You are on page 1of 12

Studia Stacjonarne

Wydział Metali Nieżelaznych


Metalurgia metali nieżelaznych - laboratorium
Temat: Prażenie koncentratów cynkowych w stanie fluidalnym
Imiona i Nazwiska: Kierunek: Rok:
Justyna Wiecheć
Lech Wyrzykowski ZiIP II
Data laboratorium: 17.12.08
Data oddania: 14.01.09

1. Wstęp teoretyczny
Cynk
Cynk to pierwiastek przejściowy rozpoczynający rodzinę dodatkową 2B (cynkowce) i
występuje na drugim stopniu utlenienia. Wszystkie cynkowce charakteryzują się niską temp.
topnienia, co związane jest z całkowitym wypełnieniem podpowłoki d. Cynk krystalizuje w
układzie heksagonalnym. Najważniejsze własności fizyczne i mechaniczne cynku to:
twardość wytrzymałość
temp. temp. ciepło ciepło właściwe opór Brinella na rozciąganie
gęstość topnienia wrzenia topnienia przy 20oC właściwy.102 HB Rr
g/cm3 o
C o
C cal/g cal/g *oC Ω mm2/m kg/mm2 kg/mm2
7,13 419,4 907 24,09 0,093 6 35 13

Rys. Schemat technologiczny otrzymywania cynku metodą hydrometalurgiczna


Cynk należy do metali o dużym powinowactwie do tlenu. W wodzie, względnie wilgotnym
powietrzu powierzchnia Zn pokrywa się warstwą zasadowego węglanu cynku, która chroni

1
cynk przed dalszym utlenianiem. Jako metal rodzimy cynk w przyrodzie nie występuje.
Surowcem do wytwarzania cynku są rudy węglowe(w większości już wyeksploatowane) i
siarczkowe.
Minerały składające się na rudę cynkową:
- ZnS - blenda cynkowa (sfaleryt, a gdy krystalizuje w układzie heksagonalnym –
wurcyt)
- ZnCO3 – smitsonit (galman cynkowy)
- 2ZnCO3.3Zn(OH)2 - hydrocynkit
- ZnO – cynkit czerwony
- ZnO.Al2O3 szpinel cynkowy
- (Zn,Fe,Mn)O.(Fe,Mn)2O3 - franklinit
Siarczkowe rudy cynku, zwane potocznie blendami, występują przeważnie w złożach
wielometalicznych (poza blendą zawierają także dość dużą ilość siarczków ołowiu, żelaza i
niekiedy miedzi oraz nieco siarczku kadmowego)

Prażenie
Prażenie jest operacja mającą charakter przeróbki chemicznej, gdyż zmienia skład chemiczny
prażonych rud lub koncentratów w celu przygotowania ich do przetapiania lub ługowania.
Ogólnie, prażenie polega na ogrzaniu rudy lub koncentratu do temperatury niższej niż
temperatura topnienia, lecz wystarczającej aby w prażonym materiale mogły odbyć się żądane
zmiany chemiczne połączone zazwyczaj z usunięciem z rudy niektórych jej składników, jak
siarka, dwutlenek węgla i woda. Wskutek tego ciężar prażonych materiałów zmniejsza się, a
produkt prażenia (prażonka) zawiera w stosunku procentowym więcej metalu niż materiały
wyjściowe. Prażenie jest więc w zasadzie operacją wzbogacającą.

Rodzaje prażenia
W zależności od chemicznego procesu rozróżnia się następujące typy prażenia:
• utleniające – celem procesu jest przeprowadzenie siarczków metali w odpowiednie
tlenki
• kalcynujące - celem procesu jest przeprowadzenie węglanów metali w odpowiednie
tlenki
• usiarczające - celem procesu jest przeprowadzenie siarczków metali w odpowiednie
siarczany
• chlorujące - celem procesu jest przeprowadzenie tlenków metali w odpowiednie
chlorki

Prażenie utleniające
Prażenie utleniające stosowanie jest dla siarczkowych koncentratów, a celem tego procesu
jest utlenianie siarczków metali do odpowiednich tlenków oraz otrzymanie gazów
prażalniczych zawierających powyżej 5% objętościowych SO2, które wykorzystuje się do
produkcji kwasu siarkowego. Prażenie siarczkowe koncentratu jest jedną z głównych operacji
przygotowawczych surowiec cynkowy do głównych procesów metalurgicznych jakimi są
proces redukcji oraz proces ługowania – przy hydrometalurgicznym sposobie otrzymywania
cynku. Utlenianie siarczków metali jest złożonym procesem heterogenicznym związanym ze
zjawiskami adsorpcji, desorpcji, dyfuzji oraz z szeregiem reakcji chemicznych oraz
krystalochemicznych przemian. Proces utleniania siarczków metali przebiega samorzutnie bez
dostarczania ciepła z zewnątrz po osiągnięciu temperatury zapłonu, którą charakteryzuje
początek intensywnego przebiegu reakcji utleniania. W tej temperaturze szybkość
wydzielania ciepła reakcji jest równa szybkości przekazywania ciepła od powierzchni cząstek

2
siarczku o strumienia gazowego. Powyżej tej temperatury siarczki mogą utleniać się kosztem
ciepła wydzielającego się w wyniku egzotermicznych reakcji.

Teorie utleniania siarczków


Utlenianie siarczków jest skomplikowanym procesem, który doprowadził od istnienia szeregu
teorii na temat jego przebiegu:
• teoria tlenkowa – zgodnie, z którą pierwotnym produktem utleniania siarczków metali
jest tlenek, natomiast siarczany mogą tworzyć się w wyniku reakcji wtórnych.
Zgodnie z tą teorią utlenianie przebiega wg reakcji:
MS + 3/2 O2 = MO + SO2
SO2 + ½O2 = SO3
MO + SO3 (SO2 + ½O2) = MSO4
• teoria siarczanowa – zakłada, że pierwotnym produktem utleniania jest siarczan
danego metalu, natomiast tlenki tworzą się w wyniku szeregu reakcji wtórnych.
Zgodnie z tą teorią możemy zapisać w postaci:
MS + 2 O2 = MSO4
MSO4 = MO + SO2 + ½O2
MS + 3MSO4 = 4 MO + 4 SO2
• istnieją również poglądy że pierwotne siarczany rozkładają się w wyniku
oddziaływania z siarczanami, zgodnie z reakcją:
MS + MSO4 = 2 M + 2 SO2

Fluidyzacja

Fluidyzacją nazywamy specjalną metodę zetknięcia


fazy stałej z gazową w procesach technologicznych.
Metoda ta polega na zawieszeniu cząstek ciała
stałego w płynącym do góry strumieniu gazu.
Stosując odpowiednie wymiary ziaren ciała stałego i
właściwą prędkość przepływu gazu w warunkach
można stwierdzić intensywne mieszanie ciała stałego, co w połączeniu z bardzo rozwinięta
powierzchnią ciała stałego tworzy doskonałe warunki do przenikania ciepła i masy. W
porównaniu z innymi sposobami prażenia, procesy fluidyzacyjne dają prażonkę o znacznie
mniejszej zawartości siarki w postaci siarczków, z różnych zalet prażenia fluidyzacyjnego
najważniejszymi są: duża wydajność procesu i prosta konstrukcja pieca.
Przebieg procesu: z chwilą gdy dmuchamy gaz od spodu naboju, w wyniku napotykanych
oporów występuje spadek ciśnienia Δp. Gdy będziemy zwiększali szybkość przepływu gazu
to dojdziemy do momentu, w którym spadek ciśnienia zrówna się z ciężarem jednostkowym
naboju – nabój wówczas poszerza się i ziarna rudy lekko unoszą się w strumieniu gazu.

2. Opis wykonanego ćwiczenia

3
Na początku został odważony 1g koncentratu cynkowego o określonej frakcji ziarnowej
i zawartości siarki 31,5%. Następnie napełnialiśmy naczynie konduktometryczne 1,5 dm3 2-
procentowym roztworem H2O2 (nadtlenek wodoru). Za pomocą rotametru kontrolowaliśmy
ilość powietrza przepuszczonego przez układ. Pomiary były wykonywane dla trzech różnych
temperatur: 580°C, 700°C i 800°C. Po ustabilizowaniu się temperatury i przepływu przy
każdym doświadczeniu należało wprowadzić do reaktora odważoną ilość koncentratu i w
czasie ok. 6 min z częstotliwością 15 s od momentu załadowania mieszanki zapisać pomiar
napięcia mierzonego za pomocą woltomierza cyfrowego. Po wykonaniu doświadczenia,
znając zawartość siarki należało wyznaczyć stopień jej utlenienia (w oparciu o odpowiednie
tablice). W momencie, gdy wartość napięcia waha się mniej więcej przy stałym poziomie, to
znak, że proces dobiegł końca. Materiał z reaktora kwarcowego zostaje wyciągnięty, a
naczynie pomiarowe przemyte wodą destylowaną. Postępowanie przy wszystkich
temperaturach jest analogiczne.

Schemat aparatury

1 piec
2 reaktor kwarcowy
3 ultratermostat
4 spiek
5 naczynie konduktometryczne
6 ekran
7 elektrody
8 termometr
9 mostek z dekadami oporowymi
10 wzmacniacz
11 woltomierz cyfrowy
12 rotametr
13 butla z powietrzem
14 zasilacz pieca

4
3. Obliczenia (z przykładami) i wykresy zależności stopnia utleniania od czasu dla trzech
różnych temperatur

Wyniki doświadczenia (zmieniające się napięcie względem czasu). Pomiary napięcia dla
trzech różnych temperatur: 580°C, 700°C i 800°C.

580oC 700oC 800oC


czas napięcie czas napięcie czas napięcie
[s] [V] [mV] [s] [V] [mV] [s] [V] [mV]
0 0 0 0 0 0 0 0 0
15 0,335 335 15 0,076 76 15 0,06 60
30 0,538 538 30 0,521 521 30 0,538 538
45 1,169 1169 45 0,953 953 45 0,951 951
60 2,143 2143 60 1,441 1441 60 1,299 1299
75 2,885 2885 75 1,461 1461 75 1,933 1933
90 3,032 3032 90 1,899 1899 90 2,409 2409
105 3,056 3056 105 2,106 2106 105 2,751 2751
120 3,110 3110 120 2,322 2322 120 3,192 3192
135 3,192 3192 135 2,372 2372 135 3,520 3520
150 3,214 3214 150 2,610 2610 150 3,704 3704
165 3,218 3218 165 2,614 2614 165 3,797 3797
180 3,24 3240 180 2,801 2801 180 3,882 3882
195 3,262 3262 195 2,866 2866 195 4,012 4012
210 3,269 3269 210 2,881 2881 210 4,131 4131
225 3,276 3276 225 3,054 3054 225 4,143 4143
240 3,283 3283 240 3,132 3132 240 4,280 4280
255 3,290 3290 255 3,150 3150 255 4,360 4360
270 3,297 3297 270 3,198 3198 270 4,447 4447
285 3,304 3304 285 3,236 3236 285 4,498 4498
300 3,311 3311 300 3,339 3339 300 4,521 4521
315 3,318 3318 315 3,342 3342 315 4,561 4561
330 3,325 3325 330 3,437 3437 330 4,593 4593
345 3,331 3331 345 3,492 3492 345 4,660 4660
360 3,332 3332 360 3,589 3589 360 4,674 4674
375 3,625 3625 375 4,690 4690
390 4,760 4760

Aby obliczyć stopnie utlenienia, należy najpierw ustalić


zawartość siarki ms przy trzech temperaturach 580°C, 700°C i
800°C (dane z odpowiednich tablic):

Obliczenia zostały wykonane wg schematu (przykład dla


napięcia U=4521 mV):

5
a) odczytanie z tablic wartości napięcia (w mV) mniejszej lub równej wartości otrzymanej
w pomiarach doświadczalnych U=4500[mV], z czego wynika, ze ilość wydzielonej
siarki przy tym napięciu jest równa 209 mg
b) b) obliczenie ilości siarki przypadającej na pozostałą wartość napięcia, tj. 21 mV
(4521-4500=21) następującej proporcji:
1 mV −0,1mg S
21 mV − x mg
a stąd:
21mV ⋅ 0,1mg
x= = 2,1mg
1mV
c) ostatecznie całkowita masa siarki jest równa
209 mg + 2,1mg = 211 ,9mg

Tabele przedstawiające zawartość siarki ms:


580oC 700oC 800oC
czas ms czas ms czas ms
[s] [mg] [s] [mg] [s] [mg]
0 0 0 0 0 0
15 16,85 15 2,4 15 1,9
30 19,76 30 16,54 30 17,08
45 36,38 45 30,26 45 30,18
60 69,72 60 45,76 60 41,24
75 103,25 75 46,83 75 61,32
90 110,6 90 59,97 90 80,36
105 111,8 105 68,24 105 96,55
120 114,5 120 78,88 120 118,65
135 118,6 135 78,88 135 140,4
150 119,84 150 89,5 150 153,16
165 120,08 165 89,7 165 156,88
180 121,4 180 99,05 180 159,46
195 122,27 195 102,3 195 168,96
210 123,08 210 103,05 210 178,17
225 123,56 225 111,7 225 179,01
240 123,98 240 115,6 240 190,2
255 124,4 255 116,5 255 196,8
270 124,82 270 118,9 270 204,23
285 125,24 285 121,16 285 208,82
300 125,66 300 127,34 300 211,1
315 126,08 315 127,52 315 215,1
330 125,5 330 133,96 330 218,3
345 126,86 345 138,36 345 225
360 126,93 360 145,23 360 226,4
375 147,75 375 228
390 235,6

6
Gdy znamy już zawartość siarki możemy obliczyć stopień utleniania z następującej
proporcji:
31,5%  1000 mg
x%  ms mg
gdzie:
31,5% - zawartość procentowa siarki w 1g (1000 mg) koncentratu cynkowego
1000 mg - masa próbki
ms - zawartość siarki (z powyższej tabeli)
x - stopień utlenienia
580oC 700oC 800oC
stopień stopień
czas stopień utlenienia czas utlenienia czas utlenienia
[s] [%] [s] [%] [s] [%]
0 0,000 0 0,000 0 0,000
15 1,764 15 2,095 15 4,601
30 6,832 30 5,273 30 1,972
45 16,097 45 5,550 45 6,883
60 29,500 60 10,146 60 12,695
75 32,524 75 13,806 75 19,193
90 34,839 90 18,891 90 25,153
105 35,217 105 21,496 105 30,220
120 36,068 120 24,847 120 37,137
135 37,359 135 24,847 135 43,945
150 37,750 150 28,193 150 47,939
165 37,825 165 28,256 165 49,103
180 38,241 180 31,201 180 49,911
195 38,515 195 32,225 195 52,884
210 38,770 210 32,461 210 55,767
225 38,921 225 35,186 225 56,030
240 39,054 240 36,414 240 59,533
255 39,186 255 36,698 255 61,598
270 39,318 270 37,454 270 63,924
285 39,451 285 38,165 285 65,361
300 39,583 300 40,112 300 66,074
315 39,715 315 40,169 315 67,326
330 39,533 330 42,197 330 68,328
345 39,961 345 43,583 345 70,425
360 39,983 360 45,747 360 70,863
375 46,541 375 71,364
390 73,743

7
stopień utlenienia [%] Zależność stopnia utlenienia od czasu dla temp. 580oC

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
czas[s]

Zależność stopnia utlenienia od czasu dla temp. 700oC


stopień utlenienia [%]

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
czas [s]

Zależność stopnia utlenienia od czasu dla tepm 800oC


topień utlenienia [%]

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
czas [s]

8
Wykres zbiorczy zależności stopnia utlenienia od czasu dla
temp. 580, 700 i 800oC
stopień utlenienia [%]

100
90
80
70
570oC
60
50 700oC
40
800oC
30
20
10
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
czas [s]

Obliczenie stałej szybkości utleniania (k) w początkowym okresie procesu (dla trzech
różnych temperatur : 580°C, 700°C i 800°C):
580°C 700°C 800°C
czas [s] st. utl. [%] czas [s] st. utl. [%] czas [s] st. utl. [%]
0 0 0 0 0 0
15 0,341 15 0,076 15 0,06
30 0,538 30 0,521 30 0,538
45 1,169 45 0,953 45 0,951
60 2,23 60 1,441 60 1,299

y = kx – z

9
Zależność stopnia utlenienia od czasu w ciągu pierwszych 60
s w temp.580oC
stopień utelnienia[%]

2,5

2 y = 0,0353x - 0,202
1,5

0,5

0
0 10 20 30 40 50 60 70
-0,5
czas[s]

Zależność stopnia utlenienia siarki od czasu w pierwszych 60


s w temp. 700oC
stopień utlenienia[%]

1,5
y = 0,0251x - 0,1536
1

0,5

0
0 10 20 30 40 50 60 70
-0,5
czas[s]

Zależność stopnia utlenienia od czasu w pierwszych 60 s w


temp.800oC

1,4
y = 0,0233x - 0,1282
1,2
1
czas[s]

0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2 0 10 20 30 40 50 60 70
stopień utlenienia[%]

10
mkonc. Zn [mg] 1000 mkonc. Zn [mg] 1000 mkonc. Zn [mg] 1000
mS [mg] 315,315 mS [mg] 315 mS [mg] 315,315
y = 0,034x - 0,187 y = 0,025x - 0,154 y = 0,023x - 0,128
k = 0,034 k = 0,025 k = 0,023

Energię aktywacji (EA) oblicza się na podstawie równania Arrheniusa:

gdzie:
k – stała szybkości reakcji,
A – współczynnik,
EA – energia aktywacji,
R – stała gazowa (R = 8,31 ),
T – temperatura w K,
(e – liczba Eulera, in. exp).
po zlogarytmowaniu otrzymujemy:

jeżeli podstawimy:

otrzymamy równanie linii prostej:

11
Zależność wartości lnk od wartości temp. w K

-3,35
-3,4 0 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,001 0,0012 0,0014
-3,45
-3,5
-3,55
y = 1337,1x - 4,9957
lnk

-3,6
-3,65
-3,7
-3,75
-3,8
-3,85
1/T [K]

a = 1336,393
więc jeżeli:

to:

Energia aktywacji wynosi 1 105,426 J

1. Wnioski
Celem prażenia jest przeprowadzenie siarczków metali w odpowiednie tlenki i otrzymanie
gazów prażalniczych wykorzystywanych do produkcji H2SO4. Napięcie U jest wprost
proporcjonalne do czasu t. Proces utleniania siarczków zachodzi samorzutnie, bez
dostarczania ciepła z zewnątrz po osiągnięciu temperatury zapłonu, która charakteryzuje
początek intensywnego przebiegu reakcji utleniania. Im wyższa temperatura procesu prażenia,
tym stopień utleniania jest większy. Mając dane poszczególne wartości napięcia U w czasie t
oraz początkową zawartość siarki we wsadzie (próbce) można obliczyć stopnie utleniania dla
każdej z tych wartości.

12

You might also like