Titulaciones complejometricas

En las titulaciones complejomtricas la curva de titulacin es una representacin de pM=

-log[M](donde M es el in metlico), en funcin del volumen del titulante. En la mayor parte
de estas titulaciones, el titulante es un ligando y el in metlico es el analito (aunque
ocasionalmente puede darse lo contrario). Muchos ligandos simples son monodentados y
pueden formar complejos poco estables y puntos finales poco precisos. En cambio, cuando
los titulantes son ligandos multidentados, en especial los que tienen cuatro o seis grupos
donadores, se tienen dos ventajas respecto de los monodentados. En primer lugar, reaccionan
casi por completo con los cationes y por tanto, se obtienen puntos finales bien definidos.
Por otro lado, tienden a reaccionar con los iones metlicos es un proceso de un solo paso,
mientras que los complejos que se forman con los ligandos monodentados pasan por dos o
ms especies intermedias.
La curva A corresponde a la reaccin entre M y un ligando tetradentado. La curva B
corresponde a la reaccin entre M y un ligando bidentado. La curva C corresponde a una la
titulacin con un ligando monodentado. Estas curvas demuestran que es posible obtener un
punto final ms preciso con una reaccin que toma lugar en un solo paso. Es por ello, que es
conveniente la utilizacin de ligandos multidentados en las titulaciones complejomtricas.

De las reacciones complejomtricas que emplean un ligando monodentado, la de cianuro con

nitrato de plata es la de mayor aplicacin.

El EDTA contiene cuatro hidrgenos, y se suele representar como H4Y. Tiene la facilidad de liberar
esos cuatro protones, y aceptar en lugar de ellos un catin, formando complejos estables.
Independientemente de la carga que tenga el catin, el EDTA slo admite uno. Para el magnesio y
el calcio, la ecuaciones son las siguientes:

Mg2+ + Y4- da MgY2-

Ca 2+ + Y4- da CaY2-.

Si el catin tiene un nmero de valencia menor a +4, el complejo que se forma tiene carga
negativa.

TITULACION COMPLEJOMETRICA
Las titulaciones por formacin de complejos: Toda clase de reactivos que forman complejos, se utilizan en la
titulacin de cationes. Los que ms se utilizan son compuestos orgnicos.
Como sabemos la formacin de complejos debe ser rpida, etequimtrica y cuantitativa, pero la mayora de
las reacciones que implican formacin de complejos dejan de satisfacer uno o ms de estos requisitos. El
cido etilendiamiNotetraactico (EDTA) es la excepcin ms importante. Las reacciones de complejacin clsicas que son
analticamente tiles son las del mercurio (II) con haluros y de cianuro con plata (I).
Los mtodos complejomtricos se han utilizado desde hace ms de un siglo, sin embargo, su verdadero
crecimiento en las aplicaciones analticas empez alrededor de 1940, fundamentalmente con una clase
particular de compuestos de coordinacin denominados quelatos. Un quelato se produce cuando un ion
metilico se cooredina con dos o ms grupos donadores de un solo ligando y formando un anillo hetercclico
de cinco o seis miembros. El complejo de cobre con glicina, es un ejemplo. El cobre se enlaza con el oxgeno
de los grupos carboxilo, as como el nitrgeno de los grupos amino:
M + L = ML
Se omiten las cargas de los iones con el fin de generalizar la reaccin de quelatos.
El teraanin del EDTA (-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-)2 es un agente complejante especialmente efectivo
que puede formar cinco ciclos de quelatos de cinco miembros con un solo ion metlico por coordinacin
mediante los pares de electrones de los cuatro (o a veces tres) grupos carboxilato y de los tomos de
nitrgeno. La estructura de los complejos formados vara algo con la naturaleza del tomo metlico.La
estructura de la mayora de los complejos EDTA en solucin no est completamente aclarada. Los complejos
Ni-EDTA son unos de los ms extensamente estudiados, los cuales muestran que a pH bajo, el complejo
existe en solucin como Ni(H2O)HEDTA- con un grupo carboxilatos protonado. A pH 6 o superior, alrededor
del 75% del EDTA en el complejo de niquel es haxacoordinado y el 25% pentacoordinado, con un grupo
carboxilatos no enlazado.
Disociacin del EDTA: Las constantes macroscpicas sucesivas de disociacin cida del EDTA. H 4Y, a 20C
y a la fuerza inica 0,1 son pK1 = 2.0, pK2 = 2.67, pK3 = 6.16, pK4 = 10.26. La molcula de EDTA tiene seis
centros bsicos (cuatro oxgenos carboxilato y dos nitrgenos). Las constantes de disociacin microscpicas
indican que, por ejemplo en el anin divalente H2Y-, los dos tomos de nitrgeno estn protonados en un 96%.
Esta estructura explica el hecho de que el tercero y caurto pasos de ionizacin sean mucho ms dbiles que los
dos primeros.
Formacin de complejos EDTA-metal: En funcin de las especies preponderantes presentes, la formacin de
complejos metal-EDTA para los metales divalentes peude representarse por las ecuaciones:
M2+ + H2Y2- MY2- + 2H+ pH 4 a 5

M2+ + HY3- MY2- + H+ pH 7 a 9

Y a pH superior a 9: M2+ + Y4- MY2-. Como el ion H2Y2- no es reactivo mecansticamente, la reaccin de
pH 4 a 5, es lenta tal como est escrita; una reaccin de disociacin protnica precede a la reaccin de
complejacin. En soluciones de pH bajo, el complejo EDTA-metal puede existir tambin como HMY - o
H2MY. El EDTA es un reactivo excepcional no slo poque forma quelatos con todos los cationes, tambin
porque la mayora de estos quelatos son lo suficientemente estables como para formar las bases de un mtodo
de titulacin. Sin duda, esta gran estabilidad proviene de los distintos sitios complejantes dentro de la
molcula, los cuales le confieren una estructura en forma de jaula en la que el catin se encierra y se asla de
manera efectiva de las molculas del disolvente.

Valoracin de complejos
EDTA, cido etilendiaminotetraactico, tiene cuatro carboxilos y dos grupos amino; grupos que
pueden actuar como donantes de pares electrones, o bases de Lewis. La capacidad de EDTA
para potencialmente donar sus seis pares de electrones para la formacin de enlaces
covalentes coordinados a cationes metlicos hace al EDTA un ligando hexadentado. Sin
embargo, en la prctica EDTA suele estar parcialmente ionizado, y, por tanto, formar menos de
seis enlaces covalentes coordinados con cationes metlicos.
El disodio EDTA se utiliza comnmente para estandarizar las soluciones acuosas de cationes
de metales de transicin. Tenga en cuenta que la forma abreviada de Na4-xHxY se puede
utilizar para representar a cualquier especie de EDTA, con la designacin de x nmero de
protones cidos enlazados a la molcula de EDTA.
EDTA forma un complejo octadrico con la mayora de cationes metlicos 2+, M 2+, en solucin
acuosa. La razn principal de que el EDTA se utiliza de manera amplia en la normalizacin de
los cationes metlicos de soluciones es que la constante de formacin para la mayora de
complejos cationes metlicos con EDTA es muy alta, lo que significa que el equilibrio de la
reaccin:
M2+ + H4Y MH2Y + 2H+
se encuentra ahora a la derecha. Llevar a cabo la reaccin en una solucin tampn bsico
elimina H+ , cuando este se forma, lo que tambin favorece la formacin de los complejos de
EDTA con cationes metlicos como producto de la reaccin. Para la mayora de los propsitos
se puede considerar que la formacin de los complejos EDTA con cationes metlicos es
completa,

esta

es

la

principal

razn

valoraciones/estandarizaciones de este tipo.

por

el

cual

el

EDTA se

utiliza

en

Existen substancias poco solubles en agua como, por ejemplo, BaSO 4. Aadiendo cierta
cantidad de sulfato de bario al agua, vemos que gran parte va hacia el fondo, formando un
precipitado constituido de BaSO4 que no se disuelve.
Sin embargo, sabemos que la disolucin de la sal no termin. En realidad, la sal contina
disolvindose, y precipitndose, estableciendo un equilibrio dinmico. Este equilibrio se
llama heterogneo o polifsico porque es el equilibrio que se establece en Um sistema
heterogneo.

Constante del Producto de Solubilidad (PS o KPS o KS)

Supongamos una solucin de electrolito A2B3, poco soluble, en

presencia de su cuerpo al piso (parte insoluble). La parte que se
disolvi est bajo la forma de iones A+++ e B=, mientras la parte nosoluble est bajo la forma no-ionizada A2B3. Existe, as, un equilibrio
dinmico entre A2B3 y sus iones en la solucin, que puede ser
representada por la ecuacin:

Como todo equilibrio, este tambin debe obedecer la ley:

Como la concentracin de un slido tiene valor constante, el producto K i [A2B3] de la frmula

de arriba tambin es constante y se llama producto de solubilidad.

Por lo tanto, el producto de solubilidad (Kps o PS) es el producto de las concentraciones

molares de los iones existentes en una solucin saturada, donde cada concentracin es
elevada a un exponente igual al respectivo coeficiente del ion en la correspondiente ecuacin
de disociacin.

Ejemplos:

La expresin Kps es utilizada solamente para soluciones saturadas de electrolitos considerados

insolubles, porque la concentracin de iones en solucin es pequea, resultando soluciones
diluidas.

Kps es una grandeza que slo depende de la temperatura. Cuanto ms soluble el electrolito,
mayor la concentracin de iones en solucin, mayor el valor de K ps; cuanto menos soluble el
electrolito, menor la concentracin de iones en solucin, menor el valor de K ps, desde que las
substancias comparadas presente la misma proporcin entre los iones.

Ejemplo

Kps = [Ag+]2 [CrO42-]

410 12 = (2x)2 x
410 12 = 4x3
X = 1,0.10-4 mol/L
solubilidad del Ag2CrO4, por lo tanto, en 1 L de solucin es posible disolver hasta 10 4moles de
Ag2CrO4.
BaSO4(s) <=> Ba2+(aq) + SO42-(aq) KPS=1,0 . 10-10
Y mol/L

Y mol/L

Y mol/L

KPS=[Ba2+].[SO42-]
10-10=(Y).(Y)
Y=1,0.10-5 mol/L
Solubilidad de BaSO4 por lo tanto, en 1 L de solucin es posible disolver hasta 10 5 mol de
BaSO4.
Con eso concluimos que Ag2CrO4 es ms soluble que BaSO4.