INDUSTRIA CLORO SOSA: UNA APROXIMACIN A ESCALA LABORATORIO

C. M. Snchez-Snchez, E. Expsito, A. Fras-Ferrer, J. Gonzlez- Garca, V. Montiel y A. Aldaz. Departamento de Qumica Fsica. Universidad de Alicante, Ap. 99, 03080 Alicante, Espaa.

Objetivo Esta prctica pretende acercar a los estudiantes el proceso de sntesis de cloro (Cl2) e hidrxido sdico (NaOH, sosa castica), una de las aplicaciones industriales ms importantes de la tecnologa electroqumica, para que de este modo comprendan mejor las posibilidades de la electroqumica en la industria. Para ello se propone un experimento que simula a escala laboratorio el funcionamiento de una clula de membrana. Tambin es objetivo de esta prctica el familiarizar a los estudiantes con el clculo de los parmetros de funcionamiento caractersticos de un proceso de electrolisis industrial. Palabras Clave Electroqumica, Cloro, Hidroxido de Sodio, Reacciones redox, Qumica industrial, Clula de membrana. Introduccin El proceso de obtencin de cloro y sosa es en la actualidad una de las mayores industrias electroqumicas a nivel mundial. El cloro y el hidrxido sdico se obtienen conjuntamente como productos principales de la electrolisis del cloruro sdico. Esquema [1].
2NaCl(aq) + 2H 2 O 2NaOH(aq) + Cl 2 ( g ) + H 2 ( g )

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Las principales aplicaciones del cloro son la sntesis de compuestos vinlicos como el PVC, depuracin de aguas y obtencin de papel. La produccin anual de sosa se consume principalmente en el tratamiento de aguas, la obtencin de jabones y detergentes y en la industria papelera. Las primeras plantas cloro-sosa datan de finales del siglo XIX. Durante este tiempo, stas han sufrido importantes modificaciones enfocadas fundamentalmente a reducir costes, incrementar la calidad de los productos y reducir la generacin de residuos peligrosos. Las primeras plantas cloro-sosa diseadas empleaban las denominadas clulas de mercurio. En estas

clulas sin divisin se utilizaban ctodos de mercurio, para producir amalgama de sodio (NaHg) como agente reductor y nodos de grafito donde se generaba el cloro. Este tipo de clulas implican el uso de grandes volmenes de Hg metlico, con los consiguientes problemas medioambientales, por lo que han sido progresivamente eliminadas. A continuacin se desarrollaron plantas con las denominadas clulas de diafragma. En estas clulas, un diafragma no selectivo separa los compartimentos catdico y andico. Hay dos problemas principales asociados a este tipo de clulas. Por un lado, aparecen problemas medioambientales derivados del uso de asbestos en la fabricacin de los diafragmas. Por otro lado, la no selectividad de estos diafragmas, origina una disminucin de los rendimientos de obtencin de los productos y una menor calidad de stos. La ltima generacin de plantas clorososa utiliza las denominadas clulas de membrana. En este tipo de clulas el diafragma ha sido sustituido por una membrana polimrica selectiva a cationes, lo que mejora considerablemente el rendimiento y la pureza de los productos. Las expresiones utilizadas para el clculo de los parmetros econmicos caractersticos de los procesos electroqumicos se definen a continuacin: _ Eficiencia en corriente (OH-,Cl2). Este parmetro relaciona la carga total que se ha circulado, con la que realmente se ha empleado en generar uno de los productos. Este parmetro puede ser calculado para un momento intermedio de la electrolisis (eficiencia en corriente parcial), o bien puede calcularse al trmino de la electrolisis (eficiencia en corriente total). Carga para generar OH ( OH - (%)) = 100 [1] Carga total circulada _ Produccin (PCl2, POH-). Se define as la cantidad de producto, obtenida a una
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determinada densidad de corriente (j), expresada en kilogramos por unidad de tiempo (das) y unidad de superficie de electrodo (m2). En el clculo de este parmetro se excluye el tiempo empleado en otros procesos distintos al puramente electroqumico.
(POH- ) kg NaOH b = OH- (%) j M NaOH 9.0 x 10 -6 m 2 x dia n

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Donde b es el coeficiente estequiomtrico de NaOH, n el nmero de electrones intercambiados, j est expresada en A/m2 y MNaOH es el peso molecular de NaOH. _ Consumo de energa electroltica (ECl2, EOH-) Se define este parmetro como la energa necesaria para obtener cierta cantidad de producto. Normalmente se expresa como kilowatio (kW) por kilogramo (kg) de producto obtenido. 2680.55 Vcel kWh (E NaOH ) = [3] b kg NaOH M NaOH OH (%) n Donde Vcel es el voltaje de clula medio. Cuestiones Previas - Descompn el esquema de reaccin [1] en sus correspondientes reacciones redox. - Cuales son las principales caractersticas de los distintos tipos de clulas utilizadas en la industria cloro-sosa a lo largo de los aos? _ Qu riesgos medioambientales supone el uso industrial de mercurio y asbestos? _ Deduce las expresiones [2] y [3] correspondientes a la produccin y al consumo de energa electroltica. Parte Experimental. Material, Reactivos y Procedimiento

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Fig 1. Esquema del reactor filtro prensa. (1) Placas de apriete. (2) Lmina aislante. (3) Ctodo de acero inox. (4) Junta de sellado. (5) Distribuidor de flujo. (6) Membrana catinica. (7) nodo DSA-Cl2 Campana extractora de gases donde se colocar el montaje experimental. La figura 2 muestra un diagrama simplificado del montaje experimental utilizado, sealando sus componentes.
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Material y reactivos Reactor electroqumico filtro-prensa con compartimentos andico y catdico separados, (figura 1). rea activa de electrodo 63 cm2 (9cm x 7cm). El ctodo utilizado es una lmina de acero inoxidable. El nodo es DSA-Cl2 (nodo Dimensionalmente Estable de desprendimiento de cloro). El separador es una membrana catinica perfluorada.

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Fig 2. Esquema del montaje electroqumico. (1) Depsito del catolito. (2) Depsito del anolito. (3) Intercambiador de calor. (4) Bomba. (5) Reactor filtro prensa. (6) Caudalmetro. (7) Vlvula. (8) Lavadores de gas. (9) Fuente de alimentacin.
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Cronmetro, pHmetro, 2 baos termostticos, jeringa de extraccin de muestra de 50mL, fuente de corriente continua, dos multmetros y un columbmetro. Los anlisis de cloro y sosa se realizan mediante valoracin con bureta. Las disoluciones se preparan usando agua destilada. Los reactivos utilizados son NaCl, NaOH, HCl, Na2S2O3, H2SO4, KIO3, K2Cr2O7, KI, naranja de metilo, fenolftaleina, almidn, cido actico glacial. Procedimiento Las condiciones experimentales en que se realizan los experimentos son: Las composiciones iniciales del catolito y el anolito son 0.1M NaOH pH=12.9 y 0.5M NaCl acidificada hasta pH=2 respectivamente. La temperatura de trabajo es de 30C, los caudales de anolito y catolito son ambos de 100L/h. El proceso electroqumico se lleva a cabo de modo galvanosttico con una densidad de corriente impuesta de 1000A/m2. La parte andica del montaje experimental debe estar hermticamente sellada, para que el cloro que se genere en el nodo pase a travs de los tres burbujeadores de gas que contienen disolucin bsica 2M NaOH y se descomponga en cloruro (Cl-) e hipoclorito (ClO-) , de acuerdo con el esquema [2].
Cl 2 (aq) + 2NaOH(aq) NaCl(aq) + NaOCl(aq) + H 2O

vez analizado el Cl2 contenido en el anolito se le adiciona una disolucin bsica de modo que el Cl2 se descomponga siguiendo el esquema [2] en sustancias no txicas. Por ltimo, el montaje experimental se lava varias veces con agua destilada. El reactor electroqumico debe quedar lleno de agua, de modo que est listo para la siguiente sesin de prcticas. Los anlisis de OH- se realizan por valoracin cido-base utilizando una disolucin estandarizada de HCl. Los anlisis de Cl2 y ClO- se realizan por mtodos yodomtricos. Resultados y discusin La tabla 1 muestra los valores de carga circulada y la concentracin de OH- analizada en el catolito, obtenida a diferentes valores de carga circulada. % carga Carga (C) [NaOH] (M) circulada 0 0 0.096 25 12200 0.205 50 24000 0.299 75 36000 0.409 100 48250 0.470 Tabla 1. Evolucin de [NaOH] durante la electrolisis. La tabla 2 muestra los valores finales de masa de Cl2 en el anolito y de ClO- generado en los frascos lavadores de gas. Adicionalmente, se realizaron anlisis de la concentracin de hipoclorito en el catolito. Se comprob que el paso de cloro a travs de la membrana durante la electrolisis, supone el 3% de los gramos totales de cloro generados. Masa total (g Cl2) Cl2 anolito 3.55 ClO- catolito 0.23 ClO frasco lavador 4.10 Cl2 total 7.88 Tabla 2. Cantidad de cloro al final de la electrolisis.

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La duracin de la electrolisis es de 2 horas. Durante la misma, los estudiantes deben anotar cada 10min la carga circulada y el potencial de clula. As mismo cada 30min deben extraer muestras de catolito (V=25mL), usando una jeringa introducida a travs de un septum en el depsito. Estas muestras deben ser extraidas sin detener las bombas ni el paso de corriente por el sistema y servirn para conocer la evolucin de la concentracin de NaOH durante la electrolisis. Una vez circulado el 100% de la carga terica necesaria para la electrolisis (carga requerida para transformar todos los aniones cloruro iniciales en cloro), se interrumpe el paso de corriente impuesta y se procede a analizar el Cl2 solubilizado en el anolito, la sosa del catolito, as como el ClO- generado en los frascos lavadores de gas y en el catolito. Una

La tabla 3 muestra los resultados de eficiencia en corriente total, produccin y consumo de energa electroltica del proceso para ambos productos: Cl2 y NaOH, calculados segn las expresiones presentadas en la introduccin. NaOH Cl2 44 67 (%) P (Kg/m2 da) 140 240 E (KWh/Kg) 32.6 19 Tabla 3. Parmetros de funcionamiento caractersticos del proceso Cl2-NaOH a escala laboratorio. La tabla 4 muestra los valores de la eficiencia en corriente parcial para NaOH obtenidos a diferentes valores de carga circulada. % carga circulada OH- (%) 25 84 50 77 75 77 100 67 Tabla 4. Evolucin de OH- durante la electrolisis. Es importante mencionar que los resultados mostrados son caractersticos del equipo utilizado (reactor, ctodo, etc.). La utilizacin de otro equipamiento dar lugar a resultados cualitativamente muy similares, pero numricamente algo distintos. Cuestiones sobre la prctica - Por qu es importante el acidificar la disolucin inicial de NaCl que introducimos en el reactor?. - Dibuja un esquema donde se especifiquen los procesos principales de transferencia de carga y migracin a travs de la membrana dentro del reactor electroqumico durante la electrolisis. _ Interpreta los resultados de eficiencia en corriente para NaOH a lo largo de la electrolisis presentes en la tabla 4. Justifica por que no se obtienen valores cercanos al 100% teniendo en cuenta que no existen en el ctodo reacciones paralelas a la de formacin de NaOH.

Bibliografa - Kuhn, A. T., 1971, Industrial Electrochemical Processes; Elsevier Publishing Co. : New York. - Coulter, M., 1980, Modern Chlor-Alkali Technology, Vol. 1; Ellis Horwood: Chichester. _ Jackson, C., 1983, Modern Chlor-Alkali Technology, Vol. 2; Ellis Horwood: Chichester. _ Wall, K., 1986, Modern Chlor-Alkali Technology, Vol. 3; Ellis Horwood: Chichester. - C.M. Snchez-Snchez, E.Expsito, J. SollaGulln, V. Garca-Garca, V. Montiel, A.Aldaz, J. Chem. Educ. 2003, 80, 529.