Introduccin En las diolefinas industrialmente importantes, o dienos, los dobles enlaces C = C estn conjugados (en posicin 1,3).

. Poseen propiedades reactivas diferentes a las de compuestos con dobles enlaces aislados. En particular, los dienos conjugados son considerablemente ms reactivos. Por este motivo, los 1,3-dienos libres no se encuentran en la naturaleza.Las 1,3-diolefinas importantes industrialmente incluyen dienos C4 y C5, como el butadieno, cloropreno, isopreno y ciclopentadieno. 1,3-butadieno El ms importante de los dienos. Ambas guerras mundiales fueron un estmulo, especialmente en Alemania, para una investigacin intensa y un rpido desarrollo de procesos de manufactura para el monmero y su posterior conversin a elastmeros. Posteriormente, en las dcadas de 1960 y 1970, la disponibilidad del butadieno fue aumentando continuamente, hacindolo atractivo como materia prima para la sntesis qumica. Ms recientemente, la disponibilidad del butadieno disminuy, debido a:

1. La disminucin en la deshidrogenacin de la fraccin C4. 2. La tendencia creciente a utilizar materias primas ms ligeras (gas natural y gases residuales de refinera) para el cracking. 6 La capacidad mundial de produccin del butadieno es de unas 8,5 x 10 TM/ao. Sntesis tradicional del 1,3-butadieno Los primeros procesos industriales para el butadieno se basaron en productos de conversin del carbn, como el acetileno, acetaldehdo, etanol y formaldehido. Hay bsicamente tres rutas sintticas, caracterizadas por la formacin de la cadena C4 del butadieno, ya sea a partir de unidades C2 como a partir de unidades C2 y C1, generalmente en procesos en varias etapas. En la antigua Alemania Oriental, una cierta cantidad de butadieno an se produce a partir del acetileno en un proceso en cuatro etapas. El acetileno es convertido inicialmente a acetaldehdo y luego aldolizado a acetaldol. El acetaldol es luego reducido a 1,3-butanodiol con un catalizador de Ni a 110 C y 300 bar. Finalmente, en la cuarta etapa, el 1,3-butanodiol es deshidratado en fase gaseosa a 270 C, utilizando un catalizador de polifosfato de sodio. La selectividad hacia butadieno es de 70% (basada en acetaldehdo).

Una variante del proceso en cuatro etapas utiliza el acetaldehdo obtenido de la deshidratacin del etanol. El acetaldehdo es luego convertido sobre un catalizador de xidos de Zr y Ta/SiO2 a 300 350 C, con un rendimiento global del 70%. Este proceso es utilizado en la India y la China, con una capacidad total de 85.000 TM/ao. El segundo mtodo de manufactura del butadieno, basado en etanol, es conocido como el proceso Lebedev. Fue desarrollado en la Unin Sovitica y se sigue utilizando en Rusia, as como en Polonia y Brasil. En este proceso, el etanol es deshidrogenado, deshidratado y dimerizado en una etapa a 370 390 C sobre un catalizador de MgO SiO2: 2 C2H5OH H2C = CH CH = CH2 + 2 H2O + H2

La selectividad hacia butadieno alcanza un 70%. Este proceso es de inters en otros pases que obtienen alcohol barato a partir de procesos de fermentacin. El tercer mtodo tradicional es el proceso Reppe. El acetileno y el formaldehido son inicialmente convertidos a 2-butino-1,4diol, a partir del cual se fabrica el 1,4-butanodiol. Posteriormente, se realiza una doble deshidratacin en dos etapas, con el tetrahidrofurano como intermediario. El proceso Reppe ya no es econmicamente viable actualmente. Los procesos industriales modernos para el butadieno estn basados exclusivamente en la petroqumica. Las fracciones C 4 o mezclas de butano y buteno, a partir de gas natural o gases residuales de refinera son las materias primas ms econmicas.

1,3-butadieno a partir de fracciones C4 de cracking Las fracciones C4 con un contenido econmicamente favorable de butadieno se presentan en pases donde se fabrica el etileno por cracking con vapor de nafta o de fracciones superiores del petrleo. La fraccin C4 constituye un 9% del producto de cracking de alta severidad convencional de nafta. La fraccin C4 contiene un 45 50% p/p de butadieno. Europa y Japn son las principales regiones en las cuales se utiliza el cracking con vapor de nafta como fuente de butadieno. En los E.E.U.U., el cracking usual de gas natural y gases de refinera suministra solo pequeas cantidades de butadieno, comparadas con las obtenidas del cracking de la nafta o del gas oil. El contenido de butadieno (en kg por 100 kg de etileno) vara segn la materia prima: MATERIA PRIMA (ETANO);CONTENIDO DE BUTADIENO (1-2) Separacin del butadieno de la fraccin C4 La separacin del butadieno de una mezcla C4 de hidrocarburos no es posible por destilacin simple, dada la proximidad de los puntos de ebullicin de sus componentes y la formacin de algunos azetropos . Se han desarrollado dos procesos de aislamiento del butadieno, basados en una separacin qumica y una separacin fsica :

1. El proceso de separacin ms antiguo se basa en la formacin de un complejo entre el butadieno y el acetato de amonio cprico, [Cu(NH3)2]OAc. Este proceso fue desarrollado por Exxon como un procedimiento de extraccin para procesar fracciones C4 con bajo contenido de butadieno. Estas fracciones pueden contener solo pequeas cantidades de acetilenos, pues sino el proceso se ve perturbado por la formacin de espuma. Otra desventaja es la regeneracin del extractante, relativamente laboriosa. 2. Todos los procesos modernos de aislamiento del butadieno estn basados en el principio fsico de la destilacin extractiva. Si se aaden solventes selectivos orgnicos, la volatilidad de componentes particulares de una mezcla puede disminuir (en este caso, del butadieno). Este permanece con el solvente en la parte inferior de la columna de destilacin, mientras los otros componentes, previamente inseparables por destilacin, pueden ser removidos por la parte superior. Los principales solventes empleados son la acetona, el furfural, el acetonitrilo, la dimetilacetamida, la dimetilformamida y la N-metilpirrolidona. Las destilaciones extractivas son particularmente apropiadas para las fracciones C 4 ricas en butadieno con una proporcin relativamente alta de alquinos, como el metil-, etil- y vinilacetileno, as como metilaleno (1,2-butadieno). En los procesos modernos con solventes como la DMF (Nippon Zeon, VEB Leuna), dimetilacetamida (UCC) o NMP (BASF, ABB Lummus Crest), la separacin de alquinos es una etapa en la operacin del proceso. Se puede describir el principio bsico de la extraccin con solvente del butadieno de una fraccin C 4 de la siguiente manera: se introduce la fraccin C4 en fase vapor a la parte inferior de una columna de extraccin. El solvente (p. ej., DMF o NMP) fluye a travs de la mezcla gaseosa desde la parte superior y en su descenso se satura del butadieno soluble y pequeas cantidades de butenos. Se introduce butadieno puro a la parte inferior de la columna de extraccin para desplazar la mayor cantidad posible de butenos. Los butenos salen por la parte superior de la columna. En otra columna, el desgasador, el butadieno es liberado de los solventes por ebullicin y es luego purificado por destilacin. En el proceso BASF con NMP, se obtiene el butadieno con un 99,8% de pureza. El rendimiento en butadieno es de un 96%, relativo al contenido original de butadieno de la fraccin C4. Se utiliza en 24 plantas en el mundo, con una capacidad total de 6 2,25 x 10 TM/ao. El nico proceso que excede al de BASF en capacidad de produccin de butadieno es el de Nippon Zeon GPB (Geon Process Butadiene), que tiene ms de 30 plantas.

1,3-butadieno a partir de alcanos y alquenos C4 Mezclas de butano y buteno a partir del gas natural y de gases residuales de refinera se utilizan como materias primas para la deshidrogenacin pura o en presencia de oxgeno. Debido al mayor costo del butadieno de esta fuente, solo el 3% de la produccin mundial se obtiene de esta manera. Las deshidrogenaciones del n-butano y de los n-butenos son procesos endotrmicos que requieren grandes cantidades de energa:

Se necesitan altas temperaturas (600 700 C) para alcanzar conversiones econmicamente interesantes. Para alcanzar la misma velocidad de reaccin, el n-butano requiere una temperatura de unos 130 C ms alta que los n-butenos. A esas temperaturas, reacciones laterales, como al cracking y reacciones secundarias sobre los compuestos insaturados se vuelven importantes. Por ello, se utiliza un corto tiempo de residencia y un catalizador selectivo. La deshidrogenacin implica un incremento del nmero de moles de gas y es favorecida por una adicin de vapor, como en el caso del cracking con vapor. De esta manera, se logra disminuir la presin parcial de los hidrocarburos, lo que hace disminuir la deposicin de coke, la isomerizacin y la polimerizacin. Si se utilizan catalizadores inestables en presencia de vapor, el proceso de deshidrogenacin es generalmente operado a presin reducida. Esto desplazar el equilibrio de la deshidrogenacin hacia el butadieno. El proceso Houdry de una etapa para la deshidrogenacin del butano (proceso Catadieno de ABB Lummus Crest utilizado en 20 plantas) es uno de los ms importantes procesos comercialmente y tambin uno de los ms antiguos. Tambin es la base para el proceso Catofin de deshidrogenacin de alcanos. Se introduce un catalizador sensible al agua de xidos de Cr y Al, a 600 620 C y 0,2 0,4 bar. El catalizador debe ser regenerado despus de pocos minutos, inyectando aire para quemar la capa de coke. En el proceso Houdry, con una conversin de butano de 30 40%, se pueden alcanzar rendimientos de butadieno de hasta 63%. Entre los perodos de deshidrogenacin y regeneracin, el catalizador es evacuado para retirar la mezcla de reaccin. Las tres operaciones se realizan en un ciclo en reactores separados que son parte de una unidad. El alto requerimiento de energa para la deshidrogenacin se logra por la oxidacin de la capa de coke sobre el catalizador (mtodo adiabtico). Proceso Dow. Es un mtodo de deshidrogenacin del buteno que se realiza por adicin de vapor. Opera a 600 675 C y 1 bar sobre un catalizador de Ca-Ni-fosfato estabilizado con Cr2O3. El calor de deshidrogenacin es suministrado por la adicin de vapor sobrecalentado (relacin de H2O : buteno de 20 : 1) a la reaccin, anlogo a la deshidrogenacin de etilbenceno para formar estireno. La conversin de buteno es de un 50%, con una selectividad hacia butadieno de un 90%. Luego de un perodo de reaccin de 15 minutos, el catalizador debe ser regenerado por 11 minutos. En la prctica, se utilizan reactores paralelos, alternadamente regenerados y utilizados para la deshidrogenacin. El butadieno es aislado de la mezcla de reaccin por destilacin extractiva.
Procesos similares han sido desarrollados por Shell, utilizando un catalizador de xidos de Fe y Cr con un aditivo de K2O y por Phillips Petroleum con un catalizador de xido de Fe con bauxita.

Fuera de la deshidrogenacin de hidrocarburos C4 a butadieno, otro mtodo de deshidrogenacin (en presencia de oxgeno) ha ganado importancia. En este proceso, conocido como deshidrogenacin oxidativa, el equilibrio de deshidrogenacin entre los butenos y el butadieno es desplazado por la adicin de oxgeno hacia mayor formacin de butadieno. El oxgeno no solo remueve H2 por combustin, sino tambin inicia la deshidrogenacin, abstrayendo hidrgeno de una posicin allica. A estas altas temperaturas (hasta 600 C), el oxgeno tambin acta para regenerar oxidativamente el catalizador.

1,3-butadieno a partir de alcanos y alquenos C4 En la operacin industrial, una cantidad suficiente de aire se introduce, de modo que el calor suministrado por la formacin exotrmica de agua es igual al calor requerido para la deshidrogenacin endotrmica. De este modo, la conversin de buteno, la selectividad hacia butadieno y la vida del catalizador pueden ser mejorados. Utilizando un exceso de aire, la temperatura mxima puede ser controlada por adicin de vapor. Se utilizan sobre todo catalizadores en base a mezclas de xidos de Bi/Mo o Sn/Sb. Proceso Phillips O-X-D (oxidative dehydrogenation). Los n-butenos, vapor y aire se hacen reaccionar a 480 600 C sobre un catalizador en lecho fijo (proceso adiabtico, suministra su requerimiento energtico). Las conversiones de buteno se encuentran entre 75 y 80%. La selectividad hacia butadieno alcanza 88 92%. Proceso Petro Tex Oxo D. Se realiza una deshidrogenacin oxidativa de butenos. La conversin con oxgeno o aire se realiza a 550 600 C sobre un catalizador hetergeneo (ferrita con Zn, Mn o Mg). Aadiendo vapor para controlar la selectividad, se puede lograr una selectividad hacia butadieno de hasta 93% (basada en n-butenos), con una conversin del 65%. Usos del 1,3-butadieno Los usos industriales del butadieno estn basados en su capacidad de homopolimerizar y copolimerizar con numerosos monmeros insaturados.Como posee varios centros reactivos, el butadieno puede tomar parte en numerosas reacciones de adicin y formacin de anillos, en sntesis de importantes intermediarios. Los productos de polimerizacin comprenden una serie de elstomeros (gomas sintticas). Dependiendo de la estructura del polmero, se obtienen varios tipos de gomas, con propiedades como elasticidad, resistencia a la abrasin, al desgaste, al fro y al calor, as como estabilidad hacia la oxidacin, envejecimiento y a solventes. El estireno y el acrilonitrilo son los principales comonmeros utilizados en la polimerizacin con el butadieno. Los dos tipos ms importantes de goma sinttica son

SBR (styrene butadiene rubber) BR (butadiene rubber), 1,4-cis-polibutadieno. Produccin de goma La demanda mundial de goma natural y sinttica alcanza las 15,1 x 10 TM/ao.Bayer es el mayor productor de goma sinttica 6 y productos especiales de goma.La produccin mundial de goma natural es de alrededor de 5,4 x 10 TM/ao, ocupando cerca de un 38% de la demanda total de goma. Usos del 1,3-butadieno Los polmeros ABS (acrylonitrile butadiene styrene) pertenecen al grupo de terpolmeros apropiados para el procesamiento de termoplsticos. Estn caracterizados por una gran resistencia al impacto, que se mantiene a bajas temperaturas. El cloropreno se fabrica a partir del 3,4-dicloro-1-buteno, producto de adicin de butadieno y cloro, con eliminacin de HCl. El adiponitrilo se obtiene por hidrocianacin (doble adicin de HCN). El butadieno tambin se puede convertir en 1,4-butanodiol, a travs de varias etapas intermedias. La alternativa ms econmica, desarrollada por Eastman Chemical, pasa por una epoxidacin. El butadieno es convertido a 3,4-epoxi-1-buteno con aire, sobre un catalizador de plata. Luego de un rearreglo trmico a 2,5-dihidrofurano e hidrogenacin a THF, la hidrlisis final da 1,4-butanodiol.
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Usos del 1,3-butadieno La ciclodimerizacin del butadieno en presencia de catalizadores organometlicos produce 1,5-ciclooctadieno y la trimerizacin el 1,5,9-ciclododecatrieno. Ambos compuestos son importantes precursores para las poliamidas superiores. El ciclooctadieno es parcialmente hidrogenado a cicloocteno, que es una materia prima para la polimerizacin con mettesis para formar polioctenmeros. El butadieno reacciona con SO2 en una adicin reversible 1,4 para formar sulfoleno, que puede ser hidrogenado para dar el sulfolano (dixido de tetrahidrotiofeno), muy estable trmicamente. El sulfolano es un solvente aprtico industrial utilizado, por ejemplo, en la destilacin extractiva de aromticos o, junto con diisopropilamina en el proceso Sulfinol para purificacin de gas (remocin de gases cidos):

Un uso moderno del butadieno, que se ha vuelto ms disponible por el supervit de butadieno de la creciente manufactura de alquenos por el cracking de nafta, es la hidrogenacin selectiva a n-butenos en fase lquida con un catalizador de Pd. Exxon utiliza este proceso desde 1993, en una planta de 35.000 TM/ao en Inglaterra. El n-buteno es una materia prima para la produccin de metil etil cetona y alquenos superiores. Isopreno

El inters industrial en el isopreno (2-metil-1,3-butadieno) y en sus procesos de manufactura se increment enormemente despus de que la polimerizacin estereoselectiva del isopreno fue dominada. El 1,4-cis-poliisopreno isotctico obtenido es virtualmente idntico a la goma natural y es superior a sta en trminos de pureza y uniformidad. La capacidad mundial de 6 produccin de isopreno es de 1,5 x 10 TM/ao. La manufactura de isopreno se realiza en procesos anlogos a los del butadieno, es decir, por aislamiento directo a partir de fracciones C5 de cracking o por deshidrogenacin de isoalcanos e isoalquenos C 5. A diferencia del butadieno, las reacciones sintticas con unidades pequeas para construir el esqueleto C5 continan ocupando una parte sustancial de la produccin total. Sin embargo, a medida que el uso del cracking con vapor de nafta o gas oil se siga incrementando, principalmente en E.E.U.U., la proporcin de isopreno a partir de la extraccin se incrementar. Isopreno a partir de fracciones C5 del cracking

Las materias primas para el isopreno son las fracciones C5 del cracking de nafta, de las cuales se puede obtener por destilacin extractiva, o por destilacin como azetropo con el n-pentano. El aislamiento directo del isopreno tiene la ventaja de obtenerlo sin etapas sintticas adicionales. Este mtodo es econmico, especialmente puesto que la concentracin de isopreno en una fraccin C 5 tpica procedente del cracking severo puede contener entre 14 y 23% p/p de isopreno. Los otros componentes de la fraccin C 5 son pentanos, ciclopentadieno/diciclopentadieno, piperileno y pentenos. Varios procesos de aislamiento del butadieno pueden ser modificados para el isopreno, incluyendo la destilacin extractiva con NMP (BASF), DMF (Nippon Zeon) o acetonitrilo (Shell, Goodrich Arco). Las unidades comerciales, principalmente en Japn y E.E.U.U., tienen capacidades para el isopreno de hasta 30.000 TM/ao. Goodyear desarroll un proceso de destilacin fraccionada utilizando la fraccin C 5 de cracking con vapor, en el cual el isopreno es recuperado como un azetropo con el n-pentano. El isopreno se hace reaccionar selectivamente a partir de esa mezcla, por polimerizacin por ejemplo. La aplicacin comercial de esta tecnologa, caracterizada por sus bajos requerimientos de energa, no est muy expandida.

Isopreno a partir de fracciones C5 del cracking Los procesos de deshidrogenacin con isopentano e isopentenos se utilizan principalmente en E.E.U.U. Las materias primas son fracciones C5 de procesos de cracking cataltico, que se introducen como mezclas a la deshidrogenacin. Debido a su mayor reactividad, los alquenos son deshidrogenados antes que los alcanos. La posterior purificacin, especialmente la separacin del 1,3-pentadieno (piperileno), es relativamente complicada. Shell separa primero los 2-metilbutenos del resto de la fraccin C5 en la llamada extraccin Sinclair, con H 2SO4 65%. El cido isomeriza inicialmente la mezcla de los 2-metilbutenos principalmente a 2-metil-2-buteno y luego se adiciona para formar el ster de cido sulfrico:

El ster es luego descompuesto y se extrae el alqueno C5. La deshidrogenacin requerida hacia isopreno es similar a los procesos del butadieno. El proceso Shell emplea un catalizador de Fe 2O3 Cr2O3 K2CO3 a 600 C y logra rendimientos de un 85%. El isopreno puro (99,0 99,5% p/p) es aislado por destilacin extractiva con acetonitrilo. Plantas operadas con este proceso son utilizadas por Shell, Arco y Exxon. Isopreno a partir de reacciones sintticas

Existen bsicamente cuatro maneras diferentes de construir el esqueleto C 5 a partir de unidades de carbono, de las cuales dos se utilizan comercialmente:

Adicin de acetona a acetileno para formar 2-metil-3-butino-2-ol, seguida de hidrogenacin parcial y deshidratacin. Dimerizacin del propeno a isohexeno, seguida de desmetanacin. Doble adicin de formaldehido a isobuteno, para obtener 4,4-dimetil-1,3-dioxano, seguida de deshidratacin y ruptura del formaldehido. Dismutacin del isobuteno y 2-buteno para formar 2-metil-2-buteno, seguida de deshidrogenacin. Isopreno a partir de reacciones sintticas Proceso acetona acetileno. En la primera etapa, se hace reaccionar la acetona con el acetileno a 10 40 C y 20 bar en amonaco lquido, con KOH como catalizador. El metilbutinol producido es selectivamente hidrogenado a metilbutenol, que es deshidratado a 250 300 C sobre Al2O3 a presin atmosfrica para dar isopreno. La selectividad hacia isopreno es de 85% (basada en CH3COCH3, C2H2). Proceso Goodyear Scientific Design. Utiliza la ruta del isohexeno. La dimerizacin de propeno sobre un catalizador de Ziegler (tri-n-propilaluminio) forma el 2-metil-1-penteno, que luego es isomerizado a 2-metil-2-penteno con un catalizador cido soportado. ste es sometido a cracking con vapor supercalentado y cantidades catalticas de HBr a 650 800 C para dar isopreno y metano. La selectividad hacia isopreno es de un 50% (basada en propeno). Ruta del m-dioxano. La primera etapa es una reaccin de Prins entre el formaldehido y el isobuteno. Tiene lugar en presencia de un cido mineral fuerte como H2SO4 o sobre intercambiadores inicos cidos a 70 95 C y unos 20 bar. El formaldehido acuoso reacciona con el isobuteno presente en una fraccin C4 libre de butadieno, para formar 4,4-dimetil-1,3-dioxano: En la siguiente etapa, el derivado del dioxano es sometido a cracking a 240 400 C sobre un catalizador de H3PO4/carbn activado o Ca3(PO4)2 en presencia de agua adicional. La selectividad hacia isopreno es de un 77% (basada en isobuteno).

Isopreno a partir de reacciones sintticas En ambas etapas, se forman polioles como productos secundarios y sus cantidades influyen fuertemente en la viabilidad econmica. Kuraray opera una planta de 30.000 TM/ao en Japn utilizando este proceso. Tambin utiliza el 4,4-dimetil-1,3dioxano para fabricar 3-metil-3-metoxibutanol, un solvente, por hidrogenlisis selectiva: Takeda Chemical introdujo un proceso para fabricar isopreno a partir del isobuteno y formaldehido en fase gaseosa a 300 C y 1 bar en un proceso en una etapa, con catalizadores como xidos de silicio, antimonio o tierras raras. En lugar de formaldehido, Sun Oil propuso metilal H2C(OCH3)2 para la reaccin en una sola etapa con isobuteno, puesto que es ms estable que el formaldehido y se descompone menos hacia CO + H2. Otro mejoramiento y simplificacin fue realizada por Sumitomo Chemical, en la reaccin en una sola etapa de isobuteno con metanol y O2, que pasa por un intermediario de formaldehido. Los catalizadores utilizados son H3PO4 MoO3/SiO2 y sistemas de mezclas de xidos basados en Mo Bi P Si, Mo Sb P Si, o H3PO4 V Si. A 250 C, la conversin del isobuteno es de 12%, con una selectividad hacia isopreno de 60% (basada en isobuteno) y 40% (basada en metanol). La mayor parte del metanol es oxidada a formaldehido. Ruta del isobuteno y 2-buteno. Es anloga a la dismutacin del propeno a 2-buteno y etileno, desarrollada por Phillips Petroleum. En este caso, la dismutacin se realiza entre el isobuteno y el 2-buteno. Estas materias primas se pueden obtener del Refinado de butadieno. El 2-metil-2-buteno resultante puede ser deshidrogenado a isopreno. Usos del isopreno Durante mucho tiempo, el isopreno fue utilizado solamente como comonmero con el isobuteno en la manufactura de goma de butilo. La demanda es relativamente baja, por el bajo contenido de isopreno (2 5% p/p) en el copolmero. El isopreno tom mucha importancia con la manufactura de la goma de 1,4-cis-poliisopreno. Esta goma ha ido ganando creciente inters comercial, debido a su alta estabilidad trmica y durabilidad, cuando se la emplea en llantas, especialmente en llantas radiales. Goodyear es el mayor productor de goma de isopreno a nivel mundial, con una capacidad de produccin de 61.000 TM/ao en E.E.U.U. De la capacidad mundial de produccin de isopreno (0,56 x 10 TM/ao en varios pases), entre el 50 80% se utiliza para poliisopreno, 4 40% para goma de butilo y crecientes cantidades para copolmeros (con estireno o acrilonitrilo) y otras aplicaciones. Cloropreno El cloropreno (2-cloro-1,3-butadieno) ocupa el tercer lugar en importancia industrial detrs del butadieno y el isopreno. Su principal uso es como bloque constructivo para gomas sintticas. El acetileno es utilizado como materia prima en los procesos antiguos de cloropreno , mientras que los procesos ms modernos utilizan butadieno. El cambio de materias primas ocurri en los 1970s. En 1980, cerca del 80% de la produccin 6 mundial (unas 0,4 x 10 TM/ao) estaba basada en butadieno. La sntesis tradicional de cloropreno se realiza en dos etapas. Primero, el acetileno es dimerizado a vinilacetileno en una solucin de cido clorhdrico de CuCl y NH4Cl a 80 C en una torre de reaccin. La fuerte radiacin de calor es controlada por vaporizacin de agua. La conversin de acetileno alcanza un 18%. La selectividad hacia vinilacetileno alcanza un 90%, con divinilacetileno como el principal producto secundario.
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Cloropreno En la segunda etapa, se aade HCl a 60 C al vinilacetileno, formando cloropreno. Una solucin de CuCl en cido clorhdrico tambin puede servir como catalizador. La selectividad hacia cloropreno es de un 92%, basada en vinilacetileno. Los principales productos secundarios son la metil vinil cetona y el 1,3-dicloro-2-buteno.

En la manufactura del cloropreno a partir del butadieno, el paso inicial es una cloracin de radicales libres en fase gaseosa con Cl2 a 250 C y 1 7 bar, para dar una mezcla de cis- y trans-dicloro-2-buteno, as como 3,4-dicloro-1-buteno. Con conversiones de butadieno de 10 25%, la selectividad hacia esta mezcla de diclorobutenos es de 85 95% (basada en butadieno). El aducto 1,4 no es adecuado para la manufactura del cloropreno, pero puede ser isomerizado al aducto 1,2 calentando con cantidades catalticas de CuCl o con sales de hierro. El equilibrio es contnuamente desplazado en la direccin deseada, destilando el ismero 3,4 (punto de ebullicin = 123 C, comparado con 155 C), permitiendo alcanzar una selectividad de 95 98%. El cloropreno es obtenido con un rendimiento de 90 95% por deshidrocloracin con solucin alcalina diluida a 85 C. Toda la capacidad reciente para fabricar cloropreno en base a butadieno est basada en este proceso en tres etapas.

Usos del cloropreno Casi todo el cloropreno es polimerizado a goma de cloropreno (Neopreno o Baypreno). Se distingue de otros tipos de gomas por su estabilidad frente a la luz del sol y al aceite. El 1,4-dicloro-2-buteno, un intermediario en la manufactura del cloropreno, es empleado en cantidades limitadas como materia prima para el adiponitrilo, 1,4-butanodiol y tetrahidrofurano. En un proceso desarrollado por Toyo Soda para la manufactura del 1,4-butanodiol, el 1,4-diclorobuteno es hidrolizado a aproximadamente 110 C en presencia de un exceso de formato de sodio. Luego de una hidrlisis, el cido frmico libre es neutralizado con NaOH. La conversin del 1,4-diclorobuteno es de casi 100%, con una selectividad de 1,4-butenodiol de ms del 90%. La solucin acuosa de 1,4-butenodiol es luego hidrogenada a1,4-butanodiol, en presencia de un catalizador de Ni/Al, a cerca de 100 C y 270 bar. Toyo Soda opera dos plantas, con una capacidad total de unas 7.000 TM/ao de 1,4-butanodiol y 3.000 TM/ao de tetrahidrofurano (obtenido por ruptura de agua a partir del 1,4-butanodiol) con esta tecnologa. Otros productores de cloropreno incluyen a Bayer, Denka Chemical, Denki Kagaku, Du Pont y Showa.