Professional Documents
Culture Documents
1. Wstęp teoretyczny
Cynk
Cynk to pierwiastek przejściowy rozpoczynający rodzinę dodatkową 2B (cynkowce) i
występuje na drugim stopniu utlenienia. Wszystkie cynkowce charakteryzują się niską temp.
topnienia, co związane jest z całkowitym wypełnieniem podpowłoki d. Cynk krystalizuje w
układzie heksagonalnym. Najważniejsze własności fizyczne i mechaniczne cynku to:
twardość wytrzymałość
temp. temp. ciepło ciepło właściwe opór Brinella na rozciąganie
gęstość topnienia wrzenia topnienia przy 20oC właściwy.102 HB Rr
g/cm3 o
C o
C cal/g cal/g *oC Ω mm2/m kg/mm2 kg/mm2
7,13 419,4 907 24,09 0,093 6 35 13
1
cynk przed dalszym utlenianiem. Jako metal rodzimy cynk w przyrodzie nie występuje.
Surowcem do wytwarzania cynku są rudy węglowe(w większości już wyeksploatowane) i
siarczkowe.
Minerały składające się na rudę cynkową:
- ZnS - blenda cynkowa (sfaleryt, a gdy krystalizuje w układzie heksagonalnym –
wurcyt)
- ZnCO3 – smitsonit (galman cynkowy)
- 2ZnCO3.3Zn(OH)2 - hydrocynkit
- ZnO – cynkit czerwony
- ZnO.Al2O3 szpinel cynkowy
- (Zn,Fe,Mn)O.(Fe,Mn)2O3 - franklinit
Siarczkowe rudy cynku, zwane potocznie blendami, występują przeważnie w złożach
wielometalicznych (poza blendą zawierają także dość dużą ilość siarczków ołowiu, żelaza i
niekiedy miedzi oraz nieco siarczku kadmowego)
Prażenie
Prażenie jest operacja mającą charakter przeróbki chemicznej, gdyż zmienia skład chemiczny
prażonych rud lub koncentratów w celu przygotowania ich do przetapiania lub ługowania.
Ogólnie, prażenie polega na ogrzaniu rudy lub koncentratu do temperatury niższej niż
temperatura topnienia, lecz wystarczającej aby w prażonym materiale mogły odbyć się żądane
zmiany chemiczne połączone zazwyczaj z usunięciem z rudy niektórych jej składników, jak
siarka, dwutlenek węgla i woda. Wskutek tego ciężar prażonych materiałów zmniejsza się, a
produkt prażenia (prażonka) zawiera w stosunku procentowym więcej metalu niż materiały
wyjściowe. Prażenie jest więc w zasadzie operacją wzbogacającą.
Rodzaje prażenia
W zależności od chemicznego procesu rozróżnia się następujące typy prażenia:
• utleniające – celem procesu jest przeprowadzenie siarczków metali w odpowiednie
tlenki
• kalcynujące - celem procesu jest przeprowadzenie węglanów metali w odpowiednie
tlenki
• usiarczające - celem procesu jest przeprowadzenie siarczków metali w odpowiednie
siarczany
• chlorujące - celem procesu jest przeprowadzenie tlenków metali w odpowiednie
chlorki
Prażenie utleniające
Prażenie utleniające stosowanie jest dla siarczkowych koncentratów, a celem tego procesu
jest utlenianie siarczków metali do odpowiednich tlenków oraz otrzymanie gazów
prażalniczych zawierających powyżej 5% objętościowych SO2, które wykorzystuje się do
produkcji kwasu siarkowego. Prażenie siarczkowe koncentratu jest jedną z głównych operacji
przygotowawczych surowiec cynkowy do głównych procesów metalurgicznych jakimi są
proces redukcji oraz proces ługowania – przy hydrometalurgicznym sposobie otrzymywania
cynku. Utlenianie siarczków metali jest złożonym procesem heterogenicznym związanym ze
zjawiskami adsorpcji, desorpcji, dyfuzji oraz z szeregiem reakcji chemicznych oraz
krystalochemicznych przemian. Proces utleniania siarczków metali przebiega samorzutnie bez
dostarczania ciepła z zewnątrz po osiągnięciu temperatury zapłonu, którą charakteryzuje
początek intensywnego przebiegu reakcji utleniania. W tej temperaturze szybkość
wydzielania ciepła reakcji jest równa szybkości przekazywania ciepła od powierzchni cząstek
2
siarczku o strumienia gazowego. Powyżej tej temperatury siarczki mogą utleniać się kosztem
ciepła wydzielającego się w wyniku egzotermicznych reakcji.
Fluidyzacja
3
Na początku został odważony 1g koncentratu cynkowego o określonej frakcji ziarnowej
i zawartości siarki 31,5%. Następnie napełnialiśmy naczynie konduktometryczne 1,5 dm3 2-
procentowym roztworem H2O2 (nadtlenek wodoru). Za pomocą rotametru kontrolowaliśmy
ilość powietrza przepuszczonego przez układ. Pomiary były wykonywane dla trzech różnych
temperatur: 580°C, 700°C i 800°C. Po ustabilizowaniu się temperatury i przepływu przy
każdym doświadczeniu należało wprowadzić do reaktora odważoną ilość koncentratu i w
czasie ok. 6 min z częstotliwością 15 s od momentu załadowania mieszanki zapisać pomiar
napięcia mierzonego za pomocą woltomierza cyfrowego. Po wykonaniu doświadczenia,
znając zawartość siarki należało wyznaczyć stopień jej utlenienia (w oparciu o odpowiednie
tablice). W momencie, gdy wartość napięcia waha się mniej więcej przy stałym poziomie, to
znak, że proces dobiegł końca. Materiał z reaktora kwarcowego zostaje wyciągnięty, a
naczynie pomiarowe przemyte wodą destylowaną. Postępowanie przy wszystkich
temperaturach jest analogiczne.
Schemat aparatury
1 piec
2 reaktor kwarcowy
3 ultratermostat
4 spiek
5 naczynie konduktometryczne
6 ekran
7 elektrody
8 termometr
9 mostek z dekadami oporowymi
10 wzmacniacz
11 woltomierz cyfrowy
12 rotametr
13 butla z powietrzem
14 zasilacz pieca
4
3. Obliczenia (z przykładami) i wykresy zależności stopnia utleniania od czasu dla trzech
różnych temperatur
Wyniki doświadczenia (zmieniające się napięcie względem czasu). Pomiary napięcia dla
trzech różnych temperatur: 580°C, 700°C i 800°C.
5
a) odczytanie z tablic wartości napięcia (w mV) mniejszej lub równej wartości otrzymanej
w pomiarach doświadczalnych U=4500[mV], z czego wynika, ze ilość wydzielonej
siarki przy tym napięciu jest równa 209 mg
b) b) obliczenie ilości siarki przypadającej na pozostałą wartość napięcia, tj. 21 mV
(4521-4500=21) następującej proporcji:
1 mV −0,1mg S
21 mV − x mg
a stąd:
21mV ⋅ 0,1mg
x= = 2,1mg
1mV
c) ostatecznie całkowita masa siarki jest równa
209 mg + 2,1mg = 211 ,9mg
6
Gdy znamy już zawartość siarki możemy obliczyć stopień utleniania z następującej
proporcji:
31,5% 1000 mg
x% ms mg
gdzie:
31,5% - zawartość procentowa siarki w 1g (1000 mg) koncentratu cynkowego
1000 mg - masa próbki
ms - zawartość siarki (z powyższej tabeli)
x - stopień utlenienia
580oC 700oC 800oC
stopień stopień
czas stopień utlenienia czas utlenienia czas utlenienia
[s] [%] [s] [%] [s] [%]
0 0,000 0 0,000 0 0,000
15 1,764 15 2,095 15 4,601
30 6,832 30 5,273 30 1,972
45 16,097 45 5,550 45 6,883
60 29,500 60 10,146 60 12,695
75 32,524 75 13,806 75 19,193
90 34,839 90 18,891 90 25,153
105 35,217 105 21,496 105 30,220
120 36,068 120 24,847 120 37,137
135 37,359 135 24,847 135 43,945
150 37,750 150 28,193 150 47,939
165 37,825 165 28,256 165 49,103
180 38,241 180 31,201 180 49,911
195 38,515 195 32,225 195 52,884
210 38,770 210 32,461 210 55,767
225 38,921 225 35,186 225 56,030
240 39,054 240 36,414 240 59,533
255 39,186 255 36,698 255 61,598
270 39,318 270 37,454 270 63,924
285 39,451 285 38,165 285 65,361
300 39,583 300 40,112 300 66,074
315 39,715 315 40,169 315 67,326
330 39,533 330 42,197 330 68,328
345 39,961 345 43,583 345 70,425
360 39,983 360 45,747 360 70,863
375 46,541 375 71,364
390 73,743
7
stopień utlenienia [%] Zależność stopnia utlenienia od czasu dla temp. 580oC
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
czas[s]
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
czas [s]
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
czas [s]
8
Wykres zbiorczy zależności stopnia utlenienia od czasu dla
temp. 580, 700 i 800oC
stopień utlenienia [%]
100
90
80
70
570oC
60
50 700oC
40
800oC
30
20
10
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
czas [s]
Obliczenie stałej szybkości utleniania (k) w początkowym okresie procesu (dla trzech
różnych temperatur : 580°C, 700°C i 800°C):
580°C 700°C 800°C
czas [s] st. utl. [%] czas [s] st. utl. [%] czas [s] st. utl. [%]
0 0 0 0 0 0
15 0,341 15 0,076 15 0,06
30 0,538 30 0,521 30 0,538
45 1,169 45 0,953 45 0,951
60 2,23 60 1,441 60 1,299
y = kx – z
9
Zależność stopnia utlenienia od czasu w ciągu pierwszych 60
s w temp.580oC
stopień utelnienia[%]
2,5
2 y = 0,0353x - 0,202
1,5
0,5
0
0 10 20 30 40 50 60 70
-0,5
czas[s]
1,5
y = 0,0251x - 0,1536
1
0,5
0
0 10 20 30 40 50 60 70
-0,5
czas[s]
1,4
y = 0,0233x - 0,1282
1,2
1
czas[s]
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2 0 10 20 30 40 50 60 70
stopień utlenienia[%]
10
mkonc. Zn [mg] 1000 mkonc. Zn [mg] 1000 mkonc. Zn [mg] 1000
mS [mg] 315,315 mS [mg] 315 mS [mg] 315,315
y = 0,034x - 0,187 y = 0,025x - 0,154 y = 0,023x - 0,128
k = 0,034 k = 0,025 k = 0,023
gdzie:
k – stała szybkości reakcji,
A – współczynnik,
EA – energia aktywacji,
R – stała gazowa (R = 8,31 ),
T – temperatura w K,
(e – liczba Eulera, in. exp).
po zlogarytmowaniu otrzymujemy:
jeżeli podstawimy:
11
Zależność wartości lnk od wartości temp. w K
-3,35
-3,4 0 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,001 0,0012 0,0014
-3,45
-3,5
-3,55
y = 1337,1x - 4,9957
lnk
-3,6
-3,65
-3,7
-3,75
-3,8
-3,85
1/T [K]
a = 1336,393
więc jeżeli:
to:
1. Wnioski
Celem prażenia jest przeprowadzenie siarczków metali w odpowiednie tlenki i otrzymanie
gazów prażalniczych wykorzystywanych do produkcji H2SO4. Napięcie U jest wprost
proporcjonalne do czasu t. Proces utleniania siarczków zachodzi samorzutnie, bez
dostarczania ciepła z zewnątrz po osiągnięciu temperatury zapłonu, która charakteryzuje
początek intensywnego przebiegu reakcji utleniania. Im wyższa temperatura procesu prażenia,
tym stopień utleniania jest większy. Mając dane poszczególne wartości napięcia U w czasie t
oraz początkową zawartość siarki we wsadzie (próbce) można obliczyć stopnie utleniania dla
każdej z tych wartości.
12