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p
u
i
s
a
b
l
e
s
Gaz naturel
Ptrole
Charbon
Grands produits alimentaires
- crales (bl, riz, mas, orge )
- olagineux (soja, arachide, olive )
- sucres (betterave, canne sucre)
- produits tropicaux (th, caf, cacao)
- productions animales (bovins, porcins, ovins)
Bois
- celluloses, lignine
Latex de l hva
- caoutchouc naturel
Coton, laine, cuir, tabac
Plantes aromatiques
- huiles essentielles
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23
EVOLUTION AU COURS DU TEMPS
A l origine :
Industrie chimique organique =
Industrie dextraction partir de matires premires vgtales ou animales
Ensuite :
Industrie de transformation partir d une matire premire : le charbon
Actuellement :
Industrie de transformation majoritairement partir du ptrole
<- faible cot dextraction
<- facilit de transport (liquide)
<- richesse des produits prsents
RISQUES D EPUISEMENT
Rpartition globale : charbon = 80 %, gaz naturel : 10 %, ptrole : 10 % des rserves
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24
4. Sources dnergie
1 Industrie chimique grande consommatrice d nergie
1 Produits nergtiques utiliss la fois comme :
Sources des nergies
ncessaires au fonctionnement
des units de production
Matires premires
dans de nombreux procds
de la chimie lourde
Besoins en nergie :
mcanique,
lectrique,
thermique
<- T opratoires T ambiante
<- changements de phases
Naphta : charge dans les vapocraqueurs
Gaz naturel : synthse de lammoniac
Coke : fabrication de phosgne
Sources dnergie :
- substances (combustibles fossiles, corps radioactifs),
- phnomnes (soleil, chute deau, vent, mare)
-> travail mcanique ou chaleur
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25
5. Voies daccs aux principaux produits de base
51. Principales filires de la chimie minrale de base
AIR O
2
, N
2
CH
4
CaCO
3
NaCl
S
O
2
H
2
SO
4
Al
2
(SO
4
)
3
HF
H
3
PO
4
Na
5
P
3
O
10
CO + H
2
CO
2
+ H
2
NH
3
HNO
3
NH
4
NO
3
NH
2
CONH
2
CO
2
+ CaO Ca(OH)
2
Na
2
CO
3
NaOH + Cl
2
RCl + HCl
TiCl
4
TiO
2
n SiO
2
, Na
2
O
TiO
2
Al
2
O
3
ou bauxite
CaF
2
Tripolyphosphate
de sodium
Ilmnite : FeTiO
3
Dioxyde de titane
ac. phosphorique
calcination
chaux
NH
3
procd Solvay
CaCl
2
+
Carbonate de sodium
Soude chlore
minerai TiO
2
Nitrate dammonium
ure
gaz de synthse
gaz naturel
soufre
sel
sulfate daluminium
ac. fluorhydrique
H
2
O
H
2
O
rformage
N
2
O
2
ac. nitrique
silicates
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26
Ptrole
Gaz naturel
Houille
Huiles,
graisses
Dchets
Biomasse
Molcules complexes
Synthons pour
la chimie fine
strodes, alcalodes
Ethylne
Propylne
Butylnes
benzne
Tolune
Xylnes
Mthane
Mthane
Aromatiques
Actylne
52. Principales filires de la chimie organique de base
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27
PLANTES
SUCRIERES
OLEAGINEUX
Mlasses
Ethanol
fermentation
DECHETS
agricole, levage, ville,
CH
4
CO + H
2
gaz de synthse
fermentation
Huiles
Glycrine
Acides gras
BOIS Cellulose
Drivs
cellulosiques
traitement acide
de pentoses
Furfural
vitamine C
D-glucose
HEVEA Caoutchouc
saponification
1. Valorisation des agroressources
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28
2. Traitement du charbon
500 < T < 1000 C
CHARBON
D
I
S
T
I
L
L
A
T
I
O
N
GAZ
mthane
BENZOL
benzne
tolune
xylnes
GOUDRON
aromatiques
phnol
COKE
carbone
+
composs
minraux
BTX
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29
GAZ A LEAU
- Action de la vapeur deau ( vers 1000 C)
- Raction Fischer-Tropsch
C + H
2
O CO + H
2
H
R
>0
PROCEDE EN 2 PHASES :
1/ Chauffage du coke
2/ Lorsque temprature ncessaire atteinte
-> injection de vapeur deau
C + O
2
CO
2
C + O
2
CO
1
2
CO + H
2
O CO
2
+ H
2
Application -> (mthane), alcnes, C
5
-C
11
selon stoechiomtrie
Attention : aujourdhui, mthane -> gaz de synthse !
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30
CARBURE DE CALCIUM
- Chauffage coke + chaux (2000 C) :
- Principale application : production dactylne :
- Mais chimie de lactylne pratiquement abandonne
(= chimie du charbon)
au profit de la chimie de lthylne (= chimie du ptrole)
CaC
2
+ 2 H
2
O CH CH + Ca(OH)
2
actylne
CaO + 3 C CaC
2
+ CO
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31
PETROCHIMIE
Ptrole = mlanges complexes dhydrocarbures (C
1
C
40
)
2 types de traitement :
1/ Sparation = raffinage, fractionnement des mlanges
-> on ne change pas la nature des constituants (= distillation)
2/ Traitement de certaines fractions
-> modifications de la composition (craquage, rformage ...)
3. Traitement du ptrole
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32
1
DISTILLATION
Gaz liqufiables
C
3
-C
4
: jusqu 20 C
Accueil
Brut
Distillation pression
atmosphrique
Distillation sous
pression rduite
Ether de ptrole
C
5
-C
6
: de 20 C 60 C
Naphta
C
6
-C
7
: de 60 C 100 C
Essence
C
6
-C
12
: de 60 C 200 C
Fioul
Huiles de
graissage
Paraffines
Bitume
Krosne
C
12
-C
18
: de 175 C 275 C
Gas oil
> C
18
: plus de 275 C
33
FRACTIONS DE DISTILLATION DU PETROLE
HUILE
BRUTE
C
O
L
O
N
N
E
D
E
D
I
S
T
I
L
L
A
T
I
O
N
Gaz (Eb < 20 C
Essence (Eb = 20-150 C)
Ptrole lampant ou krosne
(Eb = 180 - 230 C)
Gas oil (Eb = 230 - 300 C)
Fuel (Eb = 300 - 400 C)
Lubrifiants ( Eb = 400 - 500 C)
Fuel lourd (Eb > 500 C)
Asphaltes
CH
4
, C
2
H
6
, C
3
H
8
, C
4
H
10
mmes composs que gaz naturel
majorit brle
Essence ordinaire
fractions lgres : ther de ptrole
fractions lourdes : solvants
Coupes C
11
-C
12
: carburants
des moteurs raction
Coupes C
13
-C
17
: carburants
des moteurs diesel et chauffage
Coupes C
18
-C
25
: chauffage
C
26
-C
38
: lubrification
craquage -> fractions + lgres
Mazout (chauffage), craquage
catalytique -> fractions + lgres
Pavage, revtements ...
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34
TRAITEMENT DES COUPES PETROLIERES
- 3 principaux types de traitement :
- Craquage
- Rformage
- Vapocraquage
Craquage (traitement du gasoil)
traitement thermique (avec ou sans catalyseur)
des fractions lourdes
fractionnement des molcules
coupure de liaisons C-C
Rformage (traitement des essences)
traitement thermique (avec catalyseur)
ex : augmentation de lindice doctane, obtention daromatiques
Vapocraquage (traitement du naphta et du gasoil)
(hydrocarbures + vapeur deau) T leve (800 C)
production dalcnes, daromatiques
isomrisation, cyclisation, dshydrognation
2
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35
PETROLE
BRUT
NAPHTA
GASOIL
VAPOCRAQUAGE
ETHYLENE
PROPENE
butne
isobutne
butadine
REFORMAGE
CATALYTIQUE
BENZENE
tolune
xylnes
DEPARAFFINAGE
Paraffines
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
H
3
C CH
3
n
CH
2
CH
2
CH
2
CH CH
3
CH
2
CH CH
2
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2 CH CH CH
2
6. Principales filires de transformation (organique)
Accueil
36
ETHYLENE
Ptrochimie 100 %
Oxyde
dthylne
Ethanol
Ethanal
Drivs chlors
Chlorure de vinyle
Actate de vinyle
Polymrisation
Ethylbenzne -> styrne
Glycol
Ethers de glycol
Ethanolamines
Polythers
Chloral
Acide actique
Aldol, butadine
Textiles polyesters,
antigels, explosifs
Solvants, peintures,
vernis ...
Tensioactifs, cosmtiques
Pharmacie, cosmtiques,
solvants
Solvant, synthse
Colorants, insecticides (DDT)
Rayonne, insecticides
Elastomres
Solvants, dgraissants
Chlorure de polyvinyle, objets mouls, feuilles
Polythylnes, objets mouls, feuilles, films
Actate de polyvinyle, peinture, adhsifs
(voir drives du benzne)
2 500 000 t/an
61. Drivs de lthylne
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37
PROPYLENE
Ptrochimie 100 %
Oxyde
d propylne
Alcools oxo
Propan-2-ol
Acrylonitrile
Ttrachloromthane
Chlorure
dallyle
Polymrisation
Cumne -> phnol + actone
Solvants, antigels,
fluides hydrauliques,
dtergent, polyurthanes
Solvants, synthse
Synthse, actone, solvant
Fibres textiles, rsines, lastomres, peintures
Drivs fluors et chlorofluors
(Frons, bombes arosols, fluide
frigorifique)
Rsines glycrophtaliques, peintures,
explosifs, pharmacie
Polypropylnes, rsines thermoplastiques,
plastifiants, dtergents
(voir drives du benzne)
glycrol
Propylneglycol
1 500 000 t/an
62. Drivs du propne
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38
BENZENE
Ptrochimie 90 %
Carbochimie 10 %
Cumne
Ethylbenzne
Alkylbenznes
Cyclohexane
Drivs nitrs
Drivs chlors
Anhydride malque
Phnol
Actone
Sulfonates
Acide adipique
Caprolactame
Rsines, colorants, explosifs,
pharmacie, nylon ...
Solvant, synthse
(mthacrylate de mthyle )
Polystyrne, objets mouls,
isolation , emballages
Dtergents
Nylon 6/6
Nylon 6, perlon
Colorants, insecticides, solvants,
produits phytosanitaires
Colorants, explosifs
Rsines polyesters, plastifiants, pesticides
Styrne
700 000 t/an
63. Drivs du benzne
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39
1. Questions se poser
11. Outils disposition
12. Analyse de procds
2. 1
er
schma par blocs
3. Schma par blocs plus labor
4. Flow sheet
41. Caractristiques
42. Symboles utiliss
5. Exemple dapplication : production de formaldhyde
51. Prsentation du produit applications
52. Diffrents procds de production
53. Chimie thermodynamique
54. Description du procd
55. 1
er
schma par blocs
56. Schma par blocs dtaill
57. Flow-sheet
II. Mthodologie pour la conception de procd
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40
Quel domaine de la chimie ?
- chimie organique, minrale ?
1 Quelle voie de synthse ?
- voies chimiques ? lectrochimiques ? biochimiques ?
- ractifs ? produits ? ractions secondaires ?
- catalyseur ?
1 Conditions opratoires ?
- P ? T ?, milieu homogne, diphasique, triphasique ?
1 Type de racteur ?
- chimique ? lectrochimique ? Enzymatique ?
- Continu (RAC ? Piston ?), recyclage ? Discontinu ?
- Contrle thermique ?
1 Sparations ?
-extraction L/L, distillation, cristallisation, sparation membranaire ?
1 Produits ?
- Mise en forme ? Puret ? Sous-produits valorisables ?
1 Optimisation ?
S
E
C
U
R
I
T
E
E
N
V
I
R
O
N
N
E
M
E
N
T
1. Questions se poser
Accueil
41
11. Outils disposition
Chimie fondamentale :
- organique, minrale : voies de synthse, produits ...
1 Thermodynamique :
- tables de donnes, calculs de G, H, Cp -> conditions P, T
1 Cintique :
- raction totale ? quilibre ?, loi de vitesse ? k
i
, E
i
?
1 Bilans : matire, nergie
1 Gnie chimique :
- choix du racteur, relation raction <-> racteur
1 Gnie des procds :
- choix des sparateurs, des recyclages, dimensionnement
1 Donnes scurit :
- domaines d inflammabilit, dexplosivit, de stabilit
ex : INERIS
1 Donnes toxicologiques :
- toxicit des produits, tiquetage, stockage, manipulation
ex : INRS
Accueil
42
12. Analyse de procds
1 Analyse de flow sheet
- Les pourquoi ?
Pourquoi purifie-t-on les ractifs ?
Pourquoi cette technologie de racteur ?
Pourquoi une purge cet endroit ?
- Lesprit critique
Est-ce vraiment ralisable ?
Peut-on faire plus simple ?
Ce courant est-il ncessaire ? A quoi sert-il ?
Comment la scurit est-elle prise en compte ?
Accueil
43
2. 1
er
schma par blocs
Racteur
Ractifs
Sparations
Mise en forme
Sous-produits
Produit principal
Rejets
Zone
d alimentation
Zone
ractionnelle
Zone de
sparation-purification
Zone de
traitement
Accueil
44
3. Schma par blocs plus labor
Racteur
T, P ?
Ractifs
Sparation 1
Mise en forme
Sous-produits
Produit principal
Prchauffage ?
Recyclage ?
Purification ?
Rejets
T
P
Recyclage ?
Sparation 2
...
Traitement
T, P
Valorisables ?
Purge ?
T, P
Accueil
45
4. Flow sheet
41. Caractristiques
calcination
chaux
NH
3
procd Solvay
CaCl
2
+
Carbonate de sodium
Soude chlore
minerai TiO
2
Nitrate dammonium
ure
gaz de synthse
gaz naturel
soufre
sel
sulfate daluminium
ac. fluorhydrique
H
2
O
H
2
O
rformage
N
2
O
2
ac. nitrique
silicates
3. Exemples issus de la chimie minrale
Accueil
66
31. Synthse de lacide sulfurique H
2
SO
4
O Prsentation du produit
Acide sulfurique : H
2
SO
4
, liquide incolore, huileux, d = 1,84, F = 10,4 C,
azotrope avec leau : x
H2SO4
= 98,3 %, Eb = 330 C
1 H
2
SO
4
diffrentes concentrations dans leau -> 98 %
1 Olum = acide sulfurique fumant = H
2
SO
4
+ SO
3
1 Agent dshydratant, oxydant
1 Diacide fort H
2
SO
4
-> HSO
4
-
+ H
+
HSO
4
-
SO4
2-
+ H
+
, pK 2
1 En ralit, SO
3
, n H
2
O : n = 1 -> H
2
SO
4
100 %
n > 1 : oleum
=> voir diagramme de cristallisation
Filire S -> SO
2
-> SO
3
-> H
2
SO
4
Accueil
67
Isobare dbullition des mlanges H
2
O-SO
3
0 98, 0 % 100 %
300 C
200 C
100 C
Temprature
275 C
Isobare de rose
Isobare dbullition
H
2
O
SO
3
H
2
SO
4
100 %
44,8 C
H
2
SO
4
82, 0 % SO
3
327 C
On ne peut pas dpasser une concentration de 98 % massique par distillation
(en ralit teneur < 98 % car perte en SO
3
au voisinage de la temp de lazo)
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68
O
Procds de synthse
1- Procd aux oxydes dazote (abandonn)
SO
2
+ H
2
O + 1/2 O
2
H
2
SO
4
(g) (l ) (g) (l)
Schma ractionnel simplifi :
a- Oxydation du monoxyde en trioxyde dazote :
2 NO + 1/2 O
2
N
2
O
3
(g) (g ) (g)
b- Oxydation de SO
2
en H
2
SO
2
par lacide nitreux :
SO
2
+ N
2
O
3
+ H
2
O H
2
SO
4
+
2 NO
(g) (g ) (l) (aq) (g)
Commercialisation de H
2
SO
4
:
Acide 94, 96, 98 %, acide 100 % (monohydrat), olum 20, 30, 40, 60 % de SO
3
2 HNO
2
Accueil
69
2- Procd de contact
Repose sur loxydation catalytique htrogne de SO
2
en SO
3
= catalyse de contact, dtaill dans la suite
O Ractions mises en jeu
R
H (25 C) = - 296,8 kJ.mol
-1
R
H (25 C) = - 98,9 kJ.mol (SO
2
)
-1
R
H (25 C) = - 132,4 kJ.mol
-1
(1) S (l) + O
2
(g) SO
2
(g)
(2) 2 SO
2
(g) + O
2
(g) 2 SO
3
(g)
(3) SO
3
(g) + H
2
O (l) H
2
SO4 (l)
3 ractions exothermiques
(2) favorise thermodynamiquement par P et T
T -> cintique dfavorise -> compromis
Conditions de raction : T = 450 C, P = 5-20 bar, catalyseur : V
2
O
5
Accueil
70
(3) absorption, 60 C < T < 90 C
Mcanisme :
V
2
O
5
+ SO
2
V
2
O
4
+ SO
3
VO
2
+ VOSO
4
VO
2
+ VOSO
4
V
2
O
4
+ SO
3
V
2
O
4
+ O
2
V
2
O
5
V
2
O
5
dpos sur support solide (ex : silice, 7 % V
2
O
5
) => procd en lit fixe
O Matire premires
Soufre : S
gaz de grillage de sulfures (SO
2
)
H
2
SO
4
rsiduaire
<- oprations ptrochimiques (alkylation des paraffines)
<- oprations chimiques (nitration)
Accueil
71
Obtention du soufre ?
Procd Frasch
Procd Claus
Extrait ltat fondu (F = 119 C) partir des gisements
<- injection de vapeur deau surchauffe (160 C, 17 bar)
<- action de lair comprim
Attention : polymrisation du soufre au del de 160 C ->
Obtenu partir de H
2
S
<- gaz acides issus de la dsulfuration du gaz naturel (CO
2
+ H
2
S)
<- oprations de dsulfuration de produits ptroliers
Traitement des gaz acides
(1) H
2
S (g) + 3/2 O
2
(g) H
2
O (g) + SO
2
(g) , H(25 C) = - 518 kJ. mol
-1
(2) 2 H
2
S (g) + SO
2
(g) 2 H
2
O (g) + 3 S (g)
Accueil
72
Taux de conversion de H
2
S lquilibre, P= 1 bar
Raction (2)
X (%)
100 500 1000 1500
50
100
1
re
tape :
Raction (1) : 1/3 de H
2
S oxyd en SO
2
, trs exoT, T 1000 C -> dbut raction (2)
mais X limit
2
me
tape
Catalytique (alumine active), 230 < T < 330 C
S rcupr et stock ltat liquide ou solide
Conversion
limite
T
Accueil
73
O Procd de contact
Air
Soufre
liquide
1100
Vapeur HP
(I)
(II)
(II)
(II)
(II)
Stockage
H
2
SO
4
concentr
et olum
Gaz
rsiduaires
H
2
SO
4
98 %
(IV)
(III)
H
2
SO
4
98 %
150
90
60
445
(1) S (l) + O
2
(g) SO
2
(g)
(2) 2 SO
2
(g) + O
2
(g) 2 SO
3
(g)
(3) SO
3
(g) + H
2
O (l) H
2
SO4 (l)
12 % SO
2
10 % O
2
(I) Chambre de combustion
(II) tages de catalyse
(III) Absorbeur intermdiaire
(IV) Absorbeur final
(1)
(2)
(3)
(3)
Accueil
74
Remarques
- Soufre fondu, filtr, pulvris dans la chambre combustion (+ air) (I)
- Air pralablement sch (H
2
SO
4
provenant de lunit)
- Air introduit en excs :
<- limitation de la temprature dans (I) 1100 C
<- Fournit O
2
ncessaire loxydation ultrieure (II)
- T moins leve pour raction (2) : gaz refroidi 445 C rcupration vapeur BP
- On limine intermdiairement le produit -> 1
re
absorption de SO
3
- A la sortie de la 2me tour : SO
2
, N
2
, O
2
, SO
3
- Le flux gazeux entrane des vsicules d H
2
SO
4
-> tampons damiante (silicates de Mg)
Accueil
75
X
T (C)
0
<
<
>
>
^
^
^
520
600
Z
66 %
85 %
93 %
Dtermine lpaisseur du lit catalytique
gaz en sortie du 1er lit catalytique passe dans un changeur de chaleur, dimensionn
de telle sorte que lon redescende T optimale pour conversion SO
2
en SO
3
Accueil
76
32. Synthse de lacide nitrique HNO
3
O Prsentation du produit
HNO
3
: Oxyacide de N, N au degr doxydation maximal
Liquide incolore, F = - 41,6 C, Eb = 84-86 C, densit : 1,503 (20 C)
1 Se dcompose lentement T ordinaire la lumire
1 Grande affinit avec leau, miscible en toutes proportions, exothermique
1 Monoacide fort, totalement ionis en solution dilue
1 Existence dun azotrope 68,8 % dHNO
3
en poids (Eb : 122 C)
1 Forme des hydrates (mono- et tri-hydrates)
1 Oxydant trs puissant, agent nitrant
1 Commercialisation :
Acides fumants : NO
2
dissous, titre en HNO
3
> 86-90 %
% massique HNO
3
: de 53 86 %
Filire NH
3
-> HNO
3
Accueil
77
O Procd de synthse
1 Rendement trs faible de la raction doxydation de lazote par O
2
Seule voie dobtention : oxydation de lammoniac
1. Oxydation catalytique de lammoniac par lair (raction dOstwald)
4 NH
3
(g) + 5 O
2
(g) 4 NO (g) + 6 H
2
O (g), RH (25 C) = - 905,5 kJ. mol
-1
2. Oxydation de NO en NO
2
2 NO (g) + O
2
(g) 2 NO
2
(g), RH (25 C) = - 114,0 kJ. mol
-1
anhydride
3. Raction avec leau
2 NO
2
(g) + 2 H
2
O (l) HNO
3
(aq) + HNO
2
(aq)
4. Dismutation de lacide nitreux
3 HNO
2
(aq) HNO
3
(aq) + 2 NO (g) + H
2
O (l),
O Ractions mises en jeu
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78
O Matire premires
NH
3
, O
2
1 Remarques
- Raction (1) : combustion catalytique, favorise par une diminution de pression
tandis que absorption (3) favorise par une augmentation de pression
2 Procds : monopression et bipression
- Procd monopression : (1) et (3) ont lieu la mme pression : 5 10 bar
- Procd bipression : (1) 4 bar et (3) 9 bar
- Procd bipression prfr : absorption plus complte -> limitation des rejets NOx
Remarque : (1) faiblement favorise par diminution de P
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79
O Description sommaire du procd
1 Ammoniac liquide vaporis , chauff et envoy dans un mlangeur
-> mlange air-ammoniac 10 % en volume
1 Phase gazeuse comprime 4 bar
1 Passage rapide (temps de contact 10
-3
s sur le catalyseur (racteur (I))
1 Catalyseur = toiles de Pt ou Pt-Rh (90-10) ou Pt-Rh-Pd (90-5-5) sur supports en acier
1 raction (1) trs exothermique -> refroidissement la sortie du racteur -> vapeur
1 Flux gazeux : (NO + O
2
+ N
2
+ N
2
O), enrichi dair secondaire -> absorbeur (P = 9 bar)
1 Lair secondaire provient du stripping effectu dans le dnitreur
1 Lors de labsorption, 2/3 de NO
2
ont t transforms en HNO
3
: le 1/3 restant est recycl
1 Titre de HNO3 limit 60-70 % (si conc sup : 2 HNO
3
+ NO 3 NO
2
+ H
2
O)
+ limitation si distillation (azotrope)
Strippage lair secondaire
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80
HNO
3
60 %
AIR
NH
3
>
>
AIR SECONDAIRE
AIR PRIMAIRE
205
865
45
EAU
4
4
3,5
9
(I)
(II) (III)
(I) Racteur catalytique
(II) Absorbeur
(III) Dnitreur
O Procd bipression
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81
O Traitement des effluents
1 1 tonne de HNO
3
concentr -> 3000 m
3
deffluents gazeux produits : les NO
x
1 NO
x
= NO + NO
2
+ traces de N
2
O
1 Objectif : abaisser les teneurs en NO
x
200 ppm en volume -> traitement
1 Traitement possible : rduction catalytique par NH
3
:
4 NH
3
+ 6 NO 6 H
2
O + 5 N
2
8 NH
3
+ 6 NO
2
12 H
2
O + 7 N
2
Accueil
82
4. Exemples issus de la chimie organique 4. Exemples issus de la chimie organique
PETROLE
BRUT
NAPHTA
GASOIL
VAPOCRAQUAGE
ETHYLENE
PROPENE
butne
isobutne
butadine
REFORMAGE
CATALYTIQUE
BENZENE
tolune
xylnes
DEPARAFFINAGE
Paraffines
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
H
3
C CH
3
n
CH
2
CH
2
CH
2
CH CH
3
CH
2
CH CH
2
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2 CH CH CH
2
41. Ethrification de lisobutne en MTBE
Accueil
83
4. Exemples issus de la chimie organique
41. Ethrification de lisobutne en MTBE
Utilis comme composant dessences pour automobiles
(indice doctane lev)
1 Rglementations sur la rduction de la teneur en plomb dans
les essences -> production mondiale 15 millions de tonnes par an
1 Obtenu par raction du mthanol sur lisobutne contenu dans les
butnes obtenus par vapocraquage ou craquage catalytique
1 Sa synthse permet en outre dobtenir des coupes n-butnes exemptes
disobutne,
1 Source dobtention disobutne de grande puret par craquage.
O
H
3
C C CH
3
CH
3
CH
3
O Prsentation du produit
Accueil
84
1 Solubilit totale dans les hydrocarbures
1 Point d bullition : 55,3 C
a
c
t
i
v
i
t
Accueil
97
O Estrification de Fisher
Raction quilibre
K =
[RCOOR ] . [H
2
O]
[RCOOH] . [ROH]
1 mole dacide + 1 mole dalcool :
Alcool primaire : 0,67 mole d ester
Alcool secondaire : 0,60 mole d ester
Alcool tertiaire : 0,05 mole
Raction athermique : T ninflue pas sur l quilibre
Pour dplacer lquilibre :
- ajouter un excs de ractif (acide ou alcool), le moins coteux
- liminer l ester par distillation s il est volai (ex : actate de mthyle)
- liminer l eau :
- par distillation : azo. avec l alcool ou avec un tiers corps
- l aide d un agent dshydratant (alumine, tamis molculaire)
- par pervaporation
Thermodynamique
Accueil
98
La vitesse de raction dpend :
- de la classe de l alcool
- de la temprature
- de la catalyse acide :
H
2
SO
4
, H
3
PO
4
, acide para-tolunesulfonique
CH
3
SO
3
H
Cintique
Autres catalyseurs (vitent les ractions secondaires)
composs mtalliques (catalyse amphotre, coordination de C=O)
alcoolates et oxalates de titane, zinc, cadmium, antimoine, tain
200 C, sous pression
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99
O Procds
Procds continus Procds discontinus
(Production de gros volumes,
chimie de base)
(Production de faibles volumes
plusieurs synthses diffrentes,
chimie fine)
Accueil
100
Procd discontinu destrification : production d actate d thyle
Charge :
CH
3
COOH, H
2
SO
4
, CH
3
CH
2
OH
T = 70 C
Sommet de colonne : azotrope :
83 % actate d thyle, 9 % alcool, 8 % eau
Accueil
101
Procd continu destrification : cas dun ester volatil
Catalyseur
Alcool
Acide
Racteur
destrification
Bouilleur Bouilleur
Stockage
ester
C
O
L
O
N
N
E
D
E
S
T
E
R
I
F
I
C
A
T
I
O
N
C
O
L
O
N
N
E
D
E
D
I
S
T
I
L
L
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I
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N
D
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L
L
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T
I
O
N
F
L
A
S
H
C
O
L
O
N
N
E
D
E
P
U
R
I
F
I
C
A
T
I
O
N
traitement
vapeur
Souvent azotropes alcool + ester ou eau + ester
Accueil
102
Procd continu destrification : cas dun ester non volatil
Catalyseur
Alcool
Acide
Racteur
destrification
Bouilleur Bouilleur
Stockage
ester
C
O
L
O
N
N
E
D
E
S
T
E
R
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C
A
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I
O
N
C
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L
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C
O
L
O
N
N
E
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P
U
R
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F
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C
A
T
I
O
N
traitement
vapeur
Agent
azotropique
EAU
ALCOOL
(+ alcool)
Alcool peu soluble dans l eau
Alcool non volatile ou peu soluble dans leau -> agent pour former un azotrope avec leau (tolune)
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103
Applications des esters
1. Monomres
Esters aliphatiques saturs
formiate de mthyle HCOOCH
3
-> DMF
actate de mthyle CH
3
COOCH
3
-> actate de vinyle
1 Esters aliphatiques insaturs
actate de vinyle CH
3
COOCH=CH
2
esters de lacide acrylique RCOOCH=CH
2
Mthacrylates
1 Esters aromatiques
esters de lacide phtalique
trphtalate de mthyle
(DMT)
1 Esters cycliques
-caprolactone
Une des ractions les plus importantes de lIndustrie chimique organique
C C OR
O
CH
3
CH
2
COOR
COOR'
H
3
COOC COOCH
3
O
O
Accueil
104
2. Solvants
actate d thyle CH
3
COOC
2
H
5
actate de n-butyle
actate de propyle
3. Tensioactifs
esters carboxyliques
4. Pesticides
2,4-dichlorophnoxyactate doctyle
5. Bases de parfums
butyrate de 1-phnylthyle
Polymres
1 Polyesters thermoplastiques
polycondenstion des polyesters saturs (DMT, TPA + EG)
-> fibres et films polyesters
polyactate de vinyle (PVAC)
polymthacrylate de vinyle (PMMA)
actate de cellulose ...
1 Polyesters thermodurcissables
polyesters insaturs
Plastifiants, liants
Accueil
105
4. COUPLAGES POSSIBLES : SEPARATIONS REACTIVES
point dbullition vaporation, distillation, stripping
Taille des molcules sparation par membrane, extraction
Affinit avec un adsorbant absorption
Polarit sparation par membrane, extraction
Solubilit extraction
Point de fusion cristallisation
Absorption ractive solvant liquide Gaz
Prcipitation/vaporation
ractive
Solide Vapeur Liquide
Stripping ractif gaz Vapeur Liquide
Adsorption ractive adsorbant solide Gaz
Condensation ractive liquide Gaz
Absorption ractive adsorbant Solide Liquide
Cristallisation ractive Solide Liquide
Extraction ractive Liquide Liquide
Procd membrane
ractif
membrane Liquide Liquide
Extraction ractive solvant Liquide Liquide
Pervaporation ractive membrane Vapeur Liquide
Distillation ractive Vapeur Liquide
laire interfaciale Transport 2 Transport 1 REACTION
METHODE Gnration de phase de la tat
Accueil
106
racteur
e
x
t
r
a
c
t
i
o
n
R
c
u
p
r
a
t
i
o
n
d
u
m
t
h
a
n
o
l
Eau
d
i
s
t
i
l
l
a
t
i
o
n
Lourds d
i
s
t
i
l
l
a
t
i
o
n
catalyseur
D
i
s
t
i
l
l
a
t
i
o
n
a
z
o
t
r
o
p
i
q
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R
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n
d
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l
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n
t
r
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n
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r
Eau
D
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l
l
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i
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n
e
x
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c
t
i
v
e
R
c
u
p
r
a
t
i
o
n
d
e
s
o
l
v
a
n
t
Actate
De mthyle
solvant
entraineur
d
i
s
t
i
l
l
a
t
i
o
n
Acide actique
mthanol
Acide actique + mthanol + H
2
SO
4
ACETATE DE METHYLE : PROCEDE CONVENTIONNEL
Accueil
107
ACETATE DE METHYLE : DISTILLATION REACTIVE
Eastman Chemical Company
Investissement /5
Consommation dnergie /5
acide
actique
mthanol
catalyseur
actate de
mthyle
eau
3 E.T.
7 E.T.
29 E.T.
4 E.T.
La sparation et la raction sont-
elles faisables ?
Avec quel design ?
O est la zone r actionnelle ?
Y a t- il une zone de sparation pure ?
Combien dtages pour chaque zone ?
Une ou plusieurs alimentations ?
Avec quelle technologie ?
Avec quels paramtres op ratoires ?
Reflux
Utilit s chaude et froide
Rapport des alimentations
Impact par rapport un procd
conventionnel
Accueil
108
IV. Procds structure complexe
1. Caractristiques
2. Exemples de Procds structure complexe
21. Industrie de la chimie minrale
22. Industrie de la chimie organique
3. Exemples issus de la chimie organique
31. Procd MONSANTO : production dadiponitrile -> nylon 6-6
32. Production dAnthraquinone (TD)
Accueil
109
1. Caractristiques
Procds anciens + procds rcents
1 Sparations complexes
Schmas de procds prsentant un grand nombre dappareils
<- Parce que les sparations sont difficiles
<- Parce quil y a beaucoup de produits gnrs
<- parce que le degr de puret du produit est lev
1 Appareillages lourds ou sophistiqus
<- Racteurs en srie, en parallle, chimiques, lectrochimques
<- colonnes de distillation + absorption + cristallisoirs
1 Beaucoup d exemples en chimie organique industrielle, continu
1 Nombreuses illustrations en chimie fine (multi-tapes), batch
-> 50 tapes, nombreuses purifications, rendements globaux faibles
Accueil
110
21. Industrie de la chimie minrale : peu dexemples
- Procd Solvay de fabrication de Na
2
CO
3
partir de NaCl, CaCO
3
22. Industrie de la chimie organique (chimie de base)
- Production du dichloromthane
- Production dthanol par hydratation directe (Shell)
- Production de phnol par le procd au cumne
- Production daniline par ammoniolyse du phnol
- Production de BTX par vapocraquage ou rformage catalytique
- Production de styrne partir debenzne et dthylne
- Fabrication du chlorure de vinyle, de lactate de vinyle
- Production dacrylonitrile partir de propne et dammoniac
- Synthse du caprolactame partir de cyclohexanone
23. Procds de synthse de la Chimie Fine
- synthse de la vitamine C (+ voie lectrochimique possible)
2. Exemples
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111
O Enjeu
- Le plus grand succs de llectrosynthse industrielle ce jour
- Principe : lectrodimrisation de lacrylonitrile
- Importance de ladiponitrile = prcurseur de lhexamthylnediamine
(monomre pour la fabrication du nylon 6-6)
- Cot relativement lev du procd par voie chimique classique
Recherche intensifie pour faire baisser le cot
O Historique
- Annes 40 : faisabilit du couplage de lacrylonitrile par lectrochimie
- Annes 60 : premiers procds
- importance de llectrolyte support (sel dammonium quaternaire)
- rendements -> 90 % (cathode Pb, Hg ou Cd)
3. Exemples issus de la chimie organique
31. Etude dun procd non conventionnel : production dadiponitrile
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112
O Ractions lectrochimiques mises en jeu
A la cathode :
A lanode :
CH
2
CHCN 2 + 2 H
2
O + 2 e
-
NC(CH
2
)
4
CN + 2 OH
-
acrylonitrile adiponitrile
H
2
O 2 H
+
+ 1/2 O
2
+ 2 e
-
CH
2
CHCN + 2 H
2
O + 2 e
-
CH
3
CH
2
CN + 2 OH
-
acrylonitrile propionitrile
CH
2
CHCN 3 + 2 H
2
O + 2 e
-
+ 2 OH
-
trimre
NC CH(CH
2
)
3
CN
(CH
2
)
2
CN
Sous-produits de rduction
O Commercialisation du procd
- dveloppement du procd au Monsantos Technical Center (Floride)
- 1965 : Construction dune unit de production (14500 t/an) en Alabama
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113
O Application : nylon 6-6
Le procd dcrit ici est le mme pour les applications thermoplastique
technique et les applications textile
NOUVELLE
VOIE CHIMIQUE
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114
PROCEDE DE SYNTHESE DU NYLON 6-6
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