Teora del Campo Cristalino

-Complejo

como una entidad formada por un catin central rodeado de ligantes aninicos o polares atrados electrostticamente por el catin. -El enlace es esencialmente electrosttico: existe atraccin entre el catin y los ligantes, pero al mismo tiempo existe repulsin entre los ligantes y los electrones del tomo central. - Los ligantes alrededor del ion metlico se comportan como un conjunto de cargas puntuales negativas que interactuan repulsivamente con los electrones del catin central (que tambin se comporta como una carga puntual). -Al asumir los postulados anteriores y como una consecuencia de ellos, surge lo que es el aspecto crucial en la aplicacin de esta teora: el campo electrosttico producido por los ligantes desdobla los orbitales degenerados tipo d del tomo central

Teora del Campo Cristalino

x2-y2 yz

z2

xz xy

Energa
x2-y2 yz z2 xz xy

En los iones libres, los cinco orbitales tienen la misma energa (degenerados)

En presencia de una distribucin de carga esfrica, los orbitales se desestabilizan

Teora del Campo Cristalino: geometra octadrica

Teora del Campo Cristalino: geometra octadrica

Energa

eg
x2-y2 z2
x2-y2 yz z2 xz xy

yz
x2-y2 yz z2 xz xy

xz

xy

t2g

xy, yz, xz x2-y2, z2

ms estables respecto al campo esfrico menos estables respecto al campo esfrico

Teora del Campo Cristalino: geometra octadrica La diferencia de energa entre los niveles eg y t2g se denomina Energa de Desdoblamiento del Campo Cristalino, Do. A este parmetro se le asigna el

valor de 10 Dq.

Campo esfrico

Campo cristalino octadrico

eg
+ 0.6 Do = + 6 Dq Do o 10 Dq

baricentro
- 0.4 Do = - 4 Dq

t2g

Ejemplo: [Ti(OH2)6]3+
3+

In de configuracin electrnica

d1

En disolucin acuosa, presenta un color violeta eg + 0.6 Doct - 0.4 Doct

t2g

El electrn d ocupa uno de los orbitales t2g

EECC = 1 x (-0.4 DO) EECC = energa de estabilizacin del campo cristalino

Complejos con iones d2 y d3

[V(OH2)6]3+ eg + 0.6 Doct EECC = - 0.8 Doct t2g - 0.4 Doct

[Cr(OH2)6]3+

eg + 0.6 Doct EECC = - 1.2 Doct t2g

- 0.4 Doct

Complejos con iones d4 Complejos de alto espn o de campo dbil eg

+ 0.6 Doct
t2g - 0.4 Doct

EECC = 3 x - 0.4 Doct + 1 x 0.6 Doct = - 0.6 Doct

Complejos de bajo espn o de campo fuerte eg

+ 0.6 Doct EECC = 4 x - 0.4 Doct + P - 0.4 Doct t2g P representa la energa requerida para aparear dos electrones = - 1.6 Doct + P

Complejos de espn alto y bajo Iones d1, d2, d3, d8 , d9: una sola configuracin. Iones d4, d5, d6, d7: dos posibles configuraciones Complejo de alto espn (campo dbil) eg Doct t2g Doct Complejo de bajo espn (campo fuerte) eg

t2g D es pequea Los electrones ocupan los orbitales eg y t2g de uno en uno antes de aparearse D es grande Los electrones se emparejan en los orbitales t2g antes de ocupar los eg

Complejos con iones d5 Espn alto eg + 0.6 Doct t2g - 0.4 Doct EECC = 0

5 e- desapareados

Espn bajo eg + 0.6 Doct EECC =

5 x - 0.4 Doct + 2P
t2g - 0.4 Doct = - 2.0 Doct + 2P 1.e- desapareado

Complejos con iones d6 Espn alto eg + 0.6 Doct t2g - 0.4 Doct EECC = - 0.4 Doct 4 e- desapareados

Espn bajo eg + 0.6 Doct EECC = - 2.4 Doct + 2P 0 e- desapareados t2g - 0.4 Doct

Complejos con iones d7

Espn alto eg

+ 0.6 Doct t2g - 0.4 Doct

EECC = - 0.8 Doct 3 e- desapareados

Espn bajo + 0.6 Doct

EECC = - 1.8 Doct + P 1 e- desapareado

t2g

- 0.4 Doct

Complejos con iones d8-d10

eg + 0.6 Doct t2g - 0.4 Doct

eg + 0.6 Doct t2g - 0.4 Doct

EECC = - 1.2 Doct 2 e- desapareados

EECC = - 0.6 Doct 1 e- desapareado

+ 0.6 Doct t2g EECC = 0 - 0.4 Doct

0 e- desapareados

Factores que afectan el valor de Do 1. Estado de oxidacin del in metlico Doct suele aumentar al aumentar el estado de oxidacin del metal [Fe(OH2)6]2+ Doct = 10 000 cm-1 [Fe(OH2)6]3+ Doct = 14 000 cm-1

[Co(OH2)6]2+

Doct = 9 700 cm-1

[Co(OH2)6]3+

Doct = 18 000 cm-1

2. Naturaleza del in metlico Al bajar en un grupo suele aumentar el valor de Do [Co(NH3)6]3+ [Rh(NH3)6]3+ [Ir(NH3)6]3+ Doct = 22 900 cm-1 Doct = 34 100 cm-1 Doct = 41 000 cm-1

Factores que afectan el valor de Do

3. Ligantes
eg Doct t2g Ligantes de campo dbil Complejos de alto espn I- < Br- < S2- < SCN- Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2-

eg
Doct

< H2O < NCS- < CH3CN < NH3 en < bpy < fen NO2- < PR3 < CN- CO

t2g Ligantes de campo fuerte Complejos de bajo espn

La serie espectroqumica

El color en los complejos de los metales de transicin

[Ti(OH2)6]3+

eg

hn
t2g

eg
Do

t2g

Espectro de absorcin: lmax = 510 nm

490-580 nm

Luz blanca 400-800 nm

azul: 400-490 nm
Amarillo-verde: 490-580 nm rojo: 580-800 nm

El color en los complejos de los metales de transicin eg eg Doct t2g Doct

D pequea
Se absorbe luz roja de baja energa

t2g D grande Se absorbe luz azul de alta energa

La rueda del color Si se absorbe luz roja el complejo aparece como verde Si se absorbe luz violeta el complejo aparece como amarillo

Longitud de onda, l (nm)

El color en los complejos de los metales de transicin 1. Para un mismo ligante, el color depende del estado de oxidacin del metal.

[V(H2O)6]3+ V(III) = in d2 Se absorbe luz violeta Complejo de color amarillo eg

[V(H2O)6]2+ V(II) = in d3 Se absorbe luz amarilla Complejo de color violeta

eg Doct Doct t2g

t2g
D grande D pequea

El color en los complejos de los metales de transicin

2. Para un in dado, el color depende de los ligantes

[Cr(NH3)6]3+
3+

[Cr(NH3)6Cl]2+
2+

Color y serie espectroqumica

Ligantes de campo dbil

Complejos de alto espn

Ligantes de campo fuerte Complejos de bajo espn

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2D pequea < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy < fen < NO2- < fosf < CN- < CO D grande

Si el complejo tiene. Ligantes de campo ms fuerte D mas grande

Entonces la luz absorbida tiene una Longitud de onda ms corta, siendo de mayor energa

Ejercicio 1 Cul es el valor de la Energa de Estabilizacin del campo del cristal para [Fe(CN)6]3Nmero de coordinacin = 6
Espn alto
CN NC NC CN CN Fe CN

Geometra octadrica
Espn bajo eg + 0.6 Doct t2g t2g - 0.4 Doct

3-

eg

Fe(III) d5

El ligante cianuro es de espn bajo o campo fuerte (alto valor de Do), luego el valor de EECC viene dado por:
CFSE = 5 x - 0.4 Doct + 2P = - 2.0 Doct + 2P

Ejercicio 2 Si la EECC del [Co(H2O)6]2+ es -0.8 Do, cual es su estado de espn? Nmero de coordinacin = 6
Co(II) d7

Geometra octadrica

Espn alto
OH 2 H 2O H 2O OH 2 Co OH 2 OH 2

Espn bajo

2+ eg

eg
+ 0.6 Doct t2g t2g - 0.4 Doct

EECC = (5 x - 0.4 Doct) + (2 x 0.6 Doct) = - 0.8 Doct

EECC = (6 x - 0.4 Doct) + (0.6 Doct) + P= - 1.8 Doct + P

Teora del Campo Cristalino: geometra tetradrica

In libre

Simetra esfrica

Campo cristalino tetradrico yz xz xy t2 Dtet

+ 0.4 Dtet - 0.6 Dtet

e
x2-y2 z2 x2-y2 yz z2 xz xy

x2-y2, z2
xy, yz, xz

ms estables que el campo esfrico

menos estables que el campo esfrico

Comparacin octadrico vs tetradrico

eg

Doct

t2
yz xz xy

Dtet
e t2g x2-y2 z2

Dtet = 4/9 Doct

Los complejos tetradricos son siempre de alto espn y campo dbil: Dtet < P

Teora del Campo Cristalino: geometra tetragonal (contraccin y elongacin)

El Teorema de Jahn Teller afirma que para una molcula no lineal en un estado electrnicamente degenerado, debe presentarse una distorsin para bajar la simetra, remover la degeneracin y disminuir la energa

La mejor prueba de la validez de los efectos de Jahn Teller en los compuestos de los metales de transicin proviene de los estudios estructurales de los slidos de Cu(II).

Teora del Campo Cristalino: geometra plano cuadrada Octadrica Alejamiento z Plano cuadrado x2-y2

eg

x2-y2

x2-y2 z2

z2
xy z2

t2g yz xz xy

xy
yz xz

yz xz

Complejos d8 : Ni(II), Pd(II), Pt(II)

Utilizacin de la teora campo cristalino

La

teora del campo cristalino explica:

1.Propiedades 2.Propiedades

espectroscpicas (D)

magnticas (nmero de edesapareados)

3.Propiedades

estructurales y termodinmicas (radios inicos, estabilidad de estados de oxidacin) de los compuestos de transicin con electrones d

Utilisacion de la teoria campo cristalino

Campo dbil

Potenciales Redox E0

Campo fuerte CoII(t2g5eg2) Alto espn CoII(t2g6eg1) bajo espn CoIII(t2g6eg0) oxidacin

Utilisacion de la teoria campo cristalino

Radios inicos
Espin alto

Disminucin del radio hasta empezar a llenar eg ! Espin alto: t2g3eg0 Espin bajo: t2g6eg0

M2+

Espin bajo

Nmero de electrones3d

M3+

Al momento que un eentra en un orbital dirigido hacia los ligantes (eg) hay repulsin y aumento del radio del ion metlico