Equilibrio y velocidad de reaccin

Procesos espontneos y no espontneos

Figura 0: Diagrama que muestra la diferencia entre un proceso espontneo y otro no espontneo

Espontaneidad de una reaccin Para determinar si una reaccin es o no

espontnea, es necesario estudiar su termodinmica. Esta rama de la ciencia
permite calcular la cantidad de trabajo til producido por una reaccin.
Adems muestra a los dos factores competitivos que determinan la
espontaneidad de una reaccin

La Entalpa
La Entropa

Primera ley de la termodinmica

La energa no puede crearse ni destruirse en una reaccin qumica.

La energa nicamente se transforma de una forma a otra.

La energa trmica de un sistema se asocia al movimiento de sus
molculas
Los enlaces se consideran como energa potencial
El calor asociado a una reaccin se llama entalpa y se denota como DH

Energa y enlace qumico

Durante una reaccin qumica.
Se rompen y forman enlaces.
Se produce o consume energa
Si el proceso es exotrmico, se obtiene energa y eso indica que los productos
tienen menor energa.
Si el proceso es endotrmico, se consume energa y eso indica que los
productos tienen mayor energa

Figura 0: Caractersticas de un proceso exotrmico

Figura 0: Caractersticas de un proceso endotrmico

Colisiones y reactividad.
Para que dos compuestos reaccionen, deben chocar uno con otro, con
una energa superior a la fuerza de los enlaces que se rompan.
La velocidad de una reaccin se ve afectada por la concentracin, la
estructura, la temperatura y el estado fsico de los reactivos y la
presencia de catalizadores.
A la cantidad mnima de energa para que la reaccin ocurra, le
llamamos energa de activacin.
Diagramas de energa

Figura 0: Energa de activacin

Figura 0: Diagramas que muestran la diferencia entre una reaccin

endotrmica y una exotrmica.

Figura 0: Diagramas que muestran la diferencia entre una

reaccin con baja energa de activacin y otra con energa de
activacin alta.

Catalizadores
Son sustancias que aumentan la velocidad
de una reaccin sin ser usados por esta.
Provee un camino ms fcil para la
reaccin.
Disminuyen la energa de activacin
No cambian la composicin de los
productos
Inhibidores
Son sustancias que disminuyen la velocidad de una reaccin.
Estorban el camino apropiado de la reaccin.

Figura 0: Diagrama de la coordenada de reaccin de una reaccin catalizada

Efecto de un catalizador en el equilibrio

Un catalizador no tendr efecto ni en la constante de equilibrio, ni en la
posicin del equilibrio.
La posicin del equilibrio de un sistema reversible es aquella condicin donde
se cumple que la energa libre es mnima. Un catalizador no afecta el contenido
energtico del sistema puesto que no cambia su concentracin en la reaccin,
consecuentemente el punto de equilibrio final no se altera.
Un catalizador funciona disminuyendo la energa de activacin, es decir lo
nico que hace, es acelerar la obtencin del equilibrio del sistema.
Equilibrio
Un sistema est en equilibrio cuando cuando ha perdido la tendencia
espontanea a cambiar y ha llegado a una condicin de energa libre mnima, en
las condiciones que se encuentra.
Un pndulo que cuelga vertical, detenido
Un foco, no estar en equilibrio al abrirse, llegar al equilibrio cuando la p
exterior y la interior sean iguales
El agua en contacto con hielo a 0 y 1 atm
H2O(l) =

H2O(s)

Un proceso qumico reversible estar en equilibrio cuando las reacciones

opuestas se balanceen.
2NH3 =

N2 + 3H2

Ley del equilibrio qumico

Se ha encontrado experimentalmente que para cualquier sistema qumico en
equilibrio del tipo:
xA + yB + ... = mP + nQ + ...
La concentracin de los reactivos satisface la siguiente condicin general:

Aqu las concentraciones de cada reactivo se denotan con parntesis cuadrados y a

esta constante se le conoce como constante de equilibrio

El principio de Le Chatelier
Cuando se aplica una restriccin a un sistema qumico en equilibrio, el sistema se
alterar de tal manera que elimine la restriccin. O lo que es lo mismo, al aplicar una
tensin al sistema esta causar que cambie de manera que se minimice dicha
tensin.
Las dos restricciones principales aplicables a los sistemas qumicos son:
Alteracin de la temperatura
Alteracin de la concentracin
Efecto de la temperatura en el equilibrio
Cuando una reaccin procede absorbiendo o generando calor en una direccin
dada, el principio de Le Chatelier nos permite predecir como se alterar la posicin
del equilibrio al cambiar la temperatura. As:
A+B=C+D

(produccin de calor)

Subir la temperatura del sistema, causar que la reaccin proceda de manera que
se pueda eliminar el calor aplicado. Si la posicin del equilibrio favorece la formacin
de C + D, al subir la temperatura la composicin del equilibrio se desplazar a la
izquierda favoreciendo la produccin de A + B.
Lo anterior quiere decir que al subir la temperatura:

En las reacciones exotrmicas:

Reactivos = Productos + calor

H (-)

La posicin del equilibrio cambia a la izquierda

Y en las reacciones endotrmicas:

Reactivos + calor = Productos

H (+)

la posicin del equilibrio cambia a la derecha

Ntese que la constante de equilibrio K cambia con la temperatura, es decir en
los sistemas exotrmicos la K disminuye y en los endotrmicos la K aumenta.

Figura 0: Efecto de la temperatura en el equilibrio

Efecto de la concentracin en el equilibrio

Ahora, que ocurre al cambiar la concentracin de los reactivos o de los
productos en una reaccin?
Ntese que la Keq no cambia al cambiar la concentracin de los reactivos,
cambia la posicin del equilibrio.
Al cambiar la concentracin aadiendo o removiendo un producto o reactivo,
estamos ejerciendo una tensin, para eliminarla, el sistema cambiar.
Por ejemplo:
N2 + 3H2 = 2NH3

Al aadir NH3, el equilibrio se mueve a la izquierda

Al aadir N2, el equilibrio se mueve a la derecha
Reversibilidad y equilibrio
Porqu ocurre esto? Porque la reaccin se lleva a cabo en las dos
direcciones simultneamente (dado que todas las especies estn en el mismo
recipiente y al chocar entre si, ser factible que ocurran ambas reacciones).
Es decir, es un sistema dinmico.
As para:
A+B=C+D

kf , kr

Figura 0: Comportamiento de la concentracin respecto al tiempo

Otro ejemplo, la hemoglobina:
Hb + 4O2 = Hb(O2)4
Dado que en los pulmones hay mucho O2
Hb + 4O2 >* Hb(O2)4,
se forma Hb(O2)4
En las clulas el O2 escasea
Hb + 4O2 '@ Hb(O2)4,
se aporta O2 a las clulas por la hemoglobina.
El transporte de oxgeno (numrico)
Supongamos que KHb es aproximadamente 5.0x105

Entonces la proporcin de hemoglobina oxigena-da a no oxigenada ser:

Si la solubilidad de O2 en pulmones es a 37C de aproximadamente 0.1M,

entonces:

Y si la concentracin de oxgeno en capilares es de cerca de 0.001M,

tendremos:

Otro ejemplo
Al hacer la reaccin:
CO2 (g) + H2(g) = H2O(g) + CO(g)
de 1.000 mol de CO2 y 1.000 mol de H2 se ponen en un recipiente de 1.00L a
2000C, y se dejan llegar al equilibrio. Analizando una muestra se encuentra que hay
0.323 moles de CO2, cunto vale K?

La reaccin inversa
Si ahora hacemos la reaccin:
H2O(g) + CO(g) = CO2 (g) + H2(g)
De 1.000 mol de CO 2 y 1.000 mol de H2 se ponen en un recipiente de 1.00L a
2000C, y se dejan llegar al equilibrio. Analizando una muestra se encuentra que hay
0.323 moles de CO2, cunto vale K?

Si ahora aadimos 0.500 moles / L de CO a la reaccin anterior, es decir que la

concentracin de CO es de 1.177 moles dejando las dems concentraciones
iguales. Se espera a que se establezca el equilibrio y se analiza nuevamente la
concentracin de CO2, obtenindose 0.392 moles / L Entonces sabemos que se han
formado 0.392-0.323=0.069 moles. Por tanto se habrn producido 0,069 moles de
H2, de manera similar se habrn consumido 0.069 moles de CO y H 2O. As en el
equilibrio tendr: 0.392 moles de H2 y CO2 y 0.608 moles de H2O y 1,177 moles de
CO.

Actividad
En las reacciones reales, usar las concentraciones no es estrictamente correcto,
conviene emplear una correccin a la que se conoce como Actividad g, puede
verse como una concentracin efectiva.
En el caso de disoluciones diluidas, a = concentracin molar (al aumentar la
concentracin se observan desviaciones)
En el caso de los gases g =p
En el caso de slidos y lquidos puros g = 1 (la concentracin slo depende de
su densidad)
Efecto de la presin en el equilibrio
Que ocurre al cambiar la presin de una reaccin?
Aunque las variaciones en la presin, tampoco afectan la constante de equilibrio, si
pueden cambiar la posicin del equilibrio, especficamente en los procesos donde
cambia el volumen.
Por ejemplo para la reaccin de:
N2 + 3H2 = 2 NH3
Al incrementar la presin el sistema tratar eliminar la tensin ejercida e intentar
disminuir la presin. Esto solo se logra alterando el punto de equilibrio en la
direccin de la formacin de NH3.

Recurdese ahora adems que:

Es posible calcular la extensin del cambio en el punto de equilibrio de una reaccin

si se altera la presin.
Por ejemplo, en la reaccin de disociacin:
PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)
Al poner 1 mol de vapor de PCl 5 en un recipiente de volumen V, se disociara hasta
llegar al equilibrio.
Supongamos que la fraccin de la sustancia original que se ha disociado es a, y le
llamaremos grado de disociacin del PCl 5. Escribamos ahora las expresiones de las
concentraciones presentes para sustituirlas en la de equilibrio.
PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)
Concentraciones:

Constante de equilibrio puede expresarse as:

Por lo tanto:

Entonces, ya tengo una expresin que relaciona el volumen, las concentraciones y la

constante. Y para que nos sirve?
Hagamos un ejemplo:
A 250C el PCl5 se disocia 70% a presin atmosfrica. Si ahora la presin se
incrementa haciendo que la mezcla ocupe la mitad del volumen (a temperatura
constante), cul ser el grado de disociacin a la nueva presin?

PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)

Concentraciones:

Constante de equilibrio:

Al reducir el volumen a V/2, el nuevo grado de disociacin ser = a, y las

concentraciones de la mezcla sern:
PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)
Concentraciones:

Y dado que la Keq es constante a temperatura constante, entonces:

Que es lo mismo que:

Es decir:

Que no es ms que una ecuacin de segundo orden:

Cuyas soluciones son:

Por tanto el nuevo grado de disociacin ser 56%

Y cuando en la reaccin no hay cambio en V?, por ejemplo en el caso de la
siguiente reaccin:
2HI(g) = H2(g) + I2(g)
Concentraciones:

La constante de equilibrio ser:

De manera que la presin no tendr efecto en la posicin del equilibrio.

Aplicaciones del principio de Le Chatelier
Ejemplos:
N2 + O2 = 2NO2

DH (+)

El cambio de p no afecta al sistema, el proceso es endotrmico de derecha a

izquierda, al aumentar la temperatura el rendimiento de NO 2 se favorece. A alta
temperatura obtenemos buenos rendimientos.
Para aislar el producto hay que enfriar rapidsimo a una temperatura en la que la
velocidad de reaccin sea insignificante. A este proceso de aislamiento de materiales
se le llama quenching o captura

Ms ejemplos:
C(s) + O2(g) = CO2(g)

La concentracin del C depende solo de su densidad, entonces:

Cul sera la Keq para :

Ss + O2g = SO2g
Ejemplos:
CaCO3 = CaO + CO2

DH (+)

La actividad de un slido es 1, a T = constante la concentracin de CO 2 deber

ser fija. Dado que la reaccin es endotrmica de izquierda a derecha, al
incrementar la temperatura la constante disminuir y favorecer mayores
concentraciones de CO2.
De esta manera podremos ordenar a los carbonatos en trminos de su
estabilidad trmica.
A p=2 atm, el N2O4 tiene un grado de disociacin de 35%. Calcular la Kp.
N2O4 =

2NO2

Al tratar mol de CH3COOH con una mol de C2H5OH, la reaccin procede hasta
que 2/3 del alcohol se esterifican, cunto se esterificar si se aade otra mol
de cido?
CH3COOH + C2H5OH = CH3COOC2H5 + H2O

Al aadir la otra mol de cido:

CH3COOH + C2H5OH = CH3COOC2H5 + H2O

La cantidad adicional de alcohol esterificado ser: 0.845-0.667=0.179moles

CH3COOH + C2H5OH = CH3COOC2H5 + H2O
En la reaccin de esterificacin de un cido por un alcohol, si aadimos H 2SO4
concentrado al combinarse con el agua producida y ello permitir 100% de
rendimiento. Aqu el sulfrico no es un catalizador, pues altera el equilibrio
qumico.
Eliminacin de un producto de un sistema en equilibrio
Es posible obtener casi el 100% de rendimiento, eliminando uno de los
productos continuamente conforme se forma. As el punto de equilibrio cambia
en la direccin que forma la sustancia eliminada para restaurar el equilibrio.
3Fe(s) + 4H2O(g) = Fe3O4(s) + 4 H2(g)

Las actividades de los slidos son 1, se eliminan de la K:

El sistema llega al equilibrio al poner los reactivos o productos en un

recipiente cerrado.
Al calentar Fe3O4 con una corriente de H2, esta corriente eliminar el vapor de
agua y ser factible reducir por completo el xido, o bien al tratar Fe con una
corriente de vapor el H2 se eliminar con el vapor y se obtendr la conversin
completa al xido.
Producto de solubilidad
Puede considerarse que disolver una sal en agua, es un proceso de equilibrio
qumico. Cuando una sal binaria AB ligeramente soluble (AgCl) se mezcla con
agua y se agita un rato, se formar una disolucin saturada de sus iones en
equilibrio con el slido.
ABs = A+aq +B-aq

Esta cantidad se le conoce como producto de solubilidad y es constante a

temperatura constante.
Efecto del ion comn
La solubilidad de una sal en agua puede hacerse disminuir al aadir una
sustancia que tenga uno de sus iones igual a alguno de los de la primera sal.
Ejemplos
NaCl es menos soluble en HCl concentrado que en agua pura.
Para precipitar la sal de las salinas se saturan con HCl. Efecto salino
AgCl es muy poco soluble en agua, al poner Cl - en la disolucin, la hace
aun menos soluble.
A este efecto se le conoce con el nombre de efecto salino o salting out effect.
Reacciones cido base

Propiedades del agua

El agua tiene una serie de propiedades que la hacen muy especial, estas se
deben a su geometra y a los tomos que la componen. As, una molcula de
agua forma enlaces intramoleculares con otras, pero adems puede ocurrir
que al chocar con ellas, pierda o gane un hidrgeno. Este fenmeno se conoce
como auto-ionizacin. Al este proceso se le clasifica como una reaccin cido
base.
Definicin de Brnsted:
Un cido es aquella especie que dona protones
Una base es aquella especie que acepta protones.
Definicin de Lewis:
Un cido es aquella especie que acepta pares electrnicos
Una base es aquella especie que dona pares electrnicos
Cul es la concentracin del agua?
El peso molecular del agua es = 18.0 g / mol
La densidad del agua es = 1 g / mL o 1000 g / L

El agua pura es 55.6 M H2O

Para calcular el nmero de moles de una ecuacin qumica balanceada de una
reaccin que ocurre en disolucin es necesario que conozcamos la concentracin de
las disoluciones (en moles / L, o Molaridad) y los volmenes (en litros).
Producto inico del agua
El agua pertenece a la clase de disolventes conocida con el nombre de
disolventes ionizables, todos ellos tienen la propiedad de auto-ionizarse, es
decir son molculas covalentes que por sus propiedades pueden formar
pequesimas cantidades de iones por contacto as:
2H2O = H3O+ + OH-

o:

H2O = H+ + OH-

Como todos los equilibrios, este tambin vara con la temperatura y vale 10-14
a 25
De esta manera en el caso del agua pura,

O lo que es lo mismo:

Al ion H3O+ se le conoce como ion hidroxonio o hidronio o protn. Al ion OH se le conoce como ion hidrxido.
Al analizar mas a fondo los iones presentes en agua no pueden ser los
indicados, hay evidencia que indica que son H9O4+ y H9O5Concentracin de H+ al aadir cidos o bases fuertes
Al disolver un cido fuerte en agua, genera iones hidronio o protones,
HA + H2O = H3O+ + Ay claro al aadir una base fuerte se generan iones hidroxilo:
NaOH + H2O = H2O + OH- + Na+
Al ser electrolitos fuertes, se ionizan completamente en agua y por tanto
incrementan la concentracin de H 3O+ o de OH- en proporcin directa a la
cantidad aadida.
Por ejemplo al aadir 0.1moles de NaOH al agua la concentracin de OH - ser
de 0.1+1x10-7~0.1moles/L
En el caso anterior, cul ser la concentracin:
Equilibrio principal:
H2O(l) '@ H+(aq) + OH-(aq)

Constante:

Si suponemos que x es pequea comparada con 0.1, y sustituimos tendremos:

Es claro que
1x10-13<<<0.1
Definicin de pH+
En este punto conviene definir el concepto de pH como el logaritmo negativo
de la concentracin de H+
pH = -log[H+]
As se tiene que para cualquier concentracin de H + igual a 1x10-n M, el pH se
obtiene por inspeccin de n, as si:
[H+] = 1.0x10-4, pH=4
Y en general se tendr:
Cul es el pH de una disolucin con [H+] = 1.7x10-3 y otra con 3.23x10-4?
pH=log (1.7x10-3)=log(0.0017)=2.77
pH=log (3.23x10-4)=log(0.000323)=3.49

Figura 0: Valores aproximados de pH de sustancias comunes

Considerando la definicin de cidos y bases, sus reacciones se podrn

representar as:
cido1 = H+ + Base1
Base2 + H+ = cido2
cido1 + Base2 = cido2 + Base1
Es decir que una reaccin de neutralizacin es una competencia por los
protones entre dos bases.
Por ejemplo:
HCl + H2O = H3O+ + ClH2O + NH3 = NH + OHH2O + CO = HCO + OHConstante de disociacin de un cido
Al disolver un cido dbil en agua, genera iones hidronio o protones, esto es:
HA + H2O = H3O+ + A-

Para simplificar el asunto decimos que:

HA = H+ + A-

Constante de disociacin de una base

Al disolver una base dbil en agua, genera iones hidrxido, esto es:
B + H2O = BH+ + OH-

Para simplificar el asunto decimos que:

B

BH+

OH-

Grado de ionizacin de un cido

Es la fraccin del total de la sustancia (electrolito), presente como iones en la
disolucin.
Se representa con la letra griega a.
As, al tener una mol de un cido dbil HA, disuelto en V litros de disolucin,
en el equilibrio tendremos:
HA = H+ + A-

Y entonces:

A esta expresin, se le conoce como ley de dilucin de Ostwald.

Constante de disociacin de un cido
Calcular la constante de equilibrio de 0.100M de cido actico disuelto en
suficiente agua para hacer un litro de disolucin cuyo pH es de 2.87
[H+] = 10-pH = 10-2.87 = 0.00135
H2O(l)+ CH3COOH(aq)= H3O+(aq)+CH3COO-(aq)

constante:

que al resolver nos da:

Ka=1.82x10-5
Ahora calcular el pH de una disolucin 0.010M del mismo cido.
H2O(l) + CH3COOH(aq) = H3O+(aq) + CH3COO-(aq)

la constante es:

resolver:
x2= 1.82x10-7; x = 4.26x10-4
Por lo tanto el valor del pH es:
pH = -log[H+] = -log(4.26x10-4) = 3.37
% disociacin:

Constante de disociacin de una base

Si la Kb del amoniaco es de 1.8x10 -5, cunto necesito para tener una
disolucin 1.5x10-3 M de hidrxido?
NH3(l) + H2O(aq)

constante:

NH4+(aq) +

OH-(aq)

al resolver:
[NH3] = 0.125 M/L
[H+] = Kw / [OH-] =10-14/ 1.5x10-3 = 6.66x10-12 M/L
que pH tendr?
pH = -log[H+] = -log(6.66x10-12) = 11.17
Que ocurre cuando no puedo despreciar el % ionizado de un cido?,
por ejemplo en el caso del HClO2, Ka=1.1x10-2.
H2O(l) + HClO2 (aq) = H3O+(aq) + ClO2-(aq)

la constante ser entonces:

y al resolver:

Ejemplos de constantes de disociacin

cido
Ydico
Fluorhdrico
Nitroso
Cinico
Actico
Carbnico
Hipocloroso
Cianhdrico
Brico

Reaccin
H2O + HIO3 = H3O+ + IO
H2O + HF = H3O+ + FH2O + HNO2 = H3O+ + NO
H2O + HOCN = H3O+ + OCNH2O + CH3CO2H = H3O++ CH3CO
H2O + H2CO3 = H3O+ + HCO
H2O + HOCl = H3O+ + OClH2O + HCN = H3O+ + CNH2O + H3BO3 = H3O+ + H2BO

Ka 25C
1.7x10-1
7.2x10-4
4.5x10-4
2.2x10-4
1.8x10-5
4.3x10-7
3.5x10-8
7.2x10-10
5.8x10-10

pKa
1.76
3.14
3.34
3.65
4.74
6.36
7.45
9.14
9.23

Bases
Piridina = C5H5N
Amoniaco
Trimetilamina
Metilamina
Dimetilamina

Reaccin
Py + H2O = PyH+ + OHNH3 + H2O = NH + OH(CH3)3N + H2O = (CH3)3NH++ OHCH3NH2 + H2O = CH3NH + OH(CH3)2NH+H2O = (CH3)2NH + OH-

Ka 25C
1.4x10-9
1.8x10-5
5.3x10-5
4.4x10-4
5.1x10-4

pKa
5.23
9.25
9.72
10.6
10.7