Osady 2

Niejednorodne ukady reakcyjne cz 1

W niejednorodnym rodowisku reakcyjnym tworzce je reagenty wystpuj przynajmniej w dwch rnych stanach skupienia. Stan cieky przyjmuje si za podstawowy w symbolicznym zapisie reakcji chemicznej

i nie wyrnia si go adnym dodatkowym symbolem poza wzorem zwizku.

Dla reagentw w innych stanach skupienia stosuje si nastpujc symbolik: 1. stan gazowy: strzaka za wzorem zwizku skierowana w gr (np. H2) 2. stan stay: strzaka za wzorem zwizku skierowana w d (np. BaSO4). W innej konwencji stosuje si specyficzn symbolik dla substancji we wszystkich stanach skupienia: ciekym - NH3 aq, gazowym - H2 g oraz staym - BaSO4 s.

Osady 3

Niejednorodne ukady reakcyjne cz 2

Typy niejednorodnych ukadw reakcyjnych o najwikszym praktycznym znaczeniu:
1. faza staa faza cieka 2. faza gazowa faza cieka 3. dwie niemieszajce si fazy cieke

Uwaga!
Reakcje wytrcania i rozpuszczania osadw przebiegaj w niejednorodnych ukadach reakcyjnych typu faza staa faza cieka. Wspistnienie rnych faz w ukadzie reakcyjnym pozwala na atwe stosowanie wielu

technik rozdziau (np. sczenie, filtracja, adsorpcja i wymiana jonw w ukadzie faza
staa - faza cieka; ekstrakcja w ukadzie dwch niemieszajcych si faz ciekych).

Aktywno a stenie cz 1

Osady 4

Stenie wielko fizykochemiczna (uwaga! - nie fizyczna), niemajca atrybutw parametru stanu, bo nieliczona na podstawie zachowania si substancji w roztworze, a jedynie na podstawie parametrw zewntrznych, czyli znanej iloci substancji jaka ulega rozpuszczeniu i objtoci (lub masy) roztworu (lub rozpuszczalnika). Aktywno (czasami nazywana aktywnoci steniow) parametr stanu, czyli wielko fizykochemiczna obliczana na podstawie rzeczywistego zachowania si substancji w roztworze (z uwzgldnieniem wszelkich oddziaywa) mona zatem powiedzie, e jest to efektywne stenie substancji w roztworze. Aktywno (a) i stenie (c) poczone s ze sob zalenoci:

a = c
w ktrej wspczynnikiem proporcjonalnoci jest tzw. wspczynnik aktywnoci ().

Uwaga!
Wspczynnik aktywnoci jest wielkoci bezwymiarow (zazwyczaj jego warto mieci si w przedziale 01), natomiast stenie i aktywno s wielkociami fizykochemicznymi o wymiarze stenia (najczciej mol/l).

Aktywno a stenie cz 2

Osady 5

Wspczynnik aktywnoci () jest swego rodzaju wspczynnikiem korekcyjnym, uwzgldniajcym wszelkie odstpstwa w zachowaniu si substancji w roztworach rzeczywistych, w stosunku do warunkw idealnych, w ktrych nie ma jakichkolwiek oddziaywa wzajemnych pomidzy jonami i czsteczkami, jak te oddziaywa

substancji rozpuszczonej z czsteczkami rozpuszczalnika.

Dla bardzo niskich ste substancji w roztworze, wspczynnik aktywnoci 1 i wtedy

a c (dla nieskoczenie duych rozciecze = 1 czyli a = c). Dla wysokich

rosn (dla wielu jonw w roztworze wodnym, nawet powyej jednoci).

ste substancji, najczciej wspczynniki aktywnoci najpierw malej a nastpnie

Nie ma ostrego stenia granicznego, od ktrego mona w praktyce zaniedba rnic

pomidzy wartoci stenia i aktywnoci. Przyjmuje si, e jest to warto stenia w zakresie 0,0010,01 mola/l (warto ta zaley m.in. od budowy zwizku bdcego w roztworze czyli od tego na jakie jony dysocjuje w roztworze).

Aktywno a stenie cz 3

Osady 6

W tabeli podano przykadowe wartoci wspczynnika aktywnoci dla chlorku sodu w roztworze wodnym (podwyszone cinienie). W idealnym roztworze wszystkie te wartoci byyby rwne jednoci. Odchylenia maj tendencj do zwikszania si wraz

ze wzrostem stenia i temperatury, cho istnieje od tej reguy wiele wyjtkw.

Molalno NaCl (mol/kg) 0.05 0.50 2.00 5.00

25 C

50 C

100 C

200 C

300 C

350 C

0.82 0.68 0.70 0.87

0.81 0.68 0.68 0.89

0.79 0.64 0.64 0.80

0.73 0.62 0.45 0.47

0.59 0.32 0.21 0.17

0.47 0.18 0.07 0.04

Stan rwnowagi prawo dziaania mas

Osady 7

We wszystkich wyraeniach na termodynamiczn sta rwnowagi, w celu zapewnienia jasnego opisu i niezmiennoci wyliczanej wielkoci, powinno uywa si aktywnoci reagentw a nie ste (czyli zamiast tzw. steniowej staej rwnowagi powinno si liczy tzw. aktywnociow sta rwnowagi). Dla zapisanego w postaci oglnej stanu rwnowagi reakcji chemicznej:

aA + bB + cC = mM + nN + pP
zakadajc, e aktywno fazy staej i aktywno gazw pod cinieniem atmosferycznym wynosi = 1, otrzymuje si zaleno na aktywnociow sta rwnowagi w ustalonych warunkach*, wynikajc z prawa dziaania mas (prawo Guldberga-Waagego), w ktrej nie wystpuj aktywnoci skadnikw staych (B) i gazowych (N):

K=

[M]m [P]p [A]a [C]c

Uwaga!
* Warunki normalne (warunki umowne) - cinienie 1 atm. i temp. 0 C (273 K) * Warunki standardowe (warunki umowne) - cinienie 1 atm. i temp. 25 C (298 K)

Rozpuszczanie w wodzie zwizkw o rnej budowie

Osady 8

Woda to rozpuszczalnik silnie polarny (staa dielektryczna = 80.4 w temp. 25 oC). Polarne czsteczki wody hydratuj rozpuszczone w niej czsteczki soli nieorganicznych, powodujc zawsze ich dysocjacj na jony. Zwizki organiczne zazwyczaj rozpuszczaj si tylko w formie czsteczkowej.

Osady 9

Termodynamiczne uwarunkowania procesu rozpuszczania cz 1

Aby zwizek nieorganiczny uleg rozpuszczeniu w wodzie, najpierw musi przej do

roztworu w formie molekularnej, a nastpnie zdysocjowa na jony.

Ostateczna dysocjacja zwizku na jony wiadczy o tym, e zniszczeniu ulega jego sie krystaliczna. To za oznacza, e energia sieciowa tego zwizku bya mniejsza od sumarycznej energii hydratacji jonw powstaych w wyniku jego dysocjacji. Podsumowanie: Dla zwizkw trudno rozpuszczalnych w wodzie (lub tzw. nierozpuszczalnych) energia sieciowa jest znacznie wysza od energii hydratacji jonw w roztworze. Dla zwizkw dobrze rozpuszczalnych w wodzie ma miejsce odwrotna zaleno.

Osady 10

Termodynamiczne uwarunkowania procesu rozpuszczania cz 2

Rozpuszczalno jodkw litowcw maleje w kierunku LiI CsI. Zwizek LiI NaI KI RbI CsI

Energia hydratacji [kJ/mol] -824 -711 -627 -598 -569

Energia sieciowa [kJ/mol] -763 -703 -647 -624 -601

Rozpuszczalno fluorkw litowcw drastycznie ronie w kierunku LiF CsF. Zwizek LiF NaF KF RbF CsF Energia hydratacji [kJ/mol] -1034 -921 -837 -808 -779 Energia sieciowa [kJ/mol] -1039 -919 -817 -779 -730 Rozpuszczalno [g/kg H2O] 3 42 923 1306 3670

Osady 11

Rozpuszczanie w wodzie zwizkw nieorganicznych cz 1

Proces rozpuszczania w wodzie zwizku nieorganicznego skada si z dwch etapw: 1. rozpuszczania w formie molekularnej z jednoczesn hydratacj czsteczki 2. dysocjacji hydratowanej czsteczki na jony. W postaci oglnej dla zwizku AmBn proces ten mona zapisa nastpujco:

AmBn = AmBn aq = mAn+aq + nBm-aq

Ze wzgldu na fakt, e na jony moe zdysocjowa tylko ta cz zwizku, ktra wczeniej rozpucia si w formie molekularnej, zapis mona uproci do formy:

AmBn = mAn+ + nBmTak wic opis procesu rozpuszczania zwizku sprowadza si do charakterystyki rwnowagi pomidzy zwizkiem w fazie staej, pozostajcym w kontakcie z roztworem wysyconym jonami pochodzcymi z jego dysocjacji.

Osady 12

Rozpuszczanie w wodzie zwizkw nieorganicznych cz 2

W stanie rwnowagi, dla procesu rozpuszczania zwizku:

AmBn = mAn+ + nBmmona, zgodnie z prawem dziaania mas, zapisa matematyczn posta wyraenia na aktywnociow sta rwnowagi (Kso):

Kso =

[An+]m [Bm-]n
[AmBn ]

Pamitajc, e aktywno fazy staej wynosi jeden (aAmBn = [AmBn] = 1), powyszy wzr mona uproci do postaci:

Ir = [An+]m [Bm-]n
Z fizykochemicznego punktu widzenia, tak zdefiniowana wielko ma sens aktywnociowej staej rwnowagi, i nazywana jest iloczynem rozpuszczalnoci zwizku trudno rozpuszczalnego.

Iloczyn rozpuszczalnoci cz 1 AmBn = mAn+ + nBmIr = [An+]m [Bm-]n

Osady 13

W ujciu oglnym - dla zwizku trudno rozpuszczalnego - iloczyn rozpuszczalnoci obliczany jest jako iloczyn aktywnoci jonw (kationw oraz anionw) powstaych w wyniku dysocjacji tego zwizku, podniesionych do odpowiednich potg, rwnych wspczynnikom przy poszczeglnych jonach w reakcji dysocjacji. Warto iloczynu rozpuszczalnoci jest w ustalonych warunkach wartoci sta.
Przykady: chlorek srebra: AgCl = Ag+ + Cl-

IrAgCl = [Ag+] [Cl-] siarczek bizmutu(III): Bi2S3 = 2Bi3+ + 3S2IrBi2S3 = [Bi3+]2 [S2-]3
Iloczyny rozpuszczalnoci rnych zwizkw przyjmuj wartoci liczbowe w zakresie 10-210-100 (przykadowo: pIrPbCl2 = 4.8, pIrBi2S3 = 97, pIrHgS = 52).

Iloczyn rozpuszczalnoci cz 2 AgCl = Ag+ + ClIrAgCl = [Ag+] [Cl-]

Osady 14

Czy zapisanie iloczynu rozpuszczalnoci w podanej wyej formie jest bdem? [Ag+] (lub cAg+) symboliczny zapis stenia jonw srebra aAg+ - symboliczny zapis aktywnoci jonw srebra Zatem w poprawnej formie wyraenie na iloczyn rozpuszczalnoci chlorku srebra powinno by zapisane nastpujco: IrAgCl = aAg+ aClNaley jednak pamita o tym, e iloczyn rozpuszczalnoci jest wielkoci termodynamiczn, charakterystyczn dla zwizkw trudno rozpuszczalnych, opisujc rwnowag pomidzy tymi zwizkami w fazie staej i odpowiednimi jonami pochodzcymi z ich dysocjacji, znajdujcymi si w roztworze wodnym. W przypadku rwnowag w roztworach zwizkw trudno rozpuszczalnych osigane stenia s tak niskie, e w tych warunkach rnica pomidzy steniem i aktywnoci jest praktycznie do zaniedbania. Dla kadego zwizku trudno rozpuszczalnego jest zatem poprawne wyraenie na iloczyn rozpuszczalnoci, zapisane zarwno z uyciem symboli ste, jak i symboli aktywnoci (stwierdzenie to jest suszne dla kadego procesu rozpuszczania zwizku trudno rozpuszczalnego w czystej wodzie).

Iloczyn rozpuszczalnoci cz 3

Osady 15

Iloczyn rozpuszczalnoci jest wielkoci termodynamiczn, charakteryzujc jednoznacznie podatno na rozpuszczanie zwizku trudno rozpuszczalnego. Jest to wielko wymierna, ktrej wymiarem (ze wzgldu na sposb jej liczenia) jest wymiar stenia molowego do odpowiedniej potgi (rwnej liczbowo iloci jonw na jakie zwizek dysocjuje w roztworze).

Zwizek AgCl PbCl2 BiI3

Dysocjacja

Ilo jonw 2 3 4

Ir Ir = [Ag+] [Cl-] Ir = [Pb2+] [Cl-]2 Ir = [Bi3+] [I-]3

Wymiar Ir (mol/l)2 (mol/l)3 (mol/l)4

AgCl = Ag+ + ClPbCl2 = Pb2+ + 2Cl-

BiI3 = Bi3+ + 3I-

Uwaga!
Zwizki dysocjujce na rn ilo jonw, maj rny wymiar iloczynu rozpuszczalnoci. Rnic w ich podatnoci na rozpuszczanie nie mona ustali przez porwnanie wartoci iloczynw rozpuszczalnoci. Takie postpowanie jest poprawne tylko dla zwizkw o identycznej budowie (dysocjujcych na tyle samo jonw w roztworze).

Zwizki o identycznej budowie AB A2B i AB2 A3B i AB3 A4B, AB4, A2B3 i A3B2 AgCl, BaSO4, AlPO4 Ag2CO3, PbCl2 Ag3PO4, Al(OH)3 Ag4P2O7, Zr(OH)4, Bi2S3, Ca3(PO4)2

Iloczyn rozpuszczalnoci cz 4
Definiowanie iloczynu rozpuszczalnoci jako:

Osady 16

iloczynu aktywnoci jonw (kationw i anionw) powstaych w wyniku dysocjacji trudno rozpuszczalnego zwizku, podniesionych do odpowiednich potg, rwnych wspczynnikom przy poszczeglnych jonach w reakcji dysocjacji
nie jest jedynym sposobem spotykanym w literaturze, a zwaszcza w powszechnym uyciu.

iloczyn aktywnoci jonw (kationw i anionw) powstaych w wyniku dysocjacji trudno rozpuszczalnego zwizku, podniesionych do odpowiednich potg, rwnych wspczynnikom wynikajcym ze wzoru stechiometrycznego tego zwizku.
Zazwyczaj obydwie definicje prowadz do identycznej postaci wyraenia na iloczyn rozpuszczalnoci. Druga z nich nie daje si jednak zastosowa m.in. do zwizkw rtci(I), ktre zawieraj kation Hg22+. Przykadowo, chlorek rtci(I): Hg2Cl2 = Hg22+ + 2Clnie jest zwizkiem o budowie A2B2 tylko AB2. Jego iloczyn rozpuszczalnoci (zgodnie z zapisem reakcji dysocjacji) naley podawa w postaci: IrHg2Cl2 = [Hg22+][Cl-]2. Wtpliwoci moe budzi take sposb zapisywania wyrae na iloczyn rozpuszczalnoci dla zwizkw zawierajcych jony kompleksowe, w tym aniony, np. (NH4)2[PtCl6] oraz kationy szczeglnie oksokationy, np. wanadylowy - VO2+ ([VO](OH)2) lub uranylowy UO22+ (NaZn[UO2](CH3COO)9H2O). W takich przypadkach naley kierowa si zasad, e jony kompleksowe pochodzce z rozpuszczenia osadu, zachowuj si jak kompleksy doskonae, czyli w praktyce nie dysocjuj na jony skadowe.

W innym ujciu iloczyn rozpuszczalnoci definiowany jest jako:

Osady 17

Rozpuszczalno cz 1
Wad iloczynu rozpuszczalnoci jest to, e jego warto liczbowa zaley od liczby jonw powstajcych podczas dysocjacji zwizku. Bezporednio mona zatem porwnywa iloczyny rozpuszczalnoci tylko dla zwizkw o takiej samej budowie. Czy jest jaka wielko fizykochemiczna, ktra byaby wolna od tej wady? (czyli, czy jest taka wielko, ktra ma taki sam wymiar dla zwizkw o rnej budowie?). Wprowadzamy pojcie rozpuszczalnoci: W ustalonych warunkach rozpuszczalno trudno rozpuszczalnego zwizku (s) rwna jest steniu jego nasyconego roztworu. Wymiarem rozpuszczalnoci (niezalenie od budowy zwizku!) jest wymiar stenia - gwnie stenia molowego mol/l.

Osady 18

Rozpuszczalno cz 2
Jakiego rzdu s wartoci rozpuszczalnoci zwizkw? Rozpuszczalno w wodzie, w temp. 25 C [mol/l] powyej 0.1 0.10.01 poniej 0.01

Zwizki
rozpuszczalne trudno rozpuszczalne nierozpuszczalne

Zwizki mog znacznie rni si rozpuszczalnoci. Zwizki zupenie nierozpuszczalne w praktyce nie istniej. Rozpuszczalnoci najtrudniej rozpuszczalnych zwizkw s rzdu 110-25 mola/l (przykadowo, tak rozpuszczalno ma siarczek rtci(II) - HgS).

Rozpuszczalno cz 3

Osady 19

Jaka jest zaleno funkcyjna midzy rozpuszczalnoci i iloczynem rozpuszczalnoci? Dla kadego trudno rozpuszczalnego zwizku mona poda funkcj wic jego rozpuszczalno z iloczynem rozpuszczalnoci. Dla zwizkw o identycznej budowie ma ona identyczn posta. Zawsze jest to funkcja pierwiastkowa takiego stopnia, aby wymiar iloczynu rozpuszczalnoci sprowadzi do wymiaru stenia molowego. Przykad: wyprowadzenie zalenoci s = f(Ir) dla wglanu srebra Jeeli rozpuszczalno Ag2CO3 wynosi s, to zgodnie z reakcj dysocjacji, tyle samo wynosi rozpuszczalno anionu, a rozpuszczalno kationu jest dwa razy wiksza (2s):

s 2s s Ag2CO3 = 2Ag+ + CO32Po wstawieniu tych wartoci do wyraenia na iloczyn rozpuszczalnoci, otrzymujemy:

IrAg2CO3 = [Ag+]2 [CO32-] IrAg2CO3 = (2s)2 s IrAg2CO3 = 4s 3

3

s=

IrAg2CO3 4

Osady 20

Rozpuszczalno cz 4 AmBn = mAn+aq + nBm-aq

W oglnym przypadku, dla zwizkw trudno rozpuszczalnych o dowolnej budowie (dysocjujcych zgodnie z powyszym rwnaniem), otrzymujemy nastpujc posta funkcji pierwiastkowej, czcej rozpuszczalno (s) z iloczynem rozpuszczalnoci (Ir):
m+n

s=

IrAmBn mm nn

Zaleno ta jest suszna dla wszystkich przypadkw rozpuszczania

zwizkw trudno rozpuszczalnych w czystej wodzie.

Osady 21

Rozpuszczalno cz 5
W porwnaniu do iloczynu rozpuszczalnoci, zalet rozpuszczalnoci jest to, e ma taki sam wymiar dla zwizkw o rnej budowie. Wad natomiast jest dua podatno na zmiany pod wpywem rnych czynnikw. Rozpuszczalno zaley midzy innymi od: rodzaju substancji rozpuszczanej, rodzaju rozpuszczalnika, temperatury i cinienia. Rozpuszczalno bardzo silnie modyfikuj take takie czynniki, jak:

1. dodatek wsplnego jonu (tzw. efekt wsplnego jonu)

2. kompleksowanie (tzw. efekt kompleksowania) 3. zmiana siy jonowej roztworu (tzw. efekt wysalania).

Rozpuszczalno cz 6

Osady 22

Jak modyfikuj rozpuszczalno efekty: wsplnego jonu, kompleksowania i wysalania? Efekt wsplnego jonu: AgCl = Ag+ + Cl- + Cl- (np. w postaci NaCl) Wprowadzone dodatkowo jony chlorkowe (uwaga w niewielkim steniu!) zwikszaj cakowite stenie jonw Cl- w roztworze. Aby zachowa niezmienion warto IrAgCl, konieczne jest obnienie stenia jonw Ag+, czyli rozpuszczalno osadu AgCl musi si w tych warunkach zmniejszy. Efekt kompleksowania: Aniony o silnych cechach kompleksotwrczych (np. I-), z wieloma kationami metali tworz trudno rozpuszczalne osady. Gdy ich nadmiar w roztworze jest duy, to nawet najtrudniej rozpuszczalne osady mog si rozpuci wskutek kompleksowania.

AgI + I- = [AgI2]-

W stonych roztworach soli nieorganicznych (np. Na2SO4) ruchliwo jonw jest wyranie ograniczona (wspczynniki aktywnoci silnie malej 0) - take tych pochodzcych z rozpuszczania osadw. Skoro wic malej wspczynniki aktywnoci (), to eby zachowa sta warto Ir, musi wzrasta stenie. Zatem w stonych roztworach soli zwizki trudno rozpuszczalne rozpuszczaj si lepiej ni w wodzie.

AgCl + Na2SO4 = Ag+ + Cl- + 2Na+ + SO42-

Efekt wysalania:

Rozpuszczalno cz 7

Osady 23

Podsumowanie wpywu efektw wsplnego jonu, kompleksowania i wysalania na rozpuszczalno trudno rozpuszczalnych zwizkw.

efekt wysalania rozpuszczalno efekt kompleksowania so so rozpuszczalno w czystej wodzie efekt wsplnego jonu stenie jonw dodanych

Iloczyn rozpuszczalnoci, rozpuszczalno a budowa zwizku

Osady 24

Klasy podobiestwa budowy zwizkw pokrywaj si dla zwizkw dysocjujcych na niewielk ilo jonw w roztworze, zarwno z punktu widzenia wymiaru iloczynu rozpuszczalnoci, jak i postaci funkcji wicej rozpuszczalno z iloczynem rozpuszczalnoci. Od zwizkw dysocjujcych na 5 jonw pojawiaj si w ramach klas rnice w postaci funkcji s=f(Ir), wynikajce z innej proporcji kationw do anionw.

Klasa budowy AB
AB2 i A2B AB3 i A3B A2B3 i A3B2

Wymiar Ir (mol/l)2
(mol/l)3 (mol/l)4

Posta funkcji s=f(Ir)

s= s= s= s=
3

Ir Ir 4 Ir 27 Ir 108 Ir 256

(mol/l)5 AB4 i A4B s=

Uwaga!
Nie ma klasy zwizkw A2B2, dlatego wszystkie zwizki dysocjujce na 4 jony maj tak sam posta wyraenia s=f(Ir). Sole rtci(I), zawierajce kation Hg22+, maj sumaryczne wzory pasujce pozornie do tej klasy (np. Hg2Cl2, Hg2I2). W rzeczywistoci dysocjuj one z utworzeniem w roztworze wodnym kationu Hg22+ - zatem nale do klasy AB2.

Osady 25

Roztwarzanie
Roztwarzanie - zjawisko fizykochemiczne, polegajce na przejciu substancji staej do roztworu, w wyniku jej reakcji z rozpuszczalnikiem lub innym skadnikiem roztworu. Przykadowo, roztwarzaniem s reakcje metalicznego elaza z kwasem solnym lub metalicznej miedzi z kwasem azotowym(V). Zewntrznie zjawisko to jest podobne do rozpuszczania (stopniowy ubytek elaza i miedzi wraz z ich przechodzeniem do roztworu), jednak spowodowane jest przebiegiem reakcji chemicznych:

Fe + 2HCl FeCl2 aq + H2 Cu + 4HNO3 Cu(NO3)2 aq + 2NO2 + 2H2O Uwaga!

Cech odrniajc roztwarzanie od rozpuszczania jest to, e po odparowaniu

rozpuszczalnika, z zatonego roztworu nie krystalizuje substrat uyty do

roztwarzania, ale produkt reakcji w ktrej bierze on udzia podczas tego procesu.

Twardo wody cz 1

Osady 26

Twardo wody jest pojciem umownym, okrelajcym zawarto w wodzie dwuwartociowych kationw metali, gwnie Ca2+ oraz Mg2+. Rozrnia si: 1. twardo ogln (jest to cakowita zawarto w wodzie jonw Ca2+ i Mg2+ oraz innych dwuwartociowych jonw metali, np.: Fe2+, Mn2+, Ba2+, Sr2+). Z powodu duego stenia jonw Ca2+ i Mg2+ oraz maego innych kationw dwuwartociowych, twardo ogln wywouj w praktyce tylko Ca2+ i Mg2+. 2. twardo wglanow (jest to cakowita zawarto wglanw i wodorowglanw -

gownie wapnia i magnezu w wodzie). Nazywana jest ona twardoci przemijajc,

dlatego, e zanika podczas gotowania wody. Wytrcaj si wtedy osady wglanw: wapnia - CaCO3, magnezu - MgCO3 i np. elaza - FeCO3. 3. twardo niewglanow (tzw. twardo trwaa; jest to rnica midzy twardoci ogln a wglanow). Okrela ona zawarto jonw dwuwartociowych zwizanych zwaszcza z anionami Cl- , SO42 i NO3-.

Osady 27

Twardo wody cz 2
1. Usuwanie twardoci przez wytrcanie osadw
Twardo przemijajc redukuje znacznie gotowanie wody:

2Ca(HCO3)2 = CaCO3 + H2O + CO2

Twardo mona usun dodajc wglan sodu lub ortofosforan(V) sodu:

CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3 + 2NaCl

2. Strcanie osadw jako czynnik szkodliwy
Tendencja jonw Ca2+ i Mg2+ do wytrcania si w postaci osadw jest przyczyn

tworzenia si tzw. kamienia kotowego. Jest to efekt niepodany tak w przemyle,

jak i w gospodarstwie domowym. Podstawowymi skadnikami kamienia kotowego s CaCO3 i Mg(OH)2 jako skadniki dominujce, i w mniejszej iloci MgCO3.

Rozpuszczanie osadw a amfoteryczno

Osady 28

W ujciu wspczesnej chemii nieorganicznej, waciwoci amfoteryczne niektrych pierwiastkw metalicznych i ich zwizkw, wynikaj bezporednio z ich zdolnoci do tworzenia hydroksykompleksw. Wikszo wodorotlenkw metali to trudno rozpuszczalne osady w rodowisku obojtnym i umiarkowanie alkalicznym. Zwikszenie stenia jonw wodorotlenowych w roztworze, powoduje ujawnienie si amfoterycznych cech niektrych metali, jak np. glinu i jego wodorotlenku:

Al(OH)3 + OH- = [Al(OH)4]- (AlO2-)

Dziaanie na niektre trudno rozpuszczalne wodorotlenki metali amfoterycznych
stonymi zasadami, moe prowadzi do hydroksykompleksw wielordzeniowych:

2Be(OH)2 + 2OH- = [Be2(OH)6]2- (Be2O32-)

Osady 29

Wytrcanie osadw wodorotlenkw roztworami sabych zasad

Po rozpuszczeniu w wodzie soli sabego kwasu (np. Na2CO3, Na2SO3, NaCN), w roztworze ustala si rwnowaga midzy sab zasad (anion CO32-, SO32-, CN-) oraz mocn zasad (anion OH-), np. dla anionu CO32-:

CO32- + H2O = HCO3- + OHObydwa aniony s dostpne dla wprowadzanych do roztworu kationw metali. Teoretycznie mog wic wytrci si osady wglanw lub wodorotlenkw. W tych warunkach wodorotlenki wytrcaj si m.in. dla nastpujcych kationw: Al3+, Cr3+, Ti3+, Be2+:

Cr3+ + 3CO32- + 3H2O= Cr(OH)3 + 3HCO3Take amoniak wytrca osady wodorotlenkw z roztworw wodnych niektrych jonw metali. Osady te w nadmiarze amoniaku rozpuszczaj si, tworzc aminakompleksy (tak z amoniakiem reaguj m.in. kationy Cu2+, Ni2+, Zn2+ i Mn2+).

Osady 30

Przegld rozpuszczalnoci zwizkw nieorganicznych

Rozpuszczalno zwizkw ze wzgldu na rodzaj kationu: Do dobrze rozpuszczalnych zaliczana jest zdecydowana wikszo zwizkw zawierajcych kation amonowy (NH4+) i kationy metali alkalicznych. Wrd zwizkw pozostaych metali czsto spotyka si rozpuszczalne azotany(V), siarczany(VI), octany, chlorany(V), chlorany(VII) oraz niektre halogenki. Rozpuszczalno zwizkw ze wzgldu na rodzaj anionu: Anion w zwizku NO3-, ClO3-, ClO4-, CH3COO-, HCO3Zwizki rozpuszczalne wszystkie Zwizki nierozpuszczalne brak Ag+, Hg22+, Cu+, Pb2+ oraz np. CdI2 i BiI3 Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+ pozostae

Cl-,

Br-,

I-

pozostae
pozostae NH4+ i kationy metali alkalicznych NH4+, kationy metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych (od Ca2+)

SO42CO32-, PO43-, S2-

O2-,

OH-

pozostae

Osady 31

Wpyw kwasowoci roztworu na rozpuszczanie osadw

Du grup zwizkw trudno rozpuszczalnych s sole sabych kwasw protonowych
(ortofosforany(V) PO43-, siarczany(IV) SO32-, cyjanki CN-, wglany CO32-, siarczki S2-). Rozpuszczalno takich zwizkw silnie zaley od odczynu roztworu.

NiCO3 + 2H+ = Ni2+ + H2CO3 (H2O + CO2)

Staa rwnowagi takich reakcji zaley od wartoci iloczynu rozpuszczalnoci trudno rozpuszczalnego zwizku i od staej dysocjacji kwasowej sabego kwasu:

K = f(Ir, Ka)
Dla podanego przykadu: pIrNiCO3 = 6.9, pKa H2CO3 = 16.6 (pka1 = 6.4, pka2 = 10.3).

Wpyw kompleksowania na rozpuszczanie osadw

Osady 32

Kationy metali tworz liczne kompleksy z wieloma ligandami, w tym take z resztami
kwasowymi mocnych kwasw protonowych (np. chlorki Cl-, bromki Br-, jodki I-). Metale amfoteryczne dodatkowo s zdolne do tworzenia hydroksykompleksw z jonami wodorotlenowymi OH-:

AgBr + Br- = [AgBr2]Na kompleksowanie podatne s te kationy metali zwizane w trudno rozpuszczalne
osady. Staa rwnowagi takich reakcji zaley od iloczynu rozpuszczalnoci trudno rozpuszczalnego zwizku i od staej nietrwaoci powstajcego kompleksu:

K = f(Ir, Kc)
Dla podanego przykadu: pIrAgBr = 12.7, pKc
AgBr2-

= 7.7 (pk1 = 4.7, pk2 = 3.0).

Klasyczny podzia kationw na grupy analityczne wedug Freseniusa

Grupa analityczna kationw I (grupa kwasu solnego) Odczynnik grupowy 0.1 M HCl Kationy wchodzce w skad grupy Ag(I), Pb(II), Hg2(II) (Cu(I), Au(I), Tl(I)) Podgrupa IIA: Hg(II), Pb(II), Cu(II), Bi(III), Cd(II) (Re, Rh, Pd, Ru, Os na rnych stopniach utlenienia)

Osady 33

Reakcja wytrcania osadu z odczynnikiem grupowym Powstaj osady chlorkw: Ag+ + Cl- = AgCl Powstaj osady siarczkw: Hg2+ + S2- = HgS

(grupa siarkowodoru w H 2S II rodowisku w 0.2 M HCl Podgrupa IIB: As(III), As(V), Sb(III), Osady siarczkw rozpuszczaj si kwasu solnego) Sb(V), Sn(II), Sn(IV) w (NH4)2S tworzc tiosole: Sn2+ + S2- = SnS (Au(III) i Ge, Mo, W, Ir, Pt na SnS + S2- = [SnS2]2-aq rnych stopniach utlenienia) (NH4)2S w Podgrupa IIIA: Zn(II), Ni(II), Co(II), Powstaj osady siarczkw: rodowisku Mn(II), Fe(III) Co2+ + S2- = CoS sabo (V(IV), U(IV), In(III), Ga(III)) (grupa siarczku III kwanym, Podgrupa IIIB: Al(III), Cr(III) alkalicznego) obojtnym (Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), Th(IV), Powstaj osady wodorotlenkw: Al3+ + 3OH- = Al(OH)3 lub sabo La(III), Sc(III), Y(III), Ta(V), Be(II) alkalicznym i lantanowce) (grupa wglanu 1M Ca(II), Sr(II), Ba(II) Powstaj osady wglanw: IV Ca2+ + CO32- = CaCO3 amonowego) (NH4)2CO3 (Ra(II)) (bez Mg(II), K(I), Na(I) V odczynnika brak brak (Li(I), Rb(I), Cs(I), Fr(I)) grupowego)

Osady 34

Podzia anionw na grupy analityczne wedug Aleksiejewa

Grupa analityczna anionw Odczynnik grupowy Aniony wchodzce w skad grupy Reakcja wytrcania osadu z odczynnikiem grupowym

(grupa anionw tworzcych I osady z kationem baru) (grupa anionw tworzcych II osady z kationem srebra) (grupa anionw tworzcych rozpuszczalne III sole z jonami baru i srebra)

0.2 M BaCl2

CO32-, BO2-, PO43-, AsO33-, AsO43-, CrO42-, SiO32-, F-, C2O42-, Ba2+ + 2BO2- = Ba(BO2)2 2C4H4O6 oraz aniony siarki: SO42-, SO32-, S2O32- (S2-) Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, ClO-, S2-, [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3-

0.1 M AgNO3

2Ag+ + S2- = Ag2S

brak

NO3-, NO2-, CH3COO-, ClO3-

brak

Charakterystyka podatnoci na rozpuszczanie w wodzie

zwizkw grup gwnych ukadu okresowego

Osady 36

Rozpuszczalno zwizkw litowcw w wodzie

Wszystkie proste sole litowcw (z pewnymi wyjtkami dla litu) s dobrze
rozpuszczalne w wodzie. Oznacza to, e energia tworzenia sieci krystalicznej tych soli jest mniejsza od energii hydratacji jonw w roztworze. Wrd nielicznych trudno rozpuszczalnych soli litowcw mona wymieni: Lit: Li2CO3, Li3PO4, LiF, LiOH (sabo rozpuszczalny) Sd: NaZnUO2(CH3COO)9H2O

Potas: KClO4, K3[Co(NO2)6], K[B(C6H5)4]

Rubid: Rb[B(C6H5)4] Cez: Cs[B(C6H5)4]

Osady 37

Rozpuszczalno zwizkw berylowcw w wodzie

Te zwizki berylowcw, dla ktrych energia hydratacji jonw jest wiksza od energii tworzenia sieci krystalicznej, s dobrze rozpuszczalne w wodzie (np. azotany(V), halogenki z wyjtkiem fluorkw, octany). Rozpuszczalno wodorotlenkw i fluorkw berylowcw ronie (nietypowy efekt!)

wraz ze wzrostem liczby atomowej berylowca (nierozpuszczalne s tylko Be(OH)2

i Mg(OH)2 oraz (BeF2)n). Spord siarczanw(VI) berylowcw rozpuszczalne w wodzie s tylko BeSO4 i MgSO4.

Siarczany(VI) wyszych berylowcw s nierozpuszczalne (iloczyn rozpuszczalnoci

maleje ze wzrostem liczby atomowej berylowca). Wszystkie wglany, ortofosforany i ortoarseniany berylowcw s zwizkami

nierozpuszczalnymi w wodzie.

Rozpuszczalno zwizkw borowcw w wodzie

Osady 38

Te zwizki borowcw, dla ktrych energia hydratacji jest wiksza od energii sieciowej, s dobrze rozpuszczalne w wodzie (m.in. azotany, halogenki z wyjtkiem niektrych fluorkw, siarczany, czciowo siarczki). Kwas ortoborowy H3BO3 i tlenek boru B2O3 , s umiarkowanie dobrze rozpuszczalne w wodzie. Do najtrudniej rozpuszczalnych zwizkw boru nale tetrafenyloboran potasu K[B(C6H5)4] i metaborany, zwaszcza metali przejciowych Me(BO2)2, gdzie Me=Cd, Co, Ni, Pb, Zn. Wodorotlenki borowcw Me(OH)3 (Me=Al, Ga, In, Tl) s wszystkie nierozpuszczalne, a iloczyny rozpuszczalnoci malej ze wzrostem liczby atomowej borowca. Z tlenkw metalicznych borowcw tylko Al2O3 wykazuje minimaln rozpuszczalno w wodzie, pozostae s nierozpuszczalne. Spord siarczkw borowcw B2S3, Al2S3 i Ga2S3 s dobrze rozpuszczalne w wodzie. Siarczki indu i talu na +III stopniu utlenienia s nierozpuszczalne. Wszystkie ortofosforany MePO4 i ortoarseniany MeAsO4 borowcw (Me=Al, Ga, In, Tl) nale do najtrudniej rozpuszczalnych w wodzie zwizkw tych metali. Zwizki talu na +I stopniu utlenienia s zazwyczaj trudniej rozpuszczalne ni analogi na +III stopniu utlenienia (jedne z niewielu wyjtkw to wodorotlenek i selenian(IV)).

Rozpuszczalno zwizkw wglowcw w wodzie

Wglowiec w anionie kwasu tlenowego

Osady 39

Dobrze rozpuszczalne w wodzie s wglany, szczawiany i mrwczany metali alkalicznych. Poza nielicznymi wyjtkami, wszystkie octany s zwizkami dobrze rozpuszczalnymi. Spord krzemianw rozpuszczalne s tylko sole sodowe i potasowe.

Zwizki z wglowcem w pozycji kationu

Te zwizki wglowcw, ktrych energia hydratacji jest wiksza od energii sieciowej, s dobrze rozpuszczalne w wodzie (m.in. wszystkie azotany (cyna, ow), halogenki poza zwizkami oowiu(II)). Wgiel tworzy gazowe tlenki (CO i CO2) CO2 w wikszym stopniu ni CO rozpuszcza si w wodzie. Wodorotlenki i rne formy tlenkw (w tym uwodnionych) pozostaych wglowcw, s praktycznie nierozpuszczalne w wodzie, np. pIrSn(OH)2 =28.1, pIrSn(OH)4 =56.0 pIrPb(OH)2 =16.8, pIrPb(OH)4 =64.0 Spord siarczkw wglowcw CS2, SiS2, GeS i GeS2 wykazuj zrnicowan rozpuszczalno w wodzie. Siarczki cyny i oowiu s nierozpuszczalne, natomiast jeszcze mniejsze iloczyny rozpuszczalnoci od siarczkw maj odpowiednie selenki i tellurki, np. pIrSnS =25.0, pIrPbS =28.0 PbTe (pIr=48.0) < PbSe (pIr=38.0) < PbS (pIr=28.0)

Z halogenkw wglowcw trudno w wodzie rozpuszczaj si wszystkie zwizki oowiu(II), a take niektre zwizki wgla.
Do trudno rozpuszczalnych zwizkw cyny i oowiu nale ortofosforany (pIrPb3(PO4)2 =43.5) i ortoarseniany (pIrPb3(AsO4)2 =35.4). Do trudno rozpuszczalnych w wodzie zwizkw oowiu(II) nale te siarczan(VI) i chromian.

Rozpuszczalno zwizkw azotowcw w wodzie

Azotowiec w anionie kwasu tlenowego lub beztlenowego

Osady 40

Azotany(III) i azotany(V) s generalnie zwizkami dobrze rozpuszczalnymi. Do trudno rozpuszczaj si tylko AgNO2 i zasadowe azotany Hg22+ i Bi3+. Spord azydkw (sole zawierajce anion N3-) trudno rozpuszczalne s sole: Ag+, Cu+, Cu2+, Hg22+, Pb2+ i Tl+. Ortofosforany(I) PO23- - s dobrze rozpuszczalne, poza solami Pb2+, Th4+ i U4+. Jedynie metale alkaliczne tworz rozpuszczalne w wodzie ortofosforany(III), ortofosforany(V), wodoroortofosforany(V) i pirofosforany(V). Wszystkie diwodoroortofosforany(V) s dobrze rozpuszczalne. Interesujce jest to, e wrd trudno rozpuszczalnych ortofosforanw(V) s sole mieszane, zawierajce kation amonowy (UO2NH4PO4 pIr=25.4, MgNH4PO4 pIr=12.6 i BeNH4PO4 pIr=12.6). Trudno rozpuszczalne s wszystkie podfosforany (P2O54-).
Sole kwasw arsenowych s pod wzgldem rozpuszczalnoci w wodzie analogami soli odpowiednich kwasw fosforowych. Kwasy HSbO2, HSbO3 oraz H3SbO4 s trudno rozpuszczalne w wodzie. Do trudno rozpuszczalnych nale take ortoantymoniany(V) i heksahydroksyantymoniany(V) nawet gdy zawieraj kation metalu alkalicznego.

Rozpuszczalno zwizkw azotowcw w wodzie

Osady 41

Zwizki z azotowcem w pozycji kationu Azot (ze wzgldu na moliwo tworzenia wiza wielokrotnych) tworzy tlenki gazowe.
Tlenki pozostaych azotowcw s ciaami staymi ich rozpuszczalno maleje ze wzrostem masy atomowej azotowca (tlenki antymonu i bizmutu s trudno rozpuszczalne w wodzie). Znane s nieliczne zwizki zawierajce kation As3+, nieco liczniejsze z kationem Sb3+ i powszechnie wystpujce z kationem Bi3+. Istnienia kationw na stopniu utlenienia 5+ do tej pory nie potwierdzono. Siarczki arsenu i antymonu As2S3, Sb2S3, As2S5 i Sb2S5 s bardzo trudno rozpuszczalne w wodzie. Rozpuszczaj si natomiast w nadmiarze siarczkw alkalicznych dajc tiosole (np. As2S3 + S2- = 2[AsS2]-). Siarczek bizmutu(III) Bi2S3 naley do najtrudniej rozpuszczalnych w wodzie zwizkw (pIr=97). Istniej trudno rozpuszczalne jodki o wzorze oglnym XI3 (X = As, Sb, Bi). Arsen, antymon i bizmut mog w rodowisku kwanym wystpowa w postaci oksokationw: (AsO+, AsO3+, AsO2+, SbO+, SbO2+, BiO+). Znane s trudno rozpuszczalne w wodzie sole zawierajce takie oksokationy (SbOCl, SbO2Cl, BiOX, gdzie X = Br, Cl, I, SCN, NO3). Obok siarczku Bi2S3 do najtrudniej rozpuszczalnych soli bizmutu nale: ostofosforan(V) BiPO4 (pIr=21.1), wodorotlenek Bi(OH)3 (pIr=31.5) oraz jodek BiI3 (pIr=18.1).

Rozpuszczalno zwizkw tlenowcw w wodzie

Osady 42

Mimo e udowodniono istnienie w roztworach wodnych kationw Te4+ i Po4+, nie jest pewne jakie zwizki tworz i jakie s ich waciwoci. Tlenki (O2-) i wodorotlenki (OH-) metali alkalicznych i ziem alkalicznych (poza zwizkami litu, berylu i magnezu) s dobrze rozpuszczalne w wodzie. Najtrudniej rozpuszczalne wodorotlenki maj wykadniki iloczynu rozpuszczalnoci w zakresie pIr~2535. Siarczki (S2-) litowcw, berylowcw, lejszych borowcw (poza indem i talem na +III stopniu utlenienia) i lantanowcw, s dobrze rozpuszczalne w wodzie. Inne nale do najtrudniej rozpuszczalnych zwizkw (np. pIrHgS =52.7, pIrBi2S3 =97, pIrCu2S =48.1). Wiele tiosiarczanw (S2O32-) i siarczanw(IV) (SO32-) trudno rozpuszcza si w wodzie. Do najtrudniej rozpuszczalnych nale Hg2S2O3 (pIr=14.2) i Ag2SO3 (pIr=13.8). Siarczany(VI) (SO42-) nale generalnie do dobrze rozpuszczalnych. Trudno rozpuszczalne s siarczany(VI) nastpujcych pierwiastkw: Ag+, Ba2+, Ca2+, Sr2+, Ra2+, Pb2+ i Hg22+, w tym najtrudniej BaSO4 i RaSO4 (dla obydwu pIr~11). Wszystkie zwizki zawierajce aniony selenu i telluru s pod wzgldem rozpuszczalnoci w wodzie analogami zwizkw zawierajcych siark. Selenki (Se2-) i tellurki (Te2-) s nawet trudniej rozpuszczalne od siarczkw.

Zwizki zawierajce tlenowiec w anionie

Osady 43

Rozpuszczalno zwizkw fluorowcw w wodzie

Fluorki (F-) metali alkalicznych i Ag+ s dobrze rozpuszczalne w wodzie. Wikszo halogenkw (Cl-, Br-, I-) rozpuszcza si atwo w wodzie. Do trudno

rozpuszczalnych nale halogenki Pb2+, Tl+, Cu+, Ag+ i Hg22+.

Spord soli tlenowych kwasw fluorowcw wikszo bardzo dobrze i dobrze rozpuszcza si w wodzie. Ze zwizkw trudno rozpuszczalnych mona wymieni AgIO oraz sporo jodanw(V) (IO3-) w tym Hg2(IO3)2 (pIr=18.7) i Pb(IO3)2 (pIr=12.6).

Andrzej Szymaski