Professional Documents
Culture Documents
ACIZI CARBOXILICI
O O
- +
R C OH + H2O R C O + H3O
Clasificare şi nomenclatură
Mulţi acizi organici au denumiri empirice intrate în uz, comune, care corespund
originii (mai ales vegetale) sau proprietăţilor lor.
O O
O
R C sau R C
R C +
O H O H O H
I II III
O........H O
(R)H C C H(R)
O H.......O
ACIZI CARBOXILICI
Aciditatea şi constanta de aciditate. In soluţie apoasă acizii carboxilici sunt ionizaţi conform
reacţiei de protoliză:
O O
[R - COO - ][H 3 O + ] ~ - 5
R C O H + H2O R C O + H 3O+ Ka 10
[ R - COOH ]
Pentru o anumită concentraţie acizii C6 şi în special C12-C18 formează micelii coloidale, datorită
solvatării cu apă a grupei carboxil prin punţi de hidrogen
H
O .......H O .....H O
R C C R
O H ....... O H ..... O
I H
ACIZI CARBOXILICI
Proprietăţi chimice
subs- AN H - acid
titu-
tie
to CH 3COOH
NaOH / CaO
CH 4 + CO 2
R - COOH RH + CO 2
+
to CH 3COO - Na
NaOH
CH 4 + Na 2 CO 3
C 6 H 5 - COOH C 6 H 6 + CO 2
ACIZI CARBOXILICI
Acizii monocarboxilici saturaţi importanţi
Acidul formic, HCOOH, a fost descoperit în furnicile roşii în sec. XVII şi în urzici.
Se mai găseşte şi in ace de brad şi de pin. Este un lichid incolor, cu miros înţepător, un iritant
pentru piele şi mucoase.
Acidul formic are acţiune antiseptică fiind activ faţă de mucegaiuri şi enzime; este conservant
(0,15% şi 1-2%) pentru legume murate şi fructe. Este utilizat în tăbăcărie pentru decalcifierea
pieilor şi în industria textilă ca mordant auxiliar.
ACIZI CARBOXILICI
Acidul acetic sau acidul etanoic, CH3COOH, este lichid (T.f. 118,5oC), cu miros înţepător. Acidul
acetic este o substanţă polară ( = 1,73 D). Acidul acetic rezultă în concentraţie de 3-15% prin
fermentarea oxidativă a soluţiilor etanolice cu ajutorul bacteriilor, microderma aceti, din aer.
Metoda necesită în mediu de fermentaţie compuşi cu fosfor şi azot ca hrană pentru bacterii.
Industrial, acidul acetic rezultă pe cale de sinteză, prin oxidarea acetaldehidei, folosind acetatul de
mangan drept catalizator, la 60oC. Rezultă acid acetic de concentraţie 95-97%. Cu alţi catalizatori
se obţine un amestec de componente care se poate separa prin distilare. Rezultă la distilarea
uscată a lemnului. Acidul acetic anhidru, obţinut prin rectificare, se numeşte acid acetic glacial (se
solidifică la rece, la +16,6oC) şi este caustic. In cantităţi mici acidul acetic este condiment şi
conservant (oţet). Acetatul de calciu serveşte la conservarea pâinii şi brânzei (0,4-1%). Acidul
acetic este un bun solvent. Poate funcţiona ca mordant auxiliar în industria textilă (acetat de
aluminiu). Acidul acetic poate participa la unele transformări cu importanţă biochimică.
ACIZI CARBOXILICI
Acidul propionic sau propanoic, CH3CH2COOH, este un lichid incolor, solubil în apă, netoxic. Are
acţiune fungicidă ca acid şi ca sare de sodiu. Propionaţii de natriu şi de calciu sunt şi buni antiseptici
(până la 0,2% în pâine). Propionatul de calciu este un hemostatic. Acidul propionic se utilizează la
obţinerea unor esteri ai celulozei.
Acidul butiric sau n-butanoic CH3-CH2-CH2-COOH, se găseşte în untul alimentar. Sintetic se
obţine prin metoda “oxo” sau prin oxidarea butanalului. Se poate obţine şi prin fermentaţia oxidativă
(cu bacterii) a glucozei. Acidul butiric este un lichid cu un miros respingător. Este component al
grăsimilor animale. Este utilizat la obţinerea unor esteri ai celulozei, în farmacie şi mase plastice.
Acidul izobutiric, (CH3)2CHCOOH, se găseşte în rădăcina de arnică şi în uleiuri eterice, ca esteri.
Acidul izovalerianic (CH3)2CH-CH2-COOH şi alţi izomeri se găsesc în rădăcina de valeriana
officinalis (odolean) şi Angelica archangelica, ca derivaţi odoranţi. Acidul ca atare (şi ca săruri) are
acţiune sedativă, calmantă.
Acizii monocarboxilici cu catena normală cu număr par de atomi de carbon, C4-C22, se numesc
acizi graşi şi se găsesc în natură ca esteri, (grăsimi, uleiuri eterice). Mai răspândiţi sunt: acidul butiric
(C4) în untul de vacă, acidul capronic (C6), acidul caprilic (C8), acidul caprinic (C10) în unt de vacă,
de capră şi în unele grăsimi vegetale (unt de cocos), acidul lauric (C12) în untul de cocos şi în fruct
de dafin (Laurus nobilis), acidul miristic (C14), acidul palmitic (C16), acidul stearic (C18) în grăsime
etc. Structura acestor acizi a fost dovedită prin sinteză şi degradare.
ACIZI CARBOXILICI
Dintre acizii cu număr impar de atomi de carbon, cu catena normală, prezenţi în uleiuri
eterice ca esteri, poate fi amintit acidul pelargonic CH3(CH2)7 – COOH, izolat din ulei de
muşcată (Pelargonium roseum).
Acizii din petrol (acizi naftenici), au fost puşi în evidenţă în petrolul românesc de către
C.D.Neniţescu şi D.Isăcescu (1938), în cantităţi mici (sub 1%). Ei sunt acizi
alchilcicloalcancarboxilici (cu cicluri de 5 şi 6 atomi). Sărurile lor de cobalt şi mangan sunt
catalizatori importanţi, iar sărurile de sodiu se utilizează ca săpunuri. Unii naftenaţi (de cupru,
de exemplu), au proprietăţi fungicide.
ACIZI DICARBOXILICI ŞI POLICARBOXILICI SATURAŢI
Se folosesc şi denumiri empirice, intrate în uz ca de exemplu: acid oxalic, acid difenic, acid
succinic, acid ftalic, acid trimesic
ACIZI DICARBOXILICI ŞI POLICARBOXILICI SATURAŢI
Proprietăţi chimice
Proprietatea principală, care ţine de poziţia reciprocă a celor două grupări
carboxil este comportarea la încălzire sau descompunerea termică.
O
C OH
CH2 140o - 160o C
O H [CH2 C OH] CH3COOH + CO2
- CO2
C O
OH
C O
COOH
O + H2O
COOH
C O
CH2
H2C CH2 COOH H2C
to CO + CO2 + H2O
H2C CH2 COOH H2C
CH2
COO-
140-150 oC
(CH2)5 Ca++ CaCO3 + O
-
COO
ACIZI CARBOXILICI
Acidul oxalic este răspândit în natură ca sare de măcriş, oxalat acid de potasiu sau ca sare de calciu
Liber se găseşte în Aspergillus niger. Oxalatul de calciu se depune sub formă de calculi în litiaze.
Acidul oxalic este toxic. Se poate obţine prin oxidarea unor compuşi organici, etilenglicol, glucoza etc.
Din punct de vedere chimic, acidul oxalic este un reducător.Pe această proprietate se bazează
utilizarea acidului oxalic ca decolorant în industria textilă şi în chimia analitică. Sarea de măcriş
(KHC2O4.H2C2O4.2H2O) este folosită la scoaterea petelor de rugină.
COOH [O]
2 CO2 + H2O
COOH
Acidul sebacic, 1,10-dicarboxilic, rezultă prin descompunerea uleiului de ricin, în mediu alcalin ;
ricinoleatul de la hidroliză trece în 2-octanol şi sarea monosodică a acidului sebacic. Unii esteri ai
acidului sebacic sunt buni plastifianţi pentru mase plastice.
ACIZI CARBOXILICI
Acidul o-ftalic se obţine prin oxidarea o-xilenului sau naftalenului. Acidul ftalic este o substanţă
cristalizată, albă, cu T.t.208o (temperatura nu este netă din cauza formării anhidridei). Este
materie primă pentru industria coloranţilor şi maselor plastice.
Acidul tereftalic este greu solubil în solvenţi organici. Sublimează la 300oC. Este materie
primă pentru fibra sintetică terilen.
H H
C C
H2C CH COOH CH3 (CH2)7 (CH2)7 COOH
Constante de aciditate
Proprietăţi chimice
Acizii organici nesaturaţi partiticpă la reacţii prin grupa carboxil cu formare de săruri şi derivaţi
funcţionali. Fiind acizi carboxilici nesaturaţi dau însă şi reacţii (cele mai multe) caracteristice
sistemului nesaturat.
Adiţia de hidrogen molecular în prezenţa de catalizatori (Ni, Pd, Pt) sau de hidrogen în
stare născândă, cel mai uşor reacţia are loc la dubla legătură.
H2/ cat
R CH CH COOH R CH2 CH2 COOH
Reacţia este utilă tehnologiei de hidrogenare a uleiurilor vegetale pentru obţinerea margarinei.
Adiţia halogenului este una din reacţiile caracteristice. Adiţia I2 serveşte la caracterizarea gradului
de nesaturare prin cifra de iod (indice de iod).
CH CH
R CH CH CH CH COOH + I2 R CH CH COOH
-I -I
- -
-I
-2
ACIZI NESATURAȚI CARBOXILICI
-
HO / to
R CH CH CH2 CH CH COOH R CH2 CH CH CH CH COOH
ACIZI NESATURAȚI CARBOXILICI
Elaidizarea
poate fi considerată o reacţie de izomerizare. Acidul oleic (cis) în prezenţa urmelor
de acid azotos (NO2*) sau a razelor UV, trece în acid elaidic (trans).
Dacă acizii nesaturaţi conţin dubla legătură în poziţia ,- sau în ,-, în mediu acid, are
loc o interacţie dubla legătură – grupa carboxil, cu formarea unui ester ciclic denumit
lactona.
H+ + - H+
H3C CH CH2 H3C CH CH2
CH3 CH CH CH2 COOH
H O CH2 O CH2
C C
O O
-valerolactona
ACIZI CARBOXILICI
Acidul atropic rezultă la degradarea produselor vegetale unde se găseşte sub forma condensată.
Acidul crotonic, -metilacrilic, se prezintă ca izomeri cis-trans (Z-E). Se obţine prin sinteză
(vezi metode generale de preparare). Acidul crotonic –trans este o substanţă solidă stabilă
(izomerul cis este lichid, T.f.=169oC).
Acidul oleic, cis-9.-octadecenoic, este cel mai răspândit acid în regnul vegetal.
Este principala componentă a uleiului de măsline, de floarea soarelui şi a altor grăsimi unde se
găseşte ca ester al glicerinei.
Acidul elaidic este solid şi nu se găseşte în natură. Acidul oleic este solvent pentru unele
vitamine şi medicamente.
ACIZI CARBOXILICI
Acizi polinesaturaţi monocarboxilici
Acizii polinesaturaţi monocarboxilici sunt compuşi naturali sau de sinteză şi prezintă un sistem de
duble legături conjugate sau legături duble izolate
Acidul sorbic, 2,4,-hexadien-carboxilic, a fost izolat din fructele scoruşului de munte şi din alte
plante sâmburoase (Sorbus)..
Are acţiune selectivă asupra drojdiilor şi mucegaiurilor. In concentraţii 0,1-0,2% are proprietăţi
conservante şi stabilizante pentru unele produse (vin, brânză, stafide).
ACIZI CARBOXILICI
O O
H2O
R C Z R C OH + HZ
O O
R C Halogen Halogenuri R C NH NH2 Hidrazide
de acizi
(de acil)
O O
R C O R' Esteri R C NHOH Acizi hidroxamici
O NH
R C O O H Peracizi R C OR Iminoeteri
O O NH
R C C R Peroxizi de
R C NH2 Amidine
acil
O O
O
R C NH2(R) Amide R C N Nitrili
(amide subs -
tituite)
O O
.. ..
R C NH C R Imide R N C Izonitrili
DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
ESTERI
Esteri importanţi
Esterii acizilor monocarboxilici saturaţi inferiori sunt lichide folosite ca solvenţi pentru lacuri,
grăsimi etc. Unii esteri cu mirosuri plăcute sunt componente aromate în industria alimentară sau
parfumerie (vezi tabel).
Acetatul şi propionatul de benzil au aromă de iasomie şi sunt utilizaţi în parfumerie.
Esterul malonic are o mare însemnătate pentru sinteza organică (vezi acolo).
Esterii acizilor adipic, ftalic şi sebacic cu alcooli superiori se folosesc ca plastifianţi.
DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
DETERGENŢI.
Proprietăţi detergente (de curăţire) prezintă şi alţi compuşi naturali sau sintetici care se numesc
detergenţi.
Detergenţii anionici conţin grupa polară –SO3- sau –SO3Na. Pot fi utilizaţi şi în soluţii acide şi
în apa dură. Detergenţii anionici corespund structurii:
R-C6H4- SO3Na - alchilarilsulfonaţi
R-O-SO3Na - esteri alchil-sulfonici
Unii dintre aceşti compuşi sunt biodegradabili.
Detergenţii cationici conţin o grupare cuaternară la capătul unei catene lungi, [R’N+(R)3]X-.
Aceşti detergenţi prezintă şi acţiune antiseptică.
Detergenţii neionici conţin o grupare ionică nepolară. Prezintă avantaje pentru că acţiunea
detergentă nu depinde de pH-ul mediului sau de prezenţa altor ioni. Mult utilizaţi sunt esterii alcoolilor
superiori sau alchilfenolilor având R = C8…..C12 cu polietilenglicoli, R-O(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2OH.
DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
AMIDELE ACIZILOR CARBOXILICI
Definiţie
Amidele sunt derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici în care în locul grupei OH se
găseşte grupa amino sau amino substituită. Amidele pot fi considerate şi ca fiind derivaţi
acilaţi ai amoniacului.
Nomenclatură şi clasificare
Amidele se citesc prin adăugarea sufixului amidă la rădăcina numelui acidului de la care
provine: formamida, benzamida etc.
Dacă se ţine seama de numărul radicalilor acil substituiţi în amoniac, amidele pot fi:
RCONH2 (RCO)2NH (RCO)3N
Amide primare Amide secundare Amide terţiare
Monoacilamina Diacilamina Triacilamina
Amide importante
Dimetilformamida este o substanţă lichidă, miscibilă cu apa, alcool etilic, eter şi benzen. Se utilizează ca
solvent selectiv pentru purificarea acetilenei, butadienei şi la filarea PAN.
N-Succinimida intervine în reacţii biochimice.
Acrilamida CH2=CH-CONH2 este monomer în reacţiile de polimerizare.
Ftalimida în natură rezultă prin degradarea unor pesticide.
Zaharina se obţine din toluen conform schemei:
- Caprolactama
Poliamidele se pot obţine şi prin policondensarea aminoacizilor.
Anhidride importante
Anhidrida acetică (T.f. 140-142oC) este folosită ca agent de acilare, în industria farmaceutică,
chimică, a obţinerii acetatului de celuloză şi altele.
Anhidrida benzoică (T.t.42oC) este folosită în sinteze.
Anhidridele mixte sunt agenţi de acilare.
Anhidrida maleică (T.t.60oC) se foloseşte la sinteze dien şi la obţinerea de răşini prin
policondensare cu alcooli polihidroxilici.
Anhidrida succinică (T.t. 120oC) intră în compoziţia pulberilor de copt, se adaugă produselor
alimentare deshidratate, fixează apa frânând degradarea produselor stocate.
Anhidrida ftalică (T.t.130,8oC, T.f. 284,5oC) se utilizează în reacţii de condensare pentru
obţinerea antrachinonei (cu benzen) a ftaleinelor, rodaminelor, ca şi la obţinerea unor
plastifianţi pentru macromolecule (dibutil şi dioctilftalat). Folosind diferiţi fenoli se pot obţine
coloranţi şi indicatori. Anhidrida ftalică reacţionează uşor cu alcoolii superiori formând
semiesteri.