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pKa 4.76
OH
Fenol
OH
10.00
OH
Cerca de 16
En
cada
caso,
se
rompen
los
mismos
enlaces:
el
enlace
entre
el
oxgeno
y
el
hidrgeno
en
un
grupo
OH.
Si
escribimos
el
resto
de
la
molcula
como
X:
Entonces:
si
se
rompe
el
mismo
tipo
de
enlace
en
cada
caso
por
qu
los
compuestos
tienen
distinta
fuerza
de
acidez?
Diferencias
entre
los
cidos
carboxlicos,
los
fenoles
y
los
alcoholes
Factores
a
considerar:
Los
dos
factores
con
ms
influencia
en
la
ionizacin
de
un
cido
son:
cido
etanoico:
El
cido
etanoico
tiene
la
estructura:
H3C O
O H
El hidrgeno acdico es aquel unido al oxgeno. Cuando el cido etanoico se ioniza genera el anin etanoato: CH3COO-.
Se puede suponer que la estructura del etanoato es como se indica abajo, pero mediciones de la longitud de los enlaces carbono-oxgeno demuestran que se encuentran intermedios entre los de un doble y un simple enlace. Como cualquier otro doble enlace, una doble ligadura carbono oxgeno est hecha de dos diferentes partes. Un par de electrones pertenece a una unin sigma. El otro par de electrones se encuentra en una unin pi. Las uniones pi son el resultado de la superposicin de orbitales p. En un ion etanoato, uno de los pares de electrones solitarios del oxgeno se encuentra casi paralelo a estos orbitales p, y se solapa con ellos.
Debido a que el oxgeno es ms electronegativo que el carbono, el sistema deslocalizado est fuertemente distorsionado, as que los electrones pasan ms tiempo en la regin de los tomos de oxgeno. Cuanto ms se pueda distribuir la carga, ms estable se vuelve un ion. Fenol Los fenoles tienen un grupo OH unido directamente a un grupo benceno:
OH
Cuando se rompe la union oxgeno-hidrgeno, se forma un ion fenxido. Tambin ocurre deslocalizacin en este ion. Esta vez, uno de los pares de electrones solitario del oxgeno se superpone con los electrones deslocalizados del anillo bencnico.
Esta superposicin lleva a una deslocalizacin que se extiende desde el anillo al tomo de oxgeno. Como resultado, la carga negativa no est completamente localizada en el oxgeno, sino que se encuentra dispersa alrededor de todo el ion.
Por qu el fenol es un cido mucho ms dbil que el cido etanoico? En el ion etanoato, el sistema deslocalizado se encontraba entre dos tomos de oxgeno, los cuales compartan la carga elctrica negativa. Esta deslocalizacin hace que el oxgeno sea menos atractivo hacia el ion hidrgeno.
En el ion fenxido, el nico tomo de oxgeno es an el mayor tomo electronegativo presente y el sistema deslocalizado se halla fuertemente distorsionado por ello. Esto deja al oxgeno con la mayor carga negativa. Etanol El etanol es tan dbil que no se considerara un cido. Si se rompe un enlace O-H, forma un ion llamado etxido.
En este caso, no hay posibilidad de deslocalizar la carga negativa, la cual permanece en el tomo de oxgeno. Variacin de la fuerza de distintos cidos carboxlicos Se puede pensar que todos lo cidos carboxlicos poseen la misma fuerza porque depende de la deslocalizacin de la carga negativa alrededor del COO-, lo cual hace que el anion sea ms estable. De hecho, los cidos carboxlicos tienen diferente acidez. Una diferencia obvia es entre los cidos metanoico y los otros cidos carboxlicos simples. HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH pKa 3.75 4.76 4.87 4.82
Por qu es el cido etanoico menos cido que el metanoico?. De nuevo, depende de la estabilidad del anion formado.cuanto menos deslocalizada est la carga, menor ser la estabilidad del ion. Para el anin metanoato es:
La nica diferencia entre este y el ion etanoato es la presencia de un grupo CH3- en lugar del H-. Pero eso es importante, ya que los grupos alqulicos tienen la tendencia a ceder electrones (efecto inductivo). Esto significa que habr una cantidad extra de carga negativa a deslocalizar. Esto har al ion menos estable. El cido etanoico es, por lo tanto, ms dbil que el cido metanoico.
Los otros grupos alquilo tienen efecto inductivo similar al del grupo metilo. La fuerza de los cidos puede ser aumentada al atraer la carga electrnica negativa, empleando elementos electronegativos. Un ejemplo de esto es el cloro:
Como muestra la siguiente tabla, cuanto mayor sea la cantidad de cloros unidos, el efecto atractor de electrones aumente, aumentando, por lo tanto, la fuerza del cido. CH3COOH CH2ClCOOH CHCl2COOH CCl3COOH pKa 4.76 2.86 1.29 0.65
Unir diferentes elementos electronegativos, tambin afecta la acidez. CH2FCOOH CH2ClCOOH CH2BrCOOH CH2ICOOH pKa 2.66 2.86 2.90 3.17
Finalmente,
es
necesario
notar
que
el
efecto
atractor
de
electrones
decae
al
aumentar
la
distancia
al
grupo
COO-
CH3CH2CH2COOH
CH3CH2CHClCOOH
CH3CHClCH2COOH
CH2ClCH2CH2COOH
Variacin
de
la
fuerza
de
cidos
aromticos
Fenol
Cuando
se
forma
el
ion
fenxido,
la
carga
negativa
sobre
el
oxgeno
se
encuentra
deslocalizada
en
el
anillo
aromtico:
O O
Por
lo
tanto
la
presencia
de
grupos
atractores
de
electrones,
como
por
ejemplo
el
grupo
-NO2,
en
las
posiciones
orto
y
para,
aumenta
la
acidez
al
aumentar
la
deslocalizacin
del
la
carga
elctrica.
cido
benzoico
El
cido
benzoico
presenta
la
siguiente
estructura
en
su
forma
no
ionizada:
O OH
Es importante notar que el grupo benceno no participa en la deslocalizacin de la carga. Sin embargo, en forma similar al caso del fenxido, la presencia de grupos atractores de electrones aumenta la acidez.
Bases orgnicas Por qu las aminas primarias son bsicas? El amonaco como una base dbil Vamos a tomar el concepto de que una base es un compuesto que acepta iones hidrgeno. Vamos a medir esto viendo cun fcil resulta para el compuesto el recibir un protn. El amonaco en solucin presenta el siguiente equilibrio: Un ion amonio se forma junto con un ion hidroxilo. La reaccin es reversible debido a que el amonaco es una base dbil. El amonaco se comporta como una base debido a la presencia del par de electrones libres en el nitrgeno. El nitrgeno es ms electronegativo que el hidrgeno y as retiene los electrones de cada enlace con el hidrgeno. Esto favorece la formacin de un nuevo enlace con el hidrgeno proveniente del agua.
Comparando la fuerza de bases dbiles La fuerza de las bases dbiles se miden con el pKb. A menor nmero en esta escala, mayor ser la fuerza de la base. Veamos los siguientes compuestos: Amonaco Metilamina NH3 CH3NH2 pKb 4.75 3.36
Fenilamina (anilina)
NH2
9.38
Explicando las diferencias de la fuerza de las bases Factores a considerar Dos de los factores que influencian la fuerza de una base son: Por qu las aminas alifticas primarias son ms fuertes que el amonaco? Metilamina Tiene la estructura: La facilidad con la cual el par de electrones toma un protn La estabilidad de los iones formados
La nica diferencia con el amonaco, es la presencia del grupo metilo CH3. Los grupos alquilo tienden a ceder electrones; fenmeno denominado efecto inductivo. Eso significa que habr una cantidad extra de carga negativa sobre el nitrgeno. Esa carga har que se vuelva an ms atractivo al ion hidrgeno.
En el ion metilamonio, la carga positiva est dispersada alrededor del ion por el efecto inductivo del grupo metilo. Otro parmetro importante a considerar, es la capacidad de formar puentes de hidrgeno entre la amina y el agua. La solvatacin de una molcula permite liberar energa, lo cual estabiliza el complejo formado. Las aminas primarias poseen mayor capacidad de solvatacin, le siguen las aminas secundarias y por ltimo, las aminas terciarias. Metilamina Dimetilamina Trimetilamina
Teniendo en cuenta todas estas consideraciones y acomodando las aminas alifticas por la fuerza bsica, se puede decir que: Aminas primarias < aminas terciarias < aminas secundarias Por qu las aminas aromticas son menos bsicas que las alifticas? Consideremos el ejemplo de la anilina. La anilina en su forma no ionizada forma el siguiente hbrido de resonancia:
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
Este catin no posee hbrido de resonancia. De esto se puede deducir que al formar parte del sistema aromtico, el par de electrones del grupo NH2, no se encuentra disponible para unirse a un catin hidrgeno, disminuyendo, por lo tanto la basicidad. Otra observacin pertinente es que la presencia de grupos atractores de electrones (- Cl, -NO2, -CN) en las posiciones orto y para disminuirn an ms la disponibilidad del par electrnico, disminuyendo la fuerza de la base. Bases heterocclicas Como ejemplo de bases heterocclicas tenemos la piridina y el pirrol: Piridina pKb 8.96
Pirrol
NH
13,60
El aumento de los enlaces en el nitrgeno provoca que el par electrnico vaya acomodndose en un orbital con mayor carcter s; recordemos que los orbitales s son los ms pequeos y ms cercanos al ncleo. Esto hace que el par electrnico se encuentre menos disponible para unirse al catin hidrgeno. La piridina es una base dbil debido que el nitrgeno posee una hibridacin sp2, el cual posee mayor carcter s que el de una amina terciaria aromtica (por ejemplo la trifenilamina, que es sp3). En el caso del pirrol, el par de electrones sin compartir del nitrgeno forman parte del sistema aromtico, disminuyendo su disponibilidad para su unin con el protn.