Zdzisaw Gowacki

Chemia organiczna
Zakres podstawowy i rozszerzony

2b

Odpowiedzi i rozwizania zada

Rozdzia 3
Errata do trzeciego rozdziau wicze:
Strona Str. 75. Linia zadanie 8. linia tekstu od gry Zadanie 3.4. a) Zadanie 3.9. c) Odp. A. Zadanie 3.12. a) Odp. A. Jest heteroatomy: piran, furan, Otocz pojedynczym koem wglowodory aromatyczne. Natomiast podwjnym koem wglowodory aromatyczne podstawnikiem I rodzaju 6 Powinno by heteroatomy: pirol, furan, Otocz pojedynczym koem zwizki aromatyczne. Natomiast podwjnym koem zwizki aromatyczne podstawnikiem II rodzaju 5

Str. 79.

Str. 88. Str. 90.

Oficyna Wydawnicza TUTOR Wydanie I. Toru 2013 r.

Podpowiedzi

Wglowodory aromatyczne i zwizki heterocykliczne

Zadanie 3.1. a) Proponowane wyraenia uzupeniajce tekst: rwnobocznym (regularnym), rwne (jednakowe), pary elektronowej, sekstet (piercie), trwaoci, elektrofilowego, addycji (przyczenia), sprzenia (delokalizacji), sp2, addycji (addycji elektrofilowej), paskiej, mezomerycznych, nisze. Przykadowo jony aromatyczne: anion cyklopentadienylowy i kation cykloheptatrienylowy (znany jako kation tropyliowy); zwizki heterocykliczne: pirol, furan, pirymidyna, puryna.

b)

Zadanie 3.2. Uzupenij tabel: czsteczka/wizanie wgielwgiel etan benzen eten etyn krotno wizania pojedyncze ptorakrotne podwjne potrjne energia dysocjacji [kJ/mol] 338 445* 602 830 dugo wizania [nm] 0,153 0,139 0,134 0,121

*oszacowano jako redni z energii trzech wiza pojedynczych i trzech podwjnych pomniejszone o energi rezonansu Zadanie 3.3. a) C., b) A., c) C., d) D. Zadanie 3.4. a) Wglowodory aromatyczne to benzen, chlorobenzen i 1,3 -dichlorobenzen, te dwa ostatnie maj moment dipolowy rny od zera.

Wglowodory aromatyczne i zwizki heterocykliczne

37

b) c)

D. Homologi benzenu wzorze sumarycznym C8H10.

d)

Liczby wynikajce z reguy Hckela (4n + 2) to: 2, 6, 10, 14, 18...

Zadanie 3.5. Waciwo masa molowa kolor stan skupienia gsto temp. topnienia temp. wrzenia palno rozpuszczalno w wodzie moment dipolowy wspczynnik zaamania wiata* toksyczno Benzen 78,11 g/mol bezbarwny ciecz 0,874 g/cm 5,5C 80C atwopalny 1,79 g/l 0D 1, 50 toksyczny Woda 18,02 g/mol w maych objtociach bezbarwna* ciecz 0,9998 g/cm 0C 100C niepalny 1,85 D 1,33 nietoksyczny Heksan 86,18 g/mol bezbarwny ciecz 0,65488 g/cm od 95,3C do 94,3C od 68,7C do 69 C atwopalny 9,5 mg/l 0D 1,63 toksyczny

* Wspczynnik zaamania wiata o dugoci 580 nm wzgldem prni . * Jeeli obserwujemy czyst wod np. w szklance, to widzimy j jako bezbarwn. Przy grubych warstwach widzimy rne odcienie bkitu. Woda pochania wiato sabo. Zauwaalna absorpcja zaczyna wystpowa w obszarze czerwonej barwy przy grub oci warstwy wody ok. 1 metra. Odpowiada temu barwa dopeniajca do czerwonej, czyli turkusowa (niebieskozielona). Dla warstw wielometrowych zaczyna si istotne

38

Chemia 2b. Odpowiedzi i rozwizania zada

pochanianie w obszarze czerwono-pomaraczowym, co odpowiada barwie turkusowej z przewag niebieskiego. b) Za pomoc reakcji nitrowania mona rozpozna benzen, natomiast reakcja z wod bromow pozwoli wykry cykloheksen.

Komentarz do tabeli 3.2. W reakcji nitrowania, bromowania czy sulfonowania toluenu powinno powstawa 33,3% pochodnej para i 66,6% pochodnych orto wynika to z liczby atomw wodoru dostpnych do podstawienia. Dane przedstawione w tabeli 3.2. pokazuj, e tylko n itrowanie przebiega prawie zgodnie z oczekiwaniami. W przypadku sulfonowania i bromowania wyranie preferowane s pozycje para. Powodem tego s efekty steryczne. Jest to grupa zjawisk obserwowanych w chemii, wynikajcych z faktu, e atomy w czsteczkach nie s punktami, lecz maj ksztat zbliony do sfery i zajmuj okrelon objto w przestrzeni. Jeli atomy zbliaj si do siebie na odlego mniejsz ni promienie ich sfer elektronowych to moe wwczas doj do oddziaywa odpychajcych. Wywouje to niemono zajcia reakcji chemicznej ze wzgldu na duy rozmiar grupy funkcyjnej (zwanej zawad steryczn) utrudniajcej dostp atakujcego indywiduum chemicznego do potencjalnego miejsca reakcji. Zadanie 3.6. a) Reakcje charakterystyczne dla zwizkw aromatycznych: nitrowanie, bromowanie wobec FeBr3 i sulfonowanie. Reakcja alkilowania zachodzi tylko w obecnoci katalizatora nie jest to reakcja charakterystyczna. Reakcja z FeCl3 suy do wykrywania fenoli. B. Powstaj izomery orto i para. 1,4-dimetylobenzen (wszystkie atomy wodoru w piercieniu s rwnocenne). W pytaniu nie sprecyzowano, w jaki sposb otrzymano monochloropochodn moliwe jest podstawienie atomu wodoru w piercieniu i w alkilowym podstawniku. Odp. Etylobenzen pi moliwych pochodnych.

b) c) d) e)

Zadanie 3.7. a) A., b) B., c) C.

Wglowodory aromatyczne i zwizki heterocykliczne

39

Zadanie 3.8. Pochodne podstawione w pozycjach meta do obecnego podstawnika powstan w przypadku: nitrobenzenu, kwasu benzoesowego i aldehydu benzoesowego, dla pozostaych zwizkw otrzymamy izomery z nowowprowadzonymi grupami w pozycjach orto i para. Zadanie 3.9. a) b) c) d) D., C., A. powinno by: podstawnikiem II rodzaju B.

Zadanie 3.10. a) 2-chloronitrobenzen najpierw przeprowadzamy chlorowanie, potem nitrowanie, rwnorzdnym produktem w tej reakcji jest take 4 -chloronitrobenzen, (p. pkt c), wprowadzony podstawnik atom chloru kieruje tylko w niewielkim stopniu grup nitrow w pozycj meta (3). 3-chloronitrobenzen najpierw nitrowanie, potem chlorowanie. 4-chloronitrobenzen najpierw chlorowanie, potem nitrowanie (p. pkt a). 2,4,6-trinitrotoluen najpierw alkilowanie benzenu (wprowadzenie grupy metylowej), a potem nitrowanie.

b) c) d)

Zadanie 3.11. b) C.

Zadanie 3.12. a) b) powinno by A. 5 moli czsteczek* produktem uwodornienia naftalenu jest dekalina czsteczka wystpujca w postaci dwch izomerw geometrycznych, C.

* W wiczeniach Chemia 2b bdnie wydrukowano liczb 6, powinno by 5.

40

Chemia 2b. Odpowiedzi i rozwizania zada

Zadanie 3.13. a) paszczyzny symetrii

1 2

b) c)

5:2 D.

Zadanie 3.14. Odpowied B. Zadanie 3.15. a) b) Odpowied C. Furan jest zwizkiem aromatycznym. Izomery piranu nie s aromatyczne nie ma moliwoci delokalizacji par elektronowych i utworzenia cyklicznego ukadu, gdy jeden z atomw wgla w piercieniu ma hybrydyzacj sp3. sp3 d) e) Odpowied A. Odpowied D.

Zadanie 3.16. Kolejno: wglowodory aromatyczne naftalen, antracen, zwizki heteroaromatyczne pirol, furan, pirymidyna i puryna wszystkie heteroaromatyczne posiadaj moment dipolowy rny od zera. Zadanie 3.17. a) pirydyna i pirymidyna

silniejsze waciwoci zasadowe ma pirymidyna z uwagi na dwa atomy azotu posiadajce wolne pary elektronowe poza piercieniem

Wglowodory aromatyczne i zwizki heterocykliczne

41

b)

pirol i imidazol

silniejsze waciwoci zasadowe ma imidazol z uwagi na woln par elektronow na jednym z atomw azotu znajdujc si poza aromatycznym ukadem Zadanie 3.18. Odpowied A. Zadanie 3.20 DDT to organiczny zwizek chemiczny, posiadajcy waciwoci owadobjcze. Po dczas II wojny wiatowej stosowano go do ochrony aliantw i sojusznikw przed tyf usem roznoszonym przez wszy. Jako rodka ochrony rolin uywano go na szerok skal od lat 40. do 60. Na pocztku lat 60. odkryto zwizek midzy stosowaniem DDT, a spadkiem lub wyginiciem wielu populacji ptakw drapienych. rodek ten wpywa na znaczne zmniejszenie gruboci skorupki jaj, przez co nie mogy by wysiadywane. Po wprowadzeniu zakazu stosowania DDT odnotowano drastyczny wzrost zachorowa na malari (na Sri Lance wzrost od kilkunastu przypadkw do 2 mln chorych). Dziki DDT udao si praktycznie wyeliminowa malari z Europy i Ameryki Pn., oraz znacznie ograniczy w Ameryce Pd. jak i Afryce. W krajach trzeciego wiata rodka tego uywa si do dzi. Notatki z lekcji: Aromatyczno zjawisko wystpowania sprzonych wiza podwjnych w pierci eniach zwizkw organicznych, gwnie zbudowanych z atomw wgla, powodujce odmienne waciwoci chemiczne. Zwizki aromatyczne posiadaj w czsteczce zdelokalizowane elektrony , tworzce tzw. ukad aromatyczny. Zapewnia on czsteczce duo wiksz trwao ni naleaoby oczekiwa dla zwizku zawierajcego wizania podwjne. Zwizki aromatyczne nie s podatne np. na reakcj addycji tak jak zwizki nienasycone, za to atwo ulegaj rea kcjom substytucji elektrofilowej. Zwizek nazywamy aromatycznym, gdy spenia okrelone warunki: 1. ma budow cykliczn (piercieniow), 2. jest paski wszystkie atomy tworzce piercie le w jednej paszczynie i maj hybrydyzacj sp2,

42

Chemia 2b. Odpowiedzi i rozwizania zada

3. piercie posiada 4n + 2 (regua Hckla prawidowa dla n = od 1 do 6) zdelokalizowanych elektronw (elektrony mog pochodzi od wiza podwjnych lub by par niewicych elektronw, jak np. w pirydynie) . Proponowane zagadnienia, ktre warto rozszerzy omawiajc aromatyczno. Antyaromatyczno zjawisko wystpowania zwizkw o piercieniu posiadajcym ukad 4n sprzonych z sob elektronw. Taki zwizek jest bardzo nietrway. Efekty indukcyjne i mezomeryczne podstawnikw zmieniajce gsto elektronow w piercieniu decydujce o tym, czy ukad aromatyczny jest bardziej, czy mniej podatny na podstawienie elektrofilowe oraz o kierunku podstawienia. Efekt indukcyjny wpyw grup funkcyjnych lub podstawnikw w czsteczkach zwizkw organicznych, bardziej lub mniej elektroujemnych od wodoru, na rozkad gstoci elektronowej w ssiedztwie tego podstawnika lub nawet w caej czsteczce na skutek nakadania si ich orbitali lub s z orbitalami s lub atomw, do ktrych s one przyczone. Efekty indukcyjne kilku podstawnikw s kumulowane. Efekt indukcyjny jest dobrze przenoszony przez ukad piercienia aromatycznego, szybko natomiast sa bnie w acuchu wglowym o wizaniach pojedynczych. Ujemny efekt indukcyjny (I) wystpuje, gdy atom kluczowy podstawnika jest bardziej elektroujemny ni atom wodoru i przyciga do siebie elektrony. Dodatni efekt indukcyjny (+I) wystpuje, gdy atom kluczowy podstawnika jest mniej elektroujemny ni atom wodoru i odsuwa swoje elektrony. Zmiana efektu indukcyjnego podstawnikw: (ujemny I) : CN > F > Cl > Br > I > OCH > OH > C H > H > CH > > C(CH ) (+I dodatni)
3 3 3 6 5 3

Podstawniki o ujemnym efekcie indukcyjnym ( I) wpywaj na wzrost mocy kwasw i obniaj moc zasad. Efekt mezomeryczny (sprzenia) oddziaywanie wolnych par elektronowych atomw podstawnika lub wizania z ukadem aromatycznym lub z innymi wizaniami . Wynikiem efektu jest zmiana rozkadu gstoci elektronowej w czsteczce. Dodatni efekt mezomeryczny (+M) powoduje zwikszenie gstoci elektronowej w ukadzie nienasyconym, a zmniejszenie na podstawniku. Ujemny efekt mezomeryczny (M) powoduje zmniejszenie gstoci elektronowej w ukadzie nienasyconym, a zwikszenie na podstawniku. Podstawniki o efekcie mezomerycznym ujemnym ( M) utrudniaj podstawianie lub przyczanie elektrofilowe w ukadzie nienasyconym lub aromatycznym, natomiast uatwiaj nukleofilowe. Podstawniki o efekcie mezomerycznym dodatnim (+M) zachowuj si przeciwnie.