Cinética Química

Cinética Química
Lic. Carlos M. Timaná de La Flor

1. Introducción
¿Qué tan rápido ocurren? ⇒ Cinética

REACCIONES
QUIMICAS
¿Hasta dónde ocurren? ⇒ Termodinamica → Equilibrio
H SO conc . Existe una diferente

CH3CH2OH   →
2 4
CH2 = CH2 + H2O selectividad, dependiendo
170 °C
H 2SO 4dil de las condiciones de
2CH3CH2OH   → CH3CH2OCH2CH3 + H2O temperatura y
140 °C
concentración
Lic. Carlos Timaná de La Flor

2. Definición
La Cinética Química es la rama de la química que estudia
cuantitativamente la rapidez de una reacción química y el
estudio de los factores que determinan o controlan la rapidez de
este cambio químico.
Para entender los diferentes pasos o procesos elementales (i.e.
cómo ocurren las reacciones a nivel atómico-molecular) a través
de los cuales los reactivos se convierten en productos, la
cinética química también abarca el estudio de los mecanismos
de reacción.

3. Significado de la velocidad (rapidez) de reacción
La velocidad (rapidez) de reacción es una magnitud positiva que expresa cómo
cambia la concentración de un reactivo o producto con el tiempo.
Ejemplo:
2 Fe3+(aq) + Sn2+ → 2 Fe2+(aq) + Sn4+(aq)
t=0 [Fe2+] = 0
t = 38.5 s [Fe2+] = 0.0010 M
Δt = 38.5 s Δ[Fe2+] = (0.0010 – 0) M
Δ[Fe2+] 0.0010 M
Velocidad de formación de Fe2+ = = = 2.6x 10-5 M s-1
Δt 38.5 s
2 Fe3+(aq) + Sn2+ → 2 Fe2+(aq) + Sn4+(aq)
1 Δ[Fe ]
3+
1 Δ[Fe ]
2+
Δ[Sn4+]
= = -
Δt 2 Δt 2 Δt

De forma general:
aA+bB→cC+dD
Velocidad de reacción = Velocidad de desaparición de los reactivos
1 Δ[A] 1 Δ[B]
=- =-
a Δt b Δt
= Velocidad de aparición de productos
1 Δ[C] 1 Δ[D]
= =
c Δt d Δt

4. Ecuación diferencial de velocidad
velocidad de reacción es la derivada de la concentración respecto

al tiempo, dividida por un coeficiente estequiométrico adecuado.
Para la ecuación general: aA + bB cC + dD
1 d[A ] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D] Ecuación diferencial

− =− = = = v rxn de velocidad
a dt b dt c dt d dt
¿qué es una derivada?

N2O5 2 NO2 + 1/2 O 2
[M]
0.32 [NO2]
0.24
[O2]
0.16
0.08
[N2O5]
0 2 4 6 8 10
tiempo (min)
-d[N2O5] 1 d[NO2] 1 d[O2]

Velocidad= = =
dt 2 dt 1/2 dt

5. Medida de la rapidez de reacción
Descomposición del peróxido de hidrógeno

H2O2(ac)  H2O(l) + ½ O2(g)
La reacción puede seguirse monitoreando el O2
producido o titulando el H2O2 con MnO4–
2 MnO4–(ac) + 5 H2O2(ac) + 6 H+  2 Mn2+(ac) + 8 H2O(l) + 5 O2(g)
Rapidez -Δ[H2O2]
R=
media Δt
Rapidez -d[H2O2]
instantánea r=
dt
(Δt0)
¿Cuál es la concentración del H2O2 a
los 100 s?

Solución
-(-2.32 M / 1360 s) = 1.7 x 10-3 M s-1 Rapidez inicial

de la reacción
-(-1.7 M / 2600 s) = 6 x 10-4 M s-1 Rapidez

instantánea
de la reacción
a 1400 s

6. Ley de Acción de Masas (LAM)
En 1867, Guldberg y Waage, establecen

experimentalmente que:
La rapidez de una reacción es proporcional
a las concentraciones de los reactantes
elevadas a ciertos exponentes.
LEY DE ACCIÓN DE MASAS
Sea la reacción :
3A + 2B C + D
1 d[A ] d[C]
LAM v rxn = − = = k[A ]n [B]m
3 dt dt
donde : k = cte de proporcionalidad = constante de velocidad específica
n, m = entero o semientero = orden de la reacción respecto a
A y B respectivamente.
n + m = orden de la reacción.
n y m se obtienen experimentalmente y no son necesariamente iguales a
los coeficientes estequiométricos de A y B.

d[H 2 ]
H2(g) + I2(g) 2 HI(g) = k[H 2 ][I 2 ]
Ejemplos:
v rxn = −
dt
d[H 2 ]
H2(g) + Br2(g) 2 HBr(g) v rxn = − = k ' [H 2 ][Br 2 ]1 / 2
dt
k es numéricamente igual a la velocidad que tendría la reacción si todas las concentraciones
fuesen iguales a la unidad.
Su valor depende de la naturaleza de los reactantes y la temperatura;
es una expresión numérica del efecto que ejerce la naturaleza del reactante sobre la vrxn.
Una de las metas de la química teórica es llegar a comprender y pronosticar los valores de k
en base a la estructura de los reactantes y los productos.

Problema
Determine el orden de reacción con respecto al HgCℓ2 y al C2O42– y el orden

total de la reacción para la reacción:
2 HgCℓ2 + C2O42–  2 Cℓ– + 2CO2 + Hg2Cℓ2

7. Leyes Integradas de Velocidad: C vs t
Reacciones de orden cero
A → productos Velocidad = k [A] 0 = k
Unidades de [k] = M s-1
La velocidad de reacción de orden cero es una constante independiente de la

concentración (velocidad es igual a k)

Es posible relacionar la concentración del reactivo con el tiempo
mediante las ecuaciones integradas de velocidad.
-Δ[A] -d[A]
= k = k
Δt dt
Integrando desde 0 a un tiempo igual a t:
[A]t
-∫d[A] = ∫ k dt
t
[A]0 0
-[A]t + [A]0 = kt
[A]t = [A]0 - kt

Reacciones de primer orden
A → productos Velocidad = k [A]
H2O2(aq) → H2O(l) + ½ O2(g)
d[H2O2 ] Unidades de [k] = s-1

= -k [H2O2]
dt
[A]t t
∫
[A]0
d[H2O2 ]
[H2O2]
= - k dt ∫
0
[A]t
ln = -kt
[A]0
ln[A]t = -kt + ln[A]0

Reacciones de primer orden
Luego:
En una reacción de primer orden
el ln c reaccionante disminuye
linealmente conforme avanza
el tiempo

Tiempo de vida media:
Es el tiempo necesario para que se consuma la mitad del reactivo. En una
reacción de primer orden, tiene un valor constante e independiente de la
concentración.
[A]t
ButOOBut(g) → 2 CH3CO(g) + C2H4(g) ln = -kt
[A]0
½[A]0
ln = -kt½
[A]0
- ln 2 = -kt½
ln 2 0,693
t½ = =
k k

Reacciones típicas de primer orden

Problema
El peróxido de di-terbutilo (PDTB) se descompone según la reacción:
C8H18O2(g)  2 C3H6O (g) + C2H6(g)
PDTB acetona etano
La gráfica muestra la presión parcial del PDTB

en función del tiempo.
Si la reacción se inició con PDTB puro a 147
ºC y 800,0 mmHg en un matraz de volumen
constante, a)¿cuánto vale k? b) ¿Cuándo
alcanzará la presión parcial del PBTB el valor
de 50,0 mmHg ?

La técnica de datación de objetos mediante C-14
El C-14 es un isótopo del carbono que se origina en las capas altas de la atmósfera:
14N + 1n → 14C + 1H
El C-14 pasa a formar parte del CO2 atmosférico y entra en los ciclos biológicos. Todo ser vivo
tiene una [C-14] constante a lo largo de su vida, pero al morir comienza a disminuir siguiendo
una cinética de 1er orden, debido a que es un isótopo inestable: 14C → 13C + β(e-)
Velocidad = kN
(N= nº de núcleos de C-14 y k= 1,21 x 10-4 años-1)
Podemos decir: Ln(No/N)= kt

t= (1/k)Ln(No/N)
donde: No (nº de núcleos de C-14 en una muestra “fresca”)
N (nº de núcleos de C-14 en una muestra “antigua”)
Y podemos determinar el tiempo transcurrido desde que cesó la vida en la materia
estudiada.(En muestras frescas C-14/C-12 = 1 x 1012 por lo que necesitamos aparatos de gran
precisión)

Reacciones de segundo orden
A → productos Velocidad = k [A]2
d[A]
= -k[A]2 [k] = M-1 s-1 = L mol-1 s-1
dt
[A]t
d[A] t
∫ [A]2
= -∫ k dt
[A]0 0
1 1
= kt +
[A]t [A]0
Luego:
En una reacción de segundo
orden
el 1/creaccionante es una función
lineal del tiempo

La concentración del reactivo y el tiempo
Determinación del Plotear [A] vs t.

orden de reacción
Buscar la
representación lineal Plotear ln[A] vs t.
- Orden cero ===== [A] vs t

- 1er Orden ===== Ln[A] vs t
Plotear 1/[A] vs t.
- 2º Orden ===== 1/[A] vs t
2º orden

8. Modelos Teóricos de la Cinética Química
La Teoría Cinético Molecular permite calcular la frecuencia de colisiones en

una reacción química.
En una reacción química en fase gaseosa:

Frecuencia de colisiones = 1030 colisiones/s
Sólo una fracción de ellas dan lugar a la reacción.
Las reacciones químicas pueden explicarse según 2 teorías

complementarias:
Teoría de las colisiones
Teoría del Estado de Transición

Modelo de colisiones. Energía de activación
El concepto fundamental de esta teoría es que “para que una reacción química
pueda producirse es necesario que existan colisiones entre las partículas (átomos,
iones, o moléculas)”.
≈ En los gases el Nº de colisiones por segundo es de 1030

≈ Si en cada colisión se produjera una reacción la velocidad sería de 106M/s, pero
sabemos experimentalmente que es menor (104 M/s), lo cual indica que no todas las
colisiones producen reacción.
Para que una colisión sea efectiva es necesario dos requerimientos:

1- Tener una energía mínima necesaria para el reordenamiento de los electrones al
romperse y formarse enlaces.
2- Tener una orientación adecuada cuando se produzca la colisión.

N2O + NO  N2 + NO2

Energía de activación
» Para cada reacción, existe una determinada cantidad de energía mínima que las moléculas
deben poseer para que la colisión sea efectiva. Esto se conoce como energía de activación
(Ea), una magnitud positiva que depende de la naturaleza de la reacción.
» El modelo de colisiones se puede expresar en forma cuantitativa. Podemos decir que el
valor de la k (constante de velocidad de una reacción) es el producto de tres factores:
k= p x Z x f
p= factor estérico (orientaciones de la moléculas que colisionan)
Z=frecuencia de colisiones (Nº de colisiones por unidad de tiempo y por unidad
de concentración)
f= fracción de colisiones en las que la energía de las moléculas que
colisionan es igual o mayor que la energía de activación. f= e-Ea/RT
» Finalmente:
k= p x Z x e-Ea/RT
↑ Ea ⇒ ↓ k ⇒ ↓ Nºde colisiones efectivas ⇒ ↓ velocidad de reacción

Modelo del estado de transición. Diagrama
o Perfil de una reacción
• Los complejos activados son especies inestables y de alta energía que se

forman durante la reacción.
• El complejo activado de mayor energía se conoce como estado de transición,
estado intermedio entre los reactivos y los productos.
El modelo del estado de transición supone que este complejo activado:

- está en equilibrio, a bajas concentraciones, con los reactivos.
- puede descomponerse en productos, sobrepasando la barrera de energía, o
por el contrario convertirse de nuevo en reactivos.

Diagramas o Perfil de una reacción
“Complejo activado”
“Estado de transición”

Las reacciones se producen con absorción o desprendimiento de energía:
Exotérmicas desprenden calor reactantes productos + calor

Endotérmicas absorben calor reactantes + calor productos
El calor desprendido proviene del contenido energético propio de cada

sustancia: Energía potencial que medida a presión constante
se llama: Entalpía (H)
Ejemplo:
A + B C + D + calor (Q) El calor desprendido significa que los
reactantes tienen un mayor contenido
HR HP de entalpía que los productos !!
HR = HP + Q HP - HR = - Q
∆H = - Q ∆H tiene signo opuesto a Q !!
El Diagrama de Entalpía, es una gráfica que representa la Energía potencial

versus el avance de la reacción, es decir el progreso de las especies químicas,
desde su estado de reactantes hasta el de productos de la reacción, pasando
por el estado de Transición (ET)

Así, las reacciones exotermicas y endotérminas pueden representarse como:
Energía potencial Energía potencial
Estado de Estado de
Transición Transición
Energía Energía
de activación de activación
Reactivos Productos
∆H > 0
∆H < 0
Reactivos
Productos
avance de la reacción avance de la reacción
Reacción exotérmica Reacción endotérmica

La reacción ocurre sólo si las moléculas que chocan tienen un contenido
energético que excede al promedio = Energía de Activación .
Si la Energía de Activación (E a ) se mide a presión constante se convierte en
la Entalpía de Activación, ∆H .
A menor ∆H , las coliciones efectivas son mayores y la reacción será más
rápida, .

9. Velocidad de reacción y temperatura
La velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con la Temperatura.
(Al aumentar 10 ºC la Temperatura la velocidad se duplica)
» El efecto de la Temperatura sobre la velocidad se puede explicar mediante la teoría
cinética. Al aumentar la Temperatura, aumenta la fracción de moléculas con Ea suficiente
para que se produzca la reacción, es decir, el nº de colisiones efectivas es mayor.
Nº de moléculas
con energía E
Ea
Energía (kJ)

Ecuación de Arrhenius
La constante de velocidad según el modelo de colisiones:

k= p x Z x e-Ea/RT
El valor de p y Z no se afectan con la Tª, por lo que podemos decir

que:
k= A x e-Ea/RT (A es una constante)
Tomando logaritmo
-Ea
ln k = + ln A Ecuación de Arrhenius
RT

Representación de Arrhenius
N2O5(CCl4) → N2O4(CCl4) + ½ O2(g)
-Ea
= -1.2x104 K
R
Ea = 1.0x102 kJ mol-1

⇒ Ecuación de Arrhenius para dos Tª diferentes:
-Ea
k= Ae-Ea/RT ln k = + ln A
RT
-Ea
ln k1 = + ln A
RT1
-Ea
ln k2 = + ln A
RT2
-Ea -Ea
ln k2– ln k1 = + ln A - - - ln A
RT2 RT1
k2
ln = -Ea 1 - 1
k1 R T2 T1

10. Catálisis
Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de reacción sin

consumirse.
El catalizador actúa cambiando la trayectoria de la reacción, disminuyendo la
energía de activación necesaria y aumentando la velocidad de reacción.
Tipos:
 Catálisis homogénea:
 Todas las especies de la reacción están en disolución.
 Catálisis heterogénea:
 El catalizador está en estado sólido.
 Los reactivos que se pueden encuentrar es estado gas o en disolución son
adsorbidos sobre la superficie.
 Los sitios activos en la catálisis de superficie tienen una gran
importancia.

Catálisis y energía de activación
Reacción no catalítica Reacción catalítica
Ej: Reacción catalizada por H+

Catálisis Heterogénea
Un ejemplo conocido de catálisis heterogénea es la serie de reacciones que tiene lugar

en el convertidor catalítico de los coches. Estos convertidores catalíticos contienen un
catalizador de “tres vías” que convierte:
• CO → CO2
• Hidrocarburos (no quemados) → CO2 + H2O
• NO → N2
Los componentes activos del catalizador son: Rh y Pt
El platino cataliza la oxidación del CO y de los hidrocarburos, y el rodio actúa como
catalizador para convertir NO en elementos libres.
Es muy importante utilizar gasolinas sin plomo porque el Pb metálico envenena la
mezcla Pt-Rh del convertidor catalítico, disminuyendo su eficacia.

Reacción sin catalizador
Reacción con catalizador
Pasos de la reacción catalizada:

11. Mecanismos de reacción
Un mecanismo de reacción es una descripción de un camino o una secuencia de
etapas por las que transcurre la reacción a nivel microscópico. Es la descripción,
etapa por etapa (llamada cada una reacción elemental), de una reacción química.
- La expresión de la velocidad y por tanto, el orden de la reacción depende del

mecanismo por el que tiene lugar la reacción.
- El mecanismo de reacción debe ser consistente con la estequiometría total de la
reacción y con la ley de velocidad determinada experimentalmente.

Etapas elementales
- Las etapas individuales que constituyen un mecanismo de reacción se conocen

como etapas elementales. Estas etapas pueden ser:
1- Unimoleculares: A →B+C
rapidez = k[A]
2- Bimoleculares: A+B →C+D
rapidez = k[A][B]
3- Trimoleculares: A+B+ C→ D+E
rapidez = k[A][B][C]
-En general podemos decir que la velocidad de una etapa elemental es igual a la
constante de velocidad, k, multiplicada por la concentración de cada molécula de
reactivo.

Los procesos elementales se caracterizan por:
1. Su molecularidad, es decir el número de especies químicas (moléculas, átomos, iones o
radicales libres) envueltos en cada acto molecular individual que resulte en la transformación de
reactivos a productos. En un concepto teórico pueden ser:
A  productos UNIMOLECULAR
A + B  productos BIMOLECULAR
2 A  productos BIMOLECULAR
2 A + B  productos TER- ó TRIMOLECULAR
3 A  productos TER- ó TRIMOLECULAR
(los trimoleculares son bastante raros)
2. Los exponentes para las concentraciones en la ley de velocidad son los mismos coeficientes
estequiométricos del proceso elemental
(la molecularidad es igual al orden de reacción).
A + B  productos r = k[A][B]
A + 2 B  productos r = k[A][B]2
3. Los procesos elementales son reversibles y algunos pueden alcanzar una condición de
equilibrio, es decir rdirecto = rinverso.

4. Pueden formarse especies que se producen en un proceso elemental y son consumidas
inmediatamente en otro. Estas son llamadas intermedios de reacción.
Por ejemplo, la reacción compleja A + 3B  2C + D

podría ocurrir según:
i) A + B  2C + I (Intermedio)
ii) I + 2B  D
Rxn: A + 3B  2C + D
5. Uno de los procesos elementales puede ocurrir mucho más lentamente que todos los
demás, determinando la velocidad de reacción total, por lo que se le llama
etapa determinante de la velocidad.

Etapas lentas
Una de las etapas individuales es generalmente mucho mas lenta que las otras.
La etapa lenta es la etapa determinante de la velocidad de reacción.
La velocidad de la reacción global puede
tomarse como la de la etapa más lenta:
etapa 1: A → B (rápida)
etapa 2: B → C (lenta)
etapa 3: C → D (rápida)
A → D (global)
La velocidad a la que A se convierte en D es

aproximadamente igual a la velocidad de
conversión de B en C

Obtención de la expresión de la velocidad a partir de un
determinado mecanismo
- Las expresiones de la velocidad de las reacciones se determinan

experimentalmente. Es posible deducir un posible mecanismo compatible con la
expresión de la velocidad encontrada (Proceso complejo)
- De forma mas sencilla vamos a obtener la expresión de la velocidad dado un

determinado mecanismo.
- Para ello necesitamos:

1- Encontrar la etapa más lenta e igualar la velocidad de la reacción global a la
velocidad de esta etapa.
2- Encontrar la expresión de la velocidad de la etapa mas lenta

Ley de velocidad
Sea la reacción: experimental
d[P]
H2(g) + 2 ICl(g) → I2(g) + 2 HCl(g) = k[H2][ICl]
dt
Postular un mecanismo:
lenta HI(g) + HCl(g) d[HI]

H2(g) + ICl(g) = k[H2][ICl]
dt
rápida d[I2]
HI(g) + ICl(g) I2(g) + HCl(g) = k[HI][ICl]
dt
d[P]
H2(g) + 2 ICl(g) → I2(g) + 2 HCl(g) = k[H2][ICl]
dt
Ley de velocidad teórica

Nota 1:
En rxns complejas se puede hablar del orden (que es determinado
experimentalmente) pero no de su molecularidad.
Nota 2:
A+B→C+D rxn directo rrxn = k1 [A] [B]
C+D→A+B rxn inversa rrxn = k–1 [C] [D]
Problema
¿Cuáles son los perfiles de reacción para una reacción elemental bimolecular y
exotérmica y para una reacción unimolecular endotérmica?

Otro Ejemplo
Supongamos que la reacción: 2 NO2 + F2 → 2 NO2F
Sigue la ley experimental: 1 d[NO 2 ]
− = k exp [NO 2 ][F2 ]
2 dt
La ley indica que en la etapa determinante sólo intervienen NO2 y F2; luego
debe haberse producido alguna especie intermedia, lo que sugiere el
siguiente mecanismo:
i) NO2 + F2  NO2F + F (lento)
(ii) F + NO2  NO2F (rápido)
Por lo que además : k1 = kexp.
La rxn total es de 2do orden igual que i (etapa determinante).
Para llegar a un mecanismo posible hay que hacer uso de la imaginación y
guiarnos de la química descriptiva y teórica, principios estructurales y
estequiometría.
12. Teoría del Estado Estacionario (TEE)
Los intermedios son inestables y nunca están presentes en gran cantidad:

éste es formado continuamente pero es consumido rápidamente y su
concentración permanece prácticamente constante.
⇒ r form(I) = r desc(I) ⇒ Aproximación del Estado Estacionario
d[I]
= rform (I ) − r desc(I ) = 0
dt
d[I]
=0
dt
Problema
Aplique la TEE a la reacción entre el monóxido de nitrógeno y el oxígeno,

2 NO(g) + O2(g)  2 NO2(g), suponiendo el mecanismo siguiente (no haga
suposiciones sobre cual es la etapa limitante)
k1
2NO(g) N2O2(g)
k-1
k2
N2O2(g) + O2(g) 2NO2(g)

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¿Qué tan rápido ocurren? ⇒ Cinética

H SO conc . Existe una diferente

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Velocidad de reacción = Velocidad de desaparición de los reactivos

= Velocidad de aparición de productos

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velocidad de reacción es la derivada de la concentración respecto

Para la ecuación general: aA + bB cC + dD

1 d[A ] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D] Ecuación diferencial

¿qué es una derivada?

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-d[N2O5] 1 d[NO2] 1 d[O2]

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Descomposición del peróxido de hidrógeno

2 MnO4–(ac) + 5 H2O2(ac) + 6 H+  2 Mn2+(ac) + 8 H2O(l) + 5 O2(g)

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-(-2.32 M / 1360 s) = 1.7 x 10-3 M s-1 Rapidez inicial

-(-1.7 M / 2600 s) = 6 x 10-4 M s-1 Rapidez

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En 1867, Guldberg y Waage, establecen

Lic. Carlos Timaná de La Flor

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Determine el orden de reacción con respecto al HgCℓ2 y al C2O42– y el orden

Lic. Carlos Timaná de La Flor

A → productos Velocidad = k [A] 0 = k

Unidades de [k] = M s-1

La velocidad de reacción de orden cero es una constante independiente de la

Lic. Carlos Timaná de La Flor

Integrando desde 0 a un tiempo igual a t:

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A → productos Velocidad = k [A]

H2O2(aq) → H2O(l) + ½ O2(g)

d[H2O2 ] Unidades de [k] = s-1

ln[A]t = -kt + ln[A]0

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La gráfica muestra la presión parcial del PDTB

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Podemos decir: Ln(No/N)= kt

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A → productos Velocidad = k [A]2

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Determinación del Plotear [A] vs t.

- Orden cero ===== [A] vs t

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La Teoría Cinético Molecular permite calcular la frecuencia de colisiones en

En una reacción química en fase gaseosa:

Las reacciones químicas pueden explicarse según 2 teorías

Lic. Carlos Timaná de La Flor

≈ En los gases el Nº de colisiones por segundo es de 1030

Para que una colisión sea efectiva es necesario dos requerimientos:

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• Los complejos activados son especies inestables y de alta energía que se

El modelo del estado de transición supone que este complejo activado:

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