REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA Nitracin de benzoato de metilo

OBJETIVOS Conocer una reaccin de sustitucin electroflica aromtica y aplicar los conceptos de la sustitucin al desarrollo experimental de la nitracin del benceno. Utilizar las propiedades de los grupos orientadores a la posicin meta del anillo aromtico para sintetizar un derivado disustituido. ANTECEDENTES Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de los reactivos y productos cido ntrico: Masa molar: 63,01 g/mol Densidad: 1,51 g/cm Punto de ebullicin: 83 C Punto de fusin: -42 C Solubilidad en agua: Miscible El cido ntrico es un lquido cuyo color vara de incoloro a amarillo plido, de olor sofocante. Es un lquido viscoso, corrosivo y txico que puede ocasionar graves quemaduras en los seres vivos. El cido ntrico es un agente oxidante potente; sus reacciones con compuestos como los cianuros, carburos, y polvos metlicos pueden ser explosivas. El cido ntrico se descompone con cierta facilidad, generando xidos de nitrgeno. Salud: 3. Inflamabilidad: 0 Reactividad: 0.

cido sulfrico: Peso molecular: 98 g/mol. Densidad: 1.84 g/mL (98%). Punto de ebullicin: 274C. Punto de fusin: 3C. Lquido aceitoso incoloro o caf. Inodoro, pero concentrado es sofocante e higroscpico. Soluble en agua. Grados de NFPA: Salud: 3 Inflamabilidad: 0 Reactividad: 2. Reacciona violentamente con agua. Corrosivo, puede causar quemaduras y perforaciones de rganos en exposicin.

Benzoato de metilo: Peso molecular: 136.15 g/mol. Densidad: 1.094 g/mL (98%). Punto de ebullicin: 199.6C. Punto de fusin: -12.5C. Es un lquido incoloro y oleoso con un olor agradable y afrutado. Se utiliza en perfumes y como disolvente. Puede irritar la nariz, la garganta y pulmones por inhalacin. Puede causar alergia en la piel. Grados de NFPA: Salud: 0 Inflamabilidad: 2 Reactividad: 0. Combustible, al incendiarse produce gases txicos. 3-nitrobenzoato de metilo: Peso molecular: 181.15 g/mol. Punto de ebullicin: 279C. Punto de fusin: 78-80C. Insoluble en agua Polvo cristalino color beige o amarillo plido. Puede causar irritacin de los ojos, la piel, del tracto digestivo o respiratorio. Grados de NFPA: Salud: 1 Inflamabilidad: 0 Reactividad: 0. Metanol: Peso molecular: 32.04 g/mol.

Densidad: 0.7918 g/mL (98%). Punto de ebullicin: 65C. Punto de fusin: -97C. Muy soluble en agua Lquido ligero o de baja densidad, incoloro, inflamable y txico. Puede causar dolor de cabeza, mareo, nuseas, vmitos y hasta la muerte. Por una exposicin crnica puede causar cirrosis y por una exposicin aguda puede causar ceguera. Grados de NFPA: Salud: 3 Inflamabilidad: 3 Reactividad: 0.

a) Sustitucin electroflica aromtica: nitracin. Sustitucin electroflica aromtica: La reaccin ms importante de los compuestos aromticos es la sustitucin electroflica aromtica. Esto es, un electrfilo (E+) reacciona con un anillo aromtico y sustituye uno de los hidrgenos. Mediante este tipo de reaccin es posible anexar distintos sustituyentes al anillo aromtico. Se lo puede halogenar (sustituir con halgeno: F, Cl, I, Br, At), nitrar (sustituir por un grupo nitro: NO 2), sulfonar (sustituir por un grupo cido sulfonico SO3H), alquilar (sustituir por un grupo alquilo:-R), etc.

Reaccin general: ArH + EX ArE + HX Nitracin: La nitracin es un proceso qumico general para la introduccin de un grupo nitro en un compuesto qumico mediante una reaccin qumica. Nitracin aromtica: Los anillos se pueden nitrar con una mezcla de cido ntrico y cido sulfrico concentrados .Se piensa que el electrfilo es el ion nitronio, NO 2+, que se genera del cido ntrico, por protonacin y perdida de agua. b) Efecto de los grupos sustituyentes en el anillo en una reaccin de sustitucin electroflica aromtica. Algunos sustituyentes hacen al anillo ms reactivo frente a la sustitucin aromtica electrofilica que el benceno y otros lo hacen menos reactivo que el benceno. Los sustituyentes que donan electrones al anillo de benceno estabilizan al intermediario carbocation y el estado de transicin, incrementando la rapidez de la sustitucin, estos son llamados sustituyentes activadores. Los sustituyentes que retiran electrones del anillo de benceno, desestabilizan el intermediario y el estado de transicin, disminuyendo la rapidez de la sustitucin, estos son llamados sustituyentes desactivadores.

Efecto de los sustituyentes en la reactividad del anillo de benceno en la sustitucin electrofilica. Sustituyentes activantes -NH2 activadores -NHR fuertes -NR2 -OH -OR activadores -NHCOR moderados -OCOR Directores -R orto/para -Ar activadores -CH=CHR dbiles Estndar de comparacin -H Sustituyentes -F desactivantes -Cl -Br -I -CHO -COR -COOR -COOH -COCl -C=N -SO3H -N+H2R -N+R3 -NO2

desactivadores dbiles

desactivadores moderados

Directores meta

desactivadores fuertes

c) Reactividad del benzoato de metilo hacia la sustitucin electroflica aromtica. El benzoato de metilo al tener el anillo de benceno un sustituyente de segundo orden, tiene un grupo carbonilo directamente unido al anillo de benceno, el grupo carbonilo retira electrones del anillo inductivamente y por resonancia; por lo cual el benzoato de metilo est desactivado con respecto al ataque de un electrfilo. El carbocatin ms estable se forma cuando el electrfilo es dirigido a la posicin meta, por lo cual es un desactivador moderado director meta que aumenta la energa de activacin. d) Mecanismo de reaccin.

e) Condiciones experimentales necesarias para realizar la nitracin. La nitracin con cido ntrico requiere cido sulfrico como catalizador.

Para generar al electrfilo potente, el cido sulfrico protona al cido ntrico en su grupo hidroxilo, el cual pierde agua para formar el ion nitronio, el electrfilo que participa en la nitracin.

f) Variacin en las condiciones experimentales en una nitracin y sus consecuencias. La reaccin de nitracin en caliente, es una reaccin lenta y la mezcla caliente de cido ntrico concentrado con cualquier material oxidable, puede estallar durante el calentamiento. Si no se controla la reaccin a temperaturas bajas, puede ocurrir una segunda nitracin produciendo una sustitucin meta como producto principal.

g) Ejemplos de agentes nitrantes. Los agente nitrantes son complejos ya que poseen valencia residual muy pronunciada, es decir, aceptan electrones por nitrgeno y electrones compartidos por los tomos de oxgeno, en la estabilizacin despus de la nitracin se separa un cido, que contiene el grupo NO2 formando parte del complejo lbil activo. Un compuesto lbil es aqul que se puede transformar en otro compuesto de mayor estabilidad. Algunos agentes son los siguientes:

cido ntrico Mezclas nitrantes, por ejemplo, cido ntrico mezclado con un agente deshidratante como el cido sulfrico, anhdrido actico, pentxido de fsforo Nitratos alcalinos en presencia de cido sulfrico Nitratos orgnicos como nitratos de acetilo de benzoilo Nitratos metlicos con cido actico como los nitratos cprico, frrico y de aluminio. Tetraxido de nitrgeno Anhdrido ntrico Dixido de nitrgeno

DESARROLLO Agregar 2.5mL de HNO3(c) en un Erlenmeyer de 50mL con parrilla de agitacin y agitador. Mantener la T en 0C con bao de hielo. Agregar 3g de benzoato de metilo sin que la T suba ms de 10C. Adicionar lento 5mL de de H2SO4(c) con agitacin cte. y con T entre 5 y 10C

Filtrar el slido al vaco y lavarlo con agua helada y luego dos lavados aguametanol fros. Tomar una muestra para punto de fusin del producto crudo.

Luego pasar la mezcla de reaccin a un vaso de ppdo. de 50mL con 25g de hielo. Recristalizar con metanol el resto del prod. crudo y determinar rendimiento y pf.

Llevar la reaccin a T. ambiente durante 15min

RESULTADOS Masa inicial de benzoato de metilo: 3.004 g Masa obtenida de dibenzofenona: 3.187 g

Punto de fusin del producto crudo: 73-76C Punto de fusin del producto puro: 77-78C Rendimiento: Para un 100% de rendimiento se obtendra: 3.004g * 181.15g/mol / (136.15 g/mol) = 3.997g 3.187g * 100/ 3.997g = 79.73% de rendimiento.

CUESTIONARIO 1. Explique la formacin del in nitronio a partir de la mezcla sulfontrica. Mediante la reaccin entre cido ntrico y sulfrico:

2. Por qu es importante controlar la temperatura de la mezcla de reaccin? Para evitar la polinitracin del anillo aromtico, ya que pueden producirse compuestos con una gran inestabilidad y con riesgo de explosin. A bajas temperaturas se controla que slo se sustituya un hidrgeno por un grupo nitro.

3. Por qu el benzoato de metilo se disuelve en cido sulfrico concentrado? Escribe una ecuacin mostrando los iones que se producen. Porque se produce la hidrlisis del ster: 4. Cul sera la estructura que esperaras del ster dinitrado, considerando los efectos directores del grupo ster y que ya se introdujo un primer grupo nitro?

5. Cul ser el orden de rapidez de la reaccin en la mononitracin de benceno, tolueno y el benzoato de metilo? Tolueno > benceno > benzoato de metilo. ANLISIS DE RESULTADOS Por el punto de fusin se logr reconocer al producto obtenido como el 3nitrobenzoato de metilo, lo cual indica que se produjo la mono sustitucin en posicin meta como se esperaba ya que el benzoato de metilo es un desactivante para la sustitucin electroflica aromtica y orientador meta. Esto indica que se mantuvo correctamente baja la temperatura a la hora de producir la reaccin evitando una poli sustitucin peligrosa. El rendimiento fue relativamente alto (79.7%) lo cual indica que la reaccin procedi correctamente y no hubo prdidas sustanciales en los lavados, filtracin y recristalizacin. CONCLUSIONES Se logr realizar una nitracin de un compuesto aromtico mediante una sustitucin electroflica aromtica en donde a un compuesto aromtico mono sustituido de le agreg un grupo nitro. Como se vio en el anlisis de resultados se logr utilizar las propiedades de un grupo orientador a la posicin meta como lo es el benzoato de metilo para obtener el ismero mono sustituido en posicin meta.

FUENTES

o o o o

Fessenden, J.R. (1998). Qumica Orgnica. Iberoamericana. Mxico. Pp 550, 551 Mc Murry, J. (2006). Qumica Orgnica. 6edicion. Thomson. Mxico. Pp 867-871 Wade JR. (1993). Qumica Orgnica. 2 edicin. Prentice Hall. Mexico. Pp 769,770,772, 778-780 Bruice Y. P. (2006). Organic Chemistry. Quinta edicin. Prentice Hall. Estados Unidos. Pp 683-690