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QUIMICA ANALITICA II
QUIMICA ANALITICA II
Dr. Ral Villamil Ramos
QUIMICA ANALITICA II
El EDTA juega un papel importante como agente complejante fuerte de metales en procesos
industriales y en productos tales como detergentes, productos de limpieza y aditivos
alimentarios que impiden la oxidacin de alimentos catalizada por metales.
Complejos metal- quelato
Los iones metlicos son cidos de Lewis, que aceptan pares de electrones de ligandos
donadores de electrones, que a su vez son bases de Lewis. El cianuro (CN-) se denomina
ligando monodentado, porque se enlaza a un ion metlico a travs de un solo tomo, la
mayora de los metales de transicin se enlazan a 6 tomos de ligando. Un ligando que se
une a un ion metlico a travs de ms de un tomo del mismo se llama ligando multidentado
(de muchos dientes) o ligando quelante.
Figuras de varios agentes quelantes
Los cidos aminocarboxilicos son agentes quelantes sintticos. Los tomos de nitrgeno y
oxigeno del carboxilato son tomos ligados potenciales de estas molculas
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Efecto quelato
El efecto quelato es la capacidad de los ligandos multidentados de formar complejos
metlicos ms estables que los que puedan formar ligandos monodentados similares a los
primeros
< 0, liberacin de
enlaces Cd-N, y
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= -2 J/mol k) la
variacin de entropa decide que la reaccin 13.1 este favorecida sobre 13.2
EDTA
El EDTA es un sistema hexaprotico, que se puede designar con
. Los tomos de H
cidos que estn resaltados, en la formula, son los nicos que se pierden cuando se forma el
complejo con un metal.
Los cuatro primeros valores de pK se refieren a los protones carboxlicos, y los dos ltimos a
los protones de amonio.
Fraccin de EDTA en la forma de
En donde [EDTA] es la concentracin total de todas las especies de EDTA libres que hay en
la disolucin.
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Complejos EDTA
La constante de formacin o constante de estabilidad de un complejo metal-EDTA es la
constante de equilibrio de la reaccin.
Se define en trminos de la especie que reacciona con el ion metlico. La constante podra
haberse definido en trminos de cualquiera de las otras 6 formas de EDTA en disolucin.
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y un ion
metlico. Como se puede observar en la figura 12-7 la mayor parte de EDTA no esta en la
forma
y as sucesivamente
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Donde [EDTA] es la concentracin total de las especies de EDTA no unidas a un ion metlico.
La constante de equilibrio de la reaccin 12-5 ahora se escribe como
El valor de
a un pH determinado.
Posteriormente, una vez que se sepa usar la ecuacin 12-6, se podr modificar la forma que
se puede calcular la fraccin de ion metlico que se encuentre libre en la forma
La constante de formacin condicional nos permite considerar la formacin de un complejo
EDTA que no forma parte del complejo se encontrase en una nica forma;
y calcular
Curvas de titulacin
La curva de valoracin es una representacin del pM frente al volumen de EDTA aadido,
de forma anloga a la curva de valoracin del pH frente a volumen valorante en una titulacin
acido-base, siendo
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Figura 1.Valoracin para 50 ml de Ca2+ a 0.005 M con EDTA a 0.01 M en una solucin amortiguadora de pH 10.0.
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Figura 2. Valoracin para 50 ml de Mg2+ a 0.1 M con EDTA a 0.1 M, con una solucin amortiguadora de pH 10.0.
Figura 3. Valoracin para 50 ml de Cu2+ a 0.1 M con EDTA a 0.1 M, con una solucin amortiguadora de
pH 9.0.
Las anteriores tres grficas presentan las curvas de valoracin para los iones metlicos de
Ca, Mg y Cu.
Se observa que los valores de pM n+ varan dependiendo del ion que se trate, por ejemplo los
valores de pCa y pMg estn entre 1 y 10 aproximadamente y para el pCu entre 9 y 17,
tenindose concentraciones iguales de EDTA y los iones metlicos para las figuras 2 y 3.
Algunas de las titulaciones en soluciones amortiguadoras requieren un agente complejante
auxiliar que permite mantener el catin en solucin.
EJEMPLO:
Calcular la forma de la curva de titulacin para la reaccin de 50,0 mL de 0,040 0 M
(tamponado a pH 10.00) con 0.080 0 M EDTA:
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De forma semejante podremos calcular pCa2+ para cualquier voluumne de EDTA menor de
25.0 ml.
Regin 2: en el punto de equivalencia
Prcticamente todo el metal esta n forma de CaY2-. Suponiendo despreciable la disociacin, la
concentracin de CaY2- es igual a la concentracin inicial de Ca 2+ salvo la correccin por la
dilucin.
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En esta regin, prcticamente todo el in metlico est en forma de CaY 2- , y hay un exceso
de EDTA.LA concentracin de CaY2-y el exceso de EDTA se pueden calcular fcilmente. Por
ejemplo, cuando se han aadido 26.0 ml, hay un exceso de EDTA de 1.0 ml.
La curva de valoracin
Las curvas de valoracin calculados para el Ca 2+ y Sr2+ que aparecen en la figura muestran un
salto diferente en el punto de equivalencia, donde la pendiente es mxima. El punto final para
Ca2+ es mas marcado que el Sr2+, porque la constante de formacin condicional CaY 2-, Y4- Kf,
es mayor que la del SrY 2-.si se disminuye el pH, la constante de formacin condicional
disminuye (porque disminuye Y4-), y el punto final es menos marcado. El pH, no puede
aumentarse arbitrariamente porque de lo contrario podra precipitar el hidrxido metlico.
Curvas tericas de valoracin de 50.0 ml de ion metlico 0.040 0M con EDTA 0.080 0m a pH 10.0.
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2+
milimoles de ZnY son los mismos que los iniciales de Zn . El ion metlico libre que existe
en la disolucin es fruto de la disociacin del quelato y su concentracin se calcula a partir de
la constante de formacin Kf.
2+
2Tras el punto de equivalencia existe exceso EDTA, casi todo el Zn est en forma de ZnY .
Calculadas la concentracin de EDTA y ZnY
la constante de formacin condicional Kf.
2-
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disolucin que contiene el analito (M), formndose una pequea cantidad del complejo metalindicador (MIn) que tendr un determinado color. Al ir aadiendo valorante (EDTA) se va
formando el complejo metal-EDTA (MEDTA), cuando se ha consumido todo el metal libre, la
ltima fraccin libre de EDTA aadida desplaza al metal de su complejo con el indicador. El
paso del indicador desde su forma complejada (MIn) a su forma libre (In) permite detectar un
cambio de color en la disolucin de valoracin que corresponde al punto final.
Los complejos formados suelen tener colores muy intensos discernibles a simple vista en
concentraciones molares del orden de 10-6 a 10-7. La mayora de los indicadores de iones
metlicos son tambin indicadores cido-base. Adems las disoluciones de los indicadores
tipo azo son muy inestables, debindose preparar en muchas ocasiones cada semana. La
disolucin de murexida es necesario prepararla cada da.
indicadores metalocrmicos (de tipo indicadores cido-base): Negro de eriocromo T,
calmagita, murexida, naranja de xilenol y violeta de pirocatecol.
El color del indicador libre depende del pH, as que slo pueden usarse como indicadores de
iones metlicos en determinados intervalos de pH.
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Muchos iones metlicos se determinan mediante valoracin directa con disoluciones estndar
de EDTA, tratndose del tipo de valoracin ms sencillo y al que se debe recurrir siempre que
sea posible. La disolucin se tampona a un pH adecuado para que la constante de formacin
condicional metal-EDTA sea alta y el color del indicador libre sea suficientemente distinto del
complejo metal-indicador. Si al pH que se cumplen estas condiciones precipita el analito, se
aade un agente complejante auxiliar.
El punto final de la valoracin directa puede detectarse de diferentes formas:
- Mtodos basados en indicadores para el analito.
- Cuando no se dispone de un buen indicador directo, se emplea otro indicador que responde
a otro metal aadido refirindonos entonces a mtodos basados en indicadores para un in
metlico aadido.
-Si se dispone de un electrodo especfico para el in metlico a determinar, las medidas
potenciomtricas pueden emplearse para la deteccin del punto final.
- En aquellas valoraciones en las que el color va cambiando progresivamente a lo largo de la
valoracin, las medidas espectrofotomtricas son muy tiles para la deteccin del punto final.
VALORACIN POR RETROCESO
La valoracin por retroceso consiste en aadir una cantidad conocida y en exceso de EDTA y
valorar a continuacin el exceso de EDTA, que no ha reaccionado con el metal analito, con
una disolucin estndar de otro in metlico. Este tipo de valoracin es til para la
determinacin de:
- cationes que forman complejos estables con EDTA pero para los que no se dispone de
indicador adecuado.
- cationes como Cr3+ y Co3+ que reaccionan muy lentamente con EDTA.
- analitos que se hallan en disolucin con aniones con los que forman precipitados poco
solubles en las condiciones analticas apropiadas para la valoracin directa.
VALORACIN POR DESPLAZAMIENTO
En las valoraciones por desplazamiento se agrega a la disolucin del analito un exceso, no
necesariamente conocido, de una disolucin que contiene el complejo de EDTA con magnesio
o zinc. Es imprescindible que el complejo analito-EDTA sea ms estable que el de Mg-EDTA
(o Zn-EDTA en su caso), de modo que tenga lugar la reaccin en la que el analito desplace al
magnesio de su complejo con EDTA, para que el magnesio liberado pueda ser valorado con
una disolucin patrn de EDTA.
VALORACIN INDIRECTA
Las valoraciones indirectas se utilizan para determinar aquellos aniones que precipitan con
determinados cationes metlicos. Por ejemplo, podemos determinar SO42 precipitndolo a pH
1 con un exceso no necesariamente conocido de Ba
2+
despus con exceso conocido de EDTA a pH 10, para solubilizarlo en la forma BaY . El
EDTA no invertido en solubilizar el precipitado se valora por retroceso con catin magnesio.
Aniones como CO32-, CrO42-, S2- y SO42- pueden cuantificarse por valoracin indirecta.
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APLICACIONES
Los iones metlicos circundantes en el aire son catalizadores para reacciones de oxidacin
para muchos compuestos presentes en alimentos y muestras biolgicas. El EDTA es un
excelente persevante por lo que es usual verlo como uno de los ingredientes en las
mayonesas o aderezos. Esta excelente propiedad se da al formar complejos tan estables con
los metales presentes en los alimentos que son incapaces de catalizar la reaccin de
oxidacin.
Generalmente al EDTA y otros agentes quelantes se les llama agentes secuestradores por
esta propiedad. En muestras biolgicas el EDTA cumple la misma funcin al formar complejos
sumamente estable y evitar la descomposicin de protenas y otros componentes,
preservndolos durante largo tiempo.
.
Los quelatos de EDTA con iones de cadmio y zinc son ms estables que los de magnesio, y
pueden determinarse en presencia de magnesio llevando la mezcla a un pH de 7 con un
amortiguador antes de efectuar la titulacin.
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Bibliografa:
Tomado
de
:
Facultad
de
Ciencias
Agrarias;
Qumica
http://campus.fca.uncu.edu.ar/pluginfile.php/24513/mod_resource/content/1/Cap
%202%20Gravimetr%C3%ADa%202015.pdf
Analtica,
Harris, D.C. Anlisis Qumico Cuantitativo.3rd Edicin Grupo Editorial Iberoamrica, 1992.
Campillo Seva N. Equilibrio y Volumetrias de complejacin Analisis Quimico. Universidad de
Murcia; 2011.