CHEMIA ORGANICZNA – REAKCJE

1.ALKANY
• Otrzymywanie
Hydrogenacja alkenów:
H2 + Pt, Pd lub Ni
CnH2n CnH2n+2

redukcja halogenków alkilów – hydroliza odczynnika Grignarda:

H2O
RX + Mg RMgX RH
np.:
Br MgBr
Mg H2O

Redukcja halogenków alkilu metalem w środowisku kwaśnym:

RX + Zn + H+ ==> RH + Zn2+ + X-
Np.:
Zn H+

Br
reakcja halogenków alkilu ze związkami metaloorganicznymi:
Li CuX
RX RLi R2CuLi
R-R'
R'X
np.:

Li CuI
(t-C4H9)2CuLi
Cl

H3CCH2CH2CH2CH2Br
• Reakcje alkanów:
Halogenowanie
Reaktywność X2 Cl2>Br2
Reaktywność protonów: 30>20>10>H3C-H

Przykład:
CH3 CH3 CH3
Cl2
H3C C CH3 H3C C CH2Cl + H3C CH3
H swiatlo H
lub temp Cl
250-400 C0

alkany ulegają również spalaniu, a za pomocą pirolizy można skrócić ich łańcuchy, otrzymać
wodór i alkeny.
2. Alkeny
• Otrzymywanie:
Reaktywność alkoholi i halogenków w reakcji eliminacji: 30>20>10

Dehydrohalogenacja halogenków alkilu:

KOH
CH3CH2CHClCH3 CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2
EtOH
wiecej mniej
Dehydratacja alkoholi:
kwas
CH3CH2CHOHCH3 CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2
więcej mniej

Dehalogenacja wicynalnych dihalogenopochodnych:

Br
+
Zn

Br
redukcja alkinów:
H2 R R
Pd lub Ni-B H H
R R
R H
Na lub Li NH3

H R
trwałość karbokationów:
30>20>10>CH3+
przegrupowują się w trwalsze

• reakcje alkenów:
addycja wodoru:
H2 Pt, Pd lub Ni

addycja halogenu:
Br
Br2 w CCl4
Br
addycja halogenowodoru
Br
brak nadtlenków

zgodnie z regula Markownikowa

HBr
Br
nadtlenki

wbrew regule Markownikowa

addycja kwasu siarkowego:
OSO3H
stez H2SO4

addycja wody:
OH
H2O H+

tworzenie halogenohydryn:
OH
Cl2 H2O
Cl
dimeryzacja:
CH3 CH3
kwas
+
+
CH3
alkilowanie:

H2SO4
+ H
H
oksyrtęciowanie połączone z odrtęciowaniem:

H2O+Hg(OAc)2 HgOAc NaBH4

OH
HO
zgodnie z Markownikowem
Borowodorowanie połączone z utlenianiem:

B2H6 B H2O2
OH
OH-
H niezgodnie z Markownikowem
Addycja wolnych rodników:
BrCCl3
CCl3
nadtlenki lub swiatlo
Br
hydroksylowanie – tworzenie dioli wicynalnych:
OH
KMnO4 lub HCO2OH OH
reakcje podstawienia:

halogenowanie – substytucja w pozycji allilowej:

X2 male stezenie X2 = Br2, Cl2
X
ogrzewanie
Br

NBS

Ozonoliza:
O
O3
+ HCHO
H2O Zn
3. Alkiny

• otrzymywanie:
dehydrohalogenacja dihalogenoalkanów:
Br
Br KOH/EtOH Br NaNH2
2

Br
reakcje acetylenków sodowych z pierwszorzędowymi halogenkami alkilów:
HC CI-Na+ + Br
dehalogenacja tetraholegnoalkanów:
Br
Br Zn
Br
Br
• reakcje:
Addycja wodoru:
Na, NH3(ciekly) H C2H5

C2H5 H

C2H5 C2H5
H2, Ni-B
H H

H2, Ni

Addycja halogenów:
Br Br
Br2 Br2 Br
Br
Br Br
addycja halogenowodorów:
Cl Cl
ClH IH
I
Addycja wody:
O
H2O

H2SO4, HgSO4
powstawanie acetylenków metali ciężkich:
H +
Ag
Ag Ag
H EtOH
powstawanie acetylenków metali alkalicznych:

NaNH2 CI-Na+ + NH
H eter
3
reakcje cyklopropanu:

Ni, H2, 800C

Cl2, FeCl3
Cl Cl
stez H2SO4
OH
Benzen

Nitrowanie:
NO2
HONO2, H2SO4

sulfonowanie:
SO3H

H2SO4, SO3

Halogenowanie:
X
X2, FeX3

alkilowanie metodą Friedla – Craftsa:

R
RCl, AlCl3

acylowanie metodą Friedla – Craftsa:

RCOCl, AlCl3 COR

protonowanie:
a). Desulfonowanie:
SO3H
H+, H2O
+ H2SO4

b). Wymiana protonu:

D
+
D

Talowanie:
Tl(OOCCF3)2
CF3COOH
+ Tl(OOCCF3)3 + CF3COOH
Nitrozowanie:
O
N

+ HONO + H2O

sprzęganie z solami diazoniowymi:

N2X

+ N N
-HX
Redukcja Clemmensena lub Wolffa – Kiżnera:
O
H2
R Zn (Hg), HCl, ogrzewanie C
R
lub N2H4, zasada, ogrzewanie

wpływ skierowujący:

podstawniki aktywujące, kierujące w pozycje orto i para:

silnie aktywujące:
-NH2 (-NHR, -NR2), -OH
średnio aktywujące:
-OCH3 (-OC2H5 itd.), -NHCOCH3
słabo aktywujące:
-C6H5, -CH3 (-C2H5 itd.)

dezaktywujące, kierujące w pozycję meta:

-NO2, -N(CH3)+, -CN, -COOH (-COOR), -SO3H, -CHO, -COR,
dezaktywujące, kierujące w pozycję orto i para:
-F, -Cl, -Br, -I

ksyleny:

o – ksylen m – ksylen p – ksylen

Halogenki:

• Otrzymywanie

Wymiana –OH na –X
OH stez. HBr Br
lub NaBr, H2SO4, ogrzewanie
OH Br
PBr3

P + I2
OH I
halogenowanie węglowodorów
addycja halogenowodorów do alkenów,
addycja halogenów do alkenów i alkinów

wymiana halogenu:
RX + I-  RI + X-

• Reakcje:

Substytucja nukleofilowa:
R:X + :Z  R:Z + :X- Produkt
R:X + OH-  R:OH + :X- Alkohol
R:X + H2O  ROH Alkohol
R:X + :OR’- => R:OR’ Eter – synteza Williamsona
R:X + -:C≡CR’ => R:C≡CR’ Alkin
R:X + R’-M => R:R’ ALKAN (SPRZĘGANIE)
R:X + :I- => R:I Jodek alkilu
R:X + :CN- => R:CN Nitryl
R:X + R’COO:- => R’COOR Ester
R:X + NH3 => R:NH2 Amina pierwszorzędowa
R:X + :NH2R => R:NHR’ Amina drugorzędowa
R:X + NHR’R“ => R:NR’R“ Amina trzeciorzędowa
R:X + :P(C6H5)3+X- => [R:P(C6H5)3]+X- Sól fosfoniowa
R:X + SH- => R:SH Tiol (tioalkohol)
R:X + :SR’ => R:SR’ Sulfid (tioeter)
R:X + [CH3(COOC2H5)2]- => Synteza z estru malonowego
RCH3(COOC2H5)2
Dehydrohalogenacja:
X zasada

otrzymywanie odczynnika Grignarda:

RX + Mg (w bezwodnym eterze dietylowym) => RMgX

Redukcja:
Br Na CH3OH
Br

SN1 – powstanie karbokation

SN2 – nukleofil atakuje cząsteczkę od tyłu
Alkohole:

• Otrzymywanie:

Hydroksyrtęciowanie połączone z odrtęciowaniem:

Hg(OAc)2 H2O NaBH4

OH
zgodnie z regula Markownikowa
borowodorowanie połączone z utlenianiem:

(BH3)2 H2O OH-

OH

wbrew regule Markownikowa

synteza Grignarda:
H H2O H
H
O + RMgX H OMgX H OH
H R R

H H H2O H
R' O + RMgX R' OMgX R' OH
R R

R" R" H2O R"

R' O + RMgX R' OMgX R' OH
R R

O H2O
+ RMgX RCH2CH2OMgX RCH2CH2OH
H2C CH2

R H2O R
R'COOC2H5 + 2RMgX R' OMgX R' OH
R R
hydroliza halogenków alkilu:
Cl2 H2O Na2CO3, H2O
Cl OH HO OH
hydroksylowanie alkenów:
KMnO4
hydrpksylowanie SYN
OH
OH

OH
O
RCO2OH H+, H2O

OH
hydrpksylowanie ANTI

• reakcje alkoholi:

ROZERWANIE WIĄZANIA R-OH

Reakcja z halogenowodorami:
R-OH + HX => RX + H2O
Gdzie R może ulec przegrupowaniu,
Reaktywność HX: HI>HBr>HCl
Reaktywność ROH: allilowy, benzylowy> 30> 20> 10

Reakcja z trójhalogenkami fosforu:

R-OH + PX3 => RX + H3PO3 (X = , Br, I)

Dehydratacja:
kwas
OH + H2O

ROZERWANIE WIĄZANIA RO-H

Reakcje z metalami aktywnymi

CH3CH2OH + Na => CH3CH2Ona + ½ H2

Tworzenie estrów:
zasada
OH + H3C SO2Cl H3C SO2OCH2CH3

O O
kwas +
+ H3C H2O
OH OH
OC2H5

Utlanianie:
Alkohole 10:
K2Cr2O7 K2Cr2O7 lub KMnO4
RCHO

R CH2OH R COOH
KMnO4

alkohole drugorzędowe:
R K2Cr2O7 lub CrO3 R
R CHOH R
O
przykładowo:

R
R

CrO3, HOAc

HO
O
3-cholestanol 3-cholestanon
ETERY

• Otrzymywanie:

Synteza Williamsona:
wodny roztwor NaOH OCH2CH3
OH + CH3CH2Br

alkoksyrtęciowanie połączone z odrtęciowaniem:

Hg(OOCCF3)2 NaBH4
+ CH3CH2OH
OC2H5
EPOKSYDY:

• Otrzymywanie:

Z halogenohydryn:
Cl2, H2O stez OH-
HO O
Cl
utlenianie C=C za pomocą nadtlenokwasów:
kwas nadbenzoesowy

O
styren tlenek styrenu

• reakcje epoksydów:

rozszczepienie katalizowane przez kwas:

OH OCH2CH2OH

O H+
+

O OH
BrH + Br

rozszczepienie katalizowane przez zasadę:

O-Na+ OCH2CH2OH
+
O

NH3 + OH
H3N
O
reakcja ze związkami Grignarda:
MgBr CH2CH2OH
+
O
KWASY KARBOKSYLOWE

• Otrzymywanie:

Utlenianie alkoholi pierwszorzędowych:

KMnO4
R CH2OH RCOOH
utlenianie alkilowych pochodnych beznenu:
CH COOH
3
Br KMnO Br
4

reakcja związków Grignarda z CO2

+
Mg CO2 H
RX RMgX RCOOMgX RCOOH

Hydroliza nitryli:

CH2Cl CH2CN CH2COOH

70%
NaCN H2SO4

temp. wrzenia

• reakcje:

tworzenie soli

przekształcenie –OH na –Cl, -OR’, -NH2

przekształcenie w chlorki kwasowe:

O SOCl2 ALBO PCl3 ALBO PCl5 O

R R
OH
Cl

przekształcenie w estry – estryfikacja

przekształcenie w amidy:

H2 O
CH2COOH SOCl2 CH2COCl C
NH3
NH2

fenyloacetamid
redukcja:

COOH CH2OH

LiAlH4

CH3 CH3

substytucja w grupie arylowej lub alkilowej:

reakcja Hella – Volharda – Zielińskiego:

Cl2 P Cl2 P Cl2 P

CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH

substytucja w pierścieniu –COOH dezaktywuje:

COOH COOH
HNO3, H2SO4, ogrzewanie

NO2
ALDEHYDY I KETONY:

• Otrzymywanie aldehydów:

Utlenianie alkoholi pierwszorzędowych:

RCH2OH + K2Cr2O7 => RCHO

Utlenianie metylowych pochodnych benzenu:

CHCl2
Cl2 ogrzewanie CHO
H2O

CrO3 bezwodnik octowy CH(OOCCH3)2

redukcja chlorków kwasowych:

RCOCl lub ArCOCl + LiAlH(OBu-t)3 => RCHO LUB ArCHO

• Otrzymywanie ketonów:

Utlenianie alkoholi drugorzędowych:

K2Cr2O7, H2SO4

OH O

mentol menton

acylowanie metodą Friedla – Craftsa

reakcja chlorków kwasowych ze związkami kadmoorganicznymi:

H3C H3C
H3C
Mg CdCl2
Br MgBr 2 CH3CH3CH3COCl
( )2 Cd

H3C O

• reakcje aldehydów i ketonów:

utlenianie aldehydów:

Ag(NH3)2+

KMnO4
RCHO lub ArCHO RCOOH lub ArCOOH

K2Cr2O7

ketony metylowe – reakcja haloformowa

CH3 OX-
R RCOO- + CHX3
O

CH3 OX-
Ar ArCOO- + CHX3
O
redukcja do alkoholi:

H2 + Ni Pt lub Pd

O OH
H

LiAlH4 lub NaBH4 potem H+

redukcja Clemmensena (dla związków wrażliwych na działanie zasad):

Zn(Hg) stez HCl

redukcja Wolffa – Kiżnera (dla związków wrażliwych na działanie zasad):

NH2NH2

zasada

addycja związków Grignarda:

RMgX H2O
O R R
OMgX OH

addycja cyjanowodoru – tworzenie cyjanohydryn

CN-
O CN
OH

addycja wodorosiarczynu:

NaHSO3
+
SO3- Na
OH
O
addycja pochodnych amoniaku:

H2N-G
N G N G
H
O OH
H2N-G produkt
H2N-OH hydroksyloamina =C=NOH oksym
H2N-NH2 hydrazyna =C=NNH2 hydrazon
H2N-NHC6H5 fenylohydrazyna =C=NNHC6H5 fenylohydrazon
H2N-NHCONH2 semikarbazyd =C=NNHCONH2 semikarbazon

Addycja alkoholi – tworzenie acetali:

H H
C2H5OH H+
OC2H5
O
OC2H5
reakcja Cannizzaro:
ulegają jej aldehydy bez wodorów α:
50
% NaOH
2HCHO HCOO- +CH3OH
krzyżowa reakcja Cannizzaro:
CHO CH2OH

50% NaOH
+ HCHO
+ HCOO-
OMe OMe
OMe OMe
α-halogenowanie ketonów:
O O
X2 kwas lub zasada

H X
reakcje bezwodników kwasowych:

hydroliza – przemiana w kwasy

amonoliza – przemiana w amidy:
O
NH3 CH2CONH2 H+ CH2CONH2
O
CH2CONH4 CH2COOH

O
alkoholiza – przemiana w estry:
O
O CH3
OH
O O C
H CH2CH3

O COOH
acylowanie metodą Friedla Craftsa:

AlCl3
(CH3CO)2O + + CH3COOH

mezytylen
O
H3C
reakcje amidów:
hydroliza (kwasowa lub zasadowa)
degradacja Hofmanna:
RCONH2 lub ArCONH2 + OBr- => RNH2 lub ArNH2 + CO32-

Estry – kondensacja Claisena:

O O -OC2H5 O
+
OR' OR' OR'
H O

 - oksoester
kondensacja aldolowa:
O
kwas lub zasada

O
O
H OH
związek β-hydroksykarbonylowy
Aminy

• Otrzymywanie:

Redukcja związków nitrowych:

COOC2H5 COOC2H5

H2, Pt

NO2 NH2
NH2 NH2

Sn, HCl
ogrzewanie

NO2 NH2

NO2 Fe, HCl NH2

reakcja halogenków z amoniakiem lub aminami:
NH3 + RX => RNH2 + RX => R2NH + RX => R3N +RX => R4N+X-

Aminowanie redukcyjne
H2, Ni
O lub NaBH3CN
NH2
benzylometyloketon amfetamina
redukcja nitryli
CH2Cl CH2CN CH2CH2NH2
NaCN H2, Ni, temp.

Degradacja amidów Hofmanna:

CONH2 NH2
KOBr

Br Br
 • reakcje amin:

tworzenie soli
NH2 NH3+Cl-

HCl

alkilowanie:
RNH2 + RX => R2NH + RX => R3N + RX => R4N+X-

Przemiana w amidy:
H
(CH3CO)2O
NH2 N CH3
O

H O
C6H5SO2Cl
wodny roztwor NaOH
N S
O
reakcje czwartorzędowych soli amoniowych – eliminacja Hofmanna:
OH-, ogrzewanie +
R3N + H2O
⊕ NR
3
reakcje z kwasem azotawym:
ArNH2 + HONO => Ar-N2+
RNH2 + HONO => R-N2+ +H2O => N2 + mieszanina alkoholi i alkenów
ArNHR lub R2NH + HONO => (ArR)N-N=O lub R2N-N=O N-nitrozoaminy
NR2
NR2

HONO

N
O p – nitrozopochodna

otrzymywanie soli diazoniowych:

ArNH2 + NaNO2 + 2HX => ArN2+X- + NaX + 2H2O
Sól diazoniowa
REAKCJE SOLI DIAZONIOWYCH:

Wymiana –N2 na –Cl, -Br lub –CN – reakcja Sandmeyera:

CuCl
ArCl + N2

CuBr
ArN2+ ArBr + N2

CuCN
ArCN + N2
wymiana na –I
NH2 N2 + HSO4- I

NaNO2, H2SO4 KI
+ N2

wymiana na –F
NH2 N2 + Cl- N2 + BF4- F

NaNO2, HCl HBF4

ogrzewanie + N2 + BF3

wymiana na –OH
ArN2+ + H2O (w H+)=> ArOH + N2

Sprzęganie soli diazoniowych:

N2 +Cl- + OH N N OH
slaba
zasada
Fenole:

Otrzymywanie:

Hydroliza soli diazoniowych:

N2 + HSO4- OH

H+ H2O
+ N2
ogrzewanie

Cl Cl
utlenianie związków arylotalowych:
Cl Cl
+
Tl(OOCCF3)3 Pb(OAc)4 OH- H2O H
Ph3P ogrzewanie

OH
jedyny powstający izomer
reakcje:
tworzenie soli (jak kwasy)

tworzenie eterów – synteza Williamsona:

C2H5I wodny roztwór NaOH, ogrzewanie
OH O C2H5

tworzenie estrów – fenole zachowują się jak alkohole

substytucja w pierścieniu – grupy –O- i –OH- są silnie aktywującymi i kierują w pozycje orto i
para. Bromowanie fenolu prowadzi to 2,4,6 – tribromofenolu.

Alkilowanie Friedla – Craftsa

Acylowanie Freidla – Craftsa – przegrupowanie Firesa:

OH

4 - hydroksy - 2 - metyloacetofenon
250C

OH OOCCH3 CH3
COCH3
(CH3CO)2O AlCl3

CH3 CH3 O OH
octan m - krezylu
m - krezol 1600C
H3C

CH3
2-hydroksy - 4 - metyloacetofenon
Nitrozowanie
OH OH

CH3 CH3
NaNO2 H2SO4

NO
m – krezol 2 – metylo – 4 - nitrozofenol

karboksylowanie – reakcja Kolbego:

ONa OH
COONa
CO2, 1250C 4-7atm

tworzenie aldehydów – reakcja Reimera – Teimanna:

OH OH
CHO
CHCl3 wodny roztwór NaOH
reakcje halogenków arylu:

tworzenie związków Grignarda:

ArBr + Mg w suchym eterze => ArMgBr

ArCl + Mg w tetrahydrofuranie (THF) => ArMgCl

Substytucja elektrofilowa – halogenek dezaktywuje pierścień i kieruje podstawnik w pozycje

orto i para.

Substytucja nukleofilowa:
Cl
NH2
NO2
NO2
NH3

NO2
NO2
substytucja nukleofilowa – eliminacja połączona z addycją:
F

C6H5Li H2O

Li
NH2- NH3
OMe OMe

Br
NH2
cykloaddycja 4+2 – reakcja Dielsa – Aldera”
O O

1,3 butadien
akroleina 1,2,3,6 – tetrahydrobenzaldehyd

O O O

benzen 350C 1,3 - butadien, 1000C

+

O O O
reakcje naftalenu:

utlenianie
O

CrO3, HOAc, 250C

O2, V2O5, 460-4800C

O

O
redukcja:
Na C2H5OH temp wrzenia

Na C5H110H temp wrzenia

H2, katalizator

substytucja elektrofilowa:

nitrowanie
NO2
HNO3, H2SO4 50-600C

halogenowanie:
Br
Br2, CCl4 temp wrzenia

α-bromonaftalen
sulfonowanie:
SO3H

stez H2SO4 800C

stez H2SO4, 1600C

SO3H
stez H2SO4, 1600C

acylowanie wg Friedla – Craftsa:

COCH3

rozpuszcz

C2H2Cl4
CH3COCl AlCl3

COCH3
rozpuszcz

C6H5NO2
aromatyzacja:

cholesterol

HO

Se
ogrzewanie
synteza Hawortha:

O
O O
O O
HO HO
Zn(Hg), HCl FH Zn(Hg), HCl
O
AlCl3 lub kwas
polifosforowy
redukcja
acylowanie O redukcja
zamykanie pierscienia
Clemmensena
Friedla - Craftsa acylowanie Friedla -
Clemmensena
Cratsa

Pd, ogrzewanie

aromatyzacja - dehydrogenacja
heterocykle:

otrzymywanie kwasu nikotynowego:

CH3 COOH
KMnO4

N N
synteza chinoliny – synteza Skraupa:
NO2 NH2
CH2OH H2SO4, FeSO4
+ CHOH + + + H2O
ogrzewanie
NH2 CH OH N
2
a właściwie:
CH2OH H2SO4 O
CHOH
ogrzewanie
CH2OH
O

+ O

NH2 N N
H H
NO2 NH2
+
H
3 + + + 2 H2O
N N
H
Izochinolina – synteza Bischlera – Napieralskiego
P2O5 Pd, ogrzewanie

NH ogrzewanie N N

O
1 - metyloizochinolina
synteza kwasu barbiturowego:
O H O
NH2 C2H5O NaOC2H5, C2H5OH
N
O +
NH2 C2H5O 1100C O
O N
mocznik malonian H O
dietylu malonylomocznik - kwas barbiturowy
Aminokwasy:

Rozpoznawanie aminokwasów metodą Edmana:

Białko reagując z C6H5NCS (izotiocyjanianem fenylu) daje:

S

N NH
C
O H R
synteza dipeptydów metodą karbobenzoksylową:
synteza Glicynoalaniny (Gly-Ala)

CH2OCOCl + H2NCH2COOH

CH2OCONHCH2COOH

SOCl2

CH2OCONHCH2COOCl

O
CH2OCONHCH2COCl + H3N
OH

CH2OCONHCH2CONHCH(CH3)COOH

H2, Pd

H2NCH2CONHCH(CH3)COOH
Gly-Ala
+ C6H5CH3 + CO2