Avances en La Inv. en Met y Mat. 2012 PDF

Editado
CA Tecnologa de Soldadura y Unin de Materiales UMSNH-CA-209

CA Ciencia e I ngeniera de Materiales UAdeC

Avances en la Investigacin en Metalurgia y
Materiales 2012

Introduccin.

A travs de estos ltimos aos, la Facultad de Metalurgia de La Universidad
Autnoma de Coahuila, ha establecido importantes redes de colaboracin,
relacionadas con el quehacer acadmico, el cual es prioritario para
instituciones como la nuestra.
Este ao, hemos reunido en este libro, a las instituciones con las cuales
mantenemos una fuerte interaccin, de tal forma que puedan presentar de
manera clara, los resultados o avances en las investigaciones realizadas en
este 2012. Se presentan, investigaciones en el rea de la Metalurgia, as
como trabajos relacionados en reas de, Cermicos, Polmeros, Materiales
Compuestos y Materiales Avanzados.
La edicin del presente libro, es un trabajo en conjunto entre el Instituto de
Investigaciones Metalrgicas de la Universidad Michoacana y la Facultad de
Metalurgia de la UAdeC. Lo cual, es la muestra ms clara de la colaboracin
entre Instituciones, a travs de sus Cuerpos Acadmicos.
Tanto para nuestras Instituciones, como para nuestros Cuerpos Acadmicos, es
motivo de orgullo, presentar el libro Avances en la Investigacin en
Metalurgia y Materiales 2012, con el nico propsito de ser un conducto
ms para difundir, el conocimiento generado en cada una de las instituciones
presentes en esta obra.

Los Editores

Capitulos Pags.
1 AGLOMERACIN CON ACEITES RESIDUALES PARA LA RECUPERACIN DE
. CARBN DE JALES MINEROS 7
E. T. Pecina, J.C. Fernndez, C.D. Guzmn, R. Lastra, F.J. Lpez, D. Martnez.

2 ANALISIS DE LA MICROESTRUCTURA Y PROPIEDADES MECANICAS DE LA UNION DEL
. ACERO INOXIDABLE AUSTENITICO 304 EN UNA SOLA PASADA EN ESPESOR
. DE 12.7mm 19
R. Garca, V. H. Lpez, N. Pineda, L. A. Prez

3 ANLISIS DE LA RELACIN ENTRE LA DISTRIBUCIN DE TAMAOS DE PARTCULA
. Y LA CENIZA EN UNA MUESTRA DE CARBN 31
G.M. Fuentes G., D. Martnez C., E.T. Pecina T., M. Garca Y

4 ANALISIS DE PATRONES DE DIFRACCION POR HAZ RASANTE41UNIDIMENSIONAL Y
. BIDIMENSIONAL DE PELICULAS DELGADAS Pb41(Zr
0.52
Ti
0.48
)O
3
SINTETIZADAS POR
. DEPOSITO QUIMICO DE VAPOR ASISTIDO POR AEROSOL 41
J. Ramos-Cano, L. Fuentes-Cobas, M. Miki-Yoshida, A. Hurtado-Macas, J. Gonzlez-Hernndez,
P. Amezaga- Madrid, W. Antnez-Flores, O. Sols-Canto.

5 ANALISIS DE VARIABLES QUE INFLUYEN EN EL TRATAMIENTO TERMICO DE UN
. RODILLO PARA LA LAMINACION EN FRIO FABRICADO DE ACERO FORJADO 3%Cr 55
R. S. Castaeda, L. A. Falcn F., M. Garca Y., F. Equihua G.

6 CLCULOS TERMODINMICOS PARA EL DESARROLLO DE ALEACIONES BASE ESTAO
. LIBRES DE PLOMO PARA APLICACIONES DE SOLDADURA DE COMPONENTES
. ELECTRNICOS. 69
Y. E. Guevara M., M. A. Garca G., L. E. Ramrez V., S. Escobedo B., M. Rodrguez R.

7 CARACTERIZACIN FISICOQUMICA DE UN CATALIZADOR AGOTADO USADO EN
. LA OXIDACIN SELECTIVA DE H
2
S 83
R. Muoz-Arroyo, Lourdes Daz-Jimnez

8 CONDICIONES PTIMAS EN UN REACTOR DE ELECTROCOAGULACIN PARA LA
. REMOCIN DE ARSNICO DEL AGUA 93
J.F. Martnez-Villafae, C.R. Muiz-Valdez, J.C. Ortiz-Cuellar, C. Montero-Ocampo, N.A.
Rodrguez-Rosales, J.S. Luna

9 DESARROLLO DE NANOESFERAS MESOPOROSAS DE TITANATO DE CALCIO 103
K.A. Flores Garay, J. G. Osuna Alarcn, A. Martnez Luvanos, J. Snchez Salazar J.

10 DETERMINACION DE CONCENTRADORES DE ESFUERZOS POR SIMULACION
. NUMERICA EN SOLDADURA DE ALUMINIO 113
J.P. Manzo, R.R. Ambriz

11 DETERMINACIN DE NANODUREZA Y MODULO DE ELASTICIDAD DE UN ACERO
. API 5L X65 SOLDADO EN AMBIENTE SUBMARINOS 124
A. Ballesteros H.,N. Cuadrado L., J. J. Ruz M.,J. L. Acevedo D., F. Macas L.

12 EFECTO DE HDPE FUNCIONALIZADO EN LA DISPERSIN Y PROPIEDADES
. MECNICAS Y DE BARRERA A GASES DE PELCULAS NANOESTRUCTURADAS 135
S. Snchez-Valdes, E. Ramrez-Vargas, L. F. Ramos de Valle, J. Mndez-Nonell,
J. G. Martinez-Colunga, M.L. Lpez-Quintanilla and C. Ibarra-Alonso

13 EFECTO DEL NGULO DE TRABAJO SOBRE PLACAS DE ACERO A36 SOLDADAS
. DE FORMA SEMIAUTOMTICA BAJO EL AGUA MEDIANTE MMAW USANDO DOS
. TIPOS DE ELECTRODOS COMERCIALES 145
F. J. Garca M., J. J. Ruz M., J. L. Acevedo D., F. M. Lpez

14 EFECTO DEL FLUJO DE ADICIN DE MONMERO EN LA SNTESIS DE NANOPARTCULAS
. NCLEO-CORAZA POR MICROEMULSIN NORMAL EN SEMICONTINO 157
A. C. Palos Z., I.A. Facundo, L. A. Falcn F., M. G. Rosales S., M. Garca Y., N. Piedad-Snchez,
. H. Saade, R. G. Lpez.

15 ESTABILIDAD DE LA FASE CUASICRISTALINA i- Al
6
Cu
2
Fe SOMETIDA A MOLIENDA
. MECNICA DE ALTA ENERGA 167
C. Patino-Carachure, J. E. Flores1, I. Alfonso1, M. Abatal, L. Falcon-Franco, Ma. G. Rosales Sosa2, G. Rosas3.

16 ESTUDIO COMPARATIVO DE LAS CARACTERSTICAS DE NANOPARTCULAS DE
. MAGNETITA SINTETIZADAS EN DIFERENTES ESTRUCTURAS DE
. MICROEMULSIONES. 177
I. A. Facundo, V. Merla T., L. A. Falcn F.; M. G. Rosales S., M. Garca Y., N. Piedad-Snchez;
G. Escalante I. C. V. Guzmn.

17 ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO DEL AGRIETAMIENTO POR CORROSIN BAJO
. ESFUERZO EN LA UNIN DEL ACERO AISI 304 SOLDADA BAJO LA ACCIN DE
. UN CAMPO MAGNTICO DE BAJA INTENSIDAD 191
F. F. Curiel, R. Garca, V. H. Lpez, and A. Contreras

18 ESTUDIO PRELIMINAR DE LA ELABORACIN DE UN ADSORBERTE POR MEDIO
. DE DESECHOS ORGNICOS PARA LA FABRICACIN DE CARBONES ACTIVADOS
. PARA ADSORBER TXICOS DE LAS AGUAS RESIDUALES 205
M. A. Cordero B., C. V. Reyes G., M. Garca Y., G. B. Escalante I., M. G. Rosales S., E. J. Cedillo S.

19 FABRICACIN Y DISPERSIN DE UN COMPUESTO MAESTRO Al-TiC EN BAOS
. METLICOS 215
V. H. Lpez, S. Truelove, A. R. Kennedy, J. A. Verduzco.

20 FACTIBILIDAD DE SINTETIZAR MATERIALES ANTIBACTERIALES A PARTIR DE UN
. CATALIZADOR AGOTADO CON ALTO CONTENIDO DE TiO
2
229
B.R. Cruz Ortiz, M.L. Daz Jimnez, D.A Corts Hernndez

21 GROWTH OF ANATASE TiO
2
THIN FILMS INSIDE FUSED SILICA TUBING BY AACVD AND
. EVALUATION OF THEIR PHOTOCATALYTIC PROPERTIES 239
E. Ros-Valdovinos, F. Pola-Albores, P. Amzaga-Madrid, P. Piz-Ruiz, W. Antnez-Flores,
O. Solis-Canto and M. Miki-Yoshida

22 LA AGITACIN ELECTROMAGNTICA EN LA PRESENCIA DE DEFECTOS
. MICROESTRUCTURALES EN ACERO BAJO CARBN DURANTE EL PROCESO DE
. COLADA CONTINUA 255
M. A. Garca G., E. Montoya G., L. Ramrez V., R. Rodriguez V., R. Arredondo M.

23 MEJORAMIENTO DE LAS PROPIEDADES MECNICAS DE LAS RESINAS EPOXICAS
. MEDIANTE LA INTRODUCCIN in situ DE POLITIOETERES DERIVADOS DE UN
. SISTEMA tiol-Ene 267
R. Acosta Ortiz, J. Horacio Trejo Garca, A. E. Garca Valdez, M. L. Berlanga Duarte

24 PREPARACIN DE BIOPOLMEROS A PARTIR DE SACAROSA MEDIANTE LA TCNICA DE
. POLIMERIZACIN tiol-ene. 283
A.E. Garca, R. Acosta, L. Berlanga.

25 PROPIEDADES MECNICAS DE UNA JUNTA SOLDADA CON INTERACCIN
. ELECTROMAGNTICA DE UN ACERO INOXIDABLE DPLEX 2205 295
M. A. Garca R., V. H. Lpez M., R. Garca H., J. Lemus R.

26 RESULTADOS PRELIMINARES SOBRE EL CRECIMIENTO DE GRIETAS POR FATIGA
. EN SOLDADURA DE ALUMINIO 7075-T651 309
N. Alatorre, R.R. Ambriz, B. Noureddine, A. Amrouche, A. Tahla.

27 SNTESIS Y EVALUACION DE UN NUEVO ORTOESPIROCARBONATO DIALLICO
. COMO AGENTE ANTIENCOGIMIENTO PARA RESINAS ACRLICAS DENTALES 323
M. L. Berlanga D., R. Acosta O., L. I. Samaniego, L. A. Reyna, A. E. Garca V.

28 SYNTHESIS AND MICRO-STRUCTURAL CHARACTERIZATION OF LiNbO
3
THIN FILMS
. DEPOSITED ONTO SILICON AND SAPPHIRE SUBSTRATES BY THE AEROSOL ASSISTED
. CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION METHOD 337
J.A. Ocon-Arellanes, M. Miki-Yoshida, J.G. Murillo-Ramrez, J.E. Ledezma-Sillas

29 TRANSFORMACIN DE UN ACERO AISI 8620 MEDIANTE UN TRATAMIENTO
. TERMOQUMICO POR CEMENTACIN SOLIDA 351
J. S. Luna lvarez, J. C. Ortiz Cuellar, C. R. Muiz Valdez, J. F. Martnez-Villafae, N. Rodriguez,
Y. Rodriguez Estrada

Avances en la Investigacin en Metalurgia y Materiales 2012
Capitulo 1
AGLOMERACIN CON ACEITES RESIDUALES PARA LA RECUPERACIN DE
CARBN DE JALES MINEROS

*
1
E. T. Pecina,
2
J.C.

Fernndez,
2
C.D.

Guzmn,
3
R. Lastra,
1
F.J.

Lpez,
1
D. Martnez.
1
Catedrtico Investigador ESI-UAdeC Blvd. A. Lpez-Mateos 1, Col. Independencia, C.P.
26830, Nueva Rosita, Coah., Mexico. Tel./FAX:(+52 861) 6141248. *E-mail:
teresa.pecina@uadec.edu.mx
2
Estudiante egresado IRME ESI-UA de C Nueva Rosita, Coah.
3
Cientfico Investigador, Caracterizacin Mineralgica, CANMET-NRC, 555 Booth st,
Ottawa, ON, Canad.

Resumen
Los resultados presentados sintetizan la experimentacin enfocada a evaluar la aplicabilidad de
aceite residual vegetal y automotriz en la recuperacin selectiva de finos de carbn
provenientes de jales antiguos desechados por plantas lavadoras. La mayor recuperacin de
carbn (62%) se obtiene con 10% de aceite canola-girasol, mientras que el lubricante al 15%
genera una recuperacin del 46%. Ambos aceites generan un aglomerado con ceniza entre 18-
15%, representando un producto con caractersticas para ser comercializado. Los resultados
indicaron que el rango de carbn, la concentracin y densidad de los aceites son factores
determinantes de la eficiencia del proceso.

Abstract
The presented results summarized the experiments focused on the evaluation of the
applicability of waste vegetal and motor oils for the selective recovery of old fine coal tailings
from beneficiation plants. The highest recovery of coal (62%) is obtained with 10% of canola
oil, while the 15% of used lubricant produces a recovery of 46%. The ash of concentrate is
between 18-15%, fulfilling the requirements for commercialization. The results indicated that
the range of carbon, concentration and density of oils determines the efficiency of this process.

7

Capitulo 1

Introduccin
El carbn de la regin Carbonfera de Coahuila representa la totalidad de la produccin
nacional. Derivado de las actividades mineras, la cantidad de partculas finas provenientes de
las plantas lavadoras de esta regin corresponden a 3.0 millones de toneladas anuales
[1,2]
. La
reutilizacin de estos residuos es escasa (menor al 20%), lo que significa que la mayor parte
deben ser eliminados en pilas, vertederos y presas de jales, originando problemas ambientales,
as como prdidas econmicas debido a su contenido de carbn aprovechable (28-32%). Esta
misma problemtica es compartida por otras industrias nacionales. En Mxico, se generan 316
millones de litros de aceites lubricantes residuales al ao, un 67% derivados de los cambios de
aceite que se efectan en los talleres de servicio automotriz. Una vez terminada su vida til,
aproximadamente un 65% del aceite consumido se constituye en residuo. Segn un estudio
reportado por Ubiratan
[3]
, en 1999, la capacidad instalada autorizada para el reciclaje de
Residuos Peligrosos por Entidad Federativa, muestra que se reciclan 116,181 Ton/ao o
102,239,280 litros/ao de aceite. El resto es desechado en el drenaje, incinerado o depositado
en vertederos con los consecuentes daos ambientales al contaminar acu feros y suelos
[3]
.
Paralelamente, 1.2 millones de toneladas de aceites vegetales son empleados para frer o
cocinar alimentos
[4]
, no existe informacin sobre las estrategias nacionales para la reciclar o
disponer debidamente del aceite residual, por lo que es de suponer que solo una fraccin de
este desecho, proveniente de grandes cadenas de restaurantes es debidamente procesada antes
de su disposicin final. Este tipo de aceites contiene insignificantes contenidos de nitrgeno,
azufre y metales pesados, adems de ser productos renovables y no contaminantes. Estas
importantes caractersticas los hacen ser considerados como candidatos idneos para el uso
alternativo como reactivos de flotacin, especficamente como aglomerante.
La experimentacin descrita en este comunicado se centra en la necesidad industrial
desarrollar procesos que permitan la recuperacin de partculas finas provenientes del
beneficio de menas minerales, especficamente, de jales de carbn, en conjunto con la
bsqueda de nuevas aplicaciones de aceites residuales, automotrices y vegetales.

Metodologa
Se recolectaron muestras de distintos jales de carbn provenientes de Sabinas, Nueva Rosita,
Pala, Piedras Negras, cuya composicin se describe en la Tabla 1.

8

Capitulo 1

Tabla 1. Anlisis prximo de las muestras de jales de carbn
Muestra Ceniza, % Poder Calorfico kJ/kg Azufre, % Materia Voltil, %
PN 40.70 4061.30 1.3853 17.21
P 38.86 4751.00 0.9448 234.24
NR
35.64 4733.70 1.5886 138.74
S 41.10 4025.30 1.4962 77.14

Sabinas (S), Nueva Rosita (NR), Pala (P), Piedras Negras (PN)
El lubricante usado proviene de un taller de servicio automotriz de la localidad y los aceites
vegetales, descritos en la Tabla 2 se obtuvieron de comercios.

Tabla 2. Densidad aparente de aceites vegetales
Aceite Densidad, g/ml
Canola-girasol 0.8113
Canola 0.8236
Oliva 0.6311
Maz 0.8729
Almendras 0.5282

El jal se someti al proceso de aglomeracin aceites, para lo cual se dispers en solucin
acuosa (5% slidos), en un reactor de alta velocidad (10000 R.P.M.) por 5 min, agregando el
aceite por un minuto adicional. Al finalizar la agitacin, la muestra se concentra en la parte
superior (interface agua/aire) de donde se recolecta, limpia con acetona, pesa y caracteriza
qumicamente. A partir de la fraccin recolectada se calcula la recuperacin total de carbn puro,
sin ceniza, mediante la siguiente frmula:

R
M
M

c
f (100

A )
c
x100
Af ) (2)
Donde: R es la recuperacin de carbn, M
C
es la masa del concentrado; M
F
es la masa en la
alimentacin, A
c
y A
f
son el % de ceniza del concentrado y alimentacin, respectivamente.

Resultados y discusin
El conteo maceral de la caracterizacin petrogrfica indica que la muestra es un carbn
bituminoso vtrico, que presenta una gran cantidad de partculas finas de carbn totalmente
liberadas que pueden ser recuperadas mediante aglomeracin con aceites. Los lmites de las

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y

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%

Capitulo 1
partculas indican alteraciones derivadas del tiempo de intemperizacin al que se ha mantenido
el jal.

(a)

M

C

C

80
(b)
60
M
40

20

0
1 2 3 4 5
20 mm
1: Vitrinita; 2. Inertinita; 3. Fusinita; 4.
Semifusinita; 5. Materia mineral.
Figura 1. Caracterizacin petrogrfica del jal de carbn. Observacin petrogrfica, (a);
Resultados del conteo maceral y mineral (b) de la muestra del jal de carbn de Nueva Rosita.

Aceite automotriz residual
Inicialmente se evalu el efecto de la concentracin del lubricante residual en la recuperacin del
concentrado de carbn y se determin el contenido de ceniza -materia mineral- del mismo. Los
resultados de la Figura 2(a) indican que el incremento en la concentracin de aceite aumenta
la recuperacin del carbn de todas las muestras evaluadas. Se observa que las muestras de la
cuenca de Sabinas (Sabinas, Rosita y Pala) tienen un comportamiento similar mientras que la
recuperacin es menor para el jal de Piedras Negras, proveniente de la cuenca de Fuentes-Ro
Escondido. Los resultados en orden decreciente son:
Nueva Rosita > Pala > Sabinas>Piedras Negras (2)
Por otra parte, a mayor contenido de aceite, disminuye el porcentaje de ceniza, indicando que
el proceso de recuperacin de finos incrementa su selectividad con el contenido de aceite. En
el caso de la muestra de Pala, el contenido de ceniza es independiente de la concentracin de
aceite.
En base a los resultados se concluye que la recuperacin depende de la cuenca de origen del
carbn, siendo mayor para las muestras de carbn bituminoso medio/bajo voltil (Cuenca de
Sabinas), en comparacin con el bituminoso alto voltil (Cuenca de Fuente de Ro Escondido).

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s

Capitulo 1
Lo anterior es explicado en base a resultados de Laskowski (2001) presentados en la Figura 3, que
muestran como el ngulo de contacto, el cual es una medida de la hidrofobicidad, se
incrementa con el grado del carbn.
Por lo tanto, se infiere que el carbn de volatilidad media a baja, posee una mayor
hidrofobicidad que el bituminoso alto voltil, es decir, las muestras de la cuenca de Sabinas
son ms hidrfobas, y por lo tanto generan una mayor respuesta (recuperacin) a la
aglomeracin con el aceite (no polar/hidrfobo) que las muestras de la cuenca Fuentes-Ro
Escondido.
60 100
(a) (b)
50
80

40
60
30
40
20
10
20

0
0
0 5 10 15 20
0 5 10 15 20
Contenido de Aceite, % Contenido de aceite, %
Pala Nueva Rosita
Sabinas Piedras Negras
Figura 2. Efecto del contenido de aceite automotriz residual en la recuperacin de carbn (a)
y contenido de ceniza (b) del material concentrado.

80
Figura 3. Relacin entre el rango del carbn y su
hidrofobicidad. L= Lignito, SB=Subituminoso,
60

40
L SB B A
HV MV LV
B= bituminoso, HV (alta volatilidad), MV
(Medio voltil), LV (Bajo voltil), A (antracita)
(Grfica construida de datos de Laskowski, 2001).
Se efectuaron pruebas para determinar el impacto del peso especfico en la recuperacin de
carbn, los resultados se muestran en la Figura 4. Tal como se estableci con anterioridad, el

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%

Capitulo 1
mayor contenido de aceite genera una mayor recuperacin del carbn. De acuerdo con los
resultados de las muestras de la cuenca de Sabinas (NR, S y P) se observa que la recuperacin
disminuye a medida que se incrementa el peso especfico de la muestra. El efecto del PE es
menor en relacin al rango de carbn: la recuperacin de la muestra de la cuenca Fuentes-Ro
Escondido, con un PE de 1.5 es visiblemente menor, situndose fuera de la tendencia
mencionada para las de la cuenca de Sabinas.

60

5% 10% 15%
50
NR
40 PN
S
P

30

20

10

0
1.45 1.5 1.55 1.6 1.65 1.7 1.75 1.8 1.85
Peso Especfico

Figura 4. Efecto del Peso Especfico de cada muestra sobre la recuperacin de carbn. NR=Nueva
Rosita, S= Sabinas, P=Pala.

Aceites vegetales
De los resultados obtenidos se eligi presentar un contenido de aceite vegetal del 5% w/w. La
Figura 5 presenta un efecto de la densidad del aceite con respecto a la recuperacin y
contenido de ceniza de todas las muestras. En general se puede observar que a mayor densidad
mayor ser la recuperacin del carbn.
Los mejores resultados corresponden a aceites con una densidad de alrededor del 0.8 g/ml
(canola, canola/girasol y maz); resultados menos importantes se generaron empleando los dos
restantes aceites, el de Oliva y Almendras, con una densidad de 0.6 y 0.5 g/ml,
respectivamente.
En cuanto a la recuperacin de carbn, los resultados nuevamente sealan que las muestras de
carbn bituminoso medio/bajo voltil (Cuenca de Sabinas) presentan mejor respuesta a la
aglomeracin con aceites que las muestras de carbn bituminoso alto voltil (Cuenca Fuentes-

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%

Capitulo 1
Ro Escondido). El orden decreciente en funcin de la recuperacin se presenta a
continuacin:

80

70 (a)
Pala>Nueva Rosita>Sabinas>Piedras Negras (3)

80
(b)
70
60

50

40

30

20

10

0
0.4 0.6 0.8 1
Densidad del aceite, g/ml
60

50

40

30

20

10

0

Rango del % Cza en la alimentacin

0.4 0.6 0.8 1
Densidad del aceite, g/ml

Pala Nueva Rosita Piedras Negras Sabinas
Figura 5. Efecto del contenido de la densidad del aceite vegetal en la recuperacin (a) y
contenido de ceniza (b) del material concentrado. Contenido de aceite 5%.

El efecto del contenido de ceniza disminuye con el incremento de la densidad del aceite
indicando que el proceso es ms selectivo conforme se emplea un aceite ms hidrfobo o de
mayor densidad. La literatura seala que los lubricantes o aceites minerales ligeros son
aglomerantes eficientes con los carbones bituminosos y son deficientes para la aglomeracin de
partculas de carbones de bajo rango (de menor hidrofobicidad). Segn los resultados de la Figura 5
este mismo efecto aplica para aceites vegetales. Esta observacin revela el efecto de las
propiedades superficiales del carbn (rango) y composicin de fase orgnica (aceite) sobre los
resultados totales de aglomeracin.

Aceites minerales vs. vegetales
Los resultados de la Figura 6 indican que la mayor recuperacin es generada por 10% de
aceite vegetal (62%). La recuperacin del mineral muestra una dependencia en relacin a la
concentracin del aceite automotriz, 15% del lubricante genera la mayor recuperacin (46%).

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%

Capitulo 1
En comparacin con la recuperacin se puede deducir que el aceite vegetal genera la mayor
recuperacin del carbn. Ambos aceites presentan una cada en la recuperacin a
concentraciones mayores al 20%, lo cual indica una disminucin en la masa de flculos
colectada. Lo anterior puede ser explicado en base a que el exceso de aceite crea un agregado de
mayor masa que es difcil recuperar de manera directa.
Por otra parte, la Figura 7 indica que la aglomeracin con aceite vegetal origina un producto
con un contenido de ceniza menor a la alimentacin indicando que el proceso favorece la
aglomeracin de partculas hidrfobas de carbn sobre la materia mineral (hidroflica), la cul
es indeseable en el producto. Se observa una prdida de la selectividad del sistema (e.g.,
incremento en ceniza) a medida que se incrementa la concentracin del aceite. El lubricant e
automotriz posee una buena selectividad del sistema generando un concentrado limpio a
concentraciones del 10 y 15%, con prdida de la selectividad a concentraciones mayores. Esta
prdida de la selectividad indica que el exceso de aceite favorece la recuperacin de materia
mineral con el consecuente incremento en el contenido de ceniza; lo cual, en conjunto con el
tamao del flculo de carbn, generan la disminucin de la recuperacin de las partculas de
carbn y el incremento en el contenido de ceniza para las concentraciones de aceite del 20%.

70

60

50

40

30

20

10

0
0

70
A. vegetal
(a) 60
50

40

30

20
A. automotriz
10

0
10 20 30 0
Aceite,%

(b)
A. automotriz

Cza
alimentacin
A. vegetal

10 20 30
Aceite, %
Figura 6. Recuperacin de carbn en
Figura 7. Contenido de ceniza del concentrado.
funcin del contenido de aceite.
La lnea punteada indica el contenido de ceniza
Muestra Rosita.
del material alimentado. Muestra Rosita.
El comportamiento de la aglomeracin con aceites se funda en las caractersticas fsico
qumicas de los aceites empleados. El espectro del aceite automotriz o lubricante usado

14
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Capitulo 1
(Figura 8) presenta intensidades debidas a la presencia de metilenos (-CH
2
-), a longitudes de
onda de 2920
,
,1459 y 721 cm
-1
; el incremento a 2852 cm
-1
corresponde a la presencia de (CH
3
-
), mientras que a 2164 y1376 cm
-1
indica una instauracin alqulica (-CC-) y vibraciones en
flex. ( -CC-CH
2
-), respectivamente. Lo cual indica que el compuesto analizado es una cadena
insaturada alqulica. La descripcin corresponde a un aceite proveniente de la fraccin pesada
del petrleo con longitudes caractersticas de las cadenas de 20 a 35 carbones. El anlisis FTIR
del lubricante nuevo y usado indica que la intensidad de picos de mayor intensidad no sufre
cambios; nicamente se observa una alteracin en la regin de dobles y triples enlaces, debida
al propio desgaste del lubricante.
Por otra parte, el aceite vegetal de canola (Figura 9) presenta intensidades a 2922 cm
-1,
,
1462cm
-1
y 721 cm
-1
que indica la presencia de metilenos (-CH
2
-) y a 2853 cm
-1
debidos a la
presencia de (CH
3
-). La longitud de onda de 1706 cm
-1
presenta un pico correspondiente a un
carbonilo (C=O). Los picos en 1462, 1450, 1283, 1243 cm
-1
indican la presencia de un ster con
terminacin metlica ( -COOCH
3
).

0.35 Motor Matic 2919.984 9.203

0.30

0.25 2851.958 2.500

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

3000 2800 2600
0.35 Motor Matic Quemado

0.30 2920.243 5.046

0.25 2852.117 2.141

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

3000 2800 2600

ACEITE NUEVO

2056.078 0.654

2400 2200 2000 1800 1600
W avenumber

ACEITE USADO

2164.222 0.481
1993.047 0.425 1937.117 0.489
1740.649 0.224

2400 2200 2000 1800 1600
W avenumber

1459.131 3.485
723.118

1376.429 1.173

1400 1200 1000 800

1459.244 3.153

721. 508
1376.544 1.200

1400 1200 1000 800

0.751

600

.

Figura 8. Espectros FTIR del aceite automotor nuevo y usado.

15
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e

Capitulo 1
0.40 (3)

0.35

0.30 2922.551 6.500

0.25

0.20 2853.457 1.521

1706.600
ACEITE CANOLA

1600.408

10.679

935.747 5.059
0.420
1283.724 0.915

0.15
2183.350 1.242 721.989 3.507
1243.372 0.719
1462.320 0.689
0.10
2239.039 0.732
2117.327 0.779
477.127 1.234
0.05

0.00

-0.05
3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
W avenumber
Figura 9. Espectro FTIR del aceite canola.

El aceite canola es un ster aliftico compuesto de una combinacin de cido olico
(C
18
H
34
O
2
), linolico (C
18
H
30
O
2
-C
18
H
30
O
2
). El carboxilato (-COOR), grupo
funcional del ster, es heterogneo formado de una parte apolar ( -COO-) y una cadena
hidrocarbonada polar. Se ha establecido que un ster de cadena R<12 es de baja
hidrofobicidad, una R>20 genera una molcula de mayor hidrofobicidad
[5]
. Esta diferencia en
la molcula del aceite vegetal favorece la emulsin, generada mecnicamente por la alta
velocidad del reactor; en comparacin, el lubricante solo posee cadenas hidrocarbonadas ms
grandes, y por lo tanto, de mayor hidrofobicidad, lo cual podra presentar problemas al generar
la emulsin. Lo anterior se traduce en una disminucin en la probabilidad del contacto
partcula-aceite, con la consecuente disminucin en la recuperacin de carbn.

Conclusiones
En base a los resultados discutidos se concluye que el carbn de jales provenientes de plantas
lavadoras de Coahuila puede ser recuperado eficientemente mediante aglomeracin con
aceites residuales, tanto minerales (lubricantes) como vegetales. La mayor recuperacin de
carbn (62%) se obtiene con 10% de aceite canola-girasol, mientras que el lubricante al 15%
genera una recuperacin del 46%. Ambos aceites generan un aglomerado con ceniza entre 18-
15%, representando un producto con caractersticas para ser comercializado. Los resultados
indicaron que el rango de carbn, la concentracin y densidad de los aceites son factores
determinantes de la eficiencia del proceso. El anlisis mediante FTIR permiti correlacionar la
respuesta de la aglomeracin con caractersticas moleculares del aceite, indicando problemas
de emulsin del lubricante usado.

16

Capitulo 1
Para efectuar la extrapolacin de pruebas en laboratorio a una planta a nivel industrial, es
necesario optimizar el contenido de slidos y evaluacin de su comportamiento durante la
combustin. Sin embargo, para comunidades con una gran dependencia en la industria del
carbn, se deduce el potencial en cuanto a un positivo impacto ambiental y econmico del
desarrollo de este tipo de estudios.

Agradecimientos
Los autores agradecen el apoyo recibido mediante el fondo 2012 de Apoyo a PTC par a
estancias internacionales CEGEPI-UADEC y a CANMET-NRC por la asistencia tcnica para
efectuar la caracterizacin de la muestra de carbn.

Referencias bibliogrficas
1. Laskowski J. S, Coal flotation fine coal utilization, developments in mineral processing,
University of British Columbia, Canad, Vol. 14, 2001, 368p.
2. Veloz L.J., Recuperacin de carbn para uso trmico para la generacin de electricidad en las
plantas carboelctricas de la comisin federal de electricidad a partir de pilas de desperdicios
en carbonfera de San Patricio S.A. de C.V., Reporte Interno, 1999, 30p.
3. Ubiratan Escorel, P., Revisin y anlisis de las experiencias de argentina, Brasil, Colombia,
ecuador y Mxico respecto a los cinco elementos claves para el manejo ambiental de
lubricantes usados, 2002, 154 p.
4. ANIAME, Principales caractersticas del mercado Mexicano de aceites y grasas comestibles,
Memorias del 1er Congreso Nacional de Palma de Aceite, Chiapas, 2006, 1-42.
5. Caamero, A., Jabones y detergentes, El Rincn de la Ciencia, N17, IES Victoria Kent, 2002,
1-15.

17

18

Capitulo 2
ANALISIS DE LA MICROESTRUCTURA Y PROPIEDADES MECANICAS DE LA UNION DEL ACERO
INOXIDABLE AUSTENITICO 304 EN UNA SOLA PASADA
EN ESPESOR DE 12.7mm

1
R.Garca,
1
V. H. Lpez,
2
N. Pineda,
3
L. A. Prez.
1
Instituto de Investigaciones Metalrgicas, UMSNH, Morelia, Mich. rgarcia@umich.mx

2
Tesista de la Facultad de Ingeniera Mecnica, UMSNH.
3
Residente del Tecnolgico de Morelia.

Introduccin.
Los aceros inoxidables austenticos en trminos generales se han ubicado como
materiales de buen grado de soldabilidad. Esto en trminos del cordn de soldadura, pero en la
zona afectada trmicamente (ZAT), la situacin cambia cuando el material a ser soldado
contiene ms de 0.05% de carbono, la soldabilidad del material disminuye debido al ciclo
trmico de soldadura, el cual ocasiona la precipitacin de los carburos de cromo del tipo
(Cr
23
C
6
) o actualmente se ha descubierto que tambin el carburo de cromo (Cr
7
C
3
), propician
un empobrecimiento de cromo entre la interfase carburo-matriz del material, ocasionando con
esto una forma de la corrosin localizada en la ZAT, originndose este fenmeno denominado
sensibilidad entre los rangos de temperatura de 345 a 850 C [1,2,3,4]. Este problema de
sensibilidad de los aceros inoxidables austenticos durante la soldadura en la ZAT y en
servicio cuando el acero trabaja entre el rango de temperatura anteriormente mencionado, ha
sido un problema desde su descubrimiento y que a la fecha se han propuesto diferentes
alternativas de solucin, las cuales no han sido muy eficaces y econmicas, tal como se
describe a continuacin:
Una de las ltimas investigaciones realizadas por R. Kaul y colaboradores [5], sobre
una fusin parcial de la superficie del acero inoxidable austentico 304 antes de ser soldado,
con lo cual ellos reportan que eliminan el problema de la sensibilidad superficial que podra
causar el ciclo trmico de soldadura, ya que al momento de realizarse el ciclo trmico de
soldadura sobre una superficie con microestructura producto de fusin y solidificacin, el
ciclo trmico no propicia la formacin de carburos de cromo del tipo Cr
23
C
6
o Cr
7
C
3
, si no una
transformacin de la microestructura producto de la fusin o solidificacin, tal como si fuera

19

Capitulo 2
una soldadura y en soldadura no ocurre el fenmeno de sensibilidad en los aceros inoxidables
austenticos, nicamente en la zona afectada trmicamente del material base. El nico
inconveniente que puede tener esta propuesta es que la fusin parcial superficial del acero
inoxidable, ellos recomiendan efectuarlo por el proceso de soldadura laser, el cual desde el
punto de vista econmico es exageradamente caro.
Por otra parte, H.Kokawa [6], ha reportado que los sitios de coincidencia de l os limites de
grano tienen un efecto significativo en la resistencia a la corrosin intergranular, puesto que
cuando los ngulos de incidencia son pequeos la concentracin de carbono en este tipo de
incidencias es mayor y esto ayuda a la formacin de los carburos de cromo (Cr
23
C
6
),
facilitando la corrosin intergranular despus de un ciclo trmico de soldadura, mientras que
cuando el ngulo de incidencia es grande el fenmeno de segregacin de carbono es mnimo,
evitando con esto el fenmeno de sensitizacin y por consiguiente mejorando la resistencia a la
corrosin intergranular. Esto lo efectuaron, realizando varios tratamientos termomecnicos al
material, para finalmente darle una pequea deformacin en fro.
Estudios ms recientes realizados por F. Curiel y colaboradores [7,8], han reportado
que el uso de la interaccin de campos magnticos de baja intensidad entre (1-14 mT),
aplicados durante la soldadura de los aceros inoxidables austenticos, propician un
mejoramiento de la resistencia a la corrosin y las propiedades mecnicas en la zona afectada
trmicamente (ZAT) de estos aceros, lugar donde se presenta el fenmeno de sensibilidad y
que hasta ahora la gran cantidad de alternativas presentadas, para minimizarlo o eliminarlo no
han sido muy practicas o econmicas, por lo cual esta ltima aportacin se considera una de
las mejores por sus caractersticas de aplicacin y resultados benficos en la ZAT.
Como se puede observar en la mayora de la revisin bibliogrfica, el problema
fundamental de los aceros inoxidables austenticos en la soldadura, es el grado de sensibilidad
ocasionada por el ciclo trmico de soldadura. Esto es mas grave cuando la soldadura es de
mltiples pasadas en espesores mayores a 6 mm, por lo cual el principal objetivo del presente
proyecto de investigacin es lograr la soldadura en una sola pasada en espesores de 12.7 mm,
con lo cual se minimiza el calor aportado durante la soldadura y el material base solamente
tendr un ciclo trmico, para lo cual la microestructura tanto del cordn de soldadura como en
la ZAT, se modificaran y aun ms si durante la soldadura se aplica un campo magntico
perpendicular al arco elctrico.

20

Capitulo 2

Desarrollo experimental.
Este estudio experimental fue realizado sobre un acero inoxidable austentico 304, con
un espesor de 12.7 mm., cuya composicin qumica se ilustra en la tabla I en porcentaje en
peso, conjuntamente con la composicin qumica del electrodo ER309, con 1.2 mm de
dimetro. La preparacin de la unin fue en bordes cuadrados, con un pequeo bisel de
simple V en la parte superior de la unin, con una profundidad de 2mm, con la finalidad de
que el material en estado lquido fluya fcilmente al interior de la unin, tal como se ilustra en
la figura 1.
La soldadura se realiz utilizando una fuente de poder de potencial constante y
corriente directa, con una capacidad de 650 amperios y una eficiencia del 60%, un voltaje a
circuito abierto de 50 Voltios y un rango de voltaje de trabajo de 0 a 50 voltios, el gas de
proteccin utilizado fue una mezcla de argn al 98% mas un 2% de oxigeno, para facilitar la
ionizacin del gas plasma formado y hacer ms fluido el material fundido, las variables
operativas de soldadura se ilustran en la tabla 2.
Tabla I. Composicin qumica del acero inoxidables austentico y del electrodo ER309
porcentaje en peso
Material C Mn Si P S Ni Cr
304 0.046 1.543 0.342 0.031 0.0011 8.32 18.32
ER309 0.04 1.9 1 0.025 0.0008 12 22

Figura1. Diseo de la unin, cotas en mm.

21

Capitulo 2

Tabla II. Variables operativas de soldadura.
Variable de soldadura

Amperaje
Voltaje
Velocidad de avance
Flujo de gas
Calor aportado
Intensidad con campo
magntico de 1 mT
179 amperios
28.2 voltios
3.6 mm/s
21 L/min
Intensidad sin campo
magntico
190 amperios
28 voltios
3.6 mm/s
21 L/min

La intensidad de campo magntico aplicada en forma perpendicular durante la soldadura fue de
1mT, y la forma de aplicarla se ilustra en la figura 2.

Figura 2. Forma de aplicacin del campo magntico perpendicular al arco elctrico, durante la
soldadura.

Una vez realizadas las uniones se cortaron probetas en forma transversal, tanto para su
caracterizacin metalogrfica, como para su caracterizacin mecnica, la caracterizacin
metalogrfica se realiz utilizando un pulido estndar con lijas de carburo de silicio de
diferente granulometra y finalmente se le dio un pulido fino con pasta de diamante de 6 y 3
m, posteriormente se utilizo una solucin de HCl + HNO
3
+ alcohol etlico para revelar la
microestructura y posteriormente fueron observadas y analizadas en un banco metalogrfico
marca NIKON con diferentes magnificaciones, para la caracterizacin mecnica se fabricaron

22

Capitulo 2

probetas de acuerdo a la norma ASTM-E8M-04 y la figura 3 muestra la forma
correspondiente, para la realizacin del ensayo de tensin se utiliz una maquina universal
marca Zwick/Roell Z100, con una velocidad de desplazamiento del cabezal de 6 mm/min y
una capacidad mxima de carga 100 kN, las probetas fracturadas se analizaron en un
microscopio electrnico de barrido marca Jeol JSM6400.

Resultados y discusin.
Anlisis microrestructural.
En la figura 3 se muestra la microestructura del material base, en donde se puede apreciar que
es una microestructura casi completamente austentica, con pequeas trazas de ferrita delta en
forma de puntos obscuros, esto debido a que la micrografa fue toma en forma transversal a la
laminacin, por lo cual la ferrita delta se aprecia en forma de puntos nicamente, mostrando a
su vez tambin la presencia de maclas producto del enfriamiento, durante el proceso de
fabricacin.

maclado

100 m

Figura 3. Muestra el tipo de microestructura del acero inoxidables austentico 304.

Por otra parte la figura 4 ilustra los perfiles de los cordones de soldadura con aplicacin de
campo magntico y sin la aplicacin del campo magntico, en donde se pueden observar
pequeas diferencias en cuanto a morfologa de los perfiles, aprecindose una mejor fusin en
el perfil con aplicacin de campo magntico perpendicular al arco elctrico y en ambos casos

23

Capitulo 2
se aprecia una pequea distorsin. Esto debido a una sola pasada y sin restriccin de las placas
durante la ejecucin de la soldadura.

A
B
3 mm.
3 mm.

Figura 4. Muestra los perfiles de soldadura a) con aplicacin de campo magntico y b) sin la
aplicacin de campo magntico.

A

100 m

B

100 m

Figura 5. Ilustra la interfase de los cordones de soldadura a) con aplicacin de campo
magntico y b) sin la aplicacin de campo magntico.

En cuanto al cordn de soldadura, la figura 5 ilustra el tipo de microestructura obtenido en la
interfase de los cordones de soldadura, en donde se pueden apreciar pequeas diferencias en la
microestructura tanto en el cordn de soldadura como en la interfase y parte de la zona
afectada trmicamente (ZAT), en el cordn de soldadura la forma de las dendritas para la
soldadura con campo magntico son de forma irregular, mientras que para el cordn de
soldadura sin campo magntico, las dendritas tienden a ser de forma de esqueleto, tpicamente
la microestructura de los cordones de soldadura en los aceros inoxidables austenticos, unidos

24

Capitulo 2
en forma tradicional. As mismo tambin en la interfase se aprecia una formacin de estructura
acicular la cual no se observa en la interfase del cordn sin la aplicacin de campo magntico.
Esto concuerda con el interior de la soldadura en donde la figura 6, ilustra la comparacin de la
microestructura de los dos cordones de soldadura en el centro, aprecindose un
agrupamiento de las dendritas en el cordn sin la aplicacin del campo magntico, mientras
que con la aplicacin del campo magntico son ms finas y mejor espaciadas. Esto es
provocado por la fuerza de atraccin que ejerce el campo magntico perpendicular al arco
elctrico sobre el plasma, que origina esta distribucin homognea y su refinamiento que
finalmente se vera su efecto en las propiedades mecnicas de tensin.

A

100 m

B

100 m
Figura 6. Microestructura del centro del cordn de soldadura a) con aplicacin de campo
magntico y b) sin la aplicacin del campo magntico.
Por otra parte la figura 7 muestra una diferencia notable en cuanto a la precipitacin de
la ferrita delta en la ZAT, para las soldaduras con aplicacin de campo magntico y sin la
aplicacin del campo magntico, figuras 7a y b respectivamente, notndose que cuando se
aplica campo magntico la presencia de la ferrita delta es ms fina e irregular y con presencia
de agujas de martensita en la matriz de los granos de austerita, mientras que en la ZAT del
cordn de soldadura sin la aplicacin del campo magntico durante la soldadura, la
precipitacin de la ferrita delta es mas regular y en mayor cantidad, sin mostrar en la matriz de
los granos la presencia de martensita. Esto es debido al efecto causado por el campo
magntico y el ciclo trmico de soldadura, puesto que el campo magntico ejerce una

25

Capitulo 2
vibracin en la red cristalina, originando una distorsin en la red cristalina en donde precipita la
martensita debido a la deformacin causada.

a)

100m

b)

100 m

Figura 7. Ilustra la zona afectada trmicamente de la soldadura del acero austentico 304 a)
A
con aplicacin de campo magntico y b) sin la aplicacin de campo magntico.

Anlisis del comportamiento mecnico.
En la soldadura de cualquier tipo de material metlico cualquier variacin durante el
proceso de soldadura siempre tiene su repercusin en la microestructura y en las propiedades
mecnicas, tanto de la unin soldada como en la zona afectada trmicamente (ZAT). En este
caso se ha puesto un nfasis particular en la microestructura y las propiedades mecnicas,
puesto que a pesar de la pequea aplicacin de un campo magntico en forma perpendicular al
arco elctrico, las variaciones en la microestructura y propiedades mecnicas son apreciables,
por ejemplo en la figura 8 a y b, se ilustra el comportamiento de la microdureza en las uniones
realizadas con la aplicacin del campo magntico y sin ella, mostrando un mayor incremento
en la microdureza del cordn de soldadura y ZAT de la unin con respecto a la que no se le
aplico dicho campo magntico y esto se correlaciona con el ensayo de tensin, puesto que
tambin la falla ocurre en la soldadura donde la microdureza resulto ser menor para ambas
condiciones, reflejndose una diferencia mayor tambin en la soldadura con campo magntico
del orden de 15 MPa, respecto a la donde no se aplico el campo magntico perpendicular al
arco elctrico, tal como se ilustra en la tabla III. Y en la figura 9 del comportamiento mecnico
a la tensin de las graficas carga deformacin.

26

Capitulo 2

Figu
A
ra 8.
Perfi
les
de
micr
odur
eza
en la
solda

B

dura, ZAT y material base, a).- Aplicacin de campo magntico y b).- sin aplicacin de campo
magntico.

Tabla III. Resultados de las propiedades mecnicas de las uniones soldadas.
Unin
f
MPa
max.
MPa % Elong. % Reduccin de
Area
Con C. M. 351 585 29.5 52
Sin C.M. 317 571 31.2 50
M. B. 385 600 45 55

De igual forma en el anlisis de las fracturas de las uniones soldadas se aprecia una
pequea diferencia en cuanto a la morfologa presentada, que a pesar de que las dos uniones
fallaron en el cordn de soldadura, la soldadura a la cual no se le aplico el campo magntico

27
F
o
r
c
e

i
n

M
P
a

F
o
r
c
e

i
n

M
P
a

Capitulo 2
presenta en la zona fracturada, la presencia de pequeas porosidades mientras que la
soldadura que si se le aplico el campo magntico perpendicular al arco elctrico no presenta
este tipo de defectos, que a pesar de ser pequeos influyen en la resistencia mecnica de las
uniones ver figura 10c. La anterior diferencia radica en que el campo magntico aplicado en
forma perpendicular al arco elctrico ejerce una fuerza de atraccin sobre las partculas
cargadas elctricamente en el plasma como son: los electrones y los iones positivos del gas
ionizado, mientras que en la soldadura donde no existe esta perturbacin, la solidificacin
transcurre en forma convencional, atrapando el gas durante la solidificacin.

A
500

400

300

200

100

0
0 2 4 6
Strain in mm

B

500

400

300

200

100

0
0 2 4 6
Strain in mm
Figura 9. Ilustra el comportamiento a la tensin de las uniones soldadas a).- con aplicacin de
campo magntico y b) sin campo magntico.

Conclusiones.
Una vez realizado el presente trabajo y analizado los resultados se puede concluir lo
siguiente:
1. La tentativa de unir cualquier espesor de aceros inoxidables austenticos por cualquier
proceso de soldadura que incluya fusin y solidificacin, con el mnimo calor de aporte
siempre traer consigo algn beneficio, ya sea micoestructural, mecnico y de resistencia a la
corrosin.

28

Capitulo 2
2. El unir un espesor determinado en los aceros inoxidables austenticos con el mni mo calor
aportado, refina la microestructura del cordn de soldadura y minimiza el fenmeno de
sensibilidad en la ZAT, por consiguiente incrementa las propiedades mecnicas de la unin.
3. Finalmente si a la unin se le aplica un campo magntico en forma perpendicular al arco
elctrico de soldadura. Este campo magntico atrae las partculas cargadas del plasma, las
cuales son iones positivos del gas ionizado y los electrones, ayudando a refinar la
micoestructura del cordn de soldadura y a minimizar el fenmeno de sensibilidad en la
ZAT.

Figura 10. Tipo de fractura en ambas soldaduras a y b) con campo magntico y c y d) sin
campo magntico.

29

Capitulo 2

Referencias bibliogrficas.
1. S. kou, Welding Metallurgy, Second Edition, Wiley, 2002, pp 433 - 454.
2. J. C. Lippold and D. J. Kotecki, Welding Metallurgy and Weldability of Satinless Steels,
Wiley, 2005, pp 141- 225.
3. F. Ernst, D. Li, H. Kahn, G. M. Michal, A. H. Heuer. The carbide M
7
C
3
in low-temperature-
carburized austenitic stainless steel, Acta Materialia, 2011, vol.59, pp 2268- 2276.
4. F. F. Curiel, tesis doctoral, Efecto de la inteaccin de campos magnticos de baja intensidad
en la zona afectada trmicamente durante la soldadura en el acero AISI 304, diciembre del
2011.
5. R. kaul, N. Parvatharthini, P. Ganesh, S.V. Mulki, I. Samajdar, R.K. Dayal, L.M. Kukreja,
A novel preweld Laser Surface treatment for Enhanced Intergranular Corrosion resistance of
Austenitic Stainless Steel weldments, welding journal, vol. 88, December 2009, pp 233-s-
242s.
6. H. Kokawa, Weld decay-resistant austenitic stainless steel by grain boundary engineering,
Journal of materials science, vol.49, 2005, pp 927-932.
7. F. F. Curiel, R. Garcia, V. H. Lopez, J. Gonzalez-Sanchez, Effect of magnetic field applied
during gas metal arc welding on the resistance to localised corrosion of the heat affected zone in
AISI 304 stainless steel, Corrosion Science, vol. 53, 2011, pp 2393-2399.
8. F. F. Curiel, R. Garcia, V. H. Lopez, J. Gonzalez-Sanchez, Enhancing Corrosion
Resistance of 304 Stainless Steel GMA Welds with Electromagnetic Interaction, Materials
Transaction, vol. 52, No. 8, 2011, pp 1701-1704.

30

Capitulo 3
ANLISIS DE LA RELACIN ENTRE LA DISTRIBUCIN DE TAMAOS DE
PARTCULA Y LA CENIZA EN UNA MUESTRA DE CARBN

G.M. Fuentes G.
1
, D. Martnez C.
2
, E.T. Pecina T.
2
, M. Garca Y.
3
1
U.A. de C.
2
Escuela Superior de Ingeniera, U.A.de C.,
3
Facultad de Metalurgia, U.A. de C.

Resumen
El carbn mineral explotado en la Regin Carbonfera, al norte de Coahuila, Mxico, es
utilizado en la industria elctrica y metalrgica. Este carbn pasa por un proceso de limpieza o
concentracin antes de su destino final, ya sea para una carboelctrica o para elaborar coque.
En la prctica de lavado o concentracin de carbn, es indispensable conocer los rangos de
tamaos y el contenido de ceniza del mineral de carbn dentro del proceso, esta informacin
permite mejorar la calidad del producto terminado. Este trabajo presenta diferentes maneras de
representar una distribucin de tamaos de partculas y la comnmente utilizada en el anlisis
de lavabilidad de carbn mineral, adems de su relacin con el contenido de ceniza. Los
resultados indican que los rangos de tamao fino y gruesos presentan el mayor contenido de
ceniza para la muestra en estudio.

Introduccin
La explotacin del carbn en nuestro pas se inicia a fines del siglo diecinueve,
intensificndose en las ltimas dcadas. Desde el principio y hasta hace 20 aos las industrias
del acero y minero-metalrgicas fueron las principales demandantes; a partir de 1980 y
utilizando un carbn con propiedades distintas al entonces explotado, se inicio la generacin
de electricidad a gran escala con este mineral como combustible. De acuerdo con las
propiedades del carbn, en sus diferentes rangos, desde Turba, Lignito, Sub-Bituminoso,
Bituminoso y Antracita, se destacan que todos pueden ser utilizados en mayor o menor medida
para generar energa elctrica, mientras que solo el Bituminoso y algunas variedades del Sub-
Bituminoso pueden emplearse para la produccin del Coque. La produccin de coque de
calidad aceptable, generalmente requiere de carbn lavado, el cual se obtiene de procesar el
carbn que es extrado de la mina en la planta lavadora. Este proceso consiste bsicamente en

31

Capitulo 3
lograr un producto con un porcentaje de ceniza inferior al 15%. Existen actualmente 6 plantas
lavadoras de carbn, en la zona de Palau, Esperanzas, Aura, Nueva Rosita y Sabinas.
La prctica actual de lavado de carbn en la regin carbonfera de Coahuila, se lleva a
cabo con el propsito de producir carbn aceptable en las coquizadoras, generando para ello
cuatro tipos de productos [1]:

Carbn Mixto (con 15% a 22% de ceniza)
Rechazos gruesos de + 6mm con 60% a 75% de ceniza.
Rechazos finos de - 0.5 mm con 40 a 75 % de ceniza.
El anlisis en la distribucin de tamao de las partculas de carbn es una de las
operaciones ms importantes durante el proceso de beneficio, desde el momento en que se
tritura el carbn hasta que se entrega al cliente. De hecho, en muchos casos puede ser
prcticamente la nica operacin que debe realizarse. Algunas de las razones para el anlisis
de tamao de las partculas en la prctica de la preparacin de carbn comercial son:

Alimentar diferentes tipos de equipo de lavado.
Recuperar los slidos usados para el control de la gravedad especfica en equipos de
lavado.
Recuperar los finos en la alimentacin original y los finos producidos durante la
operacin de procesamiento.
En la combustin de carbn para la generacin de energa elctrica, el carbn se tritura
finamente al tamao adecuado antes de su consumo. Del mismo modo, el carbn producido
nicamente para coque se reduce a tamaos finos para su utilizacin [2]. Debido a que
normalmente es imprctico medir cada partcula en forma individual, el anlisis de tamao se
efecta dividiendo las partculas en un nmero de intervalos de tamao adecuadamente
estrechos. Los datos de una distribucin de tamaos se presentan comnmente en forma
tabular, sin embargo, las formas ilustradas o grficas dan una mejor representacin. La
Distribucin de tamaos de partculas del carbn puede ser importante en la comprensin de
sus propiedades fsicas y qumicas, tambin, a las propiedades de resistencia, de tal manera
que es indispensable este anlisis para la construccin, modificacin o capacidad de una planta
lavadora. Por lo anteriormente descrito, la generacin de conocimiento relacionado entre la
32

Capitulo 3
distribucin de tamao de partculas y su relacin con sus propiedades fsicas y qumicas son
de gran importancia para el desarrollo tecnolgico en las operaciones de lavado del carbn.

Desarrollo experimental
Para el anlisis de la distribucin de tamaos, se recolecto una muestra de 50 Kg de
carbn proveniente de la Villa de Agujita, Coahuila. La muestra fue sometida a un triturado
manual hasta obtener un tamao menor a . Posteriormente, se cuarteo la muestra en un
cuarteador tipo rifle hasta obtener una muestra de aproximadamente 1.5 kg. Se repiti dos
veces ms esta operacin para obtener 3 muestras representativas, las cuales se trabajaron de
manera independiente de acuerdo al siguiente procedimiento. La muestra se someti a un
secado en una estufa a 107C por un tiempo de 20 min previo al tamizado, esto para liberarlo
de la humedad superficial, evitando as el apelmazamiento o adherencia de las partculas finas
sobre las gruesas y facilitando as la separacin entre ellas. En una balanza digital se pes la
muestra, documentando el peso real, para luego realizar un tamizado en seco por las mallas de
3/8, , No.8, No.12, No.18, No.24 y No.50 (9510, 6350, 2380, 1680, 1000, 707 y 297
micras, respectivamente). El tamizado se lleva a cabo con la ayuda de un agitador mecnico,
en el que permanecen por un tiempo de 5 minutos, para despus pesar el material retenido en
cada malla la cual se almacena en bolsas de plstico y se etiqueta para su anlisis posterior.

El material menor a #50 (malla 50) es tamizado en hmedo en las mallas N 80, 100 y
150 (177, 149 y 105 micras, respectivamente). En este caso, el tamizado se dur entre 40 y 45
min, tiempo suficiente para observar que el agua proveniente de la #150 no arrastraba ningn
slido. Se recuper el material retenido en cada malla, teniendo el cuidado de capturar la
mayor cantidad o totalidad de los slidos dosificando agua con una piceta y recolectndola en
un recipiente, se filtr cada material retenido en un filtro prensa, por separado, y se sec en la
estufa a una temperatura de 107C por un tiempo de 3 horas para garantizar su secado total.
Los slidos secos se almacenaron en bolsas de plstico y se etiquetaron para su anlisis
posterior. El mineral de las fracciones de tamaos obtenidas del tamizado se pesaron y se
calcul el porcentaje de slidos retenidos, tambin se le realiz un anlisis de contenido de
ceniza a cada uno de ellas.

33

Capitulo 3

Los resultados obtenidos del tamizado se presentan en la Tabla 1. En esta tabla se puede
observar el porciento en peso retenido (% PESO) y el contenido de ceniza en porcentaje
(%CZA) de cada fraccin o rango de tamao; tambin presenta el porcentaje del acumulativo
retenido y el porciento del acumulativo que pasa. Los resultados muestran que los mayores
porcentajes retenidos se encuentran en los gruesos (+ #12), lo que indica que el material de
muestra presenta una resistencia considerable a la trituracin, puesto que las partculas medias
y finas generadas no alcanzan ni el 50% del total de mineral de muestra. Adems, se observa
que tanto los ms gruesos como los finos contienen la mayor cantidad de ceniza.

Tabla 1. Resultados del tamizado de la muestra de carbn, promedio de las tres muestras.
FRACCIN DE ABERTURA PROM.
mm mm

% PESO % CZA
ACUMULATIVO RETENIDO ACUMULATIVO PASADO
% PESO % CZA % PESO % CZA
-12,700 + 9,510 11105.0 18.29 38.98 18.29 38.98 100.00 30.69
-9,510 +6,350 7930.0 28.33 34.92 46.62 36.51 81.71 28.84
-6,350 +2,380 4365.0 23.20 27.18 69.83 33.41 53.38 25.61
-2,380 +1,680 2030.0 8.39 24.51 78.22 32.46 30.17 24.40
-1,680 +1,000 1340.0 5.56 22.22 83.77 31.78 21.78 24.36
-1,000 +707 853.5 3.60 22.44 87.37 31.39 16.23 25.09
-707 +297 502.0 6.43 22.31 93.80 30.77 12.63 25.85
-297 +177 237.0 1.56 23.19 95.36 30.65 6.20 29.51
-177 +149 163.0 0.93 27.41 96.29 30.62 4.64 31.63
-149 +105 127.0 0.83 28.22 97.12 30.60 3.71 32.70
-105 52.5 2.88 33.98 100.00 30.69 2.88 33.98

Como se mencion anteriormente, esta tabla se puede representar en grficos, el mtodo ms
simple es trazar un hist ograma de la frecuencia del porcentaje de material que hay en el
intervalo de tamao contra el promedio de este intervalo de tamao (Figura 1).
La desventaja del grfico de la Figura 1 es el agrupamiento de valores en la zona de
finos. Una variante de este grfico es utilizando una escala logartmica en la abscisa (Figura 2)
para poder desplegar los puntos de los datos uniformemente a lo largo del eje x ya que los
intervalos de tamao estn en una serie geomtrica. Los trazos de frecuencia contra tamao
como en la Figura 1 y 2 no se utilizan comnmente en la prctica de la lavabilidad del carbn.
Sin embargo, estos presentan una ventaja particular en cuanto a que la fractura a un tamao de
grano caracterstico puede manifestarse como un mximo en el t razo. En este caso, se
presentan dos tamaos caractersticos de minerales diferentes, uno que fractura a tamaos de 8
mm y otro a 0.5 mm.

34
R
e
t
e
n
i
d
o
,

%

R
e
t
e
n
i
d
o
,

%

Capitulo 3

30

25
20
15

10

5

0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
dp, mm

Figura 1. Distribucin de tamaos de partcula, porciento en peso del retenido en cada
fraccin de tamao. Grfica en escala lineal.

30
25
20
15
10

5

0
1 10 100 1000 10000 100000
dp, mm
Figura 2. Distribucin de tamaos de partcula, porciento en peso del retenido en cada
fraccin de tamao. Grfica de frecuencia en escala semi log.
En la Figura 3 se presenta el porcentaje acumulativo de material que pasa por el tamao dp (en
escala lineal) contra el tamao en escala logartmica de los datos de la muestra. Ntese que en
este grfico el tamao usado (dp) es el lmite del tamao real y no el promedio como en los
anteriores. Una desventaja por la cual este grfico no es muy utilizado es la forma curva que
presenta (en ocasiones en forma de s) la cual es difcil de expresar matemticamente, otra
desventaja es que los extremos de la ordenada no se extienden lo suficiente quedando los datos

35
%

A
c
u
m
.

q
u
e

P
a
s
a

%

A
c
u
m
.

q
u
e

P
a
s
a

Capitulo 3
de los finos agrupados alrededor del 5%. La Figura 4 es uno de los grficos utilizados
frecuentemente en la industria por presentar una distribucin extendida satisfactoria de los
datos de la regin de los tamaos finos y es relativamente fcil de graficar, sin embargo, tiene la
desventaja de presentar una representacin inadecuada en los tamaos gruesos en algunos casos.
Este grfico se le conoce con el nombre de Gates-Gaudin-Schuhmann [3].

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1 10 100 1000 10000 100000
dp, m m
Figura 3. Distribucin de tamaos de partcula, porciento en peso acumulado en escala semi
log.

100

10

1
1 10 100 1000 10000 100000
dp, m m
Figura 4. Distribucin de tamaos de partcula, porciento en peso acumulado en escala
logartmica.

36

Capitulo 3
La Figura 5 muestra la representacin de Rosin-Rammler, el cual es el ms utilizado en la
presentacin de datos de reduccin de tamao [3] y en la distribucin de tamaos de
partcula de carbn [2]. Este grfico se construye con la siguiente ecuacin:
ln ( ln
100
WT
) blnx a (1)
Esta ecuacin con doble logaritmo se ajusta a una ecuacin lineal, pudiendo encontrar
grficamente el valor de la pendiente (b=0.84), la pendiente de esta correlacin es muy similar
al carbn explotado en los montes Apalaches al este de E.E.U.U. [4]. Un significado dado a la
pendiente es que cuando la pendiente tiende a ser vertical, todas las partculas tienden a
aproximarse a un mismo tamao de partcula lo que significa que no se puede considerar como
una distribucin de tamaos de partculas; si la pendiente es igual a 1, representa una
distribucin de tamaos de partcula ideal (Gausiana); y cuando la pendiente tiende a cero, los
tamaos de partculas estaran repartidas en rangos muy amplios y el tamao de cada partcula
se diferencian relativamente mucho de las partculas mayores o menores [2]. Otra ventaja que
ofrece este grfico es que amplia los extremos, mostrando los tamaos finos sin problema
alguno.

Figura 5. Grfica acumulativa de Rosin-Rammler. Adaptada de una grfica de peso
acumulativo retenido de SGM [5].

37

Capitulo 3
La Figura 6 muestra un grfico del contenido de ceniza (%CZA) por fraccin de tamao
analizado, siendo evidente que los extremos (finos y gruesos) presentan una cantidad de
cenizas. La combinacin de la grfica de Rosin-Rammler y la Figura 6, sugieren que para la
muestra analizada, se separe directamente el material ms grueso y el ms fino, puesto que
ambos contienen una cantidad considerable de ceniza. Sin embargo, al recalcular esta
situacin (Tabla 2), se estara reduciendo alrededor de un 2% de ceniza como mximo, en
contraparte se estara desechando poco ms del 20 % del material antes de entrar al proceso de
lavado.

Figura 6. Contenido de ceniza en porciento para cada fraccin de tamao obtenida

Tabla 2. Resultados ajustados de la distribucin de tamao de partculas eliminando lo ms
grueso y lo ms fino.

FRACCIN DE ABERTURA PROM.
mm mm

% PESO % CZA
ACUMULATIVO RETENIDO ACUMULATIVO PASADO
% PESO % CZA % PESO % CZA
-9,510 +6,350 7930.0 35.94 34.92 35.94 34.92 100.00 28.65
-6,350 +2,380 4365.0 29.43 27.18 65.37 31.43 64.06 25.14
-2,380 +1,680 2030.0 10.64 24.51 76.02 30.46 34.63 23.40
-1,680 +1,000 1340.0 7.05 22.22 83.07 29.77 23.98 22.91
-1,000 +707 853.5 4.57 22.44 87.63 29.38 16.93 23.20
-707 +297 502.0 8.15 22.31 95.79 28.78 12.37 23.48
-297 +177 237.0 1.98 23.19 97.76 28.67 4.21 25.74
-177 +149 163.0 1.19 27.41 98.95 28.65 2.24 27.99
-149 +105 127.0 1.05 28.41 100.00 28.65 1.05 28.65

Conclusiones
Las diferentes formas de representar una distribucin de tamao de partculas son una
herramienta muy til en la interpretacin de las caractersticas fsicas que presenta el mineral

38

Capitulo 3
analizado. La Figura 2 representa una buena opcin para determinar si existe ms de una
especie mineral considerable. Para este caso result interesante observar una condicin donde
se presentan dos fracturas caractersticas del mineral. El grfico de Rosin-Rammler muestra
ms ventajas en referencia a los dems grficos presentados en este trabajo, en base a este
grfico se puede inferir que la distribucin de tamaos de la muestra analizada es cercana a la
ideal al presentar una pendiente de 0.84. Se observo que tanto los gruesos como los finos
presentan el mayor contenido de ceniza, estos pudieran ser separados antes del proceso de
lavado. Sin embargo, la diferencia resultante entre las dos estimaciones sugieren que es ms
perjudicial separarlos que incluirlos al proceso de lavado, puesto que solo disminuira un 2%
de ceniza en comparacin a la perdida de poco ms del 20% de mineral.

Agradecimientos
Los autores agradecen a la Escuela Superior de Ingeniera de la UA de C por las
facilidades dadas para la experimentacin y anlisis de las muestras. Tambin se agradece al
Ing. Hilario Cadena por sus aportaciones a este trabajo. Finalmente se reconoce el apoyo al
CONACYT y a la CAMIMEX, por los apoyos econmicos recibidos durante la elaboracin de
este trabajo.

1. Veloz Lozano, J., Recuperacin de carbn para uso trmico para la generacin de
electricidad en las plantas carboelctricas de la comisin federal de electricidad
a partir de pilas de desperdicio en carbonfera de San Patricio S. A. de C. V. Tesis
para obtener maestra en ciencias, UANL, 2002. p. 73.
2. Leonard, J.W. & Mitchel, D.R., Coal Preparation. The American Institute of Mining,
Metallurgical and Petroleum Engineers, Inc. 1991. p. 1154.
3. Kelly, E.G & Spottiswood, D.J., Introduccin al procesamiento de minerales, Noriega
Editores, 1990. p. 526.
4. Frumerman, R. and Baetens, C., Universal size distribution of run-of-mine bituminous
coals in the Eastern USA, Fuel, 1984. 63(5): p. 627-633.
5. http://www.coal.sgs.com/rosin_rammler_plot_v1_1.pdf.

39

40

Capitulo 4

ANALISIS DE PATRONES DE DIFRACCION POR HAZ RASANTE
UNIDIMENSIONAL Y BIDIMENSIONAL DE PELICULAS DELGADAS Pb
(Zr
0.52
Ti
0.48
)O
3
SINTETIZADAS POR DEPSITO QUMICO DE VAPOR ASISTIDO
POR AEROSOL
J. Ramos-Cano, L. Fuentes-Cobas
*
, M. Miki-Yoshida, A. Hurtado-Macas, J. Gonzlez-
Hernndez
,
P. Amezaga-Madrid, W. Antnez-Flores, O. Sols-Canto.
Centro de Investigacin en Materiales Avanzados S.C., and Laboratorio Nacional de
Nanotecnologa, Miguel de Cervantes 120, Complejo Industrial Chihuahua, Chihuahua, C.P.
31109 Mxico.

Resumen
Patrones de difraccin con incidencia rasante de rayos-X unidimensional y bidimensional
(2D) correspondientes a pelculas delgadas Pb(Zr
.52
Ti
.48
)O
3
depositadas mediante el mtodo
CVD-AA fueron analizados con el objetivo de conocer su evolucin estructural. Las
pelculas fueron tratadas trmicamente (recocido) con diferentes tiempos de permanencia en
una atmsfera rica en Pb. Los patrones 2D fueron obtenidos en el sincrotrn de Stanford y
analizados con el programa ANAELU. Antes del recocido, difractogramas correspondiente a
fases intermedias (pirocloro) fueron identificados. Despus del recocido, los difractogramas
mostraron picos ms afilados correspondientes a la fase perovskita caracterstica de estos
materiales ferroelctricos.

Introduccin.

Pelculas delgadas ferroelctricas del tipo PbTiO3, BaTiO3, SrTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT)
despiertan inters por sus propiedades ferro-piezoelctricas. Independientemente del mtodo
de sntesis [1-5], la caracterizacin y el anlisis de patrones de difraccin de rayos-x por haz
rasante (GIXRD) es conveniente [6-12]. Algunas caractersticas interesantes del sistema PZT
son: a) durante el depsito, prevalecen temperaturas relativamente bajas, donde una fase
metaestable (pirocloro) antiferreoelectrica es favorecida [7,13-15]; b) para lograr la

41

Capitulo 4
transformacin de fase pirocloro a la fase perovskita (ferroelctrica) es necesario realizar un
tratamiento trmico de recocido [7,13-16]. La tcnica GIXRD unidimensional (1D) puede
analizar entre otras cosas; fase presente, tamao de cristalita, parmetros de red, intensidad de
picos (%), textura etc. [6-12]. Por otro lado patrones de difraccin haz rasante GIXRD
bidimensionales (2D) obtenidos en sincrotrn son comnmente utilizados ya que facilitan la
investigacin en mapas de espacio recprocos, deformaciones, textura y en general fenmenos
de orden-desorden en cristales y policristales [17,18]. Algunos de los programas de
computadora utilizados para la interpretacin, cuantificacin y anlisis de patrones 2D pueden
ser: a) FIT2D (Hammersley et at., 1996); b) BLU-ICE (Mc Phillips et at., 2002); c) MAUD
(Ischia et at., 2005) entre otros. El uso de estos programas requiere de complementar
informacin por aplicacin de herramientas matemticas para el anlisis de textura [17].
Debido a que los mtodos de sntesis en pelculas delgadas a menudo conducen a la formacin
de texturas de fibras, investigarlas a travs de la tcnica de difraccin es una necesidad. Esto
ha conducido al desarrollo de nuevos mtodos especficos ms verstiles en el anlisis de
texturas de fibras. ANAELU (Analytical Emulator Laue Utility) es un software desarrollado
por Luis Fuentes Montero y colaboradores [17], utilizado para la interpretacin de patrones de
difraccin de rayos-X 2D. Ms sobre el uso de este software, ver [17]. El presente trabajo
describe el anlisis de patrones de difraccin (1D y 2D) de una pelcula delgada de Pb
(Zr.52Ti.48)O3 depositada a 400
o
C sobre sustrato de platino Pt/Ti/SiO
2
/Si (100) mediante el
mtodo depsito qumico de vapor asistido por aerosol (CVD-AA) y posteriormente recocidas
a 60, 120 y 150 minutos en una atmosfera rica el de Pb. La evolucin en la trasformacin de
fase (Pirocloro - Perovskita) referente a la estabilidad y homogenizacin de la fase de inters
(Perovskita) fue caracterizada antes y despus del recocido por GIXRD 1D y 2D con radiacin
sincrotrnica, microscopa electrnica de barrido (SEM) y de transmisin en alta resolucin
(HRTEM).

Metodologa Experimental
Pelculas delgadas de Pb(Zr0
.52
Ti0
.48
)O3 fueron depositadas en sustrato de platino por la
tcnica de AA-CVD ; detalles del equipo experimental se describen [19, 20]. La solucin
inicial fue una dilucin de Acetato de Plomo (II) trihidratado [Pb(C2H3O2)2 3H2O], Titanio
(IV) Oxiacetilacetonato [(C5H8O2)2 TiO], y Zirconio (IV) Pentaniodato (C
2
0H
28
O
8
Zr) en

42

Capitulo 4
metanol (99.9 %). La concentracin de los precursores fue: Acetato de Plomo = 0.0250 M,
Titanio IV = 0.00625 M y Zirconio IV = 0.0180 M. La solucion fue homogenizada mediante
un agitador magntico a temperatura ambiente a 950 RPM, por 2 h. La secuencia de
homogenizacin es importante [11]. Nuestro procedimiento fue como sigue. Cada uno de los
precursores fue agitado 30 minutos en metanol (99.9%), despus se mezcl el Acetato de
Plomo con Titanio IV y nuevamente fueron agitados por 30 minutos. Posteriormente el
precursor de Zirconio IV fue agregado a la mezcla y se agit por 60 minutos para obtener la
solucin final. Antes del depsito, el sustrato fue lavado subsecuentemente en acetona,
metanol y agua tridestilada en un bao de ultrasonido por 10 minutos en cada solvente.
Pruebas de optimizacin fueron realizadas para fijas otros parmetros como concentracin de
la solucin inicial, flujo de gas de arrastre, distancia entre sustrato y tobera. Despus las
pelculas fueron sintetizadas bajo las condiciones de depsito mostradas en la Tabla 1. La
nube micromtrica (aerosol) de la solucin precursora fue generado por un nebulizador
ultrasnico Sonaer 241 PG operado a 2.4 MHz. El gas de arrastre fue aire micro-filtrado a
una presin ptima de 310 kPa con un flujo de 4 Lmin
-1
. El aerosol fue conducido hacia el
sustrato por una tobera, que tena un movimiento peridico a velocidad constante de 1
cmmin
-1.

Tabla 1.Variables utilizadas en el proceso de depositacion de la pelcula Pb(Zr0
.52
Ti0
.48
)O
3
Muestra
PZT-1
Temperatura de Distancia tobera-
depsito (
o
C) sustrato (mm)
400 2

Flujo aire
Sustrato
(L/min.)
4 Pt/TiO
2
/SiO
2
/Si
La pelcula depositada (PZT-1) fue dividida en 4 partes, tres de las cuales fueron recocidas a
650 C por 60,120 y 150 minutos en un horno tubular Lindberg/Blue M, modelo
STF54454C. Una atmosfera rica en Pb fue obtenida colocando polvo de PbO alrededor de las
muestras. Cinco segmentos fueron aplicados en la estabilizacin de la fase Perovskita (ver
fig. 1). Segmentos 1 y 2 fueron usados en la descomposicion y eliminacin de posibles
residuos orgnicos del precursor. Las etapas 3 y 4 fueron usadas para la homogenizacin de
la fase Perovskita. La velocidad de calentamiento y enfriamiento fue de 3 Cmin
-1
. Detalles
del recocido se muestran en la tabla 2.

43

Capitulo 4

Tabla 2. Espesor de pelculas con y sin recocido a diferentes tiempos de permanencia.

Muestras

PZT-1A
PZT-1B
PZT-1C
PZT-1D

Tiempo de Espesor de pelcula
recocido (min) despus del recocido(nm)

0 769.6 51
60 1035.0 46
120 944.2 100
150 823.8 150

Temperatura de
recocido(
o
C)

650

La morfologa de la superficie y la microestructura de la seccin trasversal referente a la
pelcula ptima (PZT-1B) fueron estudiadas por microscopia electrnica de barrido usando un
equipo JEOL JSM-7401F operado a 7 kV. El patrn de difraccin de nano-haz (NBD) en
microscopa electrnica de transmisin fue obtenido en un JEOL JEM-2200FS operado a
200kV. Las muestras para HRTEM fueron preparadas mediante haz de iones enfocados
(FIB) usando un equipo JEOL JEM-9320 operado a 30 kV. La estructura cristalina de las
muestras fue analizada por difraccin de rayos-X en incidencia rasante (XRD-1D) en un
difractometro Panalytical X-
40 kV y 35 mA. La trayectoria del haz difractado incluye un monocromador con cristal plano
de grafito. El ngulo rasante de incidencia se fij a 0.5 y el ngulo de barrido 2 fue variado
entre 20 y 80, con un tamao de paso de 0.2. El patrn de difraccin (2D) se obtuvo en la
lnea 11-3 del Laboratorio de radiacin Sincrotrnica de Stanford. Parmetros caractersticos
de los experimentos 2D- -2D Mar345 (dimetro =
345 mm), distancia muestra-detector 125 mm, dimensiones de la pantalla en pixeles 0.15 x
0.15 mm
2,
ngulo de incidencia = 0.2.

DRX: Estructura cristalina y textura
Los patrones unidimensionales (1D) de difraccin de rayos-x de la pelcula PZT-1A sin
recocido muestran picos correspondientes a xidos de plomo (2 = 28
o
), platino y
circonatotitanato de plomo, ver la Figura 1(grafica a). Las intensidades de los picos no son
elevadas, lo cual est relacionado con que presentan cierto nivel de ensanchamiento.

44

Capitulo 4

Figura 1. Difraccin de rayos -X haz rasante (GIXRD) de la muestra PZT-1 recocidas a
650
o
C con diferentes tiempos de permanencia.

Otras caractersticas de las muestras, que se infieren de los difractogramas, son las siguientes. La
sntesis de las pelculas de PZT se llev a cabo a temperaturas relativamente bajas (400
o
C).
Predomina una fase metaestable, pirocloro, antiferroelectrica y nanocristalina. Esta fase debe
modificarse a travs de un tratamiento trmico de recocido. Con el recocido es posible obtener la
fase perovskita caracterstica de los materiales ferroelcticos, donde los picos de difraccin son
de mayor intensidad ver la Figura 1 (b, c y d).
Los picos de platino que aparecen ms intensamente reflejados en la grafica son producidos
por el sustrato, posiblemente formando una aleacin (con bajo punto de fusin) entre el Pt y el
exceso de Pb de la pelcula [21]. Las graficas b), c) y d) muestran formas de picos mejor
definidos correspondientes a la fase Pb(Zr
.52
Ti
.48
)O
3
.

45

Capitulo 4
Las muestras PZT-1C y PZT-1D mostraron algunos defectos, que se analizan en la Seccin
III.2. Por otro lado patrones de difraccin correspondientes a las graficas 1B), 1C) y 1D)
presentan un par de caractersticas importantes: i) La posicin de los picos est ligeramente
desplazada al lado bajo de d comparado con materiales en bulk Pb(Zr
.52
Ti
.48
)O
3
, indicando
que una deformacin en la estructura ideal est presente, probablemente debido al esfuerzo
generado durante la sntesis o tratamiento trmico de recocido; ii) La grafica d)
correspondiente a 150 minutos de recocido, muestra nuevamente un pico correspondiente a la
fase pirocloro en 2=28
o
. Este hecho es debido principalmente al incremento realizado en el
tiempo de recocido (150 minutos). Este efecto produce un incremento en la evaporacin del
Pb, cambiando rpidamente la composicin elemental de la pelcula, resultando que la fase
pirocloro se forme de nuevo [7,23,24,]. Debido a los resultados obtenidos, nosotros
consideramos que la grafica b) correspondiente a un tratamiento de 60 minutos es la ptima.
La realizacin e interpretacin de difractogramas bidimensionales (2D) permiti una
caracterizacin semi-cuantitativa de la textura.
La Figura 2 a) muestra el difractograma 2D experimental de la muestra PZT-1B. Las otras
componentes de esta Figura corresponden a la interpretacin de este difractograma, como se
explica a continuacin.
Para la interpretacin de este difractograma 2D, la primera etapa consisti en calcular y plotear
el difractograma 1D que se obtiene al integrar las intensidades correspondientes a todos los
ngulos azimutales para un ngulo 2
un anillo de Debye. Este patrn 1D se compara con los patrones tericos de las fases
esperadas y as la composicin de fases de puede confirmar. La Figura 3 muestra los
difractogramas 1D experimental-integrado y tericos de Pt y PZT. La coincidencia cualitativa
demuestra que efectivamente la muestra est formada por Pt (sustrato) y PZT (lmina
delgada).

46

Capitulo 4

Figura 2. Patrones de difraccin bidimensional de la muestra PZT-1B.
a) Difractograma experimental. b) Difractograma simulado en computadora para la fase PZT
texturada. c) y d) Cortes de arco para los picos en 2u ~ 19 de los patrones experimental y
terico. Textura (0,0,1), anchura de la distribucin = 35.
Datos procesados con el programa ANAELU [17].

El modelo estructural de la fase PZT es el siguiente:
- Composicin: Pb(Zr
.52
Ti
.48
)O
3
- Estructura cristalina: sistema tetragonal, grupo espacial P4mm
- Parmetros reticulares: a = 4.058(1) ; c = 4.070(1)
El siguiente paso en la interpretacin de la difraccin 2D consiste en proponer y modelar
texturas, una para cada fase detectada, que conduzcan a un patrn simulado parecido al
experimental. Este trabajo se realiza con el programa ANELU [17].

47

Capitulo 4

Figura 3. Patrones experimental (integrado en azimut) y tericos (PZT, Pt) para la muestra
PZT-1B.
Para la textura de la fase PZT, se logra una coincidencia cualitativa satisfactoria si se propone una
muestra
la Figura Inversa de Polos correspondiente. La Figura 2b muestra el difractograma 2D
modelado. Las flechas en los DRX- Figuras
2c y 2d representan las distribuciones azimutales de intensidades observada y modelada
para este anillo

48

Capitulo 4

Figura 4. Figura inversa de polos modelada para la fase PZT. Simetra cristalina pseudocbica,
simetr

La Figura 5 representa la determinacin por DRX-2D de la textura en la fase Pt. En este caso la
orientacin preferida es (1,1,1) con una anchura de 15 (textura ms afilada).

49

Capitulo 4

Figura 5. Patrones de difraccin bidimensional de la muestra PZT-1B.
a) Difractograma experimental. b) Difractograma simulado en computadora para la fase Pt
texturada. c) y d) Cortes de arco para los picos en 2 24 de los patrones experimental y
terico. Textura (1,1,1), anchura de la distribucin = 15.

Morfologa, microestructura e indexacin de patrn de difraccin
La evolucin de la fase perovskita PZT, durante la sntesis se puede mejorar por dos factores;
i) temperatura de depsito ii) tratamiento trmico. Es bien conocido que un apropiado
tratamiento trmico de recocido mejora la homogeneidad de la fase perovskita [15, 24,]. En
cuanto a la morfologa de la pelcula sin recocido (PZT-1A), sta present aglomerados en
forma de hojuelas crecidas al azar, formadas por critalitas de 48 nm. Las superficies se
mostraron libres de grietas, el espesor de la pelcula fue de (813 31) nm, ver Figuras 6a y 6b.
Nosotros pensamos que la forma de crecimiento (similar a los xidos de Plomo y xidos de
Titanio) de los aglomerados es la causante de las cavidades en la pelcula.

50

Capitulo 4

Figura 6. Imgenes MEB pelcula 6a) PZT-1A superficial y 6b) PZT-1B espesor. Sin
recocido.
Bajo las mismas condiciones de depsito, con el hecho de disminuir la temperatura del
substrato (de 400C a 350
o
C) nosotros hemos logrado obtener pelculas ms homogneas y
menos rugosas. Por otro lado, despus del recocido la pelcula ptima (PZT-1B) mostr
morfologas de aglomerados ms esfricos y tamaos de cristalitas semejantes a las pelculas sin
recocido. Este hecho indica que la temperatura de recocido no influy significativamente en
cuanto a la forma de crecimiento de los aglomerados y el tamao de cristalita. En cuanto al
espesor de la pelcula, ste fue de (1076 68) nm., ver las Figuras 7a y 7b.

Figura 7. Imgenes MEB pelcula 7a) PZT-2A superficial y 7b) PZT-2B espesor. 60 minutos
de recocido
Las muestras PZT-1C y PZT-1D mostraron cavidades ms significativas por lo que no fueron
consideradas en este anlisis. La figura 8 muestra la indexacin del patrn de difraccin para

51

Capitulo 4
la pelcula PZT-1B (ptima) recocida a 650
o
C por 60 minutos. La indexacin incluy; i)
Clculo de distancias interplanares y comparacin con fichas PDF, ii) Eleccin de posibles
(hkl); iii) medicin de ngulos entre vectores g en el patrn.
iv) comparacin de los ngulos medidos con los calculados; v) comprobacin del eje de zona
[U,V,W] tal que h.U + k.V + l.W = 0. De esta manera se comprob que el patrn corresponde
a la estructura perovskita tetragonal, en concordancia con la difraccin de rayos-X [26,27].

Figura 8. Patrn de difraccin indexado de pelcula PZT-2B recocido 60 minutos. Mostrando
que el patrn experimental es correspondiente con la estructura Tetragonal del Titanato
Zirconato de Plomo Pb(Zr.52Ti.48)O3 segn carta referente [26,27].

Conclusiones
Pelculas homogneas libres de grietas, con aglomerados crecidos al azar y topografa rugosa
fueron obtenidas como primeros resultados en la sntesis de pelculas PZT. Actualmente se ha
mejorado la calidad superficial de las pelculas (rugosidad) disminuyendo la temperatura de

52

Capitulo 4
depsito de 400C a 350C. Se establece que CVD-AA es una tcnica adecuada para elaborar
estas pelculas ferroelctricas PZT.
Pelculas PZT con estructura perovskita tetragonal fueron obtenidas usando la tcnica CVD-
AA.
Los resultados referentes a patrones 2D-GIXRD mostraron que la estructura cristalina del
Pb(Zr:52Ti.48)O3 correspondieron a perovskita tetragonal con parmetros de celda a = 0.4036
y c = 0.4146[26] en correspondencia con el patrn de difraccin 1D-GIXRD y el patrn de
difraccin MET indexado. La textura de fibras representada por la figura inversa de polos tuvo
como componente principal la orientacin (0,0,1) y ancho de distribucin aproximado de 35. Las
condiciones ptimas para estabilizar y mejorar la homogeneidad de la fase perovskita fueron:
temperatura de depsito 400
o
C y recocido a 650C por 60 minutos.

Agradecimientos
Autores agradecen a los asistentes tcnicos; Enrique Torres y Calos rnelas por su aportacin, as
como al Stamford Synchrotron Radiation Laboratory. Al apoyo del proyecto Ciencia Bsica
CONACyT No. 102181.

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53

Capitulo 4
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International Center for Diffraction Data, Swarthmore, PA (2006) cards 00-033-0784.
[27] U.S. National Institute of Standards, Technology, Fachinformationszentrum
Karlsruhe, Germany and the U.S. Department of Commerce on the behalf of the
United States. Inorganic Crystal Structure Database - ICSD, Version 1.7.1 2010-2.

54

Capitulo 5
ANALISIS DE VARIABLES QUE INFLUYEN EN EL TRATAMIENTO TERMICO
DE UN RODILLO PARA LAMINACION EN FRIO FABRICADO DE ACERO
FORJADO 3%Cr

R. S. Castaeda*
1
, L. A. Falcn F.
2
, M. Garcia Y.
2
, F. Equihua G.
1
*
rumualdo.servin@aceroteca.com
1
FIME. Universidad Autnoma de Coahuila, Monclova. Av. Barranquilla s/n Colonia
Guadalupe, 25750 Monclova.
2
Facultad de Metalurgia Universidad Autnoma de Coahuila. Carr. 57 km 5 Monclova
Coahuila.

Resumen
El proceso de conformado de metales a temperatura ambiente es conocido ms
comnmente como Laminacin en frio y consiste en deformar plsticamente el rollo de
acero, utilizando como herramienta principal un par de rodillos de trabajo. Para que se lleve
a cabo el proceso de deformacin de la lmina es necesario que el rodillo sea ms duro,
pero a la vez que tenga mayor tenacidad, estas propiedades mecnicas se pueden obtener
aplicando un tratamiento trmico controlado. El rodillo se templa superficialmente por
medio de induccin electromagntica, la vida til depende de la homogeneidad del temple
y la capa de material templada. El presente trabajo consiste en disear un mecanismo que
nos permita conocer la temperatura de temple real del rodillo y analizar las diferentes
variables que influyen directamente en el tratamiento trmico, con el modelo utilizado se
pudo monitorear el calentamiento, la velocidad de enfriamiento y los resultados obtenidos
para un temple superficial de hasta 50 mm de profundidad. Tambin se pudo confirmar que
los carburos tipo M
7
C
3
cuando estn distribuidos ordenadamente en la matriz martenstica
favorecen considerablemente la homogeneidad de la dureza alcanzando valores de hasta
850 LD y permaneciendo constante en los 50 mm de material analizado, sin importar el
10% de variacin de austenita retenida que se presenta durante el tratamiento trmico.

55

Capitulo 5

Introduccin
La laminacin en frio consiste en hacer pasar el rollo de lamina entre dos rodillos de trabajo
que son soportados por dos rodillos de apoyo, a los cuales se les aplican las cargas de
rolado que ejercen presin sobre la lamina produciendo de esta manera reducciones que
varan de 30% a 90%. En la Figura 1, se puede apreciar esquemticamente el proceso de
laminacin en frio, en donde se pueden identificar claramente la aplicacin de las cargas de
rolado sobre los rodillos de apoyo y estos a su vez transmiten el contacto mecnico sobre los
rodillos de trabajo los cuales al contacto con la lamina producen deformacin plstica y por
consiguiente reduccin de espesor, la deformacin plstica consiste en aplicar carga sin
sobrepasar el lmite de proporcionalidad, lo que quiere decir que el acero que se produce
debe de tener la capacidad de deformarse plsticamente [1].

Figura 1. Representacin esquemtica del proceso de laminacin en frio.

La lamina rolada en frio requiere de una buena calidad superficial por lo que es necesarios
que los molinos de laminacin cambien continuamente de rodillos para garantizar la
calidad requerida, al periodo operativo entre cambio se le conoce como campaa de
laminacin, y despus de cada campaa a los rodillos se les debe de dar un mantenimiento
que consiste en revisin de mecanismos de soporte, pero lo ms importante es el rectificado
del cuerpo para eliminar el material fatigado debido al contacto y deformacin de la lamina
procesada. El material removido en cada rectificada depende de cada molino en particular y

56

Capitulo 5
de las variables de laminacin, por ejemplo cuando se producen aceros elctricos la
abrasin y coeficiente de friccin se elevan considerablemente produciendo mayor desgaste
y mas fatiga mecnica, por lo tanto el material que se debe de rectificar es mayor,
normalmente este material debe de oscilar entre 0.15 mm y 0.30 mm en dimetro. La vida
til de un rodillo de laminacin la determina el espesor de la capa templada, la cual puede
variar dependiendo de cada molino en particular, el diseo de los molinos es el factor
principal limitante de la vida del rodillo y este puede variar entre 40 mm y 60 mm en
dimetro, normalmente el numero de campaas de laminacin de un par de rodillos debe
de oscilar entre 100 y 150, considerando que adems del material fatigado existe un
desgaste promedio de 0.025 mm [2,3].

Antecedentes
Los molinos de laminacin en frio han sufrido importantes cambios de desarrollo
tecnolgico en los ltimos aos, produciendo lamina rolada en frio con excelente calidad en
cuanto a dimensiones y calidad superficial, por lo cual la perdida de material por desgaste
en un rodillo de laminacin o la variacin de rugosidad se torna un problema importante
para cumplir con los parmetros en la calidad de la lamina, trayendo como consecuencia
paros no programados para cambio de rodillos lo que se traduce en perdida de
productividad e incremento de costo operativo, por tal motivo el desarrollo tecnolgico de
un rodillo permite incrementar las campaas de laminacin y por consiguiente reduce el
costo operativo sin perder los parmetros de calidad en forma y superficie de la lamina. El
desarrollo tecnolgico del rodillo depende de las propiedades mecnicas que se pueden
obtener en la cascara del rodillo y para esto es necesario analizar detenidamente las
variables que influyen en el tratamiento trmico del rodillo, el cual consiste de temple y
recocido para alivio de tensiones.
Durante la dcada de 1960 y 1970 los rodillos de trabajo para laminacin en frio utilizaban
materiales con contenidos de carbn y cromo de aproximadamente 0.80/0.90% y 1.5/2.0%
respectivamente, con el desarrollo tecnolgico de la dcada de 1980 y los requerimientos
de incremento de resistencia al desgaste, fatiga mecnica y desarrollo de capa endurecida,
fueron introducidas nuevas aleaciones incrementando el contenido de cromo alcanzando

57

Capitulo 5
niveles de hasta 6% de Cr. En la Tabla 1, se muestra la composicin qumica de un acero
forjado que se utiliza para fabricar los rodillos de trabajo de laminacin en frio [2,3].

Tabla 1. Composicin qumica de un rodillo de acero forjado

Material
Elemento de aleacin
C Si Mn Ni Cr Mo V

Rango
W P S
Acero
0.71 0.10 0.20 0.00 3.30 0.11 0.04 0.00 0.00 0.00
Min
Forjado
1.05 0.50 0.80 0.35 6.00 0.65 0.15 0.20 0.03 0.03 Max
La composicin qumica para el desarrollo de esta aleacin parte del desarrollo tecnolgico
de los aceros que son utilizados para fabricar baleros de la serie AISI 52100 (1.0%C y
1.5%Cr), los cuales han sido modificados en los ltimos aos con el propsito de
incrementar la vida til aumentando la dureza [4,5,6]
Las propiedades mecnicas de los rodillos de laminacin deben de permanecer constantes
durante toda la vida til del rodillo, por lo cual es necesario que se le aplique un tratamiento
trmico que garantice un estricto control de las variables del proceso, las principales
propiedades mecnicas se muestran en la Tabla 2 [2,3].

Tabla 2. Propiedades mecnicas de un rodillo de acero forjado
Resistencia a
Material Resistencia ultima a la cedencia
la tensin (Mpa) (Mpa)

Dureza
(LD)

Rango
Acero 1000 900 798 Min
Forjado
1170 1100 867 Max

El desgaste y la rugosidad son las variables que determinan el tiempo de permanencia de
los rodillos en operacin, el parmetro de medicin normalmente son los kilmetros
laminados, eventualmente existen marcas de agentes extraos o cuando los rodillos de
apoyo tienen dureza muy similar a la de los rodillos de trabajo las marcas de los apoyos se
transmiten a los rodillos de trabajo y estos deben de salir de operacin, las principales
caractersticas que influyen en el desgaste o marcas son: Fraccin volumtrica, dureza y
morfologa de los carburos [7].

58

Capitulo 5
El incremento en la composicin qumica de 2% a 6% de Cr trae como consecuencia la
formacin de carburos M
7
C
3
remplazando los carburos M
3
C los cuales son mucho ms
suaves, adicionalmente con este cambio en la aleacin se incrementa la temperatura de
temple la cual trae como consecuencia el incremento de la resistencia al choque trmico y
reduce la posibilidad de que los rodillos pierdan dureza cuando el molino de laminacin
tiene accidentes operativos [8].
Actualmente todos los esfuerzos de desarrollo tecnolgico estn enfocados en desarrollar
nuevas tecnologas que permitan incrementar y mejorar las propiedades mecnicas de la
capa de material templado superficialmente. Una de las principales variables que se
controlan es la dureza de la capa templada, histricamente se tienen registros que esta capa
de material pierde de 3 a 5 puntos de dureza Rockwell C (30 a 50 LD), sin embargo existen
varios criterios, por ejemplo, en Japn se aceptan solamente 2 puntos de prdida de dureza
Rockwell C, mientras que en Europa la escala de durezas utilizadas es Vickers y HSc, las
cuales se regulan con las normas ASTM E140-84 y permite una cada de dureza de 8
puntos HSc (40 LD) [9].
Al hablar de dureza y desarrollo de aleacin, es lgico pensar que deben de existir tambin
desarrollo tecnolgico en el tratamiento trmico. Las estructuras metalogrficas que se
obtienen en este tipo de aleaciones son generalmente perlita y bainita o bainita y martensita,
para este caso es necesario definir exactamente cul es la microestructura que favorece la
homogeneidad e incremento de dureza deseada en la capa templada, a la fecha se han
desarrollado varios estudios que demuestran tiene efecto ms relevante en la dureza la
microestructura perltica cuando el proceso de temple se realiza por medio de induccin
trmica progresiva, este efecto puede asociarse con los diferentes tipos de carburos
presentes M
7
C
3
y M
3
C [10,11].

Metodologa
Con la finalidad de comprobar la presencia de carburos M
3
C y M
7
C
3
, se experimenta con
dos tratamientos trmicos, el primero de ellos es normalizado y el segundo es un Temple y
Revenido. Las actividades que se llevan a cabo para el desarrollo del proyecto se pueden
observar grficamente en el diagrama de flujo de la Figura 2 y se describen detalladamente
a continuacin:

59

Capitulo 5

Figura 2. Actividades realizadas para el desarrollo del proyecto.
El proyecto inicia con el estudio y recopilacin bibliogrfica del proceso de laminacin en
fro para conocer el mbito industrial en donde se utilizaran los rodillos de laminacin,
adems de identificar las variables operativas que influyen en el rendimiento y desempeo
durante la vida til del rodillo.
Posteriormente, se describen los antecedentes y desarrollo tecnolgico de las aleaciones de los
materiales que son utilizados para fabricar los rodillos de laminacin, en esta etapa se
considera el anlisis de cada una de las variables que se deben de controlar para la
produccin de esta herramienta, para todos los casos de variables de control se toma como
base los estndares establecidos en las normas ASTM.
Para el desarrollo experimental se diseo el equipo que se muestra en la Figura 3, el cual
consiste de seis termocoples tipo K de 6 mm de dimetro, los cuales se rigen bajo la clase 1
y permiten un error mximo de 4%. Los sensores trmicos son conectados a un control de
registro modelo PR250, el cual puede graficar seales digitales. Los termocoples son
instalados en 5 agujeros distribuidos equitativamente en los 360 de la circunferencia del
rodillo, cada uno es instalado a cada 10mm de distancia a lo largo de la capa de estudio, lo
que significa que tendremos 5 termocoples localizados como lo describe la informacin de

60

Capitulo 5
la Tabla 3. El dispositivo mecnico cuenta con un interruptor y una plataforma de maniobra
debido a que la dimensin del modelo fue construido a escala real. Los resultados se
presentan mediante graficas y figuras representativas que permiten evaluar los resultados
obtenidos, comparndolos con datos histricos.

Figura 3. Representacin grafica del diseo experimental.

Tabla 3.- Ubicacin de termocoples.

Termocople
Ubicacin
Circunferencial Profundidad
1 72 10 mm
2 144 20 mm
3 216 30 mm
4 288 40 mm
5 360 50 mm

Resultados
Para el tratamiento de normalizado se obtiene una microestructura perltica con presencia
de carburos M
3
C, mientras que para el templado y revenido se obtiene una microestructura
bainitica/martenstica con presencia de carburos M
3
C y M
7
C
3
, sin embargo la mayora de

61

Capitulo 5
los carburos son M
7
C
3
. La distribucin y morfologa de los carburos para el normalizado se
pueden observar en la Figura 4a) y para el templado y revenido se muestra en la figura 4b).

a) Normalizado b) Temple y Revenido
Figura 4. Distribucin y morfologa de carburos.
Uno de los objetivos de la prueba es conocer el calentamiento de la superficie que se va a
tratar trmicamente, intentando calentar lo ms cercano posible a la temperatura de
austenizacin abarcando la mayor profundidad con temperatura homognea. La Figura 5
muestra las curvas con las temperaturas mximas registradas con los 5 termocoples,
adems de la temperatura superficial, considerando 920C como punto de inicio y
corresponde al termocople que est localizado a 50 mm de la superficie de la capa que se va a
templar y en el otro extremo se encuentra la temperatura para la superficie del rodillo la cual
registra una temperatura de austenizacin de 990C.
Con la finalidad de evitar la formacin de perlita y bainita apoyndonos con las curvas
TTT, se especifica utilizar velocidades de enfriamiento que no estn en el orden de 0.8 a
1.2 C/s, aplicando este parmetro los termocoples registran las curvas de enfriamiento
mostradas en la Figura 6, para este caso la temperatura superficial ya no fue posible
monitorear y la Figura 6 solamente registra la temperatura de los cinco termocoples
instalados en el mecanismo de experimentacin.

62

Capitulo 5

Figura 5. Registro de temperaturas de austenizacin.

Figura 6. Registro de curvas de enfriamiento.
La dureza superficial que se obtiene despus del tratamiento trmico es la variable que se
desea controlar, es por eso la importancia en el monitoreo y registro de las temperaturas de
calentamiento y velocidad de enfriamiento. La dureza que se obtiene en la capa con 50 mm de
material templado se representa en la Figura 7. Para este caso se aplica el estndar
ASTM E-140 y las unidades de registro se convierten a escala Escleroscope LD, debido a que
esta es la escala que se utiliza de manera oficial en el mbito industrial.
La dureza que se obtiene despus del temple est en funcin de los porcentajes de
microestructuras de tipo perltica, bainitica y martenstica que existan en la matriz del

63

Capitulo 5
material, y estas microestructuras a su vez dependen de la temperatura de calentamiento y
velocidad de enfriamiento debido a que retienen ciertas cantidades de austenita, por lo cual
resulta de inters conocer los porcentajes de austenita retenida en funcin de las diferentes
profundidades de las reas estudiadas. Los resultados de este anlisis se muestran
grficamente en la Figura 8.

Figura 7. Registro de dureza en funcin de la profundidad de la capa templada.

Figura 8. Representacin de austenita retenida en funcin de la profundidad de capa templada.

Conclusiones
El tamao de grano fino favorece el incremento de dureza de los materiales, el tamao de
grano fino se ve favorecido cuando se aplica un tratamiento trmico de temple en lugar de
normalizado. Para el caso de rodillos de laminacin fabricados de acero forjado con
contenidos de 3.30 a 6.00 % de Cr existe una variacin de 5% en el tamao de grano, los

64

Capitulo 5
granos ms finos se presentan cuando se trata trmicamente con temple y el 95% de su
microestructura observada es martensita. Este resultado confirma la teora de BODNAR [6]
publicada en su artculo La metalurgia fsica de aceros forjados en donde establece que
el tamao de grano es mayor para un acero que tiene microestructura perltica que para un
acero con microestructura Bainita/Martensita, esta representacin grafica la podemos ver en
la Figura 9; tambin en el mismo estudio concluye que el tamao de grano vara en funcin
de la temperatura de austenizacin, existe un punto en el que el tamao del grano crece
desproporcionalmente en funcin de la temperatura, para nuestro caso de estudio, los
valores de temperatura de temple fueron de 920 a 990C, sin embargo a 20 mm de la
superficie templada existieron picos de temperatura mxima que variaron entre 980 y
1030C, los cuales traen como consecuencia la variacin de 5% en el tamao de grano
antes mencionado. Cabe sealar que para obtener estos resultados se estableci la velocidad
de enfriamiento de 0.7C/s, y de esta manera apoyndonos con el uso de las graficas TTT
evitar la mayor cantidad de formacin de Bainita.

Figura 9. Relacin de la microestructura con el tamao de grano en
funcin de la temperatura de austenizacin [6].

La dureza del material est en funcin de la temperatura que se utili ce para tratar
trmicamente, el hecho de utilizar temperaturas mayores no garantiza que se obtendrn
mayores durezas, para nuestro caso de estudio, se obtuvieron durezas muy constantes en los
50 mm de material analizado, las cuales fueron de 870 LD con una variacin mnima de
1%, el cual se considera irrelevante para el proceso de produccin en donde trabajaran los

65

Capitulo 5
rodillos fabricados, inclusive en los 20 mm de profundidad en donde se detecto un pico de
temperatura mxima la dureza se registro sin cambio considerable. MAGNE A.[4], expuso
y pblico durante el tercer congreso internacional de tratamiento de materiales, que la
dureza puede ser mayor para un tratamiento de normalizado comparado con un temple y
revenido convencional, esta representacin grafica la podemos observar en la Figura 10; sin
embargo aqu se observa tambin que estos resultados se obtuvieron para temperaturas que
oscilan entre 820 y 920C, en este intervalo de temperatura se aprecia tambin que existe
un cambio brusco considerable para el tratamiento trmico de normalizado, lo cual indica
que pudiera existir prdidas considerables de las propiedades mecnicas del material en
caso de que existieran cambios bruscos de temperatura tales como los que se presentan
durante un accidente operativo en la lnea de laminacin, por lo cual no se recomienda este
tipo de tratamiento, adems de que est bien fundamentado que para temperaturas
superiores a 920C la mejor opcin para tratar trmicamente es un temple superficial
seguido de un revenido.

Figura 10. Influencia de la temperatura de austenizacin sobre la
dureza, dependiendo del tratamiento trmico aplicado [4].

El control de la temperatura de austenizacin juega un papel sumamente importante en la
homogeneidad y los resultados fsicos que se obtienen en las microestructura y dureza de
los materiales despus de tratar trmicamente, con el diseo experimental utilizado para el
desarrollo de este proyecto se pudo comprobar la relacin del tamao de grano con la
dureza y la importancia del control de temperatura para la aparicin de carburos M
7
C
3,
los

66

Capitulo 5
cuales si tienen un ordenamiento adecuado favorecen considerablemente las propiedades
mecnicas de tenacidad y resistencia al desgaste.

Bibliografa
[1] WILLIAM L. ROBERTS, Flat processing of steel, New York 1988, p 239-244
[2] GENE E. LEE, Rolls for the metalworking industries, Warrendale,PA 2002, p 49-54
[3] VLADIMIR B. GINZBURG, High quality steel rolling theory and practice, New York
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[4] MAGNEE, A. et al., Induction Heat Treatment Metallurgy of Work Rolls for Rolling
Ferrous and Non Ferrous Materials, 3
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International Congress on Heat Treatment of
Materials, Shangai 1983, p. 2.45-2.57.
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Industrial Heating, 1984, p.13-16.
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Deep Hardened Forged Steel Work Rolls, 38
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MWSP Conference Proceedings, ISS, Vol.
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Depth and the Decisive Factors Influencing the Progressive Induction Hardening of Cold
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o
C,
Metall. Trans. A., Vol 7A, p. July 1976, p.983-989.

67

68

Capitulo 6
CLCULOS TERMODINMICOS PARA EL DESARROLLO DE ALEACIONES BASE ESTAO LIBRES DE
PLOMO PARA APLICACIONES DE SOLDADURA DE
COMPONENTES ELECTRNICOS.

1
Y. E. Guevara M.,
1
M. A. Garca G.,
1
L. E. Ramrez V.,
1
S. Escobedo B.,
1
M. Rodrguez R.
1
Instituto Tecnolgico de Saltillo, V. Carranza # 2400 Col. Tecnolgico, Saltillo Coahuila,
Mxico. C.P. 25280

Resumen
Las soldaduras libres de plomo (Sn-Cu, Sn-Ag, Sn-Ag-Cu, Sn-Ag-Bi) son una realidad para la
soldadura de partes estructurales de cobre y sus aleaciones, esto no ha sido el caso para
aplicaciones electrnicas en donde los componentes a ser soldados pueden ser daados con tan
solo elevar unos grados por arriba de los procesos estandarizados para las soldaduras de Sn-Pb
y presentan baja conductividad elctrica para esta aplicacin. Por otra pate, los desechos
electrnicos crecen a un ritmo cada vez mayor contaminando el medio ambiente con sus
compuestos altamente txicos como el plomo. En el presente trabajo se disearon
tericamente aleaciones base Sn para emplearse como soldadura de componentes electrnicos,
considerando elementos de bajo costo. Para lo cual se realizaron clculos termodinmicos para
conocer la solidificacin de las aleaciones de inters y se seleccionaron aleaciones de acuerdo
a su bajo punto de fusin (menor a 190 C) y corto rango de solidificacin (menor a 13 C)
encontrado que aleaciones ternarias Sn-Bi-Al y Sn-Bi-Sb, y las aleaciones cuaternarias: Sn-Bi-
Mg-Sb, Sn-Bi-Sn-Al, Sn-Bi-Zn-Al, Sn-Bi-Zn-Sb y Sn-Bi-Mg-Al, pueden ser aleaciones
candidatas a remplazar las aleaciones Sn-Pb como soldaduras de componentes electrnicos.

Introduccin
Las directivas Europeas ROHS (Restriction Of Hazardous Sub-stances) y WEEE (Waste of
Electric and Electronic Equipment), promulgadas a principios del ao 2003 [1-5], establecen
procesos y procedimientos que han tenido una repercusin importante en las industrias de
fabricacin y ensamblaje de electrnica a nivel mundial y las cuales buscan disminuir el
impacto toxico de los materiales empleados para la manufactura de componentes electrnicos,
(ver figura 1). Esto crea uno de los desafos ms interesantes para la soldadura, pues:

69

Capitulo 6
1. La temperatura de fusin de la soldadura estao-plomo Sn63Pb37 es 183C, mientras que la
soldadura libre de plomo ms utilizada en electrnica reemplaza el plomo por cobre y plata
resultando Sn-3Ag-0.5Cu [1-6], cuyo punto de fusin sube a 217C.
2. La humectacin sobre los electrodos a unir es ms pobre [5].
3. La ventana de sobrecalentamiento de la soldadura en estado lquido (aproximadamente
20C), necesaria para obtener el mejor material intermetlico de la unin, es decir, la mejor
resistencia mecnica al desgarre, es ms estrecha que con la soldadura con plomo, pues el
lmite superior para no daar los componentes ni las tarjetas es prcticamente el mismo que el de
las soldaduras con plomo.
Por otra parte, se requiere de nuevas inversiones en nuevas herramientas y nuevos equipos que
operen a estas mayores temperaturas, que tambin exige mayores costos de produccin debido a la
mayor potencia trmica y a la mayor precisin para el control del proceso, para lograr las
temperaturas sin sobrecalentar los componentes ni la tarjeta a niveles que signifiquen riesgo de
daos de los mismos ni afectar la calidad de la unin soldada.

Figura 1. Deshechos de componentes electrnicos.

70

Capitulo 6

Soldadura Sn-Pb
En el diagrama de equilibrio Pb-Sn, figura 2, se observa que la composicin del eutctico es
cercana a la composicin de la aleacin Sn-40Pb, que presenta las mejores propiedades para ser
utilizada como soldadura en la industria electrnica. Lo anterior se debe a que las
aleaciones eutcticas presentan la mejor fluidez a un bajo punto de fusin, condiciones que
favorecen la aplicacin de la soldadura, primero porque a mayor fluidez de la aleacin esta
penetrar con mayor facilidad en las cavidades de la junta de los metales a soldar y segundo
porque a menor temperatura de aleacin menor impacto sobre el resto de los componentes, que
en el caso de los componentes electrnicos son delicados.

Figura 2. Diagrama de equilibrio Pb-Sn y Soldadura de componentes electrnicos [6].

Para obtener una buena unin, es necesario que la soldadura "moje" los metales base que
formarn la unin. Este es el factor ms importante al soldar. Al soldar se forma una unin
intermolecular entre la soldadura y el metal. Las molculas de soldadura penetran la estructura del
metal base para formar una estructura slida, totalmente metlica que permita el trnsito de los
electrones a travs de los materiales.
En la figura 3 se muestran los diagramas de equilibrio de los sistemas Sn-Ag y Sn Cu se puede
apreciar que para el caso del sistema Sn-Ag con 3% de plata se alcanzan temperaturas de
fusin.

71

Capitulo 6

Figura 3. Diagrama de equilibrio Sn-Ag y Sn-Cu [6].
Aleaciones para soldaduras
Generalmente los metales son utilizados como aleaciones debido a que pr esentan mejores
propiedades para emplearse como partes estructurales. Las aleaciones solidifican en un rango
de temperatura (
La solidificacin inicia cuando la temperatura se reduce por debajo de la temperatura de
liquidus, T
L
, y se completa cuando alcanza la temperatura de solidus, T
S
(figura 4). Dentro de
este rango de temperatura la aleacin esta en un estado blando o pastoso (semislido)
compuesto de ramificaciones slidas, dendritas, y metal lquido entre los brazos de las
dendritas. Esta zona queda restringida por las isotermas de liquidus y solidus, y a la diferencia de
estas temperaturas se le llama rango de solidificacin:
T
L
- T
S
Se acepta que una aleacin tiene un rango de solidificacin corto cuando es menor a 50C, y un
rango de solidificacin largo cuando es mayor a 110C [8], los metales puros tienen un rango de
solidificacin que se acerca a cero.
En el caso de las aleaciones empleadas como soldaduras se busca que estas tengan un rango de
solidificacin corto, menor a 7C, porque se encuentra que son las aleaciones de mejor fluidez y
punto de fusin bajo.

Fundamentos de soldadura
La soldadura es un proceso de conformacin metlica, se utiliza cuando otros procesos son
imposibles de aplicarse o son incosteables. La soldadura, como proceso de unin entre partes

72

Capitulo 6
de objetos metlicos, constituye un proceso verstil y econmico, aplicable a casi todo tipo de
partes, incluyendo prototipos y manufactura de series pequeas de piezas.
Sin embargo, para que una unin por soldadura sea viable debe ser soldable, que se define
como la facilidad con que un material se puede conformar por soldadura de sus partes, as
como la habilidad de la unin soldada para resistir las condiciones de servicio. En la prctica
se distinguen varios tipos de soldabilidad: operatoria, metalrgica, y constructiva.
La soldabilidad operatoria es indispensable y determina que un material pueda o no ser
soldado, est relacionada con el enlace de los tomos, de las molculas o de los iones que
conforman el material, el enlace metlico tiene elevada soldabilidad operativa.
La soldabilidad metalrgica determina hasta qu punto pueden soldarse dos metales sin que su
composicin represente inconvenientes graves por fusin, oxidacin, tratamiento trmico, etc.
La soldabilidad constructiva se refiere a la facilidad con que se pueden unir dos metales para
lograr formas que resistan los esfuerzos a que van a estar sometidos, garantizando su duracin.
Como se ilustra en la seccin transversal de la figura 4, una junta soldada por fusin comn, a
la cual se ha agregado un metal de aporte consta de varias zonas [8]: 1) zona de fusin, 2)
interface de soldadura, 3) zona afectada por el calor y, 4) zona de metal base no afectada.

Figura 4. Junta soldada por fusin comn.

Soldadura fuerte y soldadura blanda
La soldadura fuerte es un proceso en que se coloca un metal de aporte en o entre las
superficies de la unin, y se eleva la temperatura lo suficiente para fundir el metal de aporte
pero no las piezas. El metal fundido llena el espacio, que tiene un ajuste estrecho, por accin
capilar. Al enfriar y solidificar el material de aporte se obtiene una unin fuerte.
Los metales de aporte para la soldadura fuerte se funden arriba de 450C (840F), las
temperaturas que se emplean en la soldadura fuerte son inferiores a los puntos de fusin
(temperatura de solidus) de los metales a unir. La resistencia de la unin soldada depende de

73

Capitulo 6
a) diseo de la unin y b) adhesin en las interfaces entre las piezas y el metal de aporte. En
consecuencia, las superficies por soldar deben limpiarse qumica o mecnicamente para
asegurar la total accin capilar; por ello es importante usar un fundente.
En general se pueden unir metales disimilares con buena resistencia de unin. La resistencia al
corte de las uniones soldadas puede llegar a los 800MPa (120 kpsi) cuando se usan aleaciones de
unin con plata (soldadura de plata).
En la soldadura blanda, al metal de aporte se le llama soldadura de bajo punto de fusin y se
funde a temperatura relativamente baja. En la soldadura blanda, est llena la unin por accin
capilar entre los componentes que ajustan estrechamente o estn prximos. As, las
caractersticas importantes de las soldaduras son gran capacidad de humectacin y baja tensin
superficial. Las fuentes de calor para aplicar la soldadura blanda suelen ser cautines, sopletes u
hornos.
La soldadura blanda es usada ampliamente en la industria de la electrnica. A diferencia de la
fuerte las temperaturas empleadas en este proceso son relativamente bajas, por lo que una
unin que emplea soldadura blanda casi no tiene uso a elevadas temperaturas. Adems, como
esas soldaduras en general no tienen mucha resistencia, no se usan en miembros estructurales
bajo carga. Por la pequeez de las superficies de la unin, casi nunca se suelda a tope. En
algunos casos se mejora la resistencia de la unin mediante trenzado mecnico de la unin. Al
igual que en la soldadura fuerte, es importante tener gran superficie de contacto para
desarrollar la suficiente resistencia en la unin de los productos soldados por este mtodo.

Defectos
Entre los defectos de soldadura que se pueden presentar se citan los siguientes: agrietamiento,
cavidades, inclusiones slidas, fusin incompleta, forma imperfecta o contorno inaceptable,
salpicadura.

Soldaduras de estao
Las soldaduras funden a temperaturas de punto eutctico de su aleacin. En forma tradicional
han sido de aleaciones de estao y plomo en varias proporciones. Para aplicaciones especiales
y para tener mayor resistencia en la unin, en especial a temperaturas elevadas, se pueden usar

74

Capitulo 6
otras formulaciones de sol dadura, como estao-zinc, plomo-plata, cadmio-plata, y
zincaluminio (tabla 1).
En la soldadura fuerte y en la soldadura blanda se usan fundentes, como en la soldadura
normal y la soldadura fuerte, para los mismos fines. Los fundentes suelen ser de dos ti pos
[3,4,5]:
1. cidos inorgnicos o sales, como las soluciones de cloruro de amonio y zinc, que
limpian con rapidez la superficie.
2. Fundentes a base de resinas, no corrosivas, que se usan en aplicaciones elctricas.
Tabla 1. Tipos de soldaduras para estaado y sus aplicaciones [1-7]
Estao-Plomo Aplicacin general
Estao-Zinc Aluminio
Plomo-Plata Resistencia a mayores temperaturas que la ambiente
Cadmio-Plata Resistencia a altas temperaturas
Zinc-Aluminio Aluminio, resistencia a la corrosin
Estao-Plata
Electrnica
Estao-Bismuto Electrnica

Caractersticas de las principales aleaciones libres de plomo
La familia Sn-Ag-Cu que es el estndar de la industria electrnica, en la mayora de los casos
demostr una resistencia a la fatiga por ciclos trmicos igual o mayor que Sn-Pb. Posee mayor
tensin superficial y menor humectacin que Sn-Pb. La Ag proporciona mayor resistencia
pero menor ductilidad que Pb. El Cu reduce el punto de fusin. El Cu mejora la resistencia a la
fatiga por ciclos trmicos y mejora la capacidad de humectacin adems retarda la tasa de
disolucin del cobre de placas y componentes durante la soldadura. Bi reduce el punto de
fusin. Bi mejora la capacidad de humectacin. En la presencia de plomo de placas o
componentes HASL (hot air solder leveling, nivelacin de soldadura con aire caliente), Bi
puede reducir en gran medida la resistencia a la fatiga por ciclos trmicos debido a la
formacin de Sn16Pb32Bi52 (PF = 95 C) la cual se puede difundir a lo largo de las juntas
intergranulares.

75

Capitulo 6
La aleacin Sn-Bi58(Ag) es la alternativa sin plomo de bajo punto de fusin posiblemente
apropiada para ciertos productos electrnicos. Su bajo punto de fusin excluye su utilizacin en
aplicaciones donde la temperatura de funcionamiento es cercana a los 138 C. Una
proporcin elevada de Bi reduce en gran medida el punto de, pero la aleacin es ms frgil. Bi
mejora la capacidad de humectacin, pero se compensa en cierta medida por la mayor tasa de
oxidacin. En la presencia de plomo de placas o componentes HASL, Bi puede reducir en
gran medida la resistencia a la fatiga por ciclos trmicos debido a la formacin de
Sn16Pb32Bi52 (PF = 95 C) la cual puede se puede difundir a lo largo de las juntas
intergranulares. Una pequea cantidad de Ag puede mejorar la resistencia a la fatiga por ciclos
trmicos, asumiendo la ausencia de plomo.
La aleacin Sn-Zn (Bi) es la alternativa sin plomo con punto de fusin moderado slo un poco
mayor que Sn-Pb. Zn reduce el punto de fusin. Zn exhibe una tasa elevada de oxidacin y es
susceptible a la corrosin atmosfrica. Su tasa elevada de oxidacin evita su utilizacin para
soldaduras por onda. La vida til de matriz o durabilidad de la pasta de soldar puede reducirse
debido a la naturaleza reactiva del zinc. Bi reduce an ms el punto de fusin. Bi mejora la
capacidad de humectacin y mejora levemente la resistencia a la corrosin. En la presencia de
plomo de placas o componentes HASL, Bi puede reducir en gran medida la resistencia a la
fatiga por ciclos trmicos debido a la formacin de Sn16Pb32Bi52 (PF=95 C) la cual puede se
puede difundir a lo largo de las juntas intergranulares.
La aleacin Sn-In-Ag-Bi es la alternativa sin plomo con punto de fusin moderado menor que
Sn-Ag-Cu. Ag proporciona resistencia. Indio reduce el punto de fusin. Indio es un material
dctil. En la presencia de plomo de placas o componentes HASL, indio forma un compuesto
terciario el cual tiene un cambio de fase a los 114 C. Bi reduce an ms el punto de fusin y
mejora la capacidad de humectacin. En la presencia de plomo de placas o componentes
HASL, Bi puede reducir en gran medida la resistencia a la fatiga por ciclos trmicos debido a
la formacin de Sn16Pb32Bi52 (PF = 95 C) la cual puede se puede difundir a lo largo de las
juntas intergranulares [4].
Requisitos para soldadura sin plomo [11]
Econmicas.
Baja toxicidad.

76

Capitulo 6

Tener buena humectabilidad.
Funcionar con tecnologas y designaciones de fundentes existentes.
Capaces de formar una junta de soldadura fiable.
Compatible con procesos de temperatura relativamente bajas.
Resistente a la corrosin y sin tendencia a la corrosin electroltica.
Tener presentacin de barra, alambre, premoldeados, esferas y pasta.
Buena conductividad elctrica y trmica.
Fciles de reparar y reciclables.
Resistencia mecnica.

Desventajas de las soldaduras libres de plomo

Menor humectacin.
Mayor fragilidad.

Clculos Termodinmicos de Aleaciones base Sn Libres de Plomo
El sistema Sn-Bi fue seleccionado por presentar uno de los puntos eutcticos ms bajos y se
investig el efecto de diversos elementos de aleacin seleccionando solo los de menor costo,
Posteriormente se utiliz el software Thermocalc para calcular la evolucin de la
solidificacin de aleaciones, cercanas al eutctico del Sn-Bi aadiendo los elementos
seleccionados. En la figura 5 se muestra una grafica de los resultados obtenidos para la
aleacin Sn-57%Bi-0.4Al, en la grafica puede apreciarse que la solidificacin inicia a 197 C
(temperatura liquidus, T
l
) y termina a 174 C (Temperatura de fin de solidificacin, Ts),
obteniendo un rango de solidificacin
l-Ts) de 23 C.

77

Capitulo 6

Figura 5. Evolucin de la solidificacin de la aleacin Sn-57Bi-0.4Al calculada con
Thermocalc.
De acuerdo a los diagramas de equilibrio binarios el rango de interes del contenido de Al varia
de 0 a 1% en las aleaciones de Sn y Bi, Las simulaciones se realizaron en el rango de interes
simulando 10 contenidos de Al. En las figuras 6 y 7 se muestran los resultados obtenidos para.
T
l

%Al %Al
Figura 6. Comportamiento de la temperatura de liquidus y solidus con el Al a la aleacin base
Sn Bi 57.

78

Capitulo 6

%Al
Figura 7. Comportamiento del rango de solidificacin al agregar Al a la aleacin base Sn Bi
57.
Lo anterior se repiti considerando los diferentes elementos de aleacin de bajo costo
seleccionados, Zn, Sb, Mg, Al y Te. De los clculos realizados se hizo una tabla con las diez
aleaciones con el menor punto de fusin (tabla 2). Obteniendo que la aleacin Sn-56.75%Bi-
0.25%Sb tiene el menor punto de fusin 147.5 C. Mientras que la aleacin Sn-56.4%Bi-
0.5%Te-0.1%Al presenta el mayor punto de fusin 232 C. Sin embargo al revisar el rango de
solidificacin algunas de ellas presentan rangos de solidificacin mayores a los usuales en la
industria electrnica, que varan de 0 a 7 C [9]. Rangos mayores podran provocar la
aparicin de defectos en la soldadura, como porosidades. Por lo anterior solo tres de las
aleaciones presentan caractersticas deseables para ser empleadas como soldaduras.
Tabla 2. Aleaciones Sn-Bi con bajo punto de fusin.
Aleacin T
l
(C) T
s
(C) T
L
-T
S
Sn Zn 9 Sb 3.5 231.28 231.22 0.06
Sn Bi 55.5 Mg 1 Sb 0.5 176.3 171.8 4.5
Sn Bi 55.15 Sb 0.25 Al 1.6 186.5 180.6 5.9
Sn Bi 48.8 Zn 7 Al 1.2 171.6 165 6.6
Sn Bi 56.75 Sb 0.25 147.5 140 7.5
Sn Bi 48.75 Zn 8 Sb 0.25 179.2 171 8.2
Sn Bi 54.8 Mg 1 Al 1.2 175 165 10
Sn Bi 57 Al 1.9 182 169 13
Sn Bi 56.5 Mg 0.5 194 172 22
Sn Bi 55.5 Te 1 Sb 0.5 205 180 25
Sn-56.4%Bi-0.5%Te-0.1%Al 232 195 37

79

Capitulo 6

Conclusiones
Aleaciones empleadas actualmente para soldaduras de componentes electrnicos contienen
elementos costosos como la Ag y el In. Otro grupo de aleaciones basado en el sistema Sn-Bi
presentan puntos de fusin altos y soldabilidad baja.
Se realiz estudio exhaustivo para la bsqueda de aleaciones base Sn libres de plomo,
inicialmente basado en la seleccin de elementos de aleacin de bajo costo y su
procesamiento, esto permiti acotar los elementos candidatos y su rango de composicin.
Clculos termodinmicos realizados en Thermocalc permitieron encontrar las siguientes
aleaciones: Sn-55.5%Bi-1%Mg-0.5%Sb, Sn-55.15%Bi-7%Zn-1.6%Al y Sn-48.8%Bi-7%Zn-
1.2%Al, las cuales presentan puntos de fusin y rangos de solidificacin similares a las
aleacin Sn-Pb.
Se requieren estudios para validar los resultados encontrados y estudios para determinar la
soldabilidad sobre componentes de Cu. Sin embargo las aleaciones propuestas son un punto de
referencia para el desarrollo de aleaciones base Sn libres de plomo.

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0.5Cu lead-free solder alloy Microelectronics Reliability, Volume 49, Issue 3, March
2009, Pages 296-302, Feng Gao, Hiroshi Nishikawa, Tadashi Takemoto, Jianmin Qu.
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free solder alloy, Materials Letters, Volume 62, Issue 15, 31 May 2008, Pages
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2259, Feng Gao, Fangjie Cheng, Hiroshi Nishikawa, Tadashi Takemoto.
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Volume 397, Issues 1-2, 19 July 2005, Pages 260-264, Jian Zhou, Yangshan Sun,
Feng Xue

80

Capitulo 6

6. http://www.metallurgy.nist.gov/phase/solder/cusn-w.jpg, Phase Diagrams &
Computational Thermodynamics, National Institute of Standards and Technology.
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50-55
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9. Handbook of Lead-Free Solder Technology for Microelectronic Assemblies, By Karl J.
Puttlitz, Kathleen A. Stalter, 2004, new York, Marcel Decker.

81

82

Capitulo 7
CARACTERIZACIN FISICOQUMICA DE UN CATALIZADOR AGOTADO
USADO EN LA OXIDACIN SELECTIVA DE H
2
S

R. Muoz-Arroyo, Lourdes Daz-Jimnez
Cinvestav-Unidad Saltillo, Carr. Saltillo-Monterrey km 13.5, 25900,
Ramos Arizpe, Coah. Lourdes.diaz@cinvestav.edu.mx

Introduccin
El uso comercial del gas natural como carburante a nivel domstico e industrial y como
materia prima en la industria petroqumica, ha tomado gran importancia en las ltimas 2
dcadas, lo anterior debido principalmente a la incertidumbre de las reservas mundiales de
petrleo y gas. Adicionalmente el gas natural fue considerado por mucho tiempo un
subproducto que se eliminaba por quemado directo sin aprovechamiento econmico. El gas
natural es una importante fuente de energa no renovable formada por una mezcla de gases
ligeros que se puede encontrar disuelto o asociado con el petrleo o en depsitos de carbn.
Est compuesto principalmente por metano en cantidades que pueden superar el 95%, y otros
gases como CO
2
, H
2
S y N
2
. Los dos ltimos componentes deben ser eliminados antes de la
comercializacin del gas, ya que en la combustin se oxidan rpidamente generando sus
xidos, los cuales son los responsables de producir la lluvia cida, que afecta al hombre y al
medio ambiente. El proceso de endulzamiento de gas consiste en remover los contaminantes,
H
2
S y CO
2
, del gas hmedo amargo recibido de los pozos productores. Como resultado del
endulzamiento, se genera una corriente cida rica en H
2
S.
Uno de los mtodos ms eficaces empleados a escala industrial para transformar el H
2
S
en azufre elemental, es conocido como Proceso Claus y consiste en la oxidacin directa de
H
2
S. Mediante el proceso Claus modificado, donde se involucra el catalizador Super-Claus, se
consigue una eficiencia de conversin de H
2
S hacia azufre elemental superior al 98% [1-4]. El
mecanismo que sigue es a travs de la oxidacin parcial de H
2
S con aire hacia SO
2
seguida de
una segunda etapa donde la mezcla de H
2
S/SO
2
se oxida con la ayuda de un catalizador
selectivo, dando como principal producto azufre elemental con alto grado de pureza. En la
plantas procesadoras de Gas Natural de Pemex, para la recuperacin de azufre se ha usado un
proceso Super Claus, donde se involucran una etapa trmica y tres etapas catalticas, como se

83

Capitulo 7
muestra en el diagrama de la Figura 1 [5]. En el proceso representado en la Figura 1, el primer
reactor (R1) utiliza un catalizador de xido de titanio. En el segundo reactor (R2) el
catalizador tiene como base almina activada y el tercer reactor (R3) utiliza un catalizador
selectivo (SuperClaus) de composicin desconocida. Mediante la aplicacin del proceso Claus
se garantiza una recuperacin del 99% de azufre en el endulzamiento del gas natural. Los
catalizadores usados en este proceso sufren una fuerte desactivacin en corto tiempo que hace
necesario el cambio de la carga del mismo reactor. Pemex ha expresado su inters en procesos
que alarguen la vida til de los catalizadores usados en sus plantas de recuperacin de azufre.
Conocer la naturaleza de la desactivacin permite proponer metodologas para la reactivacin
del catalizador. En este trabajo se presenta la caracterizacin del catalizador contenido en el
reactor 1.

Figura 1. Diagrama de flujo de un proceso de endulzamiento de gas amargo.

La muestra de catalizador estudiado tiene una apariencia homognea, constituida por
extrudados cilndricos de longitudes que van de los 3.11 hasta 12 mm de largo y dimetros de
2.70 hasta 3.05 mm (Figura 2). Con fines de comparacin se cuenta tambin con una muestra
de catalizador nuevo. La principal diferencia entre el catalizador agotado y el nuevo, es que en
el nuevo se puede observar una cantidad importante de partculas pequeas y polvo, lo que
puede indicar una mayor fragilidad que el catalizador agotado, en el cual no se aprecia la
presencia de polvo. Por otro lado, el color en el catalizador agotado tiene tonalidades de grises

84

Capitulo 7
a beige, mientras que el material nuevo es totalmente blanco. Para fines de identificacin, a
partir de este punto las muestras analizadas sern referidas bajo la siguiente denominacin:
- Catalizador Agotado: CRS-31-A - Catalizador Nuevo: CRS-13-N

a) (b)

Figura 2. Muestras a) CRS-31-A y b) CRS-13-N.

La composicin qumica del catalizador se determin por absorcin atmica en un
espectrmetro Termoelctrico (Thermo Electron Solaar S4) y la determinacin de C y S en un
determinador simultaneo de C y S LECO CS 230. Los patrones de difraccin se obtuvieron en un
Difractmetro Phillips XPert. La morfologa superficial en un Microscopio Electrnico de
Barrido Phillips XL 30, el anlisis trmico en un Analizador Trmico Diferencial Perkin Elmer y
la evaluacin de la superficie especfica y dimetro de poro, en un equipo Autosorb-1C
usando adsorcin-desorcin de N
2
.

Anlisis qumico
En la Tabla 1 se presenta la composicin qumica elemental, determinada por Absorcin
Atmica para cada una de las muestras analizadas. Adems se presenta el contenido de C y S
obtenido mediante un Determinador Simultaneo de C y S.
Analizando la Tabla 1, se puede observar que en ambas muestras el titanio es el
elemento que se encuentra en mayor concentracin, en concordancia con las especificaciones
contenidas en la hoja tcnica del Catalizador de TiO
2
, donde se tiene una composicin
aproximada del 90% de TiO
2
para el catalizador nuevo. De acuerdo a los contenidos de Ca y S

85

Capitulo 7
se confirma la presencia de CaSO
4
tambin reportado en la hoja de especificaciones del
catalizador nuevo. Otros elementos como el hierro y aluminio se encuentran en menor
proporcin en ambas muestras de catalizador. La diferencia de concentraciones de carbono en
los catalizadores nuevo y usado es mnima, lo que puede indicar que la desactivacin ocurrida
en el catalizador agotado no se deba a la acumulacin de compuestos carbonosos sobre los
sitios activos. Por otro lado, es notable que existe una diferencia de aproximadamente del 1%
de S en el catalizador agotado, lo que podra ser el indicador de que la desactivacin del
catalizador se deba a la deposicin de este elemento sobre los sitios activos del catalizador.

Tabla 1. Composicin del catalizador determinada por absorcin atmica
Muestra Ti Ca Al Zr Si Fe C S
(%e.p.) (%e.p.) (%e.p.) (%e.p.) (%e.p.) (%e.p.) (%e.p.) (%e.p.)
CRS-31-A 51.64 1.95 <0.01 0.005 <0.05 0.03 0.094 2.91
CRS-13-N 49.30 2.17 0.86 0.007 <0.05 0.154 0.082 1.77

Microscopia electrnica de barrido
En la Figura 3 se presenta una fotomicrografa tomada al catalizador agotado usando un
microscopio Phillips XL30 ESEM a un acercamiento de 200 m. En esta toma se pueden
observar partculas del catalizador ricas en almina y TiO
2
, con trazas de S y Ca, que
conforman el CaSO
4
.

Figura 3. Micrografa de barrido de una muestra de catalizador CRS-31-A pulverizada.

Un mayor acercamiento a las partculas pueden observarse dos zonas, una formada por
lo que parecen ser partculas sinterizadas de TiO
2
con pequeas cantidades de Al, S y Ca

86

Capitulo 7
(Figura 4a) y otra por partculas planas, alargadas, ricas en TiO
2
y en menor cantidad Al, S y Ca
(Figura 4b).
Por otro lado, en la muestra del catalizador nuevo slo se observan partculas formadas por
Ti, S y Ca, donde la fase anatasa es mayoritaria (Figura 5).

Figura 4. Acercamientos de micrografa de barrido del catalizador CRS-31-A, Fig. 4a
(fotomicrografa superior), Fig. 4b (Fotomicrografa inferior).

Difraccin de rayos X
En la Figura 6 se presentan los patrones de DRX obtenidos de los catalizadores agotado y
nuevo usando un Difractmetro de Rayos X marca Phillips, XPert provisto de cmara de alta
temperatura y una base de datos para identificar hasta 80,000 compuestos. Se puede observar
lo siguiente, el patrn de difraccin del catalizador agotado presenta diferencias de cristalinidad.
El TiO
2
ha cambiado estructura de la fase anatasa (meso-estable) a su fase ms estable que es el
rutilo, provocada probablemente por las condiciones de temperatura y presin gobernantes durante el
proceso.

87

Capitulo 7

Figura 5. Micrografas del catalizador CRS-13-N.

Prcticamente no se observa TiO
2
en fase anatasa. Adicionalmente se visualizan seales
de baja intensidad caractersticas de la perovskita, la cual probablemente se form a partir de
la sinterizacin del material. El catalizador nuevo est constituido esencialmente de TiO
2
en su
fase anatasa y en menor proporcin de CaSO
4
anhidrita. No se observa la presencia de picos
de algn otro elemento o compuesto, lo que indica una buena dispersin de la fase activa, que
podra ser el hierro y/o aluminio identificados previamente por Absorcin Atmica.

88

Capitulo 7

Rutilo (r): TiO
2
Anhidrita (c): CaSO
4
r

r r

c r
Perovskita (p): Ca(TiO
3
)
Anatasa (a): TiO
2

p p
p
a c p r
r p rr r a
a c a r r r

2.00 4.00
c
a

a
a

6.00 8.00

Anhidrita (c): CaSO
4
Anatasa (a): TiO
2

a
c
c cc c c

2.00 4.00
c ac
c c c c

6.00

ca ca
c

8.00
Figura 6. Patrones de DR-X de los catalizadores a) CRS-31-A y b) CRS-13-N.

Anlisis trmico diferencial
Se llev a cabo un estudio de ATD hasta 1200C para la muestra CRS-31-A (Figura 7,
izq). Se presenta la primera cada cerca de los 200C, debida seguramente a la evaporacin de
agua. Sin embargo, se observa una seal exotrmica de baja intensidad con un mximo en los
260 C que puede atribuirse a la oxidacin de especies de azufre. Posteriormente, se observa
una segunda y tercera prdida de peso entre los 900 y los 1200 C que puede asociarse a la
transformacin de fase anatasa remanente a rutilo. En la grfica correspondiente al ATG

89
U
.

A
.

U
.

A
.

U
.

A
.

U
.

A
.

Capitulo 7
(Figura 7, der), se observa una cada conforme incrementa la temperatura lo cual denota la
perdida de humedad por parte de la muestra y con ello la disminucin de peso.

101 25

100 20

99
15

98
10

97 5

96
0

95 -5
0 200 400 600 800 1000 1200
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (C) Temperatura (C)
Figura 7. Anlisis Trmico Diferencial y Gravimtrico de la muestra CRS-31-A.

El anlisis termogravimtrico para el catalizador nuevo muestra un comportamiento
diferente (Figura 8). En primer lugar se puede observar una prdida de peso correspondiente a
humedad que coincide con la seal endotrmica alrededor de los 100C. Posteriormente se da una
segunda cada de masa hasta los 700 C que corresponde al pico exotrmico de 260 C.
Finalmente se observan dos prdidas de peso entre los 600 y los 1100C que seguramente
corresponden a la transformacin de fase del TiO
2
de anatasa hacia rutilo.

102 25

100 20

98
15
96
10
94
5
92
90
0

88 -5

86 -10
0 200 400 600 800 1000 1200 0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (C) Temperatura (C)
Figura 8. Anlisis Trmico Diferencial (izq) y Anlisis Trmico Gravimtrico (der) para la
muestra CRS-13-N.
A partir de los resultados anteriores y en base a trabajos previos [3, 4], es posible
desarrollar una metodologa para reactivar catalizadores agot ados, adems de proponer la
produccin de nuevos catalizadores con los diversos materiales estudiados, para las plantas
recuperadoras de azufre.

90

Capitulo 7

Propiedades texturales
Se realiz la determinacin de superficie especfica, volumen de poro y distribucin de
tamao de poro a ambas muestras por adsorcin-desorcin de nitrgeno en un equipo
Quantachrome, Autosorb-1. En la Figura 9 se muestran las isotermas obtenidas.

Figura 9. Isoterma adsorcin-desorcin de N
2
para los catalizadores nuevo (CRS-13-N) y
agotado (CRS-31-A).
El catalizador nuevo presenta una isoterma de tipo IV, donde se observa una
contribucin importante de microporosidad adems de mesoporosidad, lo cual genera una
superficie especfica de 127 m
2
/g que concuerda con lo reportado en la hoja tcnica del
catalizador. Por otro lado, el catalizador agotado presenta un comportamiento completamente
diferente demostrndose que se pierde por completo la porosidad del material debido a la
transformacin de fase de anatasa a rutilo. En la Tabla 2 se resumen las propiedades texturales
de las muestras de los catalizadores agotado y nuevo de TiO
2
. Como puede observarse, la
prdida de porosidad conduce a la disminucin total de superficie especfica. Sabiendo que
sta es una propiedad de vital importancia en un catalizador, es de suponer que su prdida
conduce a una disminucin de la actividad del mismo en la reaccin involucrada.

91

Capitulo 7

Tabla 2. Propiedades texturales de los materiales analizados.
Muestra Superficie Volumen poro Tamao de
especfica BET (cm
3
.g
-1
) poro
(m
2
.g
-1
) ()
CRS-31-A 0.3998 0.0046 574.6
CRS-13-N 126.9 0.3903 123.1

Conclusiones
Se determin que las muestras analizadas corresponden a un material formado en su
mayor proporcin por TiO
2
y CaSO
4
. En el catalizador nuevo, la fase cristalina del xido de
titanio es anatasa, la cual se transforma a su fase estable rutilo. Esa transformacin de fase se
refleja en la prdida de porosidad (superficie especfica) del material, lo que conduce a una
disminucin drstica de sus propiedades catalticas. El contenido de azufre en el catalizador
agotado es baja (<1.5%) y pudiera no ser la razn nica de desactivacin. Por lo que se
determina que se puede reactivar mediante tratamientos trmicos y lavados qumicos con
diferentes sustancias a fin de alargar la vida til de los mismos y, en base a los resultados,
desarrollar y producir nuevos catalizadores de diversos materiales para ser empleados en la
conversin desde H
2
S a S elemental.

1. Gary J., Liquid redox enhances Claus Process, Nagl. Sulphur, 2001. (274): p. 1-6.
2. Mingyong Sun et. Al., Adsorption and dissociation of H
2
and H
2
S on MoS
2
and NiMoS
catalysts, Catalysis Today, 2005. 105(10): p. 36-43.
3. M. Len et. al., Vanadium oxide-porous phosphate heterostructure catalysts for the
selective oxidation of H
2
S to sulphur, Solid State Sciences, 2010. 12(6): p. 996-1001.
4. Tzu-Hsing Ko et. al., A study of Zn-Mn based sorbent for the high-temperature removal
of H
2
S from coal-derived gas, Journal of Hazardous Materials, 2007. 147(1-2): p. 334-
341.
5. http://www.oilgasforum.ir/showthread.php?p=37,
http://www.uop.com/overview/8020.html

92

Capitulo 8
CONDICIONES PTIMAS EN UN REACTOR DE ELECTROCOAGULACIN
PARA LA REMOCIN DE ARSNICO DEL AGUA
1
J.F. Martnez-Villafae,
1
C.R. Muiz-Valdez,
1
J.C. Ortiz-Cuellar,
2
C. Montero-Ocampo,

3
N.A. Rodrguez-Rosales,
1
J.S.Luna
1
Universidad Autnoma de Coahuila, Facultad de Ingeniera, Unidad Camporredondo,
Edificio D, C.P. 25020, Saltillo, Coahuila, Mxico. mvjfer@gmal.com.
2
CINVESTAV Unidad Saltillo, Carretera Saltillo-Monterrey km 13.5, Ramos Arizpe
Coahuila, Mxico.
3
Instituto Tecnolgico de Saltillo, Boulevard Venustiano Carranza y
Avenida Universidad, C.P. 25000, Saltillo Coahuila Mxico.

Resumen
En este trabajo se determinaron las condiciones ptimas de operacin de un reactor de
electrocoagulacin (EC) en la remocin de arsnico del agua subterrnea, utilizando un diseo
experimental el cual se basa en una matriz ortogonal L
9
(3
4
) propuesta por Taguchi. Para llevar
a cabo este estudio, se consideraron cuatro parmetros de operacin en tres niveles diferentes,
los cuales son la distancia interelectrodo, la densidad de corriente, la relacin rea-volumen
del reactor y el tipo de movi miento del lquido. La variable de respuesta fue el tiempo de
tratamiento necesario para la remocin de arsnico del agua hasta obtener una concentracin
de 10 g L
-1
, la cual es el nivel mximo de contaminacin permitido por la Organizacin
Mundial de la Salud para el agua potable. Basados en la relacin seal a ruido (S/N) y un
anlisis de varianza (ANOVA), los resultados indican que las ptimas condiciones de
operacin de un reactor EC son: distancia interelectrodo de 3 mm, densidad de corriente de 3.0
mAcm
-2
, relacin rea/volumen de 0.700 cm
-1
y el movimiento del lquido generado por la
inyeccin de aire y recirculacin de agua.

Introduccin
La electrocoagulacin (EC) es una tcnica novedosa que se ha empleado con xito para
tratar agua contaminada [1]. Esta tcnica consiste en emplear una corriente elctrica para
producir oxihidrxidos (usualmente de hierro o aluminio) mediante la oxidacin andica de
estos metales en un medio acuoso, estas especies formadas adsorben a los contaminantes que

93

Capitulo 8
se encuentran en el agua y despus son removidas empleando tcnicas como la
sedimentaciny la filtracin [2,3,4,5]. No obstante, la falta de un enfoque sistemtico para el
diseo/operacin del reactor EC ha limitado su aplicacin [6]. Por lo tanto, es necesario
estudiar los aspectos de diseo de los reactores EC para determinar sus condiciones ptimas de
operacin [7]. En este trabajo, el mtodo Taguchi fue empleado para determinar las
condiciones ptimas de los parmetros del proceso EC (distancia interelectrodo d, densidad de
corriente i, relacin rea de electrodo-volumen del reactor A/V y el tipo de movimiento de
lquido ML) que afectan significativamente el tiempo de tratamiento. La variable de respuesta
fue el tiempo de tratamiento en el reactor EC, necesario para la remocin de arsnico del agua
subterrnea hasta obtener una concentracin de 10 g L
-1
, la cual es el nivel mximo de
contaminacin permitido por la Organizacin Mundial de la Salud para el agua potable [8].

Mtodo Taguchi
El principal objetivo del uso de un diseo experimental estadstico es proporcionar la
mxima informacin posible y fiable, haciendo el menor nmero de experimentos posibles.
Para ello, la tcnica del mtodo Taguchi es preferible en diseos estadsticos experimentales
[9], debido a que utiliza un diseo especial de arreglo ortogonal para estudiar el parmetro con
un pequeo nmero de experimentos. El arreglo ortogonal es la matriz ms pequea posible de
combinaciones en la que todos los parmetros son variados al mismo tiempo y sus efectos e
interacciones de rendimiento se estudian simultneamente para determinar cules parmetros
influyen ms y cuales menos. Para determinar las condiciones ptimas de operacin de un
reactor EC se emple un diseo estadstico experimental con cuatro parmetros y tres niveles
(los cuales se indican en la Tabla 1) por medio de un arreglo ortogonal Taguchi L
9
3
4
. Para
analizar la importancia de estos cuatro parmetros con tres niveles cada uno, una
experimentacin factorial completa requerira 3
4
=81 experimentos para encontrar los
parmetros que ms influyen, mientras que el diseo Taguchi implica slo nueve
experimentos utilizando un arreglo ortogonal L
9
3
4
, con los cuales se pueden determinar los
valores ptimos para cada parmetro [9]. El mtodo de Taguchi recomienda el uso de la
funcin de prdida a medida que las caractersticas de rendimiento se desven del valor
deseado [10]. El valor de la funcin de prdida es transformado en una relacin seal a ruido

94

Capitulo 8
(S/N). El valor de S/N es simplemente un indicador de calidad por el que se evala el efecto de
cambio de un parmetro determinado sobre la ejecucin del proceso.

Tabla 1. Parmetros y valores de sus niveles en el diseo de experimentos del proceso EC.
Niveles
Parmetros 1 2 3
A. d (mm) 3.00 5.00 9.00
B. i (mA cm
-2
) 1.50 2.25 3.00
C. A /V (cm
-1
) 0.466 0.583 0.700
D. ML A G AG

Por lo general, hay tres categoras de caractersticas de rendimiento en el anlisis de la
relacin S/N [11], ms pequeo es mejor, nominal es mejor y ms grande es mejor. La
categora, ms pequeo es mejor se considera en el caso de minimizar cualquier tipo de
consumo. Esta investigacin se centra en producir un mnimo consumo de tiempo en el
proceso EC, por lo tanto, la categora ms pequeo es mejor, es la aplicada en este estudio. La
Tabla 2 presenta el diseo ortogonal Taguchi L
9
3
4
el cual fue seleccionado para realizar el
estudio.

Tabla 2. Diseo ortogonal Taguchi L
9
3
4
.
Prueba A B C D
1 1 1 1 1
2 1 2 2 2
3 1 3 3 3
4 2 1 2 3
5 2 2 3 1
6 2 3 1 2
7 3 1 3 2
8 3 2 1 3
9 3 3 2 1

95

Capitulo 8

El agua subterrnea contaminada con As se extrajo de un pozo localizado en la Comarca
Lagunera en Coahuila. Para obtener su concentracin inicial de As (C
As0
=131
-1
) y la
concentracin residual a cada tiempo de muestreo, se utiliz la tcnica de espectrometra de
plasma inductivamente acoplado (ICP, Iris Intrepid II X SP). Las pruebas de
electrocoagulacin se realizaron en un reactor tipo batch, el cual trata un volumen de 1 L y
emplea electrodos constituidos de placas rectangulares de acero al carbono 1018 de
dimensiones de 10 x 14 x 0.635 cm de alto, ancho y espesor respectivamente orientados
verticalmente y conectados en modo bipolar. El suministro de corriente se realiz por medio
de un potenciostato-galvanostato de electrnica Vimar, el contacto elctrico de los electrodos
terminales se realiza en la seccin superior de estos electrodos. Previo al ensamble, los
electrodos son pulidos con papel abrasivo de carburo de silicio de granulometra 80 con el fin
de eliminar contaminantes como aceite, polvo y xido. Para lograr el movimiento del lquido
se emplearon 2 bombas multifase sumergibles va aqua 40 que proveen un flujo de lquido de
5 L min
-1
, una bomba de aire Azoo 9500 de flujo variable de 1.6 a 4.0 L min
-1
cuya descarga
se conect a dos difusores de membrana porosa, los cuales insuflan burbujas de ~2 mm
localizados en la base del reactor, cubriendo de esta manera todo los espacios interelectrodo y
asegurando una distribucin de concentracin de especies uniforme en todo el reactor.

En el proceso EC, los oxihidrxidos frricos se genera in situ y operan como adsorbentes y
como agentes formadores de complejos
[12]
. Las reacciones que ocurren en el proceso EC son las
siguientes, en el nodo:

Fe Fe
2+
+ 2e
-
(1)
Mientras que en el ctodo se desprende hidrgeno de acuerdo a la siguiente reaccin:

2H
2
O + 2e
-
H
2
+ 2OH
-
(2)
Logrndose la formacin de los oxihidrxidos de hierro, de acuerdo a la reaccin:

Fe
2+
+ 3OH
-
FeOOH
(s)
+ H
2
O + e
-
(3)
y llevndose a cabo la remocin de arsnico del agua por EC, de acuerdo a la reaccin:

96
-
1
)

Capitulo 8

2FeOOH
(s)
+ H
2
AsO
4-
(FeO)
2
HAsO
4 (s)
+ H
2
O + OH
-
(4)

La Figura 1 muestra la cintica de remocin de As que se obtuvo al realizar los 9
experimentos del diseo ortogonal L
9
3
4
indicados en la Tabla 2.

140
120
100
80
60
40
20
0
0 10 20

Prueba
1
2
3
4
5
6
7
8
9

30 40 50
t (s)
Figura 1. Remocin de As en funcin del tiempo de tratamiento que se obtienen al llevar a
cabo los nueve experimentos del diseo ortogonal Taguchi L
9
3
4
.
Para analizar la significancia de los parmetros de operacin, d, ML, A/V e i en el
proceso EC, as como las condiciones ms apropiadas de stos y sus consecuencias en la
variable de respuesta t, se utiliz el arreglo ortogonal Taguchi L
9
(3
4
)

indicado antes, al cual se
le realiz un anlisis de varianza (ANOVA) y un anlisis de la relacin seal a ruido (S/N)
empleando el software Minitab 15. La Tabla 3 muestra la variable de respuesta y su
correspondiente relacin S/N calculada considerando que la relacin ms pequea es la mejor, de
acuerdo a la ecuacin (5).

97

Capitulo 8
Donde n es el nmero de rplicas y y
i
es la variable respuesta. Los efectos de los parmetros son
calculados promediando la relacin S/N para cada nivel.

Tabla 3. Variable de respuesta con su correspondiente relacin S/N.
Prueba t (s) S/N
1 45 -33.0642
2 25 -27.9588
3 10 -20.0000
4 20 -26.0205
5 35 -30.8813
6 25 -27.9588
7 45 -33.0642
8 35 -30.8813
9 40 -32.0411
La Figura 2 ilustra la grfica de los efectos principales para los promedios de la relacin
S/N para cada uno de los parmetros del diseo, donde A corresponde a la distancia
interelectrodo (d), B a la densidad de corriente (i), C a la relacin rea/volumen (A/V) y D al
tipo de movimiento de lquido (ML) en el reactor, a tres niveles 1-3 cada uno sobre el tiempo
de tratamiento.
Como puede apreciarse en esta figura y en el anlisis de varianza (ANOVA) mostrado en
la Tabla 4, el parmetro que exhibe las variaciones mas grandes es el del tipo de
movimiento en el lquido, por lo que ste es el que tiene un mayor efecto sobre t, seguido de la
distancia interelectrodo, y posteriormente por la densidad de corriente y por ltimo por la
relacin A/V. Considerando el valor absoluto de la relacin S/N y tomando en cuenta los
valores de los parmetros indicados en la Tabla 1, las condiciones ms apropiadas de los
parmetros de operacin para lograr el tiempo de tratamiento ms corto son, d = 3 mm, i = 3.0 mA
cm
-2
, A/V = 0.700 cm
-1
y ML = AG.

98

Capitulo 8

Figura 2. Promedios de la relacin S/N para cada parmetro, A(d), B(i), C(A/V) y D(ML) a
tres niveles cada uno mostrando su efecto sobre el tiempo de tratamiento.

Tabla 4. Anlisis de varianza (ANOVA) realizado para los cuatro parmetros de operacin del
proceso EC en funcin del tiempo de tratamiento.
Parmetro SS df Varianza
A 40.270 2 20.135
B 27.556 2 13.778
C 11.363 2 5.6815
D 62.136 2 31.068
SS = suma de los cuadrados, df = grados de libertad.

Posteriormente, se realiz otro anlisis agrupando los parmetros menos significativos
con el error. Los resultados al final de este proceso se muestran en la Tabla 5.
El valor de F es una relacin de las desviaciones al cuadrado de la media de los
cuadrados del error que indica cual es el parmetro que tiene un efecto si gnificativo en el
proceso [10]. El anlisis ANOVA realizado despus de agrupar los parmetros de operacin
menos significativos al error, indica que el movimiento de lquido (ML) es el factor que tiene

99

Capitulo 8

mayor contribucin (37 %) sobre el tiempo de tratamiento, seguido por la distancia
interelectrodo (d), en el proceso de remocin de As por EC. Mientras que los factores que
tienen menos influencia en el tiempo de tratamiento del proceso EC, fueron la densidad de
corriente (i) y la relacin rea-volumen (A/V) en ese orden.

Tabla 5. ANOVA realizado despus de agrupar los parmetros menos
significativos al error.
Parmetro SS df Varianza S F P %
A 40.270 2 20.135 30.540 2.069 21.609
D 62.136 2 31.068 52.406 3.193 37.081
Error 38.920 4 9.730 41.308
Total 141.326 8 17.665 100.00
S = cuadrados medios, P = porcentaje de contribucin.

Conclusiones
En este estudio, una matriz ortogonal Taguchi L
9
(3
4
) se emple para determinar las
ptimas condiciones de operacin de un reactor EC en el tiempo de tratamiento necesario para la
remocin de arsnico del agua subterrnea, as como el orden de importancia en los
parmetros de operacin.
De ste anlisis estadstico se concluye que las ptimas condiciones de operacin de un
reactor EC son: d = 3 mm, i = 3.0 mA cm
-2
, A/V = 0.700 cm
-1
y ML = AG.
El parmetro de operacin ms importante en el tiempo de tratamiento necesario para la
remocin de arsnico del agua subterrnea es el tipo de movimiento de lquido con una
contribucin de 37 %.
La distancia interelectrodo es el segundo parmetro de operacin ms importante con una
contribucin de 21.6 %.
El tercer parmetro de operacin ms importante es la densidad de corriente, y el
parmetro de operacin que menos incide en el tiempo de tratamiento necesario para la
remocin de arsnico del agua subterrnea es la relacin rea-volumen.

100

Capitulo 8

1. Parga, J.R., Cocke D.L., Valenzuela J.L., Gomes J.A., Kesmez M., Irwin G., Moreno H.,
Weir M. Arsenic Removal via electrocoagulation from heavy metal
contaminated groundwater in La Comarca Lagunera Mxico, Journal of Hazardous
Materials, 2005. 124: p. 247-254.
2. Chen, G. Electrochemical technologies in wastewater treatment. Separation and
Purification Technology, 2004. 38: p. 11-41.
3. Cocke, D.L., Mollah, M.Y.A., Morkovsky, P., Gomes, J.A., Kesmez, M., Parga, J.R.
Fundamentals, present and future perpectives of electrocoagulation. Journal
of Hazardous Materials, 2004. 114: p. 199-210.
4. Hansen, H.K., Nuez, P., Grandn, R. Electrocoagulation as a remediation tool for
wastewaters containing arsenic. Minerals Engineering, 2006. 19: p. 521-524.
5. Cocke, D.L., Gomes J.A., Daida, Kesmez M., Weir, M., Moreno, H., Parga, J.R., Irwin
G., McWhinney, H., Grady, T., Peterson, E. Arsenic removal by electrocoagulation
using Al-Fe electrode system and characterization of products. Journal of
Hazardous Materials, 2007. 139: p. 220-231.
6. Holt, P.K., Barton, G.W., Mitchell, C.A. The future for electrocoagulation as a localised
water treatment technology. Chemosphere, 2005. 59: p. 355-367.
7. Martinez-Villafae, J.F. and Montero Ocampo, C. Optimisation of energy consumption
in arsenic electro-removal from groundwater by the Taguchi method. Separation and
Purification Technology, 2010. 70: p. 302-305.
8. World Health Organization. Guidelines for drinking water quality, 2006. 1: p. 306.
9. Keles O. An optimization study on the cementation of silver with copper in nitrate
solutions by Taguchi design. Hydrometallurgy, 2009. 95: p. 333-336.
10. Roy, R.K. A Primer on the Taguchi Method, Van Nostrand Reinhold, 1990. p. 33-138.
11. Darwin, J.D., Lal, D.M., Nagarajan, G. Optimization of cryogenic treatment to maximize
the wear resistance of 18% Cr martensitic stainless steel by Taguchi method. Journal
of Materials Processing Technology, 2008. 195: p. 241-247.
12. Martnez-Villafae, J.F., Montero-Ocampo, C. and Garca-Lara, A.M. Energy and
electrode consumption analysis of electrocoagulation for the removal of arsenic
from underground water. Journal of Hazardous Materials, 2009. 172: p. 1617-1622.

101

102

Capitulo 9
DESARROLLO DE NANOESFERAS MESOPOROSAS DE TITANATO
DE CALCIO

1
K.A. Flores Garay,
1
J. G. Osuna Alarcn, A. Martnez Luvanos,
2
J. Snchez Salazar J.
1
Posgrado en Ciencia y Tecnologa de los Materiales, Departamento de Materiales Cermicos,
Facultad de Ciencias Qumicas, Universidad Autnoma de Coahuila.
Blvd. Venustiano Carranza y Jos Crdenas Valds, CP. 25000. Saltillo, Coah.
Tel. (844) 416-92-13. Fax. (844) 439-05-11.
2
Centro de Inv. en Qumica Aplicada.

Resumen
Se llev a cabo la sntesis de nanoesferas mesoporosas de titanato de calcio con isopropxido
de titanio, por medio del mtodo de Pechini y encapsulamiento a base de alginato de sodio.
Los materiales obtenidos se caracterizaron por medio de anlisis termogravimtrico,
espectroscopa de infrarrojo, anlisis de rea superficial por adsorcin de gas (BET) y
difraccin de rayos X.

Introduccin
La nanotecnologa se ha convertido en una de las disciplinas estrella entre los cientficos de
todo el planeta. Esta ciencia, que se encarga de la obtencin de nuevos materiales mediante el
ensamblaje de estructuras tomo a tomo y molcula a molcula, empieza a postularse como la
nueva revolucin industrial del siglo XXI.
Los materiales mesoporosos ocupan un lugar primordial en esta nueva visin de la tecnologa
moderna, ya que como se ha reportado en los ltimos aos, estos tienen mltiples aplicaciones
como absorbentes, mallas moleculares, membranas, soportes o catalizadores.
La porosidad es la capacidad de un material de absorber lquidos o gases. Los materiales
porosos ejercen una singular atencin debido a sus potenciales aplicaciones, como
absorbentes, mallas moleculares, membranas, soportes o catalizadores [1].
El principio esencial para la formacin de poros a cualquier escala, es acomodar una red
inorgnica y contina alrededor de bloques orgnicos ensamblados por surfactantes o
polmeros definidos como templetes, que son los ordenadores de la estructura final

[2].

103

Capitulo 9

En la sntesis qumica de materiales, la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada
(IUPAC) reconoce tres categoras de poros, mismas que se presentan en la Tabla 1.

Tabla 1. Categoras en los poros de materiales inorgnicos.
Categora Tamao de poro Material
Microporos < 2 (2 nm) Zeolitas
Mesoporos 20 a 500 Material M41S
Macroporos >500 (50 nm) Silica gel

Materiales mesoporosos
La clasificacin de poros presentada en la tabla anterior, se modific en el ao de 1993 ya que
antes de ese ao, no se conocan materiales mesoporosos ordenados. Aunque algunos
xerogeles como el desecante hecho de slice y las arcillas pilareadas se consideran dentro de
estos tipos de materiales, en la slice los poros no son del mismo tamao ni estn ordenados en
las arcillas aberturas entre las lminas estructurales aunque tienen las mismas dimensiones, no
son propiamente poros.
Para cubrir este hueco respecto a los materiales porosos y de una manera impactante en las
actividades de la ciencia de los materiales, a fines de 1992 investigadores de la compaa
petroqumica MobilCo. Sintetizaron slidos mesoporosos ordenados y simtricos al usar
cristales coloidales como ordenadores estructurales y a condiciones alcalinas [3].
Los mtodos empleados para el desarrollo de estos materiales, que son principalmente
silicatos [4]

y aluminosilicatos [5], se han extendido a la fabricacin de titania y almina
mesoporosas [6]. E inclusive a combinaciones de otros xidos como Al
2
O
3
- P
2
O
5
[7].
Estos materiales pueden exhibir tres tipos de estructuras: un arreglo hexagonal, de cilindros o
un sistema bi-continuo de poros o sistema de laminillas intercaladas. Algunos de estos
ejemplos, presentan reas superficiales tan grandes que rebasan los 1200 m
2
/g y aqu vale
decir que: un gramo de este material tiene un rea de, dos o hasta tres canchas de tenis

[8].
Un ejemplo vanguardista en el uso de un material mesoporoso puede ser la inmovilizacin de
una bacteria recientemente descubierta que genera electrones durante el proceso de
metabolizacin de carbohidratos como el azcar y en ausencia de oxgeno [9].

104

Capitulo 9
Actualmente existe en el mercado un catalizador comercial basado en xido de titanio que,
mediante tcnicas de foto-oxidacin, elimina los complejos cianurados de las aguas residuales.
Sin embargo, actualmente la aplicacin de este proceso resulta muy cara y en consecuencia de
escasa aplicacin, debido a que el tamao de partcula de este catalizador es muy pequeo y la
separacin posterior del mismo resulta muy difcil. La tecnologa desarrollada demuestra ser
un procedimiento vlido para soportar la fase activa de estos catalizadores (xido de titanio)
en un soporte de slice, as como preparar materiales de xido de titanio puros
mesoestructurados, de forma que se facilite el proceso de separacin y por tanto se disminuyan
los costos del proceso y se facilite la aplicacin industrial de estos sistemas catalticos [10].
Entre los trabajos que se han realizado de materiales mesoporosos, se encuentra que O.
Ruzimuradovy cols. en el 2000 [11]

obtuvieron materiales poroso de xido de titanio por
mtodo sol - gel, utilizando etilenglicol como resultado de estos materiales, fue un dimetro
de 4 nm de acuerdo con medidas de adsorcin de nitrgeno utilizadas. Esta investigacin fue
una aportacin inicial para la preparacin de materiales con poros de dimetros especficos.
Aos ms tarde Y. Gnatyuk y cols. a mediados del 2006 [12] continuaron con el estudio de
estos materiales pero en forma de pelculas utilizando el mtodo sol -gel. Las pelculas fueron
hidrolizadas en aire durante dos horas y despus calcinado hasta 500 C. Dando como
resultado una pelcula delgada de xido de titanio transparente mesoporosa.
Siguiendo con esta categora en el ao 2009 H. Zhang y cols. [13] prepararon materiales con
cubierta principal de titania, como cubierta-interior TiO
2
.XH
2
O-NH
4
Cl, para posteriormente ser
transformados en nanopartculas mesoporosas por calcinacin a 500 C. Benefici las
actividades fotocatalticas, y obtuvo aplicaciones en reas como separacin, pticas y en
dispositivos elctricos.
En ese mismo ao Q. Chen[14] sintetiz esferas mesoporosas pero en esta ocasin de Silice,
como este material ya cuenta con poros de un determinado tamao, lo que hicieron fue,
reducir el tamao de poro de 120 - 490 nm a 2.2 - 3.4 nm al variar las condiciones de sntesis
iniciales, tales como composicin molar, la temperatura y la adicin de co-disolvente.
Obteniendo que conforme se aumenta la concentracin de etanol, el dimetro de la esfera
vari de 70 a 460 nm. El aumento de temperatura de reaccin de 0 a 90 C, logr un dimetro
promedio mesoporoso, Para obtener estos materiales se utiliz TEOS ms NaOH, variando las
concentraciones de las mismas, para la eliminacin del surfactante se logr mediante la

105

Capitulo 9
calcinacin en aire a 550 C durante 6 horas. Este trabajo fue prometedor para aplicaciones en
catlisis, la separacin, adsorcin y suministro de frmacos, ya que cuenta con estructura
porosa nica, en forma de esfera uniforme.
Con base en los resultados obtenidos en una investigacin anterior en el 2010 Y. Zhao y cols. [15]
realizaron la sntesis de nanopartculas de slice por una nueva ruta in situ, a travs de una
predeposicin de surfactante encapsulado a base de tungsteno y seguido por un proceso de
calcinacin, de 465 C. Tambin sus resultados estuvieron dentro del rango de poro para
clasificarse como material mesoporoso.
E. Yu y cols. [16] en el ao 2011, continuaron con el estudio de una tcnica que desarrollaron
para la sntesis de esferas submicrnicas monodispersas de slice amorfa que a su ves son
mesoporosas, esta ocurre a partir de una mezcla de amoniaco - alcohol - agua, por medio de
hidrlisis en tetraetoxisilano en presencia de bromuro de hexadeciltrimetilamoniaco.
Concluyeron que si se aumenta la temperatura de calcinacin se obtiene un menor tamao de
partcula, as como si se aumenta la concentracin de slice, se obtienen tamaos de poros
relativamente grandes, fuera de los rangos de poros de los materiales mesoporosos.
En el mismo ao H. Han. y cols. [17] realizaron la sntesis de esferas de xido de titanio
dopados con nitrgeno y sin dopar, en el cual buscaban la transparencia del material,
obtuvieron mejores resultados, con los materiales dopados de nitrgeno, sin embargo no se cont
con el tamao de poro necesario para ser considerado material mesoporoso.
El anlisis crtico de la literatura muestra que hasta el da de hoy no se ha logrado obtener
nanoesfras mesoporosas, a base de alginato en una solucin salina. Con base a esto y a la
revisin del estado del arte, se realizaron estudios por mtodos de qumica suave para la
obtencin de estos nuevos materiales.

Parte experimental
Mtodo de Pechini.
Para el mtodo de Pechini fue necesario hacer una mezcla con Etilenglicol y Acido Ctrico a
una temperatura ambiente, agregando a este la solucin de metal ms agua, de modo que se
formase el gel. Para encapsular el material hbrido fue preciso preparar una mezcla de
alginato ms agua, el cual, posteriormente fue combinado con 2.5 ml del material hbrido, y
con ayuda de una jeringa se formaron las esferas que fueron depositadas en una solucin

106

Capitulo 9
salina de cloruro de calcio al 1%. Los materiales obtenidos fueron secados a temperatura
ambiente, donde se analizaron por diversas tcnicas de caracterizacin, a su vez las diferentes
formulaciones fueron sinterizadas a 1000 C durante un periodo de 2 horas y
consecutivamente se realizaron las caracterizaciones finales.
Tabla 2.- Formulaciones utilizadas

- Anlisis mediante espectroscopa infrarroja.
Al analizar los espectros infrarrojos es posible suponer o inferir que tipo de interacciones
presentan los compuestos intermediarios en cada muestra obtenida.

En la Figura 1 se puede observar que en la mayora de los espectros de las diferentes
formulaciones con isopropxido de titanio aparecen las mismas bandas, es evidente que existe agua
absorbida del compuesto relacionado con la banda ubicada a 3400 cm
-1
, adems de enlaces
O-H a casi 1750 cm
-1
. De igual manera en todos los experimentos aparecen bandas
caractersticas del ster localizados a 1250 cm
-1
. Las bandas de 1100 son interacciones de TiO-Ti,
en este caso las bandas estn desplazadas casi a 1200 cm
-1
y las bandas 900 al 800 cm
-1
son
interacciones del Ti con OH.

107

Capitulo 9

Figura 1. Espectros FTIR de las muestras formuladas con isopropoxido de titanio en
comparacin con el blanco.
- Anlisis Termogravimtrico.
Esta tcnica fue realizada para conocer la prdida en peso de nuestros materiales por efecto de la
temperatura. Se llev a cabo en el equipo TGA-50 Shimadzu, se colocaron de 5 a 20 mg de cada
frmula en un crisol de platino. Se calent desde temperatura ambiente hasta 1000 C a una
velocidad de 10 C/min, utilizando atmsfera de aire.
El comportamiento del material precursor de isopropxido de titanio en relacin con la
temperatura, de las pruebas realizadas con el mtodo de Pechini, se muestra en la Figura 2, se
percibe que las prdidas que sufri el material son en un intervalo de 69% - 86%. Siendo la
prueba 1 con mayor prdida en peso con 85.926%, adems es notorio que a medida que
aumenta la concentracin del material hbrido la prdida va disminuyendo debido a la cantidad de
material inorgnico existente en cada una de las pruebas.
Se muestran zonas de prdidas notorias a partir de los 100 C donde se infiere que es la
descomposicin de agua, as como tambin de materiales orgnicos como alginato, etilenglicol y
cido ctrico originados por la encapsulacin de los materiales y por la metodologa
utilizada. A partir de los 800 C, los materiales empiezan a estabilizarse.

108

Capitulo 9

Figura 2. Termogramas de muestras con isopropxido de titanio comparadas con el
copolimero (blanco).

- Anlisis de rea superficial por adsorcin de gas (BET)
Se presenta en la Tabla 3 los resultados obtenidos con la tcnica BET, donde muestra rea
superficial y porcentaje de poros mesoporosos presentes en cada una de las pruebas realizadas. Al
analizar las pruebas hechas con isopropxido de titanio se tienen reas superficiales muy
variantes en cada una de ellas. Los resultados oscilan desde 0.582 m
2
/g hasta 3.085 m
2
/g, en las
cuales en este experimento la concentracin de isopropxido fue una variante determinante para
lograr una mayor rea superficial, ya que la muestra 5 con mayor concentracin de
isopropxido de titanio obtuvo 3.085 m
2
/g.
Respecto a tamao de poro, tienen porcentajes de poros mesoporosos que no rebasan el 76%,
de tal modo, se tiene discrepancia con respecto a la concentracin, ya que pruebas con menor
concentracin de precursor alcxido presentan porcentajes de poros mayores pertenecientes a
materiales mesoporosos, la muestra 1 y 2 exhiben comportamientos parecidos en las dos
variantes analizadas, rea superficial y porcentaje de tamao de poro respectivamente.

109

Capitulo 9
Tabla 3. Resultados de rea superficial y porcentaje de poros mesoporosos de cada una de las
formulaciones.

Difraccin de rayos X.
El anlisis de difraccin se realiz para estudiar las fases presentes en el material una vez que se
sometieron a un tratamiento trmico.
En la Figura 3 se presentan los resultados obtenidos de difraccin de las pruebas con
isopropxido de titanio. Se ha agregado como patrn el comportamiento de la fase ortogonal de
titanato de calcio (CaTiO
3
)

para la comparacin de las pruebas. Se observa con claridad que en
todas las muestras existe gran similitud con la fase de CaTiO
3
.
El pico con mayor intensidad localizado aproximadamente a 34 en 2 en la fase titanato de
calcio se asemeja al pico existente en las pruebas realizadas con la misma intensidad. En todas las
muestras se perciben picos en 34, 38, 49, 59, 70, 80, 100 los cuales corresponden a la fase
ortogonal de CaTiO
3
.

Conclusiones
- Se logr satisfactoriamente la obtencin de nanoesferas mesoporosas de titanato de calcio por
mtodo de Pechini.
- Debido a la caracterizacin FTIR se comprueba los enlaces metal - oxgeno - metal,
caractersticos para cada una de las formulaciones. En la cual seala obtencin de estos
materiales.
- Mediante TGA se confirma el almacenamiento de agua en todos los materiales, as como
tambin su estabilidad despus de los 800 C.
-La muestra con menor concentracin de isopropoxido de titanio en el anlisis
termogravimtrico presenta el mayor porcentaje en prdida en peso con 85.926%. Lo que
demuestra poco material inorgnico presente.

110

Capitulo 9

- Con la tcnica BET se justifica que los materiales obtenidos contienen poros de rango
mesoporosos en un buen porcentaje. En cambio, cuentan con reas superficiales variadas.
- Debido a la caracterizacin de difraccin de rayos X se comprueba que esta presente la fase
ortogonal de titanato de calcio en todas las pruebas realizadas.

Figura 3. Difractogramas de muestras con isopropxido de titanio comparadas con el patrn
de difraccin de titanato de calcio.

[1] M. Lpez. Materiales Mesoporosos. Universidad Autnoma Metropolitana Iztapalapa.
Tesis doctoral (2006).
[2] M. Lpez. Materiales Mesoporosos. Universidad Autnoma Metropolitana Iztapalapa.
Tesis doctoral (2006).
[3] H. Koch, A. Liepold. Chem. Eng. Thecnol.22 (1999) 807 - 811.
[4] X. Zhao, M. G. Q. Lu, J. of MolecularCatal. A: Chemical, 191, (2003) 67-74. [5]
V. Umamaheswari, J. of Catal. 210 (2002) 367- 174
[6] W. Deng, P. Bodart. Microporus and Mesoporus Materials 52 (2002) 169-177

111

Capitulo 9

[7] Ch.Subrahmanyamn B. Louis. T. K. Varadajan, Catal. Commun. 3 (2002) 45 - 50
[8] J. Grunez, J. Zhu. G. A. Somorjai, Chem. Commun. (AdvancedArticle2003).
[9] C. Lpez y col. Tamices moleculares que combinan micro y meso porosidad: una revisin
Avances en Qumica, Vol. 4, Nm. 3, septiembre-diciembre, 2009, pp. 113-125. Universidad de
los Andes. Venezuela.
[10] http://www.urjc.es/cinttec/texto_OT_URJC7.htm Mayo, 2010.
[11] O. Ruzimuradov y cols. Synthesis of titaniamesoporous sol -gel materials using
polyethylene glycol as an organic template.O'zbekistonKimyoJurnali.Rusia. 2000.
[12] Y. Gnatyuk. E. manuilov, N. Smirnova.Sol-gel produced mesoporous TiO
2
/Ag coatings
effective in rhodamine b photooxidation. SPRINGER, Pages: 485-490. 2006.
[13] Z. Hui, L. Deqian, S. Gaosong y Y. Zhongyong .A simple method to prepare
titaniananomaterials of core-shell structure, hollow nanospheres and Mesoporous
nanoparticles. Science in China serie B: Chemistry. Volume 52. 2009.
[14] Q. Chen, L. Han, C. Gao, S. Che. Synthesis of monodispersedmesoporous silica spheres
(MMSSs) with controlled particle size using Gemini surfactant. Microporous and Mesoporous
Materials. Pages: 203-212. 2010.
[15] Yuanyuan Zhao, Haimei Fan, Wen Li, Lihua Bi, Dejun Wang, and Lixin Wu.
Incorporation of Polyoxotungstate Complexes in Silica Spheres and in Situ Formation of
Tungsten Trioxide Nanoparticles.Langmuir Article.American Chemical Society. 2010.
[16] E. Yu. Trofimova, D. A. Kurdyukov, Yu. A. Kukushkina, M. A. Yagovkina, and V. G.
Golubev. Synthesis of MonodispersedMesoporous Spheresof Submicron Size Amorphous
Silica.Glass Physics and Chemistry, 2011, Vol. 37, pp. 378-384.
[17] MiXu, Linfeng Liu, Min Hu, Ying Yang, Wei Chen, Tongfa Liu, Meili Zhang and
Hongwei Han*. Mesoporous nitrogen-doped TiO2 sphere applied
for quasi-solid-state dye-sensitized solar cell. Nanoscale Research Letters 2011.

112

Capitulo 10
DETERMINACION DE CONCENTRADORES DE ESFUERZOS POR SIMULACION
NUMERICA EN SOLDADURA DE ALUMINIO

1
J.P. Manzo,
1
R.R. Ambriz
1
Instituto Politcnico Nacional CIITEC-IPN, Cerrada de Cecati S/N Col. Sta. Catarina C.P
02250, Azcapotzalco, DF, Mxico.

Resumen
Se simularon los perfiles representativos obtenidos de placas soldadas de una aleacin de
aluminio 7075-T65, obtenidas por medio de la tcnica de arco elctrico indirecto modificado
(AEIM) y el proceso de soldadura de material de aporte y proteccin gaseosa (GMAW). La
simulacin de los diferentes perfiles fue llevada a cabo, tomando en consideracin las
propiedades mecnicas del material base y uniones soldadas y aplicando un esfuerzo de 100
MPa en condiciones cuasi-estticas. La mayor concentracin de esfuerzos se genera debido a
la forma geomtrica del cordn de soldadura, aunque la existencia de defectos, tales como
faltas de fusin, tiende a incrementar drsticamente el nivel de esfuerzos. Eliminando en
mayor medida los defectos inherentes del proceso, las geometras generadas por el cordn de
soldadura empleando la tcnica AEIM en comparacin con el proceso GMAW tienden a ser
menos accidentadas y por lo tanto los factores de concentracin de esfuerzos son menores.

Introduccin
La aleacin de aluminio 7075-T651 presenta propiedades mecnicas elevadas, debido al
tratamiento trmico de solubilizacin y envejecimiento artificial y al procesamiento de
deformacin en fro llevado a cabo durante su fabricacin (designacin T651). La resistencia a
la fluencia (> 500 MPa) y sus buenas caractersticas de rapidez de crecimiento de grietas por
fatiga [1] la hacen muy atractiva para la construccin de componentes y estructuras en la
industria aeronutica y automotriz. Pero su aplicacin como materiales estructurales pasa sin
duda, por el adecuado desarrollo de sus procesos de unin. Las uniones mecnicas (remaches,
pernos, tornillos, etc), han tenido una gran aceptacin, debido a que las propiedades mecnicas
del material base no se ven alteradas por un proceso de aporte de calor. El principal
inconveniente de estas uniones es que deben realizarse traslapes entre los componentes a unir,

113

Capitulo 10
por lo cual el comportamiento mecnico depende fundamentalmente de la resistencia de los
elementos de unin y el buen diseo de estos. Por el contrario, los procesos de soldadura por
arco elctrico (GMAW, GTAW), friccin, laser, haz de electrones, etc., eliminan la necesidad
de emplear pernos o remaches y se producen uniones permanentes en prcticamente cualquier
espesor de material. Estos procesos de soldadura basan su funcionamiento en el aporte de
calor (efecto trmico), el cual genera cambios microestructurales que afectan de forma directa
a las propiedades mecnicas finales de la unin soldada [2-6]. Adicionalmente, los procesos de
soldadura por arco elctrico con material de aporte (GMAW y GTAW), generan cambios
geomtricos caractersticos en la raz y refuerzo de la soldadura que producen concentraciones
de esfuerzos. Estos concentradores tienden a incrementar el nivel de esfuerzos en forma
localizada y por lo tanto pueden dar origen a fallas catastrficas, sobre todo cuando los
componentes estn sujetos a cargas de fatiga [7]. En el presente trabajo se ha determinado el
factor de concentracin de esfuerzos bajo una carga cuasi-esttica en uniones soldadas de una
aleacin de aluminio 7075-T651, bajo diferentes configuraciones geomtricas del cordn de
soldadura obtenidas por GMAW Y AEIM, empleando simulacin por medio de elemento
finito.

Metodologa experimental
La composicin qumica de los materiales empleados se presenta en la Tabla I. Se empleo un
proceso de soldadura semiautomtico GMAW y AEIM para la unin de placas de aleacin de
aluminio 7075-T651 de 150 mm de ancho y 300 mm de largo cada una. Las dimensiones y
tipo de junta se presentan en la Figura 1.

Tabla I. Composicin qumica (% en peso).
Material Zn Mg Cu Cr Si Al
7075-T651 6.4 2.7 1.7 0.18 0.03 Bal.
ER5356 0.1 5.1 0.1 0.1 0.25 Bal.

114
4

Capitulo 10

Figura 1. Dimensiones de junta en a) simple V (GMAW) y b) AEIM.

Las variables operativas para el proceso de soldadura fueron ajust adas para obtener una
transferencia de metal por espray, empleando polaridad inversa, una velocidad de
desplazamiento de la fuente de calor de 3.3 mm s
-1
, velocidad de alimentacin del electrodo de
180 mm s
-1
, voltaje de 23 a 25 V, intensidad de corriente de 190 a 210 A y un flujo de gas Ar de
1.55 m
3
hr
-1
como atmosfera protectora.
Las propiedades mecnicas del material base y uniones soldadas fueron determinadas por
medio de ensayos de traccin en probetas de seccin reducida, siguiendo las recomendaciones
establecidas por la ASTM B557-02. Las dimensiones de las probetas se muestran en la Figura
2.

Figura 2. Dimensiones de las probetas para el ensayo de traccin.

La ley de comportamiento esfuerzo-deformacin real se construyo a partir de los resultados de

extensmetro (longitud inicial de
expresiones 1 y 2. Adicionalmente, para determinar el modulo de Young, se colocaron galgas
extensomtricas en la porcin central de la seccin reducida de las probetas.
_ o =o(1 +c) (1)

_
c = ln (1+c) (2)

115

Capitulo 10
Previo a la simulacin por medio de elemento finito, las placas soldadas se inspeccionaron por
medio de ensayos no destructivos. Se emplearon lquidos penetrantes para la evaluacin de
posibles defectos superficiales de las uniones soldadas, tales como socavados, crteres, grietas
y porosidad. Para la deteccin de defectos internos, se utilizo un detector de fallas tipo A y se
hizo incidir una onda ultrasnica cortante a 70, empleando la tcnica de pulso-eco.
A partir de las placas soldadas, se obtuvieron diferentes perfiles de soldadura (macrografas),
los cuales fueron digitalizados y reproducidos en un sistema de CAD para la obtencin de
modelos que posteriormente fueron empleados para la simulacin numrica por medio de
elemento finito con la ayuda de un software especializado (ANSYS
Mechanical APDL
versin 13). La simulacin de los diferentes perfiles fue llevada a cabo tomando en
consideracin las propiedades mecnicas del material base y uniones soldadas y aplicando un
esfuerzo de 100 MPa en condiciones cuasi-estticas. La discretizacin de los perfiles de
soldadura se realizo por medio de elementos slidos en dos dimensiones tipo PLANE 183 con
ocho nodos y dos grados de libertad en cada nodo. Una representacin esquemtica de la
discretizacin de un perfil de soldadura se puede observar en la Figura 3.

Figura 3. Discretizado por medio de nodos y elementos finitos de un perfil de soldadura, se
muestra el esfuerzo aplicado y soporte fijo.

El grfico de la Figura 4 presenta la ley de comportamiento esfuerzo deformacin para el
material base y uniones soldadas de aluminio 7075-T651. Se observa que las propiedades
mecnicas en ambas tcnicas de soldadura (AEIM y GMAW) disminuyen considerablemente con
respecto al material base.

116

Capitulo 10

Figura 4. Comportamiento esfuerzo-deformacin real en material base y unin soldada.

Es importante mencionar que las zonas de falla despus del ensayo de traccin se ubicaron
dentro de la zona de fusin, es decir que el mecanismo determinante para la resistencia
mecnica de la unin depende fundamentalmente del material de aporte y no de un posible
cambio microestructural dentro de la zona afectada trmicamente (ZAT). En este caso el
objetivo de realizar ensayos de traccin, fue el determinar las propiedades mecnicas del
material base y uniones soldadas para su empleo en las simulaciones numricas para la
obtencin de los concentradores de esfuerzos debido a las caractersticas geomtricas de los
perfiles de soldadura. A partir del grfico de la Figura 4, y por medio de las mediciones de
deformacin obtenidas por galgas extensomtricas se determino un modulo de Young de 75
GPa. El esfuerzo de fluencia para el material base fue de 625 MPa, mientras que para las
uniones soldadas fueron de 263 y 279 MPa para AEIM y GMAW, respectivamente.
La ley de comportamiento para material base y uniones soldadas (condiciones no lineales), en
conjunto con las propiedades mecnicas lineales (modulo de Young, esfuerzo de fluencia y
relacin de Poisson igual a 0.33), se emplearon para la simulacin numrica de los perfiles de
soldadura.
La inspeccin por medio de lquidos penetrantes no revelo discontinuidades relevantes que
pudieran ser consideradas como parte de la geometra del perfil de soldadura. La Figura 5,
presenta un ejemplo de la inspeccin por lquidos penetrantes de una unin por AEIM. Por el

117

Capitulo 10
contrario a travs de ultrasonido se identificaron algunas discontinuidades entre pasos de
soldadura, en una uniones por GMAW, las cuales fueron caracterizadas como falta de fusin y
porosidad (ver perfiles C y D de la Figura 6).

Figura 5. Unin soldada por AEIM en aluminio7075-T651, inspeccionada por lquidos
penetrantes.

La Figura 6, muestra los perfiles de soldadura obtenidos a partir de cada una de las placas
soldadas, en posiciones equivalentes (porcin central). Se observa que existe una diferencia
geomtrica importante en las diferentes uniones, razn por la cual es de esperarse que se
obtengan diferentes valores de concentracin de esfuerzos. Las macrografas D y J, ilustran
esquemticamente la preparacin de junta en simple V y AEIM, la ZAT y la zona de fusin.
Cada uno de los perfiles de soldadura mostrados en la Figura 6, fueron analizados por medio
de elemento finito bajo las condiciones de carga mostradas en la Figura 3. La distribucin de
esfuerzos de von Mises para los perfiles D y J, se presentan en las Figuras 7 y 8,
respectivamente. Se puede observar que existe una concentracin de esfuerzos importante
debido al cambio geomtrico entre la porcin recta del perfil de la soldadura y la geometra
caracterstica de la zona de fusin. Tambin se puede notar que la porosidad producida por la
soldadura en simple V (Figura 7), tiende a generar un incremento en el nivel de esfuerzos, sin
embargo el factor dominante en este caso es el cambio en geometra. Considerando que la
mayor concentracin de esfuerzos se genera debido a la forma geomtrica del cordn de
soldadura, se obtuvieron grficos esfuerzo-distancia (Figuras 7 y 8). Estos grficos fueron
obtenidos a travs de la informacin de las trayectorias correspondientes a las porciones del
refuerzo y raz de la soldadura.

118

Capitulo 10

Figura 6. Perfiles de soldadura empleados para la simulacin.

En el caso del perfil de soldadura en simple V, se observa de forma clara que existen tres picos
en el refuerzo de soldadura (posiciones A, B y C), incrementando aproximadamente entre un
30 y 52 % el nivel de esfuerzos. De la misma manera, en el caso de la raz, se tienen dos
posiciones localizadas que tienden a incrementar el nivel de esfuerzos casi a un 100 %
(posicin D).
Por otra parte, un anlisis de la distribucin de esfuerzos del perfil de soldadura por AEIM
(Figura 8), indica que la transicin entre la parte recta y la zona de fusin en el refuerzo de la
soldadura, tiende a ser menos severo, es decir, que se presenta un incremento del nivel de
esfuerzos en aproximadamente un 40% en ambos puntos de concentracin (posiciones A y B).
Sin embargo, debe notarse que en el caso de la raz, se presenta un efecto combinado de la
concentracin de esfuerzos debido a la geometra del perfil de soldadura y una falta de fusin
lateral cercana, lo cual incrementa el nivel de esfuerzos hasta un valor por encima de los 320
MPa.

119

Capitulo 10

Figura 7. Nivel de esfuerzos en unin GMAW y grficos esfuerzo contra distancia (perfil
representativo J).

Figura 8. Nivel de esfuerzos en unin AEIM y grficos esfuerzo contra distancia (perfil
representativo J).

120

Capitulo 10
Una vez obtenidas las distribuciones de esfuerzos de cada uno de los perfiles de soldadura, se
determino el factor de concentracin de esfuerzos K
t
, por medio de la expresin 3 [8],
tomando en consideracin el esfuerzo mximo o
max
, generado por el cambio geomtrico o por
un posible defecto y el esfuerzo nominal o
nom
. La Tabla II, muestra un sumario de los valores
de K
t
obtenidos.

K t
=
o
max
(3)
o nom

Tabla II. Factor de concentracin de esfuerzos.
Perfil Tcnica o
max
o

o

o

o
nom
K
t
(MPa) Defectos Refuerzo Raz (MPa)
(MPa) (MPa) (MPa)
A Doble V 345.926 345.926 253.009 297.914 100 3.45926
B
Doble V 245.454 245.454 165.135 100 2.45454
C Simple V 303.995 303.995 201.763 241.885 100 3.03995
D Simple V 199.35 199.35 152.226 100 1.9935
E AEIM 199.691 174.26 199.691 100 1.99691
F AEIM 193.454 193.454 184.423 100 1.93454
G AEIM 166.446 166.446 155.279 100 1.66446
H AEIM 224.305 150.507 224.305 100 2.24305
I
AEIM 179.838 179.838 169.656 100 1.79838
J AEIM 324.079 324.079 140.125 162.04 100 3.24079

A partir de los resultados reportados en la Tabla II, se observa que el mximo factor de
concentracin de esfuerzos se presenta en soldaduras con defectos. Es decir, en cualquiera de
las uniones (soldadura en doble o simple V y AEIM), los defectos tienden a incrementar el K
t
por encima de tres. En trminos generales se puede notar que existe la geometra generada por
el cordn de soldadura en AEIM es menos accidentada y por lo tanto el K
t
tiende a ser menor.
En este sentido, la geometra ideal en la produccin de perfiles de soldadura por AEIM, sera
la equivalente a las dimensiones presentadas en la Figura 9 (perfil de soldadura G).

121

Capitulo 10

Figura 9. Dimensiones de perfil de soldadura ptimo generado (perfil de soldadura G).

Conclusiones
Los defectos de soldadura tienden a generar un incremento en el nivel de esfuerzos, sin
embargo, el factor dominante suele ser el cambio en la geometra producida por el
cordn de soldadura.
La existencia de defectos en la parte central-superior del refuerzo, as como los
defectos en la parte central-inferior de la raz pueden ser descartables. los niveles de
esfuerzos de dichas ubicaciones tienden a ser los menores en toda la unin.
El mximo factor de concentracin de esfuerzos se presenta en soldaduras con
defectos, independientemente de la tcnica empleada (AEIM o GMAW). los defectos
tienden a incrementar el K
t
por encima de tres.
Eliminando en mayor medida los defectos inherentes del proceso, las geometras
generadas por el cordn de soldadura empleando la tcnica AEIM en comparativa con
el proceso GMAW convencional tienden a ser menos accidentadas y por lo tanto el
nivel de esfuerzos es menor.


[1] K. N. Krishnan, The effect of post weld heat treatment on the properties of 6061 friction stir
welded joints Journal of Materials Science, 37 (2002) 473-480

122

Capitulo 10

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[8] R.E. Peterson, Stress Concentration Factors, John Wiley & Sons, New York, 1974.

123

Capitulo 11
DETERMINACIN DE NANODUREZA Y MODULO DE ELASTICIDAD DE UN
ACERO API 5L X65 SOLDADO EN AMBIENTE SUBMARINOS
1
A. Ballesteros H.
a
,
1
N. Cuadrado L.
b
,
1
J. J. Ruz M.
a
,
2
J. L. Acevedo D.
a
,
2
F. Macas L.
a
a
Corporacin Mexicana de Investigacin de Materiales; Saltillo, Coahuila. Mxico.
b
Fundacin CTM Centre Tecnolgic; Manresa, Barcelona, Espaa.
aballesteros@comimsa.com, nuria.cuadrado@ctm.com.es, jjorge.ruiz@comimsa.com,
jacevedo@comimsa.com, fmacias@comimsa.com

Resumen
Las propiedades mecnicas de un acero API 5L-X65, soldado por medio del proceso de
soldadura manual por arco (MMAW, por sus siglas en ingls Manual Metal Arc Welding)
a 10 y 15 metros de profundidad bajo el mar, ha sido investigado mediante la tcnica de
indentacin instrumentada para determinar la dureza y el modulo de elasticidad, en base a
lo estipulado por el mtodo de Oliver-Pharr. Los perfiles de dureza y el modulo de
elasticidad se realizaron a lo largo de las tres zonas de la soldadura; metal base (MB), zona
afectada por el calor (ZAC) y metal de soldadura (MS), a 1500 y 3500nm de profundidad
de indentacin. Obtenindose un anlisis comparativo, evaluando el efecto que presenta la
profundidad de soldadura sobre estas dos propiedades del material de estudio.

Introduccin
Las condiciones de servicio de las tuberas submarinas son cada vez ms exigentes, al
requerir materiales con mayor capacidad para operar a grandes profundidades y para
soportar altas presiones. Por lo que, el empleo de aceros de alta resistencia y baja aleacin han
sido usados ampliamente en esta aplicacin. Ya que al ser microaleados presentan una excelente
resistencia y tenacidad a bajas temperaturas.
Siendo el proceso de soldadura manual por arco (MMAW, por sus siglas en ingles Manual
Metal Arc Welding) empleado por excelencia para la unin y reparacin de tuberas de
conduccin. Sin embargo, la aplicacin de soldadura trae consigo cambios
microestructurales en los materiales que pueden afectar de forma grave las propiedades
mecnicas. Investigadores han encontrado que a medida que incrementa la profundidad de
reparacin se tiene una mayor probabilidad de incurrir en defectos como atrapamiento de gas
y problemas de agrietamiento por hidrogeno
[1- 5]
.

124

Capitulo 11
La medicin de dureza, ha sido utilizada histricamente para la caracterizacin y el control de
calidad de los materiales
[6-12]
. Sin embargo, gracias a los avances tecnolgicos es
posible generar un sistema de indentacin instrumentada, lo cual permite el registro y
control de cargas y desplazamientos del indentador
[6-13]
. Informacin con la cual es posible
determinar parmetros mecnicos como nanodureza, el mdulo de elasticidad, la
resistencia a la fractura, esfuerzo a la cedencia, esfuerzos residuales
[7-17]
entre otros. A
travs del anlisis de la curva carga-desplazamiento (P-h).
Este trabajo pretende analizar uniones in situ realizadas a 10 y 15 m por medio de
indentacin instrumentada, a fin de poder verificar si la presin hidrosttica tiene un
efecto considerable sobre las propiedades mecnicas (dureza y modulo de elasticidad) de los
componentes reparados por soldadura MMAW.

Procedimiento Experimental
En la Figura 1 se ilustra de forma esquemtica la geometra de las placas usadas para la
unin por MMAW in situ. Se cortaron 4 placas con dimensiones de 0.2 X 0.1 X 0.00635 m
(largo, ancho y espesor, respectivamente), extradas de una tubera con costura de dimetro
de 0.3048 m (12 pulgadas). En la zona de la junta las muestras fueron biseladas a 45 con
unin a tope.

Figura 1 Esquema detallado de las placas a soldar.

Las placas fueron soldadas en el mar a 10 y 15 m de profundidad. Usando los parmetros de
operacin constantes a fin de no introducir ms variables en el sistema, los cuales se
enlistan en la Tabla 1. En cada placa de acero fueron colocados dos cordones de soldadura.
Empleando electrodos comerciales para uso submarino UW-CS-1 AWS E70XX con un
dimetro de 3.2 mm (1/8 in).

125

Capitulo 11

Tabla 1 Parmetros de probetas de soldadura.

Cantidad de Probetas Profundidad (m) Amperaje (A) Velocidad de Avance (m/s)

2 10 190 0.00212-0.0017

2 15 190 0.00212-0.0017
Las muestras soldadas fueron cortadas de forma transversal al cordn de soldadura y
preparadas metalograficamente. Las dimensiones de la muestra a analizar fueron 4 mm de
espesor y 4 cm de largo. Los ensayos de cada una de las probetas fueron realizada
mediante el equipo de nanoindentacin Nano Indenter XP (MTS), compuesto por una
unidad de control y una de nanoindentacin. Integrado con un modulo CSM, que permite
el registro continuo de la rigidez. Usando un indentador Berkovich de diamante de tres
puntas. El desplazamiento y la carga fueron monitoreados de forma continua. Las
mediciones fueron realizadas en el metal base (MB), zona afectada por el calor (ZAC) y
soldadura. Realizando un promedio de 30 ensayos a 1500 y 3500 nm de profundidad por
cada probeta. Con una separacin, entre cada indentacin, de 250000 nm en direccin X y
50000 nm en direccin Y.
La Tabla 2 muestra los parmetros utilizados en la realizacin de cada una de las probetas
examinadas mediante el equipo de nanoindentacin.

Tabla 2 Parmetros utilizados en cada probeta soldada.

Parmetro Valor Unidad

Velocidad 10 nm/s
Taza de deformacin 0.05 s
-1
Frecuencia 45 Hz
Profundidad mxima 1500, 3500 nm
Desplazamiento harmnico 2 nm

Obtenidas las mediciones de dureza se uso el mtodo propuesto por Oliver-Pharr
[8-10, 13, 15, 18]
,
para determinar el modulo de Young, usando las siguientes relaciones:
(1)
(2)

126

Capitulo 11

(3)

(4)

(5)
Donde h
c
es la profundidad de contacto, h
t
la profundidad de indentacin total, es una
constante geomtrica (0.75 para un indentador Berkovich) y P
max
la carga mxima del
indentador, la cual puede ser calculada directamente de la curva carga-desplazamiento; A
es el rea proyectada en la carga; E
r
es el modulo elstico reducido, S es el modulo de
rigidez calculado a partir de la etapa de descarga de la curva carga-desplazamiento, E es
modulo de elasticidad y v el coeficiente de Poisson del material a analizar, E
i
y v
i
son el
modulo de elasticidad y el coeficiente de Poisson del indentador de diamante.

Resultados y Discusin
En las Figuras de l y 2 se presentan las metalografas obtenidas, despus de la aplicacin del
proceso de soldadura MMAW en un acero API 5L-X65, de las tres zonas de la
soldadura. La soldadura (Figura 2a) presenta una estructura de ferrita alotriomrfica en
presencia de ferrita widmanstatten en menor proporcin, como resultado de la alta
velocidad de enfriamiento en esta zona. En la zona afectada por el calor (Figura 2b), se tiene
la presencia de ferrita alotriomrfica, algunas pequeas zonas con ferrita
Widmanstatten y trazas de perlita sobre los lmites de grano. El metal base (Figura 3) est
compuesto de una matriz de ferrita con pequeas islas de perlita. Microestructura
caracterstica de este tipo de aceros estructurales bajo carbono.

Figura 2. Zonas de soldadura a 100X a) Soldadura; b) ZAC

127

Capitulo 11

Figura 3. Zona de metal base sin afectar trmicamente

En la Figura 4 se muestran dos indentaciones realizadas sobre el material a 1500 nm (a) y
3500 nm (b). Destacndose en la indentacin de 3500 nm una mayor presencia de
apilamiento, lo cual, podra traer problemas al momento de realizar las mediciones del rea de
contacto mediante el mtodo de Oliver-Pharr.

Figura 4. a) Indentacin a 1500 nm; b) Indentacin a 3500 nm con presencia de
apilamiento.

La Figura 5 expone los perfiles de dureza obtenidos para las placas soldadas a 10 metros
bajo el mar, indentado a 1500 nm. Observndose, como es que la dureza aumenta en la
ZAC, la cual, decae de nuevo en la zona de soldadura a niveles iguales o menores de
dureza del MB.
Sin embargo este comportamiento cambia, al realizar indentaciones a 3500 nm, que esto,
se atribuye principalmente al exceso de apilamiento que presentan las huellas de las
indentaciones de 3500 nm (Figura 4b). Lo que causa, que el mtodo de Oliver -Pharr

128

Capitulo 11
sobrestime los valores obtenidos del rea de contacto de cada indentacin realizada y
reproduzca resultados errneos.
Por lo que se opto por descartar los resultados de las indentaciones de 3500 nm y a realizar
el anlisis solamente a partir de las indentaciones de 1500 nm, las cuales brindaron
resultados ms coherentes y cercanos a la realidad.

Figura 5. Perfiles de dureza de placas soldadas en mar a 10 metros indentadas a 1500 y
3500 nm.
La Figura 6 muestra un comparativo del perfil de durezas de las placas soldadas a 10 y 15
metros de profundidad del mar, donde se puede observar un comportamiento muy similar de
ambas placas soldadas. Donde los valores de dureza para las placas soldadas a 15
metros de profundidad alcanzan valores ligeramente mayores en la ZAC y en la soldadura en
comparacin a la soldadura realizada a 10 metros.

129
H

(
G
P
a
)

E

(
G
P
a
)

Capitulo 11

4.5
4
3.5
3
10 (1500 nm)
2.5
2
1.5
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5
Espaciamiento entre indentaciones (mm)
15 (1500 nm)

7 7.5 8
Figura 6. Comparativo de perfiles de durezas en placas soldadas a 10 y 15 metros bajo el
mar.
En la Figura 7 se grafica el modulo de elasticidad para las placas soldadas a 10 y 15 metros
bajo el mar. Observndose que los datos evaluados en cada profundidad de aplicacin de
soldadura varan en un rango muy corto, por lo cual se puede considerar como valores
constantes.

270
260
250
240
230
10 (1500 nm)
220
15 (1500 nm)
210
200
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5
Distncia al cordn de soldadura (mm)
Figura 7. Comparativo del mdulo de elasticidad de las placas soldadas a 10 y 15 metros
bajo el mar.
En la Tabla 3 se muestra un resumen de los valores promedio de dureza (H) y modulo de
elasticidad (E) obtenidos a partir del mtodo de Oliver-Pharr en las tres zonas de la
soldadura, de las probetas soldadas a 10 y 15 metros de profundidad del mar y del metal
base sin soldar.

130

Capitulo 11
Tabla 3 Perfiles de dureza y mdulo de elasticidad en placas soldadas en mar a 10 y 15
metros de profundidad.
Profundidad
Muestra mxima de Zona
indentacin (nm)
Metal Base 1500 -----
MB
10 metros 1500 ZAC
MS
MB

Dureza; H
(GPa)
2.18 0.12
2.88 0,15
3.36 0.45
2.83 0.38
2.73 0.39
Modulo de
elasticidad; E
(GPa)
221.95 10.79
243.16 3.09
237.99 11.28
233.59 6.74
227.51 12.53
15 metros 1500
ZAC 4.41 1.02 230.28 6.68
MS 3.05 0.32

1.21 7.58

Conclusiones
La tcnica de nanoindentacin resulta ser una herramienta eficaz en la determinacin de las
propiedades mecnicas de los materiales, a cargas bajas para aceros grado API 5L-X65.
Ofreciendo la ventaja de poder realizar mediciones en reas muy localizadas dentro del
material.
Los perfiles de dureza de las soldaduras submarinas, muestran un aumento de dureza en la ZAC
en comparacin al metal base y soldadura. Por lo que, la dureza de la soldadura es muy
similar o menor a la que se presenta en el metal base.
La profundidad de soldado no tiene un efecto significativo, sobre los perfiles de durezas ni en el
modulo de elasticidad de las soldaduras submarinas de acero API 5L-X65 realizadas a 10 y 15
metros bajo el mar.
El problema de apilamiento del material generado por la carga de identacin en materiales muy
blandos, impide la correcta medicin de las propiedades mecnicas del material. Ya que sta
est asociada directamente con la medicin de la rea de contacto.

Agradecimientos
Agradezco a la Corporacin Mexicana de Investigacin en Materiales por el apoyo
brindado para la realizacin de esta investigacin, contribuyendo con el asesoramiento y la
realizacin de las pruebas de soldadura; a la Fundacin CTM por la realizacin de las
pruebas de nanoidentacin y a la empresa Tubera Laguna por su contribucin al donar el
material, sobre el cual, se realizo sta investigacin.

131

Capitulo 11

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133

134

Capitulo 12
EFECTO DE HDPE FUNCIONALIZADO EN LA DISPERSIN Y PROPIEDADES
MECNICAS Y DE BARRERA A GASES DE PELCULAS
NANOESTRUCTURADAS

S. Snchez-Valdes, E. Ramrez-Vargas, L. F. Ramos de Valle, J. Mndez-Nonell, J. G.
Martinez-Colunga, M.L. Lpez-Quintanilla and C. Ibarra-Alonso
Centro de Investigacin en Qumica Aplicada (CIQA), Blvd. Enrique Reyna 140,
Saltillo, Coah. 25253, Mxico

Introduccin
En aos recientes, los compuestos orgnicos-inorgnicos han atrado gran inters de
investigadores porque generalmente exhiben propiedades hbridas inesperadas derivadas de
los dos tipos de componentes que los forman [1]. Los nanocompuestos polmero/silicatos
laminares a base de montmorillonita (MMT) son ejemplos de estos ya que permiten obtener
mejoradas propiedades a relativamente bajos costos [2]. Las Poliolefinas, tales como el
polietileno (PE), son termoplsticos de alto consumo debido a que presentan propiedades
fsicas y mecnicas bien equilibradas, buena estabilidad a la humedad y facilidad de procesado
a un relativamente bajo costo, lo que los hace materiales my verstiles con aplicaciones muy
variadas. Sin embargo el PE no presenta ningn grupo polar en su cadena principal, lo que
hace difcil conseguir una dispersin homognea y exfoliacin de las laminillas de la arcilla a
nivel nanomtrico en la matriz polimrica. Los nanocompuestos polietileno-arcilla han
recibido especial atencin debido a la mejora que se alcanza en sus propiedades con muy bajos
niveles de carga en comparacin con los compuestos con rellenos convencionales. Diferentes
estudios se han enfocado en alcanzar una depresin uniforme de las partculas de arcilla en la
matriz no polar para incrementar sus propiedades fsicas y mecnicas. Entre estas mejoras se
encuentra un incremento en propiedades mecnicas, estabilidad dimensional, propiedades de
barrera a gases, propiedades trmicas y de retardacin a la flama con respecto al polmero puro
[3,4].
Dependiendo de las interacciones inter faciales entre la matriz polimrica y las
laminillas de silicato se han definido 3 tipos de nanocompuestos [5]. 1) Estructuras con
aglomerados o tactoides en los que no hay interacciones entre la arcilla y el polmero lo que

135

Capitulo 12
ocasiona que no se separen las laminillas de la arcilla; 2) Estructura intercalada donde la
insercin de cadenas de la matriz polimrica dentro de las laminillas de la arcilla es posible
incrementando la distancia interlaminar y 3) Estructura exfoliada donde las laminillas
individuales de la arcilla se encentran totalmente separadas dentro de la matriz polimrica y el
orden interlaminar se pierde. Se ha demostrado que mediante el uso de un agente
compatibiliznate tal como el PE injertado con anhdrido malico (PEgMA) es posible preparar
nanocompuestos de arcilla por el mtodo de mezclado en fundido [6]. Donde las propiedades
finales se darn en funcin de las interacciones especificas entre la arcilla organomodificada,
el compatibilizante y la matriz polimrica [7]. Otro tipo de PE modificados con monmeros
polares han encontrado amplia aplicacin como compatibilizantes en mezclas polimricas al
igual que en compuestos polimricos reforzados con fibra de vidrio y con nanoarcilla [8]. Sin
embargo el gran potencial como compatibilizantes que presenta el acido itacnico (IAc) o el
anhdrido itacnico (IA) los que contienen dos grupos carboxlicos, ha sido recientemente
investigado [9,10].
La aplicacin de estos compatibilizantes es muy internaste desde el punto de vista de su
doble funcionalidad y de que se producen de fuentes naturales renovables, tales como la
fermentacin a gran escala de desechos agrcolas como molasas, que es un sub producto de la
industria del azcar. El anhdrido itacnico es un compuesto qumico que presenta un anillo
cerrado el cual se puede fcilmente abrir con temperatura o esfuerzo mecnico para formar el
acido itacnico tambin conocido como acido metilen-sucsinico que forma parte de los 3
cidos obtenidos de la destilacin del acido ctrico. Estos compuestos, opuestos al anhdrido
malico, presentan caractersticas menos toxicas. Debido a su doble funcionalidad el IA y IAc
ofrecen posibilidades muy interesantes como monmeras funcionales en la modificacin de
poliolefinas.
Reportes recientes [11] se han enfocado al uso de poliolefinas modificadas con grupos
aminas como compatibilizantes en nanocompuestos poliolefina-arcilla. La exfoliacin
observada en estos sistemas puede estar relacionada con las interacciones polares que ocurren
entre los grupos carboxlicos y las aminas a travs de una reaccin de aminacin-imidacin.
As, el propsito de este estudio es explorar la posibilidad del uso de otro tipo de PE
funcionalizados que puedan servir como mejores compatibilizantes que el PE maleatado. Se
explora una nueva forma de producir PEs funcionalizados y probar su efectividad como

136

Capitulo 12
compatibilizantes en nanocompuestos de PE. La reaccin entre el PEgMA con un amino
alcohol (2-[2-(dimethylamine)-ethoxy]ethanol) (DMAE) se uso para generar un PEgDMAE
que en teora puede interactuar con la superficie anicnica de la arcilla rgano modificada
disminuyendo su energa superficial y mejorando su dispersin en la matriz polimrica. La
habilidad de estos PEs modificados como compatibilizantes para exfoliar y dispersar la arcilla
se determin por difraccin de rayos-x (XRD) y microcopia electrnica de transmisin
(STEM) as como la influencia de estos compatibilizantes en las propiedades de barrera al
oxigeno y al vapor de agua

Materiales
La muestra de HDPE comercial fue obtenida de PEMEX (HDPE-65050) con un ndice
de fluidez de 4.9 g/10min. Los PEgIA y PEgIAc fueron obtenidos en nuestro laboratorio por
injerto en fundido usando cido Itaconico (IAc) y Anhdrido Itaconico (IA) de Sigma-Aldrich
y un perxido de Di-cumilo de Sigma-Aldrich como el iniciador. Estos compatibilizantes
obtenidos contienen 1.1 % de peso de IA y 1.3 % de peso de IAc respectivamente. Un
polietileno comercial injertado con anhdrido malico de Chemtura Co. (HDPEgMA Polybond
3029) con un ndice de fluidez de 4.0 g/10min y un contenido del 1.6 % de la MA fue usado
como compatibilizante de referencia compatibilizer. La rgano arcilla de MMT fue una
modificada con un cloruro de N-Octadecyl trimetyl amine (Nanomer I28E) de Nanocor Inc. Se
uso un amino alcohol terciario, DMAE, 2-[2-(dimethylamino)-ethoxy] etanol y 2,6-Di-tert-
butyl-4-methylphenol (BHT, al 99 %) de Sigma-Aldrich, grados reactivos y fueron usados sin
purificacin adicional.

Preparacin de nanocompuestos
El injerto de IA e IAc en HDPE fue realizado usando un mtodo ya reportado [9,12].
Con el fin de preparar el compatibilizante de HDPE modificado con amino-alcohol, se uso
HDPEgMA comercial previamente secado a 90C durante 24 horas para luego mezclarse en
presencia de BHT dentro de un mezclador tipo Banbury (Brabender PL2000) con rotores tipo
roller. Despus de 2 minutos de mezclado y cuando ya todo el polmero se fundi, se agrega el
amino-alcohol (DMAE) en bolsas selladas de PE para evitar su evaporacin y luego se

137

Capitulo 12
continua el mezclado por 12 minutos a 170C y 60 rpm para as formar el PEgDMAE. Los
nanocompuestos se prepararon mezclando las cantidades deseadas de compatibilizante (3
partes de compatibilizante por cada parte de nanoarcilla), HDPE y nanoarcilla (6 y 10% de
I28E) con 500 ppm de BHT en un mezclador doble husillo (Werner and Pfliderer) con un L/D de
29:1 y un D de 30mm a 190C y 100rpm en modo co-rotatorio. Luego se prepararon
pelculas delgadas (0.1 mm de espesor) por moldeo por compresin a 190C.

Evaluacin de los nanocompuestos
Los resultados de FTIR se obtuvieron en un Nicolet 550 a 4 cm-1 de resolucin y con 30
barridos. La relacin de las intensidades de las bandas de absorcin a 1710 cm
-1
y 1785 cm-
1
con la banda de absorcin a 1370 cm
-1
, que corresponde a las vibraciones de los grupos CH
3
del HDPE, se utiliz para determinar el grado de injerto de los monmeros en el HDPE. La
difraccin de rayos-X de la arcilla y nanocompuestos para evaluar la evolucin del pico de
difraccin d
001
, se evalu en un Siemens D5000
muestras ultra delgadas para su anlisis por STEM de aproximadamente 70-100 nm de espesor
usando una navaja de diamante a temperatura de -95C con un micrtomo Leica y con cmara
de N
2
liquido. Las imgenes de STEM se obtuvieron en un microscopio Jeol-JSM7104F con
modulo de STEM y con un voltaje de 200 kV. Las propiedades de barrera al oxgeno se
evaluaron de acuerdo a la norma ASTM D3985 con 100% de oxgeno.

La existencia de IA e IAc injertado en el HDPE se confirmo por FTIR donde se observo
que los espectros del HDPEgIA y HDPEgIAc muestran dos bandas de absorcin en la regin
de los carbonilos que no aparecen en HDPE puro (Figura 1-a). Las bandas de absorcin a 1710
cm
-1
se deben a las vibraciones del estiramiento de los grupos carbonilos del acido carboxlico
del monmero. La segunda banda a 1785 cm
-1
puede atribuirse a la absorcin del carbonilo
proveniente del monmero injertado como anhdrido. El HDPEgIA (Figura 1-b) muestra la
banda del anhdrido a 1785 cm
-1
con mayor intensidad en su transmitancia mientras que el
HDPEgIAc (Figura 1-c) muestra la banda del acido carboxlico a 1710 cm
-1
con mayor
intensidad. La muestra de HDPEgDMAE muestra la desaparicin de la banda del carbonilo a
1710 cm
-1
asociada con el acido carboxlico del MA, lo que indica cierto grado de reaccin

138

Capitulo 12
entre el MA y el amino-alcohol (DMAE). Para el HDPEgDMAE (Figura 1-d) se observan
nuevas bandas a 1740 y 1790 cm
-1
que pueden estar asociadas con la funcionalidad ester del
nuevo compuesto formado.

Figura. 1. Espectro FTIR de: a) HDPE, b) HDPEgIA, c) HDPEgIAc y d) PEgDMAE

Los patrones de difraccin de rayos-X de la arcilla pura (I28E) y de los nanocompuestos
con los diferentes compatibilizantes se muestran en le Figura 2. El pico de difraccin original
de la arcilla a 3.9-2.4nm se mueva hacia ngulos bajos para todos los nanocompuestos
compatibilizados. La muestra con 18% de HDPEgMA y 6% de arcilla (Figura 2-b) muestra el
menor movimiento del pico hacia ngulos bajos ya que solo se mueve el pico de difraccin a
3.6 que corresponde a un espaciamiento entre galeras (d
001
) de solo 2.5nm. La muestra con
18% de HDPEgIAc y 6% de arcilla (Figura 2-d) muestra un pequeo pico o hombro de
difraccin en ngulos bajos de 2.8 y alto espaciamiento intercapa de 3.01nm. Mientras que
las muestras con 30% de HDPEgIAc y 10% de arcilla (Figura 2-c) el salto del pico a ngulos
bajos es menos notable (3.1-2.8nm) que el obtenido para la muestra con 8%. Esto sugiere que
a altos contenidos de arcilla (10%) puede estar ocurriendo una saturacin de la arcilla debida
al predominio de las fuerzas de atraccin de van der Waals entre las laminillas de la arcilla que
se vuelven dominantes cuando la distancia es muy pequea a cierta concentracin de arcilla.
Esto fue reportado para otros sistemas por Koo y Chen (13,14). La muestra con HDPEgIA
(Figura 2-e) muestra un corrimiento del pico ms notable (2.6- 3.14nm) que la muestra con
HDPEgIAc. Mientras que el pico de difraccin de la muestra con HDPEgDMA (Figura 2-f)

139

Capitulo 12
casi desaparece solo aprecindose un ligero hombro a 2.4 correspondiendo un espaciamiento
de 3.6nm, lo que indica que el orden estructural de las laminillas de arcilla se elimino casi
totalmente. Este hecho revela que la arcilla fue ms eficientemente intercalada por el polmero
y exfoliada dentro de la matriz polimrica de HDPE cuando se usa este tipo de
compatibilizante. La inspeccin por STEM se usara para confirmar este comportamiento
obtenido por DRX.

Figura 2. Difractogramas de rayos-X para: a) arcilla I28E y nanocompuestos: b)
HDPE/HDPEgMA/Arcilla(76/18/6); c) HDPE/HDPEgAcI/Arcilla(60/30/10); d)
HDPE/HDPEgAcI/Arcilla(76/18/6); e) HDPE/HDPEgIA/Arcilla(76/18/6); f)
HDPE/HDPEgDMAE/Arcilla(76/18/6);
El anlisis de TEM de los nanocompuestos se muestra en la Figura 3 lo que corrobora
los resultados obtenidos en DRX. El nanocompuesto obtenido usando HDPEgMA (Figura 3-a)
muestra notables tactoides o agregados de arcilla de ms de 100 nm indicando que la
intercalacin no fue muy buena. Los otros sistemas de compatibilizacin muestran una
estructura mejor dispersa e intercalada, as podemos ver que la muestra con HDPEgDMAE
muestra una mucho mejor dispersin y exfoliacin (Figura 3-d) donde se aprecia una
distribucin ms homognea con menor nmero de tactoides o agregados de arcilla. Esto
indica que se obtuvo un mayor grado de exfoliacin lo cual se confirmo por DRX donde no se
observo pico de difraccin para esta muestra.

140

Capitulo 12

Figura 3. Imgenes de STEM de los nanocompuestos usando 6% de arcilla y 18% de
compatibilizante: (a) HDPEgMA, (b) HDPEgIAc, (c) HDPEgIA y (d) HDPEgDMAE

La Tabla 1 muestra los resultados de las propiedades de barrera obtenidas para los
nanocompuestos las que indican que la adicin de arcilla a la matriz de HDPE ocasiona una
reduccin en el flujo del oxigeno. Notables mejoras en la barrera a este gas se obtienen cuando
se usa el HDPEgDMAE como compatibilizante para un contenido de arcilla del 6%. Este
notable incremento fue de casi un 30% en la reduccin de la permeacin al oxigeno al usar
este compatibilizante en comparacin con el HDPE puro. Esto confirma el hecho de que el
HDPEgDMAE, al presentar funcionalidad con grupos polares inicos, puede interactuar
directamente con la superficie aninica de la arcilla o con los grupos funcionales del
surfactante de la misma permitiendo un mayor grado de intercalacin y por tanto mejores
propiedades de barrera.
Para un mismo tipo de compatibilizante, las muestras con alto contenido de arcilla
(10%) muestran una mejora en sus propiedades de barrera en comparacin con las muestras
con 6% de esta arcilla. Esto puede explicarse con el hecho de que al incorporar partcula
inorgnicas a una matriz polimrica, aun que sta este formando tactoides, tiende a reducir la
movilidad de la fase amorfa, la cual est directamente relacionada con la difusividad del gas
[15]. As las cadenas en fase amorfa localizadas en la vecindad de las partculas rgidas no se

141

Capitulo 12
enmaraan y se orientan localmente, lo que ocasiona un impedimento en la permeacin de las
molculas de gas. Adems, cuando se incluye un compatibilizante el cual interacta con la
arcilla a bajos contenidos, estas interacciones entre arcilla y polmero permiten la ruptura de los
tatcoides e induce a la formacin de laminillas de arcilla bien dispersas las cuales
incrementan la tortuosidad por la que tendra que difundirse le gas lo que conduce a un
incremento en las propiedades de barrera a gases [16].

Table 1. Permeacin al oxgeno de los nanocompuestos.
Muestra

HDPE
HDPE/HDPEgAM-18/I28E-6
HDPE/HDPEgAcI-18/I28E-6
HDPE/HDPEgAcI-30/I28E-10
HDPE/HDPEgAI-18/I28E-6
HDPE/HDPEgDMAE-18/I28E-6
Espesor Transmisin de oxgeno
(mm) (cc-mil/m
2
-day)
0.17 0.03 1120 40
0.17 0.04 958 25
0.17 0.02 882 29
0.17 0.05 860 19
0.17 0.05 850 22
0.17 0.02 778 30

En general, la exfoliacin de la arcilla se ha explicado por las interacciones especficas
entre los grupos polares del compatibilizante y la superficie de las laminillas de la arcilla
rgano modificada. As, los grupos OH presentes en las caras sin modificar de la arcilla son
capaces de interaccionar con los grupos polares del MA, IA, IAc o el DMAE de
compatibilizante de acuerdo al mecanismo propuesto en la Figura 4. Esta Figura 4
esquematiza las reacciones de injerto que pueden ocurrir entre los diferentes tipos de
monmeros polares y la matriz polimrica. Tambin se muestra las posibles reacciones entre
el HDPEgMA y el DMAE para formar el HDPEgDMAE y las interacciones entre este
compatibilizante y la superficie de la arcilla. Donde se puede definir que los grupos hidroxilo,
parcialmente negativos, de la superficie de las laminillas de la arcilla pueden interactuar con la
regin parcialmente positiva del grupo polar del compatibilizante formando un enlace
covalente o inico con este grupo funcional. Como se puede ver en este esquema, los grupos
polares del HDPE funcionalizado interactan con la arcilla incrementando el espaciamiento
entre sus laminillas que facilitan la penetracin o intercalacin de las cadenas de HDPE.

142

Capitulo 12

Figura 4. Esquema que describe las reacciones de funcionalizacin del HDPE por el injerto de
MA, IAc, IA y DMAE. Posibles interacciones entre la superficie de la arcilla con el
compatibilizante de HDPE modificado.

Conclusiones
En este estudio se pudieron obtener nanocompuestos de HDPE/Arcilla usando
HDPEgIAc, HDPEgIA y HDPEgDMAE como compatibilizantes. El anlisis de FTIR
confirm la formacin de estos compatibilizers y confirm la reaccin entre HDPEgMA y el
amino-alcohol (DMAE). La dispersin de la arcilla y la adhesin interfacial son afectadas
fuertemente por el tipo de compatibilizante. Los resultados de difraccin de Rayos-X y la
microscopia electrnica de transmisin mostraron que el desempeo de los compatibilizantes
HDPEgIAc, HDPEgIA y PEgDMAE fue mejor que el HDPE maleatado. El sistema de
PEgDMAE con la arcilla I28E form una estructura mejor exfoliada o intercalada y present
el mejor desempeo de todos los compatibilizantes probados. La funcionalidad inica del

143

Capitulo 12
PEgDMAE mejor la capacidad de exfoliacin e intercalacin de del polmero en la arcilla y
mejoro considerablemente las propiedades de barrera al oxgeno de los nanocompuestos.

Agradecimientos
Los autores quieren agradecer el soporte financiero aportado por el CONACYT a travs del
proyecto CB-104865. Tambin quieren agradecer a Marcelina-Snchez,
ConcepcinGonzlez, Jess-Rodrguez, Fabin-Chvez, Francisco-Zendejo, Jos Lpez-Rivera,
PatriciaSiller y Miriam-Lozano por el soporte tcnico.

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144

Capitulo 13
EFECTO DEL NGULO DE TRABAJO SOBRE PLACAS DE ACERO A36 SOLDADAS DE FORMA
SEMIAUTOMTICA BAJO EL AGUA MEDIANTE
MMAW USANDO DOS TIPOS DE ELECTRODOS COMERCIALES

1
F. J. Garca M.
a
,
2
J. J. Ruz M.
a
,
2
J. L. Acevedo D.
a
,
2
F. M. Lpez
a
a
Corporacin Mexicana de Investigacin en Materiales; Saltillo, Coahuila. Mxico.
fjgarcia@comimsa.com, jjorge.ruiz@comimsa.com, jacevedo@comimsa.com,
fmacias@comimsa.com

Resumen
La extraccin de petrleo es realizada en su mayora en ambientes marinos, los cuales son
ms agresivos con los componentes metlicos, por ello de forma frecuente es necesario la
reparacin o mantenimiento de estos mediante algn proceso de soldadura. El proceso
MMAW es a menudo utilizado por su versatilidad, sin embargo dichas aplicaciones tienen
una serie de dificultades debido al ambiente hmedo y las condiciones inherentes donde se
realizan las operaciones, lo cual repercute en la calidad de las soldaduras, que en diversas
ocasiones no cumplen con los estndares requeridos considerndolas temporales. Se tiene
conocimiento que el ngulo de trabajo afecta directamente el perfil de distribucin de calor
en el charco de soldadura as como la geometra del cordn. El objetivo de este trabajo fue
la evaluacin del efecto que tiene el ngulo de trabajo en la sanidad de cordones de
soldadura usando dos tipos de electrodos comerciales. Cabe mencionar que para la
realizacin de los depsitos de soldadura se utilizo un contenedor que simulaba fsicamente
el ambiente hmedo y dentro del mismo se encontraba un dispositivo para aplicar los
cordones de soldadura en posicin 1F. Se emplearon dos ngulos de trabajo (50 y 70) para
ambos tipos de electrodos llevando a cabo tres cordones de soldadura sobre placas de acero
A36. En los depsitos se evalu la apariencia, fases presentes, dureza, dimensiones del
depsito y ZAC. Se observ que al disminuir el ngulo de trabajo la calidad superficial de
los cordones de soldadura aumenta considerablemente, presentando una menor longitud de
la ZAC, lo cual beneficia a la calidad de la soldadura. Las uniones realizadas presentan una
buena ductilidad ya que la diferencia de dureza entre el metal base y la soldadura es menor
a 100H
v500
.

145

Capitulo 13

Introduccin
En el mundo se encuentran grandes estructuras de acero. Las cuales se encuentran inmersas
en ambientes submarinos, usadas principalmente en la industria de extraccin de gas y
petrleo, tambin llamada plataformas (offshore), estas estructuras son diseadas para
soportar diversos tipos de daos, manteniendo seguras las operaciones del personal y del
medio ambiente por largos periodos. Por lo tanto es de suma importancia que el
mantenimiento y reparacin de tales plataformas cumpla con las exigencias de ingeniera
estructural [1].
Debido al ambiente en el cual se encuentran estas estructuras, el proceso de reparacin y
mantenimiento es difcil, exigiendo procedimientos especiales que han sido desarrollados y
aplicados por la industria petrolera en los ltimos aos [1].
Una de las tcnicas usadas ampliamente es la soldadura hmeda con electrodo revestido, ya
que es un proceso de reparacin y mantenimiento que tiende a presentar el mejor
costobeneficio adems de su versatilidad mostrando ventajas en relacin con otros
mtodos disponibles. Sin embargo, la soladura submarina presenta diferentes
desventajas [2,3,4,5,6], como inestabilidad en el arco, atrapamiento de escoria, porosidad,
insuficiente penetracin, propiedades mecnicas no adecuadas, alta disolucin de
hidrogeno, etc., lo cual genera uniones de baja calidad.
Debido a esto varias investigaciones con respecto a soldadura submarina se han enfocado en
la fabricacin de electrodos que permitan disminuir la aparicin de defectos as como evitar
la prdida de elementos de aleacin mediante la oxidacin de los mismos [7, 8, 9]. Se han
realizado un gran nmero de trabajos donde se realiza soldadura con diferentes tipos de
electrodos comerciales, en donde se emplea resinas sintticas para su aislamiento sin
embargo, poco avance se ha tenido ya que las uniones presentan un gran nmero de
defectos y con ello bajas propiedades mecnicas [10, 11, 12].
Se tiene conocimiento de que variaciones en composicin qumica del electrodo,
profundidad a la cual se lleva a cabo la reparacin, variables de operacin (amperaje y
voltaje) y el ngulo de trabajo son variables que afectan directamente en la calidad
superficial del cordn de soldadura [13, 14].
En las diversas investigaciones realizadas en soldadura submarina se manejan diferentes
ngulos de trabajo, para realizar los depsitos sin mencionar la justificacin de su eleccin,
por otro lado en la literatura se recomienda que el ngulo puede variar de 30 a 60 aunque
no es una regla, dependiendo adems de las preferencias personales del buzo, lo cual esta

146

Capitulo 13
relacionado directamente con su habilidad para aplicar soldaduras de la mejor calidad
posible [16, 17].
En este trabajo se realizo el estudio de depsitos de cordones de soldadura en una cmara de
simulacin sobre placas de acero A36, considerando el uso de dos electrodos diseados para
soldadura hmeda identificados como H y B y dos ngulos de aplicacin, a fin de
verificar la influencia que tienen estos factores sobre la sanidad del cordn de soldadura.
Evaluando la sanidad en funcin al cdigo AWS D3.6.

Materiales
Fueron empleadas dos placas de acero ASTM A-36 para efectuar los depsitos de
soldadura con dimensiones de 220 x 160 x 12.7 mm de espesor. Se utilizaron dos tipos de
electrodos de marcas comerciales para soldadura submarina que denominaremos H y B con
las caractersticas listadas en la tabla 1. La composicin qumica del acero utilizado se
muestra en a tabla 2.

Tabla 1. Caractersticas generales de los electrodos.
Caractersticas/Electrodo Tipo H Tipo B
Clasificacin (equivalente) E6013 E7013
Profundidad de aplicacin (m) 0-100 0-100
Dimetro (mm) 4 4
Amperaje recomendado (A) 160-220 195-270
Polaridad (+) (-) (+) (-)
Tipo de corriente CD CD

Tabla 2. Composicin qumica del acero ASTM A36
Elemento %
C 0.25-0.29
Cu 0.2
Fe 98
Mn 1.03
P 0.04
Si 0.28
S 0.05
Se trabaj con dos ngulos de trabajo (50 y 70), realizando tres cordones de soldadura
para cada condicin y para cada tipo de electrodo. En la figura 1 se ilustra la distribucin
de los cordones, para evitar tener algn tipo de interferencia en las caractersticas del

147

Capitulo 13
depsito se aplicaron con una separacin de aproximadamente dos veces el ancho del
cordn entre cada uno de ellos.

Figura 1. Esquema de la distribucin de los cordones de soldadura aplicados sobre la placa
de acero.

Equipo y procedimiento experimental
En la figura 2 se muestra una representacin esquemtica de la cmara para simulacin de
soldadura hmeda, la cmara consta de un recipiente fabricado de PTR en la base
sosteniendo la estructura principal que contiene una mica de acrlico en ambos lados para
poder observar el momento en el cual se realizan las soldaduras. Sus dimensione se indican
en el esquema.
Las soldaduras fueron realizadas en la cmara que simulaba fsicamente, el ambiente
hmedo mediante el llenado de agua del suministro hasta de la capacidad de dicha
cmara, lo anterior tomando en cuenta que lo indicado en el cdigo de soldadura AWS
D3.6, con respecto a que la salinidad del agua no es una variable esencial. Dentro de este
compartimento se encuentra colocado un dispositivo mecnico encargado de depositar los
cordones de soldadura por arrastre de forma semiautomtica en posicin 1F como se puede
observar en la figura 2.
El equipo cuenta con una fuente de poder de corriente constante de 400 A de capacidad y
se manejo en todos los casos polaridad inversa, colocando el polo positivo de la fuente al
electrodo y el polo negativo hacia la placa de trabajo. La velocidad de avance vari de 2 a
3 mm/s dependiendo del ngulo de trabajo.
El procedimiento para llevar a cabo los cordones de soldadura se puede dividir en las
siguientes etapas:
1. Posicionar dentro de la cmara las placas de acero.

148

Capitulo 13
2. Colocar el electrodo correspondiente en el dispositivo, y ajustar el ngulo de
trabajo.
3. Al iniciar el arco elctrico, el riel donde est colocado el electrodo baja por
gravedad conforme se va consumiendo el electrodo, manteniendo constate el
ngulo de trabajo.

Figura 2. Representacin esquemtica del equipo de simulacin de soldadura submarina.
Teniendo los cupones fueron extradas probetas de las zonas inicio, medio y final del
cordn de soldadura depositado en placa como se muestra en la figura 3. Estas fueron
analizadas mediante inspeccin visual, microscopia ptica y micro dureza.

Figura 3. Muestras extradas para su anlisis del inicio medio y final del cordn de
soldadura.

En la figura 4(a) y 4(b) se muestran los depsitos realizados con un ngulo de trabajo de
50 y 70 respectivamente para ambos tipos de electrodos (H y B).

149

Capitulo 13

(a) (b)

Figura 4. Cordones de soldadura aplicados con ngulo de trabajo de 50 (a) y 70 (b).

En la Figura 4(a) se observa que los depsitos aplicados bajo estas condiciones no
presentan discontinuidades o defectos fuera de especificacin para ambos tipos de
electrodo. La Figura 4(b) muestra que el ngulo de trabajo utilizado repercute en la calidad
superficial del cordn, generando depsitos irregulares con un mayor nmero de
discontinuidades. Cabe sealar que bajo este ngulo de trabajo se presento una mayor
dificultad en el ajuste de parmetros, trayendo consigo una constante incidencia de corto
circuitos.
En la Tabla 1 se enumeran las caractersticas de los cordones obtenidos evaluadas segn lo
especificado con respecto a defectos superficiales en el cdigo de soldadura AWS D3.6
para soldadura submarina. El cordn de soldadura que present las mejores caractersticas
superficiales para el caso de un ngulo de aplicacin de 50 fue el tercer cordn usando
electrodo tipo B de la Tabla 3. En cuanto al cordn de soldadura con las mejores
caractersticas superficiales para un ngulo de trabajo de 70 corresponde al tercer depsito
usando electrodo tipo H.

Tabla 3. Evaluacin mediante inspeccin visual de los depsitos de soldadura.
Corriente 160-180 A
Parmetros de operacin Velocidad de avance 3-4 mm/seg
Polaridad Inversa
ngulo de trabajo
Tipo de electrodo

Inspeccin visual

50 70
Apariencia regular
H
Apariencia irregular

x x x
x x
x

150

Capitulo 13

Socavado

x

x

Porosidad

Crter
Apariencia regular
Apariencia irregular
x
x x
x x x
x
x

x x
B
Socavado
Porosidad

x
Crter
x

Nmero de depsito 1 2 3 1 2 3

En los resultados del anlisis macro estructural se busc identificar el comportamiento en la
variacin de las dimensiones del perfil de soldadura en cuanto al ancho del cordn, la
penetracin y el rea de la zona afectada por el calor. En las Figuras 5 y 6 se muestra la
zona transversal del cordn de soldadura dimensionado para los dos tipos de ngulos de
trabajo (50 y 70 ) y de electrodos (H y B).

(a)
(b)
Figura 5. Dimensiones del ancho y penetracin del cordn de soldadura y rea de la zona
afectada por el calor para un ngulo de trabajo de 50 y electrodo tipo B (a), y para un
ngulo de trabajo de 70 electrodo tipo B (b).

151

Capitulo 13

(a)
(b)
Figura 6. Dimensiones del ancho y penetracin del cordn de soldadura y rea de la zona
afectada por el calor para un ngulo de trabajo de 50 y electrodo tipo H (a), y para un
ngulo de trabajo de 70 electrodo tipo H (b).
En las Figuras 5 y 6 se muestra que la penetracin y ancho del cordn es mayor para
cuando se realizan los depsitos a un mayor ngulo independientemente del tipo de
electrodo usado. Lo cual implica tambin que la zona afecta por el calor tenga una mayor
dimensin a mayor ngulo.
En la figura 7 se muestra la variacin dimensional en tres cordones de soldadura en los
cuales se caracterizaron muestras obtenidas al inicio, centro y fin del cordn. Se observa
que no existe una diferencia significativa el tomar la muestra al inicio centro o final del
cordn y que la reproducibilidad de los resultados es buena. De las zonas analizadas las
dimensiones de la regin central muestran resultados con poca variacin, esto puede ser
debido a la estabilizacin del arco elctrico conforme realiza su recorrido a lo largo de la
placa, existiendo un mayor desequilibrio al inicio y final del depsito. El comportamiento es
independiente del tipo de electrodo usado.

Figura 7. Longitud del ancho, penetracin y rea de la ZAC en las tres zonas seccionadas
para el electrodo tipo B con ngulo de trabajo aplicado de 50.

152

Capitulo 13
En la Figura 8 se muestra los perfiles de microdureza obtenidos para las muestras a 50 y
70 con electrodo B y H. Para el electrodo B se observa que las zonas afectadas por el
calor muestran un incremento en la dureza del orden de 100 HV
500
con respecto al material
base independientemente del ngulo. Mientras que las uniones realizadas con el electrodo
H el gradiente mximo de dureza encontrado es de 70 HV
500
. No existe una diferencia
significativa entre los gradientes mximos obtenidos en funcin al electrodo y al ngulo.

250
200
B 50
Microdureza 150
HV
500
100

zona
B 70
H 50
H 70
Figura 8. Perfil de mediciones de micro dureza para las muestras a 50 y 70 con electrodo
B y H.

Metalografia.
En la figura 9 se muestra el anlisis metalogrfico para las muestras que fueron soldadas a un
ngulo de trabajo de 50 y 70 respectivamente para el electrodo tipo B y H. Cabe
sealar que las microestructuras en los cordones aplicados mediante los dos ngulos de
trabajo y en ambos tipos de electrodos resultaron similares en las tres regiones que fueron
analizadas, las cuales son la soldadura, zona de fusin y ZAC.
En la soldadura presenta la formacin de ferrita aliotromrfica en los lmites del grano
austentico, as como ferrita Widmansttten resultado de un enfriamiento rpido. En la
zona de fusin presenta trazas de ferrita acicular en una matriz de bainita. En la zona
afectada por el calor se logra distinguir crecimiento del grano ferrtico con precipitados de
perlita.

153

Capitulo 13

Metal de soldadura Zona de fusin Zona afectada por el calor

H

B

Figura 9. Microestructuras a 20x del metal de soldadura, zona de fusin y ZAC para los
depsitos usando electrodo tipo H y B con un ngulo de trabajo de 50 y 70
respectivamente.

Conclusiones
En base a los resultados obtenidos podemos decir que:
1) El ngulo de trabajo tiene un efecto directo en la morfologa del cordn de
soldadura, as como la incidencia de defectos superficiales.
2) Los mejores resultados se presentan al utilizar un ngulo de trabajo de 50, siendo
mnima la variacin con respecto al tipo de electrodo, H y B.
3) El ngulo de trabajo no tiene un efecto en la dureza y microestructura obtenida en
las diferentes zonas del perfil del cordn de soldadura.

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and Technology of Welding and Joining Vol. 6 No. 6 387
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soldagem subaqutica molhada. Soldag. insp. So Paulo, Vol. 15, No. 4, p.325-335
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Underwater welding of offshore platforms and pipelines, pp 81-98, New Orleans, USA,
1980.
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1990.

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Golden, Colorado.
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Transaction of the Japan Welding Society, Vol. 7, No. 1. Keio University.
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Processing Technology 179, Federal University of Minas Gerais - UFMG Brasil.
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Nagoya, Japan.
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Alma do Eletrodo Revestido Sobre a Porosidade em Soldas Molhadas, Soldagem Insp. So
Paulo, Vol. 15, No. 2, Piracicaba, SP. Brasil.
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Publishing Limited, West Yorkshire, UK.
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Manual. Naval Sea Systems Comand, USA.

155

156

Capitulo 14

EFECTO DEL FLUJO DE ADICIN DE MONMERO EN LA SNTESIS DE
NANOPARTCULAS NCLEO-CORAZA POR MICROEMULSIN NORMAL EN
SEMICONTINO
1
A. C. Palos Z.
, 1
I.A. Facundo,
1
L. A. Falcn F.,
1
M. G. Rosales S.,
1
M. Garca Y., N. Piedad-
Snchez,
2
H. Saade,
2
R. G. Lpez
.
1
Facultad de Metalurgia, Universidad Autnoma de Coahuila, Unidad Norte, Carretera 57 km
5 Monclova Coahuila.
2
Centro de Investigacin en Qumica Aplicada, Blvd. Ing. Enrique Reyna No. 140, Saltillo,
Coahuila 25253, Mxico.

Resumen
El presente estudio est orientado a observar el efecto de flujo de adicin de monmero sobre
la estructura de una nanopartcula ncleo-coraza. El ncleo de poliestireno (PSt) se sintetiz
por polimerizacin en microemulsin en semicontinuo, en esta etapa se estudiaron tres flujos
de adicin de monmero (0.1404, 0.0861 y 0.0459 g/min) con la finalidad de encontrar las
condiciones de avidez de monmero. Bajo estas condiciones (0.0459 g/min) se obtuvo un ltex
de PSt con un tamao de partcula de 34 nm. En la segunda etapa y de acuerdo a los flujos
estudiados se seleccion el flujo (0.21 g/min) que permitiera establecer las condiciones de
inundacin de monmero para favorecer la formacin de una coraza termosensible de
polisopropilacrilamida (PNIPAM) y polimetilenbisacrilamida (PMBA). Los resultados
obtenidos muestran que manejando adecuadamente los flujos de adicin en la tcnica de
semicontinuo se pueden obtener nanopartculas ncleo -coraza con estructura definida.
Introduccin
La polimerizacin por microemulsin ha ganado importancia en las ltimas dcadas debido a la
necesidad de obtener ltices agua-base conteniendo partculas con tamaos ms pequeos que las
obtenidas por polimerizacin por emulsin que pueden tener aplicaciones especiales (Ovando V.
y col 2010).
La tcnica de polimerizacin en microemulsin permite preparar partculas polimricas
coloidales con dimetros usualmente menores que 50 nm dispersos en una fase acuosa
continua. Recientemente se ha reportado un mtodo novedoso de dosificacin de monmero

157

Capitulo 14
en semicontinuo. Los reportes indican que este modo de operacin conduce a un incremento
en la relacin polmero surfactante, manteniendo el tamao de partcula en el intervalo tpico
de la polimerizacin en microemulsin por lotes. Sin embargo, con el fin de disminuir el
tamao de partcula y el contenido de surfactante en este tipo de polimerizacin heterognea,
es necesario operar bajo las condiciones conocidas como avidez de monmero durante el
periodo de adicin. Krackeler y Naidus en 1969 establecieron que cuando las partculas estn
saturadas con monmero (inundacin de monmero), stas crecen a su mxima velocidad y
como consecuencia la nucleacin de partculas es mnima reflejndose esto en un incremento
en el tamao de la partcula ya existentes en el medio de reaccin. Ms recientemente
Ledezma y col. en 2006 tambin hacen referencia a estas dos condiciones y establecen que la
velocidad de crecimiento volumtrico mximo de las partculas ocurre a las as llamadas
condiciones de inundacin de monmero.
Lo anterior permite establecer flujos de adicin de monmero en donde se favorezca la
condicin que permita alcanzar el objetivo deseado. En este trabajo se realiz un estudio del
efecto del flujo de adicin de monmero en la estructura de una nanopartcula ncleo-coraza; de
tal manera que se favorecieron las condiciones de avidez de monmero para obtener un
ncleo de poliestireno de el menor tamao posible con un alto contenido de polmero, y en una
segunda etapa se trabaj bajo condiciones de inundacin de monmero para favorecer la
formacin de una coraza termosensible de (PNIPAM/MBA) sobre el ncleo de poliestireno
sintetizado en la etapa anterior y evitar con esto la homopolimerizacin.
En los ltimos aos se ha incrementado la preparacin y caracterizacin de partculas de
polmeros termosensibles, las cuales ofrecen propiedades nicas para muchas aplicaciones
(Saunders y col 1999), (Debord y col 2000). Se utilizan tambin en la inmovilizacin de
nanopartculas metlicas en donde actan como nanoreactores (Yan Lu y col 2006). Uno de
los monmeros ms utilizados para conferir termosensibilidad la N-isopropilacrilamida
(NIPAM) (Harum Kawaguchi y col. 1999). Se han preparado una gran cantidad de partculas
termosensibles con tamao de partculas mayores a 100 nm. (Changfeng y col 2005).
(Changfeng y col 2005) prepararon microesferas con dimetros de hasta 1 m, compuestas de
ncleo de PSt y coraza entrecruzada de PNIPAM/PMBA con propiedades termosensibles.
Estas nanopartculas termosensibles sern utilizadas como soportes de partculas metlicas ya

158

Capitulo 14
que permiten un proceso de un proceso de floculacin-dispersin reversible y controlable que
puede regular la actividad cataltica o de otra naturaleza que presente la partcula soportada.

Parte experimental

Materiales.
Todas las sustancias utilizadas en este trabajo fueron grado reactivo. El estireno (St) (99.00%),
persulfato de potasio (KPS) (99.99%), hidroquinona (99.00%), el dodecil sulfato de sodio
(SDS) (98.00%), la N- isopropilacrilamida (NIPAM) (97.00%), la N,N Metilenbisacrilamida
(MBA) (99.00%) fueron suministrados por Sigma Aldrich. El bis(2-etilhexil) sulfosuccinato
de sodio (AOT) por Fluka. Se emple agua desionizada. El argn fue grado UAP de Infra y se
hizo pasar por una columna purificadora de gas (oxiclear) para eliminar el oxgeno.

Preparacin de semillas de poliestireno.
Se estudiaron tres flujos diferentes de dosificacin de monmero prepararon tres semillas de
poliestireno por polimerizacin en microemulsin normal en semicontinuo. Se utiliz un
relacin surfactante/agua de 4.5/95.5con 3.5 % de KPS con respecto al monmero, se
estudiaron tres flujo de monmero 0.1404, 0.0861 y 0.0459 g/min a 60C y con 450 rpm de
agitacin.

Preparacin de partculas N-C.
Las partculas N-C se obtuvieron por polimerizacin sembrada utilizando como semilla el
ltex de poliestireno de menor tamao de partcula (flujo 0.0459 g/min). La relacin N-C fue
de 3.0/1.3, se utiliz KPS como iniciador y como monmeros de la coraza NIPAM/MBA.
Estos monmeros se adicionaron en semicontinuo a un flujo de 0.21 g/min durante 4 h. La
reaccin se inici agregando al mismo tiempo una solucin acuosa del iniciador al 1.9 % con
respecto al monmero, al mismo tiempo se agreg en semicontinuo la solucin acuosa de los
monmeros de la coraza al flujo seleccionado. El agente entrecruzante (MBA) se agreg en 2
% p con respecto al NIPAM.

159

Capitulo 14

Caracterizacin de los ltices.

Tamao de partcula.
El tamao de partcula se midi por dispersin de luz, a intervalos de temperatura de 5 C de 20C
hasta 55 C. El ltex se diluy a una concentracin de 1.2g/L de slidos con una solucin de KNO
3

15 mM. El equipo analiza los datos de correlacin de intensidad mediante el mtodo de cumulantes
2
=q
2
la funcin de
refraccin, y D es
el coeficiente de difusin.

Tamao y distribucin.
Se prepararon diluciones de 0.01 g de ltex en 10 g de agua desionizada y se coloc una gota de la
dilucin en una rejilla. Los dimetros se midieron directamente de cada micrografa obtenida
por MET.


Efecto del flujo de adicin de estireno.

Cintica.
La Figura 1 muestra el comportamiento de xi vs t en funcin del flujo de adicin de estireno.
Es notorio que en las primeras etapas del proceso el comportamiento de las polimerizaciones,
es similar para los flujos de 0.1404 y 0.0861 g/min, y que cuando el flujo de adicin es bajo,
0.0459 g/min, la conversin evoluciona ms lentamente. Todas alcanzan conversiones
mayores que 90%, siendo la de flujo ms bajo la que alcanza la conversin ms alta.
Independientemente del flujo de adicin de estireno, las conversiones alcanzan un valor
estable de conversin instantnea (x
is
). Este valor de x
is
es mayor a medida que el flujo de
adicin disminuye, aproximadamente 82, 88 y 90 % para 0.1404, 0.0861 y 0.0459 g/min
respectivamente.

160
x
i

(
%
)

Capitulo 14

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 780 840 900
t (min)
Figura 1. Conversin instantnea contra tiempo de la polimerizacin de estireno en
microemulsin en rgimen semicontinuo. Se utiliz la relacin surfactante/agua 4.5/95.5 y
3.5% de KPS, estabilizada con SDS/AOT (3/1), p/p. ( ) 0.1404 g/min, () 0.0861 g/min,
( ) 0.0459 g/min.

Tamao y densidad en nmero de partcula.
En la Figura 2a se muestran los valores de dimetro promedio de partcula determinado por
dispersin de luz. Se puede observar que en todas las polimerizaciones existe una relacin
directa entre el valor del flujo de adicin y Dp. Este comportamiento ha sido reportado por
Brooks para la polimerizacin de acrilato de butilo en emulsin en semicontinuo en
condiciones vidas de monmero. En nuestro estudio el comportamiento de las curvas de
(conversin instantnea) xi vs t (tiempo) indican la existencia de un valor de conversin
instantnea estable, lo cual es tpico de la polimerizacin en semicontinuo en condiciones
vidas de monmero. En estas condiciones, si la concentracin de surfactante es
suficientemente grande, se tendr nucleacin durante toda la etapa de dosificacin de
monmero. As, a igualdad de cantidad de monmero agregado, el nmero de partculas
formado durante el perodo de dosificacin ser mayor a medida que el flujo disminuya. Como
consecuencia, existir una dependencia directa entre el valor del flujo de dosificacin y el
tamao de partcula al final de la polimerizacin. La figura 2b muestra la grfica de nmero de
partculas, Np, final en funcin del flujo de adicin de estireno. Se puede apreciar que Np
presenta una relacin inversa con el flujo de dosificacin. Las distribuciones de tamao de
partcula analizados por TEM se presentan en la figuras 3, obtenidos mediante el anlisis de
las micrografas ah mostradas. La disminucin de la polidispersidad con el incremento en la

161

Capitulo 14
duracin del perodo de nucleacin es contrario a lo comnmente reportado en la literatura
(Brooks B.W. y col.1999). Se esperara que al aumentar el perodo durante el cual las
partculas pueden capturar monmero, stas continuaran su crecimiento, algunas alcanzaran
dimetros relativamente grandes y coexistiran con las recin formadas, de tamao mucho
menor. El comportamiento contrario observado en nuestro caso, indica que la disminucin en
el flujo de adicin promueve la formacin de nuevas partculas a expensas del crecimiento de
las ya existentes, y que este efecto se hace ms pronunciado a medida que el flujo disminuye.

Figura 2. a) Dp final en funcin del flujo de adicin de monmero, y b) Np final en funcin
del flujo de adicin de monmero, en la polimerizacin de estireno en microemulsin en
rgimen semicontinuo. Los flujos estudiados fueron: 0.1404, 0.0861 y 0.0456 g/min.

Para la formacin de la coraza por polimerizacin sembrada se trabaj a flujos de adicin
mayor que el empleado en la preparacin de la semilla, esperando con ello acercarse a las
condiciones de inundacin de monmero. La figura 4 muestra la micrografa obtenida por
STEM y su correspondiente histograma para las partculas NC y la semilla utilizada en su
preparacin. Se observa que las partculas son esfricas con lo que parece una coraza, y que
los histogramas de las partculas NC se desplazan hacia tamaos ms grandes. Las
micrografas sugieren que efectivamente se form la coraza sobre la superficie del ncleo de
poliestireno y que no se present homopolimerizacin de PNIPAM. Esto junto con los valores
de las PDI de las partculas NC sugiere que el monmero adicionado en semicontinuo es
destinado al crecimiento de las partculas ya existente. Es decir que la mayor parte del

162

Capitulo 14
monmero adicionado hincha las partculas y otra parte se disuelve en el medio acuoso. El
monmero disuelto en el medio acuoso en presencia de radicales de iniciador soluble en agua
(KPS), forman radicales oligomricos los cuales pueden ser fcilmente captados por la semilla
hinchada con monmero para formar sobre la superficie de la misma una coraza entrecruzada de
PNIPAM-PMBA.

Figura 3. Micrografas y distribucin de tamao de partcula de los ltices finales,
polimerizacin de estireno en microemulsin en rgimen semicontinuo; a) flujo de adicin
0.0456 g/min y b) flujo de adicin 0.1404 g/min.

163
f

f

Capitulo 14

a) b)
140
80

120 70
100
60
50
80
40
60
30
40
20

20
10
0
0
16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72
Dimetro (nm)
Dimetro (nm)

Figura 4. Micrografas e histogramas de las muestras del ltex final de las partculas
ncleo:coraza y el ltex final de la semilla.

Conclusiones
1. En condiciones de avidez de monmero, y si la concentracin de surfactante es
suficientemente grande, existir una dependencia directa entre el valor del flujo de
dosificacin de monmero y el tamao de partcula al final de la polimerizacin.
2. Las condiciones alcanzadas cuando se trabaj con el flujo de adicin de monmero
ms bajo, 0.0456 g/min, permitieron hacer el uso ms eficiente posible del surfactante.
3. Se lograron establecer las condiciones de avidez e inundacin de monmero con base
en el flujo de dosificacin de monmero para sintetizar partculas N-C poliestireno-
PNIPAM/MBA. Este modo de operacin conduce a PDI estrechas (1.1), debido a que
no se presenta homopolimerizacin de PNIPAM/MBA.

Brooks B.W. and Sajjadi S., Journal of Applied Polymer Science, 74, 3094,
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Saunders, B.R., B Vincent, Adv Colloid interface Sci, 80, 1, (1999).

165

166

Capitulo 15
ESTABILIDAD DE LA FASE CUASICRISTALINA i- Al
6
Cu
2
Fe SOMETIDA A
MOLIENDA MECNICA DE ALTA ENERGA
C. Patino-Carachure
1
, J. E. Flores
1
, I. Alfonso
1
, M. Abatal
1
, L. Falcon-Franco
2
, Ma. G.
Rosales Sosa
2
, G. Rosas
3
.
1
Facultad de Ingeniera, Universidad Autnoma del Carmen, Campus III. Avenida Central
S/N, Esq. con Fracc. Mundo Maya, C.P. 24115, Cd. del Carmen, Campeche, Mex.
2
Facultad de Metalurgia, Universidad Autnoma de Coahuila. Carretera 57 km 5, Monclova
Coah. Mex.
3
Instituto de Investigaciones Metalrgicas, Universidad Michoacana de San Nicols de
Hidalgo, PO Box 888, Centro, 58000, Morelia, Mich., Mx.
E-mail: cpatino@pampano.unacar.mx

Introduccin
Se conoce que la fase cuasicristalina icosaedral i-Al
6
Cu
2
Fe del sistema Al-Cu-Fe, tiene una
naturaleza precursora intermetlica y adems tiene una estrecha solubilidad de estos elementos
en el diagrama de fase. As, amabas fases comparten propiedades estructurales, por lo tanto,
las fases cuasicristalinas tienen un carcter de ordenamiento atmico muy complejo
(cuasiperiodico). Las aleaciones cuasicristalinas poseen extraordinarias e interesantes
propiedades fsicas tales como alta dureza, buena resistencia a la corrosin, coeficientes de
baja friccin y resistencia al desgaste [1-3]. Sin embargo, debido al ordenamiento atmico, los
cuasicristales tienen una naturaleza frgil, que limitan sus aplicaciones prcticas. Es bien
conocido que la reduccin en el tamao de cristal hasta el orden nanomtrico, mejora las
propiedades mecnicas. La molienda y el aleado mecnico es una tcnica especfica para
obtener cristales con tamaos nanomtricos [4]. Tambin se conoce que esta tcnica puede
inducir desorden en materiales ordenados. El desorden atmico puede subsecuentemente
inducir transformacin de fase en compuestos intermetlicos [5-8]. Por otro lado, el proceso
del aleado mecnico, tambin ha sido empleado para producir cuasicristales icosaedrales del
sistema Al-Cu-Fe partiendo de polvos elementales [9-12]. Muchos de estos estudios fueron
dedicados a investigar la formacin de la fase icosaedral cercana a la composicin perfecta.
Sin embargo, hay poca investigacin dedicada a explorar el aspecto estructural y estabilidad

167

Capitulo 15
de la fase i pura cuando es sujeta a alta deformacin por la molienda mecnica de alta energa
[13,14]. Por lo tanto, en este trabajo, se presenta una investigacin sistemtica por microscopa
electrnica de alta resolucin (HRTEM) y difraccin de rayos X (DRX), de la molienda
mecnica de la fase cuasicristalina icosaedral i-Al
6
Cu
2
Fe.

Para obtener la fase cuasicristalina i de una relacin atmica Al
6
Cu
2
Fe en su estructura
icosaedral, se ha empleado la ayuda del diagrama ternario del sistema Al-Cu-Fe, donde esta
fase se encuentra en una regin muy estrecha de composicin atmica de Al
61-64
Cu
23-29
Fe
10-13
a una temperatura alrededor de los 700
o
C, por lo que se ha empleado una composicin
atmica intermedia de Al
64
Cu
24
Fe
12
. Los materiales empleados fueron: piezas elementales de
Al, Cu y Fe con un 99.9 % de pureza, un crisol de carburo de silicio con capacidad de 1 kg, un
horno de induccin electromagntica (Power-Trak 35-95). Muestras del lingote de la fase
cuasicristalina i fueron pesadas y colocadas dentro del vial con una relacin de peso de bolas a
peso de muestra de 8:1, se coloc 2 bolas de aproximadamente de 8 g y 2 g de muestra fueron
vertidos dentro del vial y sellado. Se coloc en el molino y fueron sujetos a MMAE variando
diferentes tiempos como se muestra en la tabla 1. La determinacin de la estructura, tamao de
cristal y fases presentes de las muestras, fueron realizadas en un equipo (SIEMENS D-5000,
KCu, =1.541874 ) de difraccin de rayos X (DRX). Para analizar la morfologa, la
composicin qumica antes y despus de cada proceso de las materiales de inters, fue
utilizado un microscopio electrnico de transmisin (FEG Philips Tecnai F20).

Tabla 1. Condiciones de molienda mecnica correspondiente a la fase i.

Fase cuasicristalina Composicin (% at.) Tiempo de Molienda (h)
i-Al
6
Cu
2
Fe Al
64
Cu
24
Fe
12
0, 1, 3, 5, 10, 20, 30, 40 y 50

Los patrones de DRX correspondiente a la fase i de composicin Al
64
Cu
24
Fe
12
molida en
funcin del tiempo se muestran en la figura 1. Durante la molienda mecnica, diferentes
cambios estructurales pueden ser observados. Por ejemplo, antes de 20 horas de molienda

168

Capitulo 15
(figura 1a-f) los picos correspondientes a la fase i se mantienen evidenciando su estabilidad a
la molienda de alta energa. Sin embargo, las reflexiones tienden a traslaparse dado un
ensanchamiento de los picos similar a lo que sucede con los materiales cristalinos. En el caso
del difractograma de la figura 1g), correspondiente a 30 horas de molienda, se observa que el
traslape de los picos contina incrementndose y como consecuencia disminuye la resolucin
de los mismos (indicado por las flechas). Finalmente, a 40 y 50 horas de molienda de la fase i
se observa la presencia principalmente de las reflexiones correspondientes a la solucin slida
cbica (figura 1h-i). Por lo tanto, conforme el tamao del cuasicristal disminuy, debido al
efecto de molienda, la fase estable para esta composicin de aleacin es la fase cbica . Los
picos de esta fase aparecen ligeramente angostos indicando la posibilidad de un fenmeno de
recristalizacin, es decir la formacin de la fase por medio de la degradacin de la fase i.
Por otro lado, se observa un desplazamiento ligero hacia la izquierda de los picos de
DRX de la figura 1i respecto a la lnea de indexaci n por la base de datos PDF 45-0983
indican un incremento en los valores del parmetro de red de la fase cbica, manifestndose la
solubilidad del aluminio en exceso de la fase i, hacia la estructura cbica, la que presenta un
contenido menor de aluminio (% atmico) con respecto a la fase cuasicristalina. Esto sugiere
una transformacin cuasicristal-cristal sin pasar por un estado amorfo y adems se concluye
que porciones cuasicristalinas o ciertos planos cuasicristalinos sirven como sitios de
nucleacin y crecimiento de la fase cristalina. De esto tambin se puede concluir que la gran
cantidad de defectos suministrados a la fase i durante la molienda mecnica, destruyen el
orden cuasiperidico induciendo su transformacin a la fase cbica dada su menor densidad de
empaquetamiento. Tanto en el difractograma de 30 horas como en los ltimos
correspondientes a 40 y 50 h, puede notarse la tendencia y formacin del pico principal (110)
de la fase cbica . En base a estos resultados, se puede sugerir un mecanismo de
transformacin directa i, desde la estructura cuasicristalina icosaedral, hacia la estructura
cristalina cbica. Este proceso ha sido transformado por la molienda mecnica en seco durante
50 horas.
Por lo que en este mecanismo se propone, que un cuasicristal icosaedral (figura 2a) al
ser expuesto por la alta deformacin provocada por la molienda mecnica, tiende a desgajarse
por planos o bloques tipo coraza mostrndose en la figura 2b; stos planos con cierto espesor

169
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
.
)

(
2
0
0
)

(
1
0
0
)

(
1
1
0
)

(
2
1
1
)

Capitulo 15
son cristalinos segn la formacin de una lnea cuasiperidica a partir de la proyeccin de una red
bidimensional de puntos peridicos.

i
i i-Al6Cu2Fe

i
ii i i

-Al5(Cu,Fe)5

i
a) 0h

b) 1h

c) 3h

d) 5h

e) 10h

f) 20h
g) 30h

h) 40h

i) 50h

20 30 40 50 60 70 80 90
2 (grados)
Figura 1. Patrones de DRX evidenciando cierta estabilidad-transformacin antes y
despus de la molienda mecnica en seco de la fase cuasicristalina i; a) 0h, b) 1h, c) 3h, d)
5h, e) 10h, f) 20h, g) 30h, h) 40h y 50h.

Por otro lado, estos bloques desgajados no se encuentran en su posicin
geomtricaenergtica como una identidad entera, como lo era en un icosaedro, entonces los
bloque o planos supuestos cuasicristalinos tienden a re-arreglarse formando as, la estructura
ms cercana que es la fase , que correspnde a la estructura ms estable de acuerdo al diagrama
ternario de fases en equilibrio [15-18].

170

Capitulo 15
La microscopa electrnica de alta resolucin (HREM) ha sido empleada para analizar
a mejor detalle, el comportamiento estructural, composicin qumica, morfologa y el orden
nanomtrico de las estructuras, estudiando de esta manera la estabilidad de la fase i. La figura
3a) muestra una imagen de la aleacin molida por 10 horas, la cual confirma regiones
nanomtricas con arreglo aperidico. Una de las principales caractersticas de esta imagen es
la presencia de un contraste en forma de donas en la cual cada punto est rodeado de diez
puntos alrededor.

Figura 2. Mecanismo de transformacion de la a) fase cuasicristalina icosaedral i hacia la
b) fase cristalina cubica inducido por la molienda mecanica en seco.

La figura 3b) muestra la transformada rpida de Fourier (FFT) exhibiendo un patrn de
puntos con simetra de rotacin 5, el cual confirma el arreglo cuasicristalino de la estructura.
La figura 3c) corresponde a una imagen filtrada utilizando la FFT de la figura 3b), en donde se
observa con mejor detalle el contraste en forma de donas caracterstico de la simetra 5.
La figura 4a de HREM corresponde al espcimen molido por 30 horas en donde an se
confirma la presencia de regiones nanocuasicristalinas mostrada por transformada rpida de
Fourier en la figura 4b, se pueden observar diez puntos alrededor del punto central
correspndiente al eje 5, de la simetra cuasiperidica cuyo filtrado se muestra en la figura 4c,
donde evidentemente se observa un contraste tipo donas redondeadas caracterstico de estas
fase.

171

Capitulo 15

a) b)

c)

Figura 3. HREM, a) nanoregion de la fase i a 10 horas de molienda, b) transformada rpida de
Fourier indicando 10 puntos alrededor caractersticos del eje 5 de la fase i y c) imagen filtrada
indicando donas concntricas cuya morfologa es tpica de la fase cuasicristalina icosaedral i.

Esta regin posee aproximadamente un rea nanomtrica de 7 nm x 7 nm, que ubicndose, en
la parte superior de este recuadro, pueden observarse espaciamientos peridicos que
corresponden a los planos (110) de la fase cristalina . De acuerdo al patrn de DRX
correspondiente a este espcimen, una mezcla fases cuasicristalina-cristalina puede resolverse
en forma aproximada, de tal forma ambas tcnicas coinciden con la presencia de una mezcla
de dos fases. La figura 5 muestra los resultados obtenidos por HREM del espcimen molido
por 40 horas en donde se confirma la presencia de la fase cristalina , dado que los
espaciamientos interplanares medidos sobre la imagen corresponden a los planos del tipo
(110) y al eje de zona [111]. Durante la observacin de la pieza no se lograron observar
regiones aperidicas, sin embargo, los patrones de DRX sobretodo en la reflexin (110)
indican aun la presencia de la fase i.

172

Capitulo 15

Figura 4. HREM, coexistencia de fases i y a 30 horas de molienda de fase i a) HREM, b.)
Transformada Rapida de Fourier de la zona cuadrada en la HREM y c) imagen filtrada por la
transformada rpida de Fourier.

[111]

5 n m

Figura 5. HREM, transformacin de la fase i a con 40h de molienda.

173

Capitulo 15

Conclusiones
A partir de la molienda de bolas en seco de la fase i realizada en la presente
investigacin se puede concluir tanto por estudios de DRX como de HREM, que la fase
icosaedral cuasicristalina es estable claramente hasta 20 horas de molienda, dada la
observacin de regiones nanocuasicristalinas de hasta aproximadamente 7nm. Despus de este
tiempo la fase i se transforma progresivamente a la fase cristalina , formndose casi en su
totalidad a las 50 horas. El posible que el mecanismo de transformacin puede ser debido a la
induccin en estado slido, de muchos defectos de red en la fase i, durante el procesamiento
mecnico, reduciendo el empaquetamiento y el ordenamiento aperidico de tal fase.

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174

Capitulo 15

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175

176

Capitulo 16
ESTUDIO COMPARATIVO DE LAS CARACTERSTICAS DE NANOPARTCULAS
DE MAGNETITA SINTETIZADAS EN DIFERENTES ESTRUCTURAS DE
MICROEMULSIONES.

I. A. Facundo
1
, V. Merla T.
2
, L. A. Falcn F.
1
; M. G. Rosales S.
1
, M. Garca Y.
1
, N. Piedad-
Snchez; G. Escalante I. C. V. Guzmn.
1
Facultad de Metalurgia, Universidad Autnoma de Coahuila, Unidad Norte, Carretera 57 km
5 Monclova Coahuila.
2
Estudiante de la Maestra en Ciencia y Tecnologa de la Metalurgia, Facultad de Metalurgia,
UAdeC.

Resumen
Recientemente las microemulsiones inversas se han venido utilizando para sintetizar partculas
magnticas de tamao nanomtrico y cuasi-monodispersas [1,2]. La estructura caracterstica
de estos sistemas ha abierto la posibilidad del uso de las micelas inversas como pequeos
reactores en los cuales se lleve a cabo la reaccin entre los reactivos precursores de estas
partculas.
En el presente trabajo se reporta la preparacin de partculas magnticas en las micelas de
microemulsin inversa y los canales de microemulsin bicontinua a diferentes proporciones de
solucin acuosa. Se obtuvieron nanopartculas con dimetro promedio de entre 5 y 8 nm del orden
del dimetro de las micelas en las microemulsiones inversas y del dimetro de los canales
en las bicontinuas presentando una distribucin relativamente estrecha.

Introduccin
Actualmente hay amplio nmero de tecnologas disponibles para sntesis de
nanopartculas. Dentro de las tcnicas en fase gas estn la evaporacin laser [3], pulverizacin
catinica, pirolisis laser, atomizacin por llama y pirolisis de aspersin por llama [4], etc, Las
tcnicas en fase lquida comprenden la coprecipitacin de soluciones homogneas y
reacciones en sol-gel [5], y proceso de cavitacin [6], y tambin se encuentra aquellas tcnicas
en donde se hace uso de surfactante [7]. Dentro de esta ltima clasificacin las ms utilizadas
son las reacciones por microemulsin, por esta tcnica se obtienen nanopartculas

177

Capitulo 16
monodispersas. Este mtodo ofrece una serie de ventajas con respecto a otros mtodos, debido al
uso de equipo simple y la posibilidad de preparar gran variedad de materiales, con un alto
control del tamao de partcula y composicin, formacin de nanopartculas con estructura
cristalina especfica y alta rea superficial, adems que las condiciones de sntesis son muy
cercanas a temperatura y presin ambiente.
Recientemente las emulsiones inversas se han venido utilizando para sintetizar partculas
metlicas de tamao nanomtrico y cuasi-monodispersas [1,8]. La estructura caracterstica de
estos sistemas ha abierto la posibilidad del uso de las micelas inversas como pequeos
reactores en los cuales se lleva a cabo la reaccin entre los reactivos precursores de estas
partculas. Se busca que la reaccin de precipitacin se lleve a cabo dentro de las micelas de
la microemulsin, las cuales usualmente presentan dimetros menores que 10 nm. Este mtodo
de microemulsin inversa permite obtener partculas de con dimetros menores que los 10 nm.
Es claro que con el mtodo de microemulsin inversa pueden ser obtenidas partculas
metlicas menores a 10 nm [1-8].Sin embargo, se observan ciertas desventajas, entre las cuales
destacan la dificultad para eliminar completamente el surfactante y el bajo contenido de
magnetita obtenido por unidad de peso de microemulsin (productividad), es decir, se utiliza
una gran cantidad de solvente y surfactante para sintetizar una muy pequea cantidad de
nanopartculas. Para el sistema utilizado se obtienen 0.045 g por 100 g de microemulsin. Esta
productividad est por debajo de los resultados reportados en la literatura, los cuales van de
0.1 g [86] a 0.4 g [9] de producto por 100 g de microemulsin.
Ante este panorama, la precipitacin en microemulsin bicontinua se presenta como una
opcin a ser considerada para aumentar la productividad en la sntesis de nanopartculas
metlicas. Bajo la suposicin de que los canales de la microemulsin (normalmente con
dimetros menores a 10 nm) fungiran como nanorreactores, se podran obtener partculas de
dimetro aproximadamente igual al dimetro del canal. La precipitacin de nanopartculas
magnticas en microemulsin bicontinua est inexplorada. Estas estructuras pueden estar
constituidas con porcentajes de fase acuosa de entre 50 y 100% ms grandes que los de las
microemulsiones inversas [9].
La magnetita es un material ampliamente conocido debido a sus propiedades magnticas;
sin embargo, partculas de tamao nanomtrico de magnetita presentan propiedades distintas a

163
178

Capitulo 16
las encontradas en partculas de mayor tamao. Debido a esto, el estudio de las nanopartculas
magnticas ha adquirido un gran auge en los ltimos aos [10].
El mtodo ms comn de preparacin de magnetita es la coprecipitacin de soluciones de
sales de Fe (II) y Fe (III) usando un hidrxido alcalino. Mediante este proceso se obtienen
partculas de magnetita con dimetros promedio de varias decenas de nm [11].
Debido a la gran superficie que presentan dado su pequeo dimetro las nanopartculas
magnticas pueden ser recubiertas con materiales orgnicos o inorgnicos que por una parte
hacen que el producto sea biocompatible y por otra permiten funcionalizarlo con diversos
materiales como enzimas, anticuerpos o medicamentos para hacer su funcin especfica.
Existen diversas propiedades en las nanopartculas magnticas que le permiten tener
aplicaciones biomdicas. Por su tamao, las nanopartculas magnticas tienen la capacidad de
aproximarse a una clula e incluso interaccionar con ella. Adicionalmente, si las partculas
poseen caractersticas superparamagnticas ser posible dirigirlas a un rgano o tejido
determinado por accin de un campo magntico exterior, para quedar desmangnetizadas una vez
que el campo sea retirado [12].

Parte experimental
Reactivos y materiales
Todas las sustancias utilizadas en este trabajo fueron grado reactivo. El cloruro ferroso (FeCl
2.
4H
2
O) (99.00%) y el cloruro frrico (FeCl
3

.
6H
2
O) (98.00%) el n-heptano (99%), el
hidrxido de amonio (NH
4
OH) (99.00%), bromuro de didodecildimetilamonio (DDAB)
(99.00%) y bromuro de dodeciltrimetilamonio (DTAB) (98.00%), la acetona (99.00%), fueron
suministrados por Sigma Aldrich. El argn fue grado ultra alta pureza (UAP) de Infra y se
hizo pasar por una columna purificadora de gas (oxiclear) para eliminar el oxgeno.

Determinacin de diagramas de fases sistema: DTAB/DDAB/MMA/solucin acuosa
Fe
+3
/Fe
+2
.
Se prepararon siete soluciones con diferente relacin en peso de surfactantes
(DTAB/DDAB 3/2 p/p) a fase oleosa (MMA), stas fueron: 5/95, 10/90, 15/85, 20/80, 30/70,
40/60 y 50/50. Se titularon a 80C con una solucin 0.10 M de FeCl
3 2
O y FeCl
2 2
O
(Fe
+3
/Fe
+2
3/2 mol/mol). El punto a registrar es donde la muestra la muestra deja de ser

179

Capitulo 16
transparente y se torna opalescente. As, este punto fue considerado la frontera de la regin de
microemulsin y fue utilizado para la construccin de un diagrama ternario de fases para el
sistema. Este mismo procedimiento se sigui con soluciones acuosas de FeCl
3 2
O y
FeCl
2 2
O (Fe
+3
/Fe
+2
3/2 mol/mol) a concentraciones de 0.50 y 0.75 M.

Precipitacin de partculas magnticas en microemulsin inversa y bicontinua
sistema: DTAB/DDAB/MMA/ solucin acuosa Fe
+3
/Fe
+2
.
Se realizaron dos reacciones de precipitacin en microemulsin bicontinua y una en
microemulsin inversa, con la misma cantidad de surfactante DTAB/DDAB (3/2 p/p) (33 %
en peso). Las relaciones en peso DTAB/DDAB/MMA/ solucin acuosa 0.75 M Fe
+3
/Fe
+2
,
utilizadas en la precipitacin de magnetita en microemulsin bicontinua fueron las siguientes:
33/37/30 y 33/27/40. La relacin en peso DTAB/DDAB/MMA/ solucin acuosa 0.75 M
Fe
+3
/Fe
+2
utilizada para la precipitacin de magnetita en microemulsin inversa fue: 33/57/10.
La solucin micelar a la composicin elegida se dej en el reactor aproximadamente 15
minutos para que adquiriera la temperatura de precipitacin (80C). Al reactor fue inyectado
continuamente argn. Se pes el doble de la cantidad estequiomtrica necesaria de una
solucin 57.6% en peso de NH
4
OH en una jeringa. Se agreg esta solucin al reactor e
inmediatamente se encendi el ultrasonido programado para apagarse al transcurrir 30
minutos. Al trmino de este tiempo se desmont el sistema, se extrajo el producto de la
reaccin y ste ltimo fue lavado 10 veces con acetona. Para hacer posible la decantacin en cada
lavado se utiliz un magneto. Despus de los lavados, el producto conteniendo muy poca cantidad
de solvente fue congelado y finalmente liofilizado.

Caracterizacin de las partculas magnticas.
a) Identificacin. En la caracterizacin por rayos X se utilizaron alrededor de 0.20 g de
muestra. A esta cantidad se le agreg metanol suficiente para permitir formar un rectngulo
uniforme y sin huecos en el portamuestras del equipo.
b) Tamao y distribucin. A un vial de 5 ml conteniendo acetona se agreg una pequea
cantidad de magnetita. El vial se puso en un bao de ultrasonido por tres minutos para que las
partculas de magnetita se dispersaran. Se tom una gota de la muestra y se coloc en una
celdilla para TEM o STEM. La celdilla se dej secar y se analiz en el equipo.

165
180

Capitulo 16


Diagrama de fases del sistema: DTAB/DDAB/MMA/solucin acuosa Fe
+2
/Fe
+3
).
La Figura 1 muestra el diagrama de fases a 80 C, para el sistema compuesto por la
mezcla de surfactantes catinicos DTAB/DDAB en una relacin 3/2 p/p, MMA como fase
orgnica y una solucin acuosa de la mezcla de FeCl
2 2
O/FeCl
3 2
O en una relacin
molar 2/3 a tres concentraciones molares totales (0.10, 0.50 y 0.75 M). Para comparacin, en estos
diagramas se incluy el comportamiento del sistema con nicamente agua en lugar de la solucin
de la mezcla de cloruros.

Figura 1. Diagrama de fases de un sistema ternario (DTAB/DDAB)/MMA/solucin acuosa
de cloruros de (Fe
+3
+ Fe
+2
) a 80 C y diferentes concentraciones totales de la mezcla de
cloruros: 0.1 M (); 0.5 M () y 0.75 M (). Para comparacin se incluye el sistema
donde el agua sustituye a la solucin de cloruros ().
Es evidente la factibilidad de estos sistemas para formar amplias regiones unifsicas, desde la
perspectiva macroscpica, a la temperatura estudiada. Cuando la fase acuosa est compuesta
por slo agua se obtiene una regin unifsica que va desde la regin rica en la fase orgnica
hasta la rica en la fase acuosa, pasando por una regin de transicin. Cuando en la fase acuosa
el agua es sustituida por la solucin de la mezcla de cloruros hay una contraccin de la regin
unifsica. Esto es una consecuencia del conocido efecto de desadsorcin del surfactante

181

Capitulo 16
(salting out, en ingls) [13] que ya se esperaba, pero obviamente sin conocer su magnitud para
este caso. Lo inesperado es que la mayor regin unifsica se consiga con la solucin ms
concentrada. Esto por supuesto es un tema interesante, pero dada la orientacin de nuestro
trabajo de investigacin y que este efecto favorece el alcance de nuestro objetivo no se
investig sobre su origen.
En la Figura 1 se aprecia que los sistemas con la soluciones de la mezcla de cloruros muestran
dominios unifsicos en la parte del diagrama rica en fase orgnica. Tambin se observa que el
sistema con la mayor concentracin de cloruros puede extender su dominio unifsico desde la parte
del diagrama rica en fase orgnica hasta al menos la regin central. Adems, la forma de las curvas
que representan la frontera con las regiones de los sistemas Winsor sugiere que este dominio podra
alcanzar la regin rica en fase acuosa. No obstante, lo de mayor inters para nuestro caso, es la
regin unifsica en el centro del diagrama que los sistemas en estudio tienen la posibilidad de
generar. La fluidez y transparencia de las muestras observadas a contenidos de surfactante
menores que aproximadamente 35 % p, sugieren que la regin unifsica corresponde a una de
microemulsin.
Esta regin sera de microemulsin inversa a contenidos bajos y medios de solucin
acuosa de cloruros (aproximadamente menores que 25 % p) sin importar su concentracin total,
para pasar luego a una regin bicontinua a mayores contenidos de la solucin de cloruros y a la
concentracin total de 0.75 M.
Los resultados hasta aqu incluidos sugieren que a 80 C es posible preparar
microemulsiones inversas, las cuales contienen micelas hinchadas con soluciones acuosas de
una mezcla de cloruros ferroso/frrico (2/3 mol/mol) en concentraciones totales de entre 0.1 y
0.75 M. Asimismo, con la concentracin 0.75 M es factible obtener microemulsiones
bicontinuas, las cuales estaran constituidas por canales interconectados entre s, hinchados
con la solucin acuosa de la mezcla de cloruros, en un medio continuo de MMA. Est e
panorama abre la posibilidad de usar las micelas y los canales como nano-reactores para
precipitar nanopartculas de magnetita mediante el suministro de iones
-
OH a estas entidades.
Sntesis de magnetita en microemulsin inversa y bicontinua sistema
(DTAB/DDAB/MMA/ solucin acuosa Fe
+2
/Fe
+3
)

167
182

Capitulo 16
Por razones de la mayor extensin de la regin unifsica y de obtener mayor cantidad
de material magntico, se decidi trabajar con el sistema que contiene la solucin de cloruros
0.75 M. Se trabaj con dos microemulsiones bicontinuas, las cuales contenan 30 y 40% en
peso de una solucin acuosa de las sales de fierro (FeCl
2.
4H
2
O y FeCl
3

.
6H
2
O) 0.75M en una
relacin molar de 2/3 de Fe
2+
/ Fe
3+
y con una microemulsin inversa al 10 % de la misma
solucin, manteniendo constante la concentracin de surfactante para fines comparativos.
Todas las reacciones de precipitacin presentaron el color negro intenso tpico de los
sistemas en los que ha ocurrido la reaccin de precipitacin de la magnetita. Los productos de
reaccin obtenidos indican que se obtuvieron 1.58 y 2.14 g de partculas magnticas por
cada 100 g de microemulsin bicontinua con 30 y 40 % de solucin acuosa agregada,
respectivamente, comparados con 0.54 g de partculas magnticas obtenidas por 100 g de
microemulsin inversa (Tabla 1). Esto demuestra la ventaja que tienen las micoemulsiones
bicontinuas sobre las microemulsiones inversas en la sntesis de partculas de tamao
nanomtrico. Esta observacin abre la posibilidad de que el dimetro del canal puede jugar un rol
muy importante en el tamao de partcula final.

Tabla 1. Composicin de las microemulsiones y porciento de rendimiento obtenido para cada
uno de los casos estudiados.
Microemulsin DTAB/DDA MMA Soln. NH
4
OH Producto Producto Rendimiento
B acuosa
(% de solucin (g) y (% p) Fe
2+
/Fe
3
(g) Obtenido Esperado (%)
acuosa) ( 3/2, pp)
+
(g) (g)
(g) y (% p) (g) y
(%p)

Inversa (10%) 16.3561 28.2378 4.9938 0.64193 0.2712 0.2890 93.81
32.98 56.95 10.07

Bicontinua (30%) 10.3320 9.1892 8.3998 2.0672 0.4763 0.4862 97.75
32.91 37.00 30.08

Bicontinua (40%) 16.3256 13.3584 19.8003 4.7480 1.0703 1.1462 93.34
32.99 27.00 40.01

183

Capitulo 16

Caracterizacin de material magntico.
a) Tamao y morfologa.
En la Figura 2 se muestran las micrografas por TEM de alta y baja resolucin y sus
correspondientes histogramas. En la tabla 2 se muestran los dimetros promedio nmero (D
n
)
y el ndice de polidispersidad (D
w
/D
n
) calculados a partir de las micrografas de TEM. Los
datos presentados en la tabla 2 indican que la reaccin de precipitacin, que se llev a cabo
por microemulsin inversa, produce partculas con dimetros promedio muy pequeos (5.6
nm) presentando una distribucin relativamente estrecha. Para las partculas preparadas por
microemulsin bicontinua, se observaron dimetros promedio de aproximadamente 8 nm, los
cuales tambin presentan una distribucin de tamaos de partcula relativamente estrecha.
Estos resultados demuestran que la nucleacin y crecimiento de las nanopartculas se lleva a
cabo en los canales de la microemulsin bicontinua.
Los valores obtenidos de dimetro promedio de entre 5 y 8 nm son del orden del dimetro de
las micelas en las microemulsiones inversas y del dimetro de los canales en las bicontinuas,
tal como se esperaba si las reacciones de precipitacin ocurrieron en el interior de las
microestructuras. Asimismo, son explicables sus bajos valores de dispersidad (1.2), similares
a los valores que presentan las distribuciones de tamao de las micelas en las microemulsiones
inversas.

Tabla 2. Dimetros promedio nmero (D
n
) e ndice de polidispersidad (D
w
/D
n
) calculados a
partir de las micrografas de TEM, para las partcula obtenidas por microemulsin bicontinuas
a diferentes % de solucin acuosa y por microemulsin inversas al 10 % de solucin acuosa.

Microemulsin Dn (nm) Dw (nm) Dw/Dn
Inversa 10% solucin acuosa 5.6 6.7 1.20
Bicontinua 30% solucin acuosa 8.1 9.8 1.21
Bicontinua 40% solucin acuosa 7.9 9.9 1.25

169
184

Capitulo 16

Figura 2. Micrografas por TEM de alta y baja resolucin y sus correspondientes histogramas
para las partculas obtenidas por microemulsin a) inversa 10% de solucin acuosa, b)
bicontinua 30% solucin acuosa, c) bicontinua 40% solucin acuosa.

Determinacin de la distancia interpartcula en los canales de microemulsin bicontinua.
Los resultados y su anlisis presentado anteriormente sugieren que las partculas se formaron y
crecieron dentro de canales. Sera interesante, en las microemulsiones bicontinuas, tener un
estimado de la distribucin de las partculas dentro de los canales. Para esto se procedi en la
forma que a continuacin se describe.
Partiendo de la suposicin de que las partculas magnticas crecen hasta que las paredes de los
canales lo permitan, el dimetro de dichas partculas puede considerarse aproximadamente igual
al dimetro de los canales.
A partir de esta consideracin se hizo un estimado del espaciamiento promedio entre
partculas contiguas en los canales, suponiendo que estn constituidas nicamente por
magnetita.
Por esto, a partir del volumen total de la fase acuosa (V
ac
) en la microemulsin y el dimetro
promedio de partcula (D
n
) se calcul la longitud total de los canales (L
c
) en la microemulsin
bicontinua con la siguiente ecuacin:

185

Capitulo 16

LC

En donde:
4V
D

ac
2
n

(1)
LC: Longitud total de canales, nm.
V
ac
: Volumen de la solucin acuosa en la microemulsin, nm
3
.
D
n
: Dimetro promedio nmero de las partculas de magnetita, nm.
En seguida se determin el volumen de una partcula de magnetita (V
mg
) con:

Vmg

Donde:
4
3

Dn

2

3
(2)
V
mg
: Volumen de partcula de magnetita, nm
3
.
A partir del valor de volumen obtenido y conociendo la densidad de la magnetita se calcula el peso
de una partcula de magnetita:
P V
mg mg mg
(3)

P
mg
: Peso de partcula de magnetita, g.
mg: Densidad de la magnetita, 5.2 g/cm
3
, [14].
El nmero total de partculas de magnetita obtenidas en la reaccin de precipitacin mediante la
siguiente ecuacin:

N p
P T
P mg (4)

N
p
: Nmero de partculas de magnetita.
P
T
: Peso total de magnetita obtenida en la precipitacin, g.
Y finalmente se calcul el espaciamiento promedio entre dos partculas de magnetita
contiguas (L
p
) en los canales de la microemulsin.

Lp
L C
N p (5)
La Tabla 3 muestra los resultados obtenidos a partir de los clculos realizados con las
ecuaciones listadas anteriormente.

171
186

Capitulo 16
Tabla 3. Valores de longitud del canal; volumen, peso, cantidad de partculas de magnetita y
espaciamiento promedio entre dos partculas de magnetita contiguas en los canales de la
microemulsin bicontinua a diferentes contenidos de solucin acuosa.

Solucin
acuosa (%)
L
C
x 10
-20
(nm)
30 1.63
40 4.04
V
mg
P
mg
x

10
18
(nm
3
) (g)
278.26 1.45
258.15 1.34

N
p
x

10
-17

L
p
(nm)
3.28 496
7.99 505
Se concluye de aqu que en la precipitacin en microemulsin bicontinua efectuada en este
estudio, se forma una partcula aproximadamente cada 500 nm dentro de los canales.

b) Identificacin
Se analizaron los productos de las reacciones de precipitacin mediante difraccin de
rayos X. En la Figura 3 se presentan los espectros de las muestras de producto
correspondientes a las microemulsiones bicontinuas e inversas con 40, 30 y 10% de solucin
acuosa respectivamente, adems se incluyen los patrones de dispersin de maguemita y
magnetita. Se puede ver en esta figura que los picos de las seales son relativamente amplios, lo

De acuerdo a los espectros patrn de la magnetita y de la maguemita en esta figura, sus
seales caractersticas de difraccin de rayos X se registran a: 30.2, 35.7, 43.3, 53.8, 57.3, 63.0
y 74.5 2. Un anlisis de los espectros de los productos obtenidos en las diferentes pruebas
incluidos en esas figuras, indica que sus seales ms importantes coinciden con las de los
patrones de la magnetita en el caso de las microemulsiones bicontinuas y de la magnetita y
maguemita en el caso de la microemulsin inversa. Esto sugiere que las partculas obtenidas
por precipitacin en microemulsiones bicontinuas estn constituidas por magnetita, en tanto
que aquellas obtenidas por precipitacin en microemulsin inversa seran una mezcla de
magnetita y maguemita.

187
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.

a
r
b
.
)

Capitulo 16

80
a)

40

0
40 40 80
b)
20

0
10 20 30 40 50 60 70 80
100
c)
50

0
10 20 30 40 50 60 70 80
100

50
d)

0
100 10 20 30 40 50 60 70 80
50
e)

0
10 20 30 40 50 60 70 80
2q

2 (degrees)

Figura 3. Espectro de difraccin de rayos X de las partculas magnticas obtenidas por
microemulsin a) bicontinua 40% solucin acuosa, b) bicontinua 30% solucin acuosa, c)
inversa 10% de solucin acuosa, d) estndar de magnetita y e) estndar de maguemita.

Conclusiones
1. El sistema pseudo-ternario compuesto por la mezcla de surfactantes DTAB/DDAB
(3/2 p/p), MMA como fase orgnica y una solucin acuosa 0.75 M de una mezcla de
FeCl
3
.6H
2
O/FeCl
2
.4H
2
O (3/2 mol/mol) a 80 C puede formar microemulsiones
inversas y bicontinuas. Es posible preparar partculas magnticas dentro de las micelas y
canales de estos sistemas.
2. Con base en la caracterizacin por rayos X y el color negro de los productos obtenidos
por precipitacin en microemulsin inversa y bicontinua, se puede decir que el
material obtenido est compuesto por magnetita o una mezcla de magnetita-
maguemita.
3. La precipitacin en microemulsin inversa y bicontinua en el sistema anterior permite
obtener partculas magnticas con dimetros promedio de 5.6 y 8 nm respectivamente
con distribuciones de tamao relativamente estrechas.

173 188

Capitulo 16

Referencias Bibliogrficas
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2001, 17, 1900
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189

190

Capitulo 17
ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO DEL AGRIETAMIENTO POR CORROSIN
BAJO ESFUERZO EN LA UNIN DEL ACERO AISI 304 SOLDADA BAJO LA
ACCIN DE UN CAMPO MAGNTICO DE BAJA INTENSIDAD

F. F. Curiel
a
, R. Garca
b
, V. H. Lpez
b
, and A. Contreras
c
a
Centro de Investigacin e Innovacin en Ingeniera Aeronutica-FIME, Universidad
Autnoma de Nuevo Len, C.P. 66451, San Nicols de los Garza, Nuevo Len, Mxico. E-
mail: franciscocl7@yahoo.com.mx.
b
Instituto de Investigaciones Metalrgicas, Universidad Michoacana de San Nicols de
Hidalgo, A.P. 888, CP 58000, Morelia, Michoacn, Mxico.
c
Instituto Mexicano del Petrleo, Eje Central Lzaro Crdenas Norte 152, San Bartolo
Atepehuacan, Mxico.

Resumen
En este estudio se evalu el comportamiento del agrietamiento por corrosin bajo esfuerzo en
uniones del acero inoxidable AISI 304 soldado con la aplicacin de campos magnticos de
baja intensidad. Los resultados obtenidos de la tcnica de velocidad de deformacin lenta a
diferentes temperaturas muestran que el MgCl
2
puede ser un medio muy agresivo para las
uniones. A pesar que la mayora de las uniones fallaron en la soldadura, es evidente que la
accin del campo magntico puede modificar microestructuralmente la zona afectada
trmicamente de las uniones mostrando un mejor comportamiento en la evaluacin del
agrietamiento por corrosin bajo esfuerzo.

Introduccin
El trmino de agrietamiento por corrosin bajo esfuerzos (ACBE) se usa para describir las
fallas que ocurren en materiales que se encuentran en servicio, dichas fallas ocurren mediante
la propagacin de grietas inducidas en algn medio. En muchos materiales el agrietamiento
por corrosin bajo esfuerzos es producto de la interaccin entre un esfuerzo aplicado y
reacciones con el medio que se encuentre el material en contacto. El inicio del agrietamiento
por corrosin bajo esfuerzos frecuentemente inicia en la superficie de los materiales en sitios
potenciales, los cuales pueden ser precipitados, segundas, fases, soldaduras, inclusiones o

191

Capitulo 17
algn sitio donde pueda iniciarse alguna picadura de la cual puede desarrollarse una grieta y
posteriormente la falla [1].
En el caso especfico de los aceros inoxidables, este fenmeno se da en componentes
nucleares como lo son evaporadores, reactores a presin y recirculadores. Las principales
causas del ACBE son el historial trmico del material y el fenmeno de sensitizacin junto
con el medio en el que el material se encuentre operando. Usualmente los aceros inoxidables
austenticos y sus aleaciones son ensayados en ambientes custicos, cloruros y poli-inicos. El
MgCl
2
es uno de los medios comnmente usados para evaluar la susceptibilidad al ACBE en
los aceros inoxidables austenticos. La mayora de las pruebas emplean este medio debido a
que es muy agresivo y se cree que los aceros inoxidables pueden sobrevivir largos periodos de
tiempo por lo que son empleadas soluciones muy concentradas para su evaluacin en
laboratorios. Debido a que muchos investigadores utilizan las soluciones concentradas de
MgCl
2
su uso se ha estandarizado en la ASTM-G36 [2]. El principal objetivo de este estudio es
evaluar la susceptibilidad al ACBE en MgCl
2
a 20 y 80C en el acero AISI 304 despus de
haber sido soldado bajo la accin de un campo magntico con diferentes intensidades,ya que
experimentos realizados por los autores [3, 4] muestran que la aplicacin de un campo
magntico puede mejorar la resistencia a la corrosin en la ZAT.

Materiales y mtodos
Se soldaron placas de 6mm de espesor del acero inoxidable AISI -304, (0.058C, 18.56Cr,
8.08Ni 0.352Si, 1.512Mn, 0.024P, 0.008S % en peso). Las placas fueron unidas con el proceso de
soldadura GMAW empleando corriente directa-polaridad invertida, 27V, 190A y 30 L/min
(98%Ar-2%O
2
). Se utiliz un electrodo ER309 como metal de aporte a una distancia de
trabajo de 10 mm, velocidad de alimentacin de 180mm/s y una velocidad de soldadura de 3.6
mm/s. Durante la soldadura se aplic un campo magntico axial con intensidades desde 0 a
28mT como se ilustra en la Figura 1.
Para la evaluacin del ACBE se tomaron probetas que abarcaran tanto la soldadura como la
zona afectada trmicamente como se muestra en la Figura 2 para evaluarlas con la tcnica de
corrosin bajo tensin a velocidad de deformacin lenta (CBTVDL) [5] Las probetas fueron
fabricadas de acuerdo a la norma NACE-TM0198-2004 [6].

176
192

Capitulo 17

Figura 1. Aplicacin del campo magntico.

Figura 2. Regin de donde fueron tomadas las probetas para la los ensayos CBTVDL.

La susceptibilidad al ACBE se evalu det erminando el porcentaje de reduccin de rea

2
( Di
(%R.A.) mediante ecuacin: RA(%) =

2
: D f )
2
Di

x100 , donde D
f
y

D
i
representan los dimetros final e
inicial del especimen. La relacin de reduccin de rea (RRA) del especimen ensayado en el
medio agresivo (RA
m
) entre la reduccin de rea del especimen ensayado en aire (RA
a
) indica
el ndice de susceptibilidad al ACBE de las muestras y se calcula mediante la ecuacin RRA=
RA m
RA a
Por otro lado, la susceptibilidad al ACBE tambin puede ser evaluada mediante la relacin del
tiempo de falla (RTF) y se evala mediante la ecuacin
RTF = TF m
TF a
, donde TF
m
y TF
a
representan el tiempo de falla en el medio agresivo y el tiempo de falla en aire
respectivamente. La elongacin plstica E
p
se determin mediante la ecuacin

193

Capitulo 17

E
s
E
F F PL
E
p(%)
= - x x100
L I s PL L I
, donde E
p
representa la elongacin plstica, E
f
elongacin de falla, L
I
longitud inicial calibrada,
F
esfuerzo de falla,
PL
esfuerzo proporcional y E
PL
elongacin
proporcional. Las relaciones en valores entre 0.8-1.0 normalmente indican una elevada
resistencia al agrietamiento por corrosin bajo esfuerzo, en el medio en el que se hace la
prueba, por otro lado a valores <0.5 indican susceptibilidad. Las muestras fueron ensayadas
empleando una solucin de cloruro de magnesio (MgCl
2
) saturada al 20%. Una muestra fue
ensayada en aire, la cual es tomada como referencia. Las uniones se evaluaron a las
temperaturas de 20 y 80
o
C para las intensidades de 9.3, 12, 22 y 28mT. Se utiliz una
velocidad de deformacin constante de 1x10
-6
s
-1
, la longitud calibrada fue de 1pulgada. La
Figura 3 muestra esquemticamente el equipo y la configuracin que se utiliz para realizar
las pruebas. Durante el experimento se adquirieron datos en una computadora, utilizando para
esto el software INTERCORR. Las fracturas obtenidas fueron observadas en el microscopio
electrnico de barrido (MEB), se midi el dimetro inicial y final de la seccin reducida para
determinar la susceptibilidad al ACBE.

Figura 3. Arreglo experimental para los ensayos de ACBE.

Los resultados de los ensayos de deformacin a baja velocidad se ilustran en la Figura 4,
donde se muestran las curvas esfuerzo-deformacin para las probetas ensayadas a diferentes

194
E
s
f
u
e
r
z
o
,

M
P
a

E
s
f
u
e
r
z
o
,

M
P
a

Capitulo 17
temperaturas. Cada grfica muestra las diferentes condiciones y se determin el esfuerzo
mximo, esfuerzo de falla, deformacin en la falla, % de reduccin de rea y tiempo de falla. Se
puede apreciar que las muestras que se ensayaron a 80C en MgCl
2
al 20% tienen poco
efecto en cuanto a la prdida de ductilidad respecto a las muestras ensayadas en aire. Las
muestras ensayadas en aire presentaron la deformacin ms alta, la cual tiene un valor de 31%.
Por otro lado el valor mnimo de deformacin se obtuvo para la muestra con aplicacin de
22mT (19%) que fue ensayada a 80C en MgCl
2
.

600

500

400

300

200

100

0

Temperatura 20
o
c
a)

28mT

9mT22mT
0mT Aire
Aire 12mT
0mT
9mT
12mT
22mT
28mT

0 5 10 15 20 25 30
Deformacin, %

600
Temperatura 80
o
c
500
b)
400

300
Aire
Aire 0mT 28mT
200 0mT 22mT
9mT 12mT
12mT
100 22mT
28mT 9mT

0
0 5 10 15 20 25 30
Deformacin, %
Figura 4. Grficas esfuerzo-deformacin de las uniones soldadas: a) 20C y b)

80C.

La Figura 5 a-e) muestra la regin donde ocurri la falla en las muestras que se ensayaron a
20C en MgCl
2
al 20%. Las muestras de 0.0, 9.2, 12, 22 y 28mT fallaron en la zona de la
soldadura. Debido a que el acero inoxidable AISI 304 es un material meta-estable, es posible que
durante la deformacin la capa pasiva y todo el volumen de la ZAT y MB se endurezcan debido a
la formacin de martensita dando como resultado que la regin de la soldadura se deforme hasta
alcanzar su punto de ruptura. Chen y col. [7] observaron que la martensita se incrementaba hasta
un 10% durante la deformacin. La presencia de esta fase muestra una gran repercusin en la
susceptibilidad al ACBE en MgCl
2
a 143C.
En la Figura 6 a-e) se muestran las macrografas de las uniones ensayadas a 80C en MgCl
2
. Para
las condiciones de 0, y 12mT la falla ocurri en la soldadura. Sin embargo, para las condiciones
de 9.2, 22 y 28mT la falla ocurri en la ZAT.
La Figura 7 a-d) muestra grietas primarias y grietas secundarias encontradas a travs de la
ZAT en la unin soldada con 22mT. La longitud de las grietas observadas oscilan entre 250 y

195

Capitulo 17
300 m. El esfuerzo aplicado combinado con la solucin y temperatura, incrementan la
actividad en la superficie de las muestras haciendo que estas sean ms susceptibles a ser
atacadas por picaduras [8].

a) b)
Soldadura ZAT MB
6mm

c) d)

e)

Figura 5. Macrografas de la zona de falla en las muestras ensayadas a 20C en la solucin de
MgCl
2
; a) 0mT, b) 9.2mT, c) 12mT, d) 22mT y e) 28mT.

a)
b)
Soldadura ZAT
MB
6mm
c)
d)

e)

Figura 6. Macrografas de la zona de falla en las muestras ensayadas a 80C en MgCl
2
; a)
0mT, b) 9.2mT, c) 12mT, d) 22mT y e) 28mT.

Dependiendo de la carga aplicada, existe una concentracin de esfuerzo en la punta de la
grieta. La distribucin de esfuerzos delante de la punta de la grieta causa deformacin plstica
en la regin de la punta, donde el esfuerzo de fluencia del material es excedido [9]. Una vez
que se rompe la capa pasiva en el acero inoxidable puede llegar a generarse una picadura, en

196

Capitulo 17
la cual puede propagarse una grieta, dicha grieta acta como una hendidura en la cual se llega a
dar el proceso de corrosin.
La presencia de grandes cantidades de cloruro disminuye el pH en la solucin, incrementando
el coeficiente de actividad de los iones hidrgeno [10]. El proceso de corrosin en la
hendidura se da por procesos andicos dentro de la propia hendidura. La disolucin andica,
hidrlisis, reacciones catdicas y transporte de masa a travs de la hendidura son procesos que
disminuyen el pH de la solucin, hacindola ms cida y proveyndola de iones metlicos
concentrados. [11].

a) b) c) d)

Figura 7. Grietas encontradas en la ZAT de la unin de 22mT ensayadas a 80C en MgCl
2
.

El dimetro final para determinar el porcentaje de reduccin de rea de las diferentes probetas,
fue calculado midiendo el extremo de cada una de las fracturas las cuales fueron observadas
en el MEB. Se realizaron cuatro mediciones para cada condicin abarcando la seccin
transversal de las fracturas. Las Figuras 8 y 9 muestran las imgenes de MEB donde s e
realizaron las mediciones para las probetas ensayadas en aire, y en la solucin de MgCl
2
a 20 y
80C.
Las Tablas I y II concentran los resultados obtenidos de las mediciones realizadas en las
grficas para las muestras ensayadas a 20 y 80C, respecti vamente. As como tambin los
ndices de susceptibilidad al SCC por medio de las relaciones de RRA, EPR y TFR.
La condicin ensayada en aire exhibi una resistencia mxima de 563MPa. El tiempo de falla
para esta condicin fue de 91.5 horas. Se determin una reduccin de rea de 0.69, la cual se

197

Capitulo 17
tom como referencia. Por otro lado en las muestras ensayadas a 20C en MgCl
2
al 20% se
tiene que para la condicin sin campo (0mT), el esfuerzo mximo se redujo a 534 MPa.

Figura 8. Fracturas analizadas para determinar el dimetro final (D
f
) a 20C en MgCl
2
para las
diferentes condiciones: (MB, 0mT, 9.3mT, 12mT, 22mT y 28mT).

Figura 9. Fracturas analizadas para determinar el dimetro final D
f
a 80C en MgCl
2
para las
diferentes condiciones: (MB, 0mT, 9.3mT, 12mT, 22mT y 28mT).

Dentro de las diferentes condiciones de campo magntico el valor de menor resistencia se
obtuvo para la soldadura que se uni con 9.3mT. Los valores de resistencia mxima a la
tensin para todas las uniones no presentaron un gran cambio. La 10a muestra la tendencia que
tiene la resistencia mxima a la tensin en funcin del campo magntico aplicado en las
muestras ensayadas a 20 y 80C en MgCl
2
. Se observa que los valores de resistencia mxima a
la tensin de las muestras ensayadas a 80C son menores que los obtenidos a 20C. Por otro
lado las relaciones de reduccin de rea (R.R.A.) para determinar la susceptibilidad al ACBE

198

Capitulo 17
muestran que bajo estas condiciones de temperatura las uniones presentan buena resistencia ya que
todos los valores estn sobre 0.8 y mayores.
De acuerdo a la Tabla I se observa que el ndice de ACBE ms bajo considerando la RRA es a
0mT y a 12mT considerando EPR y TFR. Valores calculados de 0.8 a 1 indican que el
material es altamente resistente al ACBE, por otro lado valores obtenidos por debajo de 0.5
indican que se tendr susceptibilidad al ACBE. La presencia de grietas en el material y valores de
0.8 indicaran que el material presenta tambin baja resistencia al ACBE.

Tabla I. Propiedades mecnicas e ndice de susceptibilidad al ACBE a 20C.
max
Identificacin (MPa)
Aire 563.8
0mT 534.3
9.3mT 514.5
12mT 524.1
22mT 540.6
28mT 540.6
falla
T
falla
falla
(MPa) (Hrs) (%)
500.0 91.5 31.2
479.0 73.6 25.1
407.0 77.4 26.4
424.0 68.2 23.3
456.0 80.4 27.4
439.9 84.5 28.8
R.A.
(%)
0.69
0.58
0.69
0.67
0.68
0.68
R.R.A.
1.00
0.85
1.00
0.97
0.99
0.99
E.P.
(mm)
7.9
6.4
6.7
5.9
6.9
7.3
E.P.R.
(%)
1
0.81
0.84
0.75
0.87
0.92
T.F.R.
(%)
1
0.80
0.85
0.75
0.88
0.92

Tabla II. Propiedades mecnicas e ndice de susceptibilidad al ACBE a 80C.
max
Identificacin (MPa)
Aire 563.8
0mT 450.2
9.3mT 493.4
12mT 477.6
22mT 451.6
28mT 460.9
falla
T
falla
falla
(MPa) (Hrs) (%)
500.0 91.5 31.2
354.1 69.2 23.6
404.6 80.8 27.1
377.1 75.4 25.7
270.5 55.9 19.1
340.7 78.3 26.7
R.A.
(%)
0.69
0.62
0.55
0.67
0.31
0.73
R.R.A.
1.00
0.91
0.8
0.98
0.45
0.92
E.P.
(mm)
7.9
6.7
7.6
7.3
5.1
7.6
E.P.R.
(%)
1
0.85
0.96
0.92
0.65
0.96
T.F.R.
(%)
1
0.76
0.88
0.82
0.61
0.86

La Figura 10b representa el tiempo de falla en las muestras que fueron ensayas a diferentes
temperaturas las cuales fueron soldadas con las diferentes condiciones de campo magntico.
Se observa que el tiempo de falla a 20C varia entre 73 y 84 horas a medida que se incrementa
el campo magntico. Los tiempos de falla en las muestras que se ensayaron a 80C se
encuentra entre 69 y 78 horas. En ambos casos se presenta un valle en el tiempo de falla 12 y
22 mT respectivamente lo cual se ve reflejado en el ndice de ACBE de las Tablas I y II, sin
embargo, es claro que en la mayora de las intensidades de campo magntico el tiempo de falla

199
R
e
s
i
s
t
e
n
c
i
a

m
x
i
m
a
,

M
P
a

T
i
e
m
p
o

d
e

f
a
l
l
a
,

h
r

Capitulo 17
es superior en ambas temperaturas que las muestras ensayadas sin la presencia de campo, a
pesar de que en todos los casos la susceptibilidad al agrietamiento por corrosin bajo esfuerzo
se encuentra muy por debajo del mnimo permitido. El hidrgeno segrega en la interfases,
incluyendo los lmites de grano donde puede causar fractura local mediante clivaje,
segregacin intergranular o alguna combinacin de estos procesos [12].
La Figura 11a-f) muestran las fracturas que se obtuvieron en MgCl
2
al 20%. En esta
condicin, todas las fracturas ocurrieron en la regin de la soldadura. Las fracturas de la
muestra ensayada en aire y las muestras ensayadas a 20C mostraron ser predominantemente
dctiles.

a)

40

30

520

510

500

490

480

470

460

450
0 5 10 15 20
Campo magntico, mT

b)

80

75
20
o
C
80
o
C 70

65

60

55

25 30 0

20
o
C
80
o
C

5 10 15 20 25 30
Campo magntico, mT
Figura 10. a) Resistencia mxima a la tensin en funcin del campo aplicado de las muestras
ensayadas en MgCl
2
a 20 y 80C y b) tiempo de falla para las muestras ensayadas en MgCl
2
a
20 y 80C.
Las probetas exhibieron reduccin considerable en la seccin del cuello de la fractura tal como
se aprecia a travs de las Figuras 11 a-f a altas magnificaciones, se puede observar en la
superficies de las fracturas la presencia de micro-hoyuelos equiaxidados [13].
Por otro lado la Figura 12a-f) muestra las superficies de las fracturas de las probetas ensayadas
a 80C en MgCl
2.
Se observa que para 0, 12, 22 y 28mT se present fracturas tipo dctil. Sin
embargo, para las muestras 9.3 y 22mT donde la falla ocurri en la ZAT, la fractura fue
diferente. La Figura 12b muestra regiones en la superficie de la fractura donde se observa que
ocurri transicin dctil-frgil. Se observa la coalescencia de microhoyuelos. A 22mT Figura
12c se observa regiones en la fractura donde el comportamiento fue dctil, pero tambin se

200

Capitulo 17
observaron regiones de mayor rea donde la fractura se debi a fragilizacin por hidrgeno, tal y
como se observ en la Figura 7 donde se encontr la presencia de grietas.

a) b) c)

a) b) c)

d) e)
f)

d) e) f)

Figura 11. Superficies de las fracturas de muestras ensayadas a 20C en MgCl
2
al 20%; a) aire,
b) 0mT, c) 9.3mT, d) 12mT, e) 22mT y f) 28mT.

Conclusiones
Los ensayos para evaluar el agrietamiento inducido por corrosin bajo esfuerzo muestran
que la ZAT en las diferentes condiciones de soldadura presenta baja susceptibilidad al
ACBE cuando se ensayaron a 20C y 80C en una solucin de MgCl
2
al 20%. Las fracturas
de la muestra ensayada en aire y las muestras ensayadas a 20C mostraron ser
predominantemente dctiles.
El tiempo de falla a bajas intensidades de campo magntico muestra un buen
comportamiento en las uniones ensayadas a 80C. La aplicacin de campos magnticos

201

Capitulo 17
durante la soldadura puede modificar microestructuralmente el acero AISI 304 despus de ser
afectado trmicamente.

a) b) c)

a) b)
c)

d) e) f)

d) e)
f)

Figura 12. Superficies de las fracturas de muestras ensayadas a 80C en MgCl
2
al 20%; a) aire,
b) 0mT, c) 9.3mT, d) 12mT, e) 22mT y f) 28mT.

1. Jones, R.H., Stress-Corrosion Cracking. ASM International. 1992, Ohio.
2. ASTM-G36, Standard practice for evaluating stress-corrosion-cracking resistance of
metals and alloys in boiling magnesium chloride solution. ASTM, 1994: p. 1-6.

202

Capitulo 17

3. Curiel, F.F., et al., Effect of magnetic field applied during gas metal arc welding on the
resistance to localised corrosion of the heat affected zone in AISI 304 stainless
steel. Corrosion Science, 2011. 52: p. 2393-2399.
4. Curiel, F.F., et al., Enhancing corrosion resistence of 304 stainless steel GMA welds
with electromagnetic interaction. Materials Transactions, 2011. 52(8): p. 1701-1704. 5.
ASTM-G129, Slow Strain Rate Testing to Evaluate the Susceptibility of Metallic
Materials to Environmentally Assisted Cracking 2006.
6. NACE-TM198, Slow strain rate test method for screening corrosion-resistance alloys
(CRAs) for stress corrosion cracking in sour oilfield service. National Association of
Corrosion Engineers, 2004. 21232: p. 17.
7. Chen, H., et al., Martensite caused by passive film-induced stress during stress
corrosion cracking in type 304 stainless steel. Materials Science and Engineering A,
2003. A358: p. 122-127.
8. Kowaka, K. and T. Kudo, Eff ect of composition on stress corrosion cracking of
austenitic stainless steels in boiling MgCl
2
solutions of various
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Transactions of the Japan Institute of Metals, 1975. 16: p. 385-396.
9. Khatak, H.S. and B. Raj, Corrosion of austenitic stainless steels. Narosa Publishing
House, ed. A. International. 2002, Kalpakkam, India: ASM International. 385.
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growing during anodic polarization. Corrosion Science, 1975. 15(6-12): p. 493-501.
11. Marcus, P., Corrosion Mechanisms in Theory and Practice. 2 ed. Marcel Dekker, Inc.
2002, New York-Basel. 729.
12. Newman, R.C., Stress-Corrosion Cracking Mechanisms, in Corrosion Mechanisms in
Theory and Practice. 2002, Marcel Dekker: NJ. p. 399-450.
13. Bali, S.C., V. Kain, and V.S. Raja, Effect of low-temperature sensitization on
intergranular stress corrosion cracking behavior of austenitic stainless steels
in simulated boiling water reactor enviroment. Corrosion, 2009. 65(11): p. 726-740.

203

204

Capitulo 18
ESTUDIO PRELIMINAR DE LA ELABORACIN DE UN ADSORBERTE POR
MEDIO DE DESECHOS ORGNICOS PARA LA FABRICACIN DE CARBONES
ACTIVADOS PARA ADSORBER TXICOS DE LAS AGUAS RESIDUALES

1
M. A. Cordero B.,
2
C. V. Reyes G.,
2
M. Garca Y.,
2
G. B. Escalante I.,
2
M. G. Rosales S.,
1
E.
J. Cedillo S.
(1)
Estudiante de la Maestra en Ciencias de la Metalurgia, Fac. de Metalurgia
(2)
Facultad de Metalurgia, Universidad Autnoma de Coahuila

Resumen
En la presente investigacin se desarrollaron carbones activados a partir de hueso de durazno
tanto natural como activado con cido fosfrico al 30%, seguido con un tratamiento trmico
de 550 C bajo una atmosfera controlada. Pruebas de capacidad de adsorcin de la solucin se
llevo a cabo mediante la determinacin de isotermas de adsorcin con el objetivo de evaluar la
posibilidad de adsorber cianuro, metales y compuestos orgnicos de los efluentes mineros.

Abstract
In the present study activated carbons were developed from bone of peach, both natural and
activated with 30% phosphoric acid followed by a heat treatment of 550 C under a controlled
atmosphere. Tests for absorption of the solution was carried out by determining the adsorption
isotherms in order to evaluate the possibility to adsorb cyanide, metals and organic compounds
of mine effluents

Introduccin
Uno de los retos ms importantes en ciencia y tecnologa de materiales es establ ecer a nivel
fundamental las relaciones existentes entre las propiedades superficiales de un material y su
eficacia en trminos de aplicacin. Esta informacin es imprescindible para el desarrollo de
nuevos materiales, para la optimizacin de los actuales procesos industriales (que deben
satisfacer estndares de selectividad cada da mas estrictos), y para el diseo de procesos
fisicoqumicos, alternos a los convencionales, que demanden menor consumo de energa, sean
ambientalmente ms benignos y/o econmicamente mas favorables.

205

Capitulo 18

La finalidad de la creacin de carbones activados a partir de desechos es tener una alternativa
para no hacer uso del carbn mineral a sabiendas que es un recurso no renovable y que en
estas dcadas ha sido altamente explotado. El adsorbente creado con los desechos tendr las
mismas caractersticas tanto fsicas como qumicas de un carbn mineral.
Los procesos industriales de extraccin y recuperacin de oro por cianuracin generan grandes
volmenes de soluciones y efluentes con cianuro; estos procesos son principalmente la
lixiviacin en montones y la lixiviacin en tanques agitados, seguidos de la recuperacin de
oro por el proceso Merrill-Crowe o el proceso de carbn en pulpa [6, 12]. El proceso de
cianuracin consiste generalmente en la disolucin de oro mediante la formacin de complejos
estables con cianuro. Sin embargo, debido a sus propiedades qumicas, el cianuro tambin
reacciona con otros compuestos del mineral produciendo especies tales como cianuros
simples, cianuros complejos, cido cianhdrico, cianato, tiocianato y amonio.
De las especies generadas en los distintos procesos industriales de cianuracin, los complejos
de cianuro de cobre que estn presentes tanto en la solucin rica como en los efluentes, tienen
una particular importancia. Estos complejos compiten durante la cianuracin con la disolucin
de los metales preciosos, aumentando considerablemente el consumo de cianuro en el proceso.
Adicionalmente, en etapas subsiguientes en el proceso de obtencin de los metales preciosos,
los complejos de cobre tambin precipitan o se adsorben simultneamente a los complejos de
oro y plata dificultando significativamente la obtencin de una pureza mayor en el producto de
oro y plata. Es evidente que cobre disuelto y sus complejos presentes en la solucin o efluente
del proceso de cianuracin tambin se deben remover para eliminar el cianuro total y
disminuir los niveles de concentracin de metales del efluente final [17, 19].
Vitela 2011 evalu la capacidad y cintica de adsorcin de arsnico, en sistemas en lote,
utilizando diferentes carbones activados modificados (F400-M, CAP-M, CAZ-M, estos
ltimos producidos a partir de bagazo de Agave salmiana) con nanopartculas de hidro(xido)
de hierro para remover As(V) presente en agua a bajas concentraciones. En base a estos
resultados se concluy que los tres carbones activados modificados remueven y/o tienen
afinidad por As(V) a concentraciones similares a las encontradas en agua para consumo
humano (< 300 gL-1), siendo el F400-M el ms eficiente considerando capacidad y cintica
de adsorcin. Comparando estos carbones activados con otros materiales reportados en la

206

Capitulo 18
literatura se observ que stos poseen capacidades de adsorcin superiores, por lo tanto,
pueden ser una alternativa viable para remover arsnico a mayor escala y en sistemas en
continuo.
Leyva (2008) estudio la adsorcin de Cr(VI) en solucin acuosa sobre una fibra de carbn
activado tipo fieltro. Los datos de equilibrio de adsorcin de Cr(VI) sobre la fibra se
obtuvieron en un adsorbedor de lote y la concentracin de Cr(VI) se determin por un mtodo
colorimtrico. La isoterma de Freundlich ajust bastante bien los datos experimentales. La
capacidad de adsorcin disminuy considerablemente incrementando el pH de 4 a 10, pero
aument ligeramente incrementando la temperatura de 15 a 35C. El efecto del pH se debi a las
interacciones electrostticas entre la superficie y los aniones de Cr(VI) en solucin. La
capacidad de adsorcin se compar con las capacidades de carbones activados granulares de
avellana y coco. La capacidad de la fibra fue el doble de la de carbones de cscara de avellana y
la mitad de la de carbones de cscara de coco.

Adsorcin en carbn activado
La remocin de cianuro y metales de los efluentes de cianuracin se puede realizar mediante el
empleo de materiales porosos que actan adsorbentes o intercambiadores inicos; En el caso
del carbn activado, su empleo ha sido ms como material de soporte de catalizadores para la
oxidacin del cianuro. Para ello, se adsorbe un metal, como cobre o manganeso, en el carbn
activado, el cual acta como catalizador durante el paso de la solucin cianurada a travs del
lecho de carbn. Sin embargo este mtodo debe considerar la presencia de diferentes
complejos metlicos, cuya oxidacin permitir la adsorcin de los metales en el carbn y su
posterior recuperacin [2, 4, 7].
Aunque el carbn activado ha sido ampliamente estudiado para la remocin de metales
pesados y compuestos orgnicos y aniones comunes como amoniaco, NOx y SOx, son pocos
los estudios referentes a la aplicacin de estos materiales en efluentes de cianuracin [1, 3, 5,
14, 10, 18].
Sin embargo es importante mencionar que una de las aplicaciones ms interesantes del carbn
activado es precisamente en la recuperacin de oro de la solucin rica de cianuracin. El
carbn activado se emplea para recuperar el oro contenido en soluciones originadas en
diversos procesos de cianuracin, entre los que figura actualmente el de lixiviacin en pilas,

207

Capitulo 18
carbn en pulpa (CIP) y carbn en lixiviacin (CIL), incluyendo la recuperacin de oro desde
soluciones alcalinas muy diluidas, cuya aplicacin ha permitido explotar yacimientos de baja
ley.
El empleo del carbn activado ha sido una alternativa al proceso Merrill-Crowe (precipitacin
con zinc), el ms empleado industrialmente en la recuperacin de metales preciosos. Sin
embargo, a pesar de que la aplicacin del carbn activado en la recuperacin de oro ha sido
sujeto de numerosas investigaciones, no se han resuelto las desventajas que representan las
lentas velocidades de adsorcin y desorcin, los costos de regeneracin del carbn, los altos
inventarios de oro, y la baja eficiencia en presencia de otros componentes de la solucin, tales
como compuestos orgnicos, arcillas y metales competidores como el cobre [15, 17,].
Por lo que, al igual que en el caso de los efluentes, es importante la necesidad de hacer
estudios fundamentales que permitan generar conocimiento de que y como mejorar las
caractersticas adsorbentes de materiales como carbn activado, en virtud de hacer mas
eficiente su empleo en la extraccin y recuperacin de oro y el tratamiento de sus efluentes. Es
importante hacer nfasis que no hay investigaciones donde se utilice desechos de este tipo para
crear carbones orgnicos selectivos es decir que nosotros por medio de los tratamientos trmicos
y qumicos elijamos que compuesto toxico adsorber.

Aspectos bsicos de los materiales adsorbentes
La produccin de carbones activados y su empleo en problemas vinculados con la proteccin y
el saneamiento ambiental se ha incrementado notablemente en las ltimas dcadas. Los
carbones activados presentan una considerable capacidad de adsorcin de diversos
compuestos, tanto en fase gaseosa como lquida, debido a su estructura porosa altamente
desarrollada (que les confiere una gran superficie especfica) y a las propiedades selectivas de
sus grupos funcionales superficiales. As, estos adsorbentes han demostrado alta eficiencia en
el tratamiento de efluentes en procesos industriales, para alcanzar niveles sanitarios admisibles
de distintos contaminantes presentes en el agua. En el caso de procesos de descontaminacin
del aire, el carbn activado es el adsorbente preferido porque otros adsorbentes como slice,
almina y zeolitas, tienen una elevada afinidad por el agua y no se pueden utilizar si el aire
tiene un cierto grado de humedad, que es lo habitual. Por otra parte, el uso del carbn activado
en la metalurgia extractiva se ha intensificado en las ltimas dos dcadas, emplendose en los

208

Capitulo 18
procesos de flotacin de minerales, tratamiento de aguas industriales, purificacin de
electrlitos, recuperacin de metales disueltos en soluciones acuosas, como modificador del
potencial REDOX y como catalizador [10]
Los carbones activados se pueden obtener a partir de diversos precursores carbonosos, aunque
usualmente se utilizan madera, carbn mineral o cscara de coco. La creciente demanda de
estos adsorbentes ha suscitado la bsqueda de nuevas fuentes de materias primas, de
disponibilidad segura y bajo costo, centrndose la atencin especialmente en los materiales
biomsicos (lignocelulsicos), que por su carcter renovable han sido recientemente
investigados como posibles precursores mediante diferentes mtodos de activacin [11]. Una
de las caractersticas ms importante del carbn es su estructura porosa inter na altamente
desarrollada y al mismo tiempo accesible para los procesos de adsorcin. La superficie y las
dimensiones de los poros del carbn activado dependen del precursor y las condiciones de
sntesis y activacin utilizadas. La mayor parte de la adsorcin tienen lugar en los microporos
de carbn; sin embargo los mesoporos y los macroporos son muy importantes en los carbones
activados porque facilitan el acceso de las especies que se van a adsorber al interior de la
partcula y a los microporos. De forma importante, las propiedades adsorbentes de un carbn
activado no slo estn definidas por su estructura porosa, sino tambin por su naturaleza
qumica [11].
El carbn presenta en su estructura tomos de carbn con valencia insaturada y adems grupos
funcionales y componentes inorgnicos responsables de las cenizas; todos ellos tienen un
efecto importante en los procesos de activacin por interaccin de los radicales libres de la
superficie del carbn con tomos tales como oxgeno y nitrgeno, que pueden provenir del
precursor o de la atmsfera. Los grupos funcionales son los responsables de que la superficie
del carbn sea qumicamente reactiva y afectan determinantemente sus propiedades
adsorbentes, especialmente para molculas de cierto carcter polar. As, el carbn activado se
puede considerar en principio como hidrfobo por su poca afinidad por el agua, lo que es muy
importante en aplicaciones como la adsorcin de gases en presencia de humedad, o de
especies en disolucin acuosa.
Sin embargo la presencia de ciertos grupos funcionales en la superficie del carbn activado
hace que este pueda interaccionar con agua, haciendo que superficie ms hidrfila. La
oxidacin de un carbn, que es inherente a la fabricacin del carbn activado, resulta en la

209

Capitulo 18
formacin de grupos hidroxilo, carbonilo, carboxilo, que le dan al carbn activado un carcter
anftero, por lo que puede ser cido o bsico.
Adems de influir la adsorcin de muchas molculas, los grupos superficiales de oxgeno
contribuyen la reactividad de los carbones activados hacia disolventes en aplicaciones como la
recuperacin de disolventes [11, 13].

Metodologa
Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor 500 ml como se muestra en la Figura 1, la
solucin de prueba fue preparada con cianuro de sodio grado reactivo y agua destilada,
ajustando el pH a 12 con una solucin de NaOH. En las pruebas se utiliz carbn de durazno
previamente tratado a diferentes granulometras. Una vez iniciado cada experimento, se
tomaron muestras a diferentes intervalos de tiempo, para la determinacin de cianuro por
titulacin de nitrato de plata, de acuerdo con el mtodo APHA-AWWA 4500-CN D.
Asimismo, se analiz continuamente el pH de la solucin y la velocidad de agitacin.

2 5O0ml
o o
Gas oo
1 o

4

3

Figura 1. Esquema del sistema de tratamientos de adsorcin (1. Tanque de gas, 2.flujometro,
3. Parrilla de agitacin, 4. Reactor de vidrio).

Se realizaron experimentos en reactores agitados con dos concentraciones diferentes de
cianuro sin carbn activado, adsorbiendo ms rpida mente la concentracin de 200 ppm de
cianuro y en menor tiempo, en cambio la concentracin de 800 ppm presento una tendencia
asinttica.

210
c
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
o
n

d
e

c
i
a
n
u
r
o

Capitulo 18

200
180
160
140
800
200
120
100
0 200 400 600
Tiempo (min)
Figura 2. Efecto de la concentracin de cianuro en la adsorcin

De los resultados obtenidos en el estudio del efecto del tamao de partcula se muestran en la
Figura 2. Se observa que a menor tamao de partcula se extrae mayor concentracin de
cianuro; esto se debe a que menor tamao de partcula hay mayor rea superficial disponible
para que se lleve a cabo la adsorcin de cianuro: la adsorcin fue de un 53% para un tamao de
partcula de -80+100 a un tiempo de 1 hora.

Figura 2. Efecto del tamao de partcula en la adsorcin de 200 ppm de cianuro.

En el siguiente esquema se hizo una evaluacin de la cantidad de carbn hueso de durazno
agregada al experimento y adems se tomo a consideracin que del tamao de partcula que
mejor adsorbi se utilizara en el proceso; seleccionando el tamao -80+100, y nos dio como
resultado la Figura 3 donde se muestra que a mayor cantidad de gramos agregados a la
solucin hay una mayor adsorcin de cianuro.

211

Capitulo 18

Figura 3. Evaluacin de la cantidad de gramos agregados a tamao de partcula de -80+100.

En relacin a la activados efectuada al carbn hueso de durazno con cido fosfrico este se
puso en contacto con la solucin de cianuro y se logro una adsorcin del 90% sobre la
superficie del hueso de durazno como se muestra en la Figura 4, se predice principalmente que
esta adsorcin tan buena se debe a las fases que presenta segn la caracterizacin (Cuadro 1) , y
adems ya que dichas fases presentan cargas positivas y el ion cianuro es de carga negativa por
lo tanto hacen una buena atraccin.

Figura 4. Comparacin del hueso de durazno modificado y el hueso sin modificacin.

212

Capitulo 18

Cuadro 1. Fases presentes en el carbn hueso de durazno.

Conclusiones
Se puede concluir que el cianuro se adsorbe en la superficie del hueso de durazno ya que es un
material efectivo para su eliminacin. Gracias a este trabajo previo nos da la pauta para
estudiar el uso de hueso de durazno para adsorcin de metales que estn presentes en efluentes y
por otra parte, el uso del hueso de durazno en la adsorcin del ci anuro as como para la
destruccin de compuestos dainos para el medio ambiente y la salud.

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214

Capitulo 19
FABRICACIN Y DISPERSIN DE UN COMPUESTO MAESTRO Al-TiC EN
BAOS METLICOS

1
V. H. Lpez,
2
S. Truelove,
2
A. R. Kennedy,
1
J. A. Verduzco.
1
Instituto de Investigaciones Metalrgicas, Universidad Michoacana de San Nicolas de
Hidalgo, Morelia, Mich., Mxico.
2
School of Mechanical, Materials and Manufacturing Engineering, University of Nottingham,
Nottingham, UK.

Introduccin
Los materiales compuestos de matriz metlica (MCMM) reforzados con partculas se pueden
fabricar por varias rutas, incluyendo procesos en estado slido como la metalurgia de polvos o
mediante proceses en estado lquido como la infiltracin de metal lquido o la colada. La
mayora de los componentes comerciales hechos de MCMM se producen por la va del estado
lquido ya que este es ms simple, menos costoso y ms verstil que el procesamiento de
polvos.
Las barreras para la infiltracin de metales en preformas porosas de cermicos o la
incorporacin de partculas cermicas en baos metlicos son de dos tipos; mecnicas y
termodinmicas [1,2]. Las barreras mecnicas como lo son los xidos superficiales son
relativamente fciles de superar mediante la fusin cuidadadosa del metal, usando atmsferas
protectoras, agitacin vigorosa o mediante el uso de fundentes [3,4]. Superar las barreras
termodinmicas, las cuales se definen en trminos de mojabilidad o ngulo de contacto entre
dos fases, es mucho ms difcil. La mojabilidad es inherente a un sistema metal/cermico en
particular, sin embargo, est puede verse profundamente afectada por la presencia de pelculas
de xidos sobre la superficie de los metales. Algunas alternativas que se pueden utilizar para
mejorar el mojado son; el aleado, altas temperaturas de procesamiento y atmsferas
controladas. En algunos casos, se predispone el sistema para que ocurra una reaccin en la
interfase y de esta manera se acrecent la humectabilidad del slido por el lquido [5-7].
A pesar de que la tcnica de la gota ssil se utiliza para medir el ngulo de contacto, est no
reproduce la geometra o la dinmica de los procesos de infiltracin o incorporacin, pero si
puede ser utilizada como una gua para la seleccin de sistemas metal/cermico afines en

215

Capitulo 19
trminos de mojado [8-10]. Sin embargo, la informacin disponible nos muestra que en la
mayora de los casos el mojado entre cermicos y metales es pobre, por lo que se requiere el uso
de fuerzas externas para infiltrar cermicos con metales lquidos o para incorporar
partculas cermicas en baos de metal fundido. Partculas de TiB
2
y TiC se han logrado
introducir espontneamente en Al fundido, es decir, sin el uso de fuerzas externas por medio de
un fundente base K-Al-F. La principal funcin del fundente es remover la capa de Al
2
O
3
de la
superficie del bao, permitiendo un contacto ntimo entre las fases y por lo tanto, revelando las
verdaderas caractersticas de mojabilidad en el sistema [4,9,11].
Mientras que las aleaciones de Al son comnmente reforzadas, tambin hay beneficios en
reforzar matrices de Mg y Cu para mejorar su resistencia al desgaste y su rigidez. Las
aleaciones ingenieriles base Cu y Mg contienen cantidades importantes de Al (hasta de 10%
en peso). Una alternativa para intentar incorporar partculas en estos baos fundidos y superar
los problemas de pobre mojabilidad, es adicionar en ellos un material compuesto base Al con
alto contenido de partculas. El objetivo de este trabajo es fabricar un material compuesto
maestro Al-TiC
p
con una fraccin volumtrica alta de partculas por medio de fundentes que
faciliten la infiltracin espontnea, para posteriormente adicionar este material compuesto en
baos de Al, Cu y Mg y caracterizar las principales caractersticas microestructurales de los
MCMM que resulten de la adicin y dispersin de las partculas de TiC.

Parte experimental
Con el propsito de infiltrar las partculas de refuerzo con Al fundido se utiliz un fundente
base K-Al-F. Este fundente es una mezcla de KAlF
4
y K
3
AlF
3
, la cual corresponde
cercanamente a la composicin eutctica en el sistema KF-AlF
3
[9]. La figura 1a muestra las
caractersticas morfolgicas y el tamao de partcula del fundente empleado. El polvo de TiC

morfologa se muestra en la figura 1b. El TiC fue infiltrado usando Al con una pureza de
99.9%. El material compuesto maestro se adicion al mismo Al usando en la infiltracin, y a
baos fundidos de Cu y Mg con 99% de pureza.

216

Capitulo 19

b) Fundente
a) TiC

20 m
10 m

Figura 1. Polvos de a) fundente y b) TiC.

Para fabricar el material compuesto maestro, se calent en un horno a 800C una carga de Al
contenida en un crisol de SiC, mientras que otro crisol vaco se precalent a la misma
temperatura. Las partculas de TiC y fundente se mezclaron, con una relacin 2:1 en masa, en
una turbula. Ambos crisoles se extrajeron del horno y la mezcla de polvos se verti en el crisol
vaco, despus de limpiar el xido de aluminio del bao fundido, este se vaci sobre la mezcla
de polvos. El crisol conteniendo las partculas y el metal lquido se regreso al horno y
permaneci ah por 15 min, para finalmente retirarse del horno y dejarse enfriar en aire
atmosfrico.
Para llevar a cabo la dilucin del material compuesto maestro, diferentes cargas de Al, Cu y
Mg se calentaron en un horno tipo mufla a las temperaturas de 800, 1200 y 750C,
respectivamente. El Al y Cu se fundieron en crisoles de SiC, mientras que para el Mg se
utilizo un crisol de acero con la proteccin de un fundente comercial. El compuesto maestro fue
adicionado a cada una de los baos fundidos, los cuales se agitaron brevemente despus de
permanecer en al horno por 15 min, para finalmente concluir el proceso de incorporacin y
dispersin con la colada de las fundiciones en moldes de acero.
Para la caracterizacin metalogrfica se cortaron, montaron y pulieron piezas tanto del
material compuesto maestro como de los materiales compuestos diluidos. La distribucin
macroscpica de las partculas y su localizacin con respecto a la estructura de grano fueron
estudiadas utilizando microscopia ptica (MO) y electrnica de barrido (MEB). Para revelar
las estructuras de grano, las muestras de Al fueron anodizadas en una solucin acuosa al 2%

217

Capitulo 19
de KBF
4
por 1 minuto a 25 V, las muestras de Cu fueron atacadas en una solucin de FeCl
3
en
alcohol por 20 segundos, mientras que las muestras de Mg fueron atacadas en una solucin al 5%
de acido ntrico en alcohol por 3 segundos. Todas las muestras fueron observadas en el MO con
luz polarizada. La cuantificacin de la fraccin de partculas fue realizada con el programa
Scion Image en micrografas capturadas digitalmente. La identificacin de las fases presentes fue
realizada utilizando espectroscopa de rayos X por dispersin de la energa y difraccin de rayos
X (DRX) utilizando radiacin Cu-K

Material compuesto maestro
En principio, el proceso de infiltracin fue exitoso. A partir de observaciones realizadas
durante el procesamiento, la infiltracin fue casi instantnea y probablemente el periodo de
permanencia en el horno a alta temperatura fue innecesario. Sin embargo, el precalentamiento
del crisol y el parcial precalentamiento de los polvos fue necesario para evitar solidificacin
prematura del Al fundido antes de que se completara el proceso de infiltracin. La figura 2a
muestra un corte a lo largo de una muestra infiltrada. La parte inferior, que es ms oscura,
corresponde a la regin rica en TiC, mientras que en la parte superior que exhibe brillo
metlico, hay una porcin en exceso de Al sin partculas de TiC. A pesar de que en la parte
inferior se observa un poro grande, la muestra infiltrada se encontr sana. La superficie del
material compuesto maestro estaba cubierta por una capa negra de fundente lo que ocasiono su
adhesin al crisol. Este recubrimiento superficial fue removido, para evitar contaminacin,
rociando arena a presin antes de seccionar la pieza para los experimentos de dilucin.
La micrografa por MEB mostrada en la figura 2b indica que el Al fundido, fase oscura en la
imagen, infiltr la cama de partculas de TiC. A pesar de que hay unos cuantos poros en la
estructura, la micrografa revela claramente que el metal lquido infiltr an entre los canales ms
estrechos entre las partculas, desplazando el volumen de fundente que estaba presente al inicio.
Esta micrografa tambin muestra que las interfases entre las dos fases y la matriz estn libres de
cualquier producto de reaccin visible a esta resolucin.

218

Capitulo 19

Figura 2. a) Seccin infiltrada del material compuesto maestro y b) microestructura a media
altura del compuesto maestro Al-TiC
p
.
Las imgenes capturadas en el MEB de la figura 3 muestran la distribucin de partculas en
diferentes posiciones en el compuesto maestro. En la parte superior de la muestra, figura 3a),
hay regiones casi circulares entre 100 y 200
regin, la fraccin en volumen de partculas es de nicamente 0.25. A la mitad de la muestra,
figura 3b), las regiones libres de partculas han desaparecido y se tiene una distribucin de
partculas de TiC uniforme con una fraccin volumtrica de 0.45. En esta imagen, se observa

en el MEB mostraron que esta inclusin es rica en K y F, mientras que DRX indico que
adems de TiC y Al, KAlF
4
estaba tambin presente. En la base del material compuesto
maestro, la fraccin en volumen de partculas fue aun ms alto, 0.63. As, el promedio en el
contenido de partculas de TiC en el compuesto maestro fue estimado de 0.43, lo cual
corresponde a una fraccin en peso de 0.58.
As, el uso del fundente base K-Al-F permiti que el Al infiltrara espontneamente la cama de
partculas de TiC de la misma manera que permite la incorporacin espontanea de partculas
en Al fundido [4,9]. El fundente disuelve la pelcula de xido de la superficie del Al
permitiendo un contacto directo entre el Al y la superficie de las partculas de TiC. Tambin,
el fundente protege a la partculas de TiC de la oxidacin con lo que se tienen superficies
limpias an cuando el procesamiento es en aire. Cuando se logra un contacto ntimo entre el
Al y el TiC, la verdadera mojabilidad en este sistema se manifiesta [8,9,11] y el metal penetra

219

Capitulo 19
rpidamente entre los intersticios de la red partculas de TiC, para llenar an los conductos
ms estrechos simplemente por la accin de fuerzas capilares.

Figura 3. Imgenes por MEB del compuesto maestro en a) parte superior y b) a la mitad.

Se encontraron algunas irregularidades en la estructura del material infiltrado, tales como las
regiones libres de partculas en la superficie de la pieza, las cuales son de tamao similar y de
la forma de las partculas de fundente. Es probable que cuando el fundente se funde (~545C)
y se esparce sobre la superficie de las partculas de TiC, el Al llena los espacios dejados por el
fundente y desplaza el fndete que envuelve las partculas de TiC. La mayor cantidad del
fundente es desplazado hacia la periferia de la cama de partculas y cuando solidifica forma
una capa negra, no obstante, una pequea cantidad de fundente permanece atrapado en la
matriz del material compuesto maestro. El hecho de que en la parte inferior de la pieza
infiltrada no se observen regiones libres de partculas es quizs debido al peso que se ejerce en
esta parte, lo que ocasiona colapso de la estructura y por lo tanto la desaparicin de los vacios
dejados por el fundente.

Dilucin en Al
El compuesto maestro fue adicionado para que 10% en peso de Al se transfiriera del
compuesto al bao fundido. Esto corresponde a una adicin de 11% en peso o 6% en volumen
de partculas de TiC. Cuando el compuesto fue adicionado al Al fundido, inmediatamente se
sumergi y comenz a disolverse. Una vez que el bao fue agitado, no se detectaron
remanentes de compuesto no dispersado. Durante la permanencia del bao a alta temperatura,

220

Capitulo 19
se libero un residuo negro en la superficie del metal fundido (esto fue observado en todos los
baos fundidos), el cual corresponde al fundente residual observado en el compuesto maestro. No
obstante, esta escoria fue fcilmente removida de la superficie del bao antes de colar. La
micrografa de la figura 4 muestra que la dilucin del compuesto maestro fue exitosa ya que el
aditivo con alto contenido de partculas se disolvi y disperso, y que la distribucin de
partculas es buena. Anlisis de imgenes de la fraccin en volumen de partculas mostr que
estas estaban distribuidas uniformemente en toda la pieza colada e indicaron que la
incorporacin y retencin de las partculas fue casi del 100%.

Figura 4. Partculas de TiC del compuesto maestro dispersadas en Al.

Algunos aglomerados pequeos, como el mostrado en la figura 4b, estuvieron presentes y se
observ que porosidades estn comnmente asociadas con estos racimos de partculas. La
presencia de inclusiones de fundente atrapado fue escasa. Anlisis por DRX revel
nicamente la presencia de Al y TiC, lo cual confirma que los niveles de fundente residual son
mucho ms bajos que los observados en el compuesto maestro. Adems, no se detecto la
presencia de productos de reaccin interfacial entre las partculas de TiC y la matriz de Al. La
figura 5 revela que el tamao de grano del Al base empleado en este trabajo es muy grande. La
adicin del compuesto maestro Al-TiC al Al puro resulta en la disminucin en el tamao de
grano, como se muestra en la figura 5b, de aproximadamente 600 a 100
tambin, que una proporcin importante de las partculas fueron envueltas dentro del los
pequeos granos equiaxiales de Al y que otra fraccin de las partculas se alojo en los lmites
de grano.

221

Capitulo 19

Figura 5. Estructuras de grano de colada. a) Al puro y b) compuesto maestro dispersado en
Al.

Dilucin en Cu.
La adicin de material compuesto maestro al Cu fundido fue tal que 10% en peso de aluminio
se transfiri a la fundicin. Esto corresponde a una adicin de 11% en peso o 18% en volumen
de partculas de TiC. De la misma manera que se observ en el Al, al ser adicionado al bao
de Cu, el compuesto maestro Al-TiC se sumergi instantneamente y comenz a fraccionarse
sin agitacin por debajo de la superficie de Cu fundido. La figura 6 presenta las micrografas
obtenidas en el MEB, en este caso las partculas de TiC son oscuras con respecto a la matriz.
Se observa que las partculas estn dispersas en la matriz y que las interfaces TiC/Cu estn
libres de productos de reaccin. El grado de dispersin del TiC fue cualitativamente menos
bueno que el observado en el Al, por lo que se observan regiones ms grandes de la matriz sin
partculas.

Figura 6. Micrografias obtenidas por MEB de las partculas de TiC del compuesto maestro
dispersadas en Cu.

222

Capitulo 19
Microanlisis de composicin qumica realizados en las muestras mostraron que 0.8% en peso de
Ti se disolvi en la matriz Cu-Al, esta ltima con un contenido de 8% en peso de Al. Sin
embargo, no se detect la formacin de compuestos intermetlicos. Los difractogramas de
rayos X mostraron nicamente la presencia de TiC en una solucin slida de Cu. En este caso, la
fraccin en volumen de partculas que se retuvo en el Cu fue de aproximadamente 80%. El
anlisis de imagen de la muestra revel que hubo tendencia de las partculas a segregarse en el
parte superior del bao fundido. La estructura de grano despus de la adicin del compuesto
maestro al Cu se muestra en la figura 7 y se compara con la aleacin equivalente sin refuerzo. El
tamao de grano y la estructura dendrtica se aprecia sin cambio significativo al adicionarse las
partculas de TiC, las cuales estn principalmente atrapadas dentro de los granos y en menor
cantidad fueron empujadas hacia los lmites de grano. Ejemplos de partculas atrapadas en los
granos se indican con la flecha en la figura 7b.

Figura 7. Estructuras de colada. a) Aleacin Cu-10% peso Cu y b) compuesto maestro
dispersado en Cu.

Dilucin en Mg
En esta instancia, tambin se adicion compuesto maestro para transferir 10% en peso de Al al Mg
fundido. Esto corresponde a una adicin de 11% en peso o 4% en volumen de TiC. La
incorporacin y dispersin del compuesto maestro en el Mg lquido tambin fue rpida y
exitosa. Las micrografas por MEB en la figura 8 muestran claramente que la fase clara
correspondiente al TiC se dispers en el Mg resultando en una buena distribucin de
partculas. Inspeccin de la pieza colada por anlisis de imgenes revel una distribucin
uniforme de las partculas de TiC con una incorporacin superior al 95%.

223

Capitulo 19

Figura 8. Imgenes por MEB de las partculas de TiC del compuesto maestro dispersadas en
Mg.
En este sistema metal/cermico tampoco se observaron reacciones interfaciales, pero si se
detecto una segunda fase en la matriz. Los microanlisis qumicos realizados indicaron una
composicin cercana a Mg
17
Al
12
, lo cual es consistente con lo esperado para una aleacin Mg-
10% en peso Al. La estructura de grano despus de la adicin del compuesto maestro Al-TiC
en el Mg se muestra en la figura 9. El tamao de grano tipo roseta de la aleacin sin refuerzo
es pequeo, no obstante, la adicin del TiC disminuye aun ms el tamao de grano de
s fronteras
de grano, como se observa claramente en la figura 8b. Sin embargo, varias partculas aparecen
envueltas dentro de los granos; un ejemplo de estas partculas es sealado por la flecha en la
figura 9b.
El compuesto maestro Al-TiC se incorporo fcilmente en cada uno de los baos metlicos. La
inercia de la adicin del compuesto maestro cuando se dejo caer dentro del bao fundido, fue
suficiente para romper cualquier capa de xido en la superficie del bao. La aleacin maestra,
la cual contiene ~43% vol. TiC con una densidad de 4.9 g/cm
3
, tiene una densidad de ~3.65
g/cm
3
, la cual es mayor a la del Al lquido (2.43 g/cm
3
) y del Mg (1.566 g/cm
3
) y
considerablemente ms baja que la del Cu lquido (8.001 g/cm
3
) [12]. Por lo tanto, es de
esperarse que el compuesto maestro y las partculas de TiC se hundan tanto en Al como en Mg
fundidos, pero que floten en el bao fundido de Cu. Esto ocurri como se esperaba, pero en el
caso del Cu, el compuesto maestro permaneci por debajo se la superficie del metal fundido.
El hecho de que no se observo que el material compuesto fuera inmediatamente expulsado de

224
4

Capitulo 19
los baos metlicos, indica que el aditivo, el cual despus de todo tiene un carcter metlico,
fuera fcilmente mojado por los tres metales fundidos. Una vez que el aluminio en el aditivo
se funde o disuelve, las partculas de TiC, las cuales fueron limpiadas por el fundente, son
expuestas directamente al metal lquido. Entonces, al grado de mojado entre el TiC y el metal
fundido determina si las partculas permanecern en el lquido o sern rechazadas.

Figura 9. Estructuras de grano de colada. a) aleacin Mg-10% peso Al y b) compuesto
maestro dispersado en Mg.

En el caso del Al, las partculas se encontraron bien distribuidas en el material compuesto
final. Debido a que el fundente ayuda en el proceso de infiltracin al revelar el verdadero
mojado entre el Al y el TiC, es de esperarse que este material se incorpore fcilmente en el Al
fundido y que las partculas de TiC sean retenidas en el seno del lquido una vez que el aditivo
se ha disuelto. Esto es particularmente muy probable, ya que el TiC se infiltro a la misma
temperatura que el compuesto maestro se adicion. El buen comportamiento de mojado
concuerda con las mediciones del ngulo de contacto en el sistema Al-TiC despus de que la
pelcula de xido que envuelve al lquido ha sido removida por algn medio mecnico o
qumico [8,12].
Se encontr que las partculas de TiC tambin se dispersaron y retuvieron en el Cu fundido. El
Cu es un metal no muy reactivo, el cual tiene lleno su orbital d y en general no moja muchos
cermicos. Es por ello que los intentos por infiltrar camas de TiC con Cu puro fueron fallidos
a 1250C an con la proteccin de Ar [10] y los ngulos de contacto muestran que no ocurre
mojado fcilmente a 1150C [13,14]. Se ha encontrado que la presencia de oxgeno sobre la
superficie de las partculas de TiC inhibe su interaccin con el Cu fundido, resultando en

225

Capitulo 19
pobre mojado [13], lo que explica la imposibilidad de infiltrar polvos de TiC sin tratamiento
previo. Probablemente, la combinacin del fundente y del Al fundido removieron oxgeno y
xidos de la superficie de las partculas de TiC, antes de que estas entraran en contacto con el
Cu fundido. Tambin, se cree que el mojado en el sistema Cu-TiC se mejora por la disolucin
del TiC y que la presencia de Al en la aleacin acrecienta la transferencia de Ti del carburo
hacia el bao, mejorando as el mojado [13]. A pesar de que no se observ la presencia de
intermetlicos Cu-Ti, si se detecto la disolucin del Ti en la matriz, lo cual pudo haber
contribuido a mejorar el mojado. La peor distribucin de partculas y el ms bajo contenido
retenido en la aleacin base Cu, sugiere que el mojado fue el peor en este sistema.
En lo que respecta al Mg, las partculas de TiC tambin fueron retenidas en el bao fundido.
El Mg al igual que el Al, es un metal reactivo con una alta afinidad por el oxgeno. A pesar de
que hay relativamente poca informacin sobre el mojado del Mg, un estudio reciente mostr
que el Mg no moja al TiC por debajo de 900C, pero por encima de esta temperatura si ocurre
mojado debido al rompimiento de la pelcula de MgO por la evaporacin del Mg [14]. En el
presente trabajo, las partculas de TiC son claramente mojadas por la aleacin Mg-Al, aun
cuando a 750C se espera un comportamiento de no mojado. Entonces, la adicin de partculas
va el compuesto maestro con el uso de las prcticas estndar del uso de fundentes, permite
que los problemas asociados con la presencia de la pelcula MgO sean superados y se logre un
contacto directo entre el metal y las partculas, exhibindose el mojado a baja temperatura
en este sistema.
La distribucin de las partculas en cada una de las fundiciones est libre de agrupamientos
grandes de partculas, lo que indica que el aditivo se rompe fcilmente an con la mnima
agitacin. Es posible que alguna sinterizacin parcial de las partculas de TiC, o fundente u
xidos residuales puedan actuar como aglomerantes de tal manera que eviten la dispersin de las
partculas en los baos fundidos. El hecho de que no se observaron segregaciones
importantes de partculas, indica que las partculas en alta concentracin en el compuesto
maestro no estuvieron unidas entre ellas.
Por otro lado, la adicin de partculas en Al y Mg resulto en refina miento de grano de la
matriz. El gran refinamiento de grano en el Al ha sido observado con anterioridad y es debido
a la estructura de grano y al parmetro de red similar entre el Al y el TiC [15-17]. Se pueden
realizar clculos del parmetro de red para el Cu, Mg y el TiC a la temperatura de inters y de

226

Capitulo 19
esta manera conocer la discrepancia entre fases. Los parmetros de red a temperatura ambiente
para la estructura FCC del Cu (
0
= 3.6149 ), HCP del Mg (
0
= 3.2094 , c
0
= 5.2108 ) y
FCC del TiC (
0
= 4.3274 ) y los coeficientes de expansin trmica, 16.5, 8.2, y 7.6x10
-6
,
respectivamente [12,18,19], se pueden utilizar para determinar los parmetros de red
aproximados y las disparidades a las temperaturas de fusin correspondientes. Para la
estructura FCC del Cu y el TiC, buena paridad con cualquiera de los planos correspondientes
es posible. Para el Mg con estructura HCP, se considera nicamente la paridad entre los planos
(0001) Mg y (111) TiC. La discrepancia calculada entre el Cu y el TiC es 19%, ms grande del
12% para la nucleacin de granos [20,21], lo que explica la ausencia de refinamiento de grano.
La discrepancia para el Mg es 4.7%, ms baja que la observada entre el Al y el TiC (5.8%)
[16], por lo que se esperara que el TiC favoreciera la nucleacin de granos de Mg. El hecho
de que la paridad o ajuste ocurre nicamente en ciertos planos, indica que la eficiencia de
nucleacin no ser tan alta como con las adiciones en el Al y explica por lo tanto el menor
efecto en reducir el tamao de grano. El buen mojado entre las partculas de TiC y los metales
fundidos, dio como resultado que la mayora de partculas fueron atrapadas en el interior de
los granos en lugar de ser empujadas hacia los lmites de grano en gran cantidad durante la
solidificacin.

1. A. S. Kacar, F. Rana and D. M. Stefanescu: Mater. Sci. Eng. A, 1991, A135, 95 - 100.
2. P. K. Rohatgi and R. Asthana: in Cast reinforced metal composites, (ed. S. G. Fishman
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3. K. C. Russell, S. Y. Oh and A. Figueredo: MRS Bull., 1991, 4, 46 - 52.
4. A. R. Kennedy, D. G. Mccartney and J. V. Wood: in Synthesis/processing of ightweight
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5. A. Mortensen: Mater. Sci. Eng. A, 1991, A135, 1 - 11.
6. F. Delanney, L. Froyen and A. Deruyttere: J. Mater. Sci., 1987, 22, 1 - 16.
7. S. Suresh, A. Mortensen and A. Needleman: Fundamentals of metal matrix composites, 42
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8. J. V. Naidich: Prog. Surf. Membrane Sci., 1981, 14, 353 - 484.
9. A. R. Kennedy and A. E. Karantzalis: Mater. Sci. Eng. A, 1999, A264, 122 - 129.

227

Capitulo 19

10. A. R. Kennedy, J. D. Wood and B. M. Weager: J. Mater. Sci., 2000, 35, 2909- 2912.
11. V. H. Lopez, C. A. Leon, R. A. L. Drew and E. Bedolla: J. Mater.Sci., 2002, 37, 3509-
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12. E. A. Brandes and G. B. Brook (eds): Smithells metals reference book, 7th edn, 1992,
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13. N. Froumin, N. Frage, M. Polak and M. P. Dariel: Acta.Mater.,2000, 48, 1435- 1441.
14. A. Contreras: Fabricacin y estudio cintico de materials compuestos de matriz metlica Al-
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Quimica, UNAM, Mexico, 2002.
15. A. R. Kennedy, A. E. Karantzalis and S. M. Wyatt: J. Mater.Sci., 1999, 34, 933 - 940.
16. A. R. Kennedy and A. E. Karantzalis: Mater. Sci. Forum, 1996, 253, 217 - 222.
17. A. E. Karantzalis, S. Wyatt and A. R. Kennedy: Mater. Sci.Eng. A, 1997, A237, 200 - 206.
18. D. R. Lide (ed.) CRC handbook of chemistry and physics, 78
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19. L. E. Toth: Transition metal carbides and nitrides, 102 - 142; 1971, New York,
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20. B. L. Bramfit: Metall. Trans., 1970, 1, 1987- 1995.
21. J. A. Reynolds and C. R. Tottle: J. Inst. Met, 1951/1952, 80, 93 - 98.

228

Capitulo 20
FACTIBILIDAD DE SINTETIZAR MATERIALES ANTIBACTERIALES A PARTIR
DE UN CATALIZADOR AGOTADO CON ALTO CONTENIDO DE TiO
2

2
B.R. Cruz Ortiz,
1
M.L. Daz Jimnez,
2
D.A Corts Hernndez
1
Departamento de Recursos Naturales y Energticos, Cinvestav unidad Saltillo.

2
Departamento de Ingeniera Cermica, Cinvestav unidad Saltillo.
Carretera Saltillo-Monterrey km 1 3.5, c.p. 25900, Ramos Arizpe, Coahuila, Mxico.

Introduccin
En el tratamiento de los combustibles derivados del petrleo, se utilizan diversas
tecnologas para mejorar su calidad. Para esto se utilizan procesos catalticos, los cuales al
cabo de unos aos generan toneladas de catalizador agotado. Estos desechos catalticos
contienen compuestos que an son de utilidad, as como especies que se pueden movilizar
representando un riesgo de contaminacin hacia ecosistemas cercanos. El catalizador
empleado en este estudio, proviene de un proceso donde se elimina el sulfuro de hidrgeno
presente en el gas natural, transformndolo a azufre elemental. Dicho proceso se describe a
continuacin:
En los Centros de Procesamiento de Gas (CPGs) en Mxico, se emplea una serie de
tecnologas para eliminar impurezas presentes en el gas natural, para as cumplir con los
requerimientos establecidos por las normas ambientales. Uno de los procesos de mayor
relevancia en estos centros, es el Proceso Sper Claus. Mediante el cual el sulfuro de
hidrgeno contenido en el gas natural (gas cido) es transformado a azufre. Para que se lleve a
cabo esta reaccin son necesarias dos etapas, la primera es una etapa trmica y la segunda una
etapa cataltica. En la etapa trmica el gas cido es inyectado a un horno donde es sometido a
altas temperaturas con una cantidad limitante de aire. Las dos reacciones principales que
ocurren en esta seccin, es la oxidacin de una parte del H
2
S alimentado a dixido de azufre y
agua, y la parcial oxidacin del resto del H
2
S a azufre elemental. Las dos reacciones son
exotrmicas.

H
2
S +
3
/
2
O
2
SO
2
+ H
2
O H = -519 a -577 KJ (1)

3H
2
S +
3
/
2
O
2

3
/
x
S
x
+ 3H
2
O H = -607 a -724 KJ (2)

229

Capitulo 20
En la segunda etapa, el H
2
S no convertido reacciona con el SO
2
producido, sobre
distintos catalizadores, primero ingresa a un reactor cataltico que contiene dixido de titanio
(R1), enseguida pasa a un reactor con almina activada (R2) y por ltimo entra en contacto
con un catalizador de oxidacin selectivo de alta eficiencia (R3) (figura 1). La reaccin es
ligeramente exotrmica.

2H
2
S + SO
2

3
/
x
S
x
+ 2H
2
O H = -88 a -146 KJ (3)

Figura1. Diagrama esquemtico del proceso sper Claus.
Despus de cada etapa de reaccin, el azufre es removido mediante condensacin, lo que evita
que se deposite sobre el catalizador [1].
Este proceso genera grandes cantidades de catalizador de TiO
2
inactivo. Las cuales no son
dispuestas o tratadas de manera adecuada, generando el riesgo de que las especies
contenidas se movilicen y contaminen algn ecosistema.
El TiO
2
es utilizado a escala industrial en la industria qumica como pigmento y
catalizador. Tambin tiene aplicaciones en la produccin de cermicos, fabricacin de celdas
solares y en remediacin ambiental [2]. Una de las caractersticas de este material es su accin
bactericida resultado de su propiedad semiconductora, especialmente interesante para
aplicaciones ambientales (accin fotocatalizadora capaz de degradar compuestos orgnicos).
El mecanismo de fotocatlisis, consiste en la absorcin de radiacin ultravioleta o visible, la

230

Capitulo 20
generacin del par hueco-electrn en el semiconductor por la transicin de electrones de la
banda de valencia (BV) a la banda de conduccin (BC), y la participacin de las especies
fotogeneradas en reacciones redox, en las que el hueco en la BV es fuertemente oxidante y el
electrn en la BC es moderadamente reductor [3]. La interaccin con las molculas de agua y
oxgeno adsorbidas en la superficie de la partcula, generan en el medio los iones superxido
(O
2-)
y los radicales hidroxilo (OH) de corta duracin y altamente reactivos, que reaccionan
con los tejidos externos de microorganismos tales como las bacterias, provocando su muerte.
Investigaciones relacionadas [4] han desarrollado esmaltes con efecto bactericida y
autolimpiador en baldosas cermicas.
Los materiales antimicrobianos se han convertido importantes no solo en ambientes
hospitalarios, sino tambin en laboratorios, hogares y en algunas aplicaciones industriales. Estos
materiales han sido desarrollados para prevenir el crecimiento, dispersin y transferencia de
bacterias perjudiciales, adems de desactivarlas.
Un estudio realizado en la Medical University en Carolina del Sur, Estados Unidos,
determin la carga microbiana sobre objetos inanimados frecuentemente tocados en diferentes
habitaciones de 3 hospitales en EU. Los resultados revelaron que los microorganismos
predominantemente aislados pertenecan al gnero estafilococo. Entre los objetos que
presentaron mayor contaminacin microbiana estn las agarraderas de las camas, sillas, mesa de
cama y botn de llamada. Estos objetos sirven como reservorio para propagar bacterias a los
pacientes, trabajadores de la salud y visitantes, provocando infecciones [5].
Estudios futuros deben enfocarse en estrategias para reducir altos niveles de
contaminacin bacteriana en objetos, con el objetivo de reducir potencialmente infecciones
adquiridas en ambientes hospitalarios. El objetivo de este estudio es ver la factibilidad de
producir materiales con propiedades antimicrobianas a partir de catalizadores agotados con un
alto contenido de TiO
2,
apoyados en la caracterizacin fisicoqumica, descartando as
compuestos o elementos presentes que pudieran resultar no aptos para dichos materiales.

231

Capitulo 20

Caracterizacin fisicoqumica del catalizador agotado
Se utiliz un catalizador agotado (CA) de TiO
2
proveniente del almacn CPG Nuevo
Pemex, en la regin sur de Mxico.
Se realiz la determinacin del contenido de azufre y carbono (LECO Corporation CS-
230), as como la determinacin de su composicin elemental por Absor cin Atmica
(Thermo Electron Corporation Mod. Solaar S4). As como, anlisis cristalogrfico por
difraccin de rayos X (Philips XPert) y microscopa electrnica de barrido (MEB)
(Philips Mod. XL30 ESEM).
Se determin su superficie especfica por absorcin de nitrgeno a 77 K (analizador de
Superficie Especfica Beckman Coulter Mod. SA 3100), como complemento se realiz
anlisis FT-IR (Nicolet Mod. Avatar 360), anlisis trmico gravimtrico (ATG) (Perkin Elmer
Mod. TGA-7) y diferencial (ATD) (Perkin Elmer Mod. 1700), ambos se llevaron a cabo en un
rango de 10 a 1300 C, a una velocidad de incremento de temperatura de 10 C/min en
atmsfera de aire.
De acuerdo a la hoja tcnica proporcionada por el proveedor, el CA contiene CaSO
4
como estabilizante. El anlisis qumico (tabla 1) revel la presencia de varios elementos entre ellos
titanio el cual se encuentra en mayor porcentaje, lo que nos seala que el material an presenta
un alto contenido de este elemento. El calcio presente puede contribuir positivamente en la sntesis
de los materiales antimicrobianos, al adicionar silicatos clcicos para generar compuestos como
la titanita.
El anlisis tambin revelo la presencia de Si, Al, Cu, Fe y Zr indicando la presencia de
sustancias promotoras las cuales incrementan la actividad del catalizador, as como su tiempo
de vida til [6] varios autores [7,8] establecen que al aadir Fe y Cu, la estructura y
propiedades cidas se modifican, incrementando sus propiedades catalticas en reacciones de
oxidacin, deshidrogenacin y fotocatlisis mejorando la actividad del titanio. El incremento en el
contenido de Fe que presenta el CA probablemente sea producto de la disolucin del acero que
forma al reactor debido a la reaccin entre el agua y el H
2
S, la cual genera productos de corrosin
como los sulfuros de hierro (FeS
x
) [9].

232
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
.
)

Capitulo 20

Tabla 1. Anlisis qumico elemental de catalizador agotado de TiO
2.

Elemento CA TiO
2
(%)
S 1.9
C 0.06
Ti 47.2
Ca 1.3
Si 0.07
Al 0.9
Cu 0.005
Fe 0.16
Zr 0.1

En la figura 2 se observa el patrn de DRX de la muestra de CA, de acuerdo con el
anlisis de ATG y ATD hubo una transformacin de fase anatasa a fase rutilo (metamorfismos
de TiO
2
) a causa de los constantes ciclos de reaccin y temperaturas a las que estuvo expuesto
en los centros de procesamiento de gas de Pemex. Adems, de la formacin de CaTiO
2
y
Al
2
O
3
.

b

b

e b
ad
d c edadb

Anatasa (a): TiO
2
Rutilo (b): TiO
2
Perovskita (c): CaTiO
3
Anhidrita (d): CaSO
4
Corundum (e): Al
2
O 3
b

b b
b b b b
cad d a c b

20 40 60 80
2 grados)
Figura 2. Patrn de DRX del catalizador agotado.

233

Capitulo 20
El anlisis del CA por MEB (figura 3) muestra lminas definidas tipo hojuelas con una
distribucin de tamao heterogneo y formas irregulares, cuyo tamao de partcula oscila
entre 3 m a 25 m vistas a 1000X. A mayores aumentos (2000X) se observan zonas
sinterizadas. En el EDS se observa la presencia de Ti, O, S, Ca y Al, lo cual est en
concordancia con los resultados de DRX, donde se observaron polimorfismos de TiO
2
, Al
2
O
3
y CaSO
4
.

Figura 3. Imgenes de MEB y espectros EDS del catalizador de TiO
2
agotado (a) 2000X y (b)
1000X.
El espectro FT-IR de la muestra de CA (figura 4) revela dos bandas a 3350 y 1600 cm
-1
correspondientes a las vibraciones de O-H de las molculas de agua. A 1160 cm
-1
se encuentra
la vibracin asociada al SO
4-2
as como a 457 cm
-1
del S-O. Por ltimo, se encuentran bandas a
575 y 534 cm
-1
,

las cuales corresponden a los enlaces formados entre el oxgeno y el titanio O-
Ti-O. Adems de la presencia de tres bandas a 2330, 2210 y 2130 cm
-1
asociadas a vibraciones
de compuestos que contienen nitrgeno, como amoniaco, aminas y amidas, los cuales pueden
ser restos de impurezas en los gases y que fueron adsorbidos sobre el catalizador.

234
%

T

Capitulo 20

120

100
N-H
O-H
80
O-H

60

40
SO
4-2

20
S-O
O-Ti-O

0
4000 3000 2000 1000
(cm
-1
)

Figura 4. Espectro IR del catalizador de TiO
2
agotado.
El anlisis termogravimtrico y diferencial del CA (figura 5) muestra una prdida en
peso gradual hasta los 1200C la cual est asociada a la prdida de agua no enlazada, como se
observa en la endoterma a los 180C. Alrededor de los 450C se presenta una exoterma la cual
es representativa de la transicin de fase de anatasa a rutilo. Por ltimo, a los 780C inicia la
descomposicin del CaSO
4
mostrada con una endoterma con un mximo a 865C y
completada a 955C [10], con una prdida de peso del 4 % correspondientes a esta
descomposicin.
De acuerdo a los resultados de la caracterizacin fisicoqumica, se puede concluir que el
estado en el que se encuentra estructural y qumicamente el CA es adecuado, para ser utilizado como
materia prima en la sntesis de materiales antibacteriales.
Uno de los puntos a considerar es la estructura cristalina en la que se encuentra el TiO
2
, ya
que la forma de anatasa es la que principalmente se utiliza en un gran nmero de productos de
consumo como en bloqueadores solares, pasta de dientes, pinturas y recubrimientos debido a su alto
ndice de refraccin.
Lo siguiente a realizar en esta investigacin es mediante reacciones en estado slido,
tratamientos trmicos, as como la adicin de silicatos clcicos. Sintetizar titanita, un
compuesto al que se le atribuye propiedades antibacteriales [11].

235
%

M
a
s
a

A
T
D
/
u
V

Capitulo 20

102 14
12
100
ATG 10
ATD
98
8
6
96
4

94
2
0
92
-2

-4
90
-6
88 -8
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura/C

Figura 5. ATG y ATD del catalizador de TiO
2
agotado.

As, mediante la reutilizacin de desperdicios catalticos y la generacin de nuevos
productos a partir de ellos, se contribuye al reciclaje disminuyendo costos, para la produccin
de materiales antibacteriales, los cuales pueden ser utilizados como recubrimientos en
acabados de la construccin en hogares, hospitales o reas pblicas. Adems, como
desinfectantes alternativos o en conjunto con tecnologas existentes, como la UV para
incrementar la eficiencia de desinfeccin, ya que la radiacin solar contiene una pequea
fraccin de UV-A, lo cual hace que la desinfeccin con luz solar un proceso lento.

[1] S. Matar, L. F. Hatch. Chemistry of Petrochemical Processes. 2
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Publishing. Elsevier. pp. 116-117.
[2] M.S.P. Francisco, V.R. Mastelaro. Inhibition of anatase - rutilo phase transformacin with
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236

Capitulo 20

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237

238

Capitulo 21
GROWTH OF ANATASE TiO
2
THIN FILMS INSIDE FUSED SILICA TUBING BY
AACVD AND EVALUATION OF THEIR PHOTOCATALYTIC PROPERTIES

E. Ros-Valdovinos, F. Pola-Albores, P. Amzaga-Madrid, P. Piz-Ruiz, W. Antnez-Flores,
O. Solis-Canto and M. Miki-Yoshida
*
*
E-mail: mario.miki@cimav.edu.mx
Centro de Investigacin en Materiales Avanzados and Laboratorio Nacional de
Nanotecnologa, Miguel de Cervantes 120, C. P. 31109, Chihuahua, Chih., Mxico.

Introduction
Since Fujishima and Honda discovered the photocatalytic water splitting using
electrodes of TiO
2
in 1972 [1], further researches have focused in the application of TiO
2
in
different fields such as material science and environmental engineering applications [2-5]. In
recent years, heterogeneous photocatalysis has increased their attention by the use of TiO
2
as
photocatalyst; because its high photocatalytic activity, chemical stability and no toxicity
properties [6]. TiO
2
, in different forms such as powders and thin films, is attractive as
photocatalyst in several reactions, in liquid or gas phase, by the generation of electron-hole pairs,
and subsequent interaction with adsorbed species (OH
-
, O
2
) [7, 8].
TiO
2
used in the form of powder particles increases the photocatalytic efficiency due to
the high surface area of the material, but it is necessary a final separation step to recover and to
recycle it [9, 10]. In order to avoid this problem it is convenient to use the material
immobilized as a thin film on inert substrate such as glass or ceramic, because in this way
separation of the photocatalyst from the clean water is avoided, reducing processing time and
cost, so leading to a wider range of applications [11, 12]. TiO
2
thin films can be prepared by
numerous techniques such as spray pyrolysis [13], sol-gel [14], RF magnetron sputtering [15],
pulsed laser deposition [16] and aerosol assisted CVD (AACVD) [17]. Among these
techniques, AACVD provides more advantages because it has a relatively low cost; the
microstructure, composition and thickness of the films can be controlled and the film could be
obtained on flat substrates or inside and outside of tubing walls. In this work, Anatase TiO
2
thin
films have been deposited inside of fused silica tubing by AACVD; its photocatalytic activity
under external UV-Vis irradiation at room temperature was studied.

239

Capitulo 21

Experimental section
Synthesis of TiO
2
thin films
TiO
2
thin films were grown inside of fused silica tubing at several deposition
temperatures from 300 to 500 C, in steps of 50C, by AACVD technique. The overall
dimensions of the tubing were inside diameter (ID) of 13 mm and length (L) of 900 mm
(Corning 7913). Details of the growth process by spraying an aerosol generated ultrasonically
have been described elsewhere [18]. The diagram of the AACVD system is shown in Figure 1.

Figure 1. Schematic diagram of the system to growth TiO
2
thin films into fused silica tubing by
AACVD.

Thin film characterization
The chemical precursor for the synthesis of TiO
2
thin films was characterized by X-
Ray diffraction (XRD). This analyze was required to obtain the minimum temperature of TiO
2
growth and to optimize the substrate temperature at which the precursor was vaporized and
was maintained during AACVD process. The XRD patterns were collected on XPert -Pro
Panalytical diffractometer using Cu-K radiation (=1.54187 ) at 40 kV and 30 mA.
Approximately 0.5 g of sample was placed in the heating stage. Measurements were obtained
from 25C to 600C in 2 range of 10-65 degrees at the scanning rate of 2 min
-1
.
Crystallographic properties of the TiO
2
thin films were investigated by using Grazing
Incidence X-Ray Diffraction (GIXRD) configuration. The GIXRD patterns were collected on
XPert-Pro Panalytical diffractometer using Cu-K radiation (=1.54187 ) at 40 kV and 30 mA.
The scanning rate was 1 min
-1
at 0.05 step size from 25 to 60 in 2 range. The incident
beam angle was 0.5. The identification of phases and the crystal structure of the

240

Capitulo 21
chemical precursor and the TiO
2
thin films were obtained by International Center for
Diffraction Data (ICDD) with PDF cards. The crystallites size of TiO
2
, d, was determined
according the Scherrers formula (d=K/B Cos ) [19]. We using the full width at half
maximum (FWHM) data and considering the instrumental broadening previously determined
(0.28).
Raman spectroscopy was employed to complement the GIXRD results. The
SpectraRaman analyses of TiO
2
thin films were taken using a Micro Raman JoribaJobin
Yvon LabRam HR spectrometer, equipped with a 632.8 nm Helium-Neon laser, from 50-800 cm
-1

at room temperature and with a micro-Raman spot size of 10 microns.
Optical transmittance was determined using a Varian Cary 5000 UV-Vis- NIR
spectrophotometer in the wavelength range of 300-1100 nm, with a scanning speed of 240 nm min
-
1
. Initially, the films were performed by depositing it on borosilicate glass substrates in order to
analyze its optical properties. Uncoated glass substrate was used as a blank.
The surface morphology and the Root-Mean-Square (RMS) roughness of the films
were analyzed by Atomic Force Microscopy (AFM) using a Digital Instruments Veeco
Multimode Nanoscope IV-a system. AFM images were collected in Tapping Mode, with a
sharpened tip at a scan rate of 1.0 Hz. Tapping Mode etched silicon probe (TESP) had a
nominal tip radius of 5-10 nm, a cantilever length of 125 m and a resonance frequency of 200-
400 Hz. The average grain size and the average RMS roughness were calculated from images
taken at 3X3 m, 1X1 m and 0.5X0.5 m.
The morphology, composition and cross-section of the TiO
2
films were investigated by
field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) using a JEOL JSM-7401F operated at
2 kV and coupled to an X-Ray Energy Dispersive Spectrometer (EDS). SEM samples were cut into
pieces (4 cm) and immobilized in the sample stage in order to allow cross section
observations and then to calculate the average thickness of the samples.

Photocatalytic activity measurement
Photocatalytic activity of the films was evaluated by photo-decolorization of methylene
blue (MB, C
16
H
18
CIN3S.3H
2
O, Sigma) in aqueous solution under external UV-VIS irradiation
at room temperature. The structure and the UV-Vis spectrum of the MB are shown in Fig. 2a
and 2b, respectively. The UV-Vis spectrum of MB shows three absorption maxima at 241, 296

241

Capitulo 21
and 665 nm. The absorption band at 665 nm, which is the maximum peak, was used to
quantify the photo-decolorization of MB solution. First, MB solutions of analytical grade were
prepared at different concentrations from 1x10
-3
to 1x10
-10
mol dm
-3
to find the relation
between concentration and absorbance of MB solution. The absorbance spectrum of the MB
solutions was measured using a UV-VIS Perkin Elmer Lambda 10 spectrophotometer,
recorded from 220 to 800 nm and equipped with a fused silica cell having a path length of
1cm. A calibration curve (shown in Fig. 3) could be obtained with the maximum absorbance
and with concentration of MB solutions. The tri-distillated water was used as reference.

a)

b)

Fig. 2. a) MB structure (molar mass = 373.9 g mol
-1
) Fig. 3. Calibration curve of absorbance as a
and b) The UV-Vis spectrum of MB. function of MB solution concentration.
Second, the photodecomposition measurements were carried out in TiO
2
film coated
tubing with a section of 8 cm length, which was used as batch reactor. Fig. 4 shows the
schematic representation of the exposition camera used for the photocatalytic evaluation. The
radiation source was UV-Vis lamp (Blue Ray with maximum emission of 365 nm) and was
put in at the camera center; its irradiance was measured using a PMA21100 UVA radiometer,
this value was 8 mW cm
-2
. Films coated tubings were filled with 10 cm
3
of MB solution and
were placed around of the lamp at 1 cm of distance to obtain the desired irradiation. During
the photocatalytic test, Nitrogen gas flow was inlet into the batch reactors and was kept at 0.05

242

Capitulo 21
L min
-1
, to obtain movement constantly in the MB solution. The samples were exposed to
irradiation of UV-Vis lamp at certain time intervals and the progress of the reaction was
followed by monitoring the absorbance spectrum of MB solution at 665 nm every 20 min, in the
range of 220 to 800 nm, using tri-distilled water as a blank. For comparison, the same
procedure was also done for uncovered Vycor tubing.

Figure 4. Schematic representation of the exposition camera used for the photocatalytic evaluation.
The activity was obtained as a function of irradiation time, several intervals between 20
to 100 minutes was tested; the MB concentration and irradiation intensity were kept at 1x10
-5
mol dm
-3
and 8 mW cm
-2
, respectively. As well, to evaluate the effect of thickness on the
activity, two samples were prepared at 1 and 2 steps; the MB concentration, irradiation time
and irradiation intensity were kept at 1x10
-5
mol dm
-3
, 100 min and 8 mW cm
-2
respectively.
The loss of activity was examined based on repeatedly the same sample under MB
degradation and irradiation for four successive cycles; the MB concentration, irradiation time,
irradiation intensity were kept at 1x10
-5
mol dm
-3
-2
, respectively. For
this examination the samples were previously cleaned with tri-distillated water and were dried
at room temperature. Moreover, to study the influence of the regenera tion on the
photocatalytic activity, the samples were ultrasonic treated with tri -distillated water for 10
minutes and were dried at room temperature; the MB concentration, irradiation time,
irradiation intensity were kept at 1x10
-5
mol dm
-3
-2
, respectively.

243

Capitulo 21

Results and discussion
Thermal decomposition of chemical precursor by XRD
The XRD patterns of chemical precursor thermal decomposition from 25 C to 600 C
are shown in Figure 5. The pattern at 25 C only has the peaks corresponding to
oxobis(acetylacetonate) (C
5
H
8
O
2
)
2
TiO (JCPDS Card No. 35-1778) [20]. At 100 C the
precursor has not change in its structure and it has the same phase. When the temperature is
increased at 200C and 300 C the precursor fully decomposes and is evident the amorphous
phase. It has been reported that at 300 C the crystallization of TiO
2
is affected because has
much of carbon remained in its structure. Finally, TiO
2
is transformed to polycrystalline
structure of anatase (JCPDS Card No. 21-1272) [20] with increasing the temperature from 400
to 600C. Two Platinum reflexions (JCPDS Card No. 04-0802) [20] are evident in 2 range at
39.80 and 46.28 in all patterns due to sample stage.

Structural and optical properties of TiO
2
thin films
Figure 6 shows the GIXRD patterns of TiO
2
thin films obtained inside Silica fused
tubing by AACVD method at various substrate temperatures from 300 to 500 C. TiO
2
film
deposited at 300 C does not exhibit any diffraction peak and the phase is amorphous. This
result is in agreement with the previous reports stating the amorphous nature of the TiO
2
deposited at lower temperatures around 300 C [21, 22]. When the temperature is increased at 350
C the amorphous phase is crystallized and the anatase single phase of TiO
2
is formed with a
tetragonal structure according to the PDF Card No 21-1272 [20]. At 400 C the same phase is
present and we can see an increment in the peak at (101) crystal plane. At 450 C TiO
2
anatase
exhibits seven peaks in the (101), (004), (112), (200), (105), (211) and (204) crystal planes,
(101) being the predominant peak. When the temperature is 500 C only the peak at (101) is
shown. No significant impurities or a second phase were observed, which indicates that high-
purity TiO
2
thin film is obtained.
These results are in agreement with XRD results that indicated the formation of TiO
2
by
complete decomposition of the chemical precursor. The crystallite sizes of the TiO
2
thin films
deposited at 450C, were estimated from GIXRD results considering the (101) crystal plane
using the Scherrer`s equation. The crystallite sizes at 1 and 2 steps were calculated as 54 and 41 nm,
respectively.

244

Capitulo 21

Fig. 5. XRD patterns of the thermal decomposition Fig. 6. GIXRD patterns of TiO
2
thin films
of (C
5
H
8
O
2
)
2
TiO chemical precursor. grown by AACVD from 300 to 500C.

Raman spectroscopy was used to investigate the presence of the crystal phases of the
synthesized TiO
2
films. Figure 7 shows the Raman spectra of TiO
2
films obtained at 400, 450
and 500 C. The Raman spectra for all the samples reveal well defined peaks at the following
wavebands: 144 cm
-1
, 197 cm
-1
, 399 cm
-1
, 513 cm
-1
and 639 cm
-1
ranging between 100 and
800 cm
-1
. These wavebands have been assigned to three kinds of active Raman modes
A
1g
+2B
1g
+3E
g
and are agreement with a previous spectrum of anatase TiO
2
crystal identified
by Ohsaka [23]. The absence of peaks corresponding to another phase in the Raman spectra
confirms the formation of purely anatase TiO
2
. This finding is agreement with the results
obtained by XRD and GIXRD measurements. In this work the lower temperature to TiO
2
thin
films deposition was chosen at 450C.
Figure 8 shows the UV-Vis transmittance spectra of TiO
2
films at 115 and 155 nm of
thickness prepared at 450C. Transmittance of the glass substrate is also shown as a reference. In
both films can be seen the presence of interference fringes in the transmission spectrum from
400 to 1100 nm and a sharp absorption edge.
The two films are transparent to visible light and have above of 90% of transmittance in
this region, but their transparency exhibits a sharp decrease in the UV range owing to the
absorption of light. For substrate, the transmittance in visible region is of 92% and has too a
sharp decrease in the UV range.

245

Capitulo 21

Fig. 7. Raman spectra of TiO
2
thin films growth Fig. 8. Transmission spectrum of TiO
2
thin films
at a) 400C, b) 450C and c) 500C. deposited at 1 and 2 steps.

Tapping-mode atomic force microscopy images were taken in order to get information
about the surface topography and the roughness of the films. The three-dimensional AFM
image of TiO
2
thin film, obtained at 450C, showed an initial spherical appearance and smooth
surface. The average grain size for the samples prepared at 1 and 2 steps were estimated as 47 and
38 nm, respectively. These values are in accordance with the results obtained with the Scherrers
formula. Average RMS roughness analysis based on the AFM topography images were calculated
as 4.25 and 3.19, respectively.
SEM secondary electron images of TiO
2
thin films obtained at 450 C and deposited at
1 and 2 step shows that the samples produced were polycrystalline, homogeneous, uniforms and
highly adherents to the substrate. Small grains with dense structure and well surface coverage
are observed in both films. The film thicknesses were estimated by SEM analysis of the cross
sectional of the TiO
2
films given in Fig 9a and 9b. They were calculated as 115 and 155 nm after
1 and 2 steps. Corresponding X-ray Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) indicated the
presence of elements as Ti and O. Additionally, Si, Na and Al were present in the samples, which
were contained in the substrate.

246

Capitulo 21

a) b)

Figure 9. Cross section of the TiO
2
thin films deposited at a) 1 step and b) 2 steps.

Photo-decolorization of MB on TiO
2
thin films
The curve of calibration of absorbance, which was measured around 665 nm, as a
function of MB solution concentration, [C], is shown in Fig. 3. Further, linear fitting between
absorbance and concentration of MB solution can be expressed as follows:
ABS =0.1051* [C]+ 0.00004 (1)
This calibration was used to quantify the final concentration of irradiated MB
solutions.
According to numerous works [24-26], the photocatalytic decolorization of this dye is
described by pseudo-first kinetic order. The photodecolorization kinetic constants of MB were
calculated from the slope of the semilogarithmic plot colour (peak absorbance at
max
=665 for
MB) versus exposition time. According to Beers law, the absorbance at 665 nm (the
characteristic absorption wavelength of MB) is proportional to the concentration of MB in the
reaction solution, so ln(C/C
0
) equates to ln(A/A
0
). The next equation was introduced as
follow:
ln(C /Ct) k *t ln A
0 app 0
/At k *t 2
app
where C (g L
-1
) is the initial concentration of MB solution at irradiation time 0, C (g
0 t
L-1) is the concentration of MB solution at reaction time t (min) after of UV-Vis irradiation
and k
app
is the apparent pseudo-first-order decolorization kinetic constant expressed in min
-1
.
A
0
is the solution absorbance at time zero and A is the solution absorbance at time t after
turning on the lamp. For two TiO
2
thin films, prepared at 1 an 2 steps, the ln(A
0
/A
t
) was
directly proportional to irradiation time. The slopes of apparent pseudo-first-order kinetics of

247
n

Capitulo 21
photocatalytic decolorization of MB solution, repeatedly the same sample at four successive
cycles, as a function of irradiation time are presented in Table 1. The degradation rate of MB
was calculated based on the following equation [25]:
De gradatio rate(%) C0 Ct / C0x 100 3
where C
0
(g L
-1
) is the initial concentration of MB solution at irradiation time 0 and C
t
(g L
-
1
) is the concentration of the MB solution at reaction time t (min). In table 1, we can see the
values of the degradation rates of MB solution for the repeated four cycles. It is evidently, that the
degradation rate of MB decreases with increasing of cycles. As the samples are repeated use
in the four cycles, there are more intermediate products being adsorbed on the TiO
2
thin films
surface, which result in decrease of active sites.

Table 1. Values obtained of starting time, degradation rate, kinetic constant, initial rate constant and
catalyst activity for successive cycles for TiO
2
films prepared at 1 (T10) and 2 (T11) steps.
Sample No of cycle t
a
(h) D
b
(%)
T10-0 1 0.0 60.07
T10-1 2 1.6 58.46
T10-2 3 3.3 48.84
T10-3 4 5.0 47.3
T10-R 5 6.6 59.31

T11-0 1 0.0 39.19
T11-1 2 1.6 32.52
T11-2 3 3.3 29.57
T11-3 4 5.0 24.29
T11-R 5 6.6 29.2
Kapp
c
(min
-1
) r
0id
(min
-1
mol dm
-3
)
0.0094 9.4321x10
-8
0.0088 8.8300x10
-8
0.0079 7.9269x10
-8
0.0059 5.9201x10
-8
0.01 1.0034x10
-7

0.0049 4.9167x10
-8
0.0043 4.3146x10
-8
0.0036 3.6123x10
8
0.0033 3.3112x10
-8
0.0031 3.2194x10
-8
Catalyst
activity
1
0.9361
0.8404
0.6276
1

1
0.8775
0.7346
0.6734
1
a Starting time of each cycle (cumulative) b Degradation rate of methylene blue c
Apparent pseudo-first-order decolorization kinetic constant
d Initial rate of photo-decolorization of methylene blue

Catalyst activity and loss activity
The initial rate of reaction, r
0i
, was obtained using the next equation:
- r0i = k*C 4
Initially the activity of photocatalyst is 1, as we use fresh photocatalyst. The catalyst
activity, a , was defined as:
a= r /r 5
0i 0

248

Capitulo 21

where r is the initial rate of reaction for ith cycle and

r is de initial rate of reaction
0i 0
for 1
st
cycle. The loss of activity was examined based on repeatedly the same sample under
MB degradation and irradiation for four successive cycles. The loss of activity was calculated
from:
a=a
0

kd*t
*e

6
where a is the activity of photocatalyst, k
d
is the photocatalyst deactivation constant.
Fitting the value of catalyst activity against starting time of each cycle from table 1 we get the
next equations:
a

T10

0.0903*t
= 1.05* e

7

0.0818*t
a = 1.00* e

8
T11
The activity of photocatalyst at any time can be calculated from equations 8 and 9. The
values of photocatalyst deactivation constant are 0.0903 h
-1
and 0.0818 h
-1
for the samples T10 and
T11, respectively.
After an ultrasonic treatment in tri-distillated water for 10 minutes, the degradation rate
of MB solution, the kinetics constants and catalyst activities were recovered around to their
initial values. It is due to the intermediate products are removed from the active sites of TiO
2
thin film surface. These results show that recycling of thin film is also possible with it
regeneration. These characteristics make them suitable for technological applications, such as
organic degradation in effluent cleaning systems. Figure 10 shows the MB concentration ratio
vs time plot for successive cycles. The starting time of each cycle was cumulative, because the
activity of the TiO
2
thin film decreases due to poising. Additionally, the activity of the
samples decreases after each cycle due to effect of intermediate product and some inorganic
ions [27]. These intermediate products interfere to the process left inactive sites on TiO
2
thin
film surface.

249

Capitulo 21

a) b)

Figure 10. MB concentration ratio vs. time plot for successive cycles for a) TiO
2
thin film deposited at
1 step and b) TiO
2
thin film deposited at 2 steps. The points denote experimental data and lines indicate
model equations.

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252

Capitulo 21
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Red, Congo Red, Methylene Blue) in water by UV-irradiated titania.

253

254

Capitulo 22
LA AGITACIN ELECTROMAGNTICA EN LA PRESENCIA DE DEFECTOS MICROESTRUCTURALES EN
ACERO BAJO CARBN DURANTE EL PROCESO
DE COLADA CONTINUA

1
M. A. Garca G.,
1
E. Montoya G.,
2
L. Ramrez V.,
1
R. Rodriguez V.,
1
R. Arredondo M.
1
Divisin de Estudios de Posgrado e Investigacin, Instituto Tecnolgico de Saltillo, V.
Carranza #2400 Col. Tecnolgico, Saltillo, Coahuila, Mxico. C.P. 25280.
2
Deacero, Autopista Monterrey-Saltillo Km. 8.5

Resumen
En el presente artculo se muestra la informacin obtenida sobre el efecto que tiene aplicar la
tecnologa de Agitacin Electromagntica en la palanquilla que se produce en Colada
Continua en diversas posiciones del proceso, trayendo consigo la disminucin de
segregaciones en la lnea central de la pieza, un aumento de la zona de granos equiaxiales, y la
disminucin de porosidades y rechupes en la pieza.

Introduccin
La colada continua (CC) es uno de los procesos ms importantes que ha tenido lugar en la
industria del acero, permitiendo solidificar el metal directamente a productos semiacabados. Sin
embargo existen an algunos problemas por resolver para ciertos grados de acero.
Uno de los mayores problemas es obtener productos de acero de alta calidad, es decir libre de
segregaciones y porosidades en la lnea central as como de la existencia de defectos, tales
como sopladuras, rechupes y altas concentraciones de inclusiones.
El uso de la agitacin electromagntica (AEM) ha ayudado a controlar e incrementar la
extensin del flujo lquido a lo largo del lmite de la interfase slido-lquido en la zona pastosa
produciendo algunas mejoras considerables en la calidad del acero de colada continua, como la
estructura de solidificacin equiaxial libre defectos.

Agitacin electromagntica (AEM)
Es una de las contribuciones ms recientes al proceso de colada continua, siendo ya parte
importante del proceso; y su xito se debe a los beneficios metalrgicos que brinda. Este

255

Capitulo 22
mecanismo es dado por bobinas magnticas situadas en diferentes lugares del sistema de
colada continua, (preferentemente a lo largo de la zona de enfriamiento secundario) logrando
imponerse un campo magntico que logra agitar al acero.
Las inclusiones no metlicas provenientes del proceso y la segregacin qumica originada por la
solidificacin pueden ser disminuidas con la agitacin del metal lquido. Las inclusiones y
burbujas de gas al tener menor densidad pueden ser transportadas a la superficie evitando su
anclaje en el frente de la solidificacin, de otra manera estas burbujas podran quedar
atrapadas por el crecimiento del slido originando poros o sopladuras.
Elctricamente, el agitador es similar a un motor de induccin en donde el ncleo de hierro y
las bobinas forman un estator, mientras que el metal lquido juega el papel del rotor. El campo
electromagntico alterno producido por el agitador promueve el movimiento de rotacin del
acero lquido en un plano horizontal, actuando perpendicularmente al flujo del acero (figura
2), esto genera un movimiento que acerca al metal lquido caliente del centro de la palanquilla a
la interfase de solidificacin, aumentando la transmisin trmica y, por tanto, la eliminacin del
sobrecalentamiento. Las puntas arrancadas de las dendritas pueden disolverse en el acero lquido
disminuyendo el sobrecalentamiento, o permanecer en el bao metlico como precursores
de solidificacin de cristales equiaxiales.

Figura 1. Agitador Electromagntico. (Situado dentro del molde del proceso de Colada
Continua).

256

Capitulo 22

Figura 2. Representacin del movimiento del metal lquido producido por el agitador
electromagntico.

Origen de los Ncleos Equiaxiales
La formacin de la zona equiaxial requiere de la existencia de cristales pequeos o ncleos en el
seno del bao metlico durante su enfriamiento que promueva la transicin
columnar/equiaxial. Se identifican tres mecanismos que originan la nucleacin [6]:
1) Nucleacin heterognea por sobreenfriamiento constitucional (figura 3). Los ncleos
que se forman son favorecidos por el sobrenfriamiento constitucional que se crea por el
avance del frente de solidificacin.
2) Formacin de ncleos en las paredes fras del molde (conocido como Mecanismo Big
Bang, figura 4). Los ncleos predendrticos que se forman en la pared fra del molde
son arrastrados hacia el interior del metal por el flujo del metal lquido.
3) Desprendimiento de dendritas (figura 5). La conveccin del lquido provoca la fractura
mecnica de las dendritas, y que posteriormente son arrastradas al seno del bao
metlico.

257

Capitulo 22

Figura 3. Nucleacin por sobreenfriamiento constitucional.

Figura 4. Mecanismo de Big Bang.

Figura 5. Desprendimiento de dendritas.

Efecto de la AEM
Para tener un rendimiento eficaz de esta tecnologa, se consideran los parmetros involucrados
durante su aplicacin. Principalmente debe tomarse en cuenta la posicin de la AEM (ver
figura 6), ya que en una etapa inicial de la solidificacin, la AEM promover la remocin de

258

Capitulo 22
inclusiones y gases, disminuyendo el sobrecalentamiento del metal lquido, aumentando el
tamao de la zona equiaxial; mientras que en la etapa intermedia de la solidificacin, reduce
porosidades y segregaciones, aumentando tambin la zona equiaxial; y ya en la etapa final de la
solidificacin se reducen defectos del centro de lnea como porosidades, segregaciones y
adems refinando el grano [1,2].

Figura 6.Efecto de la posicin y combinacin de la AEM en el proceso de colada continua
sobre el ancho de la zona de granos equiaxiales donde I representa la zona inicial de la
solidificacion, M la zona Media y F el Final de la solidificacion.

En segundo lugar, la agitacin disminuye progresivamente con el aumento de la solidificacin,
ya que como la viscosidad del acero fundido aumenta, se reduce el radio de agitacin del

259

Capitulo 22
lquido, por lo que la efectividad de la agitacin se ve reducida. Sin embargo pueden
eliminarse defectos de la lnea central, como se observa en la figura 7 y 8.
Otro parmetro importante a tomar en cuenta es que la agitacin tiene limitaciones en su
aplicacin en etapas avanzadas de la solidificacin, esto se debe a que la velocidad angular
resultante es aproximadamente constante con respecto a su posicin radial [1], que ocasiona una
intensa fuerza de cizalladura y turbulencia en la interfase slido-lquido, lo que la hace eficaz
para desfragmentar dendritas y que as se pueda desarrollar una estructura equiaxial [2,3]; sin
embargo en la mezcla de metal fundido, este efecto no tiene gran impacto [4], por lo tanto la
turbulencia y la mezcla intensiva en todo el volumen de fusin se requiere en una etapa
avanzada de solidificacin para disminuir el origen de la aparicin y desarrollo de
porosidades, fisuras y segregacin de soluto [5].

Figura 7. Efecto de la agitacin electromagntica en la microestructura de la pieza, a) SIN
AGITACION, La zona equiaxial central es pequea en comparacin con la zona columnar que
es ms ancha. b) CON AGITACION.

260

Capitulo 22

Figura 8. Efecto de la agitacin electromagntica en la ltima etapa de solidificacin, a) SIN
AGITACION, formacin de un rechupe central. b) CON AGITACION, homogeneizacin de
la microestructura y desaparicin del rechupe.

Metodologa
La mquina de colada de donde fueron obtenidas las muestras cuenta con 4 lneas en donde se
producen las palanquillas. Para estudiar el efecto que tiene la agitacin electromagntica
(AEM) en la formacin de sopladuras, se vari el nivel de agitacin en cada lnea, esto se
realiz empleando diferentes corrientes en los agitadores electromagnticos, 0, 110, 220 y 310
A, mientras que el resto de las variables se mantuvo constante. El estudio fue realizado en 5
coladas de acero bajo carbn, aproximadamente 0.05% de C, en la tabla I se muestra la
composicin de las coladas.
Tabla I. Composicin qumica de las coladas.
Colada C Mn Si P S Al
(%P) (%P) (% P) (%P) (%P) (ppm)
1 0.05 0.328 0.094 0.009 0.0153 31
2 0.052 0.335 0.1 0.006 0.0166 31
3
0.048 0.328 0.088 0.007 0.0142 26
4
0.05 0.319 0.086 0.008 0.0099 38
5 0.045 0.313 0.083 0.007 0.0116 27

261

Capitulo 22

Preparacin de muestras
Al salir las palanquillas de la maquina de colada continua se obtuvieron muestras transversales
de 10 cm de ancho, por corte con soplete, esta medida est determinada por la capacidad de la
sierra que ser el siguiente equipo que se requiere emplear. Posteriormente las muestras son
cortadas con sierra para ver los defectos internos de la palanquilla, debido a que el corte con
gas funde el material y puede ocultar los defectos. Realizado el corte con sierra las muestras
son pulidas para eliminar las marcas de la sierra y finalmente son atacadas con cido
clorhdrico para revelar los defectos existentes en la palanquilla y puedan ser cuantificados.
Cuantificacin de sopladuras
Un estudio preliminar permiti identificar dos diferentes morfologas de los poros; alargada y
redonda, presentndose la primera en la zona columnar y la segunda en la zona equiaxial
respectivamente. En la figura 9 se indican la zona columnar en un contorno de lnea slido,
mientras que el rea donde se presentan los poros redondos est marcado con un contorno
punteado.

Figura 9. Zona columnar, rectngulo continuo, y zona equiaxial en contorno punteado,
tamao de la seccin 16x16 cm.

262

Capitulo 22

Resultados y anlisis

En los casos del acero sin agitacin sern empleados como referencia y tambin por la
conveniencia en la discusin de los resultados, al caso del procesamiento del acero sin
agitacin tambin se le denominar como estado inicial
Cuando se analiza el caso de la presencia de las sopladuras alargadas (figura 10), se aprecia
que el efecto de la agitacin es significativo, cuando la cantidad de sopladuras, para el caso de
una agitacin nula (cero), vara de 12 a 19. Tambin puede apreciarse que cuando se tiene una
cantidad pequea de sopladuras (menor a 5) la cantidad de sopladuras alargadas casi se
eliminan.
Al graficar los resultados de la presencia de las sopladuras redondas, figura 11, se aprecia que la
agitacin no tiene un efecto significativo cuando la cantidad de sopladuras en el caso sin
agitacin es menor a 30, mientras que cuando se tiene una presencia inicial de 60 se tiene una
reduccin del 33%.

Figura 10. Nmero de sopladuras en la regin columnar por Corriente de agitacin.

263

Capitulo 22

Figura 11. Nmero de sopladuras en la regin equiaxial por Corriente de agitacin.

Cuando se compara la cantidad de sopladuras alargadas y las sopladuras redondas, se observa una
relacin inversa, es decir, que entre ms sopladuras alargadas tenemos, el nmero de los poros
redondos se reduce. Este comportamiento puede explicarse considerando que al emplear la
tecnologa de agitacin electromagntica, el acero lquido homogeneizara su composicin,
retrasando la nucleacin de burbujas de gas debi do al rechazo de soluto al frente de
solidificacin, sin embargo con el avance la solidificacin el acero lquido aun restante estar
enriquecido por gases disueltos y con mayores posibilidades de nuclear. Lo anterior explicara
por qu al disminuir la presencia de las sopladuras alargadas se incrementa la cantidad de
sopladuras redondas al centro de la pieza.
En la figura 12 se observa un esquema solidificacin sin agitacin electromagntica,
ejemplificando el atrape de gas por las dendritas columnares.

264

Capitulo 22

Figura 12. Solidificacin sin agitacin electromagntica.
El efecto de la agitacin electromagntica en el bao de acero se observa en la figura 13,
donde se esquematiza que el gas va hacia el centro del bao, impidiendo quedar atrapadas
entre las dendritas de la zona columnar, para que el gas emerja por la parte superior del molde.

Figura 13. Solidificacin con agitacin electromagntica.

Conclusiones
Se estudi la presencia de porosidades en cinco diferentes coladas, modificando las corrientes de
agitacin durante el proceso de colada continua.
Se diferenciaron dos tipos de sopladuras, alargadas y redondas, las primeras presentes en la
zona columnar y las segundas, en la zona equiaxial. La morfologa de estos 2 tipos de
sopladuras es debida por el rea en que solidifican, las alargadas toman la forma de las

265

Capitulo 22
dendritas columnares y las redondas la forma de los granos equiaxiales, que quedan atrapadas por
los granos que las rodean.
Se observa la relacin de que a mayor agitacin presente en el bao de acero, existe menor
presencia de sopladuras, alcanzando reducciones con respecto al estado inicial del 90%.
Por otro lado se encontr, en algunos casos, una mayor cantidad de sopladuras alargadas en la
zona columnar, en comparacin con las sopladuras redondas en la zona equiaxial,
probablemente debido a que las muestras con mayor agitacin promueven que los gases se
concentren en la parte central de la palanquilla, teniendo una alta probabilidad de tener
sopladuras de esta naturaleza.

Referencias biliogrficas
[1] S. KOBAYASHI, S. ISHIMURA, M. YOSHIHARA AND Y. SUGITANI, FACTORS AFFECTING
EQUIAXED ZONE GENERATION IN ELECTROMAGNETIC STIRRING, TRANS. ISIJ, 1998,
VOL.28, 939-944.
[2] H. ESAKA, T. WAKABAYASHI, K. SHINOZUKA, AND M. TAMURA, ORIGIN OF EQUIAXED
GRAINS AND THEIR MOTION IN THE LIQUID PHASE, ISIJ INT.,2003, VOL. 43, 1415-1420.
[3] J.K. ROPLEKAR AND J.A. DANTZIG, A STUDY OF SOLIDIFICATION WITH A ROTATING
MAGNETIC FIELD, INT. J. CAST. MET.RES. 2001, VOL 14,79-95.
[4] HAIQI YU AND MIAOYONG ZHU, EFFECT OF ELECTROMAGNETIC STIRRING IN MOLD ON THE
MACROSCOPIC QUALITY OF HIGH CARBON STEEL BILLET, ACTA METALL. 2009, VOL.22,
461-467.
[5] J. SZAJNAR, T. WRBEL, METHODS OF INOCULATION OF PURE ALUMINIUM
STRUCTURE, JOURNAL OF ACHIEVEMENTS IN MATERIALS AND MANUFACTURING
ENGINEERING, 2008, VOL.27, 95-98.

266

Capitulo 23
MEJORAMIENTO DE LAS PROPIEDADES MECNICAS DE LAS RESINAS EPOXICAS
MEDIANTE LA INTRODUCCIN in situ DE POLITIOETERES DERIVADOS DE UN
SISTEMA tiol-Ene
R. Acosta Ortiz*, J. Horacio Trejo Garca, A. E. Garca Valdez, M. L. Berlanga Duarte
Centro de Investigacin en Qumica Aplicada, Blvd. Enrique Reyna #140, C.P. 25253, Saltillo,
Coahuila, Mxico, Tel, 52 844 4 38 98 44, Fax 52 844 4 38 98 39 email: racosta@ciqa.mx

Resumen
En este trabajo se prepararon nuevos materiales de tipo epxico con propiedades mecnicas
mejoradas, al polimerizar simultneamente monmeros epxicos que polimerizan por medio del
mecanismo convencional epoxi-amina, combinado con monmeros que polimerizan por medio del
mecanismo de fotopolimerizacin de tipo tiol-ene. Derivado de este ltimo tipo de polimerizacin se
obtuvo un polmero flexible como los politioeteres los cuales mejoran las propiedades de mdulo
elstico de los polieteres derivados del sistema epoxi-amina. Los sistemas estudiados polimerizaron
rpidamente al ser irradiados con luz UV obtenindose polmeros con mejores propiedades que los
polmeros epxicos convencionales.

Introduccin
Sistemas Epoxi-amina
Las resinas epoxicas son uno de los materiales ms utilizados en la actualidad debido a sus
excelentes propiedades fsicas y mecnicas, as como de resistencia a solventes y agentes qumicos.
Esto se debe a que son materiales polimricos con una alta densidad de entrecruzamiento, es decir de
tipo termofijo. Sin embargo uno de sus desventajas inherentes es que presentan una estructura reticular
muy rgida y esto provoca que estos materiales exhiban una pobre resistencia al impacto, as como
rpida propagacin de las grietas. Esta baja tenacidad a la fractura se puede corregir mediante la
incorporacin de una segunda fase termoplstica o elastomrica dispersa en la matriz termofija. Se ha
reportado la adicin de diferentes tipos de materiales a la resina epoxica para aumentar la tenacidad de
los polmeros epxicos [1-10]. Dependiendo de las propiedades y aplicaciones deseadas en el producto
final, la cantidad del modificador puede variar en un amplio rango de composiciones que van del 2 al
50% en masa con respecto al polmero termofijo.
Uno de los diferentes mtodos de curado de las resinas epxicas es mediante la reaccin de los
grupos epoxi presentes en el prepolmero, con aminas difuncionales. Mediante el par de electrones de
un grupo amino se lleva a cabo un ataque nucleoflico de ste sobre el grupo epxido de la resina
epxica. Se genera un ion alcoxido y se forma una amina cargada positivamente. La basicidad del

267

Capitulo 23
anin alcxido es suficiente para arrancar el protn de la amina, generando un grupo alcohol. Como el
compuesto tiene dos grupos amina, estos continan reaccionando, formando una red infinita
tridimensional. En el caso del curado del BADGE con una diamina aromtica la reaccin de curado se
llevara a cabo como se muestra en la figura 1.

NH2

BADGE
Diamina aromatica

NH
NH2

Figura 1. Reaccin de curado.

Fotopolimerizaciones tiol-ene
Las fotopolimerizaciones son reacciones en las cuales el producto es un polmero que se obtiene
a partir de un monmero al cual se le hace incidir una radiacin ya sea UV, visible o de haz de
electrones intencionalmente para generar radicales libres o iones; estas especies activas reaccionarn
con otras unidades monomricas hasta formar un polmero. Una variante de las fotopolimerizaciones lo
representan las fotopolimerizaciones de tipo tiol-ene. En estos sistemas se hace reaccionar un
compuesto con dos o ms grupos tiol (HS-R-SH) y un compuesto di o multiolefnico (CH
2
=CH-R-
CH=CH
2
) en relacin estequiomtrica, en presencia o ausencia de un fotoiniciador y se irradia con luz
UV, obtenindose materiales polimricos con excelentes propiedades fsicas y mecnicas [11].
El mecanismo por el cual se realizan este tipo de polimerizaciones se muestra en la figura 2, al
irradiar con luz UV, el fotoiniciador se escinde para formar radicales libres, y estos radicales pueden
reaccionar con el tomo de hidrgeno del tiol, el cual es muy lbil y puede ser fcilmente extrado.
Esto resulta en la formacin de un radical tiil. Este radical puede reaccionar con un alqueno por medio
de una reaccin de adicin generando un nuevo radical. Este radical secundario puede extraer
nuevamente el tomo de hidrgeno del tiol para regenerar el radical tiil. Esto resulta en una reaccin en
cadena en el cual en cada ciclo se forman nuevos radicales tiil hasta que se consume todo el alqueno.
La terminacin en esta polimerizacin se da por la reaccin entre dos radicales libres. Como producto
de estas reacciones de fotopolimerizacin se obtienen politioeteres los cuales son polmeros muy
flexibles [12].
En este trabajo se investig la mejora de las propiedades mecnicas del polmero derivado del
diglicil ter del bisfenol A (BADGE) el cual es una de la resinas epxicas comerciales ms utilizadas
en la industria, mediante la polimerizacin concurrente de la resina epxica con una diamina
funcionalizada con cuatro dobles enlaces allicos, la cual es capaz de promover la polimerizacin de
los grupos epxidos de la resina y adems puede reaccionar tambin, mediante el mecanismo tiol-ene

268

Capitulo 23
con tioles multifuncionalidades, introduciendo de esta manera simultneamente, un polmero ms
flexible como los politioeteres, dentro de la matriz polimrica obtenida, con la finalidad de mejorar la
tenacidad del polmero epxico.

R1

h
RS
FI
R1

R1

En donde FI es un fotoiniciador
Figura 2. Mecanismo de Fotopolimerizaciones Tiol-ene

Reactivos
Los reactivos que se utilizaron en este estudio se compraron de la compaa Aldrich Mxico con
sede en Toluca y se usaron como se recibieron. Estos se enlistan a continuacin: Bromuro de alilo, 1,6-
hexandiamina, hidrxido de potasio, Pentaeritritol tetrakis mercaptopropionato (PTKMP),
trimetilolpropan trimercapto propionato (TMPTMP), diglicidil ter del bisfenol A (BADGE); 2,2-
dimetoxifenil acetofenona (DMPA).

Equipos
Espectrofotmetro de FT-IR Nicolet Magna 500 equipado con software Series para realizar
barridos sucesivos. Las cinticas de fotopolimerizacion se llevaron a cabo usando la tcnica de
espectroscopa infrarroja en tiempo real, adaptando al espectrofotmetro una lmpara de mercurio de
alta intensidad UVEXS modelo SCU-110, provisto de una fibra ptica flexible. DMA TA Instrument
Q800 rango de anlisis (-110 a 200 C), velocidad de calentamiento 5C/ min. Frecuencia 1Hz,
amplitud 15 , mordaza cantiliver simple. Resonancia Magntica Nuclear. El estudio de resonancia
magntica nuclear de protn se realiz en un FT-NMR Jeol (300 MHz). Los desplazamientos
qumicos estn representados en partes por milln (ppm) en escala de y con referencia al
tetrametilsilano.

269

Capitulo 23

Metodologa de Sntesis de ALA4
En un matraz de tres bocas de 250 mL provisto de refrigerante, termmetro y agitacin
magntica se agregaron 50 mL de una solucin saturada de KOH. Despus se agregaron 3 g (0.0258
moles) de 1.6-hexandiamina y se dej en agitacin por 5 minutos. Enseguida se agregaron 12.49 g
(0.103 moles) de bromuro de alilo. Despus se aadieron 0.05 g de bromuro de tetrabutilamonio y 0.05
g (3.01 x 10
-4
moles) de yoduro de potasio La mezcla de reaccin se calent a 70 C por espacio de 4 h.
El curso de la reaccin se monitore por medio de cromatografa en capa delgada hasta observar la
desaparicin de la diamina. Una vez finalizada la reaccin, se dej enfriar y se procedi a purificar la
mezcla obtenida, extrayendo con ter etlico (3 x 30 mL). La fase orgnica se lav con una solucin de
cloruro de sodio al 10 % y enseguida sec con sulfato de sodio anhidro y se mantuvo en agitacin por
1 h, mientras que la fase acuosa se descart. Despus se filtr la fase orgnica y el solvente se elimin en
un rotavapor. La mezcla cruda obtenida se purific por cromatografa en columna usando silica gel como
fase estacionaria, usando como eluente una mezcla de hexano-acetato de etilo, la cual empez en 9:1 y se
fue incrementado a 8:2, 7:3, 6:4 y 5:5. Al final se barri la columna con acetato de etilo puro. El producto
se obtuvo como un lquido ligeramente amarillo, en un rendimiento de 65%. En la figura 3 se presenta la
estructura qumica y nombre IUPAC del compuesto preparado:

(N
1
,N
1
,N
6
,N
6
-2-prop-2-en)hexan 1,6-diamina (ALA4)
Figura 3. Estructura y nombre qumico de la amina ALA4.
Estudios de la reactividad de los sistemas hbridos mediante espectroscopa infrarroja en
tiempo real (RT-FTIR)
Una vez preparada esta amina se continu con el estudio de la fotopolimerizacin de la misma
con dos diferentes tioles multifuncionales en presencia del diglicidil ter del Bisfenol A (BADGE). Las
estructuras qumicas de los tioles utilizados y del BADGE se muestran a continuacin en la figura 4 :

270

Capitulo 23

Figura 4. Estructuras qumicas de los tioles y de la resina epoxica usada.

Se realizaron estudios comparativos de la reactividad de los diferentes sistemas hbridos
mediante las tcnicas de espectroscopia de FT en tiempo real (RT-FTIR). Los sistemas estudiados
fueron: ALA4/TMPTMP/BADGE y ALA4/PTKMP/BADGE;
Para los sistemas tiol-ene se consider el nmero de grupos funcionales tanto en la amina como
el tiol. Por ejemplo, para que la reaccin se lleve a cabo entre el ALA4, la cual es una amina con cuatro
grupos allicos, con el tiol TMPTMP el cual tiene tres grupos tiol, sera necesario hacer reaccionar 3
moles de ALA4 con 4 moles de TMPTMP, por lo que la relacin molar seria de 1.33 para la relacin
TMPTMP/ALA4. En el caso de ALA4 con PTKMP la relacin molar sera de 1, ya que ambos
compuestos son tetrafuncionales. Para disear los sistemas hbridos se tom al BADGE como base, es
decir la cantidad de moles de BADGE se dividi entre 4, entre 2, y entre 1.3333 para obtener los moles
que se van a utilizar de la amina en relacin de 25, 50 y 75 % molar con relacin al BADGE. Una vez
obtenidos estos moles de la amina se correlacionan con la cantidad de moles del tiol, para determinar
las cantidades del sistema Tiol-Ene. En todos los casos se agregaron adems los fotoiniciadores
Dimetoxifenil acetofenona (DMPA) al 1% molar con respecto a la amina. En la figura 5 se presenta la
estructura qumica del fotoiniciador.

Figura 5. Estructuras qumicas del fotoiniciador DMPA.

Determinacin de las cinticas de fotopolimerizacin tiol-ene por espectropa infrarroja en
tiempo real (RTFT-IR)

271

Capitulo 23
Para realizar los anlisis por FT-IR en tiempo real se utiliz un Espectrmetro FT-IR Magna
550 equipado con un detector DTGS. Este equipo tiene la capacidad de correr barridos sucesivos
durante un tiempo determinado. Al espectrmetro se le acopl una lmpara de mercurio de luz UV
marca UVEX modelo SCU 110 con conduccin de la luz por medio de fibra ptica. La punta de dicha
fibra se sita a 45 con respecto a la posicin vertical de la muestra en el compartimiento. La
intensidad de la radiacin UV se midi con un radimetro fabricado por la empresa UV Process
Supply Inc (Control Cure radiometer). La intensidad de la luz se vara al alejar o acercar la punta de la
fibra por la cual emerge la luz UV, a la muestra a irradiar. Todas las cinticas se realizaron a 25C. El
equipo se programa para realizar un barrido por segundo durante 120 segundos. Una vez mezclada y
homogenizada la muestra, se toma una gota de esta formulacin y se coloca sobre una pelcula de
polipropileno con tratamiento corona. Las dimensiones de dicha pelcula son 3 x 3 cm. En seguida se
cubre la gota con otra pelcula igual formando un sndwich, y ste se coloca sobre el portamuestras
metlico del equipo y se sujeta con dos imanes. Dicho portamuestras se coloca en el compartimiento de
muestras del equipo de IR. Una vez que se tiene todo listo se inicia el barrido de la muestra al mismo
tiempo que se enciende la lmpara. Especficamente en nuestro caso se sigui la fotopolimerizacin
tiol-ene mediante el seguimiento de la disminucin de la absorbancia en 2568 cm
-1
perteneciente al
estiramiento del grupo S-H de los tioles PTKMP y TMPTMP, la de 1646 cm
-1
para el grupo alilo de la
amina ALA4 y la de 917 cm
-1
para el grupo epxido del BADGE. Las cinticas se corrieron por
quintuplicado. El procesamiento de la informacin se realiz empleando el software OMNIC Series.
Una vez terminado el barrido de la muestra se selecciona el pico de inters y el software analiza la
disminucin de la absorbancia de dicho pico en cada uno de los espectros, obtenindose un perfil de
disminucin del pico de inters, en funcin del tiempo. Cada punto de dicho perfil se transforma a cada
punto de la grfica de conversin contra tiempo mediante la siguiente frmula:
Conversin (x) = [{A
0
- A(x)}/A
0
]*100
En donde Conversin (x) es la conversin a un tiempo determinado, A
0
es la absorbancia inicial del
pico y A(x) es la absorbancia a un tiempo determinado. Una vez obtenidas las cinco curvas de
conversin contra tiempo para cada muestra, estas se promedian obteniendo entonces las curvas que se
reportan en las figuras de este estudio.

Anlisis Mecnico dinmico (DMA) de las muestras preparadas
Para el anlisis de las propiedades viscoelsticas de los polmeros obtenidos se utiliz un equipo
TA Instrument Q800 provisto de sistema de enfriamiento con Nitrgeno lquido mordaza tipo
cantiliver simple, empleando una frecuencia de 1Hz y una amplitud de 15

272

Capitulo 23
velocidad de calentamiento de 5C/ min en un rango de -110C a 200C. La muestra empleada para el
anlisis es una probeta de dimensiones de 18.3 x 9.88 x 2.75 mm, preparada mediante
fotopolimerizacin. Esta probeta se prepara en un molde de plstico el cual se coloca sobre una placa
de cuarzo de 15 x 15 cm. Dentro de este molde se vierte la formulacin fotocurable procurando que no
se formen burbujas. Una vez listo el molde con la formulacin fotocurable, la placa de cuarzo se coloca
sobre un reflector y se introduce dentro del horno de luz UV. Este horno est provisto de una lmpara
de luz UV de alta intensidad (300 W). Se enciende la lmpara y se mantiene dentro por espacio de 10
minutos.

Resultados y Discusin
Sntesis de ALA4
La amina ALA4 se prepar mediante una reaccin de alquilacin de aminas. Para preparar la
amina ALA4 se us la 1,6-hexandiamina y el bromuro de alilo. Se us una relacin estequiomtrica de 1:4
de 1,6-hexandiamina: bromuro de alilo, para asegurar que se forme preferentemente la amina
tetralilica. El cido bromhdrico generado en la reaccin se neutraliz con la solucin saturada de
hidrxido de potasio. Aunque es probable que se hayan formado trazas de la amina cuaternaria, esta
impureza se elimin al purificar por columna. Se utiliz un catalizador de transferencia de fase como el
bromuro de tetrabutilamonio para mejorar el contacto entre la fase acuosa y los reactivos orgnicos.
Despus de pasar la mezcla de reaccin por la columna cromatogrfica se obtuvo un lquido amarillo en
75% de rendimiento. La reaccin qumica se muestra en la figura 6:

4
NaOH (Bu)4N
+
Br
-

ALA4
Figura 6. Metodologa sinttica para la preparacin de ALA4.
En la figura 7 se presentan los espectros de FTIR y de RMN de
1
H de ALA4. En la figura 7a se
observan los picos a 3070 y 1646 cm
-1
correspondientes a los dobles enlaces alilicos en el espectro de
FTIR. El espectro de RMN de protn (1b) muestra las seales entre 5 y 6 ppm caractersticas de los
protones de los dobles enlaces. En 3.05 ppm se encuentran las seales allicas que corresponden a los
protones del carbn adyacente a los dobles enlaces y entre 1.0 y 2.2 ppm se encuentran las seales de la
cadena aliftica de 6 carbonos.

273

Capitulo 23

a) Espectro de FTIR de ALA4

b) Espectro de RMN 1H de ALA4
Figura 7. Espectros de FTIR y de RMN de
1
H de ALA4.

Estudios de la reactividad de los sistemas estudiados por medio de espectroscopia de FTIR en
tiempo real (RTFT-IR):
Los resultados obtenidos al medir simultneamente las absorbancia de los picos a 1646 cm
-1
de los
dobles enlaces de ALA4, a 2570 cm
-1
para los picos correspondientes a los grupos SH de los tioles y del
pico a 917 cm
-1
se muestran en las figuras 8 a 10, respectivamente.

Figura 8. Curvas de conversin contra tiempo para los sistemas ALA4/BADGE/TIOL; a)PTKMP, b)TMPTMP; Se
us un 1 % molar de DMPA y una intensidad de 10 mW/cm
2
. Estas curvas corresponden al seguimiento del
pico 1646 cm
-1
de los dobles enlaces de ALA4.
Al analizar los sistemas ALA4/PTKMP/BADGE y ALA4/TMPTMP/BADGE (ver Figura 8) se
encontraron los siguientes resultados: en ambos casos la amina alilica polimeriz rpida y casi
cuantitativamente en los primeros 20 segundos a todas las concentraciones de tiol-ene; En el caso de
los sistemas con PTKMP (2a) se observa una mayor velocidad de polimerizacin en comparacin con
los sistemas con TMPTMP (2b). Esto se atribuye a que el tiol PTKMP es tetrafuncional mientras que el
TMPTMP es trifuncional. Esto hace que reaccione ms rpidamente con ALA4. Tambin se observa

274

Capitulo 23
que en el caso del sistema ALA4/PTKMP/BADGE/ la velocidad de fotopolimerizacin no se ve
afectada grandemente al aumentar la concentracin del sistema tiol-ene, mientras que en el sistema
con TMPTMP, s se observa una clara disminucin en la velocidad de fotopolimerizacin al aumentar la
concentracin de tiol-ene. Se puede observar que el sistema tiol-ene puro (100%) es mas reactivo que
los sistemas hbridos con BADGE en los que se usa TMPTMP (ver figura 8b).
La conversin de los grupos tioles en estos sistemas se muestra en la figura 9. El tiol PTKMP
igualmente polimeriz rpidamente en los primeros 20 segundos, logrando conversiones hasta de 60%
cuando la concentracin del sistema tiol-ene fue de 25 %. Sin embargo hay una tendencia a disminuir
la conversin al aumentar el porcentaje del sistema tiol-ene. Al comparar la conversin de los dobles
enlaces de ALA4 con la de los tioles se puede notar que la de los primeros es de cerca del 95%,
mientras que en el caso de los tioles la mxima conversin es de 60 %. En los sistemas tiol-ene debido
al tipo de mecanismo en el cual un doble enlace reacciona con un grupo tiol, la conversin de ambos
tericamente debera de ser igual. En nuestro caso, esta diferencia (95 contra 60 %) se debe a que los
dobles enlaces de ALA4 adems de reaccionar con los grupos tiol, pueden homopolimerizar, es decir,
los dobles enlaces reaccionan intermolecularmente formando un homopolmero o tambin pueden
formar ciclos al reaccionar intramolecularmente.
En la figura 10 se muestran las grficas de conversin contra tiempo para los grupos epxido del
monmero BADGE. En el sistema ALA4/BADGE/PTKMP (10a) se puede observar que estos grupos
al igual que los dobles enlaces y los grupos tiol, reaccionaron rpidamente en los primeros 10 segundos
de irradiacin alcanzando diferentes niveles de conversin. Conforme se aumenta la concentracin del
sistema tiol-ene se disminuye la conversin del grupo epxido. Esto se atribuye a que conforme se
incrementa el sistema tiol-ene se resta movilidad a los grupos epxido los cuales se van quedando
atrapados en la red tridimensional, lo que hace cada vez ms difcil que ataque otro grupo epxido.
En el sistema ALA4/BADGE/TMPTMP aunque la tendencia es similar en cuanto a reducir la
conversin del grupo epxido al incrementar la concentracin del sistema tiol-ene, el comportamiento
fue ligeramente diferentes ya que muestran velocidades de fotopolimerizacin ligeramente menores
que en el caso de la formulacin con PTKMP.
De esta manera, podemos concluir de las graficas que estos sistemas hbridos son altamente
reactivos, polimerizando en cuestin de segundos y alcanzando conversiones relativamente altas si se
considera que son materiales entrecruzados.

275

Capitulo 23

2
. Las curvas corresponden al seguimiento del
pico a 2567 cm
-1
del grupo SH de los tioles.

2
. Las curvas corresponden al seguimiento del
pico 917 cm
-1
de los grupos epoxi del BADGE
Determinacin por DMA de las propiedades viscoelsticas de los polmeros obtenidos
Las probetas se prepararon de acuerdo al mtodo reportado en la parte experimental. En las
grficas de la Figura 11 se incluy como comparacin las curvas correspondientes a los polmeros
obtenidos al hacer reaccionar el BADGE con las aminas comerciales 3404 y 3520 las cuales son
diaminas aromticas comerciales. Estos polmeros nos daran una idea de las propiedades
viscoelsticas para sistemas epoxiamina modelo.
Se puede apreciar que el sistema BADGE/3404 presenta un mdulo inicial de 3500 MPa a la
temperatura de -50 C y el mdulo va decreciendo paulatinamente hasta los 50 C y a partir de esta
temperatura hay un rpido descenso en el mdulo. Esto nos indica que a partir de esta temperatura el
material pierde por completo sus propiedades viscoelsticas. En el otro sistema modelo con
BADGE/3520 el mdulo es de 3200 y la prdida de propiedades es ms acentuada que con la amina

276

Capitulo 23
3404 al aumentar la temperatura, y adems la cada rpida de mdulo no se aprecia tan claramente
como en la amina 3404.

Figura 11. Grficas de almacenamiento de modulo contra temperatura de los polmeros derivados de las
formulaciones hibridos: a) ALA4/BDGE/PTKMP y b) ALA4/BADGE/TMPTMP. Se incluyeron polmeros
derivados de un sistema epoxi-amina convencional BADGE/ amina 3520 y BADGE /amina 3404.
Por otro lado, a simple vista se observa que el sistema hbrido ALA4/TMPTMP/BADGE a las
concentraciones de 25 y 75 % de tiol-ene, es el que presenta mejores propiedades viscoelsticas incluso
superiores a los de ambos sistemas modelo. A la concentracin de 50 % es ligeramente menor el
mdulo (3295 MPa) que el sistema BADGE/3404 pero mejor que el del sistema BADGE/3520. En
cuanto al sistema ALA4/PTKMP/BADGE hay una diferencia muy marcada en relacin con los
sistemas modelo, ya que los valores iniciales de mdulo para este sistema se encuentran en el intervalo
de 1540 a 1850 MPa, por lo que este tipo de sistemas exhibe menores valores de mdulo que los
sistemas modelo. En la Tabla 1 se presentan los valores de Tg obtenidos por la tcnica DMA, para cada
uno de los polmeros obtenidos tanto derivados de los sistemas hbridos como de los sistemas modelo.

Tabla 1. Valores de Tg para cada uno de los polmeros estudiados derivados de las formulaciones hibridas.
Los valore de flexibilidad son arbitrarios 0= completamente rgido, y 4 =muy flexible
Polmero derivado de la formulacin
BADGE/amina 3520
BADGE/ amina 3404
BADGE /(ALA4/PTKMP) al 25%
BADGE /(ALA4/TMPTMP) al 25%
Tg (C) por DMA Grado de flexibilidad (0-4) *
118 0
123 0
65 1
62 3
61 4
47 2
35 3
34 4
Se observa que los polmeros rgidos y duros derivados de los sistemas modelo del BADGE
alcanzan temperaturas altas de Tg (118-123 C). Al incorporar los sistemas tiol-ene al BADGE se

277

Capitulo 23
observ una disminucin progresiva en la Tg al aumentar la proporcin del sistema tiol-ene, ya que por
ejemplo, en los sistemas hbridos ALA4/PTKMP/BADGE la Tg se encontr en el intervalo de 65-
61C, mientras que en el sistema ALA4/TMPTMP/BADGE/ la disminucin fue ms notoria ya que
paso de 47 a 34 C. Aqu se pueden explicar estos valores con base a la flexibilidad que imparten los
politioeteres generados al polimerizar el sistema tiol-ene. Al introducir esta flexibilidad al sistema
hbrido, esto trae como resultado una disminucin en la Tg. Adems, tambin hay una influencia
considerable del tipo de tiol, ya que el PTKMP dar lugar a polmeros ms entrecruzados que el
TMPTMP y esto resulta en polmeros con Tgs ms altas.

Mecanismos propuestos para estos sistemas hbridos
Dado que las aminas terciarias preparadas son altamente nucleoflicas estas pueden atacar a los
grupos epxidos del BADGE para iniciar una polimerizacin aninica en la cual los grupos alcxido
(carga negativa) generados como resultado del ataque de la amina sobre el grupo epxido, pueden a su vez
atacar nuevamente a otra molcula de BADGE para abrir otro grupo epxido y generar otro grupo
alcxido y as sucesivamente como se muestra a continuacin en la figura 12:

Figura 12. Ataque de los grupos amino a los grupos epxido del BADGE

Una vez que reacciona el grupo amino de ALA4 generando una especie cargada positivamente, los
grupos alilo de este grupo pueden reaccionar con los grupos tiol ya sea del TMPTMP o del PTKMP para
formar un polmero entrecruzado (ver figura 13)

278

Capitulo 23

Figura 13. Mecanismo de ataque del Tiol a la especie generada.
Por otro lado se seal anteriormente que los grupos alilo de ALA4 pueden homopolimerizar
reaccionando intermolecularmente como se muestra en la figura 14.

Figura 14. Hompolimerizacin de ALA4.
O tambin es posible que los grupos alilo puedan sufrir reacciones de ciclacin como
consecuencia de la cercana de los grupos alilo (Figura 15).

Figura 15. Reaccin de ciclacin de ALA4.

279

Capitulo 23

Conclusiones
Se desarrollaron nuevos tipos de materiales hbridos con mejores propiedades de tenacidad, en los
cuales se combinaron dos diferentes tipos de polimerizacin: la de tipo epoxi-amina y la
fotopolimerizacion tiol-ene. Para lograr este fin se sintetiz una amina difuncional con cuatro grupos
allicos. Esta amina puede abrir el grupo epxido de la resina epxica mientras que los grupos alilos
pueden reaccionar con los tioles por medio del mecanismo tiol-ene. Al operar simultneamente ambos
mecanismos de polimerizacin se producen por un lado polieteres derivados del mecanismo epoxi -
amina y politioeteres del mecanismo tiol-ene. Los politioeteres son el componente flexible que mejora
las propiedades de la resina epxica. Por medio de la tcnica RTFT-IR se encontr que estos sistemas
hbridos polimerizan en el intervalo de 2 a 3 minutos a temperatura ambiente mientras que los
sistemas convencionales de tipo epoxi-amina requieren de 8 a 10 horas a 120 C. Al analizar las
propiedades mecnicas de los polmeros obtenidos se encontr que los polmeros derivados del sistema
ALA4/BADGE/TMPTMP presentaron mejores propiedades de mdulo que los polmeros derivados de
un sistema epoxi-amina convencional, mientras que el sistema ALA4/BADGE/PTKMP, present
propiedades ligeramente menores a los del sistema convencional.

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281

282

Capitulo 24
PREPARACIN DE BIOPOLMEROS A PARTIR DE SACAROSA MEDIANTE LA
TCNICA DE FOTOPOLIMERIZACIN tiol-ene.

A.E.Garca
*
, R. Acosta, L. Berlanga.
Centro de investigacin en Qumica Aplicada, Blvd Enrique Reyna Hermosillo
#25100, Saltillo Coahuila, Mxico. Tel. (844) 4-38-98-30, Tel-fax. (844) 4-38-98-39,
aegarcia@ciqa.mx.

Resumen
En este trabajo se presenta un mtodo para preparar biopolmeros a partir de la 2,2-di-o-
alil-sacarosa (A2S) mediante la tcnica de fotopolimerizacin tiol-ene. El compuesto A2S se
hizo reaccionar por separado con dos tioles, el trimetilolpropano tris 3-mercaptopropionato
(TMPTMP) y el pentaeritritol tetrakis mercaptopropionato (PETKMP), usando 2,2-
dimetoxifenil acetofenona (DMPA) y benzofenona (BP) como fotoiniciadores, a diferentes
intensidades de luz UV. La fotopolimerizacin se llev a cabo en todos los casos en cuestin de
segundos bajo radiacin ultravioleta (UV). Las cinticas de fotopolimerizacin fueron
determinadas por medio de espectroscopa infrarroja (FT-IR) en tiempo real, encontrando las
condiciones de trabajo ptimas para los sistemas fotocurables.
Palabras clave: 2,2-di-o-alil-sacarosa, fotopolimerizacin Tiol-ene, biomateriales.

Introduccin
El aprovechamiento de los recursos naturales renovables se ha convertido en uno de los
principales temas de estudio en los ltimos aos. El empleo de estas fuentes para producir
polmeros es actualmente una de las reas con mayor empuje tanto en investigacin como en
desarrollo, principalmente en lo que respecta a la preparacin de nuevos tipos de monmeros
que permitan desarrollar materiales con propiedades similares a las de los plsticos derivados
de petrleo [1-5]. A partir de la dcada de los ochenta, en la cual se origin la crisis de escasez
de petrleo, se impulsaron fuertemente los esfuerzos encaminados a investigar el desarrollo de
monmeros derivados de materias primas naturales para producir resinas polimricas [6-7].
Actualmente se pretende que productos tales como la sacarosa, celulosa, quitina, almidn,
aceites vegetales y protenas adquieran una mayor importancia para producir nuevos

283

Capitulo 24
materiales con propiedades especficas tanto para aplicaciones biomdicas [8-9] como para
empaques de alimentos y bebidas [10]. Los polmeros sintticos derivados de sacridos
son ampliamente estudiados y actualmente se les denomina como glicopolmeros [11]. Estos
glicopolmeros han encontrado aplicaciones en diversas reas como en liberacin controlada de
frmacos [12], en la preparacin de hidrogeles biosensibles [13] y como fases estacionarias para
cromatografa [14].

Fotopolimerizacion Tiol-Ene
Las fotopolimerizaciones son reacciones qumicas de polimerizacin en las cuales los
centros activos, ya sea radicales libres o iones, se producen por una reaccin fotoqumica. Este
tipo de polimerizacin ofrece ventajas significativas sobre los mtodos trmicos
convencionales de polimerizacin, por ejemplo, las fotopolimerizaciones se realizan
generalmente en ausencia de solventes, por lo que no hay contaminacin derivada de estos
compuestos, adems no hay necesidad de reciclar o recuperar solventes y generalmente se
lleva a cabo a temperatura ambiente, lo que garantiza un ahorro de energa. Otra ventaja la
representan las altas velocidades de polimerizacin inherentes a las fotopolimerizaciones; un
intervalo tpico de reaccin puede andar del orden de milisegundos a segundos

[15].
En este tipo de polimerizaciones fotoiniciadas, se utilizan sistemas que consisten de un
oligomero o prepolimero, un monmero o diluyente reactivo y un fotoiniciador. Pueden usarse
monmeros vinilicos o acrlicos, si se usan fotoiniciadores que generan radicales libres, o
monmeros de tipo epxico, vinil teres o compuestos heterocclicos, si se usan
fotoiniciadores que generan especies cargadas inicamente.
Una variante de las fotopolimerizaciones de tipo radical lo representan las
fotopolimerizaciones de tipo tiol-ene. En estos sistemas se hace reaccionar un compuesto con
al menos dos grupos tiol en su estructura (HS-R-SH) y un compuesto di o poliolefnico, en
relacin estequiomtrica, en presencia o ausencia de un fotoiniciador y se irradia con luz UV,
obtenindose materiales con excelentes propiedades fsicas y mecnicas

[16]. Este tipo de
polimerizaciones se lleva a cabo mediante un mecanismo de tipo paso a paso o step-
growth, como se muestra en el esquema 1. Al irradiar con luz UV, el fotoiniciador pasa al
estado excitado formando radicales libres, y estos radicales reaccionan extrayendo el tomo
de hidrgeno del tiol, el cual es muy lbil y puede ser fcilmente extrado. Esto resulta en la

284

Capitulo 24
formacin de un radical tiil. Este radical puede reaccionar con un alqueno por medio de una
reaccin de adicin generando un nuevo radical. Este radical secundario puede extraer
nuevamente el tomo de hidrgeno del tiol para regenerar el radical tiil. Esto resulta en una
reaccin en cadena en el cual en cada ciclo se forman nuevos radicales tiil hasta que se
consume todo el alqueno. La terminacin en esta polimerizacin se da por la colisin de
radicales libres [17].

Iniciacin

Propagacin 1

Propagacin 2

Terminacin

R-SH h RS
+ FI
kp
RS +
R

RS
+ RS H
R

RS + RS .

RS
RS +
R
RS RS
+

+ otros productos
RS
R

kct RS H
RS +
R

RS SR

RS SH
R R
RS
R
R
R
SR

Esquema 1. Mecanismo de fotopolimerizacin del tipo tiol-ene.

El desarrollo de polmeros de sacarosa mediante la tcnica de fotopolimerizacin tiol-
ene ha sido uno de los principales temas de estudio de nuestro grupo de trabajo, desarrollando
materiales con diversas propiedades aplicables en el rea de biomateriales especialmente en
materiales biocompatibles [18]. En el presente trabajo se presenta un mtodo para la
preparacin de biopolmeros mediante la tcnica de fotopolimerizacin tiol-ene, a partir de la
2,2-di-O-alil-sacarosa (A2S) y dos tioles multifuncionales. El seguimiento de la
fotopolimerizacin se realiz mediante la tcnica analtica de espectroscopia de FT-IR en
tiempo real. Se estudiaron los diferentes parmetros que afectan la fotopolimerizacin como el
efecto del tipo de tiol, tipo de fotoiniciador e intensidad de la fuente de luz (UV) sobre las
formulaciones fotocurables.

285

Capitulo 24

Materiales y mtodos.
El monmero 2,2-di-o-alil-sacarosa (A2S) se prepar mediante un mtodo reportado
previamente por nuestro grupo de investigacin [18]. Otros reactivos como el trimetilol
propano tris (3-mercaptopropionato) [TMPTMP], el pentaeritritol tetrakis mercaptopropionato
(PETKMP), la 2,2-dimetoxi-2-fenil-acetofenona (DMPA) y la benzofenona (BF) se
compraron en Zigma-Aldrich Company con sede en Toluca, estado de Mxico y se usaron tal y
como se recibieron. Para realizar los anlisis por FT-IR en tiempo real se utiliz un
Espectrmetro FT-IR Magna 550 equipado con un detector DTGS al cual se le acopl una
lmpara de mercurio UVEX modelo SCU 110. La intensidad de la radiacin UV se midi con un
radimetro fabricado por la empresa UV Process Supply Inc (Control Cure radiometer).
Todas las cinticas se realizaron a 25C. La preparacin de las muestras y la tcnica de
anlisis de espectroscopa en tiempo real se describe a detalle en un artculo publicado por
Acosta y colaboradores en el 2005 [19].

Determinacin de las cinticas de fotopolimerizacin tiol-ene.
Espectroscopia infrarroja en tiempo real (FT-IR)
Mediante la tcnica de espectroscopa infrarroja FT-IR en tiempo real es posible
determinar las cinticas de fotopolimerizacin, al cuantificar la disminucin de la absorbancia
de los picos correspondientes a los grupos funcionales presentes en el sistema.
Especficamente en nuestro caso se sigui la fotopolimerizacin tiol -ene mediante el
seguimiento de la disminucin de la absorbancia en 2568 cm
-1
perteneciente al estiramiento
del grupo S-H y la de 1648 cm
-1
para el grupo alilo. Las muestras fotocurables se irradiaron
con luz UV y se escanearon a una velocidad de un espectro por segundo. Las cinticas se
corrieron por quintuplicado. El procesamiento de la informacin se realiz empleando el
software OMNIC. Las conversiones fueron calculadas usando la relacin del rea de los picos
antes y despus de la fotopolimerizacin. Empleando la siguiente ecuacin:
Rp= [M
0
] (y2-y1)/t2-t1
Rp es la velocidad de la fotopolimerizacin y Mo la concentracin inicial del monmero

286

Capitulo 24

Esta investigacin se llev a cabo con el fin de determinar las condiciones bajo las
cuales es posible obtener polmeros de sacarosa mediante la tcnica de fotopolimerizacin tiol-
ene. La reaccin de polimerizacin se lleva a cabo cuando el tiol reacciona mediante una
reaccin de fotoadicin sobre el doble enlace allico generando un politioter con unidades de
sacarosa tal y como se muestra en el esquema 2. Al utilizar el monmero A2S que es
difuncional con un tiol tri o tetrafuncional se obtiene un polmero altamente entrecruzado.

O

C O SH 4 +

PETKMP

O

C O S O
HO
HO

h

HO
O O
O
OH HO

O
HO
HO

O

OH

O

HO
O
O
O
OH HO OH

A2S

O
S O n C

Politioeter entrecruzado de sacarosa
Esquema 2. Representacin esquemtica de la fotopolimerizacin de A2S con TMPTMP.

Los estudios cinticos se realizaron por espectroscopa infrarroja en tiempo real, en los
cuales se variaron los siguientes parmetros: intensidad de la luz UV, tipo de tiol y tipo de
fotoiniciador. En la tabla 1 se muestran los componentes y proporciones de las formulaciones
fotocurables evaluadas.

Tabla1. Formulaciones usadas en el estudio

287
C
o
n
v
e
r
s
i
n

(
%

Capitulo 24

Sistema Monmeros Relacin Molar INICIADOR
F1 (A2S-TMPTMP) 3:2 2 % M (BP)
F2 (A2S-TMPTMP) 3:2 2 %M (DMPA)
F3 (A2S-PETKMP) 2:1 2% M (DMPA)

Con el fin de determinar la reactividad del sistema fotocurable F1, se estudi el efecto de
la intensidad de la luz UV, mediante el seguimiento de la disminucin de la absorbancia de la
banda S-H a 2568 cm
-1
, a la intensidad de 2, 5, 10 y 15 mW cm
-2
como se muestra en la figura
1.

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0
1 11 21 31 41 51
Tiempo (s)
Figura 1. Efecto de la intensidad de la luz sobre el sistema fotocurable F1 (pico SH): 2 mW
cm
-2
(), 5 mW cm
-2
(), 10 mW cm
-2
(), 15 mW cm
-2
(-).

Se eligi la intensidad de 2 mW cm
-2
para iniciar el estudio. Se encontr que an a esta
intensidad tan baja, la reaccin de fotopolimerizacin se llev a cabo, alcanzndose una
conversin de cerca del 60 % en un minuto. Conforme se fue incrementando la intensidad de
la luz se aument tanto la conversin como la velocidad de polimerizacin. La velocidad de

288
C
o
n
v
e
r
s
i
n

(
%

Capitulo 24
polimerizacin es directamente proporcional a la pendiente de la curva de conversin contra
tiempo de acuerdo a la siguiente ecuacin:
Rp= [M
0
] (y2-y1)/t2-t1
En donde Rp es la velocidad de fotopolimerizacin, [M
0
] es la concentracin inicial de
monmero, mientras que y2 y y1 representan las conversiones a los tiempos t1 y t2. Al
aumentar la intensidad a 5 mW cm
-2
se logr obtener un 70 % de conversin a los 42s de
reaccin, mientras que a 10 mW cm
-2
se increment la pendiente de la curva y por
consiguiente la velocidad de la fotopolimerizacin alcanzando un 70 % de conversin pero a un
tiempo 28 s. A la intensidad de 15 mW cm
-2
, se logr obtener una conversin del 88% en un
tiempo menor a 23 segundos. Este comportamiento se debe a que conforme se aumenta la
intensidad de la luz, se provee al sistema de una mayor energa y por lo tanto la reacci n se
lleva a cabo ms rpidamente.
Para continuar con el estudio se determin el comportamiento tanto de A2S como de
TMPTMP en el sistema F1 (ver figura 2).

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0
1 11 21 31 41 51
Tiempo (s)
Figura 2. Comparacin de la reactividad de los grupos funcionales: tiol (), doble enlace ()
en la fotopolimerizacin del sistema F1 a 10 mW cm
-2
.

289
C
o
n
v
e
r
s
i
n

(
%
)

Capitulo 24
Se encontr que las velocidades de conversin tanto del doble enlace como del grupo
tiol fueron prcticamente iguales en los primeros 10 segundos y despus de este tiempo se
observan ligeras variaciones sobre todo en la conversin alcanzada por ambos grupos. Se
puede ver que la conversin final del doble enlace fue del 87 % mientras que la del tiol fue del
72 %. De acuerdo al mecanismo por el que procede la fotopolimerizacin tiol -ene (step-
growth) esperaramos que el consumo de ambos monmeros fuera muy similar o
prcticamente igual. En nuestro caso hay una variacin entre el consumo del doble enlace de
A2S y del tiol TMPTMP y esto se debe a que los enlaces alilicos tienen una ligera tendencia a
homopolimerizar, por lo que la conversin del tiol representa enteramente la conversin
alcanzada por el sistema tiol-ene mientras que la diferencia entre la conversin del doble
enlace y del tiol representa la homopolimerizacin alcanzada por el monmero A2S.
Despus se compar el efecto del tipo de tiol al fotopolimerizar A2S tanto con un tiol
tetrafuncional PETKMP (formulacin F2) como con el tiol trifuncional TMPTMP
(formulacin F3). En la figura 3 se muestran los resultados obtenidos.

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0
1 11 21 31 41 51
Tiempo (s)
Figura 3. Curvas de conversin contra tiempo para la fotopolimerizacion de A2S con dos
tioles diferentes usando una intensidad de 2 mWcm-2 y DMPA al 2 % molar: PETKMP ();
TMPTMP ()

290
C
o
n
v
e
r
s
i
n

(
%
)

Capitulo 24
Se observ un comportamiento muy similar entre ambas formulaciones al ser expuestas
a la radiacin ultravioleta. La velocidad inicial de fotopolimerizacin es prcticamente
idntica y solo difieren las curvas en el grado de conversin. Para el tiol TMPTMP se obtuvo
un porcentaje mayor de conversin 61 % mientras que para PETKMP fue de 51%. Los
resultados del estudio son razonables si se considera que ambos sistemas utilizan el monmero
difuncional A2S y que la multifuncionalidad de ambos tioles promueve una
fotopolimerizacin muy rpida obtenindose en todos los casos polmeros rgidos insolubles
en solventes orgnicos comunes. Al tener un tiol con ms grupos funcionales se alcanza ms
rpidamente el punto de gelacin, por lo que ms grupos funcionales quedan atrapados en la
red entrecruzada tridimensional sin posibilidad de reaccionar y es por esa razn que la
conversin es menor en el tiol tetrasustituido.
Por otra parte, tambin se determin el efecto del tipo de fotoiniciador sobre la
reactividad del sistema fotocurable. Se estudiaron los sistemas F1 y F2 a la intensidad de 2
mW cm
-2
(ver figura 4), obteniendo las cinticas de fotopolimerizacin mediante la tcnica de
FT-IR en tiempo real.

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0
1 11 21 31 41 51
Tiempo (s)
Figura 4. Efecto del tipo de fotoiniciador sobre el sistema fotocurable F1: con BP (), F2
con DMPA ()

291

Capitulo 24
Se encontr que al usar el DMPA se logr tanto una mayor conversin como una ms
alta velocidad de fotopolimerizacin que cuando se uso BP como fotoiniciador. Esto se debe a
que el fotoiniciador DMPA al absorber la luz UV sufre una reaccin de tipo Norrish I en la
cual se origina el rompimiento del enlace adyacente al doble enlace generando dos radicales: un
radical benzoilo y un radical dimetoxibenzilo (ver esquema 3a).
a)

CH
3
O O
h
CH
3
O
DMPA

b)
O O

CH
3
O
O
+

CH
3
O
radical dimetoxibenzilo radical benzoilo

OH

+ R SH + R S

BP
radical cetilo

Esquema 3. Mecanismos de fotolisis de DMPA y BP

Una vez que se generan estos radicales pueden reaccionar rpidamente con los dobles
enlaces o pueden arrancar el tomo de hidrgeno del grupo tiol. En cambio en el caso de BP
no existe la posibilidad de que se de el rompimiento del enlace alfa al carbonilo por lo que al
absorber la luz UV la BP pasa a un estado excitado en el cual se forma un diradical
denominado cetilo, el cual no es tan reactivo y este puede reaccionar con un segundo
compuesto, ya sea el grupo tiol u otro compuesto con tomos de hidrgeno fcilmente
removibles, generando un nuevo radical llamado pinacol (esquema 3b). En este caso la
reactividad del fotoiniciador se ve altamente influenciada por la viscosidad del medio y debido
a que el triplete del estado excitado de la BP es de ms larga duracin este proceso se da a una
velocidad menor que la del DMPA que involucra un estado excitado del tipo triplete de vida
muy corta (10
-10
s) [20].

292

Capitulo 24

Conclusiones
En este trabajo se reporta un mtodo fcil y rpido para preparar biopolmeros derivados
de sacarosa usando un derivado dialilado A2S que reacciona fotoqumicamente con dos tioles
multifuncionales PETKMP y TMPTMP al ser irradiados con luz UV en presencia de un
fotoiniciador. Se encontr que estos sistemas fotocurables son altamente reactivos,
fotopolimerizando aun a intensidades tan bajas como 2 mW cm
-2
. Tambin se observ que la
reaccin procede mayoritariamente por el mecanismo de tipo step-growth aunque tambin se
detect homopolimerizacin del monmero allico de sacarosa. El tipo de tiol no afecta
significativamente la velocidad de fotopolimerizacin pero s influye en el nivel conversin,
alcanzando mayor conversin con menor nmero de grupos funcionales. Se observ que la
reaccin de fotopolimerizacion Tiol-Ene procede ms rpidamente al usar el fotoiniciador
DMPA. Los polmeros preparados podran encontrar utilidad en la preparacin de piezas para
aplicaciones biomdicas

Agradecimientos
Los autores agradecen el financiamiento otorgado por el CONACYT para el proyecto
49209, al tcnico Guadalupe Tellez por su apoyo en la caracterizacin por RMN H
1
de las
materias primas a evaluar en el presente estudio.

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294

Capitulo 25
Propiedades mecnicas de una junta soldada con interaccin
electromagntica de un acero inoxidable Dplex 2205

1
M. A. Garca R.,
1
V. H. Lpez M.,
1
R. Garca H.,
1
J. Lemus R.
1
Instituto de Investigaciones Metalrgicas. Universidad Michoacana de San Nicols de
Hidalgo. Apdo. postal 888, Centro, C.P. 58000. Morelia, Mich., Mxico. Contacto E-mail:
crazyfim@gmail.com

Resumen
En este trabajo, se presentan los resultados de la investigacin realizada del efecto de la
interaccin electromagntica de baja intensidad en la zona de fusin (ZF) y en la zona afectada
trmicamente (ZAT) durante la soldadura por el proceso con gas de proteccin y electrodo
metlico consumible (GMAW) de un acero inoxidables dplex (AID) 2205 con electrodo
ER2209, utilizando como gas de proteccin una mezcla de 98% Ar + 2% O
2
. Los resultados
indican que la eficiencia del proceso de soldadura aumenta con la agitacin de la pileta en
trminos de comportamiento mecnico, al obtener un mejor balance de fases en el metal de
soldadura aunado a la reduccin del tamao de grano de la ZAT y el aumento de la
regeneracin de austenita en esta regin.

Introduccin
Los AID, son utilizados en industrias tales como la qumica, petroqumica, nuclear y de
generacin de energa, donde son altamente exigidas sus propiedades mecnicas y
electroqumicas superiores a las de los aceros inoxidables austenticos y ferrticos, debido a su
balance de fases ferrita (o) y austenita () aproximado al 50/50 [1-2]. Sin embargo, tras un
proceso de soldadura por fusin, la microestructura y el balance de fases final en la junta
soldada cambia drsticamente deteriorando estas propiedades, donde se depender de la
composicin qumica del metal de aporte y el ciclo trmico en la ZF, la cual solidifica en
estructuras bastas y columnares en una matriz completamente ferrtica y dependiento de la
velocidad de enfriamiento, al llegar por debajo de la temperatura de solvus, la fase comienza
a crecer en los lmites de grano de la ferrita por nucleacin y crecimiento, ya sea en forma
Widmansttten o alotriomorfa intragranular por efecto de la particin de elementos alfgenos

295

Capitulo 25
y gamgenos [3-4] y cuando existe suficiente subenfriamiento, puede generarse en forma
acicular a partir de la solidificacin de subestructuras en los lmites de grano dada por la
segregacin de elementos, principalmente Ni y Mo, o en forma intragranular [5]. En la ZAT, la
cantidad de austenita regenerada despus de la disolucin de la misma por efecto del ciclo
trmico es de hasta un 60 % menor a la inicial del metal base dependiendo tambin del calor de
aporte del proceso de soldadura reflejndose en las propiedades mecnicas con una gran
disminucin de la ductilidad en esta regin [3, 6].
Por otro lado, la precipitacin de fases terciarias en la microestructura de una junta soldada de AID
tiene un gran efecto detrimental en las propiedades mecnicas y electroqumicas, es decir, que
siempre es deseable tener una mnima presencia de fases como la o, 2, _, o nitruros de cromo en
sus diferentes estequiometrias ya que estas fases fragilizan a estas aleaciones y para evitar su
nucleacin y crecimiento, la literatura abierta concuerda en que la velocidad de enfriamiento
debe ser lo suficientemente rpida para evitarlas pero tan lenta como para permitir la
regeneracin y generacin de la fase [3-10].
En una soldadura por fusin, las transformaciones y caractersticas microestructurales en la ZF
y la ZAT, depende ampliamente del ciclo trmico y fuerzas externas que interactan con la
pileta lquida de soldadura durante la solidificacin de la misma y de ello dependern sus
propiedades mecnicas [11], sin embargo, aunque es sabido que las estructuras de los AID
solidifican virtualmente en la fase o y la fase crece en los lmites de grano a medida que estas
aleaciones se enfran, se muestra que poco se ha realizado en cuanto a refinamiento de grano
de estas aleaciones, aunque concluyen que una estructura ms fina en la matriz promueve un
mejor balance de fases y mejores propiedades mecnicas y electroqumicas de los AID [2-3,
12], pero la mayora de las investigaciones en estas aleaciones se enfoca en los tratamientos
trmicos post-soldadura para homogenizar el balance de fases y eliminar las fases
detrimentales que pueden presentarse en estas aleaciones por efecto del ciclo trmico de
soldadura [13-14], o bien, enfocadas a la adicin de elementos gammgenos para la
generacin de austenita en la ZF y regeneracin de la misma en la ZAT [4]. Es por esto que se
propone el uso de la interaccin electromagntica para el refinamiento de grano y mejorar el
balance de fases o/ reflejando este efecto en la mejora de las propiedades mecnicas de la
unin, ya que esta tcnica ha sido aplicada en aceros inoxidables ferrticos y austenticos [15-
16], donde se ha atribuido en general que el refinamiento de grano se obtiene por la

296

Capitulo 25
redistribucin de inclusiones, metal base parcialmente fundido arrancado y dendritas
fragmentadas consiguiendo la disminucin de los gradientes trmicos y con ello un
aumentando del subenfriamiento constitucional en la pileta lquida y as generar estructuras de
cierta manera ms equiaxiadas contribuyendo con una mejora en cuanto a propiedades
mecnicas.

Metodologa experimental
Proceso de soldadura. Para realizar las soldadura, se utiliz el proceso GMAW, con el cual
se unieron placas con dimensiones de 6.35 x 70 x 150 mm de la aleacin 2205, con una
preparacin en simple V como se muestra en la Figura 1a y como metal de aporte el electrodo
ER-2209 de 1.2 mm de dimetro. Las composiciones qumicas del metal base y metal de
aporte se presentan en la Tabla 1. Como gas de proteccin se utiliz una mezcla de 98% Ar +
2% O
2
. Las intensidades de campo magntico axial (CMA) aplicadas fueron 0, 3, 6, 9, 12 y 15
mT. Para medir la densidad de flujo magntico, se emple un dispositivo de efecto Hall que
consiste de una laminilla delgada de un material semiconductor por el que pasan las lneas de
flujo magntico a travs de sus costados y mediante un dispositivo electrnico se convierte
esta seal para su adquisicin. Los campos magnticos se indujeron en forma axial mediante
el uso de una fuente de poder de amperaje variable y la colocacin de una bobina alrededor de
la junta, paralela a la torcha en la direccin de avance en todo momento durante la
transferencia de metal para mantener un campo magnti co constante. Las Figuras 1b y c
muestran las dimensiones de la bobina axial y la disposicin esquemtica del experimento,
mientras que las variables operativas para cada experimento se muestran en la Tabla 2.
Tabla 1. Composicin qumica de metal base y metal de aporte de acuerdo a los proveedores
y de acuerdo al anlisis realizado por espectroscopa de emisin ptica (% en peso).
C P Si Ni Cu N Mn S Cr Co Mo Fe
2205 0.016 .0021 0.400 5.720 0.150 0.170 1.370 0.001 22.420 0.240 3.130 Bal.
Proveedores
2205 0.030 .021 0.413 5.62 0.149 --- 1.353 0.007 22.94 0.223 3.015 Bal.
METALTEST
ER2209 0.03 0.03 0.90 7.5- 0.75 0.08- 0.50- 0.03 21.5- -- 2.5- Bal.
max max max 9.5 max 0.20 2.0 max 23.5 3.5

297

Capitulo 25

a)
c)

b)

Figura 1. a) Preparacin de las juntas soldadas, b) dimensiones de bobina axial y c) Arreglo
experimental.

Tabla 2. Variables operativas del proceso de soldadura. El calor de aporte fue estimado con
75 % de eficiencia para el proceso.
Intensidad Corriente Voltaje Velocidad de Distancia libre Flujo de Velocidad de Calor
de campo alimentacin del del electrodo gas soldadura aportado
magntico (A) (V) electrodo (mm) (L/min) (mm/s) (J/mm)
(mT) (mm/s)
0 248 27.5 160 10 17 3.6 1420.8
3 240 27.5 160 10 17 3.6 1375
6T 246 27.5 160 10 17 3.6 1409.37
9T 244 27.5 160 10 17 3.6 1397.91
12T 244 27.7 160 10 17 3.6 1408.08
15T 236 27.5 160 10 17 3.6 1352.1
Caracterizacin microestructural. La caracterizacin microestructural del metal base se
realiz con microscopia ptica (MO) en cortes en direccin paralela (DP) al sentido de
laminacin. Las muestras se prepararon metalogrficamente siguiendo un procedimiento
convencional, con papel de SiC y pastas de diamante hasta dejar una superficie a espejo.
Posteriormente, se llev a cabo un ataque electroqumico con una solucin acuosa al 10N
KOH por un tiempo de 6 a 9 segundos y 6 volts, utilizando como ctodo una placa de acero
inoxidable 304, siguiendo el mismo procedimiento para el anlisis de la seccin transversal de
las juntas soldadas tomadas estas muestras de secciones equivalentes. Este ataque
electroqumico contrasta la fase ferrita con un color obscuro mientras que la austenita se

298

Capitulo 25
mantiene en un color ms claro. Se capturaron imgenes digitales por MO para posteriormente
medir el porcentaje de fases presentes y para realizar el anlisis semicuantitativo elemental en las
fases presentes, se utiliz la tcnica de espectroscopa de rayos X por dispersin de la
energa (EDRX) en el microscopio electrnico de barrido (MEB).

Caracterizacin mecnica de las juntas soldadas. Se realizaron barridos de microdureza
Vickers de acuerdo a la norma ASTM E92, de manera transversal en la unin soldada con una
carga de 100 g como se ilustra en la Figura 2a, con una distancia entre indentaciones de 200

generar perfiles de microdureza promedio en el centro de la junta soldada y determinar el
efecto de la aplicacin de campos magnticos durante la soldadura de las placas. Por otro lado,
para evaluar la resistencia de las soldaduras y su eficiencia mecnica se llevaron a cabo
ensayos de traccin uniaxial en secciones transversales equivalentes de las juntas soldadas
acorde a la norma ASTM E8 con la configuracin mostrada en la Figura 2b. Los resultados se
compararon con el metal base ensayado en la direccin DP para tomar la eficiencia mecnica
de referencia.

a) b)

Figura 2. a) Barrido de microdureza Hv
100
realizado a las soldaduras, b) Configuracin de
probetas para ensayo de tensin ASTM E8.

Anlisis microestructural del metal base y de las juntas soldadas. La Figura 3 muestra la
microestructura por MO de la seccin del metal en la direccin DP donde pueden observarse
las bandas de fase (clara) que se encuentran alternada con bandas de la fase o (obscura)
siendo a su vez alargados en el sentido de la laminacin por efecto de la deformacin a la cual
fue sometido el material. La cuantificacin muestra que la media aritmtica de la fase es de
52.18% con una desviacin estndar de 1.16 asumiendo que el resto es fase o. De acuerdo a esto,
el material en la condicin de llegada se aproxima a la relacin 50/50 de cada fase.

299

Capitulo 25

Figura 3. Micrografa de metal base que muestra la distribucin de fases y morfologa en la
direccin DP.
Referente a las juntas soldadas, a manera representativa se muestra en la Figura 4 las regiones
de la ZAT y en la ZF la lnea de fusin y hacia el centro del cordn de soldadura. Puede
observarse de estas micrografas en la ZAT, Figuras 4 a-f, que a medida que se incrementa el
campo magntico el tamao de grano en esta regin tiende a disminuir, esto puede ser debido
al arrastre de metal en la zona parcialmente fundida hacia el centro del cordn y que por efecto
del campo magntico al estar en movimiento la pileta lquida reduzca los gradientes trmicos
en esta regin [15-16], esto propicia que la austenita durante su regeneracin bloque el
crecimiento excesivo de grano. Puede observarse tambin que la estructura solidificada de
austenita en la ZF es de tipo Witmanstatten, Figuras 4 h-m y o-t, sin embargo, se aprecia que a
medida que aumenta el CMA, se genera mayor cantidad de austenita acicular e intragranular,
atribuible a la reduccin en los gradientes trmicos por efecto del campo magntico en estado
lquido [4, 15-16], lo que genera un mayor subenfriamiento constitucional, aunado a la
vibracin producida al inducir la interaccin electromagntica.
La cuantificacin de fases en la lnea central de la seccin transversal de la junta soldada en
las diferentes regiones se puede observar en la Figura 5, donde se aprecia que en las
soldaduras realizadas con CMA la generacin y regeneracin de austenita es mayor. En base a esto,
se puede decir que con estas intensidades de campos magnticos se lleg a refinar la
microestructura de grano de la matriz de la fase o, ya que la cantidad de fase en una
soldadura est vinculada con la cantidad de sitios de nucleacin y crecimiento que se generan para
esta fase [3, 5, 12].

300

Capitulo 25

a) h) o)

0 mT
100 m

b)
i)
p)

3 mT

c) j) q)

6 mT

d) k) r)

9 mT

e) l) s)

12 mT
Figura 4. Micrografas representativas de las diferentes zonas de las juntas soldadas, derecha -
ZAT, centro - zona adyacente a la lnea de fusin, izquierda - regin central de la ZF.

301
F
a
s
e

,

%

Capitulo 25

f) m)
t)

15 mT
Continuacin- Figura 4. Micrografas representativas de las diferentes zonas de las juntas
soldadas, derecha - ZAT, centro - zona adyacente a la lnea de fusin, izquierda - regin
central de la ZF.
Puede observarse tambin que la estructura solidificada de la austenita en la ZF es de tipo
Witmansttten decorando a los granos de la matriz ferritica, sin embargo, se aprecia que a
medida que aumenta el campo magntico, se genera mayor cantidad de austenita acicular e
intragranular, atribuible a la reduccin en los gradientes trmicos por efecto del campo
magntico en estado lquido [4, 15-17], lo que genera un mayor subenfriamiento
constitucional por la vibracin que se produce al inducir la interaccin electromagntica
durante la nucleacin y crecimiento de la austenita.
60

55
50
45
40
35
30
ZAT
LF
CENTRO

0 3 6 9 12 15
Intensidad de campo magntico, mT

Figura 5.

Para determinar la composicin qumica del metal de soldadura, se realizaron microanlisis
puntuales por EDRX en el MEB a las zonas marcadas en el metal de soldadura y se
compararon con el metal base en condicin de llegada, Figura 6, los espectros fueron muy

302

Capitulo 25
semejantes en todas las uniones, por lo que a manera de representacin solo se muestra el de la
unin con 0 mT. La cuantificacin en % en peso se muestra en la Tabla 3, donde se observa la
misma relacin que en el metal base, con un mayor porcentaje de Ni en la austenita y un
mayor porcentaje de Mo y Cr en la ferrita, se presenta tambin cierta contaminacin de
oxgeno y carbono en la muestra.

Figura 6. Micrografa de MEB de la soldadura con 0 mT. La fase ms clara corresponde a la
austenita, mientras que la obscura es la fase ferrita.
Tabla 3. Cuantificacin de elementos en % en peso de los microanlisis en las fases ferrita y
austenita en el metal base y en la soldadura de 0 mT.
Metal base Soldadura
Elemento

C 1.63 1.18 1.47 ---
O 1.82 --- 1.82 ---
Si 0.34 0.29 0.35 0.35
Cr 23.75 20.85 22.95 21.88
Fe 65.21 68.39 65.51 66.18
Ni 3.67 7.01 6.72 8.69
Mo 3.54 2.25 2.97 2.87

Microdureza. Las mediciones de microdureza sirven para corroborar en qu proporcin se
deterioran las propiedades mecnicas en funcin de la microestructura de la junta, al aplicar

303
M
i
c
r
o
d
u
r
e
z
a

H
V
1
0
0

Capitulo 25
los CMA durante el proceso de soldadura. El punto de referencia es la microdureza del metal
base en condicin de llegada al cual se le hizo un total de 10 indentaciones y de ah se tom la
media aritmtica para dicho propsito. La grfica de la Figura 7 muestra un esquema general
del barrido de microdureza por cada seccin de la unin, tomando en cuenta el valor promedio
de cada una de estas partes, ya que se dificulta apreciar de forma completa este barrido de
microdureza.
430
410
390
370
350
330
310
290
270
250
BM1 ZAT1

LF1 CENTRO LF2
O mT
3 mT
6 mT
9 mT
12 mT
15 mT
ZAT2 BM2
Figura 7. Microdureza por secciones de la unin soldada, la microdureza Vickers del metal
base es de 319.
De acuerdo a los resultados de la microdureza de las probetas, la aplicacin de un CMA tiene
efecto favorable en la microestructura del cordn de soldadura, observndose que es mayor la
microdureza en el centro y zona cercana a la lnea de fusin, correlacionndose as el efecto de
refinamiento de grano del metal de soldadura provocando una mayor cantidad de austenita y con
esto mejor comportamiento mecnico [6-7]. La disminucin de la dureza en la ZAT, es debida
al crecimiento de grano presente en esta regin por la temperatura pico que logra alcanzarse
donde granos de la fase o coalescen. Sin embargo, con CMA la dureza es hasta 15 unidades
superior en esta regin con 3 mT.
Ensayos de tensin. Las grficas de la Figura 8 muestran los resultados del ensayo de tensin,
Puede notarse en la Figura 8a y b, resistencia mxima a la r otura y el lmite de fluencia
respectivamente, que las propiedades mecnicas ms bajas a la tensin fueron obtenidas en la
soldadura realizada sin la aplicacin del CMA, con la mxima resistencia en la soldadura con
3 mT, la cual a su vez tiene una eficiencia mecnica superior a todas las probetas de las juntas
soldadas ensayadas (100 %), Figura 8 d, estando por encima de la junta con 0 mT, aunque en

304
m
a
x

,
M
P
a

y
,
M
P
a

E
l
o
n
g
a
c
i
n
,

%

E
f
i
c
i
e
n
c
i
a

m
e
c
n
i
c
a
,

%

Capitulo 25
el porcentaje de elongacin no se observ una gran diferencia en los ensayos de las soldaduras
como se observa en la Figura 8c.
Estos resultados correlacionan bien con lo que se observ en el comportamiento a la
microdureza y el aumento de la fase de la austenita en la ZF y la ZAT. As, el pequeo
incremento en la eficiencia mecnica de las uniones con la aplicacin del CMA, indica que
hay un efecto benfico con la aplicacin de campos magnticos durante el proceso de
soldadura GMAW. Cabe mencionar que todas las fracturas ocurrieron en la soldadura en la
regin adyacente a la lnea de fusin en la regin del metal de soldadura.

820
800
780
760
740
720
700

40
35
30
25
20
15
10
5
0

a) Resistencia mxima a la rotura

BM 0 3 6 9 12 15

c) Porcentaje de elongacin

BM 0 3 6 9 12 15

700 b) Lmite de fluencia
680
660
640
620
600
BM 0 3 6 9 12 15
d) Eficiencia mecnica
comparado con el metal base
102
100
98
96
94
92
90
88
BM 0 3 6 9 12 15

Figura 8. Resultados de los ensayos de tensin.

Conclusiones
De lo anterior expuesto puede concluirse lo siguiente:
- Puede acertarse en que la microestructura del metal de soldadura tuvo un grado de
refinamiento debido a que la cantidad de austenita generada en esta regin es ligeramente
mayor que en la soldadura a la que no se le aplic campo magntico axial, beneficiando

305

Capitulo 25
as a la ZAT al tener ms bordes de grano para que la austenita se extienda en forma de
agujas de Witmansttten en esta regin de la unin.
- El comportamiento de la ZAT en cuanto a microdureza se vio mejorado con la aplicacin
de un campo magntico de 3 mT, sin embargo, no se aprecia una tendencia clara en esta
zona aun estando por arriba los valores al aplicar CMA, esto se debe a que esta regin es de
apenas unas micras, de ah la complejidad de medir este efecto.
- El comportamiento mecnico de las juntas soldadas con campo magntico fue mejor, ya
que se tuvieron eficiencias de al menos 5 % mayores que la soldada sin campo.
- Es evidente que la interaccin electromagntica con la pileta lquida de soldadura modifica
la forma de solidificacin, ya que se obtuvieron microestructuras con un mayor contenido de
austenita hacia el metal de soldadura, por lo que es una forma viable de obtener una buena
relacin de fases por este mtodo de soldadura.

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Capitulo 25

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307

308

Capitulo 26
RESULTADOS PRELIMINARES SOBRE EL CRECIMIENTO DE GRIETAS POR
FATIGA EN SOLDADURA DE ALUMINIO 7075-T651

1,2
N. Alatorre,
1
R.R. Ambriz,
2
B. Noureddine,
3
A. Amrouche,
2
A. Tahla.
1
Instituto Politcnico Nacional CIITEC-IPN, Cerrada de Cecati S/N Col. Sta. Catarina C.P
02250, Azcapotzalco, DF, Mxico.
2
Laboratoire de Mcanique de Lille, Universit Lille1 Nord de France, Cit scientifique,
59655 Villeneuve dAscq, France.
3
Laboratoire de Gnie Civil et go-Environnement LGCgE, EA 4515, Facult des Sciences
Appliques FSA Bthune, Universit dArtois, France.

Resumen
El presente trabajo reporta los resultados experimentales sobre la rapidez de crecimiento de
grietas por fatiga en las diferentes zonas de uniones soldadas de una aleacin de aluminio
7075-T651. Se ha observado que las caractersticas de crecimiento de grietas en material base
son muy similares, independientemente de la direccin de la laminacin del material
(longitudinal o transversal). Se ha identificado que el efecto trmico del proceso de soldadura
(GMAW o AEIM), tiende a generar un cambio microestructural que produce una zona blanda,
que no representa un cambio relevante en cuanto al crecimiento de grietas por fatiga en la zona
afectada trmicamente. Sin embargo, si existe una diferencia notable en el caso de la rapidez
de crecimiento de grietas en el metal de soldadura. Se ha encontrado que las grietas tienden a
crecer mucho ms rpido usando GMAW en comparacin AEIM. Este aspecto ha sido
atribuido a los aspectos microestructurales inherentes al proceso de solidificacin durante el
proceso de soldadura en cada tipo de unin (tamao de grano y formacin de posibles defectos
locales). Es decir que desde el punto de vista mecnico a nivel macro (esfuerzo de fluencia
similar en ambas uniones), no puede establecerse una conclusin slida, debido a que la zona
de plastificacin alrededor de la punta de la grieta ser igualmente similar en ambos tipos de
unin.
Introduccin
Las aleaciones de aluminio son ampliamente utilizadas en aplicaciones aeroespaciales debido
a la favorable relacin resistencia-peso. Las aleaciones de la serie 7xxx, presentan valores de

309

Capitulo 26
resistencia a la traccin superiores a los 500 MPa. El endurecimiento a la fatiga con un alto
nmero de ciclos, oscila alrededor de los 5 millones de ciclos a un nivel de esfuerzo
aproximado de 149 MPa [1].
La mayora de los componentes estructurales estn sujetos a cargas cclicas a relaciones de
carga constantes o variables, por lo cual las fallas por fatiga son muy comunes. En general, el
proceso de falla por fatiga consta de tres etapas: iniciacin y propagacin de grietas cortas,
seguido del crecimiento de una grieta principal y la fractura o falla final. La velocidad de
crecimiento de grietas da/dN, determina la vida a la fatiga de los componentes despus de la
nucleacin de una grieta.
Bajo la aplicacin de carga de amplitud constante, la curva de crecimiento de grietas por fatiga en
funcin del factor de intensidad de esfuerzos AK en una escala logartmica incluye tres regiones
[2], tal como se puede observar en la Figura 1.

Figura 1. Etapas en el crecimiento de grietas por fatiga.

La regin I representa la regin de crecimiento de grietas cortas, donde la velocidad de
crecimiento de grietas esta en un rango de alrededor de 10
-6
mm/ciclo. La regin I esta
influenciada por las caractersticas microestructurales de la aleacin, la relacin de carga R, y
las condiciones del medioambiente. Esto es aceptado mientras que exista un rango del factor
de intensidad de esfuerzos en el umbral AK
th
. La regin II es la etapa en la cual una grieta
principal crece de forma estable, con una velocidad de crecimiento del orden de 10
-3
mm/ciclo

310

Capitulo 26
para materiales metlicos. La regin III, representa a un crecimiento de grietas sumamente
rpido e inestable y la rapidez de crecimiento esta por encima de 10
-5
mm/ciclo.
Un gran nmero de ecuaciones han sido empleadas para describir la velocidad de crecimiento de
grietas y la relacin entre el AK. Paris y Erdogan [3] fueron los primeros en descubrir la ley de
potencia que relaciona y describe la regin de crecimiento de grietas estables (regin II en la
Figura 1). Sin embargo, su aplicacin se ha llevado a cabo fundamentalmente en materiales
metlicos en estado virgen o considerando cambios en propiedades mecnicas inducidos por
factores externos, tales como la corrosin.
El presente trabajo reporta los resultados experimentales preliminares en cuanto a las
condiciones de crecimiento de grietas por fatiga en soldadura GMAW y AEIM de una
aleacin de aluminio 7075-T651.

Metodologa
La aleacin de Al-Zn (7075-T651), fue proveda en forma de placa con un largo de (200 mm),
ancho de (120 mm) y espesor de 12.5 mm. El tratamiento trmico inicial del material fue de
envejecimiento artificial y posterior deformacin en fro, lo cual se establece en la designacin
T651. La caracterizacin microestructural de la aleacin fue llevada a cabo por medio de
microscopia ptica, considerando el largo, el ancho y el espesor del material, en probetas de
181512.5 mm
3
. La caracterizacin metalogrfica, fue llevada a cabo empleando la tcnica
metalogrfica convencional de corte, mecanizado, desbaste, pulido espejo y ataque
electroltico. Para revelar la microestructura de la aleacin, se empleo un reactivo de HF,
diluido en H
2
O al 4% y se utilizo una fuente de corriente directa a un voltaje de 20 V con
nodo de acero inoxidable. Las fotomicrografas obtenidas se analizaron para determinar la
densidad de rea promedio de grano, haciendo uso de un analizador de imgenes.
Se realizaron mediciones de microdureza Vickers sobre material virgen, empleando un
microdurmetro marca Struers, modelo duramin con una carga de 100 g (0.981 N) aplicada
durante 15 segundos. El mtodo de preparacin de muestras fue el mismo que el descrito para la
preparacin metalogrfica. Se realizaron 15 mediciones de microdureza en forma aleatoria en la
superficie de las muestras, se reporta el valor promedio.
Las propiedades mecnicas de la aleacin 7075-T651, se determinaron por medio de ensayos
de traccin en direccin longitudinal y transversal a la laminacin del material, siguiendo las

311

Capitulo 26
recomendaciones establecidas en la ASTM B557-02. Se empleo una mquina de ensayos
universales con celda de carga de 100 kN, una velocidad de desplazamiento del cabezal de
0.0166 mm s
-1
y un extensmetro con una longitud calibrada de 25 mm. Adicionalmente,
fueron colocadas galgas extensomtricas en la porcin central de la seccin reducida de las
probetas, para la medicin de la deformacin en la primera parte del ensayo y el modulo de
Young. La Figura 2, presenta las dimensiones de las probetas de traccin.

Figura 2. Dimensiones de las probetas de traccin.

Se aplicaron cordones de soldadura en placas de aluminio 7075-T651, con una preparacin de
junta en simple V para el proceso GMAW y una preparacin de junta en tipo pestaa para las
uniones por AEIM [4]. Se empleo un electrodo con alto contenido de Mg (ER5356) y las
variables operativas del proceso de soldadura fueron establecidas para obtener un modo de
transferencia de metal por espray, empleando polaridad inversa (corriente directa electrodo
positivo). Dicho modo de transferencia se consigui con un voltaje de 23-25.4 V y una
corriente de 142 A para GMAW y 203 A para AEIM. Se utilizo Ar al 100% como gas de
proteccin a un flujo de 1.55 m
3
h y con una velocidad de alimentacin y desplazamiento de la
fuente de calor de 180 mm s
-1
y 3.6 mm s
-1
, respectivamente.
Se llevaron a cabo perfiles de microdureza en perfiles de soldadura de ambas uniones
(GMAW y AEIM), empleando las condiciones de carga y tiempo como en el caso del material
base. Las indentaciones fueron llevadas a cabo siguiendo una malla virtual, como la indicada en
la Figura 3 [5]. El resultado promedio para cada posicin (cinco mediciones), es el valor
reportado en los perfiles de microdureza.

312

Capitulo 26

Figura 3. Malla virtual empleada para la medicin de microdureza en soldadura por AEIM y
GMAW en una aleacin 7075-T651 [5].

Una vez determinados los perfiles de microdureza, se realizaron ensayos de traccin de las
uniones soldadas en direccin perpendicular al cordn de soldadura, as como en la zona de
fusin (ZF) y zona afectada trmicamente (ZAT). Las condiciones del ensayo fueron las
mismas que para el material base.
Los ensayos de crecimiento de grietas por fatiga se llevaron a cabo en probetas de tipo
compacto (CT), a una temperatura ambiente de 20 a 22 C y aire atmosfrico. Las probetas
fueron fabricadas siguiendo las dimensiones estndar establecidas en la designacin ASTM
E647. La Figura 4, presenta las dimensiones de las probetas y la ubicacin a partir de la cual
se extrajeron las mismas. Se empleo una carga cclica de amplitud constante en forma
sinusoidal a una frecuencia de 20 Hz, una relacin de carga R de 0.1 y un rango de carga P
de 2.5 kN. Previo al ensayo de crecimiento de grietas, se introdujo una pre-grieta de 1 mm (a
P de 4.3 kN
y una frecuencia de 20 Hz. La propagacin de la grieta fue seguida, empleando una cmara
digital con una resolucin de pantalla de 0.2 mm acoplada a una monitor. Los resultados
fueron representados en grficos de longitud de grieta a, en funcin del numero de ciclos N. El
rango del factor de intensidad de esfuerzos AK, fue determinado por medio de la expresin 1.
Finalmente, los resultados experimentales de la rapidez de crecimiento de grieta da/dN en
funcin del AK, fueron graficados en escala logartmica.

313

Capitulo 26

K

P
1/ 2 3/2

2 3 4

BW
a
W

Figura 4. Dimensiones de probetas de tipo compacto (CT).
(1)

La microestructura inicial de la aleacin 7075-T651 permiti identificar claramente tres
morfologas diferentes en funcin del espesor, la longitud y ancho del material, tal como se
indica en la Figura 5. La fotomicrografas obtenidas fueron clasificadas en funcin del Ancho
(A), espesor (E) y largo (L), ver Figura 6. Se observaron granos alargados en el sentido del largo
de la placa, aspecto caracterstico de materiales deformados plsticamente por un proceso de
rolado.
Las metalografas obtenidas del material base en las tres direcciones fueron empleadas para
analizar el tamao de grano. Primeramente se determin el rea total de las metalografas
(~2795.5 m
2
), se delinearon los bordes de granos como se indica en la Figura 6, se
contabilizaron los granos, y finalmente se obtuvo la densidad de rea promedio de grano. Es
importante notar que existe una diferencia importante en cuanto a la densidad de rea
promedio de grano, entre los valores obtenidos para el ancho (~ 49 m
2
), el espesor (~ 11
m
2
) y el largo (~ 24.2 m
2
). Este aspecto fue cuantificado por medio de mediciones de
microdureza en las diferentes direcciones del material, para las cuales se cuantifico un mximo

314

Capitulo 26
valor de microdureza para el material en direccin al espesor (195 HV
0.1
), lo cual representa un
incremento del 10.4 % con respecto al ancho (176.6 HV
0.1
) y un 9.4 % en relacin al largo
(178.2 HV
0.1
).

Figura 5. Microestructura de una aleacin 7075-T651.

Figura 6. Microestructura de la aleacin 7075-T651, para la determinacin de la densidad de
rea promedio grano.

315

Capitulo 26
La Figura 7, presenta los perfiles de microdureza de las uniones soldadas. Se observa que
existen variaciones importantes en las diferentes zonas de la soldadura, aspecto que es
atribuido principalmente al material de aporte (alto contenido de magnesio) y a la formacin
de una zona blanda caracterstica en aleaciones de aluminio tratables trmicamente por
solubilizacin y envejecimiento artificial, debido a la transformacin de precipitados q a
q |6|. Un comportamiento similar de los perfiles de microdureza en soldadura por friccin en
aleaciones de la serie 7000, se ha reportado previamente [7, 8]. En estos estudios se ha
determinado que a ciclos trmicos cortos se mejoran las propiedades mecnicas pero no se
elimina el efecto de la transformacin microestructural, ocasionada por el crecimiento y
disolucin de precipitados en una zona cercana a los 12 mm a partir del centro del cordn de
soldadura. En el caso de las soldaduras por GMAW y AEIM, la zona blanda se presenta entre
15 y 20 mm a partir del centro de la zona de fusin. En ambos casos (GMAW y AEIM), los
valores de microdureza se encuentran alrededor de los 100 HV
0.1
en la zona blanda (zona de
menor dureza dentro de la ZAT), aunque existe una tendencia en la unin por AEIM a
mantenerse en valores por encima de los 100 HV
0.1
. Sin embargo, en el metal fundido se
aprecia que la unin por AEIM tiene un incremento de microdureza cercano a los 20 HV
0.1
con relacin a la unin GMAW. Este aspecto puede atribuirse a que en el caso de AEIM, se
promueve la nucleacin heterognea y un efecto de autorefinamiento de la microestructura [9].

Figura 7. Perfiles de microdureza en soldadura de la aleacin 7075-T651, a) GMAW y b)
AEIM.

316

Capitulo 26
El grafico de la Figura 8, presenta el comportamiento esfuerzo-deformacin convencional del
material base y uniones soldadas. Se observa una formacin elastico-plstica bien definida en
todos los casos (material base y uniones soldadas), con una diferencia muy importante con
respecto al esfuerzo de fluencia y la deformacin.

Figura 8. Comportamiento esfuerzo-deformacin en material base y zonas de la unin soldada.
La porcin lineal de cada una de las curvas se empleo para determinar el modulo de Young y el
esfuerzo de fluencia. En el caso del modulo de Young, no existe diferencia importante entre el
material base y las diferentes zonas de la unin soldada, el mejor ajuste corresponde a un valor
de 751 GPa. Sin embargo, en trminos generales se observa un descenso dramtico en las
propiedades mecnicas de las uniones soldadas. En este sentido podemos notar que la zona que
determina la resistencia de las uniones, corresponde al metal de soldadura y no a un
mecanismo de transformacin microestructural debido al efecto trmico del proceso de
soldadura (formacin de zona blanda).
La Figura 9 muestra los resultados experimentales de la longitud de grieta en funcin del
nmero de ciclos para el material base, ZAT y zona de fusin (metal de soldadura). En forma
general, las curvas a-N muestran una tendencia exponencial bien definida, aunque existen
diferencias considerables en cuanto al numero de ciclos necesario para el incremento en
longitud de la grieta. De esta manera, se observa que para el material base (longitudinal y
transversal a la laminacin), se requieren menos de 20000 ciclos de carga por fatiga para

317

Capitulo 26
propagar una grieta a una relacin o = 0.4. En contraste, severas diferencias se encontraron en el
caso de la ZAT y la zona de fusin para ambas tcnicas de soldadura. Es de particular
relevancia el comportamiento de la zona de fusin en GMAW, en donde se aprecia que la
grieta tiende a crecer fcilmente en comparacin con AEIM, probablemente debido a la
diferencia microestructural y de propiedades mecnicas locales que tienen un efecto sobre la
morfologa y tamao de la zona plstica alrededor de la punta de la grieta [10].

Figura 9. Longitud de grieta en funcin del nmero de ciclos, a) material base, b) ZAT y c)
zona de fusin.
Considerando el comportamiento a-N para el material base y las diferentes zonas de la unin
soldada, se trazaron los grficos correspondientes da/dN-AK (Figura 9), considerando la
regin de crecimiento estable de grietas regida por la ley de Paris:

318

Capitulo 26
da
dN

= CAK

m
(2)
donde C y m son constantes que se obtienen del ajuste de la curva experimental. El modelo
matemtico para cada condicin de crecimiento de grietas se presenta en su grfico
correspondiente. La Figura 10a no representa un cambio relevante en cuanto a las condiciones de
crecimiento de grietas por fatiga en la aleacin de aluminio 7075-T651, es decir que la ligera
diferencia en cuanto a propiedades mecnicas del material base mostrada en la Figura 8, no juega
un papel importante en el crecimiento de grietas.

Figura 10. Rapidez de crecimiento de grietas en funcin del rango del factor de intensidad de
esfuerzos, a) material base, b) ZAT y c) metal de soldadura (zona de fusin).

319

Capitulo 26
De igual manera puede notarse que el efecto trmico posterior al proceso de soldadura tiende a
establecer condiciones de crecimiento de grietas similares en la ZAT para la soldadura por
GMAW y AEIM. Este aspecto puede ser bien entendido, tomando en consideracin que el
nivel de microdureza en la zona blanda (Figura 7) es muy similar en ambos casos. Por otra
parte, la rapidez de crecimiento ms elevada corresponde al material fundido, tal como se
puede observar en la Figura 10c. Sin embargo, debe rescatarse que la tendencia de rapidez de
crecimiento es ms lenta para las uniones por AEIM. En este sentido, si se considera
exclusivamente el aspecto de las propiedades mecnicas de la zona de fusin para AEIM y
GMAW, es decir, el esfuerzo de fluencia (~ 150 MPa en ambos casos) y se determina el radio
de la zona de plastificacin r
p
(u) en condiciones de esfuerzo plano (ecuacin 3),
encontraramos un r
p
(u) similar y por lo tanto, condiciones de crecimiento de grietas similares.
Sin embargo, tal como se puede ver en la Figura 10c, este no es el caso, por lo cual el
mecanismo que establece las condiciones de crecimiento de grietas por fatiga estn totalmente
relacionadas con las condiciones microestructurales y las propiedades mecnicas locales de la
zona de fusin.

rp(

1

KI

y

2

3 2
sin (3)
2
En complemento a los resultados parciales mostrados con anterioridad, los autores estn
considerando llevar a cabo estudios de microtraccin, nanoindentacin, anlisis
microestructural, determinacin de las dimensiones y morfologa de la zona de plastificacin y
un anlisis detallado de las superficies de fractura. El objetivo ser encontrar informacin que
explique a detalle el comportamiento de las condiciones de crecimiento de grietas y sus
mecanismos.

Conclusiones
Se ha determinado una aproximacin de la rapidez de crecimiento de grietas por fatiga bajo
una carga de amplitud constante en soldadura por GMAW y AEIM de una aleacin 7075-
T651. Los resultados indican que el metal base en ambas direcciones (transversal y
longitudinal a la laminacin), presenta caractersticas de crecimiento de grietas similares. As
mismo, se ha observado que el efecto trmico del proceso de soldadura disminuye las

320

Capitulo 26
propiedades mecnicas de la unin debido a la formacin de una zona blanda. Sin embargo,
este fenmeno no establece una diferencia importante sobre la rapidez de crecimiento de
grietas por fatiga en soldadura por GMAW y AEIM, es decir que las grietas en la ZAT tienen
prcticamente la misma rapidez en ambos casos. Finalmente, se ha observado que existe una
diferencia muy notable en cuanto a la rapidez de crecimiento de grietas entre el metal de
soldadura por GMAW y AEIM. Este aspecto ha sido atribuido a las caractersticas
microestructurales y posible formacin de defectos inherentes al proceso de solidificacin.

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321

322

Capitulo 27

SNTESIS Y EVALUACION DE UN NUEVO ORTOESPIROCARBONATO DIALLICO COMO AGENTE
ANTIENCOGIMIENTO PARA RESINAS
ACRLICAS DENTALES
M. L. Berlanga D.*, R. Acosta O., L. I. Samaniego, L. A. Reyna, A. E. Garca V.
Institucin: Centro de Investigacin en Qumica Aplicada. Blvd. Enrique Reyna
Hermosillo No.140. Saltillo Coahuila, Mxico, CP 25253. lydiab@ciqa.mx

Introduccin
En el ao de 1962 se empezaron a usar las resinas acrlicas en el campo de la odontologa
tal y como las conocemos hoy en da, gracias al desarrollo de Bowen
1
el cual consisti en
emplear el monmero dimetacrilato del glicerolato del bisfenol A, comnmente conocido
como Bis-GMA. El uso de este monmero en las resinas dentales permiti que se
mejoraran algunas de las propiedades de los materiales dentales de restauracin, dentro de
las que se puede mencionar la resistencia mecnica y qumica, as como una mejor esttica
del diente restaurado.
Hoy en da las resinas acrlicas dentales han desplazado casi completamente a las
amalgamas, las cuales estaban fabricadas a base de aleaciones de mercurio-plata,
mercurioestao, mercurio-cobre, y que presentaban tambin pobres pr opiedades como
mayor desgaste, siendo el mayor inconveniente que estaban hechas a base de mercurio el
cual es un material que puede convertirse en un peligro para la salud ya que es muy toxico
2
.
Cabe mencionar que entre algunas de las ventajas del uso de resinas acrlicas dentales
son: ausencia de mercurio, menor desgaste y buena adhesin a la estructura dental.
Sin embargo, una de las mayores desventajas de las resinas dentales es el de la contraccin
por polimerizacin o mejor dicho el encogimiento.
El encogimiento en una resina dental origina el problema conocido como microfiltracin, lo
que repercute negativamente en el desempeo de las resinas en las cavidades dentales ya que
el polmero al contraerse, va desprotegiendo el rea que se haba protegido
inicialmente y esto puede ocasionar nuevos brotes de caries
3
.
El encogimiento se toler en un principio debido a que no existan monmeros que al
polimerizar generaran una expansin, pero hoy en da gracias a una variedad de estudios
realizados se sabe que el encogimiento en las polimerizaciones dentales puede ser

323

Capitulo 27
contrarrestado mediante el uso de monmeros bicclicos como los ortoespiroesteres y
ortoespirocarbonatos los cuales pueden polimerizar por medio del mecanismo de apertura
de anillo.
En este trabajo se sintetiz y caracteriz un nuevo monmero de tipo ortoespirocarbonato
con grupo alilcos: el 3,9-bis (aliloxi)-1,5,7,11-tetraoxaespiro [5.5] undecano, al que se le
denomin SOC DA. Este monmero fue utilizado como agente antiencogimiento en
formulaciones dentales experimentales, en las cuales se usaron monmeros acrlicos
comnmente usados en resinas dentales como son el Bis-GMA y el dimetacrilato del
trietilenglicol tambin conocido como (TEGDMA). Adicionalmente se aadi a las
formulaciones, slica gel, fotoiniciadores y un agente compatibilizante. Una vez preparadas las
formulaciones se determin el tiempo de fotopolimerizacin mediante el uso de la
tcnica de espectroscopa de FTIR en tiempo de real. Tambin se evalu la reduccin del
encogimiento de las resinas acrlicas al utilizar el SOC DA como agente antiencogimiento
agregndolo en concentraciones de 2.5, 5.0 y 10 % molar a la formulacin y se compar su
efecto contra una formulacin control en la que no se agreg el SOC DA.

Metodologa
1. Sntesis el compuesto SOC DA de tipo orto espirocarbonato
2. Caracterizacin de los compuestos por RMN de protn, y espectroscopia FTIR.
3. Determinacin de cinticas de fotopolimerizacin mediante espectroscopia de FTIR en
tiempo real utilizando una lmpara dental de luz visible usada en consultorios dentales.
4. Determinacin del cambio de volumen del material al pasar del estado l iquido de la
formulacin fotocurable al estado slido del polmero mediante la determinacin del
volumen especfico.
5. Medicin de propiedades mecnicas por DMA del material en presencia y ausencia del
agente antiencogimiento SOC DA.

Sntesis del SOC DA
Se prepar el SOC DA en dos etapas. En la primera de estas se sintetiz el SOC DIOL.
Este compuesto fue reportado anteriormente por Acosta y colaboradores
4,5
. En esta
sntesis se hace reaccionar el tetraetil ortocarbonato con glicerina, en presencia de p-TsOH
como catalizador cido, para llevar a cabo la reaccin de transeterificacin. Al finalizar la
reaccin, la mezcla de reaccin se separa por solubilidad selectiva, ya que se obtiene una

324

Capitulo 27

fraccin soluble en ter y una fraccin soluble en metanol como se observa en el Esquema
1. En la fraccin soluble en ter se obtuvo una mezcla de compuestos en la cual se observa
que solo se forma un ciclo, por lo que a esta fraccin se le denomin HEMI SOCOL. En la
fraccin soluble en metanol se obtuvo el compuesto deseado al cual se le llamo SOC DIOL
el cual despus de purificar por cromatografa en columna se caracteriz por FTIR y
1
RMN.

Esquema 1. Productos obtenidos al hacer reaccionar la glicerina con el tetraetil ortocarbonato

En estudios anteriores se encontr que esta fraccin soluble en metanol corresponde a una
mezcla de dos compuestos de tipo ortoespirocarbonato
4
. Uno de ellos corresponde al
ortoespirocarbonato con dos ciclos de seis miembros, mientras que el otro corresponde al
orto espirocarbonato con dos ciclos de cinco miembros.
La caracterizacin del compuesto obtenido en este trabajo concuerda en todo con lo
reportado anteriormente
4
. En la Figura 1, se muestra el espectro de FTIR. En esta se puede
observar una banda ancha centrada a 3373 cm
-1
, que corresponde a los grupos hidroxilo del
compuesto deseado. Tambin se distinguen las bandas a 1190 y 1038 cm
-1
caractersticas de
los grupos ortoespirocarbonatos. .
En la Figura 2, se muestra tambin el espectro de protn del SOC DIOL. En esta se
observan cuatro grupos de multipletes localizadas entre 3.50 y 4.50 ppm. Las seales a
4.12 y 3.87 ppm corresponden al compuesto con anillo de 5 miembros, mientras que la
seal a 3.62 corresponde al compuesto con anillo de seis miembros. La seal a 4.32 ppm
corresponde al sobrelapamiento de las seales que corresponden a los protones Hc y Hb

325

Capitulo 27
correspondientes a los compuestos de cinco y seis miembros respectivamente. La relacin de
integracin de estas cuatro seales es de 1:1:1:2 lo cual corresponde con el nmero de
protones presentes en las molculas. La asignacin de estas seales se apoy en el clculo
terico realizado mediante el software Chem Draw Ultra.

Figura 1. Espectro de FTIR del SOC DIOL.

Figura 2. Espectro de
1
H de RMN del SOC DIOL corrido en CDCl
3
en un aparato de 500 MHz
marca Bruker.

Una vez preparado el SOC DIOL, este fue sometido a una reaccin de alquilacin de los
grupos hidroxilos utilizando el bromuro de alilo. La intencin de obtener el
ortoespirocarbonato con grupos doble enlace fue que estos puedan reaccionar con los
radicales libres formados durante la fotopolimerizacin radicalica de los monmeros
acrlicos usados en restauraciones dentales y puedan quedar unidos qumicamente a las
macromolculas acrlicas.

326

Capitulo 27
La reaccin de sntesis del SOC DA se llev a cabo por medio de una reaccin de
eterificacin de Williamson en la que los grupos hidroxilos al estar en medio bsico
forman el alcoxido correspondiente, y desplazan a los tomos de bromo del bromuro de
alilo formando un enlace de tipo ter. Esta reaccin se realiz aprovechando que el grupo
ortoespirocarbonato es estable en medio bsico y no sufre apertura de anillo en este medio.
La reaccin se llev a cabo utilizando tolueno como solvente y un catalizador de
transferencia de fase como el bromuro de tetrabutil amonio. Este ltimo se utiliz para
facilitar la reaccin ya que el hidrxido de sodio no es soluble en el medio orgnico tal
como se muestra en el Esquema 2.

Esquema 2. Metodologa de sntesis del SOC DA.
En esta reaccin se utiliz un 100 % de exceso de bromuro de alilo con el fin de que
reaccionaran por completo todos los grupos OH y no hubiera necesidad de purificar el
compuesto, ya que de otra forma quedara SOC DIOL residual, el cual tendra que
removerse por medio de cromatografa en columna lo que traera como consecuencia la
disminucin del rendimiento del SOC DA. La reaccin se sigui por medio de
espectroscopa de FTIR, cuidando que la banda ancha de absorcin de los grupos OH
centrada a 3300 cm
-1
, desapareciera por completo. Dado que el bromuro de alilo es
relativamente voltil, el exceso de ste, se pudo remover fcilmente al evaporar la mezcla
de reaccin en el rotavapor. Despus de purificar el compuesto por lavado con agua y
secado con sulfato de sodio anhidro, se obtuvo el compuesto deseado en un 45 % de
rendimiento. En la figura 3 se muestra el espectro de FTIR del SOC DA. En este se
observa que no existe la banda de los grupos OH centrada a 3373 cm
-1
. Adems se
observan las bandas a 3081 y 1649 cm
-1
correspondientes a los grupos doble enlace.

327

Capitulo 27

Tambin se encuentran las bandas a 1236 y 1042 cm
-1
caractersticas de los
ortoespirocarbonatos.

Figura 3. Espectro de FTIR del SOC DA.
Tambin se analiz el SOC DA por
1
RMN cuyo espectro mostrado en la Figura 4.

Hd

Hf

Hb Hc
Hh Hi
Ha
He, Hg

6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.6
dppm
Figura 4 Espectro de
1
RMN del SOC DA.
Se puede observar en la Figura 4, que aparecieron tres seales adicionales a las del SOC
DIOL y que corresponden a los grupos alilo. Las seales centradas a 5.90 y 5.25 ppm
corresponden a los protones del doble enlace, mientras que los protones Hd en forma de
doblete a 4.05 ppm, corresponden a los protones del carbn adyacente al doble enlace
(protones alilicos). De esta forma se caracteriz satisfactoriamente el ortoespirocarbonato
deseado.

328

Capitulo 27

Formulacin del SOC DA en un resina dental.
Como ya se mencion anteriormente, uno de los monmeros ms comunes debido a su alta
reactividad y excelentes propiedades mecnicas es el bis metacrilato del bisfenol A ms
comnmente conocido como Bis GMA, y por tal motivo se escogi como monmero base
para las formulaciones que se realizaron en este estudio. Adicional a este monmero se
utiliz el trietileglicol dimetacrilato (TEGDMA) como diluyente reactivo, es decir dado
que el Bis-GMA es muy viscoso, fue necesario agregar un monmero que no fuera tan
viscoso para regular la viscosidad de aquel y al mismo tiempo pueda polimerizar por el
mismo mecanismo de radicales libres. Esto se logr agregando una pequea cantidad del
TEGDMA (5 %). Adems de los monmeros se utiliz silica gel en un porcentaje del 75
%, como relleno para aumentar las propiedades mecnicas del material compuesto. Como
fotoiniciador de luz visible se aadi un 1 % del compuesto oxido de bis (2,4,6-trimetil
benzoil) fenil fosfina conocido comercialmente como BAPO. Se aadi tambin un
fotoiniciador cationico como el deciloxifenil fenil iodonio hexafluoroantimonato (DPPI)
con el fin de promover la polimerizacin cationica por apertura de anillo del grupo
ortoespirocarbonato del SOC DA. Durante la fotolisis del DPPI tambin se generan
radicales libres por lo que coadyuva con la fotopolimerizacin radical.
Tambin se aadi un agente compatibilizante entre el polmero y la silica, como es el vinil
trimetoxi silano (VTS). Este compatibilizante tiene la particularidad de que puede
reaccionar con los radicales libres producidos durante la fotopolimerizacin mediante el
doble enlace, unindose qumicamente con el polmero. Adems los grupos trimetoxisilano
pueden tener una interaccin polar importante con los grupos hidroxilo de la silica. En
nuestro caso especfico al utilizar el fotoiniciador cationico se produce un super cido que
podra hidrolizar el grupo trimetoxisilano generando silanoles que podran condensarse con
los silanoles de la silica. En el esquema 3, se muestran las estructuras qumicas de todos
estos compuestos.

329

Capitulo 27

Esquema 4. Estructuras qumicas de los compuestos usados en este estudio.

Medicin de la reactividad de las formulaciones dentales estudiadas por medio de
espectroscopa de FTIR en tiempo real (RT-FTIR)
Se sabe que las resinas dentales polimerizan rpidamente. En la prctica real, los
odontlogos irradian la resina por espacio de 25 a 30 segundos. Por lo tanto, las resinas
preparadas en nuestro laboratorio deberan de fotopolimerizar en un tiempo similar o
menor.
Para poder medir adecuadamente la velocidad de fotopolimerizacin de las resinas
preparadas fue necesario usar una tcnica de anlisis continua y que midiera rpidamente los
cambios en la concentracin de los reactantes. Para lograr este fin fue necesario utilizar la
tcnica de RT-FTIR.
Se realizaron una serie de formulaciones en las que se estudio el efecto de la adi cin del
SOC DA a la formulacin dental compuesta por la mezcla de monmeros Bis GMA y
TEGDMA, slice, fotoiniciadores BAPO y DPPI y agente de acoplamiento VTS. Se
compar el efecto de aadir SOC DA en concentraciones de 2.5, 5.0 y 10 % en peso contra
una formulacin control o blanco, a la cual no se aadi SOC DA. Los resultados se
muestran en la figura 5.
Se puede observar que en todos los casos se registraron altas velocidades de
polimerizacin, alcanzando conversiones de 90 % o mayores, en los primeros 10 segundos
de irradiacin. Esto implica que la resina solidfica completamente en menos de 10
segundos por lo que se obtuvieron velocidades de fotopolimerizacin excelentes,

330

Capitulo 27
considerando la velocidad usual de polimerizacin de resinas dentales convencionales. Las
velocidades de polimerizacin fueron muy similares tanto en el caso de la corrida blanco
como de las corridas con SOC DA, sin embargo se encontr que se obser va un ligero
incremento en la conversin alcanzada de las formulaciones en las que se us el SOC DA. El
porcentaje de conversin de las diferentes formulaciones se muestra en la Tabla 1 en un
tiempo de irradiacin de 60 segundos.

Figura 5. Curvas de conversin contra tiempo de las formulaciones con y sin SOC DA.

Tabla 1. Conversiones alcanzadas a 60 segundos de irradiacin.
Muestra % de conversin a 60 s
de irradiacin *
Blanco 90
2.5 % SOC DA 93
5.0 % SOC DA 95
10.0 % SOC DA 96

* Estos valores se obtuvieron de la grfica de la figura 5 .

Se puede deducir de estos resultados que la adicin del SOC DA a la formulacin dental,
no tiene un efecto negativo sobre la velocidad de fotopolimerizacin ya que esta no ve
disminuida por la presencia del SOC DA. Se podra establecer que la presencia del agente
antiencogimiento presenta ventajas ya que no disminuye la velocidad de
fotopolimerizacin y adems incrementa ligeramente la conversin. Aunque se conoce que
los ortoespirocarbonatos polimerizan ms lento que otros monmeros que polimerizan por
un mecanismo cationico de apertura de anillo
6
, en este caso, los dobles enlaces allicos que

331

Capitulo 27
tiene en su estructura el SOC DA, son los que reaccionan con los radicales libres
producidos en la polimerizacin radicalica de los monmeros acrlicos BisGMA y
TEGDMA, copolimerizando con estas macromolculas acrlicas como se muestra en el
Esquema 5.

Esquema 5. Representacin terica del copolmero obtenido al fotopolimerizar el BisGMA con el
TEGDMA y el SOC DA.

Por otra parte, si el SOC DA polimerizar nicamente por el mecanismo cationico de
apertura de anillo se generaran macromolculas de polietercarbonatos como se muestra en el
Esquema 6.
O

HO O O O
n

O O

Esquema 6. Representacin terica del polieter carbonato formado por polimerizacin cationica por
apertura de anillo del SOC DA.

En nuestro caso particular se cree que debido a que las fotopolimerizaciones de tipo radical

332

Capitulo 27
son ms rpidas que las fotopolimerizaciones cationicas, es probable que se copolimerice
primero el SOC DA con los macroradicales formados en la polimerizacin de la mezcla de
monmeros acrlico y posteriormente ocurra la polimerizacin por apertura de anillo
generando el polieter carbonato derivado del SOC DA.
Se conoce que las macromolculas de polieter carbonato son muy flexibles debido a las
presencia tanto del grupo carbonato como ter. Al girar estas molculas inducen volumen
libre lo cual permite una mayor facilidad de desplazamiento de las macromolculas y esto
resulta en una disminucin de la temperatura de transicin vtrea.
En esta investigacin este fenmeno se vio reflejado en que la presencia del SOC DA
result en un ligero aumento en la conversin del monmero a polmero, despus de 60
segundos de irradiacin. Esto se debe a que debido a la mayor movilidad impartida por la
presencia de estas molculas, los radicales residuales tienen ms movilidad y por lo tanto
pueden encontrar ms fcilmente otros radicales, reaccionando entre s, para elevar
ligeramente el nivel de conversin.

Determinacin del cambio de volumen de las muestras formuladas con SOC DA
Para determinar la eficiencia del agente antiencogimiento se llevaron a cabo las mediciones
del volumen especfico (inverso de la densidad) de la formulacin fotocurable antes de ser
polimerizada, as como la del polmero obtenido despus de polimerizar con la luz visible.
Para obtener estos resultados se llevaron a cabo experimentos en los que se trat de igualar
la densidad de la muestra problema con la densidad de una solucin resultante de mezclar
dos soluciones: una de densidad mayor a la muestra problema con otra solucin de
densidad menor. Para esto se prepar una solucin de cloruro de zinc con una densidad de
1.65 g/cm
3
, y como solucin de densidad menor se utiliz agua destilada con una densidad de
1 g/cm
3
a 25 C. Todas las mediciones se realizaron a temperatura controlada de 25 C. Los
resultados se muestran en la Tabla 2.

Tabla2. Resultados del cambio de volumen de las formulaciones.
Formulaciones L P (g/mL) (mL/g) (mL/g) V
(g/mL)
(cambio
volumen)
Blanco sin silica 1.3275 1.4154 0.7352 0.7065 -6.20 %
Blanco con 75 % silica 1.4688 1.5520 0.6808 0.6443 -5.36 %
+ 2.5% SOCDA 1.4800 1.5537 0.6756 0.6436 -4.73 %
+ 5.0 % SOCDA 1.4919 1.5517 0.6702 0.6445 -3.83 %
+ 10.0 % SOCDA 1.5090 1.5501 0.6627 0.6451 -2.65 %
Nota: L = monmero lquido; P= polmero

333

Capitulo 27
Se puede observar al blanco que no se agreg silica gel, mostr un valor de encogimiento
muy similar al reportado anteriormente (-6.1). Al agregar la silica como relleno se encontr
que hay una disminucin del encogimiento. Esto se debe al hecho de que las partculas de
relleno, al ser el componente mayoritario restringen el encogimiento. Sin embargo se ha
reportado que en los materiales compuestos, el material reforzante al inhibir el
encogimiento genera tambin mayores tensiones en el polmero formado, propiciando la
formacin de microgrietas y microfallas, lo que podra resultar en una falla del material. En el
caso de las resinas dentales, el encogimiento tambin puede ocasionar microgrietas entre el
diente y el polmero formado al fotopolimerizar la resina acrlica, lo que ocasionar
microfiltraciones en el diente reparado y a la larga puede ocasionar caries bajo la
restauracin dental, que seran difciles de detectar.
Conforme se fue agregando el SOC DA se observa que el nivel de encogimiento se va
reduciendo. Por ejemplo, al aadir 2.50 % de SOC DA a la mezcla de monmeros mas
silica, el encogimiento pas de 5.63 % para el blanco con silica, a 4.73 %, lo que
representa una reduccin en el encogimiento del 16 % con respecto al blanco con silica. Al
aumentar la concentracin del agente antiencogimiento a 5.0 % la reduccin fue 32% y
cuando se agreg 10 % del SOC DA la reduccin fue del 53 %.
Este comportamiento puede atribuirse en parte a que el monmero SOC DA debe de
copolimerizar con las macromolculas acrlicas formadas y una vez que esta injertado el
SOC DA, ste puede sufrir la polimerizacin por apertura de anillo. Entonces la reduccin
del encogimiento se puede atribuir a la induccin de un nivel mayor de volumen libre en la
matriz polimrica acrlica formada, por la accin del polieter carbonato, lo que contrarresta
en cierta medida el encogimiento producido durante la polimerizacin de los monmeros
acrlicos.

Determinacin de las propiedades viscoelsticas de los polmeros acrlicos obtenidos
El anlisis dinmico mecnico nos proporciona una medida de las propiedades mecnicas
de los polmeros estudiados. Entre mayor sea el modulo significa que el polmero tiene
mejores propiedades mecnicas y entre mas se extienda este modulo a temperaturas
mayores significa que las propiedades se mantienen aun a temperaturas altas
En la Figura 6, se muestran los resultados obtenidos cuando se analizaron las muestras sin
SOC DA y con 5 y 10 % de este en la formulacin con monmeros acrlicos.

334

Capitulo 27

Figura 6. Grafica de almacenamiento de modulo (E) contra tiempo para las muestras
control y con diferentes concentraciones de SOC DA.
Se puede observar en la figura 6 que el modulo de las muestra control o blanco sin SOC
DA present un modulo de cerca de 5010 MPa. Este valor es alto lo que nos indica que el
polmero obtenido tiene excelentes propiedades mecnicas. Esto se puede explicar tanto en
base a la naturaleza aromtica del Bis GMA como a la presencia de silica gel en la
formulacin como relleno Es bien conocido que los agentes de relleno, en este caso la
silica, incrementan notoriamente las propiedades mecnicas del material.
Al introducir 5 % de SOC DA en la formulacin se observa que hay una disminucin en
modulo aunque no muy marcadamente (4680 MPa). Esto viene a confirmar que el SOC
DA se polimeriza por apertura de anillo generando el polietercarbonato, el cual debido a su
naturaleza flexible disminuye ligeramente las propiedades mecnicas del polmero acrlico. Al
aumentar la concentracin del SOC DA, el valor del modulo disminuye aun mas
alcanzando los 4075 MPa. Este decremento es de 19 % con respecto al del blanco y es
relativamente bajo si se considera que a esta concentracin se logr una reduccin del 50 %
en el encogimiento del polmero acrlico.

Conclusiones
1. Se prepar y caracteriz un compuesto de tipo ortoespirocarbonato con dobles enlaces
alilicos, el SOC DA, con la finalidad de que pudiera copolimerizar con los monmeros
acrlicos de una resina dental.
2. Se encontr que al agregar este compuesto a concentraciones de 2.5, 5.0 y 10 % de SOC

335

Capitulo 27
DA a la formulacin de la resina dental, se observ que este compuesto no influy en la
velocidad de fotopolimerizacin y por el contrario tuvo un efecto sinrgico ya que se
aument ligeramente la conversin del polmero acrlico, pasando de 90 % para la muestra
control, a 96 % de conversin al agregar 10 % de SOC DA.
3. Se encontr que al agregar el SOC DA a la formulacin de monmeros acrlicos se fue
disminuyendo el encogimiento conforme se aument la concentracin del SOC DA en la
formulacin. Al agregar un 10 % de SOC DA se logr reducir un 50 % el nivel de
encogimiento en el polmero final.
4. Se observ una disminucin en el mdulo al aumentar la concentracin del SOC DA
como resultado de la polimerizacin de ste por apertura de anillo por polimerizacin
cationica.
5. El compuesto ortoespirocarbonato preparado en esta investigacin redujo notablemente
el encogimiento a concentraciones bajas, por lo que tendra potencial para aplicaciones
dentales

1. Bowen R. L. Dental filling material comprising vinyl silane treated fused silica and a
binder consisting of the reaction product of bisphenol A and glycidil methacrylate. (1962). US
Patent 3000, 112.
2. http://en.wikipedia.org/wiki/Dental_amalgam_controversy
3. Anusavice, K.J.; Ciencia de los materiales dentales, decima edicin, McGraw-Hill,
Interamericana, 1998, 12, 304
4. Sangermano, M.; Berlanga, M. L.; Acosta, R.; Savage, A.G.; Garcia, A.E.; Diol
spiroorthocarbonates as antishrinkage additives for the cationic photopolymerization of
bisphenol-A-diglycidyl ether, Reactive &FunctionalPolymers, 2010, 70(2), 98-102.
5. Endo, T. ; Arita, H. ; Polymerization of spiroorthocarbonates by sulfonium salts, as
latent thermal catalysts, Makromol Chem Rapid Commun, 1985, 6(3) 137-139
6. Bluestein, C. ; Expanding Monomers in Radiation Curing in Polymer Science and
Technology, Practical aspects and Applications, vol 4, ed. J.P.Fouassier, Kluwer Academic
publishers, Belfast 1993.

336

Capitulo 28
SYNTHESIS AND MICRO-STRUCTURAL CHARACTERIZATION OF LiNbO
3
THIN FILMS DEPOSITED ONTO SILICON AND SAPPHIRE SUBSTRATES BY
THE AEROSOL ASSISTED CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION METHOD

J.A. Ocon-Arellanes, M. Miki-Yoshida, J.G. Murillo-Ramrez, J.E. Ledezma-Sillas
Centro de Investigacin en Materiales Avanzados S.C., Miguel de Cervantes 120, Complejo
Industrial Chihuahua, C. P. 31109, Chihuahua, Chih., Mxico. e-mail:
jose.murillo@cimav.edu.mx

Introduction
Lithium niobate (LiNbO
3
) has been studied extensively because it combine
extraordinary electric and optic properties which can be used in a large variety of optical
devices, including electro-optic modulators, frequency doublers, multiplexors and guided
wave optics, among other applications of great interest [1-7]. This extraordinary ceramic
material exhibits very strong electro-optic behavior and high photoconductive effects
connected to high optical non-linearity which is not usually observed in many common
dielectric materials. LiNbO
3
presents typically a large concentration of intrinsic defects and
can be also doped with a lot of different impurities. Then controlling both the intrinsic defects
and type of doping, it is possible to obtain a wide range of response variation [5]. Due to that
LiNbO
3
has been the object of extensive research in order to know, to understand, to change
and to tailor its electrical and optical properties for each specific application as it was done
with silicon crystals in past decades. In fact, some authors believe that LiNbO
3
could be one of
the silicon substitutes in the areas of optoelectronics and photonics in the next years [5].
Nevertheless, thin films of this ferroelectric oxide have attracted a great deal of interest
recently, mainly because this is not an expensive starting material for useful devices with
potential use in the telecommunications area. On the other hand the confinement of
electromagnetic waves expected in thin films is greater than in single crystals, which could
yield for example electro-optic modulators with a lower drive voltage and higher band width
[5]. Moreover, the growth procedure of bulk LiNbO
3
single crystals is more complex than the
one required to synthesize thin films of the same material. Growth of bulk single crystals by
methods such as Czochralski for example, requires high temperatures (over 1300 K) while the

337

Capitulo 28
synthesis of films by any usual methods requires temperatures around 600 - 800 K. This
provides an advantage of films over bulk samples. In addition bulk single crystals are grown
from nonstoichiometric congruent melt which can lead to crystals with variable composition.
Therefore are required methods that can control the stoichiometry and provide low
temperature processing of lithium niobate thin films in order to use them in integrated electro-
optic devices [11].
In the literature there are several reports about deposition of thin films of LiNbO
3
employing several techniques as sol gel [11-15], chemical vapor deposition from metalorganic
compounds (MOCVD) [16,17], pulsed laser deposition (PLD) [18-20], radio-frequency (r.f.)
sputtering [21-23], and spray pyrolisis process [4,23-25]. These reports have usually shown
some of structural and morphological characteristics of samples prepared, and some
requirements to obtain thin films of LiNbO
3
. In fact, in some of these reports it has been used
hybrid techniques in order to obtain good samples of films of this material [4,23-26]. In the
present work we report both the procedure followed to obtain high quality thin films of
LiNbO
3
by the Aerosol Assisted Chemical Vapour Deposition (AACVD) method and its
morphological and structural characterization.

Experimental details
In this work we report the synthesis and, micro-structural characterization of LiNbO
3
thin films deposited by Aerosol Assisted Chemical Vapour Deposition method (AACVD) onto
silicon (0 0 1) and sapphire (1 1 0) plane substrates (1.5 x 1.5) cm
2
. We have considered two
types of different substrates; silicon and sapphire plates because nowadays a lot of
optoelectronic devices are developed directly on silicon wafers. Thus, in consequence, it is
relevant to determine the strong non linear electro-optic properties of LiNbO
3
thin films
deposited onto silicon plates because it could be useful in the field of integrated optics. On the
other hand, substrates of sapphire plates were used to synthesize thin films of LiNbO
3
in order to
assist and enhance the crystalinity of films during the growing procedure. In addition, the films
deposited on sapphire substrates can be characterized in detail because it is possible to perform
optical measurements of both reflectance and transmittance.
First were optimized the deposition conditions to obtain LiNbO
3
layers with a
thickness of about 135 nm, and with a very low surface roughness (~10 nm). It has been used

338

Capitulo 28
a deposition setup similar to that previously reported elsewhere [27,28]. The starting solutions
were dilutions of niobium ethoxide and lithium acetylacetonate in methanol employing
concentrations of 0.02 mol L
-1
and 0.01 mol L
-1
, respectively. The films were prepared at
different temperatures between 623 and 773 K. In the method of deposition an ultrasonic
nebulizer working at 2.4 MHz generated the aerosol that was conveyed by the carrier gas and
directed towards the substrate by a fixed nozzle. In the deposition setup used, the substrate is
directly in contact with a metallic plate heated at the selected temperature. The carrier gas
flow, the distance from the nozzle to the substrate and the time of deposition were also varied
in order to determine the optimum deposition conditions. After deposition, in order to stabilize
the microstructure and enhance the crystallinity of the samples a heat treatment was
performed. The samples were annealed during five hours at 900 K using linear ramps (1 K
min
-1
) for both the heating and cooling stage to avoid any damage on samples by thermal
shock. Table 1 resume the principal synthesis conditions of the analyzed samples.
The microstructure of LiNbO
3
thin films was characterized by grazing incidence X-ray
diffraction (GIXRD), field emission scanning electron microscopy (SEM), high resolution
transmission electron microscopy (TEM), and atomic force microscopy (AFM).
The surface morphology and films thickness were studied by field emission SEM using a
JEOL JSM-7401F operated at 2 kV. The uniformity, compactness and continuity of layer of
thin films were determined by observing the surface morphology both before and after the
thermal treatment to the samples. The thickness of annealed samples was measured by
observing the cross section of the films. Elemental microanalysis of the films was achieved by
energy-dispersive x-ray spectroscopy using an Oxford INCA microanalysis system attached to
the scanning electron microscope. Bright field and high angle annular dark field (HAADF)
images in scanning transmission electron microscopy (STEM) were used to analyze the
microstructure of the cross section of the films. The crystalline phases present in the films
were determined by GIXRD patterns in a Panalytical X-Pert system using Cu K radiation (
= 0.15418 nm) at 40 keV and 35 mA. The grazing incidence angle was fixed at 0.5 and
scanning angle 2 was varied from 20 to 85 at 0.1 min
-1
step. AFM images were obtained
using a multimode Nanoscope IV a SPM device (Veeco) recorded in taping mode using
commercial n-type standard silicon cantilever with spring constant 20 N/m. Surface rms
roughness was estimated from measurements of several AFM images of the films.

339

Capitulo 28

Results and discussion
A large number of films were prepared by Aerosol Assisted Chemical Vapour
Deposition method onto silicon (0 0 1) and sapphire (1 1 0) substrates (1.5 x 1.5) cm
2
in
order to determine the optimal deposition conditions. The best samples were obtained at 653 K
using a deposition time of about 1 h. After deposition, the samples were annealed during five
hours at 900 K, determined as the optimum annealing temperature because at this temperature
the crystallinity of samples was remarkable increased. In general the films prepared were
polycrystalline, uniform and non-light scattering. Some micrographs of representative samples
deposited on both silicon and sapphire substrates are shown below. Figure 1 shows secondary
electron SEM micrographs of sample LNTFS1 deposited on silicon (0 0 1) substrate, after a
heat treatment at 900 K , (a) surface morphology and (b) cross section. The film was smooth,
dense and firmly adhered to the substrate. The average grain size of this sample was equal to
131 nm which was determined from a statistical study of several SEM micrographs of the
surface of the film. As it can be measured from Figure 1(b) the thickness of this film was
around 117 nm.

a) (b)
Figure 1. Secondary electron SEM micrograph of surface (a) and backscattered electron SEM micrograph of
cross section (b) of LiNbO
3
based thin film deposited at 653 K on a silicon substrate with a deposition time of
one hour, after heat treatment at 900 K during 5 hours.

The polycrystalline nature of sample LNTFS1 was determined from its GIXRD
showed in Figure 2. Crystalline structure of the film corresponded to the JCPD card 01-070-

340
L
i N
b
O
3

(
1

3

4
)

L
i N
b
O
3

(
3

1

2
)

L
i N
b
O
3

(
3

0

6
)

L
i N
b
O
3

(
2

2

0
)

L
i N
b
O
3

(
1

1

9
)

L
i N
b
O
3

(
2

0

8
)

L
i N
b
O
3

(
3

0

0
)

L
i N
b
O
3

(
2

1

4
)

L
i N
b
O
3

(
0

1

8
)

L
i N
b
O
3

(
1

2

2
)

L
i N
b
O
3

(
1

1

6
)

S
i
(
2

0

0
)

L
i N
b
O
3

(
0

2

4
)

L
i N
b
O
3

(
2

0

2
)

L
i N
b
O
3

(
1

1

3
)

L
i N
b
O
3

(
0

0

6
)

L
i N
b
O
3

(
1

1

0
)

L
i N
b
O
3

(
1

0

4
)

I
N
T
E
N
S
I
T
Y

[
a
.

u
.

]

L
i N
b
O
3

(
0

1

2
)

Capitulo 28
8451 [29]. The degree of the roughness of film LNTFS1 was measured by AFM in taping
mode. The rms value of roughness of film LNTFS1 was 11.3 0.8 nm which was determined
from several AFM micrographs such as the one showed in Figure 3, plotted with WSXM
software [30]. In spite of the method used to synthesize this film was not epitaxial we think
that it is smooth enough to be employed in optical waveguide applications, since roughness is
very low compared to the wavelength of the radiation.
2100
1750
1400
1050
700
350
0
20 30 40 50 60 70 80 90
2

Figure 2 Grazing incidence X-ray diffraction pattern of LiNbO
3
based film deposited at
653 K on a silicon substrate (0 0 1) with a deposition time of one hour, after heat
treatment at 900 K during 5 hours.

Figure 3. Atomic force micrograph of LiNbO
3
based film deposited at 653 K on a silicon
substrate (0 0 1) with a deposition time of one hour, after heat treatment at 900 K during 5
hours. Scale x 0.5 m per graduation; y 0.5 m per graduation; z 73.1 nm per

341

Capitulo 28
GIXRD results were confirmed by high resolution transmission electron microscopy
studies. Figure 4(a) shows a HAADF STEM image of the cross section of the sample LNTFS-
1, it is shown a uniform, dense and smooth LiNbO
3
. Gold and carbon layer were deposited
during sample preparation for TEM analysis. Figure 4(b) shows bright field high resolution
images of the interface between Si substrate and LiNbO
3
film, it is shown a sharp interface
with a thin silicon oxide interlayer. Lattice fringes measurement in Figure 4(b) was consistent
with the interplanar distance of the (012) pane of lithium niobate hexagonal phase [29].
Additionally, selected area electron diffraction patterns results also confirm the existence of
the hexagonal phase as shown in Figure 4(c). Moreover, lattice fringe analysis of Figure 4(d)
confirm the lithium niobate phase, it is displayed well crystallized grains showing lattice
fringes of (012), (102) and family planes.

On the other hand, a large number of films deposited on sapphire substrates were also
prepared at the same deposition temperature (653 K) of films deposited on silicon substrates.
The appearance and structural properties of films prepared on sapphire substrates were very
similar to those of films deposited on silicon substrates. Figure 5(a) and Figure 5(b) show
respectively the surface morphology before and after heat treatment at 900 K during five hours
of sample LNTFSP4 prepared on sapphire substrate. From Figure 5(a) and Fig. 5(b) it was
observed that the grains grew after the heat treatment. However the crystallinity of films was
appreciably enhanced as shown in Figure 6 (a) and Figure 6(b) that show the GIXRD patterns
before and after heat treatment respectively. The average grain size of this sample determined
such as the case of films deposited on silicon was equal to 102 nm. Figure 7 shows an AFM
micrograph of LNTFSP4 film deposited at 653 K on a sapphire substrate (0 0 1) with a
deposition time of one hour, after heat treatment at 900 K during 5 hours. Indeed in both
selected cases; films LNTFS1 and LNTFSP4 deposited on silicon and sapphire substrates
respectively, the average grain size is the same although the thickness of film LNTFSP4 is
around 229 nm as shown in Figure 8. The rms value of roughness of film LNTFSP4 measured
such as the case of films prepared on silicon substrates was 15.9 0.8 nm.

342

Capitulo 28

(a) (b)

(c) (d)

Figure 4. (a) HAADF STEM image of the cross section of sample LNTFS-1, (b) bright field
high resolution images of the interface between Si substrate and LNTFS-1film, (c) selected area
electron diffraction pattern showing hexagonal phase of LiNbO
3
film LNTFS-1,(d) bright field
high resolution images of crystallized grains showing lattice fringes of (012), (102) and
family planes.

343

Capitulo 28

a) (b)
Figure 5. Secondary electron SEM micrographs of LiNbO
3
thin film deposited at 653 K on a
sapphire (1 1 0) substrate, (a) before and (b) after heat treatment at 900 K during 5 hours.

Conditions under which the samples were prepared, the type of substrate and main parameters
of samples analysed in this work such as thickness, roughness and grain size are given in
Table 1.
Table 1. Conditions under which the samples were prepared and main parameters of samples
analyzed. Substrate temperature was 653 K for these films.
Sample Substrate Deposition Thickness Roughness Grain size
name rate (nm/hr) (nm) rms (nm) (nm)
LNTFS-1 Silicon 117 117 5 11.3 0.8 131
LNTFS-2 Silicon 67 135 5 16.8 0.8 125
LNTFS-3 Silicon 110 110 5 13.9 0.8 403
LNTFSP-4 Sapphire 57 229 5 15.9 0.8 133
LNTFSP-5 Sapphire 60 60 5 4.6 0.8 102

344
-

A
l

2
O
3

(
3

0

0
)

L
i
N
b
O
3

(
0

2

4
)

L
i
N
b
O
3

(
2

0

2
)

L
i
N
b
O
3

(
1

1

3
)

L
i
N
b
O
3

(
1

1

0
)

L
i
N
b
O
3

(
0

1

2
)

I
N
T
E
N
S
I
T
Y

[
a
.

u
.

]

L
i
N
b
O
3

(
3

0

0
)

L
i
N
b
O
3

(
2

1

4
)

-

A
l

2
O
3

(
0

1

2
)

I
N
T
E
N
S
I
T
Y

[
a
.

u
.

]

L
i
N
b
O

3
(
1

3

4
)

L
i
N
b
O

3
(
3

1

2
)

L
i
N
b
O
3

(
3

0

6
)

L
i
N
b
O

3

(
2

2

0
)

L
i
N
b
O

3

(
1

1

9
)

L
i
N
b
O
3

(
2

0

8
)

L
i
N
b
O
3

(
3

0

0
)

L
i
N
b
O
3

(
2

1

4
)

L
i
N
b
O
3

(
0

1

8
)

L
i
N
b
O
3

(
1

2

2
)

L
i
N
b
O
3

(
1

1

6
)

L
i
N
b
O
3

(
0

2

4
)

L
i
N
b
O
3

(
2

0

2
)

L
i
N
b
O
3

(
1

1

3
)

L
i
N
b
O
3

(
0

0

6
)

L
i
N
b
O
3

(
1

1

0
)

L
i
N
b
O
3

(
1

0

4
)

L
i
N
b
O
3

(
0

1

2
)

Capitulo 28

2500
2000
1500
1000

500

0
20 30 40 50 60 70 80 90
2

(a)

2100
1750
1400
1050
700
350
0
20 30 40 50 60 70 80 90
2
(b)

Figure 6. Grazing incidence X-ray diffraction pattern of the LiNbO
3
film prepared on
sapphire (1 1 0) substrate at 653 K, (a) before and (b) after annealing at 900 K during 5

345

Capitulo 28

Figure 7. Atomic force micrograph of LiNbO
3
based film deposited at 653 K on a sapphire
substrate (1 1 0) with a deposition time of one hour, after heat treatment at 900 K during
5 hours. Scale x 0.5 m per graduation; y 0.5 m per graduation; z 116 nm per
graduation.

Figure 8. Backscattered electron SEM micrograph of cross section of LiNbO
3
based thin film
deposited at 653 K on a sapphire substrate (1 1 0) with a deposition time of one hour, after
heat treatment at 900 K during 5 hours.

346

Capitulo 28

Conclusions
High uniformity, non light scattering and highly transparent polycrystalline LiNbO
3
based thin films were deposited by Aerosol Assisted Chemical Vapour Deposition method
onto silicon and sapphire plates substrates. An optimum substrate temperature of 653 K was
deduced to obtain high quality samples with high uniformity with a typical thickness around a
few hundred nanometers. The deposition rates attained with our deposition setup were around
one hundred nanometers per hour. The crystallinity of films deposited was remarkably
increased after a heat treatment during 5 hours at a temperature of 900 K.
There were not found great differences on the structural characteristics between samples
prepared on silicon and those prepared on sapphire substrates. In fact, it was not observed an
appreciable increment on crystallinity of samples deposited on sapphire substrates regarding to
those prepared on silicon substrates. The films were smooth, dense and firmly adhered to the
substrate. In spite of the method used to synthesize films was not epitaxial we think that it is
smooth enough to be employed in optical waveguide applications, since roughness is very low
compared to the wavelength of the radiation.

Acknowledgements
The authors want to thank P. Amzaga-Madrid, W. Antnez-Flores, O. Sols-Canto, C.
Ornelas-Gutierrez, C. Leyva-Porras, and Laboratorio Nacional de Nanotecnologa, CIMAV
(Centro de Investigacin en Materiales Avanzados) for help on AACVD deposition, SEM,
TEM and AFM imaging.

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348

Capitulo 28

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M. Baro, Rev. Sci. Instrum. 78, (2007), 013705

349

350

Capitulo 29
TRANSFORMACIN DE UN ACERO AISI 8620 MEDIANTE UN TRATAMIENTO
TERMOQUMICO POR CEMENTACIN SOLIDA
1
J. S. Luna lvarez,
1
J. C. Ortiz Cuellar,
1
C. R. Muiz Valdez,
1
J. F. Martnez-Villafae,
1
N.
Rodriguez,
1
Y. Rodriguez Estrada
1
Universidad Autnoma de Coahuila, Facultad de Ingeniera, Edificio "D" Unidad Campo
Redondo. Blvd. V. Carranza esquina Gonzlez Lobo Colonia Repblica Oriente. C.P. 25280
Saltillo, Coahuila, Mxico. E-mail: salvador.luna@uadec.edu.mx

Resumen
En el presente trabajo se desarroll un tratamiento termoqumico para un acero AISI
8620 con la finalidad de mejorar las propiedades mecnicas y la obtencin significativa de la
profundidad de cementado mediante la difusin de carbono en el interior del acero y su
posterior temple y revenido, la temperatura de trabajo fue de 930C, duracin del ciclo trmico
12 horas. Las probetas despus del tratamiento fueron analizadas mediante anlisis qumico,
metalogrfico, ensayo de dureza vickers y ensayo de tensin, Los resultados obtenidos en la
caracterizacin de este tipo de acero fueron favorables. En cuanto a la dureza el valor mximo
obtenido en la superficie fue de 625 Hv, presentando una estructura de martensita tpica de los
aceros templados por otra parte la profundidad de cementado fue de 1650 micras valores
aceptados bajo la norma.ASME 384 Finalmente se logr obtener un incremento de resistencia a
la tensin de 48% con respecto a su valor inicial.

Introduccin
La cementacin slida de aceros comprende el cambio de estructuras y por lo tanto el
cambio de las propiedades del acero, que se consigue mediante el calentamiento hasta una
determinada temperatura, exponiendo el acero a esta temperatura durante cierto tiempo y un
posterior enfriamiento [1]. Existen varios tipos de tratamientos trmicos (recocido,
normalizado, temple y revenido). Que en forma distinta cambian la estructura y las
propiedades de la aleacin y que se recomienda en dependencia de las exigencias planteadas a
los semiproductos (piezas fundidas, forjadas, laminadas) y a los productos terminados
(engranes, flechas, dados, herramientas y aceros de alta resistencia).

[2]. El tratamiento

351

Capitulo 29
trmico de cementacin slida es una operacin muy importante en el ciclo tecnolgico de
preparacin de muchas piezas sometidas a esfuerzos, desgaste, friccin y tenacidad. Solamente
con ayuda del tratamiento trmico se pueden obtener altas propiedades mecnicas del acero
que garantizan un trabajo normal de los elementos modernos de las maquinas y herramientas
[3]
La cementacin slida o cementacin en caja es un proceso en el que el monxido de
carbono derivado de un compuesto slido (carbn vegetal) se descompone en la superficie del
metal en carbono o dixido de carbono, el carbono as formado es absorbido hacia el metal por
difusin [4].
Las reacciones que se llevan en la cementacin son:
2C + O
2
2CO
2CO + Fe (C) Fe + CO
2
CO
2
+ C 2CO
Donde (C) Fe. Representa el carbono disuelto en la austenita
Las reacciones descritas anteriormente se ven favorecidas por catalizadores, tales como
carbonato de bario y carbonato de sodio,

[5] los cuales son parte del compuesto cementante.
La cementacin slida se efecta en un recipiente metlico cerrado (comnmente acero
inoxidable o un acero aleado) el cual contiene la pieza metlica a cementar rodeada del carbn
vegetal ms el catalizador que es adicionado en un rango de 10 al 20 %. El tamao de las
partculas de la mezcla cementante carbn y catalizador es variable, sin embargo es comn
encontrar tamaos desde 6-8 mallas. Las temperaturas empleadas en el proceso oscilan entre
815-955C.

Documentar la teora del tratamiento trmico de cementacin slida.
Recoleccin de los fundamentos necesarios para el entendimiento del tratamiento de
cementacin slida.
Preparacin de muestras de acero
Preparacin de la mezcla de carbn vegetal y catalizador
Fabricacin de caja metlica y tapa de acero inoxidable

352

Capitulo 29
Realizar anlisis qumico, metalogrfico, dureza y tensin al acero antes del
tratamiento
Efectuar tratamiento trmico de cementacin slida al acero con los cementantes,
bajo las condiciones establecidas
Realizar anlisis qumico y propiedades mecnicas al acero tratado..
Caracterizacin microscpica del acero cementado.
Anlisis y discusin.

Anlisis inicial de las propiedades qumicas y mecnicas del acero AISI 8620 a estudiar.
Se adquiri una barra redonda de 3/4". Con la cual se procedi a ser maquinada para la
obtencin de las probetas para el ensayo de tensin, igualmente se prepar una muestra para
corroborar el anlisis qumico de ste acero y se obtuvieron muestras para dureza y anlisis
metalogrfico.
Los resultados obtenidos son los siguientes:
Anlisis qumico:
%C %S %Mn % P % Si % Cr % Ni % Mo % Cu
0.18 0.027 0.86 0-007 0.26 0.48 0.41 0.20 0.12
Va de anlisis %C y % S. Fue realizado por combustin y deteccin infrarroja y el
resto de los elementos por espectrometra de rayos X [6].
De acuerdo al anlisis obtenido y comparndolo con lo que especfica la norma. S es un
acero AISI 8620.
Propiedades mecnicas:
Resistencia a la tensin 101,760 P.S.I. Lmite de cedencia 101,091 P.S.I.
Alargamiento (%) 13 Reduccin de rea 49
Dureza 197 HBN.

De acuerdo a los datos obtenidos en la prueba de tensin se consideran dentro de las
propiedades de un material de ste tipo en condicin de normalizado

[7]. La figura 1 muestra la
grfica obtenida del ensayo de tensin antes del tratamiento trmico.

353

Capitulo 29

Figura 1. Ensayo de tensin del acero AISI 8620 antes del tratamiento trmico.

Anlisis metalogrfico del acero AISI 8620. Estudiado.
La figura 2 muestra la fotomicrografa del acero antes de ser sometido a tratamiento el
cual revela una microestructura de granos equiaxiales de ferrita con bandeo de perlita, el
tamao de grano ferritco es de 9 - 9
1
/
2.

Figura 2. Fotomicrografa del acero AISI 8620 antes del tratamiento trmico de cementado.

Preparacin de caja metlica para el cementado.
La figura 3. Muestra el diseo de la caja metlica de placa de acero de 1/4" de espesor
[8], cuyas medidas son: largo 30 cm, ancho 20 cm y altura 18 cm. Con su respectiva tapa.
Posteriormente dentro de la caja se agrego una cama de la mezcla de cementante de carbn
vegetal mas la sal de carbonato de bario. Luego se coloco una probeta de acero AISI 8620,

354

Capitulo 29
para el ensayo de tensin incluyendo una muestra como testigo la cual utiliz para el ensayo
metalogrfico y ensayo de dureza. Una vez colocadas dentro de la caja, se le agreg ms
mezcla hasta dejar completamente llena la caja. Enseguida se coloca la tapa sobre la caja y con
arcilla refractaria se cubren los contornos de la tapa para evitar que exista entrada o salida de
oxgeno. Una vez preparada la caja con la muestra ha estudiar es puesta dentro del horno para
su tratamiento.

Figura 3. Caja metlica utilizada para realizar el tratamiento termoqumico del acero.

Realizacin y condiciones del tratamiento termoqumico.
Para realizar el tratamiento termoqumico del acero AISI 8620, mediante el uso de
carbn vegetal como cementante, fue de la siguiente manera: La probeta de acero y el testigo,
rodeados de carbn y carbonato de bario contenidos en la caja metlica completamente
sellada, se coloc dentro de la cmara del horno, se cerro la puerta, y en el control de
temperatura se indic la temperatura de 930C, inicindose el calentamiento. El horno alcanz
la temperatura de 930C. En un tiempo de 4.0 h. En ese momento se inici el conteo tomando
como base 12 h. De permanencia. Una vez transcurrido el tiempo, se sac la caja, se retiro la
tapa y se procedi a sacar las muestras llevndolas a temple con aceite tipo quench-s. El
enfriamiento fue con agitacin manual y en forma continua, hasta temperatura de 30C.
Posteriormente las probetas se colocaron en otra cmara que dispone el horno, para darle el
revenido a una temperatura de 230C, por un tiempo de dos horas y un enfriamiento al
ambiente. Una vez concluido el tratamiento las muestras fueron caracterizadas mediante:
anlisis qumico, metalogrfico, mapeo de microdureza y ensayo de tensin. La figura 4 y 5
muestran el ciclo trmico del tratamiento termoqumico aplicado al acero AISI 8620.

355

Capitulo 29

Figura 4. Ciclo trmico mostrando el austenitizado del acero AISI 8620.

El ciclo trmico de revenido para el acero AISI 8620 se muestra en la figura 5.

Figura 5. Ciclo trmico mostrando el revenido del acero AISI 8620.

Resultados obtenidos en el ensayo de tensin.
La figura 6 muestra la probeta de acero cementada con carbn vegetal la cual fue
ensayada en una mquina para tensin con las siguientes caractersticas:
Dimetro. 12.50 mm
Longitud calibrada. 50.80 mm rea. 122.71 mm
2
Los resultados obtenidos son:
Carga mxima. 12947 kg-f Carga de fluencia. Falta de fluencia.
Resistencia a la tensin. 150,065 psi. Alargamiento. Fuera de puntos.

356

Capitulo 29

Figura 6. Muestra la probeta de tensin y el grafico correspondiente de esfuerzo y
deformacin del acero AISI 8620.

Resultados obtenidos en el ensayo metalogrfico.
La muestra de acero fue preparada para obtener una probeta metalogrfica la cual fue
analizada va microscopio en la cual la figura 7 (a), (b) muestra la fotomicrografa que revela los
constituyentes que forman la capa cementada.

Figura 7. Fotomicrografa (a) presenta una zona decarburada en la superficie con presencia de
martensita 200x. (b) Zona cementada revela estructura de martensita 200x.

Profundidad de cementado.

357

Capitulo 29
Para conocer la profundidad de cementado o difusin de carbono en el acero se utiliz la
probeta metalogrfica obtenida despus del tratamiento trmico. La figura 8 muestra en forma
macroscpica la profundidad de cementado.

Figura 8. Probeta metalografica que muestra la profundidad de cementado (zona obscura).

Para cuantificar la profundidad de cementado se realiz un mapeo de microdureza, el
equipo utilizado fue un Durmetro Vickers, bajo la Norma A.S.T.M. E-384 la tabla I muestra los
valores de microdureza vickers, los intervalos a los cuales se fue realizando las
mediciones y su equivalencia en dureza Rockwell C.

Figura 9. Mapeo de microdureza en la cual se determin la profundidad de cementado la
fotomicrografa (a) zona sub superficial con decarburacin e inicio de estructura de martensita
(b) estructura totalmente formada de martensita (c) combinacin de estructura martenstica con
trazas de bainita, (d) estructura en su mayora de bainita con trazas de perlita.

358

Capitulo 29
La figura 9 muestra la fotomicrografa del mapeo de microdureza realizada con el
durmetro Vickers con carga de 500 g cabe sealar que a una profundidad mayor de 1700
micras (1.7 mm) en base a la norma ya no se considera como profundidad de cementado y por
lo tanto las fases presentes se van modificando teniendo como resultado una profundidad de
1650 micras con un constituyente de martensita caracterstico de alta dureza y resistencia a la
friccin y otra fase de una combinacin de martensita con bainita constituyente de dureza
regular caracterstica de alta tenacidad, siendo as que el nucleo de la muestra no se ve
transformado presentando una estructura de perlita siendo una fase de buena ductilidad.

Tabla I. Mapeo de microdureza realizado a la probeta cementada con carbn vegetal.
Distancia en micras Dureza Hv
500
Equivalencia HRc
100 614 56
250 625 57
400 621 56
550 625 57
700 615 56
850 625 57
1050 608 56
1300 585 54
1500 543 52
1650 * 517 50
1700 488 48

Conclusiones.
El acero que se utiliz para realizar el estudio de cementacin slida es el especificado de
acuerdo a lo planteado en este trabajo. Comprobado por el anlisis qumico, pruebas
mecnicas y estructuras analizadas.
El cementante utilizado como el carbn vegetal fueron satisfactorios para llevar acabo la
difusin del elemento carbono en el acero.
La sal de carbonato de bario que se utiliz en el cementante ayudo en gran parte para
que se llevara la aceleracin y activacin del carbono para la difusin.

359

Capitulo 29
El diseo de la caja utilizada para realizar el cementado y el acomodo o
empaquetamiento de las probetas en el interior de la caja, se realizaron bajo las mis mas
condiciones, siendo favorables.
Las estructuras obtenidas en el tratamiento trmico de cementado para este tipo de
acero, fueron las esperadas donde se observ que en la zona superficial presento una
decarburacin y presencia de martensita. En la zona cementada present en su totalidad una
estructura de martensita y en la zona de transicin se encontr bainita ms perlita. Se
increment la resistencia a la tensin hasta 48% con respecto a su valor inicial. Se increment
la dureza de 197 Hv hasta 625 Hv en la superficie del acero. Se obtuvo una profundidad de
cementado favorable.

[1] Sydney H. Avner. Introduccin a la Metalurgia Fsica. 2da edicin 1990. Editorial
McGraw-Hill.
[2] Yu, M, Lajtin. Metalografa y tratamiento Trmico de los aceros MIR. Mosc.1977.
[3] B.A.Kolachev. Tecnologa de tratamiento de Metales y aleaciones no ferrosos.Editorial
MIR. Mosc 1980.
[4] James P. Schaffer. The science and design of Engineering materials.Editorial
McGrawHill.1999.
[5] J. Apraiz B. Tratamientos trmicos de los aceros. Editorial Dossat.1981.
[6] Philip D. Harvey. Engineering properties of steel. ASME. Pp. 345-352 1982.
[7] J. Luis Carvajal. Curso de tratamientos trmicos. editado en Comimsa pp.186-210 1990.
[8] Joseph E. Shigley. Diseo en Ingeniera Mecnica. Editorial McGraw-Hill. pp. 134-139
1990.

360

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