Cintica qumica 1.

Para la reaccin: N2O4 (g) 2 NO2 (g)

La velocidad de formacin de NO2, en cierto intervalo de tiempo, vale 0,004 mol L 1s1 Cunto vale, en ese intervalo, la velocidad de desaparicin de N2O4? Dada la estequiometra de la reaccin, por cada mol de N 2O4 q u e d e s a p a r e c e , s e f o r m a n 2 m o l e s d e NO2. Es decir: [2NO] = 2 [N2O4] Por tanto,
1 1 NO (desap N2O4) = [N2O4] = 1 [NO2] = v(apar NO2) =1 (0,004 molL s ) t 2 t 2

= 0,002 mol L 1s1

2. En cul de las siguientes unidades puede expresarse la velocidad de una reaccin? a) mol L1s1 b) c s (siendo c la concentracin molar) La velocidad de una reaccin es una magnitud positiva que expresa el cambio de la concentracin de un reactivo o un producto con el tiempo. Solo las unidades del apartado a) expresan esa relacin. 3. Da una explicacin a los siguientes hechos: a) El cido clorhdrico concentrado ataca al mrmol ms rpidamente que el diluido. b) Las lucirnagas lucen con ms intensidad en las noches calurosas que las fras. a) Al aumentar la concentracin de los reactivos, la reaccin transcurre ms deprisa. Por tanto, la velocidad de la reaccin es tanto mayor cuanto ms concentrado sea el cido, pues es uno de los reactivos. b) Cuanta ms alta sea la temperatura de un sistema, mayor energa cintica poseen sus molculas, lo que supone un aumento de la frecuencia con que estas chocan entre s. Este aumento del nmero de colisiones moleculares se traduce en el aumento de la velocidad de reaccin. 4. El circonio y otros metales son pirofricos, esto es, pueden arden espontneamente en el aire si se encuentran finamente divididos. Sin embargo, en forma de bloque, son estables. Cmo se explica la diferencia? Cuando se reduce el tamao de las partculas de un slido, aumenta la superficie total del mismo, de modo que aumenta el rea de contacto con los otros reactivos. Ello se traduce en un aumento de la velocidad de reaccin. Por dicha razn, la velocidad de la reaccin de un metal con el oxgeno es tanto mayor cuanto ms finamente se encuentre divido el metal. 5. La ecuacin de la velocidad de la reaccin: 2NO(g) + 2H2(g) N2 (g) + 2H2O(g) Viene dada por la siguiente expresin experimental, v= k [NO]2[H2]. Cul es el orden de esta reaccin con respecto a cada uno de los reactivos y el orden total? El valor del exponente al que est elevada la concentracin de un reactivo en la ecuacin de velocidad se denomina orden de la reaccin con respecto a dicho reactivo.

La suma de todos los exponentes que aparecen en la ecuacin de velocidad se llama orden total o, simplemente, orden de la reaccin. As, para la reaccin cuya ecuacin de velocidad es v= k [NO]2 [H2] es de orden 2 con respecto al reactivo NO, de orden 1 con respecto al reactivo H2 y de orden total 3. 6. En cierto rango de temperaturas, la descomposicin del etanal : CH3CHO (g) CH4(g) + CO (g) es una reaccin de orden tres medios. Escribe la ecuacin de la velocidad.
3/2

v= k[CH3OCH] 7. Para la reaccin: NO(g) + O3 (g) NO2(g) + O2 (g)

se puede predecir la ley de velocidad sabiendo que es una reaccin elemental? En general, en una reaccin elemental los exponentes de la ley de velocidad coinciden con los coeficientes de la ecuacin correspondiente a la etapa elemental; es decir, el orden de la reaccin coincide con la molecularidad. Como la reaccin dada es elemental, la ley de velocidad debe ser: v=k[NO] [O 3] 8. Indica cul es la molecularidad de cada una de las dos etapas del mecanismo propuesto en el epgrafe para la reaccin: NO(g) + O2 (g) NO2(g) La primera etapa: NO (g) + NO (g) N2O2(g) es bimolecular (su molecularidad es igual a 2), ya que es una reaccin elemental (por ser una etapa del mecanismo) en la que participan dos molculas. Por la misma razn, la segunda etapa: N2O2(g) + O2 (g) 2NO2 (g) es tambin bimolecular. 9 . Algunos detergentes para la ropa incorporan en su frmula enzimas tales como la lipasa. Cul es la funcin de estas enzimas? Aumentar la velocidad de la reaccin de descomposicin de las grasas presentes en la ropa. VELOCIDAD DE REACCIN. FACTORES DE QUE DEPENDE 10. La leja es una disolucin de hipoclorito de sodio, NaClO, en agua. Se descompone segn: 3 NaClO (aq) 2NaCl (aq) + NaClO3(aq)

A temperatura ambiente, la reaccin es muy lenta, pero cuando se calienta a 80 C, la velocidad deformacin de NaCl es de 2,8 mol L 1 min1.

Calcula la velocidad de desaparicin de NaClO y la velocidad nica de reaccin. De acuerdo con la estequiometra de la reaccin, se forman 2 mol de NaCl por cada 3 mol de NaClO que desaparecen. Es decir, [NaCl] = 2/3 [ NaClO] Por tanto:
vel desaparicin =

- [NaClO]=
t

3 [NaCl]= 3 vel aparicin 2 t 2 2

3(2,8 molL 1min1) = 4, 2molL1min1

La velocidad nica de reaccin es: v = 1 [NaClO]= 1 [NaCl] = 3 t 2 t

1 (4, 2 molL1min1) = 1,4 molL1min1 3

11. La azida de sodio, NaN3, se utiliza en los airbags. Aunque es estable a temperatura ambiente, por encima de los 275 C, se descompone segn la reaccin: 2NaN3 (s) 2Na(s) + 6 N2(g) La reaccin es tan rpida que en 40 milisegundos se descompone un mol de NaN 3, produciendo unos 35 L de gas N2, que infla la bolsa del airbag. Calcula la velocidad media de aparicin de nitrgeno. Expresada en litros de nitrgeno producidos por segundo, la velocidad de aparicin de N2 resulta:
vel aparicin =

V N2 = t

35 L = 875L s1 2 4X10 s

12. Algunos fuegos artificiales emiten una luz muy brillante debido a la combustin de magnesio metlico. Tiene importancia el tamao de las piezas de magnesio utilizadas? Qu ocurrira si se utilizaran piezas grandes? Si las piezas de magnesio fueran muy grandes, el rea superficial en contacto con el oxgeno sera muy pequea y, en consecuencia, la velocidad de la reaccin de combustin sera demasiado pequea, por lo que no se observara emisin de luz. 13. El N2O, conocido como gas de la risa, es inestable y se descompone en sus elementos: 2 N2O (g) 2 N2(g) + O2(g)

Dado que el N2O proporciona un mol de O2 por cada 2 moles de N2 ; mientras que el aire solo proporciona un mol de O2 por cada 4 moles de N2, una vela arde brillantemente en su seno. Sin embargo, como ya observ J. Priestly en 1771, un ratn no puede vivir en este gas. Explica por qu. A temperatura ambiente, la velocidad de descomposicin de N2O en N2(g) y O2 (g) es extremadamente baja. Por tanto, la cantidad de oxgeno presente en un recipiente lleno de N 2O es despreciable.

14. El azcar se oxida en las clulas del cuerpo a 37 C. Sin embargo, fuera del cuerpo, dicha reaccin solo ocurre a temperaturas superiores a 600 C. Cmo se puede explicar esta diferencia? La energa de activacin, Ea, de la reaccin de oxidacin de la glucosa es muy alta. Por ello, en ausencia de un catalizador, se necesitan temperaturas muy altas para que transcurra a una velocidad apreciable. Sin embargo, en presencia de un catalizador adecuado que proporcione un camino de reaccin con una energa de activacin baja, Ea, la reaccin transcurre a un velocidad alta incluso a la temperatura baja del cuerpo humano. ORDEN DE REACCIN Y LEY DE VELOCIDAD 15. La hemoglobina (Hb) en la sangre se une al oxgeno formando oxihemoglobina (HbO2), que transporta el oxgeno a los tejidos del cuerpo. La reaccin correspondiente: Hb(aq) O2 (aq) HbO2 (aq)

es de primer orden con respecto a la hemoglobina y de primer orden con respecto al oxgeno disuelto, con una constante de velocidad igual a 4 X 107 L mol1s1. Calcula la velocidad inicial con la que la hemoglobina se unir al oxgeno si la concentracin de hemoglobina es 2,5X109 mol L1y la de oxgeno es 4,0X105mol L1. La reaccin es de primer orden respecto a ambos reactivos, por lo que la ley de velocidad es: V = k[Hb] [O2] Sustituyendo los valores dados de las concentraciones y de la constante de velocidad, se obtiene: V = k[Hb] [O2] = (4X107Lmol-1s-1) (2,5X109 mol L1) (4,0X105mol L1) = 4,0X106Lmol-1s-1 16. La ley de velocidad determinada experimentalmente para cierta reaccin es: V = k[A]2[B]. Explica qu pasa con la velocidad de dicha reaccin cuando: a) Se triplica la concentracin de A. b) Se reduce a la mitad la concentracin de A. c) Se duplica la concentracin de B. Segn la ecuacin de velocidad determinada experimentalmente, la velocidad es proporcional al cuadrado de la concentracin del reactivo A. Por tanto, a) Si triplicamos la concentracin de A, manteniendo constante la de B, la velocidad se multiplica por 32= 9. b) Si la concentracin de A se reduce a la mitad, la velocidad se multiplica por (1/2) 2 = 1/4, esto es, la velocidad se reduce a la cuarta parte. La velocidad es directamente proporcional a la concentracin del reactivo B. Por tanto, c) Si duplicamos la concentracin de B, manteniendo constante la de A, la velocidad se duplica. 17. Entre las sustancias utilizadas en la guerra qumica, el fosgeno (COCl2) es el responsable del mayor nmero de muertes. Se produce a partir del CO y Cl2 CO(g) + Cl2 (g) COCl2(g) a) Determina la ley de velocidad para la reaccin a partir de los datos de la tabla.

Concentracin inicial mol / L

Exp 1 2 3

[CO]

[Cl2]

Velocidad inicial de formacin de COCl2 (mol L1s1)

0,12 0,24 0,24 b) Calcula la constante de velocidad, k.

0,20 0,20 0,40

0,121 0, 241 0, 682

a) En principio, esperamos que la ley de velocidad sea de la forma: v = k [CO]m [Cl2]n Dividiendo el valor de la velocidad, v2, de la experiencia 2 por el correspondiente a la experiencia 1, v1: v2 v1 k [CO]m [Cl2]n = k [CO]m [Cl2]n [0,24]m 2= [0,12]m 0, =241 0,121 2 = 2m k= [0,24]m [0,20]n k [0,12]m [0,20]n m =1 (orden 1 respecto a CO)

Dividiendo el valor de la velocidad, v3, de la experiencia 3 por el correspondiente a la experiencia 2, v2: v3= v2 2,83 = k [CO]m [Cl2]n = 0, 682 = k [0,24]m [0,40]n k [CO]m [Cl2]n 0, 241 k [0,24]m [0,20]n 0,40 0,20
n

2,83 = 2n

n =3/2 (orden 3/2 respecto a Cl2)

ley de velocidad es: v = k [CO] [Cl] 3/2 b) Despejando k, y sustituyendo los datos de cualquier experiencia: k= v1 [CO] [Cl] 3/2 = 0,121(mol L1s1) (0,12 mol / L) (0,20 mol / L) 3/2 = 11 L3/2 mol-3/2 s-1

18. Uno de los principales irritantes oculares del esmog es el formaldehdo, CH2O, que se forma en la reaccin: 2 C2H4 (g) + 2O3 (g) 4 CH2 O(g) + O2(g) a) Determina la ley de velocidad para la reaccin. b) Determina la constante de velocidad, k. c) Calcula la velocidad de reaccin cuando [C2H4] y [O3] son ambas 3,0X107molL1.

Concentracin
Concentracin inicial (mol / L)

Exp 1 2 3

[CH4] 10

[O3] 10

Velocidad inicial de formacin de CH2O (1012mol L1s1)

0,5 1,5 1,0

1,0 1,0 2,0

1,0 3,0 4,0

a) En principio, esperamos que la ley de velocidad sea de la forma: v = k [C2H4 ] m [O3]n Dividiendo el valor de la velocidad, v2, de la experiencia 2 por el correspondiente a la experiencia 1, v1: v2= v1 3= k [CH4]m [O3 ]n = 3,0X1012 = k [1,5X 107]m [1,0X 108]n k [CH4]m [O3 ]n 1,0X 1012 k [0,5X 107]m [1,0X 108]n 1,5 0,5
m

3 = 3m

m =1 (orden 1 respecto a CH4)

Dividiendo el valor de la velocidad, v3, de la experiencia 3 por el correspondiente a la experiencia 1, v1: v3= v1 2= k [CH4]m [O3 ]n = 4,0X1012 = k [1,0X 107]m [2,0X 108]n k [CH4]m [O3 ]n 1,0X 1012 k [0,5X 107]m [1,0X 108]n 1,5 0,5
1

2,0 1,0

4 = 2 2n

2 = 2n

n =1 (orden 1 respecto a O3)

ley de velocidad es: v = k [C2H4] [O3] b) Despejando k, y sustituyendo los datos de cualquier experiencia: k= v1 [C2H4] [O3] = 1,0X10-12 (mol L1s1) = (0,5X10-7 mol / L) (1x10-8 mol / L) 3/2 2X103 mol-1Ls-1

c) sustituyendo en la ecuacin cintica v = k [C2H4] [O3] v = (2X103 mol-1Ls-1) (3,0X107molL1) (3,0X107molL1) Concentracin = 1,8 x10-10 mol-1Ls-1

19. La siguiente reaccin est implicada en la formacin del esmog que contamina el aire: NO(g) + O3 (g) NO2(g) + O2 (g) Se ha comprobado que esta reaccin es de primer orden con respecto a ambos reactivos, el ozono y el NO, y su constante de velocidad es 1,2X10 7L mol1s1.Calcula la concentracin de NO2 formada por segundo en un aire contaminado en el cual la concentracin de O3 es 1,6X108mol L1, y la de NO, 2,6 X108mol L1.

Dado que la reaccin es de primer orden con respecto a los dos reactivos, la ecuacin de velocidad viene dada por la expresin: v = k [NO] [O3]
Sustituyendo los valores en la ley de velocidad, se obtiene: v = k [NO] [O3] v = 1,2X107L mol1s1 [2,6 X108mol L1] [1,6X108mol L1] = 5X10-98mol L1s1

20. Cuando se estudian reacciones gaseosas, tales como las que ocurren en la atmsfera, los qumicos suelen expresar la velocidad en trminos de presin. a) Cmo se expresa la ley general de velocidad en trminos de presin? b) Si una velocidad de reaccin tiene unidades de torr s-1, cules son las unidades de k para una reaccin de primer orden? Y para una de segundo orden? a) Sustituyendo en la ley de velocidad las concentraciones de los reactivos, elevadas a su orden de reaccin respectivo, por sus presiones parciales, se obtiene la expresin: v = k (PA)m ( PB)n b) Para una reaccin de primer orden, v = k p. Despejando la constante de velocidad, resulta: k = v /p. En consecuencia, las unidades de k, cuando la presin se mide en torr, son: k = torr s-1/ torr = s-1. Para una reaccin de segundo orden, v = k p2 Despejando la constante de velocidad, resulta: k = v /p2 As, las unidades de k, cuando la presin se mide en torr, son: k = torr s-1/ torr2 = torr-1s-1. 21. Una de las reacciones implicadas en la destruccin del ozono en la estratosfera es: NO(g) + O3 (g) NO2(g) + O2 Para esta reaccin en fase gaseosa, el factor de frecuencia es 6,31X108L mol1s1, y la energa de activacin, 10 kJ mol-1 a) Calcula la constante de velocidad a 370 K. b) Suponiendo que se trata de una reaccin elemental, calcula la velocidad de reaccin a 370 K si: [NO] =0, 0010 mol/L y [O3 ] = 0,00050 mol/L. a) Sustituyendo los valores dados en la ecuacin de Arrhenius:
1,0X 104 Jmol1

K = AeEa/RT = (6,31X108L mol1s1117) e

(8,314 Jmol1K1) (370 K)

= 2,4X107 Lmol1sl

b) Si se supone que la reaccin es elemental, la molecularidad coincide con el orden de reaccin. Por tanto, la reaccin es de primer orden con respecto a los dos reactivos, de manera que la ecuacin de velocidad viene dada por la expresin: v = k [NO] [O3] Sustituyendo los valores en la ley de velocidad, se obtiene:

v = k [NO] [O3] = (2,4X107 Lmol1sl) (0,0010 mol/L) (0,00050 mol/L) =12Lmol-1s-1 20. El cloruro de sulfurilo, SO2Cl2, se utiliza en la fabricacin del clorofenol (un antisptico comn). En la descomposicin del SO2Cl2, a cierta temperatura, se obtuvieron los datos siguientes:
Concentracin inicial de SO2Cl2 (mol L-1) Velocidad inicial de formacin de SO2Cl2(mol L-1s-1) X106

0,100 0, 200 0,300 a) Cul es la ley de velocidad para esta reaccin? b) Calcula la constante de velocidad. c) Determina el orden de la reaccin. a) La ecuacin de velocidad, en principio, tiene la forma:

2,2 4,4 6,6

v = K[Cl2SO2] n

Dividiendo el valor de la velocidad, v2, de la experiencia 2 por el correspondiente a la experiencia 1, v1, y de acuerdo con la ley de velocidad: v2= v1 k[Cl2SO2] n = 4,4 X106 = K (0,200) n k[Cl2SO2] n 2,2 X106 K (0,100) n 2 = 2n n =1 (orden 1 en el nico reactivo O3)

El mismo resultado se obtiene comparando los datos correspondientes a la experiencia 3, con los de la experiencia 2, o los de la experiencia 1. La ley de velocidad resulta: v = k [SO2Cl2] b) Despejando el valor de k en la ley de velocidad anterior, y sustituyendo los datos de una cualquiera delas experiencias, se obtiene: K= v = [SO2Cl2] 2,2X10-6 mol L-1s-1= 2,2X10-5 s-1 0,100 mol L-1

c) Puesto que el exponente al que est elevada la concentracin del reactivo nico, SO2Cl2, en la ley de velocidad es 1, la reaccin es de primer orden