Andrzej Szymaski

Stopnie utlenienia pierwiastkw cz 1

Redox 2

Stopie utlenienia pierwiastka w zwizku rwny jest adunkowi jaki przyjby atom tego pierwiastka po zerwaniu wszystkich wiza. W reakcjach chemicznych (poza reakcjami utleniania-redukcji) wizania w zwizkach ulegaj zerwaniu zawsze w taki sam sposb, dlatego stopie utlenienia jest cech charakterystyczn danego pierwiastka.

W jonie prostym pierwiastek ma stopie utlenienia rwny adunkowi tego jonu (np. w solach elazawych, zawierajcych kation Fe2+, elazo ma stopie utlenienia II+). Czciej stopie utlenienia trzeba ustali z pominiciem informacji z dysocjacji zwizku na jony. Stosuje si wtedy oglne zasady postpowania, spord ktrych najwaniejsze, to:
1. suma stopni utlenienia atomw tworzcych czsteczk wynosi zero, czyli: - w KMnO4 mamy: KI+, 4OII-, wic musi by MnVII+, bo: st. utl. Mn + st. utl. K + 4st. utl. O = 0 -w Cr2O72- mamy: 7OII-, a poniewa pozostaje niezrwnowaony adunek 2-, wic na dwa atomy chromu przypada adunek 12+, dlatego musi by CrVI+, bo: 2st. utl. Cr + 7st. utl. O = adunek jonu Cr2O722. jeeli w zwizku jest kilka atomw tego samego pierwiastka, trzeba niekiedy przyj inny stopie utlenienia dla kadego z nich, czyli: - w Pb3O4 mamy: 4OII- oraz 2PbII+ i PbIV+

Stopnie utlenienia pierwiastkw cz 2

Redox 3

Dodatni stopie utlenienia pierwiastka nie moe przekracza liczby elektronw w atomie

na zewntrznej powoce. Ujemny stopie utlenienia pierwiastka nie moe by niszy ni

liczba elektronw potrzebnych do zapenienia zewntrznej powoki elektronowej. Przykady: wodr H: stopnie utlenienia I-, 0, I+ tlen - O: stopnie utlenienia II-, I-, 0 (II+ w wyjtkowych przypadkach, np. OF2) azot - N: stopnie utlenienia III-, II-, I-, 0, I+, II+, III+, IV+, V+ Stopie utlenienia atomu jest rwny adunkowi tworzonego przez ten atom jonu prostego. Rzadko jednak jony proste maj adunki dochodzce do 4+ (kationy) lub 2(aniony), podczas gdy stopie utlenienia tworzcych je atomw moe wynosi VII+ i IV-. Cyframi arabskimi oznacza si adunek jonw (np. Fe2+, S2-), za rzymskimi - stopie utlenienia atomw, niezalenie od tego, jaki tworz jon lub zwizek (np. FeII+ lub Fe(II)

w jonie FeCl+; SII- w czsteczce H2S).

Redox 4

Stopnie utlenienia pierwiastkw cz 3

Jaki jest sens i znaczenie stopnia utlenienia? Rnica stopnia utlenienia jest najczciej stosowana jako podstawa klasyfikacji

zwizkw danego pierwiastka. Ze wzgldu na to, e stopie utlenienia pierwiastka

w zwizkach charakteryzuje jego waciwoci chemiczne, podzia taki prowadzi do utworzenia grup zwizkw o podobnych waciwociach, ktre mona porwnywa

ze sob. Przykadowo, majce podobne waciwoci chemiczne zwizki elaza na stopniu

utlenienia II+, wyranie rni si od zwizkw elaza na stopniu utlenienia III+. Z drugiej strony, rnice pomidzy waciwociami zwizkw Fe(II) i Fe(III), s zdecydowanie wiksze, ni pomidzy waciwociami zwizkw Fe(III) i Al(III) lub Fe(II) i Mn(II).

Wprowadzenie do reakcji utleniania i redukcji cz 1

Podstawowe typy reakcji chemicznych: 1. reakcje przenoszenia protonw (reakcje kwas-zasada) 2. reakcje przenoszenia jonw (reakcje kompleksowania) 3. reakcje przenoszenia elektronw (reakcje utleniania i redukcji)

Redox 5

Reakcje przenoszenia protonw i jonw mona zaklasyfikowa do reakcji przenoszenia masy. Reakcje przenoszenia elektronw s natomiast reakcjami przenoszenia masy i adunku. Reakcje utleniania i redukcji, to reakcje w ktrych bior udzia (pord innych reagentw): - utleniacz (czsteczka lub jon zawierajce atom zdolny do przyczania elektronw) - reduktor (czsteczka lub jon zawierajce atom zdolny do oddawania elektronw). Relacja pomidzy utleniaczem i reduktorem jest nastpujca: utleniacz + n = reduktor Przykady sprzonych par utleniacz-reduktor: Fe3+ + = Fe2+ Sn4+ + 2 = Sn2+ NO3- + 2H+ + = NO2 + H2O Reakcje utleniania i redukcji mog przebiega w ukadach wielofazowych (niejednorodnych): Zn - 2 = Zn2+ (roztwarzanie) Cu2+ + 2 = Cu (cementacja) 2H+ + 2 = H2 (wydzielanie gazu)

Wprowadzenie do reakcji utleniania i redukcji cz 2

Redox 6

Chemiczne reakcje utleniania i redukcji Elektrony nie istniej w stanie wolnym w roztworze. Aby utleniacz mg przyczy elektrony, w roztworze musi by reduktor ktry je odda. W wyniku reakcji utleniacz i reduktor przechodz w odpowiednie formy sprzone z nimi, tworzc typowy ukad dwch sprzonych par utleniacz-reduktor (charakterystyczny dla kadej reakcji redox): w ujciu oglnym: aOx1 + n = aRed1 bRed2 n = bOx2 sumarycznie: aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2 przykad: 2Fe3+ + 2 = 2Fe2+ Sn2+ - 2 = Sn4+ sumarycznie: 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ Elektrochemiczne reakcje utleniania i redukcji Wymian elektronw mona wywoa take stosujc zewntrzne rdo prdu (elektroliza). Elektrolizer wyposaony jest w dwie elektrody: anod (zachodzi na niej utlenianie) i katod (zachodzi na niej redukcja): anoda: Red1 n = Ox1 katoda: Ox2 + n = Red2

Wprowadzenie do reakcji utleniania i redukcji cz 3

Podsumowanie - utlenianie i redukcja Utlenianie prowadzi do podwyszenia stopnia utlenienia. Redukcja prowadzi do obnienia stopnia utlenienia. Podsumowanie - utleniacze i reduktory utleniacz przejmuje elektrony od substancji utlenianej utleniacz ulega redukcji

Redox 7

utleniacz zawiera pierwiastek, ktrego stopie utlenienia maleje

Typowe utleniacze: F2, O2, Cl2, H2O2, HNO3, KMnO4, K2Cr2O7, PbO2, SnCl4, FeCl3 reduktor dostarcza elektrony substancji redukowanej reduktor ulega utlenieniu reduktor zawiera pierwiastek, ktrego stopie utlenienia ronie Typowe reduktory: H2, Na, Mg, C, CO, H2S, KI, Na2SO3, Na2S2O3, FeSO4, SnCl2

Uzgadnianie rwna reakcji utleniania i redukcji cz 1

Uzgadnianie rwna reakcji redoks metod bilansu elektronw Uzgodni rwnanie reakcji redoks: BiO3- + Cr3+ + H+ = Cr2O72- + Bi3+ + H20 Elektrony wymieniane w reakcjach utleniania i redukcji:

Redox 8

Reakcja utleniania redukcji

Zapis reakcji CrIII -3 = CrVI BiV + 2 = BiIII

Przyporzdkowane elektrony 2 3

Wpisujemy przy odpowiednich formach bizmutu i chromu wspczynniki wynikajce z bilansu elektronw: 3BiO3- + 2Cr3+ + H+ = Cr2O72- + 3Bi3+ + H20 Z bilansu adunku ustalamy wspczynnik przy jonach wodorowych: 3BiO3- + 2Cr3+ + 4H+ = Cr2O72- + 3Bi3+ + H20

Z bilansu atomw tlenu i wodoru ustalamy wspczynnik przy czsteczkach wody: 3BiO3- + 2Cr3+ + 4H+ = Cr2O72- + 3Bi3+ + 2H20
Rwnanie uzgodnione: 3BiO3- + 2Cr3+ + 4H+ = Cr2O72- + 3Bi3+ + 2H20

Uzgadnianie rwna reakcji utleniania i redukcji cz 2

Uzgadnianie rwna reakcji redoks metod rwna powkowych
Uzgodni rwnanie reakcji redoks: BiO3- + Cr3+ + H+ = Cr2O72- + Bi3+ + H20

Redox 9

1. ukadamy zbilansowane rwnanie utleniania reduktora 2Cr3+ + 7H2O = Cr2O72- + 14H+ + 6

2. ukadamy zbilansowane rwnanie redukcji utleniacza BiO3- + 6H+ + 2 = Bi3+ + 3H2O 3. uzgadniamy rwnanie redukcji utleniacza z rwnaniem utleniania reduktora (przez sprowadzenie do postaci z identyczn liczb elektronw): BiO3- + 6H+ + 2 = Bi3+ + 3H2O / x3 3BiO3- + 18H+ + 6 = 3Bi3+ + 9H2O 4. sumujemy rwnanie redukcji utleniacza i rwnanie utleniania reduktora: 2Cr3+ + 7H2O + 3BiO3- + 18H+ + 6 = Cr2O72- + 14H+ + 6 + 3Bi3+ + 9H2O

Redukujc elektrony i identyczne formy pierwiastkw, uzyskujemy rwnanie uzgodnione: 3BiO3- + 2Cr3+ + 4H+ = Cr2O72- + 3Bi3+ + 2H20

Redox 10

Ukadanie reakcji redox z gotowych preakcji

Jest to nieco rne zagadnienie od uzgadniania rwna reakcji redoks metod rwna powkowych. Gotowe preakcje redoks mog by zapisane w rnej konwencji, dlatego koniecznie trzeba uzgodni ich zapis przed zoeniem kocowej reakcji. Z preakcji prosz zestawi reakcj redox pomidzy jonami SCN- a utleniaczem: SCN- + 4H2O = SO42- + CN- + 8H+ + 6e VO2+ + 2H20 = VO3- + 4H+ + e

Redox 11

Ukadanie reakcji redox z gotowych preakcji - rozwizanie

1. Sprowadzamy obydwa rwnania do takiego zapisu, w ktrym bdzie w nich po tyle samo elektronw: SCN- + 4H2O = SO42- + CN- + 8H+ + 6e VO2+ + 2H20 = VO3- + 4H+ + e (mnoymy wspczynniki przez 6) SCN- + 4H2O = SO42- + CN- + 8H+ + 6e 6VO2+ + 12H20 = 6VO3- + 24H+ + 6e 2. Drugie rwnanie podpisujemy pod pierwszym tak, aby utleniacz (VO3-) znalaz si po tej samej stronie co jony SCN- w pierwszym rwnaniu: SCN- + 4H2O = SO42- + CN- + 8H+ + 6e 6VO3- + 24H+ + 6e = 6VO2+ + 12H20 3. Sumujemy rwnania stronami: SCN- + 4H2O + 6VO3- + 24H+ + 6e = 6VO2+ + 12H20 + SO42- + CN- + 8H+ + 6e 4. Redukujemy takie same skadniki: SCN- + 4H2O + 6VO3- + 24H+ + 6e = 6VO2+ + 12H20 + SO42- + CN- + 8H+ + 6e SCN- + 6VO3- + 16H+ = 6VO2+ + 8H20 + SO42- + CNKocowa reakcja: SCN- + 6VO3- + 16H+ = 6VO2+ + 8H20 + SO42- + CN-

Moc utleniaczy i reduktorw cz 1

Redox 12

W reakcji redoks wspistnieje ukad dwch sprzonych par utleniacz-reduktor: Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2 Moc wspistniejcych utleniaczy i reduktorw mona oszacowa po skadzie mieszaniny reakcyjnej w stanie rwnowagi. Zamy, e rwnowaga reakcji przesunita jest w prawo. Oznacza to, e Ox1 utlenia Red2, zatem Ox1 jest silniejszym utleniaczem ni Ox2. Z tym silniejszym utleniaczem Ox1 zawsze sprzony jest w parze sabszy z reduktorw Red1. Rwnanie Nernsta Pojcie mocy utleniajcej lub redukujcej konkretnego ukadu, jest pojciem wzgldnym, zalenym od tego jak zostaa skomponowana mieszanina reakcyjna. Musi wic istnie jaka wielko fizykochemiczna, umoliwiajca porwnywanie utleniaczy i reduktorw pod wzgldem ich mocy. Wielkoci t jest potencja redoks ukadu, ktry mona wyliczy ze wzoru Nernsta (dla oglnej reakcji: Ox +n = Red):

E = E +

RT
nF

ln

aOx
aRed

gdzie: Eo potencja normalny danego ukadu redoks (V), R staa gazowa (8.314 J/Kmol), T temperatura bezwzgldna (K), n liczba elektronw wymieniana w reakcji, F liczba Faradaya (96490 C), aOx, aRed aktywnoci utleniacza i sprzonego z nim reduktora (mol/l).

Po podstawieniu wartoci wielkoci staych, zamienieniu logarytmu naturalnego na uwzgldnieniu, e w zazwyczaj stosowanych ukadach redoks wspczynniki aktywnoci utleniacza i reduktora s rwne (Ox = Red), rwnanie Nernsta mona zapisa w postaci:

E = E +

0.059
n

log

[Ox]
[Red]

Moc utleniaczy i reduktorw cz 2

Przewidywanie kierunku reakcji elektrochemicznych

Redox 13

Jeeli do roztworu zawierajcego ukad redoks Fe3+ + = Fe2+ zanurzy si biern chemicznie elektrod (np. drut platynowy), to po pewnym czasie, w wyniku wymiany elektronw ze skadnikami roztworu, przyjmie on potencja rwnowagowy (wzr Nernsta):

EFe3+/Fe2+ = EFe3+/Fe2+ + 0.059 log

[Fe3+] [Fe2+]

Jeeli do elektrody platynowej przyoy si potencja E>EFe3+/Fe2+, to rwnowaga pomidzy elektrod i roztworem zostanie naruszona, co spowoduje wymian elektronw w tym ukadzie, a do zrwnania si potencjau z potencjaem przyoonym do elektrody. W tym czasie w roztworze zachodzi utlenianie jonw Fe2+: Fe2+ - = Fe3+ Warto ilorazu [Fe3+]/[Fe2+] bdzie wzrastaa, a do zrwnania si potencjaw (E=EFe3+/Fe2+) w nowym stanie rwnowagi. Gdyby w tym samym ukadzie do elektrody platynowej przyoy potencja E<EFe3+/Fe2+, to w roztworze, a do osignicia nowego stanu rwnowagi, zachodzi bdzie redukcja: Fe3+ + = Fe2+ W czasie osigania nowego stanu rwnowagi stopniowo maleje warto ilorazu [Fe3+]/[Fe2+].

Moc utleniaczy i reduktorw cz 3

Przewidywanie kierunku reakcji elektrochemicznych - podsumowanie

Redox 14

Przyoenie do elektrody platynowej wyszego potencjau od wartoci rwnowagowej dla ukadu Fe3+/Fe2+, powodowao utlenianie Fe2+ do Fe3+ (przypadek 1), a do osignicia nowego stanu rwnowagi. Po przyoeniu potencjau niszego, w wyprowadzonym ze stanu rwnowagi ukadzie zachodzia redukcja Fe3+ do Fe2+ (przypadek 2), a do ponownego osignicia stanu rwnowagi. Takie same jakociowo efekty mona byoby wygenerowa bez ingerencji zewntrznej, wprowadzajc do roztworu zawierajcego ukad redoks Fe3+/Fe2+ w stanie rwnowagi, odpowiednio: utleniacz o wyszym potencjale utleniajcym od jonw Fe3+ (przypadek 1) lub reduktor o niszym potencjale redukujcym od jonw Fe2+ (przypadek 2). Wniosek W kadym ukadzie redoks utleniaczem jest forma o wyszym potencjale, za reduktorem forma o niszym potencjale. Moliwe jest wic odpowiednie komponowanie reagentw w reakcji redoks, w zalenoci od oczekiwanych efektw. Aby jednak tak planowa podany przebieg reakcji redoks, lub przewidywa efekt kocowy dowolnej reakcji redoks, niezbdna jest znajomo potencjaw standardowych (E) poszczeglnych ukadw redoks.

Wyznaczanie potencjaw standardowych dla ukadw redoks cz 1

Redox 15

Metody bezporedniego pomiaru potencjau nie istniej. Potrafimy wyznaczy tylko rnic pomidzy potencjaami dwch elektrod. eby wic wyznaczy potencjay standardowe dla wszystkich ukadw redoks, konieczne jest zbudowanie ogniwa i zmierzenie rnicy potencjaw. W takim ogniwie jedn z elektrod (pogniw) jest elektroda badana, za drug standardowa elektroda wodorowa, dla ktrej przyjto potencja standardowy EH+/H2=0. Schematyczna budowa elektrody wodorowej Opis budowy elektrody wodorowej W szklan bak wtopiony jest drut

Pt

H2

platynowy, poczony z blaszk platynow o duej powierzchni, ktra pokryta jest czerni platynow. Blaszka zanurzona jest w roztworze wodnym H2SO4 lub HCl o aktywnoci jonw wodorowych aH+=1 i omywana czystym wodorem pod cinieniem pH2=1 atm.

Wyznaczanie potencjaw standardowych dla ukadw redoks cz 2

Sia elektromotoryczna ogniwa (SEM)

Redox 16

Zbudujmy ogniwo na bazie elektrody cynkowej (anoda) i elektrody wodorowej (katoda): Anoda () ZnZn2+aqH+Pt, H2 g (1 atm) (+) Katoda
Sia elektromotoryczna (SEM) ogniwa rwna jest rnicy potencjaw elektrycznych wchodzcych w jego skad pogniw, w ogniwie niepracujcym: SEM = EKatody EAnody > 0 Uwzgldniajc, e potencja standardowy elektrody wodorowej wynosi EH+/H2=0 oraz aH+=aZn2+=1 i pH2=1 atm, otrzymujemy, e EKatody=0 i ostatecznie: SEM = EAnody = - EZn2+/Zn > 0

Zatem, zmierzona warto siy elektromotorycznej takiego ogniwa jest rwna standardowemu potencjaowi elektrycznemu pierwiastka stanowicego anod (ze zmienionym znakiem).
Uwaga! Gdy elektroda wodorowa zostanie poczona w ogniwo z elektrod z pierwiastka o dodatnim, wyszym od wodoru potencjale, to elektroda wodorowa peni rol anody, a sia elektromotoryczna ogniwa SEM = EKatody = EKatody > 0, jest liczbowo rwna standardowemu potencjaowi chemicznemu pierwiastka stanowicego katod. Wyznaczone w powyszy sposb i tabelaryzowane (np. w zbiorach wielkoci fizykochemicznych) wartoci potencjaw standardowych rnych ukadw redoks, s podstaw do porwnywania mocy utleniaczy i reduktorw.

Wybrane potencjay standardowe ukadw redoks w roztworach wodnych cz 1

Reakcja powkowa redukcji
H4XeO6 + 2H+ + 2 = XeO3 + 3H2O
F2 + 2 = 2FS2O82- + 2 2SO42H2O2 + 2H+ + 2 = 2H2O MnO4- + 8H+ + 5 = Mn2+ + 4H2O Au3+ + 3 = Au Cr2O72- +14H+ + 7 = 2Cr3+ + 7H2O

Redox 17

E [V]
+3.02
+2.87 +2.05 +1.78 +1.51 +1.40 +1.33

Reakcja powkowa redukcji

SO42- + 4H+ + 2 = H2SO3 + H2O
2H+ + 2 = H2 Pb2+ + 2 = Pb Ni2+ + 2 = Ni Cd2+ + 2 = Cd Fe2+ + 2 = Fe S + 2 = S2-

E [V]
+0.17
0 (umowa) -0.13 -0.25 -0.40 -0.44 -0.48

O2 + 4H+ + 4 = 2H2O
NO3- + 4H+ + 4 = NO + 2H2O Ag+ + = Ag MnO4- + 2H2O + 2 = MnO2 + 4OHI2 + 2 = 2ICu2+ + 2 = Cu

+1.23
+0.96 +0.80 +0.60 +0.54 +0.34

Zn2+ + 2 = Zn
Mn2+ + 2 = Mn Al3+ + 3 = Al Mg2+ + 2 = Mg Na+ + = Na Li+ + = Li

-0.76
-1.18 -1.66 -2.36 -2.71 -3.05

Wybrane potencjay standardowe ukadw redoks

w roztworach wodnych cz 2
Podsumowanie

Redox 18

Potencjay standardowe obecnie znanych i zbadanych pogniw mieszcz si w zakresie od +3.02 V dla ukadu H4XeO6/XeO3, do -3.05 dla ukadu Li+/Li. Tablica zawierajca wartoci potencjaw standardowych podstawowych ukadw redoks poszczeglnych pierwiastkw (uszeregowane w kolejnoci od najwyszych dodatnich do najniszych ujemnych) nosi nazw szeregu napiciowego pierwiastkw. Niekiedy tablica zorganizowana wedug podanych wyej zasad zawiera tylko

standardowe potencjay redoks dla podstawowych ukadw pierwiastkw metalicznych

(jon metalu/metal) wtedy nazywana jest szeregiem napiciowym metali. Uwaga!

Szereg napiciowy pierwiastkw (metali), obok wersji tabelarycznej,

czsto przedstawiany jest w wersji graficznej, jako pionowa lub pozioma o liczbowa, z naniesionymi na niej wartociami potencjaw standardowych.

Ukady utleniajco-redukujce wody

Charakterystyka waciwoci redoks wody jest niezwykle istotna, bo woda to podstawowy rozpuszczalnik w chemii nieorganicznej.

Redox 19

Wod cechuj dwa ukady redoks. Moe on wystpowa w charakterze utleniacza: 2H+ + 2 = H2 lub rwnowany 2H2O + 2 = H2 + 2OHz potencjaem EH+/H2 = +0.059log[H+] albo reduktora: 2O2- - 4 = O2 lub rwnowany 2H2O - 4 = O2 + 4H+

z potencjaem EOH-/O2 = 1.23 + 0.059log[H+]

Powysze reakcje s bardzo powolne. Jony pochodzce od wody zazwyczaj nie osigaj stanu rwnowagi z rozpuszczonymi w wodzie utleniaczami i reduktorami. W wielu przebiegajcych w wodzie procesach redoks mona wpyw wody pomin, ale w obecnoci bardzo mocnych utleniaczy i reduktorw musi by on uwzgldniany.

Utleniacze i reduktory bardzo mocne

Redox 20

Bardzo mocne utleniacze i reduktory s nietrwae w roztworach wodnych reaguj z wod z du szybkoci. Nietrway w roztworze wodnym jest fluor - F2 - ktry natychmiast wie elektrony, tworzc aniony fluorkowe - F- (F2+ 2 = 2F-). Aniony te nie wykazuj adnej dnoci do utraty elektronw. Zachodzi zatem w tych warunkach reakcja, ktrej efekty s nie

do odwrcenia znanymi obecnie chemicznymi ukadami redoks:

2F2 + 2O2- = 4F- + O2 z potencjaem EF-/F2 = +2.87 V

Metaliczny sd - Na - jest bardzo mocnym reduktorem. nie moe istnie w kontakcie

z wod. Po bardzo burzliwej reakcji przechodzi w kation sodu - Na+, ktry w roztworze wodnym traci cakowicie swoje zdolnoci utleniajce. Zachodzi reakcja praktycznie niemoliwa do odwrcenia znanymi chemicznymi ukadami redoks:

2Na + 2H+ = 2Na+ + H2

z potencjaem ENa+/Na = -2.71 V

Pozorne (rzeczywiste) potencjay redoks cz 1

Redox 21

Potencjay standardowe rnych ukadw redoks wyznaczane s w warunkach standardowych, w roztworze zawierajcym wycznie badany ukad redoks w nieskoczenie duym rozcieczeniu. Tak wyznaczony potencja jest wielkoci termodynamiczn, bo stenie jonw w tym przypadku jest rwne ich aktywnoci. W roztworach rzeczywistych, stenia mog by znacznie wysze, za efektywne wartoci potencjaw poszczeglnych ukadw znacznie odbiegajce od wyznaczonych w warunkach standardowych.
Dla reakcji redoks, zachodzcej w roztworze o wysokich (zmiennych) steniach reagentw: aOx +n = bRed wzr na potencja tego ukadu ma posta:
a [Ox] 0.059 E = EOx/Red + log n [Red]b

gdzie: EOx/Red pozorny (rzeczywisty) potencja standardowy danego ukadu redoks. Na rysunku pokazano zalenoci potencjau formalnego od stenia kwasu solnego dla ukadw redoks Cl2/2Cl- (krzywa 1) i Ce4+/Ce3+ (krzywa 2):
E
1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 0 2 4 6 8

10 12 N HCl

Pozorne (rzeczywiste) potencjay redoks cz 2

Redox 22

Ukady redoks maj rn wraliwo na zmian rodowiska w ktrym dziaaj. Wzgldnie mao wraliwymi na zmian rodowiska s np. ukady Fe3+/Fe2+ oraz Cr2O72-/2Cr3+. W tabeli zebrano wartoci pozornych potencjaw standardowych (E) dla kilku ukadw redoks.
Ukad AsV/AsIII rodowisko 1N HCl 1N NaOH 5N NaOH 9N H2SO4 SnIV/SnII 1N HCl 0.1N HCl 2N HClO4 1N HClO4 2N HNO3 Fe3+/Fe2+ 1N HNO3 E [V] +0.58 -0.07 -0.16 +0.40 +0.15 +0.07 +0.75 +0.70 +0.74 +0.70 Cl2/2ClCr2O72-/2Cr3+ Ukad rodowisko 3N HCl 6N NCl 1N HNO3 1N HCl 1N H2SO4 0.3N HCl 1N HCl 4N HCl 12N HCl 1N HClO4 Ce4+/Ce3+ E [V] +0.60 +0.52 +1.27 +1.09 +1.07 +1.54 +1.39 +1.26 +1.04 +1.70

I2

/2I-

1N H2SO4
1N HCl 5N H3PO4

+0.67
+0.67 +0.53

1N HNO3
1N H2SO4 1N HCl

+1.61
+1.44 +1.28

Staa rwnowagi reakcji redoks

Dla oglnego rwnania reakcji redoks: n2Red1 + n1Ox2 = n2Ox1 + n1Red2

Redox 23

wyraenie na sta rwnowagi (KRedox) przyjmuje posta:

[Ox1]n2 [Red2]n1 KRedox = [Red1]n2 [Ox2]n1

natomiast wyraenia na potencja obydwu ukadw redoks wynikaj z rwnania Nernsta: Red1 = Ox1 + n1 Ox2 + n2 = Red2

ERed = ERed +
EOx = EOx +

[Ox1] 0.059 log n1 [Red1]

[Ox2] 0.059 log n2 [Red2]

W stanie rwnowagi ERed = EOx. Po podstawieniu odpowiednich wyrae na potencjay i przeksztaceniach, otrzymuje si rwnanie na warto staej rwnowagi reakcji redoks:

logKRedox = (EOx - ERed)

n1 n2 0.059

Wzr ten pozwala z potencjaw normalnych obliczy warto staej rwnowagi, czyli wyznaczy stopie przereagowania substratw (inaczej mwic: wzr ten pozwala nie tylko wskaza preferowany kierunek przebiegu reakcji, ale te cile ilociowo charakteryzowa stan ukadu w chwili osignicia rwnowagi).

Staa rwnowagi reakcji redoks

Redox 24

Obliczmy sta rwnowagi reakcji utleniania jonw Fe2+ za pomoc jonw manganianowych(VII) MnO4-: 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O Standardowe potencjay redoks reduktora (Fe2+) i utleniacza (MnO4-) wynosz: EFe3+/Fe2+ = +0.77 V EMnO4-/Mn2+ = +1.52 V Liczba elektronw biorcych w czstkowych reakcjach redukcji i utleniania wynosi: dla reakcji redukcji: Fe2+ = Fe3+ + n1 = 1 dla reakcji redukcji: MnO4- + 8H+ +5 = Mn2+ + 4H2O n2 = 5 Podstawiajc dane do wzoru na sta rwnowagi, otrzymujemy:

logKRedox = (1.52 0.77)

logKRedox = 63.5 KRedox = 31063

15 0.059

Mona zatem uzna, e reakcja utleniania Fe2+ przez MnO4- jest praktycznie cakowicie przesunita w prawo.

Przewidywanie kierunku (moliwoci) przebiegu reakcji redoks cz 1

Redox 25

Czsto, zamiast dokadnej wartoci staej rwnowagi, interesuje nas jakociowa ocena preferowanego kierunku przebiegu reakcji redoks. Dodatkowo istotne bywa take rozpatrzenie, czy w przewidywanym ukadzie reakcyjnym bd odgryway istotn rol jony wodorowe bdce czsto w rodowisku reakcji. Dalej podano prost graficzna metod pilociowego rozpatrywania tego typu rwnowag. Zadanie W kwanym przedziale pH linia redox wodoru ma posta: H2 = 2H+ + 2e (E = -0,059pH) za niej wymienione reakcje s opisane liniami rwnolegymi do osi pH: Bi = Bi3+ + 3e (E = +0,21 V) Mg = Mg2+ + 2e (E = -2,36 V) Zn = Zn2+ + 2e (E = -0,76 V) Okreli moliwo reakcji: 1. Magnezu metalicznego (Mg) z jonami bizmutu (Bi3+) 2. Magnezu metalicznego (Mg) z jonami cynku (Zn2+) 3. Bizmutu metalicznego (Bi) z jonami cynku (Zn2+)

Redox 26

Przewidywanie kierunku (moliwoci) przebiegu reakcji redoks cz 2

Naley pamita o tym, e rozpatrujc moliwo przebiegu dowolnej reakcji w rodowisku kwanym, zawsze trzeba te bra pod uwag moliwo przebiegu reakcji z jonami wodorowymi (nawet gdy wprost nie sugeruje tego tre zadania!!!). Jeeli linia wodoru znajduje si pomidzy tymi dwoma liniami redox, na ktrych rozpatrujemy moliwo przebiegu reakcji, to znaczy, e jony wodorowe w rozpatrywanym ukadzie nie odgrywaj roli potencjalnego reagenta.

Przewidywanie kierunku (moliwoci) przebiegu reakcji redoks cz 3

Bi3+ Bi linia bizmutu (+0,21 V)

Redox 27

2H+ H2

linia wodoru (okoo 0 V)

Jedyn moliw reakcj w takim ukadzie jest utlenianie magnezu metalicznego jonami bizmutu, czyli zachodzi reakcja

Mg2+ Mg

linia magnezu (-2,36 V)

3 Mg + 2 Bi3+ = 3 Mg2+ + 2 Bi

Uwaga! Owaln lini cig zaznaczono reakcj z treci zadania, za owaln lini przerywan reakcj jaka jest moliwa w danym ukadzie do zrealizowania

Przewidywanie kierunku (moliwoci) przebiegu reakcji redoks cz 4

2H+ H2 Zn2+ Zn linia wodoru (okoo 0 V)

Redox 28

Teoretycznie w takim ukadzie moliwa jest reakcja jonw cynku z magnezem metalicznym

linia cynku (-0,76 V)

Zn2+ + Mg = Zn + Mg2+
ale w praktyce magnez metaliczny bdzie utleniany jonami wodorowymi H+, ktre s silniejszym utleniaczem ni jony cynku, czyli zajdzie reakcja Mg + 2 H+ = Mg2+ + H2

Mg2+ Mg

linia magnezu (-2,36 V)

Uwaga! Owaln lini cig zaznaczono reakcj z treci zadania, za owaln lini przerywan reakcj jaka jest moliwa w danym ukadzie do zrealizowania

Przewidywanie kierunku (moliwoci) przebiegu reakcji redoks cz 5

Bi3+ Bi linia bizmutu (+0,21 V)

Redox 29

2H+ H2

linia wodoru (okoo 0 V)

Jedyn moliw reakcj w tym ukadzie jest utlenianie cynku metalicznego jonami bizmutu, czyli nie zachodzi reakcja

Zn2+ Zn

linia magnezu (-0,76 V)

Zn2+ + Bi =

Uwaga! Owaln lini cig zaznaczono reakcj z treci zadania, za owaln lini przerywan reakcj jaka jest moliwa w danym ukadzie do zrealizowania

Powolne reakcje redoks

Redox 30

Potencjay standardowe (normalne) ukadw redoks, charakteryzuj jednoznacznie ukad w stanie rwnowagi, nie podaj jednak jak szybko stan rwnowagi jest osigany, ani nie mwi nic o mechanizmie ich utleniajcego bd redukujcego dziaania. Istniej ukady redoks, ktrych potencja utleniajcy (redukujcy) jest wystarczajcy, aby w konkretnych reakcjach mogy dziaa jak silne utleniacze (reduktory). Mimo to reakcje te nie zachodz z wyranym efektem w krtkim czasie, gdy maj wystarczajce do przebiegu uwarunkowania termodynamiczne, ale s wolne kinetycznie. Przykadowo, w rodowisku kwanym potencja standardowy ukadu MnO4-/Mn2+ wynosi E = +1.52 V, za ukadu C2O42-/CO2, E = -0.49 V. Te wartoci pokazuj, e nawet sabe utleniacze powinny utlenia w roztworze jon szczawianowy. Jednak w praktyce, ze wzgldu na bardzo wolny przebieg tej reakcji, wyrany efekt utleniania widoczny jest tylko dla utleniaczy bardzo mocnych (E > 1.23 V) i tylko na gorco. Midzy innymi z wyran szybkoci na gorco utlenia szczawiany manganian(VII) potasu: 2KMnO4 + 5K2C2O4 + 8H2SO4 = 6K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 +8H2O Bilans elektronowy:

Reakcja utleniania redukcji

Zapis reakcji CIII+ - = CIV+ MnVII+ + 5 = MnII+

Przyporzdkowane elektrony 5/2/10 1/2/2

Zahamowane reakcje redoks

Redox 31

Teoretycznie, warto potencjau standardowego ukadu 2H+/H2(g) (Eo = 0 V) wskazuje, e gazowy wodr powinien w rodowisku kwanym redukowa wszystkie utleniacze o potencjale Eo>0 V. W rzeczywistoci takie reakcje s bardzo wolne, bo zdolnoci redukujce czsteczek H2 s zahamowane bardzo wysokim potencjaem pierwszego etapu redukujcego dziaania H2, jakim jest tworzenie atomowego wodoru gazowego H(g):

H2 = H(g) + H+ +

(Eo = +2.10 V)

W przypadku zahamowania procesu rozkadu wody, mamy do czynienia z wysokim potencjaem wydzielania atomowego wodoru gazowego: H+ + = H(g) (Eo = -2.10 V)

W odrnieniu od gazowego wodoru, reakcje tlenu czsteczkowego z rnymi reduktorami przebiegaj bez zahamowa. Z tego powodu wszystkie ukady redoks jakie mogyby reagowa z tlenem, chroni si od kontaktu z nim, np. poprzez odtlenianie mieszanin reakcyjnych za pomoc przedmuchiwania gazowego azotu.

Indukowane reakcje redoks

Redox 32

Aby uaktywni niektre ukady redoks, dodaje si do mieszaniny reakcyjnej niewielk ilo jakiego reagenta, speniajcego funkcj katalizatora. Przykadowo, jony nadsiarczanowe S2O82- zazwyczaj stosuje si jako utleniacze w obecnoci jonw srebra Ag+. Nadsiarczany bardzo atwo utleniaj jony srebra: Ag+ = Ag2+ +

Powstajce w tej reakcji kationy Ag2+ s bardzo silnymi utleniaczami (Eo = +1.90 V).
Tak wic podczas utleniania nadsiarczanami jonw Fe2+, w rzeczywistoci nie zachodzi jednoetapowa reakcja: S2O82- + 2Fe2+ = 2Fe3+ + 2SO42- (Ag+ jako katalizator) ale proces dwuetapowy, gdzie przenonikiem mocy utleniajcej nadsiarczanw s jony Ag+: 2Ag+ + S2O82- = 2Ag2+ + 2SO422Ag2+ + 2Fe2+ = 2Ag+ + 2Fe3+

Amfotery redoks

Redox 33

Pierwiastki tworzce zwizki na minimum trzech rnych stopniach utlenienia, posiadaj na porednich stopniach utlenienia formy, mogce w reakcjach redoks peni rol reduktorw bd utleniaczy w zalenoci od tego, czy kontaktuj si z silnym utleniaczem, czy z silnym reduktorem. Takie jony (czsteczki) nazywane s amfoterami redoks. Niej podano szeregi kilku form manganu, bromu, tlenu i azotu na rnych stopniach utlenienia, zaznaczajc kolorem niebieskim formy wykazujce cechy amfoterw redoks:

mangan Mn2+ (MnII+) MnO2 (MnIV+) MnO42- (MnVI+) MnO4- (MnVII+) brom Br- (BrI-) Br2 (Br0) BrO3- (BrV+) tlen H2O (OII-) H2O2 (OI-) O2 (O0) azot II+ NO (N ) NO2 (NIII+) NO3- (NV+)
Przykadowo, nadtlenek wodoru (H2O2) wystpuje jako skadnik dwch ukadw redoks: H2O2 + 2H+ + 2 = 2H2O (H2O2 jako utleniacz) H2O2 - 2 = O2 + 2H+ (H2O2 jako reduktor). W reakcjach z reduktorami (np. jonami jodkowymi I-) H2O2 reaguje jako utleniacz: 2I- + H2O2 = 2H+ = I2 + 2H2O za w reakcjach z utleniaczami (np. anion manganianowy(VII) MnO4-) jako reduktor: 2MnO4- + 5H2O2 +6 = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O

Amfolity redoks reakcje dysproporcjonowania

Redox 34

Szczeglnym typem reakcji redoks s reakcje dysproporcjonowania. Ulegaj im niektre formy na porednim stopniu utlenienia, pierwiastkw tworzcych zwizki na minimum trzech rnych stopniach utlenienia. Dysproporcjonowanie, to jednoczesna redukcja i utlenianie tego samego zwizku (jonu). Forma ulegajca reakcji dysproporcjonowania jest wic swego rodzaju amfolitem redoks (przez analogi do amfolitw kwasowo-zasadowych). Przykadowo, tlen w H2O2 ma stopie utlenienia 1-, a moe wystpowa te w innych postaciach na stopniu utlenienia 0 (w czsteczce O2) oraz 2- (w czsteczce H2O). Powkowe reakcje utleniania i redukcji dla nadtlenku wodoru maj posta: H2O2 +2 + 2H+ = 2H2O (redukcja) H2O2 = 2H+ + O2 + 2 (utlenianie) Po ich zsumowaniu i uporzdkowaniu, otrzymujemy kocow posta reakcji: 2H2O2 = 2H2O + O2

Do amfolitw redoks nale midzy innymi: fluorowce, z wyjtkiem fluoru (X2, X = Cl, Br, I, At), tlenowce, z wyjtkiem tlenu (siarka - S8 kryst, selen - Sekryst, tellur - Tekryst), liczne tlenki metali na porednich stopniach utlenienia (np. Sb2O4, Bi2O4, AgO, Cu2O, Ni2O3, Co2O3, Mn2O3, ), sole niektrych metali (np. Sn2+, In+, Hg22+, Au+, Ag2+, Fe2+, Mn3+, Cr2+), niektre sole kwasw tlenowych (np. OsO42-, RuO42-).

Wpyw kwasowoci roztworu na reakcje redoks

Redox 35

Skadnikami wielu ukadw redoks s jony wodorowe H+ i wodorotlenowe OH-: (reakcja 1) MnO4- + 8H+ + 5 = Mn2+ + 4H2O (reakcja 2) Cr(OH)3 + 5OH- - 3 = CrO42- + 4H2O
Dla oglnego zapisu tego typu reakcji: (reakcja 1) Ox1 + m1H+ + n1 = Red1 + (m1/2)H2O (reakcja 2) Red1 + m2OH- -n2 = Ox2 + (m2/2)H2O Mona wyprowadzi zalenoci na potencja takiego ukadu: aOx1 m1 0.059 pH log dla utleniacza (reakcja 1) EOx = EOx - 0.059 n1 n1 aRed1 dla reduktora (reakcja 2)

ERed = ERed - 0.826

m2
n2

+ 0.059

m2
n2

aOx2 0.059 pH log n2 aRed2

Podstawiajc do otrzymanych rwna wartoci charakterystyczne dla rozpatrywanych ukadw MnO4-/Mn2+ i Cr(OH)3/CrO42-, otrzymujemy wyniki wiadczce o duym wpywie pH na ich potencja:
Ukad redoks Potencja ukadu

MnO4-/Mn2+
Cr(OH)3/CrO42-

+1.52 V (pH=0)
-1.39 V (pH=1)

+1.24 V (pH=3)
-0.79 V (pH=7)

+0.95 V (pH=6)
-0.29 V (pH=12)

Osady (substancje stae) a reakcje redoks

Redox 36

Najbardziej typowym poczeniem reakcji strceniowych i reakcji redoks, s reakcje redukcji kationw metalicznych do metali. Mona je wykona reduktorami dziaajcymi w roztworze, lub wykorzysta metale o wystarczajco silnej mocy redukujcej (reakcje cementacji): Cu + Hg2+ = Cu2+ + Hg 3Fe + 2Sb3+ = 3Fe2+ + 2Sb Czsto utlenianie lub redukcja zwizku przebiega z jednoczesnym strcaniem trudno rozpuszczalnych osadw, np.: MnO4- + 4H+ + 3 = MnO2 + 2H2O 2Cu2+ + 4I- = 2CuI +I2 Czasami bardzo trudno rozpuszczajce si osady mona rozpuci dziki reakcji redoks z jednoczesnym kompleksowaniem: 3HgS + 2HNO3 + 12HCl = 3[HgCl4]2- + 3S + 2NO + 4H2O + 6H+ Ten efekt obserwuje si te podczas rozpuszczania metali szlachetnych w wodzie krlewskiej: Au + HNO3 + 4HCl = [AuCl4]- + NO + 2H2O + H+

Graficzny obraz waciwoci redoks pierwiastkw

Redox 37

Istniej trzy gwne sposoby graficznego obrazowania waciwoci redoks pierwiastkw: - diagramy Latimera - diagramy Frosta - diagramy (wykresy) Pourbaix. Diagramy Latimera Diagramy Latimera konstruuje si, zapisujc w szeregu od lewej do prawej strony kolejne formy danego pierwiastka, poczynajc od formy w ktrej jest on na najwyszym stopniu utlenienia. Na kresce (lub strzace) pomidzy kolejnymi formami zapisywany jest potencja, przy ktrym nastpuje to przejcie. Zaznacza si take ukady, w ktrych zachodzi dysproporcjonowanie. Ze wzgldu na zaleno potencjaw redoks od pH, diagramy Latimera wykonuje si dla roztworw kwanych i alkalicznych. Przykadowe diagramy Latimera dla elaza i chloru:
stopie utlenienia roztwr kwany roztwr alkaliczny stopie utlenienia roztwr kwany
+6

FeO42FeO42+6

+1.9 +0.9

+3

Fe3+ Fe(OH)3
+4

+0.771 -0.56

+2

Fe2+ Fe(OH)3
+1.64
+0.66

-0.440 -0.89

Fe Fe
0

ClO4ClO4-

+1.19
+0.36

ClO3ClO3-

+1.21
+0.33

+2

+1

ClO2ClO2-

HClO ClO-

+1.63
+0.40

Cl2 Cl2

+1.35
+1.35

-1

ClCl-

roztwr alkaliczny

+0.89

Diagramy Frosta

Redox 38

Diagramy Frosta to sposb graficznej ilustracji trwaoci form na poszczeglnych stopniach utlenienia, wzgldem formy podstawowej danego pierwiastka na zerowym stopniu utlenienia. Najbardziej stabilna jest forma pooona najniej na diagramie Frosta. Przykadowy diagram Frosta dla tlenu:
+1
roztwr alkaliczny 0 HO2-

NE/V

O2

-1

OH-

H2O2 roztwr kwany

-2
H2O -2

stopie utlenienia, N

-1

NEo [V] iloczyn stopnia utlenienia pierwiastka w danej formie (N) i standardowego potencjalu przejcia z danej formy do formy podstawowej (na zerowym stopniu utlenienia).

Redox 39

Przegld wykresw Pourbaix

Szereg napiciowy charakteryzuje waciwoci redox poszczeglnych pierwiastkw w rodowisku silnie kwanym. Poszerzeniem tej charakterystyki na wszystkie roztwory wodne s wykresy korozyjne (wykresy Pourbaix). Wszystkie litowce maj tego samego typu wykres co zaczony dla potasu (charakterystyczny dla metali tworzcych zwizki dobrze rozpuszczalne w wodzie w caym zakresie pH.

Przegld wykresw Pourbaix

Redox 40

Wykres Pourbaix dla potasu

Redox 41

Przegld wykresw Pourbaix

Typy wykresw Pourbaix dla berylowcw:
podobne do wykresw litowcw (Ca, Sr, Ba) dla metali tworzcych nierozpuszczalne wodorotlenki (Mg)

dla metali amfoterycznych (Be).

Przegld wykresw Pourbaix

0 E [V ] 0,8 7 14 pH E [V ] 0,8

Redox 42

0,0

0,0

- 0,8

- 0,8

- 1,6 Ca - 2,4
-2,87 V
2+

- 1,6

- 2,4

- 3,2 0 7

Ca 14

- 3,2 pH

Wykres Pourbaix dla wapnia

Przegld wykresw Pourbaix

0 E [V ] 0,8 7 14 pH E [V ] 0,8

Redox 43

0,0

0,0

- 0,8

- 0,8

- 1,6

Mg

2+

- 1,6 Mg(OH) 2

- 2,4

-2,36 V

- 2,4 Mg
-1,86 V - 0,059 pH

- 3,2 0 7 14

- 3,2 pH

Wykres Pourbaix dla magnezu

Przegld wykresw Pourbaix

0 E [V ] 0,8 7 14 pH E [V ] 0,8

Redox 44

0,0

0,0

- 0,8 Be - 1,6
-1,85 V
22+

- 0,8

Be(OH) 2

- 1,6

- 2,4

-1,82 V - 0,059 pH

Be 2O 3

- 2,4

Be
-1,387 V - 3/2 0,059 pH

- 3,2 0 7 14

- 3,2 pH

Wykres Pourbaix dla berylu

Redox 45

Przegld wykresw Pourbaix

Typy wykresw Pourbaix dla borowcw: charakterystyczne dla niemetali (B) dla metali amfoterycznych dajcych jeden szereg soli (Al, Ga) dla metali amfoterycznych dajcych dwa szeregi soli (In, Tl).

Przegld wykresw Pourbaix

0 E [V ] 0,8 7 14 pH E [V ] 0,8

Redox 46

0,0

0,0

- 0,8

H 3 BO 3 BO 3
3-

- 0,8

-0,869 V - 0,059 pH

- 1,6

- 1,6

-0,165 V - 2 0,059 pH

- 2,4 B - 3,2 0 7 14

- 2,4

- 3,2 pH

Wykres Pourbaix dla boru

Przegld wykresw Pourbaix

0 E [V ] 0,8 7 14 pH E [V ] 0,8

Redox 47

0,0

0,0

- 0,8 Al - 1,6
3+

- 0,8 Al(OH) 3
-1,66 V

AlO 2
-1,47 V - 0,059 pH

- 1,6

- 2,4 Al - 3,2 0 7 14
-1,26 V - 4/3 0,059 pH

- 2,4

- 3,2 pH

Wykres Pourbaix dla glinu

Przegld wykresw Pourbaix

0 E [V ] 1.6 Tl
3+

14

pH E [V ] 1.6

Redox 48

Tl(OH) 3

+1,25 V

0,8
+

0,8

0,0
-0,34 V

Tl

Tl+
+1,23 V - 3/2 x 0,059 pH

0,0

- 0,8

- 0,8

- 1,6

Tl

- 1,6

- 2,4 0 7 14

- 2,4 pH

Wykres Pourbaix dla talu

Redox 49

Przegld wykresw Pourbaix

Typy wykresw Pourbaix dla wglowcw:
dla niemetali (C, Si) dla pmetali (Ge)

dla metali amfoterycznych dajcych dwa szeregi soli (Sn, Pb).

Przegld wykresw Pourbaix

0 E [V ] 1.6 H2CO 3 7 14 pH E [V ] 1.6 H CO 3 0,8
+ -

Redox 50

(co2 aq )
CO 3
2-

0,8

0,0
+0,228 V - 0,059 pH

Tl

0,0

- 0,8

C kryst (

graf it )

- 0,8
-0,132 V - 0,059 pH

+0,419 V - 3/2 x 0,059 pH

- 1,6

CH 4

- 1,6

- 2,4 0 7 14

- 2,4 pH

Wykres Pourbaix dla wgla

Przegld wykresw Pourbaix

0 E [V ] 1.6 7 14 pH E [V ] 1.6
kryst

Redox 51

Ge

4+

GeO 2

GeO 3 0,8
0V

2-

0,8 Ge
2+ +

-0,200 V - 2 x 0,059 pH

0,0
-0,100 V

Tl

Ge kry st

0,0

- 0,8

-0,150 V - 0,059 pH

- 0,8
+0,166 V - 3/2 x 0,059 pH

-0,329 V - 0,059 pH

- 1,6 GeH 4 - 2,4 0 7 14

g

- 1,6

- 2,4 pH

Wykres Pourbaix dla germanu

Przegld wykresw Pourbaix

0 E [V ] 1.6
+1,690 V

14 PbO 3
2-

Pb

4+

pH E [V ] 1.6

Redox 52

+1,490 V - 2 x 0,059 pH

PbO2 kryst
+1,512 V - 3/2 x 0,059 pH

0,8 Pb 0,0
-0,126 V

+1,087 V - 0,059 pH

Pb3O4 kryst

0,8

2+ +
+0,885 V - 0,059 pH

Tl

Pb(OH)2 kryst Pb kryst

+0,277 V - 0,059 pH

0,0 Pb(OH)3

- 0,8

- 0,8

+0,702 V - 3/2 x 0,059 pH

- 1,6

PbH4 g
-0,700 V - 0,059 pH

- 1,6

- 2,4 0 7 14

- 2,4 pH

Wykres Pourbaix dla oowiu

Redox 53

Przegld wykresw Pourbaix

Typy wykresw Pourbaix dla azotowcw: dla niemetali (N, P) dla pmetali (w tym jeden antymon wykazujcy cechy amfoteryczne) (As, Sb) dla metali tworzcych jeden szereg soli (Bi) (na wyszym stopniu utlenienia +V bizmut jest pmetalem).

Przegld wykresw Pourbaix

Redox 54

Wykres Pourbaix dla azotu

Przegld wykresw Pourbaix

Redox 55

Wykres Pourbaix dla antymonu

Przegld wykresw Pourbaix

Redox 56

Wykres Pourbaix dla bizmutu

Redox 57

Przegld wykresw Pourbaix

Typy wykresw Pourbaix dla tlenowcw: dla niemetali (O, S, Se) dla pmetali (Te) dla metali tworzcych dwa szeregi soli (Po)

Redox 58

Przegld wykresw Pourbaix

Typy wykresw Pourbaix dla fluorowcw: dla niemetali (uwaga! jod w specyficznych warunkach tworzy kation I+) (F, Cl, Br, I) dla metali (czasami zaliczany do pmetali) (At)

Redox 59

Rysowanie wykresw Pourbaix

Naszkicuj wykres E = f(pH) (wykres Pourbaix) wedug rwna: 1) 2H+ + 2e = H2 (E = -0,059pH [V]) 2) O2 + 4H+ + 4e = 2H2O (E = +1,22 0,059pH [V]) oraz

3) La = La3+ + 3e (E = -2,522 [V])

4) 2La + 3H2O = La2O3 + 6H+ + 6e (E = -1,856 0,059pH [V])

Rysowanie wykresw Pourbaix

Redox 60

Rysujemy lini wodoru,

wstawiajc do wzoru na potencja

E = -0,059pH wartoci pH=0 i pH=14. Otrzymane wartoci potencjau: E(pH=0)=0, E(pH=14)=-0,83 V

Rysowanie wykresw Pourbaix

Redox 61

Rysujemy lini tlenu,

wstawiajc do wzoru na potencja

E =+1,22 - 0,059pH wartoci pH=0 i pH=14. Otrzymane wartoci potencjau: E(pH=0)=+1,22 V, E(pH=14)=+0,39 V

Rysowanie wykresw Pourbaix

Redox 62

Rysujemy pionowe linie przerywane pomidzy lini wodoru i lini tlenu w ten sposb powstaje obszar trwaoci wody.

Rysowanie wykresw Pourbaix

Redox 63

Rysujemy lini lantanu pomidzy

wartociami pH=0 i pH=14.

Otrzymane wartoci potencjau: E(pH=0)=-2,52 V, E(pH=14)=-2,52 V

Rysowanie wykresw Pourbaix

Redox 64

Rysujemy lini lantan/tlenek lantanu,

wstawiajc do wzoru na potencja

E =-1,856 - 0,059pH wartoci pH=0 i pH=14. Otrzymane wartoci potencjau: E(pH=0)=-1,856 V, E(pH=14)=-2,682 V

Rysowanie wykresw Pourbaix

Redox 65

Od punktu przecicia linii lantanu

w gr rysujemy pionow lini oddzielajc obszar dobrze

rozpuszczalnych w wodzie zwizkw

lantanu (La3+) od obszaru osadu tlenku lantanu (La2O3).

Rysowanie wykresw Pourbaix

Redox 66

Idc od dou wykresu (od ujemnych wartoci potencjaw) zostawiamy te odcinki dwch linii lantanu, ktre pojawiaj si jako pierwsze (te odcinki, ktre id nad nimi na wykresie na czarno - nie maj adnego sensu fizykochemicznego). Ostatecznie likwidujemy te odcinki linii lantanu, ktre nie maj sensu fizykochemicznego.

Rysowanie wykresw Pourbaix

Redox 67

Kocowy wykres Pourbaix dla lantanu, na ktry nanosimy symboliczne oznaczenia poszczeglnych form pierwiastka: La obszar metalu w stanie podstawowym La3+ obszar rozpuszczalnych w wodzie zwizkw lantanu

La2O3 obszar osadu tlenku lantanu,

nierozpuszczalnego w wodzie.

Redox 68

Rysowanie wykresw Pourbaix

Naszkicuj wykres E = f(pH) (wykres Pourbaix) wedug rwna: 1) 2H+ + 2e = H2 (E = -0,059pH [V]) 2) O2 + 4H+ + 4e = 2H2O (E = +1,22 0,059pH [V])

oraz
3) N2 + 8H+ + 6e = 2NH4+ (E = +0,253 4/30,059pH [V]) 4) N2 + 6H+ + 6e = 2NH3 (E = +0,066 0,059H [V])

5) 2NO3- + 12H+ + 10e = N2 + 6H2O (E = +1,246 0,059pH [V])

Rysowanie wykresw Pourbaix

Redox 69

Wszystkie etapy do momentu uzyskania wykresu z naniesionym obszarem trwaoci wody, wykonuje si analogicznie jak w rozwizaniu zadania 3.

Rysowanie wykresw Pourbaix

Redox 70

Rysujemy lini kationu amonowego,

wstawiajc do wzoru na potencja

E = +0,253 4/30,059pH wartoci pH=0 i pH=14. Otrzymane wartoci potencjau: E(pH=0)=+0,253 V, E(pH=14)=-0,848 V

Rysowanie wykresw Pourbaix

Redox 71

Rysujemy lini amoniaku,

wstawiajc do wzoru na potencja

E = +0,066 0,059pH wartoci pH=0 i pH=14. Otrzymane wartoci potencjau: E(pH=0)=+0,066 V, E(pH=14)=-0,76 V

Rysowanie wykresw Pourbaix

Redox 72

Od punktu przecicia linii amoniaku z lini kationu amonowego, w d rysujemy pionow lini oddzielajc obszar wodnych roztworw soli amonowych (NH4+) od obszaru wodnych roztworw amoniaku (NH3).

Rysowanie wykresw Pourbaix

Redox 73

Idc od dou wykresu (od ujemnych wartoci potencjaw) zostawiamy te odcinki linii amoniaku i linii kationu amonowego, ktre pojawiaj si jako pierwsze (te odcinki, ktre id nad nimi na wykresie na czarno - nie maj adnego sensu fizykochemicznego). Te odcinki linii amoniaku i kationu amonowego, ktre nie maj sensu fizykochemicznego, likwidujemy.

Rysowanie wykresw Pourbaix

Redox 74

Rysujemy lini azotanw,

wstawiajc do wzoru na potencja

E = +1,246 0,059pH wartoci pH=0 i pH=14. Otrzymane wartoci potencjau: E(pH=0)=+1,246 V, E(pH=14)=+0,42 V

Rysowanie wykresw Pourbaix

Redox 75

Kocowy wykres Pourbaix dla azotu, na ktry nanosimy symboliczne oznaczenia poszczeglnych form pierwiastka: NH4+ obszar roztworw wodnych soli amonowych

NH3 obszar roztworw wodnych

amoniaku N2 obszar zaabsorbowanego w wodzie azotu gazowego NO3- obszar wodnych roztworw azotanw

Andrzej Szymaski