Meios de Obtenção de Hidrogênio 2

U NIVERSIDADE F EDERAL DO R IO G RANDE DO S UL
E SCOLA DE E NGENHARIA
D EPARTAMENTO DE E NGENHARIA Q UMICA
P ROGRAMA DE P S -G RADUAO EM E NGENHARIA Q UMICA
P RODUO FOTOCATALTICA DE HIDROGNIO A PARTIR DE

SOLUES DE ETANOL EM GUA
D ISSERTAO DE M ESTRADO
J ULIANA DA S ILVEIRA E SPINDOLA
P ORTO A LEGRE , RS
2010

P RODUO FOTOCATALTICA DE HIDROGNIO A PARTIR DE

SOLUES DE ETANOL EM GUA
J ULIANA DA S ILVEIRA E SPINDOLA
Dissertao de Mestrado apresentada como requisito parcial para obteno do ttulo de Mestre em
Engenharia.
rea de Concentrao:
Pesquisa e Desenvolvimento de Processos
Orientador:
D.Sc. Marla Azrio Lansarin
P ORTO A LEGRE , RS
2010

A Comisso Examinadora, abaixo assinada, aprova a Dissertao Produo fotocataltica de hidrognio a partir de solues de etanol em gua, elaborada por Juliana da Silveira
Espindola como requisito parcial para obteno do Grau de Mestre em Engenharia.
Comisso Examinadora:
Prof. nio Leandro Machado, D.Sc.
Prof. Daniel Eduardo Weibel, D.Sc.
Prof. Celso Camilo Moro, D.Eng.
iii
iv
Agradecimentos
Agradeo ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul, pela oportunidade de realizao deste trabalho.
Aos professores do Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica, em especial minha orientadora, Profa Dra . Marla Azrio Lansarin, pelos ensinamentos,
confiana e dedicao durante a realizao deste trabalho.
Aos colegas de mestrado, pela amizade e timo convvio.
bolsista de Iniciao Cientfica Milena Meyrer da Silveira pela amizade e auxlio
na realizao dos experimentos.
CAPES, pelo apoio financeiro, sem o qual este trabalho no poderia ser realizado.
Em especial, agradeo minha famlia, por sempre acreditarem em mim, pelo apoio
e incentivo. E ao Andr pela compreenso, companheirismo e pelo apoio e estmulos
contnuos que permitiram minha dedicao a este trabalho.
vi
Resumo
O presente trabalho tem o objetivo de investigar a obteno de hidrognio a partir de solues de etanol em gua, por fotocatlise, usando-se catalisadores a base
de xido de zinco (ZnO). Nestes estudos foram empregados cinco catalisadores ZnO,
sendo um comercial e os demais preparados atravs de diferentes metodologias encontradas na literatura. Os catalisadores foram caracterizados por rea BET, DRX e FRX, e
a investigao preliminar da atividade destes catalisadores foi feita atravs de ensaios
de degradao fotocataltica de rodamina B em reator em batelada, onde foram
avaliadas a taxa de reao e a remoo de corante. Os ensaios para a produo fotocataltica de hidrognio foram realizados em um reator de quartzo, operado em batelada
com catalisador em suspenso e atmosfera inerte de nitrognio. A soluo foi irradiada
por uma srie de seis lmpadas compactas de luz negra. Ao longo dos testes, amostras
das fases lquida e gasosa foram coletadas e analisadas para identificao do consumo
de etanol e produo de hidrognio usando-se, respectivamente, Carbono Orgnico
Total (TOC) e Cromatografia Gasosa (GC). Resultados preliminares mostraram que os
catalisadores ZnO comercial e sintetizado (ZnO Merck e ZnO-B) apresentam atividade
fotocataltica e desempenho similares aos do TiO2 para a degradao da rodamina
B. Contudo, estes mesmos catalisadores mostraram-se pouco ativos para a produo
fotocataltica de hidrognio, com desempenho bastante inferior ao do TiO2 nas mesmas condies. Foi possvel observar que o maior rendimento em hidrognio ocorre
para baixas concentraes de catalisador (0,05 gL1 ) e elevadas concentraes de etanol, sendo pouco dependente do pH.
Palavras-chave: fotocatlise, hidrognio, ZnO, TiO2 , rodamina B .
vii
viii
Abstract
This work aims to investigate the hydrogen production from ethanol-water
solutions through photocatalysis, using zinc oxide catalysts (ZnO). Five ZnO catalysts
were employed in this work; one was a commercial catalyst, while the others were
prepared according to different methodologies reported in the literature. The catalysts
were characterized by BET, XRD and XRF, and the preliminary investigation of their
activity was done by photocatalytic degradation of rhodamine B, through the
evaluation of the reaction rate and dye removal. Tests for photocatalytic hydrogen
production were carried out in a quartz slurry batch reactor under nitrogen, irradiated
by a set of six compact UV light bulbs. During the tests, gas and liquid samples were
collected and analyzed in order to identify the consumption of ethanol and hydrogen
production using, respectively, Total Organic Carbon (TOC) and Gas Chromatograph
(GC). Preliminary results showed that the synthesized and commercial ZnO catalysts
(ZnO-B and ZnO Merck) present photocatalytic activity and performance similar to
TiO2 for the rhodamine B degradation. However, the ZnO catalysts presented lower
performance when compared with TiO2 for hydrogen production, under the same
conditions. It was observed that the highest hydrogen yield occurs for low concentrations of catalyst (0.05 gL1 ) and high concentrations of ethanol, being less dependent
on pH.
Key-words: photocatalysis, hydrogen, ZnO, TiO2 , rhodamine B.
ix
Sumrio
Lista de Figuras
xviii
Lista de Tabelas
xx
Lista de Smbolos
xxiii
1 Introduo
2 Reviso Bibliogrfica
2.1
2.2
Algumas informaes sobre o hidrognio . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1
Processos de Produo de Hidrognio . . . . . . . . . . . . . . . .
Reforma a Vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Gaseificao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Eletrlise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Fotocatlise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Fotobiolgico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.2
Transporte e armazenamento de hidrognio . . . . . . . . . . . .
2.1.3
O hidrognio e a clula de combustvel . . . . . . . . . . . . . . .
10
Fotocatlise Heterognea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
2.2.1
Princpios da Fotocatlise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
Decomposio de poluentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
xi
Produo de hidrognio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
Cintica das reaes fotocatalticas . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
Sistema Fotocataltico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
Catalisadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
Radiao luminosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
Quantificao da eficincia de reao . . . . . . . . . . . . . . . .
21
Rendimento Quntico e Eficincia . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
Consumo energtico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
Degradao fotocataltica de Rodamina B . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
2.3.1
Variveis Significativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
Concentrao de catalisador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
pH inicial do meio reacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
Produo fotocataltica de hidrognio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
2.4.1
Reaes envolvidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
2.4.2
Parmetros relevantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
Catalisadores que esto sendo testados . . . . . . . . . . . . . . .
26
Concentrao de catalisador
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
Natureza do lcool . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
Concentrao de etanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30
Temperatura e pH do meio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
31
O catalisador ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32
2.2.2
2.2.3
2.3
2.4
2.5
3 Materiais e Mtodos
3.1
35
Catalisadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
3.1.1
Catalisadores Comerciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36
3.1.2
Catalisadores Sintetizados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36
xii
Reagentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
Metodologias de Preparao dos Catalisadores . . . . . . . . . . .
37
Caracterizao dos Catalisadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
Fluorescncia de Raios-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
rea Especfica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
Difrao de Raios-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
Determinao da Atividade dos Catalisadores . . . . . . . . . . . . . . .
41
3.2.1
Reagentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
3.2.2
Metodologia dos ensaios de degradao de rodamina B . . . . . .
42
Montagem Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
Preparao da soluo padro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
44
Ensaios de Degradao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
44
Coleta, preparao e anlise das amostras . . . . . . . . . . . . . .
45
3.2.3
Determinao da taxa de reao, remoo de corante e eficincia
46
3.2.4
Determinao dos parmetros timos . . . . . . . . . . . . . . . .
46
Ensaios para determinao da concentrao tima de catalisador
48
Ensaios para determinao do pH timo . . . . . . . . . . . . . .
48
Produo de Hidrognio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
3.3.1
Reagentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
3.3.2
Metodologia dos ensaios para produo de Hidrognio . . . . . .
49
Montagem Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
Preparao da soluo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
Ensaios para produo de hidrognio . . . . . . . . . . . . . . . .
52
Determinao do consumo de etanol por Carbono Orgnico Total
53
Identificao de hidrognio por Cromatografia Gasosa . . . . . .
53
3.1.3
3.2
3.3
xiii
3.3.3
Curvas de Calibrao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
55
Calibrao do TOC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
55
Calibrao do GC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
55
3.3.4
Determinao da taxa de reao e eficincia . . . . . . . . . . . . .
56
3.3.5
Avaliao dos parmetros timos para a produo de hidrognio
56
Influncia da concentrao de catalisador . . . . . . . . . . . . . .
57
Influncia do pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
57
Influncia da concentrao de etanol . . . . . . . . . . . . . . . . .
58
Influncia do tipo de catalisador . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
58
4 Resultados e Discusso
4.1
4.2
Caracterizao dos catalisadores sintetizados . . . . . . . . . . . . . . . .
59
4.1.1
Fluorescncia de Raios-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
59
4.1.2
rea Especfica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
60
4.1.3
Difrao de Raios-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62
Determinao da atividade dos catalisadores . . . . . . . . . . . . . . . .
63
4.2.1
Efeito da concentrao dos catalisadores na reao de degradao de rodamina B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
64
Efeito do pH no desempenho dos catalisadores ZnO na reao

de degradao da rodamina B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67
Comparao do desempenho de diferentes catalisadores ZnO na

reao de degradao da rodamina B . . . . . . . . . . . . . . . .
70
Comparao entre ZnO e TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
73
Produo de Hidrognio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
75
4.2.2
4.2.3
4.2.4
4.3
59
4.3.1
4.3.2
Influncia da concentrao de catalisador sobre a taxa de produo de hidrognio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
75
Influncia do pH no desempenho do TiO2 para a produo de

hidrognio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
78
xiv
4.3.3
4.3.4
Influncia da concentrao de etanol na produo de hidrognio

utilizando-se TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
80
Balano de etanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
82
Influncia do tipo de catalisador . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
83
5 Concluses e sugestes para trabalhos futuros
87
A Curvas de calibrao
91
A.1 Calibrao do TOC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
91
A.2 Calibrao do GC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
92
B Dados experimentais
95
B.1 Experimentos para determinao da atividade dos catalisadores . . . . .
95
B.2 Experimentos para produo de hidrognio . . . . . . . . . . . . . . . . .
98
C Rotina de clculo
101
C.1 Rotina de clculos - Deteminao da atividade dos catalisadores . . . . . 101

C.2 Rotina de clculos - Produo de hidrognio . . . . . . . . . . . . . . . . 104
Referncias Bibliogrficas
108
xv
xvi
Lista de Figuras
2.1
Nveis energticos de um semicondutor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
2.2
Mecanismo indireto de decomposio de poluentes por fotocatlise. . .
13
2.3
Mecanismo para a produo fotocataltica de hidrognio em TiO2 . . . . .
15
2.4
Posio das bandas de conduo e de valncia de vrios semicondutores. 18
2.5
Frmula estrutural da Rodamina B. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
2.6
Microscopia eletrnica de partculas de ZnO. . . . . . . . . . . . . . . . .
33
3.1
Sntese de ZnO pelo mtodo de precipitao. . . . . . . . . . . . . . . . .
36
3.2
Representao do aparato experimental - Ensaios de degradao da rodamina B. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
Representao do aparato experimental - Produo de hidrognio a partir de solues de etanol em gua. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
51
4.1
Isoterma de adsoro tpica das amostras de ZnO sintetizadas. . . . . . .
61
4.2
Difratogramas dos catalisadores ZnO obtidos por diferentes mtodos. .
63
4.3
Velocidade especfica da reao de degradao de rodamina B para diferentes concentraes do catalisador TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
Comparao entre a velocidade especfica de reao na fixa tima de

concentraes para os catalisadores TiO2 , ZnO e ZnO-B. . . . . . . . . . .
65
Efeito do pH sobre a velocidade especfica de reao de degradao da

rodamina B. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
68
Efeito do pH sobre a razo C/C0 para as reaes com ZnO. . . . . . . . .
69
3.3
4.4
4.5
4.6
xvii
4.7
Degradao da rodamina B para os diferentes catalisadores ZnO sintetizados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
70
4.8
Percentual de remoo de corante obtida ao final do processo. . . . . . .
72
4.9
Degradao de corante para os catalisadores ZnO, ZnO-B e TiO2 nas

suas condies timas de pH e concentrao. . . . . . . . . . . . . . . . .
74
4.10 Produo de hidrognio para as diferentes concentraes de catalisador

TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
76
4.11 Taxa da reao de produo de hidrognio para diferentes concentraes

do catalisador TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
77
4.12 Influncia do pH sobre a produo de hidrognio. . . . . . . . . . . . . .
79
4.13 Influncia da concentrao de etanol sobre a produo de hidrognio. . .
80
4.14 Taxa da reao de produo de hidrognio para diferentes concentraes

de etanol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
82
4.15 Desempenho dos catalisadores ZnO para a produo de hidrognio. . .
84
A.1 Curva de calibrao do TOC para etanol. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
91
A.2 Curva de calibrao do GC para a faixa de 0,6 a 1,4 L de hidrognio. . .
93
A.3 Curva de calibrao do GC para a faixa de 1,5 a 5 L de hidrognio. . . .
93
C.1 Ajuste linear dos dados experimentais - Degradao RB
. . . . . . . . . 103
C.2 Ajuste linear dos dados experimentais - Produo de hidrognio . . . . . 106
xviii
Lista de Tabelas
2.1
Energia de e comprimentos de onda absorvido por alguns semicondutores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
3.1
Relao de catalisadores sintetizados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
3.2
Relao de experimentos realizados para avaliao da atividade dos catalisadores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
3.3
Parmetros do mtodo cromatogrfico de anlise de hidrognio.
. . . .
54
3.4
Relao de experimentos realizados para a produo de hidrognio. . .
57
4.1
Composio qumica dos catalisadores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
60
4.2
rea especfica e volume de poros dos catalisadores sintetizados. . . . .
61
4.3
Dimetro de partcula dos catalisadores sintetizados. . . . . . . . . . . .
64
4.4
Velocidade especfica, degradao total e eficincia das reaes para avaliao do efeito da concentrao de catalisador. . . . . . . . . . . . . . . .
66
Velocidade especfica, degradao total e eficincia das reaes para avaliao do efeito do pH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67
Velocidade especfica, degradao total e eficincia obtidos para os diferentes catalisadores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
71
Taxa mxima, produo de H2 e eficincia das reaes para avaliao do

efeito da concentrao de catalisador. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
78
Taxa mxima, produo de H2 e eficincia das reaes para avaliao do

efeito do pH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
80
Taxa xima, produo de H2 e eficincia das reaes para avaliao do

efeito da concentrao de etanol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
81
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9
xix
A.1 Dados da calibrao do TOC para etanol. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
91
A.2 Dados da calibrao do GC para hidrognio. . . . . . . . . . . . . . . . .
92
B.1 Dados da degradao fotocataltica de Rodamina B. . . . . . . . . . . . .
95
B.2 Dados da produo fotocataltica de H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
98
C.1 Dados do ajuste linear - Degradao RB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

C.2 Dados do ajuste linear - Produo de hidrognio . . . . . . . . . . . . . . 107
xx
Lista de Smbolos
rea Irradiada
Velocidade de Luz
Dimetro de partcula
Energia
Constante de Planck
Intensidade de Radiao
.2
Constante cintica aparente da reao
Ci0
Concentrao inicial do reagente i
Ci
Concentrao do reagente i
Constante de equilbrio de adsoro
ks
Constante cintica da reao superficial
1 1
ri
Taxa de consumo do reagente i
1 1
rmax
Taxa mxima de produo de hidrognio
rea especfica
tempo de reao
Volume de poros
3 1
.1
..
2 1
Letras Gregas
Largura do pico de difrao a meia altura
Comprimemto de Onda
xxi
.1
Rendimento quntico
ngulo de incidncia da radiao
Eficincia
.1
Outros Smbolos
HO2
Radical Hidroperxido
O
2
Radical Superxido
OH
Radical Hidroxila
Eltrons livres na Banda de Conduo
Vacncia positiva na Banda de Valncia
E2 /2
Energia de Reduo do Hidrognio
E2 /2
Energia de Oxidao da gua
H+
Prton
Radiao proveniente da transio entre os nveis eletrnicos L e K
Siglas
BC
Banda de Conduo
BET
Tcnica de determinao de rea especfica
BV
Banda de Valncia
DRX
Difrao de Raios-X
FRX
Fluorescncia de Raios-X
GC
Cromatgrafo gasoso, do ingls Gas Chromatograph
NDIR
Detector Infravermelho no-dispersivo
RB
Rodamina B
TCD
Detector de Condutividade Trmica, do ingls Thermal Conductivity

Detector
TOC
Carbono Orgnico Total, do ingls Total Organic Carbon
UV
Radiao Ultravioleta
xxii
zpc
Ponto de carga zero
xxiii
xxiv
Captulo 1
Introduo
Em novembro de 2008, foi publicado pela Agncia Internacional de Energia
(IEA) em Londres, o "World Energy Outlook 2008" (BIROL, 2008). Este relatrio prev
um aumento da demanda por energia de 45% at 2030, e a necessidade de reduo das
emisses e substituio de combustveis fsseis. Com base nas projees apresentadas
pela IEA, pode-se esperar por um agravamento do aquecimento global e escassez de
recursos fsseis se outras fontes de produo de energia no forem utilizadas. Portanto, a produo e utilizao de energias alternativas torna-se um dos maiores desafios da atualidade.
De acordo com o relatrio "Energy [R]evolution 2009" (AUBREY, 2009), publicado
pelo Greenpeace e Conselho Europeu de Energia Renovvel (EREC) em outubro de
2008, o mercado de energias renovveis poder suprir metade da demanda energtica
mundial em 2050, caso a energia seja utilizada de forma racional e eficiente. O estudo
indica que a adoo macia de fontes de energia renovveis tecnicamente possvel e
pode reduzir as emisses globais de gases de efeito estufa do setor energtico em at
50%.
Dentre as fontes alternativas de energia, o hidrognio uma opo atrativa, pois
possui elevada energia por unidade de massa - 1kg de hidrognio contm aproximadamente a energia de 2,7kg de gasolina - o que facilita a portabilidade da energia (SMITH;
SHANTHA,
2007). Alm disso, sua combusto no gera contaminantes, mas apenas
gua.
C APTULO 1. I NTRODUO
Embora a combusto do hidrognio no produza gases de efeito estufa, cerca de
95% do hidrognio consumido no mundo gerada a partir de materiais fsseis (NI et

al.,
2007), sendo obtido principalmente a partir da reforma a vapor de hidrocarbonetos
como o metano e nafta (subprodutos do refino do petrleo). Este processo, alm de demandar grande quantidade de energia para ocorrer (a decomposio do combustvel
em hidrognio somente ocorre em temperaturas superiores a 700 C), produz uma mistura de monxido de carbono e hidrognio. Para que a produo de hidrognio seja
considerada sustentvel, necessrio o desenvolvimento de processos que atendam
aos seguintes requisitos: que a fonte geradora seja renovvel; que no haja grande demanda de energia; que no ocorra a produo de poluentes como subprodutos; e que
seja um processo tcnica e economicamente vivel.
Os avanos tecnolgicos nas reas de produo de hidrognio de forma eficiente,
econmica e ambientalmente correta, esto acontecendo em todo o mundo. Dentre
as diversas tecnologias para a produo de hidrognio, as tcnicas de gaseificao de
biomassa (SMITH; SHANTHA, 2007; ALBERTAZZI et al., 2005), de reforma a vapor de alcois
(GOULA et al., 2004; BENITO et al., 2005) e de fotocatlise (NI et al., 2007; PATSOURA et al., 2007;
STRATAKI et al., 2007), e os processos biolgicos (PEIXOTO, 2008), tem sido estudados por
se tratarem de rotas limpas e renovveis.

Trabalhos desenvolvidos nos ltimos anos tm mostrado que possvel produzir hidrognio por fotocatlise, em temperatura e presso ambientes, irradiando-se
misturas de gua e compostos orgnicos na presena de um semicondutor (fotocatalisador). Diversos tipos de compostos orgnicos foram testados, dentre eles, cidos
orgnicos, alcois, aldedos (NI et al., 2007; PATSOURA et al., 2007) glicerol, lactose, celulose, dentre outros (KONDARIDES et al., 2008). Dentre estes, os alcois, em particular, se
mostraram promissores para a produo de hidrognio devido facilidade de degradao na presena de gua.
Os alcois mais estudados so o metanol (AL-MAZROAI et al., 2007; NADA et al.,
2005) e o etanol (BAMWENDA et al., 1995; STRATAKI et al., 2007; NADA et al., 2005), e existe
uma discordncia entre os autores a respeito do grau de eficincia destes para a produo de hidrognio. No entanto, o etanol tem se mostrado mais atrativo para a produo de hidrognio, pois est disponvel a um baixo custo de produo, fcil e
3
seguro para se transportar, manusear e estocar; no txico e pode ser produzido em
grandes quantidades a partir de fontes renovveis. Alm disso, para o Brasil, considerado um dos maiores produtores mundiais de etanol, cuja produo na safra de
2008/2009 foi de aproximadamente 27,7 bilhes de litros, conforme dados do Ministrio da Agricultura, Pecuria e Abastecimento (MAPA) , de grande importncia o
desenvolvimento de processos de gerao de hidrognio a partir deste lcool.
Segundo vrios grupos de pesquisadores (BAMWENDA et al., 1995; MIZUKOSHI et
al.,
2007; STRATAKI et al., 2007), a mistura gua-etanol, quando irradiada por luz solar
ou UV, na presena de um semicondutor, apresenta resultados promissores para a produo de hidrognio. O catalisador que tem sido mais utilizado o TiO2 , impregnado
com metais nobres tais como: platina, ouro, rdio, paldio, etc. Apesar das vantagens dos catalisadores a base de TiO2 , algumas alternativas tem sido buscadas, como
por exemplo, o ZnO. Este material ainda mais barato que o TiO2 e existem relatos de
que este catalisador apresenta desempenho superior na decomposio fotocataltica de
fenol (DANESHVAR et al., 2004).
Neste contexto, o presente trabalho tem o objetivo de investigar a reao fotocataltica para a obteno de hidrognio, a partir de solues de etanol em gua, sobre
catalisadores a base de xido de zinco. Em um primeiro momento, ser investigada a
fotoatividade do ZnO preparado por quatro diferentes metodologias encontradas na
literatura. A investigao da atividade destes catalisadores ser feita atravs de ensaios
de degradao fotocataltica de rodamina B, onde sero avaliadas a taxa de reao e a
remoo de corante. O objetivo desta primeira etapa de definir o mtodo que permite obter um catalisador com mais elevada eficincia para a fotocatlise. Definida a
metodologia de preparao do ZnO, ser feita a investigao da sua atividade para a
produo de hidrognio em meio alcolico.
Este documento foi dividido em 5 captulos. No Captulo 2 encontra-se a reviso
bibliogrfica. Neste, so apresentados: uma breve introduo sobre o hidrognio, suas
aplicaes, processos de produo e armazenamento; os princpios da fotocatlise heterognea e suas principais aplicaes; e, os fundamentos dos processos de degradao
de compostos orgnicos e produo de hidrognio por fotocatlise, reaes envolvidas
e parmetros que influenciam nestes processos.
C APTULO 1. I NTRODUO
A metodologia experimental utilizada neste trabalho apresentada no Captulo
3. Neste captulo apresentada a descrio dos materiais, reagentes, catalisadores e

equipamentos empregados no desenvolvimento do trabalho de pesquisa, bem como
a descrio da montagem experimental, metodologia dos ensaios e metodologia analtica utilizada para caracterizao dos catalisadores e identificao do produtos de
interesse. No Captulo 4 so apresentados e discutidos os resultados da anlises de
caracterizao e avaliao da atividade dos catalisadores sintetizados, bem como, dos
ensaios para a produo de hidrognio. Por fim, no Captulo 5 so apresentadas as
principais concluses e sugestes para trabalhos futuros.
No Apndice A encontram-se as curvas de calibrao para o Carbono Orgnico
Total (TOC) e Cromatgrafo Gasoso (GC). Os dados utilizados para a calibrao do
TOC nas diferentes concentraes de etanol e do GC para diferentes volumes de hidrognio tambm so apresentados nessa seo. O Apndice B contm os dados obtidos
experimentalmente para os ensaios de degradao de rodamina B e para os ensaios
de produo fotocataltica de hidrognio. No Apndice C, apresentada a rotina de
clculos utilizada de modo a exemplificar a metodologia adotada para a obteno dos
principais resultados apresentados no presente trabalho.
Captulo 2
Reviso Bibliogrfica
A Fotocatlise um processo que integra a classe dos processos oxidativos avanados
(POAs) sendo uma tecnologia eficiente empregada no tratamento de efluentes. Devido a natureza dos processos fotocatalticos, estes vm sendo amplamente investigados e vm surgindo
como uma alternativa promissora para a produo de hidrognio de elevada pureza. Durante as
ltimas dcadas muitos grupos de pesquisa tem se dedicado ao estudo dos processos fotocatalticos para a degradao de contaminantes orgnicos em efluentes, e mais recentemente, para a
produo fotocataltica de hidrognio a partir da quebra das molculas de gua. Uma reviso
destes trabalhos apresentada neste captulo.
2.1
Algumas informaes sobre o hidrognio

O hidrognio um combustvel abundante, porm, encontrado em quantidades
inexpressivas na natureza em seu estado molecular. Como quimicamente muito

ativo, o hidrognio tem a tendncia de se combinar com outros elementos qumicos,
formando compostos que correspondem a cerca de 70% das substncias presentes na
superfcie da Terra (RAMAGE, 2004). Portanto, para o emprego do hidrognio como
combustvel necessrio extra-lo de sua fonte de origem (petrleo, gua, biomassa,
gs natural, entre outras), o que implica em gastos de energia.
Apresenta como vantagens o seu alto poder calorfico, no toxicidade e elevada
reatividade. Quando submetido combusto na presena de oxignio, os nicos pro5
C APTULO 2. R EVISO B IBLIOGRFICA
dutos so gua e calor. J quando a combusto levada a efeito na presena de ar,

constitudo por cerca de 78% de nitrognio e 21% de oxignio, so produzidos alguns
xidos de nitrognio (NO ) como sub-produtos. Ainda assim, a combusto do hidrognio com ar produz menos poluentes atmosfricos que os combustveis fsseis.
Alm disso, as tecnologias existentes atualmente para o uso do hidrognio como
fonte de energia no lhe conferem competitividade frente aos combustveis fsseis e,
adicionalmente, no existe no Brasil e no mundo uma infraestrutura instalada para
suprimento deste combustvel (MME, 2005). indispensvel, portanto, o desenvolvimento de atividades de pesquisa e desenvolvimento tecnolgico para conferir sustentabilidade nova economia baseada no hidrognio (RAMAGE, 2004; CLARK III; RIFKIN,
2006).
2.1.1
Processos de Produo de Hidrognio

A obteno de hidrognio bastante flexvel, o que permite que cada pas es-
colha a melhor maneira de produzi-lo, segundo a disponibilidade de recursos locais,

que incluem: gs natural, resduos de petrleo, carvo, gua, biomassa, resduos orgnicos, biocombustveis, entre outros (SMITH; SHANTHA, 2007). Dentre os principais mtodos de produo de hidrognio em escala comercial, encontra-se a reforma a vapor
de petrleo e gs natural, e a gaseificao do carvo, que juntas correspondem a cerca
de 95% da produo total de hidrognio, alm da eletrlise da gua. Contudo, diversos processos esto ainda em fase de pesquisa e desenvolvimento, apresentando
enorme potencial para uma produo mais sustentvel de hidrognio. So exemplos
destes processos a reforma cataltica e gaseificao de biomassa (etanol, lixo, rejeitos
industriais e da agricultura, etc.), os processos fotocatalticos e os processos biolgicos (RAMAGE, 2004; CLARK III; RIFKIN, 2006). Alguns destes processos so discutidos a
seguir.
Reforma a Vapor
A reforma a vapor de combustveis fsseis, tais como o metano e a nafta, o

processo mais empregado na atualidade para a produo de hidrognio. Segundo
2.1. A LGUMAS
INFORMAES SOBRE O HIDROGNIO
Kothari et al. (2008), este processo altamente endotrmico, ocorrendo com temperaturas entre 970 e 1100K e presses superiores a 3,5 MPa, e envolve a reao entre um
hidrocarboneto e vapor dgua na presena de um catalisador, para a produo de
uma mistura contendo aproximadamente 12% de monxido de carbono, 10% de dixido de carbono e hidrognio (OTHMER, 1995). Faz-se necessria, tambm, uma etapa
que envolve a reao entre o monxido de carbono e vapor para a produo de mais
hidrognio e dixido de carbono. Segundo Othmer (1995), a eficincia do processo
est entre 80 e 90%. Este processo, alm de demandar grande quantidade de energia
para ocorrer, requer etapas posteriores de purificao, que oneram o processo, alm
de produzir gases de efeito estufa, que so geralmente liberados na atmosfera, embora
existam opes para a sua captura (RAMAGE, 2004).
Nos ltimos anos, alguns grupos de pesquisa (BENITO et al., 2005; GOULA et al.,
2004; VIZCAINO et al., 2007; ROSSI et al., 2009) tm se dedicado ao desenvolvimento de
tecnologias para a reforma do etanol, especialmente no Brasil, por se tratar de uma
fonte renovvel e abundante de energia. Porm, o baixo nvel de maturidade da tecnologia da reforma do etanol, ainda uma barreira a ser superada (MME, 2005).
Gaseificao
A gaseificao um processo que converte hidrocarbonetos slidos ou lquidos,

geralmente de baixo valor agregado, em gs de sntese (monxido de carbono e hidrognio), o qual pode ser empregado para a gerao de energia eltrica, matria prima
para a indstria qumica, combustveis e para a produo de hidrognio. A gaseificao do carvo apresenta um rendimento de 50 a 75% para a produo de hidrognio,
alm de 5% da energia do processo ser convertida em eletricidade. Mas, por uma
questo de sustentabilidade, desejvel produzir hidrognio a partir de uma fonte
renovvel de energia. Neste sentido, existe a expectativa de que a produo de hidrognio a partir da biomassa seja competitiva com a gaseificao do carvo, apresentando eficincia similar e com a vantagem de ser um processo ambientalmente correto
(SMITH; SHANTHA, 2007).
Quando se visa a aplicao em clulas a combustvel, so requeridas do hidrognio algumas caractersticas, como, por exemplo, baixa concentrao de particulados,
enxofre e olefinas e uma razo apropriada de H2 /CO (STEVENS, 2001). Para a obteno
de um gs com estas caractersticas, so necessrios processos de purificao da corrente oriunda do processo de gaseificao (SOUZA, 2009; ASADULLAH et al., 2002), o que
torna o processo oneroso.
Eletrlise
A produo de hidrognio atravs da eletrlise utiliza uma tenso de 1,23V para

quebrar a molcula de gua em hidrognio e oxignio. O processo mais conhecido
comercialmente chamado de "eletrlise alcalina". Este tipo de eletrlise indicado
para grandes produes de hidrognio, pois possui cerca de 80% de eficincia (CLARK
III; RIFKIN,
2006).
Se a fonte de eletricidade for renovvel, tal como energia solar ou elica, o processo se torna mais sustentvel e o hidrognio pode ser produzido com gerao negligencivel de poluentes atmosfricos e gases de efeito estufa. Segundo Clark III e Rifkin
(2006), a gerao de eletricidade por energia elica, por exemplo, pode ser associada a
gerao de eletricidade atravs do hidrognio. Para isto, realiza-se a eletrlise quando
houver vento, armazenando-se o hidrognio obtido. Quando no se tem vento, utilizase um sistema de clulas a combustvel para gerar energia eltrica a partir do hidrognio.
Fotocatlise
A fotocatlise, largamente explorada para a purificao de guas residurias

(BLOUNT et al., 2001; HARIHARAN, 2006; KISLOV et al., 2009; LU et al., 2009; QAMAR; MUNEER,
2009), por se tratar de um processo oxidativo avanado, vem surgindo como uma nova
alternativa para a produo de hidrognio de elevada pureza. O processo utiliza a
energia solar para quebrar a molcula de gua em seus constituintes, o hidrognio e
o oxignio. A fotocatlise ocorre na presena de um semicondutor (fotocatalisador),
temperatura ambiente e presso atmosfrica, o que proporciona um balano energtico
favorvel.
2.1. A LGUMAS
INFORMAES SOBRE O HIDROGNIO
Grupos de pesquisa de todo o mundo tem se dedicado, nos ltimos anos, a pesquisa em fotocatlise para a produo de hidrognio (MIZUKOSHI et al., 2007; PATSOURA
et al.,
2007; STRATAKI et al., 2007). O principal objetivo dos pesquisadores a obteno
de processos com rendimento elevado e capazes de produzir hidrognio a partir da radiao solar, o que tornaria a produo de hidrognio atravs desta rota um processo
economicamente vivel. As principais linhas de pesquisa tm seu foco na modificao
de catalisadores (WANG et al., 2009; ROSSELER et al., 2010; CHATTERJEE, 2010) e na incluso
de aditivos qumicos (KONDARIDES et al., 2008; PATSOURA et al., 2007) para a elevao da
produtividade da reao.
A fotocatlise ser tratada detalhadamente no presente trabalho.
Fotobiolgico
No processo fotobiolgico so empregados microrganismos fotossintticos, tais

como algas e bactrias, para a produo de hidrognio durante suas atividades metablicas. A fonte de energia para este processo a energia luminosa. A produo
de hidrognio por via biolgica pode ocorrer por meio de dois processos: fotossinttico e fermentativo; sendo que o ltimo tecnicamente mais simples e apresenta como
vantagem a alta velocidade de reao.
A possibilidade de integrao deste processo com sistemas de disposio de resduos orgnicos, como apresentado no trabalho de Peixoto (2008), aliada ao fato de os
processos fermentativos j possurem uma tecnologia consolidada e, portanto, com
custo dentro das expectativas de mercado, tornam este processo atrativo para a produo de hidrognio. No entanto, assim como a fotocatlise, o processo fotobiolgico
ainda encontra-se em vias de pesquisa, e necessita de melhorias para torn-lo tcnica e
economicamente vivel.
2.1.2
Transporte e armazenamento de hidrognio

O desenvolvimento de tecnologias adequadas para o armazenamento e distri-
buio do hidrognio um grande desafio consolidao da economia baseada neste
10
combustvel. Suas propriedades tais como elevada difusividade, baixa densidade do

gs e do lquido, baixa massa molecular e elevada inflamabilidade, juntas, conferem
ao hidrognio alguns obstculos de segurana ao seu transporte, armazenamento e
utilizao (RAMAGE, 2004).
O hidrognio pode ser armazenado e transportado como um gs pressurizado
ou um lquido criognico, ou ainda pode ser combinado a uma matriz metlica na
forma de hidretos metlicos (RAMAGE, 2004).
Os sistemas de armazenamento de gs em alta presso so os mais comuns para
o armazenamento de hidrognio. O principal problema na compresso de um gs
como o hidrognio o grande consumo de energia. No estado lquido, o hidrognio
no precisar ser armazenado sob altssimas presses. No entanto, para mant-lo na
temperatura requerida para a sua liquefao (-253 C), so gastos cerca de 30% a 40%
da energia do hidrognio. Os hidretos metlicos de ltio, magnsio, berilio, sdio, entre
outros, so os principais mtodos de armazenamento de hidrognio de forma segura e
sob baixssimas presses, no entanto, os hidretos so capazes de estocar pouca energia
por unidade de massa (SAKINTUNA et al., 2007).
2.1.3
O hidrognio e a clula de combustvel

Como resultado da ascenso da "Economia do Hidrognio", a clula de com-
bustvel, tambm chamada de pilha a combustvel, tem se destacado no cenrio atual

como uma das tecnologias mais promissoras para a gerao de energia eltrica (LINARDI,
2008). Estas clulas so equipamentos capazes de converter a energia qumica de certos combustveis em energia eltrica, sem a necessidade de combusto, com maior
eficincia e menores emisses de poluentes que os equipamentos atuais. O melhor
combustvel para pilhas o hidrognio.
Diferentemente dos motores de combusto interna, que tm sua eficincia terica
mxima determinada pelo ciclo de Carnot, a eficincia terica das clulas de combustvel dada pela eficincia eletroqumica, que o quociente entre a energia livre
de Gibbs e a entalpia da reao. A eficincia eletroqumica pode atingir valores entre 55 e 60%, superando o rendimento dos motores atuais (LOPES, 2006). Portanto, a
2.2. F OTOCATLISE H ETEROGNEA
11
importncia da clula est principalmente na sua alta eficincia (cerca de 25% a mais
que motores de combusto interna). Algumas vantagens adicionais so a ausncia de
emisses de poluentes, quando se utiliza o hidrognio puro, e o fato de ser silenciosa.
O Programa Brasileiro de Hidrognio e Sistemas de Clulas a Combustvel
(PROCAC), elaborado em 2002 pelo Ministrio da Cincia e Tecnologia (MCT) e, rebatizado em 2005, passando a se chamar Programa de Cincia, Tecnologia e Inovao
para a Economia do Hidrognio (PROH2) foi elaborado com o objetivo de promover
aes que viabilizassem o desenvolvimento nacional da tecnologia de hidrognio e de
sistemas de clula a combustvel. A inteno de habilitar o pas a se tornar um produtor internacionalmente competitivo nesta rea, atravs do apoio ao estabelecimento
de uma indstria nacional para produo e fornecimento de sistemas energticos com
clulas a combustvel (JANNUZZI et al., 2002).
2.2
Fotocatlise Heterognea
O conceito para o desenvolvimento da fotocatlise heterognea surgiu em 1972,
quando Fujishima e Honda reportaram o desenvolvimento da primeira clula fotoeletroqumica para a produo de hidrognio e oxignio a partir da gua, utilizando
eletrodos semicondutores. Desde ento, os materiais semicondutores tem sido utilizados com o propsito de converso da energia luminosa em energia qumica ou eltrica,
surgindo assim a fotocatlise, processo cataltico em que o catalisador um semicondutor ativado pela radiao.
2.2.1
Princpios da Fotocatlise
Os semicondutores possuem duas regies energticas: a banda de valncia (BV)
e a banda de conduo (BC). Entre estas duas regies existe uma zona de ,
na qual no existem nveis de energia passveis de serem ocupados por eltrons. A
Figura 2.1 apresenta a os nveis de energia de um semicondutor.
A BV comporta eltrons em um estado de mais baixa energia. Quando o semi-
12
Figura 2.1: Nveis energticos de um semicondutor.
condutor excitado por ftons com energia igual ou superior a energia de , os

eltrons so promovidos da BV para a BC, gerando lacunas de carga positiva na BV
e condutividade eltrica na BC devido livre movimentao dos eltrons atravs do
cristal (NI et al., 2007).
+
Semicondutor
+
Tanto para o processo de degradao fotocataltica de poluentes quanto para a

produo fotocataltica de hidrognio, necessrio que ocorra a fotogerao de um
par eltron/vacncia no semicondutor. No entanto, o papel do par eltron/vacncia
diferente nos dois processos. Na purificao fotocataltica de ar/gua, as vacncias na
banda de valncia so responsveis pela induo da decomposio dos contaminantes.
A banda de conduo desempenha um papel de menor importncia neste processo
(CHATTERJEE; DASGUPTA, 2005). Por outro lado, quando a fotocatlise empregada para
a produo de hidrognio, os eltrons da banda de conduo se tornam importantes e
seu papel provocar a reduo dos ctions (H+ ) para formar molculas de hidrognio
(H2 ).
Os eltrons e vacncias fotogerados podem sofrer recombinao interna ou na
superfcie do semicondutor, provocando a dissipao da energia, que ocorre, muitas
vezes, em intervalos de tempo que pode variar entre milisegundos e nanosegundos
(NI et al., 2007). No entanto, os eltrons e vacncias que conseguem migrar para a superfcie do semicondutor, sem que ocorra o processo de recombinao, podem reduzir
ou oxidar as molculas adsorvidas na sua superfcie. As reaes de oxidao e reduo
13
so o mecanismo bsico da purificao fotocataltica de ar/gua e da produo fotocataltica de hidrognio, respectivamente (NI et al., 2007).
Decomposio de poluentes
A fotocatlise heterognea, para a degradao de poluentes orgnicos, ocorre

em meios aerados na presena de um semicondutor e de uma fonte luminosa. O oxignio atua como um aceptor de eltrons e, na ausncia de aerao do meio, a atividade
fotocataltica quase que completamente suprimida devido reao de recombinao
do par eltron/vacncia no interior do semicondutor (CHATTERJEE; DASGUPTA, 2005).
Figura 2.2: Mecanismo indireto de decomposio de poluentes por fotocatlise (Figura adaptada de Chatterjee e Dasgupta (2005)).
O processo se baseia na gerao de agentes oxidantes fortes que acabam por degradar o poluente orgnico. Este processo chamado de fotocatlise indireta pois, o
agente responsvel pela degradao do contaminante um composto intermedirio
gerado durante o processo fotocataltico. Conforme pode ser observado na Figura 2.2,
a molcula de gua sofre oxidao na BV do semicondutor produzindo o radical hidroxila ( OH) e o ction (H+ ), enquanto que a molcula de oxignio se combina ao eltron
+
na BC formando o radical superxido ( O
2 ) que reage com um ction (H ) formando
14
o radical hidroperxido ( HO2 ). Estes radicais formados atacam os poluentes orgnicos provocando a mineralizao destes a dixido de carbono, gua e ons inorgnicos
(JARDIM, 2004).
A decomposio tambm pode ocorrer de forma direta, neste caso o contaminante orgnico que diretamente oxidado pela lacuna positiva da BV, sem que haja
a necessidade da etapa intermediria de formao do radical hidroxila (SANTANA;
MACHADO,
2006). Normalmente, os mecanismos direto e indireto (via radical hidro-
xila) de decomposio de poluentes ocorrem de forma concomitante em processos

fotocatalticos de purificao ar/gua.
Produo de hidrognio
Os semicondutores quando imersos em gua em condies anaerbias e na presena de uma fonte de energia luminosa com energia superior energia de
(E ), so capazes de provocar a decomposio da molcula de gua em hidrognio e
oxignio (Equao 2.1). No entanto, para que isso ocorra necessrio que o nvel de
energia das suas bandas de valncia e de conduo sejam adequados para a reduo do
hidrognio e oxidao da gua. Desta forma, para a produo eficiente de hidrognio,
o nvel de energia da BC deve ser mais negativo que o nvel de energia da reduo do
hidrognio (E2 /2 ) enquanto que o nvel de energia da BV deve ser mais positivo que
o nvel de energia da oxidao da gua (E2 /2 ) (ASHOKKUMAR, 1998; NI et al., 2007),
conforme indicado pelas Equao 2.2 e Equao 2.3.
>
1
2 2 + 2
2
< + /
(2.1)
2 + 2 + 2
(2.2)
>2 /2
1
2+ + 2 2 + 2 +
2
(2.3)
A produo fotocataltica de hidrognio utilizando dixido de titnio (TiO2 )
15
como catalisador apresentada na Figura 2.3.
Figura 2.3: Mecanismo para a produo fotocataltica de hidrognio em TiO2 (Figura adaptada
de Ni et al. (2007)).
Como se pode observar na Figura 2.3, as vacncias fotogeradas da BV oxidam a

gua em oxignio e ctions hidrognio. Os ctions so ento reduzidos a hidrognio
molecular na BC. A obteno de oxignio por este processo algo questionvel, pois
raros foram os relatos que indicassem a possibilidade de obteno deste sob condies
ambientes (MILLS; HUNTE, 1997). Neste sentido, tem sido proposto que o oxignio permanece adsorvido superfcie do semicondutor e/ou reage formando complexos e
perxido de hidrognio; ou ainda, provoca a oxidao da superfcie do catalisador
(PATSOURA et al., 2007).
Cintica das reaes fotocatalticas
As reaes fotocatalticas de decomposio de poluentes se ajustam ao modelo

cintico de Langmuir-Hinshelwood para reaes unimoleculares (KONSTANTINOU; ALBANIS, 2004).
Este modelo cintico prev a existncia das etapas de adsoro do reagente
na superfcie do catalisador, reao superficial e dessoro dos produtos, sendo a etapa
16
de reao superficial responsvel pela cintica de reao. Neste modelo, a taxa da

reao (ri ) uma funo da velocidade especfica da reao superficial (ks ), da concentrao do reagente (Ci ) e da constante de adsoro do reagente na superfcie do
catalisador (K), conforme apresentado na Equao 2.4.
1 +
(2.4)
Para solues diludas, pode-se assumir um modelo de pseudoprimeira ordem

uma vez que o termo KC no denominador da Equao 2.4 negligencivel. Obtm-se
assim a Equao 2.5 que, quando integrada permite a obteno da Equao 2.6.
(2.5)
)
= =
(2.6)
Na Equao 2.6 as constantes de reao superficial, , e de equilbrio de adsoro, K, so integradas em uma nica constante , chamada de constante cintica
aparente de reao. O valor de pode ser obtido experimentalmente conhecendo-se a
concentrao do reagente, C, em diferentes tempos ao longo da reao.
2.2.2
Sistema Fotocataltico
Uma reao fotocataltica heterognea somente pode ocorrer na presena de um
catalisador e de uma fonte de radiao, sendo estes os elementos principais em um sistema fotocataltico. O arranjo destes elementos bastante flexvel, existindo reatores
com diversas geometrias (SOARES, 2005). As principais variaes esto no tipo de catalisador, na forma de uso do catalisador (que pode ser em suspenso ou suportado), no
tipo de iluminao (que pode ser solar ou artificial), e na posio da fonte luminosa,
que pode ser submergida, externa ou distribuda por meio tico (TAFFAREL, 2007).
17
Os elementos principais - catalisador e radiao luminosa - passam as ser discutidos com mais detalhes a seguir.
Catalisadores
Conforme mencionado anteriormente, os slidos semicondutores so empregados como catalisadores para a fotocatlise heterognea. Estes so capazes de promover
eltrons da BV para a BC quando submetidos a uma fonte de radiao de energia adequada. Os materiais que apresentam tal caracterstica so os xidos ou sulfetos metlicos, como por exemplo: TiO2 , ZnO, CdS, ZnS, CeO2 , WO3 , SnO2 , GaS, Fe2 O3 , entre
outros (HOFFMANN et al., 1995). Outras caractersticas desejveis so: elevada estabilidade qumica e fotoqumica, resistncia corroso, elevada rea superficial, distribuio uniforme de tamanho de partcula e baixo custo.
Contudo, para que o processo fotocataltico ocorra, necessrio que os nveis
de energia BV e BC do semicondutor sejam adequados ao potencial de oxidao e reduo das espcies qumicas envolvidas. A Figura 2.4 apresenta a posio energticas
das bandas de valncia e conduo de alguns semicondutores e potenciais redox importantes para a fotocatlise. Como possvel observar, para que ocorra a fotoreduo
de uma espcie, a BC do semicondutor deve ser mais negativa que o potencial de reduo desta espcie. J para que ocorra a oxidao necessrio que a BV seja mais
positiva que o potencial de oxidao da espcie qumica.
Para a produo de hidrognio, em particular, requerido que os nveis de energia BV e BC do semicondutor sejam adequados ao potencial redox da gua, de forma a
permitir a quebra da molcula de gua. Assim, alguns semicondutores podem apenas
oxidar (WO3 , Fe2 O3 ) ou reduzir (GaS) a gua, no sendo, portanto, adequados para
este processo. Adicionalmente, os semicondutores devem possuir energia de
relativamente baixa, de forma a permitir o aproveitamento eficiente da energia. A
Tabela 2.1 apresenta a energia de e comprimento de onda de absoro caracterstico de alguns semicondutores empregados na fotocatlise (TAFFAREL, 2007).
Dentre os catalisadores apresentados na Tabela 2.1, o TiO2 o que vem apresentando melhores resultados, segundo dados da literatura. Este catalisador rene
18
Figura 2.4: Posio das bandas de conduo e de valncia de vrios semicondutores e potenciais redox teis a pH 0 (Figura adaptada de Mills e Hunte (1997)).
caractersticas tais como: natureza no txica, insolubilidade em gua, estabilidade

qumica, baixo custo, resistncia corroso e alta atividade cataltica. Apesar das vantagens do TiO2 algumas alternativas tem sido buscadas, como por exemplo, o ZnO.
Este material possui caractersticas bastante similares ao TiO2 e ainda mais barato.
Adicionalmente, existem relatos de que o catalisador de ZnO apresenta desempenho
superior na decomposio fotocataltica de compostos fenlicos (KHODJA et al., 2001;
DANESHVAR et al.,
al.,
2004) e elevada atividade na faixa de radiao visvel (SAKTHIVEL et
2003; LU et al., 2009).
Tabela 2.1: Energia de e comprimentos de onda absorvido por alguns semicondutores.
Semicondutor
CdS
SrTiO3
TiO2 (rutilo)
TiO2 (anatse)
ZnO
ZnS
WO3
Fe2 O3
E (eV) (nm)
2,4
517
3,2
388
3,0
413
3,2
388
3,2
388
3,6
344
2,7
443
2,2
539
19
Os maiores desafios no campo de pesquisa e desenvolvimento de novos catalisadores para a fotocatlise est no efetivo aproveitamento da energia do sol. Atualmente,
os catalisadores que tem se mostrado mais promissores tanto para a desinfeco quanto
para a produo de hidrognio apresentam melhor desempenho quando excitados na
regio do UV prximo (380-200 nm), que corresponde apenas a 5% da energia solar
que atinge a superfcie da Terra. Como se pode observar, a maior parte dos semicondutores apresentados na Tabela 2.1, absorvem na regio do UV prximo, necessitando,
portanto, de luz artificial para a realizao do processo.
Dentre os fatores mais importantes em um sistema fotocataltico est a configurao do catalisador, que pode ser em suspenso na soluo ou imobilizado em suportes estacionrios.
Catalisadores em suspenso
O emprego de catalisador em suspenso resulta em uma melhor eficincia do
processo, uma vez que a operao ocorre na ausncia de limitaes por transferncia de
massa, e esta configurao propicia uma maior irradiao da superfcie cataltica, pois
os catalisadores possuem maior rea superficial exposta. No entanto esta configurao
no adequada para a operao em larga escala, pois a necessidade de uma etapa de
remoo do catalisador torna o processo oneroso. Por outro lado, o uso de catalisador
em suspenso ideal para a determinao de dados cinticos de reao, sendo por esta
razo, muito empregado em escala laboratorial.
Catalisadores imobilizados
Os catalisadores imobilizados possuem a vantagem da eliminao da etapa de
separao do catalisador. No entanto, diversas dificuldades podem ser encontradas
na operao de um sistema com catalisadores imobilizados, sendo os principais: a
desativao por depsito de impurezas; a perda de carga em reatores de leito fixo;
alm das limitaes por transferncia de massa. desejvel que o suporte alm de
permitir a imobilizao do catalisador tambm agregue algumas propriedades a este,
podendo agir como um co-catalisador (PIRKANNIEMI; SILLANP, 2002).
20
Radiao luminosa
A radiao definida com base no catalisador utilizado, pois o comprimento de

onda deve ser tal que fornea a energia mnima para a promoo de eltrons da BV para
a BC, e esta energia mnima varia de um catalisador para outro, conforme foi apresentado na Tabela 2.1. Desta forma, encontra-se na literatura diversos tipos de sistemas
fotocatalticos com iluminao artificial ultravioleta (BAMWENDA et al., 1995; WUTKE,
2006) e solar (KONDARIDES et al., 2008; YANG; CHAN, 2009; LU et al., 2009; ROSSELER et al.,
2010), sendo que este ltimo vem sendo mais amplamente estudado nos ltimos anos
devido s pesquisas em semicondutores capazes de aproveitar a energia proveniente
da radiao solar.
Nas reaes fotocatalticas a contribuio da intensidade de radiao geralmente
integrada a constante cintica da reao , uma vez que este parmetro mantido
constante ao longo dos experimentos. Segundo Ollis et al. (apud TAFFAREL, 2007), existe
uma dependncia no linear entre a intensidade de radiao e a velocidade de uma
reao fotocataltica, conforme apresentado na Equao 2.7:
(2.7)
onde a constante cintica da taxa de reao, a intensidade de radiao e uma

constante que varia ente 0,5 e 1, sendo uma funo da intensidade da radiao. Para
baixa intensidade, igual a unidade, enquanto que para intensidade elevada tende
a 0,5 devido a limitao do aproveitamento dos ftons que ocorre nesta condio.
A energia do fton uma funo do comprimento de onda da radiao, conforme a Lei de Planck (Equao 2.8), sendo a constante de Planck e a velocidade da
luz.
(2.8)
21
Uma vasta reviso sobre a configurao de reatores fotocatalticos, posio e tipo

da fonte luminosa apresentada por Taffarel (2007).
2.2.3
Quantificao da eficincia de reao

Existem inmeros trabalhos cientficos envolvendo a fotocatlise heterognea
com os mais diferentes objetivos. Entretanto, at hoje difcil definir o desempenho

de um processo fotocataltico, uma vez que falta padronizao nos parmetros experimentais a serem avaliados (JARDIM, 2004).
A literatura apresenta algumas relaes que permitem quantificar e comparar os
diversos trabalhos na rea da fotocatlise. O principal deles o rendimento quntico, o
qual representa o nmero de molculas que reagem por unidade de ftons absorvidos
pelo sistema. Tambm possvel determinar a eficincia de absoro de ftons e o
consumo energtico dos processos atravs de uma coleta de dados adequada.
Rendimento Quntico e Eficincia
O rendimento quntico, , de uma reao fotocataltica definido, segundo Mills

e Hunte (1997), como sendo a razo entre a taxa da reao e a taxa de absoro de radiao (Equao 2.9). Este representa a quantidade de molculas consumidas/produzidas por unidade de ftons absorvidos pelo sistema ao longo da reao, sendo a sua
unidade dada em .1 .
Taxa da reao
/.2
,
taxa de absoro de ftons /.2
(2.9)
A determinao do rendimento quntico no algo trivial, j que necessrio

determinar o nmero de ftons absorvidos pelo sistema. Segundo Mills e Hunte (1997),
a taxa de absoro de ftons difcil de se medir, uma vez que os semicondutores iro
absorver, espalhar e transmitir a luz. Alm disso, a absoro de ftons dependente da
energia de do semicondutor (somente os ftons com energia igual ou superior
a energia de so capazes de gerar o par eltron/lacuna) e da natureza do meio
22
na vizinhana da partcula semicondutora (JARDIM, 2004), o que torna bastante difcil

a sua determinao.
Devido s dificuldades encontradas na determinao do rendimento quntico, a
eficincia da reao fotocataltica, , foi definida por Mills e Hunte (1997) como sendo
o nmero de molculas consumidas/produzidas por unidade de ftons monocromticos incidentes na janela de irradiao do reator fotocataltico. Desta forma, tem-se a
eficincia dada pela Equao 2.10.
Quantidade de molculas consumidas/produzidas
,
Quantidade de ftons incidentes
(2.10)
importante observar que em uma reao fotocataltica, tem-se que > , uma
vez que a radiao absorvida pelo semicondutor sempre inferior a radiao incidente
sobre o retor fotocataltico. Segundo Mills e Hunte (1997), a frao de ftons espalhada
ou refletida pelo semicondutor pode variar entre 13 e 76% da radiao incidente.
Consumo energtico
A formao de hidrognio ou a diminuio da concentrao de um poluente

orgnico, em funo do tempo de irradiao ao qual o sistema tenha ficado exposto,
muitas vezes no suficiente para que um processo fotocataltico venha a ser aplicado
na prtica, visto que o consumo energtico, em alguns casos, to elevado que inviabiliza a aplicao em escalas maiores. Desta forma, para avaliao da viabilidade
econmica de um processo fotocataltico levado a efeito com radiao artificial, importante a determinao do seu consumo energtico.
Bolton (1996) props duas formas de quantificar o consumo energtico de diferentes sistemas, independentemente da sua natureza, sendo elas: energia eltrica por
unidade de massa (EE/M) e energia eltrica por ordem de magnitude por m3 (EE/O).
Estas duas metodologias foram definidas para o processo de purificao de gua/ar
e podem facilmente ser aplicadas para a produo de hidrognio. No entanto, requerida a mineralizao total do composto orgnico, para a sua determinao.
2.3. D EGRADAO
2.3
FOTOCATALTICA DE
R ODAMINA B
23
Degradao fotocataltica de Rodamina B

A Rodamina B um corante pertencente ao grupo dos xantenos que apresenta
absorbncia mxima em 553 nm e formula estrutural conforme Figura 2.5. Alguns grupos de pesquisa tm utilizado este e outros corantes catinicos do grupo xanteno para
avaliar a atividade de novos catalisadores, uma vez que a determinao da atividade
pode ser feita facilmente atravs da anlise da remoo da cor (YU et al., 2004; WEN et al.,
2009).
Figura 2.5: Frmula estrutural da Rodamina B.
2.3.1
Variveis Significativas
Nesta seo sero discutidas, com base na literatura, as variveis significativas
para o processo de avaliao da atividade de catalisadores por meio da degradao

fotocataltica de um composto orgnico.
A velocidade da gerao de radicais OH e, conseqentemente, da degradao

dos contaminantes orgnicos, aumenta linearmente com o aumento da concentrao
do catalisador at um determinado valor. Acima desse valor, aqui chamado de "concentrao tima", h uma reduo da velocidade de degradao. Isso explicado pela
reduo da penetrao da radiao no meio reacional com a adio de mais catalisa-
24
dor, para reatores do tipo e pela mxima absoro da radiao, para todos os
tipos de reator. A concentrao tima depende da geometria do reator, da fonte de
radiao (comprimento de onda e potncia) e da concentrao inicial do contaminante
(KONSTANTINOU; ALBANIS, 2004; GOGATE; PANDIT, 2004).
A importncia da determinao experimental do valor timo para a concentrao de catalisador est no fato de cada sistema pode possuir um ponto de timo caracterstico, podendo a concentrao de catalisador tima diferir para diferentes tipos
de catalisadores, substratos, geometrias, entre outros (KONSTANTINOU; ALBANIS, 2004).
Ainda, busca-se evitar desperdcios de catalisador atravs da determinao preliminar
da concentrao de catalisador mais apropriada para o levantamento de dados cinticos.
pH inicial do meio reacional
O pH do meio produz um efeito complexo sobre a taxa de uma reao fotocataltica, uma vez que muitos xidos semicondutores apresentam comportamento anftero, que influencia na carga superficial dos fotocatalisadores quando em soluo
(SAKTHIVEL et al., 2003). Gogate e Pandit (2004) descrevem o efeito do pH como sendo
dependente das interaes eletrostticas entre o composto orgnico que se deseja oxidar e a superfcie do catalisador. Portanto, o efeito combinado do par catalisador composto orgnico que determina a influncia desta varivel no processo de degradao.
Segundo Gogate e Pandit (2004) a adsoro e a taxa de degradao de um composto orgnico tendem ao mximo no ponto isoeltrico ou ponto de carga zero (zpc) do
catalisador. Este ponto caracterizado pela ausncia de cargas na superfcie do catalisador quando em soluo aquosa. O ponto isoeltrico do catalisador TiO2 em pH 6,8
(KONSTANTINOU; ALBANIS, 2004), j o catalisador ZnO possui ponto isoeltrico em pH
9 (AKYOL; BAYRAMOGLU, 2005; LU et al., 2009). Especificamente, para a degradao de
substncias catinicas, espera-se que a adsoro e, consequentemente, a degradao,
sejam favorecidas em pH maiores que o zpc do catalisador, uma vez que o catalisador possui carga superficial negativa quando em meio mais alcalino que o seu ponto
isoeltrico.
2.4. P RODUO
FOTOCATALTICA DE HIDROGNIO
25
Uma vez que o efeito do pH no pode ser generalizado, recomendado que as

condies timas de pH sejam levantadas em laboratrio caso no exista na literatura
relatos de sistemas operando em condies similares(GOGATE; PANDIT, 2004).
2.4
Produo fotocataltica de hidrognio

Sabe-se que a produo fotocataltica de hidrognio a partir da gua possvel.
No entanto, a rpida recombinao de eltrons e vacncias, a possibilidade de ocorrncia da reao inversa, formando novamente molculas de gua e a baixa atividade
dos semicondutores na regio de radiao visvel, so algumas das principais barreiras
que impedem a elevao de eficincia deste processo. Na tentativa de minimizar estes
problemas, diversos grupos de pesquisa tm investido no estudo de maneiras para
contorn-los. A adio de compostos orgnicos ou sais inorgnicos para atuarem como
agentes de sacrifcio, impedindo a rpida recombinao do par eltron/vacncia e a
reao inversa, foi uma das alternativas encontradas (LEE et al., 2001; LI et al., 2003; NADA
et al.,
2005). Outros pesquisadores tiveram seu foco na modificao dos catalisado-
res atravs da deposio de metais, como objetivo de reduo da recombinao; e do

uso de semicondutores dopados ou sensitizados pela ao de corantes para o melhor
aproveitamento da radiao solar (CHOI et al., 1994; SAKTHIVEL et al., 2003; ROSSELER et
al.,
2010; CHATTERJEE, 2010).

Pesquisas realizadas nas ltimas trs dcadas mostraram que possvel pro-
duzir hidrognio sob condies ambientes de temperatura e presso a partir do uso de

uma mistura de gua e lcool (AL-MAZROAI et al., 2007; NADA et al., 2005; STRATAKI et al.,
2007). Os alcois mais estudados so o metanol e o etanol e nestes estudos, obtiveramse taxas de produo de hidrognio muito maiores que as obtidas na dissociao da
gua pura para ambos. No entanto, o etanol tem se mostrado mais atrativo para a
produo de hidrognio, pois est disponvel a um baixo custo de produo, fcil e
seguro para se transportar, manusear e estocar; no txico e pode ser produzido em
grandes quantidades a partir de fontes renovveis. Alm disso, para o Brasil, que apresentou um importante crescimento na produo de etanol de cana nos ltimos anos,
de grande importncia o desenvolvimento de processos de gerao de hidrognio a
partir deste lcool.
26
2.4.1
Reaes envolvidas
A produo fotocataltica de hidrognio a partir de solues de gua e etanol
possui, segundo Mizukoshi et al. (2007), um mecanismo de reao caracterizado pela

existncia de duas reaes em paralelo:
2 5 + 2 22 + 4 + 2
(2.11)
2 5 + 32 22 + 22
(2.12)
Outro mecanismo proposto o apresentado por Strataki et al. (2007), o qual

apresentado nas equaes 2.13, 2.14 e 2.15. A formao do intermedirio CH3 CHO,
nem sempre verificada pois pode ocorrer a degradao deste, aparecendo novos intermedirios como aldedos e cidos orgnicos em fase lquida. Em fase gasosa, contrariando o mecanismo de Mizukoshi et al. (2007), s foi detectado o hidrognio e dixido de carbono.
2.4.2
2 5 + 32 62 + 22
(2.13)
1
2+ + 2 2 + + 2
2
(2.14)
2+ + 2 5 2 + + 3
(2.15)
Parmetros relevantes
Catalisadores que esto sendo testados
Dentre os principais semicondutores testados para a produo fotocataltica de

hidrognio, o mais estudado o TiO2 (P-25, Degussa). Sua composio de aproxi-
2.4. P RODUO
27
madamente 70% anatase e 30% rutilo, com rea superficial especfica de cerca de 50
m2 g1 e tamanho de partcula de aproximadamente 30 nm. O dixido de titnio apresenta favorvel para a produo de hidrognio ( adequado ao potencial redox
da gua), estvel quimicamente, resistente a corroso, possui natureza no txica,
insolvel em gua, alm de apresentar baixo custo e, por esta razo, tem sido investigado exaustivamente. Sua principal desvantagem ser excitado na regio do UV
prximo, que corresponde a 5% da energia solar que atinge a face da terra.
A produo de hidrognio pode, em princpio, ocorrer na presena de TiO2 puro
pois a energia dos eltrons fotogerados, tanto pelo rutilo como pela anatse suficiente
para reduzir o hidrognio da gua. No entanto, a fora motriz da reao pequena e o
TiO2 considerado praticamente inativo para a liberao de hidrognio.
As principais linhas de pesquisa em catalisadores, tm seu foco na modificao
de catalisadores atravs da deposio de metais (KONDARIDES et al., 2008; SAKTHIVEL
et al.,
2004) para, desta forma, promover a elevao da produtividade da reao foto-
cataltica na regio do UV prximo por meio da supresso parcial da recombinao

eltron-vacncia. Alm disso, muitas tentativas tm sido feitas para melhorar a eficincia do catalisador TiO2 , mudando a sua resposta espectral para a regio do visvel,
atravs de com ctions, com nions e modificaes qumicas com o carbono (NI
et al.,
2007). Em todos os casos o objetivo reduzir o do semicondutor ou in-
troduzir estados de . O emprego de corantes para a absoro da radiao

visvel foi estudado por Chatterjee (2010), que empregou mtodos de sensitizao do
catalisador TiO2 com diversos corantes, obtendo resultados interessantes.
A deposio de Pt sobre o TiO2 o mtodo mais aceito para a elevao da produtividade deste semicondutor na regio UV, havendo um consenso com relao
melhor eficincia (KONDARIDES et al., 2008; SAKTHIVEL et al., 2004; STRATAKI et al., 2007).
Esta tcnica provoca o decrscimo da taxa de recombinao eltron-vacncia, alm de
permitir uma melhor separao de cargas. O papel do metal bombear os eltrons
fotogerados do semicondutor, aumentando a taxa de transferncia de eltrons para
as espcies adsorvidas, retardando a sua recombinao com as vacncias. Quando
dopado com metais de alta valncia (W6+ , Ta5+ e Nb5+ ) ocorre um aumento da produo de hidrognio e o oposto se verifica com metais de baixa valncia (In3+ , Zn2+ ,
28
Li+ ). Alm disso, a taxa dependente da carga de dopante.

Os pesquisadores que tm trabalhado com Pt-TiO2 (KONDARIDES et al., 2008; PATSOURA et al., 2007; STRATAKI et al., 2007) chegaram a concluso de que a taxa de liberao
de hidrognio no depende de detalhes estruturais da superfcie da platina, no sensvel a rea superficial do catalisador e no depende do mtodo de preparao do semicondutor. No entanto, afetada pela estrutura cristalogrfica do TiO2 e fortemente
dependente do pH do meio. Estudos desenvolvidos por Rosseler et al. (2010) confirmam a forte dependncia da taxa de produo de hidrognio com a estrutura cristalina
do TiO2 . Nestes estudos, foram sintetizados catalisadores de Pt-TiO2 com diferentes
composies percentuais de anatase e rutilo, resultando em variaes significativas no
rendimento da reao para produo de hidrognio, sendo a razo anatase/rutilo 50:50
a que apresentou resultados mais promissores.
Outro catalisador com potencial para a produo de hidrognio o ZnO, que
conforme pode ser visto na Tabela 2.1, possui a mesma energia de e comprimento de onda de absoro do TiO2 na sua forma cristalina anatase. Embora tenha
sido feita uma vasta busca, no foi encontrada referncia a produo de hidrognio
utilizando ZnO como catalisador, na literatura cientfica. No entanto existem relatos
da sua elevada atividade para a degradao de contaminantes, tais como benzeno,
tolueno, clorofenol, clorobenzeno, clorofrmio, diclorometano, tetracloreto de carbono,
entre outros (HARIHARAN, 2006). Alm disso, o trabalho de Khodja et al. (2001), Daneshvar et al. (2004), revela que o ZnO possui desempenho superior ao TiO2 na decomposio fotocataltica de compostos fenlicos. O fato de existirem relatos indicando
que o ZnO apresenta boa atividade para processos de degradao de contaminantes,
um bom indcio de que este tem potencial para a produo de hidrognio. Alm
disso, existem relatos da utilizao de ZnO combinado com CdS formando uma heteroestrutura capaz de produzir hidrognio a partir da radiao solar simulada (WANG et
al.,
2009; WANG et al., 2010).
Para reaes com catalisador em suspenso, observa-se que a velocidade de produo de hidrognio aumenta com o aumento da concentrao do catalisador at um
2.4. P RODUO
29
determinado limite, a partir do qual, a velocidade passa a diminuir. O ponto de mxima produtividade chamado de ponto de concentrao tima, e uma funo da geometria do reator, da fonte de radiao (comprimento de onda, potncia e intensidade)
e da composio da soluo gua-etanol. A existncia de um mximo explicada pela
reduo da incidncia de radiao de forma uniforme sobre o meio reacional provocada pelo aumento excessivo da concentrao de catalisador e consequente turbidez
do meio.
Em reatores que utilizam catalisadores imobilizados, pode-se observar um aumento da eficincia da reao, que influenciado apenas pela concentrao de substncias adsorvidas em sua superfcie. Quando a quantidade de catalisador baixa,
os centros ativos do catalisador podem estar totalmente saturados impedindo que a
reao tenha rendimentos superiores (STRATAKI et al., 2007). No experimento realizado
por Strataki et al. (2007), a produo de hidrognio foi avaliada para o tratamento fotocataltico de uma soluo contendo 50% de gua e 50% de etanol, para as concentraes
de 0,08 g/L, 0,16 g/L e 0,32 g/L de catalisador Pt-TiO2 . Os resultados indicam um aumento significativo da produo de hidrognio para a maior concentrao.
Natureza do lcool
A produo de hidrognio em um sistema fotocataltico possvel na presena

de todos os alcois alifticos de cadeia pequena, pois estas so mais facilmente quebradas. Para molculas maiores e mais complexas, o processo de degradao ocorre
atravs de inmeras reaes intermedirias, que tornam o processo mais lento, alm
disso a mobilidade de cadeias maiores dificulta os processos de adsoro favorecendo
a recombinao (PATSOURA et al., 2007). Diversos alcois vem sendo testados, dentre
eles, o metanol, o etanol, o propanol e o butanol so os mais largamente estudados
(PATSOURA et al., 2007; STRATAKI et al., 2007).
Patsoura et al. (2007), realizaram experimentos com a irradiao solar (artificial)
de solues de metanol, etanol, propanol e butanol, usando Pt-TiO2 em suspenso. Foi
observado que, em todos os casos, a adio de pequena quantidade de alcois ao sistema capaz de elevar a produtividade da reao, sendo a comparao realizada com
gua pura, no entanto as maiores taxas foram observadas para o etanol e o metanol,
30
respectivamente.
Estudo semelhante foi desenvolvido por Strataki et al. (2007). Neste estudo foi
avaliada a influncia do emprego de metanol, etanol, isopropanol e n-butanol como
agentes de sacrifcio para a obteno de hidrognio a partir de um sistema fotocataltico
composto por radiao UV, catalisador Pt-TiO2 imobilizado e solues alcolicas 5%
em volume. Segundo os autores, o etanol foi o mais eficiente e, surpreendentemente,
o metanol foi o menos eficiente dentre os quatro alcois estudados. Esse resultado
contradiz diversos estudos que indicam que o metanol apresenta a mais elevada produtividade dentre os alcois (NI et al., 2007), no entanto, os autores se justificam indicando que para concentraes mais elevadas o metanol apresenta resultado similar ao
do etanol.
Concentrao de etanol
A produo de hidrognio possvel mesmo na ausncia de um agente de sacrifcio, porm a eficincia da reao bastante baixa. Conforme mencionado na seo
anterior, a adio de pequena quantidade de alcois ao sistema capaz de elevar a
produtividade da reao, pois o etanol age como um reagente de sacrifcio, doando
eltrons, ocupando as vacncias positivas e, portanto, prevenindo a recombinao eltron vacncia (STRATAKI et al., 2007).
Patsoura et al. (2007), investigaram o efeito da adio de etanol ao meio em concentraes variando entre 0 e 8,91 M, em um sistema reacional contendo Pt-TiO2 em
suspenso utilizando tanto radiao UV quanto solar. Os resultados obtidos permitiram observar que o aumento da concentrao e etanol resulta no aumento da taxa
mxima de produo de hidrognio, tanto sob radiao UV quanto solar. interessante observar que a taxa mxima obtida para a soluo de etanol mais de 70 vezes
superior a obtida com gua pura.
Os ensaios desenvolvidos pelo grupo de Strataki et al. (2007) formam realizados
em uma faixa que vai de 0 a 100% de etanol no sistema fotocataltico. Foi possvel observar que at mesmo uma concentrao de apenas 1% de etanol permite um significativo aumento na produo de hidrognio e que o aumento de 1 a 80% na concentrao
2.4. P RODUO
31
resulta em um aumento tanto da taxa inicial quanto da taxa mxima de produo de

hidrognio. medida que o percentual de etanol aumenta a taxa de produo de
hidrognio aumenta abruptamente atingindo seu mximo e a partir da tende a saturao, o que, segundo os autores, justifica a queda na taxa observada na ausncia de
gua.
Temperatura e pH do meio
Um dos fatores que torna a fotocatlise um processo economicamente atrativo

a baixa temperatura requerida para que o processo ocorra, estando a temperatura
ideal na faixa entre 20 e 80 C (SOARES et al., 2007). Segundo (HERRMANN, 1999), quando
a temperatura do sistema cai abaixo de 20 C, a taxa global da reao diminui devido ao
aumento da energia de ativao. Isto ocorre devido maior dificuldade de dessoro
dos produtos ou intermedirios de reao. Por outro lado, para temperaturas superiores a 80 C a adsoro dos reagentes passa a assumir o papel de etapa limitante,
tambm reduzindo a taxa global da reao.
Estudos desenvolvidos por Patsoura et al. (2007), para avaliao da influncia da
temperatura em uma faixa de 40 a 80 C para uma soluo de gua e etanol (0,86mM)
irradiada com luz solar na presena de Pt-TiO2 , mostraram que, com o aumento da
temperatura de 40 para 80 C houve um aumento da taxa mxima de produo de
hidrognio acompanhado por uma reduo no tempo de aparecimento dos picos de
mximo. Segundo o autor, este efeito pode ser relacionado com: a reduo da quantidade de oxignio dissolvido na soluo com o aumento da temperatura; a maior facilidade de dessoro das espcies adsorvidas com a elevao da temperatura; ou ainda
a acelerao de outras reaes catalticas que ocorrem independentemente da luz.
A facilidade de adsoro das espcies etanol e gua em um dado catalisador
dependente do pH do meio, por este motivo, a influncia do pH do meio sobre a reao
fotocataltica bastante complexa. Patsoura et al. (2007), investigaram a influncia do
pH sobre a performance fotocataltica de gua pura e de uma soluo de etanol (28,6
mM), ambas irradiadas com luz UV na presena de Pt-TiO2 . Os ensaios foram realizados para solues com pH 2, 6 e 10. Os resultados permitiram concluir que o pH
afeta a taxa de produo de hidrognio tanto para a gua pura quanto para a solu-
32
o de etanol, em ambos os casos a reao foi favorecida pelo uso de solues neutras
ou bsicas. Este resultado foi atribudo ao aumento da concentrao de grupos OH
fisisorvidos na superfcie do semicondutor. Resultados similares foram obtidos por
Karakitsou e Verykios (1992) com catalisador de Pt-1% RuO2 /TiO2 para a produo de
hidrognio a partir da gua.
2.5
O catalisador ZnO
O xido de zinco (ZnO) um material utilizado em uma larga gama de apli-
caes. Devido as suas propriedades qumicas superficiais e pticas e ao seu comportamento semicondutor, este material tem sido muito utilizado como catalisador para
a produo de diversos produtos pela indstria qumica, como pigmento branco para
tintas e na produo de eletrodos para aplicao em clulas solares (WOLL, 2007).
Como semicondutor o ZnO possui energia de de 3,2 eV, que favorece
as aplicaes pticas e eltricas deste material na regio do espectro UV (JANOTTI;
WALLE,
2009). A elevada mobilidade eletrnica e condutividade trmica do ZnO ali-
ada a ocorrncia de excitao dos eltrons em uma larga faixa de comprimentos de

onda (JANOTTI; WALLE, 2009), faz do ZnO um semicondutor conveniente para aplicaes em vrios processos fotoqumicos. Por esta razo, as propriedades semicondutoras do ZnO tm sido muito exploradas recentemente para aplicaes como catalisador em processos fotocatalticos de degradao de compostos orgnicos (DANESHVAR
et al.,
2004; HARIHARAN, 2006; SAKTHIVEL et al., 2003; YANG; CHAN, 2009; YU et al., 2004).
Conforme mencionado na Subseo 2.2.2, o xido de zinco vem surgindo como uma
alternativa ao dixido de titnio para aplicaes em fotocatlise.
No que diz respeito s propriedades morfolgicas do xido de zinco, sabe-se
que a cristalinidade, forma e tamanho dos cristalitos so fortemente influenciadas pelo
processo de sntese e pelo crescimento dos gros. Segundo Haneda e Li (2003), o ZnO
possui uma grande diversidade de formas, tais como esfrica, elipsoidal, prismtica,
irregular, entre outras Figura 2.6; e tamanho de partculas, as quais tem influncia sobre o desempenho do catalisador. Diversos grupos de pesquisa (BARUAH; DUTTA, 2009;
HARIHARAN,
2006; JUNG et al., 1997; YU et al., 2004) tm investido na sntese de nano
2.5. O
CATALISADOR
ZNO
33
estruturas de xido de zinco, devido s suas propriedades texturais e defeitos superficiais, que segundo os autores, favorecem a atividade do ZnO como catalisador.
Figura 2.6: Microscopia eletrica de partculas de ZnO (Figura adaptada de Haneda e Li (2003)).
Na figura: a) partculas esfricas; b) agregados elipsoidais; c) bastonetes; d) agregados em
forma de agulha; e) monocristal; f) partculas irregulares.
34
Captulo 3
Materiais e Mtodos
Este captulo se destina a descrio dos materiais e mtodos empregados no desenvolvimento do trabalho de pesquisa, bem como a descrio da metodologia analtica utilizada para
caracterizao dos catalisadores e identificao dos produtos de interesse. O trabalho pode ser
dividido em trs etapas distintas: a sntese e caracterizao dos catalisadores; a determinao
da atividade cataltica dos catalisadores; e os ensaios para a produo fotocataltica de hidrognio. A metodologia e montagem experimental, bem como as anlises dos produtos de cada etapa
foram realizadas conforme descrito a seguir.
3.1
Catalisadores
O objetivo do presente trabalho foi estudar a obteno de hidrognio, por fotoca-
tlise, a partir de solues de etanol em gua, usando xidos de zinco como catalisador.
Ocorre que diferentes mtodos de obteno de ZnO esto disponveis na literatura.
Desta maneira, quatro diferentes ZnO foram sintetizados em laboratrio e o seu desempenho foi comparado com os catalisadores comerciais de xido de zinco e dixido
de titnio, usando-se a rodamina B para tal fim.
35
36
3.1.1
C APTULO 3. M ATERIAIS
M TODOS
Catalisadores Comerciais
Foram dois os catalisadores comerciais empregados neste estudo. O catalisador
dixido de titnio (TiO2 ) P-25 da Degussa, foi escolhido por se tratar de um catalisador
amplamente utilizado em processos fotocatalticos, sendo tomado como referncia na
comparao dos desempenhos dos demais catalisadores. Este catalisador possui uma
rea superficial de 50 m2 g1 e um tamanho mdio de partcula de 30 nm. Tambm
foi utilizado o catalisador xido de zinco (ZnO) da Merck com 99% de pureza e rea
superficial de 5 m2 g1 .
3.1.2
Catalisadores Sintetizados
Na literatura esto disponveis vrios mtodos para a sntese de catalisadores
de xido de zinco. Dentre os mtodos mais comumente empregados encontra-se o

mtodo de precipitao, podendo ser alcalina ou cida. A Figura 3.1 apresenta um
esquema deste mtodo, no qual uma soluo fonte de zinco misturada a um agente
de precipitao, sendo o precipitado resultante submetido a uma etapa de secagem e
calcinao para a produo do xido.
Figura 3.1: Sntese de ZnO pelo mtodo de precipitao.
Neste estudo, o mtodo de precipitao foi escolhido para a sntese de trs catalisadores, sendo diferentes os precursores utilizados na sntese. O quarto catalisador foi
sintetizado pelo mtodo de decomposio trmica que consiste no tratamento trmico,
3.1. C ATALISADORES
37
na presena de oxignio, de uma amostra de sal a base de zinco.
Reagentes
Nitrato de zinco, acetato de zinco, e sulfato de zinco (Vetec) foram empregados

como fonte de zinco para a sntese dos catalisadores. Hidrxido de amnia, carbonato
de amnia e cido oxlico (Vetec) foram utilizados como agente de precipitao. As
solues foram preparadas utilizando gua destilada (Destilador GFL modelo 2008)
e deionizada (Deionizador Permution modelo DE1800 Evolution) ou lcool etlico absoluto 99,5 GL (Nuclear). Todos os reagentes apresentavam padro analtico. Ar sinttico padro analtico 5.0 (White Martins) foi utilizado no processo de decomposio
trmica.
Metodologias de Preparao dos Catalisadores
Os catalisadores sintetizados esto relacionados na Tabela 3.1. As amostras ZnOA a D foram preparados de acordo com diferentes mtodos encontrados na literatura,
conforme indicado nesta mesma Tabela.
Tabela 3.1: Relao de catalisadores sintetizados.
Catalisador
ZnO-A
ZnO-B
ZnO-C
ZnO-D
Referncia
(HANEDA; LI, 2003)
(HARIHARAN, 2006)
(PEREZ-LOPEZ et al., 2005)
(YANG; CHAN, 2009)
Reagentes
Zn(NO3 )2 e NH4 OH
Zn(C2 H3 O2 )2 e C2 H2 O4
Zn(NO3 )2
ZnSO4 e (NH4 )2 CO3
O catalisador ZnO-A foi sintetizado pelo mtodo de precipitao alcalina a partir das solues aquosas de nitrato de zinco e hidrxido de amnio. As solues 0,01
molL1 de Zn(NO3 )2 e 0,03 molL1 de NH4 OH foram misturadas lentamente a temperatura ambiente. O precipitado foi aquecido a 90 C e mantido sob agitao por 3 horas
para envelhecimento. Aps a etapa de envelhecimento, a amostra foi filtrada e levada
estufa para secar a 100 C por 48 horas. Finalmente, a amostra foi calcinada a 600 C
38
M TODOS
por 2 horas (HANEDA; LI, 2003).

O catalisador ZnO-B foi preparado segundo o mtodo de precipitao cida,
sendo precursores para esta reao o acetato de zinco e o cido oxlico. Na sntese,
200 mL de uma soluo alcolica de 63 gL1 de cido oxlico a 50 C foi adicionada
lentamente a 300 mL de uma soluo alcolica de 36,6 gL1 acetato de zinco a 60 C. A
mistura foi mantida aquecida e sob agitao at a formao de um precipitado denso.
O precipitado foi seco a 80 C por 20 horas em uma estufa e ento foi macerado e calcinado a 500 C por 2 horas (HARIHARAN, 2006).
A sntese do catalisador ZnO-C foi realizada pelo mtodo da decomposio trmica, conforme descrito na literatura (PEREZ-LOPEZ et al., 2005). Neste, uma amostra
de nitrato de zinco foi desidratada em uma mufla e ento calcinada sob fluxo de ar
sinttico (100 mL min1 ) em um reator tubular com taxa de aquecimento de 2 C min1
at atingir 400 C. A calcinao ocorreu a 400o C por 4 horas.
O catalisador ZnO-D foi preparado por precipitao alcalina, utilizando sulfato
de zinco como fonte de zinco e carbonato de amnia como agente precipitante. A 126
mL de uma soluo 2,5 M de (NH4 )2 CO3 foram adicionados gota-a-gota 100 mL de
uma soluo 1,5 M de ZnSO4 , ocorrendo a formao do precipitado. Este, por sua vez,
foi mantido sob agitao a 45 C por 30 minutos e ento foi filtrado a vcuo e lavado
com gua/etanol por trs vezes. O produto foi seco em estufa a 100 C por 24 horas,
macerado e calcinado a 600 C por 1 hora (YANG; CHAN, 2009).
Aps a sntese dos catalisadores, todos foram macerados e classificados, sendo
que apenas a frao de finos, com dimetro de partcula inferior a 60 mesh, foi utilizada
nos ensaios. As amostras dos catalisadores foram armazenadas em frascos de vidro e
mantidas em dessecador.
3.1.3
Caracterizao dos Catalisadores

Para a caracterizao dos catalisadores de xido de zinco sintetizados em labo-
ratrio foram empregadas as tcnicas de Fluorescncia de Raios-X (FRX), Difrao de

Raios-X (DRX) e medidas de rea especfica atravs do mtodo BET. A partir da ca-
3.1. C ATALISADORES
39
racterizao foi possvel a identificao e quantificao dos elementos constituintes do

catalisador, identificao das fases cristalinas e tamanhos de cristalitos, e determinao
da rea superficial das partculas, bem como seu volume de poros. Os princpios de
operao dos equipamentos de caracterizao e procedimentos experimentais adotados so descritos a seguir.
A fluorescncia de raios-X uma tcnica no destrutiva que permite a anlise

qualitativa e quantitativa de elementos presentes em uma amostra. Nesta tcnica, uma
fonte de radiao X de elevada energia (ou radiao gama) utilizada para provocar a
excitao dos eltrons da substncia que se pretende analisar. Os ftons emitidos pela
fonte so absorvidos pela substncia, provocando a migrao dos eltrons para orbitais
mais energticos. Esse processo torna a estrutura eletrnica do tomo instvel, fazendo
com que os eltrons em orbitais mais energticos decaiam de forma a preencher as lacunas presentes nos orbitais de mais baixo nvel energtico. No processo de decaimento
do eltron, a energia liberada sob a forma de um fton. O espectro de energia correspondente a estas transies nico para cada tipo de elemento, permitindo fazer a sua
identificao (AHUJA, 2006).
A identificao e quantificao dos elementos constituintes dos catalisadores foi
realizada em um FRX da marca RIGAKU, modelo Rix3100. Para a gerao de raios-X
foi utilizado um tubo de rdio (Rh) e para a contagem do sinal um detector de fluxo.
As amostras foram analisadas no estado slido na forma de pastilhas compactadas
contendo aproximadamente 0,8 g de amostra.
rea Especfica
A rea superficial de catalisadores determina a acessibilidade dos reagentes aos

stios ativos, j a dimenso e formato dos poros, controlam os fenmenos difusivos,
adsoro de reagente e dessoro dos produtos formados. Estes so parmetros importantes que permitem inferir a respeito da atividade e seletividade de catalisadores
slidos.
40
M TODOS
A adsoro gasosa de N2 a 77 K pelo mtodo de BET rotineiramente utilizada

na determinao da rea especfica e volume de poros de catalisadores. A tcnica possibilita a construo de isotermas de adsoro e dessoro gasosa, das quais se extraem
informaes quanto a morfologia do catalisador.
O procedimento utilizados nas medidas de fisissoro de nitrognio atravs do
mtodo BET consistiram nas seguintes etapas: pr-tratamento das amostras e a anlise
propriamente dita. No pr-tratamento foi realizada a secagem das amostras na temperatura de 300o C sob vcuo de 5x10-3 torr, por um perodo de 24 horas. Esse procedimento garante a remoo da umidade adsorvida na superfcie do catalisador, minimizando erros. A anlise foi efetuada na temperatura de -196 C em equipamento ASAP,
R
modelo 2000 da Micrometrics.
Difrao de Raios-X
A difrao de raios-X uma tcnica no destrutiva de caracterizao da microestrutura de materiais cristalinos. Esta tcnica consiste no espalhamento elstico
dos ftons de raios-X pelos tomos do material analisado, permitindo a identificao
de fases cristalinas e tamanho de cristalitos (SKOOG et al., 1998). Quando um feixe
de raios-X atinge um slido cristalino com um ngulo de incidncia , ocorre o espalhamento do feixe tanto pelos tomos da camada superficial quanto pelos tomos
das camadas mais internas. A intensidade difratada dependente do nmero de eltrons no tomo, bem como da distribuio dos tomos nos vrios planos da estrutura
cristalina, desta forma, cada plano possui uma intensidade difratada especfica o que
permite a sua identificao (AHUJA, 2006).
A analise por difrao de raios-X foi realizada para avaliao da natureza da
fase cristalina dos catalisadores ZnO preparados conforme metodologias descritas na
Subseo 3.1.2. Os difratogramas foram obtidos utilizando difratmetro de raios-X
RIGAKU equipado com gonimetro ULTIMA+ , atravs da radiao k de cobre, empregando o mtodo do p avaliado na faixa de 5 2 100 e velocidade de analise
de 0,02 passos a cada 5 segundos.
O tamanho de partcula (D ) dos catalisadores foi determinado a partir do
3.2. D ETERMINAO
DA
ATIVIDADE
DOS
C ATALISADORES
41
pico de difrao do plano (101) do xido de zinco (2 = 36,3 ) e equao de DebyeSherrer (HONG et al., 2006):
(3.1)
onde o comprimento de onda (Cu k), o ngulo de difrao de Bragg, K uma

constante e a largura do pico em sua meia altura.
3.2
Determinao da Atividade dos Catalisadores

Para a determinao da atividade fotocataltica dos catalisadores sintetizados,
foram realizados ensaios de degradao de rodamina B (RB) com catalisador em suspenso e na presena de radiao UV. A rodamina B foi escolhida para atuar como
substrato padro nos ensaios de degradao devido aos seguintes fatores:
a degradao de RB foi amplamente investigada pelo grupo de pesquisa
em Reatores, Cintica e Catlise do Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica da UFRGS, sendo os parmetros crticos da degradao
deste composto conhecidos e documentados (SOARES, 2005; SOARES et al.,
2007);
a RB um corante de colorao bastante intensa, no voltil, que oferece
facilidades experimentais e analticas;
a RB possui a desvantagem de sofrer degradao por fotlise (processo que
consiste na quebra da molcula orgnica somente pela ao da luz), porm
este problema facilmente contornado pelo uso de cmaras escuras para
manuseio da soluo e armazenamento das amostras em frasco mbar.
Os parmetros avaliados para inferir a respeito da atividade dos catalisadores
sintetizados foram: taxa da reao de degradao de RB e remoo de corante. Para
cada catalisador foi feito um estudo para determinao da concentrao e pH timos
de operao do sistema fotocataltico.
42
3.2.1
M TODOS
Reagentes
Rodamina B (Prton Qumica) foi utilizada para a preparao da soluo padro
utilizada nos ensaios de degradao. Para o ajuste do pH da soluo foram utilizados

hidrxido de sdio (Prton Qumica) ou cido sulfrico (Dinmica). A gua utilizada
para preparo das solues e limpeza das vidrarias foi destilada e deionizada, respectivamente, em um Destilador GFL e Deionizador Permution.
3.2.2
Metodologia dos ensaios de degradao de rodamina B

Para avaliao do desempenho dos catalisadores, foi adotada uma metodologia
de teste de forma a padronizar os ensaios e permitira a comparao dos resultados

dos diferentes catalisadores, nas diferentes condies de operao. Nesta seo ser
descrita a montagem experimental, preparao da soluo, etapas da reao, coleta e
anlise das amostras.
A metodologia adotada para a realizao dos ensaios de degradao da rodamina B apresentada a seguir.
Montagem Experimental
Os ensaios de degradao da rodamina B em soluo aquosa foram realizados

em um reator de bancada, sendo o aparato experimental constitudo por:
reator batelada encamisado de 50 mL;
banho termosttico;
termopar tipo K;
compressor de 15 W;
agitador magntico e barra magntica;
lmpada de vapor de mercrio modificada;
3.2. D ETERMINAO
DA
ATIVIDADE
DOS
C ATALISADORES
43
cmara escura;
ventilador; e
sistema seringa-cateter para coleta de amostras lquidas.
Uma representao esquemtica do aparato experimental utilizado apresentada na Figura 3.2.
Figura 3.2: Representao do aparato experimental - Ensaios de degradao da rodamina B.
Os ensaios foram realizados em um retor batelada do tipo tanque agitado operado com catalisador em suspenso. A agitao do meio foi promovida por um agitador magntico Fisatom e barra magntica. O reator possui um volume til de 50 mL,
sendo o volume reacional de 25 mL e a rea irradiada de 12,5 cm2 .
A soluo foi irradiada por uma lmpada de vapor de mercrio (Philips HPLN 125Watt) modificada pela remoo do revestimento interno do bulbo, de forma a
emitir radiao no comprimento de onda desejado (faixa de radiao ultravioleta). A
radiao da lmpada foi ajustada para 5 mW cm2 , pela variao da distncia entre a
lmpada e a soluo, e foi medida no incio de cada ensaio atravs de um radimetro
(Cole-Parmer Instrument, Radiometer Series 9811).
A temperatura de reao foi mantida constante em 30 C atravs da circulao
de gua na camisa do reator. O controle da temperatura foi feito por um banho ter-
44
M TODOS
mosttico de 40 L (Haake DC 30) dotado de controle automtico de temperatura e o

monitoramento da temperatura foi feito atravs de um termopar do tipo K, imerso na
soluo reacional.
A aerao do meio foi feita por um compressor de 15 W de potncia (Hobby14 )
dotado de vlvula para ajuste de vazo. A vazo de ar foi definida de forma que
houvesse um borbulhamento vigoroso do meio, porm sem a ocorrncia de respingos
e consequentes perdas de soluo. A vazo foi determinada atravs de ensaios com
um bolhmetro, sendo fixada em 20 mL min1 .
O aparato experimental foi isolado em uma cmara escura revestida com papel
do tipo alumnio, de forma a propiciar o mximo aproveitamento da radiao UV, sem
que houvessem perdas de radiao para o exterior. Outros fatores importantes para
o isolamento do sistema so a proteo do operador e a eliminao da influncia de
outras fontes externas de radiao UV. Para evitar aquecimento excessivo do meio foi
instalado um ventilador para circulao do ar.
Preparao da soluo padro
A soluo padro de rodamina B, com concentrao de 40 ppm, foi preparada

em um balo volumtrico de 100 mL a partir de uma alquota de 4 mL de uma soluo
estoque de RB 1000 ppm. A diluio foi feita com gua destilada e deionizada. Quando
necessrio foi realizado o ajuste de pH da soluo. A soluo foi armazenada em frasco
mbar para evitar o processo de fotlise.
Ensaios de Degradao
Nos ensaios de degradao da rodamina B o catalisador em p foi adicionado

a soluo padro de forma a produzir uma suspenso de concentrao conhecida. Os
ensaios foram divididos em duas etapas: uma etapa de escuro e outra de reao propriamente dita.
A etapa de escuro consistiu em um perodo de 1 hora no qual a soluo de ro-
3.2. D ETERMINAO
DA
ATIVIDADE
DOS
C ATALISADORES
45
damina B e catalisador foram mantidos sob agitao e aerao na ausncia de radiao.

Este perodo necessrio para que se estabelea o equilbrio de adsoro-dessoro do
corante na superfcie do catalisador (SOARES et al., 2007).
Aps o perodo de escuro, tm incio a etapa de reao. Esta segunda etapa,
tambm com durao de 1 hora, foi conduzida na presena de radiao UV e o acompanhamento do progresso da reao foi feito atravs de coletas de amostras lquidas
em tempos pr-determinados.
Coleta, preparao e anlise das amostras
Amostras de 1mL foram coletadas nos tempos: 0, 5, 15, 30 e 60 min; atravs

de um sistema seringa-cateter acoplado ao reator. As amostras foram armazenadas
em frascos do tipo eppendorf e centrifugadas em uma centrfuga Centribio TDL80-2B,
por 20 min com rotao de 4000 rpm, com o objetivo de promover a separao do
catalisador da fase lquida.
Aps a separao das fases, foi efetuada a coleta de uma alquota de 0,5 mL de
soluo, atravs de um micropipetador (Digipet, 100 - 1000 uL), e esta foi diluda a uma
razo de 1:10 em um balo volumtrico de 5 mL. A soluo diluda foi armazenada em
frascos mbar.
Para avaliao do avano da reao, foram feitas as medidas da absorbncia
das solues coletadas ao longo da reao. A leitura da absorbncia foi efetuada em
um espectrofotmetro de feixe duplo (Varian, Cary100), dotado de lmpada halgena,
no comprimento de onda de 553 nm (SOARES et al., 2007). Para a determinao da absorbncia foram utilizadas duas cubetas de quartzo, sendo uma preenchida com gua
destilada e deionizada (cubeta de referncia), e a outra preenchida com a amostra a ser
analisada (cubeta de amostra). A leitura das absorbncias foi realizada sempre dentro
de um perodo de at 4 horas aps a coleta das amostras. A absorbncia foi relacionada
concentrao de RB atravs de uma curva de calibrao.
46
3.2.3
M TODOS
Determinao da taxa de reao, remoo de corante e

eficincia
Conforme descrito na Seo 2.2.1 se considera que a degradao da rodamina
B ocorre por uma cintica de pseudoprimeira ordem, levando, portanto, a um modelo

linear para a taxa da reao que depende apenas do tempo e da concentraes ao longo
da reao (Equao 2.6). Para determinao da cintica da reao fotocataltica, a concentrao tomada como inicial aquela atingida aps se estabelecer o equilbrio de
adsoro do corante na superfcie do catalisador, sendo obtida aps 1h de escuro.
O ajuste dos dados experimentais ao modelo linear foi realizada atravs do software OriginPro 7.5 da OriginLab. O mtodo dos mnimos quadrados foi utilizado
para ajuste da curva ao conjunto de dados experimentais, para tanto foram utilizados os dados das repeties dos experimentos com objetivo de determinao do erro
global associado determinao do parmetro a partir das repeties de um mesmo
experimento. O erro associado a estimao do parmetro do modelo, que corresponde
a velocidade especfica da reao (), foi determinado pela varincia estimada a partir
do ajuste e o grau de ajuste do modelo foi maximizado em R2 .
A determinao da quantidade de corante adsorvida na superfcie do catalisador, foi determinada a partir da concentrao inicial do corante e aquela obtida aps o
perodo de 1h em que ocorre o equilbrio de adsoro (tempo de escuro). Esta quantidade, quando somada quantidade de corante que sofre degradao ao longo dos 60
minutos de reao, permite determinar a remoo total de corante.
A eficincia, , foi determinada atravs da razo entre o nmero total de mols
de rodamina B degradados e o nmero total de ftons incidentes, ao final da reao de
degradao. O nmero de ftons incidentes foi medido atravs de um radimetro.
3.2.4
Determinao dos parmetros timos

Nesta seo apresentada a metodologia dos ensaios para determinao do pH
timo e da concentrao tima dos catalisadores para a degradao da rodamina B.
3.2. D ETERMINAO
DA
ATIVIDADE
DOS
C ATALISADORES
47
Uma relao dos conjuntos de experimentos realizados apresentada na Tabela 3.2,

onde cada conjunto rene as repeties de experimentos idnticos e a mdia para cada
conjunto de dados experimentais apresentada no Apndice B.1.
Tabela 3.2: Relao de experimentos realizados para avaliao da atividade dos catalisadores.
Conj.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Cat.
pH
TiO2
TiO2
TiO2
TiO2
TiO2
TiO2
ZnO
ZnO-A
ZnO-B
ZnO-C
ZnO-D
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
C
(gL1 )
0,10
0,30
0,50
0,55
0,60
0,65
0,55
0,55
0,55
0,55
0,55
Conj.
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
Cat.
pH
ZnO
ZnO
ZnO
ZnO
ZnO
ZnO
ZnO-B
ZnO-B
ZnO-B
ZnO-B
ZnO-B
8
8
4
6
7
9
8
8
4
6
9
C
(gL1 )
0,50
0,60
0,55
0,55
0,55
0,55
0,50
0,60
0,55
0,55
0,55
Nos ensaios de degradao de rodamina B, foram empregados os catalisadores

sintetizados (ZnO-A a D), bem como catalisadores comerciais de xido de zinco (ZnO
Merck) e dixido de titnio (P-25 Degussa), designados na Tabela 3.2 como ZnO e TiO2 .
48
M TODOS
Ensaios para determinao da concentrao tima de catalisador
Os ensaios de determinao da concentrao tima de catalisador foram realizados conforme descrito na Subseo 3.2.2, sendo que, primeiramente, fez-se a determinao da concentrao tima para o TiO2 , catalisador tomado como referncia neste
estudo. Para estes ensaios foi variada a massa de TiO2 adicionada a soluo, de forma
a obter diferentes concentraes de catalisador na suspenso, os demais parmetros,
como temperatura, intensidade de radiao, concentrao de RB e pH no foram variados nestes experimentos. A concentrao tima obtida a partir destes ensaios foi adotada como ponto de partida para a avaliao da concentrao tima dos catalisadores
de ZnO.
O efeito da concentrao de catalisador sobre a taxa de degradao do corante foi
avaliado utilizando TiO2 ou ZnO nas seguintes faixas de concentrao: de 0,10 a 0,65
gL1 para o TiO2 e de 0,50 a 0,60 gL1 para o ZnO. Todos os ensaios foram realizados
em duplicata ou triplicata, quando necessrio. O erro foi determinado a partir das
repeties dos experimentos para cada concentrao de catalisador.
Ensaios para determinao do pH timo
Os ensaios para determinao do pH timo foram realizados conforme descrito

na Subseo 3.2.2. Para estes ensaios foi variado o pH da soluo atravs do ajuste
utilizando cido ou base, os demais parmetros, tais como temperatura, intensidade de
radiao, concentrao de RB e concentrao de catalisador foram mantidos constantes
nestes experimentos. Para estes ensaios, optou-se por utilizar a concentrao tima de
catalisador obtida conforme metodologia apresentada acima.
O efeito do pH inicial da soluo foi avaliado utilizando TiO2 ou ZnO na concentrao de 0,55 gL1 e pH na faixa entre 4 e 9. Todos os ensaios foram realizados
em duplicata ou triplicata, quando necessrio. O erro foi determinado a partir das
repeties para cada condio de pH.
3.3. P RODUO
3.3
3.3.1
DE
H IDROGNIO
49
Produo de Hidrognio
Reagentes
Etanol P.A., 99,5 GL (Nuclear) foi utilizada para a preparao da soluo uti-
lizada nos ensaios para produo fotocataltica de hidrognio. Para o ajuste do pH

da soluo foram utilizados hidrxido de sdio (Prton Qumica) ou cido sulfrico
(Dinmica). A gua utilizada para preparo das solues e limpeza das vidrarias foi
destilada e deionizada. Nitrognio P.A. 5.0 (WhiteMartins) foi utilizado para promover
atmosfera inerte para a reao e como gs de arraste no cromatgrafo gasoso. Hidrognio, metano e ar sinttico, todos com padro analtico e fornecidos pela WhiteMartins,
foram utilizados na calibrao do cromatgrafo.
3.3.2
Metodologia dos ensaios para produo de Hidrognio

A metodologia empregada nos ensaios de produo fotocataltica de hidrognio
foi padronizada de forma a permitir a comparao dos resultados. Nesta seo ser
descrita a metodologia de testes adotada, bem como a montagem experimental, preparao da soluo de etanol, etapas da reao, coleta e anlise das amostras das fases
lquida e gasosa.
Montagem Experimental
A montagem do aparato experimental sofreu vrias modificaes ao longo do

projeto. A inteno inicial era trabalhar com um reator em sistema contnuo, porm,
as baixas taxas de produo de hidrognio e as dificuldades em efetuar as coletas
das amostras da fase gasosa inviabilizaram o trabalho e optou-se por trabalhar com
o reator operando em batelada. Tambm foi suprimido do projeto inicial o sistema
seringa-cateter para coleta da fase lquida pois este ponto de coleta estava prejudicando a vedao do sistema, uma vez que no havia uma vlvula de bloqueio nesta
linha. Sendo assim, os ensaios para produo de hidrognio foram realizados em uma
aparato experimental constitudo por:
50
M TODOS
reator de quartzo dotado de tampa com espera para linhas de alimentao,

sada e coleta e anel de vedao;
linha de nitrognio;
vlvula de bloqueio;
rotmetro;
termopar tipo K;
agitador magntico e barra magntica;
6 lmpadas compactas de luz negra;
cmara escura; e
2 ventiladores.
Uma representao esquemtica do aparato experimental utilizado apresentada na Figura 3.3.

Os ensaios foram realizados em um retor de quartzo, operado em batelada com
catalisador em suspenso e atmosfera inerte de nitrognio. A tampa do reator possui
trs esperas para linhas de entrada, sada e coleta de amostras e a vedao promovida
por meio de um o-ring e anel de vedao para conexo das bordas esmerilhadas da
tampa e reator. A agitao do meio foi promovida pelo sistema agitador magntico
- barra magntica. O reator possui um volume til de 270 mL, sendo o volume da
fase lquida de 70 mL e a rea irradiada de aproximadamente 60 cm2 (rea lateral e
superficial do lquido).
A soluo foi irradiada por uma srie de seis lmpadas compactas de luz negra
(Avant 25Watt) arranjadas de forma simtrica no entorno do reator. A distncia entre
o reator e as lmpadas foi ajustada de forma que a radiao de cada lmpada, quando
medida no interior do reator estivesse na faixa entre 4,5 e 5,5 mW cm1 em 365 nm.
Em funo da dificuldade na realizao da medida da intensidade de radiao para o
conjunto de lmpadas, as medidas de intensidade de radiao foram feitas uma vez
3.3. P RODUO
DE
H IDROGNIO
51
Figura 3.3: Representao do aparato experimental - Produo de hidrognio a partir de

solues gua - etanol. Na representao: 1-lmpadas; 2-reator de quartzo; 3-ponto de
amostragem; 4-septo; 5-termopar; 6-barra magntica; 7-rotmetro; 8-; 9-cilindro de nitrognio; 10-bloqueios; 11-ventiladores (suco/exausto); e 12-agitador magntico.
por semana utilizando um radimetro (Cole-Parmer Instrument, Radiometer Series

9811).
Da mesma forma que os ensaios de degradao de RB, o aparato experimental
foi isolado em uma cmara escura, de forma a propiciar o isolamento do sistema, a
proteo do operador e eliminao das perdas de radiao e da influncia de outras
fontes externas de radiao UV.
A temperatura de reao foi mantida em 35 C (com variao de 2 C) atravs
da circulao de ar no interior da cmara de reao e um pequeno banho ao qual o
reator foi imerso. A circulao do ar era promovida por dois ventiladores instalados
em extremidades opostas no interior da cmara. O primeiro ventilador foi disposto
de forma a captar o ar frio do exterior da cmara e o segundo de forma a expelir o ar
quente do interior da cmara. O monitoramento da temperatura foi feito atravs de
52
M TODOS
um termopar do tipo K.
O meio foi inertizado por meio de uma linha de nitrognio dotada de rotmetro
(Key Instruments) e vlvula de bloqueio (Swagelok). A vazo de nitrognio utilizada
para inertizar do sistema foi de 40 mL min1 , sendo mantida por 30 min antes do incio
do ensaio. Aps a inertizao, as linhas de entrada e sada do reator foram bloqueadas.
A agitao do meio foi promovida pelo sistema agitador magntico - barra magntica.
Preparao da soluo
As solues de etanol foram preparadas em um balo volumtrico de 100 mL a

partir de uma alquota de etanol P.A. A diluio foi feita com gua destilada e deionizada. Quando necessrio foi realizado o ajuste de pH da soluo.
Ensaios para produo de hidrognio
Nos ensaios, o catalisador em p foi adicionado a soluo padro de forma a produzir uma suspenso de concentrao conhecida. O ajuste do pH, quando necessrio,
foi realizado para a suspenso composta pela soluo de etanol e catalisador.
Os ensaios foram divididos em duas etapas: uma etapa de escuro e outra de
reao propriamente dita.
A etapa de escuro consistiu em um perodo de 30 minutos no qual as lmpadas
eram aquecidas e o sistema era inertizado. Nesta etapa, o reator foi mantido no escuro
atravs de um revestimento de papel alumnio.
Aps o perodo de escuro, foi feita a remoo do revestimento de alumnio e teve
incio a reao, que foi conduzida na presena de radiao UV. A etapa de reao teve
durao de 5 horas para o catalisador TiO2 e de 6 horas para os catalisadores de ZnO,
o acompanhamento do progresso da reao foi feito atravs de coletas de amostras
gasosas e de amostras lquidas em tempos pr-determinados.
3.3. P RODUO
DE
H IDROGNIO
53
Determinao do consumo de etanol por Carbono Orgnico Total
Amostras lquidas de aproximadamente 2 mL foram coletadas atravs de uma

seringa de 3 mL e armazenadas em frascos tipo eppendorf de 2 mL vedados com filme
de PVC. As amostras foram coletadas no incio da reao e aps o seu trmino. A
centrifugao das amostras lquidas foi realizada em uma centrifuga de bancada (Centribio TDL80-2B) por um perodo de 20 min com rotao de 4000 rpm, de modo a
promover a separao do catalisador da fase lquida.
Aps centrifugao, foi efetuada a coleta de uma alquota de 1 mL de soluo,
atravs de um micropipetador (Digipet), e esta foi diluda a uma razo de 1:25 em
um balo volumtrico de 25 mL. A soluo diluda foi armazenada e reservada para
anlise.
A anlise da fase lquida teve o objetivo de verificao do consumo de etanol ao
longo da reao. Para tanto, foi utilizado o equipamento TOC (Total Organic Carbon)
modelo VCSH da Shimadzu, que foi calibrado de forma a permitir a determinao
do teor de etanol das amostras a partir da leitura do valor de carbono orgnico total.
A determinao do teor de carbono orgnico feita atravs da anlise da quantidade
de dixido de carbono gerada pela oxidao do composto orgnico a 680 C em um
processo de combusto cataltica da amostra. A vazo de ar sinttico foi de 150 mL
min1 . Este equipamento dotado de amostrador automtico, reator de combusto
empacotado com catalisador de platina suportada em pellets de alumina, e detector
Infravermelho no-dispersivo (NDIR).
Identificao de hidrognio por Cromatografia Gasosa
Para acompanhamento do avano da reao, foram coletadas amostras da fase

gasosa em tempos 0, 30, 60, 90, 120, 180, 240 e 300 min de reao. A coleta das amostras
foi feita por uma seringa Hamilton com vlvula, modelo Sample Lock Syringe 1005SL de
5 mL, atravs de um septo conectado na tampa do reator. Amostras da atmosfera do
reator foram coletadas e descartadas duas vezes para ambientao da seringa e ento
se fez a coleta de aproximadamente 1 mL de amostra.
54
M TODOS
A fase gasosa analisada para identificao da produo de hidrognio no decorrer da reao. Para esta anlise foi utilizado um cromatgrafo gasoso (GC) modelo
AutoSystem XL da Perkin Elmer dotado de coluna empacotada Poropak Q 80/100
Mesh, detector de Condutividade Trmica (TCD) e nitrognio como gs de arraste.
Aps coleta da amostra gasosa, a vlvula da seringa era bloqueada e um septo
era colocado na ponta da agulha. As amostras eram ento levadas at a Central Analtica do Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica, onde se fazia o ajuste
do volume de amostra para 0,5 mL e injeo no cromatgrafo gasoso. A anlise da
amostra era feita a 40 C e era seguida por uma etapa de aquecimento at 130 C para
limpeza da coluna. A Tabela 3.3 apresenta os parmetros utilizados no mtodo cromatogrfico de anlise.
Tabela 3.3: Parmetros do mtodo cromatogrfico de anlise de hidrognio.
Parmetro
Detector
Coluna
Gs de Arraste
Temperatura do Injetor
Temperatura da Coluna
Temperatura do Detector
Vazo de gs de arraste
Volume de amostra
Tempo de anlise
Condio de anlise
TCD
Poropak Q 80/100 Mesh
Nitrognio
150 C
40 C
200 C
30 mL min1
500 L
1 min
A medida da produo de hidrognio era realizada imediatamente aps a coleta

da amostra gasosa, sendo feita em trs vias para cada ponto. A limpeza da seringa
de amostragem era realizada periodicamente para evitar o entupimento da agulha da
seringa com pedaos de septo oriundos da coleta da amostra e, consequentemente,
minimizar os erros analticos.
3.3. P RODUO
3.3.3
DE
H IDROGNIO
55
Curvas de Calibrao
Para a etapa de anlise dos resultados experimentais foram traadas curvas de
calibrao para a concentrao de etanol e de hidrognio no TOC e GC, respectivamente. A metodologia adotada para a calibrao de cada um destes esquipamentos
apresentada a seguir.
Calibrao do TOC
A calibrao do TOC foi feita atravs de uma soluo padro de etanol com
concentrao de 1% em volume de etanol. A correo da concentrao foi feita pelo
prprio equipamento atravs das diferentes razes de diluio manual da amostra.
A curva foi traada a partir dos pontos de concentrao 1, 5, 10, 20, 40, 60 e 99,5%
de etanol em volume. Para cada concentrao foram feitas duas amostragens para
determinao do teor de carbono orgnico. Em casos onde o desvio padro das duas
primeiras leituras era superior a 2%, uma nova amostragen era feita, sendo o resultado
com maior desvio com relao a mdia descartado.
Calibrao do GC
Para a determinao do teor de hidrognio presente nas amostras, foi feita uma
curva de calibrao do GC atravs da injeo de volumes conhecidos de hidrognio no
equipamento operando sob as mesmas condies empregadas na anlise das amostras
do reator, conforme Tabela 3.3. As amostras foram coletadas por uma seringa Hamilton
de 10 uL, no dotada de vlvula e, por este motivo, utilizou-se um septo na ponta da
agulha e as amostras foram injetadas imediatamente aps a sua coleta.
A calibrao foi feita para duas faixas de concentrao distintas, sendo uma vlida para volumes entre 1,5 e 5 L de hidrognio e a segunda vlida para volumes
menores, indo desde 0,6 a 1,4 L de hidrognio. A calibrao para volumes inferiores
a 0,6 L no foi possvel devido ao pico de hidrognio ser confundido com o rudo do
equipamento. Para cada volume de amostra analisado, foram feitas de 5 a 10 injees e
o erro experimental aceito foi de at 5% para a primeira curva e de 10% na curva para
56
M TODOS
baixos volumes.
A curva de calibrao gerada relaciona a rea dos picos de hidrognio em unidades arbitrrias com o volume de hidrognio injetado.
3.3.4
Determinao da taxa de reao e eficincia

A produo de hidrognio por fotocatlise no segue uma cintica de pseudo-
primeira ordem, apresentando comportamento mais complexo ao longo da reao.

Costuma-se, no entanto, observar a ocorrncia de uma regio na qual a taxa de reao
se mantm constante e mxima. Esta regio, aqui indicada por r , foi utilizada
para comparao da produo de hidrognio nas diferentes condies experimentais
investigadas.
O ajuste dos dados experimentais ao modelo lienar, para determinao da r ,
foi realizada atravs do software OriginPro 7.5 da OriginLab. O mtodo dos mnimos
quadrados foi utilizado para ajuste da curva ao conjunto de dados experimentais, para
tanto foram utilizados os dados das repeties dos experimentos com objetivo de determinao do erro global associado determinao de r , a partir das repeties de
um mesmo experimento. O erro associado a taxa mxima de reao foi determinado
pela varincia estimada a partir do ajuste.
A eficincia, , foi determinada atravs do nmero total de mols de hidrognio
que foram produzidos ao final da reao dividido pelo nmero total de ftons incidentes ao longo das 5 horas de reao.
3.3.5
Avaliao dos parmetros timos para a produo de

hidrognio
Neste estudo, foram avaliados os efeitos da concentrao de catalisador , con-
centrao de etanol e pH do meio reacional sobre a reao fotocataltica para a produo de hidrognio. A metodologia empregada na realizao dos ensaios apresentada a seguir.
3.3. P RODUO
DE
H IDROGNIO
57
Uma relao dos conjuntos de experimentos realizados para a produo de hidrognio apresentada na Tabela 3.4, onde cada conjunto reune as repeties de experimentos idnticos e, a mdia para cada conjunto de dados experimentais apresentada no Apndice B.2.
Tabela 3.4: Relao de experimentos realizados para a produo de hidrognio.
Conj.
Cat.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
TiO2
TiO2
TiO2
TiO2
TiO2
TiO2
TiO2
TiO2
TiO2
C
pH
1
(gL )
0,05
5
0,05
7
0,05
9
0,05
7
0,05
7
0,05
7
0,05
7
0,05
7
0,05
7
C0
(%v)
10
10
10
0
2
20
40
60
95
Conj.
10
11
12
13
14
15
16
17
18
Cat.
C
(gL1 )
TiO2
0,010
TiO2
0,075
TiO2
0,100
TiO2
0,550
TiO2
1,100
ZnO
0,050
ZnO-A 0,050
ZnO-B 0,050
ZnO-D 0,050
pH
5
5
5
5
5
6
6
6
6
C0
(%v)
10
10
10
10
10
60
60
60
60
Influncia da concentrao de catalisador
Ensaios para a determinao da concentrao tima de catalisador foram realizados conforme descrito na Subseo 3.3.2, utilizando apenas o catalisador de TiO2 .
O efeito da concentrao foi avaliado atravs de ensaios nas concentraes de 0,010,
0,050, 0,100, 0,550 e 1,100 g L1 de catalisador. Todos os ensaios foram feitos em duplicata ou triplicata, quando necessrio. Um ponto extra foi testado sem repetio na
concentrao de 0,075 g L1 de catalisador. Os ensaios foram realizados com soluo
10% em volume de etanol e pH natural da soluo (na faixa entre 5 e 5,5).
Influncia do pH
A influncia do pH inicial da soluo de etanol, contendo catalisador em suspenso, foi determinada a partir de ensaios com TiO2 em pH 5, 7 e 9. A concentrao
de etanol foi de 10% em volume e os ensaios foram levados a efeito na concentrao
tima de TiO2 . A avaliao da influncia do pH foi feita apenas para o dixido de
58
M TODOS
titnio. Os ensaios foram realizados em duplicata.
Influncia da concentrao de etanol
A concentrao da soluo de etanol foi variada desde 0 a 95% em volume para

a determinao da concentrao tima para a produo de hidrognio. Estes ensaios
foram feitos apenas com catalisador dixido de titnio nas condies timas de concentrao e pH do TiO2 e, para as concentraes de 0, 2, 10, 20, 40, 60 e 95% em volume
de etanol. Foram realizadas duplicatas para as concentraes 2, 10, 20 e 60% de etanol.
Influncia do tipo de catalisador
Foram realizados ensaios de produo de de hidrognio na concentrao tima

do TiO2 para os catalisadores de ZnO comercial, e ZnO-A, ZnO-B e ZnO-D sintetizados
por diferentes metodologias. A concentrao de etanol foi de 60% e os ensaios foram
realizados no pH natural da soluo. Os ensaios tiveram durao de 6 horas para os
catalisadores de xido de zinco. O catalisador ZnO-C no foi empregado neste estudo,
por apresentar baixo desempenho para a fotocatlise.
Captulo 4
Resultados e Discusso
Este captulo se destina a apresentao e discusso dos resultados experimentais obtidos
nas trs etapas deste trabalho. Primeiramente so apresentados os resultados de caracterizao
dos catalisadores, suas propriedades texturais e pureza. A seguir, so apresentados os resultados
obtidos nos ensaios fotocatalticos de determinao do desempenho dos catalisadores sintetizados
e produo de hidrognio. Os ensaios para a verificao da fotoatividade dos catalisadores foram
realizados utilizando-se rodamina B como substrato padro, enquanto que os ensaios para a
produo de hidrognio foram realizados em solues de etanol em gua. As curvas de calibrao
e resultados experimentais so apresentados, respectivamente, nos Apndices A e B.
4.1
Caracterizao dos catalisadores sintetizados

A seguir sero apresentados os resultados obtidos para a caracterizao dos ca-
talisadores de xido de zinco sintetizados.
4.1.1
A composio qumica dos catalisadores sintetizados foi determinada a partir
da anlise de Fluorescncia de raios-X (FRX). Os resultados obtidos so apresentados

na Tabela 4.1 e a composio dada em percentual em massa.
59
60
C APTULO 4. R ESULTADOS
D ISCUSSO
Tabela 4.1: Composio qumica dos catalisadores.
Catalisador
ZnO-A
ZnO-B
ZnO-C
ZnO-D
ZnO (%)
99,35
99,67
98,09
99,67
Outros (%)
0,65
0,33
1,91
0,33
Os resultados apresentados na Tabela 4.1 permitem observar que todos os catalisadores apresentam elevada pureza, sendo os catalisadores ZnO-B e D os que apresentaram maior grau de pureza, ambos com 99,67% em massa de ZnO na sua composio.
O catalisador ZnO-C foi o que apresentou menor grau de pureza, com 98,09% de ZnO.
As impurezas contidas nos catalisadores esto associadas especificao analtica dos precursores e metodologia de preparao dos catalisadores. Uma vez que
todos os catalisadores passaram pelo processo de calcinao, os nitratos, sulfatos, carbonatos, acetato e amnia so eliminados na forma de NO , SO , CO2 e gua, no causando interferncia na amostra. J as impurezas contidas nos precursores, tais como
ferro, chumbo, potssio, entre outros, so eliminadas durante o processo de filtrao.
O catalisador ZnO-C possui maior contedo de impurezas em funo do seu mtodo
de preparao (decomposio trmica do nitrato de zinco).
4.1.2
rea Especfica
A rea especfica (S ) e volume de poros (V ) dos catalisadores sintetizados
foram determinados pelo mtodo de adsoro de nitrognio e so apresentados na

Tabela 4.2. Os resultados obtidos para a S foram confirmados atravs da anlise
das amostras por um laboratrio terceirizado. Tambm apresentada na Tabela 4.2,
a rea especfica esperada quando se prepara os catalisadores segundo os mtodos
descritos na literatura (HANEDA; LI, 2003; HARIHARAN, 2006; PEREZ-LOPEZ et al., 2005;
YANG; CHAN,
2009). Nestes ensaios foi considerada a confiana do equipamento para
reas superiores a 5 m2 g1 e volumes de poros superiores a 0,01 cm3 g1 .

As propriedades texturais dos catalisadores sintetizados esto de acordo com
4.1. C ARACTERIZAO
DOS CATALISADORES SINTETIZADOS
61
Tabela 4.2: rea especfica e volume de poros dos catalisadores sintetizados.
Catalisador
ZnO-A
ZnO-B
ZnO-C
ZnO-D
V
(cm3 g1 )
0,01
0,03
< 0,01
0,42
S
(m2 g1 )
<5
12
<5
15
S Esperado
(m2 g1 )
3,2 0,2
27
1
32,3
Referncia
(HANEDA; LI, 2003)
(HARIHARAN, 2006)
(YANG; CHAN, 2009)
o esperado para o xido de zinco, que apresenta geralmente baixos valores para rea
superficial e volume de poros (HANEDA; LI, 2003; HARIHARAN, 2006; PEREZ-LOPEZ et al.,
2005; YANG; CHAN, 2009). Ainda, conforme se pode observar na Tabela 4.2, as S
obtidas para os catalisadores sintetizados so compatveis com aquelas reportadas na
literatura, apresentando a mesma ordem de grandeza para todas as amostras.
As isotermas de adsoro e dessoro dos catalisadores so do tipo IV, que so
caractersticas de slidos mesoporosos (GREGG; SING, 1982). Uma representao do
comportamento tpico das amostras apresentada na Figura 4.1, a qual corresponde
isoterma de adsoro do catalisador ZnO-B. Na figura possvel observar a ocorrncia
Figura 4.1: Isoterma de adsoro tpica das amostras de ZnO sintetizadas.
62
D ISCUSSO
de histerese caracterstica deste tipo de slido, que ocorre devido ao processo de condensao capilar (GREGG; SING, 1982).
Os valores obtidos para os dimetros de poros dos catalisadores encontram-se
na faixa entre 100 e 200 , que segundo Gregg e Sing (1982), se encontra dentro da
faixa caracterstica de slidos mesoporosos (entre 20 e 500 ).
Como pode ser visto, os catalisadores sintetizados usando nitrato zinco como
fonte de zinco (ZnO-A e ZnO-C) possuem menor rea especfica (S ) e volume de
poros (V ), enquanto que o catalisador ZnO preparado com sulfato de zinco (ZnOD) apresentou valores maiores. Uma vez que os catalisadores ZnO-A e ZnO-C foram
sintetizados atravs de diferentes metodologias (mtodo de precipitao para ZnO-A
e decomposio trmica para ZnO-C), possvel relacionar a S e V baixa destes
catalisadores ao sal de zinco precursor. No entanto, se faz necessria uma investigao
mais apurada para a identificao de uma correlao entre as caractersticas texturais
do catalisador e os precursores utilizados na sua sntese.
4.1.3
Difrao de Raios-X
Os padres de difrao de raios-X (DRX) dos catalisadores sintetizados so apre-
sentados na Figura 4.2. Para fins de comparao, o padro de difrao da fase zincita
do xido de zinco apresentado na Figura 4.2 (identificado na figura como ZnO).
possvel observar que todos os catalisadores possuem padro de difrao caracterstico da fase zincita do xido de zinco, no apresentando picos de impurezas ou picos
pertencentes a outra fase do xido de zinco. Este resultado sugere que os catalisadores
possuem elevada pureza, em concordncia com os resultados de fluorescncia para a
composio das amostras.
O tamanho de partcula dos catalisadores foi determinado a partir do pico de
difrao pertencente ao plano (101) do ZnO (2 = 36.3 ) e da equao de Debye-Sherrer,
conforme apresentado na Seo 3.1.3 (Equao 3.1). Os resultados obtidos so apresentados na Tabela 4.3 e, para fins de comparao, so apresentados os valores esperados
para o tamanho de partcula conforme dados da literatura (HANEDA; LI, 2003; HARIHARAN,
2006; PEREZ-LOPEZ et al., 2005; YANG; CHAN, 2009).
4.2. D ETERMINAO
DA ATIVIDADE DOS CATALISADORES
63
Figura 4.2: Difratogramas dos catalisadores ZnO obtidos por diferentes mtodos.
Conforme pode ser visto na Figura 4.2 e Tabela 4.3, a cristalinidade e tamanho
de partcula diminuem na seguinte ordem: ZnO-C > ZnO-D ZnO-B > ZnO-A. Os
valores obtidos para o dimetro de partcula so dez vezes maiores que o esperado
para os catalisadores ZnO-B, ZnO-C e ZnO-D e dez vezes menores para o ZnO-A.
4.2
Determinao da atividade dos catalisadores

Nesta seo sero apresentados os resultados obtidos na avaliao da atividade
dos catalisadores ZnO para a fotocatlise. Foram avaliados os efeitos do pH, da concentrao de catalisador e do tipo de catalisador sobre a velocidade especfica de reao
64
D ISCUSSO
Tabela 4.3: Dimetro de partcula dos catalisadores sintetizados.
Catalisador
ZnO-A
ZnO-B
ZnO-C
ZnO-D
D
(nm)
270
335
460
350
D Esperado Referncia
(nm)
5500
(HANEDA; LI, 2003)
35 5
(HARIHARAN, 2006)
60
20-50
(YANG; CHAN, 2009)
e remoo de corante. Tambm foi avaliada a eficincia, , do processo para cada uma
das condies estudadas.
4.2.1
Efeito da concentrao dos catalisadores na reao de

degradao de rodamina B
A velocidade de degradao dos contaminantes orgnicos aumenta linearmente
com o aumento da concentrao do catalisador at um determinado valor, a partir do

qual ocorre uma reduo da velocidade de degradao. A concentrao tima depende
da geometria do reator, da fonte de radiao e da concentrao inicial do contaminante
(KONSTANTINOU; ALBANIS, 2004; PERA-TITUS et al., 2004). Por esta razo, primeiramente
foram realizados experimentos para a determinao da concentrao tima de TiO2
(P-25 Degussa) e de ZnO para a degradao da rodamina B.
O efeito da concentrao de catalisador sobre a taxa de degradao do corante foi
avaliado utilizando TiO2 ou ZnO nas seguintes faixas de concentrao: de 0,10 a 0,65
gL1 para o TiO2 e de 0,50 a 0,60 gL1 para o ZnO. A temperatura, radiao e pH do
meio forma mantidos constantes nestes experimentos. A Figura 4.3 mostra os valores
obtidos para a velocidade especfica de reao, , usando diferentes concentraes de
TiO2 . Conforme esperado, a taxa de degradao de rodamina B atingiu um ponto de
mximo com o aumento na concentrao de catalisador, podendo-se observar que a
maior taxa de degradao da rodamina B obtida para a concentrao de TiO2 de 0,55
g L1 .
Para verificar se esta mesma concentrao seria a tima tambm para ZnO,
construiu-se a Figura 4.4. Esta apresenta os resultados de obtidos para catalisadores
4.2. D ETERMINAO
65
Figura 4.3: Velocidade especfica da reao de degradao de rodamina B para diferentes concentraes do catalisador TiO2 (C0 =40ppm de RB, pH 8, 30 C e 5 mW.cm2 ).
Figura 4.4: Comparao entre a velocidade especfica de reao na fixa tima de concentraes
para os catalisadores TiO2 , ZnO e ZnO-B (C0 =40ppm de RB, pH 8, 30 C e 5 mW.cm2 ).
66
D ISCUSSO
ZnO na faixa tima de concentraes. Conforme pode ser visto, todos os catalisadores apresentam um ponto de mxima velocidade especfica de reao em 0,55 g L1 ,
sendo esta, portanto, a concentrao tima para o aparato experimental utilizado nos
ensaios. Alm disso, observa-se que o ZnO comercial apresentou os maiores valores
para enquanto que o catalisador ZnO-B apresentou os menores valores de . Contudo, o catalisador ZnO-B apresentou um desempenho comparvel ao do TiO2 para a
degradao da rodamina B, uma vez que seu valor de na concentrao tima (0,0124
min1 ) bastante prximo ao obtido pelo TiO2 (0,0157 min1 ).
Na Tabela 4.4 so sumarizados os resultados obtidos nas reaes de avaliao
da concentrao tima de catalisador. Nesta, so apresentados os valores obtidos para
a velocidade especfica de reao, , o percentual de degradao de rodamina B aps
1 hora de reao e a eficincia da reao fotocataltica nos ensaios com ZnO, ZnO-B
e TiO2 . A estimativa da eficincia foi feita conforme apresentado na Seo 2.2.3, utilizando o nmero de mols de rodamina B consumidos e o nmero de ftons incidentes
medidos atravs de um radimetro. O erro associado ao valor do foi calculado a
partir dos dados das repeties e foi de at 5%.
Tabela 4.4: Velocidade especfica, degradao total e eficincia das reaes para avaliao do
efeito da concentrao de catalisador (C0 =40ppm de RB, pH 8, 30 C e 5mW.cm2 ).
Catalisador
TiO2
ZnO
ZnO-B
Conj.
3
4
5
12
7
13
18
9
19
C
(g L1 )
0,50
0,55
0,60
0,50
0,55
0,60
0,50
0,55
0,60
.103
Degradao
(min1 )
RB (%)
13,3
53,8
15,7
59,6
12,5
52,2
19,1
64,4
24,3
76,2
17,2
61,2
6,5
32,0
12,4
51,5
11,0
47,5
.104
(mol.einstein1 )
17,9
20,0
17,1
22,2
26,0
19,9
10,3
16,9
16,0
Os dados da Tabela 4.4 confirmam que a maior taxa da reao de degradao

da rodamina B ocorreu para uma concentrao de 0,55 g L1 , para todos os catalisadores. Tambm possvel observar que este ponto constitui um ponto de mximo
4.2. D ETERMINAO
67
rendimento, uma vez que, para todos os catalisadores, se observa o uma reduo no
rendimento da reao para as concentraes de 0,50 e 0,60 g L1 . Ainda, como era de
se esperar, os valores obtidos para a velocidade especfica de reao, degradao do
corante e eficincia concordam entre si.
4.2.2
Efeito do pH no desempenho dos catalisadores ZnO na reao

de degradao da rodamina B
O efeito do pH sobre a degradao da rodamina B foi estudado na faixa de pH
entre 4 e 9. O pH da soluo foi ajustado antes da adio do catalisador e no foi monitorado ao longo da reao. Todos os experimentos foram realizados na concentrao
de 0,55 g L1 usando os catalisadores ZnO e ZnO-B. A investigao do pH para o TiO2
no foi realizada, uma vez que j se conhece o comportamento deste catalisador, para a
degradao de rodamina B, frente a variao de pH (SOARES, 2005; SOARES et al., 2007).
Segundo este autor, o pH timo para este sistema 8.
Na Tabela 4.5 so apresentados os resultados para a taxa de reao, degradao
total de corante e eficincia da reao. A Figura 4.5 apresenta os resultados obtidos
para a velocidade especfica de reao, , para diferentes valores de pH.
Tabela 4.5: Velocidade especfica, degradao total e eficincia das reaes para avaliao do
efeito do pH (C0 =40ppm de RB, C =0,55 gL1 , 30 C e 5mW.cm2 ).
Catalisador
ZnO
ZnO-B
Conj.
pH
14
15
16
7
17
20
21
9
22
4
6
7
8
9
4
6
8
9
.103
Degradao
(min1 )
RB (%)
40.5
81.9
43.6
90.5
48.5
93.0
24.3
76.2
18.2
65.3
9.0
41.1
15.6
59.1
12.4
51.5
10.2
46.8
.104
(mol.einstein1 )
24,4
25,6
31,0
26,0
16,0
13,4
17,7
16,9
14,6
Conforme pode-se observar na Figura 4.5 e na Tabela 4.5, o pH do meio interfere
68
D ISCUSSO
Figura 4.5: Efeito do pH sobre a velocidade especfica de reao de degradao da rodamina B

(C0 =40ppm de RB, C =0,55 gL1 , 30 C e 5 mW cm2 ).
na velocidade da reao. As variveis avaliadas neste estudo mostraram um aumento

no consumo de rodamina B com o aumento do pH at um certo valor, a partir do qual
ocorre uma reduo. A taxa de degradao de rodamina B foi mais elevada para o
catalisador ZnO comercial e possvel observar na Figura 4.5 um aumento na taxa de
reao quando o pH varia de 4 para 7, seguido por um forte decrscimo em pH 8.
Segundo dados apresentados na Tabela 4.5, o valor de apresentou uma reduo de
aproximadamente 50% quando o pH foi elevado de 7 para 8. No entanto, este comportamento observado para o no ocorre de forma to intensa para a eficincia e a
degradao percentual de rodamina B, sendo observado, neste caso, uma reduo de
aproximadamente 20% nestas variveis (Tabela 4.5). A Figura 4.6 ilustra o comportamento do catalisador ZnO ao longo da reao, e permite observar as variaes na taxa
que ocorrem ao longo da reao para este catalisador.
Ainda, com relao a taxa de reao com catalisador ZnO, pode-se observar,
na Figura 4.5, que a margem de erro para os pH 4, 6 e 7 (de at 5,5%) maior que
aquela apresentada para os pH 8 e 9 (at 3%). Os erros maiores apresentados para
os ensaios em pH mais baixo so tambm associados a elevada velocidade da reao
4.2. D ETERMINAO
69
Figura 4.6: Efeito do pH sobre a razo C/C0 para as reaes com ZnO (C0 =40ppm de RB,
C =0,55 gL1 , 30 C e 5mW.cm2 ).
nesta condio, o que dificulta a reprodutividade dos experimentos.

O catalisador ZnO-B apresenta aumento na taxa de reao com o aumento do
pH de 4 para 6. Um decrscimo da taxa observado para pH maiores. Os valores de
velocidade especfica de reao, eficincia e degradao de rodamina B so coerentes
entre si. Resultados similares foram encontrados por outros grupos de pesquisa. Yu
et al. (2004) obtiveram mxima eficincia para a degradao de rodamina B usando
catalisadores ZnO em pH entre 5 e 7. Ainda, no estudo desenvolvido por Akyol e
Bayramoglu (2005), rendimento mximo foi obtido em pH 7 para a degradao do
corante Vermelho de Remazol usando ZnO Merck.
O pH do meio tem um importante papel nas reaes fotocatalticas, uma vez que
ele capaz de alterar as cargas superficiais dos semicondutores e, consequentemente,
a taxa de degradao fotocataltica. Alguns autores descrevem o efeito do pH como
sendo dependente das interaes eletrostticas entre o composto orgnico que se deseja
oxidar, a superfcie do catalisador, o solvente e os radicais formados durante o processo
(GOGATE; PANDIT, 2004; QAMAR; MUNEER, 2009). Sendo assim, o efeito combinado entre
catalisador, substrato, solvente e radicais formados que determina a influncia do
70
D ISCUSSO
pH no processo de degradao. Este , portanto, um efeito bastante complexo que

dificilmente pode ser generalizado. Por esta razo, se torna importante a investigao
experimental com objetivo de estabelecer as condies timas de pH para cada sistema
fotocataltico (GOGATE; PANDIT, 2004).
4.2.3
Comparao do desempenho de diferentes catalisadores ZnO

na reao de degradao da rodamina B
Para a avaliao preliminar da atividade fotocataltica dos diferentes catalisado-
res ZnO, foram realizados ensaios com os catalisadores sintetizados (ZnO-A a D) em

condies de pH e concentrao de catalisador fixas. Nos ensaios o pH foi ajustado
para 8 e a concentrao de catalisador utilizada foi de 0,55 g L1 . Os resultados obtidos
para a degradao da rodamina B ao longo da reao so apresentados na Figura 4.7.
Figura 4.7: Degradao da rodamina B para os diferentes catalisadores ZnO sintetizados

(C0 =40ppm de RB, C =0,55 gL1 , pH 8, 30 C e 5mW.cm2 ).
A partir dos dados obtidos, a velocidade especfica da reao, , foi determinada

para cada um dos catalisadores, com erro associado de at 4,5%. Os valores de so
4.2. D ETERMINAO
71
apresentados na Tabela 4.6. Tambm so apresentados na Tabela 4.6 os valores de R2

obtidos na linearizao dos dados para ajuste ao modelo da Equao 2.6, percentual de
degradao do corante e eficincia da reao.
Tabela 4.6: Velocidade especfica, degradao total e eficincia obtidos para os diferentes catalisadores (C0 =40ppm de RB, C =0,55 gL1 , pH 8, 30 C e 5mW.cm2 ).
Cat.
ZnO-A
ZnO-B
ZnO-C
ZnO-D
Conj. .103
(min1 )
8
3,64
9
12,43
10
0,40
11
4,85
R2
0,995
0,996
0,964
0,996
Degradao
.104
RB (%)
(mol.einstein1 )
19,5
6,5
51,5
16,9
2,2
0,7
24,5
8,2
Como se pode observar na Figura 4.7 e Tabela 4.6, todos os catalisadores apresentaram atividade fotocataltica. Dentre os catalisadores sintetizados, o catalisador
ZnO-B apresentou um desempenho bastante promissor, com velocidade especfica de
reao de 0,0124 min1 e degradao de corante de 51,5%. Os demais catalisadores apresentaram resultados bastante inferiores para a degradao de rodamina B,
sendo os valores de velocidade especfica e degradao inferiores a 0,005 min1 e 25%,
respectivamente. Adicionalmente, possvel observar que houve um bom ajuste
Equao 2.6 para todos os ensaios, confirmando que a reao de degradao da rodamina B ocorre de acordo com uma cintica de pseudoprimeira ordem.
O ZnO pode apresentar baixa estabilidade a irradiao e a ocorrncia de fotocorroso pela radiao UV (HANEDA; LI, 2003; KHODJA et al., 2001; KISLOV et al., 2009). Este
fenmeno considerado a principal razo para a reduo da atividade fotocataltica
de alguns semicondutores, tais como ZnO e CdS, em meio aquoso (FOX; DULAY, 1993;
MILLS; HUNTE,
1997). A correlao entre fotocorroso e atividade fotocataltica pode
ser explicada pelo consumo de vacncias fotogeradas atravs da reao de fotlise do

ZnO (ou fotocorroso do ZnO), produzindo Zn2+ e oxignio atmico. Este processo
passa a concorrer com o processo de degradao dos compostos orgnicos, uma vez
que um menor nmero de vacncias estar disponvel para produzir radicais OH e,
consequentemente, atacar os compostos orgnicos (KISLOV et al., 2009). Como resultado,
tem-se a reduo do rendimento da reao.
72
D ISCUSSO
Outro fator que afeta a atividade do catalisador a sua morfologia. Segundo

Haneda e Li (2003), o ZnO possui caractersticas morfolgicas bastante complexas e
grande diversidade de formas, tais como esfrica, elipsoidal, prismtica, irregular, entre outras; as quais tem influncia sobre o desempenho do catalisador. As diferentes
morfologias do ZnO podem ser obtidas atravs de diferentes metodologias de preparao do catalisador. Ainda, segundo BAMWENDA et al. (1995), a cristalinidade
considerada como um fator determinante para a atividade fotocataltica, o que no se
comprova aqui, uma vez que o catalisador com maior cristalinidade foi justamente o
que apresentou o pior desempenho para a fotocatlise (ZnO-C), conforme apresentado
na Subseo 4.1.3.
A quantidade de corante adsorvida a superfcie do catalisador foi determinada
aps o perodo de escuro no qual ocorre o equilbrio de adsoro de corante. Esta quantidade, quando somada quantidade de corante que sofre degradao ao longo dos 60
minutos de reao, permite determinar a remoo total de corante. Os dados da remoo de corante so apresentados na Figura 4.8, onde foi evidenciada a contribuio
dos processos de adsoro e degradao da rodamina B.
Figura 4.8: Percentual de remoo de corante obtida ao final do processo (C0 =40ppm de RB,
C =0,55 gL1 , pH 8, 30 C e 5mW.cm2 ).
4.2. D ETERMINAO
73
Conforme pode ser observado na Figura 4.8, o catalisador ZnO-B, que apresentou maior atividade cataltica, com aproximadamente 50% de degradao total de rodamina B, tambm apresentou maior quantidade de corante adsorvido ( 7%). Os
catalisadores ZnO-A, ZnO-C e ZnO-D apresentaram menores quantidades de corante
adsorvido e menor rendimento da reao fotocataltica. A adsoro e degradao de
rodamina decresce na seguinte ordem: ZnO-B > ZnO-D > ZnO-A > ZnO-C. Portanto,
parece haver uma correlao entre a adsoro de corante e o rendimento da reao de
degradao, uma vez que o aumento no percentual de corante adsorvido acompanhado pelo aumento na degradao de corante ao final da reao. Este resultado
confirmado por Yu et al. (2004). Segundo estudo desenvolvido por este grupo, a quantidade de corante adsorvida na superfcie do catalisador um importante fator que
promove uma eficiente transferncia de cargas e, consequentemente, eleva a taxa de
degradao fotocataltica. Ainda, segundo Yu et al. (2004), este fator pode inclusive
alterar o mecanismo das reaes fotocatalticas.
A adsoro do corante tambm pode ser associada rea especfica dos catalisadores, uma vez que os catalisadores ZnO-B e ZnO-D so ao que apresentaram maiores
reas especficas (12 e 15 m2 g1 ) e tambm um maior percentual de corante adsorvido.
4.2.4
Comparao entre ZnO e TiO2

Adicionalmente, uma comparao entre a performance dos catalisadores de xido
de zinco mais promissores (ZnO e ZnO-B) e o dixido de titnio, apresentada na Figura 4.9. Os resultados foram obtidos nas condies timas de pH e concentrao para
cada catalisador. Ou seja, todos os ensaios foram realizados com com 0,55 gL1 de catalisador, sendo o pH da reao diferente para cada um dos catalisadores: pH 8 para o
TiO2 , pH 7 para o ZnO e pH 6 para o ZnO-B.
Os resultados apresentados na Figura 4.9 mostram a elevada atividade cataltica
do ZnO frente ao TiO2 e ao ZnO-B. A mineralizao completa da rodamina B foi quase
atingida nos testes realizados com catalisador ZnO comercial. Neste caso, a degradao de corante foi de 93% ao final da reao. Este resultado promissor atribudo ao
fato de as amostras comerciais de ZnO apresentam maior estabilidade fotoqumica,
74
D ISCUSSO
existindo apenas poucos trabalhos que relatam a ocorrncia de fotocorroso em catalisadores comerciais (KHODJA et al., 2001; PARDESHI; PATIL, 2008). Particularmente,
no estudo desenvolvido por Pardeshi e Patil (2008) com amostras de ZnO Merck, foi
observado que o catalisador pode ser reutilizado por cinco vezes at a ocorrncia de
fotocorroso e, que este fenmeno ocorre em propores desprezveis.
Figura 4.9: Degradao de corante para os catalisadores ZnO, ZnO-B e TiO2 nas suas condies
timas de pH e concentrao (C0 =40ppm de RB, C =0,55 gL1 , pH 8 para o TiO2 , pH 7 para
o ZnO e pH 6 para o ZnO-B; 30 C e 5mW.cm2 ).
Ainda, possvel observar que os catalisadores ZnO-B e TiO2 apresentaram resultados similares quando comparados em suas condies timas de operao, ambos
atingindo rendimento de 60% para a reao de degradao da rodamina B aps um
perodo de 1 hora de reao. Este um importante resultado, que indica que dentre os
catalisadores sintetizados, um deles (ZnO-B) possui comportamento similar ao dixido
de titnio que , atualmente, o catalisador mais empregado na fotocatlise.
4.3. P RODUO
4.3
DE
H IDROGNIO
75
Produo de Hidrognio
Nesta seo sero apresentados os resultados obtidos nos ensaios para a pro-
duo fotocataltica de hidrognio. Os ensaios foram realizados com solues de etanol

em gua utilizando os catalisadores em suspenso. Os catalisadores sintetizados, ZnOA, ZnO-B e ZnO-D e os catalisadores comerciais ZnO e TiO2 tambm foram empregados em ensaios para a produo de hidrognio, sendo excludo apenas o catalisador
ZnO-C devido a sua baixa atividade cataltica verificada nos ensaios de degradao
da rodamina B. A investigao dos parmetros timos de reao, tais como concentrao de catalisador, concentrao de etanol e pH do meio, foi efetuada empregando
o catalisador TiO2 , uma vez que a reao foi muito lenta com os demais catalisadores,
dificultando a realizao dos experimentos.
4.3.1
Influncia da concentrao de catalisador sobre a taxa de

produo de hidrognio
Para reaes com catalisador em suspenso, a concentrao de catalisador uma
varivel bastante importante, uma vez que est fortemente correlacionada com o rendimento da reao. A identificao do ponto timo de concentrao se faz importante,
no s para a otimizao da produo de hidrognio, mas tambm, para um melhor
aproveitamento da radiao incidente.
O efeito da concentrao de catalisador sobre a produo de hidrognio foi avaliado utilizando TiO2 na faixa de concentrao de 0,01 a 1,10 gL1 . A concentrao de
etanol foi de 10% em volume e os ensaios foram realizados no pH natural da soluo
(pH=5). A temperatura do meio foi mantida 35o C, com variao de at 2 C. A radiao
foi mantida em 5 mWcm2 nestes experimentos.
As Figuras 4.10 a e b apresentam os resultados obtidos para a quantidade de
hidrognio produzida ao longo da reao, dada em unidades de rea do pico cromatogrfico, para as diferentes concentraes de catalisador, sendo a Figura 4.10b uma
ampliao da Figura 4.10a na faixa entre 60 e 180 minutos de reao.
76
D ISCUSSO
Figura 4.10: a) Produo de hidrognio ao longo da reao para as diferentes concentraes

de catalisador TiO2 . b) Ampliao da regio entre 60 e 180 minutos de reao. (C0 =10% em
volume de etanol, pH 5, 35 C e 5 mW.cm2 ).
4.3. P RODUO
DE
H IDROGNIO
77
possvel observar a partir da Figura 4.10a, que as curvas apresentam um comportamento sigmoidal. Durante a primeira hora de reao a taxa de produo de
hidrognio mais lenta e, no intervalo entre 60 e 180 minutos de reao se observa
a taxa mxima de produo na maior parte dos experimentos. A partir dos 180 minutos, alguns ensaios apresentaram queda na quantidade em hidrognio produzida, o
que pode ser atribudo ao vazamento no septo em decorrncia das coletas de amostras.
Na ampliao (Figura 4.10b), possvel reparar na linearidade das curvas no intervalo
entre 60 e 180 minutos, intervalo no qual a taxa de reao se mantm constante e
mxima (r ).
A Figura 4.11 apresenta a variao da taxa mxima de reao (r ) com a concentrao de catalisador.
Figura 4.11: Taxa da reao de produo de hidrognio para diferentes concentraes do catalisador TiO2 (C0 =10% em volume de etanol, pH 5, 35 C e 5 mW.cm2 ).
Pode-se observar a partir da Figura 4.11 que a taxa de reao aumenta fortemente com o aumento da concentrao de 0,01 g L1 para 0,05 gL1 . Neste intervalo, a
quantidade de catalisador presente no reator est limitando o rendimento da reao e,
quanto maior a quantidade de catalisador, maior ser a taxa de produo de hidrognio. A partir de 0,05 gL1 de TiO2 , o aumento na quantidade de catalisador provocou
78
D ISCUSSO
a queda na taxa de reao. A reduo brusca observada entre 0,05 e 0,10 gL1 ocorre
em decorrncia da turbidez do meio e consequente resistncia a penetrao da radiao. Na faixa de concentrao entre 0,55 e 1,10 gL1 se observa uma tendncia de
estabilizao da taxa, neste caso, a reao fica limitada a superfcie do lquido devido
a elevada turbidez e, o aumento da concentrao de catalisador no provoca alterao
significativa na velocidade da reao.
Na Tabela 4.7 so apresentados novamente os resultados para r , acrescidos
da produo total de hidrognio e eficincia, , obtidos ao final da reao. A taxa foi
obtida com erro de at 7,5%.
Tabela 4.7: Taxa mxima, produo de H2 e eficincia das reaes para avaliao do efeito da
concentrao de catalisador (C0 =10% em volume de etanol, pH 5, 35 C e 5 mW.cm2 ).
Conj.
10
1
11
12
13
14
C
(gL1 )
0,010
0,050
0,075
0,100
0,550
1,100
N2
(mol H2 )
12,9
19,4
17,3
15,8
16,7
14,3
.104
(mol.einstein1 )
8,1
12,2
10,9
10,0
10,5
9,0
r .102
(mol. L1 .min1 )
6,45
17,66
15,05
13,74
11,82
10,69
Conforme se pode observar na Tabela 4.7, a mxima produo de hidrognio

obtida ao final das 5 horas de reao foi de 19,4 mol, para uma concentrao de 0,05
g L1 de TiO2 . Nessa concentrao de catalisador, tambm ocorre a maior taxa de
produo de hidrognio (0,177 mol H2 L1 .min1 ) e maior eficincia (0,00122 mol
einstein1 ), sendo esta, portanto, a concentrao tima para o aparato experimental
utilizado.
4.3.2
Influncia do pH no desempenho do TiO2 para a produo

de hidrognio
A influncia do pH da mistura foi determinada a partir de ensaios com TiO2 em
pH 5, 7 e 9. A concentrao de etanol foi de 10% em volume e os ensaios foram levados
4.3. P RODUO
DE
H IDROGNIO
79
a efeito na concentrao tima de TiO2 (0,05 gL1 ). O pH da soluo foi ajustado aps a
adio do catalisador e no foi monitorado ao longo da reao. O efeito do pH sobre a
quantidade de hidrognio produzida ao longo da reao apresentado na Figura 4.12.
A taxa mxima da reao apresentada na Tabela 4.8, juntamente com o produo total
de hidrognio e a eficincia da reao. O erro associado a determinao da taxa nestes
experimentos foi de at 5,5%.
Figura 4.12: Influncia do pH sobre a produo de hidrognio (C0 =10% em volume de etanol,
C =0,05 gL1 de TiO2 , 35 C e 5 mW.cm2 ).
Conforme se pode observar na Tabela 4.8 e Figura 4.12, com o aumento do pH

de 5 para 7 ocorre uma pequena elevao na taxa da reao, em pH 9 a taxa torna a
cair. Quando se avalia a produo de hidrognio e eficincia da reao, observa-se que
os resultados concordam com a taxa da reao.
Os trs pontos investigados apresentaram comportamentos bastante similares e
o erro experimental no permite que se faa uma distino segura entre os resultados.
Mas, como era esperado, o rendimento da reao foi levemente mais elevado em pH 7,
um valor bastante prximo do ponto isoeltrico do dixido de titnio (P-25 Degussa),
comumente reportado como sendo 6,8 (KONSTANTINOU; ALBANIS, 2004; ROSSELER et al.,
2010).
80
D ISCUSSO
Tabela 4.8: Taxa mxima, produo de H2 e eficincia das reaes para avaliao do efeito do
pH (C0 =10% em volume de etanol, C =0,05 gL1 de TiO2 , 35 C e 5 mW.cm2 ).
4.3.3
Conj.
pH
1
2
3
5
7
9
N 2
(mol H2 )
15,4
15,9
15,1
.104
(mol.einstein1 )
9,8
10,0
9,5
Influncia da concentrao de
de hidrognio utilizando-se TiO2
r .102
(mol.L1 . min1 )
17,7
21,5
16,0
etanol
na
produo
A influncia do teor de etanol da mistura reacional foi determinada a partir de

ensaios com TiO2 em uma faixa de concentraes de 0 a 95% de etanol. O pH do meio
foi ajustado para 7 e a concentrao de catalisador foi de 0,05 gL1 . O efeito do etanol
sobre a produo de hidrognio apresentado na Figura 4.13.
Figura 4.13: Influncia da concentrao de etanol sobre a produo de hidrognio (C =0,05

gL1 de TiO2 , pH 7, 35 C e 5 mW.cm2 ).
A Figura 4.13 mostra que no foi possvel identificar a produo de hidrognio
4.3. P RODUO
DE
H IDROGNIO
81
no experimento realizado com gua pura. Este experimento, diferentemente dos demais, teve durao de 10 horas. Tambm possvel observar que o aumento no teor de
etanol do meio provoca a elevao na quantidade de hidrognio produzida.
Na Tabela 4.9 so sumarizados os resultados obtidos para a produo de hidrognio, eficincia e taxa da reao fotocataltica para os ensaios com diferentes teores de
etanol. Conforme se pode observar, a mxima produo de hidrognio obtida ao final
das 5 horas de reao foi de 47,9 mol, para uma concentrao de etanol de 95%. Nessa
concentrao, tambm ocorre a maior taxa de produo de hidrognio (0,760 mol H2
L1 .min1 ) e maior eficincia (0,003 mol.einstein1 ). O aumento da concentrao de
etanol de 60 para 95% proporciona uma elevao moderada no nmero de mols de
hidrognio produzido (elevao de 5,5% em N2 ), o que justificado pela tendncia
saturao (STRATAKI et al., 2007). Por outro lado, variaes significativas na produo
de hidrognio ocorrem com o aumento da concentrao de 2 para 10% (elevao de
54% em N2 ) e, novamente, com o aumento de 20 para 40% (elevao de 51%).
Tabela 4.9: Taxa mxima, produo de H2 e eficincia das reaes para avaliao do efeito da
concentrao de etanol (C =0,05 gL1 de TiO2 , pH 7, 35 C e 5 mW.cm2 ).
Conj.
4
5
1
6
7
8
9
C0
(%v)
0
2
10
20
40
60
95
N2
(mol H2 )
0
12,1
18,6
25,1
37,8
45,4
47,9
.104
(mol.einstein1 )
0
7,6
11,7
15,8
23,8
28,6
30,1
r .102
(mol. L1 .min1 )
0
4,6
21,5
33,6
54,2
68,0
76,0
Os valores calculados para a taxa mxima de reao so apresentados na Figura 4.14. Os erros associados determinao da taxa foram de at 9%. Esta figura
permite observar o comportamento da reao frente variao no teor de etanol no
meio.
Atravs da Figura 4.14, possvel observar que at mesmo uma concentrao
de 2% de etanol permite um significativo aumento na produo de hidrognio e que o
82
D ISCUSSO
Figura 4.14: Taxa da reao de produo de hidrognio para diferentes concentraes de etanol
(C =0,05 gL1 de TiO2 , pH 7, 35 C e 5 mW.cm2 ).
aumento da concentrao de 1 a 95% resulta na elevao da taxa mxima de produo

de hidrognio. Estes resultados esto de acordo com o esperado segundo estudos desenvolvidos por Kondarides et al. (2008), Patsoura et al. (2007) e Rosseler et al. (2010). O
aumento da produtividade da reao com o aumento no teor de etanol ocorre porque o
etanol participa da reao atuando como um reagente de sacrifcio, doando eltrons e
ocupando as vacncias positivas, prevenindo a recombinao do par eltron/vacncia
e a reao inversa (LEE et al., 2001; LI et al., 2003; NADA et al., 2005; STRATAKI et al., 2007).
Balano de etanol
Com o intuito de identificar de que forma o etanol est participando das reaes
para a produo de hidrognio e determinar o consumo total de etanol, foi realizado
um balano de etanol no sistema. Primeiramente, foi determinado o consumo total
de etanol na fase lquida a partir das anlises de TOC. Considerou-se que o consumo
total de etanol na fase lquida composto por trs parcelas: i) etanol que vaporizou
e foi removido durante o processo de inertizao do sistema, ii) etanol na fase vapor
durante a etapa de reao e iii) etanol consumido durante a reao. A presso de vapor
4.3. P RODUO
DE
H IDROGNIO
83
de etanol foi determinada atravs das equaes de Antoine e Wagner. Em um segundo

momento, foi calculada a quantidade de etanol necessria para produzir a quantidade
de hidrognio obtida ao final da reao, considerando-se que todo o hidrognio produzido era proveniente do etanol.
Os resultados obtidos, no permitiram identificar se a produo de hidrognio
ocorre a partir do lcool ou da gua, uma vez que o consumo de etanol em todas as
reaes foi bastante pequeno e a produo de hidrognio foi ainda menor. A partir
do balano de etanol na fase lquida, em muitos casos, a frao calculada, correspondente ao consumo de etanol durante a reao, era muito superior a necessria para a
produo do hidrognio, podendo indicar a ocorrncia de erro no fechamento do balano ou que uma parcela do etanol ficaria adsorvida a superfcie do catalisador. Em
outros casos o balano de etanol na fase lquida remetia a um valor negativo para a
quantidade de etanol consumida durante a reao, impedindo concluir a esse respeito.
Acredita-se, no entanto, que o consumo de etanol devido a sua atuao como
um reagente de sacrifcio (LEE et al., 2001; LI et al., 2003; NADA et al., 2005; STRATAKI et al.,
2007), sendo a produo de hidrognio oriunda, predominantemente, do consumo da
gua presente no meio reacional.
4.3.4
Influncia do tipo de catalisador

Para avaliao do comportamento dos catalisadores ZnO na produo de hidro-
gnio, foram realizados experimentos com os catalisadores de ZnO comercial e ZnOA, ZnO-B e ZnO-D sintetizados por diferentes metodologias. O TiO2 foi includo para
efeito de comparao. A concentrao de etanol foi de 60%, a concentrao de catalisador foi de 0,05 gL1 e os ensaios foram realizados no pH natural da soluo que
aproximadamente 6. No foi realizada a investigao do pH timo para os catalisadores ZnO em meio alcolico pois verificou-se, com o emprego do TiO2 , que o efeito
do pH no muito significativo (Subseo 4.3.2), alm disso, o rendimento das reaes
utilizando os catalisadores ZnO foi to baixo que no justifica a realizao destes ensaios. A Figura 4.15 apresenta os resultados obtidos para a quantidade de hidrognio
produzido utilizando os quatro diferentes catalisadores de xido de zinco.
84
D ISCUSSO
Figura 4.15: Desempenho dos catalisadores ZnO para a produo de hidrognio (C0 =60% em
volume de etanol, C =0,05 gL1 , pH 6, 35 C e 5 mW.cm2 ).
Conforme se pode observar, todos os catalisadores de ZnO apresentaram uma

produo de hidrognio bastante baixa e uma taxa de reao lenta com forte resistncia
inicial, entre 0 e 90 minutos de reao, que no foi observada nos ensaios com dixido
de titnio. Nestes primeiros 90 minutos de reao no foi possvel detectar a produo
de hidrognio, por esta razo os ensaios tiveram durao de 6 horas para os catalisadores de xido de zinco. O catalisador que apresentou melhor desempenho foi o
ZnO (comercial), no entanto, o rendimento da reao foi muito inferior ao obtido com
TiO2 , mesmo na sua pior condio de operao. Contrariando as expectativas, o ZnO-B
tambm no apresentou um bom resultado.
Para estas reaes, apenas foi possvel determinar a taxa de reao para o catalisador ZnO. Os demais catalisadores (ZnO-A, B e D), apresentaram rendimento to
baixo que no foi possvel a determinao do nmero de mols de hidrognio produzidos, pois todos os pontos encontravam-se fora da faixa de validade da curva de calibrao. A taxa da reao para o catalisador ZnO foi de 1,30 mol H2 L1 min1 e, ela
foi calculada a partir dos dados coletados em 240, 300 e 360 min de reao, pontos onde
a rea do pico cromatogrfico encontrava-se dentro do intervalo de validade da curva
de calibrao. Conforme esperado, segundo dados apresentados na Figura 4.15, esta
4.3. P RODUO
DE
H IDROGNIO
85
taxa bastante inferior quelas obtidas com catalisador TiO2 .

O nmero total de mols de hidrognio produzidos com o uso do catalisador
ZnO foi de 10,7, enquanto a eficincia foi de 5,6.104 mol.einstein1 . Com relao aos
catalisadores ZnO sintetizados, apenas pode-se afirmar que a produo de hidrognio
foi inferior a 10 mols ao final das 6 horas de reao e que o rendimento foi inferior a
5.104 mol.einstein1 .
Os catalisadores ZnO apresentaram desempenho bastante baixo para a produo
de hidrognio por fotocatlise. Este resultado pode estar associado a menor rea superficial destes catalisadores frente ao TiO2 , que possui uma rea cerca de dez vezes maior
e, portanto, maior superfcie disponvel para a ocorrncia do processo de adsoro e
reao superficial.
Este resultado pode tambm estar associado a ocorrncia de fotocorroso do
catalisador, que segundo alguns autores (FUJISHIMA et al., 1981; KHODJA et al., 2001),
ocorre tambm em reaes fotocatalticas realizadas em meio inerte. Porm, este no
deve ser o nico fator para o baixo rendimento da reao, uma vez que os estudos
preliminares para determinao da fotoatividade dos catalisadores de xido de zinco
(Subseo 4.2.3) indicavam que os catalisadores ZnO e ZnO-B apresentavam elevada
atividade. Com isso, torna-se necessria a investigao de outros fatores capazes de
reduzir a atividade do catalisador frente a produo fotocataltica de hidrognio. Por
fim, possvel que ocorra uma interao destrutiva entre os catalisadores de xido de
zinco preparados e o etanol na presena de radiao. Essa hiptese suportada pelos
estudos desenvolvidos por Fujishima et al. (1981) e Micka e Gerischer (1972), que identificaram que a ocorrncia da fotocorroso ou fotlise do ZnO ocorre de forma mais
pronunciada em meio a soluo de cido frmico e metanol, respectivamente.
86
D ISCUSSO
Captulo 5
Concluses e sugestes para
trabalhos futuros
Neste trabalho foi desenvolvido um estudo comparativo entre o desempenho
de diferentes catalisadores de xido de zinco e o dixido de titnio (Degussa P-25) em
dois processos fotocatalticos. O estudo foi dividido em trs etapas: i) sintese e caracterizao dos catalisadores ZnO, ii) investigao da fotoatividade dos catalisadores
atravs da degradao da rodamina B e iii) investigao da produo de hidrognio;
sendo tambm as concluses apresentadas separadamente para cada etapa.
Quanto a sntese dos catalisadores, possvel observar que todos os catalisadores apresentaram elevada pureza e padres de difrao caracterstico da fase zincita
do ZnO. As propriedades texturais tais como, rea superficial e volume de poros, estiveram de acordo com o esperado para este tipo de material.
Os ensaios para determinao da atividade dos catalisadores permitiram identificar que, dentre os catalisadores sintetizados, o catalisador ZnO preparado como
descrito por Hariharan (2006) foi o que demonstrou melhor desempenho na degradao da rodamina B, apresentando uma velocidade especfica de reao e rendimento
comparvel ao obtido com dixido de titnio (TiO2 ). Este um importante resultado,
uma vez que o TiO2 atualmente o catalisador mais empregado na fotocatlise. Outro
resultado interessante apresentado pelo ZnO Merck, que forneceu um rendimento de
reao 56% maior que o obtido pelo TiO2 .
87
88
C APTULO 5. C ONCLUSES
E SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS
Os demais catalisadores de xido de zinco sintetizados apresentaram baixo desempenho.

Sugere-se uma investigao mais detalhada da morfologia destes catalisadores (ZnOA, C e D), o que permitiria concluir a respeito da sua baixa atividade, uma vez que
existem indcios de que a morfologia e cristalinidade do catalisador tm influncia sobre a estabilidade e atividade do catalisador.
No que diz respeito as condies timas de operao, foi possvel observar que,
para o aparato experimental utilizado neste trabalho, a concentrao de 0,55 g L1
a que confere velocidade mxima a reao de degradao da rodamina B. O pH do
meio que confere maior rendimento reao encontra-se na faixa entre 6 e 7 para os
catalisadores de xido de zinco. O catalisador ZnO comercial o mais afetado pelo pH
inicial da soluo de rodamina B do que o preparado conforme descrito por Hariharan
(2006) (ZnO-B).
Os resultados para a produo de hidrognio com catalisadores ZnO mostraram
que, embora estes catalisadores apresentem atividade fotocataltica, so pouco ativos
para a produo fotocataltica de hidrognio em meio alcolico. Apresentam desempenho bastante inferior ao obtido com o catalisador dixido de titnio (TiO2 ) e uma
resistncia inicial reao bastante elevada. Como estes resultados podem estar associados a ocorrncia de fotocorroso do catalisador, fica como sugesto para trabalhos
futuros a investigao mais aprofundada da fotocorroso do catalisador ZnO e da influncia do substrato (etanol) sobre a intensidade desse processo.
Com relao investigao dos parmetros timos para a reao de obteno de
hidrognio a partir de solues de etanol em gua, testes realizados com o catalisador
TiO2 , permitiram observar que a concentrao que confere maior rendimento reao
de produo de hidrognio de 0,05 gL1 de catalisador e que a elevao da concentrao de etanol no meio, promove tambm a elevao do rendimento da reao,
sendo o efeito da variao da concentrao mais pronunciado para concentraes mais
baixas. O pH no apresentou influncia significativa sobre o rendimento da reao na
faixa estudada (pH 5-9).
Por fim, fica como sugesto para trabalhos futuros o estudo de intensificao do
processo atravs do uso de aditivos qumicos ou da realizao da sntese de catalisa-
89
dores capazes de fazer o aproveitamento da radiao solar. Acredito que estes estudos
contribuiriam muito para tornar a produo de hidrognio a partir desta rota possvel
em escalas maiores.
90
C APTULO 5. C ONCLUSES
E SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS
Apndice A
A.1
Calibrao do TOC
Tabela A.1: Dados da calibrao do TOC para etanol.
EtOH (v%)
1
4281
TOC (mg/L) 4096
4255
5
20979
20785
20882
10
42072
42197
42134
20
85622
84720
85171
40
170242
171746
170994
60
259274
258748
259011
Figura A.1: Curva de calibrao do TOC para etanol.
91
100
439019
434130
436574
92
A PNDICE A. C URVAS
A.2
DE CALIBRAO
Calibrao do GC
Tabela A.2: Dados da calibrao do GC para hidrognio.
H2 (L)
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.2
1.4
1.5
1.6
2.0
3.0
4.0
5.0
63.7
188.2
440.2
721.2
891.4
1502.0
2113.9
3285.4
3833.2
5797.1
9327.2
12393.4
16073.9
reas GC
54.7
60.4
186.2
200.4
468.3
421.5
701.0
785.3
988.9
931.2
1348.6
1364.7
2063.3
1982.5
3638.2
3526.6
4204.4
3858.5
5722.2
5758.3
9118.9
9157.3
12628.6
12571.1
15937.2
15995.2
68.4
428.4
790.6
1042.6
1593.1
2331.2
3513.0
3782.0
5749.3
9188.1
12279.2
15906.7
57.1
486.2
766.2
890.1
1568.8
1993.6
5806.6
9256.0
15979.7
Mdia
60.9
191.6
448.9
752.9
948.8
1475.4
2096.9
3490.8
3919.5
5766.7
9209.5
12468.1
15978.6
CV (%)
8.9
4.0
6.1
5.3
7.0
7.7
6.7
4.2
4.9
0.6
0.9
1.3
0.4
A.2. C ALIBRAO
DO
GC
Figura A.2: Curva de calibrao do GC para a faixa de 0,6 a 1,4 L de hidrognio.
Figura A.3: Curva de calibrao do GC para a faixa de 1,5 a 5 L de hidrognio.
93
94
A PNDICE A. C URVAS
DE CALIBRAO
Apndice B
B.1
Experimentos para determinao da atividade dos

catalisadores
Tabela B.1: Dados da degradao fotocataltica de Rodamina B *.
* A numerao dos conjuntos est de acordo com a utilizada no corpo do trabalho (Tabela 3.2).
95
96
A PNDICE B. DADOS
Continuao Tabela B.1.
EXPERIMENTAIS
B.1. E XPERIMENTOS
PARA DETERMINAO DA ATIVIDADE DOS CATALISADORES
97
98
A PNDICE B. DADOS
B.2
EXPERIMENTAIS
Experimentos para produo de hidrognio

Tabela B.2: Dados da produo fotocataltica de H2 *.
* A numerao dos conjuntos est de acordo com a utilizada no corpo do trabalho (Tabela 3.4).
B.2. E XPERIMENTOS
PARA PRODUO DE HIDROGNIO
Continuao Tabela B.2.
99
100
A PNDICE B. DADOS
EXPERIMENTAIS
Apndice C
C.1
Rotina de clculos - Deteminao da atividade dos

catalisadores
A remoo total de corante obtidas a partir da soma da degradao RB (%)
(Equao C.1) e adsoro de RB (%) (Equao C.2). As concentraes iniciais e finais

utilizadas nos clculos so aquelas correspondentas as etapas de escuro em que ocorre
o equilbrio de adsoro e de reao propriamente dita.
[
Degradao RB (%) = 1
]
.100%
(C.1)
[
(
) ]
Adsoro RB (%) = 1
.100%
0
(C.2)
O nmero de mols de RB consumidos durante a reao foi determinado a partir

da concentrao inicial e final de RB dadas em mg/L, volume reacional e massa molar
do corante (479,02 g/mol).
(0 ) .
(C.3)
A eficincia, , foi calculada a partir da razo entre o nmero de mols consumidos e o nmero de ftons incidentes ao longo da reao, conforme Equao C.4. A
intensidade de radiao incidente sobre o reator foi medida atravs de um radimetro
101
102
A PNDICE C. R OTINA
DE CLCULO
e a rea total irradiada correspondente a rea superficial do lquido.
(. .)
(C.4)
A velocidade especfica de reao, , foi calculada a partir de uma cintica de

pseudoprimeira ordem, sendo o valor de correspondente ao coeficiente angular de
uma equao linear. Os dados das repeties foram utilizados para a determinao do
e o erro associado a esse valor foi calculado pela varincia estimada a partir do ajuste.
)
(C.5)
Um exemplo de aplicao desta rotina apresentada a seguir para o experimento 4. Primeiramente so calculadas, com base nos dados apresentados na Tabela B.1,
a degradao e adsoro percentual de RB, segundo equaes C.1 e C.2.
[
Degradao RB (%) = 1
17, 1
42, 4
)]
.100% = 59, 6%
[
(
)]
42, 4
Adsoro RB (%) = 1
.100% = 6, 5%
45, 3
Remoo de corante (%) = 59, 6 + 6, 5 = 66, 1%

O nmero total de mols consumidos durante a reao determinado pela
Equao C.3, sendo o volume reacional, , de 25 mL.
]
(42, 4 17, 1) .1 .25 103 .1
=
.
= 1, 32.106
479, 02.1
103 . 1
[
A eficincia da reao de degradao ento determinada a partir da Equao C.4,

sendo a intensidade de radiao, , de 5mW.cm2 e a rea irradiada, A , de 12,5 cm2 .
C.1. R OTINA
DE CLCULOS
- D ETEMINAO
103
O fator de correo 1,03.105 einstein.s1 = 3,5 W foi empregado para correo desta
equao.
=[
1, 32.106
5 .1
(0, 005.2 .12, 52 ) . 1,03.10
3,5
.3600
] = 20.104 .1
Empregando os dados das repeties do experimento 4 para ajuste Equao C.5,

obtm-se a Figura C.1, com os dados do ajuste apresentados na Tabela C.1.
Figura C.1: Ajuste linear dos dados experimentais - Degradao RB (OriginPro 7.5).
Tabela C.1: Dados do ajuste linear - Degradao RB (OriginPro 7.5)
Parameter
A
B
Y=B*X+A
Value
Error
0
0.01571 6.724E-4
R2
0.9943
A partir dos dados apresentados na Tabela C.1 possvel verificar o bom ajuste
dos dados ao modelo linear (R2 = 0,994) e um erro associado ao valor de de 4,28%.
104
A PNDICE C. R OTINA
C.2
DE CLCULO
Rotina de clculos - Produo de hidrognio

Para a determinao do volume total de de hidrognio produzidos ao final da
reao, os valores obtidos para a rea do pico cromatogrfico foram corrigidos utilizando as curvas de calibrao apresentadas na Seo A.2. No entanto, o volume
de hidrognio obtido correspondente a amostra de gs injetada no cromatgrafo
(V2 amostra), e deve ser corrigido pelo volume de gs contido no espao livre do
reator (V ) e pelo volume de amostra injetado (V ), conforme apresentado na
Equao C.6.
2 =
(2 ).( )
(C.6)
O nmero de mols de hidrognio produzidos durante a reao foi determinado

a partir do volume total de hidrognio produzido, supondo gs ideal e presso atmosfrica.
2 =
.2
(C.7)
A eficincia, , foi calculada a partir da razo entre o nmero de mols de hidrognio produzidos e o nmero de ftons incidentes ao longo da reao, conforme
Equao C.8. A intensidade de radiao incidente sobre o reator foi medida atravs de
um radimetro e a rea total irradiada correspondente a rea da superfcie lateral do
lquido.
2
(. .)
(C.8)
A fim de determinarmos a taxa da reao como uma funo da concentrao

de hidrognio, foi determinada a concentrao para cada ponto experimental atravs
do clculo do nmero de mols de hidrognio contidos na amostra pelo volume da
C.2. R OTINA
DE CLCULOS
- P RODUO
DE HIDROGNIO
105
amostra, conforme apresentado na Equao C.9.
]
.(2 )
1
=
.
(C.9)
Os pontos pertencentes ao intervalo entre 60 e 180 min, que apresentaram comportamento linear com inclinao mxima, foram empregados no clculo da taxa mxima de reao (r ). Sendo seu valor calculado a partir de um ajuste linear utilizando
o software OriginPro 7.5. Os dados das repeties foram utilizados para a determinao do r e o erro associado a esse valor foi calculado pela varincia estimada a
partir do ajuste.
Um exemplo de aplicao desta rotina apresentada a seguir para o experimento 1. Primeiramente calculado o volume de hidrognio contido na amostra, com
base nos dados dos picos cromatogrficos apresentados na Tabela B.2. Para exemplificao deste clculo, sero utilizados os dados coletados a 300 minutos de reao e a
curva de calibrao apresentada na Figura A.3.
2 = 3, 8278.104 .1482, 4 + 0, 6157 = 1, 18

Esse volume corrigido utilizando a Equao C.6, sendo o volume da amostra
de 500 L e o volume da fase gasosa do reator de 200mL.
2 =
1, 18.200 103
.
= 473, 25
500
1
O nmero total de mols produzidos durante a reao determinado pela

Equao C.7, sendo a presso tomada como 1atm e a temperatura 25 C.
2 =
1.473, 25
1
. 6
= 19, 37
.
0, 082 . .298 10
A eficincia da reao ento determinada a partir da Equao C.8, sendo a

intensidade de radiao, , de 5mW.cm2 e a rea irradiada, A , de 60 cm2 . O fator de
correo 1,03.105 einstein.s1 = 3,5 W foi empregado para correo desta equao.
106
A PNDICE C. R OTINA
DE CLCULO
19, 4.106
] = 12, 2.104 .1
=[
5 .1
1,03.10
.5.3600.1
(0, 005.2 .602 ) .
3,5
A concentrao de hidrognio aos 300 minutos de reao calculada a partir da
Equao C.9.
]
1.1, 18
1
=
.
= 96, 8.1
.
0, 082 . .298 500
O valor de r foi calculado empregando as concentraes calculadas para as

repeties do experimento 1. Os dados foram ajustados a um modelo linear, sendo o
valor do coeficiente angular da reta correspondente a r . A Figura C.2 apresenta o
ajuste linear e os dados do ajuste esto na Tabela C.2.
Figura C.2: Ajuste linear dos dados experimentais - Produo de hidrognio (OriginPro 7.5).
A partir dos dados apresentados na Tabela C.2 possvel verificar um erro associado ao valor de r de 4,88%.
C.2. R OTINA
DE CLCULOS
- P RODUO
DE HIDROGNIO
Tabela C.2: Dados do ajuste linear - Produo de hidrognio(OriginPro 7.5).
Parameter
A
B
Y=B*X+A
Value
Error
44.5728 1.76776
0.17657 0.00862
R2
0.9674
107
108
A PNDICE C. R OTINA
DE CLCULO
Referncias Bibliogrficas
AHUJA, S. Modern Instrumental Analysis: Comprehensive Analytical Chemistry. Oxford,
UK: Elsevier Science, 2006. 177-226 p.
AKYOL, A.; BAYRAMOGLU, M. Photocatalytic degradation of Remazol Red F3B using ZnO catalyst. Journal of Hazardous Materials B, v. 124, p. 241246, 2005.
AL-MAZROAI, L.; BOWKER, M.; DAVIES, P.; DICKINSON, A.; GREAVES, J.; JAMES,
D.; MILLARD, L. The photocatalytic reforming of methanol. Catalysis Today, 122,
n. 1-2, p. 4650, Apr 2007.
ALBERTAZZI, S.; BASILE, F.; BRANDIN, J.; EINVALL, J.; HULTEBERG, C.; FORNASARI, G.; ROSETTI, V.; SANATI, M.; TRIFIR, F.; VACCARI, A. The technical
feasibility of biomass gasification for hydrogen production. Catalysis Today, v. 106,
n. 1-4, p. 297 300, 2005.
ASADULLAH, M.; ITO, S.; KUNIMORI, K.; YAMADA, M.; TOMISHIGE, K. Biomass
gasification to hydrogen and syngas at low temperature: Novel catalytic system
using fluidized-bed reactor. Journal of Catalysis, v. 208, p. 255259, 2002.
ASHOKKUMAR, M. An overview on semiconductor particulate systems for photoproduction of hydrogen. International Journal of Hydrogen Energy, 23, n. 6, p. 427438,
JUN 1998.
AUBREY, C. (Ed.). Energy [R]evolution. Brussels, Belgium: Greenpeace International
and European Renewable Energy Council (EREC), 2009.
BAMWENDA, G.; TSUBOTA, S.; NAKAMURA, T.; HARUTA, M. Photoassisted
Hydrogen-Production from a water-ethanol solution - A Comparison of activities
of Au-TiO2 and Pt-TiO2 . Journal of Photochemistry and Photobiology A-Chemistry, 89,
n. 2, p. 177189, Jul 1995.
BARUAH, S.; DUTTA, J. Hydrothermal growth of ZnO nanostructures. SCIENCE AND
TECHNOLOGY OF ADVANCED MATERIALS, IOP PUBLISHING LTD, DIRAC
HOUSE, TEMPLE BACK, BRISTOL BS1 6BE, ENGLAND, 10, n. 1, MAR 2009. ISSN
1468-6996.
BENITO, M.; SANZ, J.; ISABEL, R.; PADILLA, R.; ARJONA, R.; DAZA, L. Bio-ethanol
steam reforming: Insights on the mechanism for hydrogen production. Journal of
Power Sources, 151, p. 1117, Oct 2005.
BIROL, F. World Energy Outlook 2008. London, UK: International Energy Agency (IEA),
2008.
109
110
R EFERNCIAS B IBLIOGRFICAS
BLOUNT, M.; BUCHHOLZ, J.; FALCONER, J. Photocatalytic decomposition of

aliphatic alcohols, acids, and esters. Journal of Catalysis, 197, n. 2, p. 303314, Jan
2001.
BOLTON, J. Solar photoproduction of hydrogen: A review. Solar Energy, 57, n. 1, p.
3750, Jul 1996.
CHATTERJEE, D. Effect of excited state redox properties of dye sensitizers on hydrogen production through photo-splitting of water over TiO2 photocatalyst. Catalysis
Communications, v. 11, n. 5, p. 336339, 2010.
CHATTERJEE, D.; DASGUPTA, S. Visible light induced photocatalytic degradation of
organic pollutants. Journal of Photochemistry and Photobiology C-Photochemistry Reviews, 6, n. 2-3, p. 186205, Oct 2005.
CHOI, W.; TERMIN, A.; HOFFMANN, M. R. The role of metal ion dopants in
quantum-sized TiO2 : correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics. Journal of Physical Chemistry, v. 98, p. 1366913679, 1994.
CLARK III, W. W.; RIFKIN, J. A green hydrogen economy. Energy Policy, 34, n. 17, p.
26302639, Nov 2006.
DANESHVAR, N.; SALARI, D.; KHATAEE, A. Photocatalytic degradation of azo dye
acid red 14 in water on ZnO as an alternative catalyst to TiO2 . Journal of Photochemistry and Photobiology A-Chemistry, 162, n. 2-3, p. 317322, Mar 2004.
FOX, M.; DULAY, M. Heterogeneous Photocatalysis. Chemical Reviews, 93, n. 1, p. 341
357, Jan-Feb 1993.
FUJISHIMA, A.; KATO, T.; MAEKAWA, E.; HONDA, K. Mechanism of the current
doubling effect I. The ZnO photoanode in aquous solution of sodium formate. Bull.
Chem. Soc. Jpn., v. 54, p. 16711674, 1981.
GOGATE, P.; PANDIT, A. A review of imperative technologies for wastewater treatment I: oxidation technologies at ambient conditions. Advances in Environmental Research, 8, n. 3-4, p. 501551, Mar 2004.
GOULA, M. A.; KONTOU, S. K.; TSIAKARAS, P. E. Hydrogen production by ethanol
steam reforming over a commercial Pd/-gamma-Al2 O3 catalyst. Applied Catalysis
B-Environmental, v. 49, n. 2, p. 135144, 2004.
GREGG, S. J.; SING, K. S. W. Adsorption, Surface Area and Porosity. second edition. London, UK: Academic Press, 1982. 303 p.
HANEDA, H.; LI, D. Morphologies of zinc oxide particles and their effects on photocatalysis. Chemosphere, v. 51, p. 129137, 2003.
HARIHARAN, C. Photocatalytic degradation of organic contaminants in water by
ZnO nanoparticles: Revisited. Applied Catalysis A: General, v. 304, p. 5561, 2006.
HERRMANN, J.-M. Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications to
the removal of various types of aqueous pollutants. Catalysis Today, v. 53, p. 115129,
1999.
HOFFMANN, M.; MARTIN, S.; CHOI, W.; BAHNEMANN, D. Envirnmental applications of semiconductor photocatalysis. Chemical Reviews, 95, n. 1, p. 6996, Jan-Feb
1995.
111
HONG, R.; PAN, T.; QIAN, J.; LI, H. Synthesis and surface modification of ZnO
nanoparticles. Chemical Engineering Journal, v. 119, p. 7181, Mar 2006.
JANNUZZI, G. M.; CHUM, H.; FRANK, M. H. T.; CANTO, M.; JNIOR, N. P. N.;
MIRANDA, P. E. V. de. Programa Brasileiro de Clulas a Combustvel. Braslia, Jun
2002.
JANOTTI, A.; WALLE, C. G. V. de. Fundamentals of zinc oxide as a semiconductor.
Rep. Prog. Phys., v. 72, p. 129, 2009.
JARDIM, C. T. W. Processos Oxidativos Avanados. Campinas: UNICAMP, 2004. 83 p.
(Caderno Temtico, v. 3).
JUNG, K.; KANG, Y.; PARK, S. Photodegradation of trichloroethylene using
nanometre-sized zno particles prepared by spray pyrolysis. J. Mater. Sci. Lett., v. 16,
p. 1848?1849, 1997.
KARAKITSOU, K.; VERYKIOS, X. Influence of catalyst parameters and operational
variables on the photocatalytic cleavage of water. Journal of Catalysis, v. 134, p. 629
643, 1992.
KHODJA, A. A.; SEHILI, T.; PILICHOWSKI, J.-F.; BOULE, P. Photocatalytic degradation of 2-phenylphenol on TiO2 and ZnO in aqueous suspensions. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, v. 141, p. 231239, 2001.
KISLOV, N.; LAHIRI, J.; VERMA, H.; GOSWAMI, D. Y.; STEFANAKOS, E.; BATZILL,
M. Photocatalytic Degradation of Methyl Orange over Single Crystalline ZnO: Orientation Dependence of Photoactivity and Photostability of ZnO. Langmuir, v. 25,
p. 33103315, 2009.
KONDARIDES, D. I.; DASKALAKI, V. M.; PATSOURA, A.; VERYKIOS, X. E. Hydrogen production by photo-induced reforming of biomass components and derivatives at ambient conditions. Catalysis Letters, 122, n. 1-2, p. 2632, Apr 2008.
KONSTANTINOU, I.; ALBANIS, T. TiO2 -assisted photocatalytic degradation of azo
dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic investigations - A review. Applied
Catalysis B-Environmental, 49, n. 1, p. 114, Apr 2004.
KOTHARI, R.; BUDDHI, D.; SAWHNEY, R. Comparison of environmental and economic aspects of various hydrogen production methods. Renewable and Sustainable
Energy Reviews, v. 12, n. 2, p. 553563, 2008.
LEE, S. G.; LEE, S.; LEE, H. I. Photocatalytic production of hydrogen from aqueous
solution containing CN as a hole scavenger. Applied Catalysis A: General, v. 207, p.
173181, 2001.
LI, Y.; LU, G.; LIA, S. Photocatalytic production of hydrogen in single component and
mixture systems of electron donors and monitoring adsorption of donors by in situ
infrared spectroscopy. Chemosphere, v. 52, p. 843850, 2003.
LINARDI, M. Hidrognio e clulas a combustvel. Revista Economia e Energia, v. 66, p.
1532, 2008.
LOPES, G. N. Clula a combustvel: o futuro energtico hoje. Ambiente: Gesto e Desenvolvimento, v. 1, p. 38, 2006.
112
LU, C.; WU, Y.; MAI, F.; CHUNG, W.; WU, C.; LIN, W.; CHEN, C. Degradation efficiencies and mechanisms of the ZnO-mediated photocatalytic degradation of Basic Blue
11 under visible light irradiation. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 310,
n. 1-2, p. 159165, 2009.
MAPA. Produo Brasileira de Etanol. Data de acesso: 18/03/2010. Disponvel em:
<http://www.agricultura.gov.br>.
MICKA, K.; GERISCHER, H. Anodic photooxidation of formic acid and methanol at
a zinc oxide electrode and the influence of anions. Journal of Electroanalytical Chemistry, v. 38, p. 397402, 1972.
MILLS, A.; HUNTE, S. L. An overview of semiconductor photocatalysis. Journal of Photochemistry and Photobiology A-Chemistry, 108, n. 1, p. 135, Jul 1997.
MIZUKOSHI, Y.; MAKISE, Y.; SHUTO, T.; HU, J.; TOMINAGA, A.; SHIRONITA, S.;
TANABE, S. Immobilization of noble metal nanoparticles on the surface of TiO2 by
the sonochemical method: Photocatalytic production of hydrogen from an aqueous
solution of ethanol. Ultrasonics Sonochemistry, 14, n. 3, p. 387392, Mar 2007.
MME. Roteiro para estruturao da economia do hidrognio no Brasil. Braslia, 2005.
NADA, A.; BARAKAT, M.; HAMED, H.; MOHAMED, N.; VEZIROGLU, T. Studies on
the photocatalytic hydrogen production using suspended modified TiO2 photocatalysts. International Journal of Hydrogen Energy, 30, n. 7, p. 687691, Jul 2005.
NI, M.; LEUNG, M. K. H.; LEUNG, D. Y. C.; SUMATHY, K. A review and recent developments in photocatalytic water-splitting using TiO2 for hydrogen production.
Renewable & Sustainable Energy Reviews, 11, n. 3, p. 401425, Apr 2007.
OLLIS, D. F.; SERPONE, N.; PELIZZETTI, E. Photocatalyzed destruction od water contaminants. Environmental Science and Technology, v. 25, p. 15221529, 1991.
OTHMER, K. Encyclopedia of Chemical Technology. 4th. ed. New York: John Wiley &
Sons, 1995. 1128 p.
PARDESHI, S.; PATIL, A. A simple route for photocatalytic degradation of phenol in
aqueous zinc oxide suspension using solar energy. Solar Energy, v. 82, p. 700705,
2008.
PATSOURA, A.; KONDARIDES, D. I.; VERYKIOS, X. E. Photocatalytic degradation of
organic pollutants with simultaneous production of hydrogen. Catalysis Today, 124,
n. 3-4, p. 94102, Jun 2007.
PEIXOTO, G. Produo de hidrognio em reator anaerbio de leito fixo ascendente a partir de
gua residuria de indstria de refrigerantes. Dissertao (Mestrado) Universidade
de So Carlos, 2008.
PERA-TITUS, M.; GARCA-MOLINA, V.; BAOS, M. A.; GIMNEZA, J.; ESPLUGAS,
S. Degradation of chlorophenols by means of advanced oxidation processes: a general review. Applied Catalysis B: Environmental, v. 47, p. 219, 2004.
PEREZ-LOPEZ, O.; FARIAS, A.; MARCILIO, N.; BUENO, J. The catalytic behavior of
zinc oxide prepared from various precursors and by different methods. Materials
Research Bulletin, v. 40, p. 20892099, 2005.
PIRKANNIEMI, K.; SILLANP, M. Heterogeneous water phase catalysis as an environmental application: a review. Chemosphere, v. 48, n. 10, p. 10471060, 2002.
113
QAMAR, M.; MUNEER, M. A comparative photocatalytic activity of titanium dioxide

and zinc oxide by investigating the degradation of vanillin. Desalination, v. 249, n. 2,
p. 535540, 2009.
RAMAGE, M. The Hydrogen Economy. Washington: The National Academies Press,
2004. 257 p.
ROSSELER, O.; SHANKAR, M. V.; DU, M. K.-L.; SCHMIDLIN, L.; KELLER, N.;
KELLER, V. Solar light photocatalytic hydrogen production from water over Pt and
Au/TiO2 (anatase/rutile) photocatalysts: Influence of noble metal and porogen promotion. Journal of Catalysis, v. 269, n. 1, p. 179190, 2010.
ROSSI, C. C. R. S.; ALONSO, C. G.; ANTUNES, O. A. C.; GUIRARDELLO, R.;
CARDOZO-FILHO, L. Thermodynamic analysis of steam reforming of ethanol and
glycerine for hydrogen production. International Journal of Hydrogen Energy, 34, n. 1,
p. 323332, Jan 2009.
SAKINTUNA, B.; DARKRIM, F.; HIRSCHER, M. Metal hydride materials for solid
hydrogen storage: A review. International Journal of Hydrogen Energy, v. 32, p. 1121
1140, 2007.
SAKTHIVEL, S.;
NEPPOLIAN, B.;
SHANKAR, M.;
ARABINDOO, B.;
PALANICHAMY, M.; MURUGESAN, V. Solar photocatalytic degradation of
azo dye: comparison of photocatalytic efficiency of ZnO and TiO2 . Solar Energy
Materials and Solar Cells, 77, n. 1, p. 6582, Apr 2003.
SAKTHIVEL, S.; SHANKAR, M. V.; PALANICHAMY, M.; ARABINDOO, B.; BAHNEMANN, D. W.; MURUGESAN, V. Enhancement of photocatalytic activity by metal
deposition: characterisation and photonic efficiency of Pt, Au and Pd deposited on
TiO2 catalyst. Water Research, v. 38, p. 30013008, 2004.
SANTANA, V.; MACHADO, N. Avaliao da degradao de fenol via fotocatlise direta e sensibilizada. Acta Scientiarum Technology, v. 28, p. 155163, 2006.
SKOOG, D. A.; HOLLER, F. J.; NIEMAN, T. A. Principles of Instrumental Analysis. Fifth
edition. Florence, USA: Brooks Cole, 1998. 960 p.
SMITH, B.; SHANTHA, M. S. Membrane reactor based hydrogen separation from
biomass gas - a review of technical advancements and prospects. International Journal of Chemical Reactor Engineering, v. 5, p. 110, 2007.
SOARES, E. T. Degradao fotocataltica de corantes texteis. Dissertao (Mestrado) Universidade Federal do Rio Grande do Sul, 2005.
SOARES, E. T.; LANSARIN, M. A.; MORO, C. C. A study of process variables for the
photocatalytic degradation of Rodamine B. Brazilian Journal of Chemical Engineering,
v. 24, n. 1, p. 2936, 2007.
SOUZA, M. M. Tecnologia do hidrognio. Rio de Janeiro: Synergia-FAPERJ, 2009. 132 p.
STEVENS, D. J. Hot Gas Conditioning: Recent Progress With Larger-Scale Biomass Gasification Systems. Richland, Washington, 2001.
STRATAKI, N.; BEKIARI, V.; KONDARIDES, D. I.; LIANOS, P. Hydrogen production
by photocatalytic alcohol reforming employing highly efficient nanocrystalline titania films. Applied Catalysis B-Environmental, 77, n. 1-2, p. 184189, Nov 2007.
114
TAFFAREL, S. Degradao Fotocataltica de estireno em solues aquosas. Dissertao

(Mestrado) Universidade Federal do Rio Grande do Sul, 2007.
VIZCAINO, A. J.; CARRERO, A.; CALLES, J. A. Hydrogen production by ethanol
steam reforming over Cu-Ni supported catalysts. International Journal of Hydrogen
Energy, 32, n. 10-11, p. 14501461, Jul 2007.
WANG, X.; LIU, G.; CHEN, Z.; LI, F.; WANG, L.; LU, G. Q.; CHENG, H. Enhanced photocatalytic hydrogen evolution by prolonging the lifetime of carriers in ZnO/CdS
heterostructures. Chemical Communications, p. 34523454, 2009.
WANG, X.; LIU, G.; LU, G. Q.; CHENG, H. Stable photocatalytic hydrogen evolution
from water over ZnO CdS core shell nanorods. International Journal of Hydrogen Energy, In Press, Corrected Proof, 2010.
WEN, Z.; WEI-CHANG, H.; XIN, X.; TIAN-MIN, W. Visible-Light Photocatalytic
Degradation of RhB by Bi2O3 Polymorphs. Chinese Journal of Inorganic Chemistry,
25, n. 11, p. 19711976, Nov 2009.
WOLL, C. The chemistry and physics of zinc oxide surfaces. Progress in Surface Science,
v. 82, p. 55120, 2007.
WUTKE, M. C. B. Desinfeco do ar em ambientes confinados pela ao combinada de dixido
de titnio e luz ultravioleta(TiO2 /UV). Dissertao (Mestrado) UNICAMP, 2006.
YANG, G. C. C.; CHAN, S.-W. Photocatalytic reduction of chromium(VI) in aqueous
solution using dye-sensitized nanoscale ZnO under visible light irradiation. Journal
of Nanoparticle Research, 11, n. 1, p. 221230, Jan 2009.
YU, D.; CAI, R.; LIU, Z. Studies on the photodegradation of Rhodamine dyes on
nanometer-sized zinc oxide. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular
Spectroscopy, v. 60, n. 7, p. 1617 1624, 2004.

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U NIVERSIDADE F EDERAL DO R IO G RANDE DO S UL

P RODUO FOTOCATALTICA DE HIDROGNIO A PARTIR DE

J ULIANA DA S ILVEIRA E SPINDOLA

U NIVERSIDADE F EDERAL DO R IO G RANDE DO S UL

P RODUO FOTOCATALTICA DE HIDROGNIO A PARTIR DE

J ULIANA DA S ILVEIRA E SPINDOLA

U NIVERSIDADE F EDERAL DO R IO G RANDE DO S UL

Prof. nio Leandro Machado, D.Sc.

Prof. Daniel Eduardo Weibel, D.Sc.

Prof. Celso Camilo Moro, D.Eng.

Algumas informaes sobre o hidrognio . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Processos de Produo de Hidrognio . . . . . . . . . . . . . . . .

Transporte e armazenamento de hidrognio . . . . . . . . . . . .

O hidrognio e a clula de combustvel . . . . . . . . . . . . . . .

Cintica das reaes fotocatalticas . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Quantificao da eficincia de reao . . . . . . . . . . . . . . . .

Rendimento Quntico e Eficincia . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Degradao fotocataltica de Rodamina B . . . . . . . . . . . . . . . . . .

pH inicial do meio reacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Produo fotocataltica de hidrognio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Catalisadores que esto sendo testados . . . . . . . . . . . . . . .

Metodologias de Preparao dos Catalisadores . . . . . . . . . . .

Caracterizao dos Catalisadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Determinao da Atividade dos Catalisadores . . . . . . . . . . . . . . .

Metodologia dos ensaios de degradao de rodamina B . . . . . .

Preparao da soluo padro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Coleta, preparao e anlise das amostras . . . . . . . . . . . . . .

Determinao da taxa de reao, remoo de corante e eficincia

Determinao dos parmetros timos . . . . . . . . . . . . . . . .

Ensaios para determinao da concentrao tima de catalisador

Ensaios para determinao do pH timo . . . . . . . . . . . . . .

Metodologia dos ensaios para produo de Hidrognio . . . . . .

Ensaios para produo de hidrognio . . . . . . . . . . . . . . . .

Determinao do consumo de etanol por Carbono Orgnico Total

Identificao de hidrognio por Cromatografia Gasosa . . . . . .

Determinao da taxa de reao e eficincia . . . . . . . . . . . . .

Avaliao dos parmetros timos para a produo de hidrognio

Influncia da concentrao de catalisador . . . . . . . . . . . . . .

Influncia da concentrao de etanol . . . . . . . . . . . . . . . . .

Influncia do tipo de catalisador . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Caracterizao dos catalisadores sintetizados . . . . . . . . . . . . . . . .

Determinao da atividade dos catalisadores . . . . . . . . . . . . . . . .

Efeito da concentrao dos catalisadores na reao de degradao de rodamina B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Efeito do pH no desempenho dos catalisadores ZnO na reao

Comparao do desempenho de diferentes catalisadores ZnO na

Comparao entre ZnO e TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Influncia da concentrao de catalisador sobre a taxa de produo de hidrognio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Influncia do pH no desempenho do TiO2 para a produo de

Influncia da concentrao de etanol na produo de hidrognio

Influncia do tipo de catalisador . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5 Concluses e sugestes para trabalhos futuros

A.1 Calibrao do TOC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

B.1 Experimentos para determinao da atividade dos catalisadores . . . . .

B.2 Experimentos para produo de hidrognio . . . . . . . . . . . . . . . . .

C.1 Rotina de clculos - Deteminao da atividade dos catalisadores . . . . . 101

Nveis energticos de um semicondutor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Mecanismo indireto de decomposio de poluentes por fotocatlise. . .

Mecanismo para a produo fotocataltica de hidrognio em TiO2 . . . . .

Posio das bandas de conduo e de valncia de vrios semicondutores. 18

Frmula estrutural da Rodamina B. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Microscopia eletrnica de partculas de ZnO. . . . . . . . . . . . . . . . .

Sntese de ZnO pelo mtodo de precipitao. . . . . . . . . . . . . . . . .

Representao do aparato experimental - Ensaios de degradao da rodamina B. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Representao do aparato experimental - Produo de hidrognio a partir de solues de etanol em gua. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .