Professional Documents
Culture Documents
ZWIĄZKI KOORDYNACYJNE
Np.: [Cu(NH3)4][Fe(CN)6]
Atomami centralnymi mogą być zarówno
atomy metali jak i niemetali np.:
[BH4]- [SiF6]2-
[(NH3)5Cr(OH)Cr(NH3)5]5+ - jon
µ-hydroksobis-(pentaaminachromu)(III)
Prof. dr hab inż. Lech Chmurzyński - Uniwesytet.Gdański - Wydział Chemii
Niektóre ligandy o odpowiedniej budowie
cząsteczki mogą dostarczać dwu lub więcej
atomów przykoordynowanych do atomu
centralnego, są to tzw. ligandy chelatowe lub
kleszczowe.
Trójkleszczowe: dietylenotriamina.
y z z
d xy d xz dyz
x z
d X 2- Y 2 dZ2
Teoria pola krystalicznego
1) kompleksy oktaedryczne
Pięciokrotnie zdegenerowany (bez pola ligandów)
poziom d ulega rozczepieniu na dwa podpoziomy:
4.eg – dwukrotnie zdegenorowany poziom o
wyższej energii
2.t2g – trójkrotnie zdegenerowany poziom o niższej
energii
atom swobodny atom w oktaedrycznym polu ligandów
eg
atom w polu eg
E sferycznym 6Dq
10Dq 10Dq
t2g 4Dq
t2g
eg
d’ ∆ +3/5∆
-2/5∆
d t2g
wysokospinowe niskospinowe
t2
eg t2g
sym.
kulista
tetraedr oktaedr
δ
oktaedr skrócony d z oktaedr wydłużony
2
orbitale
molekularne σ*
orbitale t2g atomu centralnego
orbitale molekularne σ
a*1g
np
(n-1)d t2g
orbitale atomu eg
centralnego
t1g
a1g
[Fe(CN)6]3-: (a1g)2(t1g)6(eg)4(t2g)5
[FeF6]3-: (a1g)2(t1g)6(eg)4(t2g)3(eg*)2
1.2. orbitale π w kompleksach oktaedrycznych
Ligandy na ogół posiadają również orbitale
zdolne tworzyć orbitale molekularne typu π, np.
orbitale atomowe typu p skierowane prostopadle
do osi współrzędnych. Niektóre ligandy posiadają
molekularne orbitale typu π, wiążące lub
niewiążące, np. cząsteczki CO, C2H4 lub jon CN-. W
takich przypadkach w kompleksach mogą również
pojawiać się orbitale typu π.
W przypadku kompleksów oktaedrycznych
sześć orbitali π ligandów może utworzyć 12
kombinacji liniowych, z których tylko trzy o
symetrii T2g są zdolne do utworzenia kombinacji
liniowej z orbitalami niewiążącymi t2g (dxy, dxz, dyz)
atomu centralnego.
Utworzenie orbitali molekularnych typu π prowadzi
do zmian w diagramie orbitali cząsteczkowych.
Dotyczy to tej części diagramu zawierającej przede
wszystkim orbitale t2g i najbliższe orbitale o
wyższej energii, czyli e*g .
Np. [CoF6]3- - struktura niskospinowa
18 el. σ* σ* e *
eg * g
10Dq’
10Dq t2g
t2g
t2g
Kompleks z orbitale π ligandów
uwzględnieniem
orbitali typu σ
kompleks z uwzględnieniem
orbitali mol. typu π
Uwaga: energia orbitali π fluoru jest niższa niż
energia orbitali t2g atomu centralnego (XF<XCo).
Uwzględnienie orbitali typu π powoduje
zmniejszenie wartości 10Dq i zwiększoną
tendencję do przyjmowania konfiguracji
wysokospinowej.
Szczególnie ważne są przypadki tworzenia
wiązań π w kompleksach, gdy orbitale π
ligandów są puste. Ma to miejsce w przypadku
takich ligandów jak cząsteczki CO i jony CN-. W
takim przypadku wartym podkreślenia jest że:
3) Puste orbitale π posiadają wyższą energię niż
orbitale t2g atomu centralnego
4) Odległość między poziomami π i π * kompleksu
bardzo duża; konsekwencją tego jest, że E Π * > E eg
Np.: [Co(CN)6]3- π•
σ• σ•
e g
*
t2g
10Dg 10Dg’
t2g π
t2g
kompleks z
uwzględnieniem kompleks z
orbitalu typu σ uwzględnieniem
orbitalu mol.
typu π
Wzrasta wartość 10Dg (∆), a więc wzrasta tendencja do
tworzenia kompleksu niskospinowego. Wiąże się z tym
dodatkowa stabilizacja kompleksu.
Równowagi w roztworach związków
kompleksowych
Tworzenie kompleksu aminaniklu (II) następuje
przez stopniową eliminacje cząsteczek wody z
akwakompleksu [Ni(H2O)6]2+:
K1′ = K 1 = = 2+
2+
([ Ni(H 2O)6 ] )[ NH 3 ] [H 2
O ] ([Ni (H 2
O ) 6
] )[NH3 ]
([Ni(H 2O)4 (NH3 )2 ]2+ )[H 2O] K ′2 ([Ni (H O ) ( NH ) ]2+
)
K ′2 = K = = 2 4 3 2
2+
([Ni(H O) (NH ) ] )[NH ] [H 2
O ] ([Ni( H 2
O ) 3
( NH 3
)3
] )[NH3 ]
2 3 3 3 3
[Ni( NH 3 ) 6 ] 2 +
β= 2+ 6
= K1 ⋅K2 ⋅K3 ⋅K4 ⋅K5 ⋅K6
[Ni( H 2 O ) 6 ] [NH 3 ]