You are on page 1of 14

Barwniki azowe (1958 P.

Griss: odkrycie reakcji diazowania i pierwszy barwnik: cie anilinowa) to barwniki syntetyczne zawierajce jedn lub kilka grup azowych (jako chromofor). W zalenoci od iloci grup barwniki azowe moemy podzieli na: monoazowe, disazowe, trisazowe i poliazotowe. Jest to najliczniejsza i najbardziej rozpowszechniona grupa barwnikw o penej palecie barw. Otrzymywane s gownie w reakcjach dwuazowania i sprzgania. Stosowane s w farbiarstwie wkienniczym, jako pigmenty do produkcji farb i lakierw, jako wskaniki w analizie chemicznej. Dwuazotypia (diazotypia) to metoda otrzymywania kopii oryginaw kreskowych, wykonanych na podou przeroczystym (np. kalce), wykorzystujca rozkad soli dwuazoniowych pod wpywem wiata. W miejscach gdzie pado wiato, sole rozkadaj si i w reakcji sprzgania (nastpujcej po nawietleniu) barwnik tworzy si tylko w miejscach, ktre nie ulegy nawietleniu. Aminy i kwas azotawy. Aminy daj charakterystyczne reakcje z kwasem azotawym. Pierwszorzdowe wydzielaj azot i tworz alkohol, drugorzdowe tworz nierozpuszczalne nitrozoaminy, trzeciorzdowe tworz sole, azotyny trjalkiloamoniowe, bez widocznej zmiany reagujcego materiau: RNH2 + NaNO2 + HCl > ROH + N2 + NaCl + H2O R2NH + NaNO2 + HCL > R2NNO + NaCl + H2O R3N + NaNO2 + HCl <=========>[NH]+NO2 + NaCl Sole dwuazoniowe, [Ar N]+X (X - anion kwasu nieorganicznego lub OH). Otrzymujemy je przez dziaanie kwasu azotawego na sole pierwszorzdowych amin aromatycznych (dwuazowanie). Sole dwuazoniowe s mocnymi zasadami. W rodowisku obojtnym lub zasadowym izomeruj na zwizki dwuazowe ArN=NOH o charakterze sabych zasad. Sole diazoniowe ulegaj hydrolizie (powstaj fenole), reakcji Sandmeyera, redukcji (powstaj aromatyczne pochodne hydrazyny), reakcji sprzgania z: fenolami, naftolami, aminami, prowadzcej do powstania barwnikw azowych. Kwas azotawy istnieje tylko w rozcieczonych roztworach wodnych, ulega dysproporcjonacji: 3HNO2 > HNO3 + 2NO + H2O dziaajc zarwno jako utleniacz i jako reduktor. Zwizki dwuazoaminowe ArN=NNHR, pod wpywem kwasw rozkadaj si na sole diazoniowe i aminy. Stosowane s jako stabilizowane sole diazoniowe i aminy w mieszaninie z naftolami do druku tkanin. Dwuazowanie. Pierwszorzdowe aminy w reakcji z kwasem azotawym daj alkohol i azot, w przypadku amin aromatycznych azot si nie wydziela: C6H5NH3+Cl + HON=O > [C6H5N2]+Cl + 2H2O (chlorek benzenodwuazoniowy) W czasie diazowania amina jest rozpuszczana w rozcieczonym roztworze kwasu solnego lub siarkowego. Po schodzeniu roztworu do temp. 0-5oC dodaje si stopniowo wodny roztwr azotynu sodowego, nastpnie mieszanin pozostawia si jeszcze na dodatkowe 5-10min. W czasie reakcji temperatura musi by utrzymywana poniej 5oC. Wydzielenie kwasu azotawego z azotynu sodu i utworzenie soli diazoniowej wymaga uycia dwch iloci rwnowanikowych kwasu. W rzeczywistoci potrzeba 2,5-3 czci kwasu aby nie zasza wtrna reakcja chlorku benzenodwuazoniowego z niezmienion anilin, ktra daje ty osad dwuazoaminobenzenu: [C6H5NN]+Cl + C6H5NH2 {AcONa}> C6H5N=NHC6H5 + HCl Sole dwuazoniowe s: krystaliczne, bezbarwne, atwo rozpuszczalne w wodzie, w stanie staym silnie wybuchowe. Szczeglnie nietrwae s azotany dwuazoniowe. 1

W roztworach sole diazoniowe s w wysokim stopniu zdysocjowane. Sole dwuazoniowe tworz sole podwjne np. (C6H5N2Cl)2.PtCl6, C6H5N2Cl.CuCl2, tworz rwnie polihalogenki C6H5N2J.J2. Rozcieczony roztwr chlorku benzenodiazoniowego reaguje z tlenkiem srebra tworzc roztwr wodorotlenku benzenodiazoniowego, ktry jest mocn zasad (nietrwaa, nie wydzielona w stanie wolnym). Rezonans dwuazoniowy. Reakcje soli dwuazoniowych. Grup dwuazoniow mona zastpi innym ugrupowaniem, dwa atomy azotu soli dwuazoniowej mog utworzy fragment nowej czsteczki. Reakcje podstawienia mona podzieli na trzy grupy: - wydzielenie azotu, grupa dwuazoniowa zostaje zastpiona inn grup - redukcja grupy dwuazoniowej poczona z wydzieleniem lub pozostaniem atomw azotu - reakcje sprzgania, atomy azotu pozostaj w czsteczce nowo powstajcego zwizku. Reakcje sprzgania, powstanie barwnikw azowych. Barwniki azowe powstaj w wyniku reakcji soli dwuazoniowych z fenolami lub aminami aromatycznymi. W wyniku reakcji sprzgania otrzymujemy okoo poowy wszystkich barwnikw. Reakcja sprzgania zachodzi w rodowiskach: zasadowym, obojtnym, sabo kwanym, nie zachodzi w rodowisku silnie kwanym. Sprzganie z fenolami zachodzi zwykle w roztworze zasadowym. Gdy roztwr soli diazoniowej wlewa si do zasadowego roztworu fenolu, sprzganie nastpuje bardzo szybko i barwnik powstaje z dobr wydajnoci. + NN Cl + H OH NaOH HCl N N OH

Sprzganie nastpuje w pozycji para do grupy OH lub, jeli ta pozycja jest zajta (np. przez CH3), w pozycji orto. Grupa wodorotlenowa i aminowa s grupami auksochromowymi. p-Hydroksyazobenzen jest ty, sprzgnicie chlorku benzenodiazoniowego z rezorcyn daje zwizek pomaraczowy (jedna grup OH wicej ni w p-hydroksybenzenie) Zwizki dwuazoaminowe z aminami pierwszo- i drugorzdowymi. Sole dwuazoniowe mog sprzga si z aminami pierwszo- i drugorzdowymi w sposb normalny, zwykle jednak reaguj z nimi dajc zwizki dwuazoaminowe. Zwizki te ulegaj przegrupowaniu do zwizkw aminoazowych: [C6H5N2]+Cl + C6H5NH2 {AcONa}> C6H5N=NNHC6H5 + HCl Dwuazoaminobenzen powstaje podczas dwuazowania aniliny gdy stenie kwasu w roztworze jest zbyt niskie. W takich warunkach sl dwuazoniowa moe sprzga si jeszcze z niezdwuazowan anilin. W laboratorium dwuazoaminobenzen otrzymuje si zwykle przez dodanie jednego mola azotynu sodowego do roztworu dwch moli chlorowodorku aniliny i zmniejszenie kwasowoci roztworu octanem sodu. Wodr przy azocie w dwuazoaminobenzenie ma waciwoci kwasowe, dlatego zwizek ten atwo tworzy sole z metalami. Alkoholowy roztwr azotanu srebra dodany do alkoholowego roztworu dwuazoaminobenzenu powoduje wytrcenie soli srebrowej: C6H5N=NNAgC6H5 Zwizki typu: RN=NNHR i RNHN=NR s tautomeryczne. 2

Jeli p-toluidyn podda si dwuazowaniu i sprzgniciu z anilin, to otrzyma si taki sam produkt jak ze sprzgnicia toluidny ze zdwuazowan anilin. Odszczepienie protonw od obu tautomerw powoduje powstanie identycznych, dziki rezonansowi, anionw. .. . .. . . .. . .. .. .. . .. . . . . . . .N . N . . N. N . . N N. .. . CH3 CH3 Gdy dwuazoaminobenzen ogrzeje si z chlorowodorkiem aniliny w roztworze aniliny, powstaje ty barwnik, p-aminoazobenzen: H C6H5NH2.HCl H N N N NH2 N N 40oC p-Aminoazobenzen jest zasadowy i moe by dwuazowany i sprzgany z innymi aminami i fenolami. Sprzganie z aminami trzeciorzdowymi. Nie jest moliwe tworzenie przejciowych zwizkw dwuazoaminowych z amin trzeciorzdowych. Np. reakcja zdwuazowanego kwasu sulfanilowego z dwumetyloanilin: HO3S N2Cl + H N(CH3)2

HCl

HO3S

N(CH3)2

Czynniki wpywajce na reakcj sprzgania: sole dwuazoniowe cz si z tymi zwizkami aromatycznymi, ktre zawieraj podstawnik silnie elektronodawczy (kierunek -orto, -para) poczony z piercieniem benzenowym. Atak dodatniego jonu dwuazoniowego jest podstawieniem elektrofilowym. Oglnie reakcja jest rezultatem przycigania midzy dodatnim jonem dwuazoniowym a ujemnie naadowanym atomem wgla: aminy, fenolu lub jonu fenolanowego. Kady czynnik powodujcy wzrost dodatniego adunku jonu dwuazoniowego lub powikszajcy adunek ujemny w piercieniu uatwia reakcj sprzgania. Za tak teori przemawiaj nastpujce dane dowiadczalne: - sprzganie przebiega z odszczepieniem protonu, reakcje sprzgania mona prowadzi w rodowisku zasadowym, obojtnym lub sabo kwanym, zasady uatwiaj odszczepienie protonu w reakcji sprzgania natomiast kwasy przeciwdziaaj temu - fenol lub amina musi mie du gsto elektronow w piercieniu, nie mona zamiast nich uywa zwizkw aromatycznych posiadajcych podstawnik obniajcy gsto elektronw w piercieniu (chlorobenzen, nitrobenzen, itp.) - reakcj sprzgania uatwiaj podstawniki w jonie dwuazoniowym, wpywajce na zwikszenie adunku dodatniego na atomie azotu . Na stan elektronowy jonu benzenodwuazoniowego maj wpyw dwie struktury: + + [C6H5 N N ] [C6H5 N N ] Wielko deficytu elektronowego na atomie azotu decyduje o reaktywnoci jonu w reakcjach sprzgania dlatego podstawnik, ktry powoduje zwikszenie tego deficytu uatwia sprzganie. Np. pochodne nitrowe jonu benzenodiazoniowego: 3

O N

+ N N

O N

+ N N

O O Efekt rezonansowy jest silniej zaznaczony w jonie 2,4-dinitrobenzenodwuazoniowym, a jeszcze silniej w jonie 2,4,6-trinitrobenzenodwuazoniowym. W takim samym kierunku zmienia si reaktywno soli dwuazoniowych (chlorek 2,4,6-tribenzenodwuazoniowy sprzga si nawet z mezytylenem) - efekty przestrzenne mog utrudnia reakcj sprzgania, sole dwuazoniowe nie sprzgaj si z N,N,2,6-czterometyloanilin, prawdopodobnie w skutek zahamowania rezonansu ze wzgldw przestrzennych. + CH3 N CH3 CH3 N CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

Struktura pierwsza moe by przestrzenna, struktura druga jest paska, nie wystpuje ona w stanie elektronowym czsteczki ze wzgldu na ssiedztwo grup metylowych. Dlatego gsto elektronowa w pooeniu para niewiele rni si od gstoci kadego innego piercienia atomu wgla m-ksylenu i sprzganie nie jest moliwe. Ustalanie budowy barwnikw azowych polega na rozszczepieniu czsteczki barwnika w wyniku redukcji grup azowych. Barwnik redukuje si najpierw do zwizku hydrazowego: RNHNHR Dalsza redukcja prowadzi do rozerwania wizania NN i utworzenia dwch amin: RNH2 i RNH2 ktre mona rozdzieli i zidentyfikowa. Jeden z dwch atomw w czsteczce barwnika pochodzi z azotynu sodowego uytego do dwuazowania jednego z produktw przejciowych. Z tego powodu w jednym z produktw redukcji obecna jest dodatkowa grupa aminowa, ktrej nie ma w adnym z produktw wyjciowych. Dwuazowanie: ArNH2 + HONO > ArN+N Sole dwuazoniowe powstaj w reakcji aromatycznych amin pierwszorzdowych z kwasem azotawym. Reakcji tej ulegaj rwnie pierwszorzdowe aminy alifatyczne, jednak ich sole dwuazoniowe s nadzwyczaj nietrwae. Aromatyczne jony dwuazoniowe s trwalsze dziki rezonansowi midzy grup N2+ a piercieniem: + .. .. . . . . . .+ .. +. . . . . . . . N N N N . . N N .. Struktura 1 ma wikszy udzia w hybrydzie ni struktura 2. Dugo wizania CN w chlorku benzenodwuazoniowym wynosi 1,42 angstrema a wizania NN 1,11 angstrema. Dugoci te odpowiadaj bardziej odpowiednio dugociom wizania pojedynczego i potrjnego ni dugociom wiza podwjnych. Nawet aromatyczne sole diazoniowe s trwae jedynie w niskiej temperaturze, zwykle poniej 5oC (zdiazowany kwas sulfanilowy nawet do 10-15oC). Aromatyczne sole diazoniowe mona wyodrbni w postaci krystalicznej. Wymienionej wyej reakcji ulegaj wszystkie aminy aromatyczne. Obecne w ich piercieniu: atomy chlorowca, grupy: nitrowa, alkilowa, aldehydowa, sulfonowa itd. nie utrudniaj przebiegu reakcji. Aminy alifatyczne nie reaguj z kwasem azotawym przy pH niszym ni ok. 3. 4

Prowadzc reakcj przy pH ok. 1 mona zdwuazowa amin aromatyczn nie naruszajc obecnej, w tej samej czsteczce, grupy aminowej. Dwuazowanie prowadzi si w rodowisku kwanym, jednak czsteczk atakowan nie jest sl aminy lecz wystpujca w niewielkiej iloci wolna amina. Wyjtek stanowi reakcja prowadzona w roztworze silnie kwanym. Aminy alifatyczne s silniejszymi zasadami ni aminy aromatyczne. Z tego powodu w roztworze o pH poniej 3 nie ma ju wolnej alifatycznej grupy aminowej, ktra mogaby ulega dwuazowaniu, wystpuje natomiast wolna aromatyczna grupa aminowa i tylko ona ulega dwuazowaniu. Jeeli czsteczka aminy alifatycznej zawiera w pozycji wzgldem grupy aminowej atom wodoru oraz takie podstawniki, jak: COOR, CN, CHO, COR itd., to w reakcji z kwasem azotawym nie powstaje sl dwuazoniowa, lecz zwizek dwuazowy: EtOOCCH2NH2 + HONO > EtOOCCH=N+=N Jeeli reakcj prowadzi si w kwasie rozcieczonym, to czynnikiem atakujcym jest N2O3, ktry dziaa jako nonik jonu NO+. wiadcz o tym nastpujce dane: - reakcja jest reakcj drugiego rzdu w stosunku do kwasu azotawego - stenie aminy nie wystpuje we wzorze na szybko reakcji jeli prowadzi si j w dostatecznie sabo kwanym roztworze. Mechanizm reakcji przebiegajcej w takich warunkach jest nastpujcy: 2HONO {powoli}> N2O3 + H2O H | + ArNH2 + N2O3 > ArN N=O : + NO2 | H H | ArN+N=O : {H+}> ArNN=O : | | H H ArNN=O : > ArN=NOH | H + + ArN=NOH {H }> ArN N + H2O Dwuazowanie pierwszorzdowych amin alifatycznych: RNH2 + HONO > RN2+ {H2O}> N2 + ROH + inne produkty Nie jest to dogodna metoda otrzymywania alkoholi, poniewa w reakcji powstaje mieszanina produktw. W reakcji tej azot wydziela si ilociowo, moe ona by wykorzystywana do okrelania iloci grup NH2 obecnych w prbce. Sprzganie zwizkw dwuazoniowych: ArH + ArN2+ > ArN=NAr Aromatyczne jony dwuazoniowe sprzgaj si zwykle tylko z substratami aktywnymi jak aminy i fenole. Podstawienie zachodzi zwykle w pozycji para wzgldem grupy aktywujcej. Jest to prawdopodobnie spowodowane duym rozmiarem czynnika atakujcego. 5

Podstawienie w pozycji orto nastpuje jedynie gdy pozycja para jest ju zajta. Fakt, e aminy daj orto i para podstawione pochodne wiadczy o tym, e nawet w rodowisku kwanym reaguj one w postaci niezjonizowanej. Jeli jednak kwasowo rodowiska jest zbyt dua, to reakcja nie zachodzi z powodu zbyt maego stenia wolnej aminy. Aminy pierwszo- i drugorzdowe wykazuj wiksz skonno do reakcji, w ktrej atakowany jest atom azotu. Jednak powstajce zwizki N-azowe mona podda izomeryzacji do zwizkw C-azowych: R N N N Ar H+ NHR

N N Ar Zacylowane aminy i estry fenoli nie s w zasadzie do aktywne, aby ulega reakcji sprzgania. Czasem udaje si je sprzga z jonami dwuazoniowymi zawierajcymi grupy elektrono akceptorowe w pozycjach para. Dzieje si tak poniewa grupy te powoduj wzrost adunku dodatniego, a tym samym wzrost elektrofilowoci jonu ArN2+.

Reakcja: SO3H NH2 NaNO2/HCl SO3 N N+ OH

SO3 Na+ N N

HO Ca2+

SO3 N N

HO Ca2+

Aparatura: - zlewki (2x250[cm3], 2x1[l]) - mieszada (2 szt.) - termometr - wkraplacz Substraty do diazowania: - kwas Tobiasa (2-aminonaftaleno-1-sulfonowy) 12,4[g] (96[%]) - 30[%] roztwr NaOH 6,5[cm3] - stony HCl 13[cm3] - 4N roztwr NaNO2 12,5[cm3] - kwas sulfamidowy Substraty do sprzgania: - -naftol - 30[%] roztwr NaOH - Na2CO3 - alkoholowy roztwr zdiazowanej p-nitroaniliny - sl R - NaCl - CaCl2 7 2[g] 9[cm3] 2,5[g] 20[g] 2[g]

Wykonanie: Diazowanie. W zlewce o poj. 250cm3 umiecilimy Kwas Tobiasa. Dodalimy 40[cm3] wody i ug sodowego. Mieszanin podgrzalimy w celu rozpuszczenia osadu. Roztwr umiecilimy w zlewce o poj. 1[l] zaopatrzonej w mieszado. Objto roztworu uzupenilimy wod do 100[cm3]. Zlewk umiecilimy w ani woda-ld. Do roztworu dodalimy niewielk ilo potuczonego lodu i wczylimy mieszado. Gdy temperatura roztworu spada poniej 5[oC] wkroplilimy stony kwas solny. W cigu 10[min] wkroplilimy NaNO2 zachowujc temperatur w granicach 10-15[oC]. Papierek jodoskrobiowy wykaza nadmiar kwasu azotawego. Dodalimy kwasu sulfaminowego w celu zlikwidowania nadmiaru kwasu azotawego. Sprzganie. W zlewce o poj. 250 cm3, w 50[cm3] gorcej wody z dodatkiem NaOH i Na2CO3 rozpucilimy naftol. Otrzymany roztwr przelalimy do zlewki o poj. 1[l], zaopatrzonej w mieszado. Roztwr uzupenilimy wod z lodem do poj. 200cm3 i wczylimy mieszado. Do roztworu o temperaturze w przedziale 20[oC], w cigu 15-20[min], wkroplilimy roztwr soli diazoniowej. Prba na bibule ze zdiazowana p-nitroanilin nie wykazaa nadmiaru -naftolu. Prba na bibule z sol R wykazaa nadmiar soli diazoniowej. Do otrzymanej roztworu dodalimy 20g NaCl. Po 10[min] mieszania odsczylimy wydzielony barwnik. Poow otrzymanej pasy barwnika wysuszylimy. Do drugiej poowy otrzymanej pasty dodalimy 100[cm3] wody. Po dokadnym wymieszaniu szybko dodalimy roztwr CaCl2 w 30[cm3] wody. Zawarto zlewki ogrzalimy do temperatury 80oC. Wydzielony osad odsczylimy.

Laboratorium technologii organicznej.

Sprzganie soli dwuazoniowych, synteza czerwieni lakowej.

Barwniki azowe. W 1958 roku P. Griss odkry reakcji diazowania i dokona syntezy pierwszego barwnika: cieni anilinowej. Barwniki azowe s barwnikami syntetycznymi. Zawierajce jedn lub kilka grup azowych penicych rol chromoforw. Jest to najliczniejsza i najbardziej rozpowszechniona grupa barwnikw, o penej palecie barw. S one otrzymywane w reakcjach dwuazowania i sprzgania. Przy pomocy tych reakcji otrzymuje si niemal poow wszystkich produkowanych barwnikw. Najpowszechniej stosowane s w farbiarstwie wkienniczym, jako pigmenty do produkcji farb i lakierw oraz jako wskaniki w analizie chemicznej. (Dawniej byy stosowane w jednej z technik fotograficznych: dwuazotypi. Jest to metoda otrzymywania kopii oryginaw kreskowych, wykonanych na podou przeroczystym (np. kalce). Wykorzystuje si w niej rozkad soli dwuazoniowych pod wpywem wiata. W miejscu gdzie pado wiato, sl rozkada si i w reakcji sprzgania (nastpujcej po nawietleniu) barwnik tworzy si tylko w miejscach, ktre nie ulegy nawietleniu). Dwuazowanie: Sole dwuazoniowe powstaj w reakcji aromatycznych amin pierwszorzdowych z kwasem azotawym: ArNH2 + HONO > ArN+N Reakcji tej ulegaj rwnie pierwszorzdowe aminy alifatyczne, jednak ich sole dwuazoniowe s nietrwae. Aromatyczne jony dwuazoniowe s trwalsze dziki rezonansowi midzy grup (N2+) a piercieniem: + .. .. . . . . . .+ .. +. . . . . . . . N N N N . . N N .. ...

Pomiar dugoci wizania CN w chlorku benzenodwuazoniowym daje 1,42 angstrema a wizania NN 1,11 angstrema. Dugoci te odpowiadaj bardziej odpowiednio dugociom wizania pojedynczego i potrjnego ni dugociom wiza podwjnych. wiadczy to o tym, e pierwsz struktura ma wikszy udzia w hybrydzie ni struktura druga. Nawet aromatyczne sole diazoniowe s trwae jedynie w niskiej temperaturze, zwykle poniej 5oC. Aromatyczne sole diazoniowe mona wyodrbni w postaci krystalicznej. S bezbarwne, atwo rozpuszczalne w wodzie, w stanie staym wybuchowe. Mona je stabilizowa przeksztacajc w zwizki dwuazoaminowe (ArN=NNHR), ktre pod wpywem kwasw rozkadaj si na sl azoniow i amin. Zwizki dwuazoaminowe w mieszaninie z naftolami s wykorzystywane do druku tkanin. Wymienionej wyej reakcji ulegaj wszystkie aminy aromatyczne. Obecne w ich piercieniu: atomy chlorowca, grupy: nitrowa, alkilowa, aldehydowa, sulfonowa itd. nie utrudniaj przebiegu reakcji. . Dwuazowanie prowadzi si w rodowisku rozcieczonego kwasu solnego lub siarkowego. Jednak czsteczk atakowan nie jest sl aminy lecz wystpujca w niewielkiej iloci wolna amina. Czynnikiem atakujcym jest N2O3, ktry dziaa jako nonik jonu NO+. wiadcz o tym nastpujce dane: - reakcja jest reakcj drugiego rzdu w stosunku do kwasu azotawego - stenie aminy nie wystpuje we wzorze na szybko reakcji jeli prowadzi si j w dostatecznie sabo kwanym roztworze. Mechanizm reakcji przebiegajcej w takich warunkach jest nastpujcy: 2HONO {powoli}> N2O3 + H2O

10

H | ArNH2 + N2O3 > ArN+N=O : + NO2 | H H | + + ArN N=O : {H }> ArNN=O : | | H H ArNN=O : > ArN=NOH | H ArN=NOH {H+}> ArN+N + H2O Kwas azotawy istnieje tylko w rozcieczonych roztworach wodnych. Ulega dysproporcjonacji: 3HONO > HNO3 + 2NO + H2O W czasie diazowania amina jest rozpuszczana w rozcieczonym roztworze kwasu solnego kub siarkowego. Po schodzeniu roztworu do temperatury 0-5[oC] dodaje si stopniowo wodny roztwr zaotynu sodowego (stosuje si niewielki nadmiar kwasu azotawego, jednak w przypadku sprzgania z fenolami nadmiar nie moe by zbyt duy ze wzgldu na konkurencyjn reakcj nitrozowania). Nastpnie mieszanin pozostawia si jeszcze na dodatkowe 5-10[min]. W czasie reakcji temperatura musi by utrzymywana poniej 5[oC]. Sprzganie soli dwuazoniowych. Grup dwuazoniow mona zastpi innym ugrupowaniem. Moemy wyrni nastpujce reakcje podstawienia: - wydzielenie azotu, grupa diazoniowa zostaje zastpiona inn grup - redukcja grupy dwuazoniowej poczona z wydzieleniem lub pozostaniem atomw azotu - reakcje sprzgania: atomy azotu pozostaj w czsteczce nowo powstaego zwizku Sole dwuazoniowe ulegaj reakcji sprzgania z tymi zwizkami aromatycznymi, ktre zawieraj podstawnik silnie elektronodawczy (kierunek -orto, -para) poczony z piercieniem benzenowym. Atak dodatniego jonu dwuazoniowego jest podstawieniem elektrofilowym. Oglnie reakcja jest rezultatem przycigania midzy dodatnim jonem dwuazoniowym a ujemnie naadowanym atomem wgla: aminy, fenolu lub jonu fenolanowego. Kady czynnik powodujcy wzrost dodatniego adunku jonu dwuazoniowego lub powikszajcy adunek ujemny w piercieniu uatwia reakcj sprzgania. Za tak teori przemawiaj nastpujce dane dowiadczalne: - sprzganie przebiega z odszczepieniem protonu, reakcje sprzgania mona prowadzi w rodowisku zasadowym, obojtnym lub sabo kwanym, zasady uatwiaj odszczepienie protonu w reakcji sprzgania natomiast kwasy przeciwdziaaj temu - fenol lub amina musi mie du gsto elektronow w piercieniu, nie mona zamiast nich uywa zwizkw aromatycznych posiadajcych podstawnik obniajcy gsto elektronw w piercieniu (chlorobenzen, nitrobenzen, itp.) - reakcj sprzgania uatwiaj podstawniki w jonie dwuazoniowym, wpywajce na zwikszenie adunku dodatniego na atomie azotu . Na stan elektronowy jonu benzenodwuazoniowego maj wpyw dwie struktury: + + [C6H5 N N ] [C6H5 N N ] 11

przy czym wielko deficytu elektronowego na atomie azotu decyduje o reaktywnoci jonu w reakcjach sprzgania. Z tego powodu podstawnik, ktry powoduje zwikszenie tego deficytu uatwia sprzganie, np. pochodne nitrowe jonu benzenodiazoniowego: O O + + N N N N N N O O

Sprzganie soli diazoniowych z aminami pierwszo- i drugorzdowymi moe zachodzi w zwyky sposb, jednak zwykle w reakcji tej otrzymujemy zwizki dwuazoaminowe, ktre ulegaj przegrupowaniu do zwizkw aminoazowych (RN=NNHR; R = alkil lub aryl). W przypadku amin trzeciorzdowych nie jest moliwe tworzenie przejciowych zwizkw dwuazoaminowych, np. reakcja otrzymywania oranu metylowego: HO3S N2Cl + H N(CH3)2

HCl

HO3S

N N

N(CH3)2

Sprzganie z fenolami zachodzi zwykle w rodowisku zasadowym. Wlewajc roztwr soli diazoniowej do zasadowego roztworu fenolu sprzganie nastpuje bardzo szybko, z dobr wydajnoci. Grupy wodorotlenowa i aminowa s grupami auksochromowymi (p-hydroksyazobenzen jest ty, sprzgnicie chlorku benzenodiazoniowego z rezorcyn daje pomaraczowy zwizek, majcy jedn grup OH wicej ni p-hydroksybenzen). Ustalanie budowy barwnikw azowych. Postpowanie to polega na rozszczepieniu czsteczki barwnika w wyniku redukcji grup azowych. Barwnik redukuje si najpierw do zwizku hydrazowego: RNHNHR Dalsza redukcja prowadzi do rozerwania wizania NN i utworzenia dwch amin: RNH2 i RNH2 ktre mona rozdzieli i zidentyfikowa. Jeden z dwch atomw w czsteczce barwnika pochodzi z azotynu sodowego uytego do dwuazowania jednego z produktw przejciowych. Z tego powodu w jednym z produktw redukcji obecna jest dodatkowa grupa aminowa, ktrej nie ma w adnym z produktw wyjciowych.

12

Opis zadania laboratoryjnego. Reakcja: SO3H NH2 NaNO2/HCl SO3 N N+ OH

SO3 Na+ N N

HO Ca2+

SO3 N N

HO Ca2+

2 Aparatura: - zlewki (2x250[cm3], 2x1[l]) - mieszada (2 szt.) - termometr - wkraplacz Substraty do diazowania: - kwas Tobiasa (2-aminonaftaleno-1-sulfonowy) 12,4[g] (96[%]) - 30[%] roztwr NaOH 6,5[cm3] - stony HCl 13[cm3] - 4N roztwr NaNO2 12,5[cm3] - kwas sulfamidowy Substraty do sprzgania: - -naftol - 30[%] roztwr NaOH - Na2CO3 - alkoholowy roztwr zdiazowanej p-nitroaniliny - sl R - NaCl - CaCl2 13 2[g] 9[cm3] 2,5[g] 20[g] 2[g]

Wykonanie: Diazowanie. W zlewce o poj. 250cm3 umiecilimy Kwas Tobiasa. Dodalimy 40[cm3] wody i ug sodowego. Mieszanin podgrzalimy w celu rozpuszczenia osadu. Roztwr umiecilimy w zlewce o poj. 1[l] zaopatrzonej w mieszado. Objto roztworu uzupenilimy wod do 100[cm3]. Zlewk umiecilimy w ani woda-ld. Do roztworu dodalimy niewielk ilo potuczonego lodu i wczylimy mieszado. Gdy temperatura roztworu spada poniej 5[oC] wkroplilimy stony kwas solny. W cigu 10[min] wkroplilimy NaNO2 zachowujc temperatur w granicach 10-15[oC]. Papierek jodoskrobiowy wykaza nadmiar kwasu azotawego. Dodalimy kwasu sulfaminowego w celu zlikwidowania nadmiaru kwasu azotawego. Sprzganie. W zlewce o poj. 250 cm3, w 50[cm3] gorcej wody z dodatkiem NaOH i Na2CO3 rozpucilimy naftol. Otrzymany roztwr przelalimy do zlewki o poj. 1[l], zaopatrzonej w mieszado. Roztwr uzupenilimy wod z lodem do poj. 200cm3 i wczylimy mieszado. Do roztworu o temperaturze w przedziale 20[oC], w cigu 15-20[min], wkroplilimy roztwr soli diazoniowej. Prba na bibule ze zdiazowana p-nitroanilin nie wykazaa nadmiaru -naftolu. Prba na bibule z sol R wykazaa nadmiar soli diazoniowej. Do otrzymanej roztworu dodalimy 20g NaCl. Po 10[min] mieszania odsczylimy wydzielony barwnik. Poow otrzymanej pasy barwnika wysuszylimy. Do drugiej poowy otrzymanej pasty dodalimy 100[cm3] wody. Po dokadnym wymieszaniu szybko dodalimy roztwr CaCl2 w 30[cm3] wody. Zawarto zlewki ogrzalimy do temperatury 80oC. Wydzielony osad odsczylimy.

14

You might also like