CAPITULO I CONCEPTOS GENERALES

1.- EQUILIBRIO QUIMICO: 1.1.-Consideraciones termodinmicas Un sistema en el que tenga lugar un proceso espontneo, tiende a un estado de equilibrio en el cual las variables del sistema permanecen constantes. Durante este proceso la energa libre disminuye hasta alcanzar un valor mnimo en el equilibrio. En un sistema en el que tenga lugar una reaccin qumica, el equilibrio se puede cuantificar mediante la constante de equilibrio, que esta relacionada con la variacin de energa libre estndar para la reaccin. La constante termodinmica es funcin de las actividades de las sustancias que intervienen en la reaccin. La actividad de una sustancia en una disolucin es una medida de la tendencia de la sustancia a escapar de la disolucin a otras disoluciones con menor actividad. La actividad, a, esta relacionada con la concentracin, C, mediante el coeficiente de actividad , siendo a = vv.C. El coeficiente de actividad es una medida del grado de divergencia del comportamiento de la sustancia con respecto al ideal. Para el disolvente la actividad se relaciona con su presin de vapor, aD = PD / PDo, donde PDo es la presin de vapor del disolvente puro. La relacin entre la constante de equilibrio termodinmica, K o, y la de concentraciones, Kc, puede ponerse como: Ko = K c K donde K es el producto de los coeficientes de actividad elevados a los coeficientes estequiomticos. Los coeficientes de actividad varan de la unidad debido principalmente a las diferentes fuerzas intermoleculares que experimentan en la disolucin con respecto al estado de referencia, por lo tanto cuando en la reaccin intervienen especies cargadas, la discrepancia ser mayor. 1.2.-Consideraciones cinticas Desde un punto de vista cintico, en el equilibrio qumico la velocidad de la reaccin directa y la reaccin inversa se igualan, puesto que las concentraciones
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de reactivos y productos se mantienen constantes. Por ello, la constante de equilibrio es igual al cociente entre las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa: K c = kd / k i Tambin hemos de tener en cuenta que es necesario un tiempo para que se alcance el equilibrio, en un principio, cuando slo hay reactivos, la velocidad de la reaccin directa es mxima y la de la reaccin inversa cero, conforme se hacerca al equilibrio ambas se igualan y en el equilibrio son iguales. Pero es necesario un tiempo para que esto ocurra. En la aplicacin de los equilibrios con fines analticos, hemos de considerar el tiempo necesario para que este se alcance. 1.3.-Disoluciones de electrolitos Un electrolito es una sustancia que produce iones en disolucin. Debido a las fuertes interacciones de largo alcance existentes entre los iones en la disolucin, los coeficientes de actividad difieren bastante de la unidad incluso en disoluciones diluidas. Estas fuerzas interinicas producen un ordenamiento de los iones en la disolucin de forma que alrededor de un ion positivo habr ms iones negativos y viceversa. Esta distribucin no homognea de cargas produce la aparicin de un potencial elctrico pues la carga neta un cualquier punto de la disolucin no ser nula. Esto produce una estabilizacin de la disolucin debido a que los iones se rodean de otros de carga opuesta, lo que hace que tengan menos tendencia a escapar de la disolucin y la actividad ser inferior a la concentracin. Una medida de la intensidad del campo elctrico creado por los iones existentes en la disolucin, puede obtenerse mediante la fuerza inica, I:

donde zi es la carga del ion i, y Ci, su concentracin. La relacin entre la fuerza

inica con los coeficientes de actividad viene dada de forma aproximada por la ecuacin de Debye-Huckel:

donde A y B son constantes que dependen del disolvente y de la temperatura, y ai, un parmetro semiemprico que tiene en cuenta el tamao del ion. En agua a 25
o

C, A=0,509 y B=0,329. La ecuacin anterior ha demostrado su validez para

fuerzas inicas inferiores a 0.1 M. A fuerzas inica bajas, I < 0,01 M, puede utilizarse la ley lmite de Debye-Huckel:

Experimentalmente se ha observado que primero disminuye con I, tal como predice la ecuacin de Debye-Huckel, pero luego aumenta. Este aumento se puede deberse a la solvatacin de los iones que produce una disminucin de la cantidad de disolvente libre y por lo tanto un aumento de la concentracin efectiva del electrolito. Empricamente puede hacerse frente a este comportamiento incluyendo un trmino en I en la ecuacin de Debye-Huckel, esta modificacin se conoce como ecuacin extendida o ampliada de Debye-Huckel. En algunos casos, puede emplearse la ecuacin de Davies:

Esta expresin fue desarrollada empricamente y no requiere conocer parmetros de tamao inico. En muchas disoluciones los iones se asocian para formar pares inicos. Un par inico es la asociacin de dos iones hidratados que se mantienen unidos por fuerzas electrostticas durante un tiempo superior a varias colisiones con el disolvente. En agua la asociacin en pares inicos es prcticamente despreciable para electrolitos 1:1, pero puede ser significativa en electrolitos con cargas

superiores o incluso en electrolitos 1:1 a concentraciones altas. Por ejemplo, a 25

o

C en agua una disolucin de CuSO4 0.001 M existe un 10% de asociacin inica,

en 0,01 M un 35% y sube hasta un 57% para una concentracin de 0,1 M. La formacin de pares inicos reduce el nmero de ines en la disolucin y por lo tanto reduce la fuerza inica, al tener esto en cuenta, mejora la aplicacin de la ecuacin de Debye-Huckel. 1.4.-Factores que afectan al equilibrio El equilibrio puede desplazarse por diversos factores, que podemos clasificar segn afecten o no al valor de la constante termodinmica: Modifican el valor de la constante de equilibrio termodinmica: Temperatura Presin Naturaleza del disolvente

No modifican el valor de la constante de equilibrio termodinmica: Actividad del disolvente Fuerza inica Reacciones laterales 1.5.-Clculos en el equilibrio El clculo de las concentraciones en el equilibrio requiere el planteamiento de un sistema de ecuaciones con tantas ecuaciones como especies existan en el equilibrio. Las ecuaciones del sistema proceden de:

masas.

A continuacin se expone un procedimiento sistemtico para resolver este tipo de problemas: 1) Escribir los equilibrios que tiene lugar.

2) Identificar las especies que intervienen en los equilibrios y cuyas concentraciones se han de determinar. 3) Plantear las constantes de equilibrio. 4) Plantear los balances de masas que expresan la conservacin de la materia para las sustancias en la disolucin. 5) Plantear el balance de cargas, si fuera necesario. La utilizacin del balance de cargas es necesario cuando el nmero de especies es superior al nmero de equilibrios ms balances de masas. Esto sucede cuando el disolvente interviene en la reaccin, por ejemplo en los equilibrios cido-base. 6) Resolver el sistema de ecuaciones haciendo aproximaciones razonables donde sea posible. Veamos unos ejemplos de aplicacin de las ecuaciones anteriores. Problema Calcular el log K de la primera protonacin del cido fosfrico en una disolucin de fuerza inica 0,02 M. Tenemos el siguiente equilibrio: PO43- + H+ <=> HPO42La relacin entre las constantes de actividad y concentracin ser: Ko = Kc .HPO4 / (H . PO4)

y por lo tanto: Kc = Ko . (H . PO4) / HPO4

Para calcular los coeficientes de actividad utilizaremos la ecuacin de DebyeHuckel. En las tablas obtenemos: Log Ko = 12,38

los

parmetros

de

tamao:

aH

9;

aHPO4

aPO4

4.

Por lo tanto:
6

log H = - (0,509.(+1)2.(0,02)0,5 ) / (1 + 0,329.9.(0,02)0,5 ) = -0.0508 de donde: H = 0.890

de igual forma se obtienen los otros coeficientes de actividad: HPO4 = 0,571 ; PO4 = 0,284 Finalmente obtendremos: Log Kc(I = 0,02) = 12,04 Problema Calcular el valor de la constante global de formacin del complejo AgCl43-, en un medio de fuerza inica 2 M, utilizando la ecuacin de Davies y sabiendo que el valor de la constante es log = 5,9 a fuerza inica 0,2 M. En primer lugar tenemos que obtener la constante a fuerza inica cero (la termodinmica), para ello se utilizar la expresin: o = c.

Como conocemos la constante a I = 0.2, calcularemos los coeficientes de actividad c = o / a esa fuerza ionica y obtendremos
(I = 0,2).

Una vez conocida o, aplicaremos:

En esta ocasin, como se desea la constante a I = 2 M, se calcularn los coeficientes de actividad a esta fuerza inica y se obtendr El resultado final es log c(I = 2) = 7,91.
(I = 2).

2.-DISOLVENTE: Un disolvente o solvente es una sustancia que permite la dispersin de otra sustancia en esta a nivel molecular o inico. Es el medio dispersante de la disolucin. Normalmente, el disolvente establece el estado fsico de la disolucin, por lo que se dice que el disolvente es el componente de una disolucin que est en el mismo estado fsico que la misma. Adems, tambin se podra decir que es la sustancia que disuelve al soluto y que se encuentra en mayor proporcin. Los disolventes forman parte de mltiples aplicaciones: adhesivos, componentes en las pinturas, productos farmacuticos, para la elaboracin de materiales sintticos, etc. Las molculas de disolvente ejercen su accin al interaccionar con las de soluto y rodearlas. Se conoce como solvatacin. Solutos polares sern disueltos por disolventes polares al establecerse interacciones electrostticas entre los dipolos. Los solutos apolares disuelven las sustancias apolares por interacciones entre dipolos inducidos. El agua es habitualmente denominada el disolvente universal por la gran cantidad de sustancias sobre las que puede actuar como disolvente. 2.1.- Clases de disolventes: Disolventes polares: Son sustancias en cuyas molculas la distribucin de la nube electrnica es asimtrica; por lo tanto, la molcula presenta un polo positivo y otro negativo separados por una cierta distancia. Hay un dipolo permanente. El ejemplo clsico de solvente polar es el agua. Los alcoholes de baja masa molecular tambin pertenecen a este tipo. Los disolventes polares se pueden subdividir en:

Disolventes polares prticos: contienen un enlace del O-H o del N-H. Agua (H-O-H), etanol (CH3-CH2-OH) y cido actico (CH3-C(=O)OH) son disolventes polares prticos.
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Disolventes polares aprticos: son disolventes polares que no tiene enlaces O-H o N-H. Este tipo de disolvente que no dan ni aceptan protones. La acetona (CH3-C(=O)-CH3) y THF o Tetrahidrofurano son disolventes polares aprticos.

Disolventes apolares: En general son sustancias de tipo orgnico y en cuyas molculas la distribucin de la nube electrnica es simtrica; por lo tanto, estas sustancias carecen de polo positivo y negativo en sus molculas. No pueden considerarse dipolos permanentes. Esto no implica que algunos de sus enlaces sean polares. Todo depender de la geometra de sus molculas. Si los momentos dipolares individuales de sus enlaces estn compensados, la molcula ser, en conjunto, apolar. Algunos disolventes de este tipo son: el dietilter, benceno, tolueno, xileno, cetonas, hexano, ciclohexano, tetracloruro de carbono es el que disuelve o va a disolver. El cloroformo por su parte posee un momento dipolar considerable debido a que las poseer tres cloros en su molcula de caracter electronegativo, hace que el carbono adquiera una carga parcial positiva y el Hidrgeno una carga parcial negativa, lo que le da cierta polaridad. Un caso especial lo constituyen los lquidos fluorosos, que se comportan como disolventes ms apolares que los disolventes orgnicos convencionales.

Disolventes orgnicos

Los disolventes ms utilizados actualmente, son los disolventes orgnicos, que son compuestos orgnicos voltiles que se utilizan solos o en combinacin con otros agentes, sin sufrir ningn cambio qumico, para disolver materias primas, productos o materiales residuales, o se utilice como agente de limpieza para disolver la suciedad, o como disolvente, o como medio de dispersin, o como modificador de la viscosidad, o como agente tenso-activo. El uso de estos disolventes, libera a la atmsfera compuestos orgnicos voltiles (COV), que tienen algunos problemas importantes para el entorno. Algunos COV causan la degradacin de la capa de ozono como es el caso de 1,1,1-tricloroetano, tetracloruro de carbono, CFC, HCFC. Entre los solventes orgnicos ms

destacados podemos encontrar metanol, etanol, acetona, cloroformo, tolueno o el xileno, entre otros.

El agua empleada como disolvente

El agua, denominado como el disolvente universal, es la mejor eleccin como disolvente, desde un punto de vista medioambiental, ya que no es ni inflamable, ni txica. Aunque presenta el inconveniente de tener una baja solubilidad con las resinas. El elevado momento dipolar del agua y su facilidad para formar puentes de hidrgeno hacen que el agua sea un excelente disolvente. Una molcula o ion es soluble en agua si puede interactuar con las molculas de la misma mediante puentes de hidrgeno o interacciones del tipo ion-dipolo. Solubilidad de iones en agua con aniones que tengan tomos de oxgeno, pueden formar puentes de hidrgeno, dado que el oxgeno acta como aceptor de los mismos. Adems, hay que tener en cuenta la atraccin del anin sobre el dipolo del agua. Lo mismo ocurre con Cl- o F-, que tienen pares de electrones solitarios y que pueden actuar como aceptores de puentes de hidrgeno. Por su parte, los cationes como el Na+, el K+, el Ca++ o el Mg++ se rodean de molculas de agua a las que unen mediante interacciones del tipo ion-dipolo; los tomos de oxgeno se orientan hacia el catin. Conforme aumenta la temperatura y la presin, las propiedades del agua varan. Por ejemplo, la constante dielctrica disminuye y se hace ms similar a la de los disolventes orgnicos, mejorando la solubilizacin de sustancias inicas. A alta temperatura y presin disuelve compuestos orgnicos, transcurriendo los procesos en fase homognea y con ello se facilita la separacin del soluto (por enfriamiento), siendo capaz de eliminar residuos.

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3.-INFLUENCIA DEL EFECTO SALINO EN LA VELOCIDAD DE REACCIONES. REACTIVOS LIMITANTES Y CINETICA REACCIONES EN DISOLUCION: 3.1.- Comparacin entre las reacciones en fase gaseosa y en disolucin: Las reacciones en fase gaseosa pueden ser consideradas generalmente en trminos de la teora cintica de los gases, e implicar colisiones aisladas entre molculas individuales. Los lquidos no son tan sencillos como los slidos o los gases y en consecuencia la teora de las reacciones en disolucin ser ms compleja, a pesar de ello, dado que la mayora de las reacciones qumicas de importancia transcurren en disolucin, es muy deseable un conocimiento de tales reacciones, incluso aunque est basado en factores empricos. La diferencia fundamental entre las reacciones en fases liquida y gaseosa es que en aquella las molculas de reactivo colisionan continuamente con las molculas de disolvente. En los sistemas en que el disolvente ejerza poco o ningn efecto en la velocidad, la propia velocidad y el mecanismo no diferirn mucho de los correspondientes a la reaccin en fase gaseosa. Sin embargo, en muchas reacciones en disolucin, la presencia de un disolvente origina una ionizacin, por lo cual deben estudiarse las reacciones entre iones. Dado que la velocidad depende de la naturaleza elctrica de las inmediaciones del ion, se ver influenciada por la constante dielctrica del disolvente. Otra diferencia observada cuando transcurren las reacciones en disolucin es que existe un mayor nmero de colisiones por unidad de tiempo. La transferencia de energa es rpida, y los equilibrios trmico y vibracional se alcanzan muy rpidamente. Tambin. Rabinovitch demostr mediante experimentos de

simulacin que cuando las molculas se encuentran muy juntas entre si las colisiones se producen en grupos. Con tales molculas, cuando se ha producido una colisin inicial, las molculas de los alrededores forman una jaula, dentro de la cual tienen lugar un gran numero de colisiones consecutivas, antes de que se separen las molculas. Este efecto de jaula es importa nte en procesos que
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ocurren con baja energa de activacin, tales como una combinacin entre dos radicales libres. Una energa de activacin cero implica que se produce reaccin qumica en cada colisin. Este fenmeno conduce a reaccin en la primera colisin, seguida de un numero de colisiones dentro de la jaula, que no contribuye a la velocidad. Si se descompone fotoqumicamente una molcula de reactivo en disolucin (este es un proceso independiente de la temperatura y, por tanto, tiene energa de activacin cero) los radicales libres resultantes se recombinan a menudo, dentro de la jaula de molculas de disolvente que les rodean, antes de que tenga lugar la separacin. En las reacciones con baja energa de activacin (normalmente inferior a 20kJmol1

), la etapa determinante de la velocidad puede ser bien la velocidad de difusin

de las molculas de reactivo unas hacia otras para producir la colisin, o bien la velocidad de difusin de los productos para separarse despus de la colisin. Tales reacciones se dice que estn controladas por difusin y sus velocidades dependern de la viscosidad del disolvente. Las reacciones de recombinacin de radicales libres en disolucin son por tanto siempre controladas por difusin. Otras reacciones en disolucin son diferentes de los procesos en fase gaseosa por estar el disolvente implicado qumicamente en el mecanismo. En algunos casos puede actuar como catalizador, mientras que en otras reacciones se consume durante el transcurso de la misma. 3.2.- Teora del estado estacionario de transicin para reacciones en fase liquida: Segn se vio en las reacciones bimoleculares n fase gaseosa, la constante de velocidad para la reaccin; A + B X* productos Es: ( )

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Dando: ( Y: ( ) ( ) )

Donde G*,S* y H* son la energa libre de activacion, la entropa de activacion y la entalpia de activacion, respectivamente. Aunque esas propiedades termodinmicas pueden obtenerse de la bibliografa, el efecto del disolvente hace sus valores ms bien inciertos. A pesar de que no se disponga de datos precisos se ha encontrado que como en las reacciones en fase gaseosa, la entropa de activacion da una indicacin til acerca de la estructura del estado de transicin. Una entropa de activacion positiva indica que el estado de transicin esta menos ordenado que las molculas de los reactivos por separado, mientras que una entropa de activacion negativa corresponde a un aumento de orden cuando los ractivos se combinan para formar el estado de transicin. Las entropas de activacion pueden ser determinadas experimentalmente, y se han hecho muchos intentos para estimar esos valores a partir de consideraciones teoricas. En los ltimos aos se han etudiado reacciones en disolucin a altas presiones y se han calculado sus volmenes de activacion. Se ha encontrado que el cambio de volumen cuando se forma el estado activado puede relacionarse con la entropa de activacion. Asi las reacciones con valores negativos de S* y V* son siempre mas lentas de lo normal, mientras que las reacciones con valores positivos de S* y V* son mas rapidas. Dado que las variaciones de volumen son muy sensibles a los cambios en la naturaleza elctrica del medio en que se encuentran los reactivos, las reacciones que transcurren mediante un mecanismo similar tendrn valores de V* similares. Se han conseguido notables progresos utilizando los valores de V* como una gua para el mecanismo de reaccin.
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3.3.-Reacciones en que intervienen iones: Las reacciones entre iones son a menudo demasiado rpidas para ser medidas por los mtodos convencionales, por ejemplo la reaccin:

En la neutalizacion de acidos y bases fuertes es una de las reacciones ms rapidas, con una constante de velocidad de 1.4x1011 dm3mol-1s-1. Sin embargo, muchas reacciones entre iones particularmente los procesos que implican la rotura de un enlace covalente- transcurren a velocidades medibles. Por ejemplo la reaccin:

En acetona a 298K tiene una constante de velocidad de 5.9x10-3 dm3 mol-1s-1. Se ha demostrado la influencia de muchos parmetros experimentales y de otra naturaleza en las velocidades de las racciones ionicas, pero para mayor simplicidad se registran la discusin al efecto de los siguientes parmetros en las velocidades de reaccin: -La naturaleza del disolvente -La naturaleza de los iones - La fuerza inica de la disolucin. 3.3.1.- La naturaleza del disolvente: La ecuacion ( ) muestra que la constante de velocidad depende , en una reaccin ionica la interaccion

de la energa libre de activacion

electrosttica entre los iones constituye una contribucin importante a esta energa libre de activacion. Dado que esta es una medida de la variacin de energa libre al pasar de los reactivos al estado activado, la contribucin electrosttica a la energa libre de activacion depende de la propuesta para el estado activado.

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Se han sugerido dos aproximaciones que se exponen a continuacin. En ambos casos se supone que los iones actan como esferas conductoras con cargas y

respectivamente, en un disolvente que se considera como un dielctrico continuo con una constante dielctrica determinada . Si el compljo activado es

del tipo de una doble esfera como se muestra en la figura anterior, la constante de velocidad viene dada por:

Donde K0 es la constante de velocidad en un mdio de constante dielctrica infinita, e es la carga del electron y activado. Por tanto: es la distancia internuclear en el complejo

Alternativamente, si se propone un modelo de esfera simple para el complejo activado como se muestra en la siguiente figura, resulta una expresin bastante mas compleja:
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* Esto es: * Esta ecuacion se reduce a la anterior cuando = = .

Es importante sealar que ambas aproximaciones predicen que la representacin de en funcin de 1/ debera er lineal, si es alicable el modelo de doble . La siguiente figura muestra

esfera, la pendiente es igual a

una representacin de este tipo para la reaccin entre los iones azodicarbonato y los iones hidrogeno en disolucin de agua-dioxano. Este mtodo ha demostrado ser un medio muy til para estimar los valores de rectilnea excepto para valores bajos de pm. . Se obtiene una grafica es 340

, y para la reaccin anterior

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3.3.2.- La naturaleza de los iones: La naturaleza del complejo activado, tal como se ha formulado en el modelo de doble esfera, es de esperar que dependa de la carga de los iones reaccionantes. Considrese una reaccin entre dos iones cargados negativamente. El estado activado esta doblemente cargado y las molculas de disolvente cercanas a este complejo estan sometidas a fuertes interacciones electrostticas. Como resultado de ello las molculas de disolvente tienen menos libertad para moverse en la regin del complejo y se producir una disminucin de entropa. Este fenmenos se conoce como electrostriccin y conduce a una entropa de activacion negativa. Lo mismo ocurre con una reaccin entre dos iones cargados positivamente. En una reaccin entre dos iones de carga opuesta, la carga asociada al complejo activado disminuye. Esto lleva a un descenso de la electrostriccin y a una entropa de activacion positiva.

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Dado que el factor de frecuencia de la ecuacion de Arrhenuis es proporcional a , la teora anterior postula que para una reaccin entre iones con carga del mismo signo el factor de frecuencia es menos de lo noemla. Por el contrario, para reacciones entre iones de signo opuesto, el factor de frecuencia es mayor de lo normal. La obsevacion de la siguiente tabla muestra que los factores A experimentales para un numero de reacciones ionicas son consistentes con esta teora. En ausencia de efectos electrostticos se supone que la entropa de activcion es cero y el factor de frecuencia es normal, es decir, del orden de 1012 dm3mol-1s-1

3.3.3.-Ferza ionica de la disolucin: Bronsted, Bjerrum y otros demostraron que la velocidad de una reacion ionica depende de la fuerza ionica de la disolucin. Dado que la fuerza ionica de una disolucin puede variarse aadiendo una sal inerte, se conoce como efecto salino primario. El fundamento teorico de la influencia de la fuerza ionica en la constante de velocidad se deduce de la forma siguiente: A + B X* productos La constante de equilibrio de esta reaccin viene expresada en funcin de las actividades relativas. La actividad a de una disolucin est dada por:
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a=c donde c es la concentracin y es el coeficiente de actividad. La constante de equilibrio K es: [ ] [ ][ ] Por tanto: (1) [ ] [ ][ ]

Se supone que la velocidad de la reaccin anterior solo depende de la concentracin del complejo activado, de modo que la velocidad de reaccin v est dada por: (2)
[ ] [ ]

Sustituyendo la ecuacin (1) en (2): (3) [ ][ ]

Pero para dicha reaccin, la velocidad v y la constante de velocidad estn realcionadas en la forma: (4) Combinando (3) y (4) se llega a: (5) Sea k0 la constante de velocidad a dilucin infinita (fuerza ionica cero) cuando los coeficientes de actividad son igual a la unidad. De esta forma, bajo dichas condiciones:
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[ ][ ]

De forma general:

Tomando logaritmos: ( )

Segn la ley limite de Debye-Hckel, el coeficiente de actividad de un ion i de carga Zi est relacionado con la fuerza ionica I en la forma:

Donde A es la constante de Debye-Hckel y la fuerza ionica tanto: (6) [ ]

por

Puesto que la carga del complejo de los iones reactivos; esto es: (7) Sustituyendo la ecuacion (7) en (6): Esta ecuacion se conoce como relacin de Bronsted-Bjerrum y predice que la representacin de en funcin de ha de ser lineal con pendiente . Para disoluciones acuosas a 25C, la .

y de ordenada en el origen igual a constante de Debye-Hckel es

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4.- EFECTO SALINO El efecto salino es la alteracin de las propiedades termodinmicas o cinticas de una disolucin electroltica. Esta alteracin es provocada al modificarse el coeficiente de actividad de los iones del electrolito primario, debido a la presencia de los iones del electrolito secundario. El efecto salino se detecta por el aumento de la solubilidad de una sal poco o muy soluble; cuanto ms insoluble sea la sal primaria, ms notable ser el efecto salino. Si se utiliza el sulfato de calcio como electrolito primario, su equilibrio inico es el siguiente: CaSO4(s) Ca2+ (ac) + SO42(ac)

Es un equilibrio heterogneo con constante termodinmica igual a: K= a(Ca2+ ,ac)sat* a(SO4 2-,ac)sat/ a(CaSO4 ,s )

La actividad de la sal sdica de valor unidad es: KS = a [Ca(ac)] .a [SO4 (ac)] y es la denominada constante de solubilidad (KS) que solo depende de la temperatura. Por otro lado, existe el trmino del producto de la solubilidad (PS) que es el producto de las concentraciones de los iones presentes en la disolucin saturada. PS = [Ca2+ (ac)] . [ SO42- (ac)] Cuanto ms insoluble sea la sal tanto ms se parecern (KS) y (PS) puesto que las actividades de los iones se irn aproximando progresivamente a las concentraciones. As hemos llamado SO a la concentracin de la sal disuelta cuando la disolucin est saturada donde podemos afirmar que : [Ca2+ (ac)] sat = [ SO42- (ac) SAT= SO y PS=SO*SO=SO2 Y asi: KS= 2 SO2 Como los coeficientes de actividad individuales de los iones, + Y - no pueden ser determinados experimentalmente, se utiliza el coeficiente de actividad ionico medio, que s es una magnitud experimentalmente accesible. Podemos alterar el equilibrio de la solubilidad mediante: Un cambio de temperatura, cambio de presin, cambio de concentraciones inicas, adicin de especies inertes, alteracin del coeficiente de actividad inico medio.
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La teora de Debye-Hckel nos dice permite predecir el comportamiento de todos los electrolitos en el lmite de alta dilucin y nos facilita la interpretacin de los resultados a concentraciones no demasiado elevadas. log ()= -A |z+| |z-| I^1/2 A= 0,509 para el agua a 298,15 K; z+ y z- son los nmeros de carga correspondientes a los iones procedentes I = ci^2 zi^2 I es la fueza ionica cuyo valor depende de las concentraciones, ci, de todos los iones presentes en la disolucion. La teora de Debye-Hckel, correcta en el lmite de alta dilucin, predice que la presencia de un electrolito secundario modifica la fuerza inica de la disolucin y altera en consecuencia el coeficiente de actividad del electrolito primario disminuyndolo. S2=KS/2 para obtener el valor de Ks a partir de medidas experimentales: extrapolamos los valores experimentales a regiones de alta dilucin I es cero y por tanto, toma el valor de uno. La siguiente figura indica la verificacin de esta ecuacin segn LaMer. El acuerdo es realmente satisfactorio las reacciones para dicha figura son:

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I. Co(NH3 )5 Br2 + + Hg +, zA zB = 4 II. S2 O8 = + I- zA zB = 2 III. NO2 NCO2 C2 H5- + I- zA zB = 1 IV. C12 H22 O11 + OH- zA zB = 0 V. H2 O2 + H+ +Br- zA zB = -1 VI. Co(NH3 )5 Br + + OH- zA zB = -2 La razn fsica tras el comportamiento en los casos de cargas iguales y desiguales en los iones, es resultado de la carga neta relativa en el complejo. El valor del coeficiente de actividad disminuye exponencialmente con z . Si ambos iones tiene el mismo signo, el complejo tiene una carga neta alta comparada con cualquier otra. 5.- EFECTO SALINO SECUNDARIO: En la catlisis acido-base, se debe tener en cuenta el efecto que la fuerza ionica ejerce sobre la disociacin de acidos y bases dbiles, lo que se denomina efecto salino secundario. El grado de disociacin de un acido dbil varia al variar la concentracin de las sales en disolucin, y puesto que la velocidad de reaccin depende de la concentracin del ion hidrogeno, que a su vez procede d ela disociacin del acido, es evidente que la velocidad de reaccin depender de la concentracin de sal. La teora del efecto salino secundario se puede desarrollar con ayuda de la teora de Debye-Hckel. Supongamos que se tiene un acido HAz en equilibrio con su base conjugada Az-1 HAz H+ + Az-1 Despejando H+ en funcin de la K de disociacin, de las concentraciones del acido y de la base conjugada y de los coeficientes de actividad, tomando

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logaritmos y aplicando la ley limite de Debye-Hckel a los coeficientes de actividad resulta:

El efecto salino secundario puede aumentar o disminuir la constante de velocidad dependiendo del signo de z. Si z vale cero, que es el caso ms comn, el aumentar I aumenta H+, y por tanto la velocidad.

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CAPITULO II APLICACION ESTUDIO CINETICO DE LA HIDROTERMOLISIS DE COMPUESTOS MODELO DE LIGNINA EN AGUA SUB-Y SUPERCRITICA

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7.- ESTUDIO CINETICO DE LA HIDROTERMOLISIS DE COMPUESTOS MODELO DE LIGNINA EN AGUA SUB-Y SUPERCRITICA

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CAPITULO III ANALISIS

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7.- Entropa de activacin: Segn los datos proporcionados por el experimento la entropa de activacin para el AlO8.- Grafica de los valores de constantes de velocidad en funcin de la fuerza ionica:

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log Kv en funcion de I0.5

7 6.9 6.8 6.7 6.6 6.5 6.4 6.3 6.2 6.1 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 log Kv Linear (log Kv)

Segn los datos proporcionados por la grafica del experimento se hallo la Kv y luego el log Kv:

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I 0.002768 0.004881 0.07535 0.01109

I1/2 0.0526 0.06986 0.27449 0.105309

Kv log Kv 1623345.99 6.2104 1794074.77 6.2538 8040485.3 6.9052 2957929.24 6.4709

log Kv en funcion de I0.5

7 6.9 6.8 6.7 6.6 6.5 6.4 6.3 6.2 6.1 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 log Kv Linear (log Kv) y = 3.0885x + 6.0723

Segn la pendiente = 3.088 entonces el valor esperado para entonces:

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Y la coordenada de origen:

log Kv en funcion de I0.5

7 6.9 6.8 6.7 6.6 6.5 6.4 6.3 6.2 6.1 6 -0.1 0 0.1 0.2 0.3

log Kv Linear (log Kv)

Entonces:

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9.- CONCLUSIONES Primera, el efecto salino se da cuando la fuerza ionica de la disolucin puede variare aadiendo una sal inerte. Segunda, la representacin del log Kv en funcin de I0.5, da una grafica con pendiente positiva, la cual extrapolamos en Excel y se consigue el intercepto que es nuestra Ko. Tercera, en la aplicacin el aumento de la concentracin de dibencil ter, provoca un descenso notable en la constante de rapidez de la pirolisis, asi como un ligero decrecimiento de las constantes de hidrlisis. Cuarta, al aadir cloruro de sodio en el medio de la reaccin para aumentar la urza ionica del mismo, hay un descenso de la constante de hidrlisis de dibencil ter en tanto que la reaccin reversible de dicha hidrlisis aumenta de manera notable.

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10.- BIBLIOGRAFIA GENERAL 10.1.- Cinetica qumica bsica y mecanismos de reaccin de H. Avery: Capitulo 8 Reacciones en disolucin, pag. 115 fuerza ionica de la disolucion 10.1.- Mediciones de la fuerza inica https://www.google.com.pe/?gws_rd=cr#q=mediciones+de+la+fuerza+i%C3%B3ni ca&spell=1&sa=X&psj=1&ei=AxLuUdYiju7wBORgMgB&ved=0CCcQBSgA&bav=on.2,or.r_qf.&fp=9bf789a04cb2ad81&biw=1143& bih=705 10.2.- Equilibrio qumico http://www.uv.es/~baeza/equili.html 10.3.- Influencia de la fuerza ionica y la temperatura en la qumica superficial de la esmectita.

http://www.ehu.es/sem/macla_pdf/macla6/Macla6_427.pdf 10.4.- Estudio cintico de la hidrotermolisis de compuestos modelos de lignina en agua sub- y supercritica http://www.tdx.cat/bitstream/handle/10803/8523/Tesis_gugonzal.pdf;jsessionid=F7 5E994C894AFC18BCEF0C0411CCB079.tdx2?sequence=1

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