ELECTROQUÍMICA

CINTICA ELECTROQUMICA
La termodinmica electroqumica me permite predecir si una reaccin puede ocurrir o no en unas condiciones
fijas de concentracin (actividad), temperatura, pH y potencial, pero no dan informacin con relacin a la
velocidad con la cual pueden ocurrir dichas reacciones. La cintica electroqumica de un metal que se corroe
puede ser caracterizada por al menos tres parmetros de polarizacin, tales como: densidad de corriente de
corrosin (icorr), potencial de corrosin (Ecor) y las pendientes de Tafel andica ( a) y catdica ( c) que puedo
extraer a partir de una curva de polarizacin (Figura 1), tema que ser explicado posteriormente.
En la curva de polarizacin hay regiones controladas por activacin y por concentracin. De este tema se hablar
en el tem correspondiente al de polarizacin. Por ahora debe anotarse que los fenmenos de corrosin son
procesos controlados por activacin.
1,0
0,8
0,6
0,4
EECS
0,2
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1,0
10
100
1000
10000
100000
log i
Figura 1. Curva de polarizacin de un acero 304 recubierto en una solucin 0.5M de H2SO4+3.5% de NaCl
La cintica me permite saber qu cantidad de metal por unidad de tiempo se est disolviendo en un medio dado,
cuando este sistema (metal-electrolito) est desplazado de una situacin de equilibrio.
Para calcular la velocidad de una reaccin electroqumica, se utiliza la primera Ley de Faraday (ecuacin 1) que
no es ms que una relacin entre la intensidad de corriente y la masa del metal en estudio
(Ec. 1)
Primera Ley de Faraday
Donde m es la masa corroda o depositada; I es la intensidad de corriente en amperios; t es el tiempo de la

reaccin electroqumica; M es el peso atmico del elemento en gramos/at-gr; n es el nmero de electrones que
participan en la reaccin electroqumica y F es la constante de Faraday.
1A = 1 Coulombio/s.
F = 96500 Coulombios/eq-g.
Dividiendo ambos miembros de la ecuacin 1 entre tA y sabiendo que
Luego,
Notas de Cintica Electroqumica

Curso de Electrometalurgia y Corrosin 3007484
se llega a la ec. 2.
Ec. 2
Prof. Luz Marina Ocampo Carmona

Dpto de Ing. de Materiales. Facultad de Minas. Unalmed.
Donde A es rea del metal corrodo e i es la densidad de corriente. Esta densidad de corriente es extrada de la
curva de polarizacin (figura 1).
La ecuacin 3 se utiliza cuando se desea averiguar la velocidad de corrosin de un metal en un electrolito dado
entre dos perodos de tiempo y se conocen como medidas gravimtricas o de prdida de masa.
Ec. 3
Donde K= 8.74*10 es una constante para convertir a las unidades de velocidad de corrosin deseadas; es
-3.
-3
la prdida de peso en gramos; es la densidad del material en g.cm
7.87 g.cm (para los aceros) y A es el
2
rea de la muestra en cm y t es el tiempo en segundos.
-4
La densidad de corriente ms que la corriente es proporcional a la velocidad de corrosin porque la misma

corriente concentrada en un rea superficial pequea resulta en una gran velocidad de corrosin.
Los valores de densidades de corriente para los diferentes metales expuestos en un electrolito dado varan as:
(10 ) < <
0.129
#$
(mpy) mils per year
-3
es la densidad de corriente en g.cm y 1mils = 0.001pulgadas

Para unidades de i, A/cm , la constante de proporcionalidad 0.129, llega a ser 0.00327 y 3.27 en mm/yr y en
&M/yr, respectivamente.
2
0.129
A
cm
(55.8 )(1)
(2)(7.87)
0.46 /0
Para el clculo de la correspondencia entre la velocidad de penetracin y la densidad de corriente para una
aleacin requiere de la determinacin del peso equivalente (ecuacin 4)
123
Ec. 4
W i es la fraccin masa; ;# son los electrones intercambiados y <# es el peso atmico del elemento aleante
El Peso equivalente(IJ)
LMN
Como ejemplo se tomar el acero inoxidable AISI 304 que est compuesto de los siguientes elementos
Elemento
Cromo
Hierro
Nquel
OPQ
R.K T
U
R.R
UW.XK
Smbolo
Cr
Fe
Ni
R.XKXU
UU.WU
Peso atmico, M / at.at-gr

52
55.85
58.71
0.03981 y IJ
LMN
IJ
-1
R.RT WK
% en peso
19
71.75
9.25
Valencia
3
2
2
25.12
La segunda ley de Faraday puede expresarse diciendo simplemente que 1 mol de iones de cualquier sustancia
se descarga por un nmero de Faraday igual a su nmero de valencia para producir un mol de tomos de esa
2+
sustancia. As, 2 faradays producirn un mol de cobre (63.5 g) a partir de un mol de iones Cu .
Cu ++ 2e Cu
2+
Sin embargo, en el desprendimiento de gases diatmicos, un faraday producir, por ejemplo, un mol de tomos
de hidrgeno (H+) pero un mol de hidrgeno gas (molculas de H2) requiere 2 faradays:
2H++ 2e H2
-


Montaje experimental para realizar las curvas de polarizacin

La mayora de las celdas electroqumicas estn compuestas de tres electrodos: trabajo, referencia y
contraelectrodo y usan el potenciostato (equipo electrnico que controla la diferencia de voltaje entre los
electrodos de trabajo y de referencia (ver figura 2). El potenciostato realiza este control inyectando corriente en la
celda a travs del electrodo auxiliar o controelectrodo. Los potenciostatos miden la corriente que fluye entre el
contraelectrodo y el electrodo de trabajo. El contralectrodo completa el circuito de la celda Las medidas se
pueden hacer con control potenciosttico o galvanosttico. En el primero se aplica una perturbacin en potencial
y se lee una respuesta en corriente, mientras que en el segundo se aplica una perturbacin en corriente y se lee
una respuesta en potencial.
Las reacciones electroqumicas a ser estudiadas ocurren en el electrodo de trabajo. En los ensayos de corrosin,
el electrodo de trabajo es una pequea muestra del metal que se desea estudiar. El electrodo de referencia es
usado para medir el potencial del electrodo de trabajo en el respectivo electrolito y debe tener un potencial
electroqumico constante y no puede fluir corriente a travs de l. Como contralectrodo se utiliza un material
inerte (alambre o malla de platino, grafito, acero inoxidable).
Figura 2. Montaje utilizado en las medidas de curvas de polarizacin y potencial de corrosin

En algunos casos, es aconsejable utilizar un capilar Luggin (figura 2) en una celda de corrosin. El Luggin puede
ser hecho de cualquier material inerte al ambiente del electrolito y consiste bsicamente de un tubo curveado con
una abertura lo suficientemente grande para acomodar el electrodo de referencia y permitir el movimiento
difusional del electrolito. Este Luggin minimiza cualquier cada de voltaje IR en el electrolito asociado con el
pasaje de la corriente en una celda electroqumica. Generalmente es lleno con la solucin de prueba. El Luggin
sostiene el electrodo de referencia. La punta del capilar Luggin debe estar lo ms cerca al electrodo de trabajo y
es abierta a la solucin de prueba. El electrodo de referencia mide el potencial de la solucin en esta punta
abierta. Cabe sealarse que el capilar Luggin permite sensar el potencial de la solucin cercano al electrodo de
trabajo sin los efectos adversos que ocurren cuando el electrodo de referencia es colocado cerca al electrodo de
trabajo.
EQUILIBRIO
Para introducirnos en la cintica electroqumica, inicialmente se considerar un metal sumergido en una solucin
en equilibrio con sus propios iones, es decir que no sufre corrosin, lo cual se representar por medio de la
siguiente reaccin:


Me Me
n+
+ ne
Se puede decir que la reaccin proceder a igual velocidad en ambos sentidos, es decir la velocidad de la
n+
reaccin andica (Me Me + ne ) en la cual se disuelve el metal (prdida de electrones) ser igual a la
n+
velocidad de la reaccin catdica (Me + ne Me) en la cual se reduce el metal (ganancia de electrones).
Dicha velocidad es proporcional a una cierta densidad de corriente, denominada densidad de corriente de
intercambio o densidad de corriente de equilibrio y se denota por io.
En resumen en el equilibrio no existe un flujo neto de electrones ni transformacin qumica neta, lo cual
constituye un equilibrio dinmico y no esttico.
La magnitud de la densidad de corriente de intercambio depende de consideraciones cinticas como:
temperatura, arreglos atmicos, enlaces electrnicos, concentracin inica de las especies que se oxidan y se
reducen, del metal que sirve de electrodo, de la agitacin, pH. Ella no se puede medir directamente en un
instrumento pero existen varios mtodos para poder determinarla.
En el equilibrio, las densidades de corriente andica (ia), catdica (ic) e intercambio (io) son iguales (ecuacin 5).
ia = ic = io Ec.5
POLARIZACIN, SOBREPOTENCIAL, SOBREVOLTAJE
Es producida cuando una perturbacin en la corriente (i) o en potencial (E) produce un desvo del potencial de
o
o
equilibrio (E ). Cualquier desviacin que exista de la condicin de equilibrio (E ), desplazar el potencial de
electrodo y entonces se modificar la magnitud de las velocidades de las reacciones andica y catdica,
producindose un flujo neto de electrones y se conoce como polarizacin, sobrepotencial o sobrevoltaje, que
se denota con el smbolo y que puede observarse en la figura 3.
E
Ea
a
Eo
log i
c
Ec
Figura 3. Electrodo metlico polarizado

Este desplazamiento del potencial de equilibrio se puede representar de la siguiente manera: E = E +
o
E es el potencial medido (Ea Ec), E es el potencial de equilibrio y es el sobrepotencial.

o
(+) = a polarizacin andica los electrones son removidos del metal. El metal se disuelve (oxidacin).
(-) = c polarizacin catdica los electrones son suministrados al metal. El metal se reduce (reduccin).
a = Ea - E
c = Ec - E
La corriente neta o velocidad neta de la reaccin estar dada por la siguiente ecuacin: ineta = ia |ic|
|ic| es el valor absoluto de la densidad de corriente catdica e ia es la densidad de corriente andica.


Los valores de las densidades de corriente de intercambio se determinan experimentalmente, pues no existe un
camino terico para determinarlo con precisin.
Cuando se tiene un metal que se corroe en un electrolito determinado, la reaccin catdica que ocurre ya no es
la reduccin del metal sino que puede ocurrir una de las siguientes reacciones catdicas:
Reaccin
2H + 2e H2 (g)
O2 (g) + 2 H2O + 4 e 4 OH
+
O2 (g) + 4 H + 4 e 2 H2O
2 H2O + 2 e H2 + 2 OH
+
Medio
cido en ausencia de oxgeno
alcalino (bsico) o neutro
cido con presencia de oxgeno
medio bsico
E (VENH)
0.00
0.40
1.23
-0.83
La intensidad de corriente total de disolucin del metal, Ia y la intensidad de corriente de reduccin, Ic son de igual
magnitud pero de signo opuesto e igual a la intensidad de corriente de corrosin, Icor.
Ia = -Ic = Icor
Ec.6
Cabe anotar que la densidad de corriente se denota con una i minscula (i) y es equivalente a la intensidad de
corriente sobre el rea. En el caso de que las reas andicas y catdicas sean iguales, las intensidades de
corriente sern iguales a la densidad de corriente.
En la termodinmica electroqumica el parmetro fundamental es el potencial, mientras que en la cintica es la
densidad de corriente. Ninguno de los dos parmetros puede ser determinado experimentalmente.
La densidad de corriente es fuertemente afectada por la naturaleza de la superficie donde ocurre.
La superficie en la cual ocurre la reaccin no tiene efecto sobre E
[ Hg
-12
= 10
-2
A*cm e
[ Pt
-3
= 10 A*cm
-2
Las causas de la polarizacin son:
Presencia de un medio oxidante
Diferencia en la concentracin inica
Diferencia de temperatura
Contacto galvnico
Fuente externa
Resumiendo
o
E cuando un metal est en equilibrio con una solucin conteniendo sus propios iones, en ausencia de
o
otras reacciones no hay flujo de corriente G = - n.F.E
cuando por causa de un estmulo en " " o en E se hace circular una corriente por dicho electrodo, el
potencial variar y el nuevo valor del potencial depender de la corriente.
La polarizacin puede ser de tres tipos: por activacin, por concentracin y por cada hmica. A seguir se hablar
de cada uno de esos tipos de polarizacin.
POLARIZACIN POR ACTIVACIN

Cuando algn paso de la reaccin electroqumica controla el flujo de electrones. Para que esto ocurra se debe
vencer una barrera energtica conocida como energa de activacin, la cual es conocida y vara para cada metal.
Esta barrera energtica est dada por la ecuacin de Arrhenius (ecuacin 7).
]

^7
_`
Ec.7

Donde Q es la energa libre de activacin, R es la constante universal de los gases y T es la temperatura

absoluta en grados Kelvin y K es la constante de la reaccin y V es la velocidad de la reaccin.
Usualmente la polarizacin por activacin es el factor controlante durante la corrosin de metales en contacto
con cidos fuertes.
Por ejemplo: El zinc en contacto con HCl desaireado
2+
Zn Zn
+
+2e
2H + 2e H2
(reaccin andica)
(reaccin catdica)
La velocidad a la cual los iones H son reducidos a gas hidrgeno (H2) es funcin de la velocidad de
+
transferencia de electrones al in hidrgeno (H ) en la superficie metlica.
Hay una inherente velocidad para esta reaccin que depende del tipo de metal, concentracin de los iones
hidrgeno y de la temperatura del sistema. De hecho hay una gran variacin en la capacidad de los metales de
+
transferir electrones a los iones H y como resultado de esto las velocidades de evolucin de hidrgeno sobre las
superficies metlicas son bastante diferentes.
En las reacciones electroqumicas, las barreras de energa pueden modificarse mediante variaciones en el
potencial de electrodo. Es tan importante esta variable en los procesos electroqumicos, que una variacin de
10
solamente un voltio en el potencial de electrodo puede aumentar en ms de 10 veces la velocidad de una
reaccin.
Considerando nuevamente el caso en el cual los iones metlicos estn en equilibrio con el metal:
Me Me
n+
+ ne
La figura 4 ilustra grficamente los estados de energa de las especies que reaccionan en un electrodo para un
sistema de xido-reduccin (proceso reversible de equilibrio).
Energa libre
Energa de las
especies activadas
G2* : Energa de
activacin para
la deposicin
G1* : Energa de
activacin para
la disolucin
Energa de los iones

metlicos en solucin
Energa de los
tomos metlicos
G = ZFE
Cambio de energa neto
Disolucin
Deposicin
Distancia del electrodo

Figura 4. Energas libres de un proceso electroqumico reversible [Adaptado de Gustavo Vila Casado
Corrosin. Electroqumica Mecanismos y mtodos de control].

La distribucin de la cantidad individual de energa de las molculas sigue la ley de distribucin de Maxwell.
El nmero de partculas, n, que poseen energas mayores que un valor dado, G1 , est dado por la ecuacin 8:
*
;a. b
cde
fg
Ec.8
Donde R es la constante universal de los gases, T es la temperatura absoluta en K y nt es el nmero total de

partculas.
Tomando como ejemplo la deposicin catdica de un metal, la velocidad de deposicin V2 es proporcional a n.
i .b
cdj
fg
Ec. 9
Donde K2 es una constante de proporcionalidad que depende de la naturaleza del in, de su actividad en la
solucin y de la temperatura.
La velocidad a la cual los tomos metlicos (ec. 10) se disuelven en el electrodo es similar a la ec. 9:
hK
iK. b
cde
fg
Ec. 10
En la cual G1 es la energa de activacin relativa al tomo del metal, mientras G2 es relativa al in.
*
Los estados de energa de las especies que reaccionan sobre un metal polarizado se ilustran grficamente en la
figura 5. El proceso de disolucin es ms rpido que el proceso de deposicin como resultado de un potencial
aplicado; el proceso es irreversible.
Energa de las
especies activadas
Reversible
Energa libre
Energa de
los tomos
metlicos
G2*
G1*
G = -ZFE
(1-)ZF
ZF
Irreversible
Energa de los iones

metlicos en solucin
Distancia del electrodo

Figura 5. Energas libres de un electrodo polarizado [Adaptado de Gustavo Vila Casado Corrosin.
Electroqumica Mecanismos y mtodos de control].


Una parte de la energa de activacin es direccionada por la reaccin andica y la otra parte en la direccin de la
reaccin catdica:
es el coeficiente de transferencia de carga y una medida de la simetra de la barrera de energa. Su valor est
comprendido entre cero y uno. 0 < < 1
k
l m n ob b;b pl l r sl ;
l m n ob b;b p l bu r n
Si la fraccin del sobrepotencial efectiva que aumenta la energa del metal es representada por , el cambio en el
potencial es y el cambio en la enega es ZF
La energa de activacin requerida para la disolucin es G1 - .Z..F. El remanente del sobrepotencial (1-) ,
*
baja la energa de los iones e incrementa la energa de activacin requerida para la deposicin a G2 + (1).Z..F, as retarda el proceso.
*
Utilizando la notacin exp (x) = e , se obtienen para las reacciones modificadas, las siguientes velocidades.
h
h
i . bx/
i . bx/
dj z (ec{)|}
dj

fg
fg
bx/
(ec{)|}
fg
Ec. 11
Ec. 12
Sustituyendo la ecuacin 9 en la ecuacin 5, se llega a:
h . bx/
(ec{)|}
fg
Ec. 13
Similarmente, para la velocidad de disolucin se llega:
hK
iK. bx/
hK. bx/
hK
de c{|}
~
fg
{|}
fg
Ec. 14
Ec. 15
Las velocidades de reaccin, V, en equivalente de in por segundo por centmetro cuadrado de superficie de
electrodo, multiplicada por el equivalente Faraday, F, da la densidad de corriente i.
En el potencial de equilibrio, las corrientes de deposicin y disolucin son iguales, esta corrientes es la densidad
de corriente de intercambio o de equilibrio, i0. De las ecuaciones 13 y 15, se tiene:
Disolucin
#e
Deposicin:
#j
bx/
bx/
{|}
fg
(ec{)|}
fg
La corriente neta que fluye en el electrodo es la diferencia i1 i2

2
_`
(c)
_`
(Ec. 16 - Ecuacin de Butler Volmer)
Siendo i1 = ia = densidad de corriente andica

i1 = ic = densidad de corriente catdica
Si la reaccin del electrodo es irreversible y la polarizacin es alta (> 0.03 v), la velocidad de la reaccin
catdica (ic) se vuelve despreciable ya que ia >> ic, entonces la ecuacin de Butler-Volmer puede simplificarse a:

{|}
R bx/ fg
Aplicando logaritmos a ambos lados:
u;
u; R +
Ec. 17
Ec. 18
Despejando el sobrepotencial, se obtiene el sobrepotencial de activacin dado por la ecuacin 19:
2.3
unp
+ 2.3
unp
Ec. 19
Como i0 es una constante, la ecuacin 19 puede reescribirse y obtenerse la ecuacin de Tafel dada por la ec. 20:
= a + b log i (Ec. 20 Ecuacin de Tafel)
Para el sobrepotencial andico,
m log 9#:
Para la ecuacin de Tafel andica:
Ec. 21
2.3 unp [ 0 m
2.3 , siendo
En algunos libros el trmino b es descrito por la letra del alfabeto griego, , entonces:
2.3
, 0 > 0
Similarmente, para la polarizacin catdica se tiene:
m log 9 : 0 > 0
#
2.3
(K )
y son las pendientes de Tafel andica y catdica, respectivamente
siendo 0 < 0
y son los sobrepotenciales andicos y catdicos, respectivamente

y
R
son las densidades de corriente andica y catdica, respectivamente
es la densidad de corriente de intercambio e igual a las reacciones de electrodo en equilibrio
0.03h < < 0.2h
En la tabla 1 se muestran valores tpicos de io y de a las condiciones dadas.

Algunos aspectos a destacar son:
1.
[ depende mucho de la superficie en donde se lleve a cabo por ejemplo es ms fcil desprender hidrogeno
sobre hierro que sobre zinc.
2. Mientras ms grande sea la diferencia de potencial entre la reaccin andica y catdica mayor ser la
velocidad de corrosin.
3. Al aumentar la pendiente de Tafel (facilidad o dificultad para transferir cargas), aumenta y disminuye
4. La velocidad global de un proceso de corrosin depende de la etapa ms lenta.

5. La conducta de Tafel se observa solamente cuando las velocidades de las reacciones andicas y catdicas
son gobernadas por la etapa de transferencia de carga en la interface metal/electrolito es decir, cuando esta
transferencia sea el proceso ms lento (regin de la curva de polarizacin controlada por activacin).


Tabla 1. Valores de sobrepotenciales


10
En la figura 6, se muestra la curva de polarizacin para una muestra de cobre en equilibrio con sus propios
iones. La figura 6a, es como se obtendra en el potenciostato. El potenciostato arroja una curva de potencial
versus intensidad de corriente. Se observa que la curva catdica tiene la intensidad de corriente negativa. Para
convertir la curva de la figura 6a en la curva de la figura 6b, se debe sacar el valor absoluto a la columna de la
corriente y dividir sobre el rea del electrodo de trabajo (metal de estudio), lo que me da lugar a una densidad de
corriente y luego convertir sta en escala logaritmica. En definitiva me queda un grfico de potencial versus
logaritmo de la densidad de corriente. En las figuras 6a y 6b slo se est mostrando la regin controlada por
activacin (la etapa que controla la velocidad de reaccin es el proceso de transferencia de electrones).
Figura 6. Curvas de polarizacin de una reaccin de equilibrio: cobre en solucin conteniendo sus
propios iones. (a) curvas obtenidas en el potenciostato con la celda de tres electrodos; (b) es la curva (a) pero
en escala logartmica la densidad de corriente
En la figura 6b, se observa que la curva de polarizacin en la regin de activacin llega a ser una lnea recta. El
2+
2+
punto de interseccin de las respectivas lneas de oxidacin (Cu Cu + 2e ) y de reduccin (Cu + 2e Cu)
se tiene el potencial de equilibrio, Eo en el eje Y y de densidad de corriente de intercambio, io en el eje X. En
este punto de interseccin las velocidades de reaccin de oxidacin y de reduccin son iguales, pero de signo
opuesto y por lo tanto no hay un flujo neto de corriente y por ello se habla de un equilibrio dinmico.
Debe resaltarse que en algunos libros y publicaciones el je X corresponde al potencial y el eje Y a la densidad de
corriente, pero el anlisis que se hace es igual
En el punto de equilibrio E= Eo e ia = ic = io
Los diagramas de Evans y Stern son presentados en la figura 7. En l se muestra el diagrama de Stern que
corresponde a la regin controlada por activacin, y los diagramas de Evans que corresponde a la extrapolacin
de las pendientes de Tafel de las curvas andica y catdica.
En la literatura los grficos ms utilizados son los diagramas de Evans (extrapolacin de las pendientes de Tafel
andica y catdica).
Para entender un poco ms, vamos a analizar varias situaciones: Cu en equilibrio, Zinc en equilibrio y la reaccin
de reduccin de hidrgeno en medio desaireado, luego se analizar la situacin del cobre en medio cido, del
zinc en medio cido y por ltimo cuando se tiene contacto del zinc con el cobre en un medio acuoso. Para estos
casos slo se mostrarn los diagramas de Evans esquemticos.
2+
(a) Cobre en equilibrio: Cu + 2e Cu

E = 0.34 V (de la tabla de potenciales electroqumicos estndar)
2+
Reaccin andica: Cu Cu + 2e
2+
Reaccin catdica dada por: Cu + 2e Cu
-


11
Diagramas
Diagrama
de Evans
de Stern
E0 H
Regin
Tafel
Andica
a= a. log (ia/Icor)
Ecor
c
Eo M
Regin Tafel
Catdica
c= c. log (ic/Icor)
io,Hi ,
o M
icor
Figura 7. Diagrama esquemtico mostrando los diagramas de Stern y de Evans Tafel (Adaptado de [2])
2+
(b) Zinc en equilibrio: Zn + 2e Zn

2+
Reaccin andica: Zn Zn + 2e
2+
Reaccin catdica: Zn + 2e Zn
-
(c) Medio cido desaireado: 2H + 2e H2

+
Reaccin andica: H2 2H + 2e
+
Reaccin catdica: 2H + 2e H2
-
E = -0.763 V
E = -0.763 V
Los diagramas de Evans esquemticos correspondientes estn representados en la figura 8.
Figura 8. Diagramas de Evans para las reacciones de equilibrios de (a) Cu; (b) Zinc y (c) hidrgeno

12
Cuando se sale de la situacin de equilibrio, se podran tener las siguientes situaciones: Cu en un medio cido
desaireado, zinc en un medio cido desaireado y cobre en contacto galvnico con el zinc. En estos casos nos
valemos de la termodinmica electroqumica para saber cules son las reacciones catdica y andica
correspondientes para cada situacin.
(a) Cobre en un medio cido desaireado
Del anlisis anterior, partiendo de los potenciales de equilibrios, vemos que el cobre es ctodo y la reaccin
de hidrgeno es nodo.
2+
Reaccin andica: Cu + 2e Cu
+
Reaccin catdica: H2 2H + 2e
2+
+
Cu + H2 2H + 2e
Reaccin neta:
Haciendo un anlisis similar para el zinc en medio cido, la reaccin neta es:
2H + Zn Zn + H2
2+
2+
Y para el cobre en contacto galvnico con el zinc, la reaccin neta es: Cu + Zn Zn + Cu

2+
Los diagramas de Evans esquemticos correspondientes se pueden observar en las figura 9.

E
E
0.34
0.34
Ecor
Ecor
- 0.76
I0,H I0,Cu
icor Log i
I0,Zn I0,Cu
(a)
(b)
icor Log i
(c)
Figura 9. Diagramas de Evans esquemtico (a) para el cobre en medio cido desaireado; (b) Zinc en
medio cido desaireado y (c) Cu y Zin c en un medio cido desaireado
De la figura 9, se puede ver que en el punto de cruce de la extrapolacin de las pendientes de Tafel, se obtiene
el potencial de corrosin (Ecor) y la densidad de corriente de corrosin (icor).
El potencial de electrodo tendr la denominacin de potencial mixto y en el caso de que una de las reacciones
sea la de oxidacin del metal, ser llamado de potencial de corrosin.
Es importante anotar que Ecorr corresponde a un potencial mixto en el que las dos reacciones ocurren a la misma
velocidad, por lo cual la corriente neta es cero. Sin embargo esto no significa que se est en una condicin de
equilibrio, pues el sistema est cambiando, el metal se va disolviendo y pierde masa.
La sobrepolarizacin, estara dada por = Ecor - E
a (+) = Ecor - E > 0 (el potencial va hacia potenciales ms positivos)

0
c(-) = Ecor - E < 0 voy de (el potencial va hacia potenciales ms negativos)

-2
Si por ejemplo, para el hierro disuelto en una solucin cida, se obtiene un valor de icorr = 0.162 mA.cm , el
clculo para el icorr en unidades de mpy est dado por el siguiente procedimiento.
[
0.162 j
KPQ
URR
KR
UU.W
PQ

K
X.W
K
.U
KR #
K
WRR
K
TU
K [
74.55 /0

13
Hasta ahora slo se ha descrito la polarizacin por activacin, ahora se hablar de la polarizacin por
concentracin y por cada hmica.
POLARIZACIN POR CONCENTRACIN,
Surge por deficiencia en el abastecimiento de reactivos o por heterogeneidades en el seno del electrolito: las
especies reactivas no llegan o no se apartan con la velocidad necesaria de la superficie metlica hacia el seno
de la, de modo que las reacciones de deposicin o de corrosin quedan limitadas por el transporte de masa. Se
refiere al retardo de una reaccin electroqumica como resultado de los cambios de concentracin en la solucin
adyacente a la superficie metlica. En este caso se llega a una corriente limite, iL (la cual no aumenta mismo que
aumente ) como se observa en la figura 10. Esto quiere decir que el proceso no puede ir ms rpido que la
velocidad que impone el transporte de las especies hasta el electrodo. Ocurre
Figura 10. Curva de polarizacin por concentracin (proceso de reduccin)
Lo ms comn es que la polarizacin por concentracin afecte la reaccin catdica, debido al abastecimiento de
+
iones H o de oxgeno disuelto.La polarizacin por concentracin, conc aumenta si aumenta latemperatura,
agitacin y concentracin de la solucin.
Los procesos catdicos consumen electrones y aumentan la velocidad total de la reaccin andica.
+
2H + 2e H2
-
Sobretensin de hidrgeno (reduccin del hidrgeno)

-
2OH O2 + H2O + 2e
Sobretensin de oxgeno (Descomposicin de la solucin con desprendimiento de O2)
Tomando como ejemplo la corrosin del zinc en un medio cido desaireado.

Se tiene como reaccin andica, la corrosin del zinc: Zn Zn
2+
+2e
Y como reaccin catdica, la reduccin del hidrgeno: 2H + 2 e H2

+
Si la reaccin de reduccin del hidrgeno sucede a una velocidad muy alta y la concentracin de los iones
hidrgeno es relativamente baja, la regin cercana a la superficie metlica llegar a estar escasa de iones
hidrgeno porque son consumidos rpidamente por la reaccin catdica. Bajo estas circunstancias, la reaccin
estar controlada por la velocidad de difusin de los iones hidrgeno a la superficie metlica.
La polarizacin por concentracin predomina cuando la concentracin de la especie activa es baja: por ejemplo
en cidos diluidos, en agua aireada y soluciones salinas (ya que la solubilidad del O2 es baja en agua y
soluciones acuosas).
Si la concentracin es controlada por polarizacin por concentracin, cualquier cambio en la velocidad de
difusin de las especies activas incrementar la velocidad de corrosin del metal. Sin embargo, si la reaccin
catdica es controlada por activacin, la agitacin no tiene efecto sobre la velocidad de corrosin.
Cuando los reactivos presentes en un electrodo escasean, la etapa de control de la cintica de la reaccin estar
generalmente limitada por los procesos de transporte de material, tales como la difusin. De este modo, para la
oxidacin o reduccin suficientemente rpida de un proceso redox, para la deposicin catdica de un metal o
para la reduccin catdica del oxgeno, existe una velocidad de difusin limitante. Con base en un modelo que

14
supone un gradiente de actividad lineal a travs de una capa de difusin de espesor , el flujo inico hacia el
ctodo est dado por la ecuacin 22
-z $-z )
.. ($
Ec. 22
Siendo D la constante de proporcionalidad entre el flujo y el gradiente de actividad, es la difusividad de los iones
son las actividades de los iones en la superficie y en el seno

metlicos o coeficiente de difusin. l<
y l<
de la solucin, respectivamente. El Signo negativo, indica que la difusin es el sentido inverso del gradiente.
Como a = l<
l< , cuando l<
disminuye hasta cero, la diferencia de potencial qumico que
promueve el proceso de difusin alcanza un mximo y el flujo de difusin toma el valor de:
...$ -z
Ec. 23
Concentracin
en el ctodo
Donde iL es la densidad de corriente lmite. Esto puede observarse en la figura 11.
Capa de
difusin
de Nernst
aMz+
Concentracin
de la solucin
Distancia desde el ctodo

Figura 11. Gradiente de concentracin
En una curva de polarizacin, el efecto de la polarizacin por concentracin aparece como una desviacin de la
Ley de Tafel. Esta desviacin ir aumentando hasta que se alcance el valor de la corriente lmite y el
sobrepotencial por concentracin estara dado por la ecuacin 24.
.TK
Ec. 24.
Como se ha mencionado anteriormente, las reacciones catdicas ms habituales son la reduccin del O2 en
+
medio aireados y pH neutro o alcalino y la reduccin de H en fenmenos de corrosin en medio cido.
En la figura 12 Se ha representado el caso en que el oxidante ms fuerte en el electrolito sea el O2 (Zona de
Tafel). Cuando se alcanza la velocidad lmite para este equilibrio cambia la pendiente de la curva a un trazado
vertical (no se puede reducir ms O2 porque no puede llegar a ms velocidad. Aunque se reduzca la velocidad no
aumenta la respuesta en intensidad, ya que no es posible la captacin de mayor nmero de electrones en la
unidad de tiempo.
A un potencial mayor en valor absoluto (ms negativo) es posible el desplazamiento en reduccin de otro
equilibrio y, simultneamente con la descarga catdica de O2, puede tener lugar la descarga de hidrgeno a partir
+
de los iones H .
En medios cidos, la polarizacin de concentracin resulta insignificante debido a la alta concentracin de iones
+
H en estos medio, a la movilidad del ion hidrgeno como consecuencia de su pequeo tamao y peso, lo que
aumenta el coeficiente de difusin, y de su condicin de partcula carga, lo que la hace sensible a un campo
elctrico y permite su transporte por migracin. Por otra parte, la circunstancia de que el producto de reaccin
sea un gas permite su separacin de la superficie del ctodo en forma de burbujas y, por tanto, no necesita
difundir para alejarse del electrodo. Adems, la agitacin del electrolito por estas burbujas ayuda al transporte de
materia por conveccin y reduce el espesor de la capa lmite. Por estas razones los cambios de concentracin
junto al electrodo son de pequea magnitud y en muchos casos despreciables.


15
E
Zona de Tafel
Polarizacin por
concentracin
Log i
Figura 12. Trazado general de la curva de polarizacin catdica para un material metlico en contacto con
un medio aireado a pH neutro o alcalino. [fuente: Enrique Otero Huerta Corrosin y degradacin de
Materiales. Editorial Sntesis. Madrid 2001.]
En la figura 13, se puede observar la sobretensin de hidrgeno para diferentes metales.

E
Pt
Al
Cu
Hg
Zn
i1
i2
i3
i4
i5
log i
Figura 13. Cambio de las densidades de corriente de corrosin en medio cido como consecuencia de la
distinta sobretensin para la descarga de hidrgeno de diferentes metales.
En la figura 13, se observa una serie de tramos casi paralelos. Los valores de b son apreciablemente constantes
(alrededor de 0.120 mV), pero los valores de a (potencial de circuito abierto) difieren considerablemente de un
metal a otro. Slo en el caso de que los electrones se transvasen al protn desde el platino, el potencial de
descarga coincide con el termodinmico (Nerst). Si la descarga se produce sobre otros metales se requiere un
exceso de potencial catdico (sobretensin) sobre el termodinmico para que tenga lugar la reduccin. Las


16
razones para que esto sea as tienen que ver con circunstancias relativas al salto energtico necesario para que
se produzca el trasvase del electrn y la formacin del gas.
Como consecuencia de esto, segn el metal sobre el que se descargue el protn se obtienen rectas de Tafel (en
representacin semilogaritmica) de igual pendiente pero distinta ordenacin en el origen. Si se imagina una nica
reaccin andica, en funcin del metal sobre el que tenga lugar la reaccin catdica en medio cido, la velocidad
de disolucin del metal o regin del metal de comportamiento andico cambiar, siendo tanto mayor cuanto
menor sea la sobretensin para la descarga de hidrgeno del metal o regin del metal que acta catdicamente.
La POLARIZACIN POR CADA HMICA ( ) es provocada por una conductividad limitada del electrolito y la
presencia de partculas pasivas o de recubrimientos sobre el electrodo de trabajo. Esta cada de potencial est
dada por la ley de ohm.
h
es la densidad de corriente que circula en la celda electroqumica

representa la resistencia existente entre el electrodo de referencia y el electrodo de trabajo (metal que esta
sometido a la polarizacin)
Esta cada de potencial puede ser determinada cuantitativamente por la medida de conductividad
solucin llevando en cuenta la geometra de la celda electroqumica.
conductividad del electrolito.
(k) d la
C es la constante de la celda, que es funcin de la geometra.

El sobrepotencial total, T est dado por la siguiente ecuacin
`
Polarizacin por activacin
+ +
[% Polarizacin por concentracin

Polarizacin por cada hmica
En la figura 14 se mostrar el esquema de una curva de polarizacin andica caracterstica

4 Crecimiento del xido
7 Oxidacin del solvente

6 Transpasividad
5 Picado, ataque intergranular, etc.
3
2 Pasivacin
1
logi
Figura 14. Esquema de Curva de polarizacin andica


17
Para un sobrepotencial pequeo se observa una relacin lineal entre vs log i.

A mayores comienzan a influir varios factores (difusin de productos o reactivos, acumulacin de productos de
corrosin, formacin de xidos etc.) y la relacin lineal deja de cumplirse.
Por lo general, es usual observar que los metales se encuentran en algn potencial entre los puntos 1 y 5,
observndose ataque general, pasivacin, picado, ataque intergranular, etc. Si el potencial se puede mantener
entre los valores 3 y 5 la corrosin ser despreciable y se dice que hay proteccin andica. Por debajo de la
regin 1 la corrosin se torna imposible.
Tabla 1 Fenmenos electroqumicos que ocurren en cada una de las zonas de la Figura 8.
Zona
12
Zona
23
Zona
34
Curva
5
Curva
6
Curva
7
Polarizacin por activacin. Ocurre ccorrosin (el metal se disuelve en forma activa). Al incrementar el
potencial, aumenta la corriente.
Pasivacin. Polarizacin por concentracin. Se est en una zona de pasivacin (sobre el material se
forma una pelcula muy delgada de xidos que pueden dificultar la disolucin). Las propiedades de
esta pelcula define el comportamiento que presentar el metal a potenciales ms altos.
Si la pelcula pasivante es aislante, al aumentar el potencial el xido pasivante ir aumentando su
espesor sin que se note un aumento importante de la corriente como ocurre en Al, Zr, Ti, etc.
Picado. La pelcula pasivante puede perder estabilidad debido a la accin de iones agresivos (Cl, Br
, NO 3 , etc.) y se produce un fenmeno de corrosin localizada o picado y lo presentan metales tales
como el hierro, cromo, zinc y aluminio, etc. Provocando daos muy severos. Tambin puede
observarse en estas condiciones ataque intergranular o la aparicin de la corrosin bajo tensin.
Transpasividad. Cuando la pelcula pasivante est formada por elementos que pueden oxidarse a
una valencia mayor y dar productos solubles, se nota tambin un aumento de la corriente
acompaado por disolucin del metal, ocurre en el Cr, Mn y sus aleaciones.
Oxidacin del solvente. Si el xido pasivante es buen conductor de electrones, una vez alcanzado el
potencial de desprendimiento de oxgeno, la solucin comenzar a descomponerse y se notar
aumento en la corriente de corrosin.
INFLUENCIA DE DISTINTAS VARIABLES SOBRE LA CINTICA DE CORROSIN DE MATERIALES

METALICOS
Para este anlisis, se utilizaran los diagramas de Evans (extrapolacin de las pendientes de Tafel). Estos
diagramas son representados en coordenadas de Potencial vs Intensidad de corriente (I) y no de densidades
de corriente, puesto que la intensidad de corriente de una micropila de corrosin que pasa por el nodo y ctodo
es la misma, ya que las reas andicas y catdicas no son iguales, las densidades de corriente tampoco lo son.
Debe recordarse adems que las curvas de polarizacin son obtenidas experimentalmente.
(a) Control catdico (figura 15a). En este caso el sobrepotencial catdico es mucho mayor que el
sobrepotencial andico, c >> a.
Se observa que un cambio en la pendiente andica no produce un cambio significativo en la intensidad
de corriente de corrosin (fig 15 b). Mientras que un cambio en la pendiente de la reaccin catdica
introduce un cambio ms significativo en Icorr (figura 15 c).
En algunos sistemas en que la reaccin catdica aparece bajo fuerte control difusional podra ocurrir que
cambios en la pendiente andica entre ciertos mrgenes no introdujeran cambios en Icorr como se
observa en la figura 16.
(b) Control andico (figura 17a). En este caso el sobrepotencial andico es mucho mayor que el
sobrepotencial catdico, a >> c.


18
Se observa que un cambio en la pendiente catdica no produce un cambio significativo en la intensidad

de corriente de corrosin (fig 17 b). Mientras que un cambio en la pendiente de la reaccin andica
introduce un cambio ms significativo en Icorr (figura 17 c).
E
Ec
Ec
E
Ec
Ecor
Ea
Io,a
Io,c Icorr
(a)
Ecor
Ecor
Ea
Ea
Icorr2
Icorr1
Icorr2
(b)
Icorr1 I
(c)
Figura 15. (a) Curvas de polarizacin, mostrando un sistema bajo control catdico; (b) cambio en las
pendientes andicas; (c) cambio en las pendientes catdicas
I
Figura 16. Sistema bajo fuerte control catdico por aparicin de fenmenos de polarizacin de difusin.


19
E
Ec
Ecor
E
Ec
E
Ec
Ea
Ea
Io,a
Io,c Icor
(a)
Ea
Icor2
I
(b)
Icor1
Icor2 Icor1 I
(c)
Figura 17. (a) Curvas de polarizacin, mostrando un sistema bajo control andico; (b) cambio en las
pendientes catdicas; (c) cambio en las pendientes andicas
(c) Control mixto cuando las pendientes de las curvas andica y catdica son similares, se dice que el
sistema se encuentra bajo control mixto. En estas condiciones cambios similares en el trazado de las
curvas de polarizacin andica o catdica conducirn a modificaciones similares en el valor de Icorr, como
se muestra en la figura 17.
E
Ec
Emixto
Ea
Icor2 Icor1
(a) Figura 18. Sistema bajo control mixto.


20
(d) Control de Resistencia: Cuando existen factores que introducen una fuerte cada hmica en el circuito
de corrosin, generalmente en el electrolito, al ser R 0, Ec - Ea 0 y, cuando nodo y ctodo estn en
corto circuito, es decir, cuando la pila de corrosin funciona en condiciones reales Ec Ea. En estas
condiciones, el sistema no trabaja a un potencial casi comn conocido como potencial de corrosin. El
Ecorr, por tanto, no quedara definido, nodos y ctodos presentaran potenciales perfectamente
diferenciados, y, precisamente, el valor de R del circuito se constituye en el factor condicionante que
controla la Icorr, como se puede observar en la figura 19
E
Ec
Ea
Ec-Ea = R.Icor
Icor I
(b) Figura 19. Sistema bajo control de resistencia.
Se puede conocer que un sistema se encuentra bajo control catdico, observando que el potencial comn al
que trabaja el metal (Ecor) en operacin se sita prximo al potencial termodinmico definido por Nerst,
correspondiente a la reaccin andica en circuito abierto. De igual manera se reconoce que un sistema est bajo
control andico si el Ecor se sita cercano al potencial para la reaccin catdica en circuito abierto.
Si el sistema est bajo control mixto, el Ecor sera aproximadamente intermedio a los valores de los potenciales
andico y catdico en circuito abierto, y, por ltimo, si el sistema aparece bajo control de resistencia, al realizar,
con un electrodo de referencia, medidas de potencial sobre la estructura metlica, se observaran fluctuaciones.
Dado que las regiones andicas y catdicas de las pilas de corrosin no trabajan a un potencial comn.
INFLUENCIA DE DISTINTAS VARIABLES SOBRE LA CINTICA DE CORROSIN SOBRE MATERIALES

METLICOS QUE OPERAN EN MEDIOS AIREADOS A pH NEUTROS O ALCALINOS
(1) influencia de la velocidad de desplazamiento del electrolito sobre la superficie metlica.
La figura 20 se muestra el efecto de la velocidad de circulacin del fluido sobre una superficie de hierro bajo
control difusional (control catdico). Si el electrolito comienza a moverse se generan corrientes de conveccin
forzada, lo que favorece el acceso de oxgeno hasta el lmite de la capa lmite de difusin, llegando mayor
cantidad de oxgeno por unidad de tiempo a las regiones fuente de electrones, lo que motiva un aumento de
la zona de Tafel de la curva de polarizacin catdica. Para las velocidades v1, v2 y v3 se observa un control
catdico y, por tanto el sistema sigue siendo muy sensible a lo que ocurre en el ctodo y se nota un aumento
de la corriente de corrosin. Ya para las velocidades v4 y v5, el sistema deja de estar bajo control catdico y
pasa a estar bajo control mixto, lo que significar que Icor ya no es sensible slo a lo que ocurre en el ctodo,
sino que queda definida tambin por el trazado que presente la curva de polarizacin andica. Como


21
Velocidad de corrosin
consecuencia de ello, aumentos mayores de la velocidad de desplazamiento del electrolito (v4 y v5) no
producen aumentos en la Icorr como se puede notar en la figura 20b
V3
V4
V5
V2
V1
Velocidad del fluido

(a)
(b)
Figura 20. (a) Efecto de la velocidad de circulacin del fluido sobre el trazado de la curva de polarizacin
catdica en sistemas bajo control difusional; (b) Efecto de la velocidad de circulacin del fluido sobre la
velocidad de corrosin en sistemas bajo control difusional.
Los conceptos descritos se pueden generalizar en el sentido de que cualquier factor que facilite la llegada del
oxidante al ctodo en fenmenos de corrosin bajo control catdico conducir a aumentos de la velocidad de
corrosin. De igual manera, cualquier aumento en la concentracin del captador de electrones en el electrolito
aumentar el calor del potencial catdico en circuito abierto (potencial de Nerst para la reaccin catdica) e
introducir cambios en la curva de polarizacin catdica.
Cualquier variable que modifique la solubilidad del oxgeno en el electrolito modificar tambin la cantidad de
oxgeno disuelto, y la velocidad con que se llevan a cabo los fenmenos de su transporte, lo que permitir la
modificacin del trazado de la curva de polarizacin y cambiar, en definitiva, el valor de la Icor.
(a) Efecto de la temperatura: La figura 21 muestra los valores de solubilidad del oxgeno con la
temperatura. La solubilidad crece hasta temperaturas de aproximadamente 70-80oC como es natural en
la mayora de los fenmenos qumicos de solubilidad, tanto de slidos, como de lquidos y gases. Por
encima de esta temperatura, debido a la aparicin de fenmenos de arrastre de vapor, la solubilidad
del oxgeno disminuye. En esta misma figura tambin se puede observar las modificaciones que sufrira
la curva de polarizacin catdica y el correspondiente diagrama de Evans considerando que el sistema
trabaja a distintas temperaturas, por debajo y por encima del mximo de solubilidad. A medida que
aumenta la solubilidad del oxgeno, se alarga la zona de Tafel y aumenta la intensidad de corrosin y
por tanto la velocidad de corrosin.
Debe tenerse presente que, aunque no se ha reflejado en el esquema, cambios de la temperatura
tambin introducirn pequeas modificaciones en el valor del potencial catdico en circuito abierto,
tenido en cuenta la participacin de esta variables en la ecuacin de Nerst.
(b) Influencia del contenido en sales del electrolito: La solubilidad del oxgeno en agua depende tambin del
tipo de sales en el electrolito y de su concentracin. Se analizar el caso del cloruro de sodio (NaCl),
teniendo en cuenta que es muy habitual que los materiales metlicos se encuentren en contacto con l
(instalaciones portuarias, barcos, zonas costeras prximas al mar, etc.). En la figura 22, se observa que la
solubilidad del O2 alcanza un mximo para una concentracin de NaCl del 3% en peso. Cuando la

22
concentracin del NaCl en el electrolito alcance este vaor, se obtendrn regiones de activacin ms
largas en la curva de polarizacin catdica y, por tanto, los valores mayores de Icor considerando
exclusivamente esta variable. Concentraciones de la sal superiores o inferiores al 3% darn lugar a
velocidades de corrosin menores. Desafortunadamente, la concentracin de NaCl en agua de mar es
precisamente prxima al 3%.
T2
70 C
T1
(Icor)
Solubilidad del oxgeno
(Icor)
T1
(Icor)
T=70
T2
S2
S70
S1
70o
T1
(Icor)
T=70 >
(Icor)
T2
T2 T (oC)
> (Icor)T1
Solubilidad del oxgeno
Figura 21. Influencia de la solubilidad del oxgeno sobre el trazado de la curva de polarizacin catdica e
indirectamente sobre la intensidad de corrosin en medios aireados a pH neutro o alcalino.
3%
% NaCl
Figura 22. Influencia de la concentracin del NaCl sobre la solubilidad del oxgeno en agua.


23
En definitiva, en fenmenos de corrosin en que la reaccin catdica es la electronizacin del oxgeno, la

velocidad de corrosin del metal vara por efecto de distintas variables igual que lo hace la solubilidad del
oxgeno en funcin del valor que tomen esas variables.
(2) Influencia de la relacin de reas nodo/ctodo
A medida que la superficie catdica aumenta respecto a la superficie andica, mayor cantidad de oxgeno llega a
las regiones fuente de electrones en la unidad de tiempo, lo que provoca aumentos en el potencial catdico en
circuito abierto y un aumento en la velocidad de corrosin. La intensidad de corriente que fluye es la misma que
para el rea andica que para la catdica y se sabe que densidad de corriente es intensidad de corriente sobre el
rea, entonces si el rea catdica es mayor que el rea andica, la densidad de corriente catdica sera menor
que la densidad de corriente andica y por tanto habra mayor corrosin del rea andica.
En general, es aconsejable que la relacin de rea sea siempre favorable al metal de comportamiento andico y
no al revs.
(3) Influencia de la presencia de oxidantes ms fuertes que el oxgeno
Como ya se ha mencionado reiteradamente, en fenmenos de corrosin electroqumica, la reaccin catdica es

la reduccin del oxidante ms fuerte en el electrolito. En consecuencia si apareciera disuelto un captador de
2+
electrones ms fuerte que el oxgeno como el Cu , sera ste el que fijara los electrones procedentes de la
reaccin andica.
NO3-
O2
Fe3+
Log i
Figura 23. Aumento de la Icorr como consecuencia de la despolarizacin catdica ejercida por oxidantes
3+
ms fuertes que el oxgeno, como el NO3 y el Fe .
En ambos casos, la curva de polarizacin catdica comenzara a potenciales en circuito abierto superiores, al
tratarse de oxidantes ms fuertes y adems el fenmenos de polarizacin de difusin no aparecera o lo hara
ms tarde, teniendo en cuenta la previsible mayor abundancia de estas especies respecto al oxgeno, de muy
baja solubilidad, y a una mayor facilidad den su transporte (podran ser transportadas por migracin). La
consecuencia inmediata sera un aumento de la velocidad de corrosin del metal correspondiente que se
n+
disolvera, en general, a travs de una reaccin del tipo: Me Me + n e , a la que correspondera una curva de
polarizacin como la escrita en la figura 23.
Es preciso llamar la atencin sobre el hecho de que, en presencia de oxidantes fuertes, puede darse la
pasivacin si el metal expuesto es capaz de formar capas pasivas en cuyo caso la Icor y la correspondiente
velocidad de corrosin pueden disminuir de forma muy relevante.

24
(3) Influencia de distintas variables sobre la cintica de corrosin de metales que operan en medio
cidos.
(a) influencia del pH
La reaccin de reduccin de protones no presenta fenmenos de polarizacin de difusin y, por tanto, las curvas
de polarizacin catdica correspondientes muestran un trazado de Tafel (polarizacin por activacin).
A medida que crece la concentracin de protones (disminuye el pH o en otras palabras el pH se hace ms cido)
aumenta el potencial de circuito abierto y aumentara la velocidad de corrosin como se ilustra en la figura 24.
Es ms fcil ver esta influencia a partir de la ecuacin de Nerst para la reaccin de reduccin en medio cido
[ ]
+
+
2 H + 2 e H2 y E = E + 0,0591.log H
pH2
H2
pH1 > pH2
Log i
Figura 24. Influencia del PH sobre la velocidad de corrosin en fenmenos de corrosin en medio cido.
(c) Influencia de la sobretensin para la descarga de hidrgeno
El hidrgeno como ocurre con la mayora de los gases, slo se descarga al potencial termodinmico
marcado por la ecuacin de Nerst cuando los electrones son suministrados al protn a partir del platino.
Si la descarga se lleva a cabo sobre otro metal se requiere un sobrepotencial catdico para que tenga
lugar el intercambio electrnico y se lleve a cabo la descarga.
De acuerdo a lo anterior, para una determinada actividad o concentracin de protones se obtienen
familias de rectas de aproximadamente igual pendiente y distinta ordenada en el origen en funcin del
metal sobre el que se produce la electronizacin del protn como se ilustra en la figura 25.
Se puede observar el comportamiento del zinc de alta pureza en contacto con un medio cido.
2+
Las reacciones andicas y catdicas estaran das por: Zn Zn + 2e y 2H + 2e H2

-
La velocidad de corrosin en este caso correspondera a i2 (figura 25).

Si en lugar de zinc puro se tratara de una aleacin base zinc o de un cinc con impurezas de otros
elementos metlicos, microestructuralmente en el material apareceran distintas fases, unas ricas en el
metal base y otra u otras ms enriquecidas en el elemento(s) aleante(s), o bien una nica fase en la que
el elemento aleante no se distribuira homogneamente debido al fenmeno de segregacin.
Si el elemento aleante o impureza fuera cobre por ejemplo, la fase o regin ms activa y, por tanto, el
nodo de la pila de corrosin estara constituido por la fase o zona ms rica en zinc y las zonas catdicas
se localizaran sobre la fase o regiones con mayor contenido de cobre. De acuerdo a esto, las reacciones

25
seran las mismas que en el caso anterior, slo que la reaccin catdica (2H + 2e H2) ocurrira en la
fase o regin rica en cobre. La velocidad de corrosin en este caso correspondera a i4 (figura 25).
E
Pt
Al
Cu
Hg
Zn
i1
i2
i3
i4
i5
log i
Figura 25. Efecto de la sobretensin para la descarga de hidrgeno del metal aleante o impureza de
comportamiento catdico sobre la velocidad de corrosin cida del cinc
Si el elemento aleante presentara mayor sobretensin que el metal bases, caso, por ejemplo, de una amalgama
2+
de Zn-Hg, de nuevo la reaccin andica sera catdica sera (Zn Zn + 2e) y ocurrira en las zonas ricas en
+
cinc y la reaccin catdica (2H + 2e H2) ocurrira en las zonas ricas en mercurio, dando lugar a una i1
Generalizando el caso anterior, la presencia de elementos aleantes o impurezas de metales que presentan
menor sobretensin para la descarga de hidrgeno, aumenta la velocidad de corrosin cida del metal base,
mientras que la presencia de impurezas o elementos aleantes de alta sobretensin para la descarga de
hidrgeno reduce la velocidad de corrosin cida del metal base.
En los ejemplos anteriores, en todos los casos, el elemento aleante o impurezas analizadas (cobre y mercurio)
presentan comportamiento catdico con relacin al metal base zinc. Por lo tanto, la descarga se lleva a cabo
siempre sobre la fase o regin rica en el elemento de adicin, lo que permite que se deje sentir el efecto de las
diferentes sobretensiones.
Si el elemento aadido fuera ms activo que el metal base, la reaccin catdica siempre tendra lugar sobre el
mismo metal (zinc o fase rica en zinc) y, en consecuencia, no se apreciaran cambio en la velocidad de corrosin
por efecto de la sobretensin.


26

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CINTICA ELECTROQUMICA

Primera Ley de Faraday

Donde m es la masa corroda o depositada; I es la intensidad de corriente en amperios; t es el tiempo de la

Notas de Cintica Electroqumica

Prof. Luz Marina Ocampo Carmona

La densidad de corriente ms que la corriente es proporcional a la velocidad de corrosin porque la misma

(mpy) mils per year

es la densidad de corriente en g.cm y 1mils = 0.001pulgadas

Peso atmico, M / at.at-gr

Notas de Cintica Electroqumica

Prof. Luz Marina Ocampo Carmona

Montaje experimental para realizar las curvas de polarizacin

Figura 2. Montaje utilizado en las medidas de curvas de polarizacin y potencial de corrosin

Notas de Cintica Electroqumica

Prof. Luz Marina Ocampo Carmona

Figura 3. Electrodo metlico polarizado

E es el potencial medido (Ea Ec), E es el potencial de equilibrio y es el sobrepotencial.

Notas de Cintica Electroqumica

Prof. Luz Marina Ocampo Carmona

La densidad de corriente es fuertemente afectada por la naturaleza de la superficie donde ocurre.

La superficie en la cual ocurre la reaccin no tiene efecto sobre E

Las causas de la polarizacin son:

Presencia de un medio oxidante

Diferencia en la concentracin inica

POLARIZACIN POR ACTIVACIN

Notas de Cintica Electroqumica

Prof. Luz Marina Ocampo Carmona

Donde Q es la energa libre de activacin, R es la constante universal de los gases y T es la temperatura

Energa de los iones

Distancia del electrodo

Prof. Luz Marina Ocampo Carmona

Donde R es la constante universal de los gases, T es la temperatura absoluta en K y nt es el nmero total de

Energa de los iones

Distancia del electrodo

Notas de Cintica Electroqumica

Prof. Luz Marina Ocampo Carmona

Sustituyendo la ecuacin 9 en la ecuacin 5, se llega a:

Similarmente, para la velocidad de disolucin se llega:

La corriente neta que fluye en el electrodo es la diferencia i1 i2

(Ec. 16 - Ecuacin de Butler Volmer)

Siendo i1 = ia = densidad de corriente andica

Prof. Luz Marina Ocampo Carmona

Aplicando logaritmos a ambos lados:

Despejando el sobrepotencial, se obtiene el sobrepotencial de activacin dado por la ecuacin 19:

Para el sobrepotencial andico,

Para la ecuacin de Tafel andica:

Similarmente, para la polarizacin catdica se tiene:

y son las pendientes de Tafel andica y catdica, respectivamente

y son los sobrepotenciales andicos y catdicos, respectivamente

son las densidades de corriente andica y catdica, respectivamente

es la densidad de corriente de intercambio e igual a las reacciones de electrodo en equilibrio

0.03h < < 0.2h

En la tabla 1 se muestran valores tpicos de io y de a las condiciones dadas.

4. La velocidad global de un proceso de corrosin depende de la etapa ms lenta.

Notas de Cintica Electroqumica

Prof. Luz Marina Ocampo Carmona

Tabla 1. Valores de sobrepotenciales

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(a) Cobre en equilibrio: Cu + 2e Cu

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Prof. Luz Marina Ocampo Carmona

(b) Zinc en equilibrio: Zn + 2e Zn

(c) Medio cido desaireado: 2H + 2e H2