POLAROGRAFA

La base de la polarografa es el estudio de la

intensidad de corriente que pasa a travs de una disolucin a medida que aumentamos el potencial aplicado.
V
Despus de sobrepasar ste, el metal se reduce y la corriente que se genera es proporcional a la concentracin del mismo.

I=VR
Potencial de reduccin (E0)

I=0A

Para un in determinado, antes de llegar al potencial de descomposicin no habr paso de corriente por no poder reducirse el metal.

C
Corriente

A
0,7 0,8 0,9

B
1,0 1,1 1,2 1,3 Potencial aplicado

Relacin entre corriente y voltaje en una disolucin acuosa de cloruro de zinc bien agitada

1. 2. 3.

Al aumentar el voltaje, la corriente es cero hasta alcanzar el potencial de reduccin de alguno de los iones presentes. Si seguimos aumentando el voltaje aplicado, el flujo de corriente aumenta rpidamente hasta alcanzar un mximo. Nuevos aumentos de voltaje solo producen cambios despreciables en el flujo de corriente.

Corriente de difusin
+

La corriente de difusin debe ser medida en una disolucin en reposo, sin agitacin. Una vez alcanzado el potencial de descomposicin se van consumiendo los cationes ms prximos al ctodo, provocando que los dems cationes de la disolucin se difundan hacia el electrodo para poder reducirse a su vez. Es importante que el ctodo sea pequeo para que la reduccin de los iones sobre l no cause una variacin importante en la concentracin de la disolucin

A-

M+ AM+ A

M+ M+ A-

M+ A -

M+ A-

Existe tambin una corriente de migracin, provocada por la atraccin de los iones hacia el nodo, que se puede eliminar por la adicin del llamado electrolito soporte

Existe una relacin proporcional entre la corriente de difusin y la concentracin

Equipo
El electrodo de platino no es adecuado debido a la

deposicin de los metales que se reducen sobre l. En su lugar se emplea el electrodo de gotas de mercurio (EGM).
El mercurio se introduce en la clula mediante un capilar de vidrio. El mercurio fluye lentamente del capilar formando una gota cuyo tamao crece progresivamente hasta que, finalmente, cae y se acumula en el fondo de la clula. A continuacin, comienza la formacin de una segunda gota de mercurio.

La clula polarogrfica consta de un recipiente con el fondo cubierto de mercurio, un electrodo micro-capilar por el que el mercurio gotea lentamente (cargado negativamente) y la solucin problema, contenida en la clula polarogrfica.

EQUIPO Equipo

El e.g.m. se conecta a un electrodo de calomelanos. De esta forma un electrodo (calomelanos) se encuentra a un potencial fijo, dependiendo el potencial del otro electrodo del voltaje externo aplicado.

Polarograma

o Corriente residual: es la transportada por el electrolito soporte y las impurezas presentes en la muestra. o Potencial de descomposicin: corresponde al potencial en el cual el in comienza a reducirse. o Onda polarogrfica: parte de la curva que indica un ntido aumento de corriente con pequeos incrementos de voltaje. o Potencial de semionda: potencial aplicado en el punto de la curva corriente-voltaje que se encuentra a mitad de la distancia que existe entre el potencial de descomposicin y el punto de interseccin de la corriente lmite y la onda polarogrfica; se relaciona con E0 y es caracterstico de cada in.

Aplicaciones

Anlisis cualitativo

Anlisis cuantitativo

Anlisis cualitativo
El potencial de semionda es una magnitud

caracterstica del metal en disolucin que permite la identificacin cualitativa del mismo.

Anlisis cuantitativo
La relacin entre la corriente de difusin y otras

variables viene dada por la ecuacin de Ilkovic:

idif = 605nCD1/2m2/3t1/6 siendo: idif. = corriente de difusin (A) n = nmero de electrones en la reaccin de reduccin C = concentracin de iones reducibles (moles/litro) D = coeficiente de difusin del ion reducible m = masa de Hg que fluye a travs del capilar en la unidad de tiempo t = tiempo entre dos gotas consecutivas de Hg

 Aunque la ecuacin de Ilkovic es importante para

estudios tericos, en la prctica, las determinaciones cuantitativas se llevan a cabo utilizando mtodos de calibrado.

Se puede utilizar tanto el mtodo del calibrado externo como el de adicin de patrn.
Mtodo de la adicin estndar de patrn.

Muestras acuosas
Al preparar la muestra para anlisis debe eliminarse el O2

disuelto, a continuacin se aade un electrolito soporte y una gelatina para eliminar la formacin del mximo. Si se utiliza el EGM, son susceptibles de ser determinados por este mtodo todos los mtales cuyo potencial de semionda se encuentra entre el potencial de oxidacin del mercurio y el potencial de reduccin del hidrgeno. El rango cuantitativo ptimo se encuentra entre 10-2 y 10-4 M. Se pueden analizar mezclas inicas siempre que su potencial de semionda estn separados 0,2 V. Los elementos del grupo I, pueden determinarse en presencia de cloruro de tetrametilamonio como electrolito soporte, ya que este inhibe la reduccin del H+.

Muestras orgnicas
Grupo funcional

El disolvente utilizado en

Potencial de semionda E1/2 (V) -1,6

polarografa debe ser polar. Para poder disolver compuestos orgnicos debemos, en la mayora de los casos, recurrir a mezclas de disolventes. En la siguiente tabla se da una lista de grupos funcionales que se pueden determinar por polarografa:

O R H O R OH

aldehido

cido carboxlico

-1,8

O R R
1

cetona

-2,5

R R

NO 2

nitrito

-0,9

nitro amina mercaptano

-0,2 -0,5 -0,5

NH2

SH

I Resumen
o La polarografa es una tcnica analtica muy sencilla, que permite el anlisis de trazas de elementos metlicos en el orden de 1 a 0,1 partes por milln (ppm). o Mediante el control del voltaje aplicado a una celda electroqumica, que contiene las trazas a analizar, se puede hacer que ocurran de manera consecutiva varias oxidaciones y reducciones. o La corriente que surge de estas oxidaciones o reducciones es una medida de la concentracin de la traza de material presente.