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POLARIZACIN
ELECTROQUMICA
POLARIZACIN
Es el cambio de potencial de un electrodo (potencial de equilibrio) a medida que
la corriente fluye de el o hacia el.
Su magnitud se mide en trminos de sobrepotencial o voltaje.
Existen diferentes causas de la polarizacin:
CONCENTRACIN INICA
Localizada
andicas
aumentadas
debido a que
iones en un
lenta.
en
las
zonas
y
catdicas
disminuidas
la alta difusin de
medio lquido es
PELCULAS DE SUPERFICIE O DE
PASIVACIN
TIPOS DE POLARIZACIN
POLARIZACIN POR ACTIVACIN O TRANSFERENCIA DE
CARGA
Las reacciones electroqumicas estn controladas por una etapa lenta dentro de
las etapas de reaccin que se llevan a cabo en la interfase electrodo/electrolito.
sta etapa ms lenta est asociada con la energa de activacin crtica
necesaria para remontar la barrera de energa.
La polarizacin por activacin se debe a los factores retardantes de la reaccin
que son inherentes a la reaccin misma como por ejemplo, la velocidad del
transporte de iones.
Por ejemplo:
La reaccin de reduccin del hidrgeno catdico en la superficie del metal
2 H+ + 2 e- H2
RPIDA
LENTA
Otro ejemplo:
Reaccin electroqumica de la corrosin del Zn en HCl aireado
log
log
y
y
Polarizacin andica
Polarizacin catdica
(+)
(-)
= + 0.1
= - 0.1
La
polarizacin
por
concentracin
predomina cuando la concentracin de las
especies activas es baja, por ejemplo, en
cidos dbiles o en soluciones salinas con
oxgeno ya que la solubilidad del oxgeno es
muy baja en soluciones acuosas y en agua.
POLARIZACIN COMBINADA
Si la velocidad de difusin aumenta en el sistema, el efecto de la
concentracin disminuye.
La polarizacin total catdica es la suma de la polarizacin por
activacin ms la polarizacin por concentracin:
log
log
log
CURVAS DE POLARIZACIN
Las curvas de polarizacin muestran la relacin que existe entre el
potencial del electrodo y la intensidad de corriente (log i vs E).
Las curvas de polarizacin se pueden determinar:
Aplicando una corriente constante y midiendo el potencial.
Aplicando un potencial constante y midiendo la variacin de
corriente.
Y existen, segn el proceso:
Curvas de polarizacin andica
Curvas de polarizacin catdica
Ejemplo:
Curva de polarizacin del hierro en una disolucin cida diluida de fosfatos.
El potencial para el que no circula corriente es el potencial de corrosin (-0,5 V). Si
aumentamos el potencial por encima del potencial de corrosin, comienza a circular
una corriente andica creciente. A un potencial cercano a 0,3 V, la corriente andica
alcanza su valor mximo (Epp: potencial pasivo primario; jcrit: densidad de corriente
crtica). El toda esta zona el metal se corroe rpidamente: ZONA ACTIVA. Si se
aumenta ms el potencial, la corriente comienza a descender. Entramos en la ZONA
PASIVA, donde la corriente jpass es varios rdenes de magnitud ms pequea: j crit ~
106 jpass. Si la delgada pelcula de xido responsable de la pasividad es conductora
(caso del hierro), al aumentar el potencial llega a producirse (ZONA DE
DESPRENDIMIENTO DE OXGENO): 2 H2O 4H+ + O2 + 4e-.
activa
pasiva
transpasiva
PASIVACIN O PASIVIDAD
Fenmeno inusual que se observa durante la corrosin de ciertos metales
y aleaciones.
Se define como la prdida o disminucin de la reactividad qumica de un
metal ya que se forma una capa ms o menos delgada de productos de
corrosin que origina que el metal cambie del estado activo al estado
pasivo, quedando ste protegido por una barrera aislante, pero puede
suceder que exista otra transicin del estado pasivo al activo (estado
transpasivo).
Un material se considera pasivable si al incrementar el potencial de
corrosin hacia valores ms nobles (condiciones menos oxidantes) la
velocidad de disolucin en un medio agresivo determinado es menor que
la registrada a potenciales inferiores
Efecto de la temperatura
Un aumento en la temperatura, produce un incremento en la velocidad de
corrosin a todos los potenciales y una disminucin del rango de pasivacin.
Criterios de pasivacin