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ACIDEZ

Y BASICIDAD DE COMPUESTOS ORGNICOS Qumica Orgnica II


Farm. J. J. Casal Por qu hay cidos orgnicos? cidos orgnicos como cidos dbiles Por propsitos prcticos, vamos a tomar la definicin de cido como una sustancia que dona iones hidrgeno. Tomaremos una medida de esto al ver cun fcilmente liberan los cidos los protones que van a pasar al agua. Una solucin cida establece este equilibrio: Junto con el anin se forma un ion hidronio. Los cidos orgnicos son dbiles en el sentido que su ionizacin es incompleta. La mayor parte del cido permanece sin ionizar. Por ejemplo, para el cido etanoico, el 99% son molculas de cido y cerca del 1% se encuentran ionizadas. El equilibrio se encuentra desplazado hacia la izquierda. Comparando la fuerza de cidos La fuerza de los cidos se puede medir mediante el pKa. A menor pKa, mayor ser la acidez. Veamos tres ejemplos de compuestos: cido etanoico
O

pKa 4.76

OH

Fenol

OH

10.00

Etanol Por qu son cidos?


OH

Cerca de 16

En cada caso, se rompen los mismos enlaces: el enlace entre el oxgeno y el hidrgeno en un grupo OH. Si escribimos el resto de la molcula como X: Entonces: si se rompe el mismo tipo de enlace en cada caso por qu los compuestos tienen distinta fuerza de acidez? Diferencias entre los cidos carboxlicos, los fenoles y los alcoholes Factores a considerar: Los dos factores con ms influencia en la ionizacin de un cido son: cido etanoico: El cido etanoico tiene la estructura:
H3C O

La fuerza del enlace que se rompe La estabilidad de los iones formados

O H

El hidrgeno acdico es aquel unido al oxgeno. Cuando el cido etanoico se ioniza genera el anin etanoato: CH3COO-.

Se puede suponer que la estructura del etanoato es como se indica abajo, pero mediciones de la longitud de los enlaces carbono-oxgeno demuestran que se encuentran intermedios entre los de un doble y un simple enlace. Como cualquier otro doble enlace, una doble ligadura carbono oxgeno est hecha de dos diferentes partes. Un par de electrones pertenece a una unin sigma. El otro par de electrones se encuentra en una unin pi. Las uniones pi son el resultado de la superposicin de orbitales p. En un ion etanoato, uno de los pares de electrones solitarios del oxgeno se encuentra casi paralelo a estos orbitales p, y se solapa con ellos.

Esto lleva a un sistema pi deslocalizado que involucra a todo el COO-.

Debido a que el oxgeno es ms electronegativo que el carbono, el sistema deslocalizado est fuertemente distorsionado, as que los electrones pasan ms tiempo en la regin de los tomos de oxgeno. Cuanto ms se pueda distribuir la carga, ms estable se vuelve un ion. Fenol Los fenoles tienen un grupo OH unido directamente a un grupo benceno:

OH

Cuando se rompe la union oxgeno-hidrgeno, se forma un ion fenxido. Tambin ocurre deslocalizacin en este ion. Esta vez, uno de los pares de electrones solitario del oxgeno se superpone con los electrones deslocalizados del anillo bencnico.

Esta superposicin lleva a una deslocalizacin que se extiende desde el anillo al tomo de oxgeno. Como resultado, la carga negativa no est completamente localizada en el oxgeno, sino que se encuentra dispersa alrededor de todo el ion.

Por qu el fenol es un cido mucho ms dbil que el cido etanoico? En el ion etanoato, el sistema deslocalizado se encontraba entre dos tomos de oxgeno, los cuales compartan la carga elctrica negativa. Esta deslocalizacin hace que el oxgeno sea menos atractivo hacia el ion hidrgeno.

En el ion fenxido, el nico tomo de oxgeno es an el mayor tomo electronegativo presente y el sistema deslocalizado se halla fuertemente distorsionado por ello. Esto deja al oxgeno con la mayor carga negativa. Etanol El etanol es tan dbil que no se considerara un cido. Si se rompe un enlace O-H, forma un ion llamado etxido.

En este caso, no hay posibilidad de deslocalizar la carga negativa, la cual permanece en el tomo de oxgeno. Variacin de la fuerza de distintos cidos carboxlicos Se puede pensar que todos lo cidos carboxlicos poseen la misma fuerza porque depende de la deslocalizacin de la carga negativa alrededor del COO-, lo cual hace que el anion sea ms estable. De hecho, los cidos carboxlicos tienen diferente acidez. Una diferencia obvia es entre los cidos metanoico y los otros cidos carboxlicos simples. HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH pKa 3.75 4.76 4.87 4.82

Por qu es el cido etanoico menos cido que el metanoico?. De nuevo, depende de la estabilidad del anion formado.cuanto menos deslocalizada est la carga, menor ser la estabilidad del ion. Para el anin metanoato es:

La nica diferencia entre este y el ion etanoato es la presencia de un grupo CH3- en lugar del H-. Pero eso es importante, ya que los grupos alqulicos tienen la tendencia a ceder electrones (efecto inductivo). Esto significa que habr una cantidad extra de carga negativa a deslocalizar. Esto har al ion menos estable. El cido etanoico es, por lo tanto, ms dbil que el cido metanoico.

Los otros grupos alquilo tienen efecto inductivo similar al del grupo metilo. La fuerza de los cidos puede ser aumentada al atraer la carga electrnica negativa, empleando elementos electronegativos. Un ejemplo de esto es el cloro:

Como muestra la siguiente tabla, cuanto mayor sea la cantidad de cloros unidos, el efecto atractor de electrones aumente, aumentando, por lo tanto, la fuerza del cido. CH3COOH CH2ClCOOH CHCl2COOH CCl3COOH pKa 4.76 2.86 1.29 0.65

Unir diferentes elementos electronegativos, tambin afecta la acidez. CH2FCOOH CH2ClCOOH CH2BrCOOH CH2ICOOH pKa 2.66 2.86 2.90 3.17

Finalmente, es necesario notar que el efecto atractor de electrones decae al aumentar la distancia al grupo COO- CH3CH2CH2COOH CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOH CH2ClCH2CH2COOH Variacin de la fuerza de cidos aromticos Fenol Cuando se forma el ion fenxido, la carga negativa sobre el oxgeno se encuentra deslocalizada en el anillo aromtico:
O O

pKa 4.82 2.84 4.06 4.52

Por lo tanto la presencia de grupos atractores de electrones, como por ejemplo el grupo -NO2, en las posiciones orto y para, aumenta la acidez al aumentar la deslocalizacin del la carga elctrica. cido benzoico El cido benzoico presenta la siguiente estructura en su forma no ionizada:
O OH

Las estructuras de resonancia son:

Es importante notar que el grupo benceno no participa en la deslocalizacin de la carga. Sin embargo, en forma similar al caso del fenxido, la presencia de grupos atractores de electrones aumenta la acidez.

Bases orgnicas Por qu las aminas primarias son bsicas? El amonaco como una base dbil Vamos a tomar el concepto de que una base es un compuesto que acepta iones hidrgeno. Vamos a medir esto viendo cun fcil resulta para el compuesto el recibir un protn. El amonaco en solucin presenta el siguiente equilibrio: Un ion amonio se forma junto con un ion hidroxilo. La reaccin es reversible debido a que el amonaco es una base dbil. El amonaco se comporta como una base debido a la presencia del par de electrones libres en el nitrgeno. El nitrgeno es ms electronegativo que el hidrgeno y as retiene los electrones de cada enlace con el hidrgeno. Esto favorece la formacin de un nuevo enlace con el hidrgeno proveniente del agua.

Comparando la fuerza de bases dbiles La fuerza de las bases dbiles se miden con el pKb. A menor nmero en esta escala, mayor ser la fuerza de la base. Veamos los siguientes compuestos: Amonaco Metilamina NH3 CH3NH2 pKb 4.75 3.36

Fenilamina (anilina)

NH2

9.38

Explicando las diferencias de la fuerza de las bases Factores a considerar Dos de los factores que influencian la fuerza de una base son: Por qu las aminas alifticas primarias son ms fuertes que el amonaco? Metilamina Tiene la estructura: La facilidad con la cual el par de electrones toma un protn La estabilidad de los iones formados

La nica diferencia con el amonaco, es la presencia del grupo metilo CH3. Los grupos alquilo tienden a ceder electrones; fenmeno denominado efecto inductivo. Eso significa que habr una cantidad extra de carga negativa sobre el nitrgeno. Esa carga har que se vuelva an ms atractivo al ion hidrgeno.

Y el efecto sobre el ion metilamonio formado? Comparemos con un ion amonio:

En el ion metilamonio, la carga positiva est dispersada alrededor del ion por el efecto inductivo del grupo metilo. Otro parmetro importante a considerar, es la capacidad de formar puentes de hidrgeno entre la amina y el agua. La solvatacin de una molcula permite liberar energa, lo cual estabiliza el complejo formado. Las aminas primarias poseen mayor capacidad de solvatacin, le siguen las aminas secundarias y por ltimo, las aminas terciarias. Metilamina Dimetilamina Trimetilamina

Teniendo en cuenta todas estas consideraciones y acomodando las aminas alifticas por la fuerza bsica, se puede decir que: Aminas primarias < aminas terciarias < aminas secundarias Por qu las aminas aromticas son menos bsicas que las alifticas? Consideremos el ejemplo de la anilina. La anilina en su forma no ionizada forma el siguiente hbrido de resonancia:

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

Al tomar un protn el grupo NH2:


NH3

Este catin no posee hbrido de resonancia. De esto se puede deducir que al formar parte del sistema aromtico, el par de electrones del grupo NH2, no se encuentra disponible para unirse a un catin hidrgeno, disminuyendo, por lo tanto la basicidad. Otra observacin pertinente es que la presencia de grupos atractores de electrones (- Cl, -NO2, -CN) en las posiciones orto y para disminuirn an ms la disponibilidad del par electrnico, disminuyendo la fuerza de la base. Bases heterocclicas Como ejemplo de bases heterocclicas tenemos la piridina y el pirrol: Piridina pKb 8.96

Pirrol
NH

13,60

El aumento de los enlaces en el nitrgeno provoca que el par electrnico vaya acomodndose en un orbital con mayor carcter s; recordemos que los orbitales s son los ms pequeos y ms cercanos al ncleo. Esto hace que el par electrnico se encuentre menos disponible para unirse al catin hidrgeno. La piridina es una base dbil debido que el nitrgeno posee una hibridacin sp2, el cual posee mayor carcter s que el de una amina terciaria aromtica (por ejemplo la trifenilamina, que es sp3). En el caso del pirrol, el par de electrones sin compartir del nitrgeno forman parte del sistema aromtico, disminuyendo su disponibilidad para su unin con el protn.

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