WARUNKI PRENUMERATY NA 2006 ROK

Zamówienia na prenumeratę czasopism wydawanych przez Wydawnictwo SIGMA-NOT można składać w dowolnym terminie.
Mogą one obejmować dowolny okres, tzn. dotyczyć dowolnej liczby kolejnych zeszytów każdego czasopisma.

Zamawiający — po dokonaniu wpłaty — może otrzymywać zaprenumerowany przez siebie tytuł począwszy od następnego
miesiąca. Zamówienia na zeszyty sprzed daty otrzymania wpłaty będą realizowane w miarę możliwości z posiadanych zapasów
magazynowych.

Prenumerata roczna czasopism Wydawnictwa jest możliwa w dwóch wariantach:

⎯ prenumerata wersji papierowej,
⎯ prenumerata w pakiecie (pakiet zawiera całoroczną prenumeratę wersji papierowej + rocznik czasopisma na jednej płycie CD,
wysyłany po zakończeniu roku wydawniczego).

Prenumeratorzy, podpisujący z Wydawnictwem umowę prenumeraty ciągłej (odnawianej automatycznie co roku), otrzymują
10 % bonifikaty od cen katalogowych czasopism.

Członkowie stowarzyszeń naukowo-technicznych zrzeszonych w FSNT-NOT oraz uczniowie szkół technicznych każdego
szczebla mają prawo do zaprenumerowania l egz. wybranego czasopisma po cenie ulgowej — pod warunkiem przesłania do
Wydawnictwa formularza zamówienia lub kserokopii blankietu wpłaty, ostemplowanych pieczęcią koła SNT lub szkoły.

Prenumeratę można zamówić:

faksem: (022) 891 13 74, 840 35 89, 840 59 49
mailem: kolportaz@sigma-not.pl
poprzez Internet: www.sigma-not.pl
listownie: Zakład Kolportażu Wydawnictwa SIGMA-NOT Sp. z o.o., ul. Ku Wiśle 7, 00-707 Warszawa
telefonicznie: (022) 840 30 86 lub 840 35 89

Na życzenie klienta wysyłamy blankiety zamówień wraz z aktualną listą tytułów i cennikiem czasopism.

Warunkiem przyjęcia i realizacji zamówienia jest otrzymanie z banku potwierdzenia dokonania wpłaty przez prenumeratora.
Dokument wpłaty jest równoznaczny ze złożeniem zamówienia.

Wpłat na prenumeratę można dokonywać na ogólnie dostępnych blankietach w urzędach pocztowych (przekazy pieniężne) lub
bankach (polecenie przelewu), przekazując środki na konto:

Wydawnictwo SIGMA-NOT Sp. z o.o.;

ul. Ratuszowa 11, 00-950 Warszawa, skr. pocz. 1004
nr 53 1060 0076 0000 4282 1000 0012

Na blankiecie wpłaty należy czytelnie podać nazwę zamawianego czasopisma, liczbę zamawianych egzemplarzy, okres, wersję
i cenę prenumeraty oraz adres zamawiającego.

Dla prenumeratorów pakietu na rok 2006 Wydawnictwo oferuje dodatkowo roczniki archiwalne prenumerowanych czasopism
z lat 2004–2005 na płytach CD w cenie 20 pln netto (+ 22 % VAT) za każdy rocznik.

Pojedyncze zeszyty archiwalne dostępne są w wersji papierowej i — od 2004 roku — elektronicznej (cena l egz. netto
wg aktualnego cennika). Na życzenie klienta wystawiamy faktury VAT.

Sprzedaż zeszytów archiwalnych prowadzi:

• Zakład Kolportażu Wydawnictwa SIGMA-NOT Sp. z o.o. (adres jw.)
• Klub Prasy Technicznej Wydawnictwa SIGMA-NOT Sp. z o.o. Warszawa, ul. Mazowiecka 12, tel.: (022) 827 43 65

W przypadku zmiany cen w okresie objętym prenumeratą lub zmian stawki VAT, Wydawnictwo zastrzega sobie prawo
do wystąpienia o dopłatę różnicy cen oraz prawo do realizowania prenumeraty tylko w pełni opłaconej.

Cena 1 egzemplarza (netto/brutto) 16 zł / 16 zł

Cena prenumeraty rocznej w wersji papierowej (netto/brutto) 192 zł / 192 zł
Cena prenumeraty rocznej w pakiecie (netto/brutto) 212 zł / 216,40 zł
Prenumerata ulgowa — rabat 50 % od ceny podstawowej
 SIGMA-NOT Sp. z o.o.

R • 51 CZASOPISMO NAUKOWO-TECHNICZNE
STOWARZYSZENIA INŻYNIERÓW I TECHNIKÓW
2006 PRZEMYSŁU HUTNICZEGO W POLSCE
M I E S I Ę C Z N I K
SPIS TREŚCI: Indeks 37495 Skrót tytułu (dla bibliografii) Rudy Metale

Strona
Saternus M.: 316 Aluminium pierwotne — technologia, produkcja, perspektywy
Frąckowiak A., Pacholewska M., 325 Metoda stabilizacji/solidyfikacji jako forma detoksykacji i unieszkodliwiania
Buzek J.: stałych odpadów niebezpiecznych z hutnictwa
Mikuszewski T.: 333 Odlewniczy stop miedzi Cu-Ni-Si-Cr-Zr — wytwarzanie, struktura i zastosowanie
Grosman F., Przondziono J., 339 Zastosowanie metody regresji segmentowej do wyznaczenia funkcji opisującej
Szymszal J.: poszerzenie w procesie płaszczenia drutów miedzianych w walcarce kulowej
Piątkowski J.: 343 Kompleksowa modyfikacja siluminu EN AC-AlSi7Mg dodatkami złożonymi
Przeliorz R.: 347 Pojemność cieplna właściwa stopów na osnowie faz FeAl, TiAl, NiAl
Szkliniarz W.: 350 Kształtowanie mikrostruktury i właściwości stopu Ti-48Al-2Cr-2Nb w procesie
wyżarzania niezupełnego
PRZETWÓRSTWO ALUMINIUM
Onopiak K., Botor J.: 356 Process of solid oxide inclusions removal from liquid aluminium. Part I
NORMALIZACJA 362
METALURGIA PROSZKÓW
Żaba K., Nowak S., Starzykowski S.: 363 Analiza procesu rozcinania stalowych taśm z powłoką Al-Si, przeznaczonych na
rury do elementów układów wydechowych
BIULETYN INSTYTUTU METALI
NIEŻELAZNYCH
Woch M.: 367 Biuletyn Instytutu Metali Nieżelaznych
ŚWIATOWY RYNEK METALI
NIEŻELAZNYCH
Butra J.: 374 Światowy rynek metali nieżelaznych
KRONIKA 379
ISSN 0035-9696
Czasopismo Rudy i Metale Nieżelazne w 2006 r. jest dofinansowane przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego.
Redakcja czasopisma: redaktor naczelny: prof. zw. dr hab. inż. Zbigniew Misiołek, z-ca redaktora naczelnego: doc. dr inż. Józef
Czernecki, red. działowi: dr hab. inż. Jan Butra, dr hab. inż. Wojciech Libura, prof. nzw., prof. zw. dr hab. inż. Andrzej Paulo.
Sekretarz Redakcji: mgr Bożena Szklarska-Nowak. Adres Redakcji: 40-019 Katowice, ul. Krasińskiego 13. Skr. poczt. 221.
Tel./fax (0-prefix-32) 256-17-77. Korekta: Marzena Rudnicka.
Rada Programowa czasopisma Rudy i Metale Nieżelazne. Przewodniczący: prof. zw. dr hab. inż. Józef Zasadziński. Zastępca
Przewodniczącego: prof. dr hab. inż. Jan Botor. Sekretarz dr inż. Józef Z. Szymański. Członkowie: prof. zw. dr hab. inż. Andrzej
Jasiński, prof. zw. dr hab. inż. Andrzej Korbel.
Wszystkie artykuły o charakterze naukowym są opiniowane. Redakcja nie odpowiada za treść reklam i ogłoszeń.
Wydawca: Wydawnictwo Czasopism i Książek Technicznych SIGMA-NOT Sp. z o.o., ul. Ratuszowa 11, 00-950 Warszawa, skr.
poczt. 1004, tel.: (0-prefix-22) 818-09-18, 818-98-32, fax: 619-21-87, internet: http://www.sigma-not.pl, sekretariat@sigma-not.pl.
Internet: http://www.sigma-not.pl. Prenumerata e-mail: kolportaz@sigma-not.pl. Informacje e-mail: informacja@sigma-not.pl.
Dział Reklamy i Marketingu, ul. Mazowiecka 12, 00-950 Warszawa, skr. 1004, tel./fax: (0-prefix-22) 827-43-66, 826-80-16, e-mail:
reklama@sigma-not.pl.
Format A4. Objętość 8,75 ark. druk. Druk ukończono w czerwcu 2006 r.
Rudy Metale: R51, nr 6, s. 315÷380, czerwiec 2006 r.
Druk: Przedsiębiorstwo Miernictwa Górniczego Spółka z o.o., Katowice ul. Mikołowska 100a
MARIOLA SATERNUS Rudy Metale R51 2006 nr 6
UKD 669.713.7:669.013.5

ALUMINIUM PIERWOTNE

TECHNOLOGIA, PRODUKCJA, PERSPEKTYWY

W pracy przedstawiono krótką charakterystykę otrzymywania aluminium pierwotnego. Przedstawiono również proces elek-
trolizy Al2O3 z uwzględnieniem typu elektrolizera (Söderberga i Prebake) oraz jego odmian (VSS, HSS, SWPB, CWPB,
PFPB). Porównano podstawowe parametry tych elektrolizerów, uwzględniając m.in.: typ anody, sposób doprowadzenia
Al2O3, doprowadzenie prądu do anod. Stwierdzono, że obecnie jednym z najbardziej popularnych elektrolizerów jest elek-
trolizer typu Prebake, dlatego też przedstawiono jego główne rozwiązania, szczególnie te stosowane w Europie. Zestawiono
również wszystkie huty aluminium pierwotnego pracujące w Europie wraz z wielkością ich produkcji i stosowaną technolo-
gią. Przedstawiono głównych producentów aluminium pierwotnego (Alcan, Alcoa, RuSal, Hydro i inne), ich procentowy
wkład w produkcję światową oraz krótka charakterystykę. Dodatkowo proces elektrolitycznego otrzymywania aluminium
rozpatrywano z punktu widzenia ochrony środowiska, głównie redukcji energochłonności procesu oraz redukcji szkodli-
wych związków (PFC, fluorides, dust, NOx, CO, CO2) emitowanych do atmosfery. Przestawiono również perspektywy tego
procesu w kontekście coraz bardziej rozwijającego się przemysłu aluminium wtórnego.
Słowa kluczowe: aluminium, elektroliza Al2O3, elektrolizery typu Söderberga i Prebake, produkcja aluminium, huty aluminium

THE PRIMARY ALUMINIUM

TECHNOLOGY, PRODUCTION, PROSPECTS

The short characteristic of primary aluminium receiving is presented. This process is shown using into consideration the
type of electrolytic cell and their varieties (VSS, HSS, SWPB, CWPB, PFPB). There is juxtaposed the comparison of basic
parameters of Söderberg`s and Prebake`s electrolytic cells (types of anodes, the way of Al2O3 addition, the way of electric-
ity supplement to the anodes, etc.). Because the Prebake`s electrolytic cell is dominant one, so the basic parameters of this
type of electrolytic cell are presented. The location of all primary aluminium smelters is shown with the special focus on the
Europe. For European smelters the amount of the production and technology type are juxtaposed. The main firms produced
primary aluminium (Alcan, Alcoa, RuSal, Hydro and others) are counted with showing their percentage contribution to the
global production and their characteristic. The energy consumption of the electrolytic process and the energy sources are
also shown and the reduction of this consumption during the last years is estimated. This process is also shown from envi-
ronmental protection point of view. The characteristic of the emitted compounds (PFC, fluorides, dust, NOx, CO, CO2) to
the atmosphere and their reduction level during the last years are presented.
Keywords: aluminium, Al2O3, electrolysis, Söderberga and Prebaketype electrolysers, aluminium production, aluminium
plants

Wprowadzenie Otrzymywanie aluminium pierwotnego

Znaczenie aluminium od czasu jego odkrycia w 1825 r. stale
wzrasta. W roku 1886 roczna produkcja tego metalu wynosiła
45 kg przy cenie 11 $ za kg. Dla kontrastu w 1989 r. roczna pro-
dukcja wynosiła 18 mln t przy cenie mniejszej niż 2 $ za kg [1, 2].
W tablicy 1 przedstawiono, jak zmieniała się produkcja alumi-
nium na przestrzeni lat 1890÷2002.
Ogromny przyrost produkcji aluminium związany jest z możliwo-
ścią zastosowania tego metalu głównie w transporcie — szczegól-
nie motoryzacji, budownictwie i stolarce budowlanej, konstruk-
cjach rusztowań, wyposażeniach wnętrz, elektrotechnice. Szeroka
różnorodność stopów przerabianych plastycznie i powlekanych,
charakteryzujących się dobrą odpornością na korozję, gładkością
powierzchni, zdolnością do odkształceń plastycznych oraz dobrą
wytrzymałością, pozwala na wykorzystywanie aluminium w coraz
to nowych dziedzinach (np. astronautyka). Procentowy udział zu-
życia aluminium w różnych gałęziach przemysłu w 2003 r. na
świecie przedstawiono na rysunku 1.
Metoda otrzymywania aluminium stosowana obecnie, czyli
elektroliza Al2O3 w stopionych solach (głównie kriolicie), została
zapoczątkowana i niezależnie od siebie opatentowana w roku
1886 przez Halla w USA oraz Heroulta we Francji. Opracowanie
metody elektrolizy Al2O3 oraz opatentowanie przez Bayera meto-
dy masowej produkcji Al2O3 z boksytów stanowiło przełom tech-
nologiczny, który prowadził do skokowego spadku ceny alumi-
nium — stało się ono konkurencyjne w stosowaniu go na skalę
masową.
Proces technologiczny otrzymywania aluminium z boksytów
przedstawiono i krótko scharakteryzowano w tablicy 2. Proces jest
bardzo energochłonny, a w jego trakcie wydziela się duża ilość
pyłów, szkodliwych związków fluorowych i węglopochodnych.
Metoda ta jest najgorszą z powszechnie stosowanych technologii
otrzymywania metali (niska wydajność, wysokie zużycie energii,
wysoka toksyczność emitowanych związków fluoru). Możliwości
jej dalszego doskonalenia są obecnie mocno ograniczone, choć

Dr inż. Mariola Saternus — Politechnika Śląska, Katowice.

316
 Tablica 1 ⎯ elektrolizery z anodami samospiekającymi się typu Söderberga
Produkcja aluminium w latach 1890÷2000 [3] — stosowane jako jedyne rozwiązanie do lat sześćdziesiątych
XX wieku,
Table 1 ⎯ elektrolizery z anodami wstępnie spieczonymi typu Prebake
The aluminium production in years 1890÷2000 [3] — wprowadzone dopiero w latach sześćdziesiątych XX wieku,
znaczący postęp w zakresie ich konstrukcji nastąpił w latach
Rok Produkcja aluminium, Mg/rok
1890 91
1918 200 000 24% 11%

1939÷1945 2 000 000 20%

20%
25%
1992 18 000 000
2002 36 000 000

ostatnie lata przyniosły szereg zmian i innowacji w prowadzeniu

tego procesu [6].
budownictwo transport inżynieria
Typy elektrolizerów
opakowania inne
Na przełomie ostatnich pięćdziesięciu lat nastąpił znaczący
postęp w zakresie konstrukcji elektrolizerów. W tablicy 3 przed-
stawiono podstawowe zmiany parametrów technicznych elektroli-
zerów stosowanych w przemyśle aluminiowym w tym czasie. Rys. 1. Procentowy światowy udział zużycia aluminium
Elektrolizery przemysłowe różnią się głównie wielkością oraz w różnych gałęziach przemysłu w 2003 r. [4, 5]
konstrukcją anody. Ze względu na konstrukcję anody rozróżnia Fig. 1. The percentage contribution of particular branch of
się: industry to the world aluminium consumption in year 2003 [4, 5]

Tablica 2
Etapy otrzymywania aluminium pierwotnego
Table 2
The stages of receiving the primary aluminium

Etapy Charakterystyka
boksyty — ich podstawowym składnikiem jest wodorotlenek glinu (w formie hydralgilitu Al(OH)3, bemitu
Ruda AlOOH lub diasporu AlOOH); zawartość tlenku glinu w boksytach waha się w granicach 30÷70 %; domieszki:
2÷20 % SiO2, Fe2O3 i do 10 % TiO2
— rozpuszczanie w autoklawach w podwyższonej temperaturze (230 °C) i ciśnieniu (1,3÷2,4 MPa) wodorotlenków
Metoda glinu w roztworze NaOH → Al(OH)3 + NaOH = NaAlO2 + 2H2O
Bayera — roztwór glinianu sodu chłodzi się wodą i zaszczepia Al(OH)3 w celu krystalizacji → NaAlO2 + 2H2O = NaOH +
Proces
+ Al(OH)3
— otrzymane kryształy kalcynuje się w piecach obrotowych w temperaturze 1200 °C → 2Al(OH)3 = = Al2O3 +
+ 3H2O
Produkt Al2O3 o zawartości 98,2÷98,5%

temperatura procesu: 950 °C, gęstość prądowa: 0,75 A/cm2, wydajność prądowa: 95 %,
Proces
napięcie robocze na wannie: 4,0÷4,5 V

bloki grafitowe spieczone lub samospiekające się, na anodzie zachodzą reakcje → (Al2O2F4)2– + 4F– + C = 2AlF4– +
Anody
+ CO2 + 4e , 2F– + C = CF4 + 4e
Elektroliza
Al2O3 katodę stanowi grafitowe dno wanny, na katodzie zachodzą następujące reakcje → AlF4– + 3e = Al0 + 4F– , AlF63– +
Katoda
3e = Al0 + 6F– , Na+ + F– = NaF
bezwodny, stopiony Al2O3 (8÷10 %) w kriolicie (Na3AlF6), gęstość elektrolitu: 2,1 g/cm3, do elektrolitu dodawane
Elektrolit są w czasie elektrolizy małe ilości fluorków (MgF2, CaF2), dodatki te obniżają temperaturę topnienia elektrolitu
i zmniejszają straty Al wskutek wtórnego rozpuszczania się go w elektrolicie
Skład Al
≥ 99,7 % Al; 0,1÷0,3 ppm H2; 30÷150 ppm Na; 2÷5 ppm Ca; 0÷20 ppm Li; wtrącenia: A14C3
po elektrolizie

m.in. usuwanie wodoru poniżej 0,1 ppm prowadzone np. poprzez barbotaż w reaktorze
Rafinacja
rafinującym →
Procesy
dodatkowe
usuwanie stałych wtrąceń poprzez przepuszczanie przez filtry→, prowadzone po rafina-
Filtracja
cji lub obecnie łączy się te dwa procesy

317
 siedemdziesiątych i stale jest doskonalony. a głównie ten z zasilaniem punktowym. Tylko około 1/3 produ-
W tablicy 4 zamieszczono krótką charakterystykę oraz porów- kowanego aluminium otrzymuje się w elektrolizerach typu Söder-
nanie podstawowych parametrów elektrolizerów typu Söderberga berga.
i Prebake. Na rysunku 2 przedstawiono schematy tychże elektroli- Obecnie elektrolizery z anodami typu Prebake dominują w proce-
zerów z wyszczególnieniem odmian stosowanych obecnie w prze- sie produkcji aluminium pierwotnego, dlatego też w tablicy 5
myśle aluminiowym: przedstawiono podstawowe parametry elektrolizerów z tymi ano-
⎯ HSS — elektrolizer typu Söderberga z pionowym doprowa- dami, pracujących w Europie, z uwzględnieniem technologii,
dzeniem prądu, firmy, która ją stworzyła, symbolu UPBN (uniwersalna nomenkla-
⎯ VSS — elektrolizer typu Söderberga z poziomym doprowa- tura anod Prebake), natężenia prądu, liczby stosowanych anod
dzeniem prądu, oraz sposobu dodawania Al2O3.
⎯ PFPB — elektrolizer typu Prebake zasilany punktowo,
⎯ CWPB — elektrolizer typu Prebake zasilany centralnie, Produkcja aluminium pierwotnego
⎯ SWPB — elektrolizer typu Prebake zasilany bocznie.
Na rysunku 3 przedstawiono podział produkcji aluminium Aluminium zajmuje drugie miejsce — tuż za stalą — w rocz-
pierwotnego ze względu na typ technologii elektrolizera. Można nej światowej produkcji metali. Obecnie roczna produkcja alumi-
zauważyć, że obecnie dominują elektrolizery typu Prebake, nium waha się na poziomie około 35 mln Mg. Z tego ok. 65 %
stanowi aluminium pierwotne. Na rysunku 4 przedstawiono wiel-
Tablica 3 kość produkcji aluminium w latach 1950÷2002, z rozdzieleniem na
Zmiany parametrów elektrolizerów aluminium pierwotne i wtórne. Można zauważyć, że z roku na rok
na przestrzeni ostatnich pięćdziesięciu lat [7, 8] rośnie produkcja aluminium wtórnego. Metal wtórny zabezpiecza
około jedną trzecią całkowitej konsumpcji aluminium. Jedna piąta
Table 3 złomu aluminiowego poddawanego recyklingowi w świecie po-
Changes of the electrolytic cell parameters during chodzi z opakowań, dwie piąte to złom aluminium stosowanego
the last fifty years [7, 8] w transporcie i około jedna trzecia to złom aluminium stosowany
w budownictwie [1].
Obecne Na rysunku 5 przedstawiono procentowy udział kontynentów
Okres 1955÷1965 1980
możliwości w produkcji aluminium pierwotnego. Przodującym w tej dziedzi-
Typ elektrolizera centralne boczne zasilanie nie kontynentem jest Azja. Dzieje się tak m.in. z powodu bardzo
zasilanie zasilanie punktowe prężnie rozwijającego się przemysłu aluminiowego zwłaszcza
Natężenie pradu, kA 80÷140 175÷280 350 w Chinach. Większość hut aluminium pierwotnego na kontynen-
cie azjatyckim znajduje się właśnie tam, jest ich już ponad 100.
Wydajność prądowa, % 85÷89 93÷95 95
Zakłady te są raczej małe i w większości wykorzystują elektrolize-
Zużycie energii elektrycznej, kW/h 15,2÷17,0 12,9÷13,2 12,3 ry Söderberga. Tylko 10 hut posiada elektrolizery z anodami typu
Nakład pracy, godz/t Al 10÷15 3,5÷5,8 2,5 Prebake [11]. Lokalizację wszystkich hut aluminium pierwotnego
Zużycie masy anodowej, kg/kg Al 0,46÷0,49 0,40÷0,43 0,40 na poszczególnych kontynentach przedstawiono na rysunku 6.
W tablicy 6 przedstawiono zestawienie produkcji aluminium
Czas pracy elektrolizera, h 26÷30 65÷85 85 pierwotnego i technologii jego otrzymywania dla wszystkich hut

Tablica 4
Charakterystyka elektrolizerów typu Söderberga i Prebake [6, 9]
Table 4
Characteristic of the Söderberg`s and Prebake`s electrolytic cells
Elektolizer Typu Söderberga Typu Prebake
Anody wykonywane na miejscu z pasty kalcynowanego koksu naftowego wytwarzane z mieszaniny kalcynowanego koksu naftowego oraz
oraz paku węglowego, która spieka się za pomocą ciepła pocho- paku węglowego, formowanej w bloki i spiekanej w osobnej in-
dzącego z ciekłego metalu; kiedy anoda zużywa się, przez po- stalacji do produkcji anod, anody zawieszone są w elektrolize-
włokę anodową przechodzi więcej pasty, dzięki czemu zapew- rach na prętach wieszakowych zamocowanych do belek anodo-
niony jest proces, który nie wymaga wymiany anod wych, anody są stopniowo opuszczane w miarę ich zużywania
i wymieniane przed zaatakowaniem prętów przez kąpiel
Doprowadzenie poprzez sworznie (zamocowane pionowo – HSS lub poziomo poprzez belki anodowe, na których zamocowane są pręty wie-
prądu do anody VSS), które wyjmuje się i ustawia wyżej w anodzie wraz z jej szakowe anod
zużywaniem
Dodawanie Al2O3 okresowo przez otwory wykonane przez rozbicie twardej skoru- dwa rodzaje:
py tlenku glinu oraz zakrzepłego elektrolitu, pokrywającego ką- — tlenek glinu doprowadzany jest do elektrolizerów po rozbiciu
piel; w nowoczesnych instalacjach stosowane są automatyczne skorupy na obwodzie — elektrolizer typu SWPB ze wstępnie
systemy zasilania punktowego, eliminując w ten sposób potrze- spieczonymi anodami,
bę regularnego rozbijania twardej powłoki
— zasilanie tlenkiem następuje po rozbiciu skorupy, wzdłuż linii
środowej lub w wybranych punktach na linii środkowej elek-
trolizera — elektrolizery typu CWPB i PFPB
Ilość Al2O3 1900÷1940 kg/ Mg Al 1900÷1940 kg/ Mg Al
Żywotność katody 5÷8 lat 5÷8 lat
Moc elektrolizy 1,5÷17,0 kWh/ kg Al 12,9÷15,5 kWh/ kg Al
Ochrona do dolnej części obudowy anody zamocowana jest osłona gazo- do doprowadzania gazów technologicznych do instalacji ograni-
środowiska wa dla wychwytu gazów oraz w celu zmniejszenia emisji smół czania emisji służy system wychwytu gazów, w instalacji tej sto-
i WWA, opary są wychwytywane i spalane za pomocą palników sowane są płuczki wieżowe do usuwania i odzyskiwania HF
i fluorków oraz usuwania smół resztkowych

318
a b Rys. 2. Schematyczne przedstawienie elektrolizerów
do produkcji aluminium
a — typu Söderberga z pionowym doprowadzeniem prądu — HSS, b — typu
Söderberga z poziomym doprowadzeniem prądu — VSS, c — typu Prebake —
zasilany punktowo PFPB, d — typu Prebake — zasilany centralnie CWPB,
e — typu Prebake — zasilany bocznie SWPB

Fig. 2. The schemes of electrolytic cell for aluminium production

a — HSS — Horizontal Söderberg Stud, b — VSS — Vertical Söderberg Stud,
c — PFPB — Prebake Point Feed, d — CWPB — Prebake Center Work,
e — SWPB — Prebake Side Work

c d

Rys. 3. Podział produkcji aluminium pierwotnego

ze względu na typ technologii elektrolizera [10, 11]
Fig. 3. The division of the primary aluminium production
taking into consideration the type of electrolytic cell [10, 11]

Tablica 5
Podstawowe parametry elektrolizerów z anodami Prebake pracujących w Europie [12]
Table 5
The basic parameters of the Prebake`s electrolytic cells using in European smelters [12]

Technologia Symbol UPBN Firma Natężenie prądu, kA Ilość anod Dodawanie Al2O3
AC16 AC-16-EE-M1 Alcan 160 22 PF
AP09 AP-9-SE 90 16 SW
AP13 AP-13-SE 130 18 SW
AP14 AP-14-SE Pechiney 140 20 SW
AP18 AP-18-16 180 16 PF
AP30 AP-30-20 300 20 (podwójne) PF
CA180 VAW-18 180 20 PF
CA165 VAW-17-EE-M 168÷170 20 PF
VAW
Erftwerk VAW-11-EE 110÷126 ciągłe SW
P155 Montecatini MS-16-EE 155÷165 16 SW, CW i PF
EPT10 AS-8-EE-M1 80÷130 24 PF
Alusuisse
EPT 14 AS-14-EE-M1 140÷145 26 PF
HAL 150 HAL-15-EE-M 160÷175 20, 22 PF
HAL 230 HAS-23 Hydro 230 26, 30 PF
HAL 250 HAL-25 250 30 PF
P19 RY-16-SE 145÷165 18 CW i PF
Reynolds
P19S RY-16 160÷170 18 PF
P69 KA-14-SE 140÷175 18 CW i PF
Kaiser
P86 KA-15 150 16 PF
P155 AA-16 Alcoa 135÷180 24 PF
gdzie: UPBN — uniwersalna nomenklatura anod Pre-Bake, PF — zasilany punktowo, CW — zasilany centralnie, SW — zasilany bocznie

319
aluminium pracujących w Europie. W zestawieniu tym uwzględ-
niono m.in. wydajność hut, rok rozruchu oraz technologię produk-
cji z podziałem na elektrolizery wykorzystujące anody typu Söd-
erberga oraz Prebake. Jeżeli w danej hucie stosowane są obie
technologie, wówczas podano procentową produkcję z konkretnej
technologii. Oznaczenia technologii wykorzystujących elektrolize-
ry Prebake zostały już wcześniej opisane w tablicy 5.
Obecnie na rynku aluminiowym wyróżnia się kilka przodują-
cych firm — głównych producentów aluminium pierwotnego.
W tablicy 7 przedstawiono ich procentowych wkład do produkcji
aluminium pierwotnego w roku 1995 i 2003. Pierwsze i drugie
miejsce w tym rankingu wciąż zajmują Alcoa i Alcan, ale dość
Rys. 4. Produkcja aluminium w latach 1950÷2002
z rozdzieleniem na aluminium pierwotne i wtórne [10]
Fig. 4. The aluminium production in years 1950÷2002
with the division into primary and secondary aluminium [10]
Rys. 5. Procentowy udział kontynentów
w światowej produkcji aluminium pierwotnego [11]
Fig. 5. The percentage contribution of the continents
to the world production of primary aluminium [11]
Rys. 6. Lokalizacja hut produkujących aluminium pierwotne [13]
Fig. 6. Location of the primary aluminium smelters [13]
320
znacznie powiększył się ich wkład procentowy do produkcji alu-
minium. W ciągu tych ośmiu lat pojawiły się trzy nowe firmy spe-
cjalizujące się w pewnych obszarach: RusAl obejmuje przede
wszystkim Rosję, BHP Billiton dominuje w Australii, zaś Chalco
w Chinach. Warto również zauważyć, że w 1995 r. pierwszych
pięć firm stanowiło 23,5 % całej produkcji, zaś w 2003 r. wartość
ta wzrosła do 41,2 %. Charakterystykę głównych producentów
aluminium pierwotnego przedstawiono w tablicy 8.
Energochłonność procesu
Elektroliza Al2O3 jest bardzo energochłonnym procesem. Pod-
stawowy koszt wytwarzania aluminium pierwotnego stanowi
koszt energii elektrycznej. Obecnie przeciętnie potrzeba 15,2 kWh
prądu elektrycznego do produkcji jednego kilograma aluminium.
Dla porównania w 1899 r. wielkość ta wynosiła 52 kWh/kg Al.
W ciągu stu lat wartość ta została zredukowana o 70 % do warto-
ści 15,2 kWh/kg Al. Na rysunku 7 przedstawiono zmianę wielko-
ści zużycia energii elektrycznej potrzebnej do produkcji 1 kg alu-
minium w latach 1899÷1999. W przeciągu ostatnich dwunastu lat
zużycie energii elektrycznej zmniejszyło się tylko o 5 % (rys. 8).
Jeżeli uwzględni się w wielkości zużycia energii elektrycznej roz-
dział na technologie z anodami typu Prebake i Söderberga można
zauważyć, że technologie Prebake (szczególnie PFPB) cechują się
stosunkowo niskim zużyciem energii elektrycznej (rys. 9).
Zużycie energii elektrycznej jest również zróżnicowane ze
względu na regiony geograficzne, co przede wszystkim jest zwią-
zane z różnymi technologiami. Zużycie energii elektrycznej po-
trzebne do produkcji 1 kg Al na różnych kontynentach zostało
przedstawione na rysunku 10. Zaskakująco dobre okazują się wy-
niki dla niektórych krajów rozwijających się. Tłumaczy się to sto-
sunkowo „młodym” przemysłem, a co za tym idzie wykorzysty-
waniem najnowszych technologii o dobrych parametrach pracy
i wysokiej wydajności [29].
Zakłady produkujące aluminium pierwotne znajdują się przede
wszystkim na obszarach o bogatych zasobach źródeł energii, czy
to wodnej, czy też węgla lub gazu ziemnego. Stwierdzono [30], że
60 % energii dostarczanej do światowego przemysłu aluminiowe-
go jest produkowana przy użyciu energii odnawialnej, która nie
wpływa na emisję gazów cieplarnianych. Na rysunku 11 przed-
stawiono źródła energii elektrycznej wykorzystywanej do produk-
cji aluminium pierwotnego. Można zauważyć, że energia wodna
jest głównym źródłem energii do produkcji aluminium pierwotne-
go w Ameryce, Europie i generalnie dla całego świata (60 %).
W niektórych krajach wkład energii wodnej znacznie przekracza
średnią wartość światową, np. w Brazylii, Kanadzie, Norwegii
(100 %) czy Rosji (80 %). Węgiel jako paliwo do produkcji alu-
Rys. 7. Zmiana wielkości zużycia energii elektrycznej
potrzebnej do produkcji 1 kg Al w latach 1899÷1999 [28]
Fig. 7. Change of the electricity consumption needed to produc-
tion the 1 kg aluminium in years 1899÷1999 [28]
 Tablica 6
Zestawienie produkcji aluminium elektrolitycznego i technologii jego otrzymywania dla zakładów w Europie [12, 14÷26]
Table 6
The production of primary aluminium and technology of its receiving in European smelters [12, 14÷26]
Technologia Rok
Państwo Miejsce Wydajność Firma
PB SS rozruchu
1 2 3 4 5 6 7
Bośnia Hercegowina Mostar AP09,14 — 107 000 Pechiney 1981
Czarnogóra Podgorica AP18 — 102 000 Pechiney 1971
Francja Dunkirk AP30 — 228 000 Pechiney 1992
Lannemezan Haute-Pyrenees AP18 — 45 000 Pechiney 1939
St. Jean de Maurienne AP30 25% 125 000 Pechiney 1907
Grecja St. Nicholas AP09 — 155 000 Pechiney 1969
Hiszpania Aviles — VSS 85 000 Alcoa 1959
La Coruna — VSS 82 000 Alcoa 1961
San Ciprian AP14 — 200 000 Pechiney 1979
Holandia Vlissingen AP13 — 175 000 Pechiney 1971
Delfzijl EPT10 — 100 000 Alusuisse 1966
Islandia Straumsvik EPT10 — 168 000 Alusuisse 1969
Grundartangi CA180 — 90 000 VAW 1998
Niemcy Voerde P69 — 83 000 Kaiser 1971
Hamburg P19,19S — 125 000 Reynolds 1974
Rheinwerk CA165 50% 210 000 VAW 1962
Stade Erftwerk — 70 000 VAW 1973
Essen EPT 14 — 155 000 Alusuisse 1971
Norwegia Lista, Farsund — VSS 95 000 Alcoa 1971
Mosjöen 60%-P155 VSS 188 000 VAW Alcoa 1958
Ardal 47% -HAL 250 VSS 204 000 Hydro 1910/1947
Hoyanger HAL 230 — 71 000 Hydro 1918/81
Karmøy 60%-AP18 VSS 267 000 Pechiney 1967
Sunndalsora HAL150 80% 252 000 Hydro 1954
Husnes EPT10 50% 110 000 Alusuisse 1965
Polska Konin — VSS 53 000 1966
Rumunia Slatina AP09 — 270 000 Pechiney 1965
Rosja Bogoslovsk — HSS 180 000 1945
Irkutsk, Siberia — VSS 280 000 1962
Kandalaksha — VSS 70 000 1950÷1955
Krasnoyarsk — VSS 900 000 RusAl 1964
Nadvoitsky — HSS 70 000 1954
Novokuznetsk ViHSS 285 000 RusAl 1943
Sayanogorsk C190 — 450 000 RusAl 1985
Kamensk- Uralsky — HSS 135 000 1939
Volgograd VSS 165 000 1959
Volkhov C50 — 24 000 1932
Słowacja Ziar nad Hronom HAL230 — 155 000 Hydro 1953
Słowenia Kidricevo AP18 — 155 000 Pechiney 1954
Szwecja Sundsvall 25% P86 VSS 100 000 Kaiser 1973
Szwajcaria Steg, Valais EPT10 — 44 000 Alusuisse 1962
Tadżykistan Tursunzade C175 — 530 000 1975
Ukraina Zaporozhye — HSS 110 000 1933
Węgry Varpalota — VSS 34 000 1952
Włochy Fusina Veneto P155M — 43 000 Alcoa 1972
Porto Vesme Sardynia P155M 80% 144 000 Alcoa 1973
Wielka Brytania Holyhead, Wales P69 — 140 000 Kaiser 1971
Lochaber, Fort William, Scotland AP18 — 40 000 Pechiney 1981
Lynemouth, Northumberland AC16 — 160 000 Alcan 1972

321
 Tabela 7 minium stosuje się przede wszystkim w Afryce i Australii [30].
Wkład głównych producentów
do produkcji aluminium pierwotnego [27] Ochrona środowiska
Table 7
Proces elektrolizy Al2O3 w istotny sposób wpływa na środo-
The contribution of the main producers wisko naturalne. Do podstawowych aspektów środowiskowych
to the production of primary aluminium [27] należą [6]:
⎯ emisja zanieczyszczeń do powietrza, głównie fluorowodoru,
Firma Rok 1995 Rok 2003
fluorków stałych, węglowodorów aromatycznych i alifatycz-
Alcoa 7,7 % 12,4 % nych, perfluorowęglowodorów PFC, pyłu, SO2, NOx i CO2,
Alcan 6,6 % 11,6 %* ⎯ emisja odpadów stałych, głównie pył z elektrofiltrów, piana
węglowa, szlam kriolitowy, odpady węglowe z katod elektro-
RusAl — 7,9 % lizerów, odpady węglowe z anod,
Norsk Hydro 3,1 % 5,4 % ⎯ wysokie zużycie energii elektrycznej, powiązane ze skutkami
BHP Billiton — 3,9 % środowiskowymi powstającymi podczas jej produkcji,
⎯ zużycie gazu ziemnego, oleju opałowego (nieodnawialnych
Pechiney 3,5 % 3,1 % surowców naturalnych).
Rio Tinto 2,6 % 2,9 % W tablicy 9 przedstawiono charakterystykę większości związków
emitowanych do powietrza wraz z poziomem ich emisji.
Chalco — 2,7 %
Na rysunku 12 przedstawiono zmianę emisji PFC z wyszczegól-
* — wartość podana łącznie z firmą Pechiney, połączenie nastąpiło w grudniu 2003 r. nieniem C2F6 i CF4 w latach 1990÷2000. Można zauważyć, że

Tablica 8
Charakterystyka głównych producentów aluminium pierwotnego
Table 8
Characteristic of the main primary aluminium producers

Firma Kraj Charakterystyka

ALCOA USA lider w produkcji Al2O3, aluminium pierwotnego oraz produktów z aluminium, ma filie
lub oddziały w 43 krajach, w roku 2000 połączyła się z firmą Reynolds Metals Co.
www.alcoa.com
ALCAN Kanada drugi światowy producent aluminium pierwotnego, w tej dziedzinie technologia tej firmy dominuje
na rynku światowym, posiada około 470 filii w 55 krajach, w 2000 r. Alcan nabył Algroup (Alusuis-
se Lonza Group), zaś w 2003 r. firmę Pechiney
www.alcan.com
Alusuisse -Lonza Szwajcaria jako pierwsza w świecie zaczęła stosować do konstrukcji elektrolizerów modele matematyczne,
AG pozwalające obliczać pole magnetyczne, cieplne, a także zmiany mechaniczne w pracujących
elektrolizerach
www.alusuisse.it
Pechiney Francja lider we wprowadzaniu nowych technologii i konstrukcji elektrolizerów
www.alcan.com
Norsk Norwegia specjalizuje się w modernizacji starych elektrolizerów, jest liderem w produkcji super czystego
Hydro Alumi- aluminium oraz stopów magnezu, w roku 2002 połączyła swe siły z firmą VAW Aluminium AG
nium www.hydro.com
VAW Niemcy największy producent aluminium w Niemczech, specjalizuje się w opracowywaniu projektów
Aluminium AG modernizacji elektrolizerów
www.vaw.com
Kaiser Aluminum USA zajmuje się przede wszystkim produkcją i sprzedażą technologii oraz urządzeń, posiada
elektrolizery posiadające najwyższą wydajność prądową
www.kaiseral.com
RusAl Rosja została założona w roku 2000 (w jej skład weszły m.in. cztery huty: Krasnoyarsk, Bratsk,
Sayanogorsk, Novokuznetsk), jest jedną z najbardziej dynamicznych firm, obecnie jest trzecią
w kolejności firmą produkującą aluminium pierwotne
www.rusal.com
BHP Billiton Australia, powstała w 2001 r. z połączenia firm BHP i Billiton, działa przede wszystkim na rynkach
Anglia Południowej Ameryki, Afryki i Australii
www.bhpbilliton.com
Rio Tinto Australia, specjalizuje się przede wszystkim w górnictwie i przetwarzaniu minerałów m.in. dla przemysłu
Anglia aluminium
www.riotinto.com
Chalco Chiny jedyny producent Al2O3 i największy producent aluminium pierwotnego w Chinach
www.chalco.com.cn

322
 Rys. 8. Redukcja energii elektrycznej potrzebnej Rys. 10. Zużycie energii elektrycznej dla produkcji aluminium
do produkcji 1 kg Al w latach 1992÷2004 [28] na różnych kontynentach [30]
Fig. 8. Reduction of the electricity needed
Fig. 10. The electricity consumption for aluminium production
to the production of 1 kg aluminium in years 1992÷2004 [28] in different continents [30]

Rys. 9. Zużycie energii elektrycznej w elektrolizerach Rys. 11. Źródła energii elektrycznej wykorzystywanej
z anodami Södeberga i Prebake [11] do produkcji aluminium pierwotnego w roku 2002 [31]
Fig. 9. The electricity consumption in Södeberg`s Fig. 11. The sources of electricity used for primary aluminium
and Prebake`s electrolytic cells production in year 2002 [31]

Tablica 9
Charakterystyka związków emitowanych podczas elektrolizy Al2O3 [6, 9, 28]
Table 9
Characteristic of the compounds emitted to the atmosphere during the electrolysis process of Al2O3 [6, 9, 28]

Emisja
Związki Charakterystyka i źródła powstawania z elektrolizerów
Söderberga Prebake
Fluorki główną substancją zanieczyszczającą (50÷80 %) jest gazowy fluorek wodoru, pozo-
stałość stanowią fluorki stałe (głównie fluorki aluminium i kriolit), HF tworzy się
0,5÷4,0 0,3÷4,0
przez reakcję fluorku glinu i kriolitu z wodorem, wprowadzanym do wanny w po-
kg/Mg Al kg/Mg Al
staci wody związanej w tlenku glinu, jako wodór resztkowy w anodach i jako wil-
goć w powietrzu
PFC fluoropochodne węglowodoru: czterofluorometan (CF4) i sześciofluoroetan (C2F6), CF4:C2F6 CF4:C2F6
wytwarzane są podczas zjawisk anodowych, są one emitowane w stosunku CF4 do 0,02÷1,0 0,02÷1,0
C2F6 — 10:1 kg/Mg Al kg/Mg Al
Pył podstawowymi pyłami emitowanymi podczas elektrolizy są tlenek glinu i kriolit,
1,5-10 0,6÷7,0
całkowita ilość wytwarzanych pyłów zmienia się i zależy od rodzaju stosowanego
kg/Mg Al kg/Mg Al
procesu oraz rodzaju tlenku glinu
NOx wytwarzane są podczas elektrolizy z powodu obecności azotu w anodzie (od 0,2 do 0,5÷2,0 0,5÷2,0
0,4 %), azot ten może być utleniony na NOx kg/Mg Al kg/Mg Al
CO wytwarzany jest podczas elektrolizy przez odwrotną reakcję aluminium metaliczne- 100÷150 100÷150
go rozpuszczonego w elektrolicie z CO2 wytwarzanym na anodzie kg/Mg Al kg/Mg Al
CO2 wytwarzany jest podczas elektrolizy przez reakcję anody węglowej z tlenem wytwo- 1,4÷1,6 1,6÷1,9
rzonym przez elektrolizę i przez reakcję wtórną z powietrzem Mg/Mg Al Mg/Mg Al

323
 Rys. 12. Zmiana emisji PFC z wyszczególnieniem CF4 i C2F6 w latach 1990÷2000 [28]
Fig. 12. The change of PFC emission with division into CF4 and C2F6 in years 1990÷2000 [28]
Rys. 13. Zmiany emisji CO2 w latach 1990÷2004 [28]
Fig. 13. The changes of CO2 emission in years 1990÷2004 [28]
redukcja jest dość znaczna (średnio o ok. 60 %). Zmniejszenie się
emisji PFC w ostatnich latach jest głównie wynikiem usprawnie-
nia sterowania procesu elektrolizy, co spowodowało, że znacznie
zmniejszyła się liczba zjawisk anodowych i czas trwania każdego
zjawiska anodowego. Na rysunku 13 przedstawiono zaś zmiany
emisji CO2 w latach 1990÷2004. Redukcja emitowanego CO2 jest
na poziomie 70 %.
Podsumowanie
Aluminium jest materiałem o szerokim zakresie zastosowań
i wielu pożądanych właściwościach. Przemysł aluminium jest
najmłodszym i jednocześnie największym z przemysłów metali
nieżelaznych. Proces otrzymywania aluminium pierwotnego z
Al2O3 jest bardzo energochłonny, a w jego trakcie wydziela się
duża ilość pyłów, szkodliwych związków fluorowych i węglopo-
chodnych. Dla wyprodukowania 1 tony tlenku glinu potrzeba ok.
2 ton boksytu; z tlenku glinu wytwarza się ok. 0,530 Mg alumi-
nium. Zużywają się w tym czasie anody węglowe; na tonę wytwa-
rzanego aluminium zużywa się od 0,40 do 0,45 tony węgla. Wy-
sokie są również koszty energii, które mogą stanowić około 30 %
kosztów produkcji.
Aluminium ma również największy rynek metalu wtórnego
spośród wszystkich metali podstawowych. Recykling złomu alu-
miniowego daje znaczące korzyści dla środowiska: produkcja 1 kg
aluminium ze złomu oszczędza 4 kg boksytu, 4 kg odczynników
chemicznych stosowanych w procesie i, co najistotniejsze, 14 kWh
energii elektrycznej. Najbardziej rozpowszechniony jest recykling
puszek aluminiowych: w USA ponad 60 % tego produktu podda-
wana jest recyklingowi, w Szwecji wskaźnik ten sięga 90 %,
a średnia europejska wynosi 43 %. Zaledwie po sześciu tygo-
dniach od złomowania puszki przerabiane są ponownie na ten sam
324
asortyment towaru, po uprzednim zdjęciu powłok farby i lakieru
oraz rozdrobnieniu [1]. Produkcja i rafinacja aluminium wtórnego
jest znacznie mniej energochłonna i zużywa poniżej 5 % energii
potrzebnej do produkcji aluminium pierwotnego.
Pięćdziesiąt lat po odkryciu aluminium w 1875 roku Juliusz
Verne napisał w jednej ze swoich fantastycznych, jak na owe cza-
sy, książek („Z ziemi na księżyc”) o aluminium w taki sposób:
„... ten drogocenny kruszec posiada białość srebra, nieskazitelność
złota, trwałość żelaza, topnistość mosiądzu a lekkość szkła, obra-
bia się go łatwo i łatwo go dostarczyć (...), jest trzykroć lżejszym
od żelaza i wydaje się być stworzonym, by dostarczyć nam mate-
riału na ...” [32]. Tę ostatnią frazę obecnie można by usłyszeć
prawie wszędzie i dokończyć wstawiając np. samoloty, samochody,
pociągi, tramwaje, opakowania, statki, promy kosmiczne, systemy
elewacyjne, konstrukcje budynków, wzmacnianie zabytkowych
budynków, windy, klimatyzatory, samonośne przewody energe-
tyczne, części konstrukcji maszyn, sprzęt gospodarstwa domowe-
go itp. Można nawet zaryzykować stwierdzenie, że chyba każdy
człowiek na ziemi trzymał w swoim ręku przedmiot wykonany
z aluminium. Aluminium jest zatem ciągle materiałem przyszłości,
a jego rola w rozwoju ekonomicznym i cywilizacyjnym nadal
wzrasta.
Literatura
1. Closing the loop, Aluminium, Met. Bull.Mon. 2002, s. 375, 33
w Rudy Metale 2002, t. 47, nr 8, s. 412.
2. Saternus M., Botor J.: Metody usuwania zanieczyszczeń z ciekłego
aluminium i jego stopów. Rudy Metale 2004, t. 49, nr 4, s. 166.
3. www.world-aluminium.org/production/index.html
4. www.alufuture.org/09/09.htm
5. The aluminum industry's sustainable development report, Interna-
tional Aluminum Institute, Haymarket, London, 2003.
6. Najlepsze Dostępne Techniki (BAT) wytyczne dla branży metali
nieżelaznych — produkcja z surowców pierwotnych — Ministerstwo Śro-
dowiska, 2005.
7. Grojotheim K., Welch B.: J. Min. Mat. Soc., 1989, nr 4, s. 12.
8. Botor J., Kapias P.: Technologie proekologiczne w hutnictwie me-
tali nieżelaznych, Katowice, 1996, s.28.
9. www.mos.gov.pl/1materialy_informacyjne/raporty_opracowania/bat/
/BAT-metale_niezelazne.pdf
10. www.world-aluminium.org/iai/publications/documents//aes_pfc_
_2003.pdf.
11. Bergsdal H., Strřmman A. H., Hertwich E. G.: The Aluminium In-
dustry — Environment, Technology and Production, NTNU (Norwegian
University of Science and Technology), Rapport 2004, nr 8.
12. Tabereaux A.: Prebake Cell Tachnology: A Global Review, JOM,
2000, t. 52, nr 2, s. 22÷28.
13. www.world-aluminium.org/iai/publications/documents/gasdi.pdf.
14. The World's Primary Aluminium Smelters Map, Altech, 1999.
15. www.altech.is
 16. www.metalbulletin.plc.uk 27. Roling D. A., Lynch M.: An analyst's outlook for aluminium fun-
17. www.kaiseral.com damentals, metal price, and the value of equities. Technical report, Platts
Aluminium Symposium: Targeting Transparency, 2004.
18. www.rusal.com
28. www.world-aluminium.org/iai/publications/documents/update_2005.
19. www.alcoa.com
.pdf.
20. www.alcan.is
29. The aluminum industry's sustainable development report, Interna-
21. www.hydro.com tional Aluminum Institute, London, 2003.
22. www.pechiney.com 30. Electrical power used in primary aluminium production, Technical
23. www.corus-voerde.de report, International Aluminium Institute, London, 2003
24. www.nordural.is 31. www.world-luminium.org/iai/publications/lifecycle_construction.html
25. www.elkem.com 32. Verne J.: Z ziemi na księżyc, z http://jv.gilead.org.il/zydorczak/
26. www.aluminium-konin.com.pl /zzie-pl00.htm#p1

ALEKSANDRA FRĄCKOWIAK Rudy Metale R51 2006 nr 6

UKD 669.002.68:66.018:669.054.8:669.713.24:669.713.65:669.015.8
MAŁGORZATA PACHOLEWSKA
JAN BUZEK

METODA STABILIZACJI/SOLIDYFIKACJI JAKO FORMA DETOKSYKACJI

I UNIESZKODLIWIENIA STAŁYCH ODPADÓW NIEBEZPIECZNYCH
Z HUTNICTWA

W artykule podano wyniki badań dotyczące możliwości zastosowania metody stabilizacji/solidyfikacji (S/S) w celu unie-
szkodliwienia gąbki kadmowej pochodzącej z oczyszczania elektrolitu cynkowego. W eksperymencie zastosowano siedem
rodzajów mieszanek zestalających na bazie cementu portlandzkiego i hutniczego, z takimi dodatkami jak: piasek, bentonit
wapniowy i utwardzacz polimerowy. Produkty końcowe zestalania zanalizowano głównie pod względem efektywności unie-
ruchomienia w nich metali ciężkich, tj.: Cd, Pb, Zn, Fe i Cu oraz pod kątem ich wytrzymałości. Stwierdzono, że zastosowane
mieszanki zestalające dały pozytywne efekty i uzyskano brykiety i granulki o znacznej wytrzymałości mechanicznej i odpor-
ności na wypłukiwanie metali ciężkich. Najlepsze efekty w immobilizacji niebezpiecznych dla środowiska metali dały mie-
szanki na bazie cementu portlandzkiego i hutniczego z piaskiem. Z kolei najwyższą wytrzymałością charakteryzowały się
produkty zestalania na bazie cementu portlandzkiego z dodatkiem bentonitu wapniowego.
Słowa kluczowe: stabilizacja/solidyfikacja, metale ciężkie, gąbka kadmowa, ługowanie, cement, bentonit

THE STABILISATION/SOLIDIFICATION METHOD AS A FORM OF DETOXICATION

AND ELIMINATION OF HARMFUL SOLID WASTES FROM METALLURGICAL PROCESSES

The paper presents the results of investigations concerning possibilities of using stabilization/solidification (S/S) method in
neutralization of cadmic sponge which comes from zinc elektrolite cleaning. Seven different mixtures were used in the ex-
periment. They were done on the base of Portland cement and metallurgic cement with such additions as: sand, calcium
bentonite and polimeric hardner. The final cementing products were analyzed in relation to their efficiency of immobilizing
heavy metals: Cd, Pb, Zn, Fe and Cu in then and taking their endurance into account. It was stated that cementing mixture
which were applied gave positive effects and briquettes and were obtained which featured considerable mechanical endur-
ance and resistance to heavy metals leaching. Mixtures made of Portland and metallurgical cement from sand gave the best
effects in the immobilization of dangerous metals. On the other hand the products made of Portland cement with calcium
bentonite addition featured the higest endurance.
Keywords: stabilization/solidification, heavy metals, cadmic sponge, leaching, cement, bentoni

Mgr inż. Aleksandra Frąckowiak, dr inż. Małgorzata Pacholewska, dr hab. inż. Jan Buzek, prof. nzw. — Politechnika Śląska, Wydział Inżynierii Materiałowej i Metalurgii,
Katedra Metalurgii, Katowice.

325
 Wprowadzenie zestalających oraz oceniono ich efektywność w unieszkodliwieniu
zawartych w niej metali ciężkich. Wszystkie wyniki doświadczal-
Odpady niebezpieczne z hydrometalurgii cynku, do których ne pochodzą z pracy dyplomowej magisterskiej, do której badania
bez wątpienia można zaliczyć odpady gąbki kadmowej, stanowią wykonano w Katedrze Metalurgii Politechniki Śląskiej [11].
poważne zagrożenie dla środowiska. Ich negatywne oddziaływa-
nie następuje w wyniku intensywnego wymywania głównie takich Materiały i metodyka
metali ciężkich, jak: Zn, Cd i Pb przez wody opadowe. Powoduje
to zanieczyszczenie wód podziemnych i powierzchniowych oraz Materiały
skażenie gleb i gruntów wokół składowiska. Ponadto nieosłonięte
Przedmiotem badań był odpad — gąbka kadmowa, pochodzą-
powierzchnie hałd w wyniku erozji wietrznej są przyczyną pod-
ca z procesu oczyszczania elektrolitu cynkowego metodą cemen-
wyższonych stężeń metali ciężkich w powietrzu wokół składowi-
tacji. Oczyszczanie roztworu siarczanu cynkowego prowadzono
ska [1]. Obecnie opracowuje się wiele koncepcji technicznej re-
przez cementację za pomocą pyłu cynkowego, usuwając z niego
kultywacji niezagospodarowanych składowisk hutniczych, któ-
m.in. kadm i miedź. Skład odpadu zawiera tablica 1. Oznaczenie
rych nie opłaca się ponownie przerabiać.
metali ciężkich wykonano metodą spektrometrii absorpcyjnej
Metoda stabilizacji/solidyfikacji (S/S) jest jedną z efektyw-
ASA na aparacie Solar M6 firmy Unicam, płomień powietrze-
nych metod unieszkodliwiania odpadów zwierających metale
-acetylen.
ciężkie. Stosowana była początkowo do zestalania odpadów pro-
Do zestalania i stabilizacji metali ciężkich zawartych w gąbce
mieniotwórczych w Stanach Zjednoczonych już od 1950 r. Obec-
kadmowej przygotowano siedem rodzajów mieszanek zestalają-
nie stosowana jest do coraz większej grupy odpadów oraz gruntów
cych, każdorazowo z zawartością od 0 do 10 % odpadu w stosun-
zawierających zarówno zanieczyszczenia chemiczne, promienio-
ku do masy mieszanki oraz cement portlandzki i hutniczy, natural-
twórcze, jak i metale ciężkie oraz związki organiczne [2÷4]. Stabi-
ny minerał bentonit, piasek, utwardzacz polimerowy i wodę. Po-
lizacja/solidyfikacja stanowi układ dwóch uzupełniających się
nadto przygotowano dwa rodzaje próbek bez zawartości gąbki
procesów, które najczęściej stosowane są razem. Jest to metoda
kadmowej (próbki kontrolne) oraz dwa rodzaje mieszanek zestala-
mająca na celu immobilizację szkodliwych składników i zestale-
jących z dodatkiem ok. 10 % gąbki kadmowej, z których wykona-
nie odpadu lub zanieczyszczonego gruntu. Techniki te polegają na
no granulki. W przypadku podobnych badań prowadzonych w in-
przekształceniu zanieczyszczonego medium w zestalony fizycznie
nych ośrodkach badawczych stosuje się bardzo różne rodzaje
i chemicznie produkt końcowy, obojętny dla środowiska i unie-
i proporcje składników w mieszankach zestalających [3, 15÷17]
możliwiają przedostawanie się unieruchomionych zanieczyszczeń
W tablicy 2 przedstawiono dokładny skład materiałów wiążących,
do otoczenia [5]. Głównymi spoiwami stosowanymi w procesie
jakie zastosowano w niniejszych badaniach.
zestalania są: cement, wapno palone, popiół lotny, krzemiany, ben-
Skład zastosowanych w badaniach cementów pochodzących
tonit, szkło wodne itp. [2, 6÷8]. Jednak najczęściej stosowanym
z Cementowni ODRA S.A. oraz bentonitu wapniowego z Zakła-
i najstarszym spoiwem wykorzystywanym w procesie S/S jest
dów Górniczo Metalowych ZĘBIEC S.A. w Zębcu, przedstawio-
cement portlandzki ze względu na jego własności obniżające roz-
no w tablicy 3.
puszczalność zanieczyszczeń, w tym metali ciężkich, zapobiegają-
Przy doborze optymalnych proporcji składników w mieszan-
ce przed ich wypłukiwaniem i przedostawaniem się do środowi-
kach zestalających przyjęto przede wszystkim aspekt:
ska. Obecnie stosuje się bardzo wiele odmian procesów stabi-
lizacji/solidyfikacji, wśród których najczęściej wymienia się ⎯ wytworzenia odpowiednio efektywnej i wytrzymałej matrycy
następujące [2, 10]: cementującej, tak aby produkt końcowy spełniał wymagania
w zakresie związania składników niebezpiecznych zawartych
⎯ Jarofix – proces zestalania odpadów z hydrometalurgii cynku,
w odpadzie (metali ciężkich), wyrażone dopuszczalnymi war-
zwanych jarosytami, z użyciem wapna palonego i cementu
tościami wymywania tych substancji z zestalonej masy,
portlandzkiego. Składniki odpadu reagują z zasadowymi składni-
kami cementu i dodatków tworząc stały fizycznie i chemicznie ⎯ odpowiedniej trwałości brykietów w czasie transportu, przeła-
produkt zwany Jarofix, dunku i składowania, którą według opracowania technologii
zestalania żużli ze spalarni odpadów poszpitalnych [9] zapew-
⎯ Sealosafe — odpady są poddawane reakcji w zawiesinie ze
nia wytrzymałość ok. 5 MPa,
specjalnymi reagentami. Tworzą silne wiązania chemiczne
i zastygają na składowisku w twardą, inertną masę, ⎯ niskiej wymywalności metali ciężkich z zestalonego odpadu,
kształtującej się poniżej dopuszczalnych wartości wskaźników
⎯ Chemfix — zanieczyszczenia są zabudowywane przez two-
podanych w Rozporządzeniu Ministra Środowiska (Dz.U.
rzenie silnych wiązań fizycznych i chemicznych. Daje bardzo
z 2002 r. nr 212, poz. 1799) [10] oraz w PN–93/G-11010
dobre wyniki w wiązaniu metali ciężkich: Cd, Pb i Cu,
,,Górnictwo. Materiały do podsadzki hydraulicznej. Wymaga-
⎯ Poz-O-Tec — obróbka szlamów popiołem lotnym i innymi
nia i badania”`[12].
składnikami, uzyskująca stabilne i bezpieczne dla środowiska
materiały wykorzystywane jako podłoże materiałów konstruk- Tablica 1
cyjnych, wałów ochronnych, itp., Zawartość całkowita w odpadzie
⎯ Geodur — technologia polegająca na stabilizacji i zestalaniu i stężenie metali ciężkich w wyciągu wodnym
odpadów za pomocą środka GEODUR, którego koncentrat Table 1
stanowi mieszaninę substancji nieorganicznych i organicznych
monomerów i polimerów aktywnych powierzchniowo, spoiwa Total content in waste and concentration
hydraulicznego, najczęściej cementu i dodatków, tj. popiołu in water extract heavy metals
lotnego, wody. Zawartość Stężenie Stężenie metali
W kraju prowadzono badania nad zestalaniem odpadów poflo- całkowita w wyciągu ciężkich w wyciągu
tacyjnych rud miedzi, wytwarzanych w KGHM POLSKA MIEDŹ Metal w odpadzie wodnym wodnym wg normy
S.A. oraz ich zastosowaniem do wyrobu kształtek mogących mieć z odpadu PN-93/G-11010
później zastosowanie w budownictwie [6, 7]. Z kolei obecnie do % mg/dm3
unieszkodliwiania gąbki kadmowej produkowanej na bieżąco Cd 48,019 22,704 0,1
w ZGH BOLESŁAW S.A. w Bukownie stosuje się metodę Geodur.
Zn 7,659 0,065 2,0
Celem niniejszego opracowania jest przedstawienie wyników
zastosowania metody stabilizacji/solidyfikacji do unieszkodliwie- Pb 2,731 1,143 0,5
nia gąbki kadmowej, pochodzącej z HMN SZOPIENICE S.A., Cu 0,968 0,004 —
gdzie obecnie w sposób niezabezpieczony, składowane jest ok.
3,8 tys. Mg tego odpadu. Zastosowano kilka rodzajów mieszanek Fe 0,153 0,000 —

326
 Tablica 2
Charakterystyka składu mieszanek zestalających wykorzystywanych do badań
Table 2
Characterization of composition of mixtures cementing used to investigations

Zawartość
Nr
gąbki Rodzaj cementu lub zaprawy Piasek lub bentonit Inny dodatek Woda
serii
kadmowej
1 50 g Cement portlandzki — — 170 cm3
CEM II/B-S 32,5 R, 450 g
2 50 g Cement portlandzki CEM bentonit typu SN (wapniowy) 112,5 g — 270 cm3
II/B-S 32,5 R, 337,5 g
3 50 g Cement hutniczy Piasek przemyty — 150 cm3
CEM IIIA/ 32,5 N, 337,5 g z kop. ,,Maczki-Bor”, 112,5 g
4 50 g Cement portlandzki CEM piasek przemyty — 150 cm3
II/B-S 32,5 R, 337,5 g z kop. ,,Maczki-Bor”, 112,5 g
5 — Cement portlandzki CEM piasek przemyty — 150 cm3
II/B-S 32,5 R, 375 g z kop. ,,Maczki-Bor”, 125 g
6 — Cement hutniczy piasek przemyty — 150 cm3
CEM IIIA/ 32,5 N, 375 g z kop. ,,Maczki-Bor”, 125 g
7 50 g Zaprawa tynkarska — — 100 cm3
POZTYNK, 450 g
8 50 g Cement portlandzki CEM — utwardzacz polimerowy 160 cm3
II/B-S 32,5 R, 450 g APROMENT P, 4,5 cm3
9 50 g Cement hutniczy CEM IIIA/ — utwardzacz polimerowy 160 cm3
32,5 N, 450 g APROMENT P, 4,5 cm3
I 200 g Cement portlandzki CEM bentonit wapniowy typu SN — 920 cm3
II/B-S 32,5 R, 1350 g (wapniowy), 450 g
II 200 g Cement portlandzki CEM — utwardzacz polimerowy 600 cm3
II/B-S 32,5 R, 1800 g APROMENT P, 18 cm3
Serie 1÷9 — próbki walcowe, serie I, II — granulki
Tablica 3
Skład cementu portlandzkiego żużlowego CEM II/B-32,5R i cementu hutniczego CEM III/A32,5R
z Cementowni ODRA S.A. oraz bentonitu wapniowego
Table 3
Composition of Portlan Cement slag CEM II / B -32,5 R and Metallurgic Cement CEM III / A32,5R
with Cement mill ,,Oder ” S.A. as well as the calcium bentonite

Skład chemiczny Na2O+ Cz. Str.

SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 Cl– Na2O K2O
% 0,658 K2O nier. praż.
CEM II/B-32,5R 30,62 6,84 1,87 47,46 5,15 1,77 0,042 0,78 0,4 0,58 1,20 1,68
CEM III/A32,5R 26,23 6,11 2,73 55,28 3,41 2,24 0,037 0,83 0,29 0,82 0,47 1,51
Skład chemiczny SiO2
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO FeO P2O5 Na2O K2O MnO Ti2O
% wolny
Bentonit 57,0÷61,0 17,0÷20,0 2,0÷3,0 1,9÷2,6 3,0÷4,2 0,1÷0,5 7,0÷12,0 0,05÷0,10 0,2÷0,7 0,4÷1,0 0,1÷0,2 0,15÷0,25

Metodyka badań próbek określono również przybliżony czas końca twardnienia

Do badań laboratoryjnych przygotowano 10 próbek zestalo-
nych odpadów dla każdej z siedmiu rodzajów mieszanek. Dodat-
kowo wykonano dwie serie po 10 próbek z dwóch rodzajów mie-
szanek zestalających bez dodatku odpadu w celu porównania ich
wytrzymałości z wytrzymałością pozostałych serii próbek. Próbki
zaformowano w formach walcowych o średnicy 20 mm i wysoko-
ści ok. 30 mm z zagęszczaniem przez wstrząsanie przez czas ok.
60 sekund. Po przygotowaniu i zważeniu próbek przechowywano
je przez cały okres dojrzewania, tj. 28 dni, w suszarce o tempera-
turze 23 ± 1 °C. W czasie suszenia codziennie ważono próbki
wszystkich serii w celu określenia zmian ich masy oraz szybkości
schnięcia mieszanek. Na podstawie zmian masy dojrzewających
próbek.
Dla każdej serii prób poszczególnych rodzajów mieszanek po
14 i 28 dniach dojrzewania wykonywano próby ściskania na ma-
szynie wytrzymałościowej. Dodatkowo dla porównania przede
wszystkim wytrzymałości próbek, sporządzono dwa rodzaje mie-
szanek zestalających, które zgranulowano na mieszalniku talerzo-
wym typu Eirich, mieszając je ok. 60 do 90 min, ze zmienną pręd-
kością do momentu otrzymania jak największych granulek. Na-
stępnie granulki zamknięto na ok. 28 dni w eksykatorze, gdzie
pozostawiono je do wyschnięcia.
Kolejnym etapem badań było wykonanie ekstraktu wodnego
według normy PN-Z-15009: maj 1997 r. [13] z odpadu — gąbki
kadmowej w stanie surowym przed zestaleniem. Następnie po 28

327
dniach dojrzewania wykonano dla każdej serii prób wyciągi wod-
ne, w celu określenia stopnia wymywalności metali ciężkich, od-
czynu, potencjału oksydacyjno-redukcyjnego Eh oraz przewodno-
ści elektrolitycznej właściwej.
Końcowym punktem badań było wykonanie obrazów skanin-
gowych próbek wybranych dwóch rodzajów mieszanek zestalają-
cych wraz z jakościową mikroanalizą rentgenowską.
Oznaczenie zmiany masy i gęstości
pozornej dla każdej serii próbek
Dla każdej serii prób oznaczono zmianę masy i obliczono gę-
stość pozorną w pierwszym i ostatnim dniu sezonowania. Obję-
tość próbek określono każdorazowo: po przygotowaniu i po 28
dniach ich dojrzewania w suszarce, a następnie odniesiono ją do
zmieniającej się masy próbek przed i po okresie suszenia.
Gęstość pozorną określono według wzoru
m g
ρp = , (1)
V cm 3
gdzie
m — masa próbki, g
S-3400 N sprzężonym z spektrometrem rentgenowskim firmy
Thermo Noran i systemem mikroanalizy System SIX, w warun-
kach 15 kV i w wysokiej próżni. Dla każdej próby zarejestrowano
obrazy skaningowe przy powiększeniach: 100 i 1000 razy.
Wyniki i ich omówienie
Wpływ składu mieszanek zestalających na zmianę masy
oraz gęstość pozorną podczas schnięcia próbek
Podczas całego okresu dojrzewania próbek, trwającego 28 dni
obliczono ubytek masy próbek wszystkich serii według zależności
Δm
mu = ⋅ 100 , % (2)
mp
gdzie
mu — ubytek masy, %,
Δm — zmiana masy = mp – m, g,
mp — masa początkowa, g.
Stwierdzono, że masa wszystkich rodzajów próbek po ok. 14
dniach zmieniała się już tylko w bardzo niewielkim zakresie (rys. 1).
Próbki były po ok. 2 tygodniach prawie całkowicie suche i twarde.

V — objętość próbki: V =
(πd )h , cm
2
3
Ogólnie mieszanki bez dodatku gąbki kadmowej, na bazie cemen-
tu hutniczego i portlandzkiego — próbki kontrolne (serie 5, 6)
4 oraz na bazie zaprawy tynkarskiej (seria 7) — wykazywały naj-
d — średnica próbki, cm, mniejszy ubytek masy podczas dojrzewania. Z kolei seria 2 na bazie
h — wysokość próbki, cm. cementu portlandzkiego z bentonitem oraz gąbką kadmową cha-
rakteryzowała się stosunkowo niską masą, w porównaniu z innymi
Wy c i ą g w o d n y z o d p a d u i p r o d u k t ó w
końcowych zestalania i stabilizacji

Wyciąg wodny pozwala ocenić, czy z badanego materiału,

zawierającego szkodliwe i niebezpieczne dla środowiska składniki
lub substancje są one wymywane w sposób mechaniczny lub
chemiczny pod wpływem wody, lub roztworów wodnych. Uzy-
skane tą metodą wyniki nie odzwierciedlają całkowitej zawartości
danego składnika w odpadach mogącego ulec uruchomieniu
w środowisku, dają jednak informację umożliwiającą przybliżoną
ocenę potencjalnego zagrożenia, jakie stwarza w środowisku
w danym czasie określony odpad [13]. W otrzymanym w ten spo-
sób ekstrakcie wodnym została oznaczona zawartość: Cd, Pb, Zn,
Fe i Cu. Oznaczenie zostało wykonane metodą spektrometrii ab-
sorpcyjnej ASA na aparacie Solar M6 firmy Unicam, płomień po-
wietrze-acetylen. Badania wymywalności metali ciężkich prze-
prowadzono zarówno na odpadzie w stanie surowym przed zesta-
leniem, jak i na próbkach po zestaleniu w formie niezniszczonej Rys. 1. Zmiany masy próbek w ciągu 28 dni sezonowania
(całej) i w postaci skruszonej po próbach wytrzymałościowych. Fig. 1. Change of mass of samples in draught 28 days maturation
Dla każdej serii próbek wykonano dwie równoległe próby.

Badanie wytrzymałości na ściskanie

dla każdej serii prób

Po 14 i 28 dniach przeprowadzono każdorazowo dla każdej

serii próbek badania wytrzymałości na ściskanie. Próby wykonano
na maszynie wytrzymałościowej ISTRON 4469 w zakresie siły
ściskającej od 0÷5000 N.
Dodatkowo, dla porównania wytrzymałości próbek walcowych
z wytrzymałością granulek z podobnych materiałów wiążących,
po okresie sezonowania w eksykatorze również granulki poddano
próbie ściskania w takich samych warunkach jak pozostałe próbki.

Obrazy skaningowe kilku rodzajów

wybranych próbek i ich mikroanaliza
rentgenowska
Przeprowadzono analizę jakościową i ilościową dwóch przy-
kładowych rodzajów próbek, wstępnie napylonych węglem, na
mikroskopie skaningowym Scanning Electron Microscope Hitachi
Rys. 2. Zmiana gęstości pozornej próbek na początku i końcu
okresu dojrzewania w ciągu 28 dni
Fig. 2. Change of apparent thickness of samples on beginning and
end of period the maturation in draught 28 days

328
seriami, i długim okresem schnięcia i twardnienia. Wynika to za-
pewne z własności bentonitu, który silnie absorbuje i zatrzymuje
wodę oraz bardzo długo ją traci (nawet ok. 1000 godz.) [14]. Z kolei
próbki z dodatkiem gąbki kadmowej (oprócz próbek na bazie za-
prawy tynkarskiej) charakteryzowały się stosunkowo dużym
ubytkiem masy w początkowym okresie, znacznie większym niż
pozostałe.
Na podstawie obserwacji wzrokowych powierzchni próbek
podczas okresu dojrzewania można było stwierdzić, że dodatek
gąbki kadmowej powodował jej kruchość i łuszczenie się. Nie by-
ło takich efektów w przypadku próbek kontrolnych z cementów
z piaskiem bez dodatku odpadu (serie 5 i 6). Stąd wniosek, że
gąbka kadmowa oddziałuje na cement podczas procesu jego
uwodnienia i twardnienia. Najbardziej jednorodne i najmniej kru-
che były próbki z matrycą cementową z bentonitem i na bazie za-
prawy tynkarskiej (serie 2 i 7).
Na podstawie obliczeń gęstości pozornej próbek na początku
i końcu sezonowania obserwuje się znaczny jej spadek (rys. 2). Są
to jednak wyniki orientacyjne ze względu na znaczną kruchość na
brzegach niektórych próbek, co utrudniało określenie dokładnej
ich objętości. Największy spadek występował w przypadku pró-
bek serii 9 (matryca na bazie cementu hutniczego z dodatkiem
utwardzacza polimerowego). Dla tych próbek obserwowano rów-
nież bardzo duży skurcz (menisk wklęsły) na powierzchni próbek.
Nie stwierdzono większego wpływu dodatku gąbki kadmowej na
zmiany gęstości pozostałych mieszanek zestalających.
Analiza wyciągów wodnych
Badanie wymywalności przeprowadzono według testu dyna-
micznego [13], który narzuca ostrzejsze warunki metody i prze-
chodzenia rozpuszczalnych składników do roztworu wodnego.
Wyniki zobrazowano na rysunku 3 (dla próbek nieskruszonych)
i rysunku 4 (dla próbek skruszonych). Badanie wymywalności
metali ciężkich w przypadku próbek skruszonych miało dać od-
powiedź na pytanie, czy zniszczenie zestalonych materiałów na
skutek różnych czynników będzie miało istotny wpływ na uwal-
nianie się z nich zanieczyszczeń.
Na podstawie analizy wyciągów wodnych nieskruszonych
próbek zestalonych odpadów (rys. 3) widać, że stężenie metali
ciężkich na ogół zawierało się dla wszystkich rodzajów mieszanek
znacznie poniżej normy PN-93/G-11010 [12]. Jedynie próbki serii
1 i 9 charakteryzowały się stosunkowo wysoką zawartością Fe
w stosunku do pozostałych, a próbki serii 9 dodatkowo wyższą
zawartością Zn. Cd we wszystkich seriach próbek występował
w znikomych ilościach, na granicy oznaczalności. Stwierdzono
Rys. 3. Stężenie metali ciężkich w wyciągu wodnym próbek
odpadów gąbki kadmowej zestalonych mieszankami
cementowymi. Postać próbki — nieskruszona
Fig. 3. Concentration in water extract of samples
of wastes cadmic sponge the heavy metals the cement mixtures.
The figure of sample — unapolodetic
bardzo dobrą efektywność w unieruchomieniu trzech najgroźniej-
szych, pod względem szkodliwości, metali ciężkich, tj.: Cd, Zn
i Pb (stężenie znacznie poniżej 10 % wartości dopuszczalnej).
Z kolei, na podstawie analizy ekstraktów wodnych z próbek
skruszonych (rys. 4), stwierdzono, że stężenie metali ciężkich było
w nich znacznie większe. Zaobserwowano w przypadku kilku serii
próbek, tj.: seria 1 i 7 — wyższe stężenie Pb, seria 2 — wyższe
stężenie Cd, seria 8 — wyższe stężenia Zn i Pb oraz seria 9 —
znacznie wyższe stężenie Cd i Pb. Jedynie w próbkach serii 9 odno-
towano przekroczenia wartości dopuszczalnej Cd o 0,05 mg/dm3,
a Pb o ok. 0,1 mg/dm3 oraz w przypadku serii 2 odnotowano prze-
kroczenie zawartości Cd o 0,0067 mg/dm3. Próbki tej ostatniej
serii ogólnie wypadły najgorzej pod względem efektywności
w unieruchamianiu metali ciężkich zarówno w przypadku próbek
nieskruszonych jak i skruszonych. Materiał zestalający gąbkę
kadmową w próbkach serii 9 stanowił cement hutniczy
z dodatkiem 10 % utwardzacza polimerowego w stosunku do ma-
sy cementu, a serii 2 — cement portlandzki i bentonit typu SN
(wapniowy).
Oznaczono w ekstraktach wodnych z próbek skruszonych
i nieskruszonych: potencjał oksydacyjno-redukcyjny Eh, pH roz-
tworów oraz ich przewodność elektrolityczną. Wyniki badań zo-
brazowano na rysunkach 5, 6 i 7.
Potencjał oksydacyjno-redukcyjny (rys. 5) kształtował się
w większości przypadków na poziomie próbek kontrolnych (serie
5 i 6), tylko próbki serii 8 i 9 charakteryzowały się nieco mniej-
szymi jego wartościami. Zakres wartości Eh znajdował się na po-
Rys. 4. Stężenie metali ciężkich w wyciągu wodnym z próbek
odpadów gąbki kadmowej zestalonych mieszankami
cementowymi. Postać próbki — skruszona
Fig. 4. Concentration in water extract the heavy metals with
of wastes of cadmic sponge solidified with cement mixtures
samples. The figure of sample — crushed
Rys. 5. Średnia wartość potencjału redukcyjno-oksydacyjnego
Eh w wyciągach wodnych odpadów gabki kadmowej
zestalonych mieszankami
Fig. 5. The average the value of potential redox Eh in extracts
the water wastes the cadmic sponge of solidified the mixtures
329

Rys. 6. Odczyn wyciągów wodnych odpadów gąbki kadmowej
zestalonych mieszankami cementowymi
Fig. 6. Reaction of extracts of water wastes cadmic sponge
the cement mixtures
Rys. 7. Średnia przewodność elektrolityczna wyciągów
wodnych odpadów gąbki kadmowej zestalonych
mieszankami cementowymi
Fig. 7. The average the electrolytical conductivity of extracts
of water wastes cadmic sponge of solidified the mixtures
ziomie od +11,55 mV do –92,40 mV i znacznie malał dla próbek
skruszonych w stosunku do nieskruszonych (serie 1, 3, 5, 8 i 9).
Potencjał oksydacyjno-redukcyjny jest związany nie tylko z obec-
nością substancji utleniających i zredukowanych w roztworze, ale
także z odczynem pH roztworu. Ogólnie im wyższe pH roztworu,
tym niższy potencjał utleniająco-redukcyjny roztworu i to znajduje
potwierdzenie w wynikach badań wyciągów wodnych (rys. 5 i 6).
Odczyn pH mieszanek (rys. 6) zestalających był wyższy niż
wyciągów wodnych z odpadów gąbki kadmowej oraz wyższy dla
ekstraktów z próbek skruszonych w porównaniu do próbek nie-
skruszonych. Odczyn pH dla wszystkich mieszanek przekracza
górną granicę wartości dopuszczalnych (pH = 9) wg normy [9].
Analizowane w roztworach wodnych metale (Cd, Zn i Pb) są
amfoterami i zachowują swoje własności amfoteryczne zmieniając
rozpuszczalność w zależności od pH, co potwierdzają badania [15,
16]. Można zauważyć, że w przypadku roztworów wodnych z pró-
bek nieskruszonych, zwłaszcza serii 8 i 9 obserwuje się stosunko-
wo wysokie pH, powyżej 12,8, co ma odbicie w większej koncen-
tracji tych metali w roztworach wodnych. Podobnie w przypadku
próbek serii 1 i 7 zauważalne jest wyższe stężenie, głównie Pb
w roztworach wodnych, których pH mieściło się w zakresie
12,6÷12,8. Większej koncentracji metali ciężkich nie obserwuje
się z kolei w wyciągu wodnym ze skruszonej próbki serii 4, rów-
nież o wysokim pH wynoszącym powyżej 12,8 (próba kontrolna).
Przewodność elektrolityczna właściwa (rys. 7), podobnie jak
w przypadku pozostałych analiz, była wyższa dla próbek skruszo-
nych niż dla nieskruszonych i kształtowała się poniżej 0,9 S/m.
Spowodowane to zostało tym, że stężenie metali w wyciągach
wodnych z próbek skruszonych było wyższe w porównaniu z ich
stężeniem w próbkach nieskruszonych.
330
Porównanie średniej wytrzymałości na ściskanie
dla różnych materiałów zestalających
Wytrzymałość produktów końcowych zestalonych odpadów
powinna być jak najwyższa, ponieważ ich uszkodzenie (skrusze-
nie) zwiększa możliwość wypłukania z nich metali ciężkich. Do-
stateczną wytrzymałość dla zestalonych odpadów zapewnia wy-
trzymałość ok. 5 MPa [9].
Na rysunku 8 pokazano kształtowanie się średniej wytrzyma-
łości na ściskanie po 14 i 28 dniach dla wszystkich serii próbek.
Widać, że metale ciężkie zawarte w gąbce kadmowej istotnie
wpływają na obniżenie wytrzymałości (seria 1÷3, 4, 7÷9). Naj-
wyższe wytrzymałości mają próbki serii 5 i 6 (próbki kontrolne
bez dodatku gąbki kadmowej) sięgające ponad 14 MPa. Bardzo
dobrze po 14 dniach kształtowała się wytrzymałość serii 8 (ce-
ment portlandzki z dodatkiem utwardzacza polimerowego). Po-
nadto na zadowalającym poziomie kształtuje się wytrzymałość
próbek serii 2 (cement portlandzki z bentonitem i gąbką kadmową)
— wytrzymałość ponad 4 MPa oraz serii 7 (na bazie zaprawy tyn-
karskiej z dodatkiem gąbki kadmowej) — wytrzymałość na poziomie
ok. 3,5 MPa. Reszta próbek po 28 dniach osiągnęła poziom 1 MPa.
Najniższe średnie wytrzymałości wykazywały serie 1 (cement
portlandzki z dodatkiem gąbki kadmowej) i seria 3 (cement hutni-
czy z piaskiem i z dodatkiem gąbki kadmowej). Dowodzi to, że
metale ciężkie bardzo znacznie wpływają na obniżenie własności
mechanicznych cementów. Stąd można wyciągnąć wniosek, po-
twierdzający badania [3, 17, 18], że dla każdego odpadu metalur-
gicznego należy indywidualnie dobierać skład mieszanek zestala-
jących i ich proporcje. Ponadto do mieszanek zestalających można
Rys. 8. Porównanie średniej wytrzymałości na ściskanie
dla próbek odpadów gąbki kadmowej zestalonych
mieszankami cementowymi po 14 i 28 dniach dojrzewania
Fig. 8. Comparison of average of endurance on grip for
of wastes of cadmic sponge solidified after 14 with cement
mixtures samples and 28 days of maturation
Rys. 9. Porównanie średniej wartości największej siły
niszczącej dla próbek walcowych i granul odpadów gąbki
kadmowej zestalonych mieszankami cementowymi
po okresie 28 dni dojrzewania
Fig. 9. Comparison of average of value the largest strength
destructive for cylindrical samples and solidified the granul
of wastes of cadmic sponge the cement mixtures after period
28 days of maturation
zastosować dodatki przyspieszające osiągnięcie wyższej wytrzy-
małości produktów końcowych zestalania.
Na rysunku 9 zestawiono wartości średniej arytmetycznej
(każdorazowo z trzech wyników) największej wartości siły nisz-
czącej dla próbek walcowych i granulek. Z porównania widać, że
granulki, zwłaszcza serii I (na bazie cementu portlandzkiego
z bentonitem i gąbką kadmową) nie odbiegają pod względem war-
tości największej siły niszczącej od próbek walcowych (z wyjąt-
kiem próbek kontrolnych serii 5 i 6), a nawet są wyższe. Z kolei
największa siła niszcząca granule serii II (na bazie cementu port-
landzkiego z dodatkiem utwardzacza polimerowego i gąbki kad-
mowej) kształtuje się na poniżej 0,5 kN, czyli w granicach najniż-
szych sił dla próbek walcowych (serie 1 i 3).

Rys. 10. Obrazy skaningowe — próbka 04 — seria 4 — matryca
na bazie cementu portlandzkiego i piasku z dodatkiem ok. 10 %
gąbki kadmowej (seria 4). Powiększenie: a — 100×, b — 1000×
Fig. 10. Scanning paintings — the sample 04 — series 4 — the
matrix on base of Portland cement and sand with addition about
10 % cadmic sponge (series 4). Increase: a — 100×, b — 1000×
Rys. 11. Obrazy skaningowe — próbka 03 — seria 5 — cement
portlandzki i piasek — próbka kontrolna bez dodatku gąbki
kadmowej (seria 5). Powiększenie: a — 100×, b — 1000×
Fig. 11. Scanning paintings — the sample 03 — series 5 — the
Portland cement and sand — the supervisory sample without
addition of cadmic sponge (series 5). Increase: a — 100×, b — 1000×

a b

Rys. 12. Mikroanaliza rentge-

nowska: a — próbka 03 — seria
5 (próbka kontrolna) — matryca
z ementu portlandzkiego z pia-
skiem bez dodatku gąbki
kadmowej, b — próbka 04 —
seria 4 — matryca na bazie ce-
mentu portlandzkiego z piaskiem
i dodatek 10 % gąbki kadmowej
Fig. 12. The X-ray microanalysis:
a — the sample 03 — series 5
(supervisory sample) — matrix
from Portland cement from sand
without addition of cadmic
sponge, the b — sample 04 —
series 4 — the matrix on base
of Portland cement from sand
and the addition 10 % cadmic
sponge

331
 Omówienie wyników mikroanalizy rentgenowskiej
i obrazów skaningowych próbek
W celu zobrazowania topografii struktur powstałych w pro-
duktach końcowych z procesu stabilizacji/solidyfikacji gąbki
kadmowej oraz określenia występujących w nich pierwiastków
wykonano obrazy skaningowe wraz z mikroanalizą rentgenowską.
Do badań mikroskopowych i analizy rentgenowskiej wybrano próbkę
serii 4 oraz próbkę kontrolną w stosunku do niej (bez dodatku
gąbki kadmowej), serii 5. Zestawiono zdjęcia skaningowe próbek
przy dwóch powiększeniach (100 i 1000 razy) (rys. 10 i 11).
Dla każdej serii próbek wykonano analizę rentgenowską, na
podstawie której można było stwierdzić obecność Cd i innych me-
tali ciężkich w matrycy cementowej z piaskiem. Cd występował
głównie w miejscu jaśniejszych wydzieleń (w porównaniu do
próbki kontrolnej).
Podsumowanie
Na podstawie badań dotyczących unieszkodliwienia niebez-
piecznych odpadów pohutniczych — gąbki kadmowej, za pomocą
metody stabilizacji/solidyfikacji stwierdzono, że zastosowanie
mieszanek zestalających dało pozytywne efekty. Podstawowe
składniki stosowane w badaniach i wykazujące najwyższe własno-
ści zestalające to: cement portlandzki, bentonit i piasek. Uzyskano
brykiety odporne na wymywanie metali ciężkich, o znacznej wy-
trzymałości mechanicznej. Zastosowane mieszanki efektywnie
unieruchomiły zawarte w odpadzie metale ciężkie. Najlepszy efekt
w unieruchomieniu metali ciężkich, zarówno dla próbek w postaci
nieskruszonej, jak i skruszonej, miały próbki serii 3 i 4 (matryca
z cementu portlandzkiego i hutniczego z piaskiem w stosunku
3 : 1). W wyciągach wodnych wszystkich próbek nieskruszonych,
stężenie Zn, Cd i Pb zawierało się poniżej 10 % wartości dopusz-
czalnej wg normy PN-93/G-11010 [12], a dla próbek skruszonych
jedynie seria 9 (matryca — cement hutniczy z dodatkiem utwar-
dzacza) i seria 2 (matryca na bazie cementu portlandzkiego z ben-
tonitem w stosunku 3:1) stanowiły wyjątek, gdyż wystąpiło nie-
wielkie przekroczenie wartości dopuszczalnej wg normy [12] dla
Pb i Cd (seria 9) i Cd (seria 2).
Wytrzymałość na ściskanie wszystkich próbek zawierających
dodatek ok. 10 % gąbki kadmowej mieściła się powyżej 1 MPa.
Najwyższą wytrzymałością charakteryzowały się próbki serii 2
(matryca na bazie cementu portlandzkiego z bentonitem w stosun-
ku 3:1) po 28 dniach — ponad 4 MPa, oraz serii 7 (matryca na
bazie zaprawy tynkarskiej) po 28 dniach ok. 3,5 MPa. Najniższe
wytrzymałości miały ogólnie próbki na bazie samego cementu
portlandzkiego i cementu hutniczego z piaskiem (nieco ponad
1 MPa). Wytrzymałość granul kształtowała się na podobnym po-
ziomie jak próbek walcowych, z tym, że granule serii I (matryca
na bazie cementu portlandzkiego z bentonitem) charakteryzowały
się wyższą wartością największej siły niszczącej niż próbki wal-
cowe wszystkich serii, z kolei granule serii II (matryca na bazie
cementu portlandzkiego z utwardzaczem) — niższą niż większość
próbek walcowych. Dodatek gąbki kadmowej miał bardzo istotny
wpływ na obniżenie własności mechanicznych matrycy cemento-
wej oraz na postać i strukturę powstałych brykietów — łuszczenie
się powierzchni.
Stwierdzono, że proporcje ilościowe pomiędzy poszczegól-
nymi składnikami należy dobierać mając na uwadze specyficzne
cechy odpadu metalurgicznego. Proporcje składników zestalają-
cych i gąbki kadmowej (ok. 10 % w stosunku do masy materiału
zestalającego) nie są korzystne z punktu widzenia przyrostu ilości
332
odpadów. Jednak są prowadzone dalsze serie prób z większą za-
wartością odpadu w stosunku do masy mieszanki zestalającej. Po-
nadto w opracowaniu jest seria prób termograwimetrycznych
prowadzonych w celu sprawdzenia możliwości odzyskania kadmu
z zestalonego produktu końcowego zastosowanej metody poprzez
jego odparowanie w wyższych temperaturach.
Literatura
1. Pistelok F., Stuczyński T.: Geneza, cele oraz realizacja projektu:
Wykorzystanie osadów pościelowych do rekultywacji składowisk od-
padów przemysłowych. Materiały na II Międzynarodowe Seminarium
Nauk.-Techni., Wisła 25÷27.11.1999.
2. Mehmet Ali Yukselen, Bilge Alpaslan: Leaching of metals from soil
contaminated by mining activities. Journal of Hazardous Materials 2001,
s. 289÷300.
3. Choon-Keun Park: Hydration and solidification of hazardous
wastes containing heavy metals using modified cementitious material.
Cement and Concrete Research 2000, t.30 s. 429÷435.
4. Zadroga B., Oleńczuk-Neyman K.: Oczyszczanie i rekultywacja
podłoża gruntowego. Gdańsk 2001, Wydaw. Polit. Gdańskiej.
5. Ruiz M. C., Irabien A.: Environmental behavior of cement — based
stabilized foundry sludge products incorporating additives. Journal of
Hazardous Materials 2003, s.45÷52
6. Więckowska J., Sobczyk D., Cygan J.: Badania zestalania odpadów
poflotacyjnych rud miedzi. Rudy Metale 2002, t. 47, nr 2, s. 62÷66.
7. Kobczyk D., Dudziński W., Więckowska J.: Analiza jakości kształ-
tek z odpadów poflotacyjnych na podstawie badań fizykochemicznych
i mikroskopowych. Rudy Metale 2003, t. 48, nr 7, s.304÷307.
8. Abir Al-Tabbaa: Stabilisation/Solidification Treatment and Reme-
diation: Part 1: Summary of the State of Practice Reports I-IV Technical
Bulletin TB9, July 2004, s.1÷4.
9. Paluchiewicz Z., Mastalski J., Duszyc Z.: Opracowanie technologii
zestalania/stabilizacji żużli ze spalania odpadów szpitalnych przy wyko-
rzystaniu piasku i cementu. Instytut Gospodarki Odpadami w Katowicach,
Katowice 2000, s.1÷7.
10. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 29 listopada 2002 r.
w sprawie warunków, jakie należy spełnić przy wprowadzaniu ścieków do
wód lub do ziemi oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla
środowiska wodnego (Dz.U. nr 212, poz. 1799).
11. Frąckowiak A.: Skażenie gleb i metody detoksykacji stałych od-
padów zawierających metale ciężkie. Praca dyplomowa magisterska. Polit.
Śl. Katedra Metalurgii, Katowice 2005 [niepublik.].
12. Polska Norma PN-93/G-11010: lipiec 1994: Górnictwo. Materiały
do podsadzki hydraulicznej. Wymagania i badania.
13. Polska Norma PN-Z-15009: maj 1997: Przygotowanie wyciągu
wodnego.
14. Sarbak Z.: Adsorpcja i adsorbenty. Teoria i zastosowanie. Poznań
2000, Wydaw. Nauk. UAM, s.69÷79.
15. Janusa M. A., Bourgeois J. C., Heard G. E.: Effects of Particle
Size and Contact Time on the Reliability of Toxicity Characteristic Leaching
Procedure for Solidified/Satbilized Waste. Microchemical Journal 1998,
t. 59, s. 326÷332.
16. Barna R., Rethy Z., Tiruta-Barna L.: Relase dynamic process iden-
tification for a cement based material in various leaching conditions. Part
I. Influence of leaching conditions on the release amount, Journal of Envi-
ronmental Management 2005, t. 74, s.141÷151.
17. Gervais C., Ouki S. K.: Performance study of cementitious sys-
tems containing zeolite and silica fume: effects of four metal nitrates on
the setting time, strength and leaching characteristics. Journal of Hazard-
ous Materials 2002, t. B93, s. 18÷7200.
18. Manju G. N., Krishnan K. A., Vinod V. P., Anirudhan T. S.: An in-
vestigation into the sorption of heavy metals from wastewaters by poly-
acrylamide-grafted iron(III)oxide. Journal of Hazardous Materials 2002,
t. 91, s. 221÷238.
TOMASZ MIKUSZEWSKI Rudy Metale R51 2006 nr 6
UKD 621.74:620.18:669.35-14.004.12/.14:669.35’24’782’26’296

ODLEWNICZY STOP MIEDZI Cu-Ni-Si-Cr-Zr

WYTWARZANIE, STRUKTURA I ZASTOSOWANIE

W pracy przedstawiono skład chemiczny stopu odlewniczego Cu-Ni-Si-Cr-Zr i rolę występujących w nim dodatków stopo-
wych. Szczegółowo przedstawiono technologiczne aspekty wytwarzania tego stopu. Omówiono wpływ atmosfery, czasu
i temperatury wytapiania oraz rodzaju tygla i postaci materiałów wsadowych na strukturę i właściwości badanego stopu.
Przedstawiono również wpływ głównych parametrów odlewania – temperatury odlewania i szybkości stygnięcia w formie
odlewniczej – na strukturę pierwotną stopu. Określono warunki obróbki cieplnej oraz jej wpływ na strukturę wtórną stopu,
w tym występujące w nim fazy umacniające. W końcowej części podano przykłady zastosowania stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr na
odlewane narzędzia do zgrzewania oporowego.
Słowa kluczowe: stopy miedzi, wytapianie, odlewanie, struktura, właściwości, zastosowanie

THE Cu-Ni-Si-Cr-Zr CAST ALLOY

MANUFACTURING, STRUCTURE AND APPLICATION

The chemical composition of the Cu-Ni-Si-Cr-Zr cast alloy and the role of the alloy additions occuring in it have been pre-
sented in this article. The technological aspects of manufacturing of this alloy have been presented in details. The influence
of atmosphere, melting time, melting temperature and the kind of crucible as well as the form of charge materials on the
structure of examined alloy have been discussed. The influence of main casting parameters – temperature and cooling rate
in the casting mould – on the alloy’s primary structure have also been presented. The conditions of heat treatment and
their influence on the alloy’s secondary structure as well as its strengthened phases have been established. In the last part
of the article the examples of application of the Cu-Ni-Si-Cr-Zr alloy for casting of tools for resistance welding have been
given.
Keywords: cooper alloys, melting, casting, structure, properties, application

WSTĘP Cu-Ni-Si chromu pozwoliło na zmniejszenie wielkości ziarna

Stopy miedzi typu Cu-Ni-Si-Cr stanowią pełnowartościowy
zamiennik brązów berylowych, niklowo-berylowych i kobaltowo-
-berylowych, m.in. gatunków CB4, Mallory 100, Berylco 10, Brush
Alloy 10 i TO CHU 10. Ze stopów tych można wykonywać na-
rzędzia do zgrzewania oporowego, armaturę i profile przewodzące
prąd elektryczny, a także krystalizatory, wymienniki ciepła i inne
elementy stosowane w elektrotechnice, przemyśle chemicznym
i maszynowym. Jedną z zalet stopów Cu-Ni-Si-Cr jest wyelimi-
nowanie z ich składu toksycznego berylu, który stwarza trudności
zarówno w procesie wytwarzania i eksploatacji stopów, jak
i w utylizacji ich złomu i odpadów.
Do grupy omawianych stopów należy również stop Cu-Ni-Si-
-Cr-Zr, opracowany w Katedrze Technologii Stopów Metali
i Kompozytów Politechniki Śląskiej, zawierający oprócz miedzi
masowo 2,8÷3,4 % Ni, 0,8÷1,2 % Si, 0,9÷1,3 % Cr i 0,05÷0,08 %
Zr [1]. Stop ten jest stopem odlewniczym, który osiąga wysokie
właściwości fizyczno-mechaniczne (200÷280 HV, 20÷26 MS/m)
jedynie dzięki obróbce cieplnej — utwardzaniu dyspersyjnemu —
bez dodatkowych zabiegów przeróbki plastycznej i związanego
z nimi gniotu na zimno.
Skład chemiczny stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr
Stopy typu Cu-Ni-Si-Cr opracowano na przełomie lat siedem-
dziesiątych i osiemdziesiątych ubiegłego wieku, uzupełniając
skład chemiczny znanych wcześniej stopów Cu-Ni-Si o dodatek
chromu, w ilości 0,4÷1,5 % mas. Wprowadzenie do stopów
prawie o rząd wielkości (z 120 do 15 μm — dla 0,8 % mas. Cr)
oraz 3÷6-krotne zwiększenie plastyczności, w porównaniu ze sto-
pami Cu-Ni-Si o tej samej zawartości niklu i krzemu [2]. Do
pierwszych stopów Cu-Ni-Si-Cr należą opracowany w USA stop
AMPCOLOY 940 [3] i opracowany w ZSRR stop BrNHK2,5-0,7-0,6
[4]. W Polsce znane są z opisów patentowych stopy Cu-Ni-Si-Cr
z dodatkiem magnezu [5, 6].
Inspiracją do wprowadzenia cyrkonu do stopów Cu-Ni-Si-Cr
było korzystne działanie tego pierwiastka na właściwości miedzi
stopowej CuCrZr. Miedź ta, w porównaniu z miedzią CuCr, cha-
rakteryzuje się wyższą twardością po obróbce cieplnej oraz więk-
szą stabilnością termiczną, czyli zdolnością do zachowywania
właściwości mechanicznych (m.in. twardości) w trakcie starzenia
lub eksploatacji w podwyższonej temperaturze. Stabilność ter-
miczna jest jedną z najważniejszych właściwości użytkowych sto-
pów przeznaczonych m.in. na narzędzia do zgrzewania oporowe-
go, ponieważ w sposób bezpośredni rzutuje na trwałość tych na-
rzędzi i ilość niezbędnych regeneracji.
Przeprowadzone badania potwierdziły korzystny wpływ cyr-
konu na stabilność termiczną stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr (rys. 1). Prze-
bieg krzywych zmian twardości stopów Cu-Ni-Si-Cr-Zr oraz
Cu-Ni-Si-Cr przesyconych (1223 K/30 min/H2O) i starzonych
w temperaturze 773 K świadczy, że cyrkon zwalnia kinetykę
spadku twardości stopu, bez względu na rodzaj jego struktury
pierwotnej. Przyczyną tego zjawiska jest opóźnienie procesów
wydzielania i koagulacji faz umacniających, związane prawdopo-
dobnie z tworzeniem stabilnych kompleksów wakans-atom cyrko-
nu, a więc z „zatruciem” przez cyrkon wakansów pośredniczących

Dr inż. Tomasz Mikuszewski — Politechnika Śląska, Katedra Technologii Stopów Metali i Kompozytów, Katowice.

333
 a W zależności od masy wsadu, wytapianie stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr,
b im pokryć ochronnych i rafinatorów. Wytapianie stopu w próżni
Rys. 1. Zmiana twardości stopów Cu-Ni-Si-Cr i Cu-Ni-Si-Cr-Zr
w trakcie starzenia w temperaturze 773 K
a — stop odlany do formy grafitowej, b — stop odlany do formy ceramicznej
Fig.1. The change of hardness of Cu-Ni-Si-Cr and Cu-Ni-Si-Cr-Zr
alloys during quench ageing process in temperature 773 K
a — graphite casting mould, b — ceramic casting mould
w transporcie masy. Na uwagę zasługuje fakt, że procesy dyfuzyj-
ne związane z wydzielaniem i koagulacją faz zachodzą szybciej
w stopach krystalizujących objętościowo, o strukturze złożonej
z ziaren równoosiowych, niż w stopach krystalizujących kierun-
kowo, o strukturze złożonej głównie z ziaren kolumnowych [7].
Zawartość w stopie Cu-Ni-Si-Cr-Zr pozostałych dodatków,
a więc 2,8÷3,4 % Ni, 0,8÷1,2 % Si i 0,9÷1,3 % Cr, zapewnia
występowanie w jego strukturze faz pierwotnych (typu Cr3Si
i NixSiyCrz) i wtórnych (Ni2Si), decydujących o właściwościach
tego stopu. Fazy te pozwalają na osiągnięcie po obróbce cieplnej
twardości rzędu 200÷280 HV oraz przewodności elektrycznej
właściwej 20÷26 MS/m, a także zapobiegają nadmiernemu rozro-
stowi ziarna podczas wysokotemperaturowej obróbki cieplnej.
Wytapianie stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr
Stop Cu-Ni-Si-Cr-Zr, jak i inne stopy typu Cu-Ni-Si-Cr, wyta-
piać można w piecach otwartych oraz próżniowych (w atmosferze
ochronnej).
Wytapianie w piecach otwartych realizuje się najczęściej przy
użyciu zapraw w charakterze nośników dodatków stopowych. Wa-
runki wytapiania wymagają starannej ochrony ciekłego metalu
przed utlenianiem, dlatego też niezbędne jest zastosowanie pokryć
ochronnych (węgiel drzewny, boraks, tłuczeń szklany itp.) i rafi-
natorów. Pokrycia ochronne mogą być źródłem domieszek i za-
nieczyszczeń przenikających do stopów w trakcie wytapiania, np.
węgla, krzemu i boru, które wpływają na właściwości fizyczno-
-mechaniczne tych stopów, przede wszystkim obniżając ich prze-
wodność elektryczną i cieplną oraz podwyższając twardość.
Stopy omawiane w niniejszej pracy wytapiano w piecach za-
mkniętych, w próżni lub w atmosferze gazu ochronnego (argonu).
334
realizowano przy użyciu dwóch pieców próżniowych: małe wlew-
ki (do 1 kg) wytapiano w indukcyjnym laboratoryjnym piecu
próżniowym VSG-02 firmy Balzers, natomiast duże (do 50 kg) —
w indukcyjnym piecu próżniowym dwukomorowym IS-III/5 fir-
my Leybold-Heraeus. Stwierdzono, że na skład chemiczny, struk-
turę i właściwości stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr mają wpływ m.in.: at-
mosfera wytapiania, rodzaj i postać materiałów wsadowych, ro-
dzaj tygla oraz czas i temperatura wytapiania.
Atmosfera wytapiania
Zastosowanie atmosfery ochronnej w piecach próżniowych
powoduje, że stop Cu-Ni-Si-Cr-Zr można wytapiać używając
w charakterze materiałów wsadowych czystych metali. Zbędne
staje się zatem stosowanie zarówno zapraw, jak i towarzyszących
sprzyja odgazowaniu ciekłego stopu i usunięciu z niego lotnych
zanieczyszczeń. Należy jednak uwzględniać, że przegrzanie po-
wyżej temperatury 1573 K w próżni rzędu 1,33 Pa (10–2 Tor) po-
woduje intensywne parowanie wewnętrzne stopu i wyrzucanie go
z tygla. Konieczne staje się wtedy obniżenie temperatury wytapia-
nia lub zwiększenie ciśnienia w komorze roboczej pieca poprzez
doprowadzenie gazu ochronnego. Ponadto, wytapianie stopu
w próżni wyższej od 1,33 Pa (10–2 Tor) nie wydaje się racjonalne,
ze względu na intensyfikację procesu parowania miedzi i dodat-
ków stopowych, co stwarza niebezpieczeństwo odchyleń od zało-
żonego składu chemicznego stopu.
Zastosowanie argonu podczas wytapiania stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr
zwiększa elastyczność doboru temperatury wytapiania, bez nie-
bezpieczeństwa nadmiernego parowania dodatków stopowych.
Możliwe jest wówczas stosowanie wyższych temperatur wytapia-
nia przy jednoczesnym skróceniu czasu wytapiania. Stwierdzono
jednak, że dostępny w handlu argon techniczny zawiera często
zanieczyszczenia, m.in. niewielkie ilości tlenu, co powoduje utwo-
rzenie warstw tlenkowych na powierzchni kawałków wsadu
(głównie chromu) i utrudnia proces rozpuszczania dodatków sto-
powych w ciekłej miedzi. W skrajnym wypadku, zanieczyszczenie
ciekłej miedzi tlenem może spowodować, iż w strukturze wlew-
ków występują nie rozpuszczone kawałki chromu.
Materiały wsadowe
Stop Cu-Ni-Si-Cr-Zr wytapiano stosując następujące materiały
wsadowe:
⎯ miedź katodową przetopioną M1E,
⎯ nikiel elektrolityczny N1U,
⎯ chrom aluminotermiczny X98,5 (99,3 % Cr),
⎯ krzem czysty technicznie,
⎯ cyrkon jodkowy czysty technicznie.
Stwierdzono, że zastosowanie składników wsadowych o wyższej
Rys. 2. Zmiany zawartości chromu w miedzi oraz roztworach
ciekłych Cu-Ni i Cu-Si w zależności od czasu wytapiania
Fig. 2. The change of chromium contents in cooper and liquid
Cu-Ni and Cu-Si depending on melting time
czystości, np. miedzi M00B, nie powoduje znaczącego podwyż- a
szenia jakości stopów, natomiast podraża koszty ich wytwarzania.
Podczas wytapiania stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr wprowadzenie do
ciekłej miedzi niklu, krzemu i cyrkonu w postaci metali czystych
technicznie nie przedstawia praktycznie żadnych problemów.
Istotną rolę odgrywa natomiast sposób wprowadzania chromu,
gdyż metal ten stosunkowo trudno rozpuszcza się w miedzi. Jak
wykazały przeprowadzone badania, chrom powinien być wprowa-
dzany w postaci kawałków o jednakowych wymiarach, przy czym
dla danego wymiaru istnieje optymalny czas i temperatura wyta-
piania, gwarantujące uzyskanie największej zawartości rozpuszczone-
go chromu w stopie [8]. Przykładowy wykres kinetyki rozpusz-
czania chromu, wprowadzonego w ilości 1 % masy wsadu do ciekłej
miedzi oraz do roztworów ciekłych Cu-2,4% mas. Ni i Cu-0,6%
mas. Si przedstawiono na rysunku 2. Badania przeprowadzono
stosując temperaturę wytapiania 1573 K i wielkość kawałków
chromu 8÷10.10–3 m. b
Rodzaj tygla

W trakcie przeprowadzonych badań stwierdzono, że tygle gra-

fitowe i grafitowo-szamotowe, rekomendowane do wytapiania
i przetapiania czystej miedzi i jej niektórych stopów, nie są odpo-
wiednie do wytapiania stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr. Wytapianie w ty-
glach grafitowych powoduje, że zawarte w stopie dodatki węgli-
kotwórcze znacznie poprawiają zwilżalność ścianek tygli przez
ciekły stop. Sprzyja to przejściu węgla do stopu oraz powoduje
utworzenie faz węglikowych, głównie typu Cr-C (rys. 3). Fazy te
powodują obniżenie przewodności elektrycznej właściwej i wzrost
twardości stopu (rys. 4). Nie zaobserwowano natomiast modyfiku-
jącego oddziaływania tych faz podczas krystalizacji. Węgiel, wią-
żąc część chromu, może również spowodować zmniejszenie
w stopie Cu-Ni-Si-Cr-Zr ilości faz pierwotnych typu Cr3Si oraz Rys. 4. Zmiany twardości i przewodności elektrycznej właściwej
NixSiyCrz, które hamują rozrost ziaren w trakcie obróbki cieplnej. w trakcie starzenia w temperaturze 773 K stopów wytapianych
Optymalnymi tyglami do wytapiania stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr wyda- w tyglach grafitowych i korundowych
ją się tygle z SiC wiązanego azotkiem krzemu oraz — do celów Fir.4. The change of hardness and electrical conductivity of alloys
laboratoryjnych – spiekane tygle z Al2O3. Jak wykazała praktyka, melting in graphite and Al2O3 crucibles during quench ageing
tygle z SiC nieco szybciej zarastają żużlem, natomiast tygle process in temperature 773 K
z Al2O3, ze względu na cienkie ścianki i wrażliwość na szoki ter-
miczne, łatwiej pękają. Obydwa rodzaje wymienionych tygli,
dzięki niskiej reaktywności, nie powodują niekontrolowanych zbyt niska temperatura wytapiania powodują ukształtowanie nie-
zmian składu chemicznego i struktury stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr. korzystnej struktury pierwotnej, w której widoczne są duże, nie
rozpuszczone cząstki chromu (rys. 5). Z kolei zbyt wysoka tempe-
Czas i temperatura wytapiania ratura lub zbyt długi czas wytapiania, powodują obniżenie zawar-
tości chromu w stopie, wskutek jego parowania lub przechodzenia
Czas i temperatura wytapiania decydują w zasadniczy sposób do żużla. Konieczna jest zatem eksperymentalna optymalizacja
o ilości i postaci, w jakiej występują w stopie Cu-Ni-Si-Cr-Zr do- zespołu parametrów wytapiania „czas — temperatura — wielkość
datki, a szczególnie chrom, którego wprowadzenie do stopu stwa- kawałków wsadu”, by ilość i postać chromu w stopie były najko-
rza największe problemy technologiczne. Zbyt krótki czas lub rzystniejsze. Jak wykazały przeprowadzone badania, dla kawał-
ków chromu o wymiarach 8÷10·10–3 m, największa jego ilość
przechodzi do stopu, podczas wytapiania w temperaturze 1573 K,
po 900 sekundach od chwili wprowadzenia tego składnika do cie-
kłej miedzi (rys. 2).

C Odlewanie stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr

Stop Cu-Ni-Si-Cr-Zr został opracowany i jest stosowany jako

Cr materiał odlewniczy, dlatego szczególnego znaczenia nabiera prawi-
dłowy dobór parametrów jego odlewania. Parametry te, a szczególnie
temperatura odlewania i szybkość stygnięcia w formie odlewni-
czej, decydują o strukturze pierwotnej stopu oraz pośrednio o jego
strukturze wtórnej i właściwościach fizyczno-mechanicznych po
obróbce cieplnej.
5 Âm Wpływ temperatury odlewania na makrostrukturę stopu
Cu-Ni-Si-Cr-Zr jest analogiczny, jak w wypadku większości sto-
pów metali. Ogólnie można powiedzieć, że wzrost temperatury
odlewania powoduje zwiększenie szerokości strefy ziaren kolum-
nowych (słupkowych) i zmniejszenie szerokości strefy ziaren rów-
Rys. 3. Wydzielenia typu Cr-C w strukturze stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr noosiowych we wlewku. Rośnie przy tym zarówno wielkość zia-
Fig. 3. Precipitates Cr-C type in structure of Cu-Ni-Si-Cr-Zr alloy ren kolumnowych, jak i równoosiowych. Powyższa tendencja wi-

335
 rzystną w wypadku odlewów ze stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr. Jak wspo-
mniano wcześniej, w stopach o strukturze kolumnowej, wolniej
zachodzą procesy wydzielania i koagulacji faz umacniających,
dzięki czemu wzrasta ich stabilność termiczna. Ponadto, jak wy-
kazały testy produkcyjne, narzędzia (np. elektrody do zgrzewania)
z drążonymi kanałami chłodzącymi, o strukturze z szeroką ze-
wnętrzną strefą ziaren kolumnowych, są bardziej szczelne i moż-
liwa jest ich wielokrotna regeneracja. Tak więc, wysoka tempera-
tura odlewania nie wpływa negatywnie na strukturę i właściwości
stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr. Nie bez znaczenia jest również fakt, że
wzrost temperatury odlewania zwiększa lejność omawianego sto-
pu, co jest szczególnie istotne podczas wytwarzania odlewów
cienkościennych lub kształtowych, w których wymagane jest do-
100 μm
a kładne odwzorowanie wnęki formy [9].
Szybkość stygnięcia stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr można realizować
w praktyce poprzez odpowiedni dobór materiału form odlewni-
czych. Makrostruktura stopów wolno stygnących, m.in. w for-
mach ceramicznych, składa się ze stosunkowo dużych ziaren rów-
noosiowych (rys. 7b). Wzrost szybkości stygnięcia, powoduje ko-
rzystne zmiany — rozdrobnienie struktury pierwotnej stopów
i pojawienie się w tej strukturze strefy ziaren kolumnowych (rys. 7a).
Warto zaznaczyć, że bardzo wolne stygnięcie stopów może wywo-
łać powstanie w strukturze rzadzizn i porowatości, co często dys-
kwalifikuje odlew jako pełnowartościowy wyrób gotowy.

100 μm
b
Rys. 5. Struktura stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr
a — zbyt krótki czas wytapiania, b — prawidłowo dobrany czas wytapiania

Fig. 5. The structure of Cu-Ni-Si-Cr-Zr alloy

a — after too short melting time, b — after the correct melting time
a b

Rys. 7. Makrostruktura stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr

po odlaniu do formy
a — grafitowej, b — ceramicznej

Fig. 7. The macrostructure of Cu-Ni-Si-Cr-Zr alloy

after casting with application of
a — graphite casting mould, b — ceramic casting mould

a b

Rys. 6. Makrostruktura stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr

a — temperatura odlewania 1523 K, b — temperatura odlewania 1573 K

Fig. 6. The macrostructure of Cu-Ni-Si-Cr-Zr alloy

a — casting temperature 1523 K, b — casting temperature 1573 K

doczna jest w makrostrukturze wlewków o średnicy 25·10–3 m,

odlanych ze stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr do form grafitowych, po prze-
grzaniu ciekłego metalu do temperatury 1523 i 1573 K (rys. 6).
Makrostruktura stopu odlanego po przegrzaniu do temperatury
1523 K składa się z wąskiej strefy drobnych ziaren zamrożonych
i kolumnowych oraz szerokiej strefy jednorodnych, drobnych zia- 100 μm
ren równoosiowych. Makrostruktura stopu odlanego po przegrza-
niu do temperatury 1573 K składa się prawie wyłącznie z szero-
kiej strefy stosunkowo dużych ziaren kolumnowych. Rys. 8. Struktura stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr po przesyceniu
Należy zaznaczyć, że struktura kolumnowa, niekorzystna Fig. 8. Structure of Cu-Ni-Si-Cr-Zr alloy
w wypadku stopów przerabianych plastycznie, jest strukturą ko- after solution heat treatment

336
 Obróbka cieplna stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr
Wyroby ze stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr poddawane są obróbce
cieplnej polegającej na przesycaniu i starzeniu. Temperatura wy-
żarzania rozpuszczającego wynosi 1203÷1223 K, natomiast czas
wygrzewania w tej temperaturze mieści się w zakresie 0,5÷1 go-
dziny. W wypadku odlewów o masie ponad 40÷50 kg, konieczne
jest wydłużenie czasu wygrzewania, w celu ujednorodnienia skła-
du chemicznego stopów i wyrównania temperatury na przekroju
odlewów. Oziębianie stopów odbywa się w wodzie. W strukturze
przesyconych stopów widoczne są fazy pierwotne typu Cr3Si
i NixSiyCrz, które nie przechodzą do roztworu stałego podczas
przesycania i hamują rozrost ziaren podczas wysokotemperaturo-
wego wyżarzania rozpuszczającego (rys. 8). Szczegółowe badania
wykazały, że fazy Cr3Si tworzą charakterystyczne wydzielenia
ścianowe, o kształcie przypominającym sześcian (rys. 9). Fazy
nieścianowe, tworzące wydzielenia o kształcie zaokrąglonym, to
fazy typu NixSiyCrz, m.in. Ni16Cr6Si7 i Cr6,5Ni2,5Si.
Temperatura starzenia stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr mieści się w za-
kresie 753÷793 K, a czas starzenia wynosi 2÷4 godzin. Podczas
starzenia wydzielają się i wzrastają w osnowie dyspersyjne fazy
umacniające Ni2Si, które nadają stopom wysoką twardość, rzędu
200÷280 HV (rys. 10).
5 Âm
Rys. 9. Fazy typu Cr3Si i NixSiyCrz
w strukturze stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr
Fig. 9. Phases of Cr3Si and NixSiyCrz types
in the structure of Cu-Ni-Si-Cr-Zr alloy
0,2 Âm
Rys. 10. Dyspersyjna faza Ni2Si
w strukturze stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr po starzeniu
Fig.10. Ni2Si dispersion phase in the structure
of Cu-Ni-Si-Cr-Zr alloy after quench ageing
Zastosowanie stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr
W latach 1992÷2005, oprócz badań podstawowych stopów na
osnowie miedzi (w tym stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr), przeprowadzono
również w obecnej Katedrze Technologii Stopów Metali i Kom-
pozytów Politechniki Śląskiej, szereg prac o charakterze utylitar-
nym. Prace te w kilku wypadkach zakończyły się uruchomieniem
produkcji i zastosowaniem wyrobów odlewanych ze stopu Cu-Ni-
-Si-Cr-Zr w krajowych zakładach przemysłu motoryzacyjnego,
maszynowego lub narzędziowego.
Pierwszą grupą narzędzi, których technologię wytwarzania
opracowano na przełomie lat 1980÷1990, były trzony elektrodowe
(obsady) oraz zgrzewadła kleszczowe i pistoletowe, służące do
zgrzewania karoserii samochodów osobowych (rys. 11). Zaawan-
sowane prace wdrożeniowe, poprzedzone pozytywnymi wynikami
prób produkcyjnych przerwano jednak, m.in. na skutek zmian
własnościowych, które zaszły w krajowych fabrykach samocho-
dów małolitrażowych.
Drugą grupą narzędzi odlewanych ze stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr
było kilkanaście rodzajów elektrod do zgrzewania doczołowego
łańcuchów górniczych i okrętowych (rys. 12). Narzędzia te, o ma-
sie od 1,5 do 45 kg, stosowano w latach 1992÷1998 w dwóch
największych łańcuchowniach w kraju, całkowicie zastępując nimi
narzędzia produkowane wcześniej z importowanych stopów
CuNiBe i CuCoBe. Systematycznie prowadzone testy w warun-
kach przemysłowych wykazały, że odlewane narzędzia ze stopu
Cu-Ni-Si-Cr-Zr charakteryzują się od 30 do 70 % wyższą trwało-
ścią od narzędzi wykonanych z brązów niklowo-berylowych i ko-
baltowo-berylowych. Przynosi to znaczne oszczędności, wynika-
jące nie tylko z mniejszego zapotrzebowania na materiał narzę-
dziowy, ale przede wszystkim ze skrócenia czasu przestoju
zgrzewarek, związanego z wymianą lub regeneracją narzędzi.
Rys. 11. Zgrzewadło pistoletowe odlane ze stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr
Fig. 11. Gun welding head cast from the Cu-Ni-Si-Cr-Zr alloy
Rys. 12. Elektrody do zgrzewania łańcuchów górniczych
Fig. 12. Electrodes for resistance welding of mining chains
337

Rys. 13. Elektrody do zgrzewania punktowego — przed
eksploatacją i po wykonaniu ok. 3000 zgrzein
Fig. 13. Spot welding electrodes — before exploatation
and after 3000 welds
Rys. 14. Elektroda krążkowa do zgrzewania liniowego
Fig. 14. Seam welding wheel
Stop Cu-Ni-Si-Cr-Zr wykorzystywany jest również jako mate-
riał na elektrody do zgrzewania liniowego i punktowego elemen-
tów ze stali węglowych i stopowych (rys. 13 i 14). Narzędzi tych,
ze względu na niższą przewodność elektryczną właściwą stopu
Cu-Ni-Si-Cr-Zr od miedzi chromowej i chromowo-cyrkonowej,
nie należy stosować do zgrzewania blach ze stali niskowęglowej.
Są one natomiast bardzo dobrymi narzędziami do zgrzewania blach
ze stali wysokowęglowych i wysokostopowych, m.in. nierdzew-
nych i kwasoodpornych oraz do zgrzewania metali nieżelaznych.
Podsumowanie
Utrzymująca się w ostatnim czasie wysoka cena miedzi stwa-
rza problemy, zarówno dla producentów wyrobów na bazie tego
metalu, jak i dla użytkowników tych wyrobów. Z jednej strony,
338
producent zmuszony jest do podwyższania cen wyrobów ze wzglę-
du na wzrost cen surowca, a z drugiej strony, cena wyrobu musi
być ekonomicznie akceptowalna dla odbiorcy. Poszukiwanie i za-
stosowanie tańszych materiałów zastępczych jest często w wy-
padku miedzi i jej stopów praktycznie niemożliwe. Trudno bo-
wiem zastąpić ten materiał, m.in. w produkcji wyrobów przewo-
dzących prąd elektryczny lub ciepło, w energetyce, elektronice,
przemyśle narzędziowym i maszynowym. Racjonalną alternatywą
jest obniżenie kosztów wytwarzania półwyrobów i wyrobów ze sto-
pów miedzi, m.in. poprzez wprowadzenie zmian w procesie tech-
nologicznym. Zgodnie z powyższym, znaczące ograniczenie kosz-
tów wytwarzania wyrobów i półwyrobów ze stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr
można osiągnąć rezygnując z przeróbki plastycznej tego stopu.
Jak wykazały wieloletnie doświadczenia badawcze i aplikacyjne,
brak dodatkowego gniotu na zimno i wynikającego z niego umoc-
nienia można zrekompensować, uzyskując wysokie właściwości
fizyczno-mechaniczne stopów poprzez odpowiednie kształtowanie
ich struktury pierwotnej podczas krystalizacji i struktury wtórnej
w trakcie obróbki cieplnej. Szczególnie, staranny dobór warunków
wytapiania i odlewania stopów zapewnia optymalny zespół ich
właściwości po obróbce cieplnej, w tym twardość rzędu 200÷280
HV i przewodność elektryczną właściwą 20÷26 MS/m.
Obecnie, biorąc pod uwagę sygnalizowane przez potencjalnych
odbiorców zapotrzebowanie na odlewy ze stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr
o masie powyżej 100 kg, trwają badania nad metodami rozdrob-
nienia struktury pierwotnej dużych odlewów, m.in. metodą mody-
fikacji. Prowadzone są również badania nad ograniczeniem ilości
i głębokości zalegania defektów skurczowych w odlewach, co ma
decydujące znaczenie dla osiągnięcia wysokiego uzysku przy pro-
dukcji półwyrobów i wyrobów gotowych. Należy również dodać,
że pojawiły się niedawno nowe możliwości aplikacyjne dla odle-
wanych wyrobów ze stopów typu Cu-Ni-Si-Cr-Zr, co pozwala
przypuszczać, że stopy odlewnicze będą z powodzeniem konku-
rować na rynku w obszarach zarezerwowanych do tej pory dla
miedzi stopowej przerabianej plastycznie.
Literatura
1. Patent RP nr 169327.
2. Nikolaev A. K., Novikov A. I., Rozenberg V. M.: Chromowye bronzy.
Moskwa 1983. Wydaw. Metallurgija, s. 124.
3. Patent USA nr 4191601.
4. Nikolaev A. K.: Metallovedenie i termiceskaja obrabotka cvetnych
metallov i splavov. Moskwa 1980. Wydaw. Metallurgija, s. 30.
5. Patent PRL nr 133276.
6. Patent PRL nr 138422.
7. Mikuszewski T., Stasiak G., Windyś J.: Wpływ mikrododatku cyr-
konu na kinetykę wydzielania i koagulacji faz umacniających w stopie
CuNiSiCr o zróżnicowanej strukturze pierwotnej. V Symp. Nauk. „Prze-
miany strukturalne w stopach odlewniczych”. Rzeszów 1993, s. 109÷114.
8. Mikuszewski T., Wyciślik A., Pucka G.: Anderung des Chromgehalts
im Kupfer während des Vakuumschmelzens einer Cu-Cr-Ni-Si-Legierung.
Neue Hütte, 1990, t. 35, nr 12, s. 459÷461.
9. Mikuszewski T.: Wytapianie i odlewanie w próżni utwardzanych
wydzieleniowo stopów miedzi typu Cu-Ni-Si-Cr-Zr. III Polski Kongres
Odlewnictwa, Warszawa 2000, s. 197÷204.
FRANCISZEK GROSMAN Rudy Metale R51 2006 nr 6
UKD 669-41:669.37-426.001:621.771.2.001:539.383:539.388.22:519
JOANNA PRZONDZIONO
JAN SZYMSZAL

ZASTOSOWANIE METODY REGRESJI SEGMENTOWEJ

DO WYZNACZENIA FUNKCJI OPISUJĄCEJ POSZERZENIE
W PROCESIE PŁASZCZENIA DRUTÓW MIEDZIANYCH
W WALCARCE KULOWEJ
W artykule przedstawiono wyniki badań nad wpływem wybranych parametrów procesu płaszczenia na poszerzenie drutów
miedzianych. Zastosowanie metody regresji segmentowej pozwoliło na ocenę wpływu parametrów procesu płaszczenia
(współczynnika gniotu, chropowatości kul, średnicy drutu — przy założeniu, że średnica kul D = const oraz stosunku na-
prężenia przeciwciągu do naprężenia uplastyczniającego) na współczynnik poszerzenia. Wyniki badań stanowią podstawę
do racjonalnego doboru parametrów procesu płaszczenia drutów miedzianych, realizowanego w walcarce kulowej, urzą-
dzeniu pozwalającym na uzyskanie wąskich i cienkich taśm charakteryzujących się równomierną grubością na szerokości,
wysoką jakością powierzchni oraz łagodnie zaokrąglonymi krawędziami.
Słowa kluczowe: płaszczenie drutu, walcarka kulowa, poszerzenie taśm, regresja segmentowa

APPLICATION OF SEGMENT REGRESSION METHOD FOR DETERMINATION

OF FUNCTION DESCRIBING WIDENING IN THE PROCESS
OF COPPER WIRE FLATTENING IN THE BALL MILL

The article presents the results of research into the influence of certain widening process parameters on copper wire widen-
ing. The application of segment regression method enabled to evaluate the influence of chosen flattening process parame-
ters (draft coefficient, ball roughness, wire diameter — assuming that wire diameter D = const and back tension stress to
plastifying stress ratio) on widening coefficient. The results of the research create ground for reasonable choice of parame-
ters for copper wire flattening process made in ball mill, a device that enables to obtain narrow and thin strips with uni-
form thickness on their width, high surface quality and slightly rounded edge.
Keywords: wire flattening, rolling mill, widening the band, regression method

Wprowadzenie σN, σPrz — naprężenie naciągu i przeciwciągu.

Znajomość funkcji ujmującej zależność poszerzenia od tech-
nologicznych parametrów procesu płaszczenia stanowi podstawę
opracowania technologii wytwarzania taśm, charakteryzujących
się wymaganymi cechami geometrycznymi. Na poszerzenie
wpływają m.in. parametry geometryczne narzędzi kształtujących
oraz drutów wsadowych do płaszczenia, struktura i stan umocnie-
nia drutów, wielkość stosowanych naciągów, warunki tarcia
w kotlinie walcowniczej. Czynnikiem decydującym o poszerzeniu
jest wielkość stosowanego gniotu (pojedynczego i sumarycznego).
Można przyjąć, że poszerzenie w procesie płaszczenia jest
funkcją następujących parametrów [1÷3]
β = f(γ, d, D, μ, σp, n, σN, σPrz)
gdzie:
β — współczynnik poszerzenia,
γ — współczynnik gniotu,
d — średnica drutu,
D — średnica walców,
μ — współczynnik tarcia,
σp — naprężenie uplastyczniające,
n — wykładnik krzywej umocnienia,
Odpowiedni dobór parametrów procesu płaszczenia, jak rów-
nież znajomość ich oddziaływania na poszerzenie, determinuje
uzyskanie taśm o wymaganych cechach geometrycznych. W arty-
kule przedstawiono wyniki badań wpływu parametrów procesu
walcowania na poszerzenie drutów miedzianych. Proces płaszcze-
nia realizowano w walcarce kulowej, w której narzędziem kształ-
tującym są kule średnicy ~15 mm. Zastosowanie metody regresji
segmentowej pozwoliło na ocenę wpływu parametrów procesu
płaszczenia (współczynnika gniotu, chropowatości kul, średnicy
drutu — przy założeniu, że średnica kul D = const oraz stosunku
naprężenia przeciwciągu do naprężenia uplastyczniającego) na
współczynnik poszerzenia.
(1)
Przygotowanie drutów wyjściowych do płaszczenia
Walcarka kulowa, której narzędziem są kule średnicy ~15 mm,
przeznaczona jest do płaszczenia drutów o średnicy ≤ 0,5 mm.
Dlatego do badań wybrano druty miedziane o średnicy 0,5 oraz
0,4 mm w stanie obrobionym cieplnie. Materiałem wyjściowym
do badań były druty o średnicy ~1,0 mm wykonane z miedzi
Cu-ETP. Druty ciągnione były z całkowitym względnym ubyt-
kiem przekroju wynoszącym qc = 75 %.

Prof. dr hab. inż. Franciszek Grosman, dr inż. Joanna Przondziono — Politechnika Śląska, Katedra Modelowania Procesów i Inżynierii Medycznej, Katowice, dr inż. Jan Szymszal
— Politechnika Śląska, Katedra Technologii Stopów Metali i Kompozytów, Katowice.

339
 Przyjęto następujący schemat procesu ciągnienia:
1,0 0,95 0,90 0,85 0,80 0,75 0,70 0,65 0,60 0,55 0,50 mm**;
1,0 0,95 0,90 0,85 0,80* 0,75 0,70 0,65 0,60 0,55
0,40 mm**
gdzie symbol (*) oznacza międzyoperacyjną, natomiast symbol
(**) końcową obróbkę cieplną.
Ciągnienie w zakresie średnic 1,0÷0,4 mm realizowano na
jednostopniowej bębnowej ciągarce laboratoryjnej z prędkością
ok. 0,6 m/s. Proces prowadzono na mokro przy użyciu emulsji
mydlanej. Ciągnienie realizowano w Katedrze Modelowania Pro-
cesów i Inżynierii Medycznej.
Międzyoperacyjną i końcową obróbkę cieplną drutów miedzia-
nych przeprowadzono w Instytucie Metali Nieżelaznych w Gliwicach.
Proces realizowano w piecach kołpakowych w ochronnej atmosfe-
rze składającej się z mieszaniny 5 % H2 i 95 % N2. Temperatura
obróbki cieplnej wynosiła 350 °C, a czas wygrzewania 1,5 h.
Badania własne
Celem eksperymentu było ustalenie wpływu parametrów pro-
cesu płaszczenia na poszerzenie, przy czym w trakcie procesu
każdorazowo zmieniano gniot oraz dodatkowo jeden z pozosta-
łych parametrów (chropowatość kul, średnicę drutu wsadowego
lub naprężenie przeciwciągu). Pozostałe parametry zachowywały
stałą wartość. I tak, przykładowo, jeżeli proces płaszczenia drutów
o różnej średnicy realizowano ze zmiennym gniotem, to wówczas
nie zmieniano chropowatości kul i przeciwciągu. Jeśli z kolei
zmiennym parametrem (poza gniotem) była chropowatość narzę-
dzia kształtującego, to wówczas proces prowadzono dla stałej
średnicy drutu i stałego naprężenia przeciwciągu.
Próby płaszczenia drutu miedzianego realizowano w walcarce
kulowej, której narzędziem są kule o średnicy D = 15 mm. Kule,
produkowane seryjnie przez Zakłady TSUBAKI — HOOVER
w Kraśniku, wykonane ze stali łożyskowej 100Cr6, charakteryzo-
wały się tą samą twardością (64 HRC). Różniły się gładkością
powierzchni. W badaniach zastosowano kule o klasie dokładności
wykonania 10, 40 i 100, co odpowiada chropowatości 0,01; 0,05
i 0,25 μm.
Materiałem wsadowym do płaszczenia były zmiękczone druty
0,50 0,45 miedziane o średnicy 0,4 oraz 0,5 mm.
Przyjmuje się, że σPrz ≤ 0,4 σp [2]. Dlatego płaszczenie drutów
prowadzono bez zastosowania siły przeciwciągu, albo z przeciw-
ciągiem, dla którego naprężenia rozciągające były równe 0,2 lub
0,4 wartości naprężenia uplastyczniającego σp drutu wsadowego.
Dodatkowo w trakcie płaszczenia stosowano minimalny naciąg,
pozwalający na osiowe prowadzenie drutu, który nie przekraczał
0,01 σp.
Proces płaszczenia realizowano w zakresie gniotu względnego
do 60 %. Po płaszczeniu mierzono wymiary przekroju poprzecz-
nego taśmy, stosując metodę wektorowego pomiaru obrazu cyfro-
wego [3, 4]. Na podstawie wyników pomiarów wyznaczono
wskaźniki odkształcenia. Współczynniki gniotu γ i poszerzenia β
obliczono z zależności
h b
γ= oraz β= (2)
d d
gdzie
h — grubość taśmy, mm,
b — szerokość taśmy, mm
d — początkowa średnica drutu, mm.
Wyniki badań
W pracach analizujących wpływ gniotu na poszerzenie często
zakłada się, że zależność między zmienną niezależną (współczyn-
nikiem gniotu γ) a zmienną zależną (współczynnikiem poszerze-
nia β) jest liniowa. Jednak model regresji liniowej prostej może
nie reprezentować zależności między zmiennymi w pierwszej fa-
zie procesu płaszczenia, kiedy to odkształcenie okrągłego drutu
charakteryzuje się dużą nierównomiernością gniotu na szerokości.
W takim przypadku zasadnym staje się zastosowanie modelu re-
gresji nieliniowej. Estymacja nieliniowa umożliwia zdefiniowanie
dowolnego modelu regresji typu ciągłego lub nieciągłego. W tym

a b
1,9 1,9
1,8 1,8
1,7 1,7
1,6 1,6
1,5 1,5
β β
1,4 1,4
1,3 1,3
1,2 1,2
1,1 1,1
1 1
0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6 0,55 0,5 0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6 0,55 0,5
γ γ

c
1,9

1,8
1,7
1,6

β
1,5 Rys.1. Wpływ gniotu na poszerzenie drutu o średnicy 0,5 mm
1,4 płaszczonego z różnym przeciwciągiem (d/D, Ra = const)
1,3
a — σPrz = 0,4 σp, b — σPrz = 0,2 σp, c — σPrz = 0
1,2
1,1 Fig.1. An effect of draught on the spread of wire, 0.5 mm in
1 diameter, flat-rolled with different back-tensions (d/D, Ra = const)
0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6 0,55 0,5
γ a — σPrz = 0,4σp, b — σPrz = 0,2σp, c — σPrz = 0

340
 a b
1,9 1,9
1,8 1,8
1,7 1,7

1,6 1,6
1,5 1,5
β β
1,4 1,4

1,3 1,3
1,2 1,2
1,1 1,1

1 1
0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6 0,55 0,5 0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6 0,55 0,5
γ γ

c
1,9
1,8
1,7
Rys. 2. Wpływ gniotu na poszerzenie drutu płaszczonego
1,6
kulami o różnej chropowatości (d/D, σPrz/σp = const)
1,5
β a — kule chropowatości 0,01 μm, b — kule chropowatości 0,05 μm,
1,4
c — kule chropowatości 0,25 μm
1,3
1,2 Fig.2. An effect of draught on the spread of wire flat-rolled
1,1 with balls of different roughness (d/D, σPrz/σp = const)
1
0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6 0,55 0,5 a — balls roughness: 0,01 μm, b — balls roughness:0,05 μm,
γ c — balls roughness:0,25 μm

a b

1,9 1,9
1,8 1,8
1,7 1,7
1,6 1,6

1,5 1,5
β β
1,4 1,4
1,3 1,3

1,2 1,2
1,1 1,1

1 1
0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6 0,55 0,5 0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6 0,55 0,5
γ γ

Rys.3. Wpływ gniotu na poszerzenie drutu o różnej średnicy (D, Ra, σPrz/σp = const)
a — średnica drutu 0,5 mm, b — średnica drutu 0,4 mm

Fig.3. An effect of draught on the spread of wire of different diameter (D, Ra, σPrz/σp = const)
a — wire diameter 0.5 mm, b — wire diameter 0.4 mm

ostatnim przypadku po przekroczeniu pewnej wartości w zależno- mniejsze od tego punktu.

ści między zmiennymi pojawić się może nieciągłość, czy „skok”
na linii regresji. W statystycznej analizie wyników celowym jest
wówczas zastosowanie regresji segmentowej.
W obliczeniach statystycznych wykorzystano regresję seg-
mentową z pakietu Statistica [5]. Regresja ta, w której poszcze-
gólne części modelu noszą nazwę segmentu, estymuje metodą
najmniejszych kwadratów model postaci
⎧ b + b x + Lbm1 xm dla f ( x) ≤ bn
f ( x) = ⎨ 01 11 1
⎩b02 + b12 x2 + Lbm 2 xm dla f ( x) > bn
W obliczeniach szacowano dwa oddzielne równania regresji
segmentowej; jedno dla tych wartości β, które są większe lub rów-
ne punktowi przełamania, a drugie dla tych wartości β, które są
Przebiegi zmian współczynnika poszerzenia β w funkcji gnio-
tu γ opisano dwoma funkcjami liniowymi postaci
β = Aγ + B (4)
Rysunek 1 przedstawia wpływ współczynnika gniotu na
współczynnik poszerzenia drutu miedzianego o średnicy 0,5 mm
płaszczonego z minimalnym naciągiem kulami charakteryzującymi
się chropowatością 0,01 μm. W trakcie realizacji procesu zmienia-
(3) no siłę przeciwciągu. Na rysunku 2 zilustrowano wpływ współ-
czynnika gniotu na współczynnik poszerzenia drutu miedzianego
średnicy 0,5 mm płaszczonego kulami o średnicy ~15 mm, cha-
rakteryzującymi się chropowatością: 0,01 μm (rys. 2a), 0,05 μm
(rys. 2b), 0,25 μm (rys. 2c). W badaniach zastosowano stałe
minimalne naciągi. Rysunek 3 przedstawia wpływ współczynnika

341
 Tablica 1 wi przełamania linii przyjmuje wartość w zakresie γ = 0,64÷0,7.
Postaci funkcji regresji segmentowej Zastosowanie gniotu względnego w zakresie εh > 0,3÷0,36 powo-
dować będzie bardziej intensywny wzrost poszerzenia.
Table 1 Analizując wpływ przeciwciągu można stwierdzić, że wzrost
Forms of segment regression function naprężenia przeciwciągu powoduje obniżenie współczynnika po-
szerzenia. Największe poszerzenie uzyskiwane jest w przypadku
Wartość γ Funkcja Współczynnik realizacji procesu płaszczenia bez zastosowania siły przeciwciągu.
Numer
dla punktu regresji determinacji, Zwiększenie chropowatości kulistego narzędzia przyczynia się
rysunku
przełamania segmentowej R2 do wzrostu współczynnika poszerzenia. Największym poszerze-
≥ 0,64 β = –1,077γ + 1,01 0,98741 niem charakteryzują się taśmy płaszczone na kulach, których
a chropowatość wynosi 0,25 μm.
< 0,64 β = –4,289γ + 3,98 0,99508 Stwierdzono, że zmniejszenie początkowej średnicy drutu
≥ 0,66 β = –1,497γ + 2,31 0,97039 wyjściowego do płaszczenia powoduje wzrost poszerzenia taśm.
1 b Przy tym samym gniocie współczynnik poszerzenia osiągał wyż-
< 0,66 β = –4,07γ + 3,98 0,98089 sze wartości dla taśm walcowanych z drutu średnicy 0,4 mm
≥ 0,69 β = –2,014γ + 2,75 0,99473 Reasumując można stwierdzić, że poszerzenie pasma podczas
c płaszczenia drutów między kulami będzie rosnąć wraz ze wzro-
< 0,69 β = –3,956γ + 4,05 0,97043 stem gniotu względnego oraz z pogorszeniem jakości powierzchni
≥ 0,69 β = –2,014γ + 2,75 0,99473 kul. Poszerzenie wzrasta w przypadku zmniejszenia początkowej
a średnicy drutu wyjściowego i maleje ze wzrostem naprężenia
< 0,69 β = –3,956γ + 4,05 0,97043 przeciwciągu.
≥ 0,7 β = –1,561γ + 2,43 0,94316
2 b Podsumowanie i wnioski
< 0,7 β = –4,356γ + 4,33 0,99072
≥ 0,7 β = –2,232γ + 2,96 0,98017 W procesie płaszczenia drutów miedzianych w walcarce ku-
c lowej zmiany poszerzenia w zależności od gniotu dla badanych
< 0,7 β = –4,248γ + 4,32 0,98265
parametrów opisano funkcjami postaci β = Aγ + B. Wysoka war-
≥ 0,69 β = –2,014γ + 2,75 0,99473 tość współczynnika determinacji R2 oraz poziom istotności
a p < 0,001 wskazuje na prawidłowe dopasowanie funkcji regresji.
< 0,69 β = –3,956γ + 4,05 0,97043
3 Analizując wpływ technologicznych parametrów procesu
≥ 0,7 β = –2,438γ + 3,13 0,97602 płaszczenia w walcarce kulowej na współczynnik poszerzenia
b
< 0,7 β = –4,433γ + 4,49 0,00178 można wnioskować, że:
1 — poszerzenie taśm rośnie wraz ze zwiększaniem gniotu,
2 — zwiększenie chropowatości kul powoduje wzrost poszerzenia,
3 — poszerzenie maleje, gdy wzrasta początkowa średnica płasz-
gniotu na współczynnik poszerzenia drutu miedzianego o średnicy
czonego drutu,
0,5 mm (rys. 3a) oraz 0,4 mm (rys. 3b). Drut płaszczono kulami
4 — naprężenie przeciwciągu obniża współczynnik poszerzenia
o średnicy ~15 mm, charakteryzującymi się chropowatością 0,01 μm.
w stosunku do poszerzenia uzyskanego podczas płaszczenia
Stosowano stałe, minimalne naciągi.
bez przeciwciągu.
Tablica 1 przedstawia postaci funkcji regresji opisujących za-
leżności podane na rysunkach 1÷3. W tablicy tej podano również
Literatura
wartość współczynnika gniotu γ dla punktu przełamania linii oraz
współczynnik determinacji R2. Obliczenia wykazały, że w każdym 1. Grosman F., Przondziono J., Ćwiklak D.: Neue methode der
z badanych przypadków poziom istotności p < 0,001. Abflachung von drahten. Acta Metallurgica Slovaca 2005, t. 11, nr 2 (Numer
Specjalny poświęcony konferencji Ther Tech Form’05), s. 212÷218.
Analiza wyników badań 2. Władimirow J., Niżnik P., Purtow J.: Proizwodstwo pluszczenoj
stalnoj lenty. Mietałłurgija, Moskwa 1985.
Na podstawie zrealizowanego eksperymentu płaszczenia ob- 3. Grosman F., Przondziono J., Szymszal J.: Analiza wpływu parame-
robionego cieplnie drutu miedzianego określono wpływ parame- trów procesu walcowania na cechy geometryczne cienkich i wąskich taśm
trów technologicznych na wielkość współczynnika poszerzenia. miedzianych płaszczonych w walcarce kulowej. Rudy Metale 2005, t. 50,
Analizując wpływ gniotu można stwierdzić, że wielkość współ- nr 4, 174÷177.
czynnika poszerzenia β rośnie wraz ze wzrostem współczynnika 4. Ćwiklak D., Przondziono J.: Zastosowanie metody wektorowego
gniotu γ. Zależność tę opisano funkcjami liniowymi postaci pomiaru obrazu cyfrowego do pomiaru cech geometrycznych płaszczone-
β = Aγ + B. Otrzymane wartości współczynników determinacji R2 go drutu. Rudy Metale 2004, t. 49, nr 4, s. 192÷195.
przy poziomie istotności p < 0,001 świadczą o prawidłowym do- 5. STATISTICA dla Windows. T. III. Statystyki II. StatSoft 1997.
borze funkcji. Analiza regresji segmentowej pozwoliła na oblicze-
nie punktu przełamania linii. Można zauważyć, że w każdym z ba- Praca naukowa finansowana ze środków budżetowych na naukę
danych przypadków współczynnik gniotu odpowiadający punkto- w latach 2005÷2006 jako projekt badawczy.

342
JAROSŁAW PIĄTKOWSKI Rudy Metale R51 2006 nr 6
UKD 669.715’782’72.001:669-15:669.018.9:669.017.3

KOMPLEKSOWA MODYFIKACJA SILUMINU EN AC-AlSi7Mg

DODATKAMI ZŁOŻONYMI

Wykazano, iż połączenie zapraw złożonych, zawierających TiB z preparatem Modal-1, zapewnia korzystniejsze zmiany
strukturalne siluminu podeutektycznego EN AC-AlSi7Mg, niż tradycyjne preparaty modyfikujące. Metodą analizy termicz-
nej TA i ATD stwierdzono, że zaprawa AlTiB wprowadzona łącznie z sodem zawartym w preparacie Modal-1 powoduje ob-
niżenie przystanku temperatury o około 9 °C, odpowiadające krystalizacji dendrytów fazy α(Al). Znajduje to swoje od-
zwierciedlenie w korzystnych zmianach mikrostruktury badanego stopu, powodując rozdrobnienie dendrytów aluminium
oraz zmianę postaci eutektyki z płytkowej na włóknistą i istotny wzrost właściwości mechanicznych (Rm, A5) i twardości HB,
zwłaszcza po obróbce cieplnej. Stwierdzono ponadto niekorzystne oddziaływanie dodatku litu na modyfikację mikrostruktu-
ry badanego stopu, co może być spowodowane niewłaściwą postacią zaprawy LiCl, która w warunkach otoczenia wykazuje
silną higroskopijność.
Słowa kluczowe: siluminy, analiza termiczna, właściwości mechaniczne

THE MODIFICATION OF EN AC-AlSi7Mg ALLOY OF THE COMPLEX ADDITIONS

Tests were carried out showing that combinaction of the TiB-containing master alloys with the preparation Modal-1 agent
enables more beneficial structural transformation in hypo-eutectic of EN AC-AlSi7Mg alloy than traditional modifiers.
Based on the TA and ATD thermal analysis it was found that introduction of the AlTiB master alloy with preparation Mo-
dal-1 modifiers results in a hold temperature decrease by 9 °C corresponding to α(Al) crystallization. This is reflected in
beneficial microstructure changes in the alloy examined, demonstrated by the refinement of the α phase dendrites and
eutectics transformation from lamellar to fibrous. As a consequence, considerable increase of strength and the HB Brinnel
hardness is observed, particularly after heat-treatment. The highest increase of these features was observed after the intro-
duction of Ti and B containg master alloys with an addition of preparation Modal-1 modifier to the EN AC-AlSi7Mg alloy.
An addition of lithium appeared to have disadvantageous effect on the EN AC-AlSi7Mg alloy microstructure, whit may be
attributed to improper form of the LiCl master alloy shiving strong hygroscopicity.
Keywords: Al alloys, thermal analysis, mechanical properties

Wprowadzenie PN-76/H-88027) o składzie chemicznym przedstawionym w ta-

Nowe metody modyfikacji odlewniczych stopów Al-Si po-
winny sprowadzać się do stosowania modyfikatorów komplekso-
wych, powodujących wzrost zarówno właściwości mechanicz-
nych, charakterystyk plastycznych, jak i właściwości użytkowych.
Głównym celem współczesnej obróbki ciekłych, podeutektycz-
nych stopów układu Al-Si jest modyfikacja krzemu podeutektycz-
nego holistycznymi zaprawami stopowymi, oparta na zjawisku
inhibicji, rozumianej jako zdolność pierwiastków do stworzenia
na powierzchni modyfikowanego kryształu bariery, ograniczającej
jego wzrost. Sprzyja to w efekcie zmniejszaniu rozmiarów i zmiany
kształtu modyfikowanego składnika strukturalnego. Właściwości
tych tworzyw determinowane są głównie przez wielkość i ukształ-
towanie roztworu stałego α(Al) w stopach podeutektycznych,
gdyż udział eutektyki i wydzieleń krzemu staje się mniej znaczący
[1]. Przyjęto uważać, iż jednym z najbardziej efektywnych sposo-
bów rozdrabniania struktury stopów Al, zwłaszcza opartych o roz-
twór stały dodatków stopowych w Al, jest stosowanie tytanu
w postaci czystej, zapraw Al-Ti oraz Al-Ti-B [2, 3]. Powodują one
rozdrobnienie fazy α(Al) wskutek heterogenicznego zarodkowania
borków TiB2 i AlB2, węglika TiC i fazy międzymetalicznej Al3Ti [4].
B
blicy 1.
Silumin EN AC-AlSi7Mg topiono w indukcyjnym piecu próż-
niowym typu Balzers w tyglach z SiC. Zabiegi modyfikacji
i uszlachetniania dodatkami złożonymi przeprowadzono przy
przegrzaniu kąpieli metalowej do temperatury ok. 1033 K. Mody-
fikujące dodatki wprowadzono w postaci zapraw stopowych: AlSb
(AlSb10), LiCl, AlTiB, AlSr (AlSr10) oraz preparatu Modal-1 za-
wierającego sód. Dodatek zapraw we wszystkich wytopach był
jednakowy i wynosił po ok. 0,15 % Sb; 0,1 % Li; 0,1 % Ti
i 0,02 %B; 0,015 % Sr i ok. 0,3 % preparatu Modal-1 (0,01 % Na)
w stosunku do masy stopu. Po uzyskaniu żądanej temperatury
(760 °C), stop poddano rafinacji preparatem Rafglin-1 i modyfikacji
zaprawami złożonymi (tabl. 2). Po odczekaniu 10 minut, silumin
odlewano do standardowego próbnika ATD (Quick-Cup 4010),
rejestrując przebieg krzywej krzepnięcia oraz do kokili stalowej
Tablica 1
Skład chemiczny siluminu EN AC-AlSi7Mg (% mas.)
Table 1

Chemical composition of the EN AC-AlSi7Mg alloy (in wt. %)

Materiały i metodyka badawcza Składniki stopowe, % mas.

Stop
Si Cu Mg Mn Ni Fe Ti Al
Badania modyfikacji przeprowadzono dla siluminu EN AC-42000
(EN AC-AlSi7Mg) wg nowej polskiej normy PN-EN 1760 (iden- EN
6,80 0,04 0,50 0,12 0,02 0,40 0,01 reszta
tycznej z normą europejską i zastępującej dotychczasową normę AC-AlSi7Mg

Dr inż. Jarosław Piątkowski — Politechnika Śląska, Katedra Technologii Stopów Metali i Kompozytów, Katowice.

343
 Tablica 2 w gorącej wodzie i sztucznym starzeniu w temperaturze 180 °C
Plan eksperymentu dwupoziomowego, ułamkowego 25-2 w czasie 8 godz. w piecu [5].
Wybrany stop poddano modyfikacji wg planu eksperymentu
Table 2 przedstawionego w tablicy 2.
Scheme fractional of experiment 2 5-2 Efekty modyfikacji oceniono na podstawie:
⎯ badania analizy termicznej TA i ATD,
Nazwa Zaprawy modyfikujące ⎯ wyników pomiarów właściwości mechanicznych (Rm, A5)
próbki Sb LiCl AlTiB Modal-1 AlSr10 i twardości HB określonych na próbkach odlewanych do for-
my kokilowej wg PN-EN 1706 przed i po obróbce cieplnej,
AK7 — — — — —
⎯ badań mikrostrukturalnych.
AK7a — — + + —
AK7b + — — + + Badania metodą analizy termicznej
AK7c + — + — —
Wpływ stosowanych zapraw modyfikujących na przebieg procesu
AK7d — + — + — krzepnięcia roztworu stałego α(Al) oraz eutektyki α(Al) + β(Si)
AK7e — + + — + prowadzono w oparciu o metodę analizy termicznej TA i ATD.
W tym celu, sygnały z termoelementu podano na mikroproceso-
AK7f + + — — +
rowy przetwornik analogowo-cyfrowy MC201 i za pomocą pro-
AK7g + + + + + gramu komputerowego Analdta [6] wykreślono odpowiednie
krzywe temperatury w funkcji czasu T = f(τ) i jej pierwszej po-
chodnej względem czasu. Przykładowe wykresy analizy termicz-
uzyskując próbki do badań właściwości mechanicznych. Drugą nej siluminu EN AC-AlSi7Mg bez modyfikacji (AK7) oraz po
część próbek poddano obróbce cieplnej, polegającej na przesyca- wprowadzeniu zaprawy AlTiB łącznie z Modal-1 (AK7a) przed-
niu w temperaturze 480 °C w czasie 6 godz., z chłodzeniem stawiono na rysunku 1. Z wykresów analizy termicznej TA i ATD
dla wszystkich doświadczeń (tabl. 2) odczytano charakterystyczne
wartości temperatury (Tstart; TpL; TL; TpE; TE; Tkoniec i TE1), które
a przedstawiono w tablicy 3.

Badania właściwości mechanicznych

Badania właściwości mechanicznych siluminu EN AC-AlSi7Mg

w stanie surowym i po modyfikacji kompleksowymi zaprawami
obejmowały ocenę wytrzymałości na rozciąganie Rm, wydłużenia
względnego A5 oraz twardości HB wg PN-EN 1706 przed i po ob-
róbce cieplnej wg ww. parametrów. Wyniki tych badań przedsta-
wiono na rysunku 2 i 3.

Badania strukturalne

Z poszczególnych odlewów, z miejsca pomiaru temperatury

w próbniku ATD, pobrano próbki do badań strukturalnych. Wpływ
modyfikacji na zmiany mikrostruktury siluminu EN AC-AlSi7Mg
dla wybranych doświadczeń przedstawiono na rysunku 4.
b
Analiza wyników badań

Jak wynika z charakterystycznych wartości temperatury kry-

Rys. 1. Wykres analizy termicznej TA i ATD
siluminu EN AC-AlSi7Mg
a — w stanie niemodyfikowanym (AK7),
b — po modyfikacji zaprawą AlTiB + Modal-1 (AK7a)
Fig. 1. Diagram of thermal analysis of EN AC-AlSi7Mg alloy
a — no modified (AK7), b — after modified with AlTiB + Modal-1 (AK7a)
stalizacji siluminu EN AC-AlSi7Mg (tabl. 3) modyfikowanego
zaprawami złożonymi, temperatura Tstart jest podobna dla
wszystkich doświadczeń (ok. 760 °C), co może świadczyć o za-
chowaniu zbliżonych warunków topienia i odlewania badanego
stopu. Temperatura krystalizacji dendrytów fazy α (TL), poprze-
dzona kilkustopniową wartością przechłodzenia (TpL = 584 °C)
jest najwyższa dla stopu wyjściowego (AK7) i wynosi 589 °C.
Potwierdzają to dane literaturowe [1÷5] i jest to zgodne z układem
równowagi fazowej Al-Si [1]. Powszechnie jednak wiadomo, że
dodatek sodu (zawartego w preparacie Modal-1), powoduje
znaczne obniżenie wartości temperatury TL nawet o 15 °C [7].
Modyfikacja tym preparatem oraz wprowadzone dodatki stopowe
powodują za każdym razem obniżenie wartości temperatury TL,
jednakże spadek ten nie jest aż tak duży. Jak wynika z danych
przedstawionych w tablicy 3, najniższa wartość temperatury he-
terogenicznego zarodkowania dendrytów aluminium wynosi
580 °C (AK7a) i 581 °C (dla AK7b). W obydwu tych próbach wy-
stępował sód, który utrudniając zarodkowanie kryształów krzemu
podeutektycznego spowodował pojawienie się przechłodzenia
krystalizacji eutektyki α(Al)-β(Si). Na uwagę zasługuje więc fakt,
iż największe obniżenie przystanku temperatury dendrytów fazy α
można zauważyć we wszystkich tych doświadczeniach, gdzie wy-

344
 Tablica 3 temperatura krystalizacji Mg, występującego w postaci związku
Zestawienie wyników analizy termicznej siluminu Mg2Si, który gromadzi się głównie w roztworze oraz w eutektyce
EN AC-AlSi7Mg krzepnącej w zakresie temperatury 500 do 510 °C. Jest to zgodne
z danymi literaturowymi [1, 4] oraz wynikami badań własnych [5].
Table 3 Przedstawione na rysunkach 2 i 3 wyniki badań właściwości
Results of thermal analysis of the EN AC-AlSi7Mg alloy mechanicznych siluminu EN AC-AlSi7Mg dowodzą, że stosowa-
ne zaprawy złożone spowodowały wyraźny wzrost wytrzymałości
Charakterystyczne wartości temperatury krzepnięcia na rozciąganie oraz twardości, zwłaszcza po obróbce cieplnej,
Nazwa stopu EN AC-AlSi7Mg, °C w stosunku do stanu pierwotnego. Największy wzrost wytrzyma-
próbki łości na rozciąganie (249 MPa) spowodował proces modyfikacji
Tstart TpL TL TpE TE Tkoniec TE1
badanego siluminu dodatkiem AlTiB w połączeniu z sodem za-
AK7 758 584 589 568 571 551 505 wartym w zaprawie Modal-1 (AK7a). Stanowi to podwyższenie
AK7a 759 577 580 566 570 548 511
AK7b 758 579 581 567 570 — 501 a
AK7c 758 580 584 567 573 450 505
AK7d 757 581 587 565 572 — 507
AK7e 760 579 584 566 570 549 503
AK7f 758 584 586 567 569 — 510
AK7g 759 580 586 564 572 550 509
Tstart — temperatura początku rejestracji procesu krzepnięcia, TpL — temperatura
przechłodzenia krystalizacji dendrytów fazy α(Al), TL — temperatura krystalizacji
dendrytów fazy α(Al)-Tliq., TpE — temperatura przechłodzenia krystalizacji eutektyki
α(Al)-β(Si), TE — temperatura krystalizacji eutektyki α(Al)-β(Si), Tkoniec — tempera-
tura końca krystalizacji – Tsol., TE1 — temperatura krystalizacji fazy Mg2Si.

stępuje sód łącznie z zaprawą AlTiB oraz antymon. Znane jest

z przedmiotowej literatury [2÷4] pozytywne oddziaływanie tych b
pierwiastków i pod ich wpływem kilkunastostopniowe obniżenie
wartości temperatury początku wydzielania dendrytów fazy α.
W przedstawionych wynikach obniżenie temperatury TL nie było
aż tak znaczne, jednak należy zauważyć, iż modyfikującą rolę
mieszaniny AlTiB zakłócił lub osłabił dodatek antymonu (AK7c)
lub innych wprowadzonych pierwiastków. Jest to znany z literatu-
ry [4] efekt przemodyfikowania i wzajemnej interakcji pomiędzy
poszczególnymi modyfikatorami. Nasuwa się więc wniosek, iż
niekorzystnym jest jednoczesne wprowadzenie do ciekłego stopu
dodatków tytanu i boru w połączeniu z antymonem, strontem (AlSr)
i litem w postaci zaprawy LiCl.
Najmniejszy spadek temperatury krystalizacji dendrytów roz-
tworu α (587 °C) odnotowano dla badanego stopu modyfikowane-
go zaprawą LiCl (AK7d). Wynika z tego, iż dodatek litu nie
wpływa pozytywnie na obniżenie wartości temperatury TL, powo-
dując uzyskanie najmniejszego stopnia przechłodzenia ciekłego Rys. 2. Wyniki badań właściwości wytrzymałościowych
metalu, a tym samym niewielki stopień rozdrobnienia ziarna. siluminu EN AC-AlSi7Mg
Przedstawione wyniki nie pozwalają w pełni stwierdzić jedno- a — wytrzymałości na rozciąganie Rm, b — wydłużenia względnego A5
znacznego kierunku i braku oddziaływania zaprawy LiCl na tem-
peraturę heterogenicznego zarodkowania dendrytów fazy α(Al), Fig. 2. Results of the examination of strength properties
a więc i na proces modyfikacji (zmianę kształtu kryształów eutek- a — determination of tensile strength Rm, b — relative elongation A5
tycznego krzemu i przemianę nieregularnej eutektyki płytkowej
α + β w eutektykę o strukturze włóknistej) stopów podeutektycz-
nych. Należy jednak sądzić, iż prawdopodobnie brak spodziewa-
nego oddziaływania dodatku litu na brak korzystnych zmian struk-
tury, należy tłumaczyć nieodpowiednią postacią zaprawy LiCl.
Podczas realizacji doświadczeń okazało się, iż sól ta wykazuje
bardzo dużą higroskopijność, dlatego dalsze badania w tym kie-
runku należy prowadzić przy zastosowaniu innych form zapraw
zawierających lit, np. węglanów. Jednakże pełne wyjaśnienie
i udowodnienie tych zjawisk wymaga przeprowadzenia dodatko-
wych badań strukturalnych, fazowych i rentgenograficznych.
Wartość temperatury krystalizacji eutektyki α(Al)-β(Si), z za-
chowaniem niewielkiego stopnia przechłodzenia, dla wszystkich
doświadczeń jest jednakowa i wynosi w przybliżeniu 570 °C. Jest
ona niższa od równowagowej temperatury krystalizacji eutektyki
(577 °C) o kilka stopni, co jest spowodowane krzepnięciem w wa-
runkach rzeczywistych, objawiającym się kilkustopniową warto- Rys. 3. Wyniki badań twardości HB siluminu EN AC-AlSi7Mg
ścią rekalescencji (od 8 do 4 °C). Jak wynika z tablicy 3, w niektó- Fig. 3. Results of the examination of Brinnel hardness
rych doświadczeniach zarejestrowano temperaturę TE1. Jest to of EN AC-AlSi7Mg alloy

345
 a b

10 μm 10 μm
c d

10 μm 10 μm
Rys. 4. Mikrostruktura stopu EN AC-AlSi7Mg
a — w stanie niemodyfikowanym (AK7), b — po modyfikacji AlTiB+Modal-1 (AK7a),
c — po modyfikacji Sb+AlTiB (AK7c), d — po modyfikacji Sb+LiCl+AlSr (AK7f)

Fig. 4. Microstructure of EN AC-AlSi7Mg alloy

a — no modified (AK7), b — after modified with AlTiB+Modal-1 (AK7a),
c — after modified with Sb+AlTiB (AK7c), d — after modified with Sb+LiCl+AlSr (AK7f)

Rm o prawie 40 % w stosunku do stopu bez modyfikacji (181 MPa).
Najniższym wzrostem wytrzymałości na rozciąganie cechują się
doświadczenia z dodatkiem Sb i Li (nieco ponad 200 MPa). Istot-
ną poprawę Rm badanego siluminu można dodatkowo zauważyć
po obróbce cieplnej. Zaprawa AlTiB w połączeniu z preparatem
Modal-1 spowodowała wzrost wytrzymałości na rozciąganie z 262
do 308 MPa (ok. 20 %). Jest to związane z umocnieniem roztworu
stałego aluminium oraz deformacją sieci krystalograficznej pod-
stawowych składników strukturalnych wskutek procesów przesy-
cania i starzenia [5].
Wydłużenie względne A5 uległo podwyższeniu z 2,5 do 15 % przy
modyfikacji antymonem i zaprawą AlSr, natomiast najniższy
wzrost analizowanej cechy materiałowej odnotowano dla odle-
wów modyfikowanych zaprawą LiCl (10 %). Obróbka cieplna
spowodowała niewielkie podwyższenie wydłużenia (o ok. 4 %)
zwłaszcza dla próbek z dodatkiem sodu. Nieznaczne obniżenie
wartości A5 stwierdzono dla doświadczeń z zaprawą LiCl (AK7d;
AK7e i AK7g). Jak wcześniej wspomniano, jest to prawdopodob-
nie spowodowane nieodpowiednią postacią zaprawy LiCl i jej du-
żą higroskopijnością w warunkach otoczenia.
Zabieg modyfikacji zaprawami kompleksowymi spowodował
również niewielkie podwyższenie twardości HB w porównaniu do
stanu wyjściowego dla badanego stopu. Jeszcze większy wzrost
badanej cechy wynikowej można zauważyć po obróbce cieplnej
(z 98 HB) — dla stanu po odlaniu, do 114 HB dla odlewów mody-
fikowanych preparatem Modal-1 z dodatkiem TiB (AK7a). Nie-
znaczny spadek twardości w stosunku do stanu pierwotnego
(64 HB) odnotowano dla próbek po modyfikacji Sb i LiCl
(60 HB), co jest również wynikiem nieodpowiedniej postaci za-
prawy LiCl. Podwyższenie twardości badanego siluminu, podobnie
jak w przypadku wytrzymałości na rozciąganie, jest spowodowane
procesami wydzieleniowymi na skutek przesycania i starzenia.
Jak wynika z rysunku 4a, silumin EN AC-AlSi7Mg w stanie nie-
modyfikowanym wykazuje mikrostrukturę rozwiniętych dendry-
tów roztworu stałego α z udziałem nieregularnej eutektyki typu
płytkowego α(Al)-β(Si). Jest to typowa „iglasta” struktura silumi-
nów podeutektycznych o zawartości 7 % Si, zanieczyszczonych
fosforem. Modyfikacja sodem zawartym w preparacie Modal-1
spowodowała zmianę niekorzystnej postaci eutektyki płytkowej
w tzw. eutektykę uszlachetnioną. Ten rodzaj struktury obserwuje
się we wszystkich tych doświadczeniach, gdzie występuje sód
(AK7a) lub antymon (AK7c). Wprowadzone dodatki TiB zawarte
w zaprawach modyfikujących spowodowały również istotne roz-
drobnienie dendrytów fazy α, oraz doprowadziły do przemiany
eutektyki płytkowej w eutektykę o strukturze włóknistej (rys. 4b
i 4c). Na uwagę zasługuje mikrostruktura przedstawiona na rysun-
ku 4d. Swoją postacią przypomina silumin EN AC-AlSi7Mg
w stanie bez modyfikacji, pomimo wzbogacenia badanego stopu
dodatkiem antymonu, litu (w postaci zaprawy LiCl) i strontu
(w postaci AlSr10). Wynika stąd wniosek, iż jednoczesne wpro-
wadzenie tych zapraw modyfikujących niekorzystnie wpływa na
zmiany mikrostruktury siluminów podeutektycznych, gdyż dodat-
ki te się wzajemnie osłabiają lub wręcz wykluczają i łatwo do-
prowadzić do tzw. efektu przemodyfikowania odlewniczych sto-
pów układu Al-Si.
Wnioski
Na podstawie przeprowadzonych doświadczeń i dokonanej
analizy wyników badań sformułowano następujące wnioski:
1. Badania nad modyfikacją siluminu EN AC-AlSi7Mg wykaza-
ły, że stosowane zaprawy modyfikujące powodują rozdrobnie-
nie dendrytów fazy α oraz przemianę nieregularnej eutektyki
płytkowej α(Al)-β(Si) w eutektykę uszlachetnioną o strukturze
włóknistej, co objawia się wyraźnym obniżeniem przystanku
temperatury (o 9 °C) odpowiadającym jej krystalizacji.
2. Osiągnięte efekty modyfikacji spowodowały istotny wzrost

346
 właściwości mechanicznych badanego siluminu, zwłaszcza
wytrzymałości na rozciąganie (o ok. 40 % w stosunku do stopu
w stanie niemodyfikowanym), co dotyczy przede wszystkim
uszlachetniania zaprawą AlTiB z dodatkiem sodu zawartego
w preparacie Modal-1.
3. Zastosowana obróbka cieplna polegająca na przesycaniu
i sztucznym starzeniu spowodowała dodatkowy wzrost bada-
nych właściwosci siluminu podeutektycznego EN AC-
AlSi7Mg. Jest to spowodowane umocnieniem roztworu alu-
minium na skutek procesów wydzieleniowych, zachodzących
podczas przesycania i starzenia, oraz deformacją sieci krysta-
lograficznej podstawowych składników strukturalnych bada-
nego stopu.
4. Brak spodziewanego oddziaływania litu na modyfikację eu-
tektyki badanego stopu należy tłumaczyć prawdopodobnie
niewłaściwą formą zaprawy LiCl. Sól ta wykazuje bardzo dużą
higroskopijność, dlatego dalsze badania w tym kierunku nale-
ży prowadzić przy zastosowaniu innych zapraw zawierających
lit, np. węglanów.
Literatura
1. Pietrowski S.: Siluminy. Politechnika Łódzka, Łódź 2001.
2. Romankiewicz F.: Modyfikacja Al dodatkiem AlTi6. Archiwum
Odlewnictwa, 2001, r. 1, nr 1.
3. Romankiewicz F.: Modyfikacja siluminów AK7 i AK9. Arch. Od-
lewnictwa, 2002, r2, nr6.
4. Górny Z., Sobczak J.: Nowoczesne tworzywa odlewnicze na bazie
metali nieżelaznych. ZA-PIS, Kraków 2005.
5. Piątkowski J.: Wpływ dodatków stopowych oraz modyfikacji na
strukturę i właściwości obrabianych cieplnie siluminów średnionadeutek-
tycznych. Polit. Śl. Gliwice, 2000.
6. Podolski P.: Program do analizy krzywych krzepnięcia „Analdta”.
Polit. Śl. Katowice 2000.
7. Poniewierski Z.: Krystalizacja, struktura i właściwości siluminów.
WNT, Warszawa 1989.

Rudy Metale R51 2006 nr 6

ROMAN PRZELIORZ UKD 621.762:536.63:669.018.9:669.017.3:669.15’715+669.292’715+669’24’715

POJEMNOŚĆ CIEPLNA WŁAŚCIWA STOPÓW

NA OSNOWIE FAZ FeAl, TiAl, NiAl

Badano pojemność cieplną właściwą stopów na osnowie faz międzymetalicznych FeAl i TiAl z dodatkiem Cr, Nb, Zr, Mo, C
oraz fazy Ni3Al. W zakresie temperatury 423÷1263 K średnia wartość c p dla stopu Fe36Al wynosi 0,53 kJ/kg · K, zaś dla
fazy Ni3Al 0,46 kJ/kg · K. Pojemność cieplna właściwa dla stopu Ti48Al rośnie do temperatury 673 K. W zakresie temperatury
423÷673 K średnia wartość c p = 0,55 kJ/kg · K. W temperaturze 673 K następuje spadek pojemności cieplnej właściwej.
Efekt ten związany jest z reakcją egzotermiczną . Ciepło reakcji wynosi –291 kJ/kg.
Słowa kluczowe: pojemność cieplna właściwa, fazy międzymetaliczne, różnicowa kalorymetria skanningowa

THE SPECIFIC HEAT OF INTERMETALLIC BASED ALLOYS

IN FeAl, TiAl, NiAl SYSTEM

The specific heat capacity of the alloys based on intermetallic FeAl and TiAl compounds with the addition of Cr, Nb, Zr,
Mo, C and Ni3Al phase has been investigated. Between 423÷1263 K the average value of c p for the Fe36Al amounts to
0.53 kJ/kg · K, whereas for the Ni3Al it is 0.46 kJ/kg · K. The specific heat capacity of Ti48Al alloy increases until 673 K.
Within the range of 432÷673 K the average value of c p equals 0.55 kJ/kg · K. At the temperature of 673 K a decrease of the
specific heat capacity occurs as a result of exothermal reaction. The heat of reaction amounts to –291 kJ/kg.
Keywords: specific heat capacity, intermetallic compounds, differential scanning calorimetry

Wstęp wytrzymałość zmęczeniowa, dobre przewodnictwo cieplne i elek-

Stopy na osnowie faz międzymetalicznych zawierających me-
tale przejściowe jak: Fe, Ni, Cr, Mn, Nb, Ti, Zr, są doskonale zna-
ne jako składniki warstw na łopatki turbin gazowych. Dzięki ko-
rzystnym właściwościom mechanicznym i fizycznym (wysoka
tryczne, wysoka temperatura topnienia, niska gęstość, odporność
na erozję i utlenianie wysokotemperaturowe w różnych środowi-
skach agresywnych), tworzywa te są przedmiotem intensywnych
badań w ostatnim okresie czasu [1÷4]. Znaczny postęp w dziedzi-
nie otrzymywania nowych stopów na osnowie faz międzymeta-

Dr inż Roman Przeliorz — Politechnika Śląska, Wydział Inżynierii Materiałowej i Metalurgii, Katowice.

347
licznych dokonał się dzięki technologii proszków. Badaniami ob- wane trwale, tzn. do temperatury topnienia. Stop Ti48Al posiada
jęto układy dwuskładnikowe i wieloskładnikowe, stopy wielofa- strukturę dwufazową γ + (α2 + γ) — tzw. „duplex”. Faza α2-Ti3Al
zowe i kompozyty [5, 6]. Najczęściej produkowane stopy na jest uporządkowana odwracalnie, natomiast faza γ-TiAl jest upo-
osnowie faz międzymetalicznych zawierają chrom, aluminium, rządkowana trwale.
mangan, cyrkon, niob, krzem, węgiel. Chrom i mangan poprawia
plastyczność, cyrkon i węgiel zwiększają wytrzymałość, niob Wyniki badań i dyskusja
i krzem zwiększa żaroodporność [7].
Ważnym czynnikiem kształtującym właściwości stopów na Rysunek 1 przedstawia krzywe przebiegu zmiany pojemności
osnowie faz międzymetalicznych jest ich struktura. W przypadku cieplnej właściwej w funkcji temperatury dla badanych stopów,
stopów otrzymanych technologią odlewania stosując odpowiednią zaś w tablicy 2 przedstawiono wartość współczynników charakte-
szybkość krzepnięcia odlewu w formie, można wpływać na struk- rystycznych w równaniu empirycznym cp = f(T), średnią pojem-
turę pierwotną. Najbardziej korzystną strukturę uzyskuje się w wyniku ność cieplną właściwą c p , ciepło właściwe jednostkowe qc i en-
różnych zabiegów obróbki cieplnej [8]. Dostarczana energia
tropię właściwą przemiany s.
cieplna podczas nagrzewania wywołuje w ciałach stałych prze-
Przedstawione w tablicy 2 wielkości obliczono według nastę-
miany fazowe, zmianę rozpuszczalności składników. Ponadto wła-
pujących wzorów
ściwości cieplne ciał stałych charakteryzują: pojemność cieplna
⎯ średnią wartość pojemności cieplnej właściwej
właściwa, przewodnictwo cieplne, współczynnik przewodzenia
temperatury. Wszystkie wymienione właściwości zmieniają się
T2
w większym lub mniejszym stopniu w miarę wzrostu temperatury. 1
Pojemność cieplna właściwa pozwala na obliczenie wzrostu cp =
T2 − T1 ∫
⋅ c p (T )dT (1)
temperatury materiału przy pochłanianiu danej ilości ciepła. Rze- T1

czywistą wartość pojemności cieplnej właściwej wyznacza się

eksperymentalnie metodą kalorymetryczną. Znajomość właściwo- ⎯ ciepło właściwe jednostkowe
ści cieplnych ciał stałych, jak wspomniana pojemność cieplna
właściwa, entalpia i entropia układu, pozwala obliczyć termody- T2
namiczny potencjał Gibbsa. Praktyczną konsekwencją znajomości
entalpii swobodnej jest możliwość oceny trwałości termicznej sto-
∫
q c = c p (T )dT
T1
(2)

pów. W artykule przedstawiono wyniki obliczeń pojemności

cieplnej właściwej w funkcji temperatury stopów na osnowie faz 1

międzymetalicznych FeAl, TiAl, oraz fazy Ni3Al. 0,9

Ti48Al
Fe36Al
Ni3Al
0,8
Metodyka badań
0,7

Pomiary pojemności cieplnej właściwej cp wykonano metodą

cp, kJ/kg.K

0,6
różnicowej kalorymetrii skaningowej — DSC na kalorymetrze
wysokotemperaturowym multi HTC firmy Setaram. Próbki o ma- 0,5

sie 0,5 g umieszczano w tyglu z tlenku glinu o objętości 0,45 cm3. 0,4

Substancją wzorcową był proszek Al2O3. Badania prowadzono 0,3

w atmosferze argonu o czystości N 50 w zakresie temperatury
423÷1263 K. Szybkość nagrzewania wynosiła 0,05 K/min. Pomia- 0,2

ry ilościowe wykonano dla próbek o znanym cieple reakcji, zgod- 0,1

nie ze standardem NIST (National Institute for Standarts and 0
Technology). 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
W celu wyznaczenia pojemności cieplnej właściwej przeprowa- T, K
dza się trzy pomiary w identycznych warunkach. Pierwszy pomiar
Rys. 1. Zależność pojemności cieplnej właściwej stopów
wykonuje się z dwoma pustymi tyglami, drugi z próbką badaną,
z układu FeAl, TiAl oraz fazy Ni3Al od temperatury
trzeci zaś z substancją wzorcową (jeden tygiel zawsze pozostaje
pusty). Otrzymane krzywe strumienia ciepła (heat flow) są pod- Fig. 1. The relationship of the specific heat capacity of alloys
stawą do wyznaczenia wartości cp. Obliczenia wykonano przy in FeAl, TiAl systems, Ni3Al phase and temperature
pomocy programu komputerowego Setsoft dostarczonego przez
producenta kalorymetru [9]. Tablica 2
Wartości współczynników a, b, c, w równaniu cp = a + bT + cT2,
Materiał do badań
średniej pojemności właściwej cp, ciepła jednostkowego qc
W tablicy 1 przedstawiono skład chemiczny stopów na osno- i entropii Δs faz międzymetalicznych
wie faz międzymetalicznych. Fazy Ni3Al i Fe36Al są uporządko- Table 2
The values of a, b, c coefficients in cp = a + bT + cT2 equation,
Tablica 1
the specific heat capacity c p , heat qc and entropy Δs
Skład chemiczny stopów
of the intermetallic compounds
Table 1
cp = a + bT + cT2 cp Zakres
The chemical composition of alloys 3 6
qc Δs temperatury
a b·10 c·10
Skład chemiczny, % at. Stop kJ kJ
Stop kJ kJ kJ kJ
Al Cr Nb Mo C Zr reszta kg ⋅ K 2 kg ⋅ K 3 kg ⋅ K kg ⋅ K K
kg ⋅ K kg
Ni3Al 24,1 — — — — — nikiel Ni3Al 0,41 -0,02 0,09 0,46 379,4 0,50 432÷1263
Fe36Al 36 — — 0,2 0,1 0,05 żelazo Fe36Al 0,28 0,2 0,1 0,53 416,6 0,35 432÷1263
Ti48Al 48 2 2 — — — tytan Ti48Al 0,52 0,1 0,001 0,55 110,1 0,21 432÷623

348
 150
exo Δh=-291,5 kJ/kg
100
50
Strumień ciepła, mW
0
-50
-100
-150
-200
0 200 400 600 800 1000 1200
T, K
Rys. 2. Krzywa DSC stopu Ti48Al otrzymana
podczas nagrzewania i chłodzenia. Atmosfera — argon
Fig. 2. The DSC curve of Ti48Al alloy obtained while
heating and cooling in Ar atmosphere
⎯ entropia właściwa przemiany
T2
cp
Δs = ∫T dT
T1
W zakresie temperatury 423÷1263 K pojemność cieplna stopu
Fe36Al i fazy Ni3Al rośnie w przybliżeniu liniowo. W temperatu-
rze 1263 K wartość cp dla stopu Fe36Al wynosi 0,60 kJ/kg·K, zaś
dla fazy Ni3Al 0,48 kJ/kg·K. Oznacza to, że stop Fe36Al silniej
pochłania ciepło od fazy Ni3Al. Analiza wykresu cp-T dla stopu
Ti48Al wykazuje odchylenie od linii prostej. Dla temperatury niż-
szej od 673 K ciepło jest pochłaniane (krzywa cp rośnie). W tem-
peraturze powyżej 673 K cp gwałtownie spada — stop oddaje cie-
pło. W temperaturze ~873 K wartość cp badanych stopów jest
zbliżona i wynosi 0,44 kJ/kg·K.
Anomalia polegająca na spadku pojemności cieplnej właści-
wej ze wzrostem temperatury spowodowana jest reakcją egzoter-
miczną. Na rysunku 2 przedstawiono krzywą DSC dla stopu
Ti48Al otrzymaną podczas nagrzewania i chłodzenia. W zakresie
temperatury 673÷1173 K występuje reakcja egzotermiczna. Efekt
cieplny reakcji wynosi –291,5 kJ/kg. Kształt maksimum na krzy-
wej DSC (brak symetrii) wskazuje, że nie jest to przemiana pierw-
szego rodzaju. Prawdopodobnie następuje przemiana metastabil-
nej fazy Ti3Al(Cr,Nb) w trwałą fazę TiAl(Cr,Nb). Na krzywej
DSC o przemianie takiej świadczy często nieodwracalny efekt
egzotermiczny przy nagrzewaniu. W czasie chłodzenia nie obser-
wuje się piku w tym zakresie temperatury [10].
Pojemność cieplną przy niezmiennej objętości można przed-
stawić jako sumę następujących składowych [11]
cV = cl + ce + cM + cinne
gdzie
cl — składowa związana z pojemnością cieplną fononów w sieci
krystalicznej,
ce — składowa pojemności cieplnej elektronów przewodnictwa,
cM — składowa pojemności cieplnej związana ze wzbudzeniem
momentów magnetycznych,
cinne — pojemność cieplna związana np. z tworzeniem się wakan-
sów, przemianą porządek-nieporządek.
Wkład do pojemności cieplnej w metalach i stopach metali
pochodzi głównie od składowych ciepła właściwego elektronów
i fononów. Ogólnie przyjmuje się, że właściwa pojemność cieplna
jest większa dla fazy, która ma wiązania o niższej energii. Powo-
dem jest wyższa amplituda drgań cieplnych węzłów sieci w danej
temperaturze [12]. Wysoka wartość pojemności cieplnej właściwej
może oznaczać mniejszy gradient ciepła w przepływie energii
i tym samym wyższą odporność na szoki termiczne, co może pro-
wadzić do obniżenia cieplnych naprężeń wewnętrznych, a przez to
zmniejszenia niebezpieczeństwa awarii. Stop Fe36Al jest jednofa-
zowy o strukturze B2 (struktura typu CsCl). Nadmiar atomów że-
laza lub aluminium prowadzi do częściowego zaburzenia struktury
B2 i utworzenia roztworu stałego [11, 13]. Silny wzrost pojemno-
ści cieplnej w wysokiej temperaturze – charakterystyczny dla me-
tali wysokotopliwych np. Ti, Nb, W, jest wynikiem nakładania się
kilku procesów. Oprócz wkładu do pojemności cieplnej fononów
i elektronów, dodatkowo może oddziaływać zwiększona ilość wa-
kansów. Sądzi się również, że w wysokiej temperaturze dochodzi
do przemiany porządek-nieporządek [11].
1400 1600 1800
Faza Ni3Al ma strukturę krystaliczną L12 (Cu3Au). W idealnie
uporządkowanej sieci atomy aluminium zajmują węzły w naro-
żach sześcianu, a atomy niklu są rozmieszczone tylko w węzłach
na środku ścian. Faza ta występuje jako roztwór wtórny w bardzo
wąskim zakresie składu chemicznego — ok. 1 % at. (74÷75 % at.),
w temperaturze 1263 K i 2 % at. (73,5÷75,5 % at.) w temperaturze
pokojowej [1, 13]. W zakresie temperatury 423÷1263 K faza
Ni3Al wykazuje umiarkowany (lub prawie stały) wzrost pojemno-
ści cieplnej właściwej. Autor uważa, że wkład do pojemności
cieplnej właściwej pochodzi głównie od wzbudzonych fononów.
Stop Ti48Al ma strukturę dwufazową — mieszanina faz γ-TiAl
o strukturze L10 (struktura typu CuAu) i α2-Ti3Al o strukturze
DO19. Strukturę fazy TiAl można traktować jako pochodną struk-
(3)
tury regularnej ściennie centrowanej, w której naroża i środki pod-
staw zajmowane są przez atomy tytanu, zaś środki pozostałych
ścian przez atomy aluminium [13, 14]. Struktura dwufazowych
stopów tytanu jest bardzo czuła na zmianę składu chemicznego.
W układzie równowagi Ti-Al faza Ti3Al jest mniej stabilna od fazy
TiAl. Ciepło tworzenia tych faz wynosi odpowiednio –0,317 eV/atom
(–30,584 kJ/mol) i –0,449 eV/atom (–43,319 kJ/mol) [15].
Wnioski
Pojemność cieplna właściwa stopu Ti48Al rośnie do tempera-
tury 673 K. Powyżej temperatury 673 K wartość cp gwałtownie
spada. Efekt ten związany jest z reakcją egzotermiczną. Ciepło
reakcji wynosi –291 kJ/kg.
W temperaturze 423 K pojemność cieplna właściwa stopu
Fe36Al wynosi 0,30 kJ/kg·K, zaś w temperaturze 1263 K 0,60
kJ/kg·K i jest najwyższa spośród badanych faz.
Najmniejszą różnicę wartości cp wykazuje faza międzymeta-
liczna Ni3Al. W temperaturze 423 K wartość cp = 0,41 kJ/kg·K,
a w temperaturze 1263 K cp = 0,48 kJ/kg·K.
Literatura
1. Bystrzycki J., Varin R. A., Bojar Z.: Inżynieria Materiałowa 1996,
nr 5, s. 137.
2. Godlewska E., Szczepanik S., Mania R., Koziński S.: Mikrostruktura
a właściwości faz międzymetalicznych układu Fe-Al. Ochrona przed koro-
(4) zją. Wydaw. specjalne, VII Ogólnopolska Konferencja, Korozja 2002,
Kraków, 17÷21 VI 2002.
3. Zhang W. J., Reddy B. V., Deevi S. C.: Physical properties of TiAl-
base alloys. Scripta Materialia 2001, nr 45, s. 645÷651.
4. Tang Z., Wang F., Wu W.: Effect of a sputtered TiAlCr coating on hot
corrosion resistance of gamma-TiAl. Intermetallics 1999, nr 7, s. 1271÷1274.
5. Feest E. A., Tweed J. H.: Mater.Sci.& Technology 1992, nr 8, s. 308.
6. Naka S., Thomas M., Khan T.: Mater.Sci.& Technology 1992, nr 8,
s. 291.
7. Jung H. G, Jung D. J., Kim K. Y.: Effect of addition on the properties
of aluminide coating layres formed on TiAl alloys. Surface and Coatings
Technology 2002, nr 154, s. 75÷81.
8. Szkliniarz W., Mikuszewski T., Chrapoński J.: Niektóre aspekty wy-
twarzania stopów międzymetalicznych z układu Ti-Al. Materiały konfe-
rencyjne IX Seminarium Naukowego, Nowe Technologie i Materiały
w Metalurgii i Inżynierii Materiałowej, Katowice, 11 maja 2001.
349
 9. Setaram — Instrukcja obsługi multi HTC, Coluire Cedex 2001.
10. Schultze D.: Termiczna analiza różnicowa. PWN Warszawa 1974.
11. Reddy B. V., Deevi S. C.: Thermophysical properties of FeAl
(Fe-40 at.%Al). Intermetallics 2000, nr 8, s. 1369÷1376.
12. Guy A. G.: Wprowadzenie do nauki o materiałach. PWN, War-
szawa 1977.
13. http:/www.chem.msu.su/rus/cryst/cryschem/opisane.htm.
14. Zhang F., Chen L., Chang Y. A., Kattner U. R.: A thermodynamic
description of the Ti-Al system. Intermetallics 1997, nr 5, s. 471÷482.
15. Xie Y. Q., Peng H. J., Liu X. B., Peng K.: Atomic states, potential
energies, volumes, atability and brittlenes of ordered FCC Ti3Al-type alloys.
Physica B 362, 2005, s. 1÷17.

Rudy Metale R51 2006 nr 6

WOJCIECH SZKLINIARZ UKD 669.017.3:669.018.9:620.17:620.18:669.295’715’26’293:669-153

KSZTAŁTOWANIE MIKROSTRUKTURY I WŁAŚCIWOŚCI

STOPU Ti-48Al-2Cr-2Nb W PROCESIE WYŻARZANIA NIEZUPEŁNEGO

W artykule pokazano praktyczne możliwości wykorzystania reakcji „pogrubiania nieciągłego” do rozdrabniania ziarna
i kształtowania właściwości stopów na osnowie fazy międzymetalicznej TiAl w procesie wyżarzania niezupełnego. Stwier-
dzono, że jest to możliwe tylko wówczas, kiedy wyżarzanie to jest poprzedzone zabiegami cyklicznej obróbki cieplnej. Poka-
zano, że poprzez zastosowanie zabiegów cyklicznej obróbki cieplnej i wyżarzania niezupełnego możliwe jest kilkakrotne
zmniejszenie średniej średnicy ziarna stopu Ti-48Al-2Cr-2Nb. Pokazano przebieg zmian mikrostruktury kształtowanej
w warunkach wyżarzania niezupełnego z udziałem reakcji „pogrubiania nieciągłego” oraz oddziaływanie temperatury
i czasu wyżarzania niezupełnego na przebieg tej reakcji.
Słowa kluczowe: stopy na osnowie TiAl, wyżarzanie niezupełne, pogrubianie nieciągłe

FORMING MICROSTRUCTURE AND PROPERTIES

OF Ti-48Al-2Cr-2Nb ALLOY IN UNDER-ANNEALING PROCESS

The paper presents practical possibilities of using the discontinuous coarsening reaction for grain refinement and forming
of TiAl intermetallics phase based alloys properties in under-annealing process. It was established, that it is possible only
when under-annealing is preceded by cyclic heat treatment. The discontinuous coarsening reaction starts on the former
grain boundary and depends on nucleation and the growth in range of grain with lamellar structure, the new fine grains
with considerably larger thickness plates. The process stops when products of discontinuous coarsening reaction take over
the whole area of former grain. It was presented changes of microstructure formed in conditions of under-annealing with
discontinuous coarsening reaction and influence of temperature and time of under-annealing on this reaction. It was estab-
lished, that progress of discontinuous coarsening reaction and connect with effect of grain size refining is determined by
temperature and time of under-annealing process. The time, after discontinuous coarsening reaction takes over area of all
grains grows shorter with increasing of annealing temperature. It was showed that using of connected both cyclic heat
treatment and under-annealing operations results in eight times decrease of average Ti-48Al-2Cr-2Nb alloy grain diameter
and unexpected decrease of alloy hardness to level similar to state after homogenization annealing, which is resultant of
opposed interaction of grain size refining and increase of lamellar microstructure thickness as a result of annealing.
Keywords: TiAl based alloys under-annealing process, discontinuous coarsening

Dr hab. inż. Wojciech Szkliniarz, prof. nzw. — Politechnika Śląska, Katedra Nauki o Materiałach, Katowice.

350
 Wprowadzenie
Stopy na osnowie fazy międzymetalicznej TiAl, których mi-
krostrukturę stanowią uporządkowane fazy międzymetaliczne
Ti3Al (α2) i TiAl (γ) z układu Ti-Al stanowią lekki materiał kon-
strukcyjny nowej generacji do zastosowania w temperaturze od
600 do 850 °C [1]. Ich zasadniczą słabością, spowodowaną nieko-
rzystnym oddziaływaniem gruboziarnistości mikrostruktury, jest
mała plastyczność w temperaturze pokojowej i w warunkach prze-
róbki plastycznej oraz podatność do kruchego pękania, co prak-
tycznie wyklucza stosowanie tych stopów w charakterze materia-
łów konstrukcyjnych [1, 2].
W celu rozdrobnienia ziarna tych stopów wykorzystuje się za-
biegi modyfikacji borem lub metalami ziem rzadkich [3] oraz
przeróbki plastycznej na gorąco [4]. Wykorzystanie ich jest jednak
ograniczone, bądź negatywnym oddziaływaniem kruchych faz
międzymetalicznych, jakie tworzą modyfikatory ze składnikami
stopu, bądź małą podatnością stopów do odkształcania plastycz-
nego na gorąco. Również przemiany fazowe zachodzące w tych
stopach podczas wolnego nagrzewania i chłodzenia nie powodują
rozdrobnienia ziarna [5]. Z tych powodów coraz większego zna-
czenia nabierają specjalne zabiegi obróbki cieplnej, prowadzone
w warunkach szybkiego nagrzewania i chłodzenia, np. cyklicznej
obróbki cieplnej, umożliwiające rozdrabnianie ziarna spowodo-
wane cykliczną realizacją przemiany masywnej α → γm podczas
bardzo szybkiego chłodzenia i przemiany odwrotnej γm → α pod-
czas szybkiego nagrzewania [6]. Konieczność zagwarantowania
dużych prędkości nagrzewania i chłodzenia podczas prowadzenia
cyklicznej obróbki cieplnej ogranicza możliwości jej wykorzysta-
nia do półwyrobów o małych przekrojach. Ponadto stosowanie
bardzo szybkiego chłodzenia (woda), niezbędnego do wywołania
przemiany masywnej α → γm, powoduje często pękanie półwyro-
bów podczas chłodzenia lub późniejszego szybkiego nagrzewania.
Mankamenty tej obróbki udało się częściowo zniwelować po-
przez zastosowanie szybkiego nagrzewania oporowego i umiar-
kowanego chłodzenia w powietrzu [7, 8]. Cykliczna realizacja
przemiany fazowej α + γ → α podczas bardzo szybkiego nagrze-
wania i przemiany odwrotnej α → α + γ podczas umiarkowanego
chłodzenia pozwoliła uzyskać znacznie lepsze efekty rozdrobnie-
nia ziarna, również dla półwyrobów o większych przekrojach.
Niestety, stosowany podczas cyklicznej obróbki cieplnej sposób
nagrzewania (nagrzewanie oporowe) ogranicza przydatność tej
metody do półwyrobów o stałym przekroju.
W różnych stopach dwufazowych z płytkową mikrostrukturą,
w tym również w dwufazowych stopach na osnowie fazy mię-
dzymetalicznej TiAl poddanych długotrwałemu wyżarzaniu nie-
zupełnemu w czasie 1000 lub więcej godzin w temperaturze ob-
szaru dwufazowego α + γ obserwuje się występowanie zjawiska
(reakcji) „pogrubiania nieciągłego” (z ang. „discontinuous coarse-
ning”) [9]. Reakcja rozpoczyna się na granicy byłego ziarna i po-
a b
Rys. 2. Makro- i mikrostruktura stopu Ti-48Al-2Cr-2Nb a, b — po wyżarzaniu ujednorodniającym i wyżarzaniu
niezupełnym w temperaturze 1300 °C w czasie 48 h
Fig. 2. Macro- and microstructure of Ti-48Al-2Cr-2Nb alloy a, b — after homogenization and under-annealing
after exposure for 48 h at 1300 °C
lega na zarodkowaniu i wzroście w obrębie ziaren z płytkową mi-
krostrukturą nowych, drobnych ziaren z płytkami o znacznie
większej grubości. Proces praktycznie ustaje z chwilą, kiedy pro-
dukty „pogrubiania nieciągłego” obejmą cały obszar byłego ziar-
na. Jest on kontrolowany dyfuzją po granicach ziaren, a jego siła
napędowa, zgodnie z teorią Livingstona i Cahna [10], wynika
z naturalnej tendencji każdego układu do minimalizowania swojej
energii swobodnej na drodze zmniejszania całkowitej powierzchni
granic międzyfazowych.
Materiał i metodyka badań
Do badań wykorzystano dwufazowy stop Ti-48Al-2Cr-2Nb
(% at.) wytopiony w indukcyjnym piecu próżniowym IS-5/III fir-
my Leybold-Heraeus w tyglu ceramicznym z naniesioną specjalną
powłoką. Stop odlewano do podgrzanych form grafitowych w po-
staci prętów o średnicy 13 mm i długości 120 mm. Po odlaniu prę-
ty poddano wieloetapowej obróbce cieplnej (rys. 1), której zasad-
niczym celem było rozdrobnienie ziarna badanego stopu. Składała
się ona z następujących kolejno po sobie zabiegów:
⎯ wyżarzania ujednorodniającego, polegającego na wygrzewaniu
przez 1 h w temperaturze obszaru jednofazowego α (1400 °C)
i chłodzeniu z piecem po wygrzewaniu,
⎯ cyklicznej obróbki cieplnej (5 cykli), której jeden cykl polegał
na wygrzewaniu przez 5 min w temperaturze 1400 °C i chło-
dzeniu w powietrzu po wygrzewaniu,
⎯ wyżarzania niezupełnego, polegającego na izotermicznym
wygrzewaniu w różnej temperaturze obszaru dwufazowego
α + γ (1250, 1300 i 1350 °C) w czasie od 1 do 48 h i chłodze-
niu w powietrzu po wygrzewaniu.
Przygotowanie materiału do badań mikroskopowych obejmo-
wało cięcie elektroiskrowe, szlifowanie na mokro na papierach
ściernych oraz polerowanie elektrochemiczne. Mikrostrukturę
ujawniono poprzez trawienie w odczynniku Krolla. Badania ma-
kro- i mikrostruktury wykonano na mikroskopie skaningowym
Rys. 1. Schemat wieloetapowej obróbki cieplnej
Fig. 1. Schematic diagram of multilevel heat treatment
c
351
Hitachi S-3400N oraz na mikroskopie świetlnym MeF2 firmy
Reichert. Pomiary twardości metodą Vickersa przy obciążeniu
10 kG (HV10) przeprowadzono z wykorzystaniem twardościo-
mierza Zwick.
Wyniki i omówienie wyników badań
Mikrostruktura stopu Ti-48Al-2Cr-2Nb po wyżarzaniu ujedno-
rodniającym jest gruboziarnista (rys. 2a) z ziarnami o średniej
średnicy równoważnej płaskiego przekroju wynoszącej 1234 μm.
Stop charakteryzuje się dwufazową, płytkową mikrostrukturą zło-
żoną z naprzemianlegle ułożonych faz α2 i γ. Płytkowe wydziele-
nia tych faz tworzą kolonie o jednakowej orientacji w obrębie zia-
ren, natomiast różnej w poszczególnych ziarnach (rys. 2b).
Pierwsze efekty świadczące o występowaniu reakcji „pogrubiania
nieciągłego” w postaci obszarów z dwufazową mikrostrukturą
oraz płytkowymi wydzieleniami faz o znacznie większej grubości
których fragmentów płytek (rys. 3). Po 24 h wyżarzania procesy
„pogrubiania nieciągłego” i degradacji płytkowej mikrostruktury
obejmują swoim zasięgiem obszar wszystkich ziaren (rys. 3e).
Dalsze zwiększenie czasu wyżarzania w tej temperaturze potęguje
przede wszystkim procesy degradacji płytkowej mikrostruktury
w takim stopniu, że granice nowo powstałych ziaren stają się prak-
tycznie niewidoczne (rys. 3f). Zmiany mikrostruktury wyżarzane-
go stopu skutkują znacznym zmniejszeniem jego twardości w sto-
sunku do stanu po cyklicznej obróbce cieplnej (rys. 4), szczegól-
nie wyraźnym po wyżarzaniu niezupełnym w czasie do 8 h.
Podczas wyżarzania niezupełnego w temperaturze 1300 °C
procesy „pogrubiania nieciągłego” rozpoczynają się nie tylko na
granicach, ale również wewnątrz ziaren, obejmując swoim zasię-
giem obszar płytkowej mikrostruktury byłego ziarna (rys. 5a÷c).
Po 16 h wyżarzania w tej temperaturze proces obejmuje cały ob-
szar, a jego efektem jest utworzenie nowych ziaren o znacznie
mniejszych rozmiarach i grubopłytkowej mikrostrukturze ze zbli-

a b c

d e f

Rys. 3. Mikrostruktura stopu Ti-48Al-2Cr-2Nb a — po cyklicznej obróbce i wyżarzaniu niezupełnym w 1250 °C

w czasie b — 1, c — 4, d — 8, e — 24 i f — 48 h
Fig. 3. Microstructure of Ti-48Al-2Cr-2Nb alloy a — after cyclic heat treatment and under-annealing after exposure
for b — 1, c — 4, d — 8, e — 24 and f — 48 h at 1250 °C

w stosunku do grubości płytek mikrostruktury wyjściowej

(rys. 2b, c) zaobserwowano na granicach ziaren badanego stopu
dopiero po 48 h wyżarzania w temperaturze obszaru dwufazowego
α + γ (1300 °C).
Przeprowadzone po cyklicznej obróbce cieplnej zabiegi wyża-
rzania niezupełnego w temperaturze obszaru dwufazowego α + γ
(rys. 1) miały na celu dalsze rozdrobnienie ziarna w wyniku spo-
dziewanego wpływu cyklicznej obróbki cieplnej na przyśpieszenie
przebiegu reakcji „pogrubiania nieciągłego” i związanego z tym
rozdrobnienia ziarna.
W stopie wyżarzanym w temperaturze 1250ºC już po 1 h na
granicach ziaren pojawiają się pierwsze efekty strukturalne świad-
czące o wystąpieniu procesu „pogrubiania nieciągłego” w postaci
nowych ziaren z płytkową mikrostrukturą o znacznie większej
grubości płytek (rys. 3a, b). Wzrost czasu wyżarzania powoduje,
że proces ten rozprzestrzenia się od granicy w głąb ziarna (rys. 3c÷e). Rys. 4. Zmiany twardości stopu Ti-48Al-2Cr-2Nb
Równocześnie w obszarach objętych procesem „pogrubiania nie- po cyklicznej obróbce i wyżarzaniu niezupełnym w 1250 °C
ciągłego” obserwuje się degradację płytkowej mikrostruktury, Fig. 4. Changes of hardness of Ti-48Al-2Cr-2Nb alloy
prowadzącą do fragmentacji, rozpuszczania oraz sferoidyzacji nie- after cyclic heat treatment and under-annealing at 1250 °C

352
a b c

d e f

Rys. 5. Mikrostruktura stopu Ti-48Al-2Cr-2Nb a — po cyklicznej obróbce i wyżarzaniu niezupełnym w 1300 °C

w czasie b — 4, c — 8, d — 16, e — 24 i f — 48 h
Fig. 5. Microstructure of Ti-48Al-2Cr-2Nb alloy a — after cyclic heat treatment and under-annealing after exposure
for b — 4, c — 8, d — 16, e — 24 and f — 48 h at 1300 °C

żoną orientacją płytek w ich obrębie (rys. 5d). W tym wariancie

wyżarzania procesowi „pogrubiania nieciągłego” nie towarzyszy
degradacja płytkowej mikrostruktury (rys. 5b÷e), w przeciwień-
stwie do tego, co obserwowano w temperaturze 1250 °C. Płytko-
wa mikrostruktura nowo powstałych ziaren jest jednak mało sta-
bilna i po 48 h wyżarzania następuje jej pełna degradacja w wyni-
ku fragmentacji i koagulacji fragmentów płytek (rys. 5f). Zmiany
mikrostruktury stopu wyżarzanego w tej temperaturze skutkują
znacznym zmniejszeniem jego twardości w stosunku do stanu po
cyklicznej obróbce cieplnej (rys. 6), szczególnie wyraźnym po
wyżarzaniu niezupełnym w czasie do 2 h. Zmiany twardości są
mniejsze w stosunku do tego, co zaobserwowano po wyżarzaniu
w 1250 °C (rys. 4), a po przekroczeniu czasu wyżarzania 16 h
zmiany te są minimalne (rys. 6).
Podwyższenie temperatury wyżarzania niezupełnego do
1350 °C przyspiesza proces „pogrubiania nieciągłego” tak, że po- Rys. 6. Zmiany twardości stopu Ti-48Al-2Cr-2Nb
po cyklicznej obróbce i wyżarzaniu niezupełnym w 1300 °C
stępuje on dość szybko i już po 8 h obszar wszystkich byłych zia-
ren zostaje zapełniony nowymi ziarnami o znacznie mniejszym Fig. 6. Changes of hardness of Ti-48Al-2Cr-2Nb alloy
rozmiarze (rys. 7a÷c). Dalsze zwiększanie czasu wyżarzania po- after cyclic heat treatment and under-annealing at 1300 °C
woduje degradację płytkowej mikrostruktury, początkowo wi-
doczną na granicach nowo powstałych ziaren (rys. 7d), a później wyżarzaniu w 1250 i 1300 °C, a po przekroczeniu czasu wyżarza-
również wewnątrz ziaren, gdzie pojawiają się duże skoagulowane nia 8 h twardość zaczyna w sposób istotny zwiększać się w wyni-
wydzielenia wolnej fazy γ (rys. 7e). Po 48 h wyżarzania w tempe- ku pojawienia się w mikrostrukturze ziaren z drobnopłytkową mi-
raturze 1350 °C w mikrostrukturze stopu występują zarówno drobne krostrukturą (rys. 8).
ziarna będące efektem „pogrubiania nieciągłego”, jak i ziarna Przeprowadzone badania pokazują, że kinetyka procesu (reak-
cji) „pogrubiania nieciągłego” jest determinowana parametrami
znacznych rozmiarów z drobnopłytkową mikrostrukturą (rys. 7f).
wyżarzania niezupełnego (temperatura i czas) prowadzonego
Ich obecność jest wynikiem rozpuszczania wydzieleń fazy γ w wy-
w obszarze dwufazowym α + γ. Zbyt krótki czas tego wyżarzania
niku przemiany fazowej α + γ → α zachodzącej podczas długo- powoduje, że reakcja „pogrubiania nieciągłego” obejmuje swoim
trwałego wygrzewania w wysokiej temperaturze oraz przemiany zasięgiem jedynie fragment obszaru byłych ziaren. Z kolei zbyt
odwrotnej α → α + γ zachodzącej podczas chłodzenia. Także długi czas wyżarzania uaktywnia, szczególnie na granicach nowo
w tym wariancie wyżarzania, zmiany mikrostruktury wyżarzanego powstałych ziaren, procesy degradacji płytkowej mikrostruktury
stopu skutkują znacznym zmniejszeniem jego twardości w stosun- występującej w ich obrębie. Dla każdej temperatury wyżarzania
ku do stanu po cyklicznej obróbce cieplnej (rys. 8), szczególnie niezupełnego istnieje taka wartość czasu wyżarzania, po którym
wyraźnym po wyżarzaniu niezupełnym w czasie do 2 h. Zmiany reakcja „pogrubiania nieciągłego” obejmuje swoim zasięgiem ob-
twardości są mniejsze w stosunku do tego, co zaobserwowano po szar wszystkich ziaren. Czas ten skraca się ze zwiększaniem tem-

353
a b
d e
Rys. 7. Mikrostruktura stopu Ti-48Al-2Cr-2Nb a — po cyklicznej obróbce i wyżarzaniu niezupełnym w 1350 °C
w czasie b — 4, c — 8, d — 16, e — 24 i f — 48 h
Fig. 7. Microstructure of Ti-48Al-2Cr-2Nb alloy a — after cyclic heat treatment and under-annealing after exposure
for b — 4, c — 8, d — 16, e — 24 and f — 48 h at 1350 °C
Rys. 8. Zmiany twardości stopu Ti-48Al-2Cr-2Nb
po cyklicznej obróbce i wyżarzaniu niezupełnym w 1350 °C
Fig. 8. Changes of Ti-48Al-2Cr-2Nb alloy hardness
after cyclic heat treatment and under-annealing at 1350 °C
Rys. 9. Zmiany twardości stopu Ti-48Al-2Cr-2Nb
poddanego różnym zabiegom obróbki cieplnej
Fig. 9. Changes of Ti-48Al-2Cr-2Nb alloy hardness
after different heat treatment operations
354
c
f
peratury wyżarzania i wynosi 24, 16 i 8 h, odpowiednio w tempe-
raturze 1250, 1300 i 1350 °C.
Wymiernym efektem cyklicznej obróbki cieplnej i wyżarzania
niezupełnego, prowadzonego w temperaturze 1300 °C i czasie
16 h, jest znaczne (z 1234 do ok. 150 μm) zmniejszenie średniej
średnicy ziarna badanego stopu Ti-48Al-2Cr-2Nb. Wyżarzanie
w tych warunkach skutkuje też największą stabilnością płytkowej
mikrostruktury w obrębie nowo powstałych ziaren.
Zmiana rozmiarów ziarna badanego stopu w wyniku zastoso-
wania cyklicznej obróbki cieplnej w stosunku do stanu po wyża-
rzaniu ujednorodniającym powoduje zwiększenie twardości o ponad
100 HV (rys. 9). Rozdrobnienie ziarna w wyniku zastosowania
wyżarzania niezupełnego skutkuje nieoczekiwanym zmniejsze-
niem twardości stopu do poziomu zbliżonego jak dla stanu po wy-
żarzaniu ujednorodniającym (rys. 9). Nieco większą twardość po-
siada stop po wyżarzaniu niezupełnym w temperaturze 1350 °C,
która jest wypadkową przeciwstawnego oddziaływania rozdrob-
nienia ziarna i zwiększenia grubości płytkowej mikrostruktury
będących efektem tego wyżarzania.
Podsumowanie
Stwierdzono, że w dwufazowym stopie Ti-48Al-2Cr-2Nb
poddanym długotrwałemu wyżarzaniu niezupełnemu w tempera-
turze obszaru dwufazowego α + γ zachodzi powolny proces (reak-
cja) „pogrubiania nieciągłego”. Reakcja ta ulega znacznemu przy-
spieszeniu w stopie poddanym uprzednio cyklicznej obróbce
cieplnej. Reakcja rozpoczyna się na granicach byłego ziarna i po-
lega na zarodkowaniu i wzroście w głąb grubych ziaren z płytko-
wą mikrostrukturą nowych, drobnych ziaren z płytkowymi wy-
dzieleniami faz o znacznie większej grubości płytek.
Poprzez połączenie zabiegów cyklicznej obróbki cieplnej
i wyżarzania niezupełnego możliwe jest ośmiokrotne zmniejszenie
średniej średnicy równoważnej płaskiego przekroju ziarna stopu
Ti-48Al-2Cr-2Nb, z 1234 μm charakterystycznej dla stanu po wy-
żarzaniu ujednorodniającym do ok. 150 μm.
 Postęp reakcji „pogrubiania nieciągłego” i związany z tym
efekt rozdrobnienia ziarna jest determinowany temperaturą i cza-
sem wyżarzania niezupełnego. Dla danej temperatury wyżarzania
niezupełnego istnieje taki czas wyżarzania, po którym reakcja
„pogrubiania nieciągłego” obejmie swoim zasięgiem obszar
wszystkich ziaren. Czas ten skraca się ze zwiększeniem tempera-
tury wyżarzania. Niedotrzymanie właściwych warunków przebie-
gu reakcji „pogrubiania nieciągłego” skutkuje spowolnieniem jej
przebiegu, częściowym przebiegiem lub degradacją płytkowej mi-
krostruktury obszarów objętych jej działaniem.
Rozdrobnienie ziarna w wyniku zastosowania wyżarzania nie-
zupełnego skutkuje nieoczekiwanym zmniejszeniem twardości
stopu do poziomu zbliżonego jak dla stanu po wyżarzaniu ujedno-
rodniającym, co jest wypadkową przeciwstawnego oddziaływania
rozdrobnienia ziarna i zwiększenia grubości płytkowej mikro-
struktury będących efektem wyżarzania.
Literatura
1. Clemens H., Kestler H.: Processing and Applications of Intermetallic
γ-TiAl-Based Alloys. Advanced Engineering Materials, 2000, nr 2, s. 551÷570.
2. Yamaguchi M., Inui H., Ito K.: High-temperature structural inter-
metallics. Acta Materialia, 2000, nr 48, s. 307÷322.
3. Szkliniarz W., Mikuszewski T., Chrapoński J., Juszczyk B.,
Kościelna A.: Effects of Boron, Carbon and Gadolinium Additions on the
Microstructure and Grain Size of Ti-48Al-2Cr-2Nb Alloy. Ti-2003
Science and Technology, WILEY-VCH, Weinheim, 2004, s. 2347÷2354.
4. Martin P. L.: Effects of hot working on the microstructure of
Ti-base alloys. Materials Science and Engineering, 1998, nr A243, s. 25÷31.
5. Ramanujan R. V.: Phase transformations in γ based titanium alu-
minides. International Materials Reviews, 2000, nr 45, s. 217÷239.
6. Wang J. N., Xia Q.: Refining of coarse lamellar microstructure of
TiAl alloys by rapid heat treatment. Intermetallics, 2000, nr 8, s. 545÷548.
7. Szkliniarz W., Kościelna A.: Rola obróbki cieplnej w procesach wy-
twarzania i przetwarzania stopów na osnowie fazy międzymetalicznej
TiAl. Inżynieria Materiałowa, 2003, nr 6, s. 388÷391.
8. Kościelna A., Szkliniarz W.: Wykorzystanie cyklicznej obróbki
cieplnej do rozdrabniania ziarna stopu na osnowie fazy międzymetalicznej
TiAl. Inżynieria Materiałowa, 2004, nr 6, s. 859÷864.
9. Qin G., Wang J., Hao S.: Discontinuous coarsening of primary α2/γ
lamellae at colony boundaries in γ-TiAl-based alloys. Intermetallics, 1999,
nr 7, s. 1÷4.
10. Livingston J. D., Cahn J. W.: Discontinuous coarsening of aligned
eutectoids. Acta Metallurgica, 1974, nr 22, s. 495÷503.
Praca naukowa finansowana ze środków budżetowych na naukę
w latach 2005÷2007 jako projekt badawczy MNiI nr 3 T08A 036 28.

INFORMACJA

23÷24 listopada 2006 r.

odbędzie się XIV Konferencja Naukowo-Techniczna pt.:

T ECHNOLOGIE P RODUKCJI R UR
W P RZEMYŚLE M ETALI N IEŻELAZNYCH
Organizatorem Konferencji jest Katedra Przeróbki Plastycznej i Metaloznawstwa Metali Nieżelaznych, przy współpracy
z Kołem SITMN przy Wydziale Metali Nieżelaznych AGH i Fundacją „Metale Nieżelazne — Tradycja i Rozwój”.
Problematyka Konferencji obejmuje:
• teorie i technologie procesów produkcji rur,
• problemy jakości i własności użytkowych w powiązaniu z technologią wytwarzania,
• zagadnienia dalszego przetwarzania rur (produkcji wyrobów gotowych).
Zgłoszenia referatów (komunikatów, posterów), a także samego uczestnictwa prosimy kierować na adres:
Wydział Metali Nieżelaznych AGH
Katedra Przeróbki Plastycznej i Metaloznawstwa MN
(Rury 2006 – Konferencja)
Al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków

Szczegółowe informacje o Konferencji w internecie: www.rury-wmn.agh.edu.pl

Przewodniczący Komitetu Organizacyjnego — dr inż. Wacław Muzykiewicz:
tel.: 012 617 39 53, fax / tel.: 012 617 26 32, e-mail: muzywac@agh.edu.pl

355
 ALUMINIUM PROCESSING

R e d a k t o r o dp o w i e d z i a l n y : d r h a b . i n ż . W O J C I E C H L I B U R A , p r o f . n z w.

KRZYSZTOF ONOPIAK Rudy Metale R51 2006 nr 6

UKD 669.017.3:669.714.1:620.181
JAN BOTOR

PROCESS OF SOLID OXIDE INCLUSIONS

REMOVAL FROM LIQUID ALUMINIUM
PART I

In paper types of inclusions occurring in liquid aluminium, techniques of their removal by barbotage and molten metal
quality assessment methods were characterized. High efficiency refining devices equipped with rotors such as AFD, Alpur,
ASV, URO and SNIF allow to claim that barbotage by rotors is one from the most effective methods for solid and gaseous
impurities removal. Among techniques of metal analyzing for inclusions presence especially favorable are these which
facilitate testing the liquid metal samples in the process of production, i.e.: based on solid inclusion physical properties —
e.g. ultrasonic technique and electric-sensing zone technique — LiMCA and filtration techniques - e.g. PREFIL.
Mechanisms of liquid aluminium refining from solid inclusions and hydrogen are different but both impurities are removed
from aluminium by inert gases (Ar or N2). Active gas admixture is possible, e.g. chlorine for alkalis removal (Li, Na). For
oxide inclusion removal flotation is decisive factor. Rate of hydrogen removal from aluminium and its alloys is controlled
by mass transport, especially in liquid metallic phase and heterogenic reaction on interfacial surface. From hydrodynamic
factors the most important for description of liquid metal refining from solid inclusions are diameters and velocities of
refining gas bubbles characterized by Davidson and Amick plus Davies and Taylor equations. Liquid aluminium film
thickness hkr between sharp angular alumina and gas bubble surface amounts for hole formation model about 0.5 to 3 μm.
These values are a few times higher than those acquired for spherical inclusion (e.g. silica inclusion) — gas bubble system.
It means that it is easier to get firm union between bubble and angular shape inclusion.
Keywords: aluminium refining, oxide inclusions, barbotage, rotor, argon, alumina oxide

PROCES USUWANIA STAŁYCH WTRĄCEŃ TLENKOWYCH Z CIEKŁEGO ALUMINIUM

CZĘŚĆ I

W artykule scharakteryzowano rodzaje występujących w aluminium wtrąceń, sposoby ich usunięcia metodą barbotażu przy
zastosowaniu rotorów oraz techniki kontroli jakości analizowanego metalu. Wysoka efektywność rafinatorów
wyposażonych w rotory, takich jak AFD, Alpur, ASV, URO oraz SNIF, pozwala stwierdzić, że technika barbotażu przy
użyciu wymienionych urządzeń jest jedną z najefektywniejszych w usuwaniu zanieczyszczeń stałych i gazowych. Pomiędzy
metodami analizy metalu na obecność wtrąceń szczególnie korzystne są te, umożliwiające badanie na bieżąco próbek
ciekłego metalu, tj.: analiza aluminium oparta na własnościach fizycznych stałych wtrąceń (np. LIMCA) oraz metody
filtracyjne (np. PREFIL). Mechanizmy rafinacji wodoru i stałych wtrąceń są odmienne, lecz oba rodzaje zanieczyszczeń
usuwa się z aluminium przy użyciu gazu obojętnego (Ar lub N2), z ewentualną domieszką gazu aktywnego, np. chloru dla
usunięcia pierwiastków alkalicznych (Li, Na). O przebiegu procesu usuwania wtrąceń tlenkowych decyduje przede
wszystkim czynnik flotacji stałych tlenków. O stopniu usunięcia wodoru z aluminium i jego stopów decydują zjawiska
transportowe, szczególnie w fazie ciekłej oraz reakcja heterogeniczna na powierzchni międzyfazowej. Z czynników

Dr inż. Krzysztof Onopiak — Instytut Metali Nieżelaznych, Gliwice, prof. dr hab. inż. Jan Botor —Instytut Metali Nieżelaznych, Gliwice, Politechnika Śląska, Katowice

356
hydrodynamicznych najistotniejsze dla opisu przebiegu rafinacji ciekłego metalu od stałych wtrąceń są średnice i prędkości
pęcherzyków gazu rafinującego, scharakteryzowane zależnościami Davidsona i Amicka oraz Daviesa i Taylora. Grubość
hkr ciekłej warstewki aluminium między ostrokątnym wtrąceniem tlenku glinu, a powierzchnią pęcherzyka gazowego wynosi
dla modelu formującego się otworu około 0,5 do 3 μm. Są to wartości kilkakrotnie większe od otrzymanych dla modelu
oscylacyjnego, charakteryzującego układ wtrącenie sferyczne (np. tlenek krzemu)—pęcherzyk gazu, co oznacza, że łatwiej
jest uzyskać trwałe połączenie między pęcherzykiem a wtrąceniem o kształtach nieregularnych.
Słowa kluczowe: rafinacja aluminium, wtrącenia tlenkowe, barbotaż, rotor, argon, tlenek glinu

Introduction
Metals refining has crucial meaning for making goods of a proper
quality, what means correct mechanical and physical product
properties. Therefore metal should undergo a process of minimizing
impurities number.
Aluminium refining is carried out by introducing inert gases
(e.g. argon) into the melt. Impurities which get connected with the
bubble surface are absorbed inside the gas bubble (e.g. hydrogen)
or are adsorbed on the bubble surface (e.g. alumina oxide inclusions).
It is especially important in aluminium, because of its very high
affinity to oxygen and there is a big difference between hydrogen
capacity in liquid and solid aluminium. Studies analyzing the
hydrogen desorption process from molten aluminium [1÷7] were
made, but — excluding technological works — the absence of
similar analyses of removing solid nonmetallic inclusions. Among
many kinds of inclusions present in molten aluminium, especially
numerous are aluminium oxide inclusions on basis which the
process mechanism was described.
In the description of aluminium refining mechanism from solid
inclusions the covering of many dependencies was necessary,
including parameters characterizing process hydrodynamic, i.e.:
gas bubble rising velocities and their diameters, refining gas flowrate,
time parameters, solid oxide collision and adhesion to the bubble
surface probabilities. The above analysis served for a model
formulation of solid inclusions removal process by rotor [8].
[9]:
⎯ Oxide films built from Al2O3, sometimes contaminated by
elements of: N, Na, Mg, Zn, Si, Fe, Ca, K, Cl, F, often
appearing along with hydrogen porosity. In dependency on its
origin we can distinguish four oxide types: from aluminium
oxide electrolysis, rising as a result of molten metal contact
with air, brought with charge and coming from furnace lining.
⎯ Oxide flakes, built from MgO or spinels Al2O3-MgO. They
can arise from increased magnesium content in overheating
metal, as effect of molten metal reaction with furnace lining or
corrosion of charged metal pig sows.
⎯ SiO2 spherical oxides of 1÷5 μm diameter, which presence in
molten aluminium can be an effect of bad quality of metallic
silica or impurities coming from moulds materials
⎯ Salt inclusions, which contained Al, Na, Ca, K, Cl, F and S,
originated from alumina electrolysis or from fluxes remnants.
Additionally during improperly leaded chlorine refining an
NaCl and CaCl2 inclusions can arise.
⎯ Up to 30 μm length and 3 μm thickness alumina nitride films,
this can arise during improperly conducted metal refining by
nitrogen or over intensively mixing overheated melt.
⎯ Carbides occurred in form of such compounds as: Al4C3,
Al4C4, TiC and CaC2 in tile shape up to 30 μm. They arise
mainly over electrolysis.
⎯ Borides of TiB2, VB2, ZrB2, CrB2 type, in form of plates to
B B

Inclusions types occurring in molten aluminium
Growing demand for high cleanliness aluminium, especially
for plates, enhances the need for lowering inclusions number and
their size. In aluminium and its alloys are the following inclusions
10 μm in size, forming clusters of 50 μm magnitude. These
inclusions arise as a result of liquid metal modification or that
holding a melt last too long.
⎯ Intermetallic crystals of Al3Zr, Al3Ti, Al6Mn arise due to bad
quality of foundry alloys or too low temperature of their

Table 1
Selected methods of inclusion removal from molten aluminium using devices equipped with rotors
Tablica 1
Charakterystyka wybranych metod usuwania wtrąceń z ciekłego aluminium przy pomocy urządzeń wyposażonych w rotory

Inclusion
removal Rotor speed Qg
No Method Gas References
rpm dm3 min–1
%
1 AFD Ar + Cl2 90 – 65 [10]
2 Alcoa 622 Ar, Cl2 Flotation 200 90÷140 [11]
3 Alpur Ar, Ar + Cl2 60÷95 200 120 [12÷14]
4 ASV Ar 40÷90 500÷600 50÷100 [15÷17]
5 GBF Ar Flotation 600÷950 40÷200 [18, 19]
6 GIFS Ar + Cl2 + 200÷500 100÷250 [17]
7 RDU Ar, Ar + Cl2 Flotation 380 45÷60 [20÷22]
8 ROTOXAL N2 + 500 10÷20 [23]
9 SNIF Ar, N2 90 400 40 [24÷27]
10 URO 200 Ar + Cl2 + 400 5÷25 [28]
where: Qg — refining gas flowrate dm3 min–1; + – good level of inclusion removal means that at least: 50 % inclusions of diameter about 50 μm and 80 % of diameter about
100 μm were removed; Flotation — part of inclusion removed by flotation
gdzie: Qg — natężenie przepływu gazu rafinującego dm3 min–1 + — dobry poziom usunięcia wtrąceń, oznaczający usunięcie, co najmniej: 50 % wtrąceń o średnicy około 50 μm
oraz 80 % o średnicy 100 μm; Flotacja — część wtrąceń usuwana na drodze flotacji

357
adding to liquid metal.
⎯ Sulfides in form of CaS lub CaS4.
Methods of solid inclusions removal
Nowadays applied refining methods provide high removal rate
of mentioned inclusion (Table 1). Especially gas dispersion by
rotors ensures big interfacial area and dynamic, what enhance the
inclusions removal speed and effectiveness. In Table 1 — columns
1÷5 — are described: refining device type equipped with rotor,
applied gas or its mixture with other gases, inclusion removal
efficiency, rotor speed in rpm and refining gas flowrate Qg.
For inclusion and hydrogen removal inert gas e.g. argon or
nitrogen application is sufficient. Active gas addition — chlorine,
makes possible removal of alkali metals (Li, Na). Described in
Table 1 devices types are based on a principle of rotor working
shown diagrammatically in Fig. 1.
Refining with rotary impeller shown in Fig. 1 is based on
creating a flow of inert gas bubbles in molten aluminium. An
impeller equipped with 8 nozzles of 0.002 m diameter each, is
running at 400 rpm, breaking the bubbles into smaller ones and
distributing them in the metal volume evenly. Smaller bubbles
with larger gas-metal contact area attached the solid inclusions
well. Then the inclusions are floated to the metal surface. Inert gas
is supplied to the nozzles by control system, which makes
adjusting the gas flowrate fluent in range 0 to 25 dm3 min–1.
Among devices characterized in Table 1, all works based on
hydrogen absorption into a gas bubble and adsorbed on a bubble
surface inclusion flotation. Refiners constructions differ in used
additional equipment like: baffles inside reactor chamber (Alpur,
Alcoa, RDU, GIFS, GBF); filtration bed — AFD; application of
electric arc between placed inside of impeller graphite cathode and
liquid aluminium anode — ASV.
Refined metal quality control
Metal quality is analyzed during or after refining. In aluminium
testing for presence of nonmetallic inclusions, on the widest scale
are applied methods as follows:
⎯ based on solid inclusion physical properties — ultrasonic
technique and electric-sensing zone technique — LiMCA,
⎯ filtration techniques — under pressure and in vacuum,
⎯ technological tests — fracture test technique.
Among the mentioned techniques based on inclusion physical
properties, ultrasonic technique has been developed based on the
principle of signal energy dissipation generated from piezoelectric
crystal and then sent through liquid metal by a transmitter. Some
part of signal energy dissipates when is reflected at inclusions. The
content and size of inclusions is interpreted according to a signal
displayed on an oscilloscope or data recorded by counter. Using
this technique is possible to detect inclusion of a diameter higher
than 100 μm [29, 30].
Electric — sensing zone technique — LiMCA — can measure in
Fig. 1. URO 200 plan
Rys. 1. Schemat rafinatora URO
358
the one minute intervals, in the act of refining. The probe consist
of two electrodes and an electrically insulating sampling tube with
an orifice through its surface. Molten metal is forced to flow into
and out of the sampling tube via the orifice, which is that electric
— sensing zone. Electric current can circulate only through the
orifice. That makes possible to measure a voltage pulse when
nonconductive inclusion passes through the orifice. Density and
diameter of inclusion is determined by counting the number of
voltage pulses over time and measuring their amplitudes. LiMCA
technique allows to detect inclusions as small as 20 μm [30, 31].
The first of filtration technique, vacuum filtration technique, is
depended on liquid metal vacuum drawing through a filter to
a container. After sampling a certain amount of melt, the container
is lifted out of the bath for solidification and cooling of the drawn
metal. Then pulled up filter part with inclusions inside is analyzed
[30, 32].
Pressure filtration technique — PoDFA — by the use of
porous filtration disc analyses, relies on the same rule of forced
metal flow via filter. An example of PoDFA application is Prefil
— Footprinter device. The main operational steps are as follows.
Firstly aluminium sample is poured into the warmed up crucible
placed in the pressure chamber. Equipped with thermocouple
pressure chamber lid is closed and then prescribed filtration
temperature is reached. At the time the constant pressure forces
metal to flow through ceramic filtration disc. Recorded aluminium
mass rise is presented online during filtration on computer’s
screen in the form of a filtration curve. Maximum filtration time is
150 s and then following automatic chamber decompression,
makes possible to take the worn filtration disc out of the chamber
and analyze it metallographically. Filtration time and final metal
mass in load cell depends on inclusions quantity contained in an
aluminium sample. The better alloy cleanliness the filtration time
is shorter — less than 2 minutes — and metal mass in a load cell
can reach nearly 1.5 kg [33].
Fracture tests are widely applied for evaluating metals quality.
A typical example of this technique is K-Mold device. Flat plates
with four notches — which are fractured points — are fractured
immediately after casting. Interpretation of inclusions level is
succeeded by counting inclusions on each fracture face, what is
considered as an event. Only one side of fracture is taken under
consideration as an event. Total events number is divided by total
fractures, what gives ratio, named as K-value. The allowable ratios
are individually established for each product family. The higher
metal quality level means lower K-value [30].
Mechanism of aluminium refining from hydrogen
and solid oxide inclusions by inert gas flotation
Inclusion and hydrogen removal process is the same for mentioned
impurities. Nonetheless process mechanisms are different in both
cases. In Fig. 2 solid oxide inclusions and hydrogen removal basic
steps in bubble flotation are shown.
Oxide inclusion flotation can be divided into (Fig. 2):
i) — introducing the bubble into liquid metal and his movement
to the inclusion,
ii) — formation of a thin liquid film between inclusion and gas
bubble,
iii) — oscillation and/or sliding of the solid particle on the
bubble surface,
iv) — drainage and rupture of the film with the formation of
a dynamic three-phase contact (TPC),
v) — stabilization of the bubble-inclusion aggregate,
vi) — flotation of the bubble-inclusion aggregate to the metal
surface.
We assume that inclusion — bubble interaction mechanism in
high temperatures is similar to the one we meet in water based
mineral processing systems. Injected into the liquid aluminium gas
bubble is approaching the inclusion, where after the thinning and
rupture of the intervening film, the inclusion adhesion on the
bubble surface can follow. If inclusion doesn’t slide away, the

Fig. 2. Subprocesses of particles and hydrogen removal
by bubble flotation in mineral processing
Rys. 2. Podstawowe etapy usuwania wtrąceń i wodoru
przy zastosowaniu flotacji pęcherzykowej
union bubble-inclusion must succeed. Simultaneously with the
three-phase contact line formation, which is a bubble-inclusion
contact area perimeter, the bubble-inclusion aggregate stabilization
with respect to the external stresses comes after. Such aggregate is
floated to the metal surface.
For hydrogen removal there is another mechanism. Its basic
steps are as follows:
i) — atomic hydrogen convection and diffusion from liquid
phase volume to the boundary layer at the bubble surface,
ii) — molecular hydrogen diffusion through the boundary layer
to the interfacial liquid metal — gas surface,
iii) — heterogenic reaction on interfacial surface with hydrogen
absorption inside the bubble and hydrogen molecules
formation,
iv) — hydrogen molecular diffusion through the boundary layer
on the gas phase side,
v) — hydrogen diffusion and possible convection to the bubble
gas phase volume.
Among the above mentioned stages of passing soluble in
aluminium hydrogen into the refining gas phase, stage iii can be
divided into three steps:
i) — atomic hydrogen absorption on bubble surface,
ii) — heterogenic reaction on interfacial metal-gas surface,
iii) — hydrogen molecules desorption from the surface on the
gas phase side.
Hydrogen diffuses in liquid metallic phase, then through the
boundary aluminium layer to the interfacial surface, where
hydrogen atoms absorb on it. Chemical reaction on the liquid
metal — inert gas contact surface comes after. Next hydrogen
molecules desorption through boundary layer to the gas bubble
volume ensue.
Course of an oxide inclusion removal process is determined
mainly by a solid oxide flotation factor, to which conduces small
alumina inclusions wettability by liquid aluminium [34].
Influence of collision and inclusion convection and thermal plus
turbulent coagulation of inclusions under 1 μm diameter plays no
such lesser role in aluminium refining process by barbotage [35].
Level of hydrogen removal from aluminium and its alloys is
determined by diffusion in liquid phase [1] and heterogenic
reaction on interfacial surface. The most important factors
describing molten metal refining from hydrogen are: mass transfer
coefficient and dimensionless number of the hydrogen concentration
based on hydrogen desorption model from liquid aluminium [36].
Additionally thermodynamic and kinetic parameters must be
covered, e.g.: the hydrogen solubility in aluminium and its alloys
and dependency of that solubility on temperature; interfacial
contact area in the system — liquid metals — bubbles of refining
gas, determined using estimated values of the bubble rise velocity
and the bubble diameter. The last two parameters have an
important meaning in description of aluminium refining from
nonmetallic inclusion, too.
Whereas for characterizing a mechanism of aluminium refining
from solid oxides the hydrodynamic parameters of the process
must be covered: refining gas flowrate; inclusion collision and
adhesion probabilities to the bubble surface and others.
Barbotage hydrodynamic
Introduced to the liquid metal gas bubble has defined diameter
and rising velocity. These parameters have crucial meaning for
efficiently carried nonmetallic inclusions flotation process. The
previous analyses show [35] that the most influential on the shape
and the volume of refining gas bubbles are: gas flowrate and rotor
nozzle diameter.
Good description of bubbles diameters produced by rotors for
400 < ReP < 5000, where ReP is bubble Reynolds number, gives
an equation
(
d P = 0.54 Qg d d )
0.289
(1)
where
dp — refining gas bubble diameter, m,
Qg — refining gas flowrate, m3 s–1,
dd — rotary impeller nozzle diameter, m.
Bubbles diameters range (5÷15 mm) arising in refiners equipped
with rotors, responds best to the Davies and Taylor equation
describing refining gas bubble velocity [38]
1/ 2
⎛ gd ⎞
U P = 1.02⎜ P ⎟ (2)
⎝ 2 ⎠
where
UP — rising gas bubble velocity, m s–1,
g — gravitational acceleration, m s–2.
Oxide inclusion with gas bubble union
Process stages leading to setting up a firm union between
inclusion and bubble are crucial for aluminium refining. They can
be described as follows.
After bubble collision with inclusion a thin liquid metal film
arises between them. In conducive conditions film thinning comes
after until critical film thickness hkr is reached, when thin film
rupture occurs.
When a hole in film between bubble and solid oxide appears, three
phase contact line (LKTF), which is a hole perimeter line, is
formed with wetting critical radius rkr. Then three phase contact
line (LKTF) expand from critical radius rkr to stable wetting
perimeter value.
Film thinning follows initially due to hydrodynamic force, but as
film thickness is further reduced, the process is controlled by the
molecular forces at the interface.
The rate and mechanism of thin film drainage is crucial to the
attachment process of inclusion and bubble. For describing the
hole formation in film at the gas — solid interface, two models
simulating that process may be discussed, namely: the oscillation
and the hole formation models.
First model considers thin film oscillation, until rupture occurred
359
at the critical thickness. The film breakup was initiated by the van
der Waals forces [39÷43].
The hole formation model, endorsed by results of many
experiments, confirms spontaneous rupture of liquid film supported
on a variety of solid surfaces. In this model an assumption is made
that for rupture of the thin film a hole formation in it is a decisive
stage.
It can be ascertained that van der Waals forces don’t influence film
breakup at its thickness above 0.1 μm [44]. Experimentally confirmed
receding of ruptured film from a few hundred micrometers
thickness supports the hole formation model [45÷47]. The
maximum thickness at which the film becomes unstable depends
on the properties of the liquid and underlying surface. The
transient holes arose in thin film consequently by impurities,
vibrations, trapped gas bubbles or particle impact with bubble,
have a relatively constant size in a given environment.
Results acquired from experiments conducted for clean water
systems to measure the film thickness between spherical particle
and bubble indicated a value hkr of 20÷220 nm [48÷52].
For spherical inclusions (e.g. silica inclusions) in clean liquids,
main driving force of film drainage and rupture are intermolecular
interactions. However in contaminated liquids for sharp angular
inclusions (e.g. alumina inclusions), film rupture occurs probably
as a result of hole formation.
Oscillation model of Hwang
One from conclusions of research conducted by Hwang et al.
[39÷43] is, that liquid film rupture intervenes at 0.6 times the
equilibrium film thickness hr
1/ 2
⎛ 3η U ⎞ where
hkr = 0.6hr = 0.6d w ⎜⎜ C WZ ⎟
⎟ (3)
⎝ 3k k σ ⎠ r — thin film hole radius, m,
where
dw — inclusion diameter, m,
ηC — liquid metal dynamic viscosity, Pa s,
kk — constant equal to: 1 for rigid bubble and 4 for a completely
unretarded bubble,
σ — liquid metal surface tension, mJ m–2, described by [34]
σ Al − Ar = 875 − 0.219(T − 933)
UWZ is a relative velocity between bubble and inclusion. Gas
bubbles rise with velocity UP and alumina inclusion rise velocity
is UW. Thus relative velocity of bubble-inclusion unit is a sum of
both mentioned velocities UWZ = UP + UW. Solid inclusions
velocity is characterized by equations given in Table 2 [53], for
ReW = UW dW ρ/ηC, where ρ — liquid metal density in temperature
range from 933 to 1173 K, kg m–3 counted by Gebhardts [54]
equation
ρ = (2.368 – 2.63 (T – Tt) 10–4) 1000 (5)
where
T — temperature of liquid metal, K.
Rising velocity of large inclusions about 100 μm diameter
calculated from equation 2 in Table 2 is in temperature T = 1008 K
and for viscosity ηC = 0.003 Pa s, 0.00772 m s–1. Bubble velocity
of diameter above 1 mm is higher than 0.07144 m s–1 and bubble
of 20 mm in diameter has velocity about 0.3195 m s–1. Hence it
can be assumed that
UWZ = UP + UW ≈ UP (6)
Hole formation model of Sharma and Ruckenstein [45÷47]
Small, transient holes in thin film can arise as a result of
external vibrations and disturbance of the film surface. However
not all transient holes contribute to film drainage. It happens when
the free energy change is such that closure and next renewal of the
unruptured film is energetically unfavourable. In this case, a
critical state is reached when the free energy change becomes zero
over the hole formation process. Changes of interfacial, superficial
and gravitational energies gives an expression for liquid film
critical thickness as follows
hkr = [– 2σ + (4σ2 + 2ρgσ(1 – cosθ)r2)1/2]/ρgr (7)
θ — contact angle in system alumina crystal — liquid aluminium,
described by [56]
θ (°)= 103 − 0.05 (T − Tt) (8)
which values in temperature range of 933÷1273 K, amounts
103÷86°.
If the hole size is known, the critical thickness hkr can be
determined. Usually holes are smaller than inclusions. It is
(4)
assumed that hole diameter is 0.1 dw, which was taken for granted
in Fig. 3, where the critical film thickness is shown as a function
of inclusion diameter dw. In accordance with oscillation and hole
formation models along with inclusion diameter rise the critical
film thickness hkr rises. For oscillation model the film is thicker on
bigger bubbles. Values obtained for hole formation model are
about 5 or 6 times higher to this acquired from oscillation model.

Table 2
Alumina oxide rising velocities in dependency of Re number for inclusion — ReW
Tablica 2
Prędkość przemieszczania się wtrąceń tlenku glinu w zależności od liczby Re dla wtrącenia — ReW

Lp. 1 2 3

(ρ − ρ )dW2 g
2/3 1/ 2
⎛ g ( ρW − ρ ) ⎞ ⎛ g ( ρW − ρ )dW ⎞
Inclusion velocity UW = W UW =⎜ ⎟ dW U W = ⎜⎜ ⎟⎟
18η C ⎜ 9η 0.5 ρ 0.5 ⎟ 0.33ρ
⎝ C ⎠ ⎝ ⎠

ReW ReW < 0,5 0,5 ≤ ReW < 1000 ReW ≥ 1000

where: ρW — solid inclusion density, kg m–3 amounting for alumina inclusions 4000 kg m–3 [55]
gdzie: ρW — gęstość stałego wtrącenia, kg m–3 wynosząca dla tlenku glinu 4000 kg m–3 [55]

360

Fig. 3. The critical film thickness hkr as function of inclusion
diameter, calculated for conditions — T = 1008 K,
ηC = 0.003 Pa s, according to: oscillation model, lines 1 and 2
(equation 3) for gas bubbles diameters 1 and 10 mm; hole
formation model, line 3 (equation 7)
Rys. 3. Grubość warstewki krytycznej hkr w funkcji średnicy
wtrącenia, wyznaczona dla warunków — T = 1008 K,
ηC = 0,003 Pa s, według modeli: oscylacyjnego, proste 1 oraz 2
(równanie 3) odpowiednio dla pęcherzyków gazu o średnicach 1
i 10 mm; formującego się otworu, prosta 3 (równanie 7)
So film rupture according to hole formation model occurs much
easier, what supports its appliance for system: sharp angular
alumina inclusion — argon bubble — liquid aluminium.
Conclusions
All types of inclusion, especially numerous in aluminium solid
oxides group, can be removed by rotors with removal efficiency
up to 95 %. Between described devices the highest efficiency
have: AFD [10], Alpur [12÷14], ASV [15÷17] and SNIF [24÷27].
Refining device produced in Poland has similar parameters to the
mentioned above.
Amid techniques of metal analyzing for inclusion presence
specially favorable are these which facilitate testing the liquid
metal samples online, i.e.: based on solid inclusion physical
properties (e.g. ultrasonic technique and electric-sensing zone
technique — LiMCA [30, 31]) and filtration techniques (e.g.
PREFIL [33]).
Mechanisms of liquid aluminium refining from solid inclusions
and hydrogen are different but both impurities are removed from
aluminium by inert gases (Ar or N2). Active gas admixture is
possible, e.g. chlorine for alkalis removal (Li, Na). For oxide
inclusion removal flotation is a decisive factor. Rate of hydrogen
removal from aluminium and its alloys is controlled by mass
transport, especially in liquid metallic phase and heterogenic
reaction on interfacial surface.
Apart from hydrodynamic factors the most important for
description of liquid metal refining from solid inclusions are
diameters and velocities of refining gas bubbles characterized by
Davidson and Amick plus Davies and Taylor equations.
Liquid aluminium film thickness hkr between sharp angular
alumina and gas bubble surface amounts for hole formation model
about 0.5 to 3 μm. These values are a few times higher than those
acquired for spherical inclusion (e.g. silica inclusion) — gas
bubble system. It means that it’s easier to get firm union between
bubble and angular shape inclusion.
Time parameters and inclusion collision plus adhesion
probabilities on the bubble surface are discussed in the second part
of this work.
References
1. Botor J.: Prace IMN Dodatek 1978, t. 7, nr 1.
2. Sigworth G. K., Engh T. A.: Metall. Trans. B 1982, nr 13B, s. 447.
3. Geller W.: Z. Metallkd. 1943, nr 35, s. 213.
4. Pelhke R. D., Bement A. I.: Trans. AIME 1962, nr 224, s. 1237.
5. Botor J.: Metal. Odlewn. 1980, t. 6, nr 21.
6. Botor J.: Aluminium 1980, nr 56, s. 519.
7. Dantzig J. A., Clumpner J. A., Tyler D. E.: Metall. Trans. B 1980,
nr 11B, s. 433.
8. Onopiak K., Botor J.: Solid oxide inclusions refining from molten
aluminium by barbotage, Archives of Metallurgy and Materials (w druku).
9. Lech-Grega M.: Analiza zanieczyszczeń metalicznych i niemeta-
licznych przy zastosowaniu aparatu „LAIS”, Sprawozdanie IMN nr 4717/91,
Gliwice.
10. Dumont R., Litalien M., Waite P.: Light Metals, TMS 1992, s. 1077.
11. Clumpner J. A., Hershey R. E., Hoffman W. L.: Light Metals 1986,
TMS, s. 815÷819.
12. Bildstein J., Ventre I.: Light Metals 1990, TMS, s. 755 − 763.
13. Bildstein J., Hicter J. M.: Light Metals 1985, TMS, s. 1209.
14. Hicter J. M.: Light Metals 1983, TMS, s.1005.
15. Nilmani M., Thay P. K., Simensen C. J.: Light Metals 1992, TMS,
s. 939.
16. Myrbostad E., Pedersen T., Venas K., Johansen S. T.: Light
Metals 1986, TMS, s. 861.
17. Chin E. J., Celik C., Hayes P., Bouchard P., Larouche G.: Light
Metals 1994, TMS, s. 929.
18. Ohno Y., Hampton D.T., Moores A. W.: Light Metals 1993, TMS,
s. 915.
19. Otsuka R., Tanimoto S., Toyoda K., Sakaguchi M.: J. of Japan Inst.
of L. M. 1990, nr 40, s. 290.
20. Snow G., Pattle D., Walker G. P.: Light Metals 1987, TMS, s. 717.
21. Walker G. P., Zeliznak T. A., Sibley S. R.: Light Metals 1989,
TMS, s. 777.
22. Hampton D. T., Moores A., Tessandori J. L.: Light Metals 1991,
TMS, s. 1159.
23. http://www.aluminiummartignyfrance.com/uk_rotoxal.htm
24. Szekely A. G.: Met. Trans. B 1976, nr 7B, s. 259÷270.
25. Kimzey D.: Light Metals 1978, TMS, s. 227.
26. Davis R., Dokken R. N.: Light Metals 1987, TMS, s. 11.
27. Eister W. C., Krumme W. R.: Light Metals 1991, TMS, s. 1171.
28. Fryda S., Pierewicz L., Wężyk W.: Sprawozdanie IMN, 5322/I/1996,
Gliwice.
29. Engh T. A.: Principles of Metal Refining, Oxford University Press,
30. Hu H., Luo A.: J. Min. Met. Mat.1996, nr 10, s. 47÷51.
31. Dupuis C., Dumont R.: Light Metals 1990, TMS, s. 997÷1002.
32. Bates D. A., Hutter L. C.: Light Metals 1981, TMS, s. 707÷721.
33. Prospekt informacyjny firmy ABB Bomem Inc. — urządzenie
Prefil.
34. Onopiak K., Botor J.: Napięcie powierzchniowe i międzyfazowe
w układzie Al(C)-Al2O3(S)-Ar(G). Rudy Metale 2004, t. 49, nr 2, s. 53÷56.
35. Onopiak K.: Badania procesu usuwania stałych wtrąceń tlenkowych
z ciekłego aluminium metodą barbotażu. Katowice, 2005 [pr. doktorska].
36. Saternus M., Botor J.: Archives of Metallurgy, 2003, t. 48, nr 3,
s. 321÷341.
37. Davidson L., Amick E. H. Jr.: AIChE Journal, 1956, nr 2, 337, cyt. z [1].
38. Davies R. M., Taylor G. I.: Proc. Roy. Soc. 1950, nr A 200, s. 375,
cyt. z [1].
39. Williams M. B., Davis S. H.: J. Colloid Interface Sci. 1982, nr 90,
s. 220.
40. Sharma A., Ruckenstein E.: J. Colloid Interface Sci. 1986, nr 113,
s. 456.
41. Hwang C. C., Chang S. H., Chen J. L.: J. Colloid Interface Sci.
1993, nr 159, s. 184÷188.
42. Chen J. L., Hwang C. C.: J. Colloid Interface Sci. 1994, nr 167,
s. 214÷216.
43. Hwang C. C., Chang S. H.: J. Appl. Phys. 1993, t. 74, nr 4,
s. 1965÷1967.
44. Sharma A., Ruckenstein E.: J. Colloid Interface Sci. 1986, nr 111, s. 8.
45. Sharma A., Ruckenstein E.: J. Colloid Interface Sci. 1990, t. 137,
nr 2, s. 433÷445.
46. Padday J. F.: Spec. Discuss. Faraday Soc. 1970, nr 1, s. 64.
361
 47. Sharma A., Ruckenstein E.: J. Colloid Interface Sci. 1989, nr 133,
s. 358.
48. Yoon R. H., Yordan J. L.: J. Colloid Interface Sci. 1991, t. 146,
nr 2, s. 565÷572.
49. Schulze H. J: Colloid Polymer Sci. 1975, t. 253, nr 9, s. 730.
50. Hewitt D., Fornasiero D., Ralston J.: J. Chem. Soc. Faraday
Trans. 1993, t. 89, nr 5, s. 817÷822.
51. Schulze H. J., Birzer J. O.: Colloids Surf. 1987, nr 24, s. 209÷224.
52. Fisher L. R. i in.: Colloids Surf. 1991, nr 52, s. 163÷174.
53. Oeters F.: Metallurgy of steelmaking. Berlin 1994, VSHD.
54. Gebhardt E., Becker M., Dorner S.: Aluminium 1955, nr 31, s. 315.
55. Bailar J. C. i in.: Comprehensive inorganic chemistry. Oxford
1973, Pergamon Press.
56. Laurent V. i in.: Acta Metall. 1988, nr 36, s. 1797.

PODZIĘKOWANIE

Instytut Metalurgii i Inżynierii Materiałowej Polskiej Akademii Nauk w Krakowie pragnie wyrazić gorące
podziękowanie dla Fundacji na Rzecz Nauki Polskiej za dofinansowanie naprawy połączonej z modernizacją
stanowiska do badań wytrzymałościowych w ramach programu SUBIN 2005.
Pomimo zaangażowania znacznych środków własnych Instytut nie był w stanie samodzielnie sfinansować
powyższego zadania. Było to możliwe dopiero dzięki wydatnemu wsparciu Fundacji na Rzecz Nauki Polskiej.
Dzięki przeprowadzonej modernizacji powstało bardzo nowoczesne i funkcjonalne stanowisko do prowadzenia
badań wytrzymałościowych, a jego nowe możliwości znacznie przekraczają te jakie były dostępne poprzednio.
Badania materiałowe realizowane w zmodernizowanym Laboratorium będą służyły nie tylko środowisku
naukowemu Krakowa, ale i przyczynią się do podniesienia jakości badań wytrzymałościowych prowadzonych
w Laboratorium Badań Wytrzymałościowych, stanowiącego integralną część Zespołu Laboratoriów Badawczych
posiadającego, jako jedyna placówka PAN, akredytację Polskiego Centrum Akredytacji (AB 120).

STANDARDIZATION

Informacje dotyczące normalizacji z zakresu metali nieżelaznych.
Nowe Polskie Normy:
⎯ PN-EN 13981-2:2006 Aluminium i stopy aluminium —
Wyroby stosowane w konstrukcjach kolejowych — Warunki
techniczne kontroli i dostawy — Część 2: Płyty i blachy
Zastępuje: PN-EN 13981-2:2005 (U)
Polskie Normy wprowadzające normy europejskie metodą
uznania:
⎯ PN-EN 2002-001:2006 (U) Lotnictwo i kosmonautyka — Me-
tale — Metody badań — Część 1: Próba rozciągania w
temperaturze otoczenia
⎯ PN-EN 2002-002:2006 (U) Lotnictwo i kosmonautyka — Me-
tale — Metody badań — Część 2: Próba rozciągania w
temperaturze podwyższonej
⎯ PN-EN 2072:2006 (U) Lotnictwo i kosmonautyka — Aluminium
AL-P1050A-H14 — Blachy i taśmy — 0,4 mm ≤ a ≤ 6 mm
Zastępuje: PN-EN 2072:2003
⎯ PN-EN 2087:2006 (U) Lotnictwo i kosmonautyka — Stop
aluminium Al-P2014A-T6 lub T62 — Blachy i taśmy
platerowane — 0,4 mm ≤ a ≤ 6 mm
⎯ PN-EN 2632:2006 (U) Lotnictwo i kosmonautyka — Stop
aluminium Al-P7075-T73511 — Pręty i kształtowniki wyci-
skane — a lub D ≤ 150 mm z kontrolowaną obwódką
grubokrystaliczną
Zastępuje: PN-EN 2632:2001
⎯ PN-EN 3347:2006 (U) Lotnictwo i kosmonautyka — Stop
aluminium Al-P2024 — T8511 — Pręty i kształtowniki
wyciskane — a lub D ≤ 150 mm z kontrolowaną obwódką
grubokrystaliczną
⎯ PN-EN ISO 6506-1:2006 (U) Metale — Pomiar twardości
sposobem Brinella — Część 1: Metoda badań
Zastępuje: PN-EN ISO 6506-1:2002
⎯ PN-EN ISO 6506-2:2006 (U) Metale — Pomiar twardości
sposobem Brinella — Część 2: Sprawdzanie i wzorcowanie
twardościomierzy
Zastępuje: PN-EN ISO 6506-2:2003
⎯ PN-EN ISO 6506-3:2006 (U) Metale — Pomiar twardości
sposobem Brinella — Część 3: Kalibracja wzorców twardości
Zastępuje: PN-EN ISO 6506-3:2003
⎯ PN-EN ISO 6506-4:2006 (U) Metale — Pomiar twardości
sposobem Brinella — Część 4: Tablice wartości twardości
⎯ PN-EN 15088:2006 (U) Aluminium i stopy aluminium —
Wyroby konstrukcyjne do robót budowlanych — Warunki
techniczne kontroli i dostawy

362
 POWDER METALLURGY

R e d a k t o r o d p o w i e d z i a l n y : p r o f . z w . d r i n ż . S TA N I S Ł A W S T O L A R Z

KRZYSZTOF ŻABA Rudy Metale R51 2006 nr 6

STANISŁAW NOWAK UKD 621.762:669-418:669.14:669.715’782.86
SŁAWOMIR STARZYKOWSKI

ANALIZA PROCESU ROZCINANIA STALOWYCH TAŚM

Z POWŁOKĄ Al-Si, PRZEZNACZONYCH NA RURY
DO ELEMENTÓW UKŁADÓW WYDECHOWYCH

W artykule przedstawiono analizę problemu wpływu jakości rozcinanej taśmy z powłoką siluminową na jakość złącza. Wy-
kazano, że dokładność utrzymania szerokości pasma musi się określać przedziałem ±0,02 mm. Wyjście poza ten przedział
zwiększało ryzyko powstawania wady złącza. Graniczną wartość gratu określono na 0,04 mm. Wyniki badań były jednym
z elementów niezbędnych do określenia kryteriów wymiany narzędzi i regulacji procesu.
Słowa kluczowe: taśma, rozcinanie, złącze

ANALYSIS OF SLITTING PROCESS OF Al-Si COATED STEEL STRIPS

TO BE USED AS TUBES TO ELEMENTS OF EXHAUST SYSTEMS

Aluminium has been used as a coating component of those steel strips which are used to manufacture welded, smooth and
perforated pipes designed as exhaust system parts. Low-carbon steel strip with double-sided Al-Si coating containing
ca 9 % of silicon, ca 20 μm thick. Excellent base adherence, thanks to the intermediate alloy layer, is the characteristic
feature of the coating. The adherence is a characteristic feature of fire-applied coatings. The pipes are produced in 8 unit
processes: Shearing of wide strip — perforating — open-joint tube moulding — induction welding with high frequency
currents — flash removal — calibrating — cutting — product quality inspection. The wide strip is sheared with a rotary
slitter. The article presents the analysis of the influence of the quality of sheared strip with silumin coating on the joint
quality. It has been shown that the accuracy of maintaining the strip width must be kept within ±0.02mm range. Exceeding
this range meant a higher risk of joint defect appearance. The border value of the grade was determined at 0.04mm. The
results of the tests were one of the elements necessary to specify the criteria of tool changing and process control.
Keywords: strips, shearing, welding zone

Wprowadzenie wych (rys. 1).

Wsadem jest taśma stalowa, niskowęglowa z obustronną powłoką
Aluminium znalazło zastosowanie jako składnik powłoki na Al-Si o zawartości około 9 % krzemu, grubości około 20 μm.
taśmach stalowych, z których wytwarza się rury zgrzewane, gład- Charakterystyczną cechą powłoki jest znakomita przyczepność do
kie i perforowane, przeznaczone na elementy układów wydecho- podłoża, dzięki pośredniej warstwie stopowej, co zresztą jest cha-

Dr inż. Krzysztof Żaba, dr inż. Stanisław Nowak — Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Metali Nieżelaznych, Kraków, mgr inż. Sławomir Starzykowski — Huta Buczek
Sp. z o.o., Sosnowiec.

363
rakterystyczną cechą powłok nakładanych ogniowo (rys. 2).
Przykładowe własności taśmy wsadowej: Re = 300 MPa; Rm =
420 MPa; A80 = min. 26 % [1]. O wyborze gatunku stali, z punktu
widzenia jakości wyrobu (rury) decydują wymagania, dotyczące
wytrzymałości i plastyczności, niezbędnej w procesach przetwa-
rzania rur u producentów układów wydechowych (roztłaczanie,
gięcie, wywijanie kołnierzy).
Rury produkuje się w 8 jednostkowych procesach: rozcinanie
szerokiej taśmy — perforowanie — formowanie rury szczelino-
wej — zgrzewanie indukcyjne prądami wielkiej częstotliwości —
usuwanie wypływki — kalibrowanie — cięcie — kontrola jakości.
Rozcinanie szerokiej taśmy realizowane jest na nożycach krążko-
wych (rys. 3).
Formowanie rury szczelinowej, zgrzewanie, kalibrowanie i cięcie
zachodzi w układzie ciągłym (rys. 4).
Zgrzewanie odbywa się metodą indukcyjną, prądami wielkiej czę-
stotliwości, po uformowaniu rury szczelinowej (rys. 5).
Najważniejszą próbą, której poddawane są rury jest roztłaczanie
końcówek. Przykładowe, negatywne wyniki próby przedstawiono
na rysunku 6.
W artykule przedstawiono analizę problemu wpływu jakości
rozcinanej taśmy z powłoką siluminową na jakość złącza.
Zła jakość złącza może być wynikiem 3 grup przyczyn.
1 — Niedopasowanie krawędzi rury szczelinowej, wynikające
nie tylko z procesu jej formowania, ale i zmienności szero-
kości i gratu.

Rys. 1. Fot. stalowych rur zgrzewanych z powłoką Al-Si

Fig. 1. Photo of Al-Si coated welded tubes

Rys. 2. Powłoka AlSi z widoczną pośrednią warstwą stopową AlFeSi

Fig. 2. Al-Si coated strip section with visible AlFeSi intermediate coating

Rys.3. Zestaw narzędzi i taśma po rozcinaniu

Fig. 3. A cutting tools and slitting strip

19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1

Rys. 4. Schemat przykładowej linii zgrzewania

1 — rozwijarka; 2 — rolki prowadzące; 3 — nożyca gilotynowa i zgrzewarka końców taśmy; 4 — kompensator; 5 — rolki prowadzące; 6 — głowica drukująca,
7 — rolki prowadzące, 8 — układ usuwania powłoki z krawędzi taśmy; 9 i 10 — zespół walców formujących napędzanych i nienapędzanych; 11 — układ zgrzewania;
12 — układ usuwania wypływki; 13 — układ chłodzenia; 14 i 15 — walce kalibrujące nienapędzane i napędzane, 16 — defektoskop; 17 — głowica kalibrująca;
18 — czujnik drogi, 19 — piła

Fig. 4. Flowchart of an exemplary welding line

1 — decoiler; 2 — guiding rollers; 3 — guillotine shear and machine for welding strip ends; 4 — compensator; 5 — guiding rollers; 6 — printing head; 7 — guiding rollers;
8 — system for coating removal from strip edge; 9 & 10 — driven and idle forming rolls assembly; 11 — welding system; 12 — system for flash removal; 13 — cooling
system; 14 & 15 — driven and idle shaping rolls, 16 — defectoscope; 17 — shaping tool; 18 — path sensor, 19 — sawing machine

364
2 — Niewłaściwie dobrane parametry zgrzewania (istotnie wyż-
sza przewodność powłoki zmienia stan procesu w porówna-
niu z klasycznym zgrzewaniem).
3 — Zanieczyszczenia powierzchni styku (powłoka, ze względu
na obecność aluminium i krzemu w strefie zgrzewania,
stwarza zagrożenie wzbogacenia obszaru złącza w te skład-
niki i zanieczyszczenia go tlenkami).
Wyniki badań procesu rozcinania taśm
Wykazano, że dokładność utrzymania szerokości pasma musi
się określać przedziałem ±0,02 mm. Wyjście poza ten przedział
zwiększało ryzyko powstawania wady złącza.
Graniczną wartość gratu (rys. 7) określono na 0,04 mm.
Wyniki pomiarów wielkości gratu w funkcji ilości rozcinane-
go materiału przedstawiono na rysunku 8.
Wyniki badań były jednym z elementów niezbędnych do określe-
nia kryteriów wymiany narzędzi i regulacji procesu.
Wyniki badań skutków obecności powłoki, w postaci obser-
wacji mikroskopowych i analizy składu chemicznego, przedsta-
wiono na rysunkach 9 i 10.
Obecność aluminium na powierzchni cięcia potwierdzono ba-
daniami rozkładu pierwiastków (rys. 10.).
Stwierdzono, że zawartość aluminium na powierzchni cięcia ro-
śnie w funkcji czasu eksploatacji narzędzi rozcinających.
W czasie badań potwierdzono, że zgodnie z oczekiwaniami,

Rys. 5. Procesy formowania rury szczelinowej i zgrzewania

Fig. 5. A tube forming and welding processes

Rys. 6. Awarie po roztłaczaniu końcówek rury (pęknięcie złącza i lokalne nieciągłości nie obejmujące całej grubości ścianki)
Fig. 6. A tube ends failures after expanding test

Rys. 7. Obszar cięcia z widocznym gratem

Rys. 9. Przekrój blachy po cięciu; krawędź cięcia
Fig. 7. Cutting zone with grate ze śladami aluminium
Fig. 9. Aluminium remains on the slit surface

Rys. 8. Zależność wielkości gratu od masy pociętej taśmy Rys. 10. Mapa rozkładu aluminium i żelaza na krawędzi cięcia
Fig. 8. Dependence of grate size on the weight of the slitted strip Fig. 10. Maps of aluminium and iron content on the slit surface

365

Rys. 11. Wypływka z widocznymi tlenkami Al
Fig. 11. Flash with visible Al oxide inclusions
Rys. 12. Przekrój poprzeczny rury w obszarze złącza
z widocznymi efektami zawalcowania wypływki
Fig. 12. Cross section of a tube in the joint area
with visible flash lapping effects
w trakcie zgrzewania, metal ze strefy złącza jest przemieszczany
na zewnątrz, do wypływki. Tym samym, pozostałości powłoki
powinny się gromadzić w wypływkach zewnętrznej i wewnętrznej
(rys. 11).
Stan taki stwarza niebezpieczeństwo wystąpienia efektu karbu
w przypadku stosowania zawalcowania wypływki wewnętrznej
(rys. 12.).
Jednak po zastosowaniu naturalnego rozwiązania — usuwania
wypływki metodą skrawania — niebezpieczeństwo zostało oddalo-
ne. Nie wyeliminowano jednak losowo powtarzających się awarii.
Szczegółowe obserwacje obszarów pęknięć wykazały, że po-
jawienie się tlenków w złączu jest nadal realne. Potwierdzają to
wyniki mikroanaliz w obszarze z zainicjowanym pęknięciem pod-
czas roztłaczania (rys. 13).
Należy przy tym podkreślić, że badania rozkładu pierwiastków
w strefie zgrzewania nie wykazały istotnej zmiany zawartości
aluminium i krzemu. Potwierdziły natomiast występowanie lokal-
nych wtrąceń.
Radykalną poprawę uzyskano po wprowadzeniu specjalnej
operacji skrawania powierzchni cięcia. Uzupełniono w tym celu
366
Rys. 13. Wyniki obserwacji mikroanalizy obszaru defektu złącza
Fig. 13. Results of observation of micro analysis
of the joint defect area
Rys. 14. Fotografie elementów układu usuwania powłoki
Fig. 14. Photos of removal coating tools
linię technologiczną o dodatkowe oprzyrządowanie, którego zada-
niem jest usuwanie powłoki z taśmy wzdłuż krawędzi oraz z po-
wierzchni cięcia (rys. 14.).
Podsumowanie
Z przeprowadzonych badań cięcia wzdłużnego taśm wynika,
że po rozcięciu ok. 320 ton taśmy istotnie wzrasta wielkość gratu
do ok. 0,08 mm oraz wielkość rozrzutu szerokości do 0,1 mm.
Wynika stąd potrzeba szlifowania całego kompletu noży krążko-
wych oraz gumowych pierścieni wypychających w celu zmniej-
szenia wielkości gratu i rozrzutu wymiarów ciętej taśmy, obecność
aluminium na powierzchni cięcia może być jedną z przyczyn wad
złącza po zgrzewaniu.
Literatura
Polska Norma PN-EN 10154: Taśma i blacha powlekane ogniowo
w sposób ciągły stopem aluminium-krzem (AS).
 BULLETIN OF THE INSTITUTE OF NON-FERROUS METALS
R e d a k t o r o dp o w i e d z i a l n y : d r M I E C Z Y S Ł AW W O C H
PRACE BADAWCZO-ROZWOJOWE IMN
W DZIEDZINIE OCHRONY ŚRODOWISKA ZAKOŃCZONE W 2005 ROKU
KAMIŃSKI K.: OBSERWACJA PRACY ODPYLNI GA-
ZÓW SZYBOWYCH PODCZAS PRÓB PRZETOPU BRY-
KIETÓW ZE ZMNIEJSZONĄ ILOŚCIĄ ŁUGU PODSUL-
FITOWEGO.
GLIWICE 6199/05, s. 77, SYGN. 16089/N/01, poz. 77896 — AW
W ramach pracy obserwowano parametry układu oczyszczania
gazów szybowych podczas prób przetopu brykietów ze zmniej-
szoną ilością ługu podsulfitowego oraz dla różnych wariantów
pracy pieców i układu oczyszczania gazów procesowych. Wyko-
nano pomiary, mające na celu określenie zawartości podstawo-
wych składników pyłowych (Cu, Pb, Zn, As, C), gazowych (SO2,
CO, CO2, O2), a także węglowodorów, zarówno w układzie suchego
jak i mokrego odpylania gazów. Pobierano próbki pyłów spod po-
szczególnych urządzeń odpylających, próbki szlamów z różnych
miejsc układu mokrego odpylania gazów oraz zagęszczania szla-
mów, a także próbki wody biegowej i koncentratów wchodzących
w skład mieszanki poddawanej brykietowaniu. Wykonano ozna-
czenia zawartości podstawowych składników oraz węglowodorów
w pyłach i szlamach, a także oznaczenia właściwości fizykoche-
micznych szlamów i wody obiegowej. Wykonane pomiary, ozna-
czenia, obserwacja parametrów pracy pieców oraz układu odpy-
lania gazów procesowych z pieców szybowych i układu zagęsz-
czania i filtracji szlamów wykazały, że zastosowanie aktywatora
R-137 nie miało wpływu na pracę układu odpylania gazów oraz
układów zagęszczania i filtracji szlamów. Odpylanie, zarówno
suche, jak i mokre, pracowało poprawnie i nie zaobserwowano
żadnych problemów z osadzaniem się szlamów w osadnikach, jak
też z ich filtrowaniem. Stwierdzono, że podczas pracy suchego
układu odpylania gazów w wyższych temperaturach (> 500 °C)
stężenie węglowodorów było zdecydowanie niższe niż podczas
pracy w temperaturach poniżej 500 °C, a także dla wyższych tem-
peratur lepsza była sedymentacja szlamów.
KOWALSKI A.: ANALIZA PROCESÓW SPALANIA PO
MODERNIZACJI STREFY ZAŁADOWCZEJ PIECA ASAR-
CO W ASPEKCIE UTYLIZACJI I ODPYLANIA GAZÓW
GLIWICE 6210/05, s. 44, SYGN. 16179/N/01, poz. 79027 — AW
Określono wartości temperatury, strumieni objętości gazów,
stężenia pyłu, tlenu, dwutlenku i tlenku węgla w gazach spalino-
wych z pieca Asarco w Hucie Miedzi CEDYNIA, w różnych stre-
Rudy Metale R51, 2006, nr 6
UKD 061.6(051):669.2/.8:061.75(438)
fach układu pieca, dla różnych ilości podawanego dmuchu wtór-
nego. Wyliczono strumień objętości gazów w szybie pieca oraz
wielkość dossań powietrza przez okno wsadowe. Wykonano ana-
lizy chemiczne próbek pyłów. Wykonano obliczenia rozprzestrze-
niania się zanieczyszczeń emitowanych z pieca do atmosfery
i przeprowadzono analizę wyników w aspekcie przepisów doty-
czących ochrony środowiska. Przeanalizowano możliwości utyli-
zacji i odpylania gazów.
MROZOWSKI J.: BADANIA WSTĘPNE PROCESU AB-
SORPCJI SO2 W ROZTWORACH KWASU SIARKOWEGO
GLIWICE 6273/05, s. 35, SYGN. 16157/N/01, poz. 78710 — AW
W niniejszej pracy przebadano doświadczalnie skuteczność
absorpcji SO2 z gazów o stężeniu do 1 % w roztworach kwasu
siarkowego w dwóch wariantach aparaturowych procesu absorp-
cji: w układzie zbiornikowym z barbotażem i klasycznym ukła-
dzie przeciwprądowym w kolumnach wypełnionych. Zakres pracy
obejmował przeprowadzenie badań procesu absorpcji SO2 w reak-
torze barbatażowym z katalicznym utlenianiem zaabsorbowanego
SO2 do kwasu siarkowego, w reaktorze barbotażowym z utlenia-
niem perhydrolem w absorberze z wypełnieniem z utlenieniem
perhydrolem zaabsorbowanego SO2 do kwasu siarkowego. Prze-
prowadzone wstępne badania potwierdziły skuteczność tej metody
dla gazów o stężeniu do 1 %.
MROZOWSKI J.: BADANIA PROCESU NEUTRALIZACJI
KWASÓW ODPADOWYCH
GLIWICE 6272/05, s. 19, SYGN. 16158/N/01, poz. 78711 — AW
W pracy przedstawiono wyniki badań wpływu temperatury, in-
tensywności mieszania, sposobu dozowania do reaktora zawiesiny
wapniaka oraz jakości stosowanego wapniaka na jakość produko-
wanego gipsu. Podstawowe znaczenie dla uzyskania wysokiej ja-
kości gipsu ma prowadzenie procesu w temperaturze 50÷60 °C.
W tych temperaturach uzyskuje się kryształ w formie rombowej
— optymalny z punktu widzenia odwadniania. Stosowanie po-
wierzchniowego dozowania zawiesiny mączki wapiennej w po-
równaniu do dozownika do strefy wirnika nie wpływa istotnie na
zmianę jakości uzyskiwanego kryształu gipsu. Stosowanie wap-
niaka ze złoża Podgrodzie z uwagi na niższą reaktywność wymaga
domielenia do parametrów mączki wapiennej OPOLWAP.
367
WASILEWSKI W.: OPRACOWANIE KONSTRUKCJI
REAKTORA DO UTLENIANIA ODPADÓW Z IOS. CZĘŚĆ
II BADANIA TECHNOLOGICZNE
GLIWICE 6274/2005/RO, s. 13,SYGN. 16156/N/01, poz. 78709 — AW
W prototypowym reaktorze o objętości roboczej 4÷5 dm3,
wykonano próby periodyczne utleniania roztworu siarczynu so-
dowego i próby ciągłe utleniania osadów z IOS zawierających ok.
60 % siarczynu wapniowego. Stosując prędkość obwodową wirni-
ka 6 m/s, szybkość utleniania siarczynu sodowego wynosiła
300÷350 kg/h; 60÷70 kg/h w przeliczeniu na 1 m3 reaktora. Wy-
dajność utleniania osadów IOS, przy prędkości obwodowej wirni-
ka 7,5 m/s, wynosi co najmniej 225 kg/h.
ZACHARIASZ T.: OPRACOWANIE KONSTRUKCJI REAK-
WIADOMOŚCI GOSPODARCZE
CHALCO KUPI 140 TYS. TON ALUMINIUM ROCZNIE
OD FIRMY FUSHUN ALUMINIUM
TEO V.: CHALCO SET TO BUY 140 000 TPY FUSHUN ALUMINIUM.
MET. BULL. 2006, nr 8936, s.12, BŁ
Aluminiun Corp. of China (Chalco) zamierza nabyć hutę alu-
minium o wydajności 140 tys. t/r. od Fushun Aluminium. Trans-
akcja jest warta 500 mln juanów (62 mln $) i jest wpisana w zało-
żenia strategiczne chińskiego giganta, dotyczące konsolidacji rynku
lokalnego. Podpisany 11 marca 2006 r. kontrakt dotyczył m.in.
zakupu przez Chalco 100 % udziałów w hucie Fushun. Powyższy
kontrakt to przejaw polityki Chalco — zakładającej m.in. szybkie
inwestycje w przemyśle aluminiowym oraz przejmowanie hut.
Chalco od grudnia 2005 r. prowadziło rozmowy o przejęciu udzia-
łów i tworzeniu joint venture z różnymi hutami. W tym czasie
firma nabyła 51 % udziałów w hucie Zunyi Aluminium, o możli-
wościach produkcyjnych na poziomie 113 tys. t/r. oraz 60 %
udziałów w hucie, należącej do grupy Huasheng Jiangquan, o wy-
dajności 100 tys. t/r.
Należące do Chalco huty już w 2005 r. miały możliwości produk-
cyjne na poziomie 1,5 mln t, a rafinerie — 8,33 mln ton. Powyż-
sze przejęcia i joint venture jeszcze dodatkowo zwiększą możli-
wości produkcyjne chińskiego giganta i jeśli zostaną przeprowa-
dzone, Fushun Chalco będzie w stanie dodatkowo wyprodukować
około 1,01 mln t aluminium.
W 2005 r. Chalco wyprodukowało 1,05 mln t pierwotnego alumi-
nium. W tym czasie nastąpił, w porównaniu do 2004 r., wzrost
produkcji o 36 % w zakładach Lanzhou Aluminium oraz produkcji
tlenku glinu o 13 % do poziomu 7,18 mln t.
Chalco ogłosiło wzrost zysków netto w 2005 r. o 9,9 % do pozio-
mu 7,02 mld juanów, co ściśle wiązało się z 14,8 % wzrostem
wielkości sprzedaży do poziomu 37,1 mld juanów i z rosnącymi
cenami aluminium. Chalco pragnie kontynuować działania rozpo-
częte w 2004 r. i będzie do tego namawiać swoich udziałowców.
Firma jest notowana na giełdzie w Hong Kongu, analitycy spo-
dziewają, że na giełdzie w Nowym Jorku będzie to możliwe jesz-
cze w tym roku.
W PRZECIĄGU DWÓCH LAT W UNII EUROPEJSKIEJ
MOŻE ZANIKNĄĆ PRODUKCJA ANTYMONU
SHAW M.: EU ANTIMONY PRODUCTION COULD DIE OUT IN TWO
YEARS. MET. BULL. 2006, nr 8936, s.16, BŁ
W związku z niezmiernie wysoką ceną surowca, w przeciągu
dwóch lat w Europie może zaniknąć produkcja antymonu. Według
ocen analityków jest to wymierająca branża, która w Europie mo-
że kompletnie zaniknąć.
Spadająca produkcja, zwiększony popyt ze strony Chin, mniej ma-
teriału dostępnego na rynku wskutek eksportu oraz wzrost cen do
poziomu 5000 $/t zwiększa kłopoty na rynku i pogłębia zapaść
368
TORA DO UTLENIANIA ODPADÓW Z INSTALACJI OD-
SIARCZANIA SPALIN (IOS)
GLIWICE 6274/2005/RR, s. 32, SYGN. 16155/N/01, poz. 78708 — AW
Celem pracy jest: wykonanie projektu konstrukcji nowego aera-
tora, spełniającego założone wymagania technologiczne przemy-
słowego reaktora do utleniania odpadów z IOS, a będącego trans-
formacją badanego układu w skali laboratoryjnej w reaktorach
(zbiornikach) o pojemności roboczej 0,03÷0,05m3 oraz 6 m3,
opracowanie dokumentacji konstrukcyjnej reaktora przemysłowe-
go do utleniania odpadów z IOS o pojemności roboczej ok. 60 m3
z wykorzystaniem zespołu napędowego i wchodzącego w jego
skład wirnika typu WD-940 odmiany „S” stosowanych w projek-
towanych przez IMN maszynach flotacyjnych serii IF-57r.
w Europie.
Cena antymonu wzrosła do 4700÷4850 $/t z poziomu 4580÷4780 $/t.
Przewiduje się, że w związku z tą bardzo trudną sytuacją, w naj-
bliższym czasie przynajmniej jeden z europejskich producentów
będzie zmuszony do zamknięcia produkcji. Według opinii jednego
z analityków: „Ostatecznie Chiny dobiją pozostałych europejskich
producentów antymonu” i dodał „Jeślibym był jednym z nich, to
sprzedałbym mój zakład i technologię teraz, i próbowałbym opu-
ścić interes póki jeszcze w miarę dobrze prosperuje.”
Rzecznik belgijskiej firmy Camping opisuje lęki o produkcję an-
tymonu w Europie jako przedwczesne. Jego firma monitoruje sy-
tuację bardzo dokładnie i przygotowuje różne plany w zależności
od kierunku zmian zachodzących na rynku. Firma wciąż ma na-
dzieje, że nie będzie musiała zamknąć produkcji i wskazuje na
podpisane kontrakty długoterminowe oraz dobre stosunki z han-
dlowcami i dostawcami, co stanowi silną podstawę jej egzystencji
na rynku.
Wśród analityków jest jednak coraz więcej pesymistów, którzy
uważają, że Chiny, które postanowiły uzyskać i utrzymać dominu-
jącą pozycję na rynku jako producent antymonu, na pewno ten cel
osiągną. Według nich w ciągu 18 miesięcy w Europie nie będzie
już liczących się producentów antymonu. Chińczycy już obecnie
produkują antymon o przyzwoitej jakości i jeśli jeszcze dodatko-
wo uda się im ją poprawić, to naprawdę nic ich już nie zatrzyma.
ANGLO AMERICAN INWESTUJE PRAWIE 4 MLD DO-
LARÓW W NIKIEL, CYNK I MIEDŹ
MASON J.: ANGLO AMERICAN TO INVEST ALMOST $4 BN IN
NICKEL, ZINC AND COPPER EXPANSION. MET. BULL. 2006, nr 8938,
s. 8, BŁ
Anglo American planuje zainwestować prawie 4 mld $ w zwięk-
szenie produkcji niklu, miedzi i cynku.
Poinformowano o planowanych wydatkach inwestycyjnych na
rozbudowę na poziomie prawie 3,8 mld $. Pieniądze trafią do ko-
palni: niklu — Barro Alto w Brazylii, miedzi — Los Bronces
i Collahuasi w Chile oraz cynku — Gamsberg w RPA.
Powyższe plany zakładają zwiększenie produkcji niklu o 120 %,
miedzi o 60 %, a cynku o 80 %. Przy cenach cynku i miedzi osią-
gających najwyższe notowania na rynku, cena akcji firmy Anglo
American osiągnęła najwyższy poziom w swojej historii, czyli —
21,69 funtów (37,77 $).
Firma Anglo American zakończyła dogłębne badania nad zwięk-
szeniem wydobycia niklu w kopalni Barro Alto o 33 tys. t/r. przy
całkowitych kosztach projektu w wysokości ok. 1 mld $ i teraz
będzie starać się o zatwierdzenie projektu jeszcze w tym roku.
W kopalni miedzi Los Bronces zostanie zainwestowane 750 mln $,
co powinno pozwolić na zwiększenie jej wydajności o ponad 400
tys. t/r. Szczegółowe badania są w toku, a ich wyniki obecnie we-
ryfikowane, będzie można poznać w przyszłym roku.
Inwestycje w kopalni Collahuasi pozwolą na zwiększenie wydo-
bycia o 20 %, przy kosztach rzędu 150 mln $. Kopalnia stanowi
joint venture pomiędzy Falconbridge (44 %), Anglo American
(44 %) oraz japońskim konsorcjum zarządzanym przez Mitsui
(12 %).
Kolejny 1 mld $ zostanie zainwestowany w kopalni Gamsberg, co
pozwoli na rozpoczęcie eksploatacji złoża Gamsberg East.
Projekt miedziowy Quellaveco jest w zastoju, firma wciąż czeka
na pozwolenie, kończące badania rozpoczęte w 2000 r. Przewidy-
wane koszty inwestycji to 1 mld $.
Firma Anglo American poinformowała, że poszukiwania możli-
wości przejęcia firm są częścią ich strategii. Ma ona możliwości
szybkiego podjęcia takich działań, chociaż okazje do atrakcyjnych
przejęć są bardzo rzadkie.
W tym roku Anglo planuje wydać ponad 50 mln $ na poszukiwa-
nia złóż. Ponad 40 % tej kwoty zostanie wydane na poszukiwanie
złóż niklu, 27 % na poszukiwanie złóż miedzi i złota, 23 % na po-
szukiwanie złóż miedzi, 9 % cynku i 1 % niobu.
Szczegółowe plany przedstawiono na prezentacji, która odbyła się
28 marca 2006 r. w kopalni Skorpion (Namibia), należącej do Anglo
American. Prezentacja jest udostępniona na firmowej stronie in-
ternetowej.
JAPOŃSKIE KORPORACJE MIEDZIOWE NASTAWIAJĄ
SIĘ NA REGALITO
CHALMERS N.: JAPANESE COPPER COMPANIES TARGET RE-
GALITO. MIN. J. 2006, 17 marca, s. 10, BŁ
Pan Pacyfic Copper Co., joint venture pomiędzy japońskim
koncernem hutniczym miedzi Nippon Mining Holdings Inc.
(67 %) oraz Mitsui Mining & Smelting Co. Ltd. (33 %), zostało
podpisane w celu przejęcia firmy Regalito Copper Corp. za ok.
137 mln $ w gotówce. Firma Regalito rozwijała swoje zakłady
w północnym Chile z założeniem, że gdy projekt ten osiągnie sto-
pień operacyjny, będzie wystawiony na sprzedaż.
Firmę Pacyfic Copper Co., założono w październiku 2000 r., a jej
głównym zadaniem jest dostarczanie koncentratów miedziowych.
Na początku bieżącego roku ogłoszono, że od kwietnia rozpoczy-
na ona działalność na pełną skalę pod nazwą Pan Pacyfic.
Jak potwierdził rzecznik firmy: „Po przejęciu Regalito, Pan Pacy-
fic zamierza zostać w pełni zintegrowanym producentem miedzi,
posiadającym kopalnię, hutę i zakłady przeróbcze.”
Pan Pacyfic, korzystając z funduszy przeznaczonych na przejęcia,
za każdą akcję Regalito zapłaci 6,00 $ w gotówce oraz dodatkowo
17 % premii od ceny zamknięcia z 13.03.2006 r.
Oferta musi być zaakceptowana przez minimum dwie trzecie
udziałowców Regalito. Zakończenie transakcji zaplanowano na
13.04.2006 r., z zastrzeżeniem, że jeśli do niej nie dojdzie z winy
Regalito, to firma będzie musiała zapłacić Pan Pacyfic karę w wy-
sokości 4,1 mln $. Rada nadzorcza Regalito popiera przedsięwzię-
cie, a główni dyrektorzy i udziałowcy zgodzili się na transakcję.
Ross Beaty, prezes Regalito, powiedział: „Od października 2005 r.
szukaliśmy nabywców wśród przedsiębiorstw miedziowych. Pan
Pacyfic jest piątą firmą, z którą prowadziliśmy rozmowy. Ma ona
duże doświadczenie w prowadzeniu działalności w Chile i jest
w pełni zdolna do wyprowadzenia Regalito na czołową pozycję
w świecie.
Przeprowadzone w 2004 r. badania potwierdziły posiadanie przez
Regalito złóż wielkości 628 Mt o 0,43 % zawartości miedzi. Pan
Pacyfic planuje wydać do końca 2008 r. 60 mln $ na dodatkowe
odwierty i badania.
Oczekuje się, że projekt wejdzie w fazę konstrukcyjną w latach
2009÷2010. Przewidywany poziom inwestycji wyniesie ok. 600
mln $. Eksploatacja będzie prowadzona przez 19 lat, począwszy
od 2011 r., a przewidywana wielkość produkcji to 100÷150 tys. t/r.
miedzi w postaci katod.
ALUNORTE OTWIERA NOWE LINIE PRODUKCYJNE
FIRMAN C.: ALUNORTE INAUGURATES NEW PRODUCTION LINES.
MIN. J. 2006, 31 marca, s. 3, BŁ
Grupa wydobywcza CIA Vale do Rio Doce (CVRD), z siedzi-
bą w Brazylii, otworzyła dwie nowe linie produkcyjne w rafinerii
Barcarena, w której Alunorte posiada 57,03 % udziałów.
Uruchomienie nowych linii produkcyjnych to czwarty i piąty etap
planu rozwoju firmy Alunorte, który ma na celu zwiększenie pro-
dukcji zakładów z obecnego poziomu 2,5 Mt rocznie do 4,4 Mt.
Planowane koszty inwestycyjne wzrosły z wcześniej zakładanego
poziomu 583 mln $ do 770 mln $ i są podzielone pomiędzy udzia-
łowców Alunorte, do których należą Norsk Hydro ASA (30,03 %),
Grupo Votorantim (3,62 %) oraz Nippon Amazon Aluminium Co.
Ltd. (5,32 %). Trwają prace nad szóstym i siódmym etapem roz-
woju, który ma na celu zwiększenie możliwości produkcyjnych do
6,26 Mt rocznie, do połowy 2008 r.
W tym roku w Alunorte planuje się produkcję na poziomie
3,85 Mt, głównie z surowca dostarczanego z należącej do Minercao
Rio do Norte kopalni w północno-wschodniej prowincji Para. Do-
datkowo, w 2007 r., na czwartym i piątym etapie rozwoju, dosta-
wy surowca będą wspierane boksytami z kopalni Paragominas,
należącej do CVRD, a odległej o 230 km od zakładów Alunorte.
Boksyty w postaci papki będą transportowane do Alunorte ruro-
ciągiem.
Niezależnie CVRD poinformowała, że w lutym 2005 r. straciła ok.
1 Mt dostaw żelaza, ze względu na blokadę linii kolejowych
w północnej Brazylii. Grupa CVRD ma nadzieje na odrobienie
strat jeszcze w tym roku, ale przyznaje, że może to być bardzo
trudne do osiągnięcia, ze względu na pełne obciążenie linii kole-
jowej Carajas.
KAZAKHMYS NAPĘDZANY WYSOKIMI CENAMI
KAZAKHMYS UNDERPINNED BY HIGHER PRICES. MIN. J. 2006,
31 marca, s. 13, BŁ
W grudniu 2005 r., na skutek wzrostu cen, kombinat Kaza-
khmys, kazachski producent miedzi, odnotował wzrost zysków
o 25 %. Uzyskany wynik pozwolił na wypłacenie dywidendy
w wysokości 0,36 centów za akcję.
Z ogłoszonego na LME raportu firmy wynika, że zysk netto
wzrósł do 538,8 mln $, w porównaniu z 429,8 mln $ w 2004 r.
W 2005 r. Kazakhmys, pomimo spadku sprzedaży miedzi o ponad
11 % do poziomu 370 tys. t, podwoił zyski do 2,6 mld $. Tak ko-
rzystne wyniki uzyskano w związku z 50 % zwiększeniem się
średniej ceny miedzi do 3794 $/t. W 2005 r. produkcja katod mie-
dzianych spadła do poziomu 397 tys. t, w porównaniu do 428 tys. t
w 2004 r. W 2005 r. spadła również produkcja prętów do 9000 t,
w porównaniu z 49 000 t w 2004 r.
Spadek produkcji spowodowany był głównie obniżeniem zawar-
tości miedzi w wydobywanej rudzie, w trzech głównych kopal-
niach należących do firmy — Zhezkazgen, Balkhash oraz East
Region. Całkowita ilość wydobytej w 2005 r. rudy wzrosła do po-
ziomu 39,4 Mt, w porównaniu z 35,5 Mt w 2004 r. Jednak średnia
zawartość miedzi spadła do 1,03 %, w porównaniu do 1,3 %
w 2004 r. Całkowite koszty operacyjne wzrosły o 62 %, do po-
ziomu 997 $/t.
Vladimir Kim, prezes Kazakhmys, powiedział: „Przewidujemy, że
w 2006 r. produkcja katod będzie większa niż 2005 r. Dalej bę-
dziemy koncentrować się na kontroli kosztów i szukać dalszych
możliwości rozwoju.”
W 2005 r. kapitał firmy Kazakhmys wzrósł o 661 mln funtów
dzięki ofercie publicznej (IPO), z czego połowę zainwestowano
w modernizację i rozwój projektów, a pozostałą część otrzymali
inwestorzy.
Plany firmy Kazakhmys, ze względu na zasoby tego regionu,
obejmują rozwój różnych gałęzi ze szczególnym skupieniem się
na rozwoju sektora miedziowego. W lutym 2006 r. firma podpisała
zgodę na przejęcie 25 % udziałów w niektórych kazachskich ko-
palniach będących w posiadaniu grupy Eurasia Natural Resources
Corp.
369
 NOWOŚCI TECHNOLOGICZNE
WODORKI METALI DO ZASTOSOWAŃ W POJAZDACH:
STAN OBECNY
DHANES CHANDRA, REILLY J. J., CHELLAPA R.: METAL HYDRIDES
FOR VEHICULAR APPLICATION: THE STATE OF THE ART. JOM
2006, nr 2, s. 26÷32, AG
W związku z ograniczoną ilością surowców kopalnianych oraz
ich niekorzystnym wpływem na środowisko, spowodowanym
emisją CO2, NOx i SOx, ważnym problemem staje się przejście na
czystsze alternatywne paliwa. Alternatywą dla paliw kopalnianych
może być energia: słoneczna, jądrowa, wodna, geotermalna, wia-
tru, biomasy. W wyniku przewidywanego gwałtownego wzrostu
liczby samochodów, pilnym zagadnieniem jest poszukiwanie al-
ternatywnego paliwa, którym może być wodór stosowany w ogni-
wach paliwowych baterii MH-Ni. Wykazano, że zastosowanie
wodoru w pojazdach może prowadzić do znacznej redukcji szko-
dliwych emisji CO2 i NOx.
Takie zagadnienia, jak: produkcja wodoru, jego przechowywanie
i przetwarzanie w energię elektryczną stały się priorytetem w za-
kresie badań nad odnawialnymi źródłami energii. Prowadzono
badania nad wieloma metodami produkcji wodoru, w tym m.in.:
reformingu, elektrolizy wody, spalania biomasy itd.
W przypadku stosowania wodoru w pojazdach, ważnym zagadnie-
niem jest jego magazynowanie (zbiornik paliwa). Przed dystrybu-
cją i przechowywaniem wodoru należy zmniejszyć jego objętość.
Można to uczynić np. poprzez kompresję, skroplenie lub użycie
związków chemicznych. Znane są metody przechowywania wodo-
ru, np. w postaci sprężonego gazu, w postaci ciekłej, w postaci
wodorków, zaadsorbowanego w materiałach o dużej powierzchni
właściwej, czy też w postaci substratów reakcji chemicznych, któ-
rych jednym z produktów jest wodór. W większości pojazdów za-
silanych ogniwami paliwowymi stosowany jest skroplony lub
sprężony wodór. Jednak przydatność wodoru jako sprawnego al-
ternatywnego paliwa zasadniczo zmniejsza się w związku z wyso-
kimi kosztami jego wytwarzania, magazynowania, trudnościami
podczas dystrybucji ciekłego i skompresowanego wodoru oraz
koniecznością zapewnienia bezpieczeństwa podczas eksploatacji
pojazdów.
W związku z powyższym, badania ukierunkowano na rozwój idei
magazynowania wodoru w ciele stałym (wodorki, związki che-
miczne, adsorpcja na powierzchni materiałów o bardzo silnie roz-
winiętej powierzchni).
Wodór reaguje z wieloma metalami i stopami, tworząc wodorki,
charakteryzujące się zdolnością do magazynowania wodoru. Od
kilkudziesięciu lat materiałami do przechowywania wodoru były
prawie wyłącznie metale i stopy, w których osnowa metaliczna
była wypełniona zaabsorbowanymi atomami wodoru, zajmujący-
mi luki przy ich jednoczesnej ekspansji do sieci krystalicznej.
Konwencjonalne wodorki metali, na bazie metali o sieci regular-
nej przestrzennie centrowanej i związków międzymetalicznych
typu: AB, AB2, AB5 i A2B, są dobrze przebadane i scharakteryzo-
B
wane. Przykładami takich związków są: TiFe, ZrMn2, LaNi5
i Mg2Ni. Wodór magazynowany jest międzywęzłowo w sieci cięż-
kich atomów. Powyższe materiały mogą przeciętnie magazynować
od 1,4 do 3,6 % wodoru.
Do zastosowań praktycznych wykorzystywane są kombinacje me-
tali, tworzących silne wiązanie z wodorem (A) z metalami tworzą-
cymi z nim słabe połączenie (B). Wykorzystanie kombinacji róż-
nych pierwiastków pozwala na uzyskanie wodorku o określonych
właściwościach. Zwykle „A” jest lantanowcem, Y, Zr, Ca lub
miszmetalem (mieszaniną metali ziem rzadkich), a „B” to: Ni, Co,
Al, Mn, Fe, Sn, Cu, Ti itd.
Podczas analizy użyteczności poszczególnych wodorków należy
uwzględniać nie tylko ich zdolność do magazynowania wodoru,
ale również takie właściwości, jak: ciśnienie i temperaturę dyso-
cjacji wodorków; szybkość absorpcji i desorpcji; ilość energii
370
wymaganej do uwolnienia wodoru czy też podatność na zanie-
czyszczenia gazowe.
Wodorki kompleksowe (złożone) od wodorków metalicznych róż-
nią się głównie tym, że w wyniku nawodorowania przechodzą
w związek o charakterze jonowym lub kowalencyjnym. Jedna
z kategorii obejmuje wodorki metali przejściowych, które połą-
czone z pierwiastkami z grupy I (A) i II (A) w obecności wodoru
tworzą kompleks metalu przejściowego z atomami wodoru. Przy-
kładem może być związek typu Mg2NiH4 czy też Mg2FeH6. Two-
rzenie i rozkład związków zwykle wymaga dyfuzji atomów meta-
lu, kinetyka powyższych zjawisk jest wolniejsza niż dla wodor-
ków metalicznych, więc ww. procesy zachodzą w wyższej tempe-
raturze.
Inną kategorią wodorków kompleksowych są związki komplek-
sowe metali, które nie są metalami przejściowymi. Przykładem
mogą być borowodorki i glinowodorki, takie jak: LiAlH4 i NaBH4.
Metale lekkie, takie jak: Li, Mg, Al. oraz B mogą tworzyć dużą
i różnorodną grupę wodorków złożonych, np.: Mg(AlH4)2, NaBH4,
LiBH4, Mg(BH4)2, które są szczególnie interesujące przede
wszystkim ze względu na swoją lekkość oraz doskonałą zdolność
do magazynowania wodoru. Wodorki metali stosowane w pojaz-
dach powinny charakteryzować się dobrymi własnościami nawo-
dorowania/odwodorowania, optymalną kinetyką w stosunkowo
niskich temperaturach (25÷100 °C) i odpornością na wielokrotne
działanie cykli termicznych. Kompleksowe wodorki metali lek-
kich są potencjalnymi kandydatami do zastosowań w pojazdach.
Najaktywniejszym obecnie obszarem badań nowych materiałów
do magazynowania wodoru są m.in. badania glinowodorków i bo-
rowodorków (Li,Na)BH4, nanokompozytów Li-N i magnezowych,
poprawa kinetyki procesów nawodorowania/desorpcji i dalsze prace
nad zrozumieniem mechanizmu nawodorowania z dodatkiem róż-
nych katalizatorów.
PROJEKTY PIECÓW DO PRZETAPIANIA RÓŻNEGO
RODZAJU ZŁOMÓW ALUMINIOWYCH
EMES C., BECKER D.: DIFFERENT FURNACE DESIGNS TO REMELT
DIFFERENT KINDS OF ALUMINIUM SCRAP. ALUMINIUM 2006, t. 82,
nr 1/2, s. 40÷44, AG
Instalacje do przetapiania złomu muszą obecnie zabezpieczać
najwyższe wydajności przy najniższych kosztach produkcji oraz
stosować się do coraz surowszych wymagań dotyczących ochrony
środowiska.
W artykule zaprezentowano osiągnięcia firmy Mechaterm Int.
Ltd., specjalizującej się w projektowaniu różnego rodzaju wypo-
sażenia do instalacji przetapiania złomu.
W każdym przypadku przed przystąpieniem do projektowania in-
stalacji do przetapiania złomu należy odpowiedzieć na kilka pod-
stawowych pytań, w tym m.in.: jakiego rodzaju surowce będą
przerabiane, jaka będzie docelowa wielkość produkcji, czy wy-
twarzane produkty będą przeznaczone do sprzedaży, jakie będą
ich wymiary. Należy również przeanalizować takie kwestie, jak:
koszty ziemi, budynków, wstępnej obróbki złomu, koszty roboci-
zny, wyposażenia pomocniczego, koszty transportu — oczywiście
dla wszystkich alternatywnych rodzajów pieców i urządzeń.
Kolejnym etapem projektowania ww. instalacji jest określenie ro-
dzaju złomu dostępnego do przeróbki (złom z procesów wyciska-
nia, oczyszczony, malowany, anodowany, długi — np. 6 do 7 m —
lub krótki, rozdrabniany złom handlowy, opiłki lub wióry, złom
z podzespołów silników, lekkie folie czy też blachy powlekane),
a powyższą analizę należy przeprowadzić szczególnie rozważnie,
ponieważ w zależności rodzaju przerabianego złomu i jego ilości,
zarówno piece, jak i urządzenia do obróbki wstępnej złomu, mogą
się bardzo istotnie różnić. Wybór zastosowanej przed topieniem
obróbki wstępnej ma istotny wpływ na wydajność, odzysk metalu
i opłacalność finansową proponowanej instalacji.
W artykule, na kilku przykładowych instalacjach realizowanych
przez firmę Mechaterm Int. Ltd, szczegółowo analizowano prze-
bieg prowadzanych prac wstępnych i rozważano kryteria wyboru
urządzeń do wstępnej obróbki złomu, ze szczególnym uwzględ-
nieniem urządzeń do cięcia, klasyfikacji i separacji złomu, jedno-
komorowych pieców do topienia, pieców dwu- lub trójkomoro-
wych z recyrkulacją gazu pomiędzy komorami opalania, topienia
i wytrzymywania, obrotowych pieców do wypalania o działaniu
ciągłym i okresowym. Szczegółowo opisano rozwiązania techno-
logiczne i urządzenia zastosowane do przeróbki czterech rodzajów
złomu, w tym instalacje do przeróbki: złomu zwojów i folii; wió-
rów i opiłków; oczyszczonego, anodowanego oraz malowanego
złomu podzespołów wyciskanych.
MODELOWANIE TOPIENIA ZŁOMU ALUMINIUM W PIE-
CU OBROTOWYM
ZHOU B., YANG Y., REUTER M. A., BOIN U. M. J.: MODELLING OF
ALUMINIUM SCRAP MELTING IN A ROTARY FURNACE. MINERALS
ENGINEERING 2006, t. 19, nr 3 s. 299÷308, AG
Aluminium wtórne znajduje zastosowanie w takich dziedzi-
nach, jak: transport, budownictwo i opakowania. Jego produkcja
w ostatnich latach gwałtownie wzrasta i w przyszłości będzie
utrzymywać stały wzrost.
W porównaniu z produkcją aluminium pierwotnego, recykling
aluminium oszczędza około 95 % energii wymaganej do produkcji
aluminium pierwotnego. Przy produkcji aluminium wtórnego
zmniejszają się emisje gazów, zużycie wody i ilość pozostałości
stałych.
W artykule przedstawiono opracowany model obliczeniowy dy-
namiki płynu (ang.: CFD) w zastosowaniu dla procesu topienia
złomu w piecu obrotowym. Model opracowano w celu przewidywa-
nia prędkości topienia i rozkładu energii w odniesieniu do różnego
rodzaju złomu oraz celem udoskonalenia procesu jego topienia.
Otrzymane z przemysłu dane wykorzystano jako warunki począt-
kowe i graniczne oraz do wspomagania procedur uprawomocnie-
nia i weryfikacji opracowanego modelu. Symulowano turbulentny
przepływ płynu, spalanie gazu, promieniowanie i radiacyjną wy-
mianę ciepła, wykorzystując submodele dla procesu topienia
i opalania złomu opracowane i zintegrowane z modelem CFD.
Wykorzystano uproszczony model populacji równowagowej (ang.:
PBM) dla procesu topienia złomu aluminiowego, opracowany na
podstawie wyników uzyskanych po przeprowadzeniu szeregu
prób dla wielu rodzajów złomów. Prędkość topienia dla każdej
grupy, w każdej komorze, w każdym przedziale czasu, obliczana
była z wykorzystaniem wymiany informacji pomiędzy submode-
lem topienia i CFD. W ten sposób w obliczeniach uwzględniono
naturę rozkładu złożonej nadawy złomu, a ponieważ właściwości
otrzymanego złomu są również wynikiem rozkładu prędkości jego
opalania, opracowano submodel procesu opalania złomu, który
pozwala na uwzględnienie wpływu ciepła opalania na przebieg
procesu topienia złomu.
Złom aluminiowy sklasyfikowano w kilku grupach w zależności
od jego własności. Przeprowadzono wiele prób, skupiając się na
wzajemnych zależnościach procesu topienia i własności złomu,
np. wielkości i kształtu złomu, warunków jego opalania i jakości.
Symulację procesu topienia przeprowadzono z wykorzystaniem
opracowanych modeli i zjawisk cieplnych, zachodzących w każ-
dym piecu, z uwzględnieniem wpływu wymiarów, kształtów i ja-
kości złomu, jak również wpływu prędkości opalania złomu.
Na podstawie uzyskanych wyników wykazano, że wielkość i kształt
złomu mają stosunkowo mały wpływ przebieg procesu topienia
złomu, a jednym z ważniejszych czynników, mających wpływ na
optymalny przebieg procesu topienia złomu, jest prędkość opala-
nia złomu.
Uzyskane wyniki są na tyle interesujące, że planowane jest pro-
wadzenie prac mających na celu dalsze udoskonalenie opracowa-
nych modeli, szczególnie w kierunku ich pełniejszej wzajemnej
integracji.
WPŁYW JONU KADMU NA USUWANIE KOBALTU Z ROZ-
TWORU SIARCZANU CYNKU
GUISHENG ZENG, GANG XIE, DAJIN YANG, JIKUN WANG, XIA LI,
RONGXING LI: THE EFFECT OF CADMIUM ION ON COBALT
REMOVAL FROM ZINC SULFATE SOLUTION. MINERALS ENGI-
NEERING 2006, t. 19, nr 2, s. 197÷200, AG
Większość światowego cynku produkowana jest poprzez elek-
trolizę z roztworów siarczanu cynku. Obecność zanieczyszczeń
w roztworze siarczanu cynku stwarza problemy dla procesu elek-
trolizy. Zanieczyszczenia działają jak katalizatory dla wydzielania
się wodoru, co prowadzi do spadku wydajności prądowej. Dlatego
też bardzo ważne jest dokładne oczyszczenie elektrolitu cynkowe-
go przed elektrolizą.
Najtrudniejszym do usunięcia zanieczyszczeniem metalicznym
jest kobalt, który ma najbardziej niekorzystny wpływ na elektroli-
zę. Kobalt zwykle jest usuwany poprzez dodatek pyłu cynkowego
do elektrolitu. Jednak wyjątkowo wolna kinetyka usuwania kobal-
tu podczas cementacji pyłem cynkowym wymaga stosowania aktywa-
torów. Są to pierwiastki, zwiększające prędkość cementacji kobal-
tu i sprawiające, że proces ten jest opłacalny. Aktywatory to naj-
częściej kombinacja jonów miedzi i antymonu lub miedzi i arsenu.
Dotychczas nie jest dobrze poznany mechanizm usuwania kobaltu
w obecności jonów kadmu. Przedmiotem prowadzonych badań
było objaśnienie mechanizmu usuwania kobaltu z roztworu siar-
czanu cynku, poprzez cementację pyłem cynkowym, w obecności
Cd2+ i w tym celu mikroanalizatorem rentgenowskim analizowano
pozostałości z procesu.
Próby cementacji okresowej prowadzono w 1-litrowej zlewce
z mieszadłem wirnikowym. Roztwór syntetyczny o pH 4 zawierał:
140 g/l cynku w postaci ZnSO4 · 7H2O; 3g/l kobaltu w postaci
CoSO 4 · 7H 2 O; kadmu jako 3CdSO 4 · 8H 2 O, miedzi jako
CuSO4 · 5H2O. Temperaturę kontrolowano za pomocą termostatu.
Cząstki pyłu cynkowego posiadały średnicę od 53 do 63 μm. Po-
zostałości po cementacji filtrowano, przemywano wodą destylo-
waną, suszono w temperaturze pokojowej i analizowano za pomo-
cą mikroanalizatora rentgenowskiego.
Badano wpływ m.in.: stężenia jonów kadmu, temperatury (50, 60,
70, 80, 90 °C), czasu (optymalnie od 60 do 80 min) i stężenia jo-
nów miedzi.
Podano wyniki badań osadów, otrzymanych podczas cementacji
pyłem cynkowym w temperaturze 90 °C, w czasie 1 godziny bez
dodatku aktywatorów oraz z ich dodatkiem, Szczegółowe wyniki
przedstawiono m.in. przy dodatku 400 mg/l kadmu oraz z dodat-
kiem 400 mg/l kadmu i 100 mg/l miedzi.
Uzyskane wyniki wskazują m.in. na to, że:
⎯ kadm ma korzystny wpływ na przebieg procesu i może zwięk-
szyć prędkość i zasięg cementacji kobaltu;
⎯ podczas cementacji z pomocą pyłu cynkowego bez dodatku
aktywatorów tworzy się duża ilość siarczanu cynku, który ha-
muje cementację i prowadzi do niższej sprawności usuwania
kobaltu.
BIOSORPCJA KADMU ZA POMOCĄ SUROWYCH SPROSZ-
KOWANYCH ŁUSEK ORZECHÓW KOKOSOWYCH
PINO G. H., SOUZA DE MESQUITA L. M., TOREM M. L., PINTO G. A.:
BIOSORPTION OF CADMIUM BY GREEN COCONUT SHELL POW-
DER. MINERALS ENGINEERING 2006, t. 19, nr 5, s. 380÷387, AG
Kadm jest jednym z najbardziej toksycznych metali oddziały-
wających na środowisko. Ścieki z górnictwa i hutnictwa, powle-
kania elektrolitycznego, procesów produkcji baterii i akumulato-
rów, pigmentów i przemysłu ceramicznego zawierają niepożądane
ilości jonów Cd2+. Główne techniki obróbki ścieków zawierają-
cych Cd2+ obejmują: wydzielanie, odparowywanie, adsorpcję,
wymianę jonową, procesy membranowe, ekstrakcję rozpuszczal-
nikową itd. Zastosowanie ww. metod jest ograniczone, m.in. ze
względu na wysokie koszty kapitałowe i operacyjne, jak i na moż-
liwość tworzenia trudnych w obróbce odpadów wtórnych.
Poszukiwania alternatywnych i innowacyjnych technik obróbki
skupiły swoją uwagę na wykorzystaniu materiałów biologicznych
371
do usuwania i odzysku metali. Porównując procesy biosorpcyjne
z takimi technikami, jak wydzielanie czy wymiana jonowa, wyka-
zano, że biosorpcja oferuje spore korzyści, w tym m.in.: niskie
koszty i dobrą wydajność.
Prowadzono szereg badań mających na celu zidentyfikowanie do-
stępnych i relatywnie tanich biosorbentów zdolnych do usuwania
znacznych ilości jonów. Wśród produktów ubocznych rolnictwa,
które badano w celu określenia ich właściwości podczas usuwania
metali ze ścieków, znalazły się również łuski orzecha kokosowego
(Cocos nucifera). Łuski orzecha kokosowego mogą być wykorzy-
stane jako materiał biosorpcyjny, ponieważ charakteryzuje je sto-
sunkowo wysoka zawartość ligniny (ok. 35÷45 %) i celulozy (ok.
23÷43 %). Mogą one potencjalnie stanowić atrakcyjną i tanią
opcję przy biosorpcyjnym usuwaniu rozpuszczonych metali.
W artykule przedstawiono wyniki badań wydajności biosorpcji
kadmu z wodnych roztworów z zastosowaniem sproszkowanych
łusek kakaowych. Wydajność adsorpcji biomasy badano w wielu
eksperymentach. Analizowano m.in. wpływ wartości pH, wymia-
rów cząstek i koncentracji jonów. Otrzymane wyniki doświad-
czalne oceniono i opracowano z wykorzystaniem izotermicznych
modeli adsorpcji. Badano również kinetykę biosorpcji kadmu.
W badaniach wykorzystano, odpowiednio przygotowane, sprosz-
kowane łuski kakaowe dostarczone przez firmę Embrapa Tropical
Agroindustry-Bioprocess Laboratory (Fortaleza, Ceara).
Eksperymentalne procesy biosorpcji prowadzono w stałej tempe-
raturze (27 °C) dla próbek mieszaniny 0,5 g proszku łusek orzecha
kokosowego i 100 ml roztworu zawierającego metale. Po dwugo-
dzinnym mieszaniu i wstrząsaniu, prowadzonym w kolbie Erlen-
meyera, mieszaninę reakcyjną filtrowano, a filtrat analizowano
metodą atomowej spektrometrii absorpcyjnej na zawartość metali.
Eksperymenty prowadzono w szerokim zakresie początkowej
koncentracji jonów kadmu (Cd2+) od 20 mg/l do 1000 mg/l. Okre-
ślono optymalną wartość pH, a następnie również wpływ wymia-
rów cząstek.
Do opisu równowagi pomiędzy jonami metalu adsorbowanymi na
sproszkowanych łuskach orzecha kokosowego zastosowano kla-
syczne modele adsorpcji. Przy badaniach mechanizmu biosorpcji
oraz procesów wymiany masy i reakcji chemicznych, do analizy
otrzymanych wyników doświadczalnych zastosowano modele ki-
netyki procesu.
Otrzymane wyniki badań pokazują, że początkowa wartość pH ma
zasadniczy wpływ na wydajność procesu biosorpcji jonów kadmu
(Cd2+) z zastosowaniem sproszkowanych łusek kokosowych.
Ustalono, że w tym przypadku optymalna wartość pH wynosi 7,
dla której wydajność usuwania jonów kadmu wzrasta do 98 %
w porównaniu z 69 % przy pH 4. Dla pH w zakresie od powyżej 7
do 9, wydajność usuwania pozostaje na stałym wysokim poziomie.
Przy wyższych wartościach pH kadm wytrąca się jako Cd(OH)2.
Badano też wpływ wielkości cząstek biomasy na wydajność pro-
cesu biosorpcji. Wielkość cząstek jest parametrem mającym po-
ważny wpływ na koszty procesu. Analiza uzyskanych wyników
pokazuje, że dla mniejszych wymiarów cząstek biomasy obserwu-
je się spadek wydajności usuwania jonów kadmu, a przeprowa-
dzone wcześniej badania morfologii biomasy wykazały, że jest
ona materiałem o wysokiej adsorpcji.
Wykazano, że sproszkowane łuski kokosowe charakteryzują się
dobrą zdolnością usuwania jonów kadmu w szerokim zakresie
stężeń jonów kadmu od 20 mg/l do 1000 mg/l. Potwierdzono rów-
nież ich wysoką zdolność biosorpcji na poziomie 285,7 mg/g.
W celu zbadania kinetyki biosorpcji jonów Cd2+, wykorzystano
modele adsorpcji Freundlicha i Langmuira, których zastosowanie
gwarantowało najlepszą zgodność wyników obliczonych i ekspe-
rymentalnych.
ŁUGOWANIE ALKALICZNE CYNKU Z PYŁU Z ELEK-
TRYCZNYCH PIECÓW ŁUKOWYCH DO PRODUKCJI
STALI
DUTRA A. J. B., PAIVA P. R. P., TAVARES L. M.: ALKALINE LEACHING
OF ZINC FROM ELECTRIC ARC STEEL DUST. MINERALS ENGI-
NEERING 2006, t. 19, nr 5, s. 478÷485, AG
372
W elektrycznych piecach łukowych na tonę wyprodukowanej
stali powstaje 10÷20 kg pyłu, który jest niebezpiecznym odpadem.
Zawiera on metale nieżelazne, takie jak: cynk, kadm, ołów, chrom
i nikiel, które powinny być odzyskane ze względu na ochronę śro-
dowiska. Najwartościowszym metalem obecnym w pyle jest cynk.
Pomimo opracowania wielu procesów odzysku, nadal wyzwaniem
pozostaje znalezienie procesu efektywnego pod względem kosz-
tów i przyjaznego dla środowiska. Wybór pomiędzy przetwarza-
niem pyłu na drodze pirometalurgicznej lub hydrometalurgicznej
zależy od własności pyłu, w tym m.in.: wielkości cząstek, ilości
wartościowych pierwiastków i faz mineralogicznych, które mogą
wskazywać na ilość składników, które mogą być poddane ługo-
waniu.
Szczegółowe scharakteryzowanie pyłu staje się ważnym narzę-
dziem dla zdefiniowania najodpowiedniejszej strategii odzysku.
Procesy pirometalurgiczne cechują się wysokim zużyciem energii
i generacją bezwartościowych pozostałości, a procesy hydrometa-
lurgiczne pomimo prowadzonych szerokich badań, są jeszcze je-
dynie obietnicą na przyszłość.
Badano różne techniki alkalicznego ługowania cynku z pyłu z łu-
kowych pieców elektrycznych do produkcji stali. Jako czynnik
ługujący stosowano wodorotlenek sodu, który jest efektywny przy
rozpuszczaniu cynku, kadmu i innych toksycznych metali cięż-
kich, bez znaczącego rozpuszczenia żelaza, co znacznie redukuje
niebezpieczny charakter pozostałości stałej.
Próby przeprowadzono z użyciem wodorotlenku sodu jako czyn-
nika ługującego, przy stosunku fazy stałej do ciekłej jak 1:10,
z zastosowaniem m.in.:
⎯ konwencjonalnego ługowania w temperaturze 25 i 90 °C
w czasie do 240 min przy zmieniającej się koncentracji wodo-
rotlenku sodu od 2 do 6 M;
⎯ ługowania ciśnieniowego w autoklawie w temperaturze od
120 do 200 °C dla czasu trwania 240 min przy koncentracji
wodorotlenku sodu 6 M;
⎯ wstępnej obróbki próbki w piecu mikrofalowym (1 kW; 2,45
GHz) przez 2 min, a następnie ługowania konwencjonalnego
w temperaturze 69 °C w czasie 240 min przy koncentracji wo-
dorotlenku sodu 6 M;
⎯ ługowania z agitacją ultradźwiękową w temperaturze 55 °C
przez 60 min przy koncentracji wodorotlenku sodu 6M.
Uzyskane wyniki ługowania, badań SEM/EDS oraz analizy meto-
dą dyfrakcji rentgenowskiej wskazują, że cynk obecny w przetwa-
rzanym pyle jako cynkin jest rozpuszczalny, podczas gdy więk-
szość żelazianów cynku pozostaje w fazie stałej. Najlepszy odzysk
cynku na poziomie 74 % otrzymano w procesie ługowania kon-
wencjonalnego przez 4 h w 6 M roztworze NaOH.
Proces ługowania alkalicznego wykazuje jednoznaczne korzyści,
zarówno w porównaniu z ługowaniem kwaśnym jak i procesem
pirometalurgicznym. Pozostałości stałe w procesie ługowania al-
kalicznego są mniej toksyczne niż przerabiany pył, ługowana jest
większość metali ciężkich (takich jak kadm i ołów), a faza stała
jest bogata w tlenki żelaza, kwarc oraz żelaziany cynku, które są
trudne do ługowania. Proces jest atrakcyjny ze względu na niską
zawartość żelaza w roztworze, tak że odzysk cynku jako metalu
po prostym oczyszczaniu roztworu jest możliwą alternatywą po
zastosowaniu procesu elektrolizy.
CYJANIZACJA METALICZNEGO SREBRA: PRZEGLĄD
KINETYKI I MECHANIZMU REAKCJI
GAMINI SENANAYAKE: THE CYANIDATION OF SILVER METAL:
REVIEW OF KINETICS AND REACTION MECHANISM. HYDROME-
TALLURGY 2006, t. 81, nr 2, s. 75÷85, AG
Proces cyjanizacji jest szeroko stosowany do ekstrakcji złota
z rud i koncentratów. Srebro współwystępuje w większości rud złota
i jest współekstrahowane podczas cyjanizacji złota. Przeróbka np.
materiałów elektronicznych odgrywa również dużą rolę w proce-
sie odzysku złota, srebra i innych cennych metali. Ekstrakcja sre-
bra podczas cyjanizacji złota jest ekonomicznie opłacalna. Jed-
nakże, w zależności od składu mineralogicznego i występowania,
srebro może w różny sposób wpływać na kinetykę procesu cyjani-
zacji złota. Celem prowadzonych badań były:
⎯ przegląd i porównanie danych dotyczących prędkości i me-
chanizmów reakcji procesu cyjanizacji srebra przedstawio-
nych we wcześniejszych opracowaniach;
⎯ przedstawienie możliwości zastosowań i ograniczeń modeli
dyfuzyjnych do wyznaczania kinetyki rozpuszczania szeregu
jonów cyjankowych, wymaganych w reakcjach powierzch-
niowych;
⎯ oznaczenie stałej prędkości dla reakcji powierzchniowych,
wykorzystywanej do porównania kinetyki cyjanizacji srebra
dwoma metodami: chemiczną lub elektrochemiczną.
Analizowano opublikowane dane nt. prędkości procesów che-
micznego lub elektrochemicznego rozpuszczania srebra metalicz-
WYBRANE KONFERENCJE
szkolenia, seminaria, wystawy, targi
światowe i krajowe związane z metalami nieżelaznymi
w 2006 roku
12÷13 czerwca 2006, Falmouth, Cornwall, UK
Ultrafine Grinding 06
Źródło: Minerals Engineering. 2005, t. 18, nr 11, s. 1133
www.min-eng.com/confernces/
14÷16 czerwca 2006, Falmouth, Cornwall, UK
Hydrocyclones 06
Źródło: Minerals Engineering. 2005, t. 18, nr 11, s. 1133
www.min-eng.com/confernces/
18÷22 czerwca 2006, San Diego, USA
Tungsten, Refractory and Hardmetals IV
Powder Met2006
Źródło: Metal Powder Report. 2005, nr 9, s. 43
e-mail: info@mpif.org
www.mpif.org
4÷8 września 2006, Lozanna, Szwajcaria
Junior Euromat 2006 The Conference for the Next Generation
Źródło: Z. Metallkunde, 2006, t. 97, nr 1, s. 112
21÷22 września 2006, Essen, RFN
Magnesium 2006
Materiały informacyjne opracowuje zespół pracowników Działu Informacji i Marketingu Instytutu Metali Nieżelaznych w składzie:
mgr inż. Jadwiga Kapryan — JK
mgr inż. Beata Łaszewska — BŁ
mgr inż. Anna Gorol — AG
Alicja Wójcik — AW
nego z obracającego się dysku w utlenionych roztworach cyjan-
kowych napowietrzanych w temperaturze 25 °C, przy pH 11, przy
różnych stężeniach cyjanku i ciśnieniach cząstkowych tlenu. Prze-
prowadzono przegląd porównawczy mechanizmu reakcji i różnych
modeli opisujących kinetykę rozpuszczania. Otrzymane wyniki
doświadczalne wykazują dobrą zgodność z równaniem Levich’a,
szczególnie przy wysokich stężeniach cyjanku i niskich ciśnie-
niach cząstkowych tlenu. Możliwe jest obliczenie współczynnika
dyfuzji. Prędkość graniczna cyjanizacji srebra przy ciśnieniu
cząstkowym tlenu 21 kPa i w temperaturze 25 °C przy wysokim
stężeniu cyjanku wynosi 2,5 × 10–5 mol/m2s. Dla wysokich ciśnień
tlenu 344 i 758 kPa zaobserwowano odchylenia od modelu
Levich’a zarówno przy niskich jak i wysokich stężeniach cyjan-
ku.
7th Internationals Conference and Exhibition on Magnesium
Alloys and their Applications
Źródło: Z. Metallkunde, 2006, t. 97, nr 1, s. 112
20÷22 września 2006, Essen, RFN
Aluminium 2006
Źródło: Metal Powder Report. 2005, nr 9, s. 43
Tel. +49 211 90 191 221
Fax: +49 211 90 191 138
e-mail: criess@reedexpo.de
24÷28 września 2006, Busan, Korea
2006 Powder Metallurgy
World Congress and Exhibition
Źródło: Metal Powder Report. 2005, nr 9, s. 43
e-mail: pm2006@kpmi.or.kr
www.pm2006.org
22÷25 października 2006, Ghent , Belgia
Euro PM2006
World Congress and Exhibition
Źródło: Metal Powder Report. 2005, nr 9, s. 43
www.epma.com/pm2006
373
 Światowy rynek metali
nieżelaznych
GLOBAL NON-FERROUS METALS MARKET
Redaktor odpowiedzialny: dr hab. inż. JAN BUTRA
WYDARZENIA GOSPODARCZE
KONTRAKTOWI PRACOWNICY CODELCO PRZYSTĄ-
PILI DO STRAJKU
Contract workers start strike at Codelco, Metal Bulletin, 2 January 2006, p. 10
Kontraktowi pracownicy chilijskiej kopalni miedzi Codelco
— 29 grudnia 2005 r. rozpoczęli strajk — po tym, jak związki za-
wodowe nie doszły do porozumienia z zarządem w kwestii dodat-
kowych premii. Pracownicy domagają się podwyżki w kwocie
972 $, a swoje decyzje argumentują wysokimi cenami miedzi
w 2005 r..
BOLIDEN PLANUJE WZROST POZIOMU PRODUKCJI
MIEDZI W FINLANDII
Boliden plans to increase copper output in Finland, Metal Bulletin, 2 January
2006, p. 14
Boliden planuje wzrost poziomu produkcji miedzi w hucie
Harjavalta w Finlandii. Przewiduje się zwiększenie produkcji
miedzi elektrolitycznej o 30 %, a miedzi katodowej o ponad 20 %.
Firma planuje wydać na nowe technologie ok. 50 mln $, a całko-
wity roczny poziom produkcji miedzi elektrolitycznej ma wzro-
snąć ze 165 tys. Mg do 210 tys. Mg, a miedzi katodowej z 18 mln
Mg do 33 mln Mg.
TONGLING GROUP UZGODNIŁ KOSZTY PRZERÓBKI
MIEDZI NA POZIOMIE 93,5 $ ZA MG
Tongling Group settles 2006 copper TCs at $93.5/tonne, Metal Bulletin, 2
January 2006, p. 14
Jeden z największych chińskich producentów miedzi Tongling
Nonferrous Metals Group Co. wraz z południowo amerykańskim
Colahuasi i kanadyjską Norandą, zatwierdzili wysokość kosztów
przeróbki i rafinacji miedzi na 2006 r. Koszty plasować się będą
na poziomie 93,5 $ za Mg i 9,35 c za lb. W 2005 r. koszty prze-
róbki i rafinacji plasowały się w granicach 85 $ za Mg i 8,5 c za lb.
PRODUKCJA JINCHUAN WZROSŁA O 25 % W 2005 ROKU
Jinchuan’s output rises 25 % in 2005, Metal Bulletin, 9 January 2006, p. 10
Chiński Jinchuan Group poinformował, że produkcja niklu,
miedzi i kobaltu wzrosła w 2005 r. o 25 %, osiągając 255 500 Mg.
Odpowiednio produkcja niklu wyniosła 90 tys. Mg, miedzi — 161
tys. Mg i kobaltu — 4,5 tys. Mg.
JIANGXI COPPER PRZEKAZAŁ DO EKSPLOATACJI
374
Rudy Metale R51, 2006, nr 6
UKD 669.3:661.6(051)(438)
ZAKŁAD PRODUKCJI MIEDZI W NANCHANG
Jiangxi Copper commissions 6,000 typ foil plant nanchang, Metal Bulletin,
9 January 2006, p. 10
Chiński Jiangxi Copper Corp. (JCC) przekazał do eksploatacji
zakład produkcji folii miedziowej w Nanchang. Przewidywana
roczna produkcja ma się plasować poziomie 6 tys. Mg. Jiangxi
Copper posiada 75 % udziałów w zakładzie produkcyjnym, pozo-
stałe 25 % udziałów należy do amerykańskiej firmy Yates Foil.
Budowa zakładu według technologii Yates Foil rozpoczęła się we
wrześniu 2003 r. i pochłonęła do chwili obecnej 70,6 mln $. Pro-
jekt przewiduje zapełnienie luki na rynku cienkich folii miedzio-
wych. Aktualny roczny poziom produkcji folii miedziowej na
chińskim rynku wynosi ok. 30 tys. Mg.
KOPALNIA MIEDZI ESCONDIDA (NALEŻĄCA DO BHP)
ZWOLNIONA Z OPŁAT EKSPLOATACYJNYCH
BHP’s Escondida copper mine opts out of mining royalty, Metal Bulletin,
9 January 2006, p. 10
Chilijska kopalnia miedzi Escondida, kontrolowana przez
BHP Billiton, od 1 stycznia 2006 r. nie będzie płaciła opłat eks-
ploatacyjnych, a jedynie podatki od majątku rzeczowego. Escon-
dida — największa prywatna kopalnia miedzi w Chile, jako jedy-
na nie podpisała zgody na opłaty eksploatacyjne, które stanowić
miały 5 % zysków operacyjnych kopalni. Dla przypomnienia
roczna produkcja miedzi plasuje się na poziomie 50 tys. Mg.
Escondida, która reprezentuje 22 % całkowitej produkcji miedzi
w Chile, zapłaci 600 mln $ podatku dochodowego za 2005 r., a od
1990 r. kwota podatków, jakie zapłaciła kopalnia to 3,08 mld $.
MNIEJ CHIŃSKIEJ MIEDZI
Less chinese copper, Mining Journal, 6 January 2006, p. 4
Według Beijing Antaike Information Development Co. kon-
sumpcja chińskiej miedzi w 2006 r. ma wzrosnąć o 8,3 % do po-
ziomu 3,9 mln Mg. Spodziewany wzrost zużycia w roku bieżącym
jest jednak niższy niż w 2005 r.
WZROST WARTOŚCI CODELCO DO POZIOMU 27,5 MLD $
Codelco said to be worth up to $27.5bln, Metal Bulletin, 23 January 2006, p. 13
Według banku inwestycyjnego Goldman Sachs, wartość chilij-
skiego producenta miedzi Codelco — szacowana jest obecnie na
poziomie 24,5÷27,5 mld $. Długoterminowe plany firmy zakłada-
ją dodatkowy wzrost produkcji z 1,7 mln Mg w ciągu roku do
2,6 mln Mg/r. Nakłady inwestycyjne szacowane są na 12 mld $.
GABY RUSZA NAPRZÓD
Gaby gets go-ahead, Mining Journal, 13 January 2006, p. 1
Zarząd chilijskiego producenta miedzi Corporacion Nacional
del Cobre (Codelco) zaakceptował projekt inwestycyjny nowej
kopalni Gaby. Przewidywane koszty budowy kopalni to 766 mln $.
Budowa ma trwać jedynie dwa lata. Planowany roczny poziom
produkcji to 150 tys. Mg miedzi katodowej. Wydatki, jakie zosta-
ną poniesione na utrzymanie kopalni, to kwota rzędu 898 mln $.
W zeszłym miesiącu Codelco zatwierdziło plany uruchomienia
w 2009 r. Gaby, jako odrębnej firmy państwowej, w której 25 %
udziałów należeć będzie do chińskiego China Minmetals Corp.
W ramach umowy Codelco ostatecznie otrzyma 51 % udziałów
Gaby.
SPÓŁKA JOINT VENTURE JIANGXI — BIOTEQ
Jiagxi-Bioteq jv, Mining Journal, 13 Journal 2006, p. 3
Chiński Jiangxi Copper Corp. i kanadyjski Bioteq Environ-
mental Technologies Inc. zawarły umowę dotyczącą rozwoju za-
kładu odpowiedzialnego za odpady na terenie byłej kopalni mie-
dzi Dexing w chińskiej prowincji Jangxi. Wznowiona działalność
zakładu oparta będzie na technologiach Bioteq, polegających na
odzysku metalu z wód kopalnianych i zapasów pozostających pod
ziemią. Roczna wydajność kopalni planowana jest na poziomie
1,1 mln Mg. Umowa ma być w przyszłości rozszerzona na pozo-
stałe kopalnie, będące własnością Jiangxi Copper.
FIRST QUANTUM PRZEJMUJE ADASTRE
First Quantum goes for Adastra, Mining Journal, 20 January 2006, p. 1
Kanadyjski producent miedzi First Quantum Minerals Ltd po-
szerza swoje prace eksploracyjne na terenie Afryki Centralnej.
Firma wygrała kwotą 189,3 mln C$ przetarg na przejęcie Adastra
Minerals Inc., która jest właścicielem stawów osadowych w Kol-
wezi w DRC. First Quantum zamierza przyłączyć ten projekt do
swojej istniejącej bazy operacyjnej na terenie DRC, Zambii
i Mauretanii. Planuje wyemitować 4,9 mln nowych akcji dla
udziałowców Adastry, co oznacza 7 % powiększenie całkowitego
kapitału akcyjnego. Szacowane zasoby Kolwezi to 112,8 mln Mg
odpadów o zawartości 0,32 % kobaltu i 1,4 % miedzi, a roczna
produkcja kobaltu ma się plasować na poziomie 5500 Mg, nato-
miast miedzi 30 tys. Mg. Koszt inwestycyjny szacowany jest na
280 mln $.
REKORDOWA PRODUKCJA MIEDZI BHPB
Copper output record for BHPB, Mining Journal, 27 January 2006, p. 4
W II połowie 2005 r. BHP Billiton (BHPB) zanotował rekor-
dową produkcję miedzi. Wyniosła ona 637 300 Mg i była o 24 %
wyższa niż II połowie 2004 r. Na wzrost produkcji wpłynęło na-
bycie przez spółkę WMC Resources Ltd, właściciela zakładu
Olympic Dam w Południowej Australii oraz wzrost wydajności
kopalni Escondida w Chile, w której BHPB posiada 57,5 % udzia-
łów.
WZROST GÓRNICZEJ PRODUKCJI MIEDZI NA ŚWIECIE
Global mined copper output rises, Mining Journal, 27 January 2006, p. 8
Według US Geological Survey światowa produkcji górnicza
miedzi w 2005 r. wyniosła 14,9 mln Mg i była o 2,1 % wyższa niż
w 2004 r. Pomimo spadku produkcji miedzi w Chile o 1,7 % do
wielkości 5,3 mln Mg, kraj ten utrzymał pozycję największego
producenta tego metalu na świecie. Polska z produkcją na pozio-
mie 530 tys. Mg Cu uplasowała się w rankingu na 9 pozycji.
SYTUACJA NA RYNKU MIEDZI
Bei Kupfer drohen ab 2006 Überschusse, ERZMETALL 1/2006, p. 47
Na światowym rynku miedzi zanotowano w 2005 r. deficyt
produkcji wynoszący 122 tys. Mg. Rok wcześniej deficyt ten wy-
nosił 843 tys. Mg. W 2006 r. zapotrzebowanie na miedź będzie się
kształtować na poziomie 16,4 mln Mg przy nadprodukcji 300 tys. Mg.
Banki przewidują spadek cen do ok. 3100 $ za Mg. Na 2007 r.
prognozują ceny na poziomie 2100 $ za Mg.
ROZPOCZĘCIE BUDOWY TURMALINY
Turmalina build strat, Mining Journal, 6 January 2006, p.7
Jaguar Mining Inc. rozpoczęła w Brazylii budowę kopalni zło-
ta Turmalina. Firma otrzymała pozytywne wyniki z przeprowa-
dzonego w 2005 r. studium wykonalności, na który wydała
19,4 mln $. Kredyt, zaciągnięty na poczet przeprowadzenia stu-
dium wykonalności, firma spłaciła do dnia dzisiejszego w kwocie
14 mln $. Przewidziany czas rozpoczęcia produkcji w kopalni
Turmalina to grudzień 2006 r., a szacowany roczny poziom wydo-
bycia to 60 tys. oz złota. Nowa kopalnia przyczyni się do podwyż-
szenia całkowitej rocznej produkcji złota w firmie do 130 tys. oz.
SILVER STANDARD NABYWA BERENGUELA
Silver Standard acquires Berenguela, Mining Journal, 6 January 2006, p. 8
Silver Standard Resources Inc. podpisał umowę kupna kopalni
srebra i miedzi Berenguela na południu Peru za 10 mln $. Kopalnia
do tej pory eksploatowała złoże będące własnością Sociedad
Minera Berenguela S.A. Na podstawie umowy Sociedad Minera
Berenguela otrzyma 8 mln $ w akcjach Silver Standards i 2 mln
w gotówce. Zasoby kopalni Berenguela zostały zestawione poniższej.
Wielkość Ag Au
Kategoria
mln Mg g/t %
wskazane 15,6 132,0 0,92
wnioskowane 6,0 111,7 0,74
POWAŻNY WZROST AGNICO-EAGLE
Major growth on the horizon for Agnico-Eagle, CIM Bulletin, December 2005/
January 2006, p. 10
Kanadyjska firma Agnico Eagle, zajmująca się produkcją zło-
ta, może w najbliższych latach zwiększyć liczbę swoich kopalń
z jednej do pięciu. Eksploatowana obecnie kopalnia LaRonde pla-
nuje, po opracowaniu w 2006 r. feasibility study, zejść z wydoby-
ciem jeszcze głębiej. Prace eksploracyjne trwają obecnie na obsza-
rze Lapa, a na obszarze Goldex rozpoczęcie produkcji przewiduje
się na 2008 r. Poza obszarem Kanady firma nabyła 97 % udziałów
w szwedzkiej firmie Riddarhyttan Resources AB, która posiada
prawa do bardzo obiecującego terenu w Finlandii oraz prowadzi
wiercenia w północnym Meksyku. Dotychczas wydano 3 mln $ na
prace w rejonie Pinos Altos. Istnieje możliwość nabycia praw do
terenu od Industrias Penoles za 65 mln $. W przypadku takiej de-
cyzji rozpocznie się opracowywanie studium wykonalności.
ROŚNIE PRODUKCJA YAMANA
Yamana output rise, Mining Journal, 13 January 2006, p. 5
Yamana Gold prognozuje, że produkcja złota wzrośnie z 340
tys. oz w roku bieżącym do prawie 600 tys. oz w 2008 r. Poten-
cjalna produkcja z obszarów, takich jak: São Vicente, Ernesto, C1
Santa Luz i RNC’s Cerro Quema w Panamie — nie została ujęta
w prognozach firmy.
NARODZINY AFLEASE GOLD
Aflease Gold born, Mining Journal, 13 January 2006, p. 13
SXR Uranium One Inc. (wcześniej Aflease Gold and Uranium
Resources Ltd) jest bliski zakończenia procesu fuzji z Sub Nigel
Gold Mining Co. Ltd, po tym jak 99,6 % udziałowców w głoso-
waniu wyraziło zgodę. Sub Nigel powróci na parkiet giełdy JSE
pod nową nazwą Aflease Gold Ltd. Do SXR Uranium One należeć
będzie 80 % udziałów „nowej” firmy, a pozostałe 20 % do akcjo-
375
nariuszy Sub Nigel.
LIST INTENCYJNY GOLDREA — DAYE
Goldrea – Daye Lol, Mining Journal, 20 January 2006, p. 4
Goldrea Resources Corp. podpisała list intencyjny z China
Rushan Daye (Lol) na zakup 10 % akcji kopalni złota w chińskiej
prowincji Shangdong. Zgodnie z ustaleniami Goldrea rozpocznie
prace w kopalni do końca czerwca 2006 r. Negocjacje zakupu ko-
palni Daye nadal trwają, a ostateczny termin ich zakończenia to
30 października 2006 r. Dzienna produkcja w kopalni to 1750 Mg
rudy.
ROSEBEL OSIĄGNĘŁA REKORDOWY POZIOM PRO-
DUKCJI
Rosebel achieves record output, Mining Journal, 20 January 2006, p. 5
Kopalnia złota Rosebel, należąca do kanadyjskiej firmy Cam-
bior Inc., osiągnęła rekordowy poziom produkcji w 2005 r., mimo
spadku zanotowanego dla całej firmy. Poziom produkcji kanadyj-
skiej firmy Cambior spadł po tym, jak zamknięta została kopalnia
złota Omai w Gujanie. Całkowita produkcja złota obniżyła się do
638 400 oz, czyli o 8 % w stosunku do roku poprzedniego.
W 2005 r. produkcja złota w kopalni Rosebel wyniosła 341 400 oz,
czyli wzrosła o 25 % w stosunku do roku wcześniejszego. W 2006 r.
produkcja złota w kopalni szacowana jest na 335 tys. oz przy
kosztach operacyjnych na poziomie 240 $ za oz. Cambior planuje
zainwestować 5 mln $ na dalszy rozwój kopalni i kolejne 1,5 mln
$ na eksploracje w innym miejscu. Firma oczekuje w 2006 r. cał-
kowitej produkcji złota na poziomie 529 tys. oz, przy średnich
kosztach 294 $ za oz.
NIGERSKIE JV
Niger gold jv, Mining Journal, 27 January 2006, p. 11
Orezone Resources Inc. i Greencastle Resources Ltd utworzyły
spółkę jv celem eksploracji złóż rud złota w Nigerze. Na mocy
zawartego porozumienia Orezone może nabyć 50 % udziałów
w projektach Namaga i Koyria, poprzez wydatkowanie 1 mln $ na
każdy z nich w okresie 3 lat, a następnie zwiększyć swoje udziały
w tych projektach do 75 %, poprzez ukończenie dla nich banko-
wych studiów wykonalności.
ROZPOCZĘŁA SIĘ KONSOLIDACJA PRZEMYSŁU WY-
DOBYWCZEGO ZŁOTA
Konsolidierung in der Goldindustrie Beginnt, ERZMETALL 1/2006, p. 46
W nadchodzącym roku szykuje się, poprzez fuzje i przejęcia,
dalsza konsolidacja przemysłu wydobywczego złota. W Kanadzie
zanosi się na przejęcie Placer Dome przez Barrick Gold. Po prze-
jęciu Barrick planuje produkować 8,3÷8,4 mln oz złota/r. Barrick
posiada obecnie 14 kopalń na całym świecie. Placer Dome jest
aktywny w obu Amerykach, Australii, Afryce i Azji południowo-
-wschodniej.
WZROST EUROPEJSKICH PREMII ZA CYNK POWYŻEJ
POZIOMU USTALONEGO W ROCZNYCH KONTRAK-
TACH
Zinc spot premiums in Europe climb above levels set in annual contracts, Metal
Bulletin, 9 January 2006, p.11
Europejskie premie za cynk wzrosły w grudniu 2005 r. o 30 $
od poziomu wcześniej ustalonego. Na Londyńskiej Giełdzie Meta-
li (LME) zanotowany został wzrost premii za cynk o 130 $ za Mg,
podczas gdy ostatnie notowania na giełdzie w Rotterdamie plaso-
wały się na poziomie 100÷105 $ za Mg. Wzrost premii spowodo-
wany jest obniżeniem wielkości zapasów na LME z 700 Mg do
392,6 Mg.
POSCO I SMSP — PLANUJĄ ROCZNE WYDOBYCIE 30 TYS.
MG NIKLU W RAMACH PRZEDSIĘWZIĘCIA JOINT
376
VENTURE W NOWEJ KALEDONII
Posco and SMSP plan 30,000 tpy nickel joint venture in New Caledonia, Metal
Bulletin, 9 January 2006, p.11
Południowo Koreański producent Posco planuje wraz z Socie-
te Miniere du Sud Pacifique (SMSP) wyprodukować w 2006 r. ok.
30 tys. Mg niklu w kopalni w Nowej Kaledonii. Do Posco należeć
będzie 49 % udziałów spółki joint venture, natomiast pozostałe
51 % będzie własnością SMSP. Posco planuje zainwestować
w projekt 352 mln$. Obecnie SMSP jest partnerem Falconbridge
w projekcie Koniambo, również w Nowej Kaledonii.
WZROST EUROPEJSKICH PREMII ZA CYNK
European zinc premiums nudge higher, Metal Bulletin, 23 January 2006, p. 14
Spot premie za cynk wzrosły w ubiegłym tygodniu na skutek
rekordowego poziomu sprzedaży metalu. W dniu 18 stycznia spot
premie za cynk na LME wzrosły do poziomu 130÷135 $ za Mg,
podczas gdy w Rotterdamie za najwyższej jakości cynk (SHG)
płacono 120÷130 $.
TECK COMINCO PLANUJE KOSZTY PRZERÓBKI CYN-
KU NA POZIOMIE 120 $ ZA MG
Zinc TCs seen near $120/T on Teck Cominco’s plan, Metal Bulletin, 23
January 2006, p. 14
Podczas corocznych spotkań przedstawicieli hut oraz firm
górniczych, zajmujących się wydobyciem i przeróbką rud cynku,
jeden z największych producentów Teck Cominco zaproponował
utrzymanie kosztów TC na poziomie 120÷125 $ za Mg. Zeszło-
roczny wskaźnik TC, ustalony przez największe firmy w Ameryce
Północnej i Australii oraz huty w Europie i Azji wynosił 126 $/Mg.
DEFICYT CYNKU POWIĘKSZA SIĘ
Zinc deficit widens, Mining Journal, 20 January 2006, p. 3
Według International Lead and Zinc Study Group, deficyt na
rynku cynku rafinowanego ciągle się pogłębia od ubiegłego roku.
Zużycie cynku rafinowanego w ciągu 11 miesięcy wzrosło do po-
ziomu 9,72 mln Mg, podczas gdy w 2004 r. zużycie wynosiło
9,65 mln Mg. Podaż cynku wzrosła do 9,34 mln Mg. Pozostaje
338 tys. Mg deficytu w ciągu 11 miesięcy 2005 r. Deficyt ołowiu
rafinowanego zmniejszył się do 111 tys. Mg w 2005 r. Dostawy
ołowiu wzrosły o 600 tys. Mg do 6,84 mln Mg wskutek wzrostu
zużycia o 470 tys. Mg do 6,95 mln Mg.
AUSTRALIJSKI WESTERN AREAS POTWIERDZA ROZ-
POCZĘCIE W 2007 ROKU PRODUKCJI NIKLU
Australia’s Western Areas approves new sulphide nickel plant for early 2007,
Metal Bulletin, 16 January 2006, p. 14
Australijski Western Areas potwierdził plany budowy zakładu
przeróbki niklu. Produkcja ma ruszyć na początku 2007 r., a jej
przewidywana wielkość to 10 tys. Mg/r. Budowa nowego zakładu
ma pochłonąć 15÷19 mln $. Roczne zaopatrzenie zakładu szaco-
wane jest na 250 tys. Mg rud niklu. Ruda dostarczana będzie z ko-
palni Flying Fox, której otwarcie ma nastąpić w trzecim kwartale
2006 r.
CAMEC ROZPOCZYNA PRODUKCJĘ KOBALTU I MIE-
DZI W DRC
Camec starts DRC cobalt-copper output, Metal Bulletin, 23 January 2006, p. 15
Central African Mining & Exploration Co. (Camec) przystąpił
do grupy zagranicznych producentów, która ma niebawem rozpo-
cząć produkcję kobaltu i miedzi w DRC. Firma ostatnio przekaza-
ła do eksploatacji oddział przeróbki rud kobaltu w zakładzie meta-
lurgicznym Kambove (Likasi). Przewidywany poziom produkcji
z nowego projektu to 120 Mg kobaltu na miesiąc.
ROZBUDOWA MAGGIE HAYS
Maggie Hays expansion, Mining Journal, 20 January 2006, p. 5
 LionOre Mining International Ltd planuje powiększenie pro-
dukcji niklu w kopalni Maggie Hays (Australia) o 20 %. Według
firmy projekt rozbudowy przyczyni się do wzrostu rocznej pro-
dukcji niklu do poziomu 14 tys. Mg i potrojenia rezerw metalu.
Rozbudowa ma pochłonąć 69 mln $.
NORILSK NICKEL ZWIĘKSZA PRODUKCJĘ
Norilsk Nickel increase, Mining Journal, 27 January 2006, p. 3
MMC Norilsk Nickel planuje w 2006 r. zwiększyć produkcję
niklu o 5000 Mg, podczas gdy produkcja miedzi pozostanie na
obecnym poziomie. W 2005 r. spółka wyprodukowała 243 tys. Mg
niklu, 452 tys. Mg miedzi, 751 tys. oz platyny i 3,13 mln oz palladu.
FRANCJA CHCE MIEĆ UDZIAŁY W ŚWIATOWYM RYN-
KU NIKLU
Frankreich mischt im Streit um Nickel mit, ERZMETALL 1/2006, p. 45
Rozpoczęły się prace nad uruchomieniem produkcji w naj-
większej na świecie kopalni niklu w Nowej Kaledonii. Jej otwarcie
będzie miało wpływ na układ sił na światowym rynku niklu. Do
końca roku Falconbridge musi zdecydować o rozpoczęciu prac na
terenie Koniambo, trzecim co do wielkości na świecie projekcie
niklowym, wartym miliardy euro. Zaangażowany w przedsięwzię-
cie ma być również Eramet, w którym 26 % udziałów posiada
rząd francuski. Na Nowej Kaledonii znajduje się jedna czwarta
światowych zasobów niklu.
EUROPEAN NICKEL ROZPOCZĄŁ PRACE NA OBSZA-
RZE ÇALDAĢ
European Nickel completes Çaldaģ study, Mining Magazine, January 2006, p. 4
Zarząd European Nickel plc podjął decyzję o rozpoczęciu prac
rozwojowych na obszarze Çaldaģ w Turcji. Docelowa produkcja
ma kształtować się na poziomie 21 400 Mg/r. niklu. Studium wy-
konalności przewiduje wydobycie 2,7 mln Mg/r. rudy, która bę-
dzie ługowana na hałdzie. Średnia zawartość niklu w złożu wyno-
si 1,3 %, a kobaltu 0,7 %. Koszty kapitałowe projektu zostały
określone na 268 mln $, zakładając cenę na 4,25 $/lb Ni i 10 $/lb Co.

CENY METALI

SKOKI CEN ZŁOTA I SREBRA w wysokości 51 tys. Mg.

Gold and silver bounce back up, Mining Journal, 6 January 2006, p.5
Rynek złota i srebra przez ostatnie dwa tygodnie był bardzo WZROST CEN METALI PODSTAWOWYCH I SZLACHET-
niestabilny. Ceny srebra plasowały się na poziomie 9,23 $/oz, na- NYCH
tomiast ceny złota osiągnęły 535,30 $/oz, po czym kolejne dni Funds pump metals to ‘bubble-like’ highs, Mining Journal, 27 January 2006, p. 3
przyniosły spadek cen srebra do 8,85 $/oz, a złota do 527,50 $/oz. Dalsze inwestycje w sektorze metali podstawowych i szla-
chetnych wpłynęły na osiągnięcie kolejnych rekordów cenowych
WZROST ZAMBIJSKICH CEN MIEDZI tych metali. Dnia 25 stycznia 2006 r. trzymiesięczna cena cynku
Zambian copper rise, Mining Journal, 6 January 2006, p. 5 na LME zanotowała rekordowy poziom 2317 $/Mg. Z kolei trzy-
miesięczna cena miedzi dnia 26 stycznia wyniosła 4823 $/Mg,
Zambia, największy producent miedzi w Afryce, zanotowała
a srebra 9,53 $/oz, osiągając tym samym poziom nienotowany od
w 2005 r. wzrost produkcji miedzi o 7,6 % w odniesieniu do
19 lat.
2004 r. W 2005 r. w Zambii wyprodukowano 402 983 Mg miedzi,
podczas gdy w 2004 r. produkcja plasowała się na poziomie Średnie miesięczne ceny metali
374 532 Mg. Zambijski rząd planuje do 2008 r. wyprodukować
800 tys. Mg miedzi. Styczeń 2006 r.
Metal cena cena cena
WZROST CEN CYNKU — PRZEMYSŁ UŻYWAJĄCY TEGO najniższa najwyższa średnia
SUROWCA POD DUŻĄ PRESJĄ
Miedź Grade A ($/Mg)
Explodirende Zincpreise: Feuerverzinkungindustrie unter massiven druck,
ERZMETALL 1/2006 p. 47 Transakcje natychmiastowe 4536,50 4948,25 4733,67
W grudniu 2005 r. cena cynku wzrosła o 230 % w stosunku do Transakcje trzymiesięczne-sprzedaż 4397,00 4848,00 4616,26
ceny z sierpnia 2003 r. i osiągnęła poziom 1840 $ za Mg tego me- Ołów ($/Mg)
talu. Jest ona najwyższa od ponad 17 lat. Branża zajmująca się Transakcje natychmiastowe 1100,50 1414,75 1255,70
cynkowaniem ogniowym jest mocno zaniepokojona tą sytuacją. Transakcje trzymiesięczne-sprzedaż 1071,00 1374,00 1219,90
W zeszłym roku, po wielu latach zapaści, sektor ten zanotował
Cynk ($/Mg)
nieznaczny wzrost. Na 2006 r. przewiduje się deficyt produkcji na
poziomie 400 tys. Mg, co jest spowodowane dużym popytem na Transakcje natychmiastowe 1911,75 2317,75 2089,92
rynku chińskim. Transakcje trzymiesięczne-sprzedaż 1919,00 2330,00 2102,26
Nikiel ($/Mg)
CENY CYNKU I OŁOWIU OSIĄGAJĄ REKORDY Transakcje natychmiastowe 13502,50 15187,50 14549,64
Zinc and lead reach record highs, Mining Journal, 13 January 2006, p. 3 Transakcje trzymiesięczne-sprzedaż 13650,00 15300,00 14675,00
cena cena
Giełdy zanotowały w ciągu trzech miesięcy rekordowy po- miesięczna miesięczna
Kobalt ($/lb)
ziom cen cynku, który obecnie wynosi 2040 $ za Mg. Ostatni najniższa
Styczeń 2006
najwyższa
Styczeń 2006
wzrost stymulowany był wielkością dostaw koncentratów, po tym Min. 99,8 % 13,275 14,456
jak Grupo Mexico S.A. de CV zawiesiło produkcje rafinerii w San
Min. 99,3 % 11,613 13,188
Luis Potosi. Za wysokie ceny odpowiedzialne są też zeszłotygo-
dniowe duże spadki cen akcji cynku na LME. The International Złoto ($/oz)
Lead and Zinc Sudy Group (ILZSG) w 2005 r. prognozowało, że Poranna 549,43333
deficyt cynku w 2006 r. wyniesie 430 tys. Mg. Podobna sytuacja Popołudniowa 549,86429
ma miejsce w przypadku ołowiu, którego ceny również osiągnęły Srebro (c/oz)
rekordowy poziom — 1182 $ za Mg. Ceny wzrosły na skutek
Spot 915,38095
zamknięcia dwóch linii produkcyjnych w chińskiej hucie Zhuzhou
(prowincja Hunan). Prognozy ILZSG na 2006 r. to deficyt ołowiu January Averages, Metal Bulletin, 6 February 2006, No. 8930, p. 23

377
 ZAPASY MIEDZI ZAPASY CYNKU

ZAPASY OŁOWIU ZAPASY NIKLU

Materiały informacyjne opracowuje Zespół Studiów i Projektów Inwestycyjnych KGHM CUPRUM sp. z o.o. Centrum Badawczo-Rozwojowe
we Wrocławiu w składzie:
Jan Kudełko,
Aleksandra Mońka-Butra,
Malwina Kobylańska,
Stefan Karst,
Wojciech Korzekwa.

ZAPRASZAMY
DO REKLAMOWANIA SWOICH WYROBÓW
NA NASZYCH ŁAMACH

Redakcja RUDY I METALE NIEŻELAZNE przyjmuje odpłatnie wszelkie ogłoszenia

i informacje na temat górniczo-hutniczego przemysłu metali nieżelaznych oraz innych
podmiotów gospodarki zainteresowanych produkcją i handlem wyrobami z metali nieże-
laznych, a także o organizowaniu narad, sympozjów i zjazdów.

Podajemy nasz adres:

Redakcja czasopisma Rudy i Metale Nieżelazne
40-019 Katowice
ul. Krasińskiego 13, skr. poczt. 221
tel./fax (0-prefix-32) 256-17-77

378
 CHRONICLE

IZBA GOSPODARCZA METALI NIEŻELAZNYCH

2005/2006

THE ECONOMIC CHAMBER OF NON-FERROUS METALS

2005/2006

Rok 2006 otwiera VI kadencję funkcjonowania Władz Statuto- W dyskusji przyjęto, że podstawowymi zadaniami w pracach
wych Izby Gospodarczej Metali Nieżelaznych. Jest to równocze- Rady VI kadencji będą sprawy i funkcje określone statutem, decy-
śnie jedenasty rok działalności Izby. zjami Walnych Zgromadzeń Członków, a także problemy stwa-
W dniu 20 kwietnia bieżącego roku, w siedzibie Instytutu Me- rzane przez zmieniające się warunki funkcjonowania jednostek
tali Nieżelaznych Gliwicach, odbyło się XII Walne Zgromadzenie gospodarczych na rynku, a zatem:
Członków, które dokonało oceny pracy Izby i jej Władz Statuto- ⎯ nadzorczo-kontrolne w odniesieniu do realizacji planu pracy
wych za okres sprawozdawczy 2005 oraz dwuletni okres V kaden- Izby oraz przestrzegania zasad dyscypliny budżetowej,
cji. ⎯ inspiracyjne i doradcze w odniesieniu do zadań wynikających
Zgromadzenie przyjęło i zatwierdziło: z realizowanego haromonogramu pracy Izby oraz dodatko-
⎯ sprawozdanie z działalności Rady Izby za okres 29.04.2004÷ wych problemów stwarzanych przez zmieniające się warunki
÷20.04.2006, gospodarowania.
⎯ sprawozdanie z pracy Zarządu Izby w okresie sprawozdaw- Merytoryczna działalność Izby w 2005 r. koncentrowała się
czym 2005 r., wokół następujących grup tematycznych, a mianowicie:
⎯ sprawozdanie finansowe Izby za 2005 r., ⎯ reprezentowaniu interesów oraz wspieraniu działań Członków
⎯ plan pracy oraz budżet Izby na 2006 r. Izby,
Ustępujące organa, czyli Rada i Zarząd, uzyskały absolutorium za ⎯ organizowaniu i prowadzeniu szkoleń — głównie z zakresu
okres sprawozdawczy 2005 i V kadencji. zmian w prawie gospodarczym,
Dokonano wyboru Władz Statutowych na okres kolejnej VI ⎯ opiniowaniu prawa gospodarczego, dostosowywanego do roz-
kadencji. wiązań obowiązujących w Unii Europejskiej,
W skład Rady Izby powołani zostali: ⎯ rozszerzaniu wewnętrznej i zewnętrznej (medialnej) informa-
1. Tadeusz Baj — Prezes Bipromet S.A. cji o sytuacji w przemyśle i jego bieżących problemach,
2. Marian Czaja — Prezes Baterpol Sp z o.o. ⎯ własnych opracowaniach Izby,
3. Marek Kacprowicz — Prezes Aluminium ⎯ przestrzeganiu zasad dyscypliny budżetowej.
Konin-Impexmetal S.A. Interesy Członków Izba reprezentuje w różnych formach
4. Janusz Mrowiec — SITMN prawno-organizacyjnych.
5. Wacław Muzykiewicz — Prodziekan Akademii W okresie sprawozdawczym 2005 r. realizowano je poprzez:
Górniczo-Hutniczej w Krakowie występowanie z konkretnymi wnioskami i postulatami do władz
6. Bogusław Ochab — Prezes Zakładów Górniczo- państwowych, udział w różnego rodzaju gremiach, spotkaniach
-Hutniczych Bolesław S.A. i konferencjach, współudział w tworzeniu prawa gospodarczego
7. Zbigniew Śmieszek — Dyrektor Instytutu Metali oraz poszerzaniu wiedzy o jego praktycznym stosowaniu.
Nieżelaznych w Gliwicach Współpracując z Członkami Izby występowano interwencyjnie
8. Kazimierz Śmigielski — Członek Zarządu, Dyrektor lub wnioskodawczo i opiniodawczo w sprawach:
Finansowy Hutmen S.A.
⎯ konieczności zmiany przepisów o transgranicznym przemiesz-
9. Roman Utracki — Prezes Huty Cynku Miasteczko
czaniu odpadów (złomów metali) oraz skrócenia okresu przej-
Śląskie S.A.
ściowego stosowania przepisów aktualnie obowiązujących.
10. Marian Warmuz — KGHM Polska Miedź S.A.
Merytoryczne pisma skierowano do Prezydenta RP, Premiera
Prezesem Zarządu wybrany został ponownie Roland Stasiak. Rządu, Ministra Gospodarki, Ministra Środowiska, Głównego
Na pierwszym posiedzeniu, które odbyło się w dniu 20 kwiet- Inspektora Ochrony Środowiska oraz Komisji Sejmowych.
nia 2006 r. (w przerwie obrad Walnego Zgromadzenia), Rada Doprowadzono do tematycznego spotkania w Ministerstwie
wybrała ze swojego składu Prezesa i Wiceprezesa. Środowiska, podczas którego uzyskano zrozumienie i deklara-
Prezesem Rady wybrany został p. Marek Kacprowicz, a Wicepre- cje rozpoczęcia procesu negocjacji z UE;
zesem Rady p. Tadeusz Baj. ⎯ zniesienia ( zawieszenia) cła na aluminium pierwotne.

379
 Wystąpienia popierające wnioski i stanowiska przedsiębiorstw
grupy aluminium skierowano do Ministerstwa Gospodarki,
a także do Posłów Europarlamentu.
W efekcie wspólnych działań aluminium pierwotne znalazło się
na liście proponowanych zawieszeń celnych od 01.01.2007 r.;
⎯ projektu unijnego rozporządzenia nazwanego w skrócie
REACH. W tej sprawie, koordynowanej przez Departament
Polityki Przemysłowej w Ministerstwie Gospodarki, uczestni-
cząc w procesach poszczególnych faz projektu Izba konse-
kwentnie opowiadała się za wyłączeniem rud, koncentratów,
półproduktów i produktów przemysłu metali nieżelaznych
z obejmowania ich procedurami przewidywanymi w systemie
REACH. Aktualna wersja projektowanego systemu różni się
znacznie od pierwotnej w zakresie obejmowania procedurami
REACH działalności przemysłu metali nieżelaznych,
⎯ monitorowania krajowego planu rozdziału uprawnień i handlu
emisjami gazów cieplarnianych.
Realizując zadanie Izba przystąpiła, w charakterze członka-
obserwatora, do utworzonego w 2005 r. Forum Branżowych
Organizacji Gospodarczych, zrzeszającego: hutnictwo żelaza
i stali, energetykę przemysłową, przemysł chemiczny, prze-
mysł papierniczy oraz producentów cementu i szkła.
Przemysł metali nieżelaznych nie został wprawdzie objęty do-
tychczas krajowym planem rozdziału uprawnień, co potwier-
dza małą skalę emisji CO2, ale uznano za potrzebne posiada-
nie bieżącej informacji o kierunkach przyjmowanych przy
opracowywaniu programu wykorzystania uprawnień do emisji
na lata 2008÷2012.
Pozyskiwane informacje przekazywano bieżąco jednostkom
gospodarczym zainteresowanym problemami emisji gazów
cieplarnianych z własnych emitorów przemysłowych. W przy-
padku włączenia niektórych instalacji przemysłu metali nieże-
laznych do krajowego planu rozdziału uprawnień, celowym
będzie upoważnienie Izby, przez zainteresowane jednostki, do
reprezentowania ich w KPRU.
⎯ w 2005r. zorganizowano i przeprowadzono 3 szkolenia, a mia-
nowicie:
⎯ 5.04.2005 r. — z tematem: „Transgraniczne przemiesz-
czanie odpadów (w tym złomów metali — nowe przepisy,
nowe rozwiązania)”,
⎯ 7.09.2005 r. — z tematem: „Projektowany przez Unię Euro-
pejską system REACH i jego wpływ na hutnictwo”,
⎯ 22.11.2005 r. — z tematem: „ Zarządzanie ryzykiem”.
Szkolenia prowadzone przez specjalistów z Głównego Inspek-
toratu Ochrony Środowiska (5.04.05 r.) oraz naszego przemy-
słu (7.09 i 22.11.05r. ) zostały dobrze przyjęte przez uczestni-
ków-pracowników spółek i organizacji będących członkami
naszej Izby.
Problemy integracji wewnętrznej i zewnętrznej informacji
o przemyśle, jego problemach i osiągnięciach artykułowano po-
przez prezentacje biuletynowo-prasowe, internetowe — w tym na
własnej stronie internetowej oraz spotkania indywidualne i gru-
powe. Tradycyjne są w tym względzie Kwartalne Konferencje
SITMN organizowane przez Zarząd Stowarzyszenia.
W merytorycznej części programów tych konferencji Izba ma
swój wymierny udział:
⎯ w bieżącej i okresowej informacji oraz wewnętrznej współ-
pracy wykorzystywana jest technika internetowa. Drogą inter-
netową przesyłana jest większość informacji pozyskiwanych
z zewnątrz i po ocenie przydatności kolportowana do struktur
wewnętrznych Izby.
Po wyselekcjonowaniu zawierają one zwykle treści związane
z kształtowaniem prawa gospodarczego problemowymi konfe-
rencjami i szkoleniami, oferty i zapytania handlowe, informa-
cje o targach krajowych i światowych oraz ankietach i konkur-
sach.
380
W IV kwartale 2004 r. rozpoczęto prezentacje informacji na
stronie internetowej Izby o adresie www.igmn.org, na któ-
rej, obok wyżej wymienionych informacji, zamieszczane są
teksty wystąpień do władz państwowych oraz otrzymane
w tych sprawach odpowiedzi, mające formę konkretnych sta-
nowisk lub informacji o podjętych procedurach;
⎯ opierając się na otrzymywanych, z poszczególnych jednostek
(spółek) materiałach statystycznych utworzono bazę podsta-
wowych danych ekonomicznych o przemyśle zgrupowanym
w Izbie.
Zagregowane wielkości przesyłane są Członkom Izby, w for-
mie kwartalnych informacji, do wiadomości i indywidualnego
wykorzystania. Informacje te dają pogląd na bieżącą sytuację
przemysłu, dynamikę zmian zachodzących w poszczególnych
wielkościach rzeczowych i wartościowych oraz wskaźnikach
ekonomicznych.
Gromadzone materiały statystyczne pozwalają Izbie na uza-
sadnianie wystąpień w sprawach ogólnych przemysłu, a także
na medialne prezentowanie jego wyników i problemów w pe-
riodykach. Współpracowano w tym zakresie, z następującymi
czasopismami:
⎯ miesięcznikiem „Rudy i Metale Nieżelazne”,
⎯ tygodnikiem „Magazyn Hutniczy”,
⎯ miesięcznikiem „Nowy Przemysł”,
⎯ dwumiesięcznikiem „Stal, Metale, Nowe Technologie”.
⎯ 11.01.2005 r. — Spotkanie Seniorów — w osobach byłych
Dyrektorów, Prezesów i Zastępców. Uczestnicy w liczbie 22
osób zostali zapoznani z pracami Izby oraz aktualną strukturą
organizacyjną przemysłu i jego sytuacją ekonomiczną.
W koleżeńskiej atmosferze dyskutowano zarówno o proble-
mach przemysłu, jak również własnych sprawach życiowych;
⎯ integracyjny charakter miały również wymienione wcześniej
dwa spotkania szkoleniowe. Moderatorami w tych spotkaniach
byli specjaliści z naszego przemysłu, a skład osobowy grup
charakteryzowały również jednorodne specjalizacje zawodowe.
W pierwszym przypadku (7.09.05 r.) — ochrona środowiska,
a w drugim ( 22.11.05 r.) — finanse.
W latach 2003÷2005 Izba wykonała dwa opracowania wła-
snego autorstwa:
⎯ na przełomie lat 2003÷2004 opracowanie o tytule: „Przemysł
Metali Nieżelaznych — Stan obecny oraz kierunki rozwoju”
— na zlecenie Ministerstwa Gospodarki.
⎯ w 2005 r. opracowanie o tytule: „Obowiązujące regulacje
prawne w Unii Europejskiej dotyczące funkcjonowania przed-
siębiorstw”. Opracowanie zawiera zbiór unijnych przepisów
prawa gospodarczego, obowiązujących także Polskę po wej-
ściu do UE, w podziale na grupy:
⎯ zagadnienia ogólno-prawne,
⎯ ochronę środowiska,
⎯ instrumenty polityki handlowej,
⎯ gospodarkę energetyczną.
Uzyskane wpływy ze sprzedaży opracowań powiększyły przy-
chody budżetowe Izby.
Plan i harmonogram pracy Izby Gospodarczej Metali Nieżela-
znych na 2006 r. opracowano w oparciu o doświadczenia w reali-
zacji stałych, statutowych zadań Izby oraz konieczność ich posze-
rzania o bieżące i prognozowane zadania, obejmujące sektorowo
wybrane elementy polityki gospodarczej
Prezentując powyższą informację, Zarząd Izby dziękuje Wszyst-
kim Członkom za dobrą współpracę w 2005 r. Wnosząc o dalszą
przychylność w bieżącej współpracy dołączamy życzenia pozy-
tywnych wyników gospodarowania w 2006 r.
Prezes Zarządu
ROLAND STASIAK
 WSKAZÓWKI DLA AUTORÓW
współpracujących z czasopismem
RUDY i METALE NIEŻELAZNE
Czasopismo naukowo-techniczne Rudy i Metale Nieżelaz-
ne publikują artykuły z dziedziny geologii złóż oraz górnictwa
metali nieżelaznych, wzbogacania mechanicznego i ogniowe-
go, hutnictwa i przetwórstwa metali nieżelaznych, organizacji,
ekonomii, chemii analitycznej, ochrony środowiska i przemy-
słu metali nieżelaznych, które dzielą się na:
artykuły oryginalne kompletne, artykuły oryginalne niekom-
pletne (komunikaty i doniesienia tymczasowe lub wstępne),
artykuły przeglądowe (omówienia informacji już opublikowa-
nych, relacje o osiągnięciach, opisy aktualnego stanu nauki,
techniki i organizacji, sprawozdania ze zjazdów, kongresów),
artykuły dyskusyjne (krytyka, polemika, sprostowania, odpo-
wiedzi wyjaśniające).
Prosimy Autorów nadsyłanych prac o dołączenie
oświadczenia, że artykuł jest oryginalny, a treści w nim
zawarte są zgodne z prawem autorskim o własności inte-
lektualnej i przemysłowej, a także, że nie był wcześniej
publikowany w innych czasopismach krajowych i zagra-
nicznych oraz w materiałach konferencyjnych posiadają-
cych sygnaturę ISBN.
1. Treść artykułów powinna odpowiadać następującym
wymaganiom:
a. używać jednoznacznego słownictwa naukowo-technicznego,
a wprowadzając nowe określenia podać dla nich ścisłe defini-
cje. Nie stosować skrótów bez ich wyjaśniania;
b. wzory matematyczne pisać w oddzielnych wierszach tekstu.
Zaznaczyć ołówkiem na marginesie, czy chodzi o cyfrę czy
literę. Litery greckie powtórzyć ołówkiem na marginesie z po-
daniem brzmienia fonetycznego np. α = alfa;
c. należy stosować obowiązujące jednostki miar w układzie
międzynarodowym SI.
2. Materiały do czasopisma Rudy i Metale Nieżelazne
prosimy nadsyłać w postaci wydruku i pliku sporządzone-
go w edytorze Word (*.doc lub *.rtf). Dyskietkę lub dysk
CD zawierające pełny tekst artykułu, tablice i rysunki
umieszczone w odpowiednim miejscu należy opisać nazwą
pliku i nazwiskiem autora. Nośnik powinien zawierać:
⎯ tekst artykułu ze streszczeniem w języku polskim i angiel-
skim,
⎯ słowa kluczowe w języku polskim i angielskim,
⎯ tablice z tytułami w języku polskim i angielskim należy
zestawić na osobnych stronach wpisując numery (cyfry
arabskie) tablic,
⎯ rysunki, każdy w osobnym pliku (w formatach *.gif, *.jpg,
*.tif, *.bmp, itp.).
Ilustracje, wykresy i fotografie noszą umownie nazwę ry-
sunków. Rysunki powinny się mieścić na jednej szpalcie
(8,5 cm) lub kolumnie (17,5 cm), powinny być wyraźne
i kontrastowe,
⎯ podpisy pod rysunkami w języku polskim i angielskim.
3. Należy przestrzegać następującej konstrukcji opracowa-
nia:
a. na początku z lewej strony u góry maszynopisu podać pełny
tytuł naukowy, pełne imię (lub imiona), nazwisko autora (auto-
rów) artykułu, tytuły naukowe, nazwę miejsca pracy;
b. tytuł artykułu, który powinien być jak najzwięźlejszy poda-
ny w języku polskim i języku angielskim;
c. pod tytułem zamieścić krótkie streszczenie artykułu w języ-
ku polskim, w którym należy podać najważniejsze tezy i wnio-
ski. Streszczenie artykułu w języku angielskim powinno
być obszerniejsze do 1 strony maszynopisu.
Należy podać słowa kluczowe w języku polskim i angielskim
(max 6 wyrazów).
d. na początku artykułu pożądane jest krótkie wprowadzenie,
a na końcu wnioski;
e. należy przestrzegać honorowania opublikowanych prac na
dany temat i przepisów o własności autorskiej (powoływanie
się w bibliografii);
f. spis literatury podaje się przy końcu artykułu i powinien być
ograniczony tylko do pozycji najniezbędniejszych. W tekście
powołanie na pozycję literatury zaznacza się w nawiasach
kwadratowych np.: [10].
Sposób podania pozycji literatury: dla czasopisma — Nowak
E.: Bizmut w srebrze i surowcach srebronośnych. Rudy Metale
1991, t. 36, nr 3, s. 97÷99, dla pozycji książkowej Nowak M.:
Geologia kopalniana. Warszawa 1990, Wydaw. Geolog. s. 504.
4. Redakcja zastrzega sobie możność poprawek terminolo-
gicznych, stylistycznych oraz formalnego skracania artykułów.
Natomiast ewentualne zmiany merytoryczne będą uzgadniane
z autorem.
5. Na odrębnej kartce należy podać tytuł artykułu, ilość
stron maszynopisu, tablic, rysunków w tym fotografii oraz imię
i nazwisko autora (autorów), dokładny adres zamieszkania i pracy
z podaniem kodów pocztowych i nr telefonów, fax i e-mail.
6. Za publikację artykułów redakcja nie płaci honorariów
7. Materiały do publikacji prosimy przesyłać na adres
redakcji: Wydawnictwo NOT-SIGMA, 40-019 Katowice,
ul. Krasińskiego 13, skr. poczt. 221, tel. (0-prefix-32) 256-1777.
Nadsyłanych materiałów redakcja nie zwraca. We wszystkich
innych sprawach nie objętych niniejszymi wskazówkami
prosimy się bezpośrednio porozumieć z redakcją czasopisma.
Redakcja