SZANOWNI CZYTELNICY!

W drodze porozumienia podpisanego 12 marca 2007 r. przekazaliśmy tytuł

własności czasopisma Rudy i Metale Nieżelazne Stowarzyszeniu Inżynie-
rów i Techników Metali Nieżelaznych.
Prezydium Zarządu Głównego SITPH uznało wniosek SITMN w tej spra-
wie za zasadny, dlatego podjęto stosowną uchwałę.
Pragnę w imieniu Zarządu Głównego SITPH podziękować za długoletnią
kooperację wszystkim współdziałającym przy wydawaniu tego tytułu,
w tym kolegium redakcyjnemu, radzie programowej, SIGMIE NOT jako
wydawcy, autorom oraz pracownikom organizacyjnym i technicznym.
Życzę, by w nowym Stowarzyszeniu czasopismo utrzymało wysoki poziom
i nadal było cenione przez Czytelników oraz ośrodki naukowe i dydak-
tyczne.

JERZY KOBIC
I Zastępca Prezesa
Sekretarz Generalny SITPH

PS. Osobiście reprezentowałem przez ostatnie dwie kadencje obydwa

czasopisma „Rudy i Metale Nieżelazne” i „Hutnik-Wiadomości hutnicze”
w radzie nadzorczej SIGMA-NOT i deklaruję gotowość czynienia tego
w kolejnej kadencji, jeżeli znajdzie to akceptację Zarządu SITMN.
R • 52
2007
SPIS TREŚCI:
CONTENTS:
Kobic J.:
Łabaj J., Siwiec G.:
Willner J., Botor J., Siwiec G.:
Sikora M., Piątkowski J.:
Siwiec G., Willner J.:
Fornalczyk A., Saternus M.:
Wolff S., Mill B., Pacholewska M.,
Tumidajska Z., Oleksiak B.:
Pacholewska M., Cabała J., Cwalina B.,
Sozańska M.:
Marchewka Ł., Stobrawa J., Cwolek B.,
Hadasik E., Płachta A.:
Kania H., Liberski P., Podolski P.,
Tatarek A.:
CZASOPISMO NAUKOWO-TECHNICZNE
STOWARZYSZENIA INŻYNIERÓW I TECHNIKÓW
METALI NIEŻELAZNYCH
M I E S I Ę C Z N I K
Indeks 37495 Skrót tytułu (dla bibliografii) Rudy Metale
Strona
Page
Szanowni Czytelnicy
Dears Readers
307 Zwilżalność w układzie: ciało stałe-ciekła faza żużlowa
The wettability of the system: solid phase-liquid slag phase
310 Wysokotemperaturowe metody pomiaru napięcia powierzchniowego metali
i stopów
High-temperature methods of surface tension measurements of metals and alloys
317 Zastosowanie analizy termicznej ATD i skaningowej DSC w badaniach topnienia
i krzepnięcia stopów Al-Si
Application of thermal analysis ATD and skanning analysis DSC in investigation
of melting and solidification processes
322 Wpływ substancji powierzchniowo aktywnych na właściwości powierzchniowe
ciekłej miedzi
The influence of surface-active substances on the surface properties of liquid
copper
326 Recykling zużytych katalizatorów samochodowych
Recycling of spent auto catalyst
332 Badania nad technologią przerobu przenośnych, nierozbieralnych baterii Ni-Cd
Studies on processing of portable, un- dismountable Ni-Cd batteries
337 Środowiskowe uwarunkowania procesów (bio)ługowania metali z odpadów
poflotacyjnych rud cynkowo-ołowiowych
Environmental conditions of processes of the metals (bio)leaching from zinc-lead
post-flotation tailings
343 Badania wpływu temperatury, prędkości i stopnia odkształcenia na strukturę
i własności trudnoodkształcalnych stopów CuPAg
Study of an effect of temperature, rate and degree of deformation on the
structure of hardly deformable CuPAg alloys
348 Wpływ dodatku Ni, Bi, Sn do kąpieli cynkowej na kinetykę wzrostu i strukturę
powłok otrzymanych na stalach o zawartości krzemu poniżej 0,035 %
The influence of additions Ni, Bi, Sn in zinc bath on kinetics growth
and structure of coatings obtained on steels containing under 0.035 % of silicon
Wieczorek J., Śleziona J., Grabowski A.: 354 Wybrane właściwości fizyczne kompozytów o osnowie srebra
Selected physical properties of silver matrix composites
Przeliorz R.: 361 Pojemność cieplna właściwa stopów γ-TiAl z dodatkiem chromu i niobu
Specific heat capacity alloys γ-TiAl with addition of chrome and niobium

METALURGIA PROSZKÓW
POWDER METALLURGY

Leżański J.: 365 Wpływ parametrów formowania na gęstość i porowatość spieków z proszków
stali szybkotnących i ich mieszanek z proszkiem węglika WC i żelaza
An effect of forming parameters on the density and porosity of powders from
high-speed steels and of their mixtures with powders of WC carbide and iron

BIULETYN INSTYTUTU METALI

NIEŻELAZNYCH
BULLETIN OF THE INSTITUTE
OF NON-FERROUS METALS

Woch M.: 369 Biuletyn Instytutu Metali Nieżelaznych

Bulletin of the Institute Of Non-Ferrous Metals

ŚWIATOWY RYNEK METALI

NIEŻELAZNYCH
GLOBAL NON-FERROUS METALS
MARKET

Butra J.: 376 Światowy rynek metali nieżelaznych

Global Non-Ferrous Metals Market

KRONIKA 385
CHRONICLE

ISSN 0035-9696
Czasopismo Rudy i Metale Nieżelazne w 2007 r. jest dofinansowane przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego.
Redakcja czasopisma: Redaktor Naczelny: prof. zw. dr hab. inż. Józef Zasadziński. Zastępca Redaktora Naczelnego: doc. dr inż. Józef Czernecki.
Redaktorzy Działowi: dr hab. inż. Jan Butra, dr hab. inż. Wojciech Libura, prof. nzw., prof. zw. dr hab. inż. Andrzej Paulo. Sekretarz Redakcji:
mgr Bożena Szklarska-Nowak. Adres Redakcji: 40-019 Katowice, ul. Krasińskiego 13. Skr. poczt. 221. Tel./fax 032 256-17-77. Korekta: Marzena
Rudnicka.
Rada Programowa czasopisma Rudy i Metale Nieżelazne. Przewodniczący: prof. dr inż. Zbigniew Śmieszek. Zastępca Przewodniczącego: prof.
zw. dr hab. inż. Jan Botor. Sekretarz: dr inż. Józef Z. Szymański. Członkowie: prof. zw. dr hab. inż. Andrzej Korbel, prof. dr Wojciech Z. Misiołek,
Lehigh University USA.
Wszystkie artykuły o charakterze naukowym są opiniowane. Redakcja nie odpowiada za treść reklam i ogłoszeń.
Wydawca: Wydawnictwo Czasopism i Książek Technicznych SIGMA-NOT Sp. z o.o., ul. Ratuszowa 11, 00-950 Warszawa, skr. poczt. 1004, tel.:
022 818-09-18, 818-98-32, fax: 619-21-87, internet: http://www.sigma-not.pl, sekretariat@sigma-not.pl. Internet: http://www.sigma-not.pl.
Prenumerata e-mail: kolportaz@sigma-not.pl. Informacje e-mail: informacja@sigma-not.pl. Dział Reklamy i Marketingu, ul. Mazowiecka 12,
00-950 Warszawa, skr. 1004, tel./fax: 022 827-43-66, 826-80-16, e-mail: reklama@sigma-not.pl.
Format A4. Objętość 11,0 ark. druk. Druk ukończono w czerwcu 2007 r.
Rudy Metale: R52, nr 6, s. 305÷388, czerwiec 2007 r.
Druk: Przedsiębiorstwo Miernictwa Górniczego Spółka z o.o., Katowice ul. Mikołowska 100a
JERZY ŁABAJ Rudy Metale R52 2007 nr 6
GRZEGORZ SIWIEC UKD 541.12.012:532.64.669-978:
:669.3.001.5:669.046.58.001:669.049.5

ZWILŻALNOŚĆ W UKŁADZIE: CIAŁO STAŁE-CIEKŁA FAZA ŻUŻLOWA

Przestawiono wyniki badań kąta zwilżania ciekłych żużli syntetycznych i żużli pochodzących z przemysłu miedziowego.
Badania prowadzono metodą kropli leżącej z wykorzystaniem mikroskopu wysokotemperaturowego sprzężonego z kamerą
i komputerem. w zakresie temperatur 1423÷1623 K. Przeprowadzone badania zwilżalności wzorcowego podłoża platyno-
wego przez żużle wykazują dobrą zwilżalność metalu. W przypadku części badanych próbek po osiągnięciu temperatury
topnienia całkowicie zwilżały one materiał podkładki. W przypadku pozostałych próbek uzyskanie całkowitego zwilżenia
materiału podkładki wymagało wyższych temperatur.
Słowa kluczowe: kąt zwilżania, żużle pomiedziowe, symulacja komputerowa

THE WETTABILITY OF THE SYSTEM: SOLID PHASE-LIQUID SLAG PHASE

In the paper, the results of the study on the contact angles of liquid synthetic slags and the copper industry slags have been
presented. In the study, the sessile drop method was used and a high-temperature microscope coupled with a camera and
a computer were employed, in the temperature range of 1423÷1623 K. The results of the study on the wettability of the sys-
tem: standard platinum substrate-slag showed good metal wettability properties. In a part of the studied samples, after
reaching the melting point, the complete wettability of the substrate material was noticed. In the other samples, the com-
plete wettability of the substrate material required higher temperatures.
Keywords: wetting angle, copper slag, computer simulation

Wstęp kowania nowej fazy w ciekłym metalu, procesów zacho-

Zwilżalność ciał stałych przez fazę ciekłą, której miarą
jest wielkość kąta zwilżania, jest wypadkową działania
trzech rodzajów napięć międzyfazowych, to jest napięcia
powierzchniowego na granicy faz ciecz-gaz, napięcia mię-
dzyfazowego na granicy ciałostałe-gaz oraz napięcia mię-
dzyfazowego na granicy ciało stałe-ciecz. Warunki równo-
wagi na styku trzech wymienionych faz opisuje równanie
Duprego, określające zależność pomiędzy wielkościami po-
szczególnych napięć międzyfazowych i kątem zwilżania
γs/ g − λs/c
cos Θ =
γ
dzących przy wydzielaniu z kąpieli metalicznej stałych
wtrąceń niemetalicznych, procesów rafinacji metali i stopów
za pomocą żużli syntetycznych, procesów korozji wyłoże-
nia pieca lub kadzi pod działaniem żużli i ciekłych metali
oraz procesów zachodzących pomiędzy ciekłym stopem od-
lewniczym a materiałem formy lub powierzchnią krystali-
zatora w przypadku odlewania ciągłego [3].
Kąt zwilżania stanowi ponadto podstawowy wskaźnik
służący do wyznaczania napięcia powierzchniowego meto-
dą opartą na prawie Archimedesa [4÷6].
(1) Materiały stosowane w badaniach

gdzie Badania zwilżalności (pomiary kątów zwilżania) prowa-

Θ — kąt zwilżania,
γs/g — napięcie międzyfazowe na granicy ciało stałe-gaz,
γs/c — napięcie międzyfazowe na granicy ciało stałe-ciecz,
γ — napięcie powierzchniowe.
W przypadku, gdy siły działające pomiędzy cząstecz-
kami cieczy (kohezja) są mniejsze niż siły działające po-
między cząsteczkami ciała stałego i cząsteczkami cieczy
(adhezja), faza stała będzie dobrze zwilżana przez fazę cie-
kłą, czyli kąt zwilżania Θ przyjmie wartości z przedziału
0÷90°. W przeciwnym wypadku występować będzie słaba
zwilżalność ciała stałego (Θ > 90°) [1÷3].
Wzajemna zwilżalność materiałów ma istotny wpływ na
przebieg procesów zachodzących na granicach faz w ukła-
dach metalurgicznych. Decyduje ona między innymi o prze-
biegu reakcji na granicy faz metal-żużel, procesów zarod-
dzono z wykorzystaniem żużli syntetycznych (S1-S4) i żuż-
li pochodzących przemysłu miedziowego (P1-P7).
W celu określenia wpływu składników żużla takich jak Cu,
Pb i S na zwilżalność, do badań wykorzystano żużle synte-
tyczne, których skład chemiczny został dobrany na podsta-
wie składów chemicznych żużli przemysłowych.
Analiza chemiczna stosowanych w badaniach żużli zo-
stała wykonana w Instytucie Metali Nieżelaznych w Gliwi-
cach. Składy chemiczne żużli syntetycznych i przemysło-
wych stosowanych w badaniach przedstawiono w tablicach
1 i 2.
Metodyka badawcza
Pomiary zwilżalności wykonane zostały metodą kropli

Dr inż. Jerzy Łabaj, dr inż. Grzegorz Siwiec — Politechnika Śląska, Wydział Inżynierii Materiałowej i Metalurgii, Katowice.

307
 Tablica 1
Składy chemiczne żużli syntetycznych stosowanych w badaniach zwilżalności
Table 1
Chemical compositions of synthetic slags used for wettability studies

Oznaczenie Zawartość składnika w żużlu, %mas.

żużla SiO2 CaO MgO Al2O3 Cu2O PbO Fe2O3 S
S1 46,1 26,3 6,6 13,2 — — 7,9 —
S2 38,9 22,2 5,6 11,1 7,8 — 6,7 0,26
S3 37,2 21,3 5,3 10,6 12,8 — 6,4 —
S4 40,2 23 5,7 11,5 — 7,0 7,0 —

Tablica 2
Skład chemiczny żużli przemysłowych stosowanych w badaniach zwilżalności
Table 2
Chemical compositions of industrial slags used for wettability studies

Oznaczenie Zawartość składnika w żużlu, %mas.

żużla SiO2 CaO MgO Al2O3 K2O Na2O Cr2O3 S Fe Cu Pb Zn As
P1 33,35 15,50 5,61 9,31 2,63 0,48 0,13 0,05 10,01 8,01 4,49 0,64 0,22
P2 33,34 15,03 6,56 10,26 3,19 0,41 0,04 0,03 5,92 12,76 3,18 1,06 0,14
P3 40,68 18,56 7,82 12,76 3,42 0,67 0,08 0,01 5,53 2,85 1,39 0,72 0,03
P4 35,56 16,46 4,82 7,82 2,06 0,58 0,20 0,05 14,56 1,71 6,72 0,34 0,21
P5 31,29 13,32 6,88 10,49 — — — — 6,09 14,07 3,21 — —
P6 42,61 9,88 5,96 13,85 — — — 0,17 11,20 0,38 0,32 — 0,007
P7 45,92 20,21 8,26 13,77 3,56 1,39 0,06 0,16 3,85 0,22 0,15 0,33 0,00

dmuchiwano gazem obojętnym i nagrzewano próbkę. Po-

miarów kątów zwilżania dokonywano na podstawie zareje-
strowanych podczas prowadzenia eksperymentu obrazów
próbek badanego żużla.

Wyniki badań zwilżalności

Uzyskane w pomiarach wartości kątów zwilżania oraz

temperatury topnienia (wyznaczonej podczas badań na mi-
kroskopie wysokotemperaturowym) żużli zestawiono w ta-
blicach 3 i 4.

Tablica 3
Rys. 1. Mikroskop wysokotemperaturowy wykorzystywany
Temperatury topnienia żużli syntetycznych i kąty zwilżania
w badaniach zwilżalności
podłoża platynowego
Fig. 1. The high-temperature microscope used
Table 3
for wettablility studies
Melting point of synthetic slags and contact angles
leżącej. Badania przeprowadzono przy użyciu aparatury of platinum substrates
pomiarowej PR-37/1600 produkcji Przemysłowego Instytu-
Kąt zwilżania
tu Elektroniki w Warszawie, składającej się z wysokotem- Oznaczenie Temperatura podłoża platynowego
peraturowego pieca rurowego, przystosowanego do obser- żużla topnienia, K
wacji wsadu znajdującego się wewnątrz poziomej komory temperatura, K Θ, °
reakcyjnej, zwanego mikroskopem wysokotemperaturo- 1543 28
wym oraz kamery, sprzężonych z komputerem wyposażo-
S1 1523 1558 6
nym w program umożliwiający sterowanie parametrami
pracy urządzenia, rejestrację i analizę obrazu. >1558 0
W badaniach kątów zwilżania odpowiednio przygoto- S2 1453 1453 0
waną próbkę żużla (walec o średnicy 3 mm i wysokości
S3 1513 1513 0
3 mm) wprowadzano na podstawce platynowej (gat. 3N) do
komory pieca mikroskopu. Następnie komorę pieca prze- S4 1513 1513 0

308
 Tablica 4
Temperatury topnienia żużli przemysłowych
i kąty zwilżania podłoża platynowego
Table 4
Melting point of industrial slags and contact angles
of platinum substrates

Kąt zwilżania
Oznaczenie Temperatura podłoża platynowego
żużla topnienia, K
temperatura, K Θ, °
P1 1423 1423 0
P2 1433 1433 0
1573 10
P3 1473
>1623 0
Rys. 3. Obraz próbki P4 w temperaturze 1493 K, Θ = 28°
1483 37
Fig. 3. The picture of the P4 sample at 1493 K
P4 1483 1493 28
>1513 0
1458 36
1478 24
P5 1458
1498 18
>1503 0
1513 50
P6 1503 1523 41
1553 0
P7 1503 1503 0

Rys. 4. Obraz próbki P4 w temperaturze 1513 K, Θ = 0°

Fig. 4. The picture of the P4 sample at 1513 K

kowite rozpłynięcie na podkładce platynowej wymagało

Rys. 2. Obraz próbki P4 w temperaturze 1273 K
Fig. 2. The picture of the P4 sample at 1273 K
Przykładowe obrazy próbki rejestrowane, przy pomiarze
kątów zwilżania i temperatury topnienia żużli, za pomocą
komputera sprzężonego z kamerą, przedstawiono na rysun-
kach 2÷4.
Podsumowanie i wnioski
1. Przeprowadzone badania zwilżalności wzorcowego pod-
łoża platynowego wykonanego z platyny gatunku 3N
przez żużle syntetyczne i żużle pochodzące z przemy-
słu miedziowego wykazują dobrą zwilżalność metalu.
2. Dla próbki S1 — żużla syntetycznego bez dodatku Cu, Pb
i S, próbek P3, P4, P5 żużla podchodzącego z przetopu
w piecu elektrycznym oraz próbki P6 żużla pochodzące-
go z pieca szybowego aby uzyskać po roztopieniu cał-
przegrzania żużli powyżej ich temperatury topnienia.
Pozostałe badane próbki po osiągnięciu temperatury
topnienia rozpływały się na podkładce całkowicie ją
zwilżając.
3. W przypadku wykorzystania metod, w których do po-
miaru napięcia powierzchniowego ciekłych układów
tlenkowych, wykorzystuje się kąt zwilżania (np. metoda
zanurzeniowa oparta na prawie Archimedesa), szcze-
gólnego znaczenia nabiera fakt uzyskania całkowitej
zwilżalności. W innym przypadku przyjęcie wartości
0° dla kąta zwilżania (po osiągnięciu temperatury top-
nienia), w badanych układach, może w znaczącym
stopniu fałszować otrzymane wyniki.
Literatura
1. Pigoń K., Ruziewicz Z.: Chemia Fizyczna. PWN, Warsza-
wa, 1981.
2. Kukuła M., Sikora B., Sosnowski R.: Chemia Fizyczna. Wy-
daw. Pol. Śląskiej, Gliwice,1995.
3. Siwiec G., Botor J.: Zwilżalność w układzie: ciekły stop-
-stały tlenek metalu, Rudy Metale, 2004, t. 49, nr 4, s. 172÷177.
4. Łabaj J., Sikora B., Fornalczyk A.: Gęstość i napięcie po-
wierzchniowe ciekłych stopów Cu-Pb. Rudy Metale, 2005, t. 50,
nr 4, 2005, s. 164÷169.

309
 5. Łabaj J., Sikora B.: Density and surface tension of liquid:
SiO2-CaO-Al2O3-MgO-Fe2O3-X Systems (X: Cu2O; PbO; CuS).
12th International Metallurgical-Materials Congress, Istanbul 2005.
6. Łabaj J, Vadas P.: Pomiar gęstości i napięcia powierzch-
niowego wybranych żużli przemysłu miedziowego. XIV Konf.
Sprawozdawcza PAN „Metalurgia 2006”, Krynica 2006.
Wyniki stanowią część pracy zrealizowanej w ramach pro-
jektu badawczego nr 0907/T08B/03424 finansowanego ze
środków Komitetu Badań Naukowych

JOANNA WILLNER Rudy Metale R52 2007 nr 6

JAN BOTOR UKD 669-978:532.6:669-154
GRZEGORZ SIWIEC

WYSOKOTEMPERATUROWE METODY POMIARU

NAPIĘCIA POWIERZCHNIOWEGO METALI I STOPÓW

Scharakteryzowano metody wyznaczania napięcia powierzchniowego ciekłych metali i stopów (metodę kropli leżącej, me-
todę kropli wiszącej, metodę maksymalnego ciśnienia w pęcherzyku gazowym, metodę wzniesienia kapilarnego, metodę
ważenia kropli, metodę odrywania, metodę zanurzeniową i metodę lewitacyjną) oraz przedyskutowano trudności ekspery-
mentalne podczas wysokotemperaturowych pomiarów tego parametru.
Słowa kluczowe: napięcie powierzchniowe, metoda kropli leżącej, metoda maksymalnego ciśnienia w pęcherzyku gazowym,
metoda lewitacyjna

HIGH-TEMPERATURE METHODS OF SURFACE TENSION

MEASUREMENTS OF METALS AND ALLOYS

Surface tension is one of the crucial parameters in metallurgical processes in the liquid phase. In the paper, the experimen-
tal difficulties during high-temperature measurements of this parameter (the choice of the proper experimental method, the
proper choice of the material for the production of some parts of the experimental apparatus as well as providing relevant
protective gases) have been discussed. Also, the methods of surface tension measurements of metals and alloys have been
presented: the sessile drop method, the pendant drop method, the maximum bubble pressure method, the capillary rise
method, the drop weight method, the detachment method, the plunge method, and the levitating drop method. The special
attention has been paid to the sessile drop method, the maximum bubble pressure method and the levitating drop method
because these measurement methods have been readily used recently. In the sessile drop method, the shape of a liquid metal
drop (placed on the appropriate substrate) is observed and measured. The maximum bubble pressure method is based on
the measurement of the pressure necessary for creating (at the mouth of a capillary plunged in the studied liquid metal or
alloy) a gas bubble large enough for a spontaneous detachment. In the levitating drop method, the behaviour of a metal
drop lifted under the influence of the electromagnetic field is analyzed.
Keywords: surface tension, sessile drop method, maximum bubble pressure method, levitating drop method

Mgr inż. Joanna Willner, prof. dr hab. inż. Jan Botor, dr inż. Grzegorz Siwiec — Politechnika Śląska, Wydział Inżynierii Materiałowej
i Metalurgii, Katedra Metalurgii, Katowice.

310
 Wprowadzenie oraz posługując się odpowiednimi tablicami, wyznacza się
wartości napięcia powierzchniowego. Najczęściej wykorzy-
Napięcie powierzchniowe metali i stopów jest jednym stuje się tablice Basfortha i Adamsa [2] oraz opracowane na
z parametrów, decydujących o przebiegu procesów meta- ich podstawie tablice White’a [3]. Dla figur obrotowych,
lurgicznych z udziałem fazy ciekłej. Występowanie napię- np. leżących kropli cieczy (rys. 1), Basforth i Adams zapro-
cia powierzchniowego jest następstwem działania na cząst- ponowali następujący zapis równania (1)
ki znajdujące się na powierzchni cieczy niezrównoważo-
⎛ 1 1 ⎞ 2γ
nych sił przyciągania, które powodują, że ciecze wykazują γ ⎜⎜ + ⎟ = ρgz + (3)
⎟
tendencje do samorzutnego zmniejszania swej powierzchni. ⎝ R1 R2 ⎠ b
W wyniku istnienia napięcia powierzchniowego, każda ciecz
stara się przybrać taki kształt, aby mieć jak najmniejszy gdzie
stosunek powierzchni do objętości, czyli kształt kuli. Miarą ρ — gęstość cieczy,
napięcia powierzchniowego jest praca potrzebna do zwięk- g — przyspieszenie ziemskie,
szenia powierzchni cieczy o jednostkę. Może ono również z — pionowa współrzędna punktu na powierzchni cieczy
być definiowane jako potencjał termodynamiczny, odnie- mierzona od wierzchołka kropli (rys. 1),
siony do jednostki powierzchni lub siła przypadająca na b — promień krzywizny przy wierzchołku (dla z = 0).
jednostkę długości [1]. Stosując odpowiednie przekształcenia matematyczne oraz
Przejawem oddziaływania na cząstki znajdujące się na wykorzystując wynikające z rysunku 1 zależności można
powierzchni cieczy niezrównoważonych sił przyciągania uzyskać równanie różniczkowe opisujące kształt leżącej
jest powstawanie różnicy ciśnień po obu stronach zakrzy- kropli cieczy postaci
wionej powierzchni cieczy, zwanej ciśnieniem kapilarnym. dφ βz sin φ
Związek pomiędzy napięciem powierzchniowym, a ciśnie- b = 2+ − (4)
ds b x
niem kapilarnym określa równanie Younga i Laplace’a b

⎛ 1 1 ⎞ w którym bezwymiarowy współczynnik kształtu kropli (β)

Pγ = γ⎜⎜ + ⎟
⎟ (1)
R
⎝ 1 R 2 ⎠
wyraża zależność
ρgb 2
gdzie β= (5)
λ
Pγ — ciśnienie kapilarne,
γ — napięcie powierzchniowe, oraz
R1, R2 — promienie krzywizny w punkcie na powierzchni φ — kąt oznaczony na rysunku 1,
cieczy w dwóch płaszczyznach wzajemnie do siebie pro- s — długość łuku,
stopadłych. x — pozioma współrzędna punktu na powierzchni cieczy.
Dla sfery zależność (1) przyjmuje postać Na podstawie tablic Basfortha i Adamsa [2] lub tablic
2γ
White’a [3] wyznacza się wartości współczynników b i β
Pλ = (2) występujących w równaniu (4), co z kolei pozwala na obli-
R
czenie napięcia powierzchniowego z równania (5).
gdzie W przypadku leżących kropli cieczy, dla których stosu-
R — promień sfery. nek średnicy w płaszczyźnie równikowej do podwojonej
Równania (1) i (2) stały się podstawą do opracowania wielu odległości z90 (rys. 1) mieści się w granicach od 1,140 do
metod pomiarów napięcia powierzchniowego cieczy. 2,009 do wyznaczania napięcia powierzchniowego mogą
Napięcie powierzchniowe ciekłych metali i stopów być zastosowane tablice Koszewnika [4]. W tym przypadku
określa się za pomocą metody kropli leżącej, metody kropli napięcie powierzchniowe oblicza się z zależności
wiszącej, metody maksymalnego ciśnienia w pęcherzyku
gazowym, metody wzniesienia kapilarnego, metody waże- d e2
γ= ρg (6)
nia kropli, metody odrywania płytki, pierścienia lub cylin- H
dra, opartej na prawie Archimedesa metody zanurzeniowej
oraz metody lewitacyjnej. W artykule opisano wymienione
metody wyznaczania napięcia powierzchniowego oraz
przedyskutowano trudności eksperymentalne podczas wy-
sokotemperaturowych pomiarów tego parametru.

Przegląd metod pomiaru napięcia powierzchniowego

ciekłych metali i stopów

Metoda kropli leżącej

Metoda kropli leżącej jest oparta na obserwacji, reje-

stracji i pomiarze kształtu kropli ciekłego metalu lub stopu
osadzonej na odpowiednim podłożu. W tradycyjnej odmia-
nie tej metody, mierząc wybrane wielkości charakteryzujące
kształt kropli na podstawie zdjęć fotograficznych, cyfro- Rys. 1. Profil leżącej kropli cieczy
wych lub rentgenowskich wykonanych w trakcie pomiarów Fig. 1. The sessile drop profile

311
gdzie
de — maksymalna średnica kropli (2x90 na rys. 1),
H — współczynnik wyznaczony z tablic.
Coraz częściej do wyznaczania napięcia powierzchniowe-
go wykorzystywane są nowoczesne metody obróbki obrazu
oraz komputerowe programy obliczeniowe [5÷8], co przyczy-
nia się do zwiększenia wydajności i dokładności obliczeń oraz
pozwala wyeliminować między innymi korzystanie z niewy-
godnych w użyciu tablic. Najczęściej w tym przypadku wy-
korzystywane było przekształcone równanie (4) w postaci
dφ 2 sin φ
= + Bz − (7)
ds b x
Rys. 4. Kształt kropli miedzi zarejestrowany za pomocą kamery
Fig. 4. Shape of liquid copper drop recorded with camera

Rys. 2. Schemat aparatury pomiarowej do badania

napięcia powierzchniowego metodą kropli leżącej
1 — badana próbka; 2 — podstawka; 3 — piec wysokotemperaturowy;
4 — elementy grzejne; 5 — kamera CCD; 6 — układ doprowadzający
gaz; 7 — regulator pracy pieca; 8 — układ załadowczy z termoparą;
9 — reaktor; 10 — układ odprowadzający gaz wraz z płuczką wodną;
11 — komputer klasy PC [7]

Fig. 2. Schematic view of the measuring apparatus used Rys. 5. Zdjęcie rentgenowskie kropli [8]
in the sessile drop method
Fig. 5. X-ray image of drop [8]
1 — drop of liquid metal; 2 —substrate; 3 — high temperature furnace;
4 — heating elements; 5 — CCD camera; 6 — gas delivery system;
7 — furnace work regulator; 8 — loading system with thermoelement; gdzie B jest współczynnikiem kształtu określonym zależno-
9 — reactor; 10 — gas outlet system; 11 — PC computer [7] ścią

ρg
B= (8)
γ

Stosowane procedury obliczeniowe polegają na estymacji

metodą najmniejszej sumy kwadratów parametrów (b, B)
równania (7) opisującego kształt kropli cieczy oraz wyzna-
czeniu napięcia powierzchniowego z zależności (8).
Schemat aparatury pomiarowej wykorzystywanej w me-
todzie kropli leżącej, składającej się z mikroskopu wysoko-
temperaturowego sprzężonego z kamerą i komputerem po-
kazano na rysunku 2. Natomiast na rysunku 3 przedstawiono
aparaturę pomiarową, w której do rejestracji obrazu kropli
stosuje się promieniowanie rentgenowskie. Rysunki 4 i 5
ilustrują kształt kropli ciekłego metalu uzyskany odpo-
wiednio za pomocą kamery oraz zdjęcia rentgenowskiego.

Metoda kropli wiszącej

Wyznaczenie napięcia powierzchniowego metodą kropli

Rys. 3. Schemat aparatury pomiarowej
z rentgenowską rejestracją obrazu [8]
Fig. 3. Schematic view of the measuring apparatus
with X-ray radiography [8]
wiszącej opiera się (podobnie jak w metodzie kropli leżą-
cej) na analizie kształtu powstałej kropli cieczy. Przedsta-
wioną na rysunku 6 kroplę, swobodnie zwisająca z kapilary
(rys. 6a) lub z końca pręta wykonanego z badanego metalu
(rys. 6b), matematycznie można opisać tymi samymi rów-
naniami, co kroplę leżącą, przy czym kształt kropli określa-
ją współczynniki S = de/ds oraz H [9] (zdefiniowany w iden-
tyczny sposób jak w tablicach Koszewnika). Schemat apa-

312
 Rys. 6. Wisząca kropla cieczy
a — zasada pomiaru [11]; b — wisząca kropla miedzi [12]

Fig. 6. A pendant drop of liquid

a — measurement principle [11]; b — a pendant drop of copper [12]
Rys. 8. Schemat układu pomiarowego napięcia powierzchniowego
metodą maksymalnego ciśnienia w pęcherzyku gazowym
Fig. 8. Scheme for surface tension measurements using
the maximum pressure bubble method

cieczy za pomocą zanurzonej w niej rurki kapilarnej, o zna-

nym promieniu, jak przedstawiono na rysunku 8. Wzrost ci-
śnienia wdmuchiwanego gazu powoduje powstanie u jej
wylotu pęcherzyka gazowego, który stopniowo zwiększa
swoją objętość. Pomiar polega na zarejestrowaniu wartości
maksymalnego ciśnienia Pmax, przy którym pęcherzyk traci
swą zdolność do dalszego wzrostu i następuje jego samo-
czynne oderwanie się od kapilary, zanurzonej w ciekłym
metalu lub stopie.
Ponieważ wylot kapilary znajduje się w pewnej odległości
od powierzchni cieczy maksymalne ciśnienie, jakie zostaje
osiągnięte podczas tworzenia się pęcherzyka (Pmax) jest su-
mą ciśnienia hydrostatycznego słupa ciekłego metalu o wy-
sokości h (Pm) oraz ciśnienia kapilarnego Pγ
2γ
Rys. 7. Schemat aparatury do pomiaru napięcia powierzchniowego Pmax = Pm + Pγ = ρgh + (9)
r
metodą kropli wiszącej [10]
Fig. 7. Schematic diagram apparatus for surface tension gdzie
measurements using the pendant drop method [10] h — głębokość zanurzenia kapilary,
r — promień kapilary.
ratury zastosowanej do wyznaczenia napięcia powierzch- Równanie (9), pozwalające wyznaczyć wartość napięcia
niowego Zr, Ni, Ti, Mo i Nb metodą kropli wiszącej [10] powierzchniowego, jest słuszne w przypadku, gdy powstały
przedstawiono na rysunku 7. Technika pomiaru polega na pęcherzyk gazu przybiera kształt sferyczny. Stosując kapi-
nadtopieniu końcówki pręta wykonanego z badanego meta- lary o większych średnicach kształt utworzonego pęcherzy-
lu wykorzystując ogniskowe źródło ciepła w postaci wiązki ka odbiega od kulistego, co powoduje powstanie znacznych
elektronów. Podczas eksperymentu przy użyciu kamery, odchyleń od zależności (9). Schrodinger sformułował zmo-
rejestrowana jest szybkość topienia się pręta, tworzenie się dyfikowaną wersję równania (9) stosowaną dla układów,
na jego końcu kropli oraz moment jej oderwania. Analo- w których stosunek r/a < 0,2 [11]
gicznie do metody kropli leżącej, również w tej metodzie,
Pγ r ⎡ 2 ⎛ rρg ⎞ 1 ⎛ rρg ⎞
2⎤
stosując techniki komputerowej analizy obrazu, można wy- γ= ⎢1 − ⎜ ⎟− ⎜ ⎟ ⎥ (10)
znaczyć parametry kształtu kropli oraz obliczyć napięcie 2 ⎢ 3 ⎜⎝ Pγ ⎟⎠ 6 ⎜⎝ Pγ ⎟⎠ ⎥
⎣ ⎦
powierzchniowe.
W odniesieniu do metali, przy zastosowaniu techniki przy czym
stapiania pręta, zaletą metody kropli wiszącej jest brak kon- 1/ 2
taktu ciekłej kropli metalu z elementami aparatury. Naj- ⎛ 2γ ⎞
a = ⎜⎜ ⎟⎟ (11)
mniejsza jednak niestabilność urządzenia może przyczynić ⎝ ρg ⎠
się do przedwczesnego oderwania się kropli [11].
Dokładność metody zależy między innymi od sposobu
Metoda maksymalnego ciśnienia w pęcherzyku gazowym formowania się i oderwania pęcherzyka od kapilary. W za-
leżności od tego, czy badana ciecz zwilża czy też nie mate-
Metoda maksymalnego ciśnienia w pęcherzyku gazo- riał, z którego wykonana jest kapilara, pęcherzyk oderwie
wym polega na wprowadzeniu gazu obojętnego do badanej się na jej wewnętrznej lub zewnętrznej ściance. W sytuacji,

313
gdy ciecz częściowo zwilża kapilarę, utworzony pęcherzyk
oderwie się pomiędzy jej zewnętrznym a wewnętrznym
promieniem. Aby uniknąć tej sytuacji, stosuje się kapilary,
których końce są oszlifowane i ostro zakończone.
Metoda wzniesienia kapilarnego
Pomiar napięcia powierzchniowego metodą wzniesienia
kapilarnego polega na rejestracji wysokości słupa cieczy
wznoszącej się w kapilarze, która zanurzona jest w badanej
cieczy. Powstały wewnątrz kapilary menisk tworzy się po-
wyżej poziomu badanej cieczy przybierając kształt wklęsły
(rys. 9). Zależność (12) pozwala na obliczenie napięcie po-
wierzchniowego
ρghc r
γ=
2 cos Θ k
gdzie
Θk — kąt zwilżania kapilary przez ciecz.
Metoda wzniesienia kapilarnego, z powodzeniem wyko-
rzystywana do wyznaczania napięcia powierzchniowego
cieczy organicznych [11, 13], traci jednak na wartości
w przypadku większości ciekłych metali i stopów. Podsta-
wowym warunkiem uzyskania zadowalających rezultatów
w tej metodzie jest zapewnienie całkowitego zwilżania (Θk = 0°)
lub całkowitego braku zwilżalności (Θk =180°) kapilar przez
badaną ciecz, co w przypadku ciekłych metali jest niezwy-
kle trudne do osiągnięcia [13]. Większość metali nie zwilża
ścianek kapilary, stąd też do pomiaru napięcia powierzch-
niowego wykorzystuje się metodę obniżenia kapilarnego, w któ-
rej powstały menisk tworzy się poniżej poziomu po-
wierzchni cieczy przybierając kształt wypukły. Ze względów
praktycznych, głównie z powodu problemów w doborze
materiałów do produkcji części aparatury pomiarowej, meto-
da ta jest rzadko stosowana, a pomiary napięcia powierzch-
niowego ograniczają się do metali i stopów niskotopliwych
[11, 13]. Ponadto w odniesieniu do metali, które nie wykazują
całkowitego braku zwilżalności, dodatkowym utrudnieniem
jest potrzeba wyznaczenia kąta zwilżania względem materiału
kapilary.
Metoda ważenia kropli
Metoda ważenia kropli polega na wyznaczeniu ciężaru
kropli swobodnie spadającej z kapilary lub z końca stapia-
Rys. 9. Zasada pomiaru napięcia powierzchniowego
metodą wzniesienia kapilarnego [11]
Fig. 9. A principle of surface tension measurements using
the capillary rise method [11]
314
(12)
Rys. 10. Schemat aparatury wykorzystywanej do badań napięcia
powierzchniowego metodą zanurzeniową
1 — waga; 2 — pływak z zawieszeniem; 3 — tygiel; 4 — elementy
grzejne; 5 — izolacja termiczna pieca; 6 — termoelement; 7 — wlot gazu;
8 — podziałka wskazująca zmianę wysokości pieca [16]
Fig.10. Schematic diagram of apparatus for surface tension
measurements using plunge method
1 — analytical balance; 2 — float; 3 — crucible; 4 — heating elements;
5 — thermal insulation; 6 — thermoelement; 7 — gas inlet; 8 — scale
indicating change of furnace height [16]
nego metalowego pręta do pojemnika. Ciężar W odrywają-
cej się kropli w warunkach idealnych związany jest z na-
pięciem powierzchniowym równaniem
W = 2 πrγ (13)
W rzeczywistości jednak oderwaniu ulega tylko część kro-
pli, której ciężar W' jest mniejszy od ciężaru idealnego W.
Wprowadzając współczynnik korekcyjny f [14], będący
funkcją r /V 1 / 3 (gdzie V jest objętością kropli), ciężar kropli
można przedstawić wzorem
W ′ = 2πrγf (14)
Znając gęstość badanej cieczy oraz masę kropli, wyznacza się
jej objętość oraz oblicza się stosunek r /V 1/ 3 , dla którego
wartość współczynnika korekcyjnego odczytuje się z tablic
[14]. Napięcie powierzchniowe oblicza się za pomocą wzoru
mg
γ= (15)
2πrf
Metoda zanurzeniowa
Metoda zanurzeniowa oparta na prawie Archimedesa,
polega na rejestracji siły wyporu, z jaką ma się do czynienia
przy zanurzaniu pływaka w badanej cieczy. Użyteczna do
wyznaczania napięcia powierzchniowego zależność ma po-
stać [15]
γ=
( A0 − A1 )⋅ g (16)
2π ⋅ rP ⋅ cos Θ p
gdzie
A0 — ciężar pływaka w powietrzu,
A1 — ciężar pływaka w momencie zetknięcia z powierzch-
nią cieczy,
rP — promień zanurzonego pływaka (najczęściej walca),
Θp — kąt zwilżania materiału pływaka przez ciecz.
Najwięcej trudności w metodzie opartej na prawie Ar-
chimedesa przysparza dobór materiału, z którego wykonuje
się pływak. Musi on być wykonany nie tylko z materiału
o bardzo wysokiej temperaturze topnienia, ale musi również
być odporny na działanie ciekłego metalu lub stopu, w któ-
rym jest zanurzany. Najlepiej też, aby cechował się całko-
witą zwilżalnością przez badaną ciecz. W innym przypadku
precyzyjne wyznaczenie napięcia powierzchniowego wy-
maga dokładnej znajomości kąta zwilżania ciekłego metalu
na materiale, z którego jest wykonany pływak. Aparaturę
pomiarową stosowaną w opisanej metodzie pokazano na
rysunku 10.
Metoda odrywania
Metoda odrywania oparta jest na pomiarze ciężaru
przedmiotu (płytki, pierścienia lub cylindra) w momencie
jego odrywania od powierzchni badanej cieczy. Płytkę za-
wiesza się na jednym ramieniu wagi tak, aby zanurzyła się
w ciekłym metalu. Następnie obniża się zbiornik z cieczą
(lub podnosi wagę) i odczytuje się obciążenie na wadze w
momencie oderwania. W przypadku zastosowania cienkiej
płytki napięcie powierzchniowe można wyznaczyć z zależ-
ności [17]
W1 = W0 + 2lγ
gdzie
W1 — ciężar płytki w momencie odrywania od powierzchni
cieczy,
W0 — ciężar płytki w powietrzu,
l — szerokość płytki.
Metoda lewitacyjna
Metoda lewitacji, zwana również metodą topienia w sta-
nie zawieszonym w polu elektromagnetycznym, jest rodza-
jem topienia indukcyjnego prądami wysokiej częstotliwości.
Podstawowym elementem urządzenia jest cewka indukcyj-
na o specjalnym kształcie, wewnątrz której umieszczana
jest próbka metalu. Płynący w cewce zmienny prąd elek-
tryczny indukuje prądy wirowe w metalu, powodując jego
nagrzanie i stopienie. Jednocześnie wytworzone pole elek-
tromagnetyczne pozwala na przezwyciężenie sił grawitacji
unosząc i utrzymując próbkę metalu w stabilnym położe-
niu. Oddziałujące siły elektromagnetyczne powodują de-
Rys. 11. Zmiana kształtu lewitującej kropli aluminium [21]
Fig. 11. Change of shape levitating aluminium drop [21]
Rys. 12. Schemat aparatury stosowanej
w metodzie kropli lewitującej [22]
Fig.12. Schematic of the levitating drop method system [22]
formację kropli oraz skuteczne mieszanie metalu. Unoszona
kropla ciekłego metalu może przybierać kształt od kuliste-
go, poprzez owal do wrzeciona [11, 18÷20]. Rysunek 11
przedstawia zmianę kształtu lewitującej kropli aluminium
(17) z kulistego do spłaszczonej elipsoidy [21].
Wzbudzona polem elektromagnetycznym kropla oscyluje
z pewną częstotliwością, charakterystyczną dla danego ma-
teriału. Napięcie powierzchniowe obliczane jest z zależno-
ści wyprowadzonej przez Rayleigh’a [18, 20, 22]
3
γ= πmv R2 (18)
8
gdzie
vR — częstotliwość oscylacji powierzchniowych kropli,
m — masa kropli.
Przykładowy schemat aparatury, wykorzystanej do po-
miaru napięcia powierzchniowego krzemu przedstawiono
na rysunku 12. Urządzenie wyposażone jest w dwubarwny
pirometr, trzy cewki oraz piec grzewczy do wstępnego
ogrzania próbki. Wysokiej rozdzielczości kamery, pozwala-
ją na rejestrację zmian kształtu oscylującej kropli. Po za-
kończonym pomiarze swobodnie opadająca próbka trafia
do miedzianej formy [22].
Do podstawowych zalet metody lewitacyjnej można za-
liczyć brak kontaktu między badanym metalem, a tyglem
lub podkładką, co eliminuje ryzyko zanieczyszczenia prób-
ki, szeroki zakres stosowanych temperatur w pomiarze
(powyżej 2400 °C) [23] oraz to, że do wyznaczania napię-
cia powierzchniowego nie jest wymagana znajomość gęsto-
ści ciekłego metalu lub stopu [18, 20, 24].
Podsumowanie
Jednym z podstawowych problemów przy wyznaczaniu
napięcia powierzchniowego jest racjonalny wybór metody
pomiarowej, odpowiedniej dla danych warunków ekspery-
mentalnych. Decydującą rolę odgrywają przede wszystkim
właściwości badanej cieczy, warunki zwilżania, temperatu-
ra i ciśnienie, przy których prowadzone będą pomiary. Ze
315
względu na bardzo zróżnicowane właściwości metali w sta-
nie ciekłym, wybór metodyki pomiarowej każdorazowo
poprzedzony musi być nie tylko szczegółowym przeglądem
literatury, ale również szeregiem badań wstępnych. Techni-
ka pomiaru odpowiednia dla danej grupy metali lub stopów
w określonym zakresie temperatur może okazać się zupeł-
nie nieprzydatna dla innych metali lub warunków ekspery-
mentalnych.
W przypadku wysokotemperaturowych pomiarów na-
pięcia powierzchniowego ciekłych metali i stopów, tak jak
i w innych tego typu badaniach, napotyka się szereg trudno-
ści związanych między innymi z odpowiednim doborem ma-
teriałów do wykonywania niektórych części aparatury, kapi-
lar, tygli lub podkładek przeznaczonych do umieszczania
próbek oraz zapewnieniem właściwych atmosfer ochron-
nych i szczelności. Konieczne jest również wyeliminowanie
wszelkich reakcji chemicznych pomiędzy składnikami atmo-
sfery, badaną cieczą oraz materiałami, z których wykonane
są części aparatury pomiarowej. Obecność wymienionych
procesów z reguły powoduje zaniżenie mierzonych warto-
ści napięcia powierzchniowego ciekłych metali [18]. Istot-
nym problemem jest również bezpośredni kontakt z wysoką
temperaturą podczas wykonywania eksperymentów oraz
konieczność utrzymywania jej na stałym poziomie podczas
pomiarów. Z powodu opisanych trudności eksperymental-
nych, niektóre z wymienionych technik pomiarowych po-
siadają stosunkowo niewielkie zastosowanie przy wyzna-
czaniu napięcia powierzchniowego ciekłych metali i sto-
pów w wysokich temperaturach. Przykładem może być me-
toda wzniesienia kapilarnego, szeroko stosowana w niskich
temperaturach, która traci znacznie na wartości w przypad-
ku większości ciekłych metali i stopów, głównie z powodu
problemów w doborze materiałów do produkcji części apa-
ratury pomiarowej. Warunkiem uzyskania zadowalających
rezultatów w tej metodzie jest zapewnienie całkowitego
zwilżania kapilar przez badaną ciecz, co w przypadku cie-
kłych metali jest niezwykle trudne do osiągnięcia. Ponadto
kapilary stosowane w trakcie eksperymentów nie tylko mu-
szą być odporne na działanie ciekłych metali i stopów
w wysokich temperaturach oraz charakteryzować się stałym,
kołowym przekrojem na całej swej długości, ale również
umożliwiać pomiar wysokości wzniesienia kapilarnego ba-
danej cieczy w trakcie eksperymentów. W przypadku cie-
kłych metali i stopów w wysokich temperaturach za szcze-
gólnie atrakcyjną uznawana jest natomiast metoda lewita-
cyjna, polegająca na analizie zachowania kropli metalu
unoszonego wskutek oddziaływania pola elektromagne-
tycznego. Technika ta pozwala na uniknięcie kontaktu po-
między badaną cieczą, a jakimikolwiek częściami aparatury
badawczej
W praktyce najszersze zastosowanie do wyznaczania
napięcia powierzchniowego ciekłych metali i stopów w wy-
sokich temperaturach, znalazła metoda maksymalnego ci-
śnienia w pęcherzyku gazowym oraz metoda kropli leżącej.
Zaletą obu tych technik pomiarowych jest stosunkowo mała
powierzchnia kontaktu pomiędzy badaną cieczą i częściami
aparatury stosowanej do badań oraz łatwiejsza w porównaniu
do innych metod obsługa urządzeń stosowanych w trakcie
eksperymentów w wysokich temperaturach. Ostatnio meto-
da kropli leżącej zyskała szczególnie na znaczeniu dzięki
zastosowaniu techniki komputerowej. Analiza danych doty-
czących pomiarów napięcia powierzchniowego ciekłych
metali [11, 25] pozwala stwierdzić, że znaczna część wyso-
316
kotemperaturowych pomiarów napięcia powierzchniowego
wykonana została metodą maksymalnego ciśnienia w pę-
cherzyku gazowym oraz metodą kropli leżącej. Jednak co-
raz częściej w ostatnim czasie, w tego typu badaniach, ko-
rzysta się z metody lewitacyjnej.
Literatura
1. Siwiec G., Botor J.: Napięcie powierzchniowe i jego zwią-
zek z wybranymi parametrami charakteryzującymi fazę ciekłą.
Rudy Metale, 2002, nr 3, s. 601÷607.
2. Bashforth F., Adams J.: An attempt to test the theories of
capillary action. University Press, Cambridge, 1883.
3. White D. W.: A Suplement to the Tables of Bashforth and
Adams. Mines Branch, Physical Metallurgy Division, Internal Re-
port PM I, Ottawa, 1967.
4. Koszewnik A. J., Kusakow M. M., Lubman N. M.: Ob izmie-
rienii powierchnostnogo natiażenija żidkostiej po razmieram leżasz-
cziej kapli. Żurn. Fiz. Chimii, 1953, nr 12, s. 1953÷1956.
5. Maze C., Burnet G.: Estimation of non-equilibrium surface
tension. Surface Science, 1971, nr 24, s. 335÷342.
6. Rotenberg V., Boruvka L., Neumann A. W.: Determination of
surface tension and contact angle from the shape of axisymmetric
fluid interfaces. J. Colloid Interf. Sci., 1983, nr 1, s. 169÷183.
7. Siwiec G., Botor J., Machulec B.: The surface tension de-
termination through the estimation of the parameters of the sessile
drop equation. Arch. Metall., 2003, nr 3, s. 209÷221.
8. Kucharski M., Fima P.: The surface tension and density of
Cu-Pb-Fe alloys. Arch. Metall. Mater., 2004, nr 3, s. 565÷573.
9. Andreas M.,. Hauser E. A, Tucker W. B.: Boundary tension
by pendant. drops. J. Phys. Chem., 1938,42, 1001-1005.
10. Man K. F.: Surface tension measurements of liquid metals
by the quasi-containerless pendant drop method. International
Journal of Thermophysics, 2000, nr 21, s. 793÷804.
11. Keene B. J.: Review of data for surface tension of pure
metals. Internat. Mater. Rev., 1993, nr 4, s. 157÷192.
12. Moradian A., Mostaghimi J.: High temperature surface
tension measurement. Trans. Plasma Sci., 2005, nr 33, s. 410÷411.
13. Missol W.: Energia powierzchni rozdziału faz w metalach.
Wydaw. Śląsk, Katowice, 1975.
14. Dunken H.: Absolutbesttimmung von oberflächen und
Grenzflachenspannungen nach der Tropfengewichtsmethode. Ann.
Phys., 1942, nr 41, s. 567÷583.
15. Łabaj J., Sikora B., Fornalczyk A.: Gęstość i napięcie po-
wierzchniowe ciekłych stopów Cu-Pb. Rudy Metale, 2005, nr 4,
s. 165÷168.
16. Łabaj J., Vadas P.: Pomiar gęstości i napięcia powierzch-
niowego wybranych żużli przemysłu miedziowego. XIV Konf.
Sprawozdawcza PAN, Krynica 2006.
17. Adamsom A. W.: Chemia fizyczna powierzchni. PWN,
Warszawa, 1963.
18. Holtzer M., Retel K.: Pomiar napięcia powierzchniowego
ciekłych metali i stopów. Inżynieria Mater., 1997, nr 4, s. 128÷134.
19. Nordine P. C., Weber J. K. R., Abadie J. G.: Properties of
high-temeperature melts using levitation. Pure Appl. Chem., 2000,
nr 72, s. 2127÷2136.
20. Fujii H., Matsumoto T., Nogi K.: Analysis of surface oscil-
lation of droplet under microgravity for the determination of its
surface tension. Acta Mater., 2000, nr 48, s. 2933÷2939.
21. Rhim Won-Kyu, Ishikawa T: Noncontact surface tension
measurement by drop rotation. Rev. Sci. Instr., 2001, nr 72,
s. 3572÷3575.
22. Fujii H., Matsumoto T., Izutani S., Kiguchi S., Nogi K.:
Surface tension of molten silicon measured by microgravity oscil-
lating drop method and improved sessile drop method. Act. Ma-
ter., 2006, nr 54, s. 1221÷1225.
23. Egry I., Diefenbach A., Dreier W., Piller J.: Containerless
processing in space-thermophysical property measurements using
electromagnetic levitation. Inter. J. Thermophysics, 2001, nr 22,
s. 569÷573.
24. Ishikawa T., Paradis P. F., Itami T., Yoda S.: Non-contact
thermophysical property measurements of refractory metals using an
electrostatic levitator. Meas. Sci. Technol., 2005, nr 16, s. 443÷451.
25. Niżjenko W. I., Fłoka Ł. I.: Powjerchnostnoje natjażenije
żidkich mietałłow i spławow. Mietałłurgija, Moskwa, 1981.

MARTA SIKORA Rudy Metale R52 2007 nr 6

JAROSŁAW PIĄTKOWSKI UKD 669.017.3:669.017.1:
:669-97:66.065:669-154:536.6:
:669.017’782.001.5

ZASTOSOWANIE ANALIZY TERMICZNEJ ATD I SKANINGOWEJ DSC

W BADANIACH TOPNIENIA I KRZEPNIĘCIA STOPÓW Al-Si

Wyznaczono wartości entalpii topnienia i krzepnięcia oraz temperatury krystalizacji składników fazowych stopów Al-Si.
Przeprowadzono badania metodą analizy termicznej ATD oraz analizy kalorymetrycznej DSC, na podstawie których okre-
ślono efekty endotermiczne podczas topnienia i egzotermiczne podczas krzepnięcia badanych siluminów. Opierając się na
układzie równowagi fazowej oraz wykorzystując wyniki skaningowej analizy kalorymetrycznej, obliczono skład fazowy
(udział eutektyki i dendrytów aluminium). Na tej podstawie stwierdzono zależność między składem fazowym badanych sto-
pów a występującą segregacją krzemu w roztworze.
Słowa kluczowe: siluminy, analiza kalorymetryczna. analiza termiczna, entalpia krzepnięcia

APPLICATION OF THERMAL ANALYSIS ATD AND SKANNING ANALYSIS DSC

IN INVESTIGATION OF MELTING AND SOLIDIFICATION PROCESSES

Enthalpy of melting, solidification process and melting points were determined for phase compounds of Al-Si alloys. DTA
Thermal analysis and DSC calorimetric analysis were carried out. Endothermic and exothermic effects of researched alloys
were determined during solidification and melting process. Phase composition were calculated with using phase diagram
as well as results of calorimetric analysis (share of eutectic and silicon dendrites). In analyzed alloys relationship between
phase composition and segregation of silicon were observed.
Keywords: Silumins, calorimetric analysis, thermal analysis, solidification enthalpy

Wprowadzenie technicznym, a zwłaszcza dla potrzeb motoryzacji. Obok

Dobre właściwości fizyczne oraz technologiczne spra-
wiają, iż siluminy znalazły szerokie zastosowanie w róż-
nych gałęziach przemysłu maszynowego, m.in. w lotnic-
twie, przemyśle budowlanym, elektronicznym i elektro-
wielu zalet, siluminy posiadają również istotną wadę, którą
z technicznego punktu widzenia jest skłonność do tworze-
nia gruboziarnistej struktury, wpływająca niekorzystnie na
właściwości mechaniczne odlewów, dlatego stopy te, po ra-
finacji, należy modyfikować [1, 2].

Mgr inż. Marta Sikora, dr. inż. Jarosław Piątkowski — Politechnika Śląska, Wydział Inżynierii Materiałowej i Metalurgii, Katowice.

317
 Znajomość zjawisk przebiegających podczas krzepnię-
cia w zakresie eutektycznym, a zwłaszcza możliwość okre-
ślenia wartości ciepła krystalizacji poszczególnych składni-
ków mikrostruktury, pozwala prognozować finalne właści-
wości użytkowe siluminów. Można też wyznaczać wartość
ciepła przemian fazowych i ciepła właściwego w nowo
opracowanych stopach metali i tworzyw niemetalicznych
m.in. nowoczesną metodą kalorymetrii skaningowej. Pro-
gram komputerowy, na podstawie przebiegu wykresu DSC,
oblicza efekty cieplne (endotermiczne w trakcie topienia
i egzotermiczne podczas krzepnięcia), charakterystyczne
wartości temperatury i entalpii topnienia oraz krzepnięcia
głównych składników strukturalnych [3, 4].
Materiały i metoda badań
Celem badań było wyznaczenie temperatury krystaliza-
cji składników fazowych wybranych stopów i określenie
Tablica 1
Skład chemiczny badanych stopów Al-Si
Table 1
Chemical composition researched alloys Al-Si
Symbol Zawartość, % mas.
stopu Si Cu Ni Mg Fe Mn Sn Ti Al
AlSi6 5,97 0,002 0,003 0,01 0,161 0,128 0,003 0,002 reszta
AlSi12 11,97 0,005 0,008 0,002 0,472 0,142 0,003 0,004 reszta
Rys. 1 Próbnik ATD oraz miejsce wycięcia próbki
do badań kalorymetrycznych
Fig. 1. ATD probe and place of specimen cutting
for calorimetric tests
a b
Rys. 2. Kalorymetr Multi HTC: a — schemat, b — głowica pomiarowa
Fig. 2. Multi HTC Calorimeter: a — scheme, b — measuring head
318
ich ciepła topnienia i krzepnięcia. W tym celu prowadzono
badania termicznej analizy ATD i skaningowej analizy ka-
lorymetrycznej DSC.
Badaniom poddano stopy AlSi6 i AlSi12, do wytworzenia
których zastosowano: aluminium gatunku AR1 (99,96 % Al)
oraz krzem o czystości 98,5 % (reszta Fe i inne pierwiastki).
Wytopy prowadzono w indukcyjnym piecu Leybold-
-Heraeus IS5/III w tyglu z masy magnezytowej o pojemno-
ści 0,7 kg pod pokryciem ochronnym 2NaF i KCl. Po uzy-
skaniu temperatury pieca ~820 °C, kąpiel poddano rafinacji
preparatem Rafglin-3 w ilości 0,3 % wag., a następnie mo-
dyfikowaniu preparatem Modal-3. Temperaturę odlewania
kontrolowano poprzez zanurzanie w ciekłej kąpieli termo-
elementu NiCr-NiAl TP-202K-800-1. Po odczekaniu ok. 10
min, silumin odlewano do standardowego próbnika ATD
(Quick-Cup 4010), rejestrując przebieg krzywej krzepnię-
cia. Skład chemiczny uzyskanych stopów przedstawiono
w tablicy 1.
Sygnał z termoelementu umieszczonego w centralnej części
próbnika Quick-Cup podano na mikroprocesorowy prze-
twornik analogowo-cyfrowy MC201 i za pomocą programu
komputerowego Analdta [5] wykreślono odpowiednie krzy-
we temperatury w funkcji czasu T = f(τ) i jej pierwszej po-
chodnej względem czasu.
Widok próbnika Quick-Cup oraz miejsce pobrania próbki
do badań kalorymetrycznych przedstawiono na rysunku 1.
Masa pobranej próbki wynosiła 162,5 mg dla stopu AlSi6
i 158,6 mg dla stopu AlSi12.
Badania przemian fazowych prowadzono w kalorymetrze
skaningowym Multi HTC S60 w osłonie argonu, przy
szybkości grzania i chłodzenia 5 °C/min. Budowę i zasadę
działania kalorymetru przedstawiono w pracy [6]. Schemat
kalorymetru oraz widok głowicy pomiarowej przedstawio-
no na rysunku 2.
Wyniki badań i ich analiza
Przykładowe wykresy analizy termiczno-derywacyjnej
ATD siluminów AlSi6 i AlSi12 w stanie po odlaniu przed-
stawiono na rysunku 3, natomiast po procesie modyfikowa-
nia na rysunku 4.
Z wykresów analizy termicznej ATD odczytano charak-
terystyczne wartości temperatury, które przedstawiono w ta-
blicy 2.
a b

Rys. 3. Wyniki analizy termicznej ATD stopów niemodyfikowanych a — stop AlSi6, b — stop AlSi12
Fig. 3. Results of thermal analysis ATD for nonmodified alloys a — AlSi6 alloy, b — AlSi12 alloy

a b

Rys. 4. Wyniki analizy termicznej ATD modyfikowanych stopów a — AlSi6m, b — AlSi12m

Fig. 4. Results of thermal analysis ATD for modified alloys a — AlSi6m, b — AlSi12m

Przebiegi wykresów kalorymetrycznych DSC badanych Tablica 2

siluminów przedstawiono na rysunku 5. Zestawienie wyników analizy termicznej badanych siluminów
Program komputerowy oblicza wartości ciepła przemiany
Table 2
i określa temperatury, które zostały przedstawione w tablicy 3.
Dla stopu AlSi6 na wykresie DSC zarejestrowano dwa List of results of thermal analysis researched alloys
efekty endotermiczne podczas topnienia i dwa efekty egzo-
termiczne podczas krzepnięcia. Pierwszy efekt endoter- Charakterystyczne wartości
Nazwa temperatury krystalizacji badanych stopów, °C
miczny pochodzi z topnienia eutektyki (α + β → L) w tem- próbki
peraturze 575 °C. Następuje rozpuszczanie krzemu, które Ts TpL TL Tpk TpE TE Tk
kończy się w temperaturze ok. 586 °C. Następnie na wykre-
sie DSC obserwuje się drugi efekt endotermiczny spowo- AlSi6 755 620 623 592 572 574 563
dowany topnieniem pierwotnych dendrytów α, w zakresie AlSi6m* 763 602 604 579 569 573 563
temperatury od 611 do 635 °C. Sumaryczne ciepło topnie- AlSi12 761 — — — 569 571 561
nia tego stopu wynosi ∆H = +375,2 J/g. Podczas chłodzenia
pierwszy efekt egzotermiczny, związany z krzepnięciem AlSi12m 759 — — — 566 570 555
dendrytów występuje w zakresie temperatury od 619 do Ts — temperatura początku rejestracji procesu krzepnięcia,
611 °C. Drugi efekt egzotermiczny, związany z krzepnię- TpL — temperatura przechłodzenia krystalizacji dendrytów fazy α (Al),
ciem eutektyki występuje w zakresie od 569 do 559 °C. TL — temperatura krystalizacji dendrytów fazy α (Al) — Tliq.,
Sumaryczna wartość entalpii krzepnięcia wynosi dla tego Tpk — temperatura przedeutektycznej krystalizacji krzemu,
TpE — temperatura przechłodzenia krystalizacji eutektyki α(Al)-β(Si),
stopu ∆H = –373,6 J/g. TE — temperatura krystalizacji eutektyki α(Al)-β(Si),
Dla stopu AlSi12 na wykresie DSC występuje jeden Tk — temperatura końca krystalizacji,
efekt endotermiczny podczas nagrzewania i chłodzenia. Top- *m — stop modyfikowany.

319
 Rys. 5. Wykresy DSC
a — AlSi6 nagrzewanie, b — AlSi6 chłodzenie, c — AlSi12 nagrzewanie, d — AlSi12 chłodzenie
Fig. 5. DSC diagrams
a— AlSi6 heating process, b — AlSi6 cooling process, c — AlSi12 heating process, d — AlSi12 cooling process

Tablica 3
Temperatura oraz entalpia topnienia i krzepnięcia eutektyki i dendrytów
Table 3
Melting and solidification points and enthalpies of eutectic and dendrites

Symbol Nagrzewanie Chłodzenie

Parametr
stopu eutektyka dendryty suma dendryty eutektyka suma
Tp, °C 575 611 — 619 569 —
AlSi6 Tk, °C 586 635 — 611 559 —
ΔH, J/g +176,1 +199,1 +375,2 –234,3 –139,3 –373,6
Tp, °C 578 — — — 562 —
AlSi12 Tk, °C 601 — — — 544 —
ΔH, J/g +468,2 — +468,2 — –464,2 –464,2

nienie eutektyki w tym stopie zachodzi w zakresie temperatury
od 578 do 601 °C, z wartością entalpii ∆H = +468,2 J/g.
Krzepnięcie eutektyki odbywa się w zakresie temperatury
od 562 do 544 °C, z wartością entalpii ∆H = –464,2 J/g.
Obliczenie składu fazowego
Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) jest meto-
dą, w której mierzy się energię konieczną do wyrównania
różnicy temperatury próbki badanej i substancji wzorcowej.
Podobnie jak w metodzie DTA (różnicowa analiza termicz-
na), próbki są ogrzewane lub chłodzone z kontrolowaną
szybkością. Krzywa DSC przedstawia ilość ciepła wymie-
nionego przez próbkę z otoczeniem w jednostce czasu [7].
Na podstawie układu równowagi fazowej [8] obliczono
skład fazowy badanych stopów. W pierwszym etapie, na
podstawie zawartości krzemu, wykorzystując regułę dźwi-
gni [7], obliczono procentową zawartość udziału roztworu
α i eutektyki α + β stopów
Si E − Si X
Xα = (1)
Si E − Si M

320
gdzie
SiE — zawartość krzemu w punkcie eutektycznym (12,6 %),
SiM — maksymalna rozpuszczalność krzemu w fazie α,
w temperaturze eutektycznej (1,65 %),
SiX — zawartość krzemu w stopie.
Jak wynika ze wzoru (1), silumin AlSi12 zawiera 5,7 %
dendrytów α i 94,3 % eutektyki α + β (Al-Si), natomiast
stop AlSi6, zawiera (wg zawartości Si) 60,5 % dendrytów α
i 39,5 % eutektyki α + β.
Stop AlSi6
12,6 − 5,97
Xa = ⋅100 %
12,6 − 1,65
6,63
Xa = ⋅100 %
10,95
X a = 60,5 %
Stop AlSi12
12,6 − 11,97
Xa = ⋅ 100 %
12,6 − 1,65
0,63
Xa = ⋅100 %
10,95
X a = 5,7 %
W drugim etapie, obliczono skład fazowy na podstawie
wyników badań kalorymetrycznych. Na wykresach DSC
stopu AlSi12 nie stwierdzono efektów cieplnych od topnie-
nia i krzepnięcia dendrytów fazy α. Przyjmując, że całkowi-
ta entalpia topnienia wyznaczona dla stopu AlSi12 jest en-
talpią topnienia eutektyki (równą +468,2 J/g), obliczono
udział eutektyki w siluminie AlSi6. Na podstawie badań ka-
lorymetrycznych stop AlSi6 zawiera 62,5 % dendrytów α
i 37,5 % eutektyki α + β.
468,2 J/g – 100 %
176,1 J/g – XE
176,1 ⋅100
XE =
468,2
X E = 37,5 %
Podsumowanie
Jak wynika z charakterystycznych wartości temperatury
krystalizacji badanych siluminów (tabl. 2), temperatura Ts
jest podobna dla wszystkich doświadczeń (~760 °C), co
świadczy o zachowaniu zbliżonych warunków topienia
i odlewania. Temperatura krystalizacji dendrytów fazy α
(TL), poprzedzona kilkustopniową wartością przechłodzenia
(TpL = 584 °C) jest najwyższa dla stopu wyjściowego
i wynosi 589 °C. Potwierdzają to dane literaturowe [1÷5]
i jest to zgodne z układem równowagi fazowej Al-Si. Po-
wszechnie jednak wiadomo, że dodatek sodu (zawartego
w preparacie Modal-1) powoduje znaczne obniżenie warto-
ści tej temperatury nawet do ok. 15 °C [1]. Z badań wynika,
iż modyfikacja preparatem Modal-1 powoduje obniżenie
wartości temperatury TL, jednakże spadek ten nie jest aż tak
duży. Jak wynika z danych przedstawionych w tablicy 2, naj-
niższa wartość temperatury wydzielania dendrytów alumi-
nium wynosi 604 °C. W obydwu tych próbach występował
sód, który utrudniając zarodkowanie kryształów krzemu
podeutektycznego spowodował pojawienie się przechło-
dzenia krystalizacji eutektyki α(Al)-β(Si).
Wartość temperatury krystalizacji eutektyki α(Al)-β(Si),
z zachowaniem niewielkiego stopnia przechłodzenia dla
wszystkich doświadczeń jest jednakowa i wynosi w przy-
bliżeniu 570 °C. Jest ona niższa od równowagowej tempe-
ratury krystalizacji eutektyki (577 °C) o kilka stopni, co jest
spowodowane krzepnięciem w warunkach rzeczywistych,
objawiającym się kilkustopniową wartością rekalescencji
(od 8÷4 °C). Na wykresie ATD (rys. 3a) występuje efekt
egzotermiczny w temperaturze 592 °C wywołujący praw-
dopodobnie przedeutektyczną krystalizację krzemu o cechach
morfologicznych krzemu pierwotnego. Podobne zjawisko
opisano w literaturze [8, 9]. Prawdopodobnie jest to spowo-
dowane segregacją krzemu w stanie ciekłym. Wskutek zmniej-
szania się rozpuszczalności krzemu w stanie ciekłym docho-
dzi do wzbogacenia frontu krystalizacji w ten pierwiastek.
Skutkiem tego jest jego krystalizacja na granicach dendrytów
α. Pełne poznanie opisywanego mechanizmu wymaga prze-
prowadzenia większej liczby doświadczeń i kompleksowych
badań mikrostruktury oraz mikroanalizy rentgenowskiej.
Sumaryczna, bezwzględna wartość entalpii (dendryty α
+ eutektyka) krzepnięcia jest nieco niższa od entalpii top-
nienia. Może to być wynikiem nałożenia się efektów ciepl-
nych topienia dendrytów w stopie AlSi12. Bardziej wiary-
godna jest analiza przy topieniu ze względu na duży wpływ
intensywności chłodzenia na krzepnięcie. Skład fazowy
wyliczony za pomocą „reguły dźwigni” i badań kaloryme-
trycznych różni się, co może być spowodowane segregacją
krzemu w odlewie, z którego pobrano próbkę.
Kalorymetria skaningowa, jako metoda badawcza, zalicza
się do metod różnicowej analizy termicznej DTA. Jej pełne
wykorzystanie do badania zjawisk topnienia i krzepnięcia
metali jest jednak ograniczone.
Ze względu na silny wpływ intensywności stygnięcia na
początku krzepnięcia badanych stopów, do analizy zacho-
dzących przemian fazowych bardziej wiarygodna jest anali-
za procesu topienia. Widać to na krzywych DSC w postaci
przesunięcia do niższej temperatury efektów egzotermicz-
nych, pochodzących od krzepnięcia składników fazowych
stopów (np. eutektyk w siluminach).
Literatura
1. Poniewierski Z.: Krystalizacja, struktura i właściwości si-
luminów. WTN Warszawa, 1989.
2. Górny Z., Sobczak J.: Nowoczesne tworzywa odlewnicze
na bazie metali nieżelaznych. ZA-PIS, Kraków 2005.
3. Szymszal J., Pucka G., Binczyk F.: Wybrane zagadnienia
z fizyki ciekłych metali. Polit. Śl., skrypt nr 1336, Gliwice 1987.
4. Podrzucki Cz..: Żeliwo. Struktura, właściwości, zastosowa-
nie. Wydawnictwo ZG STOP, Kraków 1991.
5. Podolski P.: Program do analizy krzywych krzepnięcia
„AnalDTA”. Polit. Śl. Katowice 2000.
6. Setaram Biuletyn reklamowy różnicowego kalorymetru ska-
ningowego.
7. Moraczewski A. G.: Termodynamika ciekłych metali i sto-
pionych soli. WNT, Warszawa 1993.
8. Pietrowski S.: Siluminy. Wydawnictwo Politechniki Łódz-
kiej, Łódź 2001.
9. Piątkowski J.: Analiza krzepnięcia i badania mikrostruktury
podeutektycznych stopów układu Al-Si. Archiwum Odlewnictwa,
2006, t. 6, nr 22 (53/22), s. 364÷369, PAN Katowice.
Autorzy dziękują Panu prof. dr. hab. inż. Franciszkowi
Binczykowi za cenne uwagi i dyskusje oraz rzeczową kry-
tykę i pomoc w ostatecznym nadaniu kształtu tekstu.
321
GRZEGORZ SIWIEC Rudy Metale R52 2007 nr 6
JOANNA WILLNER UKD 532.6:669.354-154:669-789

WPŁYW SUBSTANCJI POWIERZCHNIOWO AKTYWNYCH

NA WŁAŚCIWOŚCI POWIERZCHNIOWE CIEKŁEJ MIEDZI

Przedstawiono podstawowe informacje dotyczące substancji powierzchniowo aktywnych w ciekłych metalach i ich możli-
wego wpływu na przebieg wysokotemperaturowych procesów metalurgicznych oraz omówiono pojęcia nadmiaru po-
wierzchniowego i aktywności powierzchniowej wykorzystywane do charakterystyki układów typu ciekły metal-pierwiastek
powierzchniowo aktywny. Dokonano również analizy wpływu wybranych substancji powierzchniowo aktywnych (tlenu,
siarki, selenu, telluru, ołowiu, antymonu) na właściwości powierzchniowe ciekłej miedzi.
Słowa kluczowe: napięcie powierzchniowe, substancje powierzchniowo aktywne, stopy miedzi

THE INFLUENCE OF SURFACE-ACTIVE SUBSTANCES

ON THE SURFACE PROPERTIES OF LIQUID COPPER

In the paper, the basic knowledge regarding surface-active substances in liquid metals has been presented. The changes in
surface tensions of liquid metals (caused by these substances) and their possible effect on the course of high-temperature
metallurgical processes have also been described. Surface tension affects the size of interfacial area, and the area is one of
the factors determining the rate of running processes. Surface-active substances showing the tendency to accumulate at the
liquid metal-gas interface can also increase the rates of metallurgical processes by generating local eddies, which is con-
nected with the areas of different surface tension values creating on the surface. They can also cause the interface blocking
which decreases the rate of the processes currently running on the interface or even stop them. Besides, the concepts of sur-
face excess and surface activity used for the description of liquid metal-surface active element systems have been presented.
Also, the influence of certain surface-active substances (oxygen, sulphur, selenium, tellurium, lead and antimony) on
surface properties of liquid copper has been analysed. It has been stated that the strongest influence is shown in Cu-S and
Cu-O systems where even a very small amount of sulphur and oxygen, respectively, cause a significant decrease in the
values of liquid copper surface tension. Selenium, tellurium lead and antimony have a weaker influence, nevertheless they
also show the properties of surface-active substances.
Keywords: surface tension, surface-active substances, copper alloys

Wprowadzenie szybkości przebiegających procesów. Substancje po-

Napięcie powierzchniowe ciekłych metali i stopów jest
istotnym parametrem charakteryzującym właściwości fizy-
kochemiczne granicy faz w układach heterogenicznych.
Wpływa ono zarówno na wielkość pola powierzchni mię-
dzyfazowej, jak i przebieg zjawisk na niej zachodzących,
a co za tym idzie na szybkość procesów metalurgicznych.
Przykładem oddziaływania na wielkość powierzchni mię-
dzyfazowej może być wpływ tego parametru na kształt
i rozmiar pęcherzyków gazowych w procesie barbotażu
ciekłych metali [1]. W przypadku zjawisk powierzchnio-
wych, które mogą wpływać na szybkość procesów, duże
znaczenie mają zmiany napięcia powierzchniowego pod
wpływem substancji rozpuszczonych w ciekłych metalach.
Dodatki obniżające wartość tego parametru określane są
mianem substancji aktywnych powierzchniowo lub po-
wierzchniowo czynnych. Wykazują one tendencję do gro-
madzenia się na granicy międzyfazowej ciekły metal-gaz.
W związku z tym na powierzchni rozdziału faz mogą two-
rzyć się obszary różniące się między sobą wielkością na-
pięcia powierzchniowego, co powoduje powstawanie lo-
kalnych turbulencji i doprowadzić może do zwiększenia
wierzchniowo aktywne mogą również wpływać na zmniej-
szenie szybkości procesów w wyniku blokowania po-
wierzchni międzyfazowej, a niekiedy spowodować nawet
ich zatrzymanie [1, 2].
W artykule przedstawiono podstawowe informacje do-
tyczące substancji powierzchniowo aktywnych w ciekłych
metalach i ich możliwego wpływu na przebieg wysokotem-
peraturowych procesów metalurgicznych oraz omówiono
pojęcia nadmiaru powierzchniowego i aktywności po-
wierzchniowej, wykorzystywane do charakterystyki ukła-
dów typu ciekły metal-pierwiastek powierzchniowo aktyw-
ny. Dokonano również analizy wpływu wybranych substan-
cji powierzchniowo aktywnych na właściwości powierzch-
niowe ciekłej miedzi.
Substancje powierzchniowo aktywne
Substancje rozpuszczone wpływają w bardzo zróżnico-
wany sposób na wielkość napięcia powierzchniowego cie-
kłych metali. Znacznie obniżające napięcie powierzchniowe
cieczy określane są mianem substancji aktywnych po-
wierzchniowo lub powierzchniowo czynnych. W ciekłych

Dr inż. Grzegorz Siwiec, mgr inż. Joanna Willner — Politechnika Śląska, Wydział Inżynierii Materiałowej i Metalurgii, Katedra
Metalurgii, Katowice.

322
metalach takie cechy wykazują głównie niemetale (tlen,
siarka) i metaloidy (tellur, selen, antymon, arsen) ale rów-
nież niektóre metale, jak ołów, bizmut, magnez, cyna i ind
[1÷4]. Na rysunku 1 przedstawiono możliwy kształt izoterm
napięcia powierzchniowego ciekłych metali, zawierających
substancje aktywne powierzchniowo [4]. Zauważyć na nim
można, że dla tego typu układów, powyżej pewnego stęże-
nia substancji powierzchniowo czynnej, współczynniki
dγ
temperaturowe napięcia powierzchniowego mogą przyj-
dT
mować, w przeciwieństwie do czystych ciekłych metali, war-
tości dodatnie.
Na rysunku 2, jako przykład aktywności powierzchnio-
wej metali, przedstawiono opublikowane przez Korolkova
[5] wyniki badań dotyczących wpływu dodatków stopo-
wych na napięcie powierzchniowe ciekłego aluminium.
Zmiany właściwości powierzchniowych ciekłych metali
Rys. 1. Zmiany napięcia powierzchniowego w funkcji stężenia
składników powierzchniowo aktywnych w fazie ciekłej [4]
Fig. 1. The changes of surface tension show as a function of the
concentration of surface-active components in liquid phase [4]
Rys. 2. Wpływ dodatków stopowych na napięcie powierzchniowe
aluminium w temperaturze 50÷80 K powyżej linii likwidusu [5]
Fig. 2. The influence of alloy additions on the aluminium
surface tension at 50 to 80 K above the liquidus [5]
pod wpływem pierwiastków powierzchniowo aktywnych są
bardzo istotne z punktu widzenia inżynierii procesowej.
Napięcie powierzchniowe wpływa na wielkość pola po-
wierzchni międzyfazowej, które z kolei jest jednym z czyn-
ników decydujących o szybkości przebiegających proce-
sów. Substancje powierzchniowo czynne wykazujące ten-
dencję do gromadzenia się na granicy faz ciekły metal-gaz
mogą wpływać także na wzrost szybkości procesów meta-
lurgicznych poprzez wywoływanie lokalnych zawirowań,
związanych z tworzeniem się na powierzchni obszarów róż-
niących się pod względem wielkości napięcia powierzch-
niowego. Mogą one również powodować blokowanie gra-
nicy międzyfazowej i przez to wpływać na zmniejszenie
szybkości, a nawet zatrzymanie zachodzących na niej pro-
cesów. Problematyka ta opisana została między innymi
przez Botora [1] i Richardsona [2].
Dla scharakteryzowania opisanych powyżej układów
typu ciekły metal-pierwiastek powierzchniowo czynny wpro-
wadzono pojęcia nadmiaru powierzchniowego oraz aktyw-
ności powierzchniowej. Nadmiar powierzchniowy, czyli
nadmierne stężenie składnika zaadsorbowanego w warstwie
powierzchniowej roztworu, ponad jego zawartość we wnę-
trzu fazy ciekłej, określa się za pomocą równania Gibbsa
ai dγ
Γi j = − (1)
RT dai
gdzie
Γi j — nadmiar powierzchniowy składnika i,
ai — aktywność substancji i w układzie,
R — stała gazowa.
T — temperatura,
γ — napięcie powierzchniowe.
Keene [6] zdefiniował aktywność powierzchniową jako
zmianę napięcia powierzchniowego przypadającą na jed-
nostkę stężenia substancji rozpuszczonej w fazie ciekłej.
Wyznacza się ją z nachylenia krzywych γ = f ( X i ) przed-
stawionych na rysunku 1 w obszarze, w którym stężenie
substancji powierzchniowo czynnej jest bliskie zeru
⎛ dγ ⎞
J i = ⎜⎜ − ⎟
⎟ (2)
⎝ dX i ⎠ X i →0
gdzie
Ji — aktywność powierzchniowa substancji rozpuszczonej
w fazie ciekłej,
Xi — ułamek molowy składnika i.
Wpływ wybranych substancji
powierzchniowo aktywnych
na właściwości powierzchniowe ciekłej miedzi
W dostępnej literaturze można znaleźć dość znaczną
ilość informacji dotyczących właściwości powierzchnio-
wych czystej ciekłej miedzi. Natomiast niewielka liczba
danych na temat wpływu pierwiastków powierzchniowo
aktywnych na wartość jej napięcia powierzchniowego jest
przyczyną trudności w dokonywaniu jednoznacznej oceny
oddziaływania tego typu substancji na wielość tego parame-
tru. Botor [1], Richardson [2] i Turgdogan [3] zebrali dane
dotyczące wpływu substancji czynnych powierzchniowo na
właściwości powierzchniowe ciekłych metali. Wynika z nich,
323

Rys. 3. Napięcie powierzchniowe stopów Cu-O, Cu-S, Cu-Se
oraz Cu-Te w temperaturze 1423 K [7]
Fig. 3. Surface tensions for Cu-O, Cu-S, Cu-Se
and Cu-Te alloys at 1423 K [7]
Rys. 4. Wpływ siarki na napięcie powierzchniowe ciekłej miedzi
w zakresie temperatur 1373÷1557 K [7, 10÷12]
Fig. 4. The influence of sulphur on liquid copper surface tension
at 1373 to 1553 K [7, 10÷12].
że nawet niewielkie ilości (poniżej 1 % mas.) tlenu, siarki,
selenu i telluru znacząco obniżają napięcie powierzchniowe
ciekłej miedzi. Cytowane przez wymienionych autorów
wyniki badań Monma i Suto [7] przedstawiono na rysunku 3.
Wyniki badań opublikowane przez Najdicza [8] oraz
Sakai, Ip’a i Toguri [9] potwierdzają wysoką aktywność
powierzchniową tlenu w ciekłej miedzi. Przy zawartości te-
go pierwiastka w ilości ok. 1 % mas. napięcie powierzch-
niowe ciekłej miedzi maleje dwukrotnie. Rysunek 4 ilustruje
dane dotyczące napięcia powierzchniowego układów Cu-S
przedstawione przez Monma i Suto [7], Wigberta, Pawleka
i Ropenacka [10], Baesa i Kellogga [11] oraz Siwca i Botora
[12]. Wigbert, Pawlek i Ropenack [10] dokonali analizy
wpływu siarki na napięcie powierzchniowe ciekłej miedzi
w temperaturach 1373 i 1573 K. Autorzy ci stwierdzili, że
już przy stężeniu siarki rzędu 0,2 % mol występuje duży
spadek (do ok. 900 mN m–1) napięcia powierzchniowego
stopu Cu-S. Natomiast według Monma i Suto [7] wzrost
324
zawartości S do 1 % mol powoduje obniżenie napięcia po-
wierzchniowego ciekłej miedzi z ok. 1300 do ok. 700 mN m–1
w temperaturze 1393 K oraz z ok. 1250 do ok. 800 mN m–1
w temperaturze 1573 K. Wyniki te świadczą o wysokiej ak-
tywności powierzchniowej siarki w stopie Cu-S. Podobny
przebieg izoterm napięcia powierzchniowego uzyskali auto-
rzy pracy [12].
Missol [13] analizuje dane dotyczące zmian napięcia
powierzchniowego ciekłych stopów miedzi z ołowiem w
zakresie temperatur 1423÷1473 K. Wartość tego parametru
obniża się od ok. 1330 mN m–1 dla czystej miedzi, przez
750 mN m–1 dla stopu zawierającego ok. 1,5 % mol ołowiu
do 570 mN m–1 w przypadku stopu o zawartości 7 % mol
Pb. Przy tej zawartości ołowiu w układzie osiągane są war-
tości bliskie napięciu powierzchniowemu czystego Pb,
można zatem oczekiwać znacznego wzbogacenia po-
wierzchni stopu w ten metal. Potwierdzają to wyznaczone
przez Siwca [14] wartości nadmiaru powierzchniowego
Cu
ołowiu w stopach Cu-Pb ( ΓPb ), który dla przykładu w tem-
peraturze 1393 K przy zawartości ok. 3,5 % mol Pb wynosi
14,07⋅10–6 mol m–2. Wyniki badań Metzgera [15] dotyczące
napięcia powierzchniowego układu Cu-Pb nieco różnią się
od danych opublikowanych przez Missola [13]. Według tego
autora w przedziale temperatur, którego dotyczyła praca
[13], napięcie powierzchniowe stopu miedzi z ołowiem
o zawartości ok. 1,5 % mol Pb mieści się w granicach
817÷834 mN m–1. Natomiast przy zawartości ok. 3,5 % mol
ołowiu wartość tego parametru wynosi ok. 620 mN m–1.
Rozbieżności te mogą być spowodowane przez czynniki
wywołane trudnościami eksperymentalnymi w wysokich
temperaturach. Na rysunku 5 porównano wyniki badań
Missola [13], Metzgera [15] oraz Siwca i Botora [12].
Jedyne, jak do tej pory, opublikowane wyniki pomiarów
na temat napięcia powierzchniowego stopów Cu-Sb [13]
przedstawiono na rysunku 6. Wskazują one, że również an-
tymon w stopach z miedzią zachowuje się jak substancja
powierzchniowo aktywna. Dla przykładu wyznaczony
przez Siwca i Botora [16] nadmiar powierzchniowy anty-
monu ΓSbCu w temperaturze 1393 K waha się w granicach
Rys. 5. Napięcie powierzchniowe ciekłych stopów Cu-Pb
[12, 13, 15]
Fig. 5. The surface tension of liquid Cu-Pb alloys
[12, 13, 15]

Rys. 6. Napięcie powierzchniowe ciekłych stopów Cu-Sb w tem-
peraturach 1393 i 1553 K (1 — 1393 K, 2 — 1553 K) [12]
Fig. 6. The surface tension of liquid Cu-Sb alloys
at 1393 and 1553 K (1 — 1393 K, 2 — 1553 K) [12].
od 8,42⋅10–6 mol m–2 (stop Cu-Sb o zawartości 1,08 % mol
antymonu) do 10,03⋅10–6 mol m–2 (stop Cu-Sb o zawartości
5,12 % mol antymonu).
Podsumowanie
Analiza wyników badań dotyczących wpływu substan-
cji rozpuszczonych w ciekłej miedzi na jej napięcie po-
wierzchniowe wskazuje, że mają one bardzo zróżnicowany
wpływ na wielkość tego parametru. Zdecydowanie najsil-
niejsze oddziaływanie występuje w przypadku układów Cu-S
oraz Cu-O, gdzie już przy minimalnych zawartościach siar-
ki i tlenu następuje znaczne obniżenie napięcia powierzch-
niowego ciekłej miedzi. Wpływ selenu, telluru, ołowiu i an-
tymonu jest nieco słabszy, niemniej również one wykazują
cechy substancji powierzchniowo czynnych. Potwierdzają
to wyniki obliczeń aktywności powierzchniowej [17], któ-
re przykładowo w temperaturze 1393 K, osiągają wartość
dla siarki JS = 14,386 N m–1 % mol.–1, dla ołowiu JPb =
=1,857 N m–1 % mol–1 oraz JSb = 0,337 N m–1 % mol–1 dla
antymonu.
Literatura
1. Botor J.: Podstawy metalurg. inż. procesowej. Wydaw. Polit.
Śl., Gliwice, 1999.
2. Richardson F. D.: Physical chemistry of melts in metal-
lurgy. Academic Press, Londyn,1974.
3. Turkdogan E. T.: Physical chem. of high temp. technol.
Acad. Press, Londyn, 1980.
4. Kozakevith P.: Surface activity in liquid met. solut., w monogr.:
Surface phenom. of met., Soc. of Chem. Ind., Londyn, 1967.
5. Korolkov A. M.: Casting propert. of metals and alloys. Con-
sult. Burean, N. Jork, 1960.
6. Keene B. J.: Review of data for surface tension of pure metals.
Internat. Mater. Rev., 1993, nr 4, s. 157÷192.
7. Monma K., Suto H.: Effects of Dissolved Sulphur, Oxygen,
Selenium and Tellurium on the Surface of Liquid Copper. Trans.
Jap., 1961, nr 2, s. 148÷155.
8. Najdicz J. W.: Kontakt. jawljenija w mjet. raspł. Naukowa
Dumka, Kijów, 1971.
9. Sakai T., Ip S. W., Toguri J. M.: Interfacial Phenomena in
the Liquid Copper-Calcium Ferrite Slag System. Metall. Trans. B,
1997, nr 28B, s. 401÷407.
10. Wigbert G., Pawlek F., Roepenack A.: Einfluss von Verun-
reinigungen und Beimengungen auf Viskosität und Oberflächen-
spannungen geschmolzenen Kupfers. Z. Metallkunde, 1963, nr 54,
s. 147÷153.
11. Baes C. F., Kellogg H. H.: Effect of Dissolved Sulphur on
the Surface Tension of Liquid Copper. Trans. AIME, 1953, nr 197,
s. 643÷648.
12. Siwiec G., Botor J.: The influence of antymony, lead and
sulphur on the surface tension of liquid copper. Arch. Metall. Ma-
ter., 2004, nr 3, s. 611÷621.
13. Missol W.: Energia powierzchni rozdziału faz w metalach.
Wydaw. Śląsk, Katowice, 1975.
14. Siwiec G.: The surface adsorption in liquid copper alloys.
12th Internat. Metallurgy-Mater. Congress and Fair, Stambuł, 2005.
15. Metzger G.: Über die Temperaturabhängigheith der Ober-
flächenspannung von Kupfer und die Oberflächenspannung von
Schmelzflussigen Silberblei, Silber-wismut und Kupfer-blei-
legirungen. J. Phys. Chem., 1959, nr 211, s. 1÷25.
16. Siwiec G., Botor J.: Nadmiar powierzchniowy antymonu
i siarki w stopach Cu-Sb oraz Cu-S. Rudy Metale, 2005, nr 4,
s. 162÷164.
17. Siwiec G., Botor J.: Współczynniki stężeniowe napięcia
powierzchniowego w układach Cu-Sb, Cu-Pb i Cu-S. XV Internat.
Scient. Confer. — Iron and Steelmaking, Malenovice, 2005.
325
AGNIESZKA FORNALCZYK Rudy Metale R52 2007 nr 6
MARIOLA SATERNUS UKD 502.5:66.09:669.113.004.86:
:669.053.2:669.053.4:669.054.8:
:669.234:669.231:669.255

RECYKLING ZUŻYTYCH KATALIZATORÓW SAMOCHODOWYCH

Katalizatory samochodowe pozwalają w znacznym stopniu ograniczyć zanieczyszczenie powietrza (m.in. poprzez redukcję
NOx i utlenianie CO i HC). Szacuje się, że powszechne stosowanie katalizatorów w nowo produkowanych samochodach za-
pobiegło wprowadzeniu do atmosfery ponad 12 bilionów ton szkodliwych spalin. Wraz z gwałtownym rozwojem motoryzacji
i surowymi regulacjami dotyczącymi emisji spalin stale wzrasta zapotrzebowanie na platynowce. Obecnie w Polsce przerób
zużytych katalizatorów samochodowych praktycznie nie istnieje. Wiele prywatnych przedsiębiorstw w kraju zajmuje się
tylko skupem zużytych katalizatorów, a następnie ich eksportem. Analizując czas życia samochodu oraz wzrastającą liczbę
samochodów można stwierdzić, że w przeciągu najbliższych 4 lat praktycznie czterokrotnie wzrośnie ilość metali szlachet-
nych wyprowadzanych w zużytych katalizatorach. Przy aktualnych cenach platyny, rodu i palladu, nawet przy 50 % ich od-
zysku wartość tych metali osiągać będzie kwotę około 63 mln złotych. Aktualnie w świecie zużyte katalizatory przerabia się
na drodze pirometalurgicznej lub hydrometalurgicznej. W technologiach tych mamy do czynienia z wieloma operacjami po-
średnimi, zmierzającymi do wydzielenia czystego metalu. Obie metody są bardzo efektywne, pozwalają bowiem na odzyska-
nie ok. 95 % platyny i palladu oraz 70 % rodu. Istnieje też możliwość łączenia obu metod, co umożliwia uzyskanie
wyższego procentu odzysku tych metali szlachetnych. W pracy szerzej omówiono i przedstawiono podstawowe technologie
piro- i hydrometalurgiczne, stosowane do odzysku platynowców ze zużytych katalizatorów samochodowych. Biorąc pod
uwagę możliwe koszty technologii, a także koszt skupu katalizatorów, wydaje się celowe uruchomienie w kraju przerobu
tych materiałów, a nie tylko i wyłącznie ich eksport.
Słowa kluczowe: katalizator samochodowy, recykling katalizatorów, odzysk platynowców

RECYCLING OF SPENT AUTO CATALYST

Auto catalysts considerably allow to reduce the air pollution. Exhaust gases which are introduced to the atmosphere con-
tain impurities such as carbon monoxide (CO), unburned hydrocarbons (HC) and nitrogen oxide (NO). Nowadays 96 % of
cars are equipped with catalysts. It was estimated, that catalysts which were applied in newly produced cars, protected air
against 12 billion tons of harmful exhaust gases. The demand of PGM (Precious Group Metal) increases with the rapid de-
velopment of automotive industry and restricted regulation considering the exhaust gases emission. In Poland spent auto
catalysts are purchased but there is no reworking. Almost all purchased catalysts are sent to foreign companies, which re-
cover precious metals from them. Analyzing the auto life and the increasing amount of cars it can be said that during the
next 4 years the mass of precious metals in spent auto catalyst will increase four times. Taking into account the current
prices of platinum, rhodium and palladium, even if we assume 50 % of their recovery, the values of these metals can reach
the sum of 63 mln zloty. Nowadays the spent auto catalyst are reworked with the use of pirometallurgy and hydrometal-
lurgy. In these technologies there are many indirect operations, the aim of which is the extraction of pure metal. In hydro-
metallurgical method the precious metals are dissolved mostly in the form of chloro-complex (MCl62–) in contact with
aqueous solution of chlorate, perchloric acid, Cl2, H2O2, bromate, nitrate and aqua regia. The obtained solution in which
precious metals are present in a low concentration is further treated to be more concentrated and finally precious metals
are extracted. There is however a risk to create many waste solutions which are dangerous to environment. In pirometallur-
gical methods the disintegrated catalyst carriers which are covered with precious metals are melted with the addition of
other metals. The main role of these metals is to become a liquid matrix. In such an operation the precious metals pass into
the alloy and the carriers are separated and scrapped. In consequence there a solution full of precious metals is obtained.
This solution is finally refined to separate each precious metal. Both methods (piro- and hydrometallurgical) are very effec-
tive. The level of platinum and palladium recovery is 95 % and the level of rhodium recovery is 70 %. There is a possibility
to link both methods so the level of precious metals recovery can be increased. Life of auto catalyst is limited. Recycling
2 tons of spent auto catalyst allows to avoid mining 150 tons of ore and performing many operations which are necessary
to obtain the pure metal. Comparing the values: 2 tons of spent auto catalyst with 150 tons of ore it is possible to notice
what is more economical and above all, ecological. Taking into account the cost of technologies and also the cost of cata-
lyst purchasing it seems appropriate to start recycling process of spent auto catalyst in our country. Recycling means
the process of precious metal recovery. So far these spent catalysts were only purchased and exported to other countries.
This situation should be changed.
Keywords: auto catalyst, recycling of auto catalyst, recovery of precious metals group

Dr inż. Agnieszka Fornalczyk, dr inż. Mariola Saternus — Politechnika Śląska, Katowice.

326
 Wprowadzenie
Miliony samochodów na naszych drogach stanowią po-
tencjalne źródło zanieczyszczenia powietrza. Ma to ogromne
znaczenie, zwłaszcza w dużych miastach i aglomeracjach
miejskich. Aby zmniejszyć emisję szkodliwych związków,
wprowadzono do samochodów bardzo ciekawe „urządze-
nie”, które zajmuje się spalinami, zanim wydostaną się one
z samochodu. Urządzenie to, zwane katalizatorem, pozwala
w znacznym stopniu ograniczyć zanieczyszczenie powietrza.
Katalizator po raz pierwszy został zamontowany w sa-
mochodach w 1974 r. Szacuje się, że zapobiegło to wprowa-
dzeniu do atmosfery ponad 12 bilionów t szkodliwych spalin
[1]. Obecnie 96 % produkowanych oraz sprzedawanych
samochodów (rys. 1) wyposażonych jest w katalizator [1].
Jak działa katalizator?
Z definicji, katalizatorem jest substancja, która przy-
spiesza reakcję i nie jest w trakcie jej przebiegu zużywana.
Katalizator zmienia więc szybkość, z jaką układ zdąża do
stanu równowagi. Nie wpływa jednak na położenie tego
stanu. Z punktu widzenia kinetyki reakcji chemicznych,
działanie katalizatora sprowadza się do obniżenia energii
Rys. 1. Ilość sprzedanych samochodów osobowych
z katalizatorem w Polsce w latach 1996÷2006 [1]
Fig. 1. Amount of sold car with catalyst in Poland during
1996÷2006 [1]
Rys. 2. Schematyczne przedstawienie drogi reakcji
niekatalizowanej i katalizowanej [2]
Fig. 2. The scheme of the reaction way with
and witout the catalyst [2]
Rys. 3. Schemat katalizatora TWC [4]
Fig. 3. The scheme of TWC (Three-Way Catalytic Converters) [4]
Rys. 4. Struktura katalizatora TWC [4]
Fig. 4. The structure of TWC catalyst [4]
aktywacji katalizowanej reakcji (rys. 2) [2]. Energia akty-
wacji jest to najmniejsza wartość energii, jaką muszą posia-
dać drobiny substratów, aby mogła zajść reakcja
Katalizator samochodowy
Procesowi spalania towarzyszy nierozerwalnie proces
powstawania następujących związków toksycznych: tlenku
węgla (CO), niespalonych węglowodorów (HC) i tlenków
azotu (NOx). Aby związki te stały się nieszkodliwe dla oto-
czenia, muszą przejść określone przemiany. Większość naj-
nowszych modeli samochodów wyposażona jest w kataliza-
tory trójfunkcyjne TWC (three-way catalytic converters —
rys. 3) [3]. Katalizatory te nazywane są tak, ponieważ speł-
niają trzy ważne funkcje: redukują NOx do wolnego azotu
i tlenu oraz utleniają (dopalają) CO i HC na dwutlenek
węgla i wodę.
Warunkiem koniecznym skutecznego działania kataliza-
tora, jest duża powierzchnia czynna tworzona przez nośnik
o strukturze podobnej do plastra miodu (rys. 4) i układ kata-
lizujący. Jako nośnik stosuje się najczęściej materiały cera-
miczne. Podstawowym materiałem monolitu ceramicznego
jest masa krystaliczna składająca się z Al2O3 z dodatkami
innych tlenków, np. CeO2 (15÷30 %). Na odpowiednio
przygotowaną powierzchnię monolitu nanosi się metale
szlachetne, z grupy platynowców, zazwyczaj platynę, pallad
czy rod. Dwa pierwsze spełniają rolę katalizatorów utlenia-
jących, a rod katalizatora redukującego.
Bodźcem do opracowania nowych systemów katalitycz-
nych są coraz ostrzejsze normy i regulacje prawne w Unii
Europejskiej i USA, dotyczące odsiarczania i odazotowania
paliw silnikowych. Optymalnym rozwiązaniem są kombi-
nowane katalizatory wielofunkcyjne [5]. W tablicy 1 przed-
stawiono charakterystykę dwóch z nich.
Ze względu na duże zapotrzebowanie na samochody
z silnikami wysokoprężnymi, jednym z najważniejszych
zadań stawianych obecnie katalizie przemysłowej jest polep-
327
 Tablica 1
Charakterystyka kombinowanych
katalizatorów wielofunkcyjnych [5]
Table 1
The characteristic of combined multifunctional catalyst [5]

Katalizator Charakterystyka
ASAT katalizatory na podstawie zeolitów z domieszką
metalu szlachetnego, służą głównie do odsiar-
(Aromatic-Saturation)
czania i dearomatyzacji paliwa dieslowego
NISAT katalizatory na podstawie niklu, dzięki wyso-
kiej zawartości i wysokiemu zdyspergowaniu
(Nickel-Saturation)
niklu (w postaci tlenku niklu osadzonego na
strącanym tlenku glinu) odznaczają się dużą
aktywnością i żywotnością oraz znakomitymi
zdolnościami odsiarczania, odazotowania
i dearomatyzacji

Rys. 6. Zapotrzebowanie i produkcja palladu

szenie odazotowania spalin. W celu katalitycznej redukcji w latach 1995÷2005 [6]
tlenków azotu duże znaczenie ma dziś technologia SCR Fig. 6. Demand and production of palladium
(Selective Catalytic Reduction) i AdBlue (roztwór moczni- during years 1995÷2005 [6]
ka o stężeniu 32,5 % wag.), która umożliwia konwersję za-
wartych w spalinach NO, NO2 i N2O do azotu i wody. Po- Tablica 2
daje się, że dzięki tej technologii można zmniejszyć emisję
Sumaryczne zapotrzebowanie na platynowce w produkcji
tlenków azotu do atmosfery o około 70 % [5].
katalizatorów w latach 1980÷2002 wraz z ilością poddaną
recyklingowi [8]
Katalizatory a platynowce
Table 2
Katalizatory w zależności od objętości skokowej silnika Global and European PGM demand in auto catalyst production
zawierają ok. 1,5 g platyny, 0,3 g rodu i niewielkie ilości during years 1980÷2002 and recycled amount of PGM [8]
palladu [5, 6]. W katalizatorach TWC stosowane są mie-
szanki platyny i rodu w stosunku 5 : 1 lub palladu i rodu Świat Europa
Metale
w stosunku 7 : 1. Zawartość metali szlachetnych wynosi wprowadzane recykling wprowadzane recykling
1,42÷1,76 g/dm3 pojemności nośnika. Rh 232 Mg 20 Mg 66 Mg 6 Mg
Zapotrzebowanie na platynowce (do produkcji katalizato- Pd 1170 Mg 73 Mg 342 Mg 4 Mg
rów samochodowych) stale wzrasta wraz z gwałtownym
rozwojem motoryzacji i egzekwowaniem surowych regulacji, Pt 1050 Mg 165 Mg 292 Mg 11 Mg
dotyczących emisji spalin [7]. Na skalę światową w 2002 r.
31 % produkcji Pt, 57 % Pd i 84 % Rh wykorzystywane by- w 2004 r. wynosiła 202 t. Około 20 % światowego zapotrze-
ło do produkcji katalizatorów samochodowych. Uwzględ- bowania na platynę pokrywane jest obecnie z recyklingu,
niając średnie wartości tych metali w 2002 r. kwota tych głównie z odzysku platyny z zużytych katalizatorów samo-
metali wynosiła ok. 2,4 biliona dolarów [8]. chodowych. Z 2 ton starych katalizatorów można uzyskać
Platyna jest metalem deficytowym, jej światowa produkcja ok. 1 kg platyny. Te ilości platyny są jednak niewystarczające
do pokrycia rosnącego zapotrzebowania na ten surowiec
(rys. 5) [6]. Powoduje to kurczenie istniejących rezerw
i wzrost cen tego metalu. W przypadku palladu obecna pro-
dukcja tego metalu pozwala pokryć jego zapotrzebowanie
(rys. 6). Sumaryczne zapotrzebowanie na platynowce (pla-
tynę, pallad i rod) w produkcji katalizatorów w latach
1980÷2002 wraz z ilością poddaną recyklingowi przedsta-
wiono w tablicy 2.

Recykling zużytych katalizatorów samochodowych

Recykling praktycznie wszystkich metali przynosi ko-

Rys. 5. Zapotrzebowanie i produkcja platyny
w latach 1995÷2005 [6]
Fig. 5. Demand and production
of platinum during years 1995÷2005 [6]
rzyści tak ekologiczne, jak i ekonomiczne. Wynikają one
między innymi z ograniczenia ilości składowanych odpa-
dów, oszczędności w wykorzystywaniu zasobów natural-
nych czy też ograniczenia zużycia energii jak i emisji za-
nieczyszczeń, w porównaniu z technologiami otrzymywania
metali z surowców pierwotnych. Dotyczy to także metali
szlachetnych, w tym platynowców.
Obecnie w Polsce przerób zużytych katalizatorów sa-
mochodowych praktycznie nie istnieje. Wynika to głównie

328
 podaż tego surowca wtórnego powinna zainteresować ma-
łe przedsiębiorstwa do przerobu tych materiałów. To po-
winno ograniczyć w znacznym stopniu jego wywóz za
granicę. W chwili obecnej wiele prywatnych przedsię-
biorstw w kraju zajmuje się skupem zużytych katalizato-
rów i ich eksportem. Przyjmując 15-letni okres życia po-
jazdu z katalizatorem można wyliczyć masę możliwych
do odzyskania metali szlachetnych (rys. 7) [9]. Analizując
ten wykres można stwierdzić, że w przeciągu najbliższych
4 lat praktycznie czterokrotnie wzrośnie ilość metali szla-
chetnych, wyprowadzanych w zużytych katalizatorach
(od 361 kg w 2007 r. do prawie 1640 kg w 2011 r.). Przy
aktualnych cenach platyny, rodu i palladu, nawet przy
50 % ich odzysku wartość tych metali osiągać będzie
kwotę ok. 63 mln złotych.

Rys. 7. Prognozy odzysku masy platynowców Metody przerobu katalizatorów

z zużytych katalizatorów [9]
Fig. 7. Forecast of PGM mass recovery Aktualnie w świecie zużyte katalizatory przerabia się na
from spent auto catalyst [9] drodze pirometalurgicznej lub hydrometalurgicznej. W tech-

Rys. 9. Rafinacja/oczyszczanie platynowców [10]

Fig. 9. Refining of precious metals concentrates [10]

Tablica 3
Podstawowe stosowane metody odzysku platynowców
z katalizatorów samochodowych [7, 11]
Table 3
Main available processes of precious metal recovery
from auto catalyst [7, 11]

Nr
Metoda Uwagi schematu

Ekstrakcja cyjankami Metoda hydrometalurgiczna,

—
US Bureau of Mining
Rys. 8. Główne etapy odzysku platynowców
ze zużytych katalizatorów samochodowych [10] Rozdzielanie Firma N.E. ChemCat 10
Fig. 8. Main steps in PGM recovery from spent auto catalyst [10] Ekstrakcja wodą Metoda hydrometalurgiczna
11
królewską
z braku wyspecjalizowanych przedsiębiorstw, zajmujących Chlorowanie FirmaTanaka Kikinzoku 12
się recyklingiem, a także złą organizacją systemu skupu
Metoda stapiania-1 Metoda pirometalurgiczna -
i demontażu złomowanych samochodów, jak i zużytych ich
TM
podzespołów. Zmianę w tym systemie narzuca wprowadzo- Metoda ROSE Metoda pirometalurgiczna,
13
na w 2005 r. ustawa o recyklingu pojazdów wycofywanych Firma Nippon Precious Group Metal
z eksploatacji. Należy więc przypuszczać, że zużyte katali- Obróbka termiczna Metoda pirometalurgiczna, ekspery-
zatory samochodowe i zawarte w nich metale szlachetne (Metal Vapour mentalna, MatsudaSangyo Co. Ltd 14
Treatment)
będą odzyskiwane w znacznie większym stopniu. Rosnąca

329
 Rys. 10. Schemat metody rozdzielania [11]
Fig. 10. The process diagram of the segregation method [11]
Rys. 11. Schemat metody ekstrakcji wodą królewską [11]
Fig. 11. Process flow of aqua regia method [11]
330
Rys. 12. Schemat metody chlorowania [11]
Fig. 12. Process flow diagram of chlorination method [11]
nologiach tych mamy do czynienia z wieloma operacjami
pośrednimi, zmierzającymi do wydzielenia czystego meta-
lu. Operacje te można podzielić na cztery podstawowe eta-
py: ujednorodnianie, zagęszczanie, rozpuszczanie i rozdzie-
lanie metali oraz ich oczyszczanie (rys. 8). Stosowana koń-
cowa rafinacja (rys. 9) pozwala na uzyskanie metalu o sto-
sunkowo dobrej czystości, jednakże jest bardzo kosztowna.
Pochłania znaczne ilości energii elektrycznej, a w przypad-
ku rafinacji chemicznej dodatkowo powoduje powstawanie
niebezpiecznych roztworów [10]. Metody często wykorzy-
stywane do ostatecznego oczyszczania są bardzo różne:
kalcynacja, wymiana jonowa, ekstrakcja rozpuszczalniko-
wa, hydroliza, procesy utleniania i redukcji czy strącania.
W metodzie hydrometalurgicznej platynowce najpierw
przechodzą w postać kompleksów chlorowych (MCl62–)
poprzez rozpuszczanie w wodnych roztworach chlorków,
chloranów, chloru, wody utlenionej, bromianów, azotanów
i wody królewskiej. Otrzymany w taki sposób roztwór za-
wiera platynowce, ale ich stężenie jest niewielkie. Następ-
nym etapem jest zatężanie roztworu i ekstrakcja platynowców.

Rys. 13. Schemat metody RoseTM [11]
Fig. 13. Process flow diagram of the RoseTM method [11]
W technologiach opartych na tych metodach, istnieje jed-
nak niebezpieczeństwo powstawania licznych roztworów
odpadowych, które stanowią poważne zagrożenie dla śro-
dowiska naturalnego.
W przypadku zastosowania metody pirometalurgicznej
rozdrobniony nośnik pokryty platynowcami zostaje stopio-
ny z dodatkiem innego metalu, który pełni funkcję wiążącą
(stanowi ciekłą osnowę). Metale szlachetne przechodzą w tej
operacji do stopu a nośniki są oddzielane i złomowane.
W tym etapie otrzymuje się metal bogaty w platynowce,
poddawany następnie rafinacji [7, 11].
Obie metody są bardzo efektywne, pozwalają bowiem
na odzyskanie ok. 95 % platyny i palladu oraz 70 % rodu.
Istnieje też możliwość łączenia obu metod, co umożliwia
uzyskanie wyższego procentu odzysku tych metali szla-
chetnych [11]. W tablicy 3 zestawiono podstawowe po-
wszechnie stosowane metody piro- i hydrometalurgiczne
odzysku platynowców z katalizatorów samochodowych.
Podsumowanie
Ochrona środowiska, ograniczenie ilości odpadów, wy-
korzystanie cennych materiałów i surowców wtórnych są
niewątpliwie wymogiem naszych czasów. Odzyskiwanie
Rys. 14. Metoda doświadczalna — obróbka termiczna
parami Mg lub Ca [7]
Fig. 14. Experimental procedures for PGM recovery process
from auto catalyst scrap using reactive metal (Mg or Ca) [7]
tak cennych materiałów, jakie stanowią metale szlachetne,
takie jak: platyna, rod czy pallad, stosowanych w produkcji
katalizatorów samochodowych jest w tym przypadku szcze-
gólnie interesujące. Wynika to przede wszystkim z opłacal-
ności procesu. Spowodowane to jest głównie wysokimi ce-
nami tych metali szlachetnych. W chwili obecnej praktycz-
nie wszystkie zużyte katalizatory, eksportowane są głównie
z Polski do krajów Europy Zachodniej, gdzie wyspecjali-
zowane firmy (głównie małe przedsiębiorstwa) zajmują się
ich przerobem. Zużyte katalizatory przerabiają także duże
koncerny, np. Degussa AG (Włochy), Engelhard Corp.
(Włochy), W.C. Heraeus (Niemcy), Matthey Products LTD
(Wielka Brytania), Gemini Industries (USA), Societe Gene-
rale des Minerais (Francja), Tanaka Kikinzoku Kogo KK
(Japonia). Najczęściej do odzysku metali szlachetnych z tych
odpadów stosuje się metody hydrometalurgiczne, przy
czym trzeba pamiętać o niebezpieczeństwie powstawania
licznych roztworów odpadowych. Biorąc pod uwagę moż-
liwe koszty technologii, a także koszt skupu katalizatorów
wydaje się celowe uruchomienie w kraju przerobu tych ma-
teriałów, a nie tylko i wyłącznie ich eksport.
Czas życia katalizatorów samochodowych jest ograni-
czony. Przerób 2 t zużytych katalizatorów pozwala uniknąć
wydobycia 150 t rudy i całego szeregu etapów następczych,
prowadzących do otrzymania czystego metalu. Samo porów-
nanie tych wartości: 2 t zużytych katalizatorów a 150 t rudy,
wskazuje rozwiązanie bardziej ekonomiczne, ale przede
wszystkim ekologiczne.
331
 Literatura
1. http://www.davisconverters.com/catalyticconstruction.shtml
2. Jones L., Atkins P.: Chemia ogólna — cząsteczki, materia,
reakcje. Warszawa 2004, PWN.
3. http://www.zss.pl/~moto/www_publikacje/publikacje02.htm
13.02.2007.
4. Emission Sub System — Catalytic Converter, Toyota Motor
Sales, USA.
5. http:odpady.org.pl/articles.php?id=198 16.04.2007.
6. Hagelüken C.: Markets for the catalyst metals platinum,
palladium and rhodium. Metall, 2006, nr 1-2, s. 31÷42.
7. Kayanuma Y., Okabe T., Maeda M.: Metal Vapour Treat-
ment for Enhancing the Dissolution of Platinum Group Metals
from Automotive Catalyst Strap. Metallurgical and Material
Transactions, 2004, t. 35B, s. 817÷824.
8. Hagelüken C., Buchert M., Stahl H.: Substantial Outflows
of Platinum Group Metals Identified. Erzmetall, 2003, t. 56, nr 9,
s. 529÷540.
9. Informacja prywatna: dr inż. Ubysz — Politechnika Śląska.
10. Hagelüken C.: Precious metals process catalysts — mate-
rial flows and recycling, Suplement to Chamica Oggi/Chemistry
Today, 2006, t. 24, nr 2, s. 14÷17.
11. Yoo J. S.: Metal recovery and rejuvenation of metal-loaded
spent catalyst. Catalyst Today, 1998, t. 44, s. 27÷46.

STANISŁAW WOLFF Rudy Metale R52 2007 nr 6

BARBARA MILL UKD 621.355.004.86:502.5:669.053.2:
MAŁGORZATA PACHOLEWSKA :669.054.8:669.053.4.001.5:
ZOFIA TUMIDAJSKA :669.24.004.86:669.73.004.86
BEATA OLEKSIAK

BADANIA NAD TECHNOLOGIĄ PRZEROBU

PRZENOŚNYCH, NIEROZBIERALNYCH BATERII Ni-Cd
Przedstawiono wyniki badań uzyskane w Katedrze Metalurgii Politechniki Śląskiej w efekcie prac wykonywanych w ra-
mach Projektu Zamawianego PBZ-KBN-125/T09/2005 pod tytułem „Opracowanie systemu zrównoważonego recyklingu
chemicznych źródeł prądu” koordynowanego przez IMN Gliwice. Artykuł zawiera koncepcję technologiczną pirometalur-
gicznego przerobu przenośnych nierozbieralnych baterii Ni-Cd na kadm metaliczny i koncentrat niklowy, a także wyniki
badań laboratoryjnych sprawdzających poprawność tej koncepcji. W artykule przedstawiono również wstępne badania nad
możliwością zastosowania metod hydrometalurgicznych do wydzielenia niklu lub jego związków z koncentratu niklowego
uzyskanego po ogniowym oddzieleniu kadmu z baterii. Uzyskano wyniki potwierdzające możliwość przerobu złomu baterii
Ni-Cd według proponowanej technologii pirometalurgicznej. Stwierdzono, że w pozostałości po prażeniu koncentruje się
około 97 % niklu zwartego w bateriach, natomiast kadm metaliczny zebrany w kondensatorze to około 97 % kadmu zawar-
tego w bateriach. Pozostała część Ni i Cd przechodzi do pyłu zbieranego w filtrze tkaninowym. Pył ten zawracany jest do
wsadu.
Słowa kluczowe: złom baterii Ni-Cd, odzysk kadmu i niklu ze złomu baterii, recykling baterii Ni-Cd

STUDIES ON PROCESSING OF PORTABLE, UN- DISMOUNTABLE Ni-Cd BATTERIES

Study result have been presented achieved in the Metallurgy Department of the Silesian University of Technology within
a Contracted Project (Projekt Zamawiany) No PBZ-KBN-125/T09/2005 ”Development of a system for sustainable recycling
of chemical current sources” coordinated by IMN Gliwice. The paper describes a technological concept of a pyrometallur-
gical processing of portable, un-dismountable Ni-Cd batteries to obtain metallic cadmium and nickel concentrate as well
as results of laboratory tests of the concept feasibility. The paper also presents preliminary research on the prospect to ap-
ply hydrometallurgical methods to release nickel or its compounds form nickel concentrate resulting from thermal separa-
tion of cadmium form batteries. The gained results verify the feasibility of the Ni-Cd batteries scrap processing according
to the proposed pyrometallurgical technology. It was find out that in the roasting residue about 97 % of nickel contained in
batteries is concentrated while cadmium captured in the condenser amounts to 97 % of its contribution in batteries. The
remaining part of Ni and Cd is transferred to dust collected in a fabric filter. This dust is turned back to the charge.
Keywords: Ni-Cd battery scrap, recovery of cadmium and nickel from battery scrap, Ni-Cd battery recycling

Prof. dr inż. Stanisław Wolff, dr inż. Barbara Mill, dr inż. Małgorzata Pacholewska, dr inż. Zofia Tumidajska, dr inż. Beata Oleksiak —
Politechnika Śląska, Katedra Metalurgii, Katowice.

332
 Wstęp
Światowy postęp techniki spowodował rozwój w dzie-
dzinie chemicznych źródeł prądu — przemysłowych, sa-
mochodowych i przenośnych.
Produkty te, po zużyciu stają się niebezpiecznymi dla
środowiska odpadami, zawierają bowiem szkodliwe sub-
stancje, takie jak np. ołów, rtęć, kadm i ich związki.
Akumulatory i baterie stosowane są jako źródła prądu
w szerokim asortymencie urządzeń, są więc bardzo rozpro-
szone wśród wielu różnorodnych użytkowników, co powo-
duje, że ich zbiórka jest szczególnie utrudniona.
W Polsce, na wzór państw wysoko uprzemysłowionych,
uchwalono ustawę zobowiązującą przedsiębiorców (produ-
centów i importerów) wprowadzających na rynek baterie
i akumulatory do wnoszenia opłaty produktowej i opłaty
depozytowej. Ustawa ta, z dnia 11 maja 2001 r., została opu-
blikowana w Dz.U. nr 63 poz. 639. Producenci i importerzy
zobligowani są do utworzenia systemu zbiórki zużytych ba-
terii i akumulatorów i ich przerobu. Największą grupę
akumulatorów stanowią ołowiowo-kwasowe (samochodowe
i przemysłowe). Te wielkogabarytowe akumulatory, zarówno
w Polsce, jak i na świecie, są zbierane, a następnie przera-
biane w sposób, który można uznać za zadowalający. Inną,
wiele mniejszą, ale znaczącą grupę stanowią przemysłowe
akumulatory kadmowo-niklowe. Akumulatory te są w Polsce
utylizowane według technologii opracowanej w Politechnice
Śląskiej, polegającej na ich rozbiórce, a następnie przerobie
elektrod kadmowych w jednostadialnym procesie bezpo-
średnio na tlenek kadmu nadający się do produkcji nowych
elektrod kadmowych lub pigmentów. Uzyskane z rozbiórki
elektrody niklowe wykorzystywane są do produkcji żelazo-
stopów.
W Polsce nie było dotychczas technologii przerobu
przenośnych baterii i akumulatorów Ni-Cd. Przedstawiona
poniżej technologiczna koncepcja przerobu tych baterii,
sprawdzona badaniami w skali laboratoryjnej, została opra-
cowana w Katedrze Metalurgii Politechniki Śląskiej, w ra-
mach Projektu Zamawianego PBZ-KBN-125/T09/2005 pt.
„Opracowanie systemu zrównoważonego recyklingu che-
micznych źródeł prądu”, koordynowanego przez Instytut
Metali Nieżelaznych w Gliwicach.
Celem badań podjętych w Katedrze Metalurgii Politechniki
Śląskiej było:
⎯ Stworzenie koncepcji technologicznej przerobu przeno-
śnych baterii i akumulatorów Ni-Cd metodą pirometalur-
giczną na kadm metaliczny i koncentrat niklowy, a także
doświadczalne sprawdzenie poprawności tej koncepcji;
⎯ Zbadanie możliwości zastosowania metod hydrometa-
lurgicznych do wydzielenia niklu lub jego związków
z koncentratu niklowego uzyskanego po oddzieleniu
kadmu ze złomu baterii drogą pirometalurgiczną.
Przegląd literaturowy
Przenośne baterie Ni-Cd stanowią w Polsce trzecią pod
względem powszechności stosowania grupę źródeł energii
elektrycznej do zasilania odbiorników prądu. Wyprzedzają
je baterie cynkowo-manganowe i cynkowo-węglowe.
Zużyte baterie i akumulatory Ni-Cd stwarzają zagroże-
nie dla środowiska głównie z powodu obecności w nich
toksycznych związków kadmu. Powinny więc one być
zbierane i przerabiane z odzyskiem kadmu, lub jego związ-
ków i niklu, lub jego związków.
Obecnie stosowane w kraju i w świecie technologie pi-
rometalurgiczne przerobu złomu i baterii Ni-Cd dotyczą
akumulatorów przemysłowych. Pierwszym etapem jest
rozbiórka tych akumulatorów. We Francji stosuje się proces
SNAM-SAVAM, a w Szwecji — proces SAB-NIFE. Obie
technologie stosują zamknięte piece, w których uzyskuje się
kadm. Nikiel odzyskiwany jest w piecach elektrycznych,
w procesie redukcji.
W Niemczech stosowana jest technologia Accurec,
oparta o piec do destylacji próżniowej, który produkuje Cd
i stopy Fe-Ni. Jedyną pirometalurgiczną technologią stoso-
waną w USA jest INMETCO, która to technologia oparta
jest, podobnie jak SNAM-SAVAM i SAB-NIFE, na proce-
sie destylacji kadmu z elektrod kadmowych [1, 2].
Stosowana w Polsce technologia opracowana na Poli-
technice Śląskiej dla przerobu przemysłowych akumulato-
rów Ni-Cd wdrożona została w 1993 r. w Hucie OŁAWA
i polega na rozbiórce akumulatorów i przerobie elektrod
kadmowych na tlenek kadmu. Uzyskane z rozbiórki elek-
trody niklowe wykorzystywane są do produkcji żelazosto-
pów [3÷5]. W kraju nie ma natomiast technologii przerobu
przenośnych, nierozbieralnych baterii Ni-Cd.
W świecie stosowane są również hydrometalurgiczne
technologie przerobu złomu baterii Ni-Cd. W Holandii sto-
sowana jest technologia TNO, obejmująca procesy fizyczne
przeróbki złomu, takie jak rozdrabnianie, przesiewanie, se-
paracja magnetyczna, a następnie procesy chemiczne —
wyługowanie kadmu roztworem HCl, ekstrakcję kadmu
rozpuszczalnikami organicznymi, jego reekstrakcją do roz-
tworu HCl i wreszcie wydzielenie kadmu z tego roztworu
drogą elektrolizy. Roztwór po ługowaniu rozdrobnionych
baterii, wolny od kadmu, oczyszczany jest od jonów żelaza
i poddawany elektrolizie dla odzysku niklu. W USA stoso-
wany jest proces Batenus, składający się z wielu etapów
przetwarzania mechanicznego i technik hydrometalurgicz-
nych. Wsad stanowi mieszanina baterii, która poddawana
jest automatycznemu sortowaniu. Poszczególne rodzaje ba-
terii są kriogenicznie kruszone, rozdzielane na poszczegól-
ne frakcje ziarnowe w oparciu o różnice we własnościach
fizycznych. Z frakcji tych, metale w nich zawarte odzyski-
wane są poprzez ługowanie, a następnie elektrolizę. Inny
proces, oparty o kombinację ekstrakcji rozpuszczalnikowej,
wymiany jonowej i technologii membranowej stosowany
jest w Niemczech.
Dane literaturowe wskazują, że w świecie pracuje się
nad wykorzystaniem szeregu innych technologii hydrome-
talurgicznych, takich jak potencjostatyczne techniki depo-
zycji [6], czy biotechnologie [7], dla przerobu złomu baterii
i akumulatorów Ni-Cd.
Dotąd nie prowadzono w Polsce badań nad hydrometa-
lurgicznym procesem przerobu złomu baterii Ni-Cd.
Koncepcja przerobu złomu
przenośnych baterii i akumulatorów Ni-Cd
Schemat procesowy technologii przerobu przenośnych
baterii i akumulatorów przedstawia rysunek 1.
Koncepcja technologiczna przerobu przenośnych baterii
i akumulatorów Cd-Ni przewiduje stopniowe ogrzewanie
baterii do temperatury ok. 1050 °C w atmosferze gazu re-
dukcyjnego.
333

Rys. 1. Schemat procesowy technologii przerobu przenośnych
baterii i akumulatorów Ni-Cd na kadm metaliczny
i koncentrat niklowy
Fig. 1. Flow diagram of technology of processing of portable
Ni-Cd batteries and accumulators
to metallic cadmium and nickel concentrate
W trakcie ogrzewania następuje kolejno:
⎯ Rozkład termiczny części organicznych w postaci two-
rzyw sztucznych, które uszczelniają baterie w miejscach
połączenia elementów metalicznych. Produkty tego roz-
kładu oddestylowują ze środowiska reakcji, powodując
równocześnie rozszczelnienie się baterii,
⎯ Rozkład termiczny elektrolitu (roztwór KOH) i oddesty-
lowanie wody,
⎯ Redukcja tlenku kadmu zawartego we wsadzie do par
kadmu metalicznego i jego odparowanie.
Gazowe produkty wynoszone są ze środowiska reakcji.
Produkty rozkładu związków organicznych są spalane, a pary
kadmu poddawane kondensacji. Resztki par kadmu meta-
licznego, które nie uległy kondensacji, utleniane są czę-
ściowo do tlenku kadmu poprzez spalanie w atmosferze
powietrza. Otrzymany tlenek kadmu niskiej jakości, zawra-
cany jest do procesu wraz z kolejną porcją wsadu baterii
Ni-Cd.
Ciekły kadm odlewany jest do form. Pozostałość po
usunięciu kadmu i tworzyw sztucznych stanowi koncentrat
niklowy, który może być wykorzystany bezpośrednio do
produkcji żelazostopów zawierających nikiel, albo też pod-
dany przetopowi na wstępny stop Fe-Ni. Innym sposobem
wykorzystania koncentratu niklowego może być jego prze-
rób metodą hydrometalurgiczną prowadzącą do otrzymania
niklu metalicznego, lub jego związków.
Badania sprawdzające proponowaną koncepcję
Część pirometalurgiczna
Metodyka badań
Odważoną masę zużytych przenośnych baterii Ni-Cd
334
umieszczano w tzw. koszu. Kosz ten następnie wstawiano
do pionowego pieca elektrycznego tyglowego. Piec zamy-
kano pokrywą, na której zainstalowany był kondensator.
Wsad ogrzewano stopniowo do temperatury ok. 1050 °C,
wprowadzając do pieca początkowo azot (dla usunięcia tle-
nu z wnętrza pieca i ze wsadu), a następnie — gaz ziemny
sieciowy, celem wytworzenia atmosfery redukcyjnej i ochro-
ny powstających par kadmu przed utlenieniem. Przepływa-
jący gaz dodatkowo wynosił produkt reakcji — pary kadmu,
z pieca do kondensatora. Równocześnie z ogrzewaniem pieca
włączano ogrzewanie płaszcza kondensatora do temperatu-
ry 450 °C, którą to temperaturę ustalono w oparciu o dane
literaturowe (punkt rosy gazów) oraz potwierdzono doświad-
czalnie w wyniku badań nad przerobem różnych surowców
kadmonośnych, prowadzonych od szeregu lat w Katedrze
Metalurgii Politechniki Śląskiej.
Jak doświadczalnie wyznaczono we wcześniejszych ba-
daniach, prowadzonych w Katedrze Metalurgii, ogrzewanie
płaszcza kondensatora do temperatury 450 °C, pozwala na
utrzymanie temperatury gazów wylotowych z kondensatora
na poziomie 380÷400 °C, przy której to temperaturze pręż-
ność par kadmu jest niska (0,102÷1,2 mm Hg), co zapewnia
duży uzysk kondensacji. Równocześnie, konstrukcja urzą-
dzenia pozwalała na rejestrację temperatury panującej pod
pokrywą kondensatora, w miejscu, gdzie strumień par kad-
mu wynoszonych z pieca ulegał „rozbiciu” na pierwszej
napotkanej przeszkodzie — pokrywie kondensatora i roz-
poczynał się proces kondensacji par. Dalsza kondensacja
wyniesionych z pieca par kadmu następowała na przegro-
dach zamontowanych wewnątrz kondensatora. Obserwacja
temperatury pod pokrywą kondensatora pozwalała uchwy-
cić poszczególne fazy procesu kondensacji. W trakcie trwa-
nia procesu temperatura ta stopniowo rosła, w miarę jak
wzrastała gęstość par kadmu, a następnie utrzymywała się
na stałym poziomie — ok. 520 °C (w okresie najintensyw-
niejszego „kadmowania”, a więc i kondensacji), a następnie
zaczynała stopniowo spadać, gdy gęstość par kadmu mala-
ła. Spadek temperatury pod pokrywą kondensatora (do
temperatury 450 °C) informował o zakończeniu procesu de-
stylacji kadmu. Gazy opuszczające kondensator, niosące
bardzo małą ilość kadmu spalano na wylocie i kierowano
na filtr tkaninowy. Kadm skroplony w kondensatorze spusz-
czano rurką zamontowaną przy jego dnie, do tygla.
Pozostałość z pieca oraz metaliczny kadm ważono i pod-
dawano analizie chemicznej na zawartość Cd i Ni. Na pod-
stawie wyników analitycznych sporządzono bilans Cd i Ni
w produktach procesu.
Wyniki badań
Analiza składu różnych typów baterii wykazała, że róż-
nią się one m.in. zawartością kadmu i niklu. Ponieważ wsa-
dy do pieca będą się składały z mieszaniny różnego rodzaju
baterii, dokładne określenie zawartości Cd i Ni w poszcze-
gólnych wsadach jest niemożliwe. W tej sytuacji, celem
stworzenia warunków umożliwiających sporządzenie bilan-
su Cd i Ni w substratach i produktach procesu prowadzone-
go według zaproponowanej koncepcji technologicznej,
pierwszą próbę wykonano stosując jako wsad jeden rodzaj
baterii. Baterie te zawierały 15,80 % Cd i 11,58 % Ni.
Produkty przerobu jednorodnego wsadu baterii poddano
analizie, której wyniki zawiera tablica 1. Opierając się na
tych wynikach oraz korzystając z analizy składu wsadu,
 Tablica 1 który w tym przypadku był znany, sporządzono bilans ma-
Wyniki analiz składu produktów próby redukcji i destylacji sowy (tablica 2) oraz procentowy (tablica 3) Cd i Ni w sub-
kadmu z jednorodnego wsadu baterii zawierających stratach i produktach przerobu baterii według proponowa-
15,80 % Cd i 11,58 % Ni. Masa wsadu 4900 g nej metody. Uzyskano wyniki potwierdzające poprawność
Table 1 założonej koncepcji technologicznej, zarówno w zakresie
rozszczelniania się baterii wskutek termicznego rozkładu
Analysis results of product composition of an attempt to
reduce and distill cadmium from a homogeneous battery charge związków organicznych w nich zawartych, jak również od-
containing 15.80 % Cd and 11.58 % Ni. Mass of charge 4900 g dzielenia kadmu od niklu i skoncentrowania ich w poszcze-
gólnych produktach procesu.
Zawartość Próba bilansowa pozwoliła określić, że pozostałość
Masa
w piecu po prażeniu całych baterii, koncentruje ok. 97 %
Część składowa Cd Ni niklu w nich zawartego, a kadm metaliczny skondensowany
g
% g % g w skraplaczu — ok. 97 % kadmu wprowadzonego ze wsa-
dem. Pozostała, nie bilansująca się część Cd i Ni (po ok.
Pozostałość po prażeniu
w postaci blachy
1120 — — 0,405 4,54 3 %), przechodzi przypuszczalnie do pyłów zbieranych
w filtrze tkaninowym. Pył ten, zgodnie z koncepcją techno-
Zmielona pozostałość logiczną, zawracany będzie z kolejnymi porcjami wsadu.
1680 0,004 0,06 32,48 545,66
po prażeniu
Kolejne badania sprawdzające opracowaną koncepcję
Łącznie pozostałość przerobu przenośnych baterii Ni-Cd prowadzono na wsa-
2800 0,002 0,06 19,65 550,20
po prażeniu dach składających się z mieszanin ich różnych typów.
Metaliczny kadm 750 99,872* 749,02 0,0039 0,03 Analiza wyników tych badań potwierdziła słuszność przy-
* — wynik na podstawie analizy Cdmet : Ni — 0,0039 %, Zn — 0,0052 %, jętych założeń koncepcji technologicznej.
Pb — 0,0893 %, Fe — 0,0293 %, Cu — n.s. Konstrukcja urządzenia oraz opracowane parametry prowa-
dzenia procesu pozwalają na uzyskanie, w jednostadialnym
procesie, ze wsadu całych baterii Ni-Cd, dwóch produktów:
Tablica 2 kadmu metalicznego oraz koncentratu niklowego.
Pozostałość po odpędzeniu kadmu zawierała 18,7÷23,3 %
Bilans masowy Cd i Ni w próbie redukcji i destylacji kadmu
Ni i ok. 0,02 % Cd.
z jednorodnego wsadu baterii zawierających 15,80 % Cd
i 11,58 % Ni. Masa wsadu 4900 g. Masa pozostałości
po prażeniu — 2800 g. Masa kadmu met. — 750 g
Table 2
Mass balance of Cd and Ni in an attempt to reduce and distill
cadmium from a homogeneous battery charge containing
15.80 % Cd and 11.58 % Ni. Mass of charge 4900g. Mass of
roasting residue — 2800 g. Mass of metallic cadmium — 750 g

Pozostałość Kadm Nie

Wsad
po prażeniu metaliczny bilansuje się
masa masa masa masa masa masa masa masa
kadmu niklu kadmu niklu kadmu niklu kadmu niklu
g g g g g g g g

774,2 567,4 0,06 550,2 749,02 0,03 25,12 17,17

Tablica 3
Bilans procentowy Cd i Ni w próbie redukcji i destylacji
kadmu z jednorodnego wsadu baterii zawierających 15,80 %
Cd i 11,58 % Ni. Masa wsadu 4900g. Masa pozostałości
po prażeniu — 2800 g. Masa kadmu met. — 750 g
Table 3
Percentage balance of Cd and Ni in an attempt to reduce
and distill cadmium from a homogeneous battery charge
containing 15.80 % Cd and 11.58 % Ni. Mass of charge
4900 g. Mass of roasting residue — 2800 g. Mass of metallic
cadmium — 750 g

Pozostałość Kadm Nie Rys. 2. Stopień wyługowania Ni i Fe w roztworach H2SO4

Wsad
po prażeniu metaliczny bilansuje się z koncentratu żelazowoniklowego dla różnych stężeń kwasu,
czasu i temperatur ługowania
Cd Ni Cd Ni Cd Ni Cd Ni
% % % % % % % % Fig. 2. Leaching rate of Ni and Fe in H2SO4 solution
from ferrous-nickel concentrate under various
100 100 0,008 96,969 96,748 0,005 3,244 3,026 acid concentrations, times and leaching temperatures

335
 Część hydrometalurgiczna
Ługowanie pozostałości po prażeniu złomu baterii
Ni-Cd przeprowadzono w roztworach H2SO4 w różnych
warunkach:
⎯ czas: 1800 s, 3600 s, 7200 s,
⎯ temperatura: 293 K, 353 K,
⎯ stężenie kwasu: 0,5 M, 2 M, 4 M H2SO4,
⎯ dodatki: H2O2, Na2SO4.
Uzyskane wyniki zamieszczono na rysunku 2.
Wnioski
1. Badania przerobu złomu baterii wg przyjętej koncepcji
potwierdzają jej poprawność zarówno w zakresie roz-
szczelniania się baterii wskutek termicznego rozkładu
związków organicznych w nich zawartych, jak również
oddzielenia kadmu od niklu i skoncentrowania ich w pro-
duktach procesu. Sporządzony na ich podstawie bilans
wykazał, że w pozostałości po prażeniu koncentruje się
ok. 97 % niklu zawartego w bateriach, natomiast kadm
metaliczny zebrany w kondensatorze to ok. 97 % kadmu
zawartego w bateriach. Pozostała część Ni i Cd prze-
chodzi do pyłów zbieranych w filtrze tkaninowym. Pył
ten, zgodnie z koncepcją technologiczną, zawracany bę-
dzie do wsadu z kolejną porcją baterii.
2. Stosując wsady składające się z przypadkowej miesza-
niny baterii Ni-Cd, otrzymywano kadm metaliczny za-
wierający 99,836÷99,884 % Cd oraz koncentrat niklowy
zawierający 18,7÷23,3 % Ni i ok. 0,02 % Cd.
3. Pozostałość w piecu, będąca koncentratem niklowym
stanowi ok. 60 % masy wsadu, a kadm metaliczny —
ok. 15 % masy wsadu. Pył wyłapywany w filtrze tkani-
nowym, a następnie zawracany do wsadu to ok. 1,5÷2 %
masy przerabianych baterii.
4. Koncentrat niklowy można wykorzystać bezpośrednio
w produkcji żelazostopów.
5. Alternatywnym sposobem wykorzystania koncentratu
niklowego może być jego przerób drogą hydrometalur-
giczną na nikiel lub jego związki.
336
6. Ługowanie koncentratu niklu w roztworach H2SO4 pro-
wadzi do częściowego oddzielenia niklu od żelaza.
Związki żelaza wykazują wysoką tendencję do przecho-
dzenia do roztworu H2SO4. Maksymalny stopień wyłu-
gowania Fe — 99 % osiągnięto w roztworze 4M H2SO4,
w temperaturze 353 K w czasie 3600 s. Pozostałość po
ługowaniu stanowi koncentrat związku niklu z niewiel-
ką domieszką żelaza.
7. Wydzielanie niklu z roztworu po ługowaniu można
prowadzić wariantowo, przez:
⎯ strącanie trudno rozpuszczalnych związków Ni, co
można zrealizować efektywnie za pomocą dwumety-
loglioksymu,
⎯ cementację Ni przy zastosowaniu czynnika cementu-
jącego w postaci aktywowanego Zn, z uzyskiem ok.
83 % Ni w postaci metalicznej.
⎯ w dalszych badaniach przewiduje się zastosowanie
metod wymiany jonowej do rozdziału Ni od Fe za-
wartych w roztworze po ługowaniu.
Literatura
1. Espinosa D. C. R., Bernardes A. M., Tenόrio J. A. S.: An
overview of the current processes for the recycling of batteries.
Journal of Power Sources 2004, nr 135, s. 311÷319.
2. Bernards A. M., Espinosa D. C. R., Tenόrio J. A. S.: Recy-
cling of batteries: a review of current processes and technologies.
Journal of Power Sources 2004, nr 130, s. 291÷298.
3. Mill B., Wolff St.: Technologie przerobu złomu akumulato-
rów kadmowo-niklowych. Rudy Metale 1999, t. 44, nr 6.
4. Wolff St., Mill B. i in.: Sprawozdanie z pracy NB-7/RM3/91.
Odzysk kadmu w postaci tlenku kadmu ze złomu elektrod kad-
mowych pochodzących z akumulatorów kadmowo-niklowych,
1991.
5. Patent PL nr 167690: Sposób otrzymywania tlenku kadmu.
6. Chun-Chen Yang: Recovery of heavy metals from spent
Ni-Cd batteries by a potentiostatic electrodeposition technique.
Journal of Power Sources 2003, nr 115, s. 352÷359.
7. Cerruti C., Curutchet G., Donati E.: Bio-dissolution of
spent nickel-cadmium batteries using Thiobacillus ferrooxidans.
Journal of Biotechnology 1998, nr 62, s. 208÷219.
MAŁGORZATA PACHOLEWSKA Rudy Metale R52 2007 nr 6
JERZY CABAŁA UKD 502.5:622.765:622.772’17:
BEATA CWALINA :622.344:669.054.8:669.4.004.86:
:669.5:004.86:577.576.8
MARIA SOZAŃSKA

ŚRODOWISKOWE UWARUNKOWANIA
PROCESÓW (BIO)ŁUGOWANIA METALI
Z ODPADÓW POFLOTACYJNYCH RUD CYNKOWO-OŁOWIOWYCH

Działalność wydobywcza i produkcja koncentratów Pb-Zn prowadzona przez ZGH BOLESŁAW S.A. powoduje powstawanie
corocznie ok. 1,5 do 1,6 mln t odpadów poflotacyjnych. Zawierają one znaczne ilości węglanowej skały płonnej (dolomity)
oraz metalonośnych minerałów siarczkowych, takich jak: piryt i markasyt, galena, sfaleryt, których koncentracja w odpa-
dach dochodzi do 20 % wagowych. Dynamika procesów uwalniania metali z odpadów, zależy od wielu czynników fizycz-
nych i chemicznych, a także od obecności mikroflory autochtonicznej. Poznanie tych zależności pozwoli na ocenę poten-
cjalnych zagrożeń środowiska. W pracy wykazano, że aktywność metaboliczna utleniających bakterii siarkowych i żelazo-
wych w badanych składowiskach odpadów może prowadzić do przemian fazowych minerałów występujących w odpadach
i zwiększenia ładunków metali ciężkich uwalnianych do środowiska. Stężenia metali, w szczególności Cd i Zn w roztworach
ługujących pożywek, stymulujące aktywność bakterii siarkowych przewyższają kilkakrotnie lub kilkunastokrotnie poziomy
koncentracji metali w pożywkach stymulujących aktywność bakterii żelazowych. Na efektywność (bio)ługowania metali
ciężkich (Cd, Pb, Fe, Zn) wywierają wpływ także czynniki abiotyczne, z których istotną rolę odgrywa ustalanie się równo-
wagi kwasowo-zasadowej w obecności alkalicznej skały płonnej.
Słowa kluczowe: Zn-Pb odpady flotacyjne, (bio)ługowanie, bakterie, minerały wtórne

ENVIRONMENTAL CONDITIONS OF THE METALS (BIO)LEACHING

FROM ZINC-LEAD POST-FLOTATION TAILINGS

The mining and production of Zn-Pb concentrates that are conducted by the BOLESŁAW Mine and Metallurgical Plant an-
nually produce approximately from 1.5 to 1.6 m t of flotation tailings. This waste contains aignificant amounts of carbonate
gangue (dolomites) and metalliferous sulphide minerals, such as: pyrite and marcasite, galena and sphalerite, whose con-
centration in the tailings reaches 20 % in terms of weight. The dynamics of metals release from the flotation tailings de-
pends on numerous physical and chemical factors as well as the presence of indigenous microflora. Finding these relations
will allow you to estimate potential environmental threats. The paper shows that the metabolic activity of sulphur- and iron-
oxidizing bacteria in the examined tailings storages may result in phase transitions of minerals in the flotation tailings and
increase in the quantity of heavy metals released into the environment. The concentrations of metals, in particular of Cd
and Zn, in leaching solutions of nutrient mediums stimulating the activity of sulphur-oxidizing bacteria exceed the concen-
trations of metals in leaching solutions stimulating the activity of iron-oxidizing bacteria several times, and more. Finally,
abiotic factors also influence the efficiency of heavy metals bioleaching (Cd, Pb, Fe, Zn). Normalization of acid-base
balance in the presence of alkaline gangue plays a significant role among these factors.
Keywords: Zn-Pb flotation tailings, (bio)leaching, bacteria, secondary minerals

Wstęp prowadzona jest przez Zakłady Górniczo-Hutnicze BOLE-

W rejonie śląsko-krakowskim od XIII wieku eksplo-
atowano bogate w srebro rudy ołowiu, a od XIX wieku tak-
że rudy cynku. Wzrost produkcji cynku nastąpił po 1869 r.,
kiedy W. Haynes opracował olejową metodę flotacji siarcz-
kowych minerałów cynku i ołowiu. Od tego czasu wokół
kopalń rud Zn-Pb powstawały składowiska odpadów poflo-
tacyjnych [1, 2]. Obecnie działają jedynie dwie kopalnie:
POMORZANY i TRZEBIONKA (w likwidacji). Przeróbka
rud i produkcja koncentratów sfalerytowych i galenowych
SŁAW S.A oraz Zakłady Górnicze TRZEBIONKA S.A.
Metale są pozyskiwane z rud siarczkowych o zawartości Zn
ok. 3,3 % i Pb ok. 1,2 %. Rocznie przerabia się metodami
flotacyjnymi 2,6÷2,7 mln t rudy. Powstające odpady poflo-
tacyjne (ok. 1,5÷1,6 mln t) są deponowane na nadpozio-
mowych składowiskach [3], zlokalizowanych między Ol-
kuszem i Bolesławiem (rys. 1). Drobnoziarnisty charakter
odpadów oraz ich skład chemiczny nie sprzyjają fitostabili-
zacji powierzchni składowisk, a minerały metalonośne są
redeponowane przez wiatr do gleb rejonu olkuskiego [4÷6].

Dr inż. Małgorzata Pacholewska — Politechnika Śląska, Katedra Metalurgii, Katowice, dr inż. Jerzy Cabała — Uniwersytet Śląski,
Katedra Geologii Stosowanej, Sosnowiec, dr hab. inż. Beata Cwalina, prof. nzw. — Politechnika Śląska, Katedra Biotechnologii Środo-
wiskowej, Gliwice, dr hab. inż. Maria Sozańska — Politechnika Śląska, Katedra Nauki o Materiałach, Katowice.

337

Rys. 1. Składowisko odpadów poflotacyjnych — staw osadczy
ZGH BOLESŁAW S.A.
Fig. 1. Post-flotation tailings storage facility — a sedimentation
pond at the BOLESLAW Mine and Metallurgical Plant
W składzie mineralnym odpadów dominują węglany (72 %)
reprezentowane przez dolomity CaMg[CO3]2, dolomity an-
kerytowe Ca(Mg,Fe)[CO3]2 i kalcyt CaCO3 [1].
Udział minerałów ilastych (illit, montmorillonit i kaolinit)
na ogół nie przekracza 8 %. Odpady poflotacyjne charakte-
ryzują się bardzo wysokimi zawartościami metali ciężkich:
Fe, Zn, Pb, Cd, Tl, Cu, Sb, As, Ag i innych [4÷7]. Ich źró-
dłem są minerały kruszcowe, których koncentracja docho-
dzi do 20 % masy.
Żelazo jest związane w siarczkach oraz tlenkach i wodoro-
tlenkach (FeOOH). Najwięcej w odpadach jest pirytu i marka-
sytu (FeS2; 14÷18 %) [5]. Cynk i ołów występują w siarcz-
kach (ZnS, PbS) oraz węglanach (ZnCO3, PbCO3). Metale
silnie toksyczne: Cd (50÷150 mg kg–1) i Tl (24÷49 mg kg–1)
są związane w minerałach siarczkowych Zn i Fe. Nietrwałe
uwodnione siarczany Ca, Mg, Fe, Zn i Pb stanowią do 2 %
masy badanych odpadów [5].
W procesach flotacji stosowane są aktywne substancje
chemiczne, np. ksantogeniany, olejki sosnowe, siarczany
(Cu), tlenki (Ca) i inne. Niewielkie ilości tych związków
wraz z odpadami poflotacyjnymi są deponowane w stawach
osadczych [5]. Przebieg wtórnych przemian chemicznych
odpadów stymuluje uwalnianie znacznych ilości jonów me-
tali takich, jak Zn, Pb, Cd, Fe, a także jonów SO42–. Są one
wymywane przez wody opadowe i nadosadowe, które infil-
trują do poziomów wód gruntowych. Duży wpływ na zmia-
ny chemizmu odpadów mają procesy utlenienia minerałów
siarczkowych [1, 6]. Szybkość i przebieg tych procesów za-
leżą od czynników abiotycznych i biotycznych [7, 8], m.in.
od warunków natlenienia złoża, składu mineralnego odpa-
dów, bilansu wodnego oraz rodzaju i aktywności mikroorgani-
zmów zasiedlających składowiska. W odpadach poflotacyj-
nych średni wieloletni udział siarczków jest bardzo wysoki:
FeS2 12,5÷17,6 %, ZnS 0,66÷1,28 %, PbS 0,1÷0,22 % [5],
dlatego istnieje prawdopodobieństwo, że w wyniku aktyw-
ności kwasolubnych bakterii, posiadających zdolność utle-
niania mineralnych związków siarki oraz żelaza (II) [9], mogą
się wytworzyć lokalne mikroobszary o obniżonym pH, co
w konsekwencji doprowadzi do intensywnego roztwarzania
metalonośnych składników mineralnych i rozwoju kwaśne-
338
go drenażu.
Celem badań było określenie wpływu autochtonicznej
mikroflory na efektywność procesu uwalniania metali ze
składowiska odpadów poflotacyjnych ZGH BOLESŁAW
S.A. Badania efektów roztwarzania odpadów poflotacyj-
nych rud Zn-Pb z użyciem pożywek płynnych, stymulują-
cych aktywność bakterii posiadających zdolności utleniania
mineralnych związków siarki i żelaza (II), powinny dać od-
powiedzi na pytania: Jakie są potencjalne skutki aktywności
metabolicznej bakterii siarkowych i żelazowych? W jakim
stopniu na terenie składowania odpadów poflotacyjnych
może występować zakwaszenie środowiska, rozwój kwa-
śnego drenażu oraz wzrost stężenia metali w wodach odpa-
dowych? Jakie są możliwości zastosowania metod biometa-
lurgii do odzysku cynku z odpadów?
Materiały i metody
Do badań procesów ługowania pobrano próby odpadów
pochodzących z najstarszej części składowiska ZGH BO-
LESŁAW S.A. Próby pobierano za pomocą ręcznej sondy
z różnych głębokości. Zaobserwowano zróżnicowanie skła-
du mineralnego i stężenia metali w odpadach w zależności
od głębokości pobrania próbki. W warstwach powierzch-
niowych stężenia % głównych pierwiastków, w tym metali
wynosiły: Fe ogólne — 16,1, Zn — 2,98, Pb — 1,32, Cd —
0,0143, siarka siarczkowa Ss — 14,3, CaO —18,20, MgO
— 8,80. Koncentracje pierwiastków, %, w warstwach głęb-
szych (poziom 3,0 m) wynosiły: Fe — 8,06, Zn — 1,4, Pb
— 0,67, Cd — 0,0092, Ss — 7,52, CaO — 23,20, MgO —
10,20.
Procesy ługowania prowadzono w roztworach ługujących,
którymi były płynne pożywki stymulujące wzrost bakterii
utleniających związki siarki (a) lub bakterii utleniających jony
żelaza (II) (b). Roztwór (a) będący zmodyfikowaną pożywką
Waksmana/Joffe, W/J, zawierał, g/dm3: Na2S2O3·5H2O —
5,0, KH2PO4 — 3,0, MgCl2·6H2O — 0,1, CaCl2·6H2O —
0,25, NH4Cl — 0,1, FeSO4·7H2O — ślad; początkowe pH
4,0. Roztwór (b) będący zmodyfikowaną pożywką Silver-
mana/Lundgrena S/L — „bezżelazową”, w celu zmuszenia
bakterii do wykorzystania jako substratów energetycznych,
związków żelaza zawartych w odpadach — zawierał,
g/dm3: (NH4)2SO4 — 3,0, KCl — 0,1, MgSO4·7H2O — 0,5,
Ca(NO3)2 — 0,01, K2HPO4 — 0,5, początkowe zakwasze-
nie za pomocą H2SO4 do pH 2,5.
Odpady ługowano w zawiesinie (stosunek fazy stałej do
ciekłej f.st./f.c. = 5 g/100 cm3), w kolbach Erlenmeyera
zamkniętych korkami bakteriologicznymi, w temperaturze
20÷22 °C. Roztwory napowietrzano przez wytrząsanie
(wstrząsarka laboratoryjna, 130 obr./min, amplituda drgań 5).
Doświadczenia prowadzono w trzech równoległych seriach,
w czasie 1512 h (63 doby).
Zmiany składu chemicznego roztworów analizowano me-
todą atomowej spektrometrii absorpcyjnej ASA (aparat So-
lar M6 Unicam, płomień powietrze-acetylen). Zmiany pH
oraz zmiany Eh analizowano z użyciem analizatora Solution
Analizer typ N 5173. Preparaty do badań skaningowych
przygotowano na paskach węglowych i krążkach miedzia-
nych. Badano próbki nienapylone oraz napylone złotem.
Badania wykonano na mikroskopie skaningowym Philips
XL 30 z analizatorem EDAX oraz mikroskopie Hitachi
S-3400N. Stosowano napięcia przyspieszające 15 i 25 kV
i niskopróżniowe tryby pracy.
 Wyniki i dyskusja
Aktywność bakterii w odpadach poflotacyjnych rud Zn-Pb
Wykazano, że w odpadach poflotacyjnych rud Zn-Pb
oraz w roztworach po ługowaniu tych odpadów występują
bakterie posiadające zdolność utleniania jonów żelaza (II)
oraz mineralnych związków siarki (rys. 2) [9]. Badanie ak-
tywności metabolicznej bakterii wykazało, że bakterie ma-
jące zdolność utleniania mineralnych związków siarki cha-
rakteryzują się wyższą aktywnością w porównaniu z bakte-
riami mającymi zdolność utleniania jonów żelaza (II). Na
zmniejszenie aktywności metabolicznej bakterii żelazo-
wych może mieć wpływ mała dostępność związków żelaza
w środowisku alkalicznej skały płonnej.
W odpadach pobranych ze składowiska na głębokości poni-
żej 3,0 m, gdzie panują warunki anaerobowe (niedobór tle-
nu), występują bakterie posiadające zdolność dysymilacyj-
nej redukcji siarczanów do siarkowodoru.
Rys. 2. Kolonie utleniających bakterii siarkowych izolowanych
z odpadów poflotacyjnych. Obraz BSE
Fig. 2. Colonies of sulphur-oxidizing bacteria isolated
from post-flotation tailings
Rys. 3. Stężenia metali w mg/dm3 (Pb, Fe, Cd, Zn, Mg) w roztworach podczas ługowania odpadów flotacyjnych
z warstwy powierzchniowej składowiska (przedstawiono wartości średnie z zaznaczonymi odchyleniami standardowymi)
Fig. 3. Concentration of metals mg/dm3 (Pb, Fe, Cd, Zn, Mg) during the flotation tailings leaching from the superficial layer
of the sedimentation pond
Efektywność ługowania metali
z odpadów poflotacyjnych rud Zn-Pb
Analiza zmian stężeń Cd i Zn w roztworach po ługowa-
niu odpadów flotacyjnych wykazała duże zróżnicowanie
efektów bioekstrakcji w zależności od rodzaju roztworu
(pożywki). W przypadku roztworów zawierających tiosiar-
czany jako substrat siarkowy, stężenia metali uwalnianych
do roztworu były kilkakrotnie i kilkunastokrotnie większe
w porównaniu z roztworami stymulującymi wzrost bakterii
utleniających jony żelaza (II). Prawidłowość ta dotyczyła
zarówno ługowania odpadów pochodzących z powierzchni,
jak i pobranych z głębszych warstw składowiska (rys. 3 i 4).
Po dwóch miesiącach ługowania (1512 h), stężenia Cd i Zn
w pożywkach W/J wynosiły odpowiednio 1,44 mg/dm3 Cd
oraz 110,88 mg/dm3 Zn, natomiast w pożywkach S/L od-
powiednio 0,28 mg/dm3 Cd oraz 4,17 mg/dm3 Zn (rys. 3).
Analiza zmian Fe wykazała bardzo niskie stężenia żela-
za w roztworach — na poziomie 0,0135÷0,1029 mg/dm3
w pożywkach S/L oraz 0,0375÷0,1096 mg/dm3 w pożyw-
kach W/J (rys. 3, 4). Uwalnianie jonów żelaza do roztworu
może być uwarunkowane ustalaniem się równowagi kwa-
sowo-zasadowej w roztworach i stabilnością związków że-
laza w badanym układzie. W roztworach S/L obserwowano
szybką ich neutralizację, spowodowaną roztwarzaniem al-
kalicznych składników odpadów, głównie dolomitu żelazi-
stego o charakterze zasadowym. Odczyn pH gwałtownie
wzrastał do poziomu 7,53÷7,54 (rys. 5). W przypadku po-
żywek W/J zawierających zredukowane związki siarki, pH
osiągało wartości 4,55÷4,59, co sprzyjało roztwarzaniu mi-
nerałów i stabilności jonów metali w roztworach. Na rysun-
ku 6 przedstawiono diagram Eh-pH dla układu Fe-S-H2O
wykonany z użyciem programu HSC Chemistry V. 4.1,
z naniesionymi wynikami doświadczalnymi potencjału
utleniająco-redukcyjnego Eh i pH, uzyskanymi w procesie
ługowania odpadów flotacyjnych w roztworach dwóch po-
żywek: stymulującej aktywność bakterii utleniających jony
żelaza (II) oraz stymulującej aktywność bakterii siarko-
wych. Z wykresu wynika, że podczas ługowania odpadów
poflotacyjnych z użyciem pożywki wspomagającej rozwój
bakterii siarkowych, uzyskuje się niższe wartości pH oraz
339
 Rys. 4. Stężenia metali (Pb, Fe, Cd, Zn, Mg) w roztworach podczas ługowania odpadów flotacyjnych pobranych na głębokości 3,0 m
(przedstawiono wartości średnie z zaznaczonymi odchyleniami standardowymi)
Fig. 4. Concentration of metals (Pb, Fe, Cd, Zn, Mg) during the flotation tailings leaching from 3 m depth
of the sedimentation pond

Rys. 5. Zmiany pH roztworów ługujących — pożywek bakteryjnych:

S/L — pożywka stymulująca aktywność bakterii utleniających
jony żelaza (II); W/J — pożywka stymulująca aktywność bakterii
utleniających związki siarki (przedstawiono wartości średnie
z zaznaczonymi odchyleniami standardowymi)
Fig. 5. pH-changes in leaching solutions — nutrient media:
S/L — stimulating the iron-oxidizing bacteria activity;
W/J — stimulating the sulphur-oxidizing bacteria activity
wyższe wartości potencjału Eh. Niskie pH sprzyja rozwo-
jowi mikroflory bakteryjnej o charakterze acidofilnym
i stymuluje jej aktywność metaboliczną.
Analiza możliwości wykorzystania metod biometalurgii
do odzysku cynku z badanych odpadów jest utrudniona ze
względu na przebieg reakcji strącania (spowodowanych
obecnością alkalicznej skały płonnej), co w konsekwencji
prowadzi do otrzymania ubogich roztworów, o niskich stę-
żeniach metali. W tej sytuacji celowym wydaje się wstępne
chemiczne trawienie odpadów poflotacyjnych rud Pb-Zn
w roztworach H2SO4, prowadzące do neutralizacji składni-
ków alkalicznych. Dalsze bioługowanie należy prowadzić
z wykorzystaniem bakterii autochtonicznych, zaadaptowa-
nych do ekstremalnych warunków pH i obecności wysokich
stężeń jonów metali ciężkich.
Duża koncentracja składników alkalicznych w badanych
odpadach flotacyjnych powoduje stabilizację metali w trwa-
łych fazach węglanowych [6]. Procesy te znacznie ogra-
niczają potencjał formowania się kwaśnych odcieków wy-
Rys. 6. Diagram Eh-pH dla układu Fe-S-H2O z zaznaczonymi
obszarami doświadczalnych wartości Eh-pH dla faz powstających
w procesach ługowania odpadów flotacyjnych
z ZGH BOLESŁAW S.A. w roztworach pożywek:
S/L — stymulujących rozwój bakterii utleniających jony
żelaza (II); W/J — stymulujących rozwój bakterii utleniających
związki siarki. Temperatura 25 °C; koncentracja odpadów
w roztworach: 5 g/100 cm3 roztworu
Fig. 6. Eh-pH diagram for Fe-S-H2O system, including
experimental data obtained during the flotation tailings leaching
in solutions of nutrient media: S/L — stimulating
the iron-oxidizing bacteria activity; W/J — stimulating
the sulphur-oxidizing bacteria activity
pływających ze składowiska. Świadczą o tym wyniki analiz
wód odciekowych ze składowiska. Mają one odczyn słabo
alkaliczny (pH 7,198÷7,248), a stężenia metali wynoszą od-
powiednio, mg/dm3: Zn — 1,49, Mg — 119,62, Fe < 0,0001.
Na możliwość rozwoju kwaśnego drenażu odpadów poflo-
tacyjnych wskazuje jedynie wysoka przewodność elektroli-
tyczna właściwa (2196÷2415 µS/cm), związana z wysokim
poziomem ich zmineralizowania i obecnością dobrze roz-
puszczalnych składników, spośród których magnez (rys. 3,
4) i jony SO42– odgrywają dominującą rolę.

340
 Zmiany składu mineralnego
odpadów poflotacyjnych rud Zn-Pb
Badania prowadzono z użyciem mikroskopii elektrono-
wej skaningowej, wykorzystując obrazowanie BSE (wstecz-
nie rozproszone elektrony) oraz mikroanalizę EDS (dysper-
sja energii promieniowania rentgenowskiego). Metody te
umożliwiają zaobserwowanie zmian składu chemicznego
i cech strukturalnych minerałów modyfikowanych lub two-
rzących się wskutek przebiegu różnych procesów chemicz-
nych i biochemicznych [5, 6]. Podjęto próbę identyfikacji
takich zmian w odpadach poflotacyjnych, poddanych pro-
cesom ługowania stymulowanego mikrobiologicznie.
Wykazano, że w badanych odpadach masowo krystalizu-
ją siarczany wapnia. Mają one formy typowych dla gipsów
kryształów o wielkości od kilku do ponad 100 μm (rys. 7).
Krystaliczne ziarna gipsów powstają na powierzchni
siarczków żelaza, lokują się w mikrospękaniach i zagłębie-
niach morfologicznych. Ich masowe występowanie świad-
Rys. 7 Kryształy wtórnego siarczanu wapnia (gipsu)
na agregacie siarczków żelaza. Obrazy BSE i EDS
Fig. 7. Secondary crystals of calcium-sulphate (gypsum)
on the iron-sulphide aggregate
Rys. 8. Mikroporowate ziarna siarczku cynku. Obrazy BSE i EDS
Fig. 8. Micro-porous grains of the zinc sulphides
Rys. 9. Wtórne minerały ołowiu na ziarnie siarczku żelaza.
Obrazy BSE i EDS
Fig. 9. Secondary lead minerals on the iron sulphide grain
czy o uruchomieniu jonów wapnia i ich reakcji z jonami
siarczanowymi — zarówno pochodzącymi z roztworu ługu-
jącego (pożywki), jak i biogennymi, powstającymi w wyni-
ku bakteryjnego utleniania siarczków [1, 6, 7]. Jony wapnia
uwolnione z dolomitu są wtórnie unieruchamiane w fazach
siarczanowych.
Duża koncentracja węglanowych składników mineral-
nych w odpadach wpływa w znacznym stopniu na wiązanie
jonów SO42– w tym środowisku, którego warunki nie sprzy-
jają wtórnej redukcji siarczanów na drodze przemian che-
micznych. Redukcja siarczanów jest jednak możliwa dzięki
oddziaływaniu bakterii redukujących siarczany. Ich rozwój ma
miejsce w głębszych warstwach składowiska, gdzie w wa-
runkach niedoboru tlenu, przeprowadzają dysymilacyjną
redukcję siarczanów do siarkowodoru. Efektem tych i in-
nych biochemicznych procesów redukcji jest powstanie
różnych związków (minerałów) biogennych, w tym siarcz-
ków (siarczek Pb, rys.7; siarczki Zn, rys. 8) i fosforków
(rys. 9). Znaczna część badanych ziaren siarczków cynku jest
mikroporowata i spękana. Często tworzą drobnoziarniste
agregaty (rys. 8). Występujące w nich mikrokawerny mają
rozmiary 0,2÷1,0 μm oraz urozmaiconą morfologię. Taka
struktura powierzchni ziaren siarczków mogła powstać w wy-
niku przebiegu procesów chemicznego i/lub biochemiczne-
go ługowania, stymulowanego przez acidofilne bakterie,
rozwijające się na urozmaiconej powierzchni mikroporowa-
tych agregatów siarczkowych. Znacznie mniej podatna na
chemiczną i mikrobiologiczną erozję jest powierzchnia do-
brze wykrystalizowanych ziaren monomineralnych.
W odpadach ługowanych przez roztwory wzbogacone
w fosfor i siarkę (pochodzące z pożywek), może dochodzić
do przemian i selektywnego wiązania związków fosforu
na/w minerałach zawierających ołów (rys. 9). Analizy EDS
mikroagregatów (% mas.) (rys. 9) wykazują obecność
znacznych ilości ołowiu (ok. 51 %), wapnia (ok. 16 %),
fosforu (ok. 14 %), cynku (ok. 7 %) i żelaza (ok. 6 %). Brak
dokładnych badań mineralogicznych nie pozwala na jedno-
znaczną identyfikację tych faz. Ich skład chemiczny i cechy
morfologiczne sugerują, że w wyniku przemian bioche-
micznych i wtórnych procesów chemicznych powstały
wtórne minerały ołowiu bogate w fosfor, reprezentowane
przez fosforki lub też fosforany — uwodnione albo bez-
341
wodne. Powstawanie biogennych fosforków metali udoku-
mentowano w badaniach nad mechanizmami korozji wzbu-
dzonej przez bakterie redukujące siarczany [10].
Podsumowanie
Wyniki badania procesów ługowania odpadów poflota-
cyjnych z ZGH BOLESŁAW z użyciem — jako roztworów
ługujących — pożywek bakteryjnych, wspomagających
wzrost bakterii posiadających zdolność utleniania związ-
ków siarki oraz jonów żelaza (II) wykazały, że stężenia
uwalnianych metali, w szczególności Cd i Zn z odpadów
przewyższają kilkakrotnie lub nawet kilkunastokrotnie po-
ziomy stężenia tych metali w roztworach — pożywkach
stymulujących aktywność bakterii żelazowych.
Na efektywność (bio)ługowania metali ciężkich (Cd,
Pb, Fe, Zn) i ich stężenie w roztworach ługujących wpływają
również czynniki abiotyczne, jak: ustalanie się równowagi
kwasowo-zasadowej, obecność alkalicznej skały płonnej
oraz zmienność składu chemicznego odpadów w przekroju
pionowym składowiska. Istotną rolę odgrywają przy tym
procesy zobojętniania kwaśnych wód drenażowych przez
alkaliczne składniki odpadów, co prowadzi do utrzymywa-
nia pH na neutralnym poziomie, ale jednocześnie powoduje
niepożądany wzrost mineralizacji wód.
Wykazano, że rozwój utleniających bakterii siarkowych
i żelazowych, w badanych składowiskach odpadów poflo-
tacyjnych, może prowadzić do przemian fazowych minera-
łów występujących w odpadach i zwiększenia ładunków
metali ciężkich uwalnianych do środowiska przyrodnicze-
go. Dlatego rozpoznanie wpływu bakterii autochtonicznych
na skład chemiczny odpadów metalonośnych ma duże zna-
czenie dla oceny potencjału oddziaływania składowisk po-
flotacyjnych na środowisko przyrodnicze oraz dla analizy
możliwości odzysku użytecznych składników (cynku) me-
todami biometalurgii.
Literatura
1. Cabała J.: Występowanie minerałów kruszcowych w gle-
bach obszarów sąsiadujących ze składowiskami odpadów poflota-
342
cyjnych rud Zn-Pb. Zesz. Nauk. Polit. Śl. 1592, Górnictwo 2003,
nr 256, s. 43÷50.
2. Cabała J., Sutkowska K.: Wpływ dawnej eksploatacji i prze-
róbki rud Zn-Pb na skład mineralny gleb industrialnych, rejon Ol-
kusza i Jaworzna. Prace Nauk. Inst. Górn. Polit. Wroc. 117. Studia
i Materiały 2006, nr 32, s. 13÷22.
3. Pajor G.: Zrównoważone zarządzanie obszarami przemy-
słowymi, Wydaw. Sigma PAN, Kraków 2005.
4. Krzaklewski W., Pietrzykowski M.: Selected physico-
chemical properties of zinc and lead ore tailings and their biologi-
cal stabilisation. Water, Air, and Soil Pollution, 2002, nr 141,
s. 125÷142.
5. Cabała J., Teper E., Teper L.: Mine-waste impact on soils in
the Olkusz Zn-Pb ore district (Poland). In: Mine Planning and
Equipment Selection. Taylor & Francis Group, London 2004,
s. 755÷760.
6. Cabała J.: Kwaśny drenaż odpadów poflotacyjnych rud Zn-
Pb; zmiany składu mineralnego w strefach ryzosferowych rozwi-
niętych na składowiskach. Zesz. Nauk. Polit. Śl. 1690, Górnictwo
2005, nr 267, s. 63÷70.
7. Jarosiński A, Natanek W.: Niektóre właściwości fizykoche-
miczne odpadów poflotacyjnych w aspekcie ich utylizacji. W: Ma-
teriały Konferencyjne Waste Recycling, Polit. Krakowska, Kra-
ków 2005.
8. Pacholewska M., Frąckowiak A., Willner J.: Rola czynni-
ków fizykochemicznych i biologicznych w przerobie odpadów
flotacyjnych. Prace Instytutu Metalurgii Żelaza, 2006, t. 58, nr 4.
9. Cwalina B., Jaworska-Kik M.: Sulphur- and iron-oxidizing
activities of bacteria isolated from zinc-lead flotation tailings.
Chemia i Inżynieria Ekologiczna 2007 [w druku].
10. King R. A., Miller J. D. A.: Corrosion by sulphate-reducing
bacteria. Nature, 1971, nr 233, s. 491÷492.
Pracę wykonano w ramach projektu badawczego zamawia-
nego Nr PBZ-KBN-111/T09/2004 finansowanego ze środ-
ków budżetowych na naukę w latach 2005–2008.
Autorzy artykułu składają podziękowania mgr. inż. Ceza-
remu Regule — Kierownikowi Działu Przeróbki Mecha-
nicznej ZGH Bolesław S.A., za informacje i pomoc przy
pobieraniu prób ze składowiska odpadów poflotacyjnych
rud Zn-Pb
ŁUKASZ MARCHEWKA Rudy Metale R52 2007 nr 6
JERZY STOBRAWA UKD 669.35’779’22:669.011:
BEATA CWOLEK :620.18:539.214:539.37
EUGENIUSZ HADASIK
ADAM PŁACHTA

BADANIA WPŁYWU TEMPERATURY, PRĘDKOŚCI

I STOPNIA ODKSZTAŁCENIA NA STRUKTURĘ
I WŁASNOŚCI TRUDNOODKSZTAŁCALNYCH STOPÓW CuPAg

Przedstawiono wyniki badań trudnoodkształcalnego stopu CuP5Ag15 w aspekcie analizy wpływu temperatury, prędkości
i stopnia odkształcenia na strukturę i własności tego stopu. Zaprezentowano również wstępne wyniki badań plastometrycz-
nych, przeprowadzonych przy zastosowaniu plastometru skręcającego, w postaci wykresów funkcji naprężenie uplastycz-
niające-odkształcenie rzeczywiste. Na podstawie wyników badań stwierdzono bardzo małą odkształcalność stopu w zakre-
sie temperatur 20÷150 °C. Odkształcalność stopu rośnie natomiast gwałtownie powyżej 300 °C.
Słowa kluczowe: stopy miedziano-fosforowe, spoiwa twarde, stopy trudnoodkształcalne, rekrystalizacja dynamiczna, nad-
plastyczność, własności mechaniczne, badania plastometryczne, badania metalograficzne

STUDY OF AN EFFECT OF TEMPERATURE, RATE AND DEGREE OF DEFORMATION

ON THE STRUCTURE OF HARDLY DEFORMABLE CuPAg ALLOYS

Results of tests with hardly deformed CuP5Ag15 alloy, aimed to determine an effect of temperature, and rate and degree
of deformation on its structure and properties, have been presented. Moreover, preliminary results of plastometric tests
performed using bend plastometer have been included in a form of actual stress-strain diagrams. It was found that the alloy
examined was characterised by very low workability within the temperature range of 20÷150 °C, whereas at the tempera-
tures over 300 °C its workability increases rapidly.
Keywords: copper-phosphorus alloys, brazing alloys, hardly-deformable alloys, dynamic recrystallisation, superplasticity,
mechanical properties, plastometric examination, metallographic examination

Wstęp ściwości wybranych spoiw [1÷5].

Jednym z najistotniejszych parametrów technologicz-
nych metali i stopów jest plastyczność, czyli podatność do
zmiany kształtu pod wpływem działania sił zewnętrznych
bez naruszenia spójności materiału. W przypadku niektó-
rych metali i stopów odkształcalność w temperaturze poko-
jowej jest mała, co znacznie utrudnia lub uniemożliwia ich
przeróbkę plastyczną. Poznanie wpływu temperatury, pręd-
kości i stopnia odkształcania na strukturę i własności sto-
pów ma więc zasadnicze znaczenie przy projektowaniu
i optymalizacji procesów przeróbki plastycznej, zarówno na
zimno, jak i na gorąco. Materiałami, które stwarzają poważne
problemy przy ich wytwarzaniu, są spoiwa miedziano-
-fosforowe z dodatkiem srebra typu Cu-P-Ag, należące do
grupy spoiw twardych trudnoprzerabialnych na zimno. Sto-
suje się je powszechnie do lutowania twardego miedzi, mo-
siądzów, brązów i innych stopów miedzi i srebra, a także
wolframu i molibdenu. Najczęściej zawierają 2÷18 % Ag
oraz od 5÷7 % P, temperatury solidus-liquidus mieszczą się
zwykle w granicach od 645 do 825 °C. W tablicy 1 przed-
stawiono spoiwa miedziano-fosforowe według ANSI/AWS
A5.8-92, a w tablicy 2 zamieszczono najważniejsze wła-
Spoiwa miedziano-fosforowe z dodatkiem srebra zastą-
piły popularne stopy wysokosrebrowe przede wszystkich ze
względu na niższą cenę. Wysoka zawartość fosforu powodu-
je zwiększenie zwilżalności stopu w temperaturze lutowa-
nia, co umożliwia wykonywanie połączeń bez konieczności
stosowania topników. Połączenia te charakteryzują się do-
brą szczelnością, dlatego są często stosowane w urządzeniach
chłodniczych i klimatyzacyjnych. Maksymalna temperatura
eksploatacji połączeń, wykonanych tymi spoiwami (zależnie
od gatunku spoiwa), mieści się w zakresie 150÷200 °C dla
pracy ciągłej i 200÷260 °C dla pracy krótkotrwałej. Połą-
czenia te charakteryzują się zadowalającą odpornością ko-
rozyjną, za wyjątkiem przypadków, gdy połączenie jest na-
rażone na działanie atmosfery zasiarczonej. W ostatnich la-
tach zarówno w kraju, jak i na świecie obserwuje się duży
i wciąż rosnący popyt na te stopy. Producenci dążą do two-
rzenia spoiw o ściśle określonych własnościach dostosowa-
nych do wąskiej grupy konkretnych rodzajów materiałów.
Zapotrzebowanie na te materiały obejmuje szeroki asorty-
ment drutów o przekroju okrągłym (∅ 1÷3 mm) i drutów
o przekroju kwadratowym (1,3÷3,15 mm). Końcowy wymiar
wyrobu zależy od jego przeznaczenia [6÷9].

Mgr inż. Łukasz Marchewka, doc. dr hab. inż. Jerzy Stobrawa, mgr inż. Beata Cwolek — Instytut Metali Nieżelaznych, Gliwice,
prof. dr hab. inż. Eugeniusz Hadasik, dr inż. Adam Płachta — Politechnika Śląska, Katowice.

343
 Tablica 1 3 ⋅ 3M 2 π⋅ R⋅ N
σp = ε=
Skład chemiczny spoiw miedziano-fosforowych 2πR 3 3 L
wg ANSI/AWS A5.8-92
Table 1 gdzie
M — moment skręcający, Nm,
Chemical composition of the copper-phosphorus brazes acc.
to ANSI/AWS A5.8-92
R — promień próbki, mm,
N — liczba skręceń,
Skład L — długość bazy pomiarowej.
Kod (ułamek masowy Uzyskane wyniki w próbie skręcania obrabiano przy zasto-
wyrażony w procentach) sowaniu programu Matlab [10, 11].
klasyfikacja numer P Ag inne
Cu
wg AWS wg ASTM min.-max. min.-max. max. Wyniki badań
BCuP-3 C55281 reszta 5,8÷6,2 4,8÷5,2 0,15
Wykonane badania makro- i mikrostruktury stopu na
BCuP-4 C55283 reszta 7,0÷7,5 5,8÷6,2 0,15 próbkach pobranych z czterech różnych miejsc wlewka
BCuP-5 C55284 reszta 4,8÷5,2 14,5÷15,5 0,15 wykazują, iż niezależnie od miejsca pobrania próbki ob-
BCuP-6 C55280 reszta 6,8÷7,2 1,8÷2,2 0,15 serwuje się znaczne rozdrobnienie struktury. Najbardziej
jest to widoczne w dolnej części wlewka i wynika z szyb-
BCuP-7 C55282 reszta 6,5÷7,0 4,8÷5,2 0,15
kiego krzepnięcia metalu w kontakcie z zimną wlewnicą.
Obserwowano także niejednorodność makrostruktury w gór-
nej części wlewka, spowodowaną prawdopodobnie przez
Tablica 2 stosowanie „dolewek” (rys. 1). Mikrostruktura wlewka ze
Własności wybranych spoiw miedziano-fosforowych stopu CuP5Ag15 składa się w przeważających ilościach
Table 2 z drobnych dendrytów fazy (Cu), widoczne są również
drobne dendryty fazy (Ag), szczególnie w obszarach, w któ-
Properties of selected copper-phosphorus brazes
rych krzepnięcie było wolniejsze. Występują również obsza-
Gę- Przewod- Zakres temp.
Min. temp.
ry z eutektyką potrójną ((Cu) + (Ag) + Cu3P) o bardzo
Opór topnienia
stość ność elek-
właściwy lutowania drobnoziarnistym charakterze i prawie niewidocznych ziar-
Stop tryczna soli-
microhm dus/liquidus
twardego nach fazy (Ag). W tym przypadku warunki krzepnięcia
właściwa
g/cm3 MS/m
cm
°C
°C w pewnym stopniu wpływają na niejednorodność struktury
(obecność dendrytów (Ag)) (rys. 2a, b). Przykładowe mi-
CuP7Ag18 8,1 3,4 29,4 645/645 650 krostruktury wyciskanego pręta poprzecznie, jak i wzdłuż-
CuP5Ag15 8,4 5,7 17,4 645/800 700 nie do kierunku wyciskania, przedstawiono na rysunku 3.
CuP7Ag6 8,0 4,6 21,9 645/725 690 Obserwowano pewną niejednorodność struktury pomiędzy
środkiem a brzegiem próbki (zarówno na zgładzie po-
CuP6Ag5 8,1 5,6 18,1 645/815 710 przecznym, jak i wzdłużnym). Nie wykryto wad wewnętrz-
CuP6Ag2 8,0 3,2 31,5 645/825 740 nych. Przy brzegu mikrostruktura jest bardziej drobnoziar-
nista, jednakże można ją ocenić jako w miarę jednorodną.
Obserwuje się jedynie w części środkowej większe nagro-
Materiał i metodyka badawcza madzenie fazy (Ag) oraz większe kryształy (Cu). Nie
stwierdzono zróżnicowania mikrostruktury na długości wy-
Do badań wybrano stop CuP5Ag15 o następującym
nominalnym składzie chemicznym: Cu = 80 %, P = 5 %, Ag = a
15 %. Materiał został wykonany poprzez odlewanie statycz-
ne wlewka o średnicy 90 mm, który poddany został wyciska-
niu na prasie hydraulicznej poziomej o nacisku 8 MN przy
zastosowaniu matrycy jednootworowej o średnicy 12 mm.
Dla badanego stopu wykonano badania makrostruktu-
ralne (mikroskop metalograficzny Olympus GX71), bada-
nia właściwości mechanicznych (maszyna wytrzymało-
ściowa INSTRON 4505) oraz badania plastometryczne
(plastometr skręcający). Właściwości mechaniczne okre-
ślono w próbie rozciągania dla temperatury 20, 100, 150,
b
200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600 i 625 °C. Sto-
sowano próbki o średnicy 6 mm i długości bazy pomiarowej
38 mm. Badania plastometryczne metodą skręcania prowa-
dzono dla zakresu temperatur 20, 150, 300, 450 i 600 °C.
Stosowano próbki o średnicy 3 mm (dla temperatury poko-
jowej ze względu na duże naprężenia stosowano próbki
o średnicy 2 mm) oraz długości bazy pomiarowej 15 mm.
Prędkość skręcania wynosiła 10 obr./min i 100 obr./min.
W celu obliczenia naprężenia uplastyczniającego i od- Rys. 1. Makrostruktura odlewu
kształcenia rzeczywistego zastosowano następujące wzory Fig. 1. Macrostructure of a cast

344
 a — obszar brzegowy b — obszar środkowy

powiększenie
200×

powiększenie
500×

powiększenie
1000×

Rys. 2. Mikrostruktura odlewu przy różnym powiększeniu:

a — obszar brzegowy, b — obszar środkowy
Fig. 2. Microstructure of a cast in different magnification
a — at the sample edges, b — in a middle of a sample

a — obszar brzegowy b — obszar środkowy

zgład
poprzeczny

zgład
wzdłużny

Rys. 3. Mikrostruktura wyciskanego pręta:

a — obszar brzegowy, b — obszar środkowy
Fig. 3. Microstructure of an extruded wire
a — at the sample edges, b — in a middle of a sample

345

Rys. 4. Własności mechaniczne odlewanego stopu CuP5Ag15
Fig. 4. Mechanical properties of the material after casting
Rys. 5. Własności mechaniczne wyciskanego stopu CuP5Ag15
Fig. 5. Mechanical properties of the material after extrusion
a b
d e
Rys. 6. Przykładowe obrazy mikrostruktur w pobliżu przełomów wyciskanego pręta. Temperatura rozciągania:
a — 20 °C, b — 150 °C, c — 300 °C, d — 450 °C, e — 600 °C
Fig. 6. Exemplary images of the microstructure of an extruded wire close to the fractures. Temperature of extrusion:
a — 20 °C, b — 150 °C, c — 300 °C, d — 450 °C, e — 600 °C
346
ciskanego pręta. Obserwowane mikrostruktury na zgładach
wzdłuż kierunku wyciskania są charakterystyczne dla mate-
riału po przeróbce plastycznej z elementami struktury
włóknistej. Właściwości mechaniczne odlanego stopu próbek
pobranych z dwóch miejsc na wysokości wlewka przedsta-
wiono na rysunku 4. Właściwości materiału były stosunko-
wo jednorodne niezależnie od miejsca pobrania materiału.
Obserwowano gwałtowny wzrost wydłużenia i przewężenia
już od temperatury 100 od 200 °C, wartości te ustaliły się
na poziomie 70÷90 %. Właściwości wytrzymałościowe
zmniejszają się wraz ze wzrostem temperatury odkształce-
nia, przy czym w temperaturze 200 °C miały jeszcze stosunko-
wo wysoki poziom przy jednocześnie dobrej plastyczności.
W przypadku pręta wyciskanego materiał posiada korzyst-
niejsze właściwości plastyczne w porównaniu do odlewu.
W temperaturze pokojowej wydłużenie wynosi 27 %, w tempe-
raturze 150 °C wydłużenie wzrasta do wartości 63 %, a w wy-
sokich temperaturach materiał staje się nadplastyczny —
wydłużenie wynosi 300 %. Wyniki właściwości mecha-
nicznych wyciskanego pręta przedstawiono na rysunku 5.
Wykonano również badania mikrostruktury w pobliżu
przełomów po rozciąganiu prasówki. Wyniki przedstawiono
na rysunku 6. Mikrostruktura w sąsiedztwie przełomu
próbki zerwanej w temperaturze 20 °C jest jednorodna. Nie
obserwuje się wyraźnych różnic pomiędzy mikrostrukturą
tego obszaru a mikrostrukturą obszaru w pozostałej części
próbki. Nie stwierdzono również występowania nieciągło-
ści. Już w temperaturach od 100 do 250 °C obserwuje się
zróżnicowanie mikrostruktury. Mikrostruktura w sąsiedz-
twie przełomu jest silnie rozdrobniona, obserwuje się rów-
nież naderwania materiału wywołane dużym odkształce-
niem (rys. 6c). Powyżej 300 °C rozdrobnienie obejmuje już
obszar poza bezpośrednim sąsiedztwem przełomu (rys.
6d, e). Obserwowane naderwania materiału w strefie pla-
c

stycznego płynięcia w temperaturach od 200 do 350 °C, od
temperatury 400 °C zanikają. W temperaturze tej obserwu-
jemy zrekrystalizowaną strukturę materiału.
Wyniki prób skręcania badanego materiału przedstawiono
na rysunku 7. Zaobserwowano, że w przypadku niższych
temperatur (20 i 150 °C) odkształcalność stopu jest bardzo
mała, uzyskane przełomy mają charakter kruchy. Przy od-
kształceniu rzeczywistym ok. 2 naprężenie uplastyczniające
osiąga wartości sięgające 1600 MPa. Dla wyższych tempe-
ratur (300 i 450 °C) obserwuje się występowanie wyraźne-
go maksimum dla wartości naprężenia uplastyczniającego.
Taki kształt krzywej świadczy o przebiegu w tym materiale
rekrystalizacji dynamicznej. W temperaturze 600 °C proces
ten zachodzi błyskawicznie, stąd płaski przebieg krzywej.
Odkształcalność stopu w tej temperaturze, jak i w tempera-
Rys. 7. Zależność naprężenia od odkształcenia stopu CuP5Ag15
dla prędkości skręcania 10 obr./min oraz 100 obr./min.
Temperatura skręcania:
a — 20 °C, b — 150 °C, c — 300 °C, d — 450 °C, e — 600 °C
Fig. 7. The stress- strain curves for the CuP5Ag15 alloy
at the twist rates of 10 rev/min and 100 rev/min.
Temperature of twist rate:
a — 20 °C, b — 150 °C, c — 300 °C,
d — 450 °C, e — 600 °C
turze 300 i 450 °C jest bardzo duża, a przełomy mają cha-
rakter plastyczny. Ponadto zaobserwowano, że wraz ze
wzrostem temperatury odkształcenia (szczególnie dla temp.
300 i 450 °C) następuje przesunięcie maksimum w stronę
mniejszych wartości odkształcenia, jak również stabilizację
wartości naprężenia uplastyczniającego (choć kształt krzy-
wych nie do końca ma płaski przebieg).
Podsumowanie
Badania mikrostruktury spoiwa CuP5Ag15 wykazały,
że w skład struktury stopu wchodzą: roztwór stały granicz-
ny (Cu), roztwór stały graniczny (Ag) oraz silnie rozdrob-
niona eutektyka potrójna Cu3P + (Cu) + (Ag). Obserwowa-
na niejednorodność struktury spowodowana jest różnymi
347
warunkami krzepnięcia materiału we wlewnicy oraz stoso-
waniem „dolewek”. W przypadku mikrostruktury wyciska-
nego pręta obserwowano niewielką niejednorodność po-
między częścią środkową a brzegową na przekroju. Nie
stwierdzono wad wyrobu. Mikrostruktura ma typowy dla
materiału przerobionego charakter włóknisty.
Właściwości mechaniczne wlewka są stosunkowo jedno-
rodne niezależnie od miejsca pobrania próbki. Już w tempe-
raturze 100 °C następuje gwałtowny wzrost własności pla-
stycznych, które stabilizują się powyżej temperatury 200 °C
na poziomie ok. 80 %. Właściwości wytrzymałościowe ma-
leją wraz ze wzrostem temperatury odkształcenia. W przy-
padku wyciskanego pręta, podobnie jak w przypadku wlew-
ka, wraz ze wzrostem temperatury odkształcenia rośnie wy-
dłużenie A i przewężenie Z natomiast maleje wytrzymałość
na rozciąganie Rm i granica plastyczności Rp0,2. W tempera-
turze 600 °C materiał staje się w zasadzie nadplastyczny,
osiągając wartość wydłużenia wynoszącą 300 %. Uzyskane
wyniki badań własności potwierdziły wykonane na przeło-
mach badania mikrostruktury. Badania plastometryczne wy-
konane metodą skręcania na gorąco stopu CuP5Ag15 wyka-
zały jego bardzo małą odkształcalność w temperaturze 20
i 150 °C. W temperaturach tych uzyskane przełomy mają
charakter kruchy. Dla wyższych temperatur obserwuje się
charakterystyczny kształt krzywych z pojedynczym maksi-
mum, związany z występowaniem rekrystalizacji dynamicz-
nej. Wraz ze wzrostem temperatury odkształcenia obserwu-
jemy typowe zjawisko przesuwania się maksimów krzy-
wych w kierunku mniejszych wartości odkształcenia oraz
stopniową stabilizację wartości naprężenia. Dalsze badania
stopu CuP5Ag15 oraz innych spoiw z tej grupy koncentro-
wać się będą na analizie zamrożonej przy określonych na-
danych wielkościach odkształcenia mikrostruktury przy za-
stosowaniu mikroskopii świetlnej i elektronowej.
Literatura
1. Radomski T., Ciszewski A.: Lutowanie. Wydaw. WNT, War-
szawa 1979.
2. Lancaster J. F.: Metalurgia procesów spawalniczych. Wy-
daw. WNT, Warszawa 1967.
3. Schwarz M.: Brazing. Wydaw. ASM International, Ohio
2003.
4. PN-EN 1044: Lutowanie twarde. Spoiwa.
5. ANSI/AWS A5.8-89: Specification for filler metals for brazing
and braze welding.
6. Sheppard T., Yiu H. L.: Microstructure and properties of some
extruded copperphosphorus alloys, Metal Science, 1984, t. 18.
7. Massalski T. B.: Binary alloys phase diagrams. ASM Metal
Park, Second Edition.
8. Villars P., Prince A., Okamoto H.: Handbook of ternary
alloy phase diagrams. ASM International, 1997.
9. Herriot G., Baudelet B., Jonas J.: Superplastic behaviour of
two-phase Cu-P alloys. Acta Metallurgica, Pergamon Press 1976,
t. 24, s. 687÷694.
10. Grosman F., Hadasik E.: Technologiczna plastyczność meta-
li. Badania plastometryczne. Wydaw. Polit. Śląskiej, Gliwice 2005.
11. Hadasik E.: Przetwórstwo metali. Plastyczność a struktura.
Wydaw. Polit. Śl., Gliwice 2006.
W pracy wykorzystano wyniki badań wykonanych w ra-
mach projektu badawczego zamawianego nr PBZ-KBN
103/T08/2003 koordynowanego przez Instytut Metali Nie-
żelaznych.

HENRYK KANIA Rudy Metale R52 2007 nr 6

PIOTR LIBERSKI UKD 669.14:669.58:
:669.55’245’765’65.058
PAWEŁ PODOLSKI
ADAM TATAREK

WPŁYW DODATKU Ni, Bi, Sn DO KĄPIELI CYNKOWEJ

NA KINETYKĘ WZROSTU I STRUKTURĘ POWŁOK OTRZYMANYCH
NA STALACH O ZAWARTOŚCI KRZEMU PONIŻEJ 0,035 %

W artykule przedstawiono wyniki badań wpływu dodatków stopowych Ni, NiBi, NiBiSn do kąpieli cynkowej na strukturę
i kinetykę wzrostu powłok na podłożu stali o zawartości krzemu poniżej zakresu Sandelina. Powłoki otrzymane w tych ką-
pielach porównano z powłokami otrzymanymi w tradycyjnej kąpieli cynkowej z dodatkiem Al. Stwierdzono, że wpływ bada-
nych dodatków na kinetykę wzrostu i strukturę powłok jest niewielki.
Słowa kluczowe: cynkowanie zanurzeniowe, powłoki cynkowe, kąpiel cynkowa

Dr inż. Henryk Kania, dr hab. inż. Piotr Liberski, prof. nzw., dr inż. Paweł Podolski, mgr inż. Adam Tatarek — Politechnika Śląska,
Katedra Technologii Stopów Metali i Kompozytów, Katowice.

348
 THE INFLUENCE OF ADDITIONS Ni, Bi, Sn IN ZINC BATH ON KINETICS GROWTH
AND STRUCTURE OF COATINGS OBTAINED ON STEELS CONTAINING
UNDER 0.035 % OF SILICON
The paper presents the results of investigations of the influence of alloying additions of Ni, NiBi and NiBiSn in a galva-
nizing bath on the structure and kinetics of coatings’ growth on steels substrate with content of Si under Sandelin range.
Coatings obtained in these baths was compared to coatings obtained in traditional zinc bath with addition Al. It was found
that on the hypo-Sandelin steel substrate, the influence of investigations additions on the coatings structure and growth
kinetics is little.
Key words: hot dip galvanizing, zinc coatings, zinc bath
Wprowadzenie
Cynkowanie zanurzeniowe jest jednym z najskutecz-
niejszych sposobów zabezpieczenia stali przed korozją.
Rozwój tej metody podąża w kierunku poprawy efektywno-
ści procesu i poprawienia jakości uzyskiwanych powłok.
Spowodował on, w chwili obecnej, że cynkowanie zanu-
rzeniowe odbywa się wyłącznie w kąpielach stopowych.
Podstawowym pierwiastkiem wprowadzanym do kąpieli
cynkowej jest aluminium. Niewielkie dodatki aluminium,
rzędu setnych części procenta, stosowane są niemal od po-
czątków przemysłowego zastosowania procesu cynkowa-
nia. Jeszcze do niedawna, aluminium było podstawowym
pierwiastkiem wprowadzanym celowo do kąpieli. Dodatek
aluminium pozwala na uzyskanie jasnych i błyszczących
powłok, a także zmniejsza straty cynku w wyniku utlenia-
nia się powierzchni kąpieli.
Bardzo ważnym zagadnieniem dla procesu cynkowania
zanurzeniowego jest skład chemiczny metalizowanej stali.
Pierwiastkiem, który szczególnie intensywnie oddziałuje na
przebieg reakcji pomiędzy żelazem a cynkiem jest krzem.
Jego oddziaływanie w zakresie stężeń od 0,03 do 0,12 %
określił Sandelin [1], a dla wysokich jego zawartości Bablik
[2], jeszcze w latach czterdziestych ubiegłego stulecia. Bada-
nia nad wpływem krzemu na tworzenie się powłoki prowa-
dził również Sebisty określając jego oddziaływanie w za-
kresie stężeń od 0,12 do 0,22 % [3]. Można zatem powie-
dzieć, że oddziaływanie tego pierwiastka jest znane od wie-
lu lat. Niemniej jednak mechanizm oddziaływania tego
pierwiastka na tworzenie się powłoki przy jego różnych
zawartościach nie został jak do tej pory w pełni wyjaśniony,
o czym świadczą liczne w ostatnich latach publikacje na ten
temat [4÷6]. Przez wiele lat oddziaływanie krzemu nie sta-
nowiło problemu, pomimo że cynkowanie w tradycyjnej
kąpieli z dodatkiem Al nie pozwalało na „zabezpieczenie
się” przed skutkami jego niekorzystnego wpływu. Cynko-
wanie stali z niekorzystną zawartością krzemu prowadzi
głównie do wytwarzania powłok o nadmiernej, grubości
przyczyniając się do nieekonomicznego zwiększenia zuży-
cia cynku na wytworzenie powłoki.
Rozwój przemysłu hutniczego spowodował wprowa-
dzenie na rynek nowych gatunków stali o podwyższonych
właściwościach i bardziej złożonym składzie chemicznym.
Rozszerza się także asortyment wyrobów poddawanych
cynkowaniu. Spowodowało to, że oddziaływanie krzemu na
wzrost powłoki stało się istotnym zagadnieniem dla całej
branży cynkowniczej. Doprowadziło to w ostatnich latach
nawet do powstania nowego podziału stali, biorąc za kryte-
rium przydatność stali do cynkowania, na stale:
⎯ podsandelinowskie, <0,03 % Si (hypo-Sandelin),
⎯ sandelinowskie, 0,03÷0,12 % Si (Sandelin),
⎯ nadsandelinowskie, >0,12 % Si (hyper-Sandelin).
Od około 30 lat rozwój cynkowania zanurzeniowego
zmierza w kierunku opracowania składu chemicznego ką-
pieli, który skutecznie pozwoliłby na ograniczenie oddzia-
ływania tego pierwiastka. Określono wpływ wielu pier-
wiastków wprowadzanych do kąpieli pojedynczo lub sy-
nergicznie, co pozwoliło na opracowanie kąpieli o mniej lub
bardziej złożonym składzie chemicznym. Obecnie tylko
nieliczne ocynkownie prowadzą jeszcze proces w tradycyj-
nej kąpieli cynkowej z dodatkiem Al. Najbardziej rozpo-
wszechnione obecnie kąpiele stopowe zawierają dodatki Ni,
NiBi oraz NiBiSn. Badania jednak dowiodły, że pierwiastki
stopowe w tych kąpielach pozwalają na ograniczenie
oddziaływania krzemu w pewnych określonych zakresach
jego stężeń [7÷9]. Kąpiele te nie są zatem uniwersalne,
a wprowadzone dodatki wpływają na koszt wytworzenia
kąpieli, a tym samym na koszt wytworzenia powłoki. Obec-
nie trudno jest oszacować jaki udział stali do ocynkowania
stanowią stale o podwyższonej zawartości krzemu. Można
jednak stwierdzić, że coraz częściej wytwórcy i konstrukto-
rzy wybierają stale mając na uwadze również ich podatność
do nakładania powłok cynkowych metodą zanurzeniową.
Istotne zatem staje się określenie wpływu stosunkowo dro-
gich dodatków stopowych na kształtowanie się powłoki na
stalach o niskiej zawartości krzemu.
Zakres i metodyka badań
Badania prowadzono w kąpielach cynkowych z dodat-
kiem Ni, NiBi oraz NiBiSn. Do sporządzenia kąpieli użyto
cynku NO/EOO (99,99 %), do którego po stopieniu dodano
czyste pierwiastki Ni, Sn i Bi. Nikiel wprowadzano w po-
staci proszku metalu, intensywnie mieszając kąpiel. Po
ujednorodnieniu składu chemicznego wykonano metodą
adsorpcji atomowej jego analizę. Zawartość dodatków sto-
powych w kąpieli przedstawiono w tablicy 1. Jako kąpiel
porównawczą wykorzystano tradycyjną kąpiel cynkową z do-
datkiem 0,05 % Al. Temperatura kąpieli wynosiła 450 °C,
a czas metalizacji 1, 3, 6 i 12 min.
Do badań nad określeniem wpływu dodatków stopo-
wych niklu, cyny i bizmutu do kąpieli cynkowej na wzrost
i grubość powłok, wytypowano stale o zawartości Si poni-
żej zakresu Sandelina. Skład chemiczny badanych stali
przedstawiono w tablicy 2. Stal St3S posiadała dwie różne
zawartości krzemu, co oznaczono w symbolu stali.
349
 Tablica 1 bość powłok określono na przekrojach poprzecznych przy
Zawartość dodatków stopowych w kąpieli cynkowej, % mas. użyciu okularu z podziałką mikrometryczną.
Table 1
Wyniki badań
The content of alloy addition in zinc bath, % mas.
W wyniku przeprowadzenia procesu metalizacji wyty-
Ni Bi Sn
powanych do badań materiałów otrzymano ciągłe powłoki,
Zn-Ni 0,049 o równomiernej grubości. Graficznym obrazem zależności
Zn-(Ni+Bi) 0,045 0,061 grubości warstwy otrzymanej w kąpieli Zn-Al, Zn-Ni, ZnNiBi
Zn-(Ni+Bi+Sn) 0,043 0,072 1,400 oraz ZnNiBiSn na badanych stalach od czasu metalizacji są
wykresy przedstawione na rysunku 1.
Analizując wyniki badań nad kinetyką wzrostu warstwy
Tablica 2 można stwierdzić, że na wszystkich badanych stalach
Skład chemiczny stali do badań otrzymano podobne zależności. W miarę wzrostu czasu za-
Table 2 nurzenia w kąpieli, niezależnie od jej składu, grubość po-
włoki wzrasta, przy czym można zaobserwować, że z wy-
Chemical composition of investigations steels
dłużeniem czasu metalizacji przyrost grubości powłoki jest
Zawartość, % mas. coraz wolniejszy. Na wszystkich badanych stalach nie
Materiały stwierdzono również istotnego wpływu składu chemiczne-
C Si Mn S P inne i Fe
go kąpieli na grubość powłoki. Różnice grubości powłok
08X 0,051 0,001 0,318 0,0136 0,066 reszta otrzymanych w różnych, badanych kąpielach, nawet po
St3S(0,01) 0,075 0,013 0,571 0,0159 0,0220 reszta najdłuższym czasie metalizacji (12 min) dla poszczegól-
nych stali nie przekraczały 20 μm. Można jednak zaobser-
St3S(0,02) 0,138 0,021 0,743 0,0086 0,0088 reszta wować, że w przypadku badanych kąpieli najcieńsze po-
włoki, niezależnie od gatunku stali, otrzymano w kąpieli
cynkowej z dodatkiem Ni. Największą grubością charakte-
Przed metalizacją próbki poddawano standardowemu ryzowały się powłoki otrzymane w kąpieli z dodatkiem Al.
procesowi chemicznego przygotowania powierzchni, jaki Analizując wpływ dodatków stopowych na kinetykę wzro-
stosuje się przy cynkowaniu zanurzeniowemu. stu powłok na stalach podsandelinowskich, zaobserwowano
W celu określenia struktury oraz grubości wytworzo- również prawidłowość polegającą na tym, że wraz ze wzro-
nych powłok przeprowadzono badania metalograficzne na stem zawartości Si w podłożu obserwujemy nieznaczny
mikroskopie świetlnym typu MeF-2 firmy Reichert. Gru- wzrost grubości powłoki.

a — 08X b — St3S (0,01)

c — St3S (0,02)

Rys.1. Zależność grubości powłok otrzymanych

w badanych kąpielach od czasu metalizacji
Fig.1. The dependence of thickness of coatings obtained
in the investigations baths on metalization time

350
 Wygląd zewnętrzny powłok otrzymanych na stali St3S(0,02)
w kąpieli Zn-Al, Zn-Ni, Zn-NiBi oraz Zn-NiBiSn przed-
stawiono na rysunku 2. Na podstawie wyglądu zewnętrzne-
go można stwierdzić, ze otrzymane powłoki są ciągłe, jasne
i błyszczące. Na powłokach otrzymanych w kąpieli Zn-Al
oraz Zn-Ni nie powstaje kwiat cynkowy. Powstawanie
kwiatu można jednak zaobserwować na powłokach otrzy-
manych w kąpieli Zn-NiBi i Zn-NiBiSn, który jest szcze-
gólnie duży w kąpieli z dodatkiem cyny.
Analizę struktury badanych powłok przeprowadzono
bazując na porównaniu wyglądu ich przekrojów poprzecz-
nych ujawnionych za pomocą mikroskopu świetlnego.
Strukturę powłok otrzymanych na wybranych stalach pod-
sandelinowskich otrzymanych w tradycyjnej kąpieli cyn-
kowej z dodatkiem Al oraz kąpielach z dodatkiem Ni, NiBi
i NiBiSn przedstawiono na rysunkach 3÷8. Na rysunkach
3÷6 przedstawiono strukturę powłok otrzymanych odpo-
wiednio w kąpieli Zn-Al, Zn-Ni, Zn-NiBi, Zn-NiBiSn na
stali 08X. Przedstawienie struktury powłoki przy wszyst-
kich badanych czasach metalizacji daje pełny obraz wpły-
wu parametrów metalizacji na budowę powłoki i grubość
poszczególnych warstw faz międzymetalicznych warstwy
dyfuzyjnej. Powłoka otrzymana na stali 08X w tradycyjnej
kąpieli cynkowej z dodatkiem Al ma budowę warstwową.
Przy podłożu tworzy się dyfuzyjna warstwa faz międzyme-
talicznych Fe-Zn. Powstają warstwy fazy Γ, δ1 i ζ. Ze-
wnętrzna część powłoki, opisywana symbolem η, jest war-
stwą roztworu stałego żelaza w cynku. Rozmieszczenie po-
szczególnych składników strukturalnych oznaczono na mi-
krofotografi powłoki otrzymanej w czasie 12 min (rys. 3).
Analizując budowę powłoki na tej stali w kąpieli Zn-Al
przy różnych czasach metalizacji należy stwierdzić, że po-
włoki mają taki sam skład fazowy i podobną morfologię faz
w powłoce. Można jednak zauważyć, że z wydłużeniem
czasu zanurzenia w ciekłym cynku rośnie grubość powłoki,
głównie w wyniku zwiększania się grubości warstw fazy δ1
i ζ. Na podstawie przedstawionych na rysunkach 4÷6 mi-
krofotografii można stwierdzić, że opisane zależności struk-
tury powłoki na stali 08X w kąpieli Zn-Al są identyczne dla
powłok otrzymanych we wszystkich badanych kąpielach
stopowych: Zn-Ni (rys. 4), Zn-NiBi (rys. 5), Zn-NiBiSn
(rys. 6). Można zatem stwierdzić, że wprowadzenie ww.

Zn-Al Zn-Ni Zn-NiBi Zn-NiBiSn

Rys. 2. Wygląd zewnętrzny powłok otrzymanych w kąpieli Zn-Al, Zn-Ni, Zn-NiBi, Zn-NiBiSn
Fig. 2. The appearance of coatings obtained in Zn-Al, Zn-Ni, Zn-NiBi and Zn-NiBiSn baths

1 min. 3 min. 6 min. 12 min.

Rys. 3. Struktura powłok otrzymanych na stali 08X w kąpieli ZnAl

Fig. 3. The structure of coatings obtained on 08X steel in ZnAl bath

351
 1 min. 3 min. 6 min. 12 min.

Rys. 4. Struktura powłok otrzymanych na stali 08X w kąpieli ZnNi

Fig. 4. The structure of coatings obtained on 08X steel in ZnNi bath

1 min. 3 min. 6 min. 12 min.

Rys. 5. Struktura powłok otrzymanych na stali 08X w kąpieli ZnNiBi

Fig. 5. The structure of coatings obtained on 08X steel in ZnNiBi bath

1 min. 3 min. 6 min. 12 min.

Rys. 6. Struktura powłok otrzymanych na stali 08X w kąpieli ZnNiBiSn

Fig. 6. The structure of coatings obtained on 08X steel in ZnSnNiBi bath

dodatków stopowych do kąpieli cynkowej nie wpływa na
strukturę powłoki, chociaż można zaobserwować, że w tych
kąpielach rozrost fazy ζ jest mniej intensywny. Fakt ten
jednak nie ma istotnego wpływu na własności powłoki.
W celu zobrazowania wpływu badanych dodatków sto-
powych na strukturę powłoki na stalach w całym przedziale
stężeń poniżej zakresu Sandelina, porównano strukturę po-
włoki otrzymanej w różnych kąpielach na stali St3S(0,01)
o zawartości 0,01 % Si (rys. 7) oraz stali St3S(0,02) o za-
wartości 0,021 % Si (rys. 8). Analizując strukturę powłoki
na stali St3S(0,01) oraz St3S(0,02) można stwierdzić, że
powłoki posiadają podobną budowę jak powłoki otrzymane
na stali 08X o zawartości 0,001 % Si. Powłoka składa się z faz
międzymetalicznych Γ, δ1 i ζ oraz warstwy zewnętrznej η.

352
 Zn-Al Zn-Ni Zn-NiBi Zn-NiBiSn

Rys. 7. Struktura powłok otrzymanych na stali St3(0,01) w badanych kąpielach, czas zanurzenia 6 min
Fig. 7. The structure of coatings obtained on St3(0,01) steel in research bath, immersion time 6 min

Zn-Al Zn-Ni Zn-NiBi Zn-NiBiSn

Rys. 8. Struktura powłok otrzymanych na stali St3(0,02) w badanych kąpielach, czas zanurzenia 6 min
Fig. 8. The structure of coatings obtained on St3(0,02) steel in research bath, immersion time 6 min

Podsumowanie cynkowej w celu ograniczenia otrzymywania podczas cyn-

Podsumowując wyniki przeprowadzonych badań można
stwierdzić, że powszechnie stosowane dodatki stopowe do
kąpieli cynkowej Ni, NiBi oraz NiBiSn nie odgrywają zna-
czącej roli w kształtowaniu powłoki na stalach podsandeli-
nowskich. Na badanych stalach: 08X o zawartości 0,01 %
Si oraz St3S o zawartości 0,013 % i 0,021 % Si nie stwier-
dzono istotnego wpływu wprowadzonych dodatków stopo-
wych na strukturę powłoki. Otrzymane powłoki charaktery-
zowały się równomierną grubością oraz prawidłową war-
stwową budową. Warstwa dyfuzyjna we wszystkich bada-
nych kąpielach składała się z faz międzymetalicznych Γ, δ1
i ζ. Wszystkie powłoki charakteryzowały się występowa-
niem na powierzchni warstwy zewnętrznej η. Należy za-
uważyć, że struktura powłok otrzymanych w kąpielach
z dodatkiem Ni, Bi i Sn nie różniła się od budowy powłoki
otrzymanej w tradycyjnej kąpieli cynkowej z dodatkiem Al.
Analizując wpływ składu chemicznego kąpieli cynko-
wej na grubość otrzymanych powłok należy stwierdzić, że
wprowadzane dodatki stopowe Ni, Bi i Sn nieznacznie
zmniejszyły grubość powłok w porównaniu do powłoki
otrzymanej w kąpieli Zn-Al. Należy jednak zauważyć, że
nie wpływa to na przydatność powłok do eksploatacji.
Dodatki Ni, NiBi i NiBiSn wprowadzane są do kąpieli
kowania powłok o nieatrakcyjnym wyglądzie i nadmiernej
grubości, spowodowanym obecnością w stali krzemu.
Główną korzyścią wynikającą z wprowadzania tych dodat-
ków stopowych jest mniejsze zużycie cynku przy wytwarza-
niu powłok na stalach reaktywnych. Należy jednak stwier-
dzić, że dodatki te pozwalają ograniczyć wpływ krzemu
tylko w pewnych określonych zakresach stężeń. Ponadto
ich wprowadzenie (szczególnie cyny ze względu na jej duże
stężenie w kąpieli) znacznie podnoszą cenę kąpieli. Do peł-
nej analizy ekonomicznej byłaby konieczna znajomość
udziału stali reaktywnych, stosowanych na wyroby podda-
wane cynkowaniu zanurzeniowemu. Jednak coraz częściej
wytwórcy zwracają uwagę na dobór stali (stosowanie stali
podsandelinowskich) pod kątem cynkowania zanurzenio-
wego, a jak dowodzą przedstawione badania, przez odpo-
wiednie sterowanie składem chemicznym stali unikamy
niekorzystnego wpływu Si na tworzenie się powłoki, a tym
samym stwarzamy możliwość wyeliminowania drogich do-
datków stopowych z kąpieli.
Literatura
1. Sandelin R. W.: Galvanizing characteristics of different types
of steel. Wire and Wire Products 1940, t. 15, nr 11, s. 655÷676.

353
 2. Bablik H., Merz A.: Metallwinschaft 1941, nr 20, s. 1097÷1100.
3. Sebisty J. J.: Diskussionsbeitrag zur 10. Int. Verzinkertagung,
Stresa 1973.
4. Avettand-Fenoel M-N., Reumont G., Perrot P.: The effect of
tin on the reactivity of silicon containing steels. Intergalva, Napoli
2006.
5. Jintang L., Chunshan Ch., Gang K., Qiaoyu X., Jinhong Ch.:
Influence of silicon on the α-Fe/Γ interface of hot-dip galvanized
steels. Surface & Coatings Technology, 2006, nr 200, s. 5277÷5281.
6. Katzung W., Wittig R.: Zum Einfluss von Si und P auf das
Verzinkungsverhalten von Baustahlen. Mat.-wiss.u.Werkstofftech.
1997, nr 28, s. 575÷587.
7. Kania H., Liberski P., Podolski P., Mendla J.: Struktura po-
włok otrzymanych w kąpieli cynkowej zawierającej nikiel na sta-
lach z krzemem. Inżynieria Materiałowa, 2005, nr 5, s. 763÷765.
8. Kania H. J., Liberski P., Podolski P., Gierek A.: Cynkowa-
nie stali z różną zawartością krzemu w kąpieli z dodatkiem niklu
i bizmutu. Inżynieria Materiałowa 2006, nr 3(151), s. 418÷421.
9. Kania H. J., Liberski P., Podolski P.: Kinetyka wzrostu oraz
struktura powłok cynkowych otrzymanych w kąpielach stopowych.
Hutnik-Wiadomości Hutnicze 2006, nr 5, s. 233÷238.
Praca wykonana w ramach projektu badawczego MNiSW
nr 3 T08C 053 29

JAKUB WIECZOREK Rudy Metale R52 2007 nr 6

JÓZEF ŚLEZIONA UKD 536.241:621.3.011:537.311:
ANDRZEJ GRABOWSKI :669.018.95:669.018.5:661.857

WYBRANE WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE

KOMPOZYTÓW O OSNOWIE SREBRA

Przedstawiono wyniki badań nad zależnościami temperaturowymi oporu elektrycznego materiałów kompozytowych. Wyniki
przeprowadzonych badań dowiodły, że dodanie dodatków stopowych Mg, Si, do srebra zwiększa oporność elektryczną wła-
ściwą metalicznej osnowy. Wprowadzenie zbrojenia w postaci ceramicznych cząstek węglika krzemu, tlenku aluminium lub
węgla szklistego w ilości około 11 % objętościowych, powoduje przyrost oporu elektrycznego kompozytu na osnowie stopu
srebra. Przyrost ten jest wiązany z dodatkowymi defektami strukturalnymi wytworzonymi w metalicznej osnowie, powstają-
cymi w wyniku deformacji plastycznych wywołanych obecnością cząstek zbrojących. Wyniki uzyskane na drodze doświad-
czalnej pomiaru oporu elektrycznego, zostały porównane z wynikami uzyskanymi za pomocą modeli teoretycznych. Porów-
nanie wyników obu zastosowanych metod pozwoliło na weryfikację danych pomiarowych i ocenę samej metody mierzenia
oporu elektrycznego. W artykule wyznaczono także współczynniki temperaturowe oporu elektrycznego oraz względne zmia-
ny oporu elektrycznego materiału w temperaturze pokojowej. Uzyskane wyniki eksperymentalne wskazują, iż przy udziale
objętościowym cząstek zbrojących do 11 % decydujący wpływ na własności elektryczne kompozytu ma wpływ skład che-
miczny osnowy.
Słowa kluczowe: kompozyty metalowe, osnowa srebrna, cząstki ceramiczne, przewodnictwo elektryczne, przewodnictwo
cieplne

SELECTED PHYSICAL PROPERTIES OF SILVER MATRIX COMPOSITES

The paper presents the results of the researches on temperature dependencies of composite materials’ electrical resistance.
It has been shown that incorporation of such alloying additions as Mg or Si into silver enhances electrical resistivity of
a metallic matrix. The addition of reinforcement in the form of SiC or Al2O3 ceramic particles, or 11 vol.-% of glassy car-
bon, entails a slight increment of electrical resistance in a silver alloy-based composite. The increment is connected with
additional structural defects occurring in the metallic matrix lattice, formed as a result of plastic deformation induced by

Dr inż. Jakub Wieczorek, prof. dr hab. inż. Józef Śleziona — Politechnika Śląska, Wydział Inżynierii Materiałowej i Metalurgii, Katedra
Technologii Stopów Metali i Kompozytów, Katowice, dr Andrzej Grabowski — Politechnika Śląska, Wydział Inżynierii Materiałowej
i Metalurgii, Instytut Fizyki, Katowice.

354
reinforcing particles. The experimental results of electrical resistance were compared to those obtained by means of theo-
retical models. Temperature coefficients of electrical resistance have been determined in the study as well as relative
changes in material’s electrical resistance at a room temperature. The results show unequivocally that where the volume
fraction of reinforcing particles amounts to or below 11 %, the metallic matrix has a decisive influence on the composite’s
electrical properties.
Keywords: metal matrix composites, silver matrix, ceramic particles, electrical resistance, thermal properties
Wprowadzenie
Zastosowanie w przemyśle elektrotechnicznym i elektro-
nicznym srebra, stopów srebra, jak i kompozytów na osno-
wie srebra, wynika z ich dobrej przewodności elektrycznej
i cieplnej [1÷3]. Wysoka przewodność elektryczna, wysoka
wytrzymałość i odporność na zużycie oraz odporność na
iskrzenie, przy dobrej chemicznej odporności są cechami,
dzięki którym materiały te znajdują zastosowanie jako ele-
menty przewodzące, stykowe, złącza, czy zaciski w elektro-
technice i elektronice [4]. Zastosowania te wymagają obok
dobrych właściwości elektrycznych również dobrych wła-
ściwości ślizgowych i wytrzymałościowych. Stopy srebra
zapewniają te właściwości, jakkolwiek temperatura ich sto-
sowalności nie przekracza 500 °C. Dla wielu zastosowań
w elektrotechnice, włączając w to styki elektryczne czy
szczotki, niezbrojone stopy srebra nie spełniają stawianych
przed nimi wymagań. Związane jest to z niską odpornością
na działanie łuku elektrycznego i erozji, dużą plastyczno-
ścią i zdolnością do odkształceń po obciążeniem. Procesom
tym można zapobiec poprzez wprowadzenie do srebra czą-
stek lub włókien zbrojących. Zbrojenie w postaci cząstek
poprawia twardość, obniża zużycie wynikające z korozji
w podwyższonej temperaturze, zwiększa odporność na zu-
życie adhezyjne i tribologiczne, zmniejsza lub całkowicie
eliminuje iskrzenie [5]. Do zbrojenia stopów srebra stosuje
się cząstki ceramiczne: CdO, SnO2, ZnO, TiO2, SiC, Al2O3.
Zbrojenie w postaci cząstek ceramicznych podwyższa ich
właściwości wytrzymałościowe, zmniejsza odkształcalność,
jednakże prowadzi to do pogorszenia właściwości fizycz-
nych kompozytów, w tym przewodności cieplnej i elek-
trycznej.
Opór elektryczny właściwy materiału kompozytowego
jest własnością efektywną oporów elektrycznych wszyst-
kich składników kompozytu. W przypadku kompozytów
metalicznych zbrojonych cząstkami ceramicznymi opór
elektryczny jest w głównej mierze zdeterminowany przez
właściwości fizyczne metalicznej osnowy. Jest to szczegól-
nie zauważalne, gdy materiały osnowy są dobrymi prze-
wodnikami prądu elektrycznego, zalicza się do nich stopy
srebra, aluminium, magnezu czy miedzi [6, 7]. Przewodnic-
two elektryczne tych metali i ich stopów przewyższa o wie-
le rzędów wielkości przewodnictwa ceramicznych cząstek
lub włókien SiC, Al2O3 najczęściej wykorzystywanych jako
zbrojenie.
Oporność elektryczna osnowy ze srebra lub stopu srebra
jest wynikiem niedoskonałej periodyczności jej sieci kry-
stalicznej. Zakłócenia periodyczności sieci są wynikiem
drgań cieplnych sieci (fononów) oraz defektów sieci (ob-
cych atomów, dyslokacji, granic ziaren, wakansów).
Można przyjąć z dostatecznym przybliżeniem, że cał-
kowity opór elektryczny metalicznej osnowy ρo jest wiel-
kością addytywną wyrażoną zależnością (1) (reguła Mat-
thiessena)
ρ = ρ r + ρ ph (T ) (1)
gdzie
ρr — wyraża tzw.: oporność resztkową materiału — część
niezależną od temperatury materiału,
ρph(T) jest natomiast częścią rezystancji materiału zależną
od temperatury.
Zależność ρph(T) jest wielkością charakterystyczną dla
danego materiału metalicznego, zależność od temperatury
(w zakresie wysokotemperaturowym T > ΘD) dla metali
oraz stopów niemagnetycznych można przedstawić w postaci
liniowej zależności (2) [8]
K
ρ ph (T ) = T (2)
Θ 2D
gdzie
K — stała,
ΘD — temperatura Debye’a (dla srebra równa 220 K).
Opór resztkowy metali niemagnetycznych jest wyni-
kiem rozpraszania elektronów na defektach stacjonarnych.
Opór resztkowy rośnie wraz ze zwiększeniem koncentracji
defektów sieci. W przypadku stopu srebra, który został za-
stosowany jako osnowa kompozytu, na oporność resztkową
wpływa stężenie metalu rozpuszczonego Mg, Si, Al, Sr.
W przypadku słabo rozcieńczonych stopów, w pierwszym
przybliżeniu można przyjąć, że oporność resztkowa stopu
jest proporcjonalna do koncentracji domieszki i wyraża się
liniową zależnością (3)
ρ c = ∑ ρ i ci (3)
i
gdzie
ρi — charakterystyczna rezystancja materiału,
ci (at. %) — koncentracja pierwiastka rozpuszczonego, (dla
Mg rozpuszczonego w Ag wzrost ten wynosi 5 nΩm na 1 %
at., dla Al 19,5 nΩm na 1 % at., natomiast dla Si > 50 nΩm
na 1 % at. [9]).
Metaliczne materiały kompozytowe zbrojone cząstkami
ceramicznymi charakteryzują się większą wartością oporu
elektrycznego właściwego niż metaliczny materiał osnowy,
z której został wykonany kompozyt. Większy opór elek-
tryczny materiału kompozytowego nie wynika jednak tylko
z udziałów objętościowych osnowy i ceramicznych cząstek
zbrojących oraz różnic w ich oporach elektrycznych wła-
ściwych. Dodatkowym czynnikiem, powodującym wzrost
oporu elektrycznego metalicznej osnowy, a w tym i całego
materiału kompozytowego, są jej deformacje plastyczne
powstające w trakcie wytwarzania kompozytu, a wywołane
obecnością ceramicznych cząstek zbrojących [5]. Uwzględ-
niając opór odkształceń plastycznych ρph wyrażenie (1) na
opór elektryczny resztkowy materiału kompozytowego
przyjmuje postać: ρr = ρc + ρpl.
355
 Powstanie deformacji plastycznych związane jest przede Tablia 1
wszystkim z różnymi wartościami współczynników rozsze- Skład fazowy wykorzystanych w badaniach kompozytów
rzalności cieplnej cząstek ceramicznych i metalicznej
Table 1
osnowy [9]. Można przyjąć, że wokół ceramicznych czą-
stek zbrojących, których udział objętościowych w kompo- The composition of utilized in the researches
agglomerated composite foundry alloys
zycie wynosi Vp, powstaje obszar odkształcony plastycznie
o objętości Vpl = (R3 – 1)Vp, który charakteryzuje się zwięk- Wielkość
szoną koncentracją defektów. R jest wielkością, która okre- Stop Rodzaj Udział ob.
Oznaczenie cząstek
osnowy cząstek %
śla stosunek rozmiaru strefy zarodkowania heterogeniczne- μm
go metalicznej osnowy w strefie odkształconej plastycznie AgAl2O3 AgMg4 Al2O3 25 11
do udziału fazy zbrojącej w kompozycie [10]. Powstałe de-
AgSiC AgSi3 SiC 25 11
fekty w tej strefie są przyczyną różnic oporu elektrycznego
osnowy ρo o objętości Vo oraz obszaru odkształconego pla- Cs-węgiel
AgCs AgMg4 25 11
stycznie wokół cząstek zbrojących o objętości Vpl. Obszar szklisty
ten charakteryzuje się oporem elektrycznym właściwym ρpl,
gdzie ρpl ≥ ρo.
Dla materiałów kompozytowych znanych jest wiele
modeli teoretycznych, pozwalających wyznaczyć ich cał-
kowity opór elektryczny [10÷12]. Jednym z najstarszych
i szeroko stosowanym jest model Maxwella. Innym mode-
lem pozwalającym określić opór elektryczny materiału
kompozytowego jest tzw. reguła mieszanin [9÷15].
Zgodnie z modelem Maxwella, opór elektryczny kom-
pozytu zbrojonego cząstkami o kształcie sferycznym oraz
oporze elektrycznym właściwym znacznie większym od
oporu metalicznej osnowy można przedstawić w postaci
1 + Vo / 2
ρk = ρo (4)
1 − Vz

Przedstawiona zależność (4) uwzględnia tylko udział obję-

tościowy osnowy Vo i zbrojenia Vz w wyrażeniu na opór
elektryczny całkowity kompozytu. Uwzględnienie w opo-
rze elektrycznym całkowitym kompozytu takich czynni-
ków, jak defekty strukturalne metalicznej osnowy wywoła-
ne obecnością cząstek zbrojących, mikroporowatością,
umożliwia model Kernera [11] Rys. 1. Schemat stanowiska do wytwarzania kompozytów
Vo + V z Lz + V pl L pl + V p L p stop srebra cząstki ceramiczne:
ρk = (5) 1 — wizjer, 2 — komora próżniowa, 3 — króciec z zaworem,
(1 / ρ o )Vo + (1 / ρ z )V z Lz + (1 / ρ pl )V pl L pl
4 — cewka pieca indukcyjnego, 5 — grafitowe mieszadło,
6 — zasilanie cewki indukcyjnej, 7 — śluza, 8 — silnik mieszadła
gdzie
Vp — objętość por występujących w kompozycie, Fig. 2. The schema of the stand for producing
of ceramic particles silver alloy composites
Lz, Lpl, Lp — bezwymiarowe współczynniki uwzględniające
zmianę objętości poszczególnych składników kompozytu. 1 — eyepiece 2 — vacuum chamber, 3 — valve,
4 — induction coil, 5 — graphite mixer, 6 — voltage feed,
7 — air-lock, 8 — electric motor
Część doświadczalna

Badaniom poddano trzy rodzaje kompozytów, których
skład fazowy przedstawiono w tablicy 1.
Badane materiały kompozytowe wytworzono wykorzystu-
jąc technologie ciekłofazowe. Proces wprowadzania cząstek
zbrojących do ciekłego stopu srebra przeprowadzono
w piecu indukcyjnym wyposażonym w komorę, pozwalają-
cą na odgazowanie zawiesiny w podciśnieniu. Przygotowa-
nie cząstek ceramicznych przed wprowadzeniem do ciekłe-
go srebra odbywa się poprzez wytworzenie zaprawy kom-
pozytowej. Stosując techniki odlewnicze przygotowano za-
prawę kompozytową, którą następnie aglomerowano i w
postaci brył o średnicy około 5 mm wprowadzano do cie-
kłej osnowy ze stopu srebra [16].
W badaniach wykorzystano trzy rozdaje cząstek zbroją-
cych: węglik krzemu, tlenek aluminium oraz węgiel szkli-
sty. Wszystkie o wielkości cząstek 25 μm.
Każdy rodzaj cząstek zbrojących poddano powierzch-
niowej modyfikacji w procesie aglomerowania i w takiej
postaci wprowadzano do stopu srebra. Topienie stopu sre-
bra odbywało się w tyglu grafitowym, a przed wprowadze-
niem aglomerowanej zaprawy zawierającej cząstki zbroją-
ce, stop osnowy wygrzewano w temperaturze 1100 °C. Ce-
lem lepszego rozprowadzenia cząstek ceramicznych w ob-
jętości stopu srebra po wprowadzeniu i rozpuszczeniu
zaprawy kompozytowej w stopie Ag, utworzoną zawiesinę
poddano procesowi mechanicznego mieszania za pomocą
mieszadła grafitowego. Proces mieszania prowadzono
przez 15 minut. Schemat stanowiska do wytwarzania kom-
pozytów stop Ag-cząstki ceramiczne przedstawiono na ry-
sunku 1.
Strukturę badanych kompozytów w stanie po odlaniu
przedstawionych na rysunkach 2÷4.

356
 Rys. 2. Struktura kompozytu AgAl2O3 po odlewaniu grawitacyjnym
Fig. 2. Structure of AgAl2O3 composites after casting

Rys. 3. Struktura kompozytu AgSiC po odlewaniu grawitacyjnym

Fig. 3. Stucture of AgSiC composites after casting

Rys. 4. Struktura kompozytu AgCs po odlewaniu grawitacyjnym

Fig. 4. Stucture of AgCs composites after casting

Pomiar oporności elektrycznej właściwej materiałów
kompozytowych wykonano klasyczną metodą czteropunkto-
wą. W eksperymencie zastosowano źródło prądowe Keithley
224 służące do sterowania natężeniem prądu płynącego
przez badaną próbkę materiału kompozytowego oraz mili-
woltomierza Keithley 196DM do pomiaru spadku napięcia
pomiędzy elektrodami napięciowymi. Kontakty napięciowe
i prądowe na badanych próbkach materiałów kompozyto-
wych zostały wykonane za pomocą pasty srebrnej. Widok
przygotowanej do pomiaru próbki kompozytowej w postaci

357
 Rys. 5. Układ do pomiaru w wysokich temperaturach
S — Ag, Δ — AgMg, „ — AgMg+Al2O3, … — Ag+AlSr Al2O3

Fig. 5. The wiev of the measurement in high temperatures

S — Ag, Δ — AgMg, „ — AgMg+Al2O3, … — Ag+AlSr Al2O3

Rys. 6. Zależność oporności właściwej od temperatury

pręta o średnicy 5 mm z naklejonymi elektrodami przed- S — Ag, Δ — AgSi, „ — AgSiC
stawiono na rysunku 5.
Pomiary oporności elektrycznej właściwej materiałów Fig. 6. Dependence of electrical resistivity on temperature
kompozytowych przeprowadzono w zakresie temperatur S — Ag, Δ — AgSi, „ — AgSiC
20÷550 °C w piecu oporowym ze stabilizacją temperatu-
rową ±5 °C. W celu wyznaczenia oporu elektrycznego
w każdej temperaturze wykonano pomiar zależności spadku
napięcia elektrycznego U w zależności od natężenia prądu I
płynącego przez próbkę materiału kompozytowego. W celu
wyeliminowania napięć termoelektrycznych, badanie prze-
prowadzono dla dwóch kierunków natężenia prądu, płyną-
cego przez próbki materiału kompozytowego w zakresie od
–100 mA do +100 mA.
Otrzymane eksperymentalne charakterystyki U(I) dla
każdej z badanych próbek materiałów kompozytowych
zmierzone w zakresie temperatur 20÷550 °C wykazywały
każdorazowo liniową zależność. Potwierdza to zgodny z pra-
wem Ohma elektronowy charakter przewodnictwa materia-
łu kompozytowego zdeterminowany przez metaliczną
osnowę ze stopów srebra.
Wykorzystując metodę regresji liniowej wyznaczono
z eksperymentalnych zależności U(I) współczynniki kie-
runkowe, których wartości zgodnie z prawem Ohma są Rys. 7. Zależność oporności właściwej od temperatury
równe rezystancji elektrycznej R badanych próbek materia- S — Ag, „ — AgCs
łów kompozytowych. Na podstawie znajomości pola prze-
kroju poprzecznego S badanej próbki oraz odległości mię- Fig. 7. Dependence of electrical resistivity on temperature
dzy punktowymi kontaktami napięciowymi L wyznaczono S — Ag, „ — AgCs
wartości oporu elektrycznego właściwego ρk = R(S/L) ba-
danych próbek materiałów kompozytowych w różnych
temperaturach. Wyniki eksperymentalne temperaturowych
zależności oporu elektrycznego badanych próbek zostały
przedstawione na rysunkach 6÷8.
Przedstawione na rysunkach 6÷8 eksperymentalne cha-
rakterystyki ρk(T) wykazują liniowy wzrost oporu elek-
trycznego wraz z temperaturą dla wszystkich przebadanych
materiałów kompozytowych oraz niezbrojonej osnowy. Jest
to wynik zgodny z przewidywaniami teoretycznymi (wzór 2),
podkreślającymi fakt, iż to metaliczna osnowa materiału
kompozytowego decyduje o charakterze oporu elektryczne-
go całkowitego kompozytu. Korzystając z doświadczalnych
zależności ρk(T), przedstawionych na rysunkach 6÷8, oraz
opierając się na teoretycznej zależności (1) wyznaczono na-
chylenie liniowej charakterystyki zależności ρk(T). Nachy-
lenie to jest określane jako charakterystyczny parametr ma-
teriałowy, w literaturze znany jako: współczynnik tempera- Rys. 8. Zależność oporności właściwej od temperatury
turowy oporu elektrycznego α, zdefiniowany jako [2] Fig. 8. Dependence of electrical resistivity on temperature

358
 1 ⎛ dρ ⎞ Tablica 2
α= ⎜ ⎟ (6)
ρ 20 ⎝ dT ⎠ Wartości eksperymentalne wyznaczonych parametrów
elektrycznej oporności właściwej badanych materiałów
gdzie Table 2
ρ20 — oporność elektryczna właściwa materiału w tempera- Experimental values of the determined electrical resistivity
turze 20 °C. parameters for the investigated materials
Wyznaczone z charakterystyk eksperymentalnych ρk(T) war-
tości współczynnika temperaturowego oporu elektrycznego ⎛1⎞ ρ20 × 10–7 Δρ
Materiał α × 10 −4 ⎜ ⎟ × 100 %
α, oporu elektrycznego właściwego w temperaturze poko- ⎝K⎠ Ω·m ρo
jowej ρ20 oraz wyliczone względne zmiany oporu elek- Ag 40,9 0,17 ⎯
trycznego Δρ/ρo zostały przedstawione w tablicy 2.
Korzystając z modelu Maxwella, wzór (4), wyznaczono AgMg 4,7 1,97 ⎯
teoretyczną wartość oporu elektrycznego całkowitego kompo- AgSi 3,9 2,66 ⎯
zytu AgAl2O3, AgSiC oraz Ag(Cs) przyjmując 11 % udział
AgMg+Al2O3 4,7 3,05 54,8
objętościowy fazy zbrojącej, otrzymane wyniki przedsta-
wiono w tablicy 3. Wartości teoretyczne oporności elek- Ag+AlSrAl2O3 4,6 3,53 79,2
trycznej właściwej otrzymane dla kompozytów z cząstkami AgSi + SiC 3,7 4,49 68,8
zbrojącymi SiC, Al2O3 oraz Cs (węgla szklistego) są niższe AgMg + Cs 6,6 5,39 173,6
od otrzymanych wartości eksperymentalnych. Różnice te
wynikają z faktu nieuwzględnienia wszystkich przyczynków,
które mogą powodować zwiększenie całkowitego oporu
Tablica 3
elektrycznego właściwego materiału kompozytowego.
Obliczenia oparte na modelu Kernera (6) umożliwiają Oporność elektryczna właściwa materiałów kompozytowych
wyznaczona na podstawie modeli Maxwella oraz Kernera
uwzględnienie dodatkowych przyczynków do oporu elek-
trycznego całkowitego kompozytu. Wzór (5) umożliwia Table 3
uwzględnienie między innymi objętości porów, które są Composite materials’ electrical resistivity determined
obecne w materiale kompozytowym. based on Maxwell’s and Kerner’s models
W pracy wyznaczono eksperymentalnie, za pomocą
piknometru, gęstość badanych materiałów kompozytowych. ρk × 10–7 ρk × 10–7 ρk × 10–7
Materiał Ω·m Ω·m Ω·m
Gęstość eksperymentalna została porównana z gęstością eksperymentalne Maxwell Kerner
teoretyczną obliczoną według „reguły mieszanin” gęstości
komponentów materiału kompozytowego [17]. Pozwoliło AgMg 1,97 ⎯ ⎯
to w efekcie oszacować udział porów w objętości badanych AgAl2O3 3,05 2,37 3,54
materiałów kompozytowych Vp. Wyznaczona wartość po- AgSi 2,66 ⎯ ⎯
rowatości badanych próbek materiałów kompozytowych
z cząstkami SiC oraz Al2O3 była podobna i wynosiła Vp = AgSiC 4,49 3,20 6,75
(4 ±1) %. AgCs 5,39 4,12 5,95
Znajomość oporów elektrycznych cząstek ceramicznych ρz,
osnowy ρo, oporu całkowitego kompozytu ρk, jak również
znajomość ich udziału objętościowego pozwala za pomocą
modelu Kernera oszacować teoretyczną wartość oporu elek-
trycznego metalicznej osnowy w części związanej z defor-
macjami. Wyznaczone wartości ρpl oparte na równaniu (5)
dla kompozytów zbrojonych cząstkami ceramicznymi SiC
oraz Al2O3 przedstawione zostały w tablicy 3. Otrzymane
wyniki pozwalają sądzić, że opór elektryczny wywołany
deformacjami plastycznymi wokół cząstek SiC jest większy
niż dla cząstek Al2O3.
Stwierdzony na podstawie wyników (tabl. 3) metaliczny Rys. 9. Stanowisko pomiarowe do badania przewodnictwa
charakter przewodnictwa elektrycznego pozwala przewi- temperaturowego
dywać, że również przewodnictwo cieplne tych materiałów Fig. 9. The wiev of the termal conductivity test stand
będzie mieć charakter metaliczny. Przewodnictwo cieplne me-
tali i ich stopów zależy od przewodnictwa quasi-swobodnych Na wytworzonych próbkach materiałów kompozyto-
elektronów (składowa elektronowa — Ke) oraz przewodnictwa wych oraz niezbrojonej osnowie zostały wykonane porów-
sieci krystalicznej (składowa sieciowa, fononowa —Kph) nawcze badania przewodnictwa temperaturowego.
i jest wyrażone poprzez sumę tych składowych K = Ke + Kph Badania przewodnictwa temperaturowego przeprowa-
[7]. Zależność przewodnictwa cieplnego składowej elektro- dzono opierając się na klasycznej metodzie Angstrema [18,
nowej Ke dla metali i ich stopów od temperatury jest wyra- 19]. Widok stanowiska pomiarowego z zamocowaną prób-
żona prawem Widemanna-Franza Ke = LTσ, gdzie: L — ką przedstawiono na rysunku 9.
liczba Lorentza, T — temperatura w skali bezwzględnej. Badania na wszystkich próbkach prowadzono z zacho-
Uwzględniając składową fononową Kph równanie na całkowite waniem podobnych warunków eksperymentalnych. Uzy-
przewodnictwo cieplne określa zależność: Ke = LTσ + Kph. skane wyniki eksperymentalne pozwoliły na wyznaczenie

359
 Tablica 4
Względne zmiany przewodnictwa temperaturowego Δkk/ko
oraz elektrycznego (σ = 1/ρ)
badanych materiałów kompozytowych
Table 4
Relative changes in temperature conductivity Δkk/ko and
electrical conductivity (σ = 1/ρ) of the investigated composites
Δk k Δσ k
Materiał − × 100 % − × 100 %
ko σo
AgMg+Al2O3 44,1 35,4
AgSi+SiC 21,0 40,8
AgMg+Cs 18,6 63,4
względnych zmian wartości przewodnictwa temperaturo-
wego próbek kompozytowych w stosunku do przewodnic-
twa osnowy. Wyniki eksperymentalne zmian przewodnic-
twa temperaturowego oraz przewodnictwa elektrycznego
zostały przedstawione w tablicy 4.
Otrzymane wyniki (tabl. 4) względnych zmian przewodnic-
twa temperaturowego oraz przewodnictwa elektrycznego
dla badanych materiałów kompozytowych wskazują na sto-
sunkowo niewielką zmianę w przewodnictwie temperatu-
rowym materiału kompozytowego zbrojonego cząstkami
SiC w porównaniu do zmian wywołanych cząstkami Al2O3.
Różnice w zmianach przewodnictwa temperaturowego tych
materiałów kompozytowych mogą być wyjaśnione dużym
przewodnictwem cieplnym cząstek SiC, znacznie wyższym
niż Al2O3.
Porównanie względnych zmian obydwóch typów prze-
wodnictwa wskazuje, iż dla kompozytu AgAl2O3 zmiany te
są porównywalne. Dla kompozytu AgSiC względne zmiany
wykazują prawie dwukrotną różnicę. Wiązać to należy
z praktycznie zerowym przewodnictwem elektrycznym SiC,
natomiast wysokim przewodnictwo cieplnym SiC, na po-
ziomie przewodnictwa metali (= 244 W/mK) [7].
Podsumowanie
Dodanie do czystego srebra dodatków stopowych takich
jak magnez, krzem czy strond powoduje znaczny wzrost
oporu elektrycznego właściwego metalicznej osnowy kom-
pozytu. Atomy dodatków stopowych zaburzają podstawową
sieć krystaliczną srebra. Wytworzone stacjonarne defekty
struktury krystalicznej powodują obserwowany silny wzrost
oporu elektrycznego.
Dodanie cząstek ceramicznych do stopu metalicznej
osnowy powoduje już relatywnie niewielki wzrost oporu
elektrycznego właściwego materiału kompozytowego.
Wzrost ten jest wynikiem dwóch niezależnych czynników:
⎯ Czynnika „geometrycznego” związanego z faktem, iż ce-
ramiczne cząstki zbrojące są materiałami o oporze elek-
trycznym wiele rzędów wielkości większym niż opór
metalicznej matrycy. Ich udział objętościowy w oporze
elektrycznym właściwym kompozytu można potrakto-
wać jako zmniejszenie „efektywnych wymiarów geo-
metrycznych” materiału kompozytowego.
⎯ Drugim czynnikiem mającym wpływ na właściwości
przewodnictwa elektrycznego i cieplnego są dodatkowe
defekty strukturalne w metalicznej osnowie. Defekty te
są związane z odkształceniem plastycznym osnowy wo-
360
kół cząstek zbrojących. Powstają one w procesie wytwa-
rzania materiału kompozytowego, a ich gęstość zależy od
wielkości cząstek zbrojących, ich rozmieszczenia, rodza-
ju oraz technologii wytwarzania materiału kompozyto-
wego. Wpływ tego rodzaju defektów na przewodnictwo
elektryczne materiału kompozytowego wzbudza duże
zainteresowanie i będzie przedmiotem dalszych badań.
Otrzymane liniowe charakterystyki zmian oporu elek-
trycznego z temperaturą dla badanych materiałów kompo-
zytowych AgAl2O3, AgSiC wskazują na decydujący wpływ
osnowy kompozytu na fizyczny charakter przewodnictwa
elektrycznego badanych kompozytów. Potwierdzają to rów-
nież wyznaczone wartości współczynników temperaturo-
wych oporu elektrycznego α badanych materiałów kompo-
zytowych, których wartości są zbliżone do wartości ich
osnowy.
Na właściwości mierzonego oporu elektrycznego miała
również wpływ „historia” cieplna próbki kompozytowej.
Opór elektryczny właściwy próbki mierzony na początku
cyklu powolnego grzania (1 °C/min) był różny od oporu po
ochłodzeniu próbki (2 °C/min). Różnice w oporze elek-
trycznym właściwym na początku fazy grzania i po ochło-
dzeniu próbki wynikają z dążenia próbki do warunków
równowagi termodynamicznej. Wygrzewanie materiału
kompozytowego zmienia gęstość defektów sieci krystalicz-
nej matrycy kompozytu.
Literatura
1. Wieczorek J., Śleziona J., Dolata-Grosz A.: Ag-ceramic par-
ticles composites obtained by liquid phase technologies. Archives
of foundry, 2006, t. 6, nr 18(1/2), s. 311÷316.
2. Śleziona J., Wieczorek J., Dyzia M., Grabowski A.: Selected
Properties of Silver Alloy Matrix Composites Reinforced with
Silicon Carbide and Alumina Ceramic Particles. New Materials
New Technologies in the Naval and Machine Industry, Między-
zdroje 2006, Material Engineering 2006, nr 3 (151), s. 668÷671.
3. Głuchowski W., Rdzawski Z.: Silver alloys of heighten prop-
erties, VI Conference of Precious Metals, 2005, s. 73.
4. Śleziona J., Wieczorek J., Dyzia J.: Mechanical properties of
silver matrix composites reinforced with ceramic particles. Journal
of Achivements in Materials and Manufacturing Engineering,
2006, vol. 17, Issues 1-2, s. 165÷168.
5. Stobrawa J., Rdzawski Z.: Srebro — perspektywy — zasto-
sowania. V Konferencja Metale Szlachetne, Kraków-Zakopane
2004, s. 74.
6. Torquato S.: Modelling of physical properties of composite
materials. International Journal of Solids and Structures 2000, nr
37, s. 411÷422.
7. Clyne T. W., Withers P. J.: An introduction to metal matrix
composites. Cambridge University Press, 1995.
8. Ziman J. M.: Principles of the theory of solids. Cambridge
University Press 1972.
9. Ashcroft W., Mermin N. D.: Solid state physics. 1997, Holt,
Rinehart and Winston.
10. Gupta M., Karunasiri G., Lai M. O.: Effect of presence
and type of particulate reinforcement the electrical conductivity of
non-heat treatable aluminium. Mat. Sci. Eng. 1996, nr A219,
s. 133÷141.
11. Kerner E. H.: Proc. Phys. Soc. London 1956, nr B69,
s. 802
12. Bakhtiyarov S. I., Overfelt R. A., Teodorescu S. G.: Electri-
cal and thermal conductivity of A319 and A356 aluminum alloys.
J. of Mat. Sci. 2001, nr 36, s. 4643÷4648.
 13. Sora I. N., Schmid C., Dotelli G., Ruffo R., Mari C. M.:
Analysis of the electrical behaviour of conductor/insulator com-
posites using effective medium theories. Journal of the European
Ceramic Society 2002, nr 22, s. 1645÷1652.
14. Landauer R.: The electrical resistance of binary metallic
mixtures. J. Appl. Phys.1952, nr 23, s. 779÷785.
15. Uvarov N. F.: Estimation of composites conductivity using
a general mixing rule. Solid State Ionics, 2000, nr 136÷137,
s. 1267÷1272.
16. Śleziona J., Wieczorek J., Dolata-Grosz A.: Wytwarzanie
i struktura stopów srebra umacnianych cząstkami. VI Konferencja
Metale Szlachetne, Kraków–Zakopane 2005, s. 52.
17. Strek F.: Mieszanie i mieszalniki (Mixing and mixers).
WNT, Warszawa, 1981.
18. Carslaw H. S. C., Jaeger J. C.: Conduction of heat in
solids. Clarendon Press, Oxford 1989.
19. Grabowski A., Śleziona J.: Przewodnictwo temperaturowe
oraz elektryczne odlewów kompozytowych AK12-Al2O3 oraz
AK12-SiC. VIII Seminarium Naukowe „Nowe technologie i mate-
riały w metalurgii i inżynierii materialowej, Katowice 2000,
s. 363÷366.
Praca naukowa finansowana ze środków Ministra Nauki
i Informatyzacji w latach 2004-2007 jako projekt badawczy
zamawiany PBZ-KBN-103/T08/2003.

ROMAN PRZELIORZ Rudy Metale R52 2007 nr 6

UKD 536.62:536.63:669-978:
:669.295’715’265’293

POJEMNOŚĆ CIEPLNA WŁAŚCIWA STOPÓW γ-TiAl

Z DODATKIEM CHROMU I NIOBU

Przedstawiono wyniki pomiarów pojemności cieplnej właściwej stopu γ-TiAl (L1o) z dodatkiem chromu (2 % at.) i niobu
(2, 5, 7 % at.). Pomiary wykonano na różnicowym kalorymetrze skaningowym (DSC) w zakresie temperatury 423÷1243 K.
Krzywe cp można podzielić na trzy zakresy temperatury: umiarkowany T < 673 K, wysoki 673 K < T < 1073 K i bardzo wy-
soki T > 1073 K. Pojemność cieplna właściwa w zakresie temperatury od niskiej do umiarkowanej jest w przybliżeniu pro-
porcjonalna do T3. W bardzo wysokiej temperaturze T > 1073 K na krzywej cp obserwuje się anomalię polegającą na gwał-
townym wzroście pojemności cieplnej.
Słowa kluczowe: pojemność cieplna właściwa, stopy γ-TiAl, różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC)

SPECIFIC HEAT CAPACITY ALLOYS γ-TiAl WITH ADDITION

OF CHROME AND NIOBIUM

In the article there are presented results of measurements of specific heat capacity alloy γ-TiAl (L1o) with addition chrome
(2 % at.) and niobium (2, 5, 7 % at.). The measurements were performed on differential scanning calorimeter (the DSC) in
range of temperature 423÷1243 K. Curves cp can be divided on three ranges of temperature: moderate T < 673 K, high
673 K < T < 1073 K and very high T > 1073 K. The specific heat capacity in range of temperature from low to moderate is
in approximation proportional to T3. At very high temperature T > 1073 K we notice the beginning of an anomalous rise in
the specific heat curve.
Keywords: alloys γ-TiAl, specific heat capacity, differential scanning calorimeter (DSC)

Wstęp duje, że tworzywa te są bardzo atrakcyjne dla przemysłu

lotniczego i motoryzacyjnego. Większość projektowanych
Stopy na osnowie faz międzymetalicznych z układu Ti-Al stopów tytanu to stopy dwufazowe i wielofazowe. Dwa
dzięki swoim właściwościom zyskują coraz większą popu- związki międzymetaliczne: α2-Ti3Al i γ-TiAl są niewątpli-
larność. Korzystny stosunek wytrzymałości do masy powo- wie najatrakcyjniejszym, żaroodpornym, lekkim materia-

Dr inż. Roman Przeliorz — Politechnika Śląska, Katowice.

361
łem w obszarze zastosowań dla aeronautyki. Stopy na 0

osnowie fazy γ-TiAl zawierające płytkowe wydzielenia fa- -5

zy α2-Ti3Al posiadają wysoką żarowytrzymałość, lecz niską egzo

żaroodporność. Jest to poważna przeszkoda dla aplikacji -10

tych tworzyw [1, 2]. Faza Ti3Al jest uporządkowana odwra-

Strumień ciepła, mW
-15
calnie, natomiast faza TiAl jest trwała, do temperatury top-
nienia. TiAl posiada względnie szeroki zakres jednofazowy, -20
o
który nie jest symetryczny względem składu chemicznego. 157.54 C
-25 30.04 J/g
Strukturę dwufazową udaje się otrzymać w stosunkowo
wąskim zakresie stężenia aluminium — 45÷50 % at. Al. -30 156.59 C
o

Właśnie dwufazowe stopy γ + (α2+ γ), tzw. „duplex” sta- 28.5 J/g
-35 (lit.)
nowią najczęściej badaną grupę tworzyw. Wynika to z lep-
szej plastyczności stopu dwufazowego od stopu jednofazo- -40
wego w temperaturze pokojowej, a także, co posiada istotne
znaczenie, mogą być one produkowane konwencjonalną -45
140 150 160 170 180 190 200
technologią topienia, odlewania i przeróbki plastycznej.
o
Istotna jest mikrostruktura, która decyduje o wielu właści- Temperatura, C
wościach stopu. W celu rozdrobnienia ziarna stosuje się
Rys. 1. Krzywa DSC indu.
modyfikację borem lub metalami ziem rzadkich, przeróbkę Kalibracja temperatury i strumienia ciepła
plastyczną na gorąco oraz różne zbiegi obróbki cieplnej [3, 4].
Fig. 1. Typical DSC curve of indium.
Dostarczona energia cieplna podczas nagrzewania wy-
Temperature and heat flux calibration
wołuje w stopach przemiany fazowe, zmianę rozpuszczal-
ności składników, zmianę pojemności cieplnej właściwej, 0

przewodnictwa cieplnego, współczynnika wyrównania

temperatury. Wszystkie wymienione właściwości zmieniają -50
się w większym lub mniejszym stopniu w miarę wzrostu o
Strumień ciepła, mW

1066.56 C
temperatury. -100 61.52 J/g
O ile stosunkowo łatwo można wyznaczyć współczyn-
nik wyrównania temperatury, to obliczenie współczynnika -150
o
1064.18 C
przewodzenia ciepła, który jest o wiele ważniejszym para- 64.50 J/g
(lit.)
metrem w licznych zastosowaniach, jest trudne do bezpo-
średniego wyznaczenia. Wzajemne relacje pomiędzy wy- -200

mienionymi parametrami opisuje równanie [5]

-250
λ
a= (1)
ρ⋅cp -300
1020 1040 1060 1080 1100 1120 1140
gdzie
Temperatura, oC
a — współczynnik wyrównania temperatury, m2/s,
λ — współczynnik przewodzenia ciepła, W/(m·K),
Rys. 2. Krzywa DSC złota.
cp — pojemność cieplna właściwa, J/(kg·K), Kalibracja temperatury i strumienia ciepła
ρ — gęstość, kg/m3.
Fig. 2. Typical DSC curve of gold.
W artykule przedstawiono wyniki badań pojemności
Temperature and heat flux calibration
cieplnej właściwej stopów na osnowie faz międzymetalicz-
nych z układu Ti-Al w zakresie temperatury 423÷1243 K.
Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) jest poten-
cjalną metodą pomiaru cieplnych i termodynamicznych
Materiał i metodyka badań właściwości tworzyw [6, 7]. DSC powstała na gruncie me-
Badania przeprowadzono na dwufazowych stopach tody termicznej analizy różnicowej (DTA). Jest techniką,
w której mierzy się różnicę strumienia ciepła przepływające-
Ti48Al2Cr2Nb, Ti45Al5Nb, Ti46Al7Nb. Skład chemiczny
go między próbką badaną a substancją wzorcową w funkcji
stopów przedstawiono w tablicy 1.
czasu lub temperatury, w warunkach zaprogramowanej
Tablica 1 temperatury i określonej atmosferze. Pierwotnym sygnałem
jest różnica temperatury między próbką a wzorcem.
Skład chemiczny stopów
Pomiary pojemności cieplnej właściwej cp wykonano
Table 1 metodą ciągłą na kalorymetrze wysokotemperaturowym
The Chemical composition of alloys firmy Setaram. Próbki o masie 0,7g umieszczono w tygiel-
kach z tlenku glinu. Substancją wzorcową był proszek
Stop Skład chemiczny, % at. Al2O3. Badania prowadzono w argonie, w zakresie tempera-
Al Nb Cr B tury 413÷1243 K. Szybkość nagrzewania wynosiła 0,05 K/s.
Ti48AlCr2Nb 48 2 2 Pomiary ilościowe wykonano dla próbek o znanym cieple
przemiany, zgodnie ze standardem NIST. Na rysunkach 1 i 2
Ti45Al5Nb 45 5 0.2 0.2
przedstawiono krzywe DSC kalibracji temperatury i stru-
Ti46Al7Nb 46 7 O < 870 ppm mienia ciepła dla indu i złota (w nawiasie podano dane litera-

362
turowe [8]). Błąd pomiaru energii cieplnej nie przekracza 5 %. Tablica 2
Wartość pojemności cieplnej właściwej obliczono z rów- Pojemność cieplna właściwa stopów na osnowie
nania [8] faz międzymetalicznych TiAl
mc ⋅ ( As − Ab ) Table 2
c p (T ) = c pc (T ) ⋅ (2)
ms ⋅ ( Ac − Ab ) Specific heat capacity of based alloys γ-TiAl

gdzie Temperatura Ti48Al2CrNb Ti45Al5Nb Ti46Al7Nb

cp — pojemność cieplna właściwa próbki, J/(g·K), K kJ·kg–1·K–1 kJ·kg–1·K–1 kJ·kg–1·K–1
cpc — pojemność cieplna właściwa wzorca, 413 0,65 0,57 0,47
ms, mc — masa próbki i wzorca, g, 473 0,66 0,58 0,58
As, Ab, Ac — amplituda sygnału próbki, pustych tygli i wzor- 573 0,76 0,67 0,61
ca, μV. 673 0,79 0,72 0,66
773 0,78 0,72 0,66
Wyniki badań i dyskusja 873 0,78 0,72 0,66
973 0,79 0,71 0,66
Na rysunku 3 oraz w tablicy 2 przedstawiono wyniki
obliczeń pojemności cieplnej właściwej cp w funkcji tempera- 1073 0,81 0,73 0,66
tury stopów Ti48Al2Cr2Nb, Ti45Al5Nb, Ti46Al7Nb. Wy- 1173 0,91 0,86 0,87
kres z rysunku 3 można podzielić na trzy zakresy temperatu- 1243 0,99 0,96 1,01
ry: umiarkowany (T < 673 K), wysoki (673 K < T < 1073 K)
i bardzo wysoki (T > 1073 K). Wzrost wartości pojemności proszenia poziomu p-d tytanu [9, 10]. Dodatkowo układ
cieplnej właściwej w zakresie temperatury od niskiej do komplikuje wpływ magnonu na wartość cp. W strefie II
umiarkowanej jest w przybliżeniu proporcjonalny do T3. (673÷1073 K) zmiana pojemności cieplnej właściwej jest
Takie zachowanie się właściwej pojemności cieplnej ciał niewielka lub prawie stała. Przypuszcza się, że w tym ob-
krystalicznych przewiduje model Debye’a i jest to dobrze szarze temperatury fonony o częstotliwości drgań równej
znane prawo T3 dla ciepła właściwego stałej 3R (R = 8314,7 J/(kmol·K) wnoszą swój przyczynek
do pojemności cieplnej.
cv = a ⋅ T 3 (3) W bardzo wysokiej temperaturze >1073 K (III strefa),
obserwuje się anomalię polegającą na gwałtownym wzro-
gdzie ście krzywej cp. Silny wzrost pojemności cieplnej właściwej
a — współczynnik charakterystyczny dla danej substancji. — charakterystyczny dla metali wysokotopliwych np. tytanu
Najbardziej zbliżona do modelu Debye’a jest pojemność niobu, wolframu, jest wynikiem nakładania się kilku procesów.
cieplna właściwa stopu Ti45Al5Nb (cp ~ T3.1). Dla stopów Oprócz wpływu na pojemność cieplną fononów i elektronów,
Ti48Al2Cr2Nb i Ti46Al7Nb cp jest proporcjonalne odpo- dodatkowo może oddziaływać zwiększona ilość wakansów.
wiednio do ~ T3.3 i ~ T2.4. Sądzi się również, że w wysokiej temperaturze dochodzi do
Uważa się, że przyczynek do ciepła właściwego w za- przemiany porządek-nieporządek [9].
kresie umiarkowanej temperatury jest wynikiem łącznego Ogólnie przyjmuje się, że wartość cp jest większa dla
oddziaływania fononów oraz elektronów przewodnictwa fazy, która ma wiązania o niższej energii. Powodem jest
zlokalizowanych w paśmie d, co prowadzi do wzrostu roz- wyższa amplituda drgań cieplnych węzłów sieci w danej
temperaturze [11]. Wysoka wartość pojemności cieplnej
właściwej może oznaczać mniejszy gradient ciepła w prze-
1.2
pływie energii i tym samym wyższą odporność na szoki
Ti48Al2Cr2Nb
Ti45Al5Nb
termiczne. Prowadzi to do obniżenia cieplnych naprężeń
1
Ti46Al7Nb wewnętrznych, a przez to zmniejszenia niebezpieczeństwa
awarii elementów.
0.8
cp, kJ/kg.K

Wnioski
0.6
1. Przebieg krzywych pojemności cieplnej właściwej sto-
0.4
pów γ-TiAl z dodatkiem chromu i niobu (2÷7 % at.)
T<673 K 673 K<T<1073 K T>1073 K
można podzielić na trzy zakresy temperatury: umiarko-
wany (T < 673 K), wysoki (673 K < T > 1073 K) i bar-
0.2
dzo wysoki (T > 1073 K).
2. W zakresie temperatury od niskiej do umiarkowanej
0
0 200 400 600 800 1000 1200
wzrost krzywej pojemności cieplnej jest proporcjonal-
o ny do T3. Takie zachowanie się ciał krystalicznych
T, C
przewiduje model Debye’a i jest to dobrze znane prawo
T3 dla ciepła właściwego.
Rys. 3. Zależność pojemności cieplnej właściwej 3. Powyżej temperatury 1073 K na krzywych cp obserwu-
wieloskładnikowych stopów je się anomalię, polegającą na gwałtownym wzroście
na osnowie fazy γ-TiAl w funkcji temperatury wartości pojemności cieplnej.
Fig. 3. The relationship of the specific heat capacity of γ-TiAl 4. Ze wzrostem stężenia niobu pojemność cieplna stopów
multicomponent alloys in function the temperature γ-TiAl maleje.

363
 Literatura
1. Tetsui T.: Gamma Ti aluminides for non-aerospace applica-
tions. Materials Science 1999, nr 4, s. 243÷248.
2. Jiang H., Hirohasi M., Lu Y.: Imanari H. Effect of Nb on the
high temperature oxidation of Ti-(0÷50 at.%)Al. Scripta Materiala
2002, nr 46, s. 639÷643.
3. Szkliniarz W., Mikuszewski T., Chrapoński J.: Niektóre
aspekty wytwarzania stopów międzymetalicznych z układu Ti-Al.
Mat. konf. IX Seminarium Naukowego, „Nowe Technologie i Ma-
teriały w Metalurgii i Inżynierii Materiałowej”, Katowice, 11 maja
2001.
4. Szkliniarz W., Mikuszewski T., Chrapoński J., Juszczyk B.,
Kościelna A.: Effects of Boron, Carbon and Gadolinium Additions
on the Microstructure and Grain Size of Ti48Al2Cr2Nb Alloy. Ti-
2003 Science and Technology, Wiley-VCH, Weinheim, 2004,
s. 2347÷2354.
364
5. Ishida H., Rimdusit S.: Heat capacity measurement of boron
nitride-filled polybenzoxazine. Jurnal of Thermal Analysis and
Calorimetry, 1999, t. 58, s. 497÷505.
6. Ramakumar K. L., Saxena M. K., Deb S. B.: Experimental
evaluation of procedures for heat capacity measurement by differ-
ential scanning calorimetry. Jurnal of Thermal Analysis and Calo-
rimetry. 2001, t. 66, s. 387÷397.
7. Danley R. L.: New heat flux DSC measurement techniqe.
Thermochimica Acta 2003, nr 395, s. 201÷208.
8. User Manual Multi HTC, Setaram, 7, rue de l`Oratoire
F-69300 Caluire –France, E-mail: sales@setaram.com
9. Reddy B. V., Deevi S. C.: Thermophysical properties of
FeAl (Fe-40 at.%Al). Intermetallics 2000, nr 8, s. 1369÷1376.
10. Zhang W. J., Reddy B. V., Deevi S. C.: Physical properties
of TiAl-base alloys Scripta Materialia 2001, nr 45, s. 645÷651.
11. Roy T. K., Balasubramaniam R., Ghosh A.: Metall Mater.
Trans. 1996, nr 27A:3993.
 POWDER METALLURGY

R e d a k t o r o d p o w i e d z i a l n y : p r o f . z w . d r i n ż . S TA N I S Ł A W S T O L A R Z

JAN LEŻAŃSKI Rudy Metale R52 2007 nr 6

UKD 621.762.8:669.15-194.3:
:669.018.9:669.111.2

WPŁYW PARAMETRÓW FORMOWANIA NA GĘSTOŚĆ

I POROWATOŚĆ SPIEKÓW Z PROSZKÓW STALI SZYBKOTNĄCYCH
I ICH MIESZANEK Z PROSZKIEM WĘGLIKA WC I ŻELAZA

Przedstawiono wyniki badań dotyczące wpływu rodzaju proszku stali szybkotnącej, dodatków do stali proszków węglika
WC i żelaza oraz ciśnienia prasowania i procesu spiekania na gęstość i porowatość wyprasek i spieków. Do wytwarzania
spieków stosowano 4 gatunki stali szybkotnących: M3 klasy 2, M35, T15 i T42 oraz mieszanki tych proszków z węglikiem
WC i żelazem. Kształtki formowano sposobem jednostronnego prasowania w sztywnej matrycy pod ciśnieniami: 200, 400,
600, 800 MPa i spiekania w piecu próżniowym w temperaturze 1200 °C przez 60 min.
Słowa kluczowe: proszek, stal szybkotnąca, węglik WC, żelazo, prasowanie, spiekanie, gęstość, porowatość

AN EFFECT OF FORMING PARAMETERS ON THE DENSITY

AND POROSITY OF POWDERS FROM HIGH-SPEED STEELS
AND OF THEIR MIXTURES WITH POWDERS OF WC CARBIDE AND IRON

The results from a study of an effect of a type of high-speed steel powder, additions of the WC-carbide and iron powders
to steel, and of a pressing pressure and sintering process on the density and porosity of the compacts and sinters are pre-
sented. Four grades of high-speed steel were used to fabricate the sinters: M3 class 2, M35, T15 and T42, and also a mix-
ture of these powders with WC-carbide and iron. The profiles were shaped by single-action pressing in a rigid die under the
pressure of 200, 400, 600 and 800 MPa, followed by sintering in a vacuum furnace at the temperature of 1200 °C for
60 minutes.
Keywords: powder, high-speed steel, WC-carbide, iron, pressing, sintering, density, porosity

Wstęp kami węglików metali i innych faz twardych, w celu zwięk-

Prowadzone badania nad wpływem parametrów formo-
wania na własności spiekanych kompozytów mają na celu
opracowanie technologii wytwarzania kompozytów na osno-
wie stali szybkotnących, odznaczających się dużą odporno-
ścią na zużycie cierne lub wysokimi własnościami ślizgo-
wymi. Badania dotyczące technologii wytwarzania tych
kompozytów koncentrują się głównie na:
⎯ scalaniu mieszanek proszków stali szybkotnących z prosz-
szenia odporności na zużycie cierne kompozytów [1÷15],
⎯ scalaniu mieszanek proszków stali szybkotnących z prosz-
kami stali niskostopowych lub żelaza, w celu oddziały-
wania na własności cierne lub ślizgowe kompozytów
oraz zmniejszenia kosztów materiałów [12],
⎯ scalaniu proszków stali szybkotnących z proszkiem
miedzi w celu powstania podczas spiekania fazy ciekłej,
aktywującej proces oraz w celu oddziaływania na wła-
sności cierne lub ślizgowe kompozytów [16],

Dr hab. inż. Jan Leżański, prof. nzw. — Akademia Górniczo-Hutnicza, Kraków.

365
⎯ scalaniu metodą infiltracji miedzi lub stopów miedzi do 100,0
M3 M35 T15 T42
kapilar porowatych kształtek, uformowanych z proszków

Gęstość względna wyprasek, %

stali szybkotnących lub z ich mieszanek z proszkiem faz 80,0
twardych, w celu uzyskania kompozytów o większej
75,0 74,7 73,9
72,6
70,8 70,1
68,6 67,3
zawartości miedzi i oddziaływania w ten sposób na wła- 64,7 64,7
62,8 61,6

ściwości kompozytów [17÷20]. 60,0 55,5 54,7

53,0 52,5
W niniejszym artykule zamieszczono wyniki badań do-
tyczące formowania spiekanych kompozytów na osnowie 40,0
stali szybkotnących z dodatkami węglika WC lub żelaza. 200 400 600 800
Wynikają one z kontynuacji wcześniej opublikowanych ba- Ciśnienie prasowania, MPa

dań [21], dotyczących pierwszego stadium formowania,

sposobem prasowania. M3 M35 T15 T42
100,0

Gęstość względna spieków, %

Materiały stosowane do badań 82,3
84,3
80,8
77,6 77,6 78,1
80,0 75,1
Do badań stosowano rozpylane wodą proszki stali szyb- 72,1 72,0 72,6

66,0 67,3
kotnących firmy Powdrex, gatunków: M3 klasy 2, M35, 61,5

T15, T42, oraz spiekany reakcyjnie proszek węglika wolfra- 60,0 56,7 57,3
52,2

mu WC i proszek żelaza firmy Höganäs gatunku NC 100.24.

Morfologię cząstek i wybrane właściwości stosowanych 40,0
proszków przedstawiono w innym opracowaniu [21]. Ba- 200 400 600 800

dania dotyczą procesu formowania spiekanych materiałów Ciśnienie prasowania, MPa

z czterech wyżej wymienionych gatunków proszków stali
szybkotnących oraz mieszanek proszków tych stali i węglika
WC lub żelaza NC 100.24, o następujących zawartościach
składników: M3+10 % WC, M3+20 % WC, M3+30 % WC;
T15+10 % WC, T15+20 % WC, T15+30 % WC oraz
M3+30 % Fe, M35+30 % Fe, T15+30 % Fe, T42+30 % Fe.
Rys. 1. Gęstość wyprasek i spieków z proszków stali
szybkotnących gatunków: M3, M35, T15, T42
w zależności od ciśnienia prasowania
Fig. 1. Density of compacts and sinters from the mixtures
of high-speed steel powders, M3, M35, T15 and T42 in grade,
in dependence on the pressing pressure

Formowanie wyprasek i spieków

Formowanie kształtek z proszków i mieszanek prosz-
ków, bez dodatku środka poślizgowego, prowadzono spo-
sobem jednostronnego prasowania w sztywnej matrycy pod
ciśnieniami w zakresie 200÷800 MPa, co 200 MPa. Formo-
wano kształtki walcowe o średnicy 15 mm i o wysokości
około 6 mm. Wypraski następnie spiekano w piecu próż-
niowym w temperaturze 1200 °C przez 60 min.
Wyniki badań gęstości i porowatości
wyprasek i spieków
Wypraski i spieki poddano badaniom gęstości pozornej
ρ jako iloraz masy m i objętości v, wyznaczonej sposobem
geometrycznym: ρ = m/v, g/cm3. Następnie po uwzględnieniu
gęstości teoretycznej ρt poszczególnych proszków i mie-
szanek, obliczano gęstość względną ρw = ρ/ρt × 100 %. Po-
rowatość P można zatem obliczyć według wzoru: P = 100 –
– ρw, %.
Wyniki badań gęstości względnej wyprasek i spieków
z poszczególnych proszków i mieszanek proszków, w za-
leżności od ciśnienia prasowania, przedstawiono na rysun-
kach 1÷4.
Dyskusja wyników badań
Gęstość wyprasek z proszków stali szybkotnących ga-
tunków: M3, M35, T15, T42 prasowanych pod ciśnieniami
200, 400, 600, 800 MPa zmniejsza się w kolejności ich
wymieniania (rys. 1). Wpływ rodzaju proszku na gęstość
wyprasek nie jest duży, ale jest wyraźny. Różnice gęstości
największej i najmniejszej kształtek prasowanych pod po-
szczególnymi ciśnieniami sięgają ok. 3 %. Znacznie więk-
szy wpływ na gęstość wyprasek wywiera ciśnienie praso-
wania. Różnice gęstości wyprasek z poszczególnych prosz-
ków w zakresie stosowanych ciśnień prasowania sięgają ok.
20 %. Świadczy to o dobrej zgęszczalności proszków i po-
zwala na regulację ich gęstości i porowatości w dość szero-
kim zakresie. Gęstości wyprasek z proszków M3 i M35
oraz T15 i T42 są bardzo zbliżone, co wynika z ich składu
chemicznego.
Podczas spiekania w temperaturze 1200 °C przez 60 min
w próżni, gęstość uformowanych przez prasowanie kształ-
tek zwiększa się (rys. 1). Przyrost gęstości jest na ogół tym
większy, im większa gęstość wyprasek. Wynika z tego, że
nie wielkość powierzchni kształtek, lecz inne czynniki wy-
wierają decydujący wpływ na proces spiekania. Pod wpły-
wem spiekania zwiększyły się na ogół różnice gęstości
między spiekami ze stali M3 i M35 a spiekami ze stali T15
i T42. Te pierwsze osiągnęły większy przyrost gęstości
podczas spiekania. Przez dobór rodzaju proszku stali szyb-
kotnącej oraz regulację ciśnienia prasowania i procesu
spiekania uzyskano spieki o dość szerokim zakresie poro-
watości, ok. 16÷48 %, co może być istotne w przypadku
stosowania stali porowatej lub w przypadku przeznaczenia
porowatych spieków do infiltracji.
Dodatek do proszku stali szybkotnącej proszku węglika
WC oraz zwiększenie ciśnienia prasowania powoduje bar-
dzo wyraźne, nawet o kilka procent, zwiększenie gęstości
wyprasek na osnowie stali M3 i T42. Różnice gęstości są
większe w przypadku kształtek prasowanych pod niższym
ciśnieniem (rys. 2 i 3).
Szczególnie zaskakujący jest wpływ dodatku węglika
WC na gęstość wyprasek. Ponieważ jest on składnikiem
bardzo twardym, wydaje się, że powinien zmniejszać, a nie
zwiększać zgęszczalność mieszanek proszków ze stalami
szybkotnącymi. Mechanizm oddziaływania węglika WC na

366
 100,0 100,0

Gęstość względna wyprasek, %

M3 M3+10%WC M3+20%WC M3+30%WC M3+30%Fe M35+30%Fe T15+30%Fe T42+30%Fe

Gęstość względna wyprasek, %

80,0 77,0 77,7 77,0 80,0 78,1 77,8 77,9 76,5
75,7
73,0 73,8 74,0 74,0 73,8 73,0
72,1
69,2 70,2 70,5
67,7 68,3 67,7 67,1
67,0
64,2
61,8 63,1
60,5
58,8 57,5 57,7 58,0
60,0 55,5 60,0

40,0 40,0
200 400 600 800 200 400 600 800
Ciśnienie prasowania, MPa Ciśnienie prasowania, MPa

M3 M3+10%W C M3+20%W C M3+30%W C

M3+30%Fe M35+30%Fe T15+30%Fe T42+30%Fe
100,0 95,9 96,9 96,8 94,6 95,9 97,1 96,5 96,8
94,0 95,9 93,8 100,0
92,2
Gęstość względna spieków, %

Gęstość względna spieków, %

89,0 87,3
82,3 85,0
83,6
77,6 80,0
80,0 79,2 79,6
72,1
80,0 74,7
74,2 74,3
70,6 71,3

61,0 60,6 61,9 60,8

60,0 56,7
60,0

40,0
40,0
200 400 600 800
200 400 600 800
Ciśnienie prasowania, MPa
Ciśnienie prasowania, MPa

Rys. 2. Gęstość wyprasek i spieków z mieszanek proszków stali
szybkotnącej M3 i mieszanek tego proszku z węglikiem WC:
M3+10 % WC, M3+20 % WC, M3+30 % WC
w zależności od ciśnienia prasowania
Fig. 2. Density of compacts and sinters from the mixtures
of M3-grade high-speed steel powders and of the mixtures
of this powder with WC-carbide (M3+10 % WC, M3+20 % WC
M3+30 % WC) in dependence on the pressing pressure
100,0
T42
Gęstość względna wyprasek, %
Rys. 4. Gęstość wyprasek i spieków z mieszanek proszków stali
szybkotnących i żelaza: M3+30 % Fe, M35+30 % Fe,
T15+30 % Fe, T42+30 % Fe w zależności od ciśnienia prasowania
Fig. 4. Density of compacts and sinters from the mixed powders
of high-speed steel and iron (M3+30 % Fe, M35+30 % Fe,
T15+30 % Fe, T42+30 % Fe) in dependence
on the pressing pressure
zwiększenie zgęszczalności ze stalami szybkotnącymi
prawdopodobnie polega na tym, że bardzo drobne cząstki
T42+10%W C T42+20%W C T42+30%W C
węglika WC rozmieszczone podczas mieszania proszków

po granicach większych cząstek proszku stali szybkotnącej

80,0 74,6
77,1 77,2 77,5 ułatwiają ich przemieszczanie względem siebie podczas
prasowania. Powoduje to lepsze wypełnienie przestrzeni
73,0 72,6
70,7 70,4
68,3 67,5

wyprasek i większą ich gęstość.

64,8 65,3
61,2 61,1
60,0
Podczas spiekania stali szybkotnących z dodatkiem wę-
56,9
52,5

glika WC zachodzi intensywny proces zagęszczania spie-

40,0 ków do gęstości zbliżonej do teoretycznej (rys. 2 i 3). Pro-
200 400 600 800 ces zagęszczania zachodzi pod wpływem oddziaływania
Ciśnienie prasowania, MPa
węglika ze stalą, w wyniku czego powstaje faza ciekła ak-
T42 T42+10%WC T42+20%WC T42+30%WC
tywująca proces spiekania.
Dodatek 30 % proszku żelaza do proszków stali szybko-
100,0 96,1 97,2 96,9 97,0 97,1 96,6 96,3 96,6 95,8 97,2 97,0
tnących także powoduje zwiększenie zgęszczalności mie-
Gęstość względna spieków, %

93,1

80,8
szanek proszków. Gęstość wyprasek wyraźnie zwiększa się
80,0 75,1 ze zwiększeniem ciśnienia prasowania (rys. 4). Żelazo, jako
67,3 składnik o znacznie mniejszej twardości i większej pla-
60,0 57,3 styczności od stali, łatwiej odkształca się podczas prasowania
i ułatwia lepsze wypełnienie przestrzeni wypraski i osią-
gnięcie niższej porowatości.
40,0
200 400 600 800
Podczas spiekania kształtek z mieszanek proszków stali
Ciśnienie prasowania, MPa szybkotnących i żelaza ich gęstość zwiększa się. Procesy
zachodzące podczas spiekania takich mieszanek są bardzo
Rys. 3. Gęstość wyprasek i spieków z mieszanek proszków stali złożone i mogą prowadzić do powstania porowatości wtór-
szybkotnącej T42 i mieszanek tego proszku z węglikiem WC: nej [22]. Skala tych zjawisk zależy od rodzaju stali oraz od
T42+10 % WC, T42+20 % WC T42+30 % WC parametrów procesu spiekania.
w zależności od ciśnienia prasowania
Fig. 3. Density of compacts and sinters from the mixtures Wnioski
of T42-grade high-speed steel powders and of the mixtures
of this powder with WC-carbide (T42+10 % WC, T42+20 % WC 1. Na gęstość wyprasek z proszków stali szybkotnących
T42+30 % WC) in dependence on the pressing pressure gatunków: M3, M35, T15, T42 i z mieszanek tych

367
 proszków z proszkiem węglika WC lub z proszkiem że-
laza bardzo istotny wpływ wywiera: rodzaj stali, skład
mieszanki proszków i ciśnienie prasowania.
2. Spiekanie wyprasek w temperaturze 1200 °C przez 60
min w próżni powoduje zwiększenie gęstości kształtek
z wszystkich wyżej wymienionych grup proszków.
3. Dodatek proszku węglika WC do proszku stali szyb-
kotnącej powoduje aktywację procesu spiekania, co
prowadzi do zagęszczenia spieków do gęstości zbliżonej
do teoretycznej.
4. Dodatek proszku żelaza do proszku stali szybkotnącej
oddziałuje na wzrost gęstości spieków głównie przez
zwiększenie zgęszczalności mieszanek proszków.
Literatura
1. Leżański J.: Konferencja Naukowo-Techniczna. Szczecin
— Świnoujście, 1998, Tom I, s. 127÷132.
2. Bolton J. D., Gant A. J.: Powder Metallurgy 1994,
s. 983÷986.
3. Bolton J. D., Gant A. J.: Powder Metallurgy 1994,
s. 1513÷1516.
4. Oliveira M. M., Bolton J. D: Powder Metallurgy 1994,
s. 459÷462.
5. Bolton J. D., Gant A. J.: Powder Metallurgy 1993, t. 36,
nr 4, s. 267÷287.
6. Zapata W. C., da Costa C. E., Torralba J. M.: Powder Me-
tallurgy 1994, s. 455÷458.
7. Bolton J. D., Gant A. J.: World Congress on Powder Metal-
ZAPRASZAMY
DO REKLAMOWANIA SWOICH WYROBÓW
NA NASZYCH ŁAMACH
Redakcja RUDY I METALE NIEŻELAZNE przyjmuje odpłatnie wszelkie ogłoszenia
i informacje na temat górniczo-hutniczego przemysłu metali nieżelaznych oraz innych
podmiotów gospodarki zainteresowanych produkcją i handlem wyrobami z metali nieże-
laznych, a także o organizowaniu narad, sympozjów i zjazdów.
Podajemy nasz adres:
Redakcja czasopisma Rudy i Metale Nieżelazne
40-019 Katowice
ul. Krasińskiego 13, skr. poczt. 221
tel./fax (0-prefix-32) 256-17-77
368
lurgy & Particulate Materials. Washington 1996, t. 5, cz. 16,
s. 3÷15.
8. Ashok S., Hariharan M., Krishnanand K. D.: World Con-
gress on Powder Metallurgy & Particulate Materials, Washington
1996, t. 5, cz. 17, s. 213÷226.
9. Vardavoulias M., Jouanny-Tresy C., Jeandin M.: XXXX,
1993, nr 165, s. 141÷149.
10. Greetham G.: Powder Metallurgy 1990, t. 33, nr 3, s. 112÷124.
11. Leżański J., Kruczek D.: Rudy Metale, 1993, t. 38, nr 10,
s. 254÷259.
12. Leżański J.: Rudy Metale, 2003, t. 48, nr 10-11, s. 554÷556.
13. Leżański J.: Zesz. Nauk. AGH, Metalurgia i Odlewnictwo,
1988, nr 118, Kraków.
14. Leżański J., Madej M., Ratuszek W.: Rudy Metale, 2003,
t. 48, nr 42, s. 190÷183.
15. Madej M., Leżański J.: Inżynieria Materiałowa, 2003, t. 29,
nr 6, s. 651÷654.
16. Leżański J.: Rudy Metale, 2001, t. 46, nr 5-6, s. 285÷287.
17. Madej M., Leżański J.: Kompozyty, 2003, t. 3, nr 6, s. 69÷74.
18. Madej M., Leżański J.: Kompozyty, 2004, t. 4, nr 12,
s. 409÷413.
19. Madej M., Leżański J.: Hutnik-Wiadomości Hutnicze,
2004, t. 71, nr 7-8, s. 385÷390.
20. Leżański J.: Zesz. Nauk. AGH, 1988, s. 118, Kraków.
21. Leżański J.: Rudy Metale, 2003, t. 48, nr 10-11, s. 554÷556.
22. Leżański J.: Rudy Metale, 2006, t. 51, nr 9, s. 550÷553.
Praca wykonana w ramach działalności statutowej, umo-
wa nr 11.11.110.491.
 BULLETIN OF THE INSTITUTE OF NON-FERROUS METALS
R e d a k t o r o dp o w i e d z i a l n y : d r M I E C Z Y S Ł AW W O C H
WIADOMOŚCI GOSPODARCZE
WEDŁUG ATLANTIC COPPER — WYWIERANIE
WPŁYWU NA PRODUCENTÓW MIEDZI TŁUMA-
CZY WYSOKIE CENY
MOUNTING PRESSURES ON COPPER PRODUCERS JUSTIFY
PRICES-ATLANTIC COPPER. METAL BULLETIN 2007, nr 8990,
s. 10, BŁ
Jak wynika z raportu Atlantic Copper wysokie ceny,
które wzrosły gwałtownie od 2002 r., są umacniane poprzez
nadzwyczajne naciski na producentów miedzi.
„Tak długo jak użytkownicy będą niezadowoleni z cen mie-
dzi tak długo kopalnie miedzi będą cieszyć się z wysokich
cen po długim przestoju od 1970 r.” — powiedział Javier
Targhetta, prezes Atlantic Copper oraz wiceprezes ds. mar-
ketingu i sprzedaży Freeport-McMoRan.
Malejąca gradacja rudy, rosnące ceny energii oraz wyższe
koszty uzyskania, to główne czynniki mające wpływ na wzrost
kosztów ponoszonych przez producentów. Od 2002 r. po-
dwoiły się w szczególności koszty wydobycia, przetopu
i rafinacji.
Rozwój źródeł energii odnawialnej, pomimo bardzo dużych
nakładów inwestycyjnych, nie pokrywa jednak zapotrze-
bowania ze strony rosnącej konsumpcji.
Tak więc jak zasugerował Targhetta: „...energia atomowa
staje się szansą”. I dodał: „Jestem rozczarowany, że pań-
stwa nie rozważają rozwoju energii atomowej. Brak odwagi
politycznej do zaakceptowania tego rodzaju źródeł energii
może spowolnić rozwój”.
AFRYKAŃSKI PAS MIEDZI NIE BĘDZIE „NOWYM
CHILE”
KASSAKOVICH N.: AFRICAN COPPER BELT WILL NOT BE
THE “NEW CHILE”. METAL BULLETIN 2007, nr 8990, s. 10, BŁ
Jak wynika z wypowiedzi Cliva Newall, prezesa First
Quantum, duże nakłady kapitałowe potrzebne do rozwoju
infrastruktury afrykańskiego pasa miedziowego spowodują,
że na rynku globalnym nie stanie się on „nowym Chile”.
Potencjalnie region pokrywający Zambię i Republikę Kon-
go, z czynnymi przynajmniej 11 kopalniami oraz 13 kopal-
niami w budowie, mógłby teoretycznie produkować do
2013 r. 2 mln t miedzi/r.
Rudy Metale R52, 2007, nr 6
UKD 061.6(051):669.2/.8:061.75(438)
„W rzeczywistości jednak ww. kraje nie będą mogły sobie
pozwolić na tak duże inwestycje strukturalne, które są wy-
magane przy takiej skali budowy. Wymagany jest kapitał
w wysokości przynajmniej 7 mld dolarów, a dodatkowo
przynajmniej drugie tyle musi być wydane na infrastrukturę
— linie energetyczne, drogi i kolej, pomimo że ten region
w ciągu ostatnich lat rozwijał się” — powiedział Newall na
6. Światowej Konferencji Miedzi, która odbyła się w San-
tiago.
Obecnie sytuacja jest dość stabilna, jest demokracja oraz
nowe prawo górnicze w Republice Kongo, a w Zambii po-
stępuje prywatyzacja. Najważniejsze jest jednak to, że ja-
kość złóż w afrykańskim pasie miedziowym jest często du-
żo wyższa niż w innych regionach.
Cliva Newall ostrzegł, że: „Jest nieprawdopodobnym, aby
każdego roku w tym obszarze było możliwe wydanie 2÷3
mld dolarów. Instytucje finansowe mają ograniczony apetyt
na inwestowanie w regionie, w którym w każdej chwili
można spodziewać się problemów politycznych. W rezulta-
cie rozwój może potrwać dłużej, a produkcja osiągnie po-
ziom 2 mln t/r. w ciągu 10÷15 lat, a o kolejny milion t
prawdopodobnie wzrośnie dopiero po kolejnym tak długim
okresie”.
Według Cochilco do 2012 r. Chile będzie produkować 6,7
mln t miedzi.
„Tak więc afrykański pas miedziowy niezupełnie jest no-
wym Chile, ale istotnie przyczyni się do wzrostu dostaw
nowego surowca na światowy rynek” — dodał Newall.
PIERWSZEŃSTWO DLA PRZETWÓRSTWO ALU-
MINIUM
ALUMINIUM PROCESSING TECHNOLOGY AT THE FORE-
FRONT. ALUMINIUM 2007, nr 1÷2, s. 82÷83, AG
United Company Rusal, powstała z połączenia rosyj-
skich firm Rusal i Sual oraz szwajcarskiego koncernu
Glencore International, będzie produkować ok. 4 mln t
aluminium i 11 mln t tlenku glinu/r., zatrudniając ponad 110
tys. pracowników w 17 krajach na pięciu kontynentach.
Produkcja aluminium w całej grupie będzie stanowić 12,5 %
produkcji światowej, zaś tlenku glinu — 16 %. Jednak jej
369
sektor przetwórczy jest jeszcze skromny, pomimo prowa-
dzonych w ubiegłych latach inwestycji.
W 2005 r. dostarczono 760 tys. t pierwotnego aluminium do
różnych sektorów rynku Rosji. Największym odbiorcą były
budownictwo i architektura, producenci opakowań oraz
transport.
W 2006 r. wielkość produkcji puszek do napojów szacowa-
no na około 4 mld jednostek na rok i prowadzono ją w dwu
zakładach — w pobliżu Moskwy i w St. Petersburgu.
Rozwinął się również rynek folii aluminiowej. W 2005 r. jej
całkowita produkcja w firmie Rusal wynosiła ok. 56 tys. t.
Obserwuje się tendencję do produkcji folii o grubości od 6
do 9 mikrom, a zapotrzebowanie na nią ze strony odbior-
ców zagranicznych zwiększa wymagania co do jakości po-
wierzchni i własności mechanicznych.
Rusal produkuje folie w szerokim zakresie do zastosowań
m.in. w przemyśle spożywczym, tytoniowym i farmaceu-
tycznym, a także w technice. Folie produkowane są w dwu
fabrykach Sayanal i Armenal, których łączna produkcja
w pierwszej połowie 2006 r. wynosiła 19 tys. t. W sektorze
produkcji taśm i folii wyłania się nowy konkurent, który
planuje produkcję wysokiej jakości wyrobów.
Sayanal jest największym producentem folii aluminiowej
w Rosji. Zakład produkuje taśmy o grubości od 6 do 10 mm
i szerokości od 1300 do 1650 mm, walcowane następnie na
folie o grubości poniżej 6 mikrom i eksportowane do Za-
chodniej Europy. W 2006 r. zmodernizowano walcownię,
a głównym celem było zwiększenie prędkości walcowania.
W zakładzie walcowania folii Armenal przeprowadzono
w 2006 r. modernizację sześciu istniejących walcarek folii,
wraz z urządzeniami dodatkowymi i urządzeniami do
ochrony środowiska. Zmodernizowano m.in. instalację do
ciągłego odlewania i walcowania. Armenal będzie w przy-
szłości produkować 25 tys. t folii/r., w tym 18 tys. t folii
o grubości od 6 do 9 mikrom. Deklarowanym przez Rusal
celem jest wprowadzenie zakładu Armenal na międzynaro-
dowy rynek folii, głównie europejski i amerykański.
W przyszłości Rusal planuje dołączyć zakład Ural Foil
o wydajności ok. 18 tys. t/r., którego działalność obejmuje
pełny cykl technologiczny od topienia poprzez odlewanie
taśmy aluminiowej o grubości od 0,21 do 0,40 mm, aż do
produkcji folii o grubości od 0,20 do 0,006 mm.
Modernizacja zakładu skupia się, obok innych procesów, na
technologii sterowania i automatyzacji procesu walcowania
na zimno i obejmuje m.in. systemy kontroli technologicz-
nej, pozwalające na udoskonalenie produkcji folii zarówno
pod względem jakości, jak i ilości.
CHIŃCZYCY ODCINAJĄ SIĘ OD CHILIJSKIEJ
MIEDZI....
CHINESE CUT BACK ON CHILEAN AFTER EXCHANGE RE-
JECTS STOCKS. METAL BULLETIN 2007, nr 8991, s. 8, BŁ
Problemy z dokumentacją spowodowały, że giełda
w Szanghaju (SHFE) odrzuciła nowe dostawy miedzi
z Chile, co spowodowało zalanie rynku i zmusiło sprze-
dawców do zmniejszenia zamówień od tego największego
światowego producenta.
Problemy dotyczyły obowiązku usunięcia akcyzy na chilij-
ską miedź po wprowadzeniu porozumienia o wolnym han-
dlu pomiędzy obu ww. krajami.
370
Zasady SHFE wymuszają dostarczenie dokumentacji źró-
dła, w tym certyfikatów celnych, zanim metal zostanie wy-
stawiony w domu handlowym na sprzedaż.
Usunięcie ceł spowodowało, że dostępne dokumenty, jak
twierdzą uczestnicy rynku, nie są wystarczające do wysta-
wienia surowca.
„Kilkakrotnie rozmawialiśmy o zmianach, ale jak dotąd nie
ma postępu w tej sprawie. Giełda nie wprowadzi poprawek
od ręki” — powiedział urzędnik z szanghajskiego biura ho-
lenderskiego domu handlowego. Kwestia ta będzie głów-
nym problemem dla chińskich importerów.
Kilku pośredników powiedziało MB, że nie będą kupować
miedzi z Chin dopóki sytuacja nie zostanie wyjaśniona.
„Jesteśmy bardzo ostrożni jeśli chodzi o chilijską miedź
i nie będziemy jej importować dopóki sytuacja się nie wy-
jaśni” — powiedział jeden z handlowców działających
w Szanghaju.
Uczestnicy rynku nie są w stanie ocenić, jaka ilość metalu
zostanie odrzucone przez SHFE, ale zaznaczyli, że Chile
jest największym importerem miedzi do Chin.
XSTRATA SPRZEDAJE DZIAŁ ALUMINIUM ZA
1,15 MLD W GOTÓWCE
MASON J.: XSTRAT SELLS ALUMINIUM OPS FOR $1,15 BIL-
LION IN CASH. METAL BULLETIN 2007, nr 8991, s. 8, BŁ
Xstrata sprzedała dział aluminium, który przejęła w ze-
szłym roku kupując Falconbridge na rzecz Apollo Mana-
gment LP za 1,15 mld dolarów w gotówce. Pomoże to w fi-
nansowaniu agresywnej strategii przejęć.
„Rozporządzenie jest zgodne ze strategią, która bierze pod
uwagę potencjalne złoża oraz ich potencjał do budowy plat-
formy rozwoju przemysłu aluminium z perspektywą cał-
kowitej lub częściowej sprzedaży” — powiedział rzecznik
Xstrata.
„Sprzedaż należących do Xstrata złóż aluminium to przy-
kład sukcesu w ocenie przeprowadzonej przed przejęciem
Falconbridge w sierpniu 2006 r.” — powiedział w swoim
oświadczeniu Mick Davis, CEO Xstrata.
„Nasze badania potwierdziły, że Noranda Aluminium to
bardzo dochodowa firma, posiadająca znakomite złoża, ale
nie wystarczająca dla Xstrata, która zmierza do budowy
biznesu aluminiowego na światową skalę”.
Noranda Aluminium ma 100 % udziałów w hucie Tennessee
(New Madrid) oraz trzy nowoczesne walcownie w Tennes-
see, w Północnej Karolinie oraz w Arkansas, a także 50 %
udziałów poprzez joint-venture z Centry Aluminium Inc.
w rafinerii aluminium Gramercy, w Louisianie, a także
w kopalni boksytów St. Ann na Jamajce.
Rick Press, partner Apollo Managment, powiedział w oświad-
czeniu, że: „Noranda Aluminium posiada wyjątkowy ze-
staw złóż o dużym potencjale”.
Analitycy ciepło przyjęli ten ruch, gdyż aluminium to tylko
niewielka część obszaru zainteresowania Xstrata, która
koncentruje się głównie na cynku i miedzi. Według Simona
Toyne, analityka górnictwa z Numis Securities, całkowita
produkcja aluminium wynosi ok. 250 tys. t/r., co stanowi
ok. 25 % produkcji miedzi i cynku w Xstrata.
„Sprzedaż i ceny są na oczekiwanym poziomie i sprzyjają
finansowaniu dwóch ofert kupna, które firma złożyła
w ostatnim czasie [LionOre oraz Gloucester Coal]” — po-
wiedział Simon Toyne, który był zaskoczony, ponieważ
spodziewano się, że nabywcą będzie Centry Aluminium,
które ostatnio łączy swoje aktywa w produkcji tlenku glinu
i boksytów.
CHIŃSKI IMPORT MIEDZI MOŻE ZAŁAMAĆ SIĘ
W KWIETNIU PO POJAWIENIU SIĘ NADWYŻEK
W KONTRAKTACH KRÓTKOTERMIOWYCH
CHINA’S COPPER IMPORTS MAY FALL IN APRIL, MAY AS
SHORT-TERM OVERSUPPLY EMERGES. METAL BULLETIN
2007, nr 8991, s. 10, BŁ
Chiński import miedzi na największy na świecie rynek
może załamać się w kwietniu i w maju po tym, jak boom
importowy w pierwszym kwartale doprowadził do nadwy-
żek w kontraktach krótkoterminowych.
Nadwyżka, która została spowodowana przez rekordowy
import w ciągu trzech pierwszych miesięcy bieżącego roku
już spowodowała, że niektóre z większych domów handlo-
wych wycofują się z importu na następne kilka tygodni.
„W pierwszym kwartale, w szczególności w styczniu i w lu-
tym, firmy handlowe zaimportowały zbyt wiele miedzi, tak
więc teraz przez krótki czas będziemy miały jej zbyt wiele”
— powiedział przedstawiciel jednego z głównych domów
handlowych w Szanghaju.
Według danych dostarczonych przez General Administra-
tion od Customs (GAC) import wzrastał w tempie 58 %
z roku na rok do obecnego poziomu 776 576 t w pierwszym
kwartale br.
Powszechna jest jednak opinia, że chiński import gwałtow-
nie spadnie w kwietniu, na co, jak twierdzą handlowcy,
wskazywały pewne oznaki przy składaniu nowych zamó-
wień już w marcu.
Obawy doprowadziły do sytuacji, w której większość do-
mów handlowych powstrzymuje się od transakcji, co jest
już ewidentną oznaką dużej nadwyżki w kontraktach krót-
koterminowych.
„W ciągu najbliższych tygodni nie planujemy importu mie-
dzi” — powiedział przedstawiciel jednego z europejskich
domów handlowych w Szanghaju.
Silny popyt z Chin wspomógł wzrost cen miedzi na LME,
a to pociągnęło za sobą wzrost cen na giełdzie Szanghaju
(SHFE).
Na początku kwietnia we wschodnich Chinach cena miedzi
na giełdzie wynosiła od 68 500 do 68 650 yuanów czyli od
8864 do 8884 dolarów za t, a na SHFE — 69 050 yuanów,
z prowizją na poziomie 400÷550 yuanów za t.
Analitycy i handlowcy są zgodni, że chociaż przez krótki
czas może wystąpić spadek importu, to dostawy miedzi pod
koniec maja i na początku czerwca powrócą do oczekiwa-
nego poziomu, ponieważ w tym okresie obserwowany jest
tradycyjny pik w konsumpcji.
„Import wróci do normalnego poziomu 110÷120 tys. t/r.”.
— stwierdził jeden z handlowców działających w Szanghaju.
CHIŃSKI EKSPORT MOLIBDENU I WOLFRAMU
NIE ZMIENIŁ SIĘ PO OGŁOSZENIU NOWYCH CEN
CHINA’S MOLYBDENUM, TUNGSTEN EXPORTS UNAF-
FECTED BY NEW REFERENCE PRICES. METAL BULLETIN
2007 NR 8991 S.14 BŁ
Nowe ceny eksportowe żelazostopów wprowadzone
przez chiński rząd z dniem 1. kwietnia br. w nieunikniony
sposób ograniczają eksport żelazomolibdenu oraz żelazo-
wolframu, nawet pomimo obaw o celowość tych zmian.
Ceny referencyjne mają na celu pomóc urzędnikom w kon-
trolowaniu kontraktów, zawierających cenę spoza rynku,
wprowadzoną w celu uniknięcia opodatkowania.
Ceny referencyjne zostały ustalone na poziomie 72 $ za ki-
logram dla żelazomolibdenu i 35 $ za kilogram dla żelazo-
wolframu. Jak dotąd handlowcy nie zostali zmuszeni do za-
płacenia dodatkowych podatków, mimo że ceny eksportowe
tych surowców są poniżej wyznaczonych poziomów. Żela-
zomolibden sprzedawany jest po 68÷70 $ za kilogram, a że-
lazowolfram po 32÷32,50 $ za kilogram.
Ceny referencyjne zostały ustalone na podstawie analizy
cen na rynku opartej na informacjach pochodzących od eks-
porterów i z przemysłu. Jednak handlowcy odczuwają nie-
pokój związany z tymi działaniami.
„Nie wiem jak oni ustalili dolną granicę, ale ich ustalenia
nie są oparte na aktualnych cenach transakcji” — powie-
dział jeden z eksporterów z południowo-zachodnich Chin.
ERAMET PONOWNIE INTERESUJE SIĘ NIKLO-
WYM PROJEKTEM KONIAMBO W NOWEJ KA-
LEDONII
HO C.: ERAMET RENEWS INTEREST IN NEW CALEDONIA’S
KONIAMBO NICKEL PROJECT. METAL BULLETIN 2007,
nr 8991, s. 14, BŁ
Jak wynika z wypowiedzi rzecznika SLN, Eramet po-
nownie wykazał zainteresowanie zakładami niklu i żelaza
Koniambo w Nowej Kaledonii po tym, jak opublikowano
informacje, mówiące o ostudzeniu zaangażowania w pro-
jekt większościowego udziałowca — firmy Xstrata.
„Jesteśmy zainteresowani budową zakładów w północnej
prowincji [Nowej Kaledonii] i Koniambo jest doskonałym
miejscem. Jak dotąd nie przedstawiliśmy oferty kupna pro-
jektu, ponieważ wcześniej musimy przeprowadzić ważne
rozmowy z [urzędem ds. Inwestycji] Sociètè Minière du
Sud Pacifiqe (SMSP)” — poinformował rzecznik.
Zakłady o możliwościach produkcyjnych na poziomie 60
tys. t/r., w 51 % procentach należą do SMSP i w 49 % do
Xstrata, która przejęła je wraz z Falconbridge.
W 2005 r. Eramet próbował przejąć udziały Falconbridge,
ale stracił okazję.
SMSP poinformował, że utrzyma udziały większościowe
w tym projekcie, a to oznacza, że Eramet może kupić
udziały tylko od Xstrata.
Eramet ponownie odnowiła swoje zainteresowanie projek-
tem po informacji, że Xstrata będzie się wycofywać ze
względu na rosnące koszty i brak udziałów większościo-
wych. Jednak szwajcarski gigant odpowiedział w marcu br.,
że rozwój Koniambo jest już zatwierdzony. W odpowiedzi
Eramet poinformował, że jest w stanie rozbudować zakłady
po niższych kosztach niż Xstrata, która przeznaczyła na ten
cel 3 mld dolarów.
Xstrata odmówiła przedstawienia szczegółowych danych
dopóki nie zostaną zakończone dodatkowe badania.
Według informacji Radio New Zealand International, Jean-
Pierre Djaiwe — wiceprezydent Północnej Prowincji (No-
wa Kaledonia) przeciwstawia się udziałowi Eramet w tym
projekcie.
„Koniambo jest ważnym projektem, który ma umożliwić
wyrównanie przychodów w Północnej i Południowej Pro-
wincji (Nowa Kaledonia). Oczekujemy, by zajmowała się
nim firma, która doprowadzi to przedsięwzięcie do końca”
— powiedział Gerard Jodar, prezes USTKE.
371
 NOWOŚCI TECHNOLOGICZNE
POTENCJALNA METODA USUWANIA ARSENU
Z KONCENTRATÓW MIEDZIOWYCH
MIHAJLOVIC I., STRBAC N., ZIVKOVIC Z., KOVACEVIC R.,
STEHERNIK M.: A POTENTIAL METHOD FOR ARSENIC RE-
MOVAL FROM COPPER CONCENTRATES. MINERALS EN-
GINEERING 2007, t. 20, nr 1, s. 26÷33, AG
Arsen jest jednym z najbardziej znanych toksycznych
zanieczyszczeń, które znajdują się w koncentratach miedzi.
W rudach miedzi występują takie minerały arsenu, jak:
enargit, luzonit, realgar, arsenopiryt.
Zawartość arsenu w koncentratach miedzi musi być obni-
żona do poziomu poniżej 0,5 %, co jest trudne do osiągnię-
cia, ale pozwoli uniknąć problemów z tymi niebezpieczny-
mi związkami.
Arsen i jego tlenki są bardzo lotne, przez co mogą uchodzić
z procesu pirometalurgicznego z gazami odlotowymi, ale
niestety urządzenia do oczyszczania gazów odlotowych są
drogie.
W celu rozwiązania tego zagadnienia zbadano możliwość
zastosowania technologii hydrometalurgicznej do rozpusz-
czenia arsenu z koncentratu przed przeróbką pirometalur-
giczną. Zdecydowano ocenić możliwość ługowania natu-
ralnych kryształów enargitu za pomocą podchlorynu sodo-
wego w warunkach utleniania alkalicznego, przy przejściu
enargitu w krystaliczny CuO i rozpuszczeniu arsenu z utwo-
rzeniem jonów AsO43–.
Metoda ta jest atrakcyjna ze względu na jej potencjalne zasto-
sowanie w skali komercyjnej. Do badań wybrano duże, na-
turalne kryształy enargitu z kopalni miedzi Bor ze złoża „H”.
Badania mineralogiczne próbek prowadzono metodą dy-
frakcji rentgenowskiej, a czystość próbek wyjściowych oraz
skład produktów reakcji badano za pomocą spektrometrii
emisyjnej z plazmą indukcyjnie sprzężoną.
Badania izotermiczne prowadzono w elektrycznym piecu
oporowym z regulatorem temperatury. Gazowe związki ar-
senu (As4O6) usuwano ze strumienia gazu w spiralnym
kondensatorze, znajdującym się z przodu rur absorpcyjnych,
gdzie As4O6(g) przechodził w As2O3(s).
Określono stopień odsiarczenia, a do wyznaczenia kine-
tycznych parametrów utleniania, zastosowano izotermiczny
model Sharpa. Ługowanie próbek enargitu prowadzono
w zbiorniku o pojemności 1 dm3 z kondensatorem, mecha-
nicznym mieszadłem i ultratermometrem.
Badano kinetykę ługowania przy stężeniu NaClO zbliżonym
do 0,3 mol/dm3 z użyciem dużej ilości roztworu (800 cm3)
i małej ilości substancji stałej (0,5 g). Roztwór ługujący
zawierał 5 g/dm3 NaOH z pH = 12 w roztworze wyjścio-
wym. Postęp reakcji oznaczano poprzez analizę arsenu me-
todą spektroskopii emisyjnej z plazmą indukcyjnie sprzę-
żoną. Zgodnie ze stechiometrią reakcji, frakcja reagującego
enargitu była funkcją wyekstrahowanego arsenu. Ługowa-
nie prowadzono w zakresie temperatur 25÷60 °C w czasie
120 minut według reakcji:
Cu3AsS4 + 11 NaOH + 35/2 NaClO =
= 3 CuO + Na3AsO4 + 4 Na2SO4 + 11/2 H2O + 35 NaCl
Wykazano, że selektywne ługowanie alkaliczno-utleniające
enargitu prowadzone w podchlorynie, może być zastoso-
wane do usuwania arsenu z koncentratów miedziowych.
372
Opisana wyżej reakcja ługowania mogłaby stanowić pod-
stawę nowego procesu usuwania arsenu na skalę przemy-
słową. Przedstawione prace mogą być traktowane jako
wstępne badania nad wykorzystaniem tej metody przeróbki
koncentratów miedziowych z kopalni miedzi Bor (Serbia
i Czarnogóra), ze złoża rudy „H”, które zawiera duże ilości
arsenu.
ODZYSK PROSZKU MIEDZI ZA POMOCĄ ELEK-
TROLIZY Z PRZESĄCZA MIEDZIOWEGO PO-
WSTAŁEGO W HUCIE MIEDZI W INDIACH
ARCHANA AGRAVAL, SARITA KUMARI, BAGHI D., KUMAR
V., PANDEY B. D.: RECOVERY OF COPPER POWDER FROM
COPPER BLEED ELECTROLYTE OF AN INDIAN COPPER
SMELTER BY ELECTROLYSIS. MINERALS ENGINEERING
2007, t. 20, nr 1, s. 95÷97, AG
Roztwór przesącza miedziowego (ang.: copper bleed
stream CBS) w hucie miedzi w Indiach zawiera wysokie
ilości miedzi i niklu oraz inne zanieczyszczenia, w tym:
39,86 g/l Cu, 9,58g/l Ni, 0,26g/l Fe, 0,108 g/l Bi, 0,007 g/l
As, 0,055 g/l Sb, 198,04 g/l H2SO4.
W celu optymalizacji warunków eksperymentu przygoto-
wano roztwór syntetyczny zawierający: 38,42 g/l Cu, 19,37
g/l Ni, 171,5 g/l H2SO4. Częściowo odmiedziowany CBS,
zawierający jednakowe ilości miedzi i niklu, był odparo-
wywany w dwu stadiach, do skrystalizowania mieszanych
kryształów miedziowo-niklowych.
Kryształy otrzymane w drugim stadium przemywano wodą
i rozpuszczano. Roztwór neutralizowano za pomocą NaOH
do wzrostu pH do 3,5÷4,0, napowietrzano w ciągu 24 go-
dzin do wytrącenia żelaza jako wodorotlenku i filtrowano.
Przesącz poddawano ekstrakcji rozpuszczalnikowej z zasto-
sowaniem ekstrahentów LIX 84 i CYANEX 272 w celu od-
dzielenia miedzi od niklu. Z obciążonego roztworu orga-
nicznego odpędzano miedź za pomocą H2SO4 i poddawano
elektrolizie do otrzymania czystego proszku miedzi.
Rafinat, zawierający nikiel, poddawano obróbce do otrzy-
mania proszku niklu. Do elektrolizy stosowano katodę z ty-
tanu i anodę ze stopu ołów-antymon (6 %). Gęstość prądu,
średnie natężenie prądu i napięcie zmieniano odpowiednio
w zakresie: 600÷1000 A/m2, 7÷12 A i 3÷4 V, w celu osiągnię-
cia wysokiej sprawności prądowej i niskiego zużycia energii.
Otrzymane parametry udokumentowano poprzez syntezę
proszku miedzi na dużą skalę w elektrolizerze bezdiafrag-
mowym o pojemności 9,0 l z dwoma cylindrycznymi kato-
dami i dwoma anodami ze stopu ołów-antymon (6 %).
Gęstość prądu na katodzie utrzymywano w wysokości 700
A/m2 i 900 A/m2, gdy czas elektrolizy wynosił 24 godziny.
Proszek miedzi otrzymany podczas elektrolizy przemywano
węglanem sodu do zneutralizowania kwasu i na koniec
poddawano obróbce za pomocą czynnika antyutleniającego.
Proszek wyżarzano w piecu elektrycznym w temperaturze
973 ±2 K, w atmosferze redukującej, w przepływie wodoru
z prędkością 10 l/min. Czas wygrzewania i wyżarzania wy-
nosił odpowiednio 0,5 i 1,0 h.
Przy gęstości prądu 700 A/m2 odzyskuje się 95 % proszku
miedzi. Proszek ten ma strukturę dendrytyczną. Sprawność
prądu do produkcji proszku miedzi przez elektrolizę wynosi
88 %, przy zużyciu energii 2,3÷3,8 kWh/kg.
Po wyżarzaniu czystość proszku miedzi zwiększa się do
99,95 %, gęstość pozorna wynosi 3,04 g/cm3, straty wodoru
— 0,72 %, a kwasu nie rozpuszczonego — 0,27 %. Po za-
gęszczaniu uzyskano wymiary proszku < 104 mikrom oraz
gęstość 8,7 g/cm3. Wyznaczając m.in. takie własności
proszku, jak: gęstość zagęszczania wyżarzanych proszków,
płynność, wymiar cząstek, określono jego przydatność dla
odpowiednich zastosowań.
WPŁYWY PARAMETRÓW PRZERÓBKI NA BEZ-
POŚREDNIE SPIEKANIE LASEROWE WIELO-
SKŁADNIKOWEGO METALICZNEGO PROSZKU
NA BAZIE Cu
GU D. D., SHEN Y. F., YANG J. L., WANG Y.: EFFECTS OF
PROCESSING PARAMETERS ON DIRECT LASER SINTERING
OF MULTICOMPONENT Cu BASED METAL POWDER. MA-
TERIALS SCIENCE AND TECHNOLOGY 2006, t. 22, nr 12,
s. 1449÷1455, AG
Bezpośrednie spiekanie laserowe metalu (ang.: direct
metal laser sintering DMLS) jest jedną z nielicznych tech-
nik szybkiego wytwarzania prototypów, która umożliwia
produkcję części trójwymiarowych o dowolnych kształtach,
bez lub z minimalną obróbką po wytworzeniu.
W procesie DMLS obiekt jest tworzony przez selektywne
spiekanie i/lub topienie cienkich warstw proszku skanowa-
nych wiązką laserową, zgodnie ze wzorem zaprojektowa-
nym za pomocą wspomaganego komputerowo systemu
(ang.: CAD).
Głównymi zaletami tej techniki są: wysoka elastyczność
projektowania, doskonały potencjał procesu oraz oszczęd-
ność czasu i kosztów. Większość wysiłków badawczych,
podejmowanych w zakresie techniki DMLS, skupiała się na
dwu zagadnieniach: badaniu materiałów i zgłębianiu pod-
staw przeróbki.
Zrozumiano już, że zagęszczenie i ostateczne charaktery-
styki mikrostrukturalne proszku metalu w procesie DMLS
zależą zarówno od własności materiału (budowy chemicz-
nej, kształtu i wielkości cząstek, ich rozkładu itp.), jak i od
parametrów obróbki laserowej (wielkości wiązki, mocy la-
sera, prędkości skanowania, odstępu linii skanowania, dłu-
gości wektora skanowania itp.).
Z uwagi na złożoną naturę techniki DMLS, w której mogą
zachodzić zarówno procesy chemiczne jak i metalurgiczne,
problemy takie, jak zbrylanie, odkształcenie przez zwijanie,
niska gęstość spiekania i wytrzymałość oraz wysoka szorst-
kość powierzchni, są trudne do zlikwidowania. Dlatego też
badania mechanizmu wzajemnego oddziaływania wiązka
laserowa—proszek oraz wpływ warunków obróbki mają
duże znaczenie.
Sporządzono mieszaninę elektrolitycznego proszku Cu za-
wierającego 99 % Cu o nieregularnej strukturze i średnicy
54 mikrom, rozpylanego wodą proszku CuSn (10 % mas. Sn)
o kształcie elipsoidalnym i rozkładzie ziarn od 11 do 40 mi-
krom oraz rozpylanego gazem proszku CuP (8,4 % mas. P)
o morfologii kulistej i wielkości ziarn od 6 do 20 mikrom.
Wszystkie trzy składniki mieszano homogenicznie w obro-
towym naczyniu cylindrycznym z systemem próżniowego
pompowania. W badaniach doświadczalnych procesu
DMLS zastosowano laser CO2 o długości fali 10,6 mikrom.
Na płytce stalowej umieszczano luźną warstwę proszku,
którą wyrównywano, a następnie za pomocą wiązki lasero-
wej skanowano jej powierzchnię, aż do utworzenia profilu
warstwy zgodnego z geometrią przekroju poprzecznego
modelu CAD dla wytwarzanej części. Czynności te wielo-
krotnie powtarzano aż do zakończenia procesu wytwarzania
części. Proces spiekania prowadzono w powietrzu, w tem-
peraturze pokojowej, a obróbkę laserową przy wielkości
wiązki 0,30 mm, mocy lasera 250÷450 W, prędkości ska-
nowania 0,03÷0,07 m/s, odstępie linii skanowania od 0,10
do 0,40 mm, grubości warstwy od 0,10 do 0,50 mm. Jako le-
piszcze zastosowano proszek CuSn.
Badano i analizowano wpływ parametrów procesu, m.in. ta-
kich jak: moc lasera, prędkość skanowania, odstęp linii ska-
nowania i grubość warstwy na proces zagęszczania i ewolu-
cję mikrostruktury spiekanego laserowo proszku miedzi.
Wykazano, że ze wzrostem mocy lasera lub zmniejszeniem
prędkości skanowania, rośnie gęstość spiekanych próbek.
Stwierdzono również, że przy wyższej mocy lasera ( > 400 W)
i wyższych prędkościach skanowania (> 0,06 m/s) obser-
wuje się skłonność do większego zbrylania. Wykazano rów-
nież, że ograniczenie odstępu linii skanowania poprawia
wiązanie i redukuje porowatość próbek, a obniżenie grubo-
ści warstwy proszku obiecująco udoskonala wiązanie po-
między spiekanymi warstwami.
W celu oceny połączonego wpływu różnych parametrów
procesu na gęstość części spiekanych laserowo, zdefinio-
wano nowy parametr, obejmujący stosunek gęstości energii
do objętości. Wykazano, że gdy jego wielkość wynosi ok.
0,16 kJ/mm3 — prędkość zagęszczania jest względnie wy-
soka. Jednakże jej wzrost powyżej 0,23 kJ/mm3 prowadzi
do obniżenia gęstości spiekania.
USA TORUJĄ DROGĘ NANOMETRYCZNEMU WOL-
FRAMOWI OTRZYMYWANEMU Z DUŻĄ PRĘD-
KOŚCIĄ
ANTONY L. V. M., O’DELLJ. S., McKECHNIEL T. N., POWER
CH., HEMKER K., BUDHIKA MENDIS: US PIONEERS ‘HIGH
SPEED’ TINY TUNGSTEN. METAL POWDER REPORT 2006,
nr 12, s. 16÷19, AG
Obecnie prędkość produkcji nanometrycznego wolfra-
mu wynosi 1÷2 kg/h. Naukowcy w USA przewidują, że
udoskonalenia technik obróbki plazmowej zwiększą pręd-
kość produkcji nanowolframu, która mogłaby potencjalnie
osiągnąć 5 kg/h.
Nanoproszkami nazywa się proszki o średnicy cząstki mniej-
szej lub równej 100 nm. Przy zmniejszeniu wielkości ziarn
do nanometrów poprawiają się własności materiałów. Ana-
lizy materiałów produkowanych za pomocą plazmy wykazały,
że średnia wielkość ziarn proszku jest mniejsza niż 100 nm.
Obróbka cieplna plazmowa cechuje się czystą atmosferą re-
akcyjną, wysoką entalpią dla polepszenia kinetyki reakcji
i stromym gradientem temperatury, który umożliwia gwał-
towne przesycanie i powstawanie drobnego proszku.
Rozwój innowacyjnych technik obróbki plazmowej oparty
jest na parowaniu prekursorów, zarodkowaniu nanometrycz-
nych cząstek wolframu z pary, gwałtownym przesycaniu
cząstek i gromadzeniu proszku w atmosferze kontrolowanej
dla zapobieżenia utlenianiu. Gdy prekursory wolframowe
wtryskiwane są do płomienia plazmy, materiały są nagrze-
wane, topione, przechodzą w stan pary i w fazie parowej
wzbudzana jest reakcja chemiczna. Faza parowa jest gwał-
townie przesycana do powstania fazy stałej, dającej cząstki
nanometryczne.
Przeprowadzono obliczenia termodynamiczne dla procesu
z zastosowaniem programu komputerowego, opartego na
metodzie minimalizacji energii Gibbsa, w celu określenia
373
najtrwalszych związków dla systemu WO3–H2 jako funkcji
temperatury. Reakcja chemiczna w tym układzie przebiega
jak następuje:
WO3 + 3 H2(g) = W + 3 H2O(g)
W strefie parowania, gdzie temperatura wynosi powyżej
5000 K, wszystkie substancje są w fazie gazowej. W strefie
reakcji w zakresie temperatur 3000÷5000 K istnieje silna
tendencja do tworzenia się wolframu.
W strefie przesycania, w temperaturze poniżej 1500 K, jako
fazy stabilne występują WO2(s), H2(g) i H2O(g). Gdy przesy-
canie jest gwałtowne, a atmosfera gazowa jest silnie redu-
kująca niemożliwe są reakcje zwrotne (powtórne utlenia-
nie) i uprzywilejowane jest powstawanie wolframu. Proszki
otrzymane przez obróbkę plazmową poddawano obróbce
cieplnej wodorowej w ciągu jednej, pięciu i dziesięciu go-
dzin. Produktami końcowymi były nanoproszki wolframu
o średniej wielkości cząstek 43 nm i 36 nm.
Badano wpływ czasu obróbki cieplnej na wielkość ziarn
nanoproszku wolframu i na zawartość w nim węgla i tlenu.
Proces, zademonstrowany na wolframie, może być zasto-
sowany również do molibdenu, renu i innych materiałów.
MATERIAŁY INTELIGENTNE I WPŁYW WIEL-
KOŚCI ATOMÓW NA MIKROSTRUKTURY MAR-
TENZYTYCZNE STOPÓW MIEDZI Z PAMIĘCIĄ
KSZTAŁTU
ADIGUZEL O.: SMART MATERIALS AND THE INFLUENCE
OF ATOM SIZES ON MARTENSITE MICROSTRUCTURES IN
COPPER-BASED SHAPE MEMORY ALLOYS. JOURNAL OF
MATERIALS PROCESSING TECHNOLOGY 2007, t. 185, nr 1÷3,
s. 120÷124, AG
Termin „inteligentny” stosowany jest dla materiałów,
które dostosowują swoją strukturę i związane z tym wła-
ściwości do skutecznego przeciwdziałania zewnętrznemu
obciążeniu, wykazując np. zdolność do przybierania pożą-
danego kształtu w różnych temperaturach.
Stopy z pamięcią kształtu są typową klasą materiałów inte-
ligentnych i podlegają przemianie martenzytycznej przy
chłodzeniu z wysokich temperatur. Stopy miedzi z pamięcią
kształtu mogą być łatwo odkształcane za pomocą siły ze-
wnętrznej i zachowywać odkształcony kształt po usunięciu
siły zewnętrznej oraz odzyskać kształt oryginalny przy na-
grzewaniu ponad temperaturę przemiany-nawrotu po usu-
nięciu przyłożonej siły.
Stopy miedzi z fazą beta są szeroko stosowane na podze-
społy w urządzeniach. Fazy beta stopów miedzi posiadają
w wysokich temperaturach nieuporządkowane struktury ty-
pu A2, podczas chłodzenia przechodzą w struktury upo-
rządkowane z supersieciami typu B2, DO3 lub L21, a na-
stępnie przy dalszym chłodzeniu te uporządkowane struktu-
ry również przechodzą w martenzyt.
Badania przemiany martenzytycznej przeprowadzono dla
dwóch stopów miedzi, w postaci wyciskanych drutów, o skła-
dzie: Cu-26,1%Zn-4%Al (mas.) i Cu-11%Al-6%Mn (mas.).
Otrzymane próbki stopów poddawano homogenizacji
(przez 15 minut w temperaturze 830 °C dla pierwszego sto-
pu i przez 20 minut w temperaturze 700 °C — dla drugie-
go), następnie przesycano je w lodowanej solance i starzo-
no w temperaturze pokojowej.
Badania starzonych stopów prowadzono metodami dyfrak-
cji rentgenowskiej, transmisyjnej mikroskopii elektronowej
i mikroskopii optycznej. Ustalono, że stopy miedzi z pamię-
cią kształtu są bardzo wrażliwe na obróbkę przez starzenie.
374
Podstawowa płaszczyzna martenzytu jest poddana znie-
kształceniu heksagonalnemu z utworzeniem martenzytu, na
który duży wpływ mają wielkości atomów. W przypadku, gdy
atomy zajmujące miejsca sieciowe mają te same wymiary,
podstawowa płaszczyzna martenzytu staje się regularnym
sześciokątem; w innym przypadku — podlega on zniekształ-
ceniu. Z powodu tego zniekształcenia, różnice w rozmieszcze-
niu pomiędzy szczególnie wybranymi parami płaszczyzn
dyfrakcyjnych, stają się różne od zera i mogą być miarą
stopnia uporządkowania martenzytu. Zmniejszenie się różnic
w rozmieszczeniu prowadzi do nieuporządkowania martenzytu.
EWOLUCJA BARIER DYFUZYJNYCH W METALI-
ZACJI MIEDZI
CHIAPYNG LEE, YU-LIN KUO: THE EVOLUTION OF DIFFU-
SION BARRIERS IN COPPER METALLIZATION. JOM 2007,
t. 59, nr 1, AG
Metalizacja jest dobrze rozwiniętą technologią, stoso-
waną przy produkcji układów scalonych na podłożach krze-
mowych. Miedź jest obiecującym materiałem do wzajem-
nych połączeń dla ultradużych półprzewodnikowych ukła-
dów scalonych (ang.: ultra-large semiconductor integrated
circuit — ULSI), dzięki niskiemu oporowi elektrycznemu
i wysokiej odporności na elektromigrację.
Jednakże, reakcja pomiędzy miedzią i krzemem jest silna
i niekorzystna, z uwagi na pogorszenie osiągów własności
elektrycznych w krzemowych ULSI, nawet w temperatu-
rach tak niskich jak 200 °C. Dodatkowo obserwuje się rów-
nież niekorzystne zjawisko gwałtownej dyfuzji miedzi do
krzemu lub SiO2, co również obniża wartość operacyjną
urządzeń. W związku z powyższym, należy zastosować ba-
riery pomiędzy miedzią i krzemem celem jej izolacji. Barie-
ry powinny nie tylko zapobiegać penetracji miedzi do
krzemu, lecz również charakteryzować się dobrymi wła-
ściwościami adhezyjnymi. Dotychczas jako bariery dyfu-
zyjne znane były azotki metali trudnotopliwych, charakte-
ryzujące się wysoką temperaturą topnienia, wysoką stabil-
nością cieplną i wysoką przewodnością. Porównano osiągi
trzech dobrze znanych azotków metali trudnotopliwych:
azotku tytanu (TiN), azotku tantalu (TaN) i azotku tytanowo-
-cyrkonowego (TiZrN), stosowanych jako bariery w ukła-
dach Cu/bariera/Si.
W tym celu jako podłoże użyto płytki krzemowe (100)
o oporności od 1 do 10 om/cm. Warstwy barier dyfuzyjnych
(TiN, TaN i TiZrN) napylano magnetronowo z tarcz z tyta-
nu, tantalu i stopu Ti-20 % at.Zr w mieszaninie gazowego
N2/Ar. Ciśnienie w komorze osadzania było niższe niż
1,3 × 10–5 Pa. Podczas osadzania utrzymywano stałe ci-
śnienie na poziomie 0,13 Pa. Badano strukturę osadzonych
warstw barier z azotków metali, ich grubość i skład che-
miczny, a także oporność i stabilność cieplną.
W celu zbadania stabilności cieplnej warstwy poddawano
obróbce cieplnej w próżni, w temperaturze 400÷1000 °C
przez 60 min. Ciśnienie wynosiło 6,7 × 10–5 Pa. Badano
morfologię powierzchni i powstawanie faz dla próbek
Cu/bariera/Si przed i po wyżarzaniu. Wyznaczano współ-
czynniki dyfuzji miedzi w warstwach barier dyfuzyjnych
jako funkcję czasu i temperatury (500÷900 °C).
Uzyskane wyniki badań wskazują, że warstwy TiZrN mogą
stanowić dużo lepszą barierę dyfuzyjną dla metalizacji mie-
dzi niż dobrze znane warstwy TaN. Tak więc, zachodzi
ewolucja barier dyfuzyjnych w metalizacji miedzi od TiN
do TaN i następnie od TaN do TiZrN, a szczegółowe bada-
nia TiZrN powinny wyznaczyć przyszłe kierunki badań nad
barierami dyfuzyjnymi.
WYTWARZANIE WŁÓKIEN PRZEWODZĄCYCH
ELEKTRYCZNOŚĆ NOWĄ METODĄ POWLEKA-
NIA POWIERZCHNI
JIN X., XIAO C. F.; AN S. L.; JIA G. X.: PREPARATION OF
ELECTRICALLY CONDUCTIVE FIBRES BY NEW SURFACE
COATING METHOD. MATERIALS SCIENCE AND TECHNO-
LOGY 2006, t. 22, nr 12, s. 1469÷1475, AG
Włókna syntetyczne stanowią dużą część materiałów
tekstylnych i przemysłowych, lecz z powodu ich własności
hydrofobowych i izolacyjnych cechują się nieuniknionymi
wadami. Gromadzenie ładunków statycznych jest nie tylko
szkodliwe dla człowieka, lecz również powoduje niebez-
pieczeństwo w pewnych zastosowaniach. W celu zaradze-
nia tym problemom, prowadzone są badania nad nadaniem
włóknom własności przewodzących.
Obecnie poświęca się wiele uwagi metodzie odlewania na
wirującym bębnie, w której włókna przewodzące przygo-
towywane są przez mieszanie nanocząstek (sadzy lub meta-
lu) z ciekłym polimerem tworzącym włókna.
Nanocząstki są dobrze zdyspergowane w matrycy polime-
rowej i stają się częścią struktury włóknistej. Sprawia to, że
włókna mają stałą przewodność. Lecz aby otrzymać niższy
opór objętościowy, często wymagana jest wyższa zawartość
nanocząstek, co powoduje złą odlewalność i obniża wła-
sności mechaniczne końcowych włókien.
Inną metodą przygotowywania włókien przewodzących
elektryczność jest tzw. post-obróbka. Na powierzchnie
WYBRANE KONFERENCJE
szkolenia, seminaria, wystawy, targi
światowe i krajowe związane z metalami nieżelaznymi
w latach 2006÷2008
11÷14 czerwca 2007, Düsseldorf, Niemcy
4th European Metallurgical Conference — EMC 2007
Źródło: Erzmetall, 2006, t. 59, nr 6, s. 371
www.emc.gdmb.de
12÷16 czerwca 2007, Düsseldorf, Niemcy
GIFA, METEC, Thermprocess, NEWCAST
Źródło: Erzmetall, 2006, t. 59, nr 6, s. 371
Tel.0211/4560-01
25÷30 sierpnia 2007, Toronto, Kanada
Copper 2007/Cobre 2007
Źródło: Erzmetall, 2006, t. 59, nr 6, s. 371
www.ceramics.org
10÷13 września 2007, Norymberga, Niemcy
Euromat 2007
European Congress and Exhibition on Advanced
Materials and Process
Źródło: Metal Powder Report, 2007, nr 2, s. 45
e-mail: euromat@fems.org
www.euromat2007.fems.org
Materiały informacyjne opracowuje zespół pracowników Działu Informacji i Marketingu Instytutu Metali Nieżelaznych
w składzie:
mgr inż. Jadwiga Kapryan — JK, mgr inż. Beata Łaszewska — BŁ, mgr inż. Anna Gorol — AG, Alicja Wójcik — AW
włókien nakładane są nanocząstki lub osady przewodzą-
cych polimerów. Metoda ta jest mniej kosztowna i łatwiej-
sza niż odlewanie na wirującym bębnie. Jednakże nano-
cząstki nie mogą stać się częścią struktury włókien.
Poszukuje się nowych rodzajów włókien przewodzących
o unikatowych własnościach, które cechują się rozkładem
nanocząstek przy powierzchni włókien, w których stają się
one częścią struktury włókien. Włókna charakteryzują się
doskonałymi własnościami mechanicznymi.
Przeprowadzono badania nowej metody, zwaną metodą roz-
puszczania-powlekania, w której przeźroczyste cząstki tlen-
ku cyny, domieszkowane antymonem (ang.: ATO), zostały
użyte zamiast sadzy jako cząstki przewodzące przy przygo-
towaniu włókien przewodzących o jasnym kolorze. Wybra-
no rozpuszczalnik podłoża włóknistego, w którym zdysper-
gowano cząstki ATO. Podczas rozpuszczania powierzchni,
włókna cząstki ATO mogą jednolicie zabarwiać powierzch-
nie włókna i stają się częścią jego struktury.
Porównano wyniki uzyskane dla włókna poliestru powle-
kanego za pomocą ATO i włókna polikaprolaktamu powle-
kanego za pomocą ATO przygotowywane odpowiednio me-
todą tradycyjnego powlekania oraz nową metodą rozpusz-
czania-powlekania.
Prowadzono pomiary m.in.: wielkości ATO, stałej prędko-
ści rozpuszczania, oporu elektrycznego, własności mecha-
nicznych włókien, morfologii włókien itd. Wykazano, że
metoda rozpuszczania-powlekania oferuje efektywną i ko-
mercyjnie istotną alternatywę dla tradycyjnej metody po-
wlekania, a otrzymane tą metodą włókna przewodzące po-
siadają niższą oporność i stałą przewodność.
17÷22 września 2007, Hannover, Niemcy
EMO
The World of Metalworking
Źródło: Metal Powder Report, 2007, nr 2, s. 45
e-mail: emo@vdw.de
www.emo-hannover.de
12÷16 października 2007, Kijów, Ukraina
HighMat Tech2007
Źródło: Metal Powder Report, 2007, nr 2, s. 45
tel.: +38(044) 424-20-73
fax: +38(044) 424-21-31
e-mail: chern@joms.kiev.ua
15÷17 października 2007, Tuluza, Francja
EuroPM 2007
European Powder Metallurgy Association
Źródło: Metal Powder Report, 2007, nr 2, s. 45
tel.: +44 1743248899
www.epma.com
375
 Światowy rynek metali
nieżelaznych
GLOBAL NON-FERROUS METALS MARKET
Redaktor odpowiedzialny: dr hab. inż. JAN BUTRA
WYDARZENIA GOSPODARCZE
STUDIUM WYKONALNOŚCI DLA PROJEKTU TEN-
KE FUNGURUME
Tenke Fungurume on fast track, Mining Journal, 2 March 2007, p. 10
Tenke Mining Corp., Phelps Dodge Corp. oraz Gécamines
otrzymały studium wykonalności dla projektu jv miedzi
i kobaltu Tenke Fungurume w Demokratycznej Republice
Kongo, w którym posiadają po odpowiednio 24,75, 57,75
i 17,5 % udziałów. Opracowanie przewiduje rozpoczęcie
produkcji z projektu w IV kwartale 2008 r. Ma ona wynieść
około 115 tys. Mg miedzi katodowej giełdowej jakości „A”
i 8 tys. Mg kobaltu/r. w 40-letnim okresie funkcjonowania
zakładu. Nakłady kapitałowe oszacowano na 650 mln $.
ROZPOZNANIE PROJEKTU MUTOOROO
Mutooroo intercepts, Mining Journal, 2 March 2007, p. 12
Havilah Resources NL podczas wierceń na projekcie
Mutooroo w Południowej Australii, jv z Heilongjiang Re-
sources Ltd, natrafiło na bogato okruszcowaną strefę mine-
ralizacji miedzi i kobaltu. Zawartość metali wynosi od 1,5
do 2,3 % Cu i od 0,18 do 0,24 % Co. Produkcja z projektu
ma wynieść 20 tys. Mg miedzi i 2 tys. Mg kobaltu (koncen-
traty) rocznie.
PODWOJENIE KONSUMPCJI MIEDZI PRZEZ
CHINY
China’s copper consumption to double, Mining Journal, 9 March
2007, p. 4; Mining Engineering, March 2007, p. 19
Według analityków Scotia Capital chińska konsumpcja
miedzi wzrośnie do 2015 r. do 12÷14 kg/mieszkańca tego
kraju. Chiny obecnie zużywają 4 mln Mg miedzi/r., czyli 26 %
światowego popytu na ten metal. Jeśli prognozy się spraw-
dzą, w 2015 r. konsumpcja miedzi w tym kraju wyniesie
prawie 8 mln Mg, czyli przekroczy 50 % światowego popytu.
WZROST ZASOBÓW I PRODUKCJI IMPERIAL
Output and reserves rise at Imperial, Mining Journal, 9 March 2007,
p. 7
376
Rudy Metale R52, 2007, nr 6
UKD 669.3:661.6(051)(438)
Produkcja miedzi odkrywkowej kopalni miedzi i złota
Mount Polley w Kolumbii Brytyjskiej, należącej do Impe-
rial Metals Corp., w 2006 r. wyniosła 55,5 mln lb (25 200
Mg) i była o 83 % wyższa niż w 2005 r. Zakład wytworzył
w tym okresie również 38 164 oz złota (wzrost o 25 %)
oraz 422 568 oz srebra (wzrost o 80 %). Całkowita produk-
cja spółki w 2006 r. wyniosła 90,9 mln lb miedzi, 42 800 oz
złota i 546 tys. oz srebra. Zasoby Mount Polley również
wzrosły i w kategorii zasobów pewnych i prawdopodob-
nych szacowane są obecnie na 60 mln Mg rudy o średniej
zawartości 0,36 % Cu i 0,27 g/Mg Au.
WYKONAWCA PROJEKTU PROMINENT HILL
Prominent Hill deal, Mining Journal, 9 March 2007, p. 7
Oxiana Ltd zawarło z Fluor Corp. umowę na wykonanie
prac budowlanych i inżynieryjnych oraz dostawę zaopa-
trzenia w ramach realizacji projektu miedzi i złota Promi-
nent Hill w Południowej Australii. Wartość kontraktu wy-
nosi 598 mln $. Komercyjna produkcja z projektu ma roz-
począć się w III kwartale 2008 r.
STRAJK W LUANSHYA COPPER MINES
LCM strike, Mining Journal, 9 March 2007, p. 9; Metal Bulletin,
19 March 2007, p. 12
Zrzeszeni w związkach zawodowych pracownicy kom-
pleksu Luanshya Copper Mines (LCM) w Zambii, należą-
cego do J&W Investment Group Ltd, dnia 7 marca 2007 r.
przerwali sześciodniową akcję strajkową. Załoga zakładu
domaga się 40 % podwyżek płac, a negocjacje z zarządem
spółki trwają. Straty produkcyjne w wyniku akcji protesta-
cyjnej wyniosły 390 Mg miedzi. LCM produkuje 2 tys. Mg
miedzi i 100 Mg kobaltu miesięcznie.
POROZUMIENIE W SPRAWIE ZAGOSPODARO-
WANIA ZŁOŻA TOMINSKOYE
Celtic agrees Tominskoye development, Mining Journal, 9 March
2007, p. 11
 Celtic Resources Holdings plc zawarło z Anime Global
Ltd (AGL), spółką zależną ICT Group, drugie porozumie-
nie jv dotyczące zagospodarowania kolejnego złoża rud
miedzi i złota w rejonie Chelyabinska w południowej Rosji.
W lutym 2007 roku spółki przystąpiły do wspólnego zago-
spodarowania złoża Miheevskoye, a obecnie zawierana
umowa dotyczy złoża Tominskoye. Zgodnie z jej warun-
kami Celtic dokona sprzedaży AGL 25,49 % udziałów
w złożu za kwotę 3,64 mln $ w gotówce, a kolejnych
24,51 % udziałów w zamian na zrealizowanie serii studiów
technicznych dla projektu. Zasoby Tomiskoye w rosyjskiej
kategorii C1/C3 wynoszą 241 mln Mg rudy o średniej za-
wartości 0,58 % Cu i 0,12 g/Mg Au.
ZASOBY PROJEKTÓW LAS BAMBAS I ANTAPAC-
CAY
Xstrata outlines new estimates, Mining Journal, 9 March 2007, p. 12;
Metal Bulletin, 12 March 2007, p. 12
Xstrata plc dokonało aktualizacji zasobów projektów
Las Bambas i Antapaccay w południowym Peru. Zasoby
wskazane i wnioskowane Las Bambas szacowane są obec-
nie na 508 mln Mg rudy o średniej zawartości 1,14 % Cu,
przy zawartości brzeżnej miedzi 0,5 %. To stanowi 69 %
wzrost zasobów tego złoża w porównaniu z poprzednim
oszacowaniem. Z kolei zasoby zmierzone i wskazane Anta-
paccay wynoszą 356 mln Mg rudy o średniej zawartości
0,75 % Cu, a wnioskowane 116 mln Mg rudy o średniej
zawartości 0,71 % Cu.
AKTUALIZACJA ZASOBÓW LUNDIN
Lundin posts first estimate since merger, Mining Journal, 16 March
2007, p. 4
Lundin Mining Corp. po raz pierwszy od momentu prze-
jęcia EuroZinc Mining Corp. w sierpniu 2006 r. dokonało
aktualizacji zasobów geologicznych i przemysłowych. Za-
soby zmierzone i wskazane polimetalicznej kopalni Alju-
strel w Portugalii szacowane są obecnie na 23,58 mln Mg
rudy o średniej zawartości 5,7 % Cu, 1,9 % Zn i 60,8 g/Mg
Ag (poprzednio 18,20 mln Mg rudy o średniej zawartości
5,9 % Cu, 1,9 % Zn i 64,9 g/Mg Ag). Z kolei zasoby w tej
samej kategorii kopalni miedzi i cynku Neves-Corvo
w Portugalii wynoszą 30,7 mln Mg rudy o średniej zawar-
tości cynku 6,2 %.
WZROST PRODUKCJI FIRST QUANTUM
First Quantum output to soar, Mining Journal, 16 March 2007, p. 5
First Quantum Minerals Ltd planuje w 2007 r. wypro-
dukować 240÷250 tys. Mg miedzi, czyli o ok. 38 % więcej
niż w 2006 r. Kopalnia Kansanshi w Zambii ma wytworzyć
145 tys. Mg tego metalu, kopania Bwana/Lonshi, również
w Zambii, 45 tys. Mg Cu, kopalnia Guelb Moghrein
w Mauretanii 30 tys. Mg Cu, a produkcja z uruchamianego
projektu Frontier w Demokratycznej Republice Kongo ma
wynieść 30 tys. Mg Cu.
BUDOWA ZAKŁADU PRZERÓBCZEGO ANDINA
Bechtel’s Codelco deal, Mining Journal, 16 March 2007, p. 5
Chilijski producent miedzi Codelco zawarł ze spółką inży-
nierską Bechtel kontrakt na budowę zakładu przeróbczego
przy kopalni Andina w Chile. Zakład ma zwiększyć zdol-
ność przeróbczą projektu o 28% do poziomu 92 tys. Mg
Cu/r., począwszy od 2009 r. Drugi etap rozwoju projektu
planowany jest na 2014 r., a jego celem będzie wzrost wy-
dajności do 120 tys. Mg Cu/r.
PONOWNA OCENA PROJEKTU UDOKAN
Norilsk’s Udokan assistance, Mining Journal, 16 March 2007, p. 8
MMC Norilsk Nickel podjęło decyzję o dokonaniu po-
nownej oceny projektu miedzi Udokan w Chita (wschodnia
Syberia) w Rosji. Ostatnie studium wykonalności dla pro-
jektu zostało przeprowadzone w 1981 r., a w 1992 r. prze-
targ na zagospodarowanie złoża wygrała spółka Udokan
Mining Co., ale z powodu różnych problemów nie doszło
do realizacji przedsięwzięcia. Udokan jest największym
nieeksploatowanym złożem miedzi w tym kraju, a jego za-
soby przemysłowe szacowane są na 1310 mln Mg rudy
o średniej zawartości 1,51 % Cu i 9,6 g/Mg Au.
OGRANICZENIE EKSPORTU METALI Z DRC
First Quantum: DRC’s copper block a ‘temporary problem’, Mining
Journal, 23 March 2007, p. 3
Nowo wybrany gubernator Demokratycznej Republiki
Kongo (DRC) w połowie marca 2007 r. wprowadził zakaz
eksportu nieprzetworzonej rudy z prowincji Katanga. Rejon
ten opuszczać może tylko rafinowany metal celem ochrony
interesów lokalnych inwestorów. Zakaz ten obejmie m.in.
projekty miedzi Lonshi, Frontier, Ruashi i Komoto.
ODRZUCENIE OFERTY PRZEJĘCIA MONTERRICO
China’s Monterrico takeover in doubt?, Mining Journal, 23 March
2007, p. 4; Mining Engineering, March 2007, p. 24
Największy udziałowiec Monterrico Metals plc, Greater
Europe Fund Ltd, odrzucił ofertę przejęcia przez konsor-
cjum chińskich firm (Zijin Consortium), prowadzonym
przez Zijin Mining Group Co. Ltd. Konsorcjum oferowało
350 p/akcję Monterrico, wyceniając spółkę na 94,9 mln ₤.
Przejęciem spółki zainteresowanych było 19 firm, w tym
KGHM POLSKA MIEDŹ S.A. Dnia 28 marca 2007 r. kon-
sorcjum przedłużyło okres ważności oferty do 13 kwietnia.
Strategicznym projektem Monterrico jest zagospodarowa-
nie złoża rud miedzi Rio Blanco w Peru.
POROZUMIENIE KGHM POLSKA MIEDŹ S.A. I CHI-
NA MINMETALS
China-KGHM pact, Mining Journal, 23 March 2007, p. 12; Metal
Bulletin, 19 March 2007, p. 12
KGHM POLSKA MIEDŹ S.A. zawarł z China Minme-
tals Corp. porozumienie dotyczące wspólnej eksploracji
projektów miedzi. Alians eksploracyjny jest pierwszą
umową tego typu, zawartą przez polską spółkę. Dzięki
współpracy z China Minmetals, KGHM POLSKA MIEDŹ
S.A. planuje znacząco rozszerzyć prace poszukiwawcze
w sektorze miedzi i przyspieszyć rozwój projektów tego
metalu oraz innych surowców. Spółka chce również nabyć
zagraniczne złoże rud miedzi o niskim ryzyku inwestycyj-
nym, celem utrzymania wysokiego poziomu produkcji
w perspektywie długookresowej.
OSZACOWANIE ZASOBÓW ZŁOŻA AJAX WEST
Ajax West estimate for Abacus Mining, Mining Journal, 23 March
2007, p. 13
Abacus Mining and Exploration Corp. otrzymało nieza-
377
leżne oszacowanie zasobów złoża rud miedzi i złota Ajax
West w obrębie projektu Afton w Kolumbii Brytyjskiej. Za-
soby wnioskowane złoża wynoszą 147,3 mln Mg rudy
o średniej zawartości 0,365 % Cu i 0,229 g/Mg Au.
WZROST WYDAJNOŚCI PRODUKCJI RAFINOWA-
NEJ MIEDZI
Refined Cu capacity up, Mining Journal, 30 March 2007, p. 4; Mining
Engineering, March 2007, p. 8
Według International Copper Study Group światowa
produkcja miedzi rafinowanej osiągnie do 2011 r. poziom
24,4 mln Mg, co stanowi wzrost o prawie 1/5 w porówna-
niu z 2006 r. Z kolei produkcja miedzi w koncentracie ma
wzrosnąć w tym okresie o ponad 2,6 mln Mg do 16,2 mln
Mg.
POTENCJAŁ GÓRNICZY PERU
Peru, Mining Journal Supplement, March 2007
Przedstawiono potencjał eksploracyjny i górniczy Peru
oraz prawne aspekty eksploatacji zasobów metali w tym
kraju. Scharakteryzowano stan zaawansowania i realizację
peruwiańskich projektów spółek: Dynacor Mines Ltd, Mon-
terrico Metals plc, Norsemont Mining Inc., Plexmar Resour-
ces Inc. oraz Solex Resources Corp.
WSTĘPNE STUDIUM WYKONALNOŚCI DLA PRO-
JEKTU PAPAMONO
Metal Bulletin, 5 March 2007, p. 10
Cia Vale do Rio Doce (CVRD) rozpoczęło prace nad
wstępnym studium wykonalności dla projektu zagospoda-
rowania złoża Papamono w chilijskim regionie Coquimbo.
Opracowanie ma zostać ukończone w I połowie 2008 r.,
a nakłady na jego realizację zostały oszacowane na 15,4
mln $. W przypadku uruchomienia inwestycji projekt ten
będzie pierwszym przedsięwzięciem CVRD w Chile. Spół-
ka w 2007 r. planuje przeznaczyć na eksplorację 406 mln $.
INWESTYCJE ENDEAVOUR
Endeavour acquisition, Mining Journal, 2 March 2007, p. 4
Endeavour Silver Corp. zawarło z Minas Luz SA de CV
kontrakt dotyczący eksploatacji kompleksu kopalń srebra
i złota Unidad Bolanitos w Meksyku, w skład którego
wchodzą trzy kopalnie srebra, kilka historycznych kopalń
tego kruszcu i zakład przeróbczy o wydajności 500 Mg ru-
dy/dobę. Kontrakt obejmuje 60 dni od zamknięcia kom-
pleksu 31 marca 2007 r. Wartość transakcji wyniosła 2,25
mln $. Unidad Bolanitos wyprodukowało w 2006 r. 255 766
oz srebra i 3349 oz złota.
WZROST ZASOBÓW GOLDCORP
Goldcorp ups estimates, Mining Journal, 2 March 2007, p. 8, 30
March 2007, p. 8
Dzięki nabyciu aktywów złota od Placer Dome Inc.
i przejęciu Glamis Gold Ltd, Goldcorp Inc. dokonało
zwiększenia swoich zasobów geologicznych o 500 % i za-
sobów przemysłowych o 170 %, w porównaniu z oszaco-
waniem z dnia 31 grudnia 2006 r. Zasoby pewne i prawdo-
podobne spółki wynoszą obecnie 39,8 mln oz złota, zasoby
zmierzone i wskazane 16,4 mln oz Au, a wnioskowane 30,8
mln oz Au. Goldcorp planuje wyprodukować w 2007 r. 2,6
mln oz tego kruszcu w porównaniu z 1,69 mln oz w 2006 r.
378
SPADEK PRODUKCJI DRDGOLD
Less from DRDGold, Mining Journal, 2 March 2007, p. 9; Metal Bul-
letin, 5 March 2007, p. 12
Pracownicy kopalni złota Blyvooruitzicht w Południo-
wej Afryce, należącej do DRDGold Ltd, powrócili dnia
1 marca 2007 r. do pracy po dwudniowej akcji strajkowej,
w której domagali się wzrostu płac załogi. W IV kwartale
2006 r. spółka wyprodukowała 132 tys. oz złota, o 12 %
mniej niż w poprzednim kwartale. Przyczyną spadku pro-
dukcji było zamknięcie kopalni złota Vatukoula na wyspie
Fidżi.
CENTRAL AFRICAN GOLD INWESTUJE W ZIM-
BABWE
CAG invests in gold mines in Zimbabwe, Mining Journal, 2 March
2007, p. 9
Central African Gold plc (CAG) dokonało nabycia
84,7 % udziałów w Falcon Gold Zimbabwe Ltd (Falgold)
i 100 % kapitału akcyjnego Olympus Gold Mines Ltd za
łączną kwotę 2,3 mln ₤ w gotówce i 9 mln nowych akcji
(9,64 ₤/akcję). Falgold posiada w Zimbabwe kopalnie złota
Dalny, Golden Quarry i Venice, a Olympus — kopalnie Old
Nic i Camperdown. Obie spółki w 2006 r. wytworzyły łącznie
21 tys. oz złota. Dzięki transakcji CAG planuje zwiększyć
do 2008 r. produkcję tego kruszcu do poziomu 200 tys. oz.
ROZBUDOWA KOPALNI GOLDEN PRIDE
Resolute rejigs plan, Mining Journal, 2 March 2007, p. 9
Resolute Mining Ltd dokonało korekty planu rozbudo-
wy odkrywkowej kopalni złota Golden Pride w Tanzanii.
Zmianom poddane zostały założenia produkcyjne, specyfi-
kacje sprzętowe oraz koszty. Zaktualizowany program roz-
budowy zakładu przewiduje eksploatację zasobów o zawar-
tości 670 tys. oz złota i wydłużenie okresu funkcjonowania
Golden Pride o 6 lat. Koszty operacyjne mają wynieść 375
$/oz Au.
WYNIKI Z PROJEKTU INCREIBLE
Increible assays, Mining Journal, 2 March 2007, p. 10
Rusoro Mining Ltd podczas wierceń na projekcie Increible
6 w Wenezueli natrafiło na bogato okruszcowaną strefę mi-
neralizacji złota. Zawartość kruszcu wynosi od 2,32 do 6,25
g/Mg. Spółka planuje ukończyć w 2007 r. studium możli-
wości dla projektu.
INWESTYCJE KAZAKHGOLD
KazakhGold investment, delays Malomir, Mining Journal, 2 March
2007, p. 15
KazakhGold Group Ltd planuje w 2008 roku zainwe-
stować 300 mln $ w zwiększenie produkcji swoich trzech
kopalń i uruchomienie dwóch następnych. Około 75 mln $
ma pochodzić z emisji akcji na londyńskiej giełdzie, a 200
mln $ spółka uzyskała w wyniku sprzedaży obligacji w paź-
dzierniku 2006 r. W IV kwartale 2006 r. KazakhGold wy-
produkowało 45 986 oz złota, a w całym 2006 r. 219 853 oz
tego kruszcu.
POTROJENIE ZASOBÓW BOLIDEN
Boliden trebles its reserve base, Mining Journal, 9 March 2007, p. 9
 W wyniku inwestycji w program eksploracyjny zreali- Szczegóły dotyczące obecnych zasobów spółki, pochodzą-
zowany w 2006 roku, Boliden AB dokonało prawie trzy- cych z zakładów Aitik, Garpenberg, Boliden Area oraz Ta-
krotnego zwiększenia swoich zasobów przemysłowych. ra, przedstawia poniższa tablica:

Kategoria Wielkość Zawartość Au Zawartość Ag Zawartość Cu Zawartość Zn Zawartość Pb

Zakład/projekt
zasobów mln Mg g/Mg g/Mg % % %
pewne 526 0,2 2,0 0,28 — —
Aitik
prawdopodobne 99 0,1 2,0 0,28 — —
pewne 12,2 0,3 87,0 0,1 5,1 2,1
Garpenberg
prawdopodobne 5,0 0,1 212,0 - 7,3 2,5
Boliden Area
pewne 0,1 0,2 194,0 0,4 12,4 0,9
— rudy polimetaliczne
prawdopodobne 4,4 1,5 69,0 1,0 4,9 0,6
pewne 0,2 6,6 4,0 0,8 — —
— rudy złota
prawdopodobne 0,5 3,0 24,0 1,4 0,5 —
pewne 3,9 — — — 9,3 2,0
Tara
prawdopodobne 12,8 — — — 8,1 1,8

WZROST ZASOBÓW ZŁOŻA SUKHOI LOG
Sukhoi Log reserves up, Mining Journal, 9 March 2007, p. 10
OAO Polyus oraz Rosyjskie Ministerstwo Zasobów Na-
turalnych dokonały aktualizacji zasobów złoża rud złota
(jv) Sukhoi Log w Rosji. Zasoby przemysłowe złoża sza-
cowane są obecnie na 48,2÷51,4 mln oz złota.
ROZPOZNANIE PROJEKTU HIGGINSVILLE
New Higginsville zone, Mining Journal, 9 March 2007, p. 11; Mining
Magazine, March 2007, p. 8
Avoca Resources Ltd zakończyło kolejny etap prac eks-
ploracyjnych na projekcie Higginsville w Zachodniej Au-
stralii. Odkryto nową strefę mineralizacji złota — Apollo,
a zawartość tego metalu w jej interwałach wynosi od 3,1 do
4,7 g/Mg. Spółka rozpoczęła również rozbudowę podziem-
nej kopalni tego kruszcu Trident w obrębie projektu.
MINERALIZACJA ZŁOŻA BALSAMO
Balsamo intercepts, Mining Journal, 9 March 2007, p. 14
Pacific Rim Mining Corp. podczas wierceń na złożu
Balsamo w obrębie projektu El Dorado w El Salvador na-
trafiło na kolejną, bogato okruszcowaną strefę mineralizacji
złota. Zawartość metali wynosi od 8,92 do 32,27 g/Mg Au
i od 30 do 119 g/Mg Ag.
WYNIKI Z PROJEKTU ISLAND GOLD
Island Gold results, Mining Journal, 9 March 2007, p. 14
Richmont Mines Inc. podczas kontynuacji programu
wierceń na projekcie jv Island Gold w Ontario, w którym
posiada 55 % udziałów, natrafiło na kolejną strefę jego mine-
ralizacji. Zawartość złota waha się od 7,92 do 27,46 g/Mg.
OGRANICZENIE DZIAŁAŃ GÓRNICZYCH W AR-
GENTYNIE
Argentina widens mining bans, Mining Journal, 16 March 2007, p. 1
Międzynarodowe górnicze spółki złota, w tym Barrick
Gold Corp. i Yamiri Gold and Energy Inc., rozpoczęły dzia-
łania lobbingowe przeciwko propozycji rządu Argentyny
dotyczącego zakazu podejmowania odkrywkowej eksploata-
cji złóż w prowincji La Rioja. Propozycja ta zostanie pod-
dana 29 lipca 2007 r. referendum w rejonie Famatina oraz
Chilecito (obszar La Rioja).
STUDIUM WYKONALNOŚCI DLA PROJEKTU CAL-
CATREU
Cyanide ban hits Calcatreu project, Mining Journal, 23 March 2007,
p. 12
Aquiline Resources Inc. otrzymało studium wykonalno-
ści dla projektu złota i srebra Calcatreu w argentyńskiej
prowincji Rio Negro, wobec którego nałożono w styczniu
2007 r. zakaz stosowania cyjanku. Opracowanie przewiduje
odkrywkową eksploatację 750 tys. Mg rudy/r. i produkcję
97 tys. oz złota/r. w 4,5-letnim okresie funkcjonowania za-
kładu. Nakłady inwestycyjne mają wynieść 79,15 mln C$.
ZIELONE ŚWIATŁO DLA PROJEKTU BRISAS
Chávez gives Brisas go-ahead, Mining Journal, 30 March 2007, p. 1
Rząd Wenezueli wyraził oficjalną zgodę na realizację
projektu złota i miedzi Brisas w Bolivar State, na skutek
czego akcje Gold Reserve Inc. (właściciel projektu) wzro-
sły do poziomu nienotowanego od 14 lat. Zasoby przemy-
słowe Brisas wynoszą 485 mln Mg rudy o średniej zawarto-
ści 0,67 g/Mg Au i 0,13 % Cu, a produkcja z projektu ma
wynieść średnio 465 tys. oz złota i 60 mln lb miedzi/r.
w 18,5-letnim okresie funkcjonowania zakładu. Nakłady
inwestycyjne szacowane są na 638 mln $.
POROZUMIENIE GOLDQUEST I GOLD FIELDS
GoldQuest teams up with Gold Fields, Mining Journal, 30 March
2007, p. 9
GoldQuest Mining Corp. podpisało z Gold Fields Ltd
porozumienie dotyczące wspólnej realizacji projektów
w Republice Dominikany. Przedmiotem umowy są złoża
rud złota oraz złota i miedzi Las Tres Palmas, Los Comios,
Loma Viejo Pedro oraz Jengibre. Gold Fields może nabyć
60 % udziałów w realizowanych projektach poprzez wy-
datkowanie 5 mln $ w okresie trzech lat.
AKTUALIZACJA ZASOBÓW ZŁOŻA INATA
Goldbelt’s Inata update, Mining Journal, 30 March 2007, p. 9

379
 Goldbelt Resources Ltd otrzymało aktualizację zasobów
złoża rud złota Inata w Burkina Faso. Zasoby zmierzone
złoża szacowane są na 3,9 mln Mg rudy o średniej zawarto-
ści 2,5 g/Mg Au, wskazane na 17,6 mln Mg rudy o średniej
zawartości 1,6 g/Mg Au, a wnioskowane na 8,1 mln Mg
rudy o średniej zawartości 1,4 g/Mg Au.
UMOWA TECK COMINCO I KOREA ZINC
Annual zinc contract deal, Mining Journal, 2 March 2007, p. 4; Metal
Bulletin, 5 March 2007, p. 12
Teck Cominco Ltd uzgodniło z Korea Zinc Co. warunki
umowy dotyczącej przeróbki koncentratu cynku w okresie
kwiecień 2007÷marzec 2008 r. Opłatę za przeróbkę metalu
ustalono na 300 $/Mg w porównaniu z 128 $/Mg w 2006 r.
Korea Zinc ma wyprodukować w 2007 r. 432 tys. Mg rafi-
nowanego cynku. Tymczasem Teck Cominco spodziewa się
w najbliższych dwóch latach deficytu na rynku tego metalu.
Według Brook Hunt średnia cena cynku w 2007 r. wyniesie
4070 $/Mg w porównaniu z 3251 $/Mg w 2006 r.
WSTĘPNE STUDIUM WYKONALNOŚCI DLA PRO-
JEKTU BILBAO
Bilbao study encourages Minco, Mining Journal, 16 March 2007,
p. 10
Minco plc otrzymało wstępne studium wykonalności dla
projektu cynku, ołowiu i srebra Bilbao w Zacatecas w Mek-
syku. Opracowanie przewiduje ośmioletnią eksploatację
siarczkowych zasobów wnioskowanych projektu o wielko-
ści 2,1 mln Mg rudy o średniej zawartości 4,25 % Zn,
2,75 % Pb, 86,3 g/Mg Ag i 0,25 % Cu. Całkowite zasoby
rudy siarczkowej i tlenkowej projektu w kategorii zasobów
wnioskowanych szacowane są na 5,8 mln Mg rudy o śred-
niej zawartości 3,64 % Zn, 2,66 % Pb, 85,4 g/Mg Ag
i 0,31 % Cu. Nakłady kapitałowe określono na 43,3 mln $,
a prace budowlane mają potrwać 18 miesięcy.
OGRANICZENIE HUTNICZYCH INWESTYCJI
W CHINACH
Chinese curb smelter investment, Mining Journal, 23 March 2007, p. 6
Rząd Chin wprowadził nowe ograniczenia inwestycji
w przemysł hutniczy cynku, ołowiu i miedzi. Zgodnie z no-
wymi regulacjami wydajność huty cynku musi przekraczać
100 tys. Mg metalu/r., a minimum 30 % wytwarzanego
koncentratu musi pochodzić z własnych zasobów (kopalni).
Ograniczenie to ma zmusić huty do budowy lub kupna no-
wych kopalni/projektów. Z kolei wydajność hut ołowiu mu-
si przekraczać 50 tys. Mg metalu/r.
URUCHOMIENIE KOPALNI BELTANA
Perilya begins mining at Beltana, Mining Journal, 23 March 2007, p. 12
Perilya Ltd rozpoczęło prace górnicze w kopalni cynku
Beltana w Południowej Australii. Spółka planuje wydobyć
INFORMACJE GIEŁDOWE
GLENCORE NABYWA UDZIAŁY W ZAMBEZI
Glencore ups Zambezi stake, Mining Journal, 2 March 2007, p. 15
Glencore International AG sfinalizowało umowę jv
380
ze złoża 150 tys. Mg rudy o średniej zawartości cynku
38 % w ramach pierwszego etapu realizacji projektu Flin-
ders. Produkcja tego metalu ma wynieść 15 tys. Mg rocznie
w latach 2007÷2008, a 20 tys. Mg/r. w latach późniejszych.
PROGNOZOWANY SPADEK PRODUKCJI CYNKU
Iran’s zinc producer warns of closures due to concentrates shortage,
Metal Bulletin, 5 March 2007, p. 12
Iran Zinc Mines Development Company (IZMDC),
największy irański wytwórca cynku i ołowiu, prognozuje
spadek krajowej produkcji cynku nawet o 50 % w 2008 r.
na skutek braku koncentratu w swoich hutach, z powodu
osunięcia ziemi w kopalni Angouran w październiku 2006 r.
Spółka będzie zmuszona w 2007 r. do importu ponad 500
tys. Mg zmineralizowanej rudy lub koncentratu cynku ce-
lem utrzymania bieżącego poziomu produkcji tego metalu.
REALIZACJA PROJEKTU MUREMURA
Dwyka secures Muremura deal, Mining Journal, 2 March 2007, p. 10
Dwyka Diamonds Ltd podpisało z BHP Billiton (BHPB)
porozumienie dotyczące wspólnej eksploracji projektu ni-
klu Muremura w Burundi, zlokalizowanego 2 km od pro-
jektu Kabanga w Tanzanii (własność Xstrata plc i Barrick
Gold Corp.). BHPB może nabyć do 50 % udziałów w pro-
jekcie poprzez finansowanie prac eksploracyjnych w kwo-
cie 5,2 mln $.
ZIELONE ŚWIATŁO DLA PROJEKTU RAMU
Reprieve for Ramu project, Mining Journal, 2 March 2007, p. 13
Władze Papui Nowej Gwinei podjęły decyzję o nie-
wstrzymywaniu prac na projekcie niklu i kobaltu Ramu
w prowincji Madang. W lutym 2007 r. China Metallurgical
Group Corp. i Jinlin Nickel Industry prowadziły rozmowy
w sprawie warunków zatrudnienia, zdrowia i bezpieczeń-
stwa w budowanej od listopada 2006 r. kopalni. Zakład ma
produkować 32 tys. Mg niklu i 3200 Mg kobaltu/r.
NORILSK NABYWA AKTYWA OMG
Norilsk-OMG complete, Mining Journal, 9 March 2007, p. 7
MMC Norilsk Nickel dnia 2 marca 2007 r. zakończyło
proces nabycia od OM Group (OMG) aktywów niklu
o łącznej wartości 408 mln $. Są nimi: rafineria niklu
Harjavalta w Finlandii, kopalnia i zakład ługowania Cawse
w Zachodniej Australii, 20 % udziałów w MPI Nickel Pty
Ltd, operatorze kopalń Black Swan, Silver Swan i Honey-
moon Well w Zachodniej Australii, oraz 11,1 % udziałów
w projekcie bioługowania rudy na hałdzie Talvivaaran
Kaivososakeyhtiö w Finlandii. Inwestycja ta pozwoli No-
rilsk na zwiększenie produkcji niklu do 60 tys. Mg/r. i uzy-
skanie dostępu do technologii OMG dotyczących przerobu
laterytowych rud tego metalu.
z Zambezi Resources Ltd i dokonało zwiększenia udziałów
w spółce do 15,7 % poprzez nabycie jej kolejnych akcji
o łącznej wartości 1 mln ₤. Zambezi poinformowało rów-
nież o swoich planach dotyczących drugiej wstępnej oferty
publicznej akcji (IPO) na australijskiej giełdzie Australian
Stock Exchange w czerwcu 2007 r. celem zebrania fundu-
szy na realizację projektów miedzi Cheowa i Chongwe
w Zambii.
FINANSOWANIE PROJEKTU ROSIA MONTANA
Rosia Montana funds, Mining Journal, 9 March 2007, p. 15
Gabriel Resources Ltd w wyniku emisji akcji planuje
uzyskać dochód w kwocie 100 mln C$. Fundusze te mają
posłużyć do sfinansowania rozwoju projektu złota Rosia
Montana w Rumunii. Spółka prowadzi negocjacje dotyczą-
ce szczegółów emisji z konsorcjum ubezpieczycieli, pro-
wadzonym przez RBC Capital oraz Sprott Securities.
WSTĘPNA OFERTA PUBLICZNA AKCJI SINO
GOLD
Sino Gold looks at listing, Mining Journal, 9 March 2007, p. 17
Sino Gold Ltd planuje zadebiutować na giełdzie w Hong-
Kongu w ramach wstępnej oferty publicznej akcji (IPO)
o łącznej wartości 120 mln $. Spółka wyemituje 19 mln ak-
cji stanowiących 12 % jej kapitału akcyjnego. Dochód
z emisji ma zostać przeznaczony na rozwój projektu White
Mountain w chińskiej prowincji Jilin oraz innych przedsię-
wzięć eksploracyjnych w tym kraju.
OPÓŹNIENIE IPO EURASIA GOLD
”Market turbulence” delays Eurasia Gold’s London IPO, Mining
Journal, 16 March 2007, p. 1
Na skutek niepokojów rynkowych Eurasia Gold Inc.
przesunęło o dwa miesiące wstępną ofertę swoich akcji
(IPO) na giełdzie w Londynie. Spółka planuje w jej wyniku
uzyskać dochód w kwocie 150 mln $ i przeznaczyć go na
zakup udziałów w projekcie złota i miedzi Bozymchal
w Kirgistanie oraz projektu srebra Akjilga w Tadżykistanie.
FUZJA FREEPORT I PHELPS DODGE
Phelps-Freeport approval, Mining Journal, 16 March 2007, p. 13;
Metal Bulletin, 19 March 2007, p. 12
Udziałowcy Freeport-McMoRan Copper & Gold Inc.
i Phelps Dodge Corp. wyrazili zgodę na fuzję obu spółek
i utworzenie tym samym największego przedsiębiorstwa
miedziowego w Stanach Zjednoczonych o kapitalizacji
rynkowej szacowanej na 30 mld $. Freeport zaoferowało
udziałowcom Phelps Dodge 88,00 $ w gotówce plus 0,67
swojej akcji zwykłej za każdą akcję spółki (126,46 $/akcję).
Całkowite zasoby przemysłowe połączonych przedsię-
biorstw wynoszą 75 000 mln lb miedzi, 41 mln oz złota
oraz 1900 mln lb molibdenu.
FINANSOWANIE PROJEKTU SUKARI
Centamin hits funding milestone, Mining Journal, 16 March 2007,
p. 13
Centamin Egypt Ltd dokonało emisji 163,6 mln akcji po
cenie 0,86 C$/każdą celem uzyskania dochodu w kwocie
140,7 mln C$. Środki te mają być przeznaczone głównie na
sfinansowanie realizacji projektu złota Sukari w Egipcie.
Prace budowlane na projekcie mają rozpocząć się w lipcu
2007 r., a uruchomienie produkcji planowane jest na III
kwartał 2008 r.
FUZJA DYNASTY I BUFFALO
Dynasty, Buffalo move toward merger, Mining Journal, 16 March
2007, p. 14
Dynasty Gold Corp. podpisało z Buffalo Gold Ltd list
intencyjny w sprawie fuzji obu spółek. Zgodnie z jego usta-
leniami udziałowcy Dynasty otrzymają jedną akcję zwykłą
Buffalo z zamian za każde 4,5 akcji spółki (wraz z gwaran-
cjami). Po zakończeniu transakcji udziałowcy Dynasty
wejdą w posiadanie ok. 19,3 % udziałów w powiększonej
firmie. Buffalo planuje kontynuować realizację trzech pro-
jektów Dynasty w północno-zachodnich Chinach.
PRZEJĘCIE WOLFDEN PRZEZ ZINIFEX
Wolfden approves Zinifex US$306m takeover, Mining Journal,
23 March 2007, p. 14
Wolfden Resources Inc. zaakceptowało ofertę przejęcia
przez australijskiego producenta cynku, Zinifex Ltd, za
kwotę 360 mln C$. Inmet Mining Corp. i Goldcorp Inc.
zgodziły się na odsprzedanie Zinifex po 27 % swoich
udziałów w Wolfden. Celem spółki jest przejęcie kontroli
nad posiadanymi przez Wolfden złożami rud złota, miedzi
i cynku w kanadyjskim Nunavut Territory.
OFERTA PRZEJĘCIA LIONORE PRZEZ XSTRATA
Xstrata in US$4bn bid for LionOre, Mining Journal, 30 March 2007,
p. 11
Xstrata plc, czwarty co do wielkości producent niklu na
świecie, złożyło LionOre Mining International Ltd ofertę
przejęcia za kwotę 4,0 mld $ w gotówce, 18,50 C$/akcję
spółki. Przejęcie LionOre nastąpi po przyjęciu oferty Xstra-
ta do 9 maja 2007 r. przez 2/3 akcjonariuszy spółki.
EMISJA AKCJI CROWFLIGHT
Crowflight in Manitoba nickel deal, Mining Journal, 30 March 2007,
p. 11
Crowflight Minerals Ltd wynegocjowało z konsorcjum
ubezpieczycieli prowadzonym przez Orion Securities Inc. emi-
sję 12,5 mln jednostek po cenie 0,80 $/każdą oraz 10 tys. akcji
po cenie 1,00 $/każdą. Celem spółki jest uzyskanie 20 mln $
dochodu z emisji i przeznaczenie tych środków na eksplorację
oraz rozwój projektu Bucko Nickel w Manitoba.
CAMEC NABYWA GALICO I ALLIANCE
Camec agrees to buy Galico and Alliance in $42,5m deal, Metal Bul-
letin, 5 March 2007, p. 14
Central African Mining and Exploration Company
(Camec) podjęło decyzję o nabyciu firm Zhejiang Galico
Cobalt and Nickel Material Co. (Galico) oraz Alliance Mi-
nerals and Resources Trading (Alliance) za kwotę 42,5 mln
$ w gotówce. Spółka zdecydowała się również na realizację
opcji na nabycie 80 % udziałów w Boss Mining SPRL
(Boss) celem zabezpieczenia górniczych aktywów kobaltu
w Demokratycznej Republice Kongo.
381
 WYNIKI FINANSOWE
POTROJENIE ZYSKÓW NEWMONT MINING
Newmont profit triples, Mining Journal, 2 March 2007, p. 16
Dzięki wysokim cenom metali a mimo spadku produkcji
i wzrostu kosztów operacyjnych, Newmont Mining Corp., drugi
co do wielkości producent złota na świecie, w IV kwartale
2006 r. zanotował potrojenie zysków w porównaniu z analo-
gicznym okresem 2005 r. Zysk netto spółki wyniósł w tym
okresie 223 mln $ (0,49 $/akcję) i był o 161 mln $ wyższy
niż w IV kwartale 2005 roku (62 mln $ — 0,14 $/akcję).
Średnia cena sprzedaży złota przez spółkę wzrosła o 31 %.
WZROST ZYSKU NEWCREST MINING
Newcrest beats forecasts, Mining Journal, 2 March 2007, p. 16
Mimo wysokich cen metali Newcrest Mining Ltd w II
połowie 2006 r. zanotowało 50 % spadek zysku, który wy-
niósł 37,0 mln $ w porównaniu z 74,2 mln $ w analogicz-
nym okresie 2005 r. Dochód spółki wyniósł w tym okresie
768,4 mln $ (696 mln $ w II połowie 2005 r.). Na spadek
zysku spółki wpłynęło zmniejszenie produkcji miedzi,
wzrost kosztów operacyjnych oraz zawarte transakcje
hedgingowe.
PLANY KONSOLIDACYJNE XSTRATA
Xstrata eyes targets in choppy waters, Mining Journal, 9 March 2007,
p. 14; Metal Bulletin, 12 March 2007, p. 11
Xstrata plc planuje w 2007 r. kontynuować proces kon-
solidacji po udanym połączeniu z Falconbridge Ltd oraz
dwóch kluczowych transakcjach nabywczych, przeprowa-
dzonych w 2006 r. i dotyczących przejęcia kopalni węgla
Cerréjon w Kolumbii oraz kopalni miedzi Tintaya w Peru.
Dzięki tym posunięciom zysk netto spółki za 2006 r. wy-
niósł 4,89 mld $.
WZROST ZYSKU CVRD
CVRD posts 31 % profit increase, Mining Journal, 9 March 2007,
p. 14
Brazylijska firma CVRD dzięki nabyciu kanadyjskiego
producenta niklu Inco Ltd uzyskała w IV kwartale 2006 r.
zysk netto na poziomie 3,4 mld R (1,6 mld $). Zysk EBIT-
DA spółki wyniósł w tym okresie 7,96 mld R w porówna-
niu z 4,2 mld R w IV kwartale 2005 r. CVRD w 2006 r. sta-
ło się największym dostawcą rudy żelaza do Chin.
SPADEK ZYSKU GOLDCORP
GoldCorp profits hit by Amapari sale, Mining Journal, 9 March 2007,
p. 15
GoldCorp Inc., trzeci co do wielkości producent złota na
świecie, w IV kwartale 2006 r. zanotował 35 % spadek zy-
sku w porównaniu z analogicznym okresem 2005 r. Zysk
ten wyniósł 65,9 mln $ (101,7 mln $ w IV kwartale 2005 r.).
Przyczyną spadku zysku było drastyczne zmniejszenie za-
sobów kopalni Amapari w Brazylii, którą spółka zdecydo-
wała się w lutym 2007 r. sprzedać GPJ Ventures Ltd wraz
382
z kopalnią Peak w Australii za łączną kwotę 300 mln $.
WYNIKI FINANSOWE ERAMET
Eramet places nickel bet, Mining Journal, 9 March 2007, p. 15
Dzięki rekordowym cenom niklu Eramet SA w II poło-
wie 2006 r. uzyskało dochód netto w kwocie 198 mln €
w porównaniu z 181 mln € w analogicznym okresie 2005 r.
(wzrost o 9,4 %). Spółka prognozuje utrzymanie w kolej-
nych latach wzrostu popytu na ten metal i w konsekwencji
dalsze windowanie jego cen.
WZROST ZYSKÓW HUDBAY
Hudbay profits surge, Mining Journal, 9 March 2007, p. 17
Kanadyjski producent cynku, Hudbay Minerals Inc.,
dzięki czterokrotnemu wzrostowi zysku w IV kwartale
2006 r., planuje przedsięwzięcia rozwojowe i poszukuje
okazji do fuzji lub korzystnego przejęcia mniejszej spółki.
Zysk netto Hudbay wyniósł w tym okresie 165,8 mln C$,
a dochód ze sprzedaży produktów 313,1 mln C$ (173 mln
C$ w IV kwartale 2005 r.).
DYWIDENDY KGHM POLSKA MIEDŹ S.A.
KGHM dividend double?, Mining Journal, 9 March 2007, p. 17
KGHM Polska Miedź S.A. planuje wypłatę akcjonariu-
szom dywidend o łącznej wartości minimum 1,4 mld zł,
czyli 41 % zysku netto za 2006 r., który wyniósł 3,39 mld
zł. Kwota ta jednak może zostać nawet podwojona, jeśli
spółka nie przystąpi do rozważanego zakupu udziałów
w zespole elektrowni Pątnów-Adamów-Konin (ZE PAK)
lub udziałów w liniach lotniczych LOT. Rok wcześniej
spółka wypłaciła 2 mld zł dywidend, czyli 87 % zysku wy-
pracowanego w 2005 r.
REKORDOWY ZYSK ANTOFAGASTA
Antofagasta enjoys profit boom, Mining Journal, 16 March 2007,
p. 13; Metal Bulletin, 19 March 2007, p. 12
Dzięki wysokim cenom metali i rosnącemu popytowi
sektora, Antofagasta plc uzyskało w 2006 r. rekordowy
zysk netto w kwocie 1,35 mld $ (wzrost prawie o 100 %
w porównaniu z 2005 r.). Obroty spółki wyniosły 3,9 mld $,
a dywidenda 48,2 c$/akcję. Antofagasta wyprodukowała
w tym okresie 465 tys. Mg miedzi i 9800 Mg molibdenu.
REWELACYJNE WYNIKI FINANSOWE EUROPEAN
GOLDFIELDS
European Goldfields turns to profit, Mining Journal, 23 March 2007,
p. 4
Dzięki osiągnięciu celów produkcyjnych kopalni cynku,
ołowiu i srebra Stratoni w Grecji, European Goldfields za-
notowało w 2006 r. rekordowy zysk netto. Wyniósł on 3,0
mln $ w porównaniu ze stratą netto w kwocie 10,4 mln $
w 2005 r. Dochód ze sprzedaży produktów spółki wzrósł
w tym okresie z 1,5 mln $ do 52,4 mln $.
 CENY METALI

SYTUACJA NA RYNKU KOBALTU kobaltu rafinowanego wyniosła w 2006 r. 56 140 Mg, a zu-
Mixed fortunes for minor metals, Mining Journal, 2 March 2007, p. 4, życie tego metalu osiągnęło wielkość 56 600 Mg.
30 March 2007, p. 4÷5; Metal Bulletin, 5 March 2007, p. 14÷15,
12 March 2007, p. 9, p. 16, 19 March 2007, p. 15 WZROST CENY OŁOWIU
W lutym 2006 roku ceny kobaltu utrzymywały się na Lead rises on export delay, Mining Journal, 16 March 2007, p. 7,
wysokim poziomie na skutek przygotowań Norilsk Nickel 23 March 2007, p. 7; Metal Bulletin, 19 March 2007, p. 16
do przekazania produkcji tego metalu OMG Group Inc. Na skutek zawieszenia na minimum tydzień dostaw
W połowie lutego Norilsk dokonało sprzedaży 43 Mg ko- koncentratu ołowiu z kopalni Magellan w Zachodniej Austra-
baltu (99,30 % Co) po średniej cenie 26,20 $/lb, po czym lii (własność Ivernia Inc), trzymiesięczna cena tego metalu
zwiększyło cenę metalu do 26,60 $/lb, ogłaszając chęć zanotowała 12 marca 2007 r. największy jednodniowy skok
sprzedaży części zapasów do końca miesiąca. Spółka po- od 17 lat. Cena ołowiu wzrosła tego dnia o 8,1 % i wyniosła
twierdziła zakup od innych producentów 100 Mg Co celem 1920 $/Mg. Dnia 14 marca cena ta spadła do 1870 $/Mg.
zaspokojenia popytu nabywców. BHP Billiton również Esperance Port Authority zawiesiło dostawy z kopalni Ma-
podniosło cenę wysokojakościowego metalu (99,80 %) gellan z powodu podejrzenia zatrucia ołowiem ok. 4 tys.
z 27,75 $/lb do 28,25 $/lb. Sytuację na rynku zaostrzyło ptaków. W 2006 r. kopalnia wyprodukowała 63 200 Mg
również zawieszenie w styczniu pracy huty Chambishi ołowiu w koncentracie. Ivernia poszukuje nowego portu
w Zambii z powodu wybuchu pieca. Zakład wytwarza oko- celem wznowienia dostaw koncentratu tego metalu.
ło 6 % światowej produkcji kobaltu. W marcu 2007 r. na
skutek zaostrzenia przepisów dotyczących eksportu miedzi PROGNOZY CEN MIEDZI
i kobaltu (oraz koncentratów) z Demokratycznej Republiki Copper expected to stay strong, Mining Journal, 30 March 2007, p. 7
Kongo ceny tych metali kontynuowały swój wzrost. Zna-
czącym wydarzeniem na rynku kobaltu będzie uruchomienie Według analityków Barclays Capital cena miedzi pozosta-
produkcji z projektu Kamoto (własność Katanga Mining nie w najbliższych latach na średnim poziomie 3500 $/Mg.
Ltd), które ma nastąpić we wrześniu 2007 r. Podczas wstęp- Światowa konsumpcja tego metalu ma wzrastać w okresie
nego, 20-letniego okresu funkcjonowania zakładu Kamoto 2006÷2017 średnio o prawie 750 tys. Mg/r.
ma wytworzyć łącznie 122 tys. Mg kobaltu (wzrost o 7 % Średnie miesięczne ceny metali
w porównaniu z poprzednimi szacunkami).
Styczeń-marzec Marzec
2007 r. 2007 r.
REKORDOWA CENA ZŁOTA Metal
cena cena cena
Gold closes at US$689/oz in month-end record, Mining Journal, najniższa najwyższa średnia
2 March 2007, p. 7
Miedź Grade A ($/Mg)
Dnia 26 lutego 2007 r. cena złota osiągnęła nienotowa-
ny od dziewięciu miesięcy poziom 689 $/oz, po czym 28 transakcje natychmiastowe 5225,25 6939,50 6450,82
lutego obniżyła się do 669,35 $/oz. Światowa wielkość zło- transakcje trzymiesięczne-sprzedaż 5270,50 6860,50 6427,30
ta zabezpieczona w kontraktach hedgingowych wyniosła
Ołów ($/Mg)
w 2006 r. 40,2 mln oz w porównaniu z 53,6 mln oz
w 2005 r.. transakcje natychmiastowe 1574,50 1999,50 1913,11
transakcje trzymiesięczne-sprzedaż 1536,00 1950,00 1885,98
NOWY REKORD CENY NIKLU Cynk ($/Mg)
Nickel hits new high, Mining Journal, 9 March 2007, p. 4, 16 March
transakcje natychmiastowe 3047,50 4258,75 3270,82
2007, p. 4; Metal Bulletin, 19 March 2007, p. 10
transakcje trzymiesięczne-sprzedaż 3051,00 4179,50 3276,50
Dnia 8 marca 2007 r. trzymiesięczna cena niklu zanoto-
wała na LME nowy rekord, osiągając wielkość 43 251 $/Mg, Nikiel ($/Mg)
a dnia 15 marca skoczyła aż do poziomu 47 890 $/Mg. We- transakcje natychmiastowe 32850,00 50342,50 46303,41
dług Barclays Capital nikiel jest jedynym towarem giełdo- transakcje trzymiesięczne-sprzedaż 31455,00 47000,00 43631,59
wym, który pobił rekord cenowy na przestrzeni prawie 20 Cena Cena
lat, nie przekraczając od tego czasu aż do 2006 roku wiel- Kobalt ($/lb)
najniższa najwyższa
marzec marzec
kości 28 277 $/Mg (cena zanotowana w 1988 r.). Giełdowe 2007 2007
zapasy tego metalu wyniosły 14 marca tylko 3594 Mg. min. 99,8% 29,667 31,044
Z kolei trzymiesięczna cena miedzi zanotowała 15 marca
min. 99,3% 28,611 29,711
wielkość najwyższą od początku 2007 r. — 6550 $/Mg.
Złoto ($/oz)
PROGNOZOWANY WZROST CENY KOBALTU poranna 655,89091
Cobalt may prove strong, Mining Journal, 16 March 2007, p. 4 popołudniowa 654,89545
Według analityków Standard Bank średnia cena kobaltu Srebro (c/oz)
w 2007 r. wzrośnie w porównaniu z rokiem 2006 o 9 $/lb
spot 1318,43182
i wyniesie 26 $/lb. Konsumpcja kobaltu przez Chiny ma
w 2007 r. osiągnąć poziom 20 tys. Mg. Światowa produkcja March Averages, Metal Bulletin, 9 April 2007, No. 8990, p. 24

383
ZMIANY CEN METALI
Copper, tin inch higher as nickel falls, Mining Journal, 23 March
2007, p. 6
Dnia 21 marca 2007 r. na skutek spadku giełdowych za-
pasów tego metalu o 4400 Mg do wielkości 187 775 Mg
trzymiesięczna cena miedzi zanotowała najwyższy poziom
od połowy grudnia 2006 r. Z kolei po osiągnięciu 16 marca
przez trzymiesięczną cenę niklu wielkości 48 500 $/Mg,
wartość tego metalu spadła 21 marca do poziomu 42 800
$/Mg, a jego zapasy wzrosły tego dnia o 654 Mg.

ZAPASY MIEDZI ZAPASY CYNKU

ZAPASY OŁOWIU ZAPASY NIKLU

Materiały informacyjne opracowuje Zespół Studiów i Projektów Inwestycyjnych KGHM CUPRUM sp. z o.o. Centrum Badawczo-Rozwojowe
we Wrocławiu w składzie:
Jan Kudełko,
Malwina Kobylańska,
Aleksandra Mońka-Butra,
Stefan Karst,
Wojciech Korzekwa.

384
 CHRONICLE

Głogowskie Karczmy Piwne — Hutnicza Tradycja

Beer Hall in Głogów — Traditional Metallurgists Party

W dniu 18 maja 2007 r. w Ośrodku „Leśna Dolina” koło
Głogowa odbyła się XXIX Hutnicza Karczma Piwna
SITMN, w której uczestniczyło ponad 300 osób, głównie
członków SITMN, pracowników Huty i gości zaproszo-
nych. Tematem przewodnim był „Cyrk”. Tradycją dorocz-
nych majowych karczm poza dobrą, żywiołową zabawą jest
zbiórka pieniędzy z przeznaczeniem na letni wypoczynek
ubogich dzieci z Domu Dziecka. Historia Hutniczych
Karczm Piwnych sięga roku 1979.
Wtedy to po raz pierwszy odbyła
się hutnicza biesiada w Głogowie,
w której uczestniczyło 80 osób. To
spotkanie dało początek corocznym
spotkaniom hutników i zaproszo-
nych gości. Na przełomie kolej-
nych lat Hutnicze Karczmy Piwne
odbywały się w różnych miejscach,
m.in. w Głogowskim Zamku, w Ośro-
dku w Lubiatowie. Rok 1986 był
karczmy piwne przechodziła wiele procesów modernizacji,
nakierowanych głównie na organizację biesiad i karczm.
Organizatorem większości karczm było Stowarzyszenie
Inżynierów i Techników Przemysłu Hutniczego (SITPH). Było
to aż do roku 2004.
Rok 2005 był początkiem istnienia Stowarzyszenia Inży-
nierów i Techników Metali Nieżelaznych. Utworzenie Bran-
żowego Stowarzyszenia, było od lat oczekiwanym pragnie-
niem Kadry Przemysłu Metali Nieżelaznych w Polsce. Do
nowego Stowarzyszenia przystąpiło ponad 340 głogow-
skich hutników, w tym wybitnych specjalistów i eksper-
tów z obszaru inżynierii produkcji i przetwórstwa metali.

pierwszym, od którego miejscem spotkania stała się „Leśna

Dolina”. W tym obiekcie do dnia dzisiejszego odbywają się
doroczne Karczmy Piwne. Wiata, a obecnie Chata Ośrodka
„Leśna Dolina”, w której odbywają się tradycyjnie w maju

Doskonałe piwo, jedzenie oraz to, co jest zawsze podsta-

wowym warunkiem, czyli dobry humor i ciekawy program
przygotowany przez Prezydium Karczmy Piwnej spowo-
dowały, że głogowskie karczmy nabrały renomy i wielu
chętnych do uczestnictwa w niej. Szczególnie cenna jest
uwaga organizatorów, by do kultywowania tej tradycji za-
chęcać młode pokolenie hutników.

385
 Seminarium Naukowe
w ZGH BOLESŁAW S.A.

Scientific seminar at ZGH BOLESŁAW S.A.

Zarząd ZGH BOLESŁAW S.A. wraz z Kołem Stowarzyszenia Inżynierów i Techników Przemysłu Metali Nieżelaznych
zorganizował w dniu 20 kwietnia br. seminarium naukowe pt.: „Perspektywy rozwoju ZGH BOLESŁAW S.A. w oparciu
o współpracę ze spółkami BOLESŁAW RECYCLING i BOLOIL”. Uczestnikami spotkania byli m.in. prof. Zbigniew
Śmieszek, dyrektor Instytutu Metali Nieżelaznych w Gliwicach, dr inż. Józef Szymański, prezes Stowarzyszenia Inżynie-
rów i Techników Przemysłu Metali Nieżelaznych, prof. Czesław Malinowski z Wydziału Metali Nieżelaznych Akademii
Górniczo-Hutniczej w Krakowie, przedstawiciele kadry naukowej IMN, Politechniki Śląskiej, prezesi spółek współpracu-
jących z ZGH BOLESŁAW S.A. oraz przedstawiciele kadry inżynieryjno technicznej Zakładu i współpracujących Spółek.
Udział zaproszonych gości, ich wypowiedzi i dyskusja były niezwykle cenne w dalszym rozwoju ZGH BOLESŁAW S.A.
Przemodelowanie funkcjonowania huty, wprowadzenie nowych technologii, unowocześnienie produkcji zapewniające
wsad z recyklingu do produkcji cynku elektrolitycznego stało się celem strategicznym Spółki. Seminarium przybliżyło
uczestnikom plany i zamierzenia podejmowane dla realizacji strategii techniczno-technologicznych w oparciu o współpracę
ze Spółkami zależnymi BOLESŁAW RECYCLIG i BOLOIL.

Uczestnicy Konferencji

Przedstawiono szereg ciekawych referatów:

Mgr inż. Bogusław Ochab:
Mgr inż. Leszek Stencel:
Dr inż. Mirosław Fatyga:
Mgr inż. Jan Galicki:
Mgr inż. Janusz Jasiński:
Dr inż. Jan Wesołowski:
Mgr inż. Stanisław Wyciślik:
Streszczenie referatu
wygłoszonego przez Kierownika
Działu EC Leszka Stencla
(Seminarium 20.04.2007)
Perspektywy rozwoju ZGH BOLESŁAW S.A. w oparciu o współpracę ze spółkami
BOLESŁAW RECYCLING Sp. z o.o. i BOLOIL S.A.
Rozwój przetwórstwa tlenku cynku w procesie produkcji cynku elektrolitycznego
w ZGH BOLESŁAW
Technologie przerobu tlenku cynku
Modernizacja Huty Tlenku Cynku
Rozwój i perspektywy przetwórstwa cynku w firmie BOLOIL
Nowe stopy cynku do ciągłego i jednostkowego cynkowania ogniowego wyrobów stalo-
wych
Rozwój systemów nadzoru i sterowania w warunkach ZGH BOLESŁAW S.A
Rozwój przetwórstwa tlenku cynku w procesie cynku elektrolitycznego w ZGH BOLE-
SŁAW S.A.

LESZEK STENCEL
Prezes Koła SITMN
przy ZGH BOLESŁAW S.A.

386
 KONFERENCJE NAUKOWO-TECHNICZNE
planowane w 2007 r. w branży metali nieżelaznych

Lp. Konferencja, tematyka Termin, miejsce Gospodarz, organizator

1 IV „Forum Gospodarcze Przemysłu Metali Nieżelaznych” 25÷26 stycznia Izba Gospodarcza MN

Kraków IMN Gliwice
Hotel „Witek” SITMN Katowice

2 163 Kwartalna Konferencja N-T SITMN 29÷30 marca Koło SITMN przy WMN AGH
„Jubileusz 30-lecia Koła SITMN przy Wydziale Metali Nieżelaznych Kraków SITMN Katowice
AGH” WMN AGH
Seminarium – Szkolenie dla Zarządów Kół SITMN (zagadnienia
finansowo-księgowe w Kołach, sprawy organizacyjne)
Posiedzenie Zarządu SITMN – zatwierdzenie bilansu za 2006 r.

3 IX Konferencja Naukowa „Teoretyczne i praktyczne 16÷18 maja Fundacja „Metale Nieżelazne

problemy zagospodarowania odpadów hutniczych i przemysłowych” Zakopane Tradycja i Rozwój” — AGH
WDW Kościelisko Wydz. Metali Nieżel. AGH
SITMN Katowice

4 164 Kwartalna Konferencja N – T SITMN 14÷15 czerwca Aluminium Konin-Impexim S.A.

Konin Koło SITMN przy AKI
Jubileusz 40-lecia Aluminium Konin-Impexmetal S.A
Ośrodek
i 45-lecia Koła SITMN przy Aluminium Konin-Impexmetal S.A.
w Mikorzynie

5 Sympozjum „Nowe technologie w przemyśle metali nieżelaznych” Targi Kielce 2007 IMN Gliwice
(szczegóły do ustalenia) wrzesień Koło SITMN przy IMN Gliwice

6 Konferencja Naukowo-Techniczna „Metale Nieżelazne ‘07” 21÷22 września Fundacja „Metale Nieżelazne
45 lat Wydziału Metali Nieżelaznych AGH. Zjazd Absolwentów Kraków Tradycja i Rozwój”— AGH
WMN WMN - AGH

7 VIII Krajowa Konferencja „Metale szlachetne” 26÷28 września Fundacja „Metale Nieżelazne
Zakopane Tradycja i Rozwój” — AGH
DW „Bel-Ami”

8 165 Kwartalna Konferencja N-T SITMN 4÷5 października ZM ROPCZYCE S.A.

Wisła SITMN Katowice
„Współpraca przemysłu metali nieżelaznych i Stowarzyszenia
Hotel „Gołębiewski”
Inżynierów i Techników Metali Nieżelaznych z Zakładami
Magnezytowymi „Ropczyce” S.A.” oraz Kołem SITPH Ropczyce.

9 166 Kwartalna Konferencja N-T SITMN 29÷30 listopada HUTMEN S.A.

Jubileusz 60-lecia Hutmen S.A. Szklarska Poręba Koło SITMN przy Hutmen S.A.
Hotel „LAS”

387
 WSKAZÓWKI DLA AUTORÓW
współpracujących z czasopismem
RUDY i METALE NIEŻELAZNE
Czasopismo naukowo-techniczne Rudy i Metale Nieżelaz-
ne publikuje artykuły z dziedziny geologii złóż oraz górnictwa
metali nieżelaznych, wzbogacania mechanicznego i ogniowe-
go, hutnictwa i przetwórstwa metali nieżelaznych, organizacji,
ekonomii, chemii analitycznej, ochrony środowiska i przemy-
słu metali nieżelaznych, które dzielą się na:
artykuły oryginalne kompletne, artykuły oryginalne niekom-
pletne (komunikaty i doniesienia tymczasowe lub wstępne),
artykuły przeglądowe (omówienia informacji już opublikowa-
nych, relacje o osiągnięciach, opisy aktualnego stanu nauki,
techniki i organizacji, sprawozdania ze zjazdów, kongresów),
artykuły dyskusyjne (krytyka, polemika, sprostowania, odpo-
wiedzi wyjaśniające).
Prosimy Autorów nadsyłanych prac o dołączenie
oświadczenia, że artykuł jest oryginalny, a treści w nim
zawarte są zgodne z prawem autorskim o własności inte-
lektualnej i przemysłowej, a także, że nie był wcześniej
publikowany w innych czasopismach krajowych i zagra-
nicznych oraz w materiałach konferencyjnych posiadają-
cych sygnaturę ISBN.
Warunkiem przyjęcia artykułu do druku w naszym
czasopiśmie, oprócz uzyskania pozytywnej opinii recenzen-
ta, jest podpisanie „Umowy z Autorem”, której wzór został
opublikowany w Rudach Metalach nr 3/2007 r.
1. Treść artykułów powinna odpowiadać następującym
wymaganiom:
a. używać jednoznacznego słownictwa naukowo-technicznego,
a wprowadzając nowe określenia podać dla nich ścisłe defini-
cje. Nie stosować skrótów bez ich wyjaśniania;
b. wzory matematyczne pisać w oddzielnych wierszach tekstu.
Zaznaczyć ołówkiem na marginesie, czy chodzi o cyfrę czy
literę. Litery greckie powtórzyć ołówkiem na marginesie z po-
daniem brzmienia fonetycznego, np. α = alfa;
c. należy stosować obowiązujące jednostki miar w układzie
międzynarodowym SI.
2. Materiały do czasopisma Rudy i Metale Nieżelazne
prosimy nadsyłać w postaci wydruku i pliku sporządzone-
go w edytorze Word (*.doc lub *.rtf). Dyskietkę lub dysk
CD zawierające pełny tekst artykułu, tablice i rysunki
umieszczone w odpowiednim miejscu należy opisać nazwą
pliku i nazwiskiem autora. Nośnik powinien zawierać:
⎯ tekst artykułu ze streszczeniem w języku polskim i angiel-
skim,
⎯ słowa kluczowe w języku polskim i angielskim,
⎯ tablice z tytułami w języku polskim i angielskim należy
zestawić na osobnych stronach wpisując numery (cyfry
arabskie) tablic,
⎯ rysunki, każdy w osobnym pliku (w formatach *.gif, *.jpg,
*.tif, *.bmp, itp.).
388
Ilustracje, wykresy i fotografie noszą umownie nazwę ry-
sunków. Rysunki powinny się mieścić na jednej szpalcie
(8,5 cm) lub kolumnie (17,5 cm), powinny być wyraźne
i kontrastowe,
⎯ podpisy pod rysunkami w języku polskim i angielskim.
3. Należy przestrzegać następującej konstrukcji opracowa-
nia:
a. na początku z lewej strony u góry maszynopisu podać pełny
tytuł naukowy, pełne imię (lub imiona), nazwisko autora (auto-
rów) artykułu, tytuły naukowe, nazwę miejsca pracy;
b. tytuł artykułu, który powinien być jak najzwięźlejszy, poda-
ny w języku polskim i języku angielskim;
c. pod tytułem zamieścić krótkie streszczenie artykułu w języ-
ku polskim, w którym należy podać najważniejsze tezy i wnio-
ski. Streszczenie artykułu w języku angielskim powinno
być obszerniejsze do 1 strony maszynopisu.
Należy podać słowa kluczowe w języku polskim i angielskim
(max. 6 wyrazów).
d. na początku artykułu pożądane jest krótkie wprowadzenie,
a na końcu wnioski;
e. należy przestrzegać honorowania opublikowanych prac na
dany temat i przepisów o własności autorskiej (powoływanie
się w bibliografii);
f. spis literatury podaje się przy końcu artykułu i powinien być
ograniczony tylko do pozycji najniezbędniejszych. W tekście
powołanie na pozycję literatury zaznacza się w nawiasach
kwadratowych np.: [10].
Sposób podania pozycji literatury: dla czasopisma — Nowak
E.: Bizmut w srebrze i surowcach srebronośnych. Rudy Metale
1991, t. 36, nr 3, s. 97÷99, dla pozycji książkowej Nowak M.:
Geologia kopalniana. Warszawa 1990, Wydaw. Geolog. s. 504.
4. Redakcja zastrzega sobie możność poprawek terminolo-
gicznych, stylistycznych oraz formalnego skracania artykułów.
Natomiast ewentualne zmiany merytoryczne będą uzgadniane
z autorem.
5. Na odrębnej kartce należy podać tytuł artykułu, liczbę
stron maszynopisu, tablic, rysunków, w tym fotografii oraz
imię i nazwisko autora (autorów), dokładny adres zamieszka-
nia i pracy z podaniem kodów pocztowych i nr telefonów, fax
i e-mail.
6. Za publikację artykułów redakcja nie płaci honorariów.
7. Materiały do publikacji prosimy przesyłać na adres
redakcji: Wydawnictwo SIGMA-NOT Sp. z o.o., Redakcja
Rudy i Metale Nieżelazne, 40-019 Katowice, ul. Krasińskie-
go 13, skr. poczt. 221, tel. (032) 256-17-77. Nadsyłanych mate-
riałów redakcja nie zwraca. We wszystkich innych sprawach
nie objętych niniejszymi wskazówkami prosimy się bezpo-
średnio porozumieć z redakcją czasopisma.
Redakcja
 WARUNKI PRENUMERATY NA 2007 ROK

Zamówienia na prenumeratę czasopism wydawanych przez Wydawnictwo SIGMA-NOT Sp. z o.o. można składać w dowolnym
terminie. Mogą one obejmować dowolny okres, tzn. dotyczyć dowolnej liczby kolejnych zeszytów każdego czasopisma.
Zamawiający — po dokonaniu wpłaty — może otrzymywać zaprenumerowany przez siebie tytuł, począwszy od następnego
miesiąca. Zamówienia na zeszyty sprzed daty otrzymania wpłaty będą realizowane w miarę możliwości z posiadanych zapasów
magazynowych.
Prenumerata roczna czasopism Wydawnictwa jest możliwa w następujących wariantach:
• prenumerata roczna, półroczna i kwartalna czasopism w wersji papierowej — wartość wg cennika na br.,
• prenumerata roczna w pakiecie (czasopisma w wersji papierowej + rocznik zamawianego tytułu na płycie CD) — wartość
wg cennika na br.,
• prenumerata ulgowa — rabat wg cennika (przysługuje osobom fizycznym, należącym do stowarzyszeń naukowo-technicznych
oraz studentom i uczniom szkół zawodowych — pod warunkiem przesłania do Wydawnictwa formularza zamówienia lub
kserokopii blankietu wpłaty, ostemplowanych pieczęcią koła SNT lub szkoły),
• prenumerata ciągła (przedłużana automatycznie do odwołania) — 10 % rabatu,
• prenumerata zagraniczna — do ceny prenumeraty krajowej dodatkowo dopłata 100 %.
NOWOŚĆ!!! Prenumeratorom czasopism w wersji papierowej i w pakiecie oferujemy od 1 stycznia 2007 r. bezpłatny
dostęp do PORTALU INFORMACJI TECHNICZNEJ (www.sigma-not.pl)
• prenumerator otrzymuje indywidualny login do Portalu,
• login uprawnia prenumeratora do bezpłatnego korzystania z archiwalnych zasobów Portalu w obrębie zaprenumerowanego
tytułu.
Portal umożliwi ponadto każdemu odpłatne przeglądanie treści dowolnego spośród 34 tytułów i zakup pojedynczych artykułów
czy zeszytów czasopism (płatność: SMS-em, kartą płatniczą, przelewem on-line lub przelewem zwykłym).
Prenumeratę w Wydawnictwie można zamówić:
faksem: (022) 891 13 74, 840 35 89, 840 59 49
mailem: kolportaz@sigma-not.pl
na stronach: www.sigma-not.pl
listownie: Zakład Kolportażu Wydawnictwa SIGMA-NOT Sp. z o.o., ul. Ku Wiśle 7, 00-707 Warszawa
telefonicznie: (022) 840 30 86 lub 840 35 89 oraz
dokonując wpłaty na konto Wydawnictwa SIGMA-NOT Sp. z o.o.: ul. Ratuszowa 11, 00-950 Warszawa,
skr. poczt. 1004, nr 53 1060 0076 0000 4282 1000 0012

Na życzenie klienta wysyłamy blankiety zamówień wraz z aktualną listą tytułów i cennikiem czasopism.
Warunkiem przyjęcia i realizacji zamówienia jest otrzymanie z banku potwierdzenia dokonania wpłaty przez prenumeratora.
Dokument wpłaty jest równoznaczny ze złożeniem zamówienia.
Wpłat na prenumeratę można dokonywać na ogólnie dostępnych blankietach w urzędach pocztowych (przekazy pieniężne) lub
bankach (polecenie przelewu).
Na blankiecie wpłaty należy czytelnie podać nazwę zamawianego czasopisma, liczbę zamawianych egzemplarzy, okres, wersję
i cenę prenumeraty oraz adres zamawiającego. Na życzenie klienta wystawiamy faktury VAT.
Dla prenumeratorów PAKIETU na rok 2007 oferujemy roczniki archiwalne prenumerowanych czasopism z lat 2004÷2006 na CD
w cenie 20 pln netto każdy.
Pojedyncze zeszyty archiwalne dostępne w wersji papierowej i elektronicznej (wersja elektroniczna od 2004 r.) cena 1 egz. netto wg
aktualnego cennika na br.
Sprzedaż zeszytów archiwalnych prowadzi:
— Zakład Kolportażu Wydawnictwa SIGMA-NOT Sp. z o.o. (adres jw.)
— Klub Prasy Technicznej Wydawnictwa SIGMA-NOT Sp. z o.o. Warszawa, ul. Mazowiecka 12, tel.: (022) 827 43 65

W przypadku zmiany cen w okresie objętym prenumeratą lub zmian stawki VAT, Wydawnictwo zastrzega sobie prawo
do wystąpienia o dopłatę różnicy cen oraz prawo do realizowania prenumeraty tylko w pełni opłaconej.

Cena 1 egzemplarza (netto/brutto) 17 zł / 17 zł

Cena prenumeraty rocznej w wersji papierowej (netto/brutto) 204 zł / 204 zł
Cena prenumeraty rocznej w pakiecie (netto/brutto) 224 zł / 228 zł
Prenumerata ulgowa — rabat 50 % od ceny podstawowej
 IN FO R MA C J E D LA A U TO R Ó W
Redakcja przyjmuje do publikacji tylko prace oryginalne, nie publikowane wcześniej w innych
czasopismach ani materiałach konferencyjnych (kongresy, sympozja), chyba że publikacja jest
zamawiana przez redakcję. Artykuł przekazany do redakcji nie może być wcześniej opubliko-
wany w całości lub części w innym czasopiśmie, ani równocześnie przekazany do opublikowania
w nim. Fakt nadesłania pracy do redakcji uważa się za jednoznaczny z oświadczeniem Autora,
że warunek ten jest spełniony.
Przed publikacją Autorzy otrzymują do podpisania umowę z Wydawnictwem
SIGMA-NOT Sp. z o.o.: o przeniesieniu praw autorskich na wyłączność wydawcy, umowę
licencyjną lub umowę o dzieło — do wyboru Autora.
Autorzy materiałów nadsyłanych do publikacji w czasopiśmie są odpowiedzialni z przestrze-
ganie prawa autorskiego — zarówno treść pracy, jak i wykorzystywane w niej ilustracje czy
zestawienia powinny stanowić własny dorobek Autora lub muszą być opisane zgodnie z zasadami
cytowania, z powołaniem się na źródło cytatu.
Z chwilą otrzymania artykułu przez redakcję następuje przeniesienie praw autorskich
na Wydawcę, który ma odtąd prawo do korzystania z utworu, rozporządzania nim
i zwielokrotniania dowolną techniką, w tym elektroniczną oraz rozpowszechniania
dowolnymi kanałami dystrybucyjnymi.
Redakcja nie zwraca materiałów nie zamówionych oraz zastrzega sobie praw redagowania
i skracania tekstów i do dokonywania streszczeń. Redakcja nie odpowiada za treść materiałów
reklamowych.