You are on page 1of 122

Beata Mycek, Maria Wjcik-Jawie, Sebastian Boek, Wojciech Jawie

wiczenia laboratoryjne z biofizyki



Skrypt dla studentw Wydziau Farmaceutycznego Collegium Medicum Uniwersytetu
Jagielloskiego.




























Krakw 2012.


Spis treci.
Wstp .......................................................................................................................................... 1
wiczenie 1: Podzespoy i pomiary elektroniczne. ........................................................... 2
Przygotowanie teoretyczne. .................................................................................................... 2
1.1 Prd elektryczny. .................................................................................................... 2
1.2 Pojemno elektryczna. Kondensatory. ................................................................. 2
1.3 Prawa przepywu prdu. Opory i ich czenie. ....................................................... 4
1.4 Prawo indukcji Faraday'a. Indukcyjno. ............................................................... 5
1.5 Ogniwa i potencja bonowy. .................................................................................. 6
1.6 Zasada pomiarw napicia i natenia. .................................................................. 7
1.7 Zjawisko Seebecka. ................................................................................................ 7
1.8 Prawo stygnicia Newtona. ..................................................................................... 8
Zagadnienia do kolokwium. ................................................................................................... 8
Czynnoci i umiejtnoci eksperymentalne. ........................................................................... 9
wiczenie 2: Przetwarzanie sygnaw. ............................................................................ 10
2.1 Przygotowanie teoretyczne. ...................................................................................... 10
2.1.1 Ruch harmoniczny ................................................................................................ 10
2.1.2 Fale akustyczne. .................................................................................................... 13
2.1.3 Wysoko dwiku ............................................................................................... 14
2.1.4 Natenie dwiku i wraenie gonoci .............................................................. 15
2.1.5 Dwiki zoone ................................................................................................... 16
2.1.6 Sygnay elektryczne. ............................................................................................. 18
2.1.7 Twierdzenie Fouriera. ........................................................................................... 18
2.1.7.1 Graficzna interpretacja twierdzenia Fouriera ............................................... 20
2.1.8 Zjawisko Dopplera ................................................................................................ 21
2.1.9 Literatura. .............................................................................................................. 22
2.2 Zagadnienia do kolokwium. ..................................................................................... 22
2.3 Czynnoci i umiejtnoci eksperymentalne. ............................................................. 23
wiczenie 3: Falowe wasnoci wiata. ........................................................................... 24
Przygotowanie teoretyczne. .................................................................................................. 24
3.1 Podstawowe pojcia. ............................................................................................. 24
3.2 Zasada Huygensa. ................................................................................................. 26
3.3 Interferencja .......................................................................................................... 26
3.4 Dyfrakcja. ............................................................................................................. 27
3.4.1 Duga szczelina o szerokoci d. ........................................................................ 28
3.4.2 Wiele szczelin odlegych o d - siatka dyfrakcyjna. .......................................... 29
3.4.3 May otwr koowy o rednicy d. ..................................................................... 29
3.4.4 Twierdzenie Babineta. ...................................................................................... 31
3.4.5 Dyfrakcja a zdolno rozdzielcza mikroskopu. ................................................ 31
3.5 Waciwoci wiata laserowego. ......................................................................... 31
3.5.1 Kolimacja i spjno. ........................................................................................ 31
3.5.2 Natenie .......................................................................................................... 31
3.5.3 Jednobarwno .................................................................................................. 31
3.5.4 Polaryzacja ........................................................................................................ 32
3.6 Literatura uzupeniajca. ....................................................................................... 32
Zagadnienia do kolokwium. ................................................................................................. 32
Bezpieczestwo pracy z laserem. ......................................................................................... 32
Czynnoci i umiejtnoci eksperymentalne. ......................................................................... 32
wiczenie 4: Formy przewodnictwa elektrycznego. ...................................................... 33

Przygotowanie teoretyczne. .................................................................................................. 33
4.1 Definicje. .............................................................................................................. 33
4.2 Przewodnictwo elektronowe. Przewodniki, pprzewodniki, izolatory,
nadprzewodniki. ................................................................................................................ 33
4.3 Nadprzewodnictwo. .............................................................................................. 38
4.4 Przewodnictwo jonowe. ........................................................................................ 41
4.4.1 Przewodnictwo roztworw elektrolitw. .......................................................... 41
4.4.2 Elektryczne przewodnictwo jonowe a przewodnictwo nerwowe. .................... 42
4.4.3 Stae przewodniki jonowe. ................................................................................ 43
4.4.4 Przewodnictwo elektryczne gazw ................................................................... 44
4.5 Literatura. .............................................................................................................. 45
Zagadnienia do kolokwium. ................................................................................................. 46
Czynnoci i umiejtnoci eksperymentalne. ......................................................................... 46
wiczenie 5: Rentgenografia. ........................................................................................... 47
Przygotowanie teoretyczne. .................................................................................................. 47
5.1 Lampa rentgenowska. ........................................................................................... 47
5.1.1 Budowa i dziaanie lampy rentgenowskiej ....................................................... 47
5.1.2 Widmo promieniowania lampy rentgenowskiej ............................................... 48
5.1.3 Krtkofalowa granica promieniowania. ........................................................... 50
5.2 Oddziaywanie kwantw promieniowania z materi. ........................................... 50
5.2.1 Zjawisko fotoelektryczne. ................................................................................. 51
5.2.2 Zjawisko Comptona. ......................................................................................... 51
5.2.3 Zjawisko Rayleigha .......................................................................................... 52
5.3 Przechodzenie promieniowania przez materi. .................................................... 52
5.3.1 Przekrj czynny ................................................................................................ 52
5.3.2 Przenikliwo promieniowania ......................................................................... 53
5.4 Krystalografia rentgenowska. ............................................................................... 54
5.4.1 Budowa krysztaw .......................................................................................... 54
5.4.2 Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego na sieci krystalicznej ................ 55
5.4.2.1 Obrazy Lauego .......................................................................................... 55
5.4.2.2 Rwnania Lauego ..................................................................................... 57
5.4.2.3 Rwnanie Bragga ...................................................................................... 61
5.4.2.4 Metoda Debyea-Scherrera. ...................................................................... 62
5.5 Lteratura. ............................................................................................................... 64
Zagadnienia do kolokwium. ................................................................................................. 64
Czynnoci i umiejtnoci eksperymentalne. ......................................................................... 64
wiczenie 6: Spektroskopia optyczna. ............................................................................ 66
Przygotowanie teoretyczne. .................................................................................................. 66
6.1 Atomowa spektroskopia emisyjna. ....................................................................... 66
6.1.1 Wzbudzanie atomw: ....................................................................................... 66
6.1.2 Emisja promieniowania .................................................................................... 67
6.1.2.1 Emisja spontaniczna ................................................................................. 67
6.1.2.2 Emisja wymuszona ................................................................................... 68
6.1.3 Rozszczepienie promieniowania ...................................................................... 68
6.1.3.1 Pryzmat ..................................................................................................... 68
6.1.3.2 Siatka dyfrakcyjna .................................................................................... 68
6.1.4 Obserwacja widma ............................................................................................ 68
6.1.5 Omwienie linii serii Balmera w widmie atomu wodoru. ................................ 70
6.2 Spektroskopia molekularna .................................................................................. 72
6.2.1 Widmo absorpcyjne wody ................................................................................ 73

6.2.2 Rola chlorofilu .................................................................................................. 75
6.2.3 Widzenie ........................................................................................................... 76
6.3 Literatura. .............................................................................................................. 76
Zagadnienia do kolokwium. ................................................................................................. 76
Czynnoci i umiejtnoci eksperymentalne. ......................................................................... 77
wiczenie 7: Lepko cieczy. ............................................................................................ 78
Przygotowanie teoretyczne. .................................................................................................. 78
7.1 Definicja lepkoci. ................................................................................................ 78
7.1.1 Ciecze niutonowskie i nieniutonowskie. .......................................................... 79
7.1.2 Czynniki wpywajce na lepko cieczy. ......................................................... 81
7.1.3 Rodzaje przepyww cieczy. ............................................................................ 82
7.1.4 Wyznaczanie lepkoci cieczy. .......................................................................... 84
7.1.4.1 Pomiar lepkoci w wiskozymetrze Hpplera. ........................................... 85
7.2 Literatura. .............................................................................................................. 85
7.2.1 Literatura uzupeniajca .................................................................................... 86
Zagadnienia do kolokwium. ................................................................................................. 86
Czynnoci i umiejtnoci eksperymentalne. ......................................................................... 86
wiczenie 8: Oddziaywanie promieniowania jonizujcego z materi. ....................... 87
Przygotowanie teoretyczne. .................................................................................................. 87
8.1 Osabienie wizki promieniowania. ...................................................................... 87
8.1.1 Prawo osabienia wizki. .................................................................................. 87
8.1.2 Wspczynniki osabienia wizki ..................................................................... 88
8.2 Krawd absorpcji. ............................................................................................... 89
8.3 Pomiary promieniowania ...................................................................................... 90
8.3.1 Budowa i dziaanie licznika Geigera-Mllera .................................................. 91
8.3.2 Dozymetria ........................................................................................................ 92
8.4 Biologiczne skutki promieniowania jonizujcego. ............................................... 94
8.4.1 Hipoteza liniowa i hormeza radiacyjna ............................................................ 95
8.5 Literatura. .............................................................................................................. 96
Zagadnienia do kolokwium. ................................................................................................. 97
Czynnoci i umiejtnoci eksperymentalne. ......................................................................... 97
wiczenie 9: Magnetyczny rezonans jdrowy. ............................................................... 98
Przygotowanie teoretyczne. .................................................................................................. 98
9.1 Istota zjawiska magnetycznego rezonansu jdrowego. ........................................ 98
9.1.1 Sygna swobodnej precesji. ............................................................................. 100
9.2 Widma NMR zwizkw chemicznych. .............................................................. 100
9.3 Tomografia NMR ............................................................................................... 101
9.4 Literatura ............................................................................................................. 101
Zagadnienia do kolokwium. ............................................................................................... 101
Zasady bezpieczestwa. ...................................................................................................... 101
Czynnoci i umiejtnoci eksperymentalne. ....................................................................... 101
Dodatek: O 4 atomach i kilku czsteczkach, czyli byskawiczny kurs FKHPLL
kwantowej. .............................................................................................................. 103
10.1 Od autora tego rozdziau. .................................................................................... 103
10.2 Rwnanie Schrdingera. ..................................................................................... 103
10.3 Zasada nieoznaczonoci. ..................................................................................... 104
10.4 Waciwoci krtu. .............................................................................................. 104
10.5 Atom wodoru ...................................................................................................... 105
10.6 Hel najprosztszy atom wieloelektronowy. ....................................................... 106
10.7 Lit - najprostszy atom wielopowokowy. ........................................................... 111

10.8 Atom wgla. ........................................................................................................ 111
10.9 Reguy wyboru .................................................................................................... 111
10.10 Najprostsza czsteczka H
2
+
.......................................................................... 112
10.11 Metan i diament. ............................................................................................. 115
10.12 Benzen, grafen i grafit. ................................................................................... 115
1
Wstp
Niniejszy skrypt dostosowany jest do programu wicze laboratoryjnych z biofizyki dla
studentw Wydziau Farmaceutycznego Collegium Medicum Uniwersytetu Jagielloskiego.
Skrypt ma uatwi przygotowanie si do wicze. Rozdziay skryptu odpowiadaj kolejnym
wiczeniom. Gwn cz kadego rozdziau stanowi przygotowanie teoretyczne zawiera
ono minimum wiedzy wymaganej od studenta przystpujcego do wiczenia. Na og wic
nie zachodzi potrzeba korzystania z dodatkowej literatury, cho oczywicie gorco
zachcamy do poszerzenia swej wiedzy ponad obowizkowe minimum. Dla uatwienia
podajemy rwnie wykaz zagadnie, ktre naley opanowa. Wymieniamy te skrtowo
czynnoci laboratoryjne skadajce si na wiczenie. Ponadto, tam gdzie jest to konieczne,
podajemy zasady bezpieczestwa pracy. Ich znajomo jest obowizkowa.
Druki sprawozda, w ktrych zawarta jest szczegowa instrukcja wykonania wiczenia,
dostpne s w Internecie: http://farmacja.cm-uj.krakow.pl/dyd/biofiz.
2
wiczenie 1: Podzespoy i pomiary elektroniczne.
Przygotowanie teoretyczne.
1.1 Prd elektryczny.
Prd elektryczny jest to uporzdkowany ruch dowolnego rodzaju adunkw elektrycznych
(np. swobodnych elektronw w metalach lub jonw w elektrolitach), zwykle zachodzcy pod
wpywem pola elektrycznego. Przewodniki to ciaa, w ktrych adunki mog si swobodnie
przemieszcza; ciaa o umiejscowionych adunkach nazywamy dielektrykami. Grupa cia o
wasnociach porednich nazywa si pprzewodnikami.
W ujemnie naadowanym przewodniku metalicznym dodatkowe elektrony gromadz si na
powierzchni; w dodatnio naadowanym przewodniku na jego powierzchni wystpuje niedobr
elektronw. Przewodnik moemy traktowa jak ciao naadowane powierzchniowo, czyli w
jego wntrzu pole jest zerowe, a potencja stay (obszar ekwipotencjalny). W najbliszym
ssiedztwie naadowanego przewodnika natenie pola zaley od gstoci powierzchniowej
adunku.
1.2 Pojemno elektryczna. Kondensatory.
Wyobramy sobie ukad dwu odizolowanych przewodnikw. Jeden z nich adujemy
adunkiem q, na drugi wprowadzamy adunek przeciwny: -q. Taki ukad dwch
przewodnikw nazywa si kondensatorem. Pojemnoci elektryczn kondensatora (C)
nazywamy stosunek wielkoci adunku q zgromadzonego na jednym z przewodnikw do
powstaej w wyniku tego rnicy potencjaw U:

U
q
C = [ F ]
Jednostka:
V 1
C 1
F 1 = , F farad, C kulomb, V wolt

Dwie rwnolege pytki przewodnika o powierzchni rwnej S i odlege od siebie o d tworz
kondensator paski, ktrego pojemno wynosi

d
S
C

=

- przenikalno dielektryczna prni,



= 8.85410
-12
[ C V
-1
m
-1
]
Jeli pytki rozdzielone s nie prni, lecz orodkiem materialnym, pojemno takiego
ukadu wzrasta
r
razy, gdzie
r
nazywa si wzgldn przenikalnoci dielektryczn tego
orodka:

d
S
C
r 0
=
Kondensator cylindryczny stanowi dwa wsposiowe cylindry, np. o promieniach rwnych a
i b i dugoci l. Jego pojemno jest rwna:

a
b
l
C
r
ln
2



=
Kondensatory czy si w obwodach rwnolegle lub szeregowo. Dla pocze rwnolegych
dodaj si adunki kondensatorw (rys. 1.1 a) i wypadkowa pojemno wynosi

=
i
i
C C
Podzespoy i pomiary elektroniczne
3
W poczeniach szeregowych (rys. 1.1 b) dodaj si napicia na kolejnych kondensatorach, a
wypadkowa pojemno wynosi

=
i i
C C
1 1

C
1
C
1
C
C
2
C
2 C
Q
1
Q
Q
Q
Q +
1
Q
2
Q
2
U U
U
1
U +U
1 2
U
2
a)
b)

Rys. 1.1. czenie kondensatorw a) rwnolege b) szeregowe
Nateniem prdu (I) nazywamy pochodn adunku (q) przepywajcego przez dany przekrj
poprzeczny przewodnika wzgldem czasu (t)

dt
dq
I = [A] ,

Jednostka:
s 1
C 1
A 1 = , A amper, s - sekunda
Za kierunek przepywu prdu przyjto umownie kierunek ruchu adunkw dodatnich; w
metalach przepyw adunku jest zwizany z ruchem elektronw, czyli faktycznie elektrony
poruszaj si w przeciwnym kierunku ni pynie prd.
Przepyw prdu jest rwnie charakteryzowany wektorem gstoci prdu (j) na powierzchni
(dS)
dI = dS j ,
Gsto prdu mona wyrazi za pomoc gstoci (n) nonikw adunku (q) oraz ich
prdkoci (v)
v j qn =
Z wyjtkiem materiaw nadprzewodzcych, prd elektryczny moe trwale pyn tylko
wtedy, gdy istniej zewntrzne czynniki podtrzymujce ruch adunkw. Przy braku tych
4
czynnikw natenie prdu wzbudzonego w zamknitej przewodzcej ptli o okrelonym
oporze zanika do zera. Prd mog podtrzymywa czynniki zewntrzne zwane
elektromotorycznymi. Warunkiem funkcjonowania rda jest dziaanie nieelektrycznego
czynnika elektromotorycznego, typu np.: mechanicznego, chemicznego, magnetycznego,
cieplnego, wietlnego lub promieniotwrczego.
1.3 Prawa przepywu prdu. Opory i ich czenie.
Przepywem prdu rzdz prawa Ohma i Kirchhoffa.
I prawo Kirchhoffa dotyczy wzw obwodu elektrycznego, tzn. punktw, w ktrych zbiega
si kilka przewodw. Mwi ono, e suma algebraiczna nate prdw wpywajcych do
wza jest rwna zeru
0 =

i
i
I
II prawo Kirchoffa dotyczy obwodw zamknitych lub tzw. oczek: w obwodzie zamknitym
suma si elektromotorycznych jest rwna sumie omowych spadkw napi na poszczeglnych
oporach

i
i
i
i
i
R I E

=
Zgodnie z I prawem Ohma napicie (U) panujce na zaciskach przewodnika jest
proporcjonalne do natenia prdu
Jednostki: U = R I [ V ], 1 V = 1 1 A, - om
Wspczynnik proporcjonalnoci (R) nazywamy oporem przewodnika; odwrotno oporu
R
1

nazwano przewodnoci. Opr przewodnika jest proporcjonalny do jego dugoci (l) i
odwrotnie proporcjonalny do przekroju (S) co wyraa si wzorem, zwanym II prawem Ohma:

S
l
R = (1)
jest oporem waciwym [m];

1
= - przewodno waciwa
Opory czy si w obwodach rwnolegle lub szeregowo. Dla pocze rwnolegych dodaj
si natenia prdw pyncych przez ukad i wypadkowy opr wynosi:

=
i i
R R
1 1


W poczeniach szeregowych dodaj si napicia na kolejnych oporach i wypadkowy opr
wynosi

=
i
i
R R
Praca oraz moc prdu elektrycznego zale od napicia i natenia prdu i wyraaj si
rwnaniami
Rt I UIt W
2
= = [ J ],
R I UI
t
W
P
2
= = = [W],
Jednostki: 1 J = 1 C 1 V, 1 W = 1 A 1 V, J dul, W - wat
Prd o nateniu I przepywajc przez przewodnik, zgodnie z prawem Joulea-Lenza,
wydziela energi ciepln (Q) rwnowan pracy prdu
Rt I UIt Q
2
= =
Podzespoy i pomiary elektroniczne
5
1.4 Prawo indukcji Faraday'a. Indukcyjno.
Wok przewodnika w ktrym pynie prd elektryczny powstaje pole magnetyczne, poniewa
rdami i obiektami oddziaywa magnetycznych s ruchome adunki elektryczne.
Pole magnetyczne okrela wektor indukcji magnetycznej B, definiowany wzorem na si
Lorentza
B v F = q
Na dodatni adunek q poruszajcy si z prdkoci v w polu o indukcji B dziaa sia F.
Iloczyn wektorowy okrela kierunek dziaania siy. Dla adunku ujemnego kierunek siy jest
przeciwny.
W polu elektromagnetycznym mona zaobserwowa zjawiska indukcji prdu elektrycznego
oraz zjawisko samoindukcji. Pierwsze polega na obserwacji przepywu prdu elektrycznego
w przewodzcej cewce podczas zbliania lub oddalania od niej magnesu lub podczas czenia
lub przerywania obwodu z prdem w innej, pobliskiej cewce zastpujcej ruch magnesu.
Prawo indukcji Faraday'a gosi, e indukowana w obwodzie sia elektromotoryczna jest rwna
szybkoci, z jak zmienia si strumie indukcji magnetycznej przechodzcy przez ten obwd

dt
d
E
B
= [ V ]
gdzie cos B S
B
= = S B . Znak minus, nie ma tu przejrzystej interpretacji, ale jest
potrzebny dla zachowania zgodnoci z innymi wzorami.
Indukowana sia elektromotoryczna pojawia si w cewce rwnie w sytuacji, gdy zmiany
strumienia wynikaj ze zmian prdu elektrycznego pyncego w tej samej cewce (sia
elektromotoryczna samoindukcji).

dt
dI
L E = [ V ],
L indukcyjno cewki [ H ],
Jednostki: 1 H =
A 1
s 1 V 1
, H - henr
Sia elektromotoryczna samoindukcji przeciwdziaa zmianie prdu; przy jego wzrocie
indukowany prd pynie w przeciwnym kierunku.

Prd przemienny.
Prd elektryczny, ktrego natenie zmienia si w czasie, nazywamy zmiennym. Prdem
przemiennym nazywamy prd zmienny, ktrego natenie jest okresow funkcj czasu.
t I I sin
0
=
Okresem zmian prdu jest

2
= T .
rdem prdu przemiennego s prdnice indukcyjne, dla ktrych warto siy
elektromotorycznej opisuje wzr
( ) + = t E E sin
0

Midzy SEM i nateniem prdu w obwodzie istnieje przewanie przesunicie fazowe ().
W cigu jednego okresu prd przemienny przepywajc przez opornik o oporze R wykonuje
prac

2
2
T
R I W

=
Praca ta jest rwna pracy prdu staego, ktrego natenie jest rwne skutecznej wartoci
natenia prdu przemiennego
6

2

sk
I
I =
Skuteczna warto napicia w obwodzie prdu przemiennego wynosi

2
U

0
=
sk
U
Moc wydzielana przez prd przemienny.
cos I U cos I U
2
1

0 0 sk sk
P = =
1.5 Ogniwa i potencja bonowy.
Wrd rde siy elektromotorycznej szczegln rol odgrywaj ogniwa. Dokadne
zrozumienie waciwoci ogniw wymaga znajomoci termodynamiki. Zagadnienia te zostan
szczegowo omwione w kursie farmacji fizycznej lub chemii fizycznej.
Podstawowym rwnaniem teorii ogniw jest rwnanie Nernsta. Wyraa ono potencja
elektrody umieszczonej w roztworze. Dla elektrody metalicznej zanurzonej w roztworze o
niezbyt wysokim steniu jonw metalu rwnanie to przybiera przyblion posta:
[ ]
+
+ =
z
zF
RT
V V Me ln
) 0 (

V - potencja elektrody [V]
V
(0)
- standardowy potencja elektrody odpowiadajcy jednostkowemu steniu jonw metalu Me
T - temperatura [K]
F - staa Faradaya; F=96000 [C mol
-1
]
[Me
z+
] - stenie kationw metalu
z - wartociowo kationu (liczba oddawanych elektronw)
R - staa gazowa; R=8,315 [J K
-1
mol
-1
]

Rwnanie to odpowiada reakcji
+
+ e Me Me z
z
.
Ogniwo skada si z dwch elektrod umieszczonych w roztworze. Sia elektromotoryczna
ogniwa jest rwna rnicy potencjaw obu elektrod:

[ ]
[ ]
+
+
+ = =
z
z
zF
RT
V V V V E
1
2 ) 0 (
1
) 0 (
2 1 2
Me
Me
ln
Z rwnania tego wida, e dwie takie same elektrody w tym samym roztworze nie wytworz
siy elektromotorycznej. Dziaajce ogniwo musi albo posiada rne elektrody, albo te
musz one znajdowa si w rnych roztworach (poczonych jako ze sob
1
, aby umoliwi
przepyw prdu).
Spord dwch metalowych elektrod umieszczonych w tym samym roztworze wyszy
potencja bdzie mie ta, ktrej metal stoi dalej w elektrochemicznym szeregu metali:
Li K Na Ca Mg Al Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Sb Bi Cu Ag Hg Pt Au
Komrki zwierzce zanurzone w pynie midzykomrkowym rwnie zachowuj si jak
ogniwo. Ze wzgldu na rne stenie jonw, gwnie przepuszczanych przez bon
komrkow kationw potasu, po obu stronach tej bony wytwarza si rnica potencjaw.
W tym wypadku z rwnania Nernsta otrzymujemy wyraenie na rnic potencjaw midzy
wntrzem a zewntrzem komrki:

[ ]
[ ]
+
+
=
wew
zew
K
K
zF
RT
E ln
Trzeba jednak pamita, e rwnanie Nernsta dotyczy ogniwa w stanie rwnowagi
termodynamicznej, natomiast w komrkach zachodz procesy transportu aktywnego (tzw.

1
np. przy pomocy pprzepuszczalnej przegrody lub klucza elektrolitycznego.
Podzespoy i pomiary elektroniczne
7
pompa sodowo-potasowa) i istniejcy stan nie jest stanem rwnowagi, lecz stanem
stacjonarnym. Z tego wzgldu rwnanie Nernsta daje nienajlepsze wyniki. Blisze
rzeczywistoci jest rwnanie podane przez D.E.Goldmana, A.L.Hodgkina i B.Katza
uwzgldniajce przepuszczalno bony komrkowej dla poszczeglnych jonw.
1.6 Zasada pomiarw napicia i natenia.
Przyrzd sucy do pomiaru napicia nazywa si woltomierzem. Napicie mierzy si midzy
dwoma punktami obwodu - to znaczy, e chcc zmierzy spadek napicia na jakim
elemencie obwodu (oporniku, kondensatorze itp.) naley woltomierz wczy rwnolegle do
tego elementu. Woltomierz powinien w jak najmniejszym stopniu zakca rozkad prdw
w obwodzie - dlatego musi mie moliwie duy opr wewntrzny, aby prd pyncy przez
przyrzd mona byo zaniedba.
Amperomierz jest przyrzdem sucym do pomiaru natenia prdu w obwodzie. Pomiaru
dokonuje si w okrelonym punkcie obwodu, tj. naley jakby przeci przewd (w praktyce
raczej odczy) i wczy przyrzd midzy dwa koce przecitego przewodu. Zwile
wyraamy to mwic, e amperomierz wcza si w obwd szeregowo. Amperomierz nie
powinien zakca ukadu napi w obwodzie - dlatego powinien mie moliwie may opr.
Obecnie rzadko uywa si przyrzdw jednofunkcyjnych - na og ten sam przyrzd spenia
funkcj woltomierza i amperomierza umoliwiajc rwnie wiele innych pomiarw. Rodzaj
pomiaru ustawia si odpowiednim pokrtem. Przyrzdy tego rodzaju nazywa si miernikami
uniwersalnymi (multimetrami). Typowym bdem przy pracy z takim miernikiem jest prba
pomiaru napicia rda zasilania, gdy w rzeczywistoci przyrzd ustawiony jest na pomiar
innej wielkoci (natenia, oporu itp.). Pomyka taka w najlepszym wypadku koczy si
przepaleniem bezpiecznika i koniecznoci rozebrania miernika.
Mierniki uniwersalne czsto pozwalaj rwnie dokonywa pomiarw temperatury przy
wykorzystaniu zjawiska termoelektrycznego, zwanego zjawiskiem Seebecka [zeebeka].
1.7 Zjawisko Seebecka.
Warunkiem przepywu ciepa przez np. kawaek metalowego drutu jest istnienie rnicy
temperatur na kocach tego drutu. Przenoszenie ciepa przez elektrony polega na tym, e w
chaotycznym ruchu elektronw pojawia si pewne uporzdkowanie: dominuje ruch w
kierunku od cieplejszego do chodniejszego koca drutu. Kady elektron obdarzony jest
adunkiem - w efekcie pojawia si prd. Aby ten prd nie zanikn musi mie moliwo
ruchu w obwodzie zamknitym. Nie mona jednak tego obwodu zamkn drugim kawakiem
takiego samego drutu - ruch cieplny elektronw w tym kawaku da prd dokadnie przeciwny
do tego, ktry miaby pyn. Uycie innego przewodnika, w ktrym prd termoelektryczny
ma inn warto, dopiero rozwizuje ten problem (rys.1.2).

Rys. 1.2. Obwd termooelektryczny.
8
Obserwowany prd jest rnic prdw termoelektrycznych wywoanych w obu
przewodnikach. Jest to tzw. zjawisko termoelektryczne, a przedstawiony ukad nazywa si
termopar i moe by wykorzystywany do pomiaru temperatury.
1.8 Prawo stygnicia Newtona.
Newton sformuowa prawo rzdzce przepywem ciepa. Zgodnie z tym prawem szybko
przepywu ciepa jest proporcjonalna do rnicy temperatur stygncego ciaa i otoczenia:
T k
dt
dQ
= .
Z prawa tego wynika, e rnica temperatur ciaa i otoczenia zmienia si w czasie zgodnie ze
wzorem (prawo stygnicia):

t
T T

= e
0
(2)
- staa szybkoci stygnicia

0
T T T = ,
0 max 0
T T T =
T - temperatura ciaa

0
T - temperatura otoczenia

max
T - maksymalna (pocztkowa) temperatura ciaa
Logarytmujc wzr (2) otrzymujemy rwnanie liniowe:
t T T =
0
ln ln
Wspczynnik mona wyznaczy na podstawie wykresu ) ( ln t f T = :

t
T T

= e
0
t
T

t
T

t T T =
0
ln ln

Rys. 1.3. Zaleno temperatury stygncego ciaa od czasu w skali liniowej i logarytmicznej.
Zagadnienia do kolokwium.
Pole elektromagnetyczne. Prd elektryczny i warunki jego przepywu w obwodzie.
Definicje i jednostki: natenia prdu elektrycznego, napicia, oporu przewodnika,
gstoci prdu elektrycznego.
Praca i moc prdu elektrycznego wzory i jednostki. Prawo Joulea-Lenza.
Prawo Ohma i prawa Kirchhoffa.
Definicja i jednostka pojemnoci elektrycznej. Pojemno elektryczna kondensatora
paskiego i kondensatora cylindrycznego.
Prawa czenia opornikw, kondensatorw, cewek.
Sia Lorentza. Prawo indukcji Faradaya, definicja strumienia indukcji magnetycznej.
Zjawisko indukcji prdu i sia elektromotoryczna indukcji.
Zjawisko samoindukcji prdu i sia elektromotoryczna samoindukcji. Jednostka
indukcyjnoci.
Charakterystyka prdu przemiennego (natenie prdu, SEM prdnicy indukcyjnej, praca
i moc prdu przemiennego oraz natenie skuteczne prdu i napicie skuteczne).
Podzespoy i pomiary elektroniczne
9
Sia elektromotoryczna ogniwa
Zjawisko Seebecka.
Prawo przepywu ciepa i prawo stygnicia (wzory i objanienia). Wyznaczanie staej
szybkoci stygnicia.
Zasady pomiarw natenia prdu oraz napicia.
Czynnoci i umiejtnoci eksperymentalne.
Oglne zasady posugiwania si miernikiem uniwersalnym. Pomiar SEM i oporu
wewntrznego rda prdu przy pomocy miernika uniwersalnego. Pomiary opornoci,
pojemnoci i indukcyjnoci. Dowiadczalne sprawdzenie praw czenia opornikw,
kondensatorw i elementw indukcyjnych. Wyznaczenie staej dielektrycznej tworzywa
sztucznego na podstawie pomiaru pojemnoci kondensatora paskiego (przy okazji
zapoznanie si z technik pomiaru gruboci przy uyciu ruby mikrometrycznej).
Wyznaczenie charakterystyki opornikw suwakowych (liniowego i logarytmicznego).
Pomiar temperatury przy uyciu termopary. Badanie prawa stygnicia. Przedstawianie
zalenoci wykadniczych na wykresie w skali plogarytmicznej. Pomiar SEM ogniw
galwanicznych ilustracja szeregu napiciowego. Ogniwo steniowe ilustracja
powstawania potencjau bonowego.
10

wiczenie 2: Przetwarzanie sygnaw.
2.1 Przygotowanie teoretyczne.
Wahado zegara, ciarek drgajcy na sprynie, krcca si karuzela wszystkie te ruchy,
pomimo i na pierwszy rzut oka rnice si od siebie, maj ze sob co wsplnego
powtarzaj si cyklicznie. Po kadym cyklu wszystko zaczyna si od nowa. Taki regularnie
powtarzajcy si w czasie ruch nazywamy periodycznym. Ruch periodyczny mona
przedstawi przy pomocy funkcji okresowej. Funkcja okresowa jest to taka funkcja f , ktra
dla kadego t spenia warunek
( ) ) (t f T t f = + (1)
gdzie 0 > T jest okresem tej funkcji. Szczeglnym przypadkiem ruchu periodycznego jest
ruch harmoniczny, dajcy si opisa funkcj sinusoidaln.
2.1.1 Ruch harmoniczny
Wyobramy sobie punkt
1
P

poruszajcy si ruchem jednostajnym po okrgu o
promieniu A w kierunku przeciwnym do ruchu wskazwek zegara, oraz drugi punkt
2
P
bdcy rzutem pierwszego punktu na rednic tego okrgu. Sposb poruszania si punktu
2
P
nazwano ruchem harmonicznym.

Rys. 2.1. Ruch harmoniczny po rednicy okrgu
Na rysunku ruch jest zatrzymany w czasie (nie ma innego wyboru). Wczmy zatem w
naszej wyobrani czas i zatrzymajmy go ponownie, gdy oba punkty znw znajd si w tym
samym pooeniu. Punkty wykonay jeden peny cykl. Czas, w ktrym wykonany zostaje
jeden peny cykl nazywamy okresem drga i oznaczamy liter T. Wyobramy sobie teraz, e
punkty poruszaj si tak szybko, e w cigu jednej sekundy wykonuj 50 penych cykli.
Liczba cykli na sekund to czstotliwo drga. Punktom, wykonujcym 50 penych cykli w
cigu jednej sekundy, jeden peny cykl zajmie czas rwny 1/50 s. Czstotliwo drga jest
wic odwrotnoci okresu

T
1
= (2)
Jednostk czstotliwoci jest herc [Hz]

] [
1
] [
s
Hz = (3)
Przetwarzanie sygnaw 11
Ciao drga z czstotliwoci 1Hz jeli w cigu jednej sekundy wykonuje jeden peny cykl.
Skoncentrujmy teraz uwag na punkcie
2
P . Jeeli punkt
1
P poruszajc si po okrgu
znajdzie si w pooeniu okrelonym przez kt (rys. 2.2), to punkt
2
P bdcy jego rzutem
na rednic okrgu znajdzie si na wysokoci
sin = A y (4)
wzgldem rodka okrgu. rodek okrgu jest dla punktu
2
P pooeniem rwnowagi.


Rys. 2.2. Wychylenie y punktu
2
P z pooenia rwnowagi
W ruchu jednostajnym po okrgu pooenie punktu
1
P opisane jest rwnaniem
t t + =
0
) ( (5)
t czas
0
- kt w chwili 0 = t
- prdko ktowa

Podstawiajc wzr (5) do wzoru (4) otrzymujemy funkcj
( )
0
sin ) ( + = t A t y (6)
Wzr (6) to oglne rwnanie ruchu harmonicznego. Promie okrgu A, czyli maksymalne
wychylenie punktu
2
P z pooenia rwnowagi nazywamy amplitud drga,
czstotliwoci koow lub pulsacj,
0
faz pocztkow. Ze wzoru (6) wida, e zaleno
pooenia punktu
2
P od czasu ma posta sinusoidy.


Rys. 2.3. Zaleno pooenia punktu materialnego poruszajcego si ruchem harmonicznym od czasu.
12

Okres drga, pulsacja oraz czstotliwo powizane s ze sob zalenoci

2
2
= =
T
(7)
Takie samo rozumowanie moglibymy przeprowadzi dla rzutu punktu
1
P na o x. Ruch po
okrgu jest wic zoeniem dwch ruchw harmonicznych wzdu prostopadych osi. Chwila
zastanowienia prowadzi do wniosku, e fazy pocztkowe tych ruchw rni si o 90, a
czstotliwoci s jednakowe
2
. Jak wiadomo w ruchu po okrgu wektor przyspieszenia jest
skierowany do rodka i dla okrgu o promieniu A ma warto A r a
r r
2 2
= = . Wektor ten
mona rozoy na skadowe rwnolege do osi ukadu wsprzdnych (rys. 2.4).
a
r
a
y
a
x
y
x
A
P
1

Rys. 2.4. Przyspieszenie w ruchu harmonicznym.
Dla skadowej wzdu osi y mamy (z podobiestwa trjktw):

A
a
y
a
r
y
=

(8)
Minus bierze si std, e wektor
y
a ma zwrot przeciwny do osi y. Wyliczajc std
y
a
dostaniemy:
y
A
A
y
A
a
y a
r
y
2
2

= = = (9)
Widzimy, e w ruchu harmonicznym przyspieszenie jest proporcjonalne do wychylenia (i
przeciwnie do skierowane). Wspczynnik proporcjonalnoci jest przy tym kwadratem
czstoci koowej drga.
Jeeli ciao przymocowane do idealnej spryny zostanie wychylone z pooenia
rwnowagi na odlego y, to sia, z jak spryna bdzie dziaa na to ciao w kierunku
pooenia rwnowagi bdzie proporcjonalna do wychylenia
y k F

= (10)
gdzie k jest sta sprystoci spryny
3
. Znak minus we wzorze (10) wynika z tego, e
wektor dziaajcej siy F

ma zwrot przeciwny do wektora wychylenia ciaa y

(rys.2.5).

2
Przy innej rnicy faz otrzymalibymy elips lub odcinek zamiast okrgu, dla rnych czstotliwoci mog
powsta skomplikowane krzywe, zwane figurami Lissajous. Poznanie ich waciwoci moe by przyjemn
zabaw, zob. np. http://phy.hk/wiki/englishhtm/Lissajous.htm.
3
Brzmi to troch jak maso malane, jednak sprysto jest parametrem, ktry posiadaj wszystkie ukady
fizyczne, nie tylko spryny.
Przetwarzanie sygnaw 13

Rys. 2.5. Ciao na sprynie wychylone z pooenia rwnowagi.

Korzystajc z drugiej zasady dynamiki Newtona otrzymujemy
y
m
k
m
F
a
y
= = (11)
gdzie m jest mas ciaa na sprynie (przy zaniedbaniu masy spryny). Porwnujc to
rwnanie z (9) stwierdzamy, e

m
k
= =
0
(12)
O czstotliwoci drga decyduj dwa parametry fizyczne ukadu: sprysto i bezwadno.
Czstotliwo drga ronie ze wzrostem sprystoci, a maleje ze wzrostem bezwadnoci
ukadu. Wzr (12) wyraa jednak czsto koow drga swobodnych, czyli nietumionych.
W rzeczywistoci zawsze wystpuj pewne opory, ktre z czasem powoduj zmniejszanie si
amplitudy drga a do ich cakowitego zaniku. Jeli sia oporu jest proporcjonalna do
prdkoci poruszajcego si ciaa, to czsto koowa opisujca drgania tumione dana jest
wzorem

2 2
0
=
t
(13)
t
- czsto koowa drga tumionych
m 2

= - tzw. wspczynnik tumienia ( - wspczynnik proporcjonalnoci midzy prdkoci i


si oporu, tj. =
op
F )
Gdy
0
drgania w ogle nie wystpuj, a wychylenie maleje wykadniczo w czasie. W
ten sposb amortyzatory samochodowe zapobiegaj drganiom nadwozia.
Natomiast jeli zaley nam na uzyskaniu trwaego ruchu drgajcego mimo oporw, naley na
ukad dziaa si wymuszajc. Maksymaln amplitud (przy sinusoidalnie zmiennej sile
wymuszajcej) uzyskuje si przy pewnej czstotliwoci
r
, zblionej do
t
. Zjawisko to
nosi nazw rezonansu, a
r
nazywa si czstoci rezonansow. Czytelnik zapewne mia w
yciu okazj wykorzysta to zjawisko w praktyce np. rozhutujc hutawk.
2.1.2 Fale akustyczne.
Posta ruchu periodycznego maj take oscylacyjne drgania powietrza, odbierane przez nas
jako dwik. Struny gosowe, instrumenty muzyczne i inne urzdzenia akustyczne drgajc
wprawiaj w drgania o tej samej czstotliwoci znajdujce si w ich otoczeniu powietrze,
powodujc jego zagszczenia i rozrzedzenia. Amplitud tych drga jest maksymalny wzrost
lub maksymalny spadek cinienia powietrza wzgldem aktualnego cinienia
14

atmosferycznego. Te zaburzenia cinienia rozchodz si w powietrzu jako fala akustyczna.
Prdko rozchodzenia si fali akustycznej zaley od temperatury. W temperaturze pokojowej
wynosi ona ok. 340 m/s.





Rys. 2.6. Fala akustyczna w powietrzu - periodyczne zmiany cinienia
Fale akustyczne mog rozchodzi si rwnie w innych orodkach staych lub ciekych (np. w
metalowym prcie lub w wodzie), wszdzie tam, gdzie czstotliwo drga swobodnych jest
wiksza od wspczynnika tumienia (wzr (13)). Nie mog natomiast rozchodzi si w
prni, poniewa nie ma tam adnego orodka, ktry mgby zosta wprawiony w drgania.
Kiedy fala akustyczna dociera do naszych uszu, drgajce powietrze wprawia w
drgania o tej samej czstotliwoci odpowiednie narzdy suchowe, co po przetworzeniu przez
ucho wewntrzne przekazywane jest dalej w postaci impulsu nerwowego do mzgu,
wywoujc wraenie suchowe. Jeeli drgania powietrza s periodyczne to mamy do
czynienia z dwikiem. Zaburzenia cinienia majce charakter przypadkowy
(nieuporzdkowany) nazywamy szumem.
Jak wiemy, szczeglnym przypadkiem ruchu periodycznego jest ruch harmoniczny.
Dwik powstay w wyniku drga harmonicznych, ktry zosta przedstawiony na rysunku
2.6, take jest dwikiem szczeglnym i nazywany jest tonem. Wielkoci charakteryzujce
ruch harmoniczny to czstotliwo i amplituda. W przypadku dwiku s one interpretowane
przez nasze zmysy jako wysoko i gono.

2.1.3 Wysoko dwiku
Czowiek jest w stanie rejestrowa dwiki o czstotliwociach od 16 Hz do ok. 20000 Hz
(20 kHz). Dwiki o czstotliwoci powyej 20 kHz nazywamy ultradwikami, a poniej
16 Hz infradwikami
4
. Czstotliwo przekada si na wraenie wysokoci dwiku.
Przykadowo ton a
1
ma czstotliwo 440 Hz, a wyszy ton c
2
523 Hz. O dwiku,
ktrego czstotliwo jest dwukrotnie wiksza mwimy, e jest wyszy o oktaw. W skali

4
Pies ma grn granic syszalnoci wysz, co znalazo zastosowanie w konstrukcji specjalnych gwizdkw dla
psw policyjnych. Ich dwik jest niesyszalny dla czowieka. Z kolei niektre zwierzta reaguj na infradwiki
generowane przez ruchy tektoniczne skorupy ziemskiej.
Przetwarzanie sygnaw 15
muzycznej temperowanej, zgodnie z ktr strojone s instrumenty klawiszowe, oktawa dzieli
si na 12 rwnych ptonw. Oznacza to, e iloraz czstotliwoci kolejnych ptonw jest
stay i wynosi
12
2 . Innymi sowy, czstotliwoci kolejnych ptonw przedstawione w skali
logarytmicznej s rwnomiernie rozmieszczone. Wraenie wysokoci tonu jest wic
proporcjonalne do logarytmu czstotliwoci. Takie logarytmiczne zalenoci spotykamy w
badaniu wrae zmysowych niezwykle czsto.

Tabela 1 Wybrane dwiki muzyczne i odpowiadajce im czstotliwoci drga
dwik czstotliwo drga [Hz]
d
1
e
1

g
1
a
1
h
1
293,67
329,63
392,00
440,00
493,88


2.1.4 Natenie dwiku i wraenie gonoci
Energia drga harmonicznych jest sum energii kinetycznej i potencjalnej i pozostaje staa w
czasie ruchu. Najatwiej wyliczy j w chwili gdy jeden ze skadnikw znika: w punkcie
maksymalnego wychylenia jest tylko energia potencjalna, a podczas przechodzenia przez
pooenie rwnowagi tylko kinetyczna. W obu przypadkach otrzymujemy tak sam
warto:

2 2 2
2
1
2
1
A m kA E = = (14)
W fali biegncej chwilowa energia poszczeglnych czstek uczestniczcych w rozchodzeniu
si fali nie musi by staa, gdy czstka taka pobiera energi od czstek poprzedzajcych j i
przekazuje j czstkom nastpnym - zachodzi przekaz energii drga na odlego. Ilo
energii, jaka w jednostkowym czasie przechodzi przez jednostkow powierzchni prostopad
do czoa fali nazywa si nateniem fali

t S
E
I = (15)
I natenie fali
S powierzchnia

Okazuje si, e dla fal sinusoidalnych dowolnego typu ich rednie natenie jest, podobnie
jak energia oscylatora, proporcjonalne do kwadratu amplitudy oraz do kwadratu
czstotliwoci drga.

2 2
~ , ~ I A I (16)
Nie jest to jednak oczywist konsekwencj wzoru (14), choby dlatego, e dotyczy on drga
swobodnych, a oscylatory uczestniczce w rozchodzeniu si fali wykonuj drgania
wymuszone.
Jednostk natenia fali jest wat na metr kwadratowy [W/m
2
]. Najmniejsza warto natenia
dwiku wywoujcego wraenie syszalne, czyli tzw. prg syszalnoci, dla czstotliwoci
1 kHz wynosi 10
-12
W/m
2
. Z kolei najwiksza warto natenia dwiku, nie powodujca
16

jeszcze trwaego uszkodzenia suchu (tzw. prg blu) dla tej samej czstotliwoci wynosi
1 W. Iloraz najwikszego i najmniejszego natenia dwiku, jaki moe zosta
zarejestrowany przez narzdy suchowe czowieka wynosi 10
12
i nazywany jest zakresem
dynamicznym ucha. Poniewa zakres ten jest bardzo duy, w praktyce do okrelania mocy
dwiku wygodnie jest si posuy skal logarytmiczn. W skali tej wprowadzamy pojcie
poziomu gonoci L, ktry wyznaczamy na podstawie ilorazu natenia badanego dwiku
1
I i pewnej ustalonej wartoci natenia
0
I , stanowicej punkt odniesienia. Za wielko
0
I
przyjmuje si 10
-12
W/m
2
. Jednostk poziomu natenia dwiku jest decybel [dB].
] [ log 10
0
1
10
dB
I
I
L = (17)
Poziom gonoci jest okrelony w sposb cisy, jednak wraenie gonoci dwiku jest
pojciem subiektywnym i zwizane jest z budow narzdw suchowych. Wraenie gonoci
zaley od natenia, ale take od czstotliwoci dwiku. Najwiksza czuo ucha przypada
na dwiki z zakresu czstotliwoci od ok. 1 do 5 kHz. Najsabsza zdolno rejestracji fali
akustycznej odpowiada niskim dwikom z dolnej granicy syszalnoci. Dwik o
czstotliwoci 20 Hz musi mie poziom gonoci kilkakrotnie wyszy ni dwik o
czstotliwoci 2000 Hz, aby dwiki te mogy zosta uznane przez przecitnego suchacza za
jednakowo gone. Wraenie gonoci podawane jest w fonach. Dwik na tyle fonw, ile
decybeli ma ton o czstotliwoci 1 kHz, ktry jest jednakowo gony z analizowanym
dwikiem. W oparciu o dane dowiadczalne, na wykresie zalenoci poziomu gonoci od
czstotliwoci dwiku wykrelono krzywe czce dwiki dajce jednakowe wraenie
gonoci (rys. 2.7). S to tzw. krzywe Fletchera-Munsona.


Rys. 2.7. Krzywe Fletchera-Munsona [rysunek ze strony http://www.webervst.com/fm.htm]
Obszar zawarty pomidzy krzyw najnisz (prg syszalnoci) a najwysz (prg blu)
nazywa si obszarem syszalnoci.
2.1.5 Dwiki zoone
Tylko nieliczne dwiki maj posta czystej sinusoidy. Fale akustyczne o przebiegu
sinusoidalnym bdce wynikiem drga harmonicznych nazywamy tonami. Poprzez
interferencj tonw moemy otrzymywa rnorodne dwiki zoone. Szczeglnym
przypadkiem dwikw zoonych s dudnienia, powstae w wyniku naoenia si dwch
tonw o bardzo zblionej do siebie czstotliwoci. Czstotliwo z jak wystpuje minimalna
amplituda dudnie rwna jest rnicy czstotliwoci interferujcych dwikw. Na tym
zjawisku, a dokadniej na deniu do jego eliminacji opiera si proces strojenia instrumentw.
Przetwarzanie sygnaw 17


Rys. 2.8. Dudnienia.
Zoone przebiegi maj take samogoski powstajce w wyniku drga strun gosowych. Na
rysunku 2.9 przedstawione zostay rzeczywiste przebiegi odpowiadajce samogoskom o
oraz u. Przygldajc si im uwanie mona dostrzec pewne niewielkie rnice w ksztacie
kolejnych grzbietw. Przebiegi fal akustycznych speniaj warunek (1) z pewn
niedokadnoci, poniewa drgania wikszoci rde dwiku oraz powietrza nie s cile
periodyczne.

samogoska o


samogoska u

Rys. 2.9. Przebiegi odpowiadajce samogoskom o i u

Prbki gosu na rysunku 2.9 pochodz od tej samej osoby. Przebiegi maj bardzo zbliony
okres (ta sama czstotliwo czyli ta sama wysoko gosu) i amplitud (jednakowo gono).
Jednak przebiegi odpowiadajce poszczeglnym samogoskom maj inny ksztat i dziki
temu moemy je rozrni. Do czstotliwoci oraz amplitudy fali akustycznej, odbieranych
przez nasze zmysy jako wysoko i natenie dwiku, dochodzi jeszcze jedna cecha
wielowymiarowa ksztat przebiegu, interpretowany przez percepcj jako barwa dwiku.
Wedug Amerykaskiej Organizacji Normalizacyjnej barwa dwiku jest atrybutem
18

wraenia suchowego, wzgldem ktrego suchacz moe oceni dwa stae w czasie dwiki
zoone o tej samej gonoci, wysokoci i czasie trwania jako niepodobne.
Wielowymiarowo barwy dwiku ujawni si w rozdziale powiconym transformacie
Fouriera.
2.1.6 Sygnay elektryczne.
Aby dokona analizy dwiku naley go wczeniej w jaki sposb zarejestrowa. Najczciej
uywanym ukadem do rejestracji fal akustycznych s nasze narzdy suchu i mzg.
Zarejestrowany przebieg moemy zapisa w naszej pamici, a nastpnie prbowa
odtworzy, np. nucc zasyszan melodi. Obecnie stosowane s jednak bardziej precyzyjne
sposoby zapisu i odtwarzania dwiku, jak rwnie innych zmian wielkoci fizycznych w
czasie. Przebieg zmian dowolnej wielkoci fizycznej w czasie (dwik, zmiany temperatury,
cinienia itd.) nazywamy sygnaem.
Pomiary wielkoci fizycznych wykonywane przez rne czujniki najczciej
przetwarzane s na sygnay elektryczne. Sygna elektryczny jest to przebieg zmian napicia
lub prdu w czasie. Proces przetwarzania pomiaru zmian danej wielkoci fizycznej na sygna
elektryczny wykonywany jest przez specjalne urzdzenia przetworniki elektryczne.
Przetwornikiem gosu na sygna elektryczny jest mikrofon. Drgania membrany w mikrofonie
powodowane przez drgajce powietrze przetwarzane s na zmiany napicia. Im wiksza jest
amplituda drga membrany, tym wiksza bdzie amplituda sygnau elektrycznego.
Zalet sygnaw elektrycznych jest moliwo ich precyzyjnej analizy i atwego
przetwarzania (wzmocnienie, modulacja). Urzdzeniem sucym do rejestracji sygnaw
elektrycznych jest oscyloskop, cho obecnie mona si rwnie w tym celu posuy
komputerem.



Rys. 2.10. Sygna EKG (zapis pochodzi z bazy danych PhysioNet [4,5])
2.1.7 Twierdzenie Fouriera.
W dalszej czci zajmiemy si analiz funkcji okresowych. Mona przyj, e sygnay
akustyczne s w przyblieniu takimi funkcjami. Dowoln zoon funkcj okresow mona
otrzyma poprzez sum prostych przebiegw sinusoidalnych. Mona to zrobi na wiele
sposobw, zmieniajc kombinacje czstotliwoci i amplitud kolejnych skadowych sinusoid.
Przebieg zbliony do samogoski u przedstawionej na rysunku 2.9 mona otrzyma dodajc
do siebie dwie sinusoidy jedn o czstotliwoci rwnej czstotliwoci przebiegu
0
i drug
o czstotliwoci dwa razy wyszej
0 1
2 = i odpowiednio dobranej amplitudzie (rys 2.11).
Czstotliwo
0
w tym wypadku nazywamy czstotliwoci podstawow sygnau, a
1
jest
jej cakowit wielokrotnoci.
Przetwarzanie sygnaw 19

A
b
C
Rys. 2.11. a) drganie z czstotliwoci podstawow b) z czstotliwoci dwa razy wiksz c) naoenie
(superpozycja) obu drga

W ten sposb mona przedstawi kad funkcj okresow. Mwi o tym twierdzenie
Fouriera:

Dowoln funkcj okresow mona przedstawi jako sum sinusoid o czstotliwociach
bdcych wielokrotnoci czstotliwoci podstawowej.

Wynikajcy z powyszego twierdzenia wzr Fouriera mona zapisa w postaci
( )
n
n
n
t n A t f + =

=
0
1
sin ) ( (18)
t czas
n
A - amplituda n-tej sinusoidy
0 0
2 = ,
0
- czstotliwo podstawowa
n
- faza pocztkowa n-tej sinusoidy

20

Wykorzystanie twierdzenia Fouriera w praktyce wymaga przeprowadzenia wielu zoonych
oblicze, ktre najczciej wykonywane s przy pomocy komputera. Rozkad funkcji
okresowej na skadowe harmoniczne odpowiada wyznaczeniu tzw. transformaty Fouriera
5
.

2.1.7.1 Graficzna interpretacja twierdzenia Fouriera
Wygenerowana sztucznie samogoska u na rysunku 2.11 zostaa przedstawiona jako suma
dwch skadowych sinusoid. Aby opis skadowych harmonicznych uczyni prostszym i
rwnoczenie bardziej czytelnym, wygodnie jest zastpi zaleno sygnau od czasu,
zalenoci amplitudy (i fazy) od czstotliwoci. Mwimy wtedy o przejciu z dziedziny
czasu do dziedziny czstotliwoci. Przebieg sinusoidalny charakteryzuj dwie wielkoci -
amplituda i czstotliwo. Na wykresie w dziedzinie czstotliwoci przebieg taki mona
przedstawi w postaci linii (rys 2.12). Wykres ten nosi nazw widma amplitudowego.
a

b
Rys. 2.12. a) Sygna sinusoidalny o czstotliwoci 50 Hz, fazie pocztkowej 6 / i amplitudzie 10 (w
dziedzinie czasu) b) widmo amplitudowe tego sygnau
Rozpatrujc konkretn sinusoid, lub kilka przebiegw sinusoidalnych tworzcych razem
jeden sygna, naley rwnie uwzgldni fazy pocztkowe poszczeglnych przebiegw.
Wykres zalenoci fazy pocztkowej skadowych sinusoid od czstotliwoci nazywa si
widmem fazowym
6
.


5
W literaturze czsto spotyka si skrt FFT Fast Fourier Transform. Tzw. Szybka Transformata Fouriera jest
najczciej stosowanym algorytmem numerycznym do rozbioru sygnau na skadowe harmoniczne.

6
Nie naley myli widma fazowego z wykresami fazowymi, ktrymi zajmuje si mechanika klasyczna, ani
diagramami fazowymi, ktrymi zajmuje si chemia fizyczna.
Przetwarzanie sygnaw 21

Rys. 2.13. Widmo fazowe sygnau z rysunku 2.12.
W ten sposb, zgodnie z twierdzeniem Fouriera, dowoln funkcj okresow mona graficznie
przedstawi przy pomocy jej widma amplitudowego i fazowego. Rysunek 2.14 przedstawia
widmo amplitudowe samogoski u z rysunku 2.11.



Rys. 2.14. Widmo amplitudowe samogoski u

Powysze widmo nie jest oczywicie wzorcem samogoski u. Czstotliwo podstawowa
oraz wzajemny stosunek amplitud skadowych harmonicznych zazwyczaj rni si od siebie,
gdy u wypowiadane jest przez rne osoby. Skadowe harmoniczne zale take od stanw
emocjonalnych (gos podniesiony, zachrypnity itp.). Wszystkie te parametry zwizane z
ksztatem przebiegu fali gosowej opisuj jedn wielowymiarow cech gosu - barw.
2.1.8 Zjawisko Dopplera
Rozwamy rdo fali sinusoidalnej o czstotliwoci
0
. Przypumy, e zarwno rdo, jak i
odbiornik (obserwator) poruszaj si wzgldem orodka, w ktrym rozchodzi si fala. Wtedy
obserwator stwierdzi, e docieraj do niego drgania o czstotliwoci danej wzorem:

||
||
0
r
obs
c
c

= (19)
We wzorze tym c oznacza prdko fali mechanicznej, a nie wiata! Dla fal
elektromagnetycznych zjawisko Dopplera te wystpuje, ale wzory s inne.
|| r
i
|| obs
s
skadowymi wektorw prdkoci rda i obserwatora wzdu kierunku ruchu fali (rys. 2.15).
22

kierunek biegu fali
obserwator
rdo
v
r||
v
r
v
obs||
v
obs

Rys. 2.15. Zjawisko Dopplera. W przedstawionym przykadzie warto
|| r
wstawiana do wzoru (19) bdzie
dodatnia (zwrot skadowej zgodny z kierunkiem rozchodzenia si fali), natomiast warto
|| obs
jest
ujemna bo zwrcona jest przeciwnie do kierunku biegu fali.
Jednym z zastosowa tego zjawiska jest nieinwazyjny pomiar szybkoci przepywu krwi w
naczyniach lub pomiar szybkoci ruchu struktur organizmu. Obiekty, ktrych ruch badamy
poruszaj si duo wolniej ni dwik, wic zmiana czstotliwoci jest niewielka. Jednym ze
sposobw jej precyzyjnego pomiaru jest naoenie drga o pierwotnej czstotliwoci
0
na
drgania fali odbitej od badanego obiektu. Pojawiaj si wtedy dudnienia o czstotliwoci
0
= , ktr atwo precyzyjnie zmierzy i na jej podstawie obliczy poszukiwan
szybko, przy pomocy przyblionego wzoru: c
0
2


= .

2.1.9 Literatura.

1. D. Halliday, R.Resnick, J.Walker: Podstawy fizyki, PWN, Warszawa 2003.
2. Praca zbiorowa pod red. F. Jaroszyka: Biofizyka podrcznik dla studentw,
Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 2001.
3. G.M. Fichtenholz: Rachunek rniczkowy i cakowy, t. III, PWN, Warszawa 2004.
4. A.L. Goldberger i wsp.: PhysioBank, PhysioToolkit, and PhysioNet: Components of a
New Research Resource for Complex Physiologic Signals. Circulation 101(23):e215-
e220
5. http://www.physionet.org/physiobank.
Literatura uzupeniajca:
1. R. Tadeusiewcz: Sygna mowy. WK, Warszawa 1988.

2.2 Zagadnienia do kolokwium.
Zalenoci czce ze sob okres drga, pulsacj i czstotliwo. Jednostka
czstotliwoci
Rwnanie ruchu harmonicznego, wykres zalenoci pooenia punktu poruszajcego
si ruchem harmonicznym od czasu z zaznaczeniem okresu drga i amplitudy.
Czstotliwo drga swobodnych i czstotliwo rezonansowa
Co to jest fala akustyczna?
Co to jest natenie fali? W jaki sposb zaley ono od amplitudy i czstotliwoci?
Poziom gonoci
Przetwarzanie sygnaw 23
[wzr i jednostka]
Zdefiniuj nastpujce pojcia: krzywe Fletchera-Munsona, prg syszalnoci, prg
blu. Jaki jest zakres czstotliwoci dwikw syszalnych dla czowieka?
Z jakim wraeniami suchowymi zwizane s amplituda, czstotliwo i ksztat
przebiegu fali dwikowej?
Definicja funkcji okresowej, twierdzenie i wzr Fouriera. Co to jest widmo
amplitudowe?
Co to jest sygna? Jak funkcj w procesie rejestracji fali dwikowej peni mikrofon?
Zjawisko Dopplera.

2.3 Czynnoci i umiejtnoci eksperymentalne.
Obsuga oscyloskopu. Obserwacja i wyznaczanie okresu oraz czstotliwoci przebiegw
okresowych: dwikw instrumentw muzycznych, mowy oraz sygnau EKG. Obserwacja
dudnie. Rejestracja sygnaw przy pomocy komputera. Analiza fourierowska sygnaw
poprzednio obserwowanych na oscyloskopie. Badanie zalenoci wraenia gonoci od
czstotliwoci wykres Fletchera-Munsona. Pomiar szybkoci ruchu metod dopplerowsk.

24

wiczenie 3: Falowe wasnoci wiata.
Przygotowanie teoretyczne.
3.1 Podstawowe pojcia.
Fala to rozchodzenie si zmian wielkoci fizycznej w przestrzeni.
wiato i dwik s drganiami, ktre rozchodz si w postaci fal, ale ich rodzaj jest zupenie
inny. Dwik powstaje w wyniku drga jakiego obiektu materialnego (struny, powietrza)
i rozchodzi si jedynie w orodkach materialnych (w prni dwik nie istnieje).
rdem wiata moe by drgajcy adunek elektryczny. Skutkiem jego ruchu jest powstanie
wzajemnie indukujcych si pl: elektrycznego i magnetycznego. wiato widzialne jest wic
fal elektromagnetyczn i stanowi niewielki fragment widma elektromagnetycznego. wiato
moe przechodzi przez orodki materialne, lecz ich obecno nie jest konieczna, moe ono
take porusza si w prni.
Charakteryzujc fal posugujemy si zwykle nastpujcymi wielkociami (rys. 3.1).:

Rys. 3.1. Niektre wielkoci charakteryzujce fal: dugo , amplituda A.

Dugo fali ( ) odlego midzy dwoma punktami bdcymi w tej samej fazie drga np.
midzy dwoma kolejnymi wierzchokami.
Amplituda (A) maksymalne wychylenie z pooenia rwnowagi.
Czstotliwo ( ) liczba penych drga w jednostce czasu. Jednostk czstotliwoci w
ukadzie SI jest herc (Hz) odpowiadajcy jednemu drganiu na sekund.
Podzia fal elektromagnetycznych wedug czstotliwoci przedstawia tabela I. Czstotliwo
fal wietlnych wynosi 4,310
14
710
14
Hz. Najnisze czstotliwoci z zakresu widzialnego
odbieramy jako czerwie, a najwysze jako fiolet.
Okres (T) czas potrzebny do wykonania jednego penego drgania (odwrotno
czstotliwoci).
Prdko fazowa fali ( ) - prdko, z jak punkt o ustalonej fazie drga (np. punkt
maksymalnego wychylenia) mija wybrany punkt w przestrzeni
= (1)
Wszystkie fale elektromagnetyczne, a wic i wiato, poruszaj si w prni ze sta
prdkoci rwn prawie 300 000 km/s. Z rwnania (1) wynika rwnie, e im wiksza
czstotliwo, tym mniejsza dugo fali.
Falowe wasnoci wiata 25
rednia prdko wiata w orodkach materialnych jest nieco mniejsza od prdkoci wiata
w prni (oznaczanej literk c) i zaley od rodzaju orodka. W wodzie wiato rozchodzi si z
prdkoci rwn 0,75c, w szkle okoo 0,67c, w diamencie 0,41c.
Natenie fali (I) - ilo energii przepywajca przez jednostk powierzchni w jednostce
czasu. Dla fali o ustalonej czstotliwoci jest ono proporcjonalne do kwadratu amplitudy.
I ~ A
2


Tabela 1. Fale elektromagnetyczne.
Nazwa fal Zastosowanie Czstotliwo Dugo w
prni
Fale radiowe radiofonia,
telefony komrkowe
100 kHz - 1GHz 3 km 30 cm
Mikrofale radar, kuchenka 1GHz - 1THz 30 cm - 0,3 mm
Podczerwie pilot TV, wzrok kota 10
12
- 410
14
Hz 0,3 mm - 0,7 m
Zakres widzialny na kadym kroku 4,310
14
- 710
14
Hz 700 nm 430 nm
Ultrafiolet opalanie, tester
banknotw
710
14
- 10
17
Hz 430 nm 3 nm
Promieniowanie
rentgenowskie
diagnostyka medyczna,
krystalografia
10
16
- 10
20
Hz 30 nm-3 pm
Promieniowanie procesy jdrowe,
radioterapia,
promieniowanie
kosmiczne
10
17
- 10
21
Hz 3 nm - 0,1 pm

Podzia fal:
Ze wzgldu na kierunek drga fale dzielimy na poprzeczne i podune.
Fala poprzeczna fala, w ktrej drgania zachodz w kierunku prostopadym do kierunku jej
rozchodzenia si. wiato jest ukadem fal poprzecznych. W fali elektromagnetycznej pole
elektryczne i magnetyczne s prostopade do siebie i oczywicie do kierunku rozchodzenia si
fali. Paszczyzna rwnolega do drgajcego pola elektrycznego nazywa si paszczyzn
polaryzacji.
Fala poduna fala, w ktrej drgania zachodz w kierunku jej propagacji. Fale gosowe s
falami podunymi.
Ze wzgldu na sposb propagacji fale dzielimy na paskie i kuliste.
Fala paska fala, ktrej punkty bdce w tej samej fazie drga le na jednej paszczynie.
Amplituda, a wic i natenie, nie ulegaj zmianie. wiato laserowe mona uwaa za fal
pask.
Fala kulista fala, ktrej punkty bdce w tej samej fazie drga tworz sfer. Natenie
maleje proporcjonalnie do odwrotnoci kwadratu odlegoci od rda punktowego.
2
1
~
r
I
Wymienione szczeglne przypadki fal nie wyczerpuj wszystkich moliwoci, np. fale na
wodzie nie s ani podune ani poprzeczne.

wiato wykazuje wasnoci korpuskularne i falowe. O falowych wasnociach wiata
wiadcz trzy zjawiska:
ugicie (dyfrakcja)
interferencja
polaryzacja
26

3.2 Zasada Huygensa.
Gdy fala napotyka nieprzeroczyst przeszkod lub szczelin, nastpuje jej ugicie. Zgodnie z
zasad Huygensa [hojhensa] dowolny punkt orodka w ktrym rozchodzi si fala mona
uwaa za rdo fali kulistej (rys. 3.2.). Zasada pozwala konstruowa powierzchnie falowe
w zjawiskach takich jak odbicie, zaamanie czy ugicie.
a b
Rys. 3.2. Konstrukcja Huygensa a.) dla czoa fali paskiej, b.) powstawanie fali kulistej podczas przejcia fali
paskiej przez bardzo may (w porwnaniu z dugoci fali) otwr.
Gdy wiato przechodzi przez wsk szczelin, to granica midzy jasnym, a ciemnym
obszarem ulega rozmyciu. Widoczny jest jasny prostokt, ktry agodnie przechodzi w obszar
ciemny. Przesuwajc detektorem wzdu ekranu (w kierunku prostopadym do szczeliny)
mona rejestrowa zmiany natenia wiata przedstawione na rysunku 3.3. Widoczne po
bokach mae wzniesienia zwizane s ze zjawiskiem interferencji.
Natenie
wiata

Rys. 3.3. Rozkad natenia wiata przechodzcego przez wsk szczelin.

3.3 Interferencja
jest to wynik naoenia si kilku fal o tej samej dugoci. Fale mog si wzmacnia lub
znosi. Rozwamy dwa punktowe rda wiata A i B znajdujce si w odlegoci d. S to
rda spjne, tzn. wysyane przez nie fale maj t sam czstotliwo i faz pocztkow.
Zajmujemy si obrazem na odlegym ekranie umieszczonym tak, aby obydwa rda byy
ode tak samo daleko (rys.3.4).
Falowe wasnoci wiata 27


Rys. 3.4. Ilustracja do wyprowadzenia wzoru na pooenie maksimw i minimw interferencyjnych w do-
wiadczeniu Younga.
Badamy sytuacj w punkcie P. Punkt X jest tak wybrany, aby AP=PX. Odcinek BX stanowi
rnic drg optycznych dla fal z obu rde do punktu P. Maksymalne wzmocnienie jest
wtedy, gdy spotykaj si fale w tej samej fazie
7
, a wic wtedy gdy BX jest cakowit wielo-
krotnoci dugoci fali:
, 3 , 2 , 1 , = = n n BX
Natomiast najwiksze wygaszenie ma miejsce, gdy fale w punkcie spotkania maj fazy r-
nice si o 180 ( radianw w mierze ukowej). Tak jest, gdy drogi optyczne rni si o
cakowit wielokrotno dugoci fali i jeszcze powk tej dugoci:
, 3 , 2 , 1 ,
2
= + = n n BX


aden z trjktw na rysunku nie jest prostoktny; jeli jednak do ekranu jest daleko to AX
jest prawie prostopade do BP, a prosta OP jest prawie prostopada do AX (rys.). Kty i
s niemal identyczne, wic:
d
BX
= sin ,
gdzie d = AB. Wobec tego maksima interferencyjne bd dla ktw takich, e
d
n

= sin ,
a minima dla ktw, dla ktrych
d
n

|
.
|

\
|
+ =
2
1
sin
W gr wchodz mae kty, wic jeli stosujemy miar ukow mona stosowa przyblienie
sin . Jest wic:

d
n
(2)
3.4 Dyfrakcja.
Rozwamy fal pask, ktra napotyka nieprzeroczyst przeszkod. Zgodnie z zasad
Huygensa kady punkt orodka staje si rdem fali kulistej. Fale wysyane przez rne

7
O ile maj te same natenia. W tym wyprowadzeniu zaniedbujemy nieznaczn rnic nate wynikajc z
rnych odlegoci rde od punktu P.
28

punkty orodka w ssiedztwie przegrody ulegaj interferencji tworzc tzw. obrazy dyfrakcyj-
ne. Na przykad, chcc wyznaczy natenie obrazu dyfrakcyjnego maego otworu w punkcie
P (rys. 3.5), dzielimy powierzchni otworu na mae elementy, wyznaczamy drogi optyczne z
tych elementw do punktu P, wyliczamy faz fali dla kadej z tych drg i tak uzyskane skad-
niki sumujemy. Przy odrobinie talentu matematycznego takie postpowanie pozwala wypro-
wadzi odpowiednie wzory.











Rys. 3.5. Powstawanie obrazu dyfrakcyjnego na skutek interferencji fal pochodzcych z rnych miejsc otworu.
Powyszy opis jest w przypadku fal elektromagnetycznych znacznie uproszczony. Dokadna
analiza zjawisk dyfrakcyjnych jest bardzo trudna (czasami praktycznie niemoliwa). W roz-
waaniach powinno si uwzgldnia wektorowy charakter pola elektromagnetycznego, a
take waciwoci materiau, z ktrego wykonano przeszkod (istotne jest np. czy jest to
przewodnik, czy izolator). Tym niemniej w wielu przypadkach o znaczeniu praktycznym
mona z wystarczajc dokadnoci obliczy rozkad natenia wiata w obrazach dyfrak-
cyjnych. Poniej zestawiamy wyniki dotyczce najwaniejszych ukadw dyfrakcyjnych.
3.4.1 Duga szczelina o szerokoci d.
W tym wypadku zaleno natenia wiata od kta ugicia (o ile jest on may) jest dana
wzgldnie prostym wzorem:

( )
2
2
) ( sin
) (

p
p
I , (3)
gdzie

d
p = .
Zaleno t ilustruje wykres (rys. 3.6).
Falowe wasnoci wiata 29

a
4 3 2 1 0 1 2 3 4
0
0.5
1
Kt ugicia
N
a
t

e
n
i
e

w
i
a
t

a
4 3 2 1 0 1 2 3 4
0
0.05
0.1
Kt ugicia
N
a
t

e
n
i
e

w
i
a
t

a

b

Rys. 3.6. Zaleno natenia wiata ugitego na szczelinie od kta obserwacji. Wykres sporzdzono dla
szczeliny, ktrej szeroko jest 100 razy wiksza od dugoci fali. Kty podane s w stopniach. Wykres b
uwidacznia maksima wtrne, sabo widoczne w czci a.
Z podanego wzoru atwo znale pooenie ciemnych prkw - wystpuj one wtedy, gdy w
liczniku wzoru (3) jest 0. Ma to miejsce, gdy 0 ) sin( = p , czyli n p = . Std ostatecznie
d
n
= . Wzr jest formalnie zgodny ze wzorem (2), cho znaczenie wielkoci d jest inne.
3.4.2 Wiele szczelin odlegych o d - siatka dyfrakcyjna.
W przypadku kilku szczelin odlegych o d (szeroko szczelin musi by mniejsza) obraz za-
wiera maksima dla ktw opisanych wzorem
d
n
= . Wzr jest znw ten sam, ale znacze-
nie cakiem inne - podaje on teraz pooenie maksimw i symbol d oznacza co innego. Jeeli
liczba szczelin jest niewielka (np. 4), to pomidzy tymi wyranymi maksimami le tzw.
maksima wtrne. Przy duej liczbie szczelin, jak to ma miejsce w siatce dyfrakcyjnej,
maksima wtrne zanikaj.
3.4.3 May otwr koowy o rednicy d.
Tu rwnie znamy zaleno natenia od kta obserwacji, niestety we wzorze wystpuje
pewna nieelementarna funkcja oznaczona symbolem J
1
(tzw. funkcja Bessela).
30

( )
2
1
) (
|
|
.
|

\
|

p
p J
I , gdzie

d
p = .
Zaleno ta zilustrowana jest na rysunku 3.7.
a
4 3 2 1 0 1 2 3 4
0
0.002
0.004
Kt ugicia
N
a
t

e
n
i
e

w
i
a
t

a

b

Rys. 3.7. Zaleno natenia wiata ugitego na otworze koowym od kta obserwacji. Wykres sporzdzono
dla otworu, ktrego rednica jest 100 razy wiksza od dugoci fali. Kty podane s w stopniach. Wykres
b uwidacznia maksima wtrne, sabo widoczne w czci a.
W kierunku padania mamy bardzo wyrane i do szerokie maksimum natenia, po ktrym
nastpuje szereg znacznie sabszych maksimw poprzedzielanych obszarami cakowicie
ciemnymi (szczegy wida na rys. 3.7 b). Na ekranie otrzymujemy wic jasn plamk oto-
czon szeregiem coraz sabszych jasnych i ciemnych piercieni.

Ustalenie pooenia minimw wymaga znajomoci miejsc zerowych funkcji J
1
(x). S one
podane w tabeli. S tam te pooenia maksimw J
1
(x)/x.

n x
n
- zero funkcji J
1
n max
n

1 3.832 1 5.136
2 7.016 2 8.417
3 10.174 3 11.620
4 13.324 4 14.796
5 16.471 5 17.959

4 3 2 1 0 1 2 3 4
0
0.1
0.2
Kt ugicia
N
a
t

e
n
i
e

w
i
a
t

a
Falowe wasnoci wiata 31
Warunek na pierwsze minimum przybiera posta 832 . 3 = p , czyli
p
832 . 3
= . Wstawiajc
wzr na p dostajemy
d

=
832 . 3
.
3.4.4 Twierdzenie Babineta.
Co bdzie jeli zamiast maego otworu na drodze wizki wiata znajdzie si maa okrga
przesona? Niezwyke twierdzenie Babineta mwi, e uzyskany obraz dyfrakcyjny bdzie w
zasadzie taki sam! I rzeczywicie, na przedueniu osi przesony (czyli w jej cieniu) pojawi
si janiejsza plamka otoczona ukadem jasnych i ciemnych piercieni.
Dokadniej, twierdzenie Babineta orzeka, e rozkady fal ugitych w przypadku przesony i
jej negatywu (dopenienia) s jednakowe. Peny obraz skada si z fali paskiej, odpowied-
nio przycitej przez obszary cienia, i fal ugitych. Cz paska w obrazach dyfrakcyjnych
oczywicie si rni, ale po jej wyeliminowaniu pozostaje cz ugita - identyczna w obu
przypadkach. Dziki temu twierdzeniu nie musimy odrbnie omawia obrazw maej okr-
gej przysony, czy te cienkiego drutu - pooenia prkw s takie same jak odpowiednio:
dla maego otworu i wskiej szczeliny.
3.4.5 Dyfrakcja a zdolno rozdzielcza mikroskopu.
jeli obserwowany przez mikroskop obiekt jest znaczco wikszy od dugoci fali, ugicie
jest stosunkowo sabe i wszystkie szczegy s dobrze widoczne;
gdy wielko ciaa jest rzdu dugoci padajcego na nie wiata, wtedy rozrnienie
szczegw jego budowy staje si coraz trudniejsze z powodu rozmywania si ich
brzegw.
jeli wreszcie ciao jest mniejsze od dugoci fali wiata, to nie mona na nim dostrzec
adnych szczegw. Aby pokona t trudno stosuje si mikroskopy elektronowe, a nie
optyczne. Wykorzystuje si w nich falowe wasnoci czstek materialnych. Fale zwizane
z elektronami maj dugo wielokrotnie mniejsz ni fale wietlne.
3.5 Waciwoci wiata laserowego.
3.5.1 Kolimacja i spjno.
wiato laserowe w obszarze wizki jest dobrym przyblieniem fali paskiej, dziki czemu
wietnie nadaje si do eksperymentw dyfrakcyjnych, ale take atwo je skupi na bardzo
maym obszarze, co przydaje si w mikrochirurgii i w okulistyce. Impulsy laserowe mona
przesya wiatowodem, co wykorzystuje si np. przy rozbijaniu kamieni ciowych lub
moczowych.
3.5.2 Natenie
Lasery impulsowe pozwalaj uzyskiwa krtkotrwae byski o duej mocy, ktre mona
wykorzysta jako bardzo precyzyjny i sterylny skalpel.
3.5.3 Jednobarwno
Promieniowanie lasera charakteryzuje si cile okrelon czstotliwoci fali. Mona tak
dobra t czstotliwo, aby promieniowanie byo pochaniane tylko przez czsteczki
okrelonych zwizkw chemicznych. Wykorzystujc fakt gromadzenia pewnych substancji
przez komrki nowotworowe i dobierajc odpowiedni czstotliwo lasera mona
32

dokonywa nawietlania, ktre niszczy tylko komrki zmienione nowotworowo. W podobny
sposb wykorzystuje si lasery w diagnostyce nowotworw.
3.5.4 Polaryzacja
wiato typowego lasera ma polaryzacj liniow, co mona wykorzysta do badania
substancji optycznie czynnych (skrcajcych paszczyzn polaryzacji).
3.6 Literatura uzupeniajca.
1. A.Z. Hrynkiewicz., E. Rokita: Fizyczne metody diagnostyki medycznej i terapii. PWN,
Warszawa 2000.
Zagadnienia do kolokwium.
Podstawy ruchu falowego (dugo fali, amplituda, okres, czstotliwo, prdko
fazowa, natenie).
Rodzaje fal elektromagnetycznych.
Rnice midzy falami wiata i dwiku.
Podzia fal ze wzgldu na kierunek drga.
Podzia fal ze wzgldu na sposb propagacji.
Zasada Huygensa.
Zjawisko dyfrakcji i interferencji.
Dowiadczenie Younga i wyprowadzenie wzoru na maksimum i minimum
interferencyjne.
Twierdzenie Babineta.
Rozkad prkw interferencyjnych w obrazie dyfrakcyjnym dugiej wskiej
szczeliny, maego tworu koowego, siatki dykrakcyjnej.
Dyfrakcja a zdolno rozdzielcza mikroskopu.
Waciwoci wiata laserowego.
Bezpieczestwo pracy z laserem.
W wiczeniu stosowany jest laser pprzewodnikowy klasy 2 o mocy emitowanej poniej
1 mW. Oznacza to, e stwarza on zagroenie tylko w sytuacji skierowania wizki do oka; to
zagroenie jest jednak powane.
Nie wolno pod adnym pozorem spoglda w wizk laserow, ani kierowa jej w stron
innych osb. Naley uwaa aby na drodze wizki nie znalazy si nieodpowiednio
ustawione powierzchnie odbijajce: lusterka, pyty CD itp.
Laser mona wcza tylko po uzyskaniu zgody prowadzcego wiczenie.
Czynnoci i umiejtnoci eksperymentalne.
Obserwacja obrazw dyfrakcyjnych uzyskanych przy pomocy lasera: krawd, cienki drut i
szczelina, may otwr i maa przesona koowa ilustracja twierdzenia Babineta. Pomiar
rozkadu przestrzennego natenia wiata w obrazie dyfrakcyjnym ostrej krawdzi i
cienkiego drutu. Pomiar rednicy krwinek na podstawie obrazu dyfrakcyjnego. Obrazy
dyfrakcyjne siatki dyfrakcyjnej i dwuwymiarowych krysztaw. Ustalanie staych
sieciowych i odtwarzanie struktury i orientacji krysztau.


Formy przewodnictwa elektrycznego 33
wiczenie 4: Formy przewodnictwa elektrycznego.
Przygotowanie teoretyczne.
4.1 Definicje.
Przewodnictwo elektryczne jest to zdolno cia materialnych do przenoszenia adunkw w
polu elektrycznym. Wielkoci charakteryzujc wasnoci elektryczne materiau, a tym
samym jego zdolno do przewodzenia prdu elektrycznego, jest oporno elektryczna
waciwa (opr waciwy - ). Okrelona jest rwnaniem wynikajcym z drugiego prawa
Ohma (str. 4):
d
S
R =
Jest to oporno elektryczna opornika wykonanego z jednorodnego kawaka danego materiau
o staym jednostkowym polu przekroju i jednostkowej dugoci.
Odwrotno oporu waciwego nazywamy przewodnictwem waciwym:

1
=
natomiast odwrotno oporu nazywamy przewodnictwem:
R
L
1
=
- opr waciwy przewodnika [ m], [ cm],
R - opr przewodnika [],
d - dugo przewodnika [m], [cm],
S - powierzchnia przekroju poprzecznego [m
2
], [cm
2
],
- przewodnictwo waciwe [S m
-1
], [S cm
-1
],
L - przewodnictwo [
-1
] = [S],
Jednostki: - om , S simens , m metr , cm centymetr.

Ze wzgldu na wielko opornoci waciwej materiay dzieli si na:
izolatory (dielektryki), cm 10
10
> , (
1 1 8 8
m 10 m 10

< > ),
pprzewodniki, (o zmiennych opornociach waciwych),
przewodniki, cm 10
4
<

, (
1 1 6 6
m 10 m 10

> < ).
Pod wzgldem mechanizmu mikroskopowego przewodnictwo elektryczne dzieli si na:
elektronowe (zachodzi w metalach i pprzewodnikach),
jonowe (w gazach, cieczach i krysztaach jonowych), przepyw prdu jest nierozcznie
zwizany z przepywem masy.
Podzia przewodnikw na elektronowe (metaliczne) oraz jonowe (elektrolityczne) wynika z
rnego rodzaju nonika adunku przy przepywie prdu przez orodek. Do grupy
przewodnikw jonowych (adunek jest przenoszony przez jony) nale sole w stanie
stopionym lub (wyjtkowo) staym oraz roztwory soli, kwasw i zasad, natomiast do grupy
przewodnikw elektronowych (adunek jest przenoszony przez elektrony) nale przede
wszystkim metale i ich stopy w stanie staym i ciekym oraz pprzewodniki. W
rozrzedzonym gazie w przenoszeniu prdu uczestnicz zarwno jony jak i elektrony.
4.2 Przewodnictwo elektronowe. Przewodniki, pprzewodniki,
izolatory, nadprzewodniki.
Wyjanienie rnicy pomidzy wasnociami elektrycznymi metali, pprzewodnikw i
izolatorw umoliwia tzw. model pasmowy ciaa staego. Wemy pod uwag dwa atomy
34

jakiego pierwiastka, np. wgla 1s
2
2s
2
2p
2
. Gdy atomy te znajduj si w duej odlegoci,
obecno jednego atomu praktycznie nie wpywa na funkcj falow (i poziomy energetyczne)
drugiego. W miar zbliania tych atomw do siebie obserwujemy coraz silniejsze nakadanie
si ich chmur elektronowych. Nie mona ju niezalenie rozwaa orbitali obu atomw, lecz
naley wprowadzi czn funkcj falow. Poziomy energetyczne tej funkcji falowej ulegaj
rozszczepieniu (rys. 4.1), przy czym ich zapenianie musi odbywa si w zgodzie z zakazem
Pauliego (na kadym poziomie dwa elektrony o przeciwnych spinach).
Zakaz Pauliego w adnym ukadzie fizycznym nie moe by dwch elektronw w jednakowym
stanie kwantowomechanicznym.

Rys. 4.1. Rozszczepienie poziomw energetycznych 2 atomw w wyniku ich zbliania. Wykres przedstawia
energi poziomw w zalenoci od odlegoci midzy jdrami atomw (r).

Jeli atomw bdzie bardzo wiele, poziomy pojedynczych atomw rozszczepi si na liczb
poziomw proporcjonaln do liczby atomw w krysztale. Taki ukad poziomw nazywa si
pasmem energetycznym (rys. 4.2). Dokadny ksztat wykresu pasm zaley zarwno od typu
wizania wystpujcego w krysztale, jak i od struktury krysztau.

Rys. 4.2. Pasma energetyczne powstaj, gdy poziomy bardzo wielu atomw ulegaj rozszczepieniu. Zakadamy,
e odlegoci midzy ssiednimi atomami s jednakowe i w krysztale wynosz r
0
.
Kryszta nie jest wic zbiorowiskiem niezalenych atomw, lecz raczej wielk czsteczk, z
licznymi poziomami energetycznymi zgrupowanymi w pasma. Na kadym z tych poziomw,
zgodnie z zakazem Pauliego, mog znajdowa si najwyej dwa elektrony. Pasma
wywodzce si z poszczeglnych orbitali mog si nakada (jak pasma odpowiadajce
stanom walencyjnym 2s i 2p) lub mog by oddzielone obszarem bez poziomw
Formy przewodnictwa elektrycznego 35
energetycznych (w naszym przykadzie obszar midzy pasmami wywodzcymi si z 1s i 2s).
Obszar taki bywa nazywany pasmem wzbronionym.
Jeli do krysztau zostanie przyoone zewntrzne pole elektryczne, moe ono przekazywa
swoj energi elektronom powodujc ich przejcie na wysze poziomy energetyczne, o ile
takie s wolne w zakresie energii, ktr pole moe przekaza. Przekazanie energii zwizane
jest ze zwikszeniem pdu elektronw w kierunku przeciwnym
8
do pola, co makroskopowo
obserwujemy jako przepyw prdu.
Rys. 4.3 przedstawia trzy jakociowo rne przypadki wzajemnego usytuowania pasm,
ktrym odpowiada podzia materiaw na trzy grupy rnice si pod wzgldem
przewodnictwa elektronowego: metale, pprzewodniki i izolatory.
Przewodniki metaliczne nawet w temperaturach zblionych do 0K posiadaj znaczn
ilo elektronw w najwyszym pamie energetycznym; pasmo to musi mie rwnie du
liczb wolnych poziomw. Warunek ten speniaj pierwiastki pierwszej grupy ukadu
okresowego, gdy pasmo powstae z atomowych poziomw s
1
ma 2N poziomw z czego
tylko poowa jest zajta. W przypadku pierwiastkw drugiej grupy poziom s
2
i odpowiadajce
mu pasmo s cakowicie zapenione, natomiast nieobsadzony w stanie podstawowym poziom
p ma zblion energi i odpowiadajce mu (puste) pasmo nakada si na pasmo s.
W polu elektrycznym metale przewodz prd, gdy niewiele potrzeba energii, aby przenie
elektrony z grnych poziomw zapenionych na lece w pobliu wolne poziomy.
Teoria ciaa staego wskazuje, e wystpowanie oporu zwizane jest z defektami sieci krysta-
licznej w idealnych krysztaach (ktrych nie ma) prd powinien pyn bez oporu.
Przewodnictwo waciwe metalu zaley od koncentracji elektronw przewodnictwa, oraz
redniej prdkoci rozwijanej przez elektrony w polu elektrycznym o jednostkowym
nateniu (ta wielko nazywa si ruchliwoci).
neu =
- przewodnictwo waciwe [
-1
m
-1
], [
-1
cm
-1
], [S m
-1
], [S cm
-1
],
n - stenie elektronw w 1 m
3
(cm
3
),
e - adunek elementarny [C],
u - ruchliwo elektronw [m
2
V
-1
s
-1
], [cm
2
V
-1
s
-1
],
Symbole jednostek: C kulomb, 1C = 1A1s
Warto ruchliwoci w metalach jest rzdu 10
-2
m
2
V
-1
s
-1
Ze wzrostem temperatury nastpuje
zmniejszenie ruchliwoci, a w konsekwencji spadek przewodnictwa waciwego. Wyraaj to
zalenoci:

1
T
w wyszych temperaturach

1
5
T
w pobliu 0K
Najlepszymi przewodnikami metalicznymi s srebro, zoto i mied. Inne przykady to:
elazo (Fe), rt (Hg), glin (Al), konstantan (oporowy stop miedzi i niklu - 60% Cu i 40%
Ni).
Zarwno w pprzewodnikach jak i izolatorach pasmo zwizane z elektronami
walencyjnymi jest w stanie podstawowym cakowicie zapenione. O tym, czy dany materia
mona zaliczy do pprzewodnikw, czy izolatorw decyduje wielko energii potrzebnej do
przeniesienia elektronw tego pasma (zwanego pasmem walencyjnym lub podstawowym) na
poziomy nastpnego, pustego pasma (zwanego pasmem przewodnictwa). Jeli przerwa
energetyczna jest niewielka (mniejsza od 1eV), kryszta jest pprzewodnikiem; jeli jest
znacznie wiksza, mamy do czynienia z izolatorem.

8
przeciwnym, bo elektron ma ujemny adunek, a zwrot pola odpowiada zwrotowi siy dziaajcej na adunek
dodatni.
36

Elektronowolt (eV) jest jednostk energii powszechnie uywan w opisach wzbudze elektronowych
i zagadnieniach pokrewnych. Jest to energia ktr zyskuje elektron w wyniku przebycia rnicy
potencjaw 1 V ( 1 eV = 1,60210
-19
J ).

cakowicie zapenione
pasmo walencyjne
niemal cakowicie zapenione
pasmo walencyjne
cakowicie zapenione
pasmo walencyjne
czciowo zapenione
pasmo przewodnictwa
niemal puste
pasmo przewodnictwa
puste
pasmo przewodnictwa
metale
pprzewodniki
samoistne
izolatory
DE
g
DE
g
maa przerwa energetyczna
dua przerwa energetyczna

Rys. 4.3. Pasma energetyczne w metalach, pprzewodnikach i izolatorach [2].

Elektrony cakowicie wypenionego pasma nie mog uczestniczy w przewodnictwie. Pole
elektryczne nie moe zmieni pdu tych elektronw, gdy wymagaoby to przeniesienia ich
na inny poziom energetyczny, na co nie pozwala zakaz Pauliego, bo wszystkie poziomy s
zajte.
Stan podstawowy krysztau odpowiada temperaturze 0K. Ze wzrostem temperatury zwiksza
si prawdopodobiestwo uzyskania przez elektron energii wystarczajcej do przejcia na
poziom w nastpnym, pustym pamie zwanym pasmem przewodnictwa. Prawdopodobie-
stwo to jest proporcjonalne do tzw. czynnika boltzmannowskiego:
|
|
.
|

\
|

T
E
g
k
exp
B

T - temperatura [K]
k
B
- staa Boltzmanna. k
B
=1,38010
-23
J K
-1


g
E
- przerwa energetyczna (minimalna energia potrzebna na przejcie z pasma walencyjnego do
pasma przewodnictwa [eV]

Rozkad Boltzmanna. Boltzmann wyprowadzi wzr na prawdopodobiestwo posiadania energii E
przez ukad bdcy w rwnowadze termodynamicznej z otoczeniem o temperaturze T. Zgodnie z tym
wzorem ) / exp( ) ( kT E E P .
W diamencie, ktry jest typowym przedstawicielem izolatorw eV 33 , 5 =
g
E . W
temperaturze pokojowej daje to warto czynnika boltzmannowskiego rzdu
91
10

. Liczba ta
jest tak maa, e nawet gdyby Ziemia bya jednym wielkim krysztaem diamentu, nie byoby
najmniejszej szansy wystpienia w niej choby jednego elektronu w pamie przewodnictwa.
Natomiast w germanie eV 67 , 0 =
g
E i czynnik Boltzmanna ma warto
12
10 6 , 4

, co
pozwala spodziewa si w jednym molu germanu bilionw elektronw w pamie przewodnic-
twa. Ta ilo zapewnia ju cakiem dobre przewodnictwo elektryczne.
Elektron znajdujcy si w pamie przewodnictwa moe zwikszy swj pd w kierunku pola
elektrycznego. Powoduje to zwikszenie jego energii, czyli przejcie na wyszy poziom
energetyczny wewntrz pasma. Jest to moliwe, bo w pamie s nieobsadzone poziomy.
Rwnie w pamie walencyjnym pojawiy si wolne poziomy po elektronach, ktre przeszy
do pasma przewodnictwa. Mog one teraz zosta zajte przez elektron pasma walencyjnego
przyspieszony polem, ktry dziki temu rwnie bierze udzia w przewodzeniu prdu.
Formy przewodnictwa elektrycznego 37
W wyniku takiego przejcia wolny poziom zostaje zajty, ale rwnoczenie zwalnia si inny.
Zamiast opisywa zmiany poziomw zajtych przez elektrony mona wic bada zmiany
pustych poziomw, zwanych dziurami. Dziury zachowuj si tak, jakby byy elektronami o
dodatnim adunku. Podobnie jak elektronom w pamie przewodnictwa mona im przypisa
ruchliwo. Pozwala to wyrazi przewodnictwo waciwe wzorem:
( )
p n i p i n i
u u n u p u n + = + = e e e
- przewodnictwo waciwe [
-1
m
-1
], [
-1
cm
-1
], [S m
-1
], [S cm
-1
],
n
i
- liczba elektronw wzbudzonych do pasma przewodnictwa,
p
i
- liczba dziur w pamie podstawowym,
e - adunek elementarny [C],
u
n
- ruchliwo elektronw w pamie przewodnictwa[m
2
V
-1
s
-1
], [cm
2
V
-1
s
-1
],
u
p
- ruchliwo dziur w pamie walencyjnym [m
2
V
-1
s
-1
], [cm
2
V
-1
s
-1
],

W stanie rwnowagi, ktra ustala si pomidzy procesami powstawania par elektron-dziura i
ich rekombinacji (ponownego czenia si) liczba tych par jest proporcjonalna do wyraenia
9

|
|
.
|

\
|

T
E
g
B
k 2
exp , wic mona napisa:
|
|
.
|

\
|
=
T
E
g
B
0
k 2
exp
tym samym:
|
|
.
|

\
|
=
T
E
L L
g
B
0
k 2
exp

Po zlogarytmowaniu otrzymamy:
0
B
ln
k 2
ln + =
T
E
g

oraz:
0
B
ln
k 2
ln L
T
E
L
g
+ =

Powyej pewnej temperatury
0
i
0
L zmieniaj si wraz z temperatur na tyle wolno, e
dowiadczalnie obserwujemy liniow zaleno ln od T 1 .
Opisany typ pprzewodnika nazywa si pprzewodnikiem samoistnym i dotyczy materiaw
o wysokim stopniu czystoci.
Idealny kryszta jest pojciem fikcyjnym i nawet najczystsze materiay, jakie udaje si otrzy-
ma zawieraj obce atomy. Przy steniu zanieczyszcze mniejszym od jednej milionowej
procenta (10
-6
%) ilo obcych atomw w 1 cm
3
wynosi co najmniej 10
14
. Szczeglnie istotne
s atomy o innej liczbie elektronw walencyjnych ni materia macierzysty. Atom
zanieczyszczenia, ktry ma wiksz liczb elektronw walencyjnych (np. P w Ge), atwo
moe odda elektron do pasma przewodnictwa. Atom taki nazywa si donorem. Podobnie, w
przypadku niedoboru elektronw (np. B w Ge), atom atwo przyjmie elektron z pasma
walencyjnego, powodujc powstanie w nim dziury. Atom taki nazywa si akceptorem.
Zwykle jeden rodzaj zanieczyszcze dominuje; gdy s to atomy donora, mwimy o
pprzewodniku typu n, gdy akceptora o pprzewodniku typu p. Schemat poziomw

9
Zwr uwag na rnic midzy tym wyraeniem, a czynnikiem boltzmannowskim.
38

energetycznych pprzewodnika z domieszkami, czyli pprzewodnika niesamoistnego
przedstawia na rys. 4.4.
Zapenione pasmo walencyjne Pasmo walencyjne
Pasmo przewodnictwa Puste pasmo przewodnictwa
Poziomy donorowe
Poziomy akceptorowe
a)
b)


Rys. 4.4. Schemat poziomw energetycznych pprzewodnika domieszkowego [2]. a) pprzewodnik typu n, b)
pprzewodnik typu p.
Pprzewodniki typu n (nadmiarowe) uzyskuje si przez domieszkowanie krzemu lub ger-
manu pierwiastkami V grupy (donorami), natomiast pprzewodniki typu p (niedomiarowe)
uzyskuje si przez domieszkowanie krzemu lub germanu pierwiastkami III grupy
(akceptorami).
W pprzewodnikach domieszkowych przewaa zawsze jeden rodzaj nonikw: elektrony w
materiale typu n, dziury w pprzewodnikach typu p, a przewodnictwo waciwe ( = n e u
n
,
= p e u
p
) jest znacznie wiksze ni przewodnictwo materiau bez domieszek, czyli pprze-
wodnika samoistnego.
Typowymi pprzewodnikami s: krzem (Si), german (Ge), arsenek galu (GaAs) lub antymo-
nek galu (GaSb). Ponadto s nimi zwizki np. VC, TiN, TiO, NbO
5
, MoO
3
, TiO
2
, Al
4
C
3
,
Cu
2
O, CuO, Mn
2
O, MnO.
Przykadem izolatorw mog by: szko, porcelana, ebonit, diament, kwarc, siarka, parafina,
polistyren, bursztyn, MgO.
4.3 Nadprzewodnictwo.
Nadprzewodnictwo to zjawisko zaniku oporu elektrycznego obserwowane w niektrych
metalach i ich stopach (stop - tworzywo metaliczne otrzymane przez stopienie dwch lub
wicej pierwiastkw, z ktrych co najmniej jeden, uyty w przewaajcej iloci, jest metalem)
oraz w pewnych spiekach ceramicznych (spiek - aglomerat, pwyrb lub wyrb gotowy
otrzymany z proszkw przez spiekanie). Materia, dla ktrego zachodzi zjawisko nadprze-
wodnictwa, nazywany jest nadprzewodnikiem. Nadprzewodnictwo obserwowane jest
w niskich temperaturach, mniejszych od pewnej, charakterystycznej dla danego materiau
tzw. temperatury krytycznej T
k
(rys. 4.5).
Formy przewodnictwa elektrycznego 39

Rys. 4.5. Wykres zalenoci oporu od temperatury dla pewnego nadprzewodnika.
Stan nadprzewodzcy moe zanikn powyej T
k
lub po umieszczeniu nadprzewodnika
w dostatecznie silnym polu magnetycznym, nawet gdy materia znajduje si w temperaturze
mniejszej od krytycznej (gdy w nadprzewodniku pynie wtedy prd elektryczny, zanikowi
nadprzewodnictwa towarzyszy wydzielenie ciepa, majce w przypadku silnych elektroma-
gnesw charakter eksplozji). W zamknitym piercieniu (lub cewce) wykonanej
z nadprzewodnika mona wytworzy indukcyjnie niezanikajcy przepyw prdu elektrycz-
nego.
Zjawisko nadprzewodnictwa odkry Heike Kamerlingh-Onnes (1911), badajc zaleno
oporu rtci od temperatury dla bardzo niskich temperatur, bliskich zera bezwzgldnego (0 K).
W temperaturze 4.2 K nieoczekiwanie opr elektryczny drutu wykonanego z zestalonej rtci
po prostu znikn i prd pyn bez strat energii.
Pierwotnie stan nadprzewodzcy obserwowano w temperaturze kilku (najwyej kilkunastu)
K (tzw. temperatury helowe), ale w 1986 odkryto (J. G. Bednorz, K. A. Mller) tzw.
nadprzewodniki wysokotemperaturowe, bdce materiaami ceramicznymi, dla ktrych T
k

s wysze od temperatury wrzenia ciekego azotu (tj. od ok. 77 K).
Zjawisko nadprzewodnictwa dla metalicznych nadprzewodnikw wyjaniono (J. Bardeen, L.
N. Cooper, J. Schrieffer 1957) tzw. teoria BCS. W tej teorii istotn rol odgrywaj pary
elektronw z pasma przewodnictwa o przeciwnych pdach i spinach. W niskich temperatu-
rach pdy tych elektronw pozostaj skorelowane fakt zmiany pdu jednego z nich jest
przekazywany drugiemu za porednictwem drga sieci. Wypadkowy pd tej tzw. pary
Coopera pod nieobecno pola elektrycznego jest rwny zeru. Poniej temperatury krytycz-
nej pary Coopera tworz si masowo. Gdy znajd si w polu elektrycznym ich pd przestaje
by rwny 0, ale pozostaje identyczny dla wszystkich par. Pary przenosz prd kolektywnie
drgania sieci, ktre s odpowiedzialne za wystpowanie oporu elektrycznego nios zbyt
may pd, by zmieni pd wszystkich par (trzeba pamita, e pd elektronw - a wic i fa-
langi par Coopera - jest skwantowany i nie moe zmienia si o dowolnie mae wartoci).
Zjawisko nadprzewodnictwa jest wic efektem kwantowym, obserwowanym makroskopowo.
Istnieje wiele interesujcych wasnoci nadprzewodnikw (m.in. efekt Meissnera-Ochsenfel-
da, efekt Josephsona, kwantowanie strumienia magnetycznego itp).
Efekt Meissnera-Ochsenfelda (1933) jest to zjawisko zaniku ("wypchnicia na zewntrz")
pola magnetycznego w nadprzewodniku przy przejciu w stan nadprzewodzcy.
40

Ze wzgldu na charakter przemiany fazowej towarzyszcej przejciu materiau ze stanu prze-
wodzcego w nadprzewodzcy wyrnia si dwa rodzaje nadprzewodnikw: tzw. nadprze-
wodniki I lub II rodzaju. W nadprzewodnikach I rodzaju wypadkowe pole magnetyczne w ich
wntrzu jest rwne zeru, natomiast w nadprzewodnikach II rodzaju obszary wolne od pola
magnetycznego ssiaduj z obszarami, do ktrych pole magnetyczne moe wnika. W obu
przypadkach strumie magnetyczny pochodzcy od pyncych prdw nadprzewodz-
cych moe przybiera tylko niektre wartoci, jest wiec skwantowany. Kwant pola ma-
gnetycznego nazywa si w tym kontekcie fluksonem.
Silne pole magnetyczne (o nateniu wikszym od pewnego, nazwanego krytycznym dla da-
nego materiau) burzy stan nadprzewodzcy i wnika w nadprzewodnik.
W 1962 r. Josephson przewidzia moliwo przepywu prdu nadprzewodzcego przez
cienk warstw izolatora (o gruboci rzdu 1 nm) rozdzielajc dwa odcinki nadprzewodnika,
co dowiadczalnie stwierdzono rok pniej. Efekt ten polega na przenikaniu par Coopera
przez izolator, pomimo, e ich energia jest mniejsza od bariery potencjau istniejcej na
zczu tzw. efekt tunelowy.
Istniej dwa efekty Josephsona. Pierwszy charakteryzuje si przepywem staego prdu przez
zcze pomimo braku napicia na jego kocach. Jeli natomiast na zczu wywoamy pewne
napicie, to popynie prd zmienny o czstotliwoci zalenej od tego napicia. Due znacze-
nie ma zachowanie si zcza Josephsona w polu magnetycznym. Prd krytyczny zcza za-
ley od strumienia pola magnetycznego przenikajcego przez zcze w bardzo ciekawy spo-
sb, a mianowicie spada do zera ilekro przez zcze przenika strumie bdcy cakowit
wielokrotnoci fluksonu. Pozwala to mierzy bardzo mae pola magnetyczne lub bardzo
sabe prdy, poniewa przepyw prdu powoduje zawsze powstanie pola magnetycznego.
Urzdzeniem zbudowanym na tej zasadzie jest SQUID (nadprzewodnikowy interferometr
kwantowy ang. superconducting quantum interference device). Jest on stosowany w
badaniach biomedycznych, bowiem umoliwia m.in. nieinwazyjny pomiar prdw pyncych
w mzgu.
Brak strat energii na wydzielanie ciepa w trakcie przepywu prdu elektrycznego
w nadprzewodniku stwarza moliwoci ich praktycznego zastosowania. Ograniczeniem w ich
stosowaniu jest konieczno utrzymywania materiau w niskiej temperaturze oraz to, e po-
znane dotychczas nadprzewodniki wysokotemperaturowe s materiaami ceramicznymi,
a wic s kruche, sztywne i atwo koroduj, co utrudnia ich przemysowe zastosowanie. Nad-
przewodniki metaliczne wykorzystywane s gwnie w silnych elektromagnesach, bowiem
pozwalaj wytwarza silne pola magnetyczne. W przypadku magnesw nadprzewodzcych
straty energetyczne s dokadnie zerowe, podczas gdy zwyke elektromagnesy rozpraszaj
znaczn ilo energii elektrycznej w postaci ciepa. Dziki temu moga rozwin si technika
diagnostyczna MRI (ang. magnetic resonance imaging) wykorzystujca zjawisko
magnetycznego rezonansu jdrowego do obrazowania. Wymagao to zbudowania
elektromagnesu dostarczajcego bardzo silnego i stabilnego pola magnetycznego, a
rwnoczenie mogcego pomieci w swym wntrzu badanego chorego.
Trwaj prace nad uzyskaniem materiaw i technologii umoliwiajcych konstruowanie
z nadprzewodnikw wysokotemperaturowych nadprzewodzcych energetycznych linii prze-
syowych, silnikw elektrycznych itp. Ponadto uzwojenia wykonane z nadprzewodnikw
znalazy zastosowanie w przemyle chemicznym do budowy aparatw przeznaczonych do
elektrolizy. Z nadprzewodnikw wytwarza si ju kable do przesyanie bez strat prdu staego
lub zmiennego, chocia ich koszt jest jeszcze znaczny, poniewa musz by one odpowiednio
chodzone.
Przykadami nadprzewodnikw mog by:
Metale: Hg (T
k
= 4.2 K), Hf (T
k
= 0.35 K), Al (T
k
= 1.2 K), Sn (T
k
= 3.7 K), Pb (T
k
=
7.2 K), Nb (T
k
= 9.3 K),
Formy przewodnictwa elektrycznego 41
Stopy: Nb
3
Ge (T
k
= 23.2 K), Nb
3
Al (T
k
=16,0K), Nb
3
Sn (T
c
=18,3K),
Zwizki ceramiczne (nadprzewodniki wysokotemperaturowe): HgBa
2
Ca
2
Cu
3
O
8+
(T
k
=
135 K), YBa
2
Cu
3
O
7-
tzw. ibakuo (T
k
= 92 K), Bi
2
Sr
2
Ca
2
Cu
3
O
10
(T
k
= 110 K).
Zagadnienie istnienia nadprzewodnikw w temperaturze pokojowej pozostaje otwartym
problemem bdcym wyzwaniem dla wspczesnych uczonych i badaczy.
4.4 Przewodnictwo jonowe.
4.4.1 Przewodnictwo roztworw elektrolitw.
Przewodnictwo roztworw elektrolitw ma na og charakter jonowy.
Ze wzgldu na stopie dysocjacji elektrolitu (), a tym samym warto przewodnictwa elek-
trycznego roztworu o okrelonym steniu, wyrnia si elektrolity sabe ( << 1) i elektro-
lity mocne ( 1).
Elektrolityczne przewodniki prdu najczciej charakteryzuje si przewodnictwem waci-
wym (), rwnym odwrotnoci oporu waciwego:
S
d
R

1 1
= =
Poniewa
R
L
1
= oraz
S
d
k = , zatem:
k L =

- przewodnictwo waciwe [S m
-1
], [S cm
-1
],
- opr waciwy przewodnika [ m], [ cm],
R - opr przewodnika [],
d - dugo przewodnika [m], [cm],
S - powierzchnia przekroju poprzecznego [m
2
], [cm
2
],
L - przewodnictwo [
-1
] = [S],
k - pojemno oporowa naczyka do pomiaru przewodnictwa elektrolitu (staa naczyka) [ m
-1
], [
cm
-1
],

Biorc pod uwag prawo Ohma
I
U
R = , wzr na natenie jednorodnego pola elektrycznego
d
U
E = i definicj gstoci prdu:
S
I
i = otrzymujemy:
E
i
E
i
U
d
S
I
S
d
U
I
S
d
I
U
S
d
R
= = = = = =
1 1 1

czyli:
E
i
=

U - napicie [V],
I - natenie prdu [A],
E - natenie pola elektrycznego [V m
-1
],
d - dugo przewodnika (odlego pomidzy dwoma punktami pola elektrycznego) [m], [cm],
i - gsto prdu elektrycznego [A m
-2
],
S - powierzchnia przekroju poprzecznego [m
2
], [cm
2
],
Jednostki: V wolt, A amper.
Warto przewodnictwa waciwego zaley od temperatury, stenia roztworu, atwoci
dysocjacji substancji rozpuszczonej i waciwoci rozpuszczalnika.
42

Jony istniejce w roztworze poruszaj si w polu elektrycznym ruchem jednostajnym, w wy-
niku prawie natychmiast ustalajcej si rwnowagi pomidzy si tarcia wewntrznego a si,
z jak dziaa pole elektryczne na adunek jonu. rednia szybko v, z jak jon porusza si w
kierunku pola elektrycznego, czyli tzw. szybko wdrowania jonu, jest wprost proporcjo-
nalna do natenia tego pola, E:
E v u =
Wspczynnik proporcjonalnoci w powyszym zwizku nosi nazw ruchliwoci jonu:
E
u

=
- szybko wdrowania jonu [m s
-1
], [cm s
-1
],
u - natenie prdu [m
2
V
-1
s
-1
], [cm
2
V
-1
s
-1
],
E - natenie pola elektrycznego [V m
-1
],

Jony poruszajce si pod wpywem pola elektrycznego po przywdrowaniu do elektrod roza-
dowuj si i wydzielaj na elektrodach, bd te wchodz w reakcje wtrne z elektrod lub
rozpuszczalnikiem.
4.4.2 Elektryczne przewodnictwo jonowe a przewodnictwo nerwowe.
Przewodzenie impulsw nerwowych ma inny mechanizm ni przewodzenie impulsw
elektrycznych, cho jonowe przewodnictwo elektryczne odgrywa w tym procesie wan rol.
Rnic wida choby w szybkoci rozchodzenia si sygnaw: impuls elektryczny porusza
si z prdkoci wiata, natomiast impuls nerwowy przemieszcza si miliony razy wolniej
wzdu aksonu bez osony mielinowej osiga szybko najwyej 100m/s.
W stanie spoczynku stenie jonw potasu wewntrz komrki jest wiksze ni na zewntrz.
Jony te d do opuszczenia komrki i w rezultacie wntrze komrki uzyskuje wypadkowy
adunek ujemny, ktry hamuje dalsz ucieczk kationw potasu. W ten sposb potencja
wntrza komrki nerwowej wzgldem pynu midzykomrkowego ustala si na poziomie
okoo -90 mV. Stenie jonw sodowych jest wysze na zewntrz komrki, jednak nie
napywaj one do wewntrz, gdy bona komrki nerwowej tylko w maym stopniu je
przepuszcza.
Sytuacja zupenie si zmienia w wyniku pobudzenia komrki, np. na skutek pojawienia si
neuroprzekanika w szczelinie synaptycznej. Bona komrkowa staje si przepuszczalna dla
jonw sodowych (otwieraj si w niej tzw. kanay sodowe). Silny strumie kationw Na
+

wnika do wntrza komrki, zmieniajc jego potencja z -90 na +30 mV. Powoduje to z kolei
zwikszenie przepuszczalnoci dla jonw potasu, a po chwili zamknicie kanaw sodowych.
Teraz wzmoony ruch jonw potasowych doprowadza do ponownego ustalenia potencjau
spoczynkowego na poziomie -90mV. Zanim stan spoczynkowy zostanie przywrcony, bona
komrki pozostaje przez kilka milisekund w stanie obnionej wraliwoci na kolejne
pobudzenia. Po okoo 10ms neuron jest gotowy do reakcji na kolejne pobudzenie jeli takie
nastpi.



Formy przewodnictwa elektrycznego 43
Na
+
K
+
V [ ms]
w
t [ ms]
20
-20
-40
-60
-80
0
5
wraliwo

Rys. 4.6. Powstawanie impulsu nerwowego. Kolory maj znaczenie takie jak wiata uliczne:
czerwony oznacza sab przepuszczalno dla jonu lub brak wraliwoci na pobudzenie, ty
ograniczon przepuszczalno lub zmniejszon wraliwo, zielony dobr
przepuszczalno lub pen wraliwo.
Opisane zmiany zachodz w niewielkim obszarze bony komrkowej. Zmiany potencjau w
pobliu miejsca pobudzenia powoduj przepyw prdu wzdu bony komrkowej. Impuls
elektryczny pobudza nastpny obszar bony komrkowej (o ile jest on w stanie wraliwoci).
W ten sposb obszar pobudzenia porusza si wzdu ciaa komrki. Pobudzeniu nie ulegaj
obszary, przez ktre impuls ju przeszed, gdy maj chwilowo obnion wraliwo.
- - - - - -
-
+ + + + + + + + +
+
+ +
- - - - - - -
1-100 m/s

Rys. 4.7. Mechanizm przewodzenia nerwowego (na podstawie [3]).

4.4.3 Stae przewodniki jonowe.
Wikszo krysztaw o wizaniu jonowym sabo przewodzi prd w temperaturze pokojowej.
Przewodnictwo to wzrasta znacznie z temperatur i w pobliu temperatury topnienia zblia
si do przewodnictwa soli stopionej.
S jednak wyjtki, np. krysztay soli podwjnej RbAg
4
I
5
wykazuj w temperaturze 25
o
C
przewodnictwo waciwe rwne 27
-1
m
-1
. W tych krysztaach istniej kanay, w ktrych
mog porusza si kationy srebra.
W oglnym przypadku ruch jonw w krysztale jest moliwy dziki defektom struktury, takim
jak obecno jonw w pozycjach midzywzowych (defekty Frenkla) czy wolne,
nieobsadzone, wzy sieci (defekty Schottkyego).
Uruchomienie jonu tworzcego wze sieci wymaga stosunkowo znacznego nakadu energii
dla przezwycienia si elektrostatycznego przycigania przez najblisze jony przeciwnego
44

znaku. Energia ta w przypadku jonu midzywzowego jest mniejsza. Rwnie przejcie jonu
z wza ssiadujcego z luk do tej luki z rwnoczesnym wytworzeniem luki o jeden wze
dalej (rys. 4.8.) jest procesem zachodzcym ju przy mniejszym nakadzie energii.


+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
F
S
E
S
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
- -
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
F
S
S
a)
b)

Rys. 4.8. Defekty Frenkla i Schottkyego w krysztale jonowym: a) powstawanie defektw, b) wdrwka
defektw w polu elektrycznym; dla defektw Schottkyego (S) strzaki pokazuj ruch defektu jony
poruszaj si w przeciwn stron [5].

Zatem, w polu elektrycznym zachodzi bdzie wdrwka jonw midzywzowych oraz
luk. Przewodnictwo waciwe krysztau jonowego jest wprost proporcjonalne do stenia
defektw. Czsto w krysztale dominuje jeden rodzaj defektw (np. defekty Frenkla w krysz-
taach halogenkw srebra, defekty Schottkyego w krysztaach halogenkw metali alkalicz-
nych).
4.4.4 Przewodnictwo elektryczne gazw
Gazy w normalnych warunkach, tzn. kiedy elektrony s zwizane z jdrami atomw,
nie przewodz prdu elektrycznego (s izolatorami). Jednake, w pewnych warunkach gazy
przewodz prd elektryczny, a ich przewodnictwo mona porwna z przewodnictwem nie-
ktrych cia staych i ciekych. Warunki takie powstaj przy ogrzewaniu gazu do wysokiej
temperatury lub przy dziaaniu na gaz promieniami nadfioletowymi lub promieniami Roent-
gena czy te promieniowaniem cia promieniotwrczych (np. radu). Pod wpywem powy-
szych czynnikw elektrony znajdujce si w atomach czy czsteczkach gazu zostaj od nich
oderwane, tworzc dodatnio naadowane jony oraz swobodne elektrony, ktre mog czy
si z obojtnymi czsteczkami tworzc jony ujemne. Proces ten nosi nazw jonizacji gazu.
Jeeli zjonizowany gaz znajduje si w polu elektrycznym (np. miedzy okadkami
kondensatora), to jony dodatnie bd przesuway si w kierunku linii si pola (czyli w
kierunku naadowanej ujemnie okadki kondensatora), za jony ujemne w kierunku prze-
ciwnym. adunek elektryczny przenoszony przez dodatnie i ujemne jony tworzy prd elek-
tryczny w gazie. Przy zderzeniu jonw przeciwnego znaku, poruszajcych si w przeciwnych
kierunkach, nastpuje ich neutralizacja, w wyniku ktrej tworz si obojtne czsteczki gazu.
Zjawisko to nosi nazw rekombinacji jonw. Natomiast w przypadku zderzenia si jonu
majcego dostatecznie du prdko z obojtn czsteczk gazu moe nastpi wytrcenie z
jej powoki elektronowej jednego lub kilku elektronw, czyli jonizacja wtrna gazu.
Formy przewodnictwa elektrycznego 45
Natenie prdu elektrycznego w gazie zaley od rnicy potencjaw pola elektrycznego
(np. napicia midzy okadkami kondensatora), jednake zaleno ta nie jest wprost propor-
cjonalna, lecz wyraa si krzyw przedstawion na rys. 9. Linia przerywana oznacza na tym
rysunku zaleno natenia prdu od napicia dla przewodnikw metalicznych lub elektroli-
tycznych (odpowiadajc prawu Ohma wprost proporcjonalna zaleno I = f (U)).


Rys. 4.9. .Zaleno prdu jonizacyjnego od napicia [1].

Krzyw zalenoci natenia prdu (I) od napicia (U) w gazie mona podzieli na trzy
czci:
I. przy niewielkich napiciach prdko ruchu jonw jest niewielka, wskutek czego
wystpuje wzajemna rwnowaga procesw jonizacji i rekombinacji, za warto natenia
przepywajcego prdu jest w przyblieniu wprost proporcjonalna do wartoci napicia
(spenione jest w przyblieniu prawo Ohma),
II. dla napi porednich, natenie pola elektrycznego osiga tak warto, przy ktrej
wszystkie utworzone w tych warunkach jony przepywaj midzy okadkami kondensa-
tora i dalsze powikszanie napicia nie moe ju wpyn na wzrost natenia prdu. Na-
tenie prdu przybiera warto sta niezalen od napicia. Natenie prdu, przy kt-
rym wszystkie istniejce jony bior udzia w przepywie prdu przez gaz nosi nazw
prdu nasycenia I
n
),
III. dla duych napi, w wyniku duej energii kinetycznej rozpdzonych w polu
elektrycznym jonw, procesy jonizacji wtrnej staj si znacznie czstsze od procesw
rekombinacji, przy czym nowo utworzone jony oraz swobodne elektrony przyspieszane w
polu elektrycznym wywouj now jonizacj, wskutek czego wzrasta rwnie gwatownie
natenie prdu. Proces ten nosi nazw jonizacji lawinowej, a w jego wyniku wystpuje
wiecenie gazu, albo te wyadowanie iskrowe.
Silnie zjonizowany gaz zawierajcy w przyblieniu takie same iloci adunkw ujemnych i dodatnich,
nosi nazw plazmy. Ze wzgldu na specyficzne wasnoci nazywany jest czwartym (obok ciaa staego,
cieczy i gazu) stanem skupienia materii. Rnice w waciwociach plazmy w porwnaniu do gazw
przejawiaj si nie tylko w przewodnictwie prdu elektrycznego, ale przede wszystkim w
oddziaywaniu pola magnetycznego, w ktrym jony obdarzone adunkiem elektrycznym uzyskuj ruch
wirowy. Pole magnetyczne utrzymuje wic plazm w okrelonej przestrzeni bez koniecznoci
zetknicia si ze ciankami zbiornika. Umoliwia to utrzymanie otoczonej polem magnetycznym
plazmy w bardzo wysokiej temperaturze rzdu dziesitek, a nawet setek tysicy stopni Celsjusza. Pod
wzgldem waciwoci elektrycznych plazma podobna jest do metalu. Ze wzgldu na specyficzne
zjawiska wyrnia si plazm zimn (o temperaturze rzdu 10 tys. K), ktra wykorzystywana jest
w plazmotronach, w napdzie plazmowym, w generatorach magnetohydrodynamicznych i gorc (o
temperaturze ponad 1 mln K) wytwarzan w celu badania warunkw powstawania kontrolowanej
reakcji termojdrowej. Na Ziemi plazma rzadko wystpuje spontanicznie (np. pomie), natomiast
w przestrzeni kosmicznej stanowi najczciej wystpujcy stan materii - z plazmy zbudowane s
niektre gwiazdy (np. Soce) i galaktyki. Popularne obecnie plazmowe ekrany telewizyjne
wykorzystuj zjawisko emisji promieniowania przez zjonizowan mieszanin neonu i ksenonu.
4.5 Literatura.
1. I. Adamczewski: Fizyka medyczna i elementy biofizyki,
46

2. A. Bielaski: Podstawy chemii nieorganicznej.
3. Praca zbiorowa pod red. F. Jaroszyka: Biofizyka podrcznik dla studentw,
Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 2001.

4. T. W. Hermann (red.): Farmacja fizyczna. PZWL, Warszawa, 1999.
4. Z. Kamiski: Fizyka.
5. K. Pigo, Z. Ruziewicz: Chemia fizyczna. PWN, Warszawa 1993.
Zagadnienia do kolokwium.
Definicje i jednostki: oporu, oporu waciwego, przewodnictwa, przewodnictwa
waciwego.
Model pasmowy ciaa staego. Schemat pasm energetycznych w metalu,
pprzewodniku oraz izolatorze.
Charakterystyka i przykady przewodnikw, pprzewodnikw, izolatorw.
Rwnanie okrelajce przewodnictwo waciwe pprzewodnika samoistnego.
Charakterystyka pprzewodnikw domieszkowych typu n oraz typu p (schematy
poziomw energetycznych).
Zjawisko nadprzewodnictwa, przykady i waciwoci nadprzewodnikw, wykres
zalenoci oporu od temperatury dla nadprzewodnika.
Efekt Meissnera-Ochsenfelda, nadprzewodniki I i II rodzaju.
Efekty Josephsona.
Zastosowanie nadprzewodnikw.
Przewodnictwo elektryczne w roztworach elektrolitw. Przewodnictwo waciwe w
roztworach elektrolitw (wzory), definicja i jednostka ruchliwoci jonw.
Rola prdw jonowych w mechanizmie przewodnictwa nerwowego.
Charakterystyka przewodnictwa w krysztaach jonowych, przykady.
Zaleno przewodnictwa od temperatury dla przewodnikw, pprzewodnikw oraz
roztworw elektrolitw.
Rwnania (posta wykadnicza oraz liniowa) opisujce zaleno przewodnictwa od
temperatury dla pprzewodnikw samoistnych.
Przewodnictwo w gazach. Omwienie krzywej zalenoci natenia prdu
jonizacyjnego w gazie od napicia. Definicja prdu nasycenia.
Czynnoci i umiejtnoci eksperymentalne.
Zasady pomiaru przewodnictwa roztworw elektrolitw przy uyciu konduktometru.
Badanie temperaturowej zalenoci oporu i przewodnictwa waciwego roztworw, metali i
pprzewodnikw od temperatury. Przedstawienie zalenoci na wykresach w skali liniowej,
a dla pprzewodnika take w skali |
.
|

\
|
=
T
f L
1
ln . Wyznaczenie temperaturowego
wspczynnika oporu dla przewodnika metalicznego. Wyznaczenie szerokoci przerwy
energetycznej dla pprzewodnika. Badanie temperaturowej zalenoci oporu od temperatury
dla nadprzewodnika wysokotemperaturowego. Wyznaczanie temperatury przejcia fazowego
do stanu nadprzewodnictwa. Obserwacja efektu Meissnera-Ochsenfelda. Obserwacja
zachowania si tkanki organicznej i innych materiaw w temperaturze wrzenia azotu.
Rentgenografia 47
wiczenie 5: Rentgenografia.
Przygotowanie teoretyczne.
Mino ju ponad sto lat, odkd Wilhelm Konrad Rntgen odkry promieniowanie X.
Niewidzialne promienie, zdolne do przenikania przez ludzkie ciao i pozostawiajce jedynie
swj lad na kliszy fotograficznej bardzo szybko znalazy praktyczne zastosowanie. Obecnie
prawie kada przychodnia lekarska wyposaona jest w aparat rentgenowski, codziennie
wykonujc przy jego pomocy dziesitki przewietle, co w wikszoci wypadkw umoliwia
lekarzom prawidowe postawienie diagnoz. Promienie Rntgena znalazy take liczne
zastosowania w badaniu struktury cia staych, gwnie krysztaw.
Promieniowanie rentgenowskie to fale elektromagnetyczne o dugoci
8 12
10 10

m. W
widmie fal elektromagnetycznych zajmuj miejsce pomidzy promieniowaniem UV i gamma.
W laboratorium promieniowanie X moemy wytwarza za pomoc lampy rentgenowskiej lub
synchrotronu.
5.1 Lampa rentgenowska.
5.1.1 Budowa i dziaanie lampy rentgenowskiej
Najbardziej istotnymi elementami lampy rentgenowskiej s dwie elektrody - katoda i anoda.
Elektrody te znajduj si w szklanej bace prniowej. Napicie pomidzy nimi jest rzdu
kilkudziesiciu kilowoltw. Katoda dodatkowo wchodzi w skad drugiego obwodu, zwanego
obwodem arzenia (rys 5.1). Pyncy przeze prd ma stosunkowo due natenie (rzdu A),
przez co katoda rozgrzana jest do wysokiej temperatury. Energia drga termicznych atomw
katody jest tak dua, e swobodne elektrony (z pasma przewodnictwa por. w. 4)
opuszczaj katod. W wyniku dziaania pola elektrycznego s one przyspieszane w kierunku
anody.



Rys. 5.1. Ideowy schemat oraz fotografia lampy rentgenowskiej

48
Na drodze pomidzy elektrodami elektrony zyskuj energi kinetyczn rwn pracy pola
elektrycznego
eU
m
E
e
k
= =
2
2

(20)
C e
19
10 6 , 1

= adunek elektronu (adunek elementarny)
kg m
e
31
10 11 , 9

= - masa spoczynkowa elektronu
U napicie pomidzy katod i anod

Elektron po dotarciu do anody jest hamowany w jej materiale. Z teorii Maxwella wynika, e
adunek poruszajcy si ruchem przyspieszonym staje si rdem promieniowania
elektromagnetycznego. W ten sposb w przestrzeni rozchodzi si fala elektromagnetyczna, w
tym wypadku promieniowanie X. Wektor elektryczny E tej fali jest rwnolegy do kierunku
hamowania elektronu, zatem promieniowanie elektromagnetyczne (fala poprzeczna)
rozchodzi si prostopadle do osi, na ktrej le katoda i anoda (rys. 5.1). Elektrony
wyhamowane w materiale anody, pod dziaaniem siy elektromotorycznej (rda napicia)
pyn obwodem z powrotem do katody. W czasie pracy lampy cao stanowi zamknity
obwd elektryczny.
5.1.2 Widmo promieniowania lampy rentgenowskiej
Widmo promieniowania jest to zaleno natenia promieniowania od dugoci fali. Widmo
promieniowania lampy rentgenowskiej ma dwie skadowe: widmo cige oraz widmo liniowe.
Widmo cige jest wynikiem hamowania elektronw w materiale anody, natomiast widmo
liniowe pochodzi od promieniowania charakterystycznego materiau anody. Mechanizm
powstawania widma charakterystycznego jest nastpujcy: Rozpdzony elektron, jeeli
posiada dostatecznie du energi, jest zdolny jonizowa atomy, tzn. wybija z ich powok
inne elektrony. Wolne miejsce po wybitym elektronie zajmuje elektron z wyszej powoki,
czemu towarzyszy emisja kwantu promieniowania charakterystycznego o energii rwnej
rnicy energii elektronw na powokach, pomidzy ktrymi nastpio przejcie. W
zalenoci od tego, z ktrej powoki zosta wybity elektron, w widmie charakterystycznym
wyrniamy serie K, L, M itd. W seriach tych wystpuj linie , , itd., odpowiadajce
powokom, z ktrych nastpi przeskok (rys 5.2). W przypadku wybicia elektronu z powoki
K najbardziej prawdopodobnym jest przeskok elektronu z powoki L (linia

K ). Powstay w
wyniku tego przejcia foton ma energi

K L
E E = h (21)
gdzie s J 10 62 , 6 h
34
=

to staa Plancka, czstotliwo promieniowania, a
K
E i
L
E s to
energie elektronu na powokach K i L.
Rentgenografia 49
Rys. 5.2. Powstawanie promieniowania charakterystycznego
Energie elektronw na powokach s cile okrelone, zatem energie kwantw
promieniowania charakterystycznego take maj pewne cile okrelone wartoci i w widmie
lampy pojawiaj si w postaci wskich pikw. Energie moliwych przej elektronowych s
charakterystyczne dla danego pierwiastka, std promieniowanie powstae w wyniku tych
przej nazywa si charakterystycznym.
Rysunek 5.3 przedstawia przykadowe widmo lampy rentgenowskiej. Na tle widma cigego
wida linie

K oraz

K promieniowania charakterystycznego materiau anody.




Rys. 5.3. Widmo lampy rentgenowskiej
Linia

K odpowiada promieniowaniu o mniejszej energii (przeskok elektronu tylko o jedn


powok), czyli o wikszej dugoci fali. Z kolei intensywno linii

K (wysoko piku) jest


wiksza, gdy prawdopodobiestwo przeskoku elektronu na powok K z powoki L jest
wiksze ni z powoki M, std ilo fotonw powstaych w wyniku przejcia

K bdzie
wiksza.
Natenie promieniowania zwiksza si ze wzrostem napicia anodowego oraz ze wzrostem
natenia prdu anodowego. Zaleno ta dana jest wzorem

2
U i CZ I = (22)
I natenie promieniowania

50
C staa
Z liczba atomowa materiau anody
i natenie prdu anodowego
U napicie anodowe
5.1.3 Krtkofalowa granica promieniowania.
Widma rentgenowskie charakteryzuj si istnieniem pewnego progu dugoci fal, okrelanego
jako krtkofalowa granica widma
min
, poniej ktrego natenie promieniowania jest rwne
zero (rys 5.3). Oznacza to, e nie powstaj adne fotony o energii wikszej od pewnej
wartoci progowej
max
E

min
max max
c
h h

= = E (23)
s
m
10 3 c
8
- prdko wiata w prni.
Efekt ten mona wyjani w oparciu o korpuskularn natur promieniowania. Elektron
rozpdzony w polu elektrycznym nabywa energi kinetyczn zdefiniowan wzorem (20).
W wyniku hamowania w materiale anody energia ta zamienia si po czci na energi h
powstaego kwantu promieniowania. Najczciej jednak zanim elektron zostanie cakowicie
wyhamowany, przebywa w materiale anody pewn drog tracc w wyniku oddziaywa z
atomami cz swojej energii. Energia ta przekazywana jest atomom wprawiajc je w drgania
termiczne i rozchodzi si w materiale anody w postaci ciepa Q. Bilans energetyczny tej
reakcji mona zapisa w postaci
Q U + = h e (24)
Najwiksz czstotliwo, czyli najmniejsz dugo fali foton ma wtedy, gdy elektron
zostaje wyhamowany od razu i caa jego energia kinetyczna zostaje zamieniona na energi
fotonu ( 0 = Q ). Wtedy

min
max

c
h h eU = = (25)
Ze wzoru (25) mona wyznaczy krtkofalow granic promieniowania

U e
hc 1
min
= (26)
Minimalna dugo fali jest odwrotnie proporcjonalna do napicia pomidzy elektrodami,
zatem ze wzrostem napicia granica krtkofalowa przesuwa si w kierunku fal krtszych.
Naley zaznaczy, e zaledwie 1% energii elektronw zamienia si na
promieniowanie rentgenowskie. Pozostae 99% zgodnie ze wzorem (24) powoduje jedynie
rozgrzanie anody, przez co musi ona by intensywnie chodzona. W przeciwnym wypadku
bardzo szybko nastpioby jej uszkodzenie. Anoda musi by zatem wykonana z materiau
charakteryzujcego si wysok temperatur topnienia oraz dobrym przewodnictwem
cieplnym. Oprcz tego w lampach rentgenowskich stosowane s urzdzenia odprowadzajce
ciepo anody. Mog to by np. ukady zoone z radiatora i wentylatora, jak to ma miejsce w
lampie przedstawionej na fotografii (rys. 5.1)
5.2 Oddziaywanie kwantw promieniowania z materi.
Wysokoenergetyczne fotony w trakcie przejcia przez materi (jest ni take powietrze) mog
powodowa w niej szereg zjawisk. Najczciej mamy do czynienia z jonizacj atomw, std
Rentgenografia 51
termin promieniowanie jonizujce. Fotony te mog rwnie rozprasza si sprycie i
niesprycie na elektronach. W przypadku promieniowania gamma, ktre jest
promieniowaniem jdrowym o bardzo duej energii, mog pojawi si take dodatkowe
efekty. Promieniowanie gamma moe rozprasza si na jdrach atomowych, wybija z nich
nukleony (tzw. reakcje fotojdrowe), a take, realizujc najpopularniejszy wzr fizyki
2
mc E = , zamienia swoj energi na utworzenie czstek materialnych (tworzenie par
elektron-pozyton). Spord wszystkich tych zjawisk omwimy tylko te, ktre bdziemy mogli
zaobserwowa w naszym aparacie rentgenowskim. S to zjawisko fotoelektryczne oraz
zjawiska rozpraszania Comptona i Rayleigha.

5.2.1 Zjawisko fotoelektryczne.
Fotony mog oddziaywa z elektronami znajdujcymi si na powokach atomowych (lub w
pasmach energetycznych w krysztale). Jeeli energia padajcego fotonu jest wiksza od
energii wizania elektronu na danej powoce, to foton moe przekaza ca swoj energi
elektronowi, ktry w wyniku tego zostaje wyrzucony poza atom (jonizacja) lub kryszta.
Zjawisko o takim przebiegu nazywa si zjawiskiem fotoelektrycznym. Nadwyk energii
fotonu elektron zyskuje w formie energii kinetycznej. Wybity elektron, zwany
fotoelektronem, najczciej pochodzi z powoki K.

Rys. 5.4. Zjawisko fotoelektryczne

Konsekwencje tego zdarzenia s takie same jak w omwionym wczeniej zjawisku
elektroelektrycznym, ktrego przyczyn byy uderzajce w anod rozpdzone elektrony.
Wolne miejsce po wybitym elektronie zapeni elektron z wyszej powoki, czemu
towarzyszy bdzie emisja kwantu promieniowania charakterystycznego o energii rwnej
rnicy energii wizania elektronu na powokach, pomidzy ktrymi nastpio przejcie.
5.2.2 Zjawisko Comptona.
Zjawisko Comptona moe wystpi w materiale, w ktrym znajduj si quasi-swobodne
elektrony
10
. Foton oddziaujc z jednym z takich elektronw przekazuje mu cz swojej
energii, sam natomiast rozprasza si pod pewnym ktem podajc dalej w innym kierunku.


10
Materiaem takim s metale, np. ow, w ktrym zjawisko Comptona zachodzi szczeglnie wydajnie, co jest
jednym z powodw stosowania go do ochrony przed promieniowaniem.

52

Rys. 5.5. Zjawisko Comptona
Energia fotonu maleje, zatem dugo odpowiadajcej mu fali wzrasta. Ubytek energii fotonu
i tym samym wyduenie jego fali zaley od kta pomidzy kierunkiem promieniowania
padajcego i rozproszonego. Przyrost dugoci fali fotonu dany jest wzorem
( ) cos 1 =
c m
h
e
(27)
- kt pomidzy kierunkiem promieniowania padajcego i rozproszonego.

5.2.3 Zjawisko Rayleigha
Jeeli foton nie ma wystarczajcej energii do tego aby wybi elektron, to moe rozproszy si
na nim sprycie. Oznacza to, e foton nie traci swojej energii na koszt elektronu, jednak
podobnie jak w zjawisku Comptona zmienia swj kierunek propagacji.

Rys. 5.6. Zjawisko Rayleigha

Zjawisko sprystego rozpraszania fotonw na atomach odgrywa istotn rol w badaniu
struktury krysztaw z wykorzystaniem promieniowania rentgenowskiego, o czym bdzie
mowa w dalszej czci.
5.3 Przechodzenie promieniowania przez materi.
5.3.1 Przekrj czynny
Nie kady foton przechodzcy przez warstw materiau spowoduje wymienione wczeniej
efekty oddziaywania. Zaley to od prawdopodobiestwa zajcia danego zjawiska. W fizyce
posugujemy si pojciem przekroju czynnego, ktrego jednostk jest barn (1 barn=10
-28
m
2
).
Rentgenografia 53
Definicja sugeruje, e barn jest jednostk powierzchni
11
. Jest to konsekwencja zastosowania
analogii ze zderzajcymi si kulami (np. bilardowymi). Prawdopodobiestwo ich zderzenia
si jest proporcjonalne do sumy ich przekrojw poprzecznych. Atomy, jdra atomowe i
nukleony na schematycznych rysunkach przedstawiamy jako kulki, jednak nie moemy tej
analogii stosowa zbyt dosownie. Prawdopodobiestwo oddziaywania promieniowania i
czstek jonizujcych z atomami i jdrami zaley przede wszystkim od liczby atomowej
materiau oraz od energii padajcych czstek. Dla zjawiska fotoelektrycznego przekrj
czynny
f
jest proporcjonalny do pitej potgi liczby atomowej Z materiau i odwrotnie
proporcjonalny do trzeciej potgi energii E promieniowania

3
5
~
E
Z
f
(28)
W zjawisku Comptona zaleno ta przyjmuje posta
Z
c
~ (29)
Ze wzorw (28) i (29) wynika, e ze wzrostem liczby atomowej materiau przekrj czynny
wzrasta. Zatem im wiksza jest liczba atomowa materiau, tym bardziej bdzie on pochania
i rozprasza promieniowanie. Jeeli na drodze wizki promieniowania padajcej na klisz
fotograficzn znajdzie si ciao zbudowane z materii o rnej gstoci, to na zdjciu
zaobserwujemy kontrasty. Wizka przechodzca przez materia o mniejszej gstoci zostanie
w mniejszym stopniu pochonita i rozproszona, w wyniku czego zaczerni klisz bardziej ni
wizka przechodzca przez materia gstszy. W ciele ludzkim w skad tkanki mikkiej
wchodz gwnie pierwiastki takie jak wodr (Z=1), wgiel (Z=6), azot (Z=7) i tlen (Z=8),
natomiast tkanka kostna zbudowana jest gwnie z wapnia (Z=20). Te kontrasty gstoci
umoliwiaj lekarzom ogldanie koci ywego pacjenta oraz lokalizacj niektrych cia
obcych takich jak np. fragmenty metali, ktrych obecno spowoduje mniejsze zaczernienie
kliszy
12
.

5.3.2 Przenikliwo promieniowania
Dla fotonw o niewielkich energiach dominujc rol w osabieniu wizki odgrywa zjawisko
fotoelektryczne. Ze wzoru (28) wida, e ze wzrostem energii promieniowania przekrj
czynny na to zjawisko maleje. Oznacza to, e promieniowanie o wikszej energii bdzie w
wikszym stopniu przenika przez materia. Cecha ta nazywana jest przenikliwoci lub
twardoci promieniowania. W przewietleniach rentgenowskich wykorzystuje si twarde
promieniowanie wysokoenergetyczne, ktre jest w stanie przenikn przez ciao pacjenta.
Promieniowanie o niewielkiej energii moe zosta w caoci pochonite przez tkanki mikkie
i w ogle nie utworzy obrazu. Ponadto deponowanie energii w tkankach przez
promieniowanie jonizujce jest bardzo niekorzystne dla organizmu. Z wykresu 5.3 wida, e
widmo lampy rentgenowskiej posiada szeroki zakres dugoci fal. Promieniowanie
dugofalowe (niskoenergetyczne) musi zosta w trakcie przewietlenia usunite. W tym celu
wykorzystuje si filtry zbudowane z materiaw lekkich, takich jak np. aluminium, ktre
dobrze pochaniaj promieniowanie niskoenergetyczne.

11
W skali atomowej jest to do dua jednostka std nazwa (ang. barn stodoa).
12
Na zdjciach interpretowanych przez lekarzy koci i fragmenty metalu bd jasne, poniewa zdjcia
rentgenowskie prezentowane s w formie powikszonego negatywu. Na negatywowej kliszy fotograficznej
soce ma posta zaczernionej plamki.


54
5.4 Krystalografia rentgenowska.
Promienie Rntgena odgrywaj obecnie bardzo wan, wrcz kluczow rol w krystalografii.
Przenikliwo promieni X i ich dugo fali porwnywalna z odlegociami
midzyatomowymi w ciele staym sprawiaj, e dziki falowej naturze promieniowania
moemy si bardzo wiele dowiedzie o wewntrznej budowie cia krystalicznych.
5.4.1 Budowa krysztaw
Wszystkie ciaa moemy podzieli na krystaliczne i amorficzne. W ciaach amorficznych
rozmieszczenie atomw jest zupenie przypadkowe. W krysztaach natomiast atomy tworz
uporzdkowan struktur, tzw. sie krystaliczn. Model najprostszej, jednowymiarowej sieci
krystalicznej moemy stworzy z koralikw nawleczonych na nitk. Na napitej nitce
umieszczamy koraliki w jednakowych odlegociach. Nitka to w tym wypadku tzw. prosta
sieciowa. Punkty, w ktrych znajduj si rodki koralikw, to wzy sieci. Odlegoci
pomidzy ssiednimi wzami nazywamy okresem identycznoci wzdu prostej sieciowej,
a wyimaginowany wektor czcy dwa ssiednie wzy wektorem sieciowym. Kolejne wzy
sieci moemy otrzyma poprzez cakowit translacj o wektor sieciowy, budujc w ten
sposb nasz sie w nieskoczono (rys. 5.7).



Rys. 5.7. Jednowymiarowa sie krystaliczna. Wektor translacji T=2a, gdzie a jest wektorem sieciowym
Analogiczn sytuacj mamy w przypadku sieci dwu i trjwymiarowej. Przez kady wze
przechodz odpowiednio dwie lub trzy proste sieciowe, a pooenie atomw moemy opisa
przy pomocy dwch lub trzech wektorw sieciowych. Wektory sieciowe tworz baz
wektorow. W oparciu o t baz moemy okreli pooenie dowolnego atomu wzgldem
przyjtego punktu odniesienia (rys 5.8, 5.9).



Rys. 5.8. Sie dwuwymiarowa. Wektor translacji przedstawiony na rysunku T=1a+2b. Wze otrzymany w
wyniku tej translacji w bazie wektorw a i b ma wsprzdne (1,2).

Sie trjwymiarowa odzwierciedla rzeczywist struktur krysztau. Struktur tak mona
zbudowa czc ze sob identyczne rwnolegociany. Najmniejszy taki rwnolegocian,
jaki mona wyodrbni w tej konstrukcji nazywa si komrk elementarn.

Rentgenografia 55

Rys. 5.9. Sie trjwymiarowa odzwierciedla struktur krysztau. Na rysunku wektor translacji T=2a+1b+2c.
Wsprzdne atomu w bazie wektorowej (a,b,c) to (2,1,2). Najmniejszy rwnolegocian, jaki mona
wyodrbni w tej strukturze nazywa si komrk elementarn.
Komrka elementarna to inaczej rwnolegocian rozpity na wektorach sieciowych. Dla sieci
dwuwymiarowej bdzie to rwnolegobok, dla jednowymiarowej - odcinek. W
trjwymiarowej sieci krystalicznej moemy wyrni take paszczyzny krystaliczne,
wyznaczane przez grupy atomw lecych w jednej paszczynie. W rzeczywistych
krysztaach wyrniamy 14 moliwych rodzajw komrek elementarnych i tym samym 14
rnych rodzajw sieci krystalicznych. Sieci te nazywane s sieciami Bravaisgo (rys. 5.10).
5.4.2 Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego na sieci krystalicznej
Jak ju wspomniano wczeniej, kluczow rol w metodach bada krysztaw odgrywa
zjawisko Rayleigha, polegajce na sprystym rozproszeniu fotonw na elektronach. Fotony
te mog rozprasza si we wszystkich kierunkach, dlatego dla cia izotropowych w rozkadzie
natenia promieniowania rozproszonego nie ma adnych wyrnionych kierunkw. W
krysztale natomiast, ze wzgldu na jego uporzdkowan budow oraz na falowe wasnoci
wiata, w rozkadzie promieniowania rozproszonego zaobserwujemy efekty interferencyjne,
polegajce na wzmacnianiu si promieniowania dla pewnych cile okrelonych ktw
rozproszenia.
5.4.2.1 Obrazy Lauego
Odlegoci midzyatomowe w krysztale s porwnywalne z dugociami fal promieniowania
rentgenowskiego. Biorc pod uwag uporzdkowan budow wewntrzn krysztau, moe on
peni w tej sytuacji rol siatki dyfrakcyjnej. Wzmocnienie promieniowania rozproszonego na
atomach sieci krystalicznej nastpi dla pewnych cile okrelonych kierunkw. Jeeli za
krysztaem, na ktry pada wizka promieniowania rentgenowskiego umiecimy klisz
fotograficzn, to po pewnym czasie nawietlania w miejscach, gdzie wystpuje wzmocnienie
promieniowania rozproszonego pojawi si zaczernienia tzw. refleksy dyfrakcyjne.
Dowiadczenie to po raz pierwszy przeprowadzi Max von Laue w 1912 roku, std obraz
otrzymany w ten sposb nazywa si obrazem Lauego lub lauegramem.

56


Rys. 5.10. Sieci Bravaisgo
Rentgenografia 57

Rys. 5.11. Lauegram krysztau fluorku litu otrzymany w trakcie zaj laboratoryjnych w naszej pracowni.
Kierunki, przy ktrych fale rozproszone wzmacniaj si, zale od ksztatu sieci krystalicznej,
a ten uwarunkowany jest budow komrki elementarnej. Na podstawie lauegramu moliwe
jest zatem przyporzdkowanie komrki elementarnej badanego krysztau do jednego z typw
komrek elementarnych sieci Bravaisego.
5.4.2.2 Rwnania Lauego
13

Wyobramy sobie jednowymiarow sie krystaliczn o okresie identycznoci
1
t , na ktr
pada promieniowanie rentgenowskie. Padajce promienie tworz z prost sieciow kt
0
(rys. 5.12). Atomy rozpraszaj to promieniowanie we wszystkich kierunkach, jednak
interferencyjne wzmocnienie rozproszonej wizki nastpi tylko dla tych ktw , dla ktrych
rnica drg optycznych poszczeglnych promieni bdzie rwna cakowitej wielokrotnoci
dugoci fali promieniowania .



Rys. 5.12. Rozproszenie promieniowania na sieci jednowymiarowej

Na rysunku rnica drg optycznych ssiednich promieni wynosi CD AB . Jeeli
H CD AB = , gdzie H jest liczb cakowit, to w kierunku tworzcym z prost sieciow
kt nastpi wzmocnienie interferencyjne. Poniewa

=
=
0 1
1
cos
cos

t CD
t AB
(30)

13
Podrozdzia Rwnania Lauego nie obowizuje do kolokwium. Jednak zapoznanie si z jego treci
umoliwi lepsze zrozumienie podstaw metod badawczych omawianych w dalszej czci tego rozdziau.

58
wzmocnienie fal ugitych nastpi wtedy, gdy
( ) H t =
0 1
cos cos (31)
Warunek ten spenia kada wizka rozproszona, ktrej kierunek tworzy z prost sieciow
odpowiedni kt . W ten sposb wizki wzmacniajcych si fal ugitych utworz stoek o
kcie rozwarcia 2 (rys. 5.13).


Rys. 5.13. Promieniowanie rozproszone pod ktem speniajcym rwnanie (31) utworzy stoek o kcie
rozwarcia 2
Wzmocnienie interferencyjne moe nastpi dla kilku rnych wartoci ktw ugicia
speniajcych rwnanie (31) (kolejne wartoci H=1,2,...), zatem promieniowanie padajce na
hipotetyczny jednowymiarowy kryszta utworzy ca rodzin stokw (rys 5.14).



Rys. 5.14. Rodzina stokw utworzonych przez promieniowanie rozproszone pod ktami speniajcymi
rwnanie (31)
Stoek o wartoci H=0 ma kt rozwarcia rwny ktowi padania promieni. Gdy
promieniowanie pada prostopadle do prostej sieciowej, stoek 0 = H zredukuje si do
paskiego dysku. Jeeli na drodze wizki przechodzcej przez nasz obiekt umiecimy
paszczyzn P rwnoleg do prostej sieciowej i prostopad do kierunku padajcego
promieniowania, to przecicie si stokw z t paszczyzn utworzy ukad krzywych
hiperbolicznych (rys 5.15).
Rentgenografia 59


H=2

H=1


H=0



H=-1

H=-2
Rys. 5.15. Przecicie si stokw z paszczyzn P rwnoleg do prostej sieciowej
W przypadku dyfrakcji na sieci dwuwymiarowej pojawi si druga rodzina stokw,
powstaych w wyniku rozproszenia si tego samego promieniowania na atomach tworzcych
proste sieciowe drugiego wymiaru. Z prostymi sieciowymi drugiego wymiaru padajce
promieniowanie utworzy inny kt
0
. Wzmocnienie nastpi wtedy dla ktw
speniajcych rwnanie
( ) K t =
0 2
cos cos (32)

gdzie K jest liczb cakowit, a
2
t okresem identycznoci wzdu prostej sieciowej drugiego
wymiaru. Przecicie si powstaych stokw z paszczyzn P utworzy podobny ukad
krzywych (rys 5.16).


K=-1 K=0 K=1
Rys. 5.16. Przecicie si stokw z paszczyzn P rwnoleg do prostej sieciowej
Analogicznie, doczajc rwnolege do kierunku padajcego promieniowania proste sieciowe
z trzeciego wymiaru, promienie rozproszone speniajce warunek
( ) L t =
0 3
cos cos (33)
utworz trzeci rodzin stokw, ktre na przeciciu z paszczyzn P dadz okrgi (rys 5.17).


60

Rys. 5.17. Przecicie si stokw z paszczyzn P prostopad do prostej sieciowej

Ukad rwna

( )
( )
( )

=
=
=



L t
K t
H t
0 3
0 2
0 1
cos cos
cos cos
cos cos
(34)
gdzie
1
t ,
2
t i
3
t s dugociami krawdzi komrki elementarnej, nosi nazw rwna Lauego.

Jeeli nasza trjwymiarowa sie jest realnym monokrysztaem, a paszczyzna P klisz
fotograficzn, to po dostatecznie dugim nawietlaniu w punktach, w ktrych przecinaj si
trzy stoki powinny pojawi si zaczernienia tzw. refleksy dyfrakcyjne.


Rys. 5.18. Punkty przecicia si trzech rodzin stokw na paszczynie P

W przypadku hipotetycznego promieniowania monochromatycznego o cile okrelonej
dugoci fali
14
stoki przecinaj si w punktach rozumianych w sensie matematycznym, co w
realnych pomiarach czyni ich obserwacj niemoliw. Rwnie przy zastosowaniu potocznie

14
Promieniowanie monochromatyczne o cile okrelonej dugoci fali nie istnieje. Z zasady nieoznaczonoci
Heisenberga wynika, e zawsze musi pojawi si pewne niewielkie rozmycie. Jest ono jednak tak mae, e w
praktycznych zastosowaniach nie ma dla nas wikszego znaczenia. Promieniowaniem, ktre moemy w praktyce
uzna za monochromatyczne jest np. wiato laserowe.
Rentgenografia 61
rozumianego promieniowania monochromatycznego, zaobserwowanie refleksw byoby
bardzo mao prawdopodobne. Dlatego do tego rodzaju bada uywa si polichromatycznego
promieniowania rentgenowskiego. Ze wzoru (34) wida, e jeli moe przyjmowa
wartoci cige z pewnego przedziau, to wszystkie stoki bd rozmyte i dziki temu przy
odpowiednim ustawieniu krysztau warunek (34) moe zosta speniony.
5.4.2.3 Rwnanie Bragga
Punktem wyjcia dla rozwaa Bragga byo odbicie promieni wiata widzialnego od
powierzchni zwierciada. Kt odbicia wiata jest rwny ktowi padania , a promie
padajcy, promie odbity i prostopada do paszczyzny prosta przechodzca przez punkt
odbicia (tzw. normalna) le w jednej paszczynie. W rentgenografii zamiast ktw padania
i odbicia rozwaa si ich uzupenienia do kta prostego, i . Skoro = to i = .

p
r
o
s
t
a
n
o
r
m
a
l
n
a




Rys. 5.19. Odbicie promieni wietlnych od paszczyzny.
Promienie rentgenowskie s duo bardziej przenikliwe od wiata widzialnego, przez co mog
one wnika w gb krysztau i odbija si take od wewntrznych paszczyzn krystalicznych.
Podobnie jak w przypadku rwna Lauego, interferencja promieniowania odbitego nastpi
wtedy, gdy rnica drg promieni odbitych od poszczeglnych paszczyzn bdzie rwna
cakowitej wielokrotnoci dugoci fali uytego promieniowania.


Rys. 5.20. Odbicie promieniowania rentgenowskiego od paszczyzn krysztau
Rnica drg ssiednich promieni na rysunku 5.20 wynosi BC AB + . Wzmocnienie
interferencyjne nastpi wtedy, gdy rnica ta bdzie rwna cakowitej wielokrotnoci
dugoci fali. Poniewa sin d BC AB = = , z geometrycznych zalenoci otrzymujemy
warunek Bragga
n d = sin 2 (35)

62
d odlego pomidzy ssiednimi paszczyznami sieciowymi w krysztale
- kt padania/odbicia
- dugo fali promieniowania
n rzd widma (liczba cakowita)

Naley jednak pamita o tym, e promieniowanie rentgenowskie nie odbija si w sensie
dosownym. Fotony rozpraszaj si na atomach sprycie we wszystkich kierunkach, lecz
przy zadanej dugoci fali i kcie padania promieniowania wzmocnienie interferencyjne
nastpi tylko dla pewnych cile okrelonych ktw odbicia. Jednym z nich jest kt padania
promieni, co zostao ju pokazane na rysunku 5.14. Rwnanie Bragga jest zatem szczeglnym
przypadkiem rwna Lauego.
5.4.2.4 Metoda Debyea-Scherrera.
Metoda Lauego polega na przewietlaniu monokrysztau wizk promieniowania
polichromatycznego. W metodzie Debyea-Scherrera jest na odwrt wizk
monochromatyczn przewietlany jest polikryszta.
Monokryszta w caej swojej objtoci stanowi jedn sie. Pooenie dowolnego atomu mona
przedstawi jako odpowiedni sum wektorw sieciowych wychodzcych z dowolnego wza
sieci monokrysztau. Polikryszta natomiast jest zlepkiem monokrysztaw, ktrych uoenie
wzgldem siebie jest przypadkowe (rys. 5.21).

a) b)
Rys. 5.21. a) monokryszta b) polikryszta

W metodzie Debyea-Scherrera badan prbk jest kryszta w postaci sproszkowanej
(rozdrobnionej), czyli w formie bardzo drobnych ziaren monokrysztaw o wielkociach
rzdu mikrometrw. W prbce o wymiarach rzdu milimetrw ilo mikrometrycznych ziaren
jest tak dua, e w trakcie przewietlania jej wizk monochromatycznego promieniowania
rentgenowskiego wiele z nich zupenie przypadkowo uoonych jest wzgldem padajcej
wizki w taki sposb, e spenia warunek Bragga dla zastosowanej dugoci fali (rys. 5.22).

Rentgenografia 63

Rys. 5.22. Wzmocnienie interferencyjne promieni rozproszonych na ziarnach polikrysztau

Wzmocnienie interferencyjne wystpi dla wszystkich ziaren, w ktrych ustawienie
odpowiedniej paszczyzny odbijajcej mona otrzyma poprzez obrt paszczyzny
speniajcej warunek Bragga wzgldem osi padajcej wizki. Promieniowanie odbite od tych
ziaren utworzy stoek o kcie rozwarcia 4 , gdzie jest ktem odblasku
15
promieni (rys.
5.23).


Rys. 5.23. Odbicie Bragga na hipotetycznym ziarnie monokrysztau. W wyniku obrotu ziarna wok osi
wizki promieniowanie utworzy stoek.
W podobny sposb nastpi wzmocnienie promieniowania odbitego od ziaren, w ktrych
warunek Bragga speniaj inne rodziny paszczyzn krystalicznych. W rezultacie na kliszy
fotograficznej umieszczonej na drodze wizki za prbk otrzymamy koncentryczne okrgi
(rys. 5.24).
Na podstawie lauegramu mona wnioskowa na temat symetrii komrki elementarnej.
Metoda Debyea-Scherrera pozwala w sposb jednoznaczny okreli odlegoci pomidzy
paszczyznami w badanym krysztale, dziki czemu znajduje liczne zastosowania w badaniach
substancji zawierajcych zwizki krystaliczne. W farmacji metoda ta jest wykorzystywana w
tchnologii postaci leku, poniewa wiele czynnych substancji leczniczych ma posta
krystaliczn.

15
Zamiast uywanych w optyce poj kta padania (kt pomidzy promieniem padajcym a normaln do
powierzchni) lub kta odbicia, krystalografowie uywaj tzw. kta odblasku. Stanowi on dopenienie kta
padania (odbicia) do 90.

64

Rys. 5.24. Obraz Debyea-Scherrera uzyskany w naszym aparacie w wyniku umieszczenia na drodze wizki
promieni rentgenowskich tabletki aspiryny. Regularno ksztatu okrgw pozwala oceni stopie
rozdrobnienia (tzw. mikronizacji) substancji leczniczej

5.5 Lteratura.

1. B. Dziunikowski, S. J. Kalita : wiczenia laboratoryjne z jdrowych metod
pomiarowych, Wydawnictwa AGH, Krakw 1995.
2. Praca zbiorowa p. red. Feliksa Jaroszyka : Biofizyka podrcznik dla studentw,
PZWL, Warszawa 2001.
3. Z. Bojarski, M. Gila, K. Str, M. Surowiec : Krystalografia, PWN, Warszawa 1996.

Zagadnienia do kolokwium.
Budowa i dziaanie lampy rentgenowskiej: rysunek, opis dziaania, zakres dugoci fal
promieniowania rentgenowskiego.
Widmo promieniowania lampy rentgenowskiej: opis, schematyczny wykres z
zaznaczeniem krtkofalowej granicy promieniowania, mechanizm powstawania
widma liniowego (promieniowanie charakterystyczne)
Krtkofalowa granica promieniowania: wyprowadzenie wzoru wraz z komentarzem.
Dlaczego anoda w lampie rentgenowskiej musi by intensywnie chodzona?
(wyjanienie i jeden wzr)
Zjawisko Comptona i zjawisko Rayleigha (wyjanienie i rysunki).
Wzr Bragga (rysunek i wyprowadzenie wzoru)
Budowa wewntrzna krysztaw: sie, wzy sieci, wektory sieciowe i baza
wektorowa, definicja komrki elementarnej.
Wyjanij (wasnymi sowami, bez doczania ilustracji):
Co to jest lauegram?
Co to s sieci Bravaisgo?
Dlaczego na zdjciu rentgenowskim fragmentu ciaa czowieka dobrze widoczne
bd kawaki metalu?

Czynnoci i umiejtnoci eksperymentalne.
Wykonanie lauegramu monokrysztau otrzymanego od asystenta: zestawienie ukadu
eksperymentalnego, ustawienie parametrw pracy lampy rentgenowskiej, nawietlanie,
wywoywanie zdjcia, obserwacja elementw symetrii uzyskanego obrazu. Porwnanie
lauegramw krysztaw o rnej strukturze. Obserwacja przewietlenia rnych obiektw na
ekranie fluorescencyjnym. Zaleno obrazu od parametrw pracy lampy rentgenowskiej.
Rejestracja widma promieniowania lampy z wykorzystaniem licznika okienkowego i
Rentgenografia 65
monokrysztau NaCl dla rnych napi anodowych. Wyznaczanie krtkofalowej granicy
widma i obliczanie odlegoci midzypaszczyznowych w krysztale. Identyfikacja materiau
anody na podstawie pooenia linii promieniowania charakterystycznego (wprowadzenie do
analizy fluorescencyjnej). Obserwacja widma Debyea-Scherrera preparatu proszkowego.





66
wiczenie 6: Spektroskopia optyczna.
Przygotowanie teoretyczne.
6.1 Atomowa spektroskopia emisyjna.
Promieniowanie elektromagnetyczne wystpujce w przyrodzie stanowi zwykle mieszanin
fal o rnym nateniu i rnej dugoci. Badanie jakociowego i ilociowego skadu tego
promieniowania jest zadaniem spektroskopii. Oglniej: spektroskopi nazywa si zesp
metod badawczych i analitycznych opartych na pomiarze natenia promieniowania
elektromagnetycznego lub korpuskularnego przy rnych dugociach fali lub rnej energii.
Analizie poddaje si promieniowanie emitowane (spektroskopia emisyjna) lub pochaniane
(spektroskopia absorpcyjna) przez badan prbk.
Spektroskopia emisyjna dotyczy gwnie pierwiastkw, poniewa dua energia rda
wzbudzenia z reguy niszczy struktur czsteczkow prbki i badane widma maj charakter
liniowy, a nie pasmowy.
Spektroskopia emisyjna moe by wykorzystana w analizie jakociowej i ilociowej.
Podstaw analizy jakociowej s dugoci fal linii widmowych, czyli ich pooenie i obraz
widma. Korzystajc z katalogw i atlasw widm emisyjnych mona okreli pierwiastki
obecne w badanej prbce.
Analiza ilociowa polega na pomiarze natenia pewnej specjalnie wybranej linii widmowej
pierwiastka, ktrego zawarto ma by oznaczana. Zaleno natenia tej linii spektralnej od
stenia pierwiastka musi by ustalona na podstawie kalibracji, np. krzywej wzorcowej.
W spektralnej analizie emisyjnej mona rozrni nastpujce podstawowe procesy:
wzbudzenie atomw,
emisj promieniowania,
rozszczepienie emitowanego promieniowania,
rejestracj widma,
interpretacj widma.

6.1.1 Wzbudzanie atomw:
W normalnych warunkach temperatury i cinienia atomy znajduj si w stanie
podstawowym, zwanym rwnie stanem normalnym lub niewzbudzonym. Stanowi temu
odpowiada minimum energii ukadu. Elektrony znajdujce si na poziomie podstawowym nie
mog emitowa promieniowania, poniewa nie maj moliwoci przejcia na zapenione
cakowicie nisze poziomy energetyczne. Aby zachodzia emisja, naley najpierw dostarczy
atomowi kwant energii, ktry spowoduje przeniesienie elektronu na wyszy poziom
energetyczny. Atom znajduje si wtedy w tzw. stanie wzbudzonym, o wikszej energii ni
energia stanu podstawowego.
Przeniesienie elektronu na dowolny, wyszy od podstawowego, poziom energetyczny
wymaga dostarczenia kwantu rwnego rnicy energii danego poziomu wzbudzenia i
poziomu podstawowego:

0
E E h
n
=
gdzie: E
n
energia danego poziomu energetycznego, E
0
energia stanu podstawowego.
Oglnie mona rozway 3 procesy zwizane z absorpcj energii:
- atom w stanie podstawowym (A) pochania kwant rwny rnicy energii midzy
jednym z wyszych poziomw energetycznych i poziomem podstawowym (tylko
taki moe pochania) i przechodzi w stan wzbudzony (A*), czyli
Spektroskopia optyczna 67

*
A h A = +

- atom w stanie podstawowym po zaabsorbowaniu kwantu energii dokadnie rwnej
rnicy midzy poziomem jonizacji i stanem podstawowym ulega jonizacji

+
+ = + e A h A

- atom w stanie podstawowym po absorpcji energii wikszej od energii jonizacji
ulega jonizacji, a nadwyka energii zostaje zuyta na udzielenie wolnemu
elektronowi energii kinetycznej

2
2

m
e A h A + + = +
+

Wzbudzenie moe nastpi pod wpywem energii mechanicznej lub optycznej.
Energia mechaniczna, a cilej kinetyczna, zostaje przekazana w wyniku zderzenia atomu z
szybko pdzcym elektronem w uku lub iskrze elektrycznej. T metod nazywamy
wzbudzeniem termicznym. Atom wzbudzony termicznie moe si zderzy ponownie z
elektronem i otrzyma dodatkowy kwant energii. Jest to tzw. wzbudzenie stopniowe.
Wzbudzenie optyczne atomw (przez dostarczenie energii elektromagnetycznej)
najczciej zachodzi po absorpcji promieniowania nadfioletowego (UV) lub widzialnego
(VIS), rzadziej rentgenowskiego.
Energia wzbudzenia zaley od budowy atomu, a zwaszcza od trwaoci wizania elektronw
walencyjnych w atomie. Gdy elektron jest zwizany sabo, np. u potasowcw, wzbudzenie
odbywa si ju w pomieniu palnika gazowego. W razie silnego zwizania elektronw, np. u
fluorowcw, a zwaszcza u gazw szlachetnych, wzbudzenie jest duo trudniejsze.
Okazuje si, e nie kade przejcie midzy poziomami energetycznymi jest rwnie
prawdopodobne. Prawdopodobiestwo przej okrelaj reguy wyboru wynikajce z praw
mechaniki kwantowej lub z dowiadczenia. Regua wyboru dla pobocznej liczby kwantowej
mwi, e:
1 = l
To oznacza, e s moliwe przejcia, w ktrych poboczna liczba kwantowa zmienia si o
jeden; np. sp, ps, pd, a bardzo mao prawdopodobne (czsto mwi si e zabronione)
przejcia pf, fs, ss.

6.1.2 Emisja promieniowania
6.1.2.1 Emisja spontaniczna
Czas trwania atomu w stanie wzbudzonym jest bardzo krtki i wynosi przecitnie 10
-8
s.
Wkrtce wic po wzbudzeniu nastpuje samorzutna (tzw. spontaniczna) emisja
promieniowania zwizana z przejciem elektronu z wyszego poziomu energetycznego na
niszy. Powrt na poziom podstawowy moe zachodzi bezporednio, lub stopniowo poprzez
coraz to nisze stany wzbudzenia.
Nie oznacza to jednak, e pomidzy dwoma poziomami energetycznymi mog istnie
dowolne stany przejciowe, a energia atomu moe si zmienia w sposb cigy. Energia
elektronu jest skwantowana za pomoc liczby n, zmienia si wic skokowo przyjmujc cile
okrelone wartoci waciwe dla danego poziomu energetycznego.
Wobec bardzo krtkiego czasu ycia stanw wzbudzonych atomw, w cigu jednej sekundy
te same atomy s wielokrotnie wzbudzane i wielokrotnie emituj promieniowanie. W danych
warunkach ustala si stan rwnowagi dynamicznej midzy procesami wzbudzenia i emisji
promieniowania, w wyniku czego natenie emitowanego promieniowania jest stae.


68
6.1.2.2 Emisja wymuszona
Gdy z atomem w stanie wzbudzonym zderzy si foton o energii rwnej energii przejcia na
ktry z dostpnych niszych poziomw, wymusi on przeskok elektronu na ten poziom i
emisj drugiego fotonu. Obydwa te fotony maj nie tylko tak sam energi (wic i
czstotliwo), ale take jednakowy pd i spin (polaryzacj), powstajce promieniowanie jest
wic spjne. W konwencjonalnych rdach wiata stosowanych w spektroskopii
(wyadowanie w gazie, iskra elektryczna, pomie) emisja wymuszona nie odgrywa wikszej
roli, natomiast stanowi ona podstaw dziaania laserw.
6.1.3 Rozszczepienie promieniowania
Promieniowanie emitowane przez wzbudzone atomy danego pierwiastka stanowi
mieszanin fal o rnych czstotliwociach. Aby mogo by wykorzystane w analizie
jakociowej lub ilociowej, musi najpierw zosta uporzdkowane przez rozszczepienie w
pryzmacie lub siatce dyfrakcyjnej.
6.1.3.1 Pryzmat
Jeeli wizk wiata skierujemy na powierzchni graniczn dwch orodkw pod
ktem rnym od zera i mniejszym od kta granicznego, to podczas przejcia do drugiego
orodka fale o rnych dugociach bd zaamane pod rnymi ktami. Zjawisko to jest
zwizane z rnymi wspczynnikami zaamania dla poszczeglnych dugoci fal i nazywamy
je rozszczepieniem wiata lub dyspersj. Dla substancji przezroczystych w czci widzialnej
widma wspczynnik zaamania wiata (n) wzrasta, gdy dugo fali () maleje.
Jeeli wiato biae przejdzie przez pryzmat, to otrzymamy widmo cige, przy czym najmniej
odchylona od pierwotnego kierunku bdzie barwa czerwona, a najbardziej fioletowa.
Podczas rozszczepienia wiata pochodzcego z lamp spektralnych widmo ma posta
oddzielnych barwnych prkw.
6.1.3.2 Siatka dyfrakcyjna
Jeeli wiato padajce na siatk dyfrakcyjn nie jest jednorodne, to w wyniku
przejcia powstanie zbir prkw odpowiadajcych wszystkim zawartym w nim falom
monochromatycznym. Pamitajc zaleno kta ugicia od dugoci fali (sin = k),
nietrudno bdzie przewidzie, e najmniejszy kt ugicia bdzie miaa barwa fioletowa, a
najwikszy czerwona.
Siatki dyfrakcyjne nadaj si szczeglnie do badania skomplikowanych widm liniowych i
pasmowych, gdzie potrzebna jest dua dyspersja (pozwalaj uchwyci rnic w 10
-12
m).
6.1.4 Obserwacja widma
Do obserwacji widm suy spektrometr, ktrego gwne czci skadowe
przedstawiono na rys. 6.1. Kolimator z regulowan szczelin i soczewk suy do
otrzymywania promieni rwnolegych. Obiektyw lunety tworzy w swej paszczynie
ogniskowej obraz szczeliny kolimatora, ktry jest obserwowany przez okular. Stolik
obrotowy na ktrym umieszcza si pryzmat lub siatk dyfrakcyjn oraz luneta maj wspln
o obrotu, prostopad do paszczyzny stolika.
Aby otrzyma widmo, naley skierowa na pryzmat rwnoleg wizk wiata z kolimatora.
Wizk wiata uzyskan po przejciu przez pryzmat obserwujemy za pomoc lunety, ktrej
okular jest zaopatrzony w krzy. Staramy si tak ustawi lunet, aby punkt przecicia krzya
znajdowa si w rodku wybranego prka widma, a nastpnie odczytujemy kt obrotu lunety
na kole podziaowym (zwanym goniometrem).
Spektroskopia optyczna 69

Rys. 6.1. Schemat budowy spektrometru

Obserwujc widmo danego pierwiastka widzimy szereg linii (prkw) o rnym
zabarwieniu (od czerwieni do fioletu), ktre si zagszczaj, a jednoczenie sabn (zmniejsza
si ich natenie) w miar przechodzenia w kierunku fal krtszych. Taki zbir linii
widmowych nazywany jest seri widmow.
Promieniowanie emitowane przez wzbudzone atomy pierwiastka moe tworzy kilka serii
widmowych. Przykadowo, dla wodoru opisano:
seri Lymana (w nadfiolecie)
seri Balmera (w zakresie widzialnym)
seri Paschena (w podczerwieni)
seri Bracketta (w dalekiej podczerwieni)
seri Pfunda (w dalekiej podczerwieni)
seri Humphreysa (w dalekiej podczerwieni).

W celu wyznaczenia czstotliwoci drga promieniowania odpowiadajcego danej linii
widmowej naley wyznaczy rnic energii midzy poziomami energetycznymi, pomidzy
ktrymi nastpio przejcie elektronu.

c
h h E E = =
1 2

Poniewa energia elektronu na poziomie n wynosi
2 2
4 2
2
h n
m e
E
n

= (gdzie e oznacza adunek
elektronu, m jest w przyblieniu rwne jego masie, a n jest gwn liczb kwantow)

|
|
.
|

\
|
=
2
2
2
1
2
4 2
1 1 2
n n h
m e hc


Kolimator Goniometr
Luneta
Pryzmat
Szczelina
Obiektyw
Okular

70

po podzieleniu przez iloczyn hc otrzymuje si:

|
|
.
|

\
|
=
2
2
2
1
3
4 2
1 1 2 1
n n c h
m e



gdzie

=
1
- liczba falowa, czyli liczba dugoci fal w 1 cm.

Iloraz R
c h
m e
=
3
4 2
2
(staa Rydberga, R = 109677 cm
-1
)

Po wstawieniu tych oznacze otrzymuje si wzr wyraajcy liczby falowe linii danych serii

= R
|
|
.
|

\
|
2
2
2
1
1 1
n n


Wyraenie R/n
2
w spektroskopii atomowej oznacza si zwykle symbolem T i nazywa termem
danego poziomu energetycznego. Czsto operuje si termami zamiast energiami
poszczeglnych poziomw energetycznych, poniewa rnica dwch termw daje wprost
liczb falow danego przejcia. Pierwszy term dla danej serii jest stay, a drugi zwany
rwnie biecym - zmienny.
Liczby falowe odpowiadajce liniom nalecym do tej samej serii znajduje si po
wstawieniu tej samej wartoci n
1
(term stay) oraz rnych wartoci n
2
(term biecy), przy
czym n
2
>n
1
. Przykadowo dla serii Balmera:

= R
|
|
.
|

\
|
2
2
2
1
1
2
1
n
n = 3,4,5,....
Z podanych wzorw wynika, e seria widmowa jest to zesp linii odpowiadajcy
ustalonej wartoci gwnej liczby kwantowej poziomu energetycznego, na ktrym
koczy si przejcie emisyjne.

6.1.5 Omwienie linii serii Balmera w widmie atomu wodoru.
Na rys. 6.2 przedstawiono diagram poziomw energetycznych atomu wodoru. Na osi
rzdnych z lewej strony podano wartoci energii w elektronowoltach, a z prawej strony
wartoci termw staych.
Spektroskopia optyczna 71
E
n
e
r
g
i
a

[
e
V
]
R
R/2 =27419
2
R/3 =12186
2
R/4 =6855
2
=109677
0
_
[cm ]
-1



Rys. 6.2. Diagram atomu wodoru.

Schemat serii Balmera przedstawiono na rys. 6.3. Poszczeglne linie widmowe w danej serii
oznacza si literami alfabetu greckiego, rozpoczynajc od linii odpowiadajcych najniszym
poziomom.

C
z
e
r
w
o
n
a
Z
i
e
l
o
n
o
n
i
e
b
i
e
s
k
a
N
i
e
b
i
e
s
k
a
F
i
o
l
e
t
o
w
a


658,2 488,1 434,0
410,1
397,0
364,7 nm


Rys. 6.3. Seria Balmera.
Pierwsza linia () serii Balmera odpowiada przejciu elektronu z poziomu 3 na 2. Jej
liczba falowa wynosi:
= R |
.
|

\
|
2 2
3
1
2
1
=109677 |
.
|

\
|
9
1
4
1
=15233 cm
-1

Tym samym dugo fali odpowiadajca tej linii jest rwna:
=

1
=
152333
1
cm = 0,65610
-4
cm = 656 nm
Jest to wic linia czerwona.
Druga linia () Balmera, odpowiadajca przejciu elektronu z poziomu czwartego na
drugi, ma liczb falow
= R |
.
|

\
|
2 2
4
1
2
1
=109677 |
.
|

\
|
16
1
4
1
=20564 cm
-1


72
i dugo fali

= 486,1 nm. Jest to zatem linia zielononiebieska, pooona na granicy


promieniowania zielonego i niebieskiego.

Liczby falowe i dugoci fal nastpnych linii tej serii wynosz odpowiednio:
= R
|
.
|

\
|
2 2
5
1
2
1
=109677
|
.
|

\
|
25
1
4
1
=23032 cm
-1

= 434 nm (niebieska)

= R |
.
|

\
|
2 2
6
1
2
1
=109677 |
.
|

\
|
36
1
4
1
=24373 cm
-1


= 410 nm (fioletowa)

Z porwnania wida, e otrzymuje si prki o coraz wikszej liczbie falowej i coraz
mniejszej dugoci fali, a ich rnice (
-
= 170,1nm;
-
= 52,1nm;
-
= 24,0nm),
czyli odlegoci midzy prkami s coraz mniejsze w kierunku fal krtszych, co jest
spowodowane tym, e dla coraz wikszej liczby n rnice midzy poszczeglnymi
poziomami s coraz mniejsze. Granica serii Balmera R/2
2
= 27412 cm
-1
(364 nm) odpowiada
liczbie falowej linii powstajcych w wyniku przejcia z poziomu n = do poziomu n = 2.
6.2 Spektroskopia molekularna
Dotychczas omawialimy zachowanie pojedynczych atomw, zakadajc e ze sob nie
oddziauj. Wiemy jednak, e atomy mog ze sob oddziaywa. Szczeglnie wana jest
posta oddziaywania, ktr nazywa si wizaniem chemicznym i w wyniku ktrej z atomw
powstaj czsteczki. Elektrony odpowiedzialne za wizanie nie przynale ju do
konkretnego atomu, lecz ich orbitale obejmuj swym zasigiem otoczenie dwch lub wikszej
liczby jder atomowych. Mwimy, e orbitale atomowe przeksztaciy si w orbitale
molekularne. Orbitali tych jest wiele i odpowiadaj im rne poziomy energetyczne.
Podobnie jak w atomie elektron przechodzc z jednego molekularnego poziomu
energetycznego na inny absorbuje lub emituje energi.
W przeciwiestwie do pojedynczego atomu, w przypadku czsteczki, oprcz badania ruchu
elektronw, musimy rwnie zaj si ruchem jder atomowych. Czsteczka jako cao
moe si obraca; poza tym jdra mog przemieszcza si wzgldem siebie, wykonujc
drgania. Energia tych ruchw (zwana energi stanw oscylacyjno-rotacyjnych) jest te
skwantowana, a odlegoci odpowiednich poziomw s o wiele mniejsze od energii przej
elektronowych (rys. 6.4).
Cakowita energia czsteczki jest sum tych, w przyblieniu
16
niezalenych, skadowych.
Przejciu elektronu z jednego poziomu na drugi moe towarzyszy zmiana poziomu
rotacyjno-oscylacyjnego. W konsekwencji poziomy energetyczne le tak blisko siebie, e w
widmie trudno rozrni poszczeglne linie obserwujemy widmo pasmowe.
Moliwe s przejcia midzy poziomami oscylacyjnymi bez zmiany stanu elektronowego. W
takich przejciach absorbowane lub emitowane jest promieniowanie podczerwone, gdy
odlegoci midzy poziomami oscylacyjnymi s znacznie mniejsze od odlegoci poziomw
elektronowych. Jeszcze mniejsze s odlegoci midzy poziomami rotacyjnymi w
przypadku przej, w ktrych nie ma zmiany ani stanu elektronowego ani oscylacyjnego
pochaniane lub emitowane jest promieniowanie z zakresu mikrofalowego. Wszystkie
wymienione przejcia mog rwnie nastpi na drodze mechanicznej, bez udziau
promieniowania. Mwimy wtedy o przejciu bezpromienistym.

16
Zaoenie to nazywa si przyblieniem Borna-Oppenheimera.
Spektroskopia optyczna 73
poziom elektronowy n
1
poziom elektronowy n
2
=0
=1
=2
=3
=4
=5
=6
...
=0
=1
=2
=3
=4
=5
=6
...
P
o
z
i
o
m
y

o
s
c
y
l
a
c
y
j
n
e
P
o
z
i
o
m
y

o
s
c
y
l
a
c
y
j
n
e
P
o
z
i
o
m
y

r
o
t
a
c
y
j
n
e
(
w

p
o
w
i

k
s
z
e
n
i
u
)
J=0
J=4
J=6
J=7
J=8
J=2
J=3
J=1
J=5
poziomy
rotacyjne

Rys. 6.4 Poziomy energetyczne czsteczki. n
1
i n
2
to liczby kwantowe elektronowego orbitalu
molekularnego, v liczba kwantowa poziomu oscylacyjnego, J liczba kwantowa krtu, od
ktrej zaley energia stanw rotacyjnych.
Przejcie czsteczki do wyszych stanw energetycznych moe te prowadzi do
odwracalnych lub trwaych zmian w strukturze czsteczki, od przej izomerycznych
poczwszy, a po reakcje chemiczne prowadzce do powstania innych zwizkw.
Przedstawione rozwaania dotyczyy swobodnych czsteczek, z ktrymi mamy do czynienia
w fazie gazowej. W cieczy lub ciele staym musimy uwzgldni oddziaywania
midzyczsteczkowe. Ograniczaj one np. swobod rotacji, ale wprowadzaj nowy rodzaj
drga, tzw. libracje.
W przeciwiestwie do spektroskopii atomowej, w spektroskopii molekularnej na og
badamy widma absorpcyjne, a nie emisyjne. Przedstawia si je nie w formie wykazu
poziomw, lecz w postaci zalenoci stopnia pochaniania fali elektromagnetycznej od jej
dugoci.
6.2.1 Widmo absorpcyjne wody
Rys. 6.5 przedstawia widmo absorpcyjne wody. Jest ono niesychanie interesujce. Dla fal,
ktrych dugo w prni wynosi 400nm wystpuje silne minimum absorpcyjne, to znaczy
promieniowanie w tym zakresie jest znacznie sabiej pochaniane ni dla fal o innych
dugociach. Ot minimum to niemal dokadnie odpowiada pocztkowi zakresu nazywanego
promieniowaniem widzialnym, na ktre reaguj nasze oczy. W tym zakresie znajduj si
maksima absorpcyjne chlorofilu (rys. 6.6) i maksima kompleksw retinalu z opsynami (rys.
6.7), ktre znajduj si w prcikach i czopkach siatkwki oka. Jak zobaczymy w nastpnych
podrozdziaach, natura skrztnie wykorzystaa zakres promieniowania, ktry najatwiej
dociera w gbiny oceanw.

74


Rys. 6.5 Widmo absorpcyjne czystej wody [3]. Skala na obu osiach jest skal logarytmiczn. Na dolnej
osi odcitych odoono dugo fali w prni, a na osi rzdnych wspczynnik absorpcji.
Wkadka zawiera przedstawiony w skali liniowej wycinek widma w podczerwieni.
[nm]
A
b
s
o
r
b
a
n
c
j
a

Rys. 6.6 Widma absorpcyjne dwu odmian chlorofilu: a i b.
Spektroskopia optyczna 75

Rys. 6.7 Przedstawione w ujednoliconej skali absorbancje kompleksw 11-cis-retinalu z rodopsyn (R)
i z opsynami I (L), II (M) i III (S), wraliwymi odpowiednio na promieniowanie dugo-,
rednio- i krtkofalowe.
6.2.2 Rola chlorofilu
W chloroplastach wyszych rolin zielonych czsteczki chlorofilu s wbudowane w zoone
kompleksy biakowe, zwane fotoukadami. S dwa wspdziaajce fotoukady (rys. 6.8).

Rys. 6.8 Transport elektronw pod wpywem wiata (light) przy udziale czsteczek chlorofilu.
Widoczne s dwa fotoukady (photosystems) I i II.
W kadym z nich wzbudzone zaabsorbowanym fotonem czsteczki chlorofilu przekazuj
energi wzbudzenia innym czsteczkom chlorofilu, a dotrze ona do dwch wyrnionych,
nalecych do tzw. centrum reakcji. Te czsteczki szczeglnej odmiany chlorofilu (zwanej
P700 w fotoukadzie I i P680 w fotoukadzie II) ulegaj jonizacji, a uwolnione elektrony
zapocztkowuje szereg procesw biochemicznych. Zjonizowana czsteczka P680
+
uzupenia
brakujcy elektron z wody, czemu towarzyszy wydzielanie si tlenu, natomiast P700
+

wykorzystuje elektron uwolniony przez P680. W ten sposb fotoukady staj si gotowe do
przyjcia nastpnych fotonw. Elektrony z fotoukadu II zanim dotr do fotoukadu I
zuywaj cz swej energii na zsyntezowanie jednej czsteczki ATP, natomiast elektrony
uwolnione z fotoukadu I przyczyniaj si do powstania NADPH. Energia zmagazynowana w
ATP jest wykorzystywana w wikszoci reakcji biochemicznych, natomiast zdolnoci
redukujce NADPH s niezbdne w dalszych, niezalenych od wiata etapach fotosyntezy.

76
6.2.3 Widzenie
W siatkwce oka znajduj si dwa rodzaje fotoreceptorw - komrek nerwowych wraliwych
na wiato. S to prciki, wykorzystywane przy tzw. widzeniu nocnym i czopki, dziki
ktrym widzimy barwy. W obu tych komrkach, w tzw. segmencie zewntrznym, znajduj
si kompleksy 11-cis-retinalu (rys. 6.9 a) z biakami. Kompleksy te nazywaj si opsynami.
CH
3
C H
3
C H
3
CH
3
O H
CH
3

CH
3
C H
3
CH
3
CH
3
O
H
CH
3

Rys. 6.9 a) 11-cis-retinal b) all-trans-retinal (pochodna witaminy A)
W prcikach wystpuje rodopsyna, natomiast w czopkach jedna z trzech fotoopsyn, zwanych
fotoopsyn I, II i III. Pojedynczy foton zaabsorbowany przez czstk retinalu powoduje jej
wyprostowanie (czyli przejcie izomeryczne do postaci all-trans, rys. 6.9 b). W wyniku tej
zmiany dochodzi rwnie do zmiany konformacji (struktury przestrzennej) biakowej czci
kompleksu. Zmiana ta moe spowodowa powstanie impulsu nerwowego. W prcikach nawet
pojedynczy foton moe doprowadzi do impulsu nerwowego; wraliwo czopkw jest okoo
sto razy mniejsza. W nowej konformacji kompleks z retinalem jest nietrway, czsteczka all-
trans-retinalu oddziela si od opsyny i wdruje do wewntrznego segmentu komrki, gdzie w
wyniku kilkuetapowego procesu biochemicznego jest ponownie przeksztacana w 11-cis-
retinal, ktry nastpnie wraca do segmentu zewntrznego, ponownie czy si z opsyn i jest
gotowy do rejestracji kolejnego fotonu.
Rnice absorbancji, a co za tym idzie rnice wraliwoci na wiato o danej dugoci fali
prowadz do rnego stopnia pobudzenia poszczeglnych typw czopkw, co jest przez
mzg przeksztacane w wraenie barwy.

6.3 Literatura.
1. Haken H., Wolf H.C.: Atomy i kwanty. Wprowadzenie do wspczesnej spektroskopii
atomowej. PWN, Warszawa 2002.
2. Haken H., Wolf H.C.: Fizyka molekularna z elementami chemii kwantowej. PWN,
Warszawa 1988.
3. Chaplin M.: Water structure and science. http://www1.lsbu.ac.uk/water.
4. Stryer L.: Biochemia. PWN, Warszawa 2003.
Literatura uzupeniajca.
1. Rozdzia 10 Dodatek. O 4 atomach i kilku czsteczkach, czyli byskawiczny kurs
chemii kwantowej, w tym skrypcie, str. 103.
Zagadnienia do kolokwium.
Podstawy ruchu falowego (dugo fali, czstotliwo, prdko fazowa).
Prawo odbicia i zaamania, zwizek wspczynnika zaamania z prdkoci fali w obu
orodkach. Zjawiska zachodzce przy przechodzeniu wiata przez granic dwch
orodkw o rnych gstociach.
Zaleno wspczynnika zaamania szka od czstotliwoci wiata.
Rozszczepienie wiata biaego w pryzmacie i siatce dyfrakcyjnej.
Spektroskopia optyczna 77
Elementy fizyki atomowej: liczby kwantowe okrelajce stany atomu wodoru i ich
zwizek z energi.
Etapy spektralnej analizy emisyjnej.
Metody wzbudzenia atomw.
Nastpstwa zaabsorbowania energii przez atom.
Rodzaje emisji promieniowania.
Definicja serii widmowej. Mechanizm powstawania serii Balmera.
Oglna budowa spektrometru.
Znaczenie poj: dyspersja, dyfrakcja, rozproszenie, liczba falowa, term stay i term
zmienny.
Poziomy energetyczne czsteczki.
Znaczenie minimum absorpcyjnego wody w zakresie widzialnym.
Mechanizm widzenia barw.
Czynnoci i umiejtnoci eksperymentalne.
Obsuga spektrometru optycznego. Obserwacja widma spektralnej lampy helowej.
Identyfikacja widocznych prkw. Kalibracja spektrometru sporzdzenie wykresu
zalenoci kta obserwacji od dugoci fali. Obserwacja widma spektralnej lampy sodowej.
Ustalanie dugoci fali widocznych linii widmowych. Obserwacja widma lampy neonowej.
Obserwacja widma cigego (arwki). Ustalanie zakresw dugoci fal odpowiadajcych
wraeniom poszczeglnych barw. Obserwacja widma pasmowego (lampa fluorescencyjna).
Widmo absorpcyjne roztworu chlorofilu.


78
wiczenie 7: Lepko cieczy.
Przygotowanie teoretyczne.
7.1 Definicja lepkoci.
Lepko jest wielkoci fizyczn bdc miar tarcia wewntrznego wystpujcego podczas
przesuwania si wzgldem siebie warstw gazw i cieczy. O ile podczas ruchu cia staych siy
tarcia wystpuj tylko na ich powierzchniach, to w cieczach i gazach wpyw lepkoci ujawnia
si w caej objtoci.
Rozwamy warstw A cieczy utrzymywan w ruchu ze sta szybkoci (rys. 7.1). Czsteczki
ssiedniej warstwy B s, w wyniku zderze z czsteczkami warstwy A, popychane w kierunku
przepywu. Rwnoczenie s one hamowane w wyniku zderze z czsteczkami kolejnej
warstwy C. Utrzymanie ukadu w ruchu wymaga staego dziaania si na warstw A. W
wyniku rozpraszania energii kolejne warstwy poruszaj si coraz wolniej. Zaleno midzy
si F potrzebn do utrzymania ruchu danej warstwy, a tym, jak zmienia si szybko
przepywu wraz z oddalaniem si od tej warstwy wyraa prawo Newtona.

Rys. 7.1. Ruch warstw cieczy lepkiej.
Zgodnie z tym prawem sia styczna potrzebna do utrzymania staej rnicy szybkoci dwch
poruszajcych si w tym samym kierunku warstw (rys. 7.2) jest proporcjonalna do
powierzchni styku warstw oraz do tzw. gradientu szybkoci przepywu:

dx
d
S F

= (3)

F - sia [N],


- wspczynnik lepkoci dynamicznej ( lepko bezwzgldna ) [N s m
-2
], [Pa s],
d - zmiana prdkoci przepywu cieczy przy przejciu od jednej warstwy do drugiej [m s
-1
],
dx - odlego midzy warstwami [m],

dx
d

- gradient szybkoci przepywu, liczba mwica jaka zmiana szybkoci przepywu przypada
na jednostk odlegoci midzy warstwami
S - powierzchnia warstwy cieczy [m
2
],
Lepko cieczy 79

S
F
X
dx
dv
Rys. 7.2. Graficzna ilustracja prawa Newtona.
Wspczynnik proporcjonalnoci nazywa si wspczynnikiem lepkoci dynamicznej
(krcej: lepkoci dynamiczn lub po prostu lepkoci). Jest on liczbowo rwny sile, jak
naley przyoy do 1 m
2
powierzchni cieczy, aby nada jej prdko m/s 1 wzgldem drugiej
warstwy rwnolegej do niej i odlegej o 1 m. Wspczynnik lepkoci dynamicznej
podzielony przez gsto cieczy jest tzw. wspczynnikiem lepkoci kinematycznej (
k
):

=
k
[m
2
s
-1
]
- gsto cieczy

Dla roztworw czsto stosowanymi wielkociami s:
lepko wzgldna :
o
wzgl

=
lepko waciwa: 1 -
-
wzgl
0
0


= =
wl

- lepko roztworu,

0
- lepko rozpuszczalnika.

Badaniem zjawiska lepkoci zajmuje si reologia. Jej dzia dotyczcy technik wyznaczania
wspczynnikw lepkoci nazywa si wiskozymetri, a odpowiednie przyrzdy
wiskozymetrami.
7.1.1 Ciecze niutonowskie i nieniutonowskie.
Ciecze, ktre stosuj si do prawa Newtona, nosz nazw cieczy niutonowskich.
Dzielc obustronnie rwnanie Newtona przez S otrzymamy:


80

dx
d F
=
S

co mona zapisa w postaci:
=
gdzie wprowadzono oznaczenia:

Dla cieczy niutonowskich naprenie cinajce jest wic proporcjonalne do gradientu
szybkoci, a lepko stanowi wspczynnik proporcjonalnoci miedzy tymi wielkociami.
Wiele ukadw koloidalnych i substancji stosowanych w praktyce (np. farmaceutycznej),
wykazuje jednak odstpstwa od prawa Newtona, polegajce na tym, e ze wzrostem gradientu
prdkoci iloraz (nadal nazywany lepkoci) maleje lub ronie. Przyczyn takiego
zachowania jest tworzenie struktur wewntrznych, ktre powoduj powstanie dodatkowej
lepkoci, zwanej lepkoci strukturaln zalen od budowy czsteczki i jej ewentualnego
oddziaywania z czsteczkami rozpuszczalnika. W przypadku cieczy, zwanych
nieniutonowskimi warto wspczynnika lepkoci dynamicznej nie jest wic wielkoci sta
w staej temperaturze, ale jest funkcj naprenia cinajcego. Przedstawiajc graficznie
zaleno naprenia cinajcego od szybkoci cinania:
( ) f =
otrzymujemy krzywe zwane reogramami lub krzywymi pynicia. Ksztat ich jest rny i
pozwala na podzielenie wszystkich substancji na cztery grupy (rys. 7.3):
1. Ciecze niutonowskie (np. rozpuszczalniki, roztwory rozcieczone).
2. Ciaa pseudoplastyczne (np. luzy, niektre ele).
3. Ciaa plastyczne, ktre maj tzw. granic pynicia ich pyniecie nastpuje dopiero
pod wpywem pewnego okrelonego naprenia cinajcego (np. maci, pasty,
zawiesiny). Specjalny rodzaj cia plastycznych tworz tzw. ciaa tiksotropowe (np.
wazelina, zawiesiny mineraw glinkowych).
4. Ciaa dylatancyjne (np. bardzo gste zawiesiny, zwizki wielkoczsteczkowe).


granica
pynicia
1
2
4
3


Rys. 7.3. Krzywe zalenoci ( ) f = dla rnych cieczy.

S
F
=

- naprenie cinajce

dx
d
=

- gradient szybkoci, zwany te szybkoci cinania
Lepko cieczy 81

7.1.2 Czynniki wpywajce na lepko cieczy.
Lepko cieczy zaley od jej cinienia, temperatury i skadu,. W miar zwikszania cinienia
pod jakim ciecz si znajduje jej lepko ronie. Wpyw temperatury okrela rwnanie
Arrheniusa-Guzmana, z ktrego wynika, e lepko cieczy jest malejc funkcj temperatury:

|
.
|

\
|
=
T
E
A
R
exp

T
E
A
R
ln ln + =

W przypadku roztworw wielko ta zaley rwnie od stenia. Roztwory cia staych w
ciekych rozpuszczalnikach wykazuj wspczynnik lepkoci wyszy od wspczynnika
lepkoci rozpuszczalnika. Innymi sowy ze wzrostem stenia roztworu jego lepko ronie.
Jak dotd nie opracowano teorii, ktra w oglnym przypadku prawidowo wyjaniaaby
obserwowan zaleno lepkoci od stenia roztworu. Przed stu laty w swej pacy doktorskiej
Einstein rozwaa uproszczony przypadek nieoddziaujcych czstek kulistych rozproszonych
w rozpuszczalniku. Uzyskany wynik znany jest jako rwnanie Einsteina
17
:

V wl
c
2
5
= (4)

W rzeczywistych ukadach przyjte przez Einsteina zaoenia czsto nie s spenione i trzeba
posuy si bardziej oglnym rwnaniem empirycznym:
+ + + =
3 2
c C c B c A
wlasc
(5)
W rwnaniu tym zamiast
V
c przyjo si uywa preferowanego przez chemikw stenia
wagowo-objtociowego c. Dzielc obie strony rwnania przez c otrzymamy:
+ + + =
2
c C c B A
c
wlasc

(6)
Dla maych ste iloraz ten jest w przyblieniu stay. Wielko A, do ktrej on dy wraz ze
zmniejszaniem stenia, nazywa si graniczn liczb lepkociow i oznaczana jest symbolem
[ ] :
[ ]
c
wlasc
c

0
lim

= (7)

Dla cieczy nieniutonowskich trzeba dodatkowo wzi granic przy gradiencie szybkoci
zmierzajcym do zera:


17
W oryginalnej rozprawie Einsteina brak wspczynnika 5/2. Dopiero po latach Einstein odkry bd w swych
skomplikowanych rachunkach i poprawi go. aden z uczonych oceniajcych prac bdu nie zauway...
- wspczynnik lepkoci dynamicznej ( lepko bezwzgldna ) [N s m
-2
], [Pa s],
A - wielko staa, zalena od rodzaju cieczy,
E - energia aktywacji lepkoci [kJ mol
-1
], (wielko staa, zalena od rodzaju cieczy),
R - staa gazowa, R = 8.314 [J mol
-1
K
-1
],
T - temperatura [K].

V
c
- stenie objtociowe substancji rozproszonej w rozpuszczalniku


82
[ ]
c
wl

0 x v/ 0 c
lim lim

=
Graniczna liczba lepkociowa ma wymiar objtoci waciwej i jest miar dodatkowych strat
energii, zwizanych z obrotem makroczsteczek podczas przepywu. Jej wielko wyznacza
si z wykresu zalenoci (c) f =
c
wl

przez ekstrapolacj prostej do stenia zerowego (rys.


7.4).
c
c
wl

] [

Rys. 7.4. Graficzne wyznaczenie granicznej liczby lepkociowej.
Odchylenia od wzoru Einsteina wynikaj z istnienia oddziaywa, zarwno midzy
czsteczkami rozproszonymi jak i miedzy tymi czsteczkami a czsteczkami rozpuszczalnika.
Innym rdem odchyle s rne ksztaty czsteczek i brak ich sztywnoci.
Zwizek miedzy graniczn liczb lepkociow a mas czsteczkow (M) makroczsteczki
(czsteczki polimeru) w roztworze okrela rwnanie Marka-Kuhna-Houvinka:

M K ] [ =
gdzie K i s staymi charakterystycznymi dla danego ukadu polimer-rozpuszczalnik.
Wykadnik potgowy zaley od ksztatu makroczsteczki w roztworze i mieci si w
granicach 0 2. Jeli makroczsteczka przyjmuje w roztworze ksztat tzw. twardej
kulki, to = 0, natomiast dla makroczsteczki o ksztacie tzw. sztywnej paeczki = 2.
Badajc graniczn liczb lepkociow dla danego rodzaju makroczsteczek w okrelonym
rozpuszczalniku, mona na podstawie ewentualnych jej zmian wnosi o zmianach
strukturalnych. W ukadach biologicznych zmiany strukturalne makroczsteczek pocigaj na
og za sob zmiany funkcji biologicznych. Dlatego te, badania strukturalne
makroczsteczek odgrywaj wan rol poznawcz i praktyczn w biologii oraz medycynie.
Przykadem mog by roztwory hemoglobin patologicznych, ktre wykazuj istotne rnice
reologiczne w porwnaniu z roztworami hemoglobiny prawidowej. Mona rwnie za
pomoc takich bada stwierdzi zrnicowanie gatunkowe waciwoci konformacyjnej
biaek surowicy krwi.
7.1.3 Rodzaje przepyww cieczy.
Wprowadzajc definicj wspczynnika lepkoci rozwaalimy ruch cieczy w postaci
rwnolegych warstw. Ten rodzaj przepywu nazywa si laminarnym. Przykadowo przepyw
krwi przy prdkociach spotykanych w warunkach fizjologicznych jest laminarny.
Posugujc si prawem Newtona mona obliczy si oporu lepkiego wystpujcego przy
ruchu w orodku lepkim cia o rnym ksztacie, a take szybko przepywu cieczy lepkiej
Lepko cieczy 83

przez rurki o ronym ksztacie. Najwaniejsze wyniki tych oblicze znane s jako wzr
Stokesa i prawo Poisseuillea.
Wzr Stokesa pozwala obliczy si oporu lepkiego dziaajcego na kulk poruszajc si ze
sta prdkoci w orodku lepkim:
r F
S
6 = (8)


S
F
- sia oporu lepkiego
r - promie kulki
- szybko ruchu kulki wzgldem cieczy

Prawo Poisseuillea okrela natomiast zwizek midzy wydajnoci przepywu cieczy przez
okrg rurk a rnic cinie powodujc ten przepyw:

l
p r
t
V

8
4
= (9)

t
V

- wydajno przepywu wyraona przez objto cieczy V przepywajcej przez poprzeczny
przekrj rurki w czasie t

p
- rnica cinie na kocach rurki
r - promie rurki
l - dugo rurki
Wyprowadzenie powyszych wzorw wymaga przeanalizowania rozkadu szybkoci cieczy.
Przy przepywie przez rurk ciecz najszybciej pynie rodkiem, najwolniej za w pobliu
cianek (rys. 7.5). rednia szybko cieczy w rurze w przepywie laminarnym rwna jest
poowie prdkoci maksymalnej wystpujcej wzdu osi rury.

2
maks.

=
r

v
max

Rys. 7.5. Rozkad prdkoci cieczy przy przepywie laminarnym przez okrg rurk.

Przy wyszych szybkociach przepywu regularno ruchu i jego warstwowa struktura zostaj
zaburzone. Przepyw przybiera form zwan przepywem turbulentnym. Ruch taki jest
energetycznie mniej korzystny od laminarnego, poniewa znacznie wiksza cz energii
ulega rozproszeniu.
W przypadku przepywu turbulentnego w rurce:
maks.
0.8 =
r

Charakter ruchu pynw zaley od rozmiarw naczynia, gstoci cieczy, redniej szybkoci
przepywu i oczywicie od lepkoci cieczy. Jako kryterium uywa si liczby Reynoldsa (Re):

2
Re

r
=
Warto krytyczna zaley od geometrii przepywu. Przepyw laminarny w rurkach obserwuje
si w przypadku Re < 1160.



84
7.1.4 Wyznaczanie lepkoci cieczy.
Znane s liczne metody wyznaczania lepkoci cieczy, a do najczciej stosowanych nale
metody oparte na pomiarze szybkoci przepywu cieczy przez rurk kapilarn (wiskozymetry
Ostwalda i Ubbelohdea) oraz metody oparte na pomiarze szybkoci opadania kulki w
badanej cieczy (wiskozymetr Hpplera). Ta ostatnia metoda zostanie dokadniej omwiona.
Rozwamy kulk opadajc swobodnie w cieczy (rys.7.6).
w
F
S
F
Q

Rys. 7.6. Wyznaczanie lepkoci metod opadajcej kulki.
Na kulk dziaaj siy:
sia Stokesa: r 6 =
S
F
sia wyporu: r
3
4

c
3
g F
w
=
sia cikoci: r
3
4
Q
3
g
k
=
v - szybko opadania kulki [m s
-1
],

c
- gsto cieczy [kg m
-3
],

k
- gsto kulki [kg m
-3
],
g - przyspieszenie ziemskie, g = 9.81 [m s
-2
]
Siy
S
F i
w
F dziaaj pionowo do gry, natomiast sia Q pionowo w d. W pierwszym
etapie kulka porusza si ruchem niejednostajnie przyspieszonym, lecz w krtkim czasie sia
Stokesa i sia wyporu praktycznie rwnowa si z ciarem kulki i dalszy jej ruch odbywa
si ze sta prdkoci. Warunek rwnowagi si mona zapisa tak:
g
3
4
g
3
4
6
3
c
3
k
r r r = +
Przeksztacajc to rwnanie otrzymujemy:
( )


- r
c k
9
g 2
2
=
biorc pod uwag, e
t
s
=

( )
s
t r

c k
9
g 2
2

= (10)
Lepko cieczy 85

Mierzc czas opadania kulki w badanej cieczy na drodze s mona obliczy jej lepko
korzystajc z powyszego wzoru.
7.1.4.1 Pomiar lepkoci w wiskozymetrze Hpplera.
Konstrukcj wiskozymetru Hpplera przedstawia rys. 7.7.
termometr
statyw
rurka z badan ciecz
kulka
paszcz wodny

Rys. 7.7. Budowa wiskozymetru Hpplera
Dla zapewnienia stabilnego ruchu kulki rurka wypeniona badan ciecz jest ustawiona pod
ktem 10
o
do pionu. Kulka nie opada wic swobodnie, lecz moe rwnie wykonywa ruch
obrotowy. rednica stosowanych kulek jest zbliona do rednicy rury, podczas gdy prawo
Stokesa dotyczy ruchu w naczyniu szerokim w porwnaniu z wielkoci kulki. Z tych
powodw zamiast rwnania (10) naley posuy si wzorem:
( )t K
c k H
= (11)

H
K
- staa wiskozymetru, okrelona dla kadej kulki w wyniku fabrycznej kalibracji przyrzdu.

t
- czas opadania kulki midzy dwiema liniami na rurce pomiarowej

7.2 Literatura.
1. A. Danek: Chemia fizyczna dla farmaceutw. PZWL, Warszawa 1986.
2. T.W. Hermann (red.): Farmacja Fizyczna. PZWL, Warszawa 1999.
3. K. Pigo, Z. Ruziewicz: Chemia fizyczna. PWN, Warszawa 1993.
4. H. Szydowski: Pracownia fizyczna wspomagana komputerem. PWN, Warszawa 2003.
5. J. Terlecki: wiczenia laboratoryjne z biofizyki i fizyki. Skrypt AM, Katowice 1999.
6. B. Turczyski wiczenia laboratoryjne z biofizyki medycznej. Skrypt AM, Katowice
1999.


86
7.2.1 Literatura uzupeniajca
J.F. Steffe: Rheological methods in food process engineering. Freeman Press, East Lansing
1996. Ksika dostpna bezpatnie w Internecie: http://www.egr.msu.edu/~steffe
Zagadnienia do kolokwium.
Definicja i jednostki lepkoci cieczy. Prawo Newtona.
Definicje: lepkoci wzgldnej, lepkoci waciwej.
Definicje: naprenia cinajcego i szybkoci cinania. Charakterystyka i przykady
cieczy niutonowskich i nieniutonowskich. Reogramy.
Czynniki wpywajce na lepko cieczy. Rwnania (posta wykadnicza i
logarytmiczna) opisujce zaleno lepkoci cieczy od temperatury.
Zaleno lepkoci roztworw koloidalnych od stenia. Definicja i wyznaczanie
granicznej liczby lepkociowej.
Rwnanie Einsteina. Rwnanie Marka-Kuhna-Houvinka.
Rodzaje przepyww cieczy. Kryterialna liczba Reynoldsa.
Wzr Stokesa i prawo Poisseuillea.
Metoda wyznaczania lepkoci cieczy z wykorzystaniem wiskozymetru Hpplera.
Rwnanie pozwalajce obliczy lepko na podstawie odpowiednich pomiarw.
Czynnoci i umiejtnoci eksperymentalne.
Zasada pomiaru lepkoci wiskozymetrem Hpplera. Pomiar lepkoci wody i kilku
rozpuszczalnikw organicznych. Badanie zalenoci lepkoci roztworu od stenia,
wyznaczanie granicznej liczby lepkociowej. Badanie zalenoci lepkoci wody od
temperatury i okrelanie na tej podstawie energii aktywacji

Oddziaywanie promieniowania jonizujcego z materi 87
wiczenie 8: Oddziaywanie promieniowania jonizujcego
z materi.
Przygotowanie teoretyczne.
8.1 Osabienie wizki promieniowania.
W wyniku oddziaywa promieniowania rentgenowskiego z materi, takich jak efekt
fotoelektryczny i rozpraszanie
18
, wizka promieni przechodzc przez materi ulega
osabieniu. Ubytek natenia wizki zaley od energii promieniowania oraz od masy
atomowej materiau, przez ktry wizka ta przechodzi.
8.1.1 Prawo osabienia wizki.
Rne substancje w rnym stopniu osabiaj przechodzce przez nie promieniowanie, jednak
dla wszystkich jednorodnych materiaw obowizuje wykadnicze prawo osabienia wizki.
[1,2]. Prawo to wyraa rwnanie rniczkowe
dx I dI = (36)
gdzie dI to zmiana natenia rwnolegej monochromatycznej wizki promieniowania o
nateniu I spowodowana przejciem tej wizki przez cienk warstw materiau o gruboci
dx, posiadajcego linowy wspczynnik osabienia wizki . Minus bierze si std, e
natenie maleje wraz z drog przebyt w materiale, czyli przyrost natenia jest ujemny.
Rozwizaniem rwnania (36) jest funkcja

x
e I I

=
0
(37)
gdzie
x grubo absorbentu przez ktry przechodzi promieniowanie
0
I natenie wizki padajcej na absorbent
I natenie wizki po przejciu przez absorbent
liniowy wspczynnik osabienia wizki o wymiarze [cm
-1
]

Dla przykadu rozwamy warstw materiau o gruboci d i liniowym wspczynniku
osabienia wizki , przez ktr przechodzi wizka promieniowania o pocztkowym
nateniu
0
I .

18
Zjawisko fotoelektryczne, rozpraszanie spryste (Rayleigha) i niespryste (Comptona) zostay szczegowo
omwione w przygotowaniu teoretycznym do wiczenia nr 5 (str. 49).

88


Rys. 8.1. Przejcie wizki promieniowania przez warstw materiau.
Do detektora dociera wizka o nateniu

d
r
e I I

=
0
(38)
Rwnania (37) i (38) czy poniszy wykres


Rys. 8.2. Natenie wizki przechodzcej przez warstw jednorodnego materiau w zalenoci od
gruboci warstwy

Wykadnicza krzywa zalenoci I(x) nazywana te bywa zanikajc eksponent. Mamy z ni
do czynienia w bardzo wielu zagadnieniach z rnych dziedzin nauki. W kursie biofizyki
spotkalimy j ju kilkakrotnie.
8.1.2 Wspczynniki osabienia wizki
Wprowadzony powyej liniowy wspczynnik osabienia wizki okrela ubytek natenia
wizki promieniowania na jednostk odlegoci, ktr wizka ta przebywa w absorbencie. W
praktyce posugujemy si take masowym wspczynnikiem osabienia , zdefiniowanym
wzorem

= (39)
gdzie jest gstoci materiau. Wspczynniki osabienia nazywamy te wspczynnikami
absorpcji.
Oddziaywanie promieniowania jonizujcego z materi 89
W tabeli 2 zostay zamieszczone masowe wspczynniki osabienia wizki dla kilku
pierwiastkw oraz kilku energii padajcego promieniowania.
Tabela 2. Masowe wspczynniki osabienia promieniowania gamma i X (w cm
2
/ g ) [1,7]
E[keV]
pierwiastek-liczba atomowa-gsto (w g / cm
3
)
Al-13-2,7 Fe-26-7,87 Cu-29-8,95 Zr-40-6,51 Mo-42-10,25 Pb-82-11,34
10
15
20
25
30
35
26,0
8,5
3,5
1,8
1,2
0,8
180,0
56,0
26,75
15,0
8,5
5,45
225,0
77,5
35,0
20,0
12,0
7,25
78,0
25,0
72,5
42,2
27,0
17,5
89,5
29,0
13,0
48,0
29,7
19,2
140,0
130,0
90,0
53,0
32,0
20,7

8.2 Krawd absorpcji.
Z tabeli 2 wynika, e ze wzrostem energii fotonw ich absorpcja w materiale na og maleje.
Inaczej mwic, ze wzrostem energii promieniowania zwiksza si jego przenikliwo (por.
w. 5 Przechodzenie promieniowania przez materi). Jeeli jednak uwanie przyjrzymy si
tabeli 2, to wida w niej pewne odstpstwa od tej reguy. Dla molibdenu wspczynnik
maleje do wartoci 13 przy energii ok. 20 keV i niemale w tym samym miejscu gwatownie
wzrasta do wartoci ok. 80. Na wykresie zalenoci wspczynnika od energii przedstawia
si to w postaci charakterystycznego ksztatu, przypominajcego zbek piy.


Rys. 8.3. Wykres zalenoci masowego wspczynnika absorpcji od energii dla molibdenu

Warto energii, dla ktrej przypada szpic zbka nosi nazw krawdzi absorpcji. W celu
wyjanienia tego pojcia musimy przypomnie sobie zjawisko fotoelektryczne wewntrzne.
Foton padajcy na atom wybija z jego wewntrznej powoki elektron. Aby mogo to nastpi,
energia padajcego fotonu musi by wiksza od energii wizania elektronu na tej powoce,
czyli musi przewysza pewn warto progow (por. w. 5). Fotony posiadajce energi
nieznacznie przekraczajc warto progow s przez materia bardzo silnie absorbowane.
Przy dalszym wzrocie energii kwantw ronie ich przenikliwo i w rezultacie s one
pochaniane w mniejszym stopniu.

90

Najwiksz energi wizania maj elektrony na powoce K, dlatego krawd absorpcji
abs
K wystpuje dla fotonw o duych energiach. Na wykresie zalenoci wspczynnika
absorpcji fotonw od ich energii zbek
abs
K jest pierwszym idc od prawej strony wykresu.
Dalej na lewo mamy krawdzie absorpcji dla powok L, M itd.


Rys. 8.4. Wykres zalenoci masowego wspczynnika absorpcji od energii dla oowiu [7]

Na wykresie wida, e idc w lew stron zbki staj si coraz bardziej poszarpane. Tak
naprawd zbki L i M to kilka pod-zbkw. Ich istnienie jest skutkiem rozszczepienia
poziomw elektronowych wynikajcego z praw elektrodynamiki kwantowej. Dla danej
powoki n mamy 1 2 n dopuszczalnych stanw energetycznych elektronu i kady taki stan
moe mie swoj wasn krawd absorpcji.

8.3 Pomiary promieniowania
Promieniowanie jonizujce wykorzystywane jest w wielu dziedzinach nauki i techniki, w tym
rwnie w medycynie, gdzie znajduje liczne zastosowania w diagnostyce i terapii.
Wysokoenergetyczne promieniowanie jdrowe jest skutecznym rodkiem w leczeniu
nowotworw, a przewietlenia rentgenowskie s dzi tak powszechne, e trudno sobie
wyobrazi wspczesn przychodni bez pracowni RTG. Stosowanie promieniowania
jonizujcego stwarza jednak te pewne zagroenia. Negatywne skutki jego dziaania na
organizm zale gwnie od wielkoci napromienienia, czyli od otrzymanej dawki.
Napromienienie organizmu du dawk moe prowadzi do powanych chorb, a w
skrajnych przypadkach nawet do mierci, dlatego te obowizujce prawo wymaga
wykonywania regularnych pomiarw natenia promieniowania wszdzie tam, gdzie
stosowane s izotopy promieniotwrcze lub inne rda promieniowania jonizujcego.
Czowiek nie jest w stanie wykry promieniowania jonizujcego przy pomocy swoich
zmysw. Do pomiaru tego promieniowania stosuje si specjalne detektory wykorzystujce
zjawiska jego oddziaywania z materi. Niektre z detektorw pozwalaj okreli jedynie
sumaryczne natenie promieniowania, inne umoliwiaj wyznaczenie zalenoci natenia
padajcych czstek od ich energii. Zaleno natenia od energii nazywana jest widmem lub
spektrum, std detektory umoliwiajce wyznaczenie widma nazywane s
spektrometrycznymi. Najczciej stosowanymi detektorami spektrometrycznymi s detektory
pprzewodnikowe i scyntylacyjne [1].
Oddziaywanie promieniowania jonizujcego z materi 91
Wyznaczenia widma promieniowania wymagaj tylko niektre metody pomiarowe takie jak
np. analiza fluorescencyjna [3]. W sytuacjach, kiedy zachodzi jedynie potrzeba wykrycia
promieniowania, lokalizacji jego rda lub okrelenia sumarycznego natenia, mona
posuy si w tym celu detektorem niespektrometrycznym. Przykadem takiego detektora
jest licznik Geigera-Mllera.
8.3.1 Budowa i dziaanie licznika Geigera-Mllera
Licznik Geigera-Mllera jest detektorem gazowym. Ma on posta cylindrycznego
kondensatora wypenionego gazem (najczciej argonem) z domieszk par alkoholu. W
rodku cylindra znajduje si cienki drut penicy rol anody. Katod stanowi obudowa
licznika. Napicie pomidzy elektrodami jest rzdu 2-3 kV.


R
C
SEM
Impuls

Rys. 8.5. Schemat licznika Geigera-Mllera
Czstka promieniowania wpadajca do objtoci czynnej detektora jonizuje atomy gazu,
powodujc powstanie nonikw adunku swobodnych elektronw oraz jonw dodatnich.
Jest to tzw. jonizacja pierwotna. Dalszy przebieg wydarze w liczniku zaley od napicia
pomidzy elektrodami. Przy braku napicia, lub gdy napicie jest bardzo mae, noniki
adunku szybko rekombinuj, tzn. swobodne elektrony cz si z dodatnimi jonami, zanim te
zd dotrze do elektrod. W miar wzrostu napicia wikszo wytworzonych adunkw
dociera ju do elektrod, co powoduje powstanie w obwodzie krtkiego impulsu prdu i
spadek napicia na oporniku R. Impuls ten moe zosta zarejestrowany przez ukad
pomiarowy. Przedzia napicia, w ktrym dochodzi do rekombinacji nonikw, nazywany jest
zakresem rekombinacji (rys. 8.6, przedzia I) . Powyej pewnej wartoci napicia U
1

wszystkie wytworzone adunki docieraj ju do elektrod. Zakres ten nosi nazw komory
jonizacyjnej (przedzia II).
Przy dalszym wzrocie napicia elektrony zyskuj ju energi wystarczajc do tego, aby
jonizowa atomy gazu, tzn. wybija z ich powok inne elektrony. Jest to tzw. jonizacja
wtrna. Elektrony powstae w wyniku jonizacji wtrnej take mog jonizowa dalsze atomy,
wskutek czego liczba swobodnych elektronw bardzo szybko wzrasta. Zjawisko to
przypomina lawin kamienist w grach, std nosi ono nazw jonizacji lawinowej. Do
elektrod dociera dua liczba nonikw adunku i impuls napicia ma ju znacznie wiksz
amplitud. W tym zakresie napicia liczba adunkw docierajcych do elektrod jest
proporcjonalna do jonizacji pierwotnej, a ta z kolei zaley od energii padajcej czstki.
Amplituda impulsu jest zatem proporcjonalna do energii padajcej czstki, std ten zakres ten
nazywany jest zakresem proporcjonalnoci (przedzia III).

92


Rys. 8.6. Charakterystyka licznika Geigera- Mllera
Dalszy wzrost napicia powoduje, e rozpdzone elektrony mog wybija elektrony rwnie
z wewntrznych powok atomowych, tak jak to ma miejsce w anodzie lampy rentgenowskiej.
Jonizacja atomw na ich wewntrznych powokach powoduje emisj przez nie fotonw
promieniowania charakterystycznego (por. w. 5). Fotony te mog jonizowa zarwno atomy
gazu, jak rwnie atomy materiau katody. Powoduje to powstawanie lawin wtrnych. Liczba
nonikw adunku docierajcych do elektrod jest tak dua, e powstay wskutek tego impuls
napicia na oporniku ma amplitud rzdu woltw i nie wymaga ju dalszego wzmocnienia. W
takim wanie zakresie napi pracuje licznik Geigera- Mllera, std zakres ten nazywany jest
geigerowskim (przedzia IV). W zakresie geigerowskim amplituda impulsu nie zaley ju od
jonizacji pierwotnej, dlatego krzywe dla silnie jonizujcych czstek i posiadajcych
mniejsz zdolno jonizacji czstek pokrywaj si. Licznik pracujcy w tym zakresie
mierzy tylko ilo wszystkich czstek promieniowania jonizujcego wpadajcych do jego
objtoci czynnej. Wynik podawany jest na wyjciu ukadu w postaci liczby zlicze na
sekund.
Przy dalszym wzrocie napicia, po przekroczeniu pewnej wartoci raz wzbudzony impuls ju
nie zanika. Jest to zakres wyadowania cigego (przedzia V). W tym zakresie bardzo
szybko moe doj zniszczenia licznika.
8.3.2 Dozymetria
Dozymetria jest dziedzin zajmujc si pomiarami i wyznaczaniem dawek promieniowania
jonizujcego, jakie zostay lub mog zosta pochonite przez organizm w miejscu
wykonywanego pomiaru. Stosowane s do tego specjalne detektory zwane dawkomierzami.
Pomiary dozymetryczne wykonywane s najczciej w celu oceny stopnia naraenia osb
pracujcych przy rdach promieniotwrczych lub urzdzeniach wytwarzajcych
promieniowanie jonizujce (np. aparaty RTG). Istnieje kilka definicji dawki promieniowania.
Najbardziej podstawow wielkoci dozymetryczn jest rednia dawka pochonita [4]. Jest
ona definiowana jako rednia energia zdeponowana przez promieniowanie w jednostce masy
napromienianej substancji

m
E
D = (40)
Jednostk redniej dawki pochonitej jest grej [Gy]
Oddziaywanie promieniowania jonizujcego z materi 93

] [
] [
] [
kg
J
Gy = (41)
Moc dawki to rednia dawka pochonita w jednostce czasu

dt
dD
D =

(42)
moe by zatem wyraana w grejach na rok ] / [ a Gy lub miligrejach na godzin ] / [ h mGy .
Kolejn wielkoci wykorzystywan w dozymetrii jest dawka ekspozycyjna, zwana rwnie
ekspozycj. Ekspozycja jest to adunek jonw jednego znaku wytworzonych przez
promieniowanie w jednostce masy napromienionej substancji

m
Q
X = (43)
Jednostk ekspozycji jest kulomb na kilogram ] / [ kg C .
Powysze wielkoci okrelaj stopie napromienienia w sposb obiektywny. Jednak
biologiczne skutki oddziaywania promieniowania jonizujcego na organizmy ywe zale
take od rodzaju promieniowania oraz od rodzaju napromienianej tkanki. W zwizku z tym
wprowadzono pojcie dawki rwnowanej oraz dawki efektywnej.
Dawka rwnowana definiowana jest wzorem

TR
R
R T
D w H

= (44)
gdzie
TR
D jest redni dawk promieniowania typu R pochonit przez tkank T, a
R
w
wspczynnikiem wagowym promieniowania typu R. Wspczynniki wagowe
R
w dla
rnych typw promieniowania przedstawia tabela 3.

Tabela 3. Czynniki wagowe promieniowania
R
w [4]
Rodzaj i zakres energii promieniowania
R
w
Fotony wszystkich energii
Elektrony i miony wszystkich energii
Neutrony < 10 keV
> 10 keV do 100 keV
> 100 keV do 2 MeV
> 2 MeV do 20 MeV
> 20 MeV
Protony > 2 MeV
Czstki , cikie jony
1
1
5
10
20
10
5
5
20


Dawka efektywna obliczana jest w oparciu o dawk rwnowan ze wzoru

=
T
T T F
H w H (45)

94

gdzie
T
w jest wspczynnikiem wagowym tkanki typu T. Jednostk dawki rwnowanej oraz
efektywnej jest siwert [Sv]. Jeli we wzorze (44) pochonite dawki promieniowania
TR
D
wyrazimy w grejach, to otrzymamy wyniki w siwertach. W tabeli 4 zostay zamieszczone
wspczynniki
T
w dla rnych tkanek i narzdw. Z kolei tabela 5 ilustruje przykadowe
wielkoci dawek otrzymywanych przez przecitnego dorosego pacjenta podczas
konwencjonalnych bada rentgenowskich w Polsce [4].

Tabela 4 Wspczynniki wagowe tkanek
T
w
Narzd lub tkanka
T
w
Gruczoy pciowe
Czerwony szpik kostny, jelito grube, puca, odek
Pcherz moczowy, gruczoy sutkowe, wtroba, przeyk, tarczyca
Skra, powierzchnia koci
Pozostae
Cae ciao
0,2
0,12
0,5
0,1
0,5
1,0

Tabela 5 Urednione wartoci dawek efektywnych otrzymywanych przez przecitnego dorosego pacjenta
podczas konwencjonalnych bada rentgenowskich w Polsce.
Rodzaj badania Dawka efektywna [mSv]
Zdjcie krgosupa
Zdjcie miednicy
Urografia
Zdjcie jamy brzusznej
Zdjcie klatki piersiowej (duy format)
3,0
0,5
3,5
0,8
0,11

8.4 Biologiczne skutki promieniowania jonizujcego.
Promieniowanie jonizujce, tak jak wszystko, w nadmiernych ilociach jest szkodliwe. W
tabeli 6 podane zostay skutki somatyczne mogce wystpi wskutek silnego napromienienia
oraz odpowiadajce im dawki progowe. Naley zwrci uwag na to, e dawki te zostay
podane nie milisiwertach, tak jak w tabeli 5, lecz w siwertach, zatem przewyszaj prawie
tysickrotnie dawki otrzymywane przez pacjentw w trakcie rutynowych bada. Podobnie jak
ma to miejsce w przypadku oparze skry, najwiksze niebezpieczestwo stwarza
napromienienie caego ciaa, co moe mie miejsce np. w czasie skaenia
promieniotwrczego.
Jednak przewietlenia rentgenowskie, medycyna nuklearna a take inne, niekoniecznie
humanitarne zastosowania fizyki nie s jedyn przyczyn kontaktu populacji z
promieniowaniem jonizujcym. rdem tego promieniowania s rwnie naturalne izotopy
promieniotwrcze zawarte w skorupie ziemskiej, produkty ich rozpadu oraz promieniowanie
kosmiczne. W wyniku ich dziaania kady mieszkaniec naszej planety otrzymuje w trakcie
swojego ycia pewn niewielk dawk promieniowania jonizujcego pochodzcego od rde
naturalnych. W tabeli 7 podane zostay rednie dawki otrzymywane przez mieszkacw w
kilku rnych miejscach na Ziemi.

Oddziaywanie promieniowania jonizujcego z materi 95
Tabela 6. Nastpstwa deterministyczne i dawki progowe dla napromienienia jednorazowego.
Tkanka, nastpstwo
Rwnowana dawka
progowa [Sv]
Jdra
niepodno czasowa
niepodno trwaa

Jajniki
Niepodno

Soczewka oka
Wykrywalne zmtnienie
Upoledzenie widzenia (zama)

Szpik kostny
Upoledzenie hematopoezy

Skra
Rumie, suche zuszczanie naskrka
Sczce zuszczanie naskrka
Martwica naskrka i skry waciwej

Cae ciao
Ostra choroba popromienna zgon

0,15
3,5-6,0


2,5-6,0


0,5-2,0
5,0


5,0


3,0-5,0
20
50


1,0

Tabela 7 Wielko rocznej dawki promieniowania otrzymywana na rnych wysokociach [7]. W
wyszych partiach decydujc rol odgrywa promieniowanie kosmiczne.
Miejsce
wysoko
[m.n.p.m.]
rwnowana dawka
roczna [mSv]
Szczecin 0 0.33
Krakw 200 0.36
Bukowina Tatrzaska 1000 0.51
Kasprowy Wierch 1987 0.83
La Paz (stolica Boliwii) 3630 1.5
Mount Everest 8848 12.9
8.4.1 Hipoteza liniowa i hormeza radiacyjna
Obecnie przyjmuje si, e kada dawka promieniowania jonizujcego jest szkodliwa, a od jej
wielkoci liniowo zaley prawdopodobiestwo wystpienia negatywnych skutkw.
Koncepcja ta znana jest jako hipoteza liniowa. Sytuacj t ilustruje wykres (rys. 8.7)

96


Rys. 8.7. Hipoteza liniowa zalenoci szkodliwych skutkw od dawki.
Istnieje take odmienna hipoteza, wedug ktrej niewielkie dawki promieniowania
jonizujcego nie tylko nie s szkodliwe, lecz wrcz przeciwnie, ich dziaanie na organizm jest
korzystne [5]. Od dawna wiadomo, e substancje, ktre w duych ilociach s truciznami, w
niewielkich ilociach mog dziaa korzystnie, a w niektrych przypadkach ich obecno jest
niezbdna do prawidowego funkcjonowania organizmu. Wiedzia o tym ju renesansowy
lekarz i filozof Paracelsus. Wprowadzi on ogln zasad biologiczn, wedug ktrej wszystko
jest trucizn i nic nie jest trucizn. Tylko dawka decyduje o tym, czy co jest trucizn, czy nie.
Zjawisko to okrelane jest mianem hormezy. Powstaje zatem pytanie, czy promieniowanie
jest czym wyjtkowym? Wielogodzinne opalanie si latem na play moe by przyczyn
oparze skry a nawet nowotworw, z drugiej jednak strony dugotrwae odizolowanie si od
soca take nie wpywa na organizm korzystnie.
Zwolennicy hormezy radiacyjnej twierdz, i niewielkie dawki promieniowania jonizujcego
nie szkodz, a co wicej, szkodliwe moe by cakowite odizolowanie si od tego
promieniowania, ktre towarzyszyo czowiekowi od zawsze. Sytuacj t ilustruje wykres
(rys. 8.8)

Rys. 8.8. Hipoteza hormetyczna.
Argumentem przemawiajcym za hormez jest fakt istnienia takich miejsc na Ziemi, gdzie
ludzie otrzymuj dawk promieniowania znacznie przewyszajc dopuszczalne normy, a
mimo to nie odnotowuje si tam zwikszonej zapadalnoci na choroby nowotworowe. Co
wicej, mieszkacy tych rejonw ciesz si dobrym zdrowiem.
8.5 Literatura.
1. B. Dziunikowski, S.J. Kalita.: wiczenia laboratoryjne z jdrowych metod
pomiarowych, Wydawnictwa AGH, Krakw 1995.
Oddziaywanie promieniowania jonizujcego z materi 97
2. Praca zbiorowa p. red. F. Jaroszyka.: Biofizyka podrcznik dla studentw,
Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 2001.
3. Praca zbiorowa p. red. A.Z. Hrynkiewicza i E. Rokity: Fizyczne metody bada w
biologii, medycynie i ochronie rodowiska. PWN, Warszawa 1999.
4. Praca zbiorowa p. red. A.Z. Hrynkiewicza.: Czowiek i promieniowanie jonizujce,
Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2001
5. Z. Jaworowski: Dobroczynne promieniowanie, Wiedza i ycie 3/1997.
6. P. Bilski: Lata czy nie lata promieniowanie kosmiczne w samolotach.
http://www.ifj.edu.pl/pop/DO_IFJ/ref_2002/bilski.pdf
7. Strony internetowe Pastwowego Instytutu Standardw i Technologii USA,
www.nist.gov
Zagadnienia do kolokwium.
(Zakres pyta obejmuje rwnie niektre zagadnienia z wiczenia nr 5)
1. Prawo osabienia wizki: opis, rwnanie rniczkowe i jego rozwizanie,
wspczynniki osabienia wizki.
2. Krawd absorpcji: wykres i wyjanienie.
3. Wzr Bragga: rysunek i wyprowadzenie wzoru
4. Budowa i dziaanie lampy rentgenowskiej: rysunek, opis dziaania, zakres dugoci fal
promieniowania rentgenowskiego.
5. Widmo promieniowania lampy rentgenowskiej: opis, schematyczny wykres z
zaznaczeniem krtkofalowej granicy promieniowania, mechanizm powstawania
widma liniowego (promieniowanie charakterystyczne).
Czynnoci i umiejtnoci eksperymentalne.
Badanie zalenoci natenia promieniowania polichromatycznego przechodzcego przez
absorbent w zalenoci od gruboci warstwy materiau. Wyznaczanie zalenoci
wspczynnika osabienia wizki od dugoci fali promieniowania (wizk
monochromatyczn uzyskuje si wykorzystujc odbicie Bragga od monokrysztau NaCl).
Ustalanie pooenia krawdzi absorpcji.


98

wiczenie 9: Magnetyczny rezonans jdrowy.
Przygotowanie teoretyczne.
9.1 Istota zjawiska magnetycznego rezonansu jdrowego.
Zjawiska zachodzce w skali atomowej nie mog by prawidowo opisywane za pomoc
praw Newtona (mechanika klasyczna) i rwna Maxwella (elektrodynamika klasyczna).
Odpowiedni teori jest elektrodynamika kwantowa, ale wiele zjawisk mona wystarczajco
dokadnie opisa posugujc si przyblion, teori jak jest nierelatywistyczna mechanika
kwantowa.
Wielkoci fizyczne, takie jak pd, krt lub energia mog przybiera tylko okrelone wartoci
mwimy, e s one skwantowane. W mechanice klasycznej krt punktu materialnego jest
zdefiniowany jako iloczyn wektorowy wektora pooenia i wektora pdu:
p r L = (12)
Ze wzgldu na zasad nieoznaczonoci nie mona rwnoczenie zmierzy dwch (a tym
bardziej wszystkich trzech) skadowych krtu. Mona jednak, oprcz pomiaru jednej
skadowej, wyznaczy dugo wektora krtu. Zazwyczaj jako mierzon skadow wybiera
si rzut krtu na o z. Moliwe wartoci dugoci wektora krtu dane s wzorem:
( ) 1 + = l l L (13)
gdzie , 2 , 1 , 0 = l lub ,
2
5
,
2
3
,
2
1
= l . (czytaj: h krelone) to staa Plancka h podzielona
przez 2 . Dla ustalonej czstki lub ukadu fizycznego tzw. rotacyjna liczba kwantowa (l)
przybiera zawsze wartoci cakowite lub zawsze wartoci uamkowe.
Przy ustalonym l moliwe wartoci rzutu krtu na wybran o wynosz:
m L
z
= (14)
gdzie l l l m ,..., 1 , + = . Z powodw, ktre wkrtce si wyjani, m nazywa si magnetyczn
liczb kwantow.
Rozwaania prowadzone na gruncie elektrodynamiki kwantowej prowadz do wniosku, e
elektron oraz inne czstki posiadaj wasny krt, nie zwizany z ruchem obiegowym
(orbitalnym) czstki wzgldem jakiego punktu. Krt ten, ktry nazwano spinem, nie ma
odpowiednika w mechanice klasycznej czstka punktowa (a za tak uwaany jest elektron)
nie moe mie krtu wzgldem osi przechodzcej przez t czstk. Krt czstki lub ukadu
czstek jest cile powizany z jej magnetycznym momentem dipolowym wielkoci,
ktra w klasycznej elektrodynamice okrela energi oddziaywania magnesu z zewntrznym
polem magnetycznym.
L = (15)
Energi oddziaywania ukadu o momencie dipolowym z zewntrznym polem
magnetycznym o indukcji B wyraa natomiast rwnanie:
B = E (16)
Wybierajc o z w kierunku pola magnetycznego B i czc oba wzory otrzymamy
B m B L E
z
= = = B L (17)
W staym polu magnetycznym energia oddziaywania czstki (lub ukadu czstek) z polem
magnetycznym jest wic skwantowana i proporcjonalna do liczby kwantowej m, ktr z tego
powodu obdarzono przymiotnikiem magnetyczna. Atom, nawet tak prosty jak w przypadku
wodoru, posiada kilka skadowych momentu magnetycznego. Do pewnego stopnia mona je
Magnetyczny rezonans jdrowy 99
rozpatrywa niezalenie. Elektron w atomie ma krt orbitalny okrelony liczbami l i m. W
tym wypadku przybieraj one wartoci cakowite, a wspczynnik dany jest wzorem

e
m
e
2

= (18)
Minusy w tym i nastpnym wzorze bior si std, e elektron ma adunek o ujemnym znaku.
Pojedynczy elektron tego atomu ma ponadto moment magnetyczny zwizany ze spinem.
Rotacyjna liczba kwantowa spinu
s
l (czsto oznaczana po prostu s) moe mie tylko warto
rwn
2
1
, zwizana z ni liczba magnetyczna
s
m przybiera wic tylko dwie wartoci:
2
1
lub
2
1
+ . Warto bezwzgldna wspczynnika tym razem jest ponad dwa razy wiksza:

L
e
g
m
e

=
2
(19)
Wielko
L
g nazywa si czynnikiem Landgo i dla elektronu ma warto ... 0023 , 2 =
L
g
Rwnie proton (czyli jdro naszego atomu) ma spin o liczbie rotacyjnej rwnej
2
1
.
Wspczynnik dany jest analogicznym wzorem, lecz z inn wartoci czynnika Landgo:
5856912 , 5 ,
2
= =
L L
p
g g
m
e
(20)
Kady z wymienionych wektorw krtu moe niezalenie od pozostaych zmienia swoj
magnetyczn liczb kwantow. Jeli dzieje si to w zewntrznym polu magnetycznym,
zwizane jest ze zmian energii, czyli z przejciem na inny poziom energetyczny. Odbywa
si ono zwykle na drodze emisji lub absorpcji promieniowania elektromagnetycznego o
czstotliwoci speniajcej znany warunek:
h E = (21)
Jeeli zmiany energii zwizane s ze zmian krtu orbitalnego zjawisko nazywa si
elektronowym rezonansem paramagnetycznym. Gdy absorpcja promieniowania wynika ze
zmiany orientacji spinu elektronu mwimy o elektronowym rezonansie spinowym. Gdy
wreszcie nastpuje zmiana orientacji spinu jdra mamy zjawisko zwane magnetycznym
rezonansem jdrowym.
W atomie wodoru dwu moliwym wartociom magnetycznej liczby kwantowej spinu jdra
s
m odpowiadaj dwa poziomy energetyczne:

2
1
2
1
2
2
1
2
1
1
dla
i
dla
= =
= =
s
s
m B E
m B E

(22)
Przejcie z poziomu
1
E na
2
E wymaga dostarczenia energii
( ) B B B E E E = = =
2
1
2
1
1 2
(23)
co moe nastpi na skutek pochonicia kwantu promieniowania o czstotliwoci

2
B
h
E
=

= (24)
Czstotliwo ta jest proporcjonalna do zewntrznego pola magnetycznego, dla pola o
indukcji rwnej 1 T czstotliwo ta wynosi 42,576 MHz. W warunkach laboratoryjnych z
trudem osiga si pola o indukcji przekraczajcej kilkanacie tesli, promieniowanie
emitowane bd absorbowane w przejciach zwizanych z magnetycznym rezonansem
jdrowym naley wic do zakresu czstoci radiowych.
W temperaturze pokojowej i dla typowych wartoci indukcji liczba spinw o wyszej energii
jest niewiele mniejsza od liczby spinw na niszym poziomie energetycznym. Kwant
promieniowania o odpowiedniej czstotliwoci moe by rwnie dobrze zaabsorbowny jak i

100

moe spowodowa emisj wymuszon. Wypadkowa absorpcja jest wic niewielka i jej
pomiar nastrcza trudnoci. Dla zwikszenia czuoci pomiarw w nowoczesnej aparaturze
nie mierzy si ju bezporednio absorpcji lecz wykorzystuje zjawisko zwane precesj
Larmora.
9.1.1 Sygna swobodnej precesji.
Jak powiedziano wyej, nie jest moliwe okrelenie wszystkich skadowych krtu, a wic i
momentu magnetycznego pojedynczego jdra. Mona natomiast dla duej liczby jder
wyznaczy redni kierunek tego wektora. Po przenoeniu przez (wielk) liczb jder w
prbce daje to warto obserwowalnej makroskopowo magnetyzacji. W stanie rwnowagi
magnetyzacja ta jest skierowana zgodnie z polem zewntrznym. Dziaajc krtko impulsem o
czstotliwoci rezonansowej (24) mona odchyli t magnetyzacj o dowolny kt,
proporcjonalny do czasu dziaania impulsu. Wektor magnetyzacji nie zachowuje wtedy
jednak staego kierunku w przestrzeni, lecz obraca si wok kierunku zewntrznego pola
magnetycznego, przy czym czstotliwo tych obrotw jest rwna czstotliwoci
rezonansowej. Jest to tzw. precesja Larmora. Rejestrujc zaleno skadowych magnetyzacji
od czasu i dokonujc transformaty Fouriera uzyskanego przebiegu mona wyznaczy
czstoci rezonansowe jder zawartych w danej prbce. Najwyraniejszy sygna uzyskuje si
odchylajc magnetyzacj o kt prosty wzgldem zewntrznego pola. Impuls, ktry to
powoduje nazywa si wic impulsem 2 / . Cykl rejestracji sygnau NMR zaczyna si wic
zwykle od podania takiego impulsu.
Do najwaniejszych zastosowa zjawiska magnetycznego rezonansu jdrowego nale
chemiczne badania strukturalne (spektroskopia NMR) oraz tomografia NMR.
9.2 Widma NMR zwizkw chemicznych.
Pole magnetyczne w obszarze jdra atomowego jest wypadkow zewntrznego pola
wytwarzanego przez elektromagnesy oraz pola magnetycznego pochodzcego od momentw
magnetycznych elektronw (zwizanych z ich ruchem orbitalnym) i jder pozostaych
atomw tworzcych czsteczk badanego zwizku chemicznego. Przy staym polu
zewntrznym warunek rezonansu zostanie speniony przez poszczeglne jdra dla troch
innej czstotliwoci. Ustalajc zbir czstotliwoci rezonansowych oraz mierzc natenia
odpowiadajcych im linii mona wnioskowa o strukturze zwizku chemicznego.
Rys przedstawia widmo rezonansowe etanolu. Najnisze maksimum odpowiada protonowi z
grupy hydroksylowej OH, nastpne z grupy CH
2
i ostatnie, najwiksze z grupy metylowej
CH
3
. Natenia linii pozostaj w stosunku odpowiadajcym liczbie atomw wodoru w
poszczeglnych grupach, a wic 1:2:3.

Rys. 9.1. Widmo NMR alkoholu etylowego.
Magnetyczny rezonans jdrowy 101
9.3 Tomografia NMR
To, jak silny sygna rezonansu zostanie zaobserwowany, zaley m.in. od iloci jder wodoru.
Natenie sygnau jest wic miar stenia wodoru w obszarze objtym badaniem. Stosujc
odpowiednie cewki mona zapewni spenienie warunku rezonansu (24) tylko w wybranym
rejonie; zmieniajc pyncy przez te cewki prd uzyskuje si zmian miejsca w ktrym moe
zachodzi absorpcja promieniowania. W ten sposb mona przeskanowa interesujcy nas
fragment ciaa chorego i uzyska obraz przestrzennego rozmieszczenia jder wodoru obraz
taki ma du przydatno diagnostyczn. Zasada ta zostaa tu przedstawiona jedynie w
zarysie. Wyniki skanowania wymagaj dalszego przetworzenia komputerowego (tzw.
dwuwymiarowa transformata Fouriera), zanim dadz czytelny obraz. Zagadnienia te zostan
dokadniej omwione na seminarium.
9.4 Literatura
1. H. Haken, H.C. Wolf: Atomy i kwanty. Wprowadzenie do wspczesnej spektroskopii
atomowej. PWN, Warszawa 2002.
2. Hermann T. (red.): Farmacja fizyczna. PZWL, Warszawa 1999.
3. A.Z. Hrynkiewicz., E. Rokita: Fizyczne metody diagnostyki medycznej i terapii. PWN,
Warszawa 2000.

Zagadnienia do kolokwium.
Waciwoci krtu w mechanice kwantowej. Liczby kwantowe krtu: l i m. Zwizek
magnetycznego momentu dipolowego z krtem.
Energia dipola magnetycznego znajdujcego si w zewntrznym polu magnetycznym.
Znaczenie magnetycznej liczby kwantowej m.
Skadniki momentu magnetycznego w atomie.
Zjawiska rezonansu: elektronowy rezonans paramagnetyczny, elektronowy rezonans
spinowy, magnetyczny rezonans jdrowy.
Zastosowania magnetycznego rezonansu jdrowego. Zasada tomografii rezonansu
magnetycznego. Spektroskopia NMR: przesunicie chemiczne.
Zasady bezpieczestwa.
Ze wzgldu na silne pole magnetyczne wytwarzane w eksperymencie, osoby posiadajce
rozrusznik serca lub metalowe implanty powinny ten fakt zgosi asystentowi prowadzcemu
wiczenie w celu zachowania naleytej ostronoci.
Czynnoci i umiejtnoci eksperymentalne.
Zapoznanie si z aparatur i zestawienie ukadu pomiarowego. Pokaz zjawiska w rnych
substancjach: wodzie, zwizkach organicznych, zwizkach fluoru i odczynnikach
deuterowanych. Porwnywanie przebiegw w fazie ciekej i staej. Identyfikacja substancji na
podstawie zawartoci wodoru.

102

Dodatek 103
Dodatek: O 4 atomach i kilku czsteczkach, czyli
byskawiczny kurs chemii kwantowej.
10.1 Od autora tego rozdziau.
Jeeli na studiach kierujesz si zasad 3Z: zaku, zda, zapomnie to ten rozdzia na razie nie
jest dla Ciebie (na razie, bo przecie moesz kiedy zmieni swoje zasady). Piszc ten
dodatek miaem raczej na myli zasad 4Z: zaciekawi si, zaci zby, zrozumie. Zapraszam
ciekawych i wytrwaych.
10.2 Rwnanie Schrdingera.
Prawem fizyki do ktrego odwoujemy si przy opisie zjawisk zachodzcych w skali
atomowej jest rwnanie Schrdingera. Jest to rwnanie rniczkowe, w ktrym niewiadom
jest tzw. funkcja falowa, zwykle oznaczana greck liter (psi). Jej argumentami s
wsprzdne wszystkich skadnikw badanego ukadu fizycznego oraz czas. W oglnym
przypadku wartoci funkcji falowej mog by liczbami zespolonymi. Wielkoci sprawdzaln
dowiadczalnie jest kwadrat moduu (wartoci bezwzgldnej) funkcji falowej,
2
, jest on
bowiem proporcjonalny do gstoci prawdopodobiestwa znalezienia ukadu fizycznego w
stanie opisanym przez argumenty funkcji falowej.
Przykad:
Argumentami funkcji falowej atomu wodoru jest pooenie elektronu w przestrzeni i czas, co
wyraamy piszc ( ) t , r Kwadrat moduu funkcji falowej mwi wic o prawdopodobie-
stwie znalezienia elektronu w obszarze wskazanym przez wektor pooenia r i w danej
chwili czasu t . Pena funkcja falowa dla atomu wodoru powinna uwzgldnia take proton
jdro tego atomu. Jednak znana z mechaniki klasycznej sztuczka, polegajca na wprowadze-
niu tzw. masy zredukowanej zwalnia nas od koniecznoci zajmowania si take ruchem pro-
tonu.
Przykad:
Czsteczka wodoru (rys. 10.1.).

Rys. 10.1. Argumenty funkcji falowej czsteczki H
2
.

104
Jest to ukad czterech cia: dwch protonw i dwch elektronw. Funkcja falowa
( ) t
p p e e
, , , ,
2 1 2 1
r r r r ma pi argumentw: wektor pooenia pierwszego elektronu
1 e
r ,
drugiego elektronu
2 e
r , wektory pooenia obu protonw
1 p
r i
2 p
r oraz czas t.
( )
2
2 1 2 1
, , , , t
p p e e
r r r r wyraa wic prawdopodobiestwo tego, e w chwili t pierwszy
elektron znajduje si w pooeniu wskazanym przez wektor
1 e
r , drugi elektron w punkcie
wskazanym przez
2 e
r , a pooenia protonw dane s wektorami
1 p
r i
2 p
r .
Atom nieoddziaujcy z otoczeniem znajduje si w jednym ze stanw stacjonarnych, tj. takich
dla ktrych kwadrat funkcji falowej nie zaley od czasu (sama funkcja falowa zmienia si w
czasie, ale tak, aby kwadrat jej moduu pozostawa stay). Te moliwe stany stacjonarne
nazwano orbitalami. Jest ich wiele bo rwnanie Schrdingera ma wiele rozwiza.
Posta rwnania Schrdingera, a w konsekwencji take zbir jego moliwych rozwiza,
zale od energii potencjalnej wzajemnego oddziaywania skadnikw ukadu.
Rwnanie Schrdingera mona rozwiza analitycznie jedynie dla najprostszych ukadw
fizycznych. Ju w przypadku atomu z wicej ni jednym elektronem (a wic np. atomu helu)
cise rozwizanie nie jest moliwe. Cho odpowiednie funkcje falowe istniej, brakuje
rodkw matematycznych dla ich analitycznego wyraenia. Na szczcie opracowano liczne
metody pozwalajce z zadowalajc dokadnoci znale przyblienie rozwizania.
10.3 Zasada nieoznaczonoci.
Mimo, i rozwizywanie rwnania Schrdingera dla konkretnych ukadw fizycznych bywa
rzeczywicie bardzo pracochonne, to jednak mona z niego wyprowadzi wiele wnioskw
oglnych. Takim niesychanie wanym wnioskiem jest zasada nieoznaczonoci Heisenberga.
Mwi ona, e nie mona dla adnej czstki rwnoczenie dokadnie okreli tych samych
skadowych pooenia i pdu.

2


x
p x (25)
x - miara bdu (odchylenie standardowe) wsprzdnej x wektora pooenia,
x
p - miara bdu
skadowej pdu w kierunku osi x, 2 h = , h - staa Plancka.
Im dokadniej znamy pooenie czstki (czyli im mniejsze jest x ) tym wikszy staje si bd
wyznaczenia skadowej pdu.
Podobne zwizki zachodz rwnie midzy innymi wielkociami fizycznymi.
10.4 Waciwoci krtu.
Krt jest iloczynem wektorowym pooenia i pdu:
p r L = (26)
Wobec zasady nieoznaczonoci nie powinna dziwi niemono okrelenia wszystkich
skadowych wektora krtu. Okazuje si jednak, e dla ukadu izolowanego mona dokadnie
wyznaczy dugo tego wektora oraz dowolnie wybran jedn z jego skadowych. Obydwie
te wielkoci s skwantowane. Dugo wektora krtu przybiera wartoci dane wzorem:
) 1 ( + = l l L (27)
l - rotacyjna liczba kwantowa
l moe przybiera wartoci cakowite , 2 , 1 , 0 = l lub uamkowe , , ,
2
5
2
3
2
1
= l . Dla danej
czstki lub ukadu fizycznego zachodzi zawsze moe tylko jedna z tych dwch moliwoci.
W spektroskopii przyjo si oznacza kolejne (cakowite) wartoci liczby l (lub jej
odpowiednika) nastpujcymi literami:
Dodatek 105
Tabela 8. Literowe oznaczenia krtu orbitalnego stosowane w spektroskopii.
l 0 1 2 3 ...
krt orbitalny s p d f ...
term atomowy S P D F ...
orbital molekularny ...
term czsteczkowy ...
Moliwe wartoci rzutu krtu na wybrany kierunek (zwykle wybieramy o z ukadu
wsprzdnych) rwnie s skwantowane:
m L
z
= (28)
m - magnetyczna liczba kwantowa.
m przybiera wartoci l l l m , , 1 , + = (jest wic 1 2 + l moliwoci).
Przykad:
Liczba kwantowa wasnego krtu elektronu, zwanego spinem, moe przyj tylko jedn
warto
2
1
= s . Zgodnie ze wzorem (27) dugo wektora krtu wynosi
2
3
2
3
2
1
= = S ,
moliwe wartoci magnetycznej liczny kwantowej to
2
1
= m oraz
2
1
= m , a wartoci rzutu
spinu na wybran o mog wynosi
2
1
lub
2
1
.
10.5 Atom wodoru
Energia potencjalna elektronu w atomie wodoru zaley jedynie od odlegoci elektronu od
jdra:

r
k
r V
2
e
) ( = (29)
Rys. 10.2. i 10.3. pokazuj t zaleno, przedstawiono na nich take kilka poziomw
energetycznych oraz odpowiadajce im funkcje falowe i prawdopodobiestwa.
30 20 10 0 10 20 30
25
20
15
10
5
0
r/a
V
(
r
)
,
E
[
e
V
]
1s
2p
3d

Rys. 10.2. Wykres energii potencjalnej elektronu w atomie wodoru, poziomy energetyczne i tzw. cz
radialna f. falowej. Nie da si narysowa wykresu caej funkcji falowej, gdy przybiera ona
wartoci zespolone. Jednak zaleno od odlegoci od jdra jest funkcj rzeczywist, natomiast
zalenoci od ktw wnosz czynnik zespolony. Zauwa, e w orbitalu typu s, w przeciwiestwie
do pozostaych, wystpuje znaczne prawdopodobiestwo znalezienia elektronu w pobliu jdra
atomowego.


106
25
20
15
10
5
0
r/a
V
(
r
)
,
E
[
e
V
]
1s
2p
3d

Rys. 10.3. Wykres energii potencjalnej elektronu w atomie wodoru, poziomy energetyczne i
prawdopodobiestwo znalezienia elektronu w danej odlegoci od jdra.
Energia atomu wodoru w teorii Schrdingera zaley tylko od gwnej liczby kwantowej n.
Przy ustalonym n orbitalna liczba kwantowa przybiera wartoci 1 , 2 , 1 , 0 = n l . Kadej
moliwej kombinacji liczb n,l,m odpowiada inna funkcja falowa. Zatem zupenie rnym
funkcjom falowym (np. 3s, 3p i 3d) moe odpowiada ta sama energia. Mwimy, e poziomy
energetyczne atomu wodoru s zdegenerowane.
10.6 Hel najprosztszy atom wieloelektronowy.
W atomach wieloelektronowych w energii potencjalnej trzeba uwzgldni nie tylko przyci-
gajce oddziaywanie jdra na elektron ale take wzajemne odpychanie wszystkich elektro-
nw. Ta bardziej skomplikowana posta energii potencjalnej jest rdem trudnoci przy roz-
wizywaniu rwnania Schrdingera w tym wypadku.
W ukadach zoonych z wielu czstek trzeba dodatkowo uwzgldni inne prawo mechaniki
kwantowej, a mianowicie postulat nierozrnialnoci czstek. Gosi on, e wszystkie czstki
tego samego rodzaju s nieodrnialne. Rozumiemy to w ten sposb, e zamiana miejscami
np. dwch elektronw nie powoduje adnej zmiany obserwowanych zjawisk fizycznych.
Przestawienie miejscami dwch elektronw nie moe wic zmieni np.
2
. Cho sama
funkcja falowa nie jest obserwowalna, to jednak rwnanie Schrdingera i niezmienno
2

prowadz do wniosku, e zamiana czstek albo wcale nie zmienia funkcji falowej, albo co
najwyej zmienia jej znak. Obydwa przypadki spotyka si w przyrodzie. Czstki dla ktrych
funkcja falowa si nie zmienia nazywamy bozonami, a te dla ktrych zmienia znak nazwano
fermionami. Jest faktem dowiadczalnym, e elektrony, protony i neutrony s fermionami.
Wynika std, e spord moliwych rozwiza rwnania Schrdingera sens fizyczny maj
tylko te, ktre zmieniaj znak przy zamianie elektronw.
Schrdinger odgadujc w 1925 r. swoje rwnanie wiedzia, e ma ono podobnie jak
mechanika klasyczna, ktrej prawami kierowa si w swych poszukiwaniach charakter
przybliony. Szczeglna teoria wzgldnoci, ktr naleaoby przyj za drogowskaz, bya
Dodatek 107
ju wtedy dobrze znana. Zadanie to czciowo powiodo si Diracowi w 1932, cho w peni
zadowalajc teori stworzono dopiero w latach powojennych. Elektrodynamika kwantowa,
bo tak nazwano t teori, tumaczy istnienie spinu czstek (czego teoria Schrdingera nie
potrafia wyjani). Wynika z niej rwnie, e czstki majce spin powkowy musz by
fermionami, a cakowity bozonami.
Uwzgldnienie spinu w rozwaaniach nad symetri funkcji falowej wzgldem zamiany
czstek doprowadza do wniosku, e zmiana znaku nastpuje tylko przy zamianie elektronw
o identycznych spinach elektrony z rnymi spinami mona przecie odrni.
Jedn z metod przyblionego rozwizywania rwnania Schrdingera jest tzw. rachunek
zaburze. Znajduje si w nim funkcj falow dla wyimaginowanego przypadku
nieoddziaujcych midzy sob elektronw, a nastpnie wyznacza poprawki wynikajce z
istnienia odpychania elektrostatycznego midzy rzeczywistymi elektronami.
Dla kadego elektronu z osobna jego ruch moe by opisany takim samym zbiorem funkcji
falowych, znanych z teorii atomu jednoelektronowego. Funkcje falowe bdce zoeniem
takich jednoelektronowych funkcji speniaj rwnanie Schrdingera. Nie wszystkie z nich
czyni jednak zado warunkowi zmiany znaku przy zamianie czstek.

Przykad: Zoenie dwch jednakowych stanw (np. 2s) z elektronami o takim samym
spinie. Funkcja falowa ma tak sam warto przed i po zamianie elektronw, a powinna
zmienia znak. Sytuacja ta jest niemoliwa. Uoglnienie tego spostrzeenia znane jest jako
zakaz Pauliego.

Uwzgldnienie oddziaywania pokazuje, e z dobrym przyblieniem moemy stany
pojedynczych elektronw rozpatrywa oddzielnie, a wpyw pozostaych wyrazi przez
zmian ksztatu zalenoci energii potencjalnej od odlegoci. Oznacza to, e poszczeglne
stany elektronowe mona nadal identyfikowa liczbami kwantowymi n,l,m,m
s
. Jednak ksztat
orbitalu, a zwaszcza wartoci energii odpowiadajce tym liczbom bd teraz inne, anieli w
przypadku atomw jednoelektronowych.

Wyobramy sobie, e w jonie He
+
adunek jego jedynego elektronu rozpylono w
przestrzeni zgodnie z prawdopodobiestwem wynikajcym z funkcji falowej. Dodajmy teraz
drugi elektron. W duej odlegoci od jdra adunek jednego z protonw jdra jest cakowicie
skompensowany adunkiem rozpylonego elektronu i drugi elektron doznaje takiego samego
przycigania jak w atomie wodoru. Z kolei blisko jdra chmurka pierwszego elektronu jest
prawie nieodczuwalna (por. rys. 10.4 e) i drugi elektron jest przycigany przez dwa protony.
W konsekwencji stany, dla ktrych elektron czciej przebywa w pobliu jdra maj nisz
energi. Z porwnania stanw 3s i 3p i 3d w atomie jednoelektronowym (rys. 10.5) wida, e
ze wzrostem liczby l elektron coraz rzadziej zapuszcza si w przyjdrowe obszary. Stanom
tym w atomie wieloelektronowym odpowiada bd wic coraz wysze energie.

108
a
b
d
e
r
r
r
r
r
R
R
R
R
R
V(r)

Rys. 10.4. Potencja elektrostatyczny adunku punktowego (a), jednorodnie naadowanej kuli (b),
niejednorodnie, ale izotropowo naadowanej kuli (c i d) oraz wydronej, izotropowo
naadowanej kuli (e). Przyjto, e cakowity adunek w kadym przypadku jest taki sam. Dla
r>R zaleno V(r) jest identyczna we wszystkich przypadkach. Wewntrz wydrenia pola
elektrycznego nie ma, wic potencja jest stay. Jeli w szkole poznae prawo Gaussa, to
moesz sam do atwo doj do wynikw przedstawionych na rysunku.
Dodatek 109
30 20 10 0 10 20 30
3s
3p
3d
r/a
C
z
e
s
c

r
a
d
i
a
l
n
a

f
u
n
k
c
j
i

f
a
l
o
w
e
j

Rys. 10.5. Zaleno od odlegoci od jdra (tzw. cz radialna) funkcji falowych 3s, 3p i 3d w atomie
jednoelektronowym (np. H lub He
+
).
W atomie helu w stanie 1s nie moe by dwch elektronw o takim samym kierunku spinu.
Dwa elektrony o jednakowym spinie mog jednak istnie w atomie helu, tyle e stanem
podstawowym takiego atomu jest 1s 2s. Jest to jakby drugi rodzaj helu, tzw. ortohel. Atomy
tych dwu rodzajw helu nie przechodz w siebie samorzutnie.

Kada naadowana czstka, jeli ma niezerowy krt, ma te dipolowy moment magnetyczny
(czyli zachowuje si jak magnes). Na cakowity krt elektronu skadaj si jego krt orbitalny
kwantowany liczbami l i m oraz spin. Kady elektron wnosi wic do atomu zarwno moment
magnetyczny zwizany ze spinem jak i zwizany z ruchem orbitalnym.

Obdarzone adunkiem i momentem magnetycznym elektrony poruszaj si w polu
elektrycznym jdra. Wiemy ju, e dla w peni poprawnego opisu trzeba posuy si
zaawansowan teori jak jest elektrodynamika kwantowa. Tym niemniej pewne
wyobraenie o przyczynach wielu zjawisk mona sobie wyrobi w oparciu o znajomo
elektrodynamiki klasycznej. Przemieszczanie si spinowego momentu magnetycznego
elektronu zwizane z jego ruchem orbitalnym powoduje, zgodnie z prawami Maxwella,
powstanie pola elektrycznego. Wielko i orientacja tego pola zale od krtu orbitalnego.
Oddziauje ono z polem elektrostatycznym jdra wpywajc na energi orbitalu.
Przeprowadzajc obliczenia w oparciu o prawa szczeglnej teorii wzgldnoci stwierdzamy,
e odpowiednia poprawka do wartoci energii zaley od iloczynu skalarnego S L krtu
orbitalnego i spinu, a wic od wzajemnego ustawienia w przestrzeni orbitalnego i spinowego
momentu magnetycznego. Sprawia to wraenie, jakby elektron oddziaywa sam na siebie
efekt ten nazwano sprzeniem spin-orbita.

Atom ortohelu w stanie podstawowym ma cakowity spin okrelony liczb 1 = s . Moe on
by ustawiony wzgldem wektora krtu orbitalnego pod trzema rnymi ktami (tj. moliwe
s trzy rne wartoci iloczynu skalarnego S L ). Powoduje to, e przy ustalonych liczbach
kwantowych n i 0 > l zamiast jednego poziomu mamy trzy blisko siebie lece poziomy.
Mwimy, e nastpio rozszczepienie poziomw.

110

Mimo, e nie mona okreli wszystkich skadowych krtu, to jednak podlega on skadaniu,
jak kada klasyczna wielko wektorowa. Krt orbitalny i spin tworz razem cakowity krt
elektronu oznaczany liter J.
S L J + = (30)
Tak utworzony wektor ma wszystkie cechy kwantowego krtu opisane w punkcie 10.4. Jego
rotacyjn liczb kwantow oznaczymy liter j .
Podnoszc obie strony tej rwnoci do kwadratu (tj. mnoc je skalarnie przez siebie)
dostaniemy:
( ) ( ) S L S L S L J J 2
2 2 2
+ + = + + = = S L J (31)
co pozwoli wyliczy potrzebn nam wielko S L :
( )
2 2 2
2
1
S L J = S L (32)
a po skorzystaniu ze zwizku (27)
( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 1
2
2
+ + + = s s l l j j

S L (33)
Przykad:
W atomie ortohelu spiny obu elektronw s zgodne, wic cakowity spin ma liczb kwantow
1 = s . W stanie wzbudzonym 1s3p dla cakowitego krtu orbitalnego jest 1 = l . Te dwa krty
mog si doda dajc cakowity krt o liczbie j rwnej 0, 1 lub 2. Korzystajc ze wzoru (33)
otrzymamy moliwe wartoci S L
j S L
0 ( ) ( ) ( ) [ ]
2
2
2 1 1 1 1 1 1 1 0 0
2

= + + +
1
2

2
2

Wynikajca ze sprzenia L-S poprawka do energii atomu jest proporcjonalna do S L i


uwzgldnienie jej powoduje, e zamiast jednego poziomu 3p mamy trzy. Rozszczepienie to
uwidacznia rys. 10.6.
j=2
j=1
j=0
3p

Rys. 10.6. Rozszczepienie poziomu 3p w atomie ortohelu wynikajce ze sprzenia L-S.
W spektroskopii optycznej obserwujemy przede wszystkim wzbudzenia elektronw na
zewntrznych powokach
19
. Jeeli powoki wewntrzne pozostaj zapenione, tak jak w stanie
podstawowym, to ich cakowity krt orbitalny oraz wypadkowy spin s rwne 0. O strukturze
widma decyduj wic niezapenione powoki. Ich poszczeglne poziomy zapisuje si przy
pomocy symboli tzw. termw atomowych, tworzonych wg nastpujcego schematu:

19
Przejcia midzy powokami, zwaszcza w pierwiastkach o wikszej liczbie atomowej, zwizane s z
promieniowaniem o znacznie krtszej dugoci fali. Przejcia te s np. przyczyn powstawania promieniowania
charakterystycznego, o czym mwimy w rozdziale 5.
Dodatek 111

j
s
L
1 2 +
(34)
W miejsce litery L wpisuje si symbol wypadkowego krtu orbitalnego (tab. 8). Naley
pamita, e symbole j i s oznaczaj tu odpowiednio czny krt orbitalny wszystkich
elektronw i ich wypadkowy spin.
Wyraenie 1 2 + s dla niezerowego krtu orbitalnego ( 0 > l ) jest krotnoci multipletu, tj.
mwi na ile poziomw rozszczepia si poziom w wyniku oddziaywania L-S.
Dla parahelu mamy zawsze cakowity spin 0 = s . W stanie podstawowym 0 = l i cakowity
krt te musi by zerowy ( 0 = j ). Stan ten zapiszemy
0
1
S . Poziom wzbudzony o konfiguracji
1s3p ma 1 = l , wic symbolem termu bdzie
1
1
P . Dla ortohelu 1 = s . Stanem podstawowym
jest 1s2s, 0 = l , 1 = = s j . Symbol tego stanu to
1
3
S . Pomimo trjki z lewej strony ten stan
nie jest rozszczepiony, bo krt orbitalny jest rwny zero. Natomiast rozszczepiony bdzie stan
1s3p ortohelu. Poszczeglnym poziomom, rnicym si liczb j odpowiadaj symbole
0
3
P ,
1
3
P oraz
2
3
P .
10.7 Lit - najprostszy atom wielopowokowy.
W stanie podstawowym ma on konfiguracj s s 2 1
2
. Wypadkowy krt orbitalny i spin
elektronw poziomu
2
1s s rwne 0. Kady wypeniony orbital ma zawsze wypadkowy krt
rwny 0. Funkcje falowe trzeciego elektronu s podobne jak w atomie wodoru elektrony
wewntrzne w znacznym stopniu kompensuj adunek 2 z 3 protonw tworzcych jdro.
Cakowity spin elektronw atomu jest rwny
2
1
, co powoduje rozszczepienie poziomw z
0 > l na dublety. Analogiczne waciwoci posiadaj cisze metale alkaliczne.
Rozszczepienie to, niewielkie dla litu, daje si atwiej zaobserwowa dla synnej tej linii
sodu, a dla cezu dugoci fali obu skadowych dubletu rni si a o 42nm.
Dla poziomu podstawowego mamy symbol termu
2
1
2
S . Dublet sodowy odpowiada przejciom
na poziom podstawowy z poziomw
2
1
2
P i
2
3
2
P .
10.8 Atom wgla.
W stanie podstawowym ma konfiguracj
2 2 2
2 2 1 p s s . Jeli 2 elektrony orbitalu p maj
jednakowe spiny, to ich czna funkcja falowa musi zmienia znak przy zamianie czstek.
Wynika std, e prawdopodobiestwo znalezienia obu elektronw w tym samym miejscu jest
dokadnie rwne 0, a prawdopodobiestwo tego, e bd blisko siebie jest mae. Dla
elektronw o przeciwnych spinach prawdopodobiestwa te s wiksze, wiksze jest zatem ich
rednie odpychanie elektrostatyczne. Stan z elektronami o zgodnych spinach, jeli jest
dopuszczalny przez zakaz Pauliego, ma nisz energi i bdzie chtniej obsadzany. Jest to
tre 2. reguy Hunda.
W atomie takim mamy wic wypadkowy spin rwny 1 i poziomy o liczbie kwantowej 0 > l
rozszczepi si na tryplety. Podobnie jak w przypadku helu istniej dwa rodzaje atomw
wgla, tyle e teraz nisza energia odpowiada stanowi ze spinami ustawionymi rwnolegle.

10.9 Reguy wyboru
Istnienie licznych poziomw energetycznych nie oznacza, e moliwe s wszystkie przejcia
pomidzy tymi poziomami. Jak wiemy, podczas przejcia z wyszego poziomu na niszy

112
rnica energii unoszona jest przez kwant promieniowania elektromagnetycznego, zwany
fotonem. W procesie tym musz by spenione podstawowe prawa fizyki:
Prawo zachowania krtu. Foton posiada krt o liczbie kwantowej 1 = l . Krt
elektronu przed przejciem i suma krtu elektronu i fotonu po przejciu musz by
takie same. Wynika std, e liczba kwantowa krtu moe zmieni si najwyej o 1.
Prawo zachowania parzystoci. Parzysto funkcji falowej w zjawiskach atomowych
si nie zmienia. Parzysto orbitali jest taka jak liczby kwantowej l; foton ma funkcj
nieparzyst. Zatem podczas przejcia liczba kwantowa krtu musi zmieni si o liczb
nieparzyst.
Z obu regu wynika, e krt elektronw musi zmieni si o 1.
W widmie nie wida wic linii odpowiadajcych np. przejciom 2s 1s, albo 4d 2s.
Przejcia takie mog jednak dokona si na innej drodze, gdy emisja lub absorpcja fotonu
nie s jedynymi sposobami zmiany energii. Poza tym istniej fotony parzyste i o krcie
wikszym ni 1, cho pojawiaj si o wiele rzadziej.
10.10 Najprostsza czsteczka H
2
+

Najprostsz moliw czsteczk jest jon
+
2
H . Moe on powsta jeli do obojtnego atomu
wodoru, bdcego w stanie podstawowym, zbliymy drugi proton. Nie biorc na razie pod
uwag ruchu protonw ani odpychania midzy nimi, zobaczmy jak zmieni si energia
potencjalna elektronu (rys. 10.7).
30 25 20 15 10 5 0 5 10 15 20 25 30
25
20
15
10
5
0
a
b
c
d
e
r/a
V
(
r
)
,
E
[
e
V
]

Rys. 10.7.a) Energia potencjalna elektronu w polu dwu protonw znajdujcych si w odlegoci
trzykrotnie wikszej od dugoci wizania w czsteczce H
2
+
, b) funkcja falowa stanu 1s
niezaburzonego atomu wodoru, c) poziom energetyczny stanu 1s w atomie wodoru, d) energia
potencjalna w polu pierwszego i e) drugiego protonu. Zamalowany obszar ilustruje niezerowe
prawdopodobiestwo tego, e elektron znajdzie si bliej drugiego protonu.
Dodatek 113
Ju przy odlegoci kilkakrotnie wikszej od dugoci wizania w rzeczywistej czsteczce
pojawia si niezerowe prawdopodobiestwo przeniknicia elektronu w ssiedztwo drugiego
jdra. Szukajc przyblionego rwnania musimy wic zastosowa zoenie funkcji falowych
dla elektronu krcego wok jednego i drugiego jdra.

Rwnanie Schrdingera jest liniowym rwnaniem rniczkowym. Powoduje to, e jeli
znamy dwa rne rozwizania odpowiadajce tej samej energii, to rwnie ich kombinacja
liniowa jest dobrym rozwizaniem. Z dwch funkcji falowych mona utworzy dwie
niezalene kombinacje liniowe, np. ich sum i rnic.

Rys. 10.8. i 10.9. przedstawiaj dwie tak skonstruowane funkcje falowe. W pierwszej z nich
(rys. 10.8.) znaczna cz adunku rozproszona jest w obszarze midzy protonami,
kompensujc ich wzajemne odpychanie. Taki orbital nazywa si wicym i moe istnie w
trwaej czsteczce.
30 25 20 15 10 5 0 5 10 15 20 25 30
25
20
15
10
5
0
a
b
c
d
e
f
g
r/a
V
(
r
)
,
E
[
e
V
]
+
1 2

1

2

Rys. 10.8.Konstrukcja przyblionej funkcji falowej elektronu w czsteczce H
2
+
- orbital wicy. a)
energia potencjalna elektronu w polu obu protonw, b) niezaburzona funkcja falowa atomu
wodoru z jdrem w pierwszym z protonw, c) niezaburzona funkcja falowa atomu wodoru z
jdrem w drugim z protonw, d) suma funkcji falowych b i c, e) poziom energetyczny
elektronu w atomie wodoru, f) poziom energetyczny orbitalu wicego, g) pooenie
protonw.
W drugiej funkcji falowej (rys.10.9.) rozkad adunku ujemnego jest taki, e wzmaga jeszcze
odpychanie protonw. Jest to orbital antywicy.

114
30 25 20 15 10 5 0 5 10 15 20 25 30
25
20
15
10
5
0
a
b
c
d
e
f
g
r/a
V
(
r
)
,
E
[
e
V
]
1
-
1 2
-
2

Rys. 10.9.Konstrukcja przyblionej funkcji falowej elektronu w czsteczce H
2
+
- orbital antywicy. a)
energia potencjalna elektronu w polu obu protonw, b) niezaburzona funkcja falowa atomu
wodoru z jdrem w pierwszym z protonw, c) niezaburzona funkcja falowa atomu wodoru z
jdrem w drugim z protonw pomnoona przez -1, d) suma funkcji falowych b i c, e) poziom
energetyczny elektronu w atomie wodoru, f) poziom energetyczny orbitalu antywicego, g)
pooenie protonw.
Te przyblione orbitale utworzylimy z orbitali 1s. Z innych orbitali pojedynczych atomw
wodoru rwnie mona utworzy orbitale wice.
Powstawanie wizania chemicznego zwizane jest z przeksztaceniem si niezalenych
orbitali atomowych we wsplne orbitale molekularne. Do opisu, nawet przyblionego, takich
funkcji falowych potrzeba innego zbioru liczb kwantowych. Dla wizania midzy dwoma
atomami zmiana jest jednak niewielka naley zastpi liczb kwantow l wartoci
bezwzgldn rzutu krtu na kierunek osi czsteczki, oznaczan symbolem
l
m = . Dla
orbitalu zmontowanego z orbitali s liczba ta moe by tylko rwna 0. Dlatego orbital
molekularny w czsteczce
+
H oznacza si symbolem . Orbital taki moe powsta take
jako kombinacja orbitali atomowych p majcych zerowy rzut krtu na o czsteczki ( 0 = m ).
Natomiast kombinacja liniowa pozostaych orbitali atomowych p ( 1 = m ) daje orbital o
liczbie 1 = zwany orbitalem . Jeli orbital jest antywicy, przy jego symbolu piszemy
gwiazdk, np.

. Na orbitalu lub

mog znale si najwyej dwa elektrony, na


pozostaych cztery, gdy kadej wartoci 0 > odpowiadaj dwie moliwe wartoci
l
m .
Czsteczki helu z wizaniami nie ma, bo oprcz dwu elektronw tworzcych to wizanie
pozostae dwa zajyby antywicy orbital

. Natomiast moliwe jest istnienie czsteczki


He
2
w stanie wzbudzonym
1 1 2
2 1 1

jest to tzw. ekscymer. W czsteczkach powstaych
Dodatek 115
z atomw o wikszej liczbie elektronw wystpuj zarwno orbitale wice, jak i
antywice sia wizania jest wypadkow ich wspistnienia.
Na podobiestwo termw atomowych stan elektronowy czsteczki wyraa si przy pomocy
termw czsteczkowych:

parzysto
s

+1 2
(35)
W miejsce pojawia si literowy odpowiednik liczby kwantowej (tab. 8). Stan
podstawowy czsteczki wodoru to ( )
g
s
1 2
1 , jonu H
+

g
s
2
1 , a czsteczki tlenu
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
g
p p p s s s s
3
2
2 4
2
2
2
2
2 2 2 2 2 1 1 .
Przedstawiona analiza bya bardzo uproszczona. Najwikszym uproszczeniem jest cakowite
zaniedbanie wzajemnego ruchu jder. Czsteczka jako cao moe si obraca i wykonywa
drgania. Energia tych ruchw (zwana energi stanw oscylacyjno-rotacyjnych) jest te
skwantowana, a odlegoci odpowiednich poziomw s o wiele mniejsze od energii przej
elektronowych.
Cakowita energia czsteczki jest sum tych, w przyblieniu niezalenych, skadowych.
Kademu poziomowi energetycznemu, ktry wystpowa w pojedynczym atomie odpowiada
teraz wiele blisko siebie lecych poziomw, a w widmie pojawia si wiele bardzo blisko
siebie lecych linii jest to tzw. widmo pasmowe (mwimy o tym nieco dokadniej w teorii
do wiczenia 6 zob. rozdzia 6.2, str. 72).
Konstruujc funkcje falowe i poziomy energetyczne czsteczek monoatomych nie wolno
rwnie zapomina, e ich jdra s rwnie nieodrnialne, dlatego te widma czsteczek CO
i O
2
istotnie si rni.

W obojtnej czsteczce wodoru H
2
musimy, podobnie jak w atomie helu naley uwzgldni
fermionow natur elektronw. Okazuje si, e tylko symetryczna funkcja falowa daje orbital
wicy elektrony musz wic mie przeciwne spiny. Funkcja falowa kadego z
elektronw rozciga si przez ca czsteczk. Elektrony tworzce wizanie nale w rwnym
stopniu do kadego z atomw.

10.11 Metan i diament.
Zblimy do atomu wgla 4 atomy wodoru. Przyblion funkcj falow powstajcej w ten
sposb czsteczki mona prbowa zbudowa z czterech orbitali 1s kadego z atomw
wodoru oraz orbitali zewntrznej powoki atomu wgla. Okazuje si jednak, e zamiast
dwch orbitali p i jednego orbitalu s z dwoma elektronami naley wybra wszystkie 3 orbitale
p i orbital s, po jednym elektronie na kadym. Z orbitali tych bowiem daje si zbudowa
orbital wicy o najniszej energii i z jdrami wodoru rozmieszczonymi w naroach
czworocianu. Przeksztacenie si orbitali p i s w cztery jednakowo wygldajce gazie
orbitalu molekularnego nazywa si hybrydyzacj sp
3
. Wystpuje ona nie tylko przy wizaniu
atomu wgla z wodorem, ale moe te mie miejsce w wizaniu pomidzy atomami wgla.
Wizanie to jest powszechne w wglowodorach nasyconych. Gdy za porednictwem tylko
tego wizania cz si wycznie atomy wgla otrzymujemy kryszta diamentu.

10.12 Benzen, grafen i grafit.
Jak wiadomo z chemii organicznej hybrydyzacja sp
3
nie jest jedyn moliw konfiguracj
orbitali wicych. Rwnie wan posta orbitali spotykamy w czsteczce benzenu: z dwch
orbitali p i jednego orbitalu s tworz si 3 orbitale lece w jednej paszczynie; kombinacja
pozostaych orbitali p tworzy poziom elektronowy. Mwimy tu o hybrydyzacji sp
2
. Rwnie

116
w tym przypadku mona w ten sposb poczy wiele atomw wgla uzyskujc pask sie o
ksztacie plastra miodu. Taki dwuwymiarowy kryszta nazywa si grafenem. W 2010 roku
Gejm i Nowosieow (Rosjanie pracujcy na Uniwersytecie w Manchesterze) otrzymali
nagrod Nobla z fizyki za badania nad grafenem.
Kryszta grafitu zbudowany jest z wielu takich, rwnolegych paszczyzn. Midzy tymi
paszczyznami nie wystpuj wizania kowalencyjne ani jonowe. Istnieje natomiast inne,
sabe wizanie o charakterze elektrycznym, wynikajce ze zmiennego w czasie rozkadu
adunku. Wizanie to, ktrego teoria jest jeszcze trudniejsza od przedstawionych tu
rozwaa, nazywa si wizaniem van der Waalsa.
We wszystkich zwizkach wgla, wczajc w to diament i grafit, elektrony pochodzce z
zewntrznych powok tworz orbitale rozcigajce si na ca czsteczk. Wydawa by si
mogo, e zarwno acuchy alkanw, jak i grafit i diament powinny dobrze przewodzi prd.
W rzeczywistoci diament jest jednym z najlepszych izolatorw. Przyczyny tego stanu rzeczy
staramy si wyjani w rozdziale 4.2 (str. 33).

You might also like