brayton el es ciclo ideal para turbinas de gas, en donde los procesos tanto de compresin como de expansin suceden en maquinaria rotatoria. stas operan en un ciclo abierto. Se introduce aire fresco en condiciones ambiente dentro del compresor, donde su temperatura y presin se eleva. El aire de alta presin sigue hacia la cmara de combustin, en donde el combustible se quema a presin constante. Los gases de alta temperatura que resultan entran en la turbina, donde se expanden hasta la presin atmosfrica, produciendo potencia. Los gases de escape que salen de la turbina se expulsan hacia fuera, causando que el ciclo se clasifique como abierto. El ciclo de turbina de gas abierto descrito anteriormente puede modelarse como un ciclo cerrado, empleando las suposiciones de aire estndar. En este caso los procesos de compresin y expansin permanecen iguales, pero el proceso de combustin se sustituye por uno de adicin de calor a presin constante desde una fuente externa, mientras que el proceso de escape se reemplaza por otro de rechazo de calor a presin constante hacia el medio. El ciclo ideal que el fluido de trabajo experimenta de esta manera recibe el nombre de ciclo Brayton, el cual esta integrado por cuatro procesos internamente reversibles:
T
Qentrada
P = cte 2 1 P = cte
Qentrada
2 3 s = cte
1-2
4
Qsalida
Compresin isoentrpica (en un compresor) 2-3 Adicin de calor a presin constante 3-4 Expansin isoentrpica (en una turbina) 4-1 Rechazo de calor a presin constante
s
Qsalida
s = cte 1 4 v
El balance de energa para un proceso de flujo estable puede expresarse, por unidad de masa, como: q entrada q salida wentrada wsalida h Por lo tanto qentrada h3 h2 c P T3 T2 y q salida h4 h1 c P T4 T1 Entonces, la eficiencia trmica del ciclo Brayton ideal bajo las suposiciones de aire fro estndar se convierte en q T T ter , Brayton 1 salida 1 4 1 T3 T2 q entrada Los procesos 1-2 y 3-4 son isoentrpicos, por lo que P2 = P3 y P4 = P1. Por lo tanto:
132

k 1 k
TP
cte
T2 P2 T1 P1
k 1 k
P3 P 4
k 1 k
T3 T4
Definiendo una nueva relacin, la relacin de presin rP = P2/P1 = P3/P4 y despejando T2 y T3 se tiene:
P2 T2 T1 P 1 P3 T3 T4 P 4
k 1 k
T1 rP
k 1 k
k 1 k
T4 rP
k 1 k
Sustituyendo estas relaciones en la eficiencia trmica y simplificando se obtiene:
ter , Brayton 1
T4 T1
T4 rP
k 1 k
T1 rP
k 1 k
1 rP
4 k 1 k
T1
1 rP
1
k 1 k
T4 T1
La eficiencia trmica del ciclo Brayton ideal aumenta con ambos parmetros, rP y k, que tambin es el caso de las turbinas reales. T La temperatura ms alta del ciclo (estado 3) est limitada T max por la resistencia mecnica de los alabes de la turbina. Esto tambin limita las relaciones de presin que pueden utilizarse en el ciclo. Para una temperatura de entrada fija de la turbina T3, la salida del trabajo neto por ciclo (rea dentro del ciclo) aumenta con la relacin de presiones, alcanza un mximo y luego comienza a disminuir. ste mximo lo alcanza a: Tmin
Tmax rP T min
k 2 k 1
DIFERENCIAS ENTRE EL CICLO BRAYTON TERICO Y REAL, RENDIMIENTO ISENTRPICO DE LA TURBINA

Y DEL COMPRESOR
Los ciclos reales de turbinas de gas difieren del ciclo Brayton ideal por varias razones. stas pueden ser la disminucin de presin durante los procesos de adicin y rechazo de calor, y las irreversibilidades, que causan que el trabajo requerido por el compresor sea mayor, y salida de trabajo de la turbina sea menor, debido a las irreversibilidades causadas por la friccin entre sus componentes (rodamientos, friccin con el fluido, viscosidad del fluido), campos elctricos y magnticos del generador en caso de utilizarse en conjunto con uno, los cuales generan un torque opuesto al movimiento, etc. La desviacin que presenta uno de estos dispositivos
Cada de presin durante la adicin de calor 2
3 3
4 4
Cada de presin durante el rechazo de calor s
133
en la realidad con respecto a la idealidad se mide mediante el rendimiento isentrpico, el cual para ambos se define como:
wreal , sal wideal ,sal wideal ,ent wreal ,ent
h3 h4 ' h3 h4 h2 h1 h2' h1
(1)
(2)
MEJORAS PARA AUMENTAR EL RENDIMIENTO TRMICO DE UNA TURBINA 1. REGENERACIN En los motores de turbinas de gas la temperatura de los gases de escape que salen de la turbina (estado 4) suele ser considerablemente mayor que la del aire que sale del compresor (estado 2). Por lo tanto, el aire de alta presin que sale del compresor puede calentarse transfirindole calor desde los gases de escape calientes mediante un intercambiador de calor a contraflujo conocido tambin como regenerador o recuperador. El esquema de instalacin que se requerir para la concrecin de este ciclo es:
Escape Regenerador Compresor WC Turbina Cmara de combustin WT T 3 qentrada
qregeneracin 5 2 6 qsalida s qahorrado = qregenerador 5 4
La eficiencia trmica del ciclo Brayton aumenta como resultado de la regeneracin, porque la porcin de energa trmica de los gases de escape que normalmente se libera a los alrededores se usa para precalentar el aire que entra a la cmara de combustin, y esto hace que se requiera menor entrada de calor, y por ende menos combustible, para la misma salida de trabajo neto. Una observacin que se puede hacer que el uso del regenerador slo es recomendable en el caso de que la temperatura de salida de la turbina (estado 4) sea mayor que la temperatura de salida del compresor (estado 2), ya que caso contrario, el uso del mismo har que fluya calor desde los gases a la salida del compresor hacia los gases de escape, disminuyendo la eficiencia del ciclo. Esta situacin ocurre cuando las relaciones de presin son muy altas. Dentro del regenerador, el aire de la salida del compresor es calentado por los gases de escape, los cuales se encuentran a una temperatura T4. En el caso ideal, el aire ser calentado tambin hasta esa temperatura (estado 5), pero normalmente sale del regenerador a una temperatura un poco menor T5 (estado 5). Las transferencias de calor que ocurren dentro del regenerador, sea real o sea ideal, pueden expresarse, ya que se trata de sistemas abiertos (sin importantes variaciones de EC ni de EP), como:
134
q regen, real h5 ' h2
y
q regen,ideal h5 h2 h4 h2
El alcance al que un regenerador se aproxima a un regenerador ideal se llama eficacia , y se define como: q h h regen , real 5 ' 2 q regen ,ideal h4 h2
Cuando se utilizan las suposiciones de aire fro estndar, sta se puede expresar como:
T5 ' T2 T4 T2
(3)
Un regenerador con una eficacia ms alta ahorrar una gran cantidad de combustible porque precalentar el aire a una temperatura ms alta antes de la combustin. Sin embargo, lograr una mayor eficacia requiere de un regenerador ms grande, lo que implica un precio superior y causa una cada de presin ms grande. Los calores absorbido y cedido por el sistema en un ciclo Brayton IDEAL con regeneracin son, respectivamente: qentrada h3 h5 y q salida h6 h1 Por consiguiente, el rendimiento trmico queda:
ter , regen 1
q salida h h1 1 6 q entrada h3 h5
Bajo las suposiciones de aire fro estndar, la ecuacin anterior queda
ter ,regen,ideal 1
T2 P2 T1 1 P T3 P3 T4 P4 T2 T6 T4 T5
q salida,ideal q entrada,ideal
k 1 k
T6 T1 T3 T5
T2 r
k 1 k
k 1 k P 1
T4
1 r
k 1 k P
T3
135

1 kk1 kk1 kk T1 r 1 T r 1 T r 1 P 1 P 1 P k 1 r k 1 1 1 P k 1 k 1 k k r 1 1 T3 rP 1 T3 1 k 1 T3 P k 1 r k rk P P
ter ,regen,ideal
ter ,regen,ideal 1
T1 k 1 / k rP T3
( 4)
Por lo tanto, la eficiencia trmica de un ciclo Brayton con regeneracin depende de la relacin entre las temperaturas mnima y mxima, as como de la relacin de presin. La regeneracin es ms efectiva con relaciones de presin bajas y temperatura mnima mucho menor a la temperatura mxima. Si bien el rendimiento de un ciclo Brayton ideal sin regeneracin aumenta a medida de que lo hacen las relaciones de presin, cuando se utiliza un regenerador se disminuye, como se podra apreciar con la ecuacin (4). Existe un momento en donde, para la misma relacin de presin y relacin de temperaturas mnima a mxima, el rendimiento con o sin regeneracin es el mismo, y de all para mayores relaciones de presin es ms conveniente no utilizarlo, ya que el rendimiento es menor. Esto se debe a que la temperatura de los gases de escape son menores a la temperatura del aire a la salida del compresor. 2. COMPRESIN MULTIETAPA CON REFRIGERACIN INTERMEDIA Para aumentar el rendimiento trmico de una turbina, se puede seguir uno de los dos siguientes caminos: reducir el trabajo neto requerido por el compresor, o maximizar el trabajo neto entregado por la turbina, o ambos. Para la concrecin del primero, se utiliza un mtodo denominado compresin multietapa con refrigeracin intermedia, el cual se basa en disminuir la temperatura del fluido de trabajo a medida que ste se comprime. Para ello, en la transformacin 1-2, se intercala un intercambiador de calor llamado refrigerador intermedio. El fluido pasa por una etapa del compresor, aumentando su presin hasta P1 y aumentando su temperatura, y luego pasa a este refrigerador, en donde libera calor isobricamente a los alrededores, pudiendo llegar como mnimo hasta la temperatura inicial T1. Luego pasa por la segunda etapa del compresor, aumentando su presin hasta P2. Es posible intercalar ms de un refrigerador intermedio, utilizando un compresor multietapa. El resultado es una disminucin del trabajo neto requerido para una relacin de presiones dada. En el diagrama P-v se aprecia el efecto de la refrigeracin intermedia en un compresor de dos etapas. Se ha supuesto que el fluido disminuye su Pvn = cte P temperatura hasta T1 en el refrigerador intermedio. Los procesos de compresin entre P1 y P1, y de P1 a P2 son P2 Trabajo ahorrado politrpicas, en donde n es prximo a k. El rea rayada Refrigeracin representa el trabajo que se ahorra mediante ste mtodo. P intermedia 1 Mientras ms refrigeradores intermedios se utilicen, el proceso se aproximar ms a una compresin isotrmica, la cual es el t = cte proceso con que se puede lograr utilizar el menor trabajo para P1 elevar la presin. Como consecuencia de la refrigeracin intermedia, la v temperatura final T2 es menor que la temperatura en el estado 2 que tendra lugar sin refrigeracin intermedia. Debido a esto, el ciclo de turbina de gas con refrigeracin intermedia es especialmente adaptable a la regeneracin. Cuando se utiliza un refrigerador intermedio ideal, es decir, el cual disminuye la temperatura del fluido de trabajo en el estado 1 hasta T1, el mnimo trabajo total de compresin se halla cuando
136
el trabajo en cada etapa del compresor sea el mismo. Es decir, las presiones de entrada y salida en cada etapa debern estar relacionadas por: P1' P2 P1 P1' 3. EXPANSIN MULTIETAPA CON RECALENTAMIENTO Tambin es efectivo utilizar, junto con el refrigerador P intermedio, una turbina multietapa. En vez de expansionar P3 directamente en una sola turbina, se hace expandir los gases parcialmente y luego entran en una nueva cmara de Recalentamiento combustin, denominada cmara de combustin para el recalentamiento o simplemente recalentador. All elevan su P3 Trabajo ganado temperatura nuevamente a T3, para as entrar en una nueva etapa de la turbina. P4 t = cte En el diagrama P-v se aprecia el efecto del recalentamiento en una turbina de dos etapas. Se ha supuesto Pvn = cte que el fluido aumenta su temperatura isobricamente hasta T3 en v el recalentador. Los procesos de expansin entre P3 y P3, y de P3 a P4 son politrpicos, en donde n es prximo a k. El rea rayada representa el trabajo que se gana mediante ste mtodo. Es posible utilizar ms de un recalentador; mientras ms de ellos se utilicen, la transformacin 3-4 se aproximar ms a una expansin isotrmica. El resultado es un aumento en el trabajo total entregado por la turbina. Como consecuencia del recalentamiento, se incrementa la cantidad de calor de entrada. Pero como la temperatura final de salida de la turbina T4 es mayor que la temperatura en el estado 4 que tendra lugar sin recalentamiento, el ciclo de turbina de gas con recalentamiento es especialmente adaptable a la regeneracin, ya que la cantidad cambiada en el regenerador aumenta considerablemente. Cuando se utiliza un recalentador ideal, es decir, el cual aumenta la temperatura del fluido de trabajo en el estado 3 hasta T3, el mximo trabajo total de expansin se halla cuando el trabajo entregado en cada etapa de la turbina sea el mismo. Es decir, las presiones de entrada y salida en cada etapa debern estar relacionadas por:
P3 P3 ' P3 ' P4
CICLO BRAYTON
IDEAL CON REGENERACIN, COMPRESIN MULTIETAPA CON REFRIGERACIN INTERMEDIA Y EXPANSIN MULTIETAPA CON RECALENTAMIENTO
El resultado de aplicar en una turbina de gas las mejoras mencionadas anteriormente, es un ciclo que se asemeja al mostrado en la figura. El rendimiento del ciclo aumenta considerablemente. En cualquier caso deben considerarse las irreversibilidades en el compresor y en la turbina, as como las prdidas de presin en la cmara de combustin, en el regenerador, en el refrigerador intermedio, en el recalentador y en
T 3 qentrada qregeneracin 5 3a 2 1a 6 1 qsalida qahorrado = qregenerador 4 3b
1b
s SERGIO RICARDO SANTAMARINA, GONZALO JUAN FALCATI 2008
137
los sistemas de interconexin entre estos elementos. Si el nmero de etapas de compresin y expansin aumenta, la eficiencia trmica se aproximar al lmite terico (la eficiencia de una T mquina de Carnot). Sin embargo, la contribucin TH ,prom de cada etapa adicional a la eficiencia trmica es cada vez menor y el uso de ms de dos o tres etapas no se justifica econmicamente.
TL ,prom
APLICACIN MAS FRECUENTES DE LAS TURBINAS DE GAS. Las dos principales reas de aplicacin de las turbinas de gas son la propulsin de aviones y la generacin de energa elctrica. Cuando se emplean en propulsin de aviones, la turbina de gas produce la potencia suficiente para accionar tanto al compresor como a un pequeo generador que a su vez acciona al equipo auxiliar. Los gases de escape de alta velocidad son los responsables de producir el empuje necesario para impulsar la aeronave. Tambin se utilizan en centrales de energa elctrica de vapor en el lado de alta temperatura. En estas centrales los gases de escape de las turbinas de gas sirven como fuente de calor para el vapor. El ciclo de turbina de gas tambin puede ejecutarse como un ciclo cerrado para su utilizacin en centrales nucleares, en las que el fluido no se limita al aire y puede emplearse un gas con caractersticas ms convenientes (como el helio).
138
UNIDAD XIII AIRE HMEDO Definicin. Humedad absoluta o Relacin de mezcla. Humedad mxima o Capacidad de humedad. Humedad relativa y grado de saturacin. Temperatura de punto de roco. Entalpa del aire hmedo. Diagrama entlpico. Temperatura de bulbo seco y bulbo hmedo. Temperatura de saturacin adiabtica. Psicrmetro. Diagrama psicromtrico. Procesos con aire hmedo: enfriamiento con deshumidificacin, mezcla de corrientes de aire hmedo. DEFINICIN Se denomina aire hmedo a la mezcla de aire seco y vapor de agua. Se designa como aire seco a la mezcla de gases que constituye la atmsfera terrestre, excluido el vapor de agua. El aire seco aparece nicamente en fase gaseosa, mientras que el agua puede encontrarse en forma lquida, gaseosa o slida. Es conveniente tratar al aire como una mezcla de aire seco y vapor de agua porque la composicion del aire seco es relativamente constante pero la cantidad de vapor de agua vara por la condensacin y evaporacin de distintas fuentes (oceanos, mares, humanos, etc) Para definir el estado del sistema, dado que se trata de una mezcla de dos componentes, se necesitarn tres parmetros para definir un estado. Si dos de ellos son la presin y la temperatura, el tercero deber expresar las proporciones en que se encuentran los componentes. La temperatura del aire en aplicaciones de acondicionamiento dea ire aria de 10 a 50C. En este intervalo, el aire seco puede tratarse como un gas ideal con un valor de cp constante de 1,005kJ/(kgK). La variacin de entalpia es igual a este cp por la variacin de temperatura. El vapor de agua tambin puede tratarse como un gas ideal, ya que se comporta como si existiera aislado y obedece la relacion de gas ideal, siendo su cp aproximadamente constante de 1,82 kJ/(kgC). De esta forma el aire atmosfrico es una mezcla de gases ideales. P = Pa + Pv A la presin parcial del vapor de agua se la conoce como presin de vapor. Es lapresin que el vapor de agua ejercera si existiera slo a la temperatura y volumen del aire atmosfrico. La entalpa del vapor de agua en el aire puede considrarse igual a la entalpia del vapor saturado a la misma temperatura, hg. HUMEDAD ABSOLUTA O ESPECFICA O RELACIN DE MEZCLA Se denomina humedad absoluta, o relacin de mezcla, al cociente entre la masa de agua y la masa de aire seco presentes en la mezcla:
mV mA
(1)
Reemplazando las masas por los productos entre las masas molares M y los nmeros de moles n: m M n PvV / RvT Pv / Rv Pv V V V 0,622 m A M A n A PaV / RaT Pa / Ra Pa que, reemplazando los valores numricos de las masas molares de ambos componentes, se transforma en: n ( 2) 0,622 V nA
139
Si toda el agua se encuentra en fase gaseosa, el sistema es homogneo y puede considerarse como una mezcla de gases ideales con un error menor al 0,2%, en un intervalo entre -10 y 50 C. De acuerdo con la ley de Dalton, la suma de las presiones parciales ser igual a la total. Adems, la relacin de los nmeros de moles es igual a la relacin de las presiones parciales. Entonces:
0,622
nV P P 0,622 V 0,622 V nA PA P PV
(3)
La expresin (3) da el valor de la humedad absoluta nicamente en el caso de que la mezcla sea homognea o de que toda el agua contenida sea vapor. A medida que se aada ms vapor o humedad, la humedad especfica aumentar hasta que el aire ya no pueda contener mas humedad. En este punto se dice que el aire esta saturado. Cualquier humedad ulterior condensar. En este punto Pv es igual a Pg, la presin de saturacin del agua a esa temperatura. HUMEDAD MXIMA O CAPACIDAD DE HUMEDAD Si se considera el vapor de agua contenido en una masa de aire hmedo, se puede representar su estado en un diagrama entrpico de vapor de agua. Si al vapor sobrecalentado en el estado 1, que se encuentra a una presin parcial PV1, se le T agrega una masa adicional de vapor de agua, manteniendo en la mezcla la misma temperatura y presin total, deber aumentar la presin parcial del vapor y disminuir la presin 1 3 2 T1 parcial de aire seco. El estado pasar al 2, indicado en la figura, con una humedad absoluta 2 > 1. Si se sigue incorporando ms masa de agua a temperatura y presin total constantes, se llevar al vapor al estado 3, en donde se habr transformado en vapor saturado. Si se incorpora una masa adicional de agua en dicho estado, sta se condensar debido a que a esa temperatura el vapor no puede tener una presin s mayor que la del vapor saturado, y se generar una niebla, ya que el exceso de vapor quedar como gotas de lquido en suspensin en el aire hmedo. En consecuencia, para una determinada presin total, para cada temperatura habr un cierto estado del aire hmedo en que el vapor contenido es vapor saturado, denominndose a tal condicin aire saturado. La humedad absoluta de saturacin est dada por: P ( 4) sat 0,622 Vsat P PVsat Este valor representa la mxima cantidad de vapor de agua que puede estar mezclada con la unidad de masa de aire seco. Fijada la presin total, puede construirse un diagrama en el que aparece la curva sat = f (T). En este diagrama, la curva separa las zonas de aire no saturado y de niebla. En la primera la humedad absoluta ser = sat < sat , y en la segunda el excedente de agua se encontrar Zona de niebla en estado slido o lquido segn la temperatura. < sat
Zona de aire no saturado
HUMEDAD RELATIVA Y GRADO DE SATURACIN

T1 T
140
En general, el nivel de comodidad depende ms de la cantidad de humedad que el aire contiene mv respecto a la cantidad mxima de humedad que el aire puede contenera a la misma temperatura mg. As la presin del vapor saturado (mxima humedad) ser igual a Pg. Se define como humedad relativa a la relacin:
mV P V / RV T PV V m g PgV / RV T Pg
(5)
o sea la relacin entre la cantidad de humedad que el aire contiene mV, respecto de la cantidad mxima de humedad que el aire puede contener a la misma temperatura mg. Por la ley de Dalton, tambin puede expresarse como la relacin entre las presiones parciales de vapor en el aire hmedo y la presin de vapor saturado a la misma temperatura. En el aire seco, = 0, y en el are hmedo saturado = 1. Combinando la ecuacion 3 y 5 obtenemos P 0,622Pg (0,622 ) Pg P Pg En aplicaciones tcnicas se emplea el llamado grado de saturacin:
o sea
P P PVsat V sat PVsat P PV
P PVsat ( 6) P PV La ecuacin (6) indica que para la presin atmosfrica normal con las temperaturas normales ambientes, , dado que tanto PV como PVsat tienen valores muy inferiores a la presin total P. De todo lo visto, se desprende que la cantidad de humedad que el aire pueda contener depende de su temperatura, y la humedad relativa cambia con la temperatura, aunque no as la humedad especfica. En la mayor parte de las aplicaciones practicas, la cantidad de aire seco permanece constante, pero la cantidad de vapor de agua cambia. La entalpa del aire atmosfrico se expresa por unidad de masa del aire seco, y no por unidad de masa de la mezcla aire-vapor. H Ha Hv ma ha mv hv
H ha hv ma
h ha h g
TEMPERATURA DE PUNTO DE ROCO

T T1 TR 2 1
s SERGIO RICARDO SANTAMARINA, GONZALO JUAN FALCATI 2008
Si se considera una masa de aire hmedo no saturada de humedad, el vapor contenido ser un vapor sobrecalentado y su estado estar representado en el diagrama entrpico por el punto 1, por ejemplo. Si se enfra la masa de aire hmedo manteniendo constantes la presin total y el contenido de humedad, por lo que se mantiene tambin la presin parcial de vapor de agua, disminuir la capacidad de humedad hasta que sta se iguale al contenido de humedad existente en el aire. En este estado el vapor sobrecalentado se transforma en vapor saturado (punto 2). Si disminuye la
141
temperatura del aire hmedo saturado se producir condensacin del vapor y al lquido as generado se le denomina roco. La temperatura de punto de roco TR se define como la temperatura a la que se inicia la condensacin si el aire se enfra a presin constante. Es decir que es la temperatura de saturacin correspondiente a la presin parcial de vapor en el aire hmedo. En verano, una cantidad considerable de agua se evapora durante el da y a la noche, cuando la temperatura desciende, desciende tambin la capacidad de humedad, formndose el roco. La temperatura del punto de roco se determina al colocarle hielo a un vaso con agua. Cuando empieza a formarse roco sobre la superficie, se encuentra a la temperatura del punto de rocio del ambiente. ENTALPA DEL AIRE HMEDO El conocimiento de la entalpa de la mezcla de aire hmedo es muy til para el estudio de procesos en que la presin se mantiene constante, dado las propiedades de dicha funcin termodinmica. Las entalpas especficas del aire seco y del vapor de agua, consideradas como gases ideales, pueden expresarse como:
hA c P, A T ; hV lV c P ,V T
(7 )
en la que lV es la entalpa del vapor de agua a 0 C. Puesto que lV = 2500 kJ/kg , cP,A = 1,005 kJ/kg C y cP,V = 1,82 kJ/kg C, las ecuaciones (7) pueden expresarse como:
h A 1,005 T
kJ kg oC
; hV 2500
kJ kJ 1,82T o kg kg C
Si se considera una masa de aire hmedo no saturado de humedad, constituida por una unidad de masa de aire seco ms la correspondiente humedad, es decir: 1 kg de aire seco + kg de vapor de agua la entalpa de dicha mezcla ser h 1 h A hV y reemplazando los valores dados por (7) se obtiene:
h c P, A T lV c P ,V T
(8)
Aunque se usa la letra minscula h, el valor de entalpa que da la ec. (8) no es una entalpa especfica, o sea de una unidad de masa de aire seco con cierta humedad, sino es la entalpa por 1 + unidades de masa. Se define as porque en muchos casos se mantiene constante la masa de aire seco y vara la masa de agua. La ecuacin (8) slo tendr validez si sat , o sea para aire hmedo no saturado o a lo sumo saturado de humedad. Si se trata de aire hmedo en estado de niebla, es decir con > sat , entonces en la mezcla se tendr, adems de aire seco y vapor de agua, agua lquida y/o hielo.
142
En el caso de niebla lquida, la mezcla ser: 1 kg de aire seco + sat kg de vapor de agua + ( sat) kg de agua lquida
y en consecuencia su entalpa estar dada por: h 1 h A sat hV sat hL La entalpa especfica del agua lquida estar dada por
hL c P , L T
(10) (9)
en donde cP,L = 1 kcal/ kg C es el calor especfico de agua lquida. Si se reemplaza en la (9) los valores dados por la (7) y por la (10), se obtiene:
h c P, A T sat lV c P ,V T sat c P , L T
(11)
En el caso de niebla slida, la mezcla ser: De la misma forma: h c P , A T sat lV c P ,V T sat lf c P, H T
(14)
TEMPERATURA DE SATURACIN ADIABTICA Para definir la temperatura de saturacin adiabtica se considerar el siguiente proceso: por un conducto aislado trmicamente se hace circular una corriente Aire no saturado Aire saturado de aire hmedo que ingresa no saturado de T1 , 1 T2 , sat humedad, con temperatura T1 y humedad 1 < 100% 2 = 100% especfica 1. Luego se inyecta agua lquida, en una cantidad tal de que sta se vaporice completamente, y por la salida del conducto salga aire hmedo saturado. El calor necesario para vaporizar el agua provendr de la masa de aire hmedo, de modo que sta se enfriar a una temperatura T2 = TSA, la cual se denomina temperatura de saturacin adiabtica. La cantidad de agua que se agrega por unidad de masa de aire seco ser sat 1. Se supondr que el agua lquida inyectada est una temperatura T2 igual a la que sale el aire hmedo saturado. Si se suminstra agua de reemplazo al canal a la rapidez de evaporacin, el balance de masa:
Agua lquida a T2

m a1 m a 2 m a

m 1 m f m 2

m a 1 m f m 2
Donde la tasa de mf es la rapidez de evaporacin, y las ltimas dos ecuaciones son idnticas

m f m a ( 2 1 )
143
Por otro lado, el balance de energa:

E ent E sal

Q 0 W 0

m a h1 m f h f 2 m a h2

m a h1 m a ( 2 1 )h f 2 m a h2 h1 ( 2 1 )h f 2 h2
c T
p 1
1hg1 2 1 h f 2 c p T2 2 hg 2 c p T2 T1 2 hg 2 h f 2 h g1 h f 2
Puesto que la humedad relativa 2 es del 100%, recordemos la ecuacion para este estado: 0.622 Pg 2 2 P2 Pg1 La humedad especifica y relativa se desprenden las dos ultimas ecuaciones si se mide la presin y la temperatura del aire a la entrada y a la salida de un saturador adiabtico. Si el aire que entra al canal ya esta saturado, T2=T1 y w1=w2, como es de suponer. TEMPERATURA DE BULBO SECO Y BULBO HMEDO Podemos tomar un termmetro y envolver su bulbo con un algodn saturado en agua y soplar aire sobre l. La temperatura media que marque es la temperatura de bulbo hmedo. Cuando el aire no saturado pasa por el bulbo humedo, un poco del agua se evapora y disminuye la temperatura y se crea un diferencial termico entre el aire y el agua. Luego de un tiempo, la perdida de calor del agua por evaporacin es igua a la ganancia de calor del aire y la temperatura del agua se estabiliza. En este punto la lectura del termometro (que se coloca en un soporte que se hace girar rapidamente, moviendo el termometro en vez del aire) es la temperatura de bulbo humedo. La temperatura de bulbo seco es la temperatura a la que se encuentra una masa de aire hmedo, o sea que es la que indicar un termmetro cuyo bulbo se encuentre sin humedecer. La temperatura de bulbo hmedo es en cambio la temperatura que indicar un termmetro cuyo bulbo se ha puesto en contacto con un pao mojado en agua, y que se encuentra entre una masa de aire hmedo. En general, la temperatura de saturacin adiabtica y la de bulbo humedo no son iguales. Pero para mezclas a presin atmosfrica son casi iguales. De este modo, la temperatura de de bulbo humedo se reemplaza en las ecuaciones de saturacin adiabtica en T 2 para determinar la humedad especifica del aire. Si el aire hmedo se encontrara saturado de humedad, ambos termmetros indicarn la misma temperatura. En cambio, si el aire hmedo no est saturado de humedad, la temperatura de bulbo hmedo ser menor que la de bulbo seco. Esto se debe a que el agua del pao se va evaporando e incorporado a la masa de aire hmedo. Para que esto ocurra, el agua que se vaporiza necesita aumentar su energa trmica por medio de una transferencia de calor, el cual es tomado en parte del pao y del termmetro que estn en contacto con l, lo cual har que descienda la temperatura de ambos objetos creando un dT. Por otro lado, al estar estos objetos a una temperatura dT menor que el medio en el que se encuentran, se realizar una transferencia de calor. Cuando la cantidad de calor requerida por el agua contenida en el pao para vaporizarse sea la misma que la cantidad de calor que recibe el termmetro desde el medio, se estabilizar la lectura en el termmetro, cuyo valor es la temperatura de bulbo hmedo.
144
DIAGRAMA ENTLPICO Se denomina as a un diagrama en el que se representan en ordenadas las entalpas del aire hmedo y en abscisas las humedades absolutas, o sea que es un diagrama h-. El diagrama se traza para una presin total en la mezcla igual a la presin atmosfrica normal (760 mmHg). En la regin correspondiente a aire no saturado de humedad, la pendiente de las isotrmicas se obtiene derivando de la ecuacin (8):
h lV c P ,V T T
(15)
expresin que indica que para cada isotrmica se tendr una recta, ya que su pendiente ser constante. La isotrmica correspondiente a 0C, tendr una pendiente: h lV 2500 0 C Como = 0 corresponde a aire seco, a 0C se anula toda la ecuacion 8, entonces esta isotrmica cruzar al origen del diagrama. El ngulo que esta isotrmica forme con el eje de abscisas, debera ser tal que resulte: tg lV 2500 Esta isotrmica tendr validez hasta que alcance el valor de la humedad absoluta de saturacin a 0C y la presin total adoptada, punto A de la figura. Para = 100 h valores de superiores en la mezcla, se tendr niebla, Zona de aire cuya segunda fase ser slida y/o lquida. Si la niebla es no saturado B 10C de agua lquida, para obtener la pendiente se deriva la (11): Zona de niebla
10C
A
0C
0C (Niebla lquida) 0C (Niebla hielo)
sat,0C sat,10C
h c P,L T T
(16)
Si la mezcla se encuentra a 0C, la pendiente ser nula, es decir, a partir del punto A de la figura, la isoterma de 0C pasa a ser horizontal. La curva lmite que separa las zonas de aire no saturado con la zona de niebla es la correspondiente a la del aire hmedo saturado cuya humedad relativa es del 100%. A 0C, la niebla tambin puede estar constituida por hielo, dado que el diagrama se construye para 1 atm; en este caso, la pendiente de la isotrmica se obtiene derivando la ecuacin (14): h (17) l F c P , H T T que a T = 0C resulta: h l F 80 0 C
145
De este modo, a partir de A se deber trazar h una segunda isotrmica que tendr pendiente Zona de aire negativa. no saturado De manera anloga se pueden trazar = 100 isotrmicas correspondientes a otras B 10C temperaturas, en donde la pendiente de las 10C mismas en la regin de aire no saturado Zona de niebla aumentar lentamente de acuerdo con la (15); 0C A lo mismo ocurrir en la zona de niebla 0C (Niebla lquida) cumplindose las ecuaciones (16) y (17), aumentado la pendiente con la temperatura. 0C (Niebla hielo) Se puede observar que en el diagrama la regin correspondiente al aire no saturado queda como una faja muy estrecha. Dado que sta es la zona de mayor aplicacin, se construye el diagrama con ejes oblicuos en lugar de ortogonales, girando el eje de abscisas hacia abajo en un ngulo , de modo que resulte horizontal la isoterma de 0C en la zona de aire no saturado. En consecuencia, las lneas de entalpa constante debern tener una pendiente con respecto a la horizontal lV. Los diagramas entlpicos de aire hmedo que se dispone habitualmente son trazados para presin total de 1 atm. Si se desea obtener el diagrama para otra presin total, mientras que la mezcla de aire seco-vapor se considere como un gas ideal, su entalpa es independiente de la presin; las isotrmicas de la regin de aire no saturado seguirn siendo vlidas, con la variante de que terminarn en otros valores de sat . Es decir, los puntos de las curvas de grado de saturacin constante tomarn nuevas pendientes, dependiendo stas de la presin total con la que se trabaje. PSICRMETRO Se tiene un termmetro en cuyo bulbo se coloca un pao mojado, de modo que ste medir la temperatura de bulbo hmedo cuando la temperatura sea estable debido a que la prdida de calor del agua por evaporacin es igual a la ganancia de calor desde el aire. Para realizar una medicin efectiva, se coloca el termmetro con pao hmedo en un soporte nico a una manivela, y girando el soporte rpidamente se logra que mayor cantidad de aire interacte con el pao. Un dispositivo que trabaje con base en este principio se denomina psicrmetro giratorio. Tambin se monta un termmetro de bulbo seco sobre el armazn de este dispositivo, de manera que ambas temperaturas puedan medirse simultneamente. DIAGRAMA PSICROMTRICO El estado del aire atmosfrico a una presin especfica se establece por completo mediante dos propiedades intensivas independientes. El resto de las propiedades se calcula a partir de las anteriores. Las relaciones entre las distintas propiedades pueden visualizarse en una grfica denominada carta o diagrama psicromtrico. Se lo traza generalmente para presin atmosfrica a nivel del mar (760 mmHg o 101,325 kPa). En ordenadas se representan humedades absolutas ( ) y en abscisas las temperaturas de bulbo seco (T). Dado que: P sat 0,622 Vsat P PVsat la humedad mxima sat ser funcin de la temperatura, para una presin total dada. En base a dicha ecuacin, se podr trazar la lnea de saturacin, para la cual corresponde una humedad
146
relativa de = 100%. Esta curva divide el diagrama en zona de niebla y zona de aire no saturado. En la ltima pueden trazarse curvas de humedad relativa constante utilizando la relacin: sat Para trazar lneas de entalpa constante en la zona de aire no saturado debe recordarse que: h c P , A T lV c P ,V T de modo que h h dh dT d T T h c P , A c P,V T
h lV c P,V T T
Para h = cte., dh = 0, por lo cual:
l
de donde
c P ,V T d c P , A c P ,V dT
( 24)
c P , A c P ,V lV c P ,V T T h
Como es del orden de milsimos, cP,A >> cP,V , y dado que las temperaturas con las que se trabaja son inferiores a 100C, tambin lV >> cP,V T , la (24) podr escribirse, sin cometer errores lo suficientemente apreciables, como: Zona de niebla
h = cte
Zona de aire no saturado
c P,A lV T h Esto indica que, con la aproximacin indicada, las isoentlpicas sern rectas de pendiente negativa paralelas. Las isocurvas son de humedad relativa constante, tambin de grado de saturacin constane, porque a 1 atm ambos son iguales. Para aire saturado, las temperaturas de bulbo seco, humedo y punto de roco son idnticas. Por ende, la temperatura de rocio se determina al dibujar una linea horizontal (de o Pv constante) como si se enfriara, desde el punto hasta la curva saturada, se baja y la temperatura de bulbo seco es la temperatura de punto de rocio. Se puede hacer desde un punto cualquiera determinado por una temperatura (eje horizontal) y un grado de saturacion (isocurva) Si subimos a partir de una temperatura determinada hasta la curva de saturacion, como si
= cte
147
agregaramos agua, y de ah nos dirigimos al eje de humedad especifica, encontramos la humedad especifica de saturacion
PROCESOS CON AIRE HMEDO El aire se calienta y se humidifica en el invierno y se enfra y deshumidifica en verano. Aire seco Agua:
m a ma
entr sal entr sal
ma ma
entr sal
Energa Q ent W ent m h Q sal W sal m h Donde el trabajo es el del ventilador, muy pequeo.
1. Enfriamiento con deshumidificacin: Para deshumidificarlo, es necesario enfriar el aire por debajo de la temperatura de rocio. El aire caliente y hmedo est en el estado 1. A medida que se va enfriando, su humedad relativa aumenta a humedad especifica constante. As el aire alcanza el punto de roco, en el estado de aire saturado x. El enfriamiento adicional del aire resultar en la condensacin de parte de la humedad del aire. ste permanece saturado durante todo el proceso de condensacin, que sigue la lnea de 100% de humedad relativa hasta el estado final 2.
2. Mezclas de corrientes con aire hmedo: En muchas aplicaciones de acondicionamiento de aire es necesaria la mezcla de dos corrientes de aire. 1 La transferencia de calor en los alrededores suele ser h1 pequea y, por lo tanto, puede suponerse que el proceso de mezcla ser adiabtico. En general, los procesos de mezcla no 3 h3 implican interacciones de trabajo, y los cambios en las energas cintica y potencial, si los hay, son despreciables. En ese caso, 2 los balances de masa y energa para la mezcla adiabtica de dos h2 corrientes de aire se reducen a: Masa de aire seco:
a1 m a2 m a3 m
Masa de vapor de agua:

148
a1 2 m a 2 3 m a3 1 m
Energa:
a1 h1 m a 2 h2 m a 3 h3 m
Si se elimina m 3 de las ecuaciones anteriores, se obtiene:
m 1 2 3 h2 h3 m 2 1 1 h3 h1
Esta ecuacin tiene una interpretacin geomtrica instructiva sobre la carta psicromtrica. Muestra que las relacin entre 2 3 y 3 1 y entre h2 h3 y h3 h1 son iguales a la de m 1 / m 2 . El estado que satisface ambas condiciones es el punto de interseccin entre la isoentlpica intermedia y la recta de igual humedad absoluta intermedia. Se concluye entonces que cuando dos corrientes de aire en dos estados diferentes (1 y 2) se mezclan adiabticamente, el estado de la mezcla (3) quedar sobre la lnea recta que conecta los estados 1 y 2 en la carta psicromtrica, y que la relacin entre las distancias 2-3 y 3-1 es igual a la relacin de flujo msico m 1 / m 2. 3. Calentamiento y enfriamiento simple, sin cambios en la humedad = constante Se procede en la direccin del aumento de la temperatura de bulbo seco, siguiendo una lnea de humedad especfica constante en la carta psicomtrica, la cual aparece como una lnea horizontal. La humedad relativa del aire disminuye durante un proceso de calentamiento, incluso a = constante. En un enfriamiento, la temperatura de bulbo seco disminuye y la humedad relativa aumenta. a1 m a2 m a3 Aire seco m Agua 1 2 m a (h2 h1 ) Energa: Q
4. Calentamiento con humidificacin
Si se introduce vapor en la seccin de humidificacin, se produce una razonable humidificacin con calentamiento adicional con aumento de temperatura. Si la humidificacin se realiza rociando agua en la corriente de aire, producir un enfriamiento de la corriente con una disminucin de temperatura, asi el aire debe calentarse para compensar este efecto.
149
5. Enfriamiento Evaporativo dQ=0 dW=0 h=ctte Aumenta la humedad relativa
isoentlpica
150

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Termodinmica y Mquinas Trmicas 2008

Gonzalo Juan Falcati Sergio Ricardo Santamarina

Mendoza, Febrero 2009

UNIVERSIDAD NACIONAL DE CUYO FACULTAD DE INGENIERA

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TERMODINMICA Y MQUINAS TRMICAS

SERGIO RICARDO SANTAMARINA, GONZALO JUAN FALCATI 2008

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TERMODINMICA Y MQUINAS TRMICAS

FRONTERA DE UN SISTEMA La frontera de un sistema puede clasificarse de la siguiente manera:

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Dividiendo entre mtotal, se obtiene:

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y despejando la calidad se obtiene

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De esta manera, la capacidad calorfica instantnea C se puede definir como:

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Isobara: W12 P dv P (v 2 v1)

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Si reemplazamos el valor dado por (4) en la ec. (5):

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y para cualquier transformacin de un gas ideal se tendr:

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Reversible Se produce una cada de presin h 1 2 c 2 zg q ws zg=0 ws=0 Adiabtico: q=0

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s Flujo estable de un fluido incompresible en una tubera

Q=0 y Wc=0 h ec ep 0 (u1 P 1v1 ) (u2 P 2 v2 ) ec ep 0

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