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1

Notions de chimie industrielle


Cours
Exercices
P. Cognet
Corrigs
Accueil gnral

2
Objectifs
Plan du cours
1. Prsentation du monde de la chimie industrielle
2. Mthodologie pour la conception de procd
3. Procds structure simple
4. Procds structure plus complexe
Notions de chimie industrielle
Dpartement GPI

3
Objectifs du cours
Avoir une vue densemble de la chimie industrielle
Approche alternative lapproche classique (linaire) :
chimie fondamentale -> chimie industrielle
Approche par le procd
Pouvoir analyser un schma de procd
On ne sintresse pas au dimensionnement dtaill
On sintresse : l architecture du procd, au choix des appareils,
aux conditions opratoires
GPI 1
re
Anne
I
re
conception d un procd partir des donnes fondamentales
Accueil

4
Module Chimie industrielle I
1 Dans la continuit de :
BES, Analyse prliminaire de procds
Cours de Chimie organique
1 En sappuyant sur les connaissances en :
Chimie organique, minrale, SPRM
1 En prparation de Chimie Industrielle II (2A)
Accueil

5
1. Grands domaines de la chimie industrielle

2. Caractristiques de lindustrie chimique

3. Matires premires naturelles

4. Sources dnergie
5. Voies daccs aux principaux produits de base
6. Principales filires de transformation
I. Prsentation du monde de la chimie industrielle
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6
1. Grands domaines de la chimie industrielle
11. Chimie de base (organique et minrale)
Obtention de grands intermdiaires de la chimie minrale et organique partir de qqes dizaines de
matires premires
Ex : engrais, solvants, monomres ...
CHIMIE LOURDE
Production de matires premires de base,
Molcules simples
Gros tonnages
Production en continu
Bas prix, faible valeur ajoute
CHIMIE FINE
Production de molcules complexes (aldhydes, ctones,
amines, molcules polyfonctionnelles )
Intermdiaires de synthse
Produits finis (parachimie), production en quantits plus faibles
en continu et en discontinu
Prix plus levs, haute valeur ajoute
Accueil

7
Chimie de base
Chimie minrale
Chimie organique
Transformation de matires
premires banales :
eau, air, sel, soufre, gaz naturel,
calcaire, sable ...
Acides inorganiques
Bases inorganiques
Engrais
Gaz -> voir tableau
Composs du carbone obtenus partir de :
vgtaux, houille, ptrole, gaz naturel
Biochimie
Carbochimie
Ptrochimie
Accueil

8
RAPPELS
ORGANIQUE MINERAL
Chimie organique 1 Chimie minrale
Composs du C (+ H, O, N) Chimie des composs des autres
+ non mtaux Cl, Br, I, S, P ... lments + CO, CO
2
, RCN
1 Composs organiques 1 Composs minraux
forms de liaisons covalentes forms de liaisons ioniques
rarement solubles dans leau lectrolytes solubles dans l eau
F et Eb bas : la plupart sont liquides F et Eb levs; la plupart sont
T, P ordinaires cristalliss T ordinaire
voisine de 1 variable et souvent leve
dcomposs thermiquement grande stabilit thermique
presque tous combustibles rarement combustibles
1 Ractions organiques 1 Ractions minrales
souvent lentes, rversibles et souvent rapides et totales
incompltes effets thermiques forts
souvent faibles effets thermiques (exo-, endothermiques)
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9
TOP 50 DES PLUS FORTS TONNAGES (USA, 1991)
1. acide sulfurique
2. azote
3. thylne
4. oxygne
5. ammoniac
6. chaux
7. acide phosphorique
8. soude
9. chlore
10. propylne
11. carbonate de sodium
12. ure
13. acide nitrique
14. nitrate d ammonium
15. 1,2-dichlorothane
16. benzne
17. chlorure de vinyle
18. dioxyde de carbone
19. mthyltertiobutylther
20. thylbenzne
21. styrne
22. mthanol
23. acide trphtalique
24. tolune
25. formaldhyde
26. xylnes
27. acide chlorhydrique
28. p-xylne
29. oxyde d thylne
30. thylneglycol
31. sulfate d ammonium
32. cumne
33. potasse
34. acide actique
35. oxyde de propylne
36. phnol
37. butadine
38. noir de carbone
39. acrylonitrile
40. actate de vinyle
41. sulfate d aluminium
42. cyclohexane
43. oxyde de titane
44. actone
45. silicate de sodium
46. acide adipique
47. sulfate de sodium
48. alcool isopropylique
49. chlorure de calcium
50. caprolactame
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Chimie minrale

10
12. Parachimie
1 Utilisation de produits de base
1 Tonnages importants, appel des traitements physiques, mlange, conditionnement
1 Elaboration de produits fonctionnels, grande diversit :

savons,lessives,
peintures, vernis et encres,
parfums, cosmtiques et produits de beaut,
colles, liants et adhsifs,
colorants, explosifs, produits phytosanitaires ...
13. Pharmacie humaine et vtrinaire
Mdicaments pour lhomme et vtrinaires
Activit de chimie fine et de spcialits
Nombreuses tapes ractionnelles + activit de formulation (galnique)
Activit de recherche importante
Effort de R&D : 100 Millions deuros sur 10 ans /mdicament
FORMULATION
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11
14. Mtallurgie chimique (ou mtallurgie extractive)
1 Permet de transformer en mtal les combinaisons chimiques stables
thermodynamiquement ltat naturel (oxydes, carbonates, chlorures, sulfures )
1 Implique des opration de sparation, purification, concentration des minerais
1 2 voies de production :

extraction du mtal partir
de solutions aqueuses par :
cmentation
prcipitation
lectrolyse
mtallurgie par voie humide mtallurgie par voie sche
2 voies de production
Rduction d un oxyde ou
dun halognure par :
C, CO, H2,
Mg, Ca, Al, ...
+ rduction en milieu fondu (lectrolyse de lalumine pour obtenir Al)
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12
Chiffres daffaires raliss en France en 1989
Chimie de base : chimie minrale 6 Millions deuros
chimie organique 18 Millions deuros
Parachimie : 17 Millions deuros
Pharmacie humaine et vtrinaire 12,5 Millions deuros
Mtallurgie : mtaux non ferreux 9 Millions deuros
sidrurgie 15 Millions deuros
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13
21. Grands groupes
2. Caractristiques de lindustrie chimique
HOECHST RFA 24414
BAYER RFA 23031
BASF RFA 22269
ICI GB 21557
DU PONT USA 21402
EASTMAN KODAK USA 18398
DOW CHEMICAL USA 17600
CIBA-GEIGY Suisse 12597
SHELL GB-NL 11902
RHNE-POULENC France 11440
FERRUZI Italie 10931
EXXON USA 10600
AKZO NL 8835
Elf Aquitaine France 8820
Union Carbide USA 8744
MONSANTO USA 8680
SANDOZ Suisse 7639
BRISTOL MYERS SQUIBB USA 7057
MERCK USA 6550
SOLVAY Belgique 6517
RHODIA
AVENTIS
TOTAL
(CA 1989, hors activits ptrole et nergie), M$
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14
Industrie jeune
Peu de procds anciens :
synthse du carbonate de calcium (Solvay, 1861)
synthse de l ammoniac (Haber-Bosch, 1911)
1 Dveloppement important et diversification
volution rapide des technologies
1 En 1990 : 1 produit sur 2 a moins de 10 ans
1 Industrie en expansion
1 Croissance des marchs, cot des matire premires baisse
1 Imbrications industrielles complexes
1 La chimie intervient dans la plupart des activits de production
1 Valorisation des sous- et co-produits
1 Industrie de capitaux
1 Concurrence sur les cots de production -> investissements importants
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15
1 Mondialisation de lindustrie chimique
1 Protection contre fluctuations des monnaies, des cots
1 Scurit d accs lnergie et aux matires premires
1 Prix de la main duvre (!)
1 Effort de recherche considrable
1 Chimie Fine : largissement et renouvellement continu de la gamme
des produits -> innovation interne
1 Tendances actuelles :
robotisation
dveloppement des moyens de mesure et danalyse
dveloppement de recherches aux interfaces
ex : matriaux composites
prise en compte des aspects scurit et environnement
Tendance au regroupements (acquisitions)
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16
22. Relations Chimie industrielle et chimie acadmique
La Chimie Industrielle possde sa logique propre
Scarte de la chimie acadmique afin de s adapter aux impratifs :
conomiques
technologiques
de scurit
denvironnement
1 Quelques exemples
1. Remplacement du chlore par O
2
, air dans les procds d oxydation
(contraintes conomiques et cologiques)
2. Production de TiO
2
: limitation svre des rejets lis au procd d extraction
du minerai par H
2
SO
4
-> dveloppement de la technique au chlore
3. Oxydation de SO
2
en SO
3
: SO
2
+ 1/2 O
2
-> SO
3
< 0 -> P -> raction favorise pourtant procd de double catalyse (P faible)
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17
1 Evolution des mthodes dobtention
Exemple : production d acrylonitrile
- Procd ancien : HCN servait prparer lacrylonitrile partir d actylne :
CH CH + HCN CH
2
=CH-CN
-Procd actuel : HCN = sous-produit de la production dacrylonitrile par
ammoxydation du propylne :
2 CH
2
=CH-CH
3
+ 2 NH
3
+ 3 O
2
6 H
2
O + 2 CH
2
=CH-CN
CH
2
=CH-CH
3
+ 3 NH
3
+ 3 O
2
6 H
2
O + 3 HCN
HCN : matire premire sous-produit
1 Transfert d une raction chimique du domaine fondamental au domaine industriel

prend en compte l importance des masses manipules (MP, pdts, ss-pdts)
1 CONCLUSION : connaissances de base de la chimie acadmique indispensables
MAIS adaptation aux contraintes de la chimie industrielle
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18
ACTIVITE INDUSTRIELLE ET ECONOMIQUE EN CHIMIE
(P. ARNAUD)
ENERGIE HOUILLE, PETROLE BIOMASSE
PARACHIMIE CHIMIE DE BASE PHARMACIE
INDUSTRIES CONSOMMATEURS AGRICULTURE
Matires
premires
Transformation
Utilisation
Accueil

19
3. Matires premires naturelles
1 Substances disponibles dans notre environnement terrestre
Oxygne455 000 Vanadium 136
Silicium 272 000 Chlore 126
Aluminium 83 000 Chrome 122
Fer 62 000 Nickel 99
Calcium 46 600 Rubidium 78
Magnsium 27 640 Zinc 76
Sodium 22 700 Cuivre 68
Potassium 18 400 Crium 66
Titane 6 320 Nodyme 40
Hydrogne 1 520 Lanthane 35
Phosphore 1 120 Yttrium 31
Manganse 1 060 Cobalt 29
Fluor 544 Scandium 25
Baryum 390 Niobium 20
Strontium 384 Azote 19
Soufre 340 Gallium 19
Carbone 180 Lithium 18
Zirconium 162 Plomb 13
Ordre d abondance des lments dont la teneur est suprieure 10 grammes/tonne
dans la crote terrestre (30 km dpaisseur)
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20
1 Elments les plus rpandus : oxygne, silicium, aluminium, fer, calcium
magnsium, sodium, potassium
1 Abondance disponibilit -> il faut concentration en un lieu donn -> extraction
1 Il faut aussi tenir compte de la couche gazeuse (ex : N
2
+ abondant que O
2
dans
latmosphre, le contraire dans la crote terrestre)
1 Rajouter mers et ocans
31. Matires premires naturelles minrales
1 3 substances particulires, dites inpuisables :
AIR (oxygne, azote) EAU CHLORURE DE SODIUM
1 Substances mtalliques -> minerais :
- mtaux communs : aluminium, cuivre, tain, fer, plomb, zinc
- mtaux dalliages : antimoine, chrome, cobalt, manganse, nickel, tungstne
- mtaux pour technologies avances : titane et zirconium
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21
1 Substances non mtalliques :
- amiante, barytine, calcaire, silice, fluorine, phosphates, potasse, sel,
soufre, talc
AMIANTE = silicates fibreux (ttradres SiO
4
disposs en chanes longues, doubles,
motif anionique : Si
4
O
11
6-
, contre-ions : Mg
2+
, Ca
2+
, Fe
2+
, Fe
3+
TALC = ttradres SiO
4
disposs en feuillets, macro-ion bidimensionnel Si
2
O
5
2-

formule Mg
3
(Si
2
O
5
)
2
(OH)
2
FLUORINE : CaF
2
BARYTINE : baryte = sulfate de Baryum
POTASSE : chlorure de potassium (et non KOH)
Vocabulaire industriel spcifique !
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22
32. Matires premires naturelles organiques
2 types
Obtenues partir
de gisements
Obtenues partir
de cultures ou dlevages
r
e
n
o
u
v
e
l
a
b
l
e
s

p
u
i
s
a
b
l
e
s
Gaz naturel
Ptrole
Charbon
Grands produits alimentaires
- crales (bl, riz, mas, orge )
- olagineux (soja, arachide, olive )
- sucres (betterave, canne sucre)
- produits tropicaux (th, caf, cacao)
- productions animales (bovins, porcins, ovins)
Bois
- celluloses, lignine
Latex de l hva
- caoutchouc naturel
Coton, laine, cuir, tabac
Plantes aromatiques
- huiles essentielles
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23
EVOLUTION AU COURS DU TEMPS
A l origine :
Industrie chimique organique =
Industrie dextraction partir de matires premires vgtales ou animales
Ensuite :
Industrie de transformation partir d une matire premire : le charbon
Actuellement :
Industrie de transformation majoritairement partir du ptrole
<- faible cot dextraction
<- facilit de transport (liquide)
<- richesse des produits prsents
RISQUES D EPUISEMENT
Rpartition globale : charbon = 80 %, gaz naturel : 10 %, ptrole : 10 % des rserves
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24
4. Sources dnergie
1 Industrie chimique grande consommatrice d nergie
1 Produits nergtiques utiliss la fois comme :
Sources des nergies
ncessaires au fonctionnement
des units de production
Matires premires
dans de nombreux procds
de la chimie lourde
Besoins en nergie :
mcanique,
lectrique,
thermique
<- T opratoires T ambiante
<- changements de phases
Naphta : charge dans les vapocraqueurs
Gaz naturel : synthse de lammoniac
Coke : fabrication de phosgne
Sources dnergie :
- substances (combustibles fossiles, corps radioactifs),
- phnomnes (soleil, chute deau, vent, mare)
-> travail mcanique ou chaleur
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25
5. Voies daccs aux principaux produits de base
51. Principales filires de la chimie minrale de base
AIR O
2
, N
2
CH
4
CaCO
3
NaCl
S
O
2
H
2
SO
4
Al
2
(SO
4
)
3
HF
H
3
PO
4
Na
5
P
3
O
10
CO + H
2
CO
2
+ H
2
NH
3
HNO
3
NH
4
NO
3
NH
2
CONH
2
CO
2
+ CaO Ca(OH)
2
Na
2
CO
3
NaOH + Cl
2
RCl + HCl
TiCl
4
TiO
2
n SiO
2
, Na
2
O
TiO
2
Al
2
O
3
ou bauxite
CaF
2
Tripolyphosphate
de sodium
Ilmnite : FeTiO
3
Dioxyde de titane
ac. phosphorique

calcination
chaux
NH
3
procd Solvay
CaCl
2
+
Carbonate de sodium
Soude chlore
minerai TiO
2
Nitrate dammonium
ure
gaz de synthse
gaz naturel
soufre
sel
sulfate daluminium
ac. fluorhydrique
H
2
O
H
2
O
rformage
N
2
O
2
ac. nitrique
silicates
Accueil

26
Ptrole
Gaz naturel
Houille
Huiles,
graisses
Dchets
Biomasse
Molcules complexes
Synthons pour
la chimie fine
strodes, alcalodes
Ethylne
Propylne
Butylnes
benzne
Tolune
Xylnes
Mthane
Mthane
Aromatiques
Actylne
52. Principales filires de la chimie organique de base
Accueil

27
PLANTES
SUCRIERES
OLEAGINEUX
Mlasses
Ethanol
fermentation
DECHETS
agricole, levage, ville,
CH
4
CO + H
2
gaz de synthse
fermentation
Huiles
Glycrine
Acides gras
BOIS Cellulose
Drivs
cellulosiques
traitement acide
de pentoses
Furfural
vitamine C
D-glucose
HEVEA Caoutchouc
saponification
1. Valorisation des agroressources
Accueil

28
2. Traitement du charbon
500 < T < 1000 C
CHARBON
D
I
S
T
I
L
L
A
T
I
O
N
GAZ
mthane
BENZOL
benzne
tolune
xylnes
GOUDRON
aromatiques
phnol
COKE
carbone
+
composs
minraux
BTX
Accueil

29
GAZ A LEAU
- Action de la vapeur deau ( vers 1000 C)
- Raction Fischer-Tropsch
C + H
2
O CO + H
2
H
R
>0
PROCEDE EN 2 PHASES :
1/ Chauffage du coke
2/ Lorsque temprature ncessaire atteinte
-> injection de vapeur deau
C + O
2
CO
2
C + O
2
CO
1
2
CO + H
2
O CO
2
+ H
2
Application -> (mthane), alcnes, C
5
-C
11
selon stoechiomtrie
Attention : aujourdhui, mthane -> gaz de synthse !
Accueil

30
CARBURE DE CALCIUM
- Chauffage coke + chaux (2000 C) :
- Principale application : production dactylne :
- Mais chimie de lactylne pratiquement abandonne
(= chimie du charbon)
au profit de la chimie de lthylne (= chimie du ptrole)
CaC
2
+ 2 H
2
O CH CH + Ca(OH)
2
actylne
CaO + 3 C CaC
2
+ CO
Accueil

31
PETROCHIMIE
Ptrole = mlanges complexes dhydrocarbures (C
1
C
40
)
2 types de traitement :
1/ Sparation = raffinage, fractionnement des mlanges
-> on ne change pas la nature des constituants (= distillation)
2/ Traitement de certaines fractions
-> modifications de la composition (craquage, rformage ...)
3. Traitement du ptrole
Accueil

32
1
DISTILLATION
Gaz liqufiables
C
3
-C
4
: jusqu 20 C
Accueil
Brut
Distillation pression
atmosphrique
Distillation sous
pression rduite
Ether de ptrole
C
5
-C
6
: de 20 C 60 C
Naphta
C
6
-C
7
: de 60 C 100 C
Essence
C
6
-C
12
: de 60 C 200 C
Fioul
Huiles de
graissage
Paraffines
Bitume
Krosne
C
12
-C
18
: de 175 C 275 C
Gas oil
> C
18
: plus de 275 C

33
FRACTIONS DE DISTILLATION DU PETROLE
HUILE
BRUTE
C
O
L
O
N
N
E
D
E
D
I
S
T
I
L
L
A
T
I
O
N
Gaz (Eb < 20 C
Essence (Eb = 20-150 C)
Ptrole lampant ou krosne
(Eb = 180 - 230 C)
Gas oil (Eb = 230 - 300 C)
Fuel (Eb = 300 - 400 C)
Lubrifiants ( Eb = 400 - 500 C)
Fuel lourd (Eb > 500 C)
Asphaltes
CH
4
, C
2
H
6
, C
3
H
8
, C
4
H
10
mmes composs que gaz naturel
majorit brle
Essence ordinaire
fractions lgres : ther de ptrole
fractions lourdes : solvants
Coupes C
11
-C
12
: carburants
des moteurs raction
Coupes C
13
-C
17
: carburants
des moteurs diesel et chauffage
Coupes C
18
-C
25
: chauffage
C
26
-C
38
: lubrification
craquage -> fractions + lgres
Mazout (chauffage), craquage
catalytique -> fractions + lgres
Pavage, revtements ...
Accueil

34
TRAITEMENT DES COUPES PETROLIERES
- 3 principaux types de traitement :
- Craquage
- Rformage
- Vapocraquage
Craquage (traitement du gasoil)
traitement thermique (avec ou sans catalyseur)
des fractions lourdes
fractionnement des molcules
coupure de liaisons C-C
Rformage (traitement des essences)
traitement thermique (avec catalyseur)

ex : augmentation de lindice doctane, obtention daromatiques
Vapocraquage (traitement du naphta et du gasoil)
(hydrocarbures + vapeur deau) T leve (800 C)
production dalcnes, daromatiques
isomrisation, cyclisation, dshydrognation
2
Accueil

35
PETROLE
BRUT
NAPHTA
GASOIL
VAPOCRAQUAGE
ETHYLENE
PROPENE
butne
isobutne
butadine
REFORMAGE
CATALYTIQUE
BENZENE
tolune
xylnes
DEPARAFFINAGE
Paraffines
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
H
3
C CH
3
n
CH
2
CH
2
CH
2
CH CH
3
CH
2
CH CH
2
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2 CH CH CH
2
6. Principales filires de transformation (organique)
Accueil

36
ETHYLENE
Ptrochimie 100 %
Oxyde
dthylne
Ethanol
Ethanal
Drivs chlors
Chlorure de vinyle
Actate de vinyle
Polymrisation
Ethylbenzne -> styrne
Glycol
Ethers de glycol
Ethanolamines
Polythers
Chloral
Acide actique
Aldol, butadine
Textiles polyesters,
antigels, explosifs
Solvants, peintures,
vernis ...
Tensioactifs, cosmtiques
Pharmacie, cosmtiques,
solvants
Solvant, synthse
Colorants, insecticides (DDT)
Rayonne, insecticides
Elastomres
Solvants, dgraissants
Chlorure de polyvinyle, objets mouls, feuilles
Polythylnes, objets mouls, feuilles, films
Actate de polyvinyle, peinture, adhsifs
(voir drives du benzne)
2 500 000 t/an
61. Drivs de lthylne
Accueil

37
PROPYLENE
Ptrochimie 100 %
Oxyde
d propylne
Alcools oxo
Propan-2-ol
Acrylonitrile
Ttrachloromthane
Chlorure
dallyle
Polymrisation
Cumne -> phnol + actone
Solvants, antigels,
fluides hydrauliques,
dtergent, polyurthanes
Solvants, synthse
Synthse, actone, solvant
Fibres textiles, rsines, lastomres, peintures
Drivs fluors et chlorofluors
(Frons, bombes arosols, fluide
frigorifique)
Rsines glycrophtaliques, peintures,
explosifs, pharmacie
Polypropylnes, rsines thermoplastiques,
plastifiants, dtergents
(voir drives du benzne)
glycrol
Propylneglycol
1 500 000 t/an
62. Drivs du propne
Accueil

38
BENZENE
Ptrochimie 90 %
Carbochimie 10 %
Cumne
Ethylbenzne
Alkylbenznes
Cyclohexane
Drivs nitrs
Drivs chlors
Anhydride malque
Phnol
Actone
Sulfonates
Acide adipique
Caprolactame
Rsines, colorants, explosifs,
pharmacie, nylon ...
Solvant, synthse
(mthacrylate de mthyle )
Polystyrne, objets mouls,
isolation , emballages
Dtergents
Nylon 6/6
Nylon 6, perlon
Colorants, insecticides, solvants,
produits phytosanitaires
Colorants, explosifs
Rsines polyesters, plastifiants, pesticides
Styrne
700 000 t/an
63. Drivs du benzne
Accueil

39
1. Questions se poser
11. Outils disposition
12. Analyse de procds

2. 1
er
schma par blocs
3. Schma par blocs plus labor
4. Flow sheet
41. Caractristiques
42. Symboles utiliss
5. Exemple dapplication : production de formaldhyde
51. Prsentation du produit applications
52. Diffrents procds de production
53. Chimie thermodynamique
54. Description du procd
55. 1
er
schma par blocs
56. Schma par blocs dtaill
57. Flow-sheet
II. Mthodologie pour la conception de procd
Accueil

40
Quel domaine de la chimie ?
- chimie organique, minrale ?
1 Quelle voie de synthse ?
- voies chimiques ? lectrochimiques ? biochimiques ?
- ractifs ? produits ? ractions secondaires ?
- catalyseur ?
1 Conditions opratoires ?
- P ? T ?, milieu homogne, diphasique, triphasique ?
1 Type de racteur ?
- chimique ? lectrochimique ? Enzymatique ?
- Continu (RAC ? Piston ?), recyclage ? Discontinu ?
- Contrle thermique ?
1 Sparations ?
-extraction L/L, distillation, cristallisation, sparation membranaire ?
1 Produits ?
- Mise en forme ? Puret ? Sous-produits valorisables ?
1 Optimisation ?
S
E
C
U
R
I
T
E
E
N
V
I
R
O
N
N
E
M
E
N
T
1. Questions se poser
Accueil

41
11. Outils disposition
Chimie fondamentale :
- organique, minrale : voies de synthse, produits ...
1 Thermodynamique :
- tables de donnes, calculs de G, H, Cp -> conditions P, T
1 Cintique :
- raction totale ? quilibre ?, loi de vitesse ? k
i
, E
i
?
1 Bilans : matire, nergie
1 Gnie chimique :
- choix du racteur, relation raction <-> racteur
1 Gnie des procds :
- choix des sparateurs, des recyclages, dimensionnement
1 Donnes scurit :
- domaines d inflammabilit, dexplosivit, de stabilit
ex : INERIS
1 Donnes toxicologiques :
- toxicit des produits, tiquetage, stockage, manipulation
ex : INRS
Accueil

42
12. Analyse de procds
1 Analyse de flow sheet
- Les pourquoi ?
Pourquoi purifie-t-on les ractifs ?
Pourquoi cette technologie de racteur ?
Pourquoi une purge cet endroit ?
- Lesprit critique
Est-ce vraiment ralisable ?
Peut-on faire plus simple ?
Ce courant est-il ncessaire ? A quoi sert-il ?
Comment la scurit est-elle prise en compte ?
Accueil

43
2. 1
er
schma par blocs
Racteur
Ractifs
Sparations
Mise en forme
Sous-produits
Produit principal
Rejets
Zone
d alimentation
Zone
ractionnelle
Zone de
sparation-purification
Zone de
traitement
Accueil

44
3. Schma par blocs plus labor
Racteur
T, P ?
Ractifs
Sparation 1
Mise en forme
Sous-produits
Produit principal
Prchauffage ?
Recyclage ?
Purification ?
Rejets
T
P
Recyclage ?
Sparation 2
...
Traitement
T, P
Valorisables ?
Purge ?
T, P
Accueil

45
4. Flow sheet
41. Caractristiques

Reprsentation graphique et disposition des matriels utiliss


1
Sens de circulation des fluides
1
Matires premires, produits obtenus
1
conditions de fonctionnement du procd : temprature, pression
Schma de procd : 1
re
concrtisation du dispositif exprimental
Passage schma de procd

Plan technologique
Ralisation industrielle
Accueil

46
4. Flow sheet
42. Symboles utiliss
REACTEURS
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. .
.
.
.
.
DISPOSITIFS DE SEPARATION
Racteur Racteur Racteur Rgnrateur Racteur Tour de
agit lit fixe tubulaire de catalyseur lit fixe polymrisation
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. .
.
Filtre Dispositif Dcanteur Sparateur
dvaporation gaz-liquide
Accueil

47
DISPOSITIFS DE SEPARATION
Centrifugeuse Dispositif de Cyclone Schoir rotatif Filtre gravier
Essoreuse dpoussirage
Colonne de lavage Colonne de distillation Colonne de distillation
Colonne de schage plateaux garnissage
Accueil

48
Colonne dextraction Colonne de trempe Colonne de strippage
Rservoir Rservoir Rservoir Rservoir Rservoir Rservoir
sous pression ouvert ferm ferm de stockage toit flottant sphrique
DISPOSITIFS DE STOCKAGE
Accueil

49
Chauffeur Surchauffeur Four tubulaire Four Four chaux
lectrique
DISPOSITIFS DECHANGE THERMIQUE
Chaudire Chaudire Condenseur Echangeur Rcuprateur
vapeur cuire sous vide chauffant de chaleur
Echangeur rfrigrant Vaporiseur Refroidisseur grille
Accueil

50
DISPOSITIFS DE TRANSFERT DE MATIERE
AIR 150
20
20
CO 25
H
2
75
INDICATIONS PARTICULIERES
Agitateur-mlangeur Pompe Pompe vide Compresseur Vanne de dtente
Circulateur dair Turbine de dtente Malaxeur Tuyre
Matires premires Temprature Pression Dbit Composition
-Produits (C) (bar) m
3
/ h (gaz) % en volume
kg / h (liquide)
Accueil

51
51. Prsentation du produit - applications
- Formaldhyde ou formol, HCHO : aldhyde, grand intermdiaire organique
- Utilisations :
1- 50 % : fabrication de rsines thermodurcissables
condensation du formol, avec des phnols, lure ou la mlanine
Rsines formophnoliques, ure-formol et mlanine formol
OH
H
2
N-CO-NH
2
C
N
C
N
C
N
NH
2
H
2
N
NH
2
Phnol
Ure
Mlamine
5. Exemple dapplication : production de formaldhyde
Accueil

52
2- Pour la synthse du pentarythrol
1. Aldolisation
2. Raction de Cannizaro
3- Pour la synthse de lhexamthylnettramine
4- Autres applications : rsines actal, 1,4-butanediol -> ttrahydrofurane ...
CH
3
-CHO + 3 HCHO (HO-CH
2
)
3
C-CHO
[NaOH]
(HO-CH
2
)
3
C-CHO + 2 HCHO (HO-CH
2
)
4
C + HCOOH
[NaOH]
actaldhyde
pentarythrol
6 HCHO + 4 NH
3
+ 6 H
2
O
N N
N
N
hexamthylnettramine
Accueil

53
52. Diffrents procds de production
1 Procd principal : oxydation du mthanol par lair en phase gazeuse
1 Autres procds ltude : utiliser un autre prcurseur que CH
3
OH :
- Oxydation slective du mthane CH
4
, directement
partir du gaz de synthse (mlange CO, H
2
)
-> Pbe de rglage de T
- Oxydation du propane ou du mlange (propane-butane)
-> Nombreux sous-produits (actaldhyde )
Accueil

54
53. Chimie - thermodynamique
1 Rappel : oxydation du mthanol par lair en phase gazeuse (catalyseur)
1 Composition du mlange mthanol-air : en dehors des limites dexplosivit
-> 2 types de procds :
0 100
% mthanol (volume)
LIE
(6,7 %)
LSE
(36,5 %)
Zone dexplosivit
531. Composition suprieure la LSE
Catalyseurs base dargent
1 Procds d oxydation partielle du mthanol
1 Ractions :
CH
3
OH HCHO + H
2
H
2
+ 1/2 O
2
H
2
O
Ag
700 C
Accueil

55
1 Donnes thermodynamiques (kJ/mol) :
G (25 C) H
R
(25 C) G (700 C) H
R
(700 C)
53 85 -32 92
-229 -242 -193 -248
CH
3
OH HCHO + H
2
H
2
+ 1/2 O
2
H
2
O

- T -> on favorise la raction principale
- Raction principale endothermique -> compense par (2), exoT
- Rglage de l apport d air -> procd pratiquement iso T
Vitesse de production de CH
3
OH = f(C
O2
, temps de sjour sur le catalyseur)
1 Apports deau et de N
2
possibles
1 La vapeur deau prolonge la dure de vie du catalyseur et donc la conversion
(1)
(2)
Accueil

56
532. Composition infrieure la LIE
1 Ce procd met en uvre des catalyseurs base d oxydes de molybdne et de fer
dopage : composs de V, Cr, Co, Ni, Mn pour :
augmenter slectivit, rsistance lcrasement, lattrition
1 Procd d oxydation totale du mthanol
1 Raction :
1 H
R
< O (H
R400 C
= - 155 kJ/mol)
1 Avantage de ce procd :
- Ne ncessite pas de temprature leve -> catalyseur slectif
- T voisine de 300 400 C
1 Inconvnients du procd :
- Exothermicit de la raction non compense
-> technologie en lit fixe tubulaire ou lit fluidis
- Grand volume de gaz vhiculer (air en grand excs par rapport CH
3
OH
- Formation de HCOOH -> traitement sur une rsine changeuse dions
CH
3
OH + 1/2 O
2
HCHO + H
2
O
Fe
2
O
3
- MoO
3
400 C
Accueil

57
54. Description du procd (oxydation partielle du mthanol)
1 Matires premires : mthanol et oxygne (eau)
1 Catalyseur : base dargent
1 Taux de conversion voisin de 90 %
1 Sous-produits : CO
2
, CO,
CH
3
OH + 1,5 O
2
CO
2
+ 2 H
2
O
CH
2
O + O
2
CO
2
+ H
2
O
CH
2
O CO + H
2
CH
2
O + 0,5 O
2
CO + H
2
O
(+ CH
4
, HCOOH, HCOOCH
3
, CH
3
-O-CH
3
si T mal matrise)
1 Solutions de formaldhyde corrosives -> appareillages en acier inoxydable
1 Le catalyseur (Ag) volue au cours du temps -> rgnration
Dure de vie : quelques mois
Accueil

58
55. 1
er
schma par blocs
Racteur Sparations
Solution 50 %
de formaldhyde
Mthanol
Mthanol
Air
Eau
Gaz
CH
4
, CO, CO
2
, H
2
O
2
?
Vapeur
deau
CH
3
OH
H
2
O
HCHO
CO
CO
2
H
2
O
2
?
CH
4
(HCOOH
HCOOCH
3
CH
3
-O-CH
3
)
HCOOH
HCOOCH
3
CH
3
-O-CH
3
?
Accueil

59
56. Schma par blocs dtaill
Racteur
Sparation 1
Solution 50 %
de formaldhyde
Mthanol
Mthanol
Air
Eau
Gaz
CH
4
, CO, CO
2
, H
2
O
2
?
Vapeur
deau
HCOOH
HCOOCH
3
CH
3
-O-CH
3
Vaporisation
700 C
T
Sparation 2
T
Sparation 3
?
Accueil

60
57. Flow-sheet
Air Vapeur
deau
Ag
700 C
Eau
Effluent gazeux
Mthanol
Solution 50 %
de formaldhyde
RECYCLAGE
Mthanol
Purge (incinration )
+ recyclage
Accueil

61
1 Racteur : technologie lit fixe multitubulaire
1 Diamtre des tubes : 3 4 cm, jusqu 20 000 tubes -> grande surface d change
1 Incidence de lvolution du catalyseur :
1 Contrle de T trs strict -> viter les ractions parasites
1 Tubes remplis uniformment de catalyseur (poudre) -> mme perte de charge dans
chaque tube
1 Dernires avances : on favorise la technologie lit fluidis
Temprature du fluide procd
Longueur de tube
T
S
T
E
Catalyseur us : point chaud
Accueil

62
III. Procds structure simple
1. Caractristiques
2. Exemples de Procds structure simple
21. Industrie de la chimie minrale
22. Industrie de la chimie organique
3. Exemples issus de la chimie minrale
31. Synthse de lacide sulfurique H
2
SO
4

32. Synthse de lacide nitrique HNO
3
4. Exemples issus de la chimie organique
41. Ethrification de lisobutne en MTBE
42. Synthse desters organiques
Accueil

63
1. Caractristiques
Souvent, procds anciens
1 On y trouve les procds de purification (ex : obtention de gaz )
1 Ne veut pas dire que les processus impliqus ne sont pas complexes
Schmas de procds prsentant un nombre limit d appareils
<- Parce que les sparations sont aises
<- Parce quil y a peu de produits gnrs
<- parce que le degr de puret du produit est faible
1 Appareillages lourds
<- Fours, Racteurs catalytiques (lit fixe)
<- colonnes de distillation, dabsorption
1 Beaucoup d exemples en chimie minrale industrielle
1 Quelques exemples en chimie organique de base
Accueil

64
11. Industrie de la chimie minrale
- Synthse dacides, bases inorganiques
- Synthse de lammoniac partir de N
2
, H
2
,
- Traitement physique de purification de gaz
purification par traitement physique de H
2
,
dcarbonatation de gaz
12. Industrie de la chimie organique (chimie de base)
- Synthse du mthanol partir de gaz de synthse
- Production de formol partir de CH
3
OH, air
- Hydrognation des essences de pyrolyse
- Oligomrisation des olfines lgres
- Ethrification de lisobutne en MTBE
- Isomrisation des C
8
aromatiques
- Production dactylne partir de carbure de calcium
- Production dactylne partir de coupes C2 de vapocraquage
- Production de butadine par dshydrognation du n-butane
- Production de butadine par dshydrognation des butnes
2. Exemples
Accueil

65
AIR O
2
, N
2
CH
4
CaCO
3
NaCl
S
O
2
H
2
SO
4
Al
2
(SO
4
)
3
HF
H
3
PO
4
Na
5
P
3
O
10
CO + H
2
CO
2
+ H
2
NH
3
HNO
3
NH
4
NO
3
NH
2
CONH
2
CO
2
+ CaO Ca(OH)
2
Na
2
CO
3
NaOH + Cl
2
RCl + HCl
TiCl
4
TiO
2
n SiO
2
, Na
2
O
TiO
2
Al
2
O
3
ou bauxite
CaF
2
Tripolyphosphate
de sodium
Ilmnite : FeTiO
3
Dioxyde de titane
ac. phosphorique

calcination
chaux
NH
3
procd Solvay
CaCl
2
+
Carbonate de sodium
Soude chlore
minerai TiO
2
Nitrate dammonium
ure
gaz de synthse
gaz naturel
soufre
sel
sulfate daluminium
ac. fluorhydrique
H
2
O
H
2
O
rformage
N
2
O
2
ac. nitrique
silicates
3. Exemples issus de la chimie minrale
Accueil

66
31. Synthse de lacide sulfurique H
2
SO
4

O Prsentation du produit
Acide sulfurique : H
2
SO
4
, liquide incolore, huileux, d = 1,84, F = 10,4 C,
azotrope avec leau : x
H2SO4
= 98,3 %, Eb = 330 C
1 H
2
SO
4
diffrentes concentrations dans leau -> 98 %
1 Olum = acide sulfurique fumant = H
2
SO
4
+ SO
3
1 Agent dshydratant, oxydant
1 Diacide fort H
2
SO
4
-> HSO
4

-
+ H
+
HSO
4

-
SO4
2-
+ H
+
, pK 2
1 En ralit, SO
3
, n H
2
O : n = 1 -> H
2
SO
4
100 %
n > 1 : oleum
=> voir diagramme de cristallisation
Filire S -> SO
2
-> SO
3
-> H
2
SO
4
Accueil

67
Isobare dbullition des mlanges H
2
O-SO
3
0 98, 0 % 100 %
300 C
200 C
100 C
Temprature
275 C
Isobare de rose
Isobare dbullition
H
2
O
SO
3
H
2
SO
4
100 %
44,8 C
H
2
SO
4
82, 0 % SO
3
327 C
On ne peut pas dpasser une concentration de 98 % massique par distillation
(en ralit teneur < 98 % car perte en SO
3
au voisinage de la temp de lazo)
Accueil

68
O
Procds de synthse
1- Procd aux oxydes dazote (abandonn)
SO
2
+ H
2
O + 1/2 O
2
H
2
SO
4
(g) (l ) (g) (l)
Schma ractionnel simplifi :
a- Oxydation du monoxyde en trioxyde dazote :
2 NO + 1/2 O
2
N
2
O
3
(g) (g ) (g)
b- Oxydation de SO
2
en H
2
SO
2
par lacide nitreux :
SO
2
+ N
2
O
3
+ H
2
O H
2
SO
4
+

2 NO
(g) (g ) (l) (aq) (g)
Commercialisation de H
2
SO
4
:
Acide 94, 96, 98 %, acide 100 % (monohydrat), olum 20, 30, 40, 60 % de SO
3

2 HNO
2
Accueil

69
2- Procd de contact
Repose sur loxydation catalytique htrogne de SO
2
en SO
3
= catalyse de contact, dtaill dans la suite
O Ractions mises en jeu

R
H (25 C) = - 296,8 kJ.mol
-1

R
H (25 C) = - 98,9 kJ.mol (SO
2
)
-1

R
H (25 C) = - 132,4 kJ.mol
-1
(1) S (l) + O
2
(g) SO
2
(g)
(2) 2 SO
2
(g) + O
2
(g) 2 SO
3
(g)
(3) SO
3
(g) + H
2
O (l) H
2
SO4 (l)
3 ractions exothermiques
(2) favorise thermodynamiquement par P et T
T -> cintique dfavorise -> compromis
Conditions de raction : T = 450 C, P = 5-20 bar, catalyseur : V
2
O
5
Accueil

70
(3) absorption, 60 C < T < 90 C
Mcanisme :
V
2
O
5
+ SO
2
V
2
O
4
+ SO
3
VO
2
+ VOSO
4
VO
2
+ VOSO
4
V
2
O
4
+ SO
3
V
2
O
4
+ O
2
V
2
O
5
V
2
O
5
dpos sur support solide (ex : silice, 7 % V
2
O
5
) => procd en lit fixe
O Matire premires
Soufre : S
gaz de grillage de sulfures (SO
2
)
H
2
SO
4
rsiduaire
<- oprations ptrochimiques (alkylation des paraffines)
<- oprations chimiques (nitration)
Accueil

71
Obtention du soufre ?
Procd Frasch
Procd Claus
Extrait ltat fondu (F = 119 C) partir des gisements
<- injection de vapeur deau surchauffe (160 C, 17 bar)
<- action de lair comprim
Attention : polymrisation du soufre au del de 160 C ->
Obtenu partir de H
2
S
<- gaz acides issus de la dsulfuration du gaz naturel (CO
2
+ H
2
S)
<- oprations de dsulfuration de produits ptroliers
Traitement des gaz acides
(1) H
2
S (g) + 3/2 O
2
(g) H
2
O (g) + SO
2
(g) , H(25 C) = - 518 kJ. mol
-1
(2) 2 H
2
S (g) + SO
2
(g) 2 H
2
O (g) + 3 S (g)
Accueil

72
Taux de conversion de H
2
S lquilibre, P= 1 bar
Raction (2)
X (%)
100 500 1000 1500
50
100
1
re
tape :
Raction (1) : 1/3 de H
2
S oxyd en SO
2
, trs exoT, T 1000 C -> dbut raction (2)
mais X limit
2
me
tape
Catalytique (alumine active), 230 < T < 330 C
S rcupr et stock ltat liquide ou solide
Conversion
limite
T
Accueil

73
O Procd de contact
Air
Soufre
liquide
1100
Vapeur HP
(I)
(II)
(II)
(II)
(II)
Stockage
H
2
SO
4
concentr
et olum
Gaz
rsiduaires
H
2
SO
4
98 %
(IV)
(III)
H
2
SO
4
98 %
150
90
60
445
(1) S (l) + O
2
(g) SO
2
(g)
(2) 2 SO
2
(g) + O
2
(g) 2 SO
3
(g)
(3) SO
3
(g) + H
2
O (l) H
2
SO4 (l)
12 % SO
2
10 % O
2
(I) Chambre de combustion
(II) tages de catalyse
(III) Absorbeur intermdiaire
(IV) Absorbeur final
(1)
(2)
(3)
(3)
Accueil

74
Remarques
- Soufre fondu, filtr, pulvris dans la chambre combustion (+ air) (I)
- Air pralablement sch (H
2
SO
4
provenant de lunit)
- Air introduit en excs :
<- limitation de la temprature dans (I) 1100 C
<- Fournit O
2
ncessaire loxydation ultrieure (II)
- T moins leve pour raction (2) : gaz refroidi 445 C rcupration vapeur BP
- On limine intermdiairement le produit -> 1
re
absorption de SO
3
- A la sortie de la 2me tour : SO
2
, N
2
, O
2
, SO
3
- Le flux gazeux entrane des vsicules d H
2
SO
4
-> tampons damiante (silicates de Mg)
Accueil

75
X
T (C)
0
<
<
>
>
^
^
^
520
600
Z
66 %
85 %
93 %
Dtermine lpaisseur du lit catalytique
gaz en sortie du 1er lit catalytique passe dans un changeur de chaleur, dimensionn
de telle sorte que lon redescende T optimale pour conversion SO
2
en SO
3
Accueil

76
32. Synthse de lacide nitrique HNO
3

O Prsentation du produit
HNO
3
: Oxyacide de N, N au degr doxydation maximal
Liquide incolore, F = - 41,6 C, Eb = 84-86 C, densit : 1,503 (20 C)
1 Se dcompose lentement T ordinaire la lumire
1 Grande affinit avec leau, miscible en toutes proportions, exothermique
1 Monoacide fort, totalement ionis en solution dilue
1 Existence dun azotrope 68,8 % dHNO
3
en poids (Eb : 122 C)
1 Forme des hydrates (mono- et tri-hydrates)
1 Oxydant trs puissant, agent nitrant
1 Commercialisation :
Acides fumants : NO
2
dissous, titre en HNO
3
> 86-90 %
% massique HNO
3
: de 53 86 %
Filire NH
3
-> HNO
3

Accueil

77
O Procd de synthse
1 Rendement trs faible de la raction doxydation de lazote par O
2
Seule voie dobtention : oxydation de lammoniac
1. Oxydation catalytique de lammoniac par lair (raction dOstwald)
4 NH
3
(g) + 5 O
2
(g) 4 NO (g) + 6 H
2
O (g), RH (25 C) = - 905,5 kJ. mol
-1
2. Oxydation de NO en NO
2
2 NO (g) + O
2
(g) 2 NO
2
(g), RH (25 C) = - 114,0 kJ. mol
-1
anhydride
3. Raction avec leau

2 NO
2
(g) + 2 H
2
O (l) HNO
3
(aq) + HNO
2
(aq)
4. Dismutation de lacide nitreux
3 HNO
2
(aq) HNO
3
(aq) + 2 NO (g) + H
2
O (l),
O Ractions mises en jeu
Accueil

78
O Matire premires
NH
3
, O
2
1 Remarques
- Raction (1) : combustion catalytique, favorise par une diminution de pression
tandis que absorption (3) favorise par une augmentation de pression
2 Procds : monopression et bipression
- Procd monopression : (1) et (3) ont lieu la mme pression : 5 10 bar
- Procd bipression : (1) 4 bar et (3) 9 bar
- Procd bipression prfr : absorption plus complte -> limitation des rejets NOx
Remarque : (1) faiblement favorise par diminution de P
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79
O Description sommaire du procd
1 Ammoniac liquide vaporis , chauff et envoy dans un mlangeur
-> mlange air-ammoniac 10 % en volume
1 Phase gazeuse comprime 4 bar
1 Passage rapide (temps de contact 10
-3
s sur le catalyseur (racteur (I))
1 Catalyseur = toiles de Pt ou Pt-Rh (90-10) ou Pt-Rh-Pd (90-5-5) sur supports en acier
1 raction (1) trs exothermique -> refroidissement la sortie du racteur -> vapeur
1 Flux gazeux : (NO + O
2
+ N
2
+ N
2
O), enrichi dair secondaire -> absorbeur (P = 9 bar)
1 Lair secondaire provient du stripping effectu dans le dnitreur
1 Lors de labsorption, 2/3 de NO
2
ont t transforms en HNO
3
: le 1/3 restant est recycl
1 Titre de HNO3 limit 60-70 % (si conc sup : 2 HNO
3
+ NO 3 NO
2
+ H
2
O)
+ limitation si distillation (azotrope)
Strippage lair secondaire
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80
HNO
3
60 %
AIR
NH
3
>
>
AIR SECONDAIRE
AIR PRIMAIRE
205
865
45
EAU
4
4
3,5
9
(I)
(II) (III)
(I) Racteur catalytique
(II) Absorbeur
(III) Dnitreur
O Procd bipression
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81
O Traitement des effluents
1 1 tonne de HNO
3
concentr -> 3000 m
3
deffluents gazeux produits : les NO
x
1 NO
x
= NO + NO
2
+ traces de N
2
O
1 Objectif : abaisser les teneurs en NO
x
200 ppm en volume -> traitement
1 Traitement possible : rduction catalytique par NH
3
:
4 NH
3
+ 6 NO 6 H
2
O + 5 N
2
8 NH
3
+ 6 NO
2
12 H
2
O + 7 N
2
Accueil

82
4. Exemples issus de la chimie organique 4. Exemples issus de la chimie organique
PETROLE
BRUT
NAPHTA
GASOIL
VAPOCRAQUAGE
ETHYLENE
PROPENE
butne
isobutne
butadine
REFORMAGE
CATALYTIQUE
BENZENE
tolune
xylnes
DEPARAFFINAGE
Paraffines
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
H
3
C CH
3
n
CH
2
CH
2
CH
2
CH CH
3
CH
2
CH CH
2
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2 CH CH CH
2
41. Ethrification de lisobutne en MTBE
Accueil

83
4. Exemples issus de la chimie organique
41. Ethrification de lisobutne en MTBE
Utilis comme composant dessences pour automobiles
(indice doctane lev)
1 Rglementations sur la rduction de la teneur en plomb dans
les essences -> production mondiale 15 millions de tonnes par an
1 Obtenu par raction du mthanol sur lisobutne contenu dans les
butnes obtenus par vapocraquage ou craquage catalytique
1 Sa synthse permet en outre dobtenir des coupes n-butnes exemptes
disobutne,
1 Source dobtention disobutne de grande puret par craquage.
O
H
3
C C CH
3
CH
3
CH
3
O Prsentation du produit
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84
1 Solubilit totale dans les hydrocarbures
1 Point d bullition : 55,3 C

Le MTBE permet dabaisser la volatilit des carburants utiliss pendant


les saisons chaudes
1 MTBE considr comme peu toxique ( lheure actuelle)
1 Faiblement irritant pour lil et la peau
O
Procd de synthse
1 Obtenu par raction de lisobutne sur le mthanol, en phase liquide
O Ractions mises en jeu
1 Chimie : cf cours synthse des thers partir dolfines
C CH
2
H
3
C
H
3
C
+
CH
3
OH
[H
+
]
C
CH
3
H
3
C
CH
3
O CH
3
En phase liquide
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85
1 Thermodynamique
A ltat gaz :
G (400 K) = -2,76 kJ.mol
-1
H (400 K) = - 74 kJ.mol
-1
Raction quilibre
Raction exothermique
Donc :
Atteindre plus rapidement lquilibre -> catalyseur
Catalyseur = rsine changeuse dions (sulfonique), solide, acide,
macroporeuse,
comportement pseudo-homogne
Dplacer lquilibre -> excs de mthanol
Conditions opratoires habituelles : 50 < T < 100 C, 10 < P < 15 bar
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86
O Matires premires
Isobutne (pas ncessairement pur, prsence de butanes = inerte,
<- provient du craquage des coupes C
4
, (Eb = - 7,1 C)
Mthanol (Eb : 64,5 C)
O Description sommaire du procd
2 racteurs pour obtenir une conversion proche de 100 % de lisobutne
distillation (MTBE lourd)
Lavage leau, sparation gaz-liquide
Recyclage de MeOH, recyclage de leau
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87
Schma par blocs
REACTEURS
Mthanol
Isobutne
LAVAGE
EAU
DISTILLATION
MTBE
(Appoint)
Sparation
Gaz/liquide
Hydrocarbures en C
4
DISTILLATION
MeOH
Mthanol
MTBE
C
4
Mthanol
eau
C
4
Mthanol
C
4
eau
gaz
liquide
Accueil

88
Flow sheet
Mthanol
Isobutne
Hydrocarbures en C
4
DISTILLATION
MTBE
EAU
Appoint deau
(I)
(II)
(III)
(IV)
(V)
(VI)
(I) Racteur tubulaire
(II) Racteur lit fixe finition
(III) Colonne de distillation
(IV) Colonne de lavage
(V) Sparateur gaz-liquide
(VI) Colonne de distillation
10
70
Accueil

89
42. Synthse desters organiques
O Prsentation des esters
1 Les esters sont des composs qui, par hydrolyse, conduisent la
formation dalcools, de phnols et dacides suivant la raction :
RA + H
2
O ROH + HA
RA : ester (R = groupe aryle ou alkyle), ROH : alcool, phnol, HA :
acide organique
1 La raction inverse appele estrification est la mthode usuelle de
prparation des esters. On a par exemple partir dun acide carboxylique :
C
O
OR'
R
(8 mcanismes destrification)
Accueil

90
- Mcanisme : le groupe -OR de lalcool remplace -OH de lacide
C R
O
OH
H
+
C R
OH
OH
O
R'
H
C R
OH
OH
O
R'
H
C R
OH
OH
R'O
C R
OH
O
R'O
H
H
C R
OH
R'O
C R
O
OR'
- H
+
H
+
- H
2
O
- H
+
1/ 2/
3/
4/
5/
6/
Accueil

91
- Etape 1 : catalyse acide - protonation du groupe carbonyle
- Etape 2 : addition nuclophile de lalcool - formation dune liaison C-O
- Etapes 3 et 4 : quilibres de protonation-dprotonation trs rapides
- Etape 5 : rupture dune liaison C-O - perte deau (inverse de ltape 2)
- Etape 6 : stabilisation de lester par perte du proton (inverse de ltape 1)
-Remarque : acide (C trigonal sp
2
) -> intermdiaire (C ttra sp
3
)
-> ester (C trigonal sp
2
)
- Mcanisme en 6 tapes :
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92
C R
O
OR' HO +
C R
O
OR'
OH
C R
O
OH
+ OR'
C R
O
O
+
R'OH
base
forte
base
faible
En milieu alcalin -> saponification, raction totale
OH
-
: ractif ou catalyseur ?
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93
Cas particulier : estrification inter et intramolculaire :
- intermolculaire (acides -alcools) -> lactides :
(acide lactique = acide -alcool)
- intramolculaire (acides alcools) -> lactone :
- Un acide alcool constamment en quilibre avec la lactone correspondante.
Les acides -alcools conduiraient un cycle quatre atomes peu stables et
donc ne forment pas de lactone
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94
O
Ractions destrification
1- Estrification de Fisher :
2- Transestrification :
21- Echange ester-alcool = alcoolyse
Ex : mthanolyse des corps gras, huiles et graisses (esters dacides gras et de
glycrol) => esters mthyliques = grands intermdiaires olochimiques :
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95
22- Echange ester-acide ou acidolyse
23- Echange ester-ester
C
R
L
O + :Nu C
L
R
Nu
O
1/ 2/
C
R
Nu
O + :L
sp
2
intermdiaire sp
2

ttradrique
3- Estrification dautres composs
Accueil

96
C R Cl
O
C R O
O
C R
O
C R O
O
R"
C R NH
2
O
C R OH
O
C R OH
O
C R OH
O
C R OH
O
2
+ NH
3
+ R"OH
+ HCl
C R OR'
O
C R OR'
O
C R OR'
O
C R OR'
O
C R NH
2
O
C R NH
2
O
C R NH
2
O
+ NH
3
+ RCO
2
H
+ HCl
+ RCO
2
H
+ R"OH + R"OH
+ NH
4
+

Cl
-
pas de raction
Nuclophile
Driv H
2
O (hydrolyse) ROH (alcoolyse) NH
3
(ammoniolyse)
de lacide
Principal
produit organique
acide ester amide
r

a
c
t
i
v
i
t

Accueil

97
O Estrification de Fisher
Raction quilibre
K =
[RCOOR ] . [H
2
O]
[RCOOH] . [ROH]
1 mole dacide + 1 mole dalcool :
Alcool primaire : 0,67 mole d ester
Alcool secondaire : 0,60 mole d ester
Alcool tertiaire : 0,05 mole
Raction athermique : T ninflue pas sur l quilibre
Pour dplacer lquilibre :
- ajouter un excs de ractif (acide ou alcool), le moins coteux
- liminer l ester par distillation s il est volai (ex : actate de mthyle)
- liminer l eau :
- par distillation : azo. avec l alcool ou avec un tiers corps
- l aide d un agent dshydratant (alumine, tamis molculaire)
- par pervaporation
Thermodynamique
Accueil

98
La vitesse de raction dpend :
- de la classe de l alcool
- de la temprature
- de la catalyse acide :
H
2
SO
4
, H
3
PO
4
, acide para-tolunesulfonique
CH
3
SO
3
H
Cintique
Autres catalyseurs (vitent les ractions secondaires)
composs mtalliques (catalyse amphotre, coordination de C=O)
alcoolates et oxalates de titane, zinc, cadmium, antimoine, tain
200 C, sous pression
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99
O Procds
Procds continus Procds discontinus
(Production de gros volumes,
chimie de base)
(Production de faibles volumes
plusieurs synthses diffrentes,
chimie fine)
Accueil

100

Procd discontinu destrification : production d actate d thyle
Charge :
CH
3
COOH, H
2
SO
4
, CH
3
CH
2
OH
T = 70 C
Sommet de colonne : azotrope :
83 % actate d thyle, 9 % alcool, 8 % eau
Accueil

101
Procd continu destrification : cas dun ester volatil
Catalyseur
Alcool
Acide
Racteur
destrification
Bouilleur Bouilleur
Stockage
ester
C
O
L
O
N
N
E

D

E
S
T
E
R
I
F
I
C
A
T
I
O
N
C
O
L
O
N
N
E

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E

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L
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N
D
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L
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N


F
L
A
S
H
C
O
L
O
N
N
E

D
E

P
U
R
I
F
I
C
A
T
I
O
N
traitement
vapeur
Souvent azotropes alcool + ester ou eau + ester
Accueil

102
Procd continu destrification : cas dun ester non volatil
Catalyseur
Alcool
Acide
Racteur
destrification
Bouilleur Bouilleur
Stockage
ester
C
O
L
O
N
N
E

D

E
S
T
E
R
I
F
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C
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O
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C
O
L
O
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L
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L
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L
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H
C
O
L
O
N
N
E

D
E

P
U
R
I
F
I
C
A
T
I
O
N
traitement
vapeur
Agent
azotropique
EAU
ALCOOL
(+ alcool)
Alcool peu soluble dans l eau
Alcool non volatile ou peu soluble dans leau -> agent pour former un azotrope avec leau (tolune)
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103
Applications des esters
1. Monomres
Esters aliphatiques saturs
formiate de mthyle HCOOCH
3
-> DMF
actate de mthyle CH
3
COOCH
3
-> actate de vinyle
1 Esters aliphatiques insaturs
actate de vinyle CH
3
COOCH=CH
2
esters de lacide acrylique RCOOCH=CH
2
Mthacrylates
1 Esters aromatiques
esters de lacide phtalique
trphtalate de mthyle
(DMT)
1 Esters cycliques
-caprolactone
Une des ractions les plus importantes de lIndustrie chimique organique
C C OR
O
CH
3
CH
2
COOR
COOR'
H
3
COOC COOCH
3
O
O
Accueil

104
2. Solvants
actate d thyle CH
3
COOC
2
H
5
actate de n-butyle
actate de propyle
3. Tensioactifs
esters carboxyliques
4. Pesticides
2,4-dichlorophnoxyactate doctyle
5. Bases de parfums
butyrate de 1-phnylthyle
Polymres
1 Polyesters thermoplastiques
polycondenstion des polyesters saturs (DMT, TPA + EG)
-> fibres et films polyesters
polyactate de vinyle (PVAC)
polymthacrylate de vinyle (PMMA)
actate de cellulose ...
1 Polyesters thermodurcissables
polyesters insaturs
Plastifiants, liants
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105
4. COUPLAGES POSSIBLES : SEPARATIONS REACTIVES
point dbullition vaporation, distillation, stripping
Taille des molcules sparation par membrane, extraction
Affinit avec un adsorbant absorption
Polarit sparation par membrane, extraction
Solubilit extraction
Point de fusion cristallisation
Absorption ractive solvant liquide Gaz
Prcipitation/vaporation
ractive
Solide Vapeur Liquide
Stripping ractif gaz Vapeur Liquide
Adsorption ractive adsorbant solide Gaz
Condensation ractive liquide Gaz
Absorption ractive adsorbant Solide Liquide
Cristallisation ractive Solide Liquide
Extraction ractive Liquide Liquide
Procd membrane
ractif
membrane Liquide Liquide
Extraction ractive solvant Liquide Liquide
Pervaporation ractive membrane Vapeur Liquide
Distillation ractive Vapeur Liquide
laire interfaciale Transport 2 Transport 1 REACTION
METHODE Gnration de phase de la tat
Accueil

106
racteur
e
x
t
r
a
c
t
i
o
n
R

c
u
p

r
a
t
i
o
n

d
u

m

t
h
a
n
o
l
Eau
d
i
s
t
i
l
l
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t
i
o
n
Lourds d
i
s
t
i
l
l
a
t
i
o
n
catalyseur
D
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i
l
l
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i
o
n

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n

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s
o
l
v
a
n
t
Actate
De mthyle
solvant
entraineur
d
i
s
t
i
l
l
a
t
i
o
n
Acide actique
mthanol
Acide actique + mthanol + H
2
SO
4
ACETATE DE METHYLE : PROCEDE CONVENTIONNEL
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107
ACETATE DE METHYLE : DISTILLATION REACTIVE
Eastman Chemical Company
Investissement /5
Consommation dnergie /5
acide
actique
mthanol
catalyseur
actate de
mthyle
eau
3 E.T.
7 E.T.
29 E.T.
4 E.T.
La sparation et la raction sont-
elles faisables ?
Avec quel design ?
O est la zone r actionnelle ?
Y a t- il une zone de sparation pure ?
Combien dtages pour chaque zone ?
Une ou plusieurs alimentations ?
Avec quelle technologie ?
Avec quels paramtres op ratoires ?
Reflux
Utilit s chaude et froide
Rapport des alimentations
Impact par rapport un procd
conventionnel
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108
IV. Procds structure complexe
1. Caractristiques
2. Exemples de Procds structure complexe
21. Industrie de la chimie minrale
22. Industrie de la chimie organique
3. Exemples issus de la chimie organique
31. Procd MONSANTO : production dadiponitrile -> nylon 6-6
32. Production dAnthraquinone (TD)
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109
1. Caractristiques
Procds anciens + procds rcents
1 Sparations complexes
Schmas de procds prsentant un grand nombre dappareils
<- Parce que les sparations sont difficiles
<- Parce quil y a beaucoup de produits gnrs
<- parce que le degr de puret du produit est lev
1 Appareillages lourds ou sophistiqus
<- Racteurs en srie, en parallle, chimiques, lectrochimques
<- colonnes de distillation + absorption + cristallisoirs
1 Beaucoup d exemples en chimie organique industrielle, continu
1 Nombreuses illustrations en chimie fine (multi-tapes), batch
-> 50 tapes, nombreuses purifications, rendements globaux faibles
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110
21. Industrie de la chimie minrale : peu dexemples
- Procd Solvay de fabrication de Na
2
CO
3
partir de NaCl, CaCO
3

22. Industrie de la chimie organique (chimie de base)
- Production du dichloromthane
- Production dthanol par hydratation directe (Shell)
- Production de phnol par le procd au cumne
- Production daniline par ammoniolyse du phnol
- Production de BTX par vapocraquage ou rformage catalytique
- Production de styrne partir debenzne et dthylne
- Fabrication du chlorure de vinyle, de lactate de vinyle
- Production dacrylonitrile partir de propne et dammoniac
- Synthse du caprolactame partir de cyclohexanone
23. Procds de synthse de la Chimie Fine
- synthse de la vitamine C (+ voie lectrochimique possible)
2. Exemples
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111
O Enjeu
- Le plus grand succs de llectrosynthse industrielle ce jour
- Principe : lectrodimrisation de lacrylonitrile
- Importance de ladiponitrile = prcurseur de lhexamthylnediamine
(monomre pour la fabrication du nylon 6-6)
- Cot relativement lev du procd par voie chimique classique
Recherche intensifie pour faire baisser le cot
O Historique
- Annes 40 : faisabilit du couplage de lacrylonitrile par lectrochimie
- Annes 60 : premiers procds
- importance de llectrolyte support (sel dammonium quaternaire)
- rendements -> 90 % (cathode Pb, Hg ou Cd)
3. Exemples issus de la chimie organique
31. Etude dun procd non conventionnel : production dadiponitrile
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112
O Ractions lectrochimiques mises en jeu
A la cathode :

A lanode :
CH
2
CHCN 2 + 2 H
2
O + 2 e
-
NC(CH
2
)
4
CN + 2 OH
-
acrylonitrile adiponitrile
H
2
O 2 H
+
+ 1/2 O
2
+ 2 e
-
CH
2
CHCN + 2 H
2
O + 2 e
-
CH
3
CH
2
CN + 2 OH
-
acrylonitrile propionitrile
CH
2
CHCN 3 + 2 H
2
O + 2 e
-
+ 2 OH
-
trimre
NC CH(CH
2
)
3
CN
(CH
2
)
2
CN
Sous-produits de rduction
O Commercialisation du procd
- dveloppement du procd au Monsantos Technical Center (Floride)
- 1965 : Construction dune unit de production (14500 t/an) en Alabama
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113
O Application : nylon 6-6
Le procd dcrit ici est le mme pour les applications thermoplastique
technique et les applications textile
NOUVELLE
VOIE CHIMIQUE
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114
PROCEDE DE SYNTHESE DU NYLON 6-6
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