DR.

ING.

HANS D. BAEHR

Catedrtico de Termodinm"ca en la Universidad de Berln y en la Universidad Tcnica de Braunschweig (Alemania)

TRATADO MODERNO
DE
/

TERMODINAMICA
(TEORA Y APLICACIONES TCNICAS)
VERSIN ESPAOLA POR

SEBASTIN GUM PECCI

Ingeniero Industrial

BAJO LA SUPERVISIN DEL

ING. RAMN SIMN ARIAS

Catedrtico de Fisicoqumica y Termodinmica en la Escuela Tcnica Superior de Ingenieros Industriales de Barcelona

PRIMERA EDICIN ESPAOLA

JOS NI0NTESO
EDITOR

BARCELONA
Va Augusta, 251-253
1965

BUENOS AIRES Calle P aran, 480

Ttulo de la edicin original:

THERMODYNAMIK Eine Einfhrung in die Grundlagen und ihre technischen Anwendungen

Versin espaola autorizada por

SPRINGER VER LAG - Berlin - Gottigen - Heidelberg

Jos .\lONTES - Barcelona, 1963

DEPSITO LEGAL.

B.11.4';)2.-1963

:-'.OR.O.

B.147-1%3

Imprenta Claras; Vi11arroel, 17. ' - Barcelona

PREFACIO DE LA EDICIN ALEll1ANA

El origen bsico de este Tratado reside en el conju,nto de lecciones que he dictado y desarrollado en mi Ctedra de Termodinmica en. la Universidad de Berln. Se trata} ante todo~ de un libro de texto para estudiantes~ para su, emPleo y consulta~ tanto durante el curso colectivo CO'1110 en la preparacin de exmenes. Creo tambin} sinceramente~ que resultar tHUy 'til para todos aquellos ingenieros o tcnicos deseosos de poseer amplios conocimientos sobre la Ternwdinmica. Tanto los fundamentos como las aPlicaciones tcnicas de esta Ciencia se han tratado con la debida extensin} estando ambos ntitnmnente ligados en el proceso de desarrollo del texto. En algunas ocasiones he complementado la exposicin incluyendo temas que~ por lo general no suelen encontrarse en Cl/.rsos ms elementales. Estos te'nzas ti.enen por objeto mostrar al estudiallte otras aplicaciones de la Ternwdinmica adems de las clsicas} con lo que el texto cobra um carcter 11us amplio y moderno. Como es sabido~ la Termodinmica est considerada como una de las partes de la Fsica que ofrece mayores dificultades en su estu.dio} debido a las particularidades de sus conceptos y a su peculiar metdica difciles de hacer comprender} sobre todo a los principiantes. Con 11Hicha frecuencia se ha intentado soslayar estas dificultades presentando los fundamentos generales slo en funcin de sus aPlicaciones tcnicas inmed,i-atas; el estudiante podra adquirir entonces una cierta prctica en el manejo de fnnulas y resultados vlidos para algunos casos particulares] pero le faltara el profundo y fundamental conocimiento de conjunto. Se encontraran,. en este caso} con la gran dificultad de que no sabran distinguir bien lo fundamental} vlido para. todas las circunst(;mcias] de aquello que Iza sido obtenz:domediante su.posiciones restrictivas y qu.e slo se relaciona con determinadas aplicaciones tcnicas. Debido al extraordinario crecimiento del campo de aPlicaciones de la T ermodinmica} 'la insistencia en sus mtodos generales y el propio descubrimiento d su estructura lgica} no slo representan un avance posit'ivo en el campo didctico o pedaggico} sino que tambin son imprescindibles para preparar adecuadamente a los futuros ingenieros y tcnicos supeJ
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2. -

Baehr. -

Tratado moderno de Termodinmica

PREFACIO DE LA EDICIN ALEMANA

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riores, a fin de darles la suficiente base para permitirles resolver cualquier problema que en la prctica se les pueda presentar. Esta nueva tendencia en la enseanza de la T ennodinmica, que estamos implantando con notable xito en Alemania, tambin se ha desarrollado amplia y profundamente en pases tan adelantados como EE. VV. Y Gran Bretaa, por lo que no nos cabe la menor duda de que todos los dems pases en mas de franco desarrollo la aceptarn y asimilarn rpidmnente, sin reserl/a alguna, habida cuenta de las notables ventajas que ofrece para lograr una forn-zacin integral del estudioso y al propio tiempo) partiendo de esa base, poder conocer y resolver con eficacia las dificultades tcnicas de aplicacin que tanta importancia poseen. En los tres primeros cap-tulos de este Tratado, me he esforzado en presentar las bases de la Termodinmica de un modo rigurosamente 1gico y detallado y de forma tan general como me ha sido posible. Se observar, oportunamente, la rigurosa diferenciacin que he trazado entre Sistel1'WS abiertos y cerrados y entre Proceso y Cambio de estado. La avcmzada introduccin de la nocin de proceso reversible, hace posible la formulacin del Segundo Principio antes de tratar del Primero, cuyas diferentes formas de expresin slo son perfecta-mente compre-ndidas cuando se sabe distinguir con claridad entre procesos reversibles e irreversibles. En la exposicin del Primer Principio he e'vitado la introduccin histrica del calor como magnitud fundamental. De este modo, se llega a la deduccin de la Energa interna de un 'modo ms lgico, y el calor se define como uma magnitud derivada a partir del Primer Principio. Se diferencia as conceptualmente de la Energiainterna y representa exclusivamente energa en trnsito a travs de los lmites de un sistema. Este concepto del calor influye tambin en el estudio de la Entropa. N o es el calor, sino los procesos adiabticos reversibles e irreversibles, los que sirven de base para la estrzl-cturacin de la nocin de Entropia. Asimismo, la Entropa no ha sido introducida considerando el ciclo de earnot, para no reforzar la falsa, aunq'tl-e comprensible, presentacin histrica. de relacionar ntimamente el ciclo de Carnot con el Segundo Principio . . En los captulos que tratan de las aplicaciones de la TenHodinmica, los sistemas all considerados, tales como mquinas trmicas, instalaciones frigorficas, tnezclas de gases, o entre gases y vapores, etc., lo han sido en la nwdi-da requerida para un anlisis termodinmico. Para valorar las transformaciones energticas se ha recurrido al concepto de Exerga. sta introduce a partir del desarrollo del Segundo Principio

se

PREFACIO DE LA EDICIX ALE~!ANA

y sus aplicaciones son puestas de manifiesto a travs de numerosos ejemplos. Tambin he incluido un estudio sobre los procesos de combustin, de modo que el Segundo Principio valorase de un modo concreto este aspecto de ciertas reacciones qumicas. En el ltimo captulo he tratado las cuestiones referentes a magnitudes, relaciones entre las misl1las, unidades y sistemas de unidades. En la seguridad que resultar de gran inters para el estudiante, he agregado una recopilacin sobre este aspecto tan importante para la formulacin cuantitativa de las leyes naturales y su consiguiente clculo nmnrico ...vI ediante la aclaracin de estos conceptos, pueden ser evitadas ciertas dificultades que se presentan al adoptar el Sistema Internacimzal de Unidades (lvIKS). Este sistema NIKS se ha emPleado a todo lo largo del texto. Tambin las figuras, diagramas, tablas y ejemplos de clculo se han basado totalmente en este radonal sistenw de unidades. En la redaccin del IJUlHUscn:to, en el trazado de las figuras) en el clculo de los ejemPlos y de las tablas, y en la correccin de las pniebas, he sido efica.z11lente au.n:liado por 'varios colaboradores de 1ni 1nstitu.to. A todos ellos en general 'uan reconocimiento JI gratitud por su ayuda. Debo una particular mencin a mi estimado asistente Dr. 1ng. H. HART:llA... '\X. Con espritu crtico ha ledo el manuscrito y ha corregido las pruebas, nle ha propuesto ,)aliosas sugerencias, as cO"ll-O interesantes adaraciones }' agregados. La Editorial ha realizado wza. presentacin muy esmerada y, en SUl1Ul, no tengo Hus qu.e felicitarme por haber podido preparar este Tratado a base de un eficiente trabajo de equ,ipo.
EL AeToR

PRLOGO A LA PRI1YlERA EDICIN ESPAOLA

La iJLayora de las obras que se Pllbl'an en la actualidad sobre T ermodinmica. estn particlllar1nente dirigidas a la ingeniera qumica. por lo que en ellas se entremezclan los princiPios fundamentales de esta ciencia COl1 las teoras sobre la estructura molecular, a fin de calcular los valores de las 'variables termodinmicas con los datos experil1untales sobre espectro/lletra. Si bien este aspecto es interesante en el campo de la fisicoqlllllica. impide por su parte desarrollar) con la extensin que merecen, los tel1las sobre transfonnaciones del calor en trabajo y sus limitaciones) que son cuestiones de importancia primordial para los ingenieros mecnicos o en orientaciones afines. A todos ellos est destinada la presente obra, la que ha sido desarrollada siguiendo los cnones que podramos calificar de "clsicos". amo la Termodinmica es una ciencia independiente}' co1npleta) para Cll ya exposicin no precisa el apoyo de otras ciencias - C011'/.O no sea las matemticas - ni de ninguna teora sobre la constitucin de la materia y energa. el estucHante o el ingeniero podrn asimilar perfectalllente todo el contenido de la obra, sin necesidad de contar pre1--'CL1nente con el gran bagaje de conocll'ientos que representan la teora cintica) la mecnica estadstica) la mecnica ondulatoria y las teoras sobre la estructuram.oleclllar) qlle constitnyen un I?xcesi1--'o 1--'olumen de conocimientos. realmente innecesario para sus habituales tareas profesionales. En el curso de la obra. en cambio) el establecim-iento de los principios y la definiciJ/ de los conceptos) se hace .I"'n limitaciones y con la an~pritl(d de JJ/iras correspondiente a lo que es la Termodinmica: una ciencia bsica independiente. El libro} pues. es Hlll-}' 'ualioso, en ingeniera mecnica) tanto para el estudiante como para el profesional. Por la variedad de su contenido y por la extensin y profundidad con qu.e son tratados cada uno de sus temas) constituye para aqullos un ha.llazgoinapreciable) dada la notoria esczsez de obras 1Il0dernas escritas bajo este aspecto Y' con Ili'l'el Sl/perior.

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10

PRLOGO A LA PRL\IERA EDICIX ESPA~OLA

El texto contiene suficientes aplicaciones a las mquinas trmicas directas e inversas) para aclarar perfectamente todos los extremos) y conw es corriente en la prctica de la ingeniera) los problemas y trabajos se desarrollan a partir de los diagra11tas tennodinmicos) de forma que el estudiante lograr asimilarlos rpidamente y habituarse a su uso. La nomenclatura empleada es la continental) cosa que podra chocar a quienes tzt'uiesen unos conocimientos sobre Termodinmica adquiridos en obras americanas solamente; sin e7nbargo) no debe olvidarse que tal nomenclatura es la clsica original. En este sentido) debe tam.bin seizalarse.que Zas variables termodinmicas: energa libre (o de Gibbs) y energia total (o de H elmholt.z j) tan empleadas en termodinmicas qumicas) no se tienen aquf en cuenta por considerarse justificadamente innecesarias) compensando totalmente el '"['ado que ello podra originar con la introduccin, del concepto de . exerga", que re presenta el incremento de la energa libre del sistema sobre las condiciones ambiente; en otras palabras) la energa libre en valor absolu.to es la diferencia entre la entalPa y el producto de la entropa absoluta por la temperatura absoluta) mientras que la Exerga es el incremento de esta cantidad en el sistema, desde condiciones ambiente a las condiciones actu.ales. Sin extendcrJJie ennzayores consideraciones de tiPo tcnz'co) que rebasaran la dimensin que considero debe poseer un Prlogo) me atre'uo a forlll ltlar) por ltimo) la sincera prediccin de que el presente volumen lograr alcanzar) por su claro sentido didctico y su categora de moderna obra de texto y consulta) el xito que sin duda alguna se merece. Ing. Ramn SnI)l' ARIAS
Catedrtico de Flsicoqumica y Termodinmica en la Escuela Tcnica Superior de Ingenieros Industriales de Barcelona

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SIGNIFICADO DE LOS SMBOLOS EMPLEADOS

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Velocidad del sonido Capacidad de trabajo del calor Capacidad de trabajo tcnICO

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Capacidad especfica de trabaj o del calor Capacidad especfica de trabaj o tcnico Constante Velocidad. Calor especfico Calor especfico a presin v volumen constante (;,lor especfico de gases ideales Calor molar de gases ideales Vector velocidad Dimetro Energa. Exerga Fluj o de exerga Prdida de exerga Exerga especfica Prdida de exerga especfica Exerga molar Superficie. Energa libre Energa libre especfica Fuerza de gravedad. Entalpa libre .-\celeracin de la gravedad. Entalpa libre especfica Ptencia calorfica especfica Potencia calorfica molar Entalpa Flujo de entalpa Entalpa especfica Entalpa especfica del aire hmedo Entalpa molar. Impulso Flujo de impulso

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Entalpa molar de formacin Fuerza Constante de BoItzmann Consumo especfico de aire Consumo molar de aire )'lasa molar (Peso molecular)* N mero de )Vlach Masa Flujo de masa o caudal Potencia. Denominador del factor integrante Constante de Loschmidt N mero de moles. Exponente politrpico Relacin entre nmeros de moles Consumo mnimo especfico de oxgeno Consumo mnimo molar de oxgeno Presin Presin de Laval Calor Fluj o de calor Calor referido a la unidad de masa Constante de un gas Constante general de los gases N mero de Reynolds Entalpa especfica de vaporizacin En talpa especfica de fusin Entalpa especfica de sublimacin Relacin de trabaj os Entropa. Empuj e Flujo de entropa Entropa especfica Entropa molar

* El autor se ha impuesto como norma no emplear nunca la palabra peso. V ase el 10-14. (N. del T.)

1:

SIGNIFICADO DE LOS SMBOLOS E?lIPLEADOS

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Entropa molar standard Temperatura termodinmIca C oef i ci e n te integral de Joule-Thomson Temperatura Celsius Energa interna Energa interna especfica Energa interna molar Volumen Volumen especfico v-olumen molar Trabajo Trabajo de expansin Trabajo total T rabaj o tcnico Trabajo perdido Trabajo especfico Trabajo de expansin especfico Trabajo total especfico Trabajo tcnico especfico Trabajo perdido especfico Ttulo. Contenido en agua Contenido en lquido Coordenadas verticales Xmero de escalonamientos Relacin de compresin Coeficiente de eficiencia de un ciclo de Carnot Coeficiente de eficiencia de una mquina frigorfica Coeficiente de eficiencia de una bomba de calor Relacin de calores en una mquina frigorfica de absorcin Viscosidad dinmica Factor de Carnot Rendimiento de un proceso Rendimiento trmico Rendimiento isoentrpico de diusin Rendimiento isoentrpico de derrame Rendimiento isoentrpico de una turbina Rendimiento isoentrpico de un compresor Temperatura Temperatura de Debye Exponente isoentrpico

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Coeficiente de exceso de aIre Coeficiente de JouleThomson Grado de prdida Densidad Relacin de presiones Relacin de masas Tiempo. Tensin unitaria de rozamiento Grado de reversibilidad Relacin de velocidades Humedad relativa Fraccin molar. Funcin de corriente

ndices:

Estado de referencia Estados 1, 2, 3, ... ndice doble: proceso entre los estados 1 y 2 A.,B,C, ... Substancias A, B, C, ... ad Adiabtico B Combustible Compresor e E Hielo Gas G Irreversible lrr Crtico k Aire L JIl Valor medio 1, 2, 3, ... 12
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Mnimo Normal ptimo Rozamiento. Humos (Gases de escape) Reversible Isoentrpico. Saturado Tcnico Punto triple Turbina Medio ambiente Prdida Va Dar Ag'ua Curva de vaporizaclon. Componentes de la reaccin. Curva de saturacin. Productos de la reaccin Estado puesto de relieve. casi siempre para indicar la seccin mnima de una tobera o difusor

NDICE DE MATERIAS
1. FC::\DAMENTOS DE LA TERyfODINAMICA
Pgs.

1-1. Concepto}' campos de aplicacin 1-2. Sistema .v estado 1-21. Sistemas termodinmicos .... 1-22. Estados de equilibrio y variables de estado 1-23. Variables de estado extensivas, intensivas. especficas y molares. 1-24. Fases . 1-25. Paredes adiabticas y diatrmicas 1-26. Temperatura y equilibrio trmico 1-27. Termmetros y escalas de temperatura empricas . . . . 1-28. Escala de temperaturas del termmetro de gas. Escala Ce1sius. 1-29. Ecuacin de estado trmica
1-3. Procesos termodinmicos 1-31. Proceso y cambio de estado . 1-32. Cambios de estado no-estticos y cuasi-estticos 1-33. Procesos naturales 1-34. Procesos reversibles e irreversibles . 1-35. El Segundo Principio de la Termodinmica, como Principio de la Irreversibilidad . 1-36. Cambios de estado cuasi-estticos y procesos irreversibles 1-4. Sistemas abiertos 1-41. Procesos estacionarios 1-42. Formas de corriente. Ecuacin de continuidad 1-43. Teorema de los impulsos"'" 1-4-+. Ecuacin del movimiento de una corriente unidimensional .
11. EL PRD,fER PRINCIPIO DE LA TERMODINA),UCA

19 20 20 22 26

28
28 29 31
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38
38 39 42 42

45 45

47
47 49 52 56

2-1. Formas de la Energa . 2-11. Trabajo . 2-12. Trabajo de expansin 2-13. Trabajo de rozamiento 2-14. Trabajo en procesos reversibles e irreversibles 2-15. Trabajo en sistemas adiabticos y energa interna 2-16. Calor.
?_?

61 61

El Prima P rillcipio el! sistemas cerradas 2-21. Formulaciones del Primer Principio 2-22. Energa interna, calor y trabaj o 2-23 ...\lgunas consideraciones histricas sobre el concepto de calor. 2-24. La ecuacin de estado calrica . 2-25. Ecuacin de estado calrica de los gases ideales

63 67 69 70 74 Ti
"'/1 81 83

85
87

2-3. El Primer Principio en sistemas abiertos 2-31. Trabajo tcnico y potencia 2-32. Clculo del trabajo tcnico.

89 89 90

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14

XDICE DE )'IATERL\S
P g-s.

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2-33. 2-34. 2-35. 2-36.

El Primer Principio en sistemas abiertos. Entalpa Entalpa de los gases ideales Procesos en sistemas adiabticos abiertos. Estrangulamiento Procesos de mezcla .

96 98

100
102

2-4. El Primer Principio en procesos cclicos 2-41. Procesos cclicos en sistemas abiertos y cerrados 2-42. El Primer Principio aplicado a ciclos en sistemas cerrados 2-43. El Primer Principio aplicado a ciclos en sistemas abiertos. 2-44. La mquina trmica .

104
104 105 108 110

lII. EL SEGUNDO PRIXCIPIO DE L\.

TERMODI)JA~nC\.

3-1. Procesos rC7:ersibles eirre:ersibles 3-11. Diversos enunciados del Principio de la Irreversibilidad 3-12. Condiciones ,para que un proceso sea reversible. Reversibilidad interior y exterior 3-13_ Procesos reversibles e irreversibles en sistemas adiabticos.

112 112

114 116 120 120

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1
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EntroPa}' tClllpcratura termodinmica 3-21. Formulacin cuantitativa del Segundo Principio 3-22. Definicin de la entropa 3-23. Propiedades de la entropa en los sistemas adiabticos 3-24. Temperatura termodinmica . 3-25. La entropa y el Segundo Principio 3-26. Aplicacin de la entropa a los sistemas abiertos 3-3. Entropa }' calor 3-31. La entropa y el Primer Principio, en procesos con cambio de estado cuasi-esttico . 3-32. Flujo de entropa y entropa generada 3-33. El diagrama T, s . 3-4. Transformaciones energticas . 3-41. Importancia de los dos Principios de la Termodinmica para el anlisis de las transformaciones energticas. . . . . 3-42. Transformacin de calor en trabajo mediante un proceso cclico 3-43. El factor de Carnot . 3-44. La mquina trmica irreversible 3-45. Capacidad de trabajo tcnico. Exerga 3-46. Valoracin de los procesos termodinmicos con ayuda de la capacidad de trabaj o tcnico . 3-47. Exerga perdida en los procesos irreversibles con cambio de estado cuasi-esttico . 3-48. El diagrama de exergas 1\-. PROPIEDADES TER).fODIXA).IIC\S DE LAS SUSTANCIAS PURAS 4-1. Variables de estado trmicas de las sustancias pI/ras 4-11. La superficie p, v, T +12. El diagrama p, T 4-13: Ecuacin de estado trmica de los gases

121
124 125

129
132 134 134 135 138

141 141
142

145
148 151

156 160
162

168 168
172 174

NDICE DE :-.rATERIAS

15
Pg-s.

4-14. La ecuaClOn de estado de los lquidos 4-15. Sistemas heterogneos

1i1
178 180 180 183 184 187 189 191 193 193
195

-+-2. La ,=olla del '"'apor hmedo 4-21. El vapor hmedo 4-22. Curva de tensin de vapor 4-23. Ttulo y volumen especfico 4-2-1.. Entropa y entalpa especficas -+-25. Ecuacin del Clausius-Clapeyron -+-26. Tablas termodinmicas de un vapor -+-3. Diaqralllas de estado de los gases reales . -+-31. El diagrama T, s . -+-32. Diagrama i, s. Diagrama de exergas 4-33. El diagrama p, i .
-+_t Clwlo de las '"'ariablcs de estado calricas de los gases reares 4-41. La entalpa como funcin de p y T . 4--+2. Dependencia de e con la presin -+-43. La entropa como funcin de p y T

199
201 201 203 204

-+-5. El efecto Joule-TholllSOIl 4-51. Estrangulamiento de gases reales 4-52. Coeficiente diferencial de Joule-Thomson. Curva de inversin 4-53. Coeficiente integral de Joule-Thomson 4-54. Estrangulamiento isotrmico.
-+-6. Gases ideales

207 207 207 210 212

213

4-61. 4-62. -+-63. -+-64. 4-65. 4-66.

Ecuaciones de estado trmica y calrica La constante general de los gases Condiciones normales y metro cbico normal Calores molares de los gases ideales Calores especficos medios Cambios de estado isoentrpicos y politrpicos en gases ideales.

21-+ 213 216 217 219 22]

223

4-7. El estado slido

4-71. Fusin y solidificacin 4-72. Sublimacin . 4-73. Calor especfico de los cuerpos slidos
E~ SISTE~L\S

223 224 225

Y. PROCESOS

.\BIERTOS 228 228 230

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:-l. ProLe'soS d,' derral/le 5-11 ..\bsorcin y cesin del calor 5-12. ~ o consideracin de la energa cintica 5-13. Exerga perdida en la transmisin de calor.
5-2. Procesos de derrame adiabticos .

237
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5-21. Ecuaciones generales . ,. ?? . :J-__ Derrame acelerado. Rendimiento de derrame 5-23. Derrame decelerado . 5-24. Derrame adiabtico a travs de tubos 5-25. Ondas de choque

239 242 245 249


16
IXDICE DE :\L\TERIAS
Pgs.

3-3. Procesos de derrame con cambio de estado isoenf.rpico . 5-31. La velocidad del sonido . . 5-32. Derrame libre de rozamientos en toberas y difusores 5-33. Caso particular al considerar un gas ideal . 5-34. Derrame en una tobera no ampliada con contrapresin variable. 5-35. Derrame en una tobera ampliada (tobera Laval) con contrapresin variable . ' 5-4. Procesos adiabticos de trabajo 5-41. :\0 consideracin de la energa cintica. 5-42. Expansin adiabtica. Turbinas. 5-43. Trabajo perdido en una expansin no isoentrpica. Rendimiento de una turbina . 5-44. Compresin adiabtica. Compresor . 5-45. Trabajo perdido. Exerga perdida y trabajo de rozamiento. 5-5. Procesos no adiabticos de trabajo 5-51. Compresin y expansin isotrmicas 5-52. Sustitucin de una compresin isotrmica por varias compresiones adiabticas escalonadas

251 251 254 25i 263

264268 268 268.

270 273 276 279 2i9 282

VI. CICLOS DE },IAQUIXAS TR:vIICAS

6-1. Procesos de comparacin . 6-11. Generalidades sobre ciclos reversibles en mquinas trmicas. 6-12. Procesos de comparacin en mquinas de combustin interna. 6-13. Rendimiento trmico de un proceso cclico. Temperaturas medias termodinmicas 6-1-+. Relacin de trabajos. 6-2. El ciclo de Carnot . 6-21. Generalidades 6-22. El ciclo de Carnot como proceso de comparacin de una mquina de vapor . . . . 6-23. El ciclo de Carnot como proceso de comparacin de una turbina de gas . 6-3. El ciclo 6-31. El 6-32. El 6-33. El isobaro-isoentrpico ciclo Clausius-Rankine en la zona del vapor hmedo ciclo Clausius-Rankine con recalentamiento ciclo Joule como proceso de comparacin de una turbina de gas. 6-34. Rendimiento y relacin de trabaj o del ciclo Joule 6-35. El proceso de comparacin de un turborreactor

289 289 291 295 298 300 300

301

304
309 310 313

316
319

6-4. 11IflllCJlcia de las irrc,:crsibilidades en ei ciclo isobaro-isocntrpico 6-41. Irrenrsibilidades interiores y exteriores 6-42. Exerga perdida en un ciclo Clausius-Rankine irreversible. 6-43. Exerga perdida en un ciclo Joule irreversible . 6-44. Comparacin de los ciclos Clausius-Rankine y Joule 6-5. Jlcfora del ciclo isobaro-isoeJltrpico . 6-51. Precalentamiento regenerativo del agua de alimentacin 6-52. Recalentamiento intermedio .

325 326 328 332 333

339
339

345

~DICE DE :\fATERIAS

17
Pgs.

6-53. Intercambio regenerativo de calor . 6-54. Compresin y expansin escalonadas VII. TER::"10DINAMICA. DE LA REFRIGERACIN
7-1. Iwuersin de la lIIquilla trmica . 7-11. Mquina frigorfica y bomba de calor . . 7-12. Coeficiente de eficiencia y grado de reversibilidad de una mquina frigorfica . 7-2. Ciclos en mquinas frigorficas de 'uapor . 7-21. Refrigerantes empleados en las mquinas frigorficas de vapor. 7-22. Inversin del ciclo de Carnot ., . 7-23. Proceso de comparacin "prctica ,. de una mquina frigorfica de vapor . . 7-24. Prdidas de exerga en una instalacin frigorfica 7-3. Produccin de fro a bajas temperaturas . 7-31. El ciclo isobara-isotrmico con ciclo ideal . 7-32. Ciclo frigorfico de gas con expansin isoentrpica. . 7-33. Ciclo frigorfico de gas con estrangulamiento. ::"ltodo Linde de licuacin de aire . 7-34. La mquina frigorfica de gas Philips .

348 352

I
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355 355 358 362 363 363

300
369 372 374 375

377
383

VIII. 11EZCL\S DE GASES. 11EZCLAS DE G.-\SES y VAPORES

8-1.
Deflllicio~s !Jt~erales

8-2.

8-3.

8-4.

8-5.

8-11. Relacin de masas y fraccin molar 8-12. Presin parcial JI ezclas entre gases ideales 8-21. Ley de Dalton 8-22. Relacin de volmenes 8-23. Variables de estado calricas 8-24. Entropa de una mezcla de gases 8-25. Irreversibilidad del proceso de mezcla lv[ ezclas entre gases y vapores. Aire hmedo 8-31. Generalidades 8-32 ..-\ire hmedo . 8-33. Humedad absoluta del aire hmedo 8-34. Aire hmedo no saturado 8-35. Aire hmedo saturado 8-36. Humedad relativa 8-37. Yolumen especfico del aire hmedo 8-38. Entalpa especfica del aire hmedo Diagramas i x para mezclas gas-vapor 8-41. La zona del aire hmedo no saturado 8-42. La zona de niebla . 8-43. Variacin de la presin total 8-44. Diagrama iJ.t' para otras mezclas gas-vapor Aplicaciones del diagrama t,.t' 8-51. Calentamiento y enfriamiento 8-52. 11ezc1a de dos caudales de aire hmedo 8-53. Adicin de agua y vapor de agua
J

385 385 388 389 389

390 391 392

395 397

397 400
402

402 403
404
408

408
411 412 414 415

415
419 419 420 423

18

~DICE DE .:\IATERIAS

IX.

C01BUSTIO~ES

Pgs.

9-1. GCIleralidades 9-2. Balances de materia en las combustiones completas 9-21. Reacciones qumicas de combustin . 9-22. )'fezclas de combustibles qumicamente uniformes 9-23. Combustibles lquidos y slidos . . 9-24. Control del hogar mediante el anlisis de los humos

427
428 428 430 433 435

9-3. Potellcia calorfica y temperatura terica de combustin 9-31. Potencia calorfica de los combustibles . 9-32. Potencia calorfica superior e inferior . 9-33. Potencia calorfica de una mezcla y de un compuesto qumico. 9-34. Diagrama ~,t Y dependencia de la potencia calorfica respecto a la temperatura . 9-35. Temperatura terica de combustin . 9-4. Valoracin termodinmica de un proceso de combustin 9-..+1. Reacciones de combustin reversibles 9-42. Entropa absoluta. Teorema del calor de ~ ernst 9-43. Exerga de los combustibles 9-44. Prdidas de exerga en una combustin adiabtica 9-45. Yaloracin de las transformaciones energticas que tienen lugar en las mquinas trmicas y en las mquinas de combustin interna

438
438

++O
441

443 446

-1-49 -1-49 452 455 461

464

X. )'fAGXITCDES, UXIDADES y TABLAS DE LA TER1fODIXA::.rrC\

10-1. JJagllitudes }' relaciones elltre magllitlldes 10-11. Dimensin, magnitud y unidad .
10-12. 10-13. 10-14. 10-15. lO-21. 10-22. 10-23. 10-24.
10-3. Tablas

469 470
472 475 477 480

Relaciones entre magnitudes Dimensiones fundamentales y unidades fundamentales Masa, peso y fuerza de gravedad La cantidad de materia y su masa
. L nidades y sistemas de unidades Sistema Internacional de Unidades Sistema Tcnico de Cnidades . Tablas de conversin de unidades .

10-2. Sistemas de unidades

483 483
486

488 490
493

10-3l. Datos generales 10-32. Propiedades de los gases 10-33. Propiedades del agua y del Yapor de agua 10-34. Datos para el clculo de combustiones
NDICE ALFABTICO

493 494
500 504

509

CAPTULO PRUIERO

FUNDANIENTOS DE LA TERNIODINAwlICA
, 1-1. Concepto y campos de aplicacin
La Termodinmica como Ciencia tiene sus orgenes en la primera mitad del siglo XIX, surgiendo de los problemas inyolucrados en el desarrollo de las mquinas trmicas. ~-\nte todo, diremos que estas ltimas no son ms que instalaciones en las cuales la energa calorfica es transformada en trabajo mecnico. Aun cuando hoy en da el estudio cientfico de las mquinas trmicas representa un importantsimo captulo dentro de la Termodinmica, con l su contenido no queda colmado, ni mucho menos. Yendo mucho ms all, puede decirse que la Termodinmica rene las consideraciones generales sobre cualquier transformacin o transferencia de energa, de modo que el estudio de las mquinas trmicas representa slo una de sus aplicaciones particulares. Se podr, pues, definir la Termodinmica como la Ciencia que estudia y trata de explicar todas las transformaciones y transferencias de la energa. En lVIecnica, el concepto de energa ocupa un lugar destacado. La Termodinmica ampla y profundiza las enseanzas de la :vIecnica a travs de la definicin de nuevas formas de energa: la energa interna y el calor. Demuestra adems que no todas las diversas formas de la energa son equivalentes y seala las limitaciones de las posibles transformaciones entre las mismas. Estas consideraciones abarcan incluso las reacciones qumicas y los fenmenos elctricos y magnticos. por lo cual la Termodinmica se convierte en una base de conocimiento de toda la Fsica. Segn las consideraciones recin efectuadas, puede deducirse que la Termodinmica posee un vastsimo campo de aplicacin. Esto es debido a que todas sus conclusiones estn esencialmente basadas en dos hechos experimentales, que se cumplen sin excepcin en todos los fenmenos macroscpicos y que no estn ligados a ninguna hiptesis en particular. Estos dos hechos experimentales son conocidos como los dos Principios de la Termodinmica. El Primer Principio es la Ley de la conservacin de la energa. un principio general de toda la Fsica. El

:20

TERMoDIN..\:mCA

I I
1

Segundo Principio hace referencia a la direccin en la cual se desarrollan todos los fenmenos naturales. Para la Tcnica, la Termodinmica es de gran importancia, ya que a partir de sus dos Principios es posible llegar a leyes generales sobre cualquier tipo de transformacin y transporte energtico. Singularsima importancia posee el Segundo Principio, el cual hace posible la valoracin comn de todas las formas de energa. A travs de un estudio termodinmico, no slo es posible determinar, a partir del Primer Principio, qu cantidad de energa ser necesario emplear, sino que adems. con ayuda del Segundo, ser posible valorar los procesos y mquinas empleados y obtener transformaciones energticas perfectas. Adems de las aplicaciones de la Termodinmica en el campo de la construccin de mquinas, se ha puesto de relieve, posteriormente, su importancia en tecnologa qumica. Trata esta ltima, particularmente, de aquellos procesos en los que la materia es mezclada o bien separada. y de aquellos otros mediante los cuales se tiende a la obtencin de nuevos productos. La Termodinmica no slo hace referencia a los diversos tipos de energa que se transforman y transfieren en ellos, sino que adems nos informa y orienta sobre la oportuna direccin del proceso. As, por ejemplo, se podrn indicar las especificaciones necesarias, referentes a presin y temperatura, bajo las cuales una reaccin qumica se desplazar en una direccin determinada deseada. Asimismo, ofrece solucin a la importante cuestin tcnica y econmica de cul ser la mnima cantidad de energa que se requerir, en un proceso qumico-tecnolgico, para la obtencin de determinado producto. Por lo dicho, la Termodinmica no slo sirve de base para el clculo y la construccin de mquinas y motores, sino tambin de los procesos qumico-tecnolgicos.

1-2. Sistema y estado

1-21. Sistemas termodinmicos

En Termodinmica, se efectan y se estudian tod~s las experiencias delimitando previamente un espacio o cantidad de materia, dentro del cual se desarrolla ntegramente dicha experiencia. La cantidad de materia aislada, o bien la contenida dentro de una "superficie de control" establecida, recibe el nombre de sisteJna tennodinmico. Todo 10 que no sea interior al sistema se denomina medio exterior. Aislando otras regiones de este medio exterior obtendremos nuevos sistemas. Un sistema termodinmico puede ser, por ejemplo. el cilindro de un motor de automvil, una mquina, como una turbina de Yapor, o incluso un vehculo completo. Segn la definicin de sistema, ste slo viene determinado por la indicacin exacta de sus lmites. stos pueden ser superficies

f:

FC~DA:\lE);TOS DE LA TERMODIN .\:\nCA

21

slidas, como las paredes de un recipiente que contenga un gas o lquido, o bien superficies imaginarias, como por ejemplo, una supuesta seccin de tubera. '- SI el sistema termodinmico se define como una cierta cantidad de materia, esto indicar que su masa es constante. A travs de sus lmites no habr trasiego de materia. Un tal conjunto recibe la denominacin de
lb,oordeentrQtlo //r,,\

(
I

.,.

_//,

'r-Lmites del

I
I I I
I

5isfemo

I I I

E;~

Lm/fes delsisfemo \

1 I
1

~I~~I
I

Energg

\ "
..............

'-

I
/

I I

, Fig. 1-1. - Gas contenido en un cilindro como ejemplo de sistema cerrado. Pese al cambio de volumen, la :m,asa del gas permanece constante.

Fig. 1-2. - Turbina de vapor, como ejemplo de sistema abierto (esquema).

;J'

sistema cerrado. Por el contrario, si el sistema queda definido por una superficie, real o imaginaria, que 10 limita, es muy posible que a travs de ella haya un transporte de materia. En este caso, al sistema le denominamos sistel'na abierto. En la Tcnica, estos ltimos se emplean mucho ms a menudo que los cerrados_ Sin embargo, las consideraciones bsicas son ms sencillas en los sistemas cerrados que en los sistemas abiertos. La cantidad de gas contenida en el cilindro de la Fig. 1-1 constituye un sistema cerrado. Por el movimiento del mbolo, ajustado al cilindro, se pueden hacer variar los lmites del sistema, pero la cantidad de gas permanecer constante. Una turbina de vapor, en cambio, conforma un sistema abierto (Fig. 1-2). A travs de los lmites del sistema le llega vapor, que despus de hacer mover la turbina, sale del sistema en forma de vapor de escape. Un caso particular de sistema cerrado lo constituye un sistema aislado. Sus lmites son rigurosos y no es posible ninguna influencia desde el exterior. en sistema aislado no puede ni ceder ni aceptar materia o energa.

3. -

Baehr. -

Tratado moderno de Termodinmica

F
\.
!

22

TERMODINA~iICA

122. Estados de equilibrio y variables de estado

El estado de un sistema viene dado generalmente por un reducido nmero de magnitudes fsicas directamente medibles. As; por ejemplo. en 11ecnica las coordenadas espaciales y las velocidades nos definen el estado "externo" de un cuerpo rgido. Sin embargo. en un sistema termodinmico, nos interesa muy poco conocer su estado" externo", o sea, la posicin y el movimiento del sistema. Lo que realmente interesa es conocer su estado" interno". y ste viene indicado por la presin, el volumen, y otras variables de estado "internas" del sistema. Sin embargo. la desciipcin del estado de un sistema a partir de unas pocas variables de estado macroscpicas, slo es posible en aquellos sistemas que se hallen en~ estado de equibrio. Se entienden como tales aquellos en los cuales las variables de estado que los definen son constantes y no varan con el tiempo. siempre y cuando se eviten influencias externas al sistema. Si en un cierto volumen de gas, por ejemplo, existen diferencias de presin, evidentemente no nos hallamos ante un estado de equilibrio, ya que estas diferencias se anularn con el tiempo al dejar evolucionar al sistema por s mismo. Para conocer el estado de un sistema cerrado, son necesarias pocas . variables de estado. Consideremos que un sistema consta de una materia nica (pura). Excluyamos de l, fenmenos capilares, elctricos y magnticos. El estado de equilibrio de un sistema" elemental" tal como ste. viene dado por tres valores: cantidad de materia, volumen y presin. Como -medida de la cantidad de materia que posea el sistema. indicaremos su masa 111" cuya unidad es el kilogramo. La masa se determina simplemente, pesando la cantidad de materia existente. Por esto, co" rrientemente se le da el nombre de peso. N o hay que confundir esta acepcin de la palabra peso con la fuerza de gravedad
G=m'g

Debido a que la aceleracin de la gravedad g es variable con el lugar. la fuerza de gravedad G no puede ser empleada para medir una cierta cantidad de materia. Sin embargo. la masa 'In.. por ser una propiedad del sistema considerado. s puede ser empleada a tal fin. 1 En lugar de medir la cantidad de materia contenida en el sistema por su masa. aqulla puede venir dada por la indicacin del nmero de molculas de que est formada. Sin embargo, en lugar de esta indicacin se acostumbra a tomar en este caso, como unidad de masa, la masa de determinado nmero de ellas. Obtenemos as el nmero de moles n contenido en el sistema. Siendo las molculas de las diversas substancias
1 Vase una exposicin ms detallada en los epgrafes 10-14 y 10-15.

l'

I t

FGXDAMEXTOS DE LA TERMODINMICA

23

distintas en masa las unas de las otras, obtendremos una unidad "individual" para cada substancia. Esta nueva unidad de masa se usa corrientemente en el clculo de reacciones qumicas. Como unidad del nmero de moles 11, se toma la masa de
{Nd= 6,0236 1Q26

molculas, que recibe el nombre de kilomol (kmol). NL es la llamada constante de Loschmidt. 1 Est definida de tal modo que 1 kmol de oxgeno (0 2 ) tiene exactamente la masa de 32 kg de O 2 . Lo que puede expresarse:
1 kmol 02 = 32 kg O:!.

I
1

La relacin entre el nmero de moles n (expresados en kmol) y la masa m (expresada en kg), se concreta definiendo la masa molar (peso molecular) 1'v1 de la substancia considerada, a travs de la ecuacin:

I m=JIn I

(1-1)

La masa molar lVI del oxgeno es. por tanto, igual a 32 kgjkmol. Tanto In como n son magnitudes del mismo tipo, a saber, masas, y vI es una magnitud adimensional que permite relacionar la masa 1'n can el nmero . de moles n. Para distinguir estas dos masas les hemos dado unidades distintas, el kg y el kmol. Las unidades de la masa molar 1.11 sern
[Ji]

[m] en]

kg . kmol

i
i
t

En la Tabla 10-10 se hallarn las masas molares de algunas substancias corrientes. El volumen V es otra de las variables de estado. Dividamos un sistema homogneo, que se encuentre en equilibrio, en dos partes iguales. Habremos partido en dos tanto su volumen como su masa. El volumen es, pues. proporcional a la masa. A una variable de estado as se la denomina extensiva. El cociente

v
m

permanece invariable 'f es igual para cada una de las partes. Es una variable de estado intensiva. A 'l/ le denominamos 'l/aZumen especfico y es la inversa de la densidad
(')----.
1;" -

1 v

(1-2)

1 La constante de Loschmidt NL. da el nmero de molculas contenidas en 1/kml y {NL } 6,0236 1Q26 es su valor numun kmoI. Su unidad es [NL ] rico, para la unidad l/kmoI.

24

TERMODI~~IICA

Bajo el nombre de presin p de un gas o de un lquido, se entiende la fuerza que este gas, o lquido ejerce sobre las paredes que 10 encierran en relacin a la superficie 'de las mismas. Si el sistema se encuentra en equilibrio, la presin es la misma en cualquier punto del sistema. Imaginemos en el sistema en equilibrio una delgada pared de separacin que lo divida en dos. La presin en ambos lados seguir siendo la misma.
z
I

I I I

(p~dp)f

----+-I

I 1

----,..-I I
Q

Fig. 1-3. - \-ariacin de la presin con la altura, en un recipiente que contiene un lquido. Figura central: Equilibrio entre las fuerzas pF y (p dp) F y la fuerza de gravedad g.p.F.d::.

Esto slo es vlido si no tenemos en cuenta la accin de la gravedad. En un recipiente que contenga un lquido o un gas, la presin va aumentando de la parte superior a la inferior, ya que la fuerza de gravedad hace que las capas superiores de gas o lquido acten sobre las inferiores. La variacin dp de presin con la altura dz vale, en caso de equilibrio esttico (Fig. 1-3): siendo' g la aceleracin de la gravedad local y la densidad del medio. En los lquidos, la densidad prcticamente no depende de la presin (son medios incompresibles). Podemos, pues, integrar la igualdad (1-3) y obtener as el valor de la diferencia de presiones entre dos capas separadas yerticalmente por una altura !1z
tJ.p

'f

(1-3)

t f

= g tJ.z.

(1-3 a)

A partir de esta relacin se podrn, pues, medir presiones (mejor dicho, diferencias de presin), conociendo alturas de columna de lquido. Un ejemplo de ello es el barmetro de mercurio para determinar la presin atmosfrica. Para una cierta cantidad de substancia y volumen dados, o sea a volumen especfico constante, la presin se puede hacer variar arbitrariamente, segn indica la experiencia. Durante esta variacin de presin la temperatura vara. La temperatura es una magnitud que trataremos

t ,'.:

FU~DA~IEXTOS DE LA TERMODINMICA

25

con detalle en el 1-26. Presin y volumen especfico son, pues, dos variables de estado independientes entre s, quedando determinado el estado del sistema cuando son conocidas , ambas variables.
EJEMPLO 1-1. - Ln reCIpIente de altura 0..c:B 6,5 m, contiene nitrgeno. La presin en la parte superior del recipiente se mide con ayuda de un tubo baromtrico en forma de U (Fig. 1-4). Este tubo est lleno de agua. La altura que alcanza la misma es de ilz = 875 mm. Se determinar la presin p del LiZa nitrgeno en la parte superior del. recipiente 0.p en la parte inferior del mismo. y la p La presin atmosfrica vale pu -:- 1020 bar. y . la temperatura l del recipiente y del medio ambiente exterior valen 20 C. La presin p buscada, debe -equilibrar a la presin de la columna de agua sumada a la presir~ atmosfrica. Por' tanto .l

p = pu

+ g 0..c:.

Fig. 1-4. -

Recipiente conteniendo

nitrgeno (del ejemplo 1~1) Por valor g de la aceleracin de la gravedad se puede adoptar, como trmino medio sobre la superficie terrestre, el valor g = 9,81 m/s2 La densidad del agua a 20 e vale, segn la Tabla 10-17, = 998,2 kg/m 3 Substituyendo

, 981 P = 1020 mbar T ,

------;;-

m 998? ,~ kg3 '

s-

875 mm

= 1020 mbar
Segn la Tabla 10-5

+ 8568
2

kg . ms2

1 kg/ms 2
luego

= 1 N/m

= 10- 5 bar -:- 10- 2 mbar,

p = 1020 mbar + 8568 10- 2 mbar,

p = 1106 mbar

1,106 bar.

Para calcular la variacin de presin en el recipiente, emplearemos la igualdad (1-3)

dp =

-!J

d.c:.

A temperatura constante y para presiones no demasiado altas, la densidad del oxgeno ser proporcional a la presin p:

=Cp.
1 El concepto de temperatura no se expondr con rigor hasta el epgrafe 1-26. En este ejemplo su conocimiento no es esencial. Se usar, por 10 tanto, el concepto de temperatura ms comn.

r
l l'

',' 1
'" :t
~

26

TERMODI)l'~lIC\

Substituyendo en la anterior igualdad resulta

dp p
integrando
p

=_

e d:;.,

f
p + 1p

dp p

=-

O' e .l-B = ln p .:." p + 1P

o sea

P -i-- 1P =
p

egCAZg

1 t ,

A 200 e la C para el nitrgeno vale C'= 1,149 kg/(m3 bar) = 1,149' 10- 5 s~jm2. Tomando g = 9,81 mis!! y siendo /J.ZB = 6,5 m resulta
'.J

',)

p+ 1P = 1,000/3. , .. ---

En este caso, pues, la diferencia de presin es muy reducida a pesar de ser bastante considerable la altura del recipiente. Tratndose de gases, se pueden, entonces, realizar los clculos a partir de una presin nica, no apareciendo prcticamente ningn error en el resultado final. Slo cuando las diferencias de altura sean de varios kilmetros, como es el caso de la atmsfera' terrestre, deber tenerse en cuenta esta variacin de presin (vase Ejemplo 8-i).

1-23. Variables de estado extensivas, intensivas, especficas v molares

Un sistema que se encuentre ~n estado de equilibrio, se puede dividir en dos partes mediante una delgada pared intermedia de separacin. Con ello, el estado del sistema no habr variado. Cada una de las partes se encontrar en el mismo estado y slo se diferenciarn entre s por su tamao y por las substancias que cada una contendr. A todas las variables de estado qu-e permanezcan invariables durante esta particin se las denomina variables de estado intensivas. Son independientes de la masa del sistema y como ejemplo de ellas ya hemos visto la presin. Las variables de estado que al dividir el sistema varen proporcionalmente a la masa de cada una de las partes, se las denomina variables de estado extensivas. A ellas corresponde el volumen y otras que ya iremos viendo. Estas ltimas magnitudes, no son en realidad tpicas del sistema. Considerando el volumen, ste ha variado proporcionalmente a la masa de cada parte mientras que los estados de cada nuevo sistema siguen siendo los mismos. Como variable tpica o magnitud especfica definimos el cociente
'r'=m

FUNDAME~TOS DE LA TERMODINMICA

27

que recibe el nombre de volumen especfico. Despus de la particin, los volmenes especficos de ambos sistemas parciales son iguales entre s y concuerdan con el volumen especfico de todo el sistema primitivo. Las magnitudes especficas se comportan, pues, como variables de estado intensivas, ya que permanecen constantes al partir el sistema. En general, de cada variable de estado extensiva E se puede obtener, dividiendo por la masa 1n, la correspondiente variable de estado especfica
e =-.

A las magnitudes especficas las representaremos con letras minsculas, mientras que las variables de estado extensivas se individualizarn mediante maysculas. 1 En el texto que sigue, por 10 tanto, no indicaremos de un modo expreso qu magnitudes son especficas, cuando por su carcter o por su nomenclatura (letras minsculas) quede ya suficentemente claro que se trata de magnitudes de este tipo. En lugar de tomar como magnitud de comparacin la masa nL, tambin puede adoptarse el nmero de moles n. A las nuevas variables especficas resultantes las denominaremos variables de estaJonrolares. Por ejemplo, el volumen molar, definido por
~

=-.
n

Identificaremos a todas las magnitudes molares mediante caracteres gticos (que tambin se emplearn, ms adelante, para representar vectores). Trabajaremos preferentemente con variables de estado molares en el Cap. 9, al considerar reacciones qumicas. De la igualdad (1-1) se deducen las relaciones existentes entre las magnitudes especficas y molares:
e==-=-=-~

E m

E Ain

1 Ji

v
(f

E == n

JI e,

siendo JI la masa molar de la substancia correspondiente.

= 0,875 kg/ms . Calcular el volumen molar del helio en dicho estado.

E]E:\!PLO 1-2. - En un cierto estado, la densidad del helio vale

1 La masa, magnitud extensiva, es una excepcin a esta regla, y se representa .mediante la letra m minscula. La misma e~ein es aplicable al nmero de moles n . -

28

TERMODIN:MICA

La relacin entre el volumen molar y la masa molar es

~

=Mv=MIQ.
J,[
3

En la Tabla 10-10 hallamos la masa molar del helio,

ro
'O
3

= 4,003

kg/kmol. Luego

kg/kmol I = 4,003 = 4 -7- m / k mo. 0,875 kg/m

,J J

1-24. Fases

Sabemos que la presin p y el volumen especfico 'i) sOn valores constantes, en todo sistema que se encuentre en estado de equilibrIo. L11 sistema homogneo como el indicado, cuyas variables de estado :tengan idnticos valores en cualquier punto del sistema, segn J. vV. GIB'BS 1 se dice que est formado por una sola fase. Consideremos un sistema cerrado formado por agua lquida y vapor de agua. La experiencia indica que, bajo ciertas consideraciones que veremos en los epgrafes 4-11 y 4-15, podemos considerar que este sistema se halla en estado de equilibrio y que por tanto su estado no vara con el tiempo. Sin embargo, este sistema no es homogeneo, ya que el vapor de agua posee una densidad considerablemente menor (o bien un volumen especfico mayor) que la del agua. Diremos en este caso que el sistema est formado por dos fases, la fase vapor o fase gas (vapor de agua) y la fase lquida (agua). U!1 sistema formado por dos o ms partes homogneas recibe el nombre de sistema heterogneo. stos son muy frecuentes en las aplicaciones tcnicas. La misin-de la Termodinmica es la de encontrar bajo qu condiciones un sistema heterogneo se encontrar en equilibrio. Consideraremos los equilibrios entre dos o ms fases algo ms adelante.
1-25. Paredes adiabticas y diatrmicas

En el epgrafe 1-21 se han clasificado los sistemas termodinmicos segn sus lmites con el medio exterior, en sistemas abiertos, cerrados y aislados. Introduzcamos ahora un nuevo tipo de lmites: la pared adiabtica. A un sistema limitado por una pared 2 adiabtica le denominamos sistema adiabtico. Sea. por ejemplo, una mezcla de hielo yagua conte1 ]. \Y. GIBBS (1839-1903) fue profesor de Fsica-).fatemtica en la Universidad de Yale, en Connecticut (USA). Pertenece a la categora de los fsicos ms notables. Su obra ,. On the Equi1ibrium of Heterogeneous Substances" (1875) es una de las ms esenciales aportaciones a la Termodinmica. 2 El trmino ., pared"; que seguiremos utilizando, debe interpretarse en su sentido ms amplio, es decir, como envoltura completa. (N. del T.)

FU:\'D.-\ME~TOS DE LA TERMODINMICA

29

nida en un recipiente metlico. Si dejamos este sistema heterogneo en un medio ambiente "normal" (por ejemplo, en una habitacin), obseryaremos que el.hielo va fundiendo con bastante rapidez. El equilibrio primitivamente existente entre las dos fases, hielo yagua, se dirige hacia un nuevo estado de equilibrio, en el cual el sistema resultante est solamente formado por agua. Si por el contrario, el recipiente fuese de gruesas paredes de vidrio, veramos que la fusin del hielo se realiza con una gran lentitud. En una botella de las denominadas termos, por ejemplo, el hielo fundira a tan poca yelocidad que podramos suponer que el equilibrio primitivo prcticamente no ,'ara en un cierto intervalo de oempo. Estos hechos experimentales los podemos idealizar ,del siguiente modo. Supongamos que la pared que limita el sistema no permite en absoluto la fusin del hielo. A esta' pared la denominaremos adiabtica. O sea: Dos sistemas separados entre' s mediante una pared adiabtica pueden permanecer cada uno en estado de equilibrio} sea cual fuere el 'l.Jalor de sus variables de estado. En nuestro ejemplo, esto indicara que. rodeando al sistema hielo-agua mediante una pared adiabtica, podramos variar el estado del medio ~erior (habitacin) sin que fundiese nada de hielo. El sistema adiabtico es una idealizacin y en la prctica slo es posible darle realidad de un modo aproximado. Idealicemos ahora en direccin opuesta, imaginando que rodeamos al sistema mediante una pared muy delgada. pero rgida. Segn indica la experiencia, los estados' 'de equilibrio de' dos sistemas separados por una pared de este tipo. varan ';r evolucionan hasta llegar a un nuevo estado de equilibrio entre los dos sistemas. Este equilibrio recibe el nombre de equilibrio trmico. A l se llega sin necesidad de influencias que provengan del' exterior del sistema. Una' pared (lmite del sistema) que permita la instauracin del equilibrio trmico entre dos sistemas. recibe el nombre de pared diatrmica.

1-26. Temperatura y equilibrio trmico

Vamos a utilizar el hecho experimental del equilibrio trmico, para introducir una nue\'a magnitud de estado, a saber: la temperatura. En principio no es posible definir la temperatura de un modo explcito. La temperatura es una de las magnitudes fundamentales, tales como la longitud, tiempo y masa (o fuerza), cuya definicin no es posible a partir de otras magnitudes ya conocidas.! Debido a la sensacin de calor poseemos una interpretacin cuali1 V ase la nocin de magnitud fundamental, en el epgrafe 10-l3.

.S

30

TERMODI~A~IICA

tativa del estado trmico de un sistema, al cual clasificamos como "fro?' o "caliente". De este modo podemos dar ciertas indicaciones, aunque no e..xactas, de la temperatura del sistema. Datos cuantitativos ms exactos los obtendremos midiendo la temperatura mediante termmetros. stos. aprovechan el hecho de que ciertos cuerpos sufren una variacin caracterstica de sus propiedades fsicas al variar la temperatura. Por ejemplo, la dilatacin de un lquido (generalmente mercurio o alcohol) cuando la temperatura aumenta. Por 10 tanto, la longitud de una columna de lquido contenida en el interior de un tubo capilar, podr ser empleada como una medida de la temperatura. La base para medir temperaturas la constituye el equilibrio trmico. Por definicin, dos sistemas tienen la minna temperatu.ra) cuando entre ellos se ha establecido un equilibrio trmico. 1Iientras la temperatura de ambos sistemas sea distinta, entre los dos sistemas no habr equilibrio trmico. Luego, para medir la temperatura de un sistema, deberemos poner en contacto este sistema con un termmetro a travs de una pared diatrmica, de modo que se pueda establecer el equilibrio trmico entre ambos. Sistema y termmetro alcanzarn entonces la misma temperatura, que podr ser leda en el termmetro. Para ordenar la temperatura en forma de escala, hemos de acordar 10 que consideraremos por temperaturas altas o temperaturas bajas. Corrientemente se atribuyen las temperaturas ms altas a los sistemas ms "calientes". Este acuerdo es arbitrario pero se acepta de un modo general. Durante el establecimiento del equilibrio trmico, la temperatura del sistema "caliente" disminuye, mientras que la del sistema "fro" aumenta, hasta ser ambas iguales. l Al considerar el equilibrio trmico entre varios sistemas a la vez, se aplica un importante principio experimental, que muchas veces se ha considerado como el Principio e ero de la Termodinmica: Dos sistemas en equilibrio trrnico con un tercero) estn tambin en equilibrio entre s. A partir de este Principio podremos saber si dos sistemas tienen la misma temperatura, sin necesidad de ponerlos mutuamente en contacto. Equilibraremos trmicamente cada uno de los dos sistemas con un tercero, que ser un termmetro, y en l leeremos si los dos sistemas tienen o no la misma temperatura. Si un sistema se encuentra en equilibrio trmico, todos los puntos del mismo debern tener la misma temperatura. Si no fuese as, con el
1 En la medida de temperaturas, es importante que el termmetro sea pequeo en comparacin al sistema cuya temperatura deseamos medir. Hasta que se establezca el equilibrio trmico, el hecho de estarse efectuando la medicin no debe hacer variar el estado del sistema, sino slo el del termmetro. Todo 10 contrario ocurre en un termostato, el cual obliga al sistema a mantener una temperatura fija. El termstato debe ser grande, para que se pueda seguir manteniendo el equilibrio trmico entre el sistema y el propio termostato, cuando el estado del sistema vare.

FeXDA:\lEXTOS DE LA TER\lODI.N .\:\nCA

31

tiempo estas diferencias se anularan espontneamente hasta alcanzar todos el correspondiente equilibrio trmico. Si como hemos descrito en el epgrafe 1-23, dividimos el sistema mediante una pared delgada, cada uno de los dos sistemas parciales seguir manteniendo su temperatura. Por 10 tanto, la temperatura es una variable de estado intensiva.

1-27. Termmetros y escalas de temperatura empricas

Los termmetros no son ms que sistemas que poseen alguna propiedad ,,-ariable con la temperatura. Esta propiedad debe variar de un modo claro y debe ser medible fcil y exactamente. Junto a los conoeldos termmetros de lquido, en los cuales se toma como variable "termomtrica" la longitud l de la columna de lquido contenida en un tubo capilar, los termmetros de gas, los de resistencia y los pares termoelctricos, son los dispositivos ms frecuentemente usados para la medicin de temperaturas. En el termmetro de gas, o bien se puede tomar como variable termomtrica la presin, manteniendo constante el volumen de una cierta cantidad de gas, o bien puede tomarse al volumen como variable, manteniendo entonces constante la presin. La medida de temperaturas con un termmetro de resistencia se basa en el hecho de que la resistencia elctrica de los metales - preferentemente se emplea el platino - depende de su temperatura. Los pares termoelctricos estn esencialmente formados por dos conductores de metales distintos. unidos mediante soldadura. Si los dos puntos de soldadura del circuito se hallan a diferente temperatura, a travs de los conductores circular una corriente elctrica. Si en el circuito instalamos un galvanmetro, su desviacin nos da idea de la diferencia de temperaturas existente entre los dos puntos de soldadura. Empleando un termmetro, podremos establecer una escala de temperatltras) haciendo corresponder a cada valor de la propiedad termomtrica, una cierta temperatura. En un termmetro de lquido, por ejemplo, podemos tomar como escala de temperaturas la dada por la relacin
1t = 1to

1tl -1to 7 1 -10

(l- lo)

en la cual hemos definido los dos puntos fijos i10 y {tI Y les hemos hecho corresponder las longitudes observadas lo y [1. De un modo anlogo se puede proceder con los restantes tipos de termmetros. Se obtienen as las llamadas escalas de telnperatura em.pricas. El inconveniente de todas ellas est en que no coinciden entre s, aun tomando los mismos puntos fijos de referencia. As, distintos termmetros del mismo tipo. pero llenos de lquidos diferentes y que concuerdan entre s en los puntos fijos. marcan temperaturas distintas cuando se ponen en contacto con

-----------------------------------_
32
TER:'IODIN:'IICA

..._-_.--

--

un sistema en estado de equilibrio cuya temperatura no sea precisamente la de estos puntos fijos. Esto contradice el Principio Cero segn el cual los sistemas en equilibrio entre s, tienen la misma temperatura. Surge, pues, la cuestin de saber si hay una escala de temperaturas absoluta o universal, mediante la cual se pueda hacer corresponder a cada estado de equilibrio una temperatura, independientemente del tipo de termmetro empleado en la medicin. En la definicin de esta escala absoluta de temperaturas no podrn por tanto estar incluidas las propiedades particulares de cada termmetro. Como veremos en el epgrafe 3-24 una escala as puede ser definida a partir del Segtyldo Principio de la Termodinmica. En 1848. \V. THO:'lS0X 1 (Lord Kel,rin) 10 puso de manifiesto. Para conmemorarlo, a esta escala absoluta de temperaturas se la denomina escala Kelvin. Su realizacin prctica se efecta mediante un termmetro de gas, 10 cual tambin es una consecuencia del Segundo Principio. Por ello, vamos a definir primeramente la escala convencional de temperatura dada por un termmetro de gas y veremos ms tarde que esta escala tiene un significado universal.
1-28. Escala de temperaturas del termmetro de gas. Escala Celsius

En la figura 1-5 se ha representado el esquema de un termmetro de gas que trabaja a volumen constante. El ,'olumen de gas contenido en el matraz B.o se mantiene constante variando la altura llz de la columna de mercurio, o sea ,'ariando la pre,1z sin del gas. La presin p, resultante de la presin atmosfrica y de la coH lumna de mercurio, es la variable que escogemos para medir la temperatura. Definimos simplemente la relacin
fr

= fro -

Po

Determinemos primeramente el punto fijo correspondiente al valor arbitrario -\:To. En el ao 1954 se acord que este punto fuese el punto triple del agua. ste representa el estado

!:
i '

Fig_ 1-5. - Esquema de un termmetro de gas_ El volumen dd gas contenido en el matraz se mantiene constante haciendo subir o bajar el ramal derecho de la columna de mercurio.

1 \NILLB11 TH:\ISO~ (Lord KEL\'IX) (1824-1907) fue uno de los sicos ms significativos del siglo XIX. Durante 53 aos fue profesor de Fsica Natural en la U niversidad de Glasgow.

FUNDA.\IEXTOS DE LA T.I::R.'iIODIN.IIC.-\

33

(nico) en el cual existe equilibrio entre las fases vapor, agua y hielo simultneamente. (Vase epgrafe 4-12.) Siempre que las tres fases de este sistema se hallen presentes, su temperatura y su presin son constantes e independientes de las cantidades de materia existentes en cada fase. La temperatura del punto triple se estableci arbitrariamente, pero teniendo en cuenta el desarrollo histrico, en 273,16 grados Kelvn (273,16 0 K). Determinemos ahora la presin Po indicada por el termmetro de gas en equilibrio trmico con el agua, vapor y hielo en su punto triple. Las dems temperaturas se calcularn de la relacin

{} = 273,16 K_L po

(1-4)

conociendo la presin p que indica el termmetro de gas en cada estado. Hallemos, por ejemplo. la temperatura a la cual el agua hierve a 1 atmsfera de presin. Este estado se conoce con el nombre de punto de ebullicin normal del agua. Para ello, l;f r:crearemos un equilibrio trmico entre , el agua hin-iendo y el termmetro de t \ gas. ste indicar una cierta pre"Yn1(f)'t(J!.... 1"'-'> I Po sin p que substituida en la igualdad I (1--+) nos dar la correspondiente temperatura fr. El citado experimento o Po Po lo podemos ir repitiendo colocando Fig. 1-6. - Relacin existente entre las cada vez un menor contenido de gas temperaturas e, medidas disminuyendo la en el termmetro. Las nuevas premasa de gas contenida en el interior de un termmetro de gas, y la presin [hl siones halladas, correspondientes al del punto triple del agua. punto triple y al de ebullicin del agua, resultarn inferiores a las anteriormente halladas. Calcularemos adems, segn la igualdad (l-4), los nuevos valores de it. Si representamos grficamente estas {} en funcin de las po, obtendremos una lnea como la indicada en la Fig. 1-6. Procediendo anlogamente pero empleando otros gases, obtendramos distintas lneas. Si a todas estas lneas las extrapolamos hasta po = O. observaremos que todas ellas se cortan en un solo punto sobre el eje de ordenadas (Fig. 1-7). Se observa, pues. que aunque la escala de temperaturas dada por un termmetro de gas dependa del tipo de gas que contiene, cuando la presin es Po = O esta dependencia ya no existe. Si definimos, pues, a partir de la igualdad

.
I

= 273,16 K

lim (~)
Po-+O po

34

TER~IODIX,bIICA

una nueva escala de temperaturas, sta ser independiente del tipo de gas empleado. Esta escala recibe el nombre de escala de temperatu.ras del termmetro de gas. Como veremos en el epgrafe 3-24, esta escala coincide con la escala univer~~~----~----,------r-----'--~-' sal, ded uci da a partir K del Segundo Principio. 373,1f() 1-----+---+--------t~7"'~ Las temperaturas T de esta escala se dan en grados Kelvin (OK). Las i). diferencias de tempera~,~~-~~--~~~~---r---~ tura c1 T simplemente las T. daremos en grados, abreviadamente grd. zoo Otra escala mu,' empleada. aparte de la esFig. 17. - Relaci:-! e. po, segn sea el gas empleado en el cala Kelvn, es la escala termmetro de gas. eelsius. Las temperaturas de esta escala las representamos como t y su unidad como oC. La '----escala Celsius se define por la relacin
~r

t3TJWO~---~---~

I=
t

T - 273,15 e

El factor numrico 273,15' es absolutamente exacto ya que fue adoptado en 1954 por acuerdo internacional. Una diferencia de temperaturas medida en la escala Kelvin vale lo mismo que medida en la escala Celsius. Por 10 tanto, no ser necesario diferenciarla y su unidad ser la misma, o sea el grd. Con anterioridad a 1954 las escalas de temperatura se fijaban a partir de dos puntos fijos. La escala centgrada, por ejemplo, se determinaba a partir del punto de fusin del cielo (0 C) y del punto de ebullicin del agua (100 C), ambos a 1 atm de presin. Este compromiso se abandon como resultado de la definicin expresada por la ltima frmula (1-5). Sin embargo, esta nueva definicin ha respetado los valores de la temperatura de fusin del hielo y de ebullicin del agua, que sif;uen siendo de 0 e y de 100 e, respectivamente. Empleando termmetros de gas, es sumamente difcil obtener medidas exactas de la temperatura. Slo algunos laboratorios cuentan con las instalaciones necesarias para ello. Por esta razn se acord adoptar una escala de temperaturas ms prctica y fcil de manejar, que es la llamada Escala Internacional de Temperatu.ras. Fue establecida en 1927 y sufri algunas modificaciones en 1948. Esta escala no pretende substituir a la del termmetro de gas, sino solamente aproximarse a ella 10 m."\:imo posible. desde el punto de vista de las consideraciones prcticas.

FGXDA~lEXTOS DE LA TER~IODI~MICA

35

A este fin se determinaron una serie de puntos fijos, fciles de reproducir, as como los procesos a seguir para obtenerlos, de modo que las temperaturas intermedias entre ellos pudiesen ser fcilmente medibles por mtodos de resistividad elctrica y de pares termoelctricos. Los grandes laboratorios estatales tienen la misin de determinar las discrepancias existentes entre esta escala internacional y la escala Kelvin. En la mayora de los casos estas diferencias son slo del orden de la centsima de grado.
EJEMPLO 1-3. - En los pases de habla inglesa, adems de la escala Kelvin. para indicar las temperaturas medidas con un termmetro de gas emplean la escala Rankine COR). Los intervalos de temperatura en esta escala son 5/9 ms pequeos que los intervalos correspondientes en la escala Kelvin. Entre los valores de la escala Rankine T R Y de la escala Kelvin T e.xiste, pues, la relacin

TRI

--~O

9.

lT.

A qu temperatura TRIe corresponde el cero de la escala centgrada?

Segn la igualdad (1-5) a 0 C la temperatura Kelvin vale T Luego

TR

= 273,15 K.

= ~
o

273,15 R

491,67 R.

En los pases anglosajones, adems de la escala Celsius emplean la escala Fahrenheit (OF). 1Jn grado Fahrenheit y un grado Rankine son idnticos, y el cero de la escala centgrada corresponde a 32" F. Entre los valores numricos de ambas escalas se verificar que . I 9 .. 't j .F \ == -_- 'ti ( ~ T, 39 --. o Si queremos conocer la relacin entre T R y ti-, como que los intervalos de cada escala son idnticos y a 0 C se verifica que tF = 32 F y T R = 491,67 R, resultar
tF

= T R - 491,67 F + 32" F, tF = T R - 459,67 F.

1-29. Ecuacin de estado tnnica

En cada estado de equilibrio, un sistema cerrado y homogneo posee ciertos valores de sus variables V p y T que deben ser constantes en todo el sistema. 1 Estas variables de estado tambin reciben el nombre de coordenadas ternwdinmicas del sistema. Sin embargo, el estado de este sistema viene dado por slo dos de estas tres coordenadas, ya que la tercera es, en cada estado de equilibrio, funcin de las otras dos. Existe. pues, una funcin
J J

F(p, T, v)

=O

1 De aqu en adelante, nunca tendremos en cuenta las diferencias de presin creadas por la accin de la gravedad sobre las diversas capas del sistema.

36

TERMoDINA~nCA

!
f
i;
.

I
!

que recibe el nombre de ecuacin de estado trmica de la fase, que nos relaciona las coordenadas p, T Y v, llamadas tambin variables de estado tnnicas. Todos los estados de equilibrio de una fase pueden ser geomtricamente representados como puntos de una superficie en el espacio, tomando un sistema de tres ejes coordenados Pl T Y v. Para obtener una representacin plana de esta dependencia, se proyecta la superficie sobre los tres planos coordenados. Se obtienen as unos diagramas termodinmicos y unas familias de curvas, que son la expresin geomtrica de la ecuacin de estado trmica. En el diagrama Pl v se obtienen una familia de curvas que representan estados a T == const y que reciben el nombre de otermas. Gna isoterma con~iene todos aquellos estados que se hallen a una misma temperatura. En el diagrama p, T quedan representadas las curvas 'l) == const, que reciben el nombre de ismntricas. 1 Finalmente, las curvas en las que P == const reciben el nombre de isobaras y se encuentran representadas en el diagrama .v, T. . Cada substancia posee su propia ecuacin de estado trmica! que es la expresin de sus propiedades caractersticas. Sin embargo, la Termodinmica. que se ocupa de conceptos y fenmenos de carcter general, no puede precisar cul ser esta ecuacin de estado particular de cada substancia. Por 10 tanto, la ecuacin de estado trmica debe ser una informacin adicional a las propiedades de la substancia considerada y slo puede ser obtenida, ya sea por experimentacin, ya sea a travs de la teora molecular de la materia. Como que hasta ahora no se ha formulado ninguna teora molecular que sea totalmente satisfactoria, no queda otra alternativa que la de determinar experimentalmente la citada ecuacin. Esto es 10 que ya se ha hecho para una serie de cuerpos de importancia tcnica, en particular para el agua. Una expresin matemtica de la ecuacin de estado trmica que d una relacin e..xacta entre p, T Y 'v y sea vlida para una amplia regin de estados, ha resultado ser extraordinariamente complicada, cuando no imposible. Volveremos a insist r sobre ello en el epgrafe 4-13. Como vimos en el epgrafe 1-28, los gases a muy baja presin se comportan de tal modo que son aptos para ser empleados en un termmetro de gas. Esto trae como consecuencia que la ecuacin de estado de los gases a bajas presiones presente una forma sencilla. Si calculamos el valor de la expresin pv/T a partir de valores experimentales de Pl "L.' Y T . resultar que el lmite
tim
PV

~.

P~OT

=R

(1-6)

1
!

1 Algunos autores se inclinan por la denominacin de sacaras. (N. del T.)

FUNDA).iENTOS DE LA TERMODINMICA

37

es una constante y es independiente de la presin y la temperatura. Este comportamiento se ha puesto de manifiesto en las Figs. 1-8 y 1-9 para el vapor de agua y el aire. La constante RJ llamada constante del gas, tiene un valor distinto para cada gas. (Vase Tabla 10-10.) Como indican las Figs. 1-8 y 1-9, el lmite (1-6) no slo es vlido para p == 0,
~r----'--------~~--~----'

k~~
U(;-f

- -----

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J

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j

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~O

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{;

D-

pFig. 1-9. - IsoterJ:l1as del aire. Las lneas horizontales de trazosindican el error cometido, respecto del valor de R dado por la igualdad (1-6).

l'i,,:. 1-8. - 150ermas del agua. Las Eneas horizontales de trazos indican el error cometido, respecto del valor de R dado por la igualdad (1-6).

sino que tambin 10 es, con suficiente aproximacin, cuando la preslOn no es demasiado elevada. Entonces, para presiones no muy altas, la ecuacin de estado trmica de un gas queda e..xpresada por la sencilla relacin
pv~RT

(1-7)

Los gases que se comportan segn la ecuacin (1-7) reciben el nombre de gases ideales o gases perfectos. En realidad, no tienen una existencia fsica~ ya que la igualdad (1-7) slo es vlida en el lmite p ~ O. Sin embargo. existen muchos gases reales que, a presiones moderadas, se pueden considerar con suficiente aproximacin como ideales. De esta manera, para los clculos a realizar con ellos nos podremos valer de la ecuacin (1-7). ~ o d'ebemos, por esto, olvidar que tal comportamiento no es un principio general, sino slo la expresin de la ecuacin de estado trmica en el lmite, cuando la presin tiende a anularse.
1-4. - 3,7jO kg de nitrgeno ocupan, a p 1,000 atm y T 300,0 K, 3,294 m3 Determnese la onstante R del gas nitrgeno suponiendo que, a la presin dada, la ecuacin de estado trmica de los gases ideales es suficientemente exacta.
EJEMPLO

el volumen F

4. -

Baehr. -

Tratado moderno de Termodinmica

38

TERMODIN)'IICA

A partir de la igualdad (1-7) obtenemos

R=

pv = pV = 1,000 atm . 3,294 m 3 101325 'N/m2

T R Tm
300,00 K . 3,750 kg 1 atm

296 7 N m . = O 2967 ~. , kg 0K ' kg K

Comparanc.o este resultado con la constante del gas nitrgeno, dada en la Tabla 10-10, vemos que sta vale R = 296,8 Nm/kg 0K. La diferencia entre los dos valores es slo de un 0,5 o/oo. Para la mayora de las aplicaciones esta diferencia no tieIle importancia, pero pone en evidencia que, a la nada elevada presin de 1 atm, la ecuacin de estado de los gases ideales ya no es del todo exacta.

1-3. Procesos termodinmicos

1-31. Proceso y cambio de estado

l'

Si un sistema termodinmico se encuentra en estado de equilibrio, ste slo podr ser alterado por una influencia exterior. Por ejemplo, obligando al sistema.-a variar de volumen, cedindole o absorbindole energa a travs de sus lmites, etc. Un fenmeno como el descrito recibe el nombre de proceso termodinmico. Durante el proceso el estado del sistema vara y hay un cambio de estado. Aunque proceso y cambio de estado de un sistema sean conceptos estrechamente ligados, ambos deben ser rigurosamente diferenciados. Para describir un cambio de estado basta slo dar los estados por los cuales va evolucionando el sistema. Un cambio de estado queda determinado, indicando, por ejemplo, el estado inicial y diciendo que la temperatura del sistema permanece constante (cambio de estado isotrmico). Sin embargo, para la descripcin de un proceso no bastar con estos datos; se debern dar adems los cambios y condiciones bajo los cuales se desarrolle este cambio de estado. Estudiemos, por ej emplo, un gas flore contenido en un recipiente de paredes o/odslidas. Sea dado el estado inicial 1 tico Lmites del sistema. .A. travs de una pared del diatrmica, pongamos en contacto este sistema con otro de temperatura constante t* t 1 (Fig. 1-10). Dar entonces comienzo un proceso en el Sistemo O temjleralvro constante t* cual se establecer el equilibrio trmico .. La temperatura final del gas Fig. 1-10. - Establecimiento del equilibrio ser t2 == t* Y su volumen habr pertrmico entre el gas y un segundo sistema manecido con"tante. E,te cambio de a temperatura t* constante. ~

>

I
1.

FL~DA)'lENTOS DE LA TER~lODIN.\.~lICA

39
J

estado isomtrico est representado grficamente en el diagrama t v de la Fig. 1-11. La isomtrica representada viene dada por un segmento de recta vertical. Sin embargo, podemos realizar el mismo cambio de estado a volumen especfico constante, siguiendo un proceso completamente distinto (Fig. 1-12). Hagamos que el gas se agite mediante un ventilador accionado desde el exterior. Debido al rozamiento entre las palas y el gas, la temperatura aumentar. En este proceso, el
t
t ~t* _5.:.___
Z

---~--

"
Fig. 1-12. - Proceso realizado con un ventilador, en un sistema adiabtico_

Fi::r. 1-11. - Cambio de estado ~ iso mtrico, del gas de la figura 1-10.

cambio de estado tambin ha sido isometnco y en el diagrama t v de la Fig. 1-11 vendr dado por el mismo segmento de recta. En el ej emplo se ve, pues, claramente que hay que distinguir entre proceso y cambio de estado. Un proceso no queda del todo determinado indicando su cambio de estado. Este dato es slo una parte de la descripcin general del conjunto del proceso.
J

1-32. Cambios de estado no-estticos y cuasi-estticos

Cada proceso provoca un cambio de estado. Si al comenzar el proceso el sistema se encuentra en equilibrio, en general, el cambio de estado nos 10 har evolucionar hacia estados en los cuales el sistema ya no podr venir determinado por las coordenadas termodinmicas, ya que no se encontrar en estado de equilibrio. Por ejemplo, su temperatura o su densidad no sern iguales en cada uno de los puntos del sistema. Gn cambio de estado como el indicado, que se realiza a travs de estados en los que no existe equilibrio, recibe el nombre de cambio de estado no-esttico. Tomemos como ejemplo el sistema adiabtico de la Fig. 1-13. Inicialmente, en el recipiente de la izquierda, hay un gas a la presin h, siendo su volumen especfico V1. En. el recipiente de la derecha se ha hecho el vaco (presin p O). Si se ab,re la vlvula, el gas contenido en el recipiente de la izquierda fluir hacia el otro recipiente. Por esta causa, en el gas se crearn remolinos y variaciones de presin, densidad

==

40

TERMODINA~IICA

y temperatura. N o habr, pues, valores de p, y v v~lidos para la totalidad del sistema. El cambio de estado se realIza partiendo de un estado de equilibrio y evolucionando hacia estados en los que no hay equilibrio, por lo cual estos 1ti m o s no p u e den ser determinados por sus coordenadas termodinmIcas. Como que la ecuacin de estado trmica slo era vlida para estados de equilibrio, en un cambio de estado no-esttico esta ect<acin no podr ser emFig. 113. - Libre expansin en un sistema adia pleada. Por lo tanto, en un diabtico. grama termodinmico no tendr representacin un cambio de estado que sea no-esttico. En el ejemplo anterior slo se podra representar el estado inicial, ya que ste era de equilibrio. Slo cuando el proceso hubiese terminado y el gas poseyese un nuevo estado de equilibrio ,a una nueva presin P2 y volumen especfico '(.,'2, sera posible aplicar la ecuacin de estado trmica y calcular as, a partir de P2 y 'Z.'2, la temperatura final T 2. Los estados inicial y final~ 1 y 2 respectivamente, podrn ser representados, por ejemplo, en un diagrama PJ 'V, pero no sus estados inp termedios. Sin embargo, para indicar que ,f,.. : .... ....................... los estados 1 v 2 se relacionan entre s . : ..... ....... '" mediante un cambio de estado no-esttico, ~2 los unimos entre s mediante una lnea de puntos (Figura 1-14). En oposicin a un cambio de estado o lJ no-esttico. decimos que un cambio de estado es cuasi-esttico cuando se establece Fig. 114. - Representacin grfica . d ., d d d de un cambio de estado no-esttico, a partir e una s u c e s 1 o n e esta os e en un diagrama p, ". equilibrio. Un cambio de estado cuasi-esttico sera, en rigor, de imposible existencia fsica. Para que exista un nuevo estado de equilibrio es preciso que el equilibrio existente sea alterado. El sistema pasa a un estado en el cual el equilibrio no existe, en particular si las causas de este cambio son diferen~ias finitas de presin y temperatura. Si imaginamos que estas variaciones mecnicas o trmicas son infinitamente pequeas, podremos considerar que cada nuevo estado es de equilibrio y que por lo tanto pueden ser determinados por coordenadas termodinmicas vlidas para todo el sistema. Entendemos, pues, como cambio de estado cuasi-esttico, el caso lmite ideal en el cual el sistema se halla constantemente cerca de estados que son de equilibrio, de modo que todos ellos puedan ser representados con suficiente exactitud por las coordenadas termodinmicas del sistema.
.;

FGXDA~1E~TOS DE LA TERMODINMICA

41

En un diagrama termodinmico, los cambios de estado cuasi-estticos vienen representados por una curva continua, ya que el cambio de estado se realiza a travs de sucesivos estados de equilibrio (Fig. 1-15). Esta curva recibe el nombre de lnea o curva de estado. Para cualquier estado intermedio de un cambio de estado cuasi-esttico, es aplicable la ecuacin de estado trmica. Por ej emplo, si el cambio de estado se realiza a tempe- P ratura constante. a partir de la ecuacin de estado podremos calcular cmo vara la presin con el volumen especfico, ya 2 que la ecuacin de estado se convertir en
p

= p(v)

que representa la ecuacin de la isoterma Fig. 1-15. - Representacin grfica T == const. de un cambio de estado cuasi-esttiuna curva continua, en Los cambios de estado cuasi-estticos co mediante un dia2'rama p, v. sern empleados frecuentemente a 10 largo del texto, ya que de ellos se derivan importantes consecuencias termodinmicas de tipo cuantitativo. Sin embargo, debemos \'olver a remarcar que los cambios de estado cuasi-estticos son una idealizacin y que slo se cumplen de un modo aproximado, aunque en la mayora de los casos que ofrece la prctica, de una forma sorprendentemente exacta. ~-\ este respecto, consideremos como ejemplo la compresin o expansin del gas contenido en el cilindro de la Fig. 1-16. Si

Vz

r---,,---------.,
~

L/mite.S de/sistema
Gas

I I

I~j-______J

PI

L _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ -1

Fig. 1-16. -

Equilibrio mecnico en el mbolo, en un cambio de estado cuasi-esttico.

movemos el mbolo a gran velocidad, la presin del gas y la contrapresin del mbolo son perceptiblemente distintas. El proceso es no-esttico pues en el interior del cilindro se crean diferencias de presin. densidad y temperatura. Imaginemos por el contrario que la contrapresin del mbolo tenga casi el mismo valor que la presin ejercida por el gas. En este caso, el mbolo se mover lentamente y el estado del gas diferir muy poco del de un gas en equilibrio termodinmico, ya que las variaciones de las variables de estado en el interior del sistema sern extre:madamente pequeas. Los experimentos llevados a cabo en dinmica de gases han demostrado que el cambio de estado se puede considerar cuasi-esttico, siempre y cuando la velocidad del mbolo sea pequea con relacin a la velocidad de transmisin del sonido en el gas conside-

r=~="""""'~

__= ___

~~----~------------------------

42

TER)'IODIX:\IICA

rado. Como que en los gases esta velocidad es del orden de los 300 mis a 1.000 m/ s, los cambios de estado efectuados con velocidades del mbolo de unos pocos mis pueden ser considerados como cuasi-estticos. Esta regla se admite y emplea en la experimentacin de motores y compresores de moolo.
1-33. Procesos naturales

'i

Como que la Termodinmica no describe estados que no sean de equilibrio, en un proceso termodinmico slo nos ser posible llegar a 'conclusiones de tipo cuantitativo si, como mnimo, los estados inicial y final son de equilibrio. Esta suposicin la vamos a aceptar siempre y vamos a dar el nombre de proceso natural a todo fenmeno que nos lleve un sistema desde un cierto estado inicial a otro estado final, ambos completamente definidos. Sobre los estados intermedios nO hace falta hacer ninguna suposicin y en particular pueden no ser de equilibrio. El proceso de libre expansin explicado en el epgrafe 1-32 (Figura 1-13), es un proceso natural._ Se inicia este proceso con la apertura de la vlvula colocada entre amoos recipientes. El equilibrio mecnico que exista se altera y el gas fluye al recipiente de la derecha. Sobre los estados por los que atraviesa el gas mientras se realiza la libre expansin, desde el punto de vista termodinmico, nada podemos decir, ya que la presin, el volumen especfico y la temperatura no permanecen constantes en toda la masa de gas. La descripcin rigurosa de un fenmeno de libre expansin correspondera a un tratado de Dinmica de los gases. Volviendo al proceso, observaremos que, al finalizar el mismo, se establece de nuevo un estado de equilibrio. El gas vuelve a estar en reposo, y su nueva presin P2 < PI y su volumen especfico 'V2 > VI sOn constantes en todo el recinto y bastan para definir el nuevo estado del gas. El establecimiento del equilibrio trmico es tambin un proceso natural. Cada uno de los dos sistemas que toman parte en el proceso se hallan. inicialmente, en estado de equilibrio. Al ponerlos en contacto a travs de una pared diatrmica, se inicia el proceso, que no se interrumpir hasta que se consiga el equilibrio trmico, o sea. hasta alcanzar ambos sistemas la misma temperatura final.
1-34. Procesos reversibles e irreversibles

;, 1

\-

En el ao 1824, el ingeniero francs S. CARNOT,I introdujo en Termodinmica el concepto de un proceso ideal de extraordinaria impor1 SADI CAR:-;'OT (17%-1832) alcanz celebridad por su obra "Rfiexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres a dvelopper cette puissanee". En este tratado estudi las mquinas trmicas a la luz de un proceso

FUNDA::-'lE"i\TOS DE LA TERMODI::-L~1-nCA

43

I
I

1
i

tancia: el proceso reversible. Por definicin: Si 1m sistema, en el que ha tenido lugar un proceso, puede ser llevado de nuevo a su estado inicial sin que por esta causa se produzcan variaciones en el espacio exterior al sistema, diremos que este proceso es reversible. Si el estado inicial del sistema no se puede volver a obtener sin provocar variaci(f}les en el espacio exterior al siste1iuJ., el proceso se denomina irreversible. El fenmeno de libre expansin, puesto como ej emplo de proceso natural (epgrafe 1-33) significa, evidentemente, un proceso no reversible. N adie ha podido observar por ahora que en el sistema aislado de la Figura 1-13 sea posible volver a introducir el gas en el interior del recipIente de la izquierda sin que sea necesaria una accin desde el exterior que restituya la presin PI en el recipiente de la izquierda y la presin p = O en el de la derecha. Este proceso slo se podra invertir si desde el exterior comprimisems el gas de P2 a PI. Para ello sera necesario emplear una cierta energa, energa que provendra de otro sistema. Por 10 tanto, aunque hayamos vuelto al estado primitivo. el medio exterior al sistema habr experimentado una variacin -permanente. El establecimiento del equilibrio trmico tampoco es un proceso reversible. X o es posible invertirlo a menos de provocar cambios en el medio exterior. De no ser as. en un sistema-adiabtico cuya temperatura fuese uniforme se crearan, de un modo espontneo, diferencias de temperatura, 10 cual nunca ha podido obsenarse. Los procesos de libre expansin y de establecimiento de equilibrio trmico son procesos de igualacin. En ellos, el equilibrio existente al principio se rompe y cada sistema se dirige hacia un nuevo estado de equilibrio. La causa o "fuerza motriz" de estos procesos de igualacin son las diferencias finitas existentes entre las variables intensivas de cada sistema, como por ejemplo, presin y temperatura, diferencias que se igualan durante el proceso. Otro ejemplo de proceso de igualacin son los fenmenos de mezcla. Se observa que distintos gases o lquidos se mezclan espontneamente por difusin, igualndose as las diferencias de concentracin existentes al iniciarse el proceso. Todos los procesos de gualacin son irreversibles. Espontneamente van siempre en una sola direccin: la instauracin de un estado de equjlibrio. Su inversin slo es posible mediante una accin desde el e..xterior. En este caso ser posible llegar de nuevo al estado inicial. pero quedando siempre en el medio
reversible. y estableci las bases del Segundo Principio de la Termodin~ica. Aunque hiciera uso de la teora material del calor, ms tarde considerada como falsa, sus razonamientos fueron acertados por ser independientes de ella. Tal como indicaron sus apuntes, publicados despus de su muerte, consider ms tarde al calor como una forma de la energa, con 10 cual tambin haba descubierto el Primer Principio. Su muerte prematura a los 36 aos, a consecuencia del clera, retras la publicacin de estas ideas.

t ...... _ - -i

'

,~~"-'-----------"

44

TERMODINMICA

exterior una variacin permanente, lo cual define al proceso como irreversible. Consideremos ahora la expansin del gas contenido en el cilindro adiabtico de la Fig. 1-17. Podemos llevar a cabo este proceso de modo que, en virtud de la expansin. se haga ascender un cuerpo situado en el campo gravitatorio terrestre. El trabajo entregado por el gas al empujar al mbolo es almacenado por el cuerpo en forma de energa potencial. Si se restituye la posicin del cuerpo hasta su altura primitiva, el mbolo recorre el camino inverso y el gas se vuelve a comprimir. Bajo qu condiciones ser reversible este proceso de expansin? Para que el proceso sea reversible, tanto el gas como el cuerpo que ha sido elevado deben poder volver a su estado inicial. Para que esto sea posible . el trabajo cedido por el gas durante la expansin debe ser exactamente igual al trabajo necesario para recomprimir10 de nuevo. Y esto solamente podr ocurrir cuando la fuerza con que acGas ta el gas sobre el mbolo, al expandirse, sea idntica a aquella con la que el mbolo comprime al gas. Por 10 tanto, en los sucesivos estados del proceso, la presin del gas y la contrapresin del mbolo deben Fig. 117. - Instala cin para comprimir estar equilibradas. El cambio de estado bajo el cual y expandir el ~as esto es posible slo puede ser cuasi-esttico. En concontenido en un ci lindro adiabtico, de secuencia: Un proceso reversible se integra por una un modo reversible. sucesin de estados de equilibrio. El proceso reversible, adems de involucrar un cambio de estado cuasi-esttico. es necesario que est libre de rozamientos en cualquier instante del proceso. Si los trabajos de expansin y de compresin deben ser iguales, es necesario que no haya una prdida de energ-a ocasionada por el rozamiento entre el mbolo y el cilindro, o en cualquier otra parte del llfecanismo. Tambin se debe evitar la deformacin de cualquier elemento del mecanismo, ya que el trabajo de deformacin producido no es recuperable. Los rozamientos, las deformaciones plsticas y otras consecuencias anlogas reciben la denominacin comn de efectos disipantes. Las condiciones para que exista un proceso reversible son, pues. que los cambios de estado de los sistemas que intervienen en el proceso sean cuasi-estticos y que no haya rozamientos u otros efectos disipantes. Los procesos reversibles son, pues, casos lmite de los procesos reales. Los cambios de estado cuasi-estticos son, en rigor, como ya dijimos. imposibles de realizar, y la ausencia de rozamientos es tambin una idealizacin. Con todo, el estudio de los procesos reversibles es uno de los mto-

I
I
Ji;

FL'';-DA~ENTOS DE LA TER~lODIN.hIICA

45

I I

dos de investigacin ms importantes de que dispone la Termodinmica. Como se ha podido apreciar en el ejemplo recin estudiado de la expansin de un gas, los procesos reversibles se caracterizan por el hecho de que sus transformaciones de energa son perfectas y libres de prdidas. Se trata, pues, de procesos ideales, que nos sirven como puntos _de referencia al estudiar y comprobar la calidad y eficiencia tcnica de las mquinas. motores e instalaciones reales, lo cual es una de las finalidades de la Termodinmica .
1-35. El Segundo Principio de la Termodinmica~ como Principio de la Irreversibilidad

Como hemos visto en los ltimos ej emplos, los procesos reversibles deben ser considerados como casos lmites de los procesos irreversibles. Segn la rigurosa definicin dada en el epgrafe anterior, no hay ningn proceso natural que sea reversible. Este hecho observado, de que todo proceso natural se dirige hacia una nica direccin, nos conduce al Segundo Principio de la T ermodinmica:

Todos los procesos naturales son irreversibles.

O sea: 'C na vez desarrollado un proceso natural, es imposible restablecer el estado inicial sin provocar variaciones en el medio exterior del sistema o en otros sistemas. El Segundo Principio de la Termodinmica es una ley experimental que no puede ser demostrada a partir de otros conceptos ms generales. El hecho de que todas las consecuencias que se deducen a partir del Segundo Principio sean confirmadas sin excepcin por la naturaleza, debe ser considerado como irrefutable demostracin de su validez. En cambio. un solo experimento que contradijera al Segundo Principio bastara para destruir totalmente su validez. Y esto es 10 que de ninguna manera se ha podido conseguir. a pesar de la infinidad de pruebas y experiencias realizadas. A partir de estas consideraciones elementales y prcticamente evidentes por las que se define el Segundo Principio. se llega a conclusiones que son de gran inters e importancia en los procesos tcnicos. La finalidad de nuestras futuras consideraciones ser la de negar a formular este Principio en forma cuantitativa.
1-36. Cambios de estado cuasi-estticos y procesos irreversible5

I i

El cambio de estado que tiene lugar en cualquier proceso reversible debe ser forzosamente cuasi-esttico, ya que en procesos reversibles el sistema slo atraviesa estados que son de equilibrio. Un proceso puede ser irreversible por fenmenos de igualacin o bien por efectos disipan-

46

TER~IODIN~IICA

tes (vase epgrafe 1-34). En los procesos de igualacin, las diferencias de presin, densidad y temperatura existentes se anulan y el proceso transcurre a travs de estados que no son de equilibrio. Los cambios de estado ligados a estos procesos son, pues, no-estticos. Sin embargo, en los procesos disipantes, en especial en aquellos en los que el efecto disipante sea el rozamiento, se puede suponer frecuentemente que el cambio de estado que tiene lugar es cuasi-esttico. En este caso, el proceso irreversible no debe discurrir por estados demasiado alejados de los de equilibrio. El poder suponer cambios de estado cuasi-estticos en ciertos procesos irreversibles, trae como consecuencia una simplificacin del problema. En efecto, en este caso no slo es posible llegar a resultados concretos en cuanto a sus estados inicial y final. sino que adems el clculo de 'los estados intermedios se puede efectuar aplicando la correspondiente ecuacin de estado trmica. Por lo tanto, en un diagrama termodinmico, podremos representar este tipo de procesos irreversibles mediante una curva continua. Como iremos viendo, debido a estas consideraciones llegaremos a obtener conclusiones importantes sobre los procesos irreversibles. El siguiente esquema da una visin general sobre los distintos procesos y sus correspondientes cambios de estado.
Proceso: natural

= irreversible

reversible

Cambio de estado:

no-esttico cuasi-esttico cuasi-esttico Slo son estados de equi- Todos los estados inter- Todos los estados son . i librio, el inicial y el medios son de equilinecesariamente de final. brio (o al menos en 1 equilibrio. aproximacin). i
,~

Diagrama de estado: Ejemplo en un diagr a m a p, Z:.

l.

:\ o es representable

Representable

Representable

t ,

pt
O

oo~ o

.. .. ....

2
O

~2
lJ

~,
O
V

FC)iD:\:\IEXTOS DE LA TER:\IODIX.-\:\nCA

47

1-4. Sistemas abiertos

En los anteriores epgrafes hemos considerado los sistemas cerrados. Pasemos ahora a estudiar los sistemas abiertos, ms importantes desde el punto de vista tcnico. Un sistema abierto no viene definido por una determinada cantidad de materia sino por un cierto espacio limitado, a travs de cuyos lmites existe un flujo de materia.
1-41. Procesos estacionarios

En el estudio de sistemas abiertos vamos a suponer siempre que los procesos que tengan lugar sean estacionarios. En un proceso estacionario, las variables de estado del sistema no varan con el tiempo. El fenmeno de libre expansin indicado en la Fig. 1-18 no es, pues, un proceso estacionario, ya que la presin del gas en el interior del recipiente disminuye hasta alcanzar la presin del medio exterior. Para que un proceso sea estacionario se deFig. 118. Libre exben cumplir las siguientes condiciones: pansin de un gas contenido en un recipiente, co1. El flujo de materia que atrayiesa los lmimo ejemplo de un prOCeso no-estacionario. tes del sistema ha de ser constante con el tiempo. Se entiende como flujo de materia. flujo de masa o caudal, la masa entrante o saliente del sistema en la unidad de tiempo :

m=--------------------------------------Tiempo

)'Iasa entrante o saliente a travs de una seccin

Su unidad es, por tanto: [m] = kg/s. 2, El flujo de masa entrante en el sistema abierto es igual al flujo de masa saliente del mismo. De aqu se deduce que, aunque entre y salga materia del sistema. la cantidad de materia en el interior de los lmites del sistema abierto es constante con el tiempo. 3. Las variables de estado de la masa entrante o saliente deben ser constantes con el tiempo, en los lmites del sistema . . L Cualquier accin de intercambio con el medio exterior (por ejemplo, transporte de energa a travs de los lmites del sistema), debe ser independiente del tiempo. Las condiciones sealadas son fcilmente determinables observando los lmites del sistema. Por lo tanto, no es necesario conocer el interior de un sistema para saber si ste es estacionario o no. La mayora de procesos tcnicos tienen lugar en sistemas abiertos y Son estacionarios. El ej emplo ms sencillo lo constituye una corriente

c:="-

48

TER~IODIN.hIICA

de fluido por el interior de una tubera. Los procesos que tienen lugar en instalaciones en las que exista transmisin de calor, como por ejemplo. una caldera de vapor, y los que tienen lugar en mquinas de derrame, como son las turbinas y los compresores, pueden considerarse como procesos estacionarios si prescindimos de los perodos de puesta en marcha y parada de los mismos. En el interior de un sistema abierto el estado de la materia que fluye va variando. No se puede, por lo tanto, e..xigir que haya un estado de equilibrio vlido para todo el sistema, que pueda ser conocido mediante unas variables de estado (coordenadas termodinmicas) n icas para todo el sistema. La exigencia de un equilibrio termodinmico slo es posible en las distintas secciones de la corriente de fluido. En ellas. el estado ir variando de seccin a seccin, pero permaneciendo constante con el tiempo en cada una de ellas. En particular, esto debe verificarse para las secciones de entrada y salida. En ellas vamos a suponer siempre que existe equilibrio y que, por tanto, sus variables de estado son constantes. Si tambin podemos considerar como de equilibrio todos los estados intermedios entre las secciones de entrada y salida, el cambio de estado de la materia que fluye ser cuasi-esttico. En este caso se podr aplicar la ecuacin de estado trmica en cualquier seccin y el cambio de estado cuasi-esttico que tendr lugar se podr representar en un diagrama termodinmico en forma de curva continua. Su punto inicial representar el estado de la materia que fluye en la seccin de entrada. y su punto final el estado del fluido en la seccin de salida. En un sistema abierto con cambio de estado cuasi-esttico no se pueden producir torbellinos u otras irregularidades macroscpicas. Por ejemplo, el estado de la seccin de fluido inmediata al estrechamiento de la Fig. 1-19, puede afirmarse que no es de equilibrio. El cambio de estado en este proceso de estrangulamiento es, por tanto, no-esttico. Slo a una cierta distancia del estrangulamiento nos ser posible volver a hallar una seccin en la que de nuevo exista el equilibrio. Entre esta seccin y el estrangulamiento existen estados sobre los cuales la Termodinmica nada puede afirmar. :Mientras que en un sistema cerrado. el estado inicial y final de un proceso se hallan separados entre s por un cierto intervalo de tiempo. en un sistema abierto los cambios de estado ocurren simultneamente. aunque en lugares distintos del mismo. Un proceso que tenga lugar en un sistema abierto se debe, pues, considerar como una sucesin simultnea en el espacio de los distintos estados. _-\lgunas veces es de inters poder considerar este proceso como una sucesin de estados en el tiempo. En este caso se "acompaa" al medio que fluye a travs de sus sucesivos cambios de estado a 10 largo del sistema . .A los procesos que tienen lugar en sistemas abiertos tambin se les acostumbra a denominar procesos a rgimen.

49
1-42. Formas de corriente. Ecuacin de continuidad
~c na de las variables de estado de un fluido en movimiento es su yelocidad c. Si en una seccin del sistema abierto debe existir equilibrio, de b e yerificarse que el valor de la yelocidad en dicha seccin sea nica e independiente del tiempo. En un proceso estacionario, esta independen e i a con respecto al 7rbe//inos tiempo est garantizada Fig. 1.19. - Estrangulamiento. El estado del medio que si no consideramos una fluye, en la zona inmediata despus del estrangulamiento, no es de equilibrio. zona de turbulencias como las secciones inmediatas al estrangulamiento de la Fig. 1-19, lo cual siempre queda excluido en un estudio termodinmico. Sin embargo, la experiencia indica que en cualquier seccin de una corriente de gas o lquido existe una distribucin de velocidades. Esta distribucin es consecuencia de las fuerzas de rozamiento existentes entre el fluido y las paredes, as como entre las distintas capas de corriente. Segn XEWTO:\, la tuerza de rozamiento K R , que existe entre la corriente y una superficie F paralela a ella vale

..

..

KR

't

de = r -dy

siendo dc / dy el gradiente de velocidades normal a la direccin de la corriente (vase Fig. 1-20), T la tensin unitaria de rozamiento y 11 la viscosidad dinmica. 11 es una vae riable de estado del fluido, dependiente de la presin y de la temperatura. Cuando un fluido circula a travs de una tubera recta, la distribul - - r de a=arc g. ,./" t:'lcin de velocidades presenta un ......" " "" " mximo en e centro y un fuerte Fig. 1-20. - Distribucin de velocidades, con indicacin del gradiente de velocidad de/d}'. gradiente de velocidades ha c i a las paredes de la tubera (Fig. 1-21). Cuando el caudal es reducido, los distintos filetes de fluido se mueven en direcciones paralelas al eje de la tubera. Este tipo de corriente recibe el nombre de corriente laminar. Para mayores caudales, la corriente se transforma en turbulenta. Los filetes de fluido se mueven ele un modo irregular. normalmente a la direccin del eje principal del movimiento,
I

50

TER),lO D DLhu CA

y la superficie de distribucin de velocidades se hace ms plana en su parte central. Incluso la corriente ya no es estacionaria. Sin embargo, si en cada seccin la velocidad media permanece constante, la corriente puede segUIrse considerando como estacionaria.
- - - Cm. ---..-;

! ..

--::--...

~
I I

i\,

e
:.--

/!Ii
I

-.----C~~----~

f..----cma:t------O-;!

laminar
Fig. 121. -

Dist.ibucin de velocidades de una Cm es el valor medio de la yelocidad.

turbulento corriente "l reglmen laminar

y turbulento:

El que una corriente sea laminar o turbulenta depende del valor del nmero de Reynolds Re = e d/v. El nmero de Reynolds es adimensional: d es una longitud caracterstica, que en tuberas es el dimetro, y v == 11/9 es la viscosidad cinemtica del fluido. Al igual que 11 es una variable de estado del fluido. En corrientes tubulares, si Re < 2300, el rgimen es laminar. Si el nmero de Reynolds aumenta por encima de este "alor, el rgimen se convierte en turbulento. Sin embargo, es posible llegar a observar corrientes laminares para Re > 2300. En 10 que sigue, no vamos a tener en cuenta las diferencias de velocidad dentro de una misma seccin, sino que supondremos siempre la velocidad media. sta se obtiene del flujo de masa 'fil.. de la superficie F. de la seccin correspondiente y de la densidad 9 == llu) ya que se yerifica que
c= - - = __

I
1

mv
F

QF

Esta igualdad es aplicable para hallar la velocidad media en cualquier seccin. En un proceso estacionario, el flujo de masa m a travs de cualquier seccin es constante. Esta propiedad recibe el nombre de condicin de continuidad. En particular, en las secciones 1 y 2, de entrada y salida respectivamente, la ecuacin de continuidad es

FGXDAMENTOS DE LA TER~IODIX.-\~lICA

51

El producto
co=~ F

es la densidad de flujo y representa la cantidad de fluido que atraviesa la unidad de seccin en la unidad de tiempo. A veces es ventajoso emplear la ecuacin de continuidad en su forma diferencial. Diferenciando la ecuacin de continuidad
lh

resulta
dF d(cr?)

QF

= const
dc dv

----

F + --; - -; = o.

dF

Esta igualdad se emplea muy a menudo para calcular la superficie de una seccin, conocidas la densidad y la velocidad media.
EJD!PLO 1-5. - A travs de un tubo cnico (Fig. 1-22), circula agua a la temperatura constante de 20 C. La velocidad (media) de entrada es C1 0,0-+0 mis.

-t
~=50mm

---.l~d=10mm

: I
I .

'1
I I I

2
Fig. 1-22. Tubo cnico.
C2,

Calclese el fluj o de masa m saliente y su velocidad es laminar o turbulenta. Substituyendo en la ecuacin de continuidad los valores de
Fi

y dedzcase si la corriente

~ cE

4'

~ (O 05 m)2

4'

1.964 . 10- 3 m 2 . kg. 1,964 . 10- 3

m2

Q1=

Q2

= 998.2 kg/m3

resulta

~h = 0,04 ~ 998,2
s

m3

0,0784 kg/s.

La seccin de salida

F!. es de dimetro rh.

= 0,01 m. Por 10 tanto

1,00 - . s
m

--------- =
998 2 kg .. 0012 m2 , m3 4 '

0,0784 kg/s

Para saber si la corriente es laminar o turbulenta, determinemos el nmero de Reynolds a la entrada y a la salida del tubo. A 20 e, la viscosidad cinemtica del agua vale y = 1,006.10- 6 m 2 /s. Por.1o tanto, en la seccin de entrada

52

TERMODIN~IICA

'

0,04 m 0,05 m ___ s_ _ _ _ 1,006 . 10- 6 m2js 1,00 - 0,01 m

- - -S ----

1988

y en la de salida
m

Re2 -

-- ')

e2 d2

1,006 .

10- 6

m /s
2

9940

En la entrada la corriente es laminar, ya Que RCl < 2300. En la salida, Re2> 2300. siendo, por lo tanto, la corriente turbulenta. Sin embargo, es posible que el carcter laminar de la corriente todava persista.

1-43. Teorema de los impulsos

Apliquemos ahora la segunda ley de N ewton de la Dinmica a los fluidos en mm'imiento en sistemas abiertos. Esta ley establece la relacin existente entre la variacin de la velocidad del fluido y las fuerzas que actan sobre el sistema abierto. La expresin de esta ley de X ewto es 1
St=d(me) d-:
(1-8)

siendo st la suma de todas las fuerzas que actan sobre un cuerpo de masa m y que le ocasionan una variacin temporal de su cantidad de movimiento ZS = me

La cantidad de movimiento o impulso es, como la velocidad, una magtitud vectorial. La igualdad (1-8) recibe el nombre de teorema de los impulsos, el que dice: La variacin temporal del ,impu.lso es igual a la SUJ1UL de las fu.erzas exteriores que actan sobre el sistema . ..:-\pliquemos ahora el teorema de los impulsos a los procesos estacionarios que tienen lugar en sistemas abiertos, en donde sabemos que las variables de estado son, en cada lugar, constantes e independientes del tiempo. El impulso de un sistema abierto slo puede variar si a travs de los lmites del mismo existe un intercambio de impulso. lo cual slo puede ocurrir a travs de las secciones de entrada y salida. Por cada una de estas secciones hay un fluj o de impulso que vale
~

= rh e,
::f;

1 A continuacin utilizaremos la forma vectorial de escritura, dado que las velocidades y las fuerzas son magnitudes vectoriales. El smbolo de igualdad entre vectores, significa que los dos miembros de la igualdad coinciden en direccin, sentido y valor absoluto.

r
i i

~.

I 1

FUNDA:\IE);"TOS DE LA TERMODI~MICA

La diferencia entre los flujos de impulso entrante y saliente

m(c2-C1)=~

(1-9)

debe ser pues, igual a la resultante 5t de todas las fuerzas exteriores (Figura 1-23). En procesos estacionarios, entonces, el teorema de los impulsos se expresa as: La 'l'ariaciJ/ del flujo de impulso m (C2 - Cl)
~
\
~---::;;..--::;..--;;;.--

Ci
\

~~

17

V
\

./

_ -=-===
r

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1 c ..

.--.;f:_./

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I I

rf'

--F==-=::;J

J
Fig.

L_-Ld!~~~~o__ J
Aplicacin del teorema de
105

'L/miles

123. -

impulsos.

entre las secciones 1 y 2 es igual a la suma vectorial de las fuerzas exteriores que actan sobre los limites del sistema abierto. La igualdad (1-9) es una igualdad entre vectores que equivale a tres igualdades escalares que resultaran de considerar las componentes de las fuerzas exteriores y del flujo de impulso sobre los tres ejes coordenados. El teorema de los imEnlrouoe pulsos slo relaciona magniCOQ1usfi/e tudes que actan sobre los l~-=--='-==-===i1 So/ic/o de mites del sistema. Esto hace !loses Ce posible que p u e d a ser muy a. empleado. ya que no precisa -.J tener conocimiento de ningn Lll7les tfelsislemo /--., \ -----.,I fenmeno que tenga lugar en I '-~el interior del sistema. La rer ( I --.;-:- ..... - m,ez sultante .)t de las Tuerzas exteriores se compone de las b \'-.. . . . '--__ : fuerzas procedentes de la presin existente en las secciones 1 y 2, Y de todas las dems fuerzas que acten en otras partes de los lmites del e sistema. Estas fuertas pueden ser normales o tangenciales, Fig. 1,24. - Cohete en estado de reposo; a) Esquema, b) Fuerzas que actan en el sistema abierto, ele compresin o cortantes. e) Empuje S que acta sobre la pared del cohete.

----...1

5. -

Baehr. -

Tratado moderno de Termodinmica

 54

TERMODlx~nCA

Como aplicacin sencilla del teorema de los impulsos, calculemos el empuje de un cohete. Consideremos primeramente que el cohete se halla inmovilizado, por ejemplo, en un banco de pruebas (Fig. 1-24). El combustible penetra en la cmara de combustin del cohete a una velocidad C1 reducida. El combustible es quep",-+--m a d o v a la al t u r a de la t o b e r a adquiere una elevada \-elocidad C2 de salida. El sisFir. 1-25. - Aplicacin del teorema de los impulsos tema abierto est formado por teniendo en cuenta la presin exterior pu. ' el combustible situado entre las secciones 1 y 2. La yariacin de su flujo de impulso es simplemente m C2 :y es igual a la fuerza resultante K que acta sobre el sistema:
K =
lit C2.

La fuerza resultante K tiene la misma direccin que rh C2, o sea hacia la derecha (Fig. 1-24). El empuje S es la fuerza de reaccin -K. que acta sobre la pared del cohete y por 10 tanto sobre los elementos que lo sostienen en el banco de pruebas:

1
f

El empuje S est, pues, dirigido hacia la izquierda, en direccin opuesta a la velocidad C2. Hasta ahora hemos supuesto tcitamente que los gases salientes de la tobera alcanzan, en la seccin 2, la presin exterior pu. Como que la presin exterior acta sobre la totalidad de los lmites del cohete. las fuerzas de ella resultantes se anulaban. Si suponemos que en la seccin de salida existe una presin P2 > pu (Fig. 1-25) resultar

ya que las fuerzas resultantes de la presin exterior F 2 fu estn dirigidas hacia la derecha. El empuj e ser
S

=-

th cz - (Pz - Pu) F 2

Esta igualdad seguir siendo vlida cuando el cohete entre en movimiento, si tenemos en cuenta que entonces la velocidad de salida C2 ser la velocidad relativa de los gases salientes con relacin a la velocidad .de desplazamiento del cohete. Apliquemos ahora el teorema de los impulsos a una rueda de labes. para iniciar as el estudio del funcionamiento de las turbomquinas. Esta rueda est representada esquemticamente en la Fig. 1-26. En la figura,

FUXDA::'lEXTOS DE LA TER:'IODIXA::.nCA

55

la rueda de labes ha sido cortada por un cilindro coaxial que corta a los labes (comprese con la Fig. 1-27). En la Fig. 1-26 nos imaginamos que esta seccin cilndrica ha si d o desarrollada. En esta ltima figura tambin se ha indicado el sistema, abierto al cual aplicaremos el teorema de los impulsos. En las secciones 1 y 2. el fluido posee unas velocidades el y C2. Segn el teorema de los impulsos, la variacin del flujo de impulso.
~h (C 2-C 1)

'e/cIt7~I'O

/Jireccin del permetro

= .~

es igual a .~, suma de las tuerzas que actan sobre el sistema abierto. Consideremos ahora las tuerzas componentes segn la direccin del permetro del cilindro. Obligarn a la rueda a moverse, mientras que las componentes

Fig. 126. - Rueda de labes y aplicacir: del teorema de los imoulsos al sistema abierto in . dicado.

Fig. 127. -

Rueda de labes de un turbocompresor. De la revista 5ltl=er 43 (1%1), pg. 19.

:t.'

" !

56
normales a la anterior direccin originan un esfuerzo axial, que debe ser absorbido por los cojinetes del eje. Para las primeras componentes (subndice u) se 'verifica, Fig. 1-26:

"- siendo Ku la fuerza que realizan los labes sobre la corriente de fluido. La fuerza de reaccin
K'u

=-

KI1

= 1n (e

11 1 -

cu!!)

accin del fluido sobre los labes, origina el movimiento de la rueda. Para que una turbomquina funcione es. pues, fundamental que la componenl'(j17 te Cu de la velocidad segn la direccin del permetro, vare al atravesar la corriente de fluido la rueda de labes. El \'alor de la diferencia (CUl- Cu 2) depende de la forma de los labes y del tipo de proceso que tenga lugar al atravesar el fluido la rueda de labes. Los escalonamientos de una turbomquina constan, cada uno de ellos, de una rueda giratoria mvil y otra fija. situada inmediatamente detrs de la primera (Fig. 1-28). La rueda fija tiene la misin de ha. cer variar la direccin de la corriente para que se pueda repetir el mismo proceso en el escalonamiento siguiente. X os bastan ya estas consideraciones generales. Para un !?{/erlt7 mvil tratamiento ms profundo de la Fig. 1-28. Repr":,,,ntacin esquemtica de la cuestin, pueden consultarse obras meda de labe:, del escalonamiento de una ms especializadas. turbomquina.
1-44. Ecuacin del movimiento de una corriente unidimensional

Si conocemos las fuerzas que actan sobre una corriente de fluido, es posible hallar una relacin entre su velocidad c y las restantes variables de estado del fluido. Esta relacin recibe el nombre de ecuacin del movimiento de la corriente. Para su deduccin, hemos de suponer un canal recorrido por una corriente unidimensional (Fig. 1-29), Y que el

FU~DA:\IEXTOS DE LA TERMODIXMICA

57

cambio de estado del fluido sea cuasi-esttico. Apliquemos el teorema de los impulsos al sistema abierto limitado por las secciones 1 y 2 Y las paredes del canal de longitud dx. La variacin del flujo de impulso
m(e

+ de-e) = rde

debe ser igual a las fuerzas resultantes dK que actan sobre el sistema en la direccin del eje del c'anaP
'1 -------:1'...---

-------

-e
I

_---: 'del
I

,Pored
CO/7o/

\dKp

ft~l~~l
pF I (p+<ip)(f+dF) ...:.....l - - - , ----1.. .I
I

.. I

-----1

odc
~--

I I '1

I I

~____

Fl

FfdF
~
2

:i~--,

I~ ~ __ ctL ____

I I 1,

------ar

~~~-~
jdKIJ
Fig. 1-30. - Fuerzas que actan sobre ei sistema abierto de la Fig. 1-29.

Fig. 1-29. -

Corriente unidimensional a lo largo de un canal.

En la Fig. 1-30 se han dibujado estas fuerzas. Son la pF v la -- (p dp) (F dF), que actan sobre las secciones 1 y 2 respectivamente, v la fuerza

dK p

= p U dL

que acta sobre las paredes del canal ([j es el permetro de las paredes del canal). Las componentes de dK p segn la direccin de la corriente son
dK p sen

B= P U

dL sen

/3

= p dF,

siendo ~ el ngulo indicado en la Fig. 1-30. Finalmente debemos considerar las fuerzas de rozamiento entre la corriente y las paredes del canal. stas actan en contra ele la corriente, segn unas componentes
dK R cos 3

=-

T,,-

L- dL cos

B= -

Lw

U dx,

siendo Lw la tensin unitaria junto a la pared. igualdad

LW

l'w

'llene dado por la

= r (~) dy

1 En 10 sucesivo prescindiremos de la accin de la gravedad, para este tipo de consideraciones. El ej e del canal debe ser horizontal.

~-------

58

TER~lODIX.IlCA

siendo 11 la viscosidad dinmica y dc/ dy el gradiente de velocidades en la pared del canal. Su determinacin es labor de la Dinmica de fluidos. La resultante dK de todas las fuerzas exteriores ser, pues.
dK = P F - (p = - F dp -

+ dp)
Tw

(F U d-r

+ dF) + P dF -"tw U d.r

que debe ser igual a la variacin del flujo de impulso

mde
Substituyendo

=-

F dp -

Tw

U d-r.

obtenemos la .ecuacin del movimiento

Q e de [j dx + dp = - -: w -. F

(1-10)

Si se conoce la tensin unitaria en la pared, en funcin de la velocidad

y de la forma del canal, esta ecuacin se puede integrar y calcular as la velocidad en funcin de las restantes variables de estado y de la longi-

tud del canal. Consideremos ahora el caso l111-te ideal de UJla corriente libre de roza;H~ientos. O sea, "!w = O. El proceso es, pues, reversible. De la igualdad (1-10) resulta-" . dp e de = - - = -~! dp o bien
d

r?

(~) =

- v dp.

Si el cambio de estado, o sea la dependencia entre el volumen especfico v y la presin p, es conocido, las velocidades en unas secciones 1 y 2 cualesquiera son

o -=-=fvdp
e~
')

')
-

o bien

e,

c' - 2

dp

(1-11)

Esta igualdad es slo vlida para procesos reversibles. Si adems es posible suponer que el medio que fluye es incompresible (v = const), 10 cual es muy aproximado en los lquidos, resulta

FUXDA:'IEXTOS DE LA TER~lODIX .\:\.IICA

59

o bien

Esta relacin recibe el nombre de ecuacin de Bernouilli. En una corriente de fluido incompresible, en la que no existan fuerzas de rozamiento, la. suma de la presin" esttica" p y de la presin" dinmica" Q (:2/2 es constante en cualquier seccin. Si la seccin F del canal es constante, tambin lo ser en cada seccin la densidad de flujo de masa
e r? = F

En este caso particular, si suponemos que no hay rozamientos en la corriente (rw == O), de la igualdad (1-10) se deduce
Q

e de

+ dp

= O.

Integrando y teniendo en cuenta que Q e == const

Q

e Ce; - el.)
Q~

= h - P2 =
Q

o bien
Q-2

e~

+ P2 =

+h

+ p=

consto

Si entre esta igualdad y la ecuacin de continuidad eliminamos la velocidad, resulta

p+

(~ ~ ~ p + (;)'" = j d ( ;

v,

= const

vlido para cualquier seCClOn. Entre la presin y el volumen especfico existe, pues, una relacin sencilla, siempre que podamos suponer que la corriente sea libre de rozamientos y que el canal sea de seccin constante. Esta relacin es la ecuacin de la curva de Rayleigh. 1
EJDPLO 1-. - en gas ideal fluye, libre de rozamientos, a 10 largo de un canaL El cambio de estado de este proceso reversible es isotrmico (T = const) y necesariamente cuasi-esttico. Se representa la densidad Q, la velocidad e y la superficie F de la seccin transversal del canal, en funcin de la relacin de presiones p/ Pl.; en ella, Pl. es la presin en la seccin de entrada del canal, en donde se O. supone que la velocidad vale el.

1 Lord RAYLEIGH (18-l-2-1919) fue un fsico ingls, conocido principalmente por sus importantes trabajos en el campo de la Acstica. Le fue concedido el Premio N obe! de Fsica en el ao 1904.

60

TERMODINA~nCA

De la ecuacin de estado de los gases ideales se deduce y como que

Ql.

= P11RT, resulta

PIRT

-L.
P1

g1

La velocidad e la calculamos de ,la igualdad (1-11):

La densidad de flujo de masa e Q es nula para P = Pl, ya que hemos supuesto que el = O en la seccin de entrada. Para P = O tambin se anula, ya que entonces Q O. Luego, en una cierta seccin 3,0 del canal la densidad de flujo debe alcanzar un mximo. De la ecuacin de continuidad

~5Hr------~------+-------+---,r~

F=

,n

40~------+-------+-------+-~r---4

se deduce que en esta seccin la superficie F de la misma es mnima. A las variables de estado en esta seccin las distinguiremos mediante un asterisco. De la condicin
d

Ce
do

~)

2RT In P1 =0 pRT

LJ~

deducimos la relacin de preSIOnes en la seccin ms estrecha,

p* 1 -p =l-' 1 'e
La velocidad en esta seccin es sencillamente

ws

1ye450

--p/p,
Fig. 1-31. - Relacin de yeloddades c/c*'. (le densidades pI pI. de supercies F I F*, y de densidades de Bujo cPic~P*, en :funcin de la relacin de presiones pitn, para un cambio de es~ado isotrmico y sin rozamientos.

v la :,uperficie de la misma
F"'=--=e" g* V' R T p"

in

ii

RT

- Ve o,

rh

---

RT.

En la figura 1-31 se han representado las funciones QI Ql. el e* e Qle* Q* y FIF* e* Q*I e Q.

= V 2 In P11 p,

CAPTULO II

EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

El Primer Principio de la Termodinmica es el enunciado de la Ley de la Cansen-acin de la Energa. El desarrollo de este Principio trae como consecuencia la definicin de nuevas formas de la Energa, a saber: energa interna y calor, las cuales no se presentan en :Mecnica pura. En este sentido, pues, la Termodinmica ampla el campo de los hechos experimentales tratados en :'fecnica.

2-1. Formas de la Energa

2-11. Trabajo
De la )'Iecnica obtenemos el concepto de Trabajo, que se define as: El trabajo mecnico es la accin de una fuerza sobre ell11tite de 111l sistema, cuando este ltnite se halla en rr/"ovimiento; el valor del trabajo es igual al producto de la fuerza por el desplazamiento de su punto de aPlicacin en la direccin de la fuerza. Trabajo es, por lo tanto, un efecto recproco entre el sistema y su medio exterior. . Representando el vector fuerza por ~ y el vector desplazamiento por d r, el diferencial de trabajo mecnico ser el producto escalar
dvV = - (~d r). (2-1 a'l

Integrando. obtenemos el valor del trabajo para un desplazamiento . finito

,)

W2.2=-I
1

(.~dt:).

(2-1 i))

Para calcular esta integral debe conocerse la relacin existente entre el desplazamiento del punto de aplicacin y la fuerza. Si una fuerza acta desde el exterior sobre el sistema y su punto de aplicacin se desplaza en la direccin de la fuerza, al sistema se le cede trabajo. Si la fuerza exterior tiene distinto sentido que el desplazamiento, se considera que el trabajo ha sido dado por el sistema. En Termodinmica se consi-

62

TERMODIN.MICA

dera que el trabajo cedido por el sisten'la es positivo y el trabajo entregado al sistema es negativo (Fig. 2-1). Este acuerdo sobre el signo del d I trabajo, explica el signo negativo en O'rec~jQn(1t: la ecuacin (2-1). Esta convencin no ~ es muy usada en lVIecnica. En Termodinmica el trabajo es, en general, trabajo mecnico) como antes se ha definido. A veces, sin embargo, es necesario tener en cuenta el trabajo elctrico. Entendemos con ello, la energa elctrica que atravieFig. 2-1. - Trabajo realizado y fuerzas que sa los lmites del sistema. El valor del actan sobre un cuerpo rgido que se muetrabajO O elctrico es el producto del ve a 10 largo de un plano inclinado. tiempo por la intensidad y por la diferencia de potencial, en los puntos en que el conductor elctrico corta al lmite del sistema. El trabajo mecnico y el elctrico son equivalentes, ya que en una mquina elctrica la energa mecnica y la elctrica son totalmente transformadas la una en la otra. En un caso ideal, la conversin de energa elctrica en mecnica, o viceversa, son procesos reversibles. Si en los casos prcticos intervienen adems rozamientos y otros efectos disipantes (por ejemplo, debido a resistencias elctricas) stos pueden, en principio, no ser tenidos en cuenta. El trabajo es l/na forma de la. energa) y es precisamente enerqa que atra:l/iesa los lmes del sistenla. Como veremos en el epgrafe 2-16, hay un segundo tipo de energa, que se transmite a travs de los lmites del sistema, que llamamos calor, pero que se diferencia esencialmente del trabajo. Segn el pri.ncipio de conservacin de la energa, la energa introducida K-mg en un sistema no puede desaparecer y por lo tanto pasa a engrosar la energa almacenada en el mismo (contenido en energa del sistema). Sobre estos conceptos volveremos ms adelante. Por ahora slo sealaremos que un sistema no contiene trabajo. N o hay contenido de trabajo sino slo contenido de energa. El trabajo es una forJJ/a del trans- Fig. 2-2. - Elevacin de un cuerpo de masa m, porte de energa . y slo es posien el campo gravitatorio terrestre.

!
.

0'

t ,

I
J
f

EL PRDIER PRIXCIPIO DE LA TER~lODIX.hIICA

63

bIe hallarlo en los lmite del sistema. El trabajo no es una variable de estado del sistema, ya que no forma parte de ningn estado, sino que forma parte del proceso, al que va ligado un cambio de estado.
EJE~PLO 2-1. - El cuerpo representado en la Fig. 2-2, de masa m = 5 kg, se levanta desde una altura ~1 = 1,0 m hasta otra 22 = 2,5 m. Determnese cul es el trabaj o realizado por el cuerpo. El sistema estar slo formado por el cuerpo. En los lmites del mismo acta la fuerza ejercida por la cuerda, K = m g, que equilibra la fuerza de gravedad G = m g. Segn la ecuacin (2-1 b),

W12

= -K(::J2-~1) = -m g(2?-~1).
= 9,81
m/s2:
-~

Tomando como aceleracin de la gravedad g

W1.2

=-

5,0 kg' 9,81

VV12

s-

(2,5 -1,0) m

= -73,6 - S2

kg m?

= -73,6 Nm = -73,6 J.

El trabajo ~Y12 es negativo, ya que se cede al sistema. Este trabajo aumenta la energa almacenada en el cuerpo en forma de energa potencial en la cantidad
Epot!! -

Epot 1

= m g(~2 -

21)

=-

TV1.2

= 73,6 J.

2-12. Trabajo de expanSIOn En 10 que sigue yamos slo a considerar sistemas cerrados y en reposo. El trabajo cedido a uno de estos sistemas no influye para nada en su posicin respecto al exterior o en su movimiento, sino slo en su estado "interno". Si sobre uno de estos sistemas actan fuerzas normales a sus lmites, stos pueden deL/miles delsismmCl formarse y el sistema puede experimentar una variacin de volur : 1-I men. Al trabaj o ligado a esta P 1- V -+1-~-variacin de yo1umen le llamamos ~ I r----i Trabajo de expansin. Si por el L , contrario interyienen f u e r z a s y desplazamientos taugencialmente a los lmites del sistema, es posible que an sin variacin de yolumen Fig. 2-3. - Clculo del trabajo de expansin. se realice trabajo. Hablaremos entonces de Trabajo de rozatniento. Este concepto lo desarrollaremos en el epgrafe siguiente. . Para calcular el trabajo de expansin consideremos un gas encerrado en un cilindro provisto de un mbolo mvil (Fig. 2-3). El sistema termodinmico est constituido por el gas y su estado es conocido por
I

64

TERMODINMICA

dos variables de estado, por ejemplo, por la presin p y el volumen especfico v. Un desplazamiento del mbolo provoca una variacin del volumen V~ o sea del volumen especfico v, del sistema. En cada estado de equilibrio, la presin del gas p debe contrarrestar se con una presin idntica del mbolo sobre el gas. El mbolo ejerce entonces. sobre el gas. una fuerza.
K=pF

siendo F la superficie recta del mbolo en contacto con el gas. Si el mbolo sufre un desplazamiento dr el punto de aplicacin de la fuerza tambin se desplaza y se realiza un trabajo. La variacin de volumen que sufre el gas vale dV == F dr. El trabajo de expanswn es, pues:
J

drv'

= K dr = K dV = P dV.
F

(2-2)

Esta relacin slo es vlida si el sistema se halla en estado de equilibrio. La variacin de volumen dV debe ser, pues, cuasi-esttica, en el sentido en que la hemos definido en el epgrafe 1-32. Si adems, el cambio de estado es cuasi-esttico para una variacin de volumen finita, la presin p se hallar constantemente relacionada con: el volumen. de modo que ser posible integrar la ecuacin (2-2). Obtenemas as el trabajo de expansz:n para un cambio de estado cuasiesttz:co .'
W'l!!

l
f

f
!

=J
1

pdV.

(2-3

El cambio de estado cuasi-esttico es representable en el diagrama p, V mediante una curva continua (Fig. 2-4). La superficie indicada representa el trabajo de expansin "V'12 de la ecuacin (2-3). Si dV> > 0, el volumen del sistema aumenta y el trabajo de expansin es positivo, o sea, es cedido por el sistema. Por el contrario. en una compresin debe darse trabajo al sistema, por lo que dr' y TV' 1:2 son negativos. Si el trabajo de expansin se relaciona con la masa m contenida en el sistema, obtenemos el trabajo de expansin especfico,
TV'12
7i)'12=--=

J
1

')

pdv

(2-4)

debiendo aqu emplearse el volumen especfico v en lugar del volumen V total. El cambio de estado del sistema entre el estado inicial 1 y el estado

EL PRD1ER PRIXCIPIO DE LA TER:\IODIN..\:\IICA

.65

final 2, depende del tipo de proceso. El trabajo de expansin no es, pues, una variable de estado, ya que la integral (2-4) puede tener distintos valores segn cul sea el proceso desarrollado (Fig. 2-5). Esto 10 indicamos mediante los dos ndices 1 y 2, osea W'12. Es, pues, falso el ::iustituir la igualdad (2-4) por
W''2 W'1

= f P d'7..'
1

( falso !)

El trabajo no es una variable de estado. Si el cambio de estado del sistema es no-esttico, en general no ser posible calcular el trabajo de expansin realizado, ya que la integral de la
p

---i dV--

v
j
1

Fig. 2--+. - H.epresentacill grfica del trabajo de expansin. en un diagrama p, r.

Fig. 2-5. - El trabajo de expansin no es una variable de estado. La integral

p dv toma distintos valores segn se

siga el cambiu de estado a o b. igualdad (2-4) no existir. 1\0 existiendo ninguna relacin unvoca entre p y 'l', el cambio de estado no-esttico qlle tiene lugar no es representable en un diagrama p 'l'.
J

EJDIPLO ~-2. - En un cilindro se expande aIre desde un estado inicial (h 5,0 bar, tI 20 C) hasta la presin P'2 2,0 bar. El cambio de estado del h consto Se calcular aire es cuasi-esttico y viene dado por la condicin t el trabajo de expansin especfico w'12 y el trabajo que se realice en el eje del mbolo cuando se considera la accin de la presin exterior atmosfrica. pu = = 1.0 bar. El trabajo de expansin especfico para un cambio de estado cuasi-esttico vale, segn (2--+):

= =

W12

f
1

d,:.

Consideremos al aire introducido en el cilindro como un gas ideal. Ser vlida la ecuacin de estado. RT

.-, e

66

TERMODI~.A.~IICA

Cuando el cambio de estado es isotrmico (T = T 1 ) se cumple

U 12

=RT1

J2 dv -=RT
(,,'1

.
1

~'2 P2 In-=RT 1 In-,

~~

p.
I

ya que, a T

= consto
v2
VI _

P1 h

Tomando R

= 287 ::\m/kg K se obtiene,

);"m 5,0 bar ~m kJ w' =287-- 2930 Kln =77,11Q3--=7i,1-. 12 kg 0K 2,0 bar kg kg
ste es el trabajo que atraviesa los lmites del sistema en la superficie del mbolo. (Vase epgrafe 2-6.) Durante la expansin el rn:o rL~71/les efe/ bolo es desplazado en contra ?u, K=(p-PuJ~ de la presin exterior pu. : sisremO' p ~. ~fs tarde, al medio exterior I , se le cede un trabaj o que I L vale

Fig. 2-6. -

Expansin en contra de la accin de la presin exterior Pll.

'tUU12

J pu dz'=pu(1.'2- V1)
1

--~-----

n . .=sbar.f

n.=2baJ" _ _ c-&. ____

Si no tenemos en cuenta los rozamientos entre mbolo .Y cilindro, el trabaj o obtenido en el eJ e del mbolo valdr,
~L"12 -

WU12

= J (p 1

pu) dI!

o
Fig. 2-7. -

-7ZJuA2
Representacin grca de los trabajos de ex~ai1sin -~":2

Y ~Cu12.

RT. In '-- pu (,z'2 -" .-'1 ) , h

[J1

f2

(Y" ase Figura 2-7). Calculando ahOrall'U12 se obtiene,

'[CU:

= PU(:'2 -~'1) = pu R T1 P2
,

=PI1) (1-,

= 1

bar 287 N m . 293 0K (~. _ -..!......) 1 kg K 2,0 5,0 bar

Nm 2:;,2 . 103 v kg
luego,

= 9:; 9

_v, ....

k] kg

EL PRL\IER PRIXCIPIO DE L\ TER~IODDLIICA

67

2-13. Trabajo de rozamiento

Si sobre los lmites de un sistema cerrado actan fuerzas tangenciales o esfuerzos cortantes. es posible que se realice un trabajo. Consideramos, por ejemplo, el gas introducido en el recipiente de paredes slidas de la Fig. 2-8. En el interior de este sistema pe. . . . . ............ .... netra un eje solidario a un delgado disco. Si el eje se hace girar a gran velocidad, en el sistema se realiza un trabajo, ya que todo gas o lquido :. . >.::.::: .-." .. -:-:'- :- f"' posee un rozamiento interno (viscosidad) que opone una resistencia al giro del disco. ~-\l sis: .:;.:-.: . . . :.~:./(\:\.jr- ~ tema se le cede, pues, trabajo aunque su volu>:Gi:r.S'-::. .::::.;'('.:.:.>:: :.' -: ... :. . ::.'; :::.:..... men se mantenga constante. Son los esfuerzos :~: :::}:~: ~ ::~.;:':: ::.~.;.:~ ~< cortantes entre el gas y el disco los que ejecutan el trabajo. En este ejemplo, se puede considerar Fig. 28. - Al girar el disco. de rozamienq Ue el sistema est formado por la totalidad del se cede trahajo to al ~as. contenido del recipiente (gas, disco y una parte del eje). El efecto recproco entre el sistema y su medio exterior tiene lugar en el punto de corte del eje con los lmites del sistema. En dicho punto se transmite al eje un par de giro que le obliga a moverse. El trabajo cedido al sistema a travs de esta seccin giratoria viene dado por el producto del momento de giro por el ngulo girado. En este caso. al no variar el "Volumen, el trabajo realizado no es de expansin, denominndolo Trabajo de rozamiento TV R , por intenrenir en l fuerzas de este tipo. Un proceso semejante se ha descrito en el epgrafe 1-31, en el que el ventilador efectuaba trabajo de rozamiento al girar en el interior de Resisfenciodctrico un sistema. Tambin se puede realizar trabajo de rozamiento, mediante la aportacin de corriente elctrica al interior de un sistema provisto de una resistencia elctrica (Fig. 2-9). El trabajo elctrico es el producto de la intensidad de corriente, por el tiempo y por la diferencia de potencial entre los dos puntos extremos del conductor que atraviesan los lmites del sistema. El trabajo elctrico produce el mismo erecFig. 2-9. - 0\.1 sistema se le to que el trabajo de rozamiento por medios mecede trabajo de rozamiento. camcos. por medo de la electricidad. El trabajo fofal absorbido o cedido a 1111 sistema cerrado y en reposo es igual a la suma de los trabajos de expansin y de rozamiento

: : :.: :
..

(2-3)

68

TERMODINMICA

ya que muy bien puede darse el caso de que estos dos tipos de trabaJ'o se efecten simultneamente (Fig. 2-10).

Fi". ::;10. -

Realizacin combinada de un trabajo de expansin zamiento rR.

~V' y

de un trabajo de ro-

A ~V 1:: le denominaremos simplemente Trabajo, y representar la suma de ambas clases de trabajo. Si el cambio de estado del sistema es clwsi-esttico. segn la igualdad (2-3) podremos escribir
H'12

=f
1

P dV

+ WRJ.2.

EJEMPLO 2-3. - Un cilindro de 0,25 m de dimetro interior contiene un gas (Figura 2-11). A travs de una resistencia elctrica, conectada a un generador de corriente continua, circula durante -1-0 seg una co. r--, rriente de 2,0 A a la tensin de 50 V. Al iniciarse I I el proceso, el mbolo se encuentra en la posicin indicada en la Fig. 2-11. A 10 largo de todo el Ii I I I I I I I I proceso dicho mbolo acta sobre el gas con una u . .J....~-I....-I.......J......l.....l...u fuerza K = 7500 X, y al finalizar el mismo se i observa que se elev 280 mm. Calcular el trabaj o TV1 !! absorbido o cedido al sistema. 1 - - - - 251)1----t Segn la igualdad (2-5)

,TTT1T1TI1I

-rr

WJ.2 = W'J.2

+ rVRJ.2.

El trabaj o de rozamiento W R12 que se efecta en el sistema en forma de trabajo elctrico, vale

W R12 =-2,0 A50 V40 seg=-4000 \Ys 4,00 k\Vs 4,00 kJ.

=-

=-

Fi~.

211. - Sistema considerado en el ejemplo 23.

H"12
2 -

El signo negativo indica que se trata de trabaj o cedido al sistema. Para calcular el trabaj o de expansin W' 12, supondremos que la presin P del gas permanece constante a lo largo de todo el proceso y es constantemente igual a la presin del mbolo sobre el gas. Suponemos, pues, un cambio de estado cuasiesttico. Segn la igualdad (2-3),

K = P(V V1) = F F(Z?-Zl) = 7500 N 280 mm Tri!! = 7500 N 0,280 m = 2100 Nm = 2100 J = 2,10 kJ.
El trabajo W;J total ser, pues, TV;J

rV'l?

TVRl? = 2,10 kJ - 4,00 kJ = -1,90 kJ.

EL PRDIER PRIXCIPIQ DE LA TERMODIX.hIlCA

69

Al sistema se le cede, entonces, ms trabajo de rozamiento que no l nos cede, en forma de trabajo de expansin. Si se representa este cambio de estado en un diagrama p, v, se obtiene una recta horizontal a la altura de la presin
f{ == -K- =

7500 N
;:

1,53 . 105 -

N
2

1,53 bar.

--'-=- d 2

0,252 m 2

La superficie situada por debajo de esta recta, Fig. 2-12, representa slo el trabajo de expansin y no el trabajo total.
p

2-1-*. Trabajo en procesos reversibles e irreversibles

En los procesos estudiados en el ltimo epgrafe, se consideraba que se ceda siempre al sistema un trabajo de rozamiento. Segn la convenFig. 2-12. - Representacin grfica del trabajo de expansin TV'12. cin de signos adoptada, este trabajo 10 considerbamos negativo. Se pregunta ahora: Es posible invertir este proceso? Puede un sistema cerrado ceder tambin trabajo de rozamiento? Estas preguntas las contesta el Segundo Principio de la Termodinmica. La cesin de trabajo de rozamiento a un sistema es un proceso natural, y por lo tanto, irreversible. Segn el Segundo Principio es imposible invertir este proceso. A un sistelJla cerrado y en reposo, el tralJajo de rozam.iento slo p'uede serle cedido y es siempre negati'l'o, o nulo en el caso lmite de proceso reversible:
(2-6)

Esta ahrmaclOn est plenamente co'nfirmada por la experiencia. X adie ha podido nunca observar que, por ejemplo, el disco de la Fig. 2-8 o el':entilador de la Fig. 1-12 se pusieran por s solos en movimiento y se colocasen en condiciones de ceder trabajo. del sistema. al medio exterior. en enmeno en el que intervenga trabajo de rozamiento es un proceso disipante (vase epgrafe 1-34) y es siempre irreyersible . .-\ partir de estas consideraciones podemos establecer la desigualdad

para todos los procesos irreversibles que tengan lugar en sistemas cerrados. En ellos. el trabajo total es menor que el trabajo de expansin. Por el contrario, en procesos re'uersibles el rozamiento no existe y
J

6. -

Baehr. -

Tratado moderno de Termodinmica

70

TERxIODI:;-L~:,IICA

entonces el trabajo es nica y exclusivamente de expansin. Se verificar, pues, que el trabajo especfico ser igual a

(W1.2)rev

= 'W'12 =f
1

P dv

En procesos reversibles. que por 10 tanto incluyen un cambio de estado cuasi-esttico, esta integral tiene sentido, ya que entonces existe una cierta relacin que liga la presin p con el volumen. Si al proceso irreversible va ligado un cambio de estado cuasi-esttico) el trabajo de expansin se calcular a partir de la igualdad (2-4) v el trabajo total ser
w~

= J~ Pd'' 1

' 1 '!Rl2

En esta igualdad ya se ha considerado el Segundo Principio, al indicar el signo del trabajo de rozamiento segn la expresin (2-6). En un diagrama p) v) pues, la superficie por debajo de la curva de cambio de estado representa. en un proceso irreversible y con cambio de estado cuasi-esttico, la suma del trabajo 'LV1:! y el valor 1%121 del trabajo de rozamiento. Esta superficie es siempre mayor que el trabajo W12 y slo en el caso de que el proceso sea reversible, representa realmente el trabajo (W12)rev cedido o absorbido por el sistema. En este caso el trabajo es exclusivamente de e..xpansin. Estas consideraciones indican que los procesos reversibles son los procesos de mximo aprovechamiento del trabajo. As, si un gas se expande, el trabajo ganado ser mximo cuando el proceso sea reversible. Por el contrario, si el gas se comprime siguiendo un proceso reversible, la cantidad de trabajo a ceder ser mnima. En ello se reconoce la importancia de los procesos reversibles: Son procesos ideales que sirven de comparacin de los procesos tcnicos reales. Este punto de vista 10 aplicaremos y tendremos en cuenta en los prximos razonamientos.
2-15. Trabajo en sistemas adiabticos y energa interna

Hasta el momento no hemos analizado qu le ocurre al trabajo que se cede a un sistema cerrado. Segn el principio de conservacin de la energa, este trabajo no puede desaparecer sino que debe ser almacenado por el sistema en forma de energa. Esta energa almacenada. sin em-

EL PRDIER PRIXCIPIO DE LA TERMODINc\~IICA

71

bargo, no puede ser potencial o cintica en el sentido que se da a ambas en },tIecnica, ya que estamos tratando sistemas en estado de reposo. De este modo, pues, llegamos a una nueva forma de la energa a la que denominaremos energa interna. Para sentar bien estas ideas consideremos a continuacin sistemas adiabticos. En el epgrafe 1-25 hemos estudiado las propiedades de la
Resislencio e!ticrrico Lmlfes de los sislemos i
~
,
r-~.

C.<:":. ...::;::i(:,.:
[ijJ~:l):J

. ='~''C.'"l

f"'

. :....: :.: . :: :'::.. ':1' \"

"

.,.".

.
e

Poredes ddio/icus
a

Fig. 2-13. - Sistemas adiabticos: <l) \l sistema se le cede trabajo de rozamiento, mediante una resistencia elctrica; b) .-\1 sistema se le cede trabajo de rozamiento. mediante el giro de un disco; e) El sistema realiza un trabajo de e=,pansin.

pared adiabtica. sta hace que el estado del sistema, por ella limitado, sea independiente del estado del medio exterior. Esta definicin debe ser ampliada: Si un. sistema est limitado por paredes adiabticas~ su estado slo podr ser alterado cediendo o absorb-iendo traba'o al sistema.. Para ello existen distintas posibilidades: Se puede ceder al sistema trabajo de rozamiento, anlogamente al proceso descrito en el epgrafe 2-13, o bien se le puede obligar a realizar un trabajo de expansin, de forma que las paredes del cilindro que se expande en contra de la presin exterior, sean tambin adiabticas (Fig. 2-13) .. Supongamos dos estados concretos en un sistema adiabtico. Podremos pasar de uno de los estados al otro mediante diversas combinaciones de trabajo de expansin y de rozamiento. En la Fig. 2-14 se han o indicado dos de estas posibles transformav ciones. En la primera, representada por el Fig. 2-14. - Cambios de estado ' que tienen lugar desde el estado recorn'd O a. alSIstema se le h a ced'd 1 o trainicial 1 al estado final 2, en un bajo de rozamiento see-n una isomtrica proceso que transcurre en un siste ma adiabtico. (V == VI), Y en la segunda, recorrido b primeramente se ha comprimido el sistema, luego se le ha cedido trabajo de rozamiento, y finalmente se ha expandido hasta lograr el mismo estado final 2, que se alcanz siguiendo el recorrido a. . Para todos estos procesos en los que se cede o absorbe trabaj o a un SIstema adiabtico, es vlida la siguiente ley experimental, que representa la base del Primer Principio de la Termodinmica.
<...>

72

TER:'lODINMICA

Si se lle'va un siste1'1ta adiabtico cerrado desde un cierto estado 1 a otro estado 2, el trabajo cedido o absorbido por el sistema es el mismo para cualqnier proceso que tenga como estadoinial ell y final el 2. _-\unque el traba jo dependa, en general, del proceso y del cambio de estado, si el sistema es adiabtico puede tomarse este trabajo como una variable del sistema, ya que no depende del camino seguido sino slo de los estados inicial y final. Podemos, pues, definir una nueva variable a trays ele la igualdad de estado, [a energa interna

U2-

u~

= -

UV~)adiaJtiCo

(2-7)

El trabajo cedido a un sistema adiabtico y cerrado, se emplea en elevar su energa interna: el trabajo entregado por el sistema proviene de su energa interna. La energa interna de un sistema se mide aislando el sistema adiabticamente y midiendo, a travs de los mtodos clsicos de la :\Iecnica, el trabajo efectuado por el sistema. A partir del trabajo UV 12)ad slo se puede determinar la diferencia de energa interna entre dos estados. Se debe. pues, establecer de un modo arbitrario, la energa interna de un estado de referencia, y referir a l todas las diferencias de energa obtenidas midiendo el trabajo efectuado por el sistema. La energa interna es una propiedad del sistema. Est integrada, en parte, por la energa cintica del movimiento desordenado de las molculas, y en parte, por la energa potencial de stas, debido a sus fuerzas de atraccin y repulsin mutuas. El trabajo cedido al sistema eleva la velocidad media de las molculas y vara la distancia media entre ellas, efectundose as un trabajo en contra de las fuerzas de atraccin y repulsin. Esta interpxetacin de la energa interna, a travs de la estructura molecular de la materia, excede ya del campo de la Termodinmica. sta slo trata fenmenos macroscpicos medibles y sus conclusiones son independientes de las teoras que se puedan hacer sobre la estructura de la materia. Tales teoras pueden ser tiles para ahondar en la investigacin del carcter de la energa interna~ pero debemos dejar bien establecido que la definicin termodinmica de U slo prm-iene de la igualdad (2-7).
EJE:\IPLO 2--1-. - En 1845, ]. P. ]oule,l durante sus estudios eIlcamii1ados a la determinacin del llamado equivalente mecnico del calor (vase epgrae 2-23),

1 ]A:llES PRESCOTT JOULE (1818-1889) vivi econmicamente independiente como profesor privado en Manchester (Inglaterra). Realiz una serie de experimentos encaminados a obtener la equivalencia entre el calor y el trabajo. (Vase el epgrafe 2-23.) Dignos de mencin son tambin sus trabajos sobre las propiedades de los gases. (Efecto Joule-Thomson, epgrafe -J.-S.)

EL PRDIER PRIXCIPIO DE L\ TER~IODINA~IICA

73

consider la variacin de energa interna del agua contenida en el sistema (casi) adiabtico de la Fig. 2-15. El aparato contena 13,92 lb de agua y la rueda de palas se haca girar mediante la cada de un cuerpo de plomo, de masa m* 57,6 lb. Para una altura de cada del cuerpo de ~ 1260 inch, Joule observ

,
I

....=:-=...==-::~~~=::.....::..::=~ -

oeccifl A-A 22,5"

-...;:::~-.....-Gr(]do

respec/rJ delpl(]flo

del ditf!o

Fig. 215. -

_\parato de

JOL:LE

para determinar el "equiyalente mecnico del calor".

un aumento de temperatura de M = 0,5632 grd Fahrenheit. Calclese, a partir de estos datos. la variacin de energa interna del agua. Durante el experimento, al sistema adiabtico se le cede trabajo de rozamiento. Este trabaj o pru,,-iene de la prdida de energa potencial del cuerpo de plomo que desciende
WR12

= - m* 9 .3.; = - 57,6 lb 9,81~. 1260 inch.

52

Sustituyendo las unidades inglesas por:

1 lb = 0,4536 kg
se obtiene

1 inch

= 0,0254 m

W R12

= = _

57,6 lb 0,4536 kg . 9,81 ~ . 1260 inch 0,0254 m . lb S2 1 inch 8203 kg

2

m 52

= _

8,203 kJ.

74

TER~lODINA~nCA

Este trabajo de rozamiento cedido al sistema adiabtico incrementa la energa interna del agua en T! 2 T r:V u v T1 SI R12 T 8 ?03 kJ .
_!
~_

Si se compara este aumento de energa interna con la masa de agua m y el aumento de temperatura D.t, tenemos.

8,203 kJ 11b 1 grdF 13,92 lb 0,5632 grd F 0,4536 kg 5 -ord 9

1:)

U2 - G1 _ 4 , 1~') --=---u_ _k_J_. In .lt kg grd

Este valor representa el calor especfico del agua (vase epgrafe 2-24). Despus de nuevos experimentos este valor se estableci en 4,186 kJ Ikg grd. Los clculos de Joule slo haban diferido en un 0,8 0/0.

2-16. Calor
Sorprender el que en esta presentacin de la Termodinmica, que se considera frecuentemente como ciencia del calor, no hayamos hecho intervenir todava este concepto. Sin embargo, en una Termodinmica, lgica y correctamente construida, este concepto juega un papel secundario en comparacin con la energa interna. Para definir el calor, vamos a considerar un sistema cerrado mediante dos procesos, que nos lleven al sistema del estado 1 al estado 2. Estos dos estados deben ser los mismos en cada proceso. En el primer proceso, llevamos el sistema del estado 1 al estado 2 de un modo adiabtico. La variacin de energa interna depende slo de estos dos estados y la podemos calcular a partir del trabajo efectuado por el sistema

I
~

Por otro lado, si llevamos el sistema cerrado a partir del mismo estado inicial 1 al mismo estado final 2, mediante un proceso que no sea adiabtico, vemos que el trabajo efectuado por este sistema ya no coincide con la variacin de energa interna:
T!'12 =1= L':,! - ['1.

Como que mantenemos el principio de conservacin de la energa como un principio bsico de toda la Fsica, en este proceso debe ser posible el hacer un balance de energa que se pueda expresar mediante una igualdad. Ya que el trabajo, pues, por s solo, no basta para explicar la variacin de energa interna observada. consideraremos la existencia de una nueva forma de energa, distinta del trabajo y que en procesos no adiabticos atraviesa los lmites del sistema y contribuye a la variacin de energa interna. Esta forma de energa recibe el nombre de calor y la definimos por la igualdad

EL PRL',IER PRIXCIPIO DE LA TER:MODI):\IICA

75
(2-8)

La cantidad Q12 de calor aportada a un sisteHta cerrado) sea cual sea el proceso) es la SUJIW de la va:riacin de energa interna del sistema y del trabajo efectuado por ste durante el proceso. )'Iediante esta definicin, el calor se refiere a magnitudes ya definidas y, como ellas, es una forma de la energa. Por no ser el trabajo TV ~ una yariable de estado tampoco 10 puede ser el calor. Su valor depende de la marcha del proceso entre unos estados inicial y final dados. Segn la igualdad (2-8) el calor aportado al sisterna se considera positi'l/o y negatiyo cuando el sistema cede calor. Si durante un proceso no se cede ni absorbe calor,
TV12

= V2- VJ..

Esta relacin es igual a la igualdad (2-7), vlida para un proceso en un sistema adiabtico. Se deduce, pues, una caracterstica del sistema adiabtico: A tra'us de los lmites de un sistema adiabtico no puede ser cedido ni absorbido (alar. 'en sistema adiabtico est" trmicamente aislado". La energa slo puede atravesar sus lmites en forma de trabajo. Un proceso que se desarrolle en un sistema adiabtico y en el que, por lo tanto, no se ceda ni absorba calor, lo denominaremos proceso adiabtico. Consideremos ahora un sistema adiabtico compuesto por dos sistemas parciales A v B Fig. 2-16. - Sistema adiabtico, formado por dos sistemas parciales A y B, separados por una pared separados entre s mediant~ una diatrmica. pared diatrmica (Figura 2-16). Los dos sistemas tienen en el estado 1 distintas temperaturas. Se establece el equilibrio trmico y ambos sistemas alcanzan, en el estado final 2. la misma temperatura. Para el sistema A podemos describir la igualdad.
J

Q _12
A

= VA 2
B

e'A '1'
rR
U1

y para el sistema B
Q1 2 pB
V2 -

ya que no se realiza ningn trabajo (TV;; = w~

O).

76

TERMO D DI" km CA

Como que en la totalidad del sistema adiabtico tampoco se desarrolla trabajo, su energa interna permanece constante, o sea

Se deduce, entonces, que

~=

- ~.

As pues, en el interior de un sistema cerrado y adiabtico en el que no se desarrolle trabajo, el calor que uno de los sistemas parciales cede, es el mismo que absorbe el otro sistema parcial a trays de la pared diatrmica. El calor cedido a uno de ellos sirve para aumentar su energa interna' mientras que el otro la disminuye en la misma proporcin. El
calor es) pues) energa) que se transmite a travs de una pared diatrllzica) lmite comn de dos sisteJJ/as) si stos se hallan a diferente te'J11'IJeratura) pues precisamente sta es la causa de que se 7/erifiqllc la fras-

l1sl:n.
EJE~fPLO 2-5. - En la Fig. 2-17 se halla representado el sistema adiabtico A) constituido por dos sistemas parciales. El sistema A est formado por todo lo que es interior al recipiente adiabtico. El sistema B est formado por aire. flore c7iolicCI agua y hielo. todo ello contenido en el interior de un recipiente. y el sistema (aire, aceite y la rueda de paletas) est formado por la parte comprendida entre el recipiente interior y el exterior. (Sistema A = Sistema B Sistema C.) _-\1 iniciarse el proceso. todo el sistema A tiene la temperatura con s tan t e de 0 C. Durante el proceso se hace girar la rueda de paletas. Al finalizar el mismo, se observar que el aire. el aceite. el agua y el hielo yue1ven a tener la temperatura de 0 C. pero Fig. 2-1/. - Sistema adiabtico A, formado por que una parte del hielo contenido en dos sistemas parciales B y C. el sistema B se ha fundido. Se debe hallar entre qu sistemas ha habido transporte de calor y si ha habido transferencia de trabaj o a tra v" de los lmites de algn sistema. Estudiemos cada sistema por separado. Sistema A: Debido al movimiento de la rueda de paletas, "e cede trabajo de rozamiento al sistema, por lo cual se eleva su energa interna. Por tratarse de un sistema adiabtico no hay transporte de calor a travs de sus lmites. Sistema B: A travs de los lmites del sistema B slo se transmite calor. Durante la accin de la rueda de paletas. la temperatura del aceite aumenta r debido a la diferencia de temperaturas que se crea, fluye calor del aceite al sistema B. El calor incrementa la energa interna del sistema B por lo cual una parte del hielo se funde. Sistema Del sistema al B slo hay transferencia de calor. El lmite del

e:

EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TER~IODIX,\~UC\

77

sistema e que no limita con B es adiabtico. Al sistema e se le cede trabajo de rozamiento a travs de la rueda de paletas. En la Fig. 2-17 a se han representado esquemticamente los tres sistemas, en los que las flechas indican el calor y el trabajo desarrollados.

r--------,
I
J

r-------I
I
I

I I 1 I I I
Fi~.

11l~
I

--LI

I~

r---' B lB IQ;
I I L ___ J

\ -+-

: ---
I
I I I

L _______ -lI

I -...!..- ~ I I~ nal I --~II L _ _ _ .J

iw.c_,uA

'''11

L _______ .J

2-1:- a. -

Representacin eSfjuemtica de los sistemas A, B y

de la Fig_ 2-17".

2-2. El Primer Principio en sistenlas cerrados

2-21. Formulaciones del Primer Principio

Todas las consideraciones hechas en estos ltimos epgrafes lle\-an implcitas el principio de conservacin de la energa. Segn ste, la energa no puede ser creada ni destruida. Este principio general, se ha ampliado, diciendo que el trabajo efectuado en sistemas adiabticos es independiente del proceso seguido y que slo depende de los estados inicial y final. Esto nos ha llevado a la definicin de energa interna como una yariable de estado del sistema. Finalmente. hemos introducido el calor como nueva forma de la energa, para poder expresar. de un modo cuantitativo, el principio de conservacin de la energa en procesos no adiabticos. Con todo ello, podemos formular de un modo cuantitatiyo el Primer Principio de la Termodinmica: Todo sistenuJ cerrado posee una. variable de estado U) denominada energa interna. que posee fas sig/lientes cualidades: 1. En procesos adiabticos. el increlJlento de energfa interna es igu.al al trabajo efectuado por el stc1'1la.
(Definicin de energa
~terl1a)

2. En procesos no adl~abticos) el calor Q12 cedido al sistema) disminuido en la cantidad de trabajo rv 12 efectuado por el sistema) es igual al incremento de en e rqa interna.
(Definicin de calor)

El Primer Principio de la Termodinmica da, pues. una relacin cuantitativa entre tres formas de energa. que son calor, trabajo y

78

TERMODIN..\~IICA

1-

energa interna. Calor y trabajo son las dos formas en las que la energa puede atravesar los lmites del sistema. La energa interna es una propiedad (variable de estado) del sistema. La funcin del Primer Principio es expresar la variacin de la variable de estado energa interna, cuando al sistema se le cede o absorbe energa en forma de calor o trabajo. Se debe tener en cuenta que esto no es general para cualquier proceso. Slo la diferencia Q12 - W 12 es conocida, al determinar la variacin de energa interna. Si se quieren conocer los valores respectivos de Q12 y TV 12 se debern dar ms detalles sobre cada proceso. Por ejemplo. que es adiabtico (Q12 O), etc. La energa interna de un sistema formado por dos sistemas parciales A y B es la suma de las energas internas de ambos sistemas

==

U= UA+ UB.

La energa interna es, pues, una variable de estado extensiva. Podemos entonces definir la energa interna especfica como
u=- m

~j

Si tambin relacionamos el trabajo y el calor con la masa 1n del sistema, el Primer Principio para sistemas cerrados toma la forma

1 I
~

!
Esta igualdad es vlida para cualquier proceso. Si la restringimos a procesos cuyo cambio de estado sea cuasi-esttico, segn el epgrafe 2-14 podemos sustituir el trabajo total W12 por el trabajo de expansin y de rozamiento:
2
W12
i:;:. --:;-

f
1

Pdv -1'WIu31

Con ello obtenemos el Primer Principio para procesos irreversibles con ca:Jnbio de estado cuasi-esttico:
.~

qu

+ 1u,'Rul = ~-Ul + I
-1

pdv.

~ L
j-;

Si el proceso es reversible, el trabajo de rozamiento desaparece. El Prilner Princip-io para sistem.as reversibles es, entOnces:
(qw)rev

i'

ti:! -

Ul

+f
1
2

p dv

1.

1 , ,

siendo
(W12)rev

=I
1

p dv.

EL PRDIER PRINCIPIO DE LA TER~IODIX.bIICA

79

En este caso es posible expresar por separado el calor (Q12)rev y el trabajo (W12)rev (no slo la diferencia entre ambas magnitudes) mediante variables de estado del sistema. Si en un proceso reversible, pues, se conocen los estados inicial y final y la marcha del proceso, el calor y el trabajo desarrollados pueden ser individualmente conocidos. La formulacin dada hasta el momento para expresar el Primer Principio, slo es vlida para sistemas cerrados y en reposo. En ella, W12 representa la suma del trabajo de expansin especfico y el trabajo de rozamiento especfico. Vamos a ampliar estos conceptos y considerar siste1llas cerrados :Y en. 1novi1niento. La energa almacenada por un sistema en movimiento se compone de su energa interna y de sus energas potencial y cintica. La energa cintica de un sistema de masa 1'1't, que se mueve animado de una velocidad c respecto un sis"tema de referencia, es
Ecln

= - c2
2

Su energla potencial es siendo g la aceleracin de la gravedad y z la altura sobre el nivel de referencia z == O. La energa cintica y potencial, son variables de estado del sistema. El contenido en energa del sistema es, en cada estado~
E

m(u

~ + g z)

El Primer Principio dice ahora igualmente que la variacin en el contenido de energa del sistema es igual ar calor cedido al sistema menos el trabajo efectuado por el sistema. Sin embargo, ahora el trabajo no est slo compuesto del trabajo de expansin y de rozamiento, sino que adems incluye el trabajo efectuado por las fuerzas que actan acelerando y modificando la altura del sistema~ con 10 cual varan su energa cintica y potencial. Representamos este trabajo total como W~2. El Primer Principio se podr expresar, entonces, de esta otra forma

y refiriendo todas las magnitudes a la masa m del sistema,

En el trmino de la derecha aparecen ahora, j unto a la variacin de energa interna, las variaciones de energa cintica y potencial. En el trmino de la izquierda, el trabajo contiene, aparte del trabajo de expan-

Ir ,

80

TERMODIX~IICA

sin y de rozamiento, el trabajo de las fuerzas que aceleran o elevan al sistema. 1

w f2 tiene entonces el siguiente valor

wf2 =
1
'Wu- -

(c -

en

- g kZ-Sl),

(2-9)

i,
, ,~

ya que Un ejemplo sencillo para aclarar estas relaciones, es el del vagn de la Fig. 2-18. El sistema es el gas contenido en el cilindro. Durante la

EslodoJ

Fig. 2-18. -

Ejemplo de un sistema cerrado en movimiento.

expansin de este gas (trabajo de expansin y de rozamiento) el vagn se mueve, con 10 cual vara la energa potencial y cintica del gas: El trabajo total efectuado por el gas m Wl; se calcular a partir de w ~ en . la igualdad (2-9). P Los sistemas cerrados en movimiento no 11. !oJ~!' z r son corrientes en Termodinmica. Sin embargo, usaremos estas relaciones en el epgrafe 2-32 para introducir el Primer Principio en sistemas abiertos.
-1

o
Fig. 2-19. - Cambio de estado cuasi-esttico. en una compresin reversible de argn.

EJDfPLO

2-6. - En . un c i 1i 11 d r o de volumen

de la relacin u

= 1,50 Pv +

de argn desde una presin PI = 1,0 bar hasta p'.! = 4,0 bar. El cambio de estado viene dado por p J.4 = PI VII,' (vase Fig. 2-19) Y la energa interna especfica del argn se puede calcular a partir 1(0. Determnese el calor (Q12)rev desarrollado.

VI = 0,20 m 3 , se comprime reversiblemente 0,35 kg

1 Estas fuerzas pueden ser normales o tangenciales (fuerzas de rozamiento).

EL PRIMER PRI~CIPIO DE LA TER\IODIX ..bnCA

81

El argn constituye, en nuestro caso, un sistema cerrado y en reposo. El Primer Principio aplicado a procesos reversibles es:
(Q12) rey

= '02 -

U1

+J
1
Ul

P dV

= m(Zl2"'- ;1'1) + 111 f

1

P dv.

La variacin de energa interna ser:

1I!! -

= 1,50 (P2 ~'2 - h

~,).

El volumen especfico ~ es

'Z,'

= V

/m

= 0,20 m3 /O,35 kg = 0,571 m 3 /kg.

V<J

lo hallamos a partir de la relacin p v~

!/2 =

'c',

(-

3 /11 ) 14= _1 _ m (1 bar) 14 1 m3 0,071-' = 0,212- P2' kg 4,0 bar' kg

= Pt ~l,\ con 10 que

calculando entonces '

112 U1

= =

3 -

1,50 (4,0 bar 0,212 m kg

3 5 2

1,0 bar 0,571 m kg

0,416 bar m 10 NJm = 4,16 . 1()4 Nm = 41,16.!1. kg 1 bar kg kg

El trabaj o de expansin especfico es ("" )m'

1 "1\~~,
p di' = p,
'(.'1 [ ( ''''1

= p,

v~"

e el) L~., -~.,]

10,
3

= - P1

0,4
o sea
(W 12 )rev

)0.4 _ 1] =

1 bar 0,571 m [(0,571)O,.t _

''''2

0,4

kg
Nm

0,212

1],

=-

m 3 105 Njm 2 0,694 bar kg 1 bar

=-

6,94 . 1()4 kg

=-

69,4 - . kg

kJ

El calor ser, pues,

(Q12)rev

0,35 kg (41,6 kJ - 69,4- kJ ) kg kg

= -

9,7 kJ.

El signo negativo indica que el calor es cedido por el sistema.

2-22 Energa interna, calor y trabajo

Energa interna, calor y trabajo son tres magnitudes esenciales en el Primer Principio y por ello necesarias para la fcil comprensin de la Termodinmica. Es, por 10 tanto, muy importante el asimilar bien estos conceptos y distinguirlos de un modo riguroso. Tanto el calor como el trabajo son siempre, y de un modo exclusivo, formas de energa que se transfieren a travs de los lmites de un siste-

82

TERMODI~~IICA

f:
.
;
;

".
;'1
'1,1":
~. ~..",

li;
~

:~.

li 1~
i

ma. As que el calor o el trabajo hayan atravesado los lmites del sistema, ya no existe razn alguna para seguir hablando de ellos: calor y trabajo se han convertido en energa interna del sistema. Es, pues, falso hablar de contenido en calor o de trabajo de un sistema. La aportacin de calor y la realizacin de un trabajo son procesos que vaV=const ran la energa interna del sistema y es imposible el distinguir en ella, una parte mecnica y otra parte trmica c o m o compob nentes de la misma. Fig. 2-20. - a) Cesin de calor a un sistema a volumen La energa interna de constante; b) Realizacin de trabajo de rozamiento, en un sistema es una variaun sistema ad\abtico de volumen constante. ble de estado del mismo. mientras que el calor y el trabajo no 10 son. Para un estado inicial y final dados, el calor y el trabajo dependen del camino seguido por el proceso al pasar de uno a otro estado. Esto queda bien claro en el ejemplo del epgrafe 1-31. A un sistema de volumen constante (Fig. 2-20 a) se le cede calor y no se realiza ningn trabajo. Luego, el Primer Principio dir,
Q12

. ," ,

U2- Ul .

El cambio de estado que acompaa a este proceso es isomtrico. Por otra parte, es posible efectuar el mismo cambio de estado aislando adiabticamente al sistema y cedindole trabajo de rozamiento (Fig. 2-20 b),
- Wl!!

= IW 1 = Uz- Ul.
lU2

Resulta, pues, que para un mismo cambio de estado, una vez se verifica que W 12 == O Y Q12 == U2 - U 1 , y la otra que W 12 == - (U2 - U 1 ) y Q12 == O. El calor y el trabajo no son, pues, variables de estado. Aun teniendo el proceso los mismos estados inicial y final, y el mismo cambio de estado (isomtrico), el resultado final depende del proceso escogido.
Las relaciones que existen entre calor, trabajo y energa interna se ponen de manifiesto con el siguiente smil: Un pequeo estanque contiene agua. Esta cantidad de agua puede variar por tres conceptos: Aportacin de ms agua, salida de agua a travs de un desage y cada de agua de lluvia (y evaporacin = llu'da negativa). Establezcamos la siguiente correspondencia. Estanque. . . . . .:\gua . . . . . . Agua en el estanque. Aportacin y salida de Agua de lluvia. . . . .. . . . . . . agua. . . .

Sistema cerrado Energa Energa interna Trabajo Calor

Nadie podr decir si el agua del estanque proviene de la lluvia o si ha sido aportada por otros medios. Tanto la lluvia como los dems mtodos son aspectOs

EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

83

del transporte de agua. La energa interna de un sistema no se sabe si proviene de haber aportado calor o de haber realizado un trabajo. Calor y trabajo son aspectos del transporte de energa. Ahora queremos medir la cantidad de agua contenida en el estanque. A tal fin, instalamos contadores de agua en las entradas y salidas, para saber la cantidad de agua que se introduce o se extrae. Sin embargo, no es posible instalar contadores de lluvia, ya que no existen. Por esta razn, cubrimos el estanque con una superficie impermeable para retener la lluvia. Introducimos ahora una regla graduada vertical en el interior del estanque. Mediante la apertura y cierre del agua de entrada o salida y por lectura de los contadores, podemos dar valores a la escala graduada y conocer la cantidad de agua contenida en el estanque. As, si queremos conocer la energa interna del sistema podremos medir trabajo, pero no poseemos -ningn instrumento que nos mida el calor. Rodeamos por tanto al sistema mediante una pared adiabtica que cierra todo paso al calor. Entonces podemos reali:::ar trabajo en el siste-ma. Este trabajo es medible y 1l0S da una escala para COllocer la energa interna. Separamos ahora la superficie impermeable y nos imponemos la obligacin de calcular la cantidad de lluvia recogida en un determinado perodo de tiempo, por ej emplo, un da. Para ello, leeremos en nuestra regla calibrada la cantidad de agua contenida al principio y al final del da. Luego, leeremos en los contadores de agua la cantidad de agua aportada. Por diferencia de ambos valores obtendremos la cantidad de agua que ha penetrado en el estanque debido a la lluvia a 10 largo de todo el da. Si deseamos calcular el calor aportado al sistema, mediremos primerame1tte la energa terna, que es conocida por ser variable de estado. Observa1z.do el trabajo efectuado por el sistema, el calor se obte1uir suma1uio el trabajo efectuado y la 'zJariacin de energa interna.

2-23. Algunas consideraciones histricas sobre el concepto de calor

El concepto por el que se considera al calor como una forma del transporte de energa y se define como suma del trabajo y variacin de energa interna, es relativamente reciente y se debe a C. Carathodoryl (1909) y 1'1. Born 2 (1921). Por subsistir todava hoy en da ideas anteriores, es instructivo el conocer los cambios que el concepto de calor ha sufrido en el estudio de la Termodinmica. Hasta la primera mitad del siglo XIX, se consider al calor como una substancia imponderable y que poda penetrar en las dems, y cuya cantidad permaneca invariable en cada proceso. De esta representacin proviene la expresin de cantidad de calor. La "densidad" de esta subs1 COXSTAXTIX CARATHODORY (1873-1950), matemtico alemn. Su obra "Untersuchungen ber die Grundlagen der Thermodynamik" (1909) representa la aportacin fundamental para una estructuracin axiomtica de la Termodinmica. . 2 MAX BORN (nac. 1882) es, junto con W. HEISENBERG, el creador de la Mecnica Cuntica. En 1954 obtuvo el Premio Nobel de Fsica. En 1921, hizo una exposicin de las investigaciones de C. CARATHoDORY sobre la axiomtica de la Termodinmica, en la que remarc de un modo manifiesto los conceptos fsicos frente a la pura formulacin matemtica.

84

TERMODIN~IICA

tancia en cada cuerpo, determinaba su temperatura. A ms densidad. mayor era la temperatura. S. Carnot fue el primero que reconoci en el calor una forma le la energa. Su temprana muerte, en 1832, retras la aparicin de sus ideas. que fueron publicadas en 1878 por su hermano H. Carnot. sta es la razn por la que se suele atribuir a ]. R. NIayer 1 el descubrimiento, en 1842. del Primer Principio de la Termodinmica. Debemos tambin subrayar que se consider que el calor era una magnitud fundamental y que, por 10 tanto, no poda ser definido por una relacin, tal como hemos hecho en el epgrafe 2-16. Adems, el concepto de energa interna era del todo desconocido. Se empleaba la misma palabra, calor, para dos conceptos: Para la denominacin de la energa , interna r para identificar al calor, tal como hoy lo entendemos, de energa en ~rnsito a travs de los lmites de un sistema. i Incluso hoy en da y en literatura cientfica, no se ha superado todava esta ambigedad! En la formulacin y confirmacin del Primer Principio, jugaba un importante papel el equivalente mecnico del calcr A. Si se supona un sistema adiabtico se deba verificar que el trabajo de rozamiento realizado por el sistema 1IVR deba ser equivalente al incremento de "contenido en calor". En la igualdad
(2-10)

la magnitud ~-1J que relacionaba las dos magnitudes, trabajo y cantidad de calor (se referan a la variacin de energa interna) definidas ambas independientemente entre s, deba tener un valor nico, de modo que una determinada cantidad de trabajo fuese equiyalente (no igual) a una cierta cantidad de calor. La relacin (2-10) no representa, pues, una definicin de Q; sino slo una ley experimental. ]. R. :NIayer hall el valor de A a partir de otras magnitudes ya conocidas. Asimismo, ]. P. Joule realiz trabajos para determinar el valor de A. "Midi el trabajo de rozamiento en el aparato descrito en el ejemplo 2-+ y hall al mismo tiempo la variacin de la cantidad de calor = variacin de energa interna. Por ser el calor una magnitud fundamental, se meda empleando una unidad especiaL la calora (cal). sta se defina como la cantidad de calor que, a presin constante. elevaba la temperatura de 1 g de agua en 1 grado centgrado. El valor hallado por Joule para el equivalente mecnico del calor fue

A
i

_1_ kcal.

4,152 kJ
1 JULIUS ROBERT MAYER (1814-1879), mdico alemn. En sus horas libres se ocup de problemas cientficos. Sus primeras publicaciones sobre el Primer Principio y el Principio de conservacin de la energa, no encontraron durante largo tiempo, entre los fsicos de la poca, la atencin que merecan.

I
-1

EL PRIMER PRIXCIPIO DE LA TER)'IODI~~IICA

85

En realidad, 10 que haba hecho Joule no era ms que efectuar una medida bastante exacta del calor especfico del agua (vanse epgrafes

2-24 y 2-33).
Los primeros investigaclores que emplearon el concepto de energa interna fueron R. Clausius 1 (1830) Y \V. Thomson (Lord Kelvin). Sin embargo, sta fue definida como suma del calor aportado (en el sentido actual) y del trabajo realizado por el sistema. Con ello, el calor quedaba libre de su doble sentido de calor propiamente dicho y energa interna. Sin embargo, permaneca siendo una magnitud fundamental, que no era definida a partir del Primer Principio y que se ligaba a l de un modo independiente y arbitrario.' As se llega hasta C. Carathodory y ::\1. Born, ya citados, quienes se dieron cuenta que el calor poda ser definido a partir del Primer Principio, como una magnitud derivada. La variacin de energa interna se determina mediante el trabajo efectuado por el sistema considerado adiabtico; luego se obtiene el calor como suma del trabajo y la variacin de la energa interna. X o es, pues, necesario, en Termodinmica, el emplear una segunda magnitud fundamental aparte de la Temperatura. Por todo ello, el concepto del equivalente mecnico del calor se ha convertido en superfluo.
2-24. La ecuaClOll de estado calrica

Segn el Primer Principio. la energa interna es una variable de estado, como 10 son el volumen, la presin y la temperatura. Como que el estado de equilibrio de un sistema cerrado se puede determinar COnociendo dos de estas variables (independientes), la energa interna especfica podr venir dada en funcin de dos de ellas. Se obtiene as la llamada ecuacin de estado calrica
u

= ll(T, v),

anloga a la ecuacin de estado trmica

p = p(T, v).

Esta relacin entre energa interna especfica. temperatura y volumen especfico es, en general, muy complicada y debe ser determinada
1 RUDOLF JULIUS E)IANUEL CLAUSIUS (1822-1888) fue profesor de Fsica en las Universidades de Zrich, Wrzburg y Bonn. En 1850 apareci su famoso trabajo: "ber die bewegende Kraft der "\V'arme und die Gesetze, welche sich daraus fr die "\Varmelehre se1bst ableiten 1assen". En este tratado, CLAUSIUS relacion por primera vez los descubrimientos de MAYER y JOULE con los de CAR:.'lOT, referentes al Segundo Principio. CU,USIUS dio aqu, por vez primera, la formulacin completa de los dos Principios de la Termodinmica.
7. Baehr. Tratado moderno de Termodinmica

86

TERMODINMICA

experimentalmente para cada substancia. Sin embargo, el Segundo Principio de l~ Termodinmica proporciona una relacin entre las ecuaciones de estado ,trmica y calrica, como veremos en los epgrafes 3-25 y 4-4. Por 10 tanto, conocida la ecuacin de estado trmica, ser posible hallar la ecuacin de estado calrica sin necesidad de tener que efectuar medidas directas de la energa interna u. Por ser la energa interna una funcin de estado, su diferencial ser exacta: -~'
du

= (~) dT+ (~) dv. ay v Ov T

(2-11)

La derivada parcial

tiene, por motivos histricos,' una denominacin especial: Cv recibe el nombre de calor especfico a volumen constante. Una justificacin a esta denominacin la hallamos al considerar una aportacin de calor reverS1ble y a volumen constante. Del Primer Principio y para procesos reversibles se verifica que .
(qu)rev

1~- U1

+ J P dv.
1

Si es dv == 0, o sea a volumen especfico constante

(q12)reT -: u(Tz, v)- U(T1,;)

-- _
11

J(Ju)'
T2

JT v

dT,

o sea:
.T2

(q12)rev

-J c...(T, v) dT.
11

De este modo se relaciona el calor aportado a volumen constante con la variacin de temperatura del sistema. La denominacin de calor especfico proviene de considerar al calor como a una substancia, que, introducida en un cuerpo, le ocasiona una variacin de temperatura. Para una misma variacin de temperatura, un cuerpo puede aceptar mayor "cantidad" de calor., cuanto ms grande es su calor especfico. Nosotros no usaremos esta idea y entenderemos bajo el smbolo de Cv la repr.~sentaciny abreviacin de la derivada de la energa interna especfica con relacin a la temperatura.

EL PRBIER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

87

2-25. Ecuacin de estado calrica de los gases ideales

Como hemos visto en el anterior captulo, la energa interna especfica es una funcin de dos variables de estado independientes, T y v. Gay-Lussac en 1807 y ms tarde Joule, en 1845, hallaron experimentalmente que las relaciones entre gases ideales eran sencillas. En el epgrafe 1-32 hemos ya descrito uno de sus experimentos: la libre expansin. En este proceso adiabtico. por no realizarse ningn trabajo, se cumplir que en la ecuacin
q12

Y '(:('12 sern nulos. Luego

u(T:!, 'V2)

= U(T1, 'lh). =T
1

Gay-Lussac y Joule observaron, dentro de sus posibilidades de exactitud. que

T2

La temperatura y la energa interna tenan, pues, el mismo valor antes y despus de la apertura de la vlvula. Luego, como que el volumen especfico haba aumentado, la energa interna no poda depender de l. Sin embargo. experimentos desarrollados con ms exactitud demostraron que. debido a la libre expansin, se produca una variacin de temperatura, que era tanto menor cuanto menor era la presin. Para p ~ O, o sea, en el mbito en el cual la ecuacin de estado de los gases ideales tiene yalidez, la energa interna se convierte en funcin exclusiva de la temperatura. Para gases ideales, pues, se v~r1ficar

(:)T = O.
Asimismo. el calor especfico c, slo depender de la temperatura
Cv

= cv(T).
I
T

Sustituidos estos valores en la ecuacin (2-11), la energf-a interna de los gasesi-deales 'valdr,
11

= u(T) =

cv(T) dT

flQ

en donde 'tto representa la energa interna a la temperatura T o. En algu.2'" nos gases y para ciertas zonas de temperaturas, se puede considerar que c, es constante (vase epgrafe 4-64). Resulta entonces
1

= cv(T -

T o)

+ U~.
Cv

Como ejemplo digamos que, para el aire

== 0,717

kJ
g gr

d'

para

88

TER:YlODI~~IICA

una zona comprendida entre los -273 no superior a11 %.

/h

e y los + lCXf e

y con un error

minar el trabajo 'W12 realizado durante la expansin, y la presin final mxima p~ que se puede alcanzar bajo estas condiciones. Del Primer Principio aplicado a sistemas cerrados sabemos que

= 1,2 bar y tI = 25 C. La temperatura final alcanza los 100 C. Se pide deter-

EJEMPLO 2-7. - En un cilindro adiabtico se comprime aire desde un estado

Haciendo q12

= O (sistema adiabtico)

Consideremos el aire como un gas ideal. Su energa interna especfica slo depender, pues, de la temperatura. Tomando cv = 0,717 kJ /kg grd, tendremos
111 1(2

= cv(Tl. -

T 2)

= cv(t

1 -

t2 )

= 0,717 kg ~(25 grd

53,8 kJ /kg.

100) grd

=-

53,8 kJ /kg.

El trabajo realizado es, pues,

'W2

=-

.1

Como que la energa interna slo depende de la temperatura, el trabajo 'Wu ser independiente de las presiones PI y Pz. La presin P2 mxima la obtendremos cuando la compresin sea reversible. En cualquier compresin irreversible, cuya temperatura final t2 sea la misma y por tanto sea el mismo el trabajo necesario, las presiones finales P2 obtenidas sern menores. El trabajo reversible es,
('l:Ut2)rev

r Pdv = cv(T
1

1 -

T2).

Hemos de averiguar ahora qu relacin existe entre P y v o P y T en el caso de un proceso adiabtico y reversible. Para ello consideremos un elemento diferencial del cambio de estado cuasi-esttico:
d'Wrev

= P dv = pv=RT

cv

dT.

A partir de la ecuacin de estado de los gases ideales

y diferenciando, obtenemos

P d7.! = R dT -7.!dp = R dT -RT--.L.

d'

Luego, el cambio de estado viene dado por

RdT- RT dp

o bien

P
R

=-

cvdT,

-----.

dp _ Cv

+ RdlT
T

EL PRIMER PRIXCIPIO DE LA TERMODINMICA

89

Integrando entre los estados inicial y final, resulta

In P2

= Cv + R In T2
R T1

P1

Obtenemos as la relacin entre la presin y la temperatura de un gas ideal en un proceso reversible y adiabtico:

h P1
Para el aire R
T.

+ (T )-. T
Cv

= 0,287 kJ /kg grd

y cv

= 0,717 kJ /kg grd. Luego

298K

h = P1 ( ---.3. T1

)3.50 =

1,2 bar

-,

(3730K

)3,50 =

2,63 bar.

sta es, pues, la presin mxima que puede ser obtenida en la compresin adiabtica, para una temperatura final t2 = 100 C.

2-3. El Primer Principio en sistemas abiertos

2-31. Trabajo tcnico y potencia

Un sistema abierto, contrariamente a lo que ocurre cOn un sistema cerrado, puede proporcionar trabajo de un modo continuo, ya que el fluido que continuamente atraviesa el sistema sustituye al medio "trabajada". En este estudio slo vamos a considerar procesos estacionarios (vase epgrafe 1-41). En estos procesos, el trabajo no depende del tiempo, y a tiempos iguales se proporciona igual trabajo. A este trabajo constantemente realizado por un sistema abierto y en proceso continuo se le denomina trabajo tcnico o trabajo en el eje. En una turbina de gas o de vapor, por ejemplo, el trabajo tcnico ser el producto del momento de giro por el ngulo girado por el eje. Sea TV t12 el trabajo tcnico realizado en el tiempo Lh. Se entender por potencia, la relacin
F _ JVt12 lY12 - - -

Lh

En procesos estacionarios, la potencia es constante con el tiempo. Si se refiere el trabajo tcnico a la unidad de masa, obtenemos el trabajo tcnico especfico
'Wt12 JVt12 = __
o

La relacin entre la potencia y el traba jo tcnico especfico viene dada a travs del flujo de masa constante que atraviesa el sistema (vase el epgrafe 1-41).

90

TERMODINMICA

El trabajo tcnico W t12 no es idntico que el trabajo W 12 de un sistema cerrado; no es necesario que W t12 provenga de una variacin de volumen del medio que fluye. En el epgrafe 1-43 hemos esquematizado el funcionamiento de una turbomquina. En estas mquinas se engendra una fuerza sobre los labes, debido a la variacin del impulso del medio que fluye a travs de ellos. La rueda de labes se mueve, por 10 que se trasladan los puntos de aplicacin de las fuerzas y se realiza un trabajo. ste es el trabajo tcnico W t12 y est ligado con el movimiento del medio que fluye. En el epgrafe siguiente calcularemos el valor del trabajo tcnico y hallaremos su dependencia con relacin a las variables de estado del medio que fluye. Tambin estableceremos las diferencias entre el trabajo tcnico W t12 y el trabajo rv 12 en un sistema cerrado, as como la relacin en tre W t12 y el trabajo W *12 total, realizado por un sistema cerrado en movimiento. Vase epgrafe 2-21.
2-32. Clculo del trabajo tcnico

{
1

I
1,

Para calcular el trabajo tcnico, analicemos la Fig. 2-21 que representa esquemticamente un sistema abierto. Las variables de estado del medio que fluye se han representado con el subndice 1 si entran y con el subndice 2, si abandonan el sistema. El proceso es estacionario V el cambio de estado entre los est;I ,1 N L" 1,!71tes del dos de equilibrio 1 y 2 puede ser no I slsmo esttico o cuasi-esttico, indiferenI ~12 temente. W t12 es el trabajo tcnico que cede el sistema al eje que gira y Q12 es el calor absorbido durante el proceso. Para las siguientes consideraciones, vamos a sustituir el sistema abierto por uno cerrado, incrementando el sistema abierto en una cantidad de fluido 11m. Esta cantidad z=o /. la suponemos muy pequea de moFig. 221. - Esquema de un sistema abierto. do que su estado pueda venir dado por variables de estado nicas. En la Figura 2-22 se han representado tres estados del sistema cerrado imaginario, compuesto por toda la masa del sistema abierto ms la
---~\

EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

91

masa tlm. En la primera figura, la cantidad del fluido ~m est a punto de entrar en el sistema abierto. En el estado intermedi0 1 una parte de esta cantidad ya ha entrado, habiendo' salido la correspondiente a travs de la seccin de salida del sistema abierto. Finalmente, tlm ha desaparecido de la seccin de entrada del sistema abierto y la misma cantidad de fluido ha aparecido en la seccin de salida. Mediante este

Fig. 222. - Sistema cerrado imaginario, formado por la masa interior al sistema abierto entre las secciones 1 y 2, y la masa /::"m; a) La masa /::,.".. al penetrar en el interior del sistema abierto; b) Estado intermedio; e) Una masa /::"m abandona la seccin de salida del sistema abierto.

proceso de entrada y salida simultneas de la cantidad I:!m hemos abarcado un cierto perodo de tiempo del proceso estacionario que se desarrolla en el sistema abierto. Ahora podemos aplicar el principio de conservacin de la energa al sistema cerrado de la Fig. 2-22. El movimiento del medio que fluye juega un papel muy importante, por lo que deberemos tener en cuenta las energas cintica y potencial, realizando los clculos a partir del traJ

bajo total rv iZ. hallado en el epgrafe 2-21. En el sistema cerrado supuesto, se verificar:
(2-12)

El contenido de energa E del sistema cerrado, se compone de la energa constante E' contenida en el sistema abierto, ms la energa almacenada en !1m. O sea
E

E'

+ tJ.m (u + ~2 + g- z)-

Al iniciarse el proceso, la masa tl'f1l- se halla en el estado 1 (entrada del sistema abierto). Luego
E1 = E'

+ tJ.m

(u

+ : +g

Z1)

I
J

92

TERL'\!ODINMICA

Igualmente, en el estado final 2, cuando 11m ha abandonado ya el sistema abierto

Sustituyendo en (2-12) obtenemos, pues

Q12 es el calor cedido durante el proceso al sistema cerrado supuesto y

!

ii
~

"'!

/V'2 es el trabajo total realizado por el sistema durante el proceso. El 'proceso dura desde la entrada de la masa 11m, en el sistema. hasta la salida de una masa igual a travs de la seccin de salida (Fig. 2-22). El trabajo total W ,~ est compuesto por el trabajo tcnico TV n:! que se transmite por el eje a travs de los lmites del sistema y el trabajo de expansin realizado por la cantidad 11m que entra y sale. En virtud de la entrada de 11m, el volumen del sistema cerrado imaginario VI 11m. En el estado de entrada 1 la disminuye en el valor 11 VI presin es constante (estado de equilibrio) y vale PI. Luego, el trabajo de expansin vale: - PI . 7'1 . 11m. En la seccin de salida el trabajo de expansin es positivo, ya que el volumen del sistema cerrado aumenta. Su valor es P2 . V2 . 11m. Obtenemos, pues

== -

w~

= fl,/ t12 - Pt '<.'1 Llm + p~ '<.'2 LlI1l = Wt12 + Llm (p!! V2 - h V:t).

La diferencia (P2 V2 - PI VI) recibe el nombre de trabajo de desplazamiento. (En ingls, flmv-work.) Es una variable de estado determinada nicamente por variables de este mismo tipo, medidas en las secciones de entrada y salida. De la igualdad (2-13) se obtiene .

Si referimos el calor Q12 y el trabajo tcnico TV n2 a la cantidad Am. haciendo q12 Ql2/ 11m y Wt12 TV t12/11m, resulta

==

==

(2-14)

EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TER\IODINMICA

93

Esta igualdad todava la podemos expresar en otra forma. Para ello, seguimos con la vista el cambio de estado de una pequea cantidad de fluido, mientras sta atraviesa el sistema abierto, desde la seccin de entrada 1 hasta la de salida 2. O sea, acompaamos a la corriente que atraviesa el sistema abierto. Esta pequea cantidad de fluido _constituye un sistema cerrado en movimiento. La ecuacin (2-14) es. pues, la aplicacin del Primer Principio a este sistema: La diferencia entre el calor qI2 y el trabajo total w ~2 es igual a la variacin de su contenido en energa entre el estado inicial (de entrada) y final (de salida). Tenemos, pues, a nuestra disposicin dos relaciones para hallar el trabajo total especfico w ~2 Segn (2-14) W=f2 = Wm + (/>2 v:- /h "-'1), Segn (2-9)

Con lo cual obtenemos el valor del trabajo tcnico:

(2-15)

El trabajo tcnico es, pues, igual a los trabajos de expansin y ro::amiento (W12) disminuios en el trabajo de desplazamiento (p~ v~ - PI VI) Y en la variacin de la energa cintica y potencial. -_. __ . __ . _ . De todas estas relaciones -12 estudiadas sacamos la conse~ cuencia de que un medio que I Z fluya a travs de un sistema abierto puede realizar trabaFig. 2-23. - Corriente a lo largo de una tubera. El jo tcnico aun sin variar su volumen del elemento de masa !::.m vara de V1 a V2volumen, con slo que se establezcan diferencias de presin, velocidad o altura entre las secciones de entrada y salida. Por otra parte, una variacin de volumen de fluido no tiene necesariamente que proporcionar trabajo tcnico. Veamos un ejemplo sencillo en la tubera de la Fig. 2-23. El elemento de masa 11111, al atravesar el sistema abierto realiza un cierto trabajo de expansin debido a la variacin de volumen que sufre, de V 1 a V 2 El trabajo W ~2 no es. pues, nulo. Sin embargo, el sistema no realiza ningn trabajo tcnico (TVt12 es slo una parte del trabajo total Wi2), ya que

ffi'+--t~i-

94

TERMODINMICA

en la tubera indicada no existe ninguna instalacin especial para obtenerlo.No existe ningn elemento giratorio que atraviese los lmites del sistema y del que se p pueda obtener un par de p"I----o giro como, por ej emplo, 11111\ en el eje de una turbina. La igualdad (2-15) es una relacin general para el clculo del trabajo tcnico, vlida para cualquier proceso y su correspondiente camFig. 2-24. - Representacin grfica de la intebio de estado. Sin em2 gral- J v dp. bargo, si el cambio de. 1 estado del fluido puede ser considerado como cuasi-esttico, segn el epgrafe 2-14 se verificar:

"

2
Wu

f
1

P dv -

Wru!!l

Luego, el trabajo tcnico ser

En el epgrafe 2-24 hemos visto que

f
1

P dv- J2~-lh t'1)

= -

,'1-dp.
1

Luego, sustituyendo
Wt 12

= - J 'v dp - . WR12
1

1 2 (c~ p

d) - g (Z2 - ~1)'

(2-16)

En el diagrama p, '7)) la superficie comprendida entre la cur'l/a de estado :Y el eje depresiones) es la suma del trabajo tcnico) del trabajo de rozamiento y de las variaciones de energi.a cintica y poteluial (Fig. 2-25). Si el proceso es reversible, el trabajo de rozamiento es nulo, por 10 que se verifica

o
Fig. 2-25. gral-

v
Significado grfico de la inte-

Jv
1

dp.

EL PRIMER PRI~CIPIO DE LA TERMODINA~ICA

95

(Wtl.2)rev

=- J 1

1
v dp - - (4 -

c~) - g (Z.2-Zl.).

En este caso, la superficie entre la curva de estado y el eje de presiones representa la suma del trabajo tcnico ms las vanaCIOnes de energa cintica y potencial. En todas estas igualdades halladas, la mayora de las veces podemos suponer que la variacin de energa potencial es despreciable frente a los dems tipos de energa, dado que su valor es reelucido. A menudo, tampoco hace falta tomar en cuenta la variacin de energa cintica, con 10 cual estas expresiones para el clculo del trabajo tcnico se simplifican notablemente.
EJDIPLO 2-8. - Un caudal de agua de V = 0,036 m 3 / s entra en una bomba a P1 1,0 bar y h 15, abandonando la bomba a P2 = 4,5 bar. La diferencia de niveles :::2 - 41 en la Fig. 2-26 es de 1,5 m. Las secciones de entrada y salida tienen un dimetro de dl. = 125 mm y d"2 = 100 mm, respectivamente. La bomba absorbe en el eje una potencia de 1'8,0 k\V. Se calcular la fraccin de potencia que se emplea en la produccin de trabajo de rozamiento. La bomba es un sistema abierto. La potencia vale

.NJ:! = m "LCt12 = V
3

~ Wt120

Fig. 226. Esquema de una bomba de agua.

h = 1,0 bar y t1 = 15 e, la densidad del agua, segn la tabla 10-17, es = _-\. 999 kg/m El trabajo tcnico especfico realizado por la bomba es, pues,

- 18,0 kW 0,036 m 999 kg

s Otra relacin para hallar
Wt12,

=_

501-.L. kg

m3

es

en la que Wll! es la suma de los trabajos de expansin y de rozamiento. Por ser el agua prcticamente incompresible, su volumen no vara. Por 10 tanto W12 repre' senta el trabajo especfico de rozamiento Luego

"Lt'R12

=-

Wt12 -

(h - P1)
~

1 -(4 -

. ,) - g- (Z2 -Z1 ).

"

96

TER~lODINMICA

La velocidad del agua la obtenemos de la ecuacin de continuidad

C1

=--, = - - = f' r1 ;: d2

0,036
7.

4'

m3/s

0156 m 2

2,93s

y
C2

C1

d ( -d

1)2 = 2,93 -m
2
S

(125)2 -

100

_ m 4,::>8 . s

El valor del trabaj o de rozamiento ser, pues,

I

,;

R12

i _ I -

-01 + ::>

2 m- 1,0) bar - 1 (4 2932) -J(4,5 , 58 2 - , 3 kg 999 kg/m 2 52

-;7,

() 8I -m 1 ,:) 52

n1

"1
.i-

501 ~ - (350
kg

+ 6,2 + 14,7) Nm = 130~.

kg kg es 130 J/kg 501 J/kg

La relacin

1u,,=I/IWt121

!'Wru!ll =

IWt121

= 026.
,

Por 10 tanto, el 26 % de la energa empleada se gasta en cubrir el trabajo de rozamiento.

1
\

2-33. El Primer Principio en sistemas abiertos. Entalpa

-ena vez aclarado, en el ltimo epgrafe, el concepto de trabajo tcnico, podemos ya formular el Primer Principio en sistemas abiertos, 10 que nos dar la relacin entre el calor, trabajo tcnico y variables de estado del sistema. Para ello, volvamos a escribir la igualdad (2-14)
q12 WtJ!J.

I I
I

tY.!

+ P2 V2 -

(Ut

1 + Pl. VL) + 2

(~

c1)

+ g (Z2 -

.~

En esta igualdad aparece la suma u p v~ que, al igual que la energa interna, la presin o el volumen especfico, es una variable de estado. Se la denomina Entalpa. I=U+pV Asimismo, se define la entalp-a especfica como
t=- =u+P'll
. 1 m

Con ello obtenemos el Primer Principio aplicable a sistemas abiertos

(2-17)

EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODIN~nCA

97

La diferencia entre el calor aportado y el trabajo tcnico obtenido es igual a la suma de la variacin de entalpa y de las variaciones de energas potencial y cintica del medio que fluye a travs del sistema abierto. Para sistemas abiertos, esta igualdad es la ms importante de la Termodinmica, ya que es vlida para cualquier proceso, incluso para los procesos irreversibles con cambio de estado no-esttico. Todas las magnitudes de la igualdad (2-17) estn referidas a la masa de fluido y son, por 10 tanto, magnitudes especficas. Si multiplicamos la igualdad (2-17) por el flujo de masa o caudal m, obtenemos de q12 el fiujo de calor.
Q12

= mq~

El flujo de calor Q12 es constante con el tiempo si el proceso es estacionario, as como la potencia, De la igualdad (2-17) resulta, pues.
Q12-N12

= m[

~-il + ~ (~-~) + 9 (Z2-Z1)

.,

Si el cambio de estado del medio que fluye es cuasi-esttico, sustituimos Wtl2 segn la igualdad (2-16), resultando
q12

1 WIU.9 1 =

i2 - i1 -

f
1

7./dp

Para procesos reversibles en que

(Q12)rev

!WR12! == 0, obtenemos,

12 - i1 -

f
1

7/ dp.

(2-18)

Esta igualdad, vlida para cambios de estado cuasi-estticos, y que expresa el valor del calor, la hubisemos podido obtener del Primer Principio aplicado a sistemas cerrados. En stos se verifica
q12

+ IU'R121 =

1l,!! -

lh.

+f
1

P dv.

Luego, segn la definicin de entalpa,

4)

()

!/2-1h.+ pdv= ~-il-(P!3U2-P1V:!.) 1 1

+I

pdv=~-il- )'vdp.
1

Las condiciones a travs de las cuales el calor y el trabajo de rozamiento se relacionan con las variables de estado del sistema, son las mismas en sistemas abiertos o cerrados. Tanto el calor como el trabajo

98

TERMODINMICA

de rozamiento se han definido igual en ambos sistemas. Donde radica la diferencia es en la definicin de trabajo: En sistemas cerrados interesa el trabajo W12, mientras que en los sistemas abiertos el que interesa es el trabajo tcnico Wt12. Por ser la entalpa una variable de estado, puede ponerse en funcin de otras dos independientes. La relacin
i

= i (P. T)

al igual que la ecuacin u == u (v) T), recibe el nombre de ecuacin de estado calrica. En la diferencial (exacta) de la entalpa
di =

O) (-oT

dT+ p

( Oi)
op
T

dp

la derivada

! i
1-

recibe el nombre de calor especfico a presin constante. Si al sistema, pues, se le cede calor reversiblemente a presin p constante, la igualdad (2-18) con dp == O se transforma en
(q12)reT

..~

.,

i (T2, P) - i (Tl , p)

=f

T2

Cp

(T, P) dT.

T,

Luego.. en este proceso el calor cedido reversiblemente est relacionado con la variacin de temperatura, a trays del calor especfico Cp del mismo modo que 10 estaba con c, cuando era constante el volumen (vase epgrafe 2-24).
2-34. Entalpa de los gases ideales

La entalpa especfica de los gases ideales se obtiene a partir de su definicin y de su ecuacin de estado
i= u

+ Pv = u (T) + RT =i (T).

Es, pues, al igual que la energa interna de los gases ideales, funcin exclusiva de la temperatura. El calor especfico Cp de los gases ideales es.
cp (T)

=
Cp

di dT

du dT

+R =

Cv

(T)

+R
(2-19)

y por 10 tanto
(T) cV (T) = R.

EL PRBIER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

99

Aunque Cp y c, sean funciones de la temperatura, su diferencia es independiente de la misma e igual a la constante R del gas ideal considerado. El calor especfico e, del aire, habamos visto que era constante entre los -273 e y l()()O e y que vala Cv == 0,717 kJ jkg grd. Siendo la constante R del aire: R == 0,287 k J jkg grd, sustituyendo en la igualdad (2-19) obtenemos

Cp

= 1,004 kJ /kg grd.

La entalpa especfica del aire se podr, pues, calcular, en esta zona de temperaturas, segn 1: == Cp(T - T o) +~. O sea,
i

= 1,004 kgkJ (T grd

T o)

+~

La constante io no tiene importancia, ya que slo se manejan diferencias de entalpa, con 10 cual la io desaparece.
= 1,2 kg/s, a la temperatura tu = 15 e y a la presin pu = 1,0 bar, y 10 comprime a P2 = 3,5 bar, alcanzando el aire, en la tubera de presin de dimetro d'.! = = 160 mm, el valor f 2 = 100 C. En este proceso, el flujo de calor que se refrigera
Compr6'sor tH-o::::----2 /EJEMPLO 2-9. -cn compresor refrigerado absorbe un caudal de aire

m=

es Q12 = - 50,5 kJ! s. Se pide determinar la potencia del compresor. El compresor es un sistema abierto. Para calcular la potencia usaremos la expresin

Q12-Nt2 =

m [~-il +

], (4 -cD

habiendo despreciado la variacin de energa potencial. En la seccin de entrada 1 del sistema abierto no conocemos ni la entalpa i 1 ni la velocidad Cl del aire. Para hallarlas, consideremos un segundo sistema abierto cuyos lmites se hayan indicado en la Fig. 2-27. Situamos este nuevo sistema a una distancia tal de la entrada del compresor, que podamos considerar que la velocidad cu del aire sea despreciable (cu ~ 0). A travs de los lmites de este sistema no se verifica ningn trnsporte de calor ni trabaj o tcnico. Luego. segn el Primer PrinClpIO

O=

! . u - h - - el

1 2

Fig. 227. - Compresor de aire y sistema abierto imaginario situado entre la seccin 1 y el medio exterior.

Las variables de estado i l y

C1

del aire pueden, pues, sustituirse por la entalpa

iu del aire quieto a la entrada del compresor.

""""::lIII0............_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ._______ - - - . -

100

TERMODI)"MICA

-- . ..-, .:.~:~.r.~_

La potencia del compresor ser, pues,

N 12 = Q12 -

m( i~ -

iu

+~

ci).
= 85,3
kJ /kg.

Si consideramos al aire como un gas ideal, su entalpa especfica ser

~-

iu

= e" (t2 -

tu)

= 1,004 kgkJgrd

(100 - 15) grd

La velocidad de salida e2 la obtenemos de

Nm 287 - - 3730 K kg 0K 1 bar 3,5 bar 10 5 N/m 2
y

vale
e2

= 18,3-

Sustituyendo valores
:-..r
12

= _ 50 5 kJ _ 1 2 kg [85 3 kJ , ,. ' kg S S
N12

+ ~ 1832 m 2
2 ' 153,1 kW.

1 kJ/kg ] 2/ 2 s2 103 ms

'

=-

153,1 kJ s

=-

\.
i

sta es la potencia que debe ser suministrada (signo negativo). La energa cintica del aire comprimido es muy pequea, por lo que hubiese podido ser despreciada.

2-35. Procesos en sistemas adiabticos abiertos. Estrangulamiento

En el epgrafe 2-16 habamos hallado la condicin para que un sistema fuese adiabtico, a saber, la de que a travs de sus lmites no se cediese o absorbiese calor al sistema. Consideremos ahora el sistema . --------~N"?j~s del representado en la Fig. 2':'28, comslstemq prendido entre las secciones 1 y 2 I I de la tubera. Para que este sisteu...>...>....>...+->-~~~......,..,~~~~jJ(7redma sea adiabtico es necesario que CldiQQt!cQ la superficie de la tubera se halle Fig. 2-28. - Seccin de una tubera coa i s 1ad a trmicamente. Pero, qu mo ejemplo de un sistema adiabtico abierto. ocurre con las dos secciones 1 y 2 a travs de las cuales fluye el ~e dio? ~-\qu, el principiante, llega al errneo concepto de que a travs de estas secciones, que son partes integrantes de los lmites del sistema, el medio que fluye transporta calor a travs de ellos. Esto en realidad no ocurre. Un medio que fluya no transporta calor, ya que no ~'{iste un contenido en calor. Lo que s transporta es energa almacenada en for-

.T------ 4-

EL PRIMER PRIXCIPIO DE LA TER~IODIN.hIICA

101

ma de energa interna y energa cinti<:a. Luego, el sistema representado en la Fig. 2-28 es un sistema adiabtico con la sola condicin de que las paredes de la tubera se hallen aisladas trmicamente (adiabticamente). En procesos adiabticos se verifica que q12 O. El Primer Principio en sistemas abiertos queda, pues, expresado de la forma siguiente:

==

(2-20)

sea, en procesos adiabticos abiertos, la disminucin de entalpa es igual a la suma del tJ:'abajo tcnico obtenida y el aumento de las energas cintica y potencial. Esta igualdad es muy importante en las aplicaciones tcnicas, ya que muchos de los procesos abiertos que se desarrollan en la T c n i c a pueden ser considerados adiabticos. Como ejemplos, mencionaremos las turbinas, compresores, toberas y tuberas. El trabajo tcnico realizado por el sistema adiabtico, puede ser siempre ex1 presado en funcin de las Fig. 2-29. - Estrangulamiento. variables de estado del fluido existentes a la entrada y salida del sistema, segn indica la igualdad (2-20). Un tipo particular de procesos adiabticos lo forman los procesos de derrame. Los definimos por la condicin. de que q12 Y WU2 o. As, por ejemplo, una tubera o una tobera no poseen ninguna instalacin especial para la absorcin o cesin de trabajo tcnico. Son procesos de derrame puros. Los procesos de derrame adiabtico se discutirn en detalle en el epgrafe 5-2. Ahora slo nos referiremos a uno de ellos: el estra.nglllamiento adiabtico. En el punto de estrangulamiento, Fig. 2-29, provocado por una vlvula, registro u otro dispositivo, la presin del fluido disminuye. Se crean torbellinos v los estados del fluido en las inmediaciones del estrangulamiento no sn de equilibrio: A partir de una cierta distancia, las perturbaciones ya se han extinguido y se puede volver a considerar el estado como de equilibrio. Aplicamos, pues, el Primer Principio al sistema de la Fig. 2-29, una vez tomadas las secciones 1 y 2 a suficiente distancia del estrangula0, de la igualdad miento. Al no variar la energa potencial y ser Wt12 (2-20) obtenemos

==

==

==

8. -

Baehr. -

Tratado moderno de Termodinmica

102

TERMODIN)fICA

La cada de presin en el punto de estrangulamiento no origina una aceleracin significativa en la corriente, por provocarse torbellinos. Por lo tanto, podemos considerar con suficiente aproximacin que C1 == C2, con 10 que se obtiene
(2-21)

i ,
I
f

Esto significa que la entalpa del fluido es igual antes que despus del estrangulamiento. En el epgrafe 5-24 consideraremos los casos en que se presentan altas velocidades; en ellos, la diferencia de energa cintica no puede ser despreciada. N o se puede tampoco considerar a la igualdad (2-21) como vlida durante todo el estrangulamiento. Sobre los estados intermedios entre las secciones 1 y 2 la Termodinmica nada puede decir, por no ser stos estados de equilibrio (los cambios de estado son no-estticos). En este caso, la entalpa de los estados intermedios no puede determinarse. El estrangulamiento es un proceso tpicamente irreversible. Su equivalente en sistemas cerrados es la libre expansin, en la que se cumple que 'tt2 == U1. . La entalpa de los gases ideales slo depende de la temperatura: i == i (T). Luego, podemos decir que la temperatura del gas ideal es igual antes que despus del estrangulamiento. En gases reales se observa, generalmente, una disminucin de Lmites ele/l temperatura. Este fenmeno recibe el J"/stema-i nombre de efecto Jou1e-Thomson y lo 1.': __ -, m, trataremos en el epgrafe 4-5. CdmarQ _-:-I_~_ d~ mezcldn= __ J 2-36. _Procesos de mezcla i I Explicando los sistemas abiertos, Z hemos considerado que la sustancia que flua a travs del sistema era niFig. 2-30. - ~fezcla de tres fluidos. ca. Vamos a ampliar esta consideracin, suponiendo que en el interior del sistema se mezclen ms de una sustancia entrante. En la Fig. 2-30 se ha representado esquemticamente este proceso para tres sustancias, A) B Y C. El balance de materia de este- proceso estacionario ser
I

t
1 !

__ J

mA + mB + me = m .
1

I
t

1 !

. El Primer Principio, aplicado al sistema abierto y despreciando la energa potencial, nos da la relacin,
Q12 -

N 12
mB

2 = m (i2 + ;) - m.\ (iAl + ~ C Al)

2 (iBl + ~. C Bl) - me (ic1 + ~
2 C el

) .

EL PRDIER PRIXCIPIO DE LA TERMODINA~IlCA

103

siendo QI2 el flujo de calor cedido durante la mezcla y NI'.!. la potencia obtenida del sistema. Las variables de estado no afectadas de los subndices A B o e se refieren a la mezcla saliente. En muchos procesos de mezcla, N 12 == O. Asimismo, muchas veces no hay cesin o absorcin de calor (proceso de mezcla adiabtico). En tal caso, se verifica
J

En un proceso de mezcla adiabtico y en el que no se realice traba jo, la suma del flujo de entalpa

i == mi

y del flujo de energa cintica ,m

2

C2

es constante. Si la energa cintica tambin puede ser despreciada, la mezcla adiabtica puede compararse a un estrangulamiento: La entalpa entrante en el sistema abierto es igual a la entalpa de la mezcla saliente. El proceso de mezcla es, como en el caso de estrangulamiento, un proceso irreversible (vase epgrafe 8-25).
EJEMPLO 2-10. - En una cmara adiabtica se mezclan, sin realizacin de trabajo, dos corrientes de aire mA. = 0,5 kg/s y mB = 1,2 kg/s. Las temperaturas son t.u 500 e y tB! ISO C. Se pide determinar la temperatura t2 de salida de la mezcla resultante, considerando el aire como gas ideal y despreciando las energas cin.ticas de cada corriente de aire. El balance de materia da,

m = mA. + mE = (0,5 + 1,2)

kg/s

= 1,7 kg/s.

El Primer Principio nos proporciona el balance de energa

La entalpa especfica del aire puede ser calculada a partir de

1

.=

Cp

+ '!-o . = 1,004

kJ
kg grd

+ .t". ..,.
tBl.

Luego,

~n (cp t:!

+ 'io) = mA (cp t.u + io) + mB (c p + io).

(~nA.

Pero siendo mio = Luego

+ mB) io,

resulta

0,5 kg 500 e + 1,2 kg 150 e ___ ~_ _ _ _ _ _ s___ = 250 C.

1,7 kg/s

104

TER)lOD 1 X...\;\II CA

2-4. El Primer Principio en procesos cclicos

2-41. Procesos cclicos en sistemas abiertos y cerrados

A todo proceso) que nos lleve de nllevo un stema a su. estado inicial) le denominamos ciclo. Despus de recorrer todo el ciclo, las variables
P
2'
Fig. Z-3I_ - Ciclo de una mquina de mbolo, integrado por tres procesos parciales reversibles.

I
1 "

! !

L-____~------------~I----------~-----V

Pdrcdes ddiddticdS

1
...
p= const
3

t---'" -~-1-..--1-----:1 ~---4

~--=-~

r--~---......

r--'" -__--~--

=-_-=---1
1

de estado del sistema, como son: presin, yolumen, temperatura, energa interna o entalpa, vuelven a adquirir los valores que tenan inicialmente. Esto es vlido para cualquier ciclo, sea reversible o irreversible, de un modo total o parcial. En caso de que el cambio de estado del ciclo

EL PRDIER PRIXCIPIO DE LA TER:\IODI)' .\:\nCA

105

sea cuasi-esttico, su curva de estado ser representable, por ejemplOr por un diagrama Pl v. La curva representativa de un ciclo es una curva cerrada. Como que todos los procesos reversibles llevan implcitos un cambio de estado cuasi-esttico, cualquier ciclo que sea reversible tendr representacin grfica en un diagrama de estado. Un ciclo puede transcurrir en un sistema abierto o en un sistema cerrado. El gas contenido en el cilindro de la JlC1por de (lgUC1 Fig. 2-31 forma un sistema cerrado. Supongawr/nCJ Q Colclero mos, por ejemplo, que 10 compnmImos adiabticamente v de modo reversible desde el estado inicial 1 al estado 2, en 80made al/mentocin el que el gas alcanza la temperatura T 2. Luego, Conclef7sodor ponemos este sistema en contacto con otro a esta misma temperatura y 10 comprimimos isotrmi,42.00 cle camen te hasta la prerel'rigerocin sin P3 que es la misma la instalacin de una turbi:la de que la presin inicial PI. Fig. 2-32. - Esquema de vapor simple. Si ahora enfriamos hasta la temperatura TI. manteniendo constante la presin, el proceso se cierra. Los tres cambios de estado cuasi-estticos que se presentan en este ciclo se han representado en la Fig. 2-31. Los ciclos tcnicamente ms importantes son aquellos en que una sustancia atra,,-iesa sucesivos sistemas abiertos. Es el caso, por ejemplo, del vapor de agua que. en una turbomquina, va de la caldera al condensador, pasando por la turbina, siendo luego nuevamente' devuelto, mediante la bomba de alimentacin, a la caldera (Fig. 2-32). Cada elemento de esta mquina, por ejemplo, la turbina o el condensador, constituye un sistema abierto. Cada proceso parcial del ciclo tiene lugar en uno de estos sistemas abiertos y todas las instalaciones recorridas por el agua y el vapor, juntas. forman un sistema cerrado, ya que la cantidad de agua circulante a travs de ellas es constante, siempre que no se consideren las posibles fugas. 2-42. El Primer Principio aplicado a ciclos en sistemas cerrados En cada proceso parcial de un ciclo que tenga lugar en un sistema cerrado, el Primer Principio dice

' f
r ; ~'--;'
l'

."',<.0;-

...-

.::~, .. :?"

'~~o.' >'" >

. l'

106
q12-'W12

TERMODINMICA

~- U,

qz-W!l3

Ha- U':!

Si sumamos estas igualdades, obtenemos para todo el ciclo

q12

+ q'!:J + ....
=W12+W2:l+. ,

Si un sistema cerrado recorre un proceso cclico, la suma de los trabajos es igual a la suma de los calores:
W

= ~WlJ; = ~ qfl;.

(2-22)

El trabajo Wik y el calor qik, ligados a cada proceso par:cial, deben ir afectados del signo correspondiente. Al valor w le denominamos trabajo (especfico) del ciclo,. o bien, trabajo til (especfico) del ciclo. La igualdad (2-22) es vlida tanto para ciclos reversibles como irreversibles. Si todos los cambios de estado del ciclo son cuasi-estticos, segn el epgrafe 2-14 se verifica

\
Le! = Pp d-z,' La integral
;fi P dv =

Wik =

f
i

P dv -IWRik!.

Sustituyendo en la igualdad (2-22), resulta

~

IWRik! = ;fi Pd7./ -WR! =

~ qlJr..

f
1

P dv

+f
2

P dv

+.

.f
n

pdv

representa la superficie abarcada por la curva de cambio de estado en el diagrama p, v (vase Fig. 2-33). Esta superficie representa, pues, la suma del trabajo w y del trabajo de p 2 rozamiento I'Z(lR I que se desarrolla en el ciclo, si ste es irreversible. En el caso de que el ciclo sea reversible, el trabajo de rozamiento es nulo. Luego

Fig. 2-33. - Representacin grfica del cambio de estado cuasi-esttico de un ciclo, en un diagrama p, v.
l'

l.

En este caso, la superficie representada en el diagrama p, v representa el trabajo W re., que segn el Primer Principio es igual a la suma total del calor cedido y absorbido. Si el ciclo se efecta en el sentido de las aguj as del reloj, Wre es positivo. Esto significa que el sistema cerrado pro-

EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TER.J.\:10DINMICA

107

porciona trabajo. El sistema absorbe ms calor del que luego cede. En el caso de un ciclo que siga el sentido contrario al de las agujas del reloj, U'rev O. Al sistema se le debe ceder trabajo desde el exterior. Ahora, el sistema cede ms calor que el que absorbe (Fig. 2-34).

<

dv>o

o
Fig. 2-34. -

ti

Ciclos reversibles en un diagrama p, v; a) Ciclo "directo" (Wrev> O); b) Ciclo "inverso" (Wrev < O).

EJE.\IPLO 2-11. - El ciclo considerado en el epgrafe 2-41 y representado en la Figura 2-31 se lleva a cabo empleando nitrgeno como "medio de trabaj o ". El proceso es reversible. La presin inicial es Pt = 115 bar y la temperatura tl = 30 C. La temperatura t 2 al final de la compresin adiabtica alcanza los 200 C. Se calcular el trabajo especfico Wrev del ciclo. Para hallar el trabajo y por ser el proceso reversible, aplicaremos

w rev

= ~ p dv = f

231

P dv

+f

p dv + f P dv.

123

Calculamos el trabajo realizado en cada proceso parcial considerando que el 297 Nm/kg K (vase ejemnitrgeno es un gas ideal, que su constante R plo 1-4) y que su calor especfico cv es constante a estas temperaturas y vale c... = 0,742 kJ /kg grd. En la compresin reversible y adiabtica que tiene lugar en el sistema cerrado, el Primer Principio se expresa en la forma

(U~)rev

=I
1

Pdv = -

(Ul-Ut)

=-

Cv (t 2

tl)

:- _ 0,742

kJ (200 - 30) grd kg grd

= _ 126

kJ . kg

Este trabajo debemos cederlo, ya que su signo es negativo. En la expansin isotrmica de 2 a 3 se verifica

108

TERMODINMICA

ya que a T const, P2 VZ P3 Va. La presin final pa es igual a la presin /h = 1,5 bar. La presin P2 la obtenemos de la relacin

P2
P1

= ( T2

v c ;

T1

que hallamos en el ejemplo 2-7, aplicable a un cambio de estado en el que el gas es' comprimido reversible y adiabticamente. En nuestro caso

= 7,13 bar.
El trabaj o de la expansin isotrmica es, pues,
(W23)re ...

t t
=
219

= 297

Nm 4730 K In 7,13 bar kg K 1,5 bar

219 . 103 Nm kg

~l.
kg

El trabajo realizado durante el tercer proceso parcial es a p

1
(:('31)rev

= const,
.

luego

J P d'U = P1 (V1 3

v 3)

= P1

r1

(1 _

v3 )
~,

El trabajo total efectuado por el ciclo es, finalmente

Wrev
'LV reT

= (W1.2)rev + (W23)reT + (W31)re... = (-126 + 219 =

42 kJ. kg

51) -

kJ

kg

2-43. El Primer Principio aplicado a ciclos en sistemas abiertos

,

En cada proceso parcial del ciclo, podemos aplicar el Primer Principio en sistemas abiertos. Se verificar
ql!!-Wtl!!

I
t
I

= i2 -

i1

+~ (~- ti) + g (Z2- Zl) 2

C2

q23 -

Wt23

.. 1 (2 = 13 /2 + 2" C3 -

2)

Za -:::2 .

EL PRL\IER PRDiCIPIO DE LA TER)IODIX)IICA

109

Como que en el miembro de la derecha de estas igualdades slo intervienen variables de estado, al sumar resultar
q12

+ qm + ... = wm + Wt23 + ...

por lo que podemos decir, entonces: En todo ciclo! en el que un medio fluya a travs de sistemas abiertos. se verifica que la sunUI de los trabajos tcnicos reali:=ados por cada proceso parcial es igual a la suma de los calores cedidos o absorbidos en cada uno de estos procesos parciales

Si los cambios de estado del medio que fluye a travs de los sistemas abiertos son cuasi-estticos, de
U'tik

= -

I
i

1 vdP-lwRlkl--2 (~- c})-g (Zk-Zl)

se deduce para todo el ciclo que

U't

= - pvdp- IWRl =

~ q!l"

ya que las energas cintica y potencial se eliminan al sumar. La integral - j v dp representa en un diagrama p, v, la superficie encerrada por la cun'a de estado (Fig. 2-35) Y equivale al trabajo tcnico y el de rozamien- P to realizado durante el ciclo. En ciclos reversibles, el trabajo de rozamiento es nulo. Luego
Wt rey

= - j v dp

= 2:

(qlk)rev.

Al igual que antes, Wt rey tambin es positivo cuando el proceso se desarrolla segn el sentido directo de las agujas del reloj. Se obtiene trabajo, y al sistema se le cede ms calor que no el que nos devuelve. De las igualdades (2-22) y (2-23) se deduce que el trabajo W o Wt obtenido del O ciclo slo depende del excedente de calor Fig. 2-35. - Representacin grfica cedido sobre el calor devuelto por el sis- de un ciclo que transcurre en un sistema abierto con cambio de estado tema, independientemente de que el ciclo cuasi-esttico. tenga lugar en un sistema abierto o cerrado. Mientras 10 que nos interese sea slo el valor total del trabajo, no haremos, pues, la distincin entre W Y Wt, siempre que de ciclos se trate.

110

TERMODINMICA

2-44. La mquina trmica

I
1

A 10 largo de un ciclo, el trabajo obtenido proviene del calor aportado. Un sistema, en el cual un fluido recorra un ciclo con el que se obtenga un cierto trabajo a expensaS de un calor absorbido, recibe el no'mbre de 1nquina trmica. Como ejemplo de una mquina tnnica hemos visto en el epgrafe 2-41 el esquema de una Q turbomquina. Al agua se le cede calor en la caldera y en el condensador el calor es absorbido por el agua de refrigeracin. La diferencia entre am~ bos se convierte en trabajo tcnico en la turbina, la cual 10 transmite al exterior, lo ms probablemente a un generador de corriente elctrica. N o se ha tenido en cuenta el trabajo necesario para el funcionamiento de la bomba de alimentacin, dado 9.0<0 que representa una fraccin muy reducida del trabajo total suministrado por la turbina. Fig. 2-36. - Esquema de una mquina trmica. Si sealamos el calor absorbido por la mquina trmica como Q y el calor cedido por ella al exterior como Qo, segn el Primer Principio resulta 1
Wt

J
"

+ Qo-

I
t

V ase el esquema de la Fig. 2-36. Por ser Qo negativo, tambin podemos escribir W t = Q-IQol Las magnitudes que intervienen en esta igualdad representan el calor y el trabajo puestos en juego durante un ciclo completo. La relacin
1jth=

Wt

Q - IQol

1-

!QO\

que indica en qu proporcin se nos ha transfonnado en trabajo el calor absorbido por la mquina, recibe el nombre de rendimiento tnnico. Esta denominacin no es demasiado afortunada_ Un rendimiento debe ser una indicacin de la calidad de una instalacin tcnica y debe poder alcanzar, en el caso ideal, el valor 1. Las discrepancias con este limite seran entonces una medida de las imperfecciones de la instalacin, cuyas prdidas podran ser disminuidas mejorando el desarrollo tcnico y constructivo de la misma. De la definicin dada, pues. se infiere que las discrepancias con Ylth == 1 vienen determinadas por el calor cedido Qo. Este calor muchas veces se valora como una prdida y se cree que puede ser disminuido hasta el extremo de hacerlo nulo. Esto no es verdad. Ya
1 Segn las indicaciones dadas en el anterior epgrafe, en un ciclo es indiferente escribir W en lugar de T.v t.

EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODIN.hnCA

111

veremos ms adelante que en ninguna mquina trmica es posible anular el valor de Qo. El valor de Qo desprendido en cada ciclo, tiene un valor mnimo prefijado, que no es posible disminuir. Esto es una consecuencia del Segundo Principio, que veremos en el siguiente epgrafe.
E]E:\IPLO 2-12. - El sistema cerrado considerado en el ejemplo 2-11, representa una mquina trmica. Calclese su rendimiento trmico. Para conocer el rendimiento

-r,th=-=-

w q

debemos conocer el calor q absorbido y el trabajo w realizado durante el cicloCalculemos, pues, el calor que interviene en cada uno de los tres procesos parciales_ En la compresin adiabtica q12 0_ En la expansin isotrmica, segn el Primer Principio se verifica

(qm)reT- (W2S)rev

Us-U2.

La energa interna de un gas ideal depende slo de su temperatura. Como que en ambos estados, el :2 y el 3, la temperatura es la misma, 113 = 112. Luego
(q23)reT

kJ. = (W2S)rev = 219 kg

Este calor se cede desde el exterior. Para hallar el calor (q:n)rev del proceso parcial 3 - 1, es ms sencillo aplicar el Primer Principio a todo el ciclo
U're> = (q1!!.)rev

+ (q2S)rev +

(q31)rev

o sea

En este caso el calor es cedido por el sistema. El rendimiento trmico ser, pues,

-rth

= --(Q23)re v

Wrev

42 k] __ k~g =0 19 219 k] ,
kg

o bien

l7 kJ
(Q31)rev (Q23)rev

=1-

kg
219 k]
kg

=0,19.

Este resultado no quiere decir que el 81 % del calor total absorbido por la mquina : . sean prdidas que puedan ser disminuidas mediante mejoras de tipo tcnico. Hemos considerado todos los procesos de este ciclo como reversib1es_ Por 10 tanto, no es posible hallar una transformacin energtica ms perfecta_

, '. '"

f,"

1 1
CAPTULO nI
.~

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERl\tIODINMICA

3-1. Procesos reversibles e irreversibles
En el epgrafe 1-3+ hemos clasificado los procesos termodinmicos en reversibles e irreversibles. Los procesos reversibles slo son realizables de un modo aproximado y son casos lmites de los procesos naturales. Por estar los procesos reversibles constantemente ligados a cambios de estado cuasi-estticos, las consecuencias que de ellos se deducen son muy importantes. As, por ejemplo, es posible calcular, mediante variables de estado del sistema, el calor y el trabajo desarrollados por el mismo durante un proceso reversible. Como veremos con detalle en el epgrafe 3-4, en cualquier proceso irreversible se deja de aprovechar una cierta cantidad de energa que recibe la denominacin de energa degradada o tambin "perdida". Por el contrario, los procesos reversibles se caracterizan por sus transformaciones energticas altamente perfectas. Por esta razn, los utilizaremos cama procesos de comparacin para juzgar la calidad de los procesos reales. En la prctica nos deberemos. pues, esforzar en aproximarnos en 10 posible a los procesos reversibles.
3-11. Diversos enunciados del Principio de la irreversibilidad

~
,

l
.\

1
I
1

La experiencia indica que es imposible invertir un proceso natural sin que se prO\'oquen cambios permanentes en el exterior del sistema. Esta ley experimental, el S egund o Principio de la Termod'in11tica, 10 habamos formulado en el captulo 1-35 como Principio de la irre'Z.'t'rsibilidad.. expresando: Todos los procesos naturales son irreversibles. Junto a esta formulacin general, es posible enunciar otras de carcter ms restringido o particular. Para ello se escoge un determinado proceso irreversible y se seala la imposibilidad de su inversin. _-\s, el Segundo Principio puede adoptar la expresin particular, formulada por M. PLANCK,1 que dice:
1 M. PL.-\.NCK: "ber die Begrndung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik". Discurso de ingreso en la Academia de Berln, 1926, Ctedra de Fsico-

SEGUNDO PRIXCIPIO DE LA TERMODIX.,bncA

113

Todos los procesos en los que intervenga el rozamiento, son zrre7/ersibles. En este caso es, pues, el rozamiento el que se ha tomado como particular proceso irreversible. Uno cualquiera ele los "procesos de igualacin, por ejemplo, la libre expansin descrita en el epgrafe 1-32, podra tambin emplearse para obtener una nueva formulacin del Segundo Principio. La igualacin de presiones que tiene lugar durante la libre expansin del sistema adiahtico, slo puede ser invertida comprimiendo de nuevo al gas adiabticamente. El trabajo preciso para ello debe proceder de la energa existente en el exterior del sistema. Esto provoca un cambio permanente en el exterior del sistema, 10 cual define al proceso como irreversible. Por lo tanto, tambin podemos definir el Segundo Principio de la forma particular siguiente: La expansin adiabtica de un gas sin qne se realice trabajo, es
irre'l/ersl~ble.

Otro proceso natural es la transmisin de calor entre dos sistemas a diferente temperatura. La experiencia indica que el calor se transmite desde el sistema de mayor temperatura al sistema de menor temperatura, ya que el fenmeno inverso no ha sido nunca observado. Luego, podemos formular el Segundo Principio, segn R. CLAUSIUS,l diciendo: El calor no se transmite nunca espontneam.eJlte de un cuerpo hacia otro C/l.}'a temperatllra sea ms elnada. Aqu el trmino "espontneamente" es fundamental. Indica que la definicin se refiere a la transmisin natural del calor, ya que como veremos ms adelante, es posible transmitir calor de un cuerpo fro a un cuerpo caliente. Este proceso tiene lugar, por ejemplo, en refrigeracin. Para realizarlo es necesario emplear un cierto trabajo, por 10 que el proceso no es espontneo. Todas estas definiciones particulares tienen idntico valor. Son casos concretos del Principio general de la irreversibilidad. Se puede demostrar que un proceso que cumpla una de las definiciones dadas. cumple tambin las restantes. Todas ellas se basan en la experiencia y por 10 tanto no son demostrables. Se puede considerar como una demostracin indirecta del Segundo Principio, los infinitos fracasos con que "topamos al pretender encontrar algn proceso natural que sea completamente reyersible.

matemticas, pgs. 453-463. MAX PLA..""CK (1857-1947) pertenece a la categora de los fsicos tericos ms importantes. En 1900 desarroll la teora cuntica y en 1918 obtuvo el premio N obe!. Hizo importantes aportaciones a los fundamentos de la Termodinmica. 1 R. CU.L."SIUS: "ber eine veranderte Form des zweiten Hauptsatzes der mechanischen \Varmetheorie". Pogg. Ann. 93 (1854), pg. 481.

114

TERMODINMICA

3-12. Condiciones para que un proceso sea reversible. Reversibilidad interior y exterior

Para que un proceso sea reversible debe cumplir ciertas condiciones. El cambio de estado con l ligado debe ser cuasi-esttico, ya que durante un proceso reversible el sistema atraviesa una sucesin de estados de equilibrio. Tampoco puede haber efectos dz:sipantes (vase epgrafe 1-3-+) o sea, el trabajo de rozamiento debe ser nulo. Decirnos que un proceso es interiormente reversible cuando, siendo el cambio de estado cuasiesttico, no se produce trabajo de rozamiento en el sistema. Para que el proceso sea exterior'rnente reversible hay que imponer ms condiciones. En este caso, durante el proceso no se pueden producir irreversibilidades en los alrededores del sistema que tornen parte en el proceso. Varios ejemplos aclararn las diferencias entre irreversibilidad interior y exterior. Si durante la expansin irreversible de un gas en el interior de un cilindro se producen torbellinos y diferencias de presin, las irreversibilidades producidas son interiores, mientras que si existe rozamiento entre el mbolo y el cilindro, la irreversibilidad es exterior. Si en esta expansin no hubiese irreversibilidades interiores, el trabajo realizado se podra calcular mediante la relacin
(-u,12)rev

J P dv
1

siendo (W12)re. el trabajo cedido por el gas a la superficie del mbolo. Para calcular el trabajo obtenido en el eje del mbolo, deberamos restarle el trabajo de rozamiento ocasionado por la irreversibilidad exterior, o sea por el rozamiento entre el mbolo y el cilindro. La igual~cin de temperaturas en el interior de un sistema es un proceso interiormente irreversible. Por el contrario. si cedernos calor a un gas contenido en un recipiente de volumen constante desde un sistema de mayor temperatura, el proceso ser interiormente reversible siempre que podamos suponer que en el interior del gas no se crean diferencias perceptibles de temperatura. El calor cedido al gas se calcular, entonces, a partir de la expresin
I,Q12)reT

U2-U1.

+J
1

pdv
,_

(3-1)

~t

vlida para procesos reversibles. La irreversibilidad existente es exterior al sistema y su origen estriba en la diferencia de temperaturas entre el gas y el sistema que cede el calor. En el interior del gas el proceso es reversible. Si tambin ha de serlo exteriormente, el calor debe s'er cedido a partir de diferencias de temperatura infinitamente pequeas.
1

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

115

Los clculos a efectuar en un sistema, en el que no intervengan las caractersticas del medio exterior son, en un proceso interiormente reversible, independientes de estas caractersticas, haya o no irreversibilidad es e..xteriores. Por 10 tanto, todas las relaciones halladas hasta ahora y vlidas para procesos reversibles, 10 son cuando el proceso es interiormente reversible.
EJEMPLO 3-1. - En un cilindro, rodeado de agua a la temperatura T ..... se comprime un gas ideal isotrmicamente, desde la presin PI hasta la presin ~ (Figura 3-1). Determinar bajo qu condiciones el proceso es interior y exteriormente reversible. El gas ideal forma un sistema cerrado. Si la compresin debe ser interiormente reversible, el cambio de estado del gas deber ser cuasi-esttico y no se podr, por 10 tanto, producir trabaj o de rozamiento en el interior delgas. El trabaj o cedido por el mbolo al gas ser

UV12 )rev = f p dV =
1

rn RT

J
~

~ v

d~'

m RT In

v
_2

<

siendo m la masa del gas y T su temperatura, constante durante la compresin. La energa interna de un gas ideal permanece constante cuando el cambio de estado es isotrmico. Luego, de
(Ql!!)rev-UVl!l)rev

= U2 - U1
\

resulta

\
\

Este calor debe ser cedido al bao de agua cuya tempera,tura es T w. Para que la transmisin de este calor sea posible, se deber cumplir que T w < T. A fin de que este proceso sea tambin exteriormente reversible, el calor (Q12)rev debe ser cedido al agua a partir de diferencias de temperatura infinitamente pequeas. Por lo tanto, el bao de agua y el gas deben estar a la misma temperatura T w = T. Slo bajo estas condiciones sera posible invertir el proceso, de modo que el agua pudiera entregar nuevamente al gas el calor acumulado y que ste, al expandirse, cediese el trabaj o antes ab, sorbido. Otra condicin para que el proceso sea exteriormente reversible la constituye el hecho de que no puede haber rozamiento entre el cilindro y el mbolo o en alguna otra parte del mecanismo utilizado para elevar la masa m*. Slo bajo estas condiciones (~V12)rev ser igual a la variacin de energa potencial del cuerpo elevado.

-----_J

Fig.,3-1. - Compresin reversible de un gas ideal a temperatura constante.

116

TERMODIN.hnCA

3-13. Procesos reversibles e irreversibles en sistemas adiabticos

Aplicando el Principio de la irreversibilidad a los sistemas adiabticos, vamos a obtener una definicin del Segundo Principio que ser de importancia para el ulterior desarrollo del texto. Supongamos el estado 1 de un sistema cerrado adiabtico, conocido por su masa 1n) su volumen V 1 Y Fig. 3-2. - Cambio de estado de un sistema adiasu energa interna U I . En la btico cerrado, en un diagrama U, V; 1. Estado inicial; 2. Estado final; a) Proceso realizado meFig. 3-2 se ha representado este diante un ventilador; b) Derrame; e) Expansin estado inicial sobre un diagrairreversihle; d) Expansin reversihle. ma U) V. Asimismo, se ha indicado la curva de estado correspondiente a una expansin o compresin adiabtica y reversible. Para este cambio de estado cuasi-esttico. es aplicable el Primer Principio en la forma
2

[l:.? o

L~ 1

+.1
1

p dV = O

bien
dU

+ pdV = 0,

o sea

(~-~)

Ter

ad

= - p.

I I

1
1

La pendiente de la curva de estado es, pues, en cada punto igual a-p. Si ahora escogemos un estado 2 cualquiera del sistema adiabtico, el trabajo realizado en todo proceso que permita pasar del estado 1 al estado 2, viene dado, segn el Primer Principio, por
(WJ.2)ad

= U

1 ---:-

U2.

En la Fig. 3-2, como ejemplo de procesos adiabticos, se han dibujado las curvas de estado correspondientes a los procesos siguientes: a) Realizacin de trabajo de rozamiento a volumen constante (por ejemplo. mediante un ventilador') : b) Derrame en el que U(7 12 )ad == O: e) Expansin adiabtica irreversible con realizacin simultnea de trabajo de rozamiento; d) Expansin reversible. Se pregunta ahora: Es posible llegar a cualquier estado 2 mediante un sistema adiabtico, partiendo de un estado 1 determinado? Es posible alcanzar estados por debajo de la curva adiabtica reversible, de manera que se obtenga ms trabajo que mediante una expansin adiabtica reversible que conduzca a un mismo volumen final V 2 ? Sabemos quea la energa interna de un sistema adiabtico la podemos incrementar en

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

117

cuanto queramos a base de ceder al sistema trabajo en forma de trabajo de rozamiento. Pero es posible transformar luego esta energa nuevamente en trabajo, en la proporcin deseada, o bien esta proporcin est limitada? La transformacin de trabajo de rozamiento en energa U 1 interna es un pro c e s o natural. Por 10 tanto, es imposible recuperar totalmente el trabajo transformado inicialmente en energa interna. De he c h o, el Segundo 2 t7olcol7zoNe Principio determina un lmite superior a este tipo de transformav Clones. Fig. 33. - En un sistema adiabtico y partienYeremos ahora que es impo- do del estado inicial 1, no es posible alcanzar el estado 2. sible. partiendo de un estado inicial 1, en un sistema adiabtico, llegar a cualquier estado que se halle por debajo de la curva adiabtica reversible que pasa por el punto 1. l\ediante una expansin o una compresin reversible, es posible alcanzar cualquier estado que se halle sobre la curva adiabtica reversible. Escojamos un estado cualquiera sobre esta adiabtica~ por ejemplo, el estado 2* (Fig. 3-3). Para alcanzar adiabticamente el estado 2, de igual volumen que el 2*, o sea V 2 V 2 *. pero de menor contenido en energa interna, o sea, U 2 U 2 ", se debera transformar, a volumen constante. la energa U 2 " - [-2 en trabajo. Sin embargo, ste es el mismo caso que si tratsemos de invertir el proceso del ventilador (epgrafe 2-13). Por 10 tanto, por ser el proceso irreversible y no ser posible su inverSlOn, el estado 2 de la Fig. 3-3, no se puede alcanzar partiendo del estado 1 mediante un sistema adiabtico. Podemos, pues, establecer un J nuevo enunciado para el Segundo u D" ~ I Principio, vlido slo para sistemas eglon ue OS es, (7v'OS l' b' , d' ::::.--- o!co7zolespO/'ac la atIcos, y que Ice: ;t/el70'0 deles/odo! . \. . . . . . . _____ U n sistema cerrado adiabtico r ~~> no p u e d e alcanzar cualquier ~/P';q;OI7 de!s// 40;:' estado final partiendo de un ~estoOSI70oJ//,// /06./''/( estado inicial dado. iVO son al/c,?l7zoNe,spot; / // tet7dOde/estodo~///~ / / / / canzables aquellos estados que / / / // ' / / 7 : / / / // ,// posean una energa interna V menor que los estad os d e igual Fig. 3--+. - Diagrama e", V indicando los 'l'olumen alcanzables 11ledianestados alcanzables o no, partiendo del estado 1 y siendo el sistema adiabtico. te un proceso reversible.

., I
!

,1

<

1
!

I~

Jo ,,J

% // ,/'

Un enunciado del Segundo Principio similar al indicado, fue formulado por C. CARATHODORY. En la Fig. 3-4 se han sealado los estados alcanzables mediante un sistema adiabtico, partiendo del estado 1. Las
9. Baehr. Tratado moderno de Termodinmica

118

TERMODINMICA

dos regiones del diagrama se hallan separadas por la curva de estado del proceso adiabtico reversible que pasa por el estado inicial. Teniendo en cuenta la transformacin de energa interna en trabajo, podemos enunciar el Segundo Principio en los siguientes trminos: En un sistema cerrado adiabtico, de todos los procesos pobles entre dos estados de volumen inicial y final dados} el proceso reversible es el que proporciona el mayor tralJajo. A partir del Segundo Principio hemos comprobado, pues, que en sistemas adiabticos, el proceso reversible es el que mayor trabajo suministra. Por 10 tanto, desde el punto de vista energtico es el ms deseable, ya que transforma al mximo en trabajo i la energa interna existente inicialmente. Sin embargo, se demuestra que la transformacin de energa interna en trabajo tiene un lmite: Es posible transformar trabajo en energa interna en la proporcin deseada. pero slo en una menor proporcin si se quiere transformar energa inp terna en trabajo. La energa interna Fig. 35. - Diagrama i, p en el que se aparece, p u e s, como una forma de indica la curva adiabtica reversible que pasa por el estado inicial 1 de un sisteenerga de menor calidad, si la comma adiabtico. Los estados situados en el paramos con las formas mecnicas de interior de la zona rayada no son alcanzables; a) Proceso de estrangulamiento, la energa, como son trabajo, energa b) Expansin adiabtica irreversible, e) Expansin adiabtica reversible. La cintica y energa potencial. stas, diferencia de entalpas . - 12 es, segn son transformables entre s en cualel Primer Principio, . . 1 quier proporcin siempre que los prol 1 - iz =U't12+- \d- C;) + g(Z2 Zl) 2 cesos sean reversibles. La transformacin de energa interna en otras formas de energa tiene, pues, aun en procesos reversibles y en las ptimas condiciones de transformacin. un lmite superior. Las mismas consideraciones hechas hasta el momento podnan aplicarse a sistemas adiabticos abiertos. En lugar de considerar la energa interna se deber considerar la entalpa del sistema y el trabajo se sustituir por el trabajo tcnico y las variaciones de energa potencial y cintica del sistema. En el diagrama i, p de la Fig. 3-5, se ha representado la curva de estado de un proceso adiabtico reversible. Su ecuacin diferencial es
o

I
1 I I

di-vdp

=O
=
'(J.

o sea
ai ) ( ap
rev.d

SEGUNDO PRIXCIPIO DE LA TERMODINMICA

119

Partiendo del estado 1 y evolucionando en un sistema adiabtico abierto, slo son alcanzables los estados a la izquierda de la curva. Todos los estados a la derecha de la curva de estado adiabtica reversible son, por el contrario, inalcanzables.
EJE:\IPLO 3-2. - Un cilindro adiabtico contiene 1 kg de aire a la presin PI 1,0 bar y a temperatura tI 15 C. A.l sistema se le cede, a volumen constante, el trabajo de rozamiento !WR12j Fig. 3-6. - Sistema adiabtico del ejem= 100 k] /kg (vase Fig. 3-6). Se pide plo 3-2. determinar la mxima proporcin de esta energa cedida que pueda ser vuelta a . transformar en trabajo, al expandirse el gas adiabticamente hasta la presin atmosfrica pa = ih = 1,0 bar. . El aire constituye un sistema adiabtico cerrado. La cesin del trabajo de rozamiento aumenta su energa interna en

Por esta causa, aumentan tambin la presin y la temperatura. Consideremos que el aire se comporte como un gas ideal de calor especfico cv = 0,717 kJ Ikg grd. Se verificar

T?

= T1. +
= 2880 K

ll? -

Ul

= TI + !u'R:l!d
Cv

c..,

100 kJ/kg , 0,717 kJ Ikg grd

o sea

T2

= 288 K

+ 139 grd = 427 K.

Durante este cambio de estado isomtrico, la presin aumenta en

P2

P1 -

T'2 427 0K = 1,0 bar = 1,48 bar. T1 288K

A partir de este estado 2, obtendremos el mximo trabaj o de expanSlOn pedido, efectuando una expansin adiabtica reversible 2 hasta alcanzar la presin Pa ih 1,0 bar (va Fig_ 3-7). Segn el Primer Principio, este se , / (nrZ3)rev trabajo vale

= =
C"

\d

/'/tdio.l'er.
/

(-"&$)re,.

tl2-1I3

(T2 -

T 3).

La temperatura final la obtendremos de la expreSlOn

v
Fig. 3-7. - Diagrama 1', v en el que Se indican los cambios de estado del sistema adiabtico de la figura 3-6.

hallada en el ejemplo 2-7, como ecuacin de estado de una expansin adiabtica reversible. Sustituyendo valores

~-~ -~~~---~--'-

.,'

...

_---------------

120
T3

= 427<> K (

1,0 bar 1,48 bar

)0,286 = 382" K

o sea
(L(l:?2)rev

= 0,717

kJ (427 _ 382) grd kg grd

= 32

kJ. kg

Cumpliendo, pues, las condiciones del problema, en el mejor de los casos slo es posible recuperar el 32 % del trabajo de rozamiento l'UlRul cedido. Este ejemplo indica claramente cmo se degrada la energa al tener lugar un proceso irreversible, cual el de la transformacin de trabajo (energa mecnica) en energa interna. La transformacin de energa interna en trabajo slo es posible de un modo restringido. Si se quisiera seguir transformando la energa interna del aire en el estado 3, sera necesario proseguir la expansin hasta presiones inferiores a Pa 1,0 bar. Sin embargo, ello no es posible, ya que la presin atmosfrica exterior impide alcanzar presiones inferiores a 1,0 bar.

~itf~

3-2. Entropa y temperatura termodinmica

3-21. Formulacin cuantitativa del Segundo Principio
Tanto en la Ciencia como en la Tcnica, debe intentarse siempre dar forma cuantitativa a las leyes deducidas en cada caso y tratar de expresarlas mediante relaciones matemticas. As, al Segundo Principio de la Termodinmica, que hemos expresado en forma cualitativa como principio de la irreversibilidad, vamos a intentar darle una forma matemtica, despus de enunciar algunas relaciones cuantitativas generales. De esta forma, el Segundo Principio ser de ms fcil manejo y aplicacin que bajo las e.-x:presiones enunciadas hasta el momento. El Segundo Principio establece, de un modo general, en qu direccin se desarrollan los procesos termodinmicos. Esta indicacin viene expresada por la diferenciacin que hace entre los procesos reversibles, irreversibles e imposibles de realizar. Hemos de hallar, pues, una expresin matemtica que nos distinga cada urio de estos procesos. En cualquier proceso. aunque sea irreversible, los estados inicial y final del sistema deben ser de equilibrio. Se pregunta ahora: Es posible hallar una 7'ariabl e de estad o que ,'are de un modo caracterstico y diferenciable cuando un proceso sea reversible, irreversible o bien imposible? Esta variable de estado debera indicar, conocidos solamente los estados inicial y final, si el proceso es reversible, irreversible, o bien imposible. Como hemos visto en el epgrafe 3-13, los procesos irreversibles e imposibles, en sistemas adiabticos, se diferencian con toda claridad en un diagrama ~C-' f'", segn sea la posicin de su estado final en relacin con el inicial. Parece ser, pues, que la variable de estado que estamos buscando para relacionarla con el Segundo Principio, deber tener las siguientes propiedades:

j
'~
,~

I I I
~

1;

SEGC::-l"DO PRIXCIPIO DE LA TERMODIX.nCA

121

1. Debe aumentar en los procesos adiabticos irreversibles, 2. Debe disminuir en los procesos adiabticos imposibles, 3. Debe permanecer constante en los procesos adiabticos reversibles. Adems, imponemos que esta nueva variable de estado sea calculable para cualquier sistema. Si por ejemplo, ponemos en contacto dos sistemas mediante una pared diatrmica, de modo que a travs de ella se intercambie calor entre los dos sistemas, la variable de estado que estamos buscando debe ser tambin calculable para la totalidad del sistema adiabtico formado por los otros dos sistemas. Esto quedar asegurado si el valor de la nueva variable de estado en todo el sistema, se ha podido obtener por sumw de las de los otros dos sistemas parciales. Esta variable de estado, que permite la formulacin matemtica del Segundo Principio mediante igualdades (o desigualdades), fue introducida por R. CLAUSICS en 1865 y recibe la denominacin de Entropa. S. CARXOT, que en 1824 formul por primera vez el Segundo Principio (vase pigrafe 3-43) utiliz ya la entropa, aunque bajo otro nombre y sin conocer todas sus propiedades.

3-22. Definicin de la entropa

A partir del estado 1, Fig. 3-8, Y en un sistema adiabtico. vamos a desarrollar tres procesos en los cuales su variacin de volumen sea dV. Segn el Primer Principio, en la expansin adiabtica reversible se cumple U
dU

+ pdV =

O.

La energa interna disminuye, pues, en

dU

= -pdV

Segn las consideraciones hechas en el epgrafe 3-13, la di s m in uci n de la' V energa interna en un proceso irrever- Fig. 3-8. - Diagrama U, V en el que se indican cambios de estado cuasi-esttisible de igual volumen final, es menor cos de un sistema adiabtico. que la disminucin establecida por la igualdad (3-2), punto 2', Fig. 3-8. El estado final 2", en el cual la energa interna ha disminuido en mayor proporcin que la dada por la relacin (3-2), no es alcanzable, ya que implicara la inversin de un proceso irreversible. Se trata, en consecuencia, de un proceso iJnposible. Los tres estados finales 2, 2' y 2" pueden considerarse ligados con el estado inicial 1. a travs de un cambio de estado cuasi-esttico. Para este tipo de cambios de estado, la expresin diferencial
dU

+ P dV = dI -

V dp

r
1
I

122

TERMODINMICA

constituida exclusivamente por variables de estado, es calculable y puede tomar los siguientes valores:

> O para el cambio de estado 12', que representa el proceso adiabtico irreversible.
dU

+ PdV

== O para el cambio de estado 12, que representa el proceso adiabtico reversible.

< O para

el cambio de estado 12", que representa el proceso imposible de realizar en un sistema adiabtico.

De aqu se deduce que la expresin dU PdV puede servir para conocer si un proceso infinitesimal, realizado en un sistema adiabtico, es reversible, irreversible o imposible. Por desgracia, esto no es vlido en procesos finitos que igualmente tengan lugar en sistemas adiabticos, ya que el valor de la integral
') 2

t'

f
1

(dU

+ P dV) =

U2- U1

+f
1

pdV

vlida para un cambio cuasi-esttico finito, no depende slo de los estados inicial y final sino tambin del tipo de cambio de estado. Visto desde un punto de' vista matemtico, d U p dV no es una diferencial exacta. No existe Ca pesar nuestro), una funcin Z == Z(U, V), que cumpla

dZ == oZ dU oU

oZ dV = dU + P dV. ' oV

(3-3)

De ello nos podemos convencer fcilmente. Si la igualdad (3-3) fuese cierta, segn el teorema de H. A. SCHWARTZ se verificara
oV

o (OZ)
oU

oU

o (OZ)
.

oV'

osea

-O (j) oU
v -

[
l,
"

La presin debera permanecer constante, al variar la energa interna a volumen constante, 10 cual no es cierto, ya que, por ejemplo, en el caso del ventilador, al ceder trabajo de rozamiento al sistema de volumen constante y aumentar por consiguiente su energa interna. la presin aumentaba. Luegp, en general
~,
~~~

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

123

Sin embargo, sabemos que es posible transformar en exacta una diPdV multiplicndola ferencial que no lo sea, como es el caso de dU por un factor integrante. Sea ste ljJ.V(U V). Segn esto

dS= dU pdV N (U, V)

ser una diferencial exacta. Existe, pues, una variable de estado S, la entropa, cuya diferencial es
dS = ( OS) dU OU v

+ ( OS) d~
oV
u

v que cumple
OS) 1 ( oU v = N (U, V) y OS) P ( oVu=N(U,V)

De aqu obtenemos la relacin

(3-4)

que nos permitir calcular el factor integrante. Esta relacin es una ecuacin de primer orden en derivadas parciales y que tiene un nmero infinito de soluciones. Su resolucin est condicionada al conocimiento de las ecuaciones de estado trmica y calrica. En efecto, para calcular el factor integrante a partir de la igualdad (3-4), debemos conocer p en funcin de U y de V, o sea p == P(V) T) y U == U(V T) . . Aunque todava no conozcamos este factor integrante sabemos, por las :Matemticas, que hay infinitas soluciones que 10 verifican. Vamos, pues, a imponer que el factor integrante que hallemos sea mayor que cero, a fin de que el signo de la diferencia dS slo dependa del signo del P dV. numerador dU Podemos, pues, definir (provisionalmente) la entropa S como
7

dS

= dU + P dV = d~
N (U, V)

V dp

N (1, p)

siendo
N>O.

Integrando, obtendremos la diferencia de entropa entre los estados 1 y 2

5 - S
2 1

J dU +NP dV = J d.L
1 1

- V dp .
N

(3-5)

El camino de integracin de 1 a 2 puede ser cualquiera, ya que la entropa S es una variable de estado. Su diferencia S2 - SI ya slo depende de los estados 1 y 2, sea cual fuere el camino seguido entre ambos;

124

TER~lODIN~IICA

En este punto hay que abordar una dificultad con la que a menudo se 'encuentra el principiante. La magnitud dU p dV y la funcn N(U> V) slo pueden obtenerse para estados de equilibrio, ya que es para dichos estados para los cuales son vlidas las ecuaciones de estado empleadas. El camino de integracin debe ser, pues, una sucesin de estados de equilibrio del sistema. En otras palabras: Para calcular S2 - SI hay que escoger un cambio de estado cu.a.si-esttico cualquiera. que conduzca del estado 1 al estado 2. Si se desea calcular la variacin de entropa en un proceso irreversible, no es, pues, necesario elegir precisamente el cambio de estado que siga realmente el sistema. Este cambio de estado podra ser no-esttico, en cuyo caso la integral (3-5) no sera calculable. Por ser la entropa una yariable de estado. es indiferente el cambio de estado cuasi-esttico que se escoja, del estado 1 al estado 2, para calcular su diferencia de entropas. El cambio de estado que el sistema sigue realmente y el cambio de estado escogido para calcular su variacin de entropa no es, pues. necesario que coincidan.

"

3-23. Propiedades de la entropa en los sistemas adiabticos

,t

Antes de determinar el factor integrante, veamos cmo la entropa permite realmente conocer si un sistema adiabtico sigue un proceso reversible, irreversible o bien imposible. El cambio de estado de un proceso adiabtico reversible verifica que
dS

+
1

= dU + _P dV N
> O.
S2 = S1.

-...:. 0,

I
1

ya que dU P dV == O Y lV permanece constante:

En este proceso, pues, la entropa

I
!

El cambio de estado cuasi-esttico de un proceso adiabtico reversible recibe el nombre de isoentrpico (a entropa constante). Si el proceso adiabtico es irreversible y se desarrolla entre unos estados 1 y 2, sabemos, por el Segundo Principio, que este estado 2 no puede estar situado en la zona rayada del diagrama U} V de la Fig. 3-9. Para calcular la variacin de entropa S2 - SI en este proceso irreversible, vamos a escoger un cambio de estado cuasi-esttico entre 1 y 2. Sobre la lnea isoentrpica y partiendo del estado 1, llegamos al esta.,. do l' de volumen VI == V 2 A partir de l' evolucionamos a yolumen constante hasta 2. Se verificar
S2 - 51 = (52 51')
2 dG

,
f

+ (S,

S1)

52 -

51' ,

o sea
S2 S1 =

f l'

+ P dV
N

, [J' \

f -N >

C-'2 dU

0,

SEGUXDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

125

ya que tanto dU como N son mayores que cero. En los procesos adiabticos irreversibles} la entropa del estado final es mayor que la entropa del estado ini-eial:
S2> Sl.

Si el punto 2 se halla por debajo de la isoentrpica S == Sl, diagrama U} V de la Fig. 3-10, el proceso adiabtico de 1 a 2 es imposible, ya que de 2 a 1 sera posible mediante un proceso irreversible. La varia-

V
Fig. 39. - Camino de integracin para calcular la diferencia de entropas 52 - 51, de un proceso irreversible en un sistema adiabtico. Fig. 3-10. - Camino de integracin para calcruar la diferencia de entropas 52 -'- 51,< de un proceso imposible en un sistema adiabtico.

cin de entropa S2 - Sl puede ser calculada anlogamente al anterior caso, mediante un cambio de estado cuasi-esttico de 1 a l' a S = consto y de l' a 2, a V consto Por lo tanto

52 -

51

=} dU + p dV = J2 dU < O;
l'

ya que dU < y N > O. Si el proceso adiabtico de 1 a 2 fuese posible, la entropa disminuira. Por 10 tanto: La entropa de un sistema adiabtico 110 puede disminuir nunca.

u,'

3-24. Temperatura termodinmica

\:"amos a completar la definicin de entropa determinando el factor integrante l/X. De esta funcin slo sabemos que debe ser positiva y que no debe contradecir las conclusiones a que hemos llegado sobre el comportamiento de la entropa en los sistemas adiabticos. Sin embargo, sabemos que la determinacin del factor integrante viene condicionada al conocimiento de las ecuaciones de estado trmica y calrica, conocimiento que alcanza slo algunas substancias. Adems, aun y conociendo las ecuaciones de estado indicadas, la funcin N == J.V(U V), o bien N .:.v(T} V), sigue siendo completamente arbitraria.

f~
f ,

126

TERMODINMICA

Surge, pues, el siguiente interrogante: Se producirn contradicciones COn el Segundo Principio, por el hecho de que todava sea posible elegir libremente los factores integrantes de sistemas que pueden estar mutuamente influidos? O es que existe un factor integrante universal que sea independiente de las propiedades de cada sistema? Puesta la cuestin en estos trminos el problema ya no es matemtico, sino evidentemente fsico. Para resolverlo, vamos a aplicar el Segundo Principio a dos sistemas que tenga~ una influencia mutua. Por ej emplo. que se intercambien energa. Pore rlio/rmico Para ello, escogemos Fig. 3-11. - Sistema adiabtico formado por dos sistemas un s i s t e m a adiabtico parciales .4 y B en equilibrio trmico entre s. formado por dos sistemas parciales A y B ~ separados entre s por una pared diatrmica a travs de la cual intercambian calor. Para que el sistema se halle en equilibrio trmico, la temperatura en cualquier punto debe ser la misma, TA. == T B == T (Fig. 3-11). Segn hemos visto en el epgrafe 3-21, la entropa total de este sistema adiabtico deber ser

s = S.!. + SB,

sea, la suma de las entropas de cada sistema parcial A y B. Efectuemos ahora, en el sistema total, un proceso reversible. Segn el Primer Principio, se cumplir
O

dUA

+ PA

dVA.

+ dUB + PB dVB =

O.

Segn el Segundo Principio, la entropa del sistema total deber permanecer constante dS = dS A. + dS B = O o sea
1 .
I

dr.;.\

+ PA. dV A. +
NA

dUB

PB dVB

= O.

:.VB

Combinando las relaciones dadas por cada Principio resulta

(dU~+PAdVA)(_l ___ l
NA.

NB

)=0.

Luego El Segundo Principio impone, pues, que los dos sistemas tengan el mismo factor integrante. Por tratarse A y B de dos sistemas cualesquiera,
.~

SEGUNDO PRIXCIPIO DE LA TERMODIXA:~.nCA

127

esta afirmacin es vlida para cualquier sistema. El factor integrante na puede, pues, depender de las propiedades del sistema, sino que debe ser una funcin universal. Hasta ahora no hemos hecho valer la condicin impuesta de que los dos sistemas se hallasen en equilibrio trmico, o sea T A. == T B == T. Sabemos que J.VA. y J.VB son, respectivamente, funciones de dos variables independientes. Elijamos, pues, que stas sean T y V. Se verificar
NA (VA, T)

= NB (VB, T).
>

Sin embargo, al tener lugar el proceso reversible en el sistema adiabtico total. los volmenes V A. Y VB variaban. Luego, las funciones NA. y . lVB para poder ser idnticas, no debern depender de VA y V B. Sern, pues, funciones exclusivas de la temperatur~:
NA(T)

= NB(T) = 9(T).

Esta funcin (T), debe ser la misma en cualquier sistema, ya que habamos supuesto que A y B eran unos sistemas cualesquiera. Por lo tanto, como consecuencia del Segundo Principio de la Termodinmica, obtenemos la siguiente ley: Todo sistema posee, como denominador del factor integrante P dV dI - V dp, la 'miSHla de la expren diferencial dU funcin e == e(Y), siempre positi'l..'a y que recibe el nombre de temperatura termodinmica.

==

Por tener la funcin e == e(Y) un carcter universal, o sea, por ser independiente de las propiedades de cualquier substancia, esta funcin podr ser empleada para definir una escala absoluta de temperaturas. Ser as independiente de las propiedades del gas o del lquido contenido en el termmetro y estar nicamente fundamentada en el Segundo Principio de la Termodinmica (vase epgrafe 1-27). La posibilidad de hallar una escala absoluta de temperaturas a partir del Segundo Principio, fue descubierta por Lord hlLVIN 0V. TH:.\ISOX) en 1848 y desarrollada con detalle entre 1850-1854. Para determinar la temperatura termodinmica bastar hallar e == e(Y) en funcin de la temperatura Y, medida mediante un termmetro de gas en un nico sistema. Para ello, escogemos un gas ideal del cual conozcamos sus ecuaciones de estado. En la diferencial de entropa

dS=--e (T)

dU

+ pdV

substituimos la ecuacin de estado trmica

p = mRT/V

1
i

128

TER~IODIX.bIICA

y la ecuacin de estado calrica

U

111

1l(T).

Siendo
dU

du(T)
1If

dT

dT

111

Cy(T) dT,

resulta
dS

lit

Cv(T~ dT
e(T)

mR T dV. VeCT)

Como que dS es una diferencial exacta, s.e debe cumplir la igualdad de sus deriyac1as "cruzadas", o sea .

Como que el cociente c,(T)/8(T) no depende del volumen, resulta

V
Luego, el cociente

J ( T )-0 aT eeT) - .

~=c

e(n

debe ser constante. La temperatura termodinmica es, pues, directamente proporcional a la temperatura T dada por el termmetro de gas:
1 ecn = e - T.

i f

La constante e se puede determinar arbitrariamente, acordando tomar un punto fijo de la escala termodinmica de temperaturas. Nada impide el volver a tomar en este caso el punto triple del agua y definir nuevamente para este estado 8 0 - 273,16 K. De este modo, es e == 1 Y
eeT)

= T.

La temperatura del terl/ll/letro de gas coincide con la te1nperatlfra tcrlllodz71lica o absoluta. Con ello, la temperatura adquiere un significado universal. A la temperatura termodinmica la seguiremos designando por T. Por ser el factor integrante positivo, T no puede ser nunca negativa. Slo existen. pues, estados con temperatura termodinmica positiva. La posibilidad de alcanzar el cero absoluto T == 0, no es resoluble partiendo solamente del Primer y Segundo Principios.

SEGC);"DO PRIXCIPIO DE LA TER~1ODIX..\~IICA

129

3-25. La entropa y el Segundo Principio

Las consideraciones hechas en los tres ltimos epgrafes, se resumen en la formulacin cuantitativa del Segundo Principio con ayuda de la entropa: 1. Todo sistema posee una variable de estado S, denominada entrolJa.) Cl/ya diferencial mene dada por
dS

dU + pdV = ----'---=--T

dI -V dp
T

T es la temperatura tennodinmica o absoluta y nunca es negativa. La entropa de un sistema fonnado por varios sistemas parciales) es la suma de las entropa.s de los sistel1tas parciales.
S

= SA + SB + ...
J

11. La entropia dezw sisteu/,(J, ad'iabtico no puede disminuir nunca. En cualquier proceso natural (irreversible) la entropa del sistema amnen.ta. En procesos re7'ersibles, permal1ece constante.
(S2 - Sl)ad >

o.

De la definicin de entropa se deduce que esta variable de estado es una variable extensiva, o sea, proporcional a la cantidad de materia del sistema, ya que tambin 10 son F V e l. La entropa especfica s == S / JJl) ser
J

du P dv ds= ---'--T

di-vdp. T

La integral
S2S

J.=j dll +pdv = l'

'.>

')

di-7/dp T

mediante la cual se calcula la diferencia de entropas entre los estados 1 y 2, es calculable siempre que el cambio de estado entre 1 y 2 sea cuasiestfttico (vase epgrafe 3-22). Este cambio de estado, no tiene por qu ser el que realmente siga el sistema. El camino de integracin cuasiesttico es un cambio de estado imaginario y del cual no depende la diferencia S2 - SI, por ser la entropa una variable de estado. Se puede, pues, calcular la entropa de un sistema, en funcin de dos variables de estado independientes (por ejemplo p y T) de una vez y para siempre. En la expresin II, hemos enunciado el Segundo Principio para sistemas adiabticos. Esto no quiere decir que la entropa est solamente

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1

130

TERMoDIx.nCA

definida para esta clase de sistema's y que no sea calculable para sistemas no adiabticos. Se enuncia para sistemas adiabticos ya que as resulta ser ms simple y concisa. Si tenemos que aplicar el Segundo Principio a sistemas que no sean adiabticos, se considera al sistema en estudio )' a todos los restantes con los que existe un intercambio de calor, como un sistema total adiabtico. Entonces, segn el Segundo Principio, la suma algebraica de las variaciones de entropa de los sistemas parciales que forman el sistema adiabtico total, no podr ser negativa
~

6.Si > O

Para el caso particular de un ,sistema aislado, por ser fV 12 Q12 = O del Primer Principio se deducir que
U2-U1=0

=OY

mientras que el Segundo verificar

S'2-S1> 0,

i L
:'

ya que un sistema aislado es siempre adiabtico. En cualquier proceso, que tenga lugar en un sistema aislado, la energa interna permanece constante y la entropa o puede aumentar o puede permanecer constante. Si consideramos el universo como un sistema aislado, podremos enunciar, junto con R. CLAUSIUS: 1 "La energa del universo es constante. La entropa del universo tiende hacia un mximo." Valindose de la entropa, la formulacin del Segundo Principio adquiere la forma ms corta y concisa posible, siendo al mismo tiempo 10 ms general posible en cuanto a su campo de aplicaciones. Por ser la entropa una magnitud no intuitiva, presenta ciertas dificultades de comprensin al principiante. N o debera preguntarse demasiado, qu es la entropa. sino que debera esforzarse en conocer a fondo sus aplicaciones en Termodinmica. Es por ello muy necesario mantener separadas las dos ideas contenidas en el Segundo Principio. La primera de ellas, es la definicin de entropa:
T ds

I
1
1

= dlt + p dv = di -

v dp,

vlida para cualquier cambio de estado cuasi-esttico. Relaciona variables de estado que nos son muy tiles en los clculos termodinmicos. En especial. esta igualdad se emplea para confeccionar diagramas termodin1 R. CLAUSIUS: "ber verschiedene fr die Anwendungen bequeme Formen der Hauptgleichungen der mechanischen \Varmetheorie". Pogg. Ann. 125 (1865), pgina 353.

"

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERlV10DIN.hIICA

131

micos. Adems, esta definicin de entropa puede relacionarse con el Primer Principio y expresar as el calor y el trabajo en funcin de variables de estado del sistema, lo cual se tratar en el epgrafe 3-31 . . La segunda idea contenida en el Segundo Principio es la de una desigualdad, que nos indica en qu direccin se desarrollan los procesos naturales, y que se aplica al estudiar transformacIones energticas. Obtenemos as una valoracin de las distintas formas de la energa y, por 10 tanto, la posibilidad de poder juzgar la calidad de la transformacin. Este aspecto 10 trataremos en el epgrafe 3-4 de un modo general, y en los siguientes, aplicado a diversos problemas tcnicos en particular.
E]E:\fPLO 3-3. - Estdiese, con ayuda de la entropa, el proceso de compresin isotrmica desarrollado en el ejemplo 3-l. Calculemos primeramente la variacin de entropa experimentada por el gas ideal. En ds = du P dv T

sustituimos du

= cv dT y P = RTIv
ds

con 10 que tendremos: o sea

C~, -

dT

" T

+R

dv v'

En este proceso se verificaba que T l

= T = T.
2

Luego

La entropa disminuye. Esto, no significa una contradiccin al Segundo Principio, ya que slo es en sistemas adiabticos en donde la entropa no disminuye. El sistema formado por el gas ideal no es adiabtico ya que a travs de sus lmites se cede calor al bao de agua. El gas ideal y el bao de agua forman juntos un sistema adiabtico. Luego, si la entropa del gas ideal disminuye, la entropa del bao de agua deber aumentar, como mnimo, en la misma cantidad. ya que segn el Segundo Principio aplicado a todo el sistema adiabtico, se verificar que

Debido al calor cedido, la energa interna del bao de agua aumenta en

permaneciendo constante tanto su volumen como su temperatura (debido a la gran cantidad de agua existente en el bao). El aumento de entropa del agua del bao ser, pues,

132

TERMoDINA~nCA

La variacin de entropa de todo el sistema adiabtico ser

(Q12)rev

+ I (Q12)rev I = I (Q')
Tw

12 rey

I (~ - ~)
Tw T

> O -'

Segn el Segundo Principio, esta suma no puede ser nunca negativa. Se cumplir, pues, que T > T w. El calor slo podr atravesar los lmites del sistema en el sentido de una c'ada de temperaturas. Si el proceso tuviese que' ser reversible, las variaciones de entropa del gas ideal y del bao de agua deberan compensarse T w. exactamente. En este caso, debera ser T

3-26. Aplicacin de la entropa a los sistemas abiertos

Hasta ahora slo hemos aplicado el concepto de entropa a los sistemas cerrados. Sin embargo, por ser la entropa una variable ms de estado, tambin ser aplicable a los sistemas abiertos, ya que los sistemas abiertos y cerrados se diferencian nicamente por su definicin de trabajo. siendo exactamente iguales las relaciones entre variab1es de estado tanto para un tipo de sistemas como para el otro. Consideremos el proceso estacionario que tiene lugar en un sistema abierto, como una sucesin temporal de estados del medio que fluye, 10 cual lograremos siguiendo el movimiento de la corriente desde la seccin de entrada del sistema hasta la de salida (vase epgrafe 1-41). En un proceso irreversible que tenga lugar en un sistema adiabtico abierto, la entropa especfica S2 del fluido en la seccin de salida, es mayor que la entropa especifica S1 en la seccin de entrada. El flujo de entropa m S2 es mayor que el flujo de entropa entrante S1 saliente S2 = m SI. El incremento de flujo de entropa .

$2-$1

1h(S2-S1)

>O

I r

es una consecuencia de las irreversibilidades en el interior del sistema abierto. Slo en el caso de que el sistema adiabtico abierto fuera reverS2. El cambio de estado del fluido sera sible, se cumplira que S1 en ton c e s isoentrpico y la entropa especfica, entre las tt=$'C ~ ~~~~~~~:i tza-.w=c secciones de entrada v sa1'" ' _ - - . _ . - . I Pt=Mbar: ~~~~~~~~~_Pz={OOOr lida, no variara.

I
l
1

EJDIPLO 3--+. - Un inventor proyecta una tobera adiabtica Fig. 3-12_ - Tobera adiabtica. mediante la cual enfra aire, al e x pan d i r1 o desde una presin h 3,0 bar hasta la presin exterior P2 1,0 bar (Fig. 3-12). Segn los datos del inventor, para una temperatura de entrada t1 = 15 e el enfriamiento debe llegar hasta t 2 = ---,80 C. Se desea saber si se puede lograr esta temperatura tan baja. La tobera forma un sistema adiabtico abierto. Segn el Segundo .P~incipio la entropa del aire no puede disminuir:

,
I

S2-S1>

O.

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERJ.\WDINMICA

133

Consideremos el aire como un gas ideal y calculemos su variacin de entropa segn los datos del inventor. Del ejemplo 3-3 obtenemos la variacin de entropa de un gas ideal

Como que en nuestro caso conocemos Pl y p'.!., pero no conocemos los volmenes especficos '"1. y V2, despejamos

Por 10 tanto

y como que el'

c"

+R

Para el aire

Cp

= 1,004 kJ/kg grd y R = 0,287 kJ/kg grd. Luego

0

s 2

S1 -

1 OO! ~ In 193 K_O 287 ~ In 1,0 bar - -, kggrd 2880 K ' kggrd 3,0 bar -

0865 ~. kggrd

Segn las indicaciones del inventor, la entropa del aire al atravesar la tobera adiabtica debera disminuir. Esto contradice el Segundo Principio, y por lo tanto el proceso es imposible. No es pues posible obtener una temperatura tan baja. La temperatura ms baja alcanzable la obtendramos considerando un proceso adiabtico reversible (derrame libre de rozamientos). Se cumplir que S2 =Sl. Luego

o sea

sta es la relacin' hallada entre la presin y la temperatura al considerar un proceso adiabtico reyersible (ejemplo 2-7). Luego, este cambio de estado sigue una isoentrpica s = const. La temperatura ms baja alcanzable ser

T
o sea

2880 K ( 1,0 bar 3,0 bar

)0,286

21()O K,

10. -

Baehr. -

Tratado moderno de Termodinmica

j:
' ,

134

TERMODINMICA

3-3. Entropa y calor

3-31. La entropa y el Primer Principio, en procesos con cambio de estado cuasi-esttico

,1

La definicin de entropa proporciona una relacin entre ls variables de estado trmicas y calricas
T ds

= du, + Pdv = di-,vdp.

o

Para cualquier proceso con cambio de estado cuasi-esttico se verificar. pues,

f
1

Tds=~-u+

f
1

pdv=~-i1.-

f
1

vdp.

(3-6)

Esta igualdad entre variables de estado la vamos a relacionar con las igualdades correspondientes del Primer Principio, vlidas tambin para procesos con cambio de estado cuasi-esttico. Como expresin del Primer Principio aplicado a procesos irreversibles en sistemas cerrados obtuvimos
q12

'WR12

1h -

111

r p dv
1

y en sistemas abiertos, la expresin equivalente

q12

+ 1WRJ!l1 = ~-i1- f
1
2

vdp

'De la igualdad (3-6) deducimos, pues, que

q12

1'WR121 =

f
1

T ds

Esta igualdad es vlida tanto para sistemas abiertos como para sistemas cerrados, ya que en ambos el calor y el trabajo de rozamiento han sido definidos de la misma manera. Si el proceso es reversible, el trabajo de rozamiento IWRl21 es nulo. Se obtiene, pues,
1,

.,

1-

(q12)reT

f
1

z.

T ds

(3-7)

I
y

'. l

-'"~:-

.~~

,~'.~~

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODI~A:\HCA

135

As, del mismo modo como se obtiene el trabajo VarIaCIOneS de presin y volumen '.
(W12)rev

(W12)rev

a partir de las

J P d;;
1

en un proceso reversible, conocidas las variaciones de entropa y temperatura, es posible calcular el calor desarrollado durante el proceso . (igualdad [3-7]). Si a un sistema se le cede calor, su entropa aumenta, aunque el proceso sea reversible. Si el sistema cede calor, su entropa puede disminuir aunque el proceso sea irreversible. Este caso se dar cuando el calor cedido sea superior, en valor, al trabajo de rozamiento IWR1z1 producido. La afirmacin de que la entropa no puede disminuir, es slo vlida para procesos que tengan lpgar en sistemas adiabticos (q12 == O). En un proceso adiabtico irreversible, el aumento de entropa depende del trabajo de rozamiento producido en el sistema, ya que I~I

J T ds.
1

(3-8)

Si el proceso irreversible considerado est ligado a un cambio de estado no-esttico, la igualdad (3-8) no es aplicable. El consiguiente aumento de entropa es tambin provocado por procesos de igualacin, en los cuales no es preciso que se desarrolle trabajo de rozamiento. En las Tablas 3-1 y 3-2, se han clasificado las expresiones halladas para el clculo del trabajo y el calor, en procesos abiertos y cerrados. Distinguimos tres casos: En la primera fila se hallan aquellas relaciones que son generales para cualquier proceso, sin tener en cuenta el tipo de cambio de estado. La segunda fila se refiere a procesos reversibles cuyo cambio de estado sea cuasi-esttico. La tercera y ltima es vlida para - procesos reversibles en los cuales el cambio de estado es necesariamente cuasi-esttico y el trabajo de rozamiento nulo.
3-32. Flujo de entropa y entropa generada

En procesos con cambio de estado cuasi-esttic, el significado de la entropa puede ser aclarado mediante una comparacin irituitiva. Separemos la variacin de entropa en dos sumandos:
ds = dq T

IdwRj T

dq+ dSirr T

y llamemos a
dsq

= -

dq

flujo de" entropa] y

136

i:r.l

TERMODI~~IICA

\:

.g
'1I

entropa generada como

consecuencia del trabajo de rozamiento irreversible producido. El flujo de entropa dS q acompaa a todo transporte de calor a travs de los lmites de un sistema. Si al sistema se le cede calor, hacia el interior del sistema fluye entropa. Si del sistema se absorbe calor, dp es negativo y el correspondien te flujo de entropa abandona el sistema. Debido a las irreversibilidades del sistema, tambin se genera entropa. Esta entropa que se produce; segn el Segundo Principio es siempre positiva. Podemos, pues. imagina r n o s la entropa como una "sustancia", como un fluido que, aparte de poder atravesar los lmites de un sistema, posee manantia1es en los cuales se puede generar nueva entropa, cuando el proceso que tenga lug'ar sea irreversible. No existe una ley de consen'acin de la entropa . siempre que no se consideren los procesos reversibles, en los cuales la entropa generada es nula. Esta imagen intuitiva de la entropa se remonta aS. CARNOT (1824) y se emplea hoy en da en la llamada "Termodinmica de los procesos irreversibles". Se considera, incluso, que la

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.....

Tabla 3-2. -

H.ELAClONES ~2UE EXPHESAN EL TRABAJO T~CNICO y EL CALOR J)ESAR1WLLADOS EN 1'1WCESOS QUE TIENEN LUGAR EN STSTI~M:\S AllfErnC)S. SE HA ])1~Sl'lmcrADO LA VAlUAcrN DE Em:lH~A POTENCIAL {/(::~-::1)

Proceso

Cambio de estado
no-est~i tico'
O

Trabajo
I

Calor

UJ

C'l

tT1

irreversible o reversible
~._---_.

Wt12

cuasi-esttico

= ~C!12 2

(NI'2 -

bfV1) --

_1_

((~

cD

11'2

'W ta

+ (i2 -

i 1)

1 + - (e~ 2

en

o
H

tj

Ij

__.-

----"."-_.._--

()

~
H

irreversible

cuasi-esttico

t12

= -

V di) "J

I 1(1 H12 I - ~ 2 (e~ 2

en

q12

=J
1

Ij

Tds i1 -

IWI{121
2

q
tj

tT1

~C! t12 = -

(i? -

;1)

+ .J' T lis 1

I 'W H121

1/12

= i') -

j' v dp - IW
1

R121

~
tT1
~

~~- ((~ - cD
2
1--------... - ---.-.------.... -..-----------------.---..

s: o
tj

reversible

necesariamente cuasi-esttico

.
(w tl2)rcv

=-

.rv d,/! 1
')

.~ (e~ 1

en

(Q12)rev

.r
1

T ds
i1

Z :,..., s:
H

= - ( i 2 -;1)+{ Tds--(c~-d)

.1

= i2 -

f
1

v dp

c:,:)

-l

138

TERMODIN.d..:\IICA

entropa que se genera es la causa y no la consecuencia del proceso irreversible. Cuanto mayor es la entropa generada, tanto ms rpido es el proceso irreversible.

3-33. El diagrama T, s En un diagrama p, v, el trabajo realizado en un proceso reversible, se representa grficamente como una superficie por debajo de la curva de estado, ya que se verifica
(W12)rev

J P dv.
1

Anlogamente, segn la -igualdad (3-7), podremos representar grficamente el calor desarrollado en un proceso reversible, siempre que dispongamos de un diagrama T, s (Fig. 3-13). Si en l dibujamos el cambio de estado del sistema. la superficie z T por debajo de la curva de estado representa el calor
(Q1:l)rev

f
1

T ds.

Si la entropa aumenta (Q12)rev es positivo (cesin de calor al sistema). Si o s la entropa disminuye, el que cede calor es el sistema. Fig. 3-13. - Curvas de estado de un proceso reversible en un diagrama T, s. IzEn el caso de considerar procesos quierda: Absorcin de calor. Derecha: irreversibles con cambio de estado cuaCesin de calor. si-esttico, ste ser representable en un diagrama T, s, en la forma de una curva continua. La superficie por debajo de esta curva representar ahora, la suma del calor ms el trabajo de rozamiento
) T ds
1

= q12 +

[U'R12:.

Esto queda puesto particularmente de manifiesto al considerar procesos adiabticos. Si el proceso es reversible, el cambio de estado sigue una isoentrpica s == consto En el diagrama T, s, esta isoentrpica representa una recta vertical. La superficie por debajo de la misma es nula, o sea (Q12)rev == O (Fig. ,3-14). Si, por el contrario, el proceso adiabtico es irreversible, el estado final del sistema tendr una entropa mayor que el estado inicial. El cambio de estado cuasi-esttico correspondiente a este proceso est representado, en un diagrama T, SJ por una curya

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

139

dirigida hacia la derecha. La superficie por debajo de esta curva; representa en este caso slo el trabajo de rozamiento (Fig. 3-14).
2
__

Isoentrpicu (~I'eI'" O
2

( T ds -

I~, I I L\"..... .tt:l.!!

El diagrama T~ s es un elemento oL.----1----J..L-I.:....<:-L...LI..--i_ muy valioso para ilustrar grficamente SI=-$z S, Sz'>~ s el calor y el trabajo de rozamiento de- Fig. 3,-14. - Diagrama T, s indicando las . d curvas de estado de una exoansin resarrollados en un cambIO de esta o cuaversible en un sistema adiabtico. si-esttico. Las 'lJariables de estado calricas~ pueden ser asimism.o representadas en forma de superficies. Para ello, acudamos a la definidn de entropa
T ds

= du + p dv = di = f
1

v dp

(3-9)

Si en un diagrama T~ r que dv O Y que

s~

dibujamos una isomtrica v = const, se verifica2

1~-1h

Tds.

(v

canst)

La variacin de energa interna estar representada por la superficie que se halla debajo de la curva isomtrica (Fig. 3-15). Del mismo moT =coost do representamos la entalpa. Dibuj amos -la i s o bar a p = const, y la superficie por debajo de ella, comprendida entre los estados 1 y 2, representar la diferencia de ental0, pas. En efecto, como que dp s . o

Fig. 315. diferencias

Representacin grfica de las 1'2 Ul e i2 il en un diagrama T, s.

~-~= fTds.
1

(p

= canst)

Tambin hallan representacin en un diagrama cficos Cp y cv Por ser

Cp

T~ s~

los calores espe-

Oi) p ( oT T( oT OS) p'

segn la igualdad (3-9) y haciendo dp = O

Cp

= ( oT p =

Oi)

140

TERMODINMICA

Anlogamente Luego, se cumple que

(~~)p = C:

T ( OT) 05 v
CV

-_o

Si se dibujan, pues, las tangentes en un punto a la isobara y a la isomtrica, que pasan por este punto, los valores de los calores especficos Cp T y c" vienen dados por las subtangentes respectivas, o sea, por los segmentos indicados en la figura 3-16, sobre el eje de las s.
EJE~PLO 3-5. - Deducir la forma de las isobaras (P = const) y de las isomtricas (v const), en el diagrama T, s de un gas ideal. A partir de

s
Fig. 3-16. - Representacin grfica de los calores especficos Cp y e." como subtangentes.

T ds

= du + p d7.: = di .

dp

habamos obtenido para el caso de gases ideales

,'< (;

T ds

_ dv dp = c"lT) dT + R T - = cp(T) dT -RT v p

I
if

La pendiente de las isomtricas v

= const

(dv

= O) ser

I
!

T
cv (T)
'<

'" j

Y la pendiente de las isobaras

p = const (dP = O)

(
En un gas ideal se verifica que

OT)

os

_ _ o

Cv

(T)

luego, por ser Cp(Tl > c,,(T), para una misma temperatura, las isomtricas estarn ms inclinadas que las isobaras (vase Fig. 3-17). Si podemos considerar que en una cierta regin de temperaturas se cumple que cp y Cv son constantes, de las expresiones

ds
hallamos

cv -

dT

+ R dv - =
v

Cp -

dT

dp

s (T,

~I)

= cv In -

T v + R In To ~'o

+ So

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

141

s (T, p) = Cp In

~To

R In.L + So.
bo

Las curvas isomtricas y las curvas isobaras son, pues, en un diagrama T, S, curvas exponenciales. Las isobaras se hallan trasladadas entre s en la direccin del
T

o
ma T,s.

52

Fig. 3-17. - Isomtrica e isobara de un gas ideal, representadas en un diagra-

Fig. 3-18. - Tanto las isobaras como las isorntricas se hallan por traslacin paralela segn la direccin del eje de las entropas s.

eje de las entropas, ya que, para dos puntos a la misma temperatura, situados sobre las isobaras P h y P Pf:!, se verifica que

s~(T, , h) -

sl(T., h)

=-

R In h /J2 .

O sea, la variacin de entropa es independiente de la temperatura. Lo mismo se podra decir de las isomtricas (Fig. 3-18). Como que la entropa de un gas ideal disminuye al aumentar la presin, las isbaras correspondientes a presiones elevadas se hallarn, en el-diagrama T, S considerado, a la izquierda de las isobaras correspondientes a presiones ms bajas. Por el contrario, las isomtricas se encuentran tanto ms desplazadas hacia la derecha, cuanto mayor es el volumen especfico, ya que la entropa aumenta al aumentar el volumen especfico .

.3-4. Transformaciones energticas

3-41. Importancia de los dos Principios de la Termodinmica para el anlisis de las transformaciones energticas

Segn el Primer Principio, en ningn proceso termodinmico puede haber creacin o destruccin de energa. La energa slo se diferencia en las formas que tiene de presentarse. AS, un cierto trabajo obtenido de un proceso, slo puede provenir de otras formas de energa, debiendo ser el valor de este trabajo igual a la energa empleada en producirlo. A partir del Primer Principio, pues, las diversas formas de la energa aparecen corno equivalentes. Sin embargo, esto' contradice a primera vista nuestra experiencia. Por ejemplo, nosotros debernos pagar

142

TERMODINMICA

0,10 D:Wl* por 1 kvVh de energa elctrica, mientras que la misma cantidad de energa, obtenida por combustin de carbn, nos cuesta slo 0,01 DM. Hablamos luego de un trabajo de rozamiento a causa del cual s "pierde" una cierta energa, 10 que tambin es una contradiccin con el Primer Principio. En realidad, no es que esta energa desarrollada al efectuar un trabajo de rozamiento se pierda, sino que lo que ocurre es que esta energa se degrada, apareciendo entonces en una forma en la que ya no es tcnicamente aprovechable. Las diversas formas de energa no son, pues, comparables, ya sea desde un punto de vista econmico como desde un punto de vista tcnico. Por un lado tenemos las formas de energa elctrica y mecnica, de fcil empleo y convertibles mutuamente en l~ proporcin que queramos. Por otra parte, tenemos la energa interna y el calor, formas ms pobres de la energa y que slo son convertibles y aprovechables en una proporcin limitada. Esto es una consecuencia del Segundo Principio, el cual nos indica si una transformacin de energa es posible y, si 10 es, en qu direccin se efecta. Tanto al trabajo como a la energa elctrica los podemos convertir en energa interna en la proporcin que deseemos. Es lo que ocurre normalmente en los procesos naturales (irreversibles). Por el contrario, la energa interna no puede ser transformada en trabajo en la proporcin deseada. En este caso, el Segundo Principio establece un lmite superior, que ya hemos considerado en el epgrafe 3-13 aplicado a sistemas adiabticos. Podemos decir entonces que la energfa interna es una forma de la energa de inferior calidad que el trabajo o la energ'a mecnica (potencial o cintica) ya qu.e 1W es completamente c011..vertible en otras formas de la en erg'a. Asimismo, el calor es otra forma de la energa incapaz de sufrir una transformacin completa en otras formas de energa. Esto es de suma importancia en las mquinas trmicas, donde precisamente de 10 que se trata es de conseguir un trabajo a expensas del calor cedido a la mquina (vase epgrafe 2-44). La experiencia indica que una transformacin de este tipo no es perfecta, 10 cual es otra de las consecuencias del Segundo Principio, ya que el Primero no indica nada acerca de las limitaciones existentes entre las distintas transformaciones energticas. En los siguientes captulos vamos a desarrollar estas consecuencias del Segundo Principio.
3-42. Transformacin de calor en trabajo mediante un proceso cclico

, En el epgrafe 2-44 hemos analizado el funcionamiento de una mqina trmica. El proceso que se desarrolla es cclico y el trabajo obte-

* Aunque aqu hemos respetado los valores dados en moneda alemana, de ms est decir que podra tratarse de cualquier otro tipo de moneda. (N. del T.)

SEGUNDO PRIXCIPIO DE LA TERMODIXA~nCA

143

nido durante el mismo proviene del calor absorbido por la mquina. U na mquina trmica es, pues, una instalacin para transformar calor en trabajo. Demostraremos a continuacin que es imposible transformar en trabajo todo este calor absorbido. Es por esta razn -por la que se considera al calor como una forma de energa inferior y limitada en cuanto a su utilizacin. El calor cedido a una mquina trmica proviene de la llamada fuente caliente o fuente de calor. Una fuente de calor puede ser, por ejemplo, el calor desarrollado durante una combustin. Debido a la cesin de este calor a la mquina trmica, la energa interna de los gases de la combustin va disminuyendo, siendo continuamente substituida por la nueva energa liberada al proseguir la combustin. En definitiva, la energa qumica contenida en el combustible se transforma en calor, que a su vez es cedido a la Fig. 3-19. - Esquema de una mquina trmimquina trmica. ca en la que todo el Consideremos ahora una mquina trmica en calor Q absorbido se en trabajo la que podamos suponer que la totalidad del calor transforma tcnico Wt. absorbido Q se convierta ntegramente en trabajo TF t. Esta mquina trmica tendra un rendimiento igual a la unidad
11th

= Q =1

V t

siendo Q y "VV t el calor y el trabajo que intervienen- en cada ciclo (Figura 3-19)_ La fuente de calor y la mquina trmica forman, juntos, un sistema adiabtico. Segn el Segundo Principio, la variacin de entropa de este sistema total no puede ser nunca negativa. Luego
(3-10)

siendo SFC la variacin de entropa de la fuente de calor y LlS~IT la variacin de entropa del medio que realiza el trabajo en el interior de la mquina trmica, ambos valores referidos a un solo ciclo. La entropa del medio que realiza el trabajo es una variable de estado del mismo. -Luego, despus de haber recorrido un ciclo completo, su valor vob:e-r a ser el inicial. Entonces:

El calor Q absrbido por la mquina trmica ha sido cedido por la fuente de calor. Luego, hemos de considerarlo negativo desde el punto de vista de la fuente de calor. Si suponemos que el proceso en el interior de la fuente de calor es interiormente reversible se verificar

144

TERMODIN:\IICA
-Q =

f
1

TdSFC,

siendo T la temperatura de la fuente de calor. Como que la temperatura no es negativa y la entropa de la fuente de calor debe variar en proporcin al calor cedido, resulta que
I:!.SFC

< O.

Esto contradice el Segundo Principio segn el cual debera ser LlSFc ~ ~ O (vase la igualdad [3-10]). El proceso supuesto es, pues, imposible. Obtenemos de aqu una nueva definicin del Segundo Principio:
En un proceso cclico es imposible transformar en trabajo la totali--_*k dad del calor absorDido du.rante el mismo.

1-1. PLAXCK formul el Segundo Principio en forma anloga, diciendo que era imposible construir una mquina de funcionamiento peridico que absorbiese calor de una fuente y 10 transformase completamente en trabajo. A una mquina de este tipo, \VILHELM OST\VALD 1 le dio el nombre de perpetu;unl- mobile de segunda especie. Esta mquina no contradecira el Primer Principio ya que el balance de energa es correcto: El trabajo cedido por la fuente de calor es igual al trabajo obtenido. Esta mquina sera de un gran valor prctico. En la naturaleza existen una gran cantidad de fuentes de calor a nuestra disposicin, como la atmsfera, el mar, etc., cuya energa interna se podra transformar en trabajo empleando un perpetu1t11l mobile de segunda especie. Esta energa interna del medio ambiente exterior, que nada nos costara, sera una maravillosa fuente de energa para la obtencin de trabajo mecnico o energa elctrica. Por desgracia, el Segundo Principio de la Termodinmica rechaza la existencia del perpetuum mobile de segunda especie. Una mquina trmica en la cual todo el calor se convirtiese en trabajo, repetimos que no es posible, en yirtud del Segundo Principio. Una tal mquina representara un sistema adiabtico cuya entropa disminuye. Por lo tanto, en las mquinas trmicas reales, una parte del calor absorbido por la mquina deber ser cedido a 10 que llamamos una fuente fra o pozo de calor} para que de este modo la disminucin de entropa experimentada por la fuente caliente pueda ser compensada por el aumento de entropa de la fuente fra, y se pueda cumplir que la variacin de entropa del sistema adiabtico. formado por la mquina trmica y las fuentes fra y caliente, no disminuye. de acuerdo con el Segundo Principio.
1 \VILHEL}f OSTWALD (1853-1932), ejerci una decisiva influencia en el desarrollo de la Fisicoqumica. En 1909 le fue concedido el premio Nobe! de Qumica.

. !

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINA~uCA

145

El rendimiento trmico de una mquina trmica

. 'lth

Wt

1 _

IQo I

Q ,

no podr, pues, ser nunca igual a la unidad, ya que el calor IQo! no ser nunca nulo. Este calor, entonces, no debe ser considerado como una prdida inevitable, ya que, como veremos, existe en cada caso una cierta parte de l que no puede ser aprovechada por ninguna instalacin tcnica. En el epgrafe siguiente estudiaremos, con ayuda del Segundo Principio, los mximos valores del rendimiento que es posible alcanzar en cada caso. Con ello obtendremos una valoracin del calor, ya que el rendimiento trmico nos indicar el mximo calor convertibLe en trabajo.

3-43. El factor de Camot

El rendimiento de una mquina trmica alcanza su maXlmo valor cuando todos los procesos que tienen lugar en el sistema integrado por la mquina trmica, la fuente caliente y la fuente fra, son reversibles. Calcularemos este rendimiento mximo suponiendo que la fuente caliente posee una temperatura constante T y que la fuente fra tiene asimismo una temperatura COJ/S'r{jeflteco/ieflte tante T o. T= cnst La Fig. 3-20 muestra el esquema de una mquina trmica reversible. Apliquemos los dos Principios. Segn el primero,
(HTt)rev

= Qre... -1 (Qo)revl,

estando referidas todas estas energas a las desarrolladas durante un ciclo completo de trabajo. """"/ra" . rvente Esta. igualdad representa el balance de energa en I=const o la mquina trmica. (W t)re. (trabajo obtenido) y Fig. 3-20. - Esquema de Qre. (calor absorbido por la mquina) son positiuna mquina trmica revos. (QO)re. es el calor cedido por la mquina ha- versible funcionando entre dos fuentes de terncia el exterior y por 10 tanto, es negativo. peratura constante. Para aplicar el Segundo Principio consideraremos que la mquina trmica, la fuente fra y la fuente caliente forman juntos un sistema adiabtico. Su variacin de entropa deber ser nula, ya que suponemos que todos los procesos son reversibles,
I1S~T

+ I1SFc + I1SFF =
~SMT

O.

(3-11)

del medio que realiza el trabajo en el interior de la mquina trmica es nula, ya que todas sus variables de

La variacin de entropa

~
1

r
\

146
'

TERMODINMICA

!
I

,
!

estado vuelven a adquirir sus valores iniciales al finalizar cada ciclo de trabajo. La fuente caliente cede el calor Qrev. Su entropa disminuye pues, en
Ll

AS

Fe -

---

Qrev

siendo T la temperatura, constante, de la fuente caliente. La disllZiJlItcin de entropa de la fuente caliente (Qrev es positivo) deber ser compensada por un aumento equivalente de entropa de la fuente fra.
1:1S FF'

1(Qo)rev!

.'

To

Segn la igualdad (3-11) se cumplir, pues, que

_ Qrev

+ I (Qo)rev I =
To
(Wt)r~v

O.

T
,1"

Substituyendo !(Qo)m'[ por Qrev Qrev Qrev

resulta

---+--=---T To
,

(JVt ) rey

To

El rendimiento trmico ser, pues,

_ (JVr)rev _ T - To _ 1 To ( "tjth ) rey - -. Qrev T T

I t 1 ,
I
t

Esta expresin: es vlida -para cualquier mquina trmica reversible, en la que el calor se absorba de una fuente a temperatura constante y se ceda a la fuente fra tambin a temperatura constante. El rendimiento mximo es, pues, una funcin exclusiva de la temperatura, siendo independiente de las propiedades del medio que realiza el trabajo y del tipo de mquina empleado. Esta consecuencia del Segundo Principio ya fue conocida y formulada (aunque no de un modo completo) por S. CAfu'\OT en 1824: "La fuerza motriz del calor (quiere decir ('VV t)rev) es independiente del medio empleado para obtenerla y su valor slo depende de las temperaturas extremas a las cuales el calor se transmite." 1 En su honor, la expresin
(rth)rev

T-T o = rc = --T

recibe el nombre de rendimiento o factor de Carnot.

1 CARNOT. en 1824, se imaginaba al calor como una sustancia imponderable. Ms tarde (vase epgrafe 2-23) reconoci que esta idea era falsa.

~-~

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

147

El factor de Carnot permite efectuar una valoracin del calor. De la . totalidad del calor Qrev cedido a una mquina trmica, slo la fraccin
. (W t)rev
o = llc Qrev = T-T T

QreT

se convierte en energa utilizable. Del calor de la fuente caliente a la temperatura T constante no es posible obtener ms trabajo que (liV thev ni aun con la mej or mquina trmica; Toes la temperatura de la fuente fra. Prcticamente, esta temperatura ser la del medio ambiente. por ejemplo, la de la atmsfera, del agua de refrigeracin tomarla de un ro. del mar, etc. El calor ..
i(Qo)rev!

= (1- llc) Qrev =

~o

Qrev

debe ser cedido por la mquina trmica a la fuente fra, no siendo esta .~ energa convertible en trabajo bajo ningn concepto. Si T == T o, resulta llo == O Y (W t)rev == O. El calor disponible qu.e se encuentre a la temperatura de la fuente fra, o sea, en general, a la temperatura ambiente! es tennodinmicarnente inutilizable. Esto significa que es imposible convertir en trabajo, y por tanto en energa til, la energa interna contenida en el medio ambiente.
Tabla 3-3. \~.U.ORES DEL FACTOR DE

C.. . RNOT

110

1 - TolT

A DI\"ERSAS TE~PE

RATURAS

t y to
I

~I

100

ce

i 200 oC

1300 oC
0,5234 0,4:885 0,4:536 ! 0,41871

400 oC

500C

600 oC 1 800 oC

1000 OC

I
I

1200 oC

OOC 200 C 4:00 e 600 e

0,2680 I 0,4:227 0,2144 0,3804: 0,1608 0,3382 0,1072 0,2959

1

0,594:2 0,5645 0,5348 0,5051

0,64:6'7 0,6208 0,5950 ! 0,5691

1

0,6872 0,74:55 0,664:3 0,7268 0,64:14: 0,7082 0,6185\ 0,6896

0,78551 0,8146 0,7697 0,8010 0,7540 0,7874: 0,7383 0,7739

2?Cc

En la Tabla 3-3 se dan los valores del factor de Carnot 110 a diversas temperaturas t == T - 273,15 C y to == T o - 273,15 C. De ellos se deduce que, cuanto ms alta es la temperatura de la fuente caliente, tanto mayor es 110. El calor es, pues) tanto 'ms aprovechable cuanto 'Jnayor sea la temperatura a la cual se pueda disponer de l. Por otro lado, 110 se hace mayor al disminuir la temperatura T o de la fuente fra. Se intentar, pues, en cada ciclo de trabajo de una mquina trmica, ceder el calor a una fuente fra cuya temperatura sea lo ms baja posible. Prcticamente sta ser la temperatura Tu del medio ambiente. Es, pues, importante el poder lograr que la mquina trmica ceda el calor a esta temperatura.

148

TERMODINMICA

Una mquina trmica que trabaje reversiblemente entre dos fuentes de temperatura constante puede ser comparada a una mquina hidru, /7;elfe co/iente

T= const

Embolse

10= const
Fig. 3-21. _-\naloga entre una mquina trmica reversible y una maquina hidrulica tambin reversible.

lica (Fig. 3-21). Las temperaturas T y T o se corresponden con las alturas z y Zo, y el caudal de agua mse corresponde con el flujo de entropa,
~s

j
~

" !

Qrev

[(Qo)rev[ .

To

De la fuente caliente fluye una entropa 11$~ salva la diferencia de tem~ peraturas T - T o en la mquina trmica y es absorbida por la fuente fra. La potencia desarrollada durante este proceso es
N reT

= /'1$ (T -

T o)

Qrev (T - To)

= llc Qm',

Sobre la mquina hidrulica fluye un caudal de agua 'Ih del embalse superior, recorre la diferencia de alturas z - Zo y es recogido por el embalse inferior. La potencia desarrollada es
Nrev

= rh g (z-zo).

Esta analoga ya fue conocida por Carnot. Sin embargo. no es vlida para las mquinas trmicas irreversibles que pasamos a tratar a continuacin.
3-44. La maquIna trmica irreversible

En cualquier mquina trmica real intervienen irreversibilidades. Su rendimiento no alcanzar, pues, el valor del factor de Carnot a igual-

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

149

dad de temperaturas en las fuentes caliente y fra. Segn el Segundo Principio, en las mquinas trmicas irreversibles se verificar que
b.Sirr

= !1SYT + !1S + SFF = FC

-Q- + ~ T To

> O.

Hay. pues, una generacin de entropa (vase epigrafe 3-32). El flujo de entropa que entra en la fuente fra es mayor que el flujo de entropa que abandona la fuente caliente. El balance, segn el Primer Principio, ser (ver figura 3-22):
Wt

o sea

= Q-IQol;
"" "roen/e rrCT
~=const
Fig. 3-22. - Esquema de una mquina trmica funcionando entre dos fuentes de temperatura constante.

.Hirr=-X+Q-Wt T To

El rendimiento trmico de una maquma trmica irreversible ser, pues,

T,th

Wt = = . Q

o ----=--

T- T

T o L\Sirr -"--=

f,c -

o --=----

T L\Sirr

(3-12)

Por ser ~Sirr O resulta que 11th 11c. Cuanto mayor es la entropa generada a causa de las irreversibilidades, tanto menor es el rendimiento trmico. Si se compara una mquina trmica irreversible con una mquina trmica reversible, en la que el calor cedido sea el mismo, o sea Q == == Qm-, el trabajo tcnico W t ser
(3-13)

>

<

'sienclovv", el trabajo perdido. El valor del calor cedido por la mquina

ha aumentado en Tr- y , La energa TV, no transformada en trabajo debe, pues, ser aadida al calor cedido a la fuente fra. O sea, debido a las irreversibilidades, una parte de la energa se ha degradado. La energa "VV v que se hubiese podido aprovechar en forma de trabajo, es cedida a la fuente fra en forma de calor no u.tilizable. Siendo Q == Qrev y segn la igualdad (3-13), resulta
.
r,th -

_ ( f -t )rev Qrev

w" -_

'fjc -

-- -

Wv _.

1Jc

(1'

JVv

)'

Qrev

( Wt )rev

11. -

Baehr. -

Tratado moderno de Termodinmica

150

TERMODINMICA

Comparando este rendimiento con la igualdad (3-12) hallamos el trabajo perdido

El trabajo perdido es directamente proporcional a la entropa generada por las irreversibilidades. La entropa generada en un sistema adiabtico es, pues) una medida del trabajo perdido) o sea, de la fraccin de energa degradada por las irreversibidades. Estas consideraciones se pueden aclarar mediante un diagrama T, S (Figura 3-23). Este diagrama T) S no es el diagrama de estado del meT
T

;
,;;!

tJl=~
o
Fil,{. 3-23. -

Variacin de entropa de las fuentes fra y caliente en una mquina trmica reversible (izquierda) e irreversible (derecha).

dio que realiza el trabajo en el interior de la mquina trmica, sino que es slo la representacin de las variaciones de entropa de las fuentes caliente y fra. En una mquina trmica reversible, las variaciones de entropa de las fuentes caliente y fra son idnticas. En la mquina trmica irreversible hay que aadir, al calor cedido a la fuente fra, el calor adicional I~Qol = W v. La entropa de la fuente fra aumenta en la cantidad W v
tlSirr = - . To
EJEMPLO 3-6. - El calor Q = 100 kJ se transfiere de un sistema de temperatura constante t1 = 6000 e, a otro sistema de temperatura tambin constante t2 = 3()()<> e, sin que haya produccin de trabajo. Se calcular el incremento de entropa ~Slrr que tiene lugar por este concepto, as como el trabajo perdido TV v a ella ligado, siendo la temperatura del medio ambiente de tu = t o = 20 C. Ambos sistemas forman juntos un sistema adiabtico. La transmisin de calor debida a la diferencia de temperaturas h - t 2 = 300 0 e constituye un proceso irreversible que trae como consecuencia un aumento de entropa de

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODIN.\MICA

151

Segn el diagrama T, S (Fig. 3-24) se verifica, pues, que

LlSirr

= -

R + g = Q (~ _ ~) = T T T T
1 2 2 1

100 kJ (

1 _ 1 ) 5730 K 8730 K

= + 0,060 kJ/oK.
T
.f000

=
500

/~ ;///

o~----~~~~~~~~~----~

r-----A~ AS~

r--

__

Fig. 3-24. - Variacin de entropa durante una transmisin irreversible de calor entre las temperaturas Tl y T2. Se ha indicado adems el trabajo perdido W <7.

Del calor Q disponible a la temperatura TI, la fraccin

Y:,C1 0= T1 --;1 To O
-~

873 K-293 K 100 k] 873 0 K

664 kJ '

podra ser transformada en trabajo mediante una mquina trmica reversible. Sin embargo, segn el proceso irreversible de transmisin de calor, slo la fraccin
-r;c O
2

T2

T o 0= 573 K - 293 K 100 k = 489 k] T. ~ 5730 K ],

2

podr ser convertida en: trabajo. Luego, la "capacidad de trabajo" del calor se ha visto afectada por la cada de temperaturas. El trabajo perdido ha sido de

wv = c-

tCl -

-) r. C2

To - T To ) = (T
2 1

kJ = 1, - ,D - kJ To .1Sirr = 2930 K . 0,060 0K

3-45. Capacidad de trabajo tcnico. Exerga

Las limitaciones impuestas por el Segundo Principio a las transformaciones energticas, las podemos resumir del siguiente modo: Las diversas formas de la energa no son termodinmicamente equivalentes. Las energas mecJ;1ica y elctrica son completamente distintas, en cuanto a su aprovechamiento, que la energa interna y el calor. Mediante procesos reversibles es posible transformar entre s las energas elctrica y mecnica en cualquier proporcin. Por el contrario, la energa interna y el calor slo san transformables en trabajo mecnico de un modo

152

TERMODIN)'IICA

limitado, aun en procesos reversibles. En todo proceso irreversihle se degrada energa mecnica aprovechable. U na medida de esta degradacin la da el incremento de entropa de un sistema adiabtico, ilSirr; este incremento es directamente proporcional a la energa inutilizada (trabajo perdido), segn se vio en el epgrafe 3-44. El calor cedido a un sistema se valora mediante el factor de Carnot 110 == 1 - T o/T. El calor es tanto ms utilizable, esto es, la fraccin de calor convertible en trabajo es tanto mayor, cuanto mayor sea la temperatura T de la fuente caliente en relacin a la temperatura T o == Tu del medio ambiente (fuente fra). Hasta ahora no hemos valorado la energa interna de un sistema. Las energas cintica y potencial son formas mecnicas de la energa y por tanto son plenamente aprovechables y convertibles. Sin embargo, en cuanto a la energa interna, nada conocemos. Slo en el caso particular de que el sistema se halle en equilibrio termodinmico con el medio ambiente sabemos que su energa interna es completamente inutilizable. O sea, de una fuente caliente a la temperatura del medio ambiente es imposible obtener calor para transformarlo en trabaj o sin producir alteraciones permanentes en otros sistemas. Si se debe absorber calor del medio ambiente, su disminucin de entropa debe ser compensada por un aumento, por 10 menos igual, de entropa de otro sistema que intervenga en el proceso. Para poder 'valorar el contenido en energa de zm sistema abierto, consideremos un fluido a la presin p, temperatura T, velocidad c y situado a una altura z. Qu trabajo tcnico mximo ser posible obtener de este sistema al obligarle a realizar un proceso, al final del cual se establezca el equilibrio entre el fluido que evoluciona en el sistema abierto y el medio ambiente, o sea, al alcanzar la temperatura Tu, la presin Pu, la velocidad c == O y la altura zu? A este trabajo tcnico m~x.imo posible de obtener le llamaremos capacidad de trabajo tcnico At del sistema; At nos valorar la energa contenida en el medio que evoluciona, independientemente de que esta energa sea interna, cintica o potencial. Teniendo en cuenta el Segundo Principio, no slo podremos hallar la cantidad mxima de energa obtenible sino tambin su calidad. Para determinar la capacidad de trabajo tcnico consideraremos un proceso en el cual el medio que 10 realice slo pueda intercambiar calor con el medio ambiente exterior. Si el sistema cede calor al exterior, esta energa ser la parte no aprovechable de su contenido en energa. Si, por el contrario, nos encontramos con el favorable caso de que la entropa s del medio ambiente sea inferior a la entropa Su que tendra en equilibrio con el medio ambiente exterior, el-calor ser cedido por el medio ambiente. Este calor; que nada cuesta (! ), se convertir en trabajo tcnico. El medio, al absorber energa en forma de calor, incrementa su entropa, la cual queda compensada por la disminucin de entropa del medio ambiente exterior.

I
j

SEGU};DO PRINCIPIO DE LA TERMODIN:MICA

153

El proceso a tener en cuenta para calcular la capacidad de trabajo tcnico debe desarrollarse sin irreversibilidades, ya sean interiores o exteriores. Slo en este caso obtendremos el mximo trabajo tcnico posible. Para demostrar esta ltima afirmacin consideremos todo lo contrario y veremos que se llega a una contradiccin con el Segundo Principio. Supongamos que el trabajo tcnico ~v t obtenido en un proceso irreversible sea T mayor que la capacidad de trabajo tcnico At obtenida en un proceso reversible. Despus de realizar el proceso irreversible, podemos yolver al estado inicial, invirtiendo el proceso y realizndolo reversiblemen.te. Segn 10 supuesto, al final de este ciclo habremos o bten id o un trabajo positivo (Wt-A t ). Segn el Primer Principio, este trabajo slo puede provenir del calor absorbido al exterior a la temperatura conss tante Tu. Sin embargo, esto contradice el O Segundo Principio que dice que en un pro- Fig. 3-25. - Representacin grficeso cclico, el calor absorbido no es nunca ca del proceso reversible a seuir, para calcular la capacidad de traplenamente transformable en trabajo. Luebajo tcnico. go, la suposicin hecha de que en un proceso irreyersible se obtiene ms trabajo que en un proceso reversible, a igualdad de estados inicial y final, es falsa. Para calcular el valor de la capacidad de trabajo tcnico vamos a desarrollar el siguiente proceso (Fig. 3":25). Partiendo del estado inicial.A, el fluido se expandir adiabtica yreversiblemente hasta alcanzar la temperatura Tu del medio ambiente exterior. El trabajo tcnico, . segn el Primer Principio, ser:
(WU.B)rev

= (i-iB) + ~(-B) + g (Z-ZB). 2

s

La condicin impuesta por el Segundo Principio a este proceso, es

SB.

T odas las yariables de estado sin subndice se refieren al estado inicial y los valores con el subndice E al estado intermedio, en el cual T B == == Tu. A. partir de este estado intermedio E, expandimos o bien comprimimos isotrmicamente al fluido, segn sea PB > Pu o PB < Pu. En este proceso reversible e isotrmico se verifica que
(-a'tB;) .. ev

= (iB - in) _1_ ~-2B' g (ZB - ':-u) + Tu (Su - s), . . 2 .

ya que

154

TERMODIN~fICA

El subndice lt se refiere a las variables de estado del fluido cuando ste se halla en equilibrio con el medio ambiente exterior. El fluido ha alcanzado entonces la presin pu y la temperatura Tu exteriores, su velocidad es nula y no es ya capaz de realizar ms trabajo tcnico. Sumando los trabajos tcnicos (WU.B)rev y (WtBU)rev obtenemos la capacidad especfica de trabajo tcnico, lrt, del medio que fluye.!

a,

= j - i . - T. (s-s.) +

+ 9 (2-2.)

(3-14)

La capacidad de trabajo tcnico lrt nos permite valorar la energa contenida en el fluido. Las energas cintica y potencial sOn totalmente convertibles en trabaj o y la diferencia de entalpasi - -in (que influye la energa interna), disminuida en el valor Tu(s - su), nos da el resto de trabajo obtenible; Tu(s-su) no tiene por qu ser siempre positivo. Si la entropa del fluido, considerada en un cierto estado, es inferior a la entropa del estado de equilibrio U con el exterior, a la diferencia de entalpas se le sumar entonces una cierta cantidad de calor, que provendr del exterior y que tambin se transformar en trabajo. Esto es posible segn el Segundo Principio, ya que, debido a la transmisin de calor, la disminucin de entropa del medio exterior compensa el aumento de entropa del fluido. Aunque en la igualdad (3-14) slo intervengan variables de estado, la capacidad de trabajo tcnico no es una variable de estado del fluido, ya que a1; tambin involucra el estado del medio ambiente exterior al sistema. As, incluso al considerar diferencias de capacidad de trabajo tcnico entre dos estados del fluido, la temperatura Tu del exterior seguir apareciendo en la expresin :
at!!-at1

= ~-i"lTU(S2-S~) .

+~ (~- en + g (Z2-Z~). 2 .

Si se acuerda dar a Tu un determinado valor, entonces la capacidad de trabajo tcnico podr ser considerada como una variable de estado del fluido. En la actualidad, a la funcin

=-

iu - T u(s - Su">

se le da la denominacin de e.-r:erga espedfica. 2 La exergapuede ser considerada como una variable de estado siempre que se acuerde cul
1 Aunque la igualdad que expresa la capacidad de trabajo tcnico contenga diferencias de energas, no escribimos at - atu ya que ata = O. En efecto: en equilibrio con el medio ambiente exterior, el medio que fluye no posee ya capacidad de trabajo. 2 Segn una propuesta de Z. RA..'l'T. Revista Forsch. Ing.-\Ves. 22 (1956). Pgina 36.

SEGU~DO PRINCIPIO DE LA TERMODI~MICA

155

debe ser la temperatura Tu. La exerga se puede, pues, representar en un diagrama de estado, como veremos en el epgrafe 4-32. Como que la capacidad de trabajo tcnico es
at

= e+

+ g (z-zo),

si las energas cintica y potencial no tienen demasiada influencia, la capacidad de trabajo tcnico coincidir con la exerga. En un diagrama
T

tJ

Su.

Fig. 3-26. - La supercie enmarcada en trazo grueso en el diagrama T, s representa la e:'{erga especfica e = i - iu - T uCs - su). Izquierda: s s... Derecha: s> su.

<

T) S (Fig. 3-26) la exerga se representa grficamente en forma de una superficie, cortando la isoentlpica i == iu con la isobara p == consto
EJEMPLO 3-7. - El agua hierve a la temperatura de t 100 e cuando la presin es de pu = 1 atm. Calclese la exerga del agua l-irviente, suponiendo que su calor especfico medio entre t = 1000 e y la temperatura ambiente tu 15 e es constante y vale Cp 4,19 kJ /kg grd. El estado en que se encuentra el agua hirviente se diferencia de su estado de equilibrio con el medio ambiente exterior, en que su temperatura es ms elevada. Las diferencias de entalpa y de entropa para calcular la exerga

i-iu- To(s-su)

se deben calcular a presin constante

p = pu = 1 atm. Por 10 tanto

Tu

i-iu=i(T,pu)-i(Tu,pu)=

.~( aT Oi)
=

dT=cp(T-Tu) = cp(t-tu)

=
y

4,19 'kJ

kg grd

(100 - 15) grd

356 kJJkg

156

TERMODINMICA

S ~ Su = S (T,pu) - S (Tu, pu) =

Tu

O) fT( _s
oT
p

dT =

Tu

T(_ O') .f t
oT
p

dT = T

cp

In - .
1u

= 4,19
t

kJ 3730 K In =1,084 kJ/kg grd. kg grd 2880 K

La exerga del agua hirviente ser, pues,

e = 356 -

. kJ kJ - 2880 K 1,084 = 44 kJ/kg. kg grd kg

Esta exerga podra ser transformada en trabajo realizando un proceso reversible que 110S llevase el agua desde lIe/loo/leo su estado de ebullicin hasta las condiciones de equilibrio con el medio , uvtOr1 ambiente. Inversamente, e represent='1IJV tu---+--= 1~OC '"' , . mmlmo , . ta e1 trab' aJo tecmco que es Pu=1atm g(/(7 en necesario ceder al agua para pasarla ,."..,.~~,c-<:,-h-",,"~"",,"",..,...,.,-h~~.:..eOn;(///icin de su estado ambiente hasta su estado de ebullicin. Este trabajo mni! 1=U mo puede ser comparado con la energa elctrica necesaria para calentar el agua en un sistema a d i a b tic o Fig. 3-27. - Aportacin de energa elctrica (traabierto, mediante una r e s i s ten c i a bajo de rozamiento) a una corriente de agua. elctrica (Fig. 3-27). El proceso que tiene lugar es irreversible y cedemos al sistema trabajo de rozamiento. Segn el Primer Principio.

De esta energa slo una reducida proporcin se emplear en aumentar la exerga del agua: e 44 kJ/kg q:>= - - - - - - - = 0,124

I
i ~

1'WRl!l1

356 kJ /kg

El resto se degrada en virtud de la irreversibilidad del proceso.

3-46. Valoracin de los procesos termodinmicos con ayuda de la capacidad de trabajo tcnico

"L-;-na vez conocida la capacidad de trabajo tcnico, tenemos a nuestra disposicin una magnitud mediante la cual poder valorar cuantitativamerite las transformaciones energticas que tienen lugar en los sistemas abiertos. La irreversibilidad de un proceso se manifiesta en que la capacidad del sistema de dar trabajo, queda disminuida. Segn el Primer Principio la energa total de los sistemas parciales que intervienen en un proceso permanece constante. Sin embargo, al transformar energa mecnica en otras formas inferiores de energa; aquella energa se degrada. Esta degradacin queda puesta de manifiesto de un modo cuantita-

SEGUXDO PRIXCIPIO DE LA TER.\IODIX.\IICA

157

tivo por la prdida de capacidad de trabajo del sistema. No existe, pues, un principio de la conservacin de la capacidad de trabajo tcnico (o de la exerga). En cualquier proceso irreversible se destru..ye exergfa. El trabajo tcnico obtenido o cedido a un sistema se debe considerar como exerga perdida o ganada por el sistema. De este modo, la capacidad de trabajo tcnico o la exerga, se identifican por dicho trabajo tcnico. Consideremos a continuacin sistemas adiabticos. Si en un proceso que tiene lugar en un sistema adiabtico no se realiza ningn trabajo, la energa no aprovechada es simplemente la disminucin de capacidad de trabajo tcnico que experimenta el medio que recorre el sistema adiabtico. Un caso sencillo 10 constituye el proceso de estrangulamiento considerado en el epgrafe 2-35. La capacidad de trabajo tcnico del fluido detrs del punto de estrangulamiento es menor que la capacidad de trabajo tcnico antes del estrangulamiento. En efecto, despreciando las variaciones de energa potencial y cintica, se cumple que

y como que, segn el Primer Principio

f!!

=11,

resulta ya que en yirtud del Segundo Principio S2 > SI. ~-\ causa del estrangulamiento, pues, el fluido ha perdido una parte de su capacidad de trabajo. Su contenido en energa es de menor calidad. Si por el contrario, el sistema adiabtico cede un cierto trabajo, una parte de la disminucin de exerga es compensada por este trabajo obtenido. Si el proceso es reversible, el trabajo tcnico obtenido es exactamente igual a la disminucin de capacidad de trabajo tcnico. Por lo tanto, no habr prdidas de exerga. Segn el Primer Principio, el trabajo tcnico realizado por el sistema adiabtico es
(-;:ilt12)ad

= -

[~- i 1 + ~ (~~ en +

g (Z2-Z1)

La yariacin de capacidad de trabajo tcnico es

Ot2-0U= 2-i1 -Tu(S2-S1)

+~ (~-~) +g
2

(Z2-=1).

Por lo tanto, se cumple que

Como que en cualquier proceso irreversible que se desarrolle en un sistema adiabtico, se cumple que S2 > SI, el trabajo tcnico (Wt12)lld es

158

TER.\10DIN~IICA

menor que la disminucin de capacidad de trabajo tcnico. Hay, pues. una Prdida de exerga
(3-15)

que es una consecuencia de la entropa que se ha generado a causa de las irreversibilidades del proceso. La exerga perdida es la parte de capacidad de trabajo tcnico que no se puede transformar en trabajo tcnico. A causa de las irreversibilidades, una parte de la exerga ha sido destruida. Si, por el contrario, el proceso es reversible, la variacin de entropa del fluido en el sistema adiabtico abierto es nula. Por lo tanto, la exerga es nula y el trabaj o tcnico realizado es exactamente igual a la disminucin de capacidad de trabajo tcnico, Para determinar la exerga perdida en un proceso que se desarrolle en un sistema no adiabtico abierto, consideraremos el sistema adiabtico total formado por el sistema no adiabtico y el sistema exterior con el cual se intercambia calor. Junto a la variacin de entropa S 2 - SI del sistema no adiabtico, habr que tener en cuenta la variacin de entropa ~Su del medio e..xterior. La exerga perdida ser, pues,
EVl2

= T U(S2 -

S~

+ 115u).

ti
l

1
l'

'
t

La exerga perdida no constituye una variable de estado, ya que no es una caracterstica de un estado o un sistema, sino de un prOceso irreversible. La exerga perdida equivale a la fraccin de capacidad de trabajo tcnico que se hubiese podido aprovechar si el 'proceso hubiese sido reversible. A causa de las irreversibilidad es, una parte de la energa til se degrada irremisiblemente. Como que, segn el Segundo Principio, todos los procesos naturales son irreversibles, en cualquiera de ellos habr una prdida de exerga. Se puede, pues, denominar tambin al Segundo Principio, como Principio de la degradacin de energa == destruccin de exergfa.
EJE:\IPLO 3-8. - Se estrangula adiabticamente una masa de aire desde una 2,5 bar hasta h 1,0 bar. Determnese la exerga perdida durante presin h este proceso irreversible baj o la suposicin de que el aire es un gas ideal y que la temperatura del medio ambiente es tu = 15 C. La exerga perdida por un sistema adiabtico abierto es

eVl2

= TU(S2-S~)
fT
T,
2

La diferencia de entl opas S2 -

SI

de un gas ideal es
cp -

ti

dl

-Rln~
01

I
=
S2 $1

SEGUNDO PRIXCIPIO DE LA TERMODIN~IICA

159

La entalpa i2 del aire despus del estrangulamiento es igual a la entalpa i 1 antes del estrangulamiento. Luego, por considerar al aire como un gas ideal se deduce, i(T), que T 2 TI. Tomando R 0,287 kJ /kg K resulta de i

=-

R 1n-

P2 P1

=-

kJ 1,0 bar 0,287--1n = kg K 2,5 b.ar

kJ + 0263--'
kg K

La exerga perdida es, pues,

eY12

288 K . 0,263

~=
kg 0K

75,7 kJ.
kg

EJE~IPLO 3-9. - Se hace circular aire por el interior de una conduccin, no aislada trmicamente. Debido a la cesin de calor al medio ambiente exterior. la temperatura del aire disminuye desde tI 100" C hasta t2 70 C. Su presin desciende desde /h 1,5 bar al principio de la conduccin hasta P-z 1,4 bar al final de la misma. Calclese la exerga perdida suponiendo que la temperatura del medio ambiente ederior es tu = 15 C. Se despreciarn las energas cintica y potencial. El aire de la conduccin constituye un sistema abierto no adiabtico. Tenemos dos caminos para calcular la e...xerga perdida. Partamos primeramente de la T expresin.

La variacin de entropa del aire la calcularemos bajo la suposicin de que el aire es un gas ideal y que su calor especfico es constante y vale Cp = 1,004 kJ Ikg grd:
$2 $1

= cp In -

T2

T1

R In -

P2

P1

1 004~ In 343 K , kg grd 373 K _ 0,287 ~ In 1,4 bar kg grd 1,5 bar

= (- 0,0843 + 0,0198) ~
= -

kg grd

0,06-1;)
,

kJ
- - o

kg grd

Fig. 3-28. - Variacin de entropa S2 - Sl del aire y 'su del medio ambiente e.xterior. en un proceso de transmisin irreversible de calor. El diagrama T, s indica adems la exerga perdida e"12.

o sea, la entropa del aire disminuye (vase la Fig. 3-28). La entropa del medio ambiente exterior debe aumentar, ya que se le cede calor, que proviene del aire. Segn el Primer Principio
q12 -

Wt12

= i'2 - i l =

CP(t2 -

h)

haciendo

-'n2

= O.

resulta
t1)

q12

Cp (t2 -

1,004 ~ (70 - 100) grd = kg grd

30,1 kJ .
kg

r
1

I
160
TERMODINMICA

Este calor es absorbido por el medio exterior. Su entropa aumenta, pues, en

301 kJ

~su = Iq121 =
Tu
,~

, k
:

2880

0,1046 - ~J_ kgOK

! .

La prdida de exerga ser, pues,

eV12

= 2880 K (- 0,0645

kJ + 0,1046) -= kg 0K

11,~-'

- kJ kg

El calor cedido al exterior es termodinmicamente inutilizable. Su exerga es nula. Podramos, pues, calcular la exerga perdida durante el proceso, calculando la disminucin de exerga en el interior de la conduccin. Esta disminucin no se compensa, ya que no se realiza ningn trabajo tcnico. Por consiguiente, es ~xacta mente igual a la exerga perdida. La disminucin de exerga del aire es
t'l -

ez

=i

l -

i!l- Tu(Sl- S2)

= cp(h -

t2) -

Tu(sl- S2)

=-q1!!+ T u (s2-s1)
o sea

kJ = +30,1kg

+ 288 K (-0,0645)

kJ

kg K

El resultado es el mismo. Este segundo mtodo de clculo es ms sencillo y ms claro.

1
'1

3-47. Exerga perdida en los procesos irreversibles con cambio de estado cuasi-esttico

}
l

,.

Consideremos a continuacin un sistema abierto cualquiera en el cual el cambio de estado del fluido sea cuasi-esttico. Este sistema realiza el trabajo tcnico Wt12 y se le cede el calor q12 que proviene de otro sistema. O sea, que adems de la capacidad de trabajo tcnico del fluido, deberemos tener en cuenta la capacidad de calor q12 cedido. Segn las consideraciones hechas en el epgrafe 3-43, sabemos que el calor cedido a un sistema a la temperatura T no debe ser considerado como energa totalmente aprovechable, sino que, en el caso ms favorable, slo la proporcin dada por el factor de Carnot

i
l

puede ser transformada en trabajo. Tu es la temperatura del medio ambiente exterior. Podemos, pues, considerar que la capacidad de trabajo del calor ser igual al calor cedido multiplicado por el factor de Carnot. Si T es variable, o sea, si el calor cedido al sistema 10 es a temperatura no constante, la capacidad de trabajo del calor ser

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODIN~IICA

161

aq12

= f2
1

(Tu) 1 - -.- dq =
T

q12 -

Tu f
1

dq -.

aq 12 no es una variable de estado ya que para unos estados inicial y final dados, aq 12 depende del camino seguido por el cambio de estado. Si el calor q12 es cedido por el 1o.0/'/ocin {fe cerIo/' sistema mediante un proceso interiormente reversible, se cumplir que dqrey == T ds, y por 10 tanto,

La e:x.erga perdida ev 12 en un pro c e s o irreversible, puede obtenerse mediante el "balance" de capacidades de trabajo tcnico indicado en la Figura 3-29

Fig. 3-29. - Balance de capacidades de trabajo tcnico en los lmites de un sistema abierto no adiabtico, incluyeudo la exerga perdida e"l!!.

'--------~\unque

atl

+a

q 12

capacidad de trabajo cedida al sistema

capacidad de trabajo cedida por el sistema

--------~----------~

no exista un Principio de la conservacin de la capacidad de trabajo tcnico, podemos aceptar la validez del citado balance, ya que en l tenemos en cuenta la capacidad de trabajo destruida durante el proceso. o sea la exerga perdida ev 12. De este balance se deduce que
eV12

an-Ot2

+ a l!!-'Zt't12_
q

La capacidad de trabajo tcnico del fluido disminuye en

Gtlat:!

= -

(i2 -

id

+ T U(S2 -

SI) -

1 2 (~- c1) - g(':2 - ':1).

Segn el Primer Principio, el trabajo tcnico vale

Li't~ = -

[(i2Cn~

i1 )

+ ~ (c~ -

d)

+ g(=Z-=l) ] + q=

Luego.. la exerga perdida es

= Tu(s:!-sl) -

2 d TuJ ~.
1

(3-16)

En esta igualdad, haciendo dq == 0, obtenemos el caso particular, dado por la igualdad (3-15). vlida cuando el sistema es adiabtico. La irreyersibilidad de los procesos considerados, cuyo cambio de

,
I
1

162

TER~lODDL.\~IICA

estado hemos supuesto cuasi-esttico, se deriva de la existencia del trabajo de rozamiento WR12. Segn el epgrafe 3-31, se cumple que
q12

+ !wR121 = f
1

T ds,

o sea

dq = T dS-ldu,'Rl.

Sustituyendo esta relacin en la igualdad (3-16), obtenemos como valor de la exerga perdida
Crt2

T u(S2-S1)

Tu

ds

+ Tu f

2 ld-

l I T

o bien

I
I

Crt2

- IdwRI . = Tu r T
')

La prdida de exerga en un proceso irreversible, con cambio de estado cuasi-esttico, est motivada por el trabajo de rozamiento realizado. Si el proceso fuese reversible, IdwRI == 0, y no habra prdidas de exerga. Formando el cociente
de v
!dWRI I ,

Tu
T'

observamos que la parte de trabajo de rozamiento que aparece en forma de exergia perdida, es tanto mayor cuanto menor es la temperatura T. Luego, la existencia de un trabajo de rozamiento es termodinmicamente tanto ms perjudicia1~ cuanto menor es la temperatura a la c'Hal se desarrolla el proceso irreversible. Esta conclusin posee un gran inters prctico. Se deber tener en cuenta, por ejemplo, en la construccin de turbomquinas, segn veremos en el epgrafe 5-45.
3-48. El diagrama de exergas

o~?f;
"'b'~

~ .,',1
l
!

!
1

La capacidad de trabajo tcnico y la exerga son conceptos muy tiles para poder llegar a conocer la calidad de las diversas partes de una instalacin general. como por ejemplo, una mquina trmica. A la luz de la exerga, no slo podremos conocer la instalacin en su conjunto, sino que tambin descubriremos los orgenes y causas de las prdidas de cada una de las partes de la instalacin. La exerga abarca de modo nico los ms variados tipos de prdidas, como son, por ejemplo, el rozamiento y la transmisin de calor a causa de diferencias finitas de temperatura. La exerga las engloba a todas y las expresa mediante magnitudes comparables. En instalaciones complejas, las irreversibilidades de un pro-

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINYICA

163

ceso parcial pueden influir sobre otros proc~sos que tengan lugar. Sin embargo, con ayuda de la exerga es posible determinar con exactitud el origen de las mismas. de modo que a cada parte de la instalacin se le atribuyan slo aquellas prdidas de las cuales sea responsable. Los flujos de energa que existen en una instalacin se pueden representar en un diagrama de energas, tambin denominado diagrama de
!Vel7/e col/el7te T= -(oooOR. mente ro/iellfe
Ae=~cQ

;IIcfrt//oo trmico reversible

;l/ft/'/JO lirmico reversible

(W~rev=Ae

Fig. 3-30. - a) Diagrama de energas, b) Diagrama de exergas de una mquina trmica reversible funcionando entre dos fuentes de temperaturas constantes T 1000 0 K y To 300 0 1\:.

Sankey.l Cada una de las partes de la instalacin se une a las dems mediante "tubos de corriente" cuya anchura representa el valor de la energa. Se puede as representar, de un modo esquemtico, qu cantidades de energa se transfieren entre las diversas partes de la instalacin. Sin embargo, este diagrama de energas no tiene en cuenta las distintas calidades de la energa, de acuerdo con el Segundo Principio. Por esto, para juzgar la calidad de las distintas transformaciones energticas, se representa, junto al diagrama de energas, un diagrmna de exergas. Si se tienen en cuenta las energas potencial y cintica, el diagrama ser de capacidades de trabajo tcnico. Mediante el diagrama de exergas la instalacin puede juzgarse con sentido crtico y desde el punto de "ista de ambos Principios. Unos ejemplos aclararn estas ideas. En la Fig. 3-30 se han representado los diagramas de energas y exergas de una mquina trmica que trabaja entre dos fuentes de tempe1 El primero en publicar un diagrama de energas, fue el ingeniero y capitn irlands HENRY RIALL SANKEY, en 1898. Vase The Engineer 86 (1898), pg. 236.

164

TERMODINMICA

raturas constantes T y T o == Tu. En el diagrama de energas parece como si la energa

ICQo)reT!
Tu = (l-llc) Q = T

Q,

que se cede a la fuente fra fuese una energa perdida. Sin embargo, en el diagrama de exergas vemos que la instalacin trabaja sin prdidas. El flujo de exerga tomado de la fuente caliente es convertido ntegrarvel7te ctl/iel7te
T=10000K

meflte ct71it'flte

Ae =1Jc e

_ ;1f~rf//~a

termlca

tlfrvillo - trmica

(1- 1Jth)Q ,4/0 fueflte No

IQoI=

0=3000K

Fig. 3-31. - a) Diagrama de energas, b) Diagrama de exergas de una mquina trmica irreversible funcionando entre dos fuentes de temperaturas constantes T = 1000 0 K y To 300 0 K. El rendimiento trmico se ha supuesto igual a Tjth 0,42.

mente en trabajo tcnico. Hacia la fuente fra no fluye exerga. El calor !(Qo)re,/ no es ninguna prdida, sino que debe ser cedido forzosamente a la fuente fra como consecuencia del Segundo Principio. Consideremos ahora una mquina trmica irreversible (Fig. 3-31). Por el diagrama de energas constatamos que el trabajo obtenido es ahora menor que en el caso de que la mquina fuera reversible, mientras que el calor cedido a la fuente fra es mayor. En el diagrama de exergas, a su yez, se indica claramente que el trabajo tcnico obtenido equivale a la capacidad de trabajo del calor que fluye de la fuente caliente, disminuida .en la prdida de exerga. En este caso, pues, tampoco se cede exerga a la fuente fra. Sin embargo, el proceso irreversible ha destruido una parte de la exerga inicial. La calidad de una mquina trmica no debera referirse al valor del calor cedido a la fuente fra, sino que debera basarse en la e..-x:erga perdida. El calor cedido a la fuente fra no es. en realidad, una medida de las prdidas.

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

165

Como tercer ejemplo hemos escogido un compresor de aire adiabtico (Fig. 3-32). El aire, despus de comprimido, es refrigerado con agua. En la Fig. 3-33 se han representado los ;til'e ~ m, = O,5kg/s diagramas de energas y exergas de . esta instalacin. En el di ag r a m a de P1 = 1,OOOr energas no se puede reconocer que 1 t1 = 15C los procesos de compresin y refrige racin del aire sean irreversibles y que. COI77flresor por tanto, sean procesos en los que ha- N"2= -100kW ya prdidas. Sin embargo, esto queda claramente puesto de manifiesto en el diagrama de exergas. P2=~Obar 2 Durante la compresin, la exerga tz= 21'1C del aire no aumenta en una cantidad igual al trabajo tcnico cedido al com3 If/re Agt/o presor. .-\ su yez, en el refrigerador. debido a que se transmite calor desde P3= 1/.,0 bar c una temperatura alta a la temperatun '---r--~ t] = 3S C baja del agua de refrigeracin, tambin hay una cierta prdida de exerga. El Fig. 3-32. - Esquema de un compreclculo del diagrama de exergas de sor adiabtico de aire con refrigerala Fig. 3-33 se ha desarrollado en el dor acoplado. ejemplo 3-10. Como indicacin de la calidad de un proceso se define el grado de calidad o grado de reversibilidad cp. Esta magnitud puede ser definida

--

If4z =100 kW
;tire
,COl77flreso,!'
2

)[g(/O

I1g(/(7.

E}I=O

tfdrigeroc/o,!'

~1

"

~=10,1

~_.

kW

57,GkW

_ Ifgt/(7 lWa=1,1kW

Aire

a
Fig-. 3-33. en la figura 3-22.
12. Baehr. Tratado moderno de Termodinmica

Aire

b
.

a) Diagrama de energas, b) Diagrama de exergas de la instalacin representada-

166

TERMODINMICA BOSNJA-

aplicada a toda una instalacin, o bien slo a una de sus partes. KOVIC 1 define el grado de reversibilidad como

<p=

Exerga recuperada Exerga. empleada

Se comprende bajo la denominacin de exerga empleada toda la exerga que entra en el diagrama, y baj o la denominacin de exerga recuperada. la exerga que 10 abandona. Por destruirse exerga, en todo proceso irreversible se verificar que O L. cp L. 1. La prdida de exerga puede tambin ser (:onsiderada definiendo el grado de prdida
v=

Exerga perdida Exerga empleada

verificndose que v cp == 1. Se debe advertir que el grado de reversibilidad admite otras definiciones. A menudo se considera, como exerga empleada, la dis1Jzinucin de exerga que experimenta el fluido al atravesar la instalacin. Po~ exerga recuperada se entiende, entonces, el trabajo tcnico cedido por la instalacin o la parte de ella que se considere. Estas definiciones, que adems conducen a valores numricos de cp distintos, son lgicamente equivalentes. En cada caso particular se deber escoger qu tipo de definicin es la ms apropiada al caso que se considere.
EJE.-\1PLO 3-10. - El compresor adiabtico representado en la Fig. 3-32 desarrolla una potencia N12 = -100 kvV. El aire (1n = 0,5 kg/s) se comprime desde h = = 1,0 bar y h = 15 C hasta P2 = 4,0 bar. En un refrigerador se enfra el aire hasta ta 35 C. El agua de refrigeracin (c,.. 4,19 kJ /kg grd) entra a twe = 15 C y sale del refrigerador a t,..5. = 22 C. Calclese el diagrama de energas y exergas de la instalacin. El estado del medio ambiente exterior viene dado por tu 15 C y Pu 1,0 bar. Se puede considerar el aire como un gas ideal de calor especfico Cp = 1,004 kJ /kg grd, constante. Se despreciarn las variaciones de energa cintica y potencial. Determinemos primeramente el diagrama de energas. En el compresor adiabtico se verifica, segn el Primer Principio, que .

1
!

La potencia cedida al compresor la volveremos, pues, a encontrar en el flujo de entalpa que abandona el compresor, acompaando al aire ya comprimido. La temperatura de salida del aire, es

t2

100 kW = + -N12 = 15 C + - - - - - - = 214

t1

~~

05~1004
, s'

kg grd

C.

\.

1 F. BOSN]AKOVIC: "Technische Thermodynamik Ir". 3. a edicin, pg. 448. Dresden y Leipzig: Th. Steinkopff, 1960.

SEGUNDO PRIXCIPIO DE LA TEK\IODL'L.\~IICA

167

El flujo de calor que se cede al agua de refrigeracin ser

Q23

= th(ia - i 2 ) = mCp(ta - t2 ) = 0,5 kg 1,004

s

kJ (35 - 21-l) grd kg grd

= -89,9 ~ = -89,9 kW. s

Esto significa que el flujo de entalpa del agua de refrigeracin aumenta en por 10 que el caudal de agua necesario ser

IQ:!:!',

89,9 kJ/s

=
grd

3 06 kg.

kJ .,1,19 --"-- (22 - 15)

kg grd

'

Para dibujar el diagrama de energas (Fig. 3-33) supondremos (arbitrariamente) que las entalpas del agua y del aire a la temperatura ambiente son nulas. El flujo de entalpa que transporta el aire que abandona el refrigerador es mCp(ta- tu) = 10,1 k\V y el del agua de refrigeracin es m . . c w (twa - tu) = 89,9 kW. , Para dibujar el diagrama de exergas, deberemos calcular los flujos de exerga E = tn e del aire en los estados 1, 2 y 3. De la expresin general

E= tne=m[i-iu-Tu(s-su)] =lh[CP Ct-t u )-Tu(CP In T -R In

Tu

L)] pu ,

hallamos

El.

= 0,
Ewa

E2 =

81,3 k\V,

Para la exerga del agua (vase ejemplo 3-7) se cumple que

En

mw cw

twa- tu-

Tu In

~:a) = 1,1

k\V.

Al compresor se le cede un flujo de exerga igual a E = N1.2 = 100 k\V. Siendo el flujo de exerga del aire comprimido de E = 81,3 k\V, el flujo de exerga perdida ser EVl.2 18,7 k\V. Esta potencia se pierde a causa de las irreversibilidades del compresor. Su grado de reversibilidad es, pues,

<?

= :N,'2\

E'2

81,3 k\V 100 k\V

= 0,813.

En el refrigerador, el flujo de exerga del aire disminuye en E2 - 3 23,7 k\V. El agua de refrigeracin que sale tiene slo una exerga de Ewa = 1,1 k\V, por 10 que tambin en el refrigerador existe una perdida de exerga, E.., refri; = 22,6 k\V. Esta exerga se pierde a causa de la transmisin de calor a diferencias finitas de temperatura.

CAPTULO IV

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LAS SUSTANCIAS PURAS

Para poder dar una aplicacin prctica a las relaciones formuladas por la Termodinmica, es preciso tener conocimiento de las propiedades fsicas que intervienen en sus clculos. Estas propiedades se resumen en las ecuaciones de estado trmica y calrica. La forma de la ecuacin de estado trmica nO puede ser determinada por mtodos termodinmicos, sino que debe ser obtenida mediante experimentos realizados con las variables de estado p~ T~ Y v. Entre las variables de estado trmicas y calricas existe, segn el Segundo Principio, la siguiente relacin:
T ds

= du + p dv = di -

'i)

ctp.

Conocida, pues, una ecuacin de estado trmica p == V T), ser inmediato el clculo de las variables de estado calricas (vase epgrafe 4-4). En los prximos epgrafes vamos a referirnos exclusivamente a las sustancias puras, estudindose las propiedades de las mezclas en el Captulo VIII.
J

pe

Podemos representar esta superficie tomando como ordenadas normales al plano v~ T las presiones p == p(v~ T) segn la Fig. 4-1. Sobre la superficie p, v) T cabe distinguir distintas regiones o zonas. Estas zonas representan los estados de equilibrio de las tres fases: gas, lquido y slido, y de las zonas en las que coexisten dos fases a la vez. Estas ltimas son: la zona de vapor hmedo (equilibrio entre lquido y gas), la
J

"~'1':C
"--

PROPIEDADES TER:'IODINA:'IICAS DE LAS SUSTANCIAS PURAS

169

:::ona de fusin (equilibrio entre slido y lquido) y la zona de sublimacin (equilibrio entre slido y gas). Si consideramos volmenes especficos pequeos, nos encontraremos

0,151),
<

100~
Fig. +-1. Superficie f .
7':,

T de una substancia pura. Tngase en cuenta que la escala de volmenes especficos es logartmica.

con la fase slida. En ella, para grandes variaciones de la presin y de la temperatura, el volumen especfico de la sustancia casi no vara. Siguiendo la lnea AB" situada sobre un plano p == const, la temperatura au-

Jl l
"[
,H
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it.
" ,-,

{-:,

[ ,
l
.1

170

TERi\WDIN~IICA

r
i

\
1

I
L

menta para poca variacin de volumen, 10 que corresponde al calentamiento de un cuerpo slido a presin constante. Cuando se alcanza la lnea de fusin en el punto E, el slido empieza a fundir. 11ientras se va formando lquido y manteniendo constante la presin, la temperatura no vara (vase epgrafe 4-15). Entre E y C, la sustancia ya no es homognea. sino que est formada por las fases lquida y slida. En el punto C termina la fusin. El lmite de la fase lquida con la zona de fusin es la lnea de solidificacin, ya que a partir de ella el lquido, al perder calor, se solidifica. Si se calienta el lquido a partir del estado e en adelante y siempre a presin constante, se expandir y la temperatura del mismo ir en aumento. En el punto D alcanzamos la lnea de vaporizacin, con lo que entramos en la zona de vapor hmedo que trataremos con detalle en el epgrafe 4-2. En este punto el lquido empieza a vaporizar se (hervir). Si seguimos cediendo calor, siempre a presin constante, cada vez se ir formando ms vapor, permaneciendo invariable la temperatura. El volumen especfico del slstema formado por las dos fases, vapor (gas) y lquido, aumenta considerablemente. En el punto E desaparece la ltima gota de lquido, con 10 que alcanzamos la fase gas. El lmite a la derecha de la zona de vapor hmedo es la lnea de saturacin. Esta lnea une todos los estados en los cuales el gas empezara a condensar. El calentamiento , a presin constante desde E hasta F hace que la temperatura aumente nuevamente. Es corriente dar el nombre de vapor recalentado al gas cuyo estado se halle en las cercanas de la lnea de saturacin. A la mezcla en equilibrio del lquido y el gas producto de la vaporizacin se le denomina vapor hmedo y un gas cuyo estado se halle sobre la lnea de saturacin recibe el nombre de vapor saturado. Si calentamos un cuerpo slida a presin muy baja, por ejemplo a partir del punto G (Fig. 4-1), al alcanzar en H la lnea de sublimacin} este cuerpo no fundir, sino que se vaporizar directamente. Este paso directo de la fase slida a la fase gas recibe el nombre de sublimacin. Al proceso inverso, o sea al paso de la fase gaseosa a la fase slida se le podra dar el nombre de de sublimacin, cambio que empieza atener lugar sobre la lnea de desubli11wcin (Fig. 4-1). A. presiones y temperaturas ms elevadas nos encontramos con una particularidad. Si, por ejemplo, seguimos el cambio de estado LlVI, se ver que se puede pasar de la fase lquida a la gaseosa sin atrayesar la zona de vapor hmedo. N o observaremos ninguna vaporizacin. Inversamente, pasaremos de la fase gaseosa a la lquida sin condensacin alguna. La fase gaseosa y la lquida forman, pues, una zona continua de estados. Esta continuidad de las fases lquida y gaseosa fue puesta de manifiesto y estudiada por TH. ANDREWS 1 en 1869. Las lneas de vapori1 TH01fAS ANDREWS (1813-1885) se estableci como mdico en Belfast, despus de cursar estudios de Qumica y Medicina. En 1845 abandon la prctica de

PROPIEDADES TER~IODINAMICAS DE LAS SUSTANCIAS PURAS

171

zacin y de saturacin van a coincidir en el llamado punto crtico. La isoterma y la isobara que pasan por el punto crtico reciben el nombre de isoterma crtica T == T k e isobara crtica P == Pk. La temperatura crtica T k , la presin crtica Pk y el volumen especfico crtico Vk son
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11
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~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ +-J

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'0 .......
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T=

CCI:st

c:>1

'O

~I ~
I

~
t:l c:::

: Zona de va/?or Ilt)medo

T= const

Curvo tri le
Cv,"vtN/e !'Ib/{ntlcil]:

Z0170 e si/l/mociol7

Fig. 4-2. -

Diagrama p, v. Se indican las isotermas y las curvas que limitan las zonas de dos fases. El volumen especfico v se ha representado en escala logartmica.

magnitudes caractersticas de cada sustancia (vase Tabla 10-10). Slo a temperaturas inferiores a la crtica ser posible la existencia de equilibrio entre las fases lquida y gaseosa. Por encima de la temperatura crtica no hay ninguna separacin entre ambas fases. La vaporizacin y la condensacin son slo posibles a temperaturas T < T k La Fig.4-2 es una representacin plana de la superficie PJ V J T. El diagrama PJ 'Z,' representado, se ha obtenido por proyeccin de la superficie p, V T sobre el plano p, v y contiene la familia de curvas isotermas T == consto En las zonas de vapor hmedo, fusin y sublimacin, las isotermas coinciden con las isobaras, por 10 que son horizontales.
J

j
J
!! "

la ~Iedicina y se dedic a la investigacin cientfica. Los resultados que obtuvo se incluyen en sus trabajos" Gn the Continuity of the Gaseous and Liquid States 01 ~Iatter" (1869) y en "Gn the Gaseous State of Mater" (1876).

172

TERMODINMICA

4-12. El diagrama p, T Obtenemos el diagrama p, T (Fig. 4-3), proyectando la superficie p, v, T sobre el plano p,T. Tambin aqu podemos diferenciar las zonas en las que se hallan representadas las tres fases, slida, lquida y gaseosa. Cada una de ellas se halla separada de las dems por las curvas de fusin.
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CurvOdei'DO~~~~~~~-+________~V-_-~_:~~~----

7f,.

Fig. 43. -

Diagrama p, T. Se indican las isomtricas las tres fases.

7J

const y las tres curvas lmite entre

,.

\ 1:

tensin de vapor y sublimacin. Estas curvas son la proyeccin de las lneas que envuelven en el espacio a las zonas de fusin, vapor hmedo y sublimacin. Como que en el interior de estas zonas, la temperatura permanece constante al no variar la presin, resulta que las ramas de la izquierda y de la derecha de estas lneas en el espacio, por ej emplo. las lneas de vaporizacin y de saturacin, coinciden en una sola curva al proyectarlas sobre el plano P . T. Toda la zona de vapor hmedo coincidir ahora con la curva de tensin, v toda la zona de fusin con la cun'a de fusin. Asimismo, la zona de ;ublimacin coincide con la curY~ de sublimacin. En el diagrama p, T de la Fig. 4-3, las curvas de tensin de vapor, de fusin y de sublimacin se encuentran en un punto que recibe el nombre de punto triple. Representa aquel estado en el cual se hallan en equilibrio termodinmico las fases slida, lquida y gaseosa, simultneamente. Para el agua, este estado viene fijado por: T tr == 273.16 K Y

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LAS SUSTANCIAS PGRAS

300r--------r------r-.-------TT------,-r-r-----~--~--__,

173

bar

E
s::
~
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250 f----:t:,+---~I__+_-~ ~

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l-+---t-H

:;:,
200~------~----_+--~----_+_+---

t~~--~--+-~~~

Lquid~

50~----~_r----+_--~--~~_t~---=~+-------_+------~

100
Fig. 4-4. -

](X)

t--

500

Diagrama p, t del agua; K representa el punto crtico.

SOO

bar
200

t-

I
L auid
(Agua)
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100
50
20

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10
,C)

'~--~---- ~~~~___+----~i----_+----~I~--~--__~ 1 C) ~ ~y I I! t Ro 0,5 -~- ~ 0 }~-+I-----+------+----+----+----i!I'------l . .... ty y:O S e .::t n.=O.=s+-o-_-+:-_---r-_---1 0,2 -~S? rv~ (1/ --.
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Yopor de ogoo reco/e/lloo'p)

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Fig. 4-5. -

150

t---

300

350 oC

1/0(}

Curvas de tensin de vapor, de fusin y de sublimacin del agua, en un diagrama p, t.

ir

174

TER:\IODINMICA

. ii
Ir'

ptr == 0,00611 bar. La curva de tensin de vapor termina en el punto crtico por encontrarse en el mismo las lneas de vaporizacin y de saturacin. A temperaturas superiores a la crtica, no existe ninguna lnea divisoria entre las fases gaseosa y lquida. La Fig. 4-4 muestra el diagrama p, t del agua. La escala de presiones es normal. En la Fig. 4-5 se han dibujado las curvas de tensin de vapor, de fusin y de sublimacin del agua. La escala de presiones es logartmica.
4-13. Ecuacin de estado trmica de los gases

Para cada una de las fases, gas, lquido y slido, la ecuacin de estado trmica p = p(v, T) o bien

establecen la relacin entre las correspondientes variables de estado. Estas funciones son. en general, bastante complejas y no sOn conocidas para ninguna de las tres fases. En la fase gaseosa, si la presin es muy baja (P ~ O), la ecuacin de estado de los gases ideales presenta una sencilla forma:
pv

lo

~ ~ ,

= RT,

(-+-1)

b 1
o,

'1

1
1 ,

,'ase epgrafe 1-29. A presiones ms altas, los gases reales se apartan considerablemente de los resultados dados por la ecuacin (4-1). Esto 10 podemos poner de manifiesto observando la Fig. 4-6, en la que se ha representado en ordenadas el producto p v y en abscisas la presin p) todo ello a temperatura T constante. Segn la ecuacin (4-1) todas las isotermas deberan ser horizontales, lo que en realidad no se cumple. Slo la isoterma correspondiente a la temperatura de Boyle T B, Y aun en un corto recorrido, es normal al eje de ordenadas. En ella se verifica
[ a(pv)] ap T

= O para p = O.

La ley de Boyle,l segn la cual la isoterma p v == const, slo es aproximadamente vlida para T:::;: T B. Al aumentar la presin, las isotermas T > T B son ascendentes y las isotermas T < T B, primero descienden y luego vuelven a ascender. Para evitar estas discrepancias, se pueden emplear ecuaciones de la forma
1 ROBERT BOYLE (1627-1691), fsico y qumico ingls, fue uno de los fundadores de la Royal Society de Londres.

PROPIEDADES TERMODIXAMICAS DE LAS SCSTAXCIAS PCRAS

175

pv

= 1 + B(T)
v

.L
I

C(T)

RT

71

+ _..

o bien
RT
pv =l+B'(T)p+C(T)l+ .. ,

Las funciones B(T), C(T) .... reciben el nombre de coeficientes 1.,2. ... , de Yirial Ji deben ser hallados empricamente. Haciendo diversas supo-

pvL-________----!T~>~~~---------------

-- - .......

..........

(a(p lJ;) .> O op r

.......

'\.

"
\ . __ Curvo efe 8oy/e

~.

--~~--~\~------------\ \
\ T=const

{<

'

: Curro de voporizocil
i

o
Fig. -1--6. -

Diagrama pv, p. Los mnimos de cada isoterma se hallan sobre la curva de Boyle.

siciones sobre las fuerzas intermoleculares es posible llegarlos a calcular, incluso tericamente. La Fig. 4-7 indica la variacin de los coeficien-

176

TER:\IODINMICA

II
l'

r ":

tes de Virial con la temperatura para diversas sustancias. A. la temperatura T B de Boyle, B(T) ser nulo. Hasta el momento se han propuesto una gran variedad de ecuaciones de estado, vlidas para gases reales. Todas ellas rigen solamente para ciertos grupos de estados de la sustancia y expresan el comportamiento de los gases reales de un modo ms o menos aproximado, segn sea el
SOr--------.---------r--------.----------------~

..dnL

kmol

t-so
~
'Q;)

-mo~----~~------~~------~~------_1--------~

..;

-NOO~--~--~--------~--~--~~------~--~~--~ l{{)rJ T _ _ 600 800 K 1000

too
-

Fig.

4~7.

Coeficientes de Yirial B(T) en funcin de T.

nmero de constantes que intervengan en ellas. N o vamos aqu a e..'Cponer toda esta variedad de ecuacio!1es de estado. Todas ellas expresan que no es posible representar mediante relaciones sencillas y en un amplio campo, los estados de la sustancia considerada. Para sustancias tcnicamente importantes, como son el vapor de agua 1 o el aire,2 se han propuesto complicadas relaciones, COn ayuda de las cuales se han tabulado las variables de estado de estas sustancias para amplias zonas de presin y temperatura. Si no pretendemos obtener demasiada exactitud, el teorema do' los estados correspondientes) de Y_. . . x DER \V AALS,3 permite obtener expe1 Tabla tennodinmica del vapor de agua (VDI), segun Schmidt. 5.~ edicin, 1960. Springer Yerlag y Oldenbourg Verlag. 2 H. D. BAEHR y K SCHWIER: "Die Thermodynamischen Eigenschaiten der Luft im Temperaturbereich zwischen -210 e und 1.250 u e bis zu Drcke:1 von 4500 bar". Springer Yerlag, 1961. 'mEs DIDERIK VAX DER \V AALS (1837-1923), fsico holands. En 1873 3 ]oHA... public un trabaj o: "Over de continuiteit van den gas en 'doiestof toestand", en el cual formulaba una ecuacin de estado que fue la primera en que se expresaba

tt
,~"

PROPIEDADES TER~IODINMICAS DE LAS SUSTA~CIAS peRAS

177

rmentalmente y de modo aproximado la ecuacin de estado de cualquier sustancia. Segn el teorema de los estados correspondientes, si hacemos adimensional una ecuacin de estado, dividiendo sus variables p~ v y T por los valores crticos de la sustancia Pk, 'Z-'k Y T k. habr una ecuacin de estado nica para cualquier sustancia

~ =f(;k':)
cuyas constantes tendrn un valor universal. Esta suposicin no ha sido del todo confirmada pero ha hecho posible el estudio de diversas sustancias. introduciendo, junto al teorema de los estados correspondientes. un parmetro variable segn sea la sustancia. De este modo, con ayuda de unos pocos datos experimentales, se ha obtenido informacin acerca de las variables de estado de la sustancia considerada con errores no demasiado importantes.
4-14. La e-cuacin de estado de los lquidos

Por ahora no ha sido posible obtener una ecuacin de estado satisfactoria y nica para las fases gaseosa y lquida a la vez. Por esta razn, las ecuaciones desarrolladas 10 han sido slo para una de las dos fases. En el estado lquido, si la presin es reducida se puede suponer que el lquido es incompresible. Luego, su volumen especfico slo depender ele la temperatura
v

= v(T).

La Tabla 4-1 incluye los valores de los volmenes especficos del agua 1 para determinadas presiones y temperaturas. Como se puede observar, la suposicin que hemos hecho es aceptable incluso para presiones bastante elevadas. El volumen especfico depende en mayor grado de la temperatura que de la presin.
Tabla 4-1. p
VOLl~:\IE"-ES ESPECFICOS V DEL AGA EN D:\1s/KG.

-~-----

()OC

500 C

1()()0

15()3 C

2()()0

2500 C

1 at

;) at

10 20 50 100 200

at at at at at

1,0002 0,9999 0,9997 0,9992 0,9977 0,9952 0,9905

1,0121 1,0119 1,0117 1,0112 1,0099 1,0077 1,0036

1,0433 1,0430 1,0425 1,0409 1,0384 1,0337

1,0906 1,0902 1,0896 1,0877 1,0845 1,0784

1,1561 1,1532 1,1485 1,1395

1,2495 1,2409 1,225-1

de un modo correcto el comportamiento cualitativo de las fases lquida y gaseosa. 1 Valores obtenidos de las tablas termodinmicas del vapor de agua, del .. \' ere in Deutsche Ingenieure", segn E. Schmidt.

178

TERl\IODINA~IICA

Tambin se han propuesto ecuaciones de estado en las que se ha hecho intervenir la presin. Son ms exactas y abarcan una zona de presiones ms extensa. La ecuacin de estado de A. EucKEN, hallada .medio empricamente, se ha acreditado como aceptable. R. PLAXK hizo uso de una variante de esta ecuacin de estado para calcular el volumen especfico del agua hasta presiones de 1200 at, obteniendo un error medio del volumen medido. de un 1 %o.

4-15. Sistemas heterogneos

I
\,
!

!
I
\

1
\

,
\

En las zonas de las fases slida, lquida y gaseosa, la sustancia es homognea, es decir, sus propiedades no varan de un punto a otro de la misma. Son zonas de la superficie de estado de fase nica. Por el contraro, en las zonas de vapor hmedo, fusin y sublimacin, la sustancia es heterognea y est rormada por dos fases. ., Las dos fases en equilibrio termodinmico que .. Gas .. componen estas zonas heterogneas, tienen la misma presin y la misma temperatura. Sin embargo. sus variables de estado especficas, como por ejemplo," 7./, u o s) son distintas. "Cn cierto estado de estas zonas heterogneas no queda ya determinado cuando son conocidas su presin y su temperatura. ya que ambas son dependientes entre s: a cada Fig. 4-8. - Sistema aislado formado por dos presin le corresponde una temperatura determifases. nada. Para identificar completamente el estado de este sistema heterogneo, se deber indicar adems su composicin, o sea, la cantidad de sustancia que hay de cada una de las fases. Vamos a demostrar, basndonos en los dos Principios, que las dos fases se hallan en equilibrio termodinmico, siempre y cuando su presin y temperatura sean las mismas para cada fase. Consideremos para ello un sistema aislado, o bien adiabtico de paredes rgidas, en el cual coexistan dos fases de una sustancia. Por ejemplo, la lquida y la gaseosa (Fgura 4-8). Segn el Primer Principio, cualquier proceso que se realice en este sistema debe cumplir que

y por ser Q12

==

Y W

12

==

0, se tendr
U2

1 1
f

= UI.

Del Segundo Principio obtenemos la desigualdad

S2> Sl'

PROPIEDADES TER~fODINMICAS DE LAS SUSTANCIAS PURAS

179

Cualquier proceso irreversible que lleve al sistema cada vez ms cerca del estado de equilibrio, hace que la entropa del sistema aumente hasta llegar a un mximo una vez alcanzado el estado de equilibrio. O sea que las condiciones de equilibrio de un sistema aislado son : entropa mxima y energa nterna U y volumen V constantes.
dS= O
(U

= const, V = const).

La entropa S de un sistema integrado por dos fases, es la suma de las entropas de cada una de las fases, cuyas variables distinguimos mediante una o dos comillas:

s = S' + S" = m' s' (u', v') +

m" s" (u", v").

Inicialmente, pues, la entropa parece ser una funcin de seis variables: La masa m', la energa interna especfica 16' y el volumen especfico v' de una fase, ms las tres restantes correspondientes a la segunda fase. Sin embargo, como que la masa total
m

1n'

+ 11~",
mil 7.1'
111"
1("

el volumen total
V

= m' 7.1 +
=
1n' u '

y la energa. interna
U

son constantes, la entropa S del sistema total ya no depender de las seis variables. Cada una de las variables de estado de una fase puede ponerse en funcin de las variables de estado de la otra fase, por lo que el nmero de variables independientes se reduce a tres. Sean stas, por ejemplo, m', 1,(,' y v'. En la relacin
dS

m'

du'

+ P' dv' + s' dm' + m"

T'
dm" du/'

du"

+ p"
T"

d7.l '

+ s" dlll"

sustituimos

-dm',

(u" -

dm' m' u' ) - - - - - du' m" m"

y
dv"

dm ' 111/ = (7.1'-7.1)--d' m" m"

con lo que obtenemos

dS = m' .

(_1_ - _1_) du' + m' (L _L) T' T" T' T"

[u" - u'

dv'

T"

+ P"

(v" -7.1) - T" (s" - s')] dm'.

t
I

180

TERMODINMICA

I
~.

Cuando se alcance el equilibrio, dS deber anularse. Como que du', dv' y dm/ son diferenciales de variables independientes entre s, es seguro que no se anularn. Luego, las expresiones contenidas en los parntesis debern valer cero. Obtenemos as las condiciones de equilibrio entre dos fases:
T'

T"

pi = p" = p
zt"

+ Pv" -

T s"

= u' + p v' - T s'.

Dos fases, pues, slo pueden coexistir en equilibrio cuando ambas tengan la misma presin y la misma temperatura. Asimismo, debern ser Pv idnticas sus entalpas especficas, cuya expresin es: g == u - T s == i - T s. En consecuencia, tendremos que

g'(T, p)

g"(T} P).

(-+-2)

La entalpa libre espeCfica es una variable de estado qtie se determina cuando se conoce la ecuacin de estado de la fase. La ltima relacin indicada, g' == gil, expresa que ambas fases slo pueden coexistir para pares de valores (p, T) determinados. :Mediante la ecuacin 4-2 se pueden deducir las curvas
P

= P(T)

de equilibrio entre las fases, o sea las curvas de tensin de vapor, de fusin y de sublimacin. Sin embargo, esto es prcticamente imposible por no haberse podido hallar, por ahora, la entalpa libre en funcin de p y T, para ninguna sustancia. Las curvas de equilibrio deben, pues, ser determinadas experimentalmente, midiendo presiones y temperaturas.

42. La zona de vapor hmedo

De todas las zonas de la superficie de estado en las que coexisten dos fases, la ms importante desde el punto de vista tcnico es la zona de vapor hmedo, por tener lugar en ella la mayora de los procesos tcnicos. por ejemplo, el proceso de condensacin de agua en un condensador, etctera. Las consideraciones siguientes pueden tambin aplicarse a las zonas de fusin y de sublimacin.

4-21. El vapor hmedo El z'apor hmedo es una mezcla de lquido en ebullicin y de vapor saturado (gas) en equilibrio termodinmico,. o sea, a la misma presin y temperatura. Entendemos como lquido en ebullicin Ca veces tambin llamado lquido saturado), al lquido cuyo estado se halla sobre la lnea

PROPIEDADES TER:\!ODINMICAS DE LAS SUSTANCIAS PURAS

181

de vaporizacin (Fig. 4-1). Bajo el nombre de vapor saturado, identificamos al gas cuyo estado se halla sobre la lnea de saturacin. Consideremos la vaporizacin del agua a la presin constante de 1 bar. A temperatura ambiente, el agua se halla en t fase lquida y tiene un determinado volumen especfico (Fig. 4-9, estado 1). Si calentamos el agua, su tem'L/fluido e/l rOjJO/' peratura aumenta y su voeu//icill saturado 111m e n especfico se hace mayor. Al llegar al esta1 do 2, a la temperatura de Lqllido 99,60 C, se forma la primera burbuja de vapor. v Hemos llegado al estado de Fig. 4-9. - Cambio de estado que tiene lugar al calen ebullicin (Fig. 4-10). La tar "Y evaporar agua a la presin constante p = 1 bar. figura no se ha dibujado a escala. El volumen espetemperatura t2 == 99,60 C La cfico del vapor de agua saturado a 1 bar es 1625 veces constituye el punto de ebu- mayor que el volumen especfico del agua en ebullicin. llicin del agua a la presin de 1 bar. Si seguimos calentando se va formando ms vapor. El volumen especfico del vapor va aumentando, pero la temperatura per2

p=.fbar '1-

",".;

.
. ... .
o,' o,'

~.~...~ .._-: :-':--.~ .',:. '~';-.:;

"

:.'.''- ..... .
,'_.

_ . : ..~'t.

p= 1 bar

~r/~~~r1flOh0,M1J-'
\.. "

.. - ..... . .. :... : ......... . . : . - _.

'"."

_:::: -' ".:::-~".

-',

..
""

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... .

"

..... .

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... " . " .
"

I I

",",,-.,:..,-==-,..':..;"..:'

::I-'::u:t//icil7

::: .. :

..... .

'.

eC//licil7
Fig. -1-10. -

Dfu/rlo el7

Jlopor !;merlo

f/opo! /'t'cu!e!7lodo

Esquema de un proceso de vaporizacin a presin constante. Las figuras 1 hasta 5 representan 105 estados correspondientes a la figura 4-9.

manece constante a lo largo de toda la vaporizacin. Por ltimo, se vaporiza la ltima gota de lquido y nos encontramos en el estado 4, de vapor saturado. En el estado 3 y en todos los restantes intermedios
13. Baehr. Tratado moderno de Termodinmica

182

TER~WDIN1IICA

entre el 2 y el 4, el vapor hmedo est formado por una mezcla de lquido en ebullicin (lquido saturado, estado 2), y de vapor saturado (estado 4). Se trata de una mezcla de las dos fases. A causa de la atraccin de la gravedad entre el lquido y el vapor saturado superior, se forma una capa de vapor ms densa. Si calentamos el vapor saturado ms all

t w2~ ~--------~--------~----------r--------------------4 10
!

~
:~

.~

ZOIlO de roppf' hmedo

100

~ I ~~----~--1~~~-----1----------~----------.~----------4
~ ~ ~

I
I

o
Fig. 4-11. -

v __

0.03

Diagrama t, v del agua. Se indican las isobaras y las curvas de vaporizacin y de saturacin.

'i

del estado 4, el volumen seguir aumentando, as como tambin la temperatura. Se habla entonces de vapor recalentado, aunque esto slo sea otra denominacin de la fase gaseosa. El proceso de vaporizacin descrito 10 podramos repetir a distintas presiones. Obsen-aramos los mismos fenmenos, siempre que la presin esttn-iese comprendida entre la Ptr = 0,0061 bar del punto triple y la Pk = 221,29 bar del punto crtico. ::\Iidiendo temperaturas y volmenes especficos, se determinan los estados de la curva de vaporizacin y saturacin (Fig. 4-11). Las dos curvas se encuentran en el punto crtico. A mayores presiones que la del punto crtico es imposible observar una vaporizacin entre ambas fases. Pasamos de la fase lquida a la gaseosa de un modo continuo_ Por encima del punto crtico ya no hay mngun lmite determinado entre las dos fases.

PROPIEDADES TER~IODIN:MICAS DE LAS SGSTA::-l"CIAS PGRAS

183

4-22. Curva de tensin de vapor Durante la vaporizacin a presin constante, la temperatura permanece invariable. A cada presin le corresponde una determinada temperatura de ebullicin, y viceversa, a cada temperatura le corresponde una
~r----,----~----~----.----.-----r----.----..----.-----'

bar
~r---~-----+----4-----+---~-----+~--~--1-+--

K
A..
wr---~-----+--~ft-----+---~--~-+----.r---++---~~---4

I
I

o
Fig. 4-12. -

200

250_ T_

350

'100

SlJO

Curvas de tensin de vapor de diversas sustancias; K Tr punto triple.

= punto crtico,

cierta presin a la cual el lquido se vaporiza. Esta presin recibe el nombre de presi.n o tensl:n de vapor del lquido. La relacin entre la tensin de vapor (saturado) y de su correspondiente temperatura de vaporizacin, o de saturacin, es la ecuacin de la curva de tensin de vapor, p = peT)o Esta curva aparece en el diagrama p T como proyeccin de la lnea que limita la zona de vapor hmedo en el espacio. Va desde el punto crtico hasta el punto triple y cada sustancia posee su propia curva, la cual" debe ser determinada experimentalmente. En la Fig. 4-12 se han representado las curvas de tensin de vapor de diversas sustancias. La Figura 4-13 las representa en escala logartmica. La tensin de vapor aumenta rpidamente con la temperatura, en cualquier sustancia.
J

184

TER~IODINA~IICA

100
Fig. -J.13. -

150

Zflfl

Z5P

300

35fl

'l{)O

T--Curvas de tensin de vapor de diversas substancias. La escala de presiones es logartmica.

4-23. Ttulo y volumen especfico

En la zona de vapor hmedo, el volumen especfico no queda determinado por la presin p y la temperatura T ya que a cada temperatura le corresponde una tensin de vapor determinada, que es constante entre las curvas de vaporizacin y saturacin. Para identificar, pues, el estado del vapor hmedo, hemos de dar otra variable de estado ms. Esta variable, que nos expresa el valor de la composicin del sistema heterogneo compuesto por el lquido en ebullicin y el vapor saturado, recibe el nombre de ttlllo y se define como
J

Masa de vapor saturado x= 1iasa de vapor hmedo

I
\

Indicando la masa del lquido en ebullicin como m' y como m" la masa del vapor saturado en equilibrio termodinmico con el lquido, el ttulo sera

PROPIED,\DES TER:\IODIXMICAS DE LAS SUSTAXCIAS peRAS

185

m"
%=

m'

+ m"
vaporizarse (curva O. En caso de que es x == 1, ya que volumen del vapor

En el caso de un lquido que justamente empieza a de vaporizacin) el ttulo vale x == 0, ya que m" == slo exista vapor saturado (curva de saturacin), m==O. Si v' es el volumen especfico del lquido y v" el saturado, el volumen V del vapor hmedo ser
Ji"

= mi 71

+ m" v". + m"

tn" __ _ _ P".
m'

El volumen especfico del vapor hmedo de masa sera

,
111

11/'

tn' 'V=-=----,,/+
In'

+ In"
% V"

+ m"

De la definicin de ttulo se deduce, pues, que

'V

= (1 -

x) 71

= v' + %(71' -

'V').

(4-3 )

Los volmenes lmite v' y v" son funcin o bien de la presin o bien de la temperatura. Para una presin o temperatura dadas y conociendo el ttulo x, el estado del vapor hmedo se determina calculando su volumen especfico de la igualdad (4-3). Esta ltima puede tambin expresarse de la forma
v-v' v"-v
mil

1-...

m'

lo cual tiene un significado geomtrico en los diagramas T,7/ o p, v (Figura 4-14). El punto que representa el estado de vapor hmedo divide al segmento de isobara o bien de isoterma, en partes proporcionales a las cantidades de vapor saturado y de lquido existentes. Esta propiedad, llamada "Lev de Rebel de la masa de las fases" sirve para trazar las cun'as de ttulo x == const, en un diagrama p, v o T, "U, conocidas las curvas de vaporizacin y saturacin. Para ello se deben unir entre s los puntos de las. isobaras e isotermas v" v ov v que tengan el mismo ttulo. Todas Fig. 4-14. - Interpretacin geomtrica de la las curvas x == const pasan por el "Ley de Rebel de la masa de las fases" en un diagrama P, v. Las distancias a y b estn punto crtico (Fig. 4-15). en la relacin a/b=m"/m'=.t"/(I-x).

186

TERMODIX:JIICA
EJE11PLO

4-1. - Una caldera cuyo volumen es V = 3,00 m3 contiene m = 60,0 kg de vapor hmedo a t 120 C. Determnese la masa m' del agua lquida en estado de vaporizacin, la masa m" del vapor saturado y los volmenes respectivos V' y V" de cada fase.

I
-1

Fig. 4-15. -

Diagrama p, v en el que se indican las cun'as de ttulo

.t"

constante.

Hallemos primeramente el ttulo .'t" del vapor hmedo. De la igualdad (4-3) resulta (V/m)-zl v-v' 71' -v' 71' -v' El volumen especfico v del vapor hmedo es

3,00 m3
60,0 kg

0,0500 m /kg.

i
1
i

Los volmenes especficos v' y 71' los hallamos en la Tabla 10-16, del vapor de agua: 0,0500 - 0,0011 . :r= 0.05.J.9 . 0,8917 - 0,0011 Luego m' = (1 - x) m = 0,9451 . 60,0 kg 56,71 kg

,
\

m"

= xm

= 0,0549 60,0 kg = 3,29 kg.

kgO,OOl1 -

Los volmenes son, pues,

V' = m' 7.1

= 56,71

m3
kg

V"

111"

7./'

= 3,29 kg . 0,8917 -

m3
ker

= 0,0624 m = 2,934 m
3

.~
-,!':",'-"',

~i'jl"
0"1

l.

'"

~~j

PROPIEDADES TER:\IODIX..\:\HCAS DE LAS SGSTA::-iCIAS peRAS

187

Obsrvese que el lquido, que se halla en mucha mayor cantidad que el vapor saturado, ocupa un volumen mucho menor que ste.

4-24. Entropa y entalpa. especficas

Igual corno hemos calculado los volmenes especficos, podemos tambin determinar la entropa y entalpa especficas del vapor hmedo. En este caso, deberemos conocer la entropa y entalpa en las curvas lmite de la zona de vapor hmedo. Se verificar, pues
s

= (l-x) s' + xs" = S + x(s"-s')

(1
-

. -

)1 .,

+ ." - t., T
X f
-

X ~

C" - 1., ).

En un diagrama T) s (Fig. 4-16) se podrn trazar, igual corno antes habamos hecho en un diagrama K PJ v) las curvas de ttulo cons- T tante, ya que se seguir cumpliendo la "ley de Bebel de la masa de las fases", en forma de

s-s
s"-s

n"

1-x

La diferencia de entalpas entre el vapor saturado y el lquido en estado de vaporizacin, a igualdad de presin y temperatura, recibe el nombre de entalpa de vaporizacin o tambin calor latente de vaporizacin.
r

o
Fig. 4-16. - Diagrama T, s en el que se indican las curvas de ttulo :r constante. La entalpa de vaporizacin r .i" - j' T(s" - s') se ha re presentado grficamente en forma de superficie.

= i" -i'.

Segn el Primer Principio, en procesos reversibles se verifica que

Cqdrev

= ~-il.- J
1

vdp.

Luego, el calor cedido para que el lquido se vaporice reversiblemente a presin constante (dp == O) es
r

= Cqu)rev = i" -

i'.

El calor necesario para efectuar una vaporizacin reversible es igual a la diferencia de entalpas entre el vapor saturado y ellquido. Por ser cons-

188

TERMODINMICA

tante la temperatura durante este proceso reversible, segn el Segundo Principio se verificar que
r

(Q12)rev

=J
1

T ds

= T(s" 1,
J

s').

Obtenemos as la importante relacin

= i" -i' = Tes" -s')

representada grficamente en el diagrama T s de la Fig. 4-16. La entalpa de vaporizacin viene representada por la superficie rectangular por debajo de la isoterma o isobara correspondiente. De la definicin de entalpa i == u p v} se deduce q,ue

= i" - i' = u" -

u'

+P(v" -v').

Si comparamos esta expresin con el Primer Principio aplicado a sistemas cerrados deducimos que u" - u,' es la variacin de energa interna al tener lugar la vaporizacin y p(v" - v') el trabajo de expansin realizado durante la misma (Fig. 4-17). Aunque el yolumen especfico .:" p del vapor saturado sea muy superior al volumen espe~~~~ cfico v' del lquido, el trabajo de expansin representar _'-,-I....J_ slo una parte muy reducida del valor total de la entalpa de vaporizacin. La mayor parte del calor cedido durante la vaporizacin se gasta en aumentar la energa interna de la sustancia. Esta energa se emplea en sev" parar las molculas del lquido, relativamente unidas entre s, y pasarlas as al estado de vapor. La entalpa de vaporizacin i" - i'J la energa interp na uf! - u' y el trabajo de expansin P(v" - v') (tambin denominado trabajo externo de vaporizacin), son funciones exclusivas de la temperatura. Estas tres magnitudes se anulan en el punto crtico T k. ya que en este punto v" == v'J u" == u' e i" == 1:'. En la Fig. 4-18 se Fig.4-17.-Trabaj o de expanhan representado estas tres magnitudes para el caso sin durante una vaporizacin. particular del agua.
f""l"Tk,.r~~1 I 1 I I 11,1
1I II 111'

EJEMPLO 4-2. t

Del NH3 a 0
p

e podemos obtener los siguientes datos:

v'
'v"
3
r

ooc

4,465 bar

1566 dm

ka 1:>

0290, kg

m3

1262 kJ
kg

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LAS SUSTANCIAS Pl7RAS

189

Calclese, a partir de esta Tabla, la variacin de energa interna u" - u' y la variacin de entropa s" - s', durante la vaporizacin.
2~~----------r---------~----------~-----------'

19
2~r----------+~~~--~~~--------+---------~

kJ

1500 f---------f------------1~

1000f----------r---------1~-----~--~~--4-~

SMr---------+----------~----------+_----_4~~

p(v'!.....V}

100

200

300

Fig. 4-18. - Entalpa de vaporizacin r in - i', trabajo de expansin pevJl - v') Y yariacin de energa interna u" - u', durante la vaporizacin del agua, en funcin de la temperatura.

La variacin de energa interna ser

u" 11'
.

ma = r - P(v" - v') = 1262 -kJ - 4,465 bar (0,290 - 0,002) _. ~

kJ m = 1262 -kg -1,29 bar kg

y

lOS N/m
bar

1 kJ 103 Nm

kJ 1133 kg

la variacin de entropa
s" _ s'

= _i'_'-_1,_.,_ = ~ = 1262 kJ /kg

T
T
273,15 K

= 4620
'

kJ kg K

4-25. Ecuacin de Clausius-Clapeyron

El Segundo Principio de la Termodinmica vincula las variables de estado trmicas y calricas a travs de la definicin de entropa. Ello hace posible el expresar la entropa y entalpa de vaporizacin en funcin de variables de estado trmicas, sin tenerlas que medir experimentalmente. La ecuacin que nos permitir relacionar estas variables ser la ecuacin de Clausius-Clapeyron. 1
1 BEXOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON (1799-1864) fue profesor de Mecnica en Pars. En 1834 public una representacin analtica y grfica de los estudios de C.\RNOT, para lo cual supuso todava que el calor era una sustancia.

190

TERlItIODIN..:\UCA

Vamos a partir de la ecuacin de estado trmica p == p( v, T). Por ser la presin una variable de estado, se verificar que
dp .

= (!k) dT + (~) aT v av

dv.
T

En la zona de vapor hmedo, la presin no depende del volumen especfico. Luego, (JpjJV)T == O. La pendiente de la curva .de tensin de vapor ser, por 10 tanto
dp dT

( ap ) aT

Consideremos ahora la variable de estado

f=1~-Ts;

llamada energa libre. Su diferencial ser

df

= du -

T ds -

s dT

Jf' ) d'/.' -;. -f- ) dT = - P d",' - s dT = ( a", T aT y

(a

de la cual se deduce

En la zona de vapor hmedo existe, a temperatura constante. una relacin lineal entre s y v, De
s

= s' + xCs" s

s')

V -

v'

41 " '... t .(~." V

~!) (...

se deduce que
t

= s' +
y

s" -s' (v-v'). v"-v'

1 j

Por 10 tanto

ap )
aT

( as )

av

s" - s'
v"-v' .

l~

i;;
t .

1'~~

Obtenemos as la ecuacin de C1ausius-C1apeyron

dp dT

s" -s' v"-v'

-t"

-i'

T(v" - v')

la cual nos da la pendiente de la curva de tensin de vapor. Podemos, pues. expresar la entalpa de vaporizacin en funcin de variables de estado trmicas
r

= i" - i' = Tev" -

v')

*\.

PROPIEDADES TER;\lODDL.\~IICAS DE LAS SC'STAXCIAS PURAS

191

De la ecuacin de Clausius-Clapeyron se puede deducir una relacin aproximada para calcular tensiones de vapor, aceptando ciertas suposiciones que son bastante exactas a bajas presiones. Estas suposiciones son: 1) El volumen v' del lquido es despreciable frente al volumen v" del vapor. 2) El vapor saturado se comporta como un gas ideal, o sea 7/' RT I p. 3) Se considera que la entalpa de vaporizacin no depende de la temperatura, <) sea r(T) = ro consto Con estas suposiciones la ecuacin de Clausius-Clapeyron queda de la forma

dp

dT
o bien
dp

rop RT~ dT.

T~

Integrando entre el punto fijo (po, T o) y un punto cualquiera de la curva de tensiones de vapor. resulta

ln~ =.~
po
R

(_1 _ _ 1 ) To T

(4-4'\ .J

El valor del calor latente de vaporizacin ro se deber calc'jIar experimentalmente a la temperatura T o Si representamos esta 700 oK ecuacin tomando como bar i 50 ordenadas los logaritmos \ I de la tensin de vapor y \ \ K en abscisas, liT, obtendre\ mos las lneas rectas que 20 \ se aprecian en la figuAr HzO ra 4-19. Estas rectas se ~C02 z 10 han representado incluso para altas presiones, don\ \ \ A. \ \ de las suposiciones hechas l S \ \ Tr ya no son vlidas. Los \ \ errores que se cometen aumentan considerablemente al crecer la presin. \ 1\

"K

\\ \ \N

\\ \ \

-1-26. Tablas termo dinmicas de 1m vapor Para realizar clculos con vapores hmedos. es necesario tener conocimiento de las siguientes funciones: la

0,5

Tr f------: \
\

\
0,2
0,1 0,0
SOO 20

oI o
0,0'1

-100

750
0,08

-liS

-ZOooe

Tr

7/T
Fig. 4-19. -

Curvas de tensin de Yapor de diversas sustan. cias en un diagrama In p, l/T.

192

TERMODINMICA

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tensin de vapor p = N T) Y las funciones v' = 7/(T). s' s'(T) e i' i'(T) en la curva de vaporizacin. as c o m o las correspondientes funciones v", s" e i", en la de saturacin. Todas estls funciones acostumbran a talmlarse en las llamadas Tablas termodinmicas del Yapor que se considera. A_ menudo, en lugar de considerar la temperatura T como variable independiente, las Tab 1a s se confeccionan adoptando la presin p como Yariable. Entonces se tabulan las temperaturas de ebullicin T = T(P) Y tambin las '" tunclOnes v1s ~ Y 7./" " S e i" en funcin de la presin. Los dos tipos de Tablas ex p r e s a n, claro eSL~. exactamente 10 mismo. Estas Tablas termodinmicas han si d o calculadas para un gran nmero de sustancias. De gran importancia tcnica son las calculadas para el vapor de agua. De esta sustancia existen infinidad de Tablas muy exactas confeccionadas por diversos autores y que difieren muy poco unas de otras_ En las Lnidaeles del Sistema Internacional de )'Iedidas hay aceptadas por ahora dos Tablas. Lna Tabla sueca ele O. H. FAXN 1 y una Tabla

tC c

L~OL..--:Ot.COtCt

~ c

....
Xl

O...,;el")

.,.... .,.... C'l C'l Xl

1 O. H. E-\..'{~: "Thermodynamic Tables in the )'fetric Svstem for '\Vater and Steam "E"stocolmo, 1953 .

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LAS SSTAXCIAS PURAS

193

suiza de DZUXG y ROHRBACH. 1 Las Tablas termodinmicas del vapDr de agua 2 aceptadas por las normas alemanas VDI, admiten an como unidades fundamentales la at y la kcal. De esta Tabla se encontrarn resmenes en la mayora de manuales y obras sobre el particular. La Tabla -1--2 no es ms que un resumen de la Tabla para el vapor de agua. Para una exposicin ms completa vase la Tabla 10-16 del A.pndice. Este tipo de Tablas se ha confeccionado tambin para todas aquellas sustancias que tienen aplicacin tcnica como refrigerantes, en las instalaciones de refrigeracin (vase epgrafe 7-21). Estas sustancias son el ?\H 3 el CO~, el S02 v varios derivados halogenados del metano y del etano, por ejemplo, CF 2Cb. Las Tablas relativas a estas sustancias se podrn encontrar en alguna obra dedicada especficamente a la refrigeraclOn.

4-3. Diagramas de estado de los gases reales

Proyectando la superficie p) v) T se obtienen los diagramas p) v; p) T . Y L', T) los cuales nos indican el comportamiento trmico de la sustancia en forma de familias de curvas. De mayor inters an para las aplicaciones prcticas son los diagramas en los cuales intervienen la entalpa o entropa especficas como una de las coordenadas. Si adems en estos diagramas dibujamos las isobaras, las isotermas o las isomtricas, habremos logrado relacionar grficamente las variables de estado trmicas y calricas. En la prctica se trabaja mucho ms con diagramas que con ecuaciones de estado, ya que de este modo resulta mucho ms sencillo y prctico. 3 _-\ continuacin nos limitaremos a considerar diagramas de estado que slo comprendan las zonas de las fases gaseosa y lquida.

4-31. El diagrama T, s
La Fig. -1--20 representa el diagrama T) s de un gas real. Por debajo de las curvas de vaporizacin y saturacin que coinciden en el punto crtico K, se halla la zona de vapor hmedo. En ella, los isobaras son horizontales. ya que p y T son aqu constantes. En la zona de lquido y en la fase gas. las isobaras son algo curvadas y ascienden cuando aumen1 L. S. DZGC\G y \\~. ROHRBACH: "Enthalpie-Entropie-Diagramme fr \\~as serdampf und \Vasser". Springer Verlag, 1955. :2 Tablas termodinmicas del vapor de agua (VDI), S." edicin, segn E. SCH:MIDT. Springer Verlag y Oldenbourg Verlag, 1960. 3 1Iediante el empleo de calculadores electrnicos digitales, la ecuacin de estado se puede aplicar directamente. Se realiza una programacin y todos los clculos se efectan mediante el empleo de estas mquinas, en lugar de utilizar diagramas de estado grficos.

r
i

194

TERMODINMICA

ta la entropa. En la zona de lquido las isobaras se hallan muy juntas la una de la otra. Durante una compresin isoentrpica la temperatura . aumentar, pues, muy poco.
T

L/(u/do

I
r
,

o
Fig. 4-20. -

Diagrama T, s de un gas real. Se indican las isobaras y las curvas de ttl!c constante.

Como ya se indic en el epgrafe 3-33, el calor cedido o absorbido durante un proceso reversible puede ser representado grficamente en un diagrama T. s en forma de superficie, ya que se cumple que

(ql!l)rev =

f
1

T ds.

Igualmente se pueden representar como superficies las diferencias de energa interna y entalpa especficas. Recordemos tambin que la subtangente de una isobara representa el calor especfico Cp (Fig. 4-20). La Fig. 4-21 representa, a escala, el diagrama T) s del agua. Obsrvese 10 juntas que estn las isobaras en la zona de lquido. Debido a la exac-

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LAS SUSTANCIAS peRAS

195

titud del dibujo se puede considerar que, para presiones no demasiado elevadas, coinciden con la curva de vaporizacin. En la Fig. 4-21 se han incluido, adems, las isomtricas v == const y las isoentrpicas 1: == consto
800,-----------~-----[. ------------r-----7r---r~~--~------~
[

'"VI

C>

zcO~----~----~----~----~----~-----4----~~----~--~

wo

~----~----~------+------+------~----~-----+------+-----~

o
Fig. 4-21. -

5
5---

8 kJ/kg 9

Diagrama T, s del agua con indicacin de las isobaras, isomtricas e isoentlpicas.

4-32. Diagrama i, s. Diagrama de exergas

El diagrama i) s) propuesto en 1904 por R. :;YIOLLIER,1 presenta una serie de ventajas prcticas. Las diferencias de entalpa se pueden medir
1 RrcH_ffiD MOLLIER (1863-1935) fue profesor de la Escuela Tcnica Superior de Dresden. Se hizo famoso por haber confeccionado los diagramas i) s e i,;t' del aire hmedo. (Vase epgrafe 8-4.)

196

TERMODINMICA

directamente, 10 cual es de una gran importancia en las aplicaciones del Primer Principio en sistemas abiertos. Por esta razn, el diagrama de 1:Iollier se ha convertido en el ms importante y empleado de todos los
i

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1

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I
S

j
oS

Fig. 4-22. -

Diagrama i, s de un gas real. Se indican las isobaras y las isotermas.

diagramas de estado. A su claridad grfica une la gran facilidad de maneJo. En un diagrama i) s) para poder dibujar los lmites de la zona de vapor hmedo habr que conocer los valores de i SI ei", s", los cuales los podremos obtener de cualquier Tabla termodinmica. El punto crtico se halla situado en la rama izquierda de la curva lmite de la zona de vapor hmedo, y precisamente en el punto de mayor pendiente (Figura -+-22). En las zonas que representan estados homogneos las isobaras son . , ligeramente curvadas y su pendiente se calcula a partir de la ecuaClOn
l ,

T ds

di-vdp

haciendo dp = O

I
I

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE' LAS SUSTANCIAS PURAS

197

I I
I

= T. ( ~) as p
Las isobaras son, pues, tanto ms inclinadas cuanto mayor sea la temperatura. En la zona de vapor hmedo, cuando p == const tambin se cumple que T == consto Luego, en esta regin las isobaras son lneas rectas,
'tOOO

r------rc--------.--I

Id
kg

I I

II
.l

2000 f-------f--------,--k4----1;,.4-~>?__+_---=::.,~-_+_-----

,
i

OOO~-----~~~~~~~----~-----_+-----_4

sFig. 4-23. -

Diagrama i, s del agua.

que son tanto ms inclinadas cuanto mayor es la temperatura de vaporizacin, o sea la correspondiente tensin de vapor. La isobara crtica roza la curva lmite de la zona de vapor hmedo en su punto de pendiente mxima, que es, por lo tanto, el punto crtico. Las lneas de ttulo constante se dibujan dividiendo las isobaras de la zona de vapor hmedo en segmentos iguales. Todas las curvas x == const van a coincidir en el punto crtico. En la zona de vapor hmedo, las isobaras y las isotermas coinciden. En los lmites de esta zona las isotermas forman un codo y ascienden por la fase gas con menor pendiente que las isobaras. Cuando ya se hallan ms alejadas de la zona de vapor hmedo, las isotermas son casi
14. Baehr. Tratado moderno de Termodinmica

198

TERMODINMICA

horizontales, ya que a presiones cada vez menores el gas real se comporta como un gas ideal, cuya entalpa slo depende de su temperatura. Por lo tanto, las isotermas T == const coinciden con las isoentlpicas i == consto La Fig. 4-23 muestra, a escala, el diagrama i, s del agua. La lnea de puntos indica la zona del diagrama que acostumbra a representarse a mayor escala para emplearlo en las aplicaciones prcticas. 1 La exerga
e

= i-iu- Tu(s-su) = i - Tus- (iu- Tu su)

(4-5)

estudiada en el epgrafe 3-45, puede representarse grficamente en un diagrama i, s en forma de recta. Para ello se representa primeramente el estado del medio ambiente (Pu, Tu, in, su), ver Fig. 4-24. Se calcula ahora la pendiente de la isobara Pu en el punto U, de coordenadas (su, iu):

O) ( as

"-~

=Tn.
p=pu

La tangente a la isobara en este punto es, pues,

i

= iu

Tues-su).

Segn la igualdad (4-5), sta es una recta que une todos los puntos $11. s cuya exerga sea e == O. Esta recta recibe el nombre de recta ambienFig. 4-24. - Representacin de la exerga e en un diagrama i, s. te. Todas las rectas e = const sern, pues, rectas paralelas a la recta ambiente. Podemos, por lo tanto, completar un diagrama i, s trazando las correspondientes rectas de exerga' constante. En lugar de adoptar como ordenadas las entalpas, se podran tomar las exergas. En las Figs. 4-25 y 4-26 se han representado los diagramas e, s del agua y del aire. En el diagrama e, s del agua el punto representativo del estado del medio ambiente exterior se halla muy cerca de la zona de vapor hmedo. En el diagrama e, s del aire, dicho punto se encuentra en la fase gas y bastante alejado de la zona de vapor hmedo. Por esta . causa, ambos diagramas presentan un aspecto completamente distinto.

1 Se hallarn diagramas i, s del agua a mayor escala (papel milimetrado), por ejemplo, en las tablas termodinmicas del vapor de agua VDr (vase nota pgina 193), y en las tablas de DZUXG y ROHRBACH. (Vase nota pg. 193.)

PROPIEDADES TER~IODI~MICAS DE LAS SUSTANCIAS PtJRAS

199

20o0r-----.-----.-----~----~----~----,---~~-r--~----~

kJ kg ~50r-----+_----~----_r----_+~~~~----~ Q.

l~ ~oo~----~----~----+_----+_----~~~4__+--~~--~--~~

1250 f------+-----+------+-----\--

t wOOr-----+---~-----r---+--~~~~--~~~~~~~--~~
'lJ

2
Fig. 4-25. -

t.

s--Diagramas e, s del agua, segn Z. R.":ST.

kgOK

Id

4-33. El diagrama p, i Tan importante como el diagrama i, S' y para ciertas aplicaciones incluso ms ventajoso, es el diagrama p, i. En este diagrama son de fcil representacin los cambios de estado a presin constante, ya que las isobaras sern rectas horizontales. Por esta razn es el diagrama ms empleado en la tcnica frigorfica. En general, la escala de presiones es logartmica, para poder representar as un mayor margen de presiones . . En este ltimo caso recibe la denominacin de diagrama 19 p, i. La Fig. 4-27 representa un diagrama 19 p~ i en el que adems se indican las isotermas y las isoentrpicas. Las isotermas son prcticamente horizontales cuando la presin es reducida, ya que en este caso el gas real se puede considerar ideal, por 10 que las isotermas y las isoentrpicas coinciden.

200

TERMODINAMICA

"

t qOOr---~--~~~~~~~~~-r~~~~~~--~~~~r--~

l/,S

5,0

5,5
$-

Fig. 4-26. -

Diagrama e, s del aire, segn H. D.

BAEHR.

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Pk
1:
I

t ,
~

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O, 1Pi.

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I
1

Fig. 4-27. -

Diagrama 19 P, i de un gas real. Se indican las isotermas y las isoentrpicas.

i
,

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LAS SUSTANCIAS PURAS

201

4-4. Clculo de las variables de estado calricas de los gases reales

Para trazar un diagrama T) s; i, s o PJ i) habr que conocer, ante todo, las relaciones que existen entre las variables presin y temperatura, con la entalpa y entropa. Para ello aprovechamos la relacin dada por la definicin de entropa: T ds di - v dp) la cual vincula las variables de estado trmicas y calricas. De este modo, s e i pueden ser calculadas en funcin de T y p) conociendo nicamente la ecuacin de estado trmica y sin necesidad, por 10 tanto, de calcularlas directamente por experi~ mentacin.

==

4-41. La entalpa como funcin de p v T

La variacin de entropa de una sustancia, puede ser medida directamente, realizando, por ej emp10, un proceso reversible a presin constante, y observando la variacin de temperatura que tiene lugar al ir cediendo calor al sistema. Tambin se puede recurrir a procesos de estrangulamiento, en los cuales la entalpa de la sustancia es la misma antes y despus de pasar por el punto de estrangulamiento (vase epgrae 4-5). Sin embargo, en la mayora de los casos la entalpa especfica se calcula con ayuda del Segundo Principio y de la ecuacin de estado trmica. Supongamos que la ecuacin de estado trmica, hallada a partir de consideraciones tericas o experimentales, sea de la forma
v = vep, T).

De la definicin de entropa sabemos que

di

o bien

= Tds + vdp

I ~.

:-a que ds es una diferencial total. En el epgrafe 3-33 determinamos el valor del calor especfico a presin constante
cp(T,P) = T( : ;

)p= (:~ )p'

. Sustituyendo en la diferencial de la entalpa, resulta

di cp(T, p) dT

+[ T (

:;)T +

v] dp.

11

I
202
TERMODDL<\MICA

Para determinar la derivada (as / ap h consideremos la entalpa libre

9

= i-T s.

definida en el epgrafe 4-15. La diferencial (total) de esta variable de estado es

dg

y por

= di- Tds-sdT =vdp-sdT =(~) dp + (' ap verificarse que (a g/ap aT) = (a g/aT ap),resulta
T
2 2

a ) dT. aT p

Luego, sustituyendo de nuevo en la diferencial de la entalpa, resulta

di

= cp(T,p) dT + [

v- T (

:~

)J

dp ..

(-+-6)

La expresin en el interior del corchete de la igualdad (4-6) se podr calcular siempre que sea conocida la ecuacin de estado trmica de la p sustancia. i(p,TJ P ---------------Atribuyamos ahora a un cierto estado de referencia (Po . . T o) una dT=O cierta entalpa io. La diferencia de entalpas entre el estado (p) T) Y $=0 Po --- ~--~~----~i(~,V el de referencia (Po, T o) la obtenI I dremos integrando la diferencial (total) di) segn el camino de integraT T cin indicado por la Fig. 4-28. En primer lugar, a T == const (dT == O) Fig, ~-28, - Camino de integracin para calresulta cular la diferencia de entalpas . - ro.
I I I

(p, T) -t(po, T)

J[ .
Po

v- T (av)] aT p dp.

En segundo lugar, a p == po (dp

(Po, T) -i(po, T o )

== O)
T

= i(po, 1) - io = I
+

cp(T, po) dT.

To

Sumando ambas igualdades

i(fr, T)- i,

J
To

c,(T,p,) dT

j[
to

v- T ( : ;

)J

dp.

Para poder, pues, calcular la entalpa, hay que conocer antes la ecuacin de estado trmica v == v(T) P) y el calor especfico cp(T) para la iso-

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LAS SUSTANCIAS PURAS

203

bara P == Po. Resulta ventajoso sustituir Po == 0, ya que en este caso cp(T, O) == cpo(T) representa el calor especfico del gas en un estado ideal, valor que puede ser hallado por diversos mtodos, como veremos en el epgrafe 4-64. En definitiva, resulta
i(p, T) -

io

= J cp{J(T) dT + J[v ~

T(

:;)J
.

dp.

('+-7)

La constante io representa la entalpa del gas ideal a la temperatura T o. La primera integral de la igualdad (4--7) equivale a la variacin de entalpa con la temperatura, mientras que la segunda, expresa la dependencia de la entalpa con la presin. Este segundo trmino representa la discrepancia de comportamiento entre el gas real y el gas ideal.
4-42. Dependencia de e con la presin

)'Iientras que el calor especfico de un gas ideal depende Ulllca y exclusivamente de la temperatura, en un gas real tambin depende de la
JO~--------~--------~---r~r---~--------~

kJ
kg grd

30

~
~

o~ ,

~'d

'o/.

10

\;i>:

-tFig. 4-29. Calor especfico

Cp

del vapor de agua.

presin, ya que, como acabamos de ver, la entalpa es tambin funcin de la presin. De la definicin de calor especfico

204

TERMODINMICA

Cp

= (

:~ )

= T (
Cp

:~ )

(4-8)

se deduce que podemos calcular dad (4-7).

cp(P, T)

por diferenciacin de la igualP

= c o(T) l1

J ( a2v )
a'P

dp.

(4-9)

El segundo trmino representa la discrepancia de comportamiento de ep entre un gas ideal y un gas real. En la Fig. 4-29 se han representado los calores especficos del agua. Como se puede observar, a temperatura constante, Cp crece cuando aumenta la presin. En el punto crtico, Cp vale infinito, 10 cual se deduce del diagrama T, s de la Fig. 4-20. En dicho punto la tangente a la isobara crtica es horizontal. La subtangente, que segn la igualdad (4-8) representa a Cp , se hace infinita.
4-43. La entropa como funcin de p y T

La entropa de un gas real puede ser calculada conociendo, al igual que para la entalpa, la ecuacin de estado v == v (T, p) Y el calor especfico cpo(T) del gas en un estado ideal. En la definicin ele entropa
ds= di

v -dp

sustituimos di por el valor hallado en la igualdad (4-6)

ds = cp(T P) dT _ ( av) dp. T aT p
J

Integrando del mismo modo que en el epgrafe 4-41, obtenemos

J(:;) En este caso, si intentamos sustituir Po == surge una pequea dificultad, ya que la integral
s(p, T) So

J
To

cp(T, po) d; -

dp.

(4-10)

Po

Ju;)/p=J[ ~ +B(Tl+ ... ]dP=R

Po Po

In :,

+ ...

tiende a infinito para Po --7- O. Se debe, pues, escoger una presin p > 0, pero 10 suficientemente pequea para que las discrepancias con la ecua-

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LAS SUSTANCIAS PURAS

205

cin de estado de los gases ideales sean pequeas y se pueda seguir sustituyendo cp(T, Po) por cpo(T) sin error excesivo. Se logra suficiente exactitud empleando el valor de Cp dado por la igualdad (4-9), o sea
c,,(T, po)

= cpo(T) -

J (:~)
d

Po

dp.
p

Se obtiene, pues,

s(P,T)~s,=

]c",(T)
To

dJ -

][J(:~t P] dT~ j(:;)p o

To Po

dp.

ble, el trabajo tcnico especfico (Wt12)rev necesario, suponiendo despreciables las variaciones de energa potencial y cintica. Segn el Primer Principio, el trabajo tcnico en sistemas abiertos es
(-&t12)rev

= 3,0 bar y tI = 50 e hasta P2 = 36,0 bar. Calclese, en una compresin reversi= i1 i2

EJEMPLO 4-3. - En un compresor adiabtico se comprime COz desde PI =

= i(Tl , h) - i(T2, P'J.)

El cambio de estado del COz, es, segn se infiere del Segundo Principio, isoentrpico
De aqu calcularemos la temperatura final T2. Luego determinaremos el trabaj o :cnico suponiendo que el CO!! se comporte como un gas ideal de calor especfico epa 0,8187 kJ /kg grd. El resultado obtenido 10 compararemos con el valor exacto obtenido de la ecuacin de estado del gas real COz, hallada por R. PUXK y ]. KUPRIAXOFF, RT a+ bp

v=---

'P

Las constantes son R 188,9 Nm/kg K, a 3,83 .105 m3 (oK)n/kg, b = 5 3 = 5,576 10- m caK)n /kg bar y n = 10/3. Suponiendo que el C02 se comporte como un gas ideal, la temperatura final sobre la isoentrpica s = S1 = S2, ser

T z =T1

P'J.
p

RiC )

Po

=223 0 K

36'O bar 3,0 bar

)0,231

=395,8 K. = -141,5
=
SI,

La entalpa de un gas ideal depende slo de su temperatura. Luego,

(W't12)rev

=i

1-

i'.!

= cl'o(T1 - T 2 ) = 0,8187

kJ kg grd

(-172,8) grd
S2

kJ . kg
,

Determinemos ahora la temperatura final real T 2, de la condicin para un gas real

calculada

s(p., T.)

~s(p"

T,)

r.,

c",(T)

aJ - f [J (:;.) ) dT J
T,
O

PI

J(:~ )

\.

p dp.

li'

I I

Ili
~i

I. \

206

TERMODINMICA

Las dos primeras integrales corresponden a la integracin de (as/aT)p a la presin /h (Fig. 4-30). La ltima integral se deber calcular para T = T z (segunda parte del camino de integracin indicado en la Fig. 4-30). Calcularemos cada integral por separado. La variacin del calor especfico entre las temperaturas T 1 = = 223 0 K y T2 = 3960 K viene dada por la funcin
CpO

+dT

= 0,539

kJ
kg grd
T2

+ 0,001012

-----7. kg grd2

kJ

Resulta pues

J T
1

dT cpO(T)-

P=7J{

Para calcular las otras dos integrales, diferenciemos primeramente la ecuacin de estado
= ~ + ~ a + bP ( ~) aT p P p+ ~v) = _ n(n + 1) a + bp ( ap p
1

Fig. 4-30. - Camino de integracin para calcular la diferencia de entropas S~ - Sl del ejemplo 4-3.

,
'

Sustituyendo, obtenemos

..I,

1[1 (:; )/PJ

y

dT

= -n(t + 1) f
= n

T2

;:2 J
O

P,

1,
(a

+ b p) dp

;-# .:.".~.'

1;

(),+1 ~ ;'+1 H

ah

y,)

Sustituyendo todos los yalores conocidos en esta ecuaClOn trascendente y resolvindola por tanteo mediante alguno de los mtodos facilitados por la ~Iatemtica prctica, hallamos una temperatura de

Podemos ahora calcular ya la diferencia de entalpas i; - i1 , expresada por la igualdad (4-6) del epgrafe 4-41 (P" T,)

I
j

~ (p" T,) =

c",(T) dT

+ / [ v~ T

( :;

)J

dp.

PROPIEDADES TERMODIN.hnCAS DE LAS SUST.'\XCIAS PURAS

207

La segunda integral se debe calcular para T

..
12-11

= T
~

Resulta, entonces
dp

fT

(e

+ dT) dT - I en + 1)
P2

a+bP

Sustituyendo los valores de las constantes y de fh, P2, TI y T2, obtendremos

Este valor es un 9 % menor que el trabaj o tcnico obtenido partiendo de la ecuacin de estado de los gases ideales. Como que el clculo con las ecuaciones aplicables al gas real es muy largo y laborioso, resulta siempre mucho ms ventajoso emplear un diagrama i, s o p, i, sobre los cuales hallar directamente las variables de estado buscadas.

4-5. El efecto Joule-Thomson

4-51. Estrangulamiento de gases reales

En el estrangulamiento adiabtico descrito en el epgrafe 2-35, desprecibamos la variacin de energa cintica y llegbamos a la conclusin de que la entalpa del fluido antes y despus del punto de estrangulamiento era la misma: En el caso de realizar el proceso con un gas ideal~ al no depender su entalpa ms que de su temperatura, sta no sufrir variacin alguna. Por el contrario, si el experimento 10 realizamos empleando un gas real, como que su entalpa tambin depende de la presin, la temperatura no permanecer constante. A este fenmeno se 10 denomina efecto J ouleThomson. Analizando un diagrama i~ s se puede saber inmediatamente si el estrangulamiento ha provocado un enfriamiento o bien un calentamiento (Fig. 4-31). A temperaturas no muy altas, en general se obsen'a un enfriamiento del gas real. Una aplicacin de este fenmeno 10 constituye, por ejemplo. la licuacin del aire por el mtodo Linde (epgrafe 7-33).
4-52. Coeficiente diferencial de J oule-Thomson. Curva de inversin

Si estrangulamos una masa de gas desde una presin inicial PI hasta cualquier otra presin P2, el estado inicial y el estado final tendrn la

f
I
208
TERMODINMICA

700f---------------

k9

kJ

6'OO~------+----

s00 f---------l----Lt-____+_

't----I--+--_f_

.....,

tJOO~------~~
200
I

, ,
11

1001

i
0

I 1

l'

i
!

3,0
Fig. 431. -

~o

5,0

5,0

7,0

kJ
kg"l<

8,0

s-

Diagrama i, s del aire y curva de inyersin del efecto Joule Thomson.

misma entalpa especfica. Estos estados se podrn representar en un diagrama T p. Unindolos entre s (Fig. 4-32), obtendremos una curva continua que representar una isoentlpica i const del gas considerado. La pendiente de una isoentlpica en un diagrama T p recibe el nombre de coeficiente diferencial de Joule-Thomson.
J

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LAS SDSTAXCIAS PURAS

209

Sobre la isoentlpica (i
di

== const) se verifica
p

=(~ aT )

dT

+ (~) ap

dp
T

o.

Luego
...

= ( aT)
ap
i

= _

(~1 .
(~)

aT

y segun la igualdad (4-6)

T ( - ) -v aT p
Cp

av'

;,p

...=

Fig. 4-32. - Isoentlpica y coeficiente diferencial de Joule-Thomson en un diagrama T, p.

Si durante el estrangulamiento el gas sufre un enfriamiento, !l ser positivo. Si se calienta, el coeficiente Joule-Thomson es negativo. Todos
5,0

,..------r-""""-'I- - - r_ ---rN---;---, _

1:--------:-1~I--,------,..~I
I "
t

~5r--r-+li-r~--~~I~~~~~-+~I~--~~~

lI,O

r--f-----!-I-+-1--1
p

-+----+-.l.--i-----l----f..c ......... --+---.+----A.\--l

Nz'i\..
3,5 1---+---+----1
>0

He . (\

n'iomienlo

0,2
Fig. 4-33. -

O)

o./.f 0.5

0.7

1.0

1,5

lf

10

15

20

p/p

...

Curvas de inversin del efecto Joule-Thomson en un diagrama T/Tr., P!Pk. La cur..-a de N2 es aproximadamente vlida para otras sustancias.

210

TERMODINMICA

los estados en los cuales se verifica que fl == se hallan sobre la Cltr'l:a de inversin del efecto] oule-Thomson. En e~ta curva se verifica que (ai/ap)T == 0, o bien v == T(av/aT)p. En los diagramas i, p e i, s, la curva de inversin se determina uniendo entre s los mnimos de las isotermas (Fig. 4-31). En la Fig. 4-33 se han representado, sobre un diagrama p, T) las curvas de inversin de diversas sustancias. Recibe el nombre de temperatura de inversin Ti el punto de interseccin de la curva de inversin con el eje de temperaturas, o sea, la temperatura Ti para la cual ~t se anula, siendo p. == O. Por encima de la temperatura de inversin, el estrangulamiento del gas provoca siempre un calentamiento. Como se indica en la Fig. 4-31, la entalpa del gas real en las cercanas de i la temperatura de inversin se mantiene sensiblemente constante. aun para presiones elevadas. En las inmediaciones de la temperatura de inversin, la entalpa depender de la presin sHO--~=const lo cuando sta sea muv elevada.
-'

4-53. Coeficiente integral de Joule-Thomson

i ,. ,

El enfriamiento que se provoca a un gas real cuando ste sufre un esFig. 4-34. - Representacin grfica del trangulamiento, constituye un mtodo coeficiente integral de J oule-'I'homson t,.T{ en un diagrama i, T. sencillo para alcanzar bajas temperaturas (vase epgrafe 7-3). Para enfriar al gas se estrangula desde una presin alta hasta una presin 10 ms baja posible, y que, prcticamente, sea la presin del medio ambiente. La disminucin de temperatura observada recibe el nombre de coeficiente integral de Jou1e-Thomson. Si estrangulamos el gas hasta alcanzar sIempre la misma presin Po, el coeficiente integral de JouleThomson
7{po)) T(p,i) T tlT

= T(P, i) -

To(po, t)

(+-11)

es una variable de estado que slo depende del estado inicial (P, z) o (p, T), segn se aprecia en el diagrama 1:) T de la Fig. 4-34. La Fig. +-35 muestra unos valores experimentales tpicos del coeficiente integral de Joule-Thomson para el caso del agua. Si diferenciamos la igualdad (4-11) a entalpa constante, resultar
( atlTl ) =

ap

(E) _(aTo) ap ap
i

=
i

.t(p, T).
~

<~:~;:~L

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LAS SUSTANCIAS PURAS

211

La derivada (JTOjJP)i es nula ya que estrangulamos siempre hasta la misma presin final, independiente de la p inicial. Luego,

~L(P, 1) =

iJ~;)
i

= (
o sea
~=

iJl:!.T ) + ( aI1T,) . ( aT) ap T aT p ap i.

(4-12)

1- ((jl:!.TdiJ1)p

Para una temperatura determinada, el mximo de I1T i se alcanza a la presin que cumple con la condicin que
(jl:!.TI) = O ( (jp T

o bien, segn la igualdad (4-12), que ~ == O. Los ma..Xlmos de la figura 4-35 son, pues, puntos de la curva de inversin del efecto JouleThomson. De aqu sacamos la siguiente consecuencia: Si mediante un
~.---r---r---r---r---.---.------'--;~-'

o(

20

r---t----~-t-----:c__7"f-- ~~-"'=__:._+ ...__:i:::::::c~-...::=~

J..:... ....
~m~--~~~L-~-~-r_-~--r_--~_4~_4

20

WJ

60

80

100

-f2O

-fIlO

-160

.f&?crtm !O()

pFig. 4-35. Valores experimentales del coeficiente integral de Joule-Thomson del H2, segn JOHXSTO~ BEZYAN y HOOD (J . . -\mer. Soco 68 (1946), pg. 2.367).

estrangulamiento se quiere lograr el mximo enfriamiento posible, hay que partir de un estado que se halle sobre la curva de inversin. Si escogemos una presin innecesariamente alta, el gas primero se calienta y al llegar a la curva de inversin empieza a enfriarse. Puede, incluso, darse el caso de que t1Ti == O. Estos estados se hallan situados sobre la cu.rva hztegral de inversin, representada en la Fig. 4-36, en un diagrama p, i del aire.


I
1
I

212

TERMODINMICA

Indiq U emo s, finalmente, que los valores experimentales exactamente determinados de los coeficientes integrales del e f e c t o J o u 1eThomson, pueden ser empleados para establecer ecuaciones de estado trmicas y calricas de gases reales. No vamos a indicar las relaciones termodinmicas necesanas a tal fin, remitindonos a la exposicin exhaustiva realizada por R. PLAXK 1 sobre el particular.
4-54. Estrangulamiento isotrmico

L
:i '1
i i

Si hacemos circular un fluido a trays de un estrangulamiento, calentado exteriormente (Figura 4-37), segn el Primer Principio aplicado a sistemas abiertos, se verificar

+ -1
2

2 (c 2 - 1 c2 ).

Si escogemos ahora el calor ql'2 cedido, de mOdo que las temperaturas antes y despus del es1 R. PLANK: "Thermodynamische Grundlagen". Tomo n. Handbuch der Kaltetechnik, pgs. 208218. Springer Verlag, 1953.

PROPIEDADES TER:YIODIN~IICAS bE LAS SUSTANCIAS PURAS

213

trangulamiento sean iguales, se verificar (despreciando la variacin de energa cintica), que

q12

i(h, T) - iCPr, T).

Midiendo, pues, el calor q12, se podr determinar directamente la influencia de la presin sobre la entalpa de un gas real. La estrangulacin isotrmica es tcnicamente ms fcil de realizar que el estrangulamiento adiabtico. Por esta razn se emplea corrientemente la primera 4-37. - Esquema del calenta d e un mo d o d'lrecto 1a d e- Fig. para me dIr miento de un estrangnlamiento. pendencia entre- la presin y la ent.alpa. _-\ partir de los datos experimentales obteni!ios, es incluso posible deducir la ecuacin de estado trmica del fluido considerado, problema que no nos entretenemos en considerar.

4-6. (;ases ideales

_-\ presiones bajas, el comportamiento de los gases reales es particularmente sencillo. Esto queda puesto de manifiesto por la simplicidad de las ecuaciones de estado trmica y calrica a estas presiones. Los estados para los cuales son aplicables estas ecuaciones constituyen la regin de los gases ideales o perfectos. Termodinmicamente, un gas ideal se define por las dos relaciones 1
pv=RT
(4-13) (4-14)

y
u = u(T)

Cualquier sustancia que cumpla esta ecuacin de estado trmica y cuya energa interna sea exclusivamente funcin de la temperatura, puede ser considerada como un gas ideal. Sin embargo, el gas ideal es una sustancia hipottica~ ya que los gases reales slo cumplen las igualdades (4-13) Y (4-14) para p ~ O. A pesar de ello, si las presiones consideradas no son demasiado altas. la ecuacin de estado de los gases ideales puede ser aplicada para el clculo de los gases reales. Las discrepancias en los resultados no sern demasiado acusadas. Sin embargo, hay que tener siempre en cuenta que estas igualdades y las consecuencias que de ellas se deducen, son slo aproximadas, aunque sean muchas veces empleadas en la Tcnica, la que. por otra parte, la mayora de las veces no precisa de mayor exactitud.
1 Si suponemos que en la igualdad (4-13), T es la temperatul-a termodinmica, la igualdad (4-14) se deduce de la igualdad (4-13) con- ayuda del Segundo Principio. El gas ideal queda, pues, absolutamente definido por su ecuaci_n de estado trmica (4-13), siempre que T sea la temperatura termodinmica.
15. Baehr. Tratado moderno de Termodinmica

214

TERMODINMICA

4-61. Ecuaciones de estado trmica y calrica

Acabamos de ver cul es la forma de las ecuaciones de estado trmica y calrica de los gases ideales. En la Tabla 4-3 se han resumido ambas, segn sean las variables empleadas. Cada gas ideal queda definido por su constante R y por sus calores especficos cpo(T) y cvo(T). Entre estas tres magnitudes existe la relacin (vase epgrafe 2-34) :
, cpO(T) - cvo(T) Tabla 4-3. -

=R

,.

ECUACIO~"'ES DE ESTADO TR:'UCA y

CALRICA DE LOS GASES IDEALES

las variables de estado independientes son pyT vyT

'v=-{)

R7

p='1'

RT

= I
Yo

Cpo(T) dT

+ fo

u=

f
To

cvo(T) d T

+ l/o

En la Tabla 10-10 se hallarn los valores de las constantes R de distintos gases. Para tener una idea de la exactitud de las ecuaciones de estado trmica y calrica de los gases ideales, en la Fig. 4-38 se han limitado
-250

bar
200
jv/V~-r5%

1 753

1
~

100

I
I

I I

,
I

I I

52

1
!
- Z?
C~~~~---L--~~----~--~----~----~~~

- OQ

100

eOO

300

WO

500 o

Fig. 4-38. -

Errores relativos 1::,.v/v (v-RT/p)/v de los volmenes especficos del aire al ser considerado como gas ideal.

..

000

PROPIEDADES TER;YIODINMICAS DE LAS SUSTANCIAS PURAS

215

los estados para los cuales el volumen especfico del aire, calculado a partir de estas ecuaciones, presenta un cierto error.
4-62. La constante general de
108

gases

En la ecuacin de estado trmica

p V =m.RT

vamos a sustituir la masa m del gas ideal, por el nmero de moles n del mismo. Segn el epgrafe 1-22, la relacin entre m y n era la siguiente:
In

= "JI,

siendo .!.VI la masa molar. Luego,

pv

= tdvI R T.

Segn el principio de A:.\IEDEO AVOGADRO (1811), cualquier gas ideal, a las mismas condiciones de presin, volumen y temperatura, est constituido por el mismo nmero de molculas. Luego, por ser el nmero de moles n independiente de la sustancia y representar slo la masa de un cierto nmero de molculas, segn Avogadro. el cociente
pV

nT

--- = JI R

. = R

debe tener el mismo valor para cualquier gas ideal. R recibe el nombre de constante universal de los gases, de la cual derivan, al dividir por las respectivas masas molares, las constantes particulares de cada gas:
R=-
R M

Segn el epgrafe 1-23 a, al trmino

~=

j'

"

V/n

10 denominamos volumen molar. De acuerdo con el principio de Avogaelro se cumple, pues, que a igualdad de presin y temperatura, el volumen molar de cualquier gas es el mismo. A 0 e y 1 atm, el volumen molar de un gas ideal es, segn las mediciones ms recientes,
~o

= 22,4147 -+- 0,0006 m3 /kmoI.

La ecuacin de estado en funcin del volumen molar tendr, pues, la misma forma sea cual sea el gas ideal:

I p~=RT

216

TERMODINMICA

De aqu obtenemos el valor de la constante universal de los gases:

R = 1~ T

101325 N/m

(22,4147 0,0006) ~~/k~()!, 273,15 K

o sea
R = 8314,7 + 0,3
Nm kmol K

= 8,3147 + 0,0003

kJ kmol K

La constante general de los gases es una de las constantes fundamentales de la Fsica. Si dividimos R por el nmero de molculas que hay en un kmol, o sea por la constante de Loschmidt N L ~ (6.0232 : o ,0Cl021 1()26jkmol, obtenemos la constante de Boltzmann
k = R/NL = (1,3804;+ + 0,(0007) 1O-!!6 kJ /oK,

que representa la constante general de los gases "por molcula".

4-63. Condiciones normales y metro cbico normal

Una unidad todava empleada (por desgracia) para determinar y medir una cierta cantidad de sustancia es el metro cbico normal. Bajo este nombre entendemos la masa de 1 m 3 del gas, medida en condiciones 1.01325 bar. normales, Las condiciones normales son a 0 e v a 1 atm El 'metro cbico normal m ~ es, pues, una unidad de masa y no de volumen como a primera vista pudiera parecer. Por ser el volumen molar de un gas ideal en condiciones normales de mo 22,415 m 3 jkmol, para cualquier gas ideal se verificar que
""

' . :

1 m~
EJK\IPLQ

=' (1/22,415)

kmol.

4-4, -

Cuntos

kg de nitrgeno

CvI = 28,016 kg/kmol) equivalen a

1 m:'Il? Si en condiciones normales (p 1 atm y t nitrgeno como un gas ideal, se verificara

= 0 C)

pudisemos considerar al

1 m3.
x

1 kmol 28016 kg = 1.2499 k , 22,415 ' kmol . g

,
I

Sin embargo, esto no es del todo exacto, ya que incluso a la relati,'amente baja presin de 1 atm, la ecuacin de estado de los gases ideales no es del todo exacta (vase ejemplo 1-4). E111amado coeficiente de compresibilidad p v/RT no es igual a 1, sino que, en condiciones normales, vale 0,99955. As, pues,
lH

[
t

= v

Vp RT '. MVp RT RT pv RT pv

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LAS SUSTAXCIAS peRAS

217,

28016 kg . 1 m 3 1 atm , kmol 1 m= kJ 0,99955 8,3147 273,15 K kmoloK

1,2505 kg.

4-64. Calores molares de los gases ideales

Si referimos la energa interna Uy la entalpa 1 al nmero de moles n de la sustancia, obtendremos la energa interna molar
U U=-=jv!u n

y la entalPa molar

~=~=M~. n
En los gases ideales, ambas magnitudes son exclusivamente dependientes de la temperatura. Sus derivadas

<rvo =
y

(dU) dT

=]YI CY>
v

1,
1 1 ,

~J>o = (-!i)p = JI CI~

reciben el nombre de calores molares delgas idel. Por ser R su diferencia ser

= iVI R,

<rpO - <rvo = R .

I f

siendo, por lo tanto, independiente 9.el gas. La influencia de la temperatura en los calores especficos o molares de los gases ideales, puede ser determinada por diversos procedimientos. Junto a las mediciones calorimtricas directas se recurre.a la teora cintica de los gases y a la Termodinmica estadstica. Los resultados ms exactos se obtienen aplicando esta ltima ciencia. Con ayuda de la teora cuntica es posible calcular los calores molares a partir de unas pocas mediciones espectroscpicas. N o vamos a desarrollar ninguna de estas teoras, sino que nos vamos a limitar a exponer los resultados ms importantes que se han obtenido. Segn el Principio de equiparticin de la energa, en Termodinmica estadstica (clsica), a cada grado de libertad de una molcula le corresponde una ener~a~ kT, siendo k la constante de Boltzmann k '-' 2

==

Entendemos bajo la denominacin de nmero de grados de libertad, el nmero de magnitudes necesarias para determinar unvocaL

== R/N

I
I
218
TERMODINMICA

mente la configuracin (una "fotografa" instantnea) de la molcula. Las molculas de los gases monoatmicos, como por ej emplo, He, N e, Ar, Kr o Xe, poseen slo los tres grados de libertad de su movimiento de traslacin. La energa interna molar de un gas ideal monoatlllico ser, pues, 3
U= 2RT+Uo,

y por tanto sus calores molares sern

~=~R
2

~pO=-R,

;)

o sea, sern independientes de la temperatura. Las molculas diat11cas se consideran semejantes a un modelo formado por dos masas puntuales situadas a una cierta distancia. Despreciando la rotacin alrededor del eje comn de unin, la molcula posee cinco grados de libertad. Tres son de traslacin y dos de rotacin. Los calores molares sern, pues,
~vo=

-5 2

~pO

=T

R;

1;

tambin sern independientes de la temperatura. A temperaturas ms altas habr que considerar asimismo el movimiento de vibracin entre los distintos tomos. Esto ocurrir cuando se llegue, segn la teora cuntica, a la energa mnima para que este fenmeno tenga lugar. Al ir aumentando la temperatura, el fenmeno se observar en un nmero cada vez mayor de molculas, por lo que llegar un momento en que el calor molar de un gas diatmico aumentar con la temperatura, tendiendo . ,. 7 R y (\ _ 9 R asmtotIcamente a 1 os 1' ImItes IT' ~o ~

== -2

== -2 .

El comportamiento de las molculas de tres o ms tomos, es mucho ms complejo, ya'que entonces habr que tener en cuenta ms grados de libertad. En la Fig. 4-39 se ha representado la dependencia entre el valor molar (f,o y la temperatura, en algunos gases. En la Tabla 10-11 del Apndice se hallarn valores de ~ en funcin de la temperatura, para algunos gases de inters tcnico. La relacin entre los dos calores molares, o bien entre los dos calores especficos es
x= - - = - - .
~vo
Cvo

~pO

Cpo

En gases monoatmicos, su valor es constante

x

="3 = 1,667

L
PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LAS SUSTA..1IiCIAS PURAS

219

el?

sR

'IR

t3R
<:)

V
,

~
tizO

v---

--N z

,....- ,

-Jf{)()

l.--!-!----

~ l---l.----

2R
./'
R

vnz

~I i I

Hz He

I
100
200
Fig. 4-39. 5IJ(J

6W

T-Calores molares G:"o de algunos gases ideales.

mientras que en los diatmicos, el valor

%

7 = -_= 1,40 n
CpO

disminuye al aumentar la temperatura, ya que mantenindose constante su diferencia. Entre Yo, relacin
CpO

y cvo disminuyen, CpO, CVO y R existe la

% Cvo

= -%-1 %

R.

4-65. Calores especficos medios

Si los calores especficos de un gas ideal son independientes de la temperatura, la variacin de entalpa especfica del gas se calcular a partir de la e.xpresin Esta sencilla relacin es interesante conservarla an en el caso de que cpO dependa de la temperatura. Para ello, hacemos

.....

-,

220
i2- i 1 =

TERMODINMICA

J
tI

t2

CpO(t) dt

= [CpO] ~~ (t2 -

ti).

siendo
.

el calor especfico medio. Mediante aqulla es posible calcular las diierencas de entalpa con la misma facilidad que si el calor especfico fuera constante. En la Fig. 4-40 se ha recA1 presentado grficamente el calor especfico medio.' En general, los calores especficos medios se hallan tabulados para la temperatura tI 00 e (vase Tabla 10-13) y se dan en funcin de t, la temperatura t2

==
1

==
o
~

t
Fig. 440. - Interpretacin geomtrica del calor especfico medio [epO]

g.

[cpO] o =

-t (

cpO(t) dt.

1
).
~

'.

Sin embargo, COn estos valores ya es inmediato el clculo de los calores especficos medios entre dos temperaturas tI y t2 . En efecto
[cpO]

.-,
;;

;~ =

~-

1
h

J
tI

CpO

dt

=
t2 -

ti

[r o

Cpo dt -

rCpo dt j. o

J;

o sea
[cpO]
t
t 2 [cpO] 2 - ti[cpO]h1 t~ = - - - - - - - t2 -h

r
t
F

: "

f ,
F

rr

.
j.
,
~~

,.

El calor especfico medio [Cvo];~ se puede calcular a partir de [cpO];~, ya que se sigue verificando que
[cpO] ~~ -

[evo];~ = R

Anlogamente, los calores molares medios sern

[~pO] ~~ = Al Cepo] ~~

y
EJE~PLO 4-5. - En un calentador de aire se deben calentar lit = 1000 m ~ h de aire desde ti 1000 C hasta t2 10000 C. Se considerar el aire como un gas ideal y se despreciar la variacin de energa cintica. Calclese el flujo de calor Qu que hay que ceder al aire.

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LAS SUSTANCIAS PURAS

221

El calentador de aire forma un y por ser Na

sist~a

abierto. Segn el Primer Principio

=O
Q12
12 _
-

Q12-N12

= rh(i2 0_

= m(~-i,.). i l) = m [cpO] ~~ (t2 [CpO]l~

tl).

El calor especfico medio

[

[cpo]
]lC'()O

~~ lo obtenemos de

Cpo 11

1000 grd

CpO 100 o -

o -100 grd (1000 -100) grd

[CpO]lgo o

siendo [CpO]lgo o 1,007 kJ /kg grd y bla 10-13). El resultado obtenido es

[CpO]l~
o

[CpO]l~

= 1,092

kJ Ikg grd (vase Ta-

El caudal de aire es

= 1,101

kJ Ikg grd.

m=
. _

1000

m~ =
h

1000 kmol 28 ~ 1h 22,415 h 'kmol 3600 s

96

= 0,359 ~g .
s

Luego, el calor a ceder al aire ser

Q12

_ kg = 0,3;,9 ~s

1,101

kJ 900 grd kg grd

= 356 -kJ s

= 356 k\V.

4-66. Cambios de estado isoentrpicos y politrpicos en gases ideales

La diferencial de entropa de los gases ideales es

ds =
c,o

dT,
T

R -:;;

dv

= Cpo T
dv

dT

-R

dp

dv
CpO -:;;

+ c,o p'

dp

r
(4-15)

Si el cambio de estado es isoentrpico, ds == O. Luego,

dp

CpO

evo v

= dp +
p
dT

dv

= 0,
P
=

o bien
dT R dp ---T CpO P

%-1 dp
%

(4-16)

que son las ecuaciones diferenciales de la curva isoentrpica de un gas ideal. Si podemos suponer que CpO y CvO son independientes de la temperatura, integrando la igualdad (4-15) resulta
pv
x
=~vo

Anlogamente, integrando la igualdad (4-16) obtenemos

TITo = (PlPo)(x -l)fx.

222

TERMODINMICA

Ambas representan la ecuacin de la isoentrpica s == const. La figura 4-41 muestra las curvas isoentrpicas e isotermas de un gas ideal, en un diagrama p, v. Por ser % 1, las isoentrpicas tienen mayor p pendiente que las isotermas. - - - T - const Frecuentemente se puede su-----5 const poner que el cambio de estado cuasi-esttico que tiene lugar en un gas ideal sigue una politrpica. La politrpica viene definida por la ecuacin diferencial

>

dp

+ nd'U - =0. v

(4-17)

El exponente de la politrpica n puede tomar cualquier valor. Fig. 4-J.1. - Isotermas T = consto e isoentrpi Por ejemplo, la isoentrpica cas s = const., en el diagrama p, v de un gas s == const es una politrpica de ideal. exponente n == r... Si podemos suponer que n == const en una cierta reglOn de estados, integrando la igualdad (4-17), obtenemos
v

pif = Pov~

I
t

Anlogamente a la igualdad (4-16), hallamos la politrpica

dT

n-1 n

dp

=O

(4-18)

e integrando

En la Fig. 4-42 se han representado diversas politrpicas (diversos exponentes n) en un diagrama p, v. Las isobaras, las isomtricas y las isotermas pueden ser consideradas como casos particulares de la politrpica. En efecto
Isobara: Isoterma: Isoentrpica : Isomtrica:

pd pv pvz. pva::>

= consto = consto = consto = consto

n= O, 1, n i'., n oo.
n

= =
=

EJE~rPLo 4-6. - Se pide representar en un diagrama T, s las politrpicas de un gas ideal para diversos valores de su exponente 1Z.

De
. dT dp ds=cpQ--R-

de la igualdad (4-18), deducimos

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LAS SUSTANCIAS PURAS

223

Sustituyendo R por R

= cpO(y. -l)/x, resulta

cpO' H-Y. dT n-y. dT ds=-----=cvo -o % n-l T n-l T

o
Fig. 4--+2. -

v
Curvas poli trpicas p~,n en un diagrama p, ::.

s
Fig. -tA3. - Cunas poltrpicas para K = 1,4 en un diagrama T, s.
CpO

const.

I !
I
I

I I
j
~

Integrando ahora, bajo la condicin de que los calores especficos constantes, resulta

y evo sean

s-so

Cvo

ft-X T ---ln- n-l To

ecuacin de la politrpica buscada. En la Fig. 4-43 se ha representado esta curva para diversos valores de n.

4-7. El estado slido

,

4-71. Fusin y solidificacin

I
1

En un diagrama PJ T J la fase slida est separada de la fase lquida por la curva de fusin, y de la fase gaseosa, por la curva de sublimacin. El paso de la fase slida a la lquida recibe el nombre de fusin. Durante una fusin a presin constante, la temperatura permanece constante y el sistema est constituido por dos fases. La relacin entre la presin P y la temperatura de fusin T nos da la curva de fusin p == p(T). La entalpa de fusin i1iFus la podemos determinar de la ecuacin de Clau-

224.

TERMODINMIC.-'1

I
i

sius-Clapeyron, tal como hacamos con la entalpa de vaporizacin. En este caso,

rFuS

l1iFus

T(Vll q

VSOl)

dp . dT

I
1

La entalpa de fusiQn, tambin llamada calor latente de fusin, es siempre positiva. O sea, para fundir un slido siempre es preciso ceder calor. El volumen especfico Vliq del lquido formado no siempre es mayor que el volumen especfico Vsol del slido que funde. La excepcin ms conocida es la del agua, en que Vsol> Vliq. Como que en la mayora de sustancias Vliq> Vsol, segn la igualdad (4-19) la curva de fusin ser ascendente COn la temperatura. En el agua, por ser Vsol> Vliq, la derivada dp / dT es negativa. O sea que si aumentamos la presin, el_ hielo funde a menor temperatura. La Tabla 4-4 da algunos valores -de la curva de fusin del agua y del CO 2 . En el caso del agua, para reducir de un modo sensible el punto de fusin habr que aumentar considerablemente la presin.
J

H2 O:
!

Tabla 4-4. -

CURVAS DE FUSIN DEL

H:D

y DEL C02

~ .,

oe
bar

-5,0

-10,0

-15.0

- 20,0

l
.~I"

P
CO 2 :

580
-37,3

1070
- 20,5

1510
+ 8.5

1870
+33.1
T
!

t
1;

ce

-56,6

Kl,_

--

p
ti
1

at

5,28

1000

2000

4000

6000

8000

La curva de fusin ha sido determinada para un gran nmero de sustancias, habindose llegado a alcanzar presiones muy elevadas. Sin embargo, hasta hoy no se ha podido llegar a ningn punto crtico (como era el caso en la curva de tensin de vapor) en el que se verifique que Vliq == Vsol y que ~iFus == O. La existencia de este punto crtico en el caso de la curva de fusin no ha sido todava aclarado.
4-72. Sublimacin

Por debajo del punto triple, el paso de la fase slida a la gaseosa es posible y recibe el nombre de sublimacin. La ecuacin de ClausiusClapeyron sigue siendo vlida para este caso, en la forma de
rSub

= l1isub =

T(Vgas _

Vsol)

dp . dT

(-+-19)

La entalpa de sublimacin ~iSub se determina, pues, conociendo los volmenes especficos V gas y Vsol de las fases gaseosa y slida en equilibrio;

1 1;

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LAS SUSTANCIAS PURAS

225

dp / dT es la pendiente de la curva de sublimacin, representada en un diagrama p, T. En general, VBol puede ser despreciado frente a V gas ' Aplicando a V gaB la ecuacin de estado de los gases ideales, ya que la p:-esin de saturacin es muy reducida, resulta
rSub

. R'P dp = ~rSUb = --- = p dT

---::-:-:~::-

dlnp d(l/T)

En la Fig. 4-44 se ha representado la presin de sublimacin en un diagrama In PJ l/T. Las lneas obtenidas son prcticamente rectas, por 10 que la derivada d In p/d(l/T) es prcticamente constante. La entalpa ele sublimacin es, pues, prcticamente in d e pendien- 70 te de la temperatura.' bar Tr
5
n

4-73. Calor especfico de los cuerpos slidos

i
I

a!r

Los calores especficos e p y c, de los cuerpos slidos son prcticamente independientes de la presin, dependiendo solamente de la temperatura. Su diferencia, Cp e,) aumenta con la temperatura, segn la ecuacin de ?\ERt~ST-LIXDDIAN::--
Cp-c ...

~ ~zl
......

"~

I
.....
"-

0,5

..... SF6'

r-..
.........

"'0,2
0,1

"-

""-

"

,,~

-50

-f){}

-70

-8l

-90

O,H
Fig. 4-44. -

0,52

-l~ o,

-1

= A c~ T

7/7Curvas de sublimacin del C02 y del SF6.

A es una constante caracterstica de cada slido, siendo prcticamente independiente de la temperatura. A la temperatura ambiente o inferiores no es preciso hacer la distincin entre ep y ev En 1912. P. DEBYE 1 expuso una teora simplificada, a partir de la cual es posible determinar el calor especfico ey de los cuerpos slidos. En ella se supone que las molculas del slido se hallan regularmente ordenadas y que poseen un movimiento de vibracin limitado, alrededor de posiciones fijas de equilibrio. El calor especfico e, se calcula a partir de la funcin
cv

= 3RD (~ )

(4-20)

1 P. DEBYE (nac. 1884), fsico y qumico holands. Fue profesor de Fisicoqumica en las Universidades de Berln y Leipzig. Sus trabajos se han referido, principalmente, a la estructura molecular de la materia. En 1936 se le otorg el Premio Nobel de Qumica.

226

TERMODINMICA

8 es una temperatura caracterstica de cada sustancia y recibe el nombre de temperatura de Debye. La Fig. 4-45 muestra la funcin D(T /8), la cual no es expresable mediante funciones elementales. La Tabla 4-5 da las temperaturas de Debye de diversas sustancias.

0/1

~'I
I I I

O~~-1~----4-----~---+----4-----~---+--~

Fig. 4-45. -

Funcin D(T/9) de Debye.

/1

Tabla 4-5. -

TEMPERATGRAS

DE DEBYE DE ALGGNAS SUSTAXCL-\S

Sustancia

e en 0K
315
218

I!
1,

Sustancia

e en K
229 375
164

\'

/1 h

H20 KCl NaCl FeS2 Diamante

Ag.
Al Au Cu Fe

300 645
1860-2400

" l

343 355

A temperaturas elevadas, Cv alcanz el valor 3R) lo cual ya rue observado en 1819 por DULOXG y PETIT. A temperaturas muy bajas. la ecuacin (4-20) se convierte (Ley ys de Debye), en
e,

1::t

(-~

(-+-21)

Los metales a bajas temperaturas se apartan de esta Ley, ya que en ellos' hay que considerar tambin el movimiento de sus elementos libres (teora

PROPIEDADES TERMODI~MICAS DE LAS SUSTANCIAS PURAS

227

de SOMMERFELD y se verifica

FERMI).

En este caso, en lugar de la ecuacin (4-21),

(- R

12 e.. = -5-

( T

e )3 +

y T

siendo y una constante caracterstica de cada metal. Para el oro, ~{ == == 3' 54 10- 6 k -T/kCT CTrd2 -\. para el hierro y" = 0898 10- 4 kJ/kaCTrd2 bb bo

l
1' ,
I'

1;

~1 L

CAPTULO V

PROCESOS EN

SISTE~IAS

ABIERTOS

La mayora de mquinas y aparatos, como p. ej., turbinas. compresores, intercambiadores de calor y tuberas, son, desde el punto de vista termodinmico, sistemas abiertos. Una corriente de fluido los atraviesa constantement. En 10 que sigue, vamos a considerar que los procesos que tienen lugar en estos sistemas son estacionarios.

5-1. Procesos de derrame

El Primer Principio aplicado a sistemas abiertos dice que
q1:3-WU!l

= .

h-h T;:;-

I 1 (2 C

2 -

(.1,

-2)

) + g(Z2-Z1.

(5-1)

Expresa, pues, la diferencia entre el calor y el trabajo tcnico, en funcin de variables de estado del fluido en las secciones de entrada y salida del sistema. De aqu en adelante no tendremos en cuenta el trmino g(Z'l- Zl) de variacin de energa potencial, ya que ste slo se presenta en casos muy particulares. Los procesos estacionarios que tienen lugar en sistemas abiertos los \'amos a dividir en procesos de derrame y procesos de trabajo. Entendemos como procesos de derrame todos aquellos en los que el trabajo tcnico es Wt1~ O. Estos procesos tienen lugar en sistemas en los cuales no se ha proyectado ninguna instalacin para la obtencin de trabajo tcnico. p. ej., tuberas, intercambiadores de calor. etc. En las mquinas, en cambio, 'Z:t't12 no es nulo. En este caso ya hablamos de procesos de traba.io (vase epgrafe 5-4).

5-11. Absorcin y ceSlOn del calor

Si un fluido que realiza un proceso de derrame absorbe o cede calor. O segn la igualdad (5-1) y haciendo 'Wt1~

ql!:J

h -

2-

(.2 .
~2 -

0).

(5-2)

-~=:::-----~----~

PROCESOS EN SISTE11AS ABIERTOS

229

Esta relacin se emplea en aquellos procesos que tienen lugar en aparatos tales como calderas de vapor, calentadores de aire, refrigeradores o condensadores. La igualdad (5-2) es fcil de calcular siempre que tengamos a nuestra disposicin un diagrama i, s o p, i (Fig. 5-1). La diferencia de entalpas ~ - i 1, viene simplemente representada por un segmento de
i1

s
Fig. 5-1. Representacin grfica de i2 il

i
ql'2 -

(e

~ - e~)

en los diagramas i, s y p, i.

recta. Obtenemos as el calor cintica

q12

disminuido en la variacin de energa

(e -

eD que experimenta el fluido al atravesar el aparato.

La igualdad (5-2) es vlida, indistintamente, para procesos re,"ersibles o irreversibles. Si el proceso es interiormente reversible (vase epgrafe 3-12) segn el Primer y Segundo Principio se verifica, '
(q~)rev

f
1

T ds = ~-il- f vdp.
1

Comparando esta igualdad con la igualdad (5-2), se deduce

1 - 2 (c ~ )rev

= -

vdp.

Esta relacin ya la habamos obtenido en el epgrafe 1-44 al aplicar el teorema de los impulsos al movimiento, libre de rozamientos, de un fluido. Si las velocidades de la corriente en la seccin de entrada v en la de salida son iguales,
.1

fvdP
1

= 0,

o sea p == consto En este caso particular, pues, la presin del medio que fluye permanece constante al tener lugar una absorcin o cesin de calor. El calor (Q12)re, se representa grficamente en el diagrama T, s de la
16. Baehr. Tratado moderno de Termodinmica

. . . - - - - - - r - - - - - - - - - - - - - - - - - - - --.------ ----- -

--~----~------

--

---

230

TERMODINMICA

Figura 5-2, mediante la superficie a 12 b. Si cortamos la isoentlpica i == i 1 con la isobara p == P2 en el punto 3, la superficie e 32 b represen, tar la variacin de entalpa i2 - il, Y la a 123 c, la variacin de energa cintica. En un diagrama p, v, Fig. 5-3, la variacin de energa cintica viene dada por la superficie a 12 b. Si en este diagrama consideramos la interseccin 3 de la isoentlpica i == i l con la isoentrpica s == S2, la suT

D=(Ik-te..
/
/

i 1
1

;.,
/

I I
,

o
( ) re. q12

CL

e
tz-11. -j-

s
2
'2 ('2 2)

o
Fig. j3. (Q12)rev

/
/

:{

Fig. 5-2. -

Representacin grfica del calor

.. , 1
"

Representacin grfica del calor en un proceso de derrame reversible.

! !

1
f 1

en un proce-

= i2- iJ. + ~ (, ~- ,~)

so de derrame reversible.

} ,

perficie b 23 c representar la diferencia de entalpas 1 i 2 ficie total a 123 e representa el calor (qlz)m-.

i 1 . La super..
,_-s -

5-12. No consideracin de la energa cintica En la mayora de los casos, podemos despreciar la 'variacin de energa cintica del fluido, al atravesar ste el sistema abierto que se conSIdere. Luego, el calor
(5-3)

se puede obtener en forma de segmento, en un diagrama i, s o PJ 'z:. Como hemos visto en el epgrafe anterior, el cambio de estado es isobrico si la aportacin de calor es reversible y si C2 == C1. En general, ste no ser el caso, ya que durante el derrame habr un cierto rozamiento. Consideremos en este proceso irreversible, pues, un cambio de estado cuasiesttico. Se cumplir:
1 En efecto, en la isoentrpica 23 se verifica: -

I
<)

v dp

= i2 - i3 = i2 -

i 1.

PROCESOS EN SISTEMAS ABIERTOS

231
(5-4)

q12
O

= h-i

1 -

fvdP-l u 'n12
1

=f
1

T dS-IWR12I,

sea, segn la igualdad (5-3):

- f
1

vdp

= lU'R121.

(5-5)

Luego, durante este proceso irreversible tiene lugar una disminucin de la presin, ya que, segn la igualdad (S-S), debe ser dp O (vase figura 5-4). En un diagrama T) s) la superficie por debajo de la curva de estado representa, segn la igualdad (5-4), el calor aportado ms el trabajo de

<

Fig. 54. - Representacin grfica del trabajo de rozamiento !WR12! y del calor q12 = 12 - 11 en un proceso de derrame irreversible en el que no se tiene en cuenta la variacin de energa cintica.

Fig. 55. - Representacin grfica del trabajo de rozamiento IWR121 y del calor q12 12 - 11 en un proceso de derrame irreversible en el que no se tiene en cuenta la varacin de energa cintica.

rozamiento !wR1~d realizado. Ambos trminos son fcilmente separables, segn se desprende de analizar la Fg. 5-5, en la que.se ha llevado a interseccin la isoentlpicai == i 1 con la isobara p == P2. El trabajo de rozamiento provoca una prdida de e:cerg-a e'12. Segn el epgrafe 3-47,
.)

- Tu t'V12-

f- d'Ui'R1
1

Sustituyendo ahora, segn la igualdad (5-5) resulta

IdwRI

= -vdp

232

TERMODINMICA

Como se ve, la prdida de exerga est relacionada COn la disminucin de presin del fluido. En el caso en que se consideren gases ideales, se cumplir que
_ _

- o

T
Luego,
eVl2

P
P
!l

=-

TuR

P2 dp f-=-TuRln
P1

La e."'Cerga perdida depende nicamente de la relacin de presiones

(P2/ PI)' En este caso, pues, no es necesario conocer las particularidades

del cambio de estado para poder calcular la exerga perdida. Haciendo
!1p

resulta
en!!

= PI-h = _ Tu R
(_ !1p

=-

Tu R In (1- !1p )

PI

PI

D.p2 _ ... ). 2 P;

y en primera aproximacin, la prdida de exerga

eVl!!

= TuRPI

!1p

,
/

/ /

es proporcional a la cada de presiones relativa !1p / PI. As, en un proceso de derrame, cuanto mayores son las presiones a las cuales se desarrolle el proceso, tanto mayor ser la cada de presiones tolerada. La exerga perdida se puede T representar grficamente mediante un diagrama T, s. En el caso de tratarse de gases ideales, las distancias entre isobaras, medidas segn la direccin del eje s (vase ejemplo 3-5) valdrn: - R In (P2/ PI). Por 10 tanto, la exerga perdida viene dada por una superficie rectangular por debajo de la isoterma T == Tu (Fig. 5-6). Si las temperaturas del medio que fluye son superiores a la temperatura del medio ambiente, la prdida de exerga ser menor s 1.. ..1 que el trabaj o de rozamiento , -R ln,Pi. ' IWRI21 En cambio, si el proceso l2t Fig. 56. Calor q12, trabajo de rozamiento tiene lugar a temperaturas infeIWR12j y exerga perdida e~12 en el derrame i r r e - 1 b' , yersible de un gas ideal. nores a a an1 lente, sera ev12

>

PROCESOS E';- SISTEMAS ABIERTOS

233

en el epgrafe 3-47: El rozamiento es termodinmicamente tanto ms perjudicial, cuanto menores sean las temperaturas a las que tiene lugar.
EJDIPLO 5-1. - A travs de una conduccin de dimetro constante y seccln F 0,010 m~, fluye un caudal m 0,15 kg/s de aire. En ella, este aire sufre un enfriamiento desde h = 100 e hasta ~ = 20 C. La presin disminuye desde /h = = 1,50 bar hasta ~ = 1,42 bar. Calclese el flujo de calor Q12 cedido y la exerga perdida a causa del rozamiento. (Temperatura del medio ambiente, tu = 15 C.) Consideraremos al aire como un gas ideal de calor especfico constante e igual a CpO = 1,004 kJ /kg grd. Segn el Primer Principio,

IWR121 Esto confirma nuevamente la regla general formulada

qu

= i 2- i + ~(c~ 2
1

c~)

= cpO(t2-h) +

~(~ - c~)2

Las velocidades (epgrafe 1-42),

C1

C2' las

obtendremos. a partir de la ecuacin de continuidad

0,15 kg/ s m s

el = - F
y

7-'1. nl

RT m 287 (N m/kg K) 373 K =- -- = -------1

P1

1,50 l(f Nlm 2

0,010

10,7

P1

=10,7

m s
1 + -? _

1,50 bar
1,42 bar'
(8,~-10,r)

= 8,9

m. s

sea kJ q12 = 1,00-+ ----- (20-100) grd kg grd m2 10- 3 kJ /kg

=-

80,3 kJ Ikg - 0,02 kJ Ikg

=-

80.3 kJ Ikg

Q12 =

m/]l2 =

0,15 kg . (-80,3) kJ = -12,0 kJ Is = -12,0 k\V.

s kg

Como se puede ver, la variacin de energa cintica especfica es despreciable frente a la variacin de entalpa. En 10 sucesivo, pues, la despreciaremos. A partir de las igualdades halladas en el epgrafe 5-12 calcularemos la exerga perdida a causa del rozamiento
" ; eVl2

= Tu R In

-~
P2

= 288 K 0,287-k _J _
kg grd

n 1

1,50 bar
1,42 bar

4~'" kJ

,j..)_.

kg

Relacionndola con el tiempo, obtendremos el flujo de exerga que se pierde

E\'1.2 =

rh ert2 = 0,15 kg 4,53 _kJ = 0,679 kW. s kg

5-13. Exerga perdida en la transmisin de calor En un intercambiador de calor existe una. transferencia de calor entre (como mnimo) dos corrientes de fluido. Para cada una de ellas se cumplirn las relaciones expresadas en los epgrafes 5-11 y 5-12. En la

~
____ i.L _ _

"

"."

.~

234

TERMODINMICA

transmisin de calor se debern considerar diferencias de temperatura de magnitud finita, para que las medidas del intercambiador no sean considerables y, por tanto, antieconmicas. El proceso de transmisin de calor es, pues, siempre irreversible, o sea, en un intercambiador de calor habr siempre prdidas de exerga. Si prescindimos de las prdidas de calor al medio ambiente, podemos considerar que un inFig. 5-. - Intercambiador de calor como ejemtercambiador de calor es un sis. Plo de sistema abierto adiabtico. tema ab' lerto a d' lab' atlco, recorn'do por dos corrientes de fluido entre las cuales se realiza una transT misin de calor (Fig. 5-7). En el diagrama T S de la Fig. 5-8 se I 1 han representado los cambios de 1 I estado (cuasi -estticos) de am1 bas corrientes A y E. La entro1 I pa SA del fluido ms caliente dis1 I I minuye, mientras que la entropa I I l-- L1Srr--i SB del fluido ms fro aumenta. I l. ~:--------~I~~~~--{ Ya que en el diagrama T SJ la I superficie por debajo de la curI 1 va de cambio de estado represenI ta el calor ms el trabajo de rot----J~ I <o I zamien to que han intervenido, observamos que el aumento de o s I...-.----,t1Sa - - - 1 entropa de la corriente fra es >0 mayor que la correspondiente Fig. 5-8. -:- Cambio de estado cuasi-esttico de los fluidos A y B y representacin grfica de la disminucin de entropa en la coexerga perdida Ef1l2 a causa de la transmisin rriente ms caliente. En total, de calor. pues, obtenemos un aumento de entropa general del sistema adiabtico. La exerga que se pierde por esta causa, es, pues,
J J

EV12

= Tu(!'!..Sa + ~SB).

Relacionando esta exerga con el tiempo, obtenemos la potencia perdida

EV1!l. = Tu(mA !'!..Sa + nlB !'!..SB)

siendo mA y mB los caudales de fluido A y E Y D..SA y D..sB sus respectivas variaciones de entropa especfica. Sigamos can el estudio del intercambiador de calor y consideremos
J

'.;;.:

PROCESOS EX SISTEMAS ABIERTOS

I
I

235

un elemento diferencial del aparato. Llamemos al flujo de calor cedido por A y B a travs de este elemento, dQ. Se cumplir entonces:
dQ

=-

dQ A

= dQB.

(5-6)

Para simplificar, despreciaremos los rozamientos. El proceso que realiza entonces cada corriente de fluido es interiormente reversible. La irreversibilidad de la totalidad del proceso es, pues, exterior, y consiste en la cada finita de temperaturas a la cual tiene lugar la transmisin de calor. Los flujos de calor sern: dQA mA T AdsA y dQB mBTB dSB. Luego,

(5-7)

El flujo de exergia perdida por el elemento considerado ser

que junto con la igualdad (5-7), resulta

'. (Tu - - =dQ Tu (1 1 ) . dE.,=mBTBdsB --TB TA TB TA
AS,

Tu)

pues, obtenemos

1 I

La prdida de exerga ligada a la transmisin de calor no es, pues, slo proporcional a la diferencia de temperaturas (TA. - T B) entre ambas corrientes, sino que adems es inversamente proporcional al producto (T A T B). Para una misma diferencia de temperaturas T A. - T B la exergia perdida es tanto mayor cuanto menores son las temperaturas T A. Y T B. En otra forma: A niveles de te1'nperatura elevados) la exerga que se pierde en u.na transmisin de calor) es menor que a niveles de tCJ11 peratura bajos) a ,igualdad de diferencia de temperaturas. Este hecho fundamental es de gran importancia para la mejor marcha de los procesos termodinmicos. As, p. ej., en la tcnica frigorfica no deben emplearse saltos de temperatura tan elevados como en la construccin de calderas. Sin embargo, cuanto menor es la diferencia de temperaturas escogida, tanto mayor ser ~a superficie de calefaccin o refrigeracin requerida.
EJE~PLo 5-2. - En el intercambiador de calor a contracorriente de una instalacin para licuar aire, segn el mtodo Linde (vase epgrafe 7-33) se enfra aire 200 bar, desde TAl 3000 K hasta T A.2 172,3K, 10 que cona alta presin PA 1,0 bar, el cual se calienta desde seguiremos mediante aire a baja presin, PB una temperatur T BI - 78,7 K hasta T B2 = 293 K. La relacin de caudales mB/ mA es 0,934. Determnese la exerga perdida' durante esta transmisin de calor (se desprciar el trabajo de rozamiento). La tem293 K. peratura ambiente es Tu

236

TERMODINMICA

Los cambios de estado del aire a alta y a baja presin se hallan representados en el diagrama i? T de la Fig. 5-9. Segn el mismo, la diferencia de temperaturas (TA.- T B ) es menor a altas temperaturas y se va haciendo cada vez mayor a
~~----.-----~------r-----'------r--~-.

J;L

kg
~~------~----~-------+-------+----~4-----~

50

:I
i
I

1
I

150
Fig. 5-9. -

200
T~

250

300

I 1,
j

Cambios de estado del aire a alta y baja presin en un diagrama i, T.

medida que nos acercamos al ~xtremo "fro" del intercambiador. Relacionando la prdida de exerga con la cantidad de aire a presin eV12 = V12/ mA. se verificar

l
La entropa especfica del aIre a alta y baja presin la obtenemos en una Tabla termodinmica del aire.1
en!!

= 293

K [4,343 - 5,236

+ 0,934 (6,846- 5,537)J kgk~ h._ = 96,7

j::J ..
kg

El flujo de calor dQ viene dado segn el Primer Principio, por la disminucin de entalpa del aire a alta presin.

En la Fig. 5-10 se han tomado como abscisas las entalpas especficas aire a alta presin. En ordenadas, se han tomado T A. - T B Y el cociente 1 Ver nota 2 de la pgina 176.

lA

del

PROCESOS EN SISTEMAS ABIERTOS

237

dEV1.2
dQ

lo que involucra la prdida "local" de exerga. La superficie rayada representa eV1.2. Se puede observar que la exerga perdida "local" es mucho mayor en el extremo "fro" del intercambiador que en el extremo caliente del mismo, ya que

grd
tOr-T----+-------r------+-----~------~1ro

1,5
f-.-C>:l
- - - + - - - - - - , f - - - - - - - f SO

.~
l,Or-~~~~----~~

f-.-~

o~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~o

SO

100

150

200

2SO

kg

3IJ(J

A-Fig. 5-10. - Diierencia de temperaturas TA.. - TB entre el aire a alta y baja presin y prdida "local" de exerga dEv12/dQ en funcin de la entalpa especfica id del aire a alta presin.

aqu, no slo es grande la diferencia de temperaturas T A.. - T B, sino que, adems, el producto (TA.. T B ) es pequeo. Las mejoras a introducir en la instalacin deben ir encaminadas a disminuir esta diferencia de temperaturas (TA. - T B ) cuando las temperaturas sean bajas.

5-2. Procesos de derrame adiabticos

Los procesos de derrame adiabticos son de una gran importancia. En este caso, no slo es Wt12 == O sino que, adems, se cumple que <JI'.!. == O. Tcnicamente, estos procesos son muy empleados: las tuberas, toberas, dispositivos de estrangulamiento, etc., pueden ser considerados corrientemente como sistemas adiabticos. Las prdidas de calor que tienen lugar, an aislando el sistema, son en general pequeas y despreciables.
5-21. Ecuaciones generales

Aplicando el Primer Principio a los procesos de derrame y haciendo ql'2 == O, obtenemos

11

1I

j
j

238

TERMODINMICA

(S-8)

En cualquier proceso de derrame adiabtico) el incremento de energa cintica del fluido es igual a la disminucin de entalpa del mismo: Esta relacin es vlida tanto para procesos reversibles como irreversibles, o sea, vlida tambin para procesos en los que haya rozamientos. Si de la igualdad (5-8) despejamos la velocidad C2, obtenemos
(5-9)

A menudo se puede suponer que recipiente es grande. En tal caso

C2

Cl

== 0,
1 -

p. ej., cuando la salida del

V 2(i

12).

Igualdad muy fcil de calcular con ayuda de un diagrama i) s en el que la disminucin de entalpa i l - ~ se mide linealmente. En el diagrama i, s de la figu'1 ~ ra 5-11, se ha indicado el estado inicial 1. Por tener lugar el derrame en un sistema adiabtico, slo ser posible alcanzar aquellos estados 2 para los cuales se cumpla

1
/ /

Luego, la corriente del fluido se acelera (C2> el) si es ~ < i 1 (vase igualdad [5-9]). En la zona limitada por la isoentrpica s == SI Y la isoentlpica i == 'i lJ la presin siempre disminuye. Si se alcanza un estado final 2, a la derecha de $1 s la isobara P == PI y por encima Fig. 5-11. - Zonas de los estados finales 2, de la isoentlpica i == i l , el derrame en procesos de derrame adiabtico de estado inicial 1. es decelerado (C2 Cl aunque la presin disminuya. Esto es debido al rozamiento,que influye tanto ms, cuanto mayor es el aumento de entropa (S2 - SI). Cuando los estados finales se hallan ubicados por encima de la isobara p == PI, ello indicar un derrame con disminucin de velocidad y aumento de presin. Si "frenamos", pues, el derrame, lograremos una compresin del fluido. Este proceso es tcnicamente utilizado en los difusores (vase epgrafe 5-32).

< )

~~,-

;:.~

~:;{
'C-.~""'-"-~

PROCESOS EN SISTEMAS ABIERTOS

239

5-22. Derrame acelerado. Rendimiento de derrame Consideremos ahora procesos de derrame en los cuales una disminucin de presin provoque una aceleracin del fluido. Del diagrama i, s ele la Fig. 5-12, deducimos que la mxi- i ma velocidad final alcanzable (C2')rev, dada una cierta cada de presiones PI - P'2 se obtiene cuando el proceso es isoentrpico. El derrame est libre de rozamientos, verificndose que

4) (-.2
=

rey

= -ct 2 + (il-k' . ).
-

l'

l'

_1 _

"
-

~2

I~ ",-(p) dp.

I f !
11

El yolumen especfico v del fluido depende, en un derrame isoentrpico, de s la presin. Si durante el proceso inter- Fig. 5-12. - Derrame adiabtico revervienen rozamientos, para una misma sible (I2') e irreversible (I2) entre las isobaras Pt y P2. cada de presiones PI - P2 obtenemos una velocidad final C:2 menor que si el derrame fuese isoentrpico. Se verificar. pues,
2z = d 2 2

(i1-hz)

< (~,) --2

rey

Para valorar los procesos de derrame adiabticos, definimos el rendimiento de derrame isoentrpico
l]sD= - - - -

C2z,j2)rev

< 1. Otra forma de calcular el rozamiento es a partir del rendimiento en ve10cidd

l1sD

y siempre se cumplir que O <

La prdida de energa cintica a causa del rozamiento es

1

240

TERMO D IN MI CA

cuyo valor es inmediato en un diagrama i~ s. Por estar los estados 2 y 2' sobre la misma isobara p == P2, se verificar
_1_ [Cd )rev-cn

=i

2 -

i2 '

=f
; -

T ds

0'

10 cual indica que la diferencia de entalpas T, S, la superficie por debajo de la isobara

T

P == P2 (Fig. 5-13). En un

i2 ! es, en un diagrama

.....

~~..,........,~~~~

......'.~
",
",

....
" ".

o
Fig. 5-13. - Prdida de energa cintica en un derrame adiabtico con cambio de estado no-esttico.

lJ

Fig. 5-H. - Prdida de energa cintica en un derrame adiabtico con cambio de estado no-esttico.

diagrama P~ v (Fig. 5-14) las prdidas se obtienen llevando a interseccin la isoentlpica i == ; con la isoentrpica s == SI, punto 3. Aplicando los dos Principios de la Termodinmica,

- J v dp= i3 0'

i2'

=i2 -

i2 =

! [((~,
-

)rev- dJ,

luego, las prdidas vienen representadas por la superficie rayada a 32' b, La causa de esta prdida de energa cintica san los rozamientos v los torbellinos que provoca el derrame. Esto se manifiesta en que la entalpa i 2 es mayor que la ;'. Para seguir con ms precisin el proceso energtico que tiene lugar, consideremos que el derrame afectado de rOzamiento sigue un cambio de estado cuasi-esttico. Esta suposicin excluye, pues, el que se formen grandes remolinos en los cantos o en otros lugares del canal de derrame, por ejemplo, en un estrangulamiento. Por ser qI2 == 0, el valor del trabajo de rozamiento ser
2
~

!WR12! = JTds= i2- i11

J~'dp.
1

(5-10)

PROCESOS EN SISTE)IAS ABIERTOS

241

En un diagrama T s (Fig. 5-15), la superficie a 12 b representa el valor del trabajo de rozamiento que ha tenido lugar. Sin embargo, slo una parte de esta superficie representa la disminucin de energa cintica
7

.1

Fig. 5-15. - 'rrabajo de rozamiento wRl21 y prdida de energa cintica en un derrame adiabtico con cambio de estado cuasi-esttico.

Fig. 5-16. - Trabajo de rozamiento WE12:, variacin de entalpa y prdida de energa cintica en un derrame adiabtico.

(i'2 - i'2')' Una gran parte del trabajo de rozamiento se vuelve a "recuperar~~ y no provoca, por tanto, una prdida de energa cintica. Esto se explica de la siguiente forma: En cada una de las partes del proceso de el erram e se transforma trabajo 3O<J()r------:----~---:.,.____:_--__, ele rozamiento en entalpa, la kJ que. en la consiguiente expan19 L_-+-;:-:/I"r----:::Tl sin, es a su vez parcialmente transformada en energa cintica. Cortando la isoentlpica i == i:! con la isoentrpica s == SI en el diagrama p, v (Fig. 5-16) obtenemos la superficie a 13 b q u e representa 1a disminucin ele entalpa.
11 -

le

1 (-7 = --;) 1.-2

') . el

Segn la igualdad (5-10). la superficie 12 eb 31 representa el trabajo de rozamiento. Se ve, por 10 tanto, que slo una parte del trabajo de rozamiento se ha empleado en disminuir la ener-

2~~--~~----~----~~~kJ~~

~O

~1

~
5-.-

7,3

kgOK ;JI;

Fig. 5-17. - Cambio de estado experimentado por el vapor de agua en un derrame a travs de una tobera adiabtica.

!J
.!

i~

'"~,~
242
TERMODINMICA

",

ga cintica, ya que la superficie b 32' e representa precisamente esta disminucin de energa.

EJEMPLO 5-3. - Se efecta un proceso de derrame a travs de una tobera adiabtica mediante vapor recalentado. Su estado a la entrada de la tobera es P1 = 6,0 bar, t1 = 250 0 e y Cl = 16 mis. La presin en la seccin de salida es /'2 = 1,208 bar y el ttulo %2 = 0,990 (vase Fig. 5-17). Determnese la velocidad de salida C2 y el rendimiento de derrame adiabtico 1]sD. Segn el Primer Principio aplicado a un derrame adiabtico

De un diagrama i, s obtenemos los datos, i 1 = 2957 kJ Ikg e i!l = 2661 kJ Ikg. Sustituyendo
C 2

= =

162 m

+ 2 (2957

S2

_ 2661) kJ 10 m /s kg 1 kJJkg
2

V(256 + 592 . lOS) m /s2 =

770 mis.

Para determinar el rendimiento de derrame adiabtico debemos conocer el estado final 2' sobre la isobara p = p2, que cumpla la condicin S2' = St. Lo ms sencillo es usar un diagrama i, s. Sin embargo, si no lo tuvisemos, en una tabla termodinmica 1 buscaramos las entropas de la siguiente ecuacin

obteniendo as el ttulo buscado

.t"2'

Sl-

s'!!

S"2-s'2

(7,182 -1,363) kJ Ikg K = 09808. (7,296-1,363) kJ/kgOK '_

Asimismo, de las tablas obtendramos las entalpas i'2 Y i" 2.

/2'

= i'2

%2'

(i"2-i'2) =440 kJ/kg+ 0,9808(2683-440)kJ/kg =2641 kJ/kg.

El rendimiento de derrame adiabtico sera, pues,

llsD

= -------

128 m 2 /s2 + 2% kJ/kg - - - - - - - - = 0,937.

5-23. Derrame decelerado

i t
1

~:

En un derrame decelerado (e2 < el), segn la igualdad (5-8), la entalpa del fluido aumenta. Sin embargo, este aumento de entalpa no siempre proyoca un aumento de presin (Fig. 5-11). Si las irreversibilidades son importantes, o sea, cuando es grande el aumento de entropa (L1sirr == S2 - SI), la presin incluso disminuye.
1 Tablas de O. H. F.ux. (Vase la nota de la pg. 192.)

I
~'

f \

r
L

i
t

PROCESOS EN SISTEMAS ABIERTOS

243

En 10 que sigue vamos slo a considerar procesos en los cuales la presin aumenta. Para valorar la transformacin de energa segn el Segundo Principio, vamos a considerar procesos en los cuales la presin final P2 sea siempre la misma y superior a la inicial PI (Fig. 5-18).

I
oS

,
t

. f

[J
I~~I

~ !(c}-c;J
o
s
Fi2". 5-18. - Derrame reversible (12') e irreversible (12) con aumento de presin. Fig. 5-19_ - Trabajo de rozamiento lw=1 y prdida de energa cintica en un derrame adiabtico decelerado.

Evidentemente, esta presin final la obtendremos con la mnima disminucin de energa cintica, d c~ . _
- - - =ts-f1

cuando el proceso sea reversible (S2' == SI). En todos los dems, la disminucin de velocidad ser mayor debido a los rozamientos. Vamos, pues, a comparar la prdida de energa cintica,

~(~, -~) = ~-i2'

2

con el trabajo de rozamiento WR121 del proceso. En un diagrama T s. (Figura 5-19) la superficie por debajo de la curva de estado representa el trabajo de rozamiento. La prdida de energa cintica es, sin embargo, mayor que este trabajo de rozamiento, ya que viene representada por la superficie a 2'2 b. O sea que, en lugar de recuperar trabajo de rozamiento, como ocurra en el derrame acelerado, en este caso nos encontramos con la llamada prdida por calentamiento. La causa es el rozamiento, que provoca un calentamiento y con ello un aumento supletorio de entalpa. Tratndose de un derrame decelerado este aumento de entalpa no es deseable.
J

244

TERMODINMICA

En el caso de derrame decelerado hay un gran nmero de definiciones para' el clculo de su rendimiento. \V. Traupell los ha resumido y comparado. Mencionaremos solamente el rendimiento de derrame isoentrpico, tambin llamado rendimiento de difusin, definido (ver figur8. 5-18), segn la relacin
r.DI

12' -

- ----(e; -

(cl -

12-11

cn2 cD2

Indica, pues, la relacin entre el mnimo aumento de entalpa 111:8 == i 2 ' - i 1 cuando el derrame es isoentrpico y la disminucin de energa cintica del derrame real. Ambos procesos deben conducir a una misma pre$in final P2 == h'.

EJE:MPLO 5-4. - A una altura de 15 km un aVlOil alcanza una velocidad de 2000 km/h. Mediante un difusor adiabtico se toma aire de la atmsfera, h = 0,16 bar, tI 5()<, C y se comprime, llevndolo a C2 20 mis. El aire com60000 mx 3 /h. primido entra en la cmara de combustin, cuyo consumo es dem [m:-/ metro cbico normal, ver 4-63.] Calclese la temperatura t-z y la presin h a la salida del difusor, considerando que el derrame se realiza libre de rozamientos. Cul debe ser la seccin de entrada E del difusor? El aumento de entalpa del aire es, segn el Primer Principio,

=-

I
t

Considerando el aire como un gas ideal de calor especfico constante ratura t2 en la parte trasera del difusor ser
t2

Cro,

la tempe-

I
t

= + ~-il = _ 50 C +
tI CpO

154,1 kJ/kg 1,004 kJ Ikg grd

= 103,5 C.

I
f
I

Esta temperatura es independiente del rozamiento en el difusor y slo depende de las velocidades dadas. La presin final P20 por ser el proceso sin rozamientos, la calcularemos de la igualdad isoentrpica

pz

= P1 (TzIT

x/Cx -1)
1)

P2

= 0,16 bar

(377 K/223 Ky.5

= 1,005 bar.

Si hubiese rozamientos, para una misma cada de velocidades, alcanzaramos una presin menor.

1 \V. TRAL"PEL: "Thermische Turbomaschinen ". Tomo 1, pgs. 148-151 Springer Verlag, 1958.

,.----,"";:;::::~ =-========~~~:..~

---

~-~~-------~~-

PROCESOS EN SISTEMAS ABIERTOS

245
'F~

De la ecuacin de continuidad obtenemos la seccin de entrada

del difusor

Para el aire 1 kmol 22,415 luego 28,96 kg _ 1,29? k - g, kmoI

0

Fz=

(60000 m~/h)(287 Nm/kg K) 223 K (2000 km/h) 0,16 bar

1,292 kg

1 bar

5-24. Derrame adiabtico a travs de tubos

I
i

.Consideremos el caso particular de un derrame con rozamientos a'" 10 largo de un tubo adiabtico de seccin constante (Fig. 5-20). Las condiciones en la seccin de entrada las sealaremos con el subCk= , p,t,i ndice 1 y las condiciones en una seccin cualquiera no las afectaremos de ningn subndice, 10 , '" ' '.' "- , que equivale a decir que consi" ffo(dlico deramos que en esta seccin, el fluido se halla en estado de equiFig. 5-20.-==-Tubo adiabtico de seccin librio. Los cambios de estado constante. entre estas secciones pueden ser no-estticos. Simultneamente con el balance de energa, dado por el Primer Principio
I

Le

".

(5-11)

se yerificar la ecuacin de continuidad, en la forma

-=-=-

rn
F

c~

=CQ=Cl.Q1

Vl.

ya que la densidad de flujo de corriente e es constante cuando el tubo es de seccin constante. De ambas igualdades eliminamos la velocidad. O sea.
C=v
. _'lf ( m F

)2 + i =

_1

~
2

(m)2 + il. = consto

_

(5-12)

17. -

Baehr. -

Tratado moderno de Termodinmica

- -

--~-------

--------~------

r I
246
TERMODINMICA

,
!
!

Esta relacin nos indica la sucesin de cambios de estado a lo largo del tubo, siempre que se pueda suponer que los estados son de equilibrio. Para un estado inicial dado, a cada volumen especfico v le corresponde una cierta entalpa especfica i. AS, pues, con ayuda de las ecuaciones de estado trmica y calrica del fluido, podemos determinar los suceslYos estados del mismo y dibujar, por ejemplo, en un diagrama i la curva de estado correspondiente. En la Fig. 5-21 se han dibujado estas curvas para distintos valomlF "0 res de in/F. Las curvas obtenidas se denominan curvas de Fanno.! De la Fig. 5-21 y de la igualdad (5-11) se deduce que, en este tipo del derrame, la velA locidad aumenta cuando la preI I sin disminuye. I I Por ser el tubo adiabtico y I no estar el derrame libre de rozamien tos, segn el Segundo 51 Smax S Principio deber aumentar la enFig. 5-21. - Cti?V'~ de Fanno para distintos valo- tropa del medio que fluye. Cada res de la densidad de flujo ~/F del fluido. (Derrames subsnicos.) curva de Fanno posee un punto en el cual la tangente es vertical y a partir del cual la entropa disminuira. Estos estados, pues, cumpliran la igualdad (5-12) establecida segn el Primer Principio, pero contradeciran el Segundo Principio. Por lo tanto. es imposible que puedan existir. Para estos puntos extremos de las curvas de Fanno, en los que la tangente trazada en un diagrama i) s es vertical, se cumple que
J SJ

T ds

= di-'udp = O
2

y segn la igualdad (5-12)

di

+(~ )

,J dv = O,

o sea
v dp

+(;
( rh

v dv

= O,
=-

(s

= const).

En estos puntos, pues, se verifica

)2 F =

7J

p) (a av s

o bien
1 Estas curvas fueron estudiadas por primera vez en 1904 por G. su tesis para obtener el diploma de la E.T.R. de Zrich.
FANNO,

en

PROCESOS EN SISTEMAS ABIERTOS

247
a.

= .

-71

(~) av s

=, /(Y.L) =
V
aQ
s

En ellos se alcanza, como velocidad limite, la velocidad del sonido a. sta se define por la igualdad (5-13) y ser estudiada en el epgrafe 5-31. En la Fig. 5-21 se han dibujado, pues, curvas de Fanno que representan derrames en los cuales la velocidad de entrada Cl < a; se trata, entonces, de derrames subsnicos. ::\Jediante una cada de presin a 10 largo del tubo, el derrame puede ser acelerado hasta la velocidad del sonido. Para una densidad de flujo de fluido miF == e dada, y haciendo variar la diferencia de presiones PI - P2, podremos obtener velocidades de salida C2 comprendidas entre Cl y la velocidad del sonido a. Se denomina presin snica Ps a aquella presin P2 que conduce precisamente a la velocidad del sonido, como velocidad de salida. Si la presin en el exterior del tubo disminuye por debajo de Ps, el derrame no vara. En la seccin de salida, la presin ps y la velocidad del sonido a se mantienen invariables. El fluido se expande luego en el exterior del tubo, de forma irreversible y con formacin de torbellinos, hasta igualar la inferior presin que reina en el exterior. La longitud de tubo necesaria para que tenga lugar el derrame considerado, no se puede determinar con los mtodos que proporciona la Termodinmica. Para ello, deberamos conocer la relacin entre el rozamiento, la velocidad de derrame, la cada de presiones y la longitud del tubo. sta es una cuestin que pertenece a la dinmica de fluidos y que por ello nos abstendremos de desarrollar. Las relaciones halladas son tambin vlidas para el proceso de estrangulamiento, descrito en el epgrafe 2:..35, siempre que las secciones del conducto anteriores y posteriores al punto de estrangulamiento sean iguales. Del anlisis de las curvas de Fanno deducimos que la entalpa permanece constante slo en el caso de que mlF == O. La igualdad . i2 == i 1 es, pues, slo aproximada. Sin embargo, si la densidad de flujo del fluido mlF es reducida y la cada de presiones Pl- P2 es pequea, la curva de Fanno correspondiente a este derrame es muy aproximada a la curva i == i 1 . En la mayora de procesos de estrangulamiento, en vlvulas, tuberas. etc.. la cada de presiones acostumbra a ser pequea, dado que en estas instalaciones se trata siempre de evitar esta irreversibilidad mediante dispositivos adecuados. En estos casos, pues, se puede considerar quei1 ==i2 , sin incurrir en un error apreciable.

EJE::iIPLO 5-5. - En una instalacin frigorfica, se estrangula un volumen de gas CF2 CI2 (Fren-12), que se encuentra en estado de vaporizacin (fo. = 9,58 bar, t1 40 C), mediante un tubo capilar de d 1,5 mm de dimetro. El caudal (promedio) es de m 10 kg/h. Determnese la mnima presin alcanzable (presin snica Ps) y la velocidad de salida (velocidad del sonido, a). La presin snica p. y la velocidad del sonido a:. se obtienen al alcanzar el punto de la curva de Fanno,

1 'l,t
"

l
1

218

TERMODINMICA

dibuj ada en un diagrama i, s, en el que la tangente sea vertical. Seguiremos, pues, a la curva de Fanno partiendo del estado 1 sobre la curva de vaporizacin, hasta el correspondiente punto A de la zona de vapor hmedo en el que la entropa alcance un mximo. Por tener lugar, pues, el cambio de estado considerado en la zona de vapor hmedo, en la ecuacin de la curva de Fanno

~+2
i = i'

'l/

., ( m . )2
F
i')

.
= 11

+2 F
v

~,2 ",

)2
- v')

sustituiremos i y v por las expresiones

+ x (i" F )2

= v' + x (v"
2 (

obtendremos as una ecuacin de segundo grado en x (ttulo)

, ~ + 2%[

v'

v" -v'

+ ( m

i.'2 - vi + 1 (;, =~y +

'" "

~
m

)2 (i' -

i1 )
=0.

(v"-v')2

Sus coeficientes son funciones de la temperatura. De la tabla termodinmica 1 del CF2 Cl2 pbtenemos los valores de v', v", i' e iJl para diversas temperaturas y ca1cu-

"" ~r-------~--------'----'~r-~-----'--~--~~
kJ

kg
~~------~--------,

IISJ

_ _~____--,rr--.-_~

I
!

L/'yruido:
1J.S71-----~--

',..,

t
"5G~----~

s-Fig. 5-22. -- Curva de Fanno de una expansin de

CF~Cb

en estado de vaporizacin.

laremos, para cada una de ellas, los correspondientes coeficientes de la ecuacin de la curva de Fanno y con ella el ttulo. Los resultados obtenidos se han recopilado en la Tabla 5-1. 'En esta Tabla, adems, se han incluido los valores de 1 "Kaltemaschinenregeln ", 5." edicin. C. F. 11 ller, 1958.

PROCESOS EN

SISTE~{AS

ABIERTOS

249
-

= i' + :r(i" -i')

s'

+ :r(s"

s')

de modo que nos sea posible dibujar, por puntos, la curva de Fanno, en un diagrama i, s (Fig. 5-22). Las velocidades e se han calculado a partir de la ecuacin de continuidad, 1'h m e = F v = F [v' :r(v" -v')]

siendo mi F

= (lO kg/h)1

( : 1,52 mm!! )

= 566 kg/ s mI!. = =

En la Tabla 5-1 podemos observar que el mximo de entropa se alcanza para una temperatura de unos - 25 e, o sea, a una presin ps 1,24 bar. En este 75 mis, que coestado, el CF2 Cl2 alcanza su mxima velocidad de derrame, a rresponde a la velocidad del sonido en dicho estado.
Tabla S-l. eURYA DE FANNO CORRESPONDIL.'<TE AL ESTRANGULAMIENTO DE eF2 Cl! EN ESTADO DE VAPORIZACIN

t oC

P bar

i
kJfkg

s
kJjkg K

v
dm 3 /kg

e mIs

40 35 30 25 20 15 10 5 -5

-10

-15 -20 -25 -30

-i.K)
C)-

9,582 8,460 7,434 6,508 5,667 4,911 4,230 3,624 3,086 2,609 2,191 1,826 1,510 1,237 1,005 0,808

0,0000 0,0380 0,0736 0,1074 0,1394. 0,1699 0,1989 0,2267 0,2527 0,2774 0,3005 0,3220 0,3412 0,3570 0,3697 0,3734

458,08 458,07 458,06 458,05 458,04 458,03 457,97 457,94 457.82 457,63 457,37 456,94 456,27 455,23 453,63 450,65

4,319 4,320 4,321 4,322 4,323 4,324 4,326 .4,328 4,330 4,333 4,335 4,337 4,338 4,339 4,338 4,092

0,797 2,196 3,303 4,538 5,092 6,815 8,950 11,586 14,857 18,918 23,969 28,290 38,223 47,995 60,056 73,423

1,25 3,45 5,19 7,13 8,00 10,71 14,07 18.21 23,35 29,73 37,67 44,46 60,07 75,43 94,38 115,40

5-25. Ondas de choque Si un fluido inicia un derrame en un tubo de seccin F constante, a velocidad superior a la del sonido el > a) la ecuacin de la curva de Fanno sigue, siendo .

7F ~

( m. )2
F

+I= 2 F

'I, /2

)2

+h=T+ h .

e,

250

TERMODINMICA

J -\

Sin embargo, ahora, en un diagrama i) s, las curvas de Fanno son ascendentes. La entalpa del fluido aumenta a 10 largo del conducto, mientras que la velocidad de derrame va disminuyendo (Fig. 5-23). En los puntos A, en los que las tangentes a las curvas de Fanno son verticales, la velocidad de derrame alcanza la velocidad del sonido. sta es precisamente la velocidad lmite mi nima alcanzable. La presin aumenta desde la presin PI de entrada hasta la presin snica Ps. La experiencia indica que el derrame considerado slo es posible si la longitud del tubo no sobrepasa un cierto valor lmite. Si el tubo es ms largo se llega a una cierta seccin en la que se forma un estado in-f -~'---------i = il estable, resultando de ello un salto brusco en la presin y velocidad. Esta inestabilidad s recibe el nombre de onda de choque y viene en parte limiFig_ 5-23. - Cun-as de Fanno para distintos vaJores de Ja densidad de flujo ~/F del fluido. tada por la magnitud del re(Derrames supersnicos.) corrido libre medio de las molculas del fluido. Durante el desarrollo de la onda de choque, la presin se eleva bruscamente, mientras que la velocidad pasa de una velocidad supersnica a una velocidad subsnica. Si sealamos las variables de estado despus de la -onda de choque por p) .. i, etc., y las variables antes de la onda de choque, sin el signo/'-., la ecuacin de continuidad ser
Q

y el balance de ~nerga

CQ

= tit./F

Los estados anteriores y posteriores a la onda de choque se hallan, pues. situados sobre una curva de Fanno_ Lna tercera relacin la obtenernos de la ecuacin del movimiento (epgrafe 1-44). Dado que la onda de choque tiene lugar en una pequea longitud de tubo, las fuerzas de rozamiento pueden ser despreciadas y podemos afirmar que la variacin del flujo de impulsin slo estar originada por las fuerzas debidas a la presin. As, segn el epgrafe 1-44 QC2 _QC 2 =p_p o sea

PROCESOS EN SISTEMAS -ABIERTOS

251

que es la denominada curva de Rayleigh. Los estados inmediatamente anteriores y posteriores a la onda de choque se hallan, pues, ala vez, sobre la curva de Fanno y sobre la curva de Rayleigh. Si para un cierto valor del flujo de t. fluido 'rhj F y para un cierto estado anterior a la onda de choque, dibujamos las curvas de Fanno en un diagrama i : . y Rayleigh correspondientes (Fig. 5-24), -1 el segundo punto d e interseccin de :1 ambas curvas representar el estado del : 1 1 fluido despus de la onda de choque. Este segundo punto corresponde a una ~. presin mayor y una velocidad inferior 1 1 a las del sonido. Adems, la entropa I I habr. aumentado. Por esto no existe un I I proceso inverso a la onda de choque s s s " que nos lleve al fluido de una velocidad subsnica a una velocidad supersnica. Fig. 5-24. - Los puntos de intersecLa entropa debera, en tal caso, dismi- cin P y P de la curra de Fanno cen la curva de Rayleigh determinan, resnuir, lo cual es imposible segn el Se- pectivamente, los estados anterior y posterior a-la onda de choque. gundo Principio.
J SJ

i:

5-3. Procesos de derrame con cambio d/estado isoentrpico

5-31. La velocidad del sonido

En los procesos de derrame adiabticos, la velocidad del sonido juega un importante papel, como velocidad lmite del fluido. La velocidad del sonido es una variable de estado que vamos a calcular a continuacin. Una onda sonora es una variacin peridica de presin y densidad, de pequea amplitud y que se propaga a travs de un medio compresible, por ejemplo, un gas, con una cierta velocidad, que es precisamente la velocidad del sonido. Consideremos en primer lugar una onda de presin de amplitud cualquiera que se propaga a travs de un gas en estado de reposo. El mbolo dibujado en la Fig. 5-25 se desplaza hacia la derecha con una velocidad c. El gas que se encuentra delante del mbolo posee la misma velo-

252

TERMODINMICA

cidad que ste, justo hasta el frente de onda, a partir del cual el gas se halla en reposo. El lmite entre el gas en movimiento y el gas todava en reposo se desplaza hacia la derecha con la velocidad U que puede ser igualo mayor que c. La presin p' en el gas en movimiento es mayor que la presin p del gas en reposo. Para calcular la velocidad u de la onda, en funcin de las variables de estado del gas, consideraremos un sistema de referencia que ayance
1

Cosen
u /'8/,080

U:L-J
p~ pi

p,!'
rrent8

::

p, p

(Jm:lCT esft7ciOflCTriCT

dl!'ondo

i J--,c
<..,

u
~

t
O

u.-e

o
1

xp' _ _-,

x---

I
o

p
~

L - -_ _

P'--L
I

O
Fig. 5-26. -

x_
Frente de onda estacionaria.

Fig. 5-25. - Onda de presin avanzando hacia la derecha con la velocidad 1'.

j unto con la onda, de modo que el frente de onda que se halla sobre este sistema de referencia tenga una velocidad u. respecto al gas de la derecha y avance con una velocidad u - c respecto al gas de la izquierda (Figura 5-26). Apliquemos ahora las ecuaciones de continuidad y movimiento al sistema formado por el gas contenido entre dos secciones situadas inmediatamente antes v despus de la onda" esttica" .
Q II

Q'

(u -

e).

El espesor d_t: de la onda es infinitamente pequeo, por lo que se pueden despreciar los esfuerzos cortantes. La ecuacin del movimiento toma entonces la siguiente forma (ver epgrafe 1-36).
P + Q u2

= P' +

Q'

(u. - ey.
C1

Eliminando de ambas ecuaciones la velocidad

obtenemos

;o;==-~==~==~----:--------------~------------

-----~---

----- ----

PROCESOS EN

SISTE~~S

ABIERTOS

253

u=

V~
Q

p-p'
Q-Q'

que es la velocidad con que se propaga la onda de presin. Hemos de tener en cuenta que las ondas sonoras son de pequea amplitud. Podemos, pues, suponer que p' ~ p y que Q' ~ Q. En tal caso Q' j Q == 1, mientras que el segundo factor en la raz cuadrada puede ser sustituido por la derivada dp j dQ. Laplace puso de manifiesto que el proceso que tiene lugar en una onda de sonido poda considerarse adiabtico y que, debido a su peq~lea,amplitud, tambin poda aceptarse como reversible. Luego podemos sustituir dpjdQ por (apjaQ)s. Obtenemos as la velocidad del sonido a

La velocidad del sonido es, pues, una variable de estado. A cada estado le corresponde una cierta isoentrpica s == const cuya pendiente en un diagrama p~ Q es igual al cuadrado de la velocidad del sonido en ese estado. En general, la velocidad del sonido depende de la presin y de la temperatura. Si se trata de gases ideales) las relaciones son muy sencillas. Segn el epgrafe 4-66, la ecuacin diferencial de sus isoentrpicas es
dp

P
Luego

+x

dv

ap _ x dI}

= o.

(jL)
OQ

=x
s

~=xRT,
Q

o bien
a= VxRT.
,~

La velocidad del sonido en gases ideales crece con la raz cuadrada de la temperatura absoluta. La Tabla 5-2 da los valores de la velocidad del sonido en algunos gases en un estado ideal y a 0 C.
Tabla 5-2. Gas He
VELOCIDAD DEL SONIDO E.~ GASES IDEALES A

Ar

Aire

I ~ , s :
l.

970

307

1234

337

315

333

259

410

254

TERMODINMICA

La relacin entre la velocidad de derrame e y la velocidad del sonido a, en un mismo estado, recibe el nombre de nmero de Maeh,l Ma eja. Los derrames en que A1 a < 1 son subsnicos y los derrames en que 1.11 a > 1 son supersnicos.

==

5-32. Derrame libre de rozamientos en toberas y difusores

En derrames adiabticos y libres de rozamientos, el cambio de estado del fluido es isoentrpico (s == const). Luego, si ds == 0, segn el Primer y Segundo Principios se verificar que
- v dp

= - di = d ( ~ ) = c dc.

(5-14)

De la ecuacin de continuidad, podemos determinar la superficie de la seccin recta F del canal de derrame, para cada uno de los estados del fluido. Segn el epgrafe 1-42, resulta
dF

d(c Q)
CQ

que combinada con la igualdad (5-14) da

-=--+--.
F
Q
C
Z

dF

dQ'

vdP

Por ser el cambio de estado del fluido isoentrpico, a cada variacin de densidad le corresponde una cierta variacin de presin.
dp

p ) = (aaQ

dQ
s

= a dQ,
2

siendo a la velocidad del sonido. Luego

dQ
Q

= v dQ =

v dp .

cr

y la superficie de la seccin recta es

dF

= (~ __ 1 )vdP.
,C-

cr,

(5-15)

<

Yamos a distinguir dos casos: 1. Derrame acelerado (de> O). - Segn la igualdad (5-14), dp < O. La presin disminuye. pues, en la direccin del derrame. Segn

1 ERNST MACH (1838-1916), fsico austraco, particularmente conocido por sus aportaciones al campo de la filosofa y de las ciencias naturales. Vase en particular, E. ~L-\CH: "Die Prinzipen der ~Varmelehre", 2. a edicin, J. A. Barth, Leipzig, 1900.

PROCESOS EN SISTEMAS ABIERTOS

255

la igualdad (5-15), mientras sea c < a (derrame subsnico), debe ser dF < O. Luego, la seccin del canal debe ir disminuyendo cuando el derrame sub snico sea acelerado. a. Obtenemos as la tobera convergente o tobera no a1'Hpliada (Figu- c<a. dp<o ra 5-27). Si la yelocidad de derradc>o me es mayor que la del sonido a debe ser dF O. La seccin debe, pues, ir aumentando. Una tobera en la que primero disminuya y luego aumente la seccin, fue usa- b da :ya por E. Korting (1878) en aparatos de inyeccin de vapor y por De LavaP (1883) en turbinas de vapor. Este tipo de tobera recibe el nombre de tobera Laval o tobera amPliada. En ellas se puede Fig. 5-2. - a) Tobera convergente (no amacelerar un derrame subsnico pliada) para velocidades subsnicas; b) Tobera ampliada (tobera de Laval) para acelehasta yelocidades superiores a la rar el derrame hasta "Velocidades supersnicas. del sonido. La mnima seccin de la tobera Laval se obtendr haciendo dF == O. En la ecuacin de continuidad se verificar, entonces, que,

>

d(c Q)

= O.

O sea la densidad de flujo del fluido alcanza en esta seccin un mximo. Si se trata de un derrame libre de rozamientos, segn la igualdad (5-15), en esta seccin tambin se cuma pIe que c == al o sea que la mxima densidad de flujo coincide con la velocidad del sonido. En una tobera convergente la mxima velocidad alcanzable es, pues, la del sonido. Para obtener velocidades supersnicas hay que ampliar la tobera. ~

Fig. 5-28. - al Difusor para velocidades de en trada inferiores a la del sonido; b) Difusor para velocidades de entrada superiores a la del sonido.

O).-Segn la igualdad (5-14) si la velocidad disminuye, la presin p aumenta. Al decelerar el derrame, pues, la densidad del fluido aumenta. La realizacin

<

2. Derrame decelerado (de

<

1 C\RL GeST." P.\TRICK DE LAVAL (1845-1913), ingeniero sueco, fue el inventor de la centrifugadora de leche y de la turbina que lleva su nombre.

I I I

TE~MODIN~fICA

r
t

l'

~
!.
!

j:

de este tipo de derrame se logra mediante un difusor. Su seccin recta debe aumentar en la direccin del derrame, cuando sea e a (Fig. 5-28). Por otra parte, la seccin del difusor en la zona de las velocidades supersnicas debe disminuir hasta que se alcance la velocidad del soni. do a. La deceleracin posterior del derrame obliga entonces a aumentar la seccin. Un difusor, en el que el fluido entre a velocidad supersnica y salga a velocidad subsnica, es pues exactamente emcx . 7ero _ igual que una tobera Laval -O/ftlsol' invertida. De la Fig. 5-29 se deduce la relacin entre la presin p y las variables C F, g Y cg. En una tobera (derrame de expansin) los sucesivos estados se van representando de izquierda a derecha y en un difusor (derrame de compresin) los mismos estados se van Presin e Loyo/ p* representando de derecha a -p ToerO' _ izquierda. supuesto el caso de que se produzcan ambos PiTusor derrames s in rozamientos. Fig. 5-29. - Velocidad c, densidad p, densidad de flujo cp y seccin F, en funcin de la presin, en un La Termodinmica no puederrame isoentrpico de establecer nada sobre la longitud requerida para construir una tobera o difusor. Esto es misin de la dinmica de fluidos. La Termodinmica slo relaciona los valores de las variables de estado que se presentan en cada una de las secciones de la tobera o difusor. 1\0 vamos, pues, a dar ningn dato constructivo de los mismos. La presin p*, que se obtiene en un derrame sin rozamientos. en la seccin ms estrecha de la tobera, recibe el nombre de presiJn critica} o bien, segn algunos autores. presin de La7./al. La relacin p* / h es la relacin crtica o de Laval. Si la contrapresin P2 es mayor que la presin crtica P*, la tobera no debe ser ampliada, mientras que si la expansin debe conducir a presiones inferiores a la crtica P*, la tobera deber ampliarse forzosamente.

<

EJDIPLO 5-6. - Un caudal m = 0,60 kg/s de vapor de agua recalentado se derrama, libre de rozamientos, a travs de una tobera adiabtica. La expansin del vapor de agua empieza a h = 15,0 bar y tJ. = 3500 e, a C1 = 10 mi s, y termina al alcanzar la lnea de saturacin. Se determinarn las variables de estado p, t, C y las superficies de las secciones rectas de la tobera. El cambio de estado del vapor de agua sigue una lnea adiabtica s SI

--~?~,

...~

r
PROCESOS EN SISTEMAS ABIERTOS

257

(Figura 5-30). En un diagrama ij s, o bien en las correspondientes Tablas, podemos hallar, para cada presin p, los valores correspondientes de temperatura t, entalpa i y volumen especfico v. La 3~Or------r------~----~----~ velocidad de derrame la obtenemos de la relacin kJ

k9

J2~~----~------+-----~----~

10 mis y i 1 3147 kJJ haciendo Cl /kg. Las superficies correspondientes las calculamos a partir de la ecuacin de continuidad
F = rhv/c,

.....

tJO@~--~~~----~~~~----~

sustituyendo los valores correspondientes de v y' c. Los resultados obtenidos se han resumido en la Tabla 5-3. La mnima seccin, F * = 3,16 cm2 se obtiene para una presin p * = 8,2 bar. En este punto se alcanza la ve 1o cid a d del sonido a 563 mis.

2bOOL------L~--~--~--~--~--~

C,

6',8

7,0

7,2 kg<>K 7,I.J.

sFig. 5-30. - Cambio de estado isoentrpico experimentado por el vapor de agua, en un derra me adiabtico y libre de rozamientos.

Tabla. 5-3. -

DERRA~rE LIBRE DE ROZA~IIEXTOS DEL VAPOR REC.-\LEXT.-\DO A LO L-\RGO

DE UXA TOBER.-\ .-\DIAB ..\TICA

bar

t oC

i
kJ/kg

'V

e
mIs

F2

m 3Jkg

cm2

15 12 10 9 8 7 6 5 4 3 2,17

350 319 294 281 265 249 230 209 184 154 123

3147 3086 3039 3012 2983 2951 2916 2875 2828 2771 2710

0,1866 0,2216 0,2551 0,2767 0,3029 0,3355 0,3777 0,4342 0,5150 0,6414 0,8213

10 349 465 520 572 626 680 738 799 867 935

112,0 3,82 3,29 3,19 3,17 3,23 3,33 3,53 ;),87 4,44 5,27

5-33. Caso particular al considerar un gas ideal

Las consideraciones hechas en el epgrafe anterior pueden ampliarse en caso ele suponer que el derrame 10 realiza un gas ideal, del cual conocemos la ecuacin de su isoentrpica. Los resultados que obtendremos los podremos aplicar a gases reales, siempre que los podamos

/
258
TERMODINMICA

considerar, segn W. Traupel,l como "vapores ideales". Sobre las propiedades de los "vapores ideales" no vamos a entretenernos. Slo diremos que el vapor de agua recalentado puede considerarse, en buena aproximacin, como un "vapor ideal". Supongamos que un gas ideal fluye a travs de una tobera adiabatica, partiendo de un gran recipiente en el cual posee un estado constante (PI, tI). La velocidad inicial puede, entonces, considerarse Cl O. La velocidad en una seccin cualquiera de la tobera ser

= V' 2(t'1 -

!}.

Si el gas ideal tiene calor especfico constante,

V2 cpO(T

1 -

T)

=v

T)1!2 2 CpO T 1 ( 1- T
1

=,/

___ 2 CpO T 1

Haciendo CpO "I..Rj("I.. - 1) obtenemos la yeloidad de derrame en funcin de la relacin de presiones Pj PI.

1-

11 ( p )~
p:
x-

13

c=

"2x RT, %-1

l (~)x ~ 11
r 1.p

(5-16)

Esta igualdad fue hallada por primera yez por Saint-Yenant y \Yantzel (1839). ~ La m..~ima velocidad alcanzable, cmax , se lograr cuando la expansin tenga lugar hacia el vaco, p = O.

Cmax

%-1

2%

RT1

j-

Esta velocidad lmite slo tiene un significado terico, ya que en una expansin hacia P~ 0, segn la igualdad isoentrpica

f
I

I
I ,
,~

x-1

,
!

; = (})

se deberan obtener temperaturas muy bajas (tericamente, T = O). El gas condensara o desublimara, con 10 que no podramos segUlr considerando la ecuacin de estado de los gases ideales.
1 'V. TR.:\DPEL: "Thermische Turbomaschinen". Tomo I, pgs. 3-10. Springer Verlag, 1958.

r
I
PROCESOS EN SISTEMAS ABIERTOS

259

En la seccin ms estrecha obtenamos la velocidad del sonido

a ==

V(ap/aQ)s.

Para un gas ideal, segn el epgrafe 5-31, ser

a

= Vx-RT* = V "p*v*,

siendo T* la temperatura absoluta del gas en la seccin ms estrecha, y siendo p* y v* la presin y el volumen especficos en esta misma seccin. La velocidad c* == a en esta seccin mnima la podemos tambin calcular a partir de la igualdad (5-16).

De ella se deduce, para la relacin crtica o de Laval (vase Tabla 5-4)

Yo

~=(
P1 "

+1

)x. - 1 '

que sustituida en la igualdad (5-16), da

De este modo obtenemos la velocidad c* en la seccin ms estrecha, en funcin de las variables de estado del fluido a la entrada de la tobera. La relacin entre la velocidad lmite Cmax y la velocidad c*, es
Croax

c*

_c_m_ax_V X 1. a ,,-1

Tabla.

5-4.-RELACIN DE LAVA!. p*/~, RELACIN DE VELOCIDADES Cmax/C* y YALOR )L.\XBro DE L-\ FUNCIN DE CORRIENTE 'tVroax DE UN GAS IDEAL, EN FUNCIN DEL EXPONENTE ISOENTRPICO x

Y..

1,667

1,40

1,30

1,20

1.135

"/ ' ,P1

! " CmaXjC

IF max

0,4:87 2,00 0,325

0,528 2,45 0,259

0,54:6 2,77 0,227

0,564 3,32 0,187

0,577 3,99 0,155

Calculemos a continuacin la densidad del flujo c Q del gas. Segn la ecuacin de la isoentrpica, la densidad es
Q

Q1

(-

P )1/Y..
~

(5-17)

260

TERMODINMICA

La densidad de flujo mxima, que se alcanza en la seccin ms estrecha, es

y.+l
C* Q* ==

P1 Ql

\
:2,

Z ) x+l

2,,. - 1.

Para una seccin cualquiera, segn las igualdades (5-16) y 5-17) resulta

/
CQ

==

/ ,.

2y. y.-1

Q1

La funcin

l
/

P 21,. ,(--) h

p,.
(-)

P1

;.: v-+

1]

== 1jJ

2y.

y.-l

Q1.

1jJ==

v(
V
,/

P )21
h

Y.

(P _
h

)Y.:1
y.

(5-18)

recibe el nombre de funcin de corriente y se ha representado en la Figura 5-31 en funcin de la relacin de presiones P / PI, tomando 'l.

a,J

x=1ff

I '-k
1

,,,
I

X=1,65

I 1/1 I I I Iv ~ I /
j'

)~I

42
'1
~

1
0,1

11 ~ 'll 7/ V;; 1 I ,'1 ), I I 717, I

i

t/: / V:,/1 ,~
/

'-

- ~~W ~ ~K::,
I
1
,_ 1

rf-~~i
I

,
I

N1,J5

1,

'"

\
\\..

I
i
I
I

!;:~'~i:25l'-J~~\ \ '''~~~ I c'r+--j : i , ' " '\ I

I
'

I
:

i .

I
I
I

\ ,
1
I
!
\

fI
I

I
I

I
I

I
I

I I I

I
I
I

I I I
I

I
I
I

I I

I
I

,
!
I

.----.-

i
------

I
I

!"'I'\\\tfrl 1 I\\\i~! ,~~X~\ H

1 '
j

---'

I i
i I
!

----

"

_.,

I
Fig. 531. -

oI

I
0.8

I
0,7

i Ii I I !
0,"

as

0,2

I
O)

,
o

0,6

0,5

0,3

-P/P1
Funcin de corriente ljJ = ljJ(P/P) dada por la igualdad (518), para distintos yalores del exponente isoentrpico K.

como parmetro. Para P == PI y presiones, la densidad de flujo c

desaparece ya que a h

P == O la funcin se anula. A estas

es
Cl

= OY


PROCESOS E:-l" SISTEMAS ABIERTOS

261

a p == O es O == O. La funcin de corriente'W alcanza su mximo cuando la relacin de presiones es la de Laval, P*/Pl (vase Tabla 5-4).
1.}lmal<

~-l (
~+1

2
~+1

)X-t .

De aqu vemos, otra vez, que la mayor densidad de flujo en la seccin ms estrecha se alcanza cuando la relacin de presiones es la de Laval. De la ecuacin de continuidad deducimos f- 2,5 cilmente la superficie F de cmaxJc* una seccin recta de la tobera para un caudal mdado :
1h -m F --

eQ

'V'

y.-l 1' 2y. P Ql 1.}l

La funcin de corriente 1l' se calcular de la igualdad (5-18). En particular, la seccin mnima es

\
=1h

1
'Wmax

r
1

:1 -

V+
~

:i ; i

2y. P Q1

1 (y. 1' 1);:-1. 2

lit

l
,

En la Fig. 5-32 se han representado, en funcin de la relacn de presiones p/ PI y para ~ == 1,40, las siguientes funciones: Relacin de densidades O/QI, de temperaturas T /T I , de velocidades cj c*, de superficies F j F* Y de densidades de flujo (cQ)j(c* 0*)

as

I
I I I
1 I

0,1
J

0,8

o,~

P/P,

I ,

ll,1..

0,2

-P/P1
Fig. 5-32. - Derrame isoentrpico de un gas ideal para K = 1,40: p/Pl, T/Tl, c/c", FjF* y (cp)/(c'" p""), en funcin de la relacin de presiones pjpl.

;t

EJE:JPLO 5-7. - En un cohete de combustible lquido se quema metanpl con oxgeno lquido. Los gases de la combustin atraviesan una tobera Laval cuya seccin mnima es F* = 0,15 m2 y cuya relacin de ampliacin es F2/ F* = 3,5. El estado de los gase: a la entrada de la tobera est representado por P = == 15,0 bar, T l = 2800" K y el = O. Determnese el caudal rh necesario, las velo18. Baehr. Tratado moderno de Termodinmica

262

TERMODINAl\lICA

cidades en la seCClOn mnima F* y en la salida F:!, y el empuj e S del cohete, cuando la presin del medio ambiente exterior sea pu = 0,25 bar. Para la resolucin de este problema hganse las siguientes suposiciones: Los gases de la combusti6n se comportan como un gas ideal, de masa molar M = 26,7 kg/kmol y de exponente isoentrpico x = 1,20. El derrame es adiabtico y sin rozamientos. El caudal 10 calcularemos a partir de la relacin

. m - ' 'Vmax F*V2X

De la Tabla 5-4 obtenemos
1h

x-1

hQ1 -

'll'max

F* jh

2xll[

(x-l) RT1

'lVrnax

= 0,187.

Sustituyendo, ---

= 0,1870,15
=

m2 15,0 bar
m2 15

187 . 15
"

V
m
S2

2,4 . 26,7 kg/kmol 0,2(8315 ~m/kmol K) 2800 K

Q

o l(f ~v
m = 156

2,4 . 26,7 0,2.83152800

S2

m2

'

o sea

kg/s.

La velocidad en la seccin mnima es

c*

=a =

=v
'\112

V
'X

2x

+1
(8315 Nm/kmolOK) 2800" K 26,7 kg/kmol

21,2 2,2

= 975 mis.

Para calcular la velocidad de salida C2 hallemos primeramente la presin P2 en la seccin de salida. La funcin de corriente es

F*
'll'mnx -

F2

= -3 5- =

0,187 ,

0,0534.

Obtenemos as la relacin para calcular P21 J>,

'IV:!

V(~ )
c,=

2/,- _

~:

yx

-r 1

J/X =

V (~: )1,667 _ ( ~ )1,833

=

= 0,0534,

y que debemos resolver por tanteo. El resultado hallado es P21 PI 0,0525. La presin /l'J ser, pues, igual a 0,788 bar. De la ecuacin de Saint Venant calculamos ahora la velocidad de salida. ,-----------------------------

V~2x

-!-

T, [ 1-(

~f

'1

=2015 mis.

El empuje S del cohete (vase epgrafe 1-43) se crea a partir de la fuerza de reaccin del flujo de impulso mC2 y de las fuerzas resultantes de la presin:

- S=
Sustituyendo valores, obtenemos

mC2 + (P2 -

Pu) F'1. ..

PROCESOS EN SISTEMAS ..\BIERTOS

263
- - -

-S

= 156 -kg s

m 2015 s

+ (0,788-0,25) + 0,28 lOS

N

bar 0,525 m 2

lOS N/m2 bar

= 3,43 lOS N = 35000 kp.

Los gases de la combustin abandonan la tobera del cohete a una temperatura todava muy elevada

Estos gases contienen, pues, una considerable energa interna que no se ha transformado en energa cintica, debido a que la tobera no era lo suficientemente larga. Si por ej emplo quisisemos enfriar los gases hasta alcanzar una temperatura de 0 e a la salida de la tobera, ello obligara a una expansin hasta llegar a una presin de 1,3' 10- 5 bar. La relacin de ampliacin de la tobera debera ser entonces de 22000: 1, 10 cual la hara demasiado alargada y pesada. En general, pues, no se podr aprovechar la energa contenida en los gases de combustin hasta estos lmites.

5-34. Derrame en una tobera no ampliada con contrapresin variable

En estos ltimos captulos hemos hallado las relaciones necesarias para calcular las secciones rectas de una tobera, cuando nos es conocido el cambio de estado del fluido y la relacin P2/PI entre la contrapre-sin P2 y la presin inicial PI. En estas expresiones, la relacin de Laval p* / PI tiene un significado especial. Si es P2/PI > p*/ PI, la expansin se puede realizar en una tobera no ampliada. Si, por el contrario, se debe verificar que P2/PI < p*/ PI, la tobera debe ser ampliada a partir de su seccin ms estrecha para que pueda tener lugar el aumento de volumen del fluido, al disminuir la presin. Se pregunta ahora: Cmo variar el derrame cuando, en una tobera no ampliada, la presin p' en el recinto en donde sta desemboca, sea distinta de la presin P2 en la desembocadura de la tobera? Vamos a suponer que las secciones de la tobera han sido calculadas para un derrame sin rozamientos (cambio de estado isoentrpico). Si la presin P2 es precisamente la presin crtica P*, el derrame no sufrir variacin alguna, siempre que la contrapresin p' sea inferior a la presin crtica p*. En la seccin de salida se siguen manteniendo la presin crtica p* y la velocidad del sonido. Una vez el fluido se halla en el exterior de la tobera. tiene lugar la expansin contra la presin externa p' < P2 == p*, con formacin de remolinos, 10 que indicar que el proceso es irreversible. Por 10 tanto, con una tobera no ampliada no se puede sobrepasar la velocidad del sonido y el caudal de fluido no puede sobrepasar el valor mximo.

l
I

264

TERMODINMICA

ni

= F. ~m V~~-:p, ' =F, P, ~m" V:::~~,

..

Aumentemos ahora la contrapresin p' por encima de la crtica P* (manteniendo la misma presin P2 al final de la tobera). En la seccin de salida F 2 se mantiene una contrapresin p' y, por 10 tanto, la velocidad de salida y el caudal disminuyen. El derrame en la tobera ya no es isoentrpico, pues el nuevo cambio de estado que se crea, debido a la variacin de la presin en la seccin de salida, ya no corresponde al estado para el cual haban sido calculadas las secciones de la tobera. Este razonamiento tambin es vlido cuando la presin P2 es mayor que P*, ya sea la contrapresin p' mayor o menor. El derrame estar condicionado por la magnitud de las secciones calculadas a partir de la ecuacin de continuidad y por tanto no podr permanecer ya libre de rozamientos (isoentrpico), cuando la contrapresin p' difiera de P2. Sin embargo, en todos estos casos, no se comete un error demasiado apreciable al considerar que el derrame se produce sin rozamientos y se p calcula la velocidad de sa1 p=p, lida y el caudal, mediante las relaciones halladas en los ltimos epgrafes, haciendo, segn sea el caso,

P'/PI > P*/Pl.

p*

'~

. . . . . . . . . . . . . . """---g I
o

5-35 Derrame en una tobera ampliada (tobera Laval) con contrapresin variable

l
r

Supongamos ahora una tobera Laval cuyas van sido calsecciones ha ,. * Of7(/c7o'ec/;oft/e F culadas por una cierta re-lacin de presiones P2/ / PI <P* / PI y bajo la condicin de que el derrame sea sin rozamientos (s == Fig. 5-33. - Curvas de presin en una tobera de Laval para == const). A la vista de distintos valores de la contrapresin: slo las curvas 1 e 2 la Fig. 5-33 vamos a esy 1 e 3 representan derrames isoentrpicos. tudiar cmo vara el derrame, cuando la contrapresin p' en el recinto posterior a la tobera vara y no coincide ya con la presin P2 en la seccin final de la misma. De la Fig. 5-33 se obtiene la relacin entre las presiones y las distancias x en la direccin del derrame. La curva 1 e 2 representa el
I ._---~-----_.

----,

--_._----------------------..
j

PROCESOS EN

SISTE~IAS

ABIERTOS

265

cambio de estado isoentrpico, para una relacin de presiones P2/PI. Aparte de esta curva, tericamente existe un segundo cambio de estado isoentrpico y que es el sealado por la curva 1 e 3. En este segundo cambio, sin embargo, no se pueden alcanzar velocidades supersnicas. La parte ampliada de la tobera hace de difusor y decelera el derrame llevndolo hasta un presin mayor p == Ps. El caudal es igual en ambos casos, ya que en la igualdad
. F
2'\jJ

m=

V -z;.------x-l
ihQl

<3-19)

la funcin de corriente IV tiene el mismo valor para P2/h que para h/Pl (Fig. 5-34). , Si la contrapresin es p' > Pa, la tobera trabaja como un tubo de Venturi. En la parte convergente de la tobera el derrame es acelerado y en la parte divergente, nuevamente decelerado, segn la cun-a 1 a b de la Ilf Fig. 5-33. El cambio de estado del fluido no es isoentrpico ya que las secciones 1J' t---1----+---~t___ de tobera existentes han sido calculadas , para un cambio de estado isoentrpico t 1 e 2, o bien 1 e 3. El caudal 'fh es menor que el establecido. que se calcu1 o laba segn la igualdad (5-19) haciendo li' == P(P2/PI) == P(Pa/PI) Si disminuimos la contrapresin p' hasta hacerla inferior a Pa, el cambio de Fig. 5-34. - La funcin de la corriente tjl toma los mismos valores para las relaestado en la parte convergente de la tociones de presin P2/Pl y P3/PL bera sigue la curva 1 e. Para cualquier contrapresin P' -< Pa, en la seccin ms estrecha se alcanza la \-elocidad del sonido a. El caudal permanece constante y vale
I

. rn

= F''"

'l\Jmax

\ /2x. - P1e1

x-l

En la parte divergente de la tobera. primero aumenta la velocidad por encima de la del sonido hasta una cierta seccin, mientras que la presin disminuye (ver curva 1 e e) Fig. 5-33). Como que las secciones en la direccin del derrame aumentan, ste debera acelerarse debido a la disminucin progresiva de la presin. Sin embargo, la contrapresin p' al final de la tobera (punto f) ha avanzado: aunque la tobera se haya ampliado para que la presin pueda disminuir y el derrame pueda ser supersnico, la presin debe aumentar de nuevo. Al derrame le es imposible seguir satisfaciendo a la vez la ecuacin de continuidad, la ley de la conservacin de la energa y la condicin s == consto Debe

266

TERMODINMICA

_JJ-----------------.J , t h ~fI-E~L~==::::::=:::::::::::::::===:::::::::::::=====================S ~~

dejar de cumplir una de ellas. Esto ocurrir por intermedio de una onda de choque~ e d~ en la cual la entropa aumenta (vase epgrafe 5-25). Despus del choque el derrame ha alcanzado una velocidad

subsnica. Elde siguiente aumento presin ser ahora posiL ~4~f!~~~~---~,5:o~-~dl, ble al aumentar la -. , seccin. Cuanto m enor sea la contraprel1r-'---'--,--~------r-'-.-~~--~~ sin p', tanto ms reat trocede hacia el final de la tobera la seccin en la cual tiene lugar la onda de choque. Si la contrapresin disminuye por debajo del punto g (Figura 5-33), la onda de choque no puede tener lugar. Se presenta entonces un fenmeno en el que la corriente de fluido se separa de las paredes. Estas circunstancias son complejas y no pueden ser consideradas como fenmenos unidimensionales. La teora a este respecto ha sido OL---------------~----~~~~~~~~ desarrollada de un ~O mm JJ -20 o 20 !OJ 720 *0 60 80 modo detallado por (i' ele lo loero E. Schmidt.l Fig. 5-35. - Cun-as de presin, medidas en el eje de una tobera de La\-al, para distintos valores de la contrapresin, segn Cuando la contraA. STODOLA. presin p' alcanza el valor P2, o bien valores inferiores, en el interior de la tobera ya no se presenta ninguno de estos fenmenos. En la seccin de salida obtenemos la presin P'2 y la posterior expansin se realiza irreversiblemente fuera de la tobera. En la Fig. 5-35 se indican las distintas presiones obtenidas a lo largo de una tobera Laval. segn las mediciones efec-

..- ___

,o~~S;~~S5-~~~~~

1 E. SCHlIIDT: Einfhrung in die technische Thermodynamik". 9." edicin, pginas 294-301. Springer Verlag, 1962.

PROCESOS EN SISTEMAS ABIERTOS

267

tuadas por A. Stodola. 1 Las curvas A} B Y representan derrames que transcurren por completo en la zona subsnica. Las curvas D} E Y F} en cambio, representan ondas de choque, que no son del todo verticales debido a las imperfecciones en las mediciones. En las curvas G} H} ] Y K las ondulaciones son debidas al desprendimiento que sufre la corriente de fluido de las paredes de la tobera. La curva inferior que envuelve a todas las dems curvas de estado representa la curva de presiones P2.

= 10,0 cm!!, se provoca un derrame de aire. Su estado a la entrada de la tobera es Pl = 10 bar, ft = 40 C y su presin a la salida es P2 = 1,5 bar. Calclese la
seccin de salida F2, suponiendo que el derrame se efecta sin rozamiento, y determnese la zona de contrapresiones para la cual el caudal permanezca invariable. El caudal es
m

EJE~IPLO

5-8. - A travs de una tobera Lava!, cuya seccin mnima es

F* =

. = '\(lmax F*V2XfJ,.Q1. . = '\(lmax F*V /h

x-l

2x (x-1) RT1

Para el aire,

m = 0.2;,9 10,0 cm-' 10 bar

,

- ., V
F!!

Yo.

= 1,40 y

segn la Tabla 5-4, '\j1max

= 0,259. Luego,

2,8 S2 K lOS kgjms 2 1 m 2 ------0,4 . 28i rn 2 3130 K 1 bar 104 cm 2

m = 2,29 kg/s.
La seccin de salida tendr una superficie

= F*

'\(l~/ Pl)

1\1max

= 10,0 cm!!

0,259 1\1(0,15)

La funcin 'IjJ(O,15), segn la igualdad (5-18) vale 0,167. Luego,

F 2 = 15,5 cm2

La mayor contrapreslOn P' P3 para la cual el caudal siga siendo m. kg/s, es aquella presin P3 que conduce al mismo valor 1\1 0,167 de la Iuncin de corriente, que la presin Po.!. Mediante tanteo calculamos la igualdad (5-18)

= 2,29

0167,

_V'(

- ps )21.4 - - )2.4!1.4 fJ,. Pt

(Ps

y hallamos Pd Pt = 0,89. O sea, h = 8,9 bar. Todas aquellas presiones que cumplan P' <: h, hacen que el caudal no vare, ya que en la seccin mnima de la tobera existe siempre el mismo estado, independientemente de la contrapresin y del derrame complejo que se pueda establecer en la parte divergente de la tobera. 1 A. STODOU.: "Dampf- und Gasturbinen", 6,a edicin, pg, 69, Springer Verlag, 1924.

268

TERMODIN:MICA

5-4. Procesos adiabticos de trabajo

5-41. No consideracin de la energa cintica

Las turbomquinas, como son las turbinas de gas y de vapor y los turbocompresores, pueden ser consideradas como sistemas adiabticos. en los que tienen lugar procesos estacionarios de derrame (yer epgrafe 1-41). El trabajo tcnico especfico Wt12 realizado por estas mquinas. viene dado por el Primer Principio aplicado a sistemas abiertos. segn la ecuacin
_. Wt12 . 1.-1 . 2- - 1 = 1

(-2 1..2

1.., ,

-')

siendo el estado 1 el de entrada y el 2 el de salida. En todos los casos prcticos, la variacin de energa cintica

~ (c~
2

d)

es mucho menor que la variacin de entalpa del fluido.

Para simplificar, pues, los prximos razonamientos, vamos a despreciar la energa cintica en todas las ecuaciones. Si en algn caso particular fuese necesario tener en cuenta esta forma de energa, supondremos en lugar del trabajo tcnico Wt12 el trmino 'wt12 establecido segun la ecuacin

:1

llamado por W. Traupel, trabajo total. Esta SUposlclon es innecesaria en todas las igualdades de los epgrafes 5-4 y 5-5, siempre que no se trate de definiciones de rendimientos.
5-42. Expansin adiabtica. Turbinas

De una turbina se obtiene trabajo tcnico mediante la expansin de un fluido (p. ej., vapor de agua). Esta mquina, pues, transforma la cada de entalpas en trabajo tcnico, segn la ecuacin:

Esta igualdad se calcula fcilmente mediante un diagramai, s (vase epgrafe 5-36). N o teniendo en cuenta la 'variacin de energa de "l1W''imiento) la diferencia de entalpas entre los estados inicial y final representa siempre el trabajo tcn.ico obtenido) ya sea el proceso reversible o irre'versble.

~=-=-----------~

PROCESOS EN

SI-STE~L\S

ABIERTOS

269

En una expansin adiabtica reversible~ el cambio de estado es isoentrpico, S2 SI. Como indica el diagrama i S (Fig. 5-37) para unas presiones inicial y final dadas, PI y P2, la expansin reversible equivale

==

i
1

z.

\1
I

fJt / 2

s,

Sz

s,

Fig. 5-36. - Trabajo tcnico obtenido de una expansin adiabtica, representado en el diagrama i, s de un gas ideal y de un gas real.

Fig. 5-37.-Expansin adiabtica reversible e irreversible realizada entre las mismas presiones PI y P2; LVv12 es el trabajo perdido:

siempre a un mayor trabajo tcnico que la expansin adiabtica irreversible. En la isoentrpica se verifica
Tds
(Wt12)rev

--

= di-vdp =O 2'
f
1

= i1 - i'2 '= -

v dP,

(s

= const).

O sea, que en un diagrama p~ v~ la superficie entre la isoentrpiSI S2' Y el eje de ordenadas, representa el trabajo tcnico ca s realizado en un proceso adiabtico reversible. En el caso de considerar gases ideales con calor especfico Cpo constante~ todas estas relaciones pueden ser ampliadas. En cualquier proceso adiabtico se verificar

== ==

Wt12

=i

1-

= cpO(T

1 -

T 2).

El trabajo tcnico depende, pues, en este caso, slo de las temperaturas TI y T'2 a la entrada y a la salida de la turbina, respectivamente. La integral -

I
1

v dp puede calcularse fcilmente, ya que se conoce la

ecuacin de la isoentrpica de los gases ideales.

- ,:: v

dp = e,. T, (1 - ~1 = e,. T+ - (~: f (p)X-l] x _ 1 RT 1P1 -X-.

iG [

x ']

...~

270

TERMODINMICA

Obtenemos as el trabajo tcnico realizado en una expansin adiabtica y reversible de un gas ideal cuando la presin vara de PI a P2
RT1 [ 1- (

P )1:. P: ~

1] .

(5-20)

5-43. Trabajo perdido en una expansin no isoentrpica. Rendimiento de una turbina

En cualquier expansin adiabtica irreversible, tiene lugar una prdida de trabajo en comparacin a una expansin isoentrpica que conduzca a la misma presin final P2. Esta prdida es en su mayor parte debida al rozamiento a que est sometido el gas o vapor al atravesar la turbina. El trabajo perdido, en comparacin a la expansin iso entrpica (vase Fig. 5-37) es
7t'V12
J

==

("ZOt12)rev -

Wt1.:2

==

i2 -

i:/-

En un diagrama i s el trabajo perdido viene representado por un segmento de recta. En el diagrama T s de la Fig. 5-38, en la isobara 22' se verifica que di == Tds o sea que el trabajo perdido
J J

t.
WV1!l

l~-~' =

T ds

2'

viene representado por la superficie rayada indicada. En un diagrama PJ v obtenemos el trabajo perdido llevando a interseccin la isoen-

,i

1 {

~"V!',
~

Fi2". 5-38. - Trabajo perdido W~12 en una e.xpansin adiabtica irreversihle.

Fig. 5-39. - Trabajo perdido W.12 en una expansin adiabtica irreversible.

___ 4

.~~

PROCESOS EN SISTEMAS ABIERTOS

271

tlpica i 2 con la isoentrpica s SI S2, obteniendo as la superficie a 32' b (Fig. 5-39). En efecto, en la iSDentrpica se verifica que di = v dp. Luego,
3

= =

( vdp = (i3 - i ! ! ' ) = i2- i2 ' =WVl2.

2'

Como criterio para valorar la calidad de una expansin adiabtica definimos el rendintiento isoentrpico 'Y}sT de una turbina.

Los trabajos tcnicos en el numerador y denominador se hallan referidos a las mismas presiones PI y P2. En un diagrama i, s, el rendimiento isoentrpico de una turbina se calcula como cociente de dos diferencias de entalpa (segmentos de recta), segn se aprecia en la Fig. 5-37:
11sT

=.

12

~-t!!'

En turbinas de vapor se ha llegado a rendimientos entre 0,75 y 0,85. Las turbinas de gas pueden alcanzar rendimientos entre 0,85 y 0,92. De todos modos, los valores mximos expresados slo se pueden alcanzar con mquinas grandes y de muy buena tcnica de construccin.
EJE~rpLO 5-9. - En una turbina adiabtica de vapor, entra vapor a p~ = 70 bar y tl. = 450" C, sufriendo una expansin hasta h = 0,05 bar. El rendimiento isoentrpico de la turbina es llsT 0,81. Determnese el caudal m de vapor de agua que debe atravesar la turbina, para que sta ceda una potencia N12 30000 k\V. Con qu ttulo X2 abandona la turbina el vapor de agua? Vamos a resolver el problema con ayuda del diagrama i, s del vapor de agua (Figura 5-40). El caudal ser,

Wtl.!!

llsT ( ~ - 1 2 ' )

La entalpa especfica del vapor entrante eSh = 3288 kJ /kg. La entalpa especfica l'!!" en el punto de interseccin 2' de la isoentrpica s Sl con la isobara p P2 es, segn el diagrama i, s,i2 , 2020 kJ /kg. Sustituyendo valores 30000 kv\' 1 kJ/s 29,2 kg . m= 0,81 (3288 - 2020) kJ /kg 1 kW s

El estado final real 2 del vapor saliente se halla sobre la isobara p sobre la isoentrpica s = SI. Su entalpa i2 la obtenemos de
i2 = il. 11sT

= P2 Y no
I

(il. - i 2 ,) = 3288 kJ - 0,81 (3288 _ 2020) kJ = 2261 kJ , . kg kg I kg

A esta entalpa y sobre la isobara P = P2 (estado 2, Fig. 5-40) el ttulo es de

X2

= 0,877.

I
272
TER~IODIN~ICA
3WO~----~----~------~----~------r-----'

kJ kg
l

\ ,

JOOO

2800L-

,1

t
2600
21/00

I
2200

I
I
;1

---

Fig. 540. -

Expansin adiabtica irreversible del vapor de agua.

iz' f - - - - - - ' - - : 1 7

s
Fig. 5-42. - Compresin adiabtica reversible e irreversible realizada entre las mismas presiones Pl y p~; ,(.'<"12 es el trabajo adicional.

Fig. $-41. - Compresiones adiabticas que consumen igual trabajo. La presin P2 nal es tanto mayor cuanto menor es el aumento de entropa.

PROCESOS EN SISTEMAS ABIERTOS

273

5-44. Compresin adiabtica. Compresor

Las relaciones obtenidas en el epgrafe 5-42 para el clculo del trabajo realizado por una turbina, son igualmente v~lidas para el caso de compresores. En este caso, sin embargo, el trabajo tcnico es negativo y al compresor se le debe ceder energa. La entalpa del cuerpo a comprimir aumenta. Para obtener un mximo aumento en la presin es necesario que la compresin tenga lugar con el mnimo aumento posible de entropa (Fig. 5-41) . .A. causa de las irreversibilidades, el trabajo de compresin necesario aumenta en siendo iguales las presiones finales tanto en la compresin reversible como en la irreversible (Fig. 5-42). El trabajo adicional W v 12 viene representado, en un diagrama i SJ por un segmento de recta. En un
J

K:
I

~~~ ~
~""~"! ~.. '.
'

~,~

"-

'1 , "j,
S

$,

S2

Fig. 5-43. - Trabajo adicional 'WrU a realizar en una compresin adiabtica ir renrsible.

Fig. 5-44. - Trabajo adicional 'W"U a realizar en una comDresin adiabtica irreversible.

diagrama T s (Fig. 5-43) viene representado por la superficie por debajo de la isobara p P2 ya que
J

==

U\-u

=i2 -

i 2,

=f

:!

T ds.

2'

Aqu vemos la relacin directa que existe entre el trabajo adicional y el aumento de entropa del sistema adiabtico irreversible. Cortando la

274

TERMODINMICA

isoentlpica i == i2 .con la isoentrpica s == Sl == S2, en un diagrama p, v (Fig. 5-44) obtenemos la representacin grfica de W V 12, ya que
3 .
3-

J v dp = i
2'

i~2'

= 1~- 1~2' =

W\12,

Para juzgar la calidad de un compresor vamos a definir su rendimiento 'llsc de compresin) relacionndolo con una compresin isoentrpica ideal. Para que el rendimiento sea menor que la unidad, el trabajo terico (Wt12)rev 10 pondremos en el numerador y el trabajo real de compresin en el denominador:
l1sC

= (-d-'t12)revl IWt121

__ 1-

WV12

12'- h

IWt12

~ - 11

(5-21 )

Los rendimientos en un turbocompresor varan entre 0,80 y 0,89. Los mayores valores se alcanzan en mquinas grandes y bien diseadas. Los compresores de mbolo alcanzan rendimientos del orden de 0,6 y 0,8 mientras que el rendimiento de una bomba de agua suele ser de 0,7. Un compresor de mbolo tambin puede ser considerado como un sistema abierto en el que tiene lugar, con bastante aproximacin. un proceso estacionario. Para ello, supondremos que el estado inicial de entrada tiene lugar en el medio ambiente exterior (vase la explicacin al ejemplo 2-9), y que al estado final de salida del gas ya comprimido se sita, no en la cmara de descarga del compresor, sino detrs de la cmara de aire, en la que las variaciones peridicas de presin y densidad, debidas al movimiento del mbolo, son ya prcticamente nulas. De este modo podemos aplicar a los compresores de mbolo las relaciones obtenidas para procesos estacionarios en sistemas abiertos, con slo sustituir el estado inicial 1 y el final 2 por los indicados. Si el medio a comprimir es incompresible} p, ej" si se trata de lquidos comprimidos a presiones no muy elevadas, se verificar que
(-&t12)rev

=- f
1

vdp

-7)

(h- h)

A. partir de esta relacin podemos calcular el trabajo de una bomba para lquidos, En mquinas soplan tes) la variacin de volumen a lo largo de la compresin tambin puede ser despreciada, ya que la relacin de compresin P2/ PI es muy poco mayor que 1. Suponiendo un volumen especfico medio V m , o bien una densidad media Qm, resultar

--'----------~-------------_._---_._._--_.

PROCESOS EN SISTEMAS ABIERTOS

275

La potencia N 12 a aplicar a un soplador que deba proporcionar un caudal 'in) es

IN u = m P2- PI.
'Y).o Qm

En los sopladores hay que tener casi siempre en cuenta la variacin de energa cintica. La potencia ser, entonces,

Como vemos, a la presin" esttica" p hay que aadirle la presin" dino mica" _"'_c2
2

5-10. - El compresor de una turbina de gas 1 aspira aire a PI = kp/m2 y tI 25,3 e y 10 comprime adiabticamente hasta P2 43370 kp/m2 , midindose una temperatura de salida del aire t2 = 202,8 C. Determnese la potencia necesaria N12 para un caudal m = 224 tlh, as como tambin el rendimiento isoentrpico del compresor 'Y),c. A la baja presin a que entra el aire en el compresor, podemos suponer que su comportamiento ser el de un gas ideal. Consideraremos, adems, que el calor especfico es constante y que vale CpO = 1,004 kJ /kg grd. La potencia a ceder ser

= 9882,7

EJE~IPLO

!N121
o sea
Nul

= m Wtl2 = m(t~-il) = m

C PO(t2-

h),

= 224 ~ h

1,004

kJ (202,8-25,3) grd 1(]s kg 1 h kg grd 1 t 3600 s

= 11090 k\V.

El rendimiento isoentrpico ser

T 2 es la temperatura final de la compresin adiabtica reversible (isoentrpica). La obtenemos de la ecuacin de la isoentrpica

)(-1

T 2'

= TI ( h

P1

) Z-

= 298,5 K

0,4

(43370 ) 9882,7

1,4

= 455 ' 8 K

o sea, t!), = 182,6 C. Finalmente,

'Y)sc

182,6 - 25,3 = 202,8-25,3 = O,886.

1 Los datos de este problema corresponden a IQS valores hallados experimentalmente en la primera turbina de gas destinada a la produccin de energa elctrica. (Instalacin de emergencia, de 4000 kW, en la ciudad de Neuchatel, Suiza.)
: ,1

1I
.J

il
li

li

li

276

TERMODINMICA

5-45. Trabajo perdido. Exerga perdida y trabajo de rozamiento

Para conocer el rendimiento de una expansin o compresin adiabticas, hemos relacionado el trabajo tcnico de un proceso irreversible con el trabajo tcnico de un proceso reversible, para las mismas presiones inicial y final. El trabajo perdido en una expansin irreversible en comparacin con la expansin reversible, as como el trabajo adicional a ceder en una compresin irreversible en comparacin con la compresin reversible, venan dados por
Wvu

I
r

= i 2 - i:.= J
2'

T(s, p2)ds.

I I

j.

Los estados 2 y 2' son los estados finales del proceso irreversible y reversible respectivamente, sobre la misma isobara P2 P'2'. Esta definicin y las definiciones de los rendimientos isoentrpicos de una turbina y de un compresor, 1181' y 11sc respectivamente, tienen sentido siempre que se considere a la turbina o al compresor de un modo aislado. En este caso representarn realmente la calidad constructiva de cada una de estas mquinas. Si por el contrario, la. turbina o el compresor forman parte de una instalacin ms general y queremos conocer cmo influyen sus prdidas en la totalidad de la instalacin, es mucho ms lgico considerar las prdidas d~ exerga de ambas mquinas. En una compresin adiabtica irreversible, el medio que se ha comprimido abandona la mquina a una temperatura y una entalpa superiores a las que habra si la compresin hubiese sido reversible. Este efecto puede no ser perjudicial en una instalacin completa en donde el medio deba sufrir posteriores procesos. Por ejemplo, si el medio que abandona el compresor debe ser posteriormente calentado, el calor necesario para tal fin ser tanto menor cuanto mayor sea la temperatura a la que abandona el compresor: Para poder juzgar todas estas circunstancias desde un punto de vista termodinmico, se valoran cada uno de los procesos parciales mediante la capacidad de trabajo tcnico. Se calcula cul es la exerga perdida por cada proceso parcial y se desiste de compararlos con procesos reversibles particulares. Por constituir, tanto las turbinas como los compresores, sistemas adiabticos, la prdida de exerga de una expansin o compresin adiabtica irreversible estar, segn el epgrafe 3-46, dada por la expresin

CVl2

= T u (s2 -

S1).

De la Fig. 5-45 se deduce que la exerga perdida es menor que el trabajo perdido W>12, siempre que el proceso transcurra a temperaturas superiores a la del medio ambiente Tu. Esto no significa ninguna con-

PROCESOS E)" SISTEMAS ABIERTOS

277

tradiccin, pues se deriva de una definicin y de una valoracin distinta de las prdidas. La causa principal de la prdida de exerga y de trabajo en procesos adiabticos, reside en los rozamientos que sufre el fluido al atravesar la
T

T
TI-----t~

t==--~=t'v 11

vl

52

Fig. 5-45. - Trabajo perdido Wv12 y exerga perdida e~12 en una expansin adiabtica.

Fig. 5-46. - Exerga perdida de" trabajo de rozamiento IdwBI para temperaturas del sistema T Tu y T<T...

>

mquina. Si suponemos una expansin o una compresin irreversibles, cuyo cambio de estado sea cuasi-esttico, la relacin entre el trabajo de rozamiento y la exerga perdida ser
eV12
2 dWJtI = Tu ( --, T
~

e.xpresin que ya habamos hallado en el epgrafe 3-47. La relacin

Tu T

;
f

indica en qu proporcin influye el trabajo de rozamiento en la prdida de exerga. Esta relacin ser tanto mayor, cuanto menor sea la temperatura T (vase la Fig. 5-46). De ello se deduce que. en la construccin de turbinas, se deber poner especial atencin en la forma y disposicin de los escalOnamientos finales. Las prdidas por rozamientos son menos perjudiciales en los escalonamientos iniciales que en los finales. Todo lo contrario ocurre en la construccin de compresores. Cuando se trabaja a temperaturas inferiores a la ambiente Tu, las condiciones de trabajo son peores. ste es el caso de la tcnica de las bajas temperaturas (epgrafe 7-3). La relacin Tu/T es en este caso mayor que la unidad y cualquier aparicin de trabajo de rozamiento provoca una gran prdida de e.xerga.
19. Baehr. Tratado moderno de Termodinmica

I
F,

f'"

278

TERMODIN~IICA

E]E:\IPLO 5-11. - Vamos a suponer que el cambio de estado experimentado por el aire en el compresor adiabtico del ejemplo 5-10 siga una politrpica ni' = const (vase epgrafe 4-66). Calclese el trabajo de rozamiento /WR12/, el trabajo adicional wvu necesario en comparacin con una compresin reversible, y la prdida de exerga de la compresin irreversible. El exponente de la politrpica n lo obtenemos de la ecuacin

n-l

sustituyendo los datos medidos. Hallamos n

= 1,461. El
T ds.

trabajo de rozamiento es

WR12/ =

J
1

En el ejemplo 4-6, obtuvimos para una politrpica la ecuacin

ds
Sustituyendo
2

CpO

n-x dT n-1 T

y siendo n

= 1,461

y x

= 1,400,

resulta

WR1!l/ = 0,0945 IWt1!l/.

Un 9,5 o/c del trabajo de compresin es, pues, de rozamiento. Sin embargo, el trabajo adicional en comparacin a la compresin reversible es mayor:
WV12

= /w=/- !(Wt12)rev!

= (1- 'Yjsv) i"Wt12! = 0,114 !Wt1!l/.

En un compresor, la transformacin de trabajo de rozamiento en entalpa, trae como consecuencia mayores prdidas, ya que este aumento de entalpa provoca un aumento de temperatura y de volumen del fluido, con 10 que el trabajo de compresin posterior aumenta.! La exerga perdida en la compresin es

Supondremos que la temperatura ambiente es Tu

TI. En consecuencia,

1 En las turbinas, el resultado no es tan desfavorable. El incremento de entalpa debido al trabaj o de rozamiento es parcialmente transormado en trabaj o tcnico en la e.xpansin siguiente. Por esto, en una expansin adiabtica irreversible, en comparacin con una expansin reversible, el trabajo de rozamiento es siempre" mayor que el trabajo perdido Wvu.

PROCESOS EN SISTEMAS ABIERTOS

279

La exerga perdida es menor que el trabajo adicional WV12. En efecto, la exerga del aire caliente en el estado 2 es mayor que la exerga del aire en el estado 2', que es el que se adopta como estado de comparacin al calcular el trabajo adicional. En el diagrama T, s de la Fig. 5-47 se han representado, en forma de superficies. los trminos: IWR12I, WV12 y eVTb
T
,?Z

rl
il
Tu
I

U=rv
J

5-5. Procesos no adiabticos de trabajo

V 12

5-51. Compresin y expansin isotrmicas

iH

J::.'

,
,,-.
//

11

T -Tu

Durante una compresin adiabtka, el trabajo tcnico cedido incrementa la entalpa del gas comprimido, por lo p

~'I,"R1Z1

o
Fig.

51

5Z

Trabajo de rozamiento WBl.2, trabajo adicional W"12 y exerga perdida e"12 en una compresin adiabtica del aire.
5-47. -

fJ

Fi~. 5-48. - Trabajo de compresin cuando la compresin es isotrmica re versible o adiabtica reversible.

que su temperatura se eleva considerablemente. Este aumento de temperatura, en general, es indeseable, por lo que se intenta disminuirlo refrigerando el compresor. Si la transmisin de calor es buena puede incluso alcanzarse el caso lmite de compresin isotrmica. ~-\dems, la refrigeracin disminuye el trabajo necesario para la compresin. Despreciando la energa cintica y suponiendo una compresin reversible, el Primer Principio establece
(Wt12)rev

=- J
1

2
'V

dp.

Como que las isoentrpicas, en un diagrama PJ V J tienen mayor pendiente que las isotermas, el trabajo necesario para la compresin disminuye cuando sta es isotrmica (Fig. 5-48). Por otra parte, ser ventajoso aportar calor durante una expansin, ya que en este caso, y en especial

280

TERMODINMICA

cuando la expansin sea isotrmica, el trabajo obtenido ser mayor que si la expansin fuese isoentrpica (a igualdad de presiones iniciales y finales). Segn el Primer Principio y despreciando la energa cintica, De acuerdo con el Segundo Principio, en una compresin o expansin isothmica reversible) se cumple que
(Q12)rev

= T(S2-S1). = (i
g
1-

"Luego. el trabajo tcflico ser

(CtJ.2)rev

= i1-1~

T(Sl- S2)

T Sl) - (i2 -

S2).

(3-22)

Recordando que la entalpa libre es (vase epgrafe 4-15):

=i- T s

resultar
El trabajo tcnico} en una compresin o expansin isotrmica '\' re'versible} es igual a la dislninucin de entalpa libre del fluido.

T
2

-....

~'" 1

(TI11z)m ~
orctg T

s
Fig. 5-49. (,C'h2)rH

o
Fig. 5-50. 'Wt12)rev

s,
=
g l - g2 en

gl-g2 en un diagrama

Representacin grfica de i, s.

Representacin grfica de 11:1 diagrama T, s.

1
1'
i

En un diagrama -i) s (lVt12)rey viene dado por un segmento de recta, trazando la tangente a la isobara p " PI en el punto 1. y cuya pendiente es (ai/as)p = TI = T) segn se ve en la Fig. 5-49. En un diagra'ma T, s, el trabajo tcnico viene dado por una superficie (Fig. 5-50). Si hallamos la interseccin entre la isoentlpica i = '2 Y la isobara p = PI (punto 3), la superficie por debajo de la isobara P = PI comprendida entre 3 y" 1 es igual a la diferencia de entalpas 11 - i2 La superficie rectangular por debajo de la isoterma T = TI = T 2

:~

PROCESOS EX SISTEMAS ABIERTOS

281

representa (Q12)re, == T(S2 - SI). La diferencia entre ambas superficies representa, pues, el trabajo tcnico o bien la disminucin de entalpa libre . . En el caso de los gases id eales la entalpa no depende de la presin. O sea que i l == i 2 Y por lo tanto, de la igualdad (5-22), resulta
J

P2 El calor retirado durante la compresin es igual al trabajo tcnico aportado. En un diagrama T s la superficie por debajo de la isoterma representa ahora el trabajo. En el diagrama i s (Fig. S-51), la construccin grfica se simplifica. De la igualdad (5-22), y del epgrafe 5-49 se de- i duce que la compresin isotrmica de un gas real precisa menos trabajo que la compresin de un gas ideal, en el caso de que la entalpa disminuya con la presin. ste es precisamente el caso que se presenta cuando el cambio de estado isotrmico tiene lugar en la regin envuelta por la curva de inversin del efecto Joule- Thomson (vase epgrafe 4-52 y ms particularmente el 4-31). s S2 Por el contrario, si la entalpa aumenta con la presin, la compresin del gas Fig. 5-51. - Representacin grfica de . , , b 1 d (Wt12)rev en la compresin isotrmica rea1 preCISara mas tra aJo que a e un de un gas ideal. gas ideal. Tanto la compresin como la expansin isotrmicas son, desde el punto de vista energtico, ms deseables que la compresin: o expansin adiabticas, supuestas las mismas presiones inicial y final. Sin embargo, en las turbomquinas es prcticamente imposible la aportacin de calor durante una expansin o la refrigeracin durante una compresin. En el prximo captulo vamos a ver cmo es posible aproximarse a la isoterma, comprimiendo adiabticamente de modo escalonado y refrigerando luego entre sucesivos escalonamientos, o bien, expandiendo adiabticamente de modo escalonado y calentando luego entre los escalonamientos sucesivos. Si el compresor es de mbolo, la refrigeracin es posible. A veces, pues, se establece un paralelismo entre el trabajo real que es preciso emplear en un compresor de mbolo y el necesario en un compresor que trabaje isotrmica y reversiblemente entre las mismas presiones. El rendimiento isotnnico de un compresor se define por
J

(U'm)w,.

= (q12)rev = T(S2 -SI) = RTln PI

l}tC

I(wm)rev, T= constl = -'--------'-IWt1!l

282

TERMODINMICA

En particular, si el gas es ideal, se tiene

RT In P2
r)tC

P1

(5-23)

:Mientras que el rendimientD isoentrpico de un compresor de mbolo, refrigerado, puede ser Y]sc> 1, el rendimiento isotrmico permanece lltc <: 1, an y refrigerando.
EJEMPLO 5-12. - En una instalacin para licuar aire, se comprime aire isotrmicamente desde Pr 1,0 bar y t 1 20 C, hasta P2 200 bar. Calclese el trabajo tcnico necesario, suponiendo que la compresin es reversible. En la igualdad (5-22)

(Wt1.2)rev

=i1 -

-:-

T(Sl- S2)

sustituimos las entalpas y entropas inicial y final del alre, obtenidas, p. eJ.,' de una tabla termodinmica del aire: 1

l.
!

t oC

bar

i kJfkg

kJ/kgOK

20 20
Sustituyendo
(<'tl.2)rev

1 200

293,5 257,4

6,8486

5,2104

(293,5 - 257,4)

~~
b

- 293,15

(6,8486 - 5,2104)

k::K '
b

(Wtdrev

=-

444,1 kJ /kg.

El calor desprendido durante la compresin es

(C/l2)rev

T(S2-S1)

= -480,2 kJ/kg.

1 ,

Si hubisemos supuesto al aire como un gas ideal, el trabajo tcnico necesario habra sido mayor:
(Wt1.2)m

= RT In A =P2
(Wtl2)rev

0,287

kJ 293 K In 200 kg K
0

=-

445,8 kJ /kg.

I
1

5-52. Substitucin de una compreslOn isotrmica por varIas compresiones adiabticas escalonadas

Si un compresor no puede ser refrigerado, podremos disminuir el trabajo necesario para la compresin, comprimiendo varias veces el gas
1 H. D. BAEHR Y K. SCHWIER: "Die thermodinamischen Eigenschaften der Luft". Pgs. 42 y 60. Springer Verlag, 1961.

PROCESOS EN SISTEMAS ABIERTOS

283

adiabticamente y refrigerndolo luego al mximo entre cada dos compresiones sucesivas. En la Fig. 5-52 se ha representado este proceso de modo esquemtico y la Fig. 5-53 representa la marcha del proceso en un diagrama T, s.

ComjlFeSOFes ot1ocfticos

P,
gtlo de ref"rigerocil
Fig. 552. -

(Jos

'

Compresor adiabtico de tres escalonamientos con refrigeracin intermedia.

Vamos a suponer que comprimimos un gas ideal y que las refrigeraciones intermedias se realizan hasta la temperatura inicial T == T l.
T

Tr-~------~~----~~------~--~-

s.,
Fig. 5-53. -

Cambio de estado de una compresin adiabtica de tres escalonamientos, con refrigeracin isobrica intermedia hasta la temperatura de salida T = T1.

Suponiendo en cada escalonamiento el mismo rendimiento isoentrpico 'Y]sc, el trabajo tcnico ser, segn las igualdades (5-20 y 5-21),

284

TERMODINMICA

Wt'l.2

I=

~
~-1

--. 'l1sc

RT [(PI)
P1

y. y.

-1
1
-

X+ (P") p'

1
y.-

-1 + ... +. (

P2
p(Z-J.)

)Y. y.

lJ

(5-24)

En esta expresin todava quedan por determinar las presiones intermedias p', p", .,. p(Z-l). Vamos a determinarlas de modo que wt1:21 sea 10 ms pequeo posible. Si diferenciamos la igualdad (5-24) respecto a las presiones intermedias, e igualamos estas derivadas a cero, se obtiene el sencillo resultado de que las relaciones de compresin entre cada dos escalonamientos sucesivos deben ser iguales:
p'

p" p'

(5-25)

P'" P"

==v~

z es el nmero de escalonamientos. El trabajo total es, pues, mlmmo

cuando se escogen las relaciones de compresin de modo que el trabajo tcnico realizado en cada escalonamiento sea el mismo. Obtenemos, pues,

w~1 = "~1
lJtC

z:: [(~: )"3-1.' -1]

[

De la . , igualdad (5-23) deducimos el rendimiento isotrmico de la compreslOn,

~-1

Z~

(h)-P1 .
y. _

.si(

-1

En la Fig. 5-54 se ha representado la relacin Y!tc/Y!sc, en funcin del nmero de escalonamientos z y tomando r. == 1,40. Se observa que el rendimiento isotrmico de compresin crece al aumentar el nmero de escalonamientos z y 10 hace tanto ms acusadamente, cuanto menor es z. Debido a que los gastos de construccin aumentan con el nmero de escalonamientos, raras veces se hacen ms de tres o cuatro. En cada refrigerador intermedio. debemos eliminar el calor que se ha cedido al gas durante la compresin sufrida en cada escalonamiento. Segn el Primer Principio, el aumento de entalpa que esto representa es igual al trabajo empleado en cada escalonamiento. Luego, cada refrigerador intermedio debe eliminar del gas el calor
,

Iqzwl = .

RT [(-P2 x -1 'l1sc P1
'X

)Y. 1 y.

-1

=----!.-~

IWtJ.2!
z

.::-"-~ - --~--

_.....~~-

PROCESOS EN SISTEMAS ABIERTOS

285

El calor total eliminado debe ser igual al trabajo de compreSlOn total Wt12. En efecto, la entalpa del gas a la salida del ltimo refrigerador es igual a la entalpa del gas a la entrada del primer compresor, ya que ambos estados poseen la misma temperatura.
~Or----.-----.-----'-----r----.---------'r--------~

Z=1f.

~I~
o~~---+----~----~~-+----+---~----~----+---~

g71~--~2----~3~--~----~5----~6----~7~---8~--~--~

Pz ____ P1
Fig. 5-54. Relacin de rendimientos de compresor l]IC/l]8C segn el nmero mientos (Gas ideal y K = 1,40).

= de

escalona-

La expansin isotrmica puede ser asimismo sustituida por una serie de expansiones adiabticas escalonadas. Entre cada dos expansiones sucesivas deberemos ceder calor al gas. Si suponemos que el gas es ideal y que los calentamientos isobricos entre sucesivas expansiones conducen siempre a la temperatura inicial T == T 1, se obtendrn idnticas condiciones que en la igualdad (5-25). El trabajo tcnico alcanzado ser
"'m '"

~'TX~ 1
Wt12 (Wt12)rev

3RT [ 1-

(~: )".-x

1 ]

El rendimiento isotrmico es, ahora,

.'.' l1tT

= ---l1tT

Wt12

sea

z x.
l1sT - - -

1-

(!)-;-x

x.-l

x-l

In CihIP2)

286

TERMODINMICA
Y..

En la Fig. 5-55 se ha representado la relacin 11tT/llsT para == 1,40.

==

EJEMPLO 5-13. - La compreSlOn isotrmica considerada en el ejemplo 5-12 debe realizarse mediante una compresin adiabtica de cuatro escalonamientos, 0,72. En cada refrigerador intermedio, el cuyo rendimiento isoentrpico es 1'Jsc

1.0~--~----~-----r----.-----.-----.-----r---------'

2
Fig. 555. -

S n __ 6 .J3...

10

Pz
Relacin' de rendimientos de turbina rtT/r.T segn el nmero ::: de escalona mientos (Gas ideal y K 1,40).

I
j

aire debe ser enfriado hasta t = h = 20 C. Considrese primeramente al alre como un gas ideal y comprese el resultado con su comportamiento real. La relacin de compresiones en cada escalonamiento es, segn la igualdad (5-25):

P'" = -P2 = -P' = -P" = h

P' P" P'"
P'"

y4-P2 = l4~ 200 _

3,76.

= 53,2 bar. El trabajo de compresin ser

x x -1

Las presiones intermedias son, pues, P'

= 3,76 bar, P" = 1-1-,1-1- bar y

I
!

I~., 1_ j (1. t:l2l -

z R T [(- P2 -1'Jsc

P1

)Xz- 1

X -

1
= 755
kJ/kg.

1,4 0,-1-

4 (0,287 kJ/kgOK) 293K [200,1 /1.4 -1] 0,72

En cada uno de los cuatro refrigeradores hay que absorber la cantidad de calor siguiente:

Iqzwj = IWt121 = 189 kJ .

z
kg

PROCESOS EN SISTEMAS ABIERTOS

287

En el diagrama i, s de la Fig. 5-56, se ha representado el proceso real. Suponiendo que las presiones intermedias siguen siendo las mismas, del diagrama obtenemos la siguiente Tabla de valores.
Escalonamiento
1

Trabajo tcnico. Calor absorbido por cada refrigerador intermedio.

190 190

187

195
204

191

kJjkg kJjkg

190

215

500r-----~------,,------r_,_--_,_r----~~----~----~----~~

Id kg
'ISO

2S0b-"'-----r

.fZS
Fig. 5-56. -

.f50

.5;75

6',00

6',25

6',50

sCambio de estado que experimenta el aire durante una compresin adiabtica de tres escalonamientos con refrigeracin intermedia.

Los trabajos y los calores son distintos en cada escalonamiento. El trabajo total de compresin ser la suma de los necesarios para cada escalonamiento:

IWt121
El calor total a repartir ser:

= 763

kJ Ikg.

!q12!

= 799 kJ Ikg

que ya no coincide con IWt121 ya que, segn el balance de energa total, establecido por el Primer Principio, resulta

288
ql!l :Um

TER:\lODIN MICA

=i

2 -

i1

= (257,4 =

293,5) kJ kg

= _ 36,1 = 0582.
,

kJ . kg

El rendimiento isotrmico de la compresin vale, entonces

'YltC

j(Wt12)revj Wt1!lj

444,1 kJ /kg

763 kJ /kg

r !

-,

CAPTULO VI

CICLOS EN MQUINAS TRMICAS

6-1. Procesos de comparacin
6-11. Generalidades sobre ciclos reversibles en mquinas trmicas

En el epgrafe 2-44 habamos definido la mquina trmica, diciendo que era una instalacin en la cual el fluido activo segua un ciclo, a lo largo del cual se realizaba un trabajo y se absorba calor del exterior.

Cf

C(]/enl!7o'or

de gClS

Com;resor

7rillo
degos
- T Vt TVt3Q

-lUt12

-I7tlt 72\

Ifel'rigeroclor
1

Esquema de una turbina de gas de circuito cerrado.

f:g. 6-1. -

Como ejemplo prctico de una mquina trmica de importancia habamos mencionado la turbina de vapor (Fig. 2-32). En la Fig. 6-1 se muestra ahora el esquema de otra mquina trmica, en el sentido de la definicin dada ms arriba: una turbina de gas de circuito cerrado. En ella, el ciclo de trabajo es efectuado por un gas, p. ej., aire o helio. El calor se cede mediante un calentador y la diferencia entre el trabajo

290

TER~:IODI::-MICA

I
t r
f

.t
"

efectuado por la turbina y el requerido para la compresin, representa el trabajo e.,"X.terior cedido. En el refrigerador, la energia cedida a la mquina y no transformada en trabajo, abandona la instalacin en forma de calor. Para estudiar ms de cerca el funcionamiento de una mquina trmica, vamOs a considerar primeramente el ciclo de trabajo efectuado por el fluido en el interior de la misma. Para simplificar los clculos y obtener resultados comparables. analizaremos antes que nada ciertos ciclos re'versibles. que reciben el nombre de procesos de comparacin. Aunque el funcionamiento de una mquina trmica real pueda diferir notablemente de un proceso de comparacin, ste es de gran inters para saber qu parmetros (p. ej., presiones o temperaturas) tienen influencia 'en el rendimiento trmico de la instalacin. Se obtienen as, y de un modo relativamente sencillo, las indicaciones precisas para mej orar y juzgar la calidad de los procesos reales. A causa de las irreversibilidades que se presentan en las mquinas trmicas reales, su rendimiento es siempre inferior al rendimiento de los procesos de comparacin. Las diferencias entre ambos procesos son siempre una buena medida para el conocimiento de las imperfecciones de la mquina trmica, en contraposicin a la comparacin de sus rendimientos, los cuales. incluso en un proceso de comparacin, son siempre inferiores a la unidad. Recurdese que el rendimiento trmico depende del nivel de temperaturas de las fuentes caliente y fra. En l, no slo influyen las irreversibilidades internas de la mquina trmica, sino tambin ciertas causas externas. como son las condiciones de cesin y absorcin del calor. Ciertos procesos termodinmicos reales son muy difciles de realizar de un modo satisfactorio, debido a las irreversibilidades que presentan. Sealemos, entre ellos, por ejemplo, las compresiones y expansiones isotrmicas. Por otra parte, ciertos procesos reales, como p. ej .. una cesin de calor a presin constante y reversible, son en buena aproximacin fcilmente realizables. sta es la razn por la que algunos procesos de comparacin resultan muy perjudicados y otros no, al intervenir en ellos algn tipo de irreversibilidad. Un proceso de comparacin reversible, con un rendimiento trmico relativamente bajo, puede ser ms apto en su realizacin prctica que otro proceso de comparacin de rendimiento trmico 11th superior. El proceso de comparacin "ms favorable" puede conducir a un peor resultado prctico, que la realizacin del proceso de comparacin "menos favorable". Un rendimiento trmico elevado no es, pues. el nico criterio que se debe seguir para conocer la aptitud de un proceso de comparacin. En el epgrafe 6-14 hablaremos de la relacin de tra,bajos. 10 cual nos proporcionar otro valor caracterstico para juzgar la calidad de los procesos de comparacin, cuando

CICLOS EN MQUINAS TRMICAS

291

en ellos intervengan las consiguientes irreversibilidades. Podremos as juzgar si un proceso de comparacin es apto o no para ser realizado prcticamente.
6-12. Procesos de comparacin en mquinas de combustin interna

En contraposicin a las mquinas trmicas, en las mquinas de combustin interna el calor no es cedido desde el exterior, sino que la energa necesaria para su funcionamiento proviene de la combustin de
Comt/stile

r-------

Compresor..

Cmoro de comus/ion
-rot= TU t 31f -ITlJt 121

Aire
Fig. 6-2. -

Cosesdeesc(lpe
Esquema de una turbina de gas de circuito abierto.

una mezcla de aire y combustible en el interior de la misma. Adems, en una mquina de combustin interna el fluido que realiza el trabajo no sigue ningn proceso cclico. Una tal mquina es ms bien un sistema abierto, en el que durante el proceso tiene lugar una transformacin qumica del fluido_ Las mquinas de combustin interna ms importantes son las turbinas de gas de circuito abierto y los motores de combustin interna. La Fig. 6-2 representa el esquema de una turbina de gas de circuito abierto. Se aspira aire de la atmsfera y se comprime convenientemente. En la cmara de combustin, el oxgeno del aire comprimido, reacciona can el combustible inyectado en su interior. Los productos resultantes de la combustin se expanden en la turbina y son luego expulsados a la atmsfera. La diferencia existente con la turbina de gas de circuito cerrado (Fig. 6-1) es manifiesta. En el caso que ahora consideramos no hay cesin exterior de calor y el fluido que recorre el ciclo no es siempre el mismo.

292

TERMODINMICA

'1

t I

t
f

El proceso realizado por un motor de combustin interna puede constar de cuatro procesos parciales, que reciben el nombre de tiempos. En el diagrama p, V de la Fig. 6-3 cada uno de ellos viene representado por: 0-1. Aspiracin de la mezcla de combustible y aire (1. er tiempo). 1 - 2. Compresin de la mezcla (2. 0 tiempo). 2 - 3. Combustin. 3 - 4. Expansin de los gases de la combustin (3. er tiempo). 4 - S. Escape. S-O. Expulsin de los gases de la combustin (4. 0 tiempo). Aunque la curva de estado de la Fig. 6-3 se cierre, el proceso no es cclico, ya que durante los cambios de estado 0-1 (Aspiracin) y 4 - 5 - O (Escape y Expulsin) P la masa del fluido ha variado y ha tenido lugar una renovacin de carga, al ser sustituidos los productos de la combustin por una mezcla fresca de aire y combustible. Adems del motor de cuatro tiempos indicado, existe el motor de dos tiempos, en el que uno de cada dos tiempos es de trabajo. Otra clasificacin de los moto~4:;:::::;:::~~~~~;:;;~~;;;;:::~5 res de combustin interna consiste Pl,L --------1 en llamarlos motores Otto o de I encendido por chispa y motores Fig. 6-3. - Cambio de estado experimentado Diesel o de encendido espontneo. por el fluido activo de un motor Otto. (MoLO. tor de cuatro tiempos.) OS motores tto aspIran una mezcla de aire y combustible y, en general, inician la combustin mediante un encendido elctrico. Los motores Diesel aspiran aire y lo comprimen. El combustible es luego inyectado y la combustin se inicia por el autoencendido que sufre la mezcla, debido a la alta presin y temperatura reinantes. Ambos tipos de motores pueden ser de dos o cuatro tiempos. El anlisis termodinmico de las mquinas de combustin interna requiere un exacto conocimiento del proceso de combustin. Debe, adems, tener en cuenta que el fluido vara de composicin a 10 largo del proceso, a causa de la reaccin qumica que tiene lugar. Sin embargo, para poder obtener un proceso de comparacin que nos d una primera orientacin termodinmica sobre las mquinas de combustin interna, se prescinde del cambio qumico y se considera un proceso de comparacin reversible recorrido por un fluido nico. Esta suposicin es admisible, en primera aproximacin, en turbinas de gas de circuito abierto. La cantidad de aire aspirado es aproximada-

CICLOS EN MQUINAS TRMICAS

293

nente 50 100 veces superior a la cantidad de combustible necesario, para evitar temperaturas de combustin demasiado elevadas, que perjudicaran a los materiales de construccin de la turbina. Los productos de la combustin, pues, no se diferencian demasiado del aire inicialmente aspirado. Sin embargo, en el caso de considerar motores de combustin interna, la suposicin de fluido nico es apenas justificable, ya que aqu la proporcin de aire con relacin al combustible es mucho menor. 1 La energa desprendida durante la combustin se sustituye por una aportacin de calor desde el exterior. Finalmente, el proceso real puede suponerse cclico, considerando que la fuente fra est constituida por la prdida de energa que experimenta el motor o turbina, al ser la mquina abandonada por los gases de escape. El fluido, en el estado en que abandona la turbina o el motor, es entonces devuelto al estado inicial de aspiracin, con lo que se cierra el ciclo de comparacin supuesto. Bajo todas estas suposiciones, una mquina de combustin interna puede ser estudiada como. una mquina trmica. De este modo pueden inel uso ser comparadas. Sin p embargo, no debe olvidarse J que el proceso de comparacin de una mquina de combustin interna. segn las suposiciones hechas ms arriba. slo cumple las condiciones reales de funcionamiento de un modo muy inexacto. Esto se pone especialmente de manifiesto 3 en los motores. \' amos, pues, a renunciar al estudio de los procesos de comparacin para los mismos, y a considerar slo brevemente, en el prximo o ejemplo. el proceso de com- Fig. 6-4. - Proceso de comparacin reversible de un motor Otto. paracin de un motor Otto.
EJE:\IPLO 6-1. - En un proceso de comparacin de un motor Otto,2 Fig. 6---1-, se comprime adiabtica y reversiblemente un fluido, desde el estado 1Ch ~ 1 bar,

1 En los motores, las temperaturas admisibles de combustin son altas, ya que intervienen peridicamente y slo durante cortos espacios de tiempo. En cambio, las temperaturas medias que pueden soportar los materiales de construccin del motor son bastante ms bajas. 2 NIKOLAUS A. Orro (1832-1891) construy, en 1867, junto con su compaero EUGEN L-\XGEN, una mquina de gas. En 1876, construy un motor de com20. Baehr. Tratado moderno de Termodinmica

294

TERMODINMICA

lt ~ 200 C) hasta el volumen V k. La energa desarrollada durante la combustin, se sustituye por una absorcin isomtrica de calor. Debido a ello aumentan la presin y la temperatura y tiene lugar una expansin isoentrpica hasta el volumen inicial V h + V k. El escape se sustituye por una prdida de calor, tambin Vh V k. El fluido que recorre este ciclo reversible de trabaj o isomtrica, a V se supone que es un gas ideal cuyos calores especficos permanecen constantes a 10 largo de todo el proceso. Segn el Primer Principio, el rendimiento de este proceso de comparacin del ciclo Otto, es 1

= +

llth

= _W_ = _Q_23_,-IQ_41--,--1
Q23 Q23

= 1- IQ411
Q23

Durante la absorcin reversible de calor a volumen constante, se verifica

Q23
y

cv(Ta- T z)
-

IQ411 =
o sea

m cV (T 4

T 1 );

Por hallarse los estados 1 y 2, as como los 3 y 4, sobre curvas isoentrpicas comprendidas entre las mismas isomtricas, se verifica que
(6-1)

Siendo
=

la relacin de compresin. Anlogamente, se cumple para las preSIOnes, segn la igualdad (6-1)

1
Finalmente,
'tjth

= 1- -._1_ = 1- (PP'2' ')~.

Sx -

x-l

El rendimiento trmico crece, pues, con la relacin de compreslOn E (Figura 6-5). En los motores Otto la relacin de compresin est limitada por el autoen-

bustin intern-a de cuatro tiempos, muy superior a todas las mquinas de combustin creadas en su poca. 1 Por tratarse de un ciclo que se desarrolla en un sistema cerrado, al trabajo til 10 denominamos W y no rv t.

CICLOS EN MQUINAS TRMICAS

295

cendido de la mezcla de aire y combustible. Si se sobrepasa un cierto lmite la combustin se inicia ya durante el perodo de .compresin. En general, E vara entre 5 y 8. . .:'. .. r------r------r-----~------._--~~ .,

6-13. Rendimiento trmico de un proceso cclico. Temperaturas medias termodinmicas

~Sr-----~------~-

En la F ig. 6-6 -\- sobre ;::- 0,2. I----:I-V---;~--t----_+_---_+--__i un diagrama T SJ se ha representado el cambio de esO'lf----~~------+------+------+-----~ tado que experimenta un fluido que realiza un ciclo 10 11 6 8 2 o reversible. eDurante el cam b io de Fig. 6-5. - Rendimiento trmico de un ciclo Otto en la relacin de compresin E para distintos estado .d e B el fluido ab- funcin de valores del exponente isoentrpico K. sorbe calor, mientras que durante el cambio de estado B d A cede calor. El calor absorbido es
J

:;::

qrev

(el
v

ro
A

lJ

T ds
SA

y viene representado en el diagrama T~ s por la superficie

A B

SB.

El

calor cedido
qorev

(d) A

J
B

T o ds

viene representado por SB BAsA. El Primer Principio aplicado a procesos cclicos (vase epgrafe 2-43) nos da el trabajo tcnico
~\"t
re\"

qrev

qo reY

qrev

-Iqo revl = :f T ds.

sea que "iene representado, en el diagrama T J SJ por la superficie encerrada por la curva de estado. El rendimiento trmico del ciclo ser l
Y]th

= --Ut rey
qrev

~Tds B
(e)
."

f'T ds

1 Como que en este captulo slo consideramos ciclos reversibles, en 10 sucesivo vamos a prescindir del subndice "rev".

I
1,

296
Entonces, en el diagrama T, s el rendimiento trmico viene dado por la relacin entre dos superficies: la superficie encerrada por la curva de cambio de estado es a la superficie por debajo de la curva de estado en la que el fluido absorbe calor, como el trabajo til es al calor total absorbido. En general durante la absorcin y cesin de calor por el fluido, la temperatura no permanece constante. El rendimiento trmico es. pues.
T T T mot T m
A

t,

I
I

i
, '!I

n !:
l'.

li
ti

~crre,
~q(Jre..

Tam

S8

Fig. 6-6. - Cambio de estado experimentado por el fluido activo al realizar un ciclo reversible.

Fig. 6-. - Temperaturas medias termodinmicas T m y T om a las cuales se efecta la absorcin y cesin del calor.

menor que el factor de Carnot, calculado a partir de las temperaturas mxima y mnima del ciclo (vase Fig. 6-7):
llth

-- < llc (Tmax, T mln) = 1 -Tmu

Tmin

Damos el nombre de temperatura media termodinmica T m a la que se absorbe el calor, a la relacin

Tm

1
SB-SA

(e)

fT ds
A

Ji

.qrev
SB-SA

(6-2)

Igualmente, la temperatura media termodinmica T om a la que se cede el calor! ser

Tom

= --SA-SB

(d)

r B
.-t

Tods

Iqoreyi

SE-S.!..

yerificndose siempre, T m < T max y T Om > T minEl rendimiento trmico ser, ahora,
llth

= 1-

Iqocevl __ 1- T o ID qrev Tm

__

llc(Tm, To m).

CICLOS E~ :MQUINAS TR1IICAS

297

el rendimiento trmico de un ciclo tiene as la misma expresin formal, que el factor de Carnot, que expresa el rendimiento trmico de un ciclo en el que la aportacin y cesin de calor se realizan a temperatura constante. La definicin de las temperaturas medias termodinmicas es ventajosa a efectos de comparacin. El rendimiento trmico es tanto mayor cuanto mayor es la temperatura T m a la que el fluido absorbe calor y cuanto menor es la temperatura T Om a la cual lo cede. Si el fluido absorbe el calor en un proceso de derrame~ en el que se puede despreciar la energa cintica,! al sustituir
qrev

o sea,

=i

B -

i ...

=f
.-l

IJ

T ds

en la igualdad (6-2), obtenernos

Tm= - - SB-S!>.

lB-l.!

(p

const).

Si adems podernos considerar que entre las temperaturas T.A. el calor especfico Cp del fluido es constante, podremos escribir

TB

SB --.: SA

= ep In T.!

TB

La temperatura media termodinmica puede, pues, ser calculada a partir de las temperaturas finales:

Este \'alor medio recibe el nombre de media logartmica de las temperaturas T.A. Y T B Y es algo menor que la media aritmtica 1 2

(T.A.

EJDIPLO 6-2. - En un generador de vapor mediante vapor recalentado a tz 5500 e y a la Determnese la temperatura media termodinmica Por ser el cambio de estado isobrico, T m es

se calienta agua a t'l 80 e, presin constante p 100 bar. de este proceso. igual a

Tm=

1 En este caso, el cambio de estado que tiene lugar durante la absorcin de calor es isobrico. (V anse epgrafes 5-11 y 5-12.)

._-----",,--

. ._ .

-------

---- -

..

--

._-

--_.--'"

298

TERMoDIN~nCA

Las entalpas y entropas especficas de los estados inicial y final las hallamos en unas tablas termodinmicas del vapor de agua.!, Sustituyendo valores

T ro =
o sea

(3500 - 343) kJ /kg (6,754 -1,069) kJ /kg "K

= 555.3 K

tm

= 282,1 C.

El ciclo considerado, realizado con vapor de agua y en el que el calores absorbido isobricamente entre las temperaturas t 1 y to!, es termodinmicamente equivalente a un ciclo en el que se absorba una cantidad igual de calor a la ( ..) constante tm = 282,1 C. U l' t reY temperatura Esto es vlido siempre que sean iguales las restante's condiciones bajo las cuales tiene lugar cada uno de los dos procesos.

6-14. Relacin de trabajos

En cualquier ciclo, el trabajo tcnico obtenido es la diferencia entre un trabajo positivo (turbina) o u y un trabajo negativo (compresor). Fig. 6-8. -Trabajos tcnicos (Wt+ he .. y Esto es vlido en aquellos ciclos (W)re.- representados como superficies en en los cuales el fluido atraviesa un diagrama p, v. una serie de mquinas y aparatos. cada uno de los cuales pueda ser considerado como un sistema abierto. 2 El trabajo til en un ciclo reversible (Fig. 6-8) ser
(Wt)rev

= - j v dp

'1

I
I

El trabajo tcnico positivo (wi )rev y el trabajo negativo (Wt-)re, vienen representados en la Fig. 6-8, por las superficies indicadas. Las irreversibilidades de un proceso real harn disminuir el valor de (wi )re> y harn aumentar el de (w't'}",. Luego, en un proceso lrreversib1e se verificar que
"L"'t+ v + ) I'e'_ 'n , + (",. ~t

Wl

1 ( _) = -'11Wt rev.

1 O. H. F.n.;: "Thermodynamic Tables in the ),'Ietric System lar \Valter and Steam". Estocolmo, 1953. 2 Para ciclos en sistemas cerrados, como por ejemplo en un proceso de comparacin de un motor de mbolo, las consideraciones siguientes no son inmediatas. (\ -ase nota 1 al pie de la pg. 300.)

CICLOS EN MAQUINAS TRMICAS

299

Los "grados de calidad" 11+ y 11- son nmeros menores que la unidad.! El trabajo til del ciclo irreversible ser entonces
Wt

lj+(W t)rev- -1- I(W t )revl.

T}-

Esta diferencia puede ser muy pequea, incluso si los grados de calidad no difieren demasiado de 1, en caso de que (wi )rev y (w~ )rev sean del mismo orden. En casos desfavorables, el ya de por s pequeo trabajo til puede incluso verse anulado por las irreversibilidades. Definimos, pues, la relacin de trabajos
rw

(Wt)rev

(w

)rev

(w[ )rev =1----(wt)rev

(6-3)

de un ciclo reversible. La relacin wt!(Wt)rev ser

Wt

(Wt)rev

Yw

1 (. + 1) + 1
lj T}-

T}- .

En la Fig. 6-9 se ha representado wt!(Wt)rev en funcin de rw suponiendo que 'f}+' == 11- == 'f}. 1,0 Se deduce, pues, que el trabajo que se puede obtener de un ciclo re\'er0,81-----+--sible, cuando de s t e s e pasa al proceso real. disminuye tanto ms cuanto menor es la relacin de 0,6 trabajos rw. "" Un proceso de compa- ii rac in reversib le no s l o ~ 4" I----i-t---,I----+----:I-+--T---+-r--T-I debera tener un rendi- ~ miento trmico elevad o ) silla q /te adems su relacin de trabajos debera SI?}' alta. E s ta exigencia queda garantizada, cuano 0,5 1,0 do el proceso de compa1'llIracin pueda ser realiza- Fig. 6-9. - WI/(Wf)rev en funcin de la relacin de trabajos r.., para distintos valores del grado de calidad do prcticamente, sin que 1'] = 1']+ = 1']-.

---

1 Si la turbina y el compresor son sistemas adiabticos, con los respectivos rendimientos isoentrpicos T}sT y T}sC.

T} +

y lj- coinciden

300

TERMO D IN..\:\fI CA

\:
i.

"-t/
fiL
~: '

las inevitables irreversibilidades influyan de un modo demasiado acusado. l El caso ideal sera: r w == l.
(-Wt)rev

I!
11

;t."t.

.-~

\1r

6-3. - Dos ciclos reversibles proporcionan el mismo trabajo, kJ/kg. En el proceso A (w; )rev 110 kJ/kg y !(Wt- )re"! 10 kJ/kg. En eI'proceso B (wt )rev 400 kJ/kg y I(Wt)revl 300 kJ/kg. Determinar cmo disminuye en cada uno de ellos el trabajo til, cuando ambos se 0,90 y 11 0,85. realizan prcticamente con unos grados de calidad 11 + El ciclo reversible A posee una relacin de trabajos alta
EJE?I!PLO

= 100

= =

Yw

(Wt)rev (wt )rev

100 kJ Ikg 110 kJ Ikg

= 0,91.

En su realizacin prctica se obtendrn

Wt

= 11+(W~)rev-

_,1_ I(Wt-)rev!
1J -

= (99,0 -11,8)
Yw

= 0,90.110 kJ _ _1_ 10 kg 0,85 kJ /kg = 87,2 kJ /kg.

,

kJ kg

Por el contrario, el ciclo reversible B, tiene una relacin de trabajos baja

= lOO kJ/kg = 025.

400 kJ/kg

Conforme a lo expresado, Wt disminuye notablemente frente a (Wt)rev:

'Zt't

= 11 + (wt

re ... -

_1_ (Wt )rev!

1J -

= 0,90 . 400 kJ - ~ 300 _k[

kg

0,80

kg

= (360 -

353) kJ /kg

= 7 kJ /kg.

Este ltimo ciclo debera ser prcticamente desechado. Con slo que los valores de los grados de calidad disminuyesen un poco, cosa muy probable, pues ambos se han tomado bastante elevados, el trabaj o til llegara a anularse. Este sencillo ejemplo, pone de manifiesto la importancia que tiene el que un ciclo reversible posea una relacin de trabajos elevada, a fin de poderlo realizar prcticamente.

6-2. El ciclo de Carnot

6-21. Generalidades

En 182-1-, S. Carnot describi el primer proceso de comparacin de una mquina trmica: el denominado ciclo de Carnot. Este ciclo reyer1 En procesos de comparacin de mquinas de mbolo, se hace la suposicin de que el fiuidoactivo permanece siempre en el interior del cilindro. La relacin de trabajos r .... no es aplicable en este caso. En su lugar se utiliza la presin media Pro = :fi p dv / (oz.'max - Vm in). sta, debe ser 10 mayor posible; Vmax y Vm in son los volmenes especficos mayor y menor que intervienen a 10 largo del ciclo.

CICLOS EN MQUINAS TRMICAS

301

sible fue durante muchos aos considerado como el proceso ideal de una mquina trmica, ya que su rendimiento coincida con el factor de Carnoto Antes de que los principales inconvenientes del ciclo de Carnot fuesen conocidos, se intent sin xito llevarlo a la prctica. R. Diesel/ por ejemplo, se afan intilmente en querer llevar a la prctica un ciclo de Carnot mediante un motor de combustin interna. Los cambios de estado que experimenta el fluido que recorre el ciclo de Carnot vienen dadQs por dos isoT J Z termas y dos isoentrpicas (vase el diaT grama T) s) Fig. 6-10). Despus de la compresin adiabtica reversible 12, el fluido se expande siguiendo la isoterma 23 y ab7 If sorbiendo calor. Seguidamente, se expande isoentrpicamente, 34, y finalmente se comprime isotrmicamente cediendo calor al exterior, 41. El trabajo obtenido, segn el o Primer Principio, est repres en tado por la diferencia entre los calores absorbido y Fig. 6-10. - Cambio de estado experimentado por el fluido acticedido isotrmicamente. Como que el provo al realizar un ciclo de Camot. ceso es reversible y los calores se han absorbido y cedido a las temperaturas T y T o respectivamente, el rendimiento de un ciclo de Carnot coincide con el factor de Carnot.
rc= 1 - -

To
T

El ciclo de Carnot es, pues, el d,e mayor rendimiento, dadas dos temperaturas extremas T max == T y T min == T o, entre las cuales se deba realizar un proceso. Adems, es independiente del medio que se elija para su realizacin.

6-22. El ciclo de Carnot como proceso de comparaClOn de una mquina de vapor

Si tomamos un ciclo de Carnot como proceso de comparacin de una mquina de vapor, en la Fig. 6-11 se representan las dos posibilidades que tendremos para su realizacin. En la Fig. 6-11 a, todo el proceso tiene lugar en la zona de vapor hmedo. Las isotermas y las isobaras
1 RUDOLF DIESEL (1858-1913) public en 1893 la obra "Die Theorie und Konstruktion eines rationellen \Varme-Motors" y obtuvo varias patentes relativas al luego denominado motor Diesel. Despus de largos ensayos y mejoras sobre sus ideas primiti,-as, se consigui, en 1899, la realizacin del motor por l imaginado.

302

TERMODIN:MICA

coinciden. La vaporizacin isobrica 23, simplifica notablemente la aportacin isotrmica de calor que debe tener lugar simultneamente a la expansin. Lo mismo podemos decir de la condensacin isobrica 41. en la que el calor se cede isotrmicamente. Por el contrario, la compresin 12 en la zona de vapor hmedo presenta bastantes dificultades. Un compresor que trabaje en la zona de vapor hmedo es de realizaT
K

T
~__~T~~____~J

11 1:
.

l"
i.

i.

s
(T>

o
Tk).

Fig. 6-11. - Ciclo de Carnot en un diagrama T, s del agua: a) El ciclo tiene lugar en la zona de vapor hmedo; b) Ciclo con expansin isotrmica por encima de la temperatura crtica

cin imposible. Adems, es muy difcil que la condensacin termine precisamente en el estado 1, o sea que la compresin isoentrpica finalice precisamente en la lnea de vaporizacin. Otra desventaja importante del ciclo de Carnot en la zona de vapor hmedo, es que la temperatura T. a la cual se absorbe el calor, est limitada por la temperatura crtica T k . La temperatura crtica del agua es t k = 374,15 C, la cual queda muy por debajo de la temperatura mxima admisible que pueden tolerar los materiales de construccin de la mquina. El rendimiento trmico queda, pues, limitado a valores muy bajos. Las dificultades expuestas podran ser superadas mediante el ciclo de la Fig. 6-11 b, caso de que ste pudiese ser realizado prcticamente. En este ciclo, la presin del estado 2 es tan elevada (algunos miles de bar) que la compresin 12 es irrealizable. Asimismo, la absorcin isotrmica de calor 23, que tiene lugar a presin variable, no es factible de realizacin. Llegamos, pues, a la conclusin de que el ciclo de Carnot no es el

CICLOS EN MQUINAS TRMICAS

303

apropiado como proceso de comparacin de una mquina de vapor, debido a la imposibilidad de su realizacin prctica por dificultades de orden tcnico.
E]D1PLO 6-4. - Se deben determinar el rendimiento trmico y la relacin de trabajo de un ciclo de Carnot que transcurre en la zona de vapor hmedo. Las temperaturas de absorcin y cesin del calor son: t 300 C y to 50 C.

o
Fig. 6-12. Ciclo de Carnot en la zona de vapor hmedo del agua.

El proceso se ha representado en el diagrama i, s de la Fig. 6-12. Su rendimiento trmico es relativamente bajo:

'Tlth
o = 'Tlc = 1 -T - = 1T

323 K 5731(

= 0,436.

y la relacin de trabaj o es

rw

--~---

(Wt)rev

(7(:/ )~ev

Wt:u

-~---

-1 7('=1 -1-~~o _ IU'tl!!!

U't:u

Wt:u

Por ser la turbina y el compresor sistemas adiabticos, los trabajos tcnicos sern (despreciando la energa cintica):

't2 IWtl!! l =

h
14.

= ,0, = 10" -

[0, 1- (} +
[0, 1o

Xl

CO" " )] Z 0 - t () ./ )]

,"Vts!

13 -

X4 L 0 - 1 o

CO"

304

TERMODINMICA

Los ttulos .1"1 y X4 los determinamos partiendo de la condicin de que las curvas de estado 12 y 34 son isoentrpicas:

Sustituyendo
i U.'t12;
y
U.'tM
; l',

1 -

[
.

1o

"

+ (s
.

s o)

#~] L 1

o-

5"0 -

o .,., = 1 - 1os'o

To (5

"

o)

= i"- i'o + (s" - s'o)

1,,0 S

.".,
o-

lO

]=

i" -

i'o -

fo

To (s" - s'o).

Las entalpas y las entropas en las curvas de vaporizacin y de conden:=oacin, las hallamos en unas tablas termodinmicas del vapor de agua. Sustituyendo los valores obtenidos, resulta
!'Wt12!

= 311

kJ Ikg' y

WtM

= 924 kJ /kg.
= 0,663.

La relacin de trabajo es, pues,

. -_ 1- 311 kJ/kg r" 924 kJ/kg

El reducido valor de esta relacin, es debido a que el trabaj o til U't queda muy disminuido por las irreversibilidades que se presentan al realizar el ciclo prcticamente. En eecto, el compresor consume una buena parte del trabajo cedido por la turbina.

6-23. El ciclo de Carnot como proceso de comparaClOn de una turbina de gas

Para estudiar la aptitud de un ciclo de Carnot como proceso de comparacin de una turbina de gas, vamos a suponer que el gas empleado es ideal y de calor especfico constante. En las Figs. 6-13 a y 6-13 b se han representado los cuatro cambios' de estado que componen el ciclo. Es caracterstica la estrecha y larga superficie del ciclo en el diagrama PJ 'l'j Y que representa el trabajo til Wt. En la Fig. 6-1-+ se ha representado el esquema de una instalacin para turbina de gas que trabaja segn el ciclo de Carnot. Los trabajos isoentrpicos en el compresor v en la turbina Ylellen dados por . l~'t12 =i1 - i2 = cp(T1 T2) = - cp(T - T o) <\.'t34 = i3 -1'4 = Cp(T3 T 4 ) = cp(T - T o) Ambas mquinas funcionan, por decirlo as, "intilmente", o sea, sin ceder trabajo. El trabajo til Wt proviene de la diferencia de los dos traba j os isotrmicos.

CICLOS E~ MUI~AS TRMICAS

305

Wt:!3

T(S3 - S2)

RT In

Ps

P2

= qo = T s,) = - TO(S3-S2) = - R Toln

Wtn
O(S1-

h . h

2
L

6-13 b. -

Ciclo de Carnot de un gas ideal en un diagrama i, s.

~I

u
Fi~.

6-13 a. -

Ciclo de Carnot de un gas ideal en un diagrama p,

~'.

Compresor",

Turbino 7rino
J

r/
i

~H'\ '-' i~ ' , "

(l., ~ Il(.

,rfomjlreSor

Fig. 6-14. -

E:oquema de una turbina de gas. de circuito cerrado, trabajando segn un ciclo de Carnot.

306
1

TERMODINMICA

sea
Wt

~.

= q-Iqol =

(Sa-S!!) (T-To )

I
t
1

= R(T y por tanto

llth

T o) In P2

P3

= -= 1-- = q T

Wt

To

lJc.

I
1

Tampoco en este caso el ciclo de Carnot satisface las condiciones necesarias para poder ser considerado como el proceso de comparacin de una turbina de gas. Incluso prescindiendo de que la compresin y la expansin 'isotrmicas son de bajo rendimiento (deberan ser sustitui[ nax, das por una serie de compresiones T"!--i--------~-~J. y expansiones escalonadas), la relacin Pmax/Pmin == P2/P4. debera ser T'~----~~__If____J;(J. muy elevada para o btener rendimientos aceptables. Esta relacin de presiones no es tcnicamente realizable cuando el calor deba ser absorbido a las temperaturas a las que hoy en da se puede trabajar desde el punto de vista de los materiales de construcci6n de la instalacin. Si suponemos, dadas las presioo nes extremas Pmax == P2 Y P4 == Pmin, Fig. 6-15. - Distintos ciclos de Carnot, se1 . f T T gn sean las presiones lmite pmax y pmln. Y a temperatura In enor 0== 4. == == TI, el rendimiento slo puede ser mejorado elevando la temperatura superior T == T 2 == T s . Del diagra'ma T, s de la Fig. 6-15, deducimos que la superficie encerrada por las cuatro curvas de estado, disminuye al aumentar T == T 2 == T s . Incluso llega a anularse cuando la relacin T:iT 4 vale

~:
o

(::::)7
pmax

x-l

sea, cuando los estados 2 y 4 se hallan sobre la misma isoentrpica. En este casO obtenemos el rendimiento terico mximo
(lJC)max

pmln )X 1 = 1- (x ,

CICLOS EN MQUINAS TR~IICAS

307

pero el trabajo til es Wt == O. Asimismo, el trabajo til se anula cuando T /T o == 1. Entre ambos lmites, pues, debe haber una relacin TITo ptima, para la cual el trabajo til Wt sea mximo.
q~.~----~------~----'-----~-------r-----'

I~

OL-----L-------~----~----~------~----~1

Pmax/Pmrn.=
Fig. 6-16. - Relacin ptima de temperaturas (T/To)opt y rendimiento trmico ptimo (rtll)oPt 1 - (Tr/T)opt en funcin de la relacin de presiones pmax/pm In (Gas ideal y K = 1,40)

En la Fig. 6-16 se ha representado la relacin de presiones Pmax/Pmin en funcin de la relacin de temperaturas ptima (T ITo)opt y del rendimiento trmico.
(rc)opt

1- ( T.To )
opto

Este rendimiento se alcanza cuando, dada la relacin de presiones Pmax/Pmin, se escoge aquel ciclo de Carnot que nos da el mximo trabajo til Wt posible. En la Fig. 6-16 se observa que, para que aumente el rendimiento trmico, la relacin de presiones Pmax/Pmin debe ser creciente, con lo que llega un momento en que resulta tcnicamente irrealizable. Por ejemplo, para T == 1000 K Y T o == 300 K, la relacin de presiones es Pmax/Pmin == 780. Por otra parte, el ciclo de Carnot es muy sensible a las irreversibilidades. Esto se pone de manifiesto por el reducido valor de su relacin de trabajos rw. En caso de que el proceso sea el ptimo, o sea el que proporciona ms trabajo para una relacin de presiones dada, el valor de rw es

308

TER.t\10DINMICA

sea, rw es siempre pequea. Asimismo, el hecho de que el trabajo til cedido por el ciclo reversible deba ser la diferencia entre un trabajo de expansin y otro de compresin, pone de manifiesto 10 vulnerable que es este ciclo a las irreversibilidades. Todo el trabajo perdido por las cuatrQ mquinas que realizan el ciclo, debe proceder del trabajo de la expansin isotrmica, por lo que el trabajo til que puede ser cedido al exterior resulta fuertemente disminuido. De todas estas consideraciones se desprende que todos los intentos encaminados a mejorar el rendimiento trmico de una mquina trmica siguiendo un ciclo de Carnot, estn encaminados al fracaso. Vamos, pues, a abandonar la consideracin del ciclo de Carnot, y vamos a intentar encontrar otros procesos de comparacin reversibles con propiedades termodinmicas ms favorables. Digamos, por ltimo, que el ciclo de Carnot tampoco es apto en mquinas de mbolo .. Una mquina de este tipo, no estara ni en condiciones de procurarse la energa suficiente para vencer los rozamientos en vaco.
EJE:\IPLO 6-5. - Se realiza un ciclo de Carnot mediante gas helio (R pmla 30. La temperatura a la que se cede el calor es To = 300 K Determnese el rendimiento trmico del ciclo, con la condicin que el trabajo til (Wt)rev sea su mximo, y estdiese cmo vara este trabajo, cundo la compresin y expansin isotrmicas l]tT 0,75 y la compresin y expansin tienen lugar con rendimientos l]tC adiabticas con un rendimiento isoentrpico l]sc = l]sT = 0,90. Para hallar el trabajo til mximo, vamos a poner (Wt)rH en funcin de pmoxlPmin = P:IP4 y TITo. Segn el epgrafe 6 - 2 3 : "

= 2,077 kJ Ikg K, x = 1,667) siendo la relacin de presiones pmaxl = =

P~ T- 1 ) In (Pmax prola ) ('!t)r~, = R (T- T O) l n - = RTo (--... h To pmln P3

S usti tuyendo

obtenemos
(Wt)re..T. = RTo (- T o
-

1 )[ In prnar. pma

+ -X- In
;.:-1

-T T

1 .

Diferenciando e igualando a cero, a(Wt)rev

---=---'--

i
I

aCTITo)

= O.
pmax

I
!

obtendremos el trabajo til mximo. Esto conduce a la ecuacin trascendente In

(~)
To .
Ol't

+ 1- ( T o )
T
opt (l]th)OPt

=
=

x -1 In
X

0,40 . In 30 = 1,360,

pmln

cuyo resultado .es (TI To)opt

= 2,241.

El rendimiento trmico sera

(l]c)opt

0,554.

y el trabaj o til dado por el ciclo reversible

I ,
t
CICLOS EN MAQUINAS TRMICAS

309
1 2,241

(Wt)reT

= 2,077 kJ

kg K

300 K (2,241-1) [ In 30 + 2,5 In

1= 1067 kJ . kg

El trabajo til del proceso real 10 hallaremos teniendo en cuenta los rendimientos de cada mquina
Wt

=
Wt

l1tT

RT In -

P2
Pa

- -

1 P RTo In ~ 11 te P3

+ 11.T cp(T -

To) - - cp(T - To),

'l1so

osea

(l1 tT

_T_ To

_1_) RTo.In _P_2 + ( l1te P3

_pn_la_x pmln

11.T _ _

11.0

1) cp(T -

To)

finalmente
Wt

= (l1 tT - T - - _1_')RTo [In

To
l1tO

+-%-ln TTo] %-1

_(_1
,11.0

-l1 ST

x %-1

(~-1
To

)RTo.

Sustituyendo valores, obtenemos

Wt

=-

109 kJ /kg.

Este resultado indica que el proceso no est en condiciones de ceder trabajo til. Aunque los rendimientos de cada mquina no se hayan tomado demasiado bajos. las prdidas superan al trabajo til. Este ejemplo confirma 10 poco adecuado que resulta considerar el ciclo de Carnot como proceso de comparacin.

6-3. El ciclo isobaro-isoentrpico

Una vez demostrado que el ciclo de Carnot es irrealizable y que no es el apropiado como proceso de comparacin en mquinas trmicas. yamos a iniciar el estudio de otros procesos de comparacin ms adecuados. Si sustituimos las isotermas del ciclo de Carnot por isobaras, la realizacin del ciclo queda mucho ms simplificada. El fluido ya no absorbe, y en general, tampoco cede calor, a temperatura constante. Debido a esta modificacin, el rendimiento trmico de este nuevo ciclo es inferior al rendimiento de Carnot, el cual es el mximo que se puede obtener dadas las dos temperaturas extremas por las que debe discurrir el proceso. Sin embargo, este nuevo ciclo formado por dos isobaras y dos isoentrpicas presenta muchas ms ventajas que el ciclo de Carnot. El ciclo isobaro-isoentrpico puede ser llevado a cabo con vapores, o sea con gases reales,' en las inmediaciones de la zona de vapor hmedo y con gases, que pueden ser considerados como ideales, en zonas de bajas presiones. En el primer caso. el ciclo recibe el nombre de ciclo, Clat21. Baehr. Tratado moderno de Termodinmica

310

TERMODIN,,\)lICA

i
i

i L fL

.;",\'

sius-Rankine 1 y constituye el proceso de comparacin en mquinas y

turbinas de vapor. En el. segundo caso se le denomina ciclo ] out e o

. ciclo Brayton 2 constituyendo el proceso de comparacin de las turbinas

J

de gas.

6-31. El ciclo Clausius-Rankine en la zona de vapor hmedo

En la Fia. 6-17 se ha representado el esquema de una turbina de vapor, trabajando segn el ciclo Clausius-Rankine. La bomba de aliq;, mentacin comprime isoentr,--_-+-ZJ-, picamente al agua hin:iendo desde la presin Po del conJ 2 I----M densador (Estado 1) hasta la lrbil70 presin p de la caldera (EstaCo/dero do 2). En la caldera, el agua es calentada hasta alcanzar su 8ombode ro temperatura de ebullicin a la o~inenll7cin -1 U3 I presin p de la caldera. El Conensaor vapor de agua saturado que se forma (Estado 3), se expande 1 isoentrpicamente en la turbina, hasta alcanzar la presin Po del condensador (Estado -t). En el condensador, el Yapor Fig. 6-l. - Esquema de una turbina de vapor trahmedo se condensa totalmenbajando segn un ciclo Clausius-Rankine. te. Estos cuatro procesos pueden ser llevados a cabo prcticamente de un modo casi reversible, sin que por ello sea necesario aumentar los gastos normales, necesarios en la construccin de la instalacin. En este ciclo, el calor es absorbido, no a una temperatura T constante como en el ciclo de Carnot, sino en un intervalo de temperaturas comprendido entre T 2 ~ T o Y T 3 T. Por tanto, el rendimiento trmico de un ciclo Clausius-Rankine ser

I
!
!

11th

= 1-

Tm

To

< 1-

To

= 11c.

1 \VILLL\~I JOH~ MAC QCORX RAXKIXE (1820-1872), inGeniero escocs y profesor de la Universidad de Glasgow. Public numerosos trabajos sobre las bases y aplicaciones tcnicas de la Termodinmica_ 2 GEORGE B. BRAYTON" (1830-1892), ingeniero americano que en 1870 construy una mquina de dos cilindros. En un cilindro se comprima aire que quemaba el aceite inyectado en el otro. Los gases de la combustin, al expandirse, realizaban trabajo.

-1

.j

CICLOS EN MQUINAS TRMICAS

311

La temperatura media termodinmica T m a la que se absorbe calor, es siempre inferior a la temperatura T Fig. 6-18. Por realizarse la absorcin de calor isobricaT mente, f(
J

Tm=

." .. t -12
S" -.~~

v el rendimiento trmico que se obtiene es

1'jth

= 1- To

Sil -s~
t
.

"

. -12

= f(p, po) .

o sea, slo depende de las presiones, p de la caldera y Po del condensador. La cesin de s calor isobrica que tiene lugar o s; Fig. 6-18. Ciclo Clausius-Rankine en un diagraen el condensador es tambin ma T, s del agua. isotrmica, ya que el cambio de estado 41 transcurre en la zona de vapor hmedo, en i donde las isobaras coinciden con las isotermas. Los c u a t r o procesos parciales del ciclo Clausius- Rankine son de fcil clculo. Los dos procesos de t r a b a j o son adiabticos mientras que los dos restantes son de derrame y no involucran ningn trabajo tcnico. La variacin de energa cintica la podemos s; S s' despreciar, como de costum- Fig. 6-19. - Ciclo Clausius-Rankine en un diagrabreo Aplicando. pues. el Prima i, s del agua. mer Principio en sistemas abiertos, a cada uno de los procesos parciales (vase Fig. 6-19) resulta:
Bomba de alimentacin Caldera. Turbina. Condensador
&'t12

Ll't:!.!

= 11-/2 . . = q:!2 = 'la -1'2 = . ..

.. ..

.1

..

lo

."

'12,
'12, ..

qil

=
11

la .
t -

l. .. 14

= ."
=
l

.'

t.,
..

'Iv -

14,

= S. = (pI = P4 =
(S:!

(SI = Sz = s~) (P3 P2 P)

= =

Sil)

po).

., Clon

El ttulo
S4

.t"4
,

== Ss == S

"

a la salida de la turbina, lo calculamos de la condi,

S
' -s" s~' - s~

- .~

312

TER1IODIN~IICA

El trabajo consumido por la bomba de alimentacin puede calcularse a partir de la relacin

Wt12

=- I
1

vdp

ya que el agua puede ser considerada como un medio incompresible. Como que el trabajo necesario para el funcionamiento de la bomba de alimentacin, Wt12, es muy pequeo en comparacin con el trabajo realizado por la turbina, Wt34, la relacin de trabajos
Yw

= 1-

jWt12j
U't34

TABLA

6-1. -

VALORES CARACTERSTICOS DE GX CICLO CLAUSIUs-R.\XKIXE EX L-\ ZONA DE YAPOR HMEDO DEL AGUA

Presin en el condensador po bar Presin en la caldera p . oC Temperatura de vaporizacin t Temperatura media termodinmica t 111 : oC Rendimiento trmico -r;th Factor de Carnot -t;c = 1 - TOI T

= 1,0 bar

(lo

= 99,63 C)
100 311,0 259,5 0,300 0,362 200 365,7 270,7 0,315 0,417 2-21,29 374,15 256,4 0,296 0,424

10 50 263,9 179,9 234,6 173,3 0,165 : 0,266 0,306 0,177

6-:1:1,2 509,5 Trabajo turbina w 134 i k]jkg: 390,5 635,5 699,8 20,8 23,0 1,0 5,0 10,3 Trabajo bomba de alimentacin 'lV t121i k]/kg ! 620,4 486,5 Trabajo til u t . . . . . . . k]jkg 389,5 . 630,5 689.5 1972,2 i 1643,5 ! k]jkg 2359,5 j 2371,6 2297,1 Calor absorbido q23 ! 0,997 . 0,992 , 0,985 0,968! 0,955 Relacin de trabajos r1!:

Presin en el condensador Po Presin en la caldera D " Temperatura de vaporizacin t Temperatura media termodinmica t1ll Rendimiento trmico -r;th Factor de Carnot -r;c = 1 - To/T
1
j

0,04 bar (ro

29,00 C) 100 31l,0 226,3 0,395 0,483 200 365,7 230,3 0,-:1:00 0,527 221,29 374,15 213,9 0,380 0,533

bar oC oC

10 179,9 157,6 0,299 0,333

50 263,9 207,4 0,371 0,437

I
I

i
758,9 Trabajo turbina w t34 995,5 1034,6 927,5 : k]jkg 794,0 22,2 20,1 10,1 1,0 5,0 Trabajo bomba de alimentacin Iw t121 ! k]jkg , 736,7 907,4 1024,5 990,5 Trabajo til W t . k]/kg 793,0 19-:1:0,3 2593,3 2268,9 k]jkg : 2655,5 2667,5 Calor absorbido q23 0,971 0,990 0,978 0,995 Relacin de trabajos rw 0,999 i

1 1

CICLOS EN l\L.\QUINAS TRMICAS

313

casi equivale a la unidad. sta es una de las principales yentajas del ciclo Clausi us-Rankine en relacin con todos los dems procesos de comparacin. Contrariamente a lo que ocurra en un ciclo de Carnot, en este caso el trabajo realizado por la turbina y el trabajo til obtenido, son casi iguales. Las irreversibilidades que presenta la bomba de alimentacin influyen muy poco en la realizacin prctica del ciclo. La Tabla 6-1 muestra los valores ms caractersticos de un ciclo Clausius-Rankine, segn sean las presiones P en la caldera y Po en el condensador. Obsrvese que el rendimiento aumenta al disminuir la presin en el condensador. Una mquina de vapor de escape libre, que cede el vapor del estado 4 a la atmsfera a la presin de Po .~ 1 bar, trabaja con un rendimiento menor que una instalacin provista de un condensador bien refrigerado y que por tanto efecta la cesin de calor a una temperatura T o mucho ms baja. En este ltimo caso, la expansin del vapor tiene lugar hasta una presin Po inferior, por 10 cual aumenta el trabajo realizado por la turbina.
6-32. El ciclo Clausius-Rankine con recalentamiento

El rendimiento de un ciclo Clausius-Rankine crece al aumentar la temperatura media termodinmica T ro a la que se absorbe el calor. ::\1ientras el ciclo transcurra en la zona de vapor hmedo, la temperatura media termodinamica no po'1 re - - - < r - dr sobrepasar el valor de la T T temperatura crtica de la sustancia que recorre el ciclo. Se dejan, pues, de aprovechar tempeL1rot raturas superiores y a las cuales se podra llegar, sin por ello per j udi car los materiales empleados en la construccin de la instalacin. Para evitar este inconveniente y mejorar el rendimiento trmico del c i c 1o, se recalienta el vapor saturado, aumentando de este modo la temperatura s' media termodinmica a la cual o Fig. 620. - Ciclo ClausiusRankine con recalense absorbe el calor. taroiento. En el diagrama T, s de la Fig. 6-20 se ha representado un ciclo Clausius-Rankine con recalentamiento. El Yapor saturado que sale de la caldera pasa al recalentador donde, a la misma presin de la caldera, o sea isobricamente, recibe

314

TERMODI~MICA

t: 1: '

una aportacin adicional de calor, aumentando su temperatura final hasta T r == T 4 La temperatura media termodinmica aumenta, mejorndose, por 10 tanto, el rendimiento trmico.

Como se observa en el diagrama T, s, una gran parte del calor adicional de recalentamiento se transforma en trabajo tcnico. Como consecuencia se debera. intentar aumentar al mximo las temperaturas de recalentamiento t r t 4 Su '7.,'............ lmite vendr impuesto por los I?eco/ell fodor ma~eriales e m pIe a d o s en la construccin de la instalacin. 2 Actualmente, este lmite es de Turbino unos 6(X)<> C a 6500 C'. El recalentamiento presenColdero ta, adems, otra ventaja prctica. El ttulo %5 a la salida de Bombo de {7/lmen/ocil la turbina es superior al obtenido expandiendo vapor satuCondensodor rado. Si el contenido de humes ' dad es menor (mayor ttulo), ') el derrame del vapor en la turl~fl bina es ms efectivo. evitndoFig. 6-21. - Esquema de una turbina de vapor tra- se adems la aparicin de gobajando segn un ciclo Clausius-Rankine con reca- tas de lquido en los ltimos lentamiento. escalonamientos de la turbina. Por ello, el rendimiento isoentrpico 11sT de la expansin adiabtica con vapor recalentado, es mayor que el rendimiento obtenido expandiendo vapor saturado.

==

Tabla 6-2. -

_-\'C:\IE~TO DEL RENDDIIE~TO TR:\fICO 11th POR RECALE);,T.\:\IIE);,TO

(Po
p
,
i

= 0,04
400 0

BAR)

bar

oe
iI
!

ts

( TJth)s

TJth para una temperatura de recalentamiento mxima de 350C

i
i
I

- - - - ,I

45()0

5000

550 0

60()0

1 i
\

1
!

50 100 150 200 250 300

263,9 311,0 342,1 365,7

0,371 0,395 0,403 0,400

0,381 0,402 0J 407 0,336 0,329

0,387 0,410 0,419 0,421 0,414 0,395

0,394 0,417 0,428 0,433 0,434: 0,433

0,401 0,425 0,436 0,442 0,446 0,447

0,409 0,432 0,44:4: 0,451 0,455 0,458

0,-116 0,440 0,452 0,459 0,4640 0,466

CICLOS EN MQUINAS TRMICAS

315

En la Tabla 6-2 se indica el aumento que experimenta el rendimiento trmico del ciclo, en virtud del recalentamiento. A la vista de las consideraciones hechas sobre el ciclo ClausiusRankine, en la construccin de mquinas de vapor se debern t=ssrtc observar las siguientes conclusiones: Se debe intentar dismil~ ~ nuir al mximo la presin Po en i'~--i~ - - - - - - - . . . d -...........J el condensador m,ediante una buena refrigeracin del 11tismo y se debe intentar aU1nentar al JJl x i 111 o) tanto la temperatura de recalentamiento como la presin de la caldera.
EJDIPLO 6-6. - Se debe calcular un ciclo Clausius-Rankine a realizar mediante vapor de agua. La presin O 5; s' s de la caldera es p 80,0 bar y la del condensador po = 0,040 bar. El Fig. 6-22. - Cambios de estado de dos ciclos vapor puede ser: a) Vapor saturado; Clausius-Rankine. b) Vapor recalentado a t re = 5500 C. Ambos procesos se han representado en el diagrama i, s de la Fig. 6-22. Los datos necesarios para el clculo los obtendremos de las correspondientes tablas termodinmicas del vapor de agua. a) Empecemos calculando el trabajo a ceder a la bomba de alimentacin.

c('tl!l

=i

1 -

i:!.~ -

~ (p -

po)

=-

1,00 d;: (80,0 - 0,04) bar

=-

8,0 kJ /kg.

El calor absorbido en la caldera es

q23

=.

13 -

I~

= ' , , "o +
Z -

Wt12

= (27"'6
:J
t

1/)/1) .:...:.. -kJ kg

8 -kJ kg

?6?6 = __

kJ kg

El trabajo realizado por la turbina es

..-"' el- t34 t. " - . 14 ~

= o,;
-

(" lO

+
,
ro

y por verificarse que

S3

S4

' -L.. S" _ So I

" .1:', * (So

So

,) -

So TI

.1:',

*To

y
L<"t:H ~

'" I

[" J

T o(s"

')] So

= 27"6 kJ kg

:J-

-[122 kJ

ka b

+ 3020 K (5,741

- 0,423)

JsL]
kaOK b

= 1028 J1

ka b

016
El trabajo til ser, pues, U't

TERMODINMICA

Wt:u -

*
_

IWt121

= (1028 =

8) kJ Ikg

=1020 kJ Ikg

y el rendimiento trmico,
11th -

Wt

q~

1020 kJ/kg _ 0388 -, 2626 kJ/kg

b) En el ciclo con recalentamiento, el trabajo necesario para el funcionamiento de la bomba de alimentacin no vara. El calor absorbido se incrementa, debido al recalentamiento, en la magnitud
qre

= i, - i3 = i4 q24.

i"

= (3519 -

2756) kJ /kg

= 763

k] /kg,

o sea que

= qZl + qre = (2626 + 763)

WU5

kJ/kg

= 3389 k]/kg.
S5

El trabaj o tcnico realizado por la turbina es

= i4. - is = i4 s~

(i;

+ Xii Yo).

El titulo

X5

al finalizar la expansin 10 calculamos de la condicin

X5=

S4.,

s,-So _ 6,875 - 0,423 = 08015.

s~' -

8,473 - 0,423

'

Por tanto U't4.5

= 3519 k] _ (122 + 0,8015 .2432) k] = 1448 k] .

kg kg kg

El trabajo til es, pues,

Wt

= Wt4.5 -IWt121 = (1448 r)th -

8) kJ /kg

= 1440 kJ Ikg

t
r
.

y el rendimiento trmico _ Wt _ 1440 kJ/kg _ 0425 -, . q24. 3389 k]/kg

Lo que representa un aumento del 9,5 % respecto al ciclo sin recalentamiento. Del calor aportado por recalentamiento qre = 763 k] Ikg, Wt4.5 - ,",,'tu" = 420 k] Ikg, o sea el 55 %, se ha transformado en trabajo tcnico. La proporcin es, pues, muy alta y pone de manifiesto la fuerte influencia que ej erce el recalentamiento en la mej ora del proceso.

6-33. El ciclo Joule como proceso de comparaclOn de una turbina de !ras '-'

l\

t
1

El ciclo isobaro-isoentrpico realizado mediante un gas ideal (ciclo Joule) es el ciclo idneo para ser considerado como el proceso de CO,11paracin de una turbina de gas de circu.ito cerrado (vase el esquema en la Fig. 6-1). En las Figs. 6-23 a 6-25 y sobre los diagramas p, 'l/, T, s e i, s de un gas ideal, se ha representado el ciclo Joule. El compre-

CICLOS EN MQUINAS TRMICAS

317

sor toma el gas a la presin Po y a la temperatura T 1, comprimindolo isoentrpicamente hasta la presin p. En el calentador, el gas comprimido absorbe calor a presin constante, aumentando su temperatura hasta T 3. Con esta temperatura inicia el derrame en la turbina, expandindose isoentrpicamente hasta la presin Po y alcanzando la temperatura T 4 . En el refrigerador, el z J gas es enfriado a presin constante hasta la temperatura T 1, estando ya en condiciones de ser nuevamente aspirado por el compresor. El trabaj> til obtenido en un ciclo Joule, referido a la masa de gas. es
(6-4)
1

una parte considerable del trabajo realizado por la turbina, 'Wt34, se o v debe em p lea r en el mantenimiento Fig. 6-23_ - Ciclo Joule en un diagrama p, ". del compresor. Una turbina de gas de circuito abierto (vase el esquema en la Figura 6-2) es una mquina de combustin interna y su fluido activo no recorre ningn ciclo. El compresor aspira aire de la atmsfera (presin Po) y 10 comprime a la presin p. El aire comprimido penetra en la
1..

.....

I
1
J J
J

s
Fig. 6-24. Ciclo Joule en un diagrama T, s. Fig. 6-25. Ciclo Joule en un diagrama i, s.

cmara de combustin en donde reacciona con el combustible inyectado en su interior. Debido a la combustin que tiene lugar, la composicin del fluido vara y de la cmara de combustin sale una mezcla de gases, compuesta principalmente por CO 2 , H 2 0, N 2 Y O 2 . Estos gases se expanden en la turbina y una vez terminada la expansin son expulsados a la atmsfera. En rigor, es imposible representar este proceso en

I!
318
TERMODIN:\IICA

..~

L I

un diagrama p, v o T, s, ya que stos slo son vlidos para sustancias de composicin fija, 10 cual no ocurre a 10 largo del proceso descrito. . Sin embargo, ya dijimos en el epgrafe 6-12 que, en primera aproximacin, podamos prescindir de la variacin de composicin qumica del gas y podamos sustituir la combustin del mismo por una simple absorcin del calor. Bajo estas suposiciones, el cambio de estado del gas se puede representar en un diagramai, s, Fig. 6-26. El trabajo til que proporciona este sistema abierto es o sea, el mismo que en la turbina de gas de circuito cerrado. Sin embargo, por tratarse ahora de un circuito abierto, segn el Primer Principio se cumple que

(
I

(6-5)

habiendo despreciado la energa cintica del gas a la entrada del compreFig. 6-26. - Cambios de estado experimentados por el fluido activo de una tursor (Estado 1) y a la salida de la turbina de gas de circuito abierto, al considebina (Estado 4). Comparando las rar que este fluido es nico e invariable. igualdades (6-4) y (6-5), observamos que la diferencia de entalpas i4 - i 1 del gas en el sistema abierto} equivale al valor del calor cedido !q41! en el sistema cerrado. Luego, si sustituimos el calor cedido por Iq41! =i4 - i1 Y adems mantenemos las suposiciones hechas anteriormente, una turbina de gas de circuito abierto podr ser estudiada comparndola con un ciclo Joule. Sin embargo, si se quisiera profundizar ms en su estudio, se deber tener en cuenta el proceso de combustin y la variacin de composicin qumica del gas, 10 que no consideramos ahora dada la dimensin de esta obra. La yentaja principal de la turbina de gas de circuito abierto sobre la de circuito cerrado, es la de ser menos cara de construccin. Sin embargo, presenta el inconveniente de que la turbina se va ensuciando como consecuencia de las impurezas que contienen los gases de la combustin. Adems, el circuito cerrado permite trabajar a niveles de presin ms elevados y Po no tiene por qu ser la presin atmosfrica. Ello permite que l?- instalacin sea de menores dimensiones, que la potencia sea mayor y que su regulacin sea ms sencilla. El gas a emplear en la turbina de gas de circuito cerrado puede ser adems libremente elegido, lo que da la posibilidad de emplearla usando como fuente trmica

~-

CICLOS EN M..\QUINAS TR~IICAS

319

un reactor nuclear. Sin embargo, la mayora de las turbinas de gas construidas hasta la fecha trabajan en circuito abierto por su mayor simplicidad.

6-34. Rendimiento y relacin de trabajos del ciclo Joule En un ciclo Joule, el calor es absorbido y cedido, no a una temperatura fija ~y constante, sino en un cierto intervalo de temperaturas. Por lo tanto. su rendimiento

ser menor que el factor de Carnot, que es el rendimiento maX11110 que se puede obtener a partir de las temperaturas mxima y mnima de un proceso. Dado que la transmisin de calor tiene lugar a presin constante. las temperaturas medias termodinmicas sern: En la absorcin de calor
13-12

y en la cesin de calor
T O ll1

= ---- -= - - h-14 14-lr

SI-S4

S3-S2

El rendimiento trmico del ciclo Joule ser. pues,

Esta relacin nos servir para calcular el rendimiento de un ciclo Joule cuando la entalpa del gas no sea funcin lineal de la temperatura. o sea, cuando Cp no sea constante (como ocurre, p. ej., en gases monoatmicos). Sin embargo, para obtener relaciones de tipo ms sencillo, yamos a suponer que el gas es ideal JI de calor especfico constante. En tal caso

Los cambios de estados 12 y 34 son isoentrpicos (Figs. 6-24 6-25). Luego,

TI

T~

T3 T

(P )-. = Po
y.

Z-l

=Jt

-.
Y.

X.-1

320

TER.MODIX:\IICA

y el rendimiento toma la sencilla forma de

l'jth

1 . = 1- '--1 --o

El rendimiento trmico del ciclo Joule depende, pues, nicamente de la relacin de presiones 7( P/ Po, y es tanto mayor cuanto ms grande sea el valor de esta relacin (vase la Fig. 6-27). Tngase en

==

0,.5

45
0,4

f.,J'-'

n'

0.2

47

o o
Fig. 6-27. -

2
Rendimiento trmico

::'r~plpo1']11<

;2

l~

y relacin de trabajos

TIC

de un ciclo Joule.

cuenta que esto slo es vlido suponiendo que el gas es ideal y que su calor especfico es constante. La relacin de trabajos de n ciclo Joule es

v suponiendo

Cp

== const,
Y.-l

=1-

T~/T3
1-nth

Cuanto mayor se adopte la relacin de presiones 7(, tanto menor ser la relacin de trabajos. En otras palabras, un aumento del rendimiento trmico provoca una disminucin de la relacin de trabajos (Fig. 6-27). Si la relacin de presiones es

CICLOS EN MAQUINAS TRMICAS

321

:t

= :tmax = (

TT13

)X-l

la relacin de trabajos ser nula. En la Fig. 6-27 se observa que los valores de la relacin de trabajos son pequeos. sta es la causa de una de las mayores dificultades del ciclo Joule: En su realizacin prctica las irreversibilidades, contrariamente a 10 que ocurra en el ciclo Clausius-Rankine, tienen una marcada influencia. En los epgrafes 6-43 ~------~------+--Q y 6-44 voh'eremos sobre este tema. Las temperaturas T 3 Y TI, en general son conocidas de antemano: La mxima temperatura T 3 est determinada por la resistencia de los materiales de construccin del calentador o la cmara de combustin y TI coincide prctica~~------~------------T, mente con la temperatura ambiente. Se puede, pues, considerar para T 3 un valor de lO()O<> K y para TI o'------<-----'--------=s-un valor de 2900 K. S,:$7 5:J = 54 Fig. 6-28. - Determinacin de la relacin de Dada una relacin de temperapresiones ptima, dadas las temperaturas turas TI/T 3 , el trabajo til es nulo TI y h cuando la relacin de presiones es ;( == 1 Y ;( == :;-Croax: (Fig. 6-28). Luego. entre ambos valores debe existir una relacin de presiones ptima que nos d el mximo trabajo til. Diferenciando.
Wt

= is-i4 =
cp

(i~-il)

cp (T 3 Cp

'L) -C p (T2- Tl)

1-

X-l 1 --_1
'l.

TI t.

1-Z -

x - 1

"

e igualando a cero
aWt

a;;

=O

obtenemos la relacin de presiones ptima

7:0pt

=(

Ta y. T )CJC - Yo 1

l'
J

-. = "\V/Imax,

el trabajo til mximo. dadas las temperaturas TI y T 3 , es

322

TER~IODI~~UCA

j.

y el rendimiento trmico para la relacin de presiones ptima

Tabla 6-3. -

VALORES PTnros DEL CICLO JOULE Y DEL CICLO DE C.-\RXOT P"\RA

11
/3

= 20" C,
200

= 1,40
400

y DIVERSAS TDIPERATURAS )IXDL\S fa

en OC

600

1000

12()()

aJi

-. I Cr;th)opt
~i

~ l,-oPt

2,312 0.2129

4,285 0.3401
.
f

6,75 0,420fi
o

9,695 0,4773 !
i

13,08 0,5202
I

e ....
~

1I opt

\')01 .- , Cr.th)Opl! 0,3804

!

132 ,3 466,3 ! 0,5645' 0,6643

1

-----"----

16,85 0,5539

1195 0,7268

I 2524

0,7697

4694 0,8010

La Tabla 6-3 da los valores ptimos del ciclo Joule a tI == 20 C y z == 1,4-0, para diversas temperaturas mximas t 3 . Para comparar, se han incluido los valores correspondientes del ciclo de Carnot. Los rendimientos ptimos del ciclo de Carnot son siempre mayores, pero las relaciones de presin a emplear para obtenerlos son tan elevadas que hacen que el ciclo sea prcticamente irrealizable.
EJE)IPLO

6-7. - Calclese el rendimiento trmico y las potencias de la turbina

y el compresor, de una turbina de gas que realice un ciclo Joule reversiblemente y

que deba ceder una potencia de N = 10.000 kW. Las temperaturas extremas del 30 e y fa 750 C. Se emplea aire y su calor especfico se suproceso son t 1 pone constante (% 1,40). Hallemos primeramente la relacin de presiones ptima

.
;

El rendimiento trmico del proceso ser

El trabajo til especfico es

Para obtener la potencia deseada, el caudal de gas debe ser

m=

'lC!t

N = 10000 k\V 213 kJ /kg

= 46,9 ~~.
s

CICLOS EN MQUINAS TR~IICAS

323

La potencia que cede entonces la turbina es

1x
(.rcoPt)

-1

J=
.

mel' Ta l1th

= 21,9

M\V.

y la que absorbe el compresor

lH12!

=N

34 -

= (21,9 -10,0)

).1VV = 11,9 M\V.

En total. pues. la potencia instalada es de 33,8 ).l\Y. Esto es, 3.38 veces ms que la potencia til. En una instalacin real y debido a las irreversibilidades, este valor aumentara a unas cinco veces la potencia til. Esto pone de manifiesto el principal inconveniente de la turbina de gas frente a la mquina o turbina de vapor: mientras que en la segunda la potencia instalada prcticamente coincide con la til, en la p'rimera la potencia instalada debe ser varias veces superior a la til.

6-35. El proceso de comparaClOD de UD turborreactor Las turbinas de gas, antes de recibir aplicacin en la generacin de energa en instalaciones fijas, se emplearon en la propulsin de ayiones.
.}'

Z
I
I

~tlemQo/'

: h/'i/lt7

Fi2". 6-29. -

Esquema de un turborreactor.

En el turborreactor, representado esquemticamente en la Fig. 6-29. la energa liberada durante la combustin, no slo se transforma en trabajo transmitido al eje, sino tambin en energa cintica. El turborreactor es, pues. una mquina de combustin interna en la que los gases de combustin abandonan el sistema a elevada velocidad. Si hacemos las suposiciones aceptadas hasta el momento, o sea sustituimos la combustin por una aportacin exterior de calor y despreciamos la variacin de composicin qumica del fluido, podemos considerar que el proceso de comparacin del turborreactor es un ciclo Joule. Sin embargo, hemos de tener adems en cuenta las energas cinticas que intervienen y que ya no se pueden despreciar como en turbinas de gas estacionarias. A una velocidad de vuelo C1, el aire entra en el turborreactor a una

~t

,-

r
I

t .
1
!
~

324

TERMODIN~IICA

presin Po y a una velocidad C1. Aplicando el Primer Principio al sistema abierto situado entre las secciones 1 y 2, resultar
-Wt12

1 2 - 11 - -

1 ') e' 2

siendo

Wt12

el trabajo tcnico especfico para el funcionamiento del

compresor adiabtico. Se ha despreciado el valor de la energa cintica ~ e~. Las velocidades

C3

C4

tambin son pequeas y por tanto la;:

correspondientes energas cinticas pueden tambin ser despreciadas:, El calor absorhido en la cmara de combustin es

y el trabajo realizado por la turbina

{
!

1/2

ct
El fluido se expande solamente 10 necesario para que la turbina realice el trabaj o suficiente para la marcha del compresor. o sea
1i.' t34

I
,

==

j"Z(,l t12 .

(6-6)

I I
\
1
f

o
Fig. 6-30. -

s
Proceso de comparacin de un turborreactor.

Finalmente, en la tobera se verifica que

e
') 2 5 / =
14-1~.

En la Fig. 6-30 se ha representado. sobre un diagrama i, s, el proceso de comparacin descrito. El rendimiento trmico ele un ciclo Joule entre las presiones P y Po es

rth

i3 -

is -

(~-

W t34 T'

il.)

1 2

.2 t-5-

(!~.r i'""t12,
'1

= ------------q'::3

~ 2

d) .

1 3 - 12

luego, segn la igualdad (6-6)

-(c~
Y}th

= -----

2'

c2 )
1

El llamado rendimiento interno de un turborreactor es la relacin entre la variacin de energa cintica ~ ((~ - ci) y el calor absorbi-

CICLOS E~ MQUINAS TRMICAS

325

do q23, o sea, coincide con el rendimiento trmico del ciclo Joule. Si el fluido es un gas ideal de calor especfico constante, se tendr
1 -(e2 2 5 1]tb

(2 ) 1

= 1_

(A) -;.- = P

y. -

1_

. 1 . ;(-1 _ x

..

Al aumentar la presin p aumenta la proporcin de calor absorbido que se transforma en energa cintica. La energa cintica del chorro de gases salientes no es una medida elel trabajo til cedido al avin. ste viene dado por el producto del empuje proyocado por el motor y el camino recorrido. La potencia til .:..V desarrollada vendr, pues, dada por el empuje S y' la velocidad de vuelo el. Del teorema de los impulsos, epgrafe 1-43, deducimos que

SI = m(c5- el.);
la potencia til sera, pues,
X

La relacin
X

= ellSI = mCl. (e5- el).

2 el (e5- el)
(e~

lla=------

m _1_ (e2
2

51

(2)

'J

recibe el nombre de rendimiento externo del reactor. Depende exclusiyamente de la relacin entre la velocidad del chorro de salida e5 y de la yelocidael de vuelo el. El rendimiento total del turborreactor es
N
'11 - - -

N
-

21
c2 )
1

(2 es qes

2) e,
-

.
1] 1]
a

2
1

[
1
-

'1 -

mqes

m (e? _
2 '

th -

+ e5/ el.

Po) p

. x'lt

1]

Las relaciones -hasta aqu obtenidas no tienen en cuenta ni las irreversibilidades, ni las diyersas caractersticas constructivas. Un estudio ms profundo de la cuestin deber tener en cuenta, adems, el proceso de combustin y las propiedades del fluido empleado, en especial la yariacin del calor especfico con la temperatura.

6-4. Influencia de las irreversibilidad es en el ciclo isobaro-isoentropico

Los procesos de comparacin de mquinas trmicas tratados hasta el momento, hemos supuesto que eran reversibles. Esto tena una fina22. Baehr. Tratado moderno de Termodinmica

326

TERMODINMICA

lidad: Obtener relaciones sencillas y estar en posicin de ciclos "idneos" con que poder calibrar los procesos tcnicos realizados en la prctica. Sin embargo, es importante conocer la influencia que sobre estos procesos de comparacin ejercen las irreversibilidades. La utilidad de los mismos no slo viene determinada por un rendimiento trmico elevado, sino tambin por su "resistencia" frente a las tcnicamente inevitables irreversibilidades.
6-41. Irreversibilidades interiores y exteriores

,
ii

Las irreversibilidades que se presentan en cualquier mquina trmica las podemos dividir en interiores y exteriores (vase epgrafe 3-12). Las irreversibilidades interiores se originan en la misma mquina trmica. Estn constituidas por la expansin no isoentrpica en la turbina, la compresin no isoentrpica en el compresor y la cada de presiones que experimenta el fluido activo a 10 largo de las tuberas y otros aparatos de la instalacin. Las irreversibilidades exteriores estn integradas por todos aquellos procesos no reversibles que se derivan de la transmisin de calor. Son las irreversibilidades engendradas por las diferencias finitas de temperatura entre el fluido y los intercambiado res de calor, p. ej., la cesin de calor del vapor que condensa al agua de refrigeracin. Podemos incluir adems las prdidas mecnicas por rozamientos, que se engendran al transmitir el trabajo realizado por la turbina a un generador elctrico, por ejemplo. En 10 que sigue slo vamos a referirnos a las irreversibilidac1es interiores, por ser stas las nicas que intervienen en los procesos de comparacin. Las irreversibilidades exteriores deben ser tratadas aparte. En el epgrafe 5-13, por ejemplo, ya vimos las prdidas de exerga que se engendraban en la transmisin de calor. Las irreversibilidades interiores son la causa de que una parte del calor absorbido, y que en virtud del Segundo Principio todava podra ser transformado en trabajo tcnico, se- pierda y se deba ceder a la fuente fra de la mquina. Hay, pues, una degradacin de energa, que se expresa mediante la prdida de exerga de cada una de las partes de la instalacin. Por esta razn, el rendimiento trmico del ciclo irreversible es inferior al del ciclo reversible de comparacin. Para simplificar el estudio. vamos a dar las mismas denominaciones a los ciclos irreversibles que las hasta ahora empleadas en ciclos reversibles. Seguiremos, pues, hablando de un ciclo Clausius-Rankine irreversible o de un ciclo Joule irreversible.
EJR.\IPLO 6-8. - La transmisin de calor en el condensador de una mquina de vapor, es un' proceso exteriormente irreversible. Determnese la potencia perdida en el condensador N Vl2 = E.m (prdida de flujo de exerga), al condensar m= 300 t/h de vapor hmedo (Xl. = 0,850) a po = 0,04242 bar y t o = 30 C. El

I !
\

CICLOS EN MQUINAS TRMICAS

327

agua de refrigeracin entra en el condensador a una temperatura ambiente de tu = tWJ. = 14,5 e y 10 abandona a tW2 = 22,8 C. . Para calcular potencia perdida comparemos la disminucin de exerga que experimenta el vapor que se condensa con el aumento de exerga del agua de refrigeracin. El vapor hmedo que penetra en el condensador tiene una exerga especfica

la

el.

. - f.u - T u(Sl.-Sa) " = h = ~o+

Xl

, ro- T 11 (So

Xl. ro ) +--:;-

(' lu-

T uSu. )
.!

El condensado que sale tiene una exerga especfica

e2

= i~-

iu - Tu (SJ I

su).

La variacin de exerga especfica del vapor condensado es, por 10 tanto,

e2-

el

-%lrO

ro + T-= T ,
XI

-%lrO

(Tu) 1 -To

=-0850.2430 kJ (1- 287,6S kg 303,15 0 K ,

K)

=-1056 kJ/k . ' g

La disminucin de exerga del caudal de vapor que se condensa es, pues, t1E = m (ez - el) = 300 . . t

(-105,6) -

kJ Hf kg 1 h = - 8,80 M\V. kg t 3600 s

Para eliminar el flujo de calor mXl ro que se libera en la condensacin. es necesario un caudal de agua de refrigeracin:
Xl.

=m-----Cp ....(t . . . tWl)

2-

ro

= 300

o,850 . 2430
4187
,

kJ kg

kJ 8,3 grd kg grd

--~

f~

= 17830 t/h = 4953 kg/s.

La exerga del agua de refrigeracin entrante es nula. El agua que sale del condensador posee una exerga Por 10 tanto,

~;::.

~.

r'
!

. Ew:!.

. ..... :!.- fu) = mw [ CI',,(t

Tu

CI' w

In T W2]

Tu

= 4953 kg 4,187
s

kJ [8,3 grd - 287,7 K In 296,0 K kg grd 287,7 K

? ,..., ~O . In; kJ _ ... v - -?,.O _ .-,~ 'f'e\! . . \ vv.

S

El flujo de exerga perdido a causa de la transmisin de calor es, pues,

. ..

EVl2 = It1EI-Ew:!. = (8,80-2,50) M\tV = 6,30 M\tV.

r
l'
I

1
1

328

TEIU\'lOD INMICA

sta es la potencia perdida que se peda. El agua de refrigeracin abandona el condensador a una temperatura bastante baj a (22,8 C). Su exerga es, pues. pr.cticamente inutilizable. Esta agua no est lo suficientemente caliente para ser aprovechada desde un punto de vista termodinmico. Por lo tanto, como prdida de exerga se deber considerar la disminucin total de exerga del vapor que condensa. O sea, 8,80 M\V. Esta prdida slo 'podra ser disminuida reduciendo la temperatura to de condensacin. Sin embargo, esto representara aumentar considerablemente la superficie de intercambio de calor, con lo que los gastos de construccin del aparato se elevaran notablemente.

6-42. Exerga perdida en un ciclo Clausius-Rankine irreversible

Para valorar las prdidas termodinmicas, vamos a considerar la capacidad de trabajo tcnico, definida en el epgrafe 3-45. Si no tenemos

I I I I I I
I

I
I

I I

\I
Fig. 631. -

..

Ciclo Clausius-Rankine irreversible.

y

en cuenta las variaciones de energa potencial de trabajo tcnico coincidir con la exerga
e

cintica. la capacidad

= i - i u - Tu(s-su).

El empleo del concepto de e.xerga para calcular las prdidas termodinmicas de una mquina trmica es muy apropiado, dado que el origen de las mismas es un conjunto de instalaciones y aparatos con influencia mutua. En el diagrama i s de la Fig. 6-31, se analiza el cambio de estado cuasi-esttico de uncido Clausius-Rankine irreversible. La compresin y la expansin ya no son isoentrpicas y la absorcin
J

CICLOS EN ),L.\QL"INAS TR~IlCAS

329

de calor en la caldera y en el recalentador ya no es isobrica. La cada de presiones que tiene lugar es

!1p = P2- P3.

,~"

nicamente el cambio de estado 41 en el condensador puede ser considerado isobrico. La velocidad del vapor es tan pequea que prcticamente no tiene lugar ningn rozamiento. Por 10 tanto, a la cesin de calor la seguiremos considerando como interiormente reversible. En un diagramai S" el trabajo perdido W,34 en la turbina y el trabajo adicional W y 1~ a ceder a la bomba de alimentacin, se obtienen como diferencias de entalpas. Las prdidas de exerga en estas mquinas adiabticas las calcularemos a partir de las relaciones obtenidas en el epgrafe 3-47. En la bomba de alimentacin
J

y en la turbina

El calor absorbido es
q'.!3

13-f~.

Si el proceso de absorcin de calor fuese interiormente reversihle. el cambio de estado sera isobrico y por lo tanto se verificara
I}n".

= ., =
'Iu -

1:\ -

I:!.

Comparemos ahora los ciclos reversibles e irreversibles a igualdad de calor absorbido, o sea grey == q'23. Resulta
'la

'l31

Los puntos 3 y 3' deberan, pues, estar a la misma altura. En el estado 3', el vapor recalentado poseera una exerga de
C3

. 13'

T (' ~ n Ss -

Su ) .

Sin embargo. en el estado 3 su exerga slo vale

Luego, la exerga perdida durante la absorcin de calor es

e>'.!3

TU(S3-Ss')

y la exerga perdida a 10 largo ele todo el ciclo

c"

= Tu[(SZ-Sl) + (S3-S;S' ) + (S4-S3)].

O sea, es el producto de la temperatura ambiente por la suma de todos los aumentos de entropa debidos a las irreversibilidades. El ma-

-~~~,..;

.'.

330

TERMOD IN MICA

'1

yor de todos los aumentos es el que tiene lugar en la turbina (S4 - S3)' O sea, la mayor prdida de exerga se debe a esta mquina. En el siguiente ejemplo se incluye el diagrama de exergas de un ciclo ClausiusRankine irreversible y se indican los valores concretos de cada una de las prdidas.
EJEMPLO 6-9. - En el ciclo Clausius-Rankine con recalentamiento descrito en el Ejemplo 6-6, intervienen ahora ciertas irreversibilidades. stas vienen dadas por los siguientes parmetros: rendimiento isoentrpico de la bomba de alimentacin Tlse = 0,70, cada de presin entre el generador de vapor y la entrada de la turbina !1p P2 - P3 5,0 bar y rendimiento isoentrpico de la turbina 11sT = 0,82. Calclese y dibjese el diagrama de exergas para el ciclo irreversible indicado, siendo definido el estado del medio ambiente exterior por tu 20 C y pu = 1 bar. La Tabla 6-4 muestra las. variables de estado del agua en los puntos extremos del ciclo. Estos valores se han obtenido de unas tablas termodinmicas del vapor de agua. La numeracin de los puntos sigue la notacin de la Fig. 6-31. La entalpal~ se ha obtenido de la relacin

~,

..

rsc

y la entalpa i4 de la relacin anloga

i4.

= i3 -TlST(i3 =i-

i,,' ).

La exerga en cada uno de los estados es

e

=i -

iu -

Tu(s - su)

Tu s -

(iu -

Tu su)

l'

I !
,1
t
1

I !

,.

= i - 293,15 K s - (8-+,0- 293,150,296) kJ /kg = i ~ 293,15 K s + 2,8 kJ kg.

Tabla 6-4. VARIABLES DE ESTADO DEL FLUIDO EX UN CICLO IRREVERS IBLE

Cuusn:s-Ro\NKINE

Estado

p bar

t oC

i kJ/kg

s kJlkgOK

e kJ:kg

I
1 !

1 2' 2 3' 3 -:1:'

4 },ledio ambiente

0,040 80,0 SO,O SO,O 75,0 0,04:0 0,040 1,0

29 30 30 550 548 29 29 20

122 130 133 3519 3519 20S0 2339

84

0,423 0,423 0,-:1:34: 6,875 6,90-:1: 6,904 7,761 0,296

0,-:1: 8,9 9,0 1507 1498 59 67

Al calcular el diagrama de exergas, Fig. 6-32, hay que tener en cuenta que

IWt1!11
Uh84
U't

= i".! - i = 11
1

kJ kg,

= i3 -

'<('tU

= 1180 kJ /kg, -I'ml = 1169 kJ kg.

i4

l'

~="""-~===~-------~-.---------~'~~----------"----------=-

CICLOS EN MQUINAS TRMICAS

331

. :~

La capacidad de trabajo tcnico del calor absorbido q23 = ia - i2 = 3386 kJ /kg, la determinamos indirectamente a partir del "balance" de exergas en el generador de vapor:
a q 23

ea -

e2

+ eV"..2 =

ea -

e2

Tu(sa -

S3' )

= 1495 kJ /kg.

Durante la condensacin del vapor de agua, su exerga disminuye en e~ - el. Como que habamos considerado que la condensacin era interiormente reversible, la disminucin de exerga equivale a la capacidad de trabajo tcnico aqn del calor

1 - - - - 1it9SkJ ----10-1

kg

t7e/Je/'QQor - de vt7j7or

- 8omo ele CTlimen/l7cin

e03I1 =Z5f kJ kg

Fig. 632. -

Diagrama de exergas de un ciclo Clausius-Rankine irreversible.

cedido. Esta disminucin de exerga no representa ninguna prdida de exerga, ya que el calor se cede a una temperatura t o 29 que es superior a la temperatura ambiente tu. Por 10 tanto, una parte de este calor, precisamente aq 41, podra ser transformado en trabaj o mediante una mquina reversible e..xterior al sistema, que trabajase entre las temperaturas fo y tu. Sin embargo, esto no es realizable en la prctica, y por lo tanto la capacidad de trabaj o tcnico G.qu debe ser incluida en las prdidas de e..xerga. No obstante, nosotros 10 incluimos en las prdidas engendradas por irreversibilidades exteriores (vase Ejemplo 6-8). El rendimiento trmico de este ciclo irreversible es

= e

_ T]th -

Wt -

q23

_ -

1169 kJ/kg _ 034~ ~ :J. 3386 kJ/kg .

= 0,425.

En el Ejemplo 6-6, el rendimiento trmico del ciclo reversible era (T]th)rev = Podemos, pues, definir, con ayuda de la exerga, el grado de calidad <p

332

TERMODINMICA

de este proceso (vase epgrafe 3-48). Si consideramos que la exerga recuperada es slo el trabajo til del ciclo,! ser
<p

Wt

a q 23

1169 kJ /kg 1495 kJ /kg

= 0,782.

Este valor indica qu proporcin de energa transformable en trabaj o se ha convertido realmente en trabaj o tcnico. Contrariamente al rendimiento trmico, este valor da una valoracin real del proceso. Como muestra el diagrama de exergas, la principal causa de las prdidas existentes es dehida a las imperfecciones de la turbina.

6-43. Exerga perdida en un ciclo Joule irreversible

En el diagrama i s de la Fig. 6-33 se ha dibujado el cambio de estado cuasi-esttico de un ciclo Joule irreversible. La relacin de presiones pj Po que proporciona el compresor i es mayor que la relacin de presiones a la cual tiene lugar la expansin en la turbina. En efecto, en el calentador ,- en el refrigerador de la instalacin se crea una cada de presiones que hacen disminuir la relacin de presiones en la turbina hasta un valor (P -l1p)j(po 1po). Las prdidas de exerga en el compresor y en la turbina son
J

ya que se trata de sistemas adiabticos. Estas diferencias de entropa se podran 51 53 S3 S. s relacionar con las temperaturas finales Fig. 6-33. - Ciclo Joule irreversible. despus de la compresin y de la expansin y con los rendimientos del compresor y de la turbina. Sin embargo, los resultados obtenidos resultan demasiado complejos. Las prdidas de exerga debidas a la absorcin y cesin de calor. las expresamos segn la cada de preSlOnes (vase epgrafe 5-12i. Resulta
evro

= TuR

fip

1 En realidad, siempre que quisiramos incluir en el grado de reversibilidad <p slo las irreversibilidades interiores, la capacidad de trabajo del calor cedido se debera incluir en la exerga recuperada.
\ , i
;~

! \ l'

CICLOS EN MQUINAS TR~IICAS

333

y
Cvn.

= TuR

),po po + )'Po

~TuR

)'Po -. Po

Estas relaciones son aplicables, ya que en realidad las cadas de presin acostumbran a ser reducidas 1 y adems, hemos supuesto que el flujo que recorre el ciclo es un gas ideal. En el ejemplo siguiente se calcula un diagrama de ~'{ergas que permite descubrir la procedencia de cada una de las prdidas. Obsrvese que las mayores de todas ellas provienen del compresor y de la turbina.

EJElfPLo 6-10. - El compresor de una turbina de gas de circuito abierto aspira aire de la atmsfera a pu = Po = 1,0 bar y tu = 15 C, comprimindolo hasta P2 6,35 bar. El rendimiento isoentrpico del compresor es TJsc 0,87. La cada de presiones que tiene lugar durante la absorcin de calor es ).p = 0,09 bar. La temperatura de entrada en la turbina es t3 780 C y el rendimiento isoentrpico de la misma TJsT = 0,90. Calclese el diagrama de exergas del proceso, baj o la suposicin de que el calor especfico del aire es cnstante. La exerga de un gas ideal de calor especfico constante es

e=c,O [

%-1 T-T-Tu-Tu ( In - In - P )] . Tu % pu

A partir de esta relacin calculamos las exergas en los puntos extremos del proceso. La temperatura final T 2 de la compresin adiabtica es desconocida. La calculamos a partir de
Tjsc

siendo

o sea

788 K T2 0

(488 -288) K 087 -

~18 K

.-\simismo, obtenemos la temperatura T 4 a la salida de la turbina

T4

=T

-TjsT(Ta - T{')
a (

= T:; (\ A) ~ =T pa
T4

Z-l

P2 -!!.p

po

)~

Z-l

= 624
0

= 1053

K - 0,90 (1053 - 624) K

= 667

K.

1 Las cadas de presin en las cmaras de combustin de instalaciones fij as alcanzan, aproximadamente, un 1 % de p. En las turbinas de gas empleadas en aviones son de 3 a 60/0.

334

TERMODINMICA

Las exergas obtenidas las disponemos en la siguiente Tabla:

Estado
l'

P
T
e

bar

K
kJJkg

1,0 288

6,35 518 213

6,26 1053 545

1,0

667 137

El trabajo de compresin es

y el realizado por la turbina es

El trabajo til ser, por 10 tanto,

'Wt

'Wt34

-I W t1!l1

= 157 kJ /kg.

y el calor absorbido

La capacidad de trabaj o tcnico a q ::l3 de este calor absorbido es

G q ::l3

IIp = e3-eZ + e= = e3-e2 + TuRJI

= (545 - 213) kJ

kg

+ 288 K

O,28i

0,09 kJ kgOK 6,35

-- = "3"
J J

kJ I k

-<Y.

'"

Con todos estos datos, dibujamos el diagrama de exergas de la Fig. 6-3 ..1-. Para valorar la calidad de este ciclo tenemos dos posibilidades. Si solamente nos interesamos por las irreversibilidades interiores, la exerga recuperada ser la suma del trabaj o til Wt y la exerga e4 de los gases calientes que escapan de la turbina. El grado de calidad interno de la instalacin ser,
epi

294 k} /k~
aq!!3
333 kJ /kg

= 0.88.
o

Este clculo presupone que los gases de escape todava calientes van a ser aprovechados. Sin embargo, si ste no es el caso y los gases son simplemente evacuados a la atmsfera exterior (irreversibilidad exterior), la exerga recuperada slo tendr el valor del trabajo til obtenido. Por 10 tanto, el grado de calidad exterior de la instalacin ser
epa

Wt

aq !!3

157 kJ /kg 333 kJ/kg

= OAi.
o

CICLOS EN MQUINAS TRMICAS

- 335

Ccimo'ode -combl/sfin Comp'esor

kJ ~D23=1 kg

_ h'/no de
,fft7S

~=o

/re

eseo/e
Fig. 6-34. Diagrama de exergas de un ciclo Joule irreversible.

6-44. Comparacin de los ciclos Clausius-Rankine y Joule

Ln diagrama de exergas es muy apropiado para conocer y valorar las diversas prdidas de cada una de las partes de una instalacin general. Sin embargo, no es el ms indicado para comparar las irreversibilidades entre un ciclo Clausius-Rankine y un ciclo Joule. Para establecer la comparacin, vamos a investigar cmo disminuye el rendimiento trmico de cada ciclo al intervenir en el proceso las irreversibilidades. Definimos a tal fin un grado de calidad 'Ylp del proceso o ciclo considerado, relacionando el rendimiento trmico del ciclo irreversible con el rendimiento trmico del proceso de comparacin reversible a igualdad de condiciones. As, pues,

Contrariamente al rendimiento trmico, este grado de calidad o reJldimiento del proceso es una medida de las irreversibilidades interiores del ciclo. En un ciclo Clausius-Rankine, el trabajo necesario para el funcionamiento de la bomba de alimentacin IWt121 es pequeo en comparacin

336

TERMODINMICA

con el trabajo Wt34 realizado por la turbina. Por 10 tanto, el aumento que experimenta lWt121 a causa de las irreversibilidades es casi imperceptible en relacin al proceso total. En consecuencia, vamos a prescindir de las prdidas en la bomba de alimentacin. Asimismo, tampoco tendremos en cuenta la cada de presiones que tiene lugar durante la absorcin de calor. Las prdidas, pues, provendrn prcticamente del trabajo perdido en la turbina. El rendimiento trmico ser. por lo tanto,
rth

=q23

Wt

-= 11sT q23
'1:Ut34.

(-Wt34.)rev

q23

~ 'Y!ST('Y!th)rc,.

El grado de calidad del ciclo Clausius-Rankine irre,'ersible, sera. pues,

.:::::: 'Y!sT.

El rendimiento isoentrpico de la turbina 11sT acostumbra a tener valores cercanos a 0,80. El grado de calidad YJP es, pues, bastante elevado. Asimismo, habamos visto que la relacin de trabajos rw de este ciclo tambin era alta. Todo ello indica que este ciclo est poco influido por las irreversibilidades. _ PoIr el contlrari.o,en u~b~il~dlo dJ oul~ la :elacin de tra~ajfl' os er~ mpenor y por o tanto as lrrevers1 11 a es ejerClan una mayor m uenCla. ara simplificar, vamos a suponer 'que las cadas de presin, a causa de la absorcin y cesin de calor, son despreciables. En este ciclo, junto a las prdidas en la turbina habr que considerar el aumento de trabajo que es necesario ceder ahora al compresor. El rendimiento trmico ser. pues. inferior, valiendo
i .1
;
i

' 1

1
'Y!th

U!t34. -

q23

Wh!ll = - - - - - llso -----

Si seguimos considerando que el fluido es un gas ideal de calor especfico constante, segn el epgrafe 6-34.
11sTCp T 3 'Y!th

1 - - o-;:

1)
1

: -

- - - ,. rsc

ep

TI (_

X -

x 1-

1)

La temperatura final T 2 de la compresin adiabtica irreversible la calculamos a partir de la expresin

X-1 ) ( 7.: - 1 '

CICLOS E::-- ~L,\CIXAS TR~IICAS

337

Sustituyendo y operando, resulta

r,T llsc

. r~
Yo 1 _

TT3
1

(1 __ .1 )_(;:'X-l

1)
(6-7)
11sT

;: x

La Fig. 6-35 muestra el valor de

11th

para distintos valores de

y 115c, en funcin de la relacin de presiones :r, siendo

T 3 /T 1 == 3,5.

Aun en compresores y turbinas de alto rendimiento isoentrpico. el

0,50

0,'10

0,90

i
~

0,90 0,30 10,85

0,85

~ 0,20

,,;,

o, 101

01
Fig. 6-35. -

'r

Rendimiento trmico de un ciclo Joule para T3/Tl 3,5 y diversos valores de los rendimientos isoentrpicos TI.e y TI.T.

rendimiento trmico 11th es muy inferior al valor ideal que se obtendra si fuesen 1150 == l1sT == 1. Esta marcada influencia de las irreversibilidades no debe sorprendernos, ya que el ciclo Joule posee una relacin de trabajos bastante pequea. sta es la causa de que durante largo tiempo se intentasen construir, sin xito definitivo, turbinas de gas. Su ejecucin slo fue posible cuando se lograron construir turbinas y compresores con rendimientos isoentrpicos suficientemente elevados. El trabajo til en un ciclo Joule,
ro, _

T3
C
p

1 _ _1_ ' _ _1_ ( ;: X-l Z

(
7.X : 1

1)

u, t -

TI
[

l1sT

TI

rsc

----------- -

- - -

338

TER~lODINMICA

ser m..x.imo, como en el ciclo reversible, para una cierta relacin de presIOnes ljopt. De la condicin (aWtjart) = O obtenemos

:topt

(:0)

opt

= (~: ~sT ~sC ) ~(Z -

1)

que sustituido en la igualdad (6-7) resulta

o.B

Si dividimos ahora este rendimiento ptimo del ciclo Joule irreversible, por el correspondiente rendimiento del c i c 1o reversible. hallado en el epgrafe 6-34, o sea

(~th)OPt,

rev

= 1_

\ / :1

IL

t
~
.11

o,q---f-+--+--

obtenemos el grado de calidad de este proceso

i .,
l

representado en la Figura 6-36. Aunque los rendimientos sean favorables, el grado de calidad es bas1~~~~~------~3~------~4------~5 tante pequeo. El ciclo de Ti1 . _ ! una turbina de gas es, 71 pues. ms sensible a las Fig. 6-36. - Grado de calidad T]p de un ciclo Joule para diversos valores de T]$C y T].T. La relacin de presiones inevitables irreversibilidaes en cada caso la ptima. des, que el de una turbina de vapor. En este aspecto, la turbina de gas se halla en condiciones termodinmicas inferiores.

CICLOS EN ~IQUINAS TR:vnCAS

339

6-5. Mejora del ciclo isobaro-isoentrpico

El rendimiento trmico de un ciclo isobaro-isoentrpico simple,
11th

= 1--Tm

T om

puede ser incrementado tomando cualquier medida encaminada a aumentar la temperatura termodinmica .media T ro a la cual se absorbe el calor, y a disminuir la temperatura termodinmi<;a media Toro a la cual se cede. Frente al ciclo Joule, el ciclo Clausius-Rankine tiene la ventaja de que la cesin de calor del vapor que condensa se realiza a temperatura constante. En el ciclo Joule la cesin de calor se efecta en un cierto intervalo de temperaturas, que adems se halla considerablemente por encima de la temperatura ambiente. Por lo tanto. para mejorar el ciclo Clausius-Rankine se intentar elevar la temperatura termodinmica media durante la absorn de calor. Esto se logra mediante un precalentamiento regenerativo del agua de alimentacin, o bien, a travs de un recalentamiento intermedio. Para mejorar el ciclo Joule, nuestros esfuerzos debern ir encaminados a disminuir, en lo posible, la temperatura media de la cesin de calor. Esto es posible mediante un intercambio de calor "interno" entre el gas comprimido y el gas a baja presin que sale de la turbina.
6-51. Precalentamiento regenerativo del agua de alimentacin

En un ciclo Clausius-Rankine, el recalentamiento del vapor saturado provoca un aumento de la temperatura termodinmica media a la cual se absorbe el calor, ya que este calor adicional se absorbe a temperaturas superiores a la temperatura T de ebullicin corr~spondiente a la presin p de la caldera. Sin embargo, el ~o-ua que abandona la bomba de alimentacin, absorbe el calor, que la llevar hasta esta temperatura T de ebullicin. a unas temperaturas relativamente bajas. Como que hemos visto que una absorcin de calor es tanto ms eficaz desde el punto de vista termodinmico, cuanto mayor es la temperatura del medio que absorbe el calor, podremos esperar un aumento del rendimiento del ciclo, calentando el agua procedente de la bomba de alimentacin antes de su entrada en la caldera. Esta operacin recibe el nombre de precalentamiento regenerativo y podra seguir un esquema como el mostrado en la Fig. 6-37: El vapor que se expande en la turbina, cede calor al agua de alimentacin de la caldera y la calienta hasta su temperatura T de ebullicin. En un caso ideal obtendramos el ciclo representado en la Fig. 6-38.

340

TERMODINA~fICA

Sin embargo, este esquema es irrealizable. En su lugar podramos emplear el mostrado en la Fig. 6-39. En ste la turbina se purga mediante las conexiones indicadas. Los caudales de vapor ma, mb' ... se purgan a las presiones Pa, pb, ... y son conducidos a los precalentadores, en donde ceden calor al agua de alimentacin. Con este procedimiento disminuye el trabajo realizado por la turbina ya que, tal como
J

Co/rlem

h/'il7t7

Fg. 6-.37. - ES'1uema de una turbina de vapor con intercambio regenerativo de calor entre el vapor que se expande en la turbina y el agua de alimentacin.

Fig. 6-38. - Cambios de estado experimentados por el vapor de agua, en la mstalacin representada en la figura 6-37.

avanza la expansin, la cantidad de vapor es menor. Sin embargo, en conjunto se obtiene una mejora en el rendimiento trmico, debido principalmente a que el precalentamiento del agua de alimentacin provoca un considerable aumento de la temperatura termodinmica media a la cual se absorbe el calor. El calor que ahora se cede desde el exterior de la instalacin, 10 hace a unas temperaturas comprendidas entre T p de precalentamiento y T g El ciclo representado en la Fig. 6-38 se podra obtener empleando un nmero infinito de precalentadores. En la prctica, se llega a un cierto nmero de los mismos a partir de los cuales el rendimiento empieza a disminuir. En los precalentadores existen las inevitables prdidas debidas a la transmisin de calor a diferencias finitas de temperatura, que son tanto mayores cuanto mayor es el calor transferido, o sea cuanto mayor es el nivel de temperaturas. Existe, por 10 tanto, una temperatura de precalentamiento T p ptima y que es inferior a la temperatura de saturacin a la presin de la caldera. El recalentamiento y el precalentamiento regenerativo del agua de

CICLOS EN M.t\QUINAS TR~IICAS

341

alimentacin son los principales medios de que se dispone para elevar el rendimiento de un ciclo Clausius-Rankine. sta es la causa de que sean frecuentemente empleados en la moderna construccin de mquinas .Y turbinas de vapor.
m

Coldero

Ti;r/; jfJt7

m-riLa. +mb
-me+ma)

Po
CollefJSQo'or

Fig. 39. -

Esquema de una turbina de Yapor provista de cuatro precalentadores.

EJDfPLO 6-11. ~ El ciclo Oausius-Rankine reversible descrito en el Ejemplo 6-6 (p = 80,0 bar, po = 0,040 bar) con recalentamiento (tr = 550 0 C) debe ser mejorado mediante un precalentamiento regenerativo. Hllese el nuevo rendimiento trmico. a) Consideremos primeramente un caso ideal de prccalcllfamiento con un nmero infinito de precalentadores, o sea, mediante refrigeracin de la turbina, que nos realice el ciclo reversible de la Fig. 6-38. Respecto al Ejemplo 6-6, en este caso variarn el calor absorbido en la caldera y el trabajo realizado en la turbina. Como que el agua de alimentacin se precalienta hasta sU temperatura T de ebullicin. el calor absorbido ser
qe
*:J

i 3 -i-'] *

= i~_i' = (3519-1317) kJ = 2202 kJ

kg

kg

siendo ia la entalpa especfica del vapor recalentado y que en el Ejemplo 6-6 denominbamos i,.
23. Baehr. Tratado moderno de Termodinmica

342

TERMODINMICA

La turbina ya no es un sistema adiabtico. Luego, segn el Primer Principio

q34. -

Wt34.

1. -

'la

siendo q34 el calor absorbido durante el precalentamiento. O sea,

q34=-qZ2*=:J-~*

=:!-i'=(130-1317) kJ =-1187 kJ
kg

kg

La entalpa i40 la obtenemos con el siguiente razonamiento: En este ciclo ideal, el calor cedido por el vapor en expansin, al agua de alimentacin, es un proceso reversible. O sea, las diferencias de temperatura entre ambos medios son infinitamente pequeas. Por 10 tanto, en el diagrama de la Fig. 6-38 las curvas de estado 22* y 43* son paralelas.! Luego. , ,
Sa-S4

S -SJ

o bien

El ttulo ser, pues,

S3-S'

(6,875-3,208) kJ/kgOK = 0,4555. (8,473 - 0,423) kJ /kg K

Obtenemos, por 10 tanto

140

i~

+ -'4 ro =
",

122 kJ /kg

+ 0,4555 2432

kJ /kg = 1230 kJ /kg

y el trabaj o realizado por la turbina es

- !

I
'L.L't34

= q34

+ a -

= - 1187 kJ /kg

+ (3519 -1230)
1094 kJ /kg 2202 kJ /kg

kJ /kg = 1102 kJ /kg.

Finalmente, el rendimiento trmico ser

I
,/
1
J

11th

Wt34. -

IWt12!

q'J * 3

= 0,497.

Si comparamos estos resultados con los obtenidos en el Ejemplo 6-6, observaremos que, aunque el trabajo realizado por la turbina sea menor, la disminucin del calor absorbido es todava mayor. Por esto, el rendimiento habr mejorado en un 17 % del valor 0,425 hallado en el Ej emplo 6-6. b) Para determinar la influencia de un nmero finito de p-recalentadores y para poder efectuar su clculo, supondremos un proceso en el que el agua es precalentada a t p 210 e mediante dos superficies de calentamiento. Adems. supondremos que la circulacin de agua se realiza sin bombas de alimentacin. El esquema de la instalacin precalentadora viene dado en la Fig. 6-40. La Fig. 6-41 muestra la marcha de las temperaturas de ambos fluidos (agua de alimentacin y vapor purgado) en los precalentadores. Las presiones de purga pa y Po se deben escoger de modo que los saltos mnimos de temperatura en los precalentadores no

1 El aumento de temperatura T 2 - T 1 en la bomba de alimentacin es despreciable. El punto 4 se halla a la mi"ma altura que el punto 1 y el punto 2.

CICLOS EN MAQUINAS TR:\IICAS

343
l1ta

sean inferiores a unos ZO C. Los caudales de vapor purgados minarn a partir de los balances de energa.
350 !-ta
lila
l1t

y mh se deter-

ma

oC a
ta
I
..

m
JOO

14=

t/lb
111

mb

m
iw
I I

A lo col'l'o
m

tp '210't

~200

ma

ip r$OO kJ/kg
150

ma
ia* ~ 1Z4 oC ia;t= 5zzlrJjkg

Pa = 1~0 bar

ta= 313 oC
ia. =- 3050 kJjkg

mq;

ta*100
I.!JO

lV,V
T

bt
I
I
1 J I--Zp
I

Ji

/VI
700 800

d
500

tw
l
t ..

I
I

900 kJ/kg lCOO

tw = 120

tw - 509 kTjkg

Fig. 6-41. - Temperaturas del vapor purgado y del agua de alimentacin en funcin de la entalpa del agua de alimentacin; a) Precalentador "superior ,..

Po =2,25 bar
tb=1ZI;.C
ib~2525kJ/kg
tb*=J~

150

mb

oC
100

b
tw

tb

oC
P2 =8~0 bar
t2 =29 oC
i2
=

io*=UJkJjkg

1JO kJlkg

1so
O~--~----~-----L----~~~

/Je lo bombo cle

O!TJ'1710ci17

JIcOI7CI~l7s(7o'o/'
Fig. 6-40. - Esquema del precalentador descrito en el ejemplo 611.

100

ZOO

300

I,[JO

..

500

kJ/kg 600

b) Precalentador "inferior".

son las relaciones entre los caudales de vapor purgado y el caudal total de vapor a la entrada de la turbina, o 10 que es 10 mismo, el caudal total de agua de alimentacin. Para el primer calentador y teniendo en cuenta las relaciones del epgrafe 6-40, se tendr o sea
j.l.a=

h-!a*

= 0,154.

.. _-_._--~

. .~--~----

\
344
TERMODIXMICA

El balance de energa en el segundo precalentador es

I-tb(ib ib * )

+ J.,I.a(ia * -

ib *)

o sea

= 0,133.
En la Fig. 6-42 se ha representado el diagrama de exergas de la instalacin precalentadora. Las prdidas de exerga son debidas a la transmisin de calor a diferencias finitas de temperatura y al estrangulamiento.
Agvo de olimenTocin
(7 lo c(7/.:Iero

re'r./lr./os por

n '.J'~

22 kJ/kg

trOI7SmiSIn

de CQ/o'

kJjkg

ll/col1tfensQtfor
Fig. 6-42. Diagrama de exergas del precalentador de la Fig. 6-40.

El calor absorbido en el generador de vapor (caldera y reca1entador) es

qp3

= i3 - i p = 2619 kJ /kg.
Ca - iu)

El trabajo realizado por la turbina es

71't:>!

= i3 - ia + (1- p.)
~ta ~lb)

+ (1 -

(ib - i 4),

--

---

'

CICLOS EX :\L.\QUIXAS TR:\IICAS

345

siendo i4 , la entalpa i:; del Ejemplo 6-6. El estado 4- es el estado final de la expansin isoentrpica a la presin del condensador pI}. Luego
:Ct3-!

= 459 kJlkg + 0,846434 kJ /kg

kJ /kg

+ 0,713 . 555
El rendimiento trmico es
'11th

= 1212 kJ /kg.

'1:C,'tM

- j W tl2
qV3

1204 kJ /kg = 0460. 2619 kJ /kg ,

Como era de esperar, este valor es inferior al rendimiento hallado en el apartado a) anterior. En la prctica se emplearan ms de dos precalentadores. La determinacin del nmero de precalentadores precisos es un problema de m.:cimos y mnimos. en el que hay que tener en cuenta el coste de la instalacin y las ventaj as termodinmicas que se van a obtener.

6-52. Recalentamiento intermedio

:;\Iediante un recalentamiento intermedio vamos a conseguir que la temperatura termodinmica media T m aumente todava ms. El vapor se expande ahora en dos turbinas, entre las cuales el vapor se recalienta de nuevo absorbiendo calor (Figura 6--+3). Aunque la pre3 5 sin de la caldera y la temperatura d e recalentamiento m.xima sean fijas, el recalentamiento intermedio puede realizarse a diversas presiones. La p re1 sin media ms favorable ser aquella en que la tem6 peratura termodinmica media T m a la que se absorbe el calor en la caldera, v en el Fig. 6--+3. - Esquema de una turbina de vapor con reen el recalentador .(Sin precalentamiento del agua recalentador intermedio. calentamiento intermedio. de alimentacin.) sea 10 ms elevada posible. La Fig. 6--+4 representa un ciclo Clausius-Rankine con recalentamiento intermedio pero sin precalentamiento del agua de alimentacin. La temperatura termodinmica media T me a la que se absorbe el calor en la caldera es
Tmc=

346

TERMODIN:\IICA

y representa la temperatura media de un ciclo sin recalentamiento intermedio. La temperatura media T mR a la que se absorbe el calor en el
J 5

re calentador intermedio es
TmR=
Is-1"

T
.
SS-s! .

Sin embargo, la temperatura termodinmica media vlida para ambos procesos es

Tm
_
-

(a -

1~)

+ (is -

i 4J.

(S5- S2)

1 f
!

Fig. 6-44. - Ciclo reversible con recalentamiento intermedio. (Sin precalentamiento del agua de refrigeracin. )

Esta temperatura debe ser 10 ms elevada posible. Existe una sencilla regla para hallar la presin ptima. sta debe ser escogida de modo que el punto 4, que se halla sobre la lnea de expansin del vapor a alta presin (Fig. 6-45) satisfaga la expresin
T 4c

= Tille =

13-1!! S3-S!!

(6-8)

Esta regla, sigue siendo vlida a u n q u e s e precaliente el agua de alimentacin. El estado 2 representar en tonce s el estado del agua a la salida del precalentador. Asimismo, es aplicable c u a n d o la expansin del va po r no sea isoentrpica. El punto 4 se halla entonces sobre la curva de expansin, que, aunque no sea una lsoentrpica como en la Fig. 6--!-5. puede ser representada supos niendo que la expansin sigue Fig. 6-45. - Determinacin de la presin P4 ms favorable para el recalentamiento. un can1bio de estado cuasi -esttico. Como en cualquier problema de esta naturaleza, la presin media puede no ser exactamente la dada por la igualdad (6-8). Estos pequeos errores no tienen demasiada importancia.

-~-=----

CICLOS EN MQUINAS TR)'IICAS

347

Si comparamos un ciclo con recalentamiento inrmedio con otro sin recalentamiento intermedio, veremos que el aumento del rendimiento trmico es muy pequeo (vase Ejemplo 6-12). La principal ventaja del recalentamiento intermedio, es la de evitar que en los ltimos escalones de la turbina el vapor posea una humedad demasiado elevada. sta es la causa por la cual el rendimiento de la turbina de baja presin
20r--r--r--r--r--r,--r-I-r--r--r--.--r--.--.--r-~

0/0

m~~~~'~~~~~
$r--r--~-r--~-c~F--r--~~--~,r~r--r~~~

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_- 500dC

5S0 C

Jooe

~~r--b~--~~~+--+--+--r--~-r~--~-+--+--1

I __ ~I_~6000S ~ 8~-r--~~~~-r~~-F~=-~-r--~~--~~c--r-4
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----150ale

ssdoc

~ ./"~_------L-J-t---, ~6 ~ "{ I /~I I

~4r--r~~Z~,/~-r~~4--+--+--r~--+--+--~-r~

~2~~-r~--+-~~--r-~-+~r-+--r-1--+-~
pFig. 6-46. - \- alores correspondientes a la humedad final (1- .1:"), para diversos procesos con y sin recalentamiento, segn \V. TRAUPEL. (Presin del condensador fJ = 0,04 bar.) 1. Proceso sin recalentamiento intermedio, 2. Proceso con recalentamiento intermedio.

es bastante elevado. Un elevado contenido de humedad (ttulo % pequeo) provoca la formacin de gotas que frenan la marcha de la turbina. Prcticamente, el ttulo del vapor cuando sale de la turbina debe ser superior a x 0,85. Como indica la Fig. 6-46, en un ciclo sin recalentamiento intermedio la presin de la caldera queda pronto limitada por esta condicin. Sin embargo, mediante el empleo de un recalentador intermedio es posible alcanzar presiones mayores y, por 10 tanto, un mejor rendimiento trmico (vase epgrafe 6-32).

EJDIPLO 6-12. -- El ciclo Clausius-Rankine del Ejemplo 6-6 debe ser mejorado mediante un recalentamiento intermedio. Para simplificar los clculos vamos a suponer que cada proceso parcial es reversible y que no hay un preca1entamiento regenerativo del agua de alimentacin. El ciclo se ha representado esquemticamente en la Fig. 6-44. Determinamos la presin ptima P4 de recalentamiento intermedio, partiendo de la condicin
T 4 i3

- i2

S3 _

S2 -

(3519-130) kJ /kg (6,875 - 0,423) kJ /kg K

= 525

K.

A esta temperatura sobre la isoentrpica s Sa le corresponde una pre11,0 bar. El calor absorbido en el recalentador sobre la isobara, entre sin P4 T., y T 5 es qz q45 i - i! (3583 -- 2944) kJ /kg 639 kJ /kg.

= =

t I
!

348

TERMODINA~nCA

El vapor absorbe, pues, el calor total siguiente

q

= qc + qx = (3389 + 639)
2367) kJ Ikg

kJ /kg

= 4028 kJ / kg.

El trabaj o tcnico realizado en ambas turbinas es

w:

=Wtu+w~;;G= (ia-i4 )

+ Ci-ie) =

(3519-29+4) kJ/kg

+ (3583 11th

= 1791 kJ /kg. = 0,+43.

El rendimiento es, por 10 tanto,

wt -=-JZt'tr2j = (1791- 8)
q

kJ Ikg 4028 kJ/kg

Este valor es slo un 4,2 % mayor que el rendimiento trmico 11tll 0,425, hallado en el Ejemplo ~6. Sin embargo el ttulo del vapor al final de la expansin es ahora 0,923, en lugar de 0,8015, que fue el valor obtenido cuando el ciclo se realizaba sin recalentamiento intermedio.

6-53. Intercambio re generativo de calor

La mayor desventaja del ciclo Joule consiste en que el calor cedido sobricamente 10 es a temperaturas an muy elevadas. El flujo de gases salientes de la turbina posee todava una capacidad de trabajo

_WtJz
a..-.~-"

C(Jmpres(Jr

7(r/;i!7o

Fig. 6-47. -

Esquema de una turbina de gas de circuito cerrado con intercambio regenerativo de calor.

tcnico considerable (vase el Ejemplo 6-10) y que no ha sido aprovechada a lo largo del proceso. Sin embargo, podemos ceder parte del calor que poseen los gases de escape al gas comprimido. De este modo disminuye el calor que es necesario absorber en la cmara de combustin o en el calentador de gas. El esquema de esta instalacin se ha representado en la Fig. 6--1-7. La Fig. 6-+8 muestra los correspondientes cambios de estado en un diagrama T) s. En el caso ms favorable, podemos enfriar el gas a baja presin hasta 'una temperatura T 4 , == T 2 , por 10 que se calienta el gas a alta presin desde T 2 hasta T z ' == T.i . La cesin de calor desde el

CICLOS EN MQUINAS TRMICAS

349

exterior deber salvar slo el intervalo de temperaturas: T 2 , T 3. Este calor absorbido valdr El calor cedido al refrigerador disminuye en
Iq4' 11

== T 4 hasta

i4' - i 1= i!!-;1

= IWt12I

El rendimiento trmico del ciclo Joule con intercambio regenerativo de calor ser, entonces, . I Q4'1 :Wt121 11th = 1 = 1 - -'- - = rw.
Q2'3 Wtu

El rendimiento trmico es igual, pues} a la relacin de trabajo r w. Segn se vio en el epgrafe 6-34, SI el gas es de calor especfico constante, ser
Ylth

= 1-

T1 Ta
T.

'--1
--

(6-9)

El rendimiento trmico aumenta al disminuir la relacin de presiones ;r == P/ Po (vase la curva 'Y]R == 1 en la Fig. 6-50). Lna refrigeracin del gas a baja presin hasta la temperatura T 4 == == T 2 nO es tcnicamente posible, ya que el intercambiador ele calor
T

Sg

52'

S,,

S,

Fig. 6-48. - C2n1bios de estado de un ciclo Joule con intercambio regenerativo de calor completo.

S2 52' St;.' SI; S Fig. 6-49- - Cambios de estado de un ciclo Joule con intercambio regenerativo de calor incompleto. (Cada de temperaturas ilT.)

debera ser de superficie infinita. Para que el intercambiador sea de pro- . porciones finitas se establecer un salto de temperaturas L1 T == T ~'

350

TERMODINMICA

-- T 2 == T 4 - - T 2' (Fig. 6-49). Esta irreversibilidad que se crea debida al intercambio regenerativo de calor se valora mediante el rendimiento
llR

= 1-

I'1T T 4 -T'.!

En la prctica se desechan los valores superiores a11R == 0,75, a fin de que las medidas del intercambiador no sean desproporcionadas.
a7'---~--~-------'-------.--------r-------.

~~:r-----+-~T---~-+------~~------+-------~
&r----r~T.r------~------~-------r------~

o,lr---~r-~-------r-------1--------r-----~

o
Fig. 6-30. -

8
T]R,

.1.._
Po
Rendimiento trmico, en funcin de la relacin de presiones y del rendimiento para T3/Tl = 3,3.

Debido a esta condicin, el rendimiento trmico total del ciclo ser menor que el dado por la expresin (6-9). Si suponemos que la expansin y la compresin son isoentrpicas (llsT == 1150 == 1) este rendimiento valdr

11 th

--x
'Ir

-1 (
X

T1 Z -1 - -" X T3

-1)

-llR

T1 1- T"

2 Z --

7C

-1)
Z

CICLOS EN MQUINAS TR~IICAS

351

En la Fig. 6-50 se ha representado este rendimiento, siendo T 3 /T 1 == 3,5. Para llR 1, el rendimiento trmico es mximo para una cierta relacin de presiones. Si stas son demasiado elevadas, T el intercambio regenerativo de calor no es realizable. La temperatura T-! de salida de los gases de la turbina, es entonces inferior a la temperatura Te, a la salida elel compresor.

<

E}E:\IPLO 6-13.-El ciclo Joule irreversible considerado en el Ejemplo 6-10 debe' ser mejorado mediante un intercambiador regenerativo de calor. La cada de temperaturas en el 45 grd. Se despreciamismo es f1T rn las cadas de presin a 10 largo de las conducciones, cmara de combustin e intercambiador. Los estados correspondientes al ciclo representado en la Fig. 6-51, se han resumido en la siguiente Tabla:

SI 52

S2'

5J

5~.

s.

Fig. 6-51. - Cambios de estado de un ciclo Joule irreversible con intercambio regenerativo de calor.

Estado

2'

4'

P
T
e

bar

K
kJkg

1,0 288

El rendimiento trmico del ciclo es

l']th

6,35 518 213

6,35 620 264

6,35 1053 546

1,0 665 137

1,0 563 82

Wtu-I W t121
q?'a

Ta -

T,-(T?- T l )

T a - T!.'

388-230 433

= 0,365.

El diagrama de exergas (Fig. 6-52) muestra que una buena parte de la exerga e4 de los gases salientes de la turbina se vuelve a aprovechar, aunque luego en el intercambiador aparezcan nuevas prdidas de exerga a causa del salto finito de la temperatura, de 45 grados. El grado de reversibilidad exterior de la instalacin es
epa

'Wt

159 kJ/kg 282 kJ/kg

= 0,56.

Pese a todas las mejoras, casi la mitad de la energa cedida que se puede transformar en trabajo til se pierde a causa de las irreversibilidades. Como indica el Ejemplo 6-9, un simple ciclo Clausius-Rankine tiene un grado de reversibilidad mucho ms elevado.

352

TER~IODI~MICA

Goses de escoj1e
1,
'~'. 1 1,
I

Intel'col17/(cIo~1 ele color

I
i

Cmof'o de comuslill

Turi/lt7 ele,7os

=19kg

~kJ

lV

t.

Fig. 6-52. -

Diagrama de exergas de un ciclo Joule irreversible con intercambio regeneratiyo de calor.

6-54. Compresin y expanSlOn escalonadas

Como vimos en el epgrafe 5-52, el trabajo necesario para realizar la compresin de un gas disminuye cuando la compresin se realiza de un modo escalonado y el gas comprimido eg' refrigerado isobricamente entre sucesivos escalomimientos. De un ~qdo parecido podemos aumentar el trabajo efectuado por la turbina'; escalonando la expansin y calentando el gas entre los sucesivos escalonamientos. Si en un ciclo Joule conjugamos estas dos posibilidades, con un intercambio regenerativo de calor entre el gas a alta y baja presin, el rendimiento trmico se elevar. En la Fig. 6-53 se ha representado un ciclo Joule con compresin y expansin realizadas en dos escalonamientos (con una refrigeracin y calefaccin intermedias, respectivamente). La temperatura T ~ de salida de los gases del compresor y la temperatura T 4 a la salida de la turbina, son respectivamente inferiores y superiores a las temperaturas que se obtendran en un ciclo sin calentamiento :y

CICLOS EN MQUINAS TR~IICAS

353

I
I
I
I

1
'i.

retngeraclOn intermedias. Por esta causa, se puede intercambiar ms calor durante el intercambio regenerativo de calor que tiene lugar durante el ciclo. La temperatura termodinmica media T m a la que el calor se absorbe, aumenta, y la T mO a la que el calor se cede, T disminuye. El rendimiento trmico. pues, aumenta. Si aumentamos el nmero de escalonamientos, tanto en la compresin como en la expansin, nos iremos acercando cada vez ms a la compresin y expansin isotrmicas. En el lmite, cuando el nmero de escalonamientos sea infinito, obtendremos un proceso de comparacin reversible, cuyas curvas de estado sern dos isobaras y dos isotermas. Este ciclo recibe el O s, s, . s nombre de ciclo Ericsson 1 o ciFig. 6-53. -:-: Cambios de es~do de un ciclo Joule clo Ackeref-Keller 2 (Fig. 6-54). con expanSlon y compresion realizadas en dos escalonamientos. Sobre la isobara 23, y mediante un intercambio regenerativo T jdeal, se cede calor proveniente del gas a baja presin. al gas a alta presin. El gas slo absor1)e calor del exterior a lo largo de la isoterma superior T, cedindolo luego a la temperatura de la isoterma inferior T o. El rendimiento trmico de este ciel o isobaro-isotrmico, es pues, el mismo que el del ciclo de Carnot,
11th

= l1c = 1 -

To ~. T

Fig. 6-54. -

Ciclo isobaro-isotrmico.

El ciclo isobaro-isotrmico es, sin embargo, ms apropiado que el de Carnot, ya que ofrece mayores rendimientos trmicos para relaciones
1 J OHX ERICSSON (1803-1889), ingeniero e inventor sueco-americano. 2 J. ACKERET y C. KELLER empezaron en 1945, en la firma suiza Escher\Vyss. el desarrollo de una turbina de gas de circuito cerrado, tomando como proceso de comparacin un ciclo isobaro-isotrmico.

354

TERMODINMICA
ISOISO-

de presin Pmax!Pmin == P / Po menores. El trabajo til Wt del ciclo baro-isotrmico est dado por la diferencia de los dos trabajos trmicos
Wt

=RTln~-RTolnL-= (T-To)Rln L ..
po Po
po

Para una relacin de presiones dada. el trabajo til aumenta al elevar la temperatura T. Esto no ocurra en un ciclo de Carnot, cuyo trabajo til, para una relacin de presiones Pmax/Pmin dada, disminua hasta cero despus de pasar por un mximo, al aumentar la temperatura T. .. Para realizar prcticamente el ciclo isobaro-isotrmico no se acostumbran a tomar, por razones econmicas, ms de 3 escalonamientos en la compresin (dos refrigeraciones intermedias) y ms de dos en la compresin (un calentamiento intermedio). Al calcular las presiones intermedias no bastan las consideraciones hechas en el epgrafe 5-52. Habr que tener en cuenta, adems, las cargas de la instalacin y el tipo constructivo del compresor y turbina empleados, aunque sobre estos detalles no podemos extendernos aqu.

1
~:

CAPTULO VII

TERMODINMICA DE LA REFRIGERACIN
Si disponemos de un sistema cuya temperatura sea inferior a la del medio ambiente en que se encuentra, observaremos que hacia el sistema fluye calor" espontneamente". La misin de la tcnica frigorfica es la de absorber calor a este sistema y mantener baja su temperatura. El calor absorbido a este sistema, debe ser cedido al medio ambiente exterior. O sea. este calor debe ser" elevado" del nivel inferior de temperatura a que se encuentra, a otro superior. Segn el Segundo Principio, este proceso no es espontneo, ya que contradice precisamente la definicin del Segundo Principio dada por R. Clausius (epgrafe 3-11). Por 10 tanto, para alcanzar y mantener temperaturas por debajo de la temperatura ambiente, ser necesario emplear una cierta energa. La absorcin de calor a temperaturas inferiores a la ambiente recibe el nombre de refrigeracill o tcnica del fro. En 10 sucesivo, cuando hablemos de fro o de produccin de fro, nos referiremos al calor que es necesario absorber de un sistema, p. ej., de una nevera o de una sustancia en enfriamiento.

7 -1. Inversin de la mquina trmica

7-11. )Iquina frigorfica y bomba de calor

Segn el Segundo Principio, la transmisin espontnea de calor de un recinto fro que est a la temperatura T o, hacia el medio ambiente exterior que se encuentra a la temperatura superior Tu, es un fenmeno imposible. Para realizar este proceso, ser necesario emplear una cierta energa que provenga del exterior. La instalacin a emplear, una instalacin o 1'nquina frigorfica, se ha representado esquemticamente en la F ig. 7-1. l)na mquina frigorfica absorbe del recinto fro el calor Q 0, a la temperatura constante T o < Tu y cede, al medio ambiente exterior, el calor Q a la temperatura Tu. Para accionar la mquina se deber ceder trabajo tcnico T~t desde el exterior. Podemos, pues, considerar a la mquina frigorfica como la inversin de una mquina trmica

356

TERMODINMICA

I
I

I
I

(vase el esquema de una mquina trmica, Fig. 2-36). Su misin no es la de transformar calor en trabajo, sino "elevar" el calor de un nivel de temperaturas inferior a otro superior, para 10 cual se precisa un consumo de trabajo. Para valorar energticamente una mquina frigorfica se define el coeficiente de eficiencia

relacionando el fro producido (== calor absorbido) y el trabajo empleado. El balance de energa, basado en el Primer Principio, es
Wt

o bien

= Q + Qo

si tenemos en cuenta que W t y Q son negativos. El coeficiente de eficiencia ser, entonces,

elt=------'-"---

Qo

IQI- Qo.

pudiendo tomar esta expresin valores mayores o menores que la unidad. Si la mquina frigorfica no trabaja entre las temperaturas T o < Tu y Tu, sino que lo hace entre las temperaturas 1'0 == Tu y T Tu, >Tu '" aqulla recibe el nombre de bomba de calor. Su misin es la de proporcionar calor a una tempeWt ratura T, superior a la ambiente Tu. Este calor proviene en parte del medio ambiente exteT=Tu. rior y en parte del trabajo empleado para el funcionamiento de la bomba. Fundamentalmente, W pues, una bomba de calor y una t mquina frigorfica son lo mismo. Ambas instalaciones deben elevar """"',.,.......,.~~~"'0<Tu al calor de temperaturas inferiores a temperaturas superiores. La diferencia se halla en la regin Fig. ,.1. - Esquema de una instalacin frigor. de temperaturas a las cuales tra:1ca y de una bomba de calor. baja cada mquina (Fig. 7-1) Y en su objetivo particular: En una mquina frigorfica nos interesa el calor QOI absorbido a la temperatura T o Tu, mientras que en la bomba

>

<

TER~IODIN1IICA DE LA REFRIGERACIN

357

> Tu.

de calor lo que nos interesa es el calor Q, cedido a la temperatura Por esta razn, definimos el coeficiente de eficiencia Ew de una bomba de calor, ele un modo diferente a como lo hemos definido para una mquina frigorfica. En este caso relacionamos el calor Q cedido por la bomba, con el trabajo empleado. Luego, segn el Primer Principio
- Q IO:w-rVt
Q

T>

+ Qo

QI
IQI-Qo

> 1.

I
I

La bomba de calor podr ser til, p. ej., para la calefaccin de un recinto. Esto a primera vista es muy seductor, ya que una parte considerable del calor proviene del medio ambiente exterior de donde nada nos cuesta el obtenerlo. Sin embargo, al construir prcticamente una bomba de calor nos encontramos con que aparecen un gran nmero de irreversibilidades que hacen disminuir considerablemente su coeficiente de eficiencia. Por 10 tanto, el trabajo tcnico W t absorbido por la bomba, en relacin con el calor cedido por la misma, se eleva hasta lmites que no son aconsejables desde el punto de vista econmico. La calefaccin mediante el empleo de bombas de calor, en comparacin con la calefaccin por combustin de carbn, es econmicamente aceptable en aquellos lugares en que el precio de la energa elctrica, necesaria para el funcionamiento de la bomba, sea muy inferior al precio del carbn. Adems, los gastos de la instalacin de una bomba de calor son siempre muy superiores a una simple instalacin de calefaccin por carbn. La bomba de calor se emplea en ciertos procesos industriales, como por ejemplo, en evaporacin de disoluciones y destilacin de mezclas lquidas. En todos estos casos aplicables, las diferencias de temperatura que debe superar la bomba de calor no son muy elevadas. Como que el coeficiente de eficiencia es tanto mayor, cuanto menor es el salto de temperaturas que la bomba deba superar, pese a las inevitables irreversibilidades, su aplicacin ya no resulta aqu antieconmica.
EJE:llPLO 7-1. - Una bomba de calor debe proporcionar calor a 70 e para calentar un recinto. La temperatura del medio ambiente exterior es de - 10 C. Hllese el coeficiente de eficiencia Ew mnimo que debe alcanzar la bomba de calor, para que la energa que se cede a la mquina trmica que acciona la bomba, no sea mayor que la energa que sera necesaria para calentar el recinto directamente. El rendimiento de la mquina trmica es 11th 0,30. El coeficiente de eficiencia de la bomba de calor es

I i
I

=
o

lO:

__

w-

~Vt/

IQI

Como que la energa Vil t necesaria para su funcionamiento la proporclOna una mquina trmica, se verificar que

TVd
24. Baehr. -

11th

Q+,

Tratado moderno de Termodinmica

358

TERMODINMICA

I
1,

siendo Q + el calor absorbido por la mquina trmica (p. ej., quemando carbn). Si para el funcionamiento de la bomba de calor no se debe gastar ms carbn que el necesario para calentar directamente el recinto por combustin directa del mismo, se deber cumplir que Q + < IQl. El coeficiente de eficiencia ser, pues,
tw

IQI
'Y]th

Q+

>

_1_
'Y]th

3,33.

Con ayuda del Segundo Principio se demuestra que el coeficiente de eficiencia de la bomba de calor no puede ser superior al valor
(Ew)rev

T T-T n

siendo T la temperatura a la cual el calor se cede. En este caso, pues,

(Ew)rev

343 K 80<> K

= 4,29.
= 0776
'

El grado de reversibilidad de la bomba de calor deber ser

m
't'

_E_w_ ( ) rey Ew

429 ,

3,33

, I

para que su consumo energtico no sea superior al consumo mediante calefaccin directa. Un grado de reversibilidad tan elevado slo se lograr a expensas de una instalacin muy cara. La calefaccin mediante bombas de calor no puede, pues, competir, en estas condiciones, con una calefaccin directa. Slo en aquellas regiones pobres en combustibles y en las que la energa elctrica, proveniente de instalaciones hidrulicas, sea muy barata, ser aceptable la calefaccin mediante el empleo de bombas de calor.

7-12. Coeficiente de eficiencia y grado de reversibilidad de una mquina frigorfica

El coeficiente de eficiencia Ek de una mquina frigorfica, igual como ocurra con el rendimiento trmico de una mquina trmica, est limitado superiormente por el Segundo Principio. Ni aun con una mquina frigorfica ideal y reversible nos ser posible alcanzar coeficientes de eficiencia superiores a este lmite establecido por el Segundo Principio. Vamos a estudiar, a base del concepto de capacidad de trabajo tcnico (epgrafe 3-4), la energa mnima requerida para realizar una refrige., raCIOno La capacidad de trabajo tcnico A Q del calor absorbido o cedido a un sistema, a la temperatura T) es, segn el epgrafe 3-47:
AQ

'Y]cQ

= (1 - ~) Q.

Si es T > Tu y al sistema se le cede calor, su capacidad de trabajo tcnico (exerga) aumenta. Si, por el contrario, se le absorbe calor, su
1

1:

.1

TERMODINMICA DE LA REFRIGERACIN

359

exerga disminuye. Si la temperatura T es menor que la temperatura ambiente Tu, el signo del factor de Carnot 1]c se invierte. Por 10 tanto: Una absorcin de calor por el sistema a temperaturas T < Tu disI1)inuye su capacidad de trabajo tcnico y una prdida de calor del sistema aumenta su capacidad de trabajo tcnico. En consecuencia, si a un recinto fro a la temperatura constante T o le absorbemos el calor Qo, su exerga aumentar en
AQo= ( 1 - ,o T

Tu)

o Qo= Tu-T IQol,

To

debiendo tener en cuenta que Qo es negativo. O sea, la mquina trmica que absorbe el calor Qo del recinto fro, le cede la exerga A Qo . Esta exerga representa el trabajo mnimo necesario para producir el fro Q. A una instalacin frigorfica reversible, por 10 tanto, se le debe ceder el trabajo tcnico

I A QO = T I( TV) v rey =
t

To

T o 10 i 1 o

.- ,.

Su coeficiente de eficiencia valdr

To

Este coeficiente de eficiencia no puede ser superado por ninguna instalacin frigorfica, ya que segn el Segundo Principio, es el mximo posible. La Tabla 7-1 da los valores del coeficiente de eficiencia (Ck)rev a diversas temperaturas t del recinto fro, segn sea 20 C 40 C, la temperatura ambiente. Se observa que (Ck)rev disminuye marcadamente cuando t o baja. Por 10 tanto: La produccin de fro es tanto ms cara, cuanto menor es la temperatura a la que se deba producir .Y mayor sea la ternperatura ambiente.
Tabla 7-1. ~[o tu _______ 1

COEFICIEXTES DE EFICIE~CIA

(Ek)rev

DE lJNA

M.~QUINA FRIGORFICA

RE\"ERSIBLE

00

- 20 0 e

I1

500

I-

1000 e

I-

1500 e

!-

2000

1I

2500 C

11
1

2700

20 40

13,658 ! 6,829

6,329 4,219

i 3,188

11,443 i 0,724 2,479 I 1,237 0,648

0,333 0,305

I 0,086
0,080

0,011 0,010

En una mquina frigorfica irreversible habr prdidas de exerga. Considerando que la mquina frigorfica, el recinto fro y el medio am-

360

TERMODINMICA

biente forman un sistema total adiabtico. cuyo incremento de entropa sea ~Sirr, la exerga perdida ser
({urvino

I'rIgOI'/'fico
Et1 =
Tu~Sirr

El diagrama de exergas de la instalacin frigorfica irreversible (Fig. 7-2) muestra cmo el trabajo tcnico a ceder, aumenta con las prdidas de exerga:

.4/recinto fro
Fig. ;--2. - Diagrama de exergas de una instalacin frigorfica irreversible.

TUI Ivv
t

.:"200

+ Ev

Tu-To,O' oi T
o

~,'

-l--

Tu

~Sirr.

Las irreversibilidades hacen disminuir, por 10 tanto, el coeficiente de eficiencia. De la ltima igualdad deducimos
Ck=--= t,

Qo

iTV 1

El grado de reversibilidad de la instalacin, que representa una medida de su calidad, es

Tu !::.Sirr

ITVtl

Tu-T o =ck---To

El coeficiente de eficiencia solo no nos indica la calidad de la instalacin. sta nos viene expresada por la relacin entre Ek/(Ek)W-, en la que se ponen de manifiesto las prdidas T realmente existentes. La exerga perdida Ev equivale al tra- T U r----p;7777777777777n-bajo inicial que hay que ceder a la instalacin frigorfica irreversible en comparacin a la instalacin reversible. Este trabajo no se emplea en aumentar la prod uccin de z fro, sino slo en cubrir las irreversibilidades de la instalacin degradndose en calor que :::e cede al medio ambiente. En una refrigeracin, la temperatura del o s sistema que cede calor no siempre perma- Fig. 7-3. - Representacin grfica . nece constante. En muchos casos ser ne- de la temperatura media termodinmica, del calor retirado Q12 y de cesario, p. ej.. enfriar una sustancia que la capacidad de trabajo del calor, t e la refrigeracin de una fluya de una temperatura Ti hasta otra d u r ansubstancia que fluye. temperatura T:! inferior (Fig. 7-3). Este proceso recibe el nombre de refrigeracin a temperatura 'variable. El trabajo mnimo necesario para la refrigeracin a temperatura

.'

TER:\IODI~MICA DE LA REFRIGERACIN

361

variable, tambin viene dado por la exerga del calor QI2 cedido por la sustancia que se enfra .. Segn el epgrafe 3-47:
A Q = Q1.2- T (S2- S1) = Tll(S1-S2)
U

-IOed

En la Fig. 7-3, la superficie entre la curva de estado 12 y la isoterma horizontal T Tu representa la capacidad de trabajo A Q del calor Q12. El coeficiente de eficiencia de una instalacin frigorfica que enfre una sustancia desde TI hasta T 2 , es

(fk)rev

ya que

:CrVt)m'!

=A

= _~121 --Tu(S1-S2)-IQ12!

Q.

Si hacemos siendo T o ID la temperatura terl1lodinmicam.edia durante la refrigeraClOn, obtendremos

El coeficiente de eficiencia de una instalacin frigorfica cuando la temperatura de refrigeracin sea variable, adquiere as la misma expresin que cuando la refrigeracin se realiza a roen/e culente. temperatura constante.
EJDIPLO 7-2. - El principio de una mquina frigorfica de a!:sorcin se basa en elevar al calor Qo

hasta la temperatura ambiente Tu, no mediante un cierto trabajo exterior, sino en elevarlo haciendo pasar el calor Qh desde una temperatura Th> Tn hasta la temperatura ambiente (Fig. 7-4). El proceso energtico que tiene lugar en una mquina frigorfica de absorcin, se valora mediante la relacin de calores ~ QO/Qh. Determnese el valor mximo de esta relacin siendo constantes la temperatura T o a la cual o T 1, '0< u se absorbe el calor del recinto fro y la temperatu: Recinto Irio ra T h a la cual se cede el calor Qh a la mquina. Fig. 7-4. - Esquema de una Yamos a seguir empleando el concepto de capamquina frigorfica de absorciclad de trabaj o. La mayor relacin ~rev la obtendrecin. mos utilizando una mquina frigorfica de absorcin que sea reversible, ya que en la misma no habr prdidas de exerga. La capacidad de trabajo _-:lQh Je1 calor cedido a la mquina, es

que debe ser igual a la capacidad de trabaj o AQO del fro producido

Tu-To

To

lf' 1 ,

I !

362
Por 10 tanto

TERMODIN:\IICA

To
Esta expreSlOn, es el producto del coeficiente de eficiencia de una mquina frigorfica que trabaja reversiblemente entre las temperaturas T o y Tu y del factor de Carnot llc o rendimiento trmico de una mquina trmica que trabaja reversiblemente entre las temperaturas T h Y Tu. rU/ole Deducimos, pues, que co/leole una mquina frigorfica de absorcin es equivalente al acoplamiento de una mquina frigorfica con una mquina trmica. El trabajo iYt que se cede a la mquina frigorfica, proviene del calor Qh ce-" dido a la mquina trmica (Fig. 7-5). En la Ta-"' bla 7-2 se dan algunos valores de la relacin de calores \;rev para una temperatura ambiente tu = , f'ecinlo 1'1'/0 = 20 C. lT n aumento de la temperatura ambiente Fig. 7-5. - Equivalencia entre una mquina fri;orfica de abprovoca una disminucin sorcin y el acoplamiento de una mquina frigorfica con una mquina trmica. de la relacin de calores.

I
!

I
,

Tabla 1-2. -

RELACI~ DE CALORES

\;re..

DE U~A 1L-\QL"IXA FRIGORFICA DE ABSOR-

CI~ REYERSIBLE, PARA UNA TDIPERAITRA A~IBIENTE DE tu

= 20 C
-2O()OC

I
I

~I 5()O e l()()O e 1500 e 200 e

00 C

- 200 C

-5()OC

-1000 C

- 15()O C

1,268 2,928 4,196 5,196

0,588 1,357 1,944 2,408

0,296 0,683 0,979 1,213

0,134 0,309 0,443 0,549

0,067 0,155 0,222 0,275

0,031 0,071 0,102 0,127

7 -2. Ciclos en mquinas frigorficas de vapor

En las mquinas frigorficas, igual como suceda en las mquinas trmicas, la sustancia que evoluciona puede ser un vapor o un gas. A estas sustancias se las denomina refrigerantes. Para producir fro hasta temperaturas de unos - 100 e se emplean generalmente mquinas frigorficas de vapor. En las mismas, los cambios de estado del refrigerante se sitan en la zona de vapor hmedo o en sus proximidades. Por el contrario, para ciertos casos especiales. como p. ej., para
0

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___

___ .l_

~~-,,---

TERMODINMICA DE LA REFRIGERACIN

363

climatizar aviones muy rpidos, se emplean las mquinas frigorficas de gas. En el epgrafe 7-3 veremos, adems, que estas mquinas son apropiadas para la produccin de fro a temperaturas muy bajas.
7-21. Refrigerantes empleados en las mquinas frigorficas de vapor

Para que una sustancia pueda ser empleada como refrigerante, deber cumplir ciertas exigencias, de las cuales slo vamos a considerar las relacionadas con la Termodinmica .. Por tener lugar el ciclo de una mquina frigorfica de vapor, en la zona de vapor hmedo, la curva de tensin de vapor del refrigerante no debe indicar presiones demasiado elevadas 'o demasiado bajas entre las temperaturas T o y Tu de trabajo. Las presiones demasiado elevadas no son deseadas, ya que encarecen notablemente la construccin de la instalacin, mientras que las demasiado bajas crean problemas de estanqueidad en el circuito del refrigerante. Si entra aire en el circuito del refrigerante, el vapor de agua que lo acompaa solidifica y obstruye las vlvulas. Adems, a bajas presiones, el volumen especfico 71' del vapor saturado es muy grande y las dimensiones de la instalacin aumentan demasiado. La Fig. 7-6 muestra las curvas de tensin de vapor de algunas sustancias empleadas como refrigerantes. El agua es un refrigerante poco apropiado, ya que solidifica a 0 C y su tensin de vapor es demasiado baja. Hasta temperaturas relativamente bajas se acostumbran a emplear NH 3, S02, COz, CH 3 Cl, CF zCb y CHF2C1, mientras que empleando CZH 4 , C2 H 6 , CF 3C1 Y CF 4 es posible obtener temperaturas todava ms bajas. Como veremos, es adems muy deseable que la entalpa de vaporizacin (calor latente de vaporizacin) del refrigerante, a la temperatura T o del recinto fro, sea lo ms elevada posible. La Fig. 7-7 muestra esta variable en funcin de la temperatura. Desde este punto de vista, el NH 3 es el refrigerante ms apropiado.
7-22. Inversin del ciclo de Carnot

Si se debe producir fro a temperatura constante, el ciclo de Carnot es el proceso de comparacin terico ms apropiado para ser realizado por la mquina frigorfica de vapor. En este caso, el ciclo de Carnot debe ser recorrido en sentido opuesto a como se segua en una mquina trmica. La Fig. 7-8 indica el esquema de una instalacin frigorfica, trabajando segn un ciclo de Carnot y la Fig. 7-9 el cambio de estado del refrigerante, que como vemos, tiene lugar en la zona de vapor hmedo. El vapor hmedo que sale del evaporador a la temperatura T o y a la presin correspondiente a su presin de saturacin a esta tempe-

~,

!
t

364
bar

TERMODINMICA

100~-----,------.------,-------r------r------r~----'-----,
80~-----+------+-----~------~------~~---+------+-----~
50~-----+------+-----~------~----~~-----+------+---~A

#O~-----+------+-----~------

20~-----+------+-----~~--~~------r-----~-.

10

I 1

I I

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t.

t::t..

1
2

0,2r------1-~~~-r-+---~~~--+_----_+------~_+----------~

-25
Fig. 7-6. -

o
t-

25

Curvas de tensin de vapor de distintos refrigerantes.

I
!

ratura (estado 1), es comprimido isoentrpicamente hasta la preslOl1 P del condensador. En el condensador, el vapDr saturado (estado 2) condensa isotrmica e isobricamente, cediendo el calor q al agua de refrigeracin (o al medio ambiente). Desde el estado 3, el lquido se expande hasta alcanzar la presin del evapDrador Po. El vapor hmedo

TERMODINMICA DE LA REFRIGERACIN

365

t 800

Fig. ;7. -

Entalpas de vaporizacin de diversos refrigerantes.

formado absorbe el calor qo y se vaporiza isoterma e isobricamente hasta el estado l. Segn el Primer Principio, el trabajo tcnico, referido a la masa de refrigerante, es
"ZCt

== q + qo == ZC't12 + L\"t3!

o bien se obtiene. pues. como diferencia del trabajo de compresin U't12 Wt34. Como se desprende de la Fig. 7-9, el coeficiente de eficiencia del ciclo es
U't
lOe

y del trabajo de expansin

l'"
!

i t
~
:'~

366

TERMoDIN.hnCA

t '.. < ' f-'

<
"

<.

Aunque el ciclo de Carnot sea el que posee un coeficiente de eficiencia ms elevado, su realizacin prctica presenta serias desventajas. Por ejemplo, la vaporizacin, prcticamente no se interrumpir en el ([=C[Z3 estado 1 descri to y la compresin del vapor hmedo no finalizar en un punto sobre la curva 2 3 de saturacin. Adems, ConenS17dr la mq una de expanrol. sin en la que el lquido ,# (ftlt/il7'!.t!e ~ vaporiza, es extremadaeXf7I7/lslo/l mente perturbable y de Evaporador servicio inseguro. Aun1 que la expansin sea reversible, el trabajo que proporCIOna es muy pequeo y si hay prdidas Fig. 7-8. - Esquema de una mquina frigorfica de vapor todava 10 es ms. Por trabajando segn un ciclo de Carnot. 10 tanto, un ciclo de Carnot no se va a poder llevar a la prctica mediante una mquina frigorfica. Vamos, pues, a escoger otro que, aunque no sea tericamente tan favorable, sea de fcil realizacin prctica.
7-23. Proceso de comparacin "prctico" de una mquina frigorfica de vapor

La Fig. 7-10 muestra el ciclo "prctico", que se considera como proceso de comparacin de una mquina frigorfica de vapor. El compresor absorbe vapor saturado a la presin Po del evaporador y 10
K
K

s
Fig. -;-9. - Ciclo de Carnot en la zona de vapor hmedo de un refrigerante. Fig. 7-10. - Proceso de comparacin de upa mquina frigorfica de vapor.

TERMODINMICA DE LA REFRIGERACIX

367

comprime isoentrpicamente hasta la presin p del condensadoL El vapor recalentado del estado 2, se enfra y luego condensa de un modo ; ({=C( completo en el condensador. En lugar de una ~xpansin isoentrpica, 23 prcticamente irrealizable, ellquido saturado (estado 3) se hace pasar a travs de un estrangulamiento (vl2 3 HIla de expansin) hasta alcanzar la CO/lcle/lSCTdor presin Po del evaporador. El profd/YUIo de ceso de comparacin es, pues, en cXjlo/lSi/l l parte irreversible. El vapor hme-" do formado a causa del estrangulatvoporodor miento se' vaporiza en el evaporador, absorbiendo el calor qo del recinto fro, La irreyersibilidad que rep r eero = rr41 senta el estrangulamiento es la causa de que el calor absorbido qo sea me- Fig. 7-11. - Esquema de una mquina fri. el CIclo ' . 'd gorfica de vapor. nor que SI hubIese SI o de Carnot. Adems, el consumo IWtl de trabajo aumenta. En las Figs. 7-9 y 7-10 pueden compararse estas diferencias, sobre un diagrama T s. El trabajo tcnico necesario para el funcionamiento del compresor adiabtico es
J

. . . ." IWt I = 12-11 = I~-to ,

'h .
t.~

y el calor absorbido
qo

~o

'1

.
13

_." 10 -

.,
f ,

va que i4

== i3 == i'.

(j Estrangulamiento!) El coeficiente de eficiencia

i'~- j' . .,'
12- lo

es, pues, solamente funcin de las presiones en el condensador y en el evaporador. Las entalpas especficas del refrigerante se obtienen de un diagrama F, i (Fig. 7-12) en el que resulta muy sencillo representar el ciclo. La diferencia de entalpas i'~' - i' tiene el mism valor que la entalpa de vaporizacin i" - i'. sta es la razn por la cual una entalpa de vaporizacin elevada sea una caracterstica favorable del refrigerante (Fig. 7-7). Adems, a mayor entalpa de vaporizacin, menor
1 Tngase en cuenta que el cambio de estado no-esttico 34 no es representable en un diagrama termodinmico. Slo son de equilibrio los estados 3 y 4. (Vanse los epgrafes 1-32 y 2-35.)

368

TER:\IODIXAMICA

ser la cantidad de refrigerante que se deber emplear para lQgrar una cierta refrigeracin dada. 1 Si se dispone de abundante agua de refrigeracin, el refrigerante condensado puede ser subenfriado. En el diagrama p, i, el punto 3 se desplazar sobre la isobara, hacia entalpas menores. Por esta causa. el fro producido qo aumentar, siendo el mismo el trabajo ?e compresin
Pl

p
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.....,L--IITI--+---l
l
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1

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I ---+---1---- , ro.I --1I

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I

I
I

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:
i

iJ-iq- i'

ia

Fig. 7-12. - Proceso de comparacin de una mquina frigorfica de vapor en un diagrama p, i.

Fig. 7-13. - Proceso de comparacin con 5ubenfriamiento del refrigerante condensado.

(Figura 7-13). Sin embargo, se deber considerar si no es ms iayorable disminuir la temperatura de condensacin y la presin del condensador en yez de subenfriar el refrigerante.
E]E:.\.IPLO 7-3. - En una mquina frigorfica de vapor se emplea );H 3 como refrigerante. La temperatura de vaporizacin es t o = - 15 e y la temperatura de condensacin t + 30 C. El refrigerante se subenfra hasta tk 15 e, antes de atravesar la vlvula de expansin. Vase si aumenta el coeficiente de eficiencia, cuando la temperatura de condensacin se baja hasta 25 e, sin subentriar el refrigerante. El coeficiente de eficiencia del ciclo con subenfriamiento es

De las tablas termodinmicas del XH3, obtenemos: A to = _15 e (presin del evaporador po = 2,+1 at) la entalpa vale i~' = = 397,1 kcal/kg, A p 11,895 at (presin del condensador) y a s~ s;' 2,153 kcaL kg K, la entalpa vale i2 = 452,0 kcal/kg.
0

= =

1 En mquinas frigorficas pequeas (p. ej., neveras o heladeras domsticas), no es deseable una entalpa de vaporizacin demasiado elevada. Si la cantidad de refrigerante que circula es pequea pueden crearse dificultades en la reg1llacin de la instalacin.

TERMODlx.hrrCA DE LA REFRIGERACIX

369
kca1!kg. Por

A h 10 tanto

= 15" e

y p

= 11,895
k

at la entalpa vale i(p, h)

= 116,7

(397,1-116,7) kcal/kg (452,0- 397,1) kca1!kg

= 5,1l.

Para el ciclo sin subl'Hfriamiento pero a menor presin de condensacin, obtenemos _ i~' - i' _ (397,1- 128,1) kcal!kg _ - 4' 1 Ek J, . 1"-z-i~' (446,8-397,1) kca1!kg Habiendo hallado i' en las tablas a t 25 e (presin del condensador p e i2 a p 10,225 at y S2 s' 2.153 kcal!kg ~K. En este caso es, pues, mejor disminuir la temperatura de condensacin y prescindir del subenriamiento del refrigerante. Relativamente, disminuye ms el trabaj o de compresin debido a la disminucin de la presin del condensador que 110 aumenta la produccin de fro debido al subenfriamiento.

= 10,255 at)

=+ = =

7-2-1-. Prdidas de exerga en una instalacin frigorfica

En el interior del circuito del refrigerante de una instalacin frigorfica real, junto a las prdidas debidas a la vlvula de e..xpansin aparecen otras a causa de la compresin no isoentrpica del refrigerante. Si llsc es el rendimiento isoentrpico del compresor (vase epgrafe 5-4-+), el trabajo tcnico ser

Al aumentar el trabajo de compresin, a causa del factor llsc, el coeficiente de eficiencia Ek disminuye. El trabajo adicional 'lV v a ceder a causa de la compresin no isoentrpica, p se calcula fcilmente mediante un diagrama p, z: (Fig. 7-14). Las prdidas deexer2 ga en el estrangulamiento y en la compre- P sin son fcilmente calculables. Ambos procesos tienen lugar en sistemas adiabticos, por 10 que las prdidas de exerga son el producto de la temperatura ambiente Po por el incremento de entropa. El estrangulamiento y la compresin no isoentrpica pertenecen al grupo de irreveri i z sibilidades interiores de la instalacin frigo, \ 11 d b' - d' l ' Fig. 714. - Compresin no isoen nfica. ['\. e as se e eran ana ir as Ir retrpica del refrigerante. versibilidades exteriores, que generalmente ' causan todava mayores prdidas. Se incluyen en ellas la transmisin de calor en el evaporador y en el condensador. Para que haya produccin de fro, la temperatura del recinto fro debe ser siempre mayor

370

TER~IODIN.-bncA

que la temperatura de vaporizacin del refrigerante. Asimismo, en el condensador, el aire o el agua de refrigeracin y el refrigerante que se condensa no deben estar a la.misma temperatura. Las prdidas de exerga que tienen lugar en estos aparatos las calcularamos de las relaciones halladas en el epgrafe 5-13.
EJEMPLO 7-4. - En una instalacin frigorfica se deben producir mE 1.0 tlh de hielo. El refrigerante utilizado es NH3 , que vaporiza a fo = - 5,00 C (Po 3,619 at) y condensa a i 23,00 C (p 9,611 at). El rendimiento isoentrpico 0,78. Para la produccin del hielo y para refrigerar el del compresor es llsc condensador se dispone de agua a la temperatura ambiente tu 15 0 C (pu 1,0 at). El caudal de agua de refrigeracin es 1h .... 22 tlh. Calclese y dibjese un diagrama de exetgas de toda la instalacin frigorfica. Hallemos primeramente la produccin de fro Qo de la instalacin. sta, ser el flujo de calor que habr que absorber al agua para pasarla de su temperatura tu a su temperatura de solidificacin a tE = 0 C:

cacin a 0 C, rE

= mE [Cw(tu - tE) + rE]. El calor ~specfico del agua es Cw = 4,19 kJ /kg grd, y su entalpa de solidifiQo
iE)

= mE(iwu -

= 333 k] /kg. Sustituyendo

kJ 15 grd kg grd

Qo

= 1,0 _t_ [4,19 h

i"u -

+ 333

kJ] 1 h kg 3600 s

J.Q~ kg
1 t

= 110 k\V.

La exerga CE del hielo es igual al trabajo mmlmo necesano para producir la cantidad de hielo deseada. Luego

eE

= i E-

Tu(sE -swu)

= -rE + CW(tE -

fu) -

Tu (-rE

TE

+ Cw In

TE). Tu

300,----.---,------,-----,

"K
2901-------+-

Con el subndice E identificamos el estado del hielo. Si sustituimos en

las respectivas temperaturas v dem5 valores, obtenemos .

261
~

CE
__
~

= 16,7
CE

kJ kg.

__

~~~--~L_~~JL-~

Asimismo, calculamos el fluj o de exerga del hielo producido

10 f--';'---''':'-''':'--7'i

EE

= til

= -1-.6-1-

k\\-.

t
t t
l'

Fig. 7-13. - Cambio de estado del agua, exerga t'E del hielo y fro producido qo, representados en un diagrama T, s ..... del

sw-

agua~

.1

------"-~~-_

.......

------.......

_~~.

-----'---

TERMODINMICA DE LA REFRIGERACIN

371

En el diagrama T, s de la Fig. 7-15 se han representado la exerga eE y el fro producido referido a la cantidad de hielo qOE = QoIl E Para determinar las exergas del refrigerante hallemos las variables de estado del NHa en los extremos del proceso representado en la Fig. 7-16. Busquemos, adems, la entalpa y la entropa del NHa al estado ambiente, en el cual
15r-----~r_----_n------~------~------_n------~r_._~

Qt

10

u o

c:;::,

<:::> f2 i
-'

U u o o

lJoo
l-

kcol

I<g

'1.'0

Fig. 7-16. -

Cambios de estado del KH3.

el NHa se halla en fase gaseosa. En la Tabla 7-3 se han resumido todos estos datos. Las exergas se han calculado a partir de
e

= i-iu-Tu(s-sn)
= i ' + -=---rsv rsv
12 ' -

y el estado 2 al finalizar la expansin no isoentrpica, se determina a partir de la condicin P2 = p.;/ = 9,611 at y de

lo

."

Tabla ,--3. -

VARIABLES DE ESTADO DEL

NH 3

A DIVERSOS ESTADOS

Etado

cC

at

i kcaJ/kg

kcallk~

0K

e kcal{kg

{;

kJJkg

9' ...

2 iJ " 4
Medio ambiente
!

-5.0 61,3 76,2 23,0 -5,0 15,0

3,619 9,611 9,611 9,611 3,619 1,0

_400,1 432,5 441,6 125,8 125,8 416,7

2,120 2,120 2.148 1,090 1,097 2,323

41,9 74,3 75,4 64:,4 62,4

175 311 316 270 261

I
l'

372
De la relacin
Qo

TERMODIXk~IICA

= m qo = m(il- i.) = m(i ~' 110 kJ/s

i')

determinamos la cantidad de refrigerante necesaria. m=

1 kcal
., I .,

= 0,0959

~o

-1

(400,1-125,8) kcal/kg 4,186 kJ

kg . s

~fu1tip1icando las exergas e del NHa por m} obtenemos los respectivos flujos de exerga E. La potencia a ceder a la instalacin frigorfica es

Finalmente, determinamos la temperatura t wa y la exerga refrigeracin que sale del condensador, haciendo el balance
1n(l2 - i 3 )

Cwa

del agua de

o sea
1 1,

= mw{iwa -

iwu)

= mw

cw(t wa - tu),

t wa

tu

1n(i2 - i3 ) mw c.....

= 150 C +

0,0959 kg/s (441,6-125,8) kcal/kg 22 t/h 1,00 kcal/kg grd

20,0 oC

l'
1;
',

El flujo de exerga del agua que sale es, por lo tanto,

j,

ji
r~
;,.

Estarnos ya en condiciones de dibujar el diagrama de exergas pedido (Figura 7-17). El grado de reversibilidad de la instalacin es
q;=

Exerga recuperada Exerga empleada

(4,64

+ 1,10)

kv\"

16,7 k\V

= 0,3-1-+.

Prcticamente, sin embargo, la exerga del agua de refrigeracin usada no se aprovechar. Por 10 tanto, el grado de reversibilidad disminuye hasta
<p'

EE

INI

= ,

4,64 k\V 7 16, k\V

= 0,278.

En la Fig. 7-17 se ponen de manifiesto las prdidas de exerga de cada una de las partes de la instalacin. Las mayores prdidas se generan en el compresor y en los aparatos en los que hay transmisin de calor. La exerga perdida por ei estrangulamiento es relativamente pequea.

7 -3. Produccin de fro a bajas temperaturas

En ciertos procesos tcnicos como son la licuacin y destilacin de gases, es necesario lograr temperaturas extremadamente bajas. Por ejemplo, en la licuacin del aire o en la obtencin de O 2 y N 2 a partir del aire. Segn el Segundo Principio, al disminuir la temperatura a la cual el fro debe ser producido, el coeficiente de eficiencia de la mquina

TERMODIX.-\:\IICA DE LA REFRIGERACIN

313

Compresor-

lz-l9,8 kW
EJAt=O

t~1Z-~7 kW

--1---~kW

1r'

ENa.

I !

g'l/ode /td;'ige/Y7cifl Sr/Y7flguICTmieniO

{~=o

ud=Z,8kW

------{4 -25,0 kW

fVt770/'CTdor.

I
1
f

/// comjJ/'flsor

I/ielo
Fig. 717. Diagrama de exergas de una instalacin frigorfica para la produccin de hielo.

I
I

frigorfica disminuye (vase Tabla 7-1). Por 10 tanto, ser necesario consumir tanta ms energa, cuanto menor sea la temperatura que se deba lograr. Asimismo, el coste de la instalacin aumenta notablemente. La mquina frigorfica de vapor se debe escalonar de modo que el evaporador de un escalonamiento haga de condensador en el siguiente. Incluso en
25. Baehr. Tratado moderno de Termodinmica

374

TERMODIN..~IICA

instalaciones con varios escalonamientos, la mquina frigorfica de Yapor slo puede ser empleada hasta unos - 100 C. Para lograr temperaturas todava menores (p. ej., para licuar un gas) se deben emplear otro tipo de instalaciones. En este caso es cuando es ventajoso emplear un gas como refrigerante. Vamos, pues, a considerar diversos procesos, aptos para ser empleados en mquinas frigorficas de gas.
7-31. El ciclo isobaro-isotrmico como ciclo ideal

Como hemos indicado en el epgrafe 6-2, el ciclo de Carnot no es apropiado para ser considerado como el proceso de comparacin de
T

InkrcCTmiCTr!or ele calor CT con/rocorriente

Fig. 7-19. Ciclo isobara-isotrmico.

una mquina trmica. Lo mismo ocurra en mquinas frigorficas, ya que stas son simplemente la inversin de aqullas. 1VtJYVamos, pues, a considerar como proceso JI/compresor de comparacin de una mquina frigorfica de gas, el ciclo isobaro-isotrmico conFig. 7-18. - Esquema de una siderado en el epgrafe 6-54. mquina frigorfica de :-as traLa Fig. 7-18 muestra el esquema de bajando segn un ciclo isobaroisotrmico. una instalacin frigorfica trabajando segn el ciclo isobaro-isoentrpico. En la Figura 7-19 se han representado los cambios de estado que experimenta el gas, sobre un diagrama T) s. El coeficiente de eficiencia del ciclo isobaro-isoentrpico coincide con el del ciclo de Carnot:
J
fk=fc= - - -

To T-T o

Segn el Segundo Principio ser, pues, el mximo alcanzable. Un elemento irrlportante del ciclo, es el intercambio regenerativo de calor que tiene lugar entre las dos isobaras. El gas a baja presin enfr al gas a alta presin hasta la temperatura T o. El intercambio regenerativo

._._ ti

.. :M

TERMODINMICA DE LA REFRIGER..'\CI~

375

de calor aplicado a un proceso frigorfico, fue empleado por primera vez por C. v. Linde 1 en sus experimentos para lograr la licuacin del aire de la cual hablaremos en el epgrafe 7-33. La compresin isotrmica a la temperatura T::::::: Tu puede ser realizada aproximadamente mediante varias compresiones adiabticas escalonadas. En el epgrafe 5-52 hemos estudiado ya este proceso con cierto detalle. En los procesos que vamos a considerar a continuacin, supondremos siempre que la compresin es reversible e isotrmica. Los errores que cometeremos, los incluiremos en el rendimiento isotrmico del compresor, definido en el ~pgrafe 5-51. Por otra parte, la expansin isotrmica a bajas temperaturas, con absorcin de calor y produccin simultnea de trabajo, presenta serias dificultades tcnicas. Por lo tanto, se sustituye este proceso por una expansin adiabtica, con 10 cual disminuye el coefi.ciente de eficiencia.
7-32. Ciclo frigorfico de gas con expansin isoentrpica

La expansin isotrmica del ciclo isobaro-isotrmico a bajas temperaturas, se sustituye por una expansin isoentrpica. por ser sta de

iV~ 12

Inferc(7mioo'or o'e C(7lor (7 con/roco/'rienfe

;11
compresor
t

'i

Fig. 7-21. - Ciclo frigorfico de gas con expansin isoentrpica.

%=rY5
Fig. 720. - Esquema de una mquina frigorfica de gas con expansin isoentrpica.

ms fcil realizacin prctica. El esquema de la instalacin y los cambios de estado del gas que evoluciona, se han representado en las Figs. 7-20 y 7-21. Despus de la compresin isotr-

1 C",-RL VON' LrXDE (1841-1934) fue un famoso especialista en las tcnicas frigorficas. En 1870 mejor notablemente la mquina frigorfica de vapor. Se hizo mundialmente conocido por su mtodo de licuacin del aire, mediante el cual se consigui obtener, en 1895, aire lquido en cantidades industriales.

376

TERMODINMICA

mica 12, el gas a alta presin se enfra isobricamente (cambio de estado 23). El calor liherado se cede al gas a baja presin durante el. cambio de estado isobaro 51. Despus de la expansin isoenti"pica 34, el gas absorbe calor del recinto fro (cambio de estado 45). En este ciclo, el fro se produce a temperatura 'variable en un intervalo comprendido desde T 4 hasta T ~ == T o. Si este cido se emplease para producir fro a temperatura constante, la temperatura a la que el fro se producira se considera que sera la T o == T 5 . Vamos a suponer que el refrigerante es un gas ideal de calor especfico constante. El fro producido ser,
J

q,=;,-;'

= c,.(T,-1',) =C'1.[ 1- (~) 'l.~l

Es igual al trabajo tcnico Wt34 suministrado por la turbina de expansin. El trabajo tcnico a ceder durante la compresin isotrmica, es .
Wm=

-RT In

.
po

El trabajo necesario para realizar el ciclo, ser

1"',( = "'",! -

"M

= R1' In:,

c" 1', [

1- (

~ f: ']

v su coeficiente de eficiencia

Ck

1-(~f~'
%-1

Como que el ciclo produce fro a temperaturas inferiores a la temperatura T o pedida, su coeficiente de eficiencia no alcanzar el valor , . maXlmo To
Ec=---

T-T o '

aunque el ciclo sea reversible. Por 10 tanto, para juzgar la calidad del proceso emplearemos el rendimiento
IIp

Ek

lOe

=f

(L ,~ , %). T
po

La Fig. 7-22 relaciona este rendimiento IIp con la temperatura to, siendo r. 1,4 Y T 293 K (t 20 C). Vemos que el valor de 11P crece al disminuir la temperatura y que sus valores a temperaturas algo

==

==

==

~f~~;:;:;iZ;:;"'~:;j'r~.ef'ii'

_ _ _ _ _ _ _ _ _iiii_iiiiiiiiiiiiiiiiiliiiiiiiiiiiliiiii"'_ _ _ _ _ _ _ _- - - -..

T~~

TER:\IODINl\IICA DE LA REFRIGERACIN

377

O)

~.

.;

elevadas son bastante pequeos. De aqu saca....... r-____ 2 mos la consecuencia que ~ ~ 0,8 1--r--la mquina frigorfica de r--- t--r-~ ~ 0,7 "...... -........ gas no es la apropiada I~ I ~ para prod ucir fro a 'r..... \ ~~ temperaturas relativa1 i ~ : mente poco baj as. En I ! ~\ \ este caso es mejor em0.'1 ! I i plear mquinas frigori O) I ~\ ficas de vapor. Por el ! I 0,2 contrario, a temperatui \ ~! I ras m u y b a j a s l a m quina frigorfica de gas ~ o -100 -250 -200 -150 -so CO +20 presenta bastantes ms toventajas. Fig. 7-22. - Rendimiento Tlp de un ciclo frigorfico de El rendimiento IIp gas con eX!Jansin isoentrpica !Jara t = 20 C y = 1,4. del ciclo o proceso disminuve marcadamente cuando tenemos en cuenta las irreversibilidad es del ciclo. Son stas la compresin no isotrmica, la expansin no isoentrpica y las diferencias de temperatura en el intercambiador de calor.

r-- r--...

-~

~~tt?

---

.....

'" \

" \\ \ ,'"''\
\ 1\
1'\\
J(

.;

7-33. Ciclo frigorfico de gas con estrangulamiento. }Itodo Linde de licuacin del aire

Si sustituimos la expansin adiabtica del gas, con produccin simultnea de trabajo, por una expansin sin realizacin de trabajo, el proceso puede realizarse prcticamente con relativa sencillez. Para ello recurrimos a un estrangulamiento (vlvula de expansin). Sin embargo. como que al estrangular un gas ideal la temperatura permanece constante, el ciclo descrito en el epgrafe anterior no producira fro alguno. Por el epgrafe 4-51 sabemos, sin embargo, que cualquier gas deja de comportarse como gas ideal cuando su estado se encuentra en las cercanas de las zonas en las que coexisten dos fases. Por 10 tanto, debido al estrangulamiento. el gas se enfra y 10 hace tanto ms acusadamente cuanto menor sea la temperatura a la que se inicia el estrangulamiento. Esta propiedad de los gases reales. el efecto] oule-Tlzo11Zson fue empleado por primera vez en refrigeracin por C. v. Linde en sus experimentos para licuar aire. Antes de describir este mtodo, estudiemos brevemente el proceso de estrangulamiento frigorfico, sin limitacin del gas. En la Fig. 7-23 se ha representado este ciclo en el diagrama i, s de un gas real. La Fig. 7-24 muestra el esquema de la instalacin. Despus
J

i J
r l
I
f

378

TERMODINMICA

"
,

.:

~.,,,,.

de la compresin isotrmica 12, el gas a alta presin se enfra en el intercambiador hasta T 3 , calentando al gas a baja presin. El balance de energa en el intercambiador, en el que tiene lugar el intercambio regenerativo de calor, es . . .. .
12 13

f -

f5. ,

Por lo tanto, el fro producido es

qo

=.

'15 -

~4

..

= ..

.
13

15 -

=.

11 -

1-2.

Contra 10 que caba esperar, el fro producido no depende de la magnitud del efec.to Joule-Thomson a esta temperatura, sino de la diferen-

lo

TUt12

2
mlef'com/odor decoloro cOI7!rocO'riel7le

3
YlyUlo de eXjX7/lsil7 S

I I
I
!
i

Fig. 723. -

S Ciclo frigorfico de gas con estrangulamiento.

~ Fig. 724.-Esquema de una m q u in a frigorfica de gas con estrangulamiento.

ca de entalpas i1 - i 2 en el extremo" caliente" del intercambiador. El trabajo necesario para realizar la compresin isotrmica es, segn el epgrafe S-S 1, jWtl!lj = g2 - g1 = (i2 - iI ) - T(s'!. - SI). El coeficiente de eficiencia ser, por lo tanto,
ek

qo =-= jct'tl!ll

h - 12

T(s1-

S2) -

(i1-i2)

= - - -1 --T -.--. - 1
11-'12

SI -

S2

Es, pues, independiente de la temperatura T o == T 5 , a la cual se debe producir el fro. Para obtener un coeficiente de eficiencia elevado, hemos de escoger las presiones po == PI y P == P2 de modo que el fro produi
i

'\
;

TERMODINMICA DE LA REFRIGERACIN

379

cido qo, o sea, la diferencia de entalpas i 1 --~, sea 10 ms grande posible, permaneciendo reducido el trabajo de compresin. Por aumentar Wt12 de un modo aproximadamente proporcional a la relacin de presiones P/ Po, una relacin de presiones pequea ser una caracterstica favorable. Por otra parte, se debe trabajar en una zona de presiones en la que la entalpa, medida sobre una isoterma, disminuya acusadamente al aumentar la presin. Ambas condiciones se satisfacen empleando aire como medio refrigerante, y siendo Po ~ ~ 50 bar y P ~ 200 bar. La calidad del ciclo la juzgamos mediante el rendimiento
IIp

= -Ck

Ce

TITo-l

T ~1-~2
h-1'2

En la Fig _ 7-25 se ha representado Y)p en funcin de T o- El refrigerante empleado ha sido aire, a T == 2900 K, Po == 50 bar y P == 200 bar.
0.2S~~---r------.-----~------~----~------.-----~~

grd
l] - 1:;
Codo de Iemf!erC7fu/'O e/7 +-----iI.fO

aof..-------+--'>-----+__

/ el esfro/lj'lomienfo

I
4

T-7;-7;
I

0.:5 ~----4-----~~n-~------+--~~---~---TI~~

I
I

'"

Tz ,Ir
I

0.10

L7i'rellcio cie Iemf1eo.051--~+---+-+-rt7furos e/7 el erfremo-l--'~oc--+----~I---+--11J

"INo 'oe lo cO/'rieofe

I 1

OL-~--~------~----~------~----~--------~~~O

'

25

150

175

200

0=75-

225

250

275

JOO

Fig. 7-25, - Rendimiento l')p de un ciclo frigorfico de gas con estrangulamiento para po 50 bar, p 200 bar y T 290 0 K. Representacin grfica de las diferencias de temperaturas T3 - Ts, Ts- T., y T3- T2.

En la Fig. 7-25 se han representado, adems, las diferencias de temperatura T s -- T 5 en el extremo "fro" del intercambiador de calor, el intervalo T 5 - - T 4 en el cual se produce el fro y la disminucin de temperatura T s -- T 4 debida al estrangulamiento.

380

TERMODIN1IICA.

El ciclo descrito, raras veces se emplea en refrigeracin. Casi siempre se emplea para licuar el aire. Para ello se estrangula al aire mediante Ul1a vlvula de expansin hasta su zona de vapor hmedo, con 10 cual se forma aire lquido. Este aire es continuamente extrado de la instalacin. Por 10 tanto, el JOOr------r------~----~------~----~ proceso no es cclico kJ 1 sino que se trata de un

19

Z50~-----r------+_----_+------~--~~

~01------~-----4----

(1-y)kg
150 I - - - - - - - + - - - - - - - , , F - /

"

"-

/ I

'\

\ \

,
I
\

I I

\ I

J
I

t
I
I

L/l77itt/\
b(7!t7f7Ce

o'e/

"

lf

(1-y)kg
/

O+-~~;_~--~-r;-----~-------r----~

" ...... O

-"

.2
-50 I----t--~-Ir-

Fig. 7-2. - Esquema de una instalacin de licuacin de aire segn el mtodo Linde.

-1001-----1f----,;<.tl.}---~------;_----__1'----_+_~

I ,
i i

!
1

proceso a rgimen. La instalacin para licuar -~O~----~~----~----~__----~-.~~ 50 100 150 200 250 JOO aire constituye un sisTtema abierto. La FiguFig. 7-27. - Proceso Linde para licuar aire. ra 7-26 muestra el esquema de una instalacin para licuar aire, trabajando segn el 1ntodo Linde. y la Fig. 7-27 muestra, sobre un diagrama i) T} el proceso Linde. El compresor absorbe aire de la atmsfera exterior y 10 comprime isotrmicamente. El aire comprimido se enfra en el intercambiador de contracorriente y se expande mediante un estrangulamiento ....-\1 finalizar la expansin, la fraccin y de aire licuado se extrae de la instalacin, mientras que el aire todava no licuado se calienta en el intercambiador. El balance de energa en el intercambiador y en el licuador (vase el lmite del balance en la Fig. 7-26) es el siguiente:

TERMODINMICA DE LA REFRIGERACIN

38l

Aqu :2 es la entalpa del aire que entra en el intercambiador, y (1 i 1 la entalpa del aire lquido. La fraccin de aire lquido ser, pues,
Y=.
h-12

y)

.'
.
0

11-10

A Po == 1 bar, P == 200 bar y t == 15 C, resulta una y == 0.0928. El trabajo tcnico necesario para la compresin isotrmica del aire es

Si referimos este trabajo a la masa de aire licuado, resultar

.
j 7.U : ;

jU't12 =-= . y

[T

S1

h-~

. - S2 . -

1](' ')
.h -

lo .

Este valor, es el consumo de trabajo mnimo a emplear segn el Segundo Principio. Equivale, por 10 tanto, a la exerga del aire liquido en el estado O:
eo

= in -

iu - Tu(so-su).

Por coincidir el estado 1 del aire aspirado con el estado del medio ambiente, podemos escribir

El grado de reversibilidad del proceso Linde ser, por lo tanto,

eo

q=-I-" !W' I t

En la Tabla 7-4 se dan los valores de y; Wt121 y <p a diversas presiones P == P2. Los valores que se obtienen para el grado de reversibilidad son bastante modestos, lo cual es debido a las irreversibilidades que intervienen en el proceso Linde: El estrangulamiento y la transmisin de calor en los intercambiado res a diferencias finitas de temperatura. Las prdidas de exerga que se crean, se hallan representadas en la Fig. 7-28. En este diagrama no se han representado todas las prdidas que realmente existen. Por ejemplo, no se han incluido las prdidas debidas a las irreversibilidad es de la compresin, que se realiza mediante varias compresiones adiabticas escalonadas (vase Ejemplo 5-13). Por esta causa, el trabajo de compresin aumenta en unos 2/3 del mnimo terico. Adems, por muy bien que se asle trmicamente a la instalacin, son inevitables las entradas de calor provenientes del medio ambiente exterior.

382

TERMODINMICA

Tabla 7-4. -

VALORES CARACTERfSTICOS DEL PROCESO LINDE A DIv"ERSAS PRESIONES

FINALES DE COMPRESIN

p.

PRESIN DEL MEDIO AMBIENTE

TEMPERATURA AMBIENTE

tu

= 15 e
o

pu = PI = 1

BAR.

_P __ __ b_a_r_ .
;

200

I
I
I!

250

,300 !

\
I

350. :

400

1
i

430

kJ/kg

; 0,0928 0,104911 0,1131 0,1182 0, 1205 1 0,1208 : 435,9 .455,1 471.3 485,7 ; 498,7 506,0 , 0,14761 0,15981 0,Hi64 0,1687. 0,16751 0,1655

Linde hall dos medios eficaces para disminuir el trabajo necesario para el funcionamiento de la instalacin: Un circuito adicional a alta
//I'~ l(o/do

yeo 5~ 'f kJjkg

1~8%

(1-y)es f'fZO~ Jjkg J3.7%

z e J 5<S7,! kJ/kg

11~O%

Inlel'ct7m/odor~ de cC7/or t7 conln:7corrit:/7fe

Compresif7 _ (jo/'e ej7rditlt7s)

Fig. 7-28. -

Diagrama de exergas de un proceso Linde; pu

= 1 bar, p = 200

bar, tu

= 15

C.

presin y el preenfriamiento del aire. Sobre ambos dispositivos o sobre otros, tambin aplicables a la licuacin del aire, no vamos a extendernos, dada la dimensin de esta obra.

TERMODIN:MICA DE LA REFRIGERACIN

383

7-34. La maquIna frigorfica de gas Philips

Hace unos pocos aos, la firma elctrica Philips desarroll un nuevo mtodo para lograr refrigeraciones a bajas temperaturas, que promete tener xito. Se trata de una mquina de mbolo en la que se emplea un gas (H2 o bien He) como refrigerante. T Sin entrar en sus interesantes detalles constructiYos, vamos a considerar el ciclo segn el cual funciona la mquina. El proceso de comparacin de la mquina frigorfica de gas Philips es el ciclo Stirlingl (recorrido a la inversa), formado por dos isotermas y dos isomtricas (Fig. 7-29). Caracterstico del ciclo es el intercambio regenerativo de calor entre las dos isomtricas. El gas comprimido atraviesa isomtricamente un regenerador - en la mquina, ste est constituido por una malla formada por fino hilo metlico - a la masa del Fig. 7-29. - Proceso de comparacin cual cede su energa interna, descende una mquina frigorfica de gas Philips. diendo por tanto su temperatura. El gas expandido, absorbe luego calor del regenerador durante el cambio isomtrico 41, alcanzando la temperatura TI. El fro producido es el calor absorbido sobre la isoterma T == T II
qo

P3 = R T In = R To In o P4

Vl.

~2

El trabajo necesario Iwl est dado por la diferencia de los dos traba jos isomtricos 'Z('12 y '(034 :
lu:i = RT In P2 . . h

- R

T., In

A =

R(T _ T o) In P4'

Vl.
7,'2

El coeficiente de eficiencia es, por lo tanto,

r- -

To
T-T o

Ec(To, T).

1 ROBERT STIRLING (1790-1878) fue el primero en proponer un intercambio regenerativo de calor para una mquina trmica.

-.l!

384

TERMODINMICA

El coeficiente de eficiencia de este proceso de comparacin es, pues. el mximo alcanzable desde el punto de vista termodinmico. Esto 10 hubisemos podido deducir sin clculo, del hecho de que el fro se produce a temperatura constante T o y el calor se cede a la temperatura
OJ~--~----~----~----~--~

O,l/f-----+--

.,L+---~:_---}.---__j

t a~~--~~--~-----r--~~----~
:tI
.

~D21~--~~----4_----+-----~--~

,
~

0,11

I
t e -

9~LO----_~OO----__ ~LO----_~OO----__ ~LO--~O

Fig. 7-30. -

Grado de reversibilidad Ek/c.c de una mquina frigcrfica de gas Philips, real.

ambiente T~ tambin constante. La mquina frigorfica de gas Philips puede, pues, alcanzar unos coeficientes de eficiencia elevados, siempre que las irreyersibilidades puedan ser mantenidas bajas. La Fig. 7-30 muestra el grado de reversibilidad Ek/EC de una mquina real en funcin de la temperatura t o a la cual se produce el fro. Obsryese que Ek/Ec posee yalores bastante elevados, entre -- 50 e y unos -- 200 C.

CAPTULO VIII
~IEZCLAS

DE GASES. ~IEZCLAS DE GASES Y VAPORES

En las aplicaciones de la Termodinmica, no se trabaja exclusiva- ' mente con sustancias aisladas y puras, sino que habitualmente se deben considerar las mezclas entre las mismas. En este Captulo vamos a hablar de las mezclas (no hay reaccin qumica) entre gases ideales, y entre Yapores y gases ideales. Las mezclas entre lquidos o "entre gases reales no las vamos a considerar. Sin embargo, e~ primer lugar definiremos algunas relaciones vlidas para cualquier tipo de mezcla.

8-1. Definiciones ..... 2:enerales

8-11. Relacin de masas v fraccin molar

L na mezcla se compone de dos o ms sustancias puras (componentes). En consecuencia, su estado no podr venir dado por dos variables de estado, como podran ser, p. ej., la presin y la temperatura. Adems de estas variables ser imprescindible indicar otras magnitudes, que se refieran a la composicin de la mezcla. A tal fin definiremos la relacin de masas y la. fraccin molar de cada uno de los componentes, segn nos refiramos a la masa total o al nmero total de moles, respectivamente. Sean InA. mE ... las masas de las respectiyas sustancias puras de la mezcla. La masa total de la mezcla ser
m

= +
litA

mB

+ ....

La relacin de masas de una sustancia" N" de la mezcla, viene dada por la relacin
~

I;N

=
?nA

mx

mx

111B

+.".

386

TERMoDI~),nCA

Si a cada sustancia la caracterizamos por su nmero de moles presentes en la mezcla: nA, nB ... , el nmero total de moles ser
n

nA.

+ nB + ....

La fraccin molar de una sustancia" N" de la mezcla viene dada por

'ljJ~=

nA.

+ n:8 + ...

11.

~ .

La relacin de masas ;~ y la fraccin lfJx son magnitudes adimensionales. Para ellas se verifica que
~A
'\VA

+ ~B + ... =

+ 'ljJB + ... =

1.

La relacin de masas y la fraccin molar se relacionan entre s a travs de la masa molar 111:x de la sustancia considerada (aunque no sea un gas), ya que se verifica
(8-11

Si definimos la masa molar 11.1ID de la mezcla por medio de la relacin m = lvIm t~ dividiendo las igualdades (8-1) Y (8-2) obtenemos la expresin
'E:

':>N=-M 'ljJ.:\
1 m

MN

Podemos, pues, calcular la fraccin molar de la sustancia 1V en funcin de la relacin de masas o viceversa, caso de ser conocida la masa molar 111ID de la mezcla. sta se calcula a partir de la igualdad (8-2), En efecto
1I m
= m
1~

nA.

mB

+ ... =

--------

JI A. nA.

+ JI
n

B //B

+ ...

o sea

Segn esta expresin, podemos calcular la masa molar de la mezcla cuando la composicin de la misma nos venga dada en fracciones molares. Si por el contrario, 10 que conocemos son las relaciones entre masas de sus distintos componentes, de la igualdad (8-2) se deduce

I ,

MEZCLAS DE GASES. MEZCLAS DE GASES Y VAPORES

387

Para mezclas binarias se cumple ~B == 1 - ~A Y verificar por tanto que

1

tpB

== 1 - 'VA. Se

La Fig. 8-1 muestra un nomograma circular para calcular con facilidad ambas expresiones.

l :-

~..
~--

, . !f=~ ,~

t .-

Fig. 8-1. - K omograma circular para pasar de una relacin de masas a la correspondiente fraccin molar y viceversa. Ejemplo: Para J.IJAjjliB 0,848 Y ~ 0,30 la fraccin molar es IjJA 0,336.

388

TERMODINMICA

.l

. 8-12. _Presin. ,Parcial

La presin parcial PN del componente" N" de una mezcla, se define a travs de la igualdad

siendo 'Vx la fraccin molar de la sustancia V y P la presin de la mezcla. Para distinguir a esta ltima de la presin px, se la denomina tambin presin total. Segn esta definicin, la suma de las presiones parciales es igual a la presin total
PA

+ PB + Pe + ... = ('WA + 'liJB + 'We + ... ) P = p,

ya que la suma de las fracciones molares es igual a uno. Esta relacin es vlida para cualquier mezcla, independientemente de que sus componentes sean lquidos, o gases reales o ideales. Por lo tanto, la composicin de una mezcla puede venir dada por las presiones parciales de cada uno de sus componentes, ya que stas son equivalentes a las fracciones molares respectivas.
EJDIPLO 8-1. - Una mezcla de gases est formada por 2,50 kg de N2, 1,75 kg de O!!. 0,85 kg de H 2 y 0,20 kg de C020 Hllese la relacin de masas, la fraccin molar y la presin parcial de cada gas, siendo la presin total P = 7.55 bar. La masa de la mezcla es,
In

m~2

+ m02 + mH2 + mC02 =

5,30 kg.

Partiendo de la definicin ~x = 'IlIxlm determinamos las relaciones de masas, columna 3 de la Tabla 8-1. Para calcular las fracciones molares a partir de la igualdad 1jJx (JI mi vIx) ~N, hallamos primeramente la masa molar .111 m de la mezcla, a partir de las masas molares de los componentes, columna 2 de la Figura 8-1, 1 ~ ~ ~ ~

__ =
}vfm

:;X2

:;02

:;H2

:;C02

}.1N2

}.102

}vf H2

J1C02

= (0,472
28,02
o sea
JI~,

...L'
1

0,330 32,00

0,160 2,016

0,038) kmol 44,01 kg

= O 1076 kmo~
, kg'

= 9,296 kg/kmol.
Tabla 8-1. CmIPOsrcrN DE UXA ~IEZCL\ DE GASES
J[:-

.1

Sustancia

en-'"'-

ko-

kmol

P N en bar

I
ii
I

28,02 32,00

0,472

0,156
0,096 0,740 0,008

1,18
0,72 5,59

2,016
44,01

0,330 0,160
0,038

0,06

~IEZCLAS DE GASES. MEZCLAS DE GASES Y VAPORES

389

Conocido el valor de .11-1 m, calculamos las fracciones molarest~')I de la columna -t. ~fultiplicando estos valores por p 7,55 bar, se obtienen las presiones parciales de cada gas (columna 5).

8-2. lVlezclas entre gases ideales

Cuando la presin total no sea muy elevada, una mezcla de gases puede ser considerada como una mezcla entre gases ideales. La experiencia indica que una mezcla de gases ideales se comporta a su vez como un gas ideal. Por esta razn las relaciones son muy sencillas.
8-21. Ley de Dalton

Por comportarse una mezcla de gases ideales como un nico gas ideal, la ecuacin de estado de la mezcla formada por n moles de gas, ' ocupando un "olumen total V, ser
P = n - - = (H ... V

RT

RT + nB + nc + ... ) -V
(8-3)
..L . . .
I

=
Si llamamos

n ... - -

RT

RT RT + HB - + Le - V V

p... (T V) =
J

IlA

R;

a la presin que ejerce el gas ideal A a la temper2..tura T cuando ocupa el yolumen total ~-, resultar
P = PA(T, V)

+ pB(T, V) + pc(T, V) + ....

La presin total de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de las presiones que ejercera cada uno de los gases, ocupando el volumen total V a la temperatura T. Esta ley general recibe el nombre de Ley de Dalton y es slo vlida para mezclas entre gases ideales. La presin parcial Px de un gas en la mezcla es
~
n~ = 1\')1 P = __ P= n
o

Hx

-p1/

RT

= Px(T, V).

Con ello obtenemos una segunda expresin de la ley de Dalton. En una mezcla de gases ideales, la presin parcial de cada componente es igual a la presin que ejercera este gas a la temperatura T, ocupando l solo, el volumen total V. Para mezclas entre gases ideales esta ley no es vlida
p~
26. Baehr. -

1\':-: P 7'= Px(T, V).

Tratado moderno de Termodinmica

--

390

TERMODINMICA

La igualdad (8-3) se puede expresar de la siguiente forma

Rm T RA. T p=m--- =mA--V V

+ .. -

La constante de los gases Rm de la mezcla ser, por tanto

Rm =
~AR.!

+ ~BRB + ....

.. Se puede, pues, calcular R m , conocidas las constantes R y la relacin de masas de cada uno de los gases que constituyen la mezcla.

8-22. Relacin de volmenes

La composicin de una mezcla de gases ideales se expresa menudo segn la relacin de volmenes
Y;.<

111UV

= Vx/V

siendo V x el llamado volumen parcial del gas N. El volumen parcial V N, es aquel volumen que ocupara el gas a la temperatura T de la mezcla y a la presin total p. Por definicin; pues,
VN=mX

RxT --=

I!;.< - - .

RT

Por 10 tanto
YN

VN = -= V

mNRs T
pV

PN =P

.'l'~

En una 1nezcla de gases ideales; la relacin de voZ.menes 3' la fraccin molar de cada uno de los gases; coinciden. La relacin de yolmenes se calcular, pues, del mismo modo que las fracciones molares. Si se desea calcular la constante de los gases Rm de la mezcla, cuando sta viene determinada segn relaciones de volumen, hallaremos
Rm

= RIJfm

conociendo la masa molar

Mm = M.! YA

+ l\1BYB + ivfcrc + ...

de la mezcla, sin tener que calcular las relaciones de masas.

EJK\IPLO 8-2. - El aire seco es una mezcla de 78,09 % vol. N 2, 20,95 o/c vol. 02, 0,93 % vol. Ar, 0,03 % vol. CO!!, y trazas de otros gases eN e, He, Kr, H2, Xe, 03). Determnese la masa molar, la constante R del aire y la relacin de masas de cada uno de sus componentes.

I ~J .

MEZCLAS DE GASES. MEZCLAS DE GASES Y VAPORES

391

La masa molar del aire la calcularemos a partir de las masas molares y de fas relaciones de volmenes de sus componentes:
J{m

1'N2

M N2

+ 1'02 }.{02 + r.u AJAr + rC02 MC2

= (0,7809 28,016 + 0,2095 . 32,000 = 28,966 kg/kmol.

Su constante ser

+ 0,0093' 39,944 + 0,0003 44,011)

kg/kmol

Rm

=~=
J;f m

8,3147 kJ /kmol K 28,966 kg/kmol

~x

= 0,2871

kJ /kg 0K.

La r:-elacin de masas

de cada gas se calcular a partir de

~N

~M'
~

MN
m

rs

~N2

= 0,7553

;.-u- =

0,0128

8-23. Variables de estado calricas

Por comportarse una mezcla de gases ideales como un gas ideal nico, la energa interna y la entalpa de la mezcla sern iguales a la suma de las energas internas y entalpas de cada uno de los gases que la componen:
Urn
1
ID

1ll,A. UA

mA.

iA.

+ mB UB + .. . + mB iB + ... .
~A.
tilA.

La energa interna y entalpa especficas de la mezcla vendrn. pues, dadas por

Um

im

= 1m/m = ~A. iA. + ~B =

epm

Um/m

+ ~B UB + ... iB + .. '.

Los calores especficos de la mezcla sern

Cvm

dUm

dT

= 1:A. evA. + t:B e,B + ... '" epA

= ~A
y

y como que Rm =

;A. RA. + ~B R B
~
'ljJA. 'I}'A

+~B + ... + .. " se verificar cumpliendo

CpB

que

Los calores molares

~pm
~Ym

~,

de la mezcla son

~pA
~vA

'ljJB 'ljJB

~PB
~VB

+ ...

+ ... = j'f

Afm
m

e pm
evm.

y su diferencia
~pm
-

~vm

= 1VI m(epm -

evm)

= M m Rm =

R.

392

TERMODI:-.rMICA

De forma anloga obtendramos las expresiones de los calores especficos medios y de los calores molares medios descritos en el epgrafe -t-65.
8-24. Entropa de una mezcla de gases
d

I
,

En una mezcla de gases, cada gas ejerce la presin parcial p;:;. Su entropa especfica ser
SN

= 10 J

r,

,. C p.,

dT px T -R,In., pn
.,

+ Sox.

La entropa especfica de la mezcla ser, por lo tanto

Sm

=
-

To

) dT I;B CpB + ... j ' (1;.1. CPA + ~

T
PA

[~A R.dn

po

+ ~B RB In

PB

po

+ ... J + So m.

Bajo la denominacin de So ro entendemos la suma de productos de la relacin de masas por la constante entrpica de cada gas. Si hacemos interyenir la presin total PJ
Sm

= iofr,

Cpm

dT T - [r~A R

(P In ----;:

fa ) + In p

+ ;B R
o sea
Sm

(In

~ p.) + In

PB) p

+ ..

1 +

So

m,

= !~

dT P - [<PA cpm--Rm In I;AR A In T P P ~ o

...L I \;B

<- R B In p PB i ' ..
I

I -So m.

La entropa de una mezcla de gases no se halla, pues, sustituyendo simplemente en la expresin de la entropa de un gas ideal, el calor especfico Cp m y la constante Rm de la mezcla, sino que aparece adems un segundo trmino, denominado entropa de '711ezcla. cuya expresin es

~s = - [ ~A R A In :.1. +;B R B In
= - -R
['4'.1.

P;

+ ... ]

In '4'A

lV/m

+ '4'B In '4'B + ... ]

= - R m ['4'.1. In '4'.1.

+ '4'B In '4'B + ..'].

La entropa de mezcla no depende ni de la presin ni de la temperatura, sino slo de la composicin de la mezcla. La entropa de mezcla

1
I

~IEZCLAS DE GASES. MEZCLAS DE GASES Y VAPORES

393

es siempre positiva, ya que las fracciones molares son 1V~ < 1 Y por 10 tanto sus logaritmos son negativos. La interpretacin fsica de la entropa de mezcla la veremos en el prximo epgrafe al tratar de la irreversibilidad de un proceso de mezcla. Como que la composicin de la mezcla permanece invariable cuando tiene lugar un cambio de estado de la misma, no debemos preocuparnos demasiado de la entropa de mezcla. Al hallar la variacin de entropa que ha sufrido la mezcla, la entropa de mezcla no intervendr ya que
Sm2-Sllll

T~
T, .

dT
C pIIl
-

-Rm In - .

P2

PI

Por 10 tanto, siempre que trabajemos con mezclas establecidas, emplearemos las mismas expresiones que si el gas fuese ideal sustituyendo los valores e pm y Rm de la mezcla. Queda. pues, justificado el haber . considerado hasta ahora al aire como un gas ideal.
EJE:.\IPLO 8-3. - L n compresor adiabtico, comprime reversiblemente una mezcla de gases ideales desde PJ. 1,0 bar y h 50 e hasta P~ 6,0 bar. La composicin de la mezcla viene dada por rH e 0,400, rN2 0,350 y r02 0,250. Determnese la temperatura final t 2 , el trabajo tcnico WtJ.2 (despreciando las energas cintica y potencial). y la variacin de entropa de cada componente. Por ser el cambio de estado de la mezcla isoentrpico, la temperatura final \-endr dada por

siendo
Xm

Cpm/CTm

el exponente soentrpico de la mezcla. Para determinar los calores especfi~ cos Cpm y C... m hemos de transformar las relaciones de volmenes en relaciones de masas. La masa molar de la mezcla es Jlm rHe J.1He r~2lr[N~ r 2 N 2 kg kg = (0,404,00 0,35 . 28,02 0,25 32,00) - - = 19,41 - _ . kmol kmol Por lo tanto

+ +

~H~ =
El calor especfico
(;,m

JIRe - rH s

J[m

= 0,0825,

;N2

= 0,5053

~2 = 0,4122.

Cpm

ser
;X2(CI')X2

;He(Cp)Re

+ ;().2(Cp)2 (0,08255,238 + 0,5053 1,039 + 0,41220,91'+)

Rm

kJ /kg grd

= 1.33'+ kJ /kg grd.

y como que

=~=
J[m

8,3147 kJ Ikmol K 19,41 kJ/kmol

Cpm
-

= 0,4284

kJ kgOK

de
Cvrn

== Rm

l t
~

394

TERMODIXMICA

t !
!
!

obtenemos el calor especfico

Cvm

Cpm -

Rm = (1,334 - 0,428) --.:kJ--= = 0,906

kg grd

kg grd

kJ

por lo tanto
iGm

1,334 0,906

= 1,472.
323 0 K (6,0),3..."1

Sustituyendo hallamos
T2

= T1(hl ih)

(XJ1l - 1 )/Xm

= 574

o bien t2 = 301 0 C. El trabajo tcnico, segn el Primer Principio aplicado a sistemas abiertos, valdr
U't12

i1 -

i2

Cpm(tl -

t2 )

= 1,334

kJ (50 - 301) grd kg grd

= - 335 kJ /kg.

La variacin de entropa de uno cualquiera de los gases es

La relacin de presiones parciales

coincide con la relacin entre las presiones totales al final y al princlplO de la compresin, ya que la composicin de la mezcla no .... ara (1jJX!! = 1jJXl). Luego, para el gas helio obtenemos
~SH"

= 5,238 kgkJ grd

~SX2

In

574 0 K kJ 6,0 bar - 2,079 - - - In 323 K kg K 1,0 bar

0 O

=-

0,711

kJ

y anlogamente

+ 0,066 kJ Ikg K
e lnH --- _ _

~S!l

+ 0,061 kJ /kg K.

Si reerimos estas variaciones de entropa a la masa de la mezcla, se tendr

m

~SHe

\ _ CHe -lSHe _

tn

00'"86 k] / k g , j

o '\.

r-

y anlogamente

k] = + 0,0335 -~ kg K

L1S2 - - = 0,0250 -k] --

kg 0I(

La suma de las tres variaciones de entropa es nula, ya que el cambio de estado que sufre la mezcla es isoentrpico.

:.\IEZCLAS DE GASES. MEZCLAS DE GASES Y VAPORES

395

8-25. Irreversibilidad del proceso de mezcla

En la cmara adiabtica de mezcla de la Fig. 8-2, los gases puros entran por la izquierda, a la misma pres~n y temperatura, p y t (Estado 1). En la cmara se establece, por difusin de cada gas, una mezcla homognea que sale por la derecha a la presin p (Estado 2). El balance de materia para este proceso es
111.\
+

mB

me

...

= m.
L

11~----------------,1
I I
1 11

el Primer Principio a sistemas abiertos Q12 - n ' t l ! l = 12- 11 Y despreciando la energa cintica, se verifica que
[2

~-\plicando

I I I

Cimoro de mezclo

IZ
i

'I

!I iI

iI
Ip,T

/'1,

ezc/o

..

~Tlt
Fig. 8-2. -

J-Id;( titico

= [1
:.\Iezcla de gases en una cmara adiabtica.

o bien que

El proceso de mezcla es, pues, comparable a un proceso de estrangulamiento, ya que su entalpa no vara. Como que la entalpa de los gases ideales slo depende de la temperatura, durante el proceso de mezcla la temperatura permanece constante: T 2 == T 1 == T. La variacin de entropa de la mezcla, en la cmara adiabtica, de acuerdo con el Segundo Principio ser La entropa de los gases antes de la mezcla es
S1=nh

dT P T CpA - - R . \ I n - +SOA [T T po
r.

1
_

+ mB
~
.)2

~ dT P J CpB - RB In le T po

1
So B

I + ....

y la entropa de la me::;c!a de gases

n/el.

[ :;0

, dT h. T lepA -RAIn T

po

+ SOA 1

1 T mB I CpB -dT ,T o
v

[!.

RB In - PB

P o

So B

1+ ... ,
J

ya que cada gas se halla a su presin parcial. La variacin de entropa ser

il 1:

, ,
396
S2-S1 =
n1 A

TERMODIN~IICA

RA In-

PA

+ mBRBIn - P + ... > O.

PB

''''t

Por 10 tanto, la entropa aumenta. El proceso de mezcla es un proceso irreversible. Puede considerarse como un proceso de igualacin. en el que las diferencias iniciales entre presiones parciales p - PA. P- PB, etc.; desaparecen por difusin durante la mezcla. Si referimos el aumento de entropa a la masa m de la mezcla. resulta

Esta expresin coincide con la de la entropa de me~cla hallada en el epgrafe anterior. La entropa de mezcla de una 11lezcla de gases equivale) pues, al all1nento de entropa que experimentan sus componentes en una 1ll ezcla adiabtica. Por ser el proceso de mezcla irreversible, aparecern unas prdidas de e.xerga. Segn el epgrafe 3-46,
Cm

= Tu(sol- S1)

=T

!1s

=-

Tu Rm ('tjJaIn 'Va

+ "WB ln"WB -:- ... )

Tu [

~a RA In Lpa + I;B R B In ~ + .. PB.

Esta energa se podra aprovechar en forma de trabajo si la mezcla fuese reversible. Esto es en principio posible, empleando tabiques semipermeables. que slo pueden ser atravesados por un solo gas. Cada uno de los gases puede luego expandirse reversible e isotrmicamente desde la presin p a su presin parcial Px. Para ello absorben calor de sus alrededores y realizan un trabajo equivalente. Este trabajo viene precisamente dado por la igualdad (8-4). El empleo de tabiques semipermeabIes permite que la mezcla, que tiene lugar despus de la expansin de cada gas bajo su presin parcial, sea reversible. Por el contrario, durante la mezcla adiabtica irreversible, se pierde el trabajo de expansin isotrmico, por 10 que aparecen las prdidas de exerga expresadas por la igualdad (8-4). Si por el contrario, queremos separar cada uno de los gases de una mezcla, que se halla a la temperatura ambiente Tu, la exerga [\1:2 nos dar, precisamente, el trabajo necesario para separar la mezcla de un modo reyersible. Por 10 tanto
i

\,
I

:1

:MEZCLAS DE GASES. MEZCLAS DE GASES Y VAPORES

397

es el trabajo mnimo para separar la mezcla en cada uno de sus componentes. En las instalaciones reales destinadas a la separacin de mezclas gaseosas, debido a las irreversibilidades, hay que emplear un trabajo algunas veces superior a I(Wt)min l. La calidad termodinmica de una de estas instalaciones se juzga por la comparacin entre el trabajo empleado y este trabajo mnimo necesario.
EJE~PLO

8-4. - Se desea saber el trabajo mnimo necesario para separar

~:2

y O 2 del aire. Para simplificar supongamos que el aire se compone de 79 % mol

N2

21 % mol 02. (Temperatura ambiente tu El trabaj o mnimo ser

= 150 C.)

!(U't)mlni

= TuRm r "4JN 2ln (~') +"4J~ln (_1 )] 1VN2, 11'2.

= 288 K . 0,287 kg kJ r0.79 In _1_ + 0,21 In _1~] = 42,5 K i ' 0,79 0,21
L

kJ k<Y b

Las instalaciones reales ~xistentes para la descomposicin del aire en sus componentes, acostumbran a emplear de cinco a diez veces este trabaj o, 10 cual debe ser atribuido a las prdidas de exerga engendradas por los complejos aparatos necesarios para tal fin.

8-3. Nlezclas entre gases y vapores. Aire hmedo

Las mezclas entre gases y vapores son mezclas binarias a las que, debido a su baja presin, se les pueden aplicar las ecuaciones de estado de los gases ideales. La diferencia existente entre estas mezclas y las mezclas de gases ideales, vistas en el epgrafe 8-2, es la de que ahora uno de los gases se puede condensar, por lo cual recibe el nombre de vapor. Este tipo de mezclas es muy corriente en la Tcnica. El ejemplo ms importante 10 constituye el aire hmedo, mezcla de aire seco y vapor de agua.
8-31. Generalidades

.j

\ -:- amos a considerar una mezcla de dos gases cuya presin total sea baja. En la zona de temperaturas a las cuales interese trabajar, el estado de uno de los gases se hallar tan lejos de la zona de vapor hmedo, que podremos considerar que su comportamiento es el de un gas ideal. Sin embargo, en esta misma zona de temperaturas, el estado del otro gas se hallar cerca de la zona de vapor hmedo, con 10 cual este gas condensar al alcanzar la curva de saturacin. A este gas le denominaremos "vapor". La Fig. 8-3 muestra esquemticamente los diagramas T, s de un "gas" y de un H vapor", indicando adems la zona de temperaturas

398

TERMODlx ..\)nCA

a la que se considerar la mezcla. Obsrvese que la temperatura crtica del "gas" se halla muy por debajo y la del "vapor" muy por encima, de la zona de temperaturas considerada. Vamos a suponer adems que las presiones parciales del gas PG y del vapor pv son tan bajas, que para
T
T

" Gas"

l ,.
1

1
11

OL----------------------Fig. S-3. Diagramas T, s de los componentes "gas"

y

,1 ,

"vapor" de una mezcla gas-vapor.

I
I
!

ambos componentes es vlida la ecuacin de estado de los gases ideales. Por hallarse el estado del vapor en las cercanas de la zona de vapor hmedo, Pv debe ser forzosamente pequea para poder despreciar los errores que se cometen al aplicarle la ecuacin de estado de los gases ~ ideales. En casos concretos, s e de be pv (J>~(cf.. ~ verificar cuidadosamente si una mez5~o~ cla de gases cumple estas rigurosas Com!elsodo ~:lJ~ simplificaciones. Cl~o Como que el componente al que hemos llamado vapor, puede condensar bajo ciertas condiciones, vamos a considerar dos clases de mezclas: a) La mezcla gas-z'apor no est Fig. S--t. - Cun;a de tensin de vapor y saturada. -- O sea, ambos componenenfriamiento del "vapor" en un diagrates se encuentran en fase g a s e o s a . mapv T. N os hallamos prcticamente con una mezcla de gases ideales. Esto ser vlido siempre que la presin parcial Pv del vapor sea inferior a la presin de saturacin Ps == Ps(T) del vapor a la temperatura de la mezcla. Por 10 tanto, el estado del vapor debe hallarse dentro de la zona rayada, por debajo de la curva de tensin de vapor, mostrada en la Fig. 8-4.

MEZCL\S, DE GASES. ),IEZCLAS DE GASES Y VAPORES

399

b) La 1}-,ezcla gas-vapor est saturada. - En este caso, la preslOn parcial del vapor es la de saturacin del mismo a la temperatura de . la mezcla:
pv

ps(T).

La mezcla en.tre el gas y el vapor saturado se compone ahora de gas y de vapor hmedo. Junto al gas se hallan presentes vapor saturado y lquido saturado, a la temperatura de la mezcla. El lquido saturado, en equilibrio termodinmico con el va por T saturado, puede suponerse que se halla presente formando una fina niebla o bien que se halla precipitado, formando una masa lquida compacta. Si enfriamos una mezcla gas-vapor no ;t--'--P_=_P_v_ _ _>< saturada a presin Pv constante, la primera gota de condensado se formar cuando la ZOI7C7 o'~ vt7ptJr mezcla alcance la temperatura de satura/medodd YQpor cin. que segn la curva de tensin de Yapor corresponde a la presin parcial Pv. El estado del vapor alcanza entonces, sobre OL---------~ la isobara p Pv, la cunra de saturacin .s" Fig. S-5.-Enfriamiento (Figuras 8-4 y 8-5). A la temperatura de y punto de roco de un M,a_ saturacin del Yapor a la presin parcial Pv, por" en un diagrama T,sv' se la denomina temperatura del punto de roco. El punto de roco de una mezcla gas-vapor tendr, pues, una temperatura tanto mayor cuanto mayor sea su presin parcial Pv (o sea mayor contenido de vapor) en la mezcla.

==

EJE:llPLO 8-5. - Una mezcla gas-vapor est formada por 96,5 % vol de H!!
y 3,5 % vol de H 2 0. La presin total es P 1,5 bar. Determnese la temperatura del punto de roco y la composicin de la parte gaseosa de la mezcla al enfriarla

hasta 200 C. En esta mezcla, el hidrgeno es el . gas" y el vapor de agua es el .. vapor". Su presin parcial es PI' - p =r" luego pv = p rv = 1,5 bar' 0,035 = 0,0525 bar. La temperatura del punto de roco, es aquella temperatura a la cual la presin del vapor de agua coincide precisamente con la presin parcial pv = 0,0525 bar. Interpolando en la curva de tensin del vapor de agua, cuyos valores vienen dados en la Tabla 10-16 del Captulo X, hallamos la siguiente temperatura del punto de roco: tT ts(pv) ts(0,0525 bar) 33,80 C.

A cualquier temperatura por encima de 33,8 0 C, la mezcla considerada no est saturada (el vapor de agua est en forma de gas) y a 33,8 0 C empieza a condensar Yapor de agua.

400

TER:\IODIXMICA

lH
1

Si enfriamos la mezcla a 20 e, sta estar formada por H 2 , vapor de agua saturado yagua lquida. La presin parcial del vapor de agua ser la de saturacin a 20 e, o sea pv p.(20 e) 0,0234 bar.

La presin parcial del H 2 valdr

PG = P- P, = (1,5 - 0,0234) bar = 1.4766 bar.

La relacin de volmenes de los componentes en forma gaseosa, sera para cada caso pG pv y rG = -- = 0,9844. = 0,0156 P /'

r,=

1 i,,
i,

8-32. Aire hmedo El caso ms importante de las mezclas gas-vapor 10 constituye el aire hmedo. Los procesos en los que interviene el aire hmedo tienen una gran importancia en lVIeteorologa, as como en los casos particulares del aire acondicionado y del secado. Por lo tanto, seguiremos ahora estudiando las propiedades de las mezclas gas-vapor aplicadas al aire hmedo. El aire h,medo es una mezcla de aire seco\, agua. El aire seco es el "gas" y el vapor de agua es el "vapor". Prime~amente, analicemos si el aire hmedo cumple con las simplificaciones supuestas en el epgrafe anterior. La zona de temperaturas que poseen importancia en las aplicaciones del aire hmedo, se extiende desde unos - 40 C hasta unos 50 C. En la tcnica del secado se llegan a alcanzar temperaturas todava superiores (algunos cientos de grados Celsius). La temperatura crtica del aire seco es de unos -141 C. O sea, muy por debajo de la zona de temperaturas indicada. El aire seco puede, pues, ser considerado como gas ideal siempre que su presin parcial no sea superior a 10 20 bar. En la mayora de las aplicaciones prcticas, la presin total del aire hmedo no suele diferir en mucho de la presin atmosfrica. La presin parcial del vapor de agua est limitada por su presin de saturacin Ps' En el diagrama p, t del agua mostrado en la Fig. 8-6. se obsen'a que su presin de saturacin es bastante baja hasta temperaturas de ....:... 5<Y' C. Luego. tambin podemos aplicar la ecuacin de estarlo de los gases ideales al caso del vapor de agua.

!
1 ~

1,
]

:1

h
"; il f~

'1 "

l~

~ ~ r f;

tJ

r ."

Tabla 8-2. -

FACTOR DE cmIPRESIBILIDAD

Zs

= Psv" / R . . . T
e
80 J

DEL \'APOR

DE

.-\GU.-\

SATURADO

()O

I
!

2()o

e
I

4()O

6()o

Zs 0,9995 [ 0,9991

0,9976

0,9946

I1 e 0,9905 I 0,9843
e
()()O
I

~IEZCLAS DE GASES. MEZCLAS DE GASES Y VAPORES

401

En la Tabla 8-2 se dan los valores del factor de compresibilidad Zg == Ps v" /RwT del vapor de agua saturado. Estos valores no difieren mucho de la unidad, valor que adquiriran en el caso de tratarse de un gas ideal. En la tcnica del secado, el aire hmedo empleado a temperaturas de 1000 C a 300~ C, slo contiene una pequea parte de vapor de
1000
1 I ____

~~~

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I

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1

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I

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I
I

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I
I

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WJ so L-

!
60

I
80

JJ

!
70

.:J

:J

20

JO

oc

10(}

Fig. 8-6. --"~i

Diagrama p, t del agua.

~:.
:~

-t~-

f~

,,1

agua, con lo que su presin parcial pw es incluso menor que la presin de saturacin a 50 C. El punto triple del agua tiene una temperatura de 0,01 0 C (Figura 8-6). Si la condensacin del vapor de agua ocurre por debajo de esta temperatura, se formar hielo o una niebla de hielo. La presin de saturacin del agua ser entonces la presin indicada sobre la curya de sublimacin. Por ello, vamos a distinguir tres tipos de aire hmedo: ..
0

saturado Pw(T) < Ps(T). -- Contiene agua, en ferma de Yapor recalentado.

1. Aire hmedo
llO

2. A:re hmedo satu.rado con condensado lquido (t > 0,01 0 C). -ContieI1e vapor de agua saturado Pw == ps yagua en forma de niebla o lquido precipitado. 3. Aire hmedo saturado con condensado slido (t < 0,01 0 C). -Contiene, adems de vapor de agua saturado, hielo, generalmente en forma de niebla o escarcha.

~..

402

TER:\IODI~MICA

8-33. Humedad absoluta del aIre hmedo

El escoger la relacin de masas del agua

para determinar la composicin del aire hmedo, presenta ciertas desventajas de tipo prctico. Aunque la cantidad mL de aire seco no sufra, en general, ninguna variacin al tener lugar un cambio de estado del aire hmedo, la cantidad 1Jlw de vapor de agua es variable, ya que puede tener lugar una condensacin o vaporizacin del mismo. Por 10 tanto, se define la humedad absol'uta

para determinar la composicin del aire hmedo. En este caso, la yariable cantidad de agua se halla referida a la cantidad de aire seco, en general, constante en todos los procesos. La humedad absoluta x es una magnitud adimensional. Tericamente puede tomar valores entre x == O (aire seco) y x ~ 00 (agua o vapor de agua puro). Sin embargo, prcticamente los valores acostumbran a estar comprendidos entre x == O Y x == 0,2. Entre x y ~w existe la siguiente relacin.
~

/;w

1+%

El estado del aire hmedo se halla, pues, determinado por tres Yariables de estado: La temperatura T la presin total p y la humedad absoluta x.
J

8-34. Aire hmedo no saturado

la presin parcial Pw del vapor de agua sea inferior a la presin de saturacin ps a la temperatura del aire hmedo, o sea, mientras el agua est presente en forma de vapor recalentado, podremos calcular las presiones parciales del vapor y del aire seco a partir de la ecuacin de estado de los gases ideales:
~Iientras

T p,. . =m", RwV

~EZCLAS

DE GASES. MEZCLAS DE GASES Y VAPORES

403

donde T Y V son la temperatura y el volumen del aire hmedo. De ambas igualdades, obtenemos para la humedad absoluta
..-v-

.... _ mw _ R r, pw _ M w pw _ O622 pw , mL Rw pr, M L PL PL

suponiendo que las masas molares del aire y del agua sean
~"'h

= 28,96

kg/kmol

Mw

= 18,016 kg/kmol.

La presin parcial PL del aire seco la sustituimos por la diferencia

h= p-p ....

obteniendo
X

pw = 0,622 -----'--p-pw

(8-5)

o bien
pw=-~--

P'X

0,622

+x

Podemos~ pues, expresar la composicin del aire hmedo no saturado) indicando, ya sea la humedad absoluta, ya sea la presin parcial pw del vapor de agua. La densidad del aire hmedo depende de la temperatura, de la presin total y de la humedad absoluta x o bien de la presin parcial pw del vapor de agua.

Q=----

mL+mw

mL

+ m'W

mLRL+mwR ....

P T

Q=

R L + x Rw

1+ x

-..L _ _ P_ _
T
RL T

(_1___ 1_)~. RL R,, T

Como que la constante del vapor de agua Rw 461~5 Jjkg K es mayor que la constante R L 287,1 Jjkg K del aire, el aire hmedo no saturado tiene menor densidad que el aire seco a la misma temperatura y presin total p. El aire hmedo es tanto ms ligero, cuanto mayor es la humedad absoluta.

==

==

8-35. Aire hmedo saturado

Cuando la presin parcial Pw del vapor de agua alcanza la presin de saturacin Ps, el aire hmedo se halla saturado. El estado del vapor de agua se encuentra sobre la lnea de saturacin, habiendo dejado de ser vapor recalentado.

I
1

404

TERMODIN:\IICA

La humedad absoluta correspondiente al aire hmedo saturado, se obtiene de la igualdad (8-5) haciendo Pw == Ps.

t
~.
1

Xs
Xs

= 0, 622

Ps

p-ps

xs(t, P),

slo depende de la temperatura t y de la presin total p. Asimismo, la densidad gs del aire hmedo saturado
Q"

!
t i
t

= R~ T

(~L - ;w) ~

slo depende de la temperatura y de la presin total. A igualdad de valores de T y P se cumple gs Q. La Tabla 8-3 da, en funcin de la temperatura, la presin de saturacin Ps, la humedad absoluta .t's y la densidad gs cuando la presin total es p == 1000 mbar. "

<

Tabla 8-3. -

PRESIN DE SATURACIN

Ps

DEL VAPOR DE AGUA, Hu"}fEDAD ABSOLG-

TA x" y DEXSIDAD Qs DEL AIRE H~rEDO SATURADO, PARA rXA PRESIX TOT.~L

= 1000

P=

~IBAR

cc
t
~

Ps

Xs

mbar

g/kg

kgfm 3

es

il 1I

J1

li

oc
20 30 40 50

Ps mbar

Xs

g;kg

kgim 3

es

l
f
r
\ ,

--:lO

-30 -20 -10 10

t
t

0,124 0,373 1,029 2,594 6,107 12,271

0,077 0,232 0,641 1,618 3,822 7,727

1,494 1,432 1,375 1,322 1,272 1,224

!r

1I

GO
70

23,37 H,88 42,42 27,55 I 73,75 i 49,52 123,35 87,52 199,2 154,7 311,6 281,5
i

1,178 1,131 1,081 1,028 0,967 0,896

t
f

Si la humedad absoluta X aumenta por encima del valor x s , slo la cantidad 11'LL %s se hallar en forma de vapor de agua. El resto, 11tL(% %s), condensar. Si es 0,01 C, el condensador ser de agua (niebla) y si es t < 0,01 C, el condensado ser de hielo (escarcha). Cuando sea % > Xs y la temperatura sea constante, la presin parcial del vapor de agua permanece invariable (p" == Ps) aunque vare .t'. Por 10 tanto, en este caso la presin parcial P,y no es apropiada para determinar la composicin del aire hmedo. Slo 10 ser en el caso de que el aire hmedo no est saturado.

t>

t ~f

8-36. Humedad relativa

t. ~ f
f .

! !

El contenido en vapor del aire hmedo no saturado puede tambin venir determinado por la humedad relativa cp, muy usual en ~leteoro-

:\IEZCLAS DE GASES. MEZCLAS DE GASES Y VAPORES

405

loga. La humedad relativa viene dada por la relacin entre la presin parcial Pw y su presin de saturacin Ps a la misma temperatura:
<p=

pw(t) ps(t)

Para el aire hmedo no saturado se cumple que cp < 1 Y para el aire hmedo justamente saturado cp == 1. Si es % > %s, la humedad relativa pierde todo su sentido como medida del contenido en agua del aire hmedo, ya que la presin parcial del vapor de agua ya no indica la composicin del aire hmedo. Si enfriamos aire hmedo no saturado, su humedad absoluta x y su presin parcial pw permanecen constantes hasta alcanzar el' punto de roco. En este estado, el aire hmedo queda saturado y la presin parcial del vapor de agua corresponde a la presin de saturacin Ps(tR) correspondiente a la temperatura del punto de roco. Obtenemos as una nueva expresin de la humedad relativa:

La humedad relativa se puede, pues, definir como la relacin entre la presin de saturacin Ps a la temperatura tR del punto de roco y la presin de saturacin a la temperatura t > t R del aire. Si sustituimos en la igualdad (8-5). pw por cp y Ps. obtenemos
x

= 0,622
-

P
<p

Ps(t)
-ps(t)
(86)

o bien
<p=

x
0,622

+x

ps(t)

EJDIPLO 8-6. - Qu humedad relativa <p m..--.::ima es tolerable en un recinto, a la temperatura t = 20 e, para que no se empane una ventana cuya superficie se halla a 12 C de temperatura? La ventana se empaar cuando el aire hmedo en contacto con la superficie de la ventana alcance el punto de roco. La temperatura de roco es, en este ej emplo, iR 120 C. La presin parcial pw del vapor de agua no debe, pues, superar la presin de saturacin PS(tR) ps(12 C) 14,0 mbar. Por 10 tanto _ pw(t) < P.(12 C) = 14,0 mbar 6 <p=~Q . Ps(t) -- P.(20 C) 23,-1- mbar

= 1050 mbar,
27. -

EJEMPLO 8-7. ti

A nivel del mar, Zl 0, el aire hmedo se halla a Pl 22 C Y qJl 0,66. Este aire hmedo asciende debido a una

Baehr. -

Tratado moderno de Termodinmica

-----~.,--------------

406

TERMODINMICA

cordillera montaosa, por 10 que disminuyen su presin y su temperatura..-\. :;2 = = 2000 m de altura cede su agua de condensacin en forma de lluvia y desciende luego hasta Za = 500 m. Se supone que la corriente de aire es libre de rozamientos y que se desprecia la variacin de su energa cintica. El cambio de estado 1,25 (vase epcuasi-esttico del aire hmedo es politrpico, de exponente n grafe 4-66). Determnese la relacin entre la altura z, la presin p, la temperatura t y la humedad relativa <p del aire. Calclese en particular: a) La altura z* a la cual se forman nubes durante el ascenso del aire hmedo. b) La cantidad de lluvia cada desde los 2000 m. c) El estado del aire cuando se vuelve a hallar a 500 m. Bajo las suposiciones hechas, el aire se halla en cada estado, en equilibrio esttico. Por 10 tanto, segn la igualdad (1-3), se verifica

dp
o bien

= -g dz
= gdz.
v dp

-vdp

De la definicin de entropa (Segundo Principio)

T ds - di

=-

= g dz
dT

t t
I

sustituyendo di

Cp

dT y (segn el Ejemplo 4-6) T ds

=~ x

n, -

n,-1

resulta, despus de las oportunas simplificaciones

--RdT=-gdz.
1t-1

Integrando entre z y :;1 = O obtenemos la relacin entre la temperatura y la altura, 2 T Tl _ n-1 g z 29520 K- 0,25 9,81 m/s n, R ' 1,25 287 m 2 /s 20K

= 295,2 K _ 6,84 . 10- 3 K z.

0

La presin la obtenemos de la politrpica

Como que hasta z

Xl

Z2

la humedad absoluta permanece constante y vale

= 0,622

ps(h)

p
<PI

-ps(h)

= 0,622

26,4 mbar (1050 ) - - -26,4 mbar 0,66

= 0,010"

la humedad relativa del aire ser

<p _
Xl

0,622

Xl.

P _ 0,0105 P1(T /Tl )n(n-1) Ps(T) - 0,633 ps(T)

=
<p

17,4 mbar (T /295,2 0 Kt,OO ps(T)

Esta ltima relacin tiene sentido siempre que

< 1 (aire no saturado).

MEZCLAS DE GASES. MEZCLAS DE GASES Y VAPORES

407

En la Fig. 8-7 se han representado T, p y cp en funcin de la altura :J. A cada valor de z le corresponde una cierta temperatura con la cual hallar los valores. correspondientes de p y cp. La formacin de nubes tiene lugar cuando el aire
~.
~,-

800

900

p1000
1100mbar

~ -T~

2000~~~----~----4-~\~-+----~----r---~

\2
\

\f=prz)

150 OI-----+--"---_t_

tz*
10001------.;-+--\

o
pFig. 8-7. Temperatura t, presin total p, y lIlumedad relativa
<!>

1.0
en funcin de la altura ::.

hmedo alcanza el punto de roco, o sea, cuando cp = 1. La temperatura de roco T R se obtiene de

Ps(TR )

= 17,4 mbar (T !295,ZO K)5,OO

R
0

probando e interpolando en las Tablas termodinmicas del agua. Se obtiene

TR

= 286,1

o bien

tR

= 12,9 C.

Esta temperatura se alcanza a la altura

=* ==

295,2 K- T R 6.8-+ . 10- 3 K/m

= 1330 m.
Z2

= 828 mbar y t'J = 8,3 C. La humedad absoluta de saturacin Xs vale XS2 = 0,622 ps(t:a) = 0,622 10,94 mbar = 0,00833.
P2 - ps(t2)
(828 -10,94) mbar

Aqu empieza la formacin de nubes. A

= 2000 m el aire se halla a Pz =

Por lo tanto, a 2000 m de altura el agua condensada que cae en forma de lluvia es
~x

Xl. -

Xs2

= 0,0105 -

0,0083

= 2,2 gr de agua/kg de aire

seco.

Para calcular el cambio de estado del aire en su descenso, son vlidas las relaciones halladas para calcular p y T durante el ascenso. La expresin de la hume-

408

TER~IODINA:\nc.-\

dad relativa ha variado, ya que la humedad absoluta ha disminuido como consecuencia de la lluvia cada. Por 10 tanto
<p

XS2

_P _
2

0,622

+ Xs

ps(T)

_ -

13,86 mbar ps(T)

(T/?9~)0 500 _ J,_ I~ '-), .

En la Fig. 8-7 se ha representado esta funcin. En particular, a el estado del aire viene determinado por f3 18,6 e, P3 991 mbar y

Z3

qJ3

= 500 m = 0,611.

8-37. Volumen especfico del aire hmedo

Como magnitud de referencia para determinar el volumen especfico del aire hmedo, tomamos la cantidad 1'1lL de aire seco. (V anse las consideraciones hechas en el epgrafe 8-33.) Por de.finicin, pues
<:h+x

V = -=
mL

-----~----

Volumen de aire hmedo ~Iasa de aire seco

Este volumen especfico se distingue de la definicin corriente, en que sta se refiere a la masa total de sustancia:
v=----

V olumen de aire hmedo Masa de aire hmedo

Entre

'Z-'1 +x V

- v existe la sencilla relacin l+x + = (1 + ) = Q

'C-1. x
V X

siendo Q la densidad del aire hmedo, calculada en el epgrafe 8-34. Si el aire hmedo no est saturado (x < x s ),
'C-':t+x .~

= RLT
p

+ xRwT =
p

K"T ( RL

R..-

+ x),

(8-7)

o sea
'l:h+x

= ~61 kgJK

~
P

(0,622

+ x).

Esta expresin es igualmente vlida, aunque el aire se halle saturado y contenga agua o hielo, ya que el volumen especfico del agua o del hielo son despreciables frente a ('V1 + x)s. El volumen especfico (V1 -;- x)s correspondiente al aire hmedo justamente saturado. se calcula sustituyendo x por X s en la igualdad (8-7).

8~38.

Entalpa especfica del aIre hmedo

La entalpa I del aire hmedo es la suma de las entalpas de sus dos componentes.

--~-~

I
i

1:\IEZCLAS DE GASES. MEZCLAS DE GASES Y VAPORES

409

siendo ir. . la entalpa especfica del aire seco e iw la entalpa especfica del agua. La entalpa especfica del aire hmedo la obtenemos refiriendo su entalpa a la masa elel aire seco mL.
h

+x

1 = -=.
111L

lL

. + % tw.

La entalpa especfica 'L del aire seco se calcula con la expreSlOn

iL

CpI,

= 1,004 ~]t kg grd

(8-8)

siempre que el calor especfico CpL del aire seco no vare demasiado con la temperatura. Esto es vlido hasta unos 1000 C aproxima,damente. Para obtener ms exactitud en los clculos se debera te- OJ< ner en cuenta esta depen- 350 dencia de CpL con la temperatura. l por 10 cual se debera emplear el calor especfico medio [CpL] . (Ver 300 !-I:::====F===t====:::==~~-~ 4.-65). En la igualdad (8-8) no es necesario hacer interve- 1nir ninguna constante siemp r e q u e consi d erem o s que zso ..y-/-ry.,"'-:i"-:.,..r-r-r~'-T-;,LyL-7"'--T'-,f-;r'-T7"7'-:>"7f-r-r'--T'-':<~ la entalpa sea nula a t == == 0 C ....-\simismo, la entalpa especfica del agu a iw se supone que es nula so cuando se halla a 00 C en estado lquido. 2 Para calcular iw se distinguirn, pues, los tres casos siguientes. $-a) El agua. est en forFig. 8-8. - Entalpa i, del vapor de agua recaientado ma de 7:a.por :Y el aire hmeen un diagrama T, s. do no est saturado: x < < X s ' - Consideramos que el vapor de agua recalentado es un gas ideal. En la Fig. 8-8, su estado A se halla sobre la isobara p ==Pw a la tem-

;-

1 Vase H. D. BAEHR: "MoIlier -i, x- Diagrarnrne fr feuchte Luft in den Einheiten des Internationalen Einheitensystems". Springer-Verlag. En este estudio se ha tomado CpL = 1,006 k] /kg grd, valor de CpL a la presin de 1 bar, ya que CpL 1,004 kJ /kg grd es slo vlido cuando la presin del gas ideal es p ~ O. 2 No tomamos en consideracin que el punto triple del agua es + 0,01 e en lugar de 0 C.

410

TERMODINMICA

'

, , "

'

t
1:
l

peratura T del aire hmedo. Por considerar que su comportamiento es de gas ideal, su entalpa no depende de la presin. Por 10 tanto, en el estado E, sobre la isobara Pwo == 0,006107 bar' correspondiente a t == 0 y a la misma temperatura T, la entalpa ser la misma que en.el estado A. Esta entalpa viene representada, en el diagrama T, s de la Fig. 8-8, por la superficie rayada por debajo de la isobara Pwo y se compone de la entalpa de vaporizacin ro == == 2500 kJ jkg a 0 e y del llamado calor de recalentamiento. Si suponemos que el calor especfico Cpw del vapor recalentado es constante, ser'

1" _

. _ ro

+ .cp" t -

?500 -kJ _ kg

-L
I

186
,

kJ
kg grd

t.

Por lo tanto, la entalpa del aire no saturado es

1 i1 + x

= CpL t + x(ro + cpw t)

/.

b) El aire hmedo saturado contiene agua. O sea x > x s . - El aire hmedo se compone de la cantidad 1nL de aire seco, del vapor de agua saturado Xs moL y de la cantidad (x - xs)mL de ~oua lquida. Su entalpa , sera

il+X = CpL t + xs(ro + Cpw t)

+ (x-xs) cw t l

El ltimo trmino de esta igualdad representa la entalpa del agua en la fase lquida; Cw == 4,19 kJ jkg grd es el calor especfico del agua lquida. c) El aire hmedo saturado tiene u.na tnnperatura inferior a {f e :Y por tanto contiene hielo. - La entalpa especfica iE del hielo a la temperatura t < 0 e es la suma del calor cedido por el agua al solidificar.
Te

== 333

hasta t X s el contenido en Yapor y (x x s ) el contenido en hielo, la entalpa especfica del aire hmedo ser, en este caso,
'il+X=Cpd+xs(ro+cpwt)-(X-Xs) (re-cEt)

<

kg "' 0 C. Siendo

k] v del calor cedido por el hielo' al enfriarlo isobricamente

1,

siendo CE == 2,05 kJ jkg grd el calor especfico del hielo. Para clculos muy exactos se debern emplear, en lugar de los calores especficos CpW, C w y CE, los calores especficos medios entre dos temperaturas. l
1 Vase nota 1 al pie de la pgina 409.

'tic
1

:::~'

i
1

~EZCLAS DE GASES. },IEZCLAS DE GASES Y VAPORES

411

8-8. - En una instalacin de secado se calientan Vl. = 500 m3 /h de aire hmedo desde iJ. 15 e y <pl. 0,75 hasta ~ 12oo C. El proceso transcurre a la presin total p 1025 mbar. Determnese el flujo QlS de calor necesario. Desprciense las var:iaciones de energa potencial y cintica. Segn el Primer Principio aplicado a sistemas abiertos
EJE~PLO

=
=

Q12

= mL [(il+X)2- (il.+xh).
Vl
--

Determinemos primeramente el caudal mL de . aire seco. .

mL= (Vt+X)l

R-... T 1

(Rr"
-

Vl

Rw

Xl.

).

En esta expresin la humedad absoluta Xl. todava no es conocida. La calculamos, pues, a partir de la humedad relativa q;1..
Xl

= 0,622

---=----'--

ps(h)

P
Por lo tanto
mL

- P5(tl)

17,04 mbar 0,622 -( 1025 . ) -..... - -170 mbar , ,/::; O

= 0,00785.

= __-----'(_50_0_m__/_h'-)_1_0_2_5_m_b_a_r__
3

1 h
3600 s

1<f N/m!?
1 mbar

= 0,170 kg .
s

461

Nm_ 2880 K (0,622 kg K

+ 0,008)

_-\1 calcular la diferencia de entalpas hemos de tener en cuenta que, durante el calentamiento, el agua contenida en el aire hmedo no sufre ninguna variacin. O sea X2 x~ x. Por 10 tanto

= =

= (1,004 + 0,00785 1,86)

Q12 - 0,170 _

kJ (120 -15) grd kg grd

= 107,0 ~ . kg

El flujo de calor necesario ser, pues, kg kJ _ ? ~ 107,0 - 18,~ s kg s

xr = 18,2 kvv.

Este aire caliente posee una humedad relativa <P2 menor que en el estado inicial 1. En efecto x P 0,00785 !025 mbar 0,00644. q;~ 1985 mbar 0,630 0,622 x PS(t2)

8-4. Diagramas i, x para mezclas gas-vapor

Para representar de un modo claro los cambios de estado del aire hmedo, en 1923, R. :NIOLLIER confeccion un diagrama en el que adopt como ordenadas, las entalpas i 1 + x y cama abscisas, los valores de la

412

TERMODINMICA

humedad absoluta .t". Estos diagramas, vlidos cada uno de ellos para una cierta presin total PJ han obtenido una gran difusin en virtud de sus notables aplicaciones prcticas. Este tipo de diagrama puede ser confeccionado para cualquier mezcla entre un gas y un vapor, pero nosotros 10 estudiaremos aplicado al caso del aire hmedo.
8-41. La zona del aire hmedo no saturado

Si el aire hmedo slo contiene vapor de agua, su entalpa sabemos que es

(S-9l

Por 10 tanto, en un diagrama i 1 +x,.t"J las isotermas t rectas de pendiente

' ail+X ) - = ro (ax- t

= const

son

Cpw

t,

tanto mayor. cuanto mayor es la temperatura. Como que la entalpa 2500 kJ/kg, de vaporizacin del agua a 0 C es bastante elevada, ro todas las isotermas del aire hmedo subiran muy inclinadas. La zona del aire h-

o~------~~----~~---

Fig. 89.-Diagrama i, x rectangular.

Fig. 8-10. - Diagrama i, x obtusngulo en el que se indican las isotermas y las isoentlpicas.

medo no saturado ocupara un reducido espacio en las cercanas del eje de ordenadas (Fig. 8-9). Por este motivo :MOLLIER propuso un

-~-1
,~

MEZCLAS DE GASES. MEZCLAS DE GASES Y VAPORES

413

~-

diagrama oblicungulo. De este modo se lograban unas proporciones geomtricas mucho ms favorables. En este diagrama, el eje x se gira hacia abajo hasta que la isoterma t == (J' sea horizontal. Las isoentlpicas i 1 + x == const van, de izquierda a derecha, descendiendo paralelamen te al eje x, en el ,que i 1 +:r == O. Las l- '1;X /' neas x == const permanecen verticales. Como indica la Fig. 8-10, las diferencias de entalpa / I se m iden segn segmentos de recta. La construccin de las isotermas se deduce de la Fig. 8-10. Para una cierta humedad abso1 u ta x, la d i f e r e n c i a de ordenadas en t r e el ej e x y la isoterma t == == 00 C vale ro x. A ella aadimos la entalpa especfica del aire seco iL==cpLt y x cpwt. Sobre el ej e de ordenadas (x == O) se hallan los estados del a i r e seco. Sobre cada isoterma se puede leer aq u el va:r lor i L == CpL t. Fig. 8-11. - Diagrama i, ... en el que se indican las isoterrn:s Estas isotermas sy I~s curvas cp = consto lo deben ser dibujadas mientras el aire hmedo no est saturado, ya que la igualdad (8-9) slo es ylida para humedades absolutas x <xs . Cuando se alcance el yalor

x s ( t P)
J

? = 0,6_2

ps(t)

P- ps(t)

la isoterma debe ser interrumpida. Estos puntos extremos se hallan sobre la lnea de saturacin, que representa la humedad relativa cp == l. Sobre esta lnea termina la zona del aire no saturado. :Ms all de la lnea de saturacin se halla la zona de niebla, en la que el agua se encuentra en fase lquida o slida. La curva de saturacin cp == 1, posee un imperceptible codo al cortar a t == 0 C. Ello es debido a que la curva de tensin de -vapor y la curva de sublimacin del agua, al cortarse a

414

TER~lODI~~IICA

0 C (ms exactamente a 0,01 C) 10 hacen formando ya un cierto ngulo. Las curvas de humedad relativa constante se dibujan por puntos, calculando para una cierta temperatura la humedad absoluta x y la entalpa i1+x correspondiente. La curva cp == O coincide con el eje de ordenadas 'X.== O (Fig. 8-11).

8-42. La zona de niebla

En esta zona, las isotermas del aire hmedo tambin son lneas rectas. Para t > 0 C se verifica
iJ.+~

CpL

+ xs(ro +

Cpw

t)

+ (x -

xs)

Cw

= (il+X). + (x -c",t.

xs) c w t.

La pendiente de estas isotermas ser, pues,

Ji1+x) _ - (ax t il.+x-(it+x)s _
X-X s

"

Cada isoterma se une con la isoterma correspondiente de la zona de vapor no saturado en la lnea cp == 1, formando un codo. Para t == 0 C, ai1+X/ax == O y la isoterma coincide con una lnea i 1 + x == consto Para t > 0 C, las isotermas de esta zona son algo menos inclinadas que las isoentlpicas (Fig. 8-12). A temperaturas inferiores a 0 C, el aire hmedo contiene una niebla de hielo. La pendiente de las isotermas en esta zona es
( aZ'lx+X)t= -------"i1+ X- (il+X)S
X-X.

-re

+ CE t,

1
!
i

o~-----:""

Fil", 8-12. -

Diagrama i,

.17

en la zona de niebla.

y por tanto, tambin se unen a las isotermas de la zona de aire hmedo no saturado, formando un c o do. La isoterma de la zona de nie, bIa de hielo a t == ()<> C tiene una pendiente de ai1+ s/ ax == == - re == - 333 kJ /kg. Es. pues, ms inclinada que las isoentlpicas y no coincide con la isoterma t == 00 e en la zona de niebla de agua. La zona en forma de cua entre estas dos isotermas a 0 C, contiene los estados en los que el aire hmedo forma una mezcla de aire seco, vapor de agua, agua lquida y

. \

I
L ,

),IEZCLAS DE GASES. 1IEZCLAS DE GASES Y VAPORES

415

hielo. La Fig. 8-13 muestra un diagrama iJ.x a escala, del aire hmedo. El diagrama es vlido para una presin total de 1000 mbar. Contiene una escala marginal cuyo empleo detallaremos en el epgrafe 8-53.

8-43. Variacin de la preSlOn total

Cada diagrama iJ.x es slo vlido para una cierta presin total p. En general, esta presin es la presin media atmosfrica, ya que es la usual en la mayora .de procesos de acondicionamiento de aire, etc. Las yariaciones de presin atmosfrica normales, -+- 20 mbar, son despreciables con vistas a la exactitud deseada en la tcnica. Sin embargo, yamos a ver qu le ocurre al diagrama i .x cuando la presin total vara. Como que la entalpa de los gases ideales es independiente de la presin, las isotermas en la zona de vapor no saturado permanecen invariables al variar la presin total p. Slo vara la notacin de las curvas , (p == const. En efecto, segn la igualdad (8-6), p/qJ permanece constante. Luego, cuando la presin vara de p a h, la lnea qJ == const valdr
J

CPl

h = cpP

i' f

La lnea <p == 0,5 a p == 1,0 bar se transforma en la lnea qJ == 1,0 cuando la presin total asciende a 2,0 bar. Por lo tanto, todas las isotermas de la zona de niebla, que deben siempre coincidir con las isotermas de la zona de aire hmedo no saturado, sobre la lnea qJ == 1, quedan modificadas.
8-44. Diagrama i, x para otras mezclas gas-vapor

Los diagramas i) .x no slo se pueden trazar aplicados al aire hmedo, sino tambin a otras mezclas gas-vapor. Esencialmente no vara nada al sustituir el aire por un "gas" y el vapor de agua por un "vapor". Sin embargo, los dos nuevos componentes deben satisfacer las limitaciones impuestas en el epgrafe 8-31. Para trazar el diagrama iJ.x de un determinado par de sustancias, hemos de conocer la constante RG y el calor especfico CpG del gas, para poder calcular su entalpa especfica. Si CpG depende muy acusadamente de la temperatura, en la zona que nos interese trazar al diagrama, deberemos realizar los clculos empleando el calor especfico medio. Del Yapor debemos conocer su constante Rv y su curva' de tensin de vapor Ps == Ps(t). De la expresin
x=-

RG

Ps(t)

Rv

L
cP

-Ps(t)

n i' f.i
i',
t

H ~!

f!

416

TER~lODIX:\IICA

ti'

(i'

i
i
j

I
J
I

r-~~-----r~----~----~------~----~~----~------~--,~
<::S'

,1

I
I~l

Y:.
'I~~,~

!
I

fl

. _ _ X+f.,

:\IEZCLAS DE GASES. MEZCLAS DE GASES Y VAPORES

417

podremos deducir las lneas cp == const y en particular la lnea de saturacin cp == 1. Para calcular la entalpa especfica del vapor precisaremos datos acerca de su entalpa de vaporizacin Ca una temperatura) y acerca de los calores especficos del vapor recalentado y del lquido. ::\1 uy a menudo es recomendable referir el origen de entalpas a una temperatura distinta de los 0 C. Por 10 tanto, las expresiones encontradas hasta el momento para calcular la entalpa i 1 + x debern ser convenientemente transformadas.
EJDIPLO 8-9. - Se pide trazar un diagrama i, x entre - 20 C y 40 C a la presin total de p = 1600 mbar, para una mezcla hidrgeno-benceno. Primeramente hemos de ver si la mezcla 1L - <=SHa puede ser considerada como una mezcla gas-vapor, en la zona de temperaturas pedida. El hidrgeno posee una temperatura crtica de - 240" C. Por 10 tanto, entre - 20 C y + 40 C y a la presin total indicada, relativamente baja, es seguro que su comportamiento ser anlogo al de un gas ideal. El ;'vapor" es el benceno. Su presin parcial p... puede alcanzar, como mximo, el valor de la presin de saturacin ps. Como se ve en la Tabla 8-4, las presiones de saturacin del benceno son tan bajas, que el vapor de benceno recalentado puede suponerse, en buena aproximacin, que cumple la ecuacin de estado de un gas ideal. Por lo tanto, la mezcla de ambas sustancias puede ser considerada como una mezcla gas-vapor.

Tabla 8-4. t

PRESIOXES DE SATURACIX DEL BEXCEXO

ce

-20

-10

5,5

10

20

30
!

40

p" robar. 7,07

14,9

31,8

47,8

59,6

99,6

157,8

242,0

La constante del "gas" H 2 ser

RG = 8,3147 kJ /kmol K = 4,124 kJ /kg 0K. 2,016 kg/kmol

El calor especfico es CpG 14,3 kJ /kg grd, siendo prcticamente constante entre las temperaturas indicadas. Las presiones de saturacin ps del benceno se hallan e.xpuestas en la Tabla 8--+. Por debajo de la temperatura del punto triple, ttr = 5,5 C, los valores tabulados corresponden a la curva de sublimacin, y los superiores a la curva de tensin de vapor. El calor especfico del benceno recalentado depende de la temperatura. Por 10 tanto, emplearemos el valor medio CpV = 1,06 kJ /kg grd. La COJ1:-:tame del vapor sera

Rv

= 8,31-+7

kJ /kmol K = 0,1065 kJ /kg Oh. 78,11 kg/kmol

El calor especfico del benceno lquido es el!q = 1,70 kJ Ikg grd, y el del benceno slido, esol = 1,45 kJ /kg grd. A la temperatura del punto triple, la ental442 kJ /kg y la de solidificacin re = pa de vaporizacin del benceno es rv 127 kJ/kg. La relacin entre el contenido x de benceno y la "humedad de benceno" relati,oa cp es

418

TERMODINMICA

I
r

RG x= R,

P.(t)

-.L cp

=38,74

Pa(t)

1600 mbar
cp

-p. ( t )

Como estado de referencia de la entalpa il + x de la mezcla, tomamos el del benceno en vaporizacin a la temperatura ttr del punto triple. Deberemos, pues, distinguir tres zonas: al La mezcla gas-vapor no est saturada (x < .r.). Su entalpa ser:
il+X

CpG(t -

ttr)

+ x(rv + cpv(t -

ftr)]

= 14,3

kJ (t - 5,5 0 C) kg grd

+ :r [442

kJ kg

+ 1,06

kJ (t - 5,5 0 Cl kg grd

.[

i
:~J

~1:

1
~

\.

..... ....,
"lo

I I

Fig. 8-14. -

Diagrama i, x de una mezcla hidrgeno-benceno.

b) La mezcla gas-vapor saturada, contiene benceno lquido (niebla de benceno) (x> X s , t > ttr)

,1

(il+X)'

+ (x-x.)

1,70

kJ (t-5,5 C). kg grd

.
MEZCLAS DE GASES. MEZCLAS DE GASES Y VAPORES

419

c) La mezcla gas-vapor, contiene benceno slido (x> il+X

Xs,

t < ttr)

(il+X).- (x-x.) [re-cSO(t-ttr)]

. k-J -1,45 = (h+x)s - (x - xs) [127

kg

kJ
kg grd

(t - 5,5 o C) "
J

Estas relaciones bastan para trazar el diagrama i, x, Fig. 8-14. La inclinacin del eje x en este diagrama oblicungulo se ha tomado de modo que la isoterma t ttr 5,5 0 en la zona de vapor no saturado, sea horizontal.

= =

8-5. Aplicaciones del diagrarna i-x

Vamos a seguir considerando el aire hmedo cOmo objeto de nuestro estudio. En los procesos que vamos a estudiar se puede suponer que la presin total permanece constante o que vara muy poco.
8-51. Calentamiento y enfriamiento

Si a la presin total p constante, calentamos o enfriamos aire hmedo sin adicionar o condensar agua, la humedad absoluta x permanece cons-

'f'r

o~---~

x
Fig. 8-15. Ejemplos de calentamiento y enfriamiento en un diagrama i,.r.

tanteo En un diagrama i x (Fig. 8-15) los estados inicial y final se hallan sobre la misma vertical. Al calentar aire hmedo, la humedad relativa cp disminuye y al enfriar, aumenta.
J

420
!
I~

TERMODINMICA

Si rh L (1 o absorbido

+ x)

es el caudal de aire hmedo, el flujo de calor cedido

1
f

I
I

I
\

se medir directamente sobre el diagrama i x, Como que i l + x se halla referido a la masa de aire seco) la diferencia de entalpas encontrada debe multiplicarse por mL y no por el caudal mL mw == mL(1 .t') de aire hmedo,
J

I
1

t-

l .
!

Si durante el entnamiento cortamos la lnea cp == 1 en el punto de roco R, se formar niebla. El aire hmedo en el estado 2 (Fig. 8-15) se compone de aire saturado, sef-----'--- t gn el estado 2', Y de una fraccin Xl - Xs (t2) de agua lquida. E s t a representacin grfica del enfriamiento} es slo vlida si s--+- - - - - te se realiza a temperatura constante para todo el aire hmedo. S'uf1.erl'ic/e 't{//;v/or ste no ser el caso, cuando, p. relNgerodo ej" se enfra aire en un refrigerador, en el que el aire se halle en contacto con superficies fras (tuFig. .16.-Distribucin de temperaturas en la bos refrigerados). El aire. al atraseccin de un tubo refrigerado. vesar los tubos refrigerados, no se en f ra uniformemente (Figura 8-16). La capa de aire esttica en contacto con la superficie fra del tubo, adquiere temperaturas inferiores a su temperatura de roco, mientras que la temperatura del aire en el centro del tubo es superior a aqu11a. Por 10 tanto, en la superficie fra hay condensacin. Aparece agua lquida. aunque la temperatura media de salida del aire del refrigerador sea superior a la de roco. El cambio de estado no se realiza, pues, a X == const. correspondiendo su clculo al estudio de la transmisin de calor. Por 10 tanto, no vamos a extendernos sobre ello. Acotemos solamente que el diagrama i, x se aplica en forma preferente para la resolucin ele estos problemas ele transmisin de calor.

8-52. 1Iezcla de dos caudales de aire hmedo Si mezclamos adiabticamente dos caudales de aire hmedo (Figura 8-17) el balance de materia ser
mL1(l
V

+ x + mue1 + .'t"2) = (mLl + md

(1

+ Xm)

el balance de agua,

MEZCLAS DE GASES. MEZCLAS DE GASES Y VAPORES

421

Por tanto, la humedad absoluta del nuevo aire hmedo ser

%m

%1 + mre %2 = mumu + mre

siendomLl y rh L2 los caudales de aire hmedo mezclados. Segn el Primer Principio aplicado a sistemas abiertos, en una mezcla adiabtica sin realizacin de trabajo, la entalpa antes y despus de la mezcla debe ser la misma 1 /----------, (epgrafe 2-36). Por lo tanto I \
mu(il + X)l

+ rnL2(i1+:'.)2 =
(rilu

+ m~)

(i1+x)m.

mL 1 (1+Xt )

(irtX)1

La entalpa de la mezcla de aire hmedo es, pues,

(11+ x

"

m= - - - - - - - - -

mu(i1+X)1+ m L2(i1+ )2. mu + mL2

X

Si de los dos balances encontrados eliminamos los caudales, obtenemos

Ul+X)l- (i1+x)m
(il+X)m (i1+X)2

Fig. 817. -

::\Iezcla adiabtica de dos caudales de aire.

Segn esta expresin, el estado 11,1 de la mezcla se halla en la recta de unin de los estados 1 y 2 de un diagrama i) % (Fig. 8-18). Del balance de agua o bien de
mre
mu
X1-Xm Xm - X 2

deducimos que el punto .LlJj caracterstico de la m e zcl a. divide la distancia 12 en relacin a los caudales. El punto .!..lJ se hall a siempre ms cerca del estado al cual corresponde un mayor caudaL Fg. 8115. - Detenrunacibn del eSIado final M de la mezcla, en un diagrama i, x. Si mezclamos dos caudales de aire hmedo saturado} siempre se formar niebla, ya que la lnea cp == 1 es cncava respecto a la parte inferior. Si se mezclan dos caudales de aire hmedo que se hallen a
28. Baehr. Tratado moderno de Termodinmica

422
j.

TERMODINMICA

I J

la misma temperatura tI == t 2, la temperatura t ID de la mezcla ser igual a tI == t 2 si los dos estados 1 y 2 se hallan, ya sea ambos en la zona de vapor no saturado, o bien ambos en la zona de niebla. Si se mezcla aire hmedo de la zona de niebla con aire no saturado a la misma temper;;l.tura, la temperatura final de la mezcla ser inferior. En efecto, una parte del agua lquida se vaporiza, con lo que absorbe calor. Si suponemos que desde el exterior no cedemos calor, la temperatura disminuir forzosamente.
E]E:\IPLO 8-10. - En la cmara cionado se mezcla un caudal V1 qJl 0,55, con un caudal V 2 6000 La presin total es p 1000 mbar.

de mezcla de una instalacin de aire acondi2000 m 3 /h de aire hmedo a t1 25 y m 3/h de aire hmedo a t2 8 y qJ2 0,75. Determinar el estado final de la mezcla.

= e

= e =

t
~

'~~~------~~~~~~~~--7<

...

o
Fig. 819. -

0,0025
Determinacin del estado final de la mezcla de aire, en una instalacin de aIre acondicionado.

Del diagrama i, x de la Fig. 8-19, obtenemos las humedades absolutas de los dos caudales de aire: Xl 0,0110 y X2 0,0050.

)'fediante la relacin

v
'V1. + x

Vp

RwT (0,622

+ x)
kg/s.

calculamos los caudales de aire seco.

mLl

= 0,639 kg/s

mL2

= 2,05

En el diagrama i,.t" de la Fig. 8-19, el estado M de la mezcla divide la recta 12 en la relacin

:\IEZCLAS DE GASES. MEZCLAS DE GASES Y VAPORES

423

"'-"'m = -. mL2 ---- =

mLl

3,21.

El punto 111 resulta ser

... m =

0,00646;

tm =

12,1 0

Q)m =

0,731.

853. Adicin de agua y vapor de agua

La adicin de agua pura o vapor de agua al aire hmedo, es un problema que no es de resolucin inmediata mediante las relaciones hasta ahora encontradas. En efecto, los estados que representan al agua pura son x -?> oo. Por tanto, dada la limitacin del diagrama i) x) no son re- m (1+~)'--+i'" I presentables. Sin embargo, (i ttz), , ----t------podemos hallar una solucin 1 !1digdfico 2 grfica empleando la escala marginal del diagrama i) x. Fig. 8-20. - .-\dicin de agua a un caudal de aire. Si al caudal mL(l Xl) de aire hmedo le aadiremos el caudal ~rhw de agua o vapor de agua, el balance de caudales ser
/

mL(l

+ "'1) + ~mw =

mL(l

+ %2).

La humedad absoluta del aire hmedo aumentar, pues, en

%2-.1:'1= - -

11m. .
mL

Como que la mezcla es adiabtica y sin produccin de trabajo (vase epgrafe 8-20) el balance de energa es

siendo iw la entalpa especfica del agua aadida. La entalpa del aire hmedo aumenta, pues, en la cantidad
) . ) 2 - (' ( h+::r h+x 1 I1mw. = -.mL
1.....

De los dos balances se deduce que el estado final 2 se halla sobre la direccin

424

TERMODIX~IICA

.
1

partiendo del estado 1. Dibujando el estado 1 sobre el diagrama i, x y trazando la recta de direccin i w, el estado 2 se determinar, transpor. tanda horizontalmente, a partt.,r tir de Xl: la distancia Gmwl ImL (Fig. 8-21). La direccin Gil + xl GX la determinamos mediante la escala marginal (Fig. 8-22). Partiendo del polo situado sobre el eje de ordenadas, existe un ! haz de rectas cU}'as pendientes O~---~ vienen indicadas en la escala marginal.
I

..)->
ti

I
I

"

Fig. 821. - Determinacin del estado final 2 al aadir agua o vapor de agua al aire hmedo.

Para hallar la direccin del cambio de estado, por el punto 1 se deber trazar la paralela a la recta de pendiente Gil + xl GX = i\". Si al aire

tw

I
Z500

I
.1

Fig. 822. -

~??

Determinacin de la direccin b.il+ xl b.x del cambio de estado, con ayuda de la escala marginal.

:\IEZCLAS DE GASES. MEZCLAS DE GASES Y VAPORES

425

hmedo se aade agua lquida a la temperatura tw, se verificar que iw i WL Cw t w . La pendiente del cambio de estado coincide entonces con la pendiente de la isoterma en la zona de niebla que corresponde a la temperatura tw. A temperaturas t w del agua menores, la pendiente de las isotermas en esta zona coincide prcticamente con la pendiente de las isoentlpicas. Si el aire de origen en el estado 1, est relativamente seco, al aadir agua se pueden lograr incluso temperaturas inferiores a la temperatura del agua tw. Cuando la mezcla se realiza mediante vapor de agua recalentado a la temperatura tw, la direccin del cambio de estado viene dada por la Yo CpW t w de la isoterma t tw en la zona de direccin w ==iw v vapor no saturado. Si la temperatura del agua es tan elevada que la isoterma correspondiente no se halla rep'resentada en el diagramai, x, la entalpaiw se halhr en las Tablas termodinmicas del vapor de agua y la direccin del cambio de estado se determinar con ayuda de la escala original.

==

==

== +

EJE~PLO 8-11. - En un recinto cerrado de V = 50 m:! de volumen, que puede ser considerado como adiabtico, el aire se halla a t1 = 28 e y p = 1000 mbar. Para enfriar el aire se aade agua a t'IV 15 e que, al evaporarse de un modo

30

xFig. 823. -

ZS

iJ/kg

JO

Cambios de estado que tienen lugar al aadir agua al aire hmedo.

completo, se mezcla con el aire hmedo del recinto. Qu temperaturas finales mnimas se alcanzarn y cul ser la cantidad de agua !'J.:mw que se habr evaporado a estas temperaturas, siendo la humedad relativa del aire hmedo inicial, una vez qJl = 0,30 y la otra Q)1 = 0,90? La mnima temperatura final t~ alcanzable cuando la evaporacin ha sido completa, se lograr cuando el estado final 2 se halle sobre la curva de satura-

426

I I
I !
1

TERMODINMICA

cin <p 1 (Fig. 8-23). Partiendo del estado 1, si es <Pl 0,30, obtenemos como temperatura mnima, ~ = 16,70 C. Si la humedad relativa del aire hmedo era <Pl 0,90, slo podremos enfriar hasta t2 26;5 C. En el primer caso, la variacin de humedad absoluta es de

-- =
1nL

/).mw

.1"2 -

Xl

= 0,0048.
/).mw

Para obtener, a partir de esta expresin, la cantidad de agua hemos de conocer la cantidad de aire seco,

necesaria,

vp
R ... T(0,622

+ Xl)

so
461
por tanto

1000 mbar

N m 3010 K (0,622 kg K
/).1nw

+ 0,(07)
kg.

= 57,3 kg

= 0,275
.1"2 Xl.

Igualmente, en el segundo caso,

/).mw
'mL

= 0,0005

siendo

JnL

= 56,0 kg.

Luego,
/).mw

= 0,028 kg.

Por tanto, para lograr un enfriamiento apreciable del aire hmedo por adicin de agua, es muy importante que la humedad relativa del aire hmedo inicial sea pequea. La dispersin de agua, por ejemplo al regar, cuando el tiempo es bochornoso (humedad relativa elevada), no conduce prcticamente a ningn enfriamiento. llegando incluso a ser fisiolgicamente molesta debido a que slo se incrementa ms la humedad relativa.

CAPTULO IX

COMBUSTIONES
9-1. Generalidades
Hasta aqu habamos considerado los sistemas formados, ya sea por sustancias puras, o bien por mezclas cuyos componentes no reaccionaban qumicamente. En este Captulo, en cambio, vamos a estudiar ciertos procesos en los cuales las sustancias que intervienen reaccionan qumicamente. Un tipo de reacciones qumicas que tienen gran importancia para el ingeniero, son las combustiones, ya que a travs de ellas se obtiene la energa necesaria para el funcionamiento de las mquinas trmicas y de las mquinas de combustin interna. En los tres epgrafes siguientes vamos a utilizar tres Principios de la Termodinmica, aplicados a las combustiones. stos, son: 1. Principio de Conservacin de la .i.VIateria: basndose en el mismo y conocidas la cantidad de combustible y la cantidad de aire necesario para la combustin, ser posible hallar la cantidad resultante de productos de la combustin. 2. Prirner Principio de la Termodinmica: las reacciones qumicas y en particular las combustiones, se hallan ligadas a transformaciones energticas. La energa" qumica" que se libera durante la combustin, es una de las fuentes de energa ms importantes de que disponemos y sirve para cubrir, en su mayor parte; la demanda de energa elctrica , . v mecamca. . 3. Segundo Principio de la Tennodinmica: el rendimiento termodinmico de la transformacin de energa que tiene lugar durante la reaccin, se juzga mediante el Segundo Principio. Como veremos, las combustiones que tienen lugar en hogares y mquinas de combustin, traen como consecuencia elevadas prdidas de e.,-x:erga. . Asimismo, con ayuda del Segundo Principio es posible conocer en qu direccin y en qu proporcin se desarrollar una reaccin qumica. Este aspecto del llamado equilibrio qumico, no ser considerado aqu, dada la dimensin de esta obra. Una combustin es la reaccin del oxgeno con diversas sustancias, en general C y H 2 . En la mayora de los casos el portador de oxgeno es

i.

428

TERMoDI~~nCA

el aire, cuya fraccin molar de oxgeno es 'V02 0,21. El nitrgeno y los dems componentes del aire no reaccionan con el combustible. En muchos clculos, pues, no habr que tenerlos en cuenta. La Fig. 9-1 muestra el esquema de un hogar en el que tiene lugar una combustin. Los productos reaccionantes son el combustible y el aire. Los productos de la combustin gaseosos se denominan humos o gases de escape. Las cenizas que puede haber, estn formadas por componentes no combustibles o no quemados del combustible. Los explosivos y ciertos combustibles nO precisan aire para realizar la combustin. El oxgeno necesario

==

CoI7J,Dl!lCllI8s{ Comusde /0
I'eoccon . ti/e
"

4/,8

combustin)

1I0!l0/, rCmC7/'o t/e

lIt/mos

Cenizo.'S} l'eQccin

?I'otlt/cms tle /C7

Fig. 9-1. -

Esquema de un hogar.

est, ya sea qumicamente ligado a ellos, ya sea mezclado (p. ej .. oxgeno en cohetes). La combustin se denomina completa cuando toda la parte combustible se ha oxidado al mximo, p. ej., ha pasado a CO 2 , H 2 0, S02. etc. Si la combustin es incompleta} los productos de la combustin poseen sustancias todava capaces de ser oxidadas, p. ej., CO que puede pasar a CO2 . La combustin incompleta aparece cuando el aire es insuficiente o en aquellas zonas de la cmara de combustin en que el aire no llega en cantidad suficiente. En general siempre se tiende a evitar las combustiones incompletas, ya que van ligadas a prdida de energa. El combustible que no ha reaccionado y los componentes combustibles de los humos contienen una energa qumica que se deja de aprovechar.

9-2. Balances de materia en las combustiones completas

Los balances de materia a considerar en una combustin, tienen por objeto determinar las cantidades de oxgeno o aire necesarias para efectuar dicha combustin. Tambin tiene inters conocer la cantidad y composicin de los productos de la combustin. De la composicin de los humos se deduce la marcha de la combustin. El anlisis de los humos es un medio de controlar la combustin y ver si es o no completa.
9-21. Reacciones qumicas de combustin

Los elementos combustibles de la mayora de los cuerpos o sustancias combustibles son el carbono, el hidrgeno y una pequea cantidad

COMBUSTIONES

429

de azufre. Los clculos se realizan con ayuda de algunas relaciones fundamentales, a la vista de la reaccin qumica de estas sustancias con el oxgeno. Como que los smbolos qumicos de las ecuaciones representan el nmero de moles reaccionantes, estas ecuaciones de combustin representan el balance de materia de la reaccin. La reaccin de combustin del carbono es
-:'J

y es equivalente al balance de materia,!

1 kmol

e+ 1

kmol 02 = 1 kmol

eo!!

o bien, si sustituimos por los

12,01 kg

valor~s

de sus masas molares respectivas

e + 32

kg 02 = 44,01 kg kg 02

o sea
1 kg

e + 2,664

= .3,664 kg

eoz eoz.

Tabla 9-1. Ecuacin de la reaccin Balance de materia expresado en moles Balance de materia expresado en ~g

RRACCIONES DE COllBcsnx CmIPLETA

e + O2 =
l kmol

CO 2

H2 +

1 O2 2

H2 0

+ O2 =

S02

e + 1 kmol O
1 kmol

e0 2

2 1

1 kmol H2

1 kmol O 2 2 1 kmol H20

+-

1 kmol S + 1 kmol O 2 = 1 kmol S02 1 kg S + 0,998 kg O 2 = 1,998 kg SO~ l kg S + 0,6984

m~

1 kg

e+

2,664 kg O 2 3,664 kg CO 2 1

1 kg H2 + 7,937 kg O 2 = 8,937 kg H20

m~

Balance de materia 2 expresando 1 kg e + 1,864 m~ O 2 las substancias = 1,854 m~ CO 2 gaseosas en m~ .

H2 + 0,4991 m~ O 2

O2

0,9987

m~

H20

= 0,6828 m~ S02

La Tabla 9-1 contiene las tres reacciones fundamentales de combustin, as como el balance de materia expresado en varias formas. Estas ecuaciones son aplicables a cualquier mezcla o combinacin qumica. ya
1 Tngase en cuenta que, como el nmero de moles es una masa especfica, en general, el nmero de moles en un miembro de la ecuacin de reaccin no coincidir con el nmero de moles del otro miembro. El nmero de moles es proporcional al nmero de molculas, nmero que en general vara durante la reaccin. La masa de todas las sustancias reaccionantes s que permanece constante. 2 Se han tenido en consideracin las discrepancias existentes respecto a la ecuacin de estado de los gases ideales en condiciones normales (vase Ejemplo 4-4).

430
i
.

TERMODIN~IICA

que slo expresan el principio de conservacin de la materia, que es vlido en cualquier reaccin. As p. ej., la combustin del CH 4 , es
CH~

+ 202 =

COz + 2H20

o bien,
1 kmol CH.

+2

kmol 02 = 1 kmol CO 2

+2

kmol H 2 0

o tambin
1 kg CH,

+ 3,990

kg 02

= 2,774 kg

C02

+ 2,216

kg H 2 0.

Al realizar los clculos nos podemos encontrar con los dos casos siguientes: 1.0 El combustible es un nico compuesto qumico, o sea una sustancia pura, p. ej., CH4 , o bien es una mezcla de sustancias puras, por ejemplo, una mezcla de gases combustibles. 2. El combustible, casi siempre lquido o slido, p. ej., fuel o carbn, es una mezcla de diyersos compuestos cuya composicin se debe hallar haciendo el anlisis qumico del combustible.
9-22 ..Mezclas de combustibles qumicamente uniformes

Si el combustible es qumicamente uniforme, p. ej., C6H6 (benceno), o bien es una mezcla de combustibles qumicamente uniformes, por ejemplo el gas de ciudad, los balances de materia son fciles. Los clculos se debern realizar preferentemente mediante balances entre los nmeros de moles ni de las sustancias que intervienen en la reaccin y no entre sus masas mi. Entre ni y 1Jlr e..,.-x:iste la conocida relacin

1-

I
i

en la que Vii es la masa molar de la sustanciai (vase Tabla 10-10, en el Apndice). Como que los balances a efectuar son una simple aplicacin del principio de conservacin de la materia, vamos a ver solamente algunos ejemplos. Se recomienda exponer los clculos en tablas, de modo que resulten 10 ms comprensibles que sea posible.
EJDIPLO 9-1. - El gas de ciudad es una mezcla de diversos gases. Su composicin molar es: 10 % CO, 45 % H 2, 35 % CIL, 4 % CE" 2 % 02, 2 % NO! y 2 % C02. Determnese la cantidad de aire necesaria para realizar la combustin y la cantidad y composicin de los gases resultantes. Dispondremos los clculos en la Tabla 9-2. Para determinar la cantidad de aire hallemos primeramente el consumo de oxgeno a partir de las reacciones indicadas. Sumando los consumos de oxgeno para cada gas, obtenemos el consumo molar mnimo de oxgeno7
OmiR

= 1,075

kmol O!l/kmoI gas de ciudad_

"I"iI' ~/"

". """"'!II/'l':""'f'l"':'r:'''":,'' "'III'I!I~I~'!II!"'rJ'~~:

, ,.".

1I"1~~,'iii'",

Tabla 9-2. Fraccin molur en ' el gas de 1 ciudad

COl\!IHJSTJ()N DE UN GAS DE CIUDAD

Componcntes

I
I~ eu cci6n

ConsulIlo de oxIgeno kmol O? en - ""'--'----'-'-"-'-kmol gas de ciudad

Productos de la combustin en klllOljlOllOl g'lIs de cludud CO 2 11 2 0 O2 N2

CO

0,10 0,45 0,35 0,04 0,02 0,02 0,02

CO
H

+ -2
,--

O2

CO 2
H O
2

1 0,10 .--2

= =

0,050

0,10

O,ll

(")

'"
q
H

H2
CH 4 C2 H4 CO2

:2

1, + o"~, 2 O = 2

O 1:) . _,t._ = O 225 , 2 '

0,35 0,08 0,02

~ t.O

O2
N:2

+ 20 2 = CO 2 + 2H2 O C~lI4 + B0 2 ' 2C0 2 + 2H 2 O I _ -CB 4

0,:35 . 2

0,700

0,04 . 3 = 0,120

0,70 0,08

(f)

0,02 (-- 1) = - 0,020

--

0,02
1.1I1n

o
t"I1

(f)

Del aire: 0,79 .

Suma

4,04 4,06 0,81 4,87

~

1,00

Empleando el aire mnimo: O 2 + N2 adicionales Cl! ando ), Suma cuando es A =1,2:

1,075 1,2:

0,5f> 0,55

1,23 1,23

0,22 0,22

.....

"

~E~~~;;'~:;::;;-"",::

"'!",':::;t:~'.'-"

',.... .....~~"

.?'~,--+.

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432

TER~WDIXA~IICA

sta es la cantidad de oxgeno necesaria para la combustin completa de 1 kmol de gas de ciudad. Como que la fraccin molar de oxgeno en el aire 1 es de 0,210, el conswmo molar mnimo de aire ser
tmlo

=~ =
0,210

1,075 kmol 02/kmol gas de ciudad 0,210 kmol O!!/kmol aire

= 5,12

kmol aIre kmol gas de ciudad

La experiencia indica que con este aire mllllmo hallado, no se obtiene una combustin completa. Por lo tanto, aadimos un exceso de aire. El aire real introducido vale 1 1, rmln,

siendo l. el coeficiente de exceso de aire. En nuestro caso tomamos l. obtenemos

,

= 1,20

1,_ JO . :J, ~ 1? (_
,

::------,:-----:---:--:-~

kmol aire kmol gas de ciudad

= 6,14

kmol aire kmol gas de ciudad

y 02 Y ~2 que provienen del aire. Tene~os que aadir adems ~2 y CO!! que provienen del gas de ciudad y que no han tomado parte en la reaccin. La fraccin de nitrgeno en el aire es de 79 mol o/c. Por 10 tanto, en los gases de escape. 4,85 kmol X!!/kmol gas de ciudad. el nitrgeno que proviene del aire es 0,79 (

Los humos resultantes contienen CO!! v H:O formados durante la combustin

El oxgeno que se encuentra en los gases de escape proviene del exceso de aire introducido y vale 0,21 (J. -1) fmin 0,22 kmoI!kmol gas de ciudad.

Tabla 9-3. Sustancia

CmIPOSICIX DE LOS

Hmros

Composicin en kmoJjkmol kmoljkmol humos e-as de ciudad

CO 2 H 20

O2 N2
Suma

---------------------------6,87 1,000

0,55 1,23 0,22 4,87

111.

0,080 0,179 0,032 0,709

La compOSlClOn de los humos la obtenemos dividiendo la cantidad existente de cada gas en los humos por la cantidad total de humos producidos. Obsrvese que la proporcin de nitrgeno en los gases de escape es muy elevada. lo cual ocurrir siempre que empleemos aire en lugar de oxgeno puro. Si consideramos que los gases que han intervenido son ideales. segn el epgrafe 8-22 la composicin en fracciones molares coincide con la composicin volumtrica. Si la composicin se desea en relaciones de masas, hay que realizar los clculos segn las expresiones del epgrafe 8-11. 1 Suponemos que el aire est seco y que su composicin es de 21 mol o/c de O 2 y de 79 mol % de ~2.

I
;

"'-

COMBUSTIONES

433

9-23. Combustibles lquidos y slidos Los combustibles lquidos y slidos son mezclas y en parte combinaciones, de las fracciones combustibles y no combustibles (como nitrgeno, agua y cenizas) de los mismos. La unidad de cantidad de materia en los combustibles slidos generalmente es 1 kg. Los clculos resultaran bastante simplificados si se refiriesen las cantidades a 1 kmol. Sin embargo, en este caso se acostumbra a emplear la masa como unidad de materia y no el nmero de moles. Antes de empezar a calcular la combustin de un combustible lquido o slido habr que conocer el denominado anlisis ele1nental del mismo. ste consiste en la relacin entre ,las masas ~ de cada uno de los distintos componentes del combustible y la mas,a total del mismo. Estas relaciones parciales las identificamos mediante letras latinas minsculas, siendo c carbono. h hidrgeno, s azufre, o oxgeno, n nitrgeno, 'Z.V agua y a cemzas. Vamos a suponer que el anlisis elemental
c+h+s+o+n+w+a=l

es conocido. Cada una de estas magnitudes es una relacin de masas y por tanto un nmero adimensional. As, por ej., la unidad de c es [c] = kg Cjkg combustible. El carbono, el hidrgeno y el azufre precisan, para que su combustin sea completa, la masa de oxgeno dada por las igualdades de la Tabla 9-1. As, para quemar 1 kg de C, segn la Tabla 9-1, son necesarios 2,664kg de O2 . El consu.mo especfico de oxgeno} esto es, la masa de oxgeno mnima (en kg) referida a la masa de combustible (en kg), es
Omln

= 2,664 e + 7,937 h + 0,998 s-o.

Como que la fraccin de oxgeno en el aire es de ~02 mIo mnimo espedfico de aire es
l . _
mln Omn.

= 0,232, el consu-

0,232'

lmin

indica la masa mnima de aire (en kg) referida a la masa de combustible (en kg). Si el coeficiente de exceso de aire es A, la masa especfica :~ de aire aportado es l = A lmln. La trUlSa especfica de humos o gases de escape lnR, cuya unidad es [lnR] kg humosjkg combustible, la obtenemos del balance de materia de la Fig. 9-2:

111R

1- a

+ A [mln.

434

TERMODI~MICA

Tabla 9--1. -

CmIPO~E~TES DE LOS HUMOS, EN KG/KG DE CO~IBUSTIBLE, .-\L QL"EMAR

UN COMBUSTIBLE LQUIDO O SOLIDO DE ANLISIS ELEMENTAL CONOCIDO

Componente

i I

Por combustin se forman

------------------3 664 kg CO 2 , kg e

Acompaando I al combustible i

------------------------seco

Del aire introducido para realizar la combustin

e
w

8 937 kg H 2 0 . h , kg H2
1 998 kg S02 . S , kg S

0,232
n

kg O2 ' . (A - 1) lmin kg aIre

768 kg N 2 ).lmin kg aire

Los humos estn constituidos por CO 2, H 20 y S02 productos de la combustin, por nitrgeno que proviene del aire y por el propio combustible, as como por el exceso de oxgeno, si la combustin lIumos {re mR se ha realizado s i e n d o l. 1. Hogar Tambin encontraremos en los CenizC7s om!Justile a. hmos el H 2 0 contenida en el combustible (fraccin u' de Fi2". 92. - Balance de materia de la combustin agua). La Tabla 9-4 incluye las de un combustible slido. masas especficas de cada componente de los humos en funcin de la masa de combustible. Si sumamos estas masas especficas hallaremos de nuevo la masa especfica mR de los humos.

>

Determnese el consumo de aire, y la cantidad y composicin de los gases resultantes, cuando la combustin se realiza con un exceso de aire, i. = 1,30. El consumo especfico mnimo de oxgeno es
Omin

= 0,517, h = 0,040, s = 0,006, o = 0,207, n = 0,010,

EJD!PLO

9-2. - El anlisis elemental de unas briquetas de lignito es: e W 0,160 y a 0,060.

= 2,664 e + 7,937 h + 0,998 s - o = 2,664 . 0,517 + 7,9370,040 + 0,998 0,006 = 1,493 kg 02/kg combustible.

0,207

1 El oxgeno contenido en el combustible se ha incluido en to, no aparece en este lugar de la Tabla.

[mino

Por lo tan-

COMBUSTIONES

435

Por tanto, el consumo especfico mnimo de aire es

lmln

= 0,232
lmln

Oroln _

1,493 kg Oll/kg combustible.

0,232 kg Oll/kg aire

= 6,43t:

'" kg combustible

kg aire

o sea
1 = t,
= 1.306,43.)
~

kg aire kg aire = 8,366 - - - ' = - - - kg combustible kg combustible

La masa especfica de los gases salientes es kg humos . 111R = 1-a I.lmln = 1-0,06D 8,366 = 9,306---=---kg combustible

A partir de la, Tabla 9-4 calculamos la composicin de los humos. Los valores obtenidos se han tabulado en la Tabla 9-5. La relacin de masas de cada componente se obtiene dividiendo la fraccin de humos referida a la masa de combustible por la masa especfica 11lR de los humos. Para hallar la composicin . 1 m de en fracciones molares, calculamos, segn el epgrafe 8-11, la masa molar .:... los humos: ~l,f ro = 29,5 kg/kmol.

Tabla 9-5. "

CmIPOSICIN DE LOS HmIOS DE lJ'"NA CO:MBUSTIX DE BRIQUETAS DE LIGNITO

Componente i 1Iasa molar: en los humos: kg}kmol '

Composicin en kgjkg de combustible

Relacin " Fraccin de masas molar en en los bumos ! los humos

CO 2 H20 S02

O2 N2
Suma

44,01 18,02 64,06 32,00 28,02

3,664 8,937 1,998 0,232 0,768

mR

= = = o. - 1) lmin = ). lmin + n =
. e .h s

+w

1,894 0,517 0,012 0,448 6,435 9,306

0,204: 0,056 0,001 0,048 0,691 1,000

0,1366 0,0916 0,0006 0,0442 0,7270 1,0000

Y segn
'ljJ1=--;!
Mro~

Mi

obtenemos los valores indicados en la ltima columna de la Tabla 9-5.

9-24. Control del hogar mediante el anlisis de los humos

En general, en un hogar se desea obtener una combustin completa. Sin embargo, por otro lado se busca que el consumo de aire sea mnimo para que el volumen de humos sea reducido. La razn de esto estriba en que los humos que abandonan el hogar, p. ej., de una caldera de vapor, tienen una temperatura comprendida entre unos 150 y 3000 e, o sea, muy por encima de la temperatura ambiente. Por lo tanto, se

436

TERMODINMICA

pierde una gran parte de exerga, tanta ms cuanto mayor es el volumen de humos salientes. Es, pues, muy importante mantener un determinado exceso 'J... de aire en el interior del hogar. Como que es muy difcil medir el volumen de los humos salientes o del aire entrante, el coeficiente de exceso de aire se acostumbra a calcular por mtodos indirectos. Para ello, analizamos la composicin qumica de los humos, p. ej., mediante un aparato de Orsat. Durante el anlisis, condensa prcticamente todo el vapDr de agua contenido en los humos, por 10 que el resultado se halla referido a los gases secos. Estos gases estn formados por CO2 , N 2 Y O 2 , y si la combustin es incompleta, habr adems CO, Hz y CH 4 En general, sin embargo, el H::! y el CH 4 no se encontrarn en los humos. ~Iediante el an~lisis qumico conocemos la composicin volumtrica o molar de los humos secos. En los dos ejemplos siguientes se ,;er el modo de calcular la cantidad de aire necesaria, a partir de los datos del anlisis.
EJEMPLO 9-3. - Un gas combustible tiene la siguiente compoS1ClOn yolumtrica o molar: H 2 0,40; CH~ 0,30; GH; 0,20; N2 0,10. El anlisis de Orsat de los gases secos es, tambin en composicin volumtrica o molar CO~ = 0,082; CO 0,006; O 2 0,041 y N 2 0,871. Determnese el consumo de aire referido al nmero de moles del gas combustible y el punto de roco de los humos hmedos a la presin de p = 1050 mbar. Al nmero de moles de humos secos referidos al nmero de moles de gas combustible 10 designamos como ntr. El balance de materia, referido al nmero de moles de gas combustible es

0,-+0

H~

+ 0,30

C2 H 6 + 0,10 X 2 + 0,21 r 02 + 0,79 r N2 = 0,082 ntr C02 + 0,006 ntr CO + 0,041 ntr 02 + 0,871 ntr ).[2 + (0,40 + 20,30 + 3 0,20) H20. CH 4

+ 0,20

El miembro de la izquierda expresa las sustancias introducidas inicialmente. los combustibles y el aire seco, y el de la derecha corresponde a las sustancias contenidas en los humos secos (el anlisis de Orsat se refiere slo a humos secos) y el vapor de agua formado. Las dos incgnitas ( y ntr las hallaremos a partir de un balance del carbono y otro del oxgeno.
Balance del C:

0,30
o sea
ntr

+ 2 . 0,20 = (0.082 + 0,006)

0,70
0,088

ntr,

= 7,96

kmol humos secos kmol combustible

ntr

Balance del 02:

0,21 ( = (0,082

( = 0,600

+ 21 0,006 + 0,041) ntr + 3,81,

1,60 + -2-

r=

8,59

kmol aire kmol combustible

COMBUSTIONES

437

Si comprobamos este resultado, haciendo el balance del nitrgeno obtenemos:

0,10

+ 0,79

{ = 0,871

ntr

0,871 7,96

r=

8,65 kmol aire/kmol combustible.

Una exactitud mayor entre ambos valores es casi imposible, debido a los errores de que van afectadas las mediciones del anlisis. El punto de roco de los humos hmedos es aquella temperatura fR a la cual el vapor de agua que contienen, empieza a condensar (vase epgrafes 8-31 y 8-36). Su presin parcial coincide entonces con la presin de saturacin del agua a la temperatura del punto de roco. La presin parcia1pH2 del vapor de agua en los humos hmedos es, segn el epgrafe 8-12: siendo
'l\JH2= - - - - ntr nH2

1,60 = 0,167, 7,%+ 1,60

la fraccin molar del vapor de agua en los humos hmedos. Por tanto PH2 = 0,167 lOSO mbar = 176 mbar. A esta presin, sobre la curva de tensin de vapor del agua hallamos la temperatura del punto de roco buscada EJEliPLO 9--t. - "C n combustible lquido de composicin elemental e = 0,86 y h 0.14, se quema en el interior de un hogar, producindose holln. El anlisis de los humos secos es 10,2 mol-% COz, 3,0 mol-% eo, 3,5 mol-% 02 y 83.3 mol-% N z. . Determnese el coeficiente de exceso de aire J. y la fraccin (1 - a) de carbono no quemado que ha quedado en forma de holln. Los siguientes balances de materia los vamos a referir al nmero de moles 2,016 kg/kmol, la masa de combustible. Siendo J1c = 12,01 kg/kmol y .:l1H2 molar del combustible es !vI B = 7,09 kg/kmol. Luego

a 086 7,09 , 12,01

e+

0,14 7,09 Hz + 0,21 [ Q.J + 0,79 L N2 2,016 .

ntr) COz + (0,030 ntr) ntr )

= (0,102

eo

+ (0,035 ntr)

O~

+ (O, 833

'"T

':''12

0,14 . 7,09 H O 2 2,016

a representa la raccin de carbn quemado, [ es el consumo molar de aire y ntr los moles de humos secos, referidos los dos ltimos al nmero de moles de combustible. Estas tres magnitudes son desconocidas. Las hallaremos a partir de tres balances:
Carbono

e:
a

0,86

7,09 = 12,01

ntr

(0,102 + 0,030),

= 0,260 ntr.

29. -

Baehr. -

Tratado moderno de Termodinmica

l:--=

438
Oxgeno 02:

TERMODI)/"MICA

0,21 1

= (0,102 + ~ 0,030 + 0,035) + ~ ( = 0,724 + 1,172.

ntr ntr

0,14

;~76'

-Nitrgeno N 2 :

0,79 1

r=

= 0,833

ntr ntr.

1,054

La solucin de las tres ecuaciones da

r = 3,74

kmol aire kmol combustible

a.

= 0,923.

Por 10 tanto, un 7,7 % del carbono no se ha quemado. Para determinar el coeficiente de exceso de aire A calculamos -primeramente el consumo molar mnimo de aire e 1 h + kmol aire Omin Me 2 M& = 3,59 - ---(min = 0,21 k.ll01 combustible 0,21 Luego
1,

1
(min

= 1,04.

9-3. Potencia calorfica y temperatura terica de combustin

9-31. Potencia calorfica de los combustibles

Para calcular cuantitativamente la energa liberada durante una combustin vamos a aplicar el Primer Principio. En la cmara de combustin de la Fig. 9-3, el combustiComl/sfible lIl/mos!l b1e y el aire (seco) entran a caudal !I crire cel7izos ' , p y a 1a temconstante, a l a preslOn lIoClr peratura tI' Si el exceso de aire es suficiente, el c o m b u s ti b 1e quema completamente y los productos de la combustin (h u m o s '.- cenizas) Fig. 9-3. - Balance de energa en un hogar. abandonan la cmara de combustin prcticamente a la misma presin p} pero a una temperatura t 2 mayor. Si no tenemos en cuenta las variaciones de energa potencial y cintica, el Primer Principio aplicado a sistemas abiertos proporciona el balance:

---~~~-~=--~-----

COMBUSTIONES

439

ya que en este proceso no se realiza ningn trabajo tcnico; l' es la entalpa del combustible y del aire de combustin mientras que 1" es la entalpa de los productos de la combustin. Si tratsemos de calcular ahora la diferencia de entalpas 1" - l' mediante las relaciones halladas hasta el momento, nos encontraramos con una dificultad. Como que l' e 1" se refieren respectivamente a sustancias distintas, las constantes entlpicas de estas sustancias no coincidirn. Por 10 tanto, el calor Q12 liberado durante la combustin no es calculable por este mtodo. Precisamente hay que medir el calor Q12 y a partir de l, determinar las constantes ent1picas. Para ello enfriamos los productos reaccionantes durante y despus de la combustin, hasta que alcancen precisamente la temperatura t = tI que tenan antes de la reaccin. El calor total absorbido recibe el nombre de calor de commtstin (a presin constante). O sea

Qp =

lQ!!!l =

['(t, P) -1"(t, p).

Qp es la diferencia de entalpas entre los '?ACI\roS que van a tomar parte en la combustin y los productos resultantes de .la misma. a la temperatura t. Es una medida de la energa qumica liberada en forma de calor durante la reaccin. Si referimos el calor de combustin Qp a la masa de combustible, obtendremos la potencia. calorfica (especfica) del combustible

Ih =

qp

i'(t, P) _i"(t, P) ,.

La potencia calorfica de un combustible es, pues, el calor liberado por una combustin completa, referida a la masa de combustible, habiendo sido enfriados los productos de la combustin hasta la temperatura que tenan el combustible y el aire antes de la combustin. A menudo es recomendable referir el calor de combustin Qp al nmero de moles de combustible. Obtenemos as la potencia calorfica ",notar

siendo JI n la masa molar del combustible. De la definicin de potencia calorfica, se deduce que sta es una propiedad del combustible y que, mientras la reaccin sea completa, su valor no depende de que la combustin se haya realizado empleando oxgeno puro o aire con ms o menos exceso. Como que las entalpas i ' e i" se hallan referidas a la misma temperatura, en la diferencia i' - i" no se hallan comprendidas las entalpas de las sustancias que no han reaccionado (p. ej., N 2 , o bien el O 2 en exceso).

ti t
~ t , ,

440

TERMODIX:\IICA

La Tabla 9-6 da las potencias calorficas de algunos combustibles simples. Estos valores se hallan referidos a [f e, que es la temperatura standard adoptada para referir las potencias calorficas. En el epgrafe 9-34 estudiaremos la dependencia de la potencia calorfica respecto a la temperatura, la cual la mayora de las veces es despreciable. Las Tablas 10-19 hasta 10-21 contienen ms datos referentes a este tema.
Tabla 9-6. Sustancias
POTE:\'CIA CALORFICA DE ALGCXOS CmrBCSTIBLES SBIPLES A

eo
10,09 282,7

S' superior

H2
inferior

h en MJfkg SJ en M]/kmol

l'I ,
I

33,87 406,8 ,

9,25 296,6

142,2 285,9

119,9 241,7

Los valores correspondientes al e se refieren a carbono amorfo. 1 ),1] 6 10 J.

= loa kJ =

9-32. Potencia calorfica superIor e inferior

En la determinacin de la potencia calorfica, no slo hay que tener en cuenta que los productos reaccionantes tengan la misma temperatura antes y despus de la combustin, sino que hay que considerar tambin la fase en que stos se encuentran. En el caso del agua, a la temperatura ambiente sta se puede hallar en forma lquida o bien en forma de vapor. La entalpa del agua en forma lquida o gaseosa, a la misma temperatura, difieren en su entalpa de vaporizacin r. Por 10 tanto, vamos a hacer la distincin entre potencia calorfica superior e inferior, en caso de que los humos resultantes contengan H 2 0. La potencia calorfica superior ho es la que se considera cuando los humos contienen agua en fase lquida. Si el agua se halla en forma de vapor (fase gas) la potencia calorfica que se obtiene es la inferior IIcu. La diferencia entre ambos valores equivale a la entalpa de vaporizacin del agua contenida en los humos. As, p. eL segn la Tabla 9-1, durante la combustin de 1 kg de hidrgeno se forman 8.937 kg de vapor de agua. Si esta agua no condensa. la potencia calorfica inferior a 0 e, ser ms baja que la potencia calorfica superior ho = 142.2 -:\1J /kg, en un valor igual al de la entalpa de vaporizacin, o sea
8 937 kg H20 . 2500 kJ , kg H 2 kg H 2 0

= 22,34

MJ kg H2

La potencia calorfica inferior del hidrgeno ser, pues,

hu = 119,9 MJ /kg H:!. '"

COMBlJSTIO~ES

441

En un combustible lquido o slido, cuyo anlisis elemental seale un contenido en hidrgeno h y en agua w~ la diferencia entre la potencia calorfica superior e inferior, a 0 C, viene dada por
ho - hu

= (8,937 h + w)

kJ 2500- kg

Si las potencias calorficas son molares,

siendo n" H...,() el nmero de moles de agua en los humos referidos al nmero de moles de combustible. La entalpa de vaporizacin r del agua depende de la temperatura (vase Tabla 10-16).
EJDIPLO 9-5. - La potencia calorfica superior molar del alcohol etlico a 25 e es ~o = 1365 MJ /kmol. Calclese la potencia calorfica inferior ~u. Segn la reaccin

durante la combustin se forman

n"H2

= 3 kmol H 2 0/kmol combustible.

-

Por lo tanto
~o ~u

n"H20 JIH2

r(25 C)

=
o sea

kmol H 2 0 18,016 kg H 20 2442 kJ kmol combustible 1 kmol H20 kg H:D

3

= 132 10

kJ /kmol combustible
132) MJ kmol

~u = (1365 -

= 1233 MJ /kmol.

9-33. Potencia calorfica de una mezcla y de un compuesto qumico

Si el combustible es una mezcla de sustancias puras, su potencia calorfica se obtiene sumando las potencias calorficas de sus componentes. Para ello se deber conocer la composicin de la mezcla. En una mezcla de gases, como que el anlisis qumico de la misma no resulta del todo exacta,. el poder calorfico de la mezcla se determina directamente mediante mediciones calorimtricas. El poder calorfico de un compuesto qumico, p. ej., del metano (CH 4), no se calcula a partir de los poderes calorficos de sus elementos. El valor
( errneo !)

I
r
1.

442

TER~lODIX.hIICA.

es inexacto, ya que no se tiene en cuenta el llamado calor o entalpa de formacin del CH 4 En efecto, de la definicin de potencia calorfica se deduce.
Sjc~

= '0'(T) -'0"(T) =

('0CH4 + Zf5(h) -

(~C(h +2liH2)

~CH4

= ('0c + '00:l + ('0CH4 '0c -

'0CO:l) + (ZJH2 ZJH2).

+ '00:l -

2liH20)

Los valores representados en cada parntesis son, respectivamente, los calores de combustin del carbono, del hidrgeno y el calor liberado durante la reaccin CH~ = e + 2H!l. O sea, el calor de formacin del metano a partir de sus elementos C y H 2 . Al valor se le denomina entalpa molar de fonnacin del metano. Para la combustin del metano es, pues, vlida la relacin
SjCH4

= Sjc +

2SjH!I +

~'0

tF

En la Tabla 10-18 se hallarn las entalpas de formacin de diversos compuestos qumicos. Con ayuda de estos valores ser posible determinar la potencia calorfica de dichos compuestos. A veces resulta difcil medir la entalpa de formacin de un compuesto. En tal caso se la determina a partir de potencias calorficas ya conocidas. Por ejemplo, calcularemos
~';s

gH

SjCfu -

(~c

+ 2~H2),

a partir de la potencia calorfica del metano, del carbono y del hidrgeno. La potencia calorfica del carbn o de un aceite combustible no se puede calcular a partir de las potencias calorficas de sus componentes, hallados por anlisis (vase epgrafe 9-23). El C, H 2 y S obtenidos por anlisis elemental del combustible no se hallan libres en forma de carbono, hidrgeno y azufre sino que, en parte, se hallan combinados, por lo que nos son desconocidas sus entalpas de formacin. Los valores exactos de los combustibles lquidos y slidos se deben pues hallar a . base de mediciones calorimtricas. Para algunos combustibles se han confeccionado frmulas, que permiten calcular aproximadamente su potencia calorfica a partir de su anlisis elemental.
EJE:\IPLO 9-6. - Determnese la potencia calorfica superior e inferior del gas de ciudad considerado en el Ejemplo 9-1. En la Tabla 9-7 se han expuesto los datos necesarios para calcular la poten-

COMBUSTIONES

443

ca calorfica superior (molar) del gas. A partir de las potencias calorficas superiores de sus componentes a 25 0 C se obtiene

~o =

524,5 ! : l

Tabla 9-7. -

PODER CALORFICO SUPERIOR DE UN GAS DE CIUDAD

!

Fraccin molar Componentes 1 en la mezcla

I ~o

MJ en kmol

Fraccin de la potencia calorifica de la mezcla, en MJlkmol

CO H2 CH 4 C2H4 CO2 O2 N2

0,10 0,45 0,35 0,04 0,02 0,02 0,02

283,1 286,0 890,0 1401

28,3 128,7 311,5 56,0

Potencia calorfica superior de la mezcla .$50 = 524,5 Obtendremos la potencia calorfica inferior, restando al valor recin obtenido la entalpa de vaporizacin del agua formada:

~u

= ~n

n ~~o JfH2 r.

En el Ejemplo 9-1 habamos hallado n'~2 Luego

= 1,23 kmol H20/kmol gas

de ciudad.

Su = 524,5
~

kmol

~IJ -1,23 kmol H!lO 18,016

kmol
54,1) MJ /kmol

kg H 2 0 ? 442 MJ kmol H20~' kg H 2 0

= (524,5 -

= 470,4 MJ/kmoL

9-34. Diagrama 0, t y dependencia de la potencia calorfica respecto a la temperatura

La entalpa de las sustancias que intervienen en la combustin depende de la presin y de la temperatura. Su dependencia con la presin en general no tiene importancia, ya que las sustancias gaseosas pueden ser consideradas como gases ideales. Igual ocurre con las sustancias liquidas y slidas cuya entalpa depende slo de la temperatura. Por 10 tanto, la entalpa molar de una sustancia que tome parte en la reaccin ser
~(t)

=~ + f

trp(t) dt

= Z50 + t[trp]:,

siendo [{IPJ; su calor molar medio.

444

TERMODIN:\nCA

Vamos a referir la entalpa de los productos reaccionantes y de los humos resultantes, al nmero de moles de combustible. La entalpa molar u' de la mezcla de combustible-aire, se compone de las entalpas molares del combustible y del aire de combustin, y de la potencia calorfica inferior ~u a 0 C, siempre que supongamos que el agua en los' humos, se halle vaporizada:
~'(t) = :t5o
~o

+ ~u + t {[~p comb]; + A lmln

[(tp alr,,];} .

es una constante libremente elegible. La entalpa molar de los humos es

u"(t)

= :t5o

+ t {n'~02

[<Ipc!!]

~ + n:~20 [(I:pH2]~ + n ~02

[(I:ps!!];

. + 0,21

(1..-1) Imill[([p2J~

+ 0,79

i.. (mln [([pN:l]~}.

. ti

L
!1

Las fracciones n~02, n~20 Y n;02 en los humos, referidas al nmero de moles de combustible, se calcularn a partir de las consideraciones hechas en el epgrafe 9-2; {min es el mnimo de moles de aire necesario. Los calores molares medios de cada gas se obtendrn de la Tabla 10-12. Las entalpas ~'(t) y ~1I(t) las podemos representar en un diagrama~, t mediante dos curvas (Fig. 9-4). Su diferencia de ordenada es, a cada temperatura, la potencia calorfica inferior ~u(t) del combustible:
~(t) =.5;)u (0 C)
11

i\
t:

ti

t + t {[~p comb]o+ Omln

t" t [~P!!]O-n'C02 [~l'c!!] o

\: :
.: "

- n H0 2 [(tpHl!O] o-n S02 [~(lS2J).

11

,
ji

La potencia calorfica no depende del coeficiente de exceso de aire, ya que y por 10 tanto, al hallar la diferencia el trmino
~'(t)

1
1

~'(t)

== ~u(t),

slo queda

'

1
1

I
1

En la relacin (9-1), el valor de la expresin encerrada en el parntesis tiene valores numricos muy pequeos, por 10 cual la potencia calorfica depende muy poco de la temperatura. Si tenemos en cuenta que el vapor de agua contenido en los humos, condensa cuando stos alcanzan su temperatura de punto de roco, el ca. mino seguido por la curva ~"(t), es el indicado en lnea de puntos (Figura 9-4). En el caso en que a 0 C el agua condensara totalmente, la diferencia ~'(O C) - u"(O C) representara la potencia calorfica superior ~o(O C). Para un determinado combustible, segn sea el valor del coeficiente de exceso A, se obtienen diversas curvas ~1I(t) y u'(t), ya que es-

i ,
\

COMBUSTIONES

445

tas entalpas dependen, adems de la temperatura, del valor de A (vase Figura 9-5). ROSIN y FEHLING confeccionaron un diagrama 5i5, t prcticamente vlido para distintos ~ combustibles a la vez.

.vo

t
Fig. 9-5. -

t
Diagrama vas

Fig. 9-4. - Diagrama ~,t. Se indican las isobaras correspondientes a los componentes de la reaccin y a los productos de la misma. /

,,=

~,t.

Se indican las curconsto

EJD!PLO 9-7. - Determnese la potencia calorfica molar del eo a t = 200 C. De la reaccin

eo deducimos que
Omln

+ 21

02= e02,

kmol 02/kmol eo y = 1 kmol

eO~kmol

n~02
eo.

La potencia calorfica del eo a 00 e se busca en la Tabla 9-6, hallndose (0 e) = 282,7 1f] /kmol. Luego, si en la expresin

sustituimos t = 200 e y los calores molares hallados en la Tabla 10-12, resulta

55(200 e) = 282,7 MJ . kmol

= (282,7

+ 200

e \ 29,3

+~ 29,9 _ 2

40,2

kJ ) kmol grd

+ 0,8)

MJ /kmol = 283,5 MJ /kmol.

La potencia calorfica del eo aumenta, pues, muy poco al aumentar la temperatura.

---

----------

"

446

TERMODINMICA

9-35. Temperatura terica de combustin

Si la combustin tiene lugar en un sistema adiabtico, los humos alcanzan una temperatura muy elevada, que recibe el nombre de temperatura terica de combustin y que es fcilmente determinable mediante un diagra"ma Z5, t. Segn el Primer Principio aplicado a la cmara de combustin adiabtica, resulta que
(9-2)

r
,

ya que Q12 == O; tI es la temperatura de los componentes de la combustin antes de la misma combustin y t 2 == t max es la temperatura terica de combustin buscada. En la Fig. 9-6, se determina esta temperatura trazando la horizontal por Z5'(t1 ) ~ hasta cortar a Z5"(t) en el punto 2. La abscisa de esta curva nos da la ~'(t,) rt!"l<ll} temperatura tericamente b u s cad a,
t2
I

==

t max

La temperatura terica de comj t , bustin depende del combustible, de la temperatura tI y del coeficiente de exceso A. Cuanto mayor es h mayor es tambin t max . Si A crece, la tempet ra tura terica disminuye, de bid o a Fig. 96. - Determinacin de la temperatura terica de combustin tma>::. que la energa liberada d u r a n t e la combustin tiene que cal e n t a runa gran cantidad de N 2 Y de O 2 . Para obtener una temperatura de combustin elevada, el aire en exceso debe ser reducido. Sin embargo, A ha de ser suficientemente grande para que la combustin completa quede asegurada. Las temperaturas tericas de combustin as halladas, en la realidad no se alcanzan nunca. Aparte de que el hogar puede tener prdidas de calor, no hemos tenido en cuenta la disociacin de los gases de la COlJlr busHn. sta aparece marcadamente a unos 1.5000 C y las molculas de los gases se disocian en tomos y radicales, como p. ej.,
!

CO!l~CO

+ O.

I
1

Como que este proceso absorbe energa, la temperatura de los humos disminuye. Si no disponemos de un diagrama Z5, t para hallar t max, tendremos que calcular numricamente la relacin (9-2). Como que en esta expresin aparecen calores molares que son funcin de la temperatura, la ecuacin se deber resolver por tanteo. Sin embargo, esto no resulta demasiado difcil si se disponen los clculos en una tabla.

COMBUSTIO~ES

447

E]DIPLO 9-8. - Qu temperaturas tericas de combustin se obtienen al quemar adiabtcamente carbono puro con aire? El combustible _y el aire penetran en el hogar a t1 = 00 C. Los coeficientes de exceso de aire son a) 1 = 1,0 y b) f.. = 1,5. El balance de la reaccin de combustin del carbono es:

1 kmol
o bien

e+

1 kmol O2

= 1 kmol CO:?
kmol O:?

1 kmol e
o sea

+ ~ kmol
0,21

aire

= 1 kmol

eo:?

+ (1- -1)

+ 0,79,. kmol
0,21

N!?,

1 kmol e
a)

+ 4,76 j, kmol aire =

1 kmol eo!?

+ (/. -1) kmol 02 + 3,76 /. kmol )[2.

Combustin adiabtica para A

= 1,0;

El balance de energa es o sea, la ecuacin

~(O e)

= tmax{[~pC2] ~ muo + 3,76 [~X2]~m"x}

para t max . Debemos determinar la temperatura t ecuaCIon

. )1] 406,8 - kmol

=t

max

resolviendo, pues, la

t =t{ [~PC2] o + 3,76 [~px!?] ~ = t . F(t) .

t

Para i. = 1 son de esperar temperaturas de combustin superiores a los 2000" C. En la siguiente Tabla calculamos, pues, el valor de t Fet) para diversas temperaturas superiores a los 2000 0 C. Los calores molares los obtenemos ne la Tabla 10-12_
s

Tabla 9-8. ~

DETER~IINACIN

DE

U\

TE...\fPERATlJR.\ TERICA DE COMBUSTIN PAR.-\

A= 1,0

oc
[~p C02]~
'01:

2000

~100

2200

2300

2400

kJ kmol grd kJ kmol grd kJ kmol grd :\lJ kmol

54,63 33,24 179,6 359,2

54,96 33,39 180,5 379,1

55,27 33,53 181,3 398,9

55,57 33,66 182,1 418,9

55,85 33,78 182,9

Il.

l G: lt )p X 2Jo
F (t)
t F et)

438,9
entre

La funcin t Fet) = ~"(t) alcanza el valor 5) = 406,8 2200 y 2300 C. Interpolando linealmente hallamos: tma:,;.

MJ Ikmo1
2240 C.

= 2200 e + (100

C) (406,8-398,9) MJ/kmo1 (418,9 - 398,9) 1{J Ikmol

fI I
f

448

TERMODI~MICA

b) Combustin adiabtica para A 1,5 : La temperatura de combustin ser en este caso mucho ms baja y la obtenemos resolviendo la ecuacin

y t G(t)

En la siguiente Tabla se hallarn los calores molares medios y las funciones G(t) ii5"(t). La entalpa molar de los humos alcanza el valor de la potencia calorfica ~ = 406,8 M] /kmol a 1600 C.

Tabla 9-9. - DETER)IIXACIN DE LA TDfPER.\TURA TERICA DE CO)IBL"STIX P.\RA

A
t

= 1,5

oc
kJ kmol grd kJ kmol grd kJ kmol grd kJ kmol grd MJ kmol

1400

1500

1600

1700

1800

,<

[trpcoJ~
[~p02 ]~

52,06 34,07 32,17 250,5 350,8

52,58 34,27 32,38 252,3 378,5

53,06 34,47 32,58 254:,0 406,5

53,50 34,66 32,76 255,6 434,5

,

53,90 34,83 32,93 257,1 462,7

[tr pN 2 J~

G et)
t G (t)

EJE){PLO 9-9. - En la cmara de combustin de una turbina de circuito cerrado, se quema gas-oil de una potencia calorfica inferior hu = 41,0 M] /kg y cuyo anlisis elemental es c = 0,86 y h = 0,14. Se determinar la cantidad de aire necesaria para que la temperatura terica de combustin no sobrepase el lmite de 900" C impuesto por los materiales de construccin de la instalacin. La temperatura de entrada del aire es t 1 = 2000 C. La del combustible se supone que aproximadamente es de 0 C. Determnese el coeficiente de exceso 1;. del aire v el consumo especfico de aire, l. Calculemos primeramente el aire mnimo necesario para que la combustin sea completa. Segn el epgrafe 9-23:
lmln

Omln

0,232
De la Tabla 9-4 obtenernos

2,664 c + 7,937 h 0,232

= 1466
'

kg aire kg gas-oil

I
,

C02: H 2 0: 02: NI!:

3,664 c = 3,151 kg C02/kg gas-oil 8,937 h

= 1,251

kg H 2 0/kg gas-oil

0,232 (A -1)

lmln

= 3,402 (A -1)

kg 02/kg gas-oil

0,768 A lmin = 11,26 /.. kg N2/kg gas-oi!.

F
COMBUSTIONES

449

El coeficiente de exceso de aire Iv lo obtenemos del balance correspondiente al Primer Principio: i' (200 0 C) = i" (900 C), o sea

hu

+ 200 e

J... 14,66 [C p aire]. ~

= 900

e {3,151

[CpCOJ] ~ + 1,251 [CpH~] ~oo

La ecuacin es directamente resoluble en i.:

i.

= -------------------------

hu - 900

e {3,151

[CpC2]~

+ 1,251

[CpH~] ~

- 3,402 [Cp~].~}

En la Tabla 10-13 buscamos los calores especficos medios de cada gas:

= 1,109 (Ci':?]~ = 1,026 [CI> alr .. ]~ = 1,013

[cpc:?]g:o

kJ/kg grd,

(CpH~)~=

2,108 kJ/kg grd

kJ/kg grd, [C pN2];:O kJ/kg grd.

= 1,099 kJ/kg grd

Sustituyendo valores. obtenemos

J...

Por 10 tanto
1

= 3,41.

= i.

lmin

= 50,0 kg aire/kg gas-oil.

9-4. Valoracin termodinmica de un proceso de combustin

La potencia calorfica de un combustible nos indica la magnitud de la energa liberada durante su combustin. Sin embargo, desconocemos el valor de esta energa en el sentido del Segundo Principio. No sabemos si se trata de una energa de alta calidad (elevada exerga) o bien de una energa de baja calidad y que, por tanto, slo puede ser transformada parcialmente en trabajo. Para realizar esta Valoracin vamos a considerar primeramente que la reaccin qumica es reversible. Su trabajo es el m.-x:imo alcanzable y. por lo tanto, nos dar un valor de referencia de la potencia calorfica.
9-41. Reacciones de combustin reversibles

La potencia calorfica molar ~ de un combustible viene dada por la diferencia de entalpas: S'(T) = ':0'(T) - ':0"(T) siendo ~'(T) la entalpa del combustible y del aire referida al nmero ele moles del combustible y ~"(T) la entalpa molar de los productos

I
I

450

TERMODI~:MICA

resultantes de la combustin; RS'(T) y RS"(T) son variables de estado. Su diferencia, segn el Primer Principio,
012-illSt1.2

~/(T) -~'(T)

-&J(T)

o sea, diferencia entre el calor cedido o absorbido 0 12 y el trabajo tcnico realizado illSt12. Las proporciones de calor y de trabajo obtenidas dependern de las condiciones a las cuales se realice el proceso de combustin. Has ta ahora solamente habamos tenido en cuenta el caso, illSt12 0, en que la potencia calorfica apareca slo en forma de calor. Por e l contrario, si Comp0f7entes { _ realizamos la reaccin de /0., reOCCIOfl re'l/ersiblemellte) el t r a~~ \J. _--t---' L -=---l---, bajo tcnico que se obtendr ser mximo. A este trabajo mximo alcanzable le denominaremos trabajo rcz'ersible Fig. 97. - Determinacin del trabajo reversible de reaccin. de reaccin. Para obtener este trabajo. las condiciones a las que se deber desarrollar la reaccin son las siguientes: Los componentes de la reaccin (combustible, oxgeno) entran en la cmara de combustin a la presin p) temperatura T y no mezclados entre s (vase Fig. 9-7). Los productos de la reaccin (humos o gases de escape) abandonan la cmara de combustin a la misma presin p y temperatura T y asimismo no mezclados entre s. La reaccin debe evolucionar reversiblemente y el calor debe ser intercambiado con la fuente o pozo de calor, a temperatura constante. "Una de las ventajas especficas del mtodo termodinmico es la de no tener que considerar cmo evoluciona una reaccin qumica reyersible, ya que podemos suponer que la reaccin tiene lugar en un sistema termodinmico abierto, en el cual sabemos que no es esencial conocer 10 que ocurre en su interior. Aplicando el Primer Principio a este sistema abierto y refiriendo todas las magnitudes al nmero de moles del combustible. tenemos.

Grev -

(illSt)rev

= ~ n~' Z5~' (T, p) - li: n : Z5;(T, P);

t
J

es el calor absorbido o cedido durante la reaccin. El miembro de la derecha de la igualdad no es ms que el valor de la potencia calorfica del combustible a la temperatura T cambiada de signo.
Orey

COMBUSTIOXES

451

Luego
(9-3)

Apliquemos ahora el Segundo Principio. La cmara de reaccin y la fuente constituyen un sistema total adiabtico. Como que la reaccin debe ser reversible, la suma de las variaciones de entropa en el sistema adiabtico debe ser nula. Por tanto, .
~n.).
t
"

(p T)-kn l .@5.(p 1)- - T l' t'

t"

ti

Grev

O =.

(9-4)

Los dos primeros trminos de esta expresin representan las variaciones de entropa de los componentes iniciales y de los productos finales de la reaccin, referidos al nmero de moles de combustible. El ltimo trmino expresa la variacin de entropa de la fuente o pozo de calor. Si el pozo de energa absorbe calor de la cmara de reaccin, ser (G rev < O), y su entropa aumenta. Si el calor es cedido por una fuente de calor y transformado en trabajo durante la reaccin, su entropa disminuye, 10 cual se ve compensado por el correspondiente aumento de entropa de los productos de la reaccin. De las igualdades (9-3) y (9-4) deducimos el trabajo reversible de reaccin (9-5) , (ffiSt)rev = ~(T) + T [k n:~' @5~' (p, T) - k n~ @5~(p, T)]. Por 10 tanto~ la diferencia entre (ill'St)rev y S:(T) depende exclusivamente de la magnitud :y del signo de la diferencia de entropas encerrada dentro del parntesis. Si se da el caso de que la entropa de los productos de la reaccin es igual a la entropa de los componentes de la misma (reaccin reversible), toda la potencia calorfica del combustible ser transformable en trabajo, no ocurriendo entonces lo mismo que con las combustiones tcnicas "normales", en las que la potencia calorfica se transforma en calor o entalpa que calienta los humos o gases de escape. Como veremos ms adelante, en cualquier reaccin de combustin, el valor de este segundo trmino de la derecha, de la igualdad (9-6), es pequeo en comparacin con la potencia calorfica. Por tanto, la potencia calorfica, o sea, la energa qumica del combustible) pu.ede cOllsiderarse una energa de alta calidad (en trabajo). Por el contrario. en cualquier proceso de combustin tcnico, en el que la energa qumica se transforma exclusivamente en calor o entalpa de los gases resultantes, las prdidas de exerga son considerables. Una cOlnbustin corriente es un proceso narcadamente irreversible. Mediante una oxidacin reversible del combustible, deberamos pues intentar transformar directamente su energa qumica en energa elctrica o mecnica, sin tener que pasar por la combustin, la cual nos la degradara. Sin embargo, hasta hoy slo ha sido posible transformar

452

TERMODINMICA

directamente energa qumica en elctrica a escala experimental. Esto se consigue mediante las clulas de combustible las cuales no nos entretendremos en describir.
J

9-42. Entropa absoluta. Teorema del calor de Nernst

En la igualdad (9-5), para calcular el trabajo reversible de reaccin hay que conocer el valor de la diferencia de entropas
L
i

n:.' ~ ~' (P, T) - L n:. rs:~(P, T).

i

Supongamos, p., ej., la reaccin de oxidacin del carbono,

e + 02 =
rsfX>2(P, T) -

CO 2

La diferencia de entropas en este caso particular es

[rsc(P, T)

+ rs02(P, T)].

Esta expresin no queda determinada ya que cada una de las entropas molares que aparecen en ella va afectada de una constante indeterminada. En efecto, para el gas CO 2 , p. ej., resulta
eC02(T, P)
dT P =T JT ~]Jc02(T) -'-R In T po

+ (0 )C02,
0

(,00)C02 es la entropa del CO 2 en un estado (T o, Po) de referencia. Hasta ahora esta constante entrpica no nos haba interesado, ya que siempre calculbamos diferencias de entropa entre dos estados distintos de una misma sustancia y esta constante nos desapareca. Sin embargo, el caso que ahora se nos presenta es el de hallar una diferencia de entropas en un mismo estado y para sustancias distintas. Por .10 tanto, las constantes entrpicas de cada una de las sustancias no se eliminan. La diferencia de entropas no quedar pues determinada. hasta que acordemos tomar para todas las sustancias un estado de referencia en que su entropa tenga un cierto valor determinado. 'en problema similar se nos presentaba al determinar las potencias calorficas. Las constantes entlpicas del estado de referencia las calculbamos entonces haciendo una medicin calorimtrica a la temperatura de referencia ( 9-31). Sin embargo, una determinacin anloga de las constantes entrp-:cas es ms difcil, ya que en este caso 10 que hay que medir es el trabajo realizado durante una reaccin qumica reversible. Como -que slo muy pocas reacciones pueden considerarse prcticamente reversibles, este camino no servir, en general, para determinar las constantes entrpicas.

r
COMBUSTIONES
453

Para ello vamos a utilizar una ley experimental, establecida en forma de teorema por \V. N ERNST 1 en 1906, y que nos va a permitir determinar las constantes entrpicas de cada sustancia, de modo. que se puedan comparar sus respectivas entropas. Por esto, a menudo reciben el nombre de entropas absolutas. El Teorema del Calor de NERNST} segn la forma dada por NI. PLANCK, dice: La entropa de un cuerpo slido en libre estado de equilibrio} tiende a 7Jaler cero cuando su temperatura se acerca al cero absolnto de tempeO. Este teorema, muchas veces denominado Tercer Prinraturas} T cipio de la T ernwdinmica} nos proporciona un estado de referencia de entropas, el cero absoluto T O, en el cual las entropas' valen cero y a partir del cual podemos empezar la escala de entropas de cualquier sustancia. Una segunda posibilidad de calcular entropas absolutas nos la proporciona la teora cuntica, procedimiento que no vamos a desarrollar aqu. Digamos nicamente que ambos mtodos coinciden en sus conclusiones. La entropa absoluta en un cierto estado (p) T) la obtendremos integrando la expresin diferencial de la entropa

==

==

d@)

d5i5-~ dp
T

desde T 0 K hasta el estado (p) T). La mayora de las veces esta integracin es muy laboriosa y requiere conocer bastantes datos del comportamiento de la sustancia (vase Ejemplo 9-10). POr lo tanto, para fines prcticos se ha convenido en adoptar estados standard de referencia, cuyas entropas absolutas reciben el nombre de entropas standard. Las entropas absolutas en otros estados se calculan a partir de la standard y, en general, conociendo slo el calor molar de la sustancia en el intervalo de temperaturas que se considere. Como estado standard para los cuerpos slidos, lquidos y gases ideales, en termoqumica se ha convenido' en adoptar T 298,15 K (t 25 C) y P 1 atm - 1,01325 bar. En la Tabla 10-18 se hallarn las entropas standard ~o de diversas sustancias. En esta Tabla se encontrarn incluso entropas standard de sustancias gaseosas que a t 25 C y P 1 atm no pueden existir en forma de gas. Estos valores deben considerarse como los correspondientes a un estado hipottico de gas ideal. As, p. ej., la entropa standard del vapor de agua es la entropa absoluta del gas ideal H20~ obtenida sumando a la entropa absoluta del vapor de agua satu25 0 C y P 0,03166 bar, la variacin de entropa que experado a t

==

==

==

==

==

==

==

7(':
,

==

==

,
;

1 \V ALTER )J'ERXST (1864-1941) importante investigador en el campo de la Fisicoqumica. L no de sus descubrimientos ms significativos 10 constituye su Teorema del calor, a menudo denominado Tercer Principio de la Termodinmica. En 1920 obtuvo el premio N obel de Qumica.
30. Baehr. Tratado moderno de Termodinmica

1I

;!

i1

454

TERMODIN..\MICA

l'

rimenta el gas ideal H 2 0 al comprimirlo isotrmicamente, desde p == == 0,03166 bar hasta p == 1 atm == 1,01325 bar. Con ayuda del Teorema del Calor de NERNST, es posible calcular las variaciones de entropa que ocurren durante una reaccin qumica. En particular, sirve para calcular el trabajo reversible de reaccin establecido por la igualdad (9-5), de la cual hablaremos en el prximo captulo. Las entropas absolutas son de una importancia capital al estudiar las reacciones qumicas desde un punto de vista termodinmico.
E}E:\IPLO 9-10. - Calclese la entropa molar standard del CO 2 partiendo del Teorema de XERXST, y otros datos relativos al comportamiento del C02La entropa standard del C02 es la entropa absoluta del gas ideal CO 2 a T 298,15 K y P 1 atm. Para determinarla, integraremos la diferencial de 1 atm desde T 0 K. entropa a la presin constante de p

d6

. rRJ/T, (p

= const). =

El camino de la integracin se halla representado en el diagrama T, S de la Figura 9-8. Hasta la temperatura de sublimacin T sub 194,6]0 K el CO'.? es slido y se verifica.
194,670 K

J
O

~sOI (1)

T =

dT

16,52 kcal/kmol R.

Como que la entropa en el cero absoluto, segn el Teorema del Calor de XERXST, es nula, no aparece ninguna constante de integracin. El calor molar ~SOI del C02 slido, entre las temperaturas de 15 y 194 K, ha sido meticulosamente calculado por GIAGQUE y EGAX. Por debajo de los 15<> K se emplea el 140 K. valor hallado a partir de la frmula de DEBYE (vase 4-73), siendo 8 Durante la sublimacin del C02 slido, su entropa vara en

rc::.

';::;'2-~=---

r;;:

111 r sub

T sub

6030 kcal/kmol 194,67 K

= 30 98
'

kcal kmoloK '

siendo rsub la entalpa especfica de sublimacin del C02. La entropa absoluta del gas real ~O~ en el punto de sublimacin, vale pues
~

= (16,52 + 30,98)

kcal/kmol K

= 47,50 kcal/kmolK.

Como que la entropa standard, por definicin, se refiere a un estado de gas ideal, hay que hacer la correspondiente correccin, que indique la diferencia entre @52 y la entropa del gas ideal a 1 atm y 194,67 K. Esta correccin se realiza partiendo de la ecuacin de estado trmica del CO 2 (vase Ejemplo 4-3) y de las expresiones halladas en el epgrafe 4-43. Resulta:
~6real

= 0,09 kcal/kmol K.
298,15 K
0
0

I ,
1 !
1

Finalmente, calculamos la diferencia de entropas,

6
0 -

(62

~6real)

= 194,67 .JK

~pQ(n -

dT

= 3,52 -kmoloK

kcal

\.

CO~IBUSTIOXES

455

~~------~---------------r-------r------~-------,

"K
K
300~------1--------+--------r-~~~~~~------~'

TtT----+-~-----L-r----~--~--

~r------~8=~~~~~~~~~121r---~ ",".
,////,,////
/////,-///./////

//

/. /,-//

.1

p~7atm

00~~----~~~~4--------r--~---+----~~~

COz slido

1 '
1

o
Fig. 98. -

JO

40

El --Diagrama T, @:l del CO:! y determinacin de la entropa standard lo. En este diagra ma no se ha tenido en cuenta la correccin 1l.lrea!.

<Iro(T) es el calor molar del gas ideal, cuyo valor nos es conocido de un modo muy exacto gracias a la Termodinmica Estadstica. La entropa standard resulta ser pues . @:lo (51,11 + 0,10) kcal!kmoloK.

El posible error proviene en su mayor parte de la determinacin de e2. Calculando la entropa standard del C02 segn la Termodinmica Estadstica y la Teora Cuntica, el valor obtenido es
lO

= 51,06 kcal/kmoloK,

el cual concuerda en muy buena aproximacin' con el valor hallado anteriormente.

9-43. Exerga de los combustibles

Valindonos del concepto de entropa absoluta, desarrollado en el epgrafe anterior, vamos a calcular el trabajo reversible de reaccin (~t)rev. Este clculo ser fcil siempre que efectuemos la reaccin a

456

TERMODI~MICA

p == 1 atm y T
(IDSt)rev

== 298,15 0 K, ya que as podremos usar directamente las

= ~ (298,15 K) + 298,15 K [~n~.'
(O)" - 2: 11 ~0)'].

entropas standard recopiladas en la Tabla 10-18. Se cumplir

En el caso de la oxidacin del carbono y del hidrgeno, los resultados son los siguientes: Carbono: Cm.5t)rev = 52c(298,15 K) + 298,15 K [6~02 - (~'~ + )~)]

= -1-06,9 MJ

kmol

+ 298,15 K

[213,6--':: (5,7-1-

+ 205,0)] ~-~kmolol\..

= (406,9 + 0,87) MJ/kmol = 407,8 :MJ/kmol.

Hidrgeno:
(illSr)m

= ~H2 (298,15 K) + 298,15 K [ 6~20 - ( 5!~2 -7- ~ ~~2) J = 286,0

MJ kmol

+ 298,15 K [69,95 -

(130,6

+~ -;o~,~ ")] kmoI kJ _ 2 K

= (286,0 -

48.6) MJ /kmol

= 237,4 NI} /kmoI.

1-

En este ltimo caso hemos sustituido la potencia calorfica superior, ya que a 1 atm y 25 C, el agua formada 10 es en estado lquido. En la oxidacin reversible del carbono (?ffit)rev == 1,002 ~. Por 10 tanto, se podra realizar un trabajo mayor que el 'Valor dado por la potencia calorfica. Este trabajo adicional debera ser cedido en forma de calor por una fuente de energa, que muy bien podra ser el medio ambiente. Por el contrario, durante la oxidacin del hidrgeno, se debera ceder calor al exterior, ya que slo el 83 % de la potencia calorfica es transformable en trabajo. Las diferencias entre las dos reacciones son debidas al signo del trmino que indica la diferencia de entropas. De un modo anlogo, calcularamos los trabajos reversibles de reaccin de otras reacciones de combustin. Como indica la Tabla 9-10, las diferencias entre (?illt)rev y ~ son muy pequeas. La potencia calorfica, . o sea. la energa qumica, es, pues, una energa de alta calidad. Por el contrario, cualquier combustin tcnica) en que se transforme la energa qumica en calor o energa interna) es -irreversible y se realiza con grandes prdidas desde el punto de vista del Segundo Principio. En otras palabras) se degrada energa. Las prdidas termodinmicas en una combustin las vamos a estudiar analizando exergticamente el proceso. Para ello, precisamente debemos definir la exerga del comb'ustible) o sea, la capacidad de trabajo de la energa qumica. La exerga de un combustible se halla en

ice ,.,,:

CO)IBCSTIONES

457

'1
Tabla 9-10. POTENCIAS CALORFICAS Y TRABAJOS REVERSIBLES DE RE...'\CCrx DE DIVERSOS PROCESOS DE COMBUSTIN A

P= 1
kmol i I ,

ATM Y t

= 25 e
kmol
,
i

Reaccin

.$) o en-"MI i ~IJ I )rev/ .s)o (IDS t)rev en --(IDS

e + O2 =
1 O2 = 2 S+07 = 1 CO + - O 2 = 2 CH 4 + 20 2 = 7 C2 H6 + - O 2 = 2 H2

CO 2 H2 0 S02 CO 2 CO 2

406,9 286,0 296,6 283,1

407,8 237,4 299,8 2:)7,3 817,6 1466,2 1234,8 t321,3 3209,1

1,002 0,829 1,011 0,908 0,918 0,941

+-

+ 2H 2 O + 3H zO

890,0 1558,5 1298,9 1401,0 3274,9

2C0 2

C2 H2 T, 5 O2 _ 2 C2H4 + 20 2 = 15 C6H6 + - O 2 = 2

') _C o 2 + H2o 3C0 2 6C0 2

.;i
0,9J9 0,9J5 0,979

+ 2H 2 O + 3H2 O

ntima relacin con el trabajo reversible de reaccin, ya que la exerga de un combustible debe ser considerada como el trabajo tcnico que se obtiene cuando la reaccin es reversible. Vamos a calcular la exerga suponiendo que la reaccin se realiza COn oxgeno puro. La presin y temperatura del combustible y del oxgeno antes de la reaccin son la presin y temperatura del medio ambiente, Pu y Tu respectivamente. El intercambio de calor a temperatura constante, que tiene lugar durante la reaccin qumica reversible, se realizar con el medio ambiente (T == Tu) y los productos de la reaccin abandonarn la cmara de combustin a la temperatura Tu y a la presin total p == Pu. l La exerga de un combustible ~B calculada bajo esJas condiciones, casi coincide con el trabajo reversible de reaccin (illSt)rev, a la temperatura y presin del medio ambiente. Sin embargo, ahora las entropas molares de los productos de la reaccin no se calculan a p == Pn sino a
1 La presin parcial de cada uno de los gases contenidos en los humos es distinta de la presin parcial que cada uno de estos gases posee "normalmente" cuando se halla en la atmsfera. Por 10 tanto, tericamente, estas diferencias de presin se podran aprovechar para realizar un trabajo, p. ej., empleando unos tabiques semi permeables apropiados. Sin embargo, una utilizacin de estas diferencias de presin, aparte de no ser prctica, nos llevara a obtener diferencias de exerga que, en comparacin con el equilibrio con el medio ambiente, supuesto en el texto, seran prcticamente despreciables.

;/
:1

11

i.
,
"

" _:.

'"

' 1
t

, -,
~

1 I
i

I
!

458

TERMODIN.<\MICA

!'
l
;

las presiones parciales de los distintos productos resultantes Peo:!., PH20. Por 10 tanto, la exerga molar de un combustible, es
(S:B=~(Tu)

+ Tu{~n:.'@5~ (Tu,p)-[@5B(T u,Pu)+Omin

i

@502(Tu,Pu)J}.

"

n.' es el nmero de moles de cada producto de la combustin referido 1 al nmero de moles de combustible, PI es su presin parcial y 0min es el consumo molar de oxgeno del combustible (vase Ejemplo 9-1). La exerga ~B se diferencia del trabajo reversible de reaccin (illSt)rev, en el trabajo necesario para separar en sus componentes, la mezcla de los productos de la combustin:
era

= [(~t)rey] T

u,

+ RTu 2 n~'ln i'~. i Pi

Este trabajo de separacin se ahorra cuando los humos salen de la cmara de reaccin en forma de mezcla, contrariamente a 10 que ocurre al calcular (illSt)rev en que cada componente de los humos abandona la cmara a la presin P pu. Prcticamente, esta diferencia es de pequea importancia. Tanto en ~B como en (mst ) re" el yalor de la potencia calorfica supera en mucho al trmino que expresa la diferencia de entropas. En clculos prcticos podemos, pues, prescindir del trabajo necesario para separar la mezcla y considerar

==

(!B:::::: [CillSt)m']
\

Tu, pu ..

1 I

Esta SUposlclOn est basada en las experiencias realizadas por FRATZCHER y SCH:\IIDT. 1 La determinacin de la exerga de los combustibles que no sean qumicamente uniformes (p. ej., carbn, madera, aceite, etc.) es bastante difcil. En este aspecto, FRATZSCHER, SCH:\IIDT y R.-\XT 2 han realizado estudios estadsticos para determinar la exerga de estos combustibles en funcin de su composicin (anlisis elemental). R-\XT llega a resultados bastante sencillos con los cuales calcular la exerga a partir del poder calorfico del combustible. Segn R.-\XT. la exerga de un combustible slido viene dada por
eB >::::;;

hu

H,"

en que hu es la potencia calorfica especfica inferior, w el contenido en agua deducido del anlisis elemental y r la entalpa de yaporizacin
1 \Y. FRATZSCHER y D. SCHMIDT: "Zur Bestimmung der ma.-x:imalen Arbeit von Verbrennungsreaktionen". Revista de la Escuela Tcnica Superior de Dresden 10 (1%1), pgs. 183-191. 2 Z. RAXT: ., Zur Bestimmung der spezifischen Exergie von Brennstoffen ". Rev. Allg. \Varmetechnik 10 (1961), pgs. 172-176.

--~

~.

COMBUSTIONES

459

del agua (r ~ 2,5 11J/kg). Para combustibles lquidos con ms de un tomo de e por molcula
eB ~

0,975 ho;

Y para combustibles gaseosos con ms de un tomo de

eB ~

e por molcula

0,950 /lo.

I
!

Esta ltima igualdad no es aplicable cuando el combustible gaseoso contiene hidrgeno o CO. En este caso, la exerga se calcula partiendo del anlisis de la mezcla y sumando los valores obtenidos para cada tillO de los gases. Para ello se aplicar la Tabla 10-19. Las frmulas aproximadas indicadas tienen un error aproximado entre 1 y 2 %.
EJEMPLO 9-11. - Calclese el trabajo reversible de reaccin y la exerga del gas de ciudad considerado en los Ejemplos 9-1 y 9-6. La reaccin se efectuar con oxgeno puro a Po. 1 atm y tu 25 C. El trabajo re'uersible de reaccin (referido al nmero de moles de gas de ciudad) es (5illt)rev ~ + Tu [~n;.' (@5~" - ~ - Omlo. ~2] .

=
l

Segn el Ejemplo 9-6, la potencia calorfica superior de este gas es

~

= 524,5

),IJ /kmol.

A.1 calcular la entropa standard del gas de ciudad hemos de tener en cuenta que cada uno de sus componentes se halla presente en la mezcla bajo su presin parcial. Por 10 tanto,

S~ = 0,10 @5to + 0,45 @5 ~2

? + O,O-B; ~

+ 0,35 @5tH

+0,04 tH4

+ 0,02

t0 2

O -L

O2

O O? , -

rr:: O
<;:)

N2

+R

1 [0,10 10__ 0,10

+ 0,45 In ~ + 0,35 In -b- + 0,041n _1_ + 3 . 0,021n _1_] . . 0,4~ 0,,);; 0,04 0,02

Este ltimo miembro representa la entropa de mezcla ( 8-24). Sustituyendo las entropas standard halladas de la Tabla 10-18, obtenemos

~I~ = (164,7 + 8,315.1,294)

kJ kmoloK

'"'~ ;"; , ; ;kJ = 11 ----

kmoloK

Las fracciones de gas ni las habamos calculado en el EJEMPLO 9-1 (Tabla 9-2). Sustituyendo valores
2:
z

n; (S~)" = 0,55 @5 t0 2+ 1,23 ~20

=

+ 0,02 @5~2 (0,55 . 213,6 + 1,23 . 69,95 + 0,02 191,5)

kJ /kmol flK

= 207,4 kJ /kmol 0K.

460
Finalmente, sustituyendo
(5ffit)rev

TERMODINMICA
Omln

= 1,075,

resulta
kJ kmoloK

= 524,5 ~ + 298,15 K

lanol (524,5 - 56,2) MJ llanol

[207,4 -175,5 -1,075 205,OJ

468,3 MJ Ikmol.

Este valor es el trabajo tcnico que se obtendra de la oxidacin reversible del gas de ciudad. Este trabajo incluye la separacin de los productos de la reaccin hasta que cada sustancia se halle a p 1 atm. El agua formada hemos supuesto que 10 era en estado lquido. Por esto hemos empleado la potencia calorfica superior y el valor @5 ~2 vlido para la fase lquida. Al calcular la exerga tendremos en cuenta que los productos de reaccin salen de la cmara en forma de mezcla, a la presin total p = pu = 1 atm. Adems, el agua resultante no se hallar toda ella en fase lquida. Una pequea parte del agua se encontrar presente en la mezcla en forma de vapor saturado a 25 y a la presin parcial de p&o = ps(25 C) = 31,66 mbar. El resto ser agua lquida a 25 C. Calculemos primeramente el nmero de moles de agua lquida y en forma de vapor, referida al nmero de moles de combustible. Sean estos valores n G

para el vapor de agua y (n~20)1 iq para el agua lquida. Se verificar

n~ + (n~20)uq
y

n~02 + n~20 + n~2 = 0,55

"

+ 1,23 + 0,02 =
rt

1,80

(n g2o )Gas

tr

n coz

+ n N2 =

t'

n G

Como que

I
I
!

(n H20 )GaS
resulta

"

=- nG= pu

PH'2"

31,66 mbar " 3 b n G = 0,0312 nG' 1013,2 m ar

n ~ (1 - 0,0312)

= n~02 +
= 0,588.
y

n~2 = 0,570

I
1,

nG
Finalmente
(n ~20 )Gas

= 0,018

(n~2)l!q = 1,212.
(n lvIH2 . r(Tu)

Como una parte del agua permanece en estado gaseoso, la variacin de entalpa ser
u'(Tu) - u"(Tu)

= :5o(Tu) MJ _

= 524 S

, kmol

'

H2 0 )Gas

018 18 016 ~ 2442 MJ , kmol' kg

= (524,5 i

0,8) 11] /kmo1

= 523,7

MJ /kmol.

La entropa de los productos de la reaccin vale

"O "O + n co @5 co + n ~ @5
2 2 '2
v

-'2

COMBUSTIONES

461

El trmino encerrado en el interior del corchete es la entropa de mezcla de los productos gaseosos de la reaccin .. Sustituyendo las entropas standard de la Tabla 10-18, obtenemos
~
i

" ni

@5 i (Tu, PI)

"

= 209,:1

kJ kmol K

+ 8,1350,168

_-.-C-_

k] kmol K

kJ = 210,9 ---=-kmoloK
(5~2}

La exerga ser, pues,

~B = ~/(Tn) -u"(Tn)

+ T n {~n~' @5 :.'(Tu, PI) -@5~ i

Omln

= 523 7 :MJ

29815 K {210 9 -1755 -1075205 Q} ~_.'kmol' , , , 'kmol K

= (523,7 -

55,1) MJ/kmol

= 468,6 MJ Ikmol.

La exerga y el trabajo reversible de reaccin se diferencian slo en un 0,6 /00. Podemos, pues, prescindir de realizar el clculo segn el segundo mtodo, bastante ms laborioso que el primero. Lo ms sencillo desde el punto de vista prctico es sumar las exergas de cada componente del combustible. Empleando la Tabla 10-19, obtenemos

~B ~ 0,10 ~co + 0,45 ~H2 + 0,35 ~CH4 + 0,04 ~C2li4 = 471,4

M] . kmol

Este valor slo difiere en un 6 0100 del valor anteriormente calculado, 10 que desde el punto de vista tcnico ya es suficiente. Por el contrario, no es corriente calcular la e..xerga segn la frmula aproximada
~B ~

0,950

= 498

~IJ Ikmol

.
H~

ya que esta expresin no es vlida cuando el combustible contiene (vase 9-43).

o CO

9-44. Prdidas de exerga en una combustin adiabtica

En las combustiones que tienen lugar en hogares industriales, la energa qumica del combustible se transforma en energa interna de los gases de escape y en calor. Como que /tire el proceso degrada energa, la transfor~-o t-t l/LImos macin que tiene lugar va ligada a lIo.'.or - -... lF odl//;/ico R grandes prdidas de exerga. t-tr.lill ~-...., Para determinar la exerga perdida, Combustile ------.--IEi-"/Z-e.-~rg--'/o efectuemos el balance de exerga repre, perdido sentando esquemticamente en la Figu~. ra 9-9. La energa qumica del combus-. Fig. 9-9. - .. Balance" de exergas en un tibIe se transforma en energa interna hogar adiabtico. de los humos salientes. stos, abandonan el hogar a una temperatura muy elevada y que es la terica de combustin. El combustible aporta al sistema una exerga ctE. El aire de combustin no posee exerga ya que, para simplificar. vamos
It

~j;
j

462

TERMODINMICA

a supcner que entra a la temperatura ambiente. Una aportacin suplementaria de exerga debida al precalentamiento del aire de combustin sera, de todos modos, fcil de considerar. Los productos de la combustin resultantes (humos), poseen una exerga ~R. Como que la combustin es un proceso irreversible, ser ~R < ~B, Y habr una prdida de exerga. ~VBR = ~B ~R (T ma,,) (9-6) Los trminos de esta expresin se hallan referidos al nmero de moles de combustible. De la definicin general de entropa, calculamos la exerga de los humos.
(fR(T mn:)

=
-

'f5"(T max) -'f5"(Tu) Tu [~n~' @); (T max, Pi) - ~ n~:

t"

l'
o

C5 ~ (Tu, PI)]

(9-7)

~"(T)

es la entalpa de los humos. Las entropas molares es 'i se deben calcular a las respectivas presiones parciales Pi de cada gas en los humos y se debe cumplir que
~Pi
Z

= pu.
~
t

o sea. suponemos que en el hogar no hay ninguna cada de presiones. Del epgrafe 9-43 sabemos que la exerga del combustible es
(fB

= ~(Tu)

+ Tu [~n;.' C5:: (Tu, Pi) L

n:. @)~

(Tu, pu)] .

Si ahora tenemos en cuenta el Primer Principio aplicado a hogares adiabticos (vase Fig. 9-10):
'f5"(T ma,,) -~"(Tu)

= 'f5'(Tu) -~"(Tu) = g(Tu)

= Tu ~@)Irr.
(9-8)
l

y la exerga perdida ser

<ZVBR

Tu

rt
L

" iS i" (T max, Pi) - 2: n ' ' ] ni i ~i (Tu, Pu)

Vob:emos, pues, a obtener el resultado general: En procesos que transcurren en sistemas adiabticos, la exerga perdida viene dada por el producto de la temperatura Tu del medio ambiente y el aumento de entropa producido, a causa de las irreversibilidades. Las entropas a utilizar en la igualdad (9-8) son absolutas. La primera suma se refiere a la entrop'a de los humos y la segunda a la entropa de las sustancias introducidqs en el hogar. En la tabla 10-14 se hallarn las entropas absolutas de algunos gases en funcin de la temperatura. Si desconocemos la entropa absoluta del combustible, la prdida de exerga durante la combustin se deber calcular a partir de la igualdad (9-6), hallan-

COMBUSTIONES

463

do ~B a partir de alguna de las frmulas aproximadas indicadas en el epgrafe 9-43. El clculo de la exerga de los humos a partir de la igualdad (9-7) es bastante complicado. Z. RA~Tl confeccion un diagrama general de exergas de humos, en el cual se pueden obtener, con suficiente aproximacin, las e x e rgas correspondientes. ~'(T,)h.:?-----,----------:7f-La exerga de los h u m o s es tanto mayor, cuanto ms elevada sea su temperatura. Por 10 tanto, la exerga perdida en una combustin adiabtica es tanto mayor cuanto mayor sea el coeficiente de 3g("{,.)w:::::......i..-_ _ _ _ _ _ _ _---:~-~ exceso l. de aire, ya que en este .t ~ T caso las temperaturas de com- Fig, 9-10.-Diagrama ~,t de un hogar adiabtico. bustin disminuyen (vase Ejemplo 9-12). En general, la prdida de exerga durante la combustin es bastante considerable. El grado de reversibilidad
q;

= - = 1- - - = 1 - - - - (fE (f
R

(fE

(f VBR

Tu ~@)lrr
~B

adquiere valores entre 60 y 80 %. Por 10 tanto, por el mero hecho de la combustin, una considerable parte de la energa del combustible se degrada.
EJDIPLO 9-12. - Calclese la exerga perdida al quemar adiabticamente carbono puro mediante aire. El coeficiente de exceso es: a) J... = 1,0 y b) J... 1,5. El estado del medio ambiente viene dado por Tu = 298,15 K y pu 1 atm. Segn el Ejemplo 9-8, en la combustin del carbono se verifica

1 kmol

e+
=

4,76 i. kmol aire = 1 kmol

eo!! +

(l. -1) kmol 02

+ 3,76 J...

kmol N 2

De acuerdo con la igualdad (9-8) la exerga perdida ser, pues,

~YBR

Tu [~c2(T:na, PC2) (f. -1) S2(T ma>:, P!!) - c(T u, Pu) - 4,76 l. aire (Tu, pu)] .

+ 3]76 . 5N:(T max, PK2)

En el Ejemplo 9-8 habamos calculado la temperatura terica de combustin Tmax bajo el supuesto de que el combustible y el aire se introducan en el hogar a 0 C. Como que el valor de T max vara muy poco cuando en lugar de suponer 0 e suponemos una temperatura de entrada de 25 e, vamos a usar los valores de Tmax obtenidos en el Ejemplo 9-8. a) Combustin adiabtica para A. 1. - La temperatura terica de combus-

1 Z. RA.'\T: "Exergiediagramme fr Verbrennungsgase". Rev. Brennst.\Yarme-Kraft 12 (1960)] pgs. 1-8.

464

TER~IODI~MICA
CO~ y

tin era T max = 2513 K. Los humos estn formados por 1 kmol de 3,76 kmol de N2. Por tanto
PC2

1 = - - atm = 0,21 atm 4,76

P!:h

3,76 7 = - - atm = 0, 9 atm. 4,76

La exerga perdida ser

Q:vBR

= 298,15 K [6c2(2513 K, 1 atm)

+ R (In

+
~_1

+ 3,76

~.x2

(2513 K, 1 atm)

+ 3.76 In

+)
~/9

-6 ~

-4,7~ 6;re]

= 298,15 K 370,4 ~- ='110,4 :MJ /kmol. kmoll( Las ent;opas las hemos hallado en la Tabla 10-1-1-. El grado de reversibilidad de la combustin es - 1 - ~VBR 1 _ 110,4 MJ /kmol ~?9 <p ,1_. ~B 407,8 MJ /kmol

b) Combustin adiabtica para A = 1,5. - La temperatura terica de combustin slo vale ahora T max = 1873 K. Los humos estn formados por 1 kmol de C02, 0,5 kmol de 02 y 5,64 kmol de N2. Las presiones parciales son
PC2

= 0,140 atm, P2 = 0,070 atm,

PN2

= 0,790 atm.

La exerga perdida es, pues,

~ ...BR

= 298,15 K [c2(1873 K, 1 atm) 1 atm)

+ 0,5
0,140

-SO:J(1873 K, 1 atm) _1_ + 5.6-+ In _1_) 0,070' 0.790

+ 5,6-+ 0;-;2(1873 K,
o

+ R ( In _1_ + 0,5 In

-S~ -7,14 @5~ire] = 137,1 MJ/kmo1.

sea, mayor que antes. Por lo tanto, el grado de reversibilidad ha disminuido
m _'t'

y vale

1-

Q:VBR

(tB

= O,64.

9-45. Valoracin de las transformaciones energetIcas que tienen lugar en las mquinas trmicas y en las mquinas de combustin interna

Las mquinas trmicas y de combustin interna tienen por objeto transformar la energa qumica del combustible en trabajo mecnico. En las mquinas trmicas, primeramente se transforma la energa qumica en energa interna de los gases de la combustin. stos, ceden su contenido en energa al medio de trabajo de la mquina, en forma de calor, p. ej., al vapor de agua de una caldera o turbina de vapor. En las

COMBUSTIONES

465

mquinas de combustin interna, son los propios gases de la combustin los que hacen de medio de trabajo (vase el esquema de la Fig. 9-11). En ambos casos, la energa qumica se transforma en energa interna, antes de que se produzca energa mecnica o elctrica. La calidad de estas transformaciones energticas la vamos a juzgar mediante el Se-

Comustin Energ/o //Jterno de los gases cllmust/on Tronsmisin decolol"

de-/(7 . ,>

Comus/in Energ!o in/emo de los !l.0ses de lO combustin

fne(pio /7feIY70
de! meo'; de frCTbcrJo

/fftlliJo de comtlsfin interno

Ene(Y/o intemo
de! 0it/o de: ,

TrCTOO

l'eTI'I!leroc/ol7

Jtll

Fig. 9-11. -

Esquema de las transformaciones que tienen lugar en una mquina trmica y en una mquina de combustin interna.

gundo Principio, observando en el diagrama de exergas la magnitud de la exerga destruida. El Primer Principio no es aplicable ya que no indica la calidad de las transformaciones que tienen lugar. Slo expresa la magnitud de las energas transformadas pero no sus cualidades. Estas ideas se manifiestan en los diagramas de energas y de exergas dibujados en la Fig. 9-12. Ambos diagramas han sido realizados por Z. R.A.NT 1 para el caso de una moderna mquina trmica de vapor. 2 Se trata de una instalacin cuya presin de caldera es ~ 325 bar (temperatura de recalentamiento 606 C) provista de precalentamiento del agua de alimentacin a 299,5 C y de doble recalentamiento intermedio (Figura 9-13). El aire de combustin se precalienta mediante los humos salientes. hasta 320 C.
0

. i f

:1
1I

1 Z. RAXT: '!Exergiediagramme fr vVasser und \Vasserdampf". Rev. Brennst.-\Varme-lCraft 12 (1960), pgs. 297-301. 2 Vase tambin H. ROGEi'<ER: "Exergieverluste im Dampfkraftprozess". Rev. Brennst.-\Varme-Kraft 13 (1961), pgs. 493-495.

466

TERMODIXMICA

b [)ogromo de exergos
Consumo
propio

a /Jid.;romo de &Ilergos
t/

Conensor!or ~==r;===>:""," Jfciruioos

(estimado)
/Jerrame (eslimodo)

escape r!ec%r

(Joses de

Trolsmisidfl

Preca/entador

de oire

!?OdOcifl <?--=-;..

Comustin

Sin ruemC7r

1 1

ExergCl del com!Jusfle

Fig. 9-12. -

f1olellc!d c(l/orifico de/com/;usli/e

a) Diagrama de energas, y b) diagrama de c-'(ergas de una instalacin para mquina de vapor. (Segn Z. R-\XT.)

1 ,

El rendimiento energtico de la instalacin se yalora refiriendo la potenca til ..V suministrada, al caudal de combustiblerh B multiplicado por la potencia calorfica inferior hu del mismo:
N

En el ejemplo que consideramos es 11 ca de la instalacin es

cP

== 0,405. El rendimiento exergti-

Flujo de exerga recuperado N =--. Fluj o de exerga empleado

En nuestro caso resulta cp 0,400. Ambos rendimientos son, pues, numricamente, casi iguales. Esto acostumbra a ser as ya que la exerga de los combustibles difiere muy poco de su potencia calorfica. Las

==

COMBUSTIONES

4.67

"prdidas" de energa son aproximadamente iguales a las prdidas de exerga. Sin embargo, la energa "perdida", o sea, la energa no transformada en trabajo til, la hallaremos en:.el medio ambiente exterior, en su mayor parte en el agua de refrigeracin del condensador, mIentras que la exerga perdida ha desaparecido realmente, ha sido 6Of) destruida. Estas diferencias esenciales enSf1J tre las prdidas de energa y de I exerga se ponen de manifiesto en J..- V I 1.00 su distribucin. Las mayores prdidas de exerga ocurren en el geI tv I nerador de vapor, y son debidas a ~JOO 'c-\ la combustin, a la transmisin de I calor, al vapor y a las prdidas por i i radiacin y humos calientes que sa~~ ! len. Estas prdidas representan un I -s.. ~ I 1f1J 46,5 % de la exerga introducida o '\~ ' Po bien un 77.5 % de la exerga total I perdida. Sin embargo, estas prdio 0,8 das no aparecen en el diagrama de' energas. En este diagrama parece Fig. 913. - Cambios de estado del vapor de como si en el condensador ocurrie"gua en una instalacin para mquina de vapor. sen grandes prdidas. Esto ya sabemos que no es verdad: en el condensador, la energa cedida al agua de refrigeracin es termodinmicamente inutilizable. En el diagrama de exergas, las prdidas en el condensador representan slo un 2,7 % y son debidas a la transmisin de calor a diferencias finitas de temperatura (vase Ejemplo 6-8). De todo ello se deduce que las mejoras a realizar en una instalacin de vapor se deben hacer en el generador de vapor, fuente principal de prdidas. Por ahora no es, ni ser posible en un futuro inmediato, realizar la combustin de un modo reversible. Sin embargo, las prdidas de exerga d~bidas a la combustin se pueden reducir precalentando el aire de combustin. Para disminuir las prdidas de exerga debidas a la transmisin de calor entre los humos y el vapor, se debe aumentar la temperatura media a la cual el vapor y el agua absorben el calor. Ello' se logra mediante la elevacin de las temperaturas de recalentamiento, el empleo de recalentado res intermedios y el precalentamiento regenerativo del agua de alimentacin (vanse 6-51 y 6-52). Todas estas medidas estn limitadas por la resistencia a la temperatura de los materiales constructivos. En las mquinas de combustin interna, las prdidas de exerga durante la combustin tambin son importantes. V anse los diagramas

I I 1 J
I

/1

fK ~

->.

468

TERMODI~LIICA

de exergas de la Fig. 9-14, confeccionados por 'vV. TR.:\L'PEL. 1 En este caso no hay prdidas de exerga debidas a la transmisin de calor de los gases de combustin al medio de trabajo, ya que ambas cosas son 10 mismo. Sin embargo, en un motor habr importantes prdidas de exerga debidas a la refrigeracin del cilindro, mientras que en la turbina de
Exergio del comb//stible Exugo del com//st/ble

Perdidos de

Perdidos de
Com//sfit7

Comus/in
~----,,--y

--~=-~ #e~&ero~oo

rle/osci/indros

Coses de escope
"---......:..:.+

!loses de esct7f1e

/?ozomien/o mec7!co

( a)

~
Si

Fig. 9-14. -

a) Diagrama de exergas de una instalacin para turbina de gas abierta; b) Diagrama de exergas de un motor Diesel. (Segn investigacin de 'vV. TRAUPEL.)

.1

g:

gas de circuito abierto, las prdidas son debidas a la exerga que sale con los gases de la combustin (vase Ejemplo 6-10). Si se desean ms datos sobre el clculo de las prdidas de exerga y sobre los procesos que sirven de base a los diagramas de exergas de la Fig. 9-14, consltese a 'vV. TRAUPEL. 1 C.omo hemos visto en las consideraciones hechas en este ltimo captulo, el Primer Principio no basta para hacer un estudio termodinmico de un proceso y obtener de l su comportamiento fsico y sus consecuencias prcticas. Hay que aplicar tambin el Segundo Principio para valorar sus defectos y 'obtener la posibilidad de mejoras tcnicas. El estudio termodinmico de un proceso, de una mquina o de una instalacin, debe pues aplicar ambos Principios, cuya expresin cuantitativa viene dada por la energa, la entropa y la exerga.
1 "'vV. TRAUPEL: "Reciprocating Engine and Turbine in Interna! ,Combustion Engineering". Congres int.des machines a combustion (CIMAC), 1957, pginas 39-54.

CAPTULO X
~IAGNITUDES,

UNIDADES Y TABLAS DE LA TERMODINMICA

10-1. N[agnitudes y relaciones entre magnitudes

En este captulo vamos a exponer brevemente los conceptos ms importantes destinados al manejo de las magnitudes y de las relaciones entre las mismas. Las relaciones entre magnitudes son la expresin formal y unvoca del comportamiento fsico y tcnico. Su mayor ventaja prctica consiste en que su forma y nomenclatura son independientes del sistema de unidades elegido. Adems, consisten en el planteamiento ms adecuado para obtener, de un modo seguro, los resultados numricos de los clculos tcnicos, en contraposicin a las relaciones entre ,Talares numricos, empleadas anteriormente. 1 Es por esta razn por lo que en la presente obra hemos efectuado todos los clculos mediante magnitudes, habiendo empleado relaciones numricas slo en algunos casos aislados.
1 Las relaciones entre valores numricos son muy fciles de manejar, siempre que se haya establecido, de una vez para siempre, a qu unidades se hallan referidas. A este respecto J. \V ALLOT escribe (" Grosseng1eichungen, Einheiten, Dimensionen", 2. a edic., pg. 109. Leipzig, Edit. J. A. Barth, 1957): "El que muchas personas se sientan inseguras al efeCtuar clculos mediante relaciones entre valores numricos, se debe a los falsos resultados a que muchas veces han llegado siguiendo los datos indicados en los libros que han consultado. Y es que muy a menudo los autores, o bien olvidan indicar para qu unidades son vlidas sus relaciones, o bien las expresan empleando factores numricos falsos. En el primer caso, quien deba emplear la relacin tendr que deducir por s mismo para qu unidades ha sido establecida (a menudo deber partir de las indicaciones que le proporcionan los ndices de la relacin), mientras que en el segundo, llegar a resultados equivocados, a menos de que se dedique a repasar los factores numricos que contiene la expresin. Aunque tenga suerte en esta empresa, siempre le quedar una sensacin de inseguridad: Una confianza ciega a este respecto puede traer como consecuencia, sobre todo en la tcnica, graves dificultades y hasta catstrofes ... "
31. Baehr. Tratado moderno de Termodinmica

470

TERMODINMICA

1
!

10-11. Dimensin, magnitud y unidad Las leyes naturales y el comportamiento fsico y tcnico los formulamos de un modo breve y conciso, mediante relaciones matemticas. En estas relaciones no intervienen los objetos fsicos mismos (en Termodinmica, p. ej., no intervendrn los sistemas estudiados), sino que intervienen las propiedades o caractersticas del sistema, determinables de un modo cuantitativo, osea, medibles. Estas propiedades de tipo cuantitativo reciben el nombre de '11wgnitudes fsicas. La altura de una mesa, la duracin (tiempo) de un ao, la masa de 6 1026 molculas de O 2 , la temperatura de una determinada cantidad de agua, el trabajo tcnico que atraviesa los lmites de un sistema, etc., son ejemplos de magnitudes fsicas. El dimetro de un tubo, 2,5 km, 3 pulgadas, la longitud de una cuerda, la altura de una columna de agua, 17 mm, son magnitudes que tienen algo en comn: son, sin excepcin, longitudes. Diremos entonces que estas magnitudes pertenecen a la dimensin longitud. o bien que tienen como dimensin a la longitud. Hablaremos pues de diJ/lensin cuando nos refiramos a la cualidad de la magnitud y no a su valor cuantitativo. La dimensin es un concepto superior o concepto colectivo. al cual pertenecen un gran nmero de magnitudes, referidas a distintos objetos, pero que expresan todos ellos la misma caracterstica (en este caso la longitud) del objeto fsico en cuestin. Para expresar el valor de una magnitud se define la unidad. La unidad de una magnitud} es una magnitud cualquiera de la misma dimensin pero que ha sido exactamente definida. La unidad de masa, por ejemplo, debe ser una masa determinada y no puede ser una magnitud perteneciente a otra dimensin, p. ej., una fuerza. Por el contrario, la unidad es aplicable a cualquier magnitud de la misma dimensin. As, p. ej., es vlida la misma unidad para determinar presiones o bien diferencias de presin (p. ej., sobrepresiones respecto a la presin atmosfrica). Cada magnitud _se puede representar como mltiplo de su unidad mediante la relacin:

I
[

iUagnitud == Valor numrico' Unidad.

Si designamos a la unidad de una magnitud NI por [NI] Y a su valor numrico por {M} resultar
111

{M} X [M]

,.

:\IAGXITCDES, CXIDADES y

TABLAS DE LA TERMODI)A~IICA

471

El valor numrico es siempre adimensional, o sea, es una simple cifra, como lo son 1,537 9,608: Al indicar
1

= 3,733 m

1 m es la unidad y 3,733 el valor numrico. El valor de una magnitud, p. ej., 3,0 bar de presin, se puede expresar mediante distintas unidades. Al cambiar de unidad~ el valor numrico vara, pero no la magnitud~ que permanece invariable.
p

= 3,0 bar = 3,059 at = 2,961

atm

= 2250

Torr.

Es precisamente por esta razn por la que es ventajoso operar con magnitudes. El valor de una magnitud es un invariante respecto a un cambio de unidades. :Mientras se trabaje con magnitudes, la eleccin de la unidad es libre; sin embargo, las distintas unidades de una magnitud deben pertenecer todas a la misma dimensin. Al cambiar de unidades se deber seguir el mtodo desarrollado en el siguiente ejemplo.
EJDIPLO 10-1. - Expresar la energa E = 1000 kJ en kcalrT, kWh, erg y bar m S Multiplicaremos el valor de la magnitud dada, por un quebrado, cuyo numerador represente la nUi?'Z!a unidad y cuyo denominador sea un mltiplo de la unidad antigua que equivalga exactamente a la nueva unidad:
E 1 kcalIT = 1000 kJ -4,1868 kJ =1

- - - kcalrT = 238,846 kcalIT. 4,1868

1000

Lo que hemos hecho, pues, ha sido multiplicar por 1. Eliminando la unidad . antigua" del numerador y del denominador obtenemos, por divisin de los respectivos valores numricos, el valor numrico de la nueva unidad. Anlogamente,
E

= 1000 kJ

1 k\Vh

3600 kJ
=1

1000 k\Vh

= 027778 k\Vh.
'

3600

Puede tambin ocurrir que la antigua unidad se halle en el denominador, mientras que un mltiplo de la nueva se halle en el numerador:
E

= 1000

1010 erg kJ ~~---"1 kJ

= 1000 101

erg

= 10

13

ergo

=1

Finalmente

loa Nm f bar = 1000 kJ --= 1000 1 kJ lOS N 1m

2

bar m 3 lOS

103

= 10,00 bar m

=1

=1

--

-------

---~-- ---~~~-~~~

472

TERJ\IODIX1HCA

10-12. Relaciones entre magnitudes

Las relaciones entre magnitudes son expresiones que r,elacionan entre s las magnitudes fsicas. Aparte de las magnitudes, slo int~rvie nen valores numricos. Por 10 tanto, todos los smbolos que aparecen en estas relaciones son magnitudes fsicas. Las relaciones entre magnitudes son independientes de las unidades empleadas. Su configuracin, junto con los posibles valores numricos que contengan, permanecen invariables al cambiar de unidades. Las relaciones entre magnitudes deben contener todos aquellos valores numricos y magnitudes que sean necesarios para representar el comportamiento fsico a que se refieren, sin contener otros factores y ma,gnitudes superfluos atribuibles a un cambio de unidades. La mayor ventaja prctica de las relaciones entre magnitudes estriba en que son una descripcin unvoca del comportamiento de la naturaleza y en que pueden ser valoradas, empleando cualquier sistema de unidades. Por esta razn, es recomendable su uso en la Tcnica (vase el epgrafe 10-2 sobre sistemas de unidades). Para trabajar con magnitudes y sus relaciones, se debern observar las siguientes reglas, cuya deduccin no desarrollaremos. 1. Slo se pueden sumar o restar magnitudes de la misma dimensin. El resultado es una magnitud de igual dimensin. AS, p. ej., el Primer Principio aplicado a sistemas cerrados,
Q12

= U'!'- U

+ W 12

suma la variacin de energa interna con el trabajo. Ambas magnitudes pertenecen a la misma dimensin, "Energa" (tienen la misma dimensin. energa). El resultado es el valor Ql~, otra magnitud cuya dimensin es la energa. 2. Las magnitudes se pueden multiplicar y dividir de modo ilimitado (siempre que el divisor sea distinto de cero). El resultado es otra magnitud. AS, p. ej., se puede dividir el volumen de un sistema, por su masa. El resultado es una nueva magnitud. el 'Volumen especfico
v

= Vhn.

En general no es corriente tomar el logaritmo, el seno., la tangente, etctera, de una magnitud, ya que, p. ej., al logaritmo de una presin no se le puede atribuir un significado razonable. Para hallar el valor de una relacin entre magnitudes, cada smbolo se puede sustituir por una unidad arbitraria. El resultado obtenido es vlido siempre que se opere con magnitudes, o sea con unidades y sus respectivos valores numricos. Segn la ecuacin de estado de los gases ideales, el volumen especfico vale

1fAGXITCDES, U)jIDADES y TABLAS DE LA TERMODIN.bnCA

473

v = 287

Nm T kgOK P

El valor de v obtenido ser el mismo aunque a T 1250 Torr: la presin p 2,00 atm o p

==

==

== 300 K, se sustituya

v= 287
-'

Nm 300 K 1 atm kgOK 2,00 atm 101325 N/m2

~m

287300 mS mS = 0,4252,00 . 101325 kg kg 287300760 mS 1520 101325 kg

v
v= 287
300 K 760 Torr 1 atm kg'K 1520 Torr 1 atm 101325 N/m.2

= 0,'+25 mS /kg.

A veces es necesario hallar una serie de valores, calculados a partir de una relacin entre magntudes, p. ej., para confeccionar una tabla. En este caso es recomendable arreglar a tal fin la relacin entre magnitudes. Si deseamos, por ejemplo, obtener el volumen especfico del aire en dm 3 /kg, cuando la presin viene dada en atm y la temperatura en K a partir de la relacin entre magnitudes:
v = 287,1

kgOK

\Tm

es posible obtener la siguiente relacin:

Tm N __ v _ = 287,1 Nm kg ~ = 287,1 __ _ __ kg K dm 3 p dm3 atm dm3 /kg

(-oT ') K

(atpm)

=2871 ~m_ 1 atm , dm3 atm 101325 N 1m2

1 dm 10- 3 m3

(o~) (a:m)

=
o sea:

287,1 ( T ) (atm) 101325.10- 3 K -P-.'

) _ 2833 ('~) ( dm 3v /kg , - , K .

(~). P

Esta expreSlOn es una nueva relacin entre magnitudes - en ella se pueden sustituir T y.p por unidades cualesquiera - p~ro transformada, de modo que sea fcil calcular el volumen en dm3 /kg, cuando se sustituya la temperatura en K y la presin en atm. P. ej., para T 310 K Y P 7,5 atm.

==

==

( 310 K ) ( atm ) = 2833 310 = 1171 ( dm3v/k g.) = 2833 ' K ~ a tm ' 7,:J " , I,~

474

TER.\IODIXMICA

i'

JI
;

EJEMPLO 10-2. - Segn F. SAss,l la velocidad del sonido a en un gas ideal viene dada por la frmula: a = 3,38 VRT. Evidentemente, esta expreSlOn no es una relacin entre magnitudes. ya que SI calculamos la velocidad del sonido en el aire a 0 (T 273 K), el valor que obtenemos
0

= 3,38 V

287 N m 273 0 K kg K

= 3'38V 287

kg m kg S2

273

= 3,38 V287 273 ~ = 946 mis s

es demasiado elevado. Del texto,l se desprende que esta expresin es una relacin entre valores numricos, en la que el valor numrico de la velocidad del sonido para la unidad [a] = mis se obtiene sustituyendo los valores numricos de R y T correspondientes a las unidades [R] = kp m/kg K y [T] = K. Bajo todas estas consideraciones, transfrmese esta relacin entre valores numricos en una relacin entre magnitudes. La expresin dada es una relacin entre valores numricos. vlida slo para determinadas unidades. Por lo tanto, se debe escribir
{a}

= 3,38 V{R} {T}.

En general, el valor numrico de una magnitud es

{Ji}
Luego
{a}

JI .
[M]

a = -[a]

= -a

mis

= 3,38

kp m/kg K

a=3,38
Por lo tanto (vase 10-23): kp m
a

mV~V RT. s kp m

kp kg kp m 9,80665 kg mis::!
m

= 3,38

9,80665 m!!
3,38 = \ / 9,80665 -\/RT. -

S2 \/- 2 ' RT 9, 8066 J m a

= 1,079 VRT.

Esta relacin es realmente entre magnitudes. El nmero 1,079 es efectivamente una simple cifra y los smbolos corresponden a magnitudes y no a valores num-

1 F. SASS: "Dieselmaschinen". Dubbel Taschenbuch, 2. tomo, 12. a edic., pgmas 161-162, Springer Verlag, 1961.
0

MAG::-;-ITUDES, UNIDADES Y TABLAS DE LA TERMODINMICA

475

ricos correspondientes a unas ciertas unidades. Si comparamos el resultado obtenido, con la expresin hallada para la velocidad del sonido en el epgrafe 5-31,

a=

VxRT,
SASS

observaremos que el resultado obtenido por F. cuyo exponente i?oentrpico sea,

x

slo es vlido para un gas

= (1,079)2 = 1,16.

10-13. Dimensiones fundamentales y unidades fundamentales

As como existen relaciones entre magnitudes - que a menudo traen como consecuencia la definicin de una nueva magnitud a partir de otras dos va definidas - existen tambin relaciones entre dimensiones. As, por ej emplo, la dimensin potencia,
. P otenCIa

= ---

Energa Tiempo

se define a partir de las dimensiones energa y tiempo. Para cada campo de la Fsica, p. ej., la Cinemtica o la Termodinmica, se puede confeccionar una lista de las dimensiones que en ellas intervienen. En la Tabla 10-1 esta lista se ha realizado para el caso de la Termodinmica. En la primera columna se incluyen las diversas dimensiones. En la segunda se han dispuesto algunas magnitudes como ejemplo de su correspondiente dimensin. Si escribimos ahora todas las relaciones posibles entre las distintas dimensiones, observaremos que el nmero de dimensiones es mayor que el nmero de relaciones existentes entre ellas. As, p. ej., entre las tres dimensiones de la geometra, longitud, superficie y volumen, existen slo dos relaciones: Superficie == (Longitud) . (Longitud)
'"

v
Volumen == (Superficie) . (Longitud)

i-"~
.~~

. L---

~-

No e...'Ciste, pues, ninguna relacin para definir la longitud. La Tabla 10-1 da 20 dimensiones distintas, aplicables al campo de la Termodinmica. Sin embargo, slo es posible hallar 16 relaciones entre ellas. Por 10 tanto, cuatro de ellas quedan indefinidas a partir de relaciones. A estas dimensiones, no definibles a partir de otras, se las denomina dimensiones fzmda.rnentales y a las restantes, dimensiones deriva.das. El que existan dimensiones fundamentales, no definibles a partir de relaciones pero s mediante trminos, no representa ninguna insuficiencia sino una necesidad. En cad(!. campo de la Fsica deben darse una serie de conceptos, que son la base elemental de cada uno de ellos, y
J

476
Tabla 10-1. -

TERMODIX MI c.-\

DIMENSIONES DE APLICACIN EN LA TERMODIN"\MICA

Dimensin

Ejemplos

Relacin con las dimensiones fundamen tales 2

L, Z, lf. T

L,Z,E, T

Longitud Superficie Volumen Tiempo Velocidad Aceleracin Caudal Masa Flujo de masa. Impulso Fuerza . Energa. Potencia Presin. Volumen especfico . Densidad . Energa especfica Temperatura . Entropa Entropa especfica

d, Z F

L
L2
[3

L L2
[3

V
e

g.
V
m, n

Z LZ-1 LZ-2 L3Z-1

M MZ-1 MLZ-1 MLZ-2 MUZ-2 MUZ-3 ML-1Z-2
Vj;f-1

Z LZ-1 LZ-2 VZ-1 EL-2Z2 EL-2Z EL-1Z EL-1 E EZ-1 EL-3 DZ-2E-l EZ2L-5 L2Z-2 T ET-1 L2Z-2T-1

] K, G, ] W, U, I, Q, E N,Q

P
V

g w,u,i,q,e

ML-3 L2Z-2 T ML2Z-2T-1 L2Z-2T-1

T, t S s, R, cp

l'
j.

que no se pueden definir a partir de otros conceptos. as como cada lengua contiene palabras cuyo sentido no puede determinarse a partir de otras palabras ya definidas. Cuanto ms complejo es el campo de la Fsica considerado, tanto mayor es el nmero de dimensiones undamentales que precisan. 3 La Geometra precisa una dimensin fundamental, la Cinemtica dos, la ::\Iecnica tres y la Termodinmica cnatro.
1 Cada smbolo representa una magnitud, correspondiente a las dimensiones indicadas en la primera columna. Su significado se hallar en la lista de smbolos al principio de la obra. 2 Significan: L longitud, Z tiempo, M masa, E energa y T temperatura. 3 Las especulaciones sobre el nmero de dimensiones fundamentales son de poca importancia desde el punto de vista prctico. Vase P. GR.-\SSMANN: .. Physikalische Grundlagen der Chemie-Ingenieur Technik", pgs. 564-567, H. R. Sauerlii.nder y Co., 1961.

I
!

MAGNITUDES, UNIDADES Y TABLAS DE LA TERMODIN..\.MICA

41"7

En Electricidad todava es necesaria una ms. Corrientemente se toma la longitud como dimensin fundamental de la Geometra. En Cinemtica, a la longitud le aadimos el tiempo. Como tercera dimensin fundamental, en Mecnica se escoge la masa o, en ciertos casos, la fuerza. En Termodinmica, la cuarta que se escoge es la temperatura, 1-26. La eleccin de la dimensin fundamental es arbitraria: N o existe ninguna diferencia de categoria entre una dimensin fundamental y una dimensin derivada. En las columnas tercera y cuarta de la Tabla 10-1 se han expresado las relaciones entre dimensiones (ecuaciones de dimensin) segn sea el grupo de dimensiones fundamentales escogido: longitud, tiempo, masa y temperatura, o bien longitud, tiempo, energa y temperatura. Por cada dimensin existe (como mnimo) una unidad con la cual expresar, mediante el producto de un valor numrico y la unidad, todas las magnitudes correspondientes a esta dimensin. Del mismo modo que existen un mayor nmero de dimensiones que no de relaciones entre ellas, existen tambin un mayor nmero de unidades que no de relaciones entre las mismas. Por tanto, en Termodinmica, se debern escoger cuatro unidades como unidades fundamentales, a partir de las cuales definir todas las dems. Las unidades fundamentales pueden ser cualesquiera. Sin embargo, deben ser definidas de un modo perfectamente claro y de modo que sean medibles con la mxima precisin posible. Con el establecimiento de las unidades fundamentales, y de las relaciones entre ellas y las unidades derivadas, queda constituido un sistema de unidades. Sobre ello hablaremos en el epgrafe 10-2.
EJEMPLO 10-3. - Exprsese la dimensin volumen especfico, en funcin de las dimensiones fundamentales, longitud, tiempo y fuerza. Se verifica que , Volumen Volumen espeCIfico = . Masa La dimensin masa, segn la segunda ley de N ewton, se halla relacionada con las dimensiones fuerza, longitud y tiempo por la expresin: :\fasa Luego Volumen especifico Volumen X Longitud = -------Fuerza X (Tiempo)!! = L4K-1Z-2. (Longitud)4 Fuerza X (Tiempo)2 Fuerza = ---Aceleracin Fuerza X (Tiempo y Longitud

I !

10-14. Masa, peso y fuerza de gravedad

Al tener que escoger la tercera dimensin fundamental de la Mecnica (Masa o Fuerza) y al preguntarse cul ser el sistema de unidades

478

TERMODINMICA

I
\
;
1

ms conveniente, aparece una magnitud, el peso, que juega un importante papel. Este concepto tan generalizado en el lenguaje comn, ha dado lugar a un gran nmero de opiniones distintas y subsisten an hoy las discusiones sobre la cuestin de qu es el peso. Vamos a discutir esta cuestin brevemente. Para ms detalles vase la literatura correspondiente. 1 En la vida corriente, en la industria y en el comercio, la palabra peso quiere indicar el resultado de una pesada. La magnitud fsica que determinamos con la balanza, u n o de los instrumentos r---- Z 1----+-----ZZ---...- de medida ms empleados, es el peso, o sea, una caracterstica, una pro p i edad del cuerpo pesado. Este concepto de peso, a qu magnitud fsica se refiere? Para deducirlo, fiFig. 101. - Esquema de una balanza de brazos j monos en la balanza redesiguales. p r e se n t a d a e s q u e m ticamente en la Fig. 10-1, cuyas longitudes de brazo h y 12 nos son conocidas. 2 En un extremo de la balanza situemos el cuerpo cuyo peso queremOs determinar yen el otro, situemos los llamados pesos, cuya masam* nos es conocida, hasta que se establezca el equilibrio. En estas condiciones. se verificar la igualdad de momentos:
Fuerza X Brazo -izquierda X Brazo - = Fuerza -------derecha
.........

~-~

!
,

Sustituyendo la fuerza del campo gravitatorio terrestre por el producto de la masa por la aceleracin de la gravedad, resulta

ji
j~

r
l'

Di\'idiendo por la gravedad, la masa del cuerpo pesado es

tn

11~*-'

l-2

11.

Por lo tanto, la (nica) propiedad que se determina pesando un cuerpo es la masa. El peso) resultado de 'una pesada) es la masa del cHerpo q1le
1 H. D. R-\EHR: "Ge,vicht und Masse in den Grossengleichungen der Technik". Rev. Konstruktion 12 (1960), pgs. 203-207. En este artculo se hallarn innumerables referencias de otras obras. '.2 Las balanzas de muelle no estn permitidas para medir cantidades de materia. Prcticamente slo las emplean los traperos ambulantes; en los textos de Fsica, solamente se las suele mencionar.

:-'--

:\IAGXITUDES, UXIDADES y

TABLAS DE LA TERMODIXMICA

479

se ha pesado. ~a balanza mide, pues, la masa del ct!erpo comparndola con las masas conocidas de los llamados pesos. . Este resultado ha sido puesto en duda repetidas veces sin motivo alguno, diciendo que la balanza daba como resultado de la pesada una fuerza. Esto nO es verdad; la masa es la nica propiedad del cuerpo pesado que se determina mediante una balanza, ya que la aceleracin local de la gravedad no queda determinada con una balanza. La balanza reacciona ante fuerzas o momentos. Sin embargo, stos no son los objetos de la medicin ya que no se determinan con una balanza. Las balanzas na son aparatos para medir fuerzas ( dinammetros) sino aparatos para medir masas.! Del concepto falso de que con la balanza se medan fuerzas viene la afirmacin de que la masa no era una magnitud intuitiva y que su determinacin se efectuaba dividiendo la fuerza por la aceleracin de la gravedad. Sin embargo, desde NEWTON, existe otra definicin de peso. A saber, la fuerza G=mg.

Esta fuerza es, p. ej., la fuerza que un cuerpo ejerce sobre el muelle de una "balanza de muelle" y que obliga a aqul a alargarse. A G le vamos a dar el nombre de fuerza de gravedad para no confundirlo can el peso (== Resultado de la pesada == :Masa del cuerpo que se ha pesado). La fuerza de gravedad G es una fuerza particular) 'l/ariable con el lugar y que acta sobre el cuerpo de masa 'l1L Su. 111asa m (peso) es) por el contrario una propiedad invariable) en el cmnpo de la tnecnica clsica (no en la relati-'ista) yno depende del lugar. La fuerza de gravedad se emplear pues slo donde se tengan en cuenta los efectos de la gravitacin. En Termodinmica este caso casi no se presenta, por lo que la fuerza de gravedad no aparece prcticamente nunca. Para evitar cualquier posibilidad de error, en la presente obra hemos e'"&itado la expresin peso y en su lugar hemos empleado siempre la palabra masa.
y

EJE:MPLO 10--+. - Un bloque de acero de masa m = 1000,0 kg se traslada desde Berln hasta el Kilimanjaro. Cunto pesa este cuerpo en Berln y en el Kilimanjaro y cunto vale la fuerza de gravedad que acta sobre el bloque en ambos lugares? Como que el peso de un cuerpo es igual a su masa, el peso del bloque de acero no sufrir ninguna modificacin al transportarlo desde Berln hasta el Kilimanjaro. En ambos lugares, la pesada dara el mismo resultado: 1000 kg. Para determinar la fuerza de gravedad hay que conocer la aceleracin de la gravedad en cada lugar. Su valor se puede determinar con precisiones relativas

i P. MELCHrOR (" Masse und Kraft. Kilograrnm und Kilopond". \Vager und \Vagung, 1956, pgs. 133-135, 140-143, 148-150) hace notar la analoga entre una balanza y un puente de \VHEATSTONE. Aunque el galvanmetro deba equilibrarse en el cero de su escala, el puente no mide intensidades sino que mide resistencias.

480

TER~IODINA:.\UCA

de hasta 10- 5 y 10- 6 mediante gravmetros y pndulos.! En Berln hallamos: 9 9,8127 m/s 2 y en el Kilimanjaro: 9 9,7703 m/s 2 Por lo tanto:

En Berln: G = m . 9 En el Kilimanjaro: G

1000,0 kg 9,8127

-o

m s-

9812,7 N

1000,6 kp. kp.

= 1000,0 kg' 9,7703 ~ = 9770,3 N = 996,3

S2

La diferencia existente entre ambas fuerzas de gravedad y entre las dos aceleraciones de la gravedad se podran medir directamente empleando un dinammetro. Sin embargo, la poca exactitud de este aparato (aproximadamente 10- 3 ) no pondra de manifiesto las diferencias existentes.

10-15. La cantidad de materia y su masa

I
\
\

En Termodinmica, el concepto de cantidad de materia aparece muy a menudo. No se debe considerar la cantidad de materia como una magnitud, sino como un objeto fsico (hemos definido, p. ej., un sistema cerrado como una cierta cantidad de materia, vase 1-21). Para determinar cantidades de materia, empleamos alguna de sus propiedades que nos sirva a tal fin. 2 La manera ms sencilla de medir una cierta cantidad de materia es indicar el nmero de molculas o partculas que la componen. El valor obtenido es una magnitud fsica adimensional y no representa el valor numrico de la magnitud "molcula", ya que esta magnitud no existe. En lugar de contar cada una de las partculas, podramos indicar tambin propiedades o caractersticas que fueran proporcionales al nmero existente de ellas. Una medida de este tipo es la masa 1n. La masa es una propiedad independiente del tiempo y del lugar y se determina fcilmente y con bastante exactitud, pesando la correspondiente cantidad de materia en una balanza (de brazos). En el comercio y en la industria~ la masa es la medida ms usual para determinar cantidades de materia. slo que corrientemente se le da el nombre de "peso". En la ciencia y en la tcnica no existe ningn motivo para no seguir empleando esta misma medida. Por 10 tanto, en Termodinmica la masa ser una medida que emplearemos corrientemente. Las magnitudes referidas a la masa las hemos denominado magnitudes especficas (vase 1-23). Como ejemplo tenemos el volumen especfico v, las energas especficas ll) ~J e v la entropa especfica s.
1 L.:"na pesada, o sea la medida de una masa, se puede llegar a realizar con . errores relativos de 10- 6 hasta 10-'. 2 1timamente se ha pretendido introducir una nueva dimensin para medir cantidades de materia. Vase U. STII.LE: "Messen und Rechnen in der Physik". 2." edic., pgs. 3&4-374, Fr. Vieweg und Sohn, 1961.

--

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"-481

MAG~ITUDES, U~IDADES y

TABLAS DE LA TER:\lODI)" .\:.nCA

En la tcnica fue muy corriente - y por desgracia todava 10 es hoy - emplear la fuerza de gravedad
G=mg

para determinar cantidades de materia. Esto no est bien empleado ya que la aceleracin de la gravedad es variable con el lugar. La fuerza de gravedad, en consecuencia, no es una propiedad de la materia: En cualquier lugar una cierta cantidad de materia posee la misma masa, pero la fuerza de gravedad que la solicita es distinta (vase el Ejemplo 10-4). La falsa interpretacin de que la balanza meda fuerzas en lugar de masas ( 10-14) proviene de este incorrecto empleo de la fuerza de gravedad como propiedad de la materia. Ya se dijo en otro lugar que este error trae como consecuencia la deduccin de falsas relaciones entre magnitudes. 1 NIediante un artificio se trat de conservar esta equivocada interpretacin, al mismo tiempo que se trataban de evitar sus defectos ms esenciales. A este fin. en 1901, se defini el peso norl1wl (fuerza de gravedad normal) en donde, por definicin, se estableca un valor de la aceleracin de la gravedad determinado, gm == 9,80665 111/S2. De este modo, el peso normal es proporcional a la masa, que mediante este artificio puede ser considerado como medida de la cantidad de materia. Este procedimiento, sin embargo, debe ser rehusado. Prescindiendo de que esta definicin incluya una magnitud arbitraria como es Gn , que trae cama consecuencia una complicacin de las relaciones entre magnitudes, este proceder es inaceptable desde el punto de vista de las mediciones tcnicamente realizables. En efecto, el peso normal no es directamente medible, ya que nadie puede saber el lugar sobre la tierra en donde la aceleracin de la gravedad vale precisamente gn. Adems, aunque esto fuese posible, la fuerza Gn slo podra ser medida con una exactitud m.xima de 10- 3 . A partir de esta medida se debera calcular luego la masa -n. Es mucho ms fcil y exacto, medir directamente la masa 111.. en una balanza, como se hace corrientemente. ena pesada (medida de masas) es siempre mucho ms exacta que no una medida de tuerzas. El concepto de peso normal es, pues, superfluo e intil para determinar cantidades de materia. Junto a la masa 1n) otra medida muy empleada es el nmero de moles n de una cierta cantidad de materia. El nmero de moles es una magnitud con las dimensiones de una masa (pertenece a la dimensin
1 Y ase la nota 1 al pie de la pgina 478.

482
ji

TER~1ODIXMICA

masa). Como unidad del nmero de moles, empleamos la magnitud especfica, 1 kmol = masa de 6,0236' lQ21l molculas. Un kmol es pues una unidad de masa. La masa molar JJ, variable en cada sustancia y definida por la relacin
m=JI'n

I I

tiene por unidad [.M] == kg/kmol. Por ser J.1;f una relacin entre dos masas es adimensional, como lo es, por ejemplo, la relacin (independiente de la materia), .t" 1000 kgj1 t. ~Tencionemos que, particularmente en qumica, el concepto de nmero de moles no es una indicacin de una cierta masa sino de un cierto nmero. En este caso, 1 kmol no es la masa de 6,0236' 1()26 molculas, sino simplemente otro modo de expresar el nmero 6,0236' 1()26. Aqu se trata igualmente de una unidad de masa ya que, como dijimos anteriormente. el nmero de partculas (p. ej.. de molculas) es la manera ms sencilla de medir cantidades de materia. Sin embargo, presenta el inconveniente de que es difcilmente determinable por mediciones directas.

==

EJrpLO 10-5. - La velocidad e de salida. en una tobera adiabtica horizontal. \iene dada por la relacin (vase 5-21). .

siendo i la disminucin de entalpa especfica del fluido. Se pide determinar cmo vara esta sencilla expresin cuando en lugar de tomar como medida de la cantidad de fluido la masa 1n, se toma el peso normal Gn. De la definicin de peso normal se deduce

siendo ui* la disminucin de entalpa referida al peso normal. En esta nueva expresin aparece una magnitud superflua ya que la aceleracin normal de la gravedad no tiene nada que ver con el proceso de derrame. A menudo, el subndice "n" no se coloca. En tal caso, parece como si la velocidad de salida

V2g~i*

fuese proporcional a la raz cuadrada de la aceleracin de la gravedad, cuando en realidad la fuerza de la gravedad no tiene nada que ver con el proceso de derrame.

:\IAGXITUDES, DNIDADES y

TABLAS DE LA TERMODIN:\lICA

483

102. Sistemas de unidades

10-21. Unidades y sistemas de unidades

Para calcular numricamente las relaciones entre magnitudes, debemos definir. para cada una de las dimensiones que intervienen en ellas, unas ciertas unidades. Segn el epgrafe 10-11, la unidad de una magnitud es una magnitud libremente escogida y definida, perteneciente a la misma dimensin. Para cualquier magnitud perteneciente a una climensin, slo es necesario definir una nica unidad, aunque en realidad pueden ser definidas varias que slo se diferenciarn en sus valores numricos. As, p. ej., las unidades siguientes, correspondientes a la dimensin longitud,
1 m

= lCf mm = 10-

km

= 39,37 inch.

Al igual que como hacamos al hablar de las dimensiones, vamos a distinguir aqu entre 1tHidades fundmnentales y u.nidades derivadas. Las unidades fundamentales no se definen mediante relaciones, sino por definiciones establecidas a priori. Cuando stas estn plenamente determinadas. las relaciones entre unidades, anlogas a las relaciones entre magnitudes, se encargan de establecer las correspondientes unidades derivadas. Se establece de este modo un sistema de unidades. Si por ej emplo, se han tomado como fundamentales las unidades de longitud y tiempo,' de las relaciones entre unidades:
Unidad de superficie

1 l'
~

= Unidad de longitud X Unidad de longitud

Unidad de longitud = -------=--Unidad de tiempo

d OCl a U m'da d d e vel'd

se establecen las correspondientes unidades derivadas de superficie y de longitud. N o es necesario que entre estas relaciones entre unidades el factor numrico sea la unidad. Podemos muy bien tomar un factor numrico z y en tal caso, definir,
T

vnl

'da d d e vel'd d OCl a

de longitud = zUnidad -----Unidad de tiempo

Para que en estas condiciones se pueda establecer un sistema de unidades, se exige que estos factores numricos z sean nmeros absoluta'mente exactos; O sea, los factores entre los que se distinguen las distintas unidades pertenecientes a una misma dimensin deben ser cifras exactas para que todas estas unidades puedan ser consideradas como del mismo sistema de unidades. Por ejemplo, el kilogramo (kg) y la tonelada (t)

484

TERMODIXMICA

pertenecen a un mismo sistema, ya que se verifica, de un modo absolutamente exacto,

1 t = 1000 kg.

Por el contrario, el kilogramo y el Imperial Standard Pourid britnico (lb) no pertenecen al mismo sistema. 1 Ambas unidades se han definido de un modo completamente independiente y el factor numrico f de la igualdad, 1 lb = f kg no es exacto. Este factor, hallado comparando la lb con el kg es, dentro del margen de exactitud de la comparacin, de f R::: 0,45359234 ... S a partir de las unidades fundamentales escogidas, definimos unas unidades der,ivadas cuyo factor numrico sea la unidad, obtenemos 10 que llamamos un sistema de unidades coherente. Un tal sistema presenta muchas ventajas prcticas en los clculos. N o es necesario tener en cuenta ningn factor para pasar de una unidad a la otra y cualquier relacin entre magnitudes coincide con la correspondiente relacin entre valores numricos. Para hallar, por ejemplo, el valor numrico {a} de la magnitud a) definida por
(10-1)

basta sustituir los valores numricos {b} Y {e} de las otras dos magnitudes b y e, ya que, por ser coherentes las unidades, se verifica
[a]

= [b] . [e],

(10-2)

y por tanto de la igualdad (10-1)

{a} [a]

{b} [b] . {e} [b]

se deduce, segn (10-2),

{a}={b}{e}.

Hasta el momento no se ha establecido de un modo general ningn sistema de unidades coherente. Por esta razn hemos venido empleando relaciones entre magnitudes ya que stas siguen siendo vlidas aunque el sistema no sea coherente. Un sistema de unidades coherente tiene la desventaja de que sus unidades derivadas son demasiado grandes o demasiado pequeas desde el punto de vista prctico. Se utilizan entonces mltiplos decimales, por ejemplo, 1Q3 o bien 10- 2 , etc., de las unidades primitivamente coherentes. Los factores numricos para pasar de una unidad a otra son en1 Se podr hallar una exposicin detallada del Sistema de Lnidades Anglosaj n en la obra citada en la nota 2, pie pg. 480.

r 1
1 l

1,

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l' ,

--,t
I

MAGXITlJDES, UNIDADES Y TABLAS DE LA TERMODINMICA

485

tonces exclusivamente potencias enteras de diez. En la mayora de los sasos estos factores se convierten en superfluos al indicar la potencia de diez que representan mediante prefijos aadidos al nombre de la unidad primitiva. As. por ejemplo,
10- 3 m

= 1 mm.

Estos prefijos se han establecido! y normalizado 2 internacionalmente (vase Tabla 10-2).

Tabla 10-2. PREFIJOS y SMBOLOS ADOPTADOS PARA SUmILTIPLOS DECIMALES. DETERMINAR ~{LTIPLOS y

Prefijo

Smbolo

r'otencia de diez que representan

Prefijo

Smbolo

Potencia de diez que representan

-=i

r
-~~

Tera Giga Mega Kilo Hecto Deca

T
G M k
h

da

10 12 109 106 103 102 10 1

Deci Centi Mili Micro Nano Pico

d c
m

p.
n

10- 1 10-2 10-3 10- 6 10- 9 10- 12

.t

! .-:-

,-_

En cada sistema de unidades es posible expresar cualquier unidad derivada en funcin de las unidades fundamentales del sistema. Sin embargo, por tal procedimiento llegaramos a unidades derivadas tan complejas que en su expresin, puesta en funcin de las unidades fundamentales, resultara casi ininteligible. Aunque las unidades de una magnitud nada nos indiquen acerca de la esencia de la misma,3 es muy conveniente adems poder reconocer qu dimensin representa cada una de ellas. Por lo tanto, se acostumbran a dar denominaciones particulares a las unidades derivadas ms frecuentes, para de este modo no tenerlas que expresar en funcin de las fundamentales y reconocer a qu dimensin pertenecen. As, por ejemplo, damos nombres especiales a unidades de fuerza, presin, energa, potencia: Newton (N), bar, atmsfera Cat) , joule (J), kilocalora (kcal). \vatt (W). Como que las unidades fundamentales pueden ser cualesquiera y las
1 Comit International des Poids et Mesures: Proc. Verb. Como int. Poids )'Ies. (2) (1948), pg. 79. 2 DIN 1301 "Einheiten, Kurzzeichen". 5." edic., Berln, noviembre 1961. 3 J. \V.-\LLOT (en la pg. 144 del libro indicado en la nota 1, pie pg. 469) dice: "La esencia de una magnitud queda puesta de manifiesto a travs de su definicin ... Las relaciones entre unidades no dicen 10 ms importante. De una tabla de dimensiones se aprende tan poca Fsica como de un herbario, Botnica."
32. Baehr. Tratado moderno de Termodinmica

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1 1

486

TERMODIN~nCA

relaciones entre las mismas pueden contener factores numricos tambin cualesquiera, se comprende que es posible establecer, y en la prctica tambin aplicar, varios sistemas de unidades. En los siguientes epgrafes vamos a considerar slo dos y que son los de ms importancia desde el punto de vista tcnico. El sistema GIORGI o Sistema Internacional de Unidades y el Sistema Tcnico de Unidades. Ambos sistemas se diferencian en la eleccin de las unidades fundamentales.
10-22. Sistema Internacional de Unidades

Para establecer un sistema de unidades vlido en Termodinmica. como que el nmero de dimensiones fundamentales necesarias vimos que eran cuatro, habr que definir cuatro unidades fundamentales independientes entre s. Las dimensiones fundamentales que se escogieron fueron la longitud, la masa, el tiempo y la temperatura. La definicin y la nomenclatura de las cuatro unidades correspondientes se hallan contenidas en la Tabla 10-3.
Tabla 10-3. - UNIDADES FUNDAllENTALES DE LA TERMoDIN~nCA, SEGl.'N EL SISTDIA INTERNACIONAL DE UNIDADES
Dimensin Unidad Definicin 1

Longitud

Metro (m)

Masa

Kilogramo (kg) Segundo (s)

i

Tiempo

Temperatura

Grado Ke lvin (OK)

Le metre est la longueur gale a 1650763,73 longueurs di onde dan s le vide de la radiation correspondant a la transition entre les niveaux 2 P10 et 5 d5 de l'atome de krypton 86. Le kilogramme est I'unit de masse; il est reprsent par la masse du prototype international 'du kilogramme. La seconde est la fraction 1/31556925,9747 de l'anne tropique pour 1900 janvier O a 12 heures de temps phmrides. La Dixieme Confrence Gnrale des Poids et Mesures dcide de dfinir l'chelle thermodynamigue de temprature au moyen du point triple de l' eau comme pointfixe fondamental, en lui attribuant la temprature 273,16 degrs Kelvin exactement.

1 Vase Comisin alemana de Normas: ISO-Empfehlung R31, parte 1, Grundgrossen und -einheiten des MKSA-Systems und Grossen und Einheiten fr Raum und Zeit. Edic. de noviembre de 1956, Berln, y F STILLE, pg. 342 (ver nota 2, pie pg. 480). La definicin de metro fue propuesta por la ll.a Conferencia General de Pesos y Medidas, en 1960. La definicin de kilogramo corresponde a la 3. a Conferencia

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~ ~-

MAGXITCDES, UNIDADES Y TABLAS DE LA TERMODINMICA

487

Las unidades fundamentales, insistamos una vez ms, fueron elegidas y definidas de un modo completamente libre y arbitrario. (La definicin ,de una unidad es una obra del hombre y no una ley de la Naturaleza!) Inicialmente, el metro fue definido como la longitud de un "metro patrn". ls tarde, para obtener una mayor precisin, se defini como mltiplo de la longitud de onda de la raya color naranja en el espectro en vaco del istopo 86 del criptn. . El kilogramo se materializa por un cilindro formado por 90 partes de platino y 10 de iridio, conservado en la Oficina Internacional de Pesos y 'Medidas, en Sevres (Pars). El segundo, es una unidad "natural", ya que representa un submltiplo del tiempo que tarda la Tierra en dar la yuelta al Sol. Para determinar la unidad de la escala termodinmica de temperaturas, basta definir slo un punto fijo, ya que el cero de la escala es conocido a travs del Segundo Principio de Termodinamlca.
Tabla 10-4. - C"XIDADES DERIVADAS DEL SISTEMA INTERNACIONAL DE
COX DEX:\IIXAcrx PROPIA
Dimensin Unidad Definicin
U~IDADES,

Fuerza Energa Potencia Presin

Newton ' Joule 1 Watt Bar

N
J "\V bar

IN

1 kgm

S-2

lJ = 1 N m = 1 kg m 2 S-2 lW = 1 J s- 1= 1 kg m 2 S-3
1 bar
=

105 N m- 2

105 kg m- 1 S-2

Las unidades derivadas del Sistema Internacional de Unidades se obtienen, sin excepcin, de relaciones en las que los factores numricos valen 1. Por 10 tanto, el Siste'JlJ1,.Ct Internacional de Unidades es un sistema de unidades coherente. En Electricidad, al definir la quinta unidad fundamental necesaria, el ampere A, se hace de modo que todas las restantes unidades derivadas (p. ej., volt V, ohm Q y farad F) sean acordes (coherentes) con las unidades mecnicas. As pues, prescindiendo de los mltiplos y submltiplos decimales, en el Sistema Internacional de Unidades no son necesarios factores numricos de conversin. En la Tabla 10-+ se hallarn las unidades derivadas ms COrrientes en Termodinmica.
General en 1901. El segundo 10 defini el Comit Internacional de Pesos y Medidas en 1956 y fue ratificado en 1960 por la ll.a Conferencia General de Pesos y 1Iedidas. La definicin de grado Ke1vin data de 1954, durante la 10. a Conferencia General. . ' 1 Propuesto por Sir CHARLES DARWIX (Nature 164 [1949], pgs. 262-264) a la que se sum la British Standards Association.

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488

TERMODINMICA

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El Sistema Internacional de Unidades (Systeme International d'Gnits) fue recomendado en 1954 por la 10. a Conferencia General de Pesos 'Y Medidas para su uso en la Ciencia Y en la Tcnica. En el presente libro hemos empleado preferentemente el Sistema Internacional de Unidades. Al emplear otras unidades, hemos puesto de manifiesto que su conversin no representa dificultades de concepto ni prctica, al utilizar de un modo consecuente las relaciones entre magnitudes. El Sistema Internacional de Unidades se basa en propuestas de G. GIORGI. 1 Por esta razn se le denomina muchas veces Sistema Giorgi de Unidades. A menudo tambin se le denomina segn las iniciales de sus unidades fundamentales: de Ietro, Kilogramo, Segundo. Ampere, grado Kelvin Y Candela 2 surgen las denominaciones de Sistema MKS, MKSA o MKSAKC.
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10-23. Sistema Tcnico de Unidades

"

El Sistema Tcnico de Gnidades se distingue fundamentalmente del Sistema Internacional, en la eleccin de una de sus unidades fundamentales. En el Sistema Tcnico se define una unidad fundamental para la dimensin fuerza, en lugar de hacerlo para la dimensin masa, pasando esta ltima a ser una unidad derivada. En principio, es indiferente cul sea la dimensin cuya unidad se tome como fundamental. Incluso no es necesario que la unidad definida 10 sea de una dimensin fundamental, ya que entre las dimensiones fundamentales y deriyadas no existe ninguna diferencia de categora. Por tanto el Sistema Tcnico y el Internacional deberan estar en igualdad de condiciones. Sin embargo, la experiencia demuestra que surgen dificultades de tipo prctico y fundamental. al definir una de las unidades fundamentales de un sistema con las dimensiones de una fuerza. Debido a estas dificultades, que vamos a exponer a continuacin, es mucho ms recomendable el Sistema Internacional que el SisteJJla Tcnico. ' Una unidad fundamental debe ser fcilmente determinable, medible y reproducible. La medida de una fuerza (mediante dinammetros) es algo bastante inexacto ya que, como mximo, se llega a exactitudes de un 10/00. Por esta razn, si existe otra unidad fundamental que sea ms exactamente determinable que la fuerza. la primera se impondr sobre sta. Por ej emplo, la masa, cuya magnitud se determina de un modo fcil y bastante exacto, pesndola. Para determinar esta unidad fundamental de fuerza se poda pensar en diversos tipos de fuerzas. Fuerzas
1 G. GroRGI: "Att Ass. elettrot. Ital. ", 5 (1901), pgs. 402-418. 2 La candela es la unidad de intensidad luminosa.

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~IAGXITL"DES, L"XIDADES y

TABLAS DE LA TERMODIXlbnCA

489

centrfugas, elsticas, magnticas, etc. Se decidi adoptar finalmente (antes de 1901) la fuerza de la gravedad, cuya unidad se estableci como la fuerza ejercida por la atraccin de la gravedad sobre el prototipo de kilogramo patrn. Esta definicin presenta un inconveniente y es que la aceleracin de la gravedad es variable con el lugar (vase 10-1-1-). Se busc una salida a esta dificultad definiendo la aceleracin normal de la gravedad gn = 9,80665 m/s2. En tal caso se verificaba: Unidad de fuerza = Peso normal del kilogramo patrn. Sin embargo, nadie puede saber exactamente en qu lugar de la Tierra el peso normal del kilogramo patrn coincide exactamente con la fuerza de grayedad que acte sobre el mismo. Con ello, est.a unidad de fuerza no es determinable y no cumple con las condiciones que debe cumplir una unidad fundamental Seguramente el motivo de estas dificultades fue una' falsa apreciacin de la funcin de una balanza de brazos. Se crey que el resultado de una pesada era la fuerza de gravedad y se lleg a la falsa conclusin de que una balanza determinaba fuerzas de gravedad. N o queda, pues, ms solucin que definir la unidad de fuerza del Sistema NItrico como
1 kp

= 1 kg' gn = 9,80665 k g ., m = 9,80665

5-

o sea, definimos la unidad de fuerza, kilopond, con ayuda de la unidad de masa, kg, del Sistema Internacional, cuando en realidad debera ser al revs: En el Sistema Tcnico la unidad de masa debera ser una unidad derivada de la unidad de fuerza. Dejando aparte esta contradiccin fundamental de la definicin de la unidad de fuerza, el Sistema Tcnico presenta tambin una serie ele desventajas de tipo prctico. En la vida corriente, en el comercio y en la industria, el Sistema Tcnico es inutilizable. En efecto, la unidad coherente de masa en el Sistema Tcnico es
1 kp' 1
S2

=1

kp
m

S2

= 9,80665

kg.

El factor de conversin no es decimal y por tanto a nadie se le ocurrir medir cantidades de materia empleando unidades tcnicas de masa kp' S2 . m- l , en lugar de emplear el kg como unidad de masa (= Unidad de peso).! En Termodinmica, el empleo de unidades tc1 A la unidad kp' S2 . m -1 se intent darle el nombre de khyI, que no se impuso por razones comprensibles.

6: . . _._. ___. . ___. . _~~

490

TERMODINMICA

nicas de masa sera asimismo molesto. Para evitar las unidades tcnicas de masa kp' S2. m- 1 ~ 9,81 kg, se escogi como medida de la cantidad de materia, su peso normal Gn , con 10 cual se arrastraban todas las dificultades que esto entraa (vase 10-15). Las unidades empleadas en Electrotecnia tampoco resultan coherentes en relacin al kilopond. En las relaciones entre unidades continuamente aparece el factor 9,80665, valor numrico de la aceleracin normal de la gravedad. A todas estas dificultades se vino a sumar otra. Durante largo tiempo la unidad de fuerza del Sistema Tcnico llev la misma denominacin (kg) que la unidad de masa. El que dos unidades distintas tuviesen el mismo nombre llev como consecuencia una serie de errores y malentendidos. En libros y publicaciones tcnicas se debe por tanto tener en cuenta en qu sentido se ha tomado la denominacin de kg. En Termodinmica rara vez intervienen fuerzas. Por el contrario. la masa se utiliza comnmente. El Sistema Internacional de Unidades ser, pues, el ms indicado. Vistas pues las deficiencias prcticas y fundamentales de que est afectado el Sistema Tcnico, ste debera ser desechado y sustituido por el Internacional. Sobre los problemas y opiniones que se han suscitado al promover el cambio del Sistema Tcnico al Internacional, no vamos a entrar en ms detalles.
10-24. Tablas de conversin de unidades

\,.

J unto a las unidades coherentes del Sistema Internacional y las basadas en el Sistema Tcnico, existen una serie de unidades particulares referentes a la presin, energa y potencia que han sido y todava son muy empleadas en la literatura tcnica y cientfica. En las siguientes Tablas se hallarn los correspondientes factores de conversin entre cada una de ellas. Las unidades ms importantes del Sistema de U nidades _-\nglosajn se han incluido en una Tabla aparte. Unidades de presin. - Junto a las unidades N /m2 v bar, correspondientes al Sistema Internacional, y kp/m2 y at, correspondientes al Sistema Tcnico, se emplean a veces el Torr y la atm (atmsfera "fsica"). Ambas se definen por la relacin 1
1 atm = 760 Torr= 1,01325 bar.

El Torr es la presin que ejerce una columna de 1 mm de altura de mercurio de densidad Q == 13,5951 kg/dm3 en un lugar cuy.a aceleracin sea la normal, gn == 9,80665 m/s2. Corrientemente el Torr recibe el nombre de mm de columna de Hg. De un modo anlogo, el kp/m2
1 Segn acuerdo de la 10. a Conferencia General de Pesos y )'fedidas en 195-t

- - ----

---.

:\IAGXITUDES, UNIDADES Y TABLAS DE LA TERMODINMICA

491

Tabla 10-5. _________ I______

CONVERSIN. DE UNIDADES DEPRESIN

~_!m_2_____ I-----ba-r----.I-----at-----------atm-------I-----_T_or_r____
1 10-

.i ~:r =
ft

1 Nfm 2 = 1 bar -'; 1 at

1,0197 ~ 10-5 lOS 1 1,019716 0,980665 . 1051 0,980665 . 1 1,01325 105 1 1 ,01325 1,033227 133,3224 1,3332.10-3 1,3595 10-3 1 5

\1

7,50062 . 10-3 0,986923.10- 5 0,986923 750,062 0,967841 735,55~ 760 1,3158 10-3 1

viene dado por la presin que ejerce la columna de 1 mm de altura de agua. 1 Unidades de energa. - Aparte del joule, en Termodinmica se acostumbra a emplear la kilocalora. Con esta unidad hay que tener especial cuidado cuando los clculos a realizar deban ser muy exactos, ya que la definicin de kcal ha sufrido bastantes modificaciones a 10 largo del tiempo. Vamos a indicar las ms importantes y a diferenciarlas entre s mediante subndices. 2 La kcah5 se define como la cantidad de calor que hay que ceder a 1 kg de agua, a la presin de 1 atm, p~ra que se caliente reversiblemente desde 14,5 C hasta 15,5 C. Segn los resultados ms exactos realizados . se verifica que
1 kcabo

= 4,1855

kJ

con un error aproximado de un 0,1 0,2 %o. Durante la 1. a Conferencia Internacional celebrada en Londres en 1929 para confeccionar una tabla termodinmica del vapor de agua, se defini una nueva kcal segn la igualdad
1 kWlnth

= 860 kcalIT.

La unidad elctrica \V int que aparece en la definicin, no es la unidad (absoluta) watt del sistema :NIKSA, sino la unidad watt que entonces era "internacional" y que vale
1 \V Int

= 1,00019 "V

con un error de un 0,01 a un 0,02 %o. Por lo tanto

1 kcalrT

= _1_ k\Vinth -.:.

860

1,00019 k\Vh
860

1,00019 3600 kJ
860

4,18684 kJ.

1 Para ms detalles vase U. STILLE, pgs. 76-78 (ver nota 2, pie pg. 480) y DIN.1314: "Druek, Begriffe, Einheiten", Edie. mayo 1956, Berln. 2 Para ms detalles y para otras definiciones de la kilocalora, vase U. STILLE (ver nota anterior) pgs. 107-115 y 357-358.

492

TER:'IODI:-rMICA

Esta definicin fue abandonada en 1956 durante la el mismo tema y fue establecida por definicin en
1 kcahT

s.a Conferencia sobre

= 4,1868 kJ.

El National Bureau of Standards, Washington (USA) emplea la " kilocalora "termoqumica", empleada corrientemente en el campo de la Termodinmica de las reacciones qumicas. Esta unidad vale
1 kCaltermoq

= 4,184 kJ

tomndose este valor de 4,184 como absolutamente exacto, desde 1948.

Tabla 10-6. .T
CONVERSIN DE UNIDADES DE ENERGA

mkp

kcal IT
;

k'Vh
:
I

1J

9,80665 1 mkp 4186,8 1 kcalIT 1 kcaJ150= 4185,5 3,6 . 106 1 kWh =

=1 -1
=1

238846 .10- 4 ;I 2,3892 10- 4 0,1019716 , I 1 2,34228 . 10- 3 : 2,3430 10- 3 1,00031 1426,935 I 1 1 426,80 ! 0,99968 1 1 i 0,3680.1061859,845 : 860,11

2,77778.10- 7 2,72407 . 10'--6 1,163 . 10-3 1,162640 . 10- 3 1

Unidades de potencia. - Una unidad de potencia no coherente, todava muy empleada, es el caballo de vapor (CV). Se define por la relacin

I
I
I

1 CV = 75 m kp __ 75 . 9,80665 N m = 735,49875 \V. s s

Tabla 10-7.

CONVERSIN DE UNIDADES DE POTENCIA

kW

kpmls

CV

I I
i I

kcal IT lh

I
i
j

k cal 1s0;h

I
1

1 kW 1 kp mis 1 CV 1 kcalIT/h 1 kca1 15/h

101,9716 1 3 9,80665 . 101 0,73549875 75 ! 3 0,118594 1,163 . 10- 3 ! 1,16264 10- 0,11856

1,3596 860,11 ! 859,845 ! 0,013333 8,4324 8,4345 1 632,61 632,44 i 1,58125 . 10- 3 1 1,00031 1 1,58075 . 10-3 :, 0,99968 1

I
I

1
!

lJnidades anglosajonas. - La siguiente Tabla contiene las relaciones existentes entre las unidades ms importantes empleadas en la Gran Bretaa y en los Estados Unidos de Amrica y las correspondientes unidades del Sistema Internacional. Para ms detalles referentes a estos resmenes consltese, p. ej., U. STILLE. 1
1 V ase nota 2 (pie pg. 480).

MAGNITUDES, UNIDADES Y TABLAS DE LA TERMo.DIN.hnCA

493

Tabla 10-8. - COXVERSIN DE LAS MS IMPORTANTES UNIDADES DEL SISTD[A

ANGLOSAJN
Dimensin Unidad anglosajona Conversin

Longitud Superficie Volumen Masa

fuerza Vol. especfico Presin Energa Potencia

inch foot vard ;quare nch square foot cubic foot ounce pound (mass) short ton , long ton pound ( force) cubic foot/pound poundjsquare inch British thermal unt horse-power

1 inch 25,400 mm 1 ft 0,30480 m 1 yd 0,91440 m 1 sq. in. 6,4;')16 cm 2 1 sq. ft. 0,09290 m 2 1 cu. ft. 28,317 dm 3 l .. ounce 28,35 g 1 lb 0,45359 kg 1 sh. ton 907,18 kg llg. ton = 1016,05 kg 1 Lb 4,4482 N 1 cft.jlb 0,062429 m 3 jkg 0,068948 bar 1 Lb.fsq. in. = 1 B. th. u. 1,05506 kJ 0,74567 kW 1 h. p.

En el ejemplo 1-3 se hallarn datos referentes a las escalas de temperaturas.

10-3. Tablas
10-31. Datos generales
Se hallan contenidos en las Tablas 10-9 y 10-10. En la primera se indican las constantes universales ms frecuentes en los clculos termodinmicos. En la segunda se incluyen la masa molar, la constante de los gases y los valores crticos (t k, pk, Qk) de algunas sustancias de inters.
T ah la 10-9. - CONSTANTES Ui'fIVERSALES DE LA TER\IODIX.\:\IICA 1
Temperatura de fusin cel hielo:

To

= (273,15 ;- 0,01) K
)&

Volumen molar de un gas ideal en condiciones normales (p = 1 atm, t = 0 C) . . . . Constante universal de los gases Constante de Loschmidt Constante de Boltzmann

=
R
NL
k

n1

(22,4145 ;- 0,0012) kmol (8314,7 ;- 0,7)

kmoloK

(6,0236 + 0,0015) . 10-"6 kmol- 1 (1,3803 + 0.0005) . 10- 23 ~ . 0I\:

NOTA: Bajo la denominacin de 1 kmol se entiende la unidad "qumica" del nmero de moles. O sea, 1 kmol de 02 = 32 kg de la mezcla natural isotpica de 02. Segn U. STILLE: "Messen und Rechnen in der Physik ", 2. a edic., Fr. Vieweg und Sohn, 1961. Vase tambin LANDOLT-BoRNSTEIX: . Zahlenwerte und Funktionen'. Tomo II/4, pgs. 2-10, Springer. 1961.

494

TERMODINMICA

10-32. Propiedades de los gases ideales

Gn gas ideal (vase 4-6) queda determinado por el valor de su ',\, constante R y de su calor especfico epO o molar ~o. En la Tabla 10-10 se hallarn las constantes R de un cierto nmero de gases y en las Tablas 10-11 y 10-12 los calores molares de los gases ms importantes. Con ayuda de los calores molares es posible calcular diferencias de entalpas, teniendo en cuenta la influencia de la temperatura (vase 4-65). Por ser tambin muy usados, en la Tabla 10-13 se incluyen los calores especficos medios. stos se podran calcular de los valores correspondientes de la Tabla 10-12 por divisin del calor molar por la masa molar .J.1I del gas considerado. En la Tabla 10-14 se hallarn las entropas absolutas de algunos gases en funcin de la temperatura. Los datos son vlidos a p == 1 atm. Para otras presiones se aplicar la relacin 1
S(P, T)

I j
I I
i
1

1
.
i

= (s(l

atm, T) -R In (

1 atm

).

La Tabla 10-15 da las funciones politrpicas (vase 4-66).

en funcin de la relacin de presiones el exponente isoentrpico 11.

p/ PI

y tomando como parmetro

1 Esta relacin es vlida siempre que no se produzca la disociacin del gas.

MAGNITUDES, UNIDADES Y TABLAS DE LA TERMODINMICA

495

Tabla 10-10. -

MASA MOLAR

fof,

CONSTAXTE

VALORES CRTICOS

DE ALGUNAS

SUSTAXCIAS DE IXTERS 1

Sustancia

M kg/kmol

R J/kgOK

bar

Pk

kg/dmS

ek

X2
O,)

D: He
Ar

H.,

Se
Cl"

. Kr Xe
H.,O

se

H:S

SO,)

SF;
CO CO.) ~rf3 CH4 C2H 6 i-C4H lO n-CSH10 C2H 4 C3 Hs C2H 2 CsH s CH3 0H C2 H sOH CC14 CHC13
C 3 Rg n-C4 H 10

2,0160 4,032 4,003 28,016 32,000 20,183 35,457 39,944 83,80 131,30 18,016 34,09 32,07 64,07 146,06 12,011 28,011 44,011
17,03~

CH.,CL CH;CC CF3 CI CF.,CI., CFCI3 CHF2 CI

16,042 30,068 44,094 58,120 58,120 72,146 28,052 42,078 26,036 78,11 32,04 46,07 153,84 119,39 84,94 50,49 104,47 120,92 137,38 86,48

4124,4 2062,2 2077,1 296,78 259,83 411,97 234,50 208,16 99,22 63,326 461,52 243,9 259,3 129-,8 56,927 692,26 296,84 188,92 488,18 518,31 276,53 188,57 143,06 143,06 115,25 296,40 197,60 319,35 106,4 259,5 180,5 54,D48 69,643 97,89 164,7 79,589 68,762 GO,523 %,15

-239,9 -234,8 -261,9 -147,0 -118,4 -228,7 +144,0. -122,4 - 63,8 . 16,59 374,15 100,4 1040 157,5 45,55 -140,2 31,04 132,3 - 82,1 39 ') 96,8 152,0 134,9 196,6
~,~

12,97 16,64 2,29 33,9 50,8 27,3 77,1 48,6 55,0 58,8 221,3 90,1 118 78,8 37,60 35,0 73,9 112,8 46,4 48,8 42,6 38,0 36,5 33,7 50,7 46,2 62,4 49,2 79,5 63,8 45,6 55 61 66,S 39,9 40,1 43,8 49,1

o,mno
0,0693 0,311 0,41 0,484 0,573 0,531 0,908 1,105 0,31 0,349 0,524 0,752 0,301 0,468 0,235 0,162 0,203 0,220 . 0,228 0,221 0,232 0,227 0,233 0,231 0,30 0,272 0,276 0,558
U,50

99

,~

91,8 36,5 289 240,0 243,0 283,2 263,4 237 143,1 28,8
] 11,5

0,353 O,5S
0,555 0,554 U,;)2;)

198,0
~6,4

1 Los valores crticos se han obtenido de K. A. KOBE y R. E. L YXN: "The critical properties of elements and compounds"; Chem. Rev. 52 (1953), pgs. 117236. Se hallarn adems los mtodos empleados para calcularlos, exactitud de los mismos y datos referentes a otras sustancias.

496
Tabla 10-11. -

TER:VlODlx..\:vnc.-\ ,

CALORES :MOLARES

FUNCIN DE LA TE.;.'\IPERATURA

<.I.JlO T. Los

EN UN ESTADO DE GAS IDEAL (p -') VALORES SE DAN EN

O), kJ /kmoI grd. 1 Ex

EN EL

CASO DEL AIRE SE HA TENIDO EN Cl7EXTA LA DISOCIACIN

Aire

CO

COl

H,O

29,13 29,20 ! 29.39 i. 29,70 I 30,11 30,59 31,09 ! 31,60 32,09 32,56 32,99 : 33,38 : 33,74 ; 34,07 ~JOO ! 34,36 950 34,63 1000 34,88 1100 : 35,31 1200 ' 35,68 1300 : 36,00 1400 . 36,29 1500 . 36,56 1600 ! 36,82 1700 ; 37,07 1800 37,31 1900 : 37,54: ,2000 37,78 38,01 2100 2200 38,24: 2300 38,? 2400 . 38,70 2500 : 38,92 2600 39~14: 39,35 2700 2800 , 39,56 2900 ' 39;76 3000 . 39,96 : :

60 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 760 800 850

29,13 29,11
! 29,11

I
!

29,10 29,10 29,11 29,11 29,11 29,13 29,17 29,25 29,39 29,58 29,83 30,11 30,42 30,76 31,10 31,43 31,77 32,09 32,40 32,70 33,24 33,73 34,15 34,52 34,85 35,13 35,38 35,60 35,80 35,98 36,13 36,27 36,40 36,52 36,62 36,72 36,81 36,89 36,97 37,04:

29,03 29,03 29,03 29,04 29,06 29,11 29,20 29,36 29,56 29,82 30,12 30,44 30,79 31,14 31,48 31,82 32,15 32,47 32,77 33,05 33,57 34,0-2 34,42. 34,77 35,08 35,36 35,61 35,83 36,03 36,22 36,39 36,55 36,70 36,83 36,96 37,09 37,20 37,31 37,41 37,51

20,83 22,57 25,38 27,27 28,33 28,84 29,08 29,18 29,23 29,26 29,29 29,33 29,38 29,44 29,53 29,63 29,75 29,88 30,04: 30,21 30,58 30,99 31,4:3 31,87 32,30 32,73 33,13 33,53 33,92 34,29 34:,63 34,95 35,26 35,55 35,84: 36,10 36,36 36,60 36,83 37,07

29,10 29,11 29,11 29,12 29,14: 29,21 29,34 29,53 29,79 30,10 30,44: 30,81 31,17 31,55 31,90 32,24: 32,58 32,89 33,18 33,71 34,17 34:,57 34,91 35,22 35,48 35,70 35,91 36,09 36,24 36,39 36,51 36,63 36,73 36,83 36,92 37,00 37,08 37,15 37,22

29,10 29,21 30,24 32,36 34,83 37,22 39,39 41,33 43,06 44,63 46,04 47,32 48,49 49,56 50,54: 51,43 52,25 53,00 53,68 54,31 55,41 56,34: 57,14 57,80 58,38 58,88 59,32 59,70 60,05 60,35 60,62 60,86 61,09 61,29 61,47 61,55 61,80 61,95 62,09 62,23

33,32 33,31 33,32 33,34 33,42 33,59 33,87 34,25 34,70 35,21 35,74: 36,30 36,88 37,47 38,07 38,68 39,31 39,94: 40,58 41,22 42,47 43,70 44,87 45,97 47,00 47,96 48,84: 49,66 50,.n 51,10 51,74: 52,32 52,86 53,36 53,82 54,24: 54,64: 55,00 55,35 55,136

1 La Tabla 10-11 se ha confeccionado segn datos de J. HILSEXRATH y colaboradores: "Tables of Thermal Properties of Gases", K ato Bur. Standard s Circo 564 (1955).

:\IAGXITUDES, UNIDADES Y TABLAS DE LA TER:\lOpIN:\IICA

497

Tabla 10-12. k] /kmol grd,

t

Co\LORES :\IOLARES MEDIOS

,

[~:.o] t DE
o

GASES IDEALES, EXPRESADOS

L"

EN FUNCION DE LA TEMPERATURA EXPRESADA EN GRADOS CELSIUS 1

ce

H,
0, 28,98

S, puro!

0,

CO

H,O

'CO,

SO,

Aire

S, : del aire
I

29,12 100 29,03 29,t6 200 : 29,08 29,25 300 29,13 29,40 400 29,19 29,61 500 29,25 29,86 600 29,32 30,15 700 : 29,41 30,46 800 ' 29,52 30,76 900 , 29,65 31,05 1000 I 29,79 31,33 1100 29,94 31,59 1200 ! 30,11 31,84 1300 30,29 32,08 1400 30,.!8 32,30 1500 30,66 32,51 1600 , 30,84 32,71 1700 31,02 32,90 1800 ' 31,20 33,08 1900 i 31,38 33,24 2000 31,56 33,39 2100 31,73 33,54 2200 : 31,90 , 33,68 2300 i 32,07 33,81 2400 : 32,23 33,93 2500 32,39 34,05 2600 32,54 34,16 2700 32,69 34,26 2800 32,83 :3.!,36 2900 32,97 3.!,46 noo S3.10 :~4.55

29,07 29,50 29,94 30,40 30,87 31,33 31,76 32,15 32,50 32,82 33,11 33,38 33,63 33,86 34,07 34,27 34,47 34,66 34,83 35,00 35,17 35,33 35,48 35,63 35,78 35,92 36,06 36,19 36,32 36,45 36,58

29,09 29,16 29,31 29,53 29,80 30,11 30,44 30,77 31,09 31,39 31,68 31,95 32,20 32,44 32,66 32,86 33,05 33,23 33,40 33,56 33,71 33,87 34,00 34,12 34,24 34,35 34,46 34,56 34,65 34,74 34,83

33,48 33,76 34,12 34,55 35,05 35,61 36,18 36,77 37,37 37,98 38,59 39,19 39,78 40,36 40,92 41,47 42,00 42,50 42,98 43,45 43,90 44,34 44,77 45,19 45,59 45,98 46,36 46,73 47,09 47,H
47,78

36,11 38,24 40,15 41,85 43,36 44,70 45,89 46,96 47,92 48,79 49,58 50,29 50,93 51,51 52,06 52,58 53,06 53,50 53,90 54,28 54,63 54,96
- - 9"' 00,_1

38,9 40,8 42,5 44,0 45,3 46,4 47,4 48,3 49,0 49,7 50,2 50,7 51,1 51,5 51,9 52,2 52,5 52,8 53,1 53,4 53,6

55,57 55,85 56,12 56,37 56,61 56,84 57,05

-..,
')-

1,_0

29,03 I 28,97 I 29,16 I 29,03 29,33 29,14: 29,54 29,30 29,79 I 29,51 30,08 29,76 30,40 II 30,04 30,73 I 30,35 31,04 I 30,65 31,33 30,94 31,61 31,21 31,87 31,.!7 32,12 31,72 32,35 31,95 32,57 32,17 32,77 32,38 32,96 , 32,58 33,15 32,76 33,33 32,93 33,49 33,09 33,65 33,24 33,80 33,39 33,94 33,53 34,07 33,66 34,20 33,78 34,32 33,89 34,00 34,43 34,54 34,10 34,20 34,65 34,75 34,30 34,39 34,85

I I

. ti

i l'

1 Las Tablas 10:..12 y 10-13 se han confeccionado segn datos de E. SCHMIDT: "Einfhrung in die technische Thermodynamik", 9. edic., Springer, 1962.
R

.---~---------'-"I"w-~

I
1

498

TER:\IODINMICA

Tabla 10-13. ES kJ /kg grd,

,

CALORES ESPEcFICOS )IEDIOS [Cl'o]

DE GASES IDEALES, EXPRESADOS

EN FUNCIN DE LA TEMPERATURA EXPRESADA EX GRADOS CELSIUS 1

H.

! N.puro!

O.

co

H.O!

COI

I ISO.

Aire

I N. I del aire
! 1,031
I 1,026
11;035 1,041 I 1,048 1,057 1 1,067 1,078 1,088. 1,099 1,108 11,117
,1

1,039 0,9084 1,039 1,858 0,8205 1 100 14,40 1,041 0,9218 1,041 1,874; 0,8689 200 14,42 1,044 0,9355 1,046 1,894 0,9122 300 14,45 1,049 0,9500 1,054 1,918 0,9510 400 14,48 1,057 0,9646 1,064 1,946 0,9852 500 14,51 1,066 0;9791 1,075 1,976 I 1,016 600 14;55 1,076 0,9926 1,087 2,008 11,043 1,099 2,041 11,067 700 I 14,59 1,087 1,005 1,110 2,074 I 1,089 800 ! 14,64 1,098 1,016 1,121 2,108 11,109 900 14,71 1,108 1,026 1,131 2,142 I 1,126 1000 14,78 1,118 1,035 1,141 2,175! 1,143 1100 14,85 1,128 1,043 1,150 2,208 11,157 1200 14,94 1,137 1,051 1,158 2,240 \1,170 1300 I 15,03 1,145 1,058 1,166 2,271 1,183 1400 I 15,12 I 1,153 1,065 1,173 2,302: 1,195 1500 1 15,21 1 1,160 1,071 1,180 2,331 1,206 1600 1 15,30 1,168 1,077 1,186 2,359 11,216 1700 15,39 1,174 1,083 1,193 2,386 1,225 1800 15,48 1,181 1,089 1,198 2,412 1,233 1900 15,56 1,186 1,094 1,204 2,437 11,241 2000 15,65 1,192 1,099 2100 15,74 1,197 1,104 1,209 2,461 11,249 1,214 2,485 1,256 2200 15,82 1,202 1,109 2300 15,91 1,207 1,114 1,218 2,508 1 1,263 1,222 2,530 1,269 2400 115,99 1,211 1,118 1,226 2,552: 1,275 2500 16,07 1,215 1,123 1,230 2,573: 1,281 ~600 I 16,14 1,219 1,127 1,234 2,594: 1,286 2700 I 16,2211,223 1,131 1,237 2,614: 1,292 :?SOO 16,28 1,227 1,135 1,240 1 4,633 1,296 2900 I 16,35 1,230 1,139 1,243 2,652 t 1,301 3000 l 16,42 1,233 1,143
1 14, 38

0,607

0,637 0,663 0,687 0,707 0,724 0,740 0,754 0,765 0,776 0,784 0,791 0,798 0,804 0;810
0~815

JI

0,820 0,824 0,829 0,834 0,837

1,004 1,007 1,013 1,020 1,029 1,039 1,050 1,061 1,072 1,082 1,092 1,100 1,109 1,117 1,124 1,132 1,138 1,145 1,151 1,156 1,162 1,167 1,172 1,176 1,181 1,185

I
i

1~126

1,

1,134 ' 1,142 1,150 1,157 1 1 1,163 1,169 1,175 1,180 1,186 1,191 1,195 1,200 1,204 ~189 1,207 1,193 1,211 1,196 1,215 1,200 1,218 1,203 1,~21

1 Vase nota 1, pie pg. 497.

~-;;~=~;"""""""''''''''''''''''~-~=---~--=-~=--~-=-~==~~-~--~'--~--~'~~~~~==------J

--

'1

MAGNITUDES, UNIDADES Y TABLAS DE LA TERMODINMICA

499

Tabla 10-14. -

EXTROPAS ABSOLUTAS EN UN ESTADO DE GAS IDEAL A

P = 1 atm,

EX

FUNCION DE LA TEMPERATURA

T. Los

VALORES SE DAN EN

kJ /kmol OJ<.1

EN EL

CASO DEL AIRE SE HA TENIDO EN CUENTA LA DISOCIACIN

T K

o.
153,09 173,24 185,04 193,42 199,92 205,26 209,81 213,80 217,38 220,63 223,61 226,39 228,97 231,40 233,69 235,86 237,91 239,87 241,73 243,52 246,86 249,95 252,82 255,50 258,01 260,38 262,62 264,74 266,77 268,70 270,55 272,32 274,03 275,67 277,25 278,78 280,26 281,70 283,09 284,H 139,50 159,68 171,48 179,85 186,35 191,66 196,15 200,05 203,50 206,61 209,44 212,05 214,47 216,74 218,87 220,89 222,80 224,63 226,37 228,04 231,18 234,10 236,81 239,36 241,75 244,01 246,15 248,17 250,11 251,95 253; 71 255,39 257,00 258,56 260,05 261,40 262,88 264,22 2G5,51 2GG,77

Aire

ca
87,23 102,0 111,7 119,3 125,5 130,8 135,2 139,1 142,6 145,6 148,4 151,0 153,3 155,5 157,5 159,5 161,2 163,0 164,6 166,1 169,0 171,7 174,2 176,5 178,7 _ 180,8 182,8 184,7 186,6 188,3 190,0 191,6 193,2 194,7 196,1 197,6 198,9 200,3 201,5 202,8 158,72 178,90 165;8 177,6 190,89 199,87 185,9 192,4 ' 207,35 213,92 197,7 202,2 219,82 225,21 206,1 230,18 209,6 234,80 212,7 239,12 215,6 243,is 218,2 247,01 220,7 250,65 223,0 254,10 225,1 ~57,39 227,:2 260,53 229,1 263,54 231,0 266,43 232,7 269,:20 234,4 274,4 237,6 279,3 240,6 283,8 243,3 288,1 245,9 292,1 248,3 295,9 250,6 299,5 252,8 302,9 254,8 306,1 256,8 309,2 258,6 312,1 260,4 315,0 262,1 317,7 263,7 320,3 265,3 322,8 266,8 325,2 268,2 327,5 .269,6 329,8 271,0 332,0 272,:i 334,1 273,5 129,19 152,:28 165,79 175,38 182,82 188,9;:) 194,13 198,67 202,73 206,41 209,80 212,93 215,86 218,61 221,22 223,69 226,06 228,32 230,50 232,60 236,58 240,33 243,88 247,2-1 250,45 253,51 256,45 259,26 261,97 2G4,57 267,08 269,50 271,84 274,10 276,29 278,41 280,4G 282,.JJi
284,3~1

50 100 150 200 250 300 350 400 450 , 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 :2100 :2200 2300 :2400 :2500
~600

, :2700 2800 :2900 3000

146,87 166,98 178,75 187,10 193,58 198,88 203,38 207,29 210,76 213,88 216,74 219,37 221,82 224,12 226,28 228,32 230,26 232,11 233,87 235,56 238,73 241,67 244,41 246,98 249,39 251,66 253,81 255,85 257,79 259,65 261,42 263,12 264,74 266,31 267,82 269,27 270,67 272,02 273,33 274,GO

>1

, 1

~
11

I t
!

!\

286,27

1 La Tabla 10-14 se ha confeccionado segn datos de J. HILSENRATH y colaboradores: "Tables of Thermal Properties of Gases", N ato Bur. Standards Circ. 564 (1955).

500
Tabla 10-15. -

TERMODINMICA

CA1IBIOS DE ESTADO POLITRPICOS PARA DISTe,TOS EXPONENTES 11

Para n =
p
PI

Para n =

1,4

J:

'-l.,

1,3

1,2

1,1

1,4

1,3

1,2

1,1

es (P!P,)l/ n

= v,!v = efel
1,683 1,164 1,244 1,323 1,401, 1,479 1,633 1,782 2,145 2,498 2,842 3,177 3,500 3,824 4,447 5,058 5,650 6,240 6,820 7,931 9,018 10,08 11,12 12,14 13,14 14,13 15,10 16,07 17,02 17,96 19,35 21,63 1,090 1,180 1,269 1,358 1,445 1,533 1,706 1,879 2,300 2,715 3,126 3,505 3,925 4,320 5,100 5,861 6,620 7,370 8,120 9,574 11,01 12,44 13,84 15,23 16,61 17,97 19,34 20,68 1,028 1,053 1,078 1,101

es (pfp,)(n-1)]n

= T!T 1

1,1 9 1,1,3 1,4 1,5 1,6 1,8 2,0

')

1,070 1,139 1,206 1,271

1,33~

1,076 1,151 1,224 1,295 1,366 1,436 1,571 1,705 2,023 2,330 2,624 2,907 3,178 3,449 3,970 4,467 4,950 5,420 5,885 6,763 7,614 8,438 9,238 10,02 10,78 11,53 12,26 12,98 13,68 14,38 15,41 17,07

1,022 1,016'/ 1,043 I 1,031 . 1,062 045 1 1. 1,081 1,085

I

1,000 1,017 1,024 1,031

_,0

3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 35 40

1,399 1,522 1,641 1,924 g,193 2,449 2,692 2,926 3,156 3,598 4,012 4,415 4,800 5,188 5,900 6,587 7,246
7~882

1,123 1,098 1,144 1,115 1,183 1,145 1,219 1,174 1,299 , 1,235 1,369 1,289 1,431 1,487 1,537 1,583 1,668 1,742 1,811 1,873 1,931 2,034 2,126 2:208 2,284 2,354 ' 2,418 2,479 2,537 2,591 1,336 1,378 1,415 1,449 1,512 1,566 1,616 1,660 1,701 1,774 1,839 1,896 1,948 1,996 2,041 .2,082 2,121 2,158

1,070 1,038 1,081 I 1,044: I 1,103 1,055 1,123 1,065 1,165 1,087 1,201 1,105

\'

1,232 1,260 1;285 1,307 1,348 1,383 1,414 1,442 1,468 1,513 1,549 1,587 1,619 1,648 1,674 1,698 1,721 1,743 1,763 1,782 1,809 1,850 ,

1,121 1,134 1,147 1,157 1,177 1,1941,208 1,221 1,233 1,253 1,271 1,287 1,301 1,313 1,;324 1,3351,345 1,354 1,362 1,370 1,382 1,398

8,498 9,097 9,680 10,25 10,81 11,35 11,89 12,67 13,94

I
I
l

I
I

I 22,02

23,35 25,34 28,6

2,643 2,192 2,692 2,225 2,761 I 2,272 I 2,343 2,869 1

I

I I

10-33. Propiedades del agua y del vapor de agua

La Tabla 10-16 incluye datos termodinmicos del vapor de agua en estado de saturacin. En funcin de la temperatura se indican la tensin de vapor p, los volmenes especficos v' y v", las entalpas. eSI?;cficas i' ei", las entropas especficas s' y s" y la e.ntalpa de vap?rIz.aclOn r == == i" - i'. Se ha prescindido de reproducIr una Tabla mdlcando las

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502

TERMODINMICA

Tabla 10-16. -DATOS TERMODINMICOS DEL H:O SEGN O. H. FAXNl

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95 100 105 110 115 120 125 130 130 140 145 15U 155

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165 170 175 180 185 190 195 200 205

0,006107 0,008719 0,01227 0,01704 0,02337 0,03166 0,04242 0,05622 0,07375 0,09582 0,12335 1),157-l 0.. 1992 0,2501 0,3116 0,3855 0,4736 U,5780 0,7011 0,845.3 1,0133 1,208 1,433 1,691 1,985 2,321 2,701 3,131 3,614 4,155 4,760 5,433 6,180 7,008 7,920 8,925 10,027 11,23 12,55 13,99 15,55 17,25

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206,29 147,15 106,4,2 77,97 57,84 43,40 32,93 25,25 19,55 15,28 12,045 9,578 7,678 6,201 5,045 4,133 3,408 2,828 2,361 1,982 1,673 1,419 1,210 1,036 0,8917 , 0,7704, 0,6684 0,0820 0,5087 0,4461 0,3926 0,3465 0,3069 0,2725 0,2426 0,2166 0,1939 0,1739 0,1564 0,1409 0,1272 0,1151 i

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1 Los datos de esta Tabla son un, resumen de la extensa tabla de O. H. "Thermodynamic Tables in the Metric System for "\Vater and Steam, Table 2 A ", pgs. 108-115, Nordisk Rotogravyrs Monografiserie, cuaderno 2, Stockholm, 1953. La Tabla se basa en los siguientes experimentos: N. S. OSBOR~'"E y C. H. MEYERS: "Formula and tables for pressure of saturated water vapor in the range O to 3740 C", Natl. Bur. Stand. J. Res. 13 (1934), pgs; 1-20. N. S. OSBORNE H. F. STIMSON y D. C. GINNINGS: . Calorimetric determination of thermodynamic properties of saturated water in both the liquid and gaseous states
FAXX :
7

%F .2:'

~L""G:\IT(;DES, (;~IDADES y

TABLAS DE LA TERMODIN~IICA

503.

Tabla 10-16. - (Continuacin)

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1,22!) 1,24u 1,2.">1 1,263 1,276 1,28f1 1,302 1,317 1,332 1,348 1,366 1,38..J. ],404 l,-E,) l,H8 1,412
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2,:?2;) 3.1
i

0,10427 1 897,8 2798,0 \ 1900,2 2,4247 1 6,357(; 0,09465! 920.7 2799,!)! 1879,2 I 2,4714 , 6,3211 0,08606 j !J43; 7 2801,5 1 1857,8 ,2,5179 6,28-HI 0,07837: !J66,9 2802,6 1835,7 2,5641 6,2490 0,07147 i 990,3: 2803,3 ; 1813,0 ; 2,6103 . 6,2133 0,065:27 ' 10l3,!} . 2803,4 i 1789,5 2.6;:'62' 6,1778 0,05967 i 1037,7 2803,1 176.'),+ . 2.7021 fU42;) fl,Oii463 1061,6' 2802,3 17 40, 7 2,7 +7!l 6,102 0,05006 1085,8 2800,9 1715,1 I 2,7936 : 6,OWl 0,04592 1110,3 2799,0 1688,7 2,8392 6,036G 0,04215 1135,0 2796,5 1661,5 2,8849 6,OOU 1),03872 1160,0 2793,3 1633,3' 2,9306 ! 5,9657 11,03560 1185,3 2789,5 160+,2! 2,9764 i 5,92!l9 11,0327;) I 1210,9 2784,9 1574,0; 3,0223 :),8938 n,03013 1236,8 2779,6 1542,8: 3,0683 :),857:1 0,0277-1. 1263,2 2773,4 1510,2 3,1145 I 5,820::3 () f)r - t : 1')89 () ')-66 1-t:i f -6 - i 3 1610 - -8')" ,,_U~-T .... _';' _~_, 4 ,D { . , _ ~'!._' <1,02301 lRll,2 2108,4 1441,2, 3,:2018 a,i4H 0,0216-1. l.1H.~J 2749,3 1-1.04,4, 3,2549 5,7051 0,01992 : 13/3.2 2739,0 1365,8, 3,3026 ' 5,6648 0,01832 1402.1 2727,3 I 1325,2 3,3508 5,6232 11,0168.1 : 1-I.31,i' 271-1.,2 1282,-! :),3996 5,5800 (I.O},')45 1462,2 21 :;99,7 1237,5 :),H93' 5,5356 O.OHl7 1493,6 2683,6 l1!JO,O 3,5001 5,4895 1),01297 1526,:) 2665,5 11:)9,;) :),5;')20 5,4412 0,0118-1. 155~1,7 264&,2 1085,5. 3,6054 5,3903 0,01078 i 159-1..9 2622,1 10:27,2' 3,6606 .),3359 %3,5: 3,7181} 5,2769 0,00977 1631.9 2595,4 1),00881 : 1671,2 2564,3 893,1 j 3,7788 5,21Hl 11,00787 1713,9 2527,0. 813,1 i 3,8441 5,1386 0,00694 ! 1761,5 2481,1! 719,6 I 3,9164 5,0529 0,00599 ! 1817,6 2420,9 603,3 ~ 4,0010 4,9465 1),00493 1892,4 2330,8. 438,4 I 4,1137 -1.,7953 0,0031 : 2084,0 2084,0: O i 4,4,062 , 4,4,Lln~
I

.:i

,.\

H
:1' ,

i ! .
i

variables de' estado del agua en la fase lquida y gaseosa. Para clculos que no precisen muy alta precisin bastar un diagramai s} 1 representado para la fase gaseosa. El trabajo tcnico necesario para el funcionamiento de una bomba de alimentacin, se calcular con ayuda del grfico de la Fg. 10-2, en el que se ha representado la diferencia de entalpas (i - i')s para la fase lquida.
J

from 100 to 374"C". Natl. Bur. Stand. J. Res. 18 (1937), pgs. 389-447. "Measurements of heat capacity and heat of vaporisation of water in the range O to 100 C". Natl. Bur. Stand. J. Res. 23 (1939), pgs: 197-260. "Thermal properties of saturated water and steam.", dem, p<gs. 261-270. . 1 Por ejemplo, el diagrama i, s de L. S. DZUNG y vV. ROHRBAcH: "Enthalpie-Entropie-Diagramme fr \Vasserdampf und \Vasser". Springer, 1955.

504

TERMODIN:\IICA

La Tabla 10-17 indica los valores de la densidad 9 y del calor especfico Cp del agua lquida a la presin p == 1 atm ~ 1 bar.
Tabla 10-17. DENSIDAD Q y CALOR ESPEcFICO DEL AGUA LQUIDA A

P = 1 atm ~ 1 bar
i
~ kg/dm 3

oc

~ kg/dm 3

IkJlkg Cp grd
i
I

t
oc

I
I

Cp

t
oc

---------

IkJlkg- grd

----,

~ kg!dm 3

Cp
ikJlkg grd
:

5 10 15 20 25 30

' ,
,

i 0,99984 I 4,2174
99996 0,99970 1-1,19~~ ; 0,99910 I 4,18;);) : 0,99820 4,1816 0,99705 4,1793 0,~9565 1 4,1782

I 4,2019

35 40 45 50 55 60 65

0,99403 : 4,1779 0,99221 : 4,1783 0,99022 4,1792 0,98805 4,1804 0,98570 4,1821 0,98321 ; 4,1841 0,98057 1,1865

70 75 80 85 90 95 100

0,97778 0,97486 0,97180 0,96862 0,96532 0,96189 0,95835

4,1893 : 4,1925 ' 4,1961 4,2002 : 4,204B 1,2100 ! -1 ,:.;) ')1-6 ;

10-34. Datos para el clculo de combustiones

La potencia calorfica, la exerga .Y las entropas absolutas. son yalores que se emplean corrientemente al aplicar el Primer y Segundo Principios a procesos de combustin. Las siguientes Tablas yan encaminadas a proporcionar datos a este respecto. En la Tabla 10-18, se indican las entalpas molares de formacin L1 ~~ Y las entropas absolutas (50 de algunas sustancias en estado standard (p == 1 atm, T == 298,15 K), vase 9-42. A partir de las entalpas de formacin es posible calcular la potencia calorfica de un combustible si la composicin qumica del mismo es unifom1e (vase 9-33). Para calcular las prdidas de exerga segn el 9-44, se debern emplear las entropas absolutas a altas temperaturas, dadas por la Tabla 10-14. En la Tabla 10-19 se indican las potencias calorficas y las exergas molares de algunas sustancias qumicamente uniformes. En las Tablas 10-20 y 10-21 se hallarn datos referentes a cuerpos qumicamente no uniformes como son los carbones y los aceites combustibles.

MAGXITCDES, UNIDADES Y TABLAS DE LA TERMODIN)'IICA

505

Tabla 10-18. - ENTROPAS MOLARES ABSOLUTAS ISo

CrN ~~~E~

ENTALPAS MOLARES DE FOR~rA SEGN LANDOLT-BORNSTEIN2

ESTADO STANDARD! (T

= 298,15 K),

Elementos y compuestos inorgnicos Substancia

i
I

Compuesto" orgnicos Substancia

(00

kJ/kmolOK

~C'<o

VB

MJ/kmol

I k f'kmol 0K
./

I
I

ISo

!
'
jf

~"'o

VII

1IJ/kmol

154:,8 130,6 14,9 205,0 ' 69,953 188,65 223,0 186,9 31,88 205,5 248,1 191,5 Xz 192,5 NH 3 5,740 C (Grafito) C (Diamante) 2,378 197,4 CO CO 2 213,6
Ar H2 D2 O2 H 2O,lig. H2 0, gas. Cl2 HCl S H2 S S02

- 285,9 - 241,8 92,31 20,7 296,9 46,19

- 110,5 - 393,5

CH 4 C2H6 C 2H4 C2 H2 C3 H a C 3 H6 C 4 H 10 C5H12 Jiq. C5H12 gas. C 6 H14 lig. C6 H12 liq. liq. C 6 H6 C7 H 16 liq. liq. C 7 Ha lig. CaH1a CH3 0H lig. CZH50H liq.

186,19 229,5 219,4 200,8 269,9 226,9 310,0 262,7 348,4 296,0 204,1 173,2 328,0 219 361.2 126,7 160.7

74,85 84,67 52.28 226,75 103,9 20,41 124,7 173,t 146,4 198,8 156,2 49.0 224,4 8,08 250,0 238,7 277,6

H
r.

I L

,
!

II f"

~t

= tensin de vapor.
sustancias.

1 Para sustancias gaseosas, p

= 1 atm.

Para sustancias condensadas, p

2 L . . ::\DOLT-BoR::\STEI~:" Zahlenwerte und Funktionen", 6. a edic., Tomo II/4, Tabla 2413. Springer, 1961. Se hallarn adems datos referentes a muchas otras 3 Este valor se ha calculado de la relaC10n )liq 198 1 ~o K
,:J ,
,

JI r(25 e muy exactamente establecida. Segn el Ejemplo 9-10, el valor que obtenamos era de )llq = 66,56 kJ/kmolK. La aclaracin de esta diferencia se hallar en E. J USTI, . Spezifische Warme, Enthalpie, Entropie und Dissoziation technischer Gase", pg. 102, Springer, 1938.

0,03166 bar partiendo de la entropa standard de los gases ideales, la cual est

=0

,-:>

gas

1,01325 bar + R In ----

f;q~:~M
'(4'--

506
Tabla 10-19. -

TERMODIN~IlCA

POTENCIAS CALORFICAS MOLARES

.$So
t

DE SUSTANCIAS QUMICAMENTE UNIFORMES, A

= 25" C y P = 1 bar,
Combustibles lquidos

.$Su

Y EXERGAS :MOLARES ~ SEGN

Z.
Combustibles slidos y gaseosos C 'bl &5 0 .$Su ombustl e MJfkmol I :\IJ/kmol

RANTl
o,

~ MJ/kmol

Combustible

i
I

SSo i ~Q ~IJ/kmol 1 MJ/kmol

~ MJ/kmol

406,9 C (amorfo) 406,9 296,6 I 296,6 S

I I

407,7 299,8 237,1 257,3 817,6 1234,8 1321,3 1466,2 1957,8 2109,3 2749,0

H2 CO CH 4
~H2

C2H4 C2 H6 C3 H6 C3 Hs C4H10

286,0 1 242,0 283,1 283,1 890,0 802,0 1298,8 I 1254,8 , I ! 1401,0 1313,0 1558,5 1426,5 2059,1 1927,1 2221,1 2045,1 2879,8 2659,8
I

C5 H10 C5 H12 C6 H6 C6 H12 C6 H14 C7 HS C7 H16 CS H10 CSH1S CgH2'J

~OH?2

CH 3 0H C2H5 OH

306!) 3252 3142 3655 3845 1 ~914 3738 4817 4465 ! i 4580 4360 5639 5243 6174 5734 6830 6346 727,1: 639,1 1365,0 : 1233,0 3287 3516 3275 3919 ! 4:153
I

3217 3393 3209 3816 4011 3829 4669 4489 5467 5982 6622 672,7 1324,8

Tabla 10-20. -

CO:\IPOSICIN y

POTENCU. CALORFICA DE ALGL"XOS LQL"IDOS2

CO:\IBUSTIBLES

Combustible

'Densidad i a 150C I kgjdm3

Composicin en tanto por uno

! t'otencia calorfica
I

I a+1l I

ha MJ/kg

0,726 Gasolina Mezcla de gaso- : lina y benzol 0,786 0,840 Gas-oil 0,875 Benzol 0,850 Fuel-oil EL 0,920 Fuel-oil .M 0,980 Fuel-oil S Alquitrn de 1,10 hulla

0,855

I 0, 1445

I I
I
I
!
I

h z,

MJjk~

0,0005 0,0005 0,006 <0,0003 0,010 0,025 0,035 0,008

46,5 44,5 45,4 49 '-',u " 45,4 43,3 42,3 38,9

43,5 42,1 42,7 40,4 42,7 40,8 40,0 37,7

0,1095 . 0,890 0,002 0,860 I 0,132 0,918 I 0,082 0,857 I 0,131 0,002 0,006 0,853 ! 0,116 0,010 0,849 0,106 0,898 0,065 0,029

1 1 Z. R\NT: "Z ur Bestimmung der spezifischen Exergie von Brennstoffen". Revista Allg. \Varmetechnik 10 (1961), pgs. 172-176. Los valores de~ han sido corregidos ya que RANT, por equivocacin, ha trabajado empleando la entalpa de vaporizacin a 0 C. 2 Segn \\~. Glmz, vase nota 1, pie pgina 507.
!

Tabla 10-21. -

COMPOSICIN y

POTENCIA CALORir-:ICA DE COMBUSTIBLES SLIDOS 1

Com bustlble

Composicin del combustible libre de agua y de cenizas en tanto por uno (relacin de masas). 2

Potencia ca Ior(fica del combustible libre de agua y cenizas. 3

Contenido en agua y cenizas en estado de empleo

w

Potencia calorlflca media en estado de empleo

e
\

H2

O2

N2

It;

J~

M.llkg

M,I/kg

ho
MJlkg

hu
MJlkg

Madcra (secada al aire) Turba (secada al aire). Lignito (Renania) . Briquetas de lignito. Hulla (Ruhr) Hulla de llama de gas Hulla grasa Hulla de fragua . Hulla magra . Antracita. Hulla (Sarre) Hulla de llama Hulla grasa A Coque

0,50 0,56

0,06 0,06 0,050 0,054 0,049 0,044 0,041 0,036 0,053 0,055 0,003

0,44 0,34 0,247 0,090 0,041 0,025 0,024 0,026 0,098 0,058 0,003

<0,01 0,04 0,010 0,017 0,016 0,016 0,016 0,014 0,011 0,014 0,010

<0,01 0,005 0,009 0,007 0,006 0,008 0,007 0,014 0,010 0,009

20,2 23,2 26,8 34,4 36,1 36,4 36,2 35,9 33,5 35,6 33,4

18,8 22,0 25,6 33,2 3:').1 35,4 35,3 35,1 32,4 34,4 33,2

0,688 0,831 0,887 0,909 0,H12 0,918 0,824 0,863 0,975

~
I

0,12-0,25 0,002- 0,008 16,9 13 0,25-0,50 0,01-0,04 9,9 0,52-0,62 0,02 - 0,22 20,6 0,12-0,18 0,04- 0,10

15,3 10 8,1 19,3

i

0,00-0,05

0,02-0,10

30-34 28-32

0,02-0,16

0,08-0,10

30

29

1 Se hallarn ms datos, por ej., en W. GUMZ: "Brcllnstoffe und Verbrennung", Dubbel Taschenbuch, Tomo I, 12,edic., pgs. 458-490. Springer, 1961. Se hallarn adems muchas citas al respecto. 2 Para hallar la composicin en las condiciones de empleo multiplquese cada fraccin por (1- w - a). 3 Para hallar la lJotencia calorfica en las condiciones de empleo aplquese las relaciones: ho h t (1 - 'u) - a) y hu h~' (1 -- 'W - a) - 2,5(MJ /kg)w

NDICE ALFABTICO
Absorcin de calor, 228, 339. - Mquina frigorfica de, 36I. Aceleracin, 476. - de la gravedad, 48I. Adiabtica. Pared, 28. Adiabtico, 75. ' - Sistema, 39, 70. Adiabticos abiertos. Sistemas, 100. ACKERET. J., 353. Ackeret-Keller. Ciclo, 353. Agua. Curvas del, 173. - Datos termodinmicos del, 502. - Isotermas del, 37. - Propiedades del, 500. Aire acondicionado. Instalacin de, 422. - Exceso de, 432. - hmedo, 397, 400. - - Aadido de agua al, 423. - - Diagrama i, x del, 416. - - Entalpa especfica del, 408. - - 1fezc1a de dos caudales de, 420. - - no saturado, 402, 412. - - saturado, 403. - - Volumen especfico del, 408. - Isotermas del, 37. - Licuacin del, 377, 380. Alabes, 56. Amonaco. Ciclo refrigerante con, 368. Anlisis de los humos, 435. - elemental, 433. ANDREws. THOy ..... S, 170. Aparato de Orsat, 436. Avogadro. Principio de, 215. Balance de materias en una combustin, 428. Bernouilli. Ecuacin de, 59. Boltzmann. Constante de, 216. Bomba de agua, 95. - - calor, 355, 357.
BORN. MAX,

Brayton. Ciclo, 310.

B~AYTON. GEORGE

B., 310.

Calentador de aire, 220. Calidad. Grado de, 65. Calor, 74, 81, 83, 134, 142. - Absorcin de, 228, 339. - Cantidad de, 83. - Cesin de, 228, 238, 339. - de combustin, 439. - especfico a presin constante, 98, 203, 269. - especfico a volumen constante, 86. - - de los cuerpos slidos, 225. - - medio, 219, 418. - Fuente de, 143. - latente de fusin, 224. - molar, 496. - - de los gases ideales, 217. - - medio, 498. Cambio de estado, 38. - ~ - cuasi-esttico, 39, 46, 64, 78. -,- - - isomtrico, 39, 46. - -. - no-esttico, 39, 46, 64, 78. Cambios de estado isoentrpicos, 22I. - - - politrpicos, 221, 500. Cantidad de calor, 83. - - materia, 22, 480. Canal. Corriente en un, 57. Capacidad de trabajo tcnico, 15I. CARATHOOORY. CONSTA-~TIN, 83. Carnot. Ciclo de, 300. - Factor de, 145. - Inversin del ciclo de, 363.
CARNOT.

SADI, 42.

83.

Boyle. Ley de, 174. BOYLE. ROBERT. 174.

Caudal, 476. Celsius. Escala, 32, 34. Cesin de calor, 339. Ciclo Ackeret-Keller, 353. - Brayton, 310. - Clausius-Rankine, 310, 328, 335, 341, 347. - - - con recalentamiento, 313.

510

NDICE ALFABTICO

!
!

l'

Ciclo de Carnot, 300. - - - Inversin del, 363. - Diesel, 292. - Ericsson, 353. - frigorfico de gas, 375. - - - - con estrangulamiento, 377. - isobaro-isoentrpico, 309, 339. - - - Irreversibilidades en el, 325. - isobaro-isotrmico, 374. - Joule, 310, 316, 319, 332, 335, 35I. - Otto, 292. - Stirling, 383. Ciclos reversibles, 107, 295. CLAPEYROX. BENOIT P. E., 189. C1ausius-Clapeyron. Ecuacin de, 189, 224. Clausius-Rankine. Ciclo, 310, 328, 335, 341, 347. CU.1:S11:S. RUDoLF J. E., 85. Coeficiente integral de J ou1e-Thomson, 210. Cohete, 53. - de combustible lquido, 26I. - Empuj e de un, 54. Combustibles, 428. - Exerga de los, 455. - lquidos, 433, 437. - - Composicin de los, 506. - - Potencia calorfica de los, 506. - :'ezcla de, 430. - slidos, 433. - - Composicin de los, 507. - - Potencia calorfica de los, 507. Combustin, 427. - Calor de, 439. - completa. Balance de materias en una, 428. - - Reacciones qumicas en una, 428. - de un gas de ciudad, 43I. - interna. :'quinas de, 29I. - Potencia calorfica de la, 438. - Reacciones reversibles en una, 449. - Temperatura terica de una, 438. -\:"" aloracin termodinmica de la, 449. Combustiones. Datos para el clculo, 504. Comparacin. Procesos de, 289. Compresibilidad. Factor de, 400. Compresin adiabtica, 273, 283. - isotrmica, 115, 131, 279, 286. - Rendimiento de, 274. - reversible, 115. Compresor, 273,' 275. - adiabtico, 165, 205, 278, 393. - de aire, 99. - de mbolo, 274. - refrigerado; 282.

Conservacin de la energa, 61. Constante de Boltzmann, 216. - - Loschmidt, 216. - general de los gases, 215. - R de varias sustancias, 495. Constantes universales de la Termodinmica, 493. Consumo especfico, 433. Continuidad. Condicin de, 50. - Ecuacin de, 49. Conversin de unidades, 490. Coordenadas termodinmicas, 35. Corriente. Formas de, 49. - laminar, 49. - turbulenta, 49. - unidimensional, 57. Crtico. Punto, 171. Crticos. Valores, 495. Cuerpos slidos. Calor especfico de los, 225. Curva de estado, 4I. - - inversin, 207. - - Rayleigh, 59, 251. Curvas de Fanno, 246. - - tensin de vapor, 183. - poli trpicas, 222. Choque. Ondas de, 249. Dalton. Ley de, 389. Debye. Ley de, 225. DEBYE. P., 225. Densidad, 23, 476. - de flujo, SI. Derrame adiabtico en tubos, 245. - de vapor recalentado, 257. - decelerado, 242, 255. - en tobera no ampliada, 263. - isoentrpico, 251. - libre de rozamientos, 254. - Procesos adiabticos de, 237. - - de, 101, 228. Derrames subsnicos, 246. Desplazamiento. Trabajo de, 92. Desublimacin. Lnea de, 170. Diagrama de estado, 46. - - exergas, 162, 195, 335, 344, 352, 373, 382, 466, 468. - - Mollier, 195. - - Stodola, 266. Diagrama e, s, 199. - 1, p, 118. - ij s, 195, 208, 229, 243, 246, 250, 269, 272, 280, 303, 324, 332, 378.

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XDICE ALFABTICO

511

Diagrama i, T, 236, 380. - i, x, 411, 416. - ~,t, 445. - p, i, 199, 229. - p, t, 172, 214, 364. - p, v, 46, 65, 69, 71, 80, 94, 104, 106, 109, 171, 185, 222, 270, 273, 292, 298, 305. T, s, 138, 150, 153, 187, 193, 230, 234, 243, 270, 273, 277, 283, 296, 313, 349, 353, 360, 383, 398, 409. f,L', 181. U, L', 116, 119, 125. Diagramas de estado de gases reales, 193. Diatrmica. Pared, 28. Diesel. Ciclo, 292. - ~fotor, 468. DIESEL. RUDOLF, 301. Difusin. Rendimiento de, 244. Difusor adiabtico, 244. Difusores, 254. Dimensin, 470. Disipantes. Efectos, 42, 114. Disociacin de los gases de la combustin, 447. Dulong y Petit. Ley de, 226. Ecuacin de Bernouilli, 59. - - C1ausius-Clapeyron, 189, 224. - - continuidad, 49. - - estado calrica, 85, 87. - - - de los lquidos, 177. - - - trmica, 35. - - - - de los gases, 174. - - Nernst-Lindemann, 225. Efecto J ou1e-Thomson, 207, 377. Efectos disipantes, 42, 114. Energa, 61, 476, 491. - cintica, 94,230, 239, 268. - Conservacin de la, 61. - especfica. 476. - interna, 70, 81. ~ potencial, 94. Entalpa, 96, 201. - de vaporizacin, 224. - del aire no saturado, 410. - especfica, 96, 187. -.:. - del aire hmedo, 408. - molar, 442. Entalpas del agua. Diferencias de, 501. Entropa, 120, 129; 132, 150, 204, 476. - absoluta. 452, 499. - de mezcla, 392. - - una mezcla de gases, 392.

Entropa especfica, 129, 187, 476. - Fluj o de, 135. Entropas molares absolutas, 505. standard, 453, 459. Equilibrio. Estado de, 22. - trmico, 29, 38. Equivalente mecnico del calor, 73, 84. Ericsson. Ciclo, 353. ERICSSON. JOHN, 353. Escala absoluta de temperaturas, 127. - Celsius, 32, 34. - de temperaturas, 31. - Internacional de temperaturas, 34. - Fahrenheit, 35. - Kelvin, 32, 34. - Rankine, 35. Estado. Cambio de, 38. ---: de equilibrio, 22. - Diagrama de, 46. - slido, 223. - Variables de, 26. Estados correspondientes. Teorema de los. 176. Estrangulamiento, 48, 100. - adiabtico, 101. - Ciclo frigorfico de gas con, 377. - de CF2Cb, 249. - - gases reales, 207. - isotrmico, 212. Exceso de aire, 432. Exerga, 151, 231. - de los combustibles, 455, 460. - especfica, 154. - perdida en ciclo Clausius-Rankine, 328. - - - - Joule, 332. - Prdidas de, 276, 461. - - en una instalacin frigorfica, 369. Exergas. Diagrama de, 162, 195, 335, 344, 352, 373, 382, 466, 468. - molares, 506. Expansin adiabtica, 113, 268. - isotrmica, 279, 285. - Libre, 47. - Trabaj o de, 63, 93.
-

Factor de compresibilidad, 400. Fahrenheit. Escala, 35. Fanno. Curva de, 246. Fases, 28. Flujo de calor, 97. - - entropa, 135. - - masa, 476. - Densidad de, 51.
I

512

NDICE ALFABTICO

Fraccin molar, 385, 390. Frigorfica. Instalacin, 247. - Mquina, 355, 358, 36l. Fro. Produccin a baj as temperaturas del, 372. - Tcnica del, 355. Fuente de calor, 143. - fra, 144. Fuerza, 476, 489. - de gravedad, 477. - - rozamiento de N ewton, 49. Fusin, 223. - Calor latente de, 224. Gas combustible, 436. - de ciudad. Combustin de un, 431. - - - Poder calorfico superior de un, 443. - ideal. Derrame en, 257. - Mquinas frigorficas de, 363, 375. - Termmetro de, 34. Gases de la combustin. Disociacin de los, 447. - Ecuacin de estado de los, 174. - ideales, 37, 87, 98, 213. - - Calor molar de, 217. - - Cambios de estado isoentrpicos de, 221, 239. - - - - - politrpicos de, 221. - - Compresin isotrmica en, 281. - - :Mezclas entre, 389. - - Propiedades de los, 494. - - Velocidad del sonido en, 253. - Mezclas de, 385. - perfectos, 37. - reales. Diagramas de estado de, 193. - - Estrangulamiento de, 207. - - Variables de estado de, 201. Generador de vapor, 297. GIBBS. J. \Y., 28. Giorgi. Sistema, 486. Gradiente de velocidades, 49. Grado de calidad, 165. - - reversibilidad, 165. - Kelvln. Definicin de la unidad, 486. Gravedad. Aceleracin de la, 481. Hebel. Ley de, 185. 83. Helio. Ciclo con, 308. Hielo. Instalacin para la produccin de, 370. Hogar adiabtico, 461.
HEISENBERG. \VER::->ER,

Hogar. Control del, 435. - Esquema de un, 428. Humedad absoluta, 402. - relativa, 404. Humos. Anlisis de los, 435. - Composicin de los, 432. Impulso, 476. Impulsos. Teorema de los, 52. Instalacin de aire acondicionado, 422. - - secado, 411. - frigorfica, 247, 251. Intercambiador de calor, 234. Inversin. Curva de, 207. Intercambio regenerativo, 348. Irreversibilidad. Principio de la, 45, 112. Irreversibles. Procesos, 42, 46, 69, 78. Isobaras, 36, 141. Isomtricas, 36, 141. Isomtrico. Cambio de estado, 39, 46. Isotermas, 36. - del agua, 37. - - aire, 37. Isotrmico. Estrangulamiento, 212. Joule. Ciclo, 310, 316, 319, 332, 335, 351.

JOl,"LE. J.-DIES P., 72.

J oule-Thomson. Coeficiente iritegral de, 210. - - Efecto, 207, 377.

KELLER. e, 353. Kelvin. Definicin de la unidad grado,

486.
- Escala, 32, 34. KELvrx. LORD, 32. Kilogramo. Definicin de la unidad, 486. Ln-.-\L. C. G. P. DE, 255. Laval. Presin de, 256. - Tobera, 255, 264, 267. Laminar. Corriente, 49. Ley de Boyle, 174. - - Dalton, 389. - - Debye, 225. - - Dulong y Petit, 226. - - Bebel, 185. Licuacin de aire, 377, 380. Lignito. Anlisis de briquetas de. 434. LINDE. CARL von, 375. Linde. Mtodo, 377. - Proceso, 380.

NDICE ALFABTICO

513

Lnea de estado, 41. Lquidos. Ecuacin de estado de los, 177. Longitud, 476, 486. . Loschmidt. Constante de, 216.
1IACH.

ERxsT, 254. Mach. Nmero de, 254. ::\Iagnitudes, 469. - fsicas, -1-70. - Relaciones entre, 472. ::\Iquina de combustin interna, 291, 46-+. - - mbolo, 104, 300. - - vapor, 326. - - - Diagrama de exergas, 466. - frigorfica, 355. - - de absorcin, 361. - - gas, 363, 375. - --,- - - Philips, 383. - - - vapor, 362, 366. - trmica, 110, 143, 289, 464. - - Inversin de la, 355. - - irreversible, 148. ::\Iquinas soplantes, 274. ::\Iasa. 22, 216, 476, 477, 480, 486. - especfica, 433. - Flujo de, 476. - molar, 23. - - de algunas sustancias, 495. ::\Iasas. Relacin de, 385. ::\Iateria. Cantidad de, 22. ::\IAYER. ]L"LIUS R., 84. ::\Ietro cbico normal, 216. - Definicin de la unidad, 486. ::\1 ezc1 a, 102. - de combustibles, 430. - - dos caudales de aire hmedo, 420. - Entropa de, 392. - hidrgeno-benceno. Di a g r a m a i, x, -1-17. - Potencia calorfica de una, 4-H. ::\1ezc1as binarias, 387. - de gases, 385. - gas-yapor. 399. _ - - - Diagrama i, x para, 4b. ::\Iolar. Fraccin, 385, 390. - Volumen, 27. ::\1olares. Variables de estado, 27. ::\oles. ::\ mero de, 22. 11oIlier. Diagramas de, 195. ::\10LLIER. RICHARD, 195. ::\otor Diesel. Diagrama de exergas, 468.

N ERNST. V' ALTER, 453. N ewton. Fuerza de rozamiento de, 49. Niebla. Zona de, 414. Nitrgeno. Ciclo con, 107. N mero de Mach, 254. - - Reynolds, 50.
Onda de presin, 252. Ondas de choque, 249. Orsat. Aparato de, 436. OSTWALD. \VILHEur, 144. Otto. Ciclo, 292. Pared adiabtica, 28. - diatrmica, 28. Peso, 478, 489. - molecular, 23. - normal, 481. Philips. Mquina frigorfica de gas, 383. PLAXCK. MA-x, 112. PoIitrpicas. Curvas, 222. Potencia, 89, 476, 492. - calorfica, 451, 457, 506. - - de la combustin, 438. - - inferior, 440. - - superior, 440. Potencias calorficas molares, 506. Precalentadores, 343. Precalentamiento regenerativo, 339. Presin, 24, 476, 490. - de Laval, 256. - Ondas de, 252. - parcial, 388. . , . Primer Principio de la Termodmanuca, 61 77, 89, 96, 104, 141, 427. Prin~ipio Cero de la Termodinmica, 30. - de Avogadro, 215. - - conservacin de la materia, 427. - - la irreversibilidad, 112. Proceso Linde, 380. - termodinmico, 38. Procesos adiabticos, 268. - cclicos, 104. - cuasi-estticos. 39, 160. - de comparacin, 289, 316, 323, 335, 366. - - derrame, 101, 228. - - mezcla, 102. - en sistemas abiertos, 228. - estacionarios, 47. - irreversibles, 42, 46, 69, 78, 116. - naturales, 42, 46 . - no-estticos, 39.

. , de, ___ 11" Xernst-Lindemann. EcuaclOn J. X ernst. Teorema del calor de, 4J3.

'

t I

514
Procesos reversibles, 116, 126. Punto crtico,. 17I. - de roco, 399. - triple, 33, 172. Rankine. Escala, 35. R.ANKn"E. :WILLIA1f J., 309. Rayleigh. Curva de. 59, 25I. RAYLEIGH. Lord, 59. Reaccin. Cmara de, 450.

NDICE ALFABTICO

- Trabajos reversibles de, 457, 459. Recalentamiento. Ciclo Clausius-Rankine con, 313. - intermedio, 345. Refrigeracin a temperatura variable, 360. - Termodinmica de la, 355. Refrigerantes, 362. Relacin de trabajos, 299. Rendimiento. 146. - de compresin, 274. - - difusin, 244. - - una turbina, 270. - isoentrpico, 27I. - isotrmico, 28I. - trmico, 110, 145. - - de un proceso cclico, 295. Reversibilidad exterior, 114. - Grado de, 165. - interior, 11+' Reversibles. Procesos, 42, 46, 69, 78. Reynolds. X mero de, 50. Roco. Punto de, 399. Rozamiento, 113. - Fuerza de, 49. - Trabajo de, 63, 67, 93, 162, 241. Saturacin. Lnea de, 170. Secado. Instalacin de, 411. Segundo. Definicin de la unidad, 486. Segundo Principio de la Termodinmica, 45, 112, 129, 141, 158, 355, 427. Sistema heterogneo, 28, 178. - homogneo, 28. - Internacional de Unidades, 486. - Tcnico de Unidades, 486. Sistemas abiertos, 21, 47, 90, 95, 104, 108, 132, 137, 161, 228. - adiabticos, 39, 70, 75, 116, 124, 150. - - abiertos. 100. - cerrados, 21, 79, 82, 91, 97, 104, 106, 111, 136. - de unidades, 483. - en movimiento, 79.

Solidificacin, 223. - Lnea de, 170. Slido. Estado, 223. Sonido. Velocidad del, 247, 251, 474. Sopladores, 275. Soplantes. Mquinas, 274. Stirling. Ciclo, 383. STIRLING. ROBERT, 383. Stodola. Diagrama de, 266. Sublimacin, 224. - Zona de, 169. Superficie, 476. - p, v, t, 168. Sustancias puras, 168. Tablas termodinmicas de un vapor. 192. Temperatura, 29, 478, 486. - del punto de roco, 399. - terica de combustin, 438, 446. - termodinmica, 120, 125. Temperaturas de Debye, 226. - Escala absoluta de, 127. - - de, 31. - Escala Internacional de, 34. - medias termodinmicas, 295. Tensin de vapor, 172, 191. - - - Curvas de, 183. Teorema de los estados correspondientes, 177. - - - impulsos, 52. - del calor de Nernst, 453. Tercer Principio de la Termodinmica, 453. Termmetro, 3I. - de gas, 34, 128. THOMSON. \V ILLI.DI, 32. Tiempo, 476, 486. Ttulo, 184. Tobera adiabtica, 132, 241, 257, 482. - convergente, 255. - Laval, 255, 2&+, 267. Toberas, 254. Trabajo, 61, 81, 142. - de desplazamiento, 92. - - expansin, 63, 93. - - rozamiento, 63, 67, 93, 162, 241, 276. - Procesos adiabticos de, 268. - tcnico, 89, 109. - - Capacidad de, 151. - total, 79, 268. Trabaj os. Relacin de, 299. Transformaciones energticas, 141. Triple. Punto, 33, 172.

--~-

-~.~

XDICE ALFABTICO

515

Tubos. Derrame adiabtico en, 245. Turbina, 54. - adiabtica de vapor,. 27I. - de gas, 275, 2:39, 291, 304, 316, 322, 333. - - - de circuito abierto, 317. - - - Diagrama de exergas de una, 466. - - vapor, 105, 310, 314, 340, 345. - Rendimiento de una, 270, 286. Turbinas, 268. Turbocompresor, 55. Turbomquinas, 54. Turborreactor, 323. Turbulenta. Corriente, -+9.

e nidades,
-

469. anglosajonas, 492. Conversin de, 490. Sistemas de, 483.

VA:S DER \\'.-\..-\1.5.

J OHA:S:SE5 D., 176. \'apor del agua. Propiedades del, 500.

Vapor hmedo, 303. - - Zona del, 168, 180, 312. - Mquina frigorfica de, 362, 366. . - recalentado. Derrame del, 257. - Tablas termodinmicas del, 192. - Tensin de, 172. Vapores. Mezclas de gases y, 385, 397. Vaporizacin, 181, 188. - Lnea de, 170. Variables de estado, 26, 120. - - - calricas, 139, 391. - - - de gases reales, 2OI. - - - molares, 27. - - - trmicas, 36. Velocidad, 476. - del sonido, 247, 474. Velocidades. Gradiente de, 49. Virial. Coeficientes de, 175. Volumen, 23, 476. - especfico, 23, 184, 476. - - del aire hmedo, 408. - molar, 27. Volmenes. Relacin de, 390.

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