UNIVERSIDAD AUTNOMA DE QUERTARO

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Laboratorio de Electroqumica
ACADEMIA DE QUMICA Nombre de la prctica: IV.9 Diagramas de Pourbaix Realiz: Jurez Paredes Ral Landa Lara Monserrat Medina lvarez Ramn Montecillo Velzquez Antonio Abad Pereyra Jara Jorge Fecha: 24 de abril de 2012 Revis:

CLAVE 542

Prerequisito 531

Prctica 8

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I. INTRODUCCIN II. CONOCIMIENTOS PREVIOS III. OBJETIVO IV. METODOLOGA IV. 1. Material y equipo IV. 2. Reactivos y soluciones IV. 3. Requerimientos de seguridad IV.4. Disposicin de residuos IV. 5. Procedimiento V. RESULTADOS Y DISCUSIN VI. CONCLUSIONES VII. BIBLIOGRAFA

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ACADEMIA DE QUMICA I. INTRODUCCIN.

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El proceso de corrosin, especialmente en los metales, es un proceso electroqumico, donde suceden reacciones de oxidacin y reduccin,

establecindose un intercambio de electrones y consecuentemente el paso de corriente elctrica, a partir de estudios comparativos entre los distintos componentes, bajo condiciones estndares (25C y 1 bar), contra una semicelda de referencia (ENH) permite conocer la espontaneidad de las reacciones de corrosin y por tanto, la estabilidad de los compuestos. El estudio del comportamiento de los distintos materiales en medio acuoso lo constituyen los diagramas de Potencial de reduccin (E) contra pH, tambin conocido como un diagrama de Pourbaix, el cual es una representacin grfica de todas las especies estables al equilibrio de un sistema acuoso electroqumico, en donde los lmites de iones predominantes se representan con lneas. Este tipo de diagramas reciben su nombre en honor a Marcel Pourbaix, el qumico ruso que los desarrollo. En stos diagramas, se observan distintas zonas de estabilidad, entre las que cabe distinguir la de inmunidad, de corrosin activa y de pasividad. La zona de inmunidad, o zona de predominio de las reacciones de reduccin, corresponde a la zona donde el material se encuentra en condiciones estables. La zona de corrosin activa se caracteriza por el predominio de las reacciones de oxidacin, que causan la destruccin por combinacin o disolucin continua del material. La zona de pasivacin, corresponde a una zona de corrosin, donde la fase formada constituye una pelcula protectora, que evita el avance del proceso de corrosin. En esta practica, durante la electrolisis de una muestra de agua residual, en la que se utiliza un electrodo de fierro y uno de acero inoxidable, el fierro es oxidado a Fe2+ y es nuevamente oxidado a Fe3+. 2

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Fe(2aq )

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Fe 0

2e

Fe(3aq )

(1)

Con la progresin de la electrolisis, la fuerza inica del medio se incrementa. Simultneamente, se forma hidrgeno en el ctodo.

2 H 2 O 2e

H 2 2OH (aq)

(2)

El pH del medio se incrementa como un resultado de este proceso electroqumico. Finalmente, se forma el hidrxido frrico por la reaccin entre el Fe 3+ electrogenerado y el OH-.
Fe(3aq )

3OH (aq)

Fe(OH ) 3( s )

(3)

II. 1.

CONOCIMIENTOS PREVIOS. Investigue en qu consiste un diagrama de potencial-pH, como se elabora y

como se interpreta. Un diagrama de Pourbaix es un grfico que muestra, no solamente cmo vara el potencial de un par con el pH sino tambin las especies reales que existen a cada pH y los posibles pares redox en los que participan. Las regiones en el diagrama indican las condiciones de pH y potencial bajo las cuales una especie en particular es estable. Pasos para elaborar un diagrama de Pourbaix: Realizar el anlisis de estabilidad de las especies a pH= 0. Realizar el anlisis de estabilidad de las especies a pH= 14.

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Determinar los intervalos de anlisis cuyo mximo posible se determina

sumando el nmero de veces que los estados de oxidacin que son estables en 0 o en 14 cambian su frmula ms el nmero de estados de oxidacin que cambian su estabilidad entre 0 y 14 ms 1. Para cada intervalo se sealan las especies de manera ordenada de

acuerdo a su estado de oxidacin, y a cada pareja diferentes y consecutiva se le asigna una letra o un nmero. Se escribe la reaccin de la pareja y se desarrolla su ecuacin de E. Se establecen los puntos lmites para cada uno de los segmentos de recta

encontrados. Se tratan los segmentos de recta y se llena la grfica con las especies

presentes en cada zona. Cuando 2 especies se encuentran separadas por al menos 2 lneas en el diagrama, se indica que la reaccin entre ellas es espontnea a un pH en comn. 2. Elabore el diagrama de Pourbaix para el sistema Fe/H2O.
Puntos para el Diagrama X Y 0 0.77 1.0667 0.77 2 0 -0.44 6.45 -0.44 3 1.0667 0.77 6.45 -0.199 4 6.45 -0.199 14 -0.652 5 6.45 -0.44 14 -0.893 *Potenciales calculados segn el ENH. Recta 1 Reaccin y Ecuacin Fe3+ + 1e- Fe2+ E= 0.77 Fe2+ + 2e- Feo E= -0.44 Fe(OH)3 + 1e- + 3H+ Fe2+ + 3H2O E= 0.962 0.18pH Fe(OH)3 + 1e- + 1H+ Fe(OH)2 + H2O E= 0.188 0.06pH Fe(OH)2 + 2e- + 2H+ Feo + 2H2O E= -0.053 0.06pH

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Diagrama de Pourbaix Fe/H2O terico referido al ENH

1

0.5

Fe2+
0 E' 0 -0.5 2 4 6

Fe(OH)3
8 10 12 14

1 2 3 4 5

-1

Fe
pH

Fe3+ / Fe(OH)3 Fe2+ / Fe(OH)2 pH= 0 pH= 14

-1.5

3.

Los datos de los potenciales estndar de reduccin del Fe 0/Fe2+ y del Fe3+/Fe2+ estn referidos al ENH, convertir stos potenciales a la escala de referencia del electrodo Cu2+/Cu0 que se elabor en la practica 4. Cu2+/Cu= 0.298V Fe3+/Fe2+= Fe2+/Fe=

4.

Con los nuevos potenciales estndar referidos al electrodo de referencia Cu2+/Cu0, elaborar paso a paso el nuevo diagrama de Pourbaix para el sistema Fe/H2O.

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Puntos para el Diagrama

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X Y Reaccin y Ecuacin 0 0.472 Fe3+ + 1e- Fe2+ 1 E= 0.472 1.0667 0.472 2+ 0 -0.738 Fe + 2e- Feo 2 E= 6.45 -0.738 1.0667 0.472 Fe(OH)3 + 1e- + 3H+ Fe2+ + 3H2O 3 E= 0.664 0.18pH 6.45 -0.497 6.45 -0.497 Fe(OH)3 + 1e- + 1H+ Fe(OH)2 + H2O 4 E= -0.11 0.06pH 14 -0.95 6.45 -0.738 Fe(OH)2 + 2e- + 2H+ Feo + 2H2O 5 E= -0.351 0.06pH 14 -1.191 *Potenciales calculados y modificados segn el electrodo de referencia de Cu(NO3)2/Cu, cuyo potencial es 0.298V.

Recta

Diagrama de Pourbaix Fe referido al electrodo de Cu2+/Cu

1 0.5 0 0 5 10 15 1 2 3 4 5 Fe3+/Fe(OH)3 Fe2+/Fe(OH)2 -1.5 -2 pH= 0 pH= 14

E'

-0.5 -1

pH

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5. Investigue e incluya en el informe el diagrama de Pourbaix a 25C para el sistema Fe/H2O, en donde se incluyan los distintos iones solvatados y los principales xidos e hidrxidos. Describiendo las regiones de estabilidad. Comenzamos con Fe(III); la siguiente semirreaccin de reduccin:

Fe3+(ac) + e- Fe2+(ac) E = 0,77V No involucra iones H+, por lo que su potencial es independiente del pH del medio, y en consecuencia tendremos una lnea horizontal en el diagrama de Pourbaix. Si en el sistema existe una especie con un potencial de reduccin mayor que el que determina esta lnea, la especie oxidada, Fe3+, ser estable. Vemos entonces que esta lnea horizontal es una especie de frontera que separa las regiones en las que Fe3+ y Fe2+ son estables. Consideremos ahora la siguiente reaccin: 2Fe3+(ac) + 3H2O(l)Fe2O3(s) + 6H+(ac) Esta no es una reaccin redox, sino un cambio de frmula para un mismo estado de oxidacin, y las regiones de estabilidad del Fe3+ y del Fe2O3 son independientes de cualquier par redox que tambin est presente. Sin embargo, estas regiones de estabilidad s dependen del pH, el ion Fe3+(ac) es estable a pH bajos, mientras que el Fe2O3 lo es a pH altos. Estas regiones las separaremos mediante una lnea vertical que depender de las caractersticas cido-base del par considerado y de la solubilidad del xido. Consideremos la siguiente reaccin: Fe2O3(s) + 6H+(ac) + 2e- 2Fe2+(ac) + 3H2O(l) Esta s es una reaccin redox, en la cual intervienen protones. Por lo tanto, el potencial del par Fe2O3/Fe2+ es funcin del pH de la solucin. Podemos calcular esta dependencia utilizando la ecuacin de Nernst:

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En condiciones estndar excepto para [H+], y reordenando: E = E - 0,168 pH Vemos entonces que el potencial disminuye linealmente a medida que el pH aumenta. La regin de potencial y pH que queda por debajo de esta recta corresponde a las condiciones en las cuales la especie reducida es estable. Observemos que para oxidar al Fe2+ en soluciones cidas se necesita un agente oxidante ms poderoso que para hacerlo en soluciones bsicas. La lnea vertical a pH 9 divide las regiones en las cuales productos o reactivos de la siguiente reaccin son estables: Fe2+(ac) + H2O(l) FeO(s) + 2H+(ac) Nuevamente esta no es una reaccin redox, y la lnea vertical muestra que el FeO(s) es favorecido cuando el pH es mayor que 9 (este pH puede calcularse a partir del valor del Kps y el Kw) . Otra lnea separa las regiones en las cuales FeO(s) y Fe2O3(s) son estables: Fe2O3(s) + 2H+(ac) + 2e- 2FeO(s) + H2O(l) El potencial de esta reaccin depende del pH: E = E - 0,059 pH Finalmente, y ya que estamos trabajando en solucin acuosa podemos agregar al diagrama las dos lneas que representan las fronteras de la zona de estabilidad del agua. Como vimos con anterioridad, cualquier especie que tenga un potencial mayor que el lmite superior de la zona de estabilidad del agua, se reducir oxidando al agua a oxgeno, mientras que si su potencial es menor que el lmite inferior de la zona de estabilidad del agua, ser oxidado por sta. De esta manera, los xidos del hierro mostrados en el diagrama de Pourbaix se muestran como hidrxidos coagulados en solucin acuosa. 8

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6.

Investigar en qu consiste la electrocoagulacin y sus aplicaciones. La electrocoagulacin es un proceso electroqumico que separa simultneamente metales pesados, slidos en suspensin, compuestos orgnicos emulsionados y otros muchos contaminantes del agua utilizando la electricidad en lugar de reactivos qumicos. Los fangos producidos durante el tratamiento se separan posteriormente por filtracin, decantacin o flotacin.

El proceso consiste en pasar el agua residual procedente de un proceso determinado de forma continua a travs de los electrodos de un equipo especialmente diseado para este fin que est conectado a una fuente de corriente continua. El agua residual debe poseer una cantidad suficiente de sales neutras para que puedan tener lugar las mltiples reacciones electroqumicas. 9

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La electrocoagulacin puede aplicarse para casi todo tipo de aguas residuales, pero es especialmente til para casos muy concretos como puede deducirse de los ensayos realizados en el presente trabajo, y generalmente cuando no se trata de grandes volmenes. Requiere una inversin mucho menor que los sistemas de tratamiento tradicionales. Aunque su efecto se asemeja al del proceso fsicoqumico, existen diferencias muy considerables con el mismo. Una de las ventajas de los tratamientos de la electrocoagulacin se debe a que es un tratamiento instantneo que no requiere la adicin de productos qumicos, puede ampliarse por mdulos, no requiere obra civil, es un sistema automtico que necesita poco espacio y posibilita el tratamiento de mltiples contaminantes dentro de la propia fbrica, haciendo incluso posible en algunos casos la reutilizacin del agua tratada. Los costes de la operacin en comparacin a los tratamientos fsico-qumicos clsicos, son aproximadamente la mitad. Durante el paso de la corriente elctrica continua a travs de un agua residual, sta sufre una serie de mltiples fenmenos, ms o menos complejos entre los cuales podemos tomar en consideracin:

La descomposicin del agua y las sales presentes La disolucin del nodo metlico Desestabilizacin del estado coloidal Oxidacin de la materia orgnica (qumica y electroqumica) Absorcin de molculas por parte de los flculos de hidrxidos metlicos. Reduccin de la dureza del agua Eliminacin y desinfeccin de patgenos OBJETIVOS En base en los diagramas de Pourbaix comprender el predominio de

III. a.

diferentes especies metlicas en un sistema acuoso dependiendo de su pH y potencial.

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ACADEMIA DE QUMICA b.

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Basados en la prediccin de las especies ms estables bajo ciertas

condiciones de pH y potencial comprender fenmenos como corrosin y pasivacin.

IV.

METODOLOGA IV.1. Material y equipo

1 Vaso de precipitado de 250 ml 1 Vaso de precipitado de 100 ml 1 electrodo de acero inoxidable (navaja de rasurar de acero inoxidable) Electrodo de fierro de las mismas dimensiones que el electrodo de acero inoxidable IV. 2. Reactivos y soluciones Agua residual Sulfato de sodio cido sulfrico Nitrato de potasio IV. 3. Requerimientos de seguridad Bata de algodn Guantes resistentes a cidos Lentes de seguridad Zapato cerrado

Electrodo de referencia Cu2+/Cuo Fuente de Poder Voltmetro Bomba de acuario Medidor de pH Un agitador magntico Un plato con agitacin magntica

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ACADEMIA DE QUMICA IV.4 Disposicin de residuos

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El agua residual tratada por este mtodo queda libre de contaminantes por lo que puede ser dispuesta en el drenaje. Los lodos residuales del tratamiento pueden ser dispuestos en el contenedor de sales. IV. 5. Procedimiento Se coloc 150 ml de agua residual en un vaso de precipitados de 250 ml, se le agreg 5 gr de sulfato de sodio y se disolvi, enseguida se conect a una fuente de poder y un multmetro, a este ltimo se acopl un electrodo de fierro (nodo) y uno de acero inoxidable (ctodo). Se introdujeron los electrodos en la muestra de agua residual, para formar una celda electroltica. Se impuso una carga de 12 volts y despus se ajusto a 1.5 volts; enseguida se conecto la celda electroltica para la electrocoagulacin de agua residual de acuerdo a la Figuera 13; se encendi la fuente de poder y se monitore el pH y el potencial del electrodo de fierro.

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V
Fuente de poder 1.5V + + -

Medidor de pH
Ctodo nodo

ELECTRODO DE REFERENCIA Cu2+/Cuo

Bomba de aire

Figura 13. Conexin de la celda electroltica para la electrocoagulacin de agua residual

V. 1.

RESULTADOS Reportar en una tabla los datos experimentales.

t pH V (min) 0 9 1 11.97 -0.065 4 12.72 -0.021 5 7.90 0.012

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2. Graficar los datos experimentales en la grfica E vs pH del punto anterior e identificar en la grfica las zonas de predominancia de las especies de fierro.

Diagrama de Pourbaix Fe referido al electrodo de Cu2+/Cu aunado a datos experimentales

1 1 0.5 0 0 5 10 15 2 3 4 5 Fe3+/Fe(OH)3 -1 -1.5 -2 Fe2+/Fe(OH)2 pH= 0 pH= 14

E'

-0.5

pH

exp.

VI.

DISCUSIN

Al comparar el diagrama de Pourbaix referido a nuestro electrodo de Cu2+/Cu, observamos que el nuestro se encuentra desplazado negativamente sobre el eje y. Los puntos de color violeta que se muestran en el ltimo diagrama muestran las especies que encontramos experimentalmente al someter 150mL de agua residual con 5g de Na2SO4 y se someti a una corriente directa inicial de 12V. Como se observa, solo se encontraron la especie de Fe(OH)3, esto se debi a que al intentar imponer un voltaje de 1.5, no se tuvo el debido cuidado y se impusieron 12V, lo que provoco que rpidamente el agua residual pasara por los otros 4

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estados sin podernos dar cuenta, debido a esto no se puede hacer un debido anlisis del diagrama, pues solo se cuenta con tres puntos y no se ve claramente el comportamiento esperado.

VII.

CONCLUSIONES

No se logr encontrar todos los cambios de estado de oxidacin en todas sus frmulas asociadas y disociadas del hierro, debido a la imposicin de 12V inicial. Gracias e esto no se pudo cumplir con el primer objetivo, pues solo se observaron cambios en la especie de Fe(OH)3. Aunque si se cumpli con el segundo, pues se vio en la practica el proceso de corrosin y pasivacin, y como con procesos electroqumicos se puede tratar aguas residuales.

BIBLIOGRAFA Otero, L et al. 2006. http://dec.fq.edu.uy/catedra_inorganica/general2/biblio16.pdf Esparza, G. J. M. 2011. Apuntes de Electroqumica.