CUPRINS

PREFA.................................................................................................................7
1. ATOMI. STRUCTURA ATOMIC.....................................................................8
CLASIFICAREA ELEMENTELOR........................................................................8
1.1. DESCOPERIREA ELECTRONULUI..............................................................9
1.2. MODELUL STATIC AL ATOMULUI........................................................10
1.3. MODELUL PLANETAR AL ATOMULUI................................................11
1.4. CERCETAREA NVELIULUI ELECTRONIC CU AJUTORUL
SPECTRELOR ATOMICE..................................................................................12
1.4.1. Spectrul atomului de hidrogen.................................................................13
1.5. MODELUL CUANTIC AL ATOMULUI DE HIDROGEN, DUP
BOHR................................................................................................................15
1.5.1.Postulatele lui Bohr...................................................................................15
1.5.2. Calculul razelor orbitelor permise...........................................................16
1.5.3. Calculul caracteristicilor liniilor spectrale ale hidrogenului i
interpretarea lor prin teoria lui Bohr..................................................................17
1.5.4. Explicarea spectrelor de raze X cu ajutorul teoriei lui Bohr....................19
1.6. MODELUL ATOMIC BOHR-SOMMERFELD..........................................21
1.7. STRUCTURA ATOMIC INTERPRETAT PRIN TEORIA MECANICII
CUANTICE..........................................................................................................23
1.7.1. Apariia teoriei mecanicii cuantice..........................................................23
1.7.2. Atomul de hidrogen n concepia mecanicii cuantice..............................24
1.7.3. Relaiile de nedeterminare, reflectare obiectiv a caracterului undcorpuscul............................................................................................................25
1.7.4. Ecuaia de und a lui E. Schrdinger.......................................................26
1.7.5. Numere cuantice......................................................................................27
1.8. CLASIFICAREA ELEMENTELOR N SISTEMUL PERIODIC............31
1.9. OCUPAREA ORBITALILOR ATOMICI CU ELECTRONI...................33
STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI A ATOMILOR..................33
2. MOLECULE. LEGTURI CHIMICE...............................................................36
2.1. LEGTURA IONIC (ELECTROVALENT)..........................................38
2.1.1. Teoria lui Kssel (1916)..........................................................................38
2.2. LEGTURA COVALENT........................................................................39
2.2.1. Teoria electronic a lui G.H. Lewis (1916) ............................................39
i I. Langmuir (1919).........................................................................................39
2.2.2. Combinaii complexe. Teoria coordinaiei..............................................41
2.2.3.Teoria mecanic cuantic a legturii covalente..........................................42
2.3. LEGTURA METALIC............................................................................60
2.4. LEGTURA DE HIDROGEN...................................................................61

2.5. LEGTURI PRIN FORE VAN DER WAALS.......................................63

3. TERMODINAMICA CHIMIC........................................................................63
3.1. NOIUNI DE TERMOCHIMIE...................................................................63
3.1.1. Cldura de reacie....................................................................................63
3.1.2. Legile termochimiei.................................................................................65
3.1.2.1. Legea egalitii numerice a cldurii de formare cu cea de
descompunere....................................................................................................65
3.1.2.2. Legea constanei sumei cldurilor de reacie .......................................66
(Hess, 1840).......................................................................................................66
3.1.3. Importana biologic a fenomenelor termochimice................................66
3.2. INTRODUCERE N TERMODINAMICA CHIMIC................................67
3.2.1. Principiul I al termodinamicii sau legea conservrii energiei..................68
3.2.2. Principiul II al termodinamicii.................................................................69
4. ECHILIBRE CHIMICE......................................................................................72
4.1. REACII REVERSIBILE I IREVERSIBILE...............................................72
4.2. DEMONSTRAIA CINETIC A ECHILIBRULUI CHIMIC....................73
4.3. LEGEA ACIUNII MASELOR...................................................................73
4.4. DEDUCEREA TERMODINAMIC A .......................................................74
CONSTANTEI DE ECHILIBRU........................................................................74
4.5. DEPLASAREA ECHILIBRULUI CHIMIC.................................................76
PRINCIPIUL LUI LE CHTELIER....................................................................76
4.5.1. Influena temperaturii..............................................................................77
4.5.2. Influena presiunii....................................................................................77
4.5.3. Influena concentraiei.............................................................................77
5. SOLUII..............................................................................................................79
5.1. NOIUNI GENERALE.................................................................................79
5.1.1. Dizolvarea................................................................................................79
5.1.2. Solubilitatea substanelor.........................................................................80
5.2. SOLUII IDEALE........................................................................................83
5.2.1. Osmoza. Presiunea osmotic...................................................................83
5.2.1.1. Legile presiunii osmotice.....................................................................86
5.2.2. Urcarea punctului de fierbere i coborrea punctului de congelare al
soluiilor (Ebulioscopia i crioscopia)...............................................................87
5.2.3. Presiunea de vapori a soluiilor. Legea lui Raoult...................................89
5.3. SOLUII DE ELECTROLII.......................................................................90
5.3.1. Anomalii observate n studiul mrimilor coligative................................90
5.3.2. Disociaia electrolitic.............................................................................91
5.3.3. Electrolii tari. Teoria lui Debye i Hckel..............................................94
6. ECHILIBRE IONICE..........................................................................................96
6.1. TEORII ASUPRA ACIZILOR I BAZELOR. ............................................96
REACII IONICE................................................................................................96
6.1.1. Acizi i baze n teoria disociaiei electrolitice.........................................96
6.1.2. Teoria transferului de protoni..................................................................97
6.1.3. Teoria electronic asupra acizilor i bazelor..........................................101
4

6.1.4. Alte teorii acido-bazice..........................................................................102

6.1.5. Teoria energo-structural a acizilor i bazelor.......................................103
6.1.6. Ionizarea acizilor i bazelor slabe..........................................................107
6.1.7. Legea diluiei.........................................................................................109
6.2. IONIZAREA APEI...................................................................................110
6.2.1. Produsul ionic al apei.............................................................................110
6.2.2. Exponentul de hidrogen. Scara de pH a soluiilor.................................112
6.3. ELECTROLII AMFOTERI (AMFIPROTICI).........................................112
6.4. SRURI N SOLUIE................................................................................115
6.4.1. Hidroliza srurilor..................................................................................115
6.4.2. Soluii tampon........................................................................................118
6.4.3. Electrolii greu solubili. Produs de solubilitate......................................121
7. NOIUNI DE CINETIC CHIMIC. CATALIZA........................................123
7.1. OBIECTUL CINETICII CHIMICE............................................................123
7.2. VITEZA DE REACIE...............................................................................123
7.3. ORDIN DE REACIE. MOLECULARITATE..........................................125
7.4. FACTORII CARE INFLUENEAZ VITEZA DE REACIE................129
7.4.1. Influena temperaturii............................................................................129
7.4.2. Influena catalizatorilor. Cataliza...........................................................132
7.4.3. Influena intermediarilor activi..............................................................141
8. STAREA COLOIDAL A MATERIEI...........................................................144
8.1. DEFINIREA STRII COLOIDALE..........................................................144
8.2. CLASIFICAREA SISTEMELOR COLOIDALE.......................................145
8.3. PREPARAREA SISTEMELOR COLOIDALE..........................................148
8.3.1. Metode de purificare a coloizilor...........................................................148
8.4. STRUCTURA MICELILOR COLOIDALI I SARCINA LOR................149
8.5. PROPRIETILE SISTEMELOR COLOIDALE.....................................151
8.5.1. Stabilitatea coloizilor.............................................................................151
8.5.2. Proprieti electrice................................................................................151
8.5.3. Proprieti optice i cinetice...................................................................152
9. ELECTROCHIMIA. CONVERSIA ELECTROCHIMIC DE ENERGIE.153
OXIDARE I REDUCERE..................................................................................153
9.1. NOIUNI INTRODUCTIVE......................................................................153
9.2. CALCULUL COEFICIENILOR STOECHIOMETRICI.........................155
9.3. POTENIAL DE OXIDO-REDUCERE.....................................................155
9.4. ELECTROLIZA..........................................................................................157
9.4.1. Reacii electrochimice la electrozi.........................................................157
9.4.2. Relaii cantitative n electroliz............................................................158
9.4.3. Aplicaii practice ale electrolizei...........................................................159
9.5. SURSE CHIMICE DE CURENT................................................................161
9.5.1. Pile electrochimice primare...................................................................161
9.5.2. Pile electrochimice secundare (acumulatoare)......................................163
9.5.3. Pile de combustie...................................................................................171
5

10. COROZIUNEA l PROTECIA METALELOR l ALIAJELOR

MPOTRIVA COROZIUNII.................................................................................175
10.1. GENERALITI......................................................................................175
10.2. Coroziunea chimic...................................................................................176
10.2.1. Formarea peliculelor oxidice de coroziune..........................................176
10.3. PROTECIA METALELOR I ALIAJELOR MPOTRIVA
COROZIUNII.....................................................................................................179
10.3.1. Alegerea raional a materialelor de construcie a instalaiilor............180
10.3.2. Reducerea agresivitii mediului corosiv.............................................180
10.3.3. Modificarea compoziiei materialelor metalice...................................182
10.3.4. Aplicarea de depuneri i pelicule protectoare......................................183
10.3.5. Factorii care influeneaz depunerile metalelor pe cale electrochimic.
.........................................................................................................................184
11. capitolul...........................................................................................................191
BIBLIOGRAFIE...................................................................................................192

PREFA
CHIMIA este una dintre tiinele fundamentale ale naturii.
Avnd ca obiect de studiu substanele care intr n alctuirea corpurilor
precum i fenomenele prin care aceste substane se transform n altele, chimia
permite att cunoaterea lumii care ne nconjoar ct i transformarea ei.
De aceea, chimia este ntlnit n toate domeniile activitii umane,
contribuind n mod direct la ridicarea pe o treapt superioar a civilizaiei. Orice
progres realizat n domeniul chimiei se reflect n cele din urm n mbuntirea
condiiilor materiale ale oamenilor. Nu exist ramur a industriei care s nu fie
legat de aplicaiile chimiei, majoritatea bogiilor naturale fiind date n circuitul
productiv prin intermediul chimiei.
Generalizarea n producie a cercetrii chimice i biochimice ce se vor
obine revine i actualei generaii de studeni care trebuie s-i nsueasc temeinic
cele mai noi cuceriri ale tiinei i tehnicii n domeniul specialitii lor. Ei trebuie
s cunoasc bine natura, proprietile materiei vii i modul de transformare a
substanelor n organismele vii. Pentru aceasta, ne-am propus s tratm n
prezentul manual noiunile fundamentale de chimie necesare studenilor din primul
an de studii de la facultile nechimice cu profil biologic.
Manualul este conceput pentru acoperirea disciplinei Chimie din planul
de nvmnt deci, la volumul determinat de numrul de ore afectat acestei
discipline. n consecin, materialul este prezentat ntr-un numr relativ redus de
pagini raportat la volumul imens de date informaionale pe care ar trebui s le
cuprind. Pentru aceasta a fost necesar s se apeleze i la fondul de cunotiine
obinute n liceu, pstrndu-se astfel continuitatea.
S-a pornit de la ideea de a forma la studeni o baz de cunotiine teoretice
de chimie strns legate de necesitile practice ale cunoaterii organismelor vii. Au
fost selectate dintr-un vast material pe care l pune azi la dispoziie chimia
modern, chimia anorganic, chimia organic, chimia analitic i biochimia, numai
acele noiuni care, prezentate metodic, de la simplu la complex, permit nsuirea
acestei discipline i nelegerea altor discipline, crend astfel premisele ca viitorul
specialist s fie narmat cu toate cunotiinele necesare pentru a putea satisface
cerinele produciei.
De asemenea, s-a urmrit ca prin intermediul acestui manual, s se formeze
la studeni dorina de a pune n practic cele studiate, de a lucra n laborator, de a
cerceta, de a fi pasionai pentru descoperirea noului, de a obine soiuri noi de
plante cu randamente superioare, de a ti s modifice metabolismul plantelor
pentru a le face mai rezistente la boli, la secet, la ger. Prin caracterul su complex,
lucrarea este de un real folos studenilor de la facultiile agronomice (Agricultur,
Horticultur) i de la seciile de Biologie, Ingineria Mediului, Tehnologia
Prelucrrii Produselor Alimentare, Agromontanologie etc precum i specialitilor
care lucreaz n laboratoare i n producia agricol.
AUTORII
7

1. ATOMI. STRUCTURA ATOMIC.

CLASIFICAREA ELEMENTELOR
Etapele istorice ale dezvoltrii civilizaiei se confund cu etapele definirii i
elucidrii noiunii de atom i cu istoria ntregii chimii, deoarece, aceast noiune
face parte integrant din concepia despre structura materiei nc din antichitate i
pn n prezent.
Filozofii antici greci Leucip i Democrit au emis o teorie numit atomistic
conform creia materia nu este divizibil la infinit ci exist o limit a acesteia.
Particulele foarte mici care ating aceast limit, au fost numite de ei atomi (gr.
Atomos, ce nu se poate divide). Toi atomii sunt alctuii din aceeai materie
primar dar se deosebesc ntre ei prin dimensiuni, form i micare, iar corpurile se
deosebesc ntre ele prin numrul, forma i modul cum sunt aranjai atomii din care
sunt formate.
Ideile acestor filozofi greci, expuse mai mult sub o form metafizic,
speculativ i naiv (acizii neap pentru c atomii lor sunt ascuii, au epi) au fost
reluate de ctre M.V. Lomonosov la jumtatea secolului al XVIII-lea, dndu-se
pentru prima dat o interpretare tiinific. El a enunat concepia sa molecular i
atomist, conform creia substanele simple se compun din particule materiale
foarte mici, imperceptibile, pe care le-a numit elemente (atomii de azi), iar
corpurile compuse, din particule complexe numite corpuscule (moleculele
cunoscute azi).
Aceast ipotez asupra structurii materiei a fost reluat i dezvoltat de J.
Dalton la nceputul secolului al XIX-lea pentru a explica legile fundamentale de
combinare a substanelor, legi descoperite n acea vreme. Dalton fundamenteaz
deci noiunea de atom pe baze experimentale. Dup Dalton, toate corpurile sunt
formate din particule foarte mici numite atomi, legai ntre ei prin fore de atracie.
El consider ns c atomii au o structur omogen, sunt indivizibili i cu neputin
de distrus. Atomii unui corp simplu sunt identici ntre ei, avnd aceeai mrime,
greutate, culoare etc. Atomii diferitelor elemente (corpuri simple) se deosebesc
unii de alii prin aceste nsuiri. Deci, se cunosc attea feluri de atomi cte
elemente exist. Prin unirea atomilor de tip diferit rezult corpuri compuse care
sunt alctuite, considera el, din atomi compui (moleculele de azi). El nu a vzut
ns diferena calitativ ntre atomii simpli i cei compui, nu i-a vzut pe ultimii
ca o formaie calitativ nou ci ca o sum de atomi simpli ntr-o mbinare mecanic.
Cu toat imperfeciunea ipotezei atomice a lui Dalton, n urma verificrilor
ulterioare cu ajutorul metodelor fizice i chimice, s-a ajuns la concluzia c atomii
exist n realitate, iar ipoteza atomic a devenit astfel teoria atomic.
Noiunea de molecul, anticipat de Lomonosov, a fost clarificat n
decursul secolului trecut paralel cu noiunea de atom. Astfel, A. Avogadro, pe baza
legii lui Gay Lussac privind combinarea elementelor n stare gazoas, a ajuns la
concluzia c elementele care, n condiii obinuite se afl n stare gazoas, sunt
formate din molecule biatomice. Ali mari chimiti ca S. Cannizzaro, A.M.
8

Butlerov i D.I. Mendeleev au confirmat existena att a atomilor ct i a

moleculelor ca particule distincte, componente ale materiei. Pe baza determinrii
numrului lui Avogadro (numrul de molecule N coninute ntr-un mol da gaz n
condiii normale: N = 6,02251023 mol-1) s-a putut calcula masa unei singure
molecule, a unui singur atom sau chiar dimensiunile acestora. n acest fel a fost
fundamentat teoria atomo-molecular a materiei.
Cercetrile experimentale ncepute la sfritul secolului al XIX-lea, au
deschis seria descoperirilor care au dus la elucidarea structurii atomice, dovedinduse astfel c atomul nu este o particul omogen, compact, impenetrabil i
indivizibil, ci este o particul complex, format la rndul ei din mai multe alte
particule.
S-a stabilit astfel c n compoziia tuturor atomilor se afl aceleai particule
care difer ns de la un atom la altul prin numrul i aezarea lor. n acest fel se
poate nelege de ce exist asemnri i deosebiri ntre elementele chimice i cui se
datorete posibilitatea de clasificare a acestora.
n cele ce urmeaz se prezint principalele descoperiri i teorii care au
contribuit la cunoaterea structurii atomilor.

1.1. DESCOPERIREA ELECTRONULUI

Prima dovad n demonstrarea divizibilitii atomilor i n elucidarea
structurii lor a fost descoperirea electronului prin studiul razelor catodice care se
formeaz n descrcrile electrice n gaze.
Descrcrile electrice n gaze rarefiate realizate n tuburi catodice (tuburile
Crookes) la tensiuni nalte de 50 000 voli i presiuni sczute de 10-2...10-3 torr au
permis punerea n eviden a dou tipuri de raze: catodice i canal.
Razele catodice constituie un flux de particule ncrcate cu sarcin negativ.
Ele se deplaseaz de la catod spre anod i se propag rectiliniu n urma trecerii prin
fantele 1 i 2 (fig. 1).
Dac trec prin plcile unui condensator, sunt deviate spre placa pozitiv. Au
proprietatea de a crea o fluorescen galben-verzuie pe peretele fluorescent al
tubului catodic. Deoarece natura razelor catodice nu se modific prin schimbarea
metalului din care este confecionat catodul i nici prin schimbarea gazului din tub,
s-a tras concluzia c particulele ncrcate cu electricitate negativ din care sunt
alctuite, constituie un component comun al tuturor atomilor. S-a propus ca aceste
particule s se numeasc electroni. Razele catodice sunt alctuite din electronii
care prsesc catodul i din electronii atomilor gazului din tub smuli prin ionizare
n urma ciocnirilor cu o parte din electronii ce provin din catod.

Figura 1. Tub catodic de descrcri n gaze rarefiate

Dup descoperirea electronului, au fost determinate i calculate principalele
sale caracteristici: masa (m), sarcina (e) i sarcina specific (e/m).
Astfel J.J. Thomson (1897) a determinat sarcina specific a electronului
(sarcina unittii de mas sau raportul e/m):
e/m = 1,758791011 Ckg-1
Cunoscnd raportul e/m s-a calculat masa de repaus a electronului:
m = 9,10810-31 kg, de unde rezult c electronul are o mas de 1837 ori mai
mic dect masa atomic absolut a hidrogenului care este de 1,6710-27 kg.
n ceea ce privete dimensiunile electronului, se consider c raza sa este de
aproximativ 100 000 ori mai mic dect raza atomilor.
Razele anodice sau canal (fig. 1.) se deplaseaz de la anod spre catod, au
sarcin pozitiv i pot fi deviate de placa negativ a unui condensator. Ele sunt
alctuite din resturile atomilor de gaz care au pierdut electroni (sunt ioni gazoi
pozitivi).
Dac n calea razelor catodice se pune o plac subire metalic, rezult al
treilea fascicul de raze, numite raze X. Spre deosebire de razele catodice sau
anodice, acestea nu sunt deviate n cmp electric sau magnetic avnd natura
electromagnetic asemntoare cu natura luminii.

1.2. MODELUL STATIC AL ATOMULUI

Dup descoperirea electronilor s-a pus problema aranjrii acestora mpreun
cu sarcinile pozitive n interiorul atomului, ceea ce a dus la elaborarea mai multor
modele atomice.
Primul model elaborat de J.J. Thomson (1898) explica n mod static
aezarea electronilor n atom. Dup acest model, atomul are forma unei sfere n
care sarcinile electrice pozitive repartizate uniform sunt neutralizate de un numr
10

egal de sarcini electrice negative (electroni) aezai dup vrfurile unor forme
geometrice regulate. Acest model static a cedat curnd locul unor modele
dinamice.

1.3. MODELUL PLANETAR AL ATOMULUI

Folosind razele (ioni de He2+) emise de elemente radioactive, Rutherford
(1911) a msurat devierile acestora la trecerea prin foie metalice foarte subiri (fig.
2) i a constatat c cea mai mare parte a radiaiilor trec nedeviate (ca i cum ar
trece printr-un spaiu gol), un numr mic de particule sunt deviate sub diferite
unghiuri, iar o parte nensemnat sunt ntoarse din calea lor sau deviate sub un
unghi foarte mare. Rezult c n atomi majoritatea spaiului este gol, motiv pentru
care majoritatea particulelor trec nedeviate. Particulele care sunt deviate trec prin
imediata vecintate a unor centre (nuclee) grele ncrcate cu un numr mare de
sarcini pozitive (fig. 3).

Figura 2. Difuzia particulelor printr-o foi metalic

Figura 3. Traiectoriile hiperbolice ale particulelor care trec

prin vecintatea unui nucleu.
11

Sunt ntoarse din calea lor acele particule care se deplaseaz pe direcia
nucleelor atomilor din foaia metalic. Pe baza experienelor sale, Rutherford a
propus primul model dinamic al atomului numit modelul planetar inspirndu-se
dup sistemul solar. Dup acest model, atomul este alctuit dintr-un nucleu central
n jurul cruia se nvrtesc electronii pe orbite circulare la distane mari de nucleu,
ntocmai ca planetele n jurul soarelui.
S-a calculat c raza unui nucleu este n jurul a 10-15 m n timp ce un atom are
raza de aproximativ 10-10 m (sau 1 ). Numrul electronilor este egal cu numrul
sarcinilor pozitive din nucleu i corespunde cu poziia elementului n sistemul
periodic.
Astfel, numrul de ordine Z capt o semnificaie fizic.
Cercetrile ulterioare au confirmat n general aceast imagine a structurii
atomului i au permis determinarea numrului de ordine Z pe cale experimental
pentru o serie de metale.
Cu ajutorul modelului planetar al lui Rutherford s-au explicat unele
comportri ale atomilor legate de proprietile lor magnetice, optice i chimice.
Acest model nu a putut explica ns spectrele de linii ale atomilor, absorbia i
emisia de energie, fenomene legate strns de dispunerea stratificat a electronilor
n rotirea lor n jurul nucleului.

1.4. CERCETAREA NVELIULUI ELECTRONIC CU

AJUTORUL SPECTRELOR ATOMICE
Spectrele atomilor reflect direct modul n care se face absorbia i emisia
energiei de ctre atomi, ceea ce duce la obinerea de date referitoare la structura
nveliului de electroni, stabilindu-se c electronii sunt aranjai n straturi i
substraturi.
Astfel, dac ntr-un tub Crookes se supune descrcrilor electrice un gaz,
acesta va emite o gam larg de radiaii avnd diferite lungimi de und. Analizate
cu un aparat numit spectrograf, aceste radiaii apar sub forma unui numr de linii
ce constituie spectrul de linii al atomilor gazului respectiv, sau spectrul atomic.
Apariia acestui spectru se datorete faptului c atomii aflai n tub, fiind
bombardai cu electronii emii de catod, absorb energie i trec n stare excitat,
stare n care ei se afl un timp foarte scurt (10-7 s) revenind n starea iniial, starea
fundamental, prin emisia energiei absorbite sub form de radiaii. Acestea,
analizate cu spectrograful, apar sub forma liniilor amintite.
Un spectru de linii este format dintr-un numr de linii spectrale caracterizate
prin lungimea de und i frecvena . ntre i exist relaia = c/ , c
fiind viteza luminii n vid. Liniile spectrale se grupeaz n serii spectrale care se
situeaz n diferite regiuni ale spectrului ( liniile ce compun o serie se noteaz cu
, , ...). O serie spectral este caracterizat de numrul de und ,
prin care se nelege reciproca lungimii de und (1/ ) sau numrul de lungimi de
und pe centimetru liniar de spectru (10-2 m):
12

(1.1.)

= 1/ =

/c10-2 m-1

1.4.1. SPECTRUL ATOMULUI DE HIDROGEN

n cazul hidrogenului, spectrul n domeniul vizibil (370- 700 nm) este format
din circa 40 de linii ce constituie seria lui Balmer. Acolo unde nu se mai disting
linii, spectrul de linii transformndu-se n spectru continuu (fig. 4), apare limita
seriei (LS).

Figura 4. Spectrul atomului de hidrogen (seria lui Balmer).

Lungimile de und pentru fiecare linie din seria amintit se pot calcula cu
ajutorul formulei lui Balmer:
1
1
1
= R 2 2

n2
2

(1.2.)

unde n2>2 (ia valorile 3, 4, 5...) iar R este constanta lui Rydberg
(R=1,0967758107 m-1).
Spectrul hidrogenului conine pe lng seria Balmer i alte patru serii
asemntoare. Astfel, o serie este situat la lungimi de und mai mici n domeniul
ultraviolet (sub 350 nm) i poart numele de seria Lyman, iar alte trei serii numite
Paschen, Brackett i Pfund sunt situate n domeniul infrarou (peste 700 nm).
Formula general a seriilor spectrale este urmtoarea:
, =

1
1
1 R R
= R 2 2 = 2 2 = T2 T1

n1 n 2 n1 n 2

(1.3.)

n care n1 ia valori de la 1 la 5 pentru fiecare serie n ordinea : Lyman (n1=1),

Balmer (n1=2), Paschen (n1=3), Brackett (n1=4), Pfund (n1=5) iar n2 > n1. n aceast
formul, T2 i T1 constituie termeni spectrali i anume, T2 este termen constant
(acelai pentru fiecare serie) iar T1 termen curent (se modific pentru fiecare linie
din serie).
Fiecrui termen spectral i corespunde un anumit nivel de energie al
atomului. Astfel, un electron situat ntr-un atom aflat n starea fundamental, ceea
ce corespunde termenului spectral cu cea mai mic valoare energetic, poate
13

absorbi energie trecnd la un nivel energetic superior. Cnd electronul trece de la

un nivel superior de energie E2 la unul inferior E1, atomul emite energia absorbit
E2-E1 sub form de lumin. Din studiul spectrului hidrogenului, rezult deci c n
atomi exist niveluri de energie discrete, iar trecerea atomilor de la un nivel
energetic la altul are loc cu emisie sau absorbie de energie. Pentru nelegerea
mecanismului acestor fenomene se d n continuare teoria cuantic i aplicarea ei
de ctre Niels Bohr la elaborarea unui nou model atomic.

14

1.5. MODELUL CUANTIC AL ATOMULUI DE HIDROGEN, DUP

BOHR
Niels Bohr (1913) elaborareaz un nou model atomic pornind de la legile
fizicii clasice, folosindu-se de teoria cuantic a luminii a lui Max Plank i de
teoria efectului fotoelectric, elaborat de Albert Einstein.
Teoria cuantic asupra luminii a fost elaborat de Max Plank (1900) pentru
explicarea distribuiei discontinue a energiei n spectrul radiaiei corpului negru.
Noile observaii experimentale nu se puteau interpreta cu ajutorul teoriei
ondulatorii a luminii care explica numai unele fenomene ca propagarea, difracia,
interferena i polarizaia luminii.
Conform teoriei cuantice, lumina prezint caracter discontinuu,
corpuscular. Ea este absorbit sau emis de corpuri n mod discontinuu deoarece
este format din corpusculi (gruni) de lumin de mrime determinat, numite
cuante de lumin sau fotoni a cror energie este:
E = h

n care h = 6,625610 Js i poart numele de constanta lui Plank, iar

este frecvena radiaiei de mas m = h /c2 i impuls p=mc=h/ .
Dup Einstein (1905), cnd se produce un schimb de energie ntre o
particul (atom sau molecul) i o radiaie electromagnetic (lumin) de frecven
, variaia energiei particulei este dat de relaia:
E = h
(1.4.)
Unul din primele fenomene care au putut fi interpretate prin teoria cuantelor
a fost efectul fotoelectric extern. Acest efect const n emisia de electroni, numii
fotoelectroni de ctre unele foie metalice fotosensibile sub aciunea luminii.
Ecuaia efectului foto-electric dat de Einstein (1905) este:
-34

mv 2
h = E i +
2

(1.5.)

n care Ei este energia de ionizare necesar pentru a scoate electronul din

metal iar mv2/2 este energia cinetic cu care electronul prsete metalul.
1.5.1. POSTULATELE LUI BOHR
Pentru a pune de acord modelul planetar al lui Rutherford cu teoria
cuantelor, Bohr a enunat dou postulate care stau la baza noului su model atomic,
modelul atomic al lui Bohr, aplicabil numai atomului de hidrogen i ionilor
hidrogenoizi (mono-electronici).
Postulatele lui Bohr se enun astfel:
1. Electronul se rotete n jurul nucleului atomic numai pe anumite orbite
numite orbite staionare sau permise corespunztoare unor stri bine determinate i
constante ale energiei atomului (stri staionare). n asemenea stri, atomul nu
emite i nu absoarbe energie. Valorile energiei atomului n aceste stri sunt
cuantificate, adic pot varia numai discontinuu (de ex. E1, E2, E3...En).
15

2. Atomul poate emite sau absorbi energie radiant numai atunci cnd trece
dintr-o stare staionar n alta. Astfel, cnd atomul absoarbe energie, ceea ce
corespunde trecerii sale n stare excitat, electronul su trece de pe o orbit
inferioar, mai apropiat de nucleu, pe o orbit superioar mai ndeprtat de
nucleu. Dup un timp foarte scurt (10-8 s), electronul revine prin salt pe orbita
staionar iniial elibernd o cuant de energie. Energia cuantei emise sau
absorbite este egal cu diferena dintre energia strii finale E2 i iniiale E1 a
atomului:
E = E 2 E1 = h
(1.6.)
1.5.2. CALCULUL RAZELOR ORBITELOR PERMISE
Pe baza unor consideraii pur mecanice, Bohr a reuit s calculeze n cadrul
teoriei sale razele orbitelor permise. n atomul de hidrogen, asupra electronului de
mas m care se rotete n jurul nucleului cu viteza v pe o orbit circular de raz r,
acioneaz dou fore egale i de semn contrar: fora centrifug F 1 i fora de
atracie coulombian F2 dintre electronul negativ i nucleul pozitiv.
Fora centrifug F1 care caut s ndeprteze electronul de nucleu, este dat
de relaia:
F1 =

mv 2
r

(1.7.)

iar fora de atracie electrostatic dintre electron i nucleu este dat, conform
legii lui Coulomb, de relaia:
F2 =

e2
r2

(1.8.)

Cele dou fore fiind egale, rezult:

mv 2 e 2
= 2 sau
r
r

mv 2 r = e 2

(1.9.)

Pentru calculul razelor Bohr s-a folosit i de momentul cantittii de

micare a electronului n rotaia sa n jurul nucleului.
Este cunoscut c produsul mv constituie cantitatea de micare, iar 2 mvr
momentul cantittii de micare a electronului pentru ntreaga orbit numit i
moment de rotatie sau moment unghiular.
Conform ipotezei lui Bohr, sunt permise numai acele orbite al cror moment
de rotatie este un multiplu ntreg (n) al constantei lui Plank adic:
2mvr = nh mvr = n

h
2

(1.10)

n numindu-se numr cuantic principal.

Aceast condiie impus arbitrar de Bohr constituie un postulat adiional i
poart numele de condiia de cuantificare a momentului cantitii de micare
(orice mrime fizic ce poate primi numai anumite valori, discontinue este
cuantificat).
Ridicnd la ptrat relaia (1.10) rezult:
m2v2r 2 = n 2

h2
4 2

(1.11)
16

iar prin mprirea relaiei (1.11) la relaia (1.9) se obine valoarea razei:
m2v2r 2
n 2h 2
=
mv 2 r
4 2 e 2

sau:

r=

(1.12)

n 2h 2
= n 2 0,529 10 10 m
2
2
4 me

(1.13)

Dac se nlocuiete n cu valorile 1, 2, 3...se obin razele orbitelor permise

electronului n atomul de hidrogen. Pentru primele trei raze se obin valorile:
r1 = 0,52910-10 m; r2 = 2,1210-10 m; r3 = 4,7710-10 m
(1.14)
1.5.3. CALCULUL CARACTERISTICILOR LINIILOR SPECTRALE ALE
HIDROGENULUI I INTERPRETAREA LOR PRIN TEORIA LUI BOHR
Al doilea succes imediat al teoriei lui Bohr a fost calcularea frecvenei
liniilor spectrale ale atomului de hidrogen.
Se consider c energia total a electronului Etot aflat pe o orbit staionar
este egal cu suma energiei cinetice Ec i energiei poteniale Ep.
Valorile acestor energii sunt:
Ec =

mv 2
2

i E p =

e2
r

(1.15)

Din relaia (1.9) prin nmulire cu r i mprire la 2 rezult:

1 e 2 mv 2
=
2 r
2

(1.16)

sau innd seama de (1.15):

1
Ec = Ep
2

Deci:

1
1
E tot = E p + E c = E p E p = E p
2
2

(1.17)
1 e2
2 r

sau E tot =

(1.18)

nlocuind r cu valoarea sa din relaia (1.13), se obine energia unei orbite

permise:
En =

2 2 me 4
unde n = 1, 2, 3 ...
n 2h 2

(1.19)

Notndu-se cu E1 i E2 energiile atomului cnd electronul acestuia se afl pe

orbita cu numrul cuantic n1 i respectiv pe cea cu numrul cuantic n2, energia
emis de atom la saltul electronului de pe orbita cu n2 pe cea cu n1 este, dup Bohr,
egal cu h . Deci:
2 2 me4 2 2 me4 2 2 me4
h = E 2 E1 = 2 2 2 2 =
n 2h
h2
n1 h

Cum:

rezult:
' =

1 2 2 me 4
=

ch 3

1
1
2 2 `
n1 n 2

(1.20)

c ' 1
; = =

1
1
1
1
2 2 = R 2 2
n1 n 2
n1 n 2

(1.21)
17

unde factorul comun R reprezint constanta lui Rydberg i este alctuit la

rndul ei din unele constante naturale fundamentale. Prin nlocuirea acestora cu
valorile lor, Bohr a calculat valoarea constantei R pe care Balmer a obinut-o din
msurtori experimentale (1885).
Este de menionat c relaia (1.21) este un caz particular al relaiei generale:
1
1
1
= RZ 2 2 2

n1 n 2

(1.22)

aplicabil spectrelor ionilor hidrogenoizi (unielectronici): He+, Li2+, Be3+..., Z

fiind numrul atomic al elementului cercetat.
Cu ajutorul teoriei lui Bohr se poate interpreta spectrul optic al hidrogenului.
Seriile spectrale descrise mai sus (v. 1.4.1) se datoresc tranziiilor electronilor,
adic revenirii lor de pe un nivel energetic superior pe altul inferior dup excitarea
atomului. Ori de cte ori electronii sufer tranziii de pe nivele superioare pe
nivelul n1, avnd numrul cuantic principal n=1, se emit radiaii din seria Lyman
(nivelul corespunztor numrului cuantic principal n=1 constituie stratul K) (v. fig.
5). Atunci cnd tranziiile de pe nivelele superioare se fac pe nivelul cu n=2, apar
linii n seria Balmer (stratul cu n=2 s-a numit nivel sau strat L) i aa mai departe,
stratul cu n=3 s-a numit strat M, apoi N, O, P i Q.

Figura 5. Seriile spectrale ale atomului de hidrogen dup Bohr.

Termenul n2 este variabil ntr-o serie i indic nivelul de pe care sare
electronul pentru a reveni din starea excitat n starea iniial.
Atunci cnd electronul este smuls i proiectat la infinit ( n2 ) n urma
unei excitri puternice a atomului, termenul curent al liniei din formula (1.21) se
anuleaz, iar noua relaie:
' =

R R
R
= 2
2
n1 n1

(1.23)

18

caracterizeaz limita seriei (L.S.). Limitele seriilor spectrale au urmtoarele

valori: R (Lyman), R/4 (Balmer), R/9 (Paschen), R/16 (Brackett) i R/25 (Pfund).
1.5.4. EXPLICAREA SPECTRELOR DE RAZE X CU AJUTORUL
TEORIEI LUI BOHR
Teoria lui Bohr a permis explicarea spectrelor de raxe X ale elementelor.
Razele X (v. 1.1) sunt radiaii electromagnetice care au aceeai natur ca lumina
ns lungime de und mai mic (0,01-10 nm).
Ele se obin prin bombardarea cu un fascicol de raze catodice (electroni)
asupra unui anticatod confecionat dintr-un metal sau o combinaie a sa greu
fuzibil.
Elementul din care este confecionat metalul emite raze X (Rentgen-1895)
sub aciunea fascicolului de electroni. Sunt cunoscute proprietile deosebite ale
acestor radiaii de a strbate cu uurin prin foie metalice, sticl i alte materiale,
de a ioniza aerul, de a distruge bacteriile i de a avea un efect mutagen producnd
mutaii biochimice i anomalii n diviziunea celular.
Analiznd spectrele de raze X ale diverselor elemente, H.G.J. Moseley
(1913) a constatat c acestea sunt surprinztor de simple. Ele sunt formate ca i n
cazul spectrelor optice, din mai multe linii notate cu , , etc., grupate n serii
care se noteaz prin K, L, M, N, O, P, n ordinea descresctoare a frecvenelor.
Seria K, cea mai simpl, are numai dou linii caracteristice K i K , fiecare fiind
format din dou linii apropiate (dublet). Comparnd spectrele caracteristice ale
elementelor succesive n sistemul periodic, se observ o deplasare a frecvenei unei
linii din aceeai serie n direcia frecvenelor mari odat cu creterea numrului de
ordine (atomic) al elementelor.
Pe baza acestei observaii Moseley a stabilit n mod empiric (1913)o relaie
conform creia rdcina ptrat a frecventei sau a numrului de und
variaz liniar cu numrul atomic Z.
Pentru elementele cu Z > 10 relaia are forma:
' = b( Z a )
(1.24)
n care a i b au valori constante cnd se trece de la un element la altul i
valori variabile cnd se trece de la o serie la alta. n figura 6 se reprezint variaia
liniar pentru fiecare serie atunci cnd se ia pe ordonat ' i pe abscis Z.
Interpretarea spectrelor de raxe X cu ajutorul teoriei lui Bohr a fost dat de
N. Kossel. Electronii din tuburile Crookes care bombardeaz suprafaa metalului
au o energie suficient de mare pentru a ptrunde profund n straturile electronice
ale atomilor metalici expulznd electronii chiar din straturile cele mai apropiate de
nucleu. Locurile devenite vacante sunt ocupate imediat prin
tranziiile electronilor aflai n straturile cu energie mai mare. Aceste tranziii
electronice sunt nsoite de emisii de cuante X.
Astfel, cnd este expulzat un electron situat n stratul K, locul lui se poate
ocupa de electroni din straturile L, M, N sau O nct, n spectru apar liniile stratului
19

K. Liniile spectrelor de raze X, n deplin concordan cu legea lui Moseley, pot fi

caracterizate printr-o relaie analoag celei utilizate de Bohr:
' =

1
1
1
2
= R 2 2 ( Z a )

n
n
1
2

(1.25)

n care R este constanta lui Rydberg, n1 i n2 sunt aceleai numere cuantice

ca n relaia (1.21), Z este numrul atomic al elementului din care este confecionat
anticatodul, iar a constituie o constant de ecranare indicnd numrul de electroni
situai ntre nucleu i stratul electronic din care a fost expulzat electronul. Pentru
prima linie a primei serii K (deci linia K ) a unui element cu numr atomic Z,
ecuaia (1.25) ia forma:
1
3R
1
2
' = R 2 2 ( Z 1) =
( Z 1) 2
4
2
1

(1.26)

de unde rezult c relaia (1.25) devine egal cu (1.24) cnd:

1
1
R 2 2 = b2
n1 n 2

Figura 6. Variaia liniar a lui Z n funcie de

' n

spectrele de raze X.

Modelul atomic al lui Bohr a constituit un pas serios n elucidarea structurii

atomice. El a permis interpretarea unor rezultate experimentale importante, printre
care, aa cum s-a artat mai sus, spectrul atomilor hidrogenoizi, spectrele de raze
X, potenialele de ionizare ale unor atomi hidrogenoizi, fundamentarea teoretic a
formulei empirice a lui Balmer etc. Cu toate aceste succese, modelul atomic al lui
Bohr i teoria sa cuantic asupra atomului de hidrogen s-au dovedit din multe
puncte de vedere imperfecte. O serie de critici aduse teoriei lui Bohr se refereau n
20

principal la introducerea cu totul arbitrar de ctre acesta a cuantificrii

momentului cantitii de micare a electronului i a orbitelor staionare, precum i
a lipsei de radiaii electromagnetice a electronului care graviteaz n jurul nucleului
de-a lungul aceleiai orbite staionare. Orice ncercare de a extinde teoria lui Bohr
asupra atomilor cu mai muli electroni a dat gre, iar numrul liniilor spectrale s-a
dovedit a fi mult mai mare dect prevedea teoria.

1.6. MODELUL ATOMIC BOHR-SOMMERFELD

Criticile aduse modelului atomic al lui Bohr l-au determinat pe Arnold
Sommerfeld (1916) s perfecioneze acest model considernd c electronul poate
descrie n rotaia sa n jurul nucleului nu numai orbite staionare circulare ci i
orbite staionare eliptice.
Sommerfeld e extins teoria lui Bohr la orbite eliptice pentru a pune de acord
aceast teorie cu numeroasele rezultate experimentale obinute n acel timp, printre
care descoperirea structurii fine a liniilor spectrale. De aceea, modelul atomic
Bohr-Sommerfeld este un model atomic Bohr mbuntit. S considerm o orbit
eliptic descris de un electron n micarea sa n jurul nucleului (fig. 7).
ntr-unul din cele dou focare ale elipsei se afl nucleul. Poziia electronului
este n funcie att de raza vectoare r, egal cu distana variabil electron-nucleu,
ct i cu orizontul determinat de unghiul pe care l face raza respectiv cu axa
ox nct apar dou condiii de cuantificare.

Figura 7. Orbit eliptic

De aceea, Sommerfeld a introdus dou numere cuantice: numrul cuantic
azimutal n i numrul cuantic radial nr. Momentul cantitii de micare a
electronului pe orbita eliptic se numete moment cinetic i el poate fi descompus
n dou componente: una de-a lungul razei vectoare r (moment cinetic radial) i
alta perpendicular pe aceasta (moment cinetic orbital). Condiia de cuantificare
pentru momentul cinetic radial este dat de integrala:
21

rmax

p r dr = n r h

(1.27)

rmin

iar pentru momentul cinetic orbital, de integrala:

2

p d = n h

(1.28)

Deoarece prin rotirea electronului cu un unghi 2 traiectoria se nchide,

rezult c periodicitatea este concomitent att pentru ct i pentru r nct se pot
aduna relaiile (1.27) i (1.28) ntr-o singur integral:
(1.29)
( p d + p r dr ) = ( n + n r )h
n care n + nr = n poart numele de numr cuantic principal. Cnd n = nr ,
semiaxa mare a este egal cu semiaxa mic b, iar orbita staionar este circular.
n modelul atomic Bohr-Sommerfeld, unei orbite staionare cu numr
cuantic principal n i corespund (n-1) orbite staionare eliptice. Aceasta denot
existena unor substraturi electronice n alctuirea unui strat. S-a ajuns la concluzia
c numrul cuantic azimutal sau orbital, care cuantific momentul cinetic orbital,
s se noteze nu prin n ci prin l n care l ia toate valorile ntregi de la 0 la n-1.
Teoria Bohr-Sommerfeld s-a dovedit n scurt timp imperfect prin
incapacitatea ei de a explica o serie de noi observaii experimentale. Astfel, ea nu
putea explica dedublarea unor linii spectrale n cmpuri magnetice (efectul P.
Zeeman) sau n cmpuri electrice (efectul J. Stark), ca i interpretarea spectrelor
atomilor cu mai muli electroni. Cu toate acestea, noul model atomic a explicat
complexitatea liniilor spectrale att prin existena orbitelor staionare eliptice ct i
prin variaia cu viteza a masei electronilor, potrivit relativitii restrnse a lui
Einstein. De asemenea, aceast teorie a permis s se prevad unele proprieti
magnetice ale atomilor. Astfel, electronul, prin micarea sa n jurul nucleului,
poate fi echivalat cu un mic curent circular care trebuie s genereze un cmp
magnetic. S-a dovedit c momentul magnetic al unui electron n micarea sa pe
orbit este o mrime cuantificat i este egal cu un multiplu al unui moment
magnetic elementar numit magneton Bohr notat cu 0:
0 =

eh
= 9,273 erg G 1
4mc

(1.30)

n care e este sarcina electronului, m- masa de repaus a electronului iar cviteza luminii n vid.
Alt contribuie a acestui model a fost prevederea efectului izotopic n
spectrele atomice. Deoarece constanta lui Rydberg depinde de masa nucleului, la
izotopul mai greu al elementului de tip hidrogenoid, liniile apar deplasate ctre
frecvene mai mari fa de liniile izotopului mai uor. De aceea, pentru izotopi,
constanta h capt valori puin diferite.
Caracterul limitat al teoriei cuantice se datorete mai ales faptului c a
ncercat s mpace electrostatica i electrodinamica clasic cu postulatele cuantice.
Legile electrodinamicii nu sunt aplicabile proceselor intraatomice. Numai prin
descoperirea teoriei mecanicii cuantice s-a pus capt contradiciilor dintre fizica
clasic i teoria cuantelor.
22

1.7. STRUCTURA ATOMIC INTERPRETAT PRIN TEORIA

MECANICII CUANTICE
1.7.1. APARIIA TEORIEI MECANICII CUANTICE
Neajunsurile teoriei cuantice au fost nlturate odat cu apariia teoriei
mecanicii cuantice (1924). La baza acestei teorii st extinderea ideii caracterului
dublu de corpuscul i und al luminii la particulele elementare n micare,
respectiv la electroni.
Fizicianul francez Louis de Broglie, creatorul acestei teorii, a artat c exist
o analogie perfect ntre proprietile electronilor i cele ale cuantelor de lumin,
prin asocierea unei unde electronului n micare. El a pornit de la relaiile ce leag
energia E a unui foton de frecven i masa sa: E = h i E = mc2. Deci:
h = mc2
Simplificnd cu c, se obine:
h

= mc
c

sau

de unde,
=

h
= mc

(1.31)

h
mc

(1.32)

n care h este constanta lui Plank, m- masa fotonului i c- viteza sa.

Aceast relaie valabil pentru fotoni a fost extins electronului sau oricrei
alte microparticule, obinndu-se relaia lui de Broglie:
=

h
mv

(1.33)

unde m este masa electronului, iar v- viteza sa. Relaia scoate n eviden
att caracterul corpuscular al electronului ct i caracterul su ondulatoriu
punndu-se astfel bazele unei noi teorii, teoria mecanicii cuantice sau ondulatorii.
Conform relaiei (1.33) orice particul de mas m n micarea sa posed o
und a crei lungime de und crete cu scderea masei.
Considernd micarea electronului n jurul nucleului dup o traiectorie
circular i admind c n deplasarea sa i se asociaz o und staionar, lungimea
de und a undei asociate trebuie s aib o anumit valoare nct distana parcurs
2 r, s fie un multiplu ntreg n al lungimii de und de Broglie (fig. 8):
2 r = n
Prin nlocuirea valorii lui din (1.33) rezult:
2r = n

h
mv

(1.34)
(1.35)

Din relaia (1.35) se obine:

2mvr = nh sau mvr = n

h
2

ceea ce verific condiia de cuantificare dat de Bohr (v. 1.5.2).

23

Figura 8. Unda electronic staionar (unda de Broglie n atomul de hidrogen).

De aici concluzia c atunci cnd atomul se afl ntr-o stare energetic
staionar nu sunt posibile orice orbite electronice ci numai orbite al cror moment
al cantitii de micare mvr prezint un multiplu ntreg de h/2 . Aceast condiie
de cuantificare impus de Bohr sub form de postulat, decurge aici din
proprietile ondulatorii ale electronului. Ulterior, s-a dovedit experimental
caracterul ondulatoriu al electronului prin experiene de difracie electronic (C.
Davisson i L.H. Germer - 1927, G.P. Thomson - 1928).
Noua teorie a mecanicii cuantice bazat pe relaia lui de Broglie a fost
dezvoltat de Werner Heisenberg, Erwin Schrdinger, P.A.M. Dirac, Max Born,
W. Pauli etc.
1.7.2. ATOMUL DE HIDROGEN N CONCEPIA MECANICII
CUANTICE
Aa cum s-a artat, la baza teoriei mecanicii cuantice st concepia despre
dualitatea und-corpuscul a particulelor elementare printre care i electronul. n
micarea sa n jurul nucleului, oricrui electron i se asociaz o und avnd =
h/mv.
n cadrul noii teorii, imaginea asupra rotirii electronului n atomul de
hidrogen difer substanial fa de teoria Bohr-Sommerfeld n care, drumul parcurs
de electron poate fi asemnat cu traiectoria unui satelit n micarea sa n jurul
pmntului.
Dup noua teorie, electronul, deplasndu-se n jurul nucleului cu o vitez
foarte mare, se afl ntr-un interval scurt de timp practic n orice punct al unei
regiuni sferice, a crei raz nu este riguros egal cu 0,529 10-10 m.
n acest fel, mecanica cuantic d termenului de orbit un alt sens dect
cel pe care l-a avut n teoria lui Bohr. Dup noua teorie, orbita sau traiectoria
electronului capt sensul unei regiuni (sfere) n jurul nucleului, n care electronul
se gsete n medie cel mai frecvent. Se nlocuiete noiunea de orbit electronic
cu noiunea de nor electronic, iar densitatea maxim a norului este concentrat n
interiorul acestei zone la distana de 0,529 10-10 m i scade brusc ctre interior i
24

exterior. Deci, datorit micrii rapide a electronului, sarcina sa electric poate fi

reprezentat ca fiind difuzat n jurul nucleului ntr-un nor de electricitate negativ,
iar probabilitatea de existen a electronului este maxim acolo unde densitatea
norului este mai mare. Prin urmare, chiar electronul nu mai este privit ca o
particul punctiform, ci ca un nor difuz de sarcini.
Mecanica cuantic ia n considerare distana medie ntre electron i nucleu
ca i viteza medie a electronului deoarece aceste mrimi nu sunt riguros constante.
Ca valori medii, ele sunt identice cu cele calculate de Bohr.
1.7.3. RELAIILE DE NEDETERMINARE, REFLECTARE OBIECTIV A
CARACTERULUI UND-CORPUSCUL
Dei caracteristicile de corpuscul i und sunt cu totul contradictorii, ele
constituie o realitate dovedit experimental. n camera Wilson, electronii se
comport ca nite corpusculi care se deplaseaz pe anumite traiectorii n timp ce la
trecerea lor prin foie microcristaline dau inele de interferen ca nite unde. De la
un fenomen la altul apare mai pregnant fie caracterul corpuscular fie cel
ondulatoriu. Oricum, prin proprietile lor, electronii trebuie privii ca avnd o
natur unitar ceea ce nseamn c, n realitate, ei nu sunt nici corpusculi, nici
unde, sau mai exact sunt i una i alta.
Dar acest fapt creeaz dificulti n interpretarea posibilitii de determinare
simultan cu exactitate a orbitei i vitezei acestor particule subatomice, ajungnduse la constatarea c nu se pot aplica la fenomenele atomice concluziile desprinse
din studiul fenomenelor macroscopice.
Pentru rezolvarea acestui impas, W. Heisenberg (1927) stabilete relaiile de
nedeterminare (de incertitudine) conform crora poziia i viteza electronilor i a
oricror corpusculi atomici nu pot fi determinate concomitent i cu precizie
nelimitat. Astfel, prin localizarea precis a poziiei electronului, viteza devine
nedeterminat iar prin determinarea vitezei, poziia devine nedeterminat.
Dac se consider x eroarea de determinare a unei coordonate de poziie
x, iar p eroarea de determinare a impulsului (p = mv), produsul celor dou erori
nu tinde ctre zero niciodat, ci capt o valoare de ordinul de mrime al
constantei lui Plank:
x p h
(1.36)
Din aceast relaie mai rezult c atunci cnd x scade mult, crete n
aceeai msur p i invers.
nlocuind p cu mv rezult:
x mv h sau x v

h
m

(1.37)

relaie care scoate i mai bine n eviden acest principiu al nedeterminrii.

Este de menionat c relaiile de nedeterminare nu trebuie nelese ca fiind o
expresie a imperfeciunii posibilitilor noastre de cunoatere a fenomenelor sau ca
un rezultat al imperfeciunii aparaturii de msurat. Relaiile de nedeterminare scot
25

n eviden fenomenul incertitudinii existent n mod obiectiv prin nsi caracterul

dualist al particulelor subatomice.
Proprietile corpusculare ale acestor particule limiteaz n mod logic
proprietile ondulatorii i invers, datorit caracterului lor complementar. Astfel,
dac localizm electronul ntr-un punct nu putem face acelai lucru cu o und care
prin natura sa are o ntindere.
Dificultile de interpretare a relaiilor de nedeterminare n studiul micrii
electronilor sunt evitate de mecanica cuantic prin trecerea la considerarea
statistic a strii electronice.
Acest fapt a dus n mod inevitabil la interpretri probabilistice adic la
estimarea probabilitii ca electronul s se afle n anumite condiii la un anumit
timp, ntr-un anumit spaiu.
1.7.4. ECUAIA DE UND A LUI E. SCHRDINGER
n mecanica cuantic, electronii care se deplaseaz n jurul nucleului n
spaiul tridimensional se caracterizeaz cu ajutorul unei funcii matematice
numit funcie de und, dependent de coordonatele spaiale i de timp:
(x,y,z,t).
Considernd cel mai simplu sistem chimic, atomul de hidrogen compus
dintr-un proton cu sarcina +1 i un electron cu sarcina -1, pentru unda
tridimensional asociat electronului n micare este valabil ecuaia de und a lui
Schrdinger (1926) n care apare funcia de und ca o msur a amplitudinii undei
electronului n orice punct al spaiului n jurul nucleului:
2 2 2 82 m
( E V) = 0
+
+ 2 +
x 2 y 2
z
h2

(1.38)

n aceast relaie E reprezint energia total a electronului, V-energia sa

potenial, iar (E - V) -energia cinetic.
Teoria ecuaiilor cu derivate pariale arat c aceast ecuaie nu are soluii
dect pentru anumite valori ale energiei E numite valori proprii, care reprezint
energiile electronului n strile sale staionare. Aceasta corespunde cu primul
postulat al lui Bohr i capt astfel n mecanica ondulatorie o semnificaie
matamatic. Dac se ine seama c este o funcie complex, o semnificaie
fizic poate avea numai ptratul ei, 2, care indic densitatea norului electronic
ntr-un anumit punct al spaiului definit prin coordonatele sale. Mrimea 2dv
indic probabilitatea de a ntlni electronul ntr-un anumit element de volum dv din
vecintatea nucleului (Max Born-1926).
Aceast ecuaie a lui E. Schrdinger este de o importan fundamental
pentru mecanica ondulatorie. Soluiile obinute prin rezolvarea ei pentru valorile
proprii ale energiei poart numele de soluii orbitale sau simplu orbitali. De aici i
funcia de und ce caracterizeaz un anumit electron se numete funcie de und
orbital. S-a convenit s se nlocuiasc noiunea de orbit cu noiunea de orbital
pentru a face distincie ntre imaginea de orbit (ca simpl traiectorie n teoria lui
Bohr) i noiunea echivalent din mecanic cuantic, ca zon ce nconjoar nucleul
26

i n care are acces electronul. Numrul de soluii matematice ale ecuaiei de und
este egal cu n2, n fiind numrul cuantic principal. Astfel, pentru n = 1 exist 12
respectiv o singur soluie, pentru n = 2 exist 22 adic 4 soluii orbitale etc. Atunci
cnd n > 1, pentru a deosebi orbitalii ntre ei, se folosesc alte trei numere cuantice
care vor fi descrise n continuare.
1.7.5. NUMERE CUANTICE
Definirea strii energetice a atomului, respectiv caracte-rizarea strii
electronilor ntr-un atom se face cu ajutorul a patru parametrii numii numere
cuantice.
Numrul cuantic principal, n, cunatific momentul cinetic total sau
unghiular al electronului (v. 1.5.2) i caracterizeaz nivelele principale de energie
din atom sau straturile (nveliurile) de electroni. n cazul rotaiei dup o elips, n
este n legtur cu semiaxa mare a elipsei. El poate lua valorile 1, 2, 3,...ce
corespund nivelelor K, L, M, N, O, P, Q. Pe planeta noastr nu exist atomi cu n >
7.
Numrul cuantic secundar (azimutal sau orbital) notat cu l, cuantific
momentul cinetic orbital (v. 1.6), determin forma elipsei (fig. 9) i caracterizeaz
substraturile de electroni care alctuiesc un strat.

Figura 9. Forma elipsei determinat de numrul cuantic azimutal (pentru

acelai numr cuantic principal)
Valorile energetice ale momentului cinetic orbital nu pot fi dect un multiplu
ntreg de h/2 adic:
l

h
2

n care l poate lua toate valorile ntregi de la 0 la n-1. Substraturile se

noteaz cu s, p, d, f i corespund la valorile lui l = 0, 1, 2, 3. Astfel, substratul cu
l = 0 se numete substrat s, cel cu l = 1 substrat p, l = 2 substrat d, l = 3 substrat f
etc.
Numrul cuantic magnetic, m, indic numrul de orbitali dintr-un substrat
i caracterizeaz starea electronilor n cmpuri magnetice. Electronii, gravitnd n
jurul nucleului atomic, reprezint nite cureni circulari care, dup electrodinamica
27

clasic, sunt echivaleni cu cte un mic magnet ce pot fi caracterizai prin

momentul magnetic. Rezultanta vectorial a momentelor magnetice
corespunztoare tuturor orbitalilor constituie momentul magnetic total al atomului.
n absena unui cmp exterior, direcia momentului magnetic al atomului
poate fi oarecare astfel nct nu este influenat coninutul su n energie. Dac
atomul este pus ntr-un cmp magnetic exterior, acesta exercit o aciune de
orientare asupra momentului magnetic n raport cu cmpul magnetic perturbator,
ceea ce face ca liniile spectrale ale elementului respectiv s prezinte o structur
fin (fiecare linie apare format din mai multe linii foarte apropiate). Aceste
observaii au dus la concluzia c trebuie s se introduc nc un numr cuantic
pentru cunoaterea mai exact a strii energetice din atomi. Astfel, atomii care au
un singur electron se orienteaz n aa fel n cmpul magnetic nct proiecia
momentului cinetic orbital al electronului (lh/2 ) pe liniile de for ale cmpului
s fie un multiplu ntreg de h/2 adic:
m

h
2

unde m este numrul cuantic magnetic. n figura 10 se prezint direciile de

orientare ale momentului cantitii de micare orbital pentru l = 3, cnd m ia
valorile +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 adic (2l + 1) valori. n acest fel se scot n eviden
orbitalii existeni n atom prin ridicarea degenerrii acestora (orbitalii degenerai
sunt orbitalii care au energie egal). Numrul de orbitali dintr-un substrat este
determinat de numrul de valori ale numrului cuantic magnetic, pentru fiecare
valoare a lui l n parte.
Astfel, unui substrat cu numr cuantic secundar l, i aparin (2l + 1) orbitali
care pot lua toate valorile cuprinse ntre -l i +l,trecnd prin zero:
( -l., 0, +l)

Figura 10. Proieciile momentului cinetic orbital pe direcia cmpului magnetic

exterior determin valorile numrului cuantic m pentru l = 3.
De exemplu: substratul s avnd l = 0 are un singur orbital deoarece m ia o
singur valoare: m = (2l + 1)orbitali =20+1=1 orbital. Valoarea acestui orbital este
28

zero. El se numete orbital s i are o simetrie sferic, nucleul atomic aflndu-se n

centrul sferei.
Deoarece, substratul s apare n toate straturile electronice avnd diferite
valori n, la notarea lui se menioneaz i valoarea numrului cuantic principal (de
exemplu orbitali 1s, 2s - fig. 11).

Figura 11. Orbitali s: a - orbital 1s; b - orbital 2s.

Substratul p avnd l = 1, are 3 orbitali deoarece: 2l + 1 = 21 + 1 = 3.
Valorile lui m pentru cei trei orbitali sunt: m = -1, 0, +1. Configuraia orbitalilor p
este bilobar, norul electronic fiind deopotriv distribuit n cei doi lobi (fig. 12).

Figura 12. Repartizarea norului electronic n orbitalii p.

Cei trei orbitali p sunt orientai de-a lungul axelor de coordonate x, y, z ca n
figura 13 (orbitalii px, py, pz).

Figura 13. Orientarea n spaiu a orbitalilor p.

29

n tabelul 1 se prezint numrul de orbitali i simbolurile acestora pentru

primele patru straturi electronice.
Tabelul 1
Orbitali atomici ai primelor patru straturi electronice
Stratul
n = 1, 2, 3...
n = 1 (K)
n = 2 (L)

Substratul
l = 0,1,2...n1
l=0
l=0
l=1

n = 3 (M)

l=0
l=1
l=2

n = 4 (N)

l=0
l=1
l=2
l=3

Orbitalii
m = 2l + 1

Valorile lui
m

1 orbital s
0
1 orbital s
0
3 orbitali
-1, 0, +1
p
1 orbital s
0
3 orbitali
-1, 0, +1
p
-2, -1, 0, +1, +2
5 orbitali
d
1 orbital s
0
3 orbitali
-1, 0, +1
p
-2, -1, 0, +1, +2
5 orbitali -3,-2,-1,0,+1,+2,+3
d
7 orbitali f

Simbolul
orbitalilor
1s
2s
2p
3s
3p
3d

4s
4p
4d
4f

Orbitalii d sunt tetralobari ca n fig. 14.

Figura 14. Configuraia unui orbital d (dxz).

Numrul cuantic de spin, s. Pe lng rotaia sa orbital, electronul are o
micare de rotaie n jurul axei proprii, ca o sfrleaz. Aceast ipotez a fost fcut
pentru prima dat de G. Uhlenbeck i S. Gaudsmit (1925), iar micarea de rotaie a
cptat denumirea de spin de la cuvntul englez to spin care nseamn a toarce.
30

Rotaia poate avea loc numai n dou feluri, ceea ce corespunde la dou stri
identice, dar de sens opus. Pentru caracterizarea acestor dou stri, s-a introdus un
nou parametru, numrul cuantic de spin s, care poate lua dou valori: 1/2.
Semnul se refer la sensul de rotaie, nelegnd c atunci cnd axa spinului este
paralel cu axa de rotaie n jurul nucleului, s = +1/2, iar cnd este antiparalel cu
aceasta, s = -1/2.
1.8. CLASIFICAREA ELEMENTELOR N SISTEMUL PERIODIC
Dimitri Ivanovici Mendeleev a realizat clasificarea elemen-telor n sistemul
periodic n anul 1868 prin niruirea acestora n ordinea crescnd a maselor lor
atomice i aezarea n aceeai coloan a elementelor cu proprieti asemntoare.
Aceast clasificare a fost confirmat printre altele de structura electronic a
atomilor. Locul unui element n sistem, notat cu un numr numit numr de ordine
Z, este egal cu numrul de electroni din atom. Ulterior, datorit caracterului neutru
al atomului, s-a dovedit c numrul de sarcini negative (electroni) din atom este
egal cu numrul de sarcini pozitive (protoni) din nucleu. Deci numrul de ordine Z
este egal cu numrul de protoni din nucleul atomic, fapt pentru care s-a numit i
numr atomic. Odat cu alctuirea sistemului periodic, Mendeleev a descoperit
legea periodicitii care a fost formulat ulterior astfel:proprietile elementelor
sunt funcii periodice ale numrului lor atomic. Aceast lege este consecina
revenirii periodice la configuraii electronice asemntoare pe stratul exterior al
atomilor.
Considernd electronul care se adaug de la un element la altul ca electron
distinctiv, elementele se clasific azi n trei categorii (tab. 2):
a) Elemente reprezentative (nemetale i cele cu caracter net metalic) la care
electronul distinctiv se adaug pe un nivel din ultimul strat.
b) Elemente de tranziie (metale grele), la care electronul distinctiv se
adaug pe un nivel din penultimul strat.
c) Lantanidele i actinidele, la care electronul distinctiv se adaug pe un
nivel din antepenultimul strat fa de stratul de valen.
Tabelul 2.
Clasificarea periodic a elementelor n funcie de poziia electronului distinctiv
n nveliul de electroni
a) Elemente reprezentative (nemetale i metale tipice)
Ia

1
2
3
4
5
6

H
3Li
11Na
19K
37Rb
55Cs
1

IIa

IIIa

IVa

Va

VIa

VIIa

VIIIa

He
4Be
5B
6C
7N
8O
9F
10Ne
12Mg
13Al
14Si
15P
16S
17Cl
18Ar
20Ca
31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br
36Kr
38Sr
49In
50Sn
51Sb
52Te
53I
54Xe
56Ba
81Tl
82Pb
83Bi
84Po 85At 86Rn
2

31

87

Fr

Ra

88

b) Elemente de tranzitie (metale grele)

IIIb

4
5
6
7

Sc
39Y
57La
89Ac
21

IVb

Vb

Ti
40Zr
72Hf
104Ku

V
41Nb
73Ta
105Hn

22

23

VIb

Cr
42Mo
74W
24

VIIb

Mn
43Tc
75Re

25

VIIIb

Fe
44Ru
76Os

IXb

Co
45Rh
77Ir

26

27

Xb

Ni
46Pd
78Pt
28

Ib

IIb

Cu
47Ag
79Au

Zn
48Cd
80Hg

29

30

c) Lantanide (Z = 58-71) i actinide (Z = 90-103)

6

58

59

60

61

62

63

Ce Pr Nd Pm Sm Eu
7

90

91

92

Th P
a

93

94

95

64

65

66

67

68

69

70

71

Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
96

97

98

99

100

101

102

103

Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Cele 109 cunoscute azi sunt aezate n sistemul periodic n apte iruri
orizontale numite perioade i n 18 coloane verticale numite grupe dup cum
urmeaz: elementele reprezentative sunt aezate n opt iruri verticale (grupe)
notate cu cifre romane de la Ia la VIIIa , elementele de tranziie sunt aezate n zece
coloane verticale numerotate cu Ib - Xb, iar lantanidele cuprinse ntre Z = 58-71 i
actinidele ntre Z = 90-103, sunt scrise n partea de jos a sistemului periodic.
Elementele din aceeai subgrup au proprieti asem-ntoare, de exemplu
subgrupa metalelor alcaline (Ia), a halogenilor (VIIa) sau a gazelor rare (VIIIa).
Numrul elementelor din perioade i proprietile lor difer foarte mult.
Astfel, n perioada 1 exist numai dou elemente (H i He), n perioadele 2 i 3
cte 8 elemente, n perioadele 4 i 5 cte 18, n perioada 6 un numr de 32, iar n
ultima perioad exist tot 32 de elemente din care se cunosc pn n prezent 24.
Perioadele 1, 2 i 3 se mai numesc i perioade scurte, avnd un numr redus de
elemente, n timp ce perioadele 4, 5, 6, 7 se numesc perioade lungi. Se observ
deci c numerele de elemente din perioade se afl ntre ele n raporturile: 2 : 8 :
18 : 32 ...adic 212 : 222 : 232 : 242 , regularitate ce decurge din numrul de
electroni care formeaz straturile electronice.
Proprietile fizice i chimice ale elementelor variaz ntr-o anumit ordine,
att n grupe ct i n perioade. Astfel, valena maxim fa de oxigen variaz
periodic i este dat, cu mici excepii, de numrul grupei din care face parte
elementul. Valena fa de hidrogen a elementelor reprezentative crete de la 1 la 4
pentru primele patru grupe (este dat de numrul grupei) iar de la cinci la opt
scade, fiind dat de diferena dintre opt i numrul grupei.
32

Electronegativitatea elementelor (msurat prin afinitatea fa de electroni)

scade n subgrupe de sus n jos i crete n perioade de la stnga la dreapta.
O serie de proprieti fizice ale elementelor ca volumul atomic, razele
atomice i ionice, potenialele de ionizare, spectrele optice, punctele de topire i de
fierbere ale elementelor etc., sunt de asemenea funcii periodice ale numrului lor
atomic.
1.9. OCUPAREA ORBITALILOR ATOMICI CU ELECTRONI.
STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI A ATOMILOR
n cazul atomilor mai grei dect hidrogenul, orbitalii atomici sunt constituii
dup aceleai reguli ca i la atomul de hidrogen. Ocuparea cu electroni a acestor
orbitali se face respectnd urmtoarele principii:
a) Nivelurile energetice n atomi se ocup cu electroni n ordinea
crescnd a energiei lor. Din figura 15 rezult c se ocup mai nti
orbitalul 1s apoi 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p etc.
b) Principiul de excluziune al lui Pauli (1925). Un orbital poate fi ocupat

de cel mult doi electroni caracterizai prin spin opus (electroni cuplai).
Acest principiu mai poate fi formulat i astfel: ntr-un atom nu pot exista
doi electroni cu toate numerele cuantice identice, ei vor avea cel puin
un numr cuantic diferit.
c) Regula lui Hund (1925) Aceast regul se refer la ocuparea nivelelor

energetice degenerate, adic a substraturilor cu mai muli orbitali identici.

n asemenea substraturi se ocup fiecare orbital cu cte un electron pn
se capt o multiplicitate maxim (maximul posibil de electroni
necuplai, impari) dup care se completeaz cu al doilea electron (se
mperecheaz). Nu ncepe completarea unui substrat superior pn ce nu
s-a completat substratul inferior. Aezarea stratificat a electronilor se
reflect n configuraia electronic.
Configuraia electronic a atomilor se descrie prin indicarea numrului de
electroni alturi de simbolurile fiecrui tip de orbital n ordinea crescnd a
energiei i folosind numerele cuantice n i l.

33

Figura 15. Ordinea crescnd a nivelelor energetice n atom.

Pentru hidrogen, singurul su electron aflndu-se n orbitalul 1s configuraia
electronic este H(1s1). La heliu, al doilea electron ocup acelai orbital dnd o
configuraie stabil de dublet, deci He(1s2). Al treilea electron al litiului nu mai
poate intra n orbitalul 1s din primul strat astfel nct ncepe ocuparea celui de-al
doilea strat cu orbitalui 2s. Deci litiul are configuraia electronic Li(1s2 2s1).
Pentru c fiecare element dintr-o perioad prezint structura electronic a gazului
monoatomic (gaz rar) cu care s-a ncheiat perioada anterioar, se poate scrie
formula configuraiei electronice utiliznd simbolul gazului inert: Li(2He, 2s1).
Pentru primele dou perioade se prezint n tabelul 3 succesiunea ocuprii
straturilor, substraturilor i orbitalilor atomici cu electroni, precum i formula
configuraiei electronice a elementelor respective. Pentru fiecare perioad ocuparea
straturilor, substraturilor i orbitalilor cu electroni se face astfel:
1: 1s1-2 2He
2: 2He 2s1-2, 2p1-6 10Ne
3: 10Ne 3s1-2, 3p1-6 18Ar
4: 18Ar 4s1-2, 3d 1-10, 4p1-6 36Kr
5: 36Kr 5s1-2, 4d 1-10, 5p1-6 54Xe
6: 54Xe 6s1-2, 5d 1, 4f 1-14, 5d 2-10, 6p1-6 86Rn
7: 86Rn 7s1-2, 6d 1, 5f 1-14, 6d 2-10, 7p1-6
Tabelul 3
Succesiunea ocuprii cu electroni a orbitalilor n primele
dou straturi (perioade)
Elemen
-tul

Strat K
(n = 1)

1s1

He

1s2

Strat L (n = 2)
2s
2px 2py 2pz

Formula
electronic

34

Li

1s22s1

Be

1s22s2

1s22s22p1

1s22s22p2

1s22s22p3

1s22s22p4

1s22s22p5

Ne

10

1s22s22p6

Este de remarcat c fiecare perioad se termin cu un element monoatomic

(gaz rar) cu configuraii electronice stabile pe ultimul strat i anume configuraie
de 2 electroni n cazul heliului (dublet stabil) i de 8 electroni, octet stabil, n cazul
celorlalte.
Deoarece nivelul 4s este foarte apropiat n energie de nivelul 3d , la
subgrupa VIb elementul Cr prezint o excepie avnd configuraia 4s1 3d5 n loc de
4s2 3d4 ceea ce conduce la un numr de 6 orbitali monoelectronici cu implicaii
deosebite n proprietile cromului n aliaje i anume rezisten deosebit la agenii
chimici motiv pentru care n industria chimic se utilizeaz numai aliaje cu crom.
Asemenea excepie este general i pentru Mo i W, din aceeai subgrup,
molibdenul utilizndu-se n aliaje extrem de rezistente la compresiuni mari iar
wolframul este elementul cu cele mai ridicate puncte de topire i de fierbere. i
elementele din subgrupele vecine (sgr. VIIb i Vb) posed un numr mare de
electroni necuplai ceea ce le confer proprieti fizice excepionale n utilizarea lor
ca aliaje. Astfel Mn se afl aliat cu Fe n inele de cale ferat rezistente la presiuni
mari iar vanadiul se ntrebuineaz la fabricarea oelurilor rapide pentru cuitele de
strung sau la aliajele de Cr-V pentru fabricarea diferitelor scule. Excepii
asemntoare n care gsim un singur electron n substratul 4s ntlnim i la
subgrupa Ib (Cu), la care al doilea electron completeaz substratul 3d9 la 3d10 nct
noua configuraie 4s1 3d10 i confer acestui element o stabilitate mult mai mare,
fapt observabil n special la perioada 5 i 6 a acestei subgrupe (Ag, Au) care sunt
metale nobile, rezistente la agenii chimici.
Exist i alte excepii mai puin semnificative la perioadele 6 i 7 la care
unul din electronii 6s2 , respectiv 7s2 se afl n substratul 4f , respectiv 5f. Tot
datorit tendinei de stabilizare n starea fundamental, elementul paladiu are ambii
electroni 5s n substratul 4d nct configuraia 5s2 4d8 devine 5s0 4d10 ceea ce i
confer acestuia rezisten mare la agenii chimici.
35

2. MOLECULE. LEGTURI CHIMICE

Noiunea de molecul a fost introdus n chimie la ncepu-tul secolului
trecut de Amedeo Avogadro pentru a explica legea lui Gay Lussac de combinare a
elementelor n stare gazoas.
Avogadro considera c moleculele sunt particulele cele mai mici n care se
pot diviza toate corpurile i care pot exista independent. Deci, orice substan
simpl sau compus este format din molecule care sunt ultimele particule la care
se poate ajunge prin mijloace fizice de descompunere. Aceste molecule, numite de
el integrate, pot fi divizate n dou sau mai multe particule mici pe care le-a numit
molecule elementare (atomii de azi).
Aceast teorie a structurii moleculare a materiei nu a fost acceptat dintr-o
dat, Dalton i Berzelius considernd c nu pot exista molecule formate din atomi
identici. Numai prin cercetrile chimistului italian S. Cannizzaro, la Congresul
international de la Karlsruhe (1860) s-a hotrt definitiv diferenierea noiunilor
de atom i molecul, aa cum le cunoatem azi. Moleculele sunt cele mai mici
particule dintr-o substant care pstreaz propriettile substantei i care pot
exista n stare liber. Ele sunt formate din atomi. Astfel, molecula de ap, este
alctuit din atomi de oxigen i hidrogen. Dac se descompun moleculele de ap n
atomi, acetia vor avea proprieti cu totul diferite de ale apei.
Deci moleculele substanelor compuse (combinaiile chimice) sunt formate
din cel puin doi atomi diferii.
Atomii sunt n continu micare i ei se pot rupe din moleculele n care se
gsesc pentru a se uni (combina) cu ali atomi ca s formeze molecule noi.
Procesele de combinare a atomilor poart numele de reactii chimice. Reaciile
chimice rezult deci, din modul i tendina diferit a atomilor de a se grupa pentru
a forma molecule.
Formarea moleculelor din atomi are loc dup anumite legiti descifrate n
parte nc de chimia clasic. ntre molecule se manifest fore de atracie sau de
respingere. Datorit aciunii acestor fore, substanele prezint stri de agregare
diferite.
Cunoscnd compoziia chimic a substanelor simple i compuse, se poate
preciza c substanele simple sunt alctuite dintr-un singur fel de atomi i
reprezint forma de existen a elementelor n stare liber (fierul, sulful etc.).
Proprietile fizice i chimice ale moleculelor depind de felul atomilor
constitueni i a legturilor chimice care i unete.
Din timpurile cele mai ndeprtate s-a cutat s se explice felul i
intensitatea forelor de legtur cu ajutorul crora s se interpreteze proprietile
substanelor compuse.
Berzelius (1812) a artat c toate combinaiile chimice se datoresc unei
atracii electrostatice ntre atomi. Conform teoriei sale electrice sau dualiste, exist
dou feluri de elemente i anume, electropozitive i electronegative, din care cauz
se atrag. Aceast concepie nu difer mult de concepiile moderne asupra
36

compuilor ionici. Ea ns nu poate explica existena moleculelor formate din

atomi identici ca H2, N2, O2 sau majotitatea compuilor organici care sunt formai
din atomi din aceeai categorie a lui Berzelius (electronegativi).
Dumas (1834) a cutat s explice aceste nepotriviri dnd o nou teorie
numit teoria unitar, admind c un atom dintr-o categorie a lui Berzelius poate
fi nlocuit cu un atom din cealalt categorie fr s schimbe caracterul de ansamblu
al combinaiei. Aceasta nseamn c legtura dintre atomi n astfel de compui nu
este de natur electrostatic ci se datorete unor fore chimice de natur
nedefinit cum le-a denumit el.
Meritul de a interpreta pe baze electronice natura covalent a legturii ionice
revine lui W. Kossel, G.W. Lewis i A. Magnus (1916), iar G.N. Lewis i I.
Langmuir (1917) au explicat pe acleai baze legtura covalent. Dup zece ani
(1927) apare teoria mecanic-cuantic a covalenei elaborat de W. Heitler i F.
London i dezvoltat de L. Pauling, J.C. Slater, F. Hund, E. Hckel .a.
Exist trei tipuri principale de legturi chimice: legtura ionic
(electrovalent), legtura atomic (covalent) i legtura metalic, la care se
adaug i alte tipuri de legturi mai slabe ntre molecule i anume: legtura de
hidrogen i legtura prin fore van der Waals. n toate tipurile de legturi chimice,
forele de legtur dintre atomi sunt de origine electric, electronii periferici ai
atomilor jucnd rolul de baz. Realizarea legturii se face prin modificarea strii
unuia sau mai multor electroni, adic prin transferarea total sau parial a
electronilor de la un atom la altul astfel nct, noua aranjare a electronilor s dea
natere la un sistem mai stabil, energia moleculei fiind mai mic dect suma
energiilor atomilor componeni luai individual.
Deci, descrierea unei legturi ntr-o molecul const n studiul noii
distribuii a electronilor periferici ai atomilor ce se unesc.

37

2.1. LEGTURA IONIC (ELECTROVALENT)

2.1.1. TEORIA LUI KSSEL (1916)
Conform acestei teorii, atomii tind s piard sau s ctige electroni pentru a
cpta o structur electronic stabil de tip gaz rar, iar ionii formai se atrag pe
baza legii lui Coulomb formnd combinaii ionice. Elementele ai cror atomi
cedeaz electronii de valen, devenind ioni pozitivi, sunt situate n partea stng a
sistemului periodic, n primele grupe (metale alcaline etc.). Ele au
elctronegativiti mici i prezint un potenial de ionizare mic. Elementele cu
electronegativiti mari ai cror atomi primesc electroni devenind ioni negativi se
gsesc n partea dreapt a sistemului (nemetalele-halogenii).
Exemplificnd formarea legturii ionice la NaCl, se poate arta c are loc
transferul unui electron de la Na la Cl urmat de atracia electrostatic dintre ionii
de Na+ i Cl- formai:

Na 1e Na+

Cl + 1e Cl

Na+ + Cl Na+Cl
Valena ionilor n cazul combinaiilor ionice este dat de numrul de
electroni cedai sau acceptai de atomul neutru.
Legtura ionic nu este o legtur rigid, fiecare ion pozitiv este nconjurat
de ioni negativi i invers. Poziia ionilor unii fa de alii nu este fix. n stare
topit sau n soluii, ionii se mic liber, independeni. n stare solid ei sunt aezai
n mod regulat formnd reele cristaline ionice. La aceste substane nu se poate
vorbi de molecule ci de perechi de ioni (NaCl prezint i n stare gazoas perechi
de ioni).
Combinaiile ionice se deosebesc de alte tipuri de combinaii prin
proprietile lor. Sunt substane solide, au punctul de topire ridicat (NaCl se topete
la 801oC) i conduc curentul electric n topitur i soluie deoarece n aceste
condiii se desfac n ioni. De aceea, substanele ionice se mai numesc i electrolii.
Ionii sunt n general mai stabili dect atomii din care provin. Stabilitatea
scade ns pe msur ce crete diferena dintre numrul sarcinilor nucleare (Z) i
numrul de electroni din nveli. De aceea, cei mai stabili sunt ionii pozitivi
monovaleni, apoi, mai puin stabili sunt ionii di- i respectiv trivaleni, iar ionii
tetravaleni, acolo unde exist, sunt cei mai instabili. Dintre ionii negativi cei mai
stabili sunt ionii monovaleni n timp ce ionii bi- i trivaleni nu se gsesc dect n
stare solid.
Concepia lui Kossel a rmas valabil i azi fiind confirmat de numeroase
date experimentale.
innd seama de tendina atomilor de a ceda, respectiv a primi electroni
pentru a forma configuraii stabile, se poate generaliza i prezenta urmtoarea
ordine descresctoare a stabilitii ionilor formai n funcie de configuraia lor
electronic:
38

1s2 ns2 np6

ns2 ns2 np6 nd10
(He)
(Gaz rar) (Dublet) (18 electroni)
De exemplu Li+(1s2) cel mai stabil, apoi Na+(He, 2s22p6), sau Cl-( Ne,
3s23p6), urmeaz Sn2+( Kr, 5s24d10) sau Pb2+( Xe, 6s25d104f14) cu configuraie de
dublet pe ultimul strat i n sfrit Ag+( Kr, 4d10) sau Cu+( Ar, 3d10) cu configuraie
de 18 electroni, n care celor 10 electroni 4d respectiv 3d li se adaug cei 8
electroni 4s2 4p6 respectiv 3s2 3p6.
Principalii factori care determin natura legturii chimice n general i deci a
legturii ionice sunt: energia de ionizare, afinitatea pentru electroni, dimensiunea
i valena ionilor precum i polarizabilitatea lor, adic proprietatea ionilor de a-i
deforma nveliul electronic sub influena sarcinilor de semn opus.
Energia de ionizare a atomilor (sau potentialul de ionizare) exprimat n
electroni voli eV/atom sau electron, a fost definit ca fiind energia ce se consum
pentru scoaterea din atom a unuia sau mai multor electroni. Aceast mrime
determinat cu precizie prin metode spectroscopice, scade n grupe de sus n jos pe
cnd sarcina nuclear a atomilor, respectiv numrul atomic Z, crete. Cu unele
excepii explicate prin structura electronic a atomilor, energia de ionizare crete n
perioade, cele mai mari valori gsindu-se la gazele rare.
Afinitatea pentru electroni reprezint energia care se degaj cnd atomul
unui element primete un electron n stratul su de valent, devenind ion negativ.
Msurtorile arat c cele mai mari afiniti le au halogenii, iar metalele alcaline
nu au afinitate pentru electroni.
Fiecare ion considerat ca o sfer, prezint un cmp electrostatic, repartizat
uniform n toate direciile spaiului. Energia de interaciune electrostatic ntre ioni
pentru formarea unei perechi de ioni de tipul Na+Cl- este dat de relaia:
e2
E =
r

(2.1)

n care e este sarcina electric elementar, iar r distana dintre cen-trele

ionilor. Dac razele relative ale ionilor, deci dimensiunile acestora, sunt mai mici
atracia dintre ioni va fi mai mare.
Din relaia de mai sus rezult c numrul sarcinilor electrice ale ionilor poate
influena favorabil energia de legtur sau energia de reea n cazul substanelor
ionice n stare cristalin.
Substanele cu legtur ionic prezint mare importan n chimia analitic,
deoarece toate reaciile care au loc n analiza calitativ i cantitativ (volumetric
i gravimetric) se bazeaz pe reacii ntre ioni.

2.2. LEGTURA COVALENT

2.2.1. TEORIA ELECTRONIC A LUI G.H. LEWIS (1916)
I I. LANGMUIR (1919)
Majoritatea substanelor n stare molecular existente n natur, cum sunt
moleculele organice, nu se formeaz prin cedare-captare de electroni aa cum se
39

formeaz bazele i srurile (combinaiile ionice). Ele nu conduc curentul electric

deoarece au moleculele alctuite din atomi puternic legai printr-un alt tip de
legtur mai stabil dect legtura ionic i care poart numele de legtur
covalent sau atomic. Formarea legturii covalente se realizeaz prin punerea n
comun de ctre ambii atomi a unor perechi de electroni din stratul de valen astfel
nct fiecare atom s-i formeze un dublet sau un octet stabil. Ca exemplu se d
formarea moleculelor de hidrogen, clor i acid clorhidric (electronii ambilor
parteneri de legtur se reprezint diferit pentru a scoate mai bine n eviden
participarea ambilor atomi la formarea perechii de electroni de legtur):
H + H H H

C + C : Cl Cl: l l

H + C l

H C l

n cazul moleculelor de H2 i Cl2, perechea de electroni de legtur aparine

n mod egal ambilor atomi, n timp ce la HCl aparine mai mult clorului, acesta
avnd electronegativitate mai mare dect hidrogenul. De aceea, legtura covalent
n moleculele homoatomice (formate din acelai fel de atomi) s-a numit nepolar,
n timp ce n moleculele heteroatomice (formate din atomi diferii-HCl), polar.
n timp ce combinaiile ionice se formeaz din atomi electropozitivi i
electronegativi, combinaiile covalente se formeaz din atomi avnd acelai
caracter electrochimic. Datorit ns diferenei de electronegativitate dintre atomii
ce compun moleculele heteroatomice, acestea formeaz dipoli electrici. Produsul
dintre sarcina electric i distana dintre cei doi poli poart numele de moment
electric sau dipolmoment:
=er
(2.2)
-20
i se exprim n Debye (D) (1D = 10 u.e.s.m).
Molecula de ap are momentul electric = 1,84 D dovedind structura sa
unghiular ( = 104o30):
H

H
40

S-a convenit ca perechea de electroni de legtur s se reprezinte printr-o

liniu numit liniu de valen (H-Cl). Valena elementelor n astfel de
combinaii este dat de numrul de perechi de electroni pui n comun. Astfel,
azotul este tricovalent n molecula sa (N2).
Electronii care nu iau parte la legturi se numesc electroni neparticipani.
Aceti electroni se pot reprezenta fie prin puncte, fie prin liniue: :N N: .
Tendina de a forma octetul prin punere n comun de electroni nu se aplic
riguros dect la elementele din perioada a 2-a (Be, B, C, N, O, F) deoarece stratul
de valen poate conine maxim 8 electroni. ncepnd de la perioada a 3-a,
elementele pot forma combinaii covalente cu participarea a 10, 12, 14 sau chiar 16
electroni datorit existenei orbitalilor d disponibili (PCl5, SCl6).
Spre deosebire de legtura ionic, legtura covalent este orientat n spaiu.
Atomii sunt legai rigid ntre ei i la distane precise unii de alii. n cazul
moleculelor cu mai mult de doi atomi, acestea se caracterizeaz prin unghiuri
constante ntre direciile de legtur.
Prezena unei polariti n moleculele covalente nseamn n realitate
prezena n aceste molecule, n mod parial, a legturii ionice, datorit atraciei
electrostatice dintre dipoli.
2.2.2. COMBINAII COMPLEXE. TEORIA COORDINAIEI.
Exist foarte multe substane n care perechea de electroni de legtur
provine de la acelai atom.
Astfel molecula de BF3 avnd sextet n loc de octet electronic, este
acceptoare de electroni n timp ce molecula de NH3, avnd octet electronic, este
donoare de electroni datorit perechii de electroni neparticipani. De aceea,
trifluorura de bor d cu amoniacul combinaia H3NBF3. ntre atomii de azot i bor
se stabilete o legtur coordinativ, identic celei covalente n care cei doi
electroni de legtur provin de la acelai atom (azot). Pentru acest motiv atomul
de azot este donor de electroni, iar atomul de bor acceptor de electroni. n acelai
timp apare o polaritate pozitiv la atomul de azot i negativ la atomul de bor:

H3N: + BF3 H3N +

BF3
Legtura coordinativ se reprezint de obicei printr-o sgeat ndreptat de
la atomul donor ctre cel acceptor, omindu-se sarcinile formale ce indic
polaritatea:
H3N BF3
n timp ce legtura covalent obinuit are loc prin unire de atomi i duce la
formarea de combinaii simple, legtura coordinativ se produce prin unire de
molecule i duce la formare de combinaii complexe, numite i combinaii de
ordinul II. Ase-menea combinaii depesc cu mult numrul combinaiilor simple
i ele capt importan teoretic i practic din ce n ce mai mare.
Prima teorie asupra combinaiilor complexe care a rspuns afirmativ
rezultatelor experimentale a fost dat de A. Werner (1893) i poart numele de
teoria coordinaiei. Conform acestei teorii, unii atomi dispun pe lng valenele
41

lor principale i de un anumit numr de valene secundare cu care formeaz

legturi chimice distincte. n jurul unui atom central sunt legate sau coordinate
prin aceste valene un anumit numr de ioni sau molecule numite liganzi sau
adenzi care formeaz prima sfer de coordinaie`` notat prin paranteze ptrate:
K3[Fe(CN)6]; [Cu(NH3)4]SO4, [Co(NH3)6]Cl3
Ionii din afara parantezei ptrate constituie ionii din sfera a doua, iar
sarcinile lor neutralizeaz sarcinile ionului complex. Numrul de liganzi care pot fi
coordinai se numete numr de coordinaie.
Teoria lui A. Werner avea un caracter limitat deoarece nu putea explica
natura valenelor secundare prin care erau legai liganzii de atomul central.
Numai dup elaborarea de ctre Lewis a teoriei electronice (vechi) asupra legturii
covalente a putut fi creat o teorie asupra naturii legturii n combinaiile
complexe. Astfel, N.V. Sidgwich (1923) a extins la aceast clas de substane
teoria electrodinamic a lui Lewis considernd c la formarea combinaiilor
complexe liganzii doneaz cte o pereche de electroni atomului metalic central cu
care formeaz legturi covalente de doi electroni (ce provin de la acelai atom)
numite legturi coordinative. n cele mai multe cazuri s-a observat c numrul de
electroni ai ionului central plus numrul de electroni donai de liganzi este egal cu
numrul de electroni ai gazului rar care urmeaz n sistemul periodic.
Deoarece exist totui multe excepii de la aceast regul, rezult c la
formarea combinaiilor complexe nu are un rol hotrtor formarea unei structuri
electronice de gaz rar. De asemenea nu are un rol hotrtor factorul steric n
determinarea numrului de coordinaie, adic raportul dintre volumul atomului
central i volumul liganzilor, aa cum se credea pe timpul lui Werner.
Odat cu apariia mecanicii cuantice au fost aduse contribuii deosebite n
interpretarea legturii coordinative utilizndu-se diverse metode mecanic-cuantice.
Acest fapt este cu att mai important cu ct unele combinaii complexe cum sunt
clorofilele i hemoglobinele au mare nsemntate biologic.
2.2.3. TEORIA MECANIC CUANTIC A LEGTURII COVALENTE
Teoria electronic clasic nu putea explica de ce la punerea n comun de
perechi de electroni se formeaz legturi att de trainice ca n molecula de azot sau
de diamant. Rspunsul cel mai corect l-a dat teoria mecanicii cuantice asupra
structurii atomului, extins de W. Heitler i F. London (1927) la molecula de
hidrogen, justificnd riguros teoria semiempiric a lui Lewis i artnd sensul fizic
precis al liniuei de valen.
Mecanismul formrii legturii covalente dup mecanica cuantic este
urmtorul: ori de cte ori doi atomi se apropie unul de altul n spaiu pentru a
forma o molecul, norii lor electronici (orbitalii atomici) se suprapun (se
ntreptrund) tot mai mult, interaciunile mutuale sporesc, electronii aparin n
msur tot mai mare ambilor atomi, consolidnd treptat legtura prin apariia unor
fore de atracie care tind s aduc protonii pn la distana de echilibru stabil r0
pentru care, energia potenial a sistemului este minim (fig. 16).
42

Astfel, molecula ia natere prin ntreptrunderea orbitalilor atomici, cu

formare de orbitali moleculari comuni ambilor atomi, ceea ce constituie legtura
covalent.
Calculele efectuate de Heitler i London privind energia moleculei de H2 n
funcie de distana dintre nuclee a artat c trecerea electronilor de la un atom la
altul implic o variaie de energie. Calculele concord perfect cu rezultatele
experimentale i ele arat c peste 90 % din energia de legtur dintre cei doi
atomi provine din schimbul electronilor de la un nucleu la altul, pentru a nu spune
din punerea n comun a electronilor``.
Aceast energie se numete energie de schimb i se deosebete de energia
rezultat din atracia electrostatic, prezent i ea dar n msur mult mai mic.

Figura 16. Variaia energiei poteniale a moleculei de H2 n funcie de distana

dintre atomii de hidrogen.
Formarea orbitalilor moleculari. Principiile de la care au plecat Heitler i
London pentru formarea orbitalilor moleculari n molecula de hidrogen sunt i
principiile generale ale tuturor legturilor covalente. Distribuia electronilor n
micarea lor n molecul respect ecuaia lui Schrdinger n care E reprezint
energia total a moleculei, adic suma energiei cinetice i poteniale a fiecrei
microparticule (electroni i nuclee).
Ecuaia nu are soluii dect pentru o serie discontinu de valori proprii ale
energiei totale, valori ce corespund nivelelor de energie ale moleculei, respectiv ale
orbitalilor moleculari.
Molecula exist ca formaie stabil atta timp ct corespunde unei micorri
a energiei n raport cu suma constituenilor si luai separat, adic energia
orbitalului molecular format este mai mic dect suma energiilor orbitalilor
atomici care se ntreptrund.
Rezolvarea ecuaiei lui Schrdinger pentru molecule formate din atomi
polielectronici ntmpin mari dificulti pentru care se fac multe aproximri ce
duc la rezultate puin diferite de rezultatele experimentale.
43

n cazul hidrogenului, la care calculele corespund rezultatelor experimentale,

formarea orbitalului molecular poate fi neleas dac se consider o molecul de
H2 caracterizat de funcia de und care satisface ecuaia lui Schrdinger, pentru
cei 2 protoni i 2 electroni constitueni. Cnd cei doi atomi sunt deprtai ei pot fi
caracterizai de funciile proprii A(1) pentru primul atom i B(2) pentru al
doilea atom de hidrogen, n care A i B sunt nucleele iar 1 i 2 electronii, funcii
care exprim probabilitatea ca electronul (1) s se gseasc n jurul nucleului A, iar
electronul (2) s se gseasc n jurul nucleului B. Aceste funcii corespund strii
fundamentale a atomilor.
Pentru a descrie formarea moleculei este nevoie de o funcie de und care s
exprime probabilitatea de a gsi simultan electronul (1) n jurul lui A i (2) n jurul
lui B. Aceast probabilitate simultan exprimat prin I este dat de produsul
celor dou probabiliti individuale:
I = A(1) B(2)
(2.3)
i care constituie o soluie a ecuaiei pentru molecula H2 cnd atomii nu sunt
prea apropiai unul de altul (molecul instabil).
Dac se presupune c se apropie cei doi atomi pn la poziia de echilibru
(molecul stabil), iar apoi se deprteaz din nou, este imposibil de cunoscut dac
electronul care graviteaz n jurul nucleului A este (1) sau (2). De aceea este
posibil o nou funcie II:
II = A(2) B(1)
(2.4)
Deoarece ecuaia lui Schrdinger este o ecuaie diferenial de ordinul doi
cu coeficieni constani, apare ca o proprietate a acesteia cnd I i II sunt dou
soluii particulare ale ecuaiei iar C1 i C2 doi coeficieni variaionali, ca soluia
general a ecuaiei pentru molecula de H2 s rezulte din combinarea liniar a celor
dou soluii particulare:
H2 = C1 I + C2 II
(2.5)
Coeficienii C1 i C2 trebuie astfel alei, nct energia E a moleculei s fie
minim, de unde:
E
=0
C1

E
=0
C 2

(2.6)

Legtura covalent este determinat de doi electroni cu spini opui a cror

probabilitate de existen este relativ mare ntre cei doi atomi pe direcia ce leag
cele dou nuclee.
Exist o analogie perfect ntre ntreptrunderea orbitalilor atomici i
interferena a dou unde (electronice staionare). Atunci cnd cele dou unde care
interfer au ampltudini identice (bucle egale) ca mrime i sens (de exemplu +)
cele dou unde se nsumeaz, iar n caz contrar ele se anuleaz. De aceea i n
cazul suprapunerii (ntreptrunderii) orbitalilor atomici rezult orbitali moleculari a
cror funcii de und H sunt date de suma, respectiv diferena, funciilor I i
II:
2

44

H 2 =

1
( I + II )
2

H 2 =

1
( I II )
2

(2.7)

unde H corespunde orbitalului de legtur, H - orbitalului de

antilegtur, iar factorul 1/ 2 numit factor de normare, provine din condiia
impus ca probabilitatea de a gsi electronul n ntreg spaiul respectiv s fie egal
cu 1. Semnul + i - definete funcii simetrice (+), respectiv antisimetrice (-).
Orbitali moleculari i . n timp ce momentul cinetic al orbitalilor
atomici se caracterizeaz prin numerele cuantice n i l, orbitalii moleculari se
caracterizeaz prin numerele cuantice n i , ultimul corespunznd componenilor
momentului cinetic de-a lungul dreptei ce leag cele dou nuclee. Deci, numrul
nlocuiete numrul cuantic l. La valoarea l = 0 corespund orbitali atomici n
timp ce la = 0 corespund orbitali moleculari , (sigma); la l = 1 corespund
orbitali atomici p, n timp ce la = 1 corespund orbitali moleculari ; la l = 2
corespund orbitali atomici d, n timp ce la = 2 corespund orbitali moleculari
etc. Deci, prin contopirea a doi orbitali atomici pot rezulta n realitate doi orbitali
moleculari: a) unul de energie joas i stabil numit orbital de legtur (, ) care
corespunde funciilor simetrice i moleculelor stabile n care perechea de electroni
de legtur au spin opus (); b) un orbital de energie mai ridicat, instabil, numit
orbital de antilegtur ( *, *) care corespunde funciilor antisimetrice i
moleculelor excitate, n care perechea de electroni de legtur au spini paraleli ().
n figura 17 se prezint orbitalii moleculari i * ce se pot forma prin
ntreptrunderea orbitalilor 1s ai hidrogenului.
2

Figura 17. Formarea din doi orbitali s a orbitalului molecular de legtur

i a celui de antilegtur *:
Legturi se mai pot forma dintr-un orbital s cu unul p sau din doi orbitali
px (fig. 18a i b).

45

Figura 18. Formarea legturii : a-dintr-un orbital s i unul p;

b- din doi orbitali px.
Norul electronic ce constituie legtura are o configuraie de elipsoid
alungit, simetric de-a lungul axei ce leag cele dou nuclee i prezint densitate
maxim n spaiul dintre cei doi atomi care formeaz legtura covalent.
Orbitalii moleculari (legtura sau pp) rezult din doi orbitali atomici p
orientai paralel n spaiu (fig. 19) i anume din doi orbitali py sau din doi orbitali
pz.

Figura 19. Formarea legturii

din orbitali py i pz.

Legturile apar, ntre atomii legai deja prin legturi . n figurile 20, 21
i 22 se prezint legturile i n diverse molecule ca HF, H2O i N2.

Figura 20. Formarea legturii

n molecula de HF.

46

Figura 21. Legturile covalente n molecula de ap.

Din figura 20 rezult c molecula de HF prezint o legtur covalent polar
ca toi hidracizii halogenilor, din figura 21 reiese c molecula apei are o structur
unghiular (ntre cele dou legturi exist un unghi de 104o30), iar n figura 22
se observ cele trei legturi orientate, existente n molecula de azot i anume o
legtur i dou legturi perpendiculare ntre ele.
Orbitali moleculari hibridizai. Formarea legturii covalente n compuii
organici ca i n combinaiile covalente a numeroase elemente ca beriliul, borul,
carbonul etc., nu a putut fi explicat cu ajutorul teoriei dup care se interpreteaz
formarea legturii n molecula de hidrogen.

Figura 22. Legturile i

n molecula de azot.

Carbonul de exemplu are n starea sa fundamental structura He, 2s2, 2px 2py.
Deoarece numai electronii necuplai particip la legturi covalente, prin existena
numai a 2 electroni necuplai, carbonul ar trebui s se comporte bicovalent n
compuii organici fapt ce nu se confirm. Practic, n toi compuii organici
47

carbonul este tetracovalent. Aceeai neconcordan ntre numrul de electroni

necuplai i numrul de covalene formate se observ i la alte elemente:
Elementul
Be
B
C
Configuraia

electronic

a ultimului strat
Electroni necuplai
Covalene formate

0
2

1
3

2
4

Se consider ns c, n stare activat (n condiii de reacie) se produce

excitarea atomului cnd, un electron din orbitalul 2s trece ntr-un orbital 2p astfel
nct, n cazul carbonului, rezult o configuraie cu 4 electroni necuplai n stratul
de valen:

1
2s2 2px 2py
2s 2px 2py 2pz
n noua stare, cei trei electroni existeni n orbitalii 2px, 2py, 2pz sunt
echivaleni ntre ei i orientai de-a lungul celor trei axe de coordonate
dreptunghiulare. Cel de-al patrulea electron situat n 2s se deosebete de acetia
prin forma distribuiei densitii de sarcin (sferic), energie mai joas i orientare
n spaiu nedefinit. Aceast neechivalen a celor patru orbitali ai carbonului este
n contradicie cu realitatea i anume cu echivalena chimic a covalenelor
carbonului i cu orientarea tetraedric n spaiu a acestora.
Pentru lichidarea contradiciei amintite, L. Pauling i J.C. Slater, au elaborat
teoria hibridizrii (1931). Conform acestei teorii, n condiii de reacie, orbitalii
ocupai cu electroni necuplai care particip la formarea de legturi covalente, i
rearanjeaz sarcinile electrice, astfel nct din doi sau mai muli orbitali diferii ca
form i energie rezult doi sau mai muli orbitali identici ca form i energie i
perfect simetric orientai n spaiu. Hibridizarea are loc dup o prealabil
modificare a structurii electronice a stratului de valen, prin saltul unor electroni
pe orbitalii cu energie superioar.
Orbitalii hibridizai prezint proprieti de suprapunere diferite fa de
orbitalii puri. De aceea, legturile chimice realizate de asemenea orbitali sunt mult
mai puternice dect cele realizate de orbitalii atomici nehibridizai. Din punct de
vedere al mecanicii cuantice, orbitalii hibridizai respect ecuaia lui Schrdinger
deoa-rece aceti orbitali rezult prin combinarea liniar a orbitalilor puri nct, aa
cum se arat n mecanica cuantic, dac ecuaia este satisfcut de anumite funcii,
atunci i combinaiile lor liniare vor fi soluii ale ecuaiei.
Lund ca exemplu carbonul, acesta poate suferi trei tipuri de hibridizare
dup cum urmeaz:
Hibridizarea sp (digonal).

48

Are loc ori de cte ori carbonul se leag de ali doi atomi aa cum este cazul
acetilenei H
C
C H n care fiecare atom de carbon se leag de un atom de
hidrogen i unul de carbon.
Atomul de carbon, n stare excitat, avnd configuraia electronic He, 2s1,
2p3 sufer hibridizare digonal la care particip orbitalul sferic s i un orbital p, doi
orbitali p rmnnd nehibridizai. n figura 23 se prezint schematic acest tip de
hibridizare.

Figura 23. Hbridizarea sp1 la carbon.

Din aceast figur se observ c cei doi orbitali hibrizi sp sunt coliniari i
identici, formnd ntre ei un unghi de 180o. Aceti orbitali au un caracter mixt,
adic prezint 1/2 caracter de orbital s i 1/2 caracter de orbital p, nct funcia care
i caracterizeaz are forma:
1
=
(s px )
(2.8)
2

n care s-a notat cu s i px funciile de und ale electronilor s i p.

Direciile celor patru orbitali ai carbonului vor fi acum conform figurii 24,
iar formarea moleculei de acetilen se face cu apariia legturii triple, una i
dou (figura 25a i b) asemntor formrii moleculei de N2 (v. fig. 22).

Figura 24. Direciile celor patru orbitali (valene) ale C hibridizat sp1.
49

Figura 25. Legtura tripl n acetilen.

Hibridizarea sp este ntlnit i la Be n BeCl2.
Hibridizarea sp2 (trigonal).
Are loc ori de cte ori carbonul se leag de ali trei atomi (de exemplu n
eten H2C = CH2). Orbitalii hibrizi se afl ntr-un plan i sunt orientai perfect
simetric n spaiu la 120o (figura 26).

Figura 26. Hibridizarea sp2.

Legtura dubl care apare este format dintr-o legtur i una (figura
27 a) rezultat prin contopirea celor doi orbitali p puri. n figura 27b se observ c
etena are toi atomii coplanari.

Figura 27. Legtura dubl n eten.

Aceast hibridizare o prezint i atomul de bor n BF3.
50

Orbitalii hibridizai sp2 au 1/3 caracter de orbital s i 2/3 caracter de orbital

p; de aceea funcia care i caracterizeaz pe fiecare are forma:
=

1
s + 2p
3

(2.9)

Hibridizarea sp3 (tetragonal).

Apare n metan i n toi compuii organici cu legtur simpl. Toi cei patru
orbitali atomici (2s, 2px, 2py, 2pz) particip la hibridizare. Direciile noilor orbitali
hibrizi corespund cu direciile ce leag centrul unui tetraedru cu vrfurile sale
(figura 28).

Figura 28. Direciile orbitalilor hibrizi sp3.

Orbitalii rezultai n urma hibridizrii sp3 au 1/4 caracter de orbital s i 3/4
caracter de orbital p. Funcia hibrid ce caracterizeaz orbitalul, unul din cei patru
hibrizi, are forma:
=

1
(s + p x + p y + p z )
4

(2.10)

Datele experimentale privind energia de legtur n combinaiile cu legtur

simpl, dubl i tripl ca i distanele carbon-carbon (tabelul 4) confirm calculele
dup teoria hibridizrii. Valorile energiei de legtur scot n eviden stabilitatea
destul de mare a legturii triple fa de legtura simpl.
Tabelul 4.
Date experimentale privind legtura simpl, dubl i tripl
Hibridizare

Felul
legturii

sp

Tripl
C

sp2

Dubl
C

sp

Simpl
C

Energia de
legtur
(kcal/mol)

Distana
carboncarbon()

Legtura

1,20

1
2

140,9

1,34

1
1

83,1

1,54

194

51

Elementele din perioada a 2-a cu numr atomic Z mai mare dect carbonul,
sufer hibridizare sp3 n combinaii ca NH3 i H2O, cu o uoar nchidere a
unghiului dintre covalene din cauza influenei perechilor de electroni
neparticipani ai atomului de azot sau de oxigen.
Astfel, n molecula de NH3, unghiul tetraedric se micoreaz de la 109o28 la
106o5 sub aciunea unei singure perechi de electroni neparticipani (fig. 29), n
timp ce, n molecula de ap, unghiul se micoreaz la 104o30 din cauza influenei
a dou perechi de electroni neparticipani.

Figura 29. Structura moleculei de NH3.

n general, nu pot forma legturi duble sau triple atomii voluminoi, ci
numai cei cu volum mic cum sunt elementele din perioada a 2-a: C, N, O i n rare
situaii S. La aceti atomi, orbitalii p rmai nehibridizai sunt suficient de apropiai
pentru a forma orbitali moleculari . Este specific numai carbonului proprietatea
de a forma legturi duble cu el nsui, cu O i N, ceea ce constituie una din cauzele
eseniale pentru care unii compui organici au proprieti att de deosebite, ca cele
biologice, n raport cu ali compui.
Hibridizri cu participarea orbitalilor d. Atomii elementelor din perioada
a 3-a i urmtoarele, avnd orbitali d disponibili, pot participa la hibridizri att cu
orbitali atomici s i p ct i cu orbitali d. Mecanismul formrii orbitalilor hibrizi cu
orbitali d este acelai: promovarea succesiv n urma decuplrii a cte unui
electron de pe orbitalii s i p pe orbitalii d, urmat de hibridizarea propriu-zis. n
acest fel se explic apariia covalenelor multiple la aceste elemente. Astfel, la
grupa Va, fosforul a crui configuraie electronic este Ne, 3s2 3p3 are n ultimul
strat, substratul d disponibil. Datorit faptului c fosforul prezint trei electroni
necuplai, formeaz combinaii n care se prezint tricovalent (ex. PCl3). Aceslai
atom de fosfor se poate comporta i pentacovalent datorit posibilitii unui
electron 3s de a trece pe un orbital 3d, cnd apar cinci electroni necuplai:

3s

3p
3d
3s
3p
3d
Hibridizarea care are loc se numete bipiramidal trigonal sau sp3d.
Ea se ntlnete n compui ca PCl5 i SbCl5, n care nucleul atomului de
fosfor sau stibiu se afl n centrul unei bipiramide trigonale (fig. 30), iar atomii de
clor n cele 5 coluri ctre care sunt orientai cei cinci orbitali hibridizai.
52

Hibridizarea sp3d are 1/5 caracter de orbital s, 3/5 caracter de orbital p i 1/5
caracter de orbital d.

Figura 30. Configuraia spaial a compuilor cu hibridizare sp3d.

Atomul de sulf (Ne, 3s2 3p4) este divalent n starea fundamental ntocmai ca
i oxigenul datorit celor doi electroni necuplai 3py, 3pz . Prin prezena a dou
perechi de electroni cuplai, sulful poate prezenta nc dou stri de valen: 4 i 6,
prin trecerea succesiv a cte unui electron dintr-un orbital al substratului p ntrunul din orbitalii substratului d i a unui electron din orbitalul 3s ntr-unul din
orbitalii substratului d dup schema:
3s2 3p4 3s2 3p3 3d 3s1 3p3 3d2 (2.11.)
(S-divalent) (S-tetracovalent) (S-hexacovalent)
cnd apar 4 respectiv 6 electroni necuplai.
n cazul sulfului hexavalent, are loc hibridizarea sp3d2 sau octaedric, n care
orbitalii sunt orientai ctre colurile unui octaedru (fig. 31), de exemplu SF6. Cei
ase orbitali hibrizi echivaleni se caracterizeaz printr-o funcie de und care, n
cazul orbitalului orientat pe direcia coordonatei x are forma:
=

1
s + 3p x + 2d x 2 y 2
6

Figura 31. Configuraia spaial a compuilor cu hibridizare sp3d2.

Din aceast relaie rezult c asemenea orbitali au 1/6 caracter orbital s, 3/6
caracter p i 2/6 caracter de orbital d.
n cazul clorului, Cl (Ne, 3s2 3p5) vom gsi compui cu valena 1, 3, 5, 7
datorit acelorai cauze i anume decuplarea pe rnd a perechilor de electroni i
creterea numrului de electroni necuplai cu cte dou uniti, dup schema:
3s2 3p5 3s2 3p4 3d 3s2 3p3 3d2 3s1 3p3 3d3
(Cl-monovalent) (Cl-trivalent) (Cl-pentavalent) (Cl-heptavalent)
53

Pentru fiecare caz n parte are loc hibridizarea electronilor necuplai care
particip la legtura covalent.
Elementele tranziionale pot prezenta hibridizri cu orbitalii d din stratul
penultim, ceea ce explic formarea combinaiilor complexe. Formarea
combinaiilor complexe a fost explicat prin tendina ionului metalic central de a
forma o configuraie electronic stabil, de tipul gazului rar. Sidgwich arat c
ionul metalic central va coordina atia liganzi, nct s realizeze un numr de
electroni egal cu cel al gazului rar cel mai apropiat (v. 2.2.2).
Examinnd complecii hexacoordinai ai fierului prin prisma celor expuse,
se ajunge la concluzia c, ntr-adevr coordinarea a 6 liganzi se datorete apariiei a
6 orbitali disponibili la ionii Fe2+ sau Fe3+ sub aciunea liganzilor, care vor fi
ocupai de cte o pereche de electroni neparticipani furnizai de cei 6 liganzi (de
exemplu CN-). n figura 32 se prezint configuraiile electronice pentru atomul de
Fe, ionii Fe2+ i Fe3+ precum i configuraia ionilor compleci care se pot forma.
3d

4s

4p

Fe

Fe2+

Fe3+

[FeX6]4-

xx xx

xx

xx xx xx

[FeX6]3-

xx

xx xx xx

xx xx

Figura 32. Configuraiile electronice ale fierului atomic, Fe2+, Fe3+

i ale ionilor compleci formai.
Cum configuraia spaial a compuilor discutai este octaedric, are loc
hibridizarea d2sp3 a orbitalilor de legtur. Aceeai hibridizare se ntlnete la
[Co(NH3)6]3+ i la muli ali cationi ai metalelor tranziionale.
Dac se examineaz n mod asemntor configuraia atomilor de cupru i
nichel ca i a ionilor lor (Cu2+, Ni2+), se constat c n aceste cazuri rmn 4 orbitali
disponibili ce vor fi ocupai de perechile de electroni neparticipani de la liganzi.
Hibridizarea care are loc este de tip dsp2 cu formarea a 4 orbitali hibrizi coplanari
n urmtorii ioni compleci: [Cu(NH3)4]2+; [Ni(CN)4]2-; [Cu(H2O)4]2+.
Not. Unul din cei mai mari adepi ai teoriei hibridizrii care poate fi
considerat printre iniiatorii acestei teorii i care a contribuit n mod deosebit la
dezvoltarea ei este chimistul american Gillespie. n ultimele dou decenii Gillespie
consider c teoria hibridizrii este foarte greoaie i inexact n stabilirea
geometriei moleculei. Combtnd teoria hibridizrii el introduce nite reguli bazate
pe modelul VSEPR (valence shell electron pairs repulsion, adic repulsia
perechilor de electroni din stratul de valen). Nu este vorba de o teorie nou
asupra legturii covalente ci numai de un procedeu de raionament simplu i
54

eficace. Din punct de vedere teoretic aceste reguli se refer la modelul lui Lewis al
legturii covalente.
Se face ipoteza simplificatoare c toate perechile de electroni de legtur i
de nelegtur din stratul exterior sunt dispuse la aceeai distan de nucleu ca i
cum s-ar deplasa la suprafaa unei sfere al crei nucleu ar fi n centru. Aceste
dublete se resping mutual i se admite c ele se localizeaz pe aceast sfer n
poziii n care repulsiile s fie minime. Aceasta nseamn c ele se localizeaz la
distane maxime unele fa de altele.
Dup numrul lor, dubletele din stratul de valen se localizeaz deci n
spaiu conform uneia sau alteia din figurile de repulsie de mai jos:

Direciile n care se gsesc aceste dublete, cnd este vorba de electroni de

legtur, corespund direciilor legturilor chimice.
Nr. de
2
dublete
Fig. de dreapt
repulsie
Unghi
ntre
legturi

180o

3
triunghi
echilateral
120o

4
tetraedru

109o28

5
bipiramid
trigonal
=120o
= 90o

6
octaedru

7
bipiramid
pentagonal

90o

55

n tabelul alturat se prezint geometria moleculelor poliatomice de tipul

AXmEn n care A reprezint atomul central, X atomii legai prin perechi de
electroni de legtur, iar E perechile de electroni de nelegtur (antiliante).

AXmEn Nr. total de dublete

(m + n)
AX2
AX3
AX2E
AX4
AX3E
AX2E2
AX5
AX4E
AX3E2
AX2E3

2
3
3
4
4
4
5
5
5
5

AX6
AX5E
AX4E2

6
6
6

Figura
Numr
Forma
Exemple
de
de
moleculei
repulsie legturi
Dreapt
2
Liniar
BeCl2;CO2
Triunghi
3
Triunghi BF3;AlCl3
echilateral
2
n V
SO2;SnCl2
4
Tetraedru CH4;SiCl4
Tetraedru
3
Piramid NH3,H3O+
2
n V
H2O;H2S
5
Bipiramid PCl5
Bipiramid
4

TeCl4;SF4

3
Bisfenoid ICl3;ClF3
trigonal
2
n T
XeF2
Liniar
6
Octaedru SF6
Octaedru
5
Piramid BrF5;IF5
4
Ptrat
XeF4

Orbitali moleculari extini i electroni p delocalizati.

Scrierea unor formule chimice innd seama de structura electronic a
atomilor componeni a ntmpinat mari greuti n cazul a numeroase substane
chimice anorganice i organice care conin legturi duble.
Astfel, n cazul acidului azotic, vechea scriere a formulei structurale a
moleculei de HNO3 (a) ca i a ionului azotat (b):
O
H

O
O
N

N
O

(a)

O
(b)

a fost total incorect att pentru faptul c atomul de azot nu poate fi

pentacovalent deoarece ar trebui s existe n stratul de valen 10 electroni n loc
de 8 ct sunt n realitate, ct i pentru faptul c nu se confirm pe cale
experimental distanele corespunztoare a dou legturi duble N = O.
56

Conform regulii octetului, elementele din perioada a 2-a pot avea n stratul
de valen maxim 8 electroni. De aceea, HNO3 poate fi prezentat prin formula
structural I sau II, din care reiese c o legtur NO este dubl, iar alta este simpl
(legtur coordinativ, n care N este donor iar O acceptor, ceea ce duce la apariia
unor sarcini formale).
( )
O

(+)

(+)

( )
O

II

Msurtori de distane interatomice efectuate pe diverse substane au artat

c legtura simpl N - O este de 1,37 , iar cea dubl N = O de 1,15 . La acidul
azotic s-au gsit ambele distane egale cu 1,22 , adic o valoare intermediar. n
cazul ionului NO3- toate cele trei distane N - O sunt egale, iar unghiurile dintre
cele trei legturi sunt de 120o i situate n acelai plan.
Aceste rezultate au dus la concluzia c repartiia electronilor este uniform
la HNO3 ntre cele dou legturi NO, iar la ionul NO3-, este uniform ntre cele trei
legturi NO. n urma gsirii a numeroase cazuri similare aa cum este cazul
nitroderivailor, carbonailor, sulfailor, oxizilor azotului precum i a numeroilor
compui organici cu legturi duble conjugate sau cu caracter aromatic, s-a ajuns la
o nou teorie numit teoria rezonanei (Pauling, 1926). Conform acestei teorii,
dac o substan se poate reprezenta prin dou sau mai multe formule de
structur care se deosebesc numai prin poziiile unor legturi sau a unor
perechi de electroni neparticipani, nici una din aceste formule nu este corect (nu
reprezint corect repartiia electronilor p n molecul), ci una intermediar
numit formul de rezonan. Deci, cele dou structuri prezentate la acidul azotic
nu sunt reale, ele reprezint stri extreme sau limit ale repartiiei posibile
(eventuale) ale electronilor n cazul cnd molecula primete energie sau n cursul
unei reacii chimice. Aceste structuri se numesc structuri limit. ntre asemenea
formule se pune sgeat cu dou vrfuri indicnd c reprezint una i aceeai
molecul. Formula de structur corect a acidului azotic este urmtoarea:
O(1/2-)
H

N
O(1/2-)

Acest fenomen a putut fi explicat cu ajutorul mecanicii cuantice.

Formulele I i II difer numai prin poziia unei perechi de electroni
neparticipani i a electronilor de legtur . Este posibil chiar ca o pereche de
electroni neparticipani de la oxigenul legat prin legtur simpl (coordinativ) s
devin electroni , iar electronii s devin o pereche de electroni neparticipani
la oxigenul dublu legat, nct I se transform n II i invers:
O
H

N
57

Acest fapt este posibil pentru c electronii i cei neparticipani sunt mai
mobili dect cei care particip la legtura , micndu-se n cmpul atomilor care i
pot accepta. Astfel, orbitalii respectivi se combin i formeaz orbitali moleculari
extini printr-o ntreptrundere mai avansat a norilor electronici ceea ce duce la
stabilizarea moleculei cu scurtarea distanelor dintre atomi. Ct privete electronii
p, neparticipani, pentru acest motiv ei au fost numii delocalizai adic sunt
distribuii uniform ntre mai multe legturi. Acest fenomen se numete rezonan,
conjugare sau mezomerie, iar moleculele sau ionii mezomeri se numesc hibrizi de
rezonan. Deoarece, asemenea legturi au caracter parial de legturi duble,
moleculele mezomere au structur plan (v.hibridizarea sp2). Pentru ionii NO3- i
CO32-, formulele de structur intermediar au urmtoarele forme:
O
O

2-

C
O

Fenomenul de rezonan joac un rol deosebit de nsemnat n chimia

organic. Lund ca exemplu butadiena i benzenul, se poate arta c ambele
substane prezint la toi atomii de carbon hibridizare sp2, ceea ce face ca ntreaga
molecul s se afle ntr-un plan.
Butadiena H2C = CH - CH = CH2 ar trebui s prezinte conform acestei
formule uzuale legturi duble ntre C1 i C2 respectiv ntre C3 i C4, iar ntre C2 i
C3 legtur simpl. Distanele ntre atomii dublu legai ar trebui s fie de 1,34 ,
iar ntre cei legai prin legtur simpl 1,54 . Msurtorile arat c toate
distanele sunt egale, avnd o valoare intermediar (1,39 ) deoarece n realitate,
nu se stabilesc legturi simple i duble ntre atomi ci se produce o fuziune ntre cei
4 orbitali formndu-se un orbital molecular extins sau legtura delocalizat,
care conine toi cei patru electroni (fig. 33).

Figura 33. Orbital molecular Figura

electronilor
extins la butadien.

34.

Delocalizarea

n molecula benzenului.
58

Benzenul prezint o analogie perfect cu butadiena.

Structurile a i b sunt structuri limit coninnd trei legturi simple i trei

duble. Cum exist o identitate a celor 6 legturi C-C, formula c exprim cel mai
bine realitatea, cercul nscris n hexagon reprezentnd cei 6 electroni din
molecul.
Contopirea celor 6 electroni ntr-un nor unic cu formarea a dou inele, unul
deasupra i altul sub ciclul benzenic (fig. 34) duce la stabilizarea moleculei i deci
la apariia unor proprieti noi, care definesc caracterul aromatic al substanelor
organice. S-a determinat experimental diferena dintre energia pe care ar avea-o
molecula de benzen cu electroni localizai n legturi simple i duble (structuri
limit) i energia pe care o are n realitate, diferen numit energie de rezonan i
s-a gsit valoarea sa de 36 kcal/mol. Aceasta arat c molecula real de benzen,
reprezentat prin formula de rezonan, este cu 36 kcal/mol mai stabil dect
fiecare din moleculele ce ar corespunde structurilor sale limit.
Dup E. Hckel, au caracter aromatic toate sistemele chimice ciclice care
conin (4n + 2) electroni . Astfel, pentru n=1 rezult 6 electroni (cazul
benzenului); pentru n=2 rezult 10 electroni (naftalina, cu dou nuclee
aromatice); pentru n=3 rezult 14 electroni (antracenul, cu trei nuclee
aromatice) etc. Asemenea cazuri pot fi extinse i la substane cu nuclee
heterociclice legate ntre ele, cum este cazul hemului din hemogliobin sau la
clorofil, n care se afl 4 nuclee pirolice legate ntre ele printr-un atom de carbon
hibridizat sp2. n substanele menionate alterneaz legturile simple cu cele duble
nct dei au n=7 rezultnd 30 electroni prezint structur de rezonan stabil.
n asemenea substane i n altele ca pentaheterociclurile, de ex. nucleele de furan
(a), tiofen (b) i pirol (c)

S
a

NH
b

exist caracter aromatic respectnd formula lui Hckel. n aceste cazuri 2

din formula (4n + 2) reprezint o pereche de electroni p neparticipani dar care sunt
parial delocalizai, completnd cu cei 4 electroni un sextet ce confer un
caracter mai slab aromatic dect n cazul nucleelor benzenice cu 6 electroni .
Asemenea heterocicluri se afl n substane extrem de importante (enzime,
vitamine, hormoni, proteine, antibiotice, acizi nucleici) care au rol biologoc foarte
activ i a cror reactivitate depinde de existena unui substituent n apropierea
heteroatomului (O, S, N) care, dac este electrofil atrage n sextet cei 2 electroni p
mrind caracterul aromatic, deci stabilitatea substanei i de aici slbind
reactivitatea acesteia. Dac substituentul este repulsiv (CH3-, C2H5- etc) scade
59

aromaticitatea deci crete reactivitatea substanei mpingnd cei 2 electroni p ctre

heteroatom, scondu-i mai mult sau mai puin din sextet. Deci, legarea unui
radical la colurile acestor nuclee heterociclice se face, din punct de vedere
biologic, dup cerinele substanei intrate n contact cu un reactiv mai mult sau mai
puin activ chimic pentru a-l domoli, ceea ce reprezint un prim pas ctre adaptarea
la condiiile de mediu, de reacie, adic la via.

2.3. LEGTURA METALIC

Metalele se deosebesc de majoritatea substanelor prin conductibilitate
electric i termic ridicat, rezisten mecanic, ductilitate, maleabilitate,
tenacitate etc., proprieti specifice tuturor metalelor, numite de aceea proprieti
metalice. Aceste proprieti au fost interpretate nc de la nceputul acestui secol ca
fiind datorate unor legturi chimice tari ntre atomii tuturor metalelor, analoage
legturilor covalente (V.M. Goldschmidt, 1928).
Dup o teorie a lui L. Pauling, legtura metalic este asemntoare cu
legtura covalent, datorit punerii n comun de perechi de electroni de ctre
atomii vecini n reea, deci datorit ntreptrunderii orbitalilor atomilor vecini.
Aceste legturi nu sunt fixe, ci ele se desfac i se refac n mod continuu cu
electroni ce provin de la ali atomi vecini.
Acest fenomen a fost extins n ntreaga mas a metalului i este asemntor
cu fenomenul de rezonan existent n moleculele de butadien i benzen. Astfel, n
cazul sodiului, ne putem imagina un numr mare de structuri limit printre care:
Na

Na

Na

Na

Na

Na

Na

Na

Na

Na

Na

Na

Na

Na

Na

Na

structura real fiind cea de rezonan n care repartiia real a electronilor

ntre atomii metalului este o repartiie intermediar ntre un numr mare de
posibiliti, deoarece numrul de electroni este prea mic pentru a forma covalene
adevrate. De aceea, electronii de valen, puini la numr la metale, se
repartizeaz egal ntre toi atomii, datorit mobilitii lor mari. n fraciunea scurt
de timp, n care electronii periferici au prsit atomul, acesta se transform n ion
pozitiv dup schema:
A+ e- e- A+
De aceea,legtura metalic nu este orientat astfel nct atomii adopt
aezrile cele mai srace n energie care corespund structurilor compacte. Dup
aceast concepie, nu este greit a se defini metalele ca o ngrmdire regulat de
ioni pozitivi n echilibru cu atomii neutri care sunt scldai ntr-o baie de electroni
mai mult sau mai puin liberi.
Tria legturii metalice este n funcie de numrul de legturi pe care le
poate forma un atom cu atomii vecini i deci de numrul de electroni necuplai. n
acest fel se explic de ce elementele tranziionale din grupa a VI-a secundar (Cr,
Mo, W) care au 6 electroni necuplai, au cele mai ridicate puncte de topire i de
fierbere i dau aliaje extrem de utile.
60

A.Sommerfeld, F. Bloch, A.H. Wilson, I. Brillouin, au interpretat legtura

metalic pe o baz diferit. Deoarece, atomii metalici se afl foarte apropiai n
reeaua cristalin se produce o ntreptrundere ntre orbitalii stratului de valen
astfel nct electronii de valen nu mai aparin unui atom sau unei perechi de
atomi, ci devin comuni atomilor din ntreaga mas de metal. De aceea, n locul
unor nivele de energie discrete cum sunt n atomi, apar adevrate zone de
energie numite benzi de energie sau benzi de valen. n cazul elementelor
tranziionale, dou asemenea benzi de valen pot avea energii egale ceea ce duce
la o ntreptrundere a lor. Metalul este cu att mai dur i prezint constante fizice
mai ridicate cu ct benzile de valen sunt mai largi, cu ct ele se ntreptrund mai
mult.
2.4. LEGTURA DE HIDROGEN
n afara legturilor chimice propriu-zise (ionice i covalente), exist legturi
care se datoresc unor fore de atracie mult mai slabe ce se exercit ntre atomi sau
molecule cu structuri electronice stabile, fr punere n comun sau transfer de
electroni de la un atom la altul. Aceste fore de atracie se reduc la fore
electrostatice, guvernate de legea lui Coulomb. Ele se ntlnesc la legturile de
hidrogen i legturile prin fore van der Waals.
Analiznd legturile de hidrogen, se constat c o serie de substane ca: apa
(H2O), amoniacul (NH3) lichid, acidul fluorhidric (HF), acidul cianhidric (HCN),
alcoolul metilic (CH3OH) i multe alte substane organice care conin grupe
funcionale hidroxil, carboxil, amin (-OH, -COOH, -NH2) sau derivai ai acestora,
prezint anomalii n ce privete unele proprieti fizice. Punctele de fierbere i de
topire ca i densitatea, cldura de vaporizare, capacitatea caloric i tensiunea
superficial a acestora sunt exagerat de ridicate. Aceste anomalii se datoresc
faptului c substanele respective formeaz asociaii moleculare de tipul (H2O)n
prin unirea mai multor molecule prin legturi de hidrogen sau puni de hidrogen. n
cazul apei (I), amoniacului (II) i alcoolului metilic (III), aceste legturi se
realizeaz astfel:
H
O

H
H
+

H ------:O
H -----:O -

H
-

:N
H
CH3
O

H ----:O - H +

H
-

H +------:N
H

H +------:N
H

CH3
CH3

+
H ------:O
H ------:O - H +
+

(I)

(II)

(III)

Examinnd structura unor astfel de substane lichide care prezint asociaii

moleculare, se constat c toate au atomul de hidrogen situat ntre doi atomi
electronegativi care dispun de cel puin o pereche de elctroni neparticipani.
Legtura este n parte de natur electrostatic, ea lund natere datorit faptului c
atomul de care este legat covalent hidrogenul, fiind puternic electronegativ (O, N,
61

F), atrage electronii de legtur spre el polariznd legtura. n acelai timp, nucleul
hidrogenului exercit o atracie fa de alt atom electronegativ al unei molecule
vecine pentru a-i compensa deficitul de nor electronic cu o pereche de electroni
neparticipani ai acestuia.
Forele intermoleculare n acest tip de legtur sunt slabe, energia de
legtur variind ntre 4-7 kcal/mol fa de energia legturilor covalente care are
valori de 30-100 kcal/mol. Distana dintre atomul de hidrogen i cel cu care se
realizeaz puntea este mai mare dect aceea care leag covalent cei doi atomi.
Astfel, n cazul apei, distana intermolecular ntre O i H legai prin punte este de
1,76 n timp ce distana intramolecular O-H este de 0,99.
Dup modul cum se realizeaz legturile de hidrogen, ele se pot clasifica n
dou categorii: intermoleculare i intramoleculare.
Legturile de hidrogen intermoleculare sunt rspndite att la compui
anorganici (exemplele de mai sus), ct i la cei organici, n unele cazuri nchiznd
cicluri ca dimerul acidului formic (I) i acidului benzoic(II):

O
H

H---------O

C
O---------H
I
O

C6H5

H--------O

C
O--------H
II

C6H5

Legturile de hidrogen intramoleculare sunt foarte rspndite la compuii

organici, formnd aa numiii chelai ca orto nitrofenolul (III) i aldehida salicilic
(IV):
O
NO2

OH

(III)
H
CHO
OH

(IV)

Legturile de hidrogen au o importan deosebit n biochimie, deoarece

clase ntregi de substane ca substanele proteice i glucidele precum i produii
intermediari rezultai n procesele de asimilaie i dezasimilaie conin asemenea
legturi care explic uurina transformrilor acestor substane, sau conformaia lor
spaial.
62

2.5. LEGTURI PRIN FORE VAN DER WAALS

Atracia dintre moleculele neutre ale gazelor inerte ca i coeziunea lichidelor
se datoresc unor legturi speciale care au loc prin fore van der Waals. Asemenea
legturi pot duce i la formarea unor molecule cu stabilitate slab
(pseudomolecule) ca: HgNe, HgHe sau Hg2 etc., sau pot exista i n starea
cristalin a unor substane ca gheaa.
Forele van der Waals, ca fore de atracie electrostatic, nu se manifest
ntre particule cu sarcini electrice libere de un singur tip (ioni), ci ntre dipoli
electrici care preexist n molecule sau iau natere prin inducie. Aceste fore se
mpart n trei categorii: fore ion-dipol sau dipol-dipol, fore de inducie i fore de
dispersie.
Forele ion-dipol i dipol-dipol se exercit ntre ioni i molecule polare,
respectiv ntre moleculele polare ale substanei i moleculele polare ale solventului
(de exemplu ap i alcool) avnd drept consecin efectul de orientare al
moleculelor.
Forele de inducie acioneaz ntre molecule polare i molecule nepolare
(de exemplu eter i benzen). Sub aciunea cmpului electric al moleculelor polare,
se induce un dipolmoment n moleculele nepolare dup care se atrag electrostatic.
Forele de dispersie (fore London) sunt fore ce se exercit ntre molecule
nepolare sau atomi cum sunt atomii gazelor rare. Din cauza vibraiilor nveliului
electronic fa de nucleele atomice, se creeaz dipoli temporari care provoac
atracia ntre particulele respective. Se numesc fore de dispersie pentru c se
datoresc polarizabilitii moleculei sau atomului, fenomen ce intervine i la
dispersia luminii prin medii transparente.

3. TERMODINAMICA CHIMIC
3.1. NOIUNI DE TERMOCHIMIE
Majoritatea reaciilor chimice decurg cu absorbie sau cedare de energie
caloric, luminoas, electric etc. Dintre acestea, cldura nsoete cel mai frecvent
fenomenele chimice. Reaciile care se produc cu degajare de cldur se numesc
exoterme, iar cele cu absorbie de cldur, endoterme.
Partea din chimie care se ocup cu studiul cantitilor de cldur absorbit
sau degajat n reaciile chimice se numete termochimie. Termochimia este un
capitol al termodinamicii studiind aplicaiile principiului I al acesteia la variaiile
de cldur ce nsoesc reaciile chimice.
3.1.1. CLDURA DE REACIE

63

Cldura care nsoete reaciile chimice se numete cldur de reacie. Ea se

msoar n calorii (cal) sau kilocalorii (kcal) i se raporteaz la un mol de substan
format sau descompus.
n prezent se tinde s se exprime cantitatea de cldur prin lucrul
mecanic efectuat pentru producerea cldurii (energiei) respective. Cum James
Joule a determinat prima dat echivalentul mecanic al caloriei, cldura de reacie
se exprim n jouli:
1 cal = 4,184 jouli
(3.1)
Unitatea de cldur n sistemul internaional (SI) este MJ/mol = 4184 jouli/mol.

De la fizic se cunoate c un joule mai poate fi egal cu lucrul efectuat de un

curent electric de un coulomb sub o diferen de potenial de un volt:
1 joule = 1 voltcoulomb = 1 wattsecund
(3.2)
Cldura degajat sau absorbit ntr-o reacie chimic reprezint variaia
energiei interne a sistemului. Dac reacia are loc la presiune constant (p=const.)
aa cum se ntmpl n majoritatea reaciilor din natur sau din organismul viu,
cldura rezultat se numete cldur de reacie la presiune constant sau entalpie
de reacie i se noteaz cu H, unde reprezint o variaie finit. Cldura de
reacie msurat la volum constant (V=const.) se mai numete energie de reacie i
se noteaz E. Att H ct i E sunt pozitive cnd sistemul absoarbe cldur
(n reaciile endoterme) i negative cnd sistemul degaj cldur (n reaciile
exoterme).
Schimbul de energie cu mediul exterior sau efectul termic ce se produce n
reaciile chimice se exprim cu ajutorul ecuaiilor termochimice. n asemenea
ecuaii, pe lng formulele chimice ale substanelor ce particip la reacie, se indic
i efectele lor termice (cldura de reacie) ca i starea de agregare a acestora. Cum
efectele termice se refer la moli de substan, nseamn c ntr-o ecuaie
termochimic, simbolurile i formulele chimice reprezint atomi-gram sau
molecule-gram. De aici posibilitatea de a folosi n aceste ecuaii coeficieni
fracionari pentru numrul de moli ai substanelor care intr sau ies din reacie. S-a
convenit ca efectul caloric s se indice separat n dreapta ecuaiei chimice. n
exemplele urmtoare se d modul de reprezentare a reaciilor, prin ecuaiile lor
termochimice:
H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(g)
H=-57,8 kcal/mol
H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l)
H=-68,32 kcal/mol
C(s) + O2(g) CO2(g)
H=-94,05 kcal/mol
1/2 N2(g) + 1/2 O2(g) NO(g) H=+21,6 kcal/mol
HCl(aq)+NaOH(aq) NaCl(aq)+H2O(l)
H=-13,70 kcal/mol
Prima reacie luat ca exemplu arat c 2 g H2 se combin cu 16 g O2 i
formeaz 18 g H2O n stare de vapori, cu o degajare de 57,8 kcal/mol.
Se pot determina experimental cu ajutorul unui aparat numit calorimetru,
urmtoarele clduri de reacie: cldura de formare i cldura de descompunere a
substanelor, cldura de neutralizare, cldura de dizolvare, cldura de
amestecare. Cu ajutorul bombei calorimetrice se determin cldurile de ardere.
64

Trebuie precizat c exist o deosebire ntre cldura de reacie i cldura de

formare. Astfel, n reacia de formare a apei dup ecuaia:
2H2(g)+O2(g) 2H2O(l);
H=-2x68,32 kcal/mol
Cele 136,64 kcal reprezint cldura de reacie sau efectul termic total, n
timp ce, pentru un mol revin 68,32 kcal care reprezint cldura de formare.
Cldura de reacie este egal cu diferena dintre suma cldurilor de
formare standard a compuilor care ies din reacie i suma cldurilor de formare
standard a compuilor care intr n reacie.
Spre exemplificare se d calculul cldurii de reacie la arderea metanului:
CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l)
(-17,9
0
(-94,05) (-268,32)
H = [-94,05 + (-268,32)] - (-17,9) = - 212,79 kcal
Deoarece H are semn negativ, reacia este exoterm.
Cele dou clduri de reacie, la presiune constant ( H) i la volum
constant ( E), se leag prin relaia:
H = E + p V
(3.3)
n care V reprezint variaia de volum cnd reacia are loc la presiunea p,
iar mrinea p V-lucrul produs de sistem atunci cnd reacia are loc la presiune
constant. Dac la reacia iau parte numai substane solide sau lichide, V este
neglijabil, deci i p V, nct H E.
Dac la reacie particip ns gaze, are loc o variaie de volum, deci i a
numrului de moli, nct diferena dintre H i E este mare. Astfel, dac
diferena dintre numrul de moli de produi n2 i numrul de moli de reactani n1
este n = n2 - n1, iar volumul unui mol de gaz este V, variaia total a volumului
V este V n nct relaia (3.3) devine:
H = E + pV n
(3.4)
Dac gazele respective se comport ca i gaze reale, pV = RT i deci:
H = E + RT n
(3.5)
Pentru reaciile care decurg fr variaia numrului de moli n faza gazoas
(ex. H2 + I2 2HI n care intr n reacie 2 moli de reactani i rezult 2 moli de
produi), n = 0, deci H = E.
3.1.2. LEGILE TERMOCHIMIEI
3.1.2.1. LEGEA EGALITII NUMERICE A CLDURII DE FORMARE
CU CEA DE DESCOMPUNERE
Cantitatea de cldur consumat pentru descompunerea unei substane este
egal cu cantitatea de cldur degajat la formarea substanei respective din
elemente (A.L. Lavoisier i P.S. de Laplace). Aceast lege arat c entalpia de
formare are aceeai valoare cu cldura de descompunere a aceleiai substane, dar
de semn schimbat; pentru formarea din elemente a H2O(l), H=-68,32 kcal/mol,
iar pentru descompunerea sa termic H=68,32 kcal/mol.
65

3.1.2.2. LEGEA CONSTANEI SUMEI CLDURILOR DE REACIE

(HESS, 1840)
Experienele au dovedit c efectul termic al unei reacii chimice depinde
numai de starea iniial i final a substanelor care reacioneaz i este
independent de stadiile intermediare ale procesului chimic. Aceast lege se enun
astfel: Efectul termic al unei serii de reacii chimice consecutive este egal cu
efectul termic al oricrei alte serii de reacii chimice care pornete de la aceeai
reactani i conduce la aceeai produi, sau cldura de reacie este aceeai
indiferent dac reacia se produce ntr-un singur stadiu sau n mai multe.
Astfel, dac reactanii A i B pot forma prodiii C i D att direct ct i prin
mai multe reacii consecutive n care cldurile de reacie sunt H1, H2,...(fig.
35), ntre cldurile de reacie exist relaia:
H1 = H2 + H3 = H4 + H5 + H6
(3.6)
Aceast lege permite s se calculeze cldurile de reacie n cazul n care nu
pot fi determinate experimental. De exemplu, la formarea CO din C i O2, se
formeaz paralel i CO2, ceea ce nu permite determinarea cldurii de formare a
CO. Cunoscnd c arderea crbunelui la CO2 poate decurge att direct ct i n
etape, se poate scrie:
1) C(s) + O2(g) CO2(g)
H1=-94,05 kcal/mol
2) a) C(s) + 1/2O2(g) CO(g) Hx= x kcal/mol
b) CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) H2=-67,64 kcal/mol
deci:
H1 = Hx + H2
de unde:
Hx = H1- H2= - 94,05 - (- 67,64) = - 26,41 kcal/mol
reprezentnd valoarea entalpiei de formare a CO.
H
A+B

H
H

C+D

Figura 35. Efectele termice ntr-o reacie ce decurge direct sau prin
faze intermediare
3.1.3. IMPORTANA BIOLOGIC A FENOMENELOR
TERMOCHIMICE
Organismul animal, pentru a se putea ntreine, are nevoie de energie
caloric pe care i-o dezvolt singur prin diferitele reacii chimice pe care le sufer
alimentele ingerate. Aceste transformri chimice sunt, n general, de natur
66

oxidativ, n care produii ultimi de reacie sunt vapori de ap i CO2. n unele

cazuri, procesul oxidativ este limitat, rezultnd substane care se elimin din
organism ca produi de dezasimilaie.
Cunoscnd cldura de formare a diferitelor substane utilizate ca hran ct i
cldura produilor de dezasimilaie, se poate calcula valoarea energetic pe care o
au alimentele ct i raia minim pentru oameni i animale. Un om cu mas
corporal mijlocie trebuie s dispun zilnic de o cldur de ardere de circa 3000
kcal. Aproximativ 90 % din aceast cantitate provine din digestia i metabolismul
alimentar.
Dintre alimente, grsimile i glucidele constituie principalele surse de
energie. Grsimea pur produce circa 9000 kcal/kg, iar dintre glucide, zahrul
produce 4000 kcal/kg. Aceste valori au fost obinute prin ardere n bomba
calorimetric la fel ca pentru combustibili. Proteinele, alt aliment de baz, sunt
necesare mai ales pentru creterea i nlocuirea esuturilor. Zilnic, un adult trebuie
s consume circa 50 g proteine (de regul se consum dublu). Cele 100 g proteine
produc 400 kcal (proteinele dau 4800 kcal/kg); de aceea, diferena de 2600 kcal
trebuie s provin din grsimi i glucide. Energia rezultat este folosit, o parte
pentru executarea micrilor fizice, iar alt parte pentru meninerea constant a
temperaturii corpului.
n organismele vii pot avea loc i alte fenomene de degradare nedorite, care
se produc fr intervenia omului, ns tot cu degajri de cldur necesar
ntreinerii vieii unor microorganisme (microbi). Creterea excesiv a temperaturii
corpului este deci un semnal n cazul mbolnvirilor.

3.2. INTRODUCERE N TERMODINAMICA CHIMIC

Termodinamica chimic studiaz condiiile de stabilitate maxim a
sistemelor chimice i legile dup care acestea se transform pentru a atinge starea
de echilibru chimic. De asemenea, studiaz metodele pentru a prevedea dac o
anumit reacie poate avea loc i cum se deplaseaz echilibrul sub influena
diferiilor factori. n cercetarea sistemelor chimice n curs de transformare, sunt
luate n considerare numai strile iniiale i finale ale acestora, fr produii
intermediari sau alte aspecte ale strilor intermediare.
Termodinamica chimic este un capitol al termodinamicii, o tiin
abstract, deductiv, care studiaz legile ce guverneaz transformrile cantitative
ale energiei de la o form la alta n timpul schimbrilor fizice sau chimice ale unui
sistem. Aplicaiile principiilor termodinamice constituie de fapt obiectul de
cercetare al termodinamicii chimice. Astfel, termochimia este un rezultat al
aplicaiilor principiului I al termodinamicii, schimbrile de cldur ce nsoesc
reaciile chimice avnd loc cu respectarea legii conservrii energiei (principiul I).
La baza termodinamicii stau dou postulate sub numele de principiile I i II
ale termodinamicii, principii nedemonstrabile, dar care nu au fost contrazise
niciodat pe cale experimental.
67

Termodinamica folosete termeni i noiuni caracteristice ca: sistem, faz,

procese (izobare, izocore, izoterme) etc.
Prin sistem se nelege o regiune bine determinat n spaiu n care se gsete
o substan sau un amestec de substane la o anumit presiune, temperatur sau
volum. Dac ntre sistem i mediul nconjurtor au loc schimburi de energie i de
substan, sistemul se numete deschis. Dac sistemul nu schimb substan cu
exteriorul, dar poate schimba energie, se numete sistem nchis iar dac nu
schimb nici substan nici energie (cldur sau lucru mecanic) constituie un
sistem izolat.
Faz constituie o poriune dintr-un sistem mrginit de suprafee n care
proprietile macroscopice se schimb brusc, aprnd o alt faz. Un sistem poate
fi format din una sau mai multe faze (lichid, solid, gazoas). Dac proprietile
macroscopice ale sistemului sunt aceleai n orice punct al acestuia sistemul este
omogen i constituie o singur faz iar n caz contrar, sistemul este eterogen,
respectiv este alctuit din mai multe faze (este polifazic). De ex. apa singur
constituie o faz iar n contact cu gheaa constituie sistem eterogen ca i o soluie
n contact cu substana nedizolvat.
Prin proces se nelege orice modificare adus unui sistem, ca de exemplu un
schimb de cldur sau de lucru mecanic cu mediul nconjurtor, modificndu-se
astfel proprietile fizice sau chimice ale substanelor. Procesele pot fi izobare dac
se petrec la presiune constant, p = 0, procese izocore-la volum constant, V =
0, izoterme-la temperatur constant t = 0 sau procese adiabatice, care au loc
fr schimb de cldur cu exteriorul Q =0. Cnd procesele decurg fr
intervenii exterioare i au loc de la sine, se numesc procese naturale iar cele care
decurg spontan, numai ntr-un singur sens, cu o vitez finit, se numesc
ireversibile. Dac un proces decurge n ambele sensuri, putnd reveni la starea
iniial pe acelai drum, fr alte schimbri, constituie un sistem reversibil.
Procesele n care substanele se transform n altele noi numite produi de reacie,
se numesc reacii chimice.
Proprietile care depind de cantitatea de substan existent ntr-un sistem
se numesc proprieti extensive, ca de exemplu: greutatea, volumul, entalpia,
entropia, energia intern. Proprietile care nu depind de cantitatea de substan ce
formeaz sistemul, se numesc intensive (temperatura, presiunea, volumul molar,
densitatea, cldura specific etc.).
Prin starea termodinamic a unui sistem se nelege totalitatea factorilor ce
caracterizeaz sistemul la un moment dat, adic totalitatea proprietilor lor
intensive, care se numesc i mrimi termodinamice de stare. Mrimile de stare pot
fi variabile dependente i se numesc funcii de stare sau variabile independente,
cnd se numesc parametrii de stare.
3.2.1. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII SAU LEGEA
CONSERVRII ENERGIEI

68

Energia nu poate fi nici creat nici distrus, ea poate fi ns transformat

dintr-o form n alta. Mrimile studiate la termochimie n cadrul acestui principiu,
entalpia H i energia intern E, sunt proprieti extensive ale substanelor.
Att entalpia de reacie (cldura de reacie) ct i energia intern se definesc
termodinamic ca fiind, pentru o anumit temperatur dat, egale cu diferena dintre
suma entalpiilor H2 respectiv energiilor interne E2 ale produilor i
reactanilor, H1 respectiv E1:
H = H2 - H1
(3.7)
E = E2 - E1
(3.8)
Cldura de reacie variaz cu temperatura dup ecuaia lui Kirchhoff:
T2

H 2 H1 = CpdT

(3.9)

T1

unde H2 i H1 sunt entalpiile de reacie la dou temperaturi T1 i T2, iar

Cp diferena dintre sumele capacitilor calorice ale produilor i reactanilor
[capacitatea caloric a unui sistem reprezint cantitatea de cldur necesar pentru
a ridica temperatura sistemului cu un grad, la presiune constant (Cp) sau la volum
constant (Cv)]. Deci, cunoscnd cldura de reacie ( H1) la o anumit temperatur
T1 i variaia capacitilor calorice ale substanelor din sistem, se poate calcula i
deci prevedea, cldura de reacie la alt temperatur T2. Pentru calcule
aproximative i diferene mari ntre T2 i T1, se poate folosi i relaia:
H2 - H1 = Cp(T2 - T1)

(3.10)

n care nu se ia n consideraie variaia lui Cp cu temperatura.

A rspunde la ntrebarea de ce unele substane reacioneaz numai cu
anumite substane i nu cu oricare, nsemneaz a spune care este fora motoare a
reaciilor chimice. Din msurtori s-a observat c decurg spontan, de la sine, adic
fr o intervenie din afar, acele reacii n care se degaj mult cldur, iar cele n
care se degaj puin cldur decurg de multe ori incomplet.
Rezult c numai reaciile exoterme decurg spontan, ca i cum fora motoare
a reaciilor chimice ar depinde att de variaia entalpiei ( H) a substanelor ct i
de variaia energiei interne ( E) a acestora.
Exist ns multe reacii care contrazic acest principiu aa cum sunt unele
reacii endoterme care decurg, fie la temperaturi ridicate, fie la temperaturi joase.
S-a stabilit c fora motoare a reaciilor chimice depinde n realitate de o
proprietate extensiv a substanelor numit entalpie liber (G) i anume, de
variaia entalpiei libere G a reaciei, noiune care se va trata ca o aplicaie a
principiului II.
3.2.2. PRINCIPIUL II AL TERMODINAMICII

69

n timp ce principiul I stabilete transformarea dintr-o form ntr-alta a

diferitelor forme de energie dup o lege de echivalen, principiul II arat c, n
timp ce toate formele de energie (mecanic, electric, chimic etc.) pot fi
transformate integral n cldur, cldura nu poate fi transformat cantitativ n
lucru mecanic, electric, chimic. ntotdeauna rmne o cantitate de cldur ce nu
poate fi transformat n alte forme de energie. De aceea, energia caloric a fost
considerat ca o form inferioar de energie. Acest principiu a mai fost formulat i
astfel: cldura nu poate trece spontan fr consum de energie produs de un
mecanism extern, de la un corp rece la unul mai cald.
Generaliznd constatrile fcute experimental pe diverse sisteme, pe baza
principiului II, se trage concluzia c procesele prin care un sistem se transform
dintr-o stare iniial ntr-o stare final sunt de dou feluri: procese reversibile, prin
care sistemul trece prin stri de echilibru succesive foarte apropiate i procese
ireversibile, care decurg spontan i prin care sistemul tinde s se apropie de o stare
de echilibru (un proces este termodinamic reversibil cnd decurge att de ncet
nct sistemul este n orice moment n echilibru de temperatur, presiune sau
concentraie, cu mediul nconjurtor).
Pentru a demonstra cel de-al doilea principiu, s-au introdus alte dou mrimi
termodinamice: entropia i energia liber.
Entropia (S) este proprietatea extensiv a crei valoare rezult din relaia:
dS =

dq rev
dH
dT
= Cp
sau dS =
T
T
T

(3.11)

Prin integrare aceast relaie devine:

T2

dT T2
S = Cp
= Cpd ln T
T T1
T1

(3.12)

Cunoscnd variaia capacitii calorice Cp a substanelor ntre dou

temperaturi T1 i T2, se poate calcula variaia entropiei. Pentru calcule
aproximative, se poate nlocui Cp, considerat constant de la T1 la T2 cu valoarea
medie Cp folosind relaia:
S = Cp ln

T2
T1

(3.13)

Entropia este o msur a ireversibilitii termodinamice a transformrilor

fizice sau chimice i nu ntotdeauna este uor a interpreta semnificaia sa fizic.
n procesele fizice i chimice spontane, ireversibile, care decurg n sisteme
ce nu permit un schimb de cldur cu mediul exterior, entropia crete, n timp ce ,
n procesele reversibile, la echilibru, entropia rmne neschimbat ( S = 0).
n natur toate sistemele tind ctre starea maxim de stabilitate ceea ce
corespunde strii de dezordine molecular mare i respectiv strii de echilibru.
Gazele au entropie mai mare dect lichidele, fiind ntr-o stare de dezordine
mai mare, iar lichidele au entropie mai mare dect solidele. De asemenea, un
amestec de dou gaze are o entropie mai mare dect fiecare gaz luat separat.
Variaia entropiei n starea iniial i final permite s se aprecieze dac un
proces este posibil din punct de vedere termodinamic. Entropia poate fi considerat
70

factor de capacitate caloric necesar pentru a mri starea de dezordine

(omogenizare) a prilor componente ale sistemului.
Energia liber este de asemenea o funcie termodinamic de stare,
extensiv. Se cunosc dou forme de energie liber i anume: energia liber a lui
Herman von Helmholtz F i energia liber a lui J.W. Gibbs G.
a) Energia liber a lui Helmholtz F reprezint capacitatea unui sistem de a
produce lucrul maxim n cursul transformrii considerate. Ea constituie
acea parte din energia intern E disponibil pentru a fi transformat n
lucru mecanic n procesele reversibile ce au loc n condiii izoterm-izocore
(T=const., V=const.).
F = - Wrev
(3.14)
b) Energia liber a lui Gibbs G reprezint acea parte din entalpia unui
sistem, disponibil pentru a fi transformat n lucru mecanic. De aceea este
numit entalpie liber n mod frecvent. Ea difer de F prin lucrul de
volum p V:
G = F + p V
(3.15)
Entalpia liber este o proprietate extensiv ca i celelalte funcii
termodinamice. Nici valoarea sa absolut nu poate fi determinat ci numai variaia
la trecerea sistemului dintr-o stare n alta. Entalpiile libere de formare ale
elementelor n stare standard sunt, prin convenie, egale cu zero. Se poate calcula
entalpia liber de reacie, cunoscndu-se entalpia liber a reactanilor i a
produilor:
G = Gprodui - Greactani
(3.16)
Aceast funcie fiind mult ntrebuinat, intereseaz mai mult.
ntre variaia entalpiei H, entropiei S i a entalpiei libere G exist
urmtoarea relaie:
G = H - T S
(3.17)
care constituie ecuaia fundamental a termodinamicii chimice. Cu ajutorul
acestei relaii se poate calcula energia liber (entalpia liber) a tuturor proceselor
izoterme i deci a reaciilor chimice.
Entalpia liber este fora motoare a reaciilor chimice deoarece determin
mersul acestora. Astfel, pentru reaciile care decurg de la sine la temperatur i
presiune constant, entalpia liber descrete ( G < 0), pentru reaciile aflate la
echilibru G = 0 iar reaciile care au G > 0 nu au loc fr un aport de lucru
exterior.
Ecuaia fundamental arat c mersul unei reacii spontane este determinat
de dou tendine opuse:
71

1- tendina sistemelor chimice de a ajunge la o energie intern ct mai

sczut (ceea ce se traduce prin formarea a ct mai multe electrovalene
i covalene) i
2- tendina sistemelor din natur de a-i mri entropia prin a ajunge la o
stare de dezordine molecular ct mai avansat. La temperatur joas este
favorizat prima tendin, iar la temperatur nalt, cea de a doua.
n cazul multor reacii ntre molecule la temperatur joas, nu se ajunge la
starea de echilibru, ci rezult sisteme nestabile (aparent stabile din punct de vedere
termodinamic) aa cum se ntmpl n cazul celor mai multe reacii organice i
biochimice.

4. ECHILIBRE CHIMICE
4.1. REACII REVERSIBILE I IREVERSIBILE
Numeroase reacii chimice se produc astfel nct substanele care
reacioneaz (reactanii) se transform practic n ntregime n produi. Reacia
decurge ntr-un singur sens, pn la capt. De aceea, aceste reacii se mai numesc
i totale sau ireversibile. Pot fi considerate ca reacii totale, reaciile cu formare de:
- combinaii greu solubile n ap ca AgCl:
AgNO3 + HCl AgCl + HNO3
- combinaii volatile, care prsesc sistemul ca CO2:
CaCO3 + 2HCl CO2 + CaCl2 + H2O
- combinaii solubile, dar slab disociate ca Hg(CN)2 sau H2O:
2NaOH + H2SO4 2H2O + Na2SO4
Exist ns i reacii care nu decurg pn la capt datorit faptului c
produii rezultai pot s reacioneze ntre ei i s refac parial substanele iniiale.
Astfel, dac se nclzete ntr-o eprubet NH4Cl, acesta se descompune n NH3 i
HCl care, parial reface NH4Cl pe pereii reci ai eprubetei. n aceste condiii,
reacia are loc n ambele sensuri. Asemenea reacii se numesc reversibile sau
pariale. S-a convenit s se reprezinte acest fenomen prin dou sgei opuse care
indic existena concomitent a dou reacii:
la cald

NH4Cl

HCl + NH3
la rece

Reacia care decurge de la stnga la dreapta se numete reacie direct, iar

cea care decurge de la dreapta la stnga, reacie invers.
Este de menionat c mprirea reaciilor n reversibile i ireversibile este cu
totul convenional, deoarece, n mod riguros, orice reacie este mai mult sau mai
72

puin reversibil. n multe cazuri, reversibilitatea se poate neglija, inct acele

reacii pot fi considerate practic ireversibile.
n cazul reaciilor reversibile, se ajunge la un moment dat, n funcie de
temperatur i alte condiii de lucru, s se stabileasc un echilibru chimic n care
concentraiile reactanilor i ale produilor de reacie s rmn constante. La
echilibru, viteza reaciei directe devine egal cu viteza reaciei inverse, nelegnd
prin vitez de reacie variaia concentraiei componentelor unei reacii n unitatea
de timp (viteza de reacie este proporional cu produsul concentraiilor reactanilor
i cu o constant de vitez).
Cnd se ajunge la echilibru chimic reacia nu s-a oprit. Un numr de
molecule se descompun n timp ce acelai numr se reface n unitatea de timp,
nct, statistic, nu se modific raportul ntre cantitile de reactani i produi. De
aceea spunem c echilibrul este dinamic i nu static.

4.2. DEMONSTRAIA CINETIC A ECHILIBRULUI CHIMIC

Se consider o reacie reversibil de form general:
v1

A+B

C+D

(4.1)

v2

n care, pentru reacia direct, substanele A i B sunt reactanii, iar C i D

produii, iar pentru reacia invers, substanele C i D sunt reactanii, iar A i B
produii. Cele dou reacii au loc simultan.
Dac se noteaz concentraiile molare (exprimate prin moli/litru soluie) cu
[A], [B], [C] i [D], vitezele v1 i v2 ale celor dou reacii sunt date de relaiile:
v1 = k1[A][B]
(4.2)
v2 = k2[C][D]
(4.3)
Constantele de proporionalitate k1 i k2 se numesc constante de vitez ale
reaciilor respective i ele depind de natura substanelor ce reacioneaz. Deoarece,
la echilibru, viteza reaciei directe este egal cu viteza reaciei inverse:
v1 = v2
(4.4)
rezult:
k1[A][B] = k2[C][D]
(4.5)
de unde:
k1
[ C] [ D]
=K=
k2
[ A ] [D]

(4.6)

Constanta K se numete constant de echilibru.

Atunci cnd concentraiile substanelor sunt 1 molare, constantele de vitez
sunt egale cu vitezele de reacie, iar constanta de echilibru este egal cu raportul
celor dou viteze de reacie.

4.3. LEGEA ACIUNII MASELOR

73

Dac se consider o reacie chimic reversibil cu totul general reprezentat

prin expresia:
aA + bB + ...
lL + mM +...
(4.7)
unde coeficienii a, b, l, m, reprezint numrul de moli din fiecare substan
participant la reacie, constanta de echilibru este dat de relaia:
[L]l [M ] m ...
=K
[A ]a [ B] b ...

(4.8)

Aceast ecuaie stabilit de C.M. Guldberg i P. Waage (1867) reprezint

expresia matematic a legii fundamentale a echilibrelor chimice, numit legea
aciunii maselor i este valabil numai pentru reaciile reversibile. Ea poate fi
formulat astfel: la reaciile reversibile aflate n echilibru chimic raportul dintre
produsul concentraiilor produilor de reacie i produsul concentraiilor
reactanilor, fiecare din concentraii fiind ridicat la o putere egal cu numrul de
moli ce iau parte la reacie, este constant la o temperatur dat.
Legea aciunii maselor are o importan practic deosebit. Astfel, cu
ajutorul ei se pot calcula concentraiile tuturor componentelor unui sistem de
reacie ajuns la echilibru la o anumit temperatur, dac se cunoate constanta de
echilibru i concentraiile iniiale ale substanelor ce reacioneaz. De asemenea,
prin modificarea condiiilor n care are loc o reacie, se poate dirija echilibrul
chimic, deplasndu-l ntr-o direcie sau alta.

4.4. DEDUCEREA TERMODINAMIC A

CONSTANTEI DE ECHILIBRU
Guldberg i Waage au stabilit ecuaia constantei de echilibru pe cale cinetic
considernd egalitatea vitezelor reaciei directe cu cea a reaciei inverse i
exprimnd viteza de reacie n funcie de concentraia substanelor.
Aceast metod ns nu este aplicabil dect reaciilor relativ simple. Pentru
cazul general, este necesar s se recurg la consideraii termodinamice, obinnduse o relaie ntre variaia entalpiei libere i constanta de echilibru.
Astfel, pentru reaciile care se produc la temperatur i presiune constant
(reacii izoterm-izobare) ntre substane care se supun legilor gazelor ideale,
raionamentul este urmtorul: pentru un sistem oarecare de reacie n faz gazoas,
entalpia liber G a sistemului are valoarea:
G = n i G i
(4.9)
n care G este entalpia liber parial molar a componentului i iar nI este
numrul de moli al acestui component.
innd seama de presiunea parial pI a gazului i de valoarea standard Gi0 a
entalpiei sale libere, valoarea lui G este dat de relaia:
_
(4.10)
G i = G i0 + RT ln p i
de unde, dup relaia (4.9) rezult:
G = n i G i0 + RT n i ln p i
(4.11)
i

74

Cunoscnd c variaia lui G n reacie este egal cu diferena dintre valorile

sale pentru substanele finale (produi) i substanele iniiale (reactani):
G = Gfin - Gini
(4.12)
rezult:
G = G 0 + ( RT n i ln p i ) fin ( RT n i ln p i ) init
(4.13)
n care:
G 0 = ( n i G i0 ) fin ( n i G i0 ) init
(4.14)
iar mrimea sa pentru reacia menionat este constant deoarece, n aceste
condiii, valorile standard pentru fiecare component al reaciei sunt invariabile.
n starea de echilibru termodinamic G = 0 de unde, membrul al doilea al
egalitii (4.13) este egal cu zero. Mrimile G0 i RT sunt invariabile la
temperatur constant, inclusiv diferena din relaia (4.13) pe care o notm cu lnKp
(presiunile pariale de echilibru se noteaz cu p,):
( n i ln p i' ) fin ( n i ln p i' ) init = ln K p
(4.15)
Mrimea Kp este deci constant la temperatura dat i constituie constanta
de echilibru.
Dac se consider de exemplu reacia chimic reversibil n faz gazoas
ntre gaze ideale:
aA + bB
lL + mM
(4.16)
n care a, b, l i m sunt coeficienii stoechiometrici ai substanelor A, B, L i
M, ecuaia (4.15) poate fi scris astfel:
l

ln K p = ln

p'L p'M
a
p'A

(4.17)

b
p'B

de unde:
l

Kp =

p'L p'M

(4.18)
a
b
p'A p'B
Aceeai constant de echilibru poate fi exprimat i prin concentraii dac se
nlocuiete presiunea parial pi, cu valoarea sa rezultat din ecuaia de stare a
'
gazelor ideale p pv = nRT , valabil pentru n moli de gaz:
p i' =

n i RT
= c i' RT
v

(4.19)

Rezult deci din relaia (4.17):

l

K p = ln

c 'L c 'M
a
c 'A

b
c 'B

( RT) l+ m a b

(4.20)

sau

K p ( R T)

( l+ m a b)

c'L c'M
a
c'A

b
c'B

= Kc

(4.21)

Exprimnd variaia entalpiei libere standard de reacie G0 prin constanta

de echilibru Kp:
G0 = - RTlnKp
(4.22)
75

i nlocuind valoarea sa n releia (4.13), rezult prin aranjare ntr-o form

convenabil:
G = RT[( n i ln p i' ) fin ( n i ln p i' ) init ln K p ]
(4.23)
n cazul relaiei (4.16), ecuaia de mai sus se poate scrie:
l

G = RT(ln

p'L p'M
a
p'A

b
p'B

ln K p )

(4.24)

Pentru procese care decurg la temperatur i volum constant, exist relaii

identice care dau valoarea energiei libere a lui Helmholtz F. Astfel, pentru
reacii n faz gazoas ntre gaze ideale, exprimnd compoziia sistemului prin
concentraii de echilibru c,, F ia valoarea:
l

F = R T(ln

c'L c'M
a
c'A

b
c'B

ln K c )

(4.25)

innd seama de relaia (4.25), se poate obine o relaie analoag relaiei

(4.22) pentru F0:
F0 = - RTlnKc
(4.26)
n cazul cu totul general al reaciilor n care diferiii reactani i produi se
afl n alt stare dect starea standard, att pentru gaze ideale ct i pentru gaze
reale, variaia entalpiei de reacie G se definete printr-o relaie asemntoare
relaiei (4.13) n care, n locul concentraiilor sau presiunilor se folosesc activitile
a (a=fc unde c este concentraia iar f un factor de corecie):
l

G = G + R Tln

a 'L a 'M
a
a 'A

b
a 'B

= G 0 + R Tln K a

(4.27)

Aceast relaie poart numele de izoterma de reacie.

4.5. DEPLASAREA ECHILIBRULUI CHIMIC.

PRINCIPIUL LUI LE CHTELIER
Condiiile care determin starea de echilibru chimic sunt: concentraia i
temperatura, iar pentru sistemele chimice n stare gazoas i presiunea. Echilibrul
chimic poate fi influenat sau deplasat prin variaia unuia dintre aceti factori, sau a
tuturor, simultan. Sensul n care se deplaseaz echilibrul chimic ca rezultat al
acestor constrngeri din afar urmeaz o lege cunoscut sub numele de
principiul celei mai mici constrngeri sau principiul echilibrului mobil
formulat de ctre Henry Le Chtelier (1885) i F. Braun (1886) astfel: cnd asupra
unui sistem chimic aflat n echilibru se exercit o constrngere din afar
(concentraie, presiune, temperatur), atunci echilibrul se deplaseaz n sensul
reaciei care se opune constrngerii, diminund-o sau anulnd-o.
S examinm pe rnd prin exemple, influena celor trei factori asupra
reaciilor chimice reversibile aflate n echilibru.
76

4.5.1. INFLUENA TEMPERATURII

Ridicarea temperaturii sistemelor de reacii aflate n echilibru provoac o
deplasare de la stnga la dreapta n cele mai multe reacii printre care:
2H2O
2H2 + O2
I2

2I-

2HI
H2 + I2
avnd loc formarea compuilor care consum cldur (reacii endoterme).
Prin coborrea temperaturii se favorizeaz reaciile exoterme care au loc cu
degajare de cldur.
4.5.2. INFLUENA PRESIUNII
n sinteza amoniacului din elemente reacia este exoterm i are loc cu
micorare de volum, deci de presiune.
N2 + 3H2
2NH3
De aceea, reacia nu poate fi efectuat la temperaturi prea nalte (peste
o
500 C) deoarece are loc formarea produilor endotermi rezultai prin
descompunerea NH3. De asemenea, reacia decurgnd cu scdere de presiune,
putem favoriza reacia de sintez a amoniacului mrind presiunea. Aceste condiii
de temperatur i presiune fac s se lucreze curent ntre 3000-1000 atm i la o
temperatur de circa 500oC n prezena catalizatorilor (la temperaturi mai sczute
azotul prezint inerie chimic).
Aplicnd legea aciunii maselor se obine:
2

p NH3
[ NH 3 ]2
Kc =
K
=
respectiv
p
[ N 2 ][ H 2 ]3
p N 2 p 3H 2

unde Kc reprezint constanta de echilibru exprimat prin concentraia molar

a participanilor la reacie, iar Kp constanta de echilibru exprimat prin presiunile
pariale ale acestora.
4.5.3. INFLUENA CONCENTRAIEI
Reacia reversibil de obinere a Fe(SCN)3 (substan de culoare rou-snge)
este utilizat la identificarea ionului feric:
FeCl3 + 3KSCN

Fe(SCN)3 + 3KCl

i are urmtoarea constant de echilibru:

77

Kc =

[Fe (SCN ) 3 ][ KCl ]3

[FeCl 3 ][ KSCN ]3

Dac se adaug reactani, de exemplu KSCN, crete concentraia n produi

prin deplasarea echilibrului spre dreapta, cu intensificarea culorii roii, datorit
formrii combinaiei Fe(SCN)3. Aceasta rezult i din expresia matematic
anterioar deoarece, crescnd numitorul (concentraia KSCN), va trebui s creasc
i numrtorul (concentraia Fe(SCN)3) pentru ca valoarea constantei de echilibru
s nu se modifice. Dac se adaug KCl, deci un produs de reacie, echilibrul se
deplaseaz ctre stnga cu formare de reactani, reacia decurgnd cu diminuarea
culorii roii, pn la decolorarea total, datorit descompunerii colorantului
Fe(SCN)3.

78

5. SOLUII
5.1. NOIUNI GENERALE
Soluiile sunt amestecuri omogene (sisteme disperse omogene) formate din
dou sau mai multe componente, la care gradul de dispersie merge pn la
molecul. Componentele unei soluii sunt: dizolvantul sau solventul i substana
dizolvat (solvatul).
Dup starea de agregare a componenilor se disting trei categorii de soluii:
solide (sticla, alama), lichide (zahr n ap, ap n alcool) i gazoase (aerul). Dintre
acestea, soluiile lichide poart i numele de soluii propriu-zise, avnd cea mai
mare importan practic i tiinific. Acestea vor fi studiate n continuare sub
denumirea simpl de soluii. Soluiile lichide pot avea ca solvai substane solide,
lichide sau gazoase.
5.1.1. DIZOLVAREA
Prin dizolvare se definete trecerea unei substane n stare de soluie. n
cazul celor mai multe substane solide care se dizolv, acest proces constituie un
fenomen fizico-chimic n care, moleculele, respectiv ionii sau moleculele
solvatului difuzeaz printre moleculele solventului (fenomen fizic) i i asociaz
(leag) un numr oarecare din moleculele acestuia cu o variaie de cldur
(fenomen chimic). Procesul ultim se numete solvatare respectiv hidratare n cazul
n care solventul este apa i duce la formare de solvai, respectiv hidrai.
Cantitatea de cldur absorbit sau degajat la dizolvarea unui mol de
substan se numete cldur de dizolvare. Aceast cldur se poate determina
experimental cu ajutorul calorimetrului i constituie o caracteristic important a
substanelor. Dac dizolvarea are loc cu degajare de cldur, procesul este exoterm
i invers, endoterm, ceea ce duce la concluzia c, la formarea soluiilor rezult
pseudocompui (compui a cror compoziie nu este bine definit) printr-o
pseudoreacie (reacie ce nu decurge stoechiometric). Astfel, la dizolvarea H2SO4
n ap la 20oC, reacia este puternic exoterm ( H = -20,4 kcal/mol), ca i la
dizolvarea KOH ( H = -13 kcal/mol), n timp ce n cazul azotailor, procesul este
endoterm (pentru NH4NO3, H = 6 kcal/mol).
Corelnd cu cele studiate la termodinamic, se poate arta c dizolvarea este
un proces care ascult de legile termodinamicii. Variaia entalpiei libere n timpul
procesului este dat de relaia G= H - T S n care intervine un factor entalpic
H creat de procesul de rupere a reelei dizolvantului i de solvatarea sa, precum
i un factor entropic T S, rezultat al tendinei ctre o mai mare dezordine prin
dispersarea dizolvatului printre moleculele de solvent. n cazul ideal n care nu se
consum sau degaj cldur, ci dizolvarea se produce numai pe seama factorului
entropic, rezult soluii ideale (v. 5.2).
79

O serie de substane rein la ieirea din soluie, prin cristalizare, un numr de

molecule de ap numit ap de cristalizare, iar formaiile respective se numesc
critalo-hidrai (CuSO45H2O, Na2SO410H2O etc).
Apa, avnd un moment de dipol mare, este un foarte bun solvent, dar numai
pentru substanele ionice sau cele care au ca i ea caracter dipolar. De aceea, nu
dizolv parafina, naftalina sau mai multe substane organice care sunt nepolare i
care, n stare solid, prezint alt tip de legtur (de exemplu fore van der Waals)
fa de ap.
5.1.2. SOLUBILITATEA SUBSTANELOR
Proprietatea substanelor de a se dizolva poart numele de solubilitate. Ea
depinde de natura solventului, a solvatului, de temperatur i presiune. Raportnd
cantitatea de substan dizolvat la cantitatea de soluie sau de dizolvant se obine
noiunea de concentraie.
Soluia n care este dizolvat cantitatea maxim de solvat la o temperatur
dat este o soluie saturat. Aadar, starea de soluie saturat este o stare de
echilibru care ascult i ea de legile termodinamice ale echilibrului. Concentraia
de saturaie constituie o msur a solubilitii. Astfel, o soluie saturat de NaCl
conine la 20oC 358 g NaCl la 1 litru soluie, n timp ce AgI numai 310 -6 g. Aceste
cifre reprezint expresia cantitativ a solubilitii fa de care, substanele se
clasific n: uor solubile (NaCl) i greu solubile (AgI). Nu exist practic
substane insolubile.
Cnd o soluie conine o cantitate de substan dizolvat apropiat de cea
corespunztoare soluiei saturate, poart numele de soluie concentrat, iar atunci
cnd conine o cantitate mult mai mic de substan dizolvat, se numete soluie
diluat.
Exprimarea cantitativ a concentraiei soluiilor.
Concentraia procentual (c %) se indic prin numrul de grame de
substan dizolvat n 100 g soluie. De exemplu, o soluie 20 % NaCl conine 20 g
Na Cl n 100 g soluie sau n 80 g ap.
Concentraia la mie (c ) indic g subst./1000 g soluie.
Concentraia molar sau molaritatea indic numrul de moli de solvat la un
litru de soluie. Concentraia soluiilor molare se noteaz cu m alturi de numrul
sau fraciunea de moli de substan dizolvat. Astfel, o soluie molar se indic
prin 1m, soluia 1/10 molar prin 0,1m etc. Cantitatea de solvat dizolvat la litru
este dat de relaia mM unde M este molul de solvat.
Concentraia normal sau normalitatea indic numrul de echivaleni-gram
de solvat la 1 litru de soluie i se noteaz cu n. O soluie are concentraie normal
cnd conine 1 echivalent-gram de substan dizolvat la 1 litru de soluie. O
soluie decinormal (sau 1/10 normal) se noteaz 0,1n i conine 1/10 dintr-un
echivalent-gram de substan la 1 litru soluie. Acest mod de exprimare a
concentraiei este ntrebuinat n analiza volumetric a substanelor. Cantitatea de
80

solvat aflat ntr-un litru de soluie este egal cu nEg unde Eg reprezint
echivalentul-gram (mol/valen).
Concentraia molal sau molalitatea reprezint moli de solvat la 1000 g
solvent.
Fracia molar. n cazul n care ntr-o soluie se afl mai muli componeni
a, b, c...fiecare coninnd un anumit numr de moli na, nb, nc...concentraia soluiei
se exprim prin fracia molar a fiecrui component Xa, Xb, Xc...Fracia molar a
unui component este dat de relaia:
Xa =

na
n a + n b + n c + ...

(5.1)

iar suma fraciilor molare ale componenilor este 1:

Xa + Xb + Xc + ... = 1
(5.2)
Concentraia procentual molar a unuia din componeni (de
exemplu substana a) aflai n soluie este 100Xa.
Titrul (T) al unei soluii reprezint g substan dizolvat ntr-un mililitru
soluie. Concentraiile exprimate prin titru se ntrebuineaz n analiza chimic
cantitativ, iar soluiile al cror titru se cunoate se numesc soluii titrate.
Egalnd relaiile care exprim aceeai cantitate de substan dizolvat la
1000 ml soluie, se poate calcula concentraia unei soluii exprimat n diverse
moduri:
1000 T = 10 c% d = c d = nEg = mM
unde
d = densitatea soluiei (mas/volum)
Astfel, molaritatea unei soluii procentuale este:
m = 10 c% d/M rezultat din relaia
mM = 10 C% d
(5.4)
iar normalitatea unei soluii de titru T este:
n = 1000 T/Eg

(5.3)

(5.5)

Solubilitatea substanelor solide i lichide. Solubilitatea substanelor

solide i lichide nu este dependent de presiune dar crete n cele mai multe cazuri
cu temperatura, aa cum rezult din figura 36.
Astfel, solubilitatea azotailor crete mult cu temperatura n timp ce
halogenurile alcaline sunt foarte puin influenate (exemplu NaCl). n cazul
cristalo-hidrailor (exemplu Na2SO410H2O), solubilitatea crete numai pn la o
anumit temperatur la care i pierd apa de cristalizare, comportndu-se n
continuare ca halogenurile.

81

Figura 36. Curbele de solubilitate ale unor sruri n ap.

Solubilitatea gazelor n lichide.
Influena temperaturii. Spre deosebire de substanele solide, solubilitatea
gazelor crete cu scderea temperaturii. Acest fapt are mare importan n natur,
deoarece iarna, n apa rurilor i lacurilor, exist mai mult aer dizolvat ceea ce
permite existena vieuitoarelor chiar dac se creeaz o crust de ghea ce separ
apa de aerul atmosferic.
Influena presiunii. Solubilitatea gazelor este favorizat de creterea
presiunii conform legii lui W. Henry i legii lui J. Dalton:
Legea lui Henry (1803) se refer la un singur gaz: solubilitatea unui gaz
(mgaz /vdizolvant) la o temperatur dat este proporional cu presiunea p a gazului
deasupra soluiei:
m = Kp
(5.6)
unde K reprezint coeficientul de absorbie al gazului (gaz absorbit de un
litru ap la 0oC i 1 atm).Aceast lege nu se aplic gazelor foarte solubile n ap ca:
NH3, SO2, CO2 etc.
Legea lui Dalton (1805) se refer la un amestec de gaze: n cazul gazelor
aflate n amestec, solubilitatea fiecrui gaz n parte este proporional cu presiunea
sa parial la suprafaa lichidului. Ca o aplicaie a acestei legi s calculm
solubilitatea n ap a componentelor aerului atmosferic. Presiunile pariale ale
gazelor ce compun aerul atmosferic sunt:
pN2 = 0,78 atm; pO2 = 0,21 atm; pAr = 0,01 atm.
Un litru de ap dizolv la 0oC i 1 atm, innd seama de coeficienii de
absorbie, urmtoarele volume de gaz:
Azot: 1000 x 0,023 x 0,78 = 17,94 mL = 62,4%
Oxigen: 1000 x 0,049 x 0,21 = 10,29 mL = 35,8%
Argon : 1000 x 0,053 x 0,01 = 0,53 mL = 1,8%
Cunoscnd c proporia n aer a celor dou elemente biogene, oxigenul i
azotul, este de circa 1/5 oxigen i 4/5 azot, n ap proporia este de circa 1/3 oxigen
82

i 2/3 azot. Prin urmare mediul acvatic este mai oxigenat dect aerul atmosferic, de
aceea, vieuitoarele acvatice, datorit adaptrii, pot tri numai n astfel de mediu.

5.2. SOLUII IDEALE

La gaze, s-a introdus noiunea de gaz ideal sau stare de gaz ideal pentru
acele gaze care au particulele att de mici n raport cu volumul mare al gazului
nct pot fi considerate ca simple puncte materiale ce nu se influeneaz reciproc
(nu se atrag i nu se resping). Ele sufer numai ciocnirile elastice ce au loc n
micarea lor permanent i dezordonat.
Prin analogie cu noiunea de gaz ideal, s-a acceptat noiunea de soluii
ideale pentru acele soluii la care nu exist interacii ntre componeni i nu
prezint variaii de volum i entalpie (cldur de dizolvare) la prepararea lor. Dar,
practic nu exist asemenea soluii ideale, sau exist prea puine la numr deoarece
n cele mai multe cazuri, ntre moleculele dizolvantului se afl interacii destul de
puternice. De aceea, toate soluiile pe care le ntlnim n realitate au fost numite
soluii reale (soluiile de zahr, glucoz, uree n ap).
Soluiile reale au proprieti asemntoare cu proprietile soluiilor ideale
cnd sunt aduse la diluii deosebit de mari (diluii infinite), nct se pot aplica i
acestor soluii, cu o oarecare aproximaie, legile soluiilor ideale pentru fenomenele
pe care le sufer.
Deci, se aproximeaz ca soluii ideale soluiile reale la diluii mari, iar
legile soluiilor ideale pot fi considerate ca legi limit ctre care tind soluiile reale
odat cu diluia.
Printre proprietile soluiilor ideale fac parte: osmoza, presiunea osmotic,
scderea punctului de congelare i creterea punctului de fierbere precum i
scderea presiunii de vapori a soluiei fa de solventul pur.
5.2.1. OSMOZA. PRESIUNEA OSMOTIC.
Din studiul soluiilor rezult c exist o perfect analogie ntre starea
gazoas a unei substane i starea ei n soluie. Astfel, moleculele unei substane
dizolvate, ca i moleculele unui gaz, sunt animate de micri dezordonate, fapt ce
se poate observa i macroscopic prin fenomenul de difuzie. Astfel, un cristal
violaceu de KMnO4 introdus ntr-un pahar cu ap i lsat linitit, va colora omogen
apa n urma difuzrii printre moleculele de ap. De asemenea, dac se suprapun
fr a se amesteca dou lichide diferite sau dou soluii de concentraii diferite,
dup un anumit timp de repaus, soluiile devin omogene prin fenomenul de
difuziune.
Substana dizolvat se comport deci n interiorul lichidului ca un gaz ntrun spaiu nchis. Ca i gazul, substana dizolvat are tendina de a se destinde sau
de a difuza, analog fenomenului de expansiune la gaze, ocupnd tot spaiul care i
st la dispoziie, adic volumul lichidului.
83

Cum moleculele substanei dizolvate nu pot depi n micrile lor suprafaa

soluiei n care se afl, ele vor exercita asupra acestei suprafee o presiune, o
mpingere (n grecete, mpingere=osmos), aa cum moleculele unui gaz exercit o
presiune asupra pereilor vasului n care este nchis. Volumul lichidului fiind
invariabil, presiunea exercitat de substana dizolvat nu poate fi pus n eviden
n afara lichidului tot aa cum nu poate fi simit presiunea unui gaz nchis ntr-un
vas cu pereii groi.
Presiunea pe care o exercit substana dizolvat n interiorul unei soluii se
numete presiune osmotic. Aceast presiune osmotic poate fi pus n eviden la
limita despritoare a dou soluii de concentraii diferite, suprapuse, sau la limita
de desprire a unei soluii de dizolvantul pur. Desprirea ntre soluii se realizeaz
cu o membran poroas care las s treac prin porii ei numai moleculele
dizolvantului (apa), nu i ale substanei dizolvate. O astfel de membran se
numete semipermeabil.
Ca membrane semipermeabile naturale se cunosc: membrana intestinelor,
bica de bou, membranele celulare. O foarte bun membran semipermeabil
artificial este hexacianoferatul de cupru Cu2[Fe(CN)6] care a fost obinut prima
dat din CuSO4 i K4[Fe(CN)6] de M. Traube (1864) sub forma unui precipitat
insolubil.
Aparatul cu care se determin presiunea osmotic, numit osmometru, a fost
obinut de botanistul W.F. Pfeffer dintr-o asemenea membran realizat n porii
unui vas de ceramic. S-a umplut vasul cu o soluie de CuSO4 i s-a introdus cu
totul ntr-o soluie de K4[Fe(CN)6]. Soluiile au ptruns din ambele pri n pereii
poroi ai vasului, iar la locul de contact s-a format precipitatul sub forma unei
membrane rigide. Separnd cu o astfel de membran dou soluii de concentraii
diferite sau o soluie de solventul pur, s-a constatat c apa difuzeaz prin
membran din soluia mai diluat spre soluia mai concentrat, cu tendina de a o
dilua. Acest fenomen poart denumirea de osmoz i constituie o consecin a
presiunii osmotice pe care o exercit moleculele substanei dizolvate.
M. Traube (1867) a explicat semipermeabilitatea membranelor considernd
c acestea acioneaz ca o sit, lsnd s treac numai moleculele mai mici dect
porii membranei. Aceast ipotez a fost infirmat n cazul a numeroase membrane
care nu funcioneaz ca o sit deoarece, nu permit unor substane din soluie s
difuzeze, dei au porii mult mai mari dect moleculele acestora.
Pe baza unor experiene s-a ajuns la concluzia c semipermeabilitatea
acestor membrane se datorete proprietii lor de a solubiliza dizolvantul i nu
soluia. J. von Liebig a emis ipoteza c are loc o solubilizare de suprafa, adic
adsorbia unei pelicule format din moleculele de ap care micoreaz porii
membranei nelsnd moleculele substanei dizolvate s difuzeze.
Dac se folosete un osmometru R. Dutrochet prevzut cu un tub de sticl
(fig. 37), se constat c nivelul lichidului din celul se ridic n tub pn ce
presiunea hidrostatic a coloanei de lichid, ce se exercit de sus n jos, echilibreaz
fora de expansiune, adic presiunea osmotic a moleculelor substanei dizolvate,
ce acioneaz de jos n sus.
84

Diviziunile de pe tub permit citirea presiunii osmotice direct n atmosfere.

Figura 37. Evidenierea presiunii osmotice cu ajutorul unui osmometru.

Fenomenele de difuziune, osmoz i presiune osmotic, pe care le prezint
soluiile, au un rol important n viaa organismelor animale i vegetale.
Protoplasma din celule este o membran semipermeabil care nu permite dect
anumitor substane s ptrund sau s prseasc celula. De aceea, celulele roii
ale sngelui sunt permeabile pentru ap i impermeabile de exemplu pentru NaCl.
Presiunea plasmei sangvine (lichidul sngelui) este egal cu cea a lichidului din
interiorul celulelor roii. Asemenea soluii care au aceeai presiune osmotic se
numesc soluii izoosmotice sau izotonice. La om, presiunea osmotic a plasmei
sangvine este egal cu presiunea unei soluii 0,86% (n greutate) de NaCl. Soluiile
care au aceeai presiune osmotic cu cea a sngelui se numesc soluii sau seruri
fiziologice. Orice introducere de soluie apoas ntr-un organism impune ca aceast
soluie s fie izotonic cu soluia sngelui. Dac s-ar injecta o soluie cu presiune
osmotic mai mare (soluie hipertonic), celulele s-ar strnge pentru c apa din
celule iese prin exosmoz pentru a dilua soluia din exterior (fenomen numit
plasmoliz la plante), iar dac s-ar injecta o soluie cu presiune osmotic mai mic
(hipotonic), celulele s-ar umfla foarte mult (turgescen la plante) pentru c apa
din exterior ptrunde n celule prin endosmoz pentru a dilua soluia, ceea ce
determin spargerea celulelor i deci moartea organismului. Osmoza este de
asemenea una din cauzele care provoac ridicarea apei n tulpinile plantelor,
creterea celulelor vii i multe alte fenomene. Este de menionat c fenomenul
numit turgescen ce are loc atunci cnd plantele dispun de ap suficient
condiioneaz starea normal a plantelor determinnd rigiditatea i elasticitatea
85

acestora. Atunci cnd cantitatea de ap ce se evapor este mai mare dect cea care
ptrunde n celule prin endosmoz, plantele respective se vestejesc i mor. Datorit
acestui fenomen, xerofitele (gr. xeros, sec + -phyton, plant) s-au adaptat pentru a
tri ntr-un mediu cu umiditate foarte sczut (de exemplu cactaceele i
euforbiaceele tropicale).
5.2.1.1. LEGILE PRESIUNII OSMOTICE.
Pe baza unui numr mare de msurtori ale presiunii osmotice efectuate de
Pfeffer pe soluii diluate de neelectrolii, fizico-chimistul olandez J.H. van`t Hoff a
reuit s descopere legile presiunii osmotice i s dovedeasc analogia acestora cu
legile gazelor.
Legea Boyle-Mariotte. Cercetrile experimentale arat c odat cu creterea
concentraiei C a unei soluii crete n aceeai msur i presiunea sa osmotic
n aa fel nct raportul /C rmne constant pentru aceeai temperatur:

= const .

(5.7.)

n cazul a dou soluii ale aceleiai substane, raportul presiunilor lor

osmotice 1 i 2 este proporional cu raportul concentraiilor lor C1 i C2, nct
se poate scrie relaia:
1 C1
=
2 C 2

(5.8)

Dac nlocuim n aceast relaie 1 i 2 cu presiunile p1 i p2 ale unui gaz,

iar C1 i C2 cu inversul volumului 1/V1 respectiv 1/V2 (concentraia este invers
proporional cu volumul), se obine relaia:
1
p1
V
p
V
= 1 sau 1 = 2
1
p2
p 2 V1
V2

(5.9)

de unde:
p1V1 = p2V2 = const.
(5.10)
ceea ce corespunde cu legea Boyle Mariotte a gazelor. Aplicat la soluii
aceast lege se enun astfel: presiunea osmotic a unei soluii la temperatur
constant este direct proporional cu concentraia soluiei.
Legea lui Charles. Msurtorile au artat c presiunea osmotic a unei soluii
variaz cu temperatura i anume cu aceeai fraciune din valoarea sa iniial pentru
fiecare grad de temperatur n parte. Expresia matematic a acestei legi este
urmtoarea:
t = 0(1 + t)
(5.11)
o
unde t este presiunea osmotic la t , 0 presiunea osmotic iniial, iar
=1/273,16. Rezult c variaia presiunii osmotice pentru fiecare grad de
temperatur este dat de binomul de dilatare (1+ t).
Legea lui Avogadro. Cunoscuta lege a gazelor descoperit de Amedeo
Avogadro se enun astfel la soluii: volume egale de soluii diferite care au aceeai
86

presiune osmotic i se gsesc la aceeai tempeeratur, conin acelai numr de

molecule de substan dizolvat.
Ecuaia general de stare a gazelor aplicat la soluii. Presiunea osmotic se
poate exprima printr-o ecuaie analoag ecuaiei de stare a gazelor pV = RT n
care, nlocuind V=1/C rezult:

= RTsau = CRT
C

(5.12)

unde R este constanta universal a gazelor ideale i are dimensiunea unei

energii raportate la mol i grad (R=8,314 J/molK). Relaia (5.12) arat c presiunea
osmotic este proporional cu temperatura absolut a soluiilor.
Dac soluia a fost preparat din m grame de substan de mas molar M,
nlocuind C=m/M rezult:
=

m
RT
M

sau

M=

mRT

(5.13)

relaie ce d posibilitatea determinrii masei molare M a substanelor prin

msurtori de presiune osmotic.
Legea lui van`t Hoff. Toate aceste legi ale gazelor aplicate la soluii, au fost
prezentate de van`t Hoff ntr-o singur lege care i poart numele i care se enun
n felul urmtor: presiunea osmotic a unei soluii diluate de neelectrolit este
egal cu presiunea pe care ar exercita-o substana dizolvat, dac s-ar gsi n
stare de gaz i ar ocupa un volum egal cu volumul soluiei.
Din aceste legi rezult c presiunea osmotic a soluiilor de neelectrolii nu
depinde nici de natura dizolvantului nici de cea a solvatului, ci numai de numrul
particulelor (moleculelor) substanei dizolvate coninute n unitatea de volum de
soluie.
Din studiul gazelor se cunoate c la 0oC i 760 torr, un mol de gaz ocup un
volum de 22,4 l. De aici rezult c la aceeai temperatur (00) presiunea osmotic a
unei soluii ce conine 1 mol de substan dizolvat n 22,4 l de soluie trebuie s
fie de 760 torr (1 atm), iar presiunea osmotic a unei soluii molare la 0oC este de
22,4 atm.
5.2.2. URCAREA PUNCTULUI DE FIERBERE I COBORREA
PUNCTULUI DE CONGELARE AL SOLUIILOR (EBULIOSCOPIA I
CRIOSCOPIA).
Lichidele pure se caracterizeaz prin temperaturi de fierbere i de congelare
strict determinate. Astfel, la presiunea de 760 torr (1 atm), apa pur fierbe la 100oC
i congeleaz la 0oC, iar benzenul fierbe la 80,1oC i se solidific la 5,5oC. Aceste
temperaturi rmn constante pn cnd toat masa de lichid se transform.
Prezena unor substane dizolvate n soluii ridic punctul de fierbere i
scade punctul de congelare al acestora fa de solvenii puri. De aceea, soluiile
nghea la temperaturi mai joase i fierb la temperaturi mai ridicate dect lichidele
pure din care sunt obinute.

87

Fenomenele de solidificare (congelare) i de fierbere ale soluiilor au fost

studiate de F.M. Raoult care, pe baza observaiilor experimentale, a descoperit
uemtoarele legi:
1.Scderea punctului de congelare i creterea punctului de fierbere a
soluiilor fa de solvenii puri sunt direct proporionale cu masa de substan
dizolvat n aceeai mas de solvent. Astfel, o soluie care conine 5 g de zahr pur
la 100g ap se solidific la -27o, iar atunci cnd conine 10 g de zahr n aceeai
cantitate de ap se solidific la -54oC.
2.Cantiti echimoleculare de substane diferite, dizolvate n una i aceeai
mas de solvent, scad n aceeai msur punctul de congelare i ridic n aceeai
msur punctul de fierbere. De exemplu, la dizolvarea a 0,1 moli de zahr (34,2 g)
n 1000 g ap se produce o scdere a punctului de solidificare cu 0,186 o, scdere pe
care o provoac i 0,1 moli de glucoz (18 g) sau 0,1 moli de uree (6 g) etc.
Punctul de fierbere crete cu 0,052oC pentru toate aceste soluii la concentraia 0,1
molar.
Fenomenul de coborre a punctului de congelare a unei soluii sub aciunea
substanei dizolvate se numete fenomen crioscopic, iar metoda de determinare a
sa se numete metod crioscopic.
Coborrea punctului de congelare a unei soluii rezultat prin dizolvarea
unui mol de substan n 1000 g solvent este o mrime constant i se numete
constant crioscopic (Kc).
n mod similar, ridicarea punctului de fierbere a unei soluii sub aciunea
substanei dizolvate se numete fenomen ebulioscopic, iar metoda de determinare
a sa se numete metod ebulioscopic.
Creterea punctului de fierbere a soluiilor rezultat prin dizolvarea unui mol
de substan n 1000 g solvent se numete constant ebulioscopic (Ke).
Constantele crioscopice i ebulioscopice ale solvenilor constituie mrimi
fizice tot att de importante ca i punctele de topire i fierbere ale acestora (tabel
5).
Tabelul 5
Valorile unor constante crioscopice i ebulioscopice
Solventul
Kc
Ke
Ap
1,8 0,52
6
Alcool
1,15
etilic
Acid acetic 3,9 3,07
0
Benzen
5,1 2,57
2
Anilin
5,8 3,69
7
Camfor
40, 0
88

Legile lui Raoult pot fi exprimate matematic prin relaia:

t = KC
(5.14)
o
unde t = t - t i reprezint diferena dintre temperatura de congelare,
respectiv de fierbere (t) a soluiei i cea a solventului pur (to); C-concentraia
soluiei: C=m/M (m este masa de substan dizolvat n g grame de solvent, iar M
masa molar a substanei dizolvate); K-constanta crioscopic (Kc) sau
ebulioscopic (Ke). Fcnd nlocuirile se obine relaia:
m 1000
g

t - to = K M

(5.15)

care este una i aceeai relaie cu (5.14) dac g, cantitatea de solvent n care
se dizolv substana este de 1000 grame.
Aceast relaie permite determinarea masei molare M a substanelor prin
metoda crioscopic sau ebulioscopic, efectund o simpl citire a temperaturii de
fierbere sau de solidificare a soluiei:
M=

K m 1000

(t t ) g

(5.16)

Este de menionat c asemenea msurtori nu se fac pe soluii de

concentraii prea mari deoarece, abaterile de la legile soluiilor ideale sunt cu att
mai mari cu ct soluiile sunt mai concentrate.
Fenomenul crioscopic are aplicaii la obinerea amestecurilor rcitoare. De
exemplu, un amestec de 23% NaCl i 77% ghea scade temperatura pn la
-21,2oC (ceea ce explic topirea gheii prin aruncare de sare pe strzile oraelor
iarna), iar un amestec de ghea i CaCl26H2O cristalizat, poate scdea
temperatura pn la -55oC.
Metoda crioscopic i ebulioscopic de determinare a masei molare a
substanelor a avut largi aplicaii n practica de laborator datorit simplitii de
lucru i preciziei rezultatelor. Azi ns, aceste metode sunt utilizate alturi de
metodele moderne, bazate pe scderea presiunii de vapori a soluiilor.
5.2.3. PRESIUNEA DE VAPORI A SOLUIILOR. LEGEA LUI RAOULT.
Prin msurtori, Raoult a constatat c presiunea de vapori a unei
soluii este mai joas dect presiunea de vapori a dizolvantului pur, ceea ce a dus la
descoperirea urmtoarei legi care i poart numele: scderea presiunii de vapori a
unei soluii fa de presiunea de vapori a dizolvantului este direct proporional
cu fracia molar a substanei dizolvate. Notnd cu po i p presiunea de vapori a
dizolvantului, respectiv a soluiei i cu X2 fracia molar a substanei dizolvate,
legea se poate formula matematic astfel:
po - p = X2po
(5.17)
Aceast lege permite determinarea masei molare a substanelor. Astfel, dac
se ia n considerare fracia molar, relaia (5.17) devine:
po p =

n2
po
n1 + n 2

(5.18)
89

n care: n1 reprezint numrul de moli de solvent (n1=m1/M1) i n2 numrul

de moli de solvat (n2=m2/M2). Deoarece soluia este foarte diluat, se neglijeaz
numrul de moli de solvat n2 de la numitor, nct relaia (5.18) devine:
m2
p p M2
p o p m 2 M1
=
sau o = m M
m1
p
po
1
2
M1
o

(5.19)

de unde:
M2 =

m 2 M1
po
o
m1
p p

(5.20)

Legea lui Raoult se aplic riguros n cazul soluiilor ideale (v. 5.2). Scderea
presiunii de vapori a soluiilor fa de solventul pur, presiunea osmotic, scderea
temperaturii de congelare i ridicarea temperaturii de fierbere a soluiilor de
neelectrolii sunt proprieti determinate nu de solvent ci de substana dizolvat i
anume de concentraia acesteia. Asemenea proprieti care nu sunt determinate de
natura substanei dizolvate ci de numrul de particule (molecule) aflate ntr-o
anumit cantitate de solvent (concentraie) au fost numite proprieti coligative.
Proprietile coligative ale soluiilor substanelor cu legturi tipic covalente ca
zahrul, ureea i glucoza, care nu ionizeaz n soluie, sunt proporionale cu
concentraia soluiei.

5.3. SOLUII DE ELECTROLII

5.3.1. ANOMALII OBSERVATE N STUDIUL MRIMILOR
COLIGATIVE
Spre deosebire de soluiile descrise mai sus, soluiile de acizi, baze i sruri
prezint abateri mari fa de legile presiunii osmotice, crioscopiei, ebulioscopiei i
legii lui Raoult.
Astfel, dac se determin experimental prin metoda crioscopic, scderea
punctului de congelare ( texp) a unor soluii de acizi, baze sau sruri fa de cel al
apei, se constat c se obin valori mai mari dect cele calculate ( tcalc) dup legile
lui Raoult, pentru concentraia de lucru. Abaterile de la valorile teoretice sunt
exprimate prin raportul mrimilor obinute experimental i cele calculate. Acest
raport se noteaz cu i i se numete factorul J.H. Van,t Hoff:
i=

t exp

t calc

(5.21)

De exemplu, n cazul unei soluii molare de NaCl, valoarea lui i obinut

prin msurtori criometrice este egal cu 1,97, valoare ce tinde ctre 2 la diluii
mari.
Factorul lui Van,t Hoff reflect abaterea pe care o sufer soluiile de
electrolii de la legile soluiilor ideale. Deoarece, scderea punctului de congelare
al unei soluii este o mrime coligativ, dac valoarea sa determinat experimental
este dubl fa de cea teoretic, aceasta dovedete c n soluia respectiv exist n
90

realitate un numr dublu de particule, care nu pot fi altceva, n cazul discutat, dect
ionii Na+ i Cl- i nu particule de NaCl.
Rezultatele experimentale arat c valoarea lui i crete cu diluia soluiei.
Astfel, pentru sruri ca NaCl sau KNO3, i crete atingnd valoarea 2 la diluie
mare; pentru sruri ca Na2SO4, MgCl2 etc. i tinde ctre 3 la diluii mari; pentru
AlCl3 tinde ctre 4, iar pentru K4[Fe(CN)6] tinde ctre 5. Valorile lui i pentru diluii
mari arat deci ci ioni poate forma o substan ionizabil n soluie. Interpretarea
acestor observaii experimentale a fost fcut de Svante Arrhenius prin teoria sa
asupra disociaiei electrolitice.
Valoarea lui i obinut experimental la o soluie de concentraie oarecare,
raportat la numrul maxim n de ioni care se pot forma din substana dizolvat n
soluie la diluie infinit se numete coeficient osmotic fo:
fo =

i
n

(5.22)

Coeficientul osmotic are semnificaia fraciunii din cantitatea total de

substan dizolvat care se gsete n soluie sub form de ioni liberi care sunt
capabili s produc o scdere a punctului de congelare i a presiunii de vapori ca i
o cretere a presiunii osmotice i a punctului de fierbere a soluiei. De aici rezult
c nu toi ionii sunt liberi pentru a provoca aceste fenomene, deoarece unii din ei
sunt legai cu alii de semn contrar sub form de perechi de ioni sau chiar molecule
nedisociate, alii se mic greoi fiind nconjurai de ioni de semn contrar, iar alii
sunt hidratai i mpiedicai s-i exercite prezena n soluie. La diluie infinit
dispar toate aceste interacii, nct i devine egal cu n iar fo=1.
Pentru a ine seama totui de interaciile amintite ce determin o parte din
ioni s fie inexisteni n soluie, C.N. Lewis (1901) a introdus n expresiile
matematice ale legilor amintite n locul concentraiei reale C, o mrime numit
concentraie activ sau activitate a:
a = fC
(5.23)
unde f este coeficient de activitate sau factor de corecie care permite
aplicarea legilor soluiilor ideale la soluiile reale. Cnd soluiile reale sunt foarte
diluate, f tinde ctre valoarea 1 nct a=C, iar aceste soluii pot fi considerate, cu
aproximaie, soluii ideale.
5.3.2. DISOCIAIA ELECTROLITIC
Explicarea anomaliilor la determinarea mrimilor coligative n soluiile de
electrolii a fost dat de Svante Arrhenius (1887) prin teoria disociaiei
electrolitice, avnd la baz progresele realizate n electrochimie privind studiul
conductibilitii electrice a soluiilor de electrolii (acizi, baze, sruri) i creterea
acestei conductibiliti cu diluia.
Svante Arrhenius i-a fundamentat teoria sa pe ideea c proprietile
soluiilor de electrolii pot fi explicate numai considernd c la simpla dizolvare n
ap, aceste substane se desfac (disociaz) n ioni, particule ncrcate electric
pozitiv sau negativ ntre care se exercit fore de natur electrostatic. Apariia
ionilor n soluie este confirmat de faptul c o serie de acizi ca H2SO4, HCl sau
91

CH3COOH, baze ca NH3 i sruri ca NaCl nu conduc curentul n stare pur, dar l
conduc n soluie. De aceea, aceste substane au fost numite electrolii, iar
disocierea respectiv, disociere electrolitic sau ionic.
Conform teoriei lui Arrhenius, toi electroliii ar trebui s fie formai din
molecule care, fiind neutre, n stare de puritate nu conduc curentul electric, dar
care, prin dizolvare se disociaz reversibil n ioni dup reacia:
C-A
C+ + A(5.24)
S-a stabilit ulterior c o astfel de disociaie electrolitic se ntlnete destul
de rar. n realitate, o mare parte din electrolii i anume bazele tari i majoritatea
srurilor, sunt formate din ioni att n stare solid ct i n stare lichid i gazoas.
Numai bazele slabe i acizii tari i slabi sunt formai din molecule care, la
dizolvare, trec n ioni n urma reaciei cu moleculele dipolare ale apei. Acestea
reuesc s rup legturile covalente ce leag atomii n molecule. Sub aciunea
dizolvantului are loc deci o reacie de ionizare ca n exemplele:
H3O+ + Cl-

H-Cl + H2O

reacie n care se formeaz cationul hidroniu numit i oxoniu sau hidroxoniu

i anionul clor;
CH3COOH + H2O
H3O+ + CH3COOsau n general:
HA + H2O
H3O+ + A(5.25)
reacie n care rezult de asemenea cationul hidroniu i anionul provenit din
radicalul acid;
sau:
NH3 + H2O
NH4+ + HOreacie n care apare ionul amoniu i ionul hidroxil.
Reacia de ionizare pe care o dau toi acizii i bazele slabe este prin urmare
un proces destul de diferit de procesul pe care l dau srurile i bazele tari la
dizolvarea n ap, dei ambele au loc sub aciunea dizolvantului n momentul
formrii soluiei de electrolit. Ambele procese au loc att n ap ct i n ali
solveni polari ca acidul fosforic, alcoolul etilic, acetona etc. Capacitatea de
ionizare (ca i capacitatea de dizolvare) a diferiilor solveni este cu att mai mare
cu ct lichidul este mai polar. Solvenii nepolari sau puin polari ca benzenul,
eterul, sulfura de carbon etc., nu produc disociaie ionic i deci nici ionizare.
Dup S. Arrhenius electroliii nu sunt total disociai, disociaia electrolitic
fiind un proces n echilibru, care depinde de temperatura i concentraia soluiei.
Cu ct diluia devine mai mare, cu att numrul de molecule disociate este mai
mare i invers, cu ct concentraia crete, cu att disociaia scade. Ca oricrui
sistem aflat n echilibru i disociaiei electrolitice i se aplic legea aciunii maselor.
Astfel, dac un electrolit format din molecule CA disociaz n anionii A- i cationii
C+ conform reaciei (5.24), aplicnd legea aciunii maselor rezult:
K=

[C ] [A ]
+

[ CA ]

(5.26)
92

unde K este constanta de disociere. Este de menionat c, n cazul acizilor i

bazelor slabe care sufer n realitate procesul de ionizare sub aciunea apei, aceast
constant poart numele de constant de ionizare. n condiiile n care este egal cu
zero termenul de la numitor [CA], care reprezint concentraia moleculelor rmase
nedisociate la echilibru, fapt ce se ntlnete n cazul electroliilor tari, ca acizii
tari, bazele tari i majoritatea srurilor, care disociaz total, constanta de disociere
nu are sens fizic (K =). Deci, acestor electrolii nu li se poate aplica legea aciunii
maselor. De aici concluzia c teoria disociaiei electrolitice este aplicabil numai
acizilor slabi i bazelor slabe. Cu toate aceste neajunsuri, acest teorie a fost una
dintre concepiile de baz ale chimiei teoretice de la sfritul secolului al XIX-lea
i nceputul secolului al XX-lea.
Grad de disociere electrolitic. Exprimarea cantitativ a intensitii
disociaiei electrolitice n concepia lui S. Arrhenius se face cu ajutorul noiunii de
grad de disociere, notat cu . Gradul de disociere este raportul dintre numrul de
molecule disociate i numrul total de molecule dizolvate:

numrul de molecule disociate

numrul total de molecule dizolvate

Gradul de disociere tinde ctre 1 odat cu diluia. Astfel, dac la 100
molecule dizolvate se disociaz 10, ia valoarea:
=

10
= 0,1
100

Rezult c s-au disociat 10% ( = 10% sau = 0,1). La diluie infinit,

disociind toate moleculele dizolvate, gradul de disociere ia valoarea:
=

100
=1
100

sau = 100%

Valoarea gradului de disociere se poate determina prin numeroase metode

ca: scderea puctului de congelare al soluiilor, scderea presiunii de vapori, prin
msurarea vitezei de reacie etc. n funcie de valoarea lui , S. Arrhenius a
clasificat acizii i bazele n acizi i baze tari (HCl, HNO3, H2SO4, NaOH, KOH,
care au 0,5) i acizi i baze slabe (acizii organici, H2S, H2CO3, Al(OH)3,
Fe(OH)3 etc, care au 0,1).
Astzi, se determin n mod curent prin msurarea conductibilitii C a
soluiei, la concentraia respectiv C care se raporteaz la conductibilitatea la
diluie infinit :
=

(5.27)

Msurtorile de conductibilitate au permis ulterior clasificarea tuturor

electroliilor n electrolii tari (practic total disociai) si electrolii slabi (slab
disociai), termenul utilizndu-se numai pentru soluiile de electrolii slabi (acizi
i baze slabe) sub denumirea de grad de ionizare. Pentru electroliii tari
(majoritatea srurilor, acizii tari i bazele tari) s-a introdus termenul de coeficient
de conductibilitate fC, deoarece s-a dovedit la aceti electrolii c nu toi ionii din
soluie particip la transportul curentului electric, iar numrul celor care particip
la acest transport scade cu creterea concentraiei soluiei (v. 5.3.3). Acest
93

coeficient indic fraciunea din numrul total de ioni liberi dintr-o soluie de
concentraie C (de exemplu soluie 1m) care particip efectiv la transportul
curentului electric. Valoarea lui fC se determin experimental ca i folosindu-se
la calcul relaia (5.27).
5.3.3. ELECTROLII TARI. TEORIA LUI DEBYE I HCKEL.
Aa cum s-a mai artat, n categoria electroliilor tari intr: majoritatea
srurilor (excepie halogenurile i pseudohalogenurile de Hg i Zn precum i alte
cteva sruri de metale tranziionale); bazele tari ca NaOH, KOH i Ca(OH)2 i
acizii tari anorganici ca HCl, HNO3, H2SO4 etc. Srurile i bazele tari sunt compui
ionici nct, prin simpl dizolvare n ap toi ionii se desprind din reeaua cristalin
i trec n soluie. n cazul acizilor tari, la dizolvarea n ap, acetia se ionizeaz
total numai n urma reaciei cu apa (v. 5.3.2). Deci i soluiile acizilor tari conin
numai ioni.
Este de ateptat ca, odat cu creterea concentraiei soluiilor de electrolii
tari, conductibilitatea lor electric s creasc. Cu toate acestea, s-a constatat c
soluiile mai concentrate prezint o conductibilitate mai slab dect ar trebui, ca i
cum nu toi ionii contribuie la transportul curentului electric. Aceast anomalie a
fost interpretat de S. Arrhenius prin scderea gradului de disociere a electroliilor
tari cu creterea concentraiei soluiilor, fapt contrazis ulterior pe ci
experimentale. Astfel, cercetri precise bazate pe proprietile optice ale ionilor i
moleculelor au demonstrat lipsa total a moleculelor nedisociate n soluie chiar la
concentraii relativ mari. De asemenea, valoarea constant a cldurii de
neutralizare, rezultat la neutralizarea acizilor tari cu baze tari n soluii de
concentraii diferite, conform reaciei:

H3O+ + HO 2H2O
H=-13,7 kcal/mol
constituie nc o dovad experimental mpotriva interpretrii lui Arrhenius.
Cu toate aceste dovezi care atest disocierea total a electroliilor tari chiar la
concentraii mari, ntr-o serie de msurtori ca cea de conductibilitate electric
despre care s-a artat mai sus, sau n msurarea mrimilor coligative (presiunea
osmotic, creterea punctului de fierbere etc.), soluiile electroliilor tari sufer
abateri importante n sensul c se obin valori mai mici ale acestor mrimi fa de
numrul de particule rezultate teoretic prin disocierea total.
Analiznd aceste abateri ale soluiilor de electrolii tari ca i contradiciile
teoriei disociaiei electrolitice, P. Debye i E. Hckel concomitent (1923) au
elaborat o teorie a electroliilor tari.
Conform noii teorii, electroliii tari sunt total disociai att n soluii diluate
ct i n soluii concentrate. ntre ionii aflai n soluie apar interacii electrostatice
care impun o distribuie a ionilor, ca n cristal, fiecare ion fiind nconjurat de ioni
de sarcin contrar, dar la distane mai mari. n acest fel, n jurul fiecrui ion se
creeaz o atmosfer ionic ce scade mobilitatea ionilor prin stnjeniri reciproce
(mobilitatea ionilor este viteza de deplasare a ionilor sub influena unei diferene
de potenial de 1V/cm la 18oC). Mobilitatea ionilor scade considerabil cu creterea
94

concentraiei soluiei i de aici, conductibilitatea electric se micoreaz. n acelai

timp se formeaz perechi de ioni C+A- (prin alipiri temporare) care nu conduc
curentul electric, sau triplei ionici C+A-C+ respectiv A-C+A- a cror micare ctre
electrozi devine mai greoaie. Asemenea formaii ionice sunt mai numeroase la
creterea concentraiei, de unde i scderea conductibilitii electrice i a mrimilor
coligative pe msura creterii concentraiei soluiei.
La diluarea soluiei, interaciile elctrostatice scad datorit creterii distanei
dintre ioni i deci i a razei atmosferei ionice, crete numrul gradelor de libertate
ale ionilor, respectiv mobilitatea lor, inclusiv datorit micorrii numrului de
triplei sau chiar perechi de ioni.
Adevrata concentraie a ionilor care determin abaterile menionate mai sus
este concentraia activ sau activitatea (a) definit prin relaia a = fC n care C
reprezint concentraia real a soluiei, iar f-factorul de activitate, ultimul fiind o
msur a abaterii soluiei respective de la proprietile unei soluii ideale.
Coeficientul de activitate f poate fi determinat experimental i de obicei se
folosesc coeficieni de activitate medii, care la electroliii binari au valoarea:
f = f1f 2
(5.28)
La diluie infinit f = 1, deci a = C.
Tria ionic. Coeficienii de activitate f ai ionilor unui electrolit exprim
totalitatea interaciunilor sarcinilor electrice ale tuturor ionilor care se gsesc n
soluie. De aceea, coeficientul de activitate este n funcie nu numai de sarcina i
concentraia acestuia, dar i de sarcina i concentraia tuturor celorlali electrolii
aflai n soluie.
Pentru caracterizarea acestei interacii totale, G.N. Lewis (1921) a introdus
noiunea de trie ionic . Expresia matematic a valorii sale este:
=

1
1
C1 Z12 + C 2 Z 22 + ........ C n Z 2n = C i Z i2
2
2

(5.29)

unde: este tria ionic; C-concentraia molar a ionilor i Z-sarcina lor. Astfel, pentru o
soluie de KCl 0,01m:
=

pentru o soluie BaCl2 0,01m:

=

1
0,01 2 2 + 0,02 12 = 0,03
2

pentru o soluie de AlCl3 0,01m:

=

1
0,01 12 + 0,01 12 = 0,01
2

1
0,01 32 + 0,03 12 = 0,06
2

iar pentru o soluie KCl 0,01m care conine i o,o1 moli de BaCl2:
= 0,01 + 0,03 = 0,04
Verificrile experimentale au artat c modul de calcul al lui f este corect
numai la soluii diluate pentru care nu trece de 0,02. Pentru 0,02 < <0,1
valorile lui f sunt aproximative, iar pentru
>0,1 se observ o deviere
considerabil a valorii calculate fa de cea experimental.
Variaia coeficientului de activitate f n funcie de tria ionic a
soluiei este dat de ecuaia lui Debye i Hckel:
95

(5.30)
unde: A este o constant dependent de natura solventului i de temperatur
(pentru soluii diluate la 25oC, A = 0,509). Din relaie se vede c la diluie infinit
cnd = 0, f = 1, iar activitatea electrolitului este egal cu concentraia sa molar
(este cazul soluiilor diluate ale electroliilor slabi i soluiilor electroliilor tari la
diluie infinit).
lg f = AZ

6. ECHILIBRE IONICE
6.1. TEORII ASUPRA ACIZILOR I BAZELOR.
REACII IONICE.
Numele de acid (lat. acidus, acru) i baz (lat. basis, baz, fundament) au
fost date prima dat de O. Tachenius n secolul al XVII-lea.
Definiia acestor substane a fost prezentat prima dat de R. Boyle (1663),
acizii fiind substanele cu gust acru, care nroesc hrtia de turnesol, iar bazele,
substanele cu gust leietic, care albstresc hrtia de turnesol.
Primul care a ncercat explicarea proprietilor acizilor a fost A.L. Lavoisier
care a constatat c o serie de elemente ca sulful, carbonul, azotul i fosforul
formeaz cu oxigenul compui (acizi, bnuia el) care neutralizeaz bazele. De aici
concluzia c oxigenul este elementul determinant al proprietii acide (1770-1780)
pentru c toi acizii conin oxigen. Nu mult dup aceea, chiar el a constatat c
exist acizi fr oxigen ca HCl sau HCN i deci nu oxigenul ci hidrogenul
determin proprieti acide.
Explicarea proprietilor acizilor i bazelor a dus la elaborarea mai multor
teorii, fiecare din ele avnd ns un caracter mai mult sau mai puin limitat,
rmnnd i azi deschis calea pentru crearea acelei teorii care s satisfac pe
deplin din punct de vedere teoretic i practic.
6.1.1. ACIZI I BAZE N TEORIA DISOCIAIEI ELECTROLITICE
Teoria disociaiei electrolitice, a lui S. Arrhenius, a fost aplicat de el la
definirea acizilor i bazelor mpreun cu W. Ostwald i alii dup 1890.
Conform acestei teorii, acizii sunt substane care, n soluii apoase, dau
natere la ioni de hidrogen H+, iar bazele, substane care n soluii apoase dau
natere la ioni hidroxil, HO-. n stare pur, n absena apei, acizii i bazele sunt
considerai ca molecule neutre, deci nedisociate i nu conduc curentul electric sau
l conduc foarte slab. n schimb, n soluie apoas, conduc bine curentul electric.
La dizolvare n ap, acizii disociaz, conform acestei teorii n anioni i ioni de
hidrogen, ca n exemplele:
HCl
H+ + ClHNO3
H+ + NO3iar bazele disociaz n cationi i ioni hidroxil:
96

KOH
K+ + HOTria acizilor i bazelor era explicat prin proprietatea unui acid mai tare sau
a unei baze mai tari de a scoate din combinaii un acid, respectiv o baz mai slab,
prin violena cu care acestea atacau metalele. S. Arrhenius a exprimat cantitativ
tria acizilor prin noiunea de grad de disociere .
Reacia de neutralizare dintre un acid i o baz este, conform acestei teorii, o
reacie ntre ionii de hidrogen i hidroxil care formeaz o molecul de ap
nedisociat:
(H+ + Cl-) + (K+ + HO-) = H2O + (K+ + Cl-) H=-13,7 kcal/mol
Cnd reacioneaz acizi i baze slabe, cldura de neutralizare este diferit
datorit disocierii pariale a acestora n soluie.
Teoria lui Arrhenius i Ostwald limiteaz definirea acizilor i bazelor la
cazul soluiilor apoase diluate. Dar ea nu explic satisfctor chiar cauzele
disocierii electrolitice n ap a acizilor i bazelor. Aceast teorie nu poate explica
de ce unele substane, care, dei nu au grupare HO-, sunt baze mai puternice dect
cele cu HO-, cum este cazul ionului etoxid C2H5O-, rezultat din alcool etilic i Na
metalic:
C2H5OH + Na (C2H5O- + Na+) + 1/2H2
sau a ionului amidur NH2-, rezultat n reacia dintre amoniac lichid i sodiu
metalic n absena apei:
NH3 + Na (NH2- + Na+) + 1/2H2
Folosind asemenea baze ca etoxidul, au fost efectuate titrri de HgCl2 i alte
substane n prezen de fenolftalein, clorura mercuric manifestnd proprieti
acide n aceste reacii, considerate de neutralizare. De aici, concluzia c noiunea
de acid, ca i noiunea de baz, trebuie extins i pentru cazul soluiilor neapoase.
Datorit caracterului limitat al teoriei disociaiei electrolitice asupra acizilor
i bazelor, a fost elaborat o alt teorie mai cuprinztoare.
6.1.2. TEORIA TRANSFERULUI DE PROTONI
Independent unul de altul, J.N. Brnsted i T.M. Lowry (1923) au
ajuns la concluzia c acizii sunt substane capabile de a ceda protoni, iar bazele
substane capabile de a accepta protoni. Dup aceast teorie, proprietile acidobazice se rezum la proprietatea de donare-acceptare sau altfel spus de transfer de
protoni de la o substan la alta, proces ce poate fi prezentat prin ecuaia de
echilibru:
A1
B1 + H+
(6.1)
n care acidul A1 pierde un proton i trece n baza conjugat B1 n timp ce
baza B1 poate primi protonul pentru a deveni acidul conjugat A1.
Rezult c fiecrui acid i corespunde o baz conjugat i invers,
fiecrei baze i corespunde un acid conjugat:
CH3COOH
CH3COO- + H+
acid
baz
97

Protonii, ca i electronii, nu pot exista liberi n soluie, ei sunt

consumai ntr-o reacie asemntoare de ctre baza B2:
B2 + H+
A2
(6.2)
Prin nsumarea reaciilor (6.1) i (6.2) rezult:
A1 + B2
A2 + B1
(6.3)
De aceea, sunt cuplate totdeauna dou reacii n care un acid A1
cedeaz un proton unei baze B2 care trece n acidul conjugat A2, iar acidul A1 se
transform n baza conjugat B1.
Reacia se petrece prin transfer de protoni de la o substan la alta prin
intermediul apei. Acest lucru se datorete faptului c ionul H+ (protonul), prin
dimensiunile sale foarte mici avnd raza de circa 10-15 m, fa de aproximativ 10-10
m ct msoar raza celorlali ioni, posed un cmp electric extrem de puternic n
jurul su astfel nct ptrunde adnc n nveliul electronic al oxigenului din ap i
formeaz o legtur coordinativ cu o pereche de electroni neparticipani ai
acestuia, ceea ce duce la formarea ionului de hidroniu numit i oxoniu sau
hidroxoniu H3O+:
H+ + :O H
H
O
H +
(6.4)
H

cldura de hidratare fiind foarte mare ( H = -261 kcal/mol).

Reaciile cu transfer de protoni se numesc reacii protolitice.
Iat cteva exemple:
Acid1 Baz2
Acid2
Baz1
+
H2SO4 + H2O
H3O + HSO4CH3COOH + H2O
NH4+ + H2O

H3O+ + CH3COOH3O+ + NH3

H2PO4- + H2O
H3O+ + HPO42Conform acestei teorii, acizii sunt de trei feluri:
moleculari (neutri): H2SO4, HCl, CH3COOH crora le corespund bazele
conjugate HSO4-, Cl-, CH3COO- ;

cationici: NH4+, H3O+, crora le corespund bazele conjugate NH3, H2O;

anionici: H2PO4-, HPO4-, HSO42-, crora le corespund bazele conjugate

HPO42-, PO43-, SO42-.

n noua teorie i noiunea de baz a suferit modificri deoarece, n afar de

HO sau de baze sub form de molecule neutre (NH3, H2O, aminele, C2H5OH etc.)
exist i baze sub form de anioni ca: CH3COO-, Cl-, NH2-, C2H5O- etc.
n majoritatea cazurilor, perechea acid-baz este chiar dizolvantul i acidul
su conjugat. Astfel, n cazul soluiilor apoase, una din perechile acid-baz o
constituie apa (ca baz) i ionul hidroniu (ca acid).
-

98

A + H2 O
H3O+ + B
(6.5)
Apa poate funciona tot att de bine i ca acid n urmtoarele reacii n care
are ca baz conjugat ionul hidroxil HO-:
Acid1

Baz2

H2O + NH3
H2O + CH3COO-

Acid2

Baz1

NH4 + HOCH3COOH + HO-

H2O + HPO42H2PO4- + HODatorit posibilitilor de a reaciona att ca baz ct i ca acid, apa este un
dizolvant amfoter sau amfiprotic. Caracterul su amfiprotic poate fi scos n
eviden i prin ecuaia
H2O + H2O
H3O+ + HOn care ecuaia invers este tocmai reacia de neutralizare a acizilor tari cu
baze tari.
Reaciile protolitice se pot petrece i n ali dizolvani dect apa.
Astfel, reacia de ionizare a acidului acetic n amoniac lichid decurge n felul
urmtor:
CH3COOH + NH3
NH4+ + CH3COOAnalog apei se comport i ali dizolvani amfoteri (solveni
amfiprotici):
NH3 + NH3
NH4+ + NH2HNO3 + HNO3

H2NO3+ + NO3-

CH3COOH + CH3COOH
CH3COOH2+ + CH3COOn aceste procese numite autoprotolitice echilibrul este prea puin
deplasat n sensul formrii ionilor, de aceea conductibilitatea dizolvanilor puri este
foarte mic.
Teoria transferului de protoni are meritul de a explica tria unui acid
n corelaie cu compoziia chimic a acestuia ct i cu cea a solventului. Ca urmare,
aceeai substan ca de exemplu HNO3 poate fi acid tare n soluie apoas, acid de
trie mijlocie n nitrobenzen i n eter acetil acetic, sau baz n acid fluorhidric
lichid. Generaliznd, se poate spune c o substan dizolvat are un caracter acid
cu att mai puternic cu ct cedeaz mai uor protoni solventului, iar o substan
dizolvat are un caracter bazic cu att mai puternic cu ct primete mai uor
protoni de la solvent. Sub acest aspect, solvenii pot fi clasificai n: protogeni, cei
care cedeaz uor protoni substanelor pe care le dizolv (HF, H2SO4 etc.), solveni
protofili care primesc cu uurin protoni din partea substanelor pe care le dizolv
(NH3 lichid, piridin etc.) i solveni aprotici care nu primesc i nu cedeaz protoni
substanelor pe care le dizolv (benzenul, ciclohexanul, etc.). Aceast clasificare a
solvenilor merit s fie luat n consideraie deoarece, prin simpla cunoatere a
caracterului solventului, se poate aprecia tria acidului care variaz de la solvent la
solvent prin efectul acestuia. Astfel, cu ct solventul este mai protofil, (are caracter
bazic mai pronunat), cu att substana care se dizolv va ceda (transfera) mai uor
99

protonul, deci va fi acid mai tare, i invers, cnd solventul este mai puin protofil,
substana dizolvat va fi un acid mai slab. n solveni puternic protogeni (puternic
acizi), substanele care se dizolv vor avea caracter puternic bazic, iar n solveni
slab protogeni, substanele vor avea caracter slab bazic. De aceea, un acid tare n
ap, cum este H2SO4, prin dizolvare ntr-un acid mai slab (CH3COOH) devine acid
slab sau, un acid slab n ap ca CH3COOH ( = 1,3%) dizolvat ntr-o baz tare ca
NH3 lichid, se comport ca acid tare, dizolvat ntr-o baz foarte slab ca alcoolul se
comport ca acid foarte slab etc. Tot aa, apa ca substan neutr, prin dizolvare
ntr-un acid slab devine o baz slab, iar prin dizolvare ntr-o baz tare devine un
acid tare. n timp ce apa, prin caracterul su neutru, are un efect de nivelare a
aciditii sau bazicitii substanelor pe care le dizolv, ceilali solveni au un efect
de difereniere a caracterului acido-bazic.
Cele prezentate mai sus au precedat teoria protolitic constituind o
adevrat teorie a solvenilor numit i teoria solvolitic sau a solvosistemelor.
Aceast teorie se bazeaz pe lucrrile lui E. Franklin, H. Krause (1895-1924), P.
Walter (1924-1929), H. Cady, M. Elsey (1928) etc. conform crora comportarea
acid sau bazic a substanelor este determinat de solvent. Astfel, dac substana
care se dizolv cedeaz protoni solventului, se va comporta acid iar dac accept
protoni de la solvent, se comport bazic. Cum extrem de muli solveni se
comport amfiprotic, asemntor apei, o molecul cednd protoni i alta
acceptnd, cu formare de cationi lioniu i anioni liat:
Dizolvant amfiprotic
cation lioniu + anion liat
ca de exemplu:
NH4+ + NH2lioniu
liat
Orice substan care se dizolv ntr-un solvent formeaz cationi specifici
autoprotolizei solventului i se va comporta ca acid, iar dac formeaz anioni
specifici solventului se va comporta ca baz. Astfel, NH4Cl sau NH4NO3 se
comport acid n NH3 lichid pentru c formeaz prin dizolvare ioni NH4+, iar
amidura de sodiu se comport bazic pentru c formeaz ioni NH2-. Aa se explic
de ce n ap se comport acid substanele care formeaz ioni hidroniu H3O+ i se
comport bazic cele care formeaz ioni HO-. Cady i Elsey au extins aceast
concepie i la solvenii aprotici care, prin dizolvare a unei subtane, dac formeaz
ioni comuni solventului se comport acid sau bazic, ca de exemplu Na2SO3 care se
comport bazic n SO2 lichid pentru c formeaz anioni sulfit SO32- comuni
solventului autoionizat:
NH3 + NH3

SO2 + SO2
sulfit

SO32- + SO2+

tionil

Ca urmare a acestui fapt, n noua teorie, tria unui acid nu se mai

poate aprecia prin gradul de disociere i nici determina conductometric, cu
excepia acizilor neutri.
Dei teoria transferului de protoni a determinat lrgirea considerabil
a domeniului reaciilor acido-bazice, ea are neajunsul c limiteaz noiunea de acid
100

la donor de protoni, dei se cunosc substane cu caracter acid sau bazic n care nu
este vorba de o cedare sau acceptare de protoni. De exemplu, prin aceast teorie nu
se pot explica proprietile tipic acide ale unor substane ca NH4Cl, AlCl3, SnCl4,
SO2 etc. n solveni aprotici. Cu toate aceste limitri, teoria lui J.N. Brnsted este
larg folosit.
Teoria solvolitic, dei extinde i mai mult domeniul de cuprindere a
substanelor acide sau bazice, se limiteaz numai la sistemele dizolvant.
6.1.3. TEORIA ELECTRONIC ASUPRA ACIZILOR I BAZELOR
Pentru a cuprinde n categoria acizilor i bazelor substanele care nu sufer
transfer de protoni conform teoriei lui Brnsted-Lowry, G.N. Lewis (1923) a
elaborat o nou teorie asupra acizilor i bazelor bazat pe proprietatea de donoracceptor de perechi de electroni a acestora. El i-a formulat teoria sa electronic
bazndu-se printre altele i pe comportrile acizilor i bazelor necontrazise de nici
una din teoriile anterioare i anume: participarea acizilor i bazelor la reacii de
neutralizare, titrarea lor n prezena indicatorilor chimici, proprietatea acizilor i
bazelor tari de a scoate din combinaiile lor acizii respectiv bazele slabe precum i
proprietile catalitice ale acestor substane.
n noua teorie, acizii sunt substane moleculare capabile s accepte
perechi de electroni, iar bazele sunt substane moleculare capabile s doneze
perechi de electroni. Aceast definiie a lrgit i mai mult sfera noiunilor de acid i
baz, permind ncadrarea n categoria reaciilor acido-bazice i a reaciilor de
ionizare, formare de compleci, solvoliza, cataliza, comportarea amfoter etc.
Pentru exemplificare se d reacia de neutralizare (6.6) care este
echivalent cu reacia (6.7) n care se obine o combinaie complex prin formarea
unei legturi coordinative ntre acid i baz:
H+ + :O:H- H:O:H
(6.6)
:F:
:F:B + :NR3 F3B:NR3
(6.7)
:F:
acid
baz
Dup cum se vede, formarea legturii coordinative constituie prima
faz a procesului de neutralizare, ea putnd fi urmat de un proces de ionizare sau
de o regrupare molecular, ca n exemplul urmtor:
:O:
:O:
:O:
:O:S + :O:H :O:S:O:H H:O:S:O:H
(6.8)
:O:
H
:O: H
:O:
+
n exemplele date, H , BF3 i SO3 sunt molecule deficitare n
electroni, de aceea tind s-i formeze o configuraie electronic mai stabil
acceptnd perechi de electroni neparticipani. Asemenea substane sunt acceptori
de electroni spre deosebire de acizii Brnsted-Lowry care sunt donori de protoni.
Trebuie precizat c nu este vorba de transfer de electroni de la o substan la alta ci
101

punere n comun, respectiv formarea unei covalene coordinative n care baza

dispune de o pereche de electroni neparticipani iar acidul este deficitar ntr-o
asemenea pereche. Legtura chimic se bazeaz pe apropierea celor dou substane
pe baz de donor-acceptor.
Teoria electronic a permis s se fac o legtur ntre fenomenele
acido-bazice i cele oxido-reductoare. Astfel, oxidanii, analog acizilor, sunt
acceptori de electroni, adic sunt electrofili, iar reductorii i bazele cedeaz
electroni.
6.1.4. ALTE TEORII ACIDO-BAZICE
ntre teoria protolitic i cea electronic sunt contradicii mari, fapt ce a dus
la necesitatea denumirii de acizi Brnsted sau acizi Lewis. Aceste dou teorii au
extins foarte mult domeniul de interpretare acido-bazic a substanelor dar fr
posibilitatea de a cuprinde toate substanele care prezint proprieti acide sau
bazice. De aceea, au aprut ulterior foarte multe alte teorii dar care, la rndul lor sau dovedit limitate.
Astfel, n 1951 N.Bjennum, pentru a mpca teoria protolitic cu cea
electronic, consider acizii substane care pot ceda protoni, bazele substane care
accept protoni i posed electroni liberi iar sub denumirea de antibaze, substanele
care accept perechi de electroni.
Teoria lui M.I. Usanovich (1939 i 1970) completat de A.I.
Schatenstein i N.A. Izmailov (1952) consider ca acid orice substan care poate
ceda cationi sau se poate combina cu anioni iar ca baz, orice substan care poate
ceda anioni sau se poate combina cu cationi ca n cazurile:
SO3 + O2- SO42Sb2S5 + 3S2- 2SbS43acid
baz
Usanovich a fost un mare adept al acizilor aprotonici exprimndu-i chiar
protestul mpotriva cultului protonului propovduit de Brnsted. Teoria lui nu
cuprinde reaciile de coordinare. n 1970, consider alturi de anioni i unii
electroni ca avnd proprieti bazice.
Teoria lui H. Lux, Floof i Farland (1947) aplicat topiturilor, consider
acizi toate speciile chimice (cationi, anioni sau molecule electric neutre de oxizi)
capabile s accepte ioni O2- transformndu-se n baze conjugate corespunztoare i
baze, toate speciile chimice (anioni sau molecule electric neutre de oxizi) capabile
s doneze (s elibereze) ioni O2-, transformndu-se n acizii conjugai
corespunztori.
Teoria funcional a lui F. Ebert i J Konopik (1949) consider c aciduldonor cedeaz cationi solventului iar acidul-acceptor adiioneaz anionii
solventului n timp ce o baz-donor cedeaz anioni solventului i o baz - acceptor
adiioneaz cationii solventului. Concepia lor este n contradicie total cu ideea
fundamental a teoriei protolitice de formare a perechii acid-baz conjugat i cu
influena naturii solventului asupra caracterului acido-bazic.
102

Teoria ionotrop a lui V. Gutmann i I. Lindquist (1954) se bazeaz pe

migrarea de ioni, pe care ei o numesc ionotrop, de la o substan la alta n
prezena solventului. Teoria lor nu difer mult de cea a lui Ebert i Konopic avnd
suport teoria solvolitic. n esen, dup ei, o substan manifest proprieti acide
dac transfer cationul la molecula solventului (migrare cationotrop) iar dac
transfer anionul (migrare anionotrop) substana se manifest bazic.
Teoria acizilor i bazelor dure i moi a lui A.P. Kreshkov (1977) se
bazeaz pe reacia protonilor sau a purttorilor de protoni (cationi) cu electronii sau
cu purttori de electroni (anioni), cum sunt ionii de hidrur H- antipodul protonului
H+. Dup aceast teorie, exist o categorie de electroni care nu au caracter bazic i
dau natere la reacii redox i o alt categorie de electroni care prezint proprieti
bazice i dau natere la reacii acido-bazice. Prin concepia sa, Kreshkov s-a
apropiat foarte mult de adevr dar, din dorina de a face concesii i celor care
separ reaciile redox de cele acido-bazice i-a negat propria teorie.
6.1.5. TEORIA ENERGO-STRUCTURAL A ACIZILOR I BAZELOR
Apariia pn n prezent a numeroase teorii asupra acizilor i bazelor
se explic prin caracterul lor limitat i deseori contradictoriu. Fiecare teorie a
aprut ca o necesitate datorit imperfeciunilor evidente ale teoriilor anterioare.
Aceasta dovedete c fenomenul acido-bazic nu a fost neles n esena sa, c nu sa interpretat ca un fenomen general al materiei, aa cum este n realitate. Este
adevrat c, pe msur ce aprea o nou teorie, aceasta lrgea sfera de cuprindere a
tot mai multor substane cu caracter acid sau bazic, dar fr a ngloba tot ce
prezint asemenea caracter.
Efectund un amplu studiu critic al tuturor teoriilor cunoscute I.
Burnea i L. Burnea au evideniat tot ce este limitat i contradictoriu n aceste
teorii i au elaborat o teorie nou care, se pare, pune capt oricror contradicii
ntre teoriile existente considerndu-le pe toate corecte dar limitate la un grup
restrns de compui, pentru c fenomenul acido-bazic nu se reduce la cteva cauze,
aa cum am vzut mai sus, ci la o multitudine de cauze n principal de natur
energetic i structural. Ulterior, argumentele noii teorii au fost continuate de I.
Burnea,
M. Pleniceanu i C. Spnu. Prezentm mai dezvoltat aceast teorie att
pentru faptul c este o concepie romneasc dar i pentru motivul c ea creeaz o
punte de legtur ntre toate teoriile elaborate pn n prezent, confirmndu-le ca
reale, n plus se pare c acest teorie lmurete pe deplin i pentru totdeauna
adevrul despre fenomenul acido-bazic, att de controversat.
n argumentarea noii teorii s-a pornit de la proprietile radicalilor
liberi ca HO, NH2, CH3, C6H5, C6H5O etc care nu au nici proprieti acide nici
bazice deoarece nici nu cedeaz nici nu accept protoni, dup cea mai uzual teorie
(protolitic) dar i pentru c au o via foarte scurt. Dac radicalii au un electron
n plus, devin ioni negativi (HO-, NH2-, CH3-, C6H5-, C6H5O- etc) cu un puternic
caracter bazic. De aici concluzia c electronul n plus confer caracter bazic prin
103

sarcina sa, masa fiind neglijabil. S-a tras concluzia general c electronul prin
sarcina sa negativ este componenta bazic fundamental a materiei iar nveliul
electronic este sediul caracterului bazic al tuturor elementelor i al combinaiilor
lor.
n ce privete caracterul acid, protonul ca nucleu al atomului de hidrogen
este o component acid dup toate teoriile cunoscute, dar dup noua teorie, spre
deosebire de neutron, care are practic aceeai mas, protonul este acid prin sarcina
sa pozitiv. De aici concluzia general c orice proton, inclusiv cei din nucleele
grele constituie componente acide fundamentale ale materiei iar nucleele atomice
reprezint sediul caracterului acid al tuturor elementelor.
Rezult c toate elementele chimice i combinaiile lor au att caracter acid
ct i bazic fiind alctuite din componente acide i bazice aflate n perfect echilibru
electrostatic. De aceea nu un element sau altul constituie cauza caracterului acid
sau bazic cum se credea i se mai crede nc, ci componentele subatomice
(particulele elementare) prin ncrcarea lor electric confer speciilor chimice
(atomi, ioni sau molecule) caracter acid i bazic.
Dac un atom de metal sau o molecul de substan cedeaz electroni,
componente bazice, acestea manifest caracter bazic, iar ceea ce rmne din atom
sau molecul (cationul) devine acid pentru c dispune de un proton n plus n
nucleul atomului care a cedat electronul. Aa se explic de ce numeroi cationi
metalici au fost titrai acido-bazic n prezena indicatorilor chimici i au fost
considerai ca avnd caracter acid (teoria lui Lewis i altele)dar fr o explicare
corect a acestei cauze. Rezult c toate metalele au caracter bazic prin tendina
pronunat de a ceda electroni, dar i acid prin formare de cationi.
n urmtoarele reacii se poate observa variaia caracterului acid sau bazic
sub aciunea electronilor i protonilor:
O2HO-
H2O
H3O+
f.puternic bazic

H+
acid

puternic bazic

acid i bazic

H
acid i bazic

puternic acid

Hbazic

Aspectele cantitative ale teoriei.

Calculul aciditii cationilor metalici i bazicitii metalelor.
Deosebirea dintre caracterul puternic acid al protonului i slab acid al
cationilor metalici se datorete, n primul rnd, concentrrii deosebite a sarcinii
pozitive pe un volum foarte mic n cazul protonului, acesta fiind cu cinci ordine de
mrime mai mic dect cationii. n al doilea rnd, ionii metalici au un nveli
electronic care ecraneaz sarcina pozitiv creat de protonul sau protonii n plus
din nucleu. Protonul luat izolat, ca nucleu al atomului de hidrogen, nu are nveli
electronic nct sarcina sa se manifest 100 % avnd o atracie maxim fa de
electron i de aici, aciditatea sa este de 100 %. n cazul cationilor metalici, sarcina
lor, respectiv aciditatea, va fi mai mic datorit efectului de ecranare al nveliului
electronic. Calculul aciditii se reduce la calculul sarcinii nucleare efective a
104

ionilor cu ajutorul factorului de ecranare , ale crui valori se evalueaz dup

cunoscutele reguli empirice ale lui Slater. n aproximaia Slater, factorul de
ecranare pentru un electron 1s este 0,30 iar pentru un electron din grupul i de tip
sp, ecranarea s-a calculat cu ajutorul relaiei:
i2

i ,sp = x i + 0,85x i 1 + 0,35( x i 1)

1

Diferena Z - reprezint sarcina nuclear efectiv care, dup noua

concepie acido-bazic, reflect caracterul acid al nucleului pentru ionul respectiv.
Sarcina nuclear efectiv Z - a permis calcularea sarcinii efective a unui proton
din nucleu cu ajutorul relaiei (Z - ) / Z . Aceast mrime calculat procentual,
exprim ct la sut reprezint sarcina, respectiv aciditatea unui proton dintr-un
anumit nucleu fa de cea a unui proton neecranat, considerat de sarcin 100 %,
respectiv aciditate 100 %. S-a calculat aciditatea tuturor cationilor i respectiv
bazicitatea tuturor metalelor. Calculele arat c, dac Li+ are aciditatea de 43,3 %
din cea a protonului, valoarea descrete n grup la 20,0 % pentru Na +, 14,5 %
pentru K+, 5,9 % pentru Rb+, 4,0 % pentru Cs+ i 2,5 % pentru Fr+ datorit creterii
numrului de straturi electronice care ecraneaz sarcina protonului sau protonilor
n plus din nucleu. Dac ionul Cs+ are 4 % caracter acid, caracterul bazic al
atomului de cesiu este de 96 %, avnd o tendin puternic de a ceda un electron.
Deci, calculnd diferena dintre 100 i aciditatea cationic se afl bazicitatea
atomilor respectivi. Datele obinute scot n eviden rolul deosebit de important al
nucleului atomic n comportarea chimic a elementelor, respectiv n comportarea
acido-bazic, rol neglijat pn n prezent.
Calcularea aciditii nemetalelor i bazicitii anionilor respectivi.
n cazul aciditii nemetalelor, aciditate reflectat n tendina acestora de a
accepta electroni, considerm c afinitatea pentru electroni este n msur s
diferenieze aceste elemente ntre ele. Exprimnd afinitatea pentru electroni prin
energia care se degaj atunci cnd un atom accept un electron n stratul su de
valen, transformndu-se n ion negativ s-ar putea stabili aciditatea nemetalelor
dac s-ar cunoate aceste valori pentru toate nemetalele i dac valorile care se
cunosc ar fi corecte. n realitate, afinitile pentru electroni se msoar cu slab
acuratee, de obicei prin metode indirecte, iar singurele valori corecte, obinute
pn azi sunt cele ale halogenilor.
Pentru a creea o simetrie fa de franciu, care are caracterul bazic de 97,5%,
aproximm afinitatea pentru electroni a atomului de fluor (care este de 398,3
kJ/mol), egal cu 97,5 % aciditate iar bazicitatea ionului F-, egal cu diferena
(100-97,5) %. S-au efectuat calcule numai pentru elementele ale cror afiniti
pentru electroni se cunosc. Desigur, n msura n care n literatura de specialitate
vor aprea i alte valori ale afinitii pentru electroni, considerate corecte, se potea
completa lista cu aciditile i bazicitile respective. Dar, i fr aceste valori, prin
rectivitatea pe care o manifest fiecare element n parte n raport cu poziia sa n
sistemul periodic, se poate creea o ordine a aciditii i bazicitii tuturor
elementelor chimice.
105

Calculul aciditii i bazicitii combinaiilor chimice.

n cazul combinaiilor chimice, momentul de dipol exprimat n uniti Debye
(D) ne d posibilitatea de a exprima cantitativ caracterul acido-bazic. n multe
cazuri, pentru caracterizarea reactivitii este necesar s se cunoasc numai
momentul electric al celei mai polare legturi, care este cea mai reactiv, acesta
fiind de fapt secretul funciunilor organice.
Din cte se cunoate, momentul electric teoretic al unei molecule polare
format din doi atomi este egal cu produsul dintre sarcin i distana interatomic
teoretic: teor= 4,802dteor D. Formula este aceeai i pentru moleculele
poliatomice, dar n acest caz d corespunde cu distana dintre centrul sarcinilor
pozitive i al celor negative, moleculele fiind considerate ca dipoli electrici.
Determinnd experimental d i , se constat c n toate cazurile, exp<4,802dexp
de unde rezult c sarcina determinat are valoare mai mic dect cea teoretic.
Din acest motiv, se poate scrie:
,exp = e, dexp unde e, reprezint sarcina
electric real a dipolului i este egal cu raportul dintre exp i dexp. Deoarece la o
sarcin teoretic e, ionicitatea legturii i deci bazicitatea este maxim (100 %),
calculnd ct la sut reprezint e, din e se obine procentul de ionicitate al
covalenei i de aici caracterul acido-bazic al substanelor moleculare:
e--------------------------------100 ionicitate
e,--------------------------------% ionicitate
% ionicitate = (e, / e)100 = ( exp / dexpe)100
Cunoscnd ionicitatea, se calculeaz covalena legturii, efectund diferena

dintre 100 i ionicitate. De exemplu, H +- Cl - gazos, fr urme de ap, are 16,57

% ionicitate (covalen 83,43 %) de unde rezult c hidrogenul din HCl pur are o
aciditate de numai 16,57 % fa de aciditatea protonului liber care este practic
egal cu 100 %, i o bazicitate de 83,43 %. De aceea, hidrogenul din HCl gazos,
avnd un foarte slab caracter acid, nu poate ataca metalele i nu se poate combina

cu NH3 (bazicitatea Cl -este de 16,57% apropiat de cea a Br - de 16,8%). Trebuie

precizat c se impune a fi folosite numai momentele electrice determinate n stare
gazoas i nu n soluie apoas, de benzen sau ali solveni, pentru a evita
modificarea caracteristicilor acido-bazice.
Reacia fundamental de neutralizare, conform noii teorii, o constituie
interacia electrostatic ntre protoni i electroni, ntre anioni i cationi respectiv
ntre dipoli. Deci, o substan manifest caracter acido-bazic numai n interacie cu
alta care poate fi chiar solventul.
Definiia comportrii acide respectiv bazice dup noua teorie este
urmtoarea: proprietatea acid este comportarea substanelor simple sau compuse
de a elibera protoni sau cationi, respectiv de a accepta electroni sau anioni, iar
comportarea bazic, opus comportrii acide, de a ceda electroni sau anioni
respectiv de a accepta protoni sau cationi. Orice interacie electrostatic, inclusiv
ntre dipolii moleculelor constituie comportare acido-bazic.
Cauzele fenomenului acido-bazic nu se reduc la cele cteva prevzute de
teoriile anterioare. Exist o multitudine de cauze, n principal de natur energetic
106

i structural (de accea teoria se numete energo-structural) care, prin perturbarea

echilibrului electrostatic intra- sau interatomic sau molecular, duc la stabilizarea
atomilor, moleculelor sau sistemelor chimice prin diminuarea energiei poteniale a
acestora, prin stabilizarea electronic sau prin simetrizarea structurilor. Pn i
concentraia componentelor unui sistem chimic duce la comportare fie acid fie
bazic a aceleiai substane. Este cazul unui amestec de acid percloric i acid
fluorhidric n care cel care este n concentraie mai mare se va comporta acid iar
cellalt bazic.
HClO4 + 2HF H2ClO4+ + HF2baz
acid
HClO4 + HF ClO4- + H2F+
acid
baz
Combinaiile chimice prezint caracter acid prin prezena cationului
sau polului pozitiv iar caracter bazic prin prezena anionului sau polului negativ.
Caracterul electronegativ al elementelor este rspunztor de comportarea
acido-bazic a substanelor. Cu ct sunt mai electronegative, cu att acestea sunt
mai acide (respectiv mai slab bazice) acceptnd mai uor electroni i cu ct sunt
mai slab electronegative cu att sunt mai bazice, respectiv mai slab acide. De
aceea, caracterul acido-bazic este strict determinat de poziia elementelor n
sistemul periodic, respectiv de structura electronic i starea lor energetic.
Noua teorie nu intr n contradicie cu nici una din teoriile elaborate pn n
prezent i nu prezint nici o excepie att pentru compui organici sau anorganici,
combinaii ionice sau covalente ct i pentru elementele chimice. Calculul
aciditii i bazicitii combinaiilor chimice se bazeaz pe momentul de dipol al
acestora, respectiv pe caracterul ionic al legturii sau ionicitatea covalenei.
Deoarece, conform noii teorii, orice substan simpl sau compus
prezint att caracter acid ct i bazic, acestea nu se pot clasifica n acide i bazice,
n schimb reaciile la care particip se pot clasifica n trei categorii (solventul
constituie partener de reacie):
1- reacii puternic acido-bazice care au loc prin schimb de protoni sau
electroni;
2- reacii mediu acido-bazice care au loc prin schimb de ioni;
3- reacii slab acido-bazice care au loc prin interacii de dipoli.
Teoria energo-structural a permis stabilirea unei scale unice a aciditii i
bazicitii ntre 1-100 att pentru elemente ct i pentru combinaiile lor dar i
descoperirea legii reactivitii chimice extrem de important pentru elucidarea
cauzei reaciilor chimice, sensului acestora, vitezei de reacie i chiar
mecanismului de reacie.
6.1.6. IONIZAREA ACIZILOR I BAZELOR SLABE

107

Constanta de aciditate. Se consider reacia de ionizare care are loc la

dizolvarea unui acid slab HA n ap:
HA + H2O
H3O+ + A(6.9)
Aplicnd legea aciunii maselor se obine constanta de echilibru K a reaciei
reversibile:

[H O ] [A ]
K=
3

(6.10)

[ HA] [ H 2 O]

n care concentraiile componenilor amestecului la echilibru, exprimate n

moli/litru sunt cuprinse n paranteze.
Pentru soluii diluate, se aproximeaz concentraia apei ca fiind
constant n sensul c prea puin ap s-a consumat n reacia cu acidul, deci poate
fi trecut n membrul stng al egalitii i inclus n valoarea constantei de
echilibru, nct relaia (6.10) devine:
Ka =

[H O ] [A ]
3

[ HA]

sau K a =

[H ] [ A ]
+

[ HA ]

(6.11)

Noua constant Ka, numit constant de aciditate sau de ionizare acid, este
o msur a triei acizilor slabi. Pentru simplitate, se va folosi n continuare H+ n
loc de H3O+ reamintind c nu exist proton liber n soluie, ci numai sub forma
H3O+ (v. 6.1.2).
Valoarea constantei termodinamice de aciditate este:
K 'a =

a H+ a A

(6.12)

a HA

notnd prin a activitile. Deoarece a = fc, unde f este coeficientul de

activitate, relaia devine:
K 'a =

[H ] [A ] f
+

[ HA ]

H+

f A

f HA

= Kc

f H+ f A
f HA

(6.13)

Pentru soluiile diluate de acizi slabi, coeficientul de activitate al

moleculelor neionizate fHA este egal cu 1, nct relaia (6.13) devine:
Ka` = KcfH+fA- = Kcf 2
(6.14)
n care f reprezint coeficientul mediu de activitate (v. 5.3.3).
Constanta de bazicitate. Spre deosebire de bazele tari, care sunt, ca i
srurile, alctuite din ioni, bazele slabe sunt alctuite din molecule. La dizolvare,
ele reacioneaz cu apa ionizndu-se dup o reacie asemntoare cu cea a
amoniacului:
NH3 + H2O
NH4+ + HOAceste reacii sunt reversibile i au echilibrul mult deplasat spre stnga.
Aplicnd legea aciunii maselor ca i n cazul acizilor slabi, se obine constanta de
ionizare bazic (constanta de bazicitate) Kb:
+
NH4 OH
Kb =
(6.15)
[ NH3 ]
Ca si in cazul acizilor
slabi, constanta de bazicitate este o msur a triei
bazelor slabe.

][ ]

108

Constantele de ionizare ale acizilor i bazelor poliprotice. Acizii cu doi

protoni se numesc diprotici (H2S i acidul oxalic HOOC-COOH), cu trei protoni
triprotici (H3PO4 i acidul citric), etc. dup numrul de protoni pe care pot s-i
cedeze bazelor. Ionizarea acestor acizi se face n trepte succesive, n prima treapt
avnd loc o ionizare puternic, iar n celelalte trepte ionizarea decurgnd mult mai
slab. De aceea, prima constant de ionizare (constanta parial) este mult mai mare
dect a doua, a doua constant mai mare dect a treia, etc. (K1 > K2 > K3... > Kn).
ntre prima i a doua treapt de ionizare exist o diferen valoric mare (K1:K2 =
105) deoarece, n urma cedrii unui proton, acidul capt o sarcin negativ care
ine mai strns urmtorul proton ce urmeaz a fi disociat. De exemplu, n cazul
H3PO4 ionizarea decurge n urmtoarele trei trepte, tria acidului n fiecare treapt
fiind dat de valorile constantelor pariale de aciditate:
H3PO4 + H2O
H3O+ + H2PO4- ; K1=7,510-3
H2PO4- + H2O

H3O+ + HPO42- ; K2=6,210-8

HPO42- + H2O
H3O+ + PO43- ; K3=4,810-13
Ultimele trepte de disociere apar numai n soluii mai diluate, n timp ce
primele n soluii mai concentrate. n cazul acizilor poliprotici organici, valoarea
constantelor pariale de disociere sunt n strns legtur i cu structura spaial a
moleculei. Aceleai consideraii se pot face i pentru baze.
6.1.7. LEGEA DILUIEI
Se ia n considerare un electrolit slab oarecare, de exemplu CH3COOH, n
soluie, al crui grad de ionizare este i c concentraia molar.
Concentraia ionilor rezultai prin ionizare va fi egal cu c, iar
concentraia moleculelor rmase neionizate va fi (1- )c:
CH3COOH
H+ + CH3COO(1- )c
c
c
Fcnd nlocuirile n relaia ce d valoarea constantei de ionizare, se obine:
K=

c c
2
=c
(1 ) c 1

(6.16)

Aceast relaie numit legea diluiei a lui Wilhelm Ostwald (1888) stabilete
legtura dintre constanta de ionizare, gradul de ionizare i concentraia soluiei. n
cazul electroliilor foarte slabi, ( foarte mic) de la numitor se poate neglija,
nct 1- 1, deci relaia devine:
K = 2c iar = K / c = K ' 1 / c
(6.17)
Din relaia de mai sus, rezult c gradul de disociere este invers proporial
cu rdcina ptrat a concentraiei. Dac se nlocuiete c cu 1/V, adic diluia (V
este volumul n care se afl dizolvat un mol de substan), relaia devine:
= K' V
(6.18)
de unde rezult c gradul de ionizare crete cu rdcina ptrat a diluiei.
109

Pentru exprimarea triei acizilor i bazelor slabe, se utilizeaz n mod curent

constanta de ionizare care rmne practic aceeai la diferite concentraii, n timp ce
gradul de ionizare crete cu diluia, aa cum se constat din tabelul 6, n cazul
acidului acetic.
Tabelul 6
Gradul de ionizare i constanta de ionizare ale
acidului acetic la diferite concentraii
Concentraia Gradul de ionizare Constanta de ionizare
2
(moli/l)

K =c
1

0,2
0,1
0,01
0,001

0,00954
0,01360
0,04190
0,05850

1,8710-5
1,8610-5
1,8310-5
1,8210-5

6.2. IONIZAREA APEI

Apa obinuit prezint o conductibilitate electric destul de mare datorit
srurilor care se afl dizolvate n ea. Prin distilare repetat, pe msur ce se
purific, conductibilitatea ei scade treptat pn atinge o mrime constant
caracteristic pentru apa pur. Din punct de vedere chimic, apa este un electrolit
amfoter sau amfiprotic (v. 6.1.2) ideal deoarece este n aceeai msur acid i
baz. Slaba sa concuctibilitate, chiar cnd este n stare pur, se datorete ionizrii
conform ecuaiei:
H2O + H2O
H3O+ + OH- sau
H2O
H+ + OH(folosirea ecuaiei simplificate permite s se utilizeze convenional i n
cazul apei termenul uzual de disociere electrolitic n loc de ionizare). Gradul de
disociere electrolitic al apei determinat prin conductibilitate electric este deosebit
de mic: la 22oC are valoarea 1,410-9. Cu toate acestea, prezena unor cantiti
foarte mici de ioni H3O+ i OH- n ap influeneaz n mod considerabil
proprietile soluiilor apoase ale electroliilor, precum i mersul reaciilor n mediu
apos, ceea ce prezint att interes practic ct i teoretic. Constanta termodinamic
de echilibru Ka este:
K 'a =

a H + a OH
a H 2O

= 1,8 10 16

(6.19)

6.2.1. PRODUSUL IONIC AL APEI

Deoarece apa disociaz electrolitic foarte slab, concentraia
moleculelor de ap rmas nedisociat este practic egal cu concentraia iniial,
deci aH2O = const. nct ecuaia (6.19) devine:
K 'a H 2O = K w = a H + a OH
(6.20)
110

Din aceast relaie rezult c produsul activitii ionilor H+ i OH-,

pentru o temperatur dat este o mrime constant (notat cu Kw ) i se numete
produs ionic al apei sau constant autoprotolitic. La temperatura de 22oC, Kw =
10-14. Este cunoscut c a = fc, (unde f=factor de activitate, iar c=concentraie
molar). n apa pur, factorul de activitate f al ionilor H+ i OH- este egal cu 1,
nct activitile ionilor devin egale cu concentraiile lor molare:

[ ]

a H + = H + ; a OH = OH a H 2O = [ H 2 O]

De aceea, constanta termodinamic de echilibru coincide cu constanta de

concentraie:
Ka ' Kc =

[H ] [OH ]
+

[ H 2 O]

(6.21)

iar constanta autoprotolitic coincide cu produsul concentraiilor ionilor de

hidrogen i hidroxil:
Kw = [H+][OH-]
(6.22)
Valoarea numeric a produsului ionic al apei se calculeaz astfel: masa unui
litru de ap este 1000 g; un mol de ap = 18 g. Deci, la un litru de ap se afl
1000/18 = 55,56 moli, care reprezint concentraia molar a apei [H2O] = 55,56
moli/L.
nlocuind valoarea Ka din (6.19) n relaia (6.21) se obine:
Kw = [H+][OH-]=[H2O]1,810-16=10-14
(6.23)
+
Pentru c [H ] = [OH ] se poate scrie:
[H+][OH-] = [H+]2 = 10-14
(6.24)
+
14
7
de unde: [H ] = 10 = 10
(6.25)
Din relaia (6.24) rezult:
10
[H ] = [10
sau [OH ] =
OH ]
[H ]
+

14

14
+

(6.26)

n soluie acid, exist n permanen alturi de H+ i ioni OH- i invers, in

soluie bazic, alturi de ioni OH- exist i ioni H+ att ct produsul concentraiilor
lor la 22oC s fie egal cu 10-14 ioni g/L.
Astfel, ntr-o soluie acid [H+] > 10-7, iar [OH-] < 10-7, ntr-o soluie bazic
[H+] < 10-7 i [OH-] > 10-7, iar ntr-o soluie neutr [H+] = [OH-] = 10-7.
Deoarece acizii i bazele tari sunt total disociate, concentraia n ioni H+ i
OH- se poate cunoate direct din concentraia soluiei de acid sau baz. Astfel, o
soluie 1n de acid tare are [H+] = 1; o soluie 0,1n are [H+] = 0,1 etc. (v. tabel 7).
Tabelul 7
Concentraia ionilor de hidrogen i hidroxil n soluii de acizi tari i
baze tari de normaliti diferite
Concentraia Concentraia soluiei de acid tare
ionilor
1n
0,1n 0,01n 0,001n
+
0
H
10
10-1
10-2
10-3
OH10-14 10-13
10-12
10-11
Concentraia Concentraia soluiei de baz tare
ionilor
1n
0,1n 0,01n 0,001n
+
-14
H
10
10-13
10-12
10-11
111

OH-

100

10-1

10-2

10-3

6.2.2. EXPONENTUL DE HIDROGEN. SCARA DE PH A SOLUIILOR.

Exprimarea mai comod i practic a concentraiei n ioni de H+ sau OH- s-a
fcut logaritmic (S. Srensen 1909). De exemplu, la o soluie cu [H+] = 10-7, prin
nlocuirea puterii (-7) cu pH (exponent, puterea lui 10) se obine:
[H+] = 10-pH
(6.27)
Prin logaritmare rezult:
lg[H+] = -pHlg10 = -pH sau pH = -lg[H+]
(6.28)
Deci, pH-ul este logaritmul zecimal cu semn negativ al concentraiei
ionilor de hidrogen. Astfel, soluiile acide au pH < 7, cele bazice pH > 7, cele
neutre pH = 7 (punctul 0). Similar, concentraia [OH-] se exprim prin pOH.
Deoarece pH + pOH = 14 o soluie acid cu pH = 3 are pOH = 11 etc.
n figura 38 se prezint scara pH-ului pentru soluii acide i bazice de
concentraii diferite n H+ i OH- exprimate n ioni g/L.
[OH-] 10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 1
[H+] 1
10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 10-13 10-14
pOH 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4
3
2
1 0
pH
0
1
2
3
4
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
puternic acid

slab acid neutru slab bazic

puternic bazic

Fig. 38. Scara de pH i concentraia corespunztoare ionilor H+ i OH-.

Disociaia electrolitic a apei este un fenomen endoterm n care gradul
de disociere crete considerabil cu temperatura, conform principiului lui Le
Chtelier-Braun.
Determinarea pH-ului se face fie pe cale colorimetric cu ajutorul
indicatorilor, fie pe cale electrometric cu ajutorul pH-metrelor.
Cunoaterea pH-ului i gsete mari aplicaii n cele mai variate
procese industriale precum i la procesele metabolice care se petrec n organismele
vii.
O importan deosebit are n agricultur cunoaterea pH-ului
solurilor la cultivarea lor i la folosirea raional a ngrmintelor, fiind cunoscut
c exist unele plante de cultur care se dezvolt mai bine numai pe soluri slab
acide (cartoful, secara etc.), iar altele pe soluri slab bazice (orzul, grul, sfecla de
zahr etc). n prelucrarea i conservarea nutreului pentru vite, valoarea optim a
pH-ului (3,7) este hotrtoare pentru evitarea descompunerii substanelor proteice
i favorizarea fermentaiei lactice.
Controlul permanent al pH-ului vinurilor permite de asemenea dirijarea
fermentaiei malo-lactice care d buchetul vinului i evitarea fermentaiei acetice
etc.

6.3. ELECTROLII AMFOTERI (AMFIPROTICI)

112

O serie de electrolii ca: Zn(OH)2, Al(OH)3, Sn(OH)2, Pb(OH)2, Sb(OH)3,

As(OH)3, Ga(OH)3, aminoacizii etc. sunt electrolii amfoteri (amfiprotici, amfolii)
ca i apa.
La aceti electrolii este caracteristic posibilitatea de a ioniza att ca baz
ct i ca acid, nct soluiile lor apoase sunt sisteme complexe n echilibru:
2H+ + ZnO22H2ZnO2 = Zn(OH)2
Zn2+ + 2OH(6.29)
+
3+
H2O + H + AlO2
H3AlO3=Al(OH)3
Al + 3OH
(6.30)
Din cele dou sisteme prezentate, rezult c, n prezena unui exces de ioni
OH , echilibrul se deplaseaz de la dreapta spre stnga cu predominarea n soluie a
ionilor ZnO22- i AlO2-, iar n mediu acid echilibrul se deplaseaz de la stnga la
dreapta, cnd n soluie predomin cationii Zn2+ respectiv Al3+. Acest fapt arat c
electroliii amfoteri prezint att proprietile acizilor ct i ale bazelor, n sensul
c fa de acizii tari se comport ca baze slabe, iar fa de bazele tari se comport
ca acizi slabi. Ei reacioneaz deci i cu acizii i cu bazele, formnd n ambele
cazuri sruri:
Zn(OH)2 + H2SO4 = ZnSO4 + 2H2O
H2ZnO2 + 2NaOH = Na2ZnO2 + 2H2O
Fiind electrolii slabi, electroliii amfoteri au gradul de disociere acid i
bazic foarte mic. n unele cazuri predomin caracterul bazic, iar n altele
caracterul acid. Astfel, n Pb(OH)2, prima constant de bazicitate Kb este mai mare
dect cea de aciditate Ka:
Pb(OH)2
PbOH+ + OH- (disociere bazic)
Pb(OH)2
H+ + HPbO2(disociere acid)

+
+

H H PbO2
PbO H O H
3
Kb =
= 1 10 ; K a =
= 6 1011 (6.31)
[ Pb(O H) 2 ]
[ H 2 PbO2 ]
de aceea Pb(OH)2 este un hidroxid.
La As(OH)3, Kb < Ka; de aceea aceast substan se numete acid arsenios.
Apa i Ga(OH)3 sunt electrolii amfoteri ideali, deoarece disociaz n aceeai
msur att ca acid ct i ca baz, adic Ka=Kb.
Punct izoelectric. Soluia unui electrolit oarecare prezint caracter acid (pH
< 7) dac Ka > Kb i invers, dac Ka < Kb, soluia va fi bazic (pH > 7). Exist ns
un pH la care sunt egale concentraiile celor dou forme rezultate prin disocierea
acid i bazic. Acest pH se numete punct izoelectric. Pentru acidul arsenios
punctul izoelectric se afl la pH = 4,6.
Aminoacizii ca amfolii. Aminoacizii sunt substane care provin din proteine
prin hidroliz. n organismele vii, ei constituie materia prim pentru sinteza
proteinelor. De aceea, prezint mare importan cunoaterea unor comportri ale
lor, printre care aceea de amfolit, comportare care rezid din structura lor i care le
imprim proprieti deosebite.
Aminoacizii sunt formai dintr-un rest organic R de care sunt legate grupri
acide - carboxil ( -COOH) i bazice - aminice (-NH2) (formula I). Avnd att o
grupare acid ct i una bazic, n interiorul moleculei are loc un transfer de
protoni de la gruparea carboxil la cea aminic, nct structura real a aminoacizilor
este de ion dipolar sau amfion (II):

][

[ ][

113

H2N-R-COOH
H3N+-R-COO
(6.32)
I
II
Datorit transferului intramolecular de protoni, aminoacizii sunt practic
neutri n soluie apoas. Ca orice amfolit, ei se comport ca baze slabe fa de
acizii tari cu formare de cationi:
H3N+-R-COO- + H+ H3N+-R-COOH
(6.33)
i ca acizi slabi fa de bazele tari, cnd formeaz anioni:
H3N+-R-COO- + OH- H2N-R-COO- + H2O
(6.34)
Ionizarea formei cationice n soluie are loc dup urmtoarele dou trepte:
H3N+-R-COOH + H2O H3N+-R-COO- + H3O+
(6.35)
+
+
H3N -R-COO + H2O H2N-R-COO + H3O
(6.36)
fapt pus n eviden prin determinarea a dou constante de disociere.
Proporia dintre concentraia cationilor i anionilor este dependent evident de pHul soluiei i ea se poate regla prin adaos de acid sau baz. pH-ul la care
concentraia n aminoacidul de form cationic este egal cu cea de form anionic
poart numele de punct izoelectric i el corespunde cu existena a trei forme de
aminoacid: forma de amfion aflat n concentraia cea mai mare i formele de cation
i anion aflate n concentraii mai mici i egale. Glicocolul, cel mai simplu
aminoacid, are punctul izoelectric la pH = 6,1. La trecerea curentului electric
printr-o soluie de amfolit cationic, amfolitul se dirijeaz la catod prin fenomenul
de cataforez, iar un amfolit anionic se deplaseaz la anod, fenomen numit
anaforez. Fenomenele de anaforez i cataforez decurg simultan n procesul de
electroforez care servete la analiza de laborator a aminoacizilor. La punctul
izoelectric conductibilitatea electric a aminoacizilor este minim.

114

6.4. SRURI N SOLUIE

6.4.1. HIDROLIZA SRURILOR
La dizolvarea unor sruri n ap, se produce o reacie reversibil ntre ap i
ionii srii cu refacerea acidului i bazei din care a provenit sarea, fenomen numit
hidroliz (gr. hydar, hydastos, ap + gr. lysis, desfacere, descompunere). n urma
reaciei soluia devine acid sau bazic dup cum acidul rezultat este mai tare dect
baza (Ka > Kb) sau invers (Ka < Kb). Pot hidroliza urmtoarele categorii de sruri:
Sruri provenite din acizi tari cu baze slabe ca: NH4NO3, Al2(SO4)3,
(NH4)2SO4 etc cnd soluia devine acid:
NH4+ + NO3- + H2O
NH4OH + (H+ + NO3-) (6.37)
sau
NH4+ + H2O
NH4OH + H+
(6.38)
sau pe caz general
M+ + H2O
MOH + H+
(6.39)
Sruri provenite din acizi slabi cu baze tari ca: Na2CO3, CH3COONa,
KH2PO4, srurile acizilor organici cu metalele alcaline etc., cnd soluia devine
bazic:
CH3COO- +Na+ +H2O
CH3COOH+ (Na++OH-)
(6.40)
sau
CH3COO- + H2O
CH3COOH + OH(6.41)
sau pe caz general
X- + H2O
HX + OH(6.42)
Sruri provenite din acizi slabi cu baze slabe ca: (NH4)2CO3, (NH4)2S,
CH3COONH4, etc., soluia devenind slab acid sau slab bazic dup cum Ka > Kb
sau Ka < Kb:
CH3COO- + NH4+ + H2O
CH3COOH + NH4OH
(6.43)
Nu hidrolizeaz srurile provenite din acizi tari i baze tari ca NaCl sau
KCl, a cror soluie prezint caracter neutru. Caracteristic pentru soluiile de sruri
hidrolizabile este constanta de hidroliz, gradul de hidroliz i pH-ul soluiilor.
Acestea se calculeaz n continuare pe un caz general de sare binar MX n care, n
prima categorie de sruri reacioneaz cu apa cationul (M+), n a doua categorie
anionul (X-), iar n ultima categorie, att cationul ct i anionul.
Calculul constantei de hidroliz
Pentru prima categorie de sruri reacia general este:
M+ + H2O
MOH + H+
(6.44)
la care constanta de echilibru este:

[
MOH ] [ H + ]
K=
[ M + ] [ H 2 O]

(6.45)

La o hidroliz slab se consum puin ap nct, se aproximeaz

concentraia apei dup hidroliz ca fiind neschimbat, deci [H2O] = const. De
115

aceea, se trece n membrul stng [H2O] incluzndu-se n valoarea constantei de

echilibru sub denumirea de constant de hidroliz Kh:
K [ H 2 O] = K h =

[ MOH ] [H + ]

[M ]

(6.46)

nlociund valoarea [H+] din produsul ionic al apei [H+]=Kw/[OH-], ecuaia

(6.46) devine:
Kh =

[ MOH ] K w

[M + ] [OH ]

(6.47)

unde [MOH]/[M+][OH-] = 1/Kb (inversul constantei de bazicitate)nct

relaia (6.47) care exprim valoarea Kh devine:
Kh =

Kw
Kb

(6.48)

Pentru srurile provenite din acizi slabi i baze tari reacia general este:
X- + H2O
HX + OH(6.49)
iar Kh calculat dup procedeul de mai sus devine :
Kh =

Kw
Ka

(6.50)

Pentru a treia categorie de sruri se poate scrie reacia:

M+ + X- + H2O
MOH + HX

(6.51)

i
Kh =

Kw
Ka Kb

(6.52)

Formulele constantei de hidroliz prezint n toate cazurile la numrtor

constanta autoprotolitic a apei Kw, iar la numitor fie constanta de ionizare a
acidului slab rezultat prin hidroliz, fie a bazei slabe, fie ambele.
Calculul gradului de hidroliz.
Gradul de hidroliz h reprezint raportul dintre cantitatea de sare care
hidrolizeaz i cantitatea total de sare care se dizolv.
h=

cantitatea / de / sare / hidrolizat a

cantitatea / de / sare / dizolvata

(6.53)

Atunci cnd se prepar o soluie 1 molar de sare, numitorul=1, iar

relaia (6.53) devine:
h = numrul de molecule de sare hidrolizat.
n acest caz, din reaciile generale ale hidrolizei pentru primele dou
categorii de sruri, rezult:
h = [MOH] = [H+]
(6.54)
i
h = [HX] = [OH-]
(6.55)
Dac ns concentraia n sare dizolvat are o valoare c, concentraia n sare
hirolizat este ch:
ch = [MOH] = [H+]
(6.56)
ch = [HX] = [OH ]
(6.57)

116

Concentraia n sare rmas nehidrolizat dup stabilirea echilibrului, n

ambele cazuri, este egal cu diferena dintre concentraia iniial c i cea
hidrolizat ch:
[M+] = c ch = c(1 h)
(6.58)
[X ] = c ch = c(1 h)
(6.59)
Efectund nlocuirea n relaia (6.46) rezult:
Kh =

ch ch
h2
=c
c(1 h )
1 h

(6.60)

iar pentru o hidroliz foarte slab (h 0,01) se aproximeaz c

1-h 1 i
deci relaia (6.60) devine:
Kh=ch2 sau h = K h / c = K 'h 1 / c = K h V = K 'h V (6.61)
Deci, gradul de hidroliz crete cu diluia (definiie asemntoare cu gradul
de ionizare la acizi i baze).
Srurile provenite din acizi slabi i baze slabe hidrolizeaz dup reacia
(6.51). La echilibru, cantitatea de sare hidrolizat devine conform relaiilor (6.56)
i (6.57):
ch = [MOH] = [HX]
(6.62)
iar cea a srii nehidrolizat:
[M+] = [X-] = c(1-h)
(6.63)
nlocuind n relaia constantei de hidroliz, rezult:
Kh =

ch ch
c2h 2
h2
= 2
=
c(1 h ) c(1 h ) c (1 h ) 2 (1 h ) 2

(6.64)

Dac hidroliza este slab (h 0,01); 1-h 1, iar relaia (6.64) devine:

(6.65)
Rezult c la srurile provenite din baze slabe cu acizi slabi, gradul de
hidroliz nu depinde de concentraia srii (sau de diluie).
Calcularea pH-ului soluiilor de sruri.
n cazul unei soluii de sare provenit din acid tare cu baz slab (relaia
6.44), se observ c [MOH] = [H+]. La un grad de hidroliz mic, cnd h 0,01, se
poate aproxima concentraia de sare dup hidroliz ca fiind egal cu concentraia
iniial: [M+] = c. Deci, relaia (6.46) devine:
h = Kh

Kh =

[H + ] 2
sau[H + ] = K h c
c

(6.66)

nlocuind valoarea constantei Kh (din relaia 6.48) rezult:

[H + ] =

Kw
c
Kb

(6.67)

iar prin logaritmare:

lg[H+] = 1/2lgKw - 1/2lgKb + 1/2lgc
(6.68)
sau pH = 7 + 1/2lgKb - 1/2lgc
(6.69)
Raionamente asemntoare duc la urmtoarea relaie a pH-ului unei soluii
de sare provenit din acid slab i baz tare:
pH = 7 - 1/2lgKa + 1/2lgc
(6.70)
iar pentru srurile provenite din acizi slabi i baze slabe:
pH = 7 - 1/2lgKa + 1/2lgKb
(6.71)
117

Rezult din ultima relaie c srurile provenite din acizi slabi i baze slabe
au n soluie pH-ul independent de concentraie, spre deosebire de celelalte tipuri
de sruri.
Cunoaterea fenomenului de hidroliz este deosebit de important
pentru aprecierea ngrmintelor chimice n sol, n soluii nutritive etc. Hidroliza
are ns foarte multe aplicaii n chimia organic i biochimie. Numeroase
substane sunt obinute pe cale industrial prin reacii de hidroliz. Astfel, pentru
exemplificare, se d reacia general de hidroliz a derivailor halogenai la alcooli
n prezena NaOH:
R-X + H2O
R-OH + HX
Asemenea reacii mai pot fi date n general de derivaii funcionali ai acizilor
(esteri, nitrili, amide, halogenuri de acizi), derivaii substituii ai acizilor (acizi
halogenai, hidroxiacizi) ca i de numeroase alte substane. n domeniul
biochimiei, numeroase reacii care se petrec n organismele vegetale i animale
decurg cu ajutorul enzimelor, n special cu ajutorul hidrolazelor capabile s
hidrolizeze foarte multe substane. n numeroase cazuri, lupta mpotriva polurii
apelor i solului se face pe cale hidrolitic, utilizndu-se enzimele.
6.4.2. SOLUII TAMPON
Soluiile de acizi i baze i modific foarte mult pH-ul la diluare sau
la adugare de acid sau baz. Exist ns soluii care i menin practic pH-ul la
diluare sau la adugare de acid sau baz, datorit proprietii de a opune un fel de
rezisten elastic oricrei ncercri de a le mri sau micora concentraia n ioni de
hidrogen. Aceste soluii poart numele de soluii tampon.
Soluiile tampon sunt formate din amestecuri de acid slab i o sare a
sa cu o baz tare, precum i dintr-o baz slab i o sare a sa cu un acid tare, de
exemplu:
- Acid acetic + acetat de sodiu;
- Acid carbonic + carbonat de sodiu;
- Acid fosforic + fosfat de sodiu;
- Hidroxid de amoniu + clorur de amoniu etc.
Mecanismul de funcionare a soluiilor tampon. La ncercarea de mrire a
aciditii unei soluii tampon prin adaos de acid, anionul srii din amestecul
tampon formeaz cu ionul H+ adugat un acid slab ionizat opunndu-se creterii
aciditii, iar la adugare de baz, ionul de hidrogen al acidului din amestecul
tampon formeaz ap cu ionul OH- opunndu-se astfel creterii bazicitii. Pentru
exemplificare, se ia un amestec tampon format din acid acetic + acetat de sodiu. n
soluie acidul acetic ionizeaz foarte puin fiind un acid slab. Soluia va conine n
totalitatea ei deci un numr mare de molecule de acid acetic, dar i un numr mare
de ioni acetat provenii prin disocierea acetatului de sodiu care, disociaz total
fiind un electrolit tare.
118

La adaos de HCl se produce reacia:

CH3COOH + (CH3COO- + Na+) + (H+ + Cl-) 2CH3COOH + (Na+ + Cl-) (6.72)
cnd se consum ionii H+ adugai de ctre CH3COO- din sare, cu formare
de molecule de acid.
La adaos de NaOH se produce reacia:
CH3COOH + (CH3COO- + Na+) + (Na+ + OH-) =
2(CH3COO- + Na+) + H2O
(6.73)
+
cnd se consum ionii OH adugai de ctre ionii H ai acidului acetic.
Acetatul rezultat va hidroliza dup ecuaia:
(CH3COO- + Na+) + H2O
CH3COOH + (Na+ + OH-)
(6.74)
dar gradul de hidroliz fiind slab, va rezulta o cantitate de ioni OH cu mult
mai mic dect cea adugat sub form de NaOH.
Calculul variaiei de pH a soluiilor tampon. Se consider
amestecul tampon HX + MX, n care acidul slab va ioniza dup ecuaia:
HX + H2O
H3O+ + X(6.75)
+
Cum [H3O ] = [X ], constanta de aciditate capt forma:
Ka =

[H 3 O + ] [X ] [ H 3 O + ] 2
=
[HX ]
[HX ]

(6.76)

Fcnd abstracie de faptul c protonul este hidratat, n loc de H3O+ se va

folosi n continuare H+, deci:
[ H + ] = K a [ HX ] = K a C a
(6.77)
n care [HX], concentraia acidului rmas neionizat, se aproximeaz ca fiind
egal cu concentraia iniial a acidului Ca. Conform relaiei (6.77), pH-ul dat
numai de acid va fi:
1
1
pH = lg K a lg C a
2
2

(6.78)

[ HX ]
[X ]

(6.79)

n soluia tampon existnd i sarea MX, pH-ul este influenat de prezena

acesteia, iar valoarea sa se calculeaz din relaia (6.76), unde:
[H + ] = K a

La echilibru, concentraia ionilor X- poate fi considerat egal cu

concentraia srii Cs, deci [X-] = Cs, nct, nlocuind n relaia (6.79) pe [HX] cu Ca,
relaia devine:
[H + ] = K a

Ca
Cs

(6.80)

deci:
pH = -lgKa - lgCa + lgCs
(6.81)
+
Relaia (6.80) arat c n soluiile tampon, concentraia ionilor H depinde de
constanta de aciditate a acidului slab i de raportul concentraiilor componenilor
(acid i sare) i nu depinde de diluie. De aceea, o soluie tampon acid acetic-acetat
de sodiu diluat de 10 ori, i modific pH-ul numai cu 0,02 uniti de pH, iar
diluat de 100 ori, cu 0,1 uniti de pH.
119

Aplicaie. Pentru exemplificarea numeric a calculelor teoretice de mai sus,

se ia un amestec tampon acid acetic-acetat de sodiu pentru o concentraie a
ambelor componente egal cu 0,1m.
Constanta de aciditate a acidului acetic este:
Ka =

[CH 3COO ] [ H + ]
2 10 5
[CH 3COOH ]

de unde, conform relaiei (6.77):

[H + ] =

2 10 5 10 1 =1,4 10 3 ionig / L ,

iar pH-ul soluiei de acid este:

pH = 3-lg1,4 = 3-0,1 = 2,9.
n prezena acetatului, disociaia acidului este uor micorat nct, nlocuind
n (6.80), se obine:
[H + ] = 2 10 5

10 1
= 2 10 5 ionig / L.
10 1

Deci, pH-ul soluiei tampon este:

PH = 5-lg2 = 5-0,3 = 4,7
(este de observat c prin adugarea acetatului de sodiu, soluia de acid acetic
i-a modificat pH-ul de la 2,9 la 4,7).
Dac n aceast soluie tampon (la care Ca = Cs) se adaug HCl n proporie
de 10% crete concentraia acidului (HX = 100 + 10 = 110) i scade concentraia
srii (MX = 100-10 = 90). nlocuind n relaia (6.80) se obine:
[ H + ] = 2 10 5

110
= 2 10 5 1,22
90

iar
pH = 5-lg2-lg1,22 = 5-0,3-0,09 = 4,61.
Deci, adugnd 10% HCl, pH-ul s-a modificat de la 4,7 la 4,61.
La adugare de NaOH n proporie de 10% fa de HCl, relaia (6.80)
devine:
[ H + ] = 2 10 5

90
= 2 10 5 0,81
110

pH = 5 lg2 lg0,81 = 5 0,3 0,09 = 4,79

Nu orice amestec tampon are aceeai putere de tamponare,nelegnd prin
aceasta, puterea de a menine pH-ul constant. Puterea de tamponare acido-bazic
P se poate exprima prin indicele de tamponare, care const n raportul dintre
adaosul de acid tare sau de baz tare dL, exprimat n echivaleni la litru i variaia
pH-ului:
P = dL / dpH
(6.82)
Odat depit aceast capacitate de tamponare a amestecului tampon, pH-ul
soluiei va fi dat de excesul de acid tare sau de baz tare adugat. Deci, aciunea de
tamponare este limitat de capacitatea de tamponare.
La un amestec tampon ce conine un acid slab i sarea sa cu o baz tare, pHul nu depinde practic de temperatur, n timp ce la soluiile tampon formate din
baze slabe i srurile lor cu un acid tare, pH-ul depinde sensibil de temperatur.
Alegerea amestecului tampon se face n funcie de valoarea pH-ului ce trebuie
meninut constant precum i de sistemul ce trebuie tamponat deoarece,
120

componenii soluiei tampon pot interveni n reacii perturbnd procesele studiate.

Exist tabele cu diferite sisteme tampon.
Soluiile tampon ndeplinesc un rol deosebit n fenomenele biochimice care
se produc n organismul animal i vegetal, sub aciunea catalitic a unor enzime. n
cazul cnd se produce o modificare a pH-ului, mediul lupt de la sine printr-un
sistem de tamponare de care dispune, pentru meninerea echilibrului. n snge, pHul este meninut constant prin aciunea a dou sisteme tampon: fosfat monosodicfosfat disodic i acid carbonic-bicarbonat de sodiu. Sistemele tampon au o mare
importan n agricultur. Solul arabil manifest o aciune de tamponare pronunat
cu ajutorul fosfailor, carbonailor i al complexului adsorbtiv din sol. Solurile bine
tamponate sunt cele mai favorabile unei bune dezvoltri a culturilor, ele fiind cele
mai puin predispuse la modificarea pH-ului sub influena diferiilor factori fizici i
n special chimici, cum sunt ngrmintele chimice.
n analiza chimic, meninerea constant a pH-ului cu ajutorul soluiilor
tampon este deosebit de utilizat, deoarece valoarea pH-ului poate determina
sensul unei reacii.
6.4.3. ELECTROLII GREU SOLUBILI. PRODUS DE SOLUBILITATE.
Cnd se dizolv n ap un electrolit solid MX greu solubil, ionii de pe
suprafaa cristalului trec n ap i se hidrateaz. n acelai timp se petrece i
procesul invers, cristalizarea, cnd ionii din soluie se depun pe suprafaa
cristalului. Vitezele de dizolvare i cristalizare sunt egale cnd soluia devine
saturat i se stabilete un echilibru ntre substana solid i cea din soluie:
MX(s)
M+(aq) + X-(aq)
(6.83)
n mod cu totul asemntor, la precipitarea unui electrolit binar greu
solubil MX ca AgCl, foarte puine molecule se dizolv dar toate moleculele
dizolvate se disociaz n ioni, sarea fiind un electrolit tare.
Constanta termodinamic de echilibru Ka a sistemului este:
K'a =

a M+ a X
a MX

(6.84)

n procesul de dizolvare sau de cristalizare a substanelor ca i n procesul

precipitrii, la echilibru, deoarece cantitatea fazei solide variaz foarte puin,
activitatea ei rmne constant (aMX = const.). De aceea, se trece acest mrime n
membrul stng al egalitii, adic o includem n valoarea constantei Ka i se obine
o nou constant numit produs de solubilitate:
K 'a a MX = a M + a X = K PS
(6.85)
ntr-o soluie saturat de electrolit care se gsete n contact cu faza
solid, produsul activitilor ionilor lui este o mrime constant i poart numele
de produs de solubilitate KPS.
nlocuind concentraiile active a cu cele reale (efective) c i innd
seama c a=fc, ecuaia (6.85) devine:
K PS = [M + ] f M + [X ] f X = [M + ][ X ] f 2
(6.86)
121

n cazul frecvent ntlnit la electroliii greu solubili cnd coeficientul de

activitate f=1,produsul concentraiilor molare ale ionilor este o mrime constant i
constituie produsul de solubilitate:
[M+][X-] = KPS
(6.87)
n exemplul amintit al precipitrii AgCl din AgNO3 i HCl, precipitatul se
afl n echilibru cu ionii din soluie:
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
(6.88)
Produsul de solubilitate este:
KPS = [Ag+][Cl-]
(6.89)
Considernd c concentraia fiecrui ion din soluie, iar concentraia oricrei
soluii saturate egal cu solubilitatea S0 a substanei dizolvate, relaia (6.89) devine
pentru toi compuii formai din doi ioni:
KPS = c2 = S02
(6.90)
Pentru cazul general al electroliilor greu solubili MnXm n contact cu soluia,
exist echilibrul:
MnXm
nMm+ + mXn(6.91)
iar produsul de solubilitate:
KPS = [Mm+]n [Xn-]m
(6.92)
Relaia de definiie a produsului de solubilitate arat c prin modificarea
concentraiei unui singur ion, de exemplu adugnd soluiei un ion comun,
echilibrul se deplaseaz precipitnd o parte din electrolit, sau, dac produsul
concentraiilor exprimate n ioni gram depete valoarea produsului de
solubilitate, are loc precipitarea electroliilor chiar fr adaos de ioni comuni.
Precipitrile i solubilizrile substanelor existente n sol se conduc dup acest
principiu. Adugarea de ioni comuni (reactiv) n apa de splare a precipitatelor la
analiza chimic gravimetric, are drept scop depirea produsului de solubilitate i
deci precipitarea ct mai complet a ionului analizat.

122

7. NOIUNI DE CINETIC CHIMIC. CATALIZA

7.1. OBIECTUL CINETICII CHIMICE
Studiul vitezei de desfurare a reaciilor chimice precum i factorii care o
influeneaz constituie obiectul cineticii chimice.
Orice reacie chimic are nevoie de un anumit timp pentru a se produce.
Astfel, reacia de formare a apei din ioni (neutralizarea) ca de altfel majoritatea
reaciilor ionice, are loc instantaneu, n timp ce formarea apei din oxigen i
hidrogen gazos la temperatura camerei practic nu are loc n absena unor substane
care s favorizeze reacia (catalizatori). Odat cu creterea temperaturii peste 500600oC reacia decurge lent, iar la o temperatur mai ridicat se produce cu vitez
foarte mare, prin explozie. Deci, una i aceeai reacie poate decurge mai repede
sau mai ncet n funcie de condiiile n care are loc. Acest lucru este foarte
important deoarece pe de o parte reaciile pot fi ncetinite sau accelerate dup
necesiti prin modificarea condiiilor de reacie, iar pe de alt parte pentru c a dus
la concluzia c transformrile substanelor prezint un mecanism de reacie
specific. Pentru a reaciona, moleculele necesit o anumit cantitate de energie
numit energie de activare care s le scoat din ineria lor chimic. De aici rezult
c n explicarea mersului reaciilor intervin att aspecte cinetice ct i
termodinamice. Am vzut c termodinamica studiaz din punct de vedere energetic
starea de echilibru a unui sistem chimic i condiiile de realizare spontan a
reaciilor, ocupndu-se numai de produii iniiali i finali. n timp ce unele aspecte
ale strii de echilibru termodinamic pot fi cercetate pe baze cinetice ca dou
procese opuse, viteza de reacie nu poate fi studiat numai pe baza consideraiilor
termodinamice deoarece, n cursul reaciilor chimice rezult deseori produi
intermediari de care nu ine seama termodinamica. De aici concluzia c cinetica
chimic cerceteaz mai profund unele aspecte ale reaciilor chimice, punnd la
dispoziie o metod adecvat pentru studierea mecanismelor de reacie. Prin
problematica ei, cinetica chimic i gsete largi aplicaii n industrie n vederea
reglrii factorilor externi n sinteza industrial, dar i n biochimie pentru studierea
modului n care organismele vii (plante i animale) i autoregleaz mecanismul de
reacie (metabolismul) sub aciunea diferiilor factori interni i externi.
n timp ce termodinamica chimic poate prevedea sensul n care poate
decurge o anumit reacie, cinetica chimic n general nu poate prezice un
mecanism de reacie. Acest lucru este dovedit de numeroase reacii care, aparent
sunt asemntoare, dar care se desfoar dup mecanisme diferite.

7.2. VITEZA DE REACIE

n timpul unei reacii chimice, concentraia reactanilor scade, iar
concentraia produilor de reacie crete dependent de concentraia iniial a
substanelor care reacioneaz.
123

Aceste constatri sunt de acord cu presupunerea c reacia se produce n

urma contactului sau ciocnirilor ntre molecule nct este normal ca numrul de
ciocniri, respectiv numrul de molecule care reacioneaz n unitatea de timp, s fie
n funcie de numrul de molecule aflate n unitatea de volum, adic de
concentraie.
Cum orice variaie n funcie de timp poart numele de vitez, a aprut
noiunea de vitez de reacie v care reprezint scderea concentraiei reactanilor
sau creterea concentraiei produilor de reacie n unitatea de timp.
Viteza de reacie este proporional cu produsul concentraiei substanelor
care reacioneaz. Deoarece concentraia reactanilor scade treptat, rezult c i
viteza de reacie scade treptat n decursul desfurrii reaciei. Deci, viteza de
reacie nu are o valoare constant. Ea depinde att de concentraie ct i de natura
reactanilor, alturi de o serie de factori ca temperatura, catalizatori etc.
Considernd o reacie chimic de forma:
A + B...
L + M...
(7.1)
n care o molecul din substana A reacioneaz cu o molecul din substana
B etc. pentru a forma produii L, M,...viteza de reacie v este dat de urmtoarea
relaie:
v = k[A][B]...
(7.2)
k fiind constanta de vitez sau viteza specific. Aceast constant de
proporionalitate reprezint viteza de reacie cnd reactanii se afl n concentraii
unitare. Deoarece este independent de concentraie i presiune, dar depinde de
temperatur, constanta de vitez k constituie o caracteristic important a reaciilor
i totodat un element de comparare a vitezei cu care se combin substanele n
aceleai condiii de temperatur i mediu.
Deoarece n cursul unei reacii compoziia sistemului variaz n mod
continuu, viteza de reacie poate fi dedus din msurarea concentraiei unuia din
reactani sau produi la dou momente apropiate, dup care se calculeaz integrala
ntre momentele respective t = 0 i t:
t

c 0 c = v dt

(7.3)

(c0 este concentraia la momentul t = 0, iar c este concentraia la momentul

t). Curba concentraie-timp are n fiecare punct o tangent care reprezint viteza v
la momentul respectiv.
Din relaia (7.3) rezult c:
v =

dc
dt

(7.4)

n care semnul + arat o variaie cresctoare a concentraiei produilor (dac

dc indic un produs) i semnul - arat o variaie descresctoare a reactanilor (dac
dc indic un reactant).
Aplicnd relaia (7.4) ecuaiei (7.1), se poate scrie relaia vitezei de reacie
numit i ecuaie cinetic derivat:
v=

dc A
dc
dc
dc
= B = .... = L = M ....
dt
dt
dt
dt

(7.5)
124

De la caz la caz se poate lua ca variabil de reacie nu concentraia, ci o

proprietate a componenilor de reacie a crei variaie este direct proporional cu
concentraia, de exemplu rotaia optic pentru reaciile compuilor optic activi,
presiunea pentru reacii ntre gaze sau care produc gaze, numrul de moli etc.
Este important exprimarea vitezei de reacie prin variaia numrului de
moli ai reactanilor i produilor pentru reaciile n care componenii sistemului de
reacie particip cu anumii coeficieni stoechiometrici:
aA + bB + ...
lL + mM +...
(7.6)
Deoarece c = N/V (concentraia c fiind egal cu numrul de moli N din
fiecare component transformat n unitatea de timp raportat la unitatea de volum V)
prin nlocuire, relaia (7.4) devine:
v=

dc
1 dN
dn
=
=
dt
V dt
Vdt

(7.7)

unde n reprezint numrul de moli din fiecare reactant sau produs existent n
sistem la timpul t (n include i numrul de moli existeni la timpul t = 0).
Exprimarea vitezei de reacie prin relaia (7.7) depinde de coeficientul
stoechiometric al fiecrui component din sistem deoarece, raportul valorilor a dou
viteze de reacie este egal cu raportul dintre coeficienii stoechiometrici ai ecuaiei
chimice respective. De aceea, pentru eliminarea acestui inconvenient, se folosete
n locul concentraiei sau numrului de moli, alt variabil X independent de
coeficienii stoechiometrici i care se numete gradul de avansare al reaciei.
Noua variabil este egal cu numrul de moli transformai raportat la coeficientul
stoechiometric al componentului respectiv din ecuaia:
X=

(7.8)

De exemplu, pentru substana A din reacia (7.6), X = N/a. Utilizarea lui X

este avantajoas deoarece X are aceeai valoare pentru toi reactanii astfel nct
viteza de reacie capt o form unic n exprimarea cu ajutorul gradului de
avansare.
v = 1/VdX/dt
(7.9)
Se poate exprima viteza de reacie i prin gradul de conversie x:
x=X/V
(7.10)
deci
v = dx / dt
(7.11)
Aceast variabil este numai pozitiv (ca i X) i exprim gradul de avansare
al reaciei prin concentraia transformat asupra coeficientului stoechiometric al
fiecrui component din reacie.

7.3. ORDIN DE REACIE. MOLECULARITATE

Concentraia reactanilor este unul din principalii factori care influeneaz
viteza de reacie. Considernd ecuaia general (7.6), se poate exprima dependena
125

vitezei de reacie de concentraia reactanilor prin legea cinetic a aciunii maselor

sau legea vitezei (Guldberg i Waage-1867):

dc A
= k[ A] n A [ B] n B ....
dt

(7.12)

Aceast reacie arat c viteza de reacie este proporional cu produsul

concentraiilor substanelor care reacioneaz ridicate la o putere nA, nB,...
Exponenii concentraiilor poart numele de ordin parial de reacie i anume nA
este ordinul de reacie parial n raport cu substana A iar nB n raport cu substana
B. Suma ordinelor pariale de reacie se numete ordinul total (global) de reacie:
nA + nB + ... = n
(7.13)
Aceste ordine pariale de reacie se determin empiric i ele sunt diferite n
majoritatea cazurilor de coeficienii stoechiometrici a, b, ... ai reaciilor. Rar se
ntmpl ca valorile lor s coincid.
Suma coeficieniiloe a, b,... ai ecuaiei chimice poart numele de
molecularitatea reaciei:
a + b + ... = m
(7.14)
Molecularitatea reaciilor constituie unul din criteriile de clasificare a
reaciiloe chimice. Exist astfel reacii unimoleculare, bimoleculare, trimoleculare
etc., dup numrul de specii de molecule care se transform n cursul reaciei.
Molecularitatea i ordinul de reacie sunt noiuni bine distincte care dau
indicaii preioase asupra mecanismului de reacie. Astfel, o reacie aparent simpl,
poate decurge n mai multe etape succesive printr-o serie de reacii elementare cu
formare de produi intermediari care sunt reactani ai reaciilor urmtoare. Ordinul
de reacie n acest caz rezult prin combinarea ordinelor pariale de reacie. Dac
vitezele acestor reacii elementare sunt foarte diferite, numai reacia cu viteza cea
mai mic este determinant a vitezei de reacie, iar ordinul de reacie este ntreg (I,
II, III). Cnd apar ntr-o reacie dou procese elementare cu vitez mic i de
acelai ordin de mrime, ambele fiind determinante de vitez, avem o reacie mai
complicat al crei ordin de reacie este fracionar. Deoarece multe reacii de
ordinul II sau III nu decurg prin ciocniri bimoleculare, respectiv trimoleculare ci n
mai multe etape succesive, este mai corect s se prezinte molecularitatea numai
pentru aceste etape, adic pentru reaciile elementare.
Din punct de vedere al ordinului de reacie, reaciile chimice se clasific n
reacii de ordinul I, II, III i de ordin superior.
Reacii de ordinul I. Cea mai simpl reacie n care o molecul A se
descompune pentru a forma produi:
A produi
(7.15)
este o reacie de ordinul I i, n acelai timp, unimolecular sau
monomolecular. Ecuaia cinetic a reaciei de ordinul I este:
v =

d[ A]
= k 1[ A]
dt

(7.16)

n care viteza de reacie este proporional cu concentraia singurului

reactant al reaciei.
Exist numeroase reacii de ordinul I printre care: hidroliza esterilor n
mediu acid, disociaia ionic a apei, invertirea zaharozei n glucoz i fructoz:
126

C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6

zaharoz
glucoz
fructoz
n care concentraia apei rmne constant, deoarece este n mare exces fiind
dizolvantul nsui (de aceea concentraia apei se include n valoarea constantei de
vitez), iar H3O+ nu se consum n reacie fiind catalizator. Reaciile de mai sus se
numesc i pseudo-monomoleculare.
Reacii de ordinul II. Reaciile care se produc prin ciocnirea a dou molecule
(reacii bimoleculare) sunt reacii de ordinul II:
A + B produi
(7.17)
Deoarece odat cu descreterea concentraiei reactantului A, se consum n
aceeai msur i reactantul B, ecuaia cinetic este:
v =

d[ A ]
d[ B]
=
= k 2 [ A ][ B]
dt
dt

(7.18)

n aceast categorie intr numeroase reacii printre care hidroliza derivailor

halogenai n mediu alcalin:
R-Br + OH- R-OH + Brv =

d[R Br ]
= k[R Br ][ OH ]
dt

hidroliza alcalin a esterilor, formarea apei din ioni H3O+ i OH- etc.
n cazul reaciilor de tipul:
2A produi
ecuaia cinetic are forma:
v =

d[A]
= k[A]2
dt

(7.19)

(7.20)

aa cum este cazul disociaiilor termice:

2H2O 2H2 + O2
2HI H2 + I2
O parte nsemnat din reaciile de ordinul II decurg n mai multe etape.
Reacii de ordinul III. Ciocnirea concomitent a trei molecule cu formare
direct de produi este un caz mult mai rar ntlnit, de aceea i asemenea reacii
sunr rare. De regul, reaciile de ordinul III sunt complexe, deci decurg n etape.
Cazul cel mai simplu este:
A + B + C produi
(7.21)
v =

d[ A ]
= k[ A ][ B][ C]
dt

(7.22)

sau
2A + B produi
aa cum este cazul reaciei:
2NO + O2 2NO2
a crei vitez de reacie este:
v = k[NO]2[O2]
Reacii reversibile. Pentru reaciile care decurg n ambele sensuri:
A

(7.23)

(7.24)
127

k1 este constanta de vitez a reaciei directe, iar k-1 constanta de vitez a

reaciei inverse. Viteza de reacie global este dat de diferena dintre vitezele
celor dou reacii opuse:
v =

d[ A] d[ B]
=
= k 1[A ] k 1[B]
dt
dt

(7.25)

La atingerea strii de echilibru cnd vitezele celor dou reacii sunt egale,
raportul celor dou constante de vitez definete constanta de echilibru K,
indiferent de ordinul reaciilor opuse:
K=

k1
k 1

(7.26)

128

7.4. FACTORII CARE INFLUENEAZ VITEZA DE REACIE

Viteza de reacie este influenat att de natura i starea de agregare a
reactanilor ct i de o serie de factori ca temperatura, presiunea, solvenii,
catalizatorii etc.
7.4.1. INFLUENA TEMPERATURII
Chiar din definiia vitezei de reacie rezult c scderea concentraiei
reactanilor este determinat de numrul de ciocniri n unitatea de timp a
moleculelor care reacioneaz, implicit de energia cinetic a acestora. Cum
frecvena ciocnirilor crete foarte mult cu temperatura, rezult c i viteza de
reacie crete cu temperatura. S-a constatat c la reaciile care au loc la temperatura
camerei cu viteze mijlocii, viteza se dubleaz la fiecare cretere a temperaturii cu
10oC.Uneori coeficientul de temperatur[raportul constantelor de vitez la dou
temperaturi ce difer cu 10o (kt+10/kt) este mai mare de 2 sau mai mic.
Astfel, reaciile la care particip molecule mari, ca proteinele, au coeficieni
de temperatur mult mai mari i anume, la o cretere a temperaturii cu 10oC, viteza
de reacie crete de peste 5 ori nct, la o cretere cu 50o a temperaturii, viteza
crete de peste 800 ori.
Energia de activare. Considernd creterea vitezei de reacie pe seama
activrii moleculelor prin ridicarea energiei lor odat cu temperatura, rezult c nu
vor reaciona dect acele molecule care au o energie cinetic mai mare dect
valoarea limit numit energie de activare Ea. Svante Arrhenius (1889) a gsit
urmtoarea relaie empiric ntre constanta de vitez k, temperatura absolut T i
energia de activare Ea:
k = Ae

Ea
RT

(7.27)

unde A este factor preexponenial sau factorul lui Arrhenius, R este

constanta general a gazelor, iar factorul:
e

Ea
RT

numit factorul lui L. Boltzmann reprezint fraciunea din numrul total de

molecule a cror energie este egal sau mai mare dect Ea.
n figura 39 se d curba variaiei constantei de vitez cu temperatura. Relaia
(7.27) mai poate fi scris n form logaritmic:

129

Figura 39. Variaia constantei

vitezei de reacie cu temperatura.
ln k = ln A

Ea
RT

Figura 40. Variaia lgk n

funcie de 1/T.
(7.28)

din care rezult conform diagramei din figura 40 c logaritmul constantei de

vitez este o funcie liniar a temperaturii absolute. Panta dreptei este egal cu
-E/2,303R.
Dup Vant Hoff, moleculele activate a* (capabile s reacioneze) trebuie s
se afle n echilibru cu toate celelalte molecule neactivate a:
a
a*
iar numrul de molecule a* este proporional cu factorul lui L. Boltzmann.
De aici rezult c, energia de activare reprezint diferena dintre energia
medie a tuturor moleculelor din sistem i energia necesar pentru a reaciona.
Acest surplus de energie este dobndit prin schimb de energie n timpul ciocnirilor
elastice anterioare reaciei. Energiile de activare ale reaciilor chimice au valori de
zeci i sute de kilocalorii pe mol. Cu ct energia de activare este mai mare cu att
sistemul este mai puin reactiv, iar viteza de reacie crete mai mult cu temperatura.
n reaciile instantanee cum sunt reaciile dintre ioni, energiile de activare sunt
foarte mici sau chiar egale cu zero. De aceea, cu ct energia de activare este mai
mic, cu att sistemul este mai reactiv astfel nct ionii nu necesit energie de
activare pentru a reaciona, ci se combin la fiecare ciocnire n parte.
Teoria ciocnirilor moleculare. O relaie asemntoare cu ecuaia lui S.
Arrhenius a fost dedus cu ajutorul teoriei cinetice a gazelor:
k = PZe

Ea
RT

(7.29)

n care factorul lui Arrhenius este nlocuit cu produsul dintre factorul de

frecven Z i factorul de probabilitate P. Factorul Z este o msur a numrului
total de ciocniri ntr-un cm3 a moleculelor gazului sau gazelor care se combin prin
ciocniri unimoleculare, bimoleculare sau, mai rar, trimoleculare. Pentru cazul cel
mai des ntlnit al reaciei dintre dou specii moleculare A i B, frecvena
ciocnirilor Z este dat de relaia:
130

 + B
Z = n An B A

8kT / ciocniri/cm3s

(7.30)

n care nA i nB reprezint numrul de molecule din gazul A i B aflate ntrun cm3, A i B-diametrele moleculelor, k- constanta lui Boltzmann; Ttemperatura absolut, iar - masa redus (=mAmB/mA + mB) (exprimat n funcie
de masele atomului). Deci factorul de frecven Z depinde de felul moleculelor
(diametrul i masa lor), de concentraia acestora i de temperatur. Deoarece
reacioneaz numai moleculele care au o energie egal sau mai mare dect E,
numrul lor va fi proporional cu e-E/RT (Maxwell-Boltzmann). De aceea, frecvena
ciocnirilor efective Ze va fi:
Z e = Z e E / RT
(7.31)
Pentru o serie de reacii bimoleculare s-au gsit valori ale lui Ze cuprinse
ntre 1011 - 1012 l/mols care corespund cu valorile factorului A, motiv pentru care
factorul A s-a numit i factor de frecven. Cu toate acestea exist foarte multe
reacii lente n care A este cu mult mai mic dect Ze (de exemplu 108 l/mols) ca i
cum nu reacioneaz la ciocnire toate moleculele care posed energie de activare.
Pentru exemplificarea acestei anomalii, s-a considerat c moleculele
activate, reacioneaz numai atunci cnd ciocnirea se produce ntr-o anumit
poziie favorabil. Corectarea valorii lui A se face prin introducerea n ecuaia
(7.29) a unui factor de probabilitate P numit i factor steric, care poate lua valori
pn la 10-3 conform calculelor statistice. Cu toate acestea, exist reacii n care
valoarea lui P prezint anomalii mari, ceea ce nu a putut fi explicat prin teoria
ciocnirilor, deoarece aceast teorie nu ine seama de unele particulariti ale
fenomenelor intime de activare n care moleculele trec printr-o stare de tranziie.
Aceast teorie consider toate moleculele reactante ca nite sfere rigide ceea ce nu
este valabil dect n cazul reaciilor ntre atomi liberi sau molecule simple. n cele
mai multe cazuri, la activarea unei molecule se produc fluctuaii de energie cu
mrirea vibraiei atomilor, modificarea unghiurilor normale ale covalenelor,
accelerarea rotaiei unor atomi sau grupe de atomi n raport cu alte grupe etc., ceea
ce determin formarea unei molecule reactive sau a complexului activat.
Teoria strii de tranziie. Numit i teoria complexului activat sau teoria
vitezelor absolute de reacie, aceast teorie interpreteaz n mod cantitativ
fenomenul de activare a moleculelor care reacioneaz (F. London, 1929; M.
Polanyi, 1935; H. Eyring, 1935). Conform acestei teorii, reacia se produce n urma
ciocnirii moleculelor care prezint energie de activare, cu formarea intermediar a
unui complex activat, de via extrem de scurt, care se descompune. Starea de
tranziie este similar deci unui compus chimic obinuit, dar care dispune de o
energie maxim posibil. Descompunerea complexului activat poate duce fie la
formare de produi, fie la formarea compulor iniiali. Pentru a trece din starea
iniial n starea final, reactanii au de trecut un deal sau o barier de energie.
Vrful dealului corespunde strii de tranziie, starea de energie maxim n care
moleculele sunt pe jumtate reacionate. Drumul parcurs ctre vrful dealului se
face prin absorbie (consum) de energie dup care sisitemul se transform spontan
cu degajare de energie (fig. 41).
131

Figura 41. Variaia de energie prin mecanismul strii de tranziie:

Er-energia medie a reactanilor; Ep-energia medie a produilor;
Ea-energia de activare a reaciei directe; H-entalpia de reacie;
Ea-energia de activare a reaciei inverse.

Schematic, acest mecanism se produce n felul urmtor ntre un atom A i o

molecul BC:
A + BC A...B...C AB + C
(7.32)
Dup cum se vede n figura 41, la starea de tranziie se poate ajunge att prin
reacia direct de la stnga la dreapta, cnd sistemul consum energia de activare
Ea, ct i prin reacia invers de la dreapta la stnga, printr-un consum mai mare de
energie de activare Ea. ntre energiile de activare ale celor dou reacii exist
relaia:
Ea + H = Ea
(7.33)
de unde:
H = Ea - Ea
(7.34)
entalpia de reacie (cldura de reacie) fiind egal cu diferena dintre cele
dou energii de activare.
7.4.2. INFLUENA CATALIZATORILOR. CATALIZA.
Fenomenul de cataliz. Catalizatori. Un alt factor important n cinetica
reaciilor chimice l joac unele substane care pot modifica viteza de reacie.
Asemenea reacii poart numele de reacii catalitice, iar substanele a cror
prezen i participare la reacie schimb viteza de reacie, fr a aprea n produii
finali, se numesc catalizatori. Fenomenul n sine poart numele de cataliz de la
cuvntul grecesc katalysis care nseamn descompunere sau distrugere, termen
adoptat de chimistul suedez Jacob Berzelius (1836) pentru reaciile care au loc n
prezena unor substane strine de sistemul de reacie i care, considera el, nu
particip direct n procesul de transfoemare a reactanilor. Definiia dat de
Berzelius a fost eronat deoarece era axat pe concepii metafizice. Astfel,
132

proprietatea catalitic nu nsemna participare direct a catalizatorului la reacie ci

manifestarea unei fore catalitice a acestuia, o for imaterial i incognoscibil.
n realitate, cauzele fenomenelor chimice nu trebuie cutate n fore existente n
afara materiei ci n proprietile materiei nsi. De aceea, acest definiie a fost
reconsiderat.
Chimistul german Wilhelm Ostwald (1894) a definit catalizatorii ca fiind
substane care mresc viteza acelor reacii care au loc i n absena lor, dar cu
vitez mic.
Astzi se cunoate c practic orice substan manifest proprieti catalitice
prin prezena sa activ la reacie, acionnd asupra proceselor elementare i gsind
calea cea mai avantajoas din punct de vedere energetic, cu ajutorul unor stri
tranziie mai srace n energie. Final, catalizatorul se gsete neschimbat calitativ
i cantitativ.
Exist numeroi catalizatori cu aplicaii industriale care provin din cele mai
diverse clase de substane ca: acizi, baze, sruri, metale, oxizi i tot felul de alte
substane organice i anorganice, n stare solid, lichid sau gazoas. De asemenea
au aciune catalitic impuritile accidentale din substane, praful, diverii produi
intermediari ai reaciilor sau chiar pereii vasului de reacie. De aceea, nu se poate
face o clasificare cuprinztoare a catalizatorilor.
n ceea ce privete reaciile catalitice, acestea se mai numesc i reacii de
contact datorit contactului reactanilor (substratului) cu catalizatorul. Uneori este
foarte greu s se deosebeasc o reacie catalitic de una necatalitic deoarece se
supun acelorai legi, ele difer numai prin viteza de reacie. Alteori o reacie
catalizat poate decurge pe alt cale fa de reacia necatalizat, dup cum reacia
catalizat poate decurge pe ci diferite dup natura catalizatorului. De exemplu,
folosind catalizatorul Al2O3 alcoolul etilic poate forma eten i ap, iar dac se
folosete drept catalizator cupru fin divizat se obine acetaldehid. Acest lucru
dovedete c un catalizator particip efectiv la reacie, prezint selectivitate i
modific nu numai viteza de reacie ci i natura produilor.
Dac adugarea catalizatorului accelereaz procesele de reacie, fenomenul
se numete cataliz pozitiv, iar dac le ncetinete (frneaz), cataliz negativ. n
adevratul sens al cuvntului, catalizatorii sunt acceleratori ai reaciilor, iar
inhibitorii numii i catalizatori negativi sau otrvuri, sunt ncetinitori, ambele
aciuni referindu-se la viteza reaciei n absena catalizatorului. n majoritatea
cazurilor, aciunea inhibitorilor const n scoaterea catalizatorului din reacie prin
formarea de combinaii stabile cu acesta, aa cum este cazul unor compui cu sulf,
seleniu, azot, fosfor sau crom, care, n cantiti mici otrvesc catalizatorii metalici.
Printre reaciile de frnare, au importan practic stabilizarea soluiilor de
formaldehid prin adaos de metanol, inhibarea oxidrii ionului sulfit la sulfat cu
compui hidroxilici ca hidrochinona, alcoolul benzilic i manitolul sau cu anilin,
brucin etc.
Uneori, unul din produii intermediari sau finali devine catalizator al
reaciei. Asemenea reacii se numesc autocatalitice, iar fenomenul autocataliz.
Exist multe exemple de catalizatori a cror activitate catalitic este mult sporit
133

prin adaosul unor cantiti foarte mici de substane strine strine numite activatori
sau promotori. Prezena promotorului poate modifica nu numai activitatea
catalizatorului ci i selectivitatea i durata lui de funcionare.
Dup starea de agregare a catalizatorului i substratului, exist dou mari
tipuri de cataliz: omogen i heterogen, a cror mecanisme de reacie se vor
analiza n continuare.
Principiile reaciilor catalitice.
Catalizatorii accelereaz numai reaciile care decurg spontan cu
descreterea entalpiei libere de reacie ( G) pentru atingerea strii de echilibru
maxim. Astfel, lund n discuie reacia exoterm de formare a oxigenului din
ozon:
2O3
3O2
i reacia endoterm de formare a ozonului din oxigen:
3O2

2O3

H = +33,9 kcal

dintre cele dou reacii, numai prima poate fi catalizat de exemplu cu MnO2
i NaOH deoarece este posibil termodinamic, decurgnd spontan fr adaos de
energie din afar ( G < 0). Cea de a doua reacie nu poate fi catalizat deoarece
catalizatorul ar trebui s furnizeze energie sistemului, ceea ce ar duce la
modificarea sa, fie s creeze energie, ceea ce contrazice principiului I al
termodinamicii.
Catalizatorii influeneaz cinetica reaciilor grbind stabilirea echilibrului
chimic prin modificarea mecanismului de reacie, dar nu pot modifica poziia
echilibrului respectiv, nu pot deplasa echilibrul chimic cu schimbarea valorii
constantei de echilibru K. Cu alte cuvinte, acionnd asupra unei reacii n
echilibru, catalizatorii mresc viteza reaciei directe, dar n aceeai msur i viteza
reaciei inverse nct echilibrul se stabilete mai repede meninndu-se constant
raportul celor dou constante de vitez (constanta de echilibru): k1/k-1=K.
Aceste observaii nu sunt riguroase la toi catalizatorii. Ele au ns mari
aplicaii practice deoarece catalizatorii unei anumite reacii pot fi i catalizatori ai
reaciei inverse (de exemplu catalizatorii de hidrogenare pot fi catalizatori de
dehidrogenare, cei de hidratare pot cataliza deshidratarea etc.). De asemenea, se
poate msura activitatea unor catalizatori pentru o reacie dat prin cercetarea
activitii lor pentru reacia invers, respectndu-se condiiile corespunztoare de
temperatur, presiune etc.
Catalizatorii micoreaz energia de activare a reactanilor, comportare ce
difer de la un catalizator la altul i de la o reacie la alta.
Astfel, pe lng activarea termic a moleculelor pe care am discutat-o
anterior, exist i un alt tip de activare n care mrirea vitezei de reacie se
datorete nu deplasrii echilibrului a
a*, ci prezenei catalizatorilor capabili de
a realiza reacia la un nivel energetic mai sczut, adic la o energie de activare mai
mic. Aceasta se datorete faptului c reacia catalitic se produce n dou sau mai
134

multe etape intermediare, fiecare dintre ele necesitnd trecerea unei bariere
energetice mai mici E1 i E2 ca n figura 42.

Figura 42. Curbele energetice n reacii necatalizate (I) i catalizate (II):

Er-energia medie a reactanilor; Ep-energia produilor de reacie.
Astfel, n timp ce pentru reacia necatalizat A + B AB este necesar
trecerea barierei de energie ridicat E, prin prezena catalizatorului X are loc
formarea de produi intermediari (compui de tranziie) care au de trecut bariere de
energie mult mai mici:
A + X AX
(E1 < E)
(7.35)
AX + B AB + X(E2 < E)
(7.36)
Astfel nct (E1 + E2) < E. Scderea energiei de activare de ctre catalizatori
explic de ce reaciile enzimatice din organismele vii pot decurge la temperaturi
obinuite sau puin peste cele obinuite. Aceste reacii se produc n mai multe
trepte fiecare treapt avnd o energie de activare mic i catalizatori specifici. S-au
calculat valorile medii ale lui E n diverse reacii: n reaciile enzimatice ele sunt
aproximativ egale cu 10 kcal/mol, n reaciile catalitice neenzimatice ele ating
valorile 16-30 kcal/mol, iar n reaciile necatalizate au circa 30 kcal/mol. Pentru
exemplificare, n timp ce energia de activare la descompunerea n ap i O2 a
peroxidului de hidrogen, H2O2, n soluie apoas, fr catalizator, este de 18
kcal/mol, cu catalizator de platin coloidal scade la 12 kcal/mol, iar n prezena
catalazei (enzim care se gsete n toate esuturile vii) scade la 5,5 kcal/mol.
Energia de activare catalitic n cataliza heterogen scade mai mult dect n
cataliza omogen deoarece, prin adsorbia la suprafaa catalizatorului, mcata
lueformeaz cu redistribuirea energiei de legtur dintre atomi, ceea ce duce la
slbirea legturilor chimice sau chiar ruperea lor.
Catalizatorii particip la diverse sisteme de reacie datorit afinitii lor
pentru reactani, deseori cu formare de produi intermediari care pot fi uneori
foarte stabili (caz limit cnd pot exista independent) dar n majoritatea cazurilor
nu pot fi izolai. Aceast comportare se explic prin proprietatea catalizatorului
numit selectivitate, care intervine cnd transformarea unui sistem poate decurge,
n funcie de condiiile experimentale, n mai multe direcii, toate termodinamic
posibile, iar catalizatorul favorizeaz numai una din aceste direcii. De aici rezult
135

c acelai substrat poate da diveri produi folosind catalizatori diferii. Cei mai
selectivi sunt catalizatorii biochimici (enzimele), fiecare enzim cataliznd o
anumit reacie. Un exemplu clasic l constituie alcoolul etilic care poate da n
prezena cuprului metalic la 250oC acetaldehida, cu Na metalic la 450oC butanol,
cu H2SO4 la 200oC eten, cu cupru activat cu diferite adaosuri, aceton, acetat de
etil etc. De aceea, problema gsirii catalizatorului pentru diferitele reacii este
problema cea mai dificil i cea mai studiat azi pentru c nu exist catalizatori
comuni tipurilor de reacii, ci fiecare reacie i are catalizatorul ei.
Catalizatorii pot influena diferit unele sisteme chimice prin cantitatea i
gradul lor de dispersie. Ei nu particip stoechiometric la reacie aa cum particip
reactanii. De cele mai multe ori, cantiti foarte mici de catalizator sunt suficiente
pentru a cataliza o reacie. Astfel, se poate accelera descompunerea apei oxigenate
prin adugarea a numai 910-11 g osmiu coloidal, dup cum se poate stimula
creterea plantelor prin stropire cu ap ce conine urme de biotin (1 mg/400 000 l
ap). La unele reacii catalitice omogene viteza de reacie este proporional cu
cantitatea de catalizator aa cum se ntmpl la hidrogenarea n prezena platinei a
acidului oleic ca i a altor acizi nesaturai, n soluie de acid acetic. n cele mai
multe cazuri de cataliz heterogen la care particip catalizatori solizi, activitatea
acestora crete cu gradul lor de mrunire (dispersie) pn la o anumit limit a
raportului activitate/grad de mrunire.
Pentru studierea mecanismelor de reacie, au fost clasificate tipurile de
cataliz dup gradul de dispersie a componentelor sistemelor chimice n trei
categorii: cataliz omogen, eterogen i microeterogen (biocataliza). Datorit
diversitii deosebite a proceselor catalitice i a catalizatorilor, interpretarea
mecanismului intern al acetor procese ntr-o teorie unitar este dificil, fapt ce a
dus la apariia a numeroase teorii printre care: teoriile chimice, ca teoria
combinaiilor intermediare, teoriile fizice ca cele bazate pe adsorbie, teoriile
electronice i teoriile prin reacii nlnuite. Se va trata n continuare despre
cataliza omogen i eterogen.
Cataliza omogen. Cnd catalizatorul se afl n aceeai faz (lichid sau
gazoas) cu substratul, cataliza se numete omogen. Mecanismul catalizei
omogene const, n general, dintr-o succesiune de reacii n care reacia
determinant de vitez este reacia bimolecular dintre un reactant i catalizator.
De aceea, se poate considera c reacia catalitic n faz omogen este din punct de
vedere cinetic un caz particular al unei reacii simple de ordinul II. Astfel, n timp
ce reacia cea mai simpl, necatalizat:
A B
(7.37)
are ca vitez de reacie expresia:

d[ A ]
= k[ A ]
dt

(7.38)

aceeai reacie, catalizat de catalizatorul X:

A+X B+X
va avea ca vitez de reacie ecuaia:

d[ A ]
= k c [A ][ X ]
dt

(7.39)
(7.40)
136

n care noua constant de vitez kc se numete constant catalitic a

substanei X. Este de observat c prin adugarea catalizatorului, s-a schimbat
mecanismul de reacie, ecuaia cinetic de ordinul I a devenit o ecuaie cinetic de
ordinul II, dar, deoarece concentraia catalizatorului rmne aceeai dup reacie,
valoarea ei nu apare n ecuaia stoechiometric, ci numai n ecuaia cinetic.
n cazul unei reacii bimoleculare de ordinul II necatalizate:
A + B AB
(7.41)
viteza de reacie este dat de o ecuaie cinetic de ordinul II:

d[ A ]
= k[ A ][ B]
dt

(7.42)

Dac aceast reacie este catalizat, ea va decurge fie prin ciocniri

trimoleculare (A + B + X) a moleculelor reactanilor cu catalizatorul (calea cea mai
puin probabil), fie prin ciocniri bimoleculare a catalizatorului cu fiecare reactant
n parte sau, a catalizatorului cu un reactant (A + X AX) i a produsului
intermediar format cu alt reactant (AX + B AB + X).
Ultima variant, n care se formeaz produi intermediari, este des ntlnit
i ea const din dou reacii consecutive bimoleculare de ordinul II, dintre care
prima este mai lent i deci determinant de vitez (cea de a doua este mai rapid
deoarece produii intermediari sunt instabili, adic mai reactivi, avnd energie de
activare mic). Mecanismul descris se ntlnete la reaciile a cror vitez crete cu
concentraia catalizatorului aa cum sunt reaciile catalizate de acizi sau baze, n
care ionii hidroniu i hidroxil (catalizatori) particip la reacie ca orice reactant dar
reapar final, cantitativ.
Cataliza prin acizi sau baze este specific reaciilor n faz omogen, lichid.
n cazul reaciilor catalizate de acizi, substratul funcioneaz ca baz (conform
teoriei transferului de protoni asupra acizilor i bazelor) formnd un cation, iar n
reaciile catalizate de baze, substratul funcioneaz ca acid formnd un anion.
Substraturile obinuite funcioneaz n general amfoter, de aceea, majoritatea
reaciilor care au loc n mediu lichid omogen pot fi catalizate att de acizi ct i de
baze, iar ntr-o mic msur chiar de solvent (ap, alcooli etc.). Activitatea
catalizatorilor acizi i bazici este determinat de tria catalizatorilor i de pH-ul
substratului. Dintre numeroasele reacii catalitice omogene n faz lichid, cele mai
multe se ntlnesc n chimia organic: hidroliza amidonului, invertirea zaharozei,
hidroliza unor clase ntregi de substane ca amide, acetali, esteri, iar n faz
gazoas, reacia de oxidare a SO2 la SO3 cu ajutorul catalizatorilor de oxizi de azot.
Cataliza eterogen. Accelerarea reaciilor n faz lichid sau gazoas cu
ajutorul catalizatorilor solizi se numete cataliz eterogen.
n cataliza eterogen, reaciile chimice sunt reacii de contact deoarece se
petrec n stratul unimolecular al substratului adsorbit la suprafaa se separaie
dintre faze. Exist trei etape principale consecutive ale reaciei de suprafa:
adsorbia moleculelor de reactant pe suprafaa catalizatorului; reacia dintre
moleculele adsorbite (activate); desorbia produilor prin degajarea suprafeei
catalizatorului. Fiecare dintre aceste etape i are particularitile ei n funcie de
natura reactanilor, de natura i suprafaa catalizatorului i de condiiile de reacie.
137

Adsorbia moleculelor de reactant pe suprafaa catalizatorului. Aceast

prim etap este caracterizat de dou tipuri de adsorbie: adsorbia fizic ce poate
avea loc prin fore van der Waals numai la temperaturi joase, deci inexistent la
temperaturile ridicate ale reaciilor catalitice i adsorbia chimic la temperaturi
ridicate, numit i adsorbie activat sau chimiosorbie. Msurtori ale cldurilor
de adsorbie ale unor gaze pe diveri catalizatori arat c o astfel de adsorbie se
produce cu formarea unor adevrate legturi chimice. Astfel, cldura degajat la
adsorbia O2 pe pulbere de fier (120 kcal/mol la -183oC) este echivalent cu
formarea a dou molecule de oxid de fier (FeO), iar adsorbia pe Cr2O3 la 0oC
degaj o cantitate de cldur ce depete cldura reaciei de oxidare a Cr 2O3 la
CrO3. Suprafaa catalizatorului are un rol determinant n procesul de adsorbie
chimic. Catalizatorii trebuie s aib o suprafa medie specific (exprimat n
m2/g) cuprins ntre civa m2/g pn la 250 m2/g de la caz la caz. O divizare mai
mare duce la micorarea diametrului porilor de acces la suprafaa de contact, ceea
ce reduce viteza de reacie. Nu toat suprafaa catalizatorului manifest proprieti
catalitice ci numai o fraciune care uneori este foarte mic (sub 0,05%). Aceste
proprieti se explic pe baza factorului geometric, conform mai multor teorii
printre care: teoria centrelor active a lui G. Taylor, care consider ca avnd rol
catalitic numai muchiile i vrfurile cristalelor din suprafaa neuniform a
particulelor de catalizator numite centre active, care sunt nesaturate energetic;
teoria multipleilor (A.A. Baladin) care consider centrii activi ca fiind germeni
cristalini, aglomerri de atomi orientai pe suprafa i care posed un exces de
energie liber; teoria ansamblurilor catalitice (N.Cobozev), care consider centrii
activi ca pe nite ansamble de atomi ce formeaz insule pe suprafaa
catalizatorului. Dup F.F. Volkenstein, centrele active sunt valene libere care se
ntlnesc att pe suprafee ct i n volumul catalizatorului datorit microdefectelor
reelei cristaline. Odat cu apariia i dezvoltarea teoriilor electronice ale catalizei
(L.V. Pissarjevski, S.Z. Roghinski, V. Volkenstein etc.), factorul electronic a
devenit baza interpretrii existenei suprafeelor active. Se face o legtur ntre
activitatea catalitic i proprietile metalice, dielectrice i de semiconductori ale
substanelor.
S-a emis ipoteza c electronii liberi ai metalelor constituie cauza activitii
catalitice (L.V. Pissarjevski) i s-a evideniat faptul c cele mai multe substane
utilizate n cataliza eterogen conin elemente tranziionale cu stratul electronic d
incomplet. V. Volkenstein a artat c, suprafaa activ se datorete att
macrodefectelor suprafeei (fisuri, proeminene) ct i microdefectelor structurale
mecanice, electrice i chimice provenite din abaterile de la periodicitatea perfect a
reelei. Defectele mecanice se refer la lipsa unor atomi cu apariia de goluri, sau
prezena de atomi n intervalele dintre nodurile reelei. Defectele electrice se
datoresc anomaliilor de sarcini ale ionilor din reelele ionice, iar defectele chimice
se datoresc prezenei de atomi strini (impuriti) localizai n interstiii sau
substituind atomi ai reelei. Dup alte teorii bazate pe factorul chimic, centrii activi
se comport ca acizi sau baze de tip Brnsted sau Lewis sau ca ioni metalici care
pot forma combinaii simple sau compuse la suprafaa catalizatorului.
138

Reacia dintre moleculele chimiosorbite. Aceast etap a catalizei se

petrece n stratul monomolecular adsorbit pe suprafaa catalizatorului. Viteza de
reacie este foarte mare datorit scderii energiei de activare.
Exist foarte multe reacii care decurg prin cataliz eterogen, practic fiecare
avnd mecanismul su de reacie. Dintre acestea au mari aplicaii urmtoarele trei
categorii: reaciile de hidrogenare-dehidrogenare, care decurg cu transfer de
hidrogen, reaciile de oxidare (cu transfer de oxigen) i reaciile acid-baz (cu
transfer de protoni).
Reaciile de hidrogenare-dehidrogenare. Reaciile catalitice eterogene la
care particip ca reactant hidrogenul se clasific n reacii de: hidrogenare
catalitic sau adiie de hidrogen la legturi nesaturate, reacii de reducere
catalitic, sau adiie de hidrogen la gruprile oxigenate, fr eliminare de oxigen
sub form de ap sau cu eliminare (reducerea aldehidelor, cetonelor i acizilor la
alcooli i hidrocarburi, a nitroderivailor la amine etc.) i reaciile de hidrogenare
distructiv sau cracare n prezena hidrogenului cu formare de compui saturai cu
mas molar mai mic.
Hidrogenarea catalitic se petrece numai n stratul unimolecular
chimiosorbit al unor pulberi de metale ca Pt, Pd, Co, Cu i n special Ni la diferite
temperaturi. Mecanismul de reacie decurge fie prin chimiosorbia ambilor
reactani, fie prin chimiosorbia unui singur reactant (cazul hidrogenrii etenei)
(fig. 43-punctele reprezint locul de contact cu suprafaa catalizatorului).
Din cele dou mecanisme prezentate, rezult c procesul de chimiosorbie pe
suprafeele metalice poate avea loc n funcie de constanta de reea a acestora cu
ruperea legturii dintre atomi (chimiosorbie disociant), cnd se formeaz atomi i
radicali liberi sau, fr ruperea moleculelor dar cu o polarizare puternic a acestora
(chimiosorbie molecular). n cazul reaciei dintre azot i hidrogen cu formare de
amoniac (procedeul Haber-Bosch), studiul reaciei a constat n gsirea acelui
catalizator care s produc chimiosorbia disociant a azotului, componentul din
sistem cu cea mai mare inerie chimic i nu a hidrogenului. Acest catalizator este
fier metalic fin divizat cu un promotor de aluminat de potasiu.

139

a)

b)

Figura 43. Mecanismul hidrogenrii catalitice a etenei prin

chemiosorbia ambilor reactani (a) sau doar a etenei (b).
Dehidrogenarea, operaia invers hidrogenrii, se explic dup toate
probabilitile dup un mecanism asemntor ceea ce este n acord cu teoria
electronic privind afinitatea pentru electroni a metalelor tranziionale. n figura 44
se prezint mecanismul probabil al dehidrogenrii unui alcool cu Fe, Cu, Ni
metalic.

Figura 44. Mecanismul dehidrogenrii unui alcool prin cataliz eterogen.

Reaciile de oxidare catalitic. Aceste reacii prezint importan deosebit
att pentru procesele redox din organismele vii ct i pentru tehnologia chimic
actual. n reaciile de oxidare din organisme, catalizatorii sunt enzimele, acestea
impunnd un mecanism deosebit.
Procesul de oxidare, ca rezultat al interaciilor substanelor organice cu
oxigenul sub influena catalizatorilor, poate decurge: nedistructiv, cu meninerea
moleculei sau distructiv, cu ruperea moleculelor; incomplet (de exemplu oxidarea
hidrocarburilor la alcooli, a alcoolilor la aldehide etc.) sau complet (total) cu
formare de CO2, H2O, SO2, NO2 etc. Atunci cnd produii intermediari ai oxidrii
140

devin catalizatori ai reaciei, procesul se numete autooxidare (de exemplu

rncezirea grsimilor). Catalizatorii folosii n oxidarea cu oxigen din aer sunt
metalele cu valen variabil (Pt, Pd, Ag, Fe etc.) care pot forma oxizi nestabili i
unii oxizi metalici V2O5, CuO, MnO2, PbO, Ag2O, Cr2O3 etc. care pot exista n cel
puin dou stri de oxidare cu stabiliti diferite. Mecanismul reaciilor de oxidare
se bazeaz pe uurina cu care metalul din compoziia catalizatorului trece din
forma redus n cea oxidat i invers, vehiculnd oxigenul activat.
Reaciile acid-baz. Catalizatorii sub form de oxizi ca Al2O3, SiO2 etc. care
au atomi de hidrogen legai de atomii de oxigen de la suprafaa cristalului, pot ceda
acest hidrogen sub form de proton substanelor cu caracter bazic (acceptori de
protoni). Vor accepta protoni alchenele (substane care au C cu numai 6 electroni),
alcooli (substane cu perechi de electroni neparticipani) etc. n aceste reacii apar
ionii de carboniu care au reactivitate foarte mare (via foarte scurt) i particip la
numeroase reacii:
C

+ H+

C+

H
alchen

ion de carboniu

7.4.3. INFLUENA INTERMEDIARILOR ACTIVI

Exist numeroase reacii ca: formarea HBr i HCl din elemente, exploziile,
arderile combustibililor, asimilaia clorofilian etc. la care creterea vitezei de
reacie nu se datorete nici concentraiei reactanilor aa cum ar fi fost de ateptat i
nici catalizei. n aceste reacii intervin intermediari activi (atomi i radicali liberi,
ioni) capabili s declaneze cu vitez foarte mare un ir de reacii numite reacii n
lan. n aceste reacii, factorii care influeneaz asupra vitezei de reacie sunt
tocmai factorii care determin formarea intermediarilor activi (cldur, lumin,
curent electric, radiaii radioactive etc.) ct i factori care contribuie la ndeprtarea
lor. De asemenea, ordinul de reacie nu corespunde unei reacii simple, ci ia valori
fracionare sau foarte mari.
Reacii nlnuite. Dac se ia ca exemplu reacia de formare a acidului
bromhidric din elemente la 200-300oC:
Br2 + H2 2HBr
se pot distinge urmtoarele etape de reacie:
Prima etap de disociere a moleculei de brom numit reacie de iniiere a
lanului decurge cu formarea bromului atomic ca intermediar activ:
Br2 2Br sau X2 2X
A doua etap decurge printr-un lan de reacii numite reacii de propagare a
lanului:
Br + H2 HBr + H
X + Y2 XY + Y
H + Br2 HBr + Br
sau Y + X2 XY + X
Br + H2 HBr + H
X + Y2 XY + Y
141

n cea de a treia etap au loc reacii de ntrerupere a lanului cnd

intermediarii activi (Br sau H atomic) se stabilizeaz fie prin combinare ntre ei, cu
cedarea energiei suplimentare unor molecule inerte M sau pereilor vasului, fie prin
combinare cu un inhibitor:
M
M
2Br
Br2 i 2H
H2
M
H + Br
HBr

H(Br) + inhibitor compus stabil

sau
M
M
2X
X 2 i 2Y
Y2
M
X + Y
XY

X(Y) + inhibitor compus stabil

Reaciile nlnuite se ntlnesc de obicei n faz gazoas sau la reaciile
homolitice n soluii lichide n solveni nepolari. Exist dou categorii de reacii n
lan: reacii n lan drept, printre care descompunerile termice i polimerizarea,
precum i reacii cu lanuri ramificate, din care fac parte arderile i exploziile.
Reacii fotochimice. Reaciile care se produc sub aciunea luminii poart
numele de reacii fotochimice. Ele trebuie considerate ca reacii ntre fotoni i
molecule, dup cum reaciile electrochimice sunt reacii ntre electroni i ioni sau
molecule.
Fotonii, ca purttori de energie, pot provoca att reacii spontane din punct
de vedere termodinamic prin reducerea energiei de activare, aa cum este cazul
unor reacii exoterme (sinteza HCl din elemente), ct i reacii care nu pot decurge
de la sine, dar care, sub aciunea energiei furnizate de foroni decurg endoterm
(sinteza clorofilian). Condiia unei reacii fotochimice este ca unul din reactani s
absoarb lumina, ceea ce nseamn activare prin absorbie de lumin (am studiat
pn acum activarea catalitic i activarea termic rezultat prin ciocniri cu
molecule ce dispun de energie ridicat-energie de activare). Prin absorbia
fotonului se produce saltul unui electron pe un nivel superior sau chiar ionizarea
atomului i moleculei. Dac energie fotonului absorbit este egal sau mai mare
dect energia de disociere a unei legturi covalente din molecul, se produce
ruperea legturii cu formarea de atomi sau radicali liberi (de exemplu ruperea
moleculei de Cl2). n cazul substanelor organice, cele mai multe din molecule cu
legturi multiple sufer sub aciunea luminii excitarea electronilor ceea ce
permite participarea acestor substane la reacii fotochimice.
ntr-o reacie fotochimic se distinge un proces primar de activare
fotochimic sub aciunea fotonului de exemplu:
h
Cl2
2Cl
H = 59,7 kcal/mol
i procese secundare:
Cl + H2 HCl + H
H = 1 kcal/mol
H + Cl2 HCl + Cl
H = -44,5 kcal/mol
Cl + H2 HCl + H
Cl + Cl perete
Cl 2

142

Recunoatem n aceste procese existena unor reacii nlnuite, n care

procesul primar corespunde reaciei de iniiere a lanului, iar procesele secundare
constituie reacii de propagare i ntrerupere a lanului. Fr aciunea luminii,
ntregul ir de reacii nu are loc, de aceea, se poate pstra la ntuneric un amestec
de hidrogen i clor mult timp. O raz de lumin din domeniul vizibil provoac
reacia, iar cantitatea de HCl format este proporional cu intensitatea luminii. De
aceea, reacia decurge instantaneu (cu explozie) dac lumina are intensitate mare.
Rezult c reaciile fotochimice se caracterizeaz prin numrul de molecule
transformate raportat la numrul de fotoni absorbii, numit randament cuantic
care indic numrul de molecule transformate de un foton. n sinteza HCl
randamentul cuantic este foarte mare (106), iar la clorurarea metanului este 104 (un
foton transform 10 000 molecule de CH4 n CH3Cl). n general, n reaciile
fotochimice exoterme randamentul cuantic este foarte mare, n timp ce n reaciile
endoterme, valoarea sa este de ordinul unitilor sau chiar subunitar, n sensul c
nu toi fotonii absorbii produc reacia.
n cazul descompunerii fotochimice (fotoliz) a AgBr n tehnica fotografic,
= 1:
h
Br
Br + e

e- + Ag+ Ag
Br + Br Br2
Reacii sensibilizate. O caracteristic important a substanelor este de a nu
absorbi radiaii de orice frecven i lungime de und care s declaneze o reacie
fotochimic. De exemplu, este cunoscut c plantele sintetizeaz glucidele din CO2
i H2O pe cale fotochimic sub aciunea luminii solare. Nici apa, nici CO2 nu
absorb ns radiaiile din spectrul vizibil. n schimb clorofila (a i b) absoarbe
radiaiile situate n rou i la limita ultraviolet a spectrului i le transmite
moleculei de ap, declannd n continuare reacia fotochimic. Clorofila are rol de
sensibilizator, iar asemenea procese poart numele de reacii sensibilizate.
Culoarea verde a clorofilei se datorete absorbiei luminii roii. Cercetrile au
artat c randamentul cuantic al reaciei este de circa 0,2 iar pentru transformarea
unei molecule de ap i CO2 sunt necesari 4-7 fotoni:
1
O 2 ; h
CO 2 + H 2 O +
C 6 H12 O 6
6

H = 112 kcal/mol

Rolul energiei luminoase este de a activa apa i nu CO2. Oxigenul eliberat n

procesul de fotosintez provine numai din ap, lucru confirmat i de faptul c
eliberarea sa se face numai la lumin (proces fotochimic) n timp ce fixarea CO 2 se
face i la ntuneric.

143

8. STAREA COLOIDAL A MATERIEI

8.1. DEFINIREA STRII COLOIDALE
Chimistul englez Thomas Graham (1861) a clasificat substanele aflate n
soluie, n funcie de proprietatea de a difuza (a dializa) prin membrane cu pori fini
(hrtie de pergament, membrane animale, membrane de colodiu), n urmtoarele
categorii: cristaloizi, substane care difuzeaz prin membrane i care cristalizeaz
la trecerea n stare solid i coloizi (gr. kolla, clei), substane care nu strbat prin
membrane i care, n stare solid, se prezint sub forma unei mase amorfe,
cleioase.
Cu ajutorul membranelor cu pori fini (membrane dializante) se pot separa,
relativ uor, cristaloizii de coloizii din soluie prin fenomenul de dializ, folosind
aparatele numite dializoare (fig. 45).

Figura 45. Dializor

Fenomenul de dializ se explic prin mrimea particulelor aflate n soluie.
Substanele coloide, care sunt macromolecule, nu pot strbate prin porii
membranei, n timp ce particulele cristaloide (ioni, atomi sau molecule) fiind mici,
pot trece cu uurin.
Cu timpul, s-a dovedit c aceast clasificare n cristaloizi i coloizi nu este
corect, deoarece s-a reuit s se obin particule coloide din substane tipic
cristaloide (NaCl n alcool sau benzen) i particule cristaloide din substane tipic
coloide (albumin sau cauciuc cristalizat). Deci nu este vorba de substane
coloidale, ci o stare general a materiei numit stare coloidal determinat de
gradul de dispersie al substanelor. Prin grad de dispersie D se nelege inversul
diametrului d al unei particule:
D = 1/d
(8.1)
(se va folosi pentru uurina exprimrii termenul coloid, tiind ns c
substana se afl n stare coloidal).
Orice substan poate fi considerat n stare coloidal dac este dispersat
ntr-un mediu dispergent (solid, lichid sau gazos) formnd amestecuri sau sisteme
144

coloidale, cu gradul de dispersie al particulelor cuprins ntre 200 m (210-7 m sau

2000 ) i 5 m (510-9 m sau 50 ). Orice sistem coloidal mai poart numele i
de sol. Dup gradul de dispersie, sistemele coloidale se gsesc ntre soluiile reale,
la care gradul de dispersie merge pn la molecul (sub 5 m ) i suspensii, cu
particule peste 200 m :
Suspensii Sisteme coloidale Soluii propriu-zise
D > 200m D 200-5 m
D < 5m
Chimia sistemelor coloidale, ca parte a chimiei care studiaz starea coloidal
a materiei, are mare importan pentru tiinele biologice i pentru nelegerea
biochimiei n general, cea mai mare parte din substanele care compun esuturile
animalelor i plantelor formeaz sisteme coloidale (substane proteice, amidonul,
glicogenul, celuloza etc).
De asemenea, solul arabil este un sistem coloidal, nct fenomenul de
schimb dintre sol i plant are loc n sisteme coloidale (argil coloidal, humus
coloidal, acid silicic, hidroxid de fier, de aluminiu etc.).

8.2. CLASIFICAREA SISTEMELOR COLOIDALE

Ca i n cazul soluiilor propriu-zise, exist mai multe feluri de sisteme
coloidale dup starea de agregare a fazei dispersate sau a mediului dispergent
(tabelul 8).
Tabelul 8
Clasificarea sistemelor coloidale dup starea de agregare a componenilor
Starea de
Starea de
Denumirea sistemului,
agregare a
agregare a
exemple
Fazei dispersate
mediului
dispergent
Gaz
Gaz
Lichid
Emulsie gazoas (spuma lichid)
Solid
Spuma solid
Lichid
Gaz
Ceaa, norii (aeroemulsii)
Lichid
Emulsie (ulei n ap, laptele etc.)
Solid
Gel
Solid
Gaz
Aerosol (praf n aer, fumul)
Lichid
Sol (hidrosol, alcoosol etc.)
Solid
Sticla colorat cu metale sau oxizi
metalici, aliaje
La formarea unui sistem coloidal, se ivesc interaciuni ntre particulele
coloidale i moleculele mediului dispergent, cu formarea unui nveli denumit
liosfer ce imprim mare stabilitate coloidului.
Dup tria cu care este legat liosfera de particula coloidal, se poate face o
clasificare mai cuprinztoare a sistemelor coloidale n coloizi liofili i liofobi la
care se adaug i alte categorii de coloizi (tabel 9).
145

Tabelul 9
Clasificarea sistemelor coloidale dup afinitatea fa de liosfer
Denumirea
Afinitatea fa de liosfer,
sistemului coloidal
proprieti
Coloizi liofili (emul- Rein puternic liosfera.
soizi) sau coloizi
Sunt stabili
corpusculari
polifazici

Exemple de soli

Substanele proteice, guma

arabic, argila n ap, humusul
n ap, compui
macromoleculari anorganici
acid (silicic) i organici
(cauciuc)
Coloizi liofili (sus- Leag slab (sau nu leag)
Crbunele, parafina, metalele
pensoizi) sau coloizi
liosfera. Sunt instabili.
fin divizate n ap, srurile n
moleculari
stare coloidal (sulfurile
monofazici
metalelor) etc.
Coloizi de asociaie
Se leag numeroase
Soluiile de spun, hidroxizi de
sau soli liofili
molecule de dimen-siuni metale trivalente ca Al(OH)3 sau
micelari
normale prin fore de
Fe(OH)3.
atracie sla-be formnd
micelii insolubile n
mediul dispergent
Coloizi nelichizi
Au mediul dispergent
Sticla colorat cu oxizi metalici,
solid sau gazos
aerosolii.
Pseudocolizi
Au grad de dispersie mic
Suspensii, emulsii, spume,
paste, aerosoli, pulberi etc.
Coloizi
Sisteme cu proprieti
necorpusculari
apropiate de cele ale
coloizilor

De asemenea, dup modul de preparare a sistemelor coloidale, acestea se pot

clasifica n dou mari categorii i anume, coloizi de dispersie i de asociaie
(tabelul 10).
Tabelul 10
Clasificarea sistemelor coloidale dup metodele de preparare
Denumirea sistemului Metoda de obinere
coloidal
Coloizi
Simpl amestecare cu
macromolecul
apa (dizolvare)
ari
Coloizi de dispersie
Dispersie mecanic n
(suspensoizi)
mori coloidale

Exemple de soli
Albumina, gelatina, guma arabic
etc.
Ingrediente adugate la pastilarea
medicamentelor, la cauciuc i
hrtie etc.
146

Coloizi micelari sau

de asociaie (de
condensare i
aglomarare)

Dispersie electric
(G. Bredig 1898) (arc
electric ntre doi
electrozi cufundai
ntr-un lichid)
Dispersie ultrasonic
(R. Woog, A.
Loomis)
Dispersie chimic
(metoda peptizrii)
(unele precipitate trec
n coloizi sub aciunea
electroliilor).
Metoda schimbrii
solventului (P.
Weimain i B.
Maliev).
Condensarea
vaporilor n solvent.
Condensarea
concomitent n vid
(N.N. Semenov-A.I.
Salnicov-S.Z.
Roginski)
Condensri prin
reacii de dublu
schimb
Condensri prin
reacii de oxidoreducere CO

Organosoli metalici pentru

medicin (colargol, aur coloidal
etc.).
Sisteme coloidale monodisperse
ca emulsii fotografice, aliaje,
soluri metalice i argile etc.
Proteinele trec n peptone.
Peptizarea argilelor i humusului
din sol sub aciunea NaOH.
O soluie molecular de sulf n
CS2 sau de cauciuc n benzen
turnate treptat n ap d sulf
coloidal prin aglomerare de sulf
datorit insolubilitii sulfului n
ap.
Hidrosoli i organosoli de S, Se,
Te, Au, Ag, Pt prin con-densarea
vaporilor n ap.
Soli de Na i K n eter sau
hidrosoli de Hg, Cd, S obi-nui
prin condensarea con-comitent a
fazei dispersate i a mediului
dispergent ntr-un vas vidat i rcit
cu aer lichid.
Hidrosol de AgI din reacia
AgNO3+KI, acid silicic coloidal
din reacia Na2SiO3 +HCl, As2S3
coloidal din H2S gazos la rece i
As(OH)3.
Numeroi soli metalici (Au, Ag,
Pt, Hg) i nemetalici (C,S, Se, Te,
As) obinui din compui redui cu
reductori ca CO, H2,
formaldehid etc. sau prin
reducere catodic i oxidare
anodic.

147

Condensri prin
reacii de hidroliz

Numeroi hidroxizi metalici,

rezultai prin hidroliza cu ap
cald a unor sruri; condenseaz
formnd soli, fiind insolubili n
ap ca: Al(OH)3 din hidroliza
AlCl3, Fe(OH)3 din hidroliza
FeCl3.

8.3. PREPARAREA SISTEMELOR COLOIDALE

n tabelul 10 se prezint principalele ci de obinere a sistemelor coloidale:
prin simpl dizolvare n ap, prin dispersare i prin asociere.
Prin dizolvare se pot obine numeroi coloizi macro-moleculari liofili la
simpl amestecare cu ap. Numeroi coloizi liofobi se prepar folosind diverse
procedee de dispersare fizic i chimic. n procesul de dispersare, ntre mediul
dispergent i faza dispersat pot s aib loc sau nu legturi mai mult sau mai puin
trainice, determinate de structura particulelor coloidale i de modul de preparare.
n general, coloizii liofili stabilesc legturi rapide cu mediul dispergent, de aceea i
dispersarea la prepararea lor decurge cu vitez mare spre deosebire de cea a
coloizilor liofobi. Acetia din urm se prepar mai ales prin dispersare fizic.
Prepararea prin asociere este legat de existena unor germeni de cristalizare
ca impuriti n mediul dispergent sau de formare a germenilor care s favorizeze
schimbarea de stare a sistemului. Formarea acestor germeni de cristalizare este
proporional cu concentraia sistemului i invers proporional cu solubilitatea,
dar asupra formrii lor influeneaz numeroi ali factori printre care sarcinile
electrice ale componenilor din sistem, prezena impuritilor sau chiar suprafaa
vasului. Deoarece la obinerea sistemelor coloidale prin dispersare se consum
energie, n timp ce asocierea moleculelor n particule corespunztoare strii
coloidale are loc spontan pe seama energiei poteniale a sistemului, sunt mai
convenabile din punct de vedere economic metodele prin condensare i aglomerare
(asociere).
8.3.1. METODE DE PURIFICARE A COLOIZILOR
n procesul de formare a sistemelor coloidale prin oricare din metodele de
mai sus, rezult dou tipuri de impuriti: suspensii grosiere i dispersii moleculare
(ioni sau molecule) care trebuie ndeprtate pentru purificarea coloidului.
Suspensiile se pot ndeprta prin simpl filtrare prin materiale cu pori
corespunztori (de exemplu plnii filtrante cu porozitate potrivit). Dispersiile
moleculare sunt n parte reinute la suprafaa solului intrnd n compoziia dublului
strat electric (v. structura micelei), iar restul se pot ndeprta prin dializ i
ultrafiltrare.
Dializa se realizeaz prin trecerea sistemului coloidal printr-o membran
dializant, permeabil pentri ioni sau molecule, dar care reine particulele coloidale
148

(de exemplu o foaie de pergament vegetal). Dializorul (fig. 45) este format dintr-un
vas cilindric, n care se pune ap distilat i un vas conic, al crui fund este chiar
membrana dializant, n care se pune coloidul de purificat. Impuritile vor difuza
prin membran n vasul cu ap. Pentru mrirea vitezei de dializ, prin vasul
exterior, apa curge continuu, sau se utilizeaz un electrodializor, aparat de
construcie special prevzut cu doi electrozi racordai la o surs de curent
continuu avnd rolul de a mri viteza de migrare a ionilor prin membrane.
Ultrafiltrarea const n separarea solului de lichidul dispergent n care se
afl impuritile, printr-o filtrare la vid sau presiune, folosind un filtru special
numit ultrafiltru, care se obine din hrtie de filtru, porelan sau sticl poroas
impregnate cu colodiu. Analog electrodializei se poate efectua i o
electroultrafiltrare.

8.4. STRUCTURA MICELILOR COLOIDALI I SARCINA LOR

Un micel (particul coloidal) este alctuit dintr-un nucleu n care intr un
numr m de molecule aglomerate, e, dublul strat electric rezultat prin adsorbie i
un strat difuz care se pierde n masa lichidului.
Exemplificnd pe un coloid de sulfur de arsen rezultat prin barbotare de
H2S printr-o soluie de acid arsenios conform reaciei:
2H3AsO3 + 3H2S As2S3 + 6H2O
(8.2)
se constat c nucleul format din m molecule de As2S3 adsoarbe n ioni HScu rol de stabilizator, ioni existeni n soluie ca rezultat al ionizrii H2S:
H2S + H2O
H3O+ + HS(8.3)
n acest fel, nucleul se ncarc negativ, nct primul strat de adsorbie
determin sarcina micelului. n alte cazuri, nucleul adsoarbe ionii pozitivi. Aceste
particule ncrcate electric pot exista numai n prezena simultan a unor ioni de
semn contrar, numii contraioni i care, n acest exemplu, sunt ioni de hidroniu. O
parte din contraioni formeaz al doilea strat de adsorbie, iar o parte se repartizeaz
sporadic, ntr-un strat exterior difuz. Compoziia unui asemenea micel are formula:
[(As2S3)mnHS-(n-x)H3O+]xH3O+,
(8.4)
din care se constat c numrul sarcinilor electrice ale primului strat de
adsorbie este riguros egal cu cel al stratului de contraioni i al stratului difuz la un
loc.
n figura 46 se prezint schematic structura unui micel de As2S3. Aceast
structur arat c particula coloidal este destul de complex, fiind format dintrun ansamblu de atomi sau molecule neutre i ioni, al cror numr variaz n funcie
de gradul de dispersie al solului i dimensiunile moleculelor.

149

Figura 46. Structura unui micel de As2S3: 1-nucleul; 2-primul strat

de adsorbie; 3-stratul de contraioni; 4-stratul difuz
Datorit forelor de natur electric ce acioneaz ntre particulele coloidale
(micelii), este mpiedicat unirea miceliilor i deci distrugerea solilor, nct coloizii
sunt stabili uneori ani de zile. Numai prin neutralizarea sarcinilor electrice ale
coloizilor se poate provoca distrugerea (coagularea) coloidului.
Un alt exemplu de coloid hidrofil rezult prin adugarea n picturi a unei
soluii de FeCl3 n ap fierbinte, cnd aceasta hidrolizeaz i formeaz Fe(OH)3:
(Fe3+ + 3Cl-) + 3H2O
Fe(OH)3 + 3(H+ + Cl-)
(8.5)
Prin asocierea moleculelor de hidroxid se formeaz nucleul care adsoarbe
din soluie acei ioni ce formeaz o combinaie greu solubil (ioni comuni) i
anume Fe3+, rezultnd primul strat de adsorbie, iar ionii de clor formeaz stratul de
contraioni. Deci, structura micelului poate fi reprezentat astfel:
{[Fe(OH)3]mnFe3+(3n-x)Cl-}xCl(8.6)
Uneori, sarcina unui coloid difer dup condiiile de preparare. Astfel, AgI
preparat prin adugarea n picturi a KI peste o soluie de AgNO3 (deci Ag+ n
exces), d micelii cu formula:
[(AgI)mnAg+(n-x)NO3-]xNO3(8.7)
+
(coloidul este pozitiv datorit primului strat de ioni Ag adsorbii). n cazul
precipitrii AgI prin picurare de AgNO3 peste o soluie de KI, (exces de ioni I-), se
formeaz micelii cu formula:
[(AgI)mnI-(n-x)K+]xK+
(8.8)
coloidul fiind negativ.
Coagularea coloizilor sub aciunea electroliilor poate fi neleas prin
modificarea raportului de sarcini electrice a dublului strat electric, sau prin
neutralizarea total a sarcinii micelului, aa cum se ntmpl n cazul coloidului de
As2S3 prin tratare cu HCl:
[(As2S3)mnHS- + nH+ (As2S3)mnH2S
(8.9)
150

Apariia particulelor neutre duce la aglomerarea lor, adic la coagulare.

Cnd exist ioni HS-, datorit respingerii electrostatice dintre micelii, coloidul este
stabil, nu se produce aglomerarea. Aceste transformri reversibile a miceliilor n
soli i invers sunt frecvente n solul arabil ca i n toate organismele vii.

8.5. PROPRIETILE SISTEMELOR COLOIDALE

8.5.1. STABILITATEA COLOIZILOR
La pierderea apei prin evaporare, solii liofili se transform n geluri,
fenomen numit gelifiere sau gelatinizare. Coloizii care revin la starea de sol prin
adugare de ap sunt coloizi reversibili (guma arabic). Separarea particulelor
coloidale de mediul dispergent prin nclzire sau adugare de electrolit se numete
floculare. n cazul substanelor proteice (albuul de ou), coagularea prin nclzire
este ireversibil.
Fenomenul prin care, dup coagulare cu electrolit (salifiere), gelul poate fi
readus n stare de sol prin ndeprtarea electrolitului coagulant folosind dializa, se
numete peptizare. Fenomenul prin care solul pierde lichidul dispergent datorit
unor transformri mai profunde poart numele de sinerez (de exemplu separarea
iaurtului de zer). Solii liofobi sunt mai puin stabili dect cei liofili, putnd coagula
chiar cu o cantitate mic de electrolit. Aceti coloizi pot fi stabilizai prin adaos de
coloid protector liofil (gelatin, gum arabic etc.).
Pe lng aspectele legate de stabilitatea lor, sistemele coloidale prezint
proprieti electrice, optice, cinetice, de adsorbie etc. deosebit de importante
pentru tiinele biologice.
8.5.2. PROPRIETI ELECTRICE
Proprietile electrice ale sistemelor coloidale se datoresc dublului strat
electric (fig. 46) al particulelor coloidale pe care l formeaz primul strat de ioni de
adsorbie i stratul de contraioni. Sarcina electric a unui coloid este conferit de
primul strat electric. Astfel, formeaz coloizi pozitivi hidroxizii unor metale ca Al,
Fe, Cd, Cu etc., unii oxizi ca TiO2, CeO2 etc. i coloranii bazici. Coloizii negativi
sunt formai de numeroase sulfuri (CdS, As2S3, Sb2S3 etc.), oxizi (SiO2, SnO2,
V2O5) amidonul solubil, guma arabic, coloranii acizi etc. Sarcina electric a
coloizilor s-a determinat prin electroforez, proces de migrare a particulelor
coloidale ntr-un cmp electric. Astfel, dac se introduc doi electrozi ntr-un coloid
i se racordeaz la o surs de curent electric, se constat c particulele se
deplaseaz: la catod, n cazul coloizilor pozitivi, fenomen numit cataforez i la
anod, anaforez, n cazul celor negativi (F.F. Reiss 1887). Particulele coloide n
contact cu electrozii i neutralizeaz sarcinile electrice i coloidul se depune sub
form de fulgi (floculeaz). Electroforeza se poate face att pe coloan ct i pe
hrtie.
151

Proteinele, care sunt macromolecule, formate prin condensare de

aminoacizi, prin caracterul lor amfoter, migreaz spre catod n mediu acid, iar spre
anod n mediu bazic. La punctul izoelectric, deplasarea nu are loc. Deoarece
diversele proteine prezint deplasri electroforetice diferite la acelai pH,
electroforeza constituie o metod de identificare a acestora.
Electroosmoza const dintr-o difuziune a mediului de dispersie printr-o
membran semipermeabil sub aciunea curentului electric (fenomen descoperit de
F.F. Reiss n 1887). Electrodializa, electroultrafiltrarea i electrodecantarea sunt de
asemenea aplicaii ale proprietilor electrice ale coloizilor.
8.5.3. PROPRIETI OPTICE I CINETICE
Sistemele coloidale, privite pe direcia propagrii luminii, apar perfect
limpezi la microscop, ntocmai ca soluiile propriu-zise. Omogenitatea soluiilor
coloidale este numai aparent deoarece, atunci cnd sunt examinate pe o direcie
perpendicular pe direcia de propagare a luminii devin vizibile att razele de
lumin ct i particulele coloidale (comparabil cu ceea ce vede spectatorul n sala
de cinematograf n timpul rulrii filmului, dac privete perpendicular pe direcia
propagrii luminii).
De aceea, particulele coloidale nu pot fi vzute la microscopul obinuit unde
raza vizual se afl pe direcia razei luminoase. n schimb, privite cu ochiul liber,
perpendicular pe direcia de iluminare, apar tulburi. Acest fenomen se numete
efect Faraday-Tyndall i se datorete faptului c particulele coloide difuzeaz
lumina transversal pe direcia de propagare. Aparatul folosit pentru asemenea
observri numit ultramicroscop, se bazeaz pe efectul Faraday-Tyndall i a fost
inventat de E.Zsigmond i H. Siedentopf (1903).
Particulele coloidale prezint o micare rectilinie cu schimbare deas a
direciei i vitezei, ceea ce d micrii un caracter dezordonat. Aceast micare
descoperit de R. Brown (1927), numit azi micare brownian, se datorete nu
energiei termice coninute de particule ci ciocnirilor multiple cu moleculele
mediului de dispersie.
Toate sistemele coloidale sunt vscoase. Ca i sistemele de dispersie
omogene (soluiile) i sistemele coloidale prezint fenomenul de difuziune i
presiune osmotic. Valorile acestora sunt ns anormale datorit volumului mare al
particulelor coloidale, micrii browniene i vscozitii lor care impun un ritm
lent al acestor procese. n schimb, sistemul coloidal prezint n mod accentuat
proprietatea de sedimentare, care la coloizii liofobi decurge mai repede dect la cei
liofili datorit instabilitii lor.

152

9. ELECTROCHIMIA. CONVERSIA
ELECTROCHIMIC DE ENERGIE
OXIDARE I REDUCERE
9.1. NOIUNI INTRODUCTIVE
W. Ostwald iL. V. P i s a r j e v s k i au interpretat procesele de oxidoreducere din punctul de vedere al teoriei electronice. Se numete oxidare, un
proces care are loc cu pierdere sau cedare de electroni de ctre atomi i trecerea

lor n ioni pozitivi: M ne + Mn+. Reducerea este procesul de acceptare de

electroni de ctre atomi: M + ne Mn . Se nelege, de asemenea, prin

oxidare, o scdere a sarcinilor negative, iar prin reducere, o scdere a
sarcinilor pozitive ale elementului respectiv.
Sistemele oxido-reductoare formeaz reacii de echilibru, prezentndu-se
astfel:
Coeficienii se stabilesc pe baza reaciilor pariale (semireacii);

Substana care se oxideaz este numit reductor, iar cea care se reduce,
oxidant. Pentru un caz general se poate scrie:
Capacitatea de oxidare sau capacitatea de reducere a unui agent oxidant
sau reductor, este egal cu numrul de electroni implicai n reducere sau n
oxidare. O ecuaie de oxido-reducere este echilibrat atunci cnd cantitile de
agent oxidant i de agent reductor, care reacioneaz, au aceleai capaciti.
Pe aceast baz se stabilesc coeficienii reaciilor redox.
Fenomenele de transformare reciproc ntre energia chimica i energia
electric, se numesc fenomene electrochimice sau procese electr ochimice. Acestea
snt studiate de electrochimie.
La baza proceselor electrochimice stau reaciile care au loc cu transfer de
electroni, numite reacii de oxido-reducere sau redox.
Prin oxidare se nelege combinarea unei substane cu oxigenul, respectiv
pierdere de hidrogen:
C + O2 CO2
4HCl + O2 2H2O + 2Cl2
iar prin reducere, fenomen invers oxidrii, pierdere de oxigen, respectiv
ctig de hidrogen:
CuO + C Cu + CO
153

Cl2 + H2 2HCl
Observnd variaiile valenelor elementelor n reaciile de mai sus, se poate
generaliza c, oxidarea are loc cu trecerea unui element de la o form inferioar de
valen la una superioar, iar reducerea invers.
n numeroase reacii, oxidarea nu are loc cu participarea oxigenului, ci a
altor elemente. Astfel, n reaciile:
Fe + Cl2 FeCl2
2FeCl2 + Cl2 2FeCl3
fierul se oxideaz trecnd de la starea de oxidare Fe0 la strile de oxidare
Fe2+ i Fe3+ prin combinare cu clorul. Dar i n procesul de reducere pot participa i
alte substane dect hidrogenul:
2FeCl3 + Fe 3FeCl2
Examinnd aceste procese de oxidare i reducere din punct de vedere
electronic, se constat c ele sunt determinate de transfer de electroni nct
substana care se oxideaz pierde electroni, iar cea care se reduce accept electroni.
Reacia de oxidare a fierului se mai poate scrie:
0

Fe 2e Fe2+
iar electronii de valen cedai de un atom de fier sunt acceptai de o
molecul de clor, care se reduce:

Cl20 + 2e 2Cl
Deci, electronii s-au transferat de la fier la clor. Acest lucru arat c reaciile
de oxidare i reducere au loc simultan i n cantiti echivalente. De aceea, aceste
reacii cu schimb de electroni se numesc reacii de oxido-reducere, sau reacii
redox. n reacia amintit fierul s-a oxidat sub aciunea clorului, deci clorul este
oxidant. n general, sunt ageni oxidani toi reactanii care accept electroni cum
sunt nemetalele, ca i substanele care cedeaz uor oxigen (HNO3, KClO3,
KMnO4, H2O2 etc.).
Referindu-ne la clor, el se reduce sub aciunea fierului acceptnd electroni.
Deci, fierul este agent reductor ca toate celelalte metale sau substane care accept
uor oxigen (H, C, CO etc.).
Generaliznd, se poate considera c n reaciile de oxido-reducere are loc un
transfer de electroni de la agentul reductor la agentul oxidant. Totodat, deoarece
aceste reacii sunt sisteme chimice n echilibru, se poate considera c oxidantul,
primind electroni se transform n reductor, iar reductorul la rndul su se
transform n oxidant, conform echilibrelor:
Oxidant + neReductor
Reductor - neOxidant
sau
m+

(mn )+
A Oxid
1 + ne A Re d1
p+n )+
B pRe+ d 2 ne B (Oxid
2

nsumnd cele dou reacii care decurg simultan:

m+
p+
(mn )+
p+ n )+
A Oxid
+ B (Oxid
1 + B Re d 2 A Re d1
2

154

se poate scrie constanta de echilibru:

[A ( m n ) + ][B ( p + n ) + ] [Re d 1 ][Oxid 2 ]

K=
=
[Oxid 1 ][Re d 2 ]
[A m + ][B p + ]
Oxidarea i reducerea se pot realiza i electrolitic, iar procesele ce au loc
sunt ireversibile. La catod, substanele sufer reduceri electrolitice, iar la anod,
substanele sufer oxidri.

9.2. CALCULUL COEFICIENILOR STOECHIOMETRICI

Calculul coeficienilor stoechiometrici n reaciile red-ox se face innd
seama c numrul de electroni cedai de agentul reductor este egal cu numrul de
electroni primii de agentul oxidant. Astfel, n reacia de oxidare a ionului Mn2+ cu
bioxid de plumb n mediu de acid azotic concentrat:

2(Mn2++SO42 ) + 5PbO2 + 6(H++NO3 ) = 2(H++MnO4 ) +

3(Pb2++2NO3 ) + 2PbSO4 + 2H2O

au loc reaciile pariale:

Mn2+ 5e Mn7+

Pb4+ + 2e Pb2+

Se iau n reacie 2 ioni Mn2+ deoarece cedeaz mpreun 10e pe care pot s-i

accepte 5 ioni Pb4+ (fiecare primind cte 2e ). Pentru efectuarea unui asemenea
calcul este necesar s se cunoasc, cu siguran produii de reacie.

9.3. POTENIAL DE OXIDO-REDUCERE

Se ia o soluie apoas care conine sare de fier (II) i sare de fier (III) n
amestec. n soluie se introduce un electrod inert de platin (inatacabil de ctre
soluie). Ionii Fe2+ au tendina de a trece n Fe3+ prin cedarea unui electron
electrodului, iar ionii Fe3+ au tendina de a capta un electron pentru a trece n
Fe2+:

Fe2+
Fe3+ + e
La stabilirea echilibrului ntre soluie i electrod, se stabilete o diferen de
potenial a crui valoare, exprimat n voli, este dat de relaia lui Nernst:
RT
[Oxidant ]
E = E0 +
ln
nF [Re ducator ]
1 1
unde R este constanta general a gazelor (R=8,314 Jmol K ); Ttemperatura absolut (T=273+t); F- numrul lui Faraday (96487 coulombi), iar n
este numrul de electroni care particip la reacie. n cazul de fa, ionul feric este
oxidantul, iar ionul feros este reductorul, nct ecuaia se poate scrie:
RT [ Fe 3+ ]
E = E0 +
ln
nF [ Fe 2+ ]
nlocuind valorile R, F i T pentru t = 20oC i trecnd de la logaritmul
natural la cel zecimal (nmulind cu 2,303), ecuaia (9.18) devine:
155

0,058
[Oxidant ]
lg
n
[Re ducator ]
0
Potenialul E se numete potenial normal al sistemului redox sau potenial
standard. El corespunde strii n care concentraiile oxidantului i reductorului
sunt egale (raportul lor este egal cu 1, lg1 = 0, deci E = E0). Potenialul standard al
unui sistem red-ox, nu are valoare absolut ci se determin n raport cu un electrod
de referin, electrodul normal de hidrogen. Potenialul normal al electrodului de
hidrogen, n raport cu o soluie normal de acid tare (H2SO4) este considerat n
mod convenional egal cu 0.
Potenialul redox standard poate fi utilizat la caracterizarea capacitii de
oxidare sau reducere a sistemelor chimice. Atunci cnd ntr-un sistem chimic se
afl doi componeni care ar putea funciona fiecare att ca oxidant ct i ca
reductor, sistemul cu potenial red-ox mai mare va oxida pe cel cu potenial redox mai mic. Se poate ti n acest fel, care este oxidantul i care reductorul n
reacia respectiv, consultnd tabelele cu poteniale standard ale sistemelor chimice
redox. Aa de exemplu, dac n sistem se afl acid azotos i permanganat de
potasiu, ambii fiind oxidani, permanganatul oxideaz acidul azotos conform
reaciei:
5HNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5HNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O
deoarece are poteialul redox standard E0 mai mare (+1,51 V):
E = E0 +

E 0 NO3 / NO2 = +0,93V; E 0 Mn 7 + / Mn 2 + = +1,51V

De aici concluzia c substanele sunt cu att mai oxidante cu ct au valoarea
potenialului redox mai mare, iar capacitatea lor de a reduce este cu att mai
puternic cu ct valoarea potenialului redox este mai negativ. irul valorilor
potenialelor standard ale diverselor sisteme chimice aezate n ordinea lor
cresctoare, de la valorile negative spre valorile pozitive trecnd prin zero,
constituie seria tensiunilor. Potenialul standard zero corespunde electrodului
normal de hidrogen, iar potenialele standard negative caracterizeaz sistemele
reductoare (elementele situate naintea hidrogenului n seria tensiunilor), n timp
ce potenialele pozitive caracterizeaz sistemele oxidante fa de hidrogen (sunt
aezate dup H n seria tensiunilor). Deoarece sistemele cu poteniale mai negative
dislocuiesc pe cele cu poteniale mai pozitive, rezult c proprietatea de oxidant
sau reductor are caracter relativ, aceeai substan comportndu-se ca oxidant fa
de una mai reductoare dect ea i ca reductor fa de una mai oxidant dect ea.
In majoritatea cazurilor reaciile de oxido-reducere nu pot fi separate sau
localizate. n procesele electrolizei i ale surselor electrochimice de energie, aceste
reacii ns, pot s se desfoare i separat, cnd oxidarea are loc la anod (oxidare
anodic) iar reducerea, la catod (reducere catodic).
Poriunea din sistemul de reacie la care are loc unul sau altul din procesele
redox, se numete electrod. Electrodul este un conductor de ordinul nti (metal,
conductor electronic) introdus ntr-un electrolit (conductor ionic, ' soluie sau topi
tur).
156

9.4. ELECTROLIZA
Electroliza reprezint un proces fizico-chimic complex, provocat de cmpul
electric stabilit ntre doi electrozi introdui n soluia sau n topitura unui electrolit
i legai la bornele unui generator de curent continuu. Sub aciunea cmpului
electric aplicat, n electrolit are loc deplasarea ionilor negativi spre anod
(anioni) i a ionilor pozitivi, spre catod (cationi).
9.4.1. REACII ELECTROCHIMICE LA ELECTROZI
Ajuni la electrozi, ionii sufer reacii electrochimice pe suprafaa de separare metal-electrolit, reacii care pot fi clasificate astfel:
Reacii primare de electrod, care snt procese de oxidare anodic i reducere
catodic, i care constituie tocmai baza procesului de electroliz.
Reacii secundare de electrod, care au loc atunci cnd atomii sau radicalii
rezultai din reaciile primare, dau natere la diferite procese, fie cu electrozii, fie
cu moleculele solventului, fie ntre ei, substana respectiv depunndu-se sau
degajndu-se, dac este un gaz. Rezult c transformrile chimice care au loc n
timpul electrolizei, pot fi foarte diferite, n funcie de natura electro-litului, a
dizolvantului, precum i de natura materialului electrozilor.
Pentru efectuarea unei electrolize se utilizeaz o celul de electroliz
(electrolizor). Deoarece se folosete la obinerea de noi substane celula de
electroliz se mai poate numi i reactor electrochimie.
Electroliza are loc atunci cnd ntre electrozi se stabilete o diferen de
potenial cunoscut, sub denumirea de tensiune de electroliz. n esen, prin
tensiunea de electroliz (descompunere) se nelege tensiunea minim necesar
pentru separarea unui produs la electrod; ea se calculeaz n funcie de toate
fenomenele care au loc n reactorul electrochimie. Fiecare combinaie are o
anumit tensiune de descompunere. De exemplu, pentru ZnSO4, =2,36 V; pentru
CdSO4, =2,03 V; pentru CdCl2, =1,88 Vetc. Tensiunea de electroliz poate fi
considerat ca suma La trei termeni i anume:
n care:
Eelctroliza este tensiunea de electroliz;
(Ea Ec) tensiunea de descompunere; ( a i c potenialele de
electrod, al anodului, respectiv, al catodului);
(Wc + Wa) supratensiunea de polarizare; (Wc i Wa supratensiunea
catodului, respectiv, a anodului, n voli);
IR
tensiunea necesar pentru nvingerea rezistenei bii electrolitice;
(I, intensitatea curentului i R, rezistena).

157

9.4.2. RELAII CANTITATIVE N ELECTROLIZ

Legile fundamentale ale electrolizei. n anul 1833, M. Faraday a stabilit
experimental relaia dintre cantitatea de electricitate ce trece prin electrod i
cantitatea de substan transformat la electrod, exprimat prin legile fundamentale
ale electrolizei, care se pot formula n felul urmtor.:
1) n orice depunere electrolitic, mrimea aciunii chimice este proporional cu cantitatea total de electricitate care trece prin electrolit. Exprimnd
aciunea chimic prin masa m a produsului de electroliz, prima lege se poate
scrie:
unde, m este exprimat n grame; I este intensitatea curentului, n amperi; t
este timpul de electroliz, n secunde, iar k constant de proporio-nalitate.
2) Masele diferitelor substane separate la electrozi, de aceeai cantitate de
electricitate, snt proporionale cu echivalenii lor chimici.
Cantitatea de electricitate, determinat experimental, care poate depune sau
dizolva prin electroliz, un echivalent gram de substan, este aceeai; ea se
numete faraday, se noteaz cu F i este egal cu 96 491,4 coulombi (96 500 C).
Deoarece 96 500 coulombi separ la electrozi un echivalent gram de
substan, atunci un coulomb va separa k grame de substan:

Factorul k este tocmai echivalentul electrochimie. Prin intermediul lui,

prima lege devine:

Relaia obinut servete sau la calculul masei m, exprimate n grame,

depuse n condiii date de electroliz, sau a cantitii de electricitate necesare
pentru depunerea unei cantiti determinate dintr-un element dat, sau a
numrului Faraday.
Randamentele eleetrochimice. n industrie, importan deosebit prezint
stabilirea randamentului electrochimie. Acesta se poate exprima, fie n funcie de
cantitatea de curent utilizat ntr-un proces electrochimie (randament de curent) fie
n funcie de energia utilizat (randament de energie).
Randament de curent. Datorit proceselor secundare de la electrozi, sau
diferitelor rezistene sau scurtcircuite care pot aprea n celula de electroliz,
cantitatea de substan separat experimental este ntotdeauna mai mic dect cea
calculat. Randamentul de curent (yjc) se exprim prin relaia:

unde: mexp este masa de substana separat la electrod;

158

mt - masa calculat cu legea lui Faraday pentru acelai consum de

cantitate de electricitate.
Deoarece randamentul de curent are valoarea subunitar, se exprim ca
randament procentual: 100.
Randament de energie. n timp ce randamentul de curent nu arat dect
eficacitatea operaiei eleetrochimice, randamentul de energie evalueaz economia
procesului electrochimie.
Se numete randament de energie ( e) raportul dintre cantitatea de energie,
teoretic necesar i cantitatea de energie electric, practic consumat ntr-un proces
de electroliz. Se exprim astfel:

unde: Wt este cantitatea de energie teoretic; Wp cantitatea de energie

practic.
Orict de bun va fi randamentul de energie, el nu va putea ajunge valoarea
randamentului de curent, dect n cazuri rar ntlnite n practic.
9.4.3. APLICAII PRACTICE ALE ELECTROLIZEI
n prezent, procesele de electroliz au cptat largi i variate ntrebuinri n
industrie. Se amintete mai nti, industria chimic, cu urmtoarele direcii
principale de aplicare:
- Descompunerea electrolitic a apei n scopul obinerii hidrogenului
(consumat n mari cantiti la sinteza amoniacului);
- Electroliza soluiei apoase de clorur de sodiu, pentru obinerea hidroxidului de sodiu, a clorului i hidrogenului. n prezent, aproape ntreaga can
titate de sod caustic produs n industrie, se obine pe aceast cale;
- Industria produselor de oxidare electrochimic, cum snt cloraii
metalelor alcaline, percloraii, hipocloriii, apa oxigenat.
Analiza metalelor prin electroliz, metod care permite dozarea diferitelor
metale n soluii; separarea acestora, succesiv, se face n funcie de potenialele lor
de electrod.
Alturi de industria chimic se menioneaz i alte domenii de aplicare a
electrolizei.
Galvanotehnica, care concentreaz totalitatea operaiilor care au ca scop
principal depunerea electrolitic a unui strat metalic pe un alt metal, n scop de
protecie (galvanostegia) sau acoperirea cu strat metalic a unui material izolant
(galvanoplastia). Evident, n ambele situaii, scopul principal este obinerea unui
strat metalic de calitate superioar.
Electrodepunerea metalelor (electrocristalizarea) din soluii apoase care
constituie baza preparrii metalelor prin aa-numita metod a hidroelectrometalurgiei. n cadrul acesteia se distinge o ramur consacrat extraciei din
159

combinaie (electroextracia) i alta consacrat purificrii sau rafinrii metaLlor. Pe

aceast cale se obin metale cum snt: Al, Cu, Zn, Ni, Ag i altele.
Electroliza n topituri, utilizat pentru obinerea metalelor ai cror oxizi nu
pot fi redui cu carbon, sau dac pot fi redui procesul ntmpin dificulti mari
sau este foarte costisitor.
Obinerea aluminiului este cea mai important industrie bazat pe electroliza
topiturilor. Evident, tehnologia electrolizei topiturilor, se deosebete fundamental
de tehnologia electrolizei umede. Astfel, celulele de electroliz, lucrnd la
temperaturi ridicate (peste 1000C) trebuie s fie confecionate din materiale
rezistente acestor temperaturi; celulele snt de fapt, mici cuptoare electrice care
lucreaz cu randament termic sczut, deoarece pierderile de cldur snt mari.
Metalele obinute snt mai impure dect cele obinute prin electroliza umed, ele
fiind apoi supuse procesului de rafinare. Lucrn-du-se la densiti de curent
ridicate, durata electrolizei este redus i productivitatea acestor procedee,
considerabil mrit.
Pentru extragerea aluminiului se folosete un amestec de alumin (A12O8) i
criolit topit (Nas[AlF6J). Alumina se topete la 2020C, iar criolitul la 977C.
Punctul de topire al amestecului este funcie de proporia dintre alumin i criolit.
Fenomenele care au loc la electrozi au fost clarificate abia n ultimii ani, dei
extragerea i metoda de lucru au fost aplicate cu muli ani n urm. Dificulti
deosebite apreau la procesul de disociere a oxidului de aluminiu, pentru care
muli cercettori aveau reineri. Se consider c n timpul electrolizei, curentul
electric este transportat de ionii formai prin urmtoarele disocieri:
Reaciile care au loc la electrozi snt urmtoarele:

La catod, curentul este adus de ionii Na+ i Al3+, dar, corespunztor

potenialului lor de descrcare la catod se descarc numai ionii Al3+ formnd
aluminiumetalic:
La anod, curentul este transportat de ionii AlF
3
descrca ionii AlO3 , cu eliberare de oxigen:

i AlO3 , ns se vor

Oxidul de aluminiu format intr iar n topitur, iar oxigenul eliberat reacioneaz cu materialul anodului: O2 + C CO2.
Aluminiul eliberat la catod conine 99,8 99,9% Al i urme de fier, siliciu
i uneori, cupru. Se poate obine n stare foarte pur prin rafinare; n aceast stare
este foarte moale, uor de prelucrat i are o rezisten remarcabil la coroziune.
Electroliza cu catod metalic lichid prezint un mare interes teoretic i practic, aplicndu-se pentru acele metale care n stare pur se obin foarte greu. Astfel
de exemplu, metalele alcaline se prepar electrolitic cu un randament de curent mai
mare pe catod lichid dect pe unul solid.
160

Este bine cunoscut procedeul de obinere a Na, prin electroliza NaCl topite.
Electroliza se efectueaz n dou bi, legate ntre ele. n prima, NaCl topit se
electrolizeaz ntre un anod din crbune, i catod din Pb topit. Se formeaz aliajul
Pb-Na, care este trecut n a doua baie, unde constituie anodul care conine, ca
electrolit NaOH topit; la catod se separ Na.
Obinerea aliajului de Mg-Pb, cu ulterioara extracie a Mg, utilizeaz ca
electrolit MgCl2, tensiunea la borne fiind de 5 V, iar densitatea de curent catodic,
de 1,6 A/cm2. Catodul l formeaz metalul (lichid) care trebuie aliat cu Mg.
Obinerea aliajului de Al-Mg se realizeaz cu catod de Al topit. Ca electrolit
s-a utilizat carnalit deshidratat, cu adaos de 2% CaF2. Densitatea de curent
catodic este de 1,5 A/cm2. Procedeul permite obinerea de aliaje cu un coninut mai
mare de 90% Mg.

9.5. SURSE CHIMICE DE CURENT

Alturi de curentul electric furnizat industriilor de centralele termo- i
hidroelectrice, o cantitate important de curent este furnizat tehnicii moderne de
sursele chimice de curent. Acestea snt pilele galvanice (elemente galvanice) prin
care se neleg acele dispozitive care transform energia chimic n energie
electric. Ele reprezint un lan electrochimie constituit din doi conductori
electronici (metale, grafit), reunii prin unul sau mai muli conductori ionici
(electrolii).
Sursele electrochimice de energie se pot clasifica n primare, secundare i
pile de combustie.
9.5.1. PILE ELECTROCHIMICE PRIMARE
Pilele electrochimice primare se caracterizeaz prin faptul c energia electric se produce pe seama unor reactani ce se gsesc n pil n cantitate imitat, iar
regenerarea lor prin electroliz, nu are loc.
Pila Leclanche este cea mai rspndit pil primar (uscat): este prezentat,
n dou variante, n figura 47. Lanul electrochimie al pilei este:
Anodul este confecionat dintr-un cilindru de zinc, iar catodul, din crbune^
nvelit ntr-un sac de pnz, ori introdus ntr-un vas de porelan poros, n care se
gsete amestec de MnO2 i negru de fum. Electrolitul este o soluie apoas de
NH4C1 sau KOH, trecut sub form de past, cu amidon i fin de gru. Pentru a
evita consumarea electrodului de zinc, n urma aciunii corosive a atmosferei, el se
izoleaz cu un ambalaj de mas plastic. Reaciile care au loc n pil se prezint
prin ecuaiile:

161

Reacia global este:

Fig. 47. Structura unor elemente i baterii uscate tip Leclanche:

A cilindrice; B plate; 7 caps contact pozitiv ; 2 electrod de crbune (colector); 3
sistem etanare bitum; 4 conductor ionic (separator, hrtie special); 5 jachet; 6
tub termostrictor; 7 vas de zinc (electrod negativ) ; 8 mas activ; 9 capac contact
negativ; 10 - tub PVC izolare celul; 77 - pastil depolarizant; 12 hrtie separator cu
amidon; 13 electrod bipolar (plac de zinc).

n realitate, reaciile din pil snt mult mai complexe, dup cum se demonstreaz prin formarea unor compui, ca: ZnO-Mn2O3; Mn2O3-H2O; ZnO;
ZnCl2 2NH3 i ZnCl2 4Zn(OH)2.
Pila are o f.e.m. de 1,5 - 1,6 V. Capacitatea ei este, pentru cele de buzunar,
de 2A/h. Pila Leclanch prezint o mare importan economic care provine din
simplitatea manipulrii i uurina transportului ei; volumul pilelor aflate n uz,
variaz ntre 0,1 cm3 i 1 m3, ceea ce corespunde la capaciti disponibile variind
ntre ordinul mAh i al 104 Ah i la puteri cuprinse ntre civa W i civ MW.
Aria utilizrii lor este extins acoperind domenii extrem de diferite : alimentarea
bateriilor de buzunar, a aparatelor de radio i televizoarelor tranzistorizate, a
instalaiilor de semnalizare etc.
Pila cu oxid mercurie este pila la care anodul este format din pulbere de zinc
amalgamat, iar masa activ la catod, din oxid rou de mercur i crbune: pila are
la baz sistemul:
Reaciile care se desfoar la cei doi electrozi snt:
162

Reacia global:
Dac n preajma electrodului de zinc se depete produsul de solubilitate,
precipitZnO:
Aceste pile se comercializeaz n form de pastil sau n form de nasture.
Costul relativ ridicat i fabricarea mai dificil, limiteaz utilizarea ei pentru domenii foarte restrnse.
Pentru alimentarea unor aparate medicale (dispozitive auditive, stimulatoare
cardiace i altele), minicalculatoare, ceasuri fr angrenaje mecanice etc, s-au
realizat unele elemente galvanice primare, tip nasture, cu o durat lung de
conservare i funcionare, cum snt: pilele Li-Ag2Cr04, care dup 53 luni pierde
10% din capacitate, pilele Li-CuFe2 cu electrolit organic i pilele cu electrolii
solizi de tipul Ag3SI sau MAg4I5, unde M = K, Rb, care au o durat de funcionare
de 1020 ani.
9.5.2. PILE ELECTROCHIMICE SECUNDARE (ACUMULATOARE)
Pilele secundare (acumulatoarele) snt acelea n care partenerii de reacie
consumai n timpul producerii energiei electrice (descrcare) se pot reface cu
ajutorul unui proces de electroliz, numit ncrcare.
Au fost denumite sisteme (pile) convenionale acelea care au o tehnologie
tradiional, iar reacia electromotric activ, se desfoar ntre substane comune
(electrod-electrolit) i n electrolit apos.
n practic se utilizeaz frecvent, acumulatoarele, ntruct snt capabile de a
nmagazina energie electric care apoi, poate fi utilizat n diferite situaii.
Acumulatorul cu plumb (Plante, 1859) are electrozii confecionai din plci
de plumb, sub form de reea sau cu ochiuri, umplute la polul negativ cu plumb
spongios, iar la polul pozitiv, cu dioxid de plumb. Plcile de plumb, se pot nlocui
cu plci formate dintr-un aliaj Pb-Sb 7,5%, acesta fiind mai rezistent la coroziune
dect plumbul pur (fig. 49). Electrolitul const dintr-o soluie de acid sulfuric, cu
densitatea de 1,26 g/cm3 (cnd acumulatorul este ncrcat). Acumulatorul se
simbolizeaz prin urmtorul lan electrochimic:
Reaciile chimice care se produc n timpul ncrcrii i descrcrii, pot fi
reprezentate prin reacia global:

163

Fig. V.9. Acumulator cu plumb:

7 - plci din aliaj PbSb: 2 PbO2; 3 Pb spongios; 4 separator perforat;
5 - electrolit H2SO4.
Reaciile care au loc la electrozi, atunci cnd acumulatorul furnizeaz
energie electric (se descarc) snt:

Reaciile snt reversibile, ceea ce permite regenerarea acumulatorului printrun proces de electroliz.
Parametrii i caracteristici funcionale. Funcionarea acumulatoarelor cu
plumb se manifest prin tensiunea util la bornele elementului, prin curentul
debitat i capacitatea rezultat la desccare-.
Tensiunea electromotoare a cuplului galvanic Pb-PbO2 depinde de densitatea
electrolitului i temperatura acestuia aa dup cum rezult din tabelul 11.
Acumulatoarele cu plumb dau o tensiune de 2,01 2,06 V, rmnnd la
sarcina normal, aproape invariabil, n timpul funcionrii. Cnd tensiunea scade
(la 1,8 V) acumulatorul trebuie ncrcat, altfel se degradeaz.
Capacitatea acumulatorului, definit prin cantitatea de electricitate restituit
de un acumulator ncrcat n anumite condiii, se msoar n amperore (Ah).
Capacitatea este influenat de toi factorii determinani n funcionarea
acumulatorului: cantitatea de materie activ; porozitatea materiei active;
difuziunea; cantitatea, concentraia i temperatura electrolitului; intensitatea
164

curentului care strbate elementul; gradul de formare electro-chimic a materiei

active etc.
Autodescrcarea acumulatoarelor cu plumb. Acumulatorul este sediul unor
procese, n permanent manifestare, independente de circuitul de utilizare, n
timpul ncrcrii, al descrcrii i chiar n repaus. Aceste procese poart numele de
autodescrcare, efectul lor fiind n primul rnd o pierdere continu din ncrcarea
electric a acumulatorului. n al doilea rnd, uzura pricinuit de aceste procese seadaug uzurii normale a acumulatorului i-i micoreaz durata de funcionare.
Cauzele autodescrcrii snt de natur chimic i electrochimic.
Tabelul 11.
Variaia tensiunii electromotoare a elementului cu plumb, cu densitatea i
temperatura electrolitului

Scurtcircuitele n interiorul acumulatorului provoac descrcarea inutil a

ambelor feluri de plci. Diferitele aciuni locale, chimice, ca atacarea plcilor de
ctre impuritile aflate accidental n electrolit, atacarea plumbului de ctre acidul
sulfuric din electrolit, densitatea i temperatura necorespunztoare ale
electrolitului, provoac procesul de autodescrcare a acumulatorului. Exist i
aciuni locale cu caracter electrochimie, prin constituirea de elemente galvanice
parazitare care produc cureni locali i duc la autodescrcri (sulfatri, coroziune
etc).
Exploatarea acumulatoarelor cu plumb. Un element de acumulator se
compune totdeauna dintr-un vas (din sticl, ebonit, materiale termoplastice,
ceramic-smluit, lemn cptuit cu plumb) coninnd un electrolit n care se
gsesc doi electrozi sub form de plci. Acestea se compun din suport i materia
activ. Suportul asigur forma i rezistena electric a plcii, de asemenea,
constituie reeaua conducttoare a curentului electric ntre circuitul exterior i
materia activ a plcii. Materia activ ntreine fenomenele electrochimice la
ncrcare i descrcare.
165

Electrolitul folosit n exploatarea diferitelor tipuri de acumulatoare, are

densitatea cuprins ntre 1,080 i 1,300 g/cm3, n funcie de starea de ncrcare n
timpul exploatrii. Pentru acumulatoarele complet ncrcate, densitatea
electrolitului are urmtoarele valori:
- acumulatoare staionare 1,200 la 1,230 g/cm3
- acumulatoare de traciune
1,240 la 1,260 g/cm3
- acumulatoare pentru pornire
(auto, tractoare, moto) 1,260 la 1,280 g/cm3
- acumulatoare pentru aviaie . . . 1,270 la 1,290 g/cm3
- acumulatoare pentru iluminat . . 1,210 la 1,240 g/cm3.
Adeseori densitatea electrolitului se d n grade Baume (oBe). Valoarea
numeric exprimat n Be difer de cea a densitii exprimat n g/cm3 sau kg/dm3.
Convertirea se face dup formula:
=

144 ,32
144 ,32 n

n care:
este densitatea electrolitului [g/cm3] ;
n - densitatea electrolitului [Be].
Observaie: Electrolitul imobilizat sub form de gel, realizat prin diferite
reete, reprezint o soluie tehnic mai nou, pentru a se mpiedica ieirea
electrolitului din element n poziii nclinate sau rsturnate, precum i de a elimina
atmosfera corosiv produs de gazele acide emanate la ncrcare. Aceast soluie sa adoptat pentru elementele mici i mijlocii cu solicitri reduse de curent i n
special pentru echiparea aparaturilor portabile cu surs independent. Materialul
cel mai potrivit pentru realizarea acestui electrolit, este silicatul de sodiu (sticla
solubil), prepararea fcndu-se dup reete speciale.
La prepararea soluiilor de acid sulfuric de diferite densiti, valorile din
tabelul 12 pot fi de real folos.
Temperatura de ngheare a soluiilor apoase de acid sulfuric are un rol
foarte important, ea variaz cu densitatea dup cum rezult tabelul 13.
Sulfatarea plcilor este un proces de formare, pe plci, a unui exces de sulfat
de plumb (sub form de cristale mari) greu de eliminat. Adugarea de acid sulfuric
n loc de ap distilat i descrcrile lente, prelungite, urmate de lung inactivitate,
cu variaii de temperatur, snt cazurile cele mai frecvente care provoac procesul
de sul/atare. n acest caz, cristalele formate mpiedic reactivitatea plcilor, iar
ncrcarea obinuit nu are nici un efect; acumulatorul poate fi scos din funciune,
dac sulfatarea este excesiv. Stabilirea fenomenului de sul-fatare se face de ctre
o persoan cu experien.

166

Tabelul 12
Prepararea electrolitului

Tabelul 13
Temperatura de ngheare a soluiilor apoase de acid sulfuric

Eliminarea sulfatrii este, n prin cipiu, posibil. n cazurile mai puin grave,
dup completarea electrolitului cu ap distilat, acumulatorul s-pune la ncrcat.
Dac din primele momente, apare fierberea, curentul inie ial trebuie cobort pn
ce fierberea nceteaz. Eliminarea sulfatrii este terminat, cnd tensiunea i
densitatea ajunse la valori normale, nu mai cresc timp de 4 ore. Se corecteaz
densitatea.
167

n cazurile mai grave de sulfatare, se nlocuiete tot electrolitul, cu apa

distilat, i se pune acumulatorul la ncrcare, timp de circa 24 ore. Dac densitatea
electrolitului a ajuns la 1,12 g/cm3, se golete din nou elementul, se umple cu ap
distilat i se rencarc. Repetnd operaia de dou sau de trei ori, se regenereaz o
baterie de pornire, foarte sulfatat. Dac operaia reuete, ultimul electrolit trebuie
nlocuit cu acid sulfuric de densitate normal. Se ncarc apoi doua ore.
ncrcarea acumulatoarelor, trebuie fcut imediat dup constatarea unei
descrcri importante. O ntrziere de dou, trei zile poate aduce neajunsuri strii
substanelor active ale plcilor, n special celor pozitive.
Pentru ncrcare, se utilizeaz diferite surse. Generatorul de curent continuu
cu excitaie n derivaie sau mixt, este una din sursele obinuite de ncrcare; de
asemenea, redresoarele prevzute cu dispozitive de reglare. Cele mai moderne i
economice surse de ncrcare folosite n prezent pe o scar tot mai larg, snt
redresoarele cu teristoare (diode cu siliciu sau germaniu, comandate), care au un
randament ridicat.
n procesul de ncrcare, se leag polii acumulatorului, cu bornele de aceeai
polaritate, la redresor, cnd au loc reaciile:
Conducerea ncrcrii este efectuat prin control i msurri. Sfritul
ncrcrii este artat de densitatea electrolitului i tensiunea elementului, care nu
mai cresc. n acelai timp la ambele feluri de plci, se observ o vie degajare de
gaze, ceea ce denot c procesul de regenerare a maselor active s-a terminat i
ncepe electroliza apei. O ncrcare complet ns, nu trebuie oprit ndat dup
apariia acestor semne, ci se prelungete timp de nc 14 ore, pentru a se ajunge
la omogenizarea strii plcilor i la. aceeai concentraie a electrolitului. Este
necesar acest lucru, pentru a se obine valori reale, att ale tensiunii elementului ct
i a densitii electrolitului. Omogenizarea este un efect al agitaiei produse de
gaze. Termenul de suprancrcare indic de obicei o operaie abuziv i
duntoare.
mbuntirile de perspectiv aduse acumulatoarelor de plumb, formeaz
obiectul unor cercetri aplicative cu importante implicaii economice. Aceste
mbuntiri ale acumulatoarelor din fabricaia curent se axeaz pe diferite
direcii, ca:
- perfectarea unei tehnologii pentru turnarea aliajelor Pb-Ca;
- asimilarea aliajelor Pb-Ca pentru grtare i realizarea unor acumula
toare de tip nchis fr ntreinere i de mare energie specific (5080 Wh/
kg);
- folosirea electrolitului imobilizat;
- nlocuirea acidului sulfuric n electrolit cu perclorat de potasiu care
permite obinerea de valori mai mari de energie specificai performane bune
la temperaturi sczute;
- ultrasonarea electrolitului (tratarea cu ultrasunete de frecven 1 MHz
i intensitate 1,9 W/cm2), avnd ca efect facilitarea procesului de difuzie
datorit intrzierii apariiei fenomenului de polarizare a electrozilor, permi168

nd o ncrcare complet a celulei i o cretere cu 3035% a capacitii

acumulatorului;
- mbuntirea performanelor plcilor electrodice pozitive i corespun
ztor, prelungirea duratei de serviciu, mrindu-se
capacitatea acestora prin
adugarea unor substane de activare (adaosuri de porozitate),
ca: grafit,
caolin, sulfat de magneziu, sulfat de aluminiu, carbonat de; sodiu (cu
efecte asupra texturii dioxidului de plumb din placa pozitiv) introduse fie
In masa activ, fie n aliajul Pb-Sb pentru grtare, fie n electrolitul acumu
latoarelor deja montate.
Toate aceste soluii de modernizare a acumulatoarelor cu plumb snt impuse
de faptul c acestea au o pondere n fabricaie de 7580%.
Acumulatorul alcalin fero-nichel (Edison, 1902) mpreun cu acumulatorul Cd-Ni constituie bazele surselor electrochimice de energie electric i
nregistreaz un avnt deosebit n ultimii ani, datorit rezistenei fa de solicitri
mecanice i electrice.
Acumulatorul Fe-Ni, cnd este ncrcat formeaz pila reversibil:
Mecanismul funcionrii acestui acumulator are la baz o serie de reacii
complicate, care se pot rezuma prin urmtoarea reacie global:

Reaciile la electrozi n timpul funcionrii pot fi reprezentate schematic

astfel:

Fiecare acumulator cuprinde un numr de plci negative, ntre care se gsesc

intercalate plcile pozitive, legate n paralel.
Electrolitul este format dintr-o soluie 21% de KOH, cuprinznd 5% LiOH;
prezena acestuia mrete tensiunea, capacitatea i durata acumulatorului. Spre
deosebire de acumulatorul de plumb, electrolitul nu ia parte la reaciile
de
descrcare i ncrcare.
Tensiunea acestui acumulator, iniial este de 1,65 V, medie de 1,2 V i
minim de 1,1 V; el suport un numr mare de ncrcri i o ntreinere simpl. Se
utilizeaz n special, acolo unde exist condiii grele de lucru, cum ar fi, la
iluminatul trenurilor i la acionarea locomotivelor din mine. Snt semnalate i
unele dezavantaje, ca: tensiune mic la borne, ceea ce necesit un numr mare de
elemente pentru a forma o baterie de aceeai for electromotoare; randament de
curent mai mic (82%); randament de energie (60%) mai sczut fa de
acumulatorul de plumb; cost mai ridicat.
Acumulatorul alcalin cadmiu-nichel a fost realizat cu scopul de a fi utilizat n orice condiii de lucru. Realizndu-se nchis ermetic, snt nlturate unele
169

operaii de ntreinere i unele pericole legate de acestea (vrsarea eleotroli-tului

agresiv). Acumulatorul este format din lanul electrochimie:
Reacia principal de ncrcare-descrcare este urmtoarea:

Electrolitul este tot o soluie de KOH, 21% cu LiOH, 5%.

Acest acumulator are capacitatea cuprins ntre 4 mAh i 30 Ah i se
utilizeaz n tehnica sateliilor i la alimentarea unor aparate independente de
reeaua de curent electric.
Avantajele pe care le prezint snt urmtoarele: conserv mai bine sarcina
dect acumulatorul Fe-Ni; cadmiul nu se pasiveaz cnd acumulatorul se descarc
foarte repede la temperatur sczut; potenialul de ncrcare este mai mic. Ca i
acumulatorul Fe-Ni este rezistent la ncrcri i descrcri rapide sau la
scurtcircuitri.
Sisteme electrochimice neconvenionale. Studiile ntreprinse n scopul
realizrii surselor electrochimice de mare densitate de energie, au dovedit c
folosirea apei ca solvent al electrolitului nu permite realizarea acestor surse de
mare densitate de energie. Aceasta, din cauz c apa, avnd o tensiune de descompunere de 1,23 V, nu poate servi ca solvent n pilele dotate cu anozi din metale
foarte active cum snt, alcalinele i alcalino-pmntoasele. n sistemele
neconvenionale se utilizeaz un solvent organic ceea ce face posibil
confecionarea anodului dintr-un astfel de metal, puternic reductor. Asociat cu o
sare a unui metal tranziional, permite realizarea surselor1 electrocbi-mice ale
cror densiti de energie depesc mult performanele celor ce folosesc apa ca
solvent.
Alegerea anodului este o problem relativ uor de rezolvat. El este constituit
dintr-un metal care se comport ca un donor de electroni. Studiile efec-tuatej au
demonstrat c litiul este metalul cel mai avantajos ca anod n pilele cu solvent
organic. Avnd n vedere c aceste pile lucreaz i la temperaturi apropiate de 70C
unde apar fenomene de coroziune, se utilizeaz numai litiu de nalt puritate
(99,97%).
Alegerea catodului este mai dificil, el joac rolul acceptorului de electroni,
n general, catozii se formeaz prin comprimarea sau precipitarea substanei active,
pe un electrod-suport, avnd rezisten mecanic i o bun conducti-bilitate
electronic.
Metalele ale cror sruri se studiaz n calitate de catod snt metale tranziionale, ca: V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu i altele, dar snt luate n discuie
numai srurile corespunztoare din punct de vedere termodinamic i care, cuplate
cu anodul de litiu, dau o densitate masic practic, mai mare de 200 Wh/kg.
Alegerea solventului organic n pilele electrice este semnalat din 1952. El
trebuie s prezinte n primul rnd, inerie chimic fa de litiu. Soluia obinut
trebuie s aib o bun conductibilitate ionic pentru a se reduce la minimum
170

posibil cderile chimice de tensiune. Acestor cerine corespund n primul rnd

solveni cum snt: carbonatul de etilena; carbonatul de propilen; sulfatul de
dimetil. Amestecul primilor doi solveni este preferat n multe pile, deoarece dau
soluii cu o bun conductibilitate, reduc visco-zitatea sistemului i opresc
corodarea substanelor utilizate drept catozi, i deci, viteza de autodescrcare.
Electrolitul este o sare anorganic dizolvat n solventul organic.
Funcionarea pilelor cu solvent organic a fost cercetat de Chilton, pentru
pila care folosete ca solvent carbonatul de propilen (CP) i este simbolizat prin
urmtorul lan electrochimie:
Reaciile la cei doi electrozi snt:

nlocuirea clorurii de argint cu clorur cupric, constituie un progres fa de

prima pil prezentat la care catodul este clorura de argint. Lanul electrochimie
ce simbolizeaz aceast pil este urmtorul: () Li | sare de litiu ntr-un solvent
organic |CuCl2| Cu(+), iar procesele potenial active snt urmtoarele:

n ultimii ani au fost studiate i realizate mai multe tipuri de sisteme neconvenionale, utilizndu-se multe materiale catodice care, asociate cu electrodul
de litiu, solventul fiind organic, snt capabile de mari densiti de energie.
9.5.3. PILE DE COMBUSTIE
Pila de combustie se definete ca fiind un generator de energie electric,
alimentat continuu cu specia activ la electrozi. La electrodul de combustibil are
loc oxidarea acestuia din urm cu oxidantul alimentat la cellalt electrod. Printre
cei mai obinuii combustibili se menioneaz H2, CH3OH, N2H4, hidrocarburi, CO
i alii; oxidantul este oxigenul pur sau diluat (aer atmosferic).
Clasificarea pilelor de combustie se face dup multe criterii. Unele iau n
considerare temperatura de funcionare; altele, electrolitul utilizat, natura
combustibilului (lichid sau gazos) sau procesul de alimentare cu combustibil (pile
directe sau indirecte).
Pila hidrogen-oxigen (H2-O2). este cea mai bine studiat i mai rspndit; a
servit ca surs de energie electric i ap, pe capsulele trimise n cosmos n cadrul
proiectelor Gemini i Apollo.
171

n aceast pil prezentat n figura 50, procesul electromotric activ, invers

electrolizei, const n sinteza apei din elementele constitutive. Reacia controlat,
elibereaz energie electric i cldur n cantitate echivalent cu entalpia liber a
reaciei de formare a apei.

Fig. 50 Schema pilei de combustie H2-O2: 1 electrozi de Ti cu catalizator

de Pt; 32 membran schimbtoare de ioni; a me pentru meninerea cotei
de ep n membrana schimbtoare de ioni.
Se precizeaz c hidrogenul care ocup primul loc printre combustibilii
utilizai n aceste pile, prezint dezavantajul (n afar de pericolul inflamabilitii)
legat de imposibilitatea lichiefierii lui, ceea ce ridic probleme destul de dificile. n
unele aplicaii militare, acest dezavantaj a fost rezolvat prin folosirea hidrurii de
litiu, care degaj hidrogen sub aciunea apei. Reaciile care au loc n pil snt urmtoarele :

Pilele se folosesc asamblate n baterii. Pe nava cosmic Gemini s-a folosit o

baterie ce putea asigura 9002000 W i furniza ap 0,56 //kWh de energie
electric.
Pila Bischoff la care electrolitul este din Na2CO3 topit, anodul din crbune,
iar catodul din magnetit poroas, nbibat cu oxigen sau aer (funcioneaz ca un
electrod de oxigen), are un domeniu de utilizare mai restrns, fig. 5l.
Folosirea de electrozi poroi este justificat prin aceea c acetia ofer o
suprafa de reacie, mult mrit, pe unitatea de volum. Reaciile care au ioc la
electrozi, snt:

172

Fig. 61. Pila Bischoff:

1 anod; 2 catod; 3 magnetit;
4 cilindru poros ; 5 pulbere de
crbune; 6 cilindru de srm.
Regenerarea electrolitului are loc n masa poroas, conform reaciei:
2
2Na2O + 2CO2 4Na+ + 2CO3
Fora electromotoare a acestei pile este de 1,95 V, iar randamentul se pretinde a fi 98%.
Pila de combustie biochimic (PCB) se bazeaz pe procese biochimice nsoite de degajare de energie, care decurg n mai multe etape controlate de anumite
enzime, putnd funciona cu substane biologice naturale existente n organism
(PBC direct) sau produse de anumite microorganisme (PBC indirect). Astfel de
convertizoare electrochimice de energie snt destinate pentru alimentarea unor
stimulatoare cardiace sau pentru prelucrarea reziduurilor umane ntr-o ecologie
izolat ca cea din navele cosmice.
PCB indirect, recomandat pentru a fi folosit n zborurile spaiale, capabil de a recupera apa sau oxigenul din unele deeuri, este sistemul ce conine
bacteriile Chlorella pyrenoidosa la catod i Micrococus ureae la anod.
PCB direct (fig. 52), bazat pe conversia direct a energiei glucozei din
organism n prezena oxigenului i utilizat la alimentarea stimulatoarelor cardiace,
fiind mplntat prin operaie chirurgical, folosete ca materiale de electrod, de
obicei, pentru anod Pt pur sau aliaje platinice (Pt-Ru), iar pentru catod Pt sau
aliaje de aur (Au-Pd). Electrolitul dintre cei doi electrozi este, de cele mai multe
ori, o soluie tampon de bicarbonat (pH=l,4) cruia i se adaug combustibil, O2 i
CO2 de concentraii apropiate de cele fiziologice. n afar de glucoza drept
combustibil se poate folosi i glucozamina, acidul gluconic, fructoza i manoza. O
astfel de pil, la 37C, genereaz un curent de ordinul A.

173

Fig. 52 Seciune transversal ntr-o

pil de combustie biochimic destinat
la alimentarea, stimulatoarelor cardiace
(PBC direct):
1 izolare electric; 2 membran permeabil selectiv pentru glucoza; 3
anod poros hidrofil, de glucoza (combustibil); 4 electrolitul, conjinut ntr-o
matrice de membran schimbtoare de electroni^ electrod poros hidrofob, de
oxigen; 6 membran permeabil, selectiv pentru oxigen; 7 strat limit; 8
canal de aer;

174

10. COROZIUNEA L PROTECIA METALELOR L

ALIAJELOR MPOTRIVA COROZIUNII
10.1. GENERALITI
n epoca contemporan de intens dezvoltare industrial, cnd consumul de
metale i aliaje este n continu cretere apare ca deosebit de important, n special
pentru cele feroase, preocuparea pentru protejarea acestora mpotriva distrugerii
prin coroziune.
Pierderile de metale i aliaje produse de coroziune reprezint aproximativ o
treime din producia mondial. Chiar dac se consider c o parte din metal se
rentoarce n circuit prin retopire, totui aceste pierderi totalizeaz n cazul fierului
cel puin 1015% din metalul obinut prin topire.
Pagubele provocate de coroziune sunt legate nu numai de pierderile de
metal, ci i de faptul c utilajele, construciile, piesele etc. distruse de coroziune au
un cost mult mai mare dect al materialului din care sunt confecionate. Dac la
acestea se adaug i cheltuielile pentru repararea pagubelor provocate de
coroziune, montarea aparaturii de nlocuire, utilizarea materialelor anti-corozive
scumpe, aplicarea metodelor de protecie anticoroziv, ct i faptul c aproape n
toate domeniile industriei se pune problema proteciei anticorozive, ne dm seama
de importana economic pe care o prezint coroziunea.
Coroziunea metalelor i aliajelor se definete ca fiind procesul de distrugere
spontan a acestora, n urma interaciunilor chimice, electrochimice i biochimice
cu mediul de existen.
n practic fenomenele de coroziune sunt de obicei extrem de complexe i
apar sub cele mai diferite forme, motiv pentru care, o clasificare riguroas a tuturor
acestor fenomene nu este posibil, ntre diferite clase existnd ntreptrunderi.
Dup mecanismul de desfurare se pot distinge dou tipuri de coroziune:
a) coroziunea chimic care se refer la procesele de distrugere a metalelor i
aliajelor care se produc n gaze uscate, precum i n lichidele fr conductibilitate
electric i n majoritatea substanelor organice:

Fig. 53 - Schema de principiu a coroziunii electrochimice: D - depolarizant

catodic.
175

b) coroziunea electrochimica (fig. 53) se refer la procesele de degradare a

metalelor i aliajelor n soluii de elecrolii, n prezena umiditii, fiind nsoite de
trecerea curentului electric prin metal.
Att coroziunea chimic ct i cea electrochimic, fiind procese ce se
desfoar la interfaa metal-gaz, fac parte din categoria reaciilor eterogene i se
supun legilor generale ale cineticii acestor reacii.
Dup aspectul distrugerii, coroziunea poate fi clasificat n coroziune continu, cnd ntreaga suprafa metalic a fost cuprins de aciunea mediului agresiv,
i coroziune local cnd distrugerea se produce numai pe anumite poriuni ale
suprafeei metalului sau aliajului.

10.2. COROZIUNEA CHIMIC

Coroziunea chimic a metalelor sau aliajelor se produce prin reacii ce se
desfoar la suprafaa acestora n contact cu gaze uscate sau soluii de
neelectrolii.
Produsele care rezult sub aciunea acestor medii rmn, n general, la locul
interaciunii metalului cu mediul corosiv, sub form de pelicule de grosimi i
compoziii diferite.
n funcie de proprietile lor fizico-chiniice peliculele de coroziune exercit
o influen important asupra desfurrii ulterioare a procesului de coroziune, a
cineticii acestuia, putndu-1 frna ntr-o msur mai mare sau mai mic.
10.2.1. FORMAREA PELICULELOR OXIDICE DE COROZIUNE
Sub aciunea oxigenului din aer sau a altor medii care conin oxigen, metalele se acoper cu pelicule de oxizi a cror grosime depinde de temperatura i
timpul de nclzire.
n funcie de durata i de temperatura de nclzire a metalului, peliculele
formate au diferite grosimi i proprieti de protecie prezentate n tabelul 14.
Tabelul 14.
Caracteristicile peliculelor de oxizi

176

O apreciere relativ a proprietilor protectoare a peliculei de oxid rezultate

n urma coroziunii este posibil cunoscnd valoarea raportului dintre volumul
oxidului format i volumul metalului distrus:

n care: Mox este masa molecular a oxidului; pox - greutatea specific a

oxidului; A - masa atomic a metalului; m - greutatea specific a metalului; n coeficientul stoechiometric al metalului.
Vox

Dac acest raport este subunitar, adic V <1 , stratul de oxid este
m
discontinuu i permeabil, ca urmare, nu prezint proprietile protectoare. Astfel se
comport metalele alcaline i alcalino-pmntoase.
Vox

Pentru alte metale, ca: Ni, Cr, Cu, Sn, Zn..., raportul V > 1 ; la suprafaa
m
acestora se formeaz pelicule care frneaz considerabil desfurarea n continuare
a procesului de oxidare, adic posed proprieti protectoare.
Condiia

Vox
> 1 nu
Vm

asigur

ntotdeauna

protecie anticoroziv,

deoarece n timpul formrii peliculelor, apar tensiuni care vor provoca fisurarea
acestor pelicule.
n cazul fierului oxidarea n atmosfer a acestuia cu formarea oxizilor de fier
(rugina) are loc n trepte.
n prima treapt de oxidare a fierului, se formeaz FeO, oxidul feros, care
este stabil numai n absena oxigenului. Cnd apare oxigenul atmosferic, oxidul
feros se transform n hidroxid de fier (Fe2O3H2O) sau FeO(OH), dintre care se
cunosc dou faze:
faza care corespunde unui exces mare de oxigen i
faza caracterizat prin o cantitate de oxigen, insuficient, din care
cauz, oxidarea evolueaz ncet.
n funcie de culoare se pot deosebi trei feluri de rugin i anume:
a) Rugina alb Fe(OH)2, care se formeaz dup reacia:
Acest tip de rugin trece rapid, prin oxidare, n rugin brun, de aceea se
observ foarte rar.
b) Rugina brun, apare n urma reaciei:
c) Rugina neagr, este format din oxid feros i feric (FeO, Fe2O3);
fiind denumit i magnetit din cauza proprietilor sale magnetice i este
considerat ca fiind forma cea mai stabil a oxidului de fier. Ea formeaz pe
suprafaa metalului un strat protector, cu structur omogen i aderent.
Reacia decurge astfel:
177

D r. H. E n g e 11, de la Institutul Max Plank, descrie astfel ruginirea fierului

la temperaturi nalte:
- pn la 570C se formeaz pe metal fazele de oxidare, magnetit, Fe3O4 i
hematit Fe2O3 dintre care, magnetit reprezint aproximativ 6580% din
grosimea stratului format;
- de la 570C ncepe s apar FeO (vustita) care crete mult odat cu
temperatura de oxidare;
- la 700C stratul de under (oxid de laminare) se compune din 90% vustit.
Stratul de oxizi de laminare este alctuit, de fapt, din mai multe straturi,
dintre care, cel inferior, este format din FeO. Prezena acestuia este cauza slabei
aderene a oxizilor formai succesiv la suprafaa metalic, deoarece sub influena
atmosferei, duce la hidroxid de fier, deci la rugin.
Coroziunea oelurilor la temperaturi nalte sub aciunea unor gaze O2, CO2,
H2, H2O este nsoit de reducerea coninutului de carbon (decarburare superficial), ca urmare a descompunerii cementitei n straturile metalice din
vecintatea peliculei de oxid, dup una din reaciile:

Din aceste reacii rezult c, mrind concentraia n CO i CH4 n gaze

echilibrele pot fi deplasate spre stnga. Pe acest pincipiu se aleg, n practic,
atmosferele protectoare sub care se efectueaz tratamentele termice fr oxidare,
carburarea sau decarburarea oelurilor.
Decarburarea duce la micorarea rezistenei mecanice, coborrea limitei de
oboseal.
Viteza de coroziune n gaze se micoreaz prin crearea unei atmosfere inerte
i mai ales prin alierea oelului cu diferite elemente se mrete stabilitatea oelului
la temperaturi ridicate.
n ceea ce privete coroziunea chimic a unui aliaj, n oxigen sau aer uscat,
n principiu, depinde de afinitatea chimic a componenilor si fa de oxigen,
precum i de comportarea reciproc a oxizilor susceptibili de a se forma. De
exemplu: n cazul aliajului Fe-Cu, fierul are pentru oxigen o afinitate mult mai
mare dect cuprul. Spre deosebire ns de fierul pur, oxidarea se produce n
adncime, provocnd formarea unui strat mixt de metal i oxid. Fierul oxidndu-se
preferenial, metalul ce rmne n stratul mixt, se mbogete n cupru i devine
din acest motiv din ce n ce mai rezistent la coroziune. n cazul aliajului Ni-Cr,
elementul de adiie este cromul, mult mai oxidabil n raport cu metalul de baz,
nichelul. n urma coroziunii, stratul superficial al aliajului va srci n crom, dar va
fi protejat ulterior de oxidul de crom, continuu i impermeabil.

178

10.3. PROTECIA METALELOR I ALIAJELOR MPOTRIVA

COROZIUNII
Protecia mpotriva coroziunii poate fi realizat pe mai multe ci n funcie
de natura mediului i condiiile tehnologice de exploatare, care sunt prezentate
sintetic n tabelul 15.
Tabelul 15
Metode de protecie mpotriva coroziunii

Practica de pn acum ne arat c nu se poate obine o protecie eficient

prin aplicarea unei singure metode, ci este necesar, de cele mai multe ori, s se
aplice 23 sau chiar mai multe metode pentru a se realiza o protecie anti-coroziv.
n contextul acestor aspecte, stabilirea unei soluii de protecie mpotriva
coroziunii, trebuie conceput astfel ca prin efectul tehnic s se realizeze eficiena
economic maxim.
179

Evident, din totalitatea metodelor incluse n clasificarea prezent, se menioneaz doar o parte din cele utilizate n mod frecvent, n tehnica proteciei
anticorozive.
10.3.1. ALEGEREA RAIONAL A MATERIALELOR DE
CONSTRUCIE A INSTALAIILOR
n funcie de natura coroziv a mediului, de parametrii de funcionalitate ai
utilajului i de costuri se alege materialul care are cea mai bun comportare. De
multe ori ns din considerente economice se prefer materialele mai puin
rezistente dar mai ieftine.
n cazul folosirii materialelor metalice exist ci suplimentare de
mbuntire a rezistenei anticorozive, cum sunt prelucrarea termic i prelucrarea
mecanic.
n ce privete alegerea materialelor nemetalice trebuie avut n vedere c:
majoritatea prezint o conductibilitate termic slab i o rezisten mecanic i
uneori termic, necorespunztoare utilizrii lor independente. De aceea ele se
folosesc sub form de cptueli pentru utilaje, chituri, straturi protectoare sau la
confecionarea de piese mici (pompe, evi, ventile etc).
10.3.2. REDUCEREA AGRESIVITII MEDIULUI COROSIV
Aciunea coroziv a unui mediu se poate reduce prin modificarea
compoziiei acestuia, metod care se aplic n unele cazuri din practic cum sunt :
transportul i depozitarea materialelor la cazanele de abur, evaporatoare sisteme de
rcire etc.
Dac mediul este gazos se procedeaz prin absorbia agenilor agresivi cu
materiale absorbante, n special silicagel pentru umiditate.
Dac mediul coroziv este lichid, acesta se prelucreaz fie pentru a ndeprta
agentul oxidant (oxigenul dizolvat), fie prin adugarea unor substane care reduc
viteza de distrugere a metalului numite inhibitori de coroziune.
ndeprtarea oxigenului se poate realiza prin degazare termic, dezoxige-nare
chimic sau pe cale electrochimic.
Degazarea termic, se bazeaz pe micorarea solubilitii i a presiunii pariale a gazelor dizolvate n ap (oxigen, bioxid de carbon) cu creterea temperaturii. Apa este introdus n degazatoare unde este nclzit la 120C i pulverizat
pentru a se asigura o suprafa mare de contact ntre faza lichid i gazoas.
Prin dezoxigenarea chimic, oxigenul dizolvat, este legat de diferite substane. De
exemplu, la prelucrarea apelor din cazanele.de presiune joas i medie,
dezoxigenarea se realizeaz cu substane reductoare cum ar fi, sulfit de sodiu,
bioxid de sulf. Reacia simplificat de dezoxigenare a apei cu sulfit de sodiu este:
2Na2SO3 + O2
2Na2SO.
Sulfatul de sodiu rezultat nu este coroziv.
180

n unele centrale electrice se folosete cu rezultate bune dezoxigenarea cu

hidrat de hidrazin (N2H4 . H2O). La nclzire, hidratul de hidrazin se oxideaz
dup reacia global:
Trebuie avut n vederec reactivii de dezoxigenare trebuie bine dozai spre a
evita o serie de reacii secundare nedorite. Dezoxigenarea electrochimic const n
trecerea apei printr-un sistem de celule de electroliz, prevzute cu electrozi de
oel, n care oxigenul se consum n urmtoarele procese:
la catod:
{reacie de reducere);
la anod:
sau,

(reaciede oxidare).

Fig. 54. Modul de actiune a unui inhibitor de coroziune

a) mediu coroziv cu inhibitor de coroziune; b) absorbtia moleculelor
inhibitorului pe suprafata metalului; 1grupare cu afinitate fata de suprafata
metalica; 2radical molecular hidrofob.
Metoda asigur ndeprtarea total a oxigenului, dar are dezavantajul c
apa epurat trebuie filtrat pentru separarea precipitatelor formate.
Inhibitorii de coroziune, dup natura procesului pe care-1 inhib se
pot grupa in inhibitori anodici i inhibitori Catodici att anorganici ct i de
natur organic.
Ca inhibitori organici de coroziune se pot folosi diferite amine, piridine,
tiouree, chinolene i ali compui care se absorb la suprafaa metalului (fig. 54)
scznd viteza procesului anodic sau a procesului catodic sau pe amndou.
Aceti inhibitori se folosesc mai ales la combaterea coroziunii n medii acide.
Dintre inhibitorii anodici mai importani sunt oxidanii (K2Cr207, NaNO3),
iar din categoria inhibitorilor catodici fac parte substanele reductoare care
consum oxigenul dizolvat n ap, trecnd la produi inofensivi din punct de vedere
coroziv.
n cadrul Institutului Politehnic Bucureti se desfoar importante activiti
de cercetare i producie privind realizarea i mbuntirea inhibitorilor de
coroziune, sub aspectul sporirii aciunii selective a acestora pentru a facilita
181

folosirea lor n procesul de decapare n care agentul de lucru s distrug stratul de

oxizi fr a afecta metalul suport.
Produsele sunt livrate sub denumirea de Cosintam".
10.3.3. MODIFICAREA COMPOZIIEI MATERIALELOR METALICE
Pentru elaborarea unor materiale metalice rezistente la coroziune, n practic
se aplic o metod de frnare a proceselor anodice prin schimbarea compoziiei
acestora, adic prin adugarea unor componeni de aliere la metalul sau aliajul de
protejat.
Dintre diversele tipuri de aliaje, mai stabile sunt cele cu structur chimic
omogen, de soluii solide.
Cercetnd comportarea anticoroziv a soluiilor solide, Tammann a stabilit o
regul, numit regula limitelor de rezisten chimica sau regula n/8.
Dup aceast regul, rezistena la coroziune a aliajelor cu structur de soluii
solide crete brusc cu variaia compoziiei, n momentul cnd proporia din aliaj a
componentului stabil, fa de a componentului instabil n mediu coroziv, atinge
fraciunea n/8, unde n este un numr ntreg.
Valoarea limitei de stabilitate este n funcie de caracterul mediului dat i de
natura componentului rezistent. Aciunea protectoare exercitat de metalul mai
nobil din soluia solid poate fi explicat printr-un efect caracteristic de ecranare.
Se poate considera c n primele momente ale contactului cu electrolitul, se
corodeaz metalul mai puin nobil, obinndu-se o suprafa format din componentul mai nobil, care protejeaz aliajul mpotriva coroziunii.
Aceast protecie este realizat numai dac distanele interatomice ale metalului protector sunt mai mici dect diametrul ionilor din mediul de coroziune.
n cazul coroziunii aliajelor cu structur eterogen, este mai dificil de a
stabili reguli de comportare, din cauza aciunii simultane i adeseori contrare, a
mai multor factori. Se pot constata, totui unele reguli n ce privete influena
structurii asupra vitezei de coroziune.
Comportarea aliajelor care constau din dou faze diferite - metalul de baz i
un component structural - depinde de polaritatea celor doi constitueni.
Dac metalul de baz funcioneaz ca anod i nu se pasiveaz, iar componentul structural joac rol de catod, are loc o intensificare a coroziunii metalului de
baz, fa de coroziunea aceluiai metal n stare pur.
Dac metalul de baz tinde s se pasiveze n mediul dat, prezena incluziunilor catodice poate s nlesneasc pasivarea, i ca urmare, coroziunea s fie
atenuat.
Pentru a facilita nelegerea acestor procese se prezint efectele de aliere a
unor elemente chimice.
Cromul, ca element de aliere, mrete rezistena la coroziune a tuturor
oelurilor inoxidabile, formnd la suprafaa acestora, un strat pasiv de acoperire. La
un coninut de 1213% (n prezena unei proporii mici de carbon) capacitatea de
pasivare crete brusc, fapt care se remarc, n special cu ocazia msurrii
182

potenialului. Oelul inoxidabil cu un coninut de 1217% crom i 0,10,5% carbon

(oel inoxidabil martensitic) prezint o uoar tendin de coroziune sub tensiune,
n special n atmosfer marin.
Nichelul, alturi de crom, sporete rezistena la coroziune a aliajelor, n soluii acide, alcaline sau de sruri, prin formarea i stabilizarea unei pelicule protectoare; se asemenea, modific structura aliajului, mbuntindu-i caracteristicile
de ductilitate, rezisten mecanic i capacitate de sudare.
Aliajul binar, Fe-Cr, n prezena unei cantiti bine stabilite de nichel, formeaz grupa oelurilor inoxidabile, numite austenitice, dintre care, oelul Cr-Ni,
188, constituie tipul fundamental.
Molibdenul, adugat n proporie de 24% la oelul austenitic CrNi, 188,
formeaz o alt grup important de oeluri care poart denumirea de 188 Mo. n
mod obinuit, adausul de molibden este cuprins ntre 23%, iar cantiti mai mari
sunt indicate pentru obinerea oelurilor cu utilizri speciale.
Rolul molibdenului este mai dificil de tratat. Se apreciaz c prezena lui
intensific polarizarea anodic, adic tinde s reduc viteza de cretere a alveolelor
de coroziune, atunci cnd acestea se formeaz ntmpltor.
Titanul, niobiul i tantalul, se adaug aliajelor pentru prevenirea coroziunii
intercristaline, prin formarea unor carburi stabile. Aceste elemente poart numele
de elemente stabilizatoare. Se menioneaz totui c oelurile cu coninut din
elementele stabilizatoare, prezint i unele dificulti tehnologice, evideniate mai
ales n procesul de sudur al pieselor cu seciuni mari. n acest sens sunt cunoscute
fenomenele de coroziune n lam de cuit - a custurilor sudate n oelurile
austenitice stabilizate cu titan sau niobiu.
10.3.4. APLICAREA DE DEPUNERI I PELICULE PROTECTOARE
Metoda proteciei prin depuneri protectoare const n acoperirea suprafeei
metalice cu un strat, care constituie o barier ntre suprafaa de protejat i mediul
coroziv.
Acoperirea suprafeelor metalice poate fi realizat cu straturi metalice sau
nemetalice, sau cu unii compui rezisteni la coroziune.
Depunerea straturilor metalice protectoare
Straturile metalice protectoare pot fi depuse prin imersie n metal topit,
placare, pulverizare (metalizare), difuziune termic i pe cale electrochimic.
Imersia n metal topit const din introducerea obiectului ntr-o baie de metal
topit i apoi rcirea lui n aer. Straturile obinute sunt compacte, aderente, ns
neomogene din punct de vedere al grosimii lor.
Pe aceast cale se depun zincul, staniul i plumbul mai ales pe table, srme i
obiecte de uz casnic din oel.
Placarea sau metoda mecano-termic const n laminarea sau presarea la
cald a celor dou metale.
n practic este rspndit placarea oelului carbon cu oel inoxidabil,
cupru,-nichel, tantal, aliaj monel etc.
183

Metalizarea const n trimiterea pe suprafaa ce trebuie protejat a unui

metal topit puternic dispersat cu ajutorul aerului comprimat.
Metalul lovindu-se de suprafaa de protejat este reinut sub forma unei
depuneri solzoase. Prin aceast metod se pot depune: aluminiul, zincul, cadmiul,
staniul, plumbul, nichelul, bronzul i oelul inoxidabil.
Depunerile prin difuziune termic se obin prin contactul dintre suprafaa de
acoperit i pulbere sau vaporii de metal protector la temperaturi nalte
(oxiacetilenice, n arc electric sau jet de plasm).
Se depun pe aceast cale zincul, aluminiul, cromul i siliciul.
Depunerea metalelor pe cale electrochimic se realizeaz prin electroliza
soluiilor apoase de sruri simple sau complexe care conin ionul metalului ce
trebuie depus. Piesa de acoperit constituie catodul, iar anodul poate fi confecionat
fie dintr-un material inert (anod insolubil) fie din metalul care urmeaz s fie depus
(anod solubil).
n
prezent se folosesc n scopul depunerii ca straturi protectoare
aproximativ 35 metale i aliaje. Toate depunerile care se obin pe un electrod
introdus ntr-o soluie apoas a unui electrolit, ca urmare a trecerii curentului
electric, poart numele de depuneri electrochimice convenionale. n contrast, se
vor defini ca, neconvenionale, acele depuneri la care tehnologia menionat este
modificat. Din motive chimico-fizice, un mare numr de metale nu se pot depune
din bile convenionale. n principiu, se menioneaz trei posibiliti de modificare
a condiiilor obinuite de depunere, modificri care de fapt s-au realizat n practic.
Diferitele tipuri de depuneri neconvenionale, permit n general s se obin
caracteristici deosebit de interesante din punct de vedere mecanic, cu duritate
ridicat, rezisten la coroziune, la uzur, la solicitri termice.
10.3.5. FACTORII CARE INFLUENEAZ DEPUNERILE METALELOR
PE CALE ELECTROCHIMIC.
Mrimea, grosimea i forma stratului de metal protector depus
electrochimie, determinate de condiiile utilizrii materialului protejat depind, n
principal, de densitatea de curent folosit, de natura metalului, de compoziia i
pH-ul mediului electrolitic, de temperatur, de starea suprafeei metalului suport,
de suprafaa catodic care se modific n timpul depunerii.
Starea suprafeei metalului suport. Calitatea stratului de metal protector
depus electrochimie este puternic influenat de suprafaa metalului suport, stratul
protector fiind eficient numai dac este depus pe suprafee metalice perfect curate.
Impuritile aflate pe piesele metalice pot fi: grsimi, uleiuri, praf de lefuire,
nisip, grafit, oxizi n form de rugin, under, arsuri de recoacere care s-au format
n cursul fabricaiei. Pentru ndeprtarea acestor impuriti obiectele ce se
protejeaz cu straturi metalice se supun unor lucrri de pregtire prealabil a
suprafeelor, operaii ce sunt descrise n continuare.

184

Degresarea obiectelor se face n scopul ndeprtrii materiilor grase, de

orice natur, operaie efectuat pn cnd suprafaa piesei metalice este udat
continuu cu ap.
Degresarea cu solveni este tipul cel mai cunoscut, ntruct este cel mai
simplu. Se utilizeaz fie benzine uoare, fie benzenul sau produse clorurate.
Cnd se trece ns la degresarea metalelor ntr-o linie continu de producie,
nu se recomand utilizarea solvenilor ai cror vapori ar face explozie la cea mai
mic scnteie, ci solveni clorurai (tricloretilena, percloretilena) care nu prezint
pericolul amintit. i n acest caz vaporii au o anumit nocivitate;
folosirea lor
este reglementat. Atelierele de degresare cu solveni trebuie s fie prevzute cu
sisteme de ventilaie. n cazul unor cantiti foarte mari utilizate, se izoleaz staia
de degresare, iar comenzile se realizeaz din exterior.
Calitile bilor de degresare chimic snt: randamentul pe unitatea de
suprafa, rapiditatea i uurina de cltire a piesei, stabilitatea pn la fierbere
(ntruct adeseori soluiile de degresare sunt folosite la temperaturi ridicate).
Condiiile de degresare sunt date n tabelul VI. 13.
Decaparea obiectelor se efectueaz n scopul ndeprtrii n special a
straturilor de oxizi metalici de pe suprafaa acestora.
n principiu, fiecare tratament de decapare, trebuie s fie precedat de o
degresare pentru ndeprtarea oricrei urme de grsimi. n caz contrar, intervine o
difereniere a gradului de decapare, avnd drept consecin o eroziune n relief.
Degresarea preliminar se face, de regul, n mediu alcalin, la cald, sau cu diferii
solveni.
Demetalizarea este un caz particular de decapare care const n a ndeprta
un metal depus electrolitic, prin pulverizare, prin imersie etc, astfel nct s se
recupereze metalul depus dar i metalul de baz.
Densitatea de curent. Formarea depozitului catodic cuprinde dou procese
care se desfoar paralel: apariia germenului cristalin i creterea mai departe a
cristalelor.
Structura depozitului catodic depinde n special de modul cum se desfoar
creterea mai departe a centrelor de cristalizare.
Dac viteza de apariie a germenilor cristalini depete viteza de cretere a
cristalului, cristalele abia aprute nceteaz s mai creasc i apar noi centre de
cristalizare; se obin depozite formate din cristale mici, compacte i lucioase ca n
cazul fierului i nichelului.
Viteza de cretere a germenilor cristalini este influenat de densitatea de
curent.
La densiti mici de curent are loc numai o polarizare de concentraie slab
i viteza de cretere a germenilor cristalini depete viteza lor de apariie, deci se
vor obine depozite macrocristaline sub form de spirale sau piramide care se
dezvolt pe msur ce electroliza avanseaz.
Pe msur ce densitatea de curent i polarizarea crete, viteza de formare a
germenilor cristalini se mrete i depozitul devine din ce n ce mai micro-cristalin,
avnd o granulaie fin.
185

La densiti foarte mari de curent, concentraia ionilor de metal din imediata

vecintate a cristalelor scade puternic, cristalele tind s creasc orientndu-se spre
straturile soluiei n care concentraia acestor ioni este mai mare. n acest caz
depozitul are o structur dendritic sau spongioas.
Adeseori densitatea de curent poate influena i textura depozitului cristalin.
Diferitele fee ale cristalului nu sunt identice din punct de vedere energetic i prin
urmare potenialul de descrcare poate fi diferit pe diferitele fee ale cristalului. De
aceea, la o anumit densitate de curent, deci la o anumit supratensiune, va fi
favorizat creterea unei anumite fee a cristalului, ceea ce duce la o anumit
textur a metalului depus.
Reducerea ionilor de hidrogen. n procesele electrochimice de reducere i
depunere a ionilor metalici din soluii apoase de sruri, la catod are loc simultan i
reducerea ionilor de hidrogen, deoarece n aceste soluii n afara cationilor metalici
exist ntotdeauna ioni H+ , care pot influena procesele catodice.
Participarea ionilor H+ la reacia catodic i la transportul sarcinii electrice
cauzeaz o modificare a pH-ului n stratul precatodic. Astfel, dac viteza de
descrcare a ionilor H+, depete viteza lor de transport n stratul precatodic,
soluia srcete n ioni H+ i pH-ul se modific.
Cnd pH-ul atinge valori la care unii cationi formeaz hidroxizi greu solubili
sau sruri bazice se formeaz precipitate care influeneaz negativ depozitul
metalic. Pentru a compensa variaia de pH n stratul precatodic se adaug substane
cu aciune tampon (acid boric, sruri de amoniu).
Dac viteza de descrcare a H+ este mai mic dect viteza de transport spre
catod, aciditatea soluiei va crete, ceea ce va micora randamentul depunerii
metalului. n acest caz variaiile de pH sunt micorate prin agitarea i nclzirea
soluiei.
n cazul n care potenialul catodului este mai negativ dect 0,415 V
(potenialul de descrcare a hidrogenului n soluii apoase) atunci se va produce
reducerea catodic a ambilor ioni.
Dac potenialul electrodului e mai pozitiv dect potenialul de echilibru al
hidrogenului, nici hidrogenul i nici metalul nu se pot reduce; dac potenialul are
o valoare situat ntre potenialul de echilibru al metalului eM i eH 2 are loc
numai reducerea hidrogenului i la valori mai negative dect seM are loc reducerea
simultan a celor doi ioni.
Pe lng cele prezentate, este posibil dizolvarea (absorbia) hidrogenului
atomic n metale, care poate s produc denaturri n reeaua cristalin a metalului,
micornd calitile depozitului, deoarece apariia substanelor strine la suprafaa
depozitului metalic n cretere mpiedic descrcarea ionului metalic i
ncorporarea lui n reeaua cristalin. Acest efect este cu att mai pronunat cu ct
tendina de pasivare a metalului este mai mare, care este favorizat de oxigenul
dizolvat, impuriti constituite din substane organice i otrvuri catalitice etc.
Din acest punct de vedere proprietile electrochimice ale fierului i nichelului
obinui pe cale electrolitic din soluii apoase se deosebesc de proprietile
acelorai metale dup nclzirea ulterioar, n urma creia s-a eliminat H.
186

Straturi protectoare de compui anorganici. Depunerile de natur

anorganic - oxizi, fosfai, cromai, silicai, se folosesc larg n industrie att pentru
protecia anticoroziv ct i n scop decorativ. Peliculele de oxizi i fosfai, pe fier
servesc uneori, pentru obinerea straturilor intermediare, n vederea aplicrii
lacurilor i vopselelor.
Straturi oxidice. Formarea unor pelicule de oxizi adereni la suprafaa
metalelor i aliajelor determin o cretere a rezistenei acestora la coroziune
datorit deplasrii potenialului lor n sens pozitiv (pasivizare) trecnd din stare
activ n stare pasiva.

Fig. 55. Condiiile de pasivare a unui metal n contact cu o soluie

oxidant: s potenial staionar; ox -potenial redox; curba 1 reducerea
oxidantului care poate produce pasivarea: curba 2reducerea oxidantului care
nu poate produce pasivarea.
Stabilirea
domeniului corespunzator formarii peliculelor pasive de oxizi,
rezistente la coroziune, se realizeaz prin studierea diagramelor de dizolvare
anodic stabilit prin metoda poteniostatic.
Pe suprafaa metalului decurg dou procese: oxidarea i reducerea. Tranziia
de la starea activ la starea pasiv va fi obinut prin suprapunerea unei curbe de
polarizare catodic peste curba anodic (fig. 55).
Din diagrama rezult c un metal prezentnd tranziia activ-pasiv se va
pasiva spontan dac densitatea curentului catodic la potenialul de pasivare, ic( p)
este egal sau mai mare dect densitatea curentului anodic, critic, ip.
Acest criteriu servete la definirea indicelui de pasivitate P, care reprezint o
msur a tendinei de pasivare spontan a unui metal ntr-un mediu dat:

Dac P 1 aliajul se pasiveaz spontan, dac P < 1 sistemul nu poate trece

spontan din starea activ n starea pasiv.
Cele mai multe metale se pasiveaz n medii oxidante, cum sunt: HNO3,
HClO3, KClO3, K2Cr2O7, KMnO4. Unele metale, ca: Ti, Cr, Al, TI, se pasiveaz
187

prin simplul contact cu oxigenul din aer i rmn n stare pasivatct timp pelicula

superficial de oxid nu este deteriorat de ali factori externi (prezena ionilor Br ,

Cl , I a soluiilor alcaline pentru Al, Zn sau factori mecanici).
Oxidarea (brunarea) fierului i a oelului se efectueaz pe cale chimic;
condiiile de lucru i compoziia soluiei utilizate, sunt cuprinse n tabelul 16.
Durata operaiei de oxidare este n funcie de compoziia oelului: cel cu
coninut de carbon sub 0,4% precum i oelurile aliate, se oxideaz mai greu.
Tabelul 16.
Oxidarea (brunarea) fierului i a oelului

Oxidarea aluminiului (eloxarea) se realizeaz prin tratarea metalului n

diferite condiii (tabelul 17) stratul protector format fiind oxidul de aluminiu
A12O3, dur i cu bune proprieti dielectrice.
n procesul de eloxare, n funcie de electrolitul de baz, stratul de oxid de
aluminiu format poate fi poros (cu acid sulfuric 10%, pori de 120 ; cu acidoxalic
2%, pori de 170 ; cu acid fosforic 4%, pori de 330 A) sau neporos (acid boric).
Piesele eloxate neporos se folosesc n electrotehnic la obinerea condensatoarelor.
Tabelul 17.
Oxidarea aluminiului

n unele cazuri se procedeaz i la colorarea pieselor eloxate, operaie ce

poate fi fcut att cu colorani organici ct i cu substane anorganice. Pentru obinerea culorii de bronz se poate folosi: acetat de cobalt 50 g/l i KMnO4 25 g/l.
Pentru nchiderea porilor se procedeaz la compactizare, care se realizeaz prin
fierbere n ap timp de 30 minute, care determin hidratarea oxidului de aluminiu
i trecerea acestuia n boemit, AlO(OH) care are volumul mai mare. Dac
188

compactizarea se face n soluie de K2Cr2O7 5%, timp de 15 minute, se obine i

culoarea galben.
Cromatarea se realizeaz prin introducerea pieselor de prelucrat, ntr-o
soluie cu coninut de acid cromic sau bicromat, n prezena unui acid (H2SO4),
cnd se formeaz pe suprafaa obiectului, pelicule de cromai a cror grosime
ajunge la 0,5 1,0 m. Rolul peliculelor este de a mri rezistena la coroziune n
condiii atmosferice; ele servesc n general, drept grund anticorosiv i de mrire a
aderenei sub lacuri i vopsele.
Utiliznd o soluie format din: anhidrid cromic... 150 g/l i acid sulfuric
(d = 1,84 g/cm3)... 34 g/l la temperatura camerei, dup 310 secunde, se pot obine
pe piese, pelicule de cromat, neporoase i lucioase.
Pelicule protectoare din compui organici. Protecia mpotriva coroziunii
se poate realiza i prin utilizarea unor substane peliculogene (din compui
organici) capabile s produc dup aplicarea lor pe suprafaa metalic, o pelicul
continu, rezistent, etan i aderent la suprafaa protejat.
Peliculele din substane organice asigur protecia metalelor i aliajelor prin
izolarea suprafeei acestora de mediul coroziv. Domeniul primordial de utilizare a
acestui procedeu de protecie mpotriva coroziunii l constituie protejarea metalelor
i aliajelor n condiii atmosferice, n ap, sub pmnt precum i n medii chimice
agresive.
Ansamblul operaiilor prin care suprafeele metalice se acoper cu pelicule
organice de protecie, aderente i cu aspect decorativ corespunztor, constituie ceea
ce se definete sistem de vopsire.
Constituenii lacurilor i vopselelor anticorosive. ntr-un sistem de
vopsire, n funcie de suprafaa protejat i destinaia obiectului, se folosesc diferite
materiale ce pot fi grupate n:
vopsele care sunt suspensii de pigmeni n uleiuri sicative, n rini
sintetice, n ap, care, prin uscare, dau o pelicul mat pn la semilucioas;
lacuri care sunt soluii incolore sau slab colorate ale unor rini naturale
sau sintetice, ntr-un dizolvant oarecare, cu sau fr adaos de ulei vegetal sica tiv;
emailuri care sunt suspensii de pigmeni n lacuri, dau pelicule dure i
foarte lucioase;
chituri i grunduri, suspensii de materiale de umplutur i pigmeni n ulei
sicativ sau n lacuri care se aplic direct pe suprafaa ce urmeaz s fie vopsit, n
vederea umplerii porilor materialului respectiv i asigurrii unei mai bune aderene
a vopselelor i lacurilor la suprafaa protejat.
n unele sisteme de vopsire, uneori se pot ntlni toate aceste produse,
aplicate n urmtoarea succesiune de straturi, pornind de la suprafaa metalului:
grund, chit, vopsea i lac.
Substanele organice care formeaz pelicula (filmul protector) sunt uleiurile
vegetale constituite din amestecuri de gliceride (esteri ai glicerinei cu diveri acizi
grai nesaturai i saturai). Dintre acizii grai frecvent ntlnii n uleiurile vegetale
se menioneaz urmtorii acizi nesaturai:
- acidul oleic: CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
189

- acidul linolic:
CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
- acidul oleostearic:
CH3(CH2)3CH=CHCH=CHCH=CH(CH2)7COOH
iar, ca acizi grai saturai se amintesc: acidul stearic i palmitic.

190

11. CAPITOLUL

191

BIBLIOGRAFIE
1. Angelescu E., Cornea F., Probleme teoretice de chimie organic, Editura

Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1969.

2. Avram M., Antiduntori, Editura Academiei, Bucureti, 1974.
3. Badea F., Kerek E., Stereochimie, Editura tiinific, Bucureti, 1971.
4. Brezeanu M., Spacu P., Chimia combinaiilor complexe, Editura
Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1974.
5. Burnea I., Pleniceanu M., Chimie analitic calitativ i cantitativ,
Litografia Universitii, Craiova, 1973.
6. Burnea I., Burnea Lucia, Teoria energo-structural, o nou coa Scrisul
Roou fenomenului acido-bazic, Editura Scrisul Romnesc, Craiova, 1988.
7. Burnea I., Popescu Ionela, Neamu G., Stancu Elena, Lazr t., Chimie i
biochimie vegetal, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1977.
8. Neamu G., Popescu Ionela, Lazr t., Burnea I., Brad I., Chimie i
boichimie vegetal, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1983.
9. Burnea I., Pleniceanu Maria, Spnu C., O nou teorie asupra
fenomenului acido-bazic i reactivitii chimice, vol.I-1994 i II-1995,
Editura Sitech, Craiova.
10. Cdariu I., Chimie fizic, vol. I. Structura atomului i moleculei,
Editura Tehnic, Bucureti, 1967.
11. Chifu E., Chimia coloidal, Editura Didactic i Pedagogic,
Bucureti, 1969.
12. Cotiescu I., Materia vie, Editura tiinific, Bucureti, 1968.
13. Irvine D., Knights B., Pollution and the use of Chemicals in
Agriculture, London, Butterworths, 1974.
14. Kelmer I., Chimie fizic i coloidal, Editura Didactic i Pedagogic,
Bucureti, 1965.
15. Luca C., pH-ul i aplicaiile lui, Editura Tehnic, Bucureti, 1973.
16. Mureanu P., Czeiler Ghizela, Curs de chimie general i biologic,
Timioara, 1970.
17. Negoiu D., Tratat de chimie anorganic, Editura Tehnic, Bucureti,
1972.
18. Neniescu C.D., Chimie general, Editura Didactic i Pedagogic,
Bucureti, 1972.
19. Neniescu C.D., Chimie organic, Editura Didactic i Pedagogic,
Bucureti, 1974.
20. Niac G., Chimie fizic, Ed. Did. i Ped., Bucureti, 1966.
21. Pannetier G., Sauchay P., Chimie general-vol I., Paris Masson et Cie, 1962.
22. Pauling L., Chimie general, Editura tiinific, Bucureti, 1972.
192

Pleniceanu Maria, Chimie analitic instrumental, Editura

Universitaria, Craiova, 1994.
24. Pleniceanu Maria, Chimie analitic calitativ i cantitativ, Editura
Universitaria, Craiova, 1995.
25. Pleniceanu Maria, Analize fizico-chimice, Tipografia Universitii
Craiova, 2001.
26. Pogany I., Baciu M., Metode fizice n chimia organic, Ed. tiinific,
Bucureti, 1972.
27. Spnu C., Chimie bioanorganic, Editura Universitaria, Craiova,
2003.
28. Pleniceanu Maria, Isvoranu Marian, Analize fizico-chimice, Tipografia
Universitii Craiova, 2003.
29. M. Ilie si colab., Chimie, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti,
1981.
30. M. Pleniceanu, C. Spnu, M. Isvoranu, Chimie General, Tipografia
Universitii Craiova, 2004.
23.

193