SPEKTROSKOPIA MOLEKULARNA

Dr Kamilla Małek

1
 Co to jest spektroskopia cząsteczkowa?

Spektroskopia molekularna zajmuje się

oddziaływaniem promieniowania
elektromagnetycznego z cząsteczkami, na
skutek którego dochodzi do absorpcji, emisji
lub rozproszenia fotonów światła przez
badane cząsteczki. Charakter tego
oddziaływania określa mechanika kwantowa

Wynik takiego oddziaływania obserwuje się jako widmo

badanej cząsteczki z charakterystycznym zbiorem
maksimów (pasm) o różnych częstościach, kształcie i
intensywności.

2
 Oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego
z materią

Spektrometria
Masowa MS próbka

3
Zakresy promieniowania elektromagnetycznego używanego
w różnych metodach spektroskopowych

4
 Kwantowanie energii

dana molekuła może oddać otoczeniu swą

energię tylko charakterystycznymi porcjami –
kwantami

energia w mikroświecie jest skwantowana

5
„ Równanie Schrödingera zależne od czasu
pozwala wyznaczyć współczynnik Bnw

8π3
Bnw = |Rnw|2
3h2

moment przejścia

+∞
|Rnw| = ∫ Ψn* Op Ψw dτ
-∞
operator przejścia

funkcje falowe stanów

niższego i wyższego
6
 rodzaj energii populacja czas życia
spektros- wewnętrzenej, stanu stanu obliczono
która zmienia
ΔE Nw/Nn
wzbudzone- wzbudzone-
kopia dla
energię kJ/mol go go
zaabsorbowanego % s
promieniowania

NMR energia spinów 4·10-6 0,999998 49,9999 ~10 ν=100 MHz

jądrowych w polu
magnetycznym

EPR energia spinów 4·10-3 0,9998 49,9 ~10-3 ν=1010 MHz

niesparowanych
elektronów w polu
magnetycznym

MW energia rotacji 4·10-3 0,9998 49,9 ~10-3 ν=1010 MHz

cząsteczek

IR energie oscylacji i 20 0,00015 0,01 ~10-8 ν=170 cm-1

rotacji cząsteczek

UV/VIS energia 3·103 0 znikoma ~10-9 λ=400 nm

elektronów

7
Ważne!
„ Nawet, jeśli stosunek Nw/Nn=0.99998, to i tak w takim przypadku
istnieje znaczący nadmiar molekuł (jąder) na niższych poziomach
energetycznych. W 1 molu cząsteczek taki stosunek obsadzenia
poziomów energetycznych odpowiada nadmiarowi rzędu 1017
cząsteczek znajdujących się na niższym poziomie energetycznym.

„ Dzięki temu nadmiarowi procesy absorpcji (wymuszonej) mają

przewagę nad procesami emisji!!

8
 Kryteria podziału spektroskopii molekularnej

I. Sposób oddziaływania promieniowania z układem molekularnym:

„ spektroskopia absorpcyjna,
„ spektroskopia emisyjna,
„ spektroskopia rozproszenia.

II. Rodzaj wzbudzeń (przejść) wywołanych przez oddziaływania promieniowania z układem:

„ spektroskopia elektronowa (poziomy elektronowe),
„ spektroskopia oscylacyjna (poziomy oscylacyjne),
„ spektroskopia rotacyjna (poziomy rotacyjne),
„ spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego (elektronowe poziomy
zeemanowskie,
„ spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (jądrowe poziomy zeemanowskie).

III. Wielkość przekazywanej energii promieniowania elektromagnetycznego (zakres

promieniowania):
„ radiospektroskopia,
„ spektroskopia mikrofalowa,
„ spektroskopia w dalekiej, średniej i bliskiej podczerwieni,
„ spektroskopia w zakresie widzialnym i ultafiolecie.
9
IV. Wykorzystanie informacji zawartej w widmie:

A. Spektroskopia klasyczna (wyznaczenie charakterystycznych częstości wzbudzeń

wywołanych przez promieniowanie elektromagnetyczne – „opis Schrödingera”):
„ parametry geometrii molekuły (długości wiązań, kąty walencyjne),
„ stałe siłowe i energie dysocjacji wiązania,
„ charakter i wielkość oddziaływania między- i wewnątrzmolekularnych,
„ wartości energii i funkcji termodynamicznych,
„ rozkład gęstości elektronowej,
„ identyfikacja ilościowa i jakościowa związków chemicznych.

B. Spektroskopia kształtu pasma (opis stochastycznych reorientacji molekuł i

oddziaływań międzymolekularnych - „opis Heisenberga”):
„ wyznaczenie reorientacyjnych i wibracyjnych funkcji i czasów korelacji,
„ wartość bariery aktywacyjnej dla ruchu reorientacyjnego molekuł.

ta sama metoda pomiaru, ale różny sposób opracowania wyników, a stąd różne informacje
10
o badanym układzie molekularnym
 Spektroskopia jądrowego rezonansu magnetycznego
(NMR, ang. Nuclear Magnetic Resonance)

‰ Zjawisko jądrowego rezonansu paramagnetycznego odkryte w 1946 r. przez dwie grupy

uczonych. Bloch, Hansen i Packard (uniwersytet Stanford) wykryli rezonans protonowy wodą
metodą indukcji jądrowej oraz Purcell, Torrey i Pound (Uniwersytet Harvard) dokonali
odkrycia rezonansu protonowego parafiny.

‰ NMR pozwala na:

ƒ wyznaczenie magnetycznych momentów jądrowych, rozkładu ładunków,
ƒ określenie struktury chemicznej substancji, budowy krystalicznej,
ƒ określenie zjawiska kompleksowania w wiązaniu wodorowym, charakteru przejść
fazowych, dynamiki wewnętrznej (ruchy molekularne w ciele stałym).

Zjawisko NMR: rezonansowa absorpcja promieniowania elektromagnetycznego

o częstości radiowej przez układ spinów jądrowych umieszczonych w polu
magnetycznym o pewnej indukcji
11
 Klasyczny opis NMR

‰ moment magnetyczny, pole magnetyczne

‰ prędkość kątowa: ω0 = γ B0,

precesja
‰ współczynnik magnetogiryczny, γ, cząstki
moment
magnetyczny
gn – jądrowy czynnik Landego,
e
γ = gn e – ładunek,
2mp mp – masa protonu.
cząstka
γB 0
‰ częstość Larmora: νL =
2π

‰ energia potencjalna: E = -μZB0 = - μB0cos θ rotująca

cząstka absorpcja

emisja
rotująca
promieniowanie cząstka
elektromagnetyczne

12
 Kwantowy opis NMR
Właściwości jądra o spinowej liczbie kwantowej I (I = 0, 1/2, 1, 3/2, ..):

I = 0 dla jąder zawierających parzystą liczbę protonów i neutronów (n.p.: 12C, 16O)

h I(I + 1)
‰ moment pędu (spin jądrowy): S=
2π

‰ w stałym polu magnetycznym (składowa momentu pędu na wybrany kierunek: z):

Sz = m I · ħ
gdzie mI = I, I-1, … , -I
magnetyczna liczba spinowa;

‰ dla I > 0, jądro wykazuje moment magnetyczny o stałej wartości μ = γ S oraz orientacji
zadanej wartością mI i o wielkości μZ = γ mIħ ;

‰ 2I+1 różnych orientacji względem osi,

dla 1H, 13C I = ½, stąd 2I+1 = 2 ⇒ mI = +1/2, stan spinowy α; mI = -1/2, stan spinowy
13 β
 Charakterystyka jąder wykorzystywanych w NMR

Nuklid Zawartość naturalna / % Spin I γ / 107 T-1 s-1

1H 99,99 ½ 26,75

2H 0,01 1 4,11
13C 1,07 ½ 6,73
14N 99,63 1 1,93
15N 0,37 ½ -2,71
19F 100 ½ 25,18
31P 100 ½ 10,84

Spin i współczynnik magnetogiryczny są swoiste dla danego jądra

atomowego

14
 Kwantowy opis NMR, c.d.
Wartość energii dla każdej orientacji spinu jądrowego:
γhm I B0
E m I = −μ Z B0 = −
2π

Dla jader o I = ½ istnieją dwa poziomy energetyczne (stany α i β)

1 γhB 0 1 γhB 0 γhB 0
ΔE = Eβ − Eα = − (− )=
2 2π 2 2π 2π

B0

μZ μ
energia

ΔEB0 ΔEB1
0

m (β) = -½
bez pola

w polu B0
μZ
w polu B1 μ

rozszczepienie Zeemana
m (α) = +½
15
 Warunek rezonansu

γhB0 γB0
ΔE = hν = ⇒ νL =
2π 2π
ν - zakres fal radiowych:
dla B0 = 14.1 T, ν(1H) = 600 MHz;
ν(13C) = 151 MHz;
ν(15N) = 60,8 MHz.

Reguła wyboru

Δm I = 1 przejścia zachodzą tylko

pomiędzy sąsiadującymi
poziomami energetycznymi

16
 Obsadzenie poziomów energetycznych
Nβ ⎛ ΔE ⎞ ⎛ γhB 0 ⎞ γhB 0
Statystyka Boltzmanna: = exp⎜ − ⎟ = exp⎜ − ⎟ =1−
Nα ⎝ kT ⎠ ⎝ 2πkT ⎠ 2πkT

‰ Dla jednoprotonowego związku w polu B0=4,7 T i T=293 K, na 1 000 000 spinów β

przypada 1 000 033 spinów α.

‰ Różnica obsadzeń jest proporcjonalna do pola B0 i częstości Larmora νL.

‰ Poprawa intensywności sygnału:

‰ zwiększenie stężenia jąder;
‰ wzrost indukcji pola magnetycznego:
‰ „rozsunięcie”magnetycznych poziomów energetycznych, a stąd wzrost ilości
spinów o niższej energii;
‰ zwiększenie częstości Larmora, a stąd wzrost szybkości precesji spinów.

17
 Magnetyzacja

M
B0
m = +½

m = -½
E

18
struktura subtelna (multiplet) – rozszczepienie
linii rezonansowej danego jądra w skutek
lokalnego pola magnetycznego wytworzonego całkowanie pod powierzchnią – ilość jąder o
przez pozostałe jądra w cząsteczce danym charakterze chemicznym

silne odsłanianie słabe odsłanianie

19
 Parametry widma NMR
• przesunięcie chemiczne,
• pole powierzchni pod pikiem,
• rozszczepienie (multipletowość) piku

Przesunięcie chemiczne
zewnętrzne pole magnetyczne indukuje elektronowy prąd wirowy, a ten z kolei
dodatkowe pole magnetyczne przeciwnie skierowane do przyłożonego pola
magnetycznego

Warunek rezonansu: νL = γ Bloc / 2π

Zmiany lokalnego pola magnetycznego zależą od przyłożonego pola o indukcji B0:

δB0 = - σB0

σ - stała ekranowania (przesłaniania) jądra (wartość bezwymiarowa i bardzo mała!!!), zależy od

gęstości elektronowej w pobliżu danego jądra magnetycznego, a więc jest charakterystyczna dla
jąder z różnych grup funkcyjnych

idea spektroskopii NMR 20

 Przesunięcie chemiczne

Aby spełnić warunek rezonasu:

Blok = B0 + δB0 = B0(1-σ) = Blokref = Boref (1-σref)

PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE:

δ [ppm] = (B0ref – B0 / B0ref) · 106 = (ν - νref / νref ) · 106 ≅ (σref - σ) · 106

δ JEST NIEZALEŻNE OD POLA MAGNETYCZNEGO B0 !

zakres: 15 ppm dla 1H; 300 ppm dla 13C; 1000 ppm dla 14N, 15N, 31P;
400 ppm dla 19F; 200 ppm dla 11B.

21
 Przesunięcie chemiczne

Wzorce:
• 1H i 13C NMR – tetrametylosilan Si(CH3)4,
• 15N NMR – nitrometan CH3NO2,
• 31P NMR – kwas fosforowy(V),
• 19F – trichloroflurometan CFCl3,
• 11B – trifluorek boru BF3 (roztwór eterowy).

Jeśli ekranowanie danego jądra maleje, to

przesunięcie chemiczne rośnie

22
 Pochodzenie stałych ekranowania

σ = σ(lokalny) + σ(sąsiedztwa) + σ(rozpuszczalnikowy)

Udział lokalny (przyczynek pochodzący od elektronów atomu zawierających dane

jądro):

‰ udział diamagnetyczny,
‰ udział paramagnetyczny pole indukowane,
o kierunku
przeciwnym do
Udział diamagnetyczny (dodatni)
B0
indukcja przez pole magnetyczne gęstość
cyrkulacji elektronów w stanie elektronowa
podstawowym atomów.
Proporcjonalny do gęstości Elektrony indukują
elektronowej. Powoduje ekranowanie prąd
jądra poprzez wewnętrzne rdzenie
atomów (gęstość elektronowa o
B lokalne < B0
symetrii sferycznej lub cylindrycznej). B0
23
 Udział lokalny

Udział paramagnetyczny (ujemny) – indukcja przez pole magnetyczne cyrkulacji

elektronów z udziałem nieobsadzonych orbitali w stanie podstawowym. Odwrotnie
proporcjonalny do różnicy energii pomiędzy HOMO i LUMO. Dominujący udział
lokalny dla innych atomów niż wodór, zwłaszcza dla jonów metali z grupy d.

X pole lokalne dla jądra X wzrasta

B0

24
 Udział grup sąsiadujących
przyczynek od grup atomów w pozostałej części cząsteczki, zależny od: jej
podatności magnetycznej; orientacji cząsteczek względem pola oraz odległości
danego jądra atomu od sąsiadującej grupy funkcyjnej.

Szczególnie widoczny w związkach aromatycznych, t.j. protony leżące w

płaszczyźnie pierścienia są odsłaniane, a powyżej lub poniżej płaszczyzny są
przesłaniane.

prąd pierścieniowy

pole magnetyczne

B0 25
„ Udział rozpuszczalnikowy (przyczynek pochodzący od oddziaływania
z rozpuszczalnikiem) - efekt oddziaływań specyficznych (wiązanie
wodorowe, kompleksy, słabe oddziaływanie steryczne) na odsłanianie lub
przesłanianie jąder substancji rozpuszczonej (pomiar widm w różnych
rozpuszczalnikach).

26
 Widmo NMR
„ Skład widma NMR:
… Linia zerowa: obraz szumów wynikających z zachowania się układu
spinowego oraz właściwości spektrometru;
… Sygnał wzorca: substancje obojętne chemiczne dające jeden ostry,
intensywny sygnał;
… Sygnał rozpuszczalnika;
… Sygnały zanieczyszczeń;
… Rotacyjne pasma boczne (symetrycznie ułożone pasma wokół silnego
sygnału);
… Linie satelitarne (symetrycznie ułożone pasma wokół silnego sygnału i
powstałe na skutek sprzężenia z innym jądrem magnetycznym).

27
 Widmo NMR
…Grupy sygnałów: zbiór linii absorpcyjnych lub/i emisyjnych:
„Multiplet – struktura subtelna:
… sprzężenie spinowo-spinowe: wyrażone stałą sprzężenia skalarnego (nJX,Y w Hz)
ƒniezależne od B0,
ƒzależne od odległości pomiędzy jądrami i ich γ;
ƒrozszczepienie na 2nI+1 linii (n – ilość równoważnych jąder)
… względna intensywność – trójkąt Pascala:

sygnał A
1
AX2 (IA = ½ IX = ½)
1:1
1:2:1 rozszczepienie przez pierwsze jądro X
1:3:3:1
1:4:6:4:1
1 : 5 : 10: 10: 5 : 1 rozszczepienie przez drugie jądro X

JAX JAX

28
δA
 Relaksacja

Układ spinów ulega nasyceniu po zaabsorbowaniu energii, a następnie powraca do

stanu równowagi w procesach relaksacji.

W czasie relaksacji układ spinów nie pobiera ani nie emituje energii, następuje jedynie
redystrybucja energii.

Relaksacja spinowo-sieciowa (podłużna): Relaksacja spinowo-spinowa (poprzeczna):

utrata energii termicznej (zmiana entalpii) do wymiana spinów pomiędzy jądrami (zmiana
otoczenia (sieci) w wyniku fluktuacji pola entropii) prowadzi do skrócenia czasu życia
magnetycznego na skutek bezwładnych jądra w stanie wzbudzonym, ale bez zmiany
ruchów (oscylacji i rotacji) cząsteczek. liczby jąder w tym stanie.

Czas relaksacji podłużnej (T1): Czas relaksacji poprzecznej (T2) jest

protony: 0,5 – kilka sekund; mniejszy niż T1 (porównywalne dla małych
Jądra z I>½ - mikrosekundy. cząsteczek).

Szerokość sygnału jest odwrotnie

proporcjonalna do iloczynu czasów
relaksacji, ale głownie od T2
29
 Spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego
(EPR, ang. Electron Paramagnetic Resonance)

Elektronowy rezonans paramagnetyczny występuje tylko w substancjach

paramagnetycznych, a więc takich, które mają niesparowane elektrony i dodatnią
podatność magnetyczną:
• rodniki,
• jony metali przejściowych i ziem rzadkich,
• defekty sieci krystalicznej,
• molekuły z natury posiadające niesparowane elektrony (n.p.: NO i NO2),
• elektrony przewodnictwa, n.p.: w metalach, graficie, sadzy
• biologiczne (wolne rodniki w hemoglobinie, kwasach nukleinowych, enzymach,
substancjach rakotwórczych).

Metoda mierzy pole magnetyczne, przy którym niesparowane elektrony wchodzą w

rezonans z promieniowaniem elektromagnetycznym z zakresu mikrofal (częstość -
~100 GHz; długość ~ 0,3 cm dla B = 300 mT).
30
 Kwantowy opis EPR

Energia oddziaływania dipola magnetycznego μs ze statycznym polem

magnetycznym B:
Ems = -μs B; μS = - geμBms

Poziomy energetyczne spinu elektronu w polu magnetycznym B:

Ems = geμB B ms
ge – wartość czynnika rozszczepienia spektroskopowego, dla elektronu 2,0023,
μB – elektronowy magneton Bohra (9,273×10-24 J/T,
B – natężenie pola magnetycznego,
ms – magnetyczna liczba spinowa; mS=+½ - stan α, mS = -½ - stan β.

31
 Rozszczepienie Zeemana
Δ E = Eα − E β = g e μ B B mα= +½

geμBB

bez pola
magnetycznego mβ= -½

w polu
magnetycznym

Warunek absorpcji rezonansowej hν = g e μ B B

Reguła wyboru: ΔmS = ±1

Pasmo X: ~9,5 GHz (~350 mT); pasmo Q: ~36 GHz (~1300 mT)
32
 Obsadzenie poziomów energetycznych

Nα ⎛ ΔE ⎞ ⎛ ge μB B ⎞
= exp⎜ − ⎟ = exp⎜ − ⎟
Nβ ⎝ kT ⎠ ⎝ kT ⎠

Stosunek obsadzeń rośnie wraz ze wzrostem indukcji pola magnetycznego oraz ze

spadkiem temperatury.

N.p. dla B = 300 mT i T = 300 K, Nβ = 50,05 % i Nα = 49,95 %, niewielka różnica

obsadzeń (pomiary w niskiej temperaturze – ciekłego azotu lub helu).

Warunkiem powstania sygnału EPR jest istnienie różnicy obsadzeń.

33
Monitorowanie absorpcji w zakresie mikrofal (stała
częstość), podczas gdy zmienia się pole
magnetyczne.
Różnica energetyczna pomiędzy poziomami

Ze względów aparaturowych, widmo rejestruje

się w postaci pierwszej pochodnej

Położenie określające wartość

rezonansowego pola magnetycznego
oraz wartość czynnika g.
Integralna intensywność sygnału określa stężenie
centrów paramagnetycznych w próbce.

Szerokość linii związana z czasem relaksacji spinowo-

sieciowej. Tym większa szerokość, im krótszy czas
życia w stanie wzbudzonym 34
 Parametry widma EPR
ƒ wartość czynnika g (rodzaj otoczenia wokół niesparowanego elektronu),
ƒ intensywność pasma (pole pod powierzchnią konturu sygnału jest wprost
proporcjonalne do stężenia niesparowanych spinów dających ten sygnał),
ƒ szerokość pasma (procesy dynamiczne – czasy relaksacji),
ƒ struktura nadsubtelna (oddziaływanie spinu niesparowanego elektronu ze spinem
jądra).

Czynnik g
ƒ miara lokalnego pola magnetycznego oddziałującego na dany niesparowany spin i
jest charakterystyczny dla danego otoczenia tego spinu.
hν dla rodników: 1,9 – 2,1,
g= = 71,448 ⋅ν / Br dla ν w GHz i Br w mT dla kompleksów: 0 – 4.
μ B B0

ƒ wartość anizotropowa (wyjątek molekuły o wysokiej symetrii, lub uśredniane na

skutek reorientacji - giso).
35
 Struktura nadsubtelna (ang. hyperfine) widm EPR

ƒ Indukcja dodatkowego pola magnetycznego na skutek obecności jąder

magnetycznych o I ≠ 0 i rozszczepienie poziomów na 2I + 1 linii.

Bhf = mIa’iso

ƒ Zależy od: rodzaju jądra i odległości elektron – jądro.

ƒWielkość: stała sprzężenia nadsubtelnego aiso ( w mT, cm-1, MHz)
ƒReguła wyboru: ΔmS = ±1 oraz ΔmI = 0.
ƒ Charakter oddziaływania:
ƒ izotropowy (niezależny od orientacji paramagnetyka),
ƒ anizotropowy (zależny od orientacji).
36
 Struktura nadsubtelna, c.d.
Dla atomu wodoru o S = ½ i I = ½:

Bef = B + mIa’iso mI = ±½

E = mSgμB(B + mIa’iso) = mSgμBB + mSgμBmIa’iso

W jednostkach energii (aiso = a’isogμB):

E = mSgμBB + mSmIaiso

Warunek rezonansu:
B = hν/(gμB – mIa’iso)
Regułu wyboru:
Δms = ±1 oraz ΔmI = 0

(każdy z zeemanowskich poziomów elektronowych ulega

dodatkowemu rozszczepieniu) aiso/gμ37
e
 Struktura nadsubtelna, c.d.
a'iso a'iso

Dla jądra deuteru (I = 1 ⇒ mI = -1, 0, +1)

giso
2I + 1 orientacji spinu jądrowego w polu magnetycznym
(trzy linie sygnału EPR, „triplet”)

mI = -1 mI = 0 mI = 1
B
Każde z jąder magnetycznych wnosi niezależny przyczynek do struktury
nadsubtelnej.

Jądra równocenne Jądra nierównocenne:

(posiadające te same wartości I, g,
aiso), n.p. rodnik C6H6- - sześć
równoważnych protonów.
jądra należące do różnych atomów;
jądra różniące się liczbą I (47Ti: I=5/2, 49Ti: I=7/2;
jądra różniące się stałą a na skutek nierównocenności
chemicznej (protony w rodniku ·CH2OH).
38
 Struktura nadsubtelna, c.d.
Przypadek jąder równocennych
dla n równoważnych jąder o spinie I obserwuje się rozszczepienie na (2nI + 1) o
rozkładzie intensywności danym trójkątem Pascala
N.p: niesparowany elektron oddziaływuje z dwoma jądrami o I = ½ (2nI+1 = 2×2×½+1=3

rozszczepione poziomy energetyczne widmo EPR

a (1/ ,1/ ) b
2 2

ms= 1/2
(-1/2,1/2) (1/2,- 1/2)
giso
(- 1/2,-1 /2)

(- 1/2,-1 /2)

(1/2 ,- 1/2) (- 1/2,1/2)

ms= -1 /2 a'iso a'iso
mI 1

m2
(1/2 ,1/2) stosunek intensywności 1 : 2 : 1
I 39
 Przypadek jąder równocennych, c.d.

N. p.: niesparowany elektron oddziaływuje z dwoma jądrami o I = 1

(2nI+1 = 2×2×1+1=5

rozszczepione poziomy energetyczne widmo EPR

(1,1)

(1,0) (0,1)
a ms=1/2 b
(0,0) (1,-1) (-1,1)

(-1,0) (0,-1)

(-1,-1)

(-1,-1)

(-1,0) (0,-1)

(0,0) (1,-1) (-1,1)

ms= - 1/2
(1,0) (0,1) stosunek intensywności 1 : 2 : 3 : 2 : 1
mI 1
(1,1)
m2I
40
 Przypadek jąder nierównocennych
ƒ Rozszczepienie o każdego z jąder na 2I+1 składowych;
ƒ całkowita liczba sygnałów:Π(2Ii + 1);
ƒ brak degeneracji poziomów energetycznych (ta sama intensywność wszystkich
składowych).
N.p: niesparowany elektron oddziaływuje z dwoma nierównoważnymi jądrami o I = ½
(Π(2I+1) = (2×½+1) × (2×½+1) = 4
(1/2,1/2)
ms=1/2 (1/2,-1/2)
(-1/2,1/2)
(-1/2,-1/2)

a'(Ho) a'(Ho)
(-1/2,-1/2)
a'(Hp)
(-1/2,1/2)
ms= -1/2
(1/2,-1/2)
(1/2,1/2) giso
mI 1
mI 2 41
 Mechanizm oddziaływania nadsubtelnego
„ Dla stanów otwartopowłokowych: niezerowa gęstość spinowa:
ρα-β(r) =ρα(r) - ρβ(r)
dodatnia i ujemna gęstość spinowa

„ Dwa mechanizmy:
… oddziaływanie kontaktowe Fermiego (możliwe tylko dla orbitali s):
„ stała izotropowego kontaktowego rozszczepienia nadsubtelnego:
Na = 2/3μ gμ g μ ρα-β(R ) i zależy od momentów magnetycznych elektronu i
iso 0 B N n N
jądra oraz gęstości spinowej na jądrze;
„ gęstość spinowa jest równa gęstości niesparowego elektronu: lΨSOMO(r)l2:

… struktura nadsubtelna – obraz mapy gęstości spinowej;

… tym większa gęstość spinowa, im większy udział orbitali typu s w SOMO.

42
 Mechanizm oddziaływania nadsubtelnego

… Polaryzacja spinowa:

pośrednie oddziaływanie
niesparowanego elektronu na
jądro X poprzez spolaryzowane niesparowany elektron
X-Y
spinowo wiązanie kowalencyjne i e
zan reguła Hunda
ą
wi (ustawienie równoległe – korzystne energetycznie)
zakaz Paulego (ustawienie antyrównoległe)
indukowana ujemna gęstość spinowa

43
 Spektrometria masowa
(ang. Mass spectrometry)

Metoda analityczna opierająca się na precyzyjnym pomiarze masy i

dostarczająca informacji o: podstawowym składzie badanej substancji, strukturze
nieorganicznych, organicznych i biologicznych związków, jakościowym i ilościowym
składzie mieszanin, strukturze i składzie powierzchni ciała stałego oraz izotopowym
rozkładzie danego pierwiastka.

Każdy spektrometr masowy wytwarza i rozdziela jony ze względu na stosunek

ich masy do ładunku (m/z) w zakresie stężeń nawet femtomolowych.

44
 Zastosowania
„ Biotechnologia: analiza białek, peptydów, oligonukleotydów, badanie
aktywności enzymów,

„ Farmakologia: monitorowanie przebiegu syntez i metabolizmu leków, badania

antydopingowe;

„ Badania kliniczne: badania przesiewowe noworodków przeciw fenyloketonurii

i innym chorobom metabolicznym oraz badania dianostyczne,

„ Toksykologia: określanie stężeń substancji toksycznych i ich metabolitów w

płynach ustrojowych,

„ Ochrona środowiska: określenie czystości wody, powietrza,

„ Kontrola procesów technologicznych w przemyśle,

„ Badanie autentyczności dzieł sztuki.

45
 Działanie spektrometru masowego

ƒ Jonizacja badanych cząsteczek,

ƒ Separacja jonów w zależności od stosunku ich masy do ładunku,
ƒPrzekształcenie energii jonów w sygnał elektryczny,
ƒDetekcja jonów proporcjonalnie do ich liczby,
ƒRejestracja widma.

46
 Wnętrze spektrometru masowego

http://www.noc.soton.ac.uk/geochem/Facilities%20Links/mc-icp-ms.htm 47
 Widmo masowe
Na skutek jonizacji cząsteczki
analitu powstaje jon molekularny,
Jon molekularny ulega dalszej fragmentacji. o tej samej masie cząsteczkowej,
co badana substancja.

pik o najwyższej
intensywności

106-91=15 ⇒ M(CH3)
względna intensywność

106 – pik jonu

molekularnego

Pik podstawowy, zwykle przypisuje się mu wartość intensywności równą 100.

48
 Typy jonów

ƒ Jony dodatnie [M+nX]n+: przyłączenie naładowanej cząsteczki

masa większa o masę naładowanej cząsteczki
białka, peptydy (grupa NH2);

ƒ Jony ujemne [M-nH]n-: oderwanie naładowanej cząsteczki

masa mniejsza o masę naładowanej cząsteczki
sacharydy, nukleotydy (grupy COO-, SO3H-, PO43-);

ƒ Kationorodniki M+: oddanie elektronu

masa identyczna z masą badanej cząsteczki
związki niepolarne o małej masie.

49
 Źródła jonów – metody jonizacji próbki
Widmo masowe zależy od rodzaju jonizacji badanej substancji.

Podział jonizatorów:
A. Jonizatory oparte są na procesach fizycznych:
‰ przeprowadzenie próbki w stan gazowy, a następnie jej jonizowanie (substancje lotne,
punkt wrzenia poniżej 500 °C, i stabilne termicznie o masie mniejszej niż 1000 Daltonów),
‰ desorpcji; stała lub ciekła próbka jest bezpośrednio przeprowadzona do postaci jonów w
stanie gazowym (substancje nielotne i nietrwałe termicznie o masie większej niż 105
Daltonów.

B. Typ jonizacji:
‰ twarda: przekaz energii wystarczającej do przeprowadzenia cząsteczek analitu w stan
wzbudzenia. Proces relaksacji ze stanu wzbudzonego powoduje zerwanie wiązań i
utworzenie wielu jonów o masie mniejszej niż jon molekularny; dostarcza informacji o
grupach funkcyjnych i strukturze analitu,
‰ łagodna: powoduje niewielką fragmentację analitu, zazwyczaj widmo składa się z piku jonu
molekularnego i niewielu pików pochodzących z fragmentacji; służy do wyznaczania masy
cząsteczkowej analizowanej substancji. 50
Jonizacja twarda

Jonizacja miękka

51
 Źródła jonów – metody jonizacji próbki, c.d.

C. techniki jonizacji czynnik jonizacyjny

‰ jonizacja elektronami (EI, Electron Impact) wiązka elektronów w próżni,

(faza gazowa) jonizacja twarda;

‰ jonizacja chemiczna (CI, Chemical Ionisation) zjonizowane gazy (NH4, CH4),

(faza gazowa) jonizacja łagodna;

‰elektrorozpylanie (ESI, Electrospray) wysokie napięcie pod ciśnieniem

(desorpcja) atmosferycznym;

‰ desorpcja laserowa z udziałem matrycy laser; łagodna jonizacja;

52
 Źródła jonów – metody jonizacji próbki, c.d.

C. techniki jonizacji Czynnik jonizacyjny

‰ termorozpylanie (TE, Termospray) wysoka temperatura, podgrzany (desorpcja)

analit jest rozpylany z prędkością
naddźwiękową w stalowej
kapilarze;

‰ bombardowanie szybkimi atomami obojętne atomy o wysokiej energii (17-70

(FAB, Fast-Atom Bombardment) (desorpcja) eV);

‰ desorpcja laserowa (LD, Laser Desorption) wysokoenergetyczne fotony z lasera;

(desorpcja)

‰ plazma indukcyjnie sprzężona (ICP, zjonizowany gaz (Ar) będący mieszaniną

Inductively Coupled Plasma) (desorpcja) swobodnych jonów dodatnich i elektronów
w temperaturze 5000-10000 K.
53
 Metody jonizacji próbki – Jonizacja elektronami, EI

przeprowadzenie próbki (związki organiczne i nieorganiczne o masie mniejszej niż

1000 Da) w stan gazowy poprzez podgrzanie (analit stabilny termicznie)

elektrony emitowane przez katodę wybicie elektronu z

wolframową (efektywna jonizacja powłoki walencyjnej
elektronami o energii ~70 eV) cząsteczki analitu

jony molekularne - kationorodniki

spontaniczna fragmentacja

54
 Metody jonizacji próbki – Jonizacja elektronami, EI

Oznaczenie: Substancje niskocząsteczkowe organiczne, nieorganiczne (10 – 1000 Da),

hydrofobowe, termostabilne; powtarzalne (tworzenie bibliotek)

Zastosowanie:
„ Informacja o strukturze związku
„ wyznaczenie masy cząsteczkowej substancji po syntezie
„ analiza niskocząsteczkowych zanieczyszczeń – badania zmian
środowiska
„ nadzór procesów technologicznych

55
 Metody jonizacji próbki – Jonizacja chemiczna, CI
przeprowadzenie próbki w stan gazowy poprzez podgrzanie (analit stabilny termicznie)

elektrony emitowane przez katodę jonizują

cząsteczki gazu (NH3, CH4), której dalej
rekombinują ze sobą tworząc uprotonowane,
pseudomolekularne jony (n.p. NH4+)

przeniesienie protonu z jonu gazu

reakcyjnego na obojętną cząsteczkę analitu
gaz reakcyjny i utworzenie jonu pseudomolekularnego
(MH+) lub utworzenie jonu-adduktu
[M+NH4]+

Jon psesudomolekularny – jon uzyskany w wyniku

przyłaczenia lub usunięcia jonu (zazwyczaj
protonu/ów) z cząsteczki. Oznaczany jest jako:
[M+nH]n+ lub [M-nH]n-. Masa tego jonu różni się od łatwe w interpretacji widma – brak
masy rzeczywistej analitu o co najmniej 1 Da (w fragmentacji
odróżnieniu do jonu molekularnego). 56
 Metody jonizacji próbki – Jonizacja chemiczna, CI

Jonizacja gazu

57
 Metody jonizacji próbki – Jonizacja chemiczna, CI

Oznaczenie: Substancje niskocząsteczkowe organiczne, nieorganiczne (10 – 3000

Da), hydrofobowe, termostabilne; jon molekularny o największej intensywności.

Zastosowanie:
„ detekcja w chromatografii gazowej,
„ farmakologia,
„ kontrola antydopingowa,
„ ochrona środowiska (np. analiza TCDD (dioksyny), PCB
(chlorobifenyle)

58

kapilara doprowadzająca:
rozpylenie roztworu analitu
dzięki strumieniowi gazu (N2)
Metody jonizacji próbki – Elektrorozpylanie, ESI
różnica potencjałów powoduje rozpad
kropelek aerozolu na mniejsze
kapilara gorąca:
ostateczny rozpad kropel i
uwolnienie zjonizowanego
analitu (tzw. suchego
jonu)

transformacja widma
wielokrotnie
uprotonowanych jonów do
masy rzeczywistej
(dekonwolucja)

Rozpad kropel na skutek kumulacji protonów w

przypowierzchniowej warstwie i przezwyciężenia sił
napięcia powierzchniowego część wolnych protonów jonizuje
cząsteczki analitu

Technika jonizacji próbek biologicznych, a w połączeniu z HPLC możliwa jest identyfikacja rozdzielanych substancji o
masie 50-100 000 Da. 59
 Metody jonizacji próbki – Elektrorozpylanie, ESI

Oznaczenie: Średnio- i wysokocząsteczkowe substancje organiczne, peptydy,

białka, polimery, kwasy nukleinowe w postaci ciekłej. Zakres 50 – 80 000 Da

Zastosowanie:
„ detekcja w chromatografii cieczowej,
„ biochemia, biotechnologia,
„ farmakologia,
„ kontrola antydopingowa

60
 Desorpcja laserowa wspomagana matrycą, MALDI
zmieszanie próbki (białka, peptydy, oligonukleorydy, polisacharydy, polimery, związki supramolekularne) z
matrycą (najczęściej słaby kwas organiczny, absorbujący promieniowanie lasera, n.p. kwas synapinowy, kwas
α-cyjano-4-hydroksycynamonowy (CHCA)

nałożenie na stalową płytkę i wykrystalizowanie

jonizacja próbki poprzez uderzenie promieniem lasera (z zakresu UV) o określonym czasie i energii

• odparowanie próbki wraz z matrycą,

• zjonizowanie matrycy na skutek absorpcji promieniowania laserowego,
• wtórna jonizacja cząsteczek analitu na skutek oddziaływania ze wzbudzoną matrycą (przeniesienie
protonów)

61
powstanie jonów pseudomolekularnych
 Desorpcja laserowa wspomagana matrycą, MALDI

‰ Zakres mas 700 – 1 000 kDa

‰ Wysoka czułość oznaczenia (pikomole)
‰ Możliwość analizy skomplikowanych mieszanin
‰ Tolerancja na sole (w milimolowych stężeniach)
‰ Niemożność oznaczania związków o charakterze niekowalencyjnym (kwaśny
charakter matrycy)

Oznaczenie: średnio- i wysokocząsteczkowe substancje organiczne,

peptydy, białka, polimery, kwasy nukleinowe

Zastosowanie:
biochemia, biotechnologia, farmakologia i inne
62
 Analizatory

Rola: rozdzielenie jonów w zależności od stosunku

ich masy do ładunku (m/z).

Cechy:
• zakres mas: możliwość zmierzenia wartości mas;
• dokładność: zgodność uzyskanego wyniku z wartością rzeczywistą (w ppm);
• rozdzielczość: możliwość rozróżnienia pików o zbliżonych masach;
• przepuszczalność: stosunek liczby jonów docierających do detektora do liczby
jonów wytwarzanych w źródle.
m
Rozdzielczość: R =
Δm
mrzeczywista − mmierzona
Dokładność: ppm = 10 6

mmierzona
63
 Analizator kwadrupolowy, (Q, quadrupole analyser)
Tzw. filtry masy – przepuszczają wybrany zakres wartości m/z poprzez skanowanie
(przemiatanie) wiązki jonów.

Zbudowany z czterech prętów metalowych (dwa – potencjał ujemny; dwa – potencjał

dodatni) z stałym i zmiennym potencjałem. Jony są naprzemiennie przyciągane i
odpychane przez poszczególne pręty, i tylko te o pewnej wartości m/z będą docierać do
detektora.
Zastosowanie:
• substancje organiczne i nieorganiczne o niskich masach,
• w jonizacji ESI, ponieważ wielokrotna jonizacja umożliwia analizę większych cząsteczek.
Wady:
• wąski zakres (do 4000 m/z)
• niska rozdzielczość (do 4000).
Zalety:
• działanie w niezbyt wysokiej próżni (zastosowanie w tandemowej spektrometrii masowej
(połączonej z chromatografią). 64
 Pułapka jonowa (IT, ion trap)

Uwięzienie jonów we wnętrzu analizatora i skierowanie do detektora według

rosnących mas (analizator impulsowy). Złożony z trzech elektrod (jedna w
kształcie torusa, dwie sferyczne), których potencjał utrzymuje jony w pułapce.

Dodatkowo zderzenia jonów z helem utrudniają ucieczkę z

pułapki. Zmiana napięcia wypuszcza jon o określonej wartości
m/z lub można zostawić w pułapce tylko jeden jon o określonej
m/z i dokonać jego fragmentacji.

Zastosowanie: jak w analizatorze kwadrupolowym.

Wady:
• wąski zakres (do 4000 m/z).
Zalety:
• zwiększenie czułości poprzez nagromadzenie jonów w pułapce
• wysoka rozdzielczość i szybkość skanowania w porównaniu z kwadrupolem. 65
 Analizator czasu przelotu (TOF, time of flight)
Rozdział jonów w zależności m/z od czasu, w jakim docierają do detektora (analizator impulsowy).
Jony są przyspieszane w polu elektrycznym przez różnicę potencjałów (VS) i osiągają energię
kinetyczną: Ek = qVS = ½mv2.
m ⎛ es 2 ⎞
t = ⎜⎜
2
⎟⎟
Z zależności: q = ze i t=s/v, otrzymujemy: z ⎝ 2VS ⎠
Stąd, pomiar czasu przelotu pozwala na wyznaczenie wartości m/z dla danego jonu.

większa rozdzielczość

66
Połączenie spektrometru masowego z technikami rozdziału substancji:
Techniki połączone
• chromatografią gazową (GC),
• wysokosprawną chromatografią cieczową (HPLC),
• elektroforezą kapilarną.

Badana mieszanina jest rozdzielana jedną z technik, a składniki są identyfikowane przy użyciu spektrometru
masowego
Typy analiz:
• off-line (HPLC): zebranie frakcji rozdzielanej substancji do odrębnych probówek, a następnie wykonanie analizy
MS (czasochłonna analiza złożonych mieszanin (n.p. białka)
• on-line (HPLC, GC): bezpośrednie połączenie kolumny chromatograficznej ze źródłem jonów spektrometru
(najczęściej ESI).
Tandemowa spektrometria masowa (MS/MS)
Określenie struktury molekularnej związku.

67
Spektroskopia kształtu pasma

68
Czynniki determinujące kształt i szerokość konturu pasma

„ rozmycie skwantowanych poziomów energetycznych, między którymi zachodzi

przejście absorpcyjne lub emisyjne; rozmycie to tłumaczy zasada
nieoznaczoności Heisenberga (Δε·τ ≥ ħ/2)
„ efekt Dopplera
„ szczątki gałęzi rotacyjnych w pasmach oscylacyjno-rotacyjnych układów
skondensowanych
„ chwilowe różnice otoczenia molekuł w fazie skondensowanej
„ zderzenia molekuł w fazie gazowej powodujące jej deformacje

69
 Parametry pasma spektralnego
„ częstość (ν0) – częstość osi symetrii konturu, która
charakteryzuje położenie pasma względem innych pasm w
widmie i pozwala zidentyfikować obiekt dający pasmo

„ intensywność w maksimum (Imax) – wysokość konturu

pasma mierzona od tła pasma

„ intensywność integralna (I∞) – powierzchnia ograniczona

Imax Δν1/2 konturem pasma i tłem ν2
I∞ = ∫ I dν
ν1
I∞
tło

ν1 ν0 ν2 „ intensywność molowa (w maksimum lub integralna) –

stosunek zmierzonej intensywności do stężenia substancji,
której pasmo badamy, wyrażona w molach na jednostkę
objętości
„ szerokość połówkowa (Δν1/2) – szerokość konturu
zmierzona w połowie jego wysokości 70
Funkcje analityczne opisujące kontur pasma

a
I(ν) =
(ν - ν0)2 + b2

funkcja Lorentza
(ν - ν )
b – połowa szerokości2połówkowej konturu (Δν1/2 = 2b)
0 Imax = a/b2
I(ν) = a’ exp[ - ]
I∞=π a/b
q 2
współczynnik kształtu konturu
r = 1 ⇒ funkcja Lorentza
r = √π ln2 = 1.47funkcja
⇒ funkcjaGaussa
Gaussa
q – połowa szerokości konturu na wysokości
1/e, a’ – wysokość konturu (Imax = a’), Δν1/2 =
π Δν1/2 · Imax 2q √ln2
r= I∞=a’q√π
2 I∞
71
Rodzaje ruchów molekularnych

Ruch wewnątrzmolekularny a ruch całych cząsteczek

Dla faz skondensowanych, energie oddziaływań wewnątrzmolekularnych są znacznie większe od

energii oddziaływań międzymolekularnych, n.p. energia wiązań benzenu ~350 kJ/mol, a wiązań w
sieci krystalicznej ~50 kJ/mol

Molekuły są słabo oddziaływującymi ze sobą bryłami sztywnymi,

mającymi określoną masę i rozmiary.

Ich ruchy reorientacyjne zależą od stanu skupienia, budowy i kształtu molekuł.

72
Rodzaje ruchów molekularnych:
• ruchy translacyjne – przemieszczenie środków mas cząsteczek,
• ruchy reorientacyjne – obroty względem osi przechodzących przez środek masy.

W fazie krystalicznej:
translacje i reorientacje są ograniczone do drgań oscylacyjnych - ruch kolektywny – rozchodzące
się w krysztale w postaci fal sprężystych (fononów).

W fazie plastyczno-krystalicznej i ciekłej:

brak ruchów kolektywnych, ruch reorientacyjny ma charakter stochastyczny (przypadkowy).

W fazie gazowej:
swobodna rotacja przerywana rzadkimi zderzeniami.

Dodatkowo:
występowanie pewnych grup atomów (NH3, H2O, ClO4-, NO3-) wykonujących reorientacje
niezależne od ruchu całej molekuły.

Szybkie (~pikosekundy) i wolne (~milisekundy) ruchy reorientacyjne.

73
Metody spektroskopowe w badaniach procesów reorientacyjnych:

• opis procesów molekularnych w specyficzny dla danej metody sposób,

• rodzaj użytego promieniowania,

• rodzaj wielkości fizyko-chemicznej oddziaływującej z promieniowaniem,

• „rozmycie energetyczne” - kształt pasma (częstość, szerokość, intensywność) w zależności od

temperatury

• „okienko czasowe” musi się pokrywać ze skalą czasową ruchu molekularnego,

• znajomość „prawdziwego kształtu pasma”:

+∞
I eksp (ν ) = ∫ I (ν ' ) R (ν −ν ' )dν '
−∞

doświadczalny kształt pasma „prawdziwy” kształt pasma funkcja aparaturowa (zdolność rozdzielcza aparatu)

Problem: badane „rozmycie energetyczne” kilkukrotnie większe niż rozdzielczość aparatu.

74
Funkcje i czasy korelacji
Proces relaksacji – powrót układu do stanu równowagi w czasie (makroskopowy czas relaksacji),
opisany funkcją relaksacji. Zależy od: stanu skupienia, temperatury, budowy cząsteczek i energii
oddziaływania międzymolekularnego.

Dla opisu zachowania pojedynczej cząsteczki należy użyć funkcji korelacji, FA(t), danej wielkości
fizycznej A. Funkcja ta opisuje korelację pomiędzy stanem molekuły (wartością danej wielkości
fizycznej) w chwili późniejszej i jej stanem w chwilach wcześniejszych („pamięć cząsteczki”) .

Wyznaczenie funkcji korelacji jest czasem bardzo trudne lub niemożliwe (NMR), stąd stosuje się
integralną charakterystykę zwaną czasem korelacji (τA)– skala czasowa badanego ruchu
molekularnego.
∞
τA = ∫F
0
A ( t ) dt

Metoda Zakres czasów korelacji [s]

Relaksacja dielektryczna 1 – 10-12

Absorpcja w podczerwieni (IR) 10-11 – 10-13

Rozproszenie Ramana (RS) 10-11 – 10-13

Magnetyczny rezonans jądrowy (NMR) 10-4 – 10-12

Quasi-elastyczne rozpraszanie neutronów (QNS) 10-9 – 10-12 75

Metody

• quasi-elastyczne rozpraszanie neutronów (QNS),

• spektroskopia dielektryczna,

• magnetyczny rezonans jądrowy,

• spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni,

• spektroskopia rozproszenia Ramana,

• elektronowy rezonans paramagnetyczny,

• spektroskopia mössbauerowska.

76
Quasi-elastyczne rozpraszanie neutronów (QNS)

Rozpraszanie źródła neutronów na jądrach (różne oddziaływanie z izotopami).

Znacznie większy przekrój czynny na niespójne rozpraszanie na protonach niż na innych

jądrach –większe intensywności pasm z rozpraszania na protonach.

Brak reguł wyboru.

Nieruchome protony – elastyczne, niespójne rozpraszanie.

Protony wykonujące ruch translacyjny lub rotacyjny – quasi-elastyczne rozpraszanie

neutronów: rozmycie energetyczne (poszerzenie pasma).

stochastyczne reorientacje

dyfuzja translacyjna

Konieczność zastosowania modelu: reorientacje NH3 - model natychmiastowego przeskoku

protonów o kąt 120º; reorientacje H2O - model natychmiastowego przeskoku protonów o kąt
180º. 77
78
Spektroskopia NMR

Magnetyzacja a procesy relaksacji

Magnetyzacja (Mz)– wypadkowy jądrowy moment magnetyczny przeliczony na jednostkę

objętości próbki (miara uporządkowania spinów jądrowych
B0
W polu magnetycznym, wektor Mz wykonuje precesję wychylony z położenia M
równowagi.

Po usunięciu pola, wektor Mz powraca do stanu równowagi w relaksacji

podłużnej (T1) i poprzecznej (T2)

Reorientująca grupa molekularna powoduje fluktuacje w lokalnym polu magnetycznym i zmienia

szybkość procesu relaksacji.

Zależność pomiędzy makroskopowymi czasami T1 i T2 a czasem korelacji τc

Teoria Bloemberga, Purcella i Pounda (BPP)

79
Teoria Bloemberga, Purcella i Pounda (BPP)

Wymiana energii między rezerwuarem energii spinowej i siecią zachodzi dzięki

oddziaływaniom magnetycznych momentów jądrowych z momentami magnetycznymi z
otoczenia (wytwarzanymi przez ruchy rotacyjne i translacyjne).

Dla nierównocennie reorientujących grup molekularnych:

⎛ Ea ⎞
1 ⎡ τ Ci 4τ Ci ⎤ τ C = τ 0 exp⎜⎜ ⎟⎟
= ∑i i ⎢ 1 + (ω τ ) 2 1 + ( 2ω τ ) 2 ⎥
Ck +
⎝ k BT ⎠
T1 ⎣ 0 Ci 0 Ci ⎦
czas korelacji częstość pomiarowa stosunek liczby grup molekularnych

wielkość czasu relaksacji w nieskończonej temperaturze

wysokość energetyczna bariery potencjału dla odpowiedniego ruchu reorientacyjnego

Czas T1 w funkcji 1/T znajduje się w minimum, gdy jest

porównywalny z częstością spektrometru.
τ C = 0 , 616 / ω L

Bezpośrednio wyznaczane czasy korelacji: 10-8 – 10-9 s;

dla krótszych – ekstrapolacja.
80
Drugi moment linii – metoda Van Vlecka
• Analiza szerokości połówkowej zależnej od struktury i dynamiki lokalnej,
• poszerzenie sygnału i jej drugiego momentu (analog momentu bezwładności obiektu),
• wg. teorii Van Vlecka istnieje proporcjonalna zależność pomiędzy częstością reorientacyjną a
drugim momentem linii i szerokością połówkową
30 25
a)
1
H [Mg(H2O)6](BF4)2 a)
Skokowe zmiany w 19
25 20 F [Mg(H2O)6](BF4)2
wartościach drugiego
T ]
2

reorientacja 1 BF4-
momentu linii w

M2 [ 10 T ]
2
wokół C3
-8

20 15
granicach przejść

-8
M2 [10

fazowych reorientacja 2 BF4-

10
15 wokół C3
brak Szybkie reorientacje
H

F
reorientacji H2O
1

19
10 reorientacja 3 H2O anionu od 150 K
wokół C3
0
100 150 200 250 300
100 150 200 250 300
T [K] reorientacja 6 H2O T [K]

14 b) 12 b)
12 10 19
F [Mg(H2O)6](BF4)2

δH [ 10 T]
δH [10 T]

10
8

-4
-4

8 Znaczne zmiany dla fazy

6
6 1
H [Mg(H2O)6](BF4)2 wysokotemperaturowej
4
4

F
H

19
1

2 2

0 0
100 150 200 250 300 100 150 200 250 300
T [K] T [K] 81
Tunelowanie koheretne grup trójprotonowych

• Obserwowany dla przeskoków grup trójprotonowych (najczęściej CH3),

• trzy protony znajdują się w trójminimowym potencjale mającym symetrię C3 i równą głębokość,
• wzajemne nakładanie się funkcji falowych – efekt tunelowania między trzema położeniami,
• oserwowany dla niskich T, gdzie bariera energetyczna jest niewielka.

Pojedynczy dublet,
przeskoki grupy
zanik różnorodności
metylowej wokół C3,
dynamiki, ale brak
jednakowa
ruchu izotropowego
dynamika
reorientacyjna
Trzy dublety,
dekompozycja
dynamiki
reorientacyjnej na tunelujące
trzy typy grupy metylowe

82
Spektroskopia oscylacyjna (IR i RS)

W kształcie obserwowanego pasma tkwią istotne informacje o ruchach molekularnych atomów,

których pasmo dotyczy.

Model Carbatosa-Nedelca i Bekera

• przeskoki molekuły z jednej orientacji do drugiej poprzez mechanizm samodyfuzji,

• opis przejść typu porządek – nieporządek,
• czas korelacji τ jest średnim czasem przebywania molekuły w jednej pozycji. Po tym czasie
na skutek ruchów reorientacyjnych molekuła przeskakuje do nowego położenia.

⎛ Ea ⎞
τ = τ 0 exp⎜⎜ ⎟⎟
⎝ k BT ⎠
wielkość czasu relaksacji w nieskończonej temperaturze

wysokość energetyczna bariery potencjału dla odpowiedniego ruchu reorientacyjnego

⎛ E ⎞
FWHM (T ) = ( a + bT ) + c ⋅ exp ⎜⎜ − a ⎟⎟
⎝ k BT ⎠

FWHM – Half Width at Half Maximum (szerokość połówkowa),

a, b, c i Ea – parametry dopasowane do doświadczalnej wartości FWHM w danej temperaturze
83
Spektroskopia oscylacyjna (IR i RS), c.d.
Pomiar szeregu widm oscylacyjnych w różnych temperaturach, a następnie wyznaczenie
zmian szerokości połówkowej wybranego pasma w funkcji temperatury i dopasowanie
powyższego modelu do tych danych dostarczyć może informacji na temat bariery reorientacji.

84
Spektroskopia oscylacyjna (IR i RS), c.d.

Cząsteczka w fazach skondensowanych wykonuje trzy rodzaje ruchów:

• drgania czyli oscylacje, które mogą ulegać tłumieniu lub zmianie w fazie - relaksacja
wibracyjna,

• reorientacje wywołane zmianą temperatury - najczęściej obroty względem osi przechodzących

przez środek masy. W przypadku metody IR relaksacja reorientacyjna opisuje zmiany w czasie
pochodnej momentu dipolowego względem współrzędnej normalnej, natomiast w przypadku
metody RS opisuje zmiany pochodnej tensora polaryzowalności względem współrzędnej
normalnej drgania,

•translacje.

85
Spektroskopia oscylacyjna (IR i RS)
Pojedyncze pasmo ma kształt krzywej dzwonowej i jest opisane przez splot funkcji Gaussa i
Lorenza.

Wybór pasm pochodzących od drgań izolowanych

Rozszczepienie pasm na skutek obniżenia symetrii.

Zmiany w strukturze krystalicznej – przejście fazowe.

Rodzaj drgania – identyfikacja grup funkcyjnych ulegających

zmianie przestrzennej podczas przemiany.

Miękki mod – w temperaturze przejścia fazowego,

częstość niektórych pasm może spaść nawet do
zera (zatrzymanie reorientacji na skutek przejścia
fazowego).

Twardy mod – ciągła reorientacja, brak zależności

temperaturowej.

86
Szerokość połówkowa a bariera aktywacyjna

Założenie: szerokość połówkowa pasma jest związana z relaksacją reorientacyjną molekuły, a ta

silnie zależy od temperatury;
na szerokość połówkową wpływa relaksacja wibracyjna (wartość stała) i relaksacja
reorientacyjna (wartość zmienna) – dwa niezależne od siebie procesy;

⎛ E ⎞
FWHM (T ) = (a + bT ) + c ⋅ exp⎜⎜ − a ⎟⎟
⎝ k BT ⎠

W przypadku, gdy postać widm IR i Ramana nie zmienia się w całym zakresie temperaturowym
(za wyjątkiem FWHM): przejście fazowe jest związane jedynie z dystorsją fragmentu molekuły.

Zwężenie pasm pochodzących od drgań

pewnych grup funkcyjnych wraz ze spadkiem
T świadczy o „zamrożeniu” ruchu
reorientacyjnego kationu lub anionu

87
Modelownie widm spektroskopowych

88
Eksperyment a teoria,
czyli zastosowanie narzędzi teoretycznych do opisu
doświadczenia

Chemia obliczeniowa pozwala na numeryczne modelowanie struktury molekularnej,

reakcji chemicznych czy też właściwości spektroskopowych w oparciu o podstawowe
prawa fizyki.

Energia i właściwości z nią

związane

Znalezienie struktury o najniższej Częstości oscylacyjne molekuły

wartości energii „rodzaj struktury
„optymalizacja geometrii” zoptymalizowanej geometrii”
(pierwsza pochodna energii (druga pochodna energii
względem położenia atomów) względem położenia atomów)

89
Rodzaje metod obliczeniowych

PRAWA FIZYKI KLASYCZNEJ

Mechanika molekularna: Obliczenia prowadzone są na podstawie
oddziaływań pomiędzy jądrami atomowymi a wpływ elektronów jest
sparametryzowany w polach siłowych.

Założenie: cząsteczka zbudowana z punktowych węzłów obdarzonych masą

(jądra atomowe) połączonych sprężystymi wiązaniami i oddziałującymi
poprzez siły van der Waalsa i elektrostatyczne.

Zastosowanie: głównie modelowanie układów biologicznych, w tym:

„ wyznaczanie najtrwalszej struktury danej cząsteczki, tzw. minimalizacja

energii,
„ symulacja drgań w określonej temperaturze, tzw. dynamika molekularna,
n.p. uściślanie konformacji cząsteczek (białek), wyznaczanie struktury
kompleksów (białko – DNA).

„ projektowanie molekularne, czyli przewidywanie struktury lub

właściwości fizykochemicznych związków dotąd nie zsyntezowanych,
n.p. badania nad nowymi materiałami (leki).

90
Rodzaje metod obliczeniowych ,c.d.

PRAWA MECHANIKI KWANTOWEJ

W TEORII TEJ (MECHANICE KWANTOWEJ) ZOSTAŁY SFORMUŁOWANE PODSTAWOWE

PRAWA OBEJMUJĄCE ZNACZNĄ CZĘŚĆ FIZYKI I CAŁĄ CHEMIĘ, A JEDYNA TRUDNOŚĆ
POLEGA NA TYM, ŻE PROWADZĄ ONE DO RÓWNAŃ, KTÓRE SĄ ZA TRUDNE, ŻEBY
MOŻNA BYŁO JE POPRAWNIE ROZWIĄZAĆ.
PAUL DIRAC

Cząsteczki są układami złożonymi z punktowych jąder oraz elektronów.

Metody bazujące na równaniu Metody DFT bazujące na

Schrödingera: HΨ = EΨ teoremacie Hohenberga-Kohna
i równaniach Kohna-Shama

91
Rodzaje metod obliczeniowych ,c.d.

Metody oparte na równaniu Schrödingera

ĤΨ = EΨ
które opisuje poruszanie się cząstek w przestrzeni traktowanych jako fala.
Ψ - niezależna od czasu funkcja falowa – 3N-wymiarowa funkcja zespolona (N - l. elektronów),
E – wartość własna (energia) operatora H (hamiltonian molekularny)

Hˆ = Tˆj + Tˆe + Vˆ jj + Vˆee + Vˆ je

operator energii kinetycznej jąder
operator energii kinetycznej elektronów
operator oddziaływania kolumbowskiego pomiędzy jądrami
operator oddziaływania kolumbowskiego pomiędzy elektronami
operator oddziaływania pomiędzy jądrami i elektronami

Dokładne rozwiązanie jest niemożliwe dla wieloatomowych cząsteczek

KONIECZNOŚĆ PRZYBLIŻEŃ 92
Metody oparte na równaniu Schrödingera, c.d.

Przybliżenia:

• jądrowe i elektronowe stopnie swobody są rozseparowane,

• przybliżenie Borna – Oppenheimera - masa jąder jest nieskończona w porównaniu z masą

elektronów (zaniedbanie energii kinetycznej jąder) ⇒ wprowadzenie hamiltonianu
elektronowego ⇒ rozwiązanie równania podaje energię elektronową w założonym położeniu
jąder,

• przybliżenie orbitali molekularnych (kombinacja orbitali atomowych). Matematycznym

przedstawieniem orbitali jest baza funkcyjna.

Do uzyskania optymalnej postaci funkcji falowej wykorzystuje się twierdzenie:

PRZYBLIŻONE ROZWIĄZANIE RÓWNANIA SCHRÖDINGERA NIE MOŻE DAĆ ENERGII
MNIEJSZEJ NIŻ ROZWIĄZANIE DOKŁADNE
(zasada wariacyjna)

93
Metody oparte na równaniu Schrödingera, c.d.

METODY AB INITIO (łac. od początku)

• Minimalne założenie modelowe,
• Podstawowe teorie fizyczne,
• Brak parametrów dopasowania eksperymentu; wykorzystanie JEDYNIE wartości: prędkości
światła, masy i ładunku elektronu i jądra, stałej Plancka,
• Nie zakładamy żadnej wstępnej wiedzy o badanym układzie.

Jak potraktować elektrony?

Metoda Hartree-Focka (HF):

Brak korelacji ruchu elektronów!
Elektrony znajdują się w uśrednionym polu elektrycznym pozostałych elektronów.
PRZYBLIŻENIE JEDNOELEKTRONOWE

Każda metoda chemii kwantowej startuje z przybliżenia pola średniego i w większości przypadku
dokonuje jedynie „kosmetycznych zmian” w rozkładzie elektronów i energii.

Funkcja falowa (wyznacznik Slatera) jest złożona z N spinorbitali (N – liczba elektronów).

Spinorbital dla każdego z elektronów danej molekuły składa się trzech współrzędnych
kartezjańskich i jednej spinowej.

Metoda HF jest metodą wariacyjną z funkcją próbną w postaci jednego wyznacznika Slatera.
94
Metody oparte na równaniu Schrödingera, c.d.

METODY post-HF (uwzględniające energię korelacji – kulombowskie oddziaływanie elektronów)

Energia korelacji stanowi około 1% energii całkowitej układu molekularnego.

Znaczenie dla właściwości fizyko-chemicznych wynikających z odległości elektronów.

To po co uwzględniać energię korelacji?

• tylko dzięki korelacji elektronowej atomy gazów szlachetnych przyciągają się (skraplają według
doświadczenia),
• według HF, cząsteczka F2 nie istnieje,
• około połowy energii oddziaływania wielkich cząsteczek (n.p. układy biologiczne) pochodzi z
efektu korelacyjnego,
• wyniki dysocjacji wiązania chemicznego otrzymane metodą RHF (dla układu
zamkniętopowłokowego) są niezgodne z doświadczeniem.

Metody:
• oddziaływania konfiguracji (CI, Configuration Interaction): „podmiana” spinorbitalu obsadzonego
na spinorbital wirtualny (wzbudzony),
• sprzężonych klasterów (CC, Coupled Clasters): większość korelacji jest uwzględniona w
wewnątrz pary elektronów i rozważa się dodatkowo korelację para-para, para-para-para, itd.
• rachunek zaburzeń (MP, Møller-Pleset): funkcja HF – układ niezaburzony a energia korelacyjna
jest traktowana jako poprawka.

95
Metody oparte na równaniu Schrödingera, c.d.

METODY PÓŁEMPIRYCZNE
Uproszczenie hamiltonianu poprzez wprowadzenie danych eksperymentalnych (wyznaczanych z
różnego rodzaju widm atomowych i molekularnych, danych termodynamicznych).

Podział cząsteczki na:

elektrony powłok wewnętrznych z jądrami (potencjał elektrostatyczny),
elektrony walencyjne.

PRZYBLIŻENIE POWŁOK WALENCYJNYCH

PROBLEM: kryteria wyboru parametrów

Parametry powinny być tak dobrane, aby odtwarzać wyniki ab initio dla małych cząsteczek
(INDO – uwzględnienie jedynie jednocentrowych całek dwuelektronowych, CNDO – zaniedbanie
wszystkich całek dwuelektronowych)

lub

Parametry powinny być tak dobrane, aby wyniki obliczone pokrywały się z danymi
doświadczalnymi (MNDO – modyfikowanie całek dwuelektronowych; AM1 – Austin (Dewar)
Method 1, PM3 – Phoenix (uczeń Dewara) Method 3).

96
Metody Teorii Funkcjonału Gęstości (DFT, Density Functional Theory)

Twierdzenie Hohenberga-Kohna
Wszystkie właściwości stanu podstawowego są jednoznacznie określone poprzez jego
gęstość elektronową

Funkcja falowa zastąpiona znacznie prostszą funkcją rozkładu ładunku elektronowego:

3N wymiarowa funkcja rzeczywista.

Sposób realizacji: równanie Kohna – Shama wyrażające całkowitą energię układu molekularnego

E[ρ] = T[ρ] + V[ρ] + EXC[ρ]

gęstość elektronowa
energia kinetyczna nieoddziałujących ze sobą elektronów o gęstości ρ
energia oddziaływań kolumbowskich
energia korelacyjno-wymienna WYZNACZONA TYLKO
W PRZYBLIŻONY SPOSÓB

Przybliżenia:
• przybliżenie Borna – Oppenheimera,
• zasada wariacyjna: gęstością stanu podstawowego jest ta, która minimalizuje jego energię.
97
Metody Teorii Funkcjonału Gęstości, c,d.

Problem: sformułowanie przybliżonego członu energii korelacyjno - wymiennej

• przybliżenie lokalnej gęstości (LDA, Lokal Density Approximation): założenie jednorodnego
gazu elektronowego (zobojętnionego materią jądrową „rozmazaną” równomiernie w całej
przestrzeni), a dla gazu jednorodnego jest wszystko dokładnie obliczone, zwłaszcza dla jego
małej (lokalnej) objętości.
Założenie: energia wymienno-korelacyjna jest iloczynem lokalnej objętości i gęstości energii
wymienno-korelacyjnej z teorii gazu jednorodnego,

• przybliżenia nielokalne (zależność nie tylko od gęstości elektronowej, ale również od

pochodnej w danym miejscu, czyli gradientu) - funkcjonały gradientowe (PW91 Perdew-Wang
91, B-LYP Becke-Lee-Young-Parr): bez dopasowania do wyników eksperymentalnych,

• przybliżenia hybrydowe (mieszane) – B3LYP, B3PW91: skuteczność przede wszystkim!

Recepta na potencjał wymienno-korelacyjny w B3LYP:

Weź energię wymienno-korelacyjną LDA i dodaj do niej szczyptę (a0%) różnicy między hartree-
fockowską energią wymienną i energią wymienną LDA. Do tego wszystkiego dodaj z czubem
(ax %) energii wymiennej Beckego, ExB88, z poprawkami gradientowymi z roku 1988, potem
dosyp do pełna (ac %) członu korelacyjnego Lee-Younga-Parra, EcLYP.
Lucjan Piela
BARDZO DOBRA ZGODNOŚĆ Z DOŚWIADCZENIEM
98
Baza funkcyjna

Każda metody wymaga matematycznego opisu wyglądu cząsteczki, czyli bazy funkcyjnej

Zbiór orbitali atomowy (powszechnie używane są funkcjami gaussowskimi)

użytych w obliczeniach nazywamy bazą.

Liniowa kombinacja orbitali atomów tworzących dany układ molekularnych

opisuje orbital molekularny.

baza minimalna

baza poszerzona – zaangażowanie orbitali o wyższych liczbach kwantowych

(wzrost kosztu obliczeń)

• funkcje polaryzacyjne – dodanie funkcji d • funkcje dyfuzyjne – dodanie funkcji

dla atomów ciężkich i p dla wodoru, zwiększających rozmiar danego orbitalu.
6-31++G(d,p)
funkcja typu gaussowskiego 6 funkcji Gaussa dla elektronów wewnętrznych
dwa orbitale dla elektronów walencyjnych (jeden – 3 funkcje Gaussa, drugi – jedna funkcja Gaussa)
dwie funkcje dyfuzyjne dwie funkcje polaryzacyjne
99
Wybór metody:
metody

• model układu,

• poszukiwane właściwości fizykochemiczne,

• żądana dokładność wyniku (wybór bazy funkcyjnej),

• jakość komputera.

Koszt obliczeń wzrasta nieliniowo z wielkością układu (ilością elektronów).

W zależności od przyjętej metody jest proporcjonalny
nawet do szóstej potęgi ilości elektronów w układzie.

100
Programy chemii kwantowej

Najpopularniejsze programy chemii kwantowej:

GAUSSIAN - komercyjny program rozwijany przez zespół pierwotnie kierowany przez

Johna Pople’a (Nobel 1998). Standardowy w chemii kwantowej.
(http://www.gaussian.com/)

MOPAC – publicznie dostępny program stosujący różne przybliżenia półempiryczne

(http://server.ccl.net/cca/software/LINUX/mopac7/index.shtml)

GAMESS – publicznie dostępny odpowiednik programu GAUSSIAN,

(http://www.msg.ameslab.gov/GAMESS/GAMESS.html)

DMOL – komercyjny program firmy Accelrys, używający metody DFT,

ADF – akademicki (odpłatny) program używający metody DFT (Amsterdam Density

Functional)

101
„Optymalizacja geometrii”,
geometrii czyli znalezienie struktury o najniższej wartości energii.

Sposób, w jaki energia cząsteczki zmienia się wraz z niewielkimi zmianami w jej strukturze jest
określone przez powierzchnię energii potencjalnej (PES, ang. Potential Energy Surface)

Powierzchnia jest tylu wymiarowa ile stopni swobody posiada dana molekuła,
dla dwuatomowej jest to krzywa względem zmiany długości wiązania.
Każdy punkt na PES odpowiada jakieś konfiguracji strukturalnej, a jego wysokość wartości
energii odpowiadającej tej konfiguracji.

Minima – w dolinie PES odpowiadają strukturom równowagowym:

• lokalne, najmniejsza wartość energii w ograniczonej przestrzeni (możliwe kilka minimów
lokalnych – konformery),
• globalne, najmniejsza wartość energii w całej PES (tylko jedno). maksimum
globalne
maksimum
lokalne
Maksima – wierzchołki lub grzbiety PES (struktury
nierównowagowe:
punkt
• globalne, maksimum w każdym kierunku (tylko jedno), siodłowy
• lokalne.
Punkt siodłowy odpowiada strukturze przejściowej i minimum
lokalne
łączy dwa minima (dwie struktury równowagowe).
minimum
SPEKTROSKOPIA globalne
102
POJEDYŃCZE CZĄSTECZKI

COOH

PO 3H2
N
CH3
H3C

103
 POJEDYŃCZE CZĄSTECZKI
COOH

PO 3H2
N
CH3
H3C
kąt 2

kąt 1

104
POJEDYNCZE CZĄSTECZKI

mało prawdopodobne
wewnątrzcząsteczkowe
wiązania wodorowe

105
Częstości oscylacyjne molekuły (druga pochodna energii względem położenia atomów)

„rodzaj struktury
zoptymalizowanej geometrii”

stałe siłowe
dla danej struktury równowagowej

poprawki do energii całkowitej,

wielkości termodynamiczne

modelowanie widm oscylacyjnych

(IR i Raman)

• „rodzaj struktury zoptymalizowanej geometrii” – liczba urojonych częstości:

0 urojonych częstości – minimum lokalne lub globalne (struktura równowagowa)

≥1 urojonych częstości – punkt siodłowy n-tego rzędu,

w tym: 1 urojona częstość – prawdziwy stan przejściowy.
106
Modelowanie widm oscylacyjnych (IR i Raman)

• Częstości (drgania normalne) [3N-6(5)] z diagonalizacji Hessianu, czyli macierzy stałych

siłowych – wykorzystanie modelu oscylatora harmonicznego,

• intensywności IR i Raman jako pierwsza pochodna, odpowiednio, momentu dipolowego

i polaryzalności względem współrzędnej normalnej,

• symetria drgań,

• stopień depolaryzacji światła rozproszonego,

• drgania normalne - przesunięcia atomów w danym drganiu (drganie rozciągające, zginające,

itd.); można zgadywać poprzez wizualizację, ale po co, skoro można policzyć…

Przybliżenia, a więc błędy i jak ich uniknąć:

• model pojedynczej cząsteczki (w zależności od rozmiaru cząsteczki można modelować

widma uwzględniając oddziaływania wewnątrz- i międzymolekularne,

• oscylator harmoniczny,
(brak anharmoniczności, nadtonów, kombinacyjnych) skalowanie częstości
• energia korelacji.
107
 ACETON
Widmo teoretyczne: B3LYP/6-311++G(d,p)

1116
3031

889

536
3140
3086

1472

1232
1386
4000 3500 3000 2500 20 0 0 1786 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0
3031
3140

66
3086

782
1472
1786

1232

889
1083

536
1386

490

380

4000 3500 3000 2500 20 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0

108
 KWAS OCTOWY
Widmo teoretyczne pojedynczej cząsteczki:

1394
3154

583 633

479
1067

429
854
1454
1479

995
1334
1402

1326
B3LYP/6-311++G(d,p)

1012
3751

1762

693
1198
1814
3241

4000
4000 3500
3500 3000
3000 2500 0200 20 0 0
2500 1 5 01 5
0 0 0 1 01 00 00 0 5 50 00 0

Widmo teoretyczne dimeru:

B3LYP/6-311++G(d,p)

49
3056
3146
3052
3751

854
3163 3117

901
1479
1462

583
1814

625
1012

120
1712

1334
1399

442
1198

1028
1312
1402

175
429
693

4000 3500 3000 2500 200 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0

4000 3500 3000 2500 200
0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0

109
FT-IR izolowanych cząsteczek
calc (1)

1665
1010

1390
Absorbancja

1195

1552
842

1694
1 [0.00], 99.7 % Ar, 18 K

1669
1007

1392
1191

1531

1697
852

**
**
800 1000 1200 1400 1600 1800
Liczba falowa (cm-1)

obliczenie częstości drgań normalnych [B3LYP/6-311++G(d,p)]

110
 Analiza strukturalna ciała stałego (IR, Raman)

Kwas
2-(hydroksyimino)propanohydroksamowy
mon1 mon1
(E corr [kJ/mol])

dim3 dim3

In te n s y w n o ś ć w z g lę d n a
A bs o rb an c ja
mon1 [0.00] dim2
dim1 [-27.11] dim2

dim1
dim1

FT-IR FT-Raman

dim2 [-15.23] dim3 [-4.78]

międzycząsteczkowe
nieadekwatność modeliwiązania wodorowe
monomerycznych 500 1000 1500 500 1000 1500
z udziałemdimerów
Dmodele atomów [B3LYP/6-31+G(d)]
tlenu grupy karbonylowej Liczba falowa (cm-1) Przesunięcie
ramanowskie (cm-1)
oraz protonów hydroksamowej grupy OH
111
 MODELOWANIE WIDM IR I
RAMANA POCHODNYCH 1,3,4
- OKSADIAZOLI

Maciej Skrabalak

Marek Szczerba

pod opieką dr Kamilli Małek

112
OKSADIAZOLE

113
OKSADIAZOLE

114
KOLEJNE ETAPY PRACY

115
KONSTRUKCJA MODELI MOLEKULARNYCH

Hyperchem

116
 ANALIZA KONFORMACYJNA

AM1, Hyperchem

2,5

ΔE [kcal/mol]
2

1,5

0,5

0
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
kąt [stopnie] 117
 OBLICZENIA...

konfiguracja:
64 procesory R14000
z zegarem 500 MHz
pamięć operacyjna 48
GB

AGH
118
 INPUT DO GAUSSIAN 03

INFORMACJE DLA PROGRAMU

OPIS METODY

GEOMETRIA
CZĄSTECZKI

119
GAUSSIAN 03 - OUTPUT

120
RAINT – PRZELICZANIE AKTYWNOŚCI NA
INTENSYWNOŚCI RS

prof. D. Michalska, PWr

RAINT UWZGLĘDNIA ZALEŻNOŚĆ

INTENSYWNOŚCI RS OD :

- DŁ. FALI LASERA WZBUDZAJĄCEGO

- LICZBY FALOWEJ POSZCZEGÓLNYCH DRGAŃ

STAŁA Z GAUSSIAN
OUTPUT

121
GAUSSSUM – RYSOWANIE WIDM

122
GAUSSSUM – RYSOWANIE WIDM

123
GAUSSSUM – RYSOWANIE WIDM

124
ORIGIN 7.0 – PRZED PRZESKALOWANIEM

125
 EXCEL – CZYNNIK SKALUJĄCY

IR+RS b3pw91

3500

3000
y = 0,9743x
2500

2000
exper

1500

1000

500

0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
b3pw 91

126
ORIGIN 7.0 – PO PRZESKALOWANIU

127
WYBÓR NAJLEPSZGO FUNKCJONAŁU

128
DEFINICJE WSPÓŁRZĘDNYCH WEWNĘTRZNYCH

129
DEFINICJE WSPÓŁRZĘDNYCH WEWNĘTRZNYCH

Gar2PED

130
PORÓWNANIE CZĘSTOŚCI

131
PORÓWNANIE CZĘSTOŚCI

132
Modelowanie widm NMR

• Uwzględnienie pola magnetycznego w hamiltonianie elektronowym,

• orbitalne i spinowe momenty magnetyczne elektronów i jąder są traktowane jako zaburzenie
(rachunek zaburzeń),
• teoria Ramsaya stałych ekranowania: podział na część diamagnetyczną (prosty do obliczenia) i
paramagnetyczną (trudny do obliczenia)

PROBLEMY
• Struktura w minimum.
• Dobra baza i dobra metoda (DFT, MP).
• Dodatkowe obliczenia dla odnośnika (zazwyczaj TMS).

ALE SYMULUJEMY DOŚWIADCZENIE, CZYLI WIDMO NMR W ROZTWORZE,

• dokładna analiza widma doświadczalnego: zależność wartości przesunięć chemicznych od

rodzaju rozpuszczalnika, temperatury
• uwzględnienie w założonym modelu kierunkowy (wiązania wodorowe) lub całkowity wpływ
rozpuszczalnika lub oddziaływania pomiędzy molekułami badanego układu.

133
Oddziaływanie rozpuszczalnika

Oddziaływania kierunkowe między molekułami i między molekułami i rozpuszczalnikiem

134
 Widmo eksperymentalne w CDCl3
Widmo teoretyczne: B3LYP/6-311++G(d,p)

ACETON

2,07
2,16
31,69
30,81
211,51
206,55

135
 178,12
176,78
186,68
KWAS OCTOWY

20,80
19,57
22,66
4,8% 0,8%
8,9% 5,9% Widmo eksperymentalne w CDCl3
Widmo teoretyczne pojedynczej cząsteczki:
B3LYP/6-311++G(d,p)

JAK POPRAWIĆ LUB SPRAWDZIĆ POPRAWNOŚĆ MODELU?

1,99
Widmo teoretyczne dimeru:
1,95
2,10

7,1%
B3LYP/6-311++G(d,p)
5,2%

11,5%
12,91
11,42
5,64

50,6%

136