Średnie masy

cząsteczkowe
Ćwiczenia z Podstaw Chemii Polimerów II 2007
 Masa cząsteczkowa a molowa
Masa cząsteczkowa (Mc)

masa określonej cząsteczki, wyraŜona w atomowych

jednostkach masy, gramach lub jednostkach pochodnych

Masa molowa (Mm)

masa jednego mola wyraŜona w gramach (gram/mol)

(masa molowa <Mm> jest taką liczbą gramów danej

substancji (danych cząsteczek), która jest co do
wielkości równa jej (względnej) masie cząsteczkowej
<Mc>, wyraŜonej w atomowych jednostkach masy)
 Masa cząsteczkowa a molowa
Cząsteczki małocząsteczkowe,
Biopolimery, Polimery naturalne
-ściśle określona budowa chemiczna
-kaŜda metoda mierząca cięŜar cząsteczkowy daje
ten sam wynik
- pojęcie cięŜaru cząsteczkowego jest jednoznaczne
Polimery syntetyczne
-mieszaniny makrocząsteczek o róŜnych wymiarach
- kaŜda metoda pomiarowa daje inny wynik zaleŜny od
metody, wynik jest wartością średnią
 Po co róŜne rodzaje mas
cząsteczkowych ?
Polimery - substancje składające się z wielu
makrocząsteczek o róŜnych masach molowych

Rozkład mas
cząteczkowych
 Rodzaje mas cząsteczkowych

Liczbowo średnia masa

cząsteczkowa
Wagowo średnia masa cząsteczkowa
Z-średnia masa cząsteczkowa
Lepkościowo średnia masa
cząsteczkowa
 Liczbowo średnia masa
cząsteczkowa

∑M ⋅N i i
1
Mn = i
= ∑M ⋅ Ni
∑N i
i N i
i

Ni - liczba cząsteczek
Mi – masa cząstki i
N - całkowita liczba wszystkich cząsteczek w próbce
 Wagowo średnia masa
cząsteczkowa

1 ∑M i
2
⋅ Ni
M w = ⋅ ∑ M i ⋅ mi = i
m i ∑M i
i ⋅ Ni
Ni - liczba cząsteczek
Mi – masa cząstki i
mi - łączna masa cząsteczek o masie cząsteczkowej Mi
m - masa całej próbki
Z-średnia masa cząsteczkowa

∑M i
3
⋅ Ni
Mz = i

∑M i
i
2
⋅ Ni

Mi – masa cząstki i
Ni - liczba cząsteczek
Ogólne równanie średnich mas
cząsteczkowych

∑M β
i ⋅ mi
Mβ = i Ni - liczba cząsteczek

∑M β

i
i
−1
⋅ mi Mi – masa cząstki i

β=0 – liczbowo średnia masa cząsteczkowa

β=1 – wagowo średnia masa cząsteczkowa
β=2 – Z-średnia masa cząsteczkowa
Lepkościowo średnia masa
cząsteczkowa
 ∑ M ⋅ Ni 
1/ a
1+ a
i
Mη =  i 
 ∑ M i ⋅ Ni 
 i 
Ni - liczba cząsteczek
Mi – masa cząstki i
a - stała zaleŜna od uŜytego układu polimer-
rozpuszczalnik zawiera się w granicach 0,5-1,0
 Równanie Marka-Houwinka-
Kuhna-Sakurady

[η ] = K M η a

[η] – graniczna liczba lepkościowa

K, a – stałe zaleŜne od uŜytego układu polimer-
rozpuszczalnik
Jest to metoda pośrednia i wymaga cechowania
Średnia masa cząsteczkowa
chlorku złota (I)
Masa molowa 58,44 g/mol

W 1 molu znajduje się:

6,02·1023 cząstek

1u=1,66·10-24g
 Średnie masy cząsteczkowe

∑ M i ⋅ Ni 1 ∑ i ⋅ Ni
M 3

Mn = i
= ∑ M i ⋅ Ni Mz = i

∑N
i
i N i ∑M
i
i
2
⋅ Ni

∑M ⋅ Ni  ∑ M ⋅ Ni 
1/ a
2 1+ a
i i
1
M w = ⋅ ∑ M i ⋅ mi = Mη =  i 
i
m i ∑M i
i ⋅ Ni  ∑ M i ⋅ Ni 
 i 

[η ] = K M η a
Średnia masa cząsteczkowa
poli-N-winyloformamidu
N=7
N3=2; N4=1; N5=1
N6=2; N8=1

Masa molowa
N-winyloformamidu
71,08 g/mol

[η ] = 5,43 ⋅10 −4
⋅ Mη
0 , 715
 Średnie masy cząsteczkowe

∑ M i ⋅ Ni 1 ∑ i ⋅ Ni
M 3

Mn = i
= ∑ M i ⋅ Ni Mz = i

∑N
i
i N i ∑M
i
i
2
⋅ Ni

∑M ⋅ Ni  ∑ M ⋅ Ni 
1/ a
2 1+ a
i i
1
M w = ⋅ ∑ M i ⋅ mi = Mη =  i 
i
m i ∑M i
i ⋅ Ni  ∑ M i ⋅ Ni 
 i 

[η ] = K M η a
 Polidyspersja

M n < Mη ≤ M w < M z
Mn - liczbowo średnia masa cząsteczkowa
Mh - lepkościowo średnia masa cząsteczkowa
MW - wagowo średnia masa cząsteczkowa
MZ - Z- średnia masa cząsteczkowa
 Polidyspersja

M n < Mη ≤ M w < M z

im bardziej niejednorodny jest polimer –

rozkład cięŜarów cząsteczkowych
polimeru jest bardziej płaski tym
średnie róŜnią się od siebie bardziej
 Polidyspersja
Rozrzut mas cząsteczkowych w polimerach

Współczynnik polidyspersji – miara statystycznego

rozrzutu mas cząsteczkowych polimeru

Mw
I=
Mn
Mn - liczbowo średnia masa cząsteczkowa
MW - wagowo średnia masa cząsteczkowa
 Polidyspersja

I=1 – masa wszystkich cząstek jest taka

sama (niemoŜliwe w polimerach)

I>1 – normalna wartość dla polimerów:

I≈1,05 – moŜe się udać stosując polimeryzację
Ŝyjącą

I=1,5÷2 – w typowych polimeryzacjach

I>2 – w przypadku zakłóceń polimeryzacji
Polidyspersja
WaŜniejsze metody oznaczania
średnich mas cząsteczkowych
Metoda Masa Zakres mas
Ebuliometria Mn < 5·104
Kriometria Mn < 2·104
Osmometria parowa Mn < 2,5·104
Metoda grup końcowych Mn 102 - 3·104
Osmometria membranowa Mn 5· 103 - 106
Rozpraszanie światła Mw > 102
Małokątowe rozpraszanie
rentgenowskie Mw > 102
WaŜniejsze metody oznaczania
średnich mas cząsteczkowych
Metoda Masa Zakres mas
Kombinacja sedymentacji
i dyfuzji Mw > 103
Równowaga sedymentacji Mz 102 - 106
Równowaga sedymentacji
z gradientem gęstości Mz < 5·104
Wiskozymetria Mη > 102
Chromatografia Ŝelowa Mx 102 - 107
Mikroskopia elektronowa M n, M w < 5·105
 Wyznaczanie Mn

Metody w których znaczenie ma liczba

makrocząsteczek

- pomiar stęŜenia grup końcowych;

- podwyŜszenie temperatury wrzenia - ebuliometria;

- obniŜenie temperatury topnienia - kriometria;

- pomiar ciśnienia osmotycznego;

- mikroskopia elektronowa;
 Wyznaczanie Mw

Metody w których znaczenie ma masa

makrocząsteczek

- pomiar rozpraszania światła – natęŜenie światła

rozproszonego jest proporcjonalne do wymiarów
makrocząsteczki;

- pomiar sedymentacji i dyfuzji - kombinowane;

- mikroskopia elektronowa;
 Wyznaczanie Mz

Metody w których wynik pomiaru zaleŜy od kwadratu

cięŜaru cząsteczkowego makrocząsteczek

- pomiar sedymentacji – równowaga makrocząsteczek

w roztworze w polu grawitacyjnym ultrawirówki
zaleŜy od kwadratu ich cięŜaru cząsteczkowego;
 Wyznaczanie Mη

Metody w których wyznaczamy lepkość roztworu

- pomiary wiskozymetryczne – nie ma moŜliwości

wyznaczenia bezpośredniej masy, naleŜy znać stałe
odpowiednie dla układu polimer - rozpuszczalnik;
 Charakterystyka metody
oznaczania średnich mas
cząsteczkowych

absolutne względne
wyznaczanie masy wyznaczanie masy
cząsteczkowej bez wstępnej cząsteczkowej wymaga
kalibracji wstępnej kalibracji
metody koligatywne – metody: lepkościowe,
ebuliometria, kriometria, chromatografia Ŝelowa
osmometria parowa i równowagowe
membranowa, rozpraszanie załoŜenia dotyczące
światła, sedymentacyjne, budowy chemicznej
mikroskopia elektronowa metoda grup końcowych
JeŜeli chcecie się dowiedzieć
więcej zapraszam do lektury:

- „Masy cząsteczkowe i polidyspersja

polimerów” Andrzej Błędzki, Stanisław
Spychaj, Tadeusz Spychaj

- „Chemia polimerów tom I” Florjańczyk

Zbigniew, Penczek Stanisław