Determinarea compozitiei produselor petroliere usoare prin cromatografie de gaze

Consideratii teoretice Cromatografia este o metoda fizica de separare, de analiza calitativa si cantitativa a unor amestecuri de substante aflate in stare lichida sau vapori. Daca substanta de analizat este gazoasa sau lichida (dar se poate aduce cu usurinta in faza de vapori, fiind volatila), se aplica cromatografia in faza gazoasa, pe o faza stationara solida (CGS) sau pe o faza stationara lichida (CGL). CGS se utilizeaza aproape in mod exclusiv in analza gazelor permanente sau a hidrocarburilor cu temperatura de fierbere scazuta. Cromatografia gaz solid numita si cromatografie de adsorbtie, consta in separarea gaz cromatografica pe coloana care are ca umplutura o faza stationara, avand in acelasi timp si rol de suport. !n acest proces, pe centrii activi ai adsorbantului se fixeaza moleculele componentilor stabilindu se un echilibru intre concentratia componentilor in faza gazoasa si concentratia lor pe adsorbant (proces de adsorbtie). "poi compusii adsorbiti pe centrii activi se desorb cu eluentul proaspat cu care vine in contact adsorbantul, dupa ce procesul de adsorbtie a avut loc. Capacitatea de adsorbtie a materialului solid numit adsorbant depinde de natura sa chimica si de natura chimica a gazului care se adsoarbe. "dsorbantii sunt in general materiale poroase. Cromatografia in faza gazoasa are ca faza mobila un eluent (gaz inert), care are rolul de a transporta proba in lungul coloanei cromatografice. #luentul trece prin dispozitivul de introducere a probei, preia proba si o introduce in coloana. !n urma interactiunii dintre moleculele din proba si faza stationara, componentele raman in urma eluentului. !n functie de diferentele dintre echilibrele de repartitie ale componentilor intre cele doua faze (gaz si solid) se produce o diferentiere a vitezelor de migrare ale componentilor iar componentele sunt purtate pe rand de catre eluent spre iesirea din coloana cromatografica, in detector. Semnalul electric emis de detector trece printr un amplificator de unde a$unge la un inregistrator care tipareste o cromatograma. Cromatograma permite identificarea componentilor amestecului pe baza timpului de retentie in coloana. Determinarea cantitativa se face prin integrarea semnalului corespunzator fiecarui component. "ceasta operatiune se poate realiza automat de catre aparatele mai performante sau manual, de catre operator. Aparatura Laboratorul nostru dispune de un cromatograf de gaze %uc& Scientific '() %*#+ , #nvironmental (-igura (), care este echipat cu treii detectori. un detector de fotoionizare (/!D) care detecteaza doar compusii organici cu duble legaturi0aromatici, un detector cu ionizare 1n flacar2 (-!D) care detecteaz2 to3i compu4ii organici separa3i 4i un detector de conductivitate electrolitic5 uscat5 (D#LCD), sensibil doar la compu4ii care au clor sau brom 1n molecule. Detectorul cu fotoionizare (PID) este un detector nedistructiv si permite redirectionarea compusilor dupa analiza catre alti detectori. "cest detector este sensibil la toate moleculele cu un potential de ionizare mai mic de ().6 e7 (molecule cu legaturi duble carbon carbon sau compusi aromatici) Detectorul cu ionizare in flacara (FID) functioneaza cu o microflacara de hidrogen care arde uniform in mediu de aer sau oxigen. Datorita temperaturii mari in flacara (aproximativ 8))))C), are loc ionizarea compusilor organici rezultand particule incarcate electric. "cestea sunt mult mai usor de detectat decat moleculele. 9icroflacara se afla plasata

intre doi electrozi intre care exista o diferenta de potential. !onii termici formati in flacara, aflandu se intr un camp electric, vor fi atrasi spre electrodul de semn contrar, prin contact are loc neutralizarea sarcinilor electrice si ca urmare va aparea un curent electric, care va fi amplificat si ulterior, inregistrat. Combinaia de detectori FID/DELCD permite identificarea selectiv5 a compusilor halogenati din solu3ii care con3in 4i al3i compusi organici far5 halogeni 1n molecul5.

Figura . Cromatograful de gaze %uc& Scientific '() %*#+ , #nvironmental /roba este introdusa in sistemul de in$ectie unde se evapora si este transportata de gazul purtator prin coloana, acolo avand loc separarea componentilor. /entru analizarea hidrocarburilor din distilate usoare (gazolina, benzina, concentrate aromatice), aparatul este echipat cu o coloana capilara S*"%!L:"+. La alegerea gazului purtator, s a avut in vedere sistemul de detectie si functionarea acestuia. 9entinerea constanta a vitezei gazului purtator este o conditie esentiala pentru functionarea detectorului. "cesta se asigura prin reglarea presiunii si implicit a debitului. #luentul care provine dintr o butelie de heliu comprimat aflat la o presiune mare, trece printr un reductor de presiune. De aici, eluentul intra intr un dispozitiv de reglare fina a debitului, de unde patrunde in dispozitivul de introducere a probei de analizat in cromatograf. #luentul impreuna cu proba de analizat trec in coloana cromatografica care se gaseste intr un cuptor termostatat iar de aici intr un detector din care este evacuat in atmosfera. Condiiile de lucru pentru analizele gaz cromatografice sunt urmatoarele. Debitul de gaz purt5tor0eluent (heliu) folosit este de () ml0min.

Debitul de hidrogen din detectorul -!D este de 8; ml0min. Debitul de aer din detectorul -!D este de 8;) ml0min. Compu4ii sunt separa3i pe o coloan2 capilar2 Stabil<ax (9+* ( ).;= x 6)9, !.D. ;.)u, D%(). /rogramul termic al cuptorului in care se afla coloana capilara este. 1ncalzire cu ()>C0min. de la ())>C la =))>? men3inere =))>C timp de 6) minute? r5cire cu ()>C0min. de la =))>C la ())>. in$ectia se realizeaz5 1n mod @splitA. !n modul @splitA regla$ul raportului de splitare al aparatului permite a$ustarea cantitatii de proba care este preluat5 de gazul purtator 1n coloana de separare, dupa in$ectie. 7aloarea raportului de splitare folosit este de B. 7alva de @splitA este pe pozi3ia @CDA timp de ( minut de la momentul de start al analizei GC? de aceea, in$ectia solu3iei analizat5 se efectueaz5 de fiecare dat5 la ),; minute de la pornirea analizei? deasemeni, in$ectia tuturor solutiilor la ).; minute asigur5 timpi de reten3ie reproductibili. /entru modul de lucru @split trebuiesc precizate elementele care fundamenteaz5 conceptul de liniaritate pentru acest mod de in$ec3ie . m5rimile relative ale picurilor sunt identice indiferent de raportul de splitare utilizat? aria picurilor este propor3ional5 cu cantitatea de compus existent 1n prob5 (respectiv cu concentra3ia componentului sau cu volumul in$ectat)? aria picurilor este invers propor3ional5 cu raportul de splitare. !n cazul cEnd pierderile de prob5 sau alte surse de erori nu pot fi eliminate 1n totalitate, dar sunt reproductibile, erorile din calculul cantitativ se compenseaz5 cu a$utorul unor curbe de etalonare. E!aluarea cantitati!" a unui amestec se bazeaz5 pe propor3ionalitatea 1ntre semnalul dat de detector sub forma unui pic 4i cantitatea de substan35 care corespunde acestui pic. !ntensitatea semnalului dat de detector se apreciaz5 din 1n5l3imea sau aria picului. 95surarea 1n5l3imii picului este cea mai simpl5 metod5 de evaluare cantitativ5 a componentelor care dau picuri 1nalte 4i 1nguste. !n5l3imea picului se m5soar5 de la linia de baz5 la vErful picului. "vanta$ele metodei . determinare simpl5? pentru picuri care interfer5 1n5l3imea este destul de pu3in influen3at5? Dezavanta$e . corelarea 1nal3imii picului cu concentra3ia de component este liniar5 pe un domeniu 1ngust de concentra3ii (este absolut necesar5 folosirea unor curbe de calibrare)? 1n5l3imea picului este foarte sensibil5 la modificarea temperaturii de separare, a debitului de gaz purt5tor, a cantit53ii de prob5 4i a tehnicii de in$ectare. Calculul compozi3iei procentuale a probei prin metoda normaliz5rii ariilor "ria se calculeaz5 ca semiprodusul dintre 1n5l3imea # a picului 4i l53imea la baz5. 9etoda cea mai simpl5 de calcul al compozi3iei procentuale a probelor cu mai mul3i componen3i este normalizarea ariilor care const5 1n 1mp5r3irea ariei fiec5rui pic la suma ariilor tuturor picurilor. Concentra3ia procentual5 a unui component i din prob5 (FCi) va fi dat5 de . Ai F Ci = ()) (() Aj
j

unde "i este aria picului corespunz5tor componentului i "$ suma ariilor tuturor picurilor din cromatogram5 -olosirea acestei formule pentru calculul compozi3iei procentuale impune ca toate componentele din prob5 s5 fie separate 4i detectate iar semnalul dat de detector s5 fie propor3ional cu concentra3ia componentelor (cu acela4i factor pentru toate). !n realitate, r5spunsul unui detector poate fi diferit pentru aceea4i cantitate din fiecare component sau clas5 de substan3e. Din aceast5 cauz5 aria fiec5rui pic se corecteaz5 prin 1nmul3ire cu un factor de corec3ie, fi , definit ca . M fi = i (8) Ai unde "i reprezint5 aria picului corespunz5toare masei 9i de component. !n practic5 se in$ecteaz5 1n cromatograf cantit53i cunoscute dintr un component pur i , se m5soar5 ariile picurilor 4i se calculeaz5 un factor de corec3ie mediu. Dup5 normalizarea ariilor compozi3ia procentual5 se calculeaz5 astfel . f i Ai F Ci = ()) f j Aj
j

(=)

7aloarea factorului de corec3ie este influen3at5 de natura componentului, de tipul detectorului, de parametrii de lucru 4i de compozi3ia probei. -olosirea factorilor de corec3ie impune o varia3ie liniar5 1ntre cantitatea de substan35 pur5 in$ectat5 4i aria picului. /entru stabilirea domeniului de liniaritate, se traseaz5 grafic curba de varia3ie a factorului de corec3ie a fiec5rui component analizat. La ridicarea acestor curbe este important s5 se in$ecteze cantit53i reproductibile de prob5. "ceasta metoda are avanta$ul ca are o buna reproductibilitate si da rezultate relativ exacte. Ca dezavanta$, trebuie mentionat faptul ca este necesar sa se masoare si sa se calculeze fiecare pea&, chiar daca concentratia anumitor componenti din proba nu ne intereseaza.

$odul de lucru si citirea cromatogramei "paratul este operat de catre cadrul didactic iar sarcina studentului consta in GcitireaA cromatogramei si observarea diferentelor dintre cromatogramele rezultate la analizarea diferitelor produse petroliere. Cperatiile principale la pornire sunt. alimentarea electrica a aparatului, pornirea softului, pornirea eluentului, fixarea principalilor parametri (temperatura in cuptor, debitul de eluent), in$ectarea a max. ( l proba lichida. "prinderea flacarii de hidrogen se face automat dupa pornirea aparatului. !nregistrarea cromatogramei este pornita inainte de in$ectarea probei in aparat cu microseringa. !nainte ca primul compus sa a$unga la detector, se observa ca semnalul transmis de detector inscrie o linie dreapta numita linie de baza. Daca parametrii de lucru au fost bine alesi iar aparatul a fost bine reglat, aceasta linie se pastreaza pe pozitia initiala, in sensul ca, dupa inregistrarea fiecarui component ca Gpea&A, semnalul revine la linia de baza. 9omentul in$ectarii probei se face la un moment fix numit momentul GzeroA. De aici incepe cronometrarea si identificarea fiecarui compus dupa timpul de retentie, sau mai exact, dupa timpul total petrecut de acest component in coloana pana la trecerea sa prin detector. *impii de retentie depind de natura compusului, caracteristicile coloanei dar si de parametrii din coloana (in special temperatura si presiunea). #ste util sa se cunoasca ordinea in care se separa compusii, pentru a interpreta mai rapid cromatograma.

Cromatograma arata ca o insiruire de pea& uri, fiecare pea& aparand la timpul de retentie corespunzator compusului respectiv, pe coloana data, in conditiile date. /ea& urile au forma de triunghi isoscel daca separarea compusilor s a facut bine. Daca unul dintre compusi se afla in concentratie foarte mare, este posibil ca pea& ul sa fie retezat si sa aiba o forma de trapez. !n acest caz nu se poate integra corect aria pea& ului respectiv fiind necesara o modificare adcvata a parametrilor analizei gaz cromatografice. La produsele petroliere, unde posibilitatea de izomerie este mare, izomerii au timpii de retentie foarte apropiati si de aceea pea& urile se suprapun total (un pea& include mai multi compusi) sau partial (pea& urile au mai multe varfuri pe aceeasi baza, adica apar GdespicateA in 8 = H parti). /entru a obtine picuri clare, triunghiulare, se modifica conditiile din coloana, dar uneori este imposibil ca fiecare compus sa se separe bine? mai mult decat atata, la analizarea produselor petroliere este intotdeauna imposibil sa se separe bine toti compusii. *otusi, analiza cromatografica este utila chiar si in acest caz, daca ne intereseaza anumiti compusi si nu toata cromatograma. De exemplu, s ar putea sa ne intereseze numai continutul de aromatice dintr o benzina iar compusii aromatici se separa cu usurinta si pot fi determinati cantitativ, cu mare precizie. !n general, la cromatografia in faza gazoasa, concentratia unui component se exprima in F volum ( F molar ) raportat la amestecul initial de analizat. /entru proba de substanta lichida, rezultatul se exprima in F de masa. Analiza gaz cromatografica a unei benzine (sortiment comercial sau pro!enita din cracarea catalitica) "naliza se realizeaza numai in prezenta cadrului didactic indrumator I Interpretarea rezultatelor Se calculeaza pentru fiecare cromatograma in parte concentratia componentilor, cu formulele (,8 si =. Dupa ce ati calculat compozitia, faceti o grupare a compusilor pe clase de hidrocarburi si dati rezultatul sub forma. F masa hidrocarburi aromatice F masa benzen