You are on page 1of 11

CHEMIA ORGANICZNA

1. WIĄZANIA CHEMICZNE
A. Kołodziejczyk Gdańsk 2007. 12.

Wprowadzenie
Chemia organiczna obok chemii ogólnej, nieorganicznej, analitycznej i fizycznej należy do
głównych, klasycznych nauk chemicznych.
Zajmuje się chemią związków węgla z wyłączeniem węgla pierwiastkowego i tak typowych
nieorganicznych pochodnych tego pierwiastka, jak CO, CO2, H2CO3, węglany - sole, mocznik
czy węgliki.
Nazwę chemia organiczna wprowadził do użycia J. J. Berzelius w 1808 r. Początkowo była to
nauka badająca substancje wytwarzane przez świat ożywiony, czyli organiczny. Mocznik, jako
składnik moczu był zaliczany do związków organicznych, tzn. wytwarzanych przez organizmy
żywe.
Przedmiotem chemii nieorganicznej były substancje pochodzenia mineralnego, wydobywane ze
skał (minerałów), wody i powietrza. Ropa naftowa, dzisiaj typowy surowiec organiczny był
uważany w wieku XVIII za nieorganiczny, ponieważ wydobywał się ze skał; został on nazwany
olejem mineralnym.
Węgiel kopalny, zarówno torf, węgiel brunatny czy kamienny będące głównie mieszaniną
różnorodnych, bardzo skomplikowanych związków węgla, wodoru, tlenu, azotu i siarki należą do
substancji organicznych.
Koks, a tym bardziej grafit i diament jako czyste pierwiastki (C pierwiastkowy) są substancjami
nieorganicznymi.
W czasach Berzeliusa węglan potasu, amoniak i fosforan wapnia zaliczano do związków
organicznych, ponieważ ten pierwszy wydobywano z popiołu roślin, a kolejne były produktami
zwierzęcymi. Bursztyn jako typowy minerał pasował do substancji nieorganicznych.
Dzisiaj związki klasyfikuje nie z uwagi na pochodzenie, ale skład.
Kiedy rodził się podział na chemię nieorganiczna i organiczną uważano, że do wytworzenia
substancji organicznych potrzebna jest nadprzyrodzona siła, zwana vis vitalis, którą dysponowały
wyłącznie organizmy żywe. Stąd produkowany przez ssaki mocznik był zaliczany do substancji
organicznych.
W 1828 r. F. Wöhler otrzymał mocznik w wyniku ogrzewania cyjanianu amonu, czyli typowego
związku nieorganicznego:

O=C=N(-)NH4(+) NH2−CO−NH2
cyjanian amonu mocznik

Ta synteza nie tylko obaliła teorię vis vitalis, ale dała początek nowoczesnej chemii organicznej,
którą definiuje się jako chemię związków węgla z wyjątkami jak powyżej. Mocznik nie jest
zaliczany do związków organicznych.

1
Początkowo osiągnięcie Wöhlera związane z laboratoryjną syntezą „organicznego” mocznika nie
wzbudziła większego zainteresowania u ówczesnych chemików. Większych echem odbiło się
opublikowanie w 1845 r. faktu otrzymania z pierwiastków, a więc z substancji niewątpliwie
nieorganicznych, tak typowo organicznego związku, jakim jest kwas octowy. Autorem tej
laboratoryjnej syntezy kwasu octowego był H. Kolbe.
S Cl2 Cl2 K/Hg
C CS2 Cl2C=CCl2 CCl3COOH CH3COOH
∆ ∆ HOH

węgiel disiarczek 1,1,2,2-tetra- kwas 1,1,1-tri- kwas


węgla chloroeten chlorooctowy octowy

Później synteza związków organicznych stała się nie tylko ciekawostką naukową, obalającą
teorie filozoficzne, ale ważnym sposobem otrzymywania produktów o dużym znaczeniu
praktycznym, a synteza mocznika przez Wöhlera została uznana za początek syntezy organicznej
i chemii organicznej jako odrębnej nauki.
W miarę rozwoju syntezy organicznej do związków organicznych, czyli pochodzenia
organicznego (naturalnego) dołączono związki organiczne otrzymywane syntetycznie.
Znane są pochodne kwasu węglowego, w tym analogi mocznika, które są substancjami
organicznymi. Wystarczy jeden lub więcej atomów wodoru w H2CO3 lub NH2CONH2 zastąpić
resztami organicznymi, żeby otrzymać związki organiczne.
Uzasadnieniem dalszego utrzymywania podziału na chemię organiczną i nieorganiczną jest to,
że poznano wielokrotnie więcej związków organicznych niż nieorganicznych. Ta granicą jednak
coraz bardziej zaciera się, ponieważ coraz częściej chemicy nieorganicy łączą cząsteczki typowo
nieorganiczne z organicznymi.
Podział na chemię organiczną i nieorganiczną jest utrzymywany w dalszym ciągu między
innymi w celach dydaktycznych.
Dodatkowym argumentem na oddzielenie chemii organicznej od chemii nieorganicznej jest to,
że żaden inny pierwiastek nie jest zdolny do tworzenia tak wielu różnorodnych związków, w tym
polimerów zawierających łańcuchy węglowe, które mogą być poprzeplatane innymi atomami.
Takie łańcuchy zawierają tysiące, miliony a nawet miliardy atomów (np. kwasy polinukleinowe).
Wodór należy do tych pierwiastków, które wchodzą w skład większości związków
organicznych. W 1889 r. K. Schorlemmer określił chemię organiczną jako chemię
węglowodorów i ich pochodnych.
W związkach organicznych powszechnie występuje tlen. W ich skład wchodzi często również
azot, siarka, fosfor i halogeny. Mogą w nich być obecne również inne pierwiastki, w tym
metale, np. magnez, lit, kadm, potas, sód i inne.
Chemia organiczna początkowo była nauką typowo opisową, tzn. zajmowała się charakterystyką
związków organicznych, ich właściwościami fizycznymi, chemicznymi, tzn. reaktywnością,
sposobami ich otrzymywania, oczyszczania i zastosowaniem.
Z czasem jej zainteresowanie skupiło się w znacznej części na przemianach chemicznych, czyli
na prawach, jakie decydują o powstawaniu nowych związków organicznych i o zjawiskach, jakie
towarzyszą przekształcaniu jednych w drugie.

2
Poznano sposoby wprowadzania do istniejącej cząsteczki różnych atomów lub ich grup (addycja
lub substytucja), jak również odrywania określonych elementów (eliminacja) czy też łączenia
dwóch lub więcej cząsteczek razem (polimeryzacja).
Spośród jednolitej chemii organicznej zaczęły się wyodrębniać nauki pokrewne, w tym fizyczna
chemia organiczna, chemia badająca mechanizmy reakcji, chemia spektroskopowa, technologia
chemiczna, chemia polimerów, chemia związków naturalnych, a także chemie specjalistyczne, jak
np. chemia cukrów, aminokwasów, lipidów, alkaloidów, terpenów, itp.

WIĄZANIA CHEMICZNE
W podstawowym kursie chemii organicznej obok chemii opisowej, podaje się informacje o
mechanizmach reakcji. Duży nacisk kładzie się na zrozumienie zasad rozrywania i
tworzenia nowych wiązań chemicznych.
Zmiany zachodzące w wiązaniach chemicznych, czyli przemieszczanie się elektronów
walencyjnych jest podstawą przemian chemicznych, np. otrzymywania nowych związków, zaś
rozmieszczenie (konformacja) tych elektronów w cząsteczce decyduje o właściwościach
fizycznych i chemicznych związków organicznych.
Wiązanie chemiczne tworzone jest przez parę elektronów walencyjnych. Wiązanie, w którym
oba elektrony pochodzą od jednego z łączonych atomów nazywane jest wiązaniem jonowym,
bowiem łączy jony:
K+ A- wiązanie jonowe (K+ = kation, A- = anion)
występują one w solach, zarówno nieorganicznych jak i organicznych, np. Na+Cl- czy
CH3COO-Na+.
Elektrony tworzące wiązanie kowalencyjne pochodzą od obu połączonych atomów. Elektrony w
takim wiązaniu mogą w jednakowym stopniu należeć do obu łączonych atomów, wiązanie takie
nazywane jest wiązaniem kowalencyjnym niespolaryzowanym. W wiązaniu kowalencyjnym
spolaryzowanym elektrony są przesunięte w stronę bardziej elektroujemnego atomu:
Cl :Cl H : Cl

wiązania kowalencyjne: niespolaryzowane spolaryzowane

Wiązania kowalencyjne stanowią większość wiązań w związkach organicznych. W tej samej


cząsteczce mogą równocześnie występować wiązania kowalencyjne niespolaryzowane,
spolaryzowane, jak i jonowe:
O H H
_ .. ..
.. .. ..
Na+ :O: C : C : C :Cl
.. .. ..
H H H

Związki chemiczne zbudowane są z atomów połączonych wiązaniami chemicznymi. W każdym


atomie wyróżnia się jądro złożone z protonów i neutronów, przy czym liczba protonów decyduje
o liczbie atomowej, a suma protonów i neutronów odpowiada liczbie masowej. W obojętnym
atomie wokół jądro rozlokowane są elektrony w liczbie równej liczbie protonów. Jeżeli liczba
elektronów przewyższa liczbę protonów w jądrze to mamy do czynienia z jonami ujemnymi
(anionami), a kiedy jest niższa to są to jony dodatnie (kationy).

3
Zgodnie z teorią E. Schrödingera ruch elektronów wokół jądra opisany jest funkcją falową.
Przestrzeń, w której porusza się elektron nazywana jest orbitalem. Zwykle pojęcie orbitalu
zawęża się do przestrzeni, w której prawdopodobieństwo obecności elektronu jest największe.
Wielkość tego prawdopodobieństwa można założyć, np. równą 95%. Przestrzeń wyznaczaną
przez ruch elektronów nazywa się często chmurą elektronową.
Orbitale różnią kształtem, wielkością zajmowanej przestrzeni i kształtem przestrzeni wokół
jądra. W jednym atomie nie ma dwóch identycznych elektronów.
Wielkość orbitali atomowych zależy od ich odległości od jądra. Te odległości odpowiadające
powłokom są skwantowane, tzn. przyjmują określone wielkości (nie ma wartości pośrednich). W
zależności od oddalenia powłoki od jądra oznacza się je kolejnymi liczbami naturalnymi 1, 2,
3...lub oznacza literami K, L, M ....
W obrębie poszczególnych powłok występują orbitale (s, p, d i f) różniące się kształtami i tak:
na każdej powłoce elektronowej jest jeden bezkierunkowy orbital s
na powłokach od 2 w górę znajdują się 3 orbitale p. Mają one kształt ósemki obrotowej (hantli)
i są ukierunkowane w przestrzeni. Ich osie wzdłużne są ułożone względem siebie tak, jak osie
rzędnych (x, y i z):
przekrój
. .. .. .. .
orbitali p .... . . . ... przekrój
... .. . . ... ... orbital s ma
. .. . .. . . ..
px py pz
. . . . . ..
.. . kształt kuli orbitalu d

na powłokach elektronowych od 3 w górę znajdują się po cztery orbitale d o kształcie rozety


(koniczynki przestrzennej).
na powłokach elektronowych od 4 w górę znajdują się orbitale f. Mają one bardziej
skomplikowane kształty.

Konfiguracja elektronów
Elektrony w stanie podstawowym (nie wzbudzonym) zajmują kolejno orbitale zaczynając od tego
o najniższej energii. I tak pierwszy elektron obsadza orbital s na powłoce 1; tę pozycje
oznaczamy 1s. Tak jest w atomie wodoru:
konfiguracja elektronowa atomu H – 1s
Zakaz Pauliego:
na jednym orbitalu mogą znajdować się co najwyżej dwa elektrony, a ich spisy muszą mieć
przeciwne kierunki. Elektrony o przeciwnie skierowanych spinach nazywane są elektronami
sparowanymi. Elektrony niesparowane zajmują oddzielne orbitale.
Drugi elektron atomu helu obsadza także orbital 1s, ale przyjmuje przeciwny kierunek spinu. W
ten sposób zostaje zapełniona powłoka elektronowa 1.
konfiguracja elektronowa atomu He – 1s2.
Liczbę elektronów na orbitalu podaje się w indeksie górnym, np. s2
Kolejny, trzeci elektron zajmuje orbital s na powłoce 2. Tak jest w atomie litu.

4
Konfiguracja elektronowa atomu Li – 1s22s.
Konfiguracja elektronów w atomie berylu – 1s22s2.
Piąty elektron zajmuje pierwszy wolny orbital, a więc 2p, przyjmuje się, że jest to 2px.
Konfiguracja elektronowa atomu B – 1s22s22px.
Reguła Hunda:
Niezapełnione orbitale o tej samej energii zajmowane są kolejno przez pojedyncze elektrony o
spinach równoległych, aż do ich całkowitego zapełnienia.
W atomie węgla znajduje się 6 elektronów i jego konfiguracja elektronowa jest następująca –
1s22s22px2py.
Po zapełnieniu pojedynczymi elektronami orbitali p, następuje ich parowanie elektronami o
przeciwnych spinach, tak więc konfiguracja elektronowa kolejnych atomów wygląda
następująco:
N – 1s22s22px2py2pz O – 1s22s22px22py2pz F – 1s22s22px22py22pz Ne – 1s22s22px22py22pz2
Na – 1s22s22px22py22pz23s, itd
Konfigurację elektronową można zapisać za pomocą strzałek, np. dla atomu C:
2p Konfigurację elektronową przedstawia się również za
2s pomocą strzałek w kwadracikach; np. dla atomu O:

1s dla atomu
tlenu - O
1s2 2s2 2px2 2py 2pz

Wiązania
Orbitale cząsteczkowe powstają w wyniku nałożenia się na siebie dwóch orbitali
atomowych. W ten sposób z orbitali atomowych tworzone są orbitale cząsteczkowe
(molekularne, MO). Obejmują one jądra obu atomów związanych z sobą.
Liczba powstających orbitali cząsteczkowych jest równa liczbie nakładających się orbitali
atomowych, tzn. po nałożeniu się dwóch orbitali atomowych powstają dwa orbitale
cząsteczkowe, przy czym jeden o niższej energii nazywa się orbitalem wiążącym, a drugi o
wyższej energii – orbitalem niewiążącym.
W stanie podstawowym jedynie orbital wiążący jest obsadzony elektronami tworzącymi
wiązanie, po wzbudzeniu (pobraniu kwantu energii) mogą one przejść na orbital niewiążący
(antywiążący).
+

1s 1s orbital cząsteczkowy σ
Energia wiązania zależy od stopnia nałożenia się orbitali atomowych – im stopień nałożenia
orbitali większy, tym energia wiązania większa.

5
H H
energia orbital cząsteczkowy H-H, antywiążący

orbital 1s orbital 1s
atomu H atomu H

orbital cząsteczkowy H-H, wiążący

H H

Rys. 1. 1. Poziomy energetyczne elektronów na orbitalach atomowych s atomów wodoru i orbitalach wiążących i
cząsteczkowych, antywiążących cząsteczki wodoru H2

W tworzeniu wiązań cząsteczkowych biorą udział elektrony walencyjne, tj. elektrony z


ostatniej powłoki; w atomie węgla są to 2s22px2py. Atomy pierwiastków przejściowych są zdolne
również do tworzenia wiązań za pomocą elektronów z orbitalu d przedostatniej powłoki.
Na walencyjnej powłoce elektronowej atomu węgla znajdują się 4 elektrony, ale jedynie dwa z
nich, te niesparowane są zdolne do wytworzenia wiązań, dwóch wiązań.
Atom węgla przekształca się w atom czterowiązalny po przeniesieniu jednego elektronu z
orbitalu 2s na orbital 2pz.
Przejście elektronu na wyższy orbital nazywa się wzbudzeniem:
wzbudzenie

2s2 2px 2py 2pz 2s2 2px 2py 2pz

Pośród wzbudzonych elektronów jeden zajmuje orbital s, a trzy orbitale p. Wiązania utworzone
przez tak skonfigurowane elektrony byłyby nierównocenne; jedno stałoby się bezkierunkowe (z
orbitalu s), a z trzech orbitali p powstałyby wiązania pod kątem 90o – ich osie odpowiadałyby
osiom współrzędnych (x,y,z).
W czterowiązalnych pochodnych węgla, np. w metanie wiązania są równocenne i rozmieszczone
w przestrzeni podobnie jak osie wychodzące ze środka tetraedru w kierunku naroży – pod kątem
tetraedrycznym, czyli 109,5o:
109,5o H 109,5o

C H
H przestrzenne ułożenie atomów w cząsteczce metanu
H 109,5o

109,5o
Rys. 1. 2. Cząsteczka metanu wpisana jest w tetraedr

Taki wzajemny układ jest możliwy w wyniku hybrydyzacji (wymieszania) wzbudzonych orbitali
walencyjnych atomu węgla: z jednego 2s i trzech 2p powstają cztery równocenne orbitale
zhybrydyzowane sp3.

+ + +

14447443
jeden s trzy p cztery sp3
3
Rys. 1. 3. Hydrydyzacja sp

6
Każdy nowo powstały orbital sp3 ma w ¼ właściwości orbitalu s i w ¾ właściwości orbitalu p.
wg. J. McMurry Chemia Organiczna PWN Warszawa 2000

Rys. 1. 4. Orbitale atomowe atomu węgla przed i po hybrydyzacji

Schemat tworzenia cząsteczki metanu jest następujący:


H
4H+C C
H H
H
Wiązania pomiędzy atomami H i atomem C powstały w wyniku nałożenia się 4 orbitali s
czterech atomów wodoru z 4 orbitalami sp3 jednego atomu węgla.

Rys. 1. 5. Orbitale cząsteczkowe metanu tworzą się poprzez nałożenie się na siebie orbitali atomowych H i C

energia 4 orbitale cząsteczkowe C-H, antywiążące

4 orbitale sp3 4 orbitale s


atomu C 4 atomów H

4 orbitale cząsteczkowe C-H, wiążące

Rys. 1. 6. W wyniku nałożenia się czterech orbitali atomowych s wodoru i czterech orbitali atomowych sp3 węgla
powstało osiem orbitali cząsteczkowych (4 + 4) (MO, ang. molecular orbital), z czego 4 wiążące σ i 4 antywiążące
σ*

W cząsteczce metanu w stanie podstawowym obsadzone są orbitale cząsteczkowe wiążące – σ,


po wzbudzeniu elektrony przechodzą na wyższy poziom energetyczny – orbitale antywiążące σ*.
Związki organiczne często są przedstawiane za pomocą modeli, mogą być prętowe, prętowo-
kulowe lub czaszowe. Cząsteczka metanu prezentowana za pomocą modeli wygląda następująco:

7
model prętowo-kulowy model prętowy model czaszowy

Rys. 1. 7. Modele związków organicznych wg. R.T. Morrison & R.N. Boyd Organic Chemistry, sixth edition, Prentice Hall, 199
2
Do powstania cząsteczki etanu dochodzi poprzez utworzenie wiązania cząsteczkowego pomiędzy
dwoma atomami C−C i sześciu wiązań cząsteczkowych C−H:
109,6o
H H
3H+C+C+3H C C H
H
H 1,54 A H

Zgodnie z teorią orbitali molekularnych w wyniku połączenia się dwóch atomów węgla i sześciu
atomów wodoru (sześć orbitali s atomów H, osiem orbitali sp3 atomów C) powstało siedem
wiązań cząsteczkowych wiążących σ i tyle samo antywiążących.


Rys. 1. 8. Orbitale etanu wiązanie σ sp3− sp3

Wiązanie σ sp3− sp3, które powstało w wyniku nałożenia się osiowego dwóch orbitali sp3 dwóch
atomów C nakładają się na siebie w takim samym stopniu niezależnie od obrotu atomów węgla
wokół osi wiązania.
Obrót taki nie jest hamowany z powodu ewentualnej zmiany energii wiązania. Mówimy w tym
przypadku o swobodnym obrocie wokół pojedynczego wiązania C−C.
H H
H H H H
H'' H
C 120o C H' H'' 60o C H H'
C
C C
H
H' H H
H H''

Rys. 1. 9. Swobodny obrót wokół pojedynczego wiązania C−C

Obrót o 120o nie prowadzi do żadnych zauważalnych zmian, obrót o inny kąt zmienia wzajemne
położenie atomów wodoru względem siebie, np. z położenia naprzeciwległego do
naprzemianległego przy obrocie o 60o.
Znane są inne sposoby przedstawiania obrotu wokół pojedynczego wiązania C−C i równoczesnej
prezentacji powstających konformerów rotacyjnych (rotamerów).

8
Rotamerów może być nieskończenie dużo, ale wyróżnia się jedynie graniczne:
H
H H H
spojrzenie wzdłuż wiązania
H HH C
konformer konformer C-C, kiedy atom C z przodu C
H H
H H H H
naprzemianległy naprzeciwległy zasłania drugi atom C , H
H obserwator pierwszy plan
H H znajdujący się z tyłu;
H HH H
H H
H
widoczne są tylko atomy
Rys. 1. 10. Konformery rotacyjne etanu wodoru z nim związane.
lub H
H
H
drugi plan

Rotamery etanu różnią się trwałością; konformer naprzemianległy jest o około 3 kcal/mol
(12 kJ/mol) trwalszy od naprzeciwległego – bariera energetyczna przejścia jednego rotameru
w drugi. Ta bariera jest pokonywana bez trudu przez cząsteczki w temperaturze pokojowej, a
nawet znacznie niższej.
Konformerów nie można rozdzielić. One łatwo przechodzą jeden w drugi.
Konformery etanu przedstawione na modelach:

konformer naprzeciwległy konformer naprzemianległy

widok od frontu widok z boku widok od frontu widok z boku

Rys. 1. 11. Konformery etanu, wg. R.T. Morrison & R.N. Boyd Organic Chemistry, sixth edition, Prentice Hall, 1992

Udział konformerów w populacji wszystkich cząsteczek zależy od ich energii, im niższą energię
mają tym jest ich więcej.
Wykres 1. 1. Wykres zmiany energii cząsteczek konformerów obrotowych etanu (zmiana energii w trakcie obrotu
wokół C−C)

9
Różnica trwałości konformerów etanu wynika z tego, że w ustawieniu naprzeciwległym atomy
wodoru zaczynają się odpychać, w położeniu naprzemianległym znajdują się one w większej
odległości od siebie i nie ma tego oddziaływania.
W cząsteczce propanu różnica energetyczna pomiędzy najbardziej trwałym i najmniej trwałym
rotamerem wynosi 3,4 kcal/mol (14 kJ/mol)
H H
H H H H
H' H 120o
C
C H3C H' 120o C H CH3
C
C C
H
CH3 H H
H H'

60o 60o 60o


60o

H H H' H CH3
H
C 120o
C
C C
H H H H'
H3C H

Rys. 1. 12. Konformery rotacyjne propanu na modelach

CH3 H3 C H
konformer H konformer Rys. 1. 13. konformery
H naprzeciwległy rotacyjne propanu
naprzemianległy
H
H H H HH
H

W butanie są trzy graniczne konformery rotacyjne.


Różnica energetyczna pomiędzy najbardziej stabilnym (naprzemianległym), a najmniej
stabilnym (naprzeciwległym) 5,8 kcal/mol (19 kJ/mol) jest większa niż w propanie, ponieważ
efekt odpychania się dwóch grup metylowych jest większy niż H z CH3.
CH3 CH3
H3C CH3
H H H3C H

H H H H H
CH3 H H HH
konformer:
antyperiplanarny synklinalny (gauche) synperiplanarny
(naprzemianległy) (naprzeciwległy)
Rys. 1. 14. Konformery butanu

H3C H H3C H H3C CH3


H C C H C C H C C
H
CH3 H
H H H H H
CH3
Rys. 1. 15. Konformery butanu przedstawione w inny sposób

10
Wykres 1. 2. Zmiana energii cząsteczek konformerów butanu

11

You might also like