Indexćwiczenia Laboratoryjne Z Chemii Nieorganicznej

UNIWERSYTET IM. A.
MICKIEWICZA W POZNANIU
WYDZIAŁ CHEMII
ĆWICZENIA LABORATORYJNE
Z CHEMII NIEORGANICZNEJ
Redakcja:
Hieronim Maciejewski
Jacek Guliński
Poznań, styczeń 2003
1
Ćwiczenia laboratoryjne z chemii nieorganicznej
____________________________________________________________________
Ćwiczenia opracowali pracownicy i doktoranci Wydziału Chemii UAM:

Paulina Błażejewska-Chadyniak, Dariusz Chadyniak, Ludwik Domka, Wojciech Duczmal, Zenon
Foltynowicz, Jacek Guliński, Zbigniew Hnatejko, Magdalena Jankowska, Ireneusz Kownacki, Hieronim
Maciejewski, Ewa Małecka, Piotr Pawluć, Cezary Pietraszuk, Wiesław Prukała, Agnieszka Sydor,
Włodzimierz Urbaniak
Materiały do druku przygotowała Teresa Nowicka
2
___________________________________________________________________
SPIS TREŚCI
WSTĘP 5
REGULAMIN PRACOWNI 6
PODSTAWOWE ZASADY BHP 8
PODSTAWOWE REGUŁY NAZEWNICTWA W CHEMII NIEORGANICZNEJ 12
I. PIERWIASTKI BLOKU s i p 19
I.1 WŁAŚCIWOŚCI CHELATUJĄCE DIKETONÓW 23

Sole i kompleksy pierwiastków grup głównych
I.2 MAGNEZ I JEGO ZWIĄZKI 27
Preparatyka wodorotlenku oraz soli magnezu
I.3 BAR I JEGO ZWIĄZKI 31
Preparatyka soli oraz nadtlenku baru
I.4 TLENOWE ZWIĄZKI BORU 35
Preparatyka kwasu trioksoborowego, tritlenku diboru,
nadtlenooksoboranu sodu i estrów kwasu trioksoborowego
I.5 ALUMINOTERMICZNE OTRZYMYWANIE METALI 41
Otrzymywanie metalicznego chromu i żelaza
I.6 WIELKOCZĄSTECZKOWE POŁĄCZENIA KRZEMU 45
Preparatyka metylo- i fenylosiloksanów
I.7 KOWALENCYJNE ZWIĄZKI METALI 14 GRUPY 49
Preparatyka tetrajodku cyny(IV) i tetraoctanu ołowiu(IV)
I.8 ZWIĄZKI AZOTU 53
Preparatyka hydrazyny oraz soli amonowych
I.9 TLENOWE ZWIĄZKI FOSFORU 59
Preparatyka kwasu ortopolifosforowego
i skondensowanych fosforanów
I.10 ZWIĄZKI SIARKI 67
Preparatyka pirosiarczynu sodu, tiosiarczanu sodu i tiokolu
1.11 BROM I JEGO ZWIĄZKI 71
Preparatyka bromu i bromowodoru
I.12 ZWIĄZKI MIĘDZYHALOGENOWE 75
Synteza trichlorku jodu(III) i kwasu tetrachlorojodowego(III)
3
____________________________________________________________________
II. PIERWIASTKI BLOKU d i f 79
II.1 LANTANOWCE 83
Preparatyka tlenku i soli lantanowców na różnych stopniach utlenienia
II.2 ZWIĄZKI TYTANU 89
Preparatyka soli i kompleksów tytanu
II.3 ZWIĄZKI WANADU 93
Preparatyka związków wanadu na różnych stopniach utlenienia
II.4 ZWIĄZKI CHROMU NA RÓŻNYCH STOPNIACH UTLENIENIA 97
Preparatyka soli i kompleksów Cr(II) i Cr(III)
II.5 MANGAN I JEGO ZWIĄZKI 101
Synteza związków Mn(II), Mn(IV) i Mn(VI)
II.6 ZWIĄZKI O STRUKTURZE SPINELU 105
Związki spinelowe żelaza, niklu i cynku
II.7 IZOMERIA KOMPLEKSÓW 109
Preparatyka kompleksów kobaltu
II.8 KOMPLEKSY IRYDU 115
Preparatyka związków kompleksowych irydu(I) i irydu(III)
II.9 LICZBA KOORDYNACYJNA I GEOMETRIA KOMPLEKSÓW 119
Preparatyka kompleksów niklu
II.10 EFEKT TRANS 123
Preparatyka kompleksów platyny
II.11 KOMPLEKSY WERSENIANOWE 127
Synteza kompleksów Cu(II), Fe(III) i Cr(III)
II.12 ZWIĄZKI MIEDZI NA NISKICH STOPNIACH UTLENIENIA 131
Preparatyka związków miedzi(I)
II.13 SREBRO I JEGO ZWIĄZKI 135
Preparatyka srebra metalicznego, jego soli i kompleksów
II.14 CYNK I JEGO ZWIĄZKI 139
Preparatyka soli cynku
II.15 KOMPLEKSY RTĘCI 143
Synteza kompleksów rtęci z ligandami olefinowymi i bioligandami
4
___________________________________________________________________
WSTĘP
„Ćwiczenia laboratoryjne z chemii nieorganicznej" są przeznaczone dla
studentów studiów stacjonarnych II roku chemii, chemii środowiska i zawodowego
studium chemii, odbywających kurs chemii nieorganicznej na Wydziale Chemii
Uniwersytetu im. A.Mickiewicza w Poznaniu i składają się z dwóch zasadniczych
działów, obejmujących ćwiczenia z zakresu syntezy i właściwości związków
pierwiastków bloku s i p oraz bloku d i f. W dwóch działach opisano dwadzieścia
siedem ćwiczeń poprzedzonych „Regulaminem pracowni” i opisem podstawowych
zasad organizacji bezpiecznej pracy laboratoryjnej oraz postępowaniem z
substancjami szkodliwymi.
Zestaw opisów ćwiczeń laboratoryjnych jest uzupełniony krótkimi wstępami
obrazującymi charakterystyczne cechy pierwiastków bloku s i p oraz d i f jak również
przypomnieniem obowiązujących reguł nomenklatury związków nieorganicznych.
Zgodnie z załączonym regulaminem, ćwiczenia realizowane są w grupach
dwuosobowych, a każdy student wykonuje co najmniej po 6 ćwiczeń z każdego
działu. Zadania dla studentów ujęte w opisach ćwiczeń są nierównocenne i
dostosowane do czasu trwania ćwiczeń i do poszczególnych typów studiów.
Zasadniczym celem ćwiczeń z chemii nieorganicznej jest zapoznanie studenta
z metodami syntez poszczególnych typów związków nieorganicznych i ich
właściwościami fizykochemicznymi oraz nauczenie studenta podstawowych technik
laboratoryjnych w trakcie praktycznego wykonywania ćwiczeń. Ogólna koncepcja
realizacji tego celu uwzględnia więc zarówno zapoznanie się studentów z
podstawami teoretycznymi ujętymi w formie zagadnień obowiązujących na
kolokwium, a także z metodą lub metodami preparatyki określonych związków
nieorganicznych jak i wykonanie syntezy wybranego preparatu, jego identyfikację i
opis podstawowych właściwości. Zakres ćwiczeń jest skorelowany z wykładami z
chemii nieorganicznej.
Niniejsze wydanie jest nową, znacznie rozszerzoną wersją poprzedniego
skryptu opracowanego w roku 2000.
Prof.dr hab. Bogdan Marciniec

Kierownik Zakładu Chemii Metaloorganicznej
Poznań, styczeń 2003
5
____________________________________________________________________
REGULAMIN PRACOWNI
1. Ćwiczenia podzielone są na dwa działy:
I. Chemia pierwiastków bloku s i p
II. Chemia pierwiastków bloku d i f
Na każdej pracowni realizowane są równolegle, w dwóch częściach sali, dwa
komplety ćwiczeń. Każdy student wykonuje co najmniej po 6 ćwiczeń z obu działów.
2. Ćwiczenia trwają 7 godzin lekcyjnych z półgodzinną ruchomą przerwą. Studenci
zamierzający wykorzystać przerwę zobowiązani są do zgłoszenia się u prowadzącego
ćwiczenia asystenta oraz zlecenia obserwacji procesu i/lub aparatury osobie
współwykonującej ćwiczenie.
3. Poszczególne ćwiczenia wykonywane są przez 2 studentów wg. programu ćwiczeń
znajdującego się na tablicy ogłoszeń.
4. Możliwość przystąpienia do każdego ćwiczenia uzyskuje się po wykazaniu we wstępnej
rozmowie z prowadzącym ćwiczenia znajomości celu ćwiczenia i zasad jego wykonywania, a
także zagadnień podanych w opisie ćwiczenia (Zagadnienia do opracowania). Merytorycznie
obowiązuje materiał z wykładu kursowego chemii nieorganicznej oraz z następujących
podręczników:
- J.D.Lee “Zwięzła chemia nieorganiczna”, wyd.III, PWN, Warszawa 1994,
- A.Bielański “Podstawy chemii nieorganicznej”, Cz.1-3, wyd.II, PWN, Warszawa 1994
- L.Kolditz “Chemia nieorganiczna”, Cz.1-2, PWN, Warszawa 1994
- F.A.Cotton, G.Wilkinson, P.L.Gaus, “Chemia nieorganiczna - podstawy”
PWN, Warszawa 1995,
5. Możliwość rozpoczęcia cyklu ćwiczeń (wejścia na Pracownię) uzyskuje się po zaliczeniu
krótkiego kursu (pierwsze zajęcia) ze znajomości sprzętu, techniki laboratoryjnej i zasad BHP
w laboratorium chemicznym.
6. Obecność na ćwiczeniach sprawdzana jest w ciągu pierwszych 15 min zajęć przez
kierownika transzy. Na pierwszych ćwiczeniach podjętych po chorobie należy okazać
zwolnienie lekarskie. Inne zaświadczenia należy przedstawić przed zamierzoną
nieobecnością. Nieobecność usprawiedliwioną można odrobić na pracowni dla studentów
chemii podstawowej/chemii środowiska, prowadzonej w innym dniu tygodnia (inna transza)
po uzgodnieniu terminu z kierownikami transzy lub na specjalnie organizowanych zajęciach.
7. Student zobowiązany jest prowadzić zeszyt, w którym wpisuje temat i cel ćwiczenia oraz
wyniki badań identyfikacyjnych i/lub wydajność preparatu. Każde ćwiczenie zalicza się na
podstawie okazanego preparatu oraz wyników jego identyfikacji.
8. Do zaliczenia pracowni wymagane jest zaliczenie co najmniej po 5 ćwiczeń z każdego
działu.
9. Ocena końcowa z Pracowni wpisywana jest do indeksu i uwzględnia zarówno ocenę
umiejętności praktycznych jak i wiadomości teoretycznych. Student ma prawo wglądu do
swej "Karty osobowej" (u kierownika transzy) z ewidencją zaliczonych ćwiczeń oraz ocen
cząstkowych.
10. Studentom przydzielane są "szafki studenckie" z podstawowym sprzętem szklanym i
porcelanowym, przyjętym na podstawie rewersu. W odrębnych "szafkach ćwiczeniowych"
znajdują się przypisane do danego ćwiczenia szkło laboratoryjne i odczynniki. Wszystkie
pozostałe materiały potrzebne do ćwiczenia należy wypożyczyć na rewers lub pobrać od
laboranta. Klucze, zarówno do szafek studenckich, jak i ćwiczeniowych, pobiera się i zdaje w
Pracowni w dniu wykonywania ćwiczenia. Wszelkie zauważone uszkodzenia i braki w
szafkach ćwiczeniowych należy natychmiast zgłosić u obsługi Pracowni. Po wykonaniu
6
___________________________________________________________________
ćwiczenia szafkę ćwiczeniową zdaje się u laboranta. Sprzęt zniszczony lub uszkodzony
należy oddać do naprawy (poprzez laboranta) lub naprawić we własnym zakresie. Rozliczenie
się ze stanu szafek studenckich na końcu semestru jest warunkiem koniecznym do uzyskania
zaliczenia z pracowni.
11. Student zobowiązany jest do noszenia kitla i okularów ochronnych w trakcie przebywania
na terenie Pracowni oraz przestrzegania przepisów BHP i p.poż.
7
_________________________________________________________________________________
PODSTAWOWE ZASADY BHP
Ogólne zasady organizacji bezpiecznej pracy laboratoryjnej.
1. Zabrania się przebywania w laboratorium bez osobistej odzieży ochronnej. Fartuch
ochronny powinien być wymiarowy i zapięty na guziki.
2. Zabrania się przechowywania w laboratorium zewnętrznej odzieży osobistej.
3. Zabrania się w laboratorium spożywania jakichkolwiek posiłków i palenia tytoniu.
4. Nie należy tarasować przejść w laboratorium.
5. Zachować daleko posuniętą ostrożność przy korzystaniu ze źródeł prądu elektrycznego –
otoczenie źródła prądu powinno być utrzymane w stanie suchym. Nie wolno włączać i
wyłączać źródeł prądu mokrymi rękoma.
6. Przy opuszczaniu stanowiska pracy sprawdzić stan urządzeń instalacji elektrycznej,
wodnej i gazowej. Zauważone usterki zgłosić laborantowi względnie asystentowi
prowadzącemu zajęcia.
7. Osobę pracującą w laboratorium zobowiązuje się do znajomości umiejętnego posługiwania
się sprzętem przeciwpożarowym i udzielania właściwej pomocy w nagłych wypadkach.
8. Należy dbać o odpowiednie zabezpieczenia butli gazowych oraz instalacji
doprowadzającej dany gaz. Butle gazowe mogą być magazynowane wyłącznie w
miejscach specjalnie do tego celu przystosowanych.
9. Zabrania się zdejmowania osłon z części wirujących (wirówki) maszyn i urządzeń w czasie
pracy.
10. Osoba prowadząca reakcję chemiczną ma obowiązek dokładnego zaznajomienia się z
wszelkimi teoretycznymi możliwościami jej przebiegu. Należy przedsięwziąć wszelkie
środki ostrożności na wypadek niepożądanego przebiegu procesu. Jeżeli reakcja zachodzi
pod ciśnieniem, aparaturę należy umieścić za ochronnym ekranem. Jeżeli w wyniku reakcji
mogą powstać szkodliwe dla zdrowia pary lub gazy, aparatura powinna znajdować się pod
dygestorium, względnie pod sprawnie działającym wyciągiem. Należy pamiętać o
obowiązku neutralizacji szkodliwych par i gazów. Ponadto należy zapoznać się z
toksycznością substancji występujących w procesie i sposobach zabezpieczenia przed ich
działaniem.
11. Stałe substancje i płyny powinny być przechowywane we właściwych naczyniach
(szczelne korki i właściwe oznakowanie na każdym naczyniu)
12. Wymaga się przestrzegania ładu i czystości na stanowisku pracy.
13. Nie pozostawiać rozlanych względnie rozsypanych substancji chemicznych.
14. Do prac eksperymentalnych wymagających wysokiej temperatury lub podwyższonego
ciśnienia należy bezwzględnie używać grubościennych, okrągłodennych kolb.
15. Do ogrzewania substancji nie wolno używać naczyń o niejednakowej grubości ścian,
naczyń ze szkła lanego oraz naczyń posiadających złamania i kanty.
16. Eksykator próżniowy należy ustawić w oddzielnym pomieszczeniu gdzie nikt nie pracuje
lub za odpowiednio dużym ochronnym ekranem ze szkła zbrojonego.
17. Probówki laboratoryjne należy napełniać nie więcej niż do 1/3 pojemności, a w czasie
ogrzewania trzymać za pomocą drewnianych szczypiec lekko przechylać wylotem od
siebie i innych osób.
18. W miarę możliwości należy unikać stosowania stężonych kwasów i alkaliów, a jeżeli
zachodzi konieczność ich używania należy bezwzględnie stosować okulary ochronne.
19. Roztworów trujących, żrących lub cuchnących nie wolno wciągać do pipety ustami.
20. Pobieranie gazów z butli względnie aparatów Kippa może odbywać się wyłącznie za
pomocą przewodu specjalnie przystosowanego do danego gazu.
8
___________________________________________________________________
ZASADY POSTĘPOWANIA W PRZYPADKU ZATRUCIA ŁUGAMI, KWASAMI I
INNYMI SUBSTANCJAMI SILNIE TOKSYCZNYMI
Ługi NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH4OH

Działają silnie drażniąco na błony śluzowe dróg oddechowych, oczu i na skórę
W przypadku zatruć doustnych natychmiast podawać rozcieńczony roztwór CH3COOH (100g
octu na 1l wody), rozcieńczony sok z cytryny, rozpuszczony w wodzie kwasek cytrynowy,
3% kwas borny. Można podawać mleko. Skierować do lekarza.
W przypadku oblania zdjąć odzież, skórę zmyć obficie wodą i założyć jałowy opatrunek.
Miejsc oparzonych nie należy pokrywać żadnymi tłuszczami. Jeżeli oparzeniu uległo oko,
należy przemywać obficie wodą aż do czasu przekazania poszkodowanego pod opiekę
lekarza.
Rozlany ług lub amoniak zmywać dużą ilością wody.
Przy rozpuszczaniu stałego wodorotlenku najpierw napełnić naczynie wodą, uruchomić
mieszadło i dopiero wtedy dozować małymi porcjami odpowiednio rozdrobniony
wodorotlenek.
Kwasy: HNO3, HCl, H2SO4, HF, stęż. CH3COOH, HCOOH, (COOH)2

Działają silnie parząco, żrąco i drażniąco na skórę, przewód pokarmowy, drogi oddechowe,
oczy.
W przypadku zatrucia przez przewód pokarmowy kwasem azotowym należy natychmiast
podać do picia dużą ilość ciepłej wody lub mleko, roztwór białka z jajek w wodzie, papkę z
mąki, gęstą zawiesinę węgla aktywnego lub tlenku magnezu w wodzie.
Nie wolno podawać roztworu sody oczyszczonej.
Przy ciężkich uszkodzeniach kwasami narządu oddechowego usunąć chorego ze strefy
zagrożenia, chronić przed utratą ciepła, zapewnić spokój oraz dopływ świeżego powietrza.
Nie stosować sztucznego oddychania. Każdy wysiłek fizyczny może spowodować obrzęk
płuc. W razie potrzeby podawać tlen do oddychania.
Natychmiast wezwać lekarza.
W przypadku oblania kwasami zdjąć polaną odzież, a skórę przez co najmniej 15 minut
zmywać wodą.
W przypadku dostania się kwasu do oka, gałkę oczną obficie przepłukiwać wodą. Nie wolno
stosować środków neutralizujących. Wezwać lekarza.
W przypadku rozlania kwasu zmyć go jak najszybciej dużą ilością wody.
Uwaga: przy rozcieńczaniu należy kwas wlewać do wody – nigdy odwrotnie!

Wszelkie prace ze stężonymi kwasami należy wykonywać w okularach ochronnych.
Chlorowce: Cl2, Br2, I2

Wdychanie wysokich stężeń prowadzi do śmierci w ciągu kilku lub kilkunastu minut
(Cl2 – 3,5 mg/l). Silne stężenia działają drażniąco na błony śluzowe, wywołują silne bóle
oczu, łzawienie, silny suchy kaszel napadowy, zapalenie skóry itp. Poszkodowanego należy
usunąć z zanieczyszczonej atmosfery, chronić przed utratą ciepła, zapełnić całkowity spokój i
bezruch. Podać tlen bez dodatku CO2 (z chlorem CO2 tworzy fosgen) – wezwać szybko
lekarza.
Gazy Toksyczne: CO, NO2, SO2

CO – gaz duszący, łączy się z hemoglobiną w wyniku czego powstaje karboksyhemoglobina.
W rezultacie zablokowania hemoglobiny następuje głód tlenowy organizmu i w krańcowym
9
_________________________________________________________________________________
przypadku śmierć. Poszkodowanego usunąć ze szkodliwej atmosfery, podawać do oddychania
tlen z 5-7% dodatkiem CO2 oraz środki pobudzające (kardiamid, kofeinę) Chronić przed
utratą ciepła, zapewnić absolutny spokój i bezruch. Chorego przekazać do szpitala.
NO2 – działa drażniąco i dusząco oraz ogólnie na układ sercowo- naczyniowy i nerwowy.
Niespodziewane zachłyśnięcie powietrzem o wysokim stężeniu tlenków azotu może wywołać
śmierć wskutek zatrzymania oddechu. Poszkodowanego usunąć ze skażonej atmosfery –
zapewnić spokój i bezruch, podawać przez dłuższy czas tlen, zapewnić pomoc lekarską.
SO2 – drażni przede wszystkim górne, a przy silniejszym stężeniu także i głębokie partie dróg
oddechowych. Ulegając rozpuszczeniu w wydzielinie błon śluzowych tworzy H2SO4, który
działa drażniąco na błony śluzowe.
Stężenie śmiertelne: 1,4 – 1,7 mg/dm3. Przy podrażnieniu przepłukać nos, usta i gardło 0,5%
roztworem kwaśnego węglanu sodu. Oczy płukać czystą wodą.
Przy cięższych zatruciach usunąć chorego z zanieczyszczonej atmosfery, zapewnić spokój,
chronić przed utratą ciepła, podawać tlen do oddychania, zapewnić opiekę lekarską.
Rtęć i jej związki

Są silnymi truciznami komórkowymi. Toksyczność zależy od rozpuszczalności. Rtęć
metaliczna doustnie jest mało szkodliwa. Najgroźniejsze są zatrucia parami rtęci.
Rtęć i jej związki atakują przede wszystkim narządy wydzielania wewnętrznego, układ
nerwowy i serce. Dawka śmiertelna HgCl2 – 0,1 – 0,5 g (do żołądka).
Ostre zatrucia parami rtęci należą do wyjątków. W przypadku zatruć przewlekłych –
konieczna opieka lekarska.
Usuwanie rozlanej rtęci
Rtęć należy starannie zebrać a pozostałość posypać aktywnym węglem jodowanym,
sproszkowaną siarką bądź pyłem cynkowym.
Oczyszczanie na mokro: zmyć roztworem wapna chlorowanego, po dwóch dniach roztworem
siarczku sodowego. Pomieszczenie zamknąć na około 6-8 dni i utrzymywać w nich możliwie
wysoką temperaturę. Po tym czasie wykonywać kontrolne analizy na zawartość par rtęci w
powietrzu.
Urazy oczu
W razie pryśnięcia do oka kwasów, ługów itp.:
- rozdzielić kciukiem i palcem wskazującym powieki
- przepłukać oko dużą ilością czystej, letniej wody (strumień wody w kierunku od nosa do
skroni)
- nałożyć opatrunek ochronny
- natychmiast skierować chorego do lekarza okulisty
W razie zranienia gałki ocznej odłamkami szkła:
- założyć na oko wyjałowiony opatrunek osobisty
- natychmiast skierować chorego do lekarza okulisty
Uwaga: Gdy ciało obce tkwi w gałce ocznej nie wolno go usuwać. Jeżeli natomiast obce ciało
w oku tkwi pod powieką górną lub dolną można je przed założeniem opatrunku ostrożnie
wyjąć brzeżkiem zwilżonej czystej chustki lub zwilżonym wacikiem.
Skaleczenia
W przypadku skaleczeń wskazówki pierwszej pomocy są następujące:
- rany nie dotykać palcami
- nie usuwać z rany skrzepów krwi ani ciał obcych
- nie kłaść na ranę bezpośrednio waty, ligniny
10
___________________________________________________________________
- założyć suchy, jałowy opatrunek (apteczka znajduje się u laboranta)
- skierować chorego do szpitala pełniącego dyżur.
Uwaga: w przypadku drobnych zranień wystarcza przemycie rany 3% wodą utlenioną i
przylepienie plastra z opatrunkiem.
Oparzenia termiczne
W przypadku oparzeń termicznych należy:
- rozebrać poparzonego w celu odsłonięcia części oparzonych
- z poparzonych palców należy koniecznie zdjąć obrączki lub pierścionki
- przy zaczerwienieniu skóry, nieznacznym obrzęku czy pojawieniu nieznacznych pęcherzy
(oparzenia I i II stopnia) miejsca poparzone posmarować 1% roztworem wodnym fioletu
(gencjany) lub 1% roztworem zieleni brylantowej, względnie stężonym alkoholem i
założyć jałowy opatrunek
- w razie rozległych oparzeń lub zerwania pęcherzy, natychmiast wezwać lekarza lub
odstawić chorego do szpitala
- osobę płonącą w razie braku natrysku przewrócić i zdusić na niej ogień kocem
azbestowym – nie wolno pozwolić płonącemu biegać – natychmiast wezwać lekarza
- przy silnych bólach podać środki przeciwbólowe
Oparzenia chemiczne
Przy oparzeniach substancjami żrącymi miejsca oblane należy niezwłocznie obficie spłukać
niezbyt silnym strumieniem wody.
Następnie założyć opatrunek i skierować chorego do lekarza.
Zatrucia
- usunąć zatrutego ze strefy skażonej
- w przypadku oblania trucizną (fenol, anilina itp.) należy natychmiast zdjąć odzież zalaną
trucizną i spłukać truciznę z powierzchni ciała
- jeżeli to konieczne stosować sztuczne oddychanie lub podawać tlen
- wezwać lekarza
- przy zatruciach substancjami powodującymi objawy z tzw. okresem utajenia (tlenki azotu,
siarczan dwumetylu, anilina, nitrobenzen, itp.) nie wolno dopuścić do żadnego wysiłku
fizycznego chorego, nawet jeżeli pozornie czuje się dobrze.
Porażenie prądem elektrycznym

- odciąć porażonego od źródła napięcia (obowiązuje izolacja rąk osoby niosącej pomoc)
- w razie stwierdzenia, że poszkodowany nie oddycha, zastosować sztuczne oddychanie i
nie przerywać go dopóki nie wystąpią oznaki samodzielnego oddychania lub wyraźne
oznaki śmierci (plamy pośmiertne)
- natychmiast wezwać lekarza
TELEFONY ALARMOWE:
Pogotowie ratunkowe – 999

Straż pożarna – 998
11
_________________________________________________________________________________
PODSTAWOWE REGUŁY NAZEWNICTWA

W CHEMII NIEORGANICZNEJ
Każdy system nazewnictwa powinien jednoznacznie identyfikować substancje
chemiczne oraz określać ich stechiometrię i strukturę. Systematyczne nazwy związków
nieorganicznych składają się z jednego lub kilku wyrazów utworzonych wg określonych reguł
od nazw pierwiastków chemicznych. Nazwy związków chemicznych można tworzyć wg
reguł wielu systemów nomenklaturowych. W chemii nieorganicznej najważniejsze i zalecane
przez Komisję Nomenklatury Chemii Nieorganicznej IUPAC są trzy wymienione poniżej
systemy:
— System nomenklatury typu binarnego stosowany do związków o słabo poznanej
strukturze albo zawierających strukturalnie określony fragment (lub fragmenty)
elektroujemny oraz fragment (lub fragmenty) elektrododatni.
— System nomenklatury koordynacyjnej zakładający, że związek chemiczny lub jon
zbudowany jest z atomu centralnego i dołączonych do niego ligandów.
— System nomenklatury podstawnikowej stosuje się do związków, które można
formalnie wyprowadzić z wodorków poszczególnych pierwiastków przez podstawienie
atomów wodoru odpowiednimi podstawnikami (grupami atomów).
Systemy te nie wykluczają się wzajemnie i dla jednego związku chemicznego można
sformułować kilka prawidłowych nazw systematycznych. Poprawnymi nazwami związku
PbF4 będą więc:
tetrafluorek ołowiu (nomenklatura binarna),
tetrafluoroołów (nomenklatura koordynacyjna),
tetrafluoroplumban (nomenklatura podstawnikowa).
Wybór najwłaściwszej z prawidłowych nazw zależy od kontekstu jej użycia oraz właściwości
nazywanego związku. W szczególności zastosowanie systemu binarnego sugeruje jonowy
charakter wiązań i dla BaCl2 nazwa dichlorek baru (a jeszcze lepiej chlorek baru) będzie
bardziej odpowiednia, niż dichlorobar, a dla SiCl4 nazwa tetrachlorek krzemu będzie mniej
odpowiednia, niż tetrachlorokrzem lub tetrachlorosilan.
Obszerny zbiór zasad zapisu wzorów chemicznych oraz reguł nomenklaturowych
opracowanych i zalecanych przez Komisję Nomenklatury Chemii Nieorganicznej Polskiego
Towarzystwa Chemicznego opublikowano w 1998 r. (1). Wybór podstawowych reguł
dotyczących najważniejszych grup związków nieorganicznych przedstawiono poniżej. Wybór
ten ma pomóc w formułowaniu prawidłowych nazw systematycznych najczęściej
spotykanych związków nieorganicznych i nie może zastąpić wspomnianego opracowania
podstawowego.
REGUŁY OGÓLNE
1. Tworzenie nazw składników związków chemicznych.
Nazwy te wywodzi się z nazw pierwiastków budujących składnik (z ewentualnymi
zmianami wynikającymi ze względów językowych) i modyfikuje dodając odpowiednie
przedrostki i przyrostki.
2. Określanie stechiometrii związku.
System przedrostków zwielokrotniających (przedrostków liczbowych). Dotyczy on
składników dowolnej klasy (atomów, cząsteczek, jonów, ligandów itp.).
Przedrostki dla prostych składników:
12
___________________________________________________________________
mono-, di-, tri-, tetra-, penta-, heksa-, hepta-, okta-, nona-, deka-, undeka-, dodeka- itd.
Przedrostka mono- używa się tylko w wyjątkowych wypadkach.
Przedrostki dla składników złożonych (grup):
bis-, tris-, tetrakis-, pentakis- heksakis- itd. Nazwę składnika dla uniknięcia dwuznaczności
umieszcza się w nawiasach okrągłych.
Zaleca się pomijać przedrostki liczbowe dla składników o stopniach utlenienia stałych,
np. dla CaCl2 nazwa chlorek wapnia jest bardziej polecana niż dichlorek wapnia.
Uzupełnieniem omawianego systemu są dwa następne.
— System Stocka. Podaje się stopień utlenienia jako liczbę rzymską w nawiasach
okrągłych bezpośrednio po nazwie pierwiastka (lub jej pochodnej). Ujemny stopień
utlenienia zaznacza się stawiając minus przed liczbą rzymską, natomiast stopień
zerowy za pomocą cyfry “0”. Przykłady:
FeCl3 – chlorek żelaza(III)

Hg2Cl2 – chlorek dirtęci(I)
PF5 – fluorek fosforu(V)
[Ni(CN)4]4- – tetracyjanoniklan(0)
Na2[Fe(CO)4] –tetrakabonylżelazian(-II) sodu
Pb3O4 – tlenek diołowiu(II) ołowiu(IV)
— System Ewansa - Basseta. Dotyczy on tylko substancji jonowych i polega na dodaniu
na końcu nazwy jonu (w nawiasie bez spacji) tzw. liczby ładunku, czyli cyfry arabskiej
określającej wielkość ładunku i znaku ładunku (cyfry “1” nie opuszcza się).
Przykłady:
FeCl3 – chlorek żelaza(3+)
4-
[Ni(CN)4] – tetracyjanoniklan(4-)
Hg2Cl2 – chlorek dirtęci(2+)
Tl2CO3 – węglan talu(1+)
3. Kolejność wymieniania składników.
— Kryterium elektroujemności. W nazwach binarnych związków niemetali wymienia
się pierwiastki zgodnie z szeregiem zbliżonym do szeregu malejącej elektroujemności:
F, O, Cl, Br, I, At, S, Se, Te, H, N, P, As, Sb, C,
B, He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn
— Porządek alfabetyczny. Termin ten oznacza, że składniki tej samej klasy wymienia
się w kolejności alfabetycznej ich nazw bez uwzględniania przedrostków liczebnikowych
określających wielokrotność ich występowania.
4. System nomenklatury typu binarnego
Nazwa związku w tym systemie składa się z nazwy części elektroujemnej (anionu) w
mianowniku oraz z nazwy części elektrododatniej (kationu) w dopełniaczu. Reguły tworzenia
nazw anionów i kationów znajdują się poniżej, w części „Reguły nazewnictwa niektórych
typów związków”. Stechiometrię związku określa się zazwyczaj (choć nie zawsze) za pomocą
odpowiednich przedrostków zwielokrotniających. Przedrostki przy składnikach o stałych
stopniach utlenienia pomija się. Jeżeli związek zawiera więcej niż dwa składniki, to najpierw
wymienia się składniki elektroujemne w porządku alfabetycznym (patrz wyżej), a następnie
składniki elektrododatnie również w porządku alfabetycznym.
13
_________________________________________________________________________________
Przykłady nazw typu binarnego:

Co(NO3)2 – bistrioksoazotan kobaltu
albo – trioksoazotan kobaltu(II)
ICl3 – trichlorek jodu
Fe3C – węglik triżelaza
5. System nomenklatury koordynacyjnej

Nazewnictwo koordynacyjne można stosować do cząsteczek obojętnych, kationów i
anionów. Ze względu na ogromną różnorodność w zakresie typów, złożoności i sposobu
koordynacji ligandów, geometrycznego otoczenia atomu centralnego oraz budowy
kompleksów wielordzeniowych, zbiór reguł nomenklatury koordynacyjnej jest wyjątkowo
obszerny, a jednoznaczne nazwy systematyczne bywają bardzo długie i skomplikowane. W
krótkim opracowaniu można podać tylko najistotniejsze reguły dotyczące względnie prostych
związków koordynacyjnych.
— Nazwy ligandów
Nazwy ligandów zawierające przedrostki liczbowe lub podstawnikowe, umieszcza się w
nawiasach okrągłych.
Ligandy anionowe (nieorganiczne i organiczne) przyjmują nazwę anionu z końcówką -o
zastępującą końcówkę -ek albo dodawaną do końcówki -an:
chloro (Cl1-),
siarczano(VI) (SO42-),
cyjano (CN1-),
octano (CH3COO1-).
Dla ligandów O2- i S2- używa się nazw „okso” i „tio”.
Ligand H uważany jest za anion i nosi nazwę “hydrydo”.
Ligandy organiczne połączone się z atomem centralnym przez atom węgla formalnie są
anionami i noszą nazwy grup podstawnikowych:
metylo – CH31-, fenylo – C6H51-.
Niektóre ligandy przyjmują specjalne nazwy:
H2O – akwa, NH3 – amina, CO – karbonyl, NO – nitrozyl.
Pozostałe ligandy obojętne i kationowe noszą niezmienione nazwy cząsteczek i jonów
umieszczane w nawiasach okrągłych.
Dla podstawionych wodorków 15 grupy układu okresowego dozwolone są nazwy typu:
trimetyloamina – N(CH3)3, dimetylofenylofosfina – P(CH3)2(C6H5).
— Określenie atomów donorowych w ligandach
Jeśli należy wskazać atom lub atomy donorowe, to po nazwie ligandu dodaje się symbol
atomu donorowego (atomów donorowych) pisany kursywą i oddzielony łącznikami (podobne
zastosowanie ma nie omawiana tu tzw. konwencja kappa (1) ):
kation pentaaminaazotano(III)-O-kobaltu(III) – [Co(ONO)(NH3)5]2+),
ditioszczawiano-S,S’-niklan(II) –
2-
O=C S S C=O
Ni
O=C S S C=O
— Określenie geometrycznego ułożenia ligandów
14
___________________________________________________________________
Najprostszym sposobem umożliwiającym odróżnienie izomerów geometrycznych jest
zastosowanie przed nazwą kompleksów przedrostków pisanych kursywą i oddzielonych
łącznikiem: cis- i trans- lub mer- i fac-. Izomer cis- zawiera dwa wyróżnione ligandy na
jednej krawędzi wielościanu koordynacyjnego (obok siebie), natomiast izomer trans- wzdłuż
jednej osi kompleksu (naprzeciw siebie). W kompleksach oktaedrycznych o ogólnym wzorze
[MA3B3] odróżnia się izomery fac-, w których trzy jednakowe ligandy obsadzają wierzchołki
tej samej ściany oktaedru oraz izomery mer-, w których takie same wierzchołki wraz z
atomem centralnym leżą na jednej płaszczyźnie. Przykłady nazw i wzorów odpowiednich
izomerów znajdują się w opisie ćwiczenia II-7.
System powyższy nie pozwala na rozróżnienie wszystkich izomerów geometrycznych w
bardziej skomplikowanych stereochemicznie kompleksach. Problem ten można rozwiązać za
pomocą wskaźników konfiguracyjnych lub symboli chiralności (1), lecz metody te nie będą tu
omawiane.
— Składnia nazw kompleksów
Nazwy kompleksów obojętnych i jonowych są jednowyrazowe. Ligandy wymienia się przed
nazwą atomu centralnego w porządku alfabetycznym, niezależnie od ładunku ligandów. Po
nazwie atomu centralnego podaje się jego stopień utlenienia lub ładunek jonu. Przedrostki
stereochemiczne umieszcza się przed nazwami ligandów. Nazwa kompleksu obojętnego
kończy się nazwą atomu centralnego w mianowniku, a kompleksu kationowego w
dopełniaczu. Kompleksy anionowe przyjmują końcówkę -an (-ian).
[IrCl2I(NH3)(PPh3)2]– aminadichlorojodobis(trifenylofosfina)iryd(III),
[CoH(CO)4] – hydrydotetrakarbonylkobalt(I),
[Ag(S2O3)2]3- – bis(trioksotiosiarczano(VI))srebrzan(3-),
[Cr(NH3)6][Co(NCS)6] – heksakis(tiocyjaniano)kobaltan(III)
heksaaminachromu(III).
— Nazwy kompleksów dwurdzeniowych
Atomy centralne wymienia się alfabetycznie. Wiązanie metal — metal podaje się jako pisane
kursywą w nawiasach okrągłych, symbole odpowiednich atomów umieszcza się bez odstępu
po nazwach atomów centralnych. Ligandy mostkowe oznacza się literą µ- oddzieloną
łącznikiem i umieszczoną przed nazwą ligandu. Do nazw ligandów mostkowych stosuje się
przedrostki zwielokrotniające na ogólnych zasadach. Kolejność ligandów w nazwie jest taka
sama, jak w kompleksach jednordzeniowych, a ligand mostkowy wymienia się przed jego
odpowiednikiem niemostkowym:
[(NH3)5Co(OH)Co(NH3)5]5+ – kation dekaamina-µ-hydrokso-
dikobaltu(III),
[(H2O)Cr(CH3COO)4Cr(H2O)] – diakwatetra-
(µ–octano)dichrom(II)(Cr–Cr),
[Br(PPh3)Pd(Br)2PdBr(PPh3)] – di-µ-bromodibromo-
bis(trifenylofosfan) dipallad(II)
albo – di-µ-bromobis[bromo(trifenylofosfina)pallad(II)]
Reguły nazewnictwa bardziej skomplikowanych kompleksów dwurdzeniowych oraz
kompleksów wielordzeniowych można znaleźć w literaturze (1).
6. System nomenklatury podstawnikowej
Nomenklaturę podstawnikową stosuje się do związków kowalencyjnych, które można
formalnie wyprowadzić z kowalencyjnych wodorków pierwiastków 14, 15 i 16 grupy układu
okresowego oraz boru przez podstawienie atomów wodoru odpowiednimi podstawnikami
(grupami atomów). System ten jest analogiczny do stosowanego w chemii organicznej i
uwzględnia nazwy podstawników oraz konwencje reguł nomenklatury organicznej. Nazwa
15
_________________________________________________________________________________
związku w tym systemie jest jednowyrazowa i zbudowana z nazwy macierzystego wodorku

poprzedzonej nazwami podstawników (grup) w porządku alfabetycznym. Dotyczy to także
wodorków hipotetycznych, dla których znane są tylko związki pochodne. Przed nazwą
wodorku macierzystego o niestandardowej wiązalności dodaje się desygnator λn-, gdzie n jest
liczbą wiązań w wodorku (konwencja lambda):
λ5-fosfan – PH5, λ6-sulfan – SH6.
Jednordzeniowe wodorki macierzyste noszą następujące nazwy:
BH3 boran NH3 azan H2O oksydan
SiH4 silan PH3 fosfan H2S sulfan
GeH4 germanan AsH3 arsan H2Se selan
SnH4 stannan SbH3 stiban H2Te tellan
PbH4 plumban BiH3 bizmutan H2Po polan
Niepodstawione związki H2O i NH3 powszechnie noszą zwyczajowe nazwy woda i amoniak.
Dozwolona jest nazwa siarkowodór dla niepodstawionego H2S.
Nazwy wodorków wielordzeniowych tworzy się przez dodanie odpowiedniego przedrostka
zwielokrotniającego. Wodorki cykliczne otrzymują dodatkowo przedrostek cyklo-.
Rozmieszczenie podstawników w cząsteczce wodorku wielordzeniowego określa się
lokantami liczbowymi przy użyciu reguł obowiązujących dla nazw związków organicznych.
Przykłady nazw w systemie podstawnikowym:
PF5 – pentafluoro-λ5-fosfan,
GeCl2H2 – dichlorogermanan,
As(C6H5)3 – trifenyloarsan,
Si8H16 – cyklooktasilan.
HSxH – polisulfan,
REGUŁY NAZEWNICTWA NIEKTÓRYCH TYPÓW ZWIĄZKÓW

1. Pierwiastki (substancje proste).
Nazwa substancji złożonej z atomów tylko jednego pierwiastka pochodzi od nazwy tego
pierwiastka i powinna określać liczbę atomów w cząsteczce, jeśli jest ona znana:
Fe (c.stałe) – żelazo, He – hel,
H2 – diwodór, P4 (fosfor biały) – tetrafosfor,
O2 – ditlen, S8 – oktasiarka,
O3 – tritlen, Sn (siarka plastyczna) – polisiarka.
W przypadku jednoatomowych cząsteczek gazów, które zazwyczaj tworzą cząsteczki

dwuatomowe dodaje się przedrostek mono: H (wodór atomowy) – monowodór
2. Dwuskładnikowe związki wodoru
Do wodorków pierwiastków grup 14 - 16 układu okresowego stosuje się nazwy przytoczone
powyżej, w omówieniu reguł nomenklatury podstawnikowej.
Wodorki pierwiastków grup 1 - 13 (oprócz boru) noszą nazwy typu binarnego:
CaH2 – wodorek wapnia, TiH2 – diwodorek tytanu.
Związki fluorowców z wodorem przyjmują nazwy:
fluorowodór, chlorowodór, bromowodór, jodowodór.
Dwuskładnikowe związki boru i wodoru (borany) tworzą bardzo skomplikowany układ i
reguły ich systematycznego nazewnictwa można znaleźć w literaturze(1).
3. Aniony (części elektroujemne związków).
16
___________________________________________________________________
Nazwy anionów jedno- i homopoliatomowych powstają z nazwy pierwiastka (czasem
nieco zmienionej) przez dodanie przyrostka -ek i w razie potrzeby przedrostka
liczebnikowego:
tlenek, bizmutek, chlorek; wodorek, węglik, siarczek;
disiarczek (S22-), trijodek (I31-).
Dopuszczalne są nazwy zwyczajowe:
acetylenek (C22-), azydek (N31-), ponadtlenek (O21-), nadtlenek (O22-), ozonek (O31-).
Nazwy anionów heteropoliatomowych tworzy się wg zasad nomenklatury koordynacyjnej
(patrz wyżej) i dodaje końcówkę -an lub -ian, zależnie od wymogów językowych:
SO42- – tetraoksosiarczan(2-) lub siarczan(VI),
1-
SO3F – fluorotrioksosiarczan(VI),
[SiF6]2- – heksafluorokrzemian,
SbS43- – tetratioantymonian(V).
Ważniejsze wyjątki:
CN1- – cyjanek, OH1- – wodorotlenek,
NH21- – amidek, NH2- – imidek.
Anion zawierający nieoddysocjowane kwasowe atomy wodoru przyjmuje przedrostek
wodoro- poprzedzony niezbędnym przedrostkiem zwielokrotniającym:
HSO41- – wodorotetraoksosiarczan(1-),
H2PO41- – diwodorotetraoksofosforan(V).
4. Kationy (fragmenty elektrododatnie cząsteczki)
Nazwy kationów formułowane są w dopełniaczu i używane są łącznie z poprzedzającym
wyrazem “kation” lub nazwą anionu.
Kation homoatomowy nosi nazwę pierwiastka z ewentualnym przedrostkiem liczebnikowym.
Nazwy kationów wieloatomowych wywodzą się od słowa “amon”, nazwy cząsteczki
obojętnej lub rodnika, albo tworzone są wg zasad nomenklatury koordynacyjnej:
Ca2+ – kation wapnia,
+
NH4 – kation amonu,
Hg22+ – kation dirtęci(I),
1+
NO – kation nitrozylu,
[Co(NH3)6]3+ – kation heksaaminakobaltu(III).
5. Kwasy.
— Nomenklatura wodorowa
Nazwy kwasów w tym systemie tworzy się przy założeniu, że są one solami wodoru i do
nazwy anionu (patrz wyżej) dodaje się słowo „wodoru” poprzedzone, jeśli to potrzebne,
przedrostkiem zwielokrotniającym:
H3BO3 – trioksoboran triwodoru,
HICl4 – tetrachlorojodan wodoru,
H2S2O3 – trioksotiosiarczan(VI) diwodoru,
HAuBr4 – tetrabromozłocian wodoru.
Nomenklatury wodorowej nie używa się w stosunku do kwasów tlenowych pochodzących od
metali przejściowych. Kwasy te uważa się za kompleksy zawierające ligandy OH1- i tworzy
ich nazwy według reguł nazewnictwa koordynacyjnego:
H2WO4 = [WO2(OH)2] – dihydroksodioksowolfram(VI).
— Nomenklatura kwasowa.
Nazwy w tym systemie zawierają słowo “kwas” oraz wyrażenie opisujące fragment
cząsteczki pozostający po całkowitym oderwaniu kwasowych atomów wodoru. Wspomniane
17
_________________________________________________________________________________
wyrażenie powstaje z nazwy odpowiedniego anionu (ewentualnie nieco zmienionej ze

względów językowych) przez zamianę końcówki -an lub -ian na końcówkę -owy. Wyrażenie
to zazwyczaj zawiera stopień utlenienia atomu centralnego (lub charakterystycznego) albo
liczbę ładunku jonu. Nomenklaturę kwasową powinno się stosować tylko do oksokwasów
pierwiastków bloku p oraz (zwyczajowo) do oksokwasów chromu i manganu. Przykłady:
H4SiO4 – kwas tetraoksokrzemowy,
H3PO3 – kwas hydrydotrioksofosforowy(2-),
HMnO4 – kwas tetraoksomanganowy(VII),
HNO2 – kwas dioksoazotowy(III),
H2S2O3 – kwas trioksotiosiarkowy(VI),
H2CrO4 – kwas tetraoksochromowy(VI).
6. Sole
Nazwy soli, także podwójnych, potrójnych itd, tworzy się wg zasad nomenklatury typu
binarnego (patrz wyżej) podając w porządku alfabetycznym najpierw aniony w mianowniku,
a potem kationy w dopełniaczu. Wszystkie człony nazw oddziela się spacjami:
KHSO4 wodorotetraoksosiarczan(VI) potasu
K2NaPO4 tetraoksofosforan(V) sodu dipotasu
Na6ClF(SO4)2 chlorek fluorek bis(tetraoksosiarczan(VI)
heksasodu
Sole tzw. “zasadowe” uważa się za sole podwójne zawierające aniony OH1- lub O2-:
MgCl(OH) chlorek wodorotlenek magnezu
ZnCl(O) chlorek tlenek cynku
7. Nazwy uproszczone
Reguły nomenklatury nieorganicznej dopuszczają, a niekiedy nawet zalecają stosowanie
uproszczonych nazw związków chemicznych pod warunkiem, że uproszczenia nie powodują
wieloznaczności. Dopuszczalny stopień uproszczeń zależy więc od kontekstu użycia nazw.
Przede wszystkim poleca się pomijać przedrostki liczbowe i oznaczenia stopni utlenienia dla
składników o stałych wartościach tych stopni.
Można zamiennie używać liczb utlenienia i liczb ładunku do określenia stechiometrii.
Dozwolone jest opuszczanie tych oznaczeń dla składników o typowych ich wartościach.
Dopuszczalne jest opuszczanie ligandów tlenkowych, zwłaszcza w nazwach oksokwasów i
ich jonów, np. kwas siarkowy(IV) (H2SO3), manganian(VII) (MnO41-).
Dozwolone są także zwyczajowe nazwy najbardziej znanych związków chemicznych (np.
woda, amoniak), w tym także kwasów tlenowych oraz ich jonów. Dotyczy to przede
wszystkim kwasów, których nazwy nie zawierają przedrostków nad-, pod-, orto-, meta-, ani
końcówek -awy, jak kwas siarkowy (H2SO4), kwas węglowy (H2CO3), kwas azotowy
(HNO3), tiosiarczan (S2O32-), dichromian (Cr2O72-).
Literatura:
(1)
Z.Stasicka (redaktor naukowy), „Nomenklatura chemii nieorganicznej,
Zalecenia 1990”, Wydawnictwo Uniwersytetu Wrocławskiego,
Wrocław 1998.
18
___________________________________________________________________
PIERWIASTKI BLOKU s i p
19
20
___________________________________________________________________
Wprowadzenie do chemii pierwiastków bloku s i p
Bloki s i p grupują w układzie okresowym kilkadziesiąt pierwiastków, atomy których
posiadają powłokę walencyjną budowaną przez elektrony s (blok s - 2 grupy pierwiastków (1
i 2) lub 2 elektrony s oraz elektrony p (blok p - 6 grup pierwiastków od 13 do 18). Co
charakterystyczne, pierwszy pierwiastek każdej grupy wykazuje (głównie ze względu na małe
rozmiary, małą liczbę elektronów oraz relatywnie wysoką elektroujemność) wyraźną
odrębność od reszty pierwiastków swojej grupy i duże podobieństwo do drugiego pierwiastka
w kolejnej grupie w układzie okresowym. I tak lit jest pod wieloma względami bardzo
zbliżony do magnezu, a bor do krzemu. Pierwiastki bloku s i p obejmują reaktywne metale o
wyraźnej tendencji do tworzenia wiązań jonowych, niemetale o silnej tendencji do wiązań
kowalencyjnych oraz pierwiastki o charakterze przejściowym między metalami i
niemetalami.
Blok s to metale, ze wszystkimi cechami charakterystycznymi dla metali - twardość,
kowalność, przewodnictwo cieplne i elektryczne, charakterystyczna barwa, o niskich
temperaturach topnienia (rzędu setek stopni Celsjusza) i wrzenia. Gęstość metali bloku s jest
niska, dla niektórych nawet niższa od gęstości wody (1g/cm3). Metale bloku s wykazują
typową wysoką reaktywność chemiczną - łatwo tworzą tlenki, reagują z kwasami i wodą,
wydzielając wodór. Metale bloku s tworzą połączenia krystaliczne - wodorki, tlenki,
wodorotlenki, sole o uporządkowanej sieci krystalicznej złożonej z kationów i anionów. Nie
istnieje np. cząsteczka NaCl; chlorek sodu tworzy regularną strukturę krystalograficzną, którą
można opisać wzorem Na+1xCl-1x. Same metale 1 i 2 grupy układu okresowego tworzą
również zwarte sieci krystaliczne. Atomy ich pierwiastków przyjmują odpowiednio stopnie
utlenienia + 1 i +2, dla bloku p maksymalny dodatni stopień utlenienia jest równy drugiej
cyfrze z liczby grupy (np. dla grupy 15 maksymalny stopień utlenienia wynosi +5). Typowe
poziomy wartościowości różnią się o dwa (tzw. efekt pary elektronowej), np. dla
pierwiastków 16 grupy głównie +2, +4 i +6 chociaż atom azotu z 15 grupy przyjmuje
wszystkie możliwe 9 stopnie utlenienia od -3 do +5 (uwzględniając 0). W tworzeniu różnych
stopni utlenienia udział biorą elektrony s i p, powłoka walencyjna może także przyjmować
elektrony aż do osiągnięcia oktetu (np. stopień utlenienia -4 dla atomu węgla lub -3 dla atomu
azotu).
W bloku p, w grupach 13 do 17 występują obok siebie metale i niemetale. Metale tego
bloku (np. glin, gal, cyna, ołów, bizmut) wykazują duże podobieństwo do metali bloku s -
mają jednak wyższe temperatury topnienia, wyższą gęstość oraz niższą reaktywność.
Niemetale w warunkach normalnych występują jako gazy lub ciała stałe z silna tendencją do
tworzenia wiązań atomowych. Cząsteczki tlenków węgla (czy azotu) to dobry przykład na
występowanie wiązania kowalencyjnego. Jednakże połączenia z tlenem kolejnego pierwiastka
tej grupy - krzemu to krystaliczna krzemionka SiO2 - układ sieci, w której każdy atom krzemu
jest otoczony czterema atomami tlenu. Poza metalami i niemetalami w bloku p wyróżnić
można pierwiastki, które posiadają częściowo cechy charakterystyczne zarówno dla metali i
niemetali (bor, krzem, german, fosfor), posiadające nietypowe właściwości jak np. samoistne
półprzewodnictwo elektryczne obserwowane dla krzemu i germanu. Szczególną rolę w bloku
p odgrywa grupa 18 - tzw. gazy szlachetne. Grupuje ona pierwiastki gazowe, które
współcześnie trudno nazwać szlachetnymi - tworzą połączenia chemiczne, głównie te cięższe
(Xe) z fluorem, chlorem i tlenem.
Pierwiastki bloku s i p występują w przyrodzie w stanie wolnym (tlen, azot, węgiel,
siarka, hel, neon) lub związanym (reaktywne metale bloku s oraz p). Tlen, krzem i glin z
bloku p to pierwiastki, najbardziej rozpowszechnione w litosferze.
21
___________________________________________________________________
Jony atomów pierwiastków bloku s i p nie wykazują specjalnej tendencji do tworzenia

połączeń kompleksowych, co wynika z dużych rozmiarów jonów (kationów) oraz niskiego
ładunku. Wśród niewielu związków kompleksowych metali bloku s i p dominują kompleksy z
ligandami wielocentrowymi (najczęściej kleszczowe); najistotniejszym jest chlorofil -
kompleks magnezu, odpowiedzialny za przebieg procesu fotosyntezy.
Związki pierwiastków bloku s i p są prawie zawsze białe. Sole NaCl, NaBr i NaI są
jonowe i bezbarwne gdyż zarówno kationy Na+ jak i aniony halogenków X- są bezbarwne.
Podstawowym powodem braku zabarwienia u związków bloku s i p jest wysoka różnica
energetyczna pomiędzy poziomami podstawowym i wzbudzonym dla elektronów s i p, która
odpowiada absorpcji światła obszaru nadfioletowego.
Reasumując, można stwierdzić, że blok s i p grupuje najbardziej reaktywne metale i
niemetale układu okresowego. Wysoka reaktywność tych pierwiastków jest podstawą
wielości połączeń tych pierwiastków i bogactwa form występowania ich związków.
22
Blok s i p Na, Ca, Al, Si I.1
___________________________________________________________________
Ćwiczenie I.1
WŁAŚCIWOŚCI CHELATUJĄCE DIKETONÓW

Sole i kompleksy pierwiastków grup głównych
WPROWADZENIE
Związki metali z pentanodionem-2,4, zwyczajowo nazywanym acetyloacetonem,

zostały po raz pierwszy otrzymane w końcu XIX wieku. Obecnie znane są jego związki z
praktycznie wszystkimi metalami. Poznanie ich budowy i właściwości w znacznym stopniu
przyczyniło się do rozwoju teorii wiązań chemicznych. W szczególności dotyczy to
stworzenia podstaw chemii związków kompleksowych przez szwajcarskiego naukowca
A.Wernera, który wprowadził pojęcia kompleksu i koordynacji.
Ze względu na swoje właściwości acetyloacetoniany metali oprócz zastosowań
laboratoryjnych znalazły także szerokie zastosowania w technice, szczególnie w roli
katalizatorów. Podstawowe cechy acetyloacetonianów to duża stabilność termiczna i
odporność na utlenianie, dobra rozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych,
stosunkowo prosta synteza oraz możliwość łatwego otrzymania ich w bardzo czystej formie,
np. po przesublimowaniu.
1,3-Diketony istnieją w dwóch tautomerycznych formach ketonowej i enolowej.
CH3 C CH2 C CH3 CH3 C CH C CH3

O O OH O
keton enol
W zależności od rozpuszczalnika forma enolowa stanowi od 20% do 80% mieszaniny.

Można przyjąć, że w skrajnych przypadkach forma enolowa tworzy cykliczną strukturę:
CH
CH3 C C CH3
O O
...
H
Tworzenie związków następuje w wyniku zastąpienia wodoru (forma enolowa) jonem
metalu. Ligand acetyloacetonianowy łączy się z metalem za pomocą wiązania
kowalencyjnego poprzez tlen grupy enolowej oraz wiązania koordynacyjnego poprzez wolną
parę elektronową tlenu grupy karbonylowej. Powstaje w ten sposób wiązanie kleszczowe
nazywane też chelatowym.
Związki acetyloacetonu z metalami można podzielić na następujące grupy:
- związki o charakterze soli.

Występują w przypadku metali alkalicznych (grupa 1). Acetyloaceton występuje w
nich głównie w formie jonowej, np. [CH3COCH=C(CH3)O]-Na+, nie tworząc połączeń
chelatowych. Związki te zachowują się jak typowe sole. Są rozpuszczalne w wodzie i
23
I.1 Na, Ca, Al, Si Blok s i p
___________________________________________________________________
nierozpuszczalne w niepolarnych rozpuszczalnikach organicznych. Po ogrzaniu zwęglają się.
Związki uwodnione rozkładają się dość szybko z wydzieleniem acetonu i soli octanowej.
Koordynacja dwóch cząsteczek wody może zmienić właściwości na typowe dla związku
kowalencyjnego.
Np. związek typu:
C O OH2
HC Na
C O OH2
dobrze rozpuszcza się w niepolarnym toluenie.
- związki niejonowe
W przypadku gdy liczba koordynacyjna jest dwukrotnie wyższa niż stopień utlenienia
jonu metalu tworzą się chelatowe związki obojętne, np.
.. O C CH3 M = Ca, Mg, Be, Ba

M
... CH L.K. 4
O C CH3 2 Stopień utlenienia metalu +2
. M = Al
.... O C CH3
M CH L.K. 6
O C CH3 3 Stopień utlenienia metalu +3
Jest to najważniejsza grupa pochodnych 1,3-diketonów.

Kompleksy tego typu są nierozpuszczalne w wodzie, natomiast dobrze rozpuszczalne
w rozpuszczalnikach organicznych. Są stabilne termicznie i wykazują dużą lotność co
umożliwia ich sublimację.
- kompleksy jonowe
Gdy liczba koordynacyjna jest mniejsza niż podwojona wartość stopnia utlenienia,
powstają kompleksy jonowe, np.
. + M=B
.... O C CH3
M CH L.K. 4
O C CH3 2 Stopień utlenienia +3
. + M = Si
.... O C CH3
M CH L.K. 6
O C CH3 3 Stopień utlenienia +4
Tego typu kompleksy jonowe mogą przyłączać inne cząsteczki tworząc związki typu soli, np.
Si(acac) 3Cl + FeCl3 → Si(acac) 3FeCl4
24
Blok s i p Na, Ca, Al, Si I.1
___________________________________________________________________
Zagadnienia do opracowania
1. Typy ligandów (podziały, przykłady) i klasyfikacja związków kompleksowych wg liczby
koordynacyjnej
2. Ogólna charakterystyka pierwiastków grup 1 i 2, analogia między litem i magnezem.
3. Występowanie w przyrodzie i otrzymywanie pierwiastków grup 1 i 2.
4. Kompleksy i związki metaloorganiczne litowców i berylowców
5. Twardość wody i sposoby jej usuwania.
OPIS ĆWICZENIA
ZADANIE 1. Preparatyka acetyloacetonianu sodu

Rozpuścić 4 g NaOH w 5 ml H2O i dodać 20 ml metanolu. Roztwór ten powoli dodawać,
mieszając ręcznie, do kolbki zawierającej 10 g acetyloacetonu. W krótkim czasie z roztworu
wypada kremowo-biały osad. Kolbę z zawartością oziębia się lodem lub wstawia do lodówki
na kilkanaście minut. Następnie osad sączy się na lejku Büchnera, przemywa zimnym
metanolem (2 x 10 ml) i suszy na sączku w strumieniu powietrza aż do zaniku zapachu
metanolu. Otrzymaną uwodnioną sól zważyć i obliczyć wydajność reakcji w przeliczeniu na
NaOH. Pozostawić ok. 0,5 g soli uwodnionej do dalszych prób, a pozostałą część suszyć ok. 1
godz. w temp. 100oC pod zmniejszonym ciśnieniem w celu otrzymania soli bezwodnej.
Porównać rozpuszczalność w wodzie i benzenie soli bezwodnej i uwodnionej.
ZADANIE 2. Preparatyka acetyloacetonianu wapnia

Przygotować roztwór 5 g Ca(CH3COO)2 w 20 ml wody. W drugiej kolbie przygotować
roztwór 6 g acetyloacetonu i 40 ml wody. Do powstałej emulsji (mieszanie magnetyczne)
dodawać kroplami 6 ml wody amoniakalnej, aż do całkowitego rozpuszczenia acetyloacetonu
w wodzie. Oba roztwory wymieszać. Po pewnym czasie wypadnie z roztworu osad z
wydajnością praktycznie teoretyczną. Osad odfiltrować na lejku Buchnera przemyć wodą i
suszyć na powietrzu. Sprawdzić rozpuszczalność osadu w wodzie i benzenie. Oznaczyć
temperaturę topnienia produktu.
ZADANIE 3. Preparatyka acetyloacetonianu glinu

Rozpuścić 5 g Al(NO3)3x9H2O w 50 ml wody destylowanej, a następnie stopniowo dodawać
roztwór otrzymany przez rozpuszczenie 1,8 g NaOH w 15 ml wody. Roztwór mieszać za
pomocą mieszadła magnetycznego aż wytrącony początkowo wodorotlenek glinu rozpuści się
całkowicie. Następnie do intensywnie mieszanego roztworu kroplami dodawać 10 ml
acetyloacetonu. Praktycznie natychmiast wypada biały osad. Po wkropleniu całego
acetyloacetonu mieszać jeszcze ok. 30 min. Następnie osad przesączyć, przemyć zimną wodą
i suszyć na powietrzu. Sprawdzić rozpuszczalność w wodzie i toluenie. Oznaczyć temperaturę
topnienia otrzymanego związku.
ZADANIE 4.Preparatyka chlorku tris(acetyloacetoniano)krzemu (IV) [Si(acac)3]Cl

Rozpuścić 5 g tetrachlorku krzemu w 12,5 ml suchego benzenu. Umieścić roztwór wraz z
mieszadełkiem magnetycznym w kolbie dwuszyjnej o pojemności 100 ml, zaopatrzonej w
chłodnicę zwrotną i wkraplacz (zarówno chłodnica jak i wkraplacz powinny być zamknięte
rurką osuszającą z chlorkiem wapnia). Do mieszanego roztworu dodawać kroplami roztwór 3
ml acetyloacetonu w 7,5 ml suchego benzenu. Mieszaninę ogrzewać przez 30 min. aż do
wytrącenia się białego osadu chlorku tris(acetyloacetoniano)krzemu(IV). Osad szybko
25
I.1 Na, Ca, Al, Si Blok s i p
___________________________________________________________________
odsączyć na lejku Büchnera, przemyć dwa razy osuszonym eterem dietylowym i suszyć w
eksykatorze próżniowym.
ZADANIE 5. Preparatyka tetrachlorożelazianu(III) tris(acetyloacetoniano)krzemu (IV)

- Si(acac)3FeCl4
Do roztworu zawierającego 2 g chlorku tris(acetyloacetoniano) krzemu(IV) w 250 ml
chloroformu dodać 0,85 g bezwodnego chlorku żelaza(III) i wstrząsać mieszaninę tak długo,
aż przestanie wydzielać się chlorowodór. Roztwór przesączyć przez lejek Büchnera, a do
filtratu dodać 35 ml eteru. Pozostawić mieszaninę w temperaturze pokojowej przez 30 min.
Wydzielone żółtozielone kryształy odsączyć na lejku Büchnera i przemyć dwoma porcjami
suchego eteru dietylowego.
Analiza (na zawartość krzemu)

1,5 g kompleksu z zadania 4 powoli dodawać do 10 ml 12 M kwasu siarkowego(VI),
znajdującego się w małej parownicy porcelanowej, a następnie parownicę przykryć
szkiełkiem zegarkowym. Otrzymany roztwór ostrożnie odparować (pod wyciągiem) tak, aby
gęste dymy tritlenku siarki wydzielały się przez ok. 3 min. Mieszaninę ostudzić do
temperatury od 55-60oC, dodać 100 ml wody i mieszając ostrożnie ogrzewać. Przesączyć
gorący roztwór na lejku Büchnera (stosując sączek z bibuły bezpopiołowej), by cały krzemian
został przeniesiony na sączek. Przemyć osad gorącym 0,05 M roztworem kwasu solnego w
celu usunięcia żelaza, a na koniec 20 ml gorącej wody. Z kolei przenieść sączek wraz z
osadem do uprzednio zważonego tygielka kwarcowego. Tygielek powoli ogrzewać, aż sączek
ulegnie zwęgleniu (pilnować aby nie zapalił się płomieniem), natomiast węgiel - spaleniu.
Następnie wstawić tygielek do pieca muflowego i ogrzewać przez 30 min. w temperaturze
1100oC. Na koniec tygielek ostudzić w eksykatorze i zważyć. Obliczyć zawartość krzemu w
preparacie.
26
Grupa 2 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra I.2
_________________________________________________________________________________
Ćwiczenie I.2
MAGNEZ I JEGO ZWIĄZKI

Preparatyka wodorotlenku oraz soli magnezu
WPROWADZENIE
Magnez należy do ośmiu pierwiastków najbardziej rozpowszechnionych w przyrodzie.

Sole magnezu występują w wodzie morskiej oraz jako złoża magnezytu MgCO3, dolomitu
MgCa(CO3)2, kizerytu MgSO4xH2O i karnalitu KMgCl3x6H20. Najważniejszą metoda
otrzymywania magnezu jest elektroliza stopionych mieszanin halogenków (np. MgCl2 +
CaCl2 + NaCl), z których wydziela się najmniej elektrodotatni metal, Mg i redukcja MgO lub
wyprażonego dolomitu (MgO•CaO).
CaO•MgO + FeSi Mg + krzemiany Ca i Fe
Berylowiec ten jest reaktywny, a jego powierzchnia w zwykłych warunkach szybko
matowieje na skutek wytwarzania się na niej cienkiej warstewki tlenku lub wodorotlenku.
Rozkłada wodę na gorąco wydzielając wodór i tworząc Mg(OH)2. Magnez ulega spalaniu w
tlenie z utworzeniem MgO. Powstały tlenek reaguje z wodą tworząc słabo zasadowy
wodorotlenek.
MgO + H2O Mg(OH)2
Tlenek magnezu występuje w przyrodzie jako minerał peryklaz. Otrzymany w
procesie prażenia węglanu magnezu ma postać pulchnego białego proszku (magnezja palona).
MgO można ogrzewać z koksem w temp. 2000ºC i wydzielić metal, utrwalając przez szybkie
ochłodzenie wysokotemperaturową równowagę, która jest przesunięta silnie w prawo.
MgO + C Mg + CO
Wodorotlenek magnezu wytrąca się z roztworów soli magnezowych przez działanie
wodorotlenków litowców
Mg2+ + 2OH- Mg(OH)2
Wodorek magnezu można otrzymać na drodze bezpośredniej syntezy z wodorem jest
on silnym reduktorem, który reaguje z wodą z wydzieleniem wodoru. Jest to wodorek
kowalencyjny, w czasie ogrzewania ulega łatwo rozpadowi na wyjściowe pierwiastki. Dzięki
temu znalazł on zastosowanie w prototypowych samochodach o silnikach napędzanych
wodorem.
Mg + H2 MgH2
Chlorek magnezu, otrzymuje się na skalę techniczną przez przeróbkę karnalitu.
Bezwodny MgCl2 jest silnie higroskopijny i tworzy hydraty. Z nasyconych roztworów
wydziela się w temperaturze pokojowej w postaci sześciowodnej soli MgCl2x6H2O, która po
ogrzaniu przechodzi w tlenochlorki o zmiennym składzie np.
2MgCl2 + H2O Mg2OCl2 + 2HCl
Chlorek magnezu jest dobrze rozpuszczalny w wodzie, stężony jego roztwór
zmieszany z tlenkiem magnezu daje twardniejącą po pewnym czasie masę tlenochlorku
magnezu zwaną cementem Sorela.
27
I.2 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra Grupa 2
_________________________________________________________________________________
W procesie ogrzewania magnezu w atmosferze azotu powstaje Mg3N2, który jest
bezbarwną substancją krystaliczną, rozkładającą się w wyniku ogrzewania i reagującą z wodą
z wydzieleniem amoniaku oraz utworzeniem tlenku lub wodorotlenku metalu.
Mg3N2 + 3H2O 3MgO + 2NH3
Magnez tworzy węgliki jonowe MgC2 i Mg2C3. Związki te otrzymuje się ogrzewając
w wysokich temperaturach magnez lub tlenek magnezu z węglem.
Magnez reaguje łatwo z kwasami wydzielając wodór i tworząc odpowiednie sole (nie
reaguje z kwasem fluorowodorowym).
Obojętny węglan magnezu otrzymuje się strącając go z roztworu Mg(OH)2
nasyconego dwutlenkiem węgla, natomiast z roztworów obojętnych węglany litowców
strącają zasadowy węglan magnezu zwany magnezją białą Mg(OH)2x4MgCO3x4H2O.
Związki te są trudno rozpuszczalne w wodzie, w obecności dwutlenku węgla przechodzą do
roztworu jako wodorowęglany.
MgCO3 + H2O + CO2 Mg(HCO3)2
W trakcie ogrzewania węglany magnezu ulegają rozkładowi z odszczepieniem CO2 i
utworzeniem tlenku magnezu.
MgCO3 MgO + CO2
Siarczan magnezu jest solą bardzo dobrze rozpuszczalną w wodzie, tworzącą kilka
różnych hydratów. W temperaturze pokojowej w zetknięciu z roztworem nasyconym trwały
jest siedmiohydrat, MgSO4x7H2O (sól gorzka), izomorficzny z siedmiowodnymi siarczanami
cynku, magnezu, żelaza, niklu i kobaltu. Hydraty te nazywane są wspólną nazwą witrioli i
charakteryzują się analogiczną strukturą, w której występują kationy otoczone sześcioma
cząsteczkami wody. Siódma cząsteczka znajduje się pomiędzy kationem [M(H2O)6]2+, a
anionem SO42- i wiąże się z pozostałymi cząsteczkami za pośrednictwem wiązania
wodorowego. Podczas ogrzewania stopniowo traci wodę, w temperaturze ok. 150oC
przechodzi w monohydrat MgSO4xH2O, występujący w złożach soli potasowych jako minerał
kizeryt.
Z magnezu otrzymuje się odczynniki Grignarda w reakcji z halogenkami (Cl, Br, I)
alkilu lub arylu w absolutnie suchym rozpuszczalniku organicznym np. w eterze etylowym
Mg + RBr RMgBr
Odczynniki Grignarda są zwykle solwatowane lub tworzą polimery z mostkami
fluorowcowymi
R OEt2 Et Br NEt3
Mg Mg Mg
Br OEt2 NEt3 Br Et
Magnez jest najlżejszym metalem użytkowym, znajduje zastosowanie głównie jako

składnik lekkich stopów. Stop Elektron zawierający 90% Mg oraz dodatki Al, Zn, Mn, Cu, Si,
nie ulega działaniu alkaliów.
1. Występowanie magnezu w przyrodzie i jego otrzymywanie. Związki magnezu
2. Ogólna charakterystyka berylowców. Różnice pomiędzy berylem a magnezem
3. Związki kompleksowe berylowców
4. Twardość wody i sposoby jej usuwania
28
_________________________________________________________________________________
OPIS ĆWICZENIA
ZADANIE 1. Preparatyka siarczanu(VI) magnezu MgSO4

50 ml 30% H2SO4 ogrzać w zlewce, następnie małymi porcjami dodać węglanu magnezu do
momentu aż ustanie pienienie się cieczy. Następnie roztwór przesączyć i chłodzić w łaźni
lodowej. Otrzymane białe kryształy przemyć 5 ml wody. Obliczyć wydajność produktu.
ZADANIE 2. Preparatyka wodorotlenku magnezu Mg(OH)2

Do roztworu 30 g drobno sproszkowanego węglanu magnezu w 125 ml wody dodać cały czas
mieszając przygotowany wcześniej w zlewce roztwór 7 g wodorotlenku sodu w 100 ml wody.
Następnie roztwór mieszać przez 30 minut. Osad odwirować i przemyć 500 ml wody tak
długo, aż po zakwaszeniu kwasem solnym z przesączu nie wydziela się dwutlenk węgla.
Obliczyć wydajność produktu.
ZADANIE 3. Preparatyka węglanu magnezu MgCO3

2,5 g krystalicznego siarczanu(VI) magnezu rozpuścić w 20 ml wody i ogrzać. W drugiej
zlewce przygotować roztwór 3 g krystalicznego węglanu sodowego w 20 ml wody i również
ogrzewać. Zlewkę z gorącym siarczanem(VI) magnezu umieścić na mieszadle magnetycznym
i powoli mieszając dodać gorący roztwór węglanu sodu. Otrzymaną mieszaninę ogrzewać
przez 20 min. Wytrącony osad odsączyć na lejku Büchnera i przemywać dokładnie wodą tak
długo, aż przesącz nie wykaże obecności jonów siarczanowych (próba z chlorkiem baru).
Preparat wysuszyć w suszarce w temperaturze 70ºC. Obliczyć wydajność produktu.
Zadanie 4. Preparatyka octanu magnezu Mg(CH3COO)2x4H2O

45 ml 80% CH3COOH rozcieńczyć w 90 ml wody. Roztwór ogrzewać do temperatury
60-80ºC, następnie odstawić i stopniowo dodać MgCO3 (ok. 30 g) do momentu ustania
wydzielania się CO2. Mieszaninę ogrzewać przez 30 min na łaźni wodnej, po upływie tego
czasu przesączyć bez schłodzenia (na gorąco). Do przesączu dodać 3 ml CH3COOH i
odparować w celu zagęszczenia preparatu. Następnie mieszaninę umieścić w łaźni lodowej.
Powstałe kryształy przesączyć i obliczyć wydajność produktu.
29
30
_________________________________________________________________________________
ĆWICZENIE I.3
BAR I JEGO ZWIĄZKI

Preparatyka soli oraz nadtlenku baru
WPROWADZENIE
Rodzina berylowców zajmująca drugą grupę układu okresowego obejmuje pierwiastki

wyłącznie metaliczne posiadające dwa elektrony s na swym zewnętrznym orbitalu. Berylowce
są dwuwartościowe, bardzo reaktywne i tworzą z reguły bezbarwne związki jonowe. W
grupie tej, beryl znacznie różni się od pozostałych pierwiastków i wykazuje podobieństwo do
glinu z grupy 13.
Pod względem rozpowszechniania w przyrodzie, beryl i rad należą do pierwiastków o
niewielkiej zawartości w skorupie ziemskiej. Stront i bar należą do średnio
rozpowszechnionych w przyrodzie, natomiast zawartość magnezu i wapnia jest duża i mają
one podstawowe znaczenie w rozwoju życia na Ziemi. Rozpuszczalność niektórych soli
berylowców maleje ze wzrostem masy atomowej, natomiast w przypadku fluorków i
wodorotlenków - wzrasta, gdyż energia sieciowa maleje w tym przypadku szybciej niż
energia hydratacji. Do dobrze rozpuszczalnych w wodzie soli berylowców należą halogenki, z
wyjątkiem fluorków. Wodorotlenek berylu wykazuje właściwości amfoteryczne podczas gdy
wodorotlenki pozostałych pierwiastków wykazują charakter zdecydowanie zasadowy.
Wodorotlenek baru Ba(OH)2 zalicza się do mocnych zasad. W kierunku od góry ku dołowi
grupy wraz ze wzrostem zasadowości, wzrasta również trwałość związków, np. węglanów,
siarczanów czy też nadtlenków.
Berylowce wykazują również tendencję do tworzenia związków kompleksowych.
Największą zdolność kompleksotwórczą posiada beryl. Wiąże się to z małymi rozmiarami
jonu Be2+. Ze względu na brak orbitalu d, nie przyjmuje on liczby koordynacyjnej wyższej od
4., np. [BeF4]2-, [Be(H2O)4]2+. Własności kompleksotwórcze pozostałych pierwiastków
zmniejszają się w grupie wraz ze wzrostem liczby atomowej i oprócz niektórych kompleksów
magnezu (chlorofil) i wapnia, nie mają większego znaczenia.
Typowym przedstawicielem drugiej grupy układu okresowego jest bar. Występuje w
postaci minerałów: barytu BaSO4 oraz niterytu BaCO3. Metaliczny bar otrzymuje się metodą
aluminotermiczną poprzez redukcję tlenku barowego w wysokiej próżni za pomocą glinu.
Inna metoda polega na elektrolizie wodnego roztworu chlorku baru przy użyciu katody
rtęciowej.
Najpospolitszym związkiem baru jest siarczan(VI) baru (BaSO4). Służy on do
otrzymywania rozpuszczalnych soli baru.
BaSO4 + 4 C → BaS + 4 CO
BaS + CaCl2 → CaS + BaCl2
31
_________________________________________________________________________________
Siarczan baru ze względu na wysoki ciężar atomowy i związaną z tym silną absorpcję
promieni rentgenowskich oraz nierozpuszczalność w wodzie stosowany jest jako środek
kontrastowy przy prześwietlaniu przewodu pokarmowego Ze względu na dobrą trwałość
białej barwy na powietrzu i chemiczna bierność stosuje się go jako materiał do wypełniania
masy papierowej oraz jako białą farbę mineralną, np. jako składnik bieli litoponowej
otrzymywanej w reakcji:
BaS + ZnSO4 → BaSO4 + ZnS
Ponadto ma zastosowanie w chemii analitycznej - na wydzielaniu tego związku opiera się

analiza jakościowa i ilościowa jonów siarczanowych.
Innym ważnym surowcem do otrzymywania rozpuszczalnych związków baru jest węglan
baru BaCO3 (niteryt). Można go otrzymać w reakcji
Ba(NO3)2 + Na2CO3 → BaCO3 + 2 NaNO3
lub działając na wodną zawiesinę siarczku baru dwutlenkiem węgla:
BaS + H2O + CO2 → BaCO3 + H2S
Do rozpuszczalnych soli baru należą: chlorek, bromek i jodek baru. Można je otrzymać m.in.
w reakcji siarczku baru z halogenkami wapnia lub w reakcji odpowiednich kwasów
węglanem baru oraz w wyniku prażenia bromianu(V) baru.
BaCO3 + 2 HBr → BaBr2 + CO2 + H2O
Ba(BrO3)2 → BaBr2 + 3 O2
W wyniku reakcji węglanu baru z kwasem azotowym(V) otrzymujemy słabo rozpuszczalną

w wodzie sól - azotan(V) baru Ba(NO3)2
BaCO3 + 2 HNO3 → Ba(NO3)2 + CO2 + H2O
W wyniku ogrzewania w wysokiej temperaturze węglanu baru lub azotanu(V) baru można
otrzymać tlenek baru BaO.
BaCO3 + C → BaO + 2 CO
Związek ten można otrzymać również poprzez odwodnienie wodorotlenku baru w strumieniu
suchego azotu.
Ba(OH)2 → BaO + H2O
W wyniku ogrzewania tlenku baru w strumieniu tlenu w temperaturze 500oC otrzymuje się
nadtlenek baru
2 BaO + O2 → 2 BaO2
32
_________________________________________________________________________________
Związek ten można otrzymać również w wyniku reakcji wodorotlenku baru z 30%
nadtlenkiem wodoru i dalszym odwodnieniu preparatu.
Ba(OH)2 + H2O2 → BaO2 + 2 H2O
Innym ważnym tlenowym związkiem baru jest wodorotlenek baru. Można go otrzymać w
wyniku reakcji tlenku z wodą lub za pomocą hydrolizy siarczku barowego.
BaO + H2O → Ba(OH)2
Roztwór wodny Ba(OH)2 stanowi mocną zasadę i pod nazwą wody barytowej służy do
wykrywania dwutlenku węgla z którym daje biały osad niezrozpuszczalnego węglanu baru
BaCO3. W wyniku ogrzewania metalicznego baru w atmosferze azotu powstaje azotek baru.
W jego reakcji z wodą wydziela się amoniak i powstaje wodorotlenek baru
Ba3N2 + 6 H2O → 3Ba(OH)2 + 2 NH3
Wszystkie rozpuszczalne związki baru należą do silnych trucizn.
Zagadnienia do opracowania:
1. Podobieństwo berylu do glinu
2. Właściwości i otrzymywanie związków baru
3. Podobieństwo i różnice związków baru i litowców
4. Związki kompleksowe berylu, magnezu i wapnia
OPIS ĆWICZENIA
ZADANIE 1. Preparatyka azotanu(V) baru Ba(NO3)2

Przygotować i zmieszać gorące roztwory 5 g BaCl2x2H2O w 10 ml wody destylowanej oraz
1,7 g NaNO3 w 2 ml wody. Wydzielone po ochłodzeniu roztworu kryształy odsączyć i
przekrystalizować z wody (1 g Ba(NO3)2 rozpuszcza się w 4 ml H2O). Preparat suszy się w
temperaturze 100oC. Obliczyć wydajność.
Identyfikacja azotanu
Rozpuścić w wodzie małą ilość preparatu i strącić osad siarczanu baru za pomocą
rozcieńczonego roztworu kwasu siarkowego (patrz zad.2)
ZADANIE 2. Preparatyka siarczanu baru BaSO4

Do gorącego roztworu 2,2 g BaCl2x2H2O w 10 ml wody destylowanej powoli dodać gorącego
roztworu 0,9 ml stężonego H2SO4 w 5 ml wody. Po opadnięciu osadu sprawdzić, czy
strącenie jest całkowite (dodając kilka kropli rozcieńczonego H2SO4), klarowny roztwór
ostrożnie zlewa się, osad 5-6 razy przemywa przez dekantację gorącą wodą, sączyć i dalej
przemywać gorącą wodą do całkowitego usunięcia chlorków (próbka przesączu powinna
pozostać klarowna przez 3-5 min. po dodaniu AgNO3). Suszyć w temperaturze 50-70oC.
Obliczyć wydajność.
33
_________________________________________________________________________________
Badanie czystości
1 g BaSO4 wstrząsa się przez kilka minut z 12,5 ml gorącej wody i do przesączu dodaje 2
krople 2% fenoloftaleiny. Roztwór powinien być bezbarwny. Czerwone zabarwienie powinno
się pojawić po dodaniu najwyżej 0,2 ml 0,02 N roztworu NaOH.
ZADANIE 3. Preparatyka węglanu baru BaCO3

Do gorącego roztworu 2,8 g Na2CO3x10H2O w 10 ml wody destylowanej dodać mieszając
gorący roztwór 3,6 g Ba(NO3)2 w 32 ml wody. Po wlaniu całego roztworu Ba(NO3)2 w
roztworze powinien pozostać niewielki nadmiar Na2CO3. Po zamieszaniu roztwór pozostawić
do wypadnięcia osadu. Po odsączeniu osad przemyć gorącą wodą (ok. 70oC) w celu usunięcia
azotanów i suszyć w temperaturze 100oC. Obliczyć wydajność.
Badanie czystości
0,5 g preparatu rozpuścić w 25 ml wody destylowanej i 7,5 ml 1N HCl i miareczkować 1 N
KOH w obecności oranżu metalowego (1 ml 1 N HCl = 0,09868 g BaCO3).
ZADANIE 4. Preparatyka nadtlenku baru BaO2

Do roztworu 4 g BaCl2x2H2O w 10 ml wody destylowanej dodać mieszając 10 ml 30%
roztworu H2O2, a następnie 8 ml roztworu NH4OH (d = 0,91, 24%). Osad przemywać 2-3
razy zimną wodą przez dekantację, odsączyć i przemywać na sączku. Preparat suszyć w
porcelanowej parownicy w temperaturze 50-70oC, a gdy stanie się sypką masą - w
temperaturze 75-80oC. Obliczyć wydajność.
Badanie czystości
Do 0,3 g preparatu dodać 30 ml wody destylowanej i 25 ml 10% HCl i roztwór miareczkować
0,1 N KMnO4. (1 ml 1N KMnO4 = 0,008467 g BaO2).
34
Grupa 13 B, Al, Ga, In, Tl I.4
_________________________________________________________________________________
Ćwiczenie I.4
TLENOWE ZWIĄZKI BORU

Preparatyka kwasu trioksoborowego, tritlenku diboru,
nadtlenooksoboranu sodu i estrów kwasu trioksoborowego
WPROWADZENIE
Minerały oksoboranowe, głównie wapnia i sodu, są głównym źródłem boru

występującego w przyrodzie. Największe znaczenie ma boraks Na2B4O7x10H2O, który jest
wygodnym związkiem wyjściowym do otrzymywania innych pochodnych tlenowych boru.
Do celów analitycznych boraks naturalny rekrystalizuje się lub syntezuje z kwasu
trioksoborowego, H3BO3.
Struktury minerałów oksoboranowych są skomplikowane. Aniony oksoboranów
składają się zazwyczaj z płaskich trójkątnych grup [BO3] połączonych ze sobą poprzez atomy
tlenu podobnie jak grupy [SiO4] w krzemianach i grupy [PO4] w skondensowanych
fosforanach. Charakterystyczne jest jednak dla nich występowanie obok trójkątnych grup
[BO3] także tetraedrycznych grup [BO4] w dużych anionach oksoboranowych. W przypadku
boraksu, najczęściej podawany wzór Na2B4O7x10H2O jest tylko wzorem odzwierciedlającym
skład stechiometryczny, nie uwzględniającym w żaden sposób jego struktury. W
rzeczywistości w boraksie występują aniony o składzie [B4O5(OH)4]2- zawierające w swej
strukturze dwa atomy boru o liczbie koordynacyjnej 4 i dwa o liczbie koordynacyjnej 3.
2-
OH
O B O
HO B O B OH
O B O
OH
Czysty boraks stosowany jest jako wzorzec w analizie miareczkowej do nastawiania

miana kwasów;
Na2B4O7x10H2O + 2 HCl → 2NaCl + 4H3BO3 + 5H2O
Jednym z produktów reakcji jest bardzo słaby kwas trioksoborowy H3BO3, dlatego
bardzo ważny jest dobór odpowiedniego wskaźnika. Najczęściej stosuje się oranż metylowy
lub błękit bromofenylowy.
Stopiony boraks rozpuszcza liczne tlenki metali ciężkich zabarwiając się w
charakterystyczny sposób. Wykorzystuje się to w analizie (perła boraksowa) oraz do
oczyszczania powierzchni metali w procesie lutowania.
Znane są dwa tlenowe kwasy boru wystęujące w stanie wolnym – H3BO3 kwas
trioksoborowy i HBO2 kwas metaborowy (dioksoborowy). Większość oksoboranów czyli soli
35
I.4 B, Al, Ga, In, Tl Grupa 13
_________________________________________________________________________________
kwasów oksoborowych wywodzi się od kwasów skondensowanych, nieznanych w stanie
wolnym.
Kwas trioksoborowy można otrzymać w wyniku reakcji boraksu z kwasem
siarkowym.
Na2B4O7x10H2O + H2SO4 → 4H3BO3 + Na2SO4 + 5H2O
W odróżnieniu od siarczanu(VI) sodu, H3BO3 jest stosunkowo słabo rozpuszczalny w

zimnej wodzie. Jest natomiast dobrze rozpuszczalny w gorącej wodzie, co umożliwia
wydzielenie go z mieszaniny reakcyjnej.
Kwas trioksoborowy jest bardzo słabym kwasem jednoprotonowym
H3BO3 + H2O → H+ + [B(OH)4]
W roztworach wodnych nie jest donorem protonów lecz zachowuje się jak kwas
Lewisa i jest akceptorem jonów wodorotlenowych. Kwas ortoborowy reaguje z
wielowodorotlenowymi związkami organicznymi które zawierają grupy OH w pozycji cis,
takimi jak gliceryna, mannitol itp. Tworzące się estry są stosunkowo trwałe ze względu na
wysycenie koordynacyjne.
C OH - C O OH C O O C
+ [B(OH)4] B B
C OH C O C O O C
OH
Wykorzystuje się to w analizie miareczkowej, gdyż cis–diol tworzy kompleksy i

usuwa jony [B(OH)4]– z roztworu, przesuwając równowagę reakcji w kierunku całkowitej
jonizacji H3BO3 i powstawaniu maksymalnej liczby jonów H+. Dzięki temu moc
jednoprotonowego kwasu wzrasta i powstaje kwas o mocy zbliżonej do mocy kwasu
octowego, co pozwala na miareczkowanie roztworem NaOH wobec fenoloftaleiny.
Z prostymi alkoholami kwas trioksoborowy tworzy lotne estry, łatwo hydrolizujące do
kwasu oksoborowego.
H3BO3 + 3ROH B(OR)3 + 3H2O
Aby przesunąć równowagę w kierunku tworzenia estrów usuwa się wodę za pomocą
kwasu siarkowego lub destylację azeotropową. Łatwo lotny ester trimetylowy kwasu
oksoborowego barwi płomień na zielono, dlatego w chemii analitycznej reakcję tę stosuje się
do wykrywania boru.
Estry kwasu oksoborowego w eterach mogą tworzyć kompleksy z jonami H–, które są
użytecznymi reduktorami stosowanymi w chemii organicznej.
B(OR)3 + NaH → Na[HB(OR)3]
Ich selektywność i reaktywność można regulować, zmieniając grupy R.

W temperaturze ok. 130oC kwas ortoborowy traci część wody i przechodzi w kwas
metaborowy HBO2, który dalej ogrzewany w temperaturze czerwonego żaru przechodzi w
tritlenek diboru B2O3.
H3BO3 → HBO2 → B2O3
36
_________________________________________________________________________________
Kwas metaborowy można otrzymać tylko w stanie stałym, gdyż w obecności wody
przechodzi w kwas ortoborowy. Występuje w trzech odmianach. Jedna z odmian zawiera
cykliczne jednostki strukturalne (HBO2)3 tworzące warstwy za pomocą wiązań wodorowych.
Pozostałe odmiany tworzą aniony o budowie łańcuchowej lub usieciowanej strukturze
trójwymiarowej.
Bezwodny B2O3 ma właściwości kwasowe i jest bezwodnikiem kwasu
trioksoborowego. Rozpuszczaniu B2O3 w wodzie towarzyszy silne wydzielanie ciepła.
Liczną grupę tlenowych związków boru stanowią nadtlenooksoborany nazywane też
peroksoboranami, w których atom tlenu zastąpiono grupą nadtlenową –O–O–, np. [Na–O–O–
B–O]3. Najczęściej jednak nazwami tymi określa się nadtlenooksohydraty oksoboranów, czyli
addycyjne związki oksoboranów i nadtlenku wodoru. Najważniejsze z nich to nadtlenoboran
sodu NaBO2xH2O2x3H2O i perboraks Na2B4O7xH2O2x9H2O. Nadtlenooksoborany otrzymuje
się działając H2O2 na oksoborany lub nadtlenkami metali alkalicznych na kwas oksoborowy.
Nadtlenoboran sodu otrzymuje się w wyniku reakcji nadtlenku wodoru z roztworem
metaoksoboranu sodu (równomolowa mieszanina H3BO3 i NaOH).
H3BO3 + NaOH + H2O2 → NaBO2•H2O2 + 2H2O
Nadtlenoboran sodu można otrzymać także w reakcji z boraksem.
Na2B4O7•10 H2O + 2NaOH + 4H2O2 + H2O → 4[NaBO2xH2O2x3H2O]
Perboraks otrzymuje się przez rozpuszczenie 1 mola nadtlenku sodu i 4 moli kwasu
oksoborowego,
4H3BO3 + Na2O2 → Na2B4O7xH2O2 + 5H2O
który po przekrystalizowaniu z wody tworzy nadtlenoboran sodu.
Na2B4O7xH2O2 + 4H2O → NaBO2xH2O2 + NaH2BO3 + 2H3BO3
Nadtlenoborany rozkładają się w wodzie, wydzielając zawarty w nich nadtlenek

wodoru i działają podobnie jak on. Wykazują właściwości utleniające. Stosowane są jako
wybielacze w proszkach do prania, efektywnie działają w temperaturach powyżej 50oC i
dobrze łączą się z enzymami. Są stosowane także jako środki dezynfekcyjne i środki
rozjaśniające włosy.
1. Różnice pomiędzy borem i glinowcami. Podobieństwa pomiędzy borem i krzemem.
2. Tlenowe związki boru. Kwasy oksoborowe i ich pochodne
3. Borany, poliborany, karboborany - struktury i właściwości - wiązanie trójcentrowe
4. Właściwości akceptorowe boru i jego związków, przykłady
37
_________________________________________________________________________________
OPIS ĆWICZENIA
ZADANIE 1. Preparatyka kwasu trioksoborowego - H3BO3

10 g sproszkowanego boraksu rozpuścić w 20 ml wrzącej wody. Jeśli boraks zawierał
nierozpuszczalne zanieczyszczenia, roztwór przesączyć na gorąco przemywając zlewkę i
sączek 5 ml gorącej wody. Gdy roztwór jest klarowny dodawać do niego stopniowo 1,5 ml
stężonego kwasu siarkowego silnie mieszając. Otrzymany roztwór ochłodzić wodą, odsączyć
wydzielone kryształy kwasu trioksoborowego i przemyć je zimną wodą. Produkt
rekrystalizować z 20 ml gorącej wody. Roztwór przesączyć na gorąco, przesącz chłodzić
wodą i suszyć w temperaturze od 50-60oC. Obliczyć wydajność preparatu. Zagęszczając
przesącz można jeszcze otrzymać pewną ilość preparatu.
Identyfikacja kwasu trioksoborowego

Ok. 0,1 g kwasu trioksoborowego rozpuścić w 30 ml wody dodać 1 ml gliceryny i
miareczkować 0,1 M roztworem NaOH w obecności fenoloftaleiny. Kiedy pojawi się jasno
różowy kolor, dodać dalszą porcję gliceryny (0,5 ml). Jeżeli barwa zniknie, to kontynuować
miareczkowanie do punktu końcowego. Powtarzać dodawanie gliceryny do momentu
ostatecznego osiągnięcia punktu końcowego miareczkowania.
ZADANIE 2. Preparatyka tritlenku diboru - B2O3

1 g kwasu oksoborowego umieścić w kolbce połączonej za pomocą rurki szklanej z drugą
kolbką zawierającą pięciotlenek fosforu z kawałkami pumeksu, podłączoną do olejowej
pompy próżniowej. Kolbę z kwasem oksoborowym umieścić w łaźni olejowej i powoli
ogrzewać do temperatury 200oC. Odwadnianie prowadzić tak długo, aż kwas oksoborowy
utraci określoną teoretycznie ilość wody (kontrola ubytku masy).
Kolbę z kwasem trioksoborowym należy ogrzewać powoli, aby wytworzył się porowaty
B2O3. Szklisty B2O3 otrzymuje się przez prażenie H3BO3 w tyglu platynowym w temperaturze
450-500oC (temperatura ciemnego żaru), aż do utraty teoretycznej ilości wody. Stopiony B2O3
kroplami wylać do porcelanowego moździerza (otrzymuje się wtedy granulki) lub oziębić
wodą w tyglu. B2O3 jest higroskopijny, przechowywać w szczelnym naczyniu.
ZADANIE 3. Preparatyka tri(n-butoksy)boranu - B(OC4H9) 3

Kolbę trójszyjną o poj. 250 ml zaopatrzyć w otwartą kolumnę frakcyjną (20 cm), na której
znajduje się chłodnica, oraz wkraplacz i umieścić w elektrycznym płaszczu grzejnym. Do
kolby wprowadzić 6 g kwasu trioksoborowego i 40 ml n-butanolu. Trzecią szyjkę zamknąć
korkiem. Kolbę ogrzewać tak, aby zbierało się od 5 ml do 10 ml destylatu w ciągu 15-20
min. Destylat zawiera nie mieszające się ze sobą - wodę i n-butanol. Gdy zbierze się od 10 do
15 ml destylatu oddzielić górna warstwę butanolu, wysuszyć bezwodnym siarczanem
magnezowym i zawrócić do kolby. Kontynuować destylację i powtarzać rozdzielanie i
suszenie butanolu do momentu, gdy temperatura na szczycie kolumny osiągnie od 110 do
112oC (około 1,5 godz.). Wówczas należy przerwać destylację. Pozwolić kolbie ostygnąć i
zamiast korka w trzeciej szyjce umieścić kapilarny wlot azotu. Na chłodnicy zamontować
trójszyjną nasadkę odbieralnika z kolbkami. Połączyć nasadkę z pompą i destylować
mieszaninę pod zmniejszonym ciśnieniem. Początkowo oddestylowuje nieprzereagowany
butanol, który zbiera się w pierwszej kolbce, ester zbiera się w drugiej kolbce przy 112oC/14
mmHg. Ponieważ produkt hydrolizuje na powietrzu, należy go przechowywać w szczelnie
zamkniętych naczyniach.
38
_________________________________________________________________________________
Identyfikacja tri(n-butoksy)boranu
Szybko odważyć 0,5 g preparatu, umieścić go w kolbie stożkowej o poj. 250 ml i dodać 50 ml
wody. Roztwór ogrzewać przez 5 min. do temp. 60oC, ochłodzić i dodać 2 ml gliceryny.
Otrzymany kwas oksoborowy miareczkować 0,1 M roztworem NaOH w obecności
fenoloftaleiny i dalej postępować tak, jak w przypadku identyfikacji kwasu trioksoborowego
w Zadaniu 1.
ZADANIE 4. Preparatyka boraksu - Na2B4O7x10H2O

10 g H3BO3 i 12 g Na2CO3 rozpuścić w jak najmniejszej ilości wody destylowanej.
Otrzymany roztwór przesączyć i odparować ok. 1/3 części użytej wody (w parownicy lub
zlewce). Wytrącone po ochłodzeniu krzystały odsączyć, przemyć niewielką ilością zimnej
wody i ponownie przekrystalizować uzywając do rozpuszczenia ok. 2 ml wody na 1 g
surowego boraksu. Suszyć na powietrzu.
ZADANIE 5. Preparatyka nadtlenooksoboranu sodowego - [NaBO2xH2O2x3H2O]

12 g sproszkowanego boraksu rozpuścić w 15 ml ciepłej wody i dodać roztwór 2,4 g NaOH w
20 ml wody. Roztwór ochłodzić do temperatury pokojowej i dodać 7,5 ml 30% nadtlenku
wodoru. Po pewnym czasie z roztworu, który należy co pewien czas mieszać, wydzielają się
kryształy. Otrzymany produkt odsączyć, przemyć najpierw zimną wodą, a następnie
alkoholem i eterem.
Identyfikacja [NaBO2xH2O2x3H2O]
0,1 g preparatu rozpuścić w 9 ml wody i 1 ml 20% kwasu siarkowego w kolbce ze szklanym
korkiem. Następnie dodać 1 g jodku potasu, kolbkę zamknąć i odstawić na 0,5 godz. w
ciemne miejsce. Wydzielony jod miareczkować 0,05 M roztworem tiosiarczanu sodu w
obecności skrobi.
Identyfikacja boraksu
Ok. 1 g boraksu zważonego z dokładnością analityczną, rozpuścić w 15 ml wody
destylowanej i miareczkować 0,1 M HCl wobec błękitu bromofenylowego jako wskaźnika.
39
40
_________________________________________________________________________________
Ćwiczenie I.5
ALUMINOTERMICZNE OTRZYMYWANIE METALI

Otrzymywanie metalicznego chromu i żelaza
WPROWADZENIE
Metalurgia – to dział nauki i techniki zajmujący się procesami otrzymywania czystych

metali z rud, produkcją stopów oraz dalszą obróbką metali w celu nadania im żądanych
właściwości. Metody metalurgiczne dzieli się na następujące typy:
♦ pirometalurgiczne (hutnicze) – prowadzone w różnego typu piecach w wysokiej
temperaturze, gdzie zachodzą procesy utleniania, redukcji dysocjacji i topnienia.
♦ elektrometalurgiczne – metale i stopy otrzymuje się lub oczyszcza przy użyciu energii
elektrycznej (elektroliza stopionych soli lub w piecach elektrycznych)
♦ hydrometalurgiczne – surowce ługuje się rozpuszczalnikami (np. kwasami) i wydziela się
metale z roztworów
♦ hydroelektrometalurgiczne – metale wydziela się z wodnego roztworu elektrolitycznie
Obecnie większość metali przejściowych i ich stopów otrzymywana jest metodami
pirometalurgicznymi. Hydroelektrometalurgiczne metody stosowane są do oczyszczania
metali otrzymanych metodami hutniczymi. Elektrometalurgiczne metody najczęściej
stosowane są do otrzymywania metali grup głównych (Na, K, Ca, Al).
W przemysłowych procesach pirometalurgicznych metale wydziela się z surowców
tlenkowych, w wyniku ich redukcji węglem w wysokiej temperaturze (ok. 2000oC). Procesy
te przebiegają według ogólnego równania reakcji przedstawionego poniżej:
MnOm + m/2C ⎯→ nM + m/2CO2
Niektóre metale w wysokich temperaturach reagują z nadmiarem węgla dając bardzo

trwałe węgliki (WC, MoC, TiC). W takich przypadkach, gdzie nie można zastosować węgla
jako reduktora najczęściej używa się wodoru
MoO3 + 3H2 ⎯→ Mo + 3H2O
lub innych metali np. Na, Mg, Ca, Al
2Mg + TiCl4 ⎯→ 2MgCl2 + Ti
W procesach pirometalurgicznych otrzymywania metali bardzo często stosowany jest

glin z uwagi na jego niską cenę i znakomite właściwości redukcyjne (metoda
aluminotermiczna). Silne powinowactwo glinu do tlenu oraz wysokie ciepło tworzenia tlenku
glinu (Al2O3, 399 kcal) pozwala na zastosowanie tego metalu do otrzymywania takich metali
jak Mn, Cr, V lub Fe. Proces przebiega według następującego równania reakcji:
41
_________________________________________________________________________________
MnOm + 2m/3Al ⎯→ nM + m/3Al2O3

np.:
3Fe3O4 + 8Al ⎯→ 9Fe + 4Al2O3 + 795 kcal
Duża ilość ciepła wydzielona w trakcie reakcji powoduje wzrost temperatury

mieszaniny reakcyjnej do ok. 2000oC, w tej temperaturze następuje stopienie otrzymywanego
metalu ułatwiając tym samym jego wydzielenie ze szlaki w formie jednolitego bloku.
Aluminotermiczne otrzymywanie metali jest jedną z wielu możliwości zastosowania
tego pierwiastka. Glin jest jednym z najbardziej rozpowszechnionych pierwiastków w
skorupie ziemskiej (7,45%) i zajmuje trzecie miejsce wśród wszystkich pierwiastków oraz
pierwsze wśród metali. Metaliczny glin (Al) otrzymuje się w procesie elektrolizy α-Al2O3
rozpuszczonego w stopionym kriolicie Na3AlF6 w temp. 950oC.
Proces elektrolizy tlenku glinu zachodzi zgodnie z poniższymi równaniami reakcji
połówkowych:
równanie reakcji dysocjacji
Al2O3 ⎯→ 2Al3+ + 3O2-
równania połówkowe
2Al3+ + 6e- ⎯→ 2Al
3O2- - 6e- ⎯→ 3/2O2
Wydzielający się na anodzie grafitowej tlen reaguje z nią utleniając do CO2 i CO,
eliminując niebezpieczeństwo reakcji tworzącego się tlenu ze stopionym metalicznym glinem.
Metal ten, z uwagi na małą gęstość (2,70 g/cm3), znaczną wytrzymałość mechaniczną i
odporność na korozję jest szeroko stosowanym materiałem konstrukcyjnym w przemysłach
samochodowym i lotniczym zwłaszcza w formie różnych stopów np.: duraluminium, skleron,
magnalium, hydronalium.
W szeregu napięciowym metali glin znajduje się po lewej stronie od wodoru, czyli w
grupie metali z ujemnymi potencjałami standardowymi (–1,662 V), dlatego w reakcji glinu z
kwasami zachodzi wydzielanie wodoru. Reakcja przebiega według następującego równania:
2Al + 6HCl ⎯→ 2AlCl3 + 3H2
Jedynie w przypadku stężonych kwasów mineralnych o właściwościach utleniających

(HNO3 i H2SO4) nie obserwuje się wydzielania wodoru, ponieważ w wyniku ich działania
powierzchnia metalu ulega pasywacji (wytworzenie cienkiej, szczelnie przylegającej warstwy
Al2O3).
Metaliczny glin reaguje również z wodnymi roztworami wodorotlenków metali
alkalicznych w wyniku, czego otrzymuje się tetrahydroksogliniany. Reakcja przebiega
według następującego równania:
2Al + 2KOH + 6H2O ⎯→ 2K[Al(OH)4] + 3H2
Oprócz prostych połączeń glin tworzy cały szereg różnorodnych związków

kompleksowych, w których atom glinu może być otoczony czterema lub sześcioma
42
_________________________________________________________________________________
ligandami. Związki kompleksowe o liczbie koordynacyjnej 4 najczęściej przyjmują strukturę
tetraedru np.: [Al(OH)4]-, [AlH4]-, a w przypadku liczby koordynacyjnej 6, atomy donorowe
rozmieszczone są w narożach oktaedru np.: Na3AlF6, Al(acac)3, Al(C2O4)3.
Glin, jak i pozostałe borowce tworzą również związki metaloorganiczne, czyli takie w
których występuje bezpośrednie wiązanie pomiędzy atomem metalu i atomem węgla grupy
organicznej.
Najpopularniejsze związki glinoorganiczne to AlMe3 oraz AlEt3; można je otrzymać w
reakcji bezwodnego chlorku glinu (AlCl3) i bromku alkilomagnezowego według
następującego równania:
AlCl3 + 3RMgBr ⎯→ AlR3 + 3MgClBr R = Me, Et
lub w wyniku reakcji metalicznego glinu z wodorem i etylenem w obecności katalitycznych

ilości trietyloglinu:
2Al + 3H2 + 6C2H4 ⎯→ 2AlEt3
Związki glinoorganiczne stosowano dawniej w procesie oligomeryzacji etylenu, otrzymując

oligomery o łańcuchach których długość nie przekraczała 200 atomów węgla. Stosowane są
także w syntezie alkoholi i dimeryzacji propenu do izoprenu.
1. Występowanie i formy rozpowszechnienie pierwiastków w przyrodzie,
metody wyodrębniania (przykłady)
2. Charakterystyka metali - właściwości fizykochemiczne, metale bloku s, d i f
3. Teorie wiązań w metalach, przewodnictwo elektryczne i cieplne
4. Ogólna charakterystyka glinowców.
5. Metody otrzymywania pierwiastków.
6. Kompleksy i związki glinowców.
OPIS ĆWICZENIA
ZADANIE 1. Preparatyka nadtlenku baru – BaO2

W zlewce o poj. 100 ml rozpuścić 5 g BaCl2x2H2O w 5 ml wody, a następnie dodać 13 ml
30% H2O2; do otrzymanej mieszaniny dodać mieszając 10 ml stężonej wody amoniakalnej.
Otrzymany osad przemyć 2-3 razy zimną wodą przez dekantację, odsączyć na lejku Büchnera
i przemyć trzema porcjami zimnej wody. Otrzymany BaO2x8H2O suszyć w porcelanowej
parownicy w temperaturze 50-70oC, czasem rozcierając łopatką. Gdy preparat będzie robił się
sypki, podwyższyć temperaturę suszenia do 75-80oC. W reakcji otrzymuje się ok. 2 g
preparatu o zawartości 96% BaO2. Preparat ten zostanie wykorzystany w następnym tygodniu
ćwiczeń.
ZADANIE 2. Preparatyka tritlenku dichromu (III) – Cr2O3

Sposób 1
Rozetrzeć w moździerzu na drobny proszek 75 g K2Cr2O7 i 15 g cukru (sacharozy). Obie
substancje bardzo dokładnie wymieszać i wsypać do dużego tygla stalowego. Tygiel umieścić
pod dygestorium w łaźni piaskowej, następnie na wierzch nalać kilka kropli alkoholu i
zapalić. Po chwili mieszanina rozżarza się i następuje redukcja dwuchromianu potasu. Po
ostygnięciu zawartość tygla przenieść do moździerza i rozdrobnić. Otrzymany proszek powoli
43
_________________________________________________________________________________
dodać do zlewki zawierającej 600 ml 15% kwasu octowego – zawartość zlewki dokładnie
wymieszać. Po opadnięciu osadu ciecz zdekantować, osad odsączyć na lejku Büchnera i
przemyć trzema porcjami gorącej wody zakwaszonej kwasem octowym, a następnie
przemywać gorącą wodą do momentu, aż przesącz będzie bezbarwny. Otrzymany osad
wysuszyć w temperaturze 120oC, a następnie wyprażyć w temperaturze czerwonego żaru.
Sposób 2
Stalowy tygiel z 66 g (NH4)2Cr2O7 umieścić w aluminiowej zlewce o poj. 5 l pod
dygestorium. Następnie przy pomocy palącego się łuczywka zainicjować reakcję rozkładu
dwuchromianu amonu. Po zainicjowaniu reakcji zlewkę należy przykryć w ten sposób aby
gazy powstające w czasie reakcji mogły swobodnie wydostawać się na zewnątrz. Po
wystygnięciu, powstały Cr2O3 gotowy jest do zastosowania w dalszej preparatyce.
ZADANIE 3. Preparatyka fluorku wapnia – CaF2

W zlewce o poj. 200 ml umieścić 16 g Ca(NO3)2x4H2O w 100 ml wody zakwaszonej kwasem
solnym. Zawartość zlewki ogrzać prawie do wrzenia następnie wprowadzić małymi porcjami
5 g NH4F w 12 ml wody. Otrzymaną zawiesinę ogrzewać przez 1h we wrzącej łaźni wodnej.
Powstały osad przemyć pięciokrotnie gorącą wodą przez dekantację, a następnie osad
odwirować w wirówce. Osad fluorku wapnia wysuszyć w temperaturze 100oC i wyprażyć w
tyglu porcelanowym (na palniku).
ZADANIE 4. Otrzymywanie metalicznego chromu

Na dnie tygla wykonanego z folii aluminiowej umieścić 5 g sproszkowanego CaF2, a
następnie starannie nałożyć dobrze wymieszaną mieszaninę złożoną z 35 g wyprażonego
Cr2O3 z 18 g sproszkowanego Al oraz 12 g stopionego i roztartego K2Cr2O7. Na wierzch
nanieść w jednym punkcie mieszaninę zapalającą sporządzoną z 0,5 g Al i 1,5 g BaO2
(otrzymanego przez poprzednią grupę) (nie wolno jej rozcierać), do której wkłada się wstążkę
magnezową. Tygiel umieścić w łaźni piaskowej pod wyciągiem. Zapalić wstążkę magnezową
i odsunąć się od tygla. Uwaga! Jeśli mieszanina się nie zapali, można podejść do tygla nie
wcześniej niż po 10 min. Po zakończeniu reakcji i ostygnięciu tygla rozbić jego zawartość,
wybrać ziarna metalicznego chromu i mechanicznie oczyścić od szlaki. Wydajność: około
50% chromu o czystości do 99%.
ZADANIE 5. Otrzymywanie metalicznego żelaza

W tyglu grafitowym lub szamotowym umieścić mieszaninę sporządzoną z 35 g Fe3O4 i 11 g
sproszkowanego Al (termit Goldschmidt’a). Tygiel wraz z mieszaniną umieścić w łaźni
piaskowej pod dygestorium. W mieszaninie zatknąć wstążkę magnezową. Dalej postępować
jak w ZADANIU 4.
Identyfikacja chromu metalicznego

Rozpuścić ziarno metalu w roztworze kwasu solnego (1 cz. HCl, 3 cz. wody), gdy metal się
rozpuści ostrożnie dodać 1 ml stężonego roztworu nadtlenku wodoru, a następnie dodawać
małymi porcjami 6 M roztwór KOH. Obserwować zmianę barwy.
44
Grupa 14 C, Si, Ge, Sn, Pb I.6
_________________________________________________________________________________
Ćwiczenie I.6
WIELKOCZĄSTECZKOWE POŁĄCZENIA KRZEMU

Preparatyka metylo- i fenylosiloksanów
WPROWADZENIE
Krzem posiada zdolność do tworzenia połączeń o charakterze oligo- i poli-

merycznym. Krzemionka i krzemiany to typowe nieorganiczne połączenia
wielkocząsteczkowe, w których atomy krzemu łączą się poprzez atomy tlenu. Znane są także
organiczne pochodne wielkocząsteczkowe - oligo(poli)silany (z wiązaniem Si-Si-Si w
łańcuchu) oraz karbosilany (wiązanie Si-C w głównym łańcuchu).
Na szczególną uwagę wśród połączeń wielkocząsteczkowych krzemu zasługują
oligomery siloksanowe i poliorganosiloksany (silikony). Charakteryzują się one obecnością
powtarzających się elementów siloksanowych -[SiRR’O]-n, (R,R’- grupa alkilowa lub
arylowa) w łańcuchach lub pierścieniach oligomeru lub polimeru. Jedną z klasycznych metod
ich otrzymywania jest hydrolityczna polikondensacja.
Łatwość hydrolizy wiązania Si-Cl w dimetylodichlorosilanie w kierunku
niemożliwego do izolacji dimetylosilanodiolu stworzyła możliwość otrzymania szeregu
cyklicznych i liniowych siloksanów z przewagą cyklicznego trimeru i tetrameru:
x Me 2SiCl2+ H2O HO[SiMe 2O] H [SiMe2O] 3 + [SiMe2O]4 + HO[SiMe2O]n H

3 -4
Warunki prowadzenia hydrolizy (obecność i natura rozpuszczalników, temperatura,

pH środowiska reakcji itp.) decydują o udziale poszczególnych produktów w mieszaninie
poreakcyjnej. Umiejętny ich dobór przesuwa kierunek reakcji w stronę siloksanów liniowych
lub przeciwnie - cyklicznych, z dużymi wydajnościami. Hydroliza w roztworze HCl prowadzi
do produktów cyklicznych, w roztworze H2SO4 natomiast, wskutek przebiegu polimeryzacji
cyklosiloksanów z otwarciem łańcucha, powstają głównie produkty liniowe.
Hydroliza wiązania Si-Cl w difenylodichlorosilanie przebiega łatwo a powstały
difenylosilanodiol jest trwałym krystalicznym ciałem stałym. Dopiero w temperaturze
wrzenia etanolu, w obecności silnej zasady ulega kondensacji do oktafenylocyklo-
tetrasiloksanu.
Ph2SiCl2 + 2 H2O → Ph2Si(OH) 2 + 2 HCl
4 Ph2Si(OH)2 -4 H2O [Ph2SiO]4

Powstałe cykliczne i liniowe metylo(fenylo)siloksany znajdują szerokie zastosowanie.
Wiązanie krzem-tlen o energii 112-118 kcal/mol jest wiązaniem spolaryzowanym
Siδ+-Oδ- (charakter jonowy w 50%), które łatwo ulega drganiom zginającym (kąt SiOSi od
140o do 220o) oraz swobodnej rotacji dookoła wiązań Si-O oraz Si-C dla metylowego
45
I.6 C, Si, Ge, Sn, Pb Grupa 14
_________________________________________________________________________________
podstawnika przy atomie krzemu. Te niskie wartości barier energetycznych zmian
konformacyjnych decydują o elastyczności i ściśliwości silikonów. Obecność grupy alkilowej
przy atomie krzemu decyduje o ich hydrofobowości.
Silikony są odporne na niską do -50oC (-80oC) oraz wysoką (do + 270oC, a nawet +
500oC) temperaturę. Oczywiście długotrwałe (setki godzin) przebywanie kauczuku w
wysokich temperaturach powoduje degradację tworzywa. Oddziaływania
wewnątrzcząsteczkowe, spowodowane polarnością wiązania krzem-tlen decydują o lepkości
silikonów, a co istotniejsze, w szerokim zakresie temperatury obserwuje się niewielką zmianę
lepkości. Kolejną charakterystyczną cechą silikonów jest niewielkie napięcie powierzchniowe
i duża ściśliwość. Doskonałe właściwości dielektryczne oraz ich niewielka zależność od
temperatury, wilgotności i częstotliwości prądu elektrycznego to cechy utrzymujące się nawet
po spaleniu (utlenieniu) silikonu. Powstająca bowiem w wyniku tego procesu krzemionka
nadal nie przewodzi prądu elektrycznego. Silikony są odporne na starzenie pod wpływem
czynników atmosferycznych, chociaż w wysokich temperaturach w obecności kwasów, zasad,
a nawet wody mogą ulegać degradacji do cyklicznych silikonów, a także pod wpływem
promieniowania lub ciepła ulegać niekontrolowanemu, wolnorodnikowemu sieciowaniu.
Porównanie parametrów przenikalności tlenu przez różne polimery wskazuje, że silikony
znacznie lepiej przepuszczają tlen niż naturalny kauczuk i inne polimery organiczne.
Jakkolwiek przez wiele lat uważało się, że czyste polimery są fizjologicznie obojętne to
zaczynają się pojawiać w literaturze pozycje, w których autorzy prezentują odmienne zdanie.
Silikony stanowią doskonałe kleje i szczeliwa, a zarazem klasyczne związki
rozdzielające; tworzą pianę, ale ją także gaszą (rozkładają). Stanowią dobre izolatory, ale
można je modyfikować w półprzewodniki i przewodniki prądu elektrycznego. Te pozorne
paradoksy jeszcze bardziej zaintrygowały odbiorców i użytkowników silikonów.
Silikony występują w postaci oleji, żywic i kauczuków. Oleje silikonowe to ciekłe
oligomeryczne i polimeryczne siloksany o ogólnym wzorze Me3Si[OSiMe2]nOSiMe3, które
najczęściej otrzymuje się na drodze “eleganckiej” polimeryzacji cyklosiloksanów z otwarciem
pierścienia:
Me3SiOSiMe3 + n[Me2SiO]4 → Me3Si[OSiMe2]4nOSiMe3
Eleganckiej, gdyż dokładna kontrola ilości substratów zapewnia otrzymanie olejów o

żądanej lepkości. Lepkość olejów silikonowych jest bowiem bezpośrednio związana z liczbą
jednostek siloksanowych n; i tak np. Me3Si[OSiMe2]70OSiMe3 o średniej masie
cząsteczkowej 5000 charakteryzuje się lepkością 100cS, podczas gdy
Me3Si[OSiMe2]500OSiMe3 (M.cz. - 37000) sto razy wyższą. Czasami, ze względów
aplikacyjnych, oleje zagęszcza się wypełniaczami (krzemionką, kredą, kaolinem) tworząc
pasty silikonowe lub przygotowuje się ich emulsje wodne, stosując odpowiednie emulgatory.
Zastosowanie olejów jest bardzo różnorodne. Najistotniejsze to:
- smary (szlify szklane, złącza PCW);
- środki przeciwpienne (oczyszczalnie ścieków, proszki do prania,
przemysł papierniczy i tekstylny, przemysł spożywczy);
- środki przeciwprzyczepne (formy, przemysł tekstylny);
- media grzejne;
- środki zwiększające poślizg (nici, taśmy magnetofonowe);
- ciecze hydrauliczne;
- ciekłe dielektryki;
- środki hydrofobizujące (szkło, mury, włókno syntetyczne);
- kremy i pasty polerskie (samochody, meble, buty, skóra);
46
_________________________________________________________________________________
- dodatki do kosmetyków (mydła, kremy, szampony);
- dodatek do leków dermatologicznych;
- dodatek do farb i lakierów.
Żywice silikonowe to rozgałęzione przestrzennie silikony z grupami aktywnymi, które
otrzymuje się z hydrolizy wielofunkcyjnych monomerów. Stosuje się je w postaci roztworów
w toluenie, ksylenie lub wyższych alkanach jako:
- dodatek do farb i emalii żaroodpornych i termoodpornych,
- środki do laminowania miki, szkła i azbestu;
- wodoodporne impregnacje w elektrotechnice, a także materiałów
porowatych i tkanin.
Kauczuki stanowią 45% produkcji silikonów na świecie. Są to polisiloksany o ogólnym
wzorze:
R' R'
R'' Si O Si R''
R' R'
2
(gdzie l ~4000, a R’ i R’’ to grupy funkcyjne, zdolne do sieciowania), stosowane z całą gamą
napełniaczy i różnych dodatków. Zasadniczo dzielimy je na kauczuki sieciujące na powietrzu
(RTV); jedno- i dwuskładnikowe oraz sieciujące w wyższych temperaturach (HCR) o
wulkanizacji rodnikowej lub addycyjnej. Kauczuki jednoskładnikowe typu RTV sieciują pod
wpływem wilgoci z powietrza, wydzielając najczęściej metanol, wyższe alkohole lub kwas
octowy. Kauczuki dwuskładnikowe tej rodziny sieciują po zmieszaniu dwóch partii produktu,
bądź to na drodze kondensacji (środkami siecującymi są alkiloalkoksysilany lub
alkiloacetoksysilany, a katalizatorem związki cyny lub tytanu), bądź na drodze addycji -
hydrosililowania. Kauczuki typu RTV to popularne szczeliwa i kleje (do materiałów
murarskich, betonu, szkła, glazury, metali, drewna i tworzyw sztucznych), które zagościły już
w prawie każdym gospodarstwie domowym. Z nich formuje się specjalistyczne uszczelki
(odporne na chemikalia, paliwo, płomień, wysokie temperatury), tworzy się odlewy (dla
budownictwa, przemysłu ceramicznego, porcelany i metali, rzemiosła i sztuki), izolację do
pokrywania i zatapiania obwodów elektronicznych.
Kauczuki sieciujące w wyższych temperaturach (HCR) to metylo(winylo)siloksany,
które ulegają wulkanizacji wolnorodnikowej (pod wpływem organicznych nadtlenków w
temp. 110o - 190oC) lub sieciowaniu addycyjnemu (w obecności katalizatorów platynowych
w temperaturze 80-100oC). Kauczuki typu HCR służą do izolacji kabli, do produkcji
kapturków na świece silników samochodowych, do otrzymywania węży i profili gumowych,
wałków kserograficznych.
1. Konfiguracja elektronowa, stopnie utlenienia i ogólna charakterystyka węglowców
2. Związki krzemoorganiczne; typy, właściwości, zastosowania
3. Wiązanie dπ -pπ (Si-O) (charakterystyka)
4. Krzemiany - struktury, klasyfikacja
47
_________________________________________________________________________________
OPIS ĆWICZENIA
ZADANIE 1. Preparatyka metylosiloksanów

Mieszaninę dimetylodichlorosilanu (20 ml) (Uwaga! Silan ten jest lotny i łatwo ulega
hydrolizie z wydzieleniem żrącego i duszącego gazowego HCl) i eteru etylowego (20 ml)
umieścić we wkraplaczu, którego koniec sięga niemal dna zlewki o pojemności 250 ml,
zawierającej 100 ml przygotowanego uprzednio 6 N roztworu HCl. (Uwaga! Stężony kwas)
Roztwór wkraplać powoli, energicznie mieszając zawartość zlewki (mieszadło magnetyczne).
W czasie wkraplania należy utrzymać temperaturę mieszaniny w granicach 15-20oC (kontrola
termometrem) zanurzając zlewkę w łaźni wypełnionej lodem. Po całkowitym zadozowaniu
zawartość zlewki przenieść do rozdzielacza. Oddzielić górną warstwę (eterową) i po
osuszeniu bezwodnym MgSO4 i przesączeniu należy umieścić w kolbie aparatu do destylacji
frakcjonowanej. Po oddestylowaniu eteru dietylowego (t.w. 35oC) zebrać frakcję
heksametylocyklotrisiloksanu (t.w. 130-135 oC). Ze względu na fakt, że związek ten jest w
temperaturze pokojowej ciałem stałym, należy po oddestylowaniu eteru odłączyć wodę od
chłodnicy, a niekiedy jej wylot ogrzewać suszarką, aby zapobiec krystalizacji siloksanu w
chłodnicy. Trzecią frakcją jest tetramer - oktametylocyklotetrasiloksan (t.w.176-180 oC).
Zebrać frakcje siloksanów wrzące do 180oC, określić ich sumaryczną objętość i
porównać z objętością wyjściowej mieszaniny oraz pozostałości w kolbie destylacyjnej.
Powtórzyć ćwiczenie przeprowadzając analogiczną hydrolizę w 6N roztworze H2SO4
(Uwaga! Stężony kwas). Przedyskutować wyniki ćwiczenia, porównując sumaryczną
objętość frakcji o temp. wrzenia poniżej 180oC (głównie cykliczne metylosiloksany) i
powyżej 180oC (głównie liniowy polimetylosiloksan) dla obu przeprowadzonych procesów
hydrolizy.
ZADANIE 2. Preparatyka difenylosilanodiolu Ph2Si(OH) 2
Zmieszać 10 ml alkoholu amylowego, 5 ml toluenu i 50 ml wody, a otrzymaną mieszaninę
oziębić na łaźni lodowej do temperatury 15oC. Silnie mieszając (mieszadło magnetyczne)
powoli dodawać z wkraplacza 10 ml difenylodichlorosilanu w 6 ml toluenu tak, aby
temperatura nie przekroczyła 20oC (kontrola termometrem). Powstały roztwór intensywnie
mieszać przez 5 min. a następnie wydzielony biały produkt odsączyć na lejku Büchnera. Osad
przemyć wodą i suszyć w eksykatorze próżniowym. Produkt można rekrystalizować,
rozpuszczając go w minimalnej ilości gorącego metyloetyloketonu i dodając chloroform aż do
wydzielenia kryształów. Ochłodzić na łaźni lodowej, wydzielone kryształy odsączyć.
Obliczyć wydajność produktu.
ZADANIE 3. Preparatyka oktafenylocyklotetrasiloksanu

[Ph2SiO] 4
Rozpuścić 3 g difenylosilanodiolu w 30 ml 95% etanolu w kolbce i zamontować chłodnicę z
suszką. Mieszaninę ogrzewać do wrzenia. Do roztworu dodać poprzez szczyt chłodnicy 5
kropli 2 M roztworu wodorotlenku sodu i ogrzewać ponownie przez 10 min. pod chłodnicą
zwrotną. Roztwór ochłodzić - wydzielają się wtedy kryształy produktu, które należy odsączyć
na lejku Büchnera i rekrystalizować z mieszaniny benzen-etanol. Suszyć w eksykatorze
próżniowym. Obliczyć wydajność produktu.
Identyfikacja, analiza produktów

1. Wykonanie bilansu masowego reakcji
2. Oznaczanie temperatury topnienia i temperatury wrzenia siloksanów.
48
__________________________________________________________________________________________
Ćwiczenie I.7
KOWALENCYJNE ZWIĄZKI METALI 14 GRUPY

Preparatyka tetrajodku cyny(IV) i tetraoctanu ołowiu(IV)
WPROWADZENIE
W tworzeniu wiązań i związków uczestniczą elektrony zewnętrznej powłoki

elektronowej atomu, przy czym cząsteczki powstają jedynie wówczas, gdy w wyniku reakcji
każdy atom osiąga trwałą konfigurację elektronową. Wyróżnia się trzy podstawowe typy
wiązań:
wiązanie jonowe, uwarunkowane całkowitym przejściem jednego lub większej liczby
elektronów z jednego atomu na inny,
wiązanie kowalencyjne, polegające na uwspólnieniu przez dwa atomy pary
elektronów,
wiązanie metaliczne, w przypadku którego elektrony mogą przemieszczać się
swobodnie w całym krysztale.
W większości przypadków, wiązania chemiczne nie są czysto kowalencyjne lub
jonowe. Najczęściej następuje tylko częściowe przeniesienie elektronu z jednego atomu do
drugiego, dlatego wiązanie łączące dwa takie atomy jest opisywane jako częściowo
kowalencyjne i częściowo jonowe. Właściwość, która pozwala rozróżnić wiązanie czysto
kowalencyjne od jonowego to elektroujemność pierwiastków czyli zdolność atomu do
przyciągania elektronów w trakcie tworzenia wiązań. Elektroujemność pierwiastków jest
uzależniona od ich powinowactwa elektronowego i energii jonizacji. Na przykład atom
fluoru, o dużym powinowactwie elektronowym i wysokiej energii jonizacji, ma dużą
elektroujemność. Z drugiej strony sód, który ma małe powinowactwo elektronowe i małą
energię jonizacji ma także małą elektroujemność. Generalnie, elektroujemność wzrasta przy
przejściu z lewej strony układu okresowego do prawej, obserwowane jest jednocześnie
osłabienie charakteru metalicznego pierwiastków. W obrębie grupy, elektroujemność
zmniejsza się ze wzrostem liczby atomowej. Metale przejściowe nie stosują się do tych reguł.
Atomy pierwiastków o dużej różnicy elektroujemności mają tendencję do tworzenia
pomiędzy sobą wiązań jonowych, natomiast atomy pierwiastków o zbliżonej
elektroujemności tworzą wiązania kowalencyjne lub kowalencyjne spolaryzowane (gdy ma
miejsce tylko niewielkie przesunięcie gęstości elektronowej). Wiązanie jonowe powstaje
pomiędzy dwoma atomami dla których różnica elektroujemności jest większa od 1,6, nie ma
natomiast wyraźnej granicy pomiędzy wiązaniem kowalencyjnym a kowalencyjnym
spolaryzowanym. Czysto kowalencyjne wiązanie występuje w cząsteczkach homojądrowych.
Wiązanie kowalencyjne jest wynikiem uwspólnienia pary elektronowej, przy czym każdy
atom dostarcza jeden elektron. Uwspólniona para elektronów wiążących może także
pochodzić wyłącznie od jednego tylko atomu. Powstaje wówczas tzw. wiązanie
koordynacyjne, mające identyczne właściwości jak normalne wiązanie kowalencyjne.
Związki zawierające wyłącznie wiązania kowalencyjne nazywamy związkami
kowalencyjnymi. Jeśli atomy wiążą się ze sobą poprzez jedną parę elektronową to mówimy o
49
_________________________________________________________________________________
wiązaniu pojedynczym, jednakże często dwa atomy dzielą między sobą dwie lub trzy pary
elektronowe, wówczas występuje wiązania wielokrotne. Wiązanie kowalencyjne powstaje
wówczas gdy orbitale sąsiadujących atomów nakładają się na siebie w taki sposób, że oba
jądra przyciągają parę elektronów znajdujących się między nimi. Można wyróżnić dwa
sposoby nakładania się orbitali co determinuje powstanie dwóch rodzajów wiązań:
♦ gdy orbitale dwóch atomów nakładają się wzdłuż linii łączących ich jądra, powstaje
wiązanie σ ( mogą się na przykład, nakładać dwa orbitale s, jeden orbital s z jednym p lub
dwa orbitale p)
♦ gdy orbitale nakładają się poniżej i powyżej linii łączącej jądra, powstaje wiązanie π
Moc wiązania kowalencyjnego - energia dysocjacji wiązania - zależy od siły, z jaką

obydwa jądra przyciągają elektrony znajdujące się między nimi. W obrębie grupy
pierwiastków układu okresowego przy przejściu od lżejszych do cięższych atomów, wiązania
między nimi i atomami innego pierwiastka stają się coraz słabsze, ponieważ wiążąca para
elektronowa znajduje się coraz dalej od jąder. Jeśli wiązanie między atomami jest podwójne,
to drugie wiązanie (π) nie jest tak silne jak pierwsze (σ). Spowodowane to jest gorszym
nakładaniem się orbitali i większym oddaleniem wspólnej pary elektronowej od jąder niż w
wiązaniu σ.
Związki kowalencyjne znacznie różnią się właściwościami od związków jonowych. Są
to najczęściej gazy, ciecze lub ciała stałe o niskiej temperaturze topnienia. Większość
związków kowalencyjnych nie rozpuszcza się w wodzie a ich roztwory nie przewodzą prądu -
nie są elektrolitami.
Jednymi z pierwszych metali stosowanych przez ludzkość były cyna i ołów, które w
odróżnieniu od pozostałych przedstawicieli 14 grupy są typowymi metalami. Znane są trzy
odmiany alotropowe cyny
cyna szara → cyna biała → γ-cyna
Metaliczna cyna (cyna biała) jest miękka i plastyczna, tworzy związki na +2 i +4
stopniu utlenienia. Związki cyny(II) mają charakter bardziej jonowy i właściwości redukujące
natomiast związki cyny(IV) są bardziej kowalencyjne o właściwościach utleniających. Cyna
reaguje z chlorowodorem tworząc chlorek cyny(II):
Sn + 2HCl → SnCl2 + H2
a z kwasem azotowym(V) związki cyny(IV):

Sn + 4HNO3 → SnO2 + 4NO2 + 2 H2O
Cyna reaguje także z gorącymi i stężonymi roztworami zasad
Sn + 2OH- + H2O → SnO32- + 2H2

co wskazuje na jej właściwości amfoteryczne.
50
__________________________________________________________________________________________
Tetrajodek cyny SnI4, jest substancją stałą, tworzącą pomarańczowe kryształy o
temperaturze topnienia 1440C. Kowalencyjne wiązanie Sn-I jest bardzo wrażliwe na działanie
wody, pod wpływem której łatwo następuje hydroliza:
SnI4 + 2H2O → SnO2 + 4HI
Dlatego też reakcję syntezy SnI4 należy prowadzić w rozpuszczalnikach niewodnych,
np. bezwodnym kwasie octowym. Ponieważ substratem jest uwodniony SnCl2xH2O, w celu
usunięcia wody do rozpuszczalnika dodaje się bezwodnika kwasu octowego, który reaguje z
wodą tworząc kwas octowy.
Ołów, podobnie do cyny, tworzy związki na takich samych stopniach utlenienia.
Większość związków zawiera ołów na +2 stopniu utlenieniu. Za wyjątkiem octanu i
azotanu(V) ołowiu, większość związków jest nierozpuszczalna. Analogicznie do związków
cyny, związki ołowiu na +2 stopniu utlenienia są bardziej jonowe i stabilne niż na +4 stopniu.
Ditlenek ołowiu(IV) jest związkiem kowalencyjnym i silnym czynnikiem utleniającym. Ołów
jest silnie trujący, kumuluje się w organizmach żywych i powoli wbudowuje. Wprowadzany
do organizmu zarówno jako jon Pb2+ jak również jako tetraetyloołów odkłada się w krwi,
tkankach i kościach.. Powoduje uszkodzenia centralnego układu nerwowego i niewydolność
nerek. Może także hamować tworzenie cząsteczek hemoglobiny.
Istnieje kilka związków, w których atom ołowiu wykazuje liczbę koordynacyjną 8.
Możliwe, że atom ołowiu występuje w tych związkach w dodekaedrycznym stanie
walencyjnym. Ponieważ nie można stwierdzić istnienia związków jonowych, w których Pb4+
łączyłby się z anionami bardziej elektroujemnymi niż jon octanowy, zakłada się, że w
Pb(OOCCH3)4 każdy atom tworzy cztery wiązania kowalencyjne i cztery wiązania jonowe z
atomami tlenu czterech grup octanowych
O
Pb CCH3
O 4
Tetraoctan ołowiu(IV) tworzy się przez nasycenie gorącego lodowatego kwasu

octowego minią. Ponieważ rozpuszczalność octanu ołowiu(II) jest czterokrotnie wyższa niż
octanu ołowiu (IV), z roztworu wytrąca się ten ostatni.
1. Wiązanie kowalencyjne - teorie
2. Właściwości Sn i Pb wynikające z położenia ich w układzie okresowym
3. Właściwości związków Ge, Sn i Pb na +2 i +4 stopniu utlenienia
4. Związki metaloorganiczne Ge, Sn i Pb
OPIS ĆWICZENIA
ZADANIE 1. Preparatyka tetrajodku cyny(IV)

Ogrzewać 3 g krystalicznego SnCl2x2H2O (bardzo dokładnie rozdrobnionego w moździerzu,
jeśli zachodzi tego potrzeba) z 25 ml równoobjętościowej mieszaniny lodowatego kwasu
octowego i bezwodnika octowego pod chłodnicą zwrotną (w przypadku stosowania
bezwodnego SnCl2 zwiększyć objętość mieszaniny kwasu i bezwodnika dwukrotnie). Czas
ogrzewania wynosi ok.1 godz.; w trakcie ogrzewania należy delikatnie wymieszać bagietką
zawartość kolby (po chwilowym odłączeniu chłodnicy). Jeśli całość chlorku cyny(II) nie
przereaguje w tym czasie, ogrzewać mieszaninę jeszcze przez 20 min., po czym rozpocząć
dodawanie 3,3 g krystalicznego jodu w małych porcjach, mieszając zawartość kolby przez
51
_________________________________________________________________________________
wstrząsanie. Najpierw powstaje kremowo zabarwiony dichlorekdijodek cyny(IV) SnCl2I2,
rozpuszczający się pod koniec dodawania jodu wg reakcji:
2 SnCl2I2 → SnCl4 + SnI4
Reakcję kończy się ogrzewając przez kilka minut zawartość kolby pod chłodnicą. Po
ochłodzeniu tetrajodek cyny(IV) oddziela się w postaci pomarańczowych kryształów,
tetrachlorek zaś pozostaje w roztworze. Jodek należy oddzielić i przekrystalizować z
chloroformu. Tetrajodek cyny(IV) łatwo ulega hydrolizie, należy więc przechowywać go w
szczelnym naczyniu.
ZADANIE 2. Preparatyka tetraoctanu ołowiu(IV)

W kolbie, zaopatrzonej w termometr i rurkę z CaCl2, umieścić 80 ml kwasu octowego i 17 ml
bezwodnika kwasu octowego i ogrzewać mieszaninę reakcyjną do 50oC przez 10 min.
Następnie powoli dodawać Pb3O4 (najwygodniej używać kolbę trójszyjną, w której jeden z
tubusów zamknięty jest korkiem). Po dodaniu każdej porcji minii zamykać kolbę i dokładnie
wymieszać przez wytrząsanie, utrzymując temperaturę 65oC jeszcze przez kilka minut po
dodaniu całkowitej ilości Pb3O4 , tj. 30 g. Poczekać, aż roztwór rozdzieli się od osadu.
Zdekantować gorącą ciecz znad osadu do suchej kolby Erlenmayera z doszlifowanym
korkiem. Zamkniętą kolbę chłodzić w mieszaninie wody z lodem. Zdekantować roztwór znad
kryształów Pb(CH3COO)4 i przemyć je 20 ml lodowatego kwasu octowego przez dekantację.
Szybko odsączyć kryształy na lejku Buchnera i suszyć w eksykatorze próżniowym. Octan
ołowiu(IV) szybko hydrolizuje, należy go przechowywać w szczelnym naczyniu.
Identyfikacja
Oznaczenie temperatury topnienia tetrajodku cyny(IV) i tetraoctanu ołowiu(IV).
52
Grupa 14 N, P, As, Sb, Bi I.8
__________________________________________________________________________________________
Ćwiczenie I.8
ZWIĄZKI AZOTU
Preparatyka hydrazyny oraz soli amonowych
WPROWADZENIE
Azot wyróżnia się spośród pozostałych pierwiastków 15 grupy układu okresowego

tym, iż jest on najbardziej elektroujemny, jedynie 4 orbitale powłoki L mogą uczestniczyć w
powstawaniu wiązań chemicznych. Oznacza to, że azot może utworzyć co najwyżej cztery
tetraedryczne wiązania, takie jak w NH4+, w podstawionych jonach amonowych lub w
tlenkach amin R3N.O. W halogenkach i w związkach tlenowych tworzone są tylko trzy
wiązania, przy czym w wielu związkach są to wiązania wielokrotne. Azot, podobnie bowiem
jak sąsiadujące z nim w układzie okresowym węgiel i tlen, ma silną tendencję do tworzenia
wiązań wielokrotnych pπ-pπ.
Azot to pierwiastek występujący w warunkach normalnych w stanie gazowym. Jest
bezwonny, bezbarwny, niepalny i słabo rozpuszczalny w wodzie i w etanolu. Azot
cząsteczkowy ze względu na dużą energię wiązania jest w temperaturze pokojowej gazem
obojętnym i łączy się z H2 czy niektórymi metalami dopiero w wyższej temperaturze.
Wyjątkowo łączy się już w temperaturze pokojowej z litem i wapniem tworząc odpowiednio
Li3N oraz Ca3N2. Tworzące się związki metali z azotem nazywamy azotkami.
Azot występuje w przyrodzie zarówno w stanie wolnym, jak i związanym. Do
najczęściej spotykanych w przyrodzie nieorganicznych związków azotu należą: saletra
amonowa – NaNO3 (tzw. saletra chilijska), saletra potasowa – KNO3 (saletra indyjska),
saletra wapniowa – Ca(NO3)2, amoniak i sole amonowe.
Na skalę przemysłową azot otrzymuje się przez frakcjonowaną destylację skroplonego
powietrza oraz przez przepuszczanie powietrza nad rozżarzonym koksem w specjalnych
piecach zwanych generatorami.
Czysty azot na skalę laboratoryjną otrzymuje się przez termiczny rozkład azotanu(III)
amonu:
NH4NO2 → N2 + 2 H2O
Najbardziej popularnym związkiem azotu jest amoniak – bezbarwny, gryzący gaz,

dobrze rozpuszczalny w wodzie, etanolu, eterze i wielu innych rozpuszczalnikach
organicznych. Amoniak w roztworach zachowuje się jak zasada. Na skale techniczną amoniak
otrzymujemy w wysokociśnieniowej reakcji azotu z wodorem wobec katalizatorów
żelazowych. Amoniak oczyszcza się przepuszczając przez płuczkę z niewielką ilością 40%-
owego KOH i suszy w kolumnach z granulowanym NaOH oraz wapnem palonym.
Skroplony amoniak jest rozpuszczalnikiem wielu pierwiastków i związków. Dobrze
rozpuszcza np. metale alkaliczne tworząc roztwory o barwie niebieskiej. Rozpuszcza również
sole ulegające przy tym dysocjacji elektrolitycznej. Sam również jest w minimalnym stopniu
53
I.8 N, P, As, Sb, Bi Grupa 15
_________________________________________________________________________________
zdysocjowany na jony NH4+ i NH2-. W roztworze wodnym NH3 ma własności słabej zasady
(K = 1,8x10-5). Z kwasami tworzy sole amonowe. Ma również własności redukujące;
redukuje np. substancje silnie utleniające (CrO3, CuO, H2O2). NH3 pali się w tlenie, a
zmieszany z tlenem silnie wybucha.
Sole amonowe powstają w wyniku reakcji kwasów z amoniakiem. Reakcja ta jest
odwracalna, gdyż sole amonowe w podwyższonej temperaturze ulegają dysocjacji termicznej:
Reakcja termicznego rozkładu wodorowęglanu amonu ma następujący przebieg:
temperatura
NH4HCO3 ⎯⎯⎯→ NH3+ CO2+ H2O
Cząsteczki amin NR3 są tetraedryczne: trzy wiązania w nich są utworzone przez

zhybrydyzowane orbitale sp3, a czwarte jest obsadzone przez niewiążącą parę elektronową.
Ze względu na jej obecność wszystkie związki typu NR3 zachowują się jak zasady Lewisa –
tworzą one z kwasami Lewisa kompleksy donorowo-akceptorowe.
Produktem utleniania amoniaku jest hydrazyna (H2N-NH2). Związek ten powstaje
m.in. podczas działania chloranu(I) sodu na amoniak:
2NH3 + NaClO → N2H4 + NaCl + H2O
Przy każdym atomie azotu w cząsteczce hydrazyny występuje wolna para elektronowa
decydująca o jej zasadowym charakterze. Dlatego cząsteczka hydrazyny może przyjąć dwa
kationy wodorowe, czyli jest zasadą dwukwasową.
Odrębną klasę stanowią tlenowe związki azotu. Azot tworzy z tlenem kilka związków:
tlenek diazotu (N2O), tlenek azotu (NO), tritlenek diazotu (N2O3), ditlenek azotu (NO2) i
pentatlenek diazotu (N2O5).
Jon azotowy(III), NO2- występuje jako anion tylko w postaci NaNO2 lub KNO2. Jako
ligand może wiązać sie z centrum metalu w różny sposób:
O M M M M
M N N O O
O
O N
O
Istnieją również tautomery: nitrito M-ONO i nitro M-NO2. Izomer nitro jest zawsze
izomerem trwalszym.
Azotany(III) rozkładają się do tlenków metali, wody i tlenków azotu.
Azotany(V) otrzymuje się przez rozpuszczanie metali, tlenków lub wodorotlenków w
HNO3. Sole krystaliczne są często uwodnione i rozpuszczalne w wodzie. Azotany(V)
litowców przekształcają się w wyniku silnego ogrzewania w azotany(III).
Podobnie jak azotany(III), azotany(V) mogą wiązać się w różny sposób w kompleksy:
54
__________________________________________________________________________________________
M M
M O O O
O N M N O N N O O O
O O O N
O
Jon azotanowy(V) jest stosunkowo słabym ligandem w roztworach wodnych, lecz
kationy o ładunku +3 lub większym tworzą w roztworze często jony kompleksowe.
1. Otrzymywanie i właściwości wodorowych związków azotu
2. Tlenowe związki azotu
3. Stereochemia azotu
4. Chemia oksozwiązków azotu
5. Zastosowanie związków azotu
OPIS ĆWICZENIA
ZADANIE 1. Preparatyka hydrazyny
NH2NH2xH2SO4 + 2KOH → NH2NH2xH2O + K2SO4 + H2O
W dwuszyjnej kolbie o pojemności 500 ml zaopatrzonej we wkraplacz, chłodnicę zwrotną

oraz mieszadło magnetyczne, umieścić 39 g suchego siarczanu hydrazyny. Do mieszanej
masy powoli wkraplać roztwór 34 g KOH rozpuszczonego w 34 ml wody, chłodząc kolbę w
łaźni lodowej i wytrząsając ją w miarę potrzeby, aby płyn mieszał się z siarczanem
hydrazyny. Powstałą w ten sposób mieszaninę odstawić na 1 godz., a następnie ogrzewać w
łaźni wodnej przez 1-1,5 godz. w temperaturze 30ºC. Do powstałej mieszaniny należy dodać
następnie 30 ml alkoholu etylowego, całość intensywnie wymieszać. Roztwór ochłodzić w
łaźni lodowej i odsączyć alkoholowy roztwór hydratu hydrazyny od siarczanu potasowego,
przemywając czterokrotnie po 20 ml etanolu. Z otrzymanego przesączu oddestylować za
pomocą wyparki etanol. Z pozostałości za pomocą destylacji próżniowej wydestylować
stężony roztwór hydratu hydrazyny zbierając frakcję w temperaturze 72-76ºC/123mmHg.
Roztwór wymieszać z równą objętością NaOH i ogrzewać pod chłodnica zwrotną w
temperaturze 120ºC przez 2 godz. Produkt oddestylować w temperaturze 114-115ºC.
Identyfikacja produktu
Roztwory wodne hydrazyny miareczkuje się kwasem solnym wobec czerwieni metylowej. 1
ml kwasu odpowiada 50,063 mg hydratu hydrazyny. Roztwory te można również
miareczkować jodometrycznie.
Hydrat hydrazyny powinien rozpuszczać się w wodzie bez zmętnienia. Po wyprażeniu do
sucha pozostałość powinna być niewielka. Hydrazyna nie powinna zawierać chlorków,
siarczanów i metali ciężkich.
55
_________________________________________________________________________________
ZADANIE 2. Preparatyka szczawianu amonu
HOOC-COOH + 2NH4OH → NH4OOC-COONH4+ 2H2O
W zlewce o pojemności 700 ml rozpuścić na gorąco 4 g krystalicznego kwasu szczawiowego

w 300 ml wody i delikatnie ogrzewać, utrzymując roztwór w temperaturze wrzenia przez 30
min. Do gorącego roztworu dodać około 110 g 10%-owego wodnego roztworu amoniaku, aż
roztwór będzie alkaliczny wobec papierka lakmusowego. Roztwór utrzymywać w
temperaturze wrzenia. Następnie po 30 min. całość przesączyć na gorąco. Po ochłodzeniu z
przesączu krystalizuje szczawian amonu, który należy odsączyć i przemyć niewielką ilością
zimnej wody. Przesącz należy silnie zagęścić do krystalizacji, ochłodzić i wykrystalizować
sól. Zagęszczanie i krystalizację prowadzi się do zupełnego wyzyskania przesączów.
Szczawian amonu można oczyścić poprzez krystalizację z wody. Obliczyć wydajność
produktu.
ZADANIE 3. Preparatyka chlorku amonowo-cynkowego
ZnCl2.+ 3 NH4Cl → ZnCl2•3NH4Cl
W zlewce o pojemności 100 ml przygotować stężony roztwór ZnCl2. W drugiej zlewce należy
przygotować stężony roztwór NH4Cl. Oba roztwory należy zmieszać ze sobą w stosunku
molowym ZnCl2:NH4Cl = 1:3, w zlewce o pojemności 500 ml umieszczonej na mieszadle
magnetycznym. Roztwór należy mieszać w temperaturze pokojowej przez 1 godz., a
następnie odparować do początku krystalizacji (w razie konieczności roztwór chłodzić w łaźni
lodowej). Wydzielone kryształy odsączyć i suszyć na powietrzu do uzyskania stałej masy.
ZADANIE 4 Preparatyka chlorku amonowo-magnezowego
ZnCl2.+ 3 NH4Cl → NH4xMgCl2x6H2O
W dwuszyjnej kolbie o pojemności 250 ml zaopatrzonej we wkraplacz, chłodnicę zwrotną

oraz mieszadło magnetyczne, umieścić roztwór 1 mola MgCl2x6H2O w 30 ml wody. Do
intensywnie mieszanego roztworu należy powoli wkraplać roztwór 1 mola NH4Cl w 70 ml
wody i przez kilka minut ogrzewać do wrzenia przez 30 min. W temperaturze powyżej 50ºC
krystalizuje sól podwójna. Powstałą sól należy oczyścić przez przekrystalizowanie z wody.
Obliczyć wydajność preparatu.
ZADANIE 5. Preparatyka azotanu(V) amonu
NH4OH.+ HNO3 → NH4NO3 + H2O
W zlewce o pojemności 500 ml umieszczonej w łaźni lodowej przygotować 147 g 25%-

kwasu azotowego, do którego powoli należy dodawać 100 g wodnego 10%-owego roztworu
amoniaku. Całość należy mieszać przez około 30 min. utrzymując roztwór w łaźni lodowej.
Roztwór, który powinien reagować słabo alkalicznie, odparować do krystalizacji i odstawić
do lodówki na 4 godz. Następnie należy odsączyć powstałe kryształy i osuszyć do suchej
masy na powietrzu.
56
__________________________________________________________________________________________
ZADANIE 6. Preparatyka chlorku amonowo-miedziowego
Cu + HNO3 + 2NH4Cl → 2NH4Cl2xCuCl2x2H2O
W celu otrzymania preparatu cz.d.a. w porcelanowej parownicy należy umieścić 20 ml H2O,

16,5 ml HCl oraz 5 ml HNO3. W otrzymanej mieszaninie należy rozpuścić 6 g
elektrolitycznej miedzi w postaci drucików. Rozpuszczanie miedzi można przyspieszyć przez
lekkie podgrzewanie parownicy. Po rozpuszczeniu miedzi ogrzewa się ciecz w celu usunięcia
tlenków azotu. Następnie do otrzymanej mieszaniny należy powoli wkroplić roztwór 8,5 g
NH4Cl w 28 ml wody. Mieszaninę reakcyjną należy doprowadzić do wrzenia i ogrzewać
około 15 min., a gorącą ciecz przesączyć. Do przesączu dodać kilka ml HCl i odparować na
łaźni wodnej. Co pewien czas należy strącać bagietką warstewkę kryształów tworzącą się na
powierzchni cieczy. Odparowany roztwór należy schłodzić do temperatury 20ºC i
kontynuować krystalizację. Wydzielone kryształy odsącza się, przemywa 30-40 ml wody,
suszy na papierze pergaminowym i zsypuje się do słoja ze szlifowanym korkiem.
57
58
__________________________________________________________________________________________
Ćwiczenie I.9
TLENOWE ZWIĄZKI FOSFORU

Preparatyka kwasu ortopolifosforowego i skondensowanych
fosforanów
WPROWADZENIE
Tlenki fosforu
Istnieją cztery podstawowe tlenki fosforu: P406, P4010, (PO2)n i P206. Pierwsze dwa
mają strukturę porównywalną ze strukturą cząsteczki fosforu P4.
Tlenek fosforu(III), P406, (nazwa sys. heksatlenek tetrafosforu(III)) jest białym ciałem
stałym o tt. 23,8°C i tw. 174°C. Ma on zapach czosnku i jest silnie trujący. Powyżej temp.
210°C zachodzi rozkład termiczny P406 z wytworzeniem (PO2)n i wolnego fosforu. W
normalnych temperaturach tlenek fosforu(III) przyłącza tlen z powietrza tworząc P4010 i
zapala się przy lekkim ogrzaniu. Z wodą tworzy kwas fosforu(III) w myśl równania:
P4O6 + 6H2O → 4H3PO3
(PO2)n jest ciałem stałym, sublimującym pod zmniejszonym ciśnieniem w temp.

180°C. Otrzymuje się go przez ogrzewanie tlenku fosforu(III) do temp. 440°C w zatopionej
rurze, gdzie zachodzi następująca reakcja:
nP4O6 → 3(PO2)n + nP
Podczas rozpuszczania (PO2)n w wodzie wydziela się ciepło; powstaje wówczas

mieszanina kwasu fosforu(III) i fosforu(V) w równych ilościach. (PO2)n nie tworzy kwasu
podfosforowego (nazwa sys. heksaoksodifosforowy(1-)).
Tlenek fosforu(V). W stanie stałym jest polimorficzny. Tworzy się w dużych ilościach
przez spalanie wolnego fosforu w suchym powietrzu. Para składająca się z cząsteczek P4010
kondensuje z utworzeniem kryształów układu heksagonalnego. Tlenek fosforu(V) topi się w
temp. 421°C, tworząc ciecz o znacznej prężności pary; podczas oziębiania zestala się ona na
szklistą masę. Postać heksagonalna ogrzewana w zamkniętym układzie przez 24 godz w
temp. 450°C przekształca się w kryształy układu rombowego, zbudowane z polimerów
warstwowych; utworzonych przez tetraedry fosforowo-tlenowe, które łączą się z sobą w
fałdowane płaskie sieci poprzez trzy mostki tlenowe na każdy atom fosforu. Czwarte naroże
każdego tetraedru jest zajęte przez atom tlenu wystający ponad warstwę. Znane są też inne
odmiany polimeryczne tlenków fosforu.
Wyładowaniom elektrycznym w mieszaninie -P206 par tlenku fosforu(V) i tlenu
towarzyszy powstawanie ciemnofioletowego ciała stałego o silnych własnościach
59
___________________________________________________________________
utleniających. Substancja ta, zawierająca do 5% tlenku P206, po ogrzaniu do temp. 130°C
odbarwia się, tracąc tlen i własności utleniające. Tlenek ten jest bezwodnikiem kwasu
nadtlenodifosforowego.
Kwasy fosforu
Fosfor tworzy liczne kwasy tlenowe, w których występuje na +1, +3, +4, +5 stopniu
utlenienia. W związkach tych fosfor przyjmuje zawsze liczbę koordynacyjną 4.
Kwas podfosforawy, (nazwa sys. dihydridodioksofosforowy) H3PO2, jest ciałem stałym o tt.
27°C. Otrzymuje się go m.in. przez rozkład podfosforynu barowego obliczoną ilością kwasu
siarkowego. Kwas podfosforawy ogrzany do temp. 130°C ulega reakcji
dysproporcjonowania:
3H3PO2 → 2 H3PO3+ PH3

a w temp. 200°C powstały kwas fosforowy(III) ulega dalszej, reakcji dysproporcjonowania
tworząc fosfan i kwas fosforowy(V).
Kwas H3PO2 jest kwasem jednozasadowym o silnych właściwościach redukujących.
Anion [H2PO2]- jest tetraedryczny i dlatego temu kwasowi przypisywana jest następująca
struktura:
H H
H P
O O
Kwas fosforowy(III), H3P03, (nazwa sys. hydridotrioksofosforowy(2-)) jest białym,

rozpływającym się związkiem krystalicznym o tt. 73,6°C. Otrzymuje się go przez działanie
wody na trichlorek fosforu. Wolny kwas fosforowy(III) ogrzany do temp. 200°C ulega
rozpadowi tworząc kwas fosforowy(V) i fosfan.
H3PO3 jest silnym środkiem redukującym, łatwo rozpuszczalnym w wodzie;
zachowuje się on jak kwas dwuzasadowy. Dwuzasadowość H3PO3 i jego redukujące
właściwości wskazują na następującą strukturę:
O O
H2 P
H O
Kwas podfosforowy, H4P206, jest krystalicznym związkiem o tt. 70°C, otrzymywanym
przez utlenianie czerwonego fosforu nadtlenkiem wodoru w środowisku stężonego
wodorotlenku sodowego.
Przy ogrzewaniu kwas podfosforowy rozkłada się w myśl równania:
H4P2O6 → H3PO3 + HPO3

a w roztworze kwaśnym hydrolizuje tworząc kwas fosforowy i fosforawy:
H4P2O6 + H2O → H3PO3 + H3PO4
Kwas podfosforowy nie ma własności redukujących. Utlenia go jedynie

nadmanganian lub dwuchromian potasowy. Cząsteczka kwasu podfosforowego zawiera dwa
bezpośrednio połączone ze soba atomy fosforu i ma następującą strukturę :
60
__________________________________________________________________________________________
HO OH
P P
HO OH
O O
Podfosforany (z wyjątkiem podfosforanów metali alkalicznych) są solami bardzo trudno

rozpuszczalnymi.
Istnieją trzy główne kwasy fosforu(V): ortofosforowy - H3PO4, pirofosforowy -
H4P207 i metafosforowy - HPO3. Rozróżnia się dwie podstawowe struktury kwasów
fosforowych:
1) Struktura nierozgałęzionych łańcuchów zbudowanych z tetraedrów PO4, połączonych ze
sobą przez wspólne posiadanie atomów tlenu. Wzór ogólny kwasów o tej strukturze ma
postać H4+nP2+nO7+3n, gdzie dla kwasu pirofosforowego n = 0, a dla kwasu ortofosforowego n
= -1.
2) Struktury pierścieniowe, w których wspólne posiadanie atomów tlenu przez trzy lub cztery
tetraedry P04 prowadzi do układów pierścieniowych.
Zarówno w kwasach o strukturze łańcuchowej, jak i pierścieniowej obserwuje się

pewne wspólne regularności budowy.
1) Każdy atom fosforu połączony jest z jednym atomem tlenu wiązaniem πd lub wiązaniem
semipolarnym.
2) Przy każdym atomie fosforu jedna grupa OH dysocjuje jak mocny kwas; każda następna
grupa wodorotlenowa ma właściwości słabo kwasowe.
3) Dwa sąsiednie tetraedry nigdy nie są połączone więcej niż jednym wiązaniem, tzn.
tetraedry mogą mieć wspólne naroża, a nie krawędzie lub ściany.
Polifosforany łańcuchowe w odróżnieniu od polifosforanów pierścieniowych charakteryzują
się następującymi własnościami:
1) mniejsza tendencja do hydrolizy w roztworze silnie zasadowym o pH > 11,
2) większa trwałość kompleksów anionowych tworzonych z dwu- i trójwartościowymi
metalami.
Kwas ortofosforowy, H3PO4. (nazwa sys. tetraoksofosforowy). Jest to bezbarwne,

krystaliczne ciało stałe o tt. 42°C, trwałe w temperaturze pokojowej. Po stopieniu powoli
przechodzi w kwas pirofosforowy, który z kolei w wyższych temperaturach przechodzi w
pierścieniowy kwas trifosforowy. Kwas ortofosforowy łatwo rozpuszcza się w wodzie; w
temp. 25°C w 100 g wody ~rozpuszcza się 670 g kwasu. Jest on kwasem trójzasadowym, lecz
wartość jego pierwszej stałej dysocjacji jest o wiele większa od drugiej i trzeciej.
Kwas pirofosforowy H4P2O7, (nazwa sys. μ-oksoheksaoksodifosforowy) występuje w

postaci białych, ziarnistych kryształów o tt. 61°C. Podczas ogrzewania z wodą do wrzenia
przyłącza cząsteczkę wody tworząc dwie cząsteczki H3PO4.
W roztworze wodnym kwas pirofosforowy jest czterozasadowy. Wartości stałych dysocjacji
Kl i K2 są zbliżone, podobnie bliskie siebie wartości mają stałe K3 i K4, natomiast pomiędzy
wartościami K2 i K3 istnieje bardzo duża różnica. Stąd, jeżeli warunki reakcji nie są dokładnie
kontrolowane, zobojętnienie kwasu prowadzi do zastąpienia dwóch lub czterech atomów
wodoru.
61
___________________________________________________________________
Wyższe kwasy polifosforowe, takie jak kwas trifosforowy, H5P3O10, i kwas
czterofosforowy, H6P4013, nie zostały wyodrębnione, lecz znane są niektóre ich sole sodowe,
wśród nich liniowy trifosforan sodowy, Na5P3010.
Pierścieniowy kwas trifosforowy. Związek o wzorze empirycznym HPO3 otrzymuje

się przez ogrzewanie kwasu ortofosforowego lub kwasu pirofosforowego do temp. 316°C;
zachodzą wówczas reakcje rozkładu opisywane następującymi równaniami:
H3PO4 → HPO3 + H2O
H4P2O7 → 2 HPO3 + H2O
Sole pierścieniowego kwasu trifosforowego H3P3O9 (w tym również sole Ca, Sr, Ba,
Ag, Pb) są rozpuszczalne w wodzie. W pierścieniu występują niezlokalizowane wiązania π.
W tworzeniu niezlokalizowanej struktury wiązań π biorą prawdopodobnie udział orbitale d
atomu fosforu.
Znane są również sole pierścieniowego kwasu czterofosforowego np. pierścieniowy
czterofosforan sodowy Na4P4O10, który można otrzymać przez hydrolizę P4O10 pod wpływem
działania Na2CO3 • 10H2O lub zimnej zawiesiny NaHCO3.
Skondensowane kwasy fosforowe i ich sole

Stopniowe odwadnianie kwasu ortofosforowego, H3PO4 oraz jego soli pierwszo- i
drugorzędowych prowadzi do utworzenia skondensowanych kwasów fosforowych oraz ich
soli. Produkty kondensacji kwasu fosforowego mogą zależnie od warunków (temp. 300-
1200oC) osiągnąć bardzo znaczną masę cząsteczkową dochodzącą do kilkudziesięciu tysięcy.
Ogrzewanie kwasu ortofosforowego (470-570 K) prowadzi do jego odwodnienia, w trakcie
którego dwie cząsteczki H3PO4 oddają jedną cząsteczkę wody i przechodzą w kwas
ortodifosforowy, H4P2O7 (pirofosforowy):
O O O O
HO P OH + HO P OH HO P O P OH + H2O
OH OH OH OH
Stapiając z sobą odpowiednie ilości pierwszo- i drugorzędowego fosforanu sodu

uzyskuje się ortotrifosforan sodu, sól kwasu ortotrifosforowego
2 Na2HPO4 + NaH2PO4 → Na5P3O10 + 2 H2O
Podstawowym elementem budowy tych związków jest anion [PO4]3-. Centralny atom
fosforu przyjmuje zawsze liczbę koordynacyjną 4 i jest otoczony czterema tetraedrycznie
rozmieszczonymi atomami tlenu. W zależności od warunków odwadniania powstają produkty
o bardzo zróżnicowanej budowie. Tworzą one trzy szeregi homologiczne:
• związki liniowe nazywane ortofosforanami lub polifosforanami
Są to łańcuchowe sole lub aniony o ogólnym wzorze [(PnO3n+1](n+2)-, np. [P2O7]4- - anion
ortodifosforanowy (pirofosforanowy), [P3O10]5- - anion ortotrifosforanowy, itd.
• związki cykliczne lub metafosforany.
Występują jako sole lub aniony pierścieniowe o ogólnym wzorze [PnO3n]n-, np.: [P3O9]3- -
anion metatrifosforanowy lub [P4O12]4-- anion metatetrafosforanowy.
62
__________________________________________________________________________________________
• związki usieciowane o skomplikowanej budowie mogące zawierać rozgałęzione łańcuchy

oraz pierścienie. W związkach tych tetraedry [PO4]3- są połączone z innymi tetraedrami
więcej niż dwoma narożami.
Istnieją co najmniej cztery dobrze znane sole sodowe zawierające aniony kwasów
fosforowych o dużej masie molowej: sól Grahama, sól Kurrola oraz dwie odmiany soli
Maddrella (wysoko temperaturowa i nisko temperaturowa). Przez pewien czas uważano je za
sole polimerycznych odmian kwasu metafosforowego (HPO3)n.
Wszystkie te substancje otrzymać można z wodorofosforanu sodowego przez
ogrzewanie w ściśle określonych granicach temperatur. Wodoroortofosforan sodowy
polimeryzuje w temp. 150°C dając diwodorodifosforan sodowy. Dalsze ogrzewanie do temp.
230-300°C daje trzy stałe substancje:
1. trwały pierścieniowy trifosforan Na3P3O9,

2. sól Maddrella nisko temperaturową.
3. só1 Maddrella wysoko temperaturową,
Szybkie oziębienie stopionego w temp. 628°C pierścieniowego trifosforanu sodowego

prowadzi do powstania szklistej masy znanej jako sól Grahama. Po zaszczepieniu kryształem
wyżarzanej w temp. 550°C soli Grahama powstaje sól Kurrola, która po wyprażeniu tworzy
sól Maddrella.
1. Wiązanie kowalencyjne wg teorii VSEPR (założenia, wpływ par niewiążących, efekt
elektroujemności, zasada izoelektronowości, przykłady)
2. Typy wiązań azotu i pozostałych azotowców
3. Tlenowe związki azotowców
4. Skondensowane fosforany
5. Nawozy azotowe i fosforowe
OPIS ĆWICZENIA
ZADANIE 1. Otrzymywanie ortotrifosforanu sodu

(nazwa sys. μ-okso-oktaoksotrifosforanu sodu)
W tyglu platynowym umieścić 1,5 g NaH2PO4xH20 oraz 7,5 g Na2HPO4x12H20 uprzednio
dokładnie wymieszane. (Jeżeli użyte zostaną fosforany zawierające inną liczbę cząsteczek
wody krystalizacyjnej, wówczas należy dobrać ich ilość w ten sposób, żeby stosunek molowy
fosforanu disodowego do fosforanu jednosodowego wynosił 2:1). Przez dwie godziny
ogrzewać mieszaninę w temp. 540-580°C, a następnie pozostawić, aby ostygła na powietrzu.
W trakcie ogrzewania mieszanin fosforanów należy:
a) zregenerować kolumnę jonowymienną
Żywicę przekształca się w formę wodorową, przemywąjąc ją około 500 ml 1 M HCI. Kwas
solny usuwa się, przemywając kolumnę wodą destylowaną tak długo, aż eluat przestanie
dawać osad chlorku srebra z roztworem zawierającym jony srebrowe. Należy zwrócić uwagę,
aby poziom cieczy nigdy nie opadł poniżej wierzchołka kolumny.
b) wykalibrować pH-metr (wg. instrukcji)
c) wykonać analizę acydymetryczną 10% roztworu kwasu ortojednofosforowego.
Zanurzyć przemytą elektrodę w roztworze kwasu ortofosforowego i miareczkować roztwór
mianowanym 0,1 N roztworem NaOH. Po każdym dodaniu zasady zapisać pH roztworu
63
___________________________________________________________________
(częściej w pobliżu punktów końcowych miareczkowania). Wykreślić krzywą zależności pH
od objętości dodanej zasady.
Identyfikacja produktów
- reakcja roztworu eluatu z roztworem jonu Ag+ .
ZADANIE 2. Otrzymywanie kwasu ortotrifosforowego

5 Na+ + P30105- + 5H+ (żywica) → H5P3010 + 5 Na+(żywica)
Odważyć ok. 0,25 g ortofosforanu sodowego i rozpuścić go w 20 ml wody. Roztwór podawać

na kolumnę w ten sposób, żeby bardzo powoli spływał do zlewki o pojemności 500 ml
(szybkość wypływu regulować kranem), a następnie przemyć kolumnę 200 ml wody i zebrać
eluat do tej samej zlewki.
ZADANIE 3. Określenie długości łańcucha w kwasie ortopolifosforowym

Wykonać analizę acydymetryczną eluatu (analogicznie do pkt. 1c w ZADANIU 1). Na
podstawie położenia punktów końcowych określić średnią długość łańcucha otrzymanego
kwasu ortopolifosforowego.
ZADANIE 4. Preparatyka skondensowanych fosforanów
4.1. Sól Grahama

W tyglu umieścić ok. 5 g suchego, sproszkowanego ortofosforanu jednosodowego NaH2PO4 i
umieścić w piecu muflowym w temp. 700-900°C. Prażyć aż powstanie przeźroczysty stop
(ok. 1 godz.). Stop wylać na płytę stalową (schłodzoną w lodówce i przemytą suchym CCl4).
Aby stop szybko wychłodzić i utrudnić przemianę w niższe polimery, należy przykryć go
drugą płytą stalową. Stop można też wylać do parownicy ochłodzonej wodą. Sól Grahama w
postaci szklistej masy sproszkować w moździerzu.
4.2. Sól Kurrola - sodowa

4,25 g Na2HPO4 i 7,5 g NH4H2P04 ogrzewać w tyglu w piecu muflowym w temp. 800-
900°C, aż przestanie wydzielać się woda i amoniak. Następnie schłodzić stop i utrzymywać
go w temp. 650-550°C, aż zacznie powstawać włóknista sól Kurrola. Po ostudzeniu produkt
przemyć wodą i alkoholem lub suchym eterem.
4.3. Sól Kurrola - potasowa

5 g KH2PO4 ogrzewać w tyglu w temp. 700-800 °C przez 2-3 godz. Następnie zawartość
tygla schłodzić i sproszkować w moździerzu. Biały, nierozpuszczalny w wodzie proszek jest
solą Kurrola.
ZADANIE 5. Badania własności fizykochemicznych polifosforanów

(Wykonać w czasie prażenia fosforanów, po otrzymaniu próbek od prowadzcego ćwiczenie)
5.1. Rozpuszczalność polifosforanów
Wysokoskondensowane fosforany typu soli Maddrella i Kurrola są praktycznie
nierozpuszczalne w wodzie destylowanej. Rozpuszczają się dopiero w obecności soli litu.
64
__________________________________________________________________________________________
Pozostałe fosforany (m.in. sól Grahama) rozpuszczają się w wodzie, przy czym może
następować powolny rozpad do prostych fosforanów.
Niewielkie ilości otrzymanych związków oraz Na2HPO4 (dla porównania) rozpuścić w
probówkach z wodą destylowaną. Zawartość probówek można lekko ogrzać (do 60°C).
Porównać rozpuszczalność związków. Do probówek, w których pozostał nierozpuszczalny
osad dodawać roztwór LiCl, aż do całkowitego rozpuszczenia. Dodanie acetonu lub alkoholu
do powstałego lepkiego roztworu powoduje wytrącenie fosforanów w postaci produktów
przypominających kauczuk.
5.2. Wykrywanie jonów [PO4]3- i [P2O7]4-
Obecność jonów fosforanowych i pirofosforanowych stwierdza się za pomocą roztworu
AgNO3. Jony [P04]3- tworzą żółtawy osad fosforanu srebrowego, natomiast jony [P2O7]4-
tworzą czysty biały osad pirofosforanu.
Roztwory soli przygotować w sposób opisany powyżej. Do każdej z probówek dodać
roztworu AgNO3. Porównać barwy powstałych osadów.
65
66
Grupa 16 O, S, Se, Te, Po I.10
__________________________________________________________________________________________
Ćwiczenie I.10
ZWIĄZKI SIARKI
Preparatyka pirosiarczynu sodu, tiosiarczanu sodu i tiokolu
WPROWADZENIE
Siarka jest pierwiastkiem o relatywnie dużej reaktywności. Tworzy ona wiele

połączeń z tlenem. Najprostsze z nich to tlenki. Ditlenek siarki - tlenek siarki(IV) - SO2 jest
otrzymywany na skalę przemysłową poprzez spalanie siarki lub siarkowodoru w powietrzu
oraz ogrzewanie siarczków metali w warunkach tlenowych. Wielkie ilości SO2 są
otrzymywane jako uboczne produkty spalania węgla, ropy naftowej i gazu stanowiąc
poważne zagrożenie dla środowiska człowieka.
Ditlenek siarki(IV) jest bezbarwnym gazem, o charakterystycznym zapachu i dużej
rozpuszczalności w wodzie (39 objętości SO2 w 1 objętości wody!). W skali laboratoryjnej
otrzymuje się go z siarczanu(IV) sodu w reakcji z kwasem siarkowym(VI):
Na2SO3 + H2SO4 → SO2 + H2O + Na2SO4
Obecność SO2 może być łatwo potwierdzona przez charakterystyczny zapach oraz
szereg jakościowych i szczególnie ostatnio rozwiniętych metod ilościowych jego oznaczania.
Należą do nich reakcje:
- utleniania do H2SO4 i miareczkowanie
SO2 + H2O2 → H2SO4

- reakcje z K2[HgCl4] i oznaczanie kolorymetryczne
K2[HgCl4] + 2 SO2 + 2 H2O → K2[Hg(SO3)2] + 4 HCl
- spalanie w płomieniu wodoru w fotometrze płomieniowym i pomiar widma pochodzącego

od S2.
Większość produkowanego SO2 utlenia się do SO3 i przerabia na kwas siarkowy(VI).
Utlenianie jest procesem egzotermicznym i przebiega najczęściej w obecności katalizatora
(V2O5/K2O na żelu krzemionkowym lub krzemionce).
2 SO2 (g) + O2 (g) ↔ 2 SO3 (g); ΔH = - 98 KJ/mol
W mniejszych ilościach SO2 stosowany jest do syntezy siarczanów(IV) - SO32-, do

wybielania oraz konserwacji żywności i wina. Poza tym tlenek siarki(IV) może służyć do
syntezy innych połączeń siarki: - kwaśnego siarczanu(IV) sodu i pirosiarczynów:
2 SO2 + Na2CO3 + H2O → 2 NaHSO3 + CO2
67
I.10 O, S, Se, Te, Po Grupa 16
___________________________________________________________________________
K2CO3 + 2 SO2 → K2S2O5 + CO2
2 NaOH + 2 SO2 → Na2S2O5 + H2O
Tlenek siarki(VI) - SO3 otrzymuje się głównie z SO2 we wspomnianym wyżej

procesie utleniania. W temperaturze pokojowej jest ciałem stałym, głownie jako γ-SO3 -
trimer cykliczny (SO3)3. W formie gazowej ma strukturę płaską. W procesie syntezy kwasu
siarkowego reaguje egzotermicznie z wodą
SO3 + H2O → H2SO4
Rozpuszczalny w kwasie siarkowym tworzy oleum - kwas pirosiarkowy H2S2O7,

łatwo rozkładający się do kwasu siarkowego:
H2SO4 + SO3 → H2S2O7

H2S2O7 + H2O → 2 H2SO4
SO3 jest silnym czynnikiem utleniającym. Oprócz syntezy kwasu siarkowego stosuje
się go do procesów sulfonowania.
Siarka tworzy także wiele innych oksokwasów. Wiele z nich nie istnieje w stanie
wolnym, ale znane są aniony lub też odpowiednie sole. Wyróżnia się cztery podstawowe serie
tlenowych kwasów siarki - kwasy siarki(IV). kwasy siarki(VI), kwasy tionowe i
nadtlenokwasy siarki.
Kwas siarkowy(IV) prawdopodobnie występuje w roztworach wodnych SO2, jego sole są
znane i izolowane jako kryształy. Na2SO3 jest najbardziej znaczącym siarczanem(IV) w
przemyśle chemicznym otrzymywanym na drodze reakcji:
Na2CO3 + 2 SO2 + H2O → 2 NaHSO3 + CO2

2 NaHSO3 + Na2CO3 → 2 Na2SO3 + H2O + CO2
Stosuje się go głównie jako wybielacz przy produkcji papieru. Siarczany(IV) w reakcji
z rozcieńczonymi kwasami uwalniają tlenek siarki(IV)
Na2SO3 + 2 HCl → 2 NaCl + SO2 + H2O
Kwas siarkowy(VI) jest bez wątpienia najważniejszym kwasem stosowanym w

przemyśle chemicznym. Stosowany jest głownie do syntezy nawozów sztucznych
(superfosfat) oraz do procesu sulfonacji (detergenty). Kwas siarkowy(VI) miesza się z wodą
we wszystkich proporcjach z wydzieleniem znacznej ilości ciepła (880 KJ/mol). Ma silne
właściwości utleniające.
Kwas tiosiarkowy H2S2O3 można otrzymać jedynie w niskich temperaturach w
środowiskach bezwodnych:
H2S + SO3 → H2S2O3
Sole tego kwasu są popularne i stabilne. Otrzymuje się je poprzez ogrzewanie

siarczanów(IV) z siarką lub utlenianie polisiarczków na powietrzu:
68
Grupa 16 O, S, Se, Te, Po I.10
__________________________________________________________________________________________
Na2SO3 + S → Na2S2O3
Δ
2 Na2S4 + 3 O2 ⎯⎯→ 2 Na2S2O3 + 4 S
Siarczki (polisiarczki) można traktować jako sole siarkowodoru (H2S) lub

polisiarczków wodoru (H2S2, H2S3, H2S4). Polisiarczki alkaliczne służą do syntezy H2S2
Na2S2 + H2SO4 → H2S2 + Na2SO4
Całą gamę polisiarczków Na2Sx (gdzie x = 2-6) można otrzymać poprzez ogrzewanie
siarki S8 z roztworem NaOH. Ulegają one łatwo kondensacji z pochodnymi
haloorganicznymi. W reakcji Na2Sx z 1,2-dichloroetanem powstaje elastomer zwany
popularnie Tiokolem A
nClCH2CH2Cl + nNa2Sx → -{CH2CH2Sx-}n + 2nNaCl
Tego typu elastomery znajdują zastosowanie w materiałach uszczelniających, są

bardzo odporne na oleje oraz rozpuszczalniki organiczne.
1. Konfiguracja elektronowa, stopnie utlenienia i ogólna charakterystyka tlenowców-
odmienność tlenu w porównaniu z siarkowcami
2. Występowanie, otrzymywanie i zastosowanie związków siarki, alotropia
3. Tlenki i kwasy tlenowe siarkowców
4. Procesy red-oks
5. Krystalizacja i sączenie
OPIS ĆWICZENIA
ZADANIE 1. Synteza SO2 (tlenku siarki(IV)) i pirosiarczynu sodowego Na2S2O5

(sys.disiarczan(IV) sodu)
Ćwiczenie należy wykonać pod sprawnym wyciągiem!
Do kolby trójszyjnej zaopatrzonej we wkraplacz i wylot gazu, wprowadzić stężony roztwór
siarczanu sodu(IV) i powoli wkraplać stężony kwas siarkowy (Uwaga! Stężony kwas!) przy
jednoczesnym mieszaniu zawartości kolby mieszadłem magnetycznym. Wydzielający się
tlenek siarki(IV) przesyła się wężem z tworzywa do naczynia reakcyjnego opisanego poniżej.
2,25 g wodorotlenku sodowego rozpuścić w 5,0 ml wygotowanej wody w atmosferze azotu.
Naczynie reakcyjne należy utrzymywać w zlewce z gorącą wodą. Do roztworu tego
doprowadzać dwutlenek siarki (z kolby trójszyjnej) tak długo, aż po rozpuszczeniu
powstających kryształów utworzy się przezroczysta ciecz. Naczynie odłączyć, silnie
schładzać lodem z solą i następnie wytrząsać. Powstałe kryształy, należy odsączyć i suszyć w
temperaturze pokojowej. Obliczyć wydajność produktu.
Analiza produktu (na zawartość Na2S2O5 )

0,2 g preparatu wsypać do kolby zawierającej 50 ml 0,05 M roztworu jodu i 50 ml wody,
dodać 5 ml 25% kwasu solnego; kolbę zamknąć, a po rozpuszczeniu się substancji
odmiareczkować nadmiar jodu 0,05 M tiosiarczanem sodowym wobec skrobi.
69
I.10 O, S, Se, Te, Po Grupa 16
___________________________________________________________________________
ZADANIE 2. Synteza tiosiarczanu sodowego Na2S2O3 (sys.trioksotiosiarczan(VI) sodu)
W kolbie ze szlifem na 100 ml rozpuścić 8 g Na2SO3x3H2O w 40 ml wody. Dodać do tego
roztworu 1g drobno sproszkowanej siarki roztartej z małą ilością etanolu. Całość ogrzewać
pod chłodnicą zwrotną tak długo, aż większość siarki się rozpuści. Sączyć nie rozpuszczoną
siarkę i odparować ostrożnie roztwór. Z ochłodzonego roztworu wykrystalizować Na2S2O3
x5H2O. Obliczyć wydajność produktu.
Analiza produktu (jakościowa)

Do roztworu azotanu srebra dodawać powoli roztwór tiosiarczanu sodowego. Powstaje biały
osad tiosiarczanu srebrowego; Ag2S2O3 jest nietrwały i szybko przechodzi w czarny siarczek
srebra (I) - Ag2S.
ZADANIE 3. Otrzymywanie tiokolu

Ćwiczenie należy wykonać pod sprawnym wyciągiem!
Do 100 ml 1 M NaOH w 250 ml zlewce dodać 6 g sproszkowanej siarki, doprowadzić do
wrzenia i utrzymywać w tej temperaturze 5-10 minut. Aby zredukować napięcie
powierzchniowe i ułatwić reakcję dodać kilka ciekłego detergentu. Po paru minutach roztwór
przybiera ciemnoczerwone zabarwienie i staje się homogeniczny. Odstawić zlewkę od źródła
ciepła. W przypadku obecności pozostałości siarki w roztworze zdekantować na gorąco
roztwór do drugiej zlewki. Gdy temperatura roztworu osiągnie 80oC dodać powoli 20 ml 1,2-
dichloroetanu do ciemnoczerwonego roztworu i intensywnie mieszać. Po kilku minutach z
roztworu wypada biały, zażółcony osad polimeru. Wypłukać parokrotnie w wodzie, wysuszyć
na powietrzu.
70
Grupa 17 F, Cl, Br, I, As I.11
__________________________________________________________________________________________
Ćwiczenie I.11
BROM I JEGO ZWIĄZKI

Preparatyka bromu i bromowodoru
WPROWADZENIE
Brom jest jednym z dwóch pierwiastków ciekłych w temperaturze pokojowej.

Ciemnobrunatna, łatwo lotna ciecz o charakterystycznym duszącym zapachu (stąd wywodzi
się nazwa bromu: z greckiego bromos – smród) posiada także właściwości toksyczne. Pary
bromu, jak również ciekły pierwiastek, działają silnie nekrozująco na tkanki zwierzęce,
dlatego też w obchodzeniu się z tą substancją należy zachować szczególną ostrożność i
postępować zgodnie z przepisami BHP. Brom nieznacznie rozpuszcza się w wodzie (3,55 g
Br2/100 g wody w temp 20oC) tworząc czerwonobrunatny roztwór zwany potocznie wodą
bromową. Znacznie większą rozpuszczalność wykazuje brom w wodnych roztworach
bromków metali i wielu rozpuszczalnikach organicznych.
Głównym źródłem bromu w przyrodzie jest woda morska, w której stężenie jonów
bromkowych wynosi średnio 0,008%. Przemysłową metodą otrzymywania bromu jest
utlenienie jonów bromkowych zawartych w wodzie morskiej wolnym chlorem przy pH
wynoszącym 3,5:
Cl2 + 2Br- → 2Cl- + Br2
Utworzony brom absorbowany jest w roztworze Na2CO3 tworząc mieszaninę bromku sodu i
bromianu(V) sodu:
3Br2 + 3Na2CO3 → 5NaBr + NaBrO3 + 3CO2
Z powstałej mieszaniny wyodrębnia się wolny pierwiastek poprzez zakwaszenie roztworu

H2SO4 i destylację:
HBrO3 + 5HBr → 3Br2 + 3H2O
W laboratorium otrzymuje się brom przez utlenianie bromków odpowiednimi

utleniaczami, np. stężonym H2SO4, MnO2 czy KMnO4.
Światowe zapotrzebowanie na brom wynosi około 200 tysięcy ton rocznie. 80% tej
ilości stosuje się do produkcji 1,2-dibromoetanu, dodawanego do paliw silnikowych w celu
zapobieżenia osadzania się PbO w silnikach samochodowych. Brom stosuje się również do
otrzymywania halogenowych środków gaśniczych, np. CF2Br2, pestycydów i barwników, a
także w postaci wody bromowej jako dogodny i energiczny środek utleniający.
Reakcje chemiczne bromu są analogiczne jak w przypadku chloru, z tą różnicą, że
brom jako mniej reaktywny pierwiastek, o mniejszej zdolności utleniającej reaguje z
większością pierwiastków mniej gwałtownie, tworząc związki na niższych stopniach
utlenienia niż chlor czy fluor. Przykładem ilustrującym powyższą zależność mogą być
produkty reakcji chloru i bromu z fosforem: PCl5 i PBr3. Podobnie jak chlor, brom może
podstawiać wodór w różnych związkach wodoru. Na przykład siarkowodór przekształca się w
71
I.11 F, Cl, Br, I, As Grupa 17
___________________________________________________________________________
obecności bromu w siarkę i HBr, a alkany ulegają bromowaniu tworząc bromoalkany, czemu
towarzyszy wydzielanie HBr.
Do najważniejszych związków bromu należy bromowodór i jego pochodne zwane
bromkami. Bromowodór jest bezbarwnym gazem o ostrym zapachu, rozpuszczalnym w
wodzie, z którą tworzy mocny kwas bromowodorowy. HBr tworzy z wodą mieszaninę
azeotropową w temp. 126oC o zawartości 48% bromowodoru. Najdogodniejszą metodą
otrzymywania bromowodoru jest reakcja czerwonego fosforu z bromem, przebiegająca w
obecności wody:
2P + 3Br2 → 2PBr3
PBr3 + 3H2O → H3PO3 + 3HBr
Gazowego bromowodoru nie można natomiast otrzymać metodą analogiczną do stosowanej

w przypadku chlorowodoru - działając stężonym kwasem siarkowym(VI) na bromki,
ponieważ kwas ten powoduje utlenianie jonów bromkowych do wolnego bromu:
2KBr + 2H2SO4 → Br2 + SO2 + K2SO4 + 2H2O
Metodą tą można jednak otrzymać roztwory HBr, stosując niskie temperatury lub inne trudno
lotne kwasy nieutleniające, np. H3PO4.
Bromki metali mają głównie charakter jonowy i rozpuszczają się dobrze w wodzie z
wyjątkiem AgBr, CuBr, TlBr, Hg2Br2, i PbBr2. Bromki znajdują liczne zastosowania w
praktyce laboratoryjnej i w przemyśle. Bromek potasu jest znanym środkiem uspokajającym,
ponadto stosuje się go w badaniach spektroskopowych jako nośnik w technice IR. Bromek
srebra(I) jest głównym składnikiem emulsji fotograficznej.
Brom tworzy z tlenem szereg dwuskładnikowych połączeń, spośród których w
warunkach laboratoryjnych można otrzymać jedynie związki na stopniu utlenienia (+1) i (+4)
- Br2O i BrO2. Oba te tlenki są w temperaturze pokojowej nietrwałe i ulegają rozkładowi z
wydzieleniem wolnych pierwiastków. W literaturze znajdują się także doniesienia na temat
wyższych, wysoce nietrwałych tlenków bromu, takich jak: Br2O5, BrO3 i Br3O8.
Brom tworzy z tlenem, podobnie jak chlor, cztery kwasy tlenowe na możliwych
dodatnich stopniach utlenienia: HBrO, HBrO2, HBrO3 i HBrO4. Tlenowe kwasy bromu są
jednak mniej trwałe niż odpowiadające im analogi zawierające chlor i z reguły stosowane
metody laboratoryjne pozwalają uzyskiwać je jedynie w bardzo rozcieńczonych roztworach
wodnych. Niewielką trwałość wykazują również bromiany(I) i bromiany(III), łatwo ulegając
przemianie w bromiany(V) na skutek reakcji dysproporcjonowania:
3BrO- → BrO3- + 2Br-

3BrO2- → 2BrO3- + Br-
Kwas bromowy(V) jest mocnym kwasem i bardzo mocnym utleniaczem. Jego sole,
bromiany(V) otrzymuje się przez rozpuszczenie bromu w gorącym roztworze zasad:
3Br2 + 6NaOH → 5NaBr + NaBrO3 + 3H2O
Bromiany(V) znalazły zastosowanie w dziale analizy ilościowej zwanej

bromianometrią. Metoda ta, oparta na miareczkowaniu roztworem KBrO3 w środowisku
kwaśnym służy między innymi do oznaczania arsenu(III) i antymonu(III), jak również wielu
związków organicznych, np. fenolu czy aniliny.
72
Grupa 17 F, Cl, Br, I, As I.11
__________________________________________________________________________________________
1. Właściwości chemiczne fluorowców
2. Brom i jego połączenia
OPIS ĆWICZENIA
ZADANIE 1. Preparatyka bromu
W zmontowanym zestawie do destylacji, złożonym z kolby dwuszyjnej o pojemności 100 ml
zaopatrzonej we wkraplacz, nasadki destylacyjnej z termometrem oraz chłodnicy połączonej z
odbieralnikiem (zważyć odbieralnik zamknięty korkiem szklanym przed rozpoczęciem
reakcji) umieścić mieszaninę złożoną z 2,5 g sproszkowanego tlenku manganu(IV) i 5,9 g
bromku sodu, a następnie przez wkraplacz wprowadzić 8 ml stężonego kwasu
siarkowego(VI). Mieszaninę reakcyjną ogrzać za pomocą czaszy grzejnej do temperatury
około 60-70oC, całość mieszając za pomocą mieszadła magnetycznego. Kolbę ogrzewać tak
długo, jak długo destyluje brom, który należy zbierać w odbieralniku chłodzonym lodem. Po
zakończeniu destylacji odbieralnik zamknąć szczelnie korkiem szklanym i na podstawie
różnicy masy odbieralnika zawierającego brom i pustego, zważonego przed rozpoczęciem
reakcji obliczyć wydajność procesu.
Preparatyka bromu (metoda alternatywna)

W układzie reakcyjnym wraz z zestawem destylacyjnym zmontowanym w sposób
analogiczny jak opisano powyżej umieścić mieszaninę złożoną z 10,3 g sproszkowanego
bromku sodu i 2,1 g chloranu(V) potasu. Mieszaninę soli zwilżyć 6 ml wody destylowanej, a
następnie podgrzać za pomocą czaszy grzejnej do temperatury 100oC i powoli wkroplić
roztwór 10 ml stężonego kwasu siarkowego(VI) w 10 ml wody. Mieszaninę reakcyjną
ogrzewać za pomocą czaszy grzejnej w temperaturze 100oC, całość mieszając za pomocą
mieszadła magnetycznego. Kolbę ogrzewać tak długo, jak długo destyluje brom, który należy
zbierać w odbieralniku chłodzonym lodem. Po zakończeniu destylacji odbieralnik zamknąć
szczelnie korkiem szklanym i na podstawie różnicy masy odbieralnika zawierającego brom i
pustego, zważonego przed rozpoczęciem reakcji obliczyć wydajność procesu.
Uwaga: Wszystkie czynności wykonywać pod sprawnie działającym dygestorium,

zachowując szczególną ostrożność
ZADANIE 2. Preparatyka bromowodoru

W kolbie dwuszyjnej o pojemności 250 ml zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne,
wkraplacz i chłodnicę zwrotną umieścić 20 g bromku potasu i 40 ml wody destylowanej.
Zawartość kolby mieszać i chłodzić umieszczając ją w łaźni lodowej. Do schłodzonej
mieszaniny wkroplić powoli 14 ml stężonego kwasu siarkowego(VI), a następnie odsączyć
powstały osad wodorosiarczanu(VI) potasu na lejku ze szkła porowatego. Przesącz
destylować, zbierając frakcję wrzącą w temperaturze 126oC. Frakcję stanowi mieszanina
azeotropowa kwasu bromowodorowego i wody.
ZADANIE 3. Analiza miareczkowa kwasu bromowodorowego

Należy wyznaczyć stężenie molowe otrzymanego w zadaniu 2 roztworu kwasu
bromowodorowego miareczkując go roztworem wodorotlenku sodu o stężeniu 0,1 mol/ml w
obecności fenoloftaleiny jako wskaźnika.
73
74
Grupa 17 F, Cl, Br, I, At I.12
_________________________________________________________________________________________
Ćwiczenie I.12
ZWIĄZKI MIĘDZYHALOGENOWE
Synteza trichlorku jodu(III) i kwasu tetrachlorojodowego(III)
WPROWADZENIE
Fluorowce są najbardziej reaktywnymi niemetalami. Wszystkie pierwiastki układu

okresowego, z wyjątkiem helu, neonu i argonu tworzą halogenki. Astat także należy do grupy
17, jednakże wszystkie izotopy tego pierwiastka są radioaktywne a okres połowicznego
rozpadu najtrwalszego izotopu 210At wynosi jedynie 8,3 godz. Wszystkie pierwiastki 17 grupy
są niemetalami o dwuatomowych cząsteczkach Przy przesuwaniu się w dół grupy
kowalencyjne wiązanie międzycząsteczkowe staje się słabsze, ponieważ wiążąca para
elektronowa oddala się od jądra, natomiast oddziaływania van der Waalsa między
cząsteczkami stają się silniejsze, ponieważ atomy zawierają więcej elektronów, to tłumaczy
wzrost temperatury topnienia. Fluorowce mają siedem elektronów w powłoce zewnętrznej i
tworzą aniony o ładunku -1. Od chloru w dół, atomy mogą rozszerzać swe powłoki
zewnętrzne (poza oktet) i dlatego tworzą związki, w których występują na wyższych
stopniach utlenienia.
Można zauważyć wiele różnic we właściwościach fluoru w porównaniu z pozostałymi
fluorowcami:
♦ fluor jest najbardziej reaktywny, jest to uwarunkowane małą energią wiązania F-F,
niezwykle dużą zdolnością utleniania , małymi rozmiarami atomu i jonu oraz znaczną
elektroujemnością;
♦ fluorowodór jest cieczą (t.wrz. 19,5oC), jako wynik silnego wiązania
międzycząsteczkowego wodoru, pozostałe chlorowcowodory są w temperaturze pokojowej
gazami;
♦ kwas fluorowodorowy jest słabym kwasem, ponieważ wiązanie fluor-wodór jest
mocniejsze niż wiązanie między wodorem a pozostałymi fluorowcami;
♦ fluor reaguje z zimnym roztworem NaOH tworząc difluorek tlenu
2 F2(g) + 2 NaOH (aq) → 2 NaF(aq) + H2O + OF2 (g)
Ta sama reakcja z chlorem lub bromem prowadzi do otrzymania mieszaniny soli:
X2 + 2 NaOH → NaX + NaOX + H2O
♦ fluorek srebra AgF jest rozpuszczalny. Pozostałe halogenki srebra są nierozpuszczalne.

Wszystkie fluorowce są silnymi utleniaczami, ich zdolność utleniająca zmniejsza się
przy przejściu w dół grupy:
75
I.12 F, Cl, Br, I, At Grupa 17
___________________________________________________________________
F2 (g) + 2 e 2 F (aq) E = 2,87 V
Cl2 (g) + 2 e 2 Cl (aq) zdolności E = 1,36 V

zdolności
utleniające redukujące
Br2 + 2e 2 Br E = 1,06 V
I2 + 2e 2I E = 0,54 V
jony halogenkowe są więc coraz lepszymi reduktorami przy przejściu w dół grupy.
Fluorowce i ich związki znalazły wiele zastosowań w przemyśle, ochronie zdrowia i
innych dziedzinach.
Związki fluoru mają trzy ważne zastosowania:
♦ fluorki w pastach do zębów, jony F- zastępują jony OH- w emalii zębowej, która przestaje
być atakowana przez kwasy;
♦ chlorofluoroalkany (freony) używane w areozolach i lodówkach, które powodują
uszkodzenia warstwy ozonowej, wymiana atomów chloru na atomy fluoru (silniej wiązane
przez węgiel) powoduje powstawanie trwalszych związków;
♦ pokrycia naczyń kuchennych, elementów aparatury chemicznej, itp. za pomocą
spolimeryzowanego tetrafluoroetylenu (teflonu, PTFE).
Chlor stosowany jest jako wybielacz oraz do dezynfekcji wody natomiast związki chloru mają
wiele zastosowań:
♦ rozpuszczalniki do prania “na sucho” - “tri”;
♦ środki znieczulające - jeden z najstarszych - chloroform;
♦ herbicydy;
♦ insektycydy - DDT;
♦ fotografika.
Brom stosowany jest głównie do syntezy dibromoetanu, używanego do produkcji
insektycydów oraz jako środek usuwający ołów (dlatego dodaje się go do benzyny ołowiowej
w celu zapobiegania osadzania się ołowiu w silnikach). Ponadto brom i jego związki
wykorzystuje się w fotografice oraz przy produkcji barwników.
Jod znalazł zastosowanie w medycynie - jako środek antyseptyczny, w żywieniu (jod jest
niezbędnym składnikiem hormonu - tyroksyny), a także jako składnik pasz dla zwierząt.
Związki jodu wykorzystuje się także w fotografice.
Fluorowce tworzą całą gamę kwasów halogenowych (tlenowych) o wzorach HOX,
HXO2, HXO3 i HXO4, w których występują na stopniach utlenienia odpowiednio I, III, V i
VII.
Najpowszechniejsze związki fluorowców
Typ związku F Cl Br I
Wodorki HF (-1) HCl (-1) HBr (-1) HI (-1)
Tlenki OF2 (-1) Cl2O (+1) Br2O (+1) I2O5 (+5)
ClO2 (+4) BrO2 (+4)
Cl2O7 (+7)
Kwasy HOF (-1) HOCl (+1) HOBr (+1) HOI (+1)
tlenowe HClO2 (+3)
HClO3 (+5) HBrO3 (+5) HIO3 (+5)
HClO4 (+7) HBrO4 (+7) HIO4 (+7)
76
Grupa 17 F, Cl, Br, I, At I.12
_________________________________________________________________________________________
Z powodu dużej reaktywności fluorowców, możliwe jest tworzenie połączeń

pomiędzy dwoma pierwiastkami tej samej grupy.
Związki międzyhalogenowe można podzielić na kilka typów:
XX’, XX’3; XX’5; XX’7
gdzie X i X’ są dwoma różnymi fluorowcami i X jest większym atomem spośród tych dwóch.
Większość związków międzyhalogenowych można otrzymać w bezpośredniej reakcji:
Cl2 + F2 → 2 ClF
Br2 + 3 F2 → 2 Br F3
lub w reakcji wymiany:
KCl + 3 F2 → KF + ClF5
KI + 4 F2 → KF + IF7
Związki te są nietrwałe i gwałtownie reagują z wodą. Należy zaznaczyć, że związki
międzyhalogenowe za wyjątkiem typu XX’ nie stosują się do reguły oktetu elektronowego.
Geometrię tych związków można przewidzieć stosując teorię VSEPR. Najczęściej spotykane
struktury to:
Trichlorek jodu, ICl3 jest przykładem związku międzyhalogenowego. W stanie

gazowym dysproporcjonuje dość łatwo:
ICl3 → ICl + Cl2
w fazie stałej jest dimerem
Cl Cl Cl
I I
Cl Cl Cl
Topi się w temp.101oC z równoczesnym rozkładem. Z roztworu ICl3 w kwasie solnym

można wykrystalizować pomarańczowo-żółty HICl4x4H2O. Jony ICl4- należą do
najtrwalszych polihalogenowych jonów kompleksowych.
1. Elektroujemność i elektrododatniość w układzie okresowym (definicje, teorie Paulinga,
Mullikena i Allreda/Rochowa, zmiany w układzie)
2. Związki międzyhalogenowe i polihalogenowe; dodatnie jony jodu
3. Tlenki i kwasy tlenowe fluorowców
4. Halogenki i kompleksowe aniony halogenowe; pseudohalogenki i pseudofluorowce
5. Mechanizm tworzenia dziury ozonowej
77
I.12 F, Cl, Br, I, At Grupa 17
___________________________________________________________________
OPIS ĆWICZENIA
ZADANIE 1. Preparatyka trichlorku jodu(III)

Sposób I.
Przygotować zestaw reakcyjny w/g rysunku zamieszczonego przy stanowisku ćwiczeniowym.
Obliczyć ilość HCl, KMnO4 i jodu niezbędną do otrzymania 5 g ICl3. Otrzymany w reakcji
KMnO4 ze stęż. kwasem solnym, chlor należy osuszyć i oczyścić przepuszczając go przez
płuczki ze stęż. roztw. KMnO4, stęż. kwasem siarkowym i nad P2O5. Suchy i czysty chlor
wprowadza się następnie do kolby chłodzonej mieszaniną suchego lodu i acetonu, gdzie
następuje jego wykraplanie. Skroplony chlor reaguje z umieszczonym na dnie kolby jodem.
Po zakończeniu wydzielania się chloru odłączyć aparaturę do jego otrzymywania od kolby.
Kolbę pozostawić w łażni chłodzącej przez godzinę często mieszając jej zawartość. Po tym
czasie kolbę wyjąć. W wyniku ogrzania skroplony dotąd nadmiar chloru ulotni się i może być
absorbowany w probówkach zawierających 0,01 M roztw. KI i 0,01 M roztw. KBr.
Otrzymany ICl3 przenieść do zważonej uprzednio probówki. Ochłodzić probówkę suchym
lodem i szybko zatopić. Obliczyć wydajność reakcji.
Sposób II.
W małej zlewce o pojemności 100 ml umieścić 2,5 g chloranu potasu KClO3, przykryć go
warstwą dobrze sproszkowanego jodu w ilości 4,5 g, dodać 10 ml wody destylowanej a
następnie powoli dodawać 18 ml stężonego HCl. Podczas dodawania kwasu zawartość zlewki
intensywnie mieszać pręcikiem szklanym. Zwrócić uwagę aby temperatura mieszaniny nie
przekroczyła 40oC. Po zadozowaniu całej ilości kwasu umieścić zlewkę w mieszaninie wody
z lodem na około 1 godzinę. Wydzielony w postaci żółtych igiełkowatych kryształów chlorek
jodu(III) odsączyć na lejku Buchnera i wysuszyć w eksykatorze próżniowym. Wysuszony
produkt przechowywać w szczelnym słoiku z ciemnego szkła.
Trichlorek jodu(III) ma ostry, przenikliwy zapach i działa drażniąco na błony śluzowe oraz
skórę, dlatego przy czynnościach wykonywanych z tą substancją należy zachować dużą
ostrożność. Wszystkie operacje należy wykonywać w rękawiczkach pod sprawnie
działającym wyciągiem.
ZADANIE 2. Termiczny rozkład ICl3

Około 0,2 -0,5 g ICl3 umieścić w probówce z doszlifowanym korkiem. Probówkę bardzo
ostrożnie ogrzewać nad płomieniem palnika i obserwować zachodzące zmiany (wydzielanie
gazu, zmianę barwy itp.). Następnie pozostawić probówkę do ostudzenia i nadal obserwować
zachodzące zmiany.
ZADANIE 3. Preparatyka kwasu tetrachlorojodowego

5 g ICl3 umieścić w kolbie okrągłodennej zaopatrzonej we wkraplacz ze szlifem. Poprzez
wkraplacz dodać 15 ml stęż. HCl (d = 1,19 g/ cm3). Zawartość kolby wytrząsać energicznie
przez 5-10 min. i ochłodzić do -30oC. Po 30 min. mieszaninę reakcyjną przesączyć bez
dostępu powietrza. Otrzymany produkt przenieść do probówki, z której uprzednio usunięto
powietrze. Obliczyć wydajność reakcji.
ZADANIE 4. Badanie właściwości chlorowców

Obserwować zmianę kolorów w probówkach z KI i KBr (patrz Zadanie 1, Sposób I). Po
zakończeniu reakcji do każdej z nich dodać około 1/3 objętości CCl4 i wytrząsać przez kilka
minut. Zanotować i zinterpretować zachodzące zmiany.
78
___________________________________________________________________________
II
PIERWIASTKI BLOKU d i f
79
80
___________________________________________________________________________
Wprowadzenie do chemii pierwiastków przejściowych
(pierwiastków bloku d)
Pierwiastki przejściowe (nazywane tak dzięki zajmowanej pozycji w układzie
okresowym pierwiastków - pomiędzy pierwiastkami bloku s i p) tworzą 3 serie po 10
pierwiastków poprzez wypełnianie podpowłok 3d, 4d i 5d. W tak utworzonym bloku d
pierwiastków ich atomy typowo zawierają niewypełniony orbital d. Tylko w grupie 12
(cynkowce) obserwujemy konfigurację d10 i stąd pewna nietypowość tych pierwiastków i ich
związków. Lantan z grupy 3, otwierający niekompletny czwarty szereg otwiera jednocześnie
kolejną grupę pierwiastków, utworzonych przez wypełnienie podpowłoki 4f - pierwiastki
bloku f, a aktyn analogiczną, utworzona poprzez wypełnienie podpowłoki 5f
Pierwiastki bloku d mają wiele cech wspólnych, a ich właściwości mieszczą się
pomiędzy charakterystycznymi dla reaktywnych metali bloku s o obserwowanej tendencji do
tworzenia wiązań jonowych a pierwiastkami bloku p gdzie dominują wiązania o charakterze
kowalencyjnym.
Pierwiastki bloku d są typowymi metalami, są jednak generalnie mniej reaktywne od
metali bloku s i p, posiadają wyższe temperatury topnienia i wrzenia co związane jest z
oddziaływaniem elektronów d w ich strukturze metalicznej. Typowe metale bloku d topią się
powyżej 1000oC, dla wolframu temperatura topnienia osiąga najwuższą wartość 3410oC.
Wiele z nich reaguje z kwasami mineralnymi uwalniając wodór, kilka nie reaguje -
najczęściej są to tak zwane pierwiastki szlachetne (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt i Au). Jedną z
najbardziej charakterystycznych cech pierwiastków bloku d jest możliwość tworzenia
związków na wielu różnych stopniach utlenienia i to różniących się o jednostkę. Powłokę
walencyjną tych pierwiastków tworzą zarówno podpowłoki s(p) jak i d przez co rozrasta się
ona do 18e. Dla atomów pierwiastków zawierających od 1 do 5 elektronów d, posiadających
jednocześnie wypełnioną powłokę s2, maksymalna wartościowość osiąga +7 i związana jest z
oddaniem wszystkich elektronów z powłoki walencyjnej (np. dla manganu d5s2). Tendencja
wykorzystania wszystkich elektronów d do tworzenia różnych stanów utlenienia maleje z
dalszym wzrostem wypełnienia tej podpowłoki. W grupie 8 obserwujemy co prawda
maksymalny stopień utlenienia (+8) ale już dla grupy 9 i 10 (odpowiednio d10s1 i d10s2)
najwyższy stopień utlenienia to +3 (dla złota). Jony dwuwartościowe cynku, kadmu i rtęci (o
konfiguracji d10) nie wykazują właściwości charakterystycznych dla pozostałych
pierwiastków tego bloku. Charakterystyczną cechą metali przejściowych jest ich tendencja do
tworzenia połączeń niestechiometrycznych. Część związków posiada nieokreśloną strukturę
oraz niecałkowite proporcje udziału poszczególnych atomów. I tak np. tlenek żelaza(II) FeO
to właściwie FexO gdzie x zawiera się pomiędzy 0,84, a 0,94. Zjawisko to dotyczy głównie
połączeń metali przejściowych z pierwiastkami grupy 16.
Występowanie metali przejściowych i ich związków w przyrodzie jest zróżnicowane.
Obok żelaza, tytanu i manganu o dużym udziale w skorupie ziemskiej, reszta pierwiastków
bloku d - szczególnie z drugiego i trzeciego szeregu występuje w minimalnych ilościach; w
postaci czystego metalu (niektóre pierwiastki szlachetne) lub też w rudach - złożonych
pochodnych nieorganicznych.
Stabilność związków tworzonych przez pierwiastki drugiego i trzeciego szereg bloku
d (najczęściej dla wyższych liczb koordynacyjnych oraz wyższych stanów utlenienia) jest
wyższa od analogicznych dla pierwszego szeregu. Na szczególną uwagę zasługuje
obserwowana tendencja do tworzenia połączeń kompleksowych z donorami pary
elektronowej czyli ligandami. Kobalt tworzy więcej kompleksów niż jakikolwiek inny
pierwiastek, tworząc najbogatszą chemię połączeń, ustępując jedynie chemii węgla. Metale
81
___________________________________________________________________________
przejściowe tworzą bowiem relatywnie małe i wysoko naładowane jony oraz posiadają
niskoenergentyczne orbitale zdolne do akceptacji par e.
Rozmiary atomów maleją generalnie wzdłuż szeregów od lewej do prawej i rosną
znacząco pomiędzy pierwszym a drugim szeregiem w poszczególnych grupach. Różnice w
wielkości pomiędzy drugim a trzecim szeregiem są już nieznaczne, dzięki podobnym
wartościom energii sieci, energii solwatacji i jonizacji. Różnice właściwości pomiędzy
pierwszym a drugim szeregiem są o wiele bardziej zaznaczone niż między drugim a trzecim.
Gęstość metali przejściowych jest wysoka, dla prawie wszystkich przypadków powyżej 5
g/cm3, a dla reprezentantów trzeciego szeregu osiąga maksymalne wartości (dla irydu 22,61
g/cm3).
Wiele jonowych i kowalencyjnych związków metali przejściowych odznacza się
barwą. Absorcja w obszarze widzialnym i nadfiolecie spowodowana jest przez zmiany
energetyczne elektronów. Źródłem barwy może być polaryzacja (metal przejściowy
dezorganizuje gęstość elektronową, np. AgBr, AgI, Ag2O), wzbudzenie elektronów w obrębie
podpowłoki d (przejścia d → d) - barwa zależy w tym przypadku od natury metalu, a także
liczby, natury i geometrii ligandów dla połączeń kompleksowych oraz przejścia energetyczne
-
typu "charge transfer" (np. intensywne zabarwienie charakterystyczne dla MnO4
spowodowane jest przez przejście elektronu z atomu tlenu na atom manganu powodując
redukcję Mn7+ do Mn6+).
Wiele związków metali przejściowych wykazuje właściwości paramagnetyczne ze
względu na obecność niesparowanych elektronów w obrębie niecałkowicie wypełnionej
podpowłoki d. Z pomiaru momentu magnetycznego można obliczyć liczbę tych elektronów,
co umożliwia odróżnienie wysoko- i nisko- spinowych kompleksów oktaedrycznych. Kilka
pierwiastków przejściowych i ich związków odznacza się ferromagnetyzmem - szczególną
odmianą paramagnetyzmu. Jeśli mamy do czynienia z brakiem elektronów d lub ze
sparowanymi elektronami na tym poziomie związki metali przejściowych wykazują
właściwości diamagnetyczne.
Kolejną charakterystyczną cechą metali przejściowych i ich związków są ich
właściwości katalityczne. Metale przejściowe zapewniają właściwą powierzchnię dla
zachodzenia głównie heterogenicznych procesów katalitycznych, ich związki (jony lub
kompleksy) ze względu na łatwość tworzenia wielu połączeń na różnych stopniach utlenienia
to świetne katalizatory w układach homogenicznych. Metale przejściowe i ich pochodne
katalizują procesy uwodornienia, izomeryzacji, utlenienia oraz szereg innych. Część
enzymów zawiera jony metali - metaloenzymy zawierające głównie metale przejściowe.
Reasumując, można stwierdzić, że metale bloku d i ich związki charakteryzują się
przede wszystkim fascynującą chemią; wszystkie wspomniane powyżej parametry fizyko-
chemiczne oraz szczególne właściwości zadecydowały o specyficznych zastosowaniach
metali przejściowych i ich związków, których bogactwo jest ciągle dalekie od pełnego
poznania i wykorzystania.
82
Grupa 3 Ln (Ce, Nd) II.1
___________________________________________________________________________
Ćwiczenie II.1
LANTANOWCE
Preparatyka tlenku i soli lantanowców na różnych stopniach
utlenienia
WPROWADZENIE
Lantanowce (Ln), obok skandowców zalicza się do rodziny pierwiastków ziem

rzadkich. Tworzą ją pierwiastki o identycznej konfiguracji zewnętrznej powłoki elektronowej
– 6s2, a różnej ilości elektronów 4f: od ceru do lutetu. Ten ostatni pierwiastek nie jest
traktowany jako typowy lantanowiec, ponieważ ma całkowicie zapełnioną powłokę 4f. Za
członka tej rodziny jest uznawany obecnie lantan (La), od którego pochodzi nazwa tej grupy
pierwiastków, który nie ma elektronów na powłoce 4f, lecz wykazuje duże podobieństwo
właściwości fizycznych i chemicznych do pozostałych lantanowców. Rozpowszechnienie ich
w przyrodzie nie jest tak małe, jakby wynikało to z ich nazwy. Cer jest np. bardziej
rozpowszechnionym pierwiastkiem niż cyna i ołów. Najrzadsze spośród lantanowców, europ i
lutet, występują w większych ilościach niż platynowce.
Wszystkie lantanowce charakteryzują się niezwykłym wzajemnym podobieństwem
chemicznym spowodowanym taką samą strukturą elektronowych powłok zewnętrznych i
niewielkimi różnicami promieni atomowych i jonowych. Dlatego też związki lantanowców
tworzą izomorficzne mieszaniny i występują w przyrodzie głównie zespołowo. Od ceru do
lutetu zwiększa się kolejno liczba elektronów na powłoce 4f. Wpływ elektronów 4f na
rozmiary atomu jest w przypadku lantanowców jeszcze mniejszy niż w przypadku elektronów
(n-1)d w pierwiastkach zewnętrznoprzejściowych. O rozmiarach jonów lantanowców
decyduje przyciąganie elektronów walencyjnych przez jądro, którego ładunek zwiększa się od
ceru do lutetu. W rezultacie ze wzrostem liczby atomowej stwierdza się zmniejszanie
promieni atomowych i jonowych lantanowców. Zjawisko to nosi nazwę kontrakcji.
Duże podobieństwo właściwości chemicznych sprawia, że rozdzielanie mieszaniny
tych pierwiastków metodami klasycznymi jest bardzo trudne. Współcześnie stosuje się
rozdzielanie z wykorzystaniem ekstrakcji i wymiany jonowej. Dobór eluenta ma decydujące
znaczenie w procesie rozdzielania metodą chromatografii jonowymiennej. Obecnie stosuje się
czynniki kompleksotwórcze, głównie kwasy aminopolikarboksylowe takie jak NTA – kwas
nitrylotrioctowy czy EDTA – kwas etylenodiaminatetraoctowy.
Lantanowce w stanie wolnym są metalami srebrzystoszarymi, łatwo matowiejącymi
na powietrzu. Są to metale nieszlachetne. Wśród pierwiastków trójwartościowych lantanowce
wykazują najniższe potencjały normalne. To metale chemicznie aktywne. Rozkładają wodę z
wydzieleniem wodoru. W temp. podwyższonej łączą się z wodorem, azotem, tlenem i
węglem, podobnie jak berylowce. Praktycznie w podwyższonej temp. reagują ze wszystkimi
pierwiastkami niemetalicznymi z wyjątkiem gazów szlachetnych. Z metalami tworzą stopy i
dużą liczbę związków międzymetalicznych. W stanie wolnym są silnie elektrododatnie i
łatwo utleniają się do 3+ stopnia utlenienia. Zdolności redukujące w szeregu lantanowców
bardzo nieznacznie maleją ze wzrostem liczby atomowej metalu, co jest spowodowane
83
II.1 Ln (Ce, Nd) Grupa 3
___________________________________________________________________________
kontrakcją. Metale te reagują gwałtownie z rozcieńczonymi kwasami tworząc sole na 3+
stopniu utlenienia.
Wszystkie lantanowce występują w najtrwalszym 3+ stopniu utlenienia. Samar, europ
i iterb mogą występować na 2+ stopniu utlenienia, a cer, prazeodym i terb na stopniu
utlenienia 4+. Lantanowce zarówno na 2+ i 4+ stopniu utlenienia są nietrwałe w roztworach
wodnych, z wyjątkiem dobrze znanych soli ceru(IV) np. Ce(SO4)2, który jest używany w
analizie chemicznej jako czynnik utleniający.
Jony lantanowców na 3+ stopniu utlenienia wykazują charakterystyczną barwę w
fazie stałej i w roztworach. Barwa zależy od liczby niesparowanych elektronów i jony
zawierające n elektronów w powłoce 4f wykazują podobne zabarwienie do jonów
zawierających 14-n elektronów. Najtrwalszemu stopniowi utlenienia odpowiada konfiguracja
elektronowa 4fn5s25p6. Pochłanianie światła przez jony lantanowców wiąże się z przejściami
energetycznymi elektronów f. Ponieważ elektrony 4f nie są ostatnią powłoką elektronową, ich
stany energetyczne są w minimalnym stopniu modyfikowane przez otoczenie z powodu
efektywnego ich ochraniania przez elektrony 5s25p6 przed wpływem zewnętrznego pola. Tym
tłumaczy się znikomy wpływ ligandów na barwę związków lantanowców. Widma
absorpcyjne posiadają ostry w kształcie charakter pasm – w przeciwieństwie do pierwiastków
przejściowych, których widma, pochodzące od przejść elektronowych d - d, przedstawiają
szerokie pasma absorpcji. Widma emisyjne trójdodatnich jonów lantanowców składają się z
wąskich i ostro zarysowanych pasm odpowiadających przejściom f - f. Gdy układ jest
wzbudzany długością fali z zakresu nadfioletu, wówczas takie trójdodatnie jony jak samar,
europ, terb i dysproz tworząc kompleksy emitują promieniowanie widzialne. Natężenie pasm
emisji zależy od rodzaju użytego liganda. Emisja promieniowania może być obserwowana
zarówno w fazie stałej, jak i w roztworze. Innym, zdobywającym coraz to szersze
zastosowanie, procesem emisyjnym jest chemiluminescencja. Jest to emisja promieniowania
elektromagnetycznego towarzysząca reakcjom chemicznym, powstająca kosztem energii
egzotermicznej procesów elementarnych, a obserwowana głównie w układzie Eu(II)/Eu(III).
Jony Ln(III) z wyjątkiem Lu(III) i La(III) są silnie paramagnetyczne. Paramagnetyzm
wynika z istniejących niesparowanych elektronów 4f. Są one ekranowane przez zewnętrzne
powłoki elektronów 5s25p6, tak że nie ulegają już działaniu pól elektrycznych wytwarzanych
przez atomy sąsiadujące. Umożliwia to obliczenie momentu magnetycznego wyłącznie na
podstawie liczby elektronów 4f. Jony La(III) i Lu(III), o “zamkniętych” konfiguracjach
elektronowych, są diamagnetyczne.
Trójdodatnie jony lantanowców wykazują podobne właściwości koordynacyjne.
Wszystkie te jony mogą być klasyfikowane jako typ “a” kationów w schemacie
klasyfikacyjnym Ahrlanda, Chatta i Daviesa lub jako “twarde kwasy” według klasyfikacji
Pearsona. Wiązanie jonu Ln(III) z ligandem dokonuje się głównie w wyniku jonowych
oddziaływań, preferując ujemnie naładowane grupy donorowe – “twarde zasady”. Ten
charakter oddziaływań Ln(III) – ligand może być wykorzystany w chemii koordynacyjnej,
między innymi do wyznaczania liczb koordynacyjnych i geometrii kompleksu. Liczby
koordynacyjne jonów Ln(III) w kompleksach mieszczą się w zakresie od 6 do 12, przy czym
najczęściej spotykaną liczbą koordynacyjną jest 8 i 9.
Obecnie trudno jest znaleźć dziedzinę życia, która w jakiś sposób nie byłaby związana
z pierwiastkami ziem rzadkich. Korzysta się z ich właściwości magnetycznych,
katalitycznych czy spektroskopowych. Największe ilości lantanowców zużywa przemysł
metalurgiczny. Dodatek tych pierwiastków do stali ma głównie na celu jej odtlenienie lub
odsiarczenie. Dodatek do stopów innych metali pozwala uzyskać materiały o specjalnych
własnościach. W praktyce wykorzystuje się również właściwości absorpcyjne i emisyjne tych
84
___________________________________________________________________________
jonów. Właściwości te są szeroko wykorzystywane przy produkcji luminoforów i laserów.
Pierwiastki ziem rzadkich znajdują zastosowanie jako katalizatory w postaci mieszanych lub
czystych tlenków oraz soli, a także jako składniki katalizatorów w połączeniu z innymi
związkami. Związki międzymetaliczne typu LnCo5 znalazły zastosowanie do produkcji
magnesów wielkiej mocy, a materiały antyferromagnetyczne typu LnFe5O12, pospolicie
zwane granatami, do produkcji izolatorów mikrofalowych. W ostatnim też czasie na szeroką
skalę prowadzone są badania nad wykorzystaniem jonów lantanowców do produkcji
przewodników niskotemperaturowych. Również technika jądrowa wykorzystuje pierwiastki
ziem rzadkich jako absorbery neutronów.
Rośnie też zainteresowanie medycyny lantanowcami. Promieniowanie niektórych
izotopów lantanowców jest wykorzystywane w radioterapii. Pierwiastki ziem rzadkich mają
działanie antyseptyczne, antykoagulujące. Salicylany neodymu i prazeodymu są stosowane w
leczeniu choroby morskiej. Szczawian ceru ma działanie wymiotne a jodan ceru
prawdopodobnie uniemożliwia rozwój komórek rakowych. W życiu codziennym możemy
zetknąć się z lantanowcami jako składnikami niektórych preparatów kosmetycznych, np. farb
do włosów, środków zabezpieczających tkaniny przed płowieniem.
Koordynacyjne właściwości jonów Ln(III) są bardzo zbliżone do właściwości
dwudodatnich jonów pierwiastków II grupy układu okresowego, a w szczególności do jonów
Ca(II). Z tego też względu jony Ln(III) znajdują zastosowanie jako sondy struktur
biologicznych zastępując jony Ca(II) i Mg(II). Jony te są jednymi z wielu innych jonów
metali, wykrytych w organizmach żywych. Stąd też podstawienie ich jonami Ln(III),
charakteryzującymi się spektroskopowymi właściwościami, pozwala uzyskać informacje
strukturalne z zakresu biochemii wapnia i magnezu. Pomiary emisyjnych czasów życia
stanów wzbudzonych jonów Eu(III) i Tb(III), z wykorzystaniem techniki laserowej, są
sukcesywnie stosowane do wyznaczania liczb hydratacyjnych tj. liczby cząsteczek wody w
wewnętrznej sferze jonu lantanowca, przez co można uzyskać informacje o budowie
kompleksu.
1. Pojęcia podstawowe chemii koordynacyjnej (związki koordynacyjne, atom centralny,
ligand, liczba koordynacyjna, przykłady)
2. Chromatografia jonowymienna jako metoda rozdziału mieszaniny jonów
3. Derywatografia
4. Kompleksy chelatowe
5. Ogólna charakterystyka lantanowców
OPIS ĆWICZENIA
ZADANIE 1. Otrzymywanie chlorku neodymu

Naważkę 0,34 g Nd2O3 przenieść ilościowo do zlewki. Dodać 20 ml wody destylowanej i 2
ml rozcieńczonego kwasu solnego (6M). Ogrzewać do całkowitego rozpuszczenia się tlenku.
W trakcie ogrzewania roztwór mieszać i kontrolować jego pH (roztwór powinien być kwaśny,
a w razie potrzeby dodawać rozcieńczonego kwasu solnego).
ZADANIE 2. Preparatyka benzoesanu i salicylanu neodymu

Benzoesany i salicylany Ln(III) otrzymuje się na drodze podwójnej wymiany przez działanie
na gorąco roztworem chlorku lantanowca na sól amonową kwasu benzoesowego lub
salicylowego. W tym celu przygotowany roztwór chlorku neodymu doprowadzić do pH 4 za
85
II.1 Ln (Ce, Nd) Grupa 3
___________________________________________________________________________
pomocą 10% roztworu NH4OH. W drugiej zlewce do 0,79 g kwasu benzoesowego dodać 15
ml wody destylowanej i porcjami, ciągle mieszając, 10% roztwór NH4OH do momentu
rozpuszczenia się kwasu. Następnie do ciepłego roztworu benzoesanu amonowego
wprowadza się powoli, stale mieszając, ciepły roztwór chlorku neodymu. Po strąceniu się
benzoesanu neodymu sprawdzić pH roztworu, które powinno wynosić 5-6. W razie potrzeby
dodać rozcieńczonego NH4OH lub HCl.
Wytrącony osad mieszać przez około 30 minut w roztworze macierzystym, następnie
odsączyć na twardym sączku, przemyć wodą do zaniku jonów NH4+. Bladoróżowy osad
Nd(C6H5COO)3 xnH2O suszyć w temp. 30oC
do stałej masy. W celu określenia liczby cząsteczek wody odważkę uzyskanego kompleksu
suszyć w temp. 150oC. Z różnicy mas obliczyć liczbę cząsteczek wody w powstałym
kompleksie.
Salicylan neodymu, Nd(OHC6H4COO)3xnH2O, uzyskuje się w identycznych warunkach
doświadczalnych. Do syntezy zużywa się 0.88g kwasu salicylowego na wyjściową naważkę
Nd2O3.
Identyfikacja
- wykonanie widm IR w pastylce KBr,
νas COO νs COO- ν OH [cm-1]

Nd(C6H5COO)3 x nH2O 1555 1430 3190
1590
Nd(OHC6H4COO)3 x nH2O 1570 1400 3240
1600
- wykonanie widm UV-VIS w roztworach wodnych o stężeniu 0.001M,

- analiza derywatograficzna.
1
absorbancja [j.u.]
0
400 500 600 700 800 900
λ [nm]
Widmo absorpcji jonu Nd(III)
86
___________________________________________________________________________
5
intensywność emisji [j.u.] D 0 -7 F 1
5
D 0 -7 F 2
5
D 0 -7 F 4
5
D 0 -7 F 3
5
D 0-7F 0
500 550 600 650 700 750

λ em [nm]
Widmo emisji jonu Eu(III)
ZADANIE 3. Otrzymywanie ditlenku ceru(IV)

W zlewce o pojemności 600 ml rozpuścić 4 g (NH4)2Ce(NO3)6x4H2O w 300 ml wody
destylowanej. Zawartość zlewki lekko ogrzać do temperatury 30-50 °C. Następnie, mieszając
bagietką, stopniowo dodawać gorący roztwór otrzymany przez rozpuszczenie 10 g
H2C2O4x2H2O w 100 ml gorącej wody (praktycznie natychmiast po dodaniu pierwszych
kropli kwasu zaczyna wytrącać się żółty lub źółto-szary osad szczawianu ceru). Po
wkropleniu całego roztworu kwasu szczawiowego zlewkę przykryć szkiełkiem zegarkowym i
pozostawić pod przykryciem, w temperaturze pokojowej, przez 30 minut.
W celu wykrystalizowania nieprzereagowanego H2C2O4 (utrudniającego sączenie) zlewkę z
osadem wstawić na 5 minut do naczynia z zimną wodą. Przesączyć roztwór na lejku szklanym
(stosując sączek z bibuły bezpopiołowej) i przemyć osad 50 ml zimnej wody destylowanej.
Przenieść sączek wraz z osadem do uprzednio zważonego tygla porcelanowego. Tygiel
wstawić do trójkąta koalinowego umieszczonego na trójnogu, pod dygestorium. Przesuwając
pod nim w pewnej odległości palnik ze słabym płomieniem wysuszyć sączek i osad. Tygiel z
wysuszonym sączkiem i osadem wstawić do zimnego pieca muflowego, uruchomić piec i
prażyć osad w temperaturze 900-950°C przez 30 minut. Na koniec tygiel ostudzić w
eksykatorze i zważyć. Z różnicy mas obliczyć ilość otrzymanego CeO2.
87
88
Grupa 4 Ti, Zr, Hf II.2
___________________________________________________________________________
Ćwiczenie II.2
ZWIĄZKI TYTANU
Preparatyka soli i kompleksów tytanu
WPROWADZENIE
Tytan jest najbardziej rozpowszechnionym pierwiastkiem spośród wszystkich

tytanowców. Jego zawartość w skorupie ziemskiej wynosi około 0,42 %. Ilość cyrkonu i
hafnu jest o wiele mniejsza, szczególnie hafnu, którego zawartość szacuje się na 0,0005 %.
Tytan jest metalem, który znajduje szerokie zastosowanie w przemyśle, stosowany jest do
budowy silników odrzutowych, rakiet, a także jako dodatek stopowy do stali (polepsza jej
wytrzymałość i elastyczność). Na skalę techniczną wytwarza się go metodą Krolla polegającą
na działaniu par TiCl4 na stopiony magnez w atmosferze obojętnej w temperaturze 830oC:
2Mg(c) + TiCl4 → 2MgCl2(c)+ Ti(s)
Tytan tworzy szereg związków na stopniach utlenienia 0, +1,+2,+3 oraz +4. Do

najbardziej znanych należą jednak połączenia tytanu(IV). Tetrachlorek tytanu jest bardzo
często stosowanym substratem do syntezy innych związków tytanu. TiCl4 jest bezbarwną
cieczą o charakterystycznym zapachu i temperaturze wrzenia 136oC. Reaguje on z
bezwodnym fluorowodorem według równania:
TiCl4 + 4HF → TiF4 + 4HCl
Jest bardzo wrażliwy na tlen i wilgoć, rozkłada się gwałtownie z wydzieleniem

chlorowodoru według równania reakcji:
TiCl4 + 2H2O → TiO2 + 4HCl

Dlatego większość syntez, w których bierze udział czterochlorek tytanu należy
wykonywać w atmosferze gazu obojętnego (azotu lub argonu) stosując dokładnie osuszone i
odtlenione odczynniki i rozpuszczalniki.
TiCl4 tworzy szereg adduktów typu TiX4L i TiX4L2, gdzie L = OMe2, THF, OPCl3,
CH3CN i NH3, a także wiele kompleksów z ligandami chelatującymi:
TiCl4 + 2Na(acac) → cis-TiCl2(acac)2 + 2NaCl

TiCl4 + nNaS2CNR2→ TiCl4-n(S2CNR2)n + nNaCl
Tetrachlorek tytanu bardzo łatwo reaguje z alkoholami tworząc estry kwasu tytanowego:
TiCl4 + 4ROH + 4NH3 → Ti(OR)4 + 4NH4Cl

.
TiCl4 + 3EtOH → TiCl2(OEt)2 EtOH + 2HCl
89
II.2 Ti, Zr, Hf Grupa 4
___________________________________________________________________________
które oczyszcza się przez destylację lub sublimację. Otrzymane estry bardzo łatwo
rozpuszczają się w większości rozpuszczalników organicznych, na przykład w benzenie. W
obecności śladów wilgoci ulegają szybkiej reakcji hydrolizy tworząc szereg związków
polimerycznych. Związki typu Ti(OR)4 znajdują szerokie zastosowanie przy produkcji
cienkich ceramicznych filmów odpornych na korozję i ścieranie.
Trichlorek tytanu otrzymuje się w wyniku redukcji tetrachlorku tytanu wodorem w
temperaturze 400oC:
2TiCl4 + H2 → 2TiCl3 + 2HCl
Związek ten w podwyższonej temperaturze (450oC) ulega reakcji dysproporcjonowania na

TiCl4 i TiCl2
2TiCl3 → TiCl4 + TiCl2
Do najbardziej znanych związków tytanu należy tlenosiarczan tytanu TiOSO4 zwany

często siarczanem tytanylu, który jest solą dobrze rozpuszczalną w wodzie, hydrolizuje z
wytworzeniem jonów (TiO)X2+. W chemii analitycznej służy on do ilościowego oznaczania
nadtlenku wodoru. Otrzymuje się go w wyniku reakcji stężonego kwasu siarkowego(VI) z
dwutlenkiem tytanu. Do reakcji należy stosować H2SO4 o stężeniu minimum 80 %, gdyż w
przypadku stosowania niższych stężeń kwasu powstaje układ dwufazowy TiOSO4 -
TiOSO4xH2O. Reakcja zachodzi według następującego schematu:
TiO2(s) + H2SO4 → TiO2+(solw) + SO42-(solw) + H2O(solw)

nTiO2+(solw) → (TiO)n2n+(solw)
.
(TiO)n2n+(solw) + nSO42-(solw) → nTiO SO4
Do najważniejszych związków tytanu należą jednak kompleksy zawierające wiązanie

tytan-węgiel – związki tytanoorganiczne. Chemia związków metaloorganicznych tytanu jest
bardzo rozwinięta, szczególnie od czasu odkrycia przez Zieglera i Nattę bardzo aktywnego
katalizatora polimeryzacji etylenu i propylenu. Mieszanina TiCl3 + AlR3 w rozpuszczalniku
organicznym (katalizator typu Zieglera – Natty) pozwala na otrzymanie w łagodnych
warunkach (w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem normalnym) z bardzo wysoką
wydajnością i selektywnością polietylen lub polipropylen.
Aktualnie większość badań prowadzi się w celu znalezienia jeszcze bardziej
aktywnych katalizatorów opartych na kompleksach tytanu. Do najczęściej stosowanych
katalizatorów w reakcjach konwersji ketonów R2CO w alkeny R2C=CH2 należy układ
Cp2TiCl2 + AlMe3, którego aktywność opiera się na wytworzeniu mostkowego kompleksu:
Cl
Cp2TiCl2 + 2AlMe3 Cp2Ti AlMe2 + CH4 + AlClMe2
CH2
Podstawowym związkiem tytanu – substratem dla większości syntez jest Cp2TiCl2 (Cp = η5-
C5H5).
90
Grupa 4 Ti, Zr, Hf II.2
___________________________________________________________________________
1. Metody wyodrębniania i oczyszczania tytanu
2. Związki tytanu z tlenem i fluorowcami
3. Związki metaloorganiczne tytanu
4. Zastosowanie związków tytanu
OPIS ĆWICZENIA
ZADANIE 1. Otrzymywanie siarczanu tytanylu TiOSO4

Do 5 g tlenku tytanu(IV) umieszczonego w 100 ml zlewce wkraplać powoli 4 ml 98% kwasu
siarkowego(VI). Całość ogrzewać bardzo delikatnie przez płytkę azbestową ciągle mieszając.
Po pewnym czasie obserwuje się całkowite rozpuszczenie TiO2 i powstanie żółtawego
roztworu, z którego następnie gwałtownie strąca się ciemno zabarwiony osad. Całość mieszać
jeszcze przez około 30 min., następnie chłodzić, dodając 10 ml zimnej wody i sączyć na
spieku G-4. Osad przemyć zimną wodą aż do zaniku obecności jonów SO42- (próba z BaCl2) i
suszyć na powietrzu. Obliczyć wydajność reakcji w przeliczeniu na użyty TiO2.
ZADANIE 2. Otrzymywanie dichloro-bis(η5-cyklopentadienyl)tytanu, Cp2TiCl2

Syntezę Cp2TiCl2 przeprowadza się w kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną,
mieszadło, wkraplacz i kran umożliwiający dopływ gazu obojętnego (Ar lub N2). W kolbie
wypełnionej suchym N2 umieścić 50 ml suchego benzenu, 2 g bezwodnego TiCl4 i kroplami
wprowadzać mieszając, 1,85 g Na(C5H5) w THF-ie. Po dodaniu roztworu Na(C5H5)
mieszaninę reakcyjną mieszać przez 1 h. Następnie rozpuszczalniki należy odparować pod
próżnią, a suchą pozostałość krystalizować z chloroformu. Otrzymuje się czerwone kryształy
rozpuszczalne w większości rozpuszczalników organicznych, trwałe na powietrzu. Obliczyć
wydajność reakcji.
91
92
Grupa 5 V, Nb, Ta II.3
__________________________________________________________________________________________
Ćwiczenie II.3
ZWIĄZKI WANADU
Preparatyka związków wanadu na różnych stopniach utlenienia
WPROWADZENIE
Wanad, podobnie jak pozostałe metale grupy 5 układu okresowego może tworzyć
trwałe związki na różnych stopniach utlenienia; od -I do V, przy czym na IV i V tworzy
najstabilniejsze związki. Związki na najniższych stopniach utlenienia są stabilizowane przez
ligandy o własnościach π-akceptorowych; np. ([V(CO)6]-, [V(CO)6]). Konfiguracja
elektronowa w stanie podstawowym: [Ar]3d34s2. Związki kompleksowe wanadu najczęściej
charakteryzują się geometrią oktaedryczną, choć znane są kompleksy o liczbie
koordynacyjnej 4-8.
Wanad metaliczny główne zastosowanie znajduje jako składnik uszlachetniający stal.
Przemysłowo jest najczęściej otrzymywany w postaci stopu ferrowanadu zawierającego od 35
do 95% wanadu. Wanad metaliczny reaguje w podwyższonych temperaturach z większością
niemetali. Z tlenem tworzy V2O5, z azotem międzywęzłowy azotek VN. Znane są także
arsenki, krzemki i węgliki.
Zwiazki z halogenkami
Bezpośrednia reakcja wanadu z halogenkami prowadzi do otrzymania odpowiednio VF5,
VCl4, VBr3. VF5 jest jedynym halogenkiem na V stopniu utlenienia. Znane są wszystkie
halogenki wanadu(II), (III) i (IV). Halogenki charakteryzują się różnorodnymi barwami. Na
st. utlenienia (V) wanad tworzy także tlenohalogenki o wzorach VOX3 (X =F, Cl, Br), VO2F i
VO2Cl. Znane są również tlenohalogenki wanadu(IV).
Związki z tlenem
V2O5 otrzymuje się poprzez bezpośrednią reakcje metalicznego wanadu z tlenem. Inną
popularną metodą jest rozkład termiczny metawanadanu amonu. V2O5 ma charakter
amfoteryczny. W kwasach rozpuszcza się z wytworzeniem VO2+, który ma własności
utleniające. V2O5 rozpuszcza się w roztworach zasad. W zależności od pH roztworu i stężenia
wanadu może się tworzyć cały szereg kwasów wanadowych. W silnie zasadowych
roztworach głównym składnikiem jest VO43- Ze spadkiem zasadowości w roztworze tworzą
się rozmaite protonowane indywidua, z których następnie powstają dimery i bardziej
skomplikowane oligomeryczne struktury. W przedziale pH 2-6 głównym składnikiem
roztworu jest jon dekawanadanowy, który może występować w kilku protonowanych
formach. Znane są sole zawierające anion dekawanadanowy np. Ca3V10O28x18H2O. Znanych
jest szereg innych soli kwasów wanadowych. Najprostsze z nich to metawanadany MeIVO3,
ortowanadany MeIIIVO4 i dwuwanadany (pirowanadany) MeI4V2O7. Przykłady budowy
niektórych jonów wanadu(V) obecnych w roztworach wodnych przedstawiono na rysunku
93
II.3 V, Nb, Ta Grupa 5
___________________________________________________________________________
+ 4- 4-
OH2 O O
O O O VOV O
H2O O
V O V O V O O O
H2O OH2 V V
O O O O O O
O O
[VO2]+ [V2O7]4- [V4O12]4-
VO2 można otrzymać przez redukcję V2O5. Charakterystyczny dla wanadu(IV) jest
jon wanadylowy VO2+. Otrzymuje się go przez łagodną redukcję jonu VO+ lub przez
utlenienie powietrzem roztworów V3+. Znanych jest szereg związków zawierających VO2+.
Typowym przykładem jest VOSO4xnH2O. Kompleksy w których występuje ugrupowanie
VO2+, najczęściej posiadają strukturę piramidy kwadratowej z atomem tlenu zajmującym
pozycję aksjalną. Energia wiązania V=O jest bardzo wysoka. (Ugrupowanie to charakteryzuje
się silnym pasmem absorbcji występującym w przedziale 950-1035 cm-1 w widmie IR).
Budowę acetyloacetonianu wanadylu przedstawiono na rysunku.
Na stopniu utlenienia III wanad tworzy brunatno-czarny V2O3. Otrzymuje się go przez
redukcję V2O5 wodorem lub tlenkiem węgla. Obserwuje się niższą od stechiometrycznej
zawartość tlenu w tym związku. V2O3 ma charakter zasadowy. Rozpuszcza się w kwasach z
wytworzeniem zielonego [V(H2O)6]3+.
Na II stopniu utlenienia wanad tworzy brunatny VO. Można go otrzymać przez
redukcję wyższych tlenków. W próżni rozkłada się tworząc wanad metaliczny i V2O3. Jest
przewodnikiem elektryczności. W HCl rozpuszcza się tworząc fioletowy roztwór [V(H2O)6]2+
o silnych własnościach redukujących.
1. Stopień utlenienia a układ okresowy (definicja, reguły obliczeń, wartości)
2. Ogólna charakterystyka pierwiastków przejściowych (własności katalityczne, reaktywność
metali - cykl Borna-Habera, różne stopnie utlenienia)
3. Związki wanadu na różnych stopniach utlenienia
4. Związki wanadowców z tlenem, fluorowcami, azotem, węglem i wodorem
OPIS ĆWICZENIA
ZADANIE 1. Otrzymywanie metawanadanu amonu NH4VO3
V2O5 + Na2CO3 → 2 NaVO3 + CO2 (1)

NaVO3 + NH4Cl → NH4VO3 + NaCl (2)
94
Grupa 5 V, Nb, Ta II.3
__________________________________________________________________________________________
W zlewce o pojemności 50 ml ogrzewając i mieszając rozpuścić 1,75 g bezwodnego węglanu
amonu w 20 ml wody destylowanej. Roztwór ogrzać do wrzenia i dodawać małymi porcjami
2.5 g tlenku wanadu(V). Reakcję prowadzić do momentu gdy ustanie wydzielanie się
dwutlenku węgla. W przypadku niebieskiego zabarwienia otrzymanego roztworu należy
dodać odpowiednią ilość nadmanganianu potasu. Odczynnik (w postaci krystalicznej lub
nasyconego wodnego roztworu) dodawać do momentu zaniku niebieskiej barwy roztworu.
Należy zdecydowanie unikać dodatku nadmiaru odczynnika. (Z reguły jeden mały kryształek
jest ilością wystarczającą). W przypadku tlenku wanadu wysokiej czystości zabarwienie
roztworu nie pojawia się i nie ma potrzeby stosowania KMnO4.
Powstałą w wyniku reakcji (1) zawiesinę przefiltrować na lejku Büchnera. Gdy przesącz nie
jest klarowny przefiltrować ponownie (przez ten sam sączek). Następnie osad przemywać
wodą do momentu, gdy pobrana próbka przesączu (1-2 krople) zakwaszona 6N kwasem
siarkowym nie da reakcji barwnej z H2O2. Analizę wykonać na szkiełku zegarkowym lub
płytce do analizy kroplowej. Przesącz i roztwór powstały w wyniku przemywania osadu
(około 30 ml) ogrzać do 60oC i wlać szybko do gorącego roztworu otrzymanego przez
rozpuszczenie 7,5 g chlorku amonu w 15 ml wody destylowanej. Metawanadan amonu
powinien wytrącić się po ok. godzinie. W razie potrzeby roztwór schłodzić na łaźni lodowej.
Otrzymane kryształy przesączyć, przemyć małymi porcjami (3 ml) zimnej (ok. 5oC) wody
destylowanej do odmycia chlorków (test z AgNO3) i suszyć na powietrzu. Otrzymany
preparat zważyć, opisać i oddać prowadzącemu ćwiczenie. Obliczyć wydajność w
przeliczeniu na użyty V2O5.
ZADANIE 2. Otrzymywanie acetyloacetonianu wanadylu VO(C5H7O2)2
V2O5 + 2 H2SO4 + C2H5OH → 2 VOSO4 + 3 H2O + CH3CHO

VOSO4 + 2 C5H8O2 + Na2CO3 → VO(C5H7O2)2 + Na2SO4 + H2O + CO2
Do 2 g tlenku wanadu(V) umieszczonego w 100 ml zlewce dodać 20 ml wody destylowanej,

3,5 ml 96% kwasu siarkowego i 10 ml etanolu. Mieszaninę ogrzewać do delikatnego wrzenia
(przez płytkę azbestową lub analogiczną) ciągle mieszając. Gdy reakcja rozpocznie się
początkowa zawiesina V2O5 ściemnieje, przybierze barwę jasno-zieloną, a następnie ciemno-
niebieską. Redukcja roztworu tlenku wanadu(V) do tlenku wanadu(IV) powinna zakończyć
się w ciągu 30 min. Roztwór przesączyć i przesącz umieścić w 100 ml zlewce. Dodać 5 ml
acetyloacetonu i zneutralizować mieszaninę przez dodanie roztworu 8 g bezwodnego węglanu
sodu w 50 ml wody destylowanej. Roztwór węglanu sodu dodawać powoli ciągle mieszając.
Należy unikać nadmiernego ochłodzenia roztworu. Wytrącony produkt przesączyć na lejku
Büchnera i suszyć na powietrzu. Preparat zważyć, opisać i oddać prowadzącemu. Obliczyć
wydajność reakcji w przeliczeniu na użyty V2O5.
Identyfikacja
NH4VO3 - prażenie do suchej masy (V2O5). (Nie przekraczać temperatury 200oC);
VO(C5H7O2)2 - wykonanie widma IR.
95
96
Grupa 6 Cr, Mo, W II.4
___________________________________________________________________________
Ćwiczenie II.4
ZWIĄZKI CHROMU NA RÓŻNYCH STOPNIACH UTLENIENIA

Preparatyka soli i kompleksów Cr(II) i Cr(III)
WPROWADZENIE
Szósta grupa układu okresowego zawiera trzy pierwiastki występujące w przyrodzie:

chrom, molibden i wolfram. Pomimo wielu podobieństw we właściwościach chemicznych,
cięższe pierwiastki dość wyraźnie różnią się od chromu. Najwyższym stopniem utlenienia w
grupie jest VI (konfiguracja elektronowa d0). Jest to najtrwalszy i najbardziej
charakterystyczny stopień utlenienia dla Mo i W, podczas gdy związki chromu(VI) są silnymi
utleniaczami. Odpowiednie tlenki (CrO3, MoO3, WO3) mają charakter wyraźnie kwasowy.
Związek chromu rozpuszcza się dobrze w wodzie dając silnie kwaśny roztwór. Wszystkie
tlenki rozpuszczają się w zasadach tworząc odpowiednio chromiany(VI), molibdeniany(VI) i
wolframiany(VI) zawierające tetraedryczne aniony typu MO42-. Sole tych anionów z
kationami litowców i amonu są rozpuszczalne w wodzie. Podczas zakwaszania roztworów
tetraoksoanionów następuje polikondensacja i powstają różnego typu polianiony.
Tetraoksochromiany(VI) tworzą aniony Cr2O72- (dobrze znany K2Cr2O7), Cr3O102-, Cr4O132-,
zbudowane z połączonych narożami tetraedrów. Tetraoksomolibdeniany(VI) kondensują do
Mo7O246- i Mo8O264-, w których wyodrębnić można połączone krawędziami oktaedry MoO6.
Polianiony powstające z tetraoksowolframianów(VI) także zbudowane są z połączonych
krawędziami jednostek oktaedrycznych, a ponadto zawierają niekwasowe atomy wodoru
H2W12O4210-, H2W12O406-. Molibdeniany i wolframiany w przeciwieństwie do chromianów
bardzo łatwo tworzą tzw. heteropolianiony, których przykładem jest [PMo12O40]3- –
(fosforododekamolibdenian(3-).
Związki molibdenu i wolframu na różnych od VI stopniach utleniania (V, IV, III, II, 0)
wystepują rzadko i są względnie mało trwałe. Związki chromu(VI) natomiast redukują się
łatwo (zwłaszcza w środowisku kwaśnym) i poprzez mało trwałe stopnie utlenienia V i IV
przekształcają się w pochodne chromu(III), typowego stopnia utlenienia dla tego pierwiastka.
Znakomita większość związków chromu(III) (konfiguracja elektronowa d3) to kompleksy
(anionowe, kationowe, cząsteczkowe) z liczbą koordynacyjną 6, paramagnetyczne i silnie
zabarwione. Kompleksy te są kinetycznie bierne, a więc takie, w których wymiana ligandów
jest powolna. Bierne właściwości kompleksów chromu(III) ułatwiają otrzymanie ich
różnorodnych izomerów. Tlenek chromu(III) jest ciemnozielonym ciałem stałym, trudno
rozpuszczalnym w wodzie, kwasach i roztworach zasad. Jego właściwości amfoteryczne,
charakterystyczne dla chromu na III stopniu utlenienia ujawniają się dopiero w wysokiej
temperaturze podczas stopienia z substancjami o charakterze kwasowym lub zasadowym:
Cr2O3 + 3 K2S2O7 ⎯→ Cr2 (SO4)3 + 3K2SO4
Cr2O3 + 2 KOH ⎯→ 2 KCrO2 + H2O
Produktem ostatniej reakcji jest chromian(III) potasu. Uwodniony tlenek chromu(III) (zwany
potocznie wodorotlenkiem), Cr2O3xnH2O można otrzymać alkalizując roztwory zawierające
97
II.4 Cr, Mo, W Grupa 6
___________________________________________________________________________
kationy heksaakwachromu(III). Tlenek ten ma właściwości amfoteryczne i rozpuszcza się w
nadmiarze zasad dając heksahydroksochromian(III). Uproszczony i wyidealizowany przebieg
odpowiednich reakcji przedstawia poniższe równanie:
OH OH
[Cr(H2O)6]3+ [Cr(OH)3(H2O)3] + [Cr(OH)6]
+ H3O
H3O
W rzeczywistości proces ten składa się z licznych etapów pośrednich, których produktami są
często polimeryczne kompleksy o skomplikowanej budowie.
Związki chromu(III) można zredukować do pochodnych chromu(II) (konfiguracja
elektronowa d4). Chrom na tym stopniu utlenienia wykazuje wyłącznie właściwości
zasadowe, a jego sole są silnymi reduktorami, o potencjale normalnym porównywalnym z
potencjałem kadmu metalicznego. Roztwory tych soli gwałtownie utleniają się tlenem
powietrza, dlatego też wszystkie operacje ze związkami chromu(II) należy wykonywać w
warunkach uniemożliwiających dostęp powietrza, np. w atmosferze azotu lub chroniąc
roztwory warstwą cieczy nie mieszającej się z wodą. Większość stałych soli chromu(II),
zwłaszcza wilgotnych, także łatwo utlenia się na powietrzu. Jednym z nielicznych wyjątków
jest dokładnie wysuszony CrSO4x5H2O, który przechowywany w powietrzu o określonej
wilgotności (nad rozpływającym się CaCl2x6H2O) jest trwały latami. Jon Cr2+ ma cztery
niesparowane elektrony, sole chromu(II) wykazują więc właściwości paramagnetyczne.
Istnieje jednak grupa soli karboksylowych (wyróżniających się czerwoną barwą), która jest
diamagnetyczna. Sole te, np. octan, występują jako dimeryczne kompleksy, w których każda
grupa karboksylowa koordynuje do obu atomów chromu; [(H2O)Cr(μ-RCOO)4Cr(H2O)]. W
kompleksach tych występuje wielokrotne wiązanie między dwoma atomami metalu, a co za
tym idzie sparowanie elektronów i właściwości diamagnetyczne. Chrom(II) w
przeciwieństwie do chromu(III), przeważnie tworzy kompleksy labilne (co związane jest z
jego konfiguracją elektronową). Dlatego też najprostszy sposób otrzymywania kompleksów
chromu(III) polega na utlenianiu szybko powstających kompleksów chromu(II). Jeżeli utlenia
się powietrzem amoniakalny roztwór soli chromu(II), to produktem reakcji jest dwujądrowy
kompleks [(NH3)5Cr(μ-OH)Cr((NH3)5]Cl2. Kompleks ten w kwaśnym roztworze
zawierającym duże stężenie jonów Cl- wymienia mostek wodorotlenowy na jony chlorkowe i
powstaje [CrCl(NH3)5]Cl2. Jon pentaaminachlorochromu(III) w temp. około 90oC ulega
hydrolizie do jonu akwapentaaminachromu(III). Reakcja ta jest odwracalna, a więc należy ją
prowadzić w środowisku rozcieńczonego kwasu azotowego, który nie wykazuje właściwości
kompleksujących względem chromu. Hydrolizy kompleksu nie można prowadzić w
temperaturze wrzenia, ponieważ wtedy następuje również wymiana NH3 na H2O i wytrąca się
wodorotlenek chromu(III).
1. Teoria pola krystalicznego (kompleksy niskospinowe i wysokospinowe, szereg
spektrochemiczny ligandów)
2. Kompleksy oktaedryczne wg teorii pola ligandów (energia rozszczepienia i stabilizacji)
3. Związki i kompleksy chromu na różnych stopniach utlenienia
4. Równowagi w roztworach kompleksów
98
Grupa 6 Cr, Mo, W II.4
___________________________________________________________________________
OPIS ĆWICZENIA
ZADANIE 1. Preparatyka octanu chromu(II) [Cr2(CH3COO)4x2H2O]

15 g ałunu chromowo-potasowego lub amonowego rozpuścić w 60 ml rozcieńczonego HCl (1
cz. HCl + 3 cz. wody) i umieścić w kolbie stożkowej o poj. 300 ml.Dodać toluenu aż do
utworzenia warstwy grubości ok. 0,5 cm i wsypać do roztworu 100-200 g granulowanego
cynku, uprzednio aktywowanego poprzez przemycie roztworem HCl. Po całkowitym
zredukowaniu chromu (około 15 min, roztwór staje się niebieski) roztwór soli chromu(II)
zdekantować do wysokiej zlewki poj. 250 ml, przykrywając kolbę szkiełkiem zegarkowym, a
cynk przemyć wodą i pozostawić do ponownego użytku. Zlewkę z roztworem umieścić na
mieszadle magnetycznym i powoli mieszając dodać roztwór 25 g CH3COONa w 50 ml wody.
Wytrącony czerwony osad octanu chromu(II) odsączyć pod lejkiem z przepływającym
azotem przez sączek zaopatrzony w kran regulujący w taki sposób szybkość sączenia, aby
osad zawsze był przykryty cieczą. Osad przemyć 3 razy porcjami ok. 15 ml zimnej wody, 3
razy alkoholem, 3 razy eterem i raz eterem bezwodnym, zawsze utrzymując ponad osadem
warstwę cieczy. Następnie w strumieniu azotu szybko odfiltrować całkowicie eter i wysuszyć
osad. Suchy octan chromu(II) jest dość trwały na powietrzu (nie utlenia się w ciągu kilku
godzin).
ZADANIE 2. Preparatyka siarczanu chromu(II) [CrSO4x5H2O]

Około 0,3-0,5 g octanu chromu(II) pozostawić w fiolce w celu oznaczenia podatności
magnetycznej, a resztę odważyć z dokładnością do 0,1 g, umieścić w kolbie stożkowej lub
zlewce o poj. 100 ml, zwilżyć wodą i nalać na wierzch warstwę toluenu grubości ok. 0,5 cm.
Następnie dodawać roztwór kwasu siarkowego (1 cz. kwasu stęż. + 10 cz. wody), mieszając
ostrożnie, aż do przeprowadzenia czerwonego osadu w niebieski siarczan chromu(II). Należy
unikać nadmiaru kwasu (potrzeba ok. 5 ml roztworu na każdy gram octanu). Do uzyskanej
mieszaniny dodać alkohol w objętości równej warstwie wodnej. Całość ochłodzić w wodzie
lub lodzie, jeżeli krystalizacja dotychczas nie nastąpiła. Wydzielone niebieskie kryształy
odsączyć pod lejkiem z azotem przez sączek z kranem, przemyć 3 razy alkoholem, 3 razy
eterem i 1 raz eterem bezwodnym. Odsączyć resztę eteru i wysuszyć osad w strumieniu azotu.
Kryształy CrSO4x5H2O przechowywać w eksykatorze nad rozpływającym się CaCl2x6 H2O.
Identyfikacja
W celu identyfikacji obu powyższych preparatów wykonać pomiar podatności magnetycznej
[Cr2(CH3COO)4x2H2O] - diamagnetyk
[CrSO4x5H2O] - paramagnetyk
ZADANIE 3. Preparatyka chlorku chloropentaaminachromu(III) [CrCl(NH3)5]Cl2]

W płuczce o poj. 300 ml umieścić 40 g sproszkowanego NH4Cl i 80 ml stęż. amoniaku.
Zawartość płuczki dokładnie mieszać wstrząsając, aż do rozpuszczenia możliwie dużej ilości
NH4Cl. Następnie wsypać do roztworu 4 g stałego CrSO4x5H2O i płuczkę zamknąć korkiem z
dwiema rurkami - jedną sięgającą prawie do dna płuczki i zakończoną płytką ze spiekanego
szkła, a drugą krótką służącą do podłączenia pompy wodnej. Włączyć pompę wodną i
przepuszczać przez roztwór silny strumień powietrza, aż do całkowitego rozpuszczenia i
utlenienia siarczanu chromu(III) (ok. 0,5 godz.). Czerwony roztwór i zawiesinę zawierające
dwujądrowy kompleks [(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl2 przenieść do kolby stożkowej poj. 500
ml i pod wyciągiem dodać powoli 160 ml stęż. HCl. Całość ogrzewać na wrzącej łaźni
wodnej w ciągu ok. 20 min., mieszając co pewien czas. W czasie ogrzewania dodawać
99
II.4 Cr, Mo, W Grupa 6
___________________________________________________________________________
porcjami (po ok. 20 ml) gorącą wodę w ilości niezbędnej do rozpuszczenia białego osadu
NH4Cl. Następnie pozostawić mieszaninę do samorzutnego ostygnięcia poniżej 50oC.
Zdekantować roztwór znad czerwonego osadu, dodać do osadu wody w ilości równej w
przybliżeniu objętości pozostałej zawiesiny i przesączyć przez sączek szklany G3. Osad
przemyć rozc. HCl (1 cz. stęż. kwasu + 1 cz. wody), następnie alkoholem, na końcu
acetonem. Wysuszyć osad na sączku w strumieniu powietrza.
ZADANIE 4. Preparatyka azotanu akwapentaaminachromu(III)

[Cr(H2O)(NH3)5](NO3)3
Ogrzać do wrzenia mieszaninę 250 ml wody i 2 ml stęż. HNO3. W kolbie stożkowej poj. 100
ml umieścić 1 g [CrCl(NH3)5]Cl2, wlać 15 ml gorącego roztworu kwasu azotowego i ciągle
wstrząsając ogrzewać kolbkę prawie do wrzenia (nie wolno dopuścić do gotowania roztworu)
na małym płomieniu, aż uzyska się klarowny, czerwony roztwór. Wtedy natychmiast
przerwać ogrzewanie i pozostawić kolbkę w temperaturze pokojowej. Powtórzyć powyższą
operację biorąc nową porcję 1 g kompleksu i 15 ml kwasu. Połączone roztwory ogrzewać w
kolbce bardzo ostrożnie w temperaturze ok. 90oC jednocześnie wstrząsając, aż wytrącony
osad całkowicie się rozpuści. Wtedy pozostawić kolbkę w zimnej wodzie jednocześnie silnie
wstrząsając i odsączyć nieprzereagowany chlorek chloropentaaminachromu(III). Do
przesączu dodać 20 ml stęż. HNO3, ochłodzić w łaźni lodowej, dodać 70 ml alkoholu i
pozostawić w lodzie do krystalizacji. Odsączyć kryształy azotanu
akwapentaaminachromu(III) na sączku piankowym, przemyć alkoholem do usunięcia kwasu,
następnie acetonem i wysuszyć na sączku w strumieniu powietrza.
Identyfikacja
W celu identyfikacji kompleksów otrzymanych w ramach zadania 3 i 4 wykonać rejestrację
widma VIS (0,1 - 0,2 g kompleksu rozpuścić w 10 ml wody zakwaszonej kroplą ok. 1 N
HNO3 i zmierzyć widmo w kuwecie grubości 1 cm).
100
Grupa 7 Mn, Tc, Re II.5
__________________________________________________________________________________________
Ćwiczenie II.5
MANGAN I JEGO ZWIĄZKI

Synteza związków Mn(II), Mn(IV) i Mn(VI)
WPROWADZENIE
Grupa 7 reprezentowana jest przez mangan, technet i ren. Mangan jest bez wątpienia
najważniejszym przedstawicielem grupy; technet jest promieniotwórczy i nie występuje w
przyrodzie, ren jest spotykany niezwykle rzadko. Swymi właściwościami fizycznymi i
chemicznymi mangan przypomina żelazo. Jest twardszy i bardziej kruchy niż żelazo, topi się
jednak w niższej temperaturze. Wszystkie trzy manganowce otrzymuje się zwykle w postaci
szarych proszków; jako lite metale przypominają wyglądem platynę. Mangan jest dość
elektrododatni i roztwarza się w zimnych rozcieńczonych kwasach nieutleniających. Nie jest
zbyt reaktywny w stosunku do niemetali w temperaturze pokojowej, reaguje jednak łatwo po
ogrzaniu.
Manganowce mają siedem zewnętrznych elektronów, podobieństwo do pierwiastków
17 grupy, fluorowców, jest jednak bardzo niewielkie, jeżeli pominąć najwyższy stopień
utlenienia. Znacznie większe podobieństwo występuje między manganem a jego sąsiadami
chromem i żelazem. Podobne są chromiany CrO42-, manganiany MnO42- i żelaziany FeO42-,
zbliżone są również rozpuszczalności niższych tlenków; tłumaczy to wspólne występowanie
żelaza i manganu w przyrodzie.
W związkach chemicznych mangan wykazuje stopnie utlenienia +2, +3, +4, +6, +7.
Większość tych związków jest barwna i paramagnetyczna. Na stopniu utlenienia +2 mangan
istnieje w postaci jonu Mn2+. Pomimo, że roztwory jonów Mn2+ są w zasadzie bezbarwne,
wiele soli odznacza się barwą, jak np. różowy siarczan manganowy(II). Związek ten jest
bardzo trwały i może być stosowany do oznaczenia manganu . Jony Mn2+ są bardzo słabym
czynnikiem redukującym, a obojętne lub słabo kwaśne roztwory jego soli wystawione ma
działanie tlenu lub innych czynników utleniających mogą być przechowywane nieskończenie
długo. Gdy do jonów Mn2+ doda się zasady, wówczas wytrąca się biały osad Mn(OH)2
szybko ciemniejący na powietrzu wskutek utlenienia. Fosforan i węglan manganu są trudno
rozpuszczalne. W wyniku ogrzewania tlenku lub wodorotlenku manganu w temp. 10000C
powstają czarne kryształy Mn3O4. Jon Mn3+ działa słabo utleniająco i jest znacznie mniej
trwały niż Mn2+. Znane są nieliczne sole Mn3+ , np. MnF3, Mn2(SO4)3. Związki te
dysproporcjonują w kwasie i hydrolizują w wodzie
2Mn3+ + 2H2O → Mn2+ + MnO2 + 4H+
Najpospolitszym związkiem manganu Mn(IV) jest ditlenek manganu, substancja o
barwie od szarej do czarnej, występująca w przyrodzie jako braunsztyn, stosowana do
otrzymywania KMnO4, jako składnik "suchych baterii” (ogniw Leclanche'go), a także jako
utleniacz alkoholi i innych związków w chemii organicznej. Ditlenek manganu jest odporny
na działanie większości kwasów w normalnej temperaturze; w wyniku ogrzania rozpuszcza
się, nie tworząc jednak Mn(IV) w roztworze, lecz działa utleniająco w sposób zależny od
kwasu; w reakcji z chlorowodorem wydziela się chlor a w reakcji z kwasem siarkowym w
101
II.5 Mn, Tc, Re Grupa 7
_________________________________________________________________________________
temp. 1100C wydziela się tlen i powstaje hydrosiarczan manganu(III). Związki manganu(V)
są mało poznane z wyjątkiem jasnoniebieskich "podmanganianów" zawierających jony
MnO43-, powstających w wyniku redukcji nadmanganianu z nadmiarem siarczanu(IV).
Jedynym znanym przykładem Mn(VI) jest ciemnozielony jon manganianowy MnO42-
powstający w wyniku utlenienia MnO2 powietrzem, KNO3 lub innym utleniaczem w
stopionym KOH. Jon manganianowy jest trwały tylko w roztworach silnie zasadowych. W
roztworach kwaśnych, obojętnych lub słabo zasadowych łatwo dysproporcjonuje
3MnO42-+ 4H+ → 2MnO4- + MnO2 + 2H2O
Mangan(VII) jest najlepiej znany pod postacią soli jonu nadmanganianowego
{manganian(VII)}. KMnO4 otrzymuje się przez elektrolityczne utlenienie zasadowego
roztworu K2MnO4.
Jon MnO4- ma barwę intensywnie fioletową, a sole krystaliczne są niemal czarne.
Roztwory nadmanganianu są nietrwałe; w roztworze kwaśnym rozkładają się powoli:
4MnO4- + 4H+ → 3O2 + 2H2O + 4MnO2
W roztworze obojętnym lub słabo alkalicznym rozkład ulega przyspieszeniu pod wpływem
światła. W roztworze zasadowym nadmanganian jest silnym utleniaczem
-
MnO4- + 2H2O + 3e → MnO2 + 4OH-
W roztworze silnie zasadowym i przy nadmiarze nadmanganianu powstaje jon
manganianowy
MnO4- + e- → MnO42-
W roztworze kwaśnym nadmanganian jest redukowany do Mn2+ przez nadmiar reduktora

2MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O
W wyniku dodania niewielkiej ilości KMnO4 do stężonego H2SO4 powstaje zielony roztwór
zawierający jony MnO3+
KMnO4 + 3 H2SO4 → K+ + MnO3+ + 3HSO4- + H3O+
W przypadku dodania większej ilości KMnO4 powstaje wybuchowa oleista ciecz Mn2O7
1. Stopień utlenienia a układ okresowy (definicja, reguły obliczeń, wartości)
2. Właściwości związków manganu od +1 do +7 stopnia utlenienia
3. Różnica pomiędzy związkami Mn oraz Re i Tc - podobieństwo manganowców do
chlorowców
OPIS ĆWICZENIA
ZADANIE 1. Preparatyka fosforanu amonowo-manganawego - NH4MnPO4 xH2O

W parowniczce umieścić 7 g nadmanganianu potasu i dodać 60 ml rozcieńczonego kwasu
siarkowego (w stosunku 1:7). Uwaga! Świeżo rozcieńczony kwas jest gorący; należy
poczekać aż ostygnie, zanim się go doda do KMnO4. Parowniczkę przykryć szkiełkiem.
Zawartość ostrożnie ogrzewać na małym płomieniu palnika gazowego tak długo, aż burzenie
zmniejszy się. W tym czasie w reakcji powstaje siarczan manganowy o zabarwieniu
zbliżonym do wyjściowego nadmanganianu oraz nieco osadu tlenku manganu(IV) (czarnego).
Dodać około 40 ml zimnej wody, a następnie po przeniesieniu pod wyciąg, dodawać małymi
porcjami 10 g kwaśnego siarczynu sodowego (można też użyć siarczynu potasu lub
pirosiarczynu sodu), aż ciecz stanie się klarowna, prawie bezbarwna i wolna od osadu. Dodać
wodę aby zwiększyć objętość roztworu do około 150 ml, ogrzewać do wrzenia i dodawać
rozpuszczając 10 g chlorku amonu (stałego) a następnie 7 g fosforanu amonu (NH4)2HPO4.
102
Grupa 7 Mn, Tc, Re II.5
__________________________________________________________________________________________
Usunąć palnik i do gorącej cieczy dodać stężonego roztworu amoniaku do momentu, kiedy
podczas mieszania da się wyczuć słaby, lecz nie znikający zapach amoniaku. Podgrzewać
preparat na łaźni wodnej tak długo, aż wytrącający się fosforan amonowo-manganawy
przybierze postać zgranulowaną. Preparat odsączyć, przemyć gorącą wodą i suszyć w
suszarce. Sól charakteryzuje się lekko różowym zabarwieniem.
ZADANIE 2. Preparatyka ditlenku manganu MnO2

10 g uwodnionego siarczanu manganu(II) MnSO4x4 H2O oraz 20 g nadsiarczanu amonu (lub
nadsiarczanu potasu) rozpuścić w 200-300 ml wody. Dodać kilka kropel 5% roztworu azotanu
srebra. (Mały dodatek jonu Ag+ katalizuje utlenianie za pomocą nadsiarczanów. Uważa się, że
w trakcie reakcji powstaje jon Ag+2, który jest właściwym czynnikiem utleniającym).
Roztwór ogrzewać na łaźni wodnej przez 30-60 min. Po tym czasie roztwór z czarnym
osadem MnO2 zdjąć z łaźni i przez kilka minut ogrzewać do wrzenia bezpośrednio nad
płomieniem palnika. Następnie przesączyć bez chłodzenia. Ditlenek manganu przemywać na
sączku bardzo dokładnie gorącą wodą tak długo, aż przesącz nie wykaże obecności jonów
siarczanowych (próba z chlorkiem baru). Preparat wysuszyć w suszarce. Obliczyć wydajność.
ZADANIE 3. Preparatyka manganianu(VI) potasu K2MnO4

10 g wodorotlenku potasu w postaci pastylek rozpuścić w 10 ml wody w parowniczce. Do
roztworu dodać 10 g sproszkowanego nadmanganianu potasu (Uwaga! nie należy
nadmanganianu rozcierać w moździerzu!). Jeśli KMnO4, jakim dysponujemy, zawiera trochę
większych kryształków, można je delikatnie rozdrobnić bagietką) i ostrożnie ogrzewać na
maszynce elektrycznej. Ponieważ podczas ogrzewania roztwór ma tendencję do
rozpryskiwania się, co jest niebezpieczne dla oczu (Uwaga! - należy zachować szczególną
ostrożność kontrolując stan reakcji, sprawdzić szczelność okularów ochronnych).
Parowniczkę należy przykryć odwróconym lejkiem szklanym o szerokim wypływie i w nim
umieścić termometr. Ogrzewanie prowadzić w temperaturze 120-140oC do momentu zmiany
barwy z purpurowej na zieloną. Barwę najlepiej jest obserwować przenosząc kroplę cieczy na
ściankę parowniczki za pomocą termometru. Reakcja jest ukończona po 10-15 min. Jeśli
odparowywanie jest zbyt szybkie, to do parowniczki należy bardzo ostrożnie dodać małą
porcję wody. Produktem reakcji jest manganian potasu wydzielający się w postaci czarnego,
ziarnistego ciała stałego, prawie nierozpuszczalnego w stężonym ługu. Zawartość
parowniczki oziębić, dodać mieszając 10 g KOH w 10 ml wody i całość oziębić w łaźni z
lodem. Po krótkim czasie manganian odsączyć stosując lejek z porowatym dnem tak, aby
preparat był możliwie jak najbardziej suchy. Kryształy ostrożnie przenieść na porowatą
płytkę, umieścić w eksykatorze próżniowym nad KOH i suszyć pod próżnią. Kryształy
manganianu rozpływają się i należy przechowywać je w zamkniętym naczyniu szklanym.
Oblicz wydajność procesu.
Identyfikacja
Mn+6 - sporządzić widmo widzialne (kilka kryształów K2MnO4 rozpuścić w kilku ml
rozcieńczonego roztworu zasady - ok. 10 ml roztworu).
103
104
Grupa 8 Fe, Ru, Os II.6
___________________________________________________________________________
Ćwiczenie II.6
ZWIĄZKI O STRUKTURZE SPINELU

Związki spinelowe żelaza, niklu i cynku
WPROWADZENIE
Jedną z powszechnie spotykanych struktur tlenkowych w minerałach i materiałach

syntetycznych otrzymanych w wyższych temperaturach jest struktura spinelowa, w obrębie
której możliwe jest podstawienie wielu pierwiastków metalicznych w szerokim zakresie
stężeń. Skład tych związków wyraża ogólny wzór AB2O4 gdzie A oznacza atomy metalu
dwu-, a B metalu trójwartościowego. W spinelach jony tlenkowe tworzą sieć regularną płasko
centrowaną o najgęstszym ułożeniu atomów. Pomiędzy anionami tlenkowymi występują dwa
rodzaje luk: luki tetraedryczne otoczone czterema jonami tlenkowymi oraz luki oktaedryczne
otoczone sześcioma jonami tlenkowymi. Komórka elementarna spinelu obejmuje 32 atomy
tlenu. Na komórkę przypadają 64 luki tetraedryczne zajęte tylko w 1/8 i 32 luki oktaedryczne
w połowie wypełnione kationami. Ze względu na odmienny rozkład kationów rozróżniamy
spinele normalne i odwrócone. W spinelu normalnym w lukach tetraedrycznych znajdują się
kationy dwuwartościowe, a w oktaedrycznych trójwartościowe. W spinelu odwróconym w
lukach tetraedrycznych znajduje się połowa kationów trójwartościowych, a pozostałe
trójwartościowe i wszystkie dwuwartościowe są rozmieszczone w lukach oktaedrycznych.
W trzech spośród tlenków żelaza tj.: Fe3O4, FeO i γ-Fe2O3 - jony tlenkowe tworzą sieć
regularną płasko centrowaną. Różnice pomiędzy nimi wynikają z rozmieszczenia i ze stopnia
utlenienia kationów. I tak:
• Fe3O4 jest spinelem odwróconym.
• W tlenku żelaza(II) jony Fe+2 zajmują pozycje oktaedryczne. Dla otrzymania komórki o
zawartości 32 O-2 trzeba podwoić krawędź komórki FeO. Jony Fe+2 zajmują pozycje
oktaedryczne. Ze względu na deficyt metalu w tej strukturze dla zachowania
elektroobojętności część jonów Fe ulega utlenieniu do Fe+3.
+2
• W komórce elementarnej γ-Fe2O3 ze względu na bilans ładunków nie mogą znajdować się
24 jony żelaza jak to ma miejsce w magnetycie. Pozycje brakujących kationów są
statystycznie rozmieszczone w lukach oktaedrycznych.
W α-Fe2O3 jony tlenkowe tworzą sieć heksagonalną o gęstym ułożeniu atomów. Jony
żelaza zajmują tam 2/3 luk oktaedrycznych. Każdy jon tlenu jest otoczony natomiast czterema
kationami.
Nazwą ferryty są objęte tlenki zawierające trójwartościowe jony żelaza. Powstają
głównie w wyniku spiekania w wysokich temperaturach mieszaniny tlenków żelaza(III) z
innymi tlenkami, (reakcja przebiega w fazie stałej) lub przez działanie stopionymi alkaliami
na Fe2O3 jak to ma miejsce w przypadku ferrytów litowców. Dużą rolę w tworzeniu się
ferrytów odgrywa dobre wymieszanie się tlenków, dlatego też przy ich produkcji techniką
ceramiczną są najpierw mieszane, mielone, spiekane wstępnie i ponownie mielone. Dla
nadania im odpowiedniego kształtu proszki są prasowane w stalowych matrycach i spiekane
w b. wysokich temperaturach.
105
II.6 Fe, Ru, Os Grupa 8
___________________________________________________________________
Zasadnicze znaczenie, ze względu na swe własności ferrimagnetyczne, mają
połączenia tlenku żelaza(III) z tlenkam metali dwuwartościowych. Wówczas ferryty te mają
strukturę spinelu i dzielą się na ferryty normalne i odwrócone. Generalnie w kryształach
można wyróżnić dwie podsieci magnetyczne wstawione w siebie i namagnesowane
spontanicznie w dwóch przeciwnych kierunkach. Podsieci te obsadzone są przez jony o
różnych momentach magnetycznych. Nie są one tym samym równoważne i mimo
antyrównoległego ustawienia kierunków namagnesowania obu podsieci, wystąpi pewne
namagnesowanie spontaniczne. Wartość tego samorzutnego nasycenia jest związana z
momentami magnetycznymi jonów składowych.
Podsieć typu A tworzą jony obsadzające pozycje tetraedryczne, a podsieć typu B jony
obsadzające luki oktaedryczne. (we wzorach jony te wpisuje się w nawias kwadratowy). W
sieci spinelowej wyróżnia się 3 zasadnicze typy oddziaływań : siły pomiędzy jonami w
pozycjach A, siły miedzy jonami w lukach typu B i siły między jonami w lukach A i B. Te
oddziaływania można oznaczyć jako A-A, -B, i A-B. Uważa się, że oddziaływania A-A i B-B
są stosunkowo słabe i wobec tego przeważa oddziaływanie wewnętrzne A-B. Osie
magnetyczne jonów w miejscach A są antyrównoległe do osi magnetycznych jonów w
miejscach B dając spontaniczne namagnesowanie w dwóch przeciwnych kierunkach.
W przypadku spinelu normalnego takiego jak ZnII[FeIII FeIII]O4 pozycje A są
obsadzone przez jony Zn, które są paramagnetyczne i nie mają momentów magnetycznych.
Wobec tego nie istnieje wewnętrzne oddziaływanie A-A czy A-B. Jednakże w pozycjach B
znajdują się jony Fe i możliwe są oddziaływania -B prowadzące do antyrównoległego
sprzężenia spinów jonów Fe+3 wskutek czego wypadkowy moment magnetyczny cząsteczki
będzie równy zero.
W spinelach odwróconych takich jak np.: FeIII[NiII FeIII]O4 jony Fe zajmują
równocześnie pozycje A jak i B. W tym przypadku powstają dwie podsieci magnetyczne -
jedna składająca się z umiejscowionych w pozycjach A jonów Fe+3 i druga z jonów Fe+3 i
jonów Ni+2 w pozycjach B. Ponieważ w obu pozycjach istnieją równoważne ilości
trójwartościowych znoszących się magnetycznie jonów żelaza to wypadkowy całkowity
moment istnieje dzięki obecności jonów dwuwartościowych. Ten nieskompensowany
ferromagnetyzm został przez Neela nazwany ferrimagnetyzmem
Oprócz omówionych tu ferrytów istnieją jeszcze ferryty mieszane, które można
uzyskać łącząc ze sobą ferryty proste. Ilość różnych jonów metalicznych mogących razem
pojawić się w spinelowej sieci krystalicznej jest duża i dlatego roztwory stałe utworzone z
różnych ferrytów mogą mieć szeroki zakres składów chemicznych. Ciekawe wydają się być
zwłaszcza ferryty powstałe poprzez wymieszanie ferrytu normalnego i odwróconego.
Występowanie ferrimagnetyzmu nie jest ograniczone do ferrytów o strukturze
spinelowej. Przejawia się on także u szeregu innych związków takich jak granaty (5
Fe2O3 • 3Ln2O3) gdzie Ln oznacza pierwiastki z grupy lantanowców, ferryty o strukturze
magnetoplumbitu i hausmanitu (BaFe12O27). Do ferrimagnetyków zalicza się także maghemit
- (γ-Fe2O3)- krystalizujący w zdefektowanej sieci spinelowej z niedomiarem jonów
metalicznych,
Pewne mieszaniny tlenków Fe2O3 , BaO i tlenków niektórych metali przejściowych w
stanie spiekanym krystalizują w układzie heksagonalnym oraz wykazują interesujące i
użyteczne własności magnetyczne. Charakterystyczną cechą tej struktury jest wbudowywanie
się jonów baru w gęsto upakowaną sieć jonów tlenu. Tego typu materiały mogą służyć do
produkcji magnesów trwałych jeśli uprzywilejowany kierunek magnetyzacji jest równoległy
do osi krystalograficznych lub mogą być używane w urządzeniach wielkiej częstotliwości,
jeśli te kierunki są do siebie prostopadłe.
106
Grupa 8 Fe, Ru, Os II.6
___________________________________________________________________________
Z zastosowań należy wymienić przede wszystkim technikę mikrofalową (radar) oraz
elektronikę (rdzenie cewek odchylających w kineskopach, izolatory rezonansu, filtry,
ograniczniki mocy). Wszystkie te zastosowania wynikają między innymi z takich własności
ferrytów jak : duża oporność właściwa i wynikające stąd małe straty na prądy wirowe oraz
duża przenikalność magnetyczna.
1. Typowe struktury jonowe - sieci krystalograficzne typu AX i AX2 (ZnS, NaCl, CsCl, CaF2)
2. Energia sieci krystalicznej, wnioski z równania Borna-Lande'go, właściwości
fizykochemiczne stanu krystalicznego
3. Ciało stałe - struktury ściśle upakowane, dziury oktaedryczne i tetraedryczne, symetria
komórki elementarnej
4. Stechiometryczne defekty sieci (źródła, typy, przykłady)
5. Żelazo i jego tlenki
OPIS ĆWICZENIA
ZADANIE 1. Preparatyka ferrytu cynku ZnFeO4i niklu NiFeO4

Obliczyć, ile mililitrów roztworów: 0,5 M Fe(NO3)3 , 0,5 M Ni(NO3) 2 , 0,5 M Zn(NO3)2 i 1 N
NaOH potrzeba do otrzymania 2 g ZnFe2O4 i 2 g NiFe2O4. Pobrać do jednej zlewki wyliczone
ilości Fe(NO3)3 i Ni(NO3)2 a do drugiej Fe(NO3)3 i Zn(NO3)2. Umieścić w zlewce elektrodę
pehametru i mieszając rozpocząć dodawanie roztworu 1N NaOH aż do osiagnięcia pH 9. Po
wytrąceniu osadu oczyścić dokładnie elektrodę. Wytrącony osad przemyć poprzez dekantację
do zaniku reakcji na jony towarzyszące. Tak przygotowany preparat odsączyć, przenieść do
tygla porcelanowego i ogrzewać nad palnikiem aby osuszyć go, a następnie wyprażyć w piecu
w temperaturze 800oC w ciągu 2-3 godzin. Po utarciu w moździerzu agatowym wykonać
pomiar magnetyzacji właściwej.
ZADANIE 2. Preparatyka magnetytu (Fe3O4) i maghemitu (Fe2O3)

2.1. Otrzymywanie magnetytu
Obliczyć, ile mililitrów roztworów: 0,25 M FeSO4, 0,25 M Fe2(SO4)3 i stęż.NH4OH potrzeba
do otrzymania 3 g Fe3O4. Zmieszać roztwory w potrzebnych ilościach i ciągle mieszając na
mieszadle magnetycznym dodawać stężonego amoniaku. Koniec reakcji poznaje się po
silnym zapachu amoniaku wydzielającym się z roztworu. Następnie gotować pod wyciągiem
zawiesinę, aby wytworzony czarny osad zbił się w grudki. Osad przemyć przez dekantację, a
następnie na lejku Büchnera acetonem i odsączyć. Sączyć i suszyć pod próżnią.
2.2. Otrzymywanie maghemitu

Pobrać połowę wcześniej otrzymanego preparatu do tygla i umieścić w suszarce w
temperaturze 250oC na 1 godzinę. Po wysuszeniu osad rozetrzeć w moździerzu agatowym i
poddać wybranej analizie.
Identyfikacja
- Przy pomocy o-fenantroliny sprawdzamy obecność jonów Fe+2, a przy pomocy rodanku
potasowego obecność jonów Fe+3
- Pomiar magnetyzacji właściwej
107
Grupa 9 Co, Rh, Ir II.7
___________________________________________________________________________
Ćwiczenie II.7
IZOMERIA KOMPLEKSÓW
Preparatyka kompleksów kobaltu
WPROWADZENIE
Często w warunkach preparatyki związków koordynacyjnych możliwych jest kilka

równoległych lub następczych reakcji kompleksowania. Jeśli powstają kompleksy labilne, to
skład mieszaniny produktów zależy od stosunku stężeń reagentów i stałych trwałości
poszczególnych kompleksów. Usuwając z układu jeden z produktów, na przykład poprzez
wytrącanie lub ekstrakcję, można przesuwać stan równowagi i ostatecznie otrzymać jeden
związek. Jeśli tworzą się kompleksy bierne, to głównym produktem jest substancja
powstająca w wyniku reakcji o najniższej energii aktywacji. Obecność odpowiedniego
katalizatora może tak silnie obniżyć energię aktywacji jednej z pozostałych reakcji, że
produktem końcowym staje się inny kompleks bierny. Przykładem takiego typu procesów jest
otrzymywanie [Co(NH3)6]Cl3 i [CoCl(NH3)5]Cl2 poprzez reakcję utleniania CoCl2 w
roztworach amoniakalnych, przy czym pierwszy z kompleksów powstaje w obecności
katalizatora – węgla aktywnego.
Kompleks [CoCl(NH3)5]Cl2 jest wygodnym substratem do otrzymywania szeregu
innych pochodnych kobaltu(III), gdyż pomimo jego bierności stosunkowo łatwo zachodzi w
środowisku amoniakalnym wymiana ligandu Cl- na OH- (reakcja podstawienia katalizowana
jonami OH-). Bierny produkt [Co(OH)(NH3)5]2+ bardzo szybko ulega reakcjom
“podstawienia”, jeśli zachodzą one bez rozerwania wiązania Co–O, na przykład pod
działaniem HNO2:
2HNO2 ←—— → N2O3 + H2O
2+
[(NH3)5Co(OH)]2+ + N2O3 (H3N)5Co O H [(NH3)5Co(OH)]2+ + HNO2
ON ONO
Powstaje pomarańczowo-czerwony kation pentaaminaazotano(III)-O-kobaltu(III), który
można wydzielić w postaci stosunkowo słabo rozpuszczalnego chlorku. Kompleks ten,
również bierny, samoistnie przekształca się zarówno w roztworze, jak i w stanie
krystalicznym w termodynamicznie trwalszy żółty chlorek pentaaminaazotano(III)-N-
kobaltu(III). Przegrupowanie to wymaga rozerwania wiązania metal – ligand, przebiega więc
powoli w temperaturze pokojowej, lecz można je wydatnie przyśpieszyć ogrzewając
mieszaninę, w której zachodzi przemiana.
Kompleksy azotano(III)-O i azotano(III)-N są przykładem produktów o tym samym
składzie chemicznym, lecz różnej budowie chemicznej i właściwościach, czyli izomerów. W
chemii koordynacyjnej wyróżnia się bardzo wiele typów izomerii; dla niektórych z nich
spotyka się nieco odmienne nazwy w różnych podręcznikach. Wszystkie typy izomerii można
podzielić na trzy grupy.
109
II.7 Co, Rh, Ir Grupa 9
___________________________________________________________________________
Do grupy pierwszej zaliczyć można typy izomerii wynikające z odmiennego
umieszczenia jonów lub cząsteczek wewnątrz sfery koordynacyjnej (wtedy są one ligandami)
lub na zewnątrz niej. Do tej grupy należy m.in. izomeria solwatacyjna – poszczególne
izomery różnią się umiejscowieniem jonów i cząsteczek rozpuszczalnika, np. fioletowe
kryształy [Cr(H2O)6]Cl3 i zielone [CrCl(H2O)5]Cl2 ·H2O oraz [CrCl2(H2O)4]Cl ·2H2O. W
izomerii jonizacyjnej aniony mogą spełniać rolę ligandów lub przeciwjonów, np.
[PtCl2(NH3)4]Br2 i [PtBr2(NH3)4]Cl2 lub [CoBr(NH3)5]SO4 i [Co(SO4)(NH3)5]Br. Para
związków [CoCl(H2O)(NH3)4]Br oraz [CoBr(NH3)4]Cl ·H2O stanowi przykład izomerii
zarówno solwatacyjnej jak i jonizacyjnej.
Druga grupa typów izomerii występuje wśród związków zbudowanych z
kompleksowego kationu i kompleksowego anionu, zawierających różne ligandy. Zamiana
niektórych ligandów w takich związkach prowadzi do izomerii koordynacyjnej, np.:
[Pt(NH3)4][PtCl4] i [PtCl(NH3)3][PtCl3(NH3)] (lecz nie [PtCl2(NH3)2] !), lub szereg
kompleksów o wzorze ogólnym [Cr(NCS)x(NH3)6-x] [Co(NCS)6-x(NH3)x] dla x=0,1,2,4,5,6
(lecz nie 3!). Zamiana ligandów może również prowadzić do izomerii polimeryzacyjnej, dla
której wzór sumaryczny każdego kompleksu jest wielokrotnością wzoru sumarycznego
najprostszego izomeru, np.:
[Co(NO2)3(NH3)3] = Co(NO2)3(NH3)3
[Co(NH3)6][Co(NO2)6] = Co2(NO2)6 (NH3)6
[Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2 = Co3(NO2)9(NH3)9
[Co(NH3)6][Co(NO2)4(NH3)2]3 = Co4(NO2)12(NH3)12
Należy zauważyć, że dwie pierwsze grupy typów izomerii odnoszą się do związków
kompleksowych w stanie stałym. Po rozpuszczeniu kompleksy te stanowią mieszaninę jonów,
które nie są izomeryczne.
Trzecia grupa typów izomerii odnosi się również do jonów kompleksowych i związana
jest z różnicami w strukturze sfery koordynacyjnej, a więc z jej geometrią, z przestrzennym
rozmieszczeniem ligandów i sposobem koordynacji ligandów. Do tej grupy należy jeden z
najrzadszych typów izomerii – izomeria konformacyjna wynikająca z możliwości
przyjmowania przez kompleks różnych kształtów geometrycznych. I tak krystalizując
[NiBr2(PPh2Et)2] z CS2 w -78oC otrzymuje się brązowy, diamagnetyczny kompleks
płaskokwadratowy, który ogrzewany przechodzi w zielony paramagnetyczny kompleks
tetraedryczny. Do najważniejszych typów izomerii tej grupy należy izomeria geometryczna.
Izomery geometryczne różnią się przestrzennym ułożeniem ligandów względem siebie i mogą
występować dla kompleksów płaskokwadratowych oraz wszystkich z liczbą koordynacyjną
większą od 4. Poszczególne izomery oznacza się odpowiednimi przedrostkami. Jeśli w
kompleksie można wyróżnić dwa inne od pozostałych ligandy, które leżą na jednej krawędzi
wielościanu koordynacyjnego (obok siebie), izomer przyjmuje przedrostek cis-:
Cl H2O
Cl NH3 Cl NH3 Cl NH3
Pt Co Rh
Cl NH3 H3N NH3 H3N NH3
NH3 NH3
W izomerach trans- wyróżnione ligandy leżą wzdłuż jednej osi kompleksu (naprzeciw
siebie):
110
___________________________________________________________________________
Cl H2O
Cl NH3 H3N NH3 H3N NH3
Pt Co Rh
H3N Cl H3N NH3 H3N NH3
Cl Cl
W kompleksach oktaedrycznych o ogólnym wzorze [MA3B3] odróżnia się izomery fac-

(facjalny, ścienny, frontalny, ang. facial), w których trzy jednakowe ligandy obsadzają
wierzchołki tej samej ściany bryły koordynacyjnej oraz izomery mer- (meridionalny,
południkowy, ang. meridional), w których takie same wierzchołki wraz z atomem centralnym
leżą na jednej płaszczyźnie:
Cl Cl
H2O Cl H2O Cl
Ir Ir
H2O OH2 H 2O Cl
Cl H2O
mer- fac-
Wśród kompleksów spotyka się również izomery optyczne, które stanowią swoje odbicie
lustrzane i nie dają się nałożyć na siebie. Zjawisko izomerii optycznej w chemii
koordynacyjnej ma szerszy zasięg, niż w chemii organicznej i obejmuje również związki o
większych od 4 liczbach koordynacyjnych. Dobrze znana jest izomeria optyczna wśród
oktaedrycznych kompleksów chelatowych, zwłaszcza typu [M(L–L)3] i cis[M(L–L)2 X2],
gdzie symbol L–L oznacza ligand dwukleszczowy. W ogólności izomeria optyczna spotykana
jest wśród kompleksów należących do grup punktowych symetrii o symbolach Schoenfliesa
Cn i Dn. Kolejny typ izomerii – izomeria wiązaniowa wynika z możliwości koordynacji
niektórych ligandów poprzez różne atomy donorowe. Właściwości takie mają m.in. ligand
NCS-, który może koordynować przez atom azotu lub siarki oraz ligand NO2-, w którym
atomem donorowym może być N lub O. Przykładami izomerów wiązaniowych są kompleksy:
[Pd(NCS)2(bpy)] i [Pd(SCN)2(bpy)]
oraz preparowane w tym ćwiczeniu
[(NH3)5CoONO]2+ i [(NH3)5CoNO2]2+
Należy podkreślić, że kompleksy izomeryczne z reguły różnią się trwałością
termodynamiczną (wyjątek stanowią izomery optyczne). Wydzielenie poszczególnych
izomerów jest więc możliwe wtedy, gdy reakcje podstawienia zachodzą powoli, a więc dla
kompleksów biernych. W innym przypadku ostatecznym produktem jest kompleks
najtrwalszy termodynamicznie.
1. Izomeria związków kompleksowych (definicje, przykłady)
2. Wiązania w związkach kompleksowych, teoria orbitali molekularnych (ligandy π-
akceptorowe i π-donorowe)
3. Izomeria kompleksów
4. Widma absorpcyjne kompleksów metali
5. Reakcja wymiany ligandów w kompleksach
6. Kobalt i jego związki kompleksowe
111
___________________________________________________________________________
OPIS ĆWICZENIA
ZADANIE 1. Preparatyka chlorku heksaaminakobaltu(III) - [Co(NH3)6]Cl3

4,5 g CoCl2x6H2O oraz 3 g NH4Cl rozpuścić na gorąco w 6 ml wody i dodać 0,3 g węgla
aktywnego, po czym roztwór ochłodzić. Dodać 15 ml stęż. amoniaku i całość ponownie
ochłodzić poniżej 10oC. Intensywnie mieszając, dodawać porcjami 6 ml 30% H2O2. Po
zakończeniu utleniania roztwór ogrzać stopniowo do 60oC i utrzymywać w temp. 50-60oC
często mieszając, aż do zaniku czerwonego odcienia mieszaniny (około 20 min.). Następnie
roztwór ochłodzić w łaźni lodowej i kryształy preparatu wraz z węglem odsączyć na lejku
Büchnera. Osad przenieść do roztworu zawierającego 1 ml stęż. HCl w 40 ml wody
(mieszanina powinna mieć odczyn kwaśny). Całość ogrzewać do rozpuszczenia i przesączyć
na gorąco. Wytrącić [Co(NH3)6]Cl3 przez dodanie 10 ml stęż. HCl i szybkie ochłodzenie do
0oC. Osad odsączyć i przemyć etanolem, najpierw 60%, a następnie 95%. Suszyć w
temperaturze 80-100oC.
ZADANIE 2. Preparatyka chlorku chloropentaaminakobaltu(III) [CoCl(NH3)5]Cl2

5,7 g CoCl2x6H2O rozpuścić w 5 ml ciepłej wody. Oziębić otrzymany roztwór w łaźni
lodowej i dodać go do zawiesiny 8 g NH4Cl w 20 ml stęż. NH4OH. Mieszając dodawać
małymi porcjami około 7 ml H2O2. Kiedy całość będzie utleniona, ostrożnie pod wyciągiem
zobojętnić roztwór stęż. kwasem solnym do zaniku zapachu amoniaku i ogrzać mieszaninę.
Przerwać na chwilę ogrzewanie i dodać roztwór 10 ml 2 M roztworu kwasu solnego w 20 ml
wody. Kontynuować ogrzewanie aż do wrzenia. Roztwór oziębić w łaźni z lodem, a
otrzymany osad odsączyć na lejku Büchnera. Osad rozpuścić na gorąco w 120 ml 1 M
NH4OH. Następnie zakwasić roztwór pod wyciągiem stęż. kwasem solnym do zaniku
zapachu amoniaku i ogrzać do wrzenia. Roztwór oziębić na łaźni z lodem i przesączyć na
lejku Büchnera. Osad przemyć na lejku etanolem, a następnie niewielką ilością acetonu i
wysuszyć na powietrzu.
ZADANIE 3. Preparatyka chlorku pentaaminaazotano(III)-O kobaltu(III) -

[Co(ONO)(NH3) 5]Cl2
2,5 g [CoCl(NH3)5]Cl2 rozpuścić w ciepłej mieszaninie 50 ml wody i 11 ml stęż. amoniaku.
Roztwór przesączyć. Przesącz zobojętnić do pH ok. 7 roztworem 2 M kwasu solnego. Dodać
3 g NaNO2, a następnie pod wyciągiem, dodać 3 ml kwasu solnego (1:1). Wytrąca się
czerwono-pomarańczowy osad. Produkt zebrać na lejku Büchnera, przemyć go najpierw
lodowatą wodą, a następnie alkoholem i wysuszyć na powietrzu.
ZADANIE 4. Preparatyka chlorku pentaaminaazotano-N kobaltu (III)

[Co(NO2)(NH3)5]Cl2
2,5 g [CoCl(NH3)5]Cl2 rozpuścić w ciepłej mieszaninie 18 ml 2 M amoniaku i 18 ml wody.
Roztwór przesączyć. Do oziębionego przesączu dodać 2 M kwas solny aż do odczynu
kwaśnego wobec uniwersalnego papierka wskaźnikowego. Dodać 3,5 g NaNO2 i mieszaninę
ogrzewać tak długo, aż czerwono-pomarańczowy osad w całości rozpuści się. Pod wyciągiem
dodawać powoli 36 ml stęż. kwasu solnego. Roztwór oziębić w łaźni z lodem. Produkt zebrać
na lejku Büchnera, przemyć alkoholem i wysuszyć na powietrzu.
112
___________________________________________________________________________
Identyfikacja
- wykonanie widm IR (w tabletce z KBr) oraz interpretacja wg tabeli
Związek: Częstości drgań ν [cm-1]

[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 1595 1428 1310 1310 850 824 594 513 499
[Co(ONO)(NH3)5]Cl2 1595 1468 1325 1065 850 825 - - -
- wykonanie widm VIS w roztworach wodnych
113
___________________________________________________________________
114
___________________________________________________________________________
Ćwiczenie II.8
KOMPLEKSY IRYDU
Preparatyka związków kompleksowych irydu(I) i irydu(III)
WPROWADZENIE
Iryd należy do bloku pierwiastków przejściowych i położony jest w grupie kobaltu

czyli dziewiątej grupie układu okresowego pierwiastków. Głównym surowcem z których
pozyskuje się iryd są szlamy anodowe po elektrolitycznej rafinacji niklu oraz pozostałości po
oczyszczaniu niklu karbonylkową metodą Monda. Stopy platynoirydu (Pt, Ir, Rh, Pd) oraz
osmoirydu (Os, Ir, Rh, Ru) poddaje się dalszej obróbce w celu wyodrębnienia poszczególnych
metali szlachetnych.
Chemia irydu głównie opiera się na związkach kompleksowych, gdyż znane są tylko
nieliczne proste połączenia tego pierwiastka w porównaniu z bogactwem połączeń z udziałem
kobaltu. W literaturze opisany jest zaledwie jeden przykład tlenku, w którym iryd znajduje się
na +4 stopniu utlenienia IrO2. Związek ten tworzy się podczas ogrzewania irydu w atmosferze
powietrza.
Ir + O 2 Δ IrO2
W przypadku halogenków iryd zwykle przyjmuje stopień utlenienia +3 (IrX3 gdy X =

Cl, Br, I), natomiast w połączeniach z fluorem atom irydu może przyjmować stopnie
utlenienia +3 (IrF3), +5 ({IrF5}4) oraz +6 (IrF6). Podobnie jak dla platyny, znane są sole
kwasów heksahalogenoirydowego(III) oraz heksahalogenoirydowego(IV), np: Na3IrCl6 oraz
(NH4)2IrCl6.
W roztworze wodnym możliwe jest uzyskanie akwajonu [Ir(H2O)6]3+ w wyniku
reakcji uwodnionego tlenku irydu z HClO4. Analogiczny akwajon występuje również w
strukturze znanego ałunu irydowocezowego CsIr(SO4)2x12H2O. W zakresie pH
odpowiadającemu odczynowi obojętnemu z roztworów w których występuje jon [Ir(H2O)6]3+
zaczyna wydzielać się uwodniony tlenek irydu, którego głównym składnikiem jest
[Ir(H2O)3(OH)3]. Proces tworzenia się uwodnionego tlenku zachodzi niezależnie od rodzaju
anionu. Natomiast w obecności wodorotlenków metali alkalicznych tlenek ten przechodzi do
roztworu w postaci hydroksykompleksu [Ir(OH)6]3-. Znacznie bogatsza i ciekawsza jest
chemia związków kompleksowych irydu, ponieważ w tego typu połączeniach może on
przyjmować stopnie utlenienia od –1 do +5. Przykłady związków irydu na różnych stopniach
utlenienia zestawiono w poniższej tabeli:
115
___________________________________________________________________
L. K. Geometria Przykłady
Ir-1, (d10) 4 tetraedr [Ir(CO)3(PPh3)]-

Ir0, (d9) 6 oktaedr [Ir4(CO)12]
Ir1+, (d8) 4 płaska [IrCl(CO)(PR3)2], [{Ir(cod)(μ-Cl)}2]
5 bipiramida [IrH(CO)(PPh3)3]
trygonalna
Ir2+, (d7) 4 płaska [Ir(mes)2(SEt2)2], [Ir(cod)(C6Cl5)2]
[Ir(C6Cl5)4]2-
4 kwadratowa [{Ir(oep)}2]
Ir3+, (d6) 5 bipiramida [Ir(H)3(PR3)2]
trygonalna
6 oktaedr [IrCl6]3-
4+ 5
Ir , (d ) 4 tetraedr [Ir(mes)4]
6 oktaedr [IrCl6]2-
Ir5+, (d4) 4 tetraedr [Ir(mes)4]PF6, [Ir(mes)3(O)]
7 bipramida [Ir(H)5(PiPr3)2], [Ir(Cp*)(H)3(SnPh3)]
pentagonalna
Ir6+, (d3) 6 oktaedr IrF6
oep = oktaetyloporfiryna; mes = mezytyl; cod = cis,cis-1,5-cyklooktadien
Kompleksy irydu(I) zwykle otrzymywane w wyniku reakcji redukcji związków

irydu(III), takich jak: IrCl3x3H2O, Na3IrCl6, (NH4)2IrCl6 w obecności kompleksujących
ligandów. W syntezie kompleksowych związków irydu alkohole, aldehydy oraz kwas
mrówkowy mogą być donorami ligandów karbonylowego lub/i wodorkowego jednocześnie
spełniając rolę czynników redukujących.
Najbardziej znanym i ważnym związkiem Ir(I) zarówno z punktu widzenia katalizy
jak również syntezy innych połączeń irydu jest kompleks Vaski [IrCl(CO)(PPh3)2]. Zwykle
kompleks ten syntezowany jest w reakcji IrCl3 z PPh3 w DMF. W tej metodzie DMF pełni
rolę zarówno reduktora jak również donora liganda karbonylowego. Przebieg reakcji opisuje
następujący schemat:
DMF OC PPh3
IrCl3 + 2 PPh3 Ir
Ph3P Cl
Jak już wspomniano wcześniej, zarówno kompleks Vaski jak również jego analogi stosowane
są jako wyjściowe substraty w syntezie innych połączeń irydu, ponieważ bardzo łatwo ulegają
różnego typu transformacjom, np. addycji ligandów lub reakcji utleniającej addycji w wyniku
której generowane są kompleksy irydu(III):
Jednak nie należy zapominać o tym, że oprócz związków kompleksowych na
dodatnich stopniach utlenienia, tj. +1, +3, itd. iryd tworzy również związki kompleksowe na
niższych stopniach utlenienia, a mianowicie –1, 0, np.: M[Ir(CO)3(PPh3)] (M = Na, K),
[Ir4(CO)12].
Kompleksy karbonylkowe irydu(0) typu [M4(CO)12] lub [M6(CO)16] otrzymuje się w
wyniku redukcji związków irydu na wyższych stopniach utlenienia w obecności tlenku węgla:
Na3 IrCl6 + CO NaI/MeOH Ir4 (CO)12
116
___________________________________________________________________________
Bardzo ciekawa i bogata jest chemia metaloorganicznych połączeń irydu. W
związkach metaloorganicznych iryd może występować zarówno na niskich jak również na
wysokich stopniach utlenienia.
1. Metody rozdziału i oczyszczania metali szlachetnych
2. Charakterystyka pierwiastków grupy kobaltu ze szczególnym uwzględnieniem irydu.
3. Związki kompleksowe irydu na różnych stopniach utlenienia
4. Metaloorganiczne związki irydu
OPIS ĆWICZENIA
ZADANIE 1. Preparaktyka chlorku pentaaminachloroirydu(III) – [Ir(NH3)5(Cl)]Cl2

W kolbie kulistej o pojemności 150 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną z nasadką
połączoną z zaworem rtęciowym umieścić 3 g K3[IrCl6] (5,21 mmol) w 40 ml wody
destylowanej. Następnie do roztworu wprowadzić 20 g NH4Cl oraz 30 g (NH4)2CO3. Układ
ogrzewać na łaźni parowej. W trakcie ogrzewania z mieszaniny uwalnia się CO2, a barwa
mieszaniny zmienia się z zielono-czarnej na jasno żółtą (ok. 30 min.). Ogrzewanie
kontynuować przez kolejne 5,5 godziny. Wytworzony w trakcie prowadzenia reakcji
brązowo-żółty osad odsączyć na lejku Büchnera, a następnie ekstrahować 40 ml kwasu
solnego o stężeniu 3 mol/l w celu usunięcia [Ir(NH3)4Cl2]Cl. Pozostały na sączku osad
rozpuścić w gorącej wodzie (ok. 60 ml), a następnie otrzymany roztwór przesączyć na gorąco.
Otrzymany przesącz zatężyć do objętości 30-40 ml po czym w temperaturze 60oC dodać 25
ml stężonego kwasu solnego. Uzyskany żółty osad rekrystalizować przez rozpuszczenie w 40
ml gorącej wody i dodatek 20 ml stężonego HCl. Otrzymane jasno żółte kryształy przemyć
roztworem HCl o stężeniu 6 mol/l oraz alkoholem etylowym po czym suszyć w eksykatorze
nad żelem krzemionkowym.
ZADANIE 2. Preparaktyka [di-μ-chlorobis(1,5-cyklooktadien)diiryd(I)] –

[{Ir(cod)(μ-Cl)}2]
i
PrOH Cl
2 IrCl3 + 2 cod Ir Ir
- Me2CO
Cl
- HCl
W dwuszyjnej kolbie kulistej o pojemności 50 ml, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne,

chłodnicę zwrotną z nasadką do wprowadzania gazów i zaworem olejowym, umieścić w
atmosferze argonu 20 ml wody destylowanej 12 ml 2-propanolu oraz 6 ml 1,5-
cyklooktadienu. Otrzymaną mieszaninę intensywnie mieszać w przepływie argonu przez 30
min., po czym do układu wprowadzić 3 g (8,5 mmola) IrCl3 x 3H2O. Otrzymaną mieszaninę
ogrzewać w temperaturze wrzenia w atmosferze argonu przez 12 godzin. Po zakończeniu
reakcji uzyskane pomarańczowo-czerwone kryształy odsączyć na lejku piankowym, a
następnie przemyć kilkoma porcjami wody destylowanej i trzema porcjami zimnego
metanolu. Na koniec osad przemyć małą porcją zimnego eteru dietylowego i suszyć pod
próżnią przez 6 godzin. Obliczyć wydajność reakcji.
117
___________________________________________________________________
ZADANIE 3. Preparaktyka [chlorokarbonylbis(trifenylofosfina)irydu(I)] –
[IrCl(CO)(PPh3)2]
W dwuszyjnej kolbie kulistej o pojemności 100 ml, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i
chłodnicę zwrotną z nasadką do wprowadzania gazów i zaworem olejowym, umieścić 1 g (2,8
mmola) IrCl3x3H2O i 3 g (11 mmola) PPh3. Następnie do całości dodać 30 ml DMF-u po
czym układ ogrzewać w temperaturze wrzenia w przepływie argonu przez 24 godziny. Po
zakończeniu reakcji i ochłodzeniu mieszaniny, do całości dodano 30 ml ochłodzonego
etanolu. Wytrącony osad barwy kanarkowej odsączyć na lejku piankowym i przemyć kilkoma
porcjami etanolu w celu usunięcia nadmiaru trifenylofosfiny. Następnie osad przemyć
heksanem i suszyć pod próżnią 6 godzin. Obliczyć wydajność reakcji.
Metody identyfikacji
- badania w podczerwieni (IR)
- 1H NMR
118
Grupa 10 Ni, Pd, Pt II.9
___________________________________________________________________________
Ćwiczenie II.9
LICZBA KOORDYNACYJNA I GEOMETRIA KOMPLEKSÓW

Preparatyka kompleksów niklu
WPROWADZENIE
Istnieje określony związek pomiedzy geometrią cząsteczki, a liczbą koordynacyjną.

Dla liczby koordynacyjnej 2, struktura cząsteczki jest liniowa. W przypadku kompleksów o
liczbie koordynacyjnej 3, najważniejsza jest struktura trójkątna płaska i piramida trygonalna.
Jedną z najważniejszych liczb koordynacyjnych jest liczba 4, której odpowiadają struktury
tetraedryczna i płasko kwadratowa. Spośród tej grupy dominują kompleksy tetraedryczne,
które tworzone są przez metale grup głównych oraz metale przejściowe początkowych grup
układu okresowego. Konfiguracja kwadratowa płaska jest charakterystyczna dla konfiguracji
elektronowej d8.
Liczba koordynacyjna 5 występuje rzadziej niż 4 lub 6, ma jednak także istotne
znaczenie. Odpowiadają jej dwie struktury: bipiramida trygonalna i piramida tetragonalna.
Najczęściej spotykaną liczbą koordynacyjną jest 6 - prawie wszystkie kationy tworzą
kompleksy o tej liczbie koordynacyjnej. Wszystkie te kompleksy mają identyczny kształt
ośmiościanu - oktaedru, w którym występuje równoważność wszystkich sześciu ligandów i
wszystkich sześciu wiązań pomiędzy metalem i ligandem. W rzeczywistości występują różne
odkształcenia co jest spowodowane efektami elektronowymi związanymi z jonem metalu lub
oddziaływaniem kompleksu z otoczeniem. Ponadto znane są kompleksy o liczbach
koordynacyjnych 7, 8 i 9. Pierwszej z nich odpowiadają trzy struktury: bipiramida
pentagonalna, oktaedr powiększony o jedną ścianę, oraz struktura wywodząca się ze słupa
trygonalnego.
Dla liczby koordynacyjnej 8 wyróżnia się także trzy struktury: - sześcian, antypryzmat
kwadratowy i dwunastościan.
Liczbie koordynacyjnej 9 przypisuje się jedną konfigurację, w której sześć ligandów
wyznacza słup trygonalny, a nad każdą z jego trzech prostokątnych ścian znajduje się jeden z
trzech "ekwatorialnych" ligandów.
Wiązania między metalem a ligandem w kompleksach opisywane są przez co najmniej
3 teorie:
- pola krystalicznego;
- pola ligandów;
- orbitali molekularnych.
Żadna z tych teorii nie wyjaśnia wszystkich właściwości związków koordynacyjnych
dotyczących barwy, własności magnetycznych, stereochemii czy siły wiązań.
Teoria pola krystalicznego, która traktuje oddziaływanie między centralnym atomem metalu a
ligandami w kompleksie jako czysto elektrostatyczne przyciąganie się jonów dodatnich i
ujemnych, dobrze wyjaśnia barwę i własności magnetyczne związków koordynacyjnych.
119
II.9 Ni, Pd, Pt Grupa 10
___________________________________________________________________
Barwa: substancja obserwowana jest jako kolorowa, ponieważ absorbuje jedną lub kilka
długości swiatła z zakresu widzialnego (400-700 nm) i odbija lub przepuszcza pozostałe.
Każdej długości fali z tego zakresu odpowiada inna barwa. Połączenie wszystkich
długości światła widzialnego daje światło białe w tabeli przedstawiono zależność barwy
kompleksu od długości fali światła absorbowanego.
Długość światła absorbowanego Obserwowana barwa

400 (fiolet) (zielono-żółty) 570
450 (niebieski) (żółty) 600
490 (niebiesko-zielony) (czerwony) 700
570 (żółto-zielony) (fiolet) 400
580 (żółty) (ciemnoniebieski) 420
600 (pomarańczowy) (niebieski) 450
650 (czerwony) (zielony) 510
Dla typowych przejść typu d-d wielkość absorbowanej energii zależy od wielkości
rozszczepienia orbitali d w polu krystalicznym, które z kolei zależy od rodzaju metalu i natury
ligandów otaczających centrum metalu. Położenie pasma absorpcji, a tym samym wartość
rozszczepienia orbitali d, dla dowolnego jonu metalu przejściowego, zmienia się zależnie od
rodzaju przyłączonych ligandów.
Ligandy powodujące tylko niewielkie rozszczepienie nazywa się słabymi, a
powodujące duże rozszczepienie - silnymi ligandami.
Szereg obrazujący siłę ligandów nazywa się szeregiem spektrochemicznym
I- < Br- < Cl- < NO3- < F- < OH- <H2O < EDTA < NH3< en < CN-< CO
Wielkość rozszczepienia orbitali d w polu krystalicznym ma wpływ także na

własności magnetyczne jonów kompleksowych i determinuje czy energia przeniesienia
elektronu na wyższy poziom jest większa od energii sparowania elektronów na niższym
poziomie. W przypadku silnych ligandów rozszczepienie orbitali d jest duże co powoduje, że
energia sparowania elektronów na niższym poziomie jest mniejsza od energii przeniesienia i
wówczas mamy do czynienia z kompleksami niskospinowymi. Słabe ligandy sprawiają, że
korzystniejsze energetycznie jest przejście na wyższy poziom niż sparowanie na niższym
poziomie i w takiej sytuacji tworzą się kompleksy wysokospinowe.
W płaskokwadratowych kompleksach niklu(II) nie występują niesparowane elektrony
i dlatego kompleksy te są diamagnetyczne. Wartość momentów magnetycznych dla
kompleksów oktaedrycznych waha się w granicach 2,9 do 3,4 μB, natomiast dla kompleksów
tetraedrycznych od 3,0 do 4,0 μB. Im większe odchylenie od regularnego tetraedru, tym niższa
120
___________________________________________________________________________
wartość z tego zakresu. Jeśli moment magnetyczny zawarty jest pomiędzy 3,0 a 3,4 to trudno
jednoznacznie rozstrzygnąć o strukturze geometrycznej.
Barwa związków niklu może dawać pewne wskazówki do określenia struktury
geometrycznej kompleksu. Płaskokwadratowe kompleksy są zwykle czerwone lecz niekiedy
bywają żółte lub brązowe. Tetraedryczne kompleksy są zwykle niebieskie lub zielone.
Oktaedryczne kompleksy są w większości przypadków niebieskie lub zielone, choć spotykane
są także żółte. Płaskokwadratowe lub tetraedryczne kompleksy niklu(II) mają barwę bardziej
intensywną od kompleksów oktaedrycznych.
1. Typy ligandów (podziały, przykłady) i klasyfikacja zw. kompleksowych wg liczby
koordynacyjnej
2. Teoria Paulinga, wiązania w kompleksach metali przejściowych (przykłady, kompleksy
nisko- i wysokospinowe)
3. Teoria pola krystalicznego (kompleksy niskospinowe i wysokospinowe, szereg
spektrochemiczny ligandów)
4. Kompleksy oktaedryczne wg teorii pola ligandów (energia rozszczepienia i stabilizacji)
5. Kompleksy tetraedryczne i płasko kwadratowe, efekt Jahna-Tellera (wg teorii pola
krystalicznego)
6. Związki kompleksowe niklu
OPIS ĆWICZENIA
ZADANIE 1. Preparatyka bis(trifenylofosfina)diazotanoniklu(II) [Ni(PPh3)2(NO3)2]

W kolbce okrągłodennej o poj. 150 cm3 zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i czaszę grzejną,
przygotować roztwór 0,01 mola Ni(NO3)2 w 5 ml wody. Dodać 50 ml lodowatego kwasu
octowego oraz roztwór trifenylofosfiny (0,02 mola PPh3 w 25 ml lodowatego kwasu
octowego). Całość ogrzać do około 60oC, a następnie odstawić na 2-3 godz. Uzyskany osad
przesączyć, przemyć kilkakrotnie na sączku acetonem, a następnie suszyć w eksykatorze
próżniowym.
ZADANIE 2. Preparatyka bis(trifenylofosfina)ditiocyjanianoniklu(II) [Ni(PPh3)2(SCN)2]

W kolbce o poj. 250 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i czaszę grzejną przygotować
roztwór 0,01 mola Ni(NO3)2 w 150 ml butanolu i dodać 0,03 mola KSCN. Całość ogrzewać w
temp. wrzenia przez 2 godz. Następnie roztwór ochłodzić i przesączyć. Uzyskany przesącz
dodać do wrzącego roztworu PPh3 (0,02 mola w 50 ml butanolu), wymieszać,a następnie
powoli ochłodzić. Uzyskany osad przesączyć i wysuszyć w eksykatorze próżniowym.
ZADANIE 3. Preparatyka bis(trifenylofosfina)dichloroniklu(II) [Ni(PPh3)2Cl2]

W kolbce okrągłodennej o poj. 250 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i czaszę grzejną
przygotować roztwór 2,8 g PPh3 w 30 ml propan-2-olu i całość ogrzać do wrzenia. W osobnej
kolbce Erlenmayera przygotować roztwór 1,2 g NiCl2x6 H2O w 15 ml etanolu i ostrożnie
ogrzać za pomocą czaszy grzejnej aż do rozpuszczenia soli niklu. Tak uzyskany roztwór wlać
poprzez chłodnicę do wrzącego roztworu PPh3. Powinno nastąpić natychmiastowe wypadanie
osadu. Po oziębieniu mieszaniny do temp. pokojowej osad odsączyć i przemyć na sączku
etanolem (2 x 10 ml), a następnie zimnym terem (2 x 10 ml) i wysuszyć na powietrzu.
121
___________________________________________________________________
ZADANIE 4. Preparatyka chlorku heksaaminaniklu(II) [Ni(NH3)6]Cl2
W zlewce o pojemności 250 ml rozpuścić 2 g chlorku niklu NiCl2x6H2O w 5 ml wody
destylowanej. Jeśli roztwór nie jest klarowny należy go przesączyć w celu usunięcia
zanieczyszczeń. Następnie do roztworu mieszanego mieszadłem magnetycznym, dodawać
powoli 7,5 ml stężonego NH4OH. Po zadozowaniu całej ilości wodorotlenku amonu, umieścić
zlewkę z mieszaniną reakcyjną w łaźni z lodem. Po ok. 0,5 h dodać 20 ml etanolu w celu
całkowitego wytrącenia kompleksu, pozostawiając zlewkę w łaźni oziębiającej przez kolejne
15 minut. Przesączyć wydzielony osad a następnie przemyć na sączku 10 ml etanolu i 20 ml
eteru dietylowego. Kompleks wysuszyć na powietrzu, zważyć i policzyć wydajność.
ZADANIE 5. Preparatyka chlorku tris(etylenodiamina)niklu(II) [Ni(en)3]Cl2

W zlewce o pojemności 250 ml, rozpuścić 1,3 g NiCl2x6H2O w 1,5 ml ciepłej wody
destylowanej. Mieszając zawartość zlewki, dodawać bardzo powoli 5 ml 50% wodnego
roztworu etylenodiaminy. Następnie umieścić zlewkę z mieszaniną reakcyjną w łaźni z lodem
na około 0,5 h. Po oziębieniu mieszaniny dodać 10 ml etanolu (95%) i ponownie umieścić
zlewkę w mieszaninie oziębiającej. Wytrącony osad przesączyć i przemyć na sączku 2x10 ml
etanolu i 2x10 ml eteru dietylowego. Kompleks wysuszyć na powietrzu, zważyć i policzyć
wydajność.
122
___________________________________________________________________________
Ćwiczenie II.10
EFEKT TRANS
Preparatyka kompleksów platyny
WPROWADZENIE
Platyna(II) tworzy kompleksy kwadratowe lub pięciokoordynacyjne o wzorach ML42+,

ML52+, ML3X+, cis- i trans- ML2X2, MX4- oraz ML3X2, gdzie L oznacza obojętny ligand, a X-
jednoujemny. Dzięki swej bierności kinetycznej kompleksy Pt(II) (a także Pt(IV)) odegrały
bardzo ważną rolę w rozwoju chemii koordynacyjnej. Badania nad izomerią geometryczną i
mechanizmami reakcji, w których zostały wykorzystane kompleksy platyny, w dużej mierze
przyczyniły się do zrozumienia chemii kompleksów. Platyna(II)wykazuje powinowactwo do
ligandów NH3, halogenów, CN- i trzeciorzędowych fosfin, siarczków R2S, natomiast słabsze
powinowactwo do ligandów tlenowych i F-.
Kompleksy kwadratowe, często spotykane w przypadku jonów d8 metali
przejściowych, takich jak Pt2+, Pd2+, Ni2+ oraz Au2+ stosunkowo łatwo wstępują w reakcje
wymiany ligandów przebiegające wg mechanizmu SN2. Pozycje w kompleksie powyżej oraz
poniżej płaszczyzny wyznaczonej przez ligandy i atom centralny są albo zupełnie wolne lub
zajęte przez luźno związane cząsteczki rozpuszczalnika, łatwo dające się podstawić przez
przyłączany ligand.
Jeżeli podstawieniu ulegają w kompleksie kwadratowym dwa ligandy, to istnieje
możliwość otrzymania zarówno izomeru cis i trans.
Z
L M Y
L L
+Y L
L M L L M Y
L
L L
Z M Y
Y = Z lub Y = Z
L
Gdyby podstawienie drugiego ligandu w pozycji cis miało takie samo

prawdopodobieństwo, jak podstawienie w pozycji trans, otrzymano by równocząsteczkową
mieszaniną obu izomerów. W rzeczywistości zależnie od natury pierwszego podstawnika
uzyskujemy przewagę jednego z nich lub też nawet jeden z izomerów staje się produktem
wyłącznym. Przykładem może tu być reakcja [PtCl4]2-. Po wprowadzeniu jednego ligandu
NH3, następny ligand wchodzi w pozycję cis.
123
___________________________________________________________________
Cl Cl Cl NH3 Cl NH3
NH3
Pt Pt Pt
Cl Cl Cl Cl Cl NH3
Natomiast Cl- wprowadzony do kompleksu [Pt(NH3)4]2+ kieruje następny podstawnik

w pozycję trans:
H3N NH3 - H3N Cl - H3N Cl

Cl Cl
Pt Pt Pt
H3N NH3 H3N NH3 Cl NH3
Działając amoniakiem na kompleks [PtCl4]2- otrzymujemy kompleks cis-

diaminadichlotroplatyny(II), działając natomiast jonami chlorkowymi na kompleks
[Pt(NH3)4]2+ otrzymujemy kompleks trans-diaminadichloroplatyny(II). Efekt trans umożliwił
udoskonalenie znanych metod syntezy chemicznej i opracowanie nowych.
Ligandy można uszeregować według ich wzrastającej zdolności do kierowania
następnego podstawnika w położenie trans:
H2O, OH-, NH3, py(NC5H5) < Cl-, Br- < SCN-, I-, NO2-,
C6H5- < SC(NH2)2, CH3- < H-, PR3 < C2H4, CN-, CO
Należy podkreślić, że efekt trans zdefiniowano tu wyłącznie jako zjawisko kinetyczne.

Jest to wpływ ligandu na szybkość podstawienia w położeniu trans względem tego ligandu.
Ligand taki zapewnia szybsze podstawienie w położeniu trans niż w położeniu cis względem
niego.
1. Związki kompleksowe platyny
2. Typy ligandów (podziały, przykłady) i klasyfikacja związków kompleksowych wg liczby
koordynacyjnej
3. Efekt trans (szereg ligandów wg wzrasatającej zdolności kierowania podstawników w
położenie trans)
4. Kompleksy płaskokwadratowe
5. Inne teorie wyjaśniające efekt trans
OPIS ĆWICZENIA
ZADANIE 1. Preparatyka tetrachloroplatynianu(II) potasu – K2[PtCl4]

Do zawiesiny 9,72 g (0,02 mol) heksachloroplatynianu(IV) potasu w 100 ml wody
umieszczonej w 250 ml zlewce dodać małymi porcjami 1,0 g (0,01 mol) chlorowodorku
hydrazyny. Mieszaninę ogrzać do temperatury 50-65°C (w czasie 5-10 minut) cały czas
energicznie mieszając. Temperatura ta powinna być utrzymywana aż do momentu prawie
całkowitego rozpuszczenia heksachloroplatynianu(IV) potasu (około 2 godziny). W celu
zakończenia reakcji układ należy ogrzać do 80-90°C. Mieszaninę ochłodzić w łaźni z lodem,
następnie odsączyć w celu usunięcia nieprzereagowanego heksachloroplatynianu(IV) potasu.
Otrzymany osad przemyć kilkoma porcjami (10 ml) zimnej wody aż do zaniku zabarwienia
przesączu. Uzyskany przesącz należy połączyć z przesączem uzyskanym w wyniku
oddzielenia nieprzereagowanego K2[PtCl6]. Roztwór zawierający czysty K2[PtCl4] oraz kwas
chlorowodorowy należy podzielić na dwie porcje.
124
___________________________________________________________________________
ZADANIE 2. Preparatyka cis-dichlorodiaminaplatyny(II) – cis-[Pt(NH3)2Cl2]

3 g chlorku amonu rozpuścić w porcji roztworu otrzymanego w ZADANIU 1. Następnie
ostrożnie dodawać około 10 ml 3 M wody amoniakalnej aż do momentu uzyskania
obojętnego odczynu roztworu. Roztwór ochłodzić aż do wytrącenia zielono-żółtego osadu.
Mieszaninę należy pozostawić tak długo aż ciecz nad osadem zmieni barwę z
ciemnoczerwonej na jasno żółtą (24 do 48 godzin). Wytrącony osad zawierający niewielką
ilość [Pt(NH3)4]+[Pt(NH3)4]- (sól Magnusa) przesączyć oraz przemyć kilkoma 10 ml porcjami
zimnej wody. Otrzymany osad umieścić w 250 ml kolbie Erlenmayera i dodać do niego 0,1 N
kwas solny aż do uzyskania 150 ml mieszaniny, którą należy ogrzewać w temperaturze
wrzenia tak długo aż cis izomer rozpuści się pozostawiając niewielką ilość zielonej soli
Magnusa, którą należy oddzielić przez filtrację. Całość odsączyć na gorąco, a osad na lejku
przemyć 10-20 ml wrzącego 0,1 N kwasu solnego. Przesącz ochłodzić i po 1-2 godzinach
odsączyć powstałe zielone kryształy oraz przemyć kilkoma 10 ml porcjami zimnej wody i
suszyć na powietrzu.
ZADANIE 3. Preparatyka trans-dichlorodiaminaplatyny(II) – trans-[Pt(NH3)2Cl2]
1 porcję roztworu otrzymanego w ZADANIU 1 ogrzać, a następnie energicznie mieszając

dodawać powoli 10 ml stężonej wody amoniakalnej. Otrzymany słomkowy roztwór ostrożnie
zagęścić do około 20 ml. Następnie do jasnożółtej pozostałości dodać 400 ml 6 N kwasu
solnego i roztwór ponownie zagęścić do 30-40 ml. Mieszaninę ochłodzić w łaźni lodowej,
przesączyć i przemyć kilkoma 10 ml- porcjami zimnej wody, a otrzymany osad suszyć na
powietrzu. Trans izomer w postaci żółtego proszku może być rekrystalizowany z minimalnej
ilości wrzącego 0,1 N roztworu kwasu solnego, podobnie jak izomer cis.
125
126
Grupa 6,8,11 Cr, Fe, Cu II.11
__________________________________________________________
Ćwiczenie II.11
KOMPLEKSY WERSENIANOWE
Synteza kompleksów Cu(II), Fe(III) i Cr(III)
WPROWADZENIE
Wiele ligandów, w tym przede wszystkim odczynniki organiczne, zawiera więcej niż
jedną grupę donorową. Związki takie mogą zajmować więcej niż jedno miejsce w sferze
koordynacyjnej jonu centralnego. Utworzone w ten sposób związki kompleksowe nazywamy
kompleksami chelatowymi a ligandy ligandami wielokleszczowymi. Przykładem jest kwas
etylenodiaminatetraoctowy (EDTA, kwas wersenowy), który jest ligandem
sześciokleszczowym. Ligand ten tworzy bardzo trwałe, rozpuszczalne w wodzie kompleksy
chelatowe z wieloma kationami, M2+, M3+, M4+. Ze względu na te własności EDTA znalazł
zastosowanie w chemii analitycznej w miareczkowaniu kompleksometrycznym. Stosowany
jest między innymi przy określaniu twardości wody. Strukturę EDTA i kompleksu
utworzonego przez EDTA i jon M2+ przedstawiono poniżej:
Trwałość kinetyczna i termodynamiczna związków kompleksowych

Reaktywność czyli łatwość wchodzenia w reakcje chemiczne jest jedną z podstawowych cech
charakterystyki chemicznej substancji. Mała reaktywność może wynikać z dwóch przyczyn:
1. Równowaga reakcji jest silnie przesunięta w kierunku substratów. Mówimy wtedy o
trwałości termodynamicznej czyli stabilności.
2. Szybkość reakcji jest bardzo mała. Mówimy wtedy o trwałości kinetycznej czyli bierności.
Dla związków koordynacyjnych miarą stabilności są stałe trwałości i w zależności od ich
wartości mówimy o kompleksach stabilnych i o kompleksach nietrwałych. Pod względem
trwałości kinetycznej rozróżniamy kompleksy bierne, w których wymiana ligandów zachodzi
wolno i kompleksy labilne, które wymieniają ligandy szybko. Przyjmuje się, że kompleksy
labilne to takie, w których wymiana ligandów (w temperaturze 25oC, przy 0,1 M stężeniu
reagentów) zachodzi krócej niż 1 min.
127
II.11 Cr, Fe, Cu Grupa 6,8,11
__________________________________________________________
Przykładami kompleksów labilnych są: [Cu(H2O)6]2+, [Ni(H2O)6]2+, [Fe(H2O)6]3+,
[Ca(EDTA)]2-. Przykładami kompleksów biernych są [Fe(CN)6]3-, [Cr(H2O)6]3+ i inne
kompleksy Cr3+.
Chromatografia jonowymienna
Wymieniacz jonowy jest nierozpuszczalnym polimerem o porowatej strukturze
zawierającym kationowe lub anionowe grupy funkcyjne, wiążące ekwiwalentną liczbę
mobilnych, obdarzonych przeciwnym ładunkiem jonów. Wymieniacze kationowe zawierają
takie grupy funkcyjne jak sulfonowa, fosforanowa lub karboksylowa, obdarzone ładunkiem
ujemnym. Wymieniacze anionowe zwykle zawierają czwartorzędową grupę aminową
obdarzoną ładunkiem dodatnim. Pojemność wymieniacza jest liczbą dostępnych miejsc
jonowych (grup funkcyjnych) na 1 g (suchego wymieniacza). Wyraża się ją zwykle liczbą
milimoli na gram. W tabeli podano przykłady dostępnych na rynku wymieniaczy jonowych
Typ wymieniacza Skład chemiczny Grupa funkcyjna Przykłady
Silnie kwasowe Grupy sulfonowe R-SO3-H+ Amberlit IR 120

wymieniacze związane z
kationowe kopolimerem styrenu z Dowex 50 W
diwinylobenzenem
Słabo kwasowe Grupy karboksylowe, R-COO-Na+ Amberlit IRC 50

wymieniacze kopolimer kwasu Duolit CC-3
kationowe akrylowego z Lewatyt C
diwinylobenzenem
Silnie zasadowe Czwartorzedowe grupy [R-N(CH3)3]+Cl- Amberlit IR 400

wymieniacze aminowe związane z Dowex 1 Ionax
anionowe kopolimerem styrenu z A-450
diwinylobenzenem
Słabo zasadowe Grupy [R-NH(R)2]+Cl- Amberlit IR 45

wymieniacze polialkiloaminowe Dowex 3 Duolit
anionowe związane z A-7
kopolimerem styrenu z
diwinylobenzenem
Wymieniacze jonowe spełniają dwie podstawowe funkcje w preparatyce chemicznej.

a) wymiana danego jonu na inny
b) rozdział mieszaniny rożnych jonów na poszczególne składniki.
Najprostszą kolumnę jonowymienną stanowi wypełniona wymieniaczem biureta. Na

dno biurety wprowadzamy mały tampon z waty szklanej. Kolumnę napełniamy wodą
destylowaną. Zawiesinę wymieniacza jonowego w wodzie dodajemy ze zlewki. Kranik
biurety powinien być częściowo otwarty umożliwiając przepływ ok. 0,5 ml/s. Jest szczególnie
istotne aby cała objętość wymieniacza podczas napełniania i pracy kolumny znajdowała się
poniżej poziomu cieczy. W przeciwnym wypadku pojawiają się kanały powietrzne i zachodzi
konieczność ponownego napełniania kolumny.
128
Grupa 6,8,11 Cr, Fe, Cu II.11
__________________________________________________________
1. Typy ligandów (podziały, przykłady) i klasyfikacja zw. kompleksowych wg liczby
koordynacyjnej
2. Nomenklatura związków kompleksowych (zasady, nazwy i wzory, przykłady)
3. Wiązania w kompleksach metali przejściowych (kompleksy bierne i labilne)
OPIS ĆWICZENIA
ZADANIE 1. Otrzymywanie wersenianu sodowo-miedziowego

Równomolową ilość (w przeliczeniu na CuCl2) wersenianu dwusodowego należy rozpuścić w
30 ml wody na gorąco, a następnie do roztworu dodać 3 g CuCl2. Po rozpuszczeniu roztwór
ogrzać do wrzenia delikatnie mieszając (pod wyciągiem). Ogrzewać w temperaturze wrzenia
bez przykrycia do momentu, aż pary wrzącego roztworu nie będą zawierać HCl (próba z
papierkiem wskaźnikowym). Kontynuować ogrzewanie do uzyskania ok. 10 ml roztworu.
Roztwór pozostawić do ochłodzenia. Gdy kryształy nie wytrącą się schłodzić roztwór na łaźni
lodowej. Wytrącone ciemno-niebieskie kryształy odsączyć na lejku Büchnera i przemyć
etanolem. Wysuszyć w strumieniu powietrza. Otrzymany preparat zważyć opisać i oddać
prowadzącemu. Obliczyć wydajność reakcji w przeliczeniu na użyty CuCl2.
ZADANIE 2. Otrzymywanie wersenianu sodowo-żelazowego

Równomolową ilość wersenianu dwusodowego (w przeliczeniu na FeSO4) rozpuścić w 30ml
wody destylowanej na gorąco, a następnie dodać 3 g FeSO4. Roztwór lekko ogrzać i dodawać
powoli H2O2 w celu utlenienia jonów Fe2+ do Fe3+. (Należy obliczyć potrzebną do utlenienia
ilość H2O2). Po zakończeniu reakcji roztwór ogrzać do wrzenia i kontynuować ogrzewanie do
uzyskania objetości cieczy ok. 10ml. Roztwór pozostawić do ochłodzenia. Gdy kryształy nie
wytrącą się roztwór schłodzić na łaźni lodowej. Wytrącone brązowe kryształy odsączyć na
lejku Büchnera i przemyć etanolem. Wysuszyć w strumieniu powietrza. Otrzymany preparat
zważyć opisać i oddać prowadzącemu. Obliczyć wydajność reakcji w przeliczeniu na użyty
FeSO4.
ZADANIE 3. Otrzymywanie wersenianu sodowo-chromowego

Równomolową ilość wersenianu dwusodowego (w przeliczeniu na sól chromu) rozpuścić w
30 ml wody destylowanej na gorąco, a następnie dodać 3 g CrCl3 (lub CrSO4). Po
rozpuszczeniu roztwór ogrzać do wrzenia delikatnie mieszając (pod wyciągiem). Ogrzewać w
temperaturze wrzenia bez przykrycia do momentu, aż pary wrzącego roztworu nie będą
zawierać HCl (próba z papierkiem wskaźnikowym). Kontynuować ogrzewanie do uzyskania
ok. 10 ml roztworu. Roztwór pozostawić do ochłodzenia. Gdy kryształy nie wytrącą się
schłodzić roztwór na łaźni lodowej. Gdy mimo to kryształy nie wytracają się z roztworu
wodnego należy dodać 1-2 ml dioksanu i kontynuować krystalizację. Wytracone fioletowe
kryształy odsączyć na lejku Büchnera i przemyć etanolem. Wysuszyć w strumieniu powietrza.
Otrzymany preparat zważyć opisać i oddać prowadzącemu. Obliczyć wydajność reakcji w
przeliczeniu na użytą sól chromu(III).
Identyfikacja
Widmo VIS roztworów wodnych.
129
II.11 Cr, Fe, Cu Grupa 6,8,11
__________________________________________________________
ZADANIE 4. Badanie trwalości kompleksów.
1. Reakcje kompleksowania
a) W 20 ml 0,1N roztworu NaOH (0,40 g NaOH w 20 ml H2O) rozpuścić kolejno: 0,40 g
wersenianu dwusodowego, 0,25 g CuSO4x5H2O i 0,5 g NH4Fe(SO4)2x12H2O. Uzyskany
roztwór podzielić na dwie równe części i jedną z nich ogrzewać ostrożnie przez kilka minut w
temperaturze wrzenia.
b) W 20ml 0,1N roztworu NaOH (0,40 g NaOH w 20 ml H2O) rozpuścić w temperaturze
pokojowej kolejno: 0,40 g wersenianu dwusodowego, 0,25 g CuSO4x5H2O i 0,5 g
NH4Cr(SO4)2 lub NH4Cr(SO4)2. Uzyskany roztwór podzielić na dwie równe części i jedną z
nich ogrzewać ostrożnie przez kilka minut w temperaturze wrzenia.
2. Przygotowanie kolumny do chromatografii jonowymiennej
Sprawdzić czy kolumna jest prawidłowo wypełniona oraz czy cała objętość jonitu jest pod
poziomem cieczy w kolumnie. Gdy tak nie jest należy zgłosić to prowadzącemu ćwiczenie. W
obecności prowadzącego ponownie wypełnić kolumnę jonitem. Następnie kolumnę przemyć
10 ml kwasu solnego (1 objętość stężonego HCl w 2 objętościach H2O), a następnie
przepłukać wodą destylowaną do momentu uzyskania obojętnego wycieku.
3. Rozdział kompleksów
Otrzymaną w ZADANIU 4.1a mieszaninę (dla reakcji prowadzonej w temperaturze
pokojowej) wprowadzić delikatnie na kolumnę i zebrać do probówki porcje barwnego anionu
kompleksowego. Kolumnę z zaadsorbowanym kationem przemyć wodą destylowaną a
następnie wymyć kation roztworem HClO4 (jedna część stężonego kwasu na 2 części H2O).
Zebrać do probówki porcje barwnego eluatu. Następnie należy zregenerować kolumnę
roztworem HCl (jedna część stężonego kwasu na 2 części H2O). Kolumnę przepłukać wodą
destylowaną do otrzymania obojętnego wycieku a następnie dokonać analogicznego rozdziału
dla otrzymanej w ZADANIU 4.1a mieszaniny poreakcyjnej (w procesie prowadzonym w
podwyższonej temperaturze).
Następnie wykonać analogiczny rozdział mieszanin poreakcyjnych otrzymanych w
ZADANIU 4.1b. Na zakończenie ponownie zregenerować kolumnę.
Należy opisać uzyskane wyniki. Na podstawie analizy barw otrzymanych eluatów
zidentyfikować reakcje chemiczne przeprowadzone w Zadaniu 4.1. We wnioskach
zaproponować skład jakościowy każdego z uzyskanych eluatów.
130
Grupa 11 Cu, Ag, Au II.12
__________________________________________________________________________________________
Ćwiczenie II.12
ZWIĄZKI MIEDZI NA NISKICH STOPNIACH UTLENIENIA

Preparatyka związków miedzi(I)
WPROWADZENIE
Pierwiastki grupy 11 charakteryzują się całkowicie zapełnioną podpowłoką d i

pojedyńczym elektronem na podpowłoce s (konfiguracja elektronowa miedzi w stanie
podstawowym [Ar]3d104s1, konfiguracje elektronowe dla srebra i złota odpowiednio
[Kr]4d105s1, [Xe]4f145d106s1). Nie obserwuje się jednak podobieństwa właściwości
chemicznych do metali grupy 1, oprócz podobnej stechiometrii dla związków na stopniu
utlenienia (I). Tłumaczy się to faktem, iż niezapełniona podpowłoka d nie ekranuje w takim
stopniu ładunku jądra jak zapełniona powłoka elektronowa. Dzięki temu pierwsza energia
jonizacji jest znacznie wyższa dla metali grupy 11 niż dla grupy 1. Natomiast druga i trzecia
energia jonizacji są zdecydowanie niższe dla metali grupy 11 dlatego przyjmować mogą one
stopnie utlenienia (II), (III) i w nielicznych związkach także wyższe. Pomimo podobieństwa
struktury elektronowej Cu, Ag i Au różnią się znacznie właściwościami chemicznymi.
Miedź tworzy związki na stopniach utlenienia (I), (II) i (III), przy czym znane są tylko
nieliczne związki miedzi(III). Miedź metaliczna (podobnie jak srebro i złoto) charakteryzuje
się bardzo dobrym przewodnictwem elektryczności i ciepła. Szereg stopów miedzi jest
szeroko stosowanych (brązy, mosiądz). Metaliczna miedź utlenia się na powietrzu tylko
powierzchniowo. W temperaturze czerwonego żaru w wyniku reakcji z tlenem powstaje CuO
a w wyższych temperaturach Cu2O. Ogrzewana z siarką bez dostępu powietrza tworzy Cu2S
lub siarczki niestechiometryczne. Łatwo rozpuszcza się w HNO3 i H2SO4 w obecności tlenu.
Jest rozpuszczalna w roztworach soli amonowych i cyjanków.
Związki miedzi(I) podobnie jak związki srebra(I) i złota(I) są diamagnetyczne i bezbarwne (z
wyjątkiem przypadków, gdy barwa związku jest wynikiem procesów przeniesienia ładunku).
Względna stabilność Cu(I) i Cu(II) zależy w znacznym stopniu od natury anionów i ligandów
2 CuI Cu + CuII
obecnych w roztworze. Obserwuje sie także silną zależność od rodzaju rozpuszczalnika. W
roztworach wodnych równowaga: przesunięta jest w stronę tworzenia zw. miedzi(II), co
tłumaczy się wysoką energią hydratacji Cu2+. Tylko nieliczne, nierozpuszczalne związki
(CuCl, CuCN) są względnie stabilne w obecności wody. (oczywiście, liczne kationowe i
anionowe kompleksy miedzi(I) są stabilne w roztworach wodnych).
Związki z halogenami
CuCl i CuBr można otrzymać ogrzewając zakwaszone roztwory soli Cu(II) w obecności
nadmiaru Cu. Jon I- redukuje Cu2+ do Cu+. Dodatek jodków do roztworu Cu2+ powoduje
powstanie CuI. Fluorek miedzi(I) jest nieznany. Halogenki są nierozpuszczalne w wodzie ale
tworzą rozpuszczalne kompleksy:
CuX(s) + n X- [CuXn+1]n- n=2-4
131
II.12 Cu, Ag, Au Grupa 11
_________________________________________________________________________________
_
Podobnie zachodzi reakcja z CN- i NH3.
Cyjanek miedzi CuCN można otrzymać w wyniku reakcji soli Cu(II) z cyjankami w
roztworach wodnych. Rozpuszcza się w nadmiarze cyjanków z wytworzeniem jonów
[Cu(CN)2]-, [Cu(CN)3]2-, [Cu(CN)4]3-.
Związki kompleksowe miedzi(I)

Kompleksy miedzi(I) z halogenkami (lub inne) zwykle otrzymuje się poprzez
- bezpośrednią reakcje Cu(I) z ligandami
- redukcję odpowiedniego kompleksu miedzi(II)
- redukcję Cu(II) w obecności ligandu lub poprzez sam ligand
Obserwuje się dużą różnorodność struktur kompleksów miedzi(I). Związki te mogą mieć
budowę monomeryczną, dimeryczną z mostkami halogenkowymi, oligomeryczną lub
polimeryczną. Miedź charakteryzuje się liczbą koordynacyjną 2-4. Mimo stosunkowo
niewielkich odległości pomiędzy atomami miedzi obserwowanych dla niektórych z tych
kompleksόw (porównywalnych z odległością Cu-Cu w miedzi metalicznej) przyjmuje się, że
wiązanie metal-metal nie tworzy się.
Związki metaloorganiczne miedzi(I)

Miedź(I) w odróżnieniu od miedzi(II) tworzy szereg związków zawierających wiązanie Cu-C.
Niektóre z nich znajdują zastosowanie w syntezie organicznej. Można je otrzymać w wyniku
reakcji halogenków miedzi ze związkami lito- i magnezoorganicznymi. Częste zastosowanie
w chemii organicznej znalazły alkilomiedziany litu szczególnie użyteczne w reakcjach
tworzenia wiązania C-C w wyniku reakcji z halogenopodstawionymi związkami
organicznymi (równanie poniżej).
LiCuR2 + R´X R R´ + LiX + CuR
1. Przewodnictwo ciał stałych, półprzewodnictwo typu n i p (przykłady), zależności od
temperatury
2. Wiązanie metaliczne w stopach (typy, struktury, reguły Huma-Rothery)
3. Ogólna charakterystyka miedziowców
OPIS ĆWICZENIA
ZADANIE 1. Otrzymywanie chlorku miedzi(I) CuCl
2 CuSO4x5H2O + 2 NaCl + SO2 + 2 H2O → 2 CuCl + Na2SO4 + 2 H2SO4
Przygotować roztwór 5 g CuSO4x5H2O oraz 2,4 g NaCl w 100 ml H2O. Roztwór umieścić w
dwuszyjnej kolbie szklanej wyposażonej w chłodnicę zwrotną i rurkę do wprowadzania gazu
połączoną z zaworem szklanym. U wylotu chłodnicy zwrotnej zamontować wąż, którego
końcówkę umieścić pod wyciągiem. Rurkę do wprowadzania gazu połączyć poprzez tzw.
płuczkę bezpieczeństwa z układem do otrzymywania SO2 opisanym poniżej. Zawartość kolby
ogrzewać na łaźni wodnej do temperatury 60-70oC. Przez gorący roztwór przepuszczać
delikatny strumień SO2 do momentu, gdy z roztworu przestanie wytrącać się CuCl.
Intensywnie mieszać zawartość układu mieszadłem magnetycznym. Po zakończeniu reakcji
132
__________________________________________________________________________________________
zawartość układu schłodzić do temperatury pokojowej i przesączyć. W celu oczyszczenia
rozpuścić (na sączku) w stężonym kwasie solnym i wytrącić rozcieńczając roztwór delikatnie
wodą. Biały osad CuCl przefiltrować, przemyć małymi porcjami stężonego kwasu octowego a
następnie eterem dietylowym. Preparat suszyć w eksykatorze próżniowym. Odczynnik
zważyć, opisać i oddać prowadzącemu. Obliczyć wydajność reakcji w przeliczeniu na użyty
siarczan miedzi(II).
Otrzymywanie SO2
W płuczce szklanej umieścić stężony roztwór wodny Na2SO3. Aby otrzymać SO2 do płuczki
należy dodawać powoli (za pomoca strzykawki) stężony kwas solny. Zawartość płuczki
intensywnie mieszać za pomoca mieszadła magnetycznego. Kontrolować szybkość
wydzielania się SO2. Obliczyć ilości reagentów potrzebnych do otrzymania stechiometrycznej
ilości SO2 (równanie powyżej). W ćwiczeniu należy użyć dwukrotny nadmiar SO2 w stosunku
do ilości wynikającej ze stechiometrii.
ZADANIE 2. Otrzymywanie tlenku miedzi(I) Cu2O
4 Cu(OCOCH3)2xH2O + N2H4xH2O → 2 Cu2O + N2 + 8 H3CCOOH + H2O
W zlewce o pojemności 50 ml przygotować roztwór 2 g octanu miedzi(II) w 10 ml wody

(rozpuścić na gorąco). Powoli dodać 0,4 ml 20% roztworu N2H4xH2O łagodnie mieszając
zawartość. Barwa mieszaniny zmienia się początkowo do zielonej, następnie po zakończeniu
wydzielania się gazu do żółtej. Wówczas zaczyna z roztworu wytrącać się żółto-
pomarańczowy Cu2O. Osad należy odsączyć na podwójnym sączku lub spieku o małej
średnicy porów, przemyć kilkukrotnie małymi porcjami wody, etanolu i eteru etylowego.
Należy unikać nadmiaru hydrazyny, w przeciwnym wypadku może tworzyć się Cu.
Otrzymany preparat ma postać żółtego proszku. Od czerwonego Cu2O różni się jedynie
wielkością ziaren. Odczynnik zważyć, opisać i oddać prowadzącemu. Obliczyć wydajność
reakcji w przeliczeniu na użyty octan miedzi(II).
ZADANIE 3. Otrzymywanie siarczanu miedzi(I) Cu2SO4

Cu2O + (CH3)2SO4 → Cu2SO4 + (CH3)2O
Dobrze rozdrobnić w moździerzu 2 g Cu2O. Umieścić w małej kolbce wraz z 10 ml czystego i
osuszonego siarczanu dimetylu. Ogrzewać pod chłodnica zwrotną w temperaturze 160oC
mieszając zawartość za pomocą mieszadła magnetycznego. Podczas reakcji osad w kolbce
zmienia barwę na popielatą. Gdy przestanie wydzielać się gaz należy przerwać ogrzewanie,
układ schłodzić i usunąć nadmiar (CH3)2SO4 przez dekantację. W przeciwnym wypadku z
otrzymanego Cu2SO4 tworzy się CuSO4. Osad należy przepłukać trzykrotnie małymi porcjami
suchego eteru dietylowego i suszyć w eksykatorze próżniowym. Czysty odczynnik, ma postać
białych kryształów. Odczynnik zważyć, opisać i oddać prowadzącemu. Obliczyć wydajność
reakcji w przeliczeniu na użyty tlenek miedzi(I).
Uwaga! Odczynnik jest wrażliwy na wilgoć. W wodzie ulega rozkładowi na Cu i CuSO4.
133
134
__________________________________________________________________________________________
Ćwiczenie II.13
SREBRO I JEGO ZWIĄZKI

Preparatyka srebra metalicznego, jego soli i kompleksów
WPROWADZENIE
Srebro należy do grupy miedziowców (Cu, Ag, Au) zatem położone jest w 11 grupie
układu okresowego pierwiastków. Jest to metal o niskim stopniu rozpowszechnienia w
skorupie ziemskiej, jego zawartość szacowana jest na około 4x10-7 %. Srebro bardzo rzadko
występuje jako srebro rodzime. Głównymi surowcami do otrzymywania metalicznego srebra
oraz jego związków są następujące minerały: argentyt Ag2S, pirargiryt Ag3SbS3 oraz
chlorargiryt AgCl. Związkami srebra zanieczyszczone są również rudy innych metali,
głównie ołowiu i miedzi.
Znajdujące się w rudzie srebro w postaci metalicznej lub w formie związków z innymi
pierwiastkami (argentyt, chlorargiryt) przeprowadza się w rozpuszczalne w wodzie związki
kompleksowe w wyniku reakcji z cyjankiem sodu NaCN.
4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 4Na[Ag(CN)2] + 4NaOH

Ag2S + 4NaCN 2Na[Ag(CN)2] + Na 2S
AgCl + 2NaCN Na[Ag(CN)2] + NaCl
W dalszym etapie metaliczne srebro wydziela się z roztworu poprzez redukcję

metalicznym cynkiem zgodnie z równaniem:
2Na[Ag(CN)2] + Zn 2Ag + Na2[Zn(CN) 4]

Srebro oraz inne metale szlachetne takie jak złoto i platynę odzyskuje się również
podczas elektrolitycznej rafinacji surowej miedzi. Metale te wydzielają się w postaci
drobnego pyłu tzw. szlamu anodowego, który pozostaje podczas anodowego roztwarzania
miedzi w elektrolizerze.
Typowym oraz najtrwalszym stopniem utlenienia dla srebra jest stopień +1, jednak
metal ten może występować również na wyższych stopniach, a mianowicie +2 i +3.
Przykłady związków srebra na różnych stopniach utlenienia zestawiono tabeli:
Stopień utlenienia L. K. Geometria Przykłady
1+ 10
Ag , d 2 liniowa [Ag(CN)2]-, [Ag(NH3)2]+, AgSCN
3 trójkątna [AgI3]2-, [Ag(PCy2Ph)3]BF4
4 tetraedr [Ag(SCN)3]3-, [AgI(PR3)], [Ag(py)4]+, [Ag(PPh3)4]ClO4
5 zniekształcony [Ag(L)]+
pięciokąt
6 oktaedr AgF, AgCl, AgBr
Ag2+, d9 4 płaska [Ag(py)4]+2
6 zniekształcony [Ag(2,6-dikarboksypirydyl)2]xH2O
oktaedr
Ag3+, d8 4 płaska [AgF4]-, połowa atomów Ag w AgO
L = N5 makrocykl
135
_________________________________________________________________________________
Najważniejszym związkiem srebra jest azotan(V) srebra(I), ponieważ najczęściej jest on
stosowany w syntezie innych połączeń tego metalu mających znaczenie praktyczne, np:
AgBr. Azotan(II) otrzymuje się działając kwasem azotowym na metaliczne srebro:
3Ag + 4HNO3 3AgNO3 + NO + 2H2O
Wodorotlenki metali alkalicznych z roztworu azotanu(V) srebra(I) strącają wyłącznie

czarny tlenek srebra(I) Ag2O. Jest to związek trudno rozpuszczalny w wodzie jednak roztwór
wykazuje wyraźny odczyn zasadowy o obecności dobrze zdysocjowanego wodorotlenku
AgOH. Natomiast z wodnego roztworu AgNO3 halogenki metali alkalicznych (Cl-, Br-, I-)
wytrącają bardzo trudno rozpuszczalne wrażliwe na światło serowate osady halogenków
srebra(I):
AgNO3 + MX AgX + MNO3

M = Na, K; X = Cl, Br, I
Budowa sieci przestrzennej chlorku oraz bromku jest analogiczna do chlorku sodu
czyli każdy z jonów otoczony jest sześcioma przeciw jonami, jednak oddziaływania Ag⋅⋅⋅X
mają charakter bardziej kowalencyjny niż jonowy. W przypadku jodku jony srebra
skoordynowane są tetraedrycznie podobnie atomy cynku w blendzie cynkowej albo w
wurcycie. W odróżnieniu od halogenków srebra pseudohalogenki, takie jak: AgCN, AgNCO,
oraz AgSCN wykazują budowę łańcuchową:
Ag C N Ag C N
Ag
S N C O
Ag C Ag
N N
Ag C O C N
S
Z szeregu halogenków srebra, bromek znalazł zastosowanie w fotografii jako aktywny

składnik emulsji światłoczułych. Według ogólnego równania otrzymywania halogenków
srebra nie można otrzymać fluorku srebra(I), ponieważ jest to związek bardzo dobrze
rozpuszczalny w wodzie. Otrzymuje się go podczas reakcji Ag2CO3 lub Ag2O z wodnym
roztworem kwasu fluorowodorowego HF.
Jak już stwierdzono pozostałe halogenki srebra, oprócz fluorku, są substancjami
trudno rozpuszczalnymi w wodzie, jednak można je przeprowadzić do roztworu
przekształcając w związki kompleksowe poprzez reakcje z NH3, Na2S2O3 lub NaCN
Chlorek oraz bromek srebra(I) w wyniku reakcji z wodnym roztworem amoniaku
tworzą związki kompleksowe według następującego równania:
AgX + 2NH3 [Ag(NH3 )2]X

X = Cl, Br
natomiast jodek srebra(I) przechodzi do roztworu dopiero pod wpływem cyjanków metali
alkalicznych lub tiosiarczanu sodu:
AgI + 2Na2 S2O3 Na3 [Ag(S 2O3 )2] + NaI
136
__________________________________________________________________________________________
W przypadku srebra na stopniu utlenienia +2 znanych jest zaledwie kilka przykładów
prostych związków, jak na przykład fluorek AgF2. Związek ten można otrzymać w reakcji
fluorowania AgF lub w wyniku reakcji AgF3 z Xe.
2AgF3 + Xe 2AgF2 + XeF2
Paramagnetyczny jon [Ag(H2O)4]2+ można uzyskać również w roztworze HClO4 lub

HNO3 utleniając jony Ag+ do Ag2+ ozonem. Wymieniony wyżej AgF2 bardzo łatwo ulega
rozkładowi do AgF z wydzieleniem fluoru dlatego znajduje zastosowanie w syntezie
organicznej jako czynnik fluorujący. Natomiast w zetknięciu z wodą związek ten bardzo
szybko ulega rozkładowi do AgF oraz HF z jednoczesnym wydzieleniem tlenu bogatego w
ozon.
Oprócz związków nieorganicznych znane są również metaloorganiczne połączenia

srebra. Alkilowe pochodne typu AgR są termicznie niestabilne i bardzo szybko rozkładają się
do alkenów i alkanów. Znacznie wyższą trwałość wykazują pochodne winylowe i arylowe jak
również alkilowe pochodne stabilizowane przez inne atomy donorowe.
L Ag CR2
R2C Ag L
Metaloorganiczne połączenia srebra można otrzymać w wyniku reakcji azotanu

srebra(I) z reagentami cynkoorganicznymi ZnR2 lub ołowioorganicznymi PbR4:
AgNO3 + ZnPh2 AgPh + ZnPh(NO3)
Związki srebroorganiczne w których występują wiązania σ pomiędzy atomami srebra

oraz węgla bardzo szybko rozkładają się pod wpływem światła, tlenu oraz wilgoci. Znacznie
bardziej trwałe są metaloorganiczne związki z acetylenami [Ag(hfa)(PhC≡CPh)] (hfa =
heksafluoroacetyloacetonyl) lub dienami cyklicznymi [Ag(cod)]NO3.
1. Występowanie i rozpowszechnienie miedziowców w przyrodzie, metody wyodrębniania i
oczyszczania pierwiastków.
2. Szereg napięciowy metali
3. Charakterystyka miedziowców ze szczególnym uwzględnieniem srebra
4. Ogólne wiadomości dotyczące procesu fotograficznego
OPIS ĆWICZENIA
ZADANIE 1. Preparatyka metalicznego srebra

W zlewce o pojemności 150 ml umieścić 3,6 g AgNO3 (0,022 mola) w 10 ml wody
destylowanej, następnie do zlewki wprowadzić stężony roztwór amoniaku do momentu
utworzenia przeźroczystego roztworu. Następnie przygotować mieszaninę złożoną z 1 g
metaformaldehydu i 20 ml gorącej wody. Otrzymaną zawiesinę ogrzewać w temperaturze
wrzenia przez 3 min., po czym mieszaninę wprowadzić do roztworu azotanu srebra.
Zawartość zlewki pozostawić na 1 godzinę. Otrzymany osad metalicznego srebra odsączyć na
137
_________________________________________________________________________________
lejku Büchnera, a następnie przemyć wodą destylowaną, bezwodnym etanolem i eterem
dietylowym. Otrzymany produkt suszyć w temperaturze 110oC przez 1 godzinę.
ZADANIE 2. Preparatyka węglanu srebra(I) – Ag2CO3

W zlewce o pojemności 100 ml umieścić 7,0 g AgNO3 (0,042 mola) w 40 ml wody
destylowanej następnie wprowadzić roztwór 3,0 g Na2CO3 (0,028 mola) w 20 ml wody
destylowanej intensywnie mieszać zawartość zlewki mieszadłem magnetycznym. Otrzymany
osad węglanu odsączyć na lejku Büchnera, po czym przemyć go 40 ml wody destylowanej,
absolutnego alkoholu etylowego oraz acetonu. Sączyć należy przy możliwie małym dostępie
światła. Oczyszczony osad suszyć w strumieniu powietrza przez ok. 0,5 godziny.
ZADANIE 3. Preparatyka fluorku disrebra – Ag2F

W polietylenowej zlewce o pojemności 25 ml umieścić 5 ml wody destylowanej oraz 2 g
otrzymanego wcześniej węglanu srebra(I) Ag2CO3 (7,25 mmola). Następnie wprowadzić
małymi porcjami 47% kwas fluorowodorowy w ilości wystarczającej do rozpuszczenia
całości węglanu (ok. 3 ml). Po zakończeniu reakcji roztwarzania węglanu do zlewki
wprowadzić 1,62 g metalicznego srebra. Zlewkę wraz z mieszaniną umieścić na łaźni parowej
na ok 12-18 godzin w celu powolnego zatężenia mieszaniny reakcyjnej. Do pozostałości
dodać ponownie w ilości stechiometrycznej roztworu fluorku srebra(I). Otrzymaną
mieszaninę ponownie ogrzewać na łaźni parowej do momentu uzyskania osadu wraz z
niewielką ilością cieczy. Pozostałą ciecz zdekantować, a brązowy osad przemyć trzema
porcjami absolutnego etanolu. Otrzymany osad suszyć pod próżnią.
ZADANIE 4. Preparatyka azotanu cyklooktadiensrebra(I) – [Ag(cod)]NO3

W kolbie stożkowej z doszlifowanym korkiem o pojemności 50 ml umieścić 2 g AgNO3 oraz
10 ml wody destylowanej. Następnie do uzyskanego roztworu wprowadzić 1,3 ml 1,5-
cyklooktadienu po czym zawartość kolby intensywnie mieszać mieszadłem magnetycznym
przez ok. 10 min. Uzyskany biały osad odsączyć na lejku Büchnera i przemyć etanolem oraz
eterem dietylowym. Otrzymany osad suszyć pod próżnią przez ok. 1 godzinę.
138
Grupa 12 Zn, Cd, Hg II.14
__________________________________________________________________________________________
Ćwiczenie II.14
CYNK I JEGO ZWIĄZKI

Preparatyka soli cynku
WPROWADZENIE
Cynk jest pierwiastkiem dość rozpowszechnionym w skorupie ziemskiej. Do

najważniejszych minerałów cynku, z których wytapia się ten metal należy regularna blenda
cynkowa (sfaleryt) i heksagonalny wurcyt, stanowiące dwie odmiany krystalograficzne ZnS, a
także smitsonit-ZnCO3 główny składnik rud zwanych galmanami. Należy również wspomnieć
o minerałach tlenkowych i krzemianowych (wilemit Zn2SiO4, cynkit ZnO).
Cynk jest metalem mało szlachetnym. Wskutek tworzenia warstewek ochronnych
(tlenku, węglanu, siarczku, halogenków) jest w temperaturze pokojowej odporny na działanie
powietrza, tlenu, fluorowców i siarkowodoru. Cynk bardzo powoli roztwarza się w
rozcieńczonych kwasach: solnym i siarkowym. Zawartość w cynku domieszek
szlachetniejszych metali (np. miedzi) albo dodanie soli Cu2+,Ni2+,Co2+ bardzo znacznie
zwiększa szybkość roztwarzania się cynku, powstają bowiem ogniwa lokalne, obniżające
nadnapięcie. Cynk rozpuszcza się łatwo w wodorotlenkach litowców z wydzieleniem wodoru
przy czym powstają hydroksykompleksy, np.: [Zn(OH)3]- lub [Zn(OH)4]2-.
Cynk otrzymuje się głównie na drodze pirometalurgicznej oraz na drodze
hydrometalurgicznej. Metoda pirometalurgiczna polega głównie na przekształceniu ZnS w
tlenek ZnO za pomocą prażenia w strumieniu powietrza (1100-1250oC)
2ZnS + 3O2 →2ZnO +2SO2
następnie wyprażoną rudę redukuje się węglem
ZnO + C → Zn + CO
Surowy cynk zawiera zanieczyszczenia głównie ołów, żelazo i kadm, co powoduje że

poddaje się go jeszcze rafinacji. Jednym ze sposobów jest frakcjonowana destylacja.
Cynk podobnie jak pozostałe metale grupy 12 układu okresowego ma dwa elektrony s poza
zapełnioną powłoką d. W wyniku usunięcia elektronów s powstają związki na drugim stopniu
utlenienia, który jest charakterystyczny dla cynkowców.
Cynkowce nie tworzą związków na stopniu utlenienia wyższym niż +2 gdyż usunięcie
większej liczby e zniszczyłoby symetrie zapełnionej powłoki d. Powłoka d jest zapełniona i
nie uczestniczy w tworzeniu wiązań, dlatego cynkowce nie przypominają typowych
pierwiastków przejściowych.
Szereg soli cynku posiada znaczenie praktyczne. Siarczan cynku (ZnSO4) jest
technicznie najważniejszą solą cynku, służącą często jako substancja wyjściowa do
otrzymywania innych związków cynku. Siarczan cynku stosuje się między innymi jako
139
II.14 Zn, Cd, Hg Grupa 12
_________________________________________________________________________________
zaprawę w procesie barwienia tkanin, jako środek ognioochronny dla materiałów
organicznych oraz jako czynnik flotacyjny.
Fosforan cynku Zn3(PO4)2 jest bardzo trudno rozpuszczalny. Wykorzystuje się go do
zwiększania przez fosforowanie odporności cynkowanych części metalowych na korozje.
Również trudno rozpuszczalny ZnNH4PO4×6H2O stosuje się w analizie jakościowej do
oznaczania cynku.
Zagadnienia do opracowania:
1. Związki kompleksowe cynku
2. Tlenowe związki cynku
3. Halogenki cynkowców
OPIS ĆWICZENIA
ZADANIE 1. Preparatyka siarczanu cynku ZnSO4×7H2O

W kolbie zaopatrzonej w chłodnice zwrotną, mieszadło magnetyczne umieścić 135 g 20%
H2SO4 i 20 g Zn. Całość ogrzewać przez około 0,5 godz. Następnie do ochłodzonego
roztworu dodajemy 0,2 ml H2O2 oraz 0,2 g ZnCO3 w 2 ml H2O intensywnie mieszając. Po
około 10 min roztwór przesączyć a przesącz odparować, aż do inicjacji procesu krystalizacji.
Ciecz oziębiać na łaźni lodowej ciągle mieszając. Siarczan cynku tworzy bezbarwne
nierozpuszczalne w alkoholu, rombowe kryształy. Ćwiczenie należy wykonać pod sprawnym
wyciągiem!
ZADANIE 2 Preparatyka octanu cynku. Zn(CH3COO)2×2H2O

W dwuszyjnej kolbie o pojemności 250 ml zaopatrzonej w chłodnice zwrotną oraz w
mieszadło magnetyczne umieścić 15 g ZnO i 90 ml 20% CH3COOH. Całość ogrzewać przez
około 30 min w temperaturze 75–80oC. Następnie odsączyć nadmiar ZnO. Do przesączu
dodać 2,5-3 ml 3% H2O2, całość ogrzewać do wrzenia. Po zakończeniu tej czynności do
roztworu dodać 1,5 g ZnCO3 i całość ogrzewać przez 40–50 min. na łaźni wodnej. Następnie
przesączyć, a do przesączu dodać CH3COOH do słabo kwaśnego odczynu. Obserwuje się
wypadanie białych kryształów, które należy odsączyć, a powstałą sól suszyć w temperaturze
pokojowej. Octan cynku tworzy silnie błyszczące, sześcioboczne białe łuski, dobrze
rozpuszczalne w wodzie i alkoholu.
ZADANIE 3. Preparatyka ortofosforanu cynku Zn3(PO4)2×4H2O

W kolbie o pojemności 500 ml, zaopatrzonej w chłodnice zwrotną i mieszadło magnetyczne
umieścić 10 g ZnS w 25 ml H20 następnie dodać 16,3 g ortofosforanu dwusodowego w 63 ml
wody. Całość ogrzewać w temperaturze wrzenia przez 15min. Powstający biały osad,
przemywać przez dekantacje, aż przesącz nie daje zmętnienia z chlorkiem baru. Osad
odsączyć, przemyć i wysuszyć. Ortofosforan(V) cynku tworzy bezbarwne kryształy. Nie
rozpuszcza się w wodzie. Rozpuszcza się w amoniaku i kwasach (z rozkładem).
ZADANIE 4. Preparatyka azotanu cynku Zn(NO3)2

Sposób I
W 200 ml zlewce umieścić 26 ml stęż. HNO3 w 37 ml H2O. Całość podgrzać do temperatury
50oC i małymi porcjami dodać 10 g Zn (pył cynkowy) lub 13 g ZnO. Po rozpuszczeniu się
cynku ciecz przesączyć w celu pozbycia się pozostałości metalu. Roztwór odparować,
następnie ochłodzić do temperatury 5–10oC. Kryształy odsączyć i przechowywać w szczelnie
140
__________________________________________________________________________________________
zamkniętym naczyniu, ze względu na silne właściwości higroskopijne.
Sposób II
W zlewce 500 ml umieścić 10 g Zn i stopniowo dodawać małymi porcjami 9 ml stęż. HNO3
rozpuszczonego w 11 ml H2O mieszając całość na mieszadle magnetycznym. Gdy reakcja
osłabnie roztwór ogrzewać przez dwie godziny na łaźni wodnej. Następnie usuwać pozostały
cynk, a ciecz ogrzewać przez około 45 min. Po tym czasie dodać 0,1 g ZnO i ogrzewać
jeszcze przez 10–15 min., ciecz sączyć, zakwasić HNO3, odparować i chłodzić. Powstałe
kryształy przemyć 10–15 ml wody. Octan cynku tworzy bezbarwne, heksagonalne kryształy,
silnie higroskopijne.
Identyfikacja:
-sprawdzenie rozpuszczalności soli cynku
-pomiar temperatury topnienia
141
142
__________________________________________________________________________________________
Ćwiczenie II.15
KOMPLEKSY RTĘCI
Preparatyka kompleksów rtęci z ligandami olefinowymi
i bioligandami
WPROWADZENIE
Rtęć należy do grupy cynkowców - 12 grupy układu okresowego jakkolwiek pod

wieloma względami pierwiastek ten jest nietypowy dla całej grupy. Jest ciekła w temperaturze
pokojowej, ma charakter metalu szlachetnego i tworzy połączenia rtęci(+I) jako jedyny
pierwiastek w tej grupie. Jednowartościowy jon Hg+ nie istnieje, związki rtęci(I) występują w
formie dimerów - Hg2Cl2 zawiera jon [Hg-Hg]+2. Związki rtęci(I) są diamagnetyczne,
elektrony s z poziomu 6 są użyte do ich wiązania. Chlorek rtęci(I) [Hg2]Cl2 - kalomel- stosuje
się do zwalczania chorób roślin, chlorek rtęci(II) HgCl2 - sublimat (bardzo aktywny, znany
jako środek antyseptyczny, otrzymywany łatwo w reakcji HgSO4 i NaCl), stosuje się także
jako dogodny substrat do pochodnych organicznych rtęci.
Rtęć posiada konfigurację d10 i nie tworzy barwnych związków, w których występują
przejścia typu d-d. Większość pochodnych rtęci jest biała, część związków Hg(II) posiada
zabarwienie pochodzące z przejść typu “charge transfer” od ligandów do metalu. Własności
rtęci wynikają z ograniczonego uczestnictwa elektronów d w wiązaniu metalicznym (bardzo
wysoka energia jonizacji). Rtęć nie reaguje z rozcieńczonymi kwasami nieutleniającymi, w
stężonym kwasie azotowym(V) i siarkowym(VI) tworzy sole rtęci(II) i odpowiednio tlenki
azotu i siarki. W obecności rozcieńczonego HNO3 powstaje Hg2(NO3)2. Rtęć ogrzewana z
tlenem, siarką i halogenami tworzy odpowiednio HgO, HgS i HgX2. Termiczny rozkład
tlenku rtęci(II) służy do otrzymywania tlenu w warunkach laboratoryjnych
350o C 400o C
Hg + 1/2 O2 ⎯ ⎯⎯
⎯→ HgO ⎯ ⎯⎯
⎯→ Hg + 1/2 O2
Rtęć tworzy łatwo stopy - amalgamaty. Amalgamaty sodu i cynku są znanymi

czynnikami redukującymi. Tworzenie amalgamatów ze srebrem i złotem jest
wykorzystywane do ekstrakcji tych pierwiastków. Kompleksy rtęci (LK. 2 do LK. 8) są
często barwne (przejścia typu “charge-transfer”) i w większości wypadków oktaedryczne (2
wiązania krótkie i 4 wiązania długie). W warunkach ekstremalnych odkształcenie prowadzi
do kompleksów o LK. = 2, np. [Hg(CN)2], [Hg(SCN)2], [Hg(NH3)2]Cl2. Rtęć tworzy wiele
związków metaloorganicznych typu R2Hg i RHgX. Są one względnie trwałe w stosunku do
powietrza i wody. Otrzymuje się je na drodze reakcji:
HgCl2 + RMgBr ⎯⎯→ RHgCl + 1/2 MgCl2 + 1/2 MgBr2
RHgCl + RMgBr ⎯⎯→ R2Hg + 1/2 MgCl2 + 1/2 MgBr2
143
_________________________________________________________________________________
HgX2 + RM ⎯⎯→ RHgX + MX
Organiczne połączenia rtęci typu R2Hg są często stosowane do syntezy połączeń

metaloorganicznych wielu pierwiastków
R2Hg + 2 Na ⎯⎯→ 2 RNa + Hg
Sole rtęci(II) ulegają addycji do wiązań >C=C< w alkenach

HgCl2 + C C Cl C C HgCl
W wyniku reakcji rozpuszczalnych soli Hg(II) z olefinami w protonowym
rozpuszczalniku HOY zawierającym atom tlenu w cząsteczce (np. woda, alkohol, kwasy
karboksylowe) można otrzymać odpowiednie hydroksy- (lub alkoksy-, karboksyloksy-)
pochodne rtęcioorganiczne:
R-CH=CH2 + HgX2 + HOY R-CH-CH2 + HX

YO HgX
Y = H, R’, OCOR”
Reakcja ta, w której bierze udział także rozpuszczalnik, nazywana jest

oksyrtęciowaniem, a atom rtęci w otrzymanym związku rtęcioorganicznym związany jest z
jednym, określonym atomem węgla wiązaniem σ. W wyniku działania silnym kwasem,
otrzymane pochodne rtęcioorganiczne rozkładają się z wydzieleniem wyjściowej olefiny.
Procesy te znalazły zastosowanie zarówno do ilościowego oznaczania soli rtęci jak i olefin.
Jony metali przejściowych odgrywają istotną rolę w procesach życiowych wpływając
na nie korzystnie lub też będąc truciznami. Procesy biologiczne regulowane przez metale
zależą zarówno od natury metalu jak i jego otoczenia (ligandów). Ligandy mogą oddziaływać
z metalami w żywym organizmie w celu wprowadzenia jonu metalu na określone miejsce
(metalofarmaceutyki, radiofarmaceutyki) lub blokować miejsca koordynacyjne metalu a przez
to hamować ich typowe reakcje.
Metale o charakterze jonowym (1 i 2 grupa układu okresowego) preferują
oddziaływania z ligandami jonowymi, kowalencynymi (np. Hg, Cd, Pb) z ligandami
kowalencyjnymi (głównie z atomami S lub P jako donorami).
Ligandy mogą być analogami naturalnych, ligandami toksycznymi (CO, NO, CN-, F-,
H2S); blokującymi właściwe funkcje metalu. Odpowiednie ligandy znajdują zastosowanie w
lekach: ułatwiają transport jonów metali do określonych miejsc, zapewniają jego stabilność i
rozpuszczalność.
Zasadniczym zadaniem tych ostatnich jest chelatowanie in vivo metalu będącego w
nadmiarze (a przez to toksycznego) i jego selektywne usuwanie. Do ligandów takich należą:
D-peniciloamina, desferioxoamina B, Na2H2EDTA; 2,3-dimercaptopropanol (BAL), tiaminy
(witamina B1).
Tworzenie kompleksów Cd, Mn, Hg z witaminą B1 zapobiega zatruciu tymi metalami
w układach biologicznych.
144
__________________________________________________________________________________________
1. Chemia metaloorganiczna - definicja, zastosowanie, typy wiązań metal-węgiel, przykłady
2. Podstawowe metody tworzenia wiązań metal-węgiel (przykłady)
3. Związki metaloorganiczne metali przejściowych (rtęć, cynk, kadm) - synteza,
zastosowanie, ochrona środowiska
4. Konfiguracja elektronowa, stopnie utlenienia i ogólna charakterystyka cynkowce
5. Związki kompleksowe cynkowców
OPIS ĆWICZENIA
ZADANIE 1. Oksyrtęciowanie butenu-1

Otrzymaną od laboranta próbkę octanu rtęci(II) w wodzie wlać do płuczki. Uzupełnić ją wodą
do 3/4 objętości. Płuczkę podłączyć do balonu z mieszaniną buten-1-alkany, otrzymaną od
laboranta, (wylot płuczki skierować do wyciągu). Bardzo powoli przepuszczać gaz przez
roztwór intensywnie mieszany mieszadłem magnetycznym. Po przepuszczeniu całej objętości
balonu sprawdzić (poza układem, na szkiełku zegarkowym) czy Hg(OCOCH3) 2 przereagował
całkowicie przez dodanie 1-2 kropli roztworu NaOH do próbki badanego roztworu. W
wypadku wytrącenia się osadu HgO ponownie napełnić balon gazem i przepuszczać go przez
płuczkę aż do całkowitego przereagowania soli rtęci (wykonać ponownie test jak wyżej).
ZADANIE 2. Wydzielanie butenu-1 ze związku rtęcioorganicznego

Odłączyć od płuczki balon z gazem i podłączyć szczelnie strzykawkę napełnioną roztworem
kwasu solnego z wodą (1:1) (Uwaga! Stężony kwas solny jest agresywny względem skóry,
używaj rękawic!) Wylot płuczki połączyć z biuretą gazową wypełnioną całkowicie solanką
(przed ćwiczeniem sprawdzić szczelność układu). Następnie powoli wkraplać kwas do
płuczki, mieszając jednocześnie intensywnie jej zawartość mieszadłem magnetycznym.
Wydzielający się buten-1 zbiera się w biurecie gazowej. Po zakończeniu reakcji zmierzyć
objętość wydzielonego gazu i na tej podstawie obliczyć ilość soli rtęci znajdującą się
początkowo w płuczce (w przeliczeniu na octan rtęci(II)). Należy zwrócić uwagę na
uwzględnienie w obliczeniach objętości HCl dodanego do układu.
Identyfikacja (jakościowa)
Wydzielony z biurety gazowej gaz przepuścić przez płuczkę z wodą bromową.
Obserwowane odbarwienie świadczy o obecności wiązań nienasyconych.
ZADANIE 3. Synteza kompleksów rtęci(II) z witaminą B1

W zależności od warunków (pH) reakcji możliwe jest tworzenie kompleksu typu Hg(Th)X3,
Hg2(Th)X5 lub (HgCl3)-(Th)+; gdzie: Th = tiamina (witaminaB1); X = Cl, Br, I, SCN.
3.1. Preparatyka pochodnej Th x HX2

Obliczyć ilość Th x HX2 potrzebną do wykonania syntezy HgThX3. Zmieszać w stosunku
molowym 1:5 gorące wodne roztwory halogenku sodu lub potasu z tiaminą (jeżeli źródłem
tiaminy są tabletki witaminy B1 należy ją oddzielić od massae tabulettae.)
3.2.Synteza Hg(Th)X3
2,4 mmol Th x HX2 rozpuścić w 25 ml wody destylowanej i doprowadzić pH do wartości 3,5,
stosując 0,1 N NaOH. Roztwór 2,4 mmol octanu rtęci w 15 ml wody destylowanej wkraplać
145
_________________________________________________________________________________
(po kropli) do roztworu tiaminy ciągle mieszając. Doprowadzić do pH = 3,5 . Mieszać przez
2-3 godz., odfiltrować nierozpuszczoną pozostałość, odparować do 1/3 początkowej objętości
i pozostawić w lodówce do następnych ćwiczeń w celu krystalizacji. Przemyć kryształy
acetonem i eterem. Roztwór po odfiltrowaniu kryształów ponownie umieścić w lodówce.
Uzyskane kryształy przemyć acetonem i eterem.
3.3. Synteza Hg2Cl5(Th)

3,7 mmol Th x HX2 rozpuścić w 30 ml wody. Dodać roztwór 3,7 mmol octanu rtęci ciągle
mieszając. Doprowadzić pH do wartości 5,5 przy pomocy 0,1 N NaOH. Wypadające
kryształy odfiltrować, przemyć alkoholem z eterem.
Identyfikacja
Określić temperaturę topnienia
Hg(Th)X3 X = Br 176-178 oC
X=I 138-140 oC
X = Cl 140-142 oC
Uwagi i czynności końcowe
Wszystkie pozostałości poreakcyjne zawierające rtęć i jej związki wlewamy do specjalnie

oznaczonej butelki. W czasie pracy z butenem należy zachować szczególną ostrożność,
tworzy on bowiem z powietrzem mieszaninę wybuchową. Uwaga! Długotrwały kontakt z
rtęcią i jej związkami powoduje zatrucia.
146
UKŁAD OKRESOWY PIERWIASTKÓW
Metale przejściowe
* Lantanowce
** Aktynowce
147

Indexćwiczenia Laboratoryjne Z Chemii Nieorganicznej

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Indexćwiczenia Laboratoryjne Z Chemii Nieorganicznej

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

UNIWERSYTET IM. A.

Poznań, styczeń 2003

Ćwiczenia opracowali pracownicy i doktoranci Wydziału Chemii UAM:

Materiały do druku przygotowała Teresa Nowicka

I.1 WŁAŚCIWOŚCI CHELATUJĄCE DIKETONÓW 23

II. PIERWIASTKI BLOKU d i f 79

Prof.dr hab. Bogdan Marciniec

Poznań, styczeń 2003

Ługi NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH4OH

Kwasy: HNO3, HCl, H2SO4, HF, stęż. CH3COOH, HCOOH, (COOH)2

Uwaga: przy rozcieńczaniu należy kwas wlewać do wody – nigdy odwrotnie!

Chlorowce: Cl2, Br2, I2

Gazy Toksyczne: CO, NO2, SO2

Rtęć i jej związki

Porażenie prądem elektrycznym

Pogotowie ratunkowe – 999

PODSTAWOWE REGUŁY NAZEWNICTWA

FeCl3 – chlorek żelaza(III)

Przykłady nazw typu binarnego:

5. System nomenklatury koordynacyjnej

związku w tym systemie jest jednowyrazowa i zbudowana z nazwy macierzystego wodorku

REGUŁY NAZEWNICTWA NIEKTÓRYCH TYPÓW ZWIĄZKÓW

W przypadku jednoatomowych cząsteczek gazów, które zazwyczaj tworzą cząsteczki

wyrażenie powstaje z nazwy odpowiedniego anionu (ewentualnie nieco zmienionej ze

Jony atomów pierwiastków bloku s i p nie wykazują specjalnej tendencji do tworzenia

WŁAŚCIWOŚCI CHELATUJĄCE DIKETONÓW

Związki metali z pentanodionem-2,4, zwyczajowo nazywanym acetyloacetonem,

CH3 C CH2 C CH3 CH3 C CH C CH3

W zależności od rozpuszczalnika forma enolowa stanowi od 20% do 80% mieszaniny.

Związki acetyloacetonu z metalami można podzielić na następujące grupy:

- związki o charakterze soli.

dobrze rozpuszcza się w niepolarnym toluenie.

.. O C CH3 M = Ca, Mg, Be, Ba

Jest to najważniejsza grupa pochodnych 1,3-diketonów.

Si(acac) 3Cl + FeCl3 → Si(acac) 3FeCl4

ZADANIE 1. Preparatyka acetyloacetonianu sodu

ZADANIE 2. Preparatyka acetyloacetonianu wapnia

ZADANIE 3. Preparatyka acetyloacetonianu glinu

ZADANIE 4.Preparatyka chlorku tris(acetyloacetoniano)krzemu (IV) [Si(acac)3]Cl

ZADANIE 5. Preparatyka tetrachlorożelazianu(III) tris(acetyloacetoniano)krzemu (IV)

Analiza (na zawartość krzemu)

MAGNEZ I JEGO ZWIĄZKI

Magnez należy do ośmiu pierwiastków najbardziej rozpowszechnionych w przyrodzie.

Magnez jest najlżejszym metalem użytkowym, znajduje zastosowanie głównie jako

ZADANIE 1. Preparatyka siarczanu(VI) magnezu MgSO4

ZADANIE 2. Preparatyka wodorotlenku magnezu Mg(OH)2

ZADANIE 3. Preparatyka węglanu magnezu MgCO3

Zadanie 4. Preparatyka octanu magnezu Mg(CH3COO)2x4H2O

BAR I JEGO ZWIĄZKI

Rodzina berylowców zajmująca drugą grupę układu okresowego obejmuje pierwiastki

BaS + CaCl2 → CaS + BaCl2

Ponadto ma zastosowanie w chemii analitycznej - na wydzielaniu tego związku opiera się

Ba(NO3)2 + Na2CO3 → BaCO3 + 2 NaNO3

lub działając na wodną zawiesinę siarczku baru dwutlenkiem węgla:

BaS + H2O + CO2 → BaCO3 + H2S

BaCO3 + 2 HBr → BaBr2 + CO2 + H2O

W wyniku reakcji węglanu baru z kwasem azotowym(V) otrzymujemy słabo rozpuszczalną

BaCO3 + 2 HNO3 → Ba(NO3)2 + CO2 + H2O

Ba(OH)2 → BaO + H2O

Ba(OH)2 + H2O2 → BaO2 + 2 H2O

BaO + H2O → Ba(OH)2

Ba3N2 + 6 H2O → 3Ba(OH)2 + 2 NH3

Wszystkie rozpuszczalne związki baru należą do silnych trucizn.