Dariusz Butrymowicz

Politechnika Białostocka

TERMODYNAMIKA
Podstawy teorii spalania

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

 Podstawy termodynamiki spalania
Spalanie jest szybką reakcją utleniania substancji zwanej
paliwem, połączoną z wydzielaniem energii na sposób
ciepła i pracy.
Paliwa są związkami chemicznymi węgla pierwiastkowego
C i wodoru H, występującymi w dostatecznie dużych
ilościach. Występują one we wszystkich stanach
skupienia: stałym, ciekłym i gazowym. Stosowane są w
postaci: naturalnej (węgiel, ropa naftowa, gaz ziemny);
lub przetworzonej (koks, benzyna, gaz koksowy, acetylen
spawalniczy i in.).

Paliwa składają się na ogół z substancji palnej, utworzonej przez związki węgla C,
wodoru H i siarki palnej Sp oraz balastu, na który składają się:
-woda (wilgoć),
-gazy niepalne: głównie azot N2 i dwutlenek węgla CO2,
-substancja mineralna, która w procesie spalania ulega przetworzeniu, wydziela gazy
(głównie CO2 i H2O) i pozostawia popiół, zawierający między innymi siarkę niepalną
(nieograniczną).

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

 Utleniaczem w procesach spalania jest przeważnie tlen z powietrza atmosferycznego;
czasami prawie czysty (ponad 99% O2), tlen techniczny stosowany do spawania i
cięcia metali, powietrze wzbogacone w tlen lub związki chemiczne łatwo oddające tlen
(np. H2O2 - nadtlenek wodoru).

Proces spalania odbywa się w trzech kolejnych fazach, następujących po sobie w

miarę podwyższania temperatury (i częściowo na siebie zachodzących).
1. Podgrzewanie paliwa, w czasie którego z paliwa stałego odparowuje woda, zaś
paliwo ciekłe w całości zamienia się w parę.
2. Piroliza - chemiczne przekształcenie substancji palnej ze złożonych
węglowodorów do prostych substancji takich jak wodór, węgiel elementarny
(sadza, koks) i proste węglowodory, głównie metan CH4.
3. Właściwe utlenianie, czyli łączenie cząstek węgla C, wodoru H i lekkich
węglowodorów z cząstkami tlenu.

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

 Schemat bilansowy komory spalania

Do reaktora dopływają dwa strumienie substratów: paliwo i utleniacz

oraz dwa strumienie produktów spalania: lotnych czyli spalin i stałych
czyli popiołu (popiół stopiony i następnie zestalony nazywa się żużlem).

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

 Jeżeli w produktach spalania nie ma żadnych substancji palnych, to występuje
spalanie całkowite i zupełne.

Spalanie niecałkowite zachodzi, gdy w stałych produktach spalania są jakieś

substancje palne — głównie węgiel C w postaci koksu, koksiku lotnego lub sadzy.

Spalanie niezupełne zachodzi, gdy w lotnych produktach spalania, czyli w spalinach są

gazy palne, głównie tlenek węgla CO, wodór H2 i metan CH4 lub inne lekkie
węglowodory.

Skład chemiczny paliw stałych i ciekłych jest podawany w postaci udziałów masowych
wodoru H, węgla C, siarki S itd. Jedynie wilgoć i popiół są podawane w całości (również
w postaci udziałów masowych).
Skład paliw gazowych będących mieszaninami prostych gazów palnych jak H2 i CO, a
także lżejszych węglowodorów: CH4, C2H2, C2H4 i dalszych CxHy - podaje się
w udziałach objętościowych.

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

 Określenie ilości tlenu do spalania opiera się na ilościach potrzebnych dla atomów
reagujących według następujących reakcji:

C  O 2  CO 2
1 kmol  1 kmol  1 kmol

1
H2 
O 2  H 2O
2
1
1 kmol  kmol  1 kmol
2
Sp  O 2  SO 2
1 kmol  1 kmol  1 kmol

Do spalania l kilograma paliwa potrzeba tyle kilomoli tlenu, ile jest w tym paliwie
kilomoli węgla elementarnego C, połowę ilości kilomoli zawartego w paliwie wodoru
cząsteczkowego H2 oraz tyle ile jest kilomoli siarki palnej Sp. 6

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

 Skład paliwa stałego wynikający z analizy elementarnej (góra) i technicznej (dół)

Analiza elementarna obejmuje węgiel C, wodór H, siarkę S i tlen O - pochodzące nie

tylko z substancji palnej, ale i z substancji mineralnej.
Analiza techniczna polega na określeniu zawartości wilgoci (całkowitej i jej
podziału na przemijającą Wp i higroskopijną Wa), części lotnych, tj. gazów i par,
które ulotniły się z węgla po podgrzaniu go do 850°C, oraz koksu, czyli pozostałości
stałej po poprzednich dwu zabiegach.
7

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

 Siarka całkowita zawarta w węglu Sc dzieli się na palną Sp, którą bierze się pod
uwagę w bilansowaniu procesu spalania i popiołową SA, która do tego bilansu nie
wchodzi (nie zanieczyszcza ona powietrza atmosferycznego).

Skład elementarny paliwa (udziały masowe poszczególnych pierwiastków):

 kg 
C  H  Sp  N  O  W  A  1  
 kg paliwa 
C – udział masowy węgla;
H – wodoru;
Sp – siarki palnej;
N – azotu;
O – tlenu;
W – wilgoci;
A – popiołu.
Paliwo bezwodne i bezpopiołowe ma skład chemiczny tak charakterystyczny dla
danego rodzaju paliwa, że udziały poszczególnych pierwiastków zmieniają się
jedynie w wąskich granicach. 8

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

 Na podstawie udziałów masowych składników paliwa można przez odniesienie ich do
mas molowych obliczyć odpowiadające tym udziałom liczby kilomoli pierwiastków:
- palnych

C  kmol  H2  kmol  Sp  kmol 

nC   kg paliwa  n H2   kg paliwa  n Sp   kg paliwa 
12   2   32  
- niepalnych:

O2  kmol  N2  kmol  W  kmol 

n O2  n
 kg paliwa  N 2   kg paliwa  nW   kg paliwa 
32   28   18  

Zapotrzebowanie tlenu do spalania węgla, wodoru i siarki palnej:

1  kmol 
n O 2 ,min  n C  n H 2  n Sp  kg paliwa 
2  

C H Sp O  kmol 
n O 2 ,min      kg paliwa 
12 4 32 32   9

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

 C H Sp O  kmol 
n O 2 ,min      kg paliwa 
12 4 32 32  

O  Sp
H  kmol 
C 8
n O 2 ,min    kg paliwa 
12 4  
O  Sp
H Wolny wodór – mogący reagować egzotermicznie z tlenem
8
C H O  Sp  kmol 
n O 2 ,min     kg paliwa 
12 4 32  
Objętościowe zapotrzebowanie tlenu – w warunkach normalnych (0 oC, 100 kPa)

 C H O  Sp   um 3 
VO 2 ,min  22.71 n O 2 ,min  22.71     
 12 4 32   kg paliwa 

10

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

 Objętościowe zapotrzebowanie powietrza – w warunkach normalnych (0 oC, 100 kPa)

22.71  C H O  Sp   um3 
VO 2 ,min
Vp ,min       
0.21 0.21  12 4 32   kg paliwa 

Stosunek nadmiaru powietrza

Vp

Vp ,min

11

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

 12

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

 Stosunek nadmiaru powietrza zależy od warunków kontaktu tlenu z cząstkami
palnymi paliwa oraz w niektórych przypadkach od szczególnych zadań, jakie spełnia
nadmiarowe powietrze w urządzeniu. Dla dobrych warunków kontaktu, jakie panują
przy spalaniu paliw gazowych i zmielonych na pył paliw stałych, liczby nadmiaru
powietrza są bliskie jedności. Przy spalaniu węgla grubego i miału na ruszcie stałym
są one duże, gdyż tam warunki kontaktu są najgorsze.

Szczególnie duże są wartości stosunku nadmiaru w silnikach turbospalinowych są

spowodowane koniecznością obniżenia temperatury spalin, które wchodzą w kontakt
z układem łopatkowym turbiny, do wartości dopuszczalnych ze względu na
wytrzymałość materiału tych łopatek. Również w silnikach spalinowych tłokowych
wysokie liczby nadmiaru powietrza spowodowane są koniecznością dokładnego
przepłukanie cylindra ze spalin pozostałych po poprzednim cyklu.

Osobliwością jest przypadek spalania benzyny w silniku z zapłonem iskrowym.

Stosunek nadmiaru mniejszy od jedności oznacza niedobór powietrza do spalania.
Wynika to z chęci uzyskania wyższej mocy z danej objętości skokowej cylindra (mniej
powietrza oznacza przede wszystkim mniej neutralnego azotu, którego jest ok. 5 razy
więcej od tlenu), choć tym samym uzyskuje się niezupełne spalanie.

13

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

 Liczba znamienna paliwa  jest wielkością charakteryzującą zapotrzebowanie na
tlen przez paliwo o określonym składzie elementarnym.

 O  Sp 
 H  
n O 2 ,min 
C
1 3  8   kmol 
12  C   kg paliwa 
 
 
O  Sp
n O 2 ,min H  kmol O 2 
  1 3  8
nC C  kmol C 
 
C  kmol   C  kmol 
n O 2 ,min    kg paliwa  n p ,min   kg paliwa 
12   0.21 12  

22.71 C  um 3 
Vp ,min    
0.21 12  kg paliwa 
14

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

 15

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

 Spaliny, czyli lotne produkty spalania, pochodzą częściowo z paliwa i częściowo z
powietrza. Składają się na nie:
• gazowe produkty utleniania substancji palnej paliwa: CO2, H2O i SO2,
• niepalne gazy i para wodna ulatniające się z paliwa: CO2, N2 i H2O,
• azot z powietrza (nieuczestniczący w spalaniu) N2,
• tlen nadmiarowy z powietrza O2.

Liczba kilomoli produktów utleniania i rozkładu paliwa wynosi:

n pr  n CO 2  n H 2O  n SO 2  n N 2 ,pal kmol
 
n pr  n C  n H 2  n W  n S  n N 2 ,pal kmol

C  H W  Sp N  kmol 
n pr         kg paliwa 
12  2 18  32 28  

16

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

 Objętość produktów utleniania i rozkładu paliwa wynosi:

 um3 
Vpr  22.71 n pr  kg paliwa 
 
Objętość azotu (i gazów szlachetnych) z powietrza:

 um3 
VN 2  0.79Vp  0.79Vp ,min  kg paliwa 
 
Objętość niezużytego nadmiarowego tlenu:

 um 3 
VO 2 ,nadm  VO 2  VO 2 ,min  0.21Vp  Vp ,min  0.21  1Vp ,min  kg paliwa 
 
Całkowita ilość spalin wilgotnych:

 C  H W  Sp N   um3 
Vsp  22.71         0.79Vp ,min  0.21  1Vp ,min  kg pal. 
12  2 18  32 28   
17

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

 Minimalną ilość spalin wilgotnych otrzyma się dla =1:

 C  H W  Sp N   um 3 
Vsp ,min  22.71         0.79Vp ,min  kg pal. 
12  2 18  32 28   
Wielkość ta zależy tylko od składu paliwa.

 um 3 
Vsp  Vsp ,min    1Vp ,min  kg pal. 
 
Całkowita ilość spalin suchych:

 um 3 
Vsps  Vsp  VH 2O  kg pal. 
 

 C Sp N   um 3 
Vsps  22.71     0.79Vp ,min  0.21  1Vp ,min  kg pal. 
 12 32 28   

18

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

 Maksymalna zawartość CO2 w spalinach suchych wystąpi wtedy, gdy ilość spalin
będzie minimalna. V
CO 2 max  CO 2

Vsps ,min
C  um 3 
VCO 2  22.71  kg pal. 
12  
 C Sp N   um3 
Vsps ,min  22.71     0.79Vp ,min  
 12 32 28   kg pal. 
C
22.71
CO 2 max  12
 C Sp N 
22.71     0.79Vp ,min
 12 32 28 
C
12 1
CO 2 max    0.21
C Sp N 0.79 3 Sp 3 N 79
   Vp ,min 1    
12 32 28 22.71 8 C 7 C 21
19

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

 Kontrola spalania polega zatem na pomiarowym sprawdzeniu, w jakich
konfiguracjach chemicznych opuszczają komorę spalania (lub palenisko)
doprowadzone do niej w paliwie cząsteczki węgla C i wodoru H. Powinny to być
wyłącznie cząsteczki CO2 i H2O, ale często występują CO, H2, CH4 i ewentualnie inne
węglowodory, świadcząc o niezupełnym spalaniu, a ponadto sadza i lotny koksik w
spalinach, a także koks i nie odgazowany (a więc surowy) węgiel w popiele.

20

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

 Zawartość gazów palnych w spalinach określa się odpowiednim analizatorem, w
którym poprzez efekt cieplny katalitycznego spalania tych gazów mierzy się
sumaryczną ilość gazów palnych wyrażoną jako suma [CO + H2]. Te dwa proste gazy
palne występują w spalinach najczęściej i mają prawie jednakowe ciepła spalania.
Osiągnięcie zupełnego spalania sygnalizuje zerowe wskazanie tego analizatora
kontrolnego.
Pomiar sadzy i koksiku lotnego prowadzi się w sposób bezpośredni (poprzez
wyłowienie próbki, jej osuszenie, zważenie i określenie jej wartości opałowej) lub
pośredni (polegający na ocenie osłabienia promieniowania świetlnego przez
zawierające sadzę i lotny koksik spaliny).
Nie spalony węgiel zawarty w popiele określa się w poprzez pomiar dokładny (przez
pobranie, w przepisany normą sposób, próbki popiołu i wyznaczenie wartości
opałowej) lub zgrubną ocenę optyczną popiołu.

Ocena nadmiaru powietrza

Vsps O 2   um3 
VO 2 ,nad
Vp ,nad  
0.21 0.21  kg pal. 

 um 3 
Vsps  Vsps ,min    1Vp ,min  kg pal. 
  21

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

 Vp ,nad 
V sps , min    1Vp ,min O 2   um 3 
0.21  kg pal. 
 

Vp ,nad
1
Vp ,min  Vp ,nad Vp ,min
 
Vp ,nad Vp ,nad
Vp ,min

V sps , min    1Vp ,min O 2 

Vp ,nad
 0.21 
O 2  Vsps ,min 
   1
Vp ,min Vp ,min 0.21  Vp ,min 


1
O 2  Vsps ,min 
1
21  Vp ,min  21
 
1
O 2  21  O 2 
22
21

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

 Vsps  Vsps ,min
  1
Vp ,min

 um 3 
VCO 2  Vsps CO 2  Vsps ,min CO 2 max  kg pal. 
 

Vsps 
CO 2 max  um 3 
Vsps ,min 
CO 2  kg pal. 
 

 CO 2 max  Vsps ,min CO 2 max

  1    1 
 CO 2   Vp ,min CO 2 

23

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

 Ciepło spalania jest ciepłem oddanym przez jednostkę ilości paliwa [kmol, kg, um3]
wtedy, gdy temperatura produktów zrówna się z temperaturą substratów,
przyjmowaną jako równą 0°C.

Q c   n h    n h 

Wartość opałowa jest ciepłem spalania pomniejszonym o ciepło skraplania wilgoci

zawartej w spalinach.

Q w  Q c  mw h fgw kJ 

H  kg 
mw  18  W  9H  W  
2  kg pal. 

 kJ 
h fgw ,0o C  2500  
 kg 
24

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

 Wartość opałową, jak również ciepło spalania paliwa o znanym składzie
elementarnym można wyznaczyć ze wzorów przybliżonych.
Dla paliw stałych i ciekłych dobre wyniki, daje tzw. wzór VDI (inaczej wzór
Dulonga):

 O  kJ 
q w  33800 C  120000 H    10400Sp  2500W  
 8  kg 

Wzory Rosina-Fehlinga pozwalają obliczyć minimalne ilości powietrza i spalin

dla paliwa o znanej wartości opałowej, a nieznanym składzie chemicznym.

25

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

 26

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

 Temperaturą spalania nazywa się temperaturę spalin otrzymanych w wyniku
spalania, podczas którego nie ma umyślnego odprowadzania energii. To
ostatnie wyklucza odprowadzanie energii na sposób pracy (Luż = 0) i ciepła
użytecznego (Quż = 0).
Temperaturą spalania jest więc temperatura spalin zaraz po ich powstaniu. Można ją
obliczyć z równania bilansu energii komory spalania.

t
 pal q w  m
m  p c pp p t p  V
 pal c pal t pal   p V  sp sp q wsp  m  ot
 A c A t A  q wA  Q
t sp  0
t sp
 C
o

 sp c psp
sp V
0

mp tp m sp  ot
Q
q w  c pal t pal  c pp t p  q wsp  A c A t A  q wA 
 pal
m 0 m pal  pal
m
t sp 
m sp t sp
 C
o

c psp
 pal
m 0

27

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

 Jeżeli straty komory spalania dążą do zera, wówczas temperatura spalania dąży do
wartości maksymalnej.

 sp
m  ot
Q  kJ 
S q wsp  Ac A t A  Q wA   kg 
 pal
m  pal
m  

Strata niezupeł
niezupełnego spalania
Strata niecał
niecałkowitego spalania
Straty ciepł
ciepła do otoczenia
Strata wylotowa

mp tp
q w  c pal t pal  c pp t p  q dys t sp ,max 
m pal 0
t sp ,max 
 sp
m t sp
 C
o

c psp
m pal 0

28

Click here to get your free novaPDF Lite registration key

  sp
m t sp  kJ 
h sp  c psp t sp  q dys  kg pal. 
 pal
m 0
 

29

Click here to get your free novaPDF Lite registration key