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Diagramas de Fase 1

TEMA 4

DIAGRAMAS DE FASE

Diagramas de sustancias puras. Regla de las fases. Sistemas binarios. Fases
intermedias. Sistemas ternarios. Diagramas de importancia tecnologica. Fe-C, CaO-
SiO
2
, NaO
2
-SiO
2
.


Una fase es una porcion homogenea de un sistema que se caracteriza por presentar unas
determinadas caracteristicas estructurales y de composicion. Los diagramas de fase son
simplemente representaciones graIicas de las Iases presentes en un sistema bajo unas
determinadas condiciones de presion, temperatura y composicion. A partir de estos
diagramas podemos obtener rapidamente inIormaciones como: las diIerentes Iases
posibles para un sistema y las condiciones que debemos aplicar si queremos obtener una
de ellas, las solubilidades de unos elementos en otros, las temperaturas a las que se
produciran las Iusiones o solidiIicaciones, etc. Tambien podremos deducir de los
diagramas de Iase las condiciones que conducen a la coexistencia de Iases en
equilibrio, aunque es importante destacar que estos diagramas no inIorman sobre el
tiempo necesario para alcanzar esos equilibrios. Especialmente, en el caso de los solidos
es preciso tener en cuenta que las velocidades de reaccion son habitualmente tan lentas,
que tambien las situaciones intermedias (metaestables) pueden ser de gran importancia.


Diagramas de Fase de sustancias puras

En principio, si pensamos en una sustancia pura, como el agua, a todos nos viene a la
cabeza inmediatamente que el agua puede presentarse en las Iases solida, liquida o
gaseosa en Iuncion de las condiciones de presion y temperatura. El conocido diagrama P
vs T nos permite determinar inmediatamente el estado en que se presentara el agua en
unas determinadas condiciones. Sabemos tambien que las diIerentes lineas del diagrama
representan condiciones de coexistencia para las Iases que delimitan, y que en el punto
triple (4579 torr y 0.0098 C) coexisten los tres estados. De igual manera, una sencilla
representacion P vs T nos permite identiIicar que estructura presentara el hierro bajo
diIerentes condiciones, con la diIerencia de que ahora estaremos Iundamentalmente
interesados por el estado solido, en el que como sabemos nos encontraremos con tres
Iases diIerentes: , y . Se trata por tanto de un sistema con 5 Iases, vapor, liquido,
Fe-, Fe- y Fe-. Ademas, podemos ver como el eIecto de la temperatura es mucho
mas importante que el de la presion a la hora de obtener cada una de las diIerentes
estructuras en el solido, y como tendremos 3 puntos triples.

Diagramas de Fase 2


Figura 1.- Diagramas de equilibrio de Iase para el agua y el hierro.


Regla de las Fases

El numero de Iases que pueden coexistir en un sistema en equilibrio viene determinado
por la conocida Regla de las Fases de Gibbs, que Iue obtenida de Iorma empirica:

P + F C + 2

siendo P el numero de fases, C el numero de componentes del sistema y F el numero
de grados de libertad, es decir, el numero de variables (P, T, composicion) que se
pueden modiIicar independientemente sin que varie el numero de Iases en el equilibrio,
o lo que es lo mismo el numero de variables que permiten deIinir completamente el
sistema.

En general, la distincion entre las Iases es clara cuando se trata de sistemas cristalinos,
bien porque los elementos constituyentes son distintos (CaCO
3
vs SiO
2
), bien porque su
composicion porcentual es diIerente (MgSiO
3
vs Mg
2
SiO
4
), o bien porque su estructura
cristalina es distinta (Iases , y del hierro). Sin embargo, no siempre es tan sencillo,
por ejemplo podemos tener soluciones solidas con composiciones diIerentes pero
misma estructura y propiedades por lo que se considera como una unica Iase.

El numero de componentes se deIine como el numero de elementos del sistema que
pueden variar independientemente de una Iase a otra. Asi por ejemplo, el Fe-O es un
sistema con dos elementos y tambien dos componentes: Fe y O. Por el contrario, los
silicatos calcicos son sistemas de tres elementos (Si, Ca y O) pero solo dos
componentes: CaO y SiO
2
, porque la composicion de las diIerentes Iases diIiere solo en
la relacion CaO/SiO
2
. Segun el numero de componentes que presentan los sistemas se
denominan unitarios, binarios, ternarios, etc.

Volviendo al ejemplo del hierro, en cualquier punto triple tenemos 3 Iases (P 3), un
solo componente (hierro, C 1) y por tanto ningun grado de libertad. EIectivamente, si
modiIicamos alguna de las dos variables (presion o temperatura) nos salimos del punto
triple y perdemos la coexistencia de las tres Iases. Se dice que es un punto invariante.
Si por el contrario estamos en un punto sobre una curva de equilibrio, tendremos solo 2
Iases, y por tanto un grado de libertad, de manera que si modiIicamos la temperatura, la
Diagramas de Fase 3
presion debe variar proporcionalmente para que no varien las Iases en equilibrio. Es
decir, solo una de las variables puede ser modiIicada libremente, se trata de un sistema
univariante. Finalmente, si nos encontramos en un punto en el que solo tenemos una de
las Iases, podremos variar de Iorma independiente presion y temperatura sin dejar de
tener la misma Iase. Se trata de un sistema bivariante.

En la mayoria de los sistemas estudiados en Ciencia de Materiales, los puntos de Iusion
son tan elevados que la Iase de vapor carece de interes. Por consiguiente, siempre que se
trabaje a presiones no demasiado elevadas, la presion deja de ser un Iactor importante
(se asume por ello habitualmente que es 1 atm.). Por este motivo, se utilizan
basicamente los diagramas composicion vs temperatura y se puede aplicar directamente
la regla de las fases condensadas: P + F C + 1.


Sistemas Binarios

Entre los sistemas de dos componentes, los mas simples son aquellos en los que la
solubilidad entre los extremos es total para cualquier composicion, tanto en el estado
solido como en el liquido. La estructura cristalina es unica y por ello se denominan
sistemas isomorfos. Entre estos se encuentran muchas de las aleaciones metalicas como
por ejemplo las aleaciones cobre-niquel, cuyo diagrama puede observarse en la
siguiente Iigura.



Figura 2.- Diagrama de Iases Cu-Ni.

En el pueden observarse 3 campos o Iases, el campo liquido (L), sobre la linea superior
llamada lnea liquidus, el campo de la solucion solida (), por debajo de la linea
inIerior llamada lnea solidus, y un campo intermedio ( L). Este campo intermedio
representa la zona de coexistencia de los estados liquido y solido, y delimita el intervalo
de Iusion para cada composicion. Ademas, de un diagrama como este podemos deducir
Iacilmente cuales son las composiciones de cada una de las Iases, asi como, la
proporcion de cada una de las Iases en las zonas en que coexisten, simplemente
midiendo los segmentos de rectas isotermas trazadas a la temperatura deseada y
aplicando la regla de la palanca.

Diagramas de Fase 4
Estos diagramas pueden construirse a partir de las curvas de enIriamiento liquido-solido
del sistema. En elementos puros, estas curvas presentan linea horizontales de
estabilizacion termica mientras dura la solidiIicacion. Por el contrario, en las soluciones
solidas las solidiIicaciones no se producen a temperatura constante, los comienzos de
las mismas nos dan puntos de la linea liquidus y los Iinales puntos de la linea solidus.



Figura 3.- Curvas de enIriamiento liquido-solido para el sistema Cu-Ni.

Por otra parte, hay que tener en cuenta que los diagramas a los que nos estamos
reIiriendo recogen situaciones de equilibrio, pero que este no se alcanza con la misma
velocidad en sistemas solidos y en liquidos. Asi por ejemplo, si estamos enIriando
rapidamente un material, al pasar por la region en la que tenemos una Iase liquida y otra
solida se producira un importante gradiente de concentraciones derivado de las bajas
velocidades de diIusion del solido y se obtiene lo que se denomina una estructura
segregada (regiones con diIerente composicion quimica). Las primeras capas son mas
ricas que las ultimas en el compuesto de mayor temperatura de Iusion. Para evitar este
proceso, generalmente indeseable, se debe recurrir a un proceso de homogeneizacin
(realizar muy despacio el enIriamiento generalmente no sera aconsejable
economicamente), que normalmente consiste en calentar el solido hasta una temperatura
ligeramente inIerior a la de Iusion para aumentar la velocidad de diIusion y redistribuir
los atomos.



Figura 4.- Formacion de una estructura segregada en el sistema Cu-Ni.

Diagramas de Fase 5
Otro tipo de diagramas de Iases muy comunes son los que corresponden a sistemas
eutcticos binarios, que aparecen cuando la solubilidad de un componente en otro es
limitada. (Ej., Cu-Ag, Pb-Sn). En estos diagramas tendremos tres regiones monoIasicas:
, y L. Las dos primeras son las soluciones solidas terminales, en las que el
componente mayoritario incluye al otro como soluto, y la Iase L corresponde a la Iase
liquida en la que la solubilidad es total. Ademas aparecen tambien tres Iases biIasicas:
L, L y .



Figura 5.- Diagrama de Iases Cu-Ag.

Las lineas que separan entre si las diIerentes Iases solidas se denominan lneas solvus.
En estos sistemas siempre existe una composicion que congela a una temperatura mas
baja que todos los demas componentes. Esta temperatura, que es la minima a que una
Iase liquida puede existir (siempre que el enIriamiento sea lento), se conoce como
temperatura eutctica (T
E
). Al punto del diagrama de Iases que nos determina para
que composicion (C
E
) se produce este Ienomeno se denomina punto eutctico, y es un
punto invariante (F 0) pues en el coexisten las tres Iases. Cuando el liquido que
presenta la composicion eutectica se enIria lentamente, se transIorma simultaneamente
en las Iormas solidas y , en lo que se conoce como reaccin eutctica:

L(C
E
) (C
E
) (C
E
)

Debido a las bajas velocidades de diIusion en estado solido, la mezcla eutectica no sera
generalmente homogenea y puede presentar diIerentes morIologias: laminas, varillas,
globular y acicular, principalmente. Ademas es Irecuente que puedan distinguirse
Iacilmente las microestructuras de las Iases que aparezcan antes de la temperatura
eutectica (proeutcticas o primarias) de las que aparecen una vez sobrepasada esta.

Diagramas de Fase 6


Figura 6.- Diagrama de Iases Sn-Pb y microestructuras primarias y eutecticas.

Otro tipo de reacciones Irecuentes en sistemas binarios, son las reacciones peritcticas,
que se producen basicamente cuando los puntos de Iusion de los dos componentes son
muy diIerentes. En ese caso puede ocurrir que una Iase liquida reaccione con una Iase
solida para dar lugar a una Iase solida diIerente:

L

Este tipo de reacciones da lugar Irecuentemente a sistemas segregados al envolver la
Iase en Iormacion a la Iase solida inicial.



Figura 7.- Diagrama de Iases Cu-Zn y desarrollo de una reaccion peritectica.

Otro tipo de reacciones invariantes que pueden aparecer en sistemas binarios, aunque
con mucha menor Irecuencia, son:

- reacciones eutectoides: son aquellas en las que un solido al enIriarse da lugar a
la aparicion de dos nuevas Iases solidas.



- reacciones peritectoides: aquellas en las que dos Iases solidas reaccionan al
enIriarse para Iormar una nueva Iase solida.


Diagramas de Fase 7

- reacciones monotcticas: en las que a partir de una Iase liquida se obtiene una
Iase solida y otra Iase liquida diIerentes.

L
1
L
2



Sistemas con Fases Intermedias

La mayoria de los sistemas binarios son mucho mas complejos que los que hemos visto
hasta ahora, siendo muy Irecuente que, ademas de las dos soluciones solidas extremas,
se Iormen tambien otras para composiciones intermedias. Se denominan Fases
Intermedias para diIerenciarlas de las Fases Terminales, que presentan las estructuras
de los solidos puros. Un ejemplo bien conocido lo constituye el sistema Cu-Zn, que
presenta 6 soluciones solidas diIerentes: dos terminales ( y ) y cuatro intermedias (,
, y ), ademas de una Iase () en la que los atomos se ordenan en posiciones
especiIicas.



Figura 8.- Diagrama de Iases Cu-Zn.

En otros sistemas lo que aparecen como Iases intermedias no son soluciones solidas,
sino nuevos compuestos discretos. Esto es, compuestos con una Iormula quimica
estequiometrica y propiedades particulares. Aunque este Ienomeno es mas Irecuente en
los sistemas ceramicos tambien aparece en aleaciones metalicas. Asi por ejemplo, en el
diagrama Mg-Pb nos encontramos con una linea que representa el compuesto Mg
2
Pb, y
algo similar ocurre con los compuestos MgNi
2
y Mg
2
Ni en el sistema Ni-Mg.

Diagramas de Fase 8


Figura 9.- Diagrama de Iases Mg-Pb.

Frecuentemente, las Iases intermedias se clasiIican teniendo en cuenta la congruencia o
incongruencia de su Iusion. En general, decimos que una transicin de fase es
congruente cuando transcurre sin cambios en su composicion (por ejemplo las
transIormaciones de Iase alotropicas). Por el contrario, una transicin de fase es
incongruente si se produce un cambio en la composicion de las Iases. Las Iusiones,
como transiciones de Iase que son, tambien pueden se congruentes o incongruentes. Asi,
el MgNi
2
Iunde de Iorma congruente, es decir no cambia de composicion hasta
convertirse en liquido. Por el contrario el Mg
2
Ni Iunde de manera incongruente, cuando
se calienta primero se descompone en MgNi
2
y una Iase liquida.



Figura 10.- Diagrama de Iases Mg-Ni.


Diagramas de Fase Ternarios

Este tipo de diagramas se construye normalmente utilizando un triangulo equilatero
como base. En cada vertice se coloca un componente puro, y los lados representan la
variacion de composicion entre los componentes extremos. Obviamente esto no es mas
que una aproximacion pues el diagrama deberia ser tridimensional para incluir tambien
la temperatura. Se asume por tanto que la presion es 1 atm., que la temperatura es
uniIorme y que lo que representamos es simplemente una seccin isoterma. Para
Diagramas de Fase 9
representar variaciones de temperatura deberiamos superponer estas secciones
construyendo una Iigura en la que la temperatura Iuera el eje vertical, aunque lo mas
habitual es dibujar lineas de contorno sobre el triangulo de manera similar a como se
hace con los mapas topograIicos.



Figura 11.- Diagrama ternario tridimensional.

La determinacion de la composicion de un determinado punto en un diagrama triangular
simple se eIectua de la siguiente manera. Se trazan lineas perpendiculares desde los
vertices a sus lados opuestos. La longitud total de cada linea equivale al 100 del
componente considerado. Cualquier punto del diagrama que se encuentra a la misma
altura respecto de un determinado componente tiene la misma composicion en ese
componente, de manera que determinando la altura a la que el punto se encuentra
respecto de dos de los componentes deducimos inmediatamente su composicion.

Como en el caso de los diagramas binarios, sobre el diagrama ternario se representan las
areas que muestran las composiciones para las que aparecen las diIerentes Iases. A titulo
de ejemplo se muestra el diagrama correspondiente al sistema Fe-Cr-Ni a 650 C. La
importancia de este diagrama estriba en que los aceros inoxidables comerciales mas
habituales estan compuestos por un 75 de hierro, un 18 de cromo y un 8 de
niquel.


Figura 12.- Diagrama de Iases Fe-Cr-Ni.
Diagramas de Fase 10

Otro tipo de diagramas ternarios de gran importancia son aquellos que representan las
lineas liquidus como contornos. Estos diagramas nos permiten predecir las temperaturas
de congelacion e identiIicar las Iases que se Iorman durante la solidiIicacion.



Figura 13.- Diagrama ternario incluyendo las lineas liquidus.


El sistema Fe-C: Aceros

Probablemente el sistema binario mas importante desde el punto de vista tecnologico
sea el sistema Fe-C, en el que se basa la Iabricacion de aceros. Como ya se ha
comentado antes el hierro puro presenta tres diIerentes polimorIos en Iuncion de la
temperatura, la ferrita o hierro (BCC), la austenita o hierro (FCC) y la Ierrita o
hierro (aunque esta ultima por ser estable solo a altas temperaturas carece de
importancia tecnica). La austenita es capaz de incorporar hasta un 2 en peso de
carbono en su estructura, en tanto que en las otras Iormas no llega al 0.1. El contenido
en carbono de los aceros es variable, aunque generalmente inIerior al 2, y en la
mayoria de ellos ronda el 0.2-0.3. Cuando se sobrepasan estos limites se Iorma
cementita (Fe
3
C). A pesar de estas bajas proporciones su inIluencia en las propiedades
mecanicas es muy importante. Ademas, la propia cementita es un compuesto muy duro
que aumenta la resistencia de algunos aceros.

Diagramas de Fase 11


Figura 14.- Diagrama de Iases del sistema Fe-C.

Si se observa el diagrama, se deduce que las soluciones solidas con estructura austenita
son inestables por debajo de 723 C (cuando el hierro suIre una transIormacion de Iase)
y se debe segregar el Fe
3
C. Sin embargo, si el enIriamiento es muy rapido, no se
produce la descomposicion sino la aparicion de la martensita. Esta es una estructura
deIormada de la austenita en la que el carbono es retenido en la solucion solida. Aunque
es una Iase metaestable, su velocidad de transIormacion es tan lenta que a temperatura
ambiente es perIectamente estable. Los aceros martensiticos son muy resistentes porque
la distorsion estructural impide la propagacion de las dislocaciones. Sin embargo, por
repetidos tratamientos termicos se puede conseguir una mayor o menor extrusion del
carbono y obtener un acero con las propiedades de ductilidad y dureza deseadas.


El sistema CaO-SiO
2
: Cementos

Los cementos estan constituidos Iundamentalmente por cal (CaO) y silice (ademas de
otros ingredientes como el Al
2
O
3
y el Fe
2
O
3
que aparecen en menor proporcion segun
los tipos de cemento). El ingrediente clave en el rapido endurecimiento del cemento es
el Ca
3
SiO
5
(3CaO.SiO
2
) y su reaccion de hidratacion que da lugar al Iraguado. Sin
embargo, si se estudia el diagrama de Iases de este sistema, se observa que este
compuesto es inestable por debajo de los 1250 C. Por lo que para poder obtenerlo, los
reactantes son calentados a 1500 C y despues rapidamente enIriados hasta temperatura
ambiente en una corriente de aire. De esta manera se consigue obtener el Ca
3
SiO
5
a
temperatura ambiente, donde es relativamente estable por su baja velocidad de
descomposicion.

Diagramas de Fase 12


Figura 15.- Diagrama de Iases del sistema CaO.SiO
2
.


El sistema Na
2
O-SiO
2
: Vidrio

El vidrio de las ventanas, botellas, etc. esta basado en la silice y los oxidos que se le
aaden, Iundamentalmente para disminuir su temperatura de Iusion, aumentar la Iluidez
del Iundido para Iacilitar su manuIacturizacion y evitar su tendencia a la cristalizacion.
La silice pura Iunde a 1700 C, debido a esta alta temperatura la alta viscosidad del
Iundido hace muy diIicil y caro su trabajo. Por este motivo los vidrios de silice pura
solo son aplicables a materiales muy especiIicos en los que su alto coste puede ser
asumido por la importancia de su valor aadido (ej., dewars para equipos medicos o de
investigacion).

El eIecto de aadir Na
2
O al SiO
2
se deduce Iacilmente de su diagrama de Iases, a pesar
de la complejidad del mismo. El aspecto Iundamental es que si se aade un 30 del
oxido de sodio, la temperatura de Iusion disminuye hasta practicamente los 800 C. El
consiguiente aumento de la Iluidez a baja temperatura Iavorece la manipulacion del
vidrio y abarata los costes. El problema que aparece ahora es que estos vidrios son
solubles en agua y para evitarlo es preciso aadir otros oxidos como el CaO, MgO,
Al
2
O
3
, B
2
O
3
, etc.

Diagramas de Fase 13


Figura 16.- Diagrama de Iases del sistema Na
2
O-SiO
2
.

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