Chemia Kwantowa, Paweł Piszczatowski

Konrad Piszczatowski
Chemia Kwantowa B
Ćwiczenia
Pracownia Chemii Kwantowej

Wydziału Chemii Uniwersytetu Warszawskiego
Warszawa 2006
Contents
1 Wstęp matematyczny 3
1.1 Liczby zespolone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Pochodne i całki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3 Algebra liniowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2 Podstawy mechaniki kwantowej 11

2.1 Początki mechaniki kwantowej . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2 Funkcja falowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3 Obserwable — Operatory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.4 Ewolucja czasowa układu — Równanie Schrödingera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.5 Normalizacja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.6 Pomiary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.7 Zasada nieoznaczoności . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3 Proste modele 19
3.1 Cząstka swobodna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.2 Cząstka w 1-wymiarowej nieskończonej studni potencjału . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.3 Cząstka w 2-wymiarowej nieskończonej studni potencjału . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.4 Schodek potencjału . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.5 Próg potencjału – Efekt tunelowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4 Oscylator harmoniczny 30
4.1 Pierwsza kwantyzacja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.2 Druga kwantyzacja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
5 Moment pędu 38
5.1 Rotator sztywny 2-wymiarowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
5.2 Rotator sztywny 3-wymiarowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
5.3 Algebra momentu pędu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5.4 Spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
6 Atom wodoru 46
6.1 Separacja ruchu środka masy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
6.2 Rozwiązania równania Schrödingera dla atomu wodoru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
6.3 Powłoki i podpowłoki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
6.4 Radialna gęstość prawdopodobieństwa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
6.5 Spinorbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
6.6 Przejścia spektralne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
7 Metoda wariacyjna 56
7.1 Zasada wariacyjna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
7.2 Optymalizacja parametrów wariacyjnych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
7.3 Metoda Ritza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
8 Rachunek zaburzeń 66
8.1 Rachunek zaburzeń dla poziomu niezdegenerowanego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
8.2 Rachnek zaburzeń dla poziomu zdegenerowanego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
1
9 Atomy wieloelektronowe 73
9.1 Symetria funkcji falowej . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
9.2 Przybliżenie jednoelektronowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
9.3 Atom helu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
9.4 Konfiguracje elektronowe atomów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
9.5 Termy atomowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
9.6 Przejścia spektralne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
9.7 Oddziaływanie z polem magnetycznym . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
10 Ruch jąder atomowych 82

10.1 Teoria nieadiabatyczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
10.2 Przybliżenie adiabatyczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
10.3 Przybliżenie Borna-Oppenheimera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
10.4 Rozdzielenie rotacji i oscylacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
11 Molekuły dwuatomowe 86
11.1 Jon H+
2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
11.2 Cząsteczki dwuatomowe homojądrowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
11.3 Cząsteczki dwuatomowe heterojądrowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
11.4 Termy molekularne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
12 Metoda Hückla 92
12.1 Przybliżenie π-elektronowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
12.2 Metoda Hückla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
13 Metoda Hartree–Focka 97
13.1 UHF – Unrestricted Hartree-Focka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
13.2 Twierdzenie Koopmansa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
13.3 Reguły Slatera-Condona . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
13.4 Twierdzenie Brillouina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
13.5 RHF – Restricted Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
13.6 SCF – Self Consisted Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
13.7 HFR – Hartree-Fock-Roothaan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
13.8 Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
14 Korelacja elektronowa 107

14.1 Ogólna teoria korelacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
14.2 Funkcje jawnie skorelowane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
14.3 CI – Configuration Interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
14.4 MPPT – Møller-Plesset Perturbation Theory
MBPT – Many Body Perturbation Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
14.5 CC – Coupled Clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
14.6 DFT – Density Functional Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
15 Oddziaływania międzymolekularne 115

15.1 Metoda supermolekularna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
15.2 Polaryzacyjny rachunek zaburzeń . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
15.3 Energia elektrostatyczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
15.4 Energia indukcyjna i dyspersyjna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
15.5 Symetria funkcji falowej dimeru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
15.6 SAPT – Rachunek zaburzeń o adaptowanej symetrii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
15.7 Energia wymienna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
15.8 Rozwinięcie multipolowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
15.9 Asymptotyka energii oddziaływania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
15.10Efekty wielociałowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
2
Rozdział 1
Wstęp matematyczny
1.1 Liczby zespolone

Rozpatrzmy zbiór uporządkowanych par liczb rzeczywistych
C = {(x, y) : x, y ∈ R} , (1.1)
dla których określimy dwa działania
1. dodawanie: (a, b) + (c, d) = (a + b, c + d)
2. mnożenie: (a, b) · (c, d) = (ac − bd, ad + bc)
Na przykład (2, 3) · (4, 1) = (5, 14). Jeśli będziemy rozpatrywać jedynie takie pary, w których druga skład-
owa jest równa zeru, to zachowywać się one będą jak liczby rzeczywiste i możemy dokonać utożsamienia
(a, 0) ≡ a. Zajmijmy się teraz parą (0, 1) i obliczmy jej kwadrat:
(0, 1)2 = (0, 1) · (0, 1) = (0 · 0 − 1 · 1, 0 · 1 + 1 · 0) = (−1, 0) ≡ −1 (1.2)
Widzimy, że pary (0, 1) nie można utożsamić z żadną liczbą rzeczywistą ponieważ jej kwadrat jest równy
−1 a w dziedzinie liczb rzeczywistych równanie
x2 = −1 (1.3)
nie posiada rozwiązań. Parę (0, 1) nazywa się jednostką urojoną i zwyczajowo oznacza przez i. Natomiast
pary (a, b) nazywa się liczbami zespolonymi:
C 3 z = (a, b) = a + ib . (1.4)
Wprowadzimy kilka ważnych pojęć:
1. Część rzeczywista liczby zespolonej Re(z)
Jeśli z = a + ib, to Re(z) = a.
2. Część urojona liczby zespolonej Im(z)
Jeśli z = a + ib, to Im(z) = b.
3. Liczba sprzężona do danej z ∗ (lub z̄)
Jeśli z = a + ib, to z ∗ = a − ib.
Jeśli z ∗ = z, to z ∈ R.
Zapis liczb zespolonych w postaci z = a + ib nie tylko pozwala na ich łatwe dodawanie i mnożenie, ale
także pozwala poradzić sobie z dzieleniem dwóch liczb zespolonych. Rozpatrzymy to na konkretnym
przykładzie:
3 + 5i 3 + 5i 2 + 3i 6 + 10i + 9i + 15i2 −9 + 19i 9 19
= = 2
= = − + i. (1.5)
2 − 3i 2 − 3i 2 + 3i 4 − 9i 13 13 13
Zastosowaliśmy tu tą samą metodę co przy dzieleniu dwóch liczb niewymiernych.
Tak jak o liczbach rzeczywistych możemy myśleć jako o punktach na prostej, tak o liczbach zespolonych
możemy myśleć jako o punktach na płaszczyźnie nazywanej płaszczyzną zespoloną 1 . Zwyczajowo przyj-
muje się, że oś pozioma układu współrzędnych jest osią rzeczywistą, a oś pionowa osią urojoną.
1 Punktów na płaszczyźnie nie da się uporządkować, dlatego w zbiorze liczb zespolonych nie można wprowadzić relacji
mniejszości/większości.
3
Im(z)
6
z = x + iy
*

r

φ -
Re(z)
Z elementarnej geometrii wynika, że części rzeczywistą i urojoną liczby z możemy zapisać jako
x = r cos φ ,
(1.6)
y = r sin φ ,
czyli
z = r(cos φ + i sin φ) . (1.7)
Korzystają ze wzoru de Moivra
eiφ = cos φ + i sin φ , (1.8)
możemy zapisać:
z = reiφ . (1.9)
Jest to postać wykładnicza liczby zespolonej. Wprowadźmy dwa nowe pojęcia
p
1. r = x2 + y 2 ∈ R nazywamy modułem liczby zespolonej z,
2. φ = arctan(y/x) ∈ [0, 2π[ nazywamy jej argumentem.
Taka postać liczb zespolonych jest szczególnie wygodna przy mnożeniu i dzieleniu:
z1 z2 = r1 r2 ei(φ1 +φ2 ) . (1.10)
Moduł liczby z oznacza się również symbolem |z| i może być wyznaczony ze wzoru:
√
r = |z| = zz ∗ . (1.11)
1.2 Pochodne i całki

Pochodne
Pochodną funkcji y = f (x) w punkcie x nazywamy granicę:
f (x + h) − f (x)
f 0 (x) = lim . (1.12)
h→0 h
Jeżeli taka granica nie istnieje, to funkcja w tym punkcie nie posiada pochodnej.
Własności pochodnej
1. (c1 y1 + c2 y2 )0 = c1 y 0 + c2 y20 , gdzie c1 , c2 ∈ C — liniowość
2. (uv)0 = u0 v + uv 0 — wzór Leibniza (pochodna iloczynu)
u 0 u0 v − uv 0
3. = — pochodna ilorazu
v v2
dx dy dy
4. = 1: , o ile 6= 0 — pochodna funkcji odwrotnej
dy dx dx
dy dy du
5. Jeśli y = f (u), gdzie u = g(x), to = — pochodna funkcji złożonej
dx du dx
4
Zestawienie pochodnych funkcji elementarnych.
Funkcja Pochodna
xn nxn−1
ex ex
ln x x−1
sin x cos x
cos x − sin x
tan x cos−2 x
cot x − sin−2 x
Całki
Całką nieoznaczoną funkcji f (x) nazywamy rodzinę funkcji F (x) + C, takich, że F 0 (x) = f (x), a C jest
dowolną stałą. Zapisujemy: Z
f (x)dx = F (x) + C . (1.13)
Zasady całkowania:
Z Z Z
1. (af (x) + bg(x))dx = a f (x)dx + b g(x)dx — liniowość
Z Z
0
2. f (g(x))g (x)dx = f (y)dy, gdzie y = g(x) — całkowanie przez podstawienie
Z Z
3. udv = uv − vdu — całkowanie przez części
Całką oznaczoną funkcji f (x) na przedziale [a, b], nazywamy granicę:

Z b N
X
b−a b−a
f (x)dx = lim f a+k (1.14)
a N →∞ N N
k=0
o ile taka granica istnieje. Jeśli spełniona jest zależność F 0 (x) = f (x), to:
Z b b
f (x)dx = F (x)a = F (b) − F (a) . (1.15)
a
1.3 Algebra liniowa

Przestrzeń wektorowa
Ważnym pojęciem matematycznym, które będzie nam przydatne jest pojęcie wektora i przestrzeni wek-
torowej. Przestrzenią wektorową (nad ciałem K) nazywa się zbiór V , dla elementów którego określone jest
działanie, określane zazwyczaj jako dodawanie, spełniające następujące warunki:
1. ∃(e ∈ V ) ∀(v ∈ V ) : v + e = e + v = v – istnienie elementu neutralnego
2. ∀(v ∈ V ) ∃(v 0 ∈ V ) : v + v 0 = v 0 + v = e – istnienie elementu odwrotnego
3. ∀(v, w, u ∈ V ) : (v + w) + u = v + (w + u) – łączność dodawania
4. ∀(v, w ∈ V ) : v + w = w + v – abelowość (przemienność) dodawania
W matematyce mówi się, że zbiór V z działaniem + tworzy grupę przemienną (abelową). Dodatkowo,
gdy mamy do czynienie z przestrzenią wektorową, to określone jest jeszcze drugie działanie, określane
zwyczajowo jako mnożenie wektorów przez elementy ciała K. Spełnia ono następujące warunki – ∀λ, µ ∈ K
oraz ∀v, w ∈ V :
1. (λµ)v = λ(µv)
2. (λ + µ)v = λv + µv
3. λ(v + w) = λv + λw
5
Elementy V nazywają się wektorami natomiast elementy K liczbami (lub skalarami).
Przykładem przestrzeni wektorowej jest zbiór ”zwykłych” dwuwymiarowych wektorów na płaszczyźnie
zaczepionych w jednym punkcie nad ciałem liczb rzeczywistych R lub zespolonych C. Podobnie przestrzeń
wektorową tworzą wektory w przestrzeni trójwymiarowej lub o większej liczbie wymiarów.
Przykłady przestrzeni wektorowych
1. Przestrzeń wielomianów stopnia nie większego niż trzeci: α + βx + γx2 + δx3 na ciałem liczb rzeczy-
wistych. Parametry α, β, γ, δ ∈ R . Elementem neutralnym jest tu wielomian zerowy e = 0.
2. Przestrzeń wielomianów dowolnego stopnia nad ciałem liczb rzeczywistych.
3. Przestrzeń funkcji rzeczywistych na odcinku [−1, 1] nad ciałem liczb rzeczywistych.
4. Przestrzeń rozwiązań równania x + y = 0. Ale już rozwiązania równania x + y = 1 nie tworzą
przestrzeni liniowej.
5. Przestrzeń macierzy zespolonych 2 × 2 nad ciałem liczb zespolonych.
Baza
Przechodzimy teraz do pojęcia wymiaru przestrzeni wektorowej. Dla skupienia uwagi zajmijmy się wspom-
inanym wyżej przypadkiem dwuwymiarowych wektorów na płaszczyźnie, co sprawia, że nazywamy je
dwuwymiarowymi. Okazuje się, że możemy wybrać dwa niezależne liniowo (w tym przypadku oznacza to,
że nieproporcjonalne do siebie) wektory e1 i e2 , za pomocą których jesteśmy w stanie zbudować dowolny
inny wektor v = c1 e1 + c2 e2 z naszej przestrzeni. Ważne jest, że wystarczy wybrać dwa takie wektory, ale
jeden już nie wystarczy, dlatego mówimy, że rozpatrywana przestrzeń jest dwuwymiarowa. Zbiór {e 1 , e2 }
nazywamy bazą przestrzeni wektorowej, a liczbę jego elementów nazywamy wymiarem przestrzeni wek-
torowej. Wybór bazy jest dowolny, np. w rozpatrywanym przykładzie jako wektory bazowe możemy
przyjąć
1 0
e1 = , e2 = , (1.16)
0 1
lub równie dobrze, np.
1 1
e1 = , e2 = . (1.17)
1 −1
Ważne jest, że niezależnie od konkretnego wybory postaci wektorów bazy ich liczba się nie zmienia. Ogólnie
jeśli baza zawiera n elementów {e1 , ..., en }, to przestrzeń jest n-wymiarowa, i każdy wektor tej przestrzeni
może być jednoznacznie przedstawiony jako kombinacja liniowa wektorów bazy
v = c1 e1 + ... + cn en . (1.18)
Współczynniki rozwinięcia liniowego (c1 , ..., cn ) nazywamy współrzędnymi wektora w danej bazie.
Przykłady baz niektórych przestrzeni liniowych
1. Przestrzeń wielomianów stopnia nie większego niż trzeci na ciałem liczb rzeczywistych. Bazę mogą
stanowić następujące wielomiany: e1 = 1, e2 = x, e3 = x2 , e4 = x3 , zatem przestrzeń ta jest
4–wymiarowa.
2. Przestrzeń rzeczywistych rozwiązań równania x + y = 0 nad ciałem liczb rzeczywistych. Bazę może
stanowić wektor (1, −1), zatem jest to przestrzeń jednowymiarowa.
3. Przestrzeń macierzy zespolonych 2 × 2 nad ciałem liczb zespolonych. Bazę mogą stanowić macierze:

1 0 0 1 0 0 0 0
e1 = e2 = e3 = e4 = , (1.19)
0 0 0 0 1 0 0 1
zatem jest to przestrzeń 4–wymiarowa. Ale gdyby rozpatrywać tą samą przestrzeń nad ciałem liczb
rzeczywistych, to byłaby ona 8–wymiarowa, a przykładowa baza miałaby postać:

1 0 0 1 0 0 0 0
e1 = e2 = e3 = e4 =
0 0 0 0 1 0 0 1
(1.20)
i 0 0 i 0 0 0 0
e5 = e6 = e7 = e8 = .
0 0 0 0 i 0 0 i
6
Iloczyn skalarny
Zdefiniujemy działanie, które dwóm wektorom z przestrzeni liniowej V przyporządkowuje element ciała
K. Ponieważ w dalszej części wykładu będziemy mieli do czynienia z przestrzeniami wektorowymi nad
ciałem liczb zespolonych C to od razu dostosujemy definicję iloczynu skalarnego do tego przypadku.
Niech v, w ∈ V będą wektorami ich iloczyn skalarny będziemy oznaczać jako h v| wi ∈ C. Wymagamy aby
iloczyn skalarny spełniał następujące warunki
1. h v| vi > 0 oraz h v| vi = 0 tylko gdy v = 0
∗
2. h v| wi = h w| vi
3. h v1 + v2 | wi = h v1 | wi + h v2 | wi oraz h v| w1 + w2 i = h v| w1 i + h v| w2 i dla każdego v, w, · · · ∈ V
4. h v| cwi = c h v| wi oraz h cv| wi = c∗ h v| wi, dla każdego v, w ∈ V i c ∈ C
Każde odwzorowanie
h ·| ·i : V × V −→ C (1.21)
spełniające powyższe warunki może stanowić iloczyn skalarny.
Przykłady iloczynów skalarnych
1. Ogólnie w przestrzeni N -wymiarowej iloczyn skalarny można zdefiniować w następujący sposób
N
X
h v| wi = vi∗ wi , (1.22)
i=1
gdzie vi oraz wi to współrzędne wektorów w pewnej bazie. Łatwo zauważyć, że jeśli przyjąć, że
współrzędne wektora są liczbami rzeczywistymi, to powyższa definicja iloczynu skalarnego redukuje
się do dobrze znanej definicji ze szkoły średniej.
2. W przestrzeni zespolonych macierzy kwadratowych N × N iloczyn skalarny można zdefiniować jako

h A| Bi = T r A† B (1.23)
gdzie A† oznacza macierz transponowaną i sprzężoną zespolenie.

3. W przestrzeni zespolonych funkcji całkowanych na pewnym obszarze Ω iloczyn skalarny można
zdefiniować jako Z
h f | gi = f ∗g . (1.24)
Ω
Z definicją tą będziemy się jeszcze często spotykać.
Mając iloczyn skalarny możemy wprowadzić dwa nowe pojęcia: ortogonalności i unormowania. Dwa
wektory v, w ∈ V nazywamy ortogonalnymi jeśli
h v| wi = 0 . (1.25)
Jest to uogólnienie geometrycznego pojęcia prostopadłości wektorów.

Wektor v ∈ V nazywamy unormowanym jeśli
h v| vi = 1 . (1.26)
Jeżeli wybierzemy bazę przestrzeni liniowej tak aby wszystkie wektory bazowe były do siebie wzajemnie
ortogonalne to taką bazę nazywa się bazą ortogonalną. Jeżeli ponadto wektory bazowe będą unormowane,
to taka baza nazywana jest ortonormalną
h ei | ej i = δij , (1.27)
gdzie symbol δij nazywany jest deltą Kroneckera i przyjmuje wartość 1 gdy i = j lub 0 gdy i 6= j.
7
Operatory liniowe
Mając już przestrzeń wektorową możemy zająć się przekształcaniem jednych wektorów w drugie. Możemy
definiować różne odwzorowania, które z jednego wektora tworzą nowy:
Âv = v 0 (1.28)
Takie przekształcenia przekształcające jeden element przestrzeni wektorowej w drugi A : V −→ V nazy-

wamy operatorami albo endomorfizmami. Będą nas interesować operatory liniowe, tzn. takie, które
spełniają warunek:
Â(c1 v1 + c2 v2 ) = c1 Âv1 + c2 Âv2 (1.29)
Przykładem takiego przekształcenia może być obrót o 90◦ w kierunku przeciwnym do ruch wskazówek
zegara. Innym przykładem może być odbicie względem jakiejś płaszczyzny lub przekształcenie identy-
cznościowe (czyli nie zmieniające postaci wektora). Jeśli wybierzemy konkretną bazę w naszej przestrzeni,
to odwzorowanie liniowe może być przedstawione jako macierz. Dla przykładu jeśli pozostaniemy przy
przestrzeni dwuwymiarowej z bazą

1 0
e1 = , e2 = , (1.30)
0 1
to macierz obrotu o 90◦ w kierunku przeciwnym do ruch wskazówek zegara będzie miała postać:

0 −1
. (1.31)
1 0
W ogólności postać macierzy danego przekształcenia liniowego zależy od wyboru bazy przestrzeni liniowej.
Przekształcenie identycznościowe (i tylko takie lub do niego proporcjonalne) na taką samą macierz w każdej
bazie ortonormalnej – macierz jednostkową:

1 0
. (1.32)
0 1
Gdy mamy macierz A operatora Â w danej bazie oraz wektor v przedstawiony w tej samej bazie v =
(v1 , v2 , . . .) działanie operatora na wektor sprowadza się do mnożenia macierzy przez wektor. Powstaje
jednak pytanie skąd brać elementy macierzowe różnych operatorów liniowych w różnych bazach. Element
Aij macierzy odpowiadającej operatorowi Â w bazie {ei } dany jest następującym wzorem
D E

Aij = ei Âej , (1.33)
gdzie powyższy zapis oznacza, że w pierwszej kolejności działamy operatorem Â na wektor ej a następ-
nie obliczamy iloczyn
D skalarny
E otrzymanego tak wektora z wektorem e i . Często będziemy też stosować

następujący zapis ei Â ej .
Z definicji iloczynu skalarnego wynika, że
D E D E∗

v Âw = Âw v , (1.34)
trzeba jednak podkreślić, że D E D E

v Âw 6= Âv w . (1.35)
Zdefiniujemy teraz operator Â† hermitowsko sprzężony do danego operatora Â następującą równością
D E D E

v Âw = Â† v w . (1.36)
Macierz operatora Â† otrzymujemy z macierzy operatora Â dokonując jej transpozycji i sprzężenia ze-
spolonego, dlatego możemy zapisać
Â† = ÂT ∗ . (1.37)
Ponieważ działanie operatorów nie jest w ogólności przemienne
ÂB̂ 6= B̂ Â , (1.38)
8
należy zwracać uwagę na kolejność ich występowania. Ma to znaczenie również wewnątrz iloczynu
skalarnego
D E D E D E †

v ÂB̂w = Â† v B̂w = B̂ † Â† v w = ÂB̂ v w , (1.39)
stąd
†
ÂB̂ = B̂ † Â† . (1.40)
Pewien rodzaj operatorów będzie szczególnie istotny w dalszej części wykładu. Są to operatory, które nie
zmieniają się pod wpływem sprzężenia hermitowskiego
Â† = Â . (1.41)
Operatory takie nazywamy hermitowskimi. W przypadku operatorów hermitowskich szczególnie wygodna

jest następująca notacja dla elementów macierzowych
D E

v Â w , (1.42)
możemy tu w zależności od potrzeby decydować, czy operator Â działa na prawo (tak jak zazwyczaj jest
rozumiany ten zapis) czy na lewo.
Zagadnienie własne
Zagadnieniem własnym operatora liniowego nazywamy następujące równanie
Âv = λv . (1.43)
Wektor v spełniający powyższe równanie nazywamy wektorem własnym a liczbę λ wartością własną op-
eratora Â. W przestrzeniach skończeniewymiarowych rozwiązanie zagadnienia własnego operatora łatwo
można sprowadzić do rozwiązywania zagadnienia własnego macierzy tego operatora. Jeżeli wybierzemy
bazę ortonormalną, to powyższe równanie jest równoważne następującemu układowi równań algebraicznych.
Av = λv . (1.44)
Przykład
Wartość λ nazywamy wartością własną macierzy A, natomiast wektor v nazywamy wektorem włas-
nym odpowiadającym wartości własnej λ.

0 1 1 1
=1 (1.45)
1 0 1 1

0 1 1 1
= −1 (1.46)
1 0 −1 −1
Wektor własny jest dany z dokładnością do stałej, np.

0 1 2 2
=1 (1.47)
1 0 2 2
Ogólnie jeśli v jest wektorem własnym macierzy A odpowiadającym wartości własnej λ, to cv, gdzie c ∈ C,
również jest wektorem własnym tej macierzy odpowiadającej wartości własnej λ.
Jeśli jednej wartości własnej odpowiada kilka liniowo niezależnych wektorów własnych, to mówimy, że ta
wartość własna jest zdegenerowana.
Proces znajdowania wartości i wektorów własnych nazywamy diagonalizacją.
Równanie własne możemy zapisać w postaci:
(A − λI)v = 0 . (1.48)
czyli w postaci układu równań liniowych jednorodnych:



 (A11 − λ)x1 + A12 v2 + ... + A1N vN = 0

 A21 x1 + (A12 − λ)v2 + . . . + A2N vN = 0
.. .. .. .. (1.49)

 . . . .


A N 1 x1 + A N 2 v2 + ... + (AN N − λ)vN = 0
9
Układ taki posiada zawsze rozwiązanie trywialne v = 0 dla wszystkich wartości λ. Nas jednak będą
interesować rozwiązanie niezerowe, a takie będą istnieć tylko dla odpowiednich wartości λ (właśnie dla
takich, które są wartościami własnymi macierzy A). Warunek na istnienie nietrywialnych rozwiązań
powyższego równania można zapisać w postaci tzw. równania wiekowego:
det |A − λI| = 0 , (1.50)
z którego wyznaczamy wartości własne λ.

Jeżeli zdecydujemy się pracować w bazie nieortonormalnej to macierzowa postać równania własnego ope-
ratora liniowego Â przyjmuje następującą postać
Av = λSv , (1.51)
gdzie S ma następujące elementy macierzowe
Sij = h ei | ej i (1.52)
i jest nazywana macierzą całek nakrywania, a z matematycznego punktu widzenia jest macierzą operatora
jednostkowego w bazie nieortonormalnej. Modyfikacji ulega także równanie wiekowe i przyjmuje ono
postać
det |A − λS| = 0 . (1.53)
Zbiór wszystkich wartości własnych operatora nazywamy jego widmem. Operatory hermitowskie posiadają
jedynie rzeczywiste wartości własne, co będzie dla nas bardzo istotne w dalszej części wykładu. Ponadto
wektory własne operatora hermitowskiego odpowiadające różnym wartościom własnym są ortogonalne,
czyli gdy Â jest hermitowski i zachodzi
Âv = λv , Âw = µw , (1.54)
dla λ 6= µ, to
h v| wi = 0 . (1.55)
Okazuje się, że zawsze można w taki sposób wybrać wektory własne operatora hermitowskiego aby stanow-
iły one ortonormalną bazę przestrzeni wektorowej.
10
Rozdział 2
Podstawy mechaniki kwantowej
2.1 Początki mechaniki kwantowej

• II połowa XIX wieku – problemy z widmem promieniowania ciała doskonale czarnego, wzór Rayleigha-
Jeansa i katastrofa nadfioletowa.
8πkT
ρ= (2.1)
λ4
Poniższy wykres przedstawia doświadczalne widmo promieniowania ciała doskonale czarnego (linia
przerywana) w porównaniu z widmem przewidzianym przez Rayleigha i Jeansa (linia ciągła).
• 1900 – Max Planck wprowadził pojęcie kwantu promieniowania (jest to jedynie trik matematyczny,
a nie obiekt fizyczny), co pozwoliło mu poprawnie odtworzyć widmo promieniowania ciała doskonale
czarnego. Planck założył że energia każdego oscylatora o częstości ν może się zmieniać tylko o
wielokrotność wartości hν, gdzie h jest obecnie nazywane stałą Plancka (h = 6.626 · 10 −34 Js).
8πhc 1
ρ= (2.2)
λ5 ehc/λkT − 1
Zadanie 1 Wykazać, że dla dużych długości fali λ wzór Plancka przechodzi we wzór Rayleigha-
Jeansa.
Rozwiązanie 1
8πhc 1 8πhc 1 8πhc λkT 8πkT
ρ= 5
= hc 1
≈ =
λ e hc/λkT −1 λ5 1 + λkT +O λ2 −1 λ5 hc λ4
—
• Efekt fotoelektryczny – promieniowanie nadfioletowe wybija elektrony z metalu, o ile tylko jego
częstość przekroczy pewną graniczną wartość, niezależnie od natężenia światła. Energia kinetyczna
wybijanych elektronów rośnie liniowo z częstością promieniowania.
11
Zjawisko to można wytłumaczyć jeżeli przyjmie się, że promieniowanie elektromagnetyczne o częs-
tości ν składa się z cząstek (tzw. fotonów) o energii hν.
1
me v 2 = hν − Φ , (2.3)
2
gdzie Φ to praca wyjścia elektronu z danego metalu.
Efekt fotoelektryczny jest przejawem korpuskularnego charakteru światła.
• 1913 – Model atomu wodoru Bohra.
Z elektrodynamiki klasycznej wynika, ze cząstka naładowana poruszająca się po zakrzywionym torze
wysyła promieniowanie, a tym samym traci energię (zwalnia). Zatem elektron krążący wokół jądra
atomowego powinien wypromieniowywać energię i spaść na to jądro.
Niels Bohr założył, że w atomie dozwolone są tylko pewne stany o określonych energiach. Model
podany przez niego dobrze tłumaczył eksperymentalne widmo atomu wodoru, ale całkowicie się
załamywał, gdy próbowano go stosować do atomów wieloelektronowych.
• 1924 – Hipoteza de Broglie’a.
Przez analogię do fotonu, którego pęd dany jest zależnością:
E hν h
p= = = ,
c c λ
Louis de Broglie przyjął, że z każdą cząstką o pędzie p związana jest fala o długości λ:
h
λ= . (2.4)
p
Hipoteza de Broglie’a nadaje falowy charakter cząstkom materialnym.
• 1925 – Eksperymentalne potwierdzenie hipotezy de Broglie’a – dyfrakcja elektronów na krysztale.
• Nowa teoria kwantów
1925 Werner Heisenberg – mechanika macierzowa
1926 Erwin Schrödinger – mechanika falowa
2.2 Funkcja falowa

Pełna informacja o układzie fizycznym zawarta jest w pewnej zespolonej funkcji położeń cząstek i czasu,
tak zwanej funkcji falowej:
Ψ r1 , . . . , rN , t .
Interpretacja Borna funkcji falowej:
Ψ(r, t)∗ Ψ(r, t) ∼ gęstość p-stwa znalezienia cząstki w punkcie r w czasie t.

Ψ(r, t)∗ Ψ(r, t)d3 r ∼ p-stwo znalezienia cząstki w objętości d3 r wokół punktu r w czasie t.
Uwaga: Z takiej interpretacji wynika, że |Ψ(r, t)|2 < ∞ , dla każdego r i t.
Takie funkcje zespolone tworzą przestrzeń wektorową, tzn. możemy je dodawać i mnożyć przez liczby
zespolone.
c1 Ψ1 (r, t) + c2 Ψ2 (r, t) = Ψ0 (r, t)
Tak jak w przypadku „zwykłych” wektorów, możemy wprowadzić iloczyn skalarny funkcji falowych (możemy
mówić, że dwie funkcje są ortogonalne):
Z
Ψ1 (r, t)∗ Ψ2 (r, t)d3 r .
Notacja Diraca
Ψ(r, t) – funkcja falowa −→ |Ψi – wektor

|{z}
Z ket
∗ 3
Ψ1 (r, t) Ψ2 (r, t)d r −→ hΨ1 | Ψ2 i
|{z}
bra
12
2.3 Obserwable — Operatory
W mechanice kwantowej każdej zmiennej dynamicznej A (takiej jak położenie, pęd, moment pędu, energia,
etc.) przyporządkowujemy pewien operator liniowy Â. Przypomnijmy, że operator jest liniowy, jeśli
spełnia warunek:
Â(c1 Ψ1 + c2 Ψ2 ) = c1 ÂΨ1 + c2 ÂΨ2
Przykłady operatorów występujących w mechanice kwantowej.
• 1̂ – operator jednostkowy:
1̂Ψ = Ψ
• x̂ – operator x-owej składowej położenia cząstki:
x̂Ψ = xΨ
• p̂x – operator x-owej składowej pędu cząstki:

~ ∂
p̂x Ψ = Ψ
i ∂x
Mając 1̂, r̂ i p̂ możemy konstruować operatory odpowiadające innym wielkościom fizycznym.

• Moment pędu: L = r × p
~ ∂ ∂
Lx = ypz − zpy −→ L̂x = y −z
i ∂z ∂y
• Energia oddziaływania elektronu z jądrem:
Ze2 Ze2
V =− −→ V̂ = −
r r
• Energia kinetyczna cząstki:
p2 p2x + p2y + p2z ~2 ∂ 2 ∂2 ∂2 ~2

T = = −→ T̂ = − 2
+ 2 + 2 =− 4
2m 2m 2m ∂x ∂y ∂z 2m
• Operator energii całkowitej – operator Hamiltona (hamiltonian).

We wszystkich rozpatrywanych przez nas przypadkach będzie on dany wzorem:
Ĥ = T̂ + V̂ , (2.5)
gdzie T̂ to energia kinetyczna cząstek, zaś V̂ to potencjał oddziaływanie cząstek ze sobą i z zewnętrznym
polem.
2.4 Ewolucja czasowa układu — Równanie Schrödingera

W fizyce klasycznej ewolucja czasowa układu zadana jest równaniami Newtona, w mechanice kwantowej
równaniem ruchu jest tzw. równanie Schrödingera:
∂
i~ Ψ = ĤΨ . (2.6)
∂t
Jeśli Ĥ nie zależy jawnie od czasu, to równanie to można formalnie rozwiązać rozdzielając zmienne:
dΨ 1
= Ĥdt ,
Ψ i~
⇓
i
Ψ(r, t) = e− ~ Ĥt Ψ(r, 0) , (2.7)
gdzie:
X∞
Ân
eÂ = .
n=0
n!
13
Nas bardziej będzie interesować niezależna od czasu wersja równania Schrödingera, czyli zagadnienie
własne hamiltonianu:
ĤΨ = EΨ . (2.8)
Tutaj Ψ jest funkcją falową stanu stacjonarnego, zaś E jest energią tego stanu.
Dlaczego to jest stan stacjonarny ?
Jeżeli Ψ(r, 0) jest funkcją własną hamiltonianu z wartością własną E, to:
1 −it n n 1 −it n n
X∞ X∞
i i
Ψ(r, t) = e− ~ Ĥt Ψ(r, 0) = Ĥ Ψ(r, 0) = E Ψ(r, 0) = e− ~ Et Ψ(r, 0) ,
n=0
n! ~ n=0
n! ~
zatem w trakcie ewolucji czasowej układu zmienia się jedynie faza funkcji falowej, czyli nie zmienia się
rozkład gęstości p-stwa:
i i
Ψ(r, t)∗ Ψ(r, t) = e ~ Et Ψ(r, 0)∗ e− ~ Et Ψ(r, 0) = Ψ(r, 0)∗ Ψ(r, 0) .
Od tej chwili będziemy się zajmować tylko stanami stacjonarnymi i „zapominamy” o ich trywialnej za-
leżności od czasu.
2.5 Normalizacja
Równanie Schrödinger jest liniowe, a zatem jeżeli Ψ jest jego rozwiązaniem, to rozwiązaniem jest także
e = N Ψ, gdzie N jest stałą. Możemy tak dobrać stałą N aby ρ(R) zdefiniowane jako:
funkcja Ψ
e
ρ(r) = |Ψ(r)| 2
= |N Ψ(r)|2
było dokładnie równe gęstości p-stwa znalezienia cząstki w punkcie r. Procedurę taką nazywamy norma-
lizacją funkcji falowej.
Jak wyznaczyć N ? Z
e
|Ψ(r)| 2 3
d r=1,
czyli: Z
2
1 = |N | Ψ(r)|2 d3 r = |N |2 hΨ(r)|Ψ(r)i ,
zatem możemy przyjąć, że:

1
N = hΨ(r)| .Ψ(r)i− 2 (2.9)
Uwaga: Będziemy wymagać, aby funkcje falowe były normalizowalne, czyli aby były całkowalne z
kwadratem, tzn: Z
Ψ(r)|2 d3 r < ∞ .
p
Zadanie 2 Znormalizować funkcję e−ar , gdzie r = x2 + y 2 + z 2 , a > 0.
Rozwiązanie 2
Z +∞ Z +∞ Z +∞ √ 2 2 2 ∗ √ 2 2 2
N −2 = dx dy dz e−a x +y +z e−a x +y +z
−∞ −∞ −∞
Przechodzimy do współrzędnych sferycznych.

Z 2π Z π Z ∞ Z ∞
N −2 = dφ sin θdθ r2 dre−2ar = 4π r2 dre−2ar
0 0 0 0
Jak obliczyć taką całkę ?

Najpierw: Z ∞
1 ∞ 1

e−αr dr = − e−αr =
0 α 0 α
Zauważmy, że:
Z ∞ Z ∞
∂
re−αr dr = − e−αr
0 ∂α 0
Z ∞ Z ∞ Z ∞
∂ ∂2
r2 e−αr dr = − re−αr = e−αr ,
0 ∂α 0 ∂α2 0
14
zatem Z ∞
∂2 1 2
r2 e−αr dr = 2
= 3 .
0 ∂α α α
—
Można wyprowadzić ogólny wzór: Z ∞

n!
rn e−αr dr = . (2.10)
0 αn+1
W naszym przypadku α = 2a i n = 2, więc:
r
−2 2 π a3
N = 4π 3
= 3 ⇒ N= .
(2a) a π
2.6 Pomiary
Wynikiem pomiaru wielkości fizycznej A może być tylko wartość własna a n odpowiadającego jej operatora
Â
Âφn = an φn .
Jeżeli stan układu jest opisywany funkcją falową φn będącą funkcją (wektorem) własną operatora Â, to
w wyniku pomiaru wielkości dynamicznej A otrzymamy wartość własną a n odpowiadającą tej funkcji.
Jeżeli wyniki pomiarów to wartości własne operatorów, to operatory odpowiadające wielkościom fizycznym
mogą mieć tylko rzeczywiste wartości własne. Aby tak było, musimy zażądać, żeby były to operatory
hermitowskie.
Przypomnijmy, ze hermitowski operator Â spełnia
hΨ1 |ÂΨ2 i = hÂΨ1 |Ψ2 i ,
czyli Z Z ∗
Ψ∗1 (r)ÂΨ2 (r)d3 r = ÂΨ1 (r) Ψ2 (r)d3 r .
Zadanie 3 Wykazać, że wartości własne operatora hermitowskiego są rzeczywiste.
Rozwiązanie 3 Niech Â będzie hermitowski, a φ będzie jego funkcją własną odpowiadającą wartości
własnej a, wówczas:
hφ|Âφi = hφ|aφi = ahφ|φi = a

k
hÂφ|φi = haφ|φi = a∗ hφ|φi = a∗
zatem a∗ = a.
—
Zadanie 4 Wykazać, że operator pędu jest hermitowski.
Rozwiązanie 4
Z +∞ Z d
~ d ~
hΨ1 |p̂Ψ2 i = Ψ∗1 (x) Ψ2 (x)d3 r = Ψ∗1 (x)Ψ2 (x) − Ψ∗ (x) Ψ2 (x)d3 r =
i dx −∞ dx 1 i
| {z }
0
Z ∗
~ d
= Ψ1 (x) Ψ2 (x)d3 r = hp̂Ψ1 |Ψ2 i
i dx
Założyliśmy, że wyraz brzegowy w całkowaniu przez części znika, czyli, że lim r→∞ Ψi (x) = 0. Tak
naprawdę od funkcji falowych wymagamy jedynie aby były całkowalne z kwadratem, a z tego nie wynika,
że mają one być zerowe w nieskończoności. Jednak w większości sytuacji fizycznych warunek taki jest
spełniony, dlatego na potrzeby tego wykładu będziemy się nim posługiwać.
—
15
Co się dzieje jeżeli funkcja falowa Ψ opisująca układ nie jest funkcją własną operatora Â ?
Wówczas funkcję Ψ możemy przedstawić w postaci liniowej kombinacji funkcji własnych operatora Â:
X
Ψ= c n φn .
n
Możemy przyjąć, że funkcje φn są ortonormalne, wówczas aby Ψ było znormalizowane musi zachodzić:
X
c∗n cn = 1
n
Zadanie 5 Pokazać to.
Rozwiązanie 5
X X X X
hΨ|Ψi = h c m φm | c n ψn i = c∗m cn hφm |φn i = c∗n cn
m n mn
| {z } n
δmn
Prawdopodobieństwo, że w wyniku pomiaru obserwabli A na układzie opisywanym znormalizowaną funkcją

falową Ψ otrzymamy wartość, ak wynosi c∗k ck = |ck |2 .
—
średnia wartość dużej liczby pomiarów wielkości A na stanie opisywanym przez znormalizowaną funkcję
falową Ψ jest dana jako wartość oczekiwana operatora Â na funkcji Ψ:
hÂi = hΨ|ÂΨi . (2.11)

P
Zadanie 6 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora Â ze znormalizowaną funkcją falową Ψ = n c n φn ,
gdzie φn spełniają Âφn = an φn i są ortonormalne.
Rozwiązanie 6
DX X E X X X
hÂi = hΨ|ÂΨi = cm φm |Â c n φn = c∗m cn hφm |Âφn i = c∗m cn an hφm |φn i = c∗n cn an
m n mn mn
| {z } n
δmn
—
2
q
a3 −ar
Zadanie 7 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora V̂ = − Zer z funkcją π e .
Rozwiązanie 7
Z r 3 r Z Z Z π Z ∞
a −ar a3 −ar 3 a3 −Ze2 −2ar 3 Ze2 a3 2π 1
hV̂ i = e V̂ e d r= e d r=− dφ sin θdθ r2 dr e−2ar =
π π π r π 0 0 0 r
Z ∞
Ze2 a3 1
=− 4π re−2ar dr = −4Ze2 a3 = −Ze2 a
π 0 (2a)2
—
2.7 Zasada nieoznaczoności

W ogólności działanie operatorów nie jest przemienne, tzn ÂB̂Ψ 6= B̂ ÂΨ. Mówimy, że takie operatory
nie komutują. Jeżeli operatory odpowiadające dwóm wielkościom fizycznym nie komutują, to nie możemy
jednocześnie z dowolną dokładnością wyznaczyć (zmierzyć) tych wielkości w eksperymencie. Fakt ten jest
znany pod nazwą zasadzy nieoznaczoności. Aby sformułować go w sposób matematyczny zaczniemy od
wyprowadzenia pewnej nierówności, zwanej nierównością Schwartza. Z definicji iloczynu skalarnego
wynikia, że dla dowolnego wektora |zi spełniona będzie następująca nierówność
h z| zi > 0 . (2.12)
Wybierzmy |zi w następującej postaci
h x| yi
|zi = |xi − |yi (2.13)
h y| yi
16
i podstawmy do tej nierówności i po prostych przekształceniach dostajemny
| h x| yi |2
0 6 h x| xi − , (2.14)
h y| yi
co można zapisać w postaci

h x| xi h y| yi > | h x| yi |2 . (2.15)
Ostanie wyrażenie nazywamy nierównością Schwartza. Przejdźmy teraz do matematycznego sformułowa-
nia zasady nieoznaczoności. Niech A i B będą niekomutującymi operatorami hermitowskimi. Operator
zdefiniowny jako
[A, B] = AB − BA (2.16)
nazywamy komutatorem operatorów A i B. Bez stary ogólności możemy przyjąć, że
[A, B] = iC , (2.17)
gdzie C jest pewnym operatorem hermitowskim. Wprowadźmy teraz następujące wielkości
∆A = A − hAi ,
(2.18)
∆B = B − hBi ,
gdzie hAi i hBi oznaczają wartpści oczekiwane operatorów A i B na pewnym stanie kwantowym |ψi.
Rozpatrzmy teraz nowe wektory stanu, powstałe w wyniku zadziałania operatorów ∆A i ∆B na stan |ψi
|ψ∆A i = ∆A |ψi ,
(2.19)
|ψ∆B i = ∆B |ψi .
Do wektorów |ψ∆A i i |ψ∆B i zastosujemy teraz nierówność Schwartza
h ψ∆A | ψ∆A i h ψ∆B | ψ∆B i > | h ψ∆A | ψ∆B i |2 , (2.20)
czyli
h ∆Aψ| ∆Aψi h ∆Bψ| ∆Bψi > | h ∆Aψ| ∆Bψi |2 . (2.21)
Jeśli operatory A i B były hermitowskie, to równieź operatory ∆A i ∆B są hermitowskie oraz [∆A, ∆B] =
iC zatem

ψ (∆A)2 ψ ψ (∆B)2 ψ > | hψ |∆A∆B| ψi |2 . (2.22)
Zajmijmy się teraz wyrażeniem z prawej strony powyższej nierównośći
hψ |∆A∆B| ψi = h ψ| [∆A, ∆B] + ∆B∆Ai ψ = i hψ |C| ψi+hψ |∆B∆A| ψi = i hψ |C| ψi+hψ |∆A∆B| ψi ∗ ,
(2.23)
zatem
∗
i hψ |C| ψi = hψ |∆A∆B| ψi − hψ |∆A∆B| ψi = 2i= hψ |∆A∆B| ψi , (2.24)
czyli
1
= h ψ∆A | ψ∆B i =
hψ |C| ψi . (2.25)
2
Oczywistym jest, że spełniona będzie następujące zależność
1
| h ψ∆A | ψ∆B i | > |= h ψ∆A | ψ∆B i | = | hψ |C| ψi | . (2.26)
2
Podstawiając to do wzoru 2.22 otrzymujemy matematyczną postać zasady nieoznaczoności.
1
σ 2 (A)σ 2 (B) > | hCi |2 , (2.27)
4
gdzie wielkość rD E
σ(A) = (A − hAi)2 (2.28)
nazywana jest wariancją operatora A.

Zadanie 8 Obliczyć komutator operatorów x̂ i p̂x .
17
Rozwiązanie 8 Zadziałajmy komutatorem [x̂, p̂x ] na jakąś funkcję Ψ.
~ ∂ ~ ∂ ~ ∂ ~ ~ ∂ ~
[x̂, p̂x ]Ψ = x Ψ− xΨ = x Ψ − Ψ − x Ψ = − Ψ,
i ∂x i ∂x i ∂x i i ∂x i
zatem
[x̂, p̂x ] = i~.
—
Wstawiając ten wynik do naszej nierówności otrzymujemy słynną zasadę nieoznaczoności Heisen-
berga dla pędu i położenia:
~
σ(x)σ(px ) > . (2.29)
2
Zadanie 9 Udowodnić tożsamość Jacobiego.
Rozwiązanie 9

Â, [B̂, Ĉ] + B̂, [Ĉ, Â] + Ĉ, [Â, B̂] = [Â, B̂ Ĉ − Ĉ B̂] + [B̂, Ĉ Â − ÂĈ] + [Ĉ, ÂB̂ − B̂ Â] =
= Â B̂ Ĉ} − Â
| {z Ĉ B̂} − |B̂{z
| {z Ĉ Â} + Ĉ B̂ Â} + |B̂{z
| {z Ĉ Â} − B̂ ÂĈ} − |Ĉ{z
| {z ÂB̂} + ÂĈ B̂} + Ĉ
| {z ÂB̂} − Ĉ
| {z B̂ Â} − |Â{z
| {z B̂ Ĉ} + B̂ ÂĈ} = 0
| {z
♠ ♥ ♣ ♦ ♣ F ♥ ♦ ♠ F
Zadanie 10 Udowodnić następującą tożsamość:

ÂB̂, Ĉ = Â B̂, Ĉ + Â, Ĉ B̂ (2.30)
Rozwiązanie 10

Â B̂, Ĉ + Â, Ĉ B̂ = Â B̂ Ĉ − Ĉ B̂ + ÂĈ − Ĉ Â B̂ = ÂB̂ Ĉ −ÂĈ B̂ + ÂĈ B̂ −Ĉ ÂB̂ = ÂB̂, Ĉ (2.31)
| {z }
0
Zadanie 11 Udowodnić następującą relację komutacyjną dla składowych operatora momentu pędu:

Jˆx , Jˆy = i~Jˆz (2.32)
Rozwiązanie 11 Z definicji momentu pędu:
Ĵ = r̂ × p̂ , (2.33)
zatem:
Jˆx = ŷ p̂z − ẑ p̂y Jˆy = ẑ p̂x − x̂p̂z Jˆz = x̂p̂y − ŷp̂x , (2.34)
czyli:

Jˆx , Jˆy = ŷp̂z − ẑ p̂y , ẑ p̂x − x̂p̂z = ŷ p̂z , ẑ p̂x − ŷp̂z , x̂p̂z − ẑ p̂y , ẑ p̂x + ẑ p̂y , x̂p̂z =
| {z } | {z }
0 0

= ŷ p̂z , ẑ p̂x + ŷ, ẑ p̂x p̂z + ẑ p̂y , x̂p̂z + ẑ, x̂p̂z p̂y =
| {z } | {z } (2.35)
0 0

= −ŷ ẑ p̂x , p̂z + ẑ, p̂z p̂x − x̂ p̂z , ẑ + x̂, ẑ p̂y = i~ x̂p̂y − ŷ p̂x = i~Jˆz .
| {z } | {z } | {z } | {z }
0 i~ −i~ 0
18
Rozdział 3
Proste modele
3.1 Cząstka swobodna

Rozpatrzmy cząstkę o masie m swobodnie poruszającą się w jednowymiarowej przestrzeni. Hamiltonian
dla takiego układu zawiera jedynie część kinetyczną:
~2 d 2
Ĥ = − , (3.1)
2m dx2
zatem stacjonarne równanie Schrödingera ma postać:
~2 d 2
− Ψ(x) = EΨ(x) . (3.2)
2m dx2
Jest to równanie, które potrafimy rozwiązać. Dwoma niezależnymi rozwiązaniami tego zwyczajnego rów-
nania różniczkowego 2-rzędu są funkcje:
√ √
2mE 2mE
Ψ+ (x) = ei ~ x
Ψ− (x) = e−i ~ x
. (3.3)
Zadanie 12 Sprawdzić, że funkcje Ψ+ (x) i Ψ− (x) są funkcjami własnymi operatora pędu, wyznaczyć
odpowiadające im wartości własne tego operatora.
Rozwiązanie 12 Zadziałajmy operatorem p̂ na nasze funkcje.

~ d ± i √2mEx ~ i√ i
√ √
p̂Ψ± (x) = e ~ = (± 2mE)e± ~ 2mEx = ± 2mEΨ± (x) (3.4)
i dx i ~
√
Zauważmy, że dla cząstki swobodnej 2mE = p, zatem:
p̂Ψ± (x) = ±pΨ± (x) . (3.5)
Dlatego funkcję Ψ+ (x) interpretujemy jako funkcję falową cząstki o pędzie p poruszającej się w kierunku
dodatnim osi x (w prawo), natomiast funkcję Ψ− (x) jako funkcję falową cząstki o pędzie p poruszającej
się w kierunku ujemnym osi x (w lewo).
Funkcji Ψ± nie da się znormalizować do 1 (można je znormalizować do delty Diraca). Takie stany, dla
których limr→∞ Ψ(r) 6= 0 nazywamy stanami rozproszeniowymi (w przeciwieństwie do stanów związanych).
Zadanie 13 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora x̂ z funkcjami Ψ± .
Rozwiązanie 13 Z Z
+∞ i
∗ i +∞
hx̂i ∼ e± ~ px x e± ~ px dx = xdx = 0 (3.6)
−∞ −∞
—
19
Rozwiązaniem równania Schrödingera dla cząstki swobodnej jest dowolna liniowa kombinacja funkcji Ψ ± :
Ψ(x) = aΨ+ (x) + bΨ− (x) . (3.7)
W szczególności:
1 p 1 p
Ψ+ (x) + Ψ− (x) = cos x Ψ+ (x) − Ψ− (x) = sin x . (3.8)
2 ~ 2i ~
Zadanie 14 Sprawdzić, że funkcja Ψ(x) = aΨ+ (x) + bΨ− (x) nie jest funkcją własną operatora pędu.
Rozwiązanie 14

p̂Ψ(x) = p̂ aΨ+ (x)+bΨ− (x) = ap̂Ψ+ (x)+bp̂Ψ− (x) = paΨ+ (x)−pbΨ− (x) = p aΨ+ (x)−bΨ− (x) Ψ(x)
(3.9)
—
3.2 Cząstka w 1-wymiarowej nieskończonej studni potencjału

V
I II III
V =∞ V =0 V =∞
ΨI ΨII ΨIII
0 L x
W obszarach I i III potencjał jest nieskończony, co oznacza, że cząstka nie może tam przebywać, czyli:
ΨI (x) = 0 ΨIII (x) = 0 . (3.10)
W obszarze II cząstka jest swobodna i ogólną postać funkcji falowej znamy już z poprzedniego przypadku:
√2mE √2mE
II
Ψ (x) = A sin x + B cos x . (3.11)
~ ~
Mamy więc rozwiązania w wszystkich obszarach, musimy je jeszcze ze sobą zszyć. Warunki zszycia:
ΨI (x)|x=0 = ΨII (x)|x=0
(3.12)
ΨII (x)|x=L = ΨIII (x)|x=L ,
zatem:
1◦ . ΨII (x = 0) = 0 2◦ . ΨII (x = L) = 0 , (3.13)
Ψ (0) = B zatem z warunku 1 wynika, że B = 0. Pozostaje jeszcze warunek 2 .
II ◦ ◦
√2mE
II
Ψ (L) = A sin L =0. (3.14)
~
Stała A nie może być zerowa, gdyż wtedy cała funkcja falowa byłaby zerowa, musimy więc zażądać, aby
sinus był równy zeru, co oznacza że:
√
2mE
L = nπ, n∈N. (3.15)
~
Masa m i szerokość studni L są ustalone, zatem powyższy warunek jest warunkiem na wartość energii E:
(nπ~)2
En = . (3.16)
2mL2
Dostajemy dyskretne poziomy energetyczne, czyli kwantyzację energii cząstki w studni potencjału. Pod-
stawiając wyrażenie na En do wyrażenia na funkcję falową dostajemy:
nπ
ΨII
n (x) = A sin x . (3.17)
L
Stałą A wyznaczymy żądając, aby funkcja ΨII
n była znormalizowana.
20
Zadanie 15 Wyznaczyć stałą A.
Rozwiązanie 15
Z L nπ
1 = hΨn |Ψn i = A2 sin2 x dx (3.18)
0 L
Musimy obliczyć całkę z funkcji sin2 (αx), gdzie α = L .
nπ
Z Lh i
I1 = sin2 (αx) + cos2 (αx) = L
0
Z Lh i Z L L (3.19)
2 2 1
I2 = cos (αx) − sin (αx) = cos(2αx) = − sin(2αx) = 0
0 0 2α 0
Z L
1 L
sin2 (αx) = I1 − I 2 = (3.20)
0 2 2
r
2
Czyli A = . Ostatecznie funkcja falowa ma postać:
L
r nπ
2
Ψn (x) = sin x . (3.21)
L L
—
Zadanie 16 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora pędu z funkcją Ψn .
Rozwiązanie 16
Z L Z L
2 ~ d 2~
hp̂i = sin(αx) sin(αx)dx = sin(αx) cos(αx)dx (3.22)
L 0 i dx Li 0
Zamieniamy zmienne y = cos(αx), dy = −α sin(αx):

Z
2i~ cos(αL)=cos(nπ)
i~ 2 cos(nπ)=±1
hp̂i = ydy = y =0. (3.23)
Lα cos(0)=1 Lα 1
—
Zadanie 17 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora położenia z funkcją Ψ n .
Rozwiązanie 17
Z Z Z
2 L 2 L 2 L h eiαx − e−iαx i2
hx̂i = sin(αx)x sin(αx)dx = x sin2 (αx)dx = x dx =
L 0 L 0 L 0 2i
"Z Z L Z L #
1 L
2iαx −2iαx
(3.24)
=− xe dx + xe dx − 2xdx
2L 0
| {z } |0 {z } | 0 {z }
I1 I2 I3
Obliczmy każdą z tych całek osobno.

Z L Z L
x 2iαx L 1 L 2iαL 1 L
2iαx
I1 = xe2iαx dx = e − e2iαx dx = e − e =
0 2iα 0 2iα 0 2iα (2iα)2 0
L 1 2iαL 1 L (3.25)
= − e + =
2iα (2iα)2 | {z } (2iα)2 2iα
e2πin =1
Wartość całki I2 otrzymamy z powyższego wyniku zamieniając α → −α:

Z L
L
I2 = xe−2iαx dx = − (3.26)
0 2iα
Zatem I1 = −I2 , pozostaje jeszcze ostatnia całka:
Z L L

I3 = 2xdx = x2 = L2 (3.27)
0 0
21
Ostatecznie:
1 1 2 L
hx̂i = − I1 + I 2 − I 3 = L = (3.28)
2L 2L 2
Wynik ten mogliśmy w zasadzie podać bez obliczania. Nasza studnia potencjału jest symetryczna, nie ma
więc żadnego powodu, dla którego cząstka miałaby częściej przebywać w jej prawej połowie niż w połowie
lewej (ani odwrotnie). Stąd wniosek, że średnie położenie cząstki wypada dokładnie na środku studni.
—
Zadanie 18 Sprawdzić słuszność nierówności Heisenberga dla cząstki w studni potencjału.
Rozwiązanie 18 Z zasady nieoznaczoności Heisenberga wynika, że:
~2
hp̂2 i − hp̂i2 hx̂2 i − hx̂i2 > , (3.29)
4
hp̂i i hx̂i mamy już obliczone, pozostaje hp̂2 i i hx̂2 i. Wartość hp̂2 i najłatwiej obliczyć jeśli się zauważy, że
p̂2 = 2mĤ, zatem:
n 2 π 2 ~2
hp̂2 i = 2mhĤi = 2mEn = (3.30)
L2
Pozostaje jeszcze wartość oczekiwana operatora x̂2 .
Z Z L
2 L 2 2 1
hx̂2 i = x sin (αx)dx = − x2 e2iαx + e−2iαx − 2 dx (3.31)
L 0 2L 0
Ponownie dostajemy trzy całki.
Z L Z L
x2 2iαx L 2 L2 2iαL 2L L2 2L
I1 = x2 e2iαx dx = e − xe2iαx dx = e| {z } − 2
= − (3.32)
0 2iα 0 2iα 0 2iα (2iα) 2iα (2iα)2
| {z } 1
L
2iα
Wartość drugiej całki otrzymamy zamieniając α → −α:

Z L
L2 2L
I2 = x2 e−2iαx dx = − − . (3.33)
0 2iα (2iα)2
Jeszcze Z L
1 3
I3 = x2 dx = L . (3.34)
0 3
Ostatecznie:
1 1 4L 2 1 1 1 1 1
hx̂2 i = − (I1 + I2 − 2I3 ) = 2
+ L3 = − 2 2 L3 = − 2 2 L2 . (3.35)
2L 2L (2iα) 3 2L 3 n π 3 2n π
Zatem:
n2 π 2 ~2 h 1 1 2 L2 i h 1 i n2 π 2 − 6 2
2 2 2 1
hp̂2 i − hp̂i2 hx̂2 i − hx̂i2 = − L − = n π ~ − = ~ .
L2 3 2n2 π 2 4 12 2n2 π 2 12
(3.36)
Powyższe wyrażenie będzie miało najmniejszą wartość dla n = 1, poza tym π > 3, stąd:
12 · 32 − 6 2 3 2 ~2
(∆p)2 · (∆x)2 > ~ = ~ = . (3.37)
12 12 4
—
3.3 Cząstka w 2-wymiarowej nieskończonej studni potencjału

y
Ly
V =0 V =∞
0 Lx x
22
Równanie Schrödingera:
~2 ∂ 2 ∂2
− 2
+ 2 Ψ(x, y) = EΨ(x, y) . (3.38)
2m ∂x ∂y
Zakładamy, że możemy odseparować zmienne:
Ψ(x, y) = X(x)Y (x) (3.39)
i wstawiamy to do równania:
d2 d2 2mE 1

Y X + X Y = − 2 XY
dx2 dy 2 ~ XY
2 2
1 d 1 d 2mE
X+ Y =− 2
X dx2 Y dy 2 ~ (3.40)
2
1 d 2mE 1 d2
2
X=− 2 − Y
|X dx
{z } | ~ Y dy 2
{z }
−ν 2 −ν 2
Wyrażenie stojące po lewej stronie równości zależy tylko od współrzędnej x, natomiast wyrażenie stojące
po prawej stronie równości zależy tylko od y. Aby taka równość zachodziła, oba wyrażenia muszą być
stałe. Oznaczamy tę stałą przez −ν 2 . W ten sposób odseparowaliśmy zmienne w naszym wyjściowym
równaniu i będziemy rozwiązywać niezależne równania na funkcje X(x) i Y (y).
Równanie na X(x):
d2
X(x) = −ν 2 X(x)
dx2
(3.41)
⇓
X(x) = A sin(νx) + B cos(νx)
Równanie na Y (y):
d2 2mE
2
Y (y) = − ν 2 + 2 Y (y)
dy | {z ~ }
−µ2
2
d (3.42)
Y (y) = −µ2 Y (y)
dy 2
⇓
Y (y) =C sin(µy) + D cos(µy)
Musimy jeszcze uwzględnić warunki brzegowe (analogiczne jak w przypadku jednowymiarowym).
X(x = 0) = 0 X(x = Lx ) = 0 Y (y = 0) = 0 Y (y = Ly ) = 0
⇓ ⇓ ⇓ ⇓
mπ nπ
B=0 ν= D=0 µ=
Lx Ly (3.43)
| {z } | {z }
⇓ ⇓
mπ nπ
X(x) = A sin x Y (y) = C sin y
Lx Ly
Ostatecznie: mπ nπ
Ψmn (x, y) = N sin x sin y , n, m ∈ N (3.44)
Lx Ly
Zadanie 19 Znormalizować funkcję Ψmn (x, y).
Rozwiązanie 19
Z Lx Z Ly h mπ nπ i2
−2 Lx Ly 2
N = dx dy sin x sin y = ⇒ N=p (3.45)
0 0 Lx Ly 2 2 L x Ly
—
23
Zadanie 20 Obliczyć energię stanu opisanego funkcją Ψmn .
Rozwiązanie 20
D −~2 ∂ 2 ∂2 E ~2 D h mπ mπ nπ nπ i E

Emn = hΨmn |ĤΨmn i = Ψmn 2
+ 2 Ψmn = − Ψmn − + − Ψmn =
2M ∂x ∂y 2M Lx Lx Ly Ly
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
~ m π n π ~ m π n π
= + 2 hΨmn |Ψmn i = +
2M L2x Ly | {z } 2M L2x L2y
1
(3.46)
Jeśli studnia jest kwadratowa tj. Lx = Ly = L to:
(n2 + m2 )π 2 ~2
Emn = . (3.47)
2M L2
—
W takim przypadku poziomy energetyczne są zdegenerowane, tzn. danej energii odpowiada więcej niż
Lx
jeden stan kwantowy, np.: E12 = E21 . Ogólnie degeneracja wystąpi jeśli: ∈ Q.
Ly
Uwaga: Degeneracja prawie zawsze związana jest z występowaniem jakiejś symetrii w układzie (choć
może się zdarzyć tzw. degeneracja przypadkowa).
Zadanie 21 Elektron znajduje się w dwuwymiarowej studni potencjału. Zmierzono energie deekscytacji
tego elektronu ze stanów odpowiadających liczbom kwantowym (3, 2) oraz (2, 2) do stanu podstawowego.
Wynoszą one odpowiednio 78, 22eV oraz 36, 32eV . Jakie rozmiary (w jednostkach atomowych) ma pudło
potencjału? Przyjmij, że jedna jednostka atomowa energii to 27, 2eV (w jednostkach atomowych ~ = 1,
me = 1).
Rozwiązanie 21 Energie deekscytacji w jednostkach atomowych wynoszą:
78, 22 36, 32
∆11←32 = = 2.88 [a.u.] ∆11←22 = = 1.34 [a.u.] . (3.48)
27, 2 27, 2
Z drugiej strony energie rozważanych stanów w jednostkach atomowych wynoszą:
π2 1 1 π2 9 4 π2 4 4
E11 = + E 32 = + E 22 = + , (3.49)
2 L2x L2y 2 L2x L2y 2 L2x L2y
zatem
π2 8 3 π2 3 3
∆11←32 = E32 − E11 = 2
+ 2 ∆11←22 = E22 − E11 = 2
+ 2 , (3.50)
2 Lx Ly 2 Lx Ly
czyli
8 3 5.76 3 3 2.68
2
+ 2 = 2 2
+ 2 = 2 , (3.51)
Lx Ly π Lx Ly π
stąd
5π 2 15π 2
L2x = ≈ 16 ⇒ Lx ≈ 4 , L2y = ≈ 36 ⇒ Lx ≈ 6 . (3.52)
3, 08 4, 16
—
3.4 Schodek potencjału

V
I II
I
Ψ ΨII
V0
0 x
24
Rozwiązanie w obszarze I już znamy:
√
I ik1 x −ik1 x 2mE
Ψ (x) = Ae + Be , k1 = . (3.53)
~
Pozostaje obszar II:
~2 d2 II
− Ψ (x) + V −)ΨII (x) = EΨII (x)
2m dx2
d2 II 2m
Ψ (x) = − 2 (E − V0 )ΨII (x)
dx 2 ~ (3.54)
⇓
p
II ik2 x −ik2 x 2m(E − V0 )
Ψ (x) =Ce + Be , k2 = .
~
Mamy rozwiązania w obszarach I i II. Musimy je teraz ze sobą „zszyć” w punkcie x = 0. Aby ustalić
warunki zszycia przepiszmy równania Schrödingera w postaci:
~2 d 2
− Ψ(x) = (E − V0 )Ψ(x) . (3.55)
2m dx2
Wyrażenie stojące po prawej stronie równości nie na żadnych osobliwości (E − V 0 nie jest osobliwe ani
funkcja falowa nie może być osobliwa), zatem i wyrażenie z prawej strony równości musi być nieosobliwe.
Ale gdyby Ψ(x) miało skok w punkcie x = 0, to już pierwsze różniczkowanie wyprodukowałoby deltę
Diraca δ(x) (czyli funkcję osobliwą), zatem funkcja Ψ(x) musi być ciągła w punkcie zszycia:
1◦ ΨI (x = 0) = ΨII (x = 0) . (3.56)
Podobnie gdyby pierwsza pochodna funkcji falowej Ψ0 (x) doznawała skoku w punkcie x = 0 to drugie
różniczkowanie względem x wytworzyłoby deltę Diraca, stąd dostajemy drugi warunek:
2◦ Ψ0I (x = 0) = Ψ0II (x = 0) . (3.57)
Zatem
1◦ A+B =C +D
(3.58)
2◦ Ak1 − Bk1 = Ck2 − Dk2 .
Stąd
1 h k2 k2 i
A= 1+ C + 1− D
2 k1 k1
(3.59)
1 h k2 k2 i
B= 1− C + 1+ D
2 k1 k1
Rozpatrzmy teraz dwap
przypadki:
1◦ V0 ≤ E: k2 = ~1 2m(E − V0 ) ∈ R+
x
1
p
2◦ V0 ≥ E: k2 = i ~ 2m(V0 − E) = iκ, κ ∈ R+
Wówczas
κ κ
ΨII (x) = Ce− ~ x + D |{z}
e~x
↓x→∞ (3.60)
∞⇒D=0
zatem 1p
ΨII (x) = C exp − 2m(V0 − E) (3.61)
~
funkcja falowa w obszarze II zanika wykładniczo ale jest niezerowa.
25
V
3.5 Próg potencjału – Efekt tunelowy

V
V0
I II III
V =0 V = V0 V =0
ΨI ΨII ΨIII
0 a x
Znamy już rozwiązania we wszystkich trzech obszarach:
ΨI (x) = Aeik1 x + Be−ik1 x

ΨII (x) = Ceik2 x + De−ik2 x (3.62)
III ik3 x −ik3 x
Ψ (x) = F e + Ge
1√ 1p
gdzie: k 1 = k3 = 2mE k2 = 2m(E − V0 ).
~ ~
Musimy jeszcze zszyć te rozwiązania w punktach x = 0 i x = a. Warunki zszycia w punkcie x = 0
rozpatrywaliśmy już w poprzednim przykładzie, dostajemy z nich:
1 h k2 k2 i
A= 1+ C + 1− D
2 k1 k1
(3.63)
1 h k2 k2 i
B= 1− C + 1+ D
2 k1 k1
Pozostaje zszyć funkcje w punkcie x = a:
ΨII (a) = ΨIII (a) Ψ0II (a) = Ψ0III (a)

⇓ ⇓ (3.64)

ik2 a −ik2 a ik1 a −ik1 a
Ce + De = Fe + Ge ik2 Ceik2 a − De−ik2 a = ik1 F eik1 a − Ge−ik1 a
stąd:
1 h k2 i(k2 −k1 )a k2 −i(k2 +k1 )a i
F = 1+ e C + 1− e D
2 k1 k1
h (3.65)
1 k2 i(k2 +k1 )a k2 −i(k2 −k1 )a i

G= 1− e C + 1+ e D
2 k1 k1
Załóżmy teraz, że cząstka nadlatuje z lewej strony (człon Aeik1 x ). Cząstka taka może się odbić od bariery i
polecieć w lewo (człon Be−ik1 x ) lub przedostać się przez barierę i polecieć w prawo (człon F eik1 x ). P-stwo,
że cząstka znajduje się po lewej stronie bariery i porusza się w lewo jest proporcjonalne do |B| 2 , natomiast
p-stwo, że cząstka porusza się w prawo po prawej stronie bariery jest proporcjonalne do |F | 2 . Wprowadza
się następujące wielkości:
• Współczynnik przejścia, czyli stosunek liczby cząstek przechodzących przez barierę do całkowitej
liczby cząstek nadlatujących:
k F 2
3
T = (3.66)
k1 A
26
• Współczynnik odbicia, czyli stosunek liczby cząstek odbitych od bariery do całkowitej liczby cząstek
nadlatujących:
k B 2
1
R= (3.67)
k1 A
W rozpatrywanej przez nas sytuacji po prawej stronie bariery cząstki poruszają się tylko w prawo (nie ma
żadnych cząstek nadlatujących z +∞). Zatem G = 0 i możemy zapisać:
k2 − k1 2ik2 a
D= e C, (3.68)
k2 + k 1
czyli:
1 (k1 − k2 )2 2ik2 a
A= (k1 + k2 ) − e C
2k1 k1 + k 2
1
B= (k1 − k2 )(1 − e2ik2 a )C (3.69)
2k1
1 (k1 − k2 )2 i(k2 −k1 )a
F = (k1 + k2 ) − e C.
2k1 k1 + k 2
Możemy teraz wyznaczyć współczynniki T i R, przy czym wygodniej będzie obliczać ich odwrotności.
Zaczynamy od współczynnika przejścia:
2
A (k1 + k2 ) − (kk11−k 2)
+k2 e
2ik2 a
(k1 + k2 )2 − (k1 − k2 )2 e2ik2 a
= = =
F (k1 + k2 ) − (kk11−k 2)
2
e i(k2 −k1 )a (k + k ) 2 − (k − k )2 ei(k2 −k1 )a
+k2 1 2 1 2 (3.70)
2 i(k1 −k2 )a 2 i(k2 +k1 )a
(k1 + k2 ) e − (k1 − k2 ) e
= ,
4k1 k2
zatem
A 2 1 h ih i
2 i(k1 −k2 )a 2 i(k2 +k1 )a 2 −i(k1 −k2 )a 2 −i(k2 +k1 )a
= (k 1 + k 2 ) e − (k 1 − k 2 ) e (k 1 + k 2 ) e − (k 1 − k 2 ) e =
F 16k12 k22
1 h 4 4 2 2 2 2ik2 a 2ik2 a
i
= (k 1 + k 2 ) + (k 1 − k 2 ) − (k 1 − k 2 ) (e + e ) =
16k12 k22
1 h 2 2 2 2 2
i 2(k12 − k22 )2 (1 − cos2 (k2 a) + sin2 (k2 a))
= 16k k
1 2 + 2(k 1 − k 2 ) (1 − cos(2k 2 a)) = 1 + =
16k12 k22 16k12 k22
(k12 − k22 )2 sin2 (k2 a) (2mE − 2m(E − V0 ))2 ~−4 sin2 (k2 a) V 2 sin2 (k2 a)
=1+ 2 2 =1+ −4
=1+ 0 .
4k1 k2 4~ 2mE2m(E − V0 ) 4E(E − V0 )
(3.71)
Ostatecznie: " #−1 " #−1
F 2 V02 sin2 (k2 a) sin2 (k2 a)

T = = 1+ = 1+ , (3.72)
A 4E(E − V0 ) 4x(x − 1)
E
gdzie x = .
V0
Poniższy wykres przedstawia współczynnik przejścia T w funkcji x.
1
0.8
0.6
0.4
0.2
1 2 3 4
27
Analogiczny rachunek musimy przeprowadzić dla współczynnika odbicia.
2
A (k1 + k2 ) − (kk11−k 2)
+k2 e
2ik2 a
(k1 + k2 )2 − (k1 − k2 )2 e2ik2 a
= = , (3.73)
B (k1 − k2 )(1 − e2ik2 a ) (k12 − k22 )(1 − e2ik2 a )
zatem
A 2 [(k1 + k2 )2 − (k1 − k2 )2 e2ik2 a ][(k1 + k2 )2 − (k1 − k2 )2 e−2ik2 a ]

= =
B (k12 − k22 )(1 − e2ik2 a )(k12 − k22 )(1 − e−2ik2 a )
(k1 + k2 )4 − (k1 + k2 )2 (k1 − k2 )2 (e−2ik2 a + e2ik2 a ) + (k1 − k2 )4
= =
(k12 − k22 )2 (2 − e−2ik2 a − e2ik2 a )
(k1 + k2 )4 + (k1 − k2 )4 − 2(k12 − k22 )2 cos(2k2 a)
= =
2(k12 − k22 )2 [1 − cos(2k2 a)]
(k1 + k2 )4 + (k1 − k2 )4 − 2(k1 + k2 )2 (k1 − k2 )2
=1+ = (3.74)
2(k12 − k22 )2 [1 − (cos2 (k2 a) − sin2 (k2 a))
[(k1 + k2 )2 (k1 − k2 )2 ]2 (4k1 k2 )2
=1+ 2 = 1 + =
2 2
2(k1 − k2 )2 2 sin (k2 a) 4(k1 − k22 )2 sin2 (k2 a)
2
4k12 k22 4~−4 2mE2m(E − V0 )

=1+ 2 = 1 + =
(k1 − k22 )2 sin2 (k2 a) (2mE − 2m(E − V0 ))2 ~−4 sin2 (k2 a)
4E(E − V0 )
=1+ 2 2 .
V0 sin (k2 a)
Ostatecznie: " #−1 " #−1
B 2 4E(E − V0 ) 4x(x − 1)

R = = 1+ 2 2 = 1+ , (3.75)
A V0 sin (k2 a) sin2 (k2 a)
E
gdzie x = .
V0
Poniższy wykres przedstawia współczynnik odbicia R w funkcji x.
1
0.8
0.6
0.4
0.2
1 2 3 4
Uwaga
W przypadku gdy E < V0 , to k2 = iκ, gdzie κ ∈ R. Wówczas sin(k2 a) = sin(iκa) = i sinh(κa), a wzory
na T i R przyjmują postać:
" #−1 " #−1
sinh2 (κa) 4x(1 − x)
T = 1+ R = 1+ . (3.76)
4x(1 − x) sinh2 (κa)
Warto podkreślić, że nawet gdy energia (kinetyczna) cząstki jest mniejsza niż wysokość bariery (E < V 0 )
p-stwo przejścia cząstki na drugą stronę jest niezerowe (T > 0). Jest to tzw. efekt tunelowy (mówimy,
że cząstka tuneluje przez barierę).
V
28
Tak samo dla cząstki o energii (kinetycznej) większej od energii bariery (E > V 0 ) mamy niezerowe p-stwo
odbicia (R > 0).
Zadanie 22 Sprawdzić, że cząstki nie „grzęzną” w barierze potencjału, tzn, że T + R = 1.
Rozwiązanie 22
" #−1 " #−1
sin2 (k2 a) 4x(x − 1) + sin2 (k2 a) 4x(x − 1)
T = 1+ = =
4x(x − 1) 4x(x − 1) 4x(x − 1) + sin2 (k2 a)
" #−1 " #−1
4x(x − 1) sin2 (k2 a) + 4x(x − 1) sin2 (k2 a) (3.77)
R= 1+ = =
sin2 (k2 a) sin2 (k2 a) sin2 (k2 a) + 4x(x − 1)
4x(x − 1) sin2 (k2 a) 4x(x − 1) + sin2 (k2 a)
T +R = + = =1
4x(x − 1) + sin2 (k2 a) sin2 (k2 a) + 4x(x − 1) 4x(x − 1) + sin2 (k2 a)
—
29
Rozdział 4
Oscylator harmoniczny
4.1 Pierwsza kwantyzacja

Rozpatrzmy cząstkę w jednowymiarowym potencjale harmonicznym:
1 2
V = kx . (4.1)
2
Na cząstkę działa siła:
dV
F =− = −kx . (4.2)
dx
Układ taki nazywamy oscylatorem harmonicznym. Równanie Schrödingera ma postać:
~2 d 2 1
− 2
Ψ(x) + kx2 Ψ(x) = EΨ(x) . (4.3)
2m dx 2
Rozwiązaniami tego równania różniczkowego są pewne funkcje Ψn , gdzie n jest parametrem rzeczywistym.
Należy pamiętać, że nie każde rozwiązanie poprawne z punktu widzenia matematycznego może zostać
zaakceptowane jako funkcja falowa opisująca układ fizyczny. Od funkcji falowych wymagamy, aby były
całkowalne z kwadratem. Narzucenie takiego warunku na rozwiązania naszego równania powoduje, że
dozwolone są tylko całkowite nieujemne wartości parametru n, (n = 0, 1, 2, 3, ...). Każdej funkcji Ψ n
odpowiada energia En dana wzorem:
1
En = ~ω n + , (4.4)
2
p
gdzie ω = k/m.
Podobnie jak w przypadku cząstki w pudle, dostajemy skwantowane poziomy energetyczne i, jak poprzed-
nio, jest to efekt nałożenia odpowiednich (z punktu widzenia fizyki) warunków brzegowych na rozwiązania
równania Schrödingera.
Parametr n nazywany jest oscylacyjną liczbą kwantową. Podstawowy poziom oscylacyjny naszego układu
odpowiada n = 0. Nawet w tym stanie oscylator ma niezerową energię E 0 = 21 ~ω. Klasycznie stanem
o najniższej energii jest spoczynek cząstki w położeniu równowagi (na dnie studni potencjału), jednak
w mechanice kwantowej taka sytuacja jest niemożliwa, gdyż pogwałcona byłaby zasada nieoznaczoności
Heisenberga.
Odległość między kolejnymi poziomami energetycznymi jest stała i wynosi:
En+1 − En = ~ω . (4.5)
Fizyczne rozwiązania równania Schrödingera dla oscylatora harmonicznego można jawnie wypisać w
postaci:
2
Ψn (ξ) = Nn Hn (ξ)e−ξ /2 , (4.6)
mk 14
gdzie ξ = x, Nn jest stałą normalizacyjną, natomiast Hn (ξ) jest pewnym wielomianem rzędu n
~2
zmiennej ξ, zwanym wielomianem Hermite’a. Wielomiany Hermite’a zdefiniowane są wzorem:
2 dn −ξ2
Hn (ξ) = (−1)n eξ e (4.7)
dξ n
30
2
Funkcje Hn (ξ) są istotnie wielomianami w zmiennej ξ, gdyż n-krotne różniczkowanie czynnika e −ξ pro-
2
dukuje wielomian zmiennej ξ wymnożony przez tenże czynnik, który następnie skraca się z wyrazem e ξ .
Kilka pierwszych wielomianów Hermite’a:
H0 (ξ) = 1
H1 (ξ) = 2ξ
H2 (ξ) = 4ξ 2 − 2 (4.8)
3
H3 (ξ) = 8ξ − 12ξ
H4 (ξ) = 16ξ 4 − 48ξ 2 + 12
Warto zauważyć, że parzyste wielomiany Hn (ξ) zawierają tylko parzyste potęgi ξ, podobnie nieparzyste
Hn (ξ) zawierają tylko nieparzyste potęgi ξ.
Wielomiany Hermite’a spełniają szereg pomocnych zależności. W szczególności stanowią rozwiązania
następującego równania różniczkowego:
Hn00 (ξ) − 2ξHn0 (ξ) + 2nHn (ξ) = 0 , (4.9)
spełniają poniższą relację rekurencyjną:
Hn+1 (ξ) = 2ξHn (ξ) − 2nHn−1 (ξ) , (4.10)
oraz następującą relację pseudoortogonalności:
Z ∞
2 1
Hm (ξ)Hn (ξ)e−ξ dξ = π 2 2n n! δmn . (4.11)
−∞
Zadanie 23 Wyprowadzić wzór 4.10

Rozwiązanie 23 Wykorzystamy wzór 4.7 i podstawimy go do równania 4.9. Najpierw musimy obliczyć
pierwszą i drugą pochodną wielomianu Hn .
n n n+1
d d 2 d
−ξ 2 n ξ2 d −ξ 2 n ξ2 d 2
Hn0 = Hn = (−1)n eξ e = 2ξ(−1) e e + (−1) e e−ξ = 2ξHn − Hn+1
dξ dξ dξ n dξ n dξ n+1
d2 d d d
Hn00 = 2 Hn = 2ξHn − Hn+1 = 2Hn + 2ξ Hn − Hn+1 =
dξ dξ dξ dξ

= 2Hn + 2ξ 2ξHn − Hn+1 − 2ξHn+1 − Hn+2 = Hn+2 − 4ξHn+1 + (2 + 4ξ 2 )Hn
(4.12)
Teraz podstawiamy to do równania 4.9.

0 = Hn00 − 2ξHn0 + 2nHn = Hn+2 − 4ξHn+1 + (2 + 4ξ 2 )Hn − 2ξ 2ξHn − Hn+1 + 2nHn =
(4.13)
= Hn+2 − 2ξHn+1 + 2(n + 1)Hn
Aby otrzymać postać z równania 4.10 zamieniamy jeszcze n na n − 1:
0 = Hn+1 − 2ξHn + 2nHn−1 (4.14)
—
Zadanie 24 Wyznaczyć stałe normalizacyjne Nn .
Rozwiązanie 24
Z ∞ ~2 14 Z ∞ 2
1 = hΨn |Ψn i = Ψ∗n (ξ)Ψn (ξ)dx = Nn2 Hn2 (ξ)eξ dξ (4.15)
−∞ | mk
{z } −∞
α
Całkę taką możemy wyznaczyć korzystając ze wzoru 4.11:

1
1 = Nn2 απ 2 2n n! (4.16)
Stąd:
1
Nn = p 1
(4.17)
απ 2 2n n!
—
31
Zwróćmy uwagę, że dla oscylatora harmonicznego (inaczej niż w przypadku cząstki w studni) stała nor-
malizacyjna Nn jest zależna od liczby kwantowej n.
Zadanie 25 Obliczyć średnie wychylenie oscylatora opisywanego funkcją falową Ψ n .
Rozwiązanie 25
Z ∞ Z ∞ Z ∞
ξ2 ξ2 2
hx̂i = Ψ∗n (ξ)xΨn (ξ)dx = α2 Nn2 Hn (ξ)e− 2 ) ξ Hn (ξ)e− 2 ) dξ = α2 Nn2 Hn ξHn e−ξ dξ
−∞ −∞ −∞
(4.18)
ze wzoru 4.10 mamy:
1
ξHn = nHn−1 + Hn+1 (4.19)
2
zatem
Z ∞ 2 Z ∞ Z
1 2 1 ∞ 2
hx̂i = α2 Nn2 Hn nHn−1 + Hn+1 e−ξ dξ = α2 Nn2 n Hn Hn−1 e−ξ dξ + Hn Hn+1 e−ξ dξ = 0
−∞ 2 −∞ 2 −∞
| {z } | {z }
0 0
(4.20)
—
Zadanie 26 Obliczyć średnią energię potencjalną oscylatora harmonicznego.
Rozwiązanie 26
1 2 1
V = kx ⇒ hV̂ i = kh x̂2 i (4.21)
2 2
Musimy obliczyć wartość oczekiwaną operatora x̂2 :
Z ∞ Z ∞ 2
2 3 2 2 −ξ 2 3 2 1
h x̂ i = α Nn Hn ξ Hn e dξ = α Nn Hn nξHn−1 + ξHn+1 e−ξ dξ =
−∞ −∞ 2
Z ! (4.22)
∞ 1 1 1 2
= α3 Nn2 Hn n (n − 1)Hn−2 + Hn + (n + 1)Hn + Hn+2 e−ξ dξ
−∞ 2 2 2
Niezerowe będą tylko te wyrazy, w których Hn spotka się z Hn , zatem:

Z ∞ 1 1
2 3 2 1 1 2
h x̂ i = α Nn n + (n + 1) Hn2 e−ξ dξ = α2 n + hΨn |Ψn i = α2 n + (4.23)
2 2 −∞ 2 | {z } 2
1
Dostajemy:
1 ~2 2 1 1 k 1 1 1 1
hV̂ i = k n+ = ~ n+ = ~ω n + = En (4.24)
2 mk 2 2 | {z
m} 2 2 2 2
ω
—
Zadanie 27 Obliczyć średnią energię kinetyczną oscylatora harmonicznego.
Rozwiązanie 27 Energia całkowita En jest sumą energii potencjalnej i kinetycznej, zatem:
En = hV̂ i + hT̂ i (4.25)
czyli:
hT̂ i = En − hV̂ i (4.26)
Wykorzystując wynik zadania poprzedniego otrzymujemy:
1 1
hT̂ i = En − En = En (4.27)
2 2
—
Zadanie 28 Obliczyć bezpośrednio z definicji wartość oczekiwaną operatora energii kinetycznej.
32
Rozwiązanie 28
~2 d 2 ~2 d dξ d ~2 dξ d 1 d ~2 1 d 2
T̂ = − = − = − = − (4.28)
2m dx2 2m dx dx dξ 2m dx dξ α dξ 2m α2 dξ 2
Musimy obliczyć drugą pochodna funkcji Ψn (ξ).
d2 d2 ξ2 d 0 ξ2 ξ2

2
Ψn (ξ) = Nn 2 Hn (ξ)e− 2 = Nn Hn (ξ)e− 2 − ξHn (ξ)e− 2 =
dξ dξ dξ
ξ2 ξ2 ξ2 ξ2 ξ2

= Nn Hn00 (ξ)e− 2 − ξHn0 (ξ)e− 2 − Hn (ξ)e− 2 − ξHn0 (ξ)e− 2 + ξ 2 Hn (ξ)e− 2 = (4.29)
ξ2
= Nn Hn00 (ξ) − 2ξHn0 (ξ) − Hn (ξ) + ξ 2 Hn (ξ) e− 2
Z równania 4.9 wynika, że Hn00 (ξ) − 2ξHn0 (ξ) = −2nHn (ξ), zatem:
~2 1 2 1
T̂ Ψn (ξ) = − 2
ξ − 2(n + ) Ψn (ξ) . (4.30)
2m α 2
Stąd:
~2 1 1 2

hT̂ i = 2(n + ) − h ξ i (4.31)
2m α2 2
Wartość h ξ i już obliczyliśmy h ξ i = n + 2 , więc:
2 2 1
√ r
~2 km 1 1 k 1 1 1 1
hT̂ i = n+ = ~ n+ = ~ω n + = En (4.32)
2m ~ 2 2 m 2 2 2 2
Szczęśliwie otrzymujemy ten sam wynik, co poprzednio.
—
Wniosek, że średnia energia potencjalna i energia kinetyczna oscylatora harmonicznego są sobie równe,
jest szczególnym przypadkiem twierdzenia wirialnego. Aby sformułować to twierdzenie musimy zapoznać
się z pojęciem funkcji jednorodnej.
Definicja
Funkcja f (x) jest funkcją jednorodną rzędu α, jeżeli:
f (λx) = λα f (x) (4.33)
Przykład: f (x) = axb jest funkcją jednorodną rzędu b.

Twierdzenie wirialne
Jeżeli hamiltonian układu ma postać H = T + V i V jest funkcją jednorodną rzędu α, to słuszna jest
następująca równość:
α
hT̂ i = hV̂ i (4.34)
2
gdzie wartości średnie są obliczane z funkcją własną pełnego hamiltonianu H.
W rozpatrywanym przez nas przypadku V (x) = 21 kx2 jest funkcją jednorodną 2-rzędu, zatem zgodnie z
twierdzeniem wirialnym:
1
hT̂ i = 2hV̂ i = hV̂ i (4.35)
2
Czyli:
1 1
En = hT̂ i + hV̂ i = 2hV̂ i = 2hT̂ i ⇒ hV̂ i = En hT̂ i = En (4.36)
2 2
tak jak otrzymaliśmy z bezpośredniego rachunku.
Przyjrzyjmy się dokładniej postaci naszych rozwiązań. Dla stanu podstawowego funkcja falowa jest po
prostu znormalizowaną funkcją Gaussa, zatem największa gęstość p-stwa znalezienia cząstki jest w położe-
niu równowagi. Odpowiada to klasycznej sytuacji oscylatora spoczywającego w położeniu równowagi, z
tym, że „kwantowo” możliwe jest również znalezienie cząstki w innym położeniu. W wyższych stanach en-
ergetycznych największa gęstość p-stwa znalezienia cząstki przesuwa się symetrycznie do brzegów paraboli-
cznej studni potencjału. Oznacza to, że w stanach wysoce wzbudzonych oscylator zachowuje się niemal jak
układ klasyczny, w którym cząstka najdłużej przebywa w punktach zwrotu (tzn. gdzie T = 0, V = E tot ).
Ważną cechą kwantowego oscylatora harmonicznego jest fakt, że cząstka może przebywać w obszarze
klasycznie wzbronionym, czyli za punktami zwrotu. Klasycznie w obszarze tym energia potencjalna V
33
byłaby większa od całkowitej energii układu, zatem energia kinetyczna T musiałaby być ujemna, co
odpowiadałoby niefizycznym urojonym pędom. To, że mechanika kwantowa pozwala cząstce przebywać w
takim klasycznie wzbronionym obszarze nie oznacza jednak, że dopuszczone są ujemne energie kinetyczne.
W przypadku oscylatora harmonicznego hamiltonian i operator energii kinetycznej T nie komutują, zatem
w rozpatrywanych tu stanach (stanach własnych hamiltonianu) możemy mówić jedynie o wartości średniej
hT in = hΨn |T̂ Ψn i, która zawsze jest dodatnia.
Funkcje falowe Ψn Gęstości p-stwa |Ψn |2
Zadanie 29 W pierwszym przybliżeniu molekułę dwuatomową można traktować jak oscylator harmon-
iczny o masie równej masie zredukowanej tworzących ją atomów. Mając daną energię przejścia ∆E HH
między sąsiednimi poziomami oscylacyjnymi molekuły wodoru wyznaczyć analogiczną wartość dla molekuł
HD oraz HT i wyrazić ∆EHD oraz ∆EHT przy pomocy ∆EHH . Przyjąć, że mD = 2mH oraz mT = 3mH
oraz, że stała siłowa k jest taka sama we wszystkich przypadkach.
Rozwiązanie 29 Odległość między

p sąsiednimi poziomami oscylacyjnymi molekuły AB w przybliżeniu
harmonicznym wynosi ∆EAB = ~ k/µAB , gdzie µAB jest masą zredukowaną układu AB zdefiniowaną
jako:
1 1 1
= + (4.37)
µAB mA mB
Musimy wyznaczyć µHH , µHD , µHT .
1 1 1 2
= + =
µHH mH mH mH
1 1 1 1 1 3 3 1
= + = + = = (4.38)
µHD mH mD mH 2mH 2mH 4 µHH
1 1 1 1 1 4 2 1
= + = + = =
µHT mH mT mH 3mH 3mH 3 µHH
Stąd dostajemy:
s r s r
k 3 k 3
∆EHD = ~ = ~ = ∆EHH
µHD 4 µHH 4
s r s r (4.39)
k 2 k 2
∆EHT = ~ = ~ = ∆EHH
µHT 3 µHH 3
4.2 Druga kwantyzacja

Rozważmy następujący operator: r
mω i
a= x+ p (4.40)
2~ mω
oraz jego sprzężenie hermitowskie: r
† mω i
a = x− p . (4.41)
2~ mω
34
Wyrażając jawnie iloczyn a† a otrzymujemy:
mω 2 i i 1 mω 1 i mω 2 1 1
a† a = x + xp− px+ 2 2 p2 = x2 + p2 + [x, p] = x + p2 − . (4.42)
2~ mω mω m ω 2~ 2mω~ 2~ | {z } 2~ 2mω~ 2
i~
Zatem 1
H = ~ω a† a + . (4.43)
2
Obliczmy komutator operatorów a i a† .
mω h i i i mω i i mω ~ ~
[a, a† ] = x+ p, x − p = − i~ + (−i~) = + = 1. (4.44)
2~ mω mω 2~ mω mω 2~ mω mω
Załóżmy teraz, że |αi jest unormowanym stanem własnym operatora a† a i odpowiada wartości własnej α:
a† a|αi = α|αi . (4.45)
Operator a† a jest hermitowski, zatem α ∈ R, ponadto:
α = hα|a† a|αi = ||a|αi||2 > 0 . (4.46)

| {z } |{z}
(a|αi)† a|αi
Obliczmy jeszcze dwa potrzebne komutatory.
[a† a, a] = a† [a, a] + [a† , a] a = −a (4.47)

| {z } | {z }
0 −1
[a† a, a† ] = a† [a, a† ] + [a† , a† ] a = a† (4.48)

| {z } | {z }
1 0
Rozpatrzmy teraz stan a|αi i zbadajmy, co otrzymamy działając na niego operatorem a † a.
a† aa|αi = (aa† − [a, a† ])a|αi = a a† a|αi −a|αi = a(α − 1)|αi = (α − 1)a|αi (4.49)
| {z }
α|αi
Zatem a|αi jest także stanem własnym operatora a† a z wartością własną (α − 1).
Przeprowadźmy teraz analogiczne rozumowanie dla stanu a† |αi.
a† aa† |αi = a† (a† a − [a, a† ])|αi = a† (a† a + 1)|αi = a† (α + 1)|αi = (α + 1)a† |αi (4.50)
Stan a† |αi jest stanem własnym operatora a† a z wartością własną (α + 1).

Startując od stanu |αi i działając operatorami a i a† możemy utworzyć całą drabinkę stanów własnych
operatora a† a.
· · · a2 |αi a|αi |αi a† |αi (a† )2 |αi · · ·
(4.51)
··· α −2 α −1 α α +1 α+2 ···
Ale udowodniliśmy, że wartości własne a† a są rzeczywiste nieujemne, zatem musi istnieć takie n ∈ N, że
an |αi 6= 0, ale an+1 |αi = 0. W przeciwnym razie działając kolejny raz operatorem a otrzymalibyśmy stan
własny a† a odpowiadający ujemnej wartości własnej. Stan an |αi jest stanem własnym a† a odpowiadają-
cym wartości własnej (α − n), zatem
(a† a)an |αi = (α − n)an |αi , (4.52)
z drugiej strony
(a† a)an |αi = a† an+1 |αi = 0 , (4.53)
stąd wniosek, że α − n = 0. Stan |α − ni oznaczamy przez |0i i nazywamy stanem podstawowym (stanem
próżni), jest on jednoznacznie scharakteryzowany równaniem:
a|0i = 0 . (4.54)
Zakładamy, że stan podstawowy jest znormalizowany, czyli:
h0|0i = 1 . (4.55)
35
Teraz działając operatorem a† możemy ze stanu próżni otrzymywać stany wzbudzone. Znormalizowany
n–ty stan wzbudzony oznaczymy przez |ni. Spełnia on równanie własne:
a† a|ni = n|ni . (4.56)
Stan |ni otrzymujemy poprzez n–krotne zadziałanie operatorem a na stan próżni oraz zapewnienie
†
odpowiedniej normalizacji:
1
|ni = √ (a† )n |0i . (4.57)
n!
Stany |ni są stanami własnymi operatora hermitowskiego, zatem spełniają relację ortogonalności:
hm|ni = δmn . (4.58)
Działając operatorami a i a na stan |ni otrzymamy odpowiednio stany odpowiadające (n − 1) i (n + 1):
†
√
a|ni = n|n − 1i , (4.59)
√
a† |ni = n + 1|n + 1i . (4.60)
Wprowadźmy następujące nazewnictwo:
• a† a — operator liczby wzbudzeń (cząstek)
• a — operator anihilacji (deekscytacji)
• a† — operator kreacji (wzbudzenia)
Wracamy do hamiltonianu oscylatora harmonicznego
1
H = ~ω a† a + . (4.61)
2
Ponieważ |ni jest stanem własnym a† a, to jest także stanem własnym hamiltonianu H:
1 1
H|ni = ~ω a† a + |ni = ~ω n + |ni = En |ni, . (4.62)
2 2
W ten sposób otrzymujemy widmo hamiltonianu oscylatora harmonicznego bez konieczności rozwiązywa-
nia równania Schrödingera
1
En = ~ω n + . (4.63)
2
Chcielibyśmy jeszcze wyznaczyć funkcje własne hamiltonianu. Zajmijmy się na początek stanem podsta-
wowym (stanem próżni). Jak już wspomnieliśmy, jest on zadany równaniem
a|0i = 0 . (4.64)
W języku funkcji falowej możemy to zapisać w postaci
r
mω i
x̂ = p̂ ψ0 (x) . (4.65)
2~ mω
Otrzymujemy równanie różniczkowe na funkcję ψ0
d mω
ψ0 = − xψ0 . (4.66)
dx ~
Znormalizowane rozwiązanie tego równania ma postać
mω 1/4 mω
ψ0 (x) = exp − x2 , (4.67)
~π 2~
jest to po prostu funkcja falowa stanu podstawowego oscylatora harmonicznego. Funkcje falowe stanów
wzbudzonych otrzymamy działając odpowiednią liczbę razy operatorem kreacji a † na funkcję falową stanu
podstawowego.
n
1 1 mω 1/4 mω n/2 ~ d mω
ψn (x) = √ (a† )n ψ0 (x) = √ x− exp − x2 . (4.68)
n! n! π~ 2~ mω dx 2~
Formalizm drugiej kwantyzacji jest szeroko używany w wielu dziedzinach współczesnej fizyki teoretycznej
w szczególności w teorii wielu cząstek, na której opiera się chemia kwantowa. Żeby przekonać się, że
takie podejście pozwala na szybsze i efektywniejsze obliczanie pewnych wielkości, zajmijmy się jeszcze
raz wartością oczekiwaną operatora położenia oraz wartością oczekiwaną energii potencjalnej oscylatora
harmonicznego.
36
Zadanie 30 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora położenia w n–tym stanie energetycznym oscylatora
harmonicznego
Rozwiązanie 30 Zapiszmy operator położenia przy użyciu operatorów kreacji i anihilacji:

r
~
x= (a + a† ) . (4.69)
2mω
Wartość średnią x możemy zapisać jako
r r
~ † ~ √ √
hxi = hn|x|ni = hn|a + a |ni = ( nhn|n − 1i + n + 1hn|n + 1i) = 0 , (4.70)
2mω 2mω
gdzie skorzystaliśmy z warunku ortonormalności stanów |ni.
—
Zadanie 31 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora energii potencjalnej w n–tym stanie energetycznym
oscylatora harmonicznego.
Rozwiązanie 31 Tak jak poprzednio zapisujemy x przy użyciu operatorów a i a † , wówczas operator
energii potencjalnej przybiera postać
1 2 1 ~ ~ω
V = kx = k (a + a† )2 = (aa + aa† + a† a + a† a† ) . (4.71)
2 2 2mω 4
Czyli
~ω
hV i = hn|V |ni = (hn|aa|ni +hn|aa† |ni + hn|a† a|ni + hn|a† a† |ni) =
4 | {z } | {z }
0 0 (4.72)
~ω √ √ ~ω 1 1 1
= ( nhn|a† |n − 1i + n + 1hn|a|n + 1i) = (n + n + 1) = ~ω n + = En .
4 4 2 2 2
—
Niewątpliwie obliczenia przy użyciu formalizmu drugiej kwantyzacji są prostsze niż jawne obliczenia w
ramach tzw. pierwszej kwantyzacji.
37
Rozdział 5
Moment pędu
5.1 Rotator sztywny 2-wymiarowy

Rozważmy cząstkę o masie M poruszającą się w płaszczyźnie xy po drodze kołowej o promieniu R. Układ
współrzędnych wybieramy tak, aby jego początek znajdował się w środku okręgu, po którym porusza się
cząstka. Ponieważ wszędzie V = 0, to energia całkowita równa jest energii kinetycznej:
p2
E= . (5.1)
2M
Moment pędu związany z obrotem wokół osi z wynosi:
Jz = ±Rp , (5.2)
zatem
p2 1 Jz 2 J2
E= = = z , (5.3)
2M 2m R 2I
gdzie I = M R jest momentem bezwładności.
2
Ponieważ Jz = ±Rp, to na podstawie relacji de Broglie’a mamy:

hR
Jz = ± (5.4)
λ
Rozpatrujemy falę na okręgu, więc musi ona odtwarzać się po pełnym obrocie (o kąt 2π). Narzuca to
warunek na długość fali λ:
2πR
λ= , (5.5)
m
e
gdzie m
e = 1, 2, 3, ....
Stąd:
hR me
Jz = ± = ±hR = m~ , (5.6)
λ 2πR
gdzie m = 0, ±1, ±2, ±3, ....
W ten sposób otrzymaliśmy kwantowanie momentu pędu, a zatem i energii:
Jz m 2 ~2
E= = (5.7)
2I 2I
Dotychczasowe rozważania o kwantowaniu momentu pędu były poglądowe – jedynie jakościowe. Przeprowadźmy
teraz pełną analizę naszego problemu.
Hamiltonian dla rozpatrywanego układu ma postać:
!
p̂2 ~2 ∂2 ∂2
Ĥ = − + 2 , (5.8)
2M 2M ∂x2 ∂y
z tym, że mamy dodatkowy więz wymuszający ruch po okręgu. Aby uwzględnić ten fakt, najlepiej jest
przejść do współrzędnych biegunowych, w których laplasjan ma postać:
∂2 ∂2 ∂2 1 ∂ 1 ∂2
∆= 2
+ 2 = 2+ + 2 2 . (5.9)
∂x ∂y ∂r r ∂r r ∂φ
38
W naszym przypadku r = R = const, zatem:
1 ∂2
∆= . (5.10)
R2 ∂φ2
Stąd:
~2 1 ∂ 2 ~2 ∂ 2
Ĥ = − = − . (5.11)
2M R2 ∂φ2 2I ∂φ2
Oczywiście taki sam wynik otrzymalibyśmy wyrażając energię za pomocą momentu pędu:
Jˆz2
Ĥ = (5.12)
2I
gdzie:
~ ∂ ∂ ~ ∂
Jˆz = x̂p̂y − ŷ p̂x = x −y = (5.13)
i ∂y ∂x i ∂φ
Równanie Schrödingera ma postać:
∂2 2IE
Ψ(φ) = − 2 Ψ(φ) (5.14)
∂φ2 ~
Równanie to ma taką samą postać jak równanie dla cząstki swobodnej i możemy od razu wypisać jego
rozwiązanie:
eimφ
Ψ(φ) = √ , (5.15)
2π
√
2IE
gdzie m = ± i funkcja jest znormalizowana na odcinku φ ∈ [0, 2π]. Musimy jeszcze uwzględnić
~
periodyczny warunek brzegowy:
Ψ(φ + 2π) = Ψ(φ) . (5.16)
Czyli:
eim(φ+2π) eimφ
√ = √ ⇒ e2imπ = 1 . (5.17)
2π 2π
Stąd wniosek, że m musi być liczbą całkowitą, m ∈ Z. Parametr m numeruje nam funkcje falowe i będzie
również numerował energie układu:
m 2 ~2
Em = hΨm |ĤΨm i = (5.18)
2I
Warto zwrócić uwagę, że dla m 6= 0 poziomy energetyczne są dwukrotnie zdegenerowane, tzn. funkcjom
Ψm i Ψ−m odpowiada ta sama energia Em = E−m , różne są jednak wartości momentu pędu:
Jz Ψm = m~Ψm Jz Ψ−m = −m~Ψ−m (5.19)
Jest tak, ponieważ funkcja Ψ−m opisuje cząstkę poruszającą (obracającą) się z taką samą energią jak
cząstka opisywana funkcją Ψm tyle, że w przeciwnym kierunku.
5.2 Rotator sztywny 3-wymiarowy

Rozpatrujemy cząstkę o masie M poruszającą się po sferze o promieniu R, początek układu współrzędnych
przyjmujemy w środku tej sfery. Tak jak poprzednio hamiltonian zawiera jedynie część kinetyczną, ale
na układ nałożony jest więz. Aby go uwzględnić, przechodzimy do współrzędnych sferycznych, w których
laplasjan na postać:
1 ∂ ∂ 1 ∂ ∂ 1 ∂2
∆ = 2 r2 + 2 sin θ + 2 2 (5.20)
r ∂r ∂r r sin θ ∂θ ∂θ r sin θ ∂φ2
W rozważanym przypadku r = R = const, zatem:
!
~2 1 ∂ ∂ 1 ∂2 Ĵ2
Ĥ = − sin θ + = , (5.21)
2I sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂φ2 2I
gdzie I = 2mR2 jest momentem bezwładności. Wstawiamy to do równania Schrödingera:

!
1 ∂ ∂ 1 ∂2 2IE
sin θ + Ψ(θ, φ) = − Ψ(θ, φ) . (5.22)
sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂φ2 ~
39
Zakładamy, że rozwiązanie będzie postaci:
Ψ(θ, φ) = Θ(θ)Φ(φ) (5.23)
co pozwala nam rozdzielić zmienne w równaniu wyżej (tak samo jak w przypadku 2-wymiarowej studni
potencjału):
1 d2 sin θ d d 2IE
Φ=− sin θ Θ − sin2 θ (5.24)
Φ dφ2 | Θ dθ dθ
{z ~ }
| {z }
−m2 −m2
Otrzymujemy dwa równania różniczkowe:
d2
Φ = −m2 Φ (5.25)
dφ2
!
d d 2IE 2 2
sin θ sin θ + sin θ + m Θ = 0 (5.26)
dθ dθ ~
Rozwiązania pierwszego równania spełniające cykliczny warunek brzegowy Φ(φ + 2π) = Φ(φ) już znamy:
eimφ
Φ(φ) = √ , m∈Z (5.27)
2π
Rozwiązania drugiego z naszych równań też są znane:
|m|
Θjm (θ) = Nj|m| Pj (cos θ) (5.28)
gdzie j jest następną liczbą kwantową (tzw. rotacyjną liczbą kwantową), która aby spełnione były cykliczne
warunki brzegowe nałożone na zmienną θ (Θ(θ + π) = Θ(−θ)) musi być niezerową liczbą całkowitą, tj.
j ∈ Z+ . Nj|m| jest stałą normalizacyjną:
" # 12
2j + 1 (j + |m|)!
Nj|m| = (5.29)
2 (j − |m|)!
natomiast Pjm (x) jest stowarzyszoną funkcją Legendre’a, zdefiniowaną jako:
dm
Pjm (x) = (1 − x2 )m/2 Pj (x) (5.30)
dxm
przy czym Pl (x) jest l-tym wielomianem Legendre’a danym wzorem:
1 dj 2
Pj (x) = (x − 1)j (5.31)
2j j! dxj
Kilka pierwszych wielomianów Legendre’a:
P0 (x) = 1
P1 (x) = x
1 (5.32)
P2 (x) = (3x2 − 1)
2
1
P3 (x) = (5x3 − 3x)
2
Pj (x) jest wielomianem l-tego rzędu, zatem ze wzoru 5.30 wynika, że Pjm będzie niezerowe tylko wtedy
gdy spełniony jest warunek:
|m| 6 j (5.33)
Czyli dla danego j mamy 2j + 1 możliwych wartości m = −j, −j + 1, ..., j − 1, j.
Ostatecznie funkcja falowa ma postać:
1 |m|
Ψm m
j (θ, φ) = Yj (θ, φ) = √ Nj|m| Pj (cos θ)eimφ (5.34)
2π
40
Funkcje Ylm (θ, φ) noszą nazwę harmoniki sferyczne. Kilka pierwszych harmonik sferycznych:
1
Y00 = √ (5.35)
4π
r r r
−1 1 3 −iφ 0 1 3 1 1 3
Y1 = sin θe Y1 = cos θ Y1 = sin θeiφ (5.36)
2 2π 2 π 2 2π
r r r
−2 1 15 2 −2iφ −1 1 15 −iφ 0 1 5
Y2 = sin θe Y2 = sin θ cos θe Y2 = (3 cos2 θ − 1) (5.37)
4 2π 2 2π 4 π
r r
1 15 1 15
1
Y2 = sin θ cos θe iφ 2
Y2 = sin2 θe2iφ (5.38)
2 2π 4 2π
Należy pamiętać, że nie istnieją Yjm z m > j.
Własności harmonik sferycznych:
Z 2π Z π
0
dφ sin θdθ(Yjm ∗ m
0 ) Yj = δjj 0 δmm0 (5.39)
0 0
Z 2π Z π
00 0
dφ sin θdθ(Yjm ∗ m
00 ) Yj 0 Yj
m
∼ δm00 ,m0 +m (5.40)
0 0
pod warunkiem, że j 00 , j 0 , j mogą utworzyć trójkąt (jeśli nie to taka całka jest zerowa).
Energia rotatora dana jest wzorem:
~2
j(j + 1) Ej = (5.41)
2I
Ponieważ El nie zależy od wartości liczby kwantowej m, to j-ty poziom energetyczny jest (2j+1)–krotnie
zdegenerowany. Obliczmy odległość między (j-1)-ym i j-tym poziomem energetycznym.
~2 ~2 ~2 ~2
Ej − Ej−1 = j(j + 1) − (j − 1)j = 2 j = j (5.42)
2I 2I 2I I
Inaczej niż w dla oscylatora harmonicznego, gdzie odległość między poziomami była stała, w przypadku
rotatora sztywnego odległość między kolejnymi stanami energetycznymi rośnie ze wzrostem rotacyjnej
liczby kwantowej j.
Funkcje Yjm (θ, φ) są funkcjami własnymi operatora kwadratu momentu pędu Ĵ2 :
Ĵ2 Yjm (θ, φ) = ~2 j(j + 1)Yjm (θ, φ) (5.43)
Harmoniki sferyczne są również funkcjami własnymi operatora z-owej składowej momentu pędu Jˆz :
Jˆz Yjm (θ, φ) = ~mYjm (θ, φ) (5.44)
Zatem funkcja Yjm (θ, φ) opisuje cząstkę o kwadracie momentu pędu równym ~2 j(j + 1) i jego rzucie na oś
z równym ~m.
Ponieważ operatory Ĵ2 i Jˆz komutują, to możemy znaleźć układ ich wspólnych funkcji własnych, są to
właśnie funkcje Yjm (θ, φ). Natomiast operatory Jˆx i Jˆy nie komutują ani z Ĵ2 ani z Jˆz , dlatego w stanach
opisywanych przez harmoniki sferyczne x-owa i y-owa składowa momentu pędu jest nieokreślona.
Jeśli wyróżnimy jakiś kierunek w przestrzeni (oś z), np. może to być kierunek zewnętrznego pola, to rzut
momentu pędu na tę oś będzie przyjmował tylko pewne dyskretne wartości. W ujęciu klasycznym oznacza
to, że płaszczyzna, w której rotuje cząstka, nie może być dowolnie zorientowana w przestrzeni – orientacja
rotującego ciała jest kwantowana.
Zadanie 32 Molekułą dwuatomową AB można w pierwszym przybliżeniu traktować jak rotator sztywny
o masie równej masie zredukowanej µAB tworzących ją atomów (przypominamy, że µ−1 −1
AB = mA + mB )
−1
i promieniu równym długości wiązania RAB . Znając energią przejścia molekuły HH z podstawowego
do pierwszego wzbudzonego stanu rotacyjnego ∆E0→1 (HH) wyznaczyć energię przejścia molekuły HD z
drugiego do trzeciego wzbudzonego stanu rotacyjnego: ∆E2→3 (HD). (Przyjąć mD = 2mH oraz RHH =
RHD ).
41
Rozwiązanie 32 Energia przejścia z j −1 do j–tego stanu rotatora sztywnego o masie µ dana jest wzorem
5.42, zatem:
~2 1
∆E0→1 (HH) =
R2 µHH
(5.45)
~2 1
∆E2→3 (HD) = 3 2 .
R µHD
Wyznaczamy masy zredukowane µHH i µHD :
1 1 1 2
= + =
µHH mH mH mH
(5.46)
1 1 1 1 1 3 1 3 1
= + = + = =
µHD mH mD mH 2mH 2 mH 4 µHH
Stąd:
~2 1 9 ~2 1 9
∆E2→3 (HD) = 3 2
= 2
= ∆E0→1 (HH) . (5.47)
R µHD 4 R µHH 4
—
5.3 Algebra momentu pędu

Rozpatrując cząstkę poruszającą się po sferze zauważyliśmy, że jej hamiltonian zawiera jedynie energię
kinetyczną i jest proporcjonalny do kwadratu momentu pędu. Moment pędu jest jedną z najważniejszych
charakterystyk układów fizycznych i dlatego bliżej się nim teraz zajmiemy. Z fizyki klasycznej znamy
definicję momentu pędu jaki iloczyn wektorowy ramienia i pędu:
J = r×p. (5.48)
W mechanice kwantowej interesuje nas odpowiedni operator, w tym wypadku będzie to wektor zbudowany
z trzech operatorów odpowiadających odpowiednim składowym momentu pędu:

Ĵ = Jˆx , Jˆy , Jˆz . (5.49)
Łatwo można sprawdzić, że składowe momentu pędu spełniają następujące warunki komutacyjne:
[Jˆx , Jˆy ] = i~Jˆz ,

[Jˆy , Jˆz ] = i~Jˆx , (5.50)
[Jˆz , Jˆx ] = i~Jˆy .
Powyższe warunki można zapisać w spójnej postaci
[Jî , Jˆj ] = i~ijk Jˆk , (5.51)
gdzie ijk jest 3–wymiarowym tensorem zupełnie antysymetrycznym i po prawej stronie równości zas-
tosowano konwencję sumacyjną1 . Operator kwadratu momentu pędu dany jest wyrażeniem:
Jˆ2 = Jˆx2 + Jˆy2 + Jˆz2 . (5.52)
Komutuje on z każdą ze składowych momentu pędu. Z uwagi na izotropowość przestrzeni wystarczy

sprawdzić to dla jednej składowej (pozostałem komutatory można otrzymać poprzez przenazwanie osi
układu współrzędnych).
[Jˆ2 , Jˆx ] = [Jˆx2 + Jˆy2 + Jˆz2 , Jˆx ] = [Jˆy2 , Jˆx ] + [Jˆz2 , Jˆx ] = Jˆy [Jˆy , Jˆx ] + [Jˆy , Jˆx ]Jˆy + Jˆz [Jˆz , Jˆx ] + [Jˆz , Jˆx ]Jˆz =

= i~ − Jˆy Jˆz − Jˆz Jˆy + Jˆz Jˆy + Jˆy Jˆz = 0 .
(5.53)
Ogólnie możemy zapisać:

[Jˆ2 , Jˆk ] = 0 . (5.54)
1 Konwencja sumacyjna Einsteina mówi, że jeśli w wyrażeniu dwukrotnie pojawia się ten sam indeks to należy go
wysumować po całym przedziale zmienności
42
Ponieważ operatory Jˆ2 i Jˆk komutują to możemy wyprać takie stany własne jednego, które będą także
stanami własnymi drugiego. Z drugiej strony operatory Jˆk nie komutują między sobą, zatem nie mają
wspólnych wektorów własnych i dlatego musimy się zdecydować, której składowej momentu pędu będziemy
używać wspólnie z kwadratem momentu pędu do opisu układu. Zwyczajowo wybiera się składową z–ową.
Będziemy teraz oznaczać stany własne operatorów Jˆ2 i Jˆz poprzez |jmi. Stan ten odpowiada następującym
wartościom własnym:
Jˆ2 |jmi = ~2 λj |jmi , (5.55)
Jˆz |jmi = ~m|jmi . (5.56)
Zajmijmy się teraz operatorem + Jˆx2 Jˆy2 ,
jest to suma kwadratów operatorów hermitowskich, zatem jego
wartości własne muszą być nieujemne. Operator ten możemy zapisać w postaci:
Jˆx2 + Jˆy2 = Jˆ2 − Jˆz2 . (5.57)
stąd wynika, że stan |jmi jest stanem własnym operatora Jˆx2 + Jˆy2 :

Jˆx2 + Jˆy2 |jmi = Jˆ2 − Jˆz2 |jmi = ~2 (λj − m2 )|jmi , (5.58)
zatem
λj − m 2 > 0 . (5.59)
Z powyższej nierówności wynika, że musi istnieć dolne i górne ograniczenie na liczbę m: m min > −λj oraz
mmax 6 λj . Zdefiniujmy teraz dwa nowe operatory:
Jˆ+ = Jˆx + iJˆy

(5.60)
Jˆ− = Jˆx − iJˆy .
Obliczmy dwa potrzebna komutatory
[Jˆz , Jˆ± ] = [Jˆz , Jˆx ] ± i[Jˆz , Jˆy ] = i~Jˆy ± ~Jˆx = ±~Jˆ± (5.61)
[Jˆ+ , Jˆ− ] = [Jx + iJy , Jx − iJy ] = −i[Jx , Jy ] + i[Jy , Jx ] = −i(i~Jz ) + i(−i~Jz ) = 2~Jz (5.62)
Ponadto łatwo zauważyć, że operatory Jˆ± i Jˆ2 komutują.
Rozważmy teraz funkcje Jˆ± |jmi i zobaczmy jak działają na nie operatory Jˆ2 i Jˆz .
Jˆ2 Jˆ± |jmi = Jˆ± Jˆ2 |jmi = λj ~2 Jˆ± |jmi (5.63)

Jˆz Jˆ± |jmi = Jˆ± Jˆz + [Jˆz , Jˆ± ] |jmi = m~Jˆ± |jmi ± ~Jˆ± |jmi = (m ± 1)~Jˆ± |jmi (5.64)
Widzimy, że stan Jˆ± |jmi jest stanem własnym operatora Jˆ2 i odpowiada tej samej wartości własnej co
stan |jmi. Stan Jˆ± |jmi jest także stanem własnym rzutu momentu pędu na oś z i odpowiada wartości
własnej m ± 1. Operatory Jˆ+ i Jˆ− są odpowiednio operatorami podnoszącymi i obniżającymi wartość
rzutu momentu pędu. Ponieważ jednak wcześniej stwierdziliśmy, że istnieje maksymalna i minimalna
wartość liczby kwantowej m, to muszą zachodzić poniższe zależności:
Jˆ+ |jmmax i = 0
(5.65)
Jˆ− |jmmin i = 0
Stąd
Jˆ− Jˆ+ |jmmax i = 0 (5.66)
oraz
Jˆ+ Jˆ− |jmmin i = 0 , (5.67)
ale z drugiej strony możemy iloczyny Jˆ± Jˆ∓ wyrazić poprzez operatory Jˆ2 i Jˆz

Jˆ± Jˆ∓ = Jˆx ± iJˆy Jˆx ∓ iJˆy = Jˆx2 + Jˆy2 ∓ i Jˆx Jˆy − Jˆy Jˆx = Jˆ2 − Jˆz2 ∓ ~Jˆz . (5.68)
Dlatego
Jˆ− Jˆ+ |jmmax i = Jˆ2 − Jˆz2 − ~Jˆz |jmmax i = ~2 λj − m2max − mmax |jmmax i (5.69)
43
oraz
Jˆ+ Jˆ− |jmmin i = Jˆ2 − Jˆz2 + ~Jˆz |jmmin i = ~2 λj − m2min + mmin |jmmin i (5.70)
Dochodzimy do wniosku, że spełnione muszą być następujące równości
λj − m2max − mmax = 0
(5.71)
λj − m2min + mmin = 0 ,
czyli
m2max + mmax = m2min − mmin

(5.72)
(mmax + mmin )(mmax − mmin + 1) = 0
Ponieważ mmax > mmin , to wyrażenie w drugim nawiasie jest na pewno niezerowe, a stąd wniosek, że
mmin = −mmax . (5.73)
Startując od stanu od maksymalnym rzucie momentu pędu |jmmax i i działając odpowiednią ilość razy
operatorem opuszczającym Jˆ− musimy otrzymać stan (z dokładnością do unormowania) o minimalnym
rzucie momentu pędu jmmin i. Jednokrotne zadziałanie operatorem Jˆ− obniża wartość m o 1, jeżeli
startując od mmax i obniżając jego wartość o kolejne jedynki mamy uzyskać wartość m min = −mmax , to
wartość mmax musi być liczbą naturalną lub połówkową, bo tylko wtedy różnica mmax − mmin będzie
całkowita:
n
mmax − mmin = 2j gdzie j = , n ∈ N ∪ 0 . (5.74)
2
Z powyższego równania wynika, że
mmax = j , (5.75)
a możliwe wartości liczby kwantowej m zawierają się między −j a j i zmieniają się co 1:

m ∈ − j, −j + 1, . . . , j − 1, j . (5.76)
Podstawiając wartość mmax = j do równania 5.71 otrzymujemy wartość stałej λj
λj = j(j + 1) . (5.77)
5.4 Spin
W 1922 roku Otto Stern i Walther Gerlach przeprowadzili doświadczenie, w którym wiązka atomów
srebra przelatywała przez obszar niejednorodnego pola magnetycznego. Jak się później przekonamy atom
srebra nie posiada orbitalnego momentu pędu (konfiguracja 1s1 ). W takim razie moment magnetyczny
związany z orbitalnym momentem pędu jest w atomie srebra zerowy. Stąd wniosek, że atom taki nie
powinien oddziaływać z polem magnetycznym i w doświadczeniu takim jakie przeprowadzili Stern i Gerlach
wiązka atomowa powinna pozostać nierozszczepiona. Jednak zaobserwowali oni rozszczepienie wiązki na
dwie. Wynik ten był podwójnie zaskakujący. Po pierwsze jasno z niego wyniki, że atom srebra jednak
jakiś moment magnetyczny posiada. Po drugie ten moment magnetyczny musi mieć inne źródło niż
orbitalny moment pędu ponieważ ten zawsze posiada nieparzystą liczbę możliwych rzutów na wybraną
oś kwantyzacji. Aby wyjaśnić taki wynik eksperymentu zapostulowano, że elektron posiada dodatkowy,
wewnętrzny stopień swobody nazywany spinem. Spin jest wewnętrznym momentem pędu cząstki 2 i jest
wielkością dla nie ustaloną oraz niezmienną. Dla elektronu spinowa liczba kwantowa s (odpowiednik liczby
kwantowej j momentu pędu) wynosi 1/2. Możliwe są zatem dwa rzuty spinu na wybraną oś kwantyzacji
1 1
s= =⇒ ms = ± . (5.78)
2 2
Dla cząstki o spinie 1/2 wprowadzimy dwie funkcje spinowe α i β odpowiadające dwóm rzutom spinu na
oś kwantyzacji
3 1 1
s 2 α = s 2 β = ~2 sz α = ~ , sz β = − ~ . (5.79)
4 2 2
2 Takiej identyfikacji dokonuje się na podstawie matematycznego podobieństwa algebry operatorów momentu pędu i
operatorów spinu
44
Możemy podać jawne postaci funkcji α i β

1 0
α= β= (5.80)
0 1
oraz operatorów składowych spinu

1
si = σi ~ , (5.81)
2
gdzie
0 1 0 −i 1 0
σx = σy = σz = (5.82)
1 0 i 0 0 −1
to tzw. macierze Pauliego.
45
Rozdział 6
Atom wodoru
Rozpatrywać będziemy układ złożony z elektronu (ładunek −e) i dodatniego, punktowego jądra o ładunku
Ze. Układ taki nosi nazwą jonu wodoropodobnego, a w szczególności dla Z = 1 jest modelem atomu
wodoru. Operator Hamiltona dla takiego systemu ma postać:
~2 ~2 Ze2
Ĥ = T̂e + T̂N + V̂ = − ∆e − ∆N − , (6.1)
2me 2mN 4π0 r
gdzie r = rN − re jest odległością między elektronem i jądrem.
6.1 Separacja ruchu środka masy

Zazwyczaj nie interesuje nas ruch translacyjny całego układu tylko ruchy względne cząstek dany układ
budujących. Dlatego aby odseparować te ruch przechodzi się z laboratoryjnego układu odniesienia do
układu środka masy. Rozpatrzmy układ dwóch cząstek A i B o masach odpowiednio m A i mB . Za-
kładamy, że potencjał oddziaływanie między tymi cząstkami zależy tylko od ich wzajemnej odległości
V = V (rA − rB ). Operator energii kinetycznej na postać:
~2 ~2
T̂ = T̂A + T̂B = − ∆A − ∆B . (6.2)
2mA 2mB
Położenie środka masy R dane jest jako:
mA (R − rA ) = mB (rB − R) , (6.3)
czyli:
mA r A + m B r B
R= . (6.4)
mA + m B
Współrzędne względne zdefiniowane są równaniem:
r = r A − rB . (6.5)
Wyraźmy teraz pochodne po zmiennych rAi i rBi przez pochodne po Ri oraz ri .

∂ mA ∂ ∂
= +
∂rAi mA + mB ∂Ri ∂ri
(6.6)
∂ mB ∂ ∂
= −
∂rBi mA + mB ∂Ri ∂ri
!2
∂2 mA ∂2 2mA ∂2 ∂2
2 =
∂rAi mA + m B ∂Ri2
+
mA + mB ∂Ri ∂ri
+
∂ri2
!2 (6.7)
∂2 mB ∂2 2mB ∂2 ∂2
2 =
∂rBi mA + m B ∂Ri2
−
mA + mB ∂Ri ∂ri
+
∂ri2
46
Możemy wyrazić operator T̂ w nowych współrzędnych:
" !2 #
~2 ~2 ~2 mA 2mA
T̂ = − ∆A − ∆B = − ∆R + ∇R ∇r + ∆ r +
2mA 2mB 2mA mA + m B mA + m B
" !2 #
~2 mB 2mB (6.8)
− ∆R − ∇R ∇r + ∆ r =
2mB mA + m B mA + m B
~2 ~2
=− ∆R − ∆r = T̂R + T̂r ,
2(mA + mB ) 2µ
gdzie µ−1 = m−1 −1
A + mB jest masą zredukowaną układu.
W ten sposób rozdzieliliśmy ruch układu jako całości od ruch względnego jego składowych. Całkowity
hamiltonian przybiera postać:
Ĥ = ĤR + Ĥr = T̂R + T̂r + V̂ (r) (6.9)
Ponieważ udała nam się wyrazić całkowity hamiltonian w postaci sumy operatora zależącego tylko od
współrzędnej R i operatora zależnego tylko od r, to możemy przyjąć, że jego funkcja własna Φ(R, r)
spełniająca:
ĤΦ(R, r) = EΦ(R, r) , (6.10)
również daje się sfaktoryzować do postaci:
Φ(R, r) = F (R)Ψ(r) . (6.11)
Podstawiając taką postać funkcji Φ do równania 6.10 możemy je odseparować na dwa niezależne:
Ĥr Ψ(r) = EΨ(r) (6.12)
ĤR F (R) = (E − E)F (R) (6.13)
ĤR jest po prostu hamiltonianem cząstki swobodnej i nie będziemy się nim zajmować, natomiast Ĥr ,
który będziemy dalej oznaczali przez Ĥ, rządzi wewnętrzną dynamiką układu.
6.2 Rozwiązania równania Schrödingera dla atomu wodoru

Po odseparowaniu ruchu środka masy równanie Schrödingera dla jonu wodoropodobnego przybiera postać:
!
~2 Ze2
− ∆− Ψ(r) = EΨ(r) , (6.14)
2µ 4π0 r
gdzie:
1 ∂ 2 ∂ 1 ∂ ∂ 1 ∂2
∆= 2
r + 2 sin θ + 2 2 . (6.15)
r ∂r ∂r r sin θ ∂θ ∂θ r sin θ ∂φ2
Łatwo zauważyć, że rozważane równanie daje się zapisać w następującej postaci:

~2 1 ∂ 2 ∂ L2 Ze2
− r + − Ψ(r) = EΨ(r) , (6.16)
2µ r2 ∂r ∂r 2µr2 4π0 r
gdzie przez L2 oznaczyliśmy operator kwadratu momentu pędu. Ponieważ pozostałe człony hamiltonianu
zależą jedynie od współrzędnej radialnej r, to funkcja falowa Ψ(r) = Ψ(r, θ, φ) musi być też funkcją własną
operatora L2 . Funkcje własne kwadratu momentu pędy znamy, są to harmoniki sferyczne Ylm (θ, φ), zatem
funkcja falowa atomu wodoru musi być postaci:
Ψ(r) = Ψ(r, θ, φ) = R(r)Ylm (θ, φ) . (6.17)
Podstawiając tą postać do równania Schrödingera otrzymujemy równanie na funkcję radialną R(r):
! !
~2 1 ∂ 2 ∂ Ze2 l(l + 1)~2
− r R(r) + − + R(r) = ER(r) (6.18)
2µ r2 ∂r ∂r 4π0 r 2µr2
| {z }
Vef f
Równanie radialne 6.18 jest równaniem jednowymiarowym z efektywnym potencjałem V ef f . Drugi człon
w Vef f znika, gdy l = 0 (zerowy moment pędu), natomiast dla l 6= 0 odpowiada za tworzenie się bariery
odśrodkowej. Poniższy wykres przedstawia potencjał efektywny dla przypadku l = 0, czyli czysty potencjał
kulombowski (linia przerywana) oraz potencjał efektywny dla l 6= 0 (linia ciągła).
47
V
Rozwiązania równania radialnego są znane i mają one postać:

ρ l
Rnl (r) = Nnl L2l+1
n+1 (ρ)e
−ρ/2n
. (6.19)
n
Parametr n jest tzw. główną liczbą kwantową i z warunku normalizowalności funkcji falowej wynika, że n
może przyjmować tylko dodatnie wartości całkowite, n = 1, 2, 3, ... . Zmienna ρ jest zdefiniowana jako:
2Z
ρ= r, (6.20)
a0
gdzie a0 ma wymiar długości i jest nazywane zredukowanym promieniem Bohra:
4π0 ~2
a0 = . (6.21)
µe2
Uwaga: Często w literaturze spotyka się wielkość analogiczną a0 tyle, że w jej definicji masa zredukowana
µ jest zastąpiona masą elektronu me . Wielkość taka nosi nazwę promienia Bohra. W jednych przy-
padkach wygodniej jest używać zwykłego, a w innych zredukowanego promienia Bohra, dlatego w dalszej
części będziemy stosowali oba.
Nnl jest stałą normalizacyjną:
" !3 #1/2
2Z (n − l − 1)!
Nnl = − (6.22)
na0 2n[(n + l)!]3
Wreszcie Lm
k jest tzw. stowarzyszonym wielomianem Laguerre’a, zdefiniowanym jako:
dm
Lm
k (x) = Lk (x) , (6.23)
dxm
gdzie Ln oznacza wielomian Laguerre’a:
dk k −x
Lk (x) = ex (x e ) (6.24)
dxk
Kilka pierwszych wielomianów Laguerre’a, stowarzyszonych wielomianów Laguerre’a i funkcji R nl
L0 = 1 L1 = 1 − x L2 = 2 − 4x + x2 L3 = 6 − 18x + 9x2 − x3 (6.25)
L11 = −1 L12 = −4 + 2x L33 = −6 (6.26)

!3/2
Z
R10 (r) = 2 e−Zr/a0 (6.27)
a0
!3/2 ! !5/2
1 Z Zr −Zr/2a0 1 Z
R20 (r) = √ 2− e R21 (r) = √ re−Zr/2a0 (6.28)
2 2 a0 a0 2 6 a0
Z definicji Lm
k wynika, że dla m > k Lk = 0, to daje nam ograniczenie na wartości liczby kwantowej l —
m
2l + 1 6 n + l, czyli:
l 6n−1 (6.29)
Z drugiej strony aby harmoniki sferyczne Ylm miały sens musi zachodzić l = 0, 1, 2, ... oraz |m| 6 l.
Ostatecznie funkcja falowa będąca rozwiązaniem naszego wyjściowego równania zależy od trzech liczb
kwantowych i ma postać:
|nlmi = Ψnlm = Rnl (r)Ylm (θ, φ) , (6.30)
48
gdzie:
n = 1, 2, 3, ... (6.31)
l = 0, 1, ..., n − 1 (6.32)
m = −l, −l + 1, ..., l − 1, l . (6.33)
Rozwiązania równania Schrödingera dla atomu wodoru |nlmi nazywamy orbitalami, kilka pierwszych
przedstawionych jest poniżej.
!3/2 !3/2 !
1 Z 1 Z Zr
Ψ100 = √ e−Zr/a0 Ψ200 = √ 2− e−Zr/2a0 (6.34)
π a0 4 2π a0 a0
!5/2
1 Z
Ψ210 = √ r cos θe−Zr/2a0 (6.35)
4 2π a0
!5/2 !5/2
1 Z iφ −Zr/2a0 1 Z
Ψ211 = √ r sin θe e Ψ21−1 = √ r sin θe−iφ e−Zr/2a0 (6.36)
8 π a0 8 π a0
Zadanie 33 Oblicz średnią odległość elektronu od jądra w stanie |100i.
Rozwiązanie 33
Z ∞ Z π Z 2π
hri = h100|r|100i = dr dθ dφ r2 sin θΨ∗100 rΨ100 =
0 0 0
Z Z Z !Z
2π π ∞
4Z 3 ∞ (6.37)
= dφ sin θdθ|Y00 (θ, φ)|2 3 2
r |R10 (r)| dr = r3 e−2Zr/a0 dr
a30
|0 0
{z } 0 0
1
Taką całkę można obliczyć np. metodą różniczkowania po parametrze, lub zastosować ogólny wzór 2.10
(podajmy go jeszcze raz): Z ∞
n!
rn e−αr dr = n+1 . (6.38)
0 α
Zatem:
4Z 3 3! a40 3a0
hri = 3 4
= (6.39)
a0 (2Z) 2Z
—
Ogólne wyrażenie na średni promień w stanie Ψnlm ma postać:
" #
2 1 l(l + 1) a0
hrinl = n 1 + 1− (6.40)
2 n2 Z
Energia stanu opisywanego funkcją Ψnlm = |nlmi dana jest wzorem:

Z 2 µe4 Z 2 ~2 Z2
En = − 2 2 2 2
=− 2 2
= −R 2 , (6.41)
32π 0 ~ n 2µa0 n n
gdzie R jest nazywane stałą Rydberga. Ponieważ energia stanu |nlmi nie zależy od liczb kwantowych l
i m to poziom energetyczny En jest n2 –krotnie zdegenerowany. Odległości między kolejnymi poziomami
energetycznymi maleją ze wzrostem głównej liczby kwantowej:
Z2 Z2 1 1
∆En→m = Em − En = −R 2 + R 2 = RZ 2 2 − 2 (6.42)
m n n m
49
Energię jonizacji I jonu wodoropodobnego definiuje się jako energię przejścia ze stanu podstawowego
do stanu nieskończenie wzbudzonego:
I = ∆E1→∞ = RZ (6.43)
Zadanie 34 Obliczyć średnią prędkość elektronu w stanie podstawowym jonu wodoropodobnego
Rozwiązanie 34 Przyrównujemy wartość oczekiwaną operatora energii kinetycznej do klasycznego wzoru

wiążącego prędkość z energią:
µv 2
hT̂ i = , (6.44)
2
stąd: s
2hT̂ i
v= . (6.45)
µ
Musimy zatem wyznaczyć wartość średnią energii kinetycznej elektronu w stanie podstawowym:
Z
~2 ~2
hT̂ i = − h∆i = − Ψ∗100 ∆Ψ100 d3 r =
2µ 2µ
Z Z π Z ∞
~2 1 Z 3 2π Zr 1 d d Zr
=− dφ sin θdθ r2 dre− a0 2 r2 e− a0 =
2µ π a0 0 0 0 r dr dr
Z ∞ ! (6.46)
2 2 a 2 a 3
2~ Z 4 Z 2 − 2Zr 2~ Z 4
0 Z 0
= 2r − r e a0 = 2 −2 =
µ a0 0 a0 µ a0 2Z a0 2Z
2~2 Z 4 a0 2 ~2 Z 2
= = .
µ a0 2Z 2µa20
Stąd: s
2 ~2 Z 2 Z~
v= = (6.47)
µ 2µa20 µa0
W zredukowanych jednostkach atomowych ~ = 1, µ = 1, a0 = 1, czyli:
v=Z (6.48)
Musimy pamiętać, że w zredukowanych jednostkach atomowych prędkość światła c wynosi w przybliżeniu

137, zatem dla jonów wodoropodobnych o dużym ładunku jądra średnia prędkość elektronu w stanie
Ψ100 jest bliska prędkości światła i nie możemy zaniedbywać efektów relatywistycznych. W szczególności
otrzymany właśnie wzór na średnią prędkość ulegnie modyfikacji. Jednym z „najpopularniejszych” efektów
relatywistycznych jest kolor złota, które gdyby świat rządził się mechaniką nierelatywistyczną miałoby
kolor srebrny.
Zadanie 35 Sprawdzić słuszność twierdzenia wirialnego dla stanu podstawowego jonu wodoropodobnego.
Rozwiązanie 35 Z twierdzenia wirialnego wynika, że:

1
hT̂ i = − hV̂ i . (6.49)
2
Wartość oczekiwaną energii kinetycznej mamy już obliczoną, pozostaje h V̂ i.

Z 2π Z π Z ∞ Z ∞
−Ze2 1 Z 3 Ze2 − 2Zr
hV̂ i = dφ sin θdθ r2 drΨ∗100 Ψ100 = −4π re a
0 dr =
0 0 0 4π0 r π a30 4π0 0
(6.50)
Z 4 e2 a20 Z 2 e2
= −4 3 2
=−
4π0 a0 4Z 4π0 a0
Korzystając ze wzoru 6.21 możemy nasz wynik przepisać w postaci:
Z 2 e 2 ~2 Z 2 ~2
hV̂ i = − =− . (6.51)
a0 a0 µe 2 µa20
50
Porównując ten wynik z wynikiem poprzedniego zadania możemy stwierdzić, że istotnie spełniona jest
równość:
1
hT̂ i = − hV̂ i . (6.52)
2
Można to przepisać również w postaci:
1
E = −hT̂ i = hV̂ i . (6.53)
2
—
Zadanie 36 Obliczyć z–ową składową momentu dipolowego µz atomu wodoru, w którym elektron opisany
jest unormowaną funkcją falową:
1
ψ = √ (ψ200 − ψ210 ) . (6.54)
2
Rozwiązanie 36 Składowa z momentu pędu dana jest wzorem:
µz = −ehψ|z|ψi . (6.55)
Podstawiając postać funkcji ψ otrzymujemy

1
µz = −e hψ200 |z|ψ200 i + hψ210 |z|ψ210 i − hψ200 |z|ψ210 i − hψ210 |z|ψ200 i . (6.56)
2
Całki hψ200 |z|ψ200 i i hψ210 |z|ψ210 i znikają ze względu na symetrię funkcji falowej. Pozostaje tylko do
obliczenia całka:
Z 4 Z
3 1 Z Zr
hψ210 |z|ψ200 i = ψ210 zψ200 d r = 2− e−Zr/2a0 zr cos θe−Zr/2a0 d3 r . (6.57)
32π a0 a0
Podstawiamy z = r cos θ:
4 Z ∞ Z π Z 2π
1 Z 2 Zr
hψ210 |z|ψ200 i = r dr sin θdθ dφ 2 − r2 cos2 θe−Zr/a0 . (6.58)
32π a0 0 0 0 a0
Całkowanie po φ daje 2π. W całce po θ dokonujemy zamiany zmiennych x = cos θ, , dx = − sin θ i

dostajemy całkę
Z +1
2
x2 dx = , (6.59)
−1 3
zatem Z ∞
1 4 Z 5 −Zr/a0
hψ210 |z|ψ200 i = 2r − r e dr . (6.60)
48 0 a0
Korzystamy ze wzoru 6.38
4
1 Z a50 Z a60 3 · 4! a0 3 a0
hψ210 |z|ψ200 i = 2 · 4! − 5! =− =− (6.61)
48 a0 Z5 a0 Z 6 48 Z 2Z
Korzystając z tego, że hψ200 |z|ψ210 i = hψ210 |z|ψ200 i∗ , dostajemy

3a0 e
µz = − . (6.62)
Z
Dla atomu wodoru Z = 1, czyli
µz = −3a0 e . (6.63)
—
51
6.3 Powłoki i podpowłoki
Funkcje falowe Ψnlm będące rozwiązaniami równania Schrödingera dla atomu wodoru nazywamy orbita-
lami. Wszystkie orbitale o takiej samej głównej liczbie kwantowej tworzą powłokę. Kolejne powłoki
oznacza się wielkimi literami alfabetu zaczynając od K 1 :
n = 1 2 3 4 ...
K L M N ...
Powłoka odpowiadająca głównej liczbie kwantowej n składa się z n podpowłok różniących się wartością
pobocznej liczby kwantowej l. Podpowłoki oznacza się małymi literami2 :
l = 0 1 2 3 4 5 6 7 8 ...
s p d f g h i k l ...
Wreszcie każda podpowłoka o danym l jest (2l+1)–krotnie zdegenerowana ze względu na magnetyczną

liczbę kwantową m = −l, ..., l, czyli składa się z 2l + 1 orbitali.
Orbitale s
Orbitale o zerowym momencie pędu (l = 0), czyli funkcje Ψn00 : 1s = Ψ100 , 2s = Ψ200 , 3s = Ψ300 ,
etc. Orbitale s są sferycznie symetryczne i mają maksimum na jądrze, co oznacza, że największa gęstość
p-stwa znalezienia elektronu opisywanego takim orbitalem jest na jądrze. Orbital 1s nie posiada węzłów,
a w ogólności orbital ns posiada (n-1) węzłów.
Orbital 1s Orbital 2s
s 2s
Orbitale p
Funkcje falowe o l = 1, czyli Ψn1m . Dla każdej wartości n = 2, 3, 4, ... mamy trzy orbitale p: np+1 = Ψn11 ,
np0 = Ψn10 , np−1 = Ψn1−1 . Zaletą orbitali np+1 , np0 , np−1 jest fakt, że są one funkcjami własnymi
operatora rzutu momentu pędu. Są to jednak funkcje zespolone, dlatego często używa się takich ich
kombinacji linowych, które są funkcjami rzeczywistymi:
pz = p0 = zf (r)
1
px = √ p+1 − p−1 = xf (r)
2 (6.64)
i
py = √ p+1 + p−1 = yf (r)
2
Należy pamiętać, że npx i npy nie są funkcjami własnymi operatora L̂z . Wszystkie orbitale p znikają na
jądrze (mają tam węzeł), co oznacza, że gęstość p-stwa znalezienia na jądrze elektronu opisywanego takim
orbitalem jest zerowa.
1 Charles Glover Barkla brytyjski fizyk badając na początku XX wieku rozpraszanie promieni X przez materią, od-
krył, że promieniowanie rozproszone zawiera składową właściwą dla każdego pierwiastka. W tym tzw.. promieniowaniu
charakterystycznym zaobserwował dwie serie linii widmowych, które oznaczył literami A i B. Później (w 1911r.) zmienił te
oznaczenia na K i L, argumentując, że być może istnieją również inne serie, zarówno o większej jak i o mniejszej energii.
W 1913 roku, po ogłoszeniu przez Nielsa Bohra kwantowego modelu atomu wodoru, serie K i L znalazły swoje teoretyczne
uzasadnienie. Tymczasem Barkla, będący dobrym eksperymentatorem, lecz kiepskim teoretykiem, doniósł o zaobserwowaniu
serii J. Środowisko naukowe przyjęło te wyniki z dużą podejrzliwością, ponieważ w modelu teoretycznym nie było miejsca na
serie widmowe o energiach większych od serii K. Przez to Barkla stał się przeciwnikiem teorii kwantów i w swoich pracach
pozostał przy koncepcji serii J. W roku 1918 komitet noblowski przyznał Barkli zaległą Nagrodę Nobla z Fizyki za rok 1917.
Gdy 1920 roku Barkla odbierał przyznaną mu nagrodę, swoim przemówieniem zadziwił środowisko naukowe. Przedstawiał
wyniki swoich badań nad serią J, powszechnie już wówczas uważaną za artefakt eksperymentu, oraz przepuścił ostry atak na
teorię kwantową. Barkla nie był jedynym znanym historii naukowcem, który choć we swych wczesnych pracach przyczynił
się do stworzenia teorii kwantowej, to później otwarcie przeciw niej występował.
2 Literowe oznaczenia kilku pierwszych podpowłok pochodzą od historycznych nazw linii widmowych: s–sharp, p–principal,
d–diffused, f–fundamental. Dalsze podpowłoki są oznaczane kolejnymi małymi literami alfabetu z pominięciem litery „ j”.
52
Orbitale d
Analogicznie jak w poprzednim przypadku definiujemy w ogólności zespolone orbitale nd m = Ψn2m ,
będące funkcjami własnymi L̂z oraz orbitale rzeczywiste powstałe jako kombinacje linowe ndm i nd−m :
1
dz2 = d0 = √ (3z 2 − r2 )f (r)
2 3
dxy = xyf (r)
dyz = yzf (r) (6.65)
dzx = zxf (r)
1
dx2 −y2 = (x2 − y 2 )f (r)
2
Wszystkie orbitale o l 6= 0 znikają na jądrze, tzn. mają tam węzeł.
6.4 Radialna gęstość prawdopodobieństwa

Gęstość p-stwa znalezienia cząstki w danym punkcie dana jest przez kwadrat modułu funkcji falowej:
ρ(r, θ, φ) = |Ψ(r, θφ)|2 . (6.66)
Czyli p-stwo znalezienia cząstki w infinitezymalnej objętości wokół punktu (r, θ, φ) dane jest przez:
P (r, θ, φ) = ρ(r, θ, φ)r 2 sin θdr dθ dφ (6.67)
Jeśli scałkujemy P (r, θ, φ) po kątach to otrzymamy p-stwo znalezienia cząstki w warstwie sferycznej o
promieniu r i grubości dr:
Z 2π Z π Z 2π Z π
2
Pr (r) = dφ sin θdθr drρ(r, θ, φ) = dφ sin θdθr2 dr|Ψ(r, θφ)|2 =
0 0 0 0
Z 2π Z π (6.68)
= dφ sin θdθr2 dr|Ylm (θ, φ)|2 |Rnl (r)|2 = |Rnl (r)|2 r2 dr
0 0
Definiujemy radialną gęstość prawdopodobieństwa jako:
ρr (r) = |Rnl (r)|2 r2 . (6.69)
Dla stanu podstawowego atomu wodoru, czyli dla orbitalu 1s:
ρ1s 2 2
r (r) = |Ψ100 | 4πr . (6.70)
Radialna gęstość p-stwa dla orbitalu 1s na jedno maksimum, promień r ∗ dla, którego maksimum to
występuje nazywamy promieniem najbardziej prawdopodobnym.
Zadanie 37 Wyznaczyć promień najbardziej prawdopodobny dla stanu 1s.
Rozwiązanie 37 Szukamy maksimum funkcji ρ1s

r (r):
d 1s d d 4Z 3 2 − 2Zr 4Z 3 2Z 2 − 2Zr
0= ρr (r) = 4πr2 |Ψ100 |2 = r e a0
= 2r − r e a0 (6.71)
dr dr dr a30 a30 a0
Z
Zatem r 1 − r = 0. Dla r = 0 mamy minimum funkcji ρ1s
r (r), czyli:
a0
a0
r∗ = (6.72)
Z
—
53
6.5 Spinorbitale
Elektron jest fermionem o spinie równym 12 , czyli możliwe są dwa rzuty jego spinowego momentu pędu ± 21 .
Dlatego do pełnego opisu elektronu w jonie wodoropodobnych nie wystarcza jedynie przestrzenna funkcja
falowa Ψnlm , lecz musimy ją jeszcze wymnożyć przez funkcję spinową. Taki iloczyn funkcji przestrzennej
(orbitalu) i funkcji spinowej nazywamy spinorbitalem:
Ψnlmms = |nlmms i = |nlmi |ms i , (6.73)
gdzie |ms i to funkcja |αi lub |βi.

Hamiltonian nie zależy od operatora spinu, zatem spinorbitale różniące się jedynie wartością spinowej
liczby kwantowej ms odpowiadają tej samej wartości energii. Uwzględnienie spinu powoduje, że n–ty
poziom energetyczny jest 2n2 –krotnie zdegenerowany.
6.6 Przejścia spektralne

Pod wpływem promieniowania elektromagnetycznego układ kwantowy znajdujący się w stanie o energii
En może przejść na na inny poziom energetyczny (Em ), tzn. pochłonąć kwant promieniowania (foton) i
przejść do wyższego poziomu lub wyemitować foton i przejść do stanu niższego. Przy takich przejściach
musi oczywiście być spełniona zasada zachowania energii, tj.
Epocz = Ekonc , (6.74)
co jeśli zaniedba się efekty odrzutu możemy zapisać jako:
En + ~ω = Em dla abrorbcji
En = Em + ~ω dla emisji.
Przejścia takie nie mogą następować między dowolnymi stanami kwantowymi. W procesach spektro-
skopowych musi być zachowany moment pędu. Foton jest bozonem o spinie równym 1, dlatego aby
aby całkowity moment pędu układu był zachowany to przejście musi zachodzić między stanami, dla
których poboczna liczba kwantowa różni się o ±1. Podobnie foton ma trzy możliwe rzuty spinu 0, ±1,
co oznacza, że magnetyczne liczby kwantowe stanów początkowego i końcowego muszą różnić się o 0, ±1.
Pozostaje jeszcze reguła zabraniająca zmiany rzutu spinu, zasady tej nie można jednak wyprowadzić
z takiej heurystycznej analizy zjawiska. Podsumowując mamy następujące reguły wyboru dla przejść
spektralnych w jonach wodoropodobnych:
∆l = ±1 (6.75)
∆m = 0, ±1 (6.76)
∆ms = 0 (6.77)
Formalne wyprowadzenie reguł wyboru opiera się na rachunku zaburzeń i polega na obliczaniu dipolowego
momentu przejścia, czyli wielkości:
µif = hf | µ̂ |ii , (6.78)
gdzie µ̂ = −er jest operatorem momentu dipolowego elektronu. Przejścia między stanami |ii i |f i są
dozwolone tylko wtedy gdy µif 6= 0.
Zadanie 38 Obliczyć z-ową składową dipolowego momentu przejścia między stanami |ii = |n i li mi msi i i
|f i = nf lf mf msf .
Rozwiązanie 38
Z

µz = hf | µ̂z |ii = −e hf | z |ii = −e hf | r cos θ |ii = −e Ψ∗f (r)rcosθΨi (R)d3 r msf msi i (6.79)
| {z }
δm s ms
i
f
Stąd:
msf = m si . (6.80)
54
4π 1/2
m
Podstawiamy teraz Ψf (r) = Rnf lf (r)Ylf f (θ, φ), Ψi (r) = Rni li (r)Ylm i
(θ, φ) oraz r cos θ = Y10 (θ, φ):
i
3
4π 1/2 Z ∞ Z 2π Z π
mf ∗
µz = −e Rn∗ f lf (r)rRni li (r)r2 dr dφ sin θdθYlf Y10 Ylm i
(6.81)
3 0 0 0
i
| {z }
F
Korzystając ze wzoru 5.40 możemy stwierdzić, że całka (F) będzie niezerowa tylko wtedy gdy:
lf = l i ± 1 (6.82)
mf = m i (6.83)
W taki sposób dostajemy część reguł wyboru, pozostałe otrzymalibyśmy z analogicznych obliczeń dla
składowych x i y dipolowego momentu przejścia.
—
55
Rozdział 7
Metoda wariacyjna
Załóżmy, że rozpatrujemy układ, dla którego nie potrafimy ściśle rozwiązać równania Schrödingera, tzn.
nie możemy znaleźć jego energii i funkcji falowych. W takim przypadku pozostaje nam jedynie szukanie
rozwiązań przybliżonych, przy czym chcemy oczywiście aby to przybliżenie było możliwie najlepsze. Jeżeli
ograniczymy się do stanu podstawowego, tj. do stanu o najniższej energii, którą oznaczymy przez E 0 , to
istnieje metoda pozwalająca stwierdzić, która spośród danego zbioru przybliżonych funkcji falowych będzie
najlepiej opisywała nasz układ. Metodą tą jest tzw. metoda wariacyjna1 .
7.1 Zasada wariacyjna

Podstawę metody wariacyjnej stanowi tzw. zasada wariacyjna mówiąca, że funkcjonał Rayleigha–Ritza 2
E[φ], zdefiniowany wzorem:
hφ| Ĥ |φi
E[φ] = , (7.1)
hφ| φi
osiąga minimum dla funkcji ψ0 , będącej funkcją własna hamiltonianu Ĥ opisującą stan podstawowy
układu, tj.
Ĥψ0 = E0 ψ0 . (7.2)
Ponadto wartość funkcjonału E w minimum jest równa energii stanu podstawowego, czyli:
E[ψ0 ] = E0 . (7.3)
Udowodnijmy to twierdzenie.
Dowolną funkcję φ, spełniającą warunki narzucane przez mechanikę kwantową na funkcje falowe, możemy
przedstawić w postaci rozwinięcia na funkcje własne hamiltonianu Ĥ:
X
φ= c n ψn , (7.4)
n
gdzie ortonormalne funkcje ψn spełniają równanie:

Ĥψn = En ψn . (7.5)
Podstawiając takie rozwinięcie do funkcjonału Ritza otrzymujemy:
X X X
c∗m cn hψm | Ĥ |ψn i |cn |2 En |cn |2 E0
nm n
E[φ] = X = X > nX = E0 , (7.6)
c∗m cn hψm | ψn i |cn |2 |cn |2
nm n n
gdzie skorzystaliśmy z faktu, że E0 jest energią stanu podstawowego, czyli spełniona jest nierówność:
E0 < E n , n > 0. (7.7)
Zatem
E[φ] > E0 , (7.8)
ponadto oczywistym jest, że podstawiając za φ ścisłą funkcję falową stanu podstawowego dostaniemy
wartość E0 .
1 Metodę wariacyjną można również zastosować do stanu wzbudzonych o ile są to stany podstawowe dla danej symetrii
funkcji falowej.
2 Funkcjonał jest obiektem matematycznym będącym w pewnym sensie uogólnieniem funkcji. Przy czym funkcja pobiera
liczbę i jako wynik zwraca liczbę, natomiast funkcjonał pobiera funkcję i zwraca liczbę.
56
7.2 Optymalizacja parametrów wariacyjnych
Dzięki zasadzie wariacyjnej szukanie przybliżonej funkcji falowej stanu podstawowego sprowadza się do
szukania minimum funkcjonału Ritza 3 . Zazwyczaj realizuje się to w taki sposób, że wybieramy rodzinę
tzw. funkcji próbnych φ(x1 , ..., xN ; c1 , ..., cM ) i opisywaną zbiorem M parametrów {ci }. Podstaw-
iamy taką postać funkcji φ do naszego funkcjonału i wykonujemy całkowania otrzymując w rezultacie
wielkość E(c1 , ..., cM ), czyli przybliżenie do energii stanu podstawowego zależne od zestawu parametrów
{ci }. Pozostaje jeszcze wyznaczenie optymalnych wartości tych parametrów, tj. takich dla których
funkcja E(c1 , ..., cM ) osiąga minimum. Zatem problem znalezienia najlepszego przybliżenia do ścisłej
funkcji falowej stanu podstawowego zredukowaliśmy do szukania minimum funkcji wielu zmiennych.
Zadanie 39 Rozpatrzmy cząstkę w nieskończonej studni potencjału o szerokości L (potencjał jest zerowy
dla x ∈ [0, L] i nieskończony dla innych x–ów). Obliczyć wartość oczekiwaną hamiltonianu z funkcją:
Ψ(x) = N x(L − x) (7.9)
i sprawdzić, czy spełniona jest zasada wariacyjna.
Rozwiązanie 39 Zacznijmy od znormalizowanie funkcji Ψ(x):

Z Z Z h1
L 2 L L
2L 4 L2 3 iL
N −2 = x(L − x) dx = (Lx − x2 )2 dx = (x4 − 2Lx3 + L2 x2 )dx = x5 − x + x =
0 0 0 5 4 3 0
1 1 1 L5
= L5 − L5 + L5 = ,
5 2 3 30
(7.10)
czyli: r
30
N= . (7.11)
L5
Teraz wyznaczamy wartość oczekiwaną hamiltonianu:
Z Z
~2 30 L 2 d
2
2 ~2 30 L 2 ~2 30 1 3 1 3
E = hĤi = − (Lx − x ) (Lx − x )dx = 2 (Lx − x )dx = L − L =
2m L5 0 dx2 2m L5 0 m L5 2 3
~2 30 L3 5~2
= = .
m L5 6 mL2
(7.12)
Ścisła energia stanu podstawowego dla rozpatrywanego układu wynosi:
π 2 ~2 4.935 ~2
E= ≈ , (7.13)
2mL2 mL2
widzimy zatem, że zasada wariacyjna jest spełniona, tj. E < E.
—
Zadanie 40 Rozpatrzmy jon wodoropodobny. Stosując metodę wariacyjną, zoptymalizować parametr c

w funkcji próbnej postaci:
φ(r; c) = e−cr . (7.14)
Rozwiązanie 40 Zaczynamy od znormalizowania funkcji φ. Zrobiliśmy to już w jednym z poprzednich

zadań, otrzymując następującą stałą normalizującą:
r
c3
N= . (7.15)
π
Wyznaczmy wartość oczekiwaną hamiltonianu jonu wodoropodobnego z unormowaną funkcją φ:
~2 Ze2 1
hφ| Ĥ |φi = − hφ| ∆ |φi − hφ| |φi . (7.16)
2µ 4π0 r
3 Szukaniem punktów krytycznych, w tym minimów, funkcjonałów zajmuje się dział matematyki nazywany rachunkiem
wariacyjnym, będący odpowiednikiem rachunku różniczkowego w przypadku funkcji.
57
Całkę hφ| r1 |φi również już obliczaliśmy:
1
|φi = c .
hφ| (7.17)
r
Pozostaje do obliczenia wartość średnia laplasjanu:
Z Z ∞ Z ∞
c3 −cr −cr 3 c3 2 −cr 1 d 2 d −cr 3 2 2
hφ| ∆ |φi = e ∆e d r = 4π r e r e dr = 4c c r − 2cr e−2cr dr =
π π 0 r2 dr dr 0
2! 1! 1
= 4c3 c2 − 2c = −4c3 = −c2
(2c)3 (2c)2 4c
(7.18)
Ostatecznie:
~2 2 Ze2
E(c) = c − c. (7.19)
2µ 4π0
Szukamy minimum funkcji E(c):
d ~2 Ze2
0= E(c) = c− , (7.20)
dc µ 4π0
stąd:
Ze2 µ Z
c= = . (7.21)
4π0 ~2 a0
Zauważmy, że otrzymaliśmy ścisłą funkcję falową stanu podstawowego jonu wodoropodobnego:
1 Z 3/2 −Zr/a0
√ e . (7.22)
π a0
Nie jest to przypadek, zawsze gdy w rodzinie funkcji próbnych znajduje się funkcja dokładna (a tak było
w tym zadaniu) to metoda wariacyjna ją odnajdzie.
—
Zadanie 41 Powtórzyć te obliczenia z funkcją próbną w postaci:

2
φ(r; c) = e−cr . (7.23)
Rozwiązanie 41 Zaczynamy od znormalizowania funkcji próbnej:

Z Z ∞
2 2
N −2 = e−2cr d3 r = 4π r2 e−2cr dr . (7.24)
0
Aby wyznaczyć stałą N potrzebna nam będzie wartość następującej całki:

Z +∞
2
I= e−αx dx . (7.25)
−∞
Wygodnie jest obliczać kwadrat tej całki:

Z +∞ Z +∞ Z +∞ Z +∞
2 2 2
+y 2 )
I2 = e−αx dx e−αy dy = dx dy e−α(x (7.26)
−∞ −∞ −∞ −∞
przechodzimy do współrzędnych radialnych ρ2 = x2 + y 2 , ϕ =:

Z 2π Z ∞ Z ∞
2 −αρ2 2
I = dϕ dρ ρ e = 2π e−αρ ρ dρ (7.27)
0 0 0
zamieniamy zmienną s = ρ2 , ds = 2ρ dρ:

Z ∞
π
I2 = π e−αs ds = (7.28)
0 α
Ostatecznie: Z r
+∞
2 π
I= e−αx dx = , (7.29)
−∞ α
58
stąd ze względu na symetrię funkcji podcałkowej:
Z ∞ r
−αx2 1 π
e dx = . (7.30)
0 2 α
Wracamy do obliczania stałej normalizacyjnej. Podstawiając 2c = α dostajemy:
Z ∞ Z ∞ r π 3/2
2 ∂ 2 ∂ π
N −2 = 4π r2 e−αr dr = −4π e−αr dr = −2π = , (7.31)
0 ∂α 0 ∂α α α
więc:
2c 3/4
N= (7.32)
π
Ze wzoru 7.30 można wyprowadzić ogólne wzory na całki postaci:
Z ∞ r
2n −αx2 1 · 3 · ... · (2n − 1) π
x e dx = n+1 2n+1
(7.33)
0 2 α
Z ∞
2 n!
x2n+1 e−αx dx = (7.34)
0 2αn+1
Teraz musimy wyznaczyć wartość oczekiwaną hamiltonianu z unormowaną funkcją próbną.
~2 Ze2 1
hφ| Ĥ |φi = − hφ| ∆ |φi − hφ| |φi (7.35)
2µ 4π0 r
Obliczmy najpierw:
2c 3/2 Z 2π Z π Z ∞ 2c 3/2 Z ∞
1 2 1 −2cr 2 2
hφ| |φi = dϕ sin θdθ dr r e = 4π r e−2cr dr , (7.36)
r π 0 0 0 r π 0
zamieniamy zmienną s = r 2 , ds = 2r dr:

2c 3/2 Z ∞ 2c 3/2 π r
1 −2cs 2c
hφ| |φi = 2π e ds = 2 =2 . (7.37)
r π 0 π 2c π
Teraz:
2c 3/2 Z ∞
2 1 d 2 d −cr2 2c 3/2 Z ∞
2
2
hφ| ∆ |φi = 4π r2 e−cr 2
r e dr = 4π e−cr 2c 2cr4 − 3r2 e−cr dr ,
π 0 r dr dr π 0
(7.38)
korzystając ze wzoru 7.33 dostajemy:
r
2c 3/2 3 r π 1
r
π 2c 3/2 3 r π 2c 3/2 π3
hφ| ∆ |φi = 4π 2c 2c 3 −3 = −4π 2c = −3 = −3c
π 2 (2c)5 22 (2c)3 π 8 (2c)3 π 2c
(7.39)
Dostajemy: r
3~2 Ze2 2c
E[φ(c)] = hφ| Ĥ |φi = c−2 . (7.40)
2µ 4π0 π
Szukamy minimum E[φ(c)], czyli
√
∂ 3~2 Ze2 2 1
0= E[φ(c)] = − √ √ , (7.41)
∂c 2µ 4π0 π c
stąd: √
√ 2 2Z e2 µ 8Z 2
c= √ ⇒ c= (7.42)
3 π 4π0 ~2 9πa20
| {z }
a−1
0
Przejdźmy do jednostek atomowych i obliczmy wartość energii dla Z=1:

r r
3 2c 4 16 4
E = c−2 = −2 =− ≈ −0.424/j.a/ . (7.43)
2 π 3π 9π 2 3π
—
59
Zadanie 42 Stosując metodę wariacyjną dla oscylatora harmonicznego z funkcją próbną postaci:
2
Ψ(x) = N e−cx , (7.44)
wyznaczyć optymalną wartość parametru c.
Rozwiązanie 42 Zaczynamy od wyznaczenie stałej normalizacyjnej:

Z +∞ r
2 π
N −2 = e−2cx dx = , (7.45)
−∞ 2c
zatem 2c 1/4
N= . (7.46)
π
Teraz obliczamy wartość oczekiwaną hamiltonianu z funkcją próbną:
hĤi = hT̂ i + hV̂ i . (7.47)

r Z r Z +∞
2c +∞ −cx2 −~2 d2 −cx2 2c ~2 2 d 2
hT̂ i = e 2
e dx = − e−cx (−2cx)e−cx dx =
π −∞ 2m dx π 2m −∞ dx
r Z +∞ r r r
2
2c ~ −2cx2 2 2 2c ~ 21 π π
=− e (4c x − 2c)dx = − 4c 3
− 2c =
π 2m −∞ π 2m 2 (2c) 2c
(7.48)
~2 2 1 ~2 c
=− c − 2c =
r2m Z +∞c 2m r r
2c 1 2 −cx2 k 2c 1 π k
hV̂ i = kx e dx = 3
= ,
π −∞ 2 2 π 2 (2c) 8c
czyli:
~2 c k
E(c) = hĤi = + (7.49)
2m 8c
Szukamy minimum funkcji E(c):
∂ ~2 k
0= E(c) = − 2 , (7.50)
∂c 2m 8c
stąd: r
2km 1 km
c = 2 ⇒ c=± (7.51)
4~ 2 ~2
wybieramy znak +, bo w przeciwnym razie nasza funkcja nie byłaby normalizowalna (wybuchałaby w
nieskończoności).
Jak łatwo się przekonać otrzymaliśmy ścisłą funkcję falową stanu podstawowego oscylatora harmonicznego,
a zatem również ścisłą energię tego stanu.
—
Zadanie 43 Zastosować metodę wariacyjna do oscylatora harmonicznego z funkcją próbną postaci:

2
ψ(x; c) = xe−cx . (7.52)
Czy otrzymujemy ścisłą wartość energii jednego ze stanów oscylatora?
Rozwiązanie 43 Zaczynamy od obliczenia potrzebnych całek

Z +∞ Z ∞ √
2 −2cx2 2 π
hψ|ψi = x e dx = 2 x2 e−2cx dx = (7.53)
−∞ 0 25/2 c3/2
Z +∞ Z
~2 −cx2 d2 −cx2 ~2 ∞ 2 4 2
hψ|T |ψi = − xe xe dx = − (4c x − 6cx2 )e−2cx dx =
2m −∞ rmdx2 m 0
r r √ (7.54)
~2 2 3 π 1 π 3~2 π
=− 4c 3 − 6c 2 = 7/2 √
m 2 (2c)5 2 (2c)3 2 m c
Z +∞ Z ∞ √
k 2 2 −2cx2 4 −2cx2 3k π
hψ|V |ψi = x x e dx = k x e dx = 11/2 5/2 (7.55)
2 −∞ 0 2 c
60
Zatem wartość oczekiwana hamiltonianu z funkcją próbną ψ dana jest wzorem
hψ|H|ψi 3~2 3k −1
E(c) = = c+ c . (7.56)
hψ|ψi 2m 8
Szukamy minimum funkcji E(c).

∂
E(c) = 0 (7.57)
∂c
3~2 3k −2
− c =0 (7.58)
2m 8
stąd √
km
cmin = . (7.59)
2~
Obliczamy wartość funkcjonału Ritza w minimum
√ r r
3~2 km 3k 2~ 3 k 3 k 3 1
E(cmin ) = + √ = ~ + ~ = ~ω = ~ω 1 + = E1 . (7.60)
2m 2~ 8 km 4 m 4 m 2 2
Otrzymaliśmy wartość energii pierwszego stanu wzbudzonego oscylatora harmonicznego. Stało się tak
dlatego, że rodzina funkcji próbnych, które rozpatrywaliśmy zawierała funkcję falową pierwszego stanu
wzbudzonego.
—
Zadanie 44 Metodą wariacyjną znajdź przybliżoną energię stanu podstawowego atomu helu. Funkcję
próbną wybierz w postaci:
(cZ)3 −Zcr1 −Zcr2
ψ(r1 , r2 ; c) = e e ,
π
gdzie Z = 2 jest ładunkiem jądra, ri to położenie i–tego elektronu, a c jest parametrem wariacyjnym.
Uwaga: Zastosuj jednostki atomowe.
Wskazówka Z Z
e−βr1 e−βr2 3 20π 2
d r 1 d3 r 2 =
R3 R3 r12 β5
Rozwiązanie 44 Hamiltonian atomu helu ma postać
Z Z 1
H = T1 + T2 − − + .
r1 r2 r12
Funkcja próbna jest znormalizowana, czyli funkcjonał Ritza ma postać
Z Z 1
E[ψ] = hψ|H|ψi = hψ|T1 |ψi + hψ|T2 |ψi − hψ| |ψi − hψ| |ψi + hψ| |ψi .
r1 r1 r12
Obliczymy każdy z powyższych członów oddzielnie.
Z Z
1 1 (cZ)6 3
hψ|T1 |ψi = − hψ|∆1 |ψi = − d r 1 d3 r2 e−Zcr1 e−Zcr2 ∆1 e−Zcr1 e−Zcr2 =
2 2 π2
Z Z Z
1 (cZ)6 3 −2Zcr2 3 −Zcr1 −Zcr1 1 (cZ)3
=− d r2 e d r1 e ∆1 e =− e−Zcr1 ∆1 e−Zcr1 d3 r1 =
2 π2 2 π
Z ∞ Z ∞
1 d 2 d −Zcr1
= − 2(cZ)3 r12 e−Zcr1 2 r1 e dr1 = −2(cZ)3 (cZ)2 r12 − 2cZr1 e−2Zcr1 dr1 =
0 r1 dr1 dr1 0

3 2 2! 1! 1 2
= −2(cZ) (cZ) − 2cZ = (cZ)
(2cZ)3 (2cZ)2 2
Z Z Z
Z (cZ)6 Z (cZ)3 Z
hψ| − |ψi = − 2 d3 r1 d3 r2 e−Zcr1 e−Zcr2 e−Zcr1 e−Zcr2 = − d3 r1 e−Zcr1 e−Zcr1 =
r1 π r1 π r1
Z ∞ Z ∞
Z
= −4(cZ)3 r12 e−Zcr1 e−Zcr1 dr1 = −4c3 Z 4 r1 e−2Zcr1 dr1 = −cZ 2
0 r1 0
Oczywiście
1
hψ|T2 |ψi = hψ|T1 |ψi = (cZ)2
2
61
Z Z
hψ| − |ψi = hψ| − |ψi = −cZ 2
r2 r1
Pozostaje jeszcze całka dwuelektronowa.
Z Z Z Z −2Zcr1 −2Zcr2
1 (cZ)6 3 3 −Zcr1 −Zcr2 1 −Zcr1 −Zcr2 (cZ)6 e e
hψ| |ψi = 2
d r 1 d r 2 e e e e = 2
d3 r 1 d3 r 2 =
r12 π r12 π r12
(cZ)6 20π 2 5
= 2 5
= cZ
π (2cZ) 8
Ostatecznie
5 5
E(c) = (cZ)2 − 2cZ 2 + cZ = Z 2 c2 + − 2Z Zc
8 8
Szukamy minimum
∂ 5
0= E(c) = 2Z 2 c + − 2Z Z
∂c 8
stąd
5
copt = 1 −
16Z
27 33
Dla atomu helu Z = 2, zatem copt = = 5.
32 2
Podstawiając obliczoną wartość parametru copt do wyrażenia na energię otrzymujemy
36
E(copt ) = − ≈ −2.84766 .
28
Ścisła energia stanu podstawowego atomu helu wynosi E0 = −2.903724 . . . . Otrzymany wynik jest więc
obarczony około 2% błędem.
—
Zadanie 45 Metodą wariacyjną znajdź przybliżoną energię stanu podstawowego atomu helu. Funkcję
próbną wybierz w postaci:
2 2
ψ(r1 , r2 ; c) = e−Zcr1 e−Zcr2 ,
gdzie Z = 2 jest ładunkiem jądra, ri to położenie i–tego elektronu, a c jest parametrem wariacyjnym.
Rozwiązanie 45 Zaczynamy od wyznaczenia niezbędnych całek z funkcjami gaussowskimi.

Z Z +∞ Z +∞ Z +∞ π 3/2
−ar 2 −ar 2 3 −2ax2 −2ay 2 2
S(a) = e e d r= e dx e dy e−2az dz = (7.61)
−∞ −∞ −∞ 2a
Z Z 2
2 1 2 1 2 ∂ ∂2 ∂2 2
T (a) = e−ar − ∆ e−ar d3 r = − e−ar 2
+ 2 + 2 e−ar d3 r =
2 2 ∂x ∂y ∂z
Z Z +∞ Z +∞
3 +∞ −ax2 ∂ 2 −ax2 −2ay 2 2
=− e e dx e dy e−2az dz = (7.62)
2 −∞ ∂x2 inf ty inf ty
Z +∞ √ r
3 π 2 −2ax 2 3 π 1 π 3a π 3/2
=− 2a (2ax − 1)e dx = − π 2a − =
2 2a −∞ 2 2 (2a)3/2 2a 2 2a
Z Z ∞
2 Z 2 1 −2ar2 2
V (Z, a) = e−ar − e−ar d3 r = −4πZ e r dr =
r 0 r
Z ∞ Z ∞ (7.63)
π
2
= −4πZ e−2ar rdr = z = r2 = −2πZ e−2az dz = −Z
0 0 a
Z Z 2 2
2 2 1 2 2 e−2a(r1 +r2 ) 3 3
g(a) = e−ar1 e−ar2 e−ar1 e−ar2 d3 r1 d3 r2 = d r1 d r2 (7.64)
|r1 − r2 | |r1 − r2 |
Wprowadzamy nowe zmienne
r = r 1 − r2 , R = r1 + r2 . (7.65)
Jacobian zamiany zmiennych wynosi
∂x ∂x
−3 −3

J = ∂x1 ∂x2 = 1 −1 = 1 (7.66)
∂X ∂X 1 1 8
∂x1 ∂x2
62
Ponadto łatwo zauważyć, że
R2 + r2 = 2(r12 + r22 ) (7.67)
zatem naszą całkę można przepisać jako
Z
1 −aR2 e
−ar 2
1 π 3/2 2π 1 π 5/2
g(a) = e d3 Rd3 r = = . (7.68)
8 r 8 a a 4 a
Obliczymy teraz wartość oczekiwaną hamiltonianu atomu helu z zadaną funkcją próbną ψ
hψ |H| ψi
hHi = (7.69)
h ψ| ψi
Hamiltonian ma postać

1 Z Z 1
H = T + V + g = − (∆1 + ∆2 ) − + + . (7.70)
2 r1 r2 r12
Obliczymy każdą część osobno
Z Z Z
−Zcr12 −Zcr22 −Zcr12 −Zcr22 3 3 −2Zcr12 3 2
h ψ| ψi = e e e e d r1 d r2 = e d r1 e−2Zcr2 d3 r2 = S(Zc)2 (7.71)
Z
2 2 2 2
hψ |T | ψi = e−Zcr1 e−Zcr2 T e−Zcr1 e−Zcr2 d3 r1 d3 r2 =
Z Z
2 1 2 2
= e−Zcr1 − ∆1 e−Zcr1 d3 r1 e−2Zcr2 d3 r2 + (7.72)
2
Z Z
2 1 2 2
+ e−Zcr2 − ∆2 e−Zcr2 d3 r2 e−2Zcr1 d3 r1 = 2T (Zc)S(Zc)
2
Z
2 2 Z Z 2 2
hψ |V | ψi = e−Zcr1 e−Zcr2 − − e−Zcr1 e−Zcr2 d3 r1 d3 r2 = 2V (Z, Zc)S(Zc) (7.73)
r1 r2
Z
2 2 1 2 2
hψ |g| ψi = e−Zcr1 e−Zcr2 e−Zcr1 e−Zcr2 d3 r1 d3 r2 = g(Zc) (7.74)
r12
Czyli
2T (Zc)S(Zc) + 2V (Z, Zc)S(Zc) + g(Zc)
E(c) = hHi = =
S(Zc)2
3Zc π 3 π π 3/2 1 π 5/2
2 − 2Z +
2 2Zc Zc 2Zc 4 Zc
= π 3 = (7.75)
2Zc
3/2 1/2 r
π 2Zc Zc √ Zc
= 3Zc − 2 +2 = 3Zc + 2 1 − 2Z 2
c π π π
Szukamy minimum funkcjonału Ritza
r
d √ Z
0 = E(c) = 3Z + 1 − 2Z 2 (7.76)
dc cπ
stąd
√ 2 Z
1 − 2Z 2 = 9Z 2 (7.77)
cπ
czyli
√ 2
√ 2 Z 1 − 2Z 2
copt = 1 − 2Z 2 = (7.78)
9Z 2 π 9Zπ
Podstawiamy otrzymaną wartość parametru wariacyjnego do wyrażenia na energię
s
r √ 2 √ 2
√ Zcopt 1 − 2Z 2 √ 1 − 2Z 2
E(copt ) = 3Zcopt + 2 1 − 2Z 2 = +2 1−2 2 =
π 3π 9π 2
√ 2 √ √ √ 2 √ 2
1 − 2Z 2 2 1 − 2Z 2 1 − 2Z 2 1 − 2Z 2 2 1 − 2Z 2 (7.79)
= + = =
3π 3π 3π 3π
√ 2
1 − 2Z 2
=−
3π
63
Dla atomu helu Z = 2, zatem
√ 2 √
1−4 2 8 2 − 33
Eopt (He) = − = ≈ −2.301 (7.80)
3π 3π
co w porównaniu z wynikiem ścisłym daje ok. 20% błedu. Warto zauważyć, że otrzymaliśmy 10–krotnie
większy błąd w obliczeniach z użyciem funkcji gaussowskiej niż w obliczeniach z użyciem funkcji wykład-
niczej (slaterowskiej).
—
7.3 Metoda Ritza

Jest jasnym, że im więcej parametrów wariacyjnych wprowadzimy do funkcji próbnej tym większe są
nasze szanse, że metoda wariacyjna doprowadzi nas wyników o odpowiedniej dokładności. Z drugiej
strony optymalizacja wielu parametrów jest zadaniem czasochłonnym trudnym do wykonania 4 . Dlatego
często stosuje sie tzw. metodę Ritza, w której wszystkie parametry wariacyjne są liniowe, tj. funkcję
próbną zakładamy w postaci kombinacji liniowej:
M
X
φ= c i χi , (7.81)
i=1
gdzie {χi } to tzw. baza (zbiór bazowy), czyli zestaw znanych funkcji, natomiast współczynniki rozwinięcia
ci są dobierane wariacyjnie. Podstawiając taką postać funkcji próbnej do funkcjonału Ritza otrzymujemy:
M
X M
X
E c∗i cj Sij = c∗i cj Hij , (7.82)
i,j i,j
gdzie wprowadziliśmy następujące oznaczenia:
Sij = hχi | χj i , (7.83)
Hij = hχi | Ĥ |χj i . (7.84)

Ponieważ współczynniki ci mogą być w ogólności liczbami zespolonymi, dlatego ci i należy traktować
c∗i
jak dwa niezależne parametry. Obliczmy pochodną obu stron równości 7.82 względem c ∗k .
M M M
∂E X ∗ X ∂c∗i X ∂c∗i
∗ c c S
i j ij + E ∗ c S
j ij = cj Hij (7.85)
∂ck i,j i,j
∂ck i,j
∂c∗k
∂E ∂c∗i
Szukamy ekstremum E jako funkcji c∗i , więc = 0, poza tym = δik , stąd:
∂c∗k ∂c∗k
M
X
(Hki − ESki )ci = 0 , (7.86)
i
przy czym równość taka musi zachodzić dla wszystkich k = 1, ..., M . Dostajemy zatem układ równań
liniowych, który można zapisać w następującej zwartej postaci:
(H − ES)c = 0 , (7.87)
gdzie H i S są macierzami współczynników Sij i Hij , natomiast c jest wektorem parametrów ci . Musimy
rozwiązać układ równań liniowych, jednorodnych. Trywialnym rozwiązaniem jest oczywiście c i = 0, i =
1, ..., M , to nas jednak nie interesuje. Warunkiem aby nasz układ miał nietrywialne rozwiązania jest
znikanie tzw. wyznacznika wiekowego:
det |H − ES| = 0 . (7.88)
Równanie 7.88 jest nazywane równaniem wiekowym, rozwiązując je dostaniemy M wartości E 1 , ..., EM .
Najniższa z nich, oznaczmy je przez E0 , stanowi przybliżenie do energii stanu podstawowego (najlepsze
4W praktyce optymalizację przeprowadza się numerycznie z użyciem komputerów, ale problemy pozostają
64
jakie możemy dostać z naszą funkcją próbną). Wstawiamy E0 do równania 7.87 i wyznaczamy parametry
c0i definiujące nam przybliżenie do funkcji falowej stanu podstawowego:
M
X
φ0 = c0i χi (7.89)
i=1
Twierdzenie MacDonalda–Undheima–Hyllerassa–Löwdina
Jeśli uszeregujemy pierwiastki równania wiekowego w kolejności rosnącej:
E1 6 E 2 6 · · · 6 E n , (7.90)
to spełniona będzie następująca zależność:

Ek > E k . (7.91)
Pozwala to dokonać oceny wartości energii stanów wzbudzonych układu. Należy jednak pamiętać, że
dokładność tej oceny dla kolejnych stanów energetycznych jest coraz mniejsza.
65
Rozdział 8
Rachunek zaburzeń
8.1 Rachunek zaburzeń dla poziomu niezdegenerowanego

Rozpatrzmy układ, dla którego hamiltonian można przedstawić w postaci:
Ĥ = Ĥ0 + λV̂ , (8.1)
gdzie Ĥ0 jest tak zwanym hamiltonianem niezaburzonym i potrafimy rozwiązać dla niego problem własny,
tzn wyznaczyć jego funkcje i wartości własne:
Ĥ0 Ψ(0) (0) (0)

n = E n Ψn , (8.2)
natomiast V̂ jest operatorem zaburzenia a λ pewnym parametrem, o którym zakładamy, że jest mały.
Chcemy znaleźć funkcje i wartości własne pełnego hamiltonianu Ĥ.
ĤΨn = En Ψn (8.3)
Założymy że zarówno funkcję Ψn jak i energię En daje się przedstawić w postaci rozwinięcia w potęgach
parametru λ:
Ψn = Ψ(0) (1) 2 (2)
n + λΨn + λ Ψn + ... (8.4)
En = En(0) + λEn(1) + λ2 En(2) + ... (8.5)
Podstawiając te rozwinięcia do równania 8.3 otrzymujemy:
X X
λi (Ĥ0 + λV̂ )Ψ(i)
n = λi+j En(j) Ψ(i)
n . (8.6)
i ij
Ponieważ λ może przyjmować dowolną wartość, to powyższa równość będzie spełniona tylko jeśli będzie
ona spełniona wyrazów mnożonych przez taką samą potęgę λ z osobna. Porównując współczynniki przy
λ0 , λ1 , λ2 , ..., λk otrzymujemy następujące równania rachunku zaburzeń Rayleigha–Schrödingera:
Ĥ0 Ψ(0) (0) (0)

n = E n Ψn (8.7)
czyli równanie własne hamiltonianu niezaburzonego oraz:
(Ĥ0 − En(0) )Ψ(1) (1) (0)

n = (En − V̂ )Ψn
(8.8)
(Ĥ0 − En(0) )Ψ(2) (1) (1) (2) (0)
n = (En − V̂ )Ψn + En Ψn
etc.
Co można zapisać wzorem ogólnym:
k
X
(Ĥ0 − En(0) )Ψ(k) (1) (k−1)
n = (En − V̂ )Ψn + En(l) Ψ(k−l)
n . (8.9)
l=2
(k)
Dostaliśmy w ten sposób równania na kolejne funkcje poprawkowe Ψn . Bez straty ogólności możemy
założyć, że:
hΨn | Ψ(0)
n i=1 (8.10)
66
natomiast: D
(0)
Ψ(k)
n Ψn i = 0, k 6= 0 , (8.11)
czyli funkcja własna pełnego hamiltonianu to funkcja własna hamiltonianu niezaburzonego plus funkcje
(0)
poprawkowe ortogonalne do niej. Wymnóżmy równanie 8.9 z lewej strony przez Ψ n i scałkujmy je,
otrzymamy wówczas:
D E D E X k D
(0) (k) (0) (k−1) (0) (k−l)
Ψ(0)
n Ĥ 0 − E n Ψ n = − Ψ n V̂ Ψ n + E (l)
n Ψ n Ψn i. (8.12)
| {z } l=1
0
W sumowaniu po prawej stronie niezerowy będzie tylko wyraz z l = k, czyli dostaniemy wyrażenie na k–tą
poprawkę do energii: D E
(k−1)
En(k) = Ψ(0)
n V̂ Ψn . (8.13)
Korzystając z powyższego wzoru dostajemy:

D E
(0)
En(1) = Ψ(0)
n V̂ Ψn , (8.14)
czyli pierwsza poprawka do energii jest po prostu wartością oczekiwaną operatora zaburzenia na niezabur-
zonej funkcji falowej. Teraz chcemy jeszcze wyznaczyć pierwszą poprawkę do funkcji falowej. Funkcje
(0) (1)
{Ψm } tworzą bazę przestrzeni Hilberta, więc funkcja Ψn może być przedstawiona jako ich liniowa kom-
(0)
binacja, przy czym ze względu na warunek normalizacji pośredniej Ψn w tym rozwinięciu nie wystąpi:
X
Ψ(1)
n = cnm Ψ(0)
m . (8.15)
m6=n
(1)
Podstawiamy to wyrażenie do równania perturbacyjnego i korzystamy z faktu, że Ψ n są funkcjami włas-
(0)
nymi Ĥ0 z wartością własną Em :
X XD E
(0)
cnk En(0) − Em
(0)
Ψ(0)
m = Ψ(0)
m V̂ Ψn Ψ(0)
m (8.16)
m6=n m6=n
(0)
Porównując wyrazy przy tych samych funkcjach Ψm dostajemy:
D E
(0) (0)
Ψm V̂ Ψn
cnm = (0) (0)
(8.17)
En − E m
Wzór powyższy jest słuszny o ile n–ty poziom energetyczny nie jest zdegenerowany, w przeciwnym przy-
padku byłyby takie m, dla których mianowniki w tym wyrażeniu stawałby się zerem. Ostatecznie w
przypadku bez degeneracji pierwsza poprawka do funkcji falowej dana jest wyrażeniem:
D E
(0) (0)
X Ψm V̂ Ψn
Ψ(1)
n = (0) (0)
Ψ(0)
m (8.18)
m6=n E n − E m
Pozwala nam to również wypisać jawny wzór na drugą poprawkę do energii:

D ED E D E
D E (0) (0) (0) (0) (0) (0) 2
(1) X Ψ m V̂ Ψn Ψ n V̂ Ψm X Ψ m V̂ Ψn
En(2) = Ψ(0)
n V̂ Ψn = (0) (0)
= (0) (0)
(8.19)
m6=n En − E m m6=n En − E m
(2)
Warto zauważyć, że druga poprawka do energii stanu podstawowego jest zawsze niedodatnia. E 0 jest
sumą ułamków, w których licznik jest zawsze nieujemny (bo jest to kwadrat modułu pewnej liczby ze-
(0) (0)
spolonej), natomiast w mianowniku pojawia się różnica postaci E0 − Em , która zawsze jest ujemna (bo
(0) (0)
energia stanu podstawowego E0 jest zawsze mniejsza, niż energia stanu wzbudzonego Em ).
Zadanie 46 Dla oscylatora harmonicznego w jednorodnym zewnętrznym polu obliczyć poprawki do en-
ergii w pierwszym i drugim rzędzie rachunku zaburzeń. Porównać otrzymany wynik z wartością dokładną
energii.
67
Rozwiązanie 46 Hamiltonian dla rozpatrywanego układu ma postać:
H = Hosc − F x . (8.20)
Hamiltonianem niezaburzonym będzie w tym przypadku hamiltonian oscylatora harmonicznego
H0 = Hosc , (8.21)
natomiast oddziaływanie z zewnętrznym polem będziemy traktować jako zaburzenie
V = −F x . (8.22)
Poprawka pierwszego rzędu do energii dana jest wzorem:
En(1) = hn|V |ni = −F hn|x|ni . (8.23)
Operator x zapiszemy przy pomocy operatorów kreacji i anihilacji
r
~
x= (a + a† ) . (8.24)
2mω
(1)
Podstawiając powyższe wyrażenie do wzoru na En stwierdzamy, że
En(1) = 0 . (8.25)
Zajmijmy się teraz poprawką drugiego rzędu, jest ona dana wzorem
X |hm|x|ni|2
En(2) = F 2 (0) (0)
. (8.26)
m6=n En − E m
Musimy obliczyć wartość następującego elementu macierzowego

r r
~ † ~ √ √
hm|x|ni = hm|a + a |ni = nhm|n − 1i + n + 1hm|n + 1i =
2mω 2mω
r (8.27)
~ √ √
= nδm,n−1 + n + 1δm,n+1 .
2mω
(2)
Podstawiając powyższy wynik do wyrażenie na En otrzymujemy
√ √ 2
(2) F 2 ~ X nδm,n−1 + n + 1δm,n+1 F 2 ~ X nδm,n−1 + (n + 1)δm,n+1
En = (0) (0)
= (0) (0)
=
2mω En − E m 2mω En − E m
m6=n m6=n
! (8.28)
F 2~ n n+1 F 2~ 1 F2 F2
= + = (n − (n + 1)) = − = − .
2mω En(0) − E (0) (0)
En − E
(0) 2mω ~ω 2mω 2 2k
n−1 n+1
Porównując otrzymaną wartość z obliczeniami dokładnymi (zadanie z rozdziału o oscylatorze harmon-

icznym) okazuje się, że suma trzech pierwszych wyrazów rozwinięcia perturbacyjnego dla energii daje
ścisły wynik. Można pokazać, że wszystkie wyższe poprawki do energii w rachunku zaburzeń znikają. W
ten sposób udało nam się wysumować szereg perturbacyjny do nieskończonego rzędu.
—
Zadanie 47 Wyznaczyć w pierwszym rzędzie rachunku zaburzeń poprawkę do energii stanu podsta-
wowego atomu wodoru, spowodowaną potraktowaniem protonu jako jednorodnie naładowanej kuli o
promieniu R a0 .
Rozwiązanie 47 Gęstość ładunku jądra ma postać
(
e
4 , r6R
(8.29)
3
ρ(r) = 3 πR
0 , r>R
Wyznaczamy postać potencjału elektrostatycznego pochodzącą od takiej gęstości ładunku. Na zewnątrz

protonu (r > R) potencjał jest taki sam jak dla ładunku punktowego (V> = e/r), pozostaje więc wyz-
naczenie potencjału wewnątrz protonu (r 6 R). Z prawa Gaussa
Z Z
4π ρ(r)dV = E · dS . (8.30)
Ω ∂Ω
68
Jako obszar całkowania Ω wybieramy kulę koncentryczną z protonem o promieniu mniejszym niż promień
protonu, wówczas
r3
4πe 3 = Er 4πr2 (8.31)
R
gdzie Er jest radialną składową pola elektrycznego. Stąd
er
Er = . (8.32)
R3
Z symetrii układu wynika, że Er jest jedyną niezerową składową pola E, zatem potencjał pola elek-
trycznego możemy obliczyć jako
Z
er2
V< (r) = − Er dr = − 3 + C . (8.33)
2R
Potencjał wewnątrz protonu musi się zszywać z potencjałem na zewnątrz dla r = R, na tej podstawie
możemy wyznaczyć wartość stałej C.
V< (R) = V> (R) (8.34)
eR2 e
− +C = (8.35)
2R3 R
3e
C= (8.36)
2R
Ostatecznie potencjał elektrostatyczny ma postać
 2
 − er + 3e , r 6 R
V(r) = 2R3 2R (8.37)
 e , r>R
r
Energia oddziaływania elektronu z takim potencjałem elektrostatycznym wynosi
V (r) = −eV(r) . (8.38)
Operatorem zaburzenia będzie różnica między energią potencjalną V (r) a energią potencjalną oddziały-
wania elektronu z punktowym jądrem V0 (r) = −e2 /r.

 er2 3e e2
V 0 (r) = V (r) − V0 (r) = 3
− + , r6R (8.39)
 02R 2R r
, r>R
Pierwsza poprawka do energii stanu podstawowego dana jest wzorem

(1)
E0 = hψ100 |V 0 |ψ100 i . (8.40)
Funkcja stanu podstawowego atomu wodoru ma postać

1 1
Ψ100 = √ 3/2 e−r/a0 , (8.41)
πa
0
zatem
Z Z ∞ Z π Z 2π
(1) ∗ 0 1 2
E0 = Ψ100 (r) V (r)Ψ100 (r)dr = r dr sin θdθ dφ V 0 (r)e−2r/a0 =
πa30 0 0 0
Z ∞ ( )
2 Z R Z Z R
4 0 −2r/a0 2 4 e 4 −2r/a0 3e2 R 2 −2r/a0 2 −2r/a0
= 3 V (r)e r dr = 3 r e dr − r e dr + e re dr
a0 0 a0 2R3 0 2R 0 0
(8.42)
Zakładamy, że promień protonu R jest dużo mniejszy niż promień Bohra a0 , uzasadnione jest przyjęcie,
że dla r ∈ [0, R] zachodzi
e−2r/a0 ≈ 1 . (8.43)
Przy takim założeniu
( Z R Z Z R )
(1) 4 e2 4 3e2 R 2 2 4e2 R2 R2 R2 2R2 e2
E0 = 3 r dr − r dr + e rdr = 3 − + = . (8.44)
a0 2R 0 3 2R 0 0 a0 10 2 2 5a30
69
Promień protonu jest wynosi w przybliżeniu R = 1.64 · 10−5 a0 , zatem w jednostkach atomowych
(1)
E0 ≈ 1.08 · 10−10 = 2.16 · 10−10 E0 . (8.45)
Widzimy, że poprawka do energii stanu podstawowego atomu wodoru pochodząca od skończonego rozmiaru
protonu jest 9 rzędów wielkości mniejsza od energii niezaburzonej. Poprawka ta staje się jednak ważniejsza
w przypadku ciężkich jonów wodoropodobnych, dla których promień Bohra jest mniejszy a promień jądra
większy. Również dla atomów mionowych1 , dla których również promień Bohra jest mniejszy poprawka
od skończonego rozmiaru jądra może być istotna.
Skończony rozmiar jądra jest jednym z czynników powodujących rozszczepienie poziomów energetycznych
2s i 2p0 atomu wodoru, nazywane rozszczepieniem Lamba. Funkcja 2p0 znika na jądrze, więc jego skoń-
czony promień nie spowoduje takiej zmiany energii orbitalnej, jak w przypadku funkcji 2s. Głównym
czynnikiem powodującym rozszczepienie Lamba są efekty radiacyjne pochodzące z elektrodynamiki kwan-
towej, ale jeśli chcemy uzyskać pełną zgodność obliczeń z wynikiem eksperymentalnym, to należy także
uwzględnić skończony rozmiar jądra atomowego.
—
p̂2
Zadanie 48 Nierelatywistyczny operator energii kinetycznej ma postać T̂ = 2µ . Pierwsza poprawka
1
relatywistyczna do operatora energii kinetycznej ma postać Ĥmv = − 2µc 2 T̂ , gdzie c jest prędkością światła
2
w próżni. Obliczyć w pierwszy rzędzie rachunku zaburzeń poprawkę do energii kinetycznej elektronu w
stanie podstawowym jonu wodoropodobnego pochodzącą od operatora Ĥk .
Rozwiązanie 48 Korzystając z hermitowskości operatora energii kinetycznej możemy zapisać:

1 1 D E
2
h100| Ĥmv |100i = − h100| T̂ |100i = − T̂ Ψ 100 T̂ Ψ 100 (8.46)
2µc2 2µc2
D E

Musimy obliczyć całkę T̂ Ψ100 T̂ Ψ100 . Operator energii kinetycznej możemy przedstawić jako różnicę
hamiltonianu i operatora energii potencjalnej:
T̂ = Ĥ − V̂ , (8.47)
zatem:
D E D E

T̂ Ψ100 T̂ Ψ100 = (Ĥ − V̂ )Ψ100 (Ĥ − V̂ )Ψ100 =
D E D E D E D E

= ĤΨ100 ĤΨ100 + V̂ Ψ100 V̂ Ψ100 − V̂ Ψ100 ĤΨ100 − ĤΨ100 V̂ Ψ100 .
(8.48)
Wykorzystując równanie Schrödingera, twierdzenie wirialne 6.53 oraz hermitowskość operatora V̂ dosta-
jemy:
1 2
hĤmv i = 2
3E − hV̂ 2 i (8.49)
2µc
Nasze zadanie sprowadza się do obliczenia całki hV̂ 2 i.
Z Z π Z ∞ Ze2 2
1 Z 3 2π
hV̂ 2 i = 3 dφ sin θdθ r2 drΨ∗100 Ψ100 =
π a0 0 0 0 4π0 r
Z ∞ (8.50)
Z 3 z 2 e4 2Zr Z 5 e 4 ~4 a 0 Z 4 ~4
=4 3 2
e− a0 dr = 4 3 2 2 4 =2 2 4
a0 (4π0 ) 0 a0 a0 µ e 2Z µ a0
Podstawiając otrzymany wynik oraz wzór 6.41 do wyrażenia 8.49 dostajemy końcowy wynik:
1 Z 4 ~4 Z 4 ~4 5Z 4 ~4 5
hĤmv i = 2
3 2 4 −2 2 4 =− 2 3 4 =− E2 . (8.51)
2µc 4µ a0 µ a0 8c µ a0 2µc2
—
Zadanie 49 Obliczyć w pierwszy rzędzie rachunku zaburzeń pierwszą poprawkę do energii cząstki w
jednowymiarowym pudle potencjału pochodzącą od relatywistycznego operatora
1
Ĥmv = − T̂ 2 . (8.52)
2mc2
1 Mion jest cząstką o takim samym ładunku elektrycznym i spinie jak elektron, ale około 200 razy od niego cięższy
70
Rozwiązanie 49 Wewnątrz pudła potencjał znika, zatem
Ĥψn = T̂ ψn = En ψn . (8.53)
Korzystając z powyższego równania bardzo łatwo możemy obliczyć rozpatrywaną poprawkę:

1 1
En(1) = hψn |Ĥmv |ψn i = − hψn |T̂ 2 |ψn i = − E2 . (8.54)
2mc2 2mc2 n
—
8.2 Rachnek zaburzeń dla poziomu zdegenerowanego

Przyjmijmy, że H 0 ma zdegenerowaną podprzestrzeń własną H (tj. podprzestrzeń rozpinaną przez zbiór
wektorów własnych odpowiadających jednej wartości własnej En0 ), lecz odnoszące się do tej podprzestrzeni
wartości własne pełnego hamiltonianu H(λ) = H 0 + λV nie są zdegenerowane dla λ 6= 0. Wystartujmy
od funkcji własnych H
H(λ) |n, λi = En (λ) |n, λi . (8.55)
Wektory {|n, λi} równieź rozpinają podprzestrzeń H (tzn. stanowią jejbazę). Jeżeli teraz przejdziemy do
granicy λ → 0 to baza {|n, λi} w sposób ciągły przejdzie w pewną bazę { n̄0 } złożoną z wektorów własnych

H 0 . Gdybyśmy odwrócili ten proces, to startująć z bazy {n̄0 } w granicy λ → 1 otrzymamy bazę złożoną
z wektorów własnych pełnego hamiltonianu H. Jednakże rozpatrujemy zdegenerowaną podprzestrzeń
własną hamiltonianu H 0 , zatem zamiast bazy { n̄0 } moglibyśmy wybrać inną bazę wektorów własnych

hamiltonianu
0 niezaburzonego {n0 }, której elementy są kombinacjami linonymi wektorów starej bazy
{n̄ }. Jednak przy takim wyborze bazy, gdy będziemy zmieniać λ od 0 do 1, wektory tej bazy nie
będą się zmieniać
w sposób ciągły lecz skokowy. Gdybyśmy próbowali wystartować rachunek zaburzeń
z bazy {n0 }, rozwinięcie w potęgach λ okazałoby się rozbieżne (podobnie jakbyśmy próbowali rozwijać
w szereg potęgowy funkcję nieanalityczną). Mówiąc opisowo funkcje { n0 } zbytnio różnią się od funkcji
zaburzonych {|n, λi}. Dlatego pierwszym krokiem w rachunku zaburzeń dla stanów zdegenerowanych jest
wyznaczenie wektorów zerowego rzędu zgodnych z zaburzeniem { n̄0 }. Zapiszmy szukane wektory w
postaci rozwinięcia w dowolnej bazie wektorów własnych H 0
0 X
n̄ = cm m0 . (8.56)
m
0
Podstawimy tą postać n̄ do równania pierwszego rzędu i mnożymy skalarnie z lewej strony przez pewien

0

wektor k z naszej wyjściowej bazy
X

0= cm k 0 En1 − V m0 . (8.57)
m

Równań takich dostajemy tyle ile jest wektorów w bazie {n0 }. Wszystkie je możemy zapisać w następu-
jącej, zwartej postaci
(V − En1 S)c = 0 , (8.58)
gdzie

Vmn = m0 |V | n0

Smn = m0 n0
Otrzymaliśmy układ liniowych równań jednorodnych na współczynniki rozwinięcia c m . Warunkiem na

istnienie nietrywialnych rozwiązań jest znikanie wyznacznika macierzy (V − E n1 S), dlatego w pierwszym
kroku rozwiązujemy następujące rónanie wiekowe
det(V − En1 S) = 0 , (8.59)
z którego wyznaczamy wartości pierwszych poprawek do energii E n1 , a następnie znajdujemy odpowiada-

jące tym energiom funkcje falowe zerowego rzędu zgodne z zaburzeniem.
Zadanie 50 (Efekt Starka) Obliczyć, w pierwszym rzędzie rachunku zaburzeń, poprawkę do energi
stanów atomu wodoru z n = 1 oraz n = 2 pochodzącą od oddziaływania z zewnętrznym, jednorodnym
polem elektrycznym F.
71
Rozwiązanie 50 Operator zaburzenia ma następującą postać
V = −eFr , (8.60)
gdzie r opisuje położenie elektrony, natomiast F jest wektorem pola elektrycznego. Bez straty ogólności
możemy przyjąć, że pole F jest skierowane zgodnie z osią z ukłądu współrzędnych, wówczas operator
zaburzenia możemy zapisać jako
V = −eF z = −eF r cos θ . (8.61)
Poprawkę do energii stanu podstawowego obliczamy bezpoiśrednio ze wzoru
(1)
E1 = h100 |V | 100i . (8.62)
Funkcja |100i jest sferycznie symetryczna, natomiast operator V jest antysymetryczny przy odbiciach
względem płaszczyzny xy, zatem calka z powyxszego rownania jest rowna zeru:
(1)
E1 = 0. (8.63)
Przejdźmy teraz do stanów z n = 2. Mamy tu do czynienia z podprzestrzenią zdegenerowaną, będziemy
więc musieli rozwiązać równanie wiekowe, które pozwoli nam wyznaczyć poprawni do energii. Zaczynamy
od wyboru bazy podprzestrzeni zdegenerowanej. Z uwagi na wygodę obliczeniową zastosujemy następujące
funkcje bazy
2s ∼ f (r) ,
2pz ∼ zf (r) ,
(8.64)
2px ∼ xf (r) ,
2py ∼ yf (r) .
Od razu wypisaliśmy jawnie jakie symetrie posiadają wybrane przez nasz funkcje bazy. Aby element
macierzowy operatora zaburzenia hψ1 |V | ψ2 i był niezerowy iloczyn ψ1∗ V ψ2 musi być symetryczny wzglę-
dem wszyskich elementów symetrii, w szczegołności względem odbić w trzech płaszczyznach: xy, yz, zx.
Pamiętając o tym, że V ∼ z łatwo zauwaźyć, że jedyne niezerowe elementy macierzowe to h2s |v| 2p z i oraz
h2pz |v| 2si. Obliczymy jeden z nich, a durgi otrzymamy sprzegając uzyskany wynik.
Z 2π Z π Z ∞ 3/2
2 1 Z Zr
h2s |V | 2pz i = dφ dθ sin θ dr r √ 2− e−Zr/2a0 ×
0 0 0 4 2π a 0 a 0
5/2
1 Z
× (−eF r cos θ) √ r cos θe−Zr/2a0 =
4 2π a0
4 Z π Z ∞ (8.65)
eF Z Zr
− dθ sin θ cos2 θ dr r3 2 − e−Zr/a0 =
16 a0 0 0 a0
4
eF Z a0 4 Z a 0 5 1
− 12 − 24 = eF
24 a0 Z a0 Z 2
Rozwiązujemy równanie wiekowe

−E (1) eF/2 0 0
2
eF/2 −E2
(1)
0 0
4 1 2
(1) (1) (1)
det V − E2 S = (1) = E2 − E2 e2 F 2 , (8.66)
0 0 −E2 0 4

0 0 0 −E2
(1)
czyli
1 1 2
(1) (1) (1)
E2 + eF E2 − eF E2 = 0. (8.67)
2 2
Stąd
(1) 1 (1) 1 (1) (1)
E21 = − eF , E 22 = eF , E 23 = 0 , E 24 = 0 . (8.68)
2 2
(1) (1)
Poprawki E23 i E24 odpowiadają orbitalom 2px i 2py , zatem energia tych orbitali nie zmienia się (w
pierwszym rzędzie rachunku zaburzeń) pod wpływaem jednorodnego pola elektrycznego. Natomiast z
orbitali 2s i 2pz powstają dwa orbitale „zgodne z zaburzeniem”, których energie różnią się o ±eF/2 od
energii układu niezaburznego.
—
72
Rozdział 9
Atomy wieloelektronowe
9.1 Symetria funkcji falowej

Przechodząc do omawiania układów wielu cząstek musimy wprowadzić dodatkowy postulat dotyczący
własności funkcji falowej takich układów. Okazuje się, że dla układu N nierozróżnialnych fermionów
funkcja falowa musi być antysymetryczna względem transpozycji współrzędnych dwóch z tych cząstek,
natomiast dla układu identycznych bozonów funkcja falowa ma być symetryczna względem takiej zamiany.
Możemy to zapisać za pomocą następującej równości:
Ψ(x1 , ..., xi , ..., xj , ..., xN ) = ±Ψ(x1 , ..., xj , ..., xi , ..., xN ) , (9.1)
gdzie znak + odnosi się do bozonów, zaś − do fermionów. Symbol xi oznacza współrzędne (przestrzenne
i spinowe) i–tej cząstki.
9.2 Przybliżenie jednoelektronowe

Wyznaczenie funkcji falowej układu wielu cząstek jest zadaniem bardzo trudnym, dlatego często posługu-
jemy się pewnymi założeniami upraszczającymi. Jednym z podstawowych przybliżeń stosowanych powszech-
nie w chemii kwantowej jest przybliżenie jednoelektronowe, w ramach którego wieloelektronową
funkcję falową przybliżamy przez iloczyn funkcji jednoelektronowych, tzn. zależących jedynie od współrzęd-
nych jednego elektronu:
Ψ(x1 , . . . , xN ) = ψ1 (x1 ) . . . ψN (xN ) . (9.2)
Widzimy, że w przybliżeniu jednoelektronowym zakładamy, że można dokonać rozdzielenia zmiennych i
sfaktoryzować funkcję falową. Takie założenie byłoby słuszne a wzór 9.2 ścisły, gdyby hamiltonian całego
układu można było zapisać w postaci sumy hamiltonianów pojedynczych cząstek, tzn. gdyby nie było
oddziaływania między cząstkami. W praktyce jednak nie zajmujemy się cząstkami gazu doskonałego
tylko elektronami, które oczywiście oddziałują między sobą siłami kulombowskimi. Dlatego w żadnym
układzie molekularnym przybliżenie jednoelektronowe nie jest ścisłe, nie zmienia to jednak faktu, że jest
ono pożytecznym narzędziem w teorii struktury elektronowej. Efekt, który pomijamy stosując przybliżenie
9.2 nazywany jest korelacją. Jeśli obliczymy kwadrat modułu funkcji falowej w przybliżeniu jednoelek-
tronowym okaże się, że gęstość prawdopodobieństwa również faktoryzuje się na iloczyn jednoelektronowych
gęstości prawdopodobieństwa:
ρ(x1 , . . . , xN ) = ρ1 (x1 ) . . . ρN (xN ) , (9.3)
oznacza to, że w naszym modelu zmienne xk są zmiennymi losowymi niezależnymi (nieskorelowanymi).
Jak już wspomnieliśmy położenia elektronów nie mogą być zmiennymi niezależnymi ponieważ elektrony
jako cząstki naładowanie oddziałują ze sobą i w ten sposób wpływają wzajemnie na swoje położenia.
Zapostulowana przez nas postać wieloelektronowej funkcji falowej 9.2 na jeszcze jedną wadę, poważniejszą
nawet niż zaniedbanie efektów korelacyjnych – nie spełnia ona postulatu o (anty)symetrii funkcji falowej
9.1. Problem ten można jednak stosunkowo łatwo rozwiązać zastępując iloczyn funkcji jednoelektronowych
antysymetryzowanym iloczynem funkcji jednoelektronowych, czyli tzw. wyznacznikiem Slatera:

ψ1 (x1 ) ψ1 (x2 ) · · · ψ1 (xN )

1 ψ2 (x1 ) ψ2 (x2 ) · · · ψ2 (xN )
Ψ(x1 , . . . , xN ) = A ψ1 (x1 ) . . . ψN (xN ) = √ .. .. .. .. . (9.4)
N ! . . . .

ψN (x1 ) ψN (x2 ) · · · ψN (xN )
73
Taka postać funkcji falowej jest już jawnie antysymetryczna ze względu na permutacje elektronów, co
wynika wprost z własności wyznacznika. Pozostaje to jednak nadal przybliżeniem jednoelektronowym, bo
do konstrukcji funkcji 9.4 użyliśmy jedynie funkcji zależnych od współrzędnych jednej cząstki. Teraz co
prawda gęstość prawdopodobieństwa nie faktoryzuje się już na iloczyn gęstości jednocząstkowych, ale nadal
taka postać funkcji falowej byłaby ścisła jedynie dla układu, którego hamiltonian jest sumą hamiltonianów
poszczególnych cząstek i nie zawiera oddziaływania między nimi. Stosując wyznacznik Slatera zamiast
prostego iloczynu funkcji uwzględniliśmy tą część korelacji między elektronami, która wynika z postulatu
o antysymetrii funkcji falowej i jest nazywana korelacją Pauliego. Pozostały efekt korelacyjny związany
z oddziaływaniem między elektronami i nazywany korelacją Coulomba jest we wzorze 9.4 pomijany.
9.3 Atom helu

Rozpatrzymy teraz atomu helu. Funkcja falowa musi spełniać warunek:
Ψ(x1 , x2 ) = −Ψ(x2 , x1 ) . (9.5)
Zastosujemy przybliżenie jednoelektronowe
ψ(x1 , x2 ) = A(ψ1 (x1 )ψ2 (x2 )) . (9.6)
Powstaje pytanie jakich funkcji jednoelektronowych mamy użyć. Gdybyśmy oderwali z atomu helu
jeden elektron otrzymalibyśmy jon wodoropodobny, którego stan podstawowy opisywałaby funkcji 1s.
Przyjmiemy teraz, że również w obecności drugiego elektronu pierwszy jest opisany tą funkcją. Drugi
elektron także „umieścimy” na orbitalu 1s ale obdarzymy go przeciwnym rzutem spinu:
ψ1 (x1 ) = 1s(r1 )α(1) ,

(9.7)
ψ2 (x2 ) = 1s(r2 )β(2) .
Stosując te założenia otrzymujemy następującą postać funkcji falowej stanu podstawowego atomu helu:
1
Ψ(x1 , x2 ) = √ 1s(r1 )α(1)1s(r2 )β(2) − 1s(r2 )α(2)1s(r1 )β(1) =
2
(9.8)
1
= 1s(r1 )1s(r2 ) √ α(1)β(2) − α(2)β(1) = ΦS (r1 , r2 )1 Θ(1, 2) .
2
Funkcję Ψ(x1 , x2 ) antysymetryczną ze względu na permutację elektronów udało man się przedstawić w
postaci iloczynu funkcji przestrzennej ΦS (r1 , r2 ) symetrycznej ze względu przestawienie elektronów oraz
funkcji spinowej 1 Θ(1, 2) antysymetrycznej przy permutacji elektronów. Funkcja 1 Θ(1, 2) opisuje taki
układ spinów dwóch elektronów, że całkowity spin układu jest zerowy i jest nazywana spinową funkcją
singletową. Indeks 1 w lewym górnym rogu funkcji spinowej oznacza multipletowość obliczaną jako
2S + 1, gdzie S jest całkowitym spinem układu.
Widzimy, że jeśli umieszczamy oba elektrony na tym samym orbitalu muszą być one opisane innymi
funkcjami spinowymi, w przeciwnym razie nie moglibyśmy zantysymetryzować całkowitej funkcji falowej.
Obserwacja ta prowadzi nas do sformułowania tzw. zakazu Pauliego. W roku 1924 Wolfgang Pauli
aby wytłumaczyć eksperymentalne widmo atomów zapostulował, że dwa elektrony w atomie nie mogą się
znajdować w takim samym stanie, czyli nie mogą być opisywanie takimi samymi liczbami kwantowymi.
Reguła ta staje się jasna gdy przyjrzymy się wzorowi 9.4. Gdyby dwa elektrony znajdowały się w tym
samym stanie, tzn były opisane tą samą funkcją jednoelektronową, to w wyznaczniku mielibyśmy dwa
takie same wiersze i oczywiście wyznacznik by znikał.
Możemy teraz zamiast umieszczać drugi elektron na orbitalu 1s umieścić go na orbitalu 2s:
ψ1 (x1 ) = 1s(r1 )σ(1) ,

(9.9)
ψ2 (x2 ) = 2s(r2 )σ(2) ,
gdzie użyliśmy symbolu σ na oznaczenie funkcji spinowej α lub β. W zależności jakie spiny przypiszemy
elektronom na orbitalach 1s i 2s otrzymamy teraz trzy różne funkcje falowe stanu wzbudzonego atomu
helu:  3
 Θ+1 (1, 2) , jeden wyznacznik
Ψ(x1 , x2 ) = ΦT (r1 , r2 ) 3
Θ0 (1, 2) , dwa wyznaczniki (9.10)
 3
Θ−1 (1, 2) , jeden wyznacznik
74
Funkcja ΦT (r1 , r2 ) jest funkcją przestrzenną antysymetryczną przy zamianie elektronów:
1
ΦT (r1 , r2 ) = √ 1s(r1 )2s(r2 ) − 1s(r2 )2s(r1 ) . (9.11)
2
Funkcje 3 Θ to trypletowe funkcje spinowe będące symetryczne przy permutacji elektronów. Opisują one
taki układ dwóch spinów, że całkowity spin jest równy 1, trójka w lewym górnym rogu oznacza oczywiście
multipletowość. Prawy dolny indeks funkcji 3 Θ oznacza rzut całkowitego spinu. Ponieważ dla trypletu
S = 1, to możliwe są trzy rzuty spinu {+1, 0, −1}. Spinowe funkcje trypletowe mają następujące postaci:
3
Θ+1 = α(1)α(2) ,
3 1
Θ0 = √ α(1)β(2) + α(2)β(1) , (9.12)
2
3
Θ−1 = β(1)β(2) .
9.4 Konfiguracje elektronowe atomów

Postępując zupełnie analogicznie możemy tworzyć konfiguracje elektronowe innych atomów wykorzystując
jako funkcje jednoelektronowe kolejne spinorbitale odpowiedniego jonu wodoropodobnego. Musimy tylko
dbać o to aby nasze konfiguracje spełniały zakaz Pauliego. Gdy rozpatrujemy konfigurację atomu litu
pojawia się jednak pewien problem. Trzeci elektron musimy umieścić na orbitalu powłoki L. Który orbital
powinniśmy wybrać 2s czy 2p? W jonie wodoropodobnym mieliśmy do czynienia z degeneracją energii
orbitalnych w ramach jednej powłoki. Degeneracja ta jednak wynikała ze szczególnej symetrii potencjału,
która jest łamana gdy dodamy kolejne elektrony. W wyniku oddziaływania między elektronami dochodzi
do zniesienia tej degeneracji i energia orbitalu 2s jest inna niż energia orbitalu 2p. Musimy jeszcze ustalić,
która z nich jest niższa. Można to przewidzieć bez wykonywania obliczeń. Orbital s w przeciwieństwie
do orbitalu p nie znika na jądrze, a zatem elektron opisywany orbitalem s przebywa średnio bliżej jądra
niż elektron opisywany orbitalem p. Tym samym elektron na orbitalu s „czuje” silniejsze przyciąganie
jądra i ma niższą energię niż elektron na orbitalu p. Można powiedzieć, że elektron z orbitalu s czuje
większy efektywny ładunek jądra niż elektron z orbitalu p danej powłoki. W ogólności efektywny ładunek
jądra widziany przez elektron maleje ze wzrostem pobocznej liczby kwantowej dla orbitali jednej powłoki,
tym samym energia orbitalna w ramach danej powłoki rośnie ze wzrostem pobocznej liczby kwantowej.
Posługując się tą regułą możemy skonstruować „drabinkę” energii orbitalnych i tworzyć konfiguracje elek-
tronowe atomów obsadzając kolejne orbitale zgodnie z zakazem Pauliego.
H (1s)1
He (1s)2
Li (1s)2 (2s)1
Be (1s)2 (2s)2
B (1s)2 (2s)2 (2p)1
C (1s)2 (2s)2 (2p)2
N (1s)2 (2s)2 (2p)3
O (1s)2 (2s)2 (2p)4
F (1s)2 (2s)2 (2p)5
Ne (1s)2 (2s)2 (2p)6
Na (1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)1 = [Ne](3s)1
Jednak już przy atomie węgla natrafiamy na kolejny problem. Na trzech orbitalach 2p o takich samych
energiach musimy rozmieścić dwa elektrony. Mamy trzy istotnie różne możliwości rozmieszczenia elek-
tronów. W jednej oba elektrony zajmują ten sam orbital i w związku z tym muszą mieć przeciwne
spiny (konfiguracja singletowa). W drugiej elektrony zajmują dwa różne orbitale 2p i nadal mają prze-
ciwne spiny (także konfiguracja singletowa). W trzeciej elektrony zajmują dwa różne orbitale 2p i mają
takie same spiny (konfiguracja trypletowa). Na początek zastanówmy się, która konfiguracja, singletowa
czy trypletowa, jest korzystniejsza energetycznie. Przypomnijmy sobie atom helu, w stanie singletowym
przestrzenne część funkcji falowej jest symetryczna, a w stanie trypletowym antysymetryczne przy per-
mutacji elektronów. Ale stąd wynika, że przestrzenna część funkcji trypletowej, w przeciwieństwie do
przestrzennej części funkcji singletowej, znika gdy oba elektrony zajmują to samo miejsce w przestrzeni.
Dlatego w stanie trypletowym średnia odległość między elektronami jest większa niż w stanie singletowym,
a tym samym energia stanu trypletowego jest mniejsza niż energia stanu singletowego, bo mniejsza jest
energia odpychania międzyelektronowego. Dokładnie takie samo rozumowanie można przeprowadzić dla
75
atomu węgla i innych atomów wieloelektronowych. W rezultacie dochodzimy do ważnego wniosku nazy-
wanego regułą Hunda, która głosi, że atomy w swoim stanie podstawowym przyjmują konfigurację o
najwyższej liczbie niesparowanych elektronów. Konfigurację stanu podstawowego atomu węgla możemy
schematycznie zapisać w postaci
1s 2s 2p
↑↓ ↑↓ ↑ ↑
9.5 Termy atomowe

Podanie konfiguracji elektronowej takiej jak powyżej nie daje jeszcze pełnego opisu stanu atomu. Widzimy
na przykładzie atomu węgla, że nawet po zastosowaniu reguły Hunda pozostaje man pewna dowolność
przy rozmieszczaniu elektronów na orbitalach podpowłoki 2p. Orbitale tej podpowłoki różnią się rzutem
orbitalnego momentu pędu, z którym jest związany moment magnetyczny. Na pewno więc w obecności
zewnętrznego pola magnetycznego różne przyporządkowania elektronów orbitalom miałyby różną energię.
Okazuje się jednak, że ta energia może być różna także przy braku zewnętrznego pola magnetycznego.
Dzieje się tak dlatego, że poza orbitalnym momentem pędu i związanym z nim momentem magnetycznym,
elektrony posiadają także spinowy moment pędu i moment magnetyczny związany ze spinem. Oddziały-
wanie tych spinowych i orbitalnych momentów magnetycznych nazywane jest sprzężeniem spin–orbita
i jest ono odpowiedzialne za dalsze zniesienie degeneracji układu. Wielkość sprzężenia spin–orbita zależy
od całkowitego spinu S, całkowitego orbitalnego momentu pędu L oraz całkowitego momentu pędu J
czyli sumy dwóch poprzednich. Poziomy energetyczne, które otrzymamy po uwzględnieniu oddziaływania
spinowych i orbitalnych momentów magnetycznych elektronów odpowiadają rzeczywistym, obserwowanym
w eksperymentach spektroskopowych energiom i są nazywane termami atomowymi.
Aby móc wyznaczać termy atomowe musimy nauczyć się jak dodaje się momenty pędu. Rozpatrzmy dwa
momenty pędu j1 i j2 . Chcemy wyznaczyć całkowity moment pędu układu. Ponieważ jednak moment pędu
jest wielkością wektorową, to przy dodawaniu j1 i j2 musimy uwzględnić ich wzajemną orientację. Rzut
momentu pędu j1 na oś kwantyzacji przyjmuje 2j1 +1 wartości z zakresu m1 ∈ {−j1 , . . . , j1 } zmieniając się
co 1. Podobnie rzut momentu pędu j2 zmienia się w zakresie m2 ∈ {−j2 , . . . , j2 }. Jeśli oba momenty pędu
są ustawione wzajemnie tak, że oba mają maksymalne co do modułu i tak samo skierowane rzuty na oś
kwantyzacji, to wypadkowy moment pędu układu będzie równy sumie momentów składowych j = j 1 + j2 .
Jeżeli oba momenty pędu są ustalone tak, że ich rzuty są maksymalne co do modułu lecz skierowane
przeciwnie, to całkowity moment pędu układu będzie równy modułowi różnicy momentów składowych
j = |j1 − j2 |. Dla innych wzajemnych ustawień dwóch momentów całkowity moment pędu układu będzie
się zawierał między |j1 − j2 | a j1 + j2 , przy czym jego wartość będzie się zmieniać co 1:
n o
j ∈ |j1 − j2 |, |j1 − j2 | + 1, . . . , j1 + j2 − 1, j1 + j2 . (9.13)
Całkowity moment pędu trzech cząstek wyznaczamy sumując najpierw momenty pędu dwóch z nich
a następnie dodając do wyniku moment pędu trzeciej. Należy tu jednak być ostrożnym, ponieważ w
wypadku gdy mamy do czynienia z nierozróżnialnymi fermionami może się zdarzyć, że ze względu na zakaz
Pauliego niektóre konfiguracje rzutów momentu pędu będą niedozwolone. Dzieje się tak na przykład gdy
chcemy obliczyć całkowity orbitalny moment pędu trzech elektronów na podpowłoce p. Później poznamy
metodę, która pozwoli man w prosty sposób radzić sobie z takimi przypadkami.
Jak już wspomnieliśmy termy atomowe klasyfikujemy na podstawie
• całkowitego orbitalnego momentu pędu L
• całkowitego spinu S
• całkowitego momentu pędu J = L + S
Symbol termu atomowego ma postać
2S+1
LJ (9.14)
gdzie L jest symbolem literowym odpowiadającym danej wartości orbitalnego momentu pędu L
L 0 1 2 3 4 5 6
L S P D F G H I
76
Rozpatrzmy atom helu w konfiguracji podstawowej (1s)2 i wyznaczmy odpowiadające jej termy atomowe.
Ponieważ oba elektrony są opisywane orbitalem s, to oba mają zerowy orbitalny moment pędu a tym
samym orbitalny moment pędu atomu wynosi zero L = 0. Także całkowity spin atomu jest zerowy S = 0,
co prawda spin każdego elektronu wynosi 1/2, ale dla takiej konfiguracji są one ustawione antyrównolegle
i w rezultacie się znoszą. Zarówno L jak i S są zerowe zatem również całkowity moment pędu układu
J = 0. Ostatecznie stwierdzamy, że konfiguracji (1s)2 odpowiada jeden term atomowy 1 S0 .
Zajmijmy się teraz konfiguracją podstawową atomu berylu (1s)2 (2s)2 . Jak już stwierdziliśmy elektrony
powłoki K nie wnoszą żadnego momentu pędu, ale zupełnie analogiczne rozumowanie prowadzi nas do
wniosku, że także elektrony zapełniające podpowłokę 2s nie posiadają momentu pędu. Ponownie L = 0,
S = 0 i J = 0 a rozpatrywanej konfiguracji odpowiada jeden term 1 S0 .
Przeskoczmy kilka kolejnych atomów i rozpatrzmy następny atom zamkniętopowłokowy czyli neon, kon-
figuracja (1s)2 (2s)2 (2p)6 = (1s)2 (2s)2 (2p0 )2 (2p1 )2 (2p−1 )2 . Wiemy, że zapełnione podpowłoki 1s i 2s nie
dają wkładu do momentu pędu atomu. Na podpowłoce 2p mamy 6 sparowanych elektronów zatem ich
całkowity spin będzie zerowy. Zastanówmy się jaki będzie orbitalny moment pędu pochodzący od elek-
tronów podpowłoki 2p. Elektrony opisane orbitalem 2p0 posiadają zerowy rzut orbitalnego momentu,
rzut momentu pędu elektronu opisanego orbitalem 2p1 wynosi +1, a elektronu opisanego orbitalem 2p−1
wynosi −1. Całkowity rzut orbitalnego momentu pędu jest sumą rzutów orbitalnych momentów pędu
poszczególnych elektronów X
M= mi , (9.15)
i
i w rozpatrywanym przypadku wynosi zero. Ponadto jest to jedyny możliwy rzut, a zatem całkowity
orbitalny moment pędu elektronów tworzących konfigurację (2p)6 również jest zerowy. Tak jak hel i beryl
także neon ma zerowe L, S oraz J i konfiguracji (1s)2 (2s)2 (2p)6 odpowiada jeden term 1 S0 .
Masze wyniki można uogólnić stwierdzając, że dal elektronów tworzących zamkniętą podpowłokę całkowity
orbitalny moment pędu i całkowity spin wynoszą zawsze zero. Dlatego przy wyznaczaniu termów będziemy
się interesować jedynie elektronami otwartych podpowłok.
Rozpatrzmy teraz konfigurację stanu podstawowego atomu węgla (1s) 2 (2s)2 (2p)2 . Jak już stwierdziliśmy
interesują nas tylko elektrony otwartej podpowłoki
2p. Mamy 3 orbitale (6 spinorbitali) i dwa elektrony,
które na nich będziemy rozmieszczać. Istnieje 62 = 15 takich rozmieszczeń zgodnych z zakazem Pauliego.
Skonstruujemy teraz tabelkę, w której wypiszemy wszystkie te 15 możliwości oraz odpowiadające im rzuty
orbitalnego momentu pędu ML i rzuty spinu MS .
p1 ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓ ↓ ↓ ↓
p0 ↑↓ ↑ ↑ ↓ ↑ ↑ ↓ ↓ ↓
p−1 ↑↓ ↑ ↑ ↓ ↓ ↑ ↑ ↓ ↓
ML 2 0 -2 1 0 -1 1 0 -1 1 0 -1 1 0 -1
MS 0 0 0 1 1 1 0 0 0 0 0 0 1 1 1
♣ ♣ ♣ ♠ ♠ ♠ ♣ ♥ ♣ ♠ ♠ ♠ ♠ ♠ ♠
Zadanie sprowadza się teraz do znalezienia takich zestawów liczba L i S, którym odpowiadają rzuty M L
i MS podane w tabeli. Postępujemy w następujący sposób.
• Najwyższa wartość ML wynosi 2.
• Odpowiada jej wartość MS = 0.
• Musi więc występować term dal którego L = 2 i S = 0 =⇒ J = 2.
• Zidentyfikowaliśmy term 1 D2 .
• Dla tego termu możliwymi parami wartości (ML , MS ) są (2,0), (1,0), (0,0), (-1,0), (-2,0). Wykreślamy
je z tabeli (♣).
• Z pozostałych wartości ML największą jest ML = 1.
• Odpowiadają jej wartości MS = 1, 0, −1.
• Zidentyfikowaliśmy termy o L = 1, S = 1, dla których J = |L − S|, . . . , L + S = 0, 1, 2 czyli 3 P0 ,
3
P1 , 3 P2 .
• Odpowiadające im pary (ML , MS ) to (1,0), (0,0), (-1,0), (1,1), (0,1), (-1,1), (1,-1), (0,-1), (-1,-1).
Wykreślamy je z tabelki (♠).
• Pozostała jeszcze tylko jedna para ML = 0, MS = 0 (♥) =⇒ L = 0, S = 0 i J = 0.
77
• Zidentyfikowaliśmy term 1 S0 .
Pozostaje jeszcze ustalić, który z wyznaczonych termów jest termem podstawowym. W tym celu skorzys-
tamy z reguł Hunda.
1. Termem podstawowym jest term o najwyższej multipletowości.
2. Spośród termów o najwyższej multipletowości termem podstawowym jest term o największym or-
bitalnym momencie pędu L.
3. Gdy nadal nie możemy ustalić termu podstawowego stosujemy trzecią regułę Hunda. Jeśli pod-
powłoka jest zapełniona elektronami mniej niż w połowie, to termem podstawowym jest term o
najmniejszej wartości całkowitego momentu pędu J. Jeśli natomiast podpowłoka jest zapełniona
elektronami więcej niż w połowie, to termem podstawowym jest term o największej wartości J.
Ostatecznie możemy stwierdzić, że termem podstawowym atomu węgla jest 3 P0 .
Rozpatrzmy teraz konfigurację atomu azotu, czyli (2p)3 . Aby wyznaczyć
termy wywodzące się z tej
konfiguracji ponownie konstruujemy tabelkę zawierającą wszystkie 63 = 20 dozwolone rozmieszczenia
elektronów na orbitalach.
p+1 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↓ ↑ ↓
p0 ↑ ↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↓
p−1 ↑ ↓ ↑ ↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
ML 2 1 2 1 1 -1 1 -1 -1 -2 -1 -2
MS 1/2 1/2 −1/2 −1/2 1/2 1/2 −1/2 −1/2 1/2 1/2 −1/2 −1/2
♣ ♣ ♣ ♣ ♠ ♣ ♠ ♣ ♠ ♣ ♠ ♣
p+1 ↑ ↑ ↑ ↑ ↓ ↓ ↓ ↓
p0 ↑ ↑ ↓ ↓ ↑ ↑ ↓ ↓
p−1 ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓
ML 0 0 0 0 0 0 0 0
MS 3/2 1/2 1/2 −1/2 1/2 −1/2 −1/2 −3/2
♥ ♥ ♣ ♣ ♠ ♠ ♥ ♥
♣ ML = 2, MS n= 21 =⇒ L = 2, S = 21 , =⇒ J = 32 , 25 o
(ML , MS ) ∈ (2, 12 ), (1, 12 ), (0, 21 ), (−1, 12 ), (−2, 21 ), (2, − 12 ), (1, − 21 ), (0, − 21 ), (−1, − 21 ), (−2, − 21 )
Termy: 2 D3/2 , 2 D5/2 .
♠ ML + 1, MS n= 21 =⇒ L = 1, S = 21 , =⇒ J = 21 , 32 o
(ML , MS ) ∈ (1, 12 ), (0, 12 ), (0, − 21 ), (−1, − 21 ), (1, − 12 ), (0, − 21 ), (−1, − 21 )
Termy: 2 P1/2 , 2 P3/2 .
♥ ML = 0, MS n= 23 =⇒ L = 0, S = 23 , =⇒ Jo= 3
2
(ML , MS ) ∈ (0, 32 ), (0, 12 ), (0, − 21 ), (0, − 32 )
Term 4 S3/2
Zgodnie z regułami Hunda termem podstawowym jest 4 S3/2 .

Rozpatrzmy jeszcze jeden przypadek, konfigurację s1 p1 . Tworzymy tabelkę możliwych przyporządkowań
elektronów orbitalom.
s ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓
p+1 ↑ ↓ ↑ ↓
p0 ↑ ↓ ↑ ↓
p−1 ↑ ↓ ↑ ↓
ML 1 0 -1 1 0 -1 1 0 -1 1 0 -1
MS 1 1 1 0 0 0 0 0 0 -1 -1 -1
♠ ♠ ♠ ♠ ♠ ♠ ♥ ♥ ♥ ♠ ♠ ♠
♠ ML = 1, MS n= 1 =⇒ L = 1, S = 1 =⇒ J = 0, 1, 2 o
(ML , MS ) ∈ (1, 1), (1, 0), (1, −1), (0, 1), (0, 0), (0, −1), (−1, 1), (−1, 0), (−1, −1)
Termy: 3 P0 , 3 P1 , 3 P2 .
78
♥ ML = 1, MS n= 0 =⇒ L = 1, S = o0 =⇒ J = 1
(ML , MS ) ∈ (1, 0), (0, 0), (−1, 0)
Term 1 P1 .
Ostatnia z rozpatrywanych konfiguracji zawiera elektronu nierównoważne, czyli obsadzające różne pod-
powłoki. W taki przypadku można wyznaczyć termy szybciej, nie wypisując całej tabelki. Elektron z
orbitalu s jest opisany następującymi liczbami kwantowymi l1 = 0 oraz s1 = 1/2. Elektron z orbitalu p
jest opisany następującymi liczbami kwantowymi l2 = 1 oraz s2 = 1/2. Dodając orbitalne momenty pędu
obu elektronów otrzymujemy możliwe wartości całkowitego orbitalnego momentu pędu
L = |l1 − l2 | . . . l1 + l2 = 1 . (9.16)
Analogicznie postępujemy ze spinem:
S = |s1 − s2 | . . . s1 + s2 = 0, 1 . (9.17)
Takie wartości L i S prowadzą do następujących termów atomowych

3
P 0 ,3 P 1 ,3 P 2 ,1 P 1 . (9.18)
Rozpatrzmy trudniejszy przypadek konfiguracji s1 p2 . Elektron z podpowłoki s jest nierównoważny elek-

tronom z podpowłoki p. Termy odpowiadające konfiguracji p2 już wyznaczyliśmy, są to:
1
D , 3 P ,1 S . (9.19)
Teraz do każdego termu dodamy jeszcze jeden elektron z podpowłoki s, dla którego l = 0 , s = 1/2.
• Term 1 D ⇒ L̃ = 2 , S̃ = 0
L = |L̃ − l| . . . L̃ + l = 2
(9.20)
S = |S̃ − s| . . . S̃ + s = 1/2
stąd J = 2 − 1/2, 2 + 1/2 = 3/2, 5/2 a możliwe termy atomowe to:

2
D3/2 ,2 D5/2 . (9.21)
• Term 3 P ⇒ L̃ = 1 , S̃ = 1
L = |L̃ − l| . . . L̃ + l = 1
(9.22)
S = |S̃ − s| . . . S̃ + s = 1/2, 3/2
stąd J = 1/2, 3/2, 5/2 oraz J = 1/2, 3/2 a możliwe termy atomowe to:
4
P1/2 .4 P3/2 ,4 P5/2 ,2 P1/2 ,2 P3/2 . (9.23)
• Term 1 S ⇒ L̃ = 0 , S̃ = 0
L = |L̃ − l| . . . L̃ + l = 0
(9.24)
S = |S̃ − s| . . . S̃ + s = 1/2
stąd J = 1/2 a możliwe termy atomowe to:

2
S1/2 . (9.25)
Rozpatrzmy jeszcze jedną konfigurację p2 p1 . Do termów konfiguracji p2 będziemy dodawać jeden elektron
o l = 1 i s = 1/2.
• Term 1 D ⇒ L̃ = 2 , S̃ = 0
L = |L̃ − l| . . . L̃ + l = 1, 2, 3
(9.26)
S = |S̃ − s| . . . S̃ + s = 1/2
stąd możliwe termy atomowe to:
2
P1/2 ,2 P3/2 ,2 D3/2 ,2 D5/2 ,2 F5/2 ,2 F7/2 . (9.27)
79
• Term 3 P ⇒ L̃ = 1 , S̃ = 1
L = |L̃ − l| . . . L̃ + l = 0, 1, 2
(9.28)
S = |S̃ − s| . . . S̃ + s = 1/2, 3/2

2
S1/2 ,4 S3/2 ,2 P1/2 ,2 P3/2 ,4 P1/2 ,4 P3/2 ,4 P5/2 ,2 D3/2 ,2 D5/2 ,4 D1/2 ,4 D3/2 ,4 D5/2 ,4 D7/2 . (9.29)
• Term 1 S ⇒ L̃ = 0 , S̃ = 0
L = |L̃ − l| . . . L̃ + l = 1
(9.30)
S = |S̃ − s| . . . S̃ + s = 1/2

2
P1/2 ,2 P3/2 . (9.31)
9.6 Przejścia spektralne

Pod wpływem promieniowania elektromagnetycznego układ może ulec wzbudzeniu (lub deekscytacji) i
przejść do innego stanu kwantowego. Jednak nie każde przejście między dwoma termami jest dozwolone.
Dla tzw. przejść elektrycznych dipolowych (najczęściej obserwowanych w eksperymencie) obowiązują
następujące reguły wyboru.
∆S = 0
∆L = 0, ±1 (9.32)
∆J = 0, ±1 z wyjątkiem przejściaJ = 0 −→ J = 0
9.7 Oddziaływanie z polem magnetycznym

Rozpatrzmy teraz przypadek, w którym atom jest umieszczony w jednorodnym zewnętrznym polu mag-
netycznym B. Układ współrzędnych wybierzemy w taki sposób aby oś z pokrywała się z kierunkiem pola
B. Z orbitalnym momentem pędu elektronu związany jest moment magnetyczny µ, którego rzut na oś z
dany jest wyrażeniem:
µz = γe m|l~ , (9.33)
gdzie γe jest tzw. stałą giromagnetyczną elektronu. Jeżeli przyjąć, że moment magnetyczny pochodzi
od krążącego elektronu, to na podstawie elektrodynamiki klasycznej można wyznaczyć stałą γ e :
e
γe = − . (9.34)
2me
Ponieważ rzut momentu pędu jest kwantowany, to także rzut momentu magnetycznego będzie przyjmował
dyskretne wartości:
e
µz = − ml ~ = −µB ml , (9.35)
2me
gdzie przez µB oznaczyliśmy tzw. magneton Bohra:
e~
µB = . (9.36)
2me
Energia oddziaływania momentu magnetycznego µ z zewnętrznym polem magnetycznym B jest równa:
E = −µ · B . (9.37)
Jeśli przyjmiemy, że pole B jest skierowane w kierunku z, to wyrażenie na energię przyjmie postać:
E = −µz B . (9.38)
Dlatego elektron opisany liczbą kwantową ml umieszczony w polu magnetycznym będzie posiadał do-
datkowy wkład do energii:
E ml = µ B m l B . (9.39)
80
Gdy orbitalny moment magnetyczny pochodzi nie od jednego lecz od kilku elektronów, to stosuje się takie
samo wyrażenie tylko z ML zamiast ml .
Wiemy jednak, że poza orbitalnym momentem magnetycznym elektron posiada także spin, z którym
również związany jest moment magnetycznym. Rzut na oś z spinowego momentu magnetycznego elektronu
dana jest wzorem:
µz = g e γ e ms ~ . (9.40)
Z nierelatywistycznych obliczeń wynika, że stała ge = 1, wynik ten jednak nie zgadza się z eksperymentem,
z którego wynika, że powinna ona być około 2–krotnie większa. Jeśli zamiast równania Schrödingera
zastosować do opisu elektronu równanie Diraca, to otrzymamy ge = 2, co już jest wynikiem bardzo bliskim
wartości eksperymentalnej. Aby uzyskać większą dokładność należy uwzględnić jeszcze efekty wynikające
z kwantowej teorii pola (QED – elektrodynamiki kwantowej). Obliczenia QED dają g e ≈ 2.002319, co jest
w pełni zgodne z wartością mierzoną w doświadczeniu. Energia elektronu o rzucie spinu m s na kierunek
zewnętrznego pola magnetycznego B wynosi:
E ms = g e µ B m s B . (9.41)
Jeśli rozpatrujemy układ kilku elektronów, to energia oddziaływania ich spinowych momentów magnety-
cznych z polem B dana jest analogicznym wzorem, w którym zamiast ms występuje MS .
81
Rozdział 10
Ruch jąder atomowych
10.1 Teoria nieadiabatyczna

Rozpatrzmy cząsteczkę dwuatomową. Hamiltonian w jednostkach atomowych ma postać:
N
1 1 1X
Ĥ = − ∆A − ∆B − ∆i + V̂ . (10.1)
2MA 2MB 2 i=1
Możemy rozdzielić ruch środka masy, wówczas:
Ĥ = Ĥ0 + Ĥ 0 , (10.2)
gdzie:
N
1X
Ĥ0 = − ∆r + V̂ (10.3)
2 i=1 i
!2
1 ~2 X ~2 1 1 X
Ĥ 0 = − ∆R + − ∇i − − ∇R ∇i (10.4)
2µ 8µ i
2 MA MB i
| {z }
Ĥ”
natomiast wektor R = RA − RB oraz µ−1 = MA−1 + MB−1 .

Często w Ĥ 0 pomija się część Ĥ” odpowiedzialną za sprzężenie między ruchem jąder i elektronów. Jeśli
założymy, że MA = MB = 0, to Ĥ 0 = 0, zatem Ĥ0 opisuje dynamikę elektronów poruszających się w polu
nieruchomych jąder:
Ĥ0 ψk (r1 , ..., rN ; R) = Ek0 (R)ψk (r1 , ..., rN ; R) . (10.5)
Załóżmy, że znamy rozwiązania tego równania. Funkcje ψk stanowią bazę, zatem funkcję własną Ψ pełnego
hamiltonianu Ĥ można przedstawić w postaci:
X
Ψ= ψm (r1 , ..., rN ; R)fm (R) . (10.6)
m
Należy teraz wyznaczyć funkcje fm będące współczynnikami rozwinięcia liniowego funkcji Ψ w bazie ψm .
Podstawiając wyrażenie 10.6 do równania Schrödingera i odcałkowując je po współrzędnych elektronowych
otrzymamy skomplikowany układ sprzężonych równań różniczkowych na szukane funkcje f m . Postępując
w ten sposób wyznaczymy ścisłą nieadiabatyczną funkcję falową. W praktyce bardzo rzadko wykonuje
się takie obliczenia (nieadiabatyczne) ponieważ są one trudne i czasochłonne 1. Dlatego zazwyczaj stosuje
się przybliżenia upraszczające postać równań.
1 Przykładem takich obliczeń, które wymagały podejścia w pełni nieadiabatycznego są obliczenia stanów energety-
cznych molekuły HeT+ wykonane przez Kołosa, Jeziorskiego, Monkhosta i Szalewicza. Wyniki tych obliczeń są do
dzisiaj stosowane jako podstawa przy eksperymentalnej ocenie masy antyneutrina elektronowego mającej wpływ na reakcję
T2 −→ HeT+ + e + ν̄e .
82
10.2 Przybliżenie adiabatyczne
Zazwyczaj zakładamy, że tylko jeden wyraz z sumy 10.6 jest istotny i przyjmujemy następującą postać
funkcji falowej
Ψ(r1 , ..., rN , R) = ψk (r1 , ..., rN ; R)fk (R) . (10.7)
Zakładamy tu, że dla każdej odległości międzyatomowej elektrony opisuje ta sama funkcja falowa. Założe-
nie takie uzasadnia się faktem, że ruch jąder atomowych jest znacznie wolniejszy niż ruch elektronów i te
drugie łatwo mogą się dostosować do zmiany geometrii jąder.
Aby zrozumieć skąd bierze się nazwa tego przybliżenia rozpatrzmy gaz doskonały w pudle potencjału.
Energię wewnętrzną takiego układu można zapisać jako
X
E= nm m , (10.8)
m
gdzie nm jest obsadzeniem m–tego poziomu energetycznego a m jego energią. Różniczka energii wewnętrznej
ma postać X X
dE = nm dm + m dnm . (10.9)
m m
Z drugiej strony termodynamika fenomenologiczna daje nam następujące wyrażenie na dE dla układu
zamkniętego
dE = d¯Q − pdV . (10.10)
Energia cząstki w pudle trójwymiarowym m jest proporcjonalna do objętości w potędze −3/2. Objętość
pudła jest też jedyną wielkością poprzez zmianę której możemy wpłynąć na energię poziomu energety-
cznego m , dlatego identyfikujemy X
−pdV = nm dm (10.11)
m
oraz X
d¯Q = m dnm . (10.12)
m
W przemianie adiabatycznej d¯Q = 0, a stąd wniosek, że jest to taka przemiana, w której nie ulegają
zmianie liczby obsadzeń nm . Wracając do postaci nieadiabatycznej funkcji falowej widzimy, że tu nasze
założenie przyjmuje iż w trakcie ruchu jąder nie ulega zmianie elektronowa funkcja falowa. Czyli nie
dochodzi do wzbudzeń elektronowych tym samym zachowane są liczby obsadzeń energetycznych poziomów
elektronowych, dlatego taki ruch jąder nazywamy adiabatycznym.
Podstawiamy adiabatyczną postać funkcji falowej do równania Schrödingera i mnożymy skalarnie równanie
z lewej strony przez hψk (r1 , ..., rN ; R)| (całkujemy tylko po współrzędnych elektronowych)
hψk (r1 , ..., rN ; R)|H0 + H 0 |ψk (r1 , ..., rN ; R)fk (R)i = hψk (r1 , ..., rN ; R)|E|ψk (r1 , ..., rN ; R)fk (R)i
hψk (r1 , ..., rN ; R)|H0 + H 0 |ψk (r1 , ..., rN ; R)ifk (R) = hψk (r1 , ..., rN ; R)|ψk (r1 , ..., rN ; R)iEfk (R) (10.13)
(H 0 + Ek0 + Hkk
0
)fk (R) = Efk (R)
gdzie Hkk
0
= hψk |H 0 |ψk i oraz skorzystaliśmy z zależności hψk |∇R |ψk i = 0. którą łatwo otrzymać działając
operatorem ∇R na warunek normalizacji funkcji elektronowej hψk |ψk i = 1.
Otrzymaliśmy równanie opisujące ruch jąder
2
~
− ∆R + Uk (R) fk (R) = Efk (R) . (10.14)
2µ
Rolę potencjału dla ruchu jąder odgrywa tu energia elektronowa Ek0 oraz człon Hkk
0
nazywany poprawką
adiabatyczną i opisujący wpływ ruchu jąder na energię elektronów . Warto tu podkreślić, że jedynie w
2
ramach przybliżenie adiabatycznego pojęcie energii potencjalnej dla ruchu jąder ma sens. W podejściu
nieadiabatycznym nie ma rozdzielenia ruchu jąder i elektronów a tym samym nie pojawia się potencjał
Uk . Tak szczęśliwie się składa, że w układach molekularnych bardzo często założenia przybliżenia adi-
abatycznego są spełnione i dzięki temu możliwy był ogromy rozwój metod chemii teoretycznej. Gdyby
wszystkie obliczenia wymagały użycia pełnej teorii nieadiabatycznej, to możliwości chemii kwantowej
byłyby znacznie uboższe niż są obecnie.
2 Jest to de facto poprawka pierwszego rzędu rachunku zaburzeń, gdzie operator energii kinetycznej jąder jest traktowany
jako zaburzenie
83
10.3 Przybliżenie Borna-Oppenheimera
Ponieważ wyraz Hkk 0
jest odwrotnie proporcjonalny do masy jąder, to można zazwyczaj przyjąć, że jest
on mały w porównaniu z energią elektronową Ek0 i pominąć go w równaniu ruchu jąder. W wyniku tego
uproszczenia otrzymamy tzw. przybliżenie Borna–Oppenheimera. Zazwyczaj przybliżenie Borna–
Oppenheimera jest bardzo dobrze spełnione w układach chemicznych i jedynie gdy niezbędna jest wysoka
precyzja obliczeń uwzględnia się także poprawkę adiabatyczną.
10.4 Rozdzielenie rotacji i oscylacji

Zauważmy, że w równaniu opisującym ruch jąder potencjał Uk jest funkcją długości wektora R, zatem
postępując analogicznie jak w przypadku równania Schrödingera dla atomu wodoru możemy stwierdzić,
że funkcja jądrowa fk (R) ma następującą postać
χk (R)
fk (R) = YJM (θ, φ) . (10.15)
R
Część radialną zapisaliśmy w postaci ilorazu gdyż pozwala to wypisać proste równania na funkcję χ k
2
1 d
− + V kJ (R) χkJv (R) = EkJv χkJv (R) , (10.16)
2µ dR2
gdzie
J(J + 1)
VkJ (R) = Uk (R) + . (10.17)
2µR2
Harmonika sferyczna YJM (θ, φ) opisuje rotacje molekuły z momentem pędu odpowiadającym rotacyjnej
liczbie kwantowej J, natomiast funkcja χkJv (R) opisuje oscylacje molekuły. To, że funkcja χ musi
zależeć od liczb kwantowych k i J wynika z postaci potencjału dla drgań VkJ , trzecia liczba kwantowa v
pojawia się przy rozwiązywaniu równania na χ i jest nazywana oscylacyjną liczbą kwantową. Funkcja
χkJv jest nazywana oscylacyjną funkcją falową.
W otoczeniu minimum możemy rozwinąć potencjał dla ruch jąder w szereg Taylora.

dUk 1 d2 U k
Uk (R) = Uk (Re ) + (R − Re ) + (R − Re )2 + . . . (10.18)
dR R=Re 2 dR2 R=Re
| {z } | {z }
0 κ
Jeżeli ponadto założymy, że dla małych wychyleń jąder z położenia równowagi spełniona jest poniższa
przybliżona równość
J(J + 1) J(J + 1)
≈ = Be J(J + 1) , (10.19)
2µR2 2µRe2
to potencjał w równaniu na oscylacyjną funkcję falową χkJv przyjmie postać
1
VkJ = Uk (Re ) + Be J(J + 1) + κ(R − Re )2 + . . . (10.20)
2
Ograniczając się jedynie do wyrazów kwadratowych w tym potencjale otrzymamy równanie oscylatora
harmonicznego, a energia całkowita molekuły będzie sumą trzech członów – energii elektronowej, rotacyjnej
i oscylacyjnej
1
EkJv = Uk (Re ) + Be J(J + 1) + ωe v + . (10.21)
2
Uwzględnienie członów wyższych niż kwadratowe w rozwinięciu Uk (R) wokół R = Re spowoduje pojawie-
nie się poprawek wynikających z anharmoniczności potencjału dla drgań3 , jednak energia całkowita nadal
będzie sumą trzech składowych
EkJv = Eel + Erot + Eosc . (10.22)
Warto podkreślić, że gdybyśmy nie przyjęli założenia 10.19, to potencjał dla drgań zawierałby nietry-
wialny człon zależy od liczby kwantowej rotacji J tym samym nie można by było dokonać rozdzielenia
ruchów rotacyjnych i oscylacyjnych, a wyrażenie na energię całkowitą zawierałoby człony odpowiadające
sprzężeniu rotacji i oscylacji.
3 Tylko potencjał anharmoniczny może poprawnie opisywać molekułę, ponieważ tylko taki pozwala na dysocjację molekuły
84
Zauważmy, że skoro w potencjale dla oscylacji występuje zależność od rotacyjnej liczby kwantowej, to przy
zmianie poziomu rotacyjnego molekuły ulega zmianie tenże potencjał. Dlatego nie jest poprawnym mówie-
nie, że poziomy oscylacyjne molekuły posiadają podpoziomy rotacyjne. Ten częsty błąd prawdopodobnie
bierze się z faktu, że odległości między poziomami rotacyjnymi są znacznie mniejsze niż odległości między
poziomami oscylacyjnymi. W rzeczywistości to poziomy rotacyjne dzielą się na podpoziomy oscylacyjne.
85
Rozdział 11
Molekuły dwuatomowe
11.1 Jon H+
2
Jon H+2 będzie dla nas układem modelowym, który pozwoli nam wypracować narzędzia i intuicję potrzebną
przy opisie większych układów dwuatomowych. Chociaż jest to układ jednoelektronowy, to nie można
dla niego podać rozwiązania równania Schrödingera w postaci skończonej. My tu jednak zajmiemy się
przybliżonymi metodami opisu tego układu. Hamiltonian elektronowy jonu H+2 ma postać
1 1 1
H =− ∆− − , (11.1)
2 ra rb
gdzie ra i rb to odpowiednio odległość elektronu od jądra a i b. Gdy elektron przebywa blisko jądra a,
to jego oddziaływanie z jądrem b jest znacznie słabsze niż oddziaływanie z jądrem a, a tym samym dla
takich położeń elektronu całkowity hamiltonian będzie przybliżany przez hamiltonian
1 1
Ha = − ∆ − , (11.2)
2 ra
który jest de facto hamiltonianem atomu wodoru i dla którego znamy rozwiązania równania Schrödingera
Ha χ a = E H χ a . (11.3)
Analogicznie, gdy elektron przebywa blisko jądra b człon opisujący jego oddziaływanie z jądrem a staje
się mały i całkowity hamiltonian jest przybliżanym przez hamiltonian
1 1
Hb = − ∆ − , (11.4)
2 rb
dla którego także możemy podać ścisłe rozwiązania
Hb χ b = E H χ b . (11.5)
Ponieważ gdy elektron przebywa w bliskim otoczeniu jednego jądra, to znacznie słabiej odczuwa odd-
ziaływanie z drugim jądrem, to rozsądnym jest założyć, że funkcja falowa ψ opisująca rozpatrywany
układ w otoczeniu jąder będzie miała kształt zbliżony do kształtu funkcji falowej atomu wodoru. Dlatego
przyjmiemy, że funkcja ψ jest kombinacją linową funkcji χa i χb
ψ = c a χa + c b χb . (11.6)
Powyższy wzór bez straty ogólności można przepisać w postaci

ψ = N χa + λχb , (11.7)
gdzie N dobieramy tak, aby funkcja ψ była znormalizowana. Parametr λ jest parametrem wariacyjnym,
ale jego wartość można przewidzieć bez wykonywania obliczeń, jedynie na podstawie dyskusji symetrii
układu. W przypadku gdyby |λ| > 1, to gęstość elektronowa w pobliżu jądra b byłaby większa niż w
pobliżu jądra a. Podobnie w przypadku |λ| < 1 gęstość elektronowa przy jądrze b byłaby mniejsza niż
przy jądrze a. Obie te sytuacje są niefizyczne, ponieważ nie ma żadnego powodu, dla którego elektron
miałby preferować jedno z jąder. W ten sposób dochodzimy do ważnego wniosku, że jeśli oba jądra są
takie same, to
|λ| = 1 , (11.8)
86
czyli
λ = ±1 . (11.9)
Otrzymujemy w ten sposób dwie funkcje, które nazwiemy orbitalami molekularnymi.

ψ+ = N + χa + χ b (11.10)

ψ− = N − χa − χ b (11.11)
Stałe normalizacyjne N± mają postać
1
N± = √ , (11.12)
2 ± 2S
gdzie S jest całką nakrywania orbitali atomowych
S = hχa |χb i . (11.13)
Znając postać orbitalu molekularnego możemy wyznaczyć jego energię, obliczając wartość średnią hamil-
tonianu
E± = hψ± |H|ψ± i . (11.14)
Podstawiając jawną postać funkcji ψ± otrzymujemy
Haa ± Hab
E± = , (11.15)
1±S
gdzie
Haa = hχa |H|χa i ,
(11.16)
Hab = hχa |H|χb i .
Skorzystaliśmy z faktu, że ze względu na identyczność jąder a i b Haa = Hbb , Hab = Hba .
1 1
Haa = hχa |H|χa i = hχa |Ha |χa i − hχa | |χa i = EH − hχa | |χa i (11.17)
rab r1b
Ponieważ χa jest funkcją opisującą elektron przebywający w pobliżu jądra a, to można się spodziewać, że
drugi człon w powyższym wyrażeniu będzie mały i pominąć go w pierwszym przybliżeniu:
Haa ≈ EH . (11.18)
Całka Hab nazywana jest całką rezonansową i spełnia następujące własności:
Hab 6 0 , Hab −→R→∞ 0 . (11.19)
Energie E± możemy w przybliżeniu zapisać jako

EH ± Hab
E± = , (11.20)
1±S
stąd
E+ < E H , E− > E H . (11.21)
Dlatego orbital ψ+ nazywamy orbitalem wiążącym – elektron nim opisywany ma energię niższą niż elektron
w atomie wodoru, natomiast orbital ψ− nazywamy orbitalem antywiążącym – elektron nim opisywany ma
energię wyższą niż elektron w atomie wodoru. Warto zwrócić uwagę, że ze względu na postać mianownika
w wyrażeniu na energie orbitalne antywiążący efekt orbitalu antywiążącego jest większy niż wiążący efekt
orbitalu wiążącego, czyli:
|E+ − EH | < |E− − EH | . (11.22)
Różnica ta jest jednak niewielka dla średnich i dużych odległości między jądrami, ponieważ wówczas
S << 1 i można zapisać:
E+ ≈ EH + Hab , E− ≈ EH − Hab . (11.23)
ψ−
χa χb
ψ+
87
Wiążący i antywiążący charakter orbitali ψ± można zrozumieć rozważając gęstości elektronowe, które im
odpowiadają:
ρ+ = |ψ+ |2 ∼ (χa + χb )2 = χ2a + χ2b + 2χa χb ,

(11.24)
ρ− = |ψ+ |2 ∼ (χa − χb )2 = χ2a + χ2b − 2χa χb .
W połowie odległości między jądrami gęstość ρ+ jest niezerowa i może być ideowo przedstawiona jako
pewien ładunek ujemny między dodatnimi jądrami. Obecność tego ładunku ujemnego efektywnie zm-
niejsza odpychanie między jądrami i prowadzi do stabilnego stanu związanego. Z drugiej strony gęstość
ρ− jest dokładnie zerowa w połowie odległości między jądrami (bo tam χa = χb ) i w rezultacie nie tworzy
efektywnego ładunku ujemnego, który mógłby powstrzymać jądra przed ucieczką.
11.2 Cząsteczki dwuatomowe homojądrowe

Orbitale molekularne dla jonu H+ 2 otrzymaliśmy jako kombinacje liniowe orbitali atomowych 1s a i 1sb .
Jednak także inne orbitale atomowe mogą posłużyć do budowy orbitali molekularnych. Orbitale moleku-
larne dzielimy ze względu na ich symetrię względem obrotu wokół osi wiązania na dwa typy
1. Orbitale σ – orbitale symetryczne przy obrocie o dowolny kąt wokół osi wiązania.
2. Orbitale π – orbitale antysymetryczne przy obrocie o 180◦ wokół osi wiązania.
Jeśli ustawimy tak osie układu współrzędnych aby oś z pokrywała się z osią wiązania, to orbitale σ
otrzymamy z kombinacji liniowych orbitali s oraz pz , natomiast orbitale typu π z kombinacji liniowych
orbitali px oraz py . W symbolu orbitalu molekularnego będziemy w dolnym prawym rogu umieszczać
symbol orbitali atomowych, z których został on uzyskany, ponad to gwiazdką oznaczymy orbitale anty
wiążące.
σ1s ∼ 1s(a) + 1a(b)

σ ∗ 1s ∼ 1s(a) − 1s(b)
σ2s ∼ 2s(a) + 2a(b)
σ ∗ 2s ∼ 2s(a) − 2s(b)
σ2p ∼ 2pz (a) + 2pz (b)
(11.25)
σ ∗ 2p ∼ 2pz (a) − 2pz (b)
πx 2p ∼ 2px (a) + 2px (b)
πx∗ 2p ∼ 2px (a) − 2px (b)
πy 2p ∼ 2py (a) + 2py (b)
πy∗ 2p ∼ 2py (a) − 2py (b)
Mając orbitale molekularne możemy przystąpić do ustalania konfiguracji elektronowych homojądrowych

cząsteczek dwuatomowych. Musimy jeszcze tylko ustalić kolejność energetyczną orbitali molekularnych.
Nie jest to zadanie łatwe i nie można go rozwiązać w przypadku ogólnym. Okazuje się jednak, że kolejność
orbitali prawie nie zależy od rozpatrywanych cząsteczek:
1. dla pierwiastków od litu do azotu
σ1s < σ ∗ 1s < σ2s < σ ∗ 2s < πx 2p = πy 2p < σ2p < πx∗ 2p = πy∗ 2p < σ ∗ 2p (11.26)
2. dla pierwiastków od tlenu do argonu
σ1s < σ1s∗ 1s < σ2s < σ2s∗ 2s < σ2p < πx 2p = πy 2p < πx∗ 2p = πy∗ 2p < σ ∗ 2p (11.27)
88
σ ∗ 2p σ ∗ 2p
π ∗ 2p π ∗ 2p
2p 2p 2p 2p
σ2p π2p
π2p σ2p
σ ∗ 2s σ ∗ 2s
2s 2s 2s 2s
σ2s σ2s
σ ∗ 1s σ ∗ 1s
1s 1s 1s 1s
σ1s σ1s
Taki prosty obraz orbitali molekularnych pozwala łatwo wyznaczać rzędowość wiązań cząsteczek dwuato-
mowych:
1
b = (n − n∗ ) , (11.28)
2
gdzie n to liczba elektronów na orbitalach wiążących a n∗ liczba elektronów na orbitalach antywiążących.
Poniżej zestawione są konfiguracje i rzędy wiązania prostych molekuł dwuatomowych homojądrowych.
H+
2 (σ1s)1 1/2
H2 (σ1s)2 1
He+2 (σ1s)2 (σ ∗ 1s)1 1/2
He2 (σ1s)2 (σ ∗ 1s)2 0
Li2 (σ1s)2 (σ ∗ 1s)2 (σ2s)2 1
Be2 (σ1s)2 (σ ∗ 1s)2 (σ2s)2 (σ ∗ 2s)2 0
(11.29)
B2 (σ1s)2 (σ ∗ 1s)2 (σ2s)2 (σ ∗ 2s)2 (π2p)2 1
C2 (σ1s)2 (σ ∗ 1s)2 (σ2s)2 (σ ∗ 2s)2 (π2p)4 2
N2 (σ1s)2 (σ ∗ 1s)2 (σ2s)2 (σ ∗ 2s)2 (π2p)4 (σ2p)2 3
O2 (σ1s)2 (σ ∗ 1s)2 (σ2s)2 (σ ∗ 2s)2 (σ2p)2 (π2p)4 (π ∗ 2p)2 2
F2 (σ1s)2 (σ ∗ 1s)2 (σ2s)2 (σ ∗ 2s)2 (σ2p)2 (π2p)4 (π ∗ 2p)4 1
Ne2 (σ1s)2 (σ ∗ 1s)2 (σ2s)2 (σ ∗ 2s)2 (σ2p)2 (π2p)4 (π ∗ 2p)4 (σ ∗ 2p)2 0
11.3 Cząsteczki dwuatomowe heterojądrowe

Rozpatrzmy teraz molekułę heterojądrową. Orbital molekularny założymy w postaci:
ψ = ca χa + cb χb = N (χa + λχb ) , (11.30)
gdzie χa i χb to orbitale atomowe atomów a i b. Tym razem nie mamy symetrii względem odbicia
w płaszczyźnie lustrzanej prostopadłej do osi wiązania, zatem wartość parametru λ będzie różna od 1.
Wartość tą wyznacza się wariacyjnie stosując metodę Ritza. W metodzie Ritza biorąc kombinację dwóch
liniowo niezależnych orbitali atomowych otrzymamy dwa liniowo niezależne orbitale molekularne:
ψ1 = (χa + λ1 χb ) ,
(11.31)
ψ2 = (χa + λ2 χb ) .
Jeśli przyjmiemy, że orbitale χa i χ2 są wzajemnie ortogonalne oraz zażądamy aby hψ1 |ψ2 i = 0 to otrzy-
mamy
λ2 = −λ−11 , (11.32)
czyli
ψ1 = (χa + λχb ) ,
(11.33)
ψ2 = χa − λ−1 χb .
89
ψ2
χb
χa
ψ1
Parametr λ jest nazywany parametrem polarności wiązania. Jeśli λ < 1, to elektron opisywany
orbitalem ψ1 częściej przebywa w pobliżu jądra a niż w pobliżu jądra b, natomiast elektron opisywany
orbitalem ψ2 częściej przebywa wokół jądra b niż wokół jądra a. Oczywiście gdy λ > 1 to mamy do
czynienia z przeciwną sytuacją.
Jeżeli λ >> 1 lub λ−1 >> 1, to elektron przebywa niemal wyłącznie w bliskim otoczeniu jednego z jąder,
a jego energia jest prawie taka sama jak w izolowanym atomie. W takim przypadku efekt wiążący lub
antywiążący orbitalu jest bardzo słaby. Efektywną kombinacją liniową orbitali atomowych nazwiemy taką
kombinację, dla której λ2 ≈ 1, czyli taką dla której efekt wiążący lub antywiążący jest duży. Aby orbitale
atomowe χa i χb mogły utworzyć efektywną kombinację liniową muszą być spełnione następujące warunki
1. Energie odpowiadające orbitalom χa i χb muszą być zbliżone.
2. Orbitale χa i χb muszą się przenikać w możliwie dużym stopniu, gdyż dążenie do zera całki S
nakrywania pociąga za sobą dążenie do zera również całki Hab .
3. Orbitale χa i χb muszą mieć jednakową symetrię względem osi wiązania. W przeciwnym wypadku
S = Hab = 0.
Rozpatrzmy molekułę tlenku węgla CO. Oś z układu współrzędnych skierujemy wzdłuż osi cząsteczki. Or-
bitale 1s węgla i tlenu są skoncentrowane blisko jąder i nakładają się w niewielkim stopniu. Ich kombinacja
liniowa daje orbitale molekularne o niewielkim charakterze wiążącym i antywiążącym: 1σ, 2σ ∗ . Energie
orbitali drugiej powłoki atomów węgla i tlenu są do siebie zbliżone i dlatego tworząc kolejne orbitale σ
musimy w kombinacji liniowej uwzględnić cztery orbitale atomowe: 2sC , 2srmO , 2pzC , 2pzO . Otrzymamy
wówczas cztery orbitale molekularne: 3σ , 4σ ∗ , 5σ , 6σ ∗ . Z orbitali 2px i 2py tlenu i węgla otrzymujemy
cztery orbitale typu π: 1πx , 1πy , 2πx∗ , 2πy∗ . Po uwzględnieniu kolejności energetycznej orbitali moleku-
larnych otrzymujemy następującą konfigurację elektronową cząsteczki CO:
CO : (1σ)2 (2σ ∗ )2 (3σ)2 (4σ ∗ )2 (1π)4 (5σ)2 (11.34)
Prostszym przypadkiem jest molekuła fluorowodoru HF. Efektywną kombinację liniową uzyskamy miesza-
jąc orbital 1s wodoru z orbitalem 2pz fluoru. Wybieramy akurat 2pz fluoru ponieważ jego energia jest
najbliższa energii stanu podstawowego atomu wodoru. Otrzymujemy dwa orbitale molekularne typu σ:
1σ = N1 (1sH + λ1 2pzF )
(11.35)
2σ ∗ = N2 (1sH + λ2 2pzF )
Konfigurację elektronową stanu podstawowego fluorowodoru możemy zapisać jako
HF : (1s2F (2sF )2 (2pxF )2 (2pyF )2 (1σ)2 , (11.36)
natomiast w stanie wzbudzonym mielibyśmy
HF∗ : (1s2F (2sF )2 (2pxF )2 (2pyF )2 (2σ ∗ )2 , (11.37)
W orbitalu 1σ gęstość elektronowa jest przesunięta w kierunku fluoru (λ1 > 1) a co za tym idzie moment
dipolowy stanu podstawowego molekuły HF od atomu wodoru do atomu fluoru. W orbitalu antywiążącym
2σ ∗ mamy do czynienia z sytuacją odwrotną, λ2 < 1 a moment dipolowy odpowiadający konfiguracji HF∗
jest skierowany od atomu fluoru do atomu wodoru.
11.4 Termy molekularne

Podobnie jak w przypadku atomów wieloelektronowych również dla molekuł wyznaczmy termy, które
odpowiadają obserwowanym w eksperymencie spektroskopowym poziomom elektronowym układu. Sym-
bol termu molekularnego ma postać:
2S+1
ΛΩ , (11.38)
90
gdzie Ω jest całkowitym elektronowym momentem pędu a Λ opisuje orbitalny moment pędu elektronów
Λ: 0 1 2 3 ...
(11.39)
Σ Π ∆ Φ ...
Zazwyczaj symbol Ω jest pomijany, natomiast dla molekuł homojądrowych w prawym dolnym indeksie
symbolu termu umieszcza się symbol oznaczający symetrię funkcji falowej przy inwersji względem środka
molekuły. Stany symetryczne oznacza się literą g (niem. gerade), a antysymetryczne literą u (niem.
ungerade). Symetrię termu wyznacza się mnożąc symetrie orbitali molekularnych zgodnie z zasadą
g×g =g, g ×u = u, u×u =g. (11.40)
Orbitale σ wiążące mają symetrię g a antywiążące symetrię u. Natomiast orbitale π odwrotnie, wiążące
mają symetrię u a antywiążące symetrię g.
Dodatkowa dla termów Σ występuje jeszcze jedna symetria. Gdy stan jest symetryczny ze względu na
odbicie w płaszczyźnie, w której leży molekuł oznaczamy go + w prawym, górnym indeksie symbolu
termu. Gdy stan jest antysymetrycznym względem tej operacji oznaczamy go − w prawym górnym
indeksie symbolu termu.
Termy molekularne wyznacza się podobnie jak termy atomowe. Rozpatrzmy molekułę wodoru w kilku
różnych konfiguracjach elektronowych
σg 1s σu∗ 1s σg 2s σu∗ 2s σg 2p πu 2p Λ S
↑↓ 0 0 1
Σ+
g
↑ ↓ 0 0 1 +
Σu
↑ ↑ 0 1 3 +
Σu
↑ ↓ 0 0 1 +
Σg
↑ ↑ 0 1 3 +
Σg
↑ ↓ 0 0 1 +
Σg
↑ ↓ 1 0 1
Πu
Analogicznie możemy wyznaczyć termy dla molekuły tlenu.
σg 1s σu∗ 1s σg 2s σu∗ 2s σg 2p πu 2p πg∗ 2p Λ S
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 0 1 3
Σ−
g
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 2 0 1
∆g
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↓ 0 0 1 +
Σg
Poniżej podane jest zestawienie konfiguracji stanów podstawowych i odpowiadających im termów molekuł
homojądrowych drugiego okresu.
σg 1s σu∗ 1s σg 2s σu∗ 2s πu 2p σg 2p πg∗ 2p σu∗ 2p Λ S
H+
2 ↑ 0 1/2 2
Σg
H2 ↑↓ 0 0 1
Σg
He+2 ↑↓ ↑ 0 1/2 2
Σu
He2 ↑↓ ↑↓ 0 0 1
Σg
Li2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 0 1
Σg
Be2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 0 1
Σg
B2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 0 1 3
Σg
C2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 0 1
Σg
N2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 0 1
Σg
O2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 0 1 3
Σg
F2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 0 1
Σg
Ne2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 0 1
Σg
91
Rozdział 12
Metoda Hückla
12.1 Przybliżenie π-elektronowe

Cząsteczki π–elektronowe są zwykle układami bardzo złożonymi, mającymi co najmniej kilkadziesiąt elek-
tronów. Jednak o ich podstawowych własnościach decydują elektrony π, dlatego można przypuszczać, że
w podejściu przybliżonym wystarczy ograniczyć się do rozpatrywania tylko tych elektronów, a pozostałe
potraktować w sposób uśredniony. W przybliżeniu π–elektronowym zakłada się, że elektrony π poruszają
się w pewnym średnim potencjale pochodzącym od jąder i elektronów σ, oraz że ten statyczny potencjał
nie zależy od stanu elektronów π. Wprowadzamy hamiltonian π–elektronowy:
N
X N
X 1
Ĥπ = Ĥef (i) + , (12.1)
i=1 i>j=1
rij
gdzie jednoelektronowy hamiltonian efektywny Ĥef opisuje oddziaływanie elektronów π z jądrami i elek-
tronami σ. Ponieważ nie potrafimy podać jawnej postaci tego hamiltonianu, to będziemy musieli stosować
metody półempiryczne, czyli takie, w których wartości pewnych parametrów są wyznaczane z ekspery-
mentu.
12.2 Metoda Hückla

W metodzie tej korzystamy z przybliżenia π–elektronowego, jeszcze bardziej upraszczając postać hamil-
tonianu:
XN
Ĥπ = Ĥef (i) (12.2)
i=1
Ponieważ nie występują tu operatory dwuelektronowe, to możemy w sposób ścisły rozdzielić zmienne
i przedstawić funkcję falową w postaci iloczynu N spinorbitali a w przypadku cząsteczek zamiknię-
topowłokowych N/2 orbitali:
Ψ(1, 2, ..., N ) = ψ1 (1)ψ1 (2)ψ2 (3)ψ2 (4)...ψN/2 (N ) , (12.3)
a odpowiadającą jej wartość własną hamiltonianu Ĥπ w postaci sumy energii orbitalnych:
E = 2(1 + 2 + ... + N/2 ) , (12.4)
gdzie ψk (i) i k spełniają równanie:

Ĥef (i)ψk (i) = k ψk (i) . (12.5)
W zasadzie powinniśmy jeszcze zantysymetryzować naszą funkcję falową, ale ponieważ Ĥπ nie zawiera
operatorów dwuciałowych to wartość energii nie ulegnie zmianie.
Funkcja ψk (i) jest orbitalem molekularnym MO1 , przedstawiamy go w postaci kombinacji liniowej orbitali
atomowych AO2 χp (i):
M
X
ψk (i) = ckp χp (i) , (12.6)
p=1
1 MO – ang. Molecular Orbital

2 AO – ang. Atomic Orbital
92
gdzie M jest liczbą atomów wchodzących w skład układu wiązań sprzężonych. Takie rozwinięcie orbitali
molekularnych na orbitale atomowe nosi nazwę LCAO MO3 .
Aby wyznaczyć współczynniki ckp stosujemy metodę Ritza. Musimy rozwiązać równanie wiekowe:

Hpq − Spq = 0 , (12.7)
gdzie :
Hpq = hχp | Ĥef |χq i

(12.8)
Spq = hχp | χq i
Metoda Hückla zakłada, że

1. Spq = δpq
2. Hpp = α
3. Hpq = β jeśli atom p–ty sąsiaduje z atomem q–tym
4. Hpq = 0 w pozostałych przypadkach
Stałych α i β nie wyznaczamy teoretycznie tylko tak dobieramy ich wartości aby jak najlepiej odtwarzać
dane eksperymentalne. Okazuje się, że w wyniku takiego dopasowania dostajemy α > 0 zaś β < 0.
Zadanie 51 Zastosować metodę Hückla do cząsteczki etenu.
H H
C C
H H
Rozwiązanie 51 Równanie wiekowe ma postać:

α− β
=0.
β α−
Wprowadzając oznaczenie x = α − dostajemy:

x β
2 2
β x =x −β =0,
stąd
x1 = −β , x2 = β (12.9)
α − 1 = −β , α − 2 = β (12.10)
czyli
1 = α + β
(12.11)
2 = α − β
Otrzymaliśmy dwie energie orbitalne, musimy teraz wyznaczyć odpowiadające im orbitale:
ψ1 = c11 χ1 + c12 χ2
(12.12)
ψ1 = c21 χ1 + c22 χ2
gdzie χi to orbital pz na i-tym atomie węgla. Podstawiamy wartość 1 i wyznaczamy wektor c1 = (c11 , c12 ):

−β β c11 1 −1 c11
= −β =0,
β −β c12 −1 1 c12
stąd c11 = c12 , a znormalizowany orbital ψ1 ma postać:

1
ψ1 = √ (χ1 + χ2 ) . (12.13)
2
3 LCAO MO – ang. Linear Combination of Atomic Orbitals Molecular Orbital
93
Postępujemy tak samo aby wyznaczyć postać drugiego orbitalu:

β β c11 1 1 c11
= −β =0,
β β c12 1 1 c12
stąd c21 = −c22 , a znormalizowany orbital ψ2 ma postać:
1
ψ1 = √ (χ1 − χ2 ) . (12.14)
2
Schemat obsadzeń
α−β
↑↓
α+β
—
Zadanie 52 Stosując metodę Hückla wyznaczyć energie orbitale w butadienie

"b "
"" b"
" ""

α− β 0 0 x β 0 0

β α− β 0 β x β 0
= x(x3 − 2xβ 2 ) − β(x2 β − β 3 ) = x4 − 3β 2 x2 + β 3 = 0 ,
0 β α − β = 0 β x β

0 0 β α− 0 0 β x
(12.15)
gdzie jak poprzednio x = α−. Otrzymaliśmy równanie dwukwadratowe, które rozwiązujemy podstawiając
y = x2 : √ √
y 2 − 3β 2 y = β 4 = 0 ⇒ ∆ = 5β (12.16)
√ √
3− 5 2 3+ 5 2
y1 = β , y2 = β . (12.17)
2 2
Mając y1 i y2 wyznaczmy:
x1 = Bβ x2 = Aβ x3 = −Aβ x4 = −Bβ , (12.18)
gdzie wprowadziliśmy następujące oznaczenia:

s
√
3− 5
A= ≈ 0.618
2
s (12.19)
√
3+ 5
B= ≈ 1.618
2
Ostatecznie otrzymujemy cztery energie orbitalne:
1 = α + Bβ 2 = α + Aβ 3 = α − Aβ 4 = α − Bβ (12.20)
Moglibyśmy teraz wyznaczyć orbitale molekularne:

ψ1 = aχ1 + bχ2 + bχ3 + aχ4
ψ2 = bχ1 + aχ2 − aχ3 − bχ4
(12.21)
ψ3 = bχ1 − aχ2 − aχ3 + bχ4
ψ4 = aχ1 − bχ2 + bχ3 − aχ4
gdzie a ≈ 0.371, b ≈ 0.600.
Warto zwrócić uwagę na liczbę węzłów występujących w kolejnych orbitalach. Sytuacja jest analogiczna
jak w przypadku funkcji falowych dla cząstki w pudle lub oscylatora harmonicznego, im wyższa energia
orbitalu tym więcej węzłów on posiada. Orbital o najniższej energii ψ1 nie posiada węzłów – wszystkie
orbitale atomowe wchodzą w tym samym znakiem (+ + ++). Orbital ψ2 posiada jeden węzeł (+ + −−),
orbital ψ3 posiada 2 węzły (+ − −+), a najwyżej energetyczny orbital ψ4 posiada 3 węzły (+ − +−).
94
Schemat energii orbitalnych
4
3
α
↑↓
2
↑↓
1
—
Zadanie 53 Stosując metodę Hückla wyznaczyć energie orbitalne cyklobutadienu.

α− β 0 β x β 0 β

β α− β 0 β x β 0
= x(x3 − xβ 2 − xβ 2 ) − β(β 3 + x2 β − β 3 )+
0 β α − β = 0 β x β

β 0 β α− β 0 β x (12.22)
− β(β 3 + x2 β − β 3 ) = x4 − 4β 2 x2 =
= x2 (x2 − 4β 2 ) = 0 .
Stąd:
x1 = −2β , x 2 = x3 = 0 , x4 = 2β . (12.23)
Ostatecznie otrzymujemy trzy energie orbitalne, z czego jedna jest dwukrotnie zdegenerowana:
1 = α + 2β , 2 = 3 = α , 4 = α − 2β . (12.24)
Schemat energii orbitalnych.

α − 2β
↑ ↑
α
↑↓
α + 2β
—
Zadanie 54 Stosując metodę Hückla wyznaczyć energie orbitalne cyklopropenylu.

.

α− β β x β β

β α− β = β x β = x3 − 3β 2 x + 2β 3 = 0 , (12.25)

β β α− β β x
jego rozwiązaniami są:

x1 = −2β x 2 = x3 = β , (12.26)
czyli dostajemy dwie energie orbitalne, z czego jedną dwukrotnie zdegenerowaną:
1 = α + 2β
(12.27)
2 = 3 = α − β
95
↑
α−β
α
↑↓
α + 2β
—
Zadanie 55 Stosując metodę Hückla wyznaczyć energie orbitalne rodnika allilowego.

" b
""b
" ·

α− β 0 x β 0

β α− β = β x β = x3 − 2β 2 x = 0 , (12.28)

0 β α− 0 β x
czyli
x(x2 − 2β 2 ) = 0 (12.29)
√ √
x(x − 2β)(x + 2β)0 (12.30)
stąd: √ √
x1 = − 2β x2 = 0 x3 = 2β . (12.31)
Ostatecznie dostajemy trzy energie orbitalne 1 , 2 , 3 , odpowiadające orbitalom: ψ1 – wiążącemu,
ψ2 – niewiążącemu i ψ3 – antywiążącemu:
√ √
1 = α + 2β , 2 = α , 3 = α − 2β . (12.32)

√
α− 2β
↑
α
↑↓ √
α+ 2β
—
96
Rozdział 13
Metoda Hartree–Focka
Obraz atomów i molekuł, w którym elektrony obsadzają kolejne orbitale jest głęboko zakorzeniony wśród
chemików eksperymentatorów. Przyczyną tego stanu rzeczy jest zapewne prostota i intuicyjność tego
opisu. Z punktu widzenia teorii jest jednak jasnym, że obraz orbitalny nigdy nie będzie ścisły dla układów
rzeczywistych ponieważ opiera się na przybliżeniu jednoelektronowym. Można sobie jednak postawić
pytanie jakich orbitali powinniśmy użyć aby otrzymać możliwie najlepszy opis w ramach tego przybliżenia.
Odpowiedzi na to pytanie udziela metoda Hartree–Focka, którą najkrócej można scharakteryzować jako
metodę szukania najlepszego wyznacznika Slatera.
13.1 UHF – Unrestricted Hartree-Focka

N –elektronową funkcję falową zakładamy w postaci wyznacznika Slatera:

φ1 (x1 ) . . . φ1 (xN )
1 .. ..

Ψ(x1 , ...xN ) = √ . . , (13.1)

N!
φN (x1 ) . . . φN (xN )
gdzie φi to spinorbitale, natomiast xj oznacza współrzędne (przestrzenne i spinowe) j–tego elektronu, tj.
xj = (rj , σj ). Czynnik (N !)−1/2 jest czynnikiem normalizacyjnym (zakładamy ortonormalność spinor-
bitali). Wstawiamy taką postać funkcji falowej do funkcjonału Rayleigha–Ritza:
hΨ| Ĥ |Ψi
E[Ψ] = , (13.2)
hΨ| Ψi
gdzie Ĥ jest hamiltonianem naszego układu i można go zapisać w postaci:

N
X XN
1
Ĥ = ĥ(xi ) + . (13.3)
i=1
r
i>j ij
Operator ĥ jest hamiltonianem jednoelektronowym, zawierającym energię kinetyczną oraz oddziaływanie

z zewnętrznym polem (np. z jądrami):
1
ĥ(xi ) = − ∆i + Û (xi ) . (13.4)
2
Podstawiając jawną postać funkcji próbnej i hamiltonianu do funkcjonału 13.2 otrzymamy następujące
wyrażenie na energię:
1 X
XN N
E= Ii + Jij − Kij , (13.5)
i=1
2 i,j=1
gdzie wprowadziliśmy następujące wielkości:

• Całkę jednoelektronową:
Ii = hφi | ĥ |φi i (13.6)
97
• Całkę kulombowską:
1
Jij = hφi (1)φj (2)| |φi (1)φj (2)i (13.7)
r12
• Całkę wymienną:
1
Kij = hφi (1)φj (2)| |φi (2)φj (1)i (13.8)
r12
Przyjrzyjmy się bliżej tym całkom. Całka jednoelektronowa jest po prostu wartością oczekiwaną hamilto-
nianu jednoelektronowego h z i–tym spinorbitalem. Całkę kulombowską możemy przepisać w postaci:
Z Z ∗ Z
1 φi (1)φi (1)φ∗j (2)φj (2) ρi (1)ρj (2)
Jij = φ∗i (1)φ∗j (2) φi (1)φj (2)dτ1 dτ2 = dτ1 dτ2 = dτ1 dτ2 .
r12 r12 r12
(13.9)
Otrzymujemy znany z elektrodynamiki wzór opisujący energię oddziaływania dwóch gęstości ładunków ρ i
oraz ρj . Całki wymiennej nie można już zapisać za pomocą gęstości i dlatego nie posiada ona interpre-
tacji elektrostatycznej. Można stwierdzić, że występowanie całek wymiennych jest efektem kwantowym,
ponieważ są one efektem antysymetryzacji funkcji falowej.
Chcemy znaleźć najlepszy możliwy wyznacznik Slatera do opisu naszego układu, czyli taki, który daje
najniższą wartość energii. W tym celu należy skorzystać z rachunku wariacyjnego i zminimalizować wartość
funkcjonału 13.2. Doprowadzi nas to do następujących równań na optymalne spinorbitale:
ˆ i = i φi .
fφ (13.10)
Są to równania metody UHF1 , natomiast operator fˆ jest nazywany operatorem Focka i jest dany wzorem:
fˆ = ĥ + Jˆ − K̂ , (13.11)
gdzie wprowadziliśmy dwa nowe operatory:

• Operator kulombowski:
N
X
Jˆ = Jî (13.12)
i=1
• Operator wymienny:
N
X
K̂ = K̂i (13.13)
i=1
Operatory Jî oraz K̂i definiujemy w działaniu na dany spinorbital wzorami:

Z
ˆ 1
Ji φk (1) = φ∗i (2) φi (2)dτ2 φk (1) (13.14)
r12
Z
1
K̂i φk (1) = φ∗i (2) φk (2)dτ2 φi (1) (13.15)
r12
Równanie 13.10 formalnie przypomina równanie Schrödingera, jednak występują między nimi dwie istotne
różnice:
• Hamiltonian występujący w równaniu Schrödingera zawiera operatory dwuelektronowe, tj. zależące
od współrzędnych dwóch elektronów (są to operatory odpychania między elektronami), natomiast
operator Focka zbudowany jest jedynie z operatorów jednoelektronowych (zależących od współrzęd-
nych jednego elektronu).
• Hamiltonian w równaniu Schrödingera nie zależy od postaci rozwiązania (czyli od funkcji falowej),
natomiast operator Focka zależy od wszystkich spinorbitali (poprzez operatory Jˆ i K̂). Dlatego rów-
nanie Focka 13.10 nie może być rozwiązywane takimi samymi metodami jak równanie Schrödingera.
1 UHF – ang. Unrestricted Hartree–Fock — nieograniczona metoda Hartree–Focka.
98
Jak przed chwilą zaznaczyliśmy operator Focka zależy funkcjonalnie od spinorbitali tworzących wyznacznik
Slatera, jednak z chwilą gdy są one znane operator fˆ staje się dobrze zdefiniowanym operatorem hermi-
towskim posiadającym nieskończone widmo.
fˆφi = i φi , i = 1, 2, . . . , ∞ (13.16)
Te spośród funkcji własnych operatora fˆ, które tworzą wyznacznik Slatera nazywamy orbitalami obsad-
zonymi, natomiast pozostałe nazywane są orbitalami wirtualnymi. Wyznaczmy teraz jawną postać
energii orbitalnej.
N
X N
X N
X
ˆ i i = hφi |h +
i = hφi |f|φ (Jb − Kb )|φi i = hφi |h|φi i + hφi |Jb |φi i − hφi |Kb |φi i = Ii + Jib − Kib
b=1 b=1 b=1
(13.17)
Często stosuje się następującą wygodną notację:
hφi |h|φj i ≡ hi|h|ji (13.18)
1
Jij = hφi (1)φj (2)| |φi (1)φj (2)i ≡ hij|iji (13.19)
r12
1
Kij = hφi (1)φj (2)| |φj (1)φi (2)i ≡ hij|jii (13.20)
r12
Jij − Kij = hij|iji − hij|jii ≡ hij||iji (13.21)
Stosując taką notację energię orbitalną zapiszemy jako:
N
X
i = hi|h|ii + hib||ibi . (13.22)
b=1
Zauważmy, że suma energii orbitalnych obsadzonych spinorbitali nie jest równa energii całkowitej układu,
dzieje się tak dlatego, że sumując wszystkie energie a dwukrotnie uwzględniamy oddziaływania między
elektronami:
XN XN XN
a = Ia + Jab − Kab , (13.23)
a=1 a=1 a,b
zatem
1 X
N
X N
EHF = a − Jab − Kab . (13.24)
a=1
2
a,b
13.2 Twierdzenie Koopmansa

Zastanówmy się teraz nad fizyczną interpretacją energii orbitalnych i . Załóżmy najpierw, że i odpowiada
spinorbitalowi obsadzonemu i oznaczmy go przez a, wówczas możemy zapisać:
N
X N
X
a = ha|h|ai + hab||abi = ha|h|ai + hab||abi + haa||aai (13.25)
| {z }
b=1 b6=a
0
Zgodnie w powyższym wzorek energia a zawiera energię kinetyczną oraz oddziaływanie z jądrami elek-
tronu opisanego spinorbitalem φa — ha|h|ai. Poza tym a zawiera uśrednione oddziaływanie elektronu
PN
ze spinorbitalu a z pozostałymi elektronami układu — b6=a hab||abi. Gdybyśmy zatem usunęli elektron
ze spinorbitalu a pozostawiając pozostałe spinorbitale „zamrożone”, to energia takiego układu różniłaby
się od energii układu początkowego o a . Stąd wniosek, że energia spinorbitalu obsadzonego jest równa
minus potencjałowi jonizacji układu:
IP = −a . (13.26)
Rozpatrzymy teraz energię r odpowiadającą pewnemu spinorbitalowi wirtualnemu:
N
X
r = hr|h|ri + hrb||rbi . (13.27)
b=1
99
Tak jak poprzednio wyrażenie to zawiera energię kinetyczną i oddziaływanie z jądrami elektronuP ze spinor-
bitalu φr — hr|h|ri, a także uśrednione oddziaływanie ze wszystkimi elektronami układu — N b=1 hrb||rbi.
Gdybyśmy więc dodali jeden elektron na spinorbitalu r trzymając „zamrożone” pozostałe spinorbitale, to
energia takiego układu różniłaby się od energii układu początkowego o r . Stąd wniosek, że powinowactwo
elektronowe dane jest następującym wzorem:
EA = −r . (13.28)
Zależności te noszą nazwę twierdzenia Koopmansa, nie są one jednak ścisłe ponieważ poczyniliśmy tu
zupełnie nieuzasadnione założenie, że przy usuwaniu lub dodawaniu elektronu pozostałe spinorbitale nie
ulegają zmianie. Zazwyczaj IP otrzymane z tw. Koopmansa mogą stanowić rozsądne pierwsze przybliżenie
do prawdziwych wartości potencjału jonizacji. Natomiast powinowactwa elektronowe uzyskane tą metodą
prawie zawsze błędne.
13.3 Reguły Slatera-Condona

Wyprowadzenie równań metody Hartree–Focka wymaga znajomości rachunku wariacyjnego nie będziemy
się tym tutaj zajmować, ale stosunkowo łatwo możemy wyprowadzić równanie 13.5 na energię całkowitą
w przybliżeniu jednoelektronowym. Zaczniemy od wyprowadzenia pewnych ogólnych wzorów na wartość
oczekiwaną operatorów jedno– i dwuelektronowych z wyznacznikiem Slatera.
Niech Φ będzie znormalizowanym wyznacznikiem Slatera
√ 1 X
Φ= N !A(φ1 · · · φN ) = √ sign(p)(φp(1) · · · φp(N ) ) , (13.29)
N ! p∈permutacje
gdzie o spinorbitalach założymy, że są znormalizowane i wzajemnie ortogonalne. Operator antysymer-

tyzacji A zdefiniowany tak, że przed sumą po permutacjach stoi (N !)−1 jest operatorem rzutowym, tzn
A2 = A . (13.30)
Niech O1 będzie operatorem jednoelektronowym postaci

N
X
O1 = h(i) , (13.31)
i=1
gdzie h(i) jest operatorem jednoelektronowym zależącym od współrzędnych i–tego elektronu. Wyznaczmy
wartość oczekiwaną operatora O1 na stanie Φ.
D√ √ E
hΦ|O1 |Φi = N !A φ1 (1) · · · φN (N ) O1 N !A φ1 (1) · · · φN (N ) =
D E

= N ! φ1 (1) · · · φN (N ))O1 A2 φ1 (1) · · · φN (N ) =

E
= N ! φ1 (1) · · · φN (N ) O1 A φ1 (1) · · · φN (N ) =
D X
N X
E
= φ1 (1) · · · φN (N ) h(i) sign(p) φp(1) (1) · · · φp(N ) (N ) =
i=1 p
(13.32)
N X
X hD
Ei
= sign(p) φ1 (1) · · · φN (N ) h(i) φp(1) (1) · · · φp(N ) (N ) =
i=1 p
N X
X hD E D E D Ei

= sign(p) φ1 (1)φp(1) (1) · · · φi (i)h(i)φp(i) (i) · · · φN (N )φp(N ) (N ) =
i=1 p
N X
X hD EYD Ei

= sign(p) φi (i)h(i)φp(i) (i) φj (j)φp(j) (j) =
i=1 p j6=i
100
N X
X hD EY i

= sign(p) φi (i)h(i)φp(i) (i) δj,p(j) =
i=1 p j6=i
(iloczyn delt Kronecera pozostawia tylko człon z permutacją identycznościwą,

poza tym możemy zmienić nazwę zmiennej całkowania, tak aby dotyczyło ono
zawsze pierwszego elektronu)
N
X N
X
= hφi (1)|h(1)|φi (1)i = hii
i=1 i=1
Wykonajmy analogiczne obliczenia ale dla operatora dwuelektronowego

N
X
O2 = g(i, j) . (13.33)
i6=j
Teraz
D√ √ E
hΦ|O2 |Φi = N !A φ1 (1) · · · φN (N ) O2 N !A φ1 (1) · · · φN (N ) =
D E
= N ! φ1 (1) · · · φN (N ) O2 A2 φ1 (1) · · · φN (N ) =
D E
= N ! φ1 (1) · · · φN (N ) O2 A φ1 (1) · · · φN (N ) =
D X
N X
E
= φ1 (1) · · · φN (N ) g(i, j) sign(p) φp(1) · · · φp(N ) =
i6=j p
N X
X hD

Ei
= sign(p) φ1 (1) · · · φN (N ) g(i, j)(φp(1) · · · φp(N ) ) =
i6=j p
N X
X hD E D E D Ei

= sign(p) φ1 (1)|φp(1) (1) · · · φi (i)φj (j)g(i, j)φp(i) (i)φp(j) (j) · · · φN (N )φp(N ) (N ) =
i6=j p
N X
X hD E Y D Ei

= sign(p) φi (i)φj (j)g(i, j)φp(i) (i)φp(j) (j) φk (k)φp(k) (k) =
i6=j p k6=i,j
N X
X hD E Y i

= sign(p) φi g(i, j)φp(i) δk,p(k) =
i6=j p k6=i,j
(iloczyn delt Kronecera pozostawia tylko człony z permutacją identycznościwą

oraz permutacją zamieniającą jedynie i z j, która wchodzi ze znakiem ”−”,
ponownie możemy tak zmienić nazwy zmiennych całkowania, aby dotyczyło ono
jedynie elektronów 1 i 2)
XN h i
= hφi (1)φj (2)|g(1, 2)|φi (1)φj (2)i − hφi (1)φj (2)|g(1, 2)|φj (1)φi (2)i
i6=j
(13.34)
Otrzymane wzory są nazywane regułami Slatera–Condona

N
X N
X
hΦ|O1 |Φi = hΦ| h(i)|Φi = hφi (1)|h(1)|φi (1)i (13.35)
i=1 i=1
N
X N h
X i
hΦ|O2 |Φi = hΦ| g(i, j)|Φi = hφi (1)φj (2)|g(1, 2)|φi (1)φj (2)i − hφi (1)φj (2)|g(1, 2)|φj (1)φi (2)i
i6=j i6=j
(13.36)
Posługując się tymi regułami z łatwością możemy wyznaczyć wartość oczekiwaną hamiltonianu H z funkcją
falową metody Hartree–Focka ΦHF .
XN N
1X 1
H= h(i) + (13.37)
i=1
2 r12
i6=j
101
Stąd
N
X N N N
1X 1 X 1 X 1
hΦHF |H|ΦHF i = hΦHF | h(i) + |ΦHF i = hΦHF | h(i)|ΦHF i + hΦHF | |ΦHF i =
i=1
2 r12 i=1
2 r12
i6=j i6=j
N
X
= hφi (1)|h(1)|φi (1)i +
| {z }
i=1
Ii
N h
X i
1 1 1
+ hφi (1)φj (2)| |φi (1)φj (2)i − hφi (1)φj (2)| |φj (1)φi (2)i =
2 r12 r12
i6=j | {z } | {z }
Jij Kij
N
X N
1X
= Ii + (Jij − Kij )
i=1
2
i6=j
(13.38)
Ostatecznie
N
X N N N
1X X 1X
EHF = Ii − (Jij − Kij ) = hi|h|ii + hij||iji (13.39)
i=1
2 i=1
2
i6=j i6=j
13.4 Twierdzenie Brillouina

Rozpatrzmy podobne całki jak poprzednie, ale tym razem w jednym z wyznaczników zamiast pewnego
spinorbitalu obsadzonego φa umieścimy orbital wirtualny φr (tak otrzymany wyznacznik oznaczymy przez
Φra ). Chcemy obliczyć wartość następującego elementu macierzowego
hΦra |H|ΦHF i . (13.40)
Zajmijmy się najpierw częścią jednoelektronową. Obliczenia całki hΦra |O1 |ΦHF i są analogiczne jak dla
całki diagonalnej.
D√ √ E
hΦra |O1 |ΦHF i = N !A φ1 (1) · · · φr (a) · · · φN (N ) O1 N !A φ1 (1) · · · φa (a) · · · φN (N ) =
D X
N X
E
= φ1 (1) · · · φr (a) · · · φN (N ) h(i) sign(p) φp(1) (1) · · · φp(a) (a) · · · φp(N ) (N ) =
i=1 p
N X
X hD
Ei
= sign(p) φ1 (1) · · · φr (a) · · · φN (N ) h(i) φp(1) (1) · · · φp(a) (a) · · · φp(N ) (N ) =
i=1 p
XX hD E Y i

= sign(p) φi (i)h(i)φp(i) (i) δr,p(a) δj,p(j) +
i6=a p j6=i,a
X hD EY i

+ sign(p) φr (a)h(a)φp(a) (a) δj,p(j) =
p j6=a
(Ponieważ r jest indeksem wirtualnym, natomiast p(a) jest na pewno indeksem obsadzonym,
to δr,p(a) = 0 i pierwszy wyraz w powyższej sumie znika. W drugim wyrazie iloczyn delt
Kroneckera wymusza aby permutacja p była trywialna. Dlatego po zamienieniu nazwy
zmiennej całkowania otrzymujemy
= hφr (1)|h(1)|φa (1)i
(13.41)
102
Teraz analogiczny rachunek dla operatora dwuelektronowego
D√ √ E
hΦra |O2 |ΦHF i = N !A φ1 (1) · · · φr (a) · · · φN (N ) O2 N !A φ1 (1) · · · φa (a) · · · φN (N ) =
D X
N X
E
= φ1 (1) · · · φr (a) · · · φN (N ) g(i, j) sign(p) φp(1) (1) · · · φp(a) (a) · · · φp(N ) (N ) =
i6=j p
N X
X hD
Ei
= sign(p) φ1 (1) · · · φr (a) · · · φN (N ) g(i, j) φp(1) (1) · · · φp(a) (a) · · · φp(N ) (N ) =
i6=j p
(Podobnie jak w przypadku operatora jednoelektronowego, niezerowe będą tylko te wyrazy,

w których spinorbital nie wystąpi całka hφr |φp(a) i.)
XX hD E Y i

= sign(p) φr (a)φi (i)g(a, i)φp(a) (a)φp(i) (i) δk,p(k) =
i6=a p k6=i,a
(Iloczyn delt Kroneckera pozostawia jedynie dwa wyrazy z sumy po permutacjach)

N h
X i
= hφr (1)φi (2)|g(1, 2)|φa (1)φi (2)i − hφr (1)φi (2)|g(1, 2)|φi (1)φa (2)i
i6=a
(13.42)
Korzystając z powyższych wyników można łatwo wypisać wartość szukanego elementu macierzowego
hamiltonianu.
N
1X
hΦra |H|ΦHF i = hφr |h|φa i + hφr φi ||φa φi i = hφr |f |φa i . (13.43)
2 i=1
Założyliśmy jednak, że oba wyznaczniki są zbudowane ze spinorbitali będących rozwiązaniami równań
Focka, czyli funkcji własnych operatora Focka, dlatego
hΦra |H|ΦHF i = hφr |f |φa i = a hφr |φa i = 0 . (13.44)
Otrzymany wynik jest treścią twierdzenia Brillouina
hΦra |H|ΦHF i = 0 . (13.45)
13.5 RHF – Restricted Hartree-Fock

Często w obliczeniach mamy do czynienia z układami zamkniętopowłokowymi, czyli z takimi, w których
spiny wszystkich elektronów są sparowane. W takim przypadku możemy pozbyć się z równań zależności od
spinu i posługiwać się orbitalami. Zakłada się, że z każdego orbitalu ϕi można utworzyć dwa spinorbitale
wymnażając go odpowiednio przez spinową funkcję α lub β.
ϕi α ←− ϕi −→ ϕi β (13.46)
Możemy teraz wszystkie równania przedstawić w postaci spinowo zaadaptowanej.

Ponieważ operator ĥ nie zależy od spinu, to:
hϕi α| ĥ |ϕi αi = hϕi β| ĥ |ϕi βi = hϕi | ĥ |ϕi i , (13.47)
czyli:
N N N/2 N/2
X X X X
Ii = hφi | ĥ |φi i = 2 hϕi | ĥ |ϕi i = 2 Ii . (13.48)
i=1 i=1 i=1 i=1
Teraz całki dwuelektronowe.
1
Jij = hϕi (1)σi (1)ϕj (2)σj (2)| |ϕi (1)σi (1)ϕj (2)σj (2)i =
r12
1
= hϕi (1)ϕj (2)| |ϕi (1)ϕj (2)i hσi (1)σj (2)| σi (1)σj (2)i =
r12
(13.49)
1
= hϕi (1)ϕj (2)| |ϕi (1)ϕj (2)i hσi (1)| σi (1)i hσj (2)| σj (2)i =
r12
1
= hϕi (1)ϕj (2)| |ϕi (1)ϕj (2)i = Jij ,
r12
103
1
Kij = hϕi (1)σi (1)ϕj (2)σj (2)| |ϕi (2)σi (2)ϕj (1)σj (1)i =
r12
1
= hϕi (1)ϕj (2)| |ϕi (2)ϕj (1)i hσi (1)σj (2)| σi (2)σj (1)i =
r12
(13.50)
1
= hϕi (1)ϕj (2)| |ϕi (2)ϕj (1)i hσi (1)| σj (1)i hσj (2)| σi (2)i =
r12
1
= hϕi (1)ϕj (2)| |ϕi (2)ϕj (1)i δσi σj = Kij δσi σj ,
r12
czyli:
N N/2
X X
Jij − Kij = 4Jij − 2Kij . (13.51)
i,j=1 i,j=1
Ostatecznie wyrażenie na energię układu przybiera postać:

N/2 N/2
X X
E=2 Ii + 2Jij − Kij . (13.52)
i=1 i,j
Postępując analogicznie możemy przekształcić równania metody UHF do równań metody RHF 2 :
ˆ i = ε i ϕi ,
fϕ (13.53)
teraz operator Focka dany jest jako:

fˆ = ĥ + 2Jˆ − K̂ , (13.54)
gdzie nowe operatory kulombowski Jˆ i wymienny K̂ są zdefiniowane wzorami:
N/2
X
Jˆ = Jî , (13.55)
i=1
N/2
X
K̂ = K̂i , (13.56)
i=1
gdzie: Z
1
Jî ϕk (1) = ϕ∗i (2) ϕi (2)dτ2 ϕk (1) (13.57)
r12
oraz Z
1
K̂i ϕk (1) = ϕ∗i (2) ϕk (2)dτ2 ϕi (1) . (13.58)
r12
Wartość εi interpretuje się jako energię orbitalną odpowiadającą orbitalowi ϕi .
N/2
X
εi = hϕi | fˆ |ϕi i = Ii + 2Jij − Kij . (13.59)
j=1
Mamy N/2 dwukrotnie obsadzonych orbitali. W metodzie Hückla energia całkowita była równa podwo-
jonej sumie energii orbitalnych, jeśli teraz obliczymy taką wielkość otrzymamy:
N/2 N/2 N/2
X X X
2 εi = 2 Ii + 2 2Jij − Kij . (13.60)
i=1 i=1 i,j
Widzimy, że nie otrzymaliśmy wartości energii całkowitej danej wzorem 13.52. Dzieje się tak dlatego,
że w hamiltonianie uwzględniliśmy oddziaływanie dwucząstkowe (odpychanie między elektronami), które
w metodzie Hückla było pomijane. Ostatecznie energię całkowitą układu zamkniętopowłokowego można
zapisać w postaci:
N/2 N/2
X X
E=2 εi − 2Jij − Kij . (13.61)
i=1 i,j
2 RHF – Restricted Hartree–Fock (ang. ograniczona metoda Hartree–Focka).
104
13.6 SCF – Self Consisted Field
Jak już zauważyliśmy operator Focka fˆ zależy od postaci spinorbitali3 , co oznacza, że możemy go wyz-
naczyć tylko wtedy, gdy znamy rozwiązania równań HF. Jest to tak jakby współczynniki równania alge-
braicznego zależały od rozwiązań. W takiej sytuacji musimy uciec się do iteracyjnej metody znajdowania
rozwiązań:
• Zakładamy startową postać spinorbitali φ0i .
• Posługując się funkcjami φ0i wyznaczmy przybliżenie do operatora Focka fˆ0 . Oczywiście fˆ0 nie jest
prawdziwym operatorem Focka, bo nie został skonstruowany za pomocą prawdziwych spinorbitali.
• Rozwiązujemy równanie:
fˆ0 φ1i = 1i φ1i . (13.62)
Jest to równanie własne, bo fˆ0 nie zależy od φ1i . W ten sposób dostajemy kolejne przybliżenie do
spinorbitali φ1i , z których budujemy kolejne przybliżenie do operatora Focka fˆ1 .
• Postępujemy w ten sposób dalej. Ogólnie mając n–te przybliżenie do operatora Focka fˆn wyznaczmy
(n + 1) przybliżenie do spinorbitali φn+1
i .
• Jeżeli spinorbitale φn+1
i nie różnią się praktycznie od spinorbitali φni z poprzedniej iteracji, to oz-
nacza, że nasza procedura zbiegła i możemy ją zakończyć. Otrzymane w ten sposób spinorbitale
φn+1
i są rozwiązaniami równań HF.
Widzimy, że w takim postępowaniu mamy do czynienia z samouzgadnianiem się rozwiązań, dlatego jest
ono zazwyczaj nazywane metodą SCF4 . Nie zawsze taka procedura iteracyjna musi okazać się zbieżna.
Zwłaszcza dla dużych molekuł w geometriach dalekich od równowagowych możemy nie osiągnąć samouz-
godnienia. Metoda SCF stosowana jest również w teorii jądra atomowego gdzie zazwyczaj okazuje się
być rozbieżna i trzeba stosować dodatkowe metody jej uzbieżniania. Na szczęście w teorii struktury
elektronowej atomów i molekuł problem ten nie jest częsty.
13.7 HFR – Hartree-Fock-Roothaan

Widzimy, że metoda SCF wymaga rozwiązywania skomplikowanego układu równań różniczkowo–całkowych
w każdym kroku procesu iteracyjnego. Nie jest to zadanie łatwe, dlatego najczęściej stosujemy dalsze przy-
bliżenie, w ramach którego orbitale zapisujemy jako liniowe kombinacje pewnych (znanych) funkcji bazy
i optymalizujemy współczynniki tego rozwinięcia:
M
X
ϕi = cij χj . (13.63)
j=1
Jeżeli użyjemy M funkcji bazy, to otrzymamy M liniowo niezależnych kombinacji, czyli M orbitali. Po
podstawieniu takiej postaci orbitali do równań metody RHF dostajemy układ równań algebraicznych na
współczynniki cij :
Fci = i Sci , i = 1, . . . , M (13.64)
gdzie ci jest wektorem współczynników rozwinięcia i–tego orbitalu w bazie:
 
ci1
ci =  ...  ,
 
(13.65)
ciM
macierz F jest macierzą operatora Focka:
Fij = hχi | fˆ |χj i , (13.66)
macierz S jest macierzą całek nakrywania funkcji bazy:
Sij = hχi | χj i , (13.67)

3 Takie samo rozumowanie można przeprowadzić dla orbitali.
4 SCF – metoda pola samouzgodnionego
105
natomiast i to i–ta energia orbitalna. Możemy wszystkie M równań zapisać w zwartej postaci macierzo-
wej:
FC = SC , (13.68)
gdzie C jest macierzą, której kolumnami są wektory ci :
C = (c1 c2 . . . cM ) , (13.69)
natomiast jest diagonalną macierzą energii orbitalnych:

 
1
 2 
 
= ..  . (13.70)
 . 
M
Jeśli w rozwinięciu 13.63 użyjemy kombinacji spinorbitali to ich liczba M musi być co najmniej równa
N liczbie elektronów w molekule, jest to tzw. baza minimalna. Oczywiście możemy użyć większej bazy
orbitali atomowych, otrzymamy wtedy więcej orbitali molekularnych spośród których obsadzimy tylko, te
które dają najniższą energię całkowitą układu, pozostałe to orbitale wirtualne – nieobsadzone w stanie
podstawowym.
Pozostaje jeszcze problem wyboru funkcji bazy. Pierwszą historycznie propozycją są tzw. orbitale Slater
— STO
rl e−αr Ylm . (13.71)
Ich podstawową zaletą jest poprawne zachowanie w otoczeniu jądra atomowego (spełniają tzw. casp
condition) oraz poprawne zanikanie na dużych odległościach. Niestety posługiwanie się orbitalami Slat-
era jest zupełnie niepraktyczne ze względu na ogromną złożoność obliczeniową, dlatego obecnie, poza
specyficznymi polami zastosowań, nie są one używanie. Drugą propozycją są orbitale Gaussa — GTO
2
xl1 y l2 z l3 e−αr . (13.72)
Mają one co prawda złe zachowanie w otoczeniu jądra atomowego oraz zbyt szybko zanikają dla dużych
odległości, to jednak ze względu na wygodę obliczeniową są one obecnie powszechnie stosowane w teorii
struktury elektronowej.
STO
GTO
13.8 Podsumowanie
Metoda Hartree–Focka jest metodą wariacyjną z funkcją próbną w postaci pojedynczego wyznacznika
Slatera. Metoda ta jest nazywana metodą pola średniego, ponieważ zakłada ona, że elektron czuje jedynie
średni, efektywny potencjał pochodzący od wszystkich pozostałych elektronów układu. Pozwala to wye-
liminować operatory dwuciałowe, ale równania, które otrzymujemy zależą od swoich rozwiązań. Przyjęcie,
że funkcja falowa ma postać wyznacznika prowadzi do zaniedbania pewnych efektów nazywanych korelacją
elektronową. Nie zawsze opis przy użyciu jednego wyznacznika prowadzi do poprawnych wyników, dlatego
należy zachować ostrożność, przy stosowaniu metody pola średniego. Metoda Hartree-Focka zazwyczaj
bardzo dobrze odtwarza geometrie molekuł, można też z dobrą dokładnością odtworzyć ciepła reakcji o
ile reagenty są zamkniętopowłokowe (i jeszcze lepiej jeśli w reakcji nie zmienia się liczba wiązań). Metoda
Hartree–Focka nie nadaje się natomiast do obliczania energii wiązań, energii wzbudzeń, energii bariery ak-
tywacji i energii dysocjacji. Zwłaszcza przy opisie dysocjacji molekuły jasnym jest, że HF nie może dawać
poprawnych wyników, ponieważ na dużych odległościach między monomerami nie daje się poprawnie
opisać układu przy pomocy jednego wyznacznika.
106
Rozdział 14
Korelacja elektronowa
14.1 Ogólna teoria korelacji

Jak już wspominaliśmy przybliżenie jednoelektronowe byłoby ścisłe jedynie w przypadku cząstek gazu
doskonałego, czyli takich, które nie oddziałują ze sobą. W rzeczywistych problemach molekularnych
mamy do czynienia z elektronami, które oddziałują między sobą siłami kulombowskimi, dlatego funkcja
falowa opisująca taki układ na pewno nie będzie miała postaci pojedynczego wyznacznika Slatera. Metoda
Hartree–Focka pozwala nam co prawda znaleźć najlepszy możliwy wyznacznik ale nie uwzględnimy w ten
sposób tzw. korelacji Coulomba, czyli korelacji ruch elektronów wynikającej z odpychania między nimi 1 .
W statystyce matematycznej definiuje się wielkość nazywaną współczynnikiem korelacji, która opisuje
stopień skorelowania dwóch zmiennych x i y:
σxy
τ= , (14.1)
σx σy
gdzie

1/2
σx = (x − x̄)2 ,

(14.2)
σxy = (x − x̄)(y − ȳ) .
Dla dwóch elektronów współczynnik korelacji zdefiniujemy wzorem:
hr1 r2 i
τ= . (14.3)
hr2 i
W teorii Hartree–Focka współczynnik korelacji dla atomów τHF = 0, natomiast ze ścisłą funkcją falową
τ (He) = −0.054 ,
(14.4)
τ (Li+ ) = −0.036 .
Energię korelacji definiuje się formalnie jako różnicę między ścisłą, nierelatywistyczną energią układu, czyli
energią otrzymaną z rozwiązania równania Schrödingera a energią otrzymaną w metodzie Hartree–Focka
Ecorr = Eexact − EHF . (14.5)
Efekty korelacyjne dzieli się na korelację nieskończonego zasięgu, korelację dalekiego zasięgu oraz korelację
bliskiego zasięgu. Omówimy teraz kolejno te efekty na przykładzie molekuły wodoru.
W metodzie Hartree–Focka przestrzenna część funkcji falowej ma postać iloczynu dwóch orbitali σ1s
ψHF = σ1s(r1 )σ1s(r2 ) . (14.6)
Dla takiej funkcji falowej mamy τ = 0 dla każdej odległości między atomami. Funkcja dokładna, z kolei,
spełnia następującą zależność
1
lim ψexact = ψHL = 1sa (r1 )1sb (r2 ) + 1sa (r2 )1sb (r1 ) (14.7)
R→∞ 2
1 Korelacja Fermiego, czyli korelacja wynikająca z antysymetrii funkcji falowej, jest oczywiście w przybliżeniu jednoelek-
tronowym uwzględniona.
107
W tym wypadku, dla R → ∞ mamy do czynienia z całkowitą antykorelacją τ = −1 (jeśli jeden elektron
jest przy jądrze a, to drugi jest przy jądrze b). Możliwy jest też przypadek, dla którego τ = 1 – stan
wzbudzony molekuły dysocjujący na proton i jon wodorkowy.
Funkcja Heitlera–Londona ψHL uwzględnia efekt nazywany korelacją nieskończonego zasięgu, nie uwzględ-
nia już jednak tzw. korelacji dalekozasięgowej. W pierwszy rzędzie korelacja dalekozasięgowa wynika z
oddziaływania chwilowych dipoli elektrycznych na obu monomerach. Aby poprawnie opisać ten efekt
należy do funkcji ψHL dodać konfiguracje wzbudzone.
Pozostaje jeszcze korelacja bliskiego zasięgu. Zbadajmy zachowanie ścisłej funkcji falowej na małych
odległościach międzyelektronowych. Zaczynamy od równania Schrödingera
Hψ = Eψ (14.8)
i mnożymy je przez odległość między elektronami r12 po czym przechodzimy do granicy r12 → 0. Jedyne
nieznikające człony pochodzą od energii kinetycznej elektronów T1 , T2 oraz ich wzajemnego odpychania
−1
r12 , czyli h i
lim r12 T1 + T2 + 1 ψ = 0 . (14.9)
r12 →0
Dokonajmy zamiany zmiennych, tak że przejdziemy do układu środka masy elektronów

1
R= (r1 + r2 ) , r = r 1 + r2 , r = r12 = |r| . (14.10)
2
W nowych zmiennych równanie 14.9 przyjmuje postać
h i h i
lim r TR + Tr + 1 ψ = lim rTr + 1 ψ = 0 . (14.11)
r12 →0 r12 →0
Wpiszmy jawnie postać operatora Tr we współrzędnych sferycznych, pamiętając, że masa zredukowana

układu dwóch elektronów w jednostkach atomowych wynosi 1/2:
1 1 ∂ ∂
Tr = − ∆r = − 2 r 2 + część kątowa , (14.12)
2µ r ∂r ∂r
Dla małych r rozwijamy funkcję ψ w szereg potęgowy:
ψ(r) = a0 + a1 r + a2 r2 + . . . (14.13)
i podstawiamy do równania 14.11.

h i h 1 ∂ ∂ i
lim rTr + 1 ψ = lim − r2 + 1 a0 + a 1 r + a 2 r 2 + . . . =
r12 →0 r12 →0 r ∂r ∂r (14.14)
h i
= lim − 2a1 − 6a2 r + a0 + a1 r + . . . = a0 − 2a1
r12 →0
Z drugiej strony h i
lim rTr + 1 ψ = 0 , (14.15)
r12 →0
więc musi zachodzić następująca równość.

1
a0 . a1 = (14.16)
2
Równość ta nazywana jest warunkiem ostrza lub warunkiem Kato, określa ona asymptotyczną postać
funkcji falowej dla małych odległości między elektronami:
1
ψ(r) ∼ 1 + r + . . . . (14.17)
2
14.2 Funkcje jawnie skorelowane

Jednym z najbardziej oczywistych pomysłów na uwzględnienie korelacji elektronowej jest zastosowanie
takiej funkcji próbnej, która jawnie zależy od odległości między elektronami. Dla dwóch elektronów
można ogólnie zapisać:
ψ(r1 , r2 ) = φ(r1 )φ(r2 )f (r12 ) . (14.18)
Zaproponowano kilka rodzajów funkcji f (r12 ).
108
2n+1
• f (r12 ) = r12 — Hylleraas oraz Kołos z Wolniewiczem.
Taką funkcję udaje się zastosować tylko dla atomów.
• f (r12 ) = e−αr12
Również nie można tego użyć dla molekuł.
2
• f (r12 ) = e−αr12 — Boys i niezależnie Singer.
Tego typu funkcje jawnie skorelowane udaje się zastosować do obliczeń molekularnych, aczkolwiek
w praktyce można to zrobić tylko dla małych cząsteczek.
14.3 CI – Configuration Interaction

Wiemy już, że ścisła funkcja falowa Ψ układu N elektronów nie jest pojedynczym wyznacznikiem, ale z
drugiej strony wyznaczniki Slatera N × N tworzą bazę N –cząstkowej przestrzeni Hilbera, zatem funkcję
Ψ możemy zapisać jako rozwinięcie liniowe:
X
Ψ= Φi , (14.19)
i
gdzie przez Φi oznaczyliśmy funkcje wyznacznikowe. Powstaje pytanie jak stworzyć bazę {Φ i }. Gdybyśmy
ucięli rozwinięcie 14.19 tylko do jednego wyrazu, to najlepszy byłby oczywiście wyznacznik Hartree–Focka
Φ0 = ΦHF . Umieśćmy więc go w naszej bazie, kolejne funkcje bazy otrzymamy wzbudzając funkcję Φ HF ,
tzn. zastępując niektóre spinorbitale w ΦHF przez spinorbitale wirtualne. Zrobimy to systematycznie
najpierw tworząc konfiguracje jednokrotnie wzbudzone
Φra = era Φ0 , (14.20)
gdzie indeks a przebiega po spinorbitalach obsadzonych, a indeks r po orbitalach wirtualnych. Wyz-

nacznik Φra w miejsce spinorbitalu φa zawiera spinorbital φr . Operator era nazywany jest operatorem
wzbudzenia ze spinorbitalu a do spinorbitalu r. Teraz będziemy tworzyć kolejno konfiguracje dwukrotnie
wzbudzone
Φrs r s
ab = ea eb Φ0 (14.21)
oraz więcej krotnie wzbudzone. Mając już całą bazę wyznaczników możemy funkcję Ψ zapisać jako
Ψ = c 0 Φ0 + c 1 Φ1 + c 2 Φ2 + . . . , (14.22)
gdzie przez Φi oznaczyliśmy symbolicznie wszystkie wyznaczniki i–krotnie wzbudzone, a przez c i zestaw
współczynników liniowych je mnożących.
Rozwinięcie 14.22 jest ścisłe, ale nieskończone. W istocie każdy z członów Φ i dla i 6= 0 zawiera nieskończe-
nie wiele wyrazów. W praktyce oczywiście możemy posłużyć się jedynie skończoną liczbą spinorbitali, a
zatem stworzyć tylko skończoną liczbę D wyznaczników wzbudzonych. Jeżeli do opisu układu N elek-
tronów użyjemy K spinorbitali, to otrzymamy

K
D= (14.23)
N
wyznaczników w bazie, a ścisłą funkcję falową przybliżymy za pomocą następującego rozwinięcia:
D
X
Ψ= cj Φj . (14.24)
j
Równanie 14.24 określa funkcję falową w metodzie Full CI (FCI) czyli metodzie pełnego oddziaływania
konfiguracji. Jest to najlepsza z formalnego punktu widzenia metoda uwzględniania korelacji elektronowej.
Spełnia szereg wymagań stawianych przed taką metodą, z których warto wymienić wariacyjność oraz
konsystentność rozmiarową. Niestety w praktyce da się ją zastosować tylko do modelowych obliczeń dla
małych układów. Liczba możliwych konfiguracji w rozwinięciu FCI rośnie bardzo szybko ze wzrostem
rozmiaru układu:
D ∼ KN . (14.25)
Już dla molekuły wody (N=10) z bazą jednoelektronową zawierającą K = 100 spinorbitali otrzymamy D ∼
10010 = 1020 wyznaczników. Jest to daleko poza zasięgiem obecnych technik obliczeniowych, największe
obliczenia FCI jakie wykonano wykorzystywały D = 1010 wyznaczników.
109
Skoro rozwinięcie FCI zawiera zbyt dużo wyznaczników z praktycznego punktu widzenia, to naturalnym
jest pomysł aby wybrać spośród nich tylko część – takie, które wydają się być najważniejsze. Pierwszym
pomysłem mogłoby być ograniczenie się tylko do jednokrotnych wzbudzeń (jest N (K − N ) wyznaczników
Φ1 ). Jednak z twierdzenia Brilluina wynika, że elementy macierzowe hamiltonianu między wyznacznikiem
Hartree–Focka Φ0 a wyznacznikiem jednokrotnie wzbudzonym Φ1 jest zerowy. Dlatego jeśli funkcję Ψ
założymy w postaci sumy c0 Φ0 + c1 Φ1 , to macierz hamiltonianu będzie blokowo diagonalna, bez wyrazów
sprzęgających wyznacznik HF z pozostałymi wyznacznikami bazy:

H00 0
H= , (14.26)
0 H11
gdzie H00 = E0 = EHF . W rezultacie nie otrzymamy poprawy opisu w porównaniu z poziomem Hartree–
Focka.
Skoro uwzględnienie jedynie pojedynczych wzbudzeń niczego nam nie daje, to może zamiast wzbudzeń
pojedynczych uwzględnić wzbudzenia podwójne:
Ψ = c 0 Φ0 + c 2 Φ2 . (14.27)

Wyznaczników dwukrotnie wzbudzonych jest N2 K−N 2 . Równanie 14.27 definiuje funkcję falową w
metodzie CID – CI Doubles, czyli metodzie oddziaływania konfiguracji z podwójnymi wzbudzeniami.
Uwzględnienie dwukrotnych wzbudzeń pozwala odtworzyć ok. 90% energii korelacji.
Możemy teraz jeszcze dodać do podwójnych wzbudzeń wzbudzenia pojedyncze:
Ψ = c 0 Φ0 + c 1 Φ1 + c 2 Φ2 . (14.28)
Tym razem uwzględnienie Φ1 jest jak najbardziej uzasadnione, ponieważ sprzęgają się one z wyznacznikami
Φ2  
H00 0 H02
H= 0 H11 H12  . (14.29)
H20 H21 H22
Takie postępowanie prowadzi do metody CISD – CI Singels and Doubles, czyli metody oddziaływania
konfiguracji ze wzbudzeniami pojedynczymi i podwójnymi.
Możemy dodać jeszcze potrójne wzbudzenia, co doprowadzi mas do metody CISDT, wiąże się to jednak
z dużym nakładem pracy a poprawa wyników jest nieznaczna.
Podstawową wadą metod CI z uciętym rozwinięciem, czyli takich jak CID czy CISD jest brak konsystencji
rozmiarowej. Dla małych układów nie prowadzi to jeszcze drastycznego pogorszenia wyników, ale dla
układów wielocząsteczkowych powoduje to, że procent odtwarzanej energii korelacji maleje jak L −2 , gdzie
L jest liczbą molekuł.
14.4 MPPT – Møller-Plesset Perturbation Theory

MBPT – Many Body Perturbation Theory
Korelacją elektronową można też uwzględniać w ramach rachunku zaburzeń. Oczywiście operatorem
zaburzenia jest operator oddziaływania między elektronami. W takim wypadku ścisła funkcja niezabur-
zona będzie miała postać wyznacznika Slatera. Jak łatwo się przekonać uwzględnienie energii zerowego i
pierwszego rzędu w zaburzeniu prowadzi do energii Hartree–Focka o ile do konstrukcji wyznacznika uży-
jemy spinorbitali Hartree–Focka. Zatem efekty korelacyjne, to efekty rzędu drugiego i wyższych.
W drugim rzędzie rachunku zaburzeń otrzymamy następującą poprawkę do energii, która jest już wkładem
korelacyjnym: 2

vir hab|r −1 |rsi − hab|r −1 |sri
occ X
X
(2) 12 12
EMP = . (14.30)
rs
ea + e b − e r − e s
ab
Jeśli ograniczymy się jedynie do rzędu drugiego, to otrzymamy metodę oznaczaną jako MP2 (Møller–
Plesset 2nd order2). Metoda MP2 jest ekstensywna i pozwala uzyskać ok 90% energii korelacji.
Uwzględnienie trzeciego rzędu rachunku zaburzeń prowadzi do metody MP3, która jednak nie stanowi
znaczącej poprawy w stosunku do MP2. Kolejnym krokiem jest uwzględnienie wyrazów czwartego rzędu,
otrzymamy wówczas metodę MP4. Metoda ta jest ekstensywna i daje bardzo dobre wyniki o ile szereg
perturbacyjny jest zbieżny.
2 Møller w języku duńskim oznacza młynarz
110
14.5 CC – Coupled Clusters
Obecnie najwyżej cenioną metodą uwzględniania korelacji elektronowej jest metoda sprzężonych klasterów.
Jej idea zasadza się na nieco innym sposobie uwzględniania wzbudzeń niż w metodach CI. Przypomnijmy,
że w metodzie oddziaływania konfiguracji ścisłą funkcję falową zapisywaliśmy jako
ΨCI = CΦHF = (C0 + C1 + C2 + . . . )ΦHF , (14.31)
gdzie
C0 = 1 ,
occ X
X vir
C1 = car era ,
a r (14.32)
occ X
X vir
C2 = cabrr era esb .
ab rs
Przepiszemy teraz to rozwinięcie w inny sposób:
ΨCC = eT ΦHF = e(T1 +T2 +... ) ΦHF , (14.33)
gdzie
occ X
X vir
T1 = tar era ,
a r
occ X
vir
(14.34)
X
T2 = tabrr era esb .
ab rs
Podobnie jak w metodzie CI rozwinięcie operatora klasterowego T można ucinać. W ten sposób
otrzymujemy całą rodzinę metod, oznaczanych symbolami CCD, CCSD, CCSDT, CCSDTQ, etc.
Podstawową wadą metody CC jest jej niewariacyjność. Z teoretycznego punku widzenia amplitudy t naj-
lepiej byłoby wyznaczać wariacyjnie (tak jak to się czyni ze współczynnikami c rozwinięcia CI). Niestety
jest to zadanie tak skomplikowane, od strony technicznej, że nie udało się dotychczas tego osiągnąć. Dlate-
go należało znaleźć inną metodę wyznaczania amplitud klasterowych. Funkcja Ψ CC ma spełniać równanie
Schrödingera, które możemy zapisać w następującej postaci:
(H − E)ΨCC = (H − E)eT ΦHF = 0 . (14.35)
Rzutując to równanie na konfiguracje wzbudzone otrzymamy równania algebraiczne pozwalające wyz-

naczyć amplitudy t:
hΦex |(H − E)eT |ΦHF i = 0 . (14.36)
Podstawową zaletą metody sprzężonych klasterów jest jej ekstensywność, również wówczas gdy utniemy
rozwinięcie operatora klastrowego. Metoda CC przeważnie daje dobra wyniki, również wtedy gdy rachunek
zaburzeń rozbiega. Do wad tej metody, poza niewariacyjnością, należy jeszcze zaliczyć duży koszt obli-
czeniowy.
14.6 DFT – Density Functional Theory

Wszystkie metody, które dotychczas omawialiśmy w centralnym punkcie stawiają funkcję falową. Za-
jmijmy się teraz konkurencyjnym podejściem do opisu układów wieloelektronowych, w którym centralną
postacią jest gęstość elektronowa:
Z
ρ(r) = N Ψ∗ (r, r2 . . . rN )Ψ(r, r2 . . . rN )dr2 · · · drN . (14.37)
Gęstość elektronowa jest oczywiście znacznie prostszym obiektem niż funkcja falowa, dlatego powstaje
naturalnie pytanie, czy za pomocą gęstości możemy w pełni scharakteryzować układ. Inaczej mówiąc,
czy znając gęstość elektronową możemy wyznaczyć funkcję falową? Twierdzącej odpowiedzi na to py-
tanie dostarcza pierwsze twierdzenie Hohenberga–Kohna. Funkcję falową Ψ wyznaczamy z równania
Schrödingera
HΨ = EΨ , (14.38)
111
gdzie
N
X
H =T +W + v(i) . (14.39)
i=1
Postać operatora energii kinetycznej T oraz energii potencjalnej oddziaływania między elektronami W jest
uniwersalna. Jedynie postać zewnętrznego potencjału (np. pochodzącego od jąder) v(r) jest zależna od
układu. Zatem znając potencjał v(r) możemy wyznaczyć funkcję falową Ψ a następnie gęstość elektronową
ρ(r). Formalnie możemy stwierdzić, że istnieje pewien operator A, taki, że
ρ(r) = Av(r) . (14.40)
Możemy teraz sformułować twierdzenie HK1.
Twierdzenie HK1
Operator A taki, że
ρ(r) = Av(r) (14.41)
jest operatorem odwracalnym i
v(r) = A(−1) ρ(r) . (14.42)
Dowód.
Aby A−1 istniało musi być spełniony następujący warunek
v1 6= v2 =⇒ Av1 6= Av2 . (14.43)
Rozpatrzmy dwa różne potencjały v i v 0 , z którymi otrzymamy dwa różne hamiltoniany:

X
H =T +W + v(i) ,
i
X (14.44)
0
H =T +W + v 0 (i)
i
oraz dwie różne funkcje falowe
HΨ = EΨ ,
(14.45)
H 0 Ψ0 = E 0 Ψ0 .
Odejmujące stronami powyższe równania dostajemy

X
v(i)Ψ − v 0 (i)Ψ = EΨ − E 0 Ψ0 , (14.46)
i
stąd (o ile nie ma degeneracji)

Ψ 6= Ψ0 . (14.47)
O ile nie ma degeneracji, to z zasady wariacyjnej wynika następująca nierówność
Z Z Z
E < Ψ HΨ dτ = Ψ H Ψ dτ + Ψ0 (H − H 0 )Ψ0 dτ
0 0 0 0 0
(14.48)
czyli Z
E < E0 + v(r) − v 0 (r) ρ(r)dr . (14.49)
Analogicznie dostajemy Z
E0 < E + v 0 (r) − v(r) ρ0 (r)dr . (14.50)
Dodając stronami obie nierówności otrzymujemy

Z
E + E0 < E + E0 + v(r) − v 0 (r) ρ0 (r) − ρ(r) dr . (14.51)
Aby powyższa nierówność była spełniona, musi zachodzić
ρ0 (r) − ρ(r) 6= 0 (14.52)
112
co kończy dowód.
Znając gęstość elektronową ρ możemy teraz skonstruować zależący od niej funkcjonał Ritza.
ρ −→ v(ρ) −→ Ψ(ρ) −→ E[ρ] (14.53)
Zdefiniujmy inny funkcjonał F [ρ] dany następującym wzorem:

Z
F [ρ] = E[ρ] − v(ρ)ρ(r)dr . (14.54)
F jest funkcjonałem uniwersalnym, tzn. jego postać nie zależy od układu. Mając F możemy zdefiniować
kolejny funkcjonał Z
Jvext [ρ] = F [ρ] + vext (r)ρ(R)dr , (14.55)
gdzie vext jest pewnym potencjałem zewnętrznym. Sformułujmy teraz drugie twierdzenie Hohenberga–
Kohna.
Twierdzenie HK2
Spełniona jest następująca nierówność:
Jvext [ρ] > E0 , (14.56)
gdzie E0 jest energią stanu podstawowego układu. Przy czym równość zachodzi tylko dla dokładnej gęs-
tości elektronowej stanu podstawowego.
Dowód.
Z Z
Jvext [ρ] = E[ρ] − v[ρ]ρdr + vext (r)ρ(r)dr =
Z X Z Z
∗
= Ψ [ρ] T + W + v(ri ) Ψ[ρ] − v[ρ]ρdr + vext (r)ρ(r)dr = (14.57)
i
Z Z Z
= Ψ∗ [ρ] T + W ) Ψ[ρ] + vext (r)ρ(r)dr = Ψ∗ [ρ]Hext Ψ[ρ] > E0
Twierdzenie HK2 dostarcza bardzo silnego narzędzia, ponieważ mówi, że gęstość można wyznaczać wari-
acyjnie. Problemem jest tylko fakt, że nie jest znana jawna postać funkcjonału F [ρ]. Możemy zapisać
Z Z X 1 Z
∗ ∗ ρ(r1 )ρ(r2 )
F [ρ] = Ψ [ρ]T Ψ[ρ]dτ + Ψ [ρ] Ψ[ρ]dτ = T [ρ] + dτ + Fxc [ρ] . (14.58)
r
i>j ij
|r1 − r2 |
W powyższym wyrażeniu T jest funkcjonałem energii kinetycznej, a Fxc tzw. funkcjonałem korelacyjno-
wymiennym opisującym wszystkie te efekty wynikające z oddziaływania między elektronami, których nie
uwzględnia całka kulombowska. Jak już wspomnieliśmy nie jest znana jawna postać funkcjonałów T i
Fxc . Zajmijmy się najpierw funkcjonałem energii kinetycznej. Stosowano tu różne modele, np. model
gazu elektronowego i proponowano różne postaci funkcjonału T , np. w modelu Thomasa-Fermiego
Z
T = ρ5/3 (r)dr , (14.59)
natomiast Slater zaproponował Z

T = ρ4/3 (r)dr . (14.60)
Zastosowanie tych funkcjonałów dawało rozsądne wyniki dla atomów, ale zupełnie zawodziło w przypadku
molekuł, ponieważ żadna molekuła nie była stabilna. W roku 1965 Kohn i Sham zaproponowali, żeby
rozpatrzyć fikcyjny układ, w którym elektrony oddziałują z polem zewnętrznym (np. pochodzącym od
jąder), ale nie oddziałują ze sobą. Wówczas równanie Schrödingera przybiera postać
!
X
T+ v0 (ri ) Ψ0 [ρ] = EΨ0 [ρ] . (14.61)
i
Ponieważ w hamiltonianie nie występują operatory dwuelektronowe, to funkcja Ψ 0 będzie wyznacznikiem,

nazywanym wyznacznikiem Kohna-Shama. Wyznacznik KS nie jest oczywiście poprawną funkcją
falową rozpatrywanego układu fizycznego, ponieważ otrzymaliśmy go zaniedbując oddziaływanie między
113
elektronami, ale wymagamy, żeby odtwarzał on poprawną gęstość elektronową ρ układu fizycznego. Or-
bitale budujące ten wyznacznik nazywane są orbitalami Kohna-Shama i spełniają one następujące
równania
1
− ∆ + v 0 φi = i ψ i . (14.62)
2
Mając orbitale ψi definiujemy funkcjonał energii kinetycznej w następujący sposób
N Z
X
1
T0 [ρ] = ψi − ∆ ψi dr (14.63)
i=1
2
Jest to ścisła postać funkcjonału energii kinetycznej dla nieoddziałujących ze sobą elektronów. Oczywiście
postać ta nie jest słuszna dla prawdziwych elektronów, ale zastosujemy ją jako przybliżenie. Ponieważ w
funkcjonale F nie tylko funkcjonał T jest nieznany, ale także funkcjonał korelacyjno-wymienny E xc , to
przyjmiemy, że zawiera on poprawkę do funkcjonału energii kinetycznej wynikającą z uwzględnienia odd-
ziaływania między elektronami. Możemy teraz zapisać funkcjonał Kohna-Shama w następującej postaci
Z Z
ρ(r1 )ρ(r2 )
Jv [ρ] = T0 [ρ] + dr1 dr2 + vext (r)ρ(r)dr + Exc [ρ] . (14.64)
r12
W powyższym wyrażenie nieznana pozostaje postać funkcjonału korelacyjno-wymiennego E xc . Zastosu-
jemy teraz zasadę wariacyjną wynikającą z drugiego twierdzenia HK i zminimalizujemy wartość funkcjon-
ału Jv . Wykorzystując następujące wyrażenie na gęstość, otrzymaną z orbitali KS
N
X
ρ(r) = |ψi (r)|2 (14.65)
i=1
dostajemy równania na orbitale KS, które dają najlepszą gęstość elektronową.

1
− ∆ + vext (r) + J[ρ] + Vxc (r) ψi = i ψi . (14.66)
2
W powyższym równaniu J jest operatorem kulombowskim, takim samym jak w teorii HF, natomiast V xc
jest potencjałem korelacyjno-wymiennym, którego ścisłej postaci nie znamy. Różne realizacje metody
DFT, posługują się różnymi postaciami potencjału Vxc . Często są to potencjały bardzo skomplikowane,
ciągle jednak nie jest znany uniwersalny potencjał korelacyjno-wymienny dający dobre wyniki w różnych
zastosowaniach. Nie mniej jednak bogactwo potencjałów dostępnych na rynku jest ogromne i metody
oparte na DFT zyskują coraz większą popularność, głównie ze względu na ich stosunkowo niski koszt
obliczeniowy, w porównaniu z metodami uwzględniania korelacji opartymi na funkcji falowej.
Podsumowują metodę Kohna-Shama można ją określić jako metodę znajdowania takiego wyznacznika,
który daje najlepszą gęstość elektronową3.
3 Metoda Hartree-Focka poszukiwała takiego wyznacznika, który dawał najlepszą energię całkowitą.
114
Rozdział 15
Oddziaływania międzymolekularne
Wprowadzenie pojęcia energii oddziaływania jest możliwe jedynie w ramach przybliżenia adiabatycznego.
Energia oddziaływania dwóch molekuł (monomerów) A i B zdefiniowana jest następującym wzorem
Eint = EAB − EA − EB , (15.1)
Gdzie EAB oznacza energię układu złożonego AB, natomiast EA i EB to energie izolowanych molekuł A
i B odpowiednio. Energie EA i EB są wartościami własnymi odpowiednich hamiltonianów molekularnych
HA ψ A = E A ψ A ,
(15.2)
HB ψ B = E B ψ B .
Energia EA B jest wartością własną hamiltonianu opisującego dimer AB
HAB ψAB = HAB EAB . (15.3)
Oczywiście hamiltonian HAB musi zależeć od wzajemnych położeń monomerów A i B, a zatem również en-
ergia dimeru będzie zależeć od współrzędnych opisujących wzajemne położenia molekuł A i B. Współrzędne
te będziemy oznaczać przez R i w przypadku układu składającego się w dwóch atomów jest to po prostu
odległość między jądrami. W teorii nieadiabatycznej nie można wprowadzić tego typu współrzędnych
(jądra są traktowane tak samo jak elektrony), zatem również nie da się zdefiniować energii oddziaływania.
Hamiltonian dimeru możemy zapisać w następującej postaci
HAB (R) = HA + HB + V (R) = H0 + V (R) . (15.4)
Jak łatwo sprawdzić funkcje własne hamiltonianu H0 to iloczyny funkcji izolowanych monomerów
H0 ψ0 = (HA + HB )ψA ψB = HA ψA ψB + ψA HB ψB = EA ψA ψB + ψA EB ψB = (EA + EB )ψA ψB = E0 ψ0 .

(15.5)
Teraz energię oddziaływania możemy zapisać w następujący sposób
hψ0 |HAB − H0 | ψAB i hψ0 |V | ψAB i

Eint = EAB − E0 = = . (15.6)
h ψ0 | ψAB i h ψ0 | ψAB i
Wzór ten pozwala bezpośrednio obliczyć energię oddziaływania gdy znamy funkcje falowe dimeru i nieod-
działujących monomerów, jeszcze go wykorzystamy przy omawianiu podejścia perturbacyjnego, ale naj-
pierw zajmiemy się najprostszą koncepcyjnie metodą wyznaczania energii oddziaływania, czyli metodą
supermolekularną.
15.1 Metoda supermolekularna

Idea metody supermolekularnej polega na bezpośrednim zastosowaniu wzoru (15.1). Wykorzystując
dostępne metody teorii struktury elektronowej można dla zadanego R obliczyć przybliżone wartość energii
dimeru AB – ẼAB oraz niezależnie energii monomerów A – ẼA i B – ẼB a następnie odjąć je otrzymując
przybliżoną wartość energii oddziaływania
Ẽint = ẼAB − ẼA − ẼB . (15.7)
115
Podejście supermolekularne choć proste koncepcyjnie ma kilka poważnych wad. Po pierwsze wartości
ẼAB , ẼA i ẼB są obciążone błędami wynikającymi z niedoskonałości metod przy pomocy, których były
otrzymane. Błędy te są często większe niż sama energia oddziaływania, dlatego trzeba zadbać aby odej-
mowanie we wzorze (15.7) doprowadziło do kasowania tych błędów, w przeciwnym wypadku otrzymamy
bezsensowny wynik. Jednym z takich błędów jest błąd superpozycji bazy BSSE (basis set superposi-
tion error) wynikający z tego, że w standardowych obliczeniach energie monomerów oblicza się w bazach
tych monomerów a energię dimeru w bazie dimeru. Dlatego opis monomerów w obliczeniach dla dimeru
jest inny (lepszy) niż w obliczeniach monomerowych. Standardową metodą likwidowania BSSE jest zas-
tosowanie tzw. poprawki Boysa-Bernardiego, polegającej na przeprowadzaniu obliczeń dla monomerów z
użyciem bazy dimeru. Innym ważnym mankamentem metody supermolekularnej jest to, że nie daje ona
żadnej informacjo o naturze oddziaływania, wszystkie fizyczne efekty ukryte są w jednej liczbie. Metodą,
która pozwala lepiej rozumieć i interpretować otrzymywane wyniki jest perturbacyjna metoda obliczania
energii oddziaływania.
15.2 Polaryzacyjny rachunek zaburzeń

Najprostszą perturbacyjną metodą opisu oddziaływań międzymolekularnych jest tzw. polaryzacyjny
rachunek zaburzeń, w ramach którego startujemy od stanów własnych hamiltonianu H 0 a potencjał V
traktujemy jako zaburzenia
H = H0 + V . (15.8)
Stosując rachunek zaburzeń do takiego problemu dostaniemy kolejne poprawki do energii i funkcji falowej
(1) (2) (3)
EAB = E0 + Epol + Epol + Epol + . . . (15.9)
(1) (2) (3)

ψAB = ψ0 + ψpol + ψpol + ψpol + . . . (15.10)
Uwzględniając wzór (15.1) otrzymujemy
int (1) (2) (3)
Epol = Epol + Epol + Epol + . . . (15.11)
Zajmiemy się teraz pierwszymi dwoma rzędami polaryzacyjnego rachunku zaburzeń.
15.3 Energia elektrostatyczna

W pierwszym rzędzie polaryzacyjnego rachunku zaburzeń otrzymujemy następujący wkład do energii
oddziaływania
(1)
Epol = hψ0 |V | ψ0 i = hψA ψB |V | ψA ψB i =
Z
∗ ∗
= ψA (r1A . . . rnA )ψB (r1B . . . rmB )V ψA (r1A . . . rnA )ψB (r1B . . . rmB )d3 r1A . . . d3 rnA d3 r1B . . . d3 rmB
(15.12)
Operator V jest zawiera kulombowskie oddziaływania między elektronami z różnych monomerów oraz
między elektronami jednego monomeru i jądrami drugiego, dlatego powyższa całka może być przepisana
w postaci Z
(1)
Epol = ρA (r1 )V (r1 , r2 )ρB (r2 )d3 r1 d3 r2 , (15.13)
gdzie ρ jest gęstością jednoelektronową daną następującym wzorem

Z
ρ(r1 ) = n ψ ∗ (r1 . . . rn )ψ ∗ (r1 . . . rn )d3 r2 . . . d3 rn . (15.14)
(1)
Wzór (15.13) pozwala interpretować poprawkę Epol jako elektrostatyczne oddziaływanie dwóch rozkładów
gęstości ładunku elektrycznego ρA i ρB związanych z molekułami A i B odpowiednio. Dlatego energię
(1)
Epol nazywa się energią elektrostatyczną i często oznacza przez Eelst . Jest to oddziaływanie trwałych
momentów multipolowych monomeru A z trwałymi momentami multipolowymi monomeru B. Aczkolwiek
(1)
energia Epol nie znika nawet jeśli monomery nie posiadają trwałych momentów multipolowych. Ten
nieznikający wkład związany jest z przekrywaniem się gęstości elektronowych monomerów A i B i nosi
nazwę energii penetracyjnej.
116
15.4 Energia indukcyjna i dyspersyjna
Wkład do energii oddziaływania dwóch molekuł A i B znajdujących się w stanach ψ 0A i ψ0B pochodzący z
2 rzędu polaryzacyjnego rachunku zaburzeń dany jest następującym wzorem

A B
B 2
(2)
X ψ0 ψ0 |V | ψnA ψm
Epol = . (15.15)
(E0A + E0B ) − (EnA + Em B)
(n,m)6=(0,0)
Powyższą sumę można rozbić na trzy człony

(2) (2) (2) (2)
Epol = Eind (B → A) + Eind (A → B) + Edisp , (15.16)
gdzie

(2)
X ψ0A ψ0B |V | ψnA ψ0B 2
Eind (B → A) = (15.17)
n6=0
E0A − EnA

B 2
(2)
X ψ0A ψ0B |V | ψoA ψm
Eind (A → B) = (15.18)
m6=0
E0B − Em B

B 2
(2)
X X ψ0A ψ0B |V | ψnA ψm
Edisp = (15.19)
n6=0 m6=0
(E0A + E0B ) − (EnA + Em B)
(2)
Wyraz Eind (B → A) opisuje oddziaływanie indukowanych momentów multipolowych monomeru A z tr-
(2)
wałymi momentami multipolowymi monomeru B. Analogicznie wyraz Eind (A → B) opisuje oddziaływanie
indukowanych momentów multipolowych monomeru B z trwałymi momentami multipolowymi monomeru
A. Suma obu tych wyrazów jest nazywana energią indukcyjną drugiego rzędu.
(2) (2) (2)
Eind = Eind (B → A) + Eind (A → B) . (15.20)
(2)
Ostatni składnik Epol to tzw. energia dyspersyjna wynikająca z oddziaływania indukowanych momen-
tów multipolowych monomerów A i B. Jest to efekt czysto korelacyjny i nie jest on odtwarzany w metodzie
supermolekularnej na poziomie HF.
15.5 Symetria funkcji falowej dimeru

Zastanówmy się teraz nad własnościami symetrii ścisłej funkcji falowej dimeru i nad własnościami funkcji
otrzymywanej w rachunku polaryzacyjnym. Wiemy, że funkcja ψAB musi byś anty symetryczna ze względu
na permutację dowolnych dwóch elektronów. Tym czasem funkcja ψ0 = ψA ψB , z której startuje rachunek
zaburzeń, jest antysymetryczna jedynie przy permutacji elektronów wewnątrz monomerów i asymetryczna
przy permutacji elektronów należących do różnych monomerów. Ponieważ rachunek zaburzeń zachowuje
symetrię funkcji falowej zerowego rzędu, to oznacza, że funkcja
(1) (2) (3)
ψpol = ψ0 + ψpol + ψpol + ψpol + . . . (15.21)
również nie będzie posiadać poprawnej symetrii ścisłej funkcji falowej dimeru. Skutkuje to tym, że funkcja
ψpol będzie zawsze odległa (w sensie metryki w przestrzeni Hilberta) od funkcji dokładnej ψ AB . Żeby
dokładniej zrozumieć ten problem rozpatrzmy prosty przypadek molekuły wodoru w stanie podstawowym
Σg . Nie znamy co prawda postaci funkcji ψAB dla skończonych odległości międzyatomowych, ale znamy
1 +
jej postać asymptotyczną dla R → ∞

1
lim ψAB = ψHL = N 1sA (1)1sB (2) + 1sA (2)1sB (1) √ α(1)β(2) − α(2)β(1) . (15.22)
R→∞ 2
Tym czasem
lim ψpol = 1sA (1)1sB (2)α(1)β(2) . (15.23)
R→∞
Funkcja ψHL nazywana jest funkcją Heitlera-Londona. Wyznaczymy teraz jej stałą normalizacyjną.
Ponieważ część spinowa jest znormalizowany, to musimy jeszcze znormalizować część przestrzenną
1 = h 1sA (1)1sB (2) + 1sA (2)1sB (1)| 1sA (1)1sB (2) + 1sA (2)1sB (1)i =
= h 1sA (1)1sB (2)| 1sA (1)1sB (2)i + h 1sA (1)1sB (2)| 1sA (2)1sB (1)i + (15.24)
+ h 1sA (2)1sB (1)| 1sA (1)1sB (2)i + h 1sA (2)1sB (1)| 1sA (2)1sB (1)i = 2(1 + S 2 ) ,
117
gdzie S jest całką nakładania orbitali 1sA i 1sB
S = h 1sA | 1sB i . (15.25)
Stąd
1
N=p . (15.26)
2(1 + S 2 )
Możemy teraz obliczyć odległość między funkcjami ψHL i ψpol
1/2
||ψHL − ψpol || = h ψHL − ψpol | ψHL − ψpol i =
h i1/2
= h ψHL | ψHL i − h ψHL | ψHL i − h ψpol | ψpol i + h ψpol | ψpol i = (15.27)
h i1/2
= 2 − 2Re h ψHL | ψpol i .
Pozostaje do obliczenia całka nakrywani między funkcją HL i funkcją polaryzacyjną

1
h ψHL | ψpol i = N h 1sA (1)1sB (2) + 1sA (2)1sB (1)| 1sA (1)1sB (2)i √ h α(1)β(2) − α(2)β(1)| α(1)β(2)i =
2
N
= √ h 1sA (1)1sB (2)| 1sA (1)1sB (2)i + h 1sA (2)1sB (1)| 1sA (1)1sB (2)i ×
2

× h α(1)β(2)| α(1)β(2)i − h α(2)β(1)| α(1)β(2)i =
√
N 2 1 + S2
= √ (1 + S ) =
2 2
(15.28)
Ostatecznie h i1/2
p
||ψHL − ψpol || = 2 − 1 + S 2 6= 0 . (15.29)
Ponieważ
lim S = 0 , (15.30)
R→∞
to
lim ||ψHL − ψpol || = 1 . (15.31)
R→∞
Widzimy z tego rachunku, że polaryzacyjna funkcja falowa ψpol będzie zawsze „daleka” od ścisłej funkcji
falowej dimeru ψAB . Stąd też wniosek, że polaryzacyjny rachunek zaburzeń nie jest poprawnym narzędziem
do opisu oddziaływań międzymolekularnych.
15.6 SAPT – Rachunek zaburzeń o adaptowanej symetrii

Aby przezwyciężyć problem ze złą symetrią polaryzacyjnej funkcji falowej powróćmy do wyrażenia (15.6)
na energię oddziaływania
hψ0 |V | ψAB i
E int = . (15.32)
h ψ0 | ψAB i
Jeśli zamiast ψAB w powyższym wzorze wstawimy ψpol to uzyskamy energię oddziaływania w przybliżeniu
polaryzacyjnym.
int hψ0 |V | ψpol i
Epol = . (15.33)
h ψ0 | ψpol i
Wiemy jednak, że nie będzie to wynik poprawny. Z drugiej strony ponieważ dokładna funkcja ψ AB spełnia
następującą równość
AψAB = ψAB , (15.34)
to energię oddziaływania możemy zapisać jako
hψ0 |V | AψAB i
E int = . (15.35)
h ψ0 | AψAB i
118
Oczywiście wyrażenia (15.32) i (15.35) są równoważne, ale analogiczna zmiana w wyrażeniu polaryzacyjną
energię oddziaływania (15.33) doprowadzi do zupełnie nowego wyrażenia
int hψ0 |V | Aψpol i

ESAP T = . (15.36)
h ψ0 | Aψpol i
Wzory (15.33) i (15.36) nie są równoważne, ponieważ polaryzacyjna funkcja falowa ψ pol nie jest funkcją
własną operatora antysymetryzacji A. Wstawiając ten operator ww wzorze na energię oddziaływania
wymuszamy poprawną symetrię funkcji falowej dimeru. Możemy teraz wyrażenie (15.36) rozwinąć w
szereg względem potęg V otrzymując kolejne poprawki w ramach rachunku zaburzeń o adaptowanej
symetrii – SAPT (Symmetry Adapted Perturbation Theory).
int (1) (2) (3)
ESAP T = ESAP T + ESAP T + ESAP T + . . . (15.37)
15.7 Energia wymienna

Energia pierwszego rzędu SAPT wyraża się prostym wzorem
(1) hψ0 |V | Aψ0 i
ESAP T = . (15.38)
h psi0 | Aψ0 i
Energię tą możemy zapisać jako sumę energii elektrostatycznej z polaryzacyjnego rachunku zaburzeń oraz
reszty nazywanej energią wymienną pierwszego rzędu.
(1) (1)
ESAP T = Eelst + Eexch , (15.39)
gdzie oczywiście
(1) (1)
Eexch = ESAP T − Eelst . (15.40)
Energia wymienna jest efektem antysymetryzacji funkcji falowej dimeru i będzie występować w każdym
rzędzie SAPT. W drugim rzędzie SAPT otrzymamy poza energią indukcyjną i dyspersyjną jeszcze energię
indukcyjno-wymienną i dyspersyjno-indukcyjną.
15.8 Rozwinięcie multipolowe

Korzystaliśmy już w pojęcia momentów multipolowych, nadeszła pora aby zająć się mini bardziej formal-
nie. Poniższe wyrażenie definiuje operator m-tej składowej momentu 2k -polowego cząstki
M km = qrk Ykm (θ, φ) , (15.41)
gdzie q jest ładunkiem cząstki, a (r, θ, φ) są współrzędnymi sferycznymi opisującymi jej położenie. Jak
łatwo się przekonać podstawiając k = 0 otrzymamy po prostu wartość ładunku, czyli moment monopolowy
to ładunek. Podstawiając k = 1 dostaniemy znane wyrażenia na sferyczne składowe momentu dipolowego,
z których można otrzymać składowe kartezjańskie. Jeżeli teraz będziemy rozpatrywać molekułę A to oper-
ator składowej momentu multipolowego tej molekuły będzie sumą operatorów dla wszystkich elektronów
i jąder ją budujących
X n
X
MAkm = ZI rIk Ykm (θI , φI ) − rik Ykm (θi , φi ) , (15.42)
I∈A i=1
gdzie pierwsza suma przebiega po wszystkich jądrach atomowych w molekule A, natomiast druga przeb-
iega po wszystkich elektronach tej molekuły. Należy tu podkreślić, że wszystkie współrzędne (r I , θI , φI )
oraz (ri , θi , φi ) należy obliczać względem tego samego układu współrzędnych, gdyż w ogólności wartość
momentu multipolowego zależy od jego wyboru1 .
Rozpatrzmy teraz dwie molekuły A i B. Ze środkiem masy każdej z nich zwiążemy układ współrzędnych
OA i OB odpowiednio. Przy czym założymy, że osie zA i zB się ze sobą pokrywają (wskazują w tym samy
kierunku). W układzie OA wyznaczymy operatory momentów multipolowych molekuły A, natomiast
w układzie OB operatory momentów multipolowych molekuły B. Można udowodnić (choć my się tym
zajmować nie będziemy), że operator oddziaływania kulombowskiego Vab między cząstką a ∈ A i cząstką
b ∈ B można zapisać w następującej postaci
∞ X
X ∞ Xs
qa qb M km (a)MBlm (b)
Vab = = Akl|m| A −(k+l+1) , (15.43)
rab m=−s
R
k=0 l=0
1 Od wyboru układu współrzędnych nie zależy jedynie pierwszy nieznikający moment multipolowy układu.
119
gdzie s = min(k, l), MX
km
(x) jest odpowiednią składową momentu multipolowego cząstki x obliczoną
względem układu OX , natomiast R jest odległością między początkami układów OA i OB .
Korzystając z powyższego wzoru operator V oddziaływania między molekułami A i B daje się zapisać
przy pomocy następującego rozwinięcia, nazywanego rozwinięciem multipolowym
2 2
qA qB qa µzB − qB µzA µ µ − 3µz µz qA QzB + qB QzA
V = − 2
+ A B 3 A B + +... (15.44)
R R R R3
W powyższym wzorze, pierwszy wyraz opisuje kulombowskie oddziaływanie całkowitych ładunków molekuł
A i B, wyraz drugi opisuje oddziaływanie ładunków z momentami dipolowymi, trzeci oddziaływanie mo-
mentów dipolowych a czwarty oddziaływanie ładunków z momentami kwadrupolowymi. Kropeczki oz-
naczają dalsze wyrazy zawierające oddziaływanie wyższych momentów multipolowych.
15.9 Asymptotyka energii oddziaływania

Podane w poprzedniej sekcji rozwinięcie multipolowe pozwala nam badać asymptotyczne zachowanie en-
ergii oddziaływania dla dużych odległości między monomerami R. Podstawiając, we wzorach na kolejne
wkłady do energii oddziaływania, rozwinięcie multipolowe operatora V możemy wyznaczyć człony wiodące
dla dużych wartości R.
Asymptotyka energii elektrostatycznej

We wzorze na energię elektrostatyczną
Eelst = hψ0 |V | ψ0 i = hψA ψB |V | ψA ψB i (15.45)
podstawiamy rozwinięcie multipolowe operatora V i korzystając z tego, że

km ln

ψ0 MA MB ψ0 = ψA ψB MAkm MBln ψA ψB = ψA MAkm ψA ψB MBln ψB = MAkm MBln
(15.46)
otrzymujemy
D 2E D 2E
z
z z z z
qA qB qa hµB i − qB hµA i hµA i hµB i − 3 hµA i hµB i q A Q B + q B QzA
Emultipol = − + + + . . . (15.47)
R R2 R3 R3
Dostajemy klasyczne wyrażenie na energię oddziaływania między multipolami, przy czym w miejscu
momentów multipolowych występują wartości oczekiwane odpowiednich operatorów. Stąd widzimy, że
zachowanie asymptotyczne energii elektrostatycznej będzie zdeterminowane przez pierwsze nieznikające
trwałe momenty multipolowe monomerów, zatem dla dużych R
α
Eelst = Emultipol = +... , (15.48)
Rk+l+1
gdy pierwsze nieznikające trwałem momenty multipolowe monomerów A i B, to odpowiednio 2 k -pol i
2l -pol. Stała α zależy od wzajemnej orientacji multipoli oraz ich wartości bezwzględnej. Stała α może być
dodatnia lub ujemna i znika, gdy jeden z monomerów nie posiada trwałych momentów multipolowych.
Energia penetracyjna
Ponieważ rozwinięcie multipolowe zakłada brak nakładania między funkcjami falowymi monomerów, to
wyrażenie (15.47) nie uwzględnia energii penetracyjnej. Nie zmienia to jednak asymptotyki energii ele-
ktrostatycznej, ponieważ energia penetracyjna zanika wykładniczo, czyli dla dużych R
Epenetr = Eelst − Emultipol = Cpenetr e−βR , (15.49)
gdzie β jest dodatnią stałą zależącą od potencjału jonizacji.
Asymptotyka energii indukcyjnej

Analogicznie jak dla energii elektrostatycznej wyznaczamy asymptotyczną postać energii indukcyjnej.
Nieco bardziej skomplikowany rachunek niż poprzednio pozwala pokazać, że dla dużych R
γ
Eind = − +... , (15.50)
R−2(s+2)
120
gdzie s = min(k, l) (k, l - jak poprzednio). Stała γ wyraża się poprzez wartości stałych momentów
multipolowych i polaryzowalności statycznych monomerów. Stała γ zeruje się, gdy żaden z monomerów
nie posiada trwałych momentów multipolowych. W przypadku oddziaływania molekuł znajdujących się w
swoich stanach podstawowych stała γ jest dodatnia, czyli energia indukcyjna jest ujemna (przyciągania).
Asymptotyka energii dyspersyjnej

Podobnie wyznacza się asymptotyczną postać energii dyspersyjnej, otrzymując, że dla dużych R
δ
Edisp = − +... , (15.51)
R6
gdzie δ wyraża się poprzez wartości polaryzowalności dynamicznych monomerów. Stała δ jest dodatnia,
gdy oddziałują molekuły w stanach podstawowych i znika, gdy jeden z monomerów nie posiada elektronów.
Asymptotyka energii wymiennej

Energia wymienna pierwszego rzędu (ani żadnego innego rzędu) nie posiada części dalekozasięgowej i
zanika wykładniczo wraz ze wzrostem odległości między monomerami. Czyli dla dużych R
Eexch = Cexch E −κR , (15.52)
gdzie κ jest dodatnią stałą. Dla oddziaływania układów zamkniętopowłokowych E exch > 0 i jest nazywane
odpychaniem walencyjnym, będącym efektem zakazu Pauliego.
Efekty retardacyjne
Wszystkie zaprezentowane tu wyniki dotyczące asymptotyki energii oddziaływania są słuszne gdy odległości
między monomerami nie jest „zbyt” duża, tj. gdy uzasadnione jest założenie o natychmiastowym roz-
chodzeniu się oddziaływań elektrostatycznych. Jednak gdy R będzie odpowiednio duże, to należy uwzględ-
nić tzw. poprawki relatywistyczne wynikające z tego, że oddziaływania elektromagnetyczne rozchodzą się
ze skończoną prędkością2. Doprowadzi to do modyfikacji wyrażeń na asymptotykę energii oddziaływania.
Efekty te nazywamy efektami związanymi z retardacją (opóźnieniem) oddziaływania. Najbardziej znanym
efektem retardacyjnym jest zmiana asyptotycznej postaci energii dyspersyjnej na
ret δ ret
Edisp =− +... (15.53)
R7
15.10 Efekty wielociałowe

Rozpatrzmy teraz układ złożony z trzech monomerów A, B i C. Energia oddziaływania jest definiowana
jako
E int = EABC − EA − EB − EC (15.54)
i zależy od współrzędnych RAB , RBC oraz RAC
E int = E int (RAB , RBC , RAC ) . (15.55)
Dla każdej pary monomerów możemy obliczyć dwuciałową energię oddziaływania, czyli np.
int
EAB (RAB ) = EAB − EA − EB . (15.56)
Tą część energii kompleksu złożonego z trzech monomerów, która nie jest wyraża się ani poprzez energie
izolowanych monomerów, ani poprzez dwuciałowe energie oddziaływania poszczególnych par monomerów,
nazywamy trójciałowym wkładem do energii oddziaływania
E3int = EABC − EA − EB − EC − EAB

int int
− EBC int
− EAC . (15.57)
Oddziaływanie trójciałowe znika, gdy dowolny z monomerów oddalimy do nieskończoności. W układach

złożonych z większej liczby monomerów, w sposób analogiczny, można definiować dalsze wkłady wieloci-
ałowe (4-, 5-, 6-ciałowe, etc.) do energii oddziaływania. Podobnie jak w przypadku dwuciałowej energii
oddziaływania, również energie wielociałowe można obliczać przy pomocy metody supermolekularnej lub
w ramach rachunku zaburzeń.
2 Wówczas nie będzie słuszna, używana dotychczas, postać operatora V
121
Index
perturbation, 66
RSPT, 66–72
122

Chemia Kwantowa, Paweł Piszczatowski

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Chemia Kwantowa, Paweł Piszczatowski

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Konrad Piszczatowski

Pracownia Chemii Kwantowej

2 Podstawy mechaniki kwantowej 11

10 Ruch jąder atomowych 82

14 Korelacja elektronowa 107

15 Oddziaływania międzymolekularne 115

1.1 Liczby zespolone

z1 z2 = r1 r2 ei(φ1 +φ2 ) . (1.10)

1.2 Pochodne i całki

Całką oznaczoną funkcji f (x) na przedziale [a, b], nazywamy granicę:

1.3 Algebra liniowa

gdzie A† oznacza macierz transponowaną i sprzężoną zespolenie.

Jest to uogólnienie geometrycznego pojęcia prostopadłości wektorów.

Takie przekształcenia przekształcające jeden element przestrzeni wektorowej w drugi A : V −→ V nazy-

trzeba jednak podkreślić, że D E D E

Operatory takie nazywamy hermitowskimi. W przypadku operatorów hermitowskich szczególnie wygodna

czyli w postaci układu równań liniowych jednorodnych:

det |A − λI| = 0 , (1.50)

z którego wyznaczamy wartości własne λ.

gdzie S ma następujące elementy macierzowe

Âv = λv , Âw = µw , (1.54)

Podstawy mechaniki kwantowej

2.1 Początki mechaniki kwantowej

2.2 Funkcja falowa

Ψ(r, t)∗ Ψ(r, t) ∼ gęstość p-stwa znalezienia cząstki w punkcie r w czasie t.

Uwaga: Z takiej interpretacji wynika, że |Ψ(r, t)|2 < ∞ , dla każdego r i t.

Ψ(r, t) – funkcja falowa −→ |Ψi – wektor

• x̂ – operator x-owej składowej położenia cząstki:

• p̂x – operator x-owej składowej pędu cząstki:

Mając 1̂, r̂ i p̂ możemy konstruować operatory odpowiadające innym wielkościom fizycznym.

• Energia kinetyczna cząstki:

p2 p2x + p2y + p2z ~2  ∂ 2 ∂2 ∂2  ~2

• Operator energii całkowitej – operator Hamiltona (hamiltonian).

2.4 Ewolucja czasowa układu — Równanie Schrödingera

zatem możemy przyjąć, że:

Przechodzimy do współrzędnych sferycznych.

Jak obliczyć taką całkę ?

Można wyprowadzić ogólny wzór: Z ∞

hΨ1 |ÂΨ2 i = hÂΨ1 |Ψ2 i ,

Zadanie 3 Wykazać, że wartości własne operatora hermitowskiego są rzeczywiste.

hφ|Âφi = hφ|aφi = ahφ|φi = a

Zadanie 4 Wykazać, że operator pędu jest hermitowski.

Zadanie 5 Pokazać to.

Prawdopodobieństwo, że w wyniku pomiaru obserwabli A na układzie opisywanym znormalizowaną funkcją

hÂi = hΨ|ÂΨi . (2.11)

2.7 Zasada nieoznaczoności

Wybierzmy |zi w następującej postaci

co można zapisać w postaci

gdzie C jest pewnym operatorem hermitowskim. Wprowadźmy teraz następujące wielkości

Do wektorów |ψ∆A i i |ψ∆B i zastosujemy teraz nierówność Schwartza

h ψ∆A | ψ∆A i h ψ∆B | ψ∆B i > | h ψ∆A | ψ∆B i |2 , (2.20)

nazywana jest wariancją operatora A.

Zadanie 10 Udowodnić następującą tożsamość:

Rozwiązanie 11 Z definicji momentu pędu:

3.1 Cząstka swobodna

Rozwiązanie 12 Zadziałajmy operatorem p̂ na nasze funkcje.

p̂Ψ± (x) = ±pΨ± (x) . (3.5)

Zadanie 13 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora x̂ z funkcjami Ψ± .

3.2 Cząstka w 1-wymiarowej nieskończonej studni potencjału

Zadanie 16 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora pędu z funkcją Ψn .

Zamieniamy zmienne y = cos(αx), dy = −α sin(αx):

Zadanie 17 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora położenia z funkcją Ψ n .

Obliczmy każdą z tych całek osobno.

Wartość całki I2 otrzymamy z powyższego wyniku zamieniając α → −α:

p2 p2x + p2y + p2z ~2 ∂ 2 ∂2 ∂2 ~2

[Jˆi , Jˆj ] = i~ijk Jˆk , (5.51)