Konrad Piszczatowski

Chemia Kwantowa B
Ćwiczenia
Pracownia Chemii Kwantowej
Wydziału Chemii Uniwersytetu Warszawskiego
Warszawa 2006
Contents
1 Wstęp matematyczny 3
1.1 Liczby zespolone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Pochodne i całki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3 Algebra liniowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2 Podstawy mechaniki kwantowej 11
2.1 Początki mechaniki kwantowej . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2 Funkcja falowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3 Obserwable — Operatory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.4 Ewolucja czasowa układu — Równanie Schr¨ odingera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.5 Normalizacja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.6 Pomiary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.7 Zasada nieoznaczoności . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3 Proste modele 19
3.1 Cząstka swobodna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.2 Cząstka w 1-wymiarowej nieskończonej studni potencjału . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.3 Cząstka w 2-wymiarowej nieskończonej studni potencjału . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.4 Schodek potencjału . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.5 Próg potencjału – Efekt tunelowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4 Oscylator harmoniczny 30
4.1 Pierwsza kwantyzacja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.2 Druga kwantyzacja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
5 Moment pędu 38
5.1 Rotator sztywny 2-wymiarowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
5.2 Rotator sztywny 3-wymiarowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
5.3 Algebra momentu pędu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5.4 Spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
6 Atom wodoru 46
6.1 Separacja ruchu środka masy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
6.2 Rozwiązania równania Schr¨ odingera dla atomu wodoru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
6.3 Powłoki i podpowłoki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
6.4 Radialna gęstość prawdopodobieństwa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
6.5 Spinorbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
6.6 Przejścia spektralne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
7 Metoda wariacyjna 56
7.1 Zasada wariacyjna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
7.2 Optymalizacja parametrów wariacyjnych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
7.3 Metoda Ritza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
8 Rachunek zaburzeń 66
8.1 Rachunek zaburzeń dla poziomu niezdegenerowanego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
8.2 Rachnek zaburzeń dla poziomu zdegenerowanego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
1
9 Atomy wieloelektronowe 73
9.1 Symetria funkcji falowej . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
9.2 Przybliżenie jednoelektronowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
9.3 Atom helu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
9.4 Konfiguracje elektronowe atomów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
9.5 Termy atomowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
9.6 Przejścia spektralne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
9.7 Oddziaływanie z polem magnetycznym . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
10 Ruch jąder atomowych 82
10.1 Teoria nieadiabatyczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
10.2 Przybliżenie adiabatyczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
10.3 Przybliżenie Borna-Oppenheimera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
10.4 Rozdzielenie rotacji i oscylacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
11 Molekuły dwuatomowe 86
11.1 Jon H
+
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
11.2 Cząsteczki dwuatomowe homojądrowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
11.3 Cząsteczki dwuatomowe heterojądrowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
11.4 Termy molekularne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
12 Metoda H¨ uckla 92
12.1 Przybliżenie π-elektronowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
12.2 Metoda H¨ uckla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
13 Metoda Hartree–Focka 97
13.1 UHF – Unrestricted Hartree-Focka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
13.2 Twierdzenie Koopmansa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
13.3 Reguły Slatera-Condona . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
13.4 Twierdzenie Brillouina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
13.5 RHF – Restricted Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
13.6 SCF – Self Consisted Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
13.7 HFR – Hartree-Fock-Roothaan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
13.8 Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
14 Korelacja elektronowa 107
14.1 Ogólna teoria korelacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
14.2 Funkcje jawnie skorelowane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
14.3 CI – Configuration Interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
14.4 MPPT – Møller-Plesset Perturbation Theory
MBPT – Many Body Perturbation Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
14.5 CC – Coupled Clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
14.6 DFT – Density Functional Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
15 Oddziaływania międzymolekularne 115
15.1 Metoda supermolekularna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
15.2 Polaryzacyjny rachunek zaburzeń . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
15.3 Energia elektrostatyczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
15.4 Energia indukcyjna i dyspersyjna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
15.5 Symetria funkcji falowej dimeru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
15.6 SAPT – Rachunek zaburzeń o adaptowanej symetrii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
15.7 Energia wymienna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
15.8 Rozwinięcie multipolowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
15.9 Asymptotyka energii oddziaływania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
15.10Efekty wielociałowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
2
Rozdział 1
Wstęp matematyczny
1.1 Liczby zespolone
Rozpatrzmy zbiór uporządkowanych par liczb rzeczywistych
C = ¦(x, y) : x, y ∈ R¦ , (1.1)
dla których określimy dwa działania
1. dodawanie: (a, b) + (c, d) = (a +b, c +d)
2. mnożenie: (a, b) (c, d) = (ac −bd, ad +bc)
Na przykład (2, 3) (4, 1) = (5, 14). Jeśli będziemy rozpatrywać jedynie takie pary, w których druga skład-
owa jest równa zeru, to zachowywać się one będą jak liczby rzeczywiste i możemy dokonać utożsamienia
(a, 0) ≡ a. Zajmijmy się teraz parą (0, 1) i obliczmy jej kwadrat:
(0, 1)
2
= (0, 1) (0, 1) = (0 0 −1 1, 0 1 + 1 0) = (−1, 0) ≡ −1 (1.2)
Widzimy, że pary (0, 1) nie można utożsamić z żadną liczbą rzeczywistą ponieważ jej kwadrat jest równy
−1 a w dziedzinie liczb rzeczywistych równanie
x
2
= −1 (1.3)
nie posiada rozwiązań. Parę (0, 1) nazywa się jednostką urojoną i zwyczajowo oznacza przez i. Natomiast
pary (a, b) nazywa się liczbami zespolonymi:
C ÷ z = (a, b) = a +ib . (1.4)
Wprowadzimy kilka ważnych pojęć:
1. Część rzeczywista liczby zespolonej Re(z)
Jeśli z = a +ib, to Re(z) = a.
2. Część urojona liczby zespolonej Im(z)
Jeśli z = a +ib, to Im(z) = b.
3. Liczba sprzężona do danej z

(lub ¯ z)
Jeśli z = a +ib, to z

= a −ib.
Jeśli z

= z, to z ∈ R.
Zapis liczb zespolonych w postaci z = a + ib nie tylko pozwala na ich łatwe dodawanie i mnożenie, ale
także pozwala poradzić sobie z dzieleniem dwóch liczb zespolonych. Rozpatrzymy to na konkretnym
przykładzie:
3 + 5i
2 −3i
=
3 + 5i
2 −3i
2 + 3i
2 + 3i
=
6 + 10i + 9i + 15i
2
4 −9i
2
=
−9 + 19i
13
= −
9
13
+
19
13
i . (1.5)
Zastosowaliśmy tu tą samą metodę co przy dzieleniu dwóch liczb niewymiernych.
Tak jak o liczbach rzeczywistych możemy myśleć jako o punktach na prostej, tak o liczbach zespolonych
możemy myśleć jako o punktach na płaszczyźnie nazywanej płaszczyzną zespoloną
1
. Zwyczajowo przyj-
muje się, że oś pozioma układu współrzędnych jest osią rzeczywistą, a oś pionowa osią urojoną.
1
Punktów na płaszczyźnie nie da się uporządkować, dlatego w zbiorze liczb zespolonych nie można wprowadzić relacji
mniejszości/większości.
3
T
E ¨
¨
¨
¨
¨
¨
¨
¨
¨
¨ B
Re(z)
Im(z)
z = x +iy
r
φ
Z elementarnej geometrii wynika, że części rzeczywistą i urojoną liczby z możemy zapisać jako
x = r cos φ,
y = r sin φ,
(1.6)
czyli
z = r(cos φ +i sinφ) . (1.7)
Korzystają ze wzoru de Moivra
e

= cos φ +i sinφ, (1.8)
możemy zapisać:
z = re

. (1.9)
Jest to postać wykładnicza liczby zespolonej. Wprowadźmy dwa nowe pojęcia
1. r =

x
2
+y
2
∈ R nazywamy modułem liczby zespolonej z,
2. φ = arctan(y/x) ∈ [0, 2π[ nazywamy jej argumentem.
Taka postać liczb zespolonych jest szczególnie wygodna przy mnożeniu i dzieleniu:
z
1
z
2
= r
1
r
2
e
i(φ1+φ2)
. (1.10)
Moduł liczby z oznacza się również symbolem [z[ i może być wyznaczony ze wzoru:
r = [z[ =

zz

. (1.11)
1.2 Pochodne i całki
Pochodne
Pochodną funkcji y = f(x) w punkcie x nazywamy granicę:
f

(x) = lim
h→0
f(x +h) −f(x)
h
. (1.12)
Jeżeli taka granica nie istnieje, to funkcja w tym punkcie nie posiada pochodnej.
Własności pochodnej
1. (c
1
y
1
+c
2
y
2
)

= c
1
y

+c
2
y

2
, gdzie c
1
, c
2
∈ C — liniowość
2. (uv)

= u

v +uv

— wzór Leibniza (pochodna iloczynu)
3.

u
v

=
u

v −uv

v
2
— pochodna ilorazu
4.
dx
dy
= 1:
dy
dx
, o ile
dy
dx
= 0 — pochodna funkcji odwrotnej
5. Jeśli y = f(u), gdzie u = g(x), to
dy
dx
=
dy
du
du
dx
— pochodna funkcji złożonej
4
Zestawienie pochodnych funkcji elementarnych.
Funkcja Pochodna
x
n
nx
n−1
e
x
e
x
ln x x
−1
sin x cos x
cos x −sinx
tan x cos
−2
x
cot x −sin
−2
x
Całki
Całką nieoznaczoną funkcji f(x) nazywamy rodzinę funkcji F(x) +C, takich, że F

(x) = f(x), a C jest
dowolną stałą. Zapisujemy:

f(x)dx = F(x) +C . (1.13)
Zasady całkowania:
1.

(af(x) +bg(x))dx = a

f(x)dx +b

g(x)dx — liniowość
2.

f(g(x))g

(x)dx =

f(y)dy, gdzie y = g(x) — całkowanie przez podstawienie
3.

udv = uv −

vdu — całkowanie przez części
Całką oznaczoną funkcji f(x) na przedziale [a, b], nazywamy granicę:

b
a
f(x)dx = lim
N→∞
N
¸
k=0
b −a
N
f

a +k
b −a
N

(1.14)
o ile taka granica istnieje. Jeśli spełniona jest zależność F

(x) = f(x), to:

b
a
f(x)dx = F(x)

b
a
= F(b) −F(a) . (1.15)
1.3 Algebra liniowa
Przestrzeń wektorowa
Ważnym pojęciem matematycznym, które będzie nam przydatne jest pojęcie wektora i przestrzeni wek-
torowej. Przestrzenią wektorową (nad ciałem K) nazywa się zbiór V , dla elementów którego określone jest
działanie, określane zazwyczaj jako dodawanie, spełniające następujące warunki:
1. ∃(e ∈ V ) ∀(v ∈ V ) : v +e = e +v = v – istnienie elementu neutralnego
2. ∀(v ∈ V ) ∃(v

∈ V ) : v +v

= v

+v = e – istnienie elementu odwrotnego
3. ∀(v, w, u ∈ V ) : (v +w) +u = v + (w +u) – łączność dodawania
4. ∀(v, w ∈ V ) : v +w = w +v – abelowość (przemienność) dodawania
W matematyce mówi się, że zbiór V z działaniem + tworzy grupę przemienną (abelową). Dodatkowo,
gdy mamy do czynienie z przestrzenią wektorową, to określone jest jeszcze drugie działanie, określane
zwyczajowo jako mnożenie wektorów przez elementy ciała K. Spełnia ono następujące warunki – ∀λ, µ ∈ K
oraz ∀v, w ∈ V :
1. (λµ)v = λ(µv)
2. (λ +µ)v = λv +µv
3. λ(v +w) = λv +λw
5
Elementy V nazywają się wektorami natomiast elementy K liczbami (lub skalarami).
Przykładem przestrzeni wektorowej jest zbiór ”zwykłych” dwuwymiarowych wektorów na płaszczyźnie
zaczepionych w jednym punkcie nad ciałem liczb rzeczywistych R lub zespolonych C. Podobnie przestrzeń
wektorową tworzą wektory w przestrzeni trójwymiarowej lub o większej liczbie wymiarów.
Przykłady przestrzeni wektorowych
1. Przestrzeń wielomianów stopnia nie większego niż trzeci: α+βx+γx
2
+δx
3
na ciałem liczb rzeczy-
wistych. Parametry α, β, γ, δ ∈ R . Elementem neutralnym jest tu wielomian zerowy e = 0.
2. Przestrzeń wielomianów dowolnego stopnia nad ciałem liczb rzeczywistych.
3. Przestrzeń funkcji rzeczywistych na odcinku [−1, 1] nad ciałem liczb rzeczywistych.
4. Przestrzeń rozwiązań równania x + y = 0. Ale już rozwiązania równania x + y = 1 nie tworzą
przestrzeni liniowej.
5. Przestrzeń macierzy zespolonych 2 2 nad ciałem liczb zespolonych.
Baza
Przechodzimy teraz do pojęcia wymiaru przestrzeni wektorowej. Dla skupienia uwagi zajmijmy się wspom-
inanym wyżej przypadkiem dwuwymiarowych wektorów na płaszczyźnie, co sprawia, że nazywamy je
dwuwymiarowymi. Okazuje się, że możemy wybrać dwa niezależne liniowo (w tym przypadku oznacza to,
że nieproporcjonalne do siebie) wektory e
1
i e
2
, za pomocą których jesteśmy w stanie zbudować dowolny
inny wektor v = c
1
e
1
+c
2
e
2
z naszej przestrzeni. Ważne jest, że wystarczy wybrać dwa takie wektory, ale
jeden już nie wystarczy, dlatego mówimy, że rozpatrywana przestrzeń jest dwuwymiarowa. Zbiór ¦e
1
, e
2
¦
nazywamy bazą przestrzeni wektorowej, a liczbę jego elementów nazywamy wymiarem przestrzeni wek-
torowej. Wybór bazy jest dowolny, np. w rozpatrywanym przykładzie jako wektory bazowe możemy
przyjąć
e
1
=

1
0

, e
2
=

0
1

, (1.16)
lub równie dobrze, np.
e
1
=

1
1

, e
2
=

1
−1

. (1.17)
Ważne jest, że niezależnie od konkretnego wybory postaci wektorówbazy ich liczba się nie zmienia. Ogólnie
jeśli baza zawiera n elementów ¦e
1
, ..., e
n
¦, to przestrzeń jest n-wymiarowa, i każdy wektor tej przestrzeni
może być jednoznacznie przedstawiony jako kombinacja liniowa wektorów bazy
v = c
1
e
1
+... +c
n
e
n
. (1.18)
Współczynniki rozwinięcia liniowego (c
1
, ..., c
n
) nazywamy współrzędnymi wektora w danej bazie.
Przykłady baz niektórych przestrzeni liniowych
1. Przestrzeń wielomianów stopnia nie większego niż trzeci na ciałem liczb rzeczywistych. Bazę mogą
stanowić następujące wielomiany: e
1
= 1, e
2
= x, e
3
= x
2
, e
4
= x
3
, zatem przestrzeń ta jest
4–wymiarowa.
2. Przestrzeń rzeczywistych rozwiązań równania x +y = 0 nad ciałem liczb rzeczywistych. Bazę może
stanowić wektor (1, −1), zatem jest to przestrzeń jednowymiarowa.
3. Przestrzeń macierzy zespolonych 2 2 nad ciałem liczb zespolonych. Bazę mogą stanowić macierze:
e
1
=

1 0
0 0

e
2
=

0 1
0 0

e
3
=

0 0
1 0

e
4
=

0 0
0 1

, (1.19)
zatem jest to przestrzeń 4–wymiarowa. Ale gdyby rozpatrywać tą samą przestrzeń nad ciałem liczb
rzeczywistych, to byłaby ona 8–wymiarowa, a przykładowa baza miałaby postać:
e
1
=

1 0
0 0

e
2
=

0 1
0 0

e
3
=

0 0
1 0

e
4
=

0 0
0 1

e
5
=

i 0
0 0

e
6
=

0 i
0 0

e
7
=

0 0
i 0

e
8
=

0 0
0 i

.
(1.20)
6
Iloczyn skalarny
Zdefiniujemy działanie, które dwóm wektorom z przestrzeni liniowej V przyporządkowuje element ciała
K. Ponieważ w dalszej części wykładu będziemy mieli do czynienia z przestrzeniami wektorowymi nad
ciałem liczb zespolonych C to od razu dostosujemy definicję iloczynu skalarnego do tego przypadku.
Niech v, w ∈ V będą wektorami ich iloczyn skalarny będziemy oznaczać jako ' v[ w` ∈ C. Wymagamy aby
iloczyn skalarny spełniał następujące warunki
1. ' v[ v` 0 oraz ' v[ v` = 0 tylko gdy v = 0
2. ' v[ w` = ' w[ v`

3. ' v
1
+v
2
[ w` = ' v
1
[ w` +' v
2
[ w` oraz ' v[ w
1
+w
2
` = ' v[ w
1
` +' v[ w
2
` dla każdego v, w, ∈ V
4. ' v[ cw` = c ' v[ w` oraz ' cv[ w` = c

' v[ w`, dla każdego v, w ∈ V i c ∈ C
Każde odwzorowanie
' [ ` : V V −→C (1.21)
spełniające powyższe warunki może stanowić iloczyn skalarny.
Przykłady iloczynów skalarnych
1. Ogólnie w przestrzeni N-wymiarowej iloczyn skalarny można zdefiniować w następujący sposób
' v[ w` =
N
¸
i=1
v

i
w
i
, (1.22)
gdzie v
i
oraz w
i
to współrzędne wektorów w pewnej bazie. Łatwo zauważyć, że jeśli przyjąć, że
współrzędne wektora są liczbami rzeczywistymi, to powyższa definicja iloczynu skalarnego redukuje
się do dobrze znanej definicji ze szkoły średniej.
2. W przestrzeni zespolonych macierzy kwadratowych N N iloczyn skalarny można zdefiniować jako
' A[ B` = Tr

A

B

(1.23)
gdzie A

oznacza macierz transponowaną i sprzężoną zespolenie.
3. W przestrzeni zespolonych funkcji całkowanych na pewnym obszarze Ω iloczyn skalarny można
zdefiniować jako
' f[ g` =


f

g . (1.24)
Z definicją tą będziemy się jeszcze często spotykać.
Mając iloczyn skalarny możemy wprowadzić dwa nowe pojęcia: ortogonalności i unormowania. Dwa
wektory v, w ∈ V nazywamy ortogonalnymi jeśli
' v[ w` = 0 . (1.25)
Jest to uogólnienie geometrycznego pojęcia prostopadłości wektorów.
Wektor v ∈ V nazywamy unormowanym jeśli
' v[ v` = 1 . (1.26)
Jeżeli wybierzemy bazę przestrzeni liniowej tak aby wszystkie wektory bazowe były do siebie wzajemnie
ortogonalne to taką bazę nazywa się bazą ortogonalną. Jeżeli ponadto wektory bazowe będą unormowane,
to taka baza nazywana jest ortonormalną
' e
i
[ e
j
` = δ
ij
, (1.27)
gdzie symbol δ
ij
nazywany jest deltą Kroneckera i przyjmuje wartość 1 gdy i = j lub 0 gdy i = j.
7
Operatory liniowe
Mając już przestrzeń wektorową możemy zająć się przekształcaniem jednych wektorów w drugie. Możemy
definiować różne odwzorowania, które z jednego wektora tworzą nowy:
ˆ
Av = v

(1.28)
Takie przekształcenia przekształcające jeden element przestrzeni wektorowej w drugi A : V −→ V nazy-
wamy operatorami albo endomorfizmami. Będą nas interesować operatory liniowe, tzn. takie, które
spełniają warunek:
ˆ
A(c
1
v
1
+c
2
v
2
) = c
1
ˆ
Av
1
+c
2
ˆ
Av
2
(1.29)
Przykładem takiego przekształcenia może być obrót o 90

w kierunku przeciwnym do ruch wskazówek
zegara. Innym przykładem może być odbicie względem jakiejś płaszczyzny lub przekształcenie identy-
cznościowe (czyli nie zmieniające postaci wektora). Jeśli wybierzemy konkretną bazę w naszej przestrzeni,
to odwzorowanie liniowe może być przedstawione jako macierz. Dla przykładu jeśli pozostaniemy przy
przestrzeni dwuwymiarowej z bazą
e
1
=

1
0

, e
2
=

0
1

, (1.30)
to macierz obrotu o 90

w kierunku przeciwnym do ruch wskazówek zegara będzie miała postać:

0 −1
1 0

. (1.31)
W ogólności postać macierzy danego przekształcenia liniowego zależy od wyboru bazy przestrzeni liniowej.
Przekształcenie identycznościowe (i tylko takie lub do niego proporcjonalne) na taką samą macierz w każdej
bazie ortonormalnej – macierz jednostkową:

1 0
0 1

. (1.32)
Gdy mamy macierz A operatora
ˆ
A w danej bazie oraz wektor v przedstawiony w tej samej bazie v =
(v
1
, v
2
, . . .) działanie operatora na wektor sprowadza się do mnożenia macierzy przez wektor. Powstaje
jednak pytanie skąd brać elementy macierzowe różnych operatorów liniowych w różnych bazach. Element
A
ij
macierzy odpowiadającej operatorowi
ˆ
A w bazie ¦e
i
¦ dany jest następującym wzorem
A
ij
=

e
i

ˆ
Ae
j

, (1.33)
gdzie powyższy zapis oznacza, że w pierwszej kolejności działamy operatorem
ˆ
A na wektor e
j
a następ-
nie obliczamy iloczyn skalarny otrzymanego tak wektora z wektorem e
i
. Często będziemy też stosować
następujący zapis

e
i

ˆ
A

e
j

.
Z definicji iloczynu skalarnego wynika, że

v

ˆ
Aw

=

ˆ
Aw

v


, (1.34)
trzeba jednak podkreślić, że

v

ˆ
Aw

=

ˆ
Av

w

. (1.35)
Zdefiniujemy teraz operator
ˆ
A

hermitowsko sprzężony do danego operatora
ˆ
A następującą równością

v

ˆ
Aw

=

ˆ
A

v

w

. (1.36)
Macierz operatora
ˆ
A

otrzymujemy z macierzy operatora
ˆ
A dokonując jej transpozycji i sprzężenia ze-
spolonego, dlatego możemy zapisać
ˆ
A

=
ˆ
A
T∗
. (1.37)
Ponieważ działanie operatorów nie jest w ogólności przemienne
ˆ
A
ˆ
B =
ˆ
B
ˆ
A, (1.38)
8
należy zwracać uwagę na kolejność ich występowania. Ma to znaczenie również wewnątrz iloczynu
skalarnego

v

ˆ
A
ˆ
Bw

=

ˆ
A

v

ˆ
Bw

=

ˆ
B

ˆ
A

v

w

=

ˆ
A
ˆ
B


v

w

, (1.39)
stąd

ˆ
A
ˆ
B


=
ˆ
B

ˆ
A

. (1.40)
Pewien rodzaj operatorów będzie szczególnie istotny w dalszej części wykładu. Są to operatory, które nie
zmieniają się pod wpływem sprzężenia hermitowskiego
ˆ
A

=
ˆ
A. (1.41)
Operatory takie nazywamy hermitowskimi. W przypadku operatorówhermitowskich szczególnie wygodna
jest następująca notacja dla elementów macierzowych

v

ˆ
A

w

, (1.42)
możemy tu w zależności od potrzeby decydować, czy operator
ˆ
A działa na prawo (tak jak zazwyczaj jest
rozumiany ten zapis) czy na lewo.
Zagadnienie własne
Zagadnieniem własnym operatora liniowego nazywamy następujące równanie
ˆ
Av = λv . (1.43)
Wektor v spełniający powyższe równanie nazywamy wektorem własnym a liczbę λ wartością własną op-
eratora
ˆ
A. W przestrzeniach skończeniewymiarowych rozwiązanie zagadnienia własnego operatora łatwo
można sprowadzić do rozwiązywania zagadnienia własnego macierzy tego operatora. Jeżeli wybierzemy
bazę ortonormalną, to powyższe równanie jest równoważne następującemu układowi równań algebraicznych.
Av = λv . (1.44)
Przykład
Wartość λ nazywamy wartością własną macierzy A, natomiast wektor v nazywamy wektorem włas-
nym odpowiadającym wartości własnej λ.

0 1
1 0

1
1

= 1

1
1

(1.45)

0 1
1 0

1
−1

= −1

1
−1

(1.46)
Wektor własny jest dany z dokładnością do stałej, np.

0 1
1 0

2
2

= 1

2
2

(1.47)
Ogólnie jeśli v jest wektorem własnym macierzy A odpowiadającym wartości własnej λ, to cv, gdzie c ∈ C,
również jest wektorem własnym tej macierzy odpowiadającej wartości własnej λ.
Jeśli jednej wartości własnej odpowiada kilka liniowo niezależnych wektorów własnych, to mówimy, że ta
wartość własna jest zdegenerowana.
Proces znajdowania wartości i wektorów własnych nazywamy diagonalizacją.
Równanie własne możemy zapisać w postaci:
(A −λI)v = 0 . (1.48)
czyli w postaci układu równań liniowych jednorodnych:

(A
11
−λ)x
1
+ A
12
v
2
+ . . . + A
1N
v
N
= 0
A
21
x
1
+ (A
12
−λ)v
2
+ . . . + A
2N
v
N
= 0
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
A
N1
x
1
+ A
N2
v
2
+ . . . + (A
NN
−λ)v
N
= 0
(1.49)
9
Układ taki posiada zawsze rozwiązanie trywialne v = 0 dla wszystkich wartości λ. Nas jednak będą
interesować rozwiązanie niezerowe, a takie będą istnieć tylko dla odpowiednich wartości λ (właśnie dla
takich, które są wartościami własnymi macierzy A). Warunek na istnienie nietrywialnych rozwiązań
powyższego równania można zapisać w postaci tzw. równania wiekowego:
det [A −λI[ = 0 , (1.50)
z którego wyznaczamy wartości własne λ.
Jeżeli zdecydujemy się pracować w bazie nieortonormalnej to macierzowa postać równania własnego ope-
ratora liniowego
ˆ
A przyjmuje następującą postać
Av = λSv , (1.51)
gdzie S ma następujące elementy macierzowe
S
ij
= ' e
i
[ e
j
` (1.52)
i jest nazywana macierzą całek nakrywania, a z matematycznego punktu widzenia jest macierzą operatora
jednostkowego w bazie nieortonormalnej. Modyfikacji ulega także równanie wiekowe i przyjmuje ono
postać
det [A −λS[ = 0 . (1.53)
Zbiór wszystkich wartości własnych operatora nazywamy jego widmem. Operatory hermitowskie posiadają
jedynie rzeczywiste wartości własne, co będzie dla nas bardzo istotne w dalszej części wykładu. Ponadto
wektory własne operatora hermitowskiego odpowiadające różnym wartościom własnym są ortogonalne,
czyli gdy
ˆ
A jest hermitowski i zachodzi
ˆ
Av = λv ,
ˆ
Aw = µw, (1.54)
dla λ = µ, to
' v[ w` = 0 . (1.55)
Okazuje się, że zawsze można w taki sposób wybrać wektory własne operatora hermitowskiego aby stanow-
iły one ortonormalną bazę przestrzeni wektorowej.
10
Rozdział 2
Podstawy mechaniki kwantowej
2.1 Początki mechaniki kwantowej
• II połowa XIX wieku – problemy z widmem promieniowania ciała doskonale czarnego, wzór Rayleigha-
Jeansa i katastrofa nadfioletowa.
ρ =
8πkT
λ
4
(2.1)
Poniższy wykres przedstawia doświadczalne widmo promieniowania ciała doskonale czarnego (linia
przerywana) w porównaniu z widmem przewidzianym przez Rayleigha i Jeansa (linia ciągła).
Λ
Ρ
• 1900 – Max Planck wprowadził pojęcie kwantu promieniowania (jest to jedynie trik matematyczny,
a nie obiekt fizyczny), co pozwoliło mu poprawnie odtworzyć widmo promieniowania ciała doskonale
czarnego. Planck założył że energia każdego oscylatora o częstości ν może się zmieniać tylko o
wielokrotność wartości hν, gdzie h jest obecnie nazywane stałą Plancka (h = 6.626 10
−34
Js).
ρ =
8πhc
λ
5

1
e
hc/λkT
−1

(2.2)
Zadanie 1 Wykazać, że dla dużych długości fali λ wzór Plancka przechodzi we wzór Rayleigha-
Jeansa.
Rozwiązanie 1
ρ =
8πhc
λ
5

1
e
hc/λkT
−1

=
8πhc
λ
5

1
1 +
hc
λkT
+O

1
λ
2

−1


8πhc
λ
5
λkT
hc
=
8πkT
λ
4

• Efekt fotoelektryczny – promieniowanie nadfioletowe wybija elektrony z metalu, o ile tylko jego
częstość przekroczy pewną graniczną wartość, niezależnie od natężenia światła. Energia kinetyczna
wybijanych elektronów rośnie liniowo z częstością promieniowania.
11
Zjawisko to można wytłumaczyć jeżeli przyjmie się, że promieniowanie elektromagnetyczne o częs-
tości ν składa się z cząstek (tzw. fotonów) o energii hν.
1
2
m
e
v
2
= hν −Φ , (2.3)
gdzie Φ to praca wyjścia elektronu z danego metalu.
Efekt fotoelektryczny jest przejawem korpuskularnego charakteru światła.
• 1913 – Model atomu wodoru Bohra.
Z elektrodynamiki klasycznej wynika, ze cząstka naładowana poruszająca się po zakrzywionym torze
wysyła promieniowanie, a tym samym traci energię (zwalnia). Zatem elektron krążący wokół jądra
atomowego powinien wypromieniowywać energię i spaść na to jądro.
Niels Bohr założył, że w atomie dozwolone są tylko pewne stany o określonych energiach. Model
podany przez niego dobrze tłumaczył eksperymentalne widmo atomu wodoru, ale całkowicie się
załamywał, gdy próbowano go stosować do atomów wieloelektronowych.
• 1924 – Hipoteza de Broglie’a.
Przez analogię do fotonu, którego pęd dany jest zależnością:
p =
E
c
=

c
=
h
λ
,
Louis de Broglie przyjął, że z każdą cząstką o pędzie p związana jest fala o długości λ:
λ =
h
p
. (2.4)
Hipoteza de Broglie’a nadaje falowy charakter cząstkom materialnym.
• 1925 – Eksperymentalne potwierdzenie hipotezy de Broglie’a – dyfrakcja elektronów na krysztale.
• Nowa teoria kwantów
1925 Werner Heisenberg – mechanika macierzowa
1926 Erwin Schr¨ odinger – mechanika falowa
2.2 Funkcja falowa
Pełna informacja o układzie fizycznym zawarta jest w pewnej zespolonej funkcji położeń cząstek i czasu,
tak zwanej funkcji falowej:
Ψ

r
1
, . . . , r
N
, t

.
Interpretacja Borna funkcji falowej:
Ψ(r, t)

Ψ(r, t) ∼ gęstość p-stwa znalezienia cząstki w punkcie r w czasie t.
Ψ(r, t)

Ψ(r, t)d
3
r ∼ p-stwo znalezienia cząstki w objętości d
3
r wokół punktu r w czasie t.
Uwaga: Z takiej interpretacji wynika, że [Ψ(r, t)[
2
< ∞ , dla każdego r i t.
Takie funkcje zespolone tworzą przestrzeń wektorową, tzn. możemy je dodawać i mnożyć przez liczby
zespolone.
c
1
Ψ
1
(r, t) +c
2
Ψ
2
(r, t) = Ψ
0
(r, t)
Tak jak w przypadku „zwykłych” wektorów, możemy wprowadzić iloczyn skalarny funkcji falowych (możemy
mówić, że dwie funkcje są ortogonalne):

Ψ
1
(r, t)

Ψ
2
(r, t)d
3
r .
Notacja Diraca
Ψ(r, t) – funkcja falowa −→ [Ψ`
....
ket
– wektor

Ψ
1
(r, t)

Ψ
2
(r, t)d
3
r −→ 'Ψ
1
[
....
bra
Ψ
2
`
12
2.3 Obserwable — Operatory
W mechanice kwantowej każdej zmiennej dynamicznej A (takiej jak położenie, pęd, moment pędu, energia,
etc.) przyporządkowujemy pewien operator liniowy
ˆ
A. Przypomnijmy, że operator jest liniowy, jeśli
spełnia warunek:
ˆ
A(c
1
Ψ
1
+c
2
Ψ
2
) = c
1
ˆ

1
+c
2
ˆ

2
Przykłady operatorów występujących w mechanice kwantowej.

ˆ
1 – operator jednostkowy:
ˆ
1Ψ = Ψ
• ˆ x – operator x-owej składowej położenia cząstki:
ˆ xΨ = xΨ
• ˆ p
x
– operator x-owej składowej pędu cząstki:
ˆ p
x
Ψ =

i

∂x
Ψ
Mając
ˆ
1, ˆr i ˆ p możemy konstruować operatory odpowiadające innym wielkościom fizycznym.
• Moment pędu: L = r p
L
x
= yp
z
−zp
y
−→
ˆ
L
x
=

i

y

∂z
−z

∂y

• Energia oddziaływania elektronu z jądrem:
V = −
Ze
2
r
−→
ˆ
V = −
Ze
2
r
• Energia kinetyczna cząstki:
T =
p
2
2m
=
p
2
x
+p
2
y
+p
2
z
2m
−→
ˆ
T = −

2
2m


2
∂x
2
+

2
∂y
2
+

2
∂z
2

= −

2
2m
´
• Operator energii całkowitej – operator Hamiltona (hamiltonian).
We wszystkich rozpatrywanych przez nas przypadkach będzie on dany wzorem:
ˆ
H =
ˆ
T +
ˆ
V , (2.5)
gdzie
ˆ
T to energia kinetyczna cząstek, zaś
ˆ
V to potencjał oddziaływanie cząstek ze sobą i z zewnętrznym
polem.
2.4 Ewolucja czasowa układu — Równanie Schr¨ odingera
W fizyce klasycznej ewolucja czasowa układu zadana jest równaniami Newtona, w mechanice kwantowej
równaniem ruchu jest tzw. równanie Schr¨ odingera:
i

∂t
Ψ =
ˆ
HΨ . (2.6)
Jeśli
ˆ
H nie zależy jawnie od czasu, to równanie to można formalnie rozwiązać rozdzielając zmienne:

Ψ
=
1
i
ˆ
Hdt ,

Ψ(r, t) = e

i

ˆ
Ht
Ψ(r, 0) , (2.7)
gdzie:
e
ˆ
A
=

¸
n=0
ˆ
A
n
n!
.
13
Nas bardziej będzie interesować niezależna od czasu wersja równania Schr¨ odingera, czyli zagadnienie
własne hamiltonianu:
ˆ
HΨ = EΨ . (2.8)
Tutaj Ψ jest funkcją falową stanu stacjonarnego, zaś E jest energią tego stanu.
Dlaczego to jest stan stacjonarny ?
Jeżeli Ψ(r, 0) jest funkcją własną hamiltonianu z wartością własną E, to:
Ψ(r, t) = e

i

ˆ
Ht
Ψ(r, 0) =

¸
n=0
1
n!

−it

n
ˆ
H
n
Ψ(r, 0) =

¸
n=0
1
n!

−it

n
E
n
Ψ(r, 0) = e

i

Et
Ψ(r, 0) ,
zatem w trakcie ewolucji czasowej układu zmienia się jedynie faza funkcji falowej, czyli nie zmienia się
rozkład gęstości p-stwa:
Ψ(r, t)

Ψ(r, t) = e
i

Et
Ψ(r, 0)

e

i

Et
Ψ(r, 0) = Ψ(r, 0)

Ψ(r, 0) .
Od tej chwili będziemy się zajmować tylko stanami stacjonarnymi i „zapominamy” o ich trywialnej za-
leżności od czasu.
2.5 Normalizacja
Równanie Schr¨ odinger jest liniowe, a zatem jeżeli Ψ jest jego rozwiązaniem, to rozwiązaniem jest także
funkcja
¯
Ψ = NΨ, gdzie N jest stałą. Możemy tak dobrać stałą N aby ρ(R) zdefiniowane jako:
ρ(r) = [
¯
Ψ(r)[
2
= [NΨ(r)[
2
było dokładnie równe gęstości p-stwa znalezienia cząstki w punkcie r. Procedurę taką nazywamy norma-
lizacją funkcji falowej.
Jak wyznaczyć N ?

[
¯
Ψ(r)[
2
d
3
r = 1 ,
czyli:
1 = [N[
2

Ψ(r)[
2
d
3
r = [N[
2
'Ψ(r)[Ψ(r)` ,
zatem możemy przyjąć, że:
N = 'Ψ(r)[ .Ψ(r)`

1
2
(2.9)
Uwaga: Będziemy wymagać, aby funkcje falowe były normalizowalne, czyli aby były całkowalne z
kwadratem, tzn:

Ψ(r)[
2
d
3
r < ∞.
Zadanie 2 Znormalizować funkcję e
−ar
, gdzie r =

x
2
+y
2
+z
2
, a > 0.
Rozwiązanie 2
N
−2
=

+∞
−∞
dx

+∞
−∞
dy

+∞
−∞
dz

e
−a

x
2
+y
2
+z
2


e
−a

x
2
+y
2
+z
2
Przechodzimy do współrzędnych sferycznych.
N
−2
=


0

π
0
sin θdθ


0
r
2
dre
−2ar
= 4π


0
r
2
dre
−2ar
Jak obliczyć taką całkę ?
Najpierw:


0
e
−αr
dr = −
1
α
e
−αr


0
=
1
α
Zauważmy, że:


0
re
−αr
dr = −

∂α


0
e
−αr


0
r
2
e
−αr
dr = −

∂α


0
re
−αr
=

2
∂α
2


0
e
−αr
,
14
zatem


0
r
2
e
−αr
dr =

2
∂α
2
1
α
=
2
α
3
.

Można wyprowadzić ogólny wzór:


0
r
n
e
−αr
dr =
n!
α
n+1
. (2.10)
W naszym przypadku α = 2a i n = 2, więc:
N
−2
= 4π
2
(2a)
3
=
π
a
3
⇒ N =

a
3
π
.
2.6 Pomiary
Wynikiem pomiaru wielkości fizycznej A może być tylko wartość własna a
n
odpowiadającego jej operatora
ˆ
A
ˆ

n
= a
n
φ
n
.
Jeżeli stan układu jest opisywany funkcją falową φ
n
będącą funkcją (wektorem) własną operatora
ˆ
A, to
w wyniku pomiaru wielkości dynamicznej A otrzymamy wartość własną a
n
odpowiadającą tej funkcji.
Jeżeli wyniki pomiarów to wartości własne operatorów, to operatory odpowiadające wielkościom fizycznym
mogą mieć tylko rzeczywiste wartości własne. Aby tak było, musimy zażądać, żeby były to operatory
hermitowskie.
Przypomnijmy, ze hermitowski operator
ˆ
A spełnia

1
[
ˆ

2
` = '
ˆ

1

2
` ,
czyli

Ψ

1
(r)
ˆ

2
(r)d
3
r =

ˆ

1
(r)


Ψ
2
(r)d
3
r .
Zadanie 3 Wykazać, że wartości własne operatora hermitowskiego są rzeczywiste.
Rozwiązanie 3 Niech
ˆ
A będzie hermitowski, a φ będzie jego funkcją własną odpowiadającą wartości
własnej a, wówczas:
'φ[
ˆ
Aφ` = 'φ[aφ` = a'φ[φ` = a
|
'
ˆ
Aφ[φ` = 'aφ[φ` = a

'φ[φ` = a

zatem a

= a.

Zadanie 4 Wykazać, że operator pędu jest hermitowski.
Rozwiązanie 4

1
[ ˆ pΨ
2
` =

Ψ

1
(x)

i
d
dx
Ψ
2
(x)d
3
r = Ψ

1
(x)Ψ
2
(x)

+∞
−∞
. .. .
0

d
dx
Ψ

1
(x)

i
Ψ
2
(x)d
3
r =
=

i
d
dx
Ψ
1
(x)


Ψ
2
(x)d
3
r = 'ˆ pΨ
1

2
`
Założyliśmy, że wyraz brzegowy w całkowaniu przez części znika, czyli, że lim
r→∞
Ψ
i
(x) = 0. Tak
naprawdę od funkcji falowych wymagamy jedynie aby były całkowalne z kwadratem, a z tego nie wynika,
że mają one być zerowe w nieskończoności. Jednak w większości sytuacji fizycznych warunek taki jest
spełniony, dlatego na potrzeby tego wykładu będziemy się nim posługiwać.

15
Co się dzieje jeżeli funkcja falowa Ψ opisująca układ nie jest funkcją własną operatora
ˆ
A ?
Wówczas funkcję Ψ możemy przedstawić w postaci liniowej kombinacji funkcji własnych operatora
ˆ
A:
Ψ =
¸
n
c
n
φ
n
.
Możemy przyjąć, że funkcje φ
n
są ortonormalne, wówczas aby Ψ było znormalizowane musi zachodzić:
¸
n
c

n
c
n
= 1
Zadanie 5 Pokazać to.
Rozwiązanie 5
'Ψ[Ψ` = '
¸
m
c
m
φ
m
[
¸
n
c
n
ψ
n
` =
¸
mn
c

m
c
n

m

n
`
. .. .
δmn
=
¸
n
c

n
c
n
Prawdopodobieństwo, że w wyniku pomiaru obserwabli A na układzie opisywanym znormalizowaną funkcją
falową Ψ otrzymamy wartość, a
k
wynosi c

k
c
k
= [c
k
[
2
.

średnia wartość dużej liczby pomiarów wielkości A na stanie opisywanym przez znormalizowaną funkcję
falową Ψ jest dana jako wartość oczekiwana operatora
ˆ
A na funkcji Ψ:
'
ˆ
A` = 'Ψ[
ˆ
AΨ` . (2.11)
Zadanie 6 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora
ˆ
A ze znormalizowaną funkcją falową Ψ =
¸
n
c
n
φ
n
,
gdzie φ
n
spełniają
ˆ

n
= a
n
φ
n
i są ortonormalne.
Rozwiązanie 6
'
ˆ
A` = 'Ψ[
ˆ
AΨ` =

¸
m
c
m
φ
m
[
ˆ
A
¸
n
c
n
φ
n

=
¸
mn
c

m
c
n

m
[
ˆ

n
` =
¸
mn
c

m
c
n
a
n

m

n
`
. .. .
δmn
=
¸
n
c

n
c
n
a
n

Zadanie 7 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora
ˆ
V = −
Ze
2
r
z funkcją

a
3
π
e
−ar
.
Rozwiązanie 7
'
ˆ
V ` =

a
3
π
e
−ar
ˆ
V

a
3
π
e
−ar
d
3
r =
a
3
π

−Ze
2
r
e
−2ar
d
3
r = −
Ze
2
a
3
π


0

π
0
sin θdθ


0
r
2
dr
1
r
e
−2ar
=
= −
Ze
2
a
3
π


0
re
−2ar
dr = −4Ze
2
a
3
1
(2a)
2
= −Ze
2
a

2.7 Zasada nieoznaczoności
W ogólności działanie operatorów nie jest przemienne, tzn
ˆ
A
ˆ
BΨ =
ˆ
B
ˆ
AΨ. Mówimy, że takie operatory
nie komutują. Jeżeli operatory odpowiadające dwóm wielkościom fizycznym nie komutują, to nie możemy
jednocześnie z dowolną dokładnością wyznaczyć (zmierzyć) tych wielkości w eksperymencie. Fakt ten jest
znany pod nazwą zasadzy nieoznaczoności. Aby sformułować go w sposób matematyczny zaczniemy od
wyprowadzenia pewnej nierówności, zwanej nierównością Schwartza. Z definicji iloczynu skalarnego
wynikia, że dla dowolnego wektora [z` spełniona będzie następująca nierówność
' z[ z` 0 . (2.12)
Wybierzmy [z` w następującej postaci
[z` = [x` −
' x[ y`
' y[ y`
[y` (2.13)
16
i podstawmy do tej nierówności i po prostych przekształceniach dostajemny
0 ' x[ x` −
[ ' x[ y` [
2
' y[ y`
, (2.14)
co można zapisać w postaci
' x[ x` ' y[ y` [ ' x[ y` [
2
. (2.15)
Ostanie wyrażenie nazywamy nierównością Schwartza. Przejdźmy teraz do matematycznego sformułowa-
nia zasady nieoznaczoności. Niech A i B będą niekomutującymi operatorami hermitowskimi. Operator
zdefiniowny jako
[A, B] = AB −BA (2.16)
nazywamy komutatorem operatorów A i B. Bez stary ogólności możemy przyjąć, że
[A, B] = iC , (2.17)
gdzie C jest pewnym operatorem hermitowskim. Wprowadźmy teraz następujące wielkości
∆A = A−'A` ,
∆B = B −'B` ,
(2.18)
gdzie 'A` i 'B` oznaczają wartpści oczekiwane operatorów A i B na pewnym stanie kwantowym [ψ`.
Rozpatrzmy teraz nowe wektory stanu, powstałe w wyniku zadziałania operatorów ∆A i ∆B na stan [ψ`

∆A
` = ∆A[ψ` ,

∆B
` = ∆B[ψ` .
(2.19)
Do wektorów [ψ
∆A
` i [ψ
∆B
` zastosujemy teraz nierówność Schwartza
' ψ
∆A
[ ψ
∆A
` ' ψ
∆B
[ ψ
∆B
` [ ' ψ
∆A
[ ψ
∆B
` [
2
, (2.20)
czyli
' ∆Aψ[ ∆Aψ` ' ∆Bψ[ ∆Bψ` [ ' ∆Aψ[ ∆Bψ` [
2
. (2.21)
Jeśli operatory A i B były hermitowskie, to równieź operatory ∆A i ∆B są hermitowskie oraz [∆A, ∆B] =
iC zatem

ψ

(∆A)
2

ψ

ψ

(∆B)
2

ψ

[ 'ψ [∆A∆B[ ψ` [
2
. (2.22)
Zajmijmy się teraz wyrażeniem z prawej strony powyższej nierównośći
'ψ[∆A∆B[ ψ` = ' ψ[ [∆A, ∆B] + ∆B∆A` ψ = i 'ψ [C[ ψ`+'ψ [∆B∆A[ ψ` = i 'ψ [C[ ψ`+'ψ[∆A∆B[ ψ`

,
(2.23)
zatem
i 'ψ [C[ ψ` = 'ψ [∆A∆B[ ψ` −'ψ [∆A∆B[ ψ`

= 2i·'ψ [∆A∆B[ ψ` , (2.24)
czyli
·' ψ
∆A
[ ψ
∆B
` =
1
2
'ψ [C[ ψ` . (2.25)
Oczywistym jest, że spełniona będzie następujące zależność
[ ' ψ
∆A
[ ψ
∆B
` [ [·' ψ
∆A
[ ψ
∆B
` [ =
1
2
[ 'ψ [C[ ψ` [ . (2.26)
Podstawiając to do wzoru 2.22 otrzymujemy matematyczną postać zasady nieoznaczoności.
σ
2
(A)σ
2
(B)
1
4
[ 'C` [
2
, (2.27)
gdzie wielkość
σ(A) =

(A−'A`)
2

(2.28)
nazywana jest wariancją operatora A.
Zadanie 8 Obliczyć komutator operatorów ˆ x i ˆ p
x
.
17
Rozwiązanie 8 Zadziałajmy komutatorem [ˆ x, ˆ p
x
] na jakąś funkcję Ψ.
[ˆ x, ˆ p
x
]Ψ = x

i

∂x
Ψ−

i

∂x
xΨ = x

i

∂x
Ψ−

i
Ψ−

i
x

∂x
Ψ = −

i
Ψ,
zatem
[ˆ x, ˆ p
x
] = i.

Wstawiając ten wynik do naszej nierówności otrzymujemy słynną zasadę nieoznaczoności Heisen-
berga dla pędu i położenia:
σ(x)σ(p
x
)

2
. (2.29)
Zadanie 9 Udowodnić tożsamość Jacobiego.
Rozwiązanie 9

ˆ
A, [
ˆ
B,
ˆ
C]

+

ˆ
B, [
ˆ
C,
ˆ
A]

+

ˆ
C, [
ˆ
A,
ˆ
B]

= [
ˆ
A,
ˆ
B
ˆ
C −
ˆ
C
ˆ
B] + [
ˆ
B,
ˆ
C
ˆ
A−
ˆ
A
ˆ
C] + [
ˆ
C,
ˆ
A
ˆ
B −
ˆ
B
ˆ
A] =
=
ˆ
A
ˆ
B
ˆ
C
. .. .


ˆ
A
ˆ
C
ˆ
B
. .. .


ˆ
B
ˆ
C
ˆ
A
. .. .

+
ˆ
C
ˆ
B
ˆ
A
. .. .

+
ˆ
B
ˆ
C
ˆ
A
. .. .


ˆ
B
ˆ
A
ˆ
C
. .. .


ˆ
C
ˆ
A
ˆ
B
. .. .

+
ˆ
A
ˆ
C
ˆ
B
. .. .

+
ˆ
C
ˆ
A
ˆ
B
. .. .


ˆ
C
ˆ
B
ˆ
A
. .. .


ˆ
A
ˆ
B
ˆ
C
. .. .

+
ˆ
B
ˆ
A
ˆ
C
. .. .

= 0

Zadanie 10 Udowodnić następującą tożsamość:

ˆ
A
ˆ
B,
ˆ
C

=
ˆ
A

ˆ
B,
ˆ
C

+

ˆ
A,
ˆ
C

ˆ
B (2.30)
Rozwiązanie 10
ˆ
A

ˆ
B,
ˆ
C

+

ˆ
A,
ˆ
C

ˆ
B =
ˆ
A

ˆ
B
ˆ
C −
ˆ
C
ˆ
B

+

ˆ
A
ˆ
C −
ˆ
C
ˆ
A

ˆ
B =
ˆ
A
ˆ
B
ˆ
C −
ˆ
A
ˆ
C
ˆ
B +
ˆ
A
ˆ
C
ˆ
B
. .. .
0

ˆ
C
ˆ
A
ˆ
B =

ˆ
A
ˆ
B,
ˆ
C

(2.31)

Zadanie 11 Udowodnić następującą relację komutacyjną dla składowych operatora momentu pędu:

ˆ
J
x
,
ˆ
J
y

= i
ˆ
J
z
(2.32)
Rozwiązanie 11 Z definicji momentu pędu:
ˆ
J = ˆr ˆ p , (2.33)
zatem:
ˆ
J
x
= ˆ yˆ p
z
− ˆ zˆ p
y
ˆ
J
y
= ˆ zˆ p
x
− ˆ xˆ p
z
ˆ
J
z
= ˆ xˆ p
y
− ˆ yˆ p
x
, (2.34)
czyli:

ˆ
J
x
,
ˆ
J
y

=

ˆ yˆ p
z
− ˆ zˆ p
y
, ˆ zˆ p
x
− ˆ xˆ p
z

=

ˆ yˆ p
z
, ˆ zˆ p
x

ˆ yˆ p
z
, ˆ xˆ p
z

. .. .
0

ˆ zˆ p
y
, ˆ zˆ p
x

. .. .
0
+

ˆ zˆ p
y
, ˆ xˆ p
z

=
= ˆ y

ˆ p
z
, ˆ zˆ p
x

+

ˆ y, ˆ zˆ p
x

. .. .
0
ˆ p
z
+ ˆ z

ˆ p
y
, ˆ xˆ p
z

. .. .
0
+

ˆ z, ˆ xˆ p
z

ˆ p
y
=
= −ˆ y

ˆ z

ˆ p
x
, ˆ p
z

. .. .
0
+

ˆ z, ˆ p
z

. .. .
i
ˆ p
x

ˆ x

ˆ p
z
, ˆ z

. .. .
−i
+

ˆ x, ˆ z

. .. .
0

ˆ p
y
= i

ˆ xˆ p
y
− ˆ yˆ p
x

= i
ˆ
J
z
.
(2.35)

18
Rozdział 3
Proste modele
3.1 Cząstka swobodna
Rozpatrzmy cząstkę o masie m swobodnie poruszającą się w jednowymiarowej przestrzeni. Hamiltonian
dla takiego układu zawiera jedynie część kinetyczną:
ˆ
H = −

2
2m
d
2
dx
2
, (3.1)
zatem stacjonarne równanie Schr¨ odingera ma postać:


2
2m
d
2
dx
2
Ψ(x) = EΨ(x) . (3.2)
Jest to równanie, które potrafimy rozwiązać. Dwoma niezależnymi rozwiązaniami tego zwyczajnego rów-
nania różniczkowego 2-rzędu są funkcje:
Ψ
+
(x) = e
i

2mE

x
Ψ

(x) = e
−i

2mE

x
. (3.3)
Zadanie 12 Sprawdzić, że funkcje Ψ
+
(x) i Ψ

(x) są funkcjami własnymi operatora pędu, wyznaczyć
odpowiadające im wartości własne tego operatora.
Rozwiązanie 12 Zadziałajmy operatorem ˆ p na nasze funkcje.
ˆ pΨ
±
(x) =

i
d
dx
e
±
i


2mEx
=

i

i


2mE)e
±
i


2mEx
= ±

2mEΨ
±
(x) (3.4)
Zauważmy, że dla cząstki swobodnej

2mE = p, zatem:
ˆ pΨ
±
(x) = ±pΨ
±
(x) . (3.5)

Dlatego funkcję Ψ
+
(x) interpretujemy jako funkcję falową cząstki o pędzie p poruszającej się w kierunku
dodatnim osi x (w prawo), natomiast funkcję Ψ

(x) jako funkcję falową cząstki o pędzie p poruszającej
się w kierunku ujemnym osi x (w lewo).
Funkcji Ψ
±
nie da się znormalizować do 1 (można je znormalizować do delty Diraca). Takie stany, dla
których lim
r→∞
Ψ(r) = 0 nazywamy stanami rozproszeniowymi (w przeciwieństwie do stanów związanych).
Zadanie 13 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora ˆ x z funkcjami Ψ
±
.
Rozwiązanie 13
'ˆ x` ∼

+∞
−∞

e
±
i

px


x

e
±
i

px

dx =

+∞
−∞
xdx = 0 (3.6)

19
Rozwiązaniem równania Schr¨ odingera dla cząstki swobodnej jest dowolna liniowa kombinacja funkcji Ψ
±
:
Ψ(x) = aΨ
+
(x) +bΨ

(x) . (3.7)
W szczególności:
1
2

Ψ
+
(x) + Ψ

(x)

= cos

p

x

1
2i

Ψ
+
(x) −Ψ

(x)

= sin

p

x

. (3.8)
Zadanie 14 Sprawdzić, że funkcja Ψ(x) = aΨ
+
(x) +bΨ

(x) nie jest funkcją własną operatora pędu.
Rozwiązanie 14
ˆ pΨ(x) = ˆ p


+
(x)+bΨ

(x)

= aˆ pΨ
+
(x)+bˆ pΨ

(x) = paΨ
+
(x)−pbΨ

(x) = p


+
(x)−bΨ

(x)

Ψ(x)
(3.9)

3.2 Cząstka w 1-wymiarowej nieskończonej studni potencjału
V
x
0 L
I II III
V = ∞ V = 0 V = ∞
Ψ
I
Ψ
II
Ψ
III
W obszarach I i III potencjał jest nieskończony, co oznacza, że cząstka nie może tam przebywać, czyli:
Ψ
I
(x) = 0 Ψ
III
(x) = 0 . (3.10)
W obszarze II cząstka jest swobodna i ogólną postać funkcji falowej znamy już z poprzedniego przypadku:
Ψ
II
(x) = Asin


2mE

x

+Bcos


2mE

x

. (3.11)
Mamy więc rozwiązania w wszystkich obszarach, musimy je jeszcze ze sobą zszyć. Warunki zszycia:
Ψ
I
(x)[
x=0
= Ψ
II
(x)[
x=0
Ψ
II
(x)[
x=L
= Ψ
III
(x)[
x=L
,
(3.12)
zatem:
1

. Ψ
II
(x = 0) = 0 2

. Ψ
II
(x = L) = 0 , (3.13)
Ψ
II
(0) = B zatem z warunku 1

wynika, że B = 0. Pozostaje jeszcze warunek 2

.
Ψ
II
(L) = Asin


2mE

L

= 0 . (3.14)
Stała A nie może być zerowa, gdyż wtedy cała funkcja falowa byłaby zerowa, musimy więc zażądać, aby
sinus był równy zeru, co oznacza że:

2mE

L = nπ, n ∈ N . (3.15)
Masa m i szerokość studni L są ustalone, zatem powyższy warunek jest warunkiem na wartość energii E:
E
n
=
(nπ)
2
2mL
2
. (3.16)
Dostajemy dyskretne poziomy energetyczne, czyli kwantyzację energii cząstki w studni potencjału. Pod-
stawiając wyrażenie na E
n
do wyrażenia na funkcję falową dostajemy:
Ψ
II
n
(x) = Asin


L
x

. (3.17)
Stałą A wyznaczymy żądając, aby funkcja Ψ
II
n
była znormalizowana.
20
Zadanie 15 Wyznaczyć stałą A.
Rozwiązanie 15
1 = 'Ψ
n

n
` = A
2

L
0
sin
2


L
x

dx (3.18)
Musimy obliczyć całkę z funkcji sin
2
(αx), gdzie α =

L
.
I
1
=

L
0

sin
2
(αx) + cos
2
(αx)

= L
I
2
=

L
0

cos
2
(αx) −sin
2
(αx)

=

L
0
cos(2αx) = −
1

sin(2αx)

L
0
= 0
(3.19)

L
0
sin
2
(αx) =
1
2

I
1
−I
2

=
L
2
(3.20)
Czyli A =

2
L
. Ostatecznie funkcja falowa ma postać:
Ψ
n
(x) =

2
L
sin


L
x

. (3.21)

Zadanie 16 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora pędu z funkcją Ψ
n
.
Rozwiązanie 16
'ˆ p` =
2
L

L
0
sin(αx)

i
d
dx
sin(αx)dx =
2
L

i

L
0
sin(αx) cos(αx)dx (3.22)
Zamieniamy zmienne y = cos(αx), dy = −αsin(αx):
'ˆ p` =
2i

cos(αL)=cos(nπ)
cos(0)=1
ydy =
i

y
2

cos(nπ)=±1
1
= 0 . (3.23)

Zadanie 17 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora położenia z funkcją Ψ
n
.
Rozwiązanie 17
'ˆ x` =
2
L

L
0
sin(αx)xsin(αx)dx =
2
L

L
0
xsin
2
(αx)dx =
2
L

L
0
x

e
iαx
−e
−iαx
2i

2
dx =
= −
1
2L
¸

L
0
xe
2iαx
dx
. .. .
I1
+

L
0
xe
−2iαx
dx
. .. .
I2

L
0
2xdx
. .. .
I3
¸
(3.24)
Obliczmy każdą z tych całek osobno.
I
1
=

L
0
xe
2iαx
dx =
x
2iα
e
2iαx

L
0

1
2iα

L
0
e
2iαx
dx =
L
2iα
e
2iαL

1
(2iα)
2
e
2iαx

L
0
=
=

L
2iα

1
(2iα)
2

e
2iαL
. .. .
e
2πin
=1
+
1
(2iα)
2
=
L
2iα
(3.25)
Wartość całki I
2
otrzymamy z powyższego wyniku zamieniając α →−α:
I
2
=

L
0
xe
−2iαx
dx = −
L
2iα
(3.26)
Zatem I
1
= −I
2
, pozostaje jeszcze ostatnia całka:
I
3
=

L
0
2xdx = x
2

L
0
= L
2
(3.27)
21
Ostatecznie:
'ˆ x` = −
1
2L

I
1
+I
2
−I
3

=
1
2L
L
2
=
L
2
(3.28)
Wynik ten mogliśmy w zasadzie podać bez obliczania. Nasza studnia potencjału jest symetryczna, nie ma
więc żadnego powodu, dla którego cząstka miałaby częściej przebywać w jej prawej połowie niż w połowie
lewej (ani odwrotnie). Stąd wniosek, że średnie położenie cząstki wypada dokładnie na środku studni.

Zadanie 18 Sprawdzić słuszność nierówności Heisenberga dla cząstki w studni potencjału.
Rozwiązanie 18 Z zasady nieoznaczoności Heisenberga wynika, że:

'ˆ p
2
` −'ˆ p`
2

'ˆ x
2
` −'ˆ x`
2

2
4
, (3.29)
'ˆ p` i 'ˆ x` mamy już obliczone, pozostaje 'ˆ p
2
` i 'ˆ x
2
`. Wartość 'ˆ p
2
` najłatwiej obliczyć jeśli się zauważy, że
ˆ p
2
= 2m
ˆ
H, zatem:
'ˆ p
2
` = 2m'
ˆ
H` = 2mE
n
=
n
2
π
2

2
L
2
(3.30)
Pozostaje jeszcze wartość oczekiwana operatora ˆ x
2
.
'ˆ x
2
` =
2
L

L
0
x
2
sin
2
(αx)dx = −
1
2L

L
0
x
2

e
2iαx
+e
−2iαx
−2

dx (3.31)
Ponownie dostajemy trzy całki.
I
1
=

L
0
x
2
e
2iαx
dx =
x
2
2iα
e
2iαx

L
0

2
2iα

L
0
xe
2iαx
dx
. .. .
L
2iα
=
L
2
2iα
e
2iαL
. .. .
1

2L
(2iα)
2
=
L
2
2iα

2L
(2iα)
2
(3.32)
Wartość drugiej całki otrzymamy zamieniając α →−α:
I
2
=

L
0
x
2
e
−2iαx
dx = −
L
2
2iα

2L
(2iα)
2
. (3.33)
Jeszcze
I
3
=

L
0
x
2
dx =
1
3
L
3
. (3.34)
Ostatecznie:
'ˆ x
2
` = −
1
2L
(I
1
+I
2
−2I
3
) =
1
2L

4L
(2iα)
2
+
2
3
L
3

=
1
2L

1
3

1
n
2
π
2

L
3
=

1
3

1
2n
2
π
2

L
2
. (3.35)
Zatem:

'ˆ p
2
` −'ˆ p`
2

'ˆ x
2
` −'ˆ x`
2

=
n
2
π
2

2
L
2

1
3

1
2n
2
π
2

L
2

L
2
4

= n
2
π
2

2

1
12

1
2n
2
π
2

=

n
2
π
2
−6
12

2
.
(3.36)
Powyższe wyrażenie będzie miało najmniejszą wartość dla n = 1, poza tym π > 3, stąd:
(∆p)
2
(∆x)
2
>
1
2
3
2
−6
12

2
=
3
12

2
=

2
4
. (3.37)

3.3 Cząstka w 2-wymiarowej nieskończonej studni potencjału
x 0 L
x
L
y
y
V = 0 V = ∞
22
Równanie Schr¨ odingera:


2
2m


2
∂x
2
+

2
∂y
2

Ψ(x, y) = EΨ(x, y) . (3.38)
Zakładamy, że możemy odseparować zmienne:
Ψ(x, y) = X(x)Y (x) (3.39)
i wstawiamy to do równania:
Y
d
2
dx
2
X +X
d
2
dy
2
Y = −
2mE

2
XY

1
XY
1
X
d
2
dx
2
X +
1
Y
d
2
dy
2
Y = −
2mE

2
1
X
d
2
dx
2
X
. .. .
−ν
2
= −
2mE

2

1
Y
d
2
dy
2
Y
. .. .
−ν
2
(3.40)
Wyrażenie stojące po lewej stronie równości zależy tylko od współrzędnej x, natomiast wyrażenie stojące
po prawej stronie równości zależy tylko od y. Aby taka równość zachodziła, oba wyrażenia muszą być
stałe. Oznaczamy tę stałą przez −ν
2
. W ten sposób odseparowaliśmy zmienne w naszym wyjściowym
równaniu i będziemy rozwiązywać niezależne równania na funkcje X(x) i Y (y).
Równanie na X(x):
d
2
dx
2
X(x) = −ν
2
X(x)

X(x) = Asin(νx) +Bcos(νx)
(3.41)
Równanie na Y (y):
d
2
dy
2
Y (y) = −

ν
2
+
2mE

2

. .. .
−µ
2
Y (y)
d
2
dy
2
Y (y) = −µ
2
Y (y)

Y (y) =C sin(µy) +Dcos(µy)
(3.42)
Musimy jeszcze uwzględnić warunki brzegowe (analogiczne jak w przypadku jednowymiarowym).
X(x = 0) = 0 X(x = L
x
) = 0 Y (y = 0) = 0 Y (y = L
y
) = 0
⇓ ⇓ ⇓ ⇓
B = 0 ν =

L
x
. .. .
D = 0 µ =

L
y
. .. .
⇓ ⇓
X(x) = Asin


L
x
x

Y (y) = C sin


L
y
y

(3.43)
Ostatecznie:
Ψ
mn
(x, y) = N sin


L
x
x

sin


L
y
y

, n, m ∈ N (3.44)
Zadanie 19 Znormalizować funkcję Ψ
mn
(x, y).
Rozwiązanie 19
N
−2
=

Lx
0
dx

Ly
0
dy

sin


L
x
x

sin


L
y
y

2
=
L
x
2
L
y
2
⇒ N =
2

L
x
L
y
(3.45)

23
Zadanie 20 Obliczyć energię stanu opisanego funkcją Ψ
mn
.
Rozwiązanie 20
E
mn
= 'Ψ
mn
[
ˆ

mn
` =

Ψ
mn


2
2M


2
∂x
2
+

2
∂y
2

Ψ
mn

= −

2
2M

Ψ
mn


L
x



L
x

+

L
y



L
y

Ψ
mn

=
=

2
2M

m
2
π
2
L
2
x
+
n
2
π
2
L
2
y


mn

mn
`
. .. .
1
=

2
2M

m
2
π
2
L
2
x
+
n
2
π
2
L
2
y

(3.46)
Jeśli studnia jest kwadratowa tj. L
x
= L
y
= L to:
E
mn
=
(n
2
+m
2

2

2
2ML
2
. (3.47)

W takim przypadku poziomy energetyczne są zdegenerowane, tzn. danej energii odpowiada więcej niż
jeden stan kwantowy, np.: E
12
= E
21
. Ogólnie degeneracja wystąpi jeśli:
L
x
L
y
∈ Q.
Uwaga: Degeneracja prawie zawsze związana jest z występowaniem jakiejś symetrii w układzie (choć
może się zdarzyć tzw. degeneracja przypadkowa).
Zadanie 21 Elektron znajduje się w dwuwymiarowej studni potencjału. Zmierzono energie deekscytacji
tego elektronu ze stanów odpowiadających liczbom kwantowym (3, 2) oraz (2, 2) do stanu podstawowego.
Wynoszą one odpowiednio 78, 22eV oraz 36, 32eV . Jakie rozmiary (w jednostkach atomowych) ma pudło
potencjału? Przyjmij, że jedna jednostka atomowa energii to 27, 2eV (w jednostkach atomowych = 1,
m
e
= 1).
Rozwiązanie 21 Energie deekscytacji w jednostkach atomowych wynoszą:

11←32
=
78, 22
27, 2
= 2.88 [a.u.] ∆
11←22
=
36, 32
27, 2
= 1.34 [a.u.] . (3.48)
Z drugiej strony energie rozważanych stanów w jednostkach atomowych wynoszą:
E
11
=
π
2
2

1
L
2
x
+
1
L
2
y

E
32
=
π
2
2

9
L
2
x
+
4
L
2
y

E
22
=
π
2
2

4
L
2
x
+
4
L
2
y

, (3.49)
zatem

11←32
= E
32
−E
11
=
π
2
2

8
L
2
x
+
3
L
2
y


11←22
= E
22
−E
11
=
π
2
2

3
L
2
x
+
3
L
2
y

, (3.50)
czyli
8
L
2
x
+
3
L
2
y
=
5.76
π
2
3
L
2
x
+
3
L
2
y
=
2.68
π
2
, (3.51)
stąd
L
2
x
=

2
3, 08
≈ 16 ⇒ L
x
≈ 4 , L
2
y
=
15π
2
4, 16
≈ 36 ⇒ L
x
≈ 6 . (3.52)

3.4 Schodek potencjału
V
x
V
0
0
I II
Ψ
I
Ψ
II
24
Rozwiązanie w obszarze I już znamy:
Ψ
I
(x) = Ae
ik1x
+Be
−ik1x
, k
1
=

2mE

. (3.53)
Pozostaje obszar II:


2
2m
d
2
dx
2
Ψ
II
(x) +V −)Ψ
II
(x) = EΨ
II
(x)
d
2
dx
2
Ψ
II
(x) = −
2m

2
(E −V
0

II
(x)

Ψ
II
(x) =Ce
ik2x
+Be
−ik2x
, k
2
=

2m(E −V
0
)

.
(3.54)
Mamy rozwiązania w obszarach I i II. Musimy je teraz ze sobą „zszyć” w punkcie x = 0. Aby ustalić
warunki zszycia przepiszmy równania Schr¨ odingera w postaci:

2
2m
d
2
dx
2
Ψ(x) = (E −V
0
)Ψ(x) . (3.55)
Wyrażenie stojące po prawej stronie równości nie na żadnych osobliwości (E − V
0
nie jest osobliwe ani
funkcja falowa nie może być osobliwa), zatem i wyrażenie z prawej strony równości musi być nieosobliwe.
Ale gdyby Ψ(x) miało skok w punkcie x = 0, to już pierwsze różniczkowanie wyprodukowałoby deltę
Diraca δ(x) (czyli funkcję osobliwą), zatem funkcja Ψ(x) musi być ciągła w punkcie zszycia:
1

Ψ
I
(x = 0) = Ψ
II
(x = 0) . (3.56)
Podobnie gdyby pierwsza pochodna funkcji falowej Ψ

(x) doznawała skoku w punkcie x = 0 to drugie
różniczkowanie względem x wytworzyłoby deltę Diraca, stąd dostajemy drugi warunek:
2

Ψ
I
(x = 0) = Ψ
II
(x = 0) . (3.57)
Zatem
1

A+B = C +D
2

Ak
1
−Bk
1
= Ck
2
−Dk
2
.
(3.58)
Stąd
A =
1
2

1 +
k
2
k
1

C +

1 −
k
2
k
1

D

B =
1
2

1 −
k
2
k
1

C +

1 +
k
2
k
1

D

(3.59)
Rozpatrzmy teraz dwa przypadki:
1

V
0
≤ E: k
2
=
1

2m(E −V
0
) ∈ R
+
x
V
2

V
0
≥ E: k
2
= i
1

2m(V
0
−E) = iκ, κ ∈ R
+
Wówczas
Ψ
II
(x) = Ce

κ

x
+D e
κ

x
....
↓ x →∞
∞⇒D = 0
(3.60)
zatem
Ψ
II
(x) = C exp


1

2m(V
0
−E)

(3.61)
funkcja falowa w obszarze II zanika wykładniczo ale jest niezerowa.
25
x
V
3.5 Próg potencjału – Efekt tunelowy
V
0
V
x 0 a
I II III
V = 0 V = V
0 V = 0
Ψ
I
Ψ
II
Ψ
III
Znamy już rozwiązania we wszystkich trzech obszarach:
Ψ
I
(x) = Ae
ik1x
+Be
−ik1x
Ψ
II
(x) = Ce
ik2x
+De
−ik2x
Ψ
III
(x) = Fe
ik3x
+Ge
−ik3x
(3.62)
gdzie: k
1
= k
3
=
1


2mE k
2
=
1

2m(E −V
0
).
Musimy jeszcze zszyć te rozwiązania w punktach x = 0 i x = a. Warunki zszycia w punkcie x = 0
rozpatrywaliśmy już w poprzednim przykładzie, dostajemy z nich:
A =
1
2

1 +
k
2
k
1

C +

1 −
k
2
k
1

D

B =
1
2

1 −
k
2
k
1

C +

1 +
k
2
k
1

D

(3.63)
Pozostaje zszyć funkcje w punkcie x = a:
Ψ
II
(a) = Ψ
III
(a) Ψ
II
(a) = Ψ
III
(a)
⇓ ⇓
Ce
ik2a
+De
−ik2a
= Fe
ik1a
+Ge
−ik1a
ik
2

Ce
ik2a
−De
−ik2a

= ik
1

Fe
ik1a
−Ge
−ik1a

(3.64)
stąd:
F =
1
2

1 +
k
2
k
1

e
i(k2−k1)a
C +

1 −
k
2
k
1

e
−i(k2+k1)a
D

G =
1
2

1 −
k
2
k
1

e
i(k2+k1)a
C +

1 +
k
2
k
1

e
−i(k2−k1)a
D

(3.65)
Załóżmy teraz, że cząstka nadlatuje z lewej strony (człon Ae
ik1x
). Cząstka taka może się odbić od bariery i
polecieć w lewo (człon Be
−ik1x
) lub przedostać się przez barierę i polecieć w prawo (człon Fe
ik1x
). P-stwo,
że cząstka znajduje się po lewej stronie bariery i porusza się w lewo jest proporcjonalne do [B[
2
, natomiast
p-stwo, że cząstka porusza się w prawo po prawej stronie bariery jest proporcjonalne do [F[
2
. Wprowadza
się następujące wielkości:
• Współczynnik przejścia, czyli stosunek liczby cząstek przechodzących przez barierę do całkowitej
liczby cząstek nadlatujących:
T =

k
3
F
k
1
A

2
(3.66)
26
• Współczynnik odbicia, czyli stosunek liczby cząstek odbitych od bariery do całkowitej liczby cząstek
nadlatujących:
R =

k
1
B
k
1
A

2
(3.67)
W rozpatrywanej przez nas sytuacji po prawej stronie bariery cząstki poruszają się tylko w prawo (nie ma
żadnych cząstek nadlatujących z +∞). Zatem G = 0 i możemy zapisać:
D =
k
2
−k
1
k
2
+k
1
e
2ik2a
C , (3.68)
czyli:
A =
1
2k
1

(k
1
+k
2
) −
(k
1
−k
2
)
2
k
1
+k
2
e
2ik2a

C
B =
1
2k
1
(k
1
−k
2
)(1 −e
2ik2a
)C
F =
1
2k
1

(k
1
+k
2
) −
(k
1
− k
2
)
2
k
1
+k
2

e
i(k2−k1)a
C .
(3.69)
Możemy teraz wyznaczyć współczynniki T i R, przy czym wygodniej będzie obliczać ich odwrotności.
Zaczynamy od współczynnika przejścia:
A
F
=
(k
1
+k
2
) −
(k1−k2)
2
k1+k2
e
2ik2a

(k
1
+k
2
) −
(k1−k2)
2
k1+k2

e
i(k2−k1)a
=
(k
1
+k
2
)
2
−(k
1
−k
2
)
2
e
2ik2a

(k
1
+k
2
)
2
−(k
1
−k
2
)
2

e
i(k2−k1)a
=
=
(k
1
+k
2
)
2
e
i(k1−k2)a
−(k
1
−k
2
)
2
e
i(k2+k1)a
4k
1
k
2
,
(3.70)
zatem

A
F

2
=
1
16k
2
1
k
2
2

(k
1
+k
2
)
2
e
i(k1−k2)a
−(k
1
−k
2
)
2
e
i(k2+k1)a

(k
1
+k
2
)
2
e
−i(k1−k2)a
−(k
1
−k
2
)
2
e
−i(k2+k1)a

=
=
1
16k
2
1
k
2
2

(k
1
+k
2
)
4
+ (k
1
−k
2
)
4
−(k
2
1
−k
2
2
)
2
(e
2ik2a
+e
2ik2a
)

=
=
1
16k
2
1
k
2
2

16k
2
1
k
2
2
+ 2(k
2
1
−k
2
2
)
2
(1 −cos(2k
2
a))

= 1 +
2(k
2
1
−k
2
2
)
2
(1 −cos
2
(k
2
a) + sin
2
(k
2
a))
16k
2
1
k
2
2
=
= 1 +
(k
2
1
−k
2
2
)
2
sin
2
(k
2
a)
4k
2
1
k
2
2
= 1 +
(2mE −2m(E −V
0
))
2

−4
sin
2
(k
2
a)
4
−4
2mE2m(E −V
0
)
= 1 +
V
2
0
sin
2
(k
2
a)
4E(E −V
0
)
.
(3.71)
Ostatecznie:
T =

F
A

2
=
¸
1 +
V
2
0
sin
2
(k
2
a)
4E(E −V
0
)
¸
−1
=
¸
1 +
sin
2
(k
2
a)
4x(x −1)
¸
−1
, (3.72)
gdzie x =
E
V
0
.
Poniższy wykres przedstawia współczynnik przejścia T w funkcji x.
1 2 3 4
0.2
0.4
0.6
0.8
1
27
Analogiczny rachunek musimy przeprowadzić dla współczynnika odbicia.
A
B
=
(k
1
+k
2
) −
(k1−k2)
2
k1+k2
e
2ik2a
(k
1
−k
2
)(1 −e
2ik2a
)
=
(k
1
+k
2
)
2
−(k
1
−k
2
)
2
e
2ik2a
(k
2
1
−k
2
2
)(1 −e
2ik2a
)
, (3.73)
zatem

A
B

2
=
[(k
1
+k
2
)
2
−(k
1
−k
2
)
2
e
2ik2a
][(k
1
+k
2
)
2
−(k
1
−k
2
)
2
e
−2ik2a
]
(k
2
1
−k
2
2
)(1 −e
2ik2a
)(k
2
1
−k
2
2
)(1 −e
−2ik2a
)
=
=
(k
1
+ k
2
)
4
−(k
1
+k
2
)
2
(k
1
−k
2
)
2
(e
−2ik2a
+e
2ik2a
) + (k
1
−k
2
)
4
(k
2
1
−k
2
2
)
2
(2 −e
−2ik2a
−e
2ik2a
)
=
=
(k
1
+ k
2
)
4
+ (k
1
−k
2
)
4
−2(k
2
1
−k
2
2
)
2
cos(2k
2
a)
2(k
2
1
−k
2
2
)
2
[1 −cos(2k
2
a)]
=
= 1 +
(k
1
+ k
2
)
4
+ (k
1
−k
2
)
4
−2(k
1
+k
2
)
2
(k
1
−k
2
)
2
2(k
2
1
−k
2
2
)
2
[1 −(cos
2
(k
2
a) −sin
2
(k
2
a))
=
= 1 +
[(k
1
+k
2
)
2
(k
1
−k
2
)
2
]
2
2(k
2
1
−k
2
2
)
2
2 sin
2
(k
2
a)
= 1 +
(4k
1
k
2
)
2
4(k
2
1
−k
2
2
)
2
sin
2
(k
2
a)
=
= 1 +
4k
2
1
k
2
2
(k
2
1
−k
2
2
)
2
sin
2
(k
2
a)
= 1 +
4
−4
2mE2m(E −V
0
)
(2mE − 2m(E −V
0
))
2

−4
sin
2
(k
2
a)
=
= 1 +
4E(E −V
0
)
V
2
0
sin
2
(k
2
a)
.
(3.74)
Ostatecznie:
R =

B
A

2
=
¸
1 +
4E(E −V
0
)
V
2
0
sin
2
(k
2
a)
¸
−1
=
¸
1 +
4x(x −1)
sin
2
(k
2
a)
¸
−1
, (3.75)
gdzie x =
E
V
0
.
Poniższy wykres przedstawia współczynnik odbicia R w funkcji x.
1 2 3 4
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Uwaga
W przypadku gdy E < V
0
, to k
2
= iκ, gdzie κ ∈ R. Wówczas sin(k
2
a) = sin(iκa) = i sinh(κa), a wzory
na T i R przyjmują postać:
T =
¸
1 +
sinh
2
(κa)
4x(1 −x)
¸
−1
R =
¸
1 +
4x(1 −x)
sinh
2
(κa)
¸
−1
. (3.76)
Warto podkreślić, że nawet gdy energia (kinetyczna) cząstki jest mniejsza niż wysokość bariery (E < V
0
)
p-stwo przejścia cząstki na drugą stronę jest niezerowe (T > 0). Jest to tzw. efekt tunelowy (mówimy,
że cząstka tuneluje przez barierę).
x
V
28
Tak samo dla cząstki o energii (kinetycznej) większej od energii bariery (E > V
0
) mamy niezerowe p-stwo
odbicia (R > 0).
Zadanie 22 Sprawdzić, że cząstki nie „grzęzną” w barierze potencjału, tzn, że T +R = 1.
Rozwiązanie 22
T =
¸
1 +
sin
2
(k
2
a)
4x(x −1)
¸
−1
=
¸
4x(x −1) + sin
2
(k
2
a)
4x(x −1)
¸
−1
=
4x(x −1)
4x(x −1) + sin
2
(k
2
a)
R =
¸
1 +
4x(x −1)
sin
2
(k
2
a)
¸
−1
=
¸
sin
2
(k
2
a) + 4x(x −1)
sin
2
(k
2
a)
¸
−1
=
sin
2
(k
2
a)
sin
2
(k
2
a) + 4x(x −1)
T +R =
4x(x −1)
4x(x −1) + sin
2
(k
2
a)
+
sin
2
(k
2
a)
sin
2
(k
2
a) + 4x(x −1)
=
4x(x −1) +sin
2
(k
2
a)
4x(x −1) + sin
2
(k
2
a)
= 1
(3.77)

29
Rozdział 4
Oscylator harmoniczny
4.1 Pierwsza kwantyzacja
Rozpatrzmy cząstkę w jednowymiarowym potencjale harmonicznym:
V =
1
2
kx
2
. (4.1)
Na cząstkę działa siła:
F = −
dV
dx
= −kx . (4.2)
Układ taki nazywamy oscylatorem harmonicznym. Równanie Schr¨ odingera ma postać:


2
2m
d
2
dx
2
Ψ(x) +
1
2
kx
2
Ψ(x) = EΨ(x) . (4.3)
Rozwiązaniami tego równania różniczkowego są pewne funkcje Ψ
n
, gdzie n jest parametrem rzeczywistym.
Należy pamiętać, że nie każde rozwiązanie poprawne z punktu widzenia matematycznego może zostać
zaakceptowane jako funkcja falowa opisująca układ fizyczny. Od funkcji falowych wymagamy, aby były
całkowalne z kwadratem. Narzucenie takiego warunku na rozwiązania naszego równania powoduje, że
dozwolone są tylko całkowite nieujemne wartości parametru n, (n = 0, 1, 2, 3, ...). Każdej funkcji Ψ
n
odpowiada energia E
n
dana wzorem:
E
n
= ω

n +
1
2

, (4.4)
gdzie ω =

k/m.
Podobnie jak w przypadku cząstki w pudle, dostajemy skwantowane poziomy energetyczne i, jak poprzed-
nio, jest to efekt nałożenia odpowiednich (z punktu widzenia fizyki) warunków brzegowych na rozwiązania
równania Schr¨ odingera.
Parametr n nazywany jest oscylacyjną liczbą kwantową. Podstawowy poziom oscylacyjny naszego układu
odpowiada n = 0. Nawet w tym stanie oscylator ma niezerową energię E
0
=
1
2
ω. Klasycznie stanem
o najniższej energii jest spoczynek cząstki w położeniu równowagi (na dnie studni potencjału), jednak
w mechanice kwantowej taka sytuacja jest niemożliwa, gdyż pogwałcona byłaby zasada nieoznaczoności
Heisenberga.
Odległość między kolejnymi poziomami energetycznymi jest stała i wynosi:
E
n+1
−E
n
= ω . (4.5)
Fizyczne rozwiązania równania Schr¨ odingera dla oscylatora harmonicznego można jawnie wypisać w
postaci:
Ψ
n
(ξ) = N
n
H
n
(ξ)e
−ξ
2
/2
, (4.6)
gdzie ξ =

mk

2
1
4
x, N
n
jest stałą normalizacyjną, natomiast H
n
(ξ) jest pewnym wielomianem rzędu n
zmiennej ξ, zwanym wielomianem Hermite’a. Wielomiany Hermite’a zdefiniowane są wzorem:
H
n
(ξ) = (−1)
n
e
ξ
2 d
n

n
e
−ξ
2
(4.7)
30
Funkcje H
n
(ξ) są istotnie wielomianami w zmiennej ξ, gdyż n-krotne różniczkowanie czynnika e
−ξ
2
pro-
dukuje wielomian zmiennej ξ wymnożony przez tenże czynnik, który następnie skraca się z wyrazem e
ξ
2
.
Kilka pierwszych wielomianów Hermite’a:
H
0
(ξ) = 1
H
1
(ξ) = 2ξ
H
2
(ξ) = 4ξ
2
−2
H
3
(ξ) = 8ξ
3
−12ξ
H
4
(ξ) = 16ξ
4
−48ξ
2
+ 12
(4.8)
Warto zauważyć, że parzyste wielomiany H
n
(ξ) zawierają tylko parzyste potęgi ξ, podobnie nieparzyste
H
n
(ξ) zawierają tylko nieparzyste potęgi ξ.
Wielomiany Hermite’a spełniają szereg pomocnych zależności. W szczególności stanowią rozwiązania
następującego równania różniczkowego:
H

n
(ξ) −2ξH

n
(ξ) + 2nH
n
(ξ) = 0 , (4.9)
spełniają poniższą relację rekurencyjną:
H
n+1
(ξ) = 2ξH
n
(ξ) −2nH
n−1
(ξ) , (4.10)
oraz następującą relację pseudoortogonalności:


−∞
H
m
(ξ)H
n
(ξ)e
−ξ
2
dξ = π
1
2
2
n
n! δ
mn
. (4.11)
Zadanie 23 Wyprowadzić wzór 4.10
Rozwiązanie 23 Wykorzystamy wzór 4.7 i podstawimy go do równania 4.9. Najpierw musimy obliczyć
pierwszą i drugą pochodną wielomianu H
n
.
H

n
=
d

H
n
=
d

(−1)
n
e
ξ
2 d
n

n
e
−ξ
2
= 2ξ(−1)
n
e
ξ
2 d
n

n
e
−ξ
2
+ (−1)
n
e
ξ
2 d
n+1

n+1
e
−ξ
2
= 2ξH
n
−H
n+1
H

n
=
d
2

2
H
n
=
d

2ξH
n
−H
n+1

= 2H
n
+ 2ξ
d

H
n

d

H
n+1
=
= 2H
n
+ 2ξ

2ξH
n
−H
n+1

2ξH
n+1
−H
n+2

= H
n+2
−4ξH
n+1
+ (2 + 4ξ
2
)H
n
(4.12)
Teraz podstawiamy to do równania 4.9.
0 = H

n
−2ξH

n
+ 2nH
n
= H
n+2
−4ξH
n+1
+ (2 + 4ξ
2
)H
n
−2ξ

2ξH
n
−H
n+1

+ 2nH
n
=
= H
n+2
−2ξH
n+1
+ 2(n + 1)H
n
(4.13)
Aby otrzymać postać z równania 4.10 zamieniamy jeszcze n na n −1:
0 = H
n+1
−2ξH
n
+ 2nH
n−1
(4.14)

Zadanie 24 Wyznaczyć stałe normalizacyjne N
n
.
Rozwiązanie 24
1 = 'Ψ
n

n
` =


−∞
Ψ

n
(ξ)Ψ
n
(ξ)dx = N
2
n

2
mk
1
4
. .. .
α


−∞
H
2
n
(ξ)e
ξ
2
dξ (4.15)
Całkę taką możemy wyznaczyć korzystając ze wzoru 4.11:
1 = N
2
n
απ
1
2
2
n
n! (4.16)
Stąd:
N
n
=
1

απ
1
2
2
n
n!
(4.17)

31
Zwróćmy uwagę, że dla oscylatora harmonicznego (inaczej niż w przypadku cząstki w studni) stała nor-
malizacyjna N
n
jest zależna od liczby kwantowej n.
Zadanie 25 Obliczyć średnie wychylenie oscylatora opisywanego funkcją falową Ψ
n
.
Rozwiązanie 25
'ˆ x` =


−∞
Ψ

n
(ξ)xΨ
n
(ξ)dx = α
2
N
2
n


−∞

H
n
(ξ)e

ξ
2
2
)

ξ

H
n
(ξ)e

ξ
2
2
)

dξ = α
2
N
2
n


−∞
H
n
ξH
n
e
−ξ
2

(4.18)
ze wzoru 4.10 mamy:
ξH
n
= nH
n−1
+
1
2
H
n+1
(4.19)
zatem
'ˆ x` = α
2
N
2
n


−∞
H
n

nH
n−1
+
1
2
H
n+1

e
−ξ
2
dξ = α
2
N
2
n

n


−∞
H
n
H
n−1
e
−ξ
2

. .. .
0
+
1
2


−∞
H
n
H
n+1
e
−ξ
2

. .. .
0

= 0
(4.20)

Zadanie 26 Obliczyć średnią energię potencjalną oscylatora harmonicznego.
Rozwiązanie 26
V =
1
2
kx
2
⇒ '
ˆ
V ` =
1
2
k' ˆ x
2
` (4.21)
Musimy obliczyć wartość oczekiwaną operatora ˆ x
2
:
' ˆ x
2
` = α
3
N
2
n


−∞
H
n
ξ
2
H
n
e
−ξ
2
dξ = α
3
N
2
n


−∞
H
n

nξH
n−1
+
1
2
ξH
n+1

e
−ξ
2
dξ =
= α
3
N
2
n


−∞
H
n

n

(n −1)H
n−2
+
1
2
H
n

+
1
2

(n + 1)H
n
+
1
2
H
n+2

e
−ξ
2

(4.22)
Niezerowe będą tylko te wyrazy, w których H
n
spotka się z H
n
, zatem:
' ˆ x
2
` = α
3
N
2
n

1
2
n +
1
2
(n + 1)


−∞
H
2
n
e
−ξ
2
dξ = α
2

n +
1
2


n

n
`
. .. .
1
= α
2

n +
1
2

(4.23)
Dostajemy:
'
ˆ
V ` =
1
2
k

2
mk

2

n +
1
2

=
1
2

k
m

. .. .
ω

n +
1
2

=
1
2
ω

n +
1
2

=
1
2
E
n
(4.24)

Zadanie 27 Obliczyć średnią energię kinetyczną oscylatora harmonicznego.
Rozwiązanie 27 Energia całkowita E
n
jest sumą energii potencjalnej i kinetycznej, zatem:
E
n
= '
ˆ
V ` +'
ˆ
T` (4.25)
czyli:
'
ˆ
T` = E
n
−'
ˆ
V ` (4.26)
Wykorzystując wynik zadania poprzedniego otrzymujemy:
'
ˆ
T` = E
n

1
2
E
n
=
1
2
E
n
(4.27)

Zadanie 28 Obliczyć bezpośrednio z definicji wartość oczekiwaną operatora energii kinetycznej.
32
Rozwiązanie 28
ˆ
T = −

2
2m
d
2
dx
2
= −

2
2m
d
dx

dx
d

= −

2
2m

dx
d

1
α
d

= −

2
2m
1
α
2
d
2

2
(4.28)
Musimy obliczyć drugą pochodna funkcji Ψ
n
(ξ).
d
2

2
Ψ
n
(ξ) = N
n
d
2

2
H
n
(ξ)e

ξ
2
2
= N
n
d

H

n
(ξ)e

ξ
2
2
−ξH
n
(ξ)e

ξ
2
2

=
= N
n

H

n
(ξ)e

ξ
2
2
−ξH

n
(ξ)e

ξ
2
2
−H
n
(ξ)e

ξ
2
2
−ξH

n
(ξ)e

ξ
2
2

2
H
n
(ξ)e

ξ
2
2

=
= N
n

H

n
(ξ) −2ξH

n
(ξ) −H
n
(ξ) +ξ
2
H
n
(ξ)

e

ξ
2
2
(4.29)
Z równania 4.9 wynika, że H

n
(ξ) −2ξH

n
(ξ) = −2nH
n
(ξ), zatem:
ˆ

n
(ξ) = −

2
2m
1
α
2

ξ
2
−2(n +
1
2
)

Ψ
n
(ξ) . (4.30)
Stąd:
'
ˆ
T` =

2
2m
1
α
2

2(n +
1
2
) −' ξ
2
`

(4.31)
Wartość ' ξ
2
` już obliczyliśmy ' ξ
2
` = n +
1
2
, więc:
'
ˆ
T` =

2
2m

km

n +
1
2

=
1
2

k
m

n +
1
2

=
1
2
ω

n +
1
2

=
1
2
E
n
(4.32)
Szczęśliwie otrzymujemy ten sam wynik, co poprzednio.

Wniosek, że średnia energia potencjalna i energia kinetyczna oscylatora harmonicznego są sobie równe,
jest szczególnym przypadkiem twierdzenia wirialnego. Aby sformułować to twierdzenie musimy zapoznać
się z pojęciem funkcji jednorodnej.
Definicja
Funkcja f(x) jest funkcją jednorodną rzędu α, jeżeli:
f(λx) = λ
α
f(x) (4.33)
Przykład: f(x) = ax
b
jest funkcją jednorodną rzędu b.
Twierdzenie wirialne
Jeżeli hamiltonian układu ma postać H = T + V i V jest funkcją jednorodną rzędu α, to słuszna jest
następująca równość:
'
ˆ
T` =
α
2
'
ˆ
V ` (4.34)
gdzie wartości średnie są obliczane z funkcją własną pełnego hamiltonianu H.
W rozpatrywanym przez nas przypadku V (x) =
1
2
kx
2
jest funkcją jednorodną 2-rzędu, zatem zgodnie z
twierdzeniem wirialnym:
'
ˆ
T` =
1
2
2'
ˆ
V ` = '
ˆ
V ` (4.35)
Czyli:
E
n
= '
ˆ
T` +'
ˆ
V ` = 2'
ˆ
V ` = 2'
ˆ
T` ⇒ '
ˆ
V ` =
1
2
E
n
'
ˆ
T` =
1
2
E
n
(4.36)
tak jak otrzymaliśmy z bezpośredniego rachunku.
Przyjrzyjmy się dokładniej postaci naszych rozwiązań. Dla stanu podstawowego funkcja falowa jest po
prostu znormalizowaną funkcją Gaussa, zatem największa gęstość p-stwa znalezienia cząstki jest w położe-
niu równowagi. Odpowiada to klasycznej sytuacji oscylatora spoczywającego w położeniu równowagi, z
tym, że „kwantowo” możliwe jest również znalezienie cząstki w innym położeniu. W wyższych stanach en-
ergetycznych największa gęstość p-stwa znalezienia cząstki przesuwa się symetrycznie do brzegów paraboli-
cznej studni potencjału. Oznacza to, że w stanach wysoce wzbudzonych oscylator zachowuje się niemal jak
układ klasyczny, w którym cząstka najdłużej przebywa w punktach zwrotu (tzn. gdzie T = 0, V = E
tot
).
Ważną cechą kwantowego oscylatora harmonicznego jest fakt, że cząstka może przebywać w obszarze
klasycznie wzbronionym, czyli za punktami zwrotu. Klasycznie w obszarze tym energia potencjalna V
33
byłaby większa od całkowitej energii układu, zatem energia kinetyczna T musiałaby być ujemna, co
odpowiadałoby niefizycznym urojonym pędom. To, że mechanika kwantowa pozwala cząstce przebywać w
takim klasycznie wzbronionym obszarze nie oznacza jednak, że dopuszczone są ujemne energie kinetyczne.
W przypadku oscylatora harmonicznego hamiltonian i operator energii kinetycznej T nie komutują, zatem
w rozpatrywanych tu stanach (stanach własnych hamiltonianu) możemy mówić jedynie o wartości średniej
'T`
n
= 'Ψ
n
[
ˆ

n
`, która zawsze jest dodatnia.
Funkcje falowe Ψ
n
Gęstości p-stwa [Ψ
n
[
2
Zadanie 29 W pierwszym przybliżeniu molekułę dwuatomową można traktować jak oscylator harmon-
iczny o masie równej masie zredukowanej tworzących ją atomów. Mając daną energię przejścia ∆E
HH
między sąsiednimi poziomami oscylacyjnymi molekuły wodoru wyznaczyć analogiczną wartość dla molekuł
HD oraz HT i wyrazić ∆E
HD
oraz ∆E
HT
przy pomocy ∆E
HH
. Przyjąć, że m
D
= 2m
H
oraz m
T
= 3m
H
oraz, że stała siłowa k jest taka sama we wszystkich przypadkach.
Rozwiązanie 29 Odległość między sąsiednimi poziomami oscylacyjnymi molekuły AB w przybliżeniu
harmonicznym wynosi ∆E
AB
=

k/µ
AB
, gdzie µ
AB
jest masą zredukowaną układu AB zdefiniowaną
jako:
1
µ
AB
=
1
m
A
+
1
m
B
(4.37)
Musimy wyznaczyć µ
HH
, µ
HD
, µ
HT
.
1
µ
HH
=
1
m
H
+
1
m
H
=
2
m
H
1
µ
HD
=
1
m
H
+
1
m
D
=
1
m
H
+
1
2m
H
=
3
2m
H
=
3
4
1
µ
HH
1
µ
HT
=
1
m
H
+
1
m
T
=
1
m
H
+
1
3m
H
=
4
3m
H
=
2
3
1
µ
HH
(4.38)
Stąd dostajemy:
∆E
HD
=

k
µ
HD
=

3
4

k
µ
HH
=

3
4
∆E
HH
∆E
HT
=

k
µ
HT
=

2
3

k
µ
HH
=

2
3
∆E
HH
(4.39)

4.2 Druga kwantyzacja
Rozważmy następujący operator:
a =


2

x +
i

p

(4.40)
oraz jego sprzężenie hermitowskie:
a

=


2

x −
i

p

. (4.41)
34
Wyrażając jawnie iloczyn a

a otrzymujemy:
a

a =

2

x
2
+
i

xp−
i

px+
1
m
2
ω
2
p
2

=

2
x
2
+
1
2mω
p
2
+
i
2
[x, p]
. .. .
i
=

2
x
2
+
1
2mω
p
2

1
2
. (4.42)
Zatem
H = ω

a

a +
1
2

. (4.43)
Obliczmy komutator operatorów a i a

.
[a, a

] =

2

x +
i

p, x −
i

p

=

2


i

i +
i

(−i)

=

2


+

= 1 . (4.44)
Załóżmy teraz, że [α` jest unormowanym stanem własnym operatora a

a i odpowiada wartości własnej α:
a

a[α` = α[α` . (4.45)
Operator a

a jest hermitowski, zatem α ∈ R, ponadto:
α = 'α[a

. .. .
(a|α)

a[α`
....
a|α
= [[a[α`[[
2
0 . (4.46)
Obliczmy jeszcze dwa potrzebne komutatory.
[a

a, a] = a

[a, a]
....
0
+[a

, a]
. .. .
−1
a = −a (4.47)
[a

a, a

] = a

[a, a

]
. .. .
1
+[a

, a

]
. .. .
0
a = a

(4.48)
Rozpatrzmy teraz stan a[α` i zbadajmy, co otrzymamy działając na niego operatorem a

a.
a

aa[α` = (aa

−[a, a

])a[α` = a a

a[α`
. .. .
α|α
−a[α` = a(α −1)[α` = (α −1)a[α` (4.49)
Zatem a[α` jest także stanem własnym operatora a

a z wartością własną (α −1).
Przeprowadźmy teraz analogiczne rozumowanie dla stanu a

[α`.
a

aa

[α` = a

(a

a −[a, a

])[α` = a

(a

a + 1)[α` = a

(α + 1)[α` = (α + 1)a

[α` (4.50)
Stan a

[α` jest stanem własnym operatora a

a z wartością własną (α + 1).
Startując od stanu [α` i działając operatorami a i a

możemy utworzyć całą drabinkę stanów własnych
operatora a

a.
a
2
[α` a[α` [α` a

[α` (a

)
2
[α`
α −2 α −1 α α + 1 α + 2
(4.51)
Ale udowodniliśmy, że wartości własne a

a są rzeczywiste nieujemne, zatem musi istnieć takie n ∈ N, że
a
n
[α` = 0, ale a
n+1
[α` = 0. W przeciwnym razie działając kolejny raz operatorem a otrzymalibyśmy stan
własny a

a odpowiadający ujemnej wartości własnej. Stan a
n
[α` jest stanem własnym a

a odpowiadają-
cym wartości własnej (α −n), zatem
(a

a)a
n
[α` = (α −n)a
n
[α` , (4.52)
z drugiej strony
(a

a)a
n
[α` = a

a
n+1
[α` = 0 , (4.53)
stąd wniosek, że α−n = 0. Stan [α−n` oznaczamy przez [0` i nazywamy stanem podstawowym (stanem
próżni), jest on jednoznacznie scharakteryzowany równaniem:
a[0` = 0 . (4.54)
Zakładamy, że stan podstawowy jest znormalizowany, czyli:
'0[0` = 1 . (4.55)
35
Teraz działając operatorem a

możemy ze stanu próżni otrzymywać stany wzbudzone. Znormalizowany
n–ty stan wzbudzony oznaczymy przez [n`. Spełnia on równanie własne:
a

a[n` = n[n` . (4.56)
Stan [n` otrzymujemy poprzez n–krotne zadziałanie operatorem a

na stan próżni oraz zapewnienie
odpowiedniej normalizacji:
[n` =
1

n!
(a

)
n
[0` . (4.57)
Stany [n` są stanami własnymi operatora hermitowskiego, zatem spełniają relację ortogonalności:
'm[n` = δ
mn
. (4.58)
Działając operatorami a i a

na stan [n` otrzymamy odpowiednio stany odpowiadające (n −1) i (n + 1):
a[n` =

n[n −1` , (4.59)
a

[n` =

n + 1[n + 1` . (4.60)
Wprowadźmy następujące nazewnictwo:
• a

a — operator liczby wzbudzeń (cząstek)
• a — operator anihilacji (deekscytacji)
• a

— operator kreacji (wzbudzenia)
Wracamy do hamiltonianu oscylatora harmonicznego
H = ω

a

a +
1
2

. (4.61)
Ponieważ [n` jest stanem własnym a

a, to jest także stanem własnym hamiltonianu H:
H[n` = ω

a

a +
1
2

[n` = ω

n +
1
2

[n` = E
n
[n`, . (4.62)
W ten sposób otrzymujemy widmo hamiltonianu oscylatora harmonicznego bez konieczności rozwiązywa-
nia równania Schr¨ odingera
E
n
= ω

n +
1
2

. (4.63)
Chcielibyśmy jeszcze wyznaczyć funkcje własne hamiltonianu. Zajmijmy się na początek stanem podsta-
wowym (stanem próżni). Jak już wspomnieliśmy, jest on zadany równaniem
a[0` = 0 . (4.64)
W języku funkcji falowej możemy to zapisać w postaci


2

ˆ x =
i

ˆ p

ψ
0
(x) . (4.65)
Otrzymujemy równanie różniczkowe na funkcję ψ
0
d
dx
ψ
0
= −


0
. (4.66)
Znormalizowane rozwiązanie tego równania ma postać
ψ
0
(x) =


π

1/4
exp



2
x
2

, (4.67)
jest to po prostu funkcja falowa stanu podstawowego oscylatora harmonicznego. Funkcje falowe stanów
wzbudzonych otrzymamy działając odpowiednią liczbę razy operatorem kreacji a

na funkcję falową stanu
podstawowego.
ψ
n
(x) =
1

n!
(a

)
n
ψ
0
(x) =
1

n!


π

1/4


2

n/2

x −


d
dx

n
exp



2
x
2

. (4.68)
Formalizm drugiej kwantyzacji jest szeroko używany w wielu dziedzinach współczesnej fizyki teoretycznej
w szczególności w teorii wielu cząstek, na której opiera się chemia kwantowa. Żeby przekonać się, że
takie podejście pozwala na szybsze i efektywniejsze obliczanie pewnych wielkości, zajmijmy się jeszcze
raz wartością oczekiwaną operatora położenia oraz wartością oczekiwaną energii potencjalnej oscylatora
harmonicznego.
36
Zadanie 30 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora położenia w n–tym stanie energetycznym oscylatora
harmonicznego
Rozwiązanie 30 Zapiszmy operator położenia przy użyciu operatorów kreacji i anihilacji:
x =

2mω
(a +a

) . (4.69)
Wartość średnią x możemy zapisać jako
'x` = 'n[x[n` =

2mω
'n[a +a

[n` =

2mω
(

n'n[n −1` +

n + 1'n[n + 1`) = 0 , (4.70)
gdzie skorzystaliśmy z warunku ortonormalności stanów [n`.

Zadanie 31 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora energii potencjalnej w n–tym stanie energetycznym
oscylatora harmonicznego.
Rozwiązanie 31 Tak jak poprzednio zapisujemy x przy użyciu operatorów a i a

, wówczas operator
energii potencjalnej przybiera postać
V =
1
2
kx
2
=
1
2
k

2mω
(a +a

)
2
=
ω
4
(aa +aa

+a

a +a

a

) . (4.71)
Czyli
'V ` = 'n[V [n` =
ω
4
('n[aa[n`
. .. .
0
+'n[aa

[n` +'n[a

a[n` +'n[a

a

[n`
. .. .
0
) =
=
ω
4
(

n'n[a

[n −1` +

n + 1'n[a[n + 1`) =
ω
4
(n +n + 1) =
1
2
ω

n +
1
2

=
1
2
E
n
.
(4.72)

Niewątpliwie obliczenia przy użyciu formalizmu drugiej kwantyzacji są prostsze niż jawne obliczenia w
ramach tzw. pierwszej kwantyzacji.
37
Rozdział 5
Moment pędu
5.1 Rotator sztywny 2-wymiarowy
Rozważmy cząstkę o masie M poruszającą się w płaszczyźnie xy po drodze kołowej o promieniu R. Układ
współrzędnych wybieramy tak, aby jego początek znajdował się w środku okręgu, po którym porusza się
cząstka. Ponieważ wszędzie V = 0, to energia całkowita równa jest energii kinetycznej:
E =
p
2
2M
. (5.1)
Moment pędu związany z obrotem wokół osi z wynosi:
J
z
= ±Rp , (5.2)
zatem
E =
p
2
2M
=
1
2m

J
z
R

2
=
J
2
z
2I
, (5.3)
gdzie I = MR
2
jest momentem bezwładności.
Ponieważ J
z
= ±Rp, to na podstawie relacji de Broglie’a mamy:
J
z
= ±
hR
λ
(5.4)
Rozpatrujemy falę na okręgu, więc musi ona odtwarzać się po pełnym obrocie (o kąt 2π). Narzuca to
warunek na długość fali λ:
λ =
2πR
¯ m
, (5.5)
gdzie ¯ m = 1, 2, 3, ....
Stąd:
J
z
= ±
hR
λ
= ±hR
¯ m
2πR
= m , (5.6)
gdzie m = 0, ±1, ±2, ±3, ....
W ten sposób otrzymaliśmy kwantowanie momentu pędu, a zatem i energii:
E =
J
z
2I
=
m
2

2
2I
(5.7)
Dotychczasowe rozważania o kwantowaniu momentu pędu były poglądowe – jedynie jakościowe. Przeprowadźmy
teraz pełną analizę naszego problemu.
Hamiltonian dla rozpatrywanego układu ma postać:
ˆ
H =
ˆ p
2
2M


2
2M


2
∂x
2
+

2
∂y
2

, (5.8)
z tym, że mamy dodatkowy więz wymuszający ruch po okręgu. Aby uwzględnić ten fakt, najlepiej jest
przejść do współrzędnych biegunowych, w których laplasjan ma postać:
∆ =

2
∂x
2
+

2
∂y
2
=

2
∂r
2
+
1
r

∂r
+
1
r
2

2
∂φ
2
. (5.9)
38
W naszym przypadku r = R = const, zatem:
∆ =
1
R
2

2
∂φ
2
. (5.10)
Stąd:
ˆ
H = −

2
2M
1
R
2

2
∂φ
2
= −

2
2I

2
∂φ
2
. (5.11)
Oczywiście taki sam wynik otrzymalibyśmy wyrażając energię za pomocą momentu pędu:
ˆ
H =
ˆ
J
2
z
2I
(5.12)
gdzie:
ˆ
J
z
= ˆ xˆ p
y
− ˆ yˆ p
x
=

i

x

∂y
−y

∂x

=

i

∂φ
(5.13)
Równanie Schr¨ odingera ma postać:

2
∂φ
2
Ψ(φ) = −
2IE

2
Ψ(φ) (5.14)
Równanie to ma taką samą postać jak równanie dla cząstki swobodnej i możemy od razu wypisać jego
rozwiązanie:
Ψ(φ) =
e
imφ


, (5.15)
gdzie m = ±

2IE

i funkcja jest znormalizowana na odcinku φ ∈ [0, 2π]. Musimy jeszcze uwzględnić
periodyczny warunek brzegowy:
Ψ(φ + 2π) = Ψ(φ) . (5.16)
Czyli:
e
im(φ+2π)


=
e
imφ


⇒ e
2imπ
= 1 . (5.17)
Stąd wniosek, że m musi być liczbą całkowitą, m ∈ Z. Parametr m numeruje nam funkcje falowe i będzie
również numerował energie układu:
E
m
= 'Ψ
m
[
ˆ

m
` =
m
2

2
2I
(5.18)
Warto zwrócić uwagę, że dla m = 0 poziomy energetyczne są dwukrotnie zdegenerowane, tzn. funkcjom
Ψ
m
i Ψ
−m
odpowiada ta sama energia E
m
= E
−m
, różne są jednak wartości momentu pędu:
J
z
Ψ
m
= mΨ
m
J
z
Ψ
−m
= −mΨ
−m
(5.19)
Jest tak, ponieważ funkcja Ψ
−m
opisuje cząstkę poruszającą (obracającą) się z taką samą energią jak
cząstka opisywana funkcją Ψ
m
tyle, że w przeciwnym kierunku.
5.2 Rotator sztywny 3-wymiarowy
Rozpatrujemy cząstkę o masie M poruszającą się po sferze o promieniu R, początek układu współrzędnych
przyjmujemy w środku tej sfery. Tak jak poprzednio hamiltonian zawiera jedynie część kinetyczną, ale
na układ nałożony jest więz. Aby go uwzględnić, przechodzimy do współrzędnych sferycznych, w których
laplasjan na postać:
∆ =
1
r
2

∂r
r
2

∂r
+
1
r
2
sinθ

∂θ
sin θ

∂θ
+
1
r
2
sin
2
θ

2
∂φ
2
(5.20)
W rozważanym przypadku r = R = const, zatem:
ˆ
H = −

2
2I

1
sinθ

∂θ
sin θ

∂θ
+
1
sin
2
θ

2
∂φ
2

=
ˆ
J
2
2I
, (5.21)
gdzie I = 2mR
2
jest momentem bezwładności. Wstawiamy to do równania Schr¨ odingera:

1
sin θ

∂θ
sin θ

∂θ
+
1
sin
2
θ

2
∂φ
2

Ψ(θ, φ) = −
2IE

Ψ(θ, φ) . (5.22)
39
Zakładamy, że rozwiązanie będzie postaci:
Ψ(θ, φ) = Θ(θ)Φ(φ) (5.23)
co pozwala nam rozdzielić zmienne w równaniu wyżej (tak samo jak w przypadku 2-wymiarowej studni
potencjału):
1
Φ
d
2

2
Φ
. .. .
−m
2
= −
sinθ
Θ
d

sin θ
d

Θ−
2IE

sin
2
θ
. .. .
−m
2
(5.24)
Otrzymujemy dwa równania różniczkowe:
d
2

2
Φ = −m
2
Φ (5.25)

sin θ
d

sin θ
d

+
2IE

sin
2
θ + m
2

Θ = 0 (5.26)
Rozwiązania pierwszego równania spełniające cykliczny warunek brzegowy Φ(φ + 2π) = Φ(φ) już znamy:
Φ(φ) =
e
imφ


, m ∈ Z (5.27)
Rozwiązania drugiego z naszych równań też są znane:
Θ
jm
(θ) = N
j|m|
P
|m|
j
(cos θ) (5.28)
gdzie j jest następną liczbą kwantową (tzw. rotacyjną liczbą kwantową), która aby spełnione były cykliczne
warunki brzegowe nałożone na zmienną θ (Θ(θ + π) = Θ(−θ)) musi być niezerową liczbą całkowitą, tj.
j ∈ Z
+
. N
j|m|
jest stałą normalizacyjną:
N
j|m|
=
¸
2j + 1
2
(j +[m[)!
(j −[m[)!
¸1
2
(5.29)
natomiast P
m
j
(x) jest stowarzyszoną funkcją Legendre’a, zdefiniowaną jako:
P
m
j
(x) = (1 −x
2
)
m/2
d
m
dx
m
P
j
(x) (5.30)
przy czym P
l
(x) jest l-tym wielomianem Legendre’a danym wzorem:
P
j
(x) =
1
2
j
j!
d
j
dx
j
(x
2
−1)
j
(5.31)
Kilka pierwszych wielomianów Legendre’a:
P
0
(x) = 1
P
1
(x) = x
P
2
(x) =
1
2
(3x
2
−1)
P
3
(x) =
1
2
(5x
3
−3x)
(5.32)
P
j
(x) jest wielomianem l-tego rzędu, zatem ze wzoru 5.30 wynika, że P
m
j
będzie niezerowe tylko wtedy
gdy spełniony jest warunek:
[m[ j (5.33)
Czyli dla danego j mamy 2j + 1 możliwych wartości m = −j, −j + 1, ..., j −1, j.
Ostatecznie funkcja falowa ma postać:
Ψ
m
j
(θ, φ) = Y
m
j
(θ, φ) =
1


N
j|m|
P
|m|
j
(cos θ)e
imφ
(5.34)
40
Funkcje Y
m
l
(θ, φ) noszą nazwę harmoniki sferyczne. Kilka pierwszych harmonik sferycznych:
Y
0
0
=
1


(5.35)
Y
−1
1
=
1
2

3

sin θe
−iφ
Y
0
1
=
1
2

3
π
cos θ Y
1
1
=
1
2

3

sin θe

(5.36)
Y
−2
2
=
1
4

15

sin
2
θe
−2iφ
Y
−1
2
=
1
2

15

sin θ cos θe
−iφ
Y
0
2
=
1
4

5
π
(3 cos
2
θ −1) (5.37)
Y
1
2
=
1
2

15

sin θ cos θe

Y
2
2
=
1
4

15

sin
2
θe
2iφ
(5.38)
Należy pamiętać, że nie istnieją Y
m
j
z m > j.
Własności harmonik sferycznych:


0

π
0
sin θdθ(Y
m

j
)

Y
m
j
= δ
jj
δ
mm
(5.39)


0

π
0
sin θdθ(Y
m

j
)

Y
m

j
Y
m
j
∼ δ
m

,m

+m
(5.40)
pod warunkiem, że j

, j

, j mogą utworzyć trójkąt (jeśli nie to taka całka jest zerowa).
Energia rotatora dana jest wzorem:
E
j
=

2
2I
j(j + 1) (5.41)
Ponieważ E
l
nie zależy od wartości liczby kwantowej m, to j-ty poziom energetyczny jest (2j+1)–krotnie
zdegenerowany. Obliczmy odległość między (j-1)-ym i j-tym poziomem energetycznym.
E
j
− E
j−1
=

2
2I
j(j + 1) −

2
2I
(j −1)j = 2

2
2I
j =

2
I
j (5.42)
Inaczej niż w dla oscylatora harmonicznego, gdzie odległość między poziomami była stała, w przypadku
rotatora sztywnego odległość między kolejnymi stanami energetycznymi rośnie ze wzrostem rotacyjnej
liczby kwantowej j.
Funkcje Y
m
j
(θ, φ) są funkcjami własnymi operatora kwadratu momentu pędu
ˆ
J
2
:
ˆ
J
2
Y
m
j
(θ, φ) =
2
j(j + 1)Y
m
j
(θ, φ) (5.43)
Harmoniki sferyczne są również funkcjami własnymi operatora z-owej składowej momentu pędu
ˆ
J
z
:
ˆ
J
z
Y
m
j
(θ, φ) = mY
m
j
(θ, φ) (5.44)
Zatem funkcja Y
m
j
(θ, φ) opisuje cząstkę o kwadracie momentu pędu równym
2
j(j +1) i jego rzucie na oś
z równym m.
Ponieważ operatory
ˆ
J
2
i
ˆ
J
z
komutują, to możemy znaleźć układ ich wspólnych funkcji własnych, są to
właśnie funkcje Y
m
j
(θ, φ). Natomiast operatory
ˆ
J
x
i
ˆ
J
y
nie komutują ani z
ˆ
J
2
ani z
ˆ
J
z
, dlatego w stanach
opisywanych przez harmoniki sferyczne x-owa i y-owa składowa momentu pędu jest nieokreślona.
Jeśli wyróżnimy jakiś kierunek w przestrzeni (oś z), np. może to być kierunek zewnętrznego pola, to rzut
momentu pędu na tę oś będzie przyjmował tylko pewne dyskretne wartości. W ujęciu klasycznym oznacza
to, że płaszczyzna, w której rotuje cząstka, nie może być dowolnie zorientowana w przestrzeni – orientacja
rotującego ciała jest kwantowana.
Zadanie 32 Molekułą dwuatomową AB można w pierwszym przybliżeniu traktować jak rotator sztywny
o masie równej masie zredukowanej µ
AB
tworzących ją atomów (przypominamy, że µ
−1
AB
= m
−1
A
+ m
−1
B
)
i promieniu równym długości wiązania R
AB
. Znając energią przejścia molekuły HH z podstawowego
do pierwszego wzbudzonego stanu rotacyjnego ∆E
0→1
(HH) wyznaczyć energię przejścia molekuły HD z
drugiego do trzeciego wzbudzonego stanu rotacyjnego: ∆E
2→3
(HD). (Przyjąć m
D
= 2m
H
oraz R
HH
=
R
HD
).
41
Rozwiązanie 32 Energia przejścia z j−1 do j–tego stanu rotatora sztywnego o masie µ dana jest wzorem
5.42, zatem:
∆E
0→1
(HH) =

2
R
2
1
µ
HH
∆E
2→3
(HD) = 3

2
R
2
1
µ
HD
.
(5.45)
Wyznaczamy masy zredukowane µ
HH
i µ
HD
:
1
µ
HH
=
1
m
H
+
1
m
H
=
2
m
H
1
µ
HD
=
1
m
H
+
1
m
D
=
1
m
H
+
1
2m
H
=
3
2
1
m
H
=
3
4
1
µ
HH
(5.46)
Stąd:
∆E
2→3
(HD) = 3

2
R
2
1
µ
HD
=
9
4

2
R
2
1
µ
HH
=
9
4
∆E
0→1
(HH) . (5.47)

5.3 Algebra momentu pędu
Rozpatrując cząstkę poruszającą się po sferze zauważyliśmy, że jej hamiltonian zawiera jedynie energię
kinetyczną i jest proporcjonalny do kwadratu momentu pędu. Moment pędu jest jedną z najważniejszych
charakterystyk układów fizycznych i dlatego bliżej się nim teraz zajmiemy. Z fizyki klasycznej znamy
definicję momentu pędu jaki iloczyn wektorowy ramienia i pędu:
J = r p. (5.48)
W mechanice kwantowej interesuje nas odpowiedni operator, w tym wypadku będzie to wektor zbudowany
z trzech operatorów odpowiadających odpowiednim składowym momentu pędu:
ˆ
J =

ˆ
J
x
,
ˆ
J
y
,
ˆ
J
z

. (5.49)
Łatwo można sprawdzić, że składowe momentu pędu spełniają następujące warunki komutacyjne:
[
ˆ
J
x
,
ˆ
J
y
] = i
ˆ
J
z
,
[
ˆ
J
y
,
ˆ
J
z
] = i
ˆ
J
x
,
[
ˆ
J
z
,
ˆ
J
x
] = i
ˆ
J
y
.
(5.50)
Powyższe warunki można zapisać w spójnej postaci
[
ˆ
J
i
,
ˆ
J
j
] = i
ijk
ˆ
J
k
, (5.51)
gdzie
ijk
jest 3–wymiarowym tensorem zupełnie antysymetrycznym i po prawej stronie równości zas-
tosowano konwencję sumacyjną
1
. Operator kwadratu momentu pędu dany jest wyrażeniem:
ˆ
J
2
=
ˆ
J
2
x
+
ˆ
J
2
y
+
ˆ
J
2
z
. (5.52)
Komutuje on z każdą ze składowych momentu pędu. Z uwagi na izotropowość przestrzeni wystarczy
sprawdzić to dla jednej składowej (pozostałem komutatory można otrzymać poprzez przenazwanie osi
układu współrzędnych).
[
ˆ
J
2
,
ˆ
J
x
] = [
ˆ
J
2
x
+
ˆ
J
2
y
+
ˆ
J
2
z
,
ˆ
J
x
] = [
ˆ
J
2
y
,
ˆ
J
x
] + [
ˆ
J
2
z
,
ˆ
J
x
] =
ˆ
J
y
[
ˆ
J
y
,
ˆ
J
x
] + [
ˆ
J
y
,
ˆ
J
x
]
ˆ
J
y
+
ˆ
J
z
[
ˆ
J
z
,
ˆ
J
x
] + [
ˆ
J
z
,
ˆ
J
x
]
ˆ
J
z
=
= i


ˆ
J
y
ˆ
J
z

ˆ
J
z
ˆ
J
y
+
ˆ
J
z
ˆ
J
y
+
ˆ
J
y
ˆ
J
z

= 0 .
(5.53)
Ogólnie możemy zapisać:
[
ˆ
J
2
,
ˆ
J
k
] = 0 . (5.54)
1
Konwencja sumacyjna Einsteina mówi, że jeśli w wyrażeniu dwukrotnie pojawia się ten sam indeks to należy go
wysumować po całym przedziale zmienności
42
Ponieważ operatory
ˆ
J
2
i
ˆ
J
k
komutują to możemy wyprać takie stany własne jednego, które będą także
stanami własnymi drugiego. Z drugiej strony operatory
ˆ
J
k
nie komutują między sobą, zatem nie mają
wspólnych wektorów własnych i dlatego musimy się zdecydować, której składowej momentu pędu będziemy
używać wspólnie z kwadratem momentu pędu do opisu układu. Zwyczajowo wybiera się składową z–ową.
Będziemy teraz oznaczać stany własne operatorów
ˆ
J
2
i
ˆ
J
z
poprzez [jm`. Stan ten odpowiada następującym
wartościom własnym:
ˆ
J
2
[jm` =
2
λ
j
[jm` , (5.55)
ˆ
J
z
[jm` = m[jm` . (5.56)
Zajmijmy się teraz operatorem
ˆ
J
2
x
+
ˆ
J
2
y
, jest to suma kwadratów operatorów hermitowskich, zatem jego
wartości własne muszą być nieujemne. Operator ten możemy zapisać w postaci:
ˆ
J
2
x
+
ˆ
J
2
y
=
ˆ
J
2

ˆ
J
2
z
. (5.57)
stąd wynika, że stan [jm` jest stanem własnym operatora
ˆ
J
2
x
+
ˆ
J
2
y
:

ˆ
J
2
x
+
ˆ
J
2
y

[jm` =

ˆ
J
2

ˆ
J
2
z

[jm` =
2

j
−m
2
)[jm` , (5.58)
zatem
λ
j
−m
2
0 . (5.59)
Z powyższej nierówności wynika, że musi istnieć dolne i górne ograniczenie na liczbę m: m
min
−λ
j
oraz
m
max
λ
j
. Zdefiniujmy teraz dwa nowe operatory:
ˆ
J
+
=
ˆ
J
x
+i
ˆ
J
y
ˆ
J

=
ˆ
J
x
−i
ˆ
J
y
.
(5.60)
Obliczmy dwa potrzebna komutatory
[
ˆ
J
z
,
ˆ
J
±
] = [
ˆ
J
z
,
ˆ
J
x
] ±i[
ˆ
J
z
,
ˆ
J
y
] = i
ˆ
J
y
±
ˆ
J
x
= ±
ˆ
J
±
(5.61)
[
ˆ
J
+
,
ˆ
J

] = [J
x
+iJ
y
, J
x
−iJ
y
] = −i[J
x
, J
y
] +i[J
y
, J
x
] = −i(iJ
z
) +i(−iJ
z
) = 2J
z
(5.62)
Ponadto łatwo zauważyć, że operatory
ˆ
J
±
i
ˆ
J
2
komutują.
Rozważmy teraz funkcje
ˆ
J
±
[jm` i zobaczmy jak działają na nie operatory
ˆ
J
2
i
ˆ
J
z
.
ˆ
J
2
ˆ
J
±
[jm` =
ˆ
J
±
ˆ
J
2
[jm` = λ
j

2
ˆ
J
±
[jm` (5.63)
ˆ
J
z
ˆ
J
±
[jm` =

ˆ
J
±
ˆ
J
z
+ [
ˆ
J
z
,
ˆ
J
±
]

[jm` = m
ˆ
J
±
[jm` ±
ˆ
J
±
[jm` = (m±1)
ˆ
J
±
[jm` (5.64)
Widzimy, że stan
ˆ
J
±
[jm` jest stanem własnym operatora
ˆ
J
2
i odpowiada tej samej wartości własnej co
stan [jm`. Stan
ˆ
J
±
[jm` jest także stanem własnym rzutu momentu pędu na oś z i odpowiada wartości
własnej m ± 1. Operatory
ˆ
J
+
i
ˆ
J

są odpowiednio operatorami podnoszącymi i obniżającymi wartość
rzutu momentu pędu. Ponieważ jednak wcześniej stwierdziliśmy, że istnieje maksymalna i minimalna
wartość liczby kwantowej m, to muszą zachodzić poniższe zależności:
ˆ
J
+
[jm
max
` = 0
ˆ
J

[jm
min
` = 0
(5.65)
Stąd
ˆ
J

ˆ
J
+
[jm
max
` = 0 (5.66)
oraz
ˆ
J
+
ˆ
J

[jm
min
` = 0 , (5.67)
ale z drugiej strony możemy iloczyny
ˆ
J
±
ˆ
J

wyrazić poprzez operatory
ˆ
J
2
i
ˆ
J
z
ˆ
J
±
ˆ
J

=

ˆ
J
x
±i
ˆ
J
y

ˆ
J
x
∓i
ˆ
J
y

=
ˆ
J
2
x
+
ˆ
J
2
y
∓i

ˆ
J
x
ˆ
J
y

ˆ
J
y
ˆ
J
x

=
ˆ
J
2

ˆ
J
2
z

ˆ
J
z
. (5.68)
Dlatego
ˆ
J

ˆ
J
+
[jm
max
` =

ˆ
J
2

ˆ
J
2
z

ˆ
J
z

[jm
max
` =
2

λ
j
−m
2
max
−m
max

[jm
max
` (5.69)
43
oraz
ˆ
J
+
ˆ
J

[jm
min
` =

ˆ
J
2

ˆ
J
2
z
+
ˆ
J
z

[jm
min
` =
2

λ
j
−m
2
min
+m
min

[jm
min
` (5.70)
Dochodzimy do wniosku, że spełnione muszą być następujące równości
λ
j
−m
2
max
−m
max
= 0
λ
j
−m
2
min
+m
min
= 0 ,
(5.71)
czyli
m
2
max
+m
max
= m
2
min
−m
min
(m
max
+m
min
)(m
max
−m
min
+ 1) = 0
(5.72)
Ponieważ m
max
m
min
, to wyrażenie w drugim nawiasie jest na pewno niezerowe, a stąd wniosek, że
m
min
= −m
max
. (5.73)
Startując od stanu od maksymalnym rzucie momentu pędu [jm
max
` i działając odpowiednią ilość razy
operatorem opuszczającym
ˆ
J

musimy otrzymać stan (z dokładnością do unormowania) o minimalnym
rzucie momentu pędu jm
min
`. Jednokrotne zadziałanie operatorem
ˆ
J

obniża wartość m o 1, jeżeli
startując od m
max
i obniżając jego wartość o kolejne jedynki mamy uzyskać wartość m
min
= −m
max
, to
wartość m
max
musi być liczbą naturalną lub połówkową, bo tylko wtedy różnica m
max
− m
min
będzie
całkowita:
m
max
−m
min
= 2j gdzie j =
n
2
, n ∈ N ∪ 0 . (5.74)
Z powyższego równania wynika, że
m
max
= j , (5.75)
a możliwe wartości liczby kwantowej m zawierają się między −j a j i zmieniają się co 1:
m ∈
¸
−j, −j + 1, . . . , j −1, j
¸
. (5.76)
Podstawiając wartość m
max
= j do równania 5.71 otrzymujemy wartość stałej λ
j
λ
j
= j(j + 1) . (5.77)
5.4 Spin
W 1922 roku Otto Stern i Walther Gerlach przeprowadzili doświadczenie, w którym wiązka atomów
srebra przelatywała przez obszar niejednorodnego pola magnetycznego. Jak się później przekonamy atom
srebra nie posiada orbitalnego momentu pędu (konfiguracja 1s
1
). W takim razie moment magnetyczny
związany z orbitalnym momentem pędu jest w atomie srebra zerowy. Stąd wniosek, że atom taki nie
powinien oddziaływać z polem magnetycznym i w doświadczeniu takim jakie przeprowadzili Stern i Gerlach
wiązka atomowa powinna pozostać nierozszczepiona. Jednak zaobserwowali oni rozszczepienie wiązki na
dwie. Wynik ten był podwójnie zaskakujący. Po pierwsze jasno z niego wyniki, że atom srebra jednak
jakiś moment magnetyczny posiada. Po drugie ten moment magnetyczny musi mieć inne źródło niż
orbitalny moment pędu ponieważ ten zawsze posiada nieparzystą liczbę możliwych rzutów na wybraną
oś kwantyzacji. Aby wyjaśnić taki wynik eksperymentu zapostulowano, że elektron posiada dodatkowy,
wewnętrzny stopień swobody nazywany spinem. Spin jest wewnętrznym momentem pędu cząstki
2
i jest
wielkością dla nie ustaloną oraz niezmienną. Dla elektronu spinowa liczba kwantowa s (odpowiednik liczby
kwantowej j momentu pędu) wynosi 1/2. Możliwe są zatem dwa rzuty spinu na wybraną oś kwantyzacji
s =
1
2
=⇒ m
s
= ±
1
2
. (5.78)
Dla cząstki o spinie 1/2 wprowadzimy dwie funkcje spinowe α i β odpowiadające dwóm rzutom spinu na
oś kwantyzacji
s
2
α = s
2
β =
3
4

2
s
z
α =
1
2
, s
z
β = −
1
2
. (5.79)
2
Takiej identyfikacji dokonuje się na podstawie matematycznego podobieństwa algebry operatorów momentu pędu i
operatorów spinu
44
Możemy podać jawne postaci funkcji α i β
α =

1
0

β =

0
1

(5.80)
oraz operatorów składowych spinu
s
i
=
1
2
σ
i
, (5.81)
gdzie
σ
x
=

0 1
1 0

σ
y
=

0 −i
i 0

σ
z
=

1 0
0 −1

(5.82)
to tzw. macierze Pauliego.
45
Rozdział 6
Atom wodoru
Rozpatrywać będziemy układ złożony z elektronu (ładunek −e) i dodatniego, punktowego jądra o ładunku
Ze. Układ taki nosi nazwą jonu wodoropodobnego, a w szczególności dla Z = 1 jest modelem atomu
wodoru. Operator Hamiltona dla takiego systemu ma postać:
ˆ
H =
ˆ
T
e
+
ˆ
T
N
+
ˆ
V = −

2
2m
e

e


2
2m
N

N

Ze
2

0
r
, (6.1)
gdzie r = r
N
−r
e
jest odległością między elektronem i jądrem.
6.1 Separacja ruchu środka masy
Zazwyczaj nie interesuje nas ruch translacyjny całego układu tylko ruchy względne cząstek dany układ
budujących. Dlatego aby odseparować te ruch przechodzi się z laboratoryjnego układu odniesienia do
układu środka masy. Rozpatrzmy układ dwóch cząstek A i B o masach odpowiednio m
A
i m
B
. Za-
kładamy, że potencjał oddziaływanie między tymi cząstkami zależy tylko od ich wzajemnej odległości
V = V (r
A
−r
B
). Operator energii kinetycznej na postać:
ˆ
T =
ˆ
T
A
+
ˆ
T
B
= −

2
2m
A

A


2
2m
B

B
. (6.2)
Położenie środka masy R dane jest jako:
m
A
(R−r
A
) = m
B
(r
B
−R) , (6.3)
czyli:
R =
m
A
r
A
+m
B
r
B
m
A
+m
B
. (6.4)
Współrzędne względne zdefiniowane są równaniem:
r = r
A
−r
B
. (6.5)
Wyraźmy teraz pochodne po zmiennych r
Ai
i r
Bi
przez pochodne po R
i
oraz r
i
.

∂r
Ai
=
m
A
m
A
+m
B

∂R
i
+

∂r
i

∂r
Bi
=
m
B
m
A
+m
B

∂R
i


∂r
i
(6.6)

2
∂r
2
Ai
=

m
A
m
A
+m
B

2

2
∂R
2
i
+
2m
A
m
A
+m
B

2
∂R
i
∂r
i
+

2
∂r
2
i

2
∂r
2
Bi
=

m
B
m
A
+m
B

2

2
∂R
2
i

2m
B
m
A
+m
B

2
∂R
i
∂r
i
+

2
∂r
2
i
(6.7)
46
Możemy wyrazić operator
ˆ
T w nowych współrzędnych:
ˆ
T = −

2
2m
A

A


2
2m
B

B
=−

2
2m
A
¸
m
A
m
A
+m
B

2

R
+
2m
A
m
A
+m
B

R

r
+ ∆
r
¸
+


2
2m
B
¸
m
B
m
A
+m
B

2

R

2m
B
m
A
+m
B

R

r
+ ∆
r
¸
=
=−

2
2(m
A
+m
B
)

R


2


r
=
ˆ
T
R
+
ˆ
T
r
,
(6.8)
gdzie µ
−1
= m
−1
A
+m
−1
B
jest masą zredukowaną układu.
W ten sposób rozdzieliliśmy ruch układu jako całości od ruch względnego jego składowych. Całkowity
hamiltonian przybiera postać:
ˆ
H =
ˆ
H
R
+
ˆ
H
r
=
ˆ
T
R
+
ˆ
T
r
+
ˆ
V (r) (6.9)
Ponieważ udała nam się wyrazić całkowity hamiltonian w postaci sumy operatora zależącego tylko od
współrzędnej R i operatora zależnego tylko od r, to możemy przyjąć, że jego funkcja własna Φ(R, r)
spełniająca:
ˆ
HΦ(R, r) = cΦ(R, r) , (6.10)
również daje się sfaktoryzować do postaci:
Φ(R, r) = F(R)Ψ(r) . (6.11)
Podstawiając taką postać funkcji Φ do równania 6.10 możemy je odseparować na dwa niezależne:
ˆ
H
r
Ψ(r) = EΨ(r) (6.12)
ˆ
H
R
F(R) = (c −E)F(R) (6.13)
ˆ
H
R
jest po prostu hamiltonianem cząstki swobodnej i nie będziemy się nim zajmować, natomiast
ˆ
H
r
,
który będziemy dalej oznaczali przez
ˆ
H, rządzi wewnętrzną dynamiką układu.
6.2 Rozwiązania równania Schr¨ odingera dla atomu wodoru
Po odseparowaniu ruchu środka masy równanie Schr¨ odingera dla jonu wodoropodobnego przybiera postać:



2

∆−
Ze
2

0
r

Ψ(r) = EΨ(r) , (6.14)
gdzie:
∆ =
1
r
2

∂r
r
2

∂r
+
1
r
2
sin θ

∂θ
sin θ

∂θ
+
1
r
2
sin
2
θ

2
∂φ
2
. (6.15)
Łatwo zauważyć, że rozważane równanie daje się zapisać w następującej postaci:

2

1
r
2

∂r
r
2

∂r
+
L
2
2µr
2

Ze
2

0
r

Ψ(r) = EΨ(r) , (6.16)
gdzie przez L
2
oznaczyliśmy operator kwadratu momentu pędu. Ponieważ pozostałe człony hamiltonianu
zależą jedynie od współrzędnej radialnej r, to funkcja falowa Ψ(r) = Ψ(r, θ, φ) musi być też funkcją własną
operatora L
2
. Funkcje własne kwadratu momentu pędy znamy, są to harmoniki sferyczne Y
m
l
(θ, φ), zatem
funkcja falowa atomu wodoru musi być postaci:
Ψ(r) = Ψ(r, θ, φ) = R(r)Y
m
l
(θ, φ) . (6.17)
Podstawiając tą postać do równania Schr¨ odingera otrzymujemy równanie na funkcję radialną R(r):

2

1
r
2

∂r
r
2

∂r

R(r) +


Ze
2

0
r
+
l(l + 1)
2
2µr
2

. .. .
V
eff
R(r) = ER(r) (6.18)
Równanie radialne 6.18 jest równaniem jednowymiarowym z efektywnym potencjałem V
eff
. Drugi człon
w V
eff
znika, gdy l = 0 (zerowy moment pędu), natomiast dla l = 0 odpowiada za tworzenie się bariery
odśrodkowej. Poniższy wykres przedstawia potencjał efektywny dla przypadku l = 0, czyli czysty potencjał
kulombowski (linia przerywana) oraz potencjał efektywny dla l = 0 (linia ciągła).
47
r
V
Rozwiązania równania radialnego są znane i mają one postać:
R
nl
(r) = N
nl

ρ
n

l
L
2l+1
n+1
(ρ)e
−ρ/2n
. (6.19)
Parametr n jest tzw. główną liczbą kwantową i z warunku normalizowalności funkcji falowej wynika, że n
może przyjmować tylko dodatnie wartości całkowite, n = 1, 2, 3, ... . Zmienna ρ jest zdefiniowana jako:
ρ =
2Z
a
0
r , (6.20)
gdzie a
0
ma wymiar długości i jest nazywane zredukowanym promieniem Bohra:
a
0
=

0

2
µe
2
. (6.21)
Uwaga: Często w literaturze spotyka się wielkość analogiczną a
0
tyle, że w jej definicji masa zredukowana
µ jest zastąpiona masą elektronu m
e
. Wielkość taka nosi nazwę promienia Bohra. W jednych przy-
padkach wygodniej jest używać zwykłego, a w innych zredukowanego promienia Bohra, dlatego w dalszej
części będziemy stosowali oba.
N
nl
jest stałą normalizacyjną:
N
nl
= −
¸
2Z
na
0

3
(n −l −1)!
2n[(n +l)!]
3
¸
1/2
(6.22)
Wreszcie L
m
k
jest tzw. stowarzyszonym wielomianem Laguerre’a, zdefiniowanym jako:
L
m
k
(x) =
d
m
dx
m
L
k
(x) , (6.23)
gdzie L
n
oznacza wielomian Laguerre’a:
L
k
(x) = e
x
d
k
dx
k
(x
k
e
−x
) (6.24)
Kilka pierwszych wielomianów Laguerre’a, stowarzyszonych wielomianów Laguerre’a i funkcji R
nl
L
0
= 1 L
1
= 1 −x L
2
= 2 −4x +x
2
L
3
= 6 −18x + 9x
2
−x
3
(6.25)
L
1
1
= −1 L
1
2
= −4 + 2x L
3
3
= −6 (6.26)
R
10
(r) = 2

Z
a
0

3/2
e
−Zr/a0
(6.27)
R
20
(r) =
1
2

2

Z
a
0

3/2

2 −
Zr
a
0

e
−Zr/2a0
R
21
(r) =
1
2

6

Z
a
0

5/2
re
−Zr/2a0
(6.28)
Z definicji L
m
k
wynika, że dla m > k L
m
k
= 0, to daje nam ograniczenie na wartości liczby kwantowej l —
2l + 1 n +l, czyli:
l n −1 (6.29)
Z drugiej strony aby harmoniki sferyczne Y
m
l
miały sens musi zachodzić l = 0, 1, 2, ... oraz [m[ l.
Ostatecznie funkcja falowa będąca rozwiązaniem naszego wyjściowego równania zależy od trzech liczb
kwantowych i ma postać:
[nlm` = Ψ
nlm
= R
nl
(r)Y
m
l
(θ, φ) , (6.30)
48
gdzie:
n = 1, 2, 3, ... (6.31)
l = 0, 1, ..., n −1 (6.32)
m = −l, −l + 1, ..., l −1, l . (6.33)
Rozwiązania równania Schr¨ odingera dla atomu wodoru [nlm` nazywamy orbitalami, kilka pierwszych
przedstawionych jest poniżej.
Ψ
100
=
1

π

Z
a
0

3/2
e
−Zr/a0
Ψ
200
=
1
4

Z
a
0

3/2

2 −
Zr
a
0

e
−Zr/2a0
(6.34)
Ψ
210
=
1
4

Z
a
0

5/2
r cos θe
−Zr/2a0
(6.35)
Ψ
211
=
1
8

π

Z
a
0

5/2
r sin θe

e
−Zr/2a0
Ψ
21−1
=
1
8

π

Z
a
0

5/2
r sin θe
−iφ
e
−Zr/2a0
(6.36)
Zadanie 33 Oblicz średnią odległość elektronu od jądra w stanie [100`.
Rozwiązanie 33
'r` = '100[r[100` =


0
dr

π
0


0
dφ r
2
sinθΨ

100

100
=
=


0

π
0
sin θdθ[Y
0
0
(θ, φ)[
2
. .. .
1


0
r
3
[R
10
(r)[
2
dr =

4Z
3
a
3
0


0
r
3
e
−2Zr/a0
dr
(6.37)
Taką całkę można obliczyć np. metodą różniczkowania po parametrze, lub zastosować ogólny wzór 2.10
(podajmy go jeszcze raz):


0
r
n
e
−αr
dr =
n!
α
n+1
. (6.38)
Zatem:
'r` =
4Z
3
a
3
0
3! a
4
0
(2Z)
4
=
3a
0
2Z
(6.39)

Ogólne wyrażenie na średni promień w stanie Ψ
nlm
ma postać:
'r`
nl
= n
2
¸
1 +
1
2

1 −
l(l + 1)
n
2

¸
a
0
Z
(6.40)
Energia stanu opisywanego funkcją Ψ
nlm
= [nlm` dana jest wzorem:
E
n
= −
Z
2
µe
4
32π
2

2
0

2
n
2
= −
Z
2

2
2µa
2
0
n
2
= −{
Z
2
n
2
, (6.41)
gdzie { jest nazywane stałą Rydberga. Ponieważ energia stanu [nlm` nie zależy od liczb kwantowych l
i m to poziom energetyczny E
n
jest n
2
–krotnie zdegenerowany. Odległości między kolejnymi poziomami
energetycznymi maleją ze wzrostem głównej liczby kwantowej:
∆E
n→m
= E
m
−E
n
= −{
Z
2
m
2
+{
Z
2
n
2
= {Z
2

1
n
2

1
m
2

(6.42)
49
Energię jonizacji I jonu wodoropodobnego definiuje się jako energię przejścia ze stanu podstawowego
do stanu nieskończenie wzbudzonego:
I = ∆E
1→∞
= {Z (6.43)
Zadanie 34 Obliczyć średnią prędkość elektronu w stanie podstawowym jonu wodoropodobnego
Rozwiązanie 34 Przyrównujemy wartość oczekiwaną operatora energii kinetycznej do klasycznego wzoru
wiążącego prędkość z energią:
'
ˆ
T` =
µv
2
2
, (6.44)
stąd:
v =

2'
ˆ
T`
µ
. (6.45)
Musimy zatem wyznaczyć wartość średnią energii kinetycznej elektronu w stanie podstawowym:
'
ˆ
T` = −

2

'∆` = −

2

Ψ

100
∆Ψ
100
d
3
r =
= −

2

1
π

Z
a
0

3


0

π
0
sin θdθ


0
r
2
dre

Zr
a
0
1
r
2
d
dr
r
2
d
dr
e

Zr
a
0
=
=
2
2
µ

Z
a
0

4


0

2r −
Z
a
0
r
2

e

2Zr
a
0
=
2
2
µ

Z
a
0

4

2

a
0
2Z

2
−2
Z
a
0

a
0
2Z

3

=
=
2
2
µ

Z
a
0

4

a
0
2Z

2
=

2
Z
2
2µa
2
0
.
(6.46)
Stąd:
v =

2
µ

2
Z
2
2µa
2
0
=
Z
µa
0
(6.47)
W zredukowanych jednostkach atomowych = 1, µ = 1, a
0
= 1, czyli:
v = Z (6.48)

Musimy pamiętać, że w zredukowanych jednostkach atomowych prędkość światła c wynosi w przybliżeniu
137, zatem dla jonów wodoropodobnych o dużym ładunku jądra średnia prędkość elektronu w stanie
Ψ
100
jest bliska prędkości światła i nie możemy zaniedbywać efektów relatywistycznych. W szczególności
otrzymany właśnie wzór na średnią prędkość ulegnie modyfikacji. Jednym z „najpopularniejszych” efektów
relatywistycznych jest kolor złota, które gdyby świat rządził się mechaniką nierelatywistyczną miałoby
kolor srebrny.
Zadanie 35 Sprawdzić słuszność twierdzenia wirialnego dla stanu podstawowego jonu wodoropodobnego.
Rozwiązanie 35 Z twierdzenia wirialnego wynika, że:
'
ˆ
T` = −
1
2
'
ˆ
V ` . (6.49)
Wartość oczekiwaną energii kinetycznej mamy już obliczoną, pozostaje '
ˆ
V `.
'
ˆ
V ` =


0

π
0
sin θdθ


0
r
2
drΨ

100
−Ze
2

0
r
Ψ
100
= −4π
1
π
Z
3
a
3
0
Ze
2

0


0
re

2Zr
a
0
dr =
= −4
Z
4
e
2

0
a
3
0
a
2
0
4Z
2
= −
Z
2
e
2

0
a
0
(6.50)
Korzystając ze wzoru 6.21 możemy nasz wynik przepisać w postaci:
'
ˆ
V ` = −
Z
2
e
2
a
0

2
a
0
µe
2
= −
Z
2

2
µa
2
0
. (6.51)
50
Porównując ten wynik z wynikiem poprzedniego zadania możemy stwierdzić, że istotnie spełniona jest
równość:
'
ˆ
T` = −
1
2
'
ˆ
V ` . (6.52)
Można to przepisać również w postaci:
E = −'
ˆ
T` =
1
2
'
ˆ
V ` . (6.53)

Zadanie 36 Obliczyć z–ową składową momentu dipolowego µ
z
atomu wodoru, w którym elektron opisany
jest unormowaną funkcją falową:
ψ =
1

2

200
−ψ
210
) . (6.54)
Rozwiązanie 36 Składowa z momentu pędu dana jest wzorem:
µ
z
= −e'ψ[z[ψ` . (6.55)
Podstawiając postać funkcji ψ otrzymujemy
µ
z
= −e
1
2


200
[z[ψ
200
` + 'ψ
210
[z[ψ
210
` −'ψ
200
[z[ψ
210
` −'ψ
210
[z[ψ
200
`

. (6.56)
Całki 'ψ
200
[z[ψ
200
` i 'ψ
210
[z[ψ
210
` znikają ze względu na symetrię funkcji falowej. Pozostaje tylko do
obliczenia całka:

210
[z[ψ
200
` =

ψ
210

200
d
3
r =
1
32π

Z
a
0

4

2 −
Zr
a
0

e
−Zr/2a0
zr cos θe
−Zr/2a0
d
3
r . (6.57)
Podstawiamy z = r cos θ:

210
[z[ψ
200
` =
1
32π

Z
a
0

4


0
r
2
dr

π
0
sinθdθ


0

2 −
Zr
a
0

r
2
cos
2
θe
−Zr/a0
. (6.58)
Całkowanie po φ daje 2π. W całce po θ dokonujemy zamiany zmiennych x = cos θ, , dx = −sinθ i
dostajemy całkę

+1
−1
x
2
dx =
2
3
, (6.59)
zatem

210
[z[ψ
200
` =
1
48


0

2r
4

Z
a
0
r
5

e
−Zr/a0
dr . (6.60)
Korzystamy ze wzoru 6.38

210
[z[ψ
200
` =
1
48

Z
a
0

4

2 4!
a
5
0
Z
5

Z
a
0
5!
a
6
0
Z
6

= −
3 4!
48
a
0
Z
= −
3
2
a
0
Z
(6.61)
Korzystając z tego, że 'ψ
200
[z[ψ
210
` = 'ψ
210
[z[ψ
200
`

, dostajemy
µ
z
= −
3a
0
e
Z
. (6.62)
Dla atomu wodoru Z = 1, czyli
µ
z
= −3a
0
e . (6.63)

51
6.3 Powłoki i podpowłoki
Funkcje falowe Ψ
nlm
będące rozwiązaniami równania Schr¨ odingera dla atomu wodoru nazywamy orbita-
lami. Wszystkie orbitale o takiej samej głównej liczbie kwantowej tworzą powłokę. Kolejne powłoki
oznacza się wielkimi literami alfabetu zaczynając od K
1
:
n = 1 2 3 4 ...
K L M N ...
Powłoka odpowiadająca głównej liczbie kwantowej n składa się z n podpowłok różniących się wartością
pobocznej liczby kwantowej l. Podpowłoki oznacza się małymi literami
2
:
l = 0 1 2 3 4 5 6 7 8 ...
s p d f g h i k l ...
Wreszcie każda podpowłoka o danym l jest (2l+1)–krotnie zdegenerowana ze względu na magnetyczną
liczbę kwantową m = −l, ..., l, czyli składa się z 2l + 1 orbitali.
Orbitale s
Orbitale o zerowym momencie pędu (l = 0), czyli funkcje Ψ
n00
: 1s = Ψ
100
, 2s = Ψ
200
, 3s = Ψ
300
,
etc. Orbitale s są sferycznie symetryczne i mają maksimum na jądrze, co oznacza, że największa gęstość
p-stwa znalezienia elektronu opisywanego takim orbitalem jest na jądrze. Orbital 1s nie posiada węzłów,
a w ogólności orbital ns posiada (n-1) węzłów.
Orbital 1s Orbital 2s
r
s
r
2 s
Orbitale p
Funkcje falowe o l = 1, czyli Ψ
n1m
. Dla każdej wartości n = 2, 3, 4, ... mamy trzy orbitale p: np
+1
= Ψ
n11
,
np
0
= Ψ
n10
, np
−1
= Ψ
n1−1
. Zaletą orbitali np
+1
, np
0
, np
−1
jest fakt, że są one funkcjami własnymi
operatora rzutu momentu pędu. Są to jednak funkcje zespolone, dlatego często używa się takich ich
kombinacji linowych, które są funkcjami rzeczywistymi:
p
z
= p
0
= zf(r)
p
x
=
1

2

p
+1
−p
−1

= xf(r)
p
y
=
i

2

p
+1
+p
−1

= yf(r)
(6.64)
Należy pamiętać, że np
x
i np
y
nie są funkcjami własnymi operatora
ˆ
L
z
. Wszystkie orbitale p znikają na
jądrze (mają tam węzeł), co oznacza, że gęstość p-stwa znalezienia na jądrze elektronu opisywanego takim
orbitalem jest zerowa.
1
Charles Glover Barkla brytyjski fizyk badając na początku XX wieku rozpraszanie promieni X przez materią, od-
krył, że promieniowanie rozproszone zawiera składową właściwą dla każdego pierwiastka. W tym tzw.. promieniowaniu
charakterystycznym zaobserwował dwie serie linii widmowych, które oznaczył literami A i B. Później (w 1911r.) zmienił te
oznaczenia na K i L, argumentując, że być może istnieją również inne serie, zarówno o większej jak i o mniejszej energii.
W 1913 roku, po ogłoszeniu przez Nielsa Bohra kwantowego modelu atomu wodoru, serie K i L znalazły swoje teoretyczne
uzasadnienie. Tymczasem Barkla, będący dobrym eksperymentatorem, lecz kiepskim teoretykiem, doniósł o zaobserwowaniu
serii J. Środowisko naukowe przyjęło te wyniki z dużą podejrzliwością, ponieważ w modelu teoretycznym nie było miejsca na
serie widmowe o energiach większych od serii K. Przez to Barkla stał się przeciwnikiem teorii kwantów i w swoich pracach
pozostał przy koncepcji serii J. W roku 1918 komitet noblowski przyznał Barkli zaległą Nagrodę Nobla z Fizyki za rok 1917.
Gdy 1920 roku Barkla odbierał przyznaną mu nagrodę, swoim przemówieniem zadziwił środowisko naukowe. Przedstawiał
wyniki swoich badań nad serią J, powszechnie już wówczas uważaną za artefakt eksperymentu, oraz przepuścił ostry atak na
teorię kwantową. Barkla nie był jedynym znanym historii naukowcem, który choć we swych wczesnych pracach przyczynił
się do stworzenia teorii kwantowej, to później otwarcie przeciw niej występował.
2
Literowe oznaczenia kilku pierwszych podpowłok pochodzą od historycznych nazw linii widmowych: s–sharp, p–principal,
d–diffused, f–fundamental. Dalsze podpowłoki są oznaczane kolejnymi małymi literami alfabetu z pominięciem litery „j”.
52
Orbitale d
Analogicznie jak w poprzednim przypadku definiujemy w ogólności zespolone orbitale nd
m
= Ψ
n2m
,
będące funkcjami własnymi
ˆ
L
z
oraz orbitale rzeczywiste powstałe jako kombinacje linowe nd
m
i nd
−m
:
d
z
2 = d
0
=
1
2

3
(3z
2
−r
2
)f(r)
d
xy
= xyf(r)
d
yz
= yzf(r)
d
zx
= zxf(r)
d
x
2
−y
2 =
1
2
(x
2
−y
2
)f(r)
(6.65)
Wszystkie orbitale o l = 0 znikają na jądrze, tzn. mają tam węzeł.
6.4 Radialna gęstość prawdopodobieństwa
Gęstość p-stwa znalezienia cząstki w danym punkcie dana jest przez kwadrat modułu funkcji falowej:
ρ(r, θ, φ) = [Ψ(r, θφ)[
2
. (6.66)
Czyli p-stwo znalezienia cząstki w infinitezymalnej objętości wokół punktu (r, θ, φ) dane jest przez:
P(r, θ, φ) = ρ(r, θ, φ)r
2
sin θdr dθ dφ (6.67)
Jeśli scałkujemy P(r, θ, φ) po kątach to otrzymamy p-stwo znalezienia cząstki w warstwie sferycznej o
promieniu r i grubości dr:
P
r
(r) =


0

π
0
sin θdθr
2
drρ(r, θ, φ) =


0

π
0
sin θdθr
2
dr[Ψ(r, θφ)[
2
=
=


0

π
0
sin θdθr
2
dr[Y
m
l
(θ, φ)[
2
[R
nl
(r)[
2
= [R
nl
(r)[
2
r
2
dr
(6.68)
Definiujemy radialną gęstość prawdopodobieństwa jako:
ρ
r
(r) = [R
nl
(r)[
2
r
2
. (6.69)
Dla stanu podstawowego atomu wodoru, czyli dla orbitalu 1s:
ρ
1s
r
(r) = [Ψ
100
[
2
4πr
2
. (6.70)
Radialna gęstość p-stwa dla orbitalu 1s na jedno maksimum, promień r

dla, którego maksimum to
występuje nazywamy promieniem najbardziej prawdopodobnym.
Zadanie 37 Wyznaczyć promień najbardziej prawdopodobny dla stanu 1s.
Rozwiązanie 37 Szukamy maksimum funkcji ρ
1s
r
(r):
0 =
d
dr
ρ
1s
r
(r) =
d
dr

4πr
2

100
[
2

=
d
dr

4Z
3
a
3
0
r
2
e

2Zr
a
0

=
4Z
3
a
3
0

2r −
2Z
a
0
r
2

e

2Zr
a
0
(6.71)
Zatem r

1 −
Z
a
0
r

= 0. Dla r = 0 mamy minimum funkcji ρ
1s
r
(r), czyli:
r

=
a
0
Z
(6.72)

53
6.5 Spinorbitale
Elektron jest fermionem o spinie równym
1
2
, czyli możliwe są dwa rzuty jego spinowego momentu pędu ±
1
2
.
Dlatego do pełnego opisu elektronu w jonie wodoropodobnych nie wystarcza jedynie przestrzenna funkcja
falowa Ψ
nlm
, lecz musimy ją jeszcze wymnożyć przez funkcję spinową. Taki iloczyn funkcji przestrzennej
(orbitalu) i funkcji spinowej nazywamy spinorbitalem:
Ψ
nlmms
= [nlmm
s
` = [nlm` [m
s
` , (6.73)
gdzie [m
s
` to funkcja [α` lub [β`.
Hamiltonian nie zależy od operatora spinu, zatem spinorbitale różniące się jedynie wartością spinowej
liczby kwantowej m
s
odpowiadają tej samej wartości energii. Uwzględnienie spinu powoduje, że n–ty
poziom energetyczny jest 2n
2
–krotnie zdegenerowany.
6.6 Przejścia spektralne
Pod wpływem promieniowania elektromagnetycznego układ kwantowy znajdujący się w stanie o energii
E
n
może przejść na na inny poziom energetyczny (E
m
), tzn. pochłonąć kwant promieniowania (foton) i
przejść do wyższego poziomu lub wyemitować foton i przejść do stanu niższego. Przy takich przejściach
musi oczywiście być spełniona zasada zachowania energii, tj.
E
pocz
= E
konc
, (6.74)
co jeśli zaniedba się efekty odrzutu możemy zapisać jako:
E
n
+ω = E
m
dla abrorbcji
E
n
= E
m
+ω dla emisji.
Przejścia takie nie mogą następować między dowolnymi stanami kwantowymi. W procesach spektro-
skopowych musi być zachowany moment pędu. Foton jest bozonem o spinie równym 1, dlatego aby
aby całkowity moment pędu układu był zachowany to przejście musi zachodzić między stanami, dla
których poboczna liczba kwantowa różni się o ±1. Podobnie foton ma trzy możliwe rzuty spinu 0, ±1,
co oznacza, że magnetyczne liczby kwantowe stanów początkowego i końcowego muszą różnić się o 0, ±1.
Pozostaje jeszcze reguła zabraniająca zmiany rzutu spinu, zasady tej nie można jednak wyprowadzić
z takiej heurystycznej analizy zjawiska. Podsumowując mamy następujące reguły wyboru dla przejść
spektralnych w jonach wodoropodobnych:
∆l = ±1 (6.75)
∆m = 0, ±1 (6.76)
∆m
s
= 0 (6.77)
Formalne wyprowadzenie reguł wyboru opiera się na rachunku zaburzeń i polega na obliczaniu dipolowego
momentu przejścia, czyli wielkości:
µ
if
= 'f[ ˆ µ[i` , (6.78)
gdzie ˆ µ = −er jest operatorem momentu dipolowego elektronu. Przejścia między stanami [i` i [f` są
dozwolone tylko wtedy gdy µ
if
= 0.
Zadanie 38 Obliczyć z-ową składową dipolowego momentu przejścia między stanami [i` = [n
i
l
i
m
i
m
si
` i
[f` =

n
f
l
f
m
f
m
s
f

.
Rozwiązanie 38
µ
z
= 'f[ ˆ µ
z
[i` = −e 'f[ z [i` = −e 'f[ r cos θ [i` = −e

Ψ

f
(r)rcosθΨ
i
(R)d
3
r

m
s
f

m
si
`
. .. .
δms
f
ms
i
(6.79)
Stąd:
m
s
f
= m
si
. (6.80)
54
Podstawiamy teraz Ψ
f
(r) = R
n
f
l
f
(r)Y
m
f
l
f
(θ, φ), Ψ
i
(r) = R
nili
(r)Y
mi
li
(θ, φ) oraz r cos θ =


3

1/2
Y
0
1
(θ, φ):
µ
z
= −e


3

1/2


0
R

n
f
l
f
(r)rR
ni li
(r)r
2
dr


0

π
0
sinθdθY
m
f

l
f
Y
0
1
Y
mi
li
. .. .

(6.81)
Korzystając ze wzoru 5.40 możemy stwierdzić, że całka () będzie niezerowa tylko wtedy gdy:
l
f
= l
i
±1 (6.82)
m
f
= m
i
(6.83)
W taki sposób dostajemy część reguł wyboru, pozostałe otrzymalibyśmy z analogicznych obliczeń dla
składowych x i y dipolowego momentu przejścia.

55
Rozdział 7
Metoda wariacyjna
Załóżmy, że rozpatrujemy układ, dla którego nie potrafimy ściśle rozwiązać równania Schr¨ odingera, tzn.
nie możemy znaleźć jego energii i funkcji falowych. W takim przypadku pozostaje nam jedynie szukanie
rozwiązań przybliżonych, przy czym chcemy oczywiście aby to przybliżenie było możliwie najlepsze. Jeżeli
ograniczymy się do stanu podstawowego, tj. do stanu o najniższej energii, którą oznaczymy przez E
0
, to
istnieje metoda pozwalająca stwierdzić, która spośród danego zbioru przybliżonych funkcji falowych będzie
najlepiej opisywała nasz układ. Metodą tą jest tzw. metoda wariacyjna
1
.
7.1 Zasada wariacyjna
Podstawę metody wariacyjnej stanowi tzw. zasada wariacyjna mówiąca, że funkcjonał Rayleigha–Ritza
2
c[φ], zdefiniowany wzorem:
c[φ] =
'φ[
ˆ
H[φ`
'φ[ φ`
, (7.1)
osiąga minimum dla funkcji ψ
0
, będącej funkcją własna hamiltonianu
ˆ
H opisującą stan podstawowy
układu, tj.
ˆ

0
= E
0
ψ
0
. (7.2)
Ponadto wartość funkcjonału c w minimum jest równa energii stanu podstawowego, czyli:
c[ψ
0
] = E
0
. (7.3)
Udowodnijmy to twierdzenie.
Dowolną funkcję φ, spełniającą warunki narzucane przez mechanikę kwantową na funkcje falowe, możemy
przedstawić w postaci rozwinięcia na funkcje własne hamiltonianu
ˆ
H:
φ =
¸
n
c
n
ψ
n
, (7.4)
gdzie ortonormalne funkcje ψ
n
spełniają równanie:
ˆ

n
= E
n
ψ
n
. (7.5)
Podstawiając takie rozwinięcie do funkcjonału Ritza otrzymujemy:
c[φ] =
¸
nm
c

m
c
n

m
[
ˆ
H [ψ
n
`
¸
nm
c

m
c
n

m
[ ψ
n
`
=
¸
n
[c
n
[
2
E
n
¸
n
[c
n
[
2

¸
n
[c
n
[
2
E
0
¸
n
[c
n
[
2
= E
0
, (7.6)
gdzie skorzystaliśmy z faktu, że E
0
jest energią stanu podstawowego, czyli spełniona jest nierówność:
E
0
< E
n
, n > 0. (7.7)
Zatem
c[φ] E
0
, (7.8)
ponadto oczywistym jest, że podstawiając za φ ścisłą funkcję falową stanu podstawowego dostaniemy
wartość E
0
.
1
Metodę wariacyjną można również zastosować do stanu wzbudzonych o ile są to stany podstawowe dla danej symetrii
funkcji falowej.
2
Funkcjonał jest obiektem matematycznym będącym w pewnym sensie uogólnieniem funkcji. Przy czym funkcja pobiera
liczbę i jako wynik zwraca liczbę, natomiast funkcjonał pobiera funkcję i zwraca liczbę.
56
7.2 Optymalizacja parametrów wariacyjnych
Dzięki zasadzie wariacyjnej szukanie przybliżonej funkcji falowej stanu podstawowego sprowadza się do
szukania minimum funkcjonału Ritza
3
. Zazwyczaj realizuje się to w taki sposób, że wybieramy rodzinę
tzw. funkcji próbnych φ(x
1
, ..., x
N
; c
1
, ..., c
M
) i opisywaną zbiorem M parametrów ¦c
i
¦. Podstaw-
iamy taką postać funkcji φ do naszego funkcjonału i wykonujemy całkowania otrzymując w rezultacie
wielkość c(c
1
, ..., c
M
), czyli przybliżenie do energii stanu podstawowego zależne od zestawu parametrów
¦c
i
¦. Pozostaje jeszcze wyznaczenie optymalnych wartości tych parametrów, tj. takich dla których
funkcja c(c
1
, ..., c
M
) osiąga minimum. Zatem problem znalezienia najlepszego przybliżenia do ścisłej
funkcji falowej stanu podstawowego zredukowaliśmy do szukania minimum funkcji wielu zmiennych.
Zadanie 39 Rozpatrzmy cząstkę w nieskończonej studni potencjału o szerokości L (potencjał jest zerowy
dla x ∈ [0, L] i nieskończony dla innych x–ów). Obliczyć wartość oczekiwaną hamiltonianu z funkcją:
Ψ(x) = Nx(L −x) (7.9)
i sprawdzić, czy spełniona jest zasada wariacyjna.
Rozwiązanie 39 Zacznijmy od znormalizowanie funkcji Ψ(x):
N
−2
=

L
0

x(L −x)

2
dx =

L
0
(Lx −x
2
)
2
dx =

L
0
(x
4
−2Lx
3
+L
2
x
2
)dx =

1
5
x
5

2L
4
x
4
+
L
2
3
x
3

L
0
=
=
1
5
L
5

1
2
L
5
+
1
3
L
5
=
L
5
30
,
(7.10)
czyli:
N =

30
L
5
. (7.11)
Teraz wyznaczamy wartość oczekiwaną hamiltonianu:
c = '
ˆ
H` = −

2
2m
30
L
5

L
0
(Lx −x
2
)
d
2
dx
2
(Lx −x
2
)dx = 2

2
2m
30
L
5

L
0
(Lx −x
2
)dx =

2
m
30
L
5

1
2
L
3

1
3
L
3

=
=

2
m
30
L
5
L
3
6
=
5
2
mL
2
.
(7.12)
Ścisła energia stanu podstawowego dla rozpatrywanego układu wynosi:
E =
π
2

2
2mL
2

4.935
2
mL
2
, (7.13)
widzimy zatem, że zasada wariacyjna jest spełniona, tj. E < c.

Zadanie 40 Rozpatrzmy jon wodoropodobny. Stosując metodę wariacyjną, zoptymalizować parametr c
w funkcji próbnej postaci:
φ(r; c) = e
−cr
. (7.14)
Rozwiązanie 40 Zaczynamy od znormalizowania funkcji φ. Zrobiliśmy to już w jednym z poprzednich
zadań, otrzymując następującą stałą normalizującą:
N =

c
3
π
. (7.15)
Wyznaczmy wartość oczekiwaną hamiltonianu jonu wodoropodobnego z unormowaną funkcją φ:
'φ[
ˆ
H [φ` = −

2

'φ[ ∆[φ` −
Ze
2

0
'φ[
1
r
[φ` . (7.16)
3
Szukaniem punktów krytycznych, w tym minimów, funkcjonałów zajmuje się dział matematyki nazywany rachunkiem
wariacyjnym, będący odpowiednikiem rachunku różniczkowego w przypadku funkcji.
57
Całkę 'φ[
1
r
[φ` również już obliczaliśmy:
'φ[
1
r
[φ` = c . (7.17)
Pozostaje do obliczenia wartość średnia laplasjanu:
'φ[ ∆[φ` =
c
3
π

e
−cr
∆e
−cr
d
3
r =
c
3
π


0
r
2
e
−cr
1
r
2
d
dr
r
2
d
dr
e
−cr
dr = 4c
3


0

c
2
r
2
−2cr

e
−2cr
dr =
= 4c
3

c
2
2!
(2c)
3
−2c
1!
(2c)
2

= −4c
3
1
4c
= −c
2
(7.18)
Ostatecznie:
c(c) =

2

c
2

Ze
2

0
c . (7.19)
Szukamy minimum funkcji c(c):
0 =
d
dc
c(c) =

2
µ
c −
Ze
2

0
, (7.20)
stąd:
c =
Ze
2
µ

0

2
=
Z
a
0
. (7.21)
Zauważmy, że otrzymaliśmy ścisłą funkcję falową stanu podstawowego jonu wodoropodobnego:
1

π

Z
a
0

3/2
e
−Zr/a0
. (7.22)
Nie jest to przypadek, zawsze gdy w rodzinie funkcji próbnych znajduje się funkcja dokładna (a tak było
w tym zadaniu) to metoda wariacyjna ją odnajdzie.

Zadanie 41 Powtórzyć te obliczenia z funkcją próbną w postaci:
φ(r; c) = e
−cr
2
. (7.23)
Rozwiązanie 41 Zaczynamy od znormalizowania funkcji próbnej:
N
−2
=

e
−2cr
2
d
3
r = 4π


0
r
2
e
−2cr
2
dr . (7.24)
Aby wyznaczyć stałą N potrzebna nam będzie wartość następującej całki:
I =

+∞
−∞
e
−αx
2
dx . (7.25)
Wygodnie jest obliczać kwadrat tej całki:
I
2
=

+∞
−∞
e
−αx
2
dx

+∞
−∞
e
−αy
2
dy =

+∞
−∞
dx

+∞
−∞
dy e
−α(x
2
+y
2
)
(7.26)
przechodzimy do współrzędnych radialnych ρ
2
= x
2
+y
2
, ϕ =:
I
2
=


0


0
dρ ρ e
−αρ
2
= 2π


0
e
−αρ
2
ρ dρ (7.27)
zamieniamy zmienną s = ρ
2
, ds = 2ρ dρ:
I
2
= π


0
e
−αs
ds =
π
α
(7.28)
Ostatecznie:
I =

+∞
−∞
e
−αx
2
dx =

π
α
, (7.29)
58
stąd ze względu na symetrię funkcji podcałkowej:


0
e
−αx
2
dx =
1
2

π
α
. (7.30)
Wracamy do obliczania stałej normalizacyjnej. Podstawiając 2c = α dostajemy:
N
−2
= 4π


0
r
2
e
−αr
2
dr = −4π

∂α


0
e
−αr
2
dr = −2π

∂α

π
α
=

π
α

3/2
, (7.31)
więc:
N =

2c
π

3/4
(7.32)
Ze wzoru 7.30 można wyprowadzić ogólne wzory na całki postaci:


0
x
2n
e
−αx
2
dx =
1 3 ... (2n −1)
2
n+1

π
α
2n+1
(7.33)


0
x
2n+1
e
−αx
2
dx =
n!

n+1
(7.34)
Teraz musimy wyznaczyć wartość oczekiwaną hamiltonianu z unormowaną funkcją próbną.
'φ[
ˆ
H [φ` = −

2

'φ[ ∆[φ` −
Ze
2

0
'φ[
1
r
[φ` (7.35)
Obliczmy najpierw:
'φ[
1
r
[φ` =

2c
π

3/2


0

π
0
sin θdθ


0
dr r
2
1
r
e
−2cr
2
=

2c
π

3/2


0
r e
−2cr
2
dr , (7.36)
zamieniamy zmienną s = r
2
, ds = 2r dr:
'φ[
1
r
[φ` = 2π

2c
π

3/2


0
e
−2cs
ds = 2

2c
π

3/2
π
2c
= 2

2c
π
. (7.37)
Teraz:
'φ[ ∆[φ` = 4π

2c
π

3/2


0
r
2
e
−cr
2 1
r
2
d
dr
r
2
d
dr
e
−cr
2
dr = 4π

2c
π

3/2


0
e
−cr
2
2c

2cr
4
−3r
2

e
−cr
2
dr ,
(7.38)
korzystając ze wzoru 7.33 dostajemy:
'φ[ ∆[φ` = 4π

2c
π

3/2
2c

2c
3
2
3

π
(2c)
5
−3
1
2
2

π
(2c)
3

= −4π

2c
π

3/2
2c
3
8

π
(2c)
3
= −3

2c
π

3/2

π
3
2c
= −3c
(7.39)
Dostajemy:
c[φ(c)] = 'φ[
ˆ
H[φ` =
3
2

c −2
Ze
2

0

2c
π
. (7.40)
Szukamy minimum c[φ(c)], czyli
0 =

∂c
c[φ(c)] =
3
2


Ze
2

2

0

π
1

c
, (7.41)
stąd:

c =
2

2Z
3

π
e
2
µ

0

2
. .. .
a
−1
0
⇒ c =
8Z
2
9πa
2
0
(7.42)
Przejdźmy do jednostek atomowych i obliczmy wartość energii dla Z=1:
E =
3
2
c −2

2c
π
=
4

−2

16

2
= −
4

≈ −0.424/j.a/ . (7.43)

59
Zadanie 42 Stosując metodę wariacyjną dla oscylatora harmonicznego z funkcją próbną postaci:
Ψ(x) = Ne
−cx
2
, (7.44)
wyznaczyć optymalną wartość parametru c.
Rozwiązanie 42 Zaczynamy od wyznaczenie stałej normalizacyjnej:
N
−2
=

+∞
−∞
e
−2cx
2
dx =

π
2c
, (7.45)
zatem
N =

2c
π

1/4
. (7.46)
Teraz obliczamy wartość oczekiwaną hamiltonianu z funkcją próbną:
'
ˆ
H` = '
ˆ
T` +'
ˆ
V ` . (7.47)
'
ˆ
T` =

2c
π

+∞
−∞
e
−cx
2 −
2
2m
d
2
dx
2
e
−cx
2
dx = −

2c
π

2
2m

+∞
−∞
e
−cx
2 d
dx
(−2cx)e
−cx
2
dx =
= −

2c
π

2m

+∞
−∞
e
−2cx
2
(4c
2
x
2
−2c)dx = −

2c
π

2
2m

4c
2
1
2

π
(2c)
3
−2c

π
2c

=
= −

2
2m

c
2
1
c
−2c

=

2
c
2m
'
ˆ
V ` =

2c
π

+∞
−∞
1
2
kx
2
e
−cx
2
dx =
k
2

2c
π
1
2

π
(2c)
3
=
k
8c
,
(7.48)
czyli:
c(c) = '
ˆ
H` =

2
c
2m
+
k
8c
(7.49)
Szukamy minimum funkcji c(c):
0 =

∂c
c(c) =

2
2m

k
8c
2
, (7.50)
stąd:
c
2
=
km
4
2
⇒ c = ±
1
2

km

2
(7.51)
wybieramy znak +, bo w przeciwnym razie nasza funkcja nie byłaby normalizowalna (wybuchałaby w
nieskończoności).
Jak łatwo się przekonać otrzymaliśmy ścisłą funkcję falową stanu podstawowego oscylatora harmonicznego,
a zatem również ścisłą energię tego stanu.

Zadanie 43 Zastosować metodę wariacyjna do oscylatora harmonicznego z funkcją próbną postaci:
ψ(x; c) = xe
−cx
2
. (7.52)
Czy otrzymujemy ścisłą wartość energii jednego ze stanów oscylatora?
Rozwiązanie 43 Zaczynamy od obliczenia potrzebnych całek
'ψ[ψ` =

+∞
−∞
x
2
e
−2cx
2
dx = 2


0
x
2
e
−2cx
2
dx =

π
2
5/2
c
3/2
(7.53)
'ψ[T[ψ` = −

2
2m

+∞
−∞
xe
−cx
2 d
2
rmdx
2
xe
−cx
2
dx = −

2
m


0
(4c
2
x
4
−6cx
2
)e
−2cx
2
dx =
= −

2
m

4c
2
3
2
3

π
(2c)
5
−6c
1
2
2

π
(2c)
3

=
3
2

π
2
7/2
m

c
(7.54)
'ψ[V [ψ` =
k
2

+∞
−∞
x
2
x
2
e
−2cx
2
dx = k


0
x
4
e
−2cx
2
dx =
3k

π
2
11/2
c
5/2
(7.55)
60
Zatem wartość oczekiwana hamiltonianu z funkcją próbną ψ dana jest wzorem
c(c) =
'ψ[H[ψ`
'ψ[ψ`
=
3
2
2m
c +
3k
8
c
−1
. (7.56)
Szukamy minimum funkcji c(c).

∂c
c(c) = 0 (7.57)
3
2
2m

3k
8
c
−2
= 0 (7.58)
stąd
c
min
=

km
2
. (7.59)
Obliczamy wartość funkcjonału Ritza w minimum
c(c
min
) =
3
2
2m

km
2
+
3k
8
2

km
=
3
4

k
m
+
3
4

k
m
=
3
2
ω = ω

1 +
1
2

= E
1
. (7.60)
Otrzymaliśmy wartość energii pierwszego stanu wzbudzonego oscylatora harmonicznego. Stało się tak
dlatego, że rodzina funkcji próbnych, które rozpatrywaliśmy zawierała funkcję falową pierwszego stanu
wzbudzonego.

Zadanie 44 Metodą wariacyjną znajdź przybliżoną energię stanu podstawowego atomu helu. Funkcję
próbną wybierz w postaci:
ψ(r
1
, r
2
; c) =
(cZ)
3
π
e
−Zcr1
e
−Zcr2
,
gdzie Z = 2 jest ładunkiem jądra, r
i
to położenie i–tego elektronu, a c jest parametrem wariacyjnym.
Uwaga: Zastosuj jednostki atomowe.
Wskazówka

R
3

R
3
e
−βr1
e
−βr2
r
12
d
3
r
1
d
3
r
2
=
20π
2
β
5
Rozwiązanie 44 Hamiltonian atomu helu ma postać
H = T
1
+T
2

Z
r
1

Z
r
2
+
1
r
12
.
Funkcja próbna jest znormalizowana, czyli funkcjonał Ritza ma postać
c[ψ] = 'ψ[H[ψ` = 'ψ[T
1
[ψ` +'ψ[T
2
[ψ` −'ψ[
Z
r
1
[ψ` −'ψ[
Z
r
1
[ψ` +'ψ[
1
r
12
[ψ` .
Obliczymy każdy z powyższych członów oddzielnie.
'ψ[T
1
[ψ` = −
1
2
'ψ[∆
1
[ψ` = −
1
2
(cZ)
6
π
2

d
3
r
1

d
3
r
2
e
−Zcr1
e
−Zcr2

1
e
−Zcr1
e
−Zcr2
=
= −
1
2
(cZ)
6
π
2

d
3
r
2
e
−2Zcr2

d
3
r
1
e
−Zcr1

1
e
−Zcr1
= −
1
2
(cZ)
3
π

e
−Zcr1

1
e
−Zcr1
d
3
r
1
=
=−2(cZ)
3


0
r
2
1
e
−Zcr1
1
r
2
1
d
dr
1
r
2
1
d
dr
1
e
−Zcr1
dr
1
= −2(cZ)
3


0

(cZ)
2
r
2
1
−2cZr
1

e
−2Zcr1
dr
1
=
= −2(cZ)
3

(cZ)
2
2!
(2cZ)
3
−2cZ
1!
(2cZ)
2

=
1
2
(cZ)
2
'ψ[ −
Z
r
1
[ψ` = −
(cZ)
6
π
2

d
3
r
1

d
3
r
2
e
−Zcr1
e
−Zcr2
Z
r
1
e
−Zcr1
e
−Zcr2
= −
(cZ)
3
π

d
3
r
1
e
−Zcr1
Z
r
1
e
−Zcr1
=
= −4(cZ)
3


0
r
2
1
e
−Zcr1
Z
r
1
e
−Zcr1
dr
1
= −4c
3
Z
4


0
r
1
e
−2Zcr1
dr
1
= −cZ
2
Oczywiście
'ψ[T
2
[ψ` = 'ψ[T
1
[ψ` =
1
2
(cZ)
2
61
'ψ[ −
Z
r
2
[ψ` = 'ψ[ −
Z
r
1
[ψ` = −cZ
2
Pozostaje jeszcze całka dwuelektronowa.
'ψ[
1
r
12
[ψ` =
(cZ)
6
π
2

d
3
r
1

d
3
r
2
e
−Zcr1
e
−Zcr2
1
r
12
e
−Zcr1
e
−Zcr2
=
(cZ)
6
π
2

e
−2Zcr1
e
−2Zcr2
r
12
d
3
r
1
d
3
r
2
=
=
(cZ)
6
π
2
20π
2
(2cZ)
5
=
5
8
cZ
Ostatecznie
c(c) = (cZ)
2
−2cZ
2
+
5
8
cZ = Z
2
c
2
+

5
8
−2Z

Zc
Szukamy minimum
0 =

∂c
c(c) = 2Z
2
c +

5
8
−2Z

Z
stąd
c
opt
= 1 −
5
16Z
Dla atomu helu Z = 2, zatem c
opt
=
27
32
=
3
3
2
5
.
Podstawiając obliczoną wartość parametru c
opt
do wyrażenia na energię otrzymujemy
c(c
opt
) = −
3
6
2
8
≈ −2.84766 .
Ścisła energia stanu podstawowego atomu helu wynosi E
0
= −2.903724 . . . . Otrzymany wynik jest więc
obarczony około 2% błędem.

Zadanie 45 Metodą wariacyjną znajdź przybliżoną energię stanu podstawowego atomu helu. Funkcję
próbną wybierz w postaci:
ψ(r
1
, r
2
; c) = e
−Zcr
2
1
e
−Zcr
2
2
,
gdzie Z = 2 jest ładunkiem jądra, r
i
to położenie i–tego elektronu, a c jest parametrem wariacyjnym.
Rozwiązanie 45 Zaczynamy od wyznaczenia niezbędnych całek z funkcjami gaussowskimi.
S(a) =

e
−ar
2
e
−ar
2
d
3
r =

+∞
−∞
e
−2ax
2
dx

+∞
−∞
e
−2ay
2
dy

+∞
−∞
e
−2az
2
dz =

π
2a

3/2
(7.61)
T(a) =

e
−ar
2


1
2

e
−ar
2
d
3
r = −
1
2

e
−ar
2


2
∂x
2
+

2
∂y
2
+

2
∂z
2

e
−ar
2
d
3
r =
= −
3
2

+∞
−∞
e
−ax
2 ∂
2
∂x
2
e
−ax
2
dx

+∞
infty
e
−2ay
2
dy

+∞
infty
e
−2az
2
dz =
= −
3
2
π
2a
2a

+∞
−∞
(2ax
2
−1)e
−2ax
2
dx = −
3
2
π

2a

π
2
1
(2a)
3/2

π
2a

=
3a
2

π
2a

3/2
(7.62)
V (Z, a) =

e
−ar
2


Z
r

e
−ar
2
d
3
r = −4πZ


0
1
r
e
−2ar
2
r
2
dr =
= −4πZ


0
e
−2ar
2
rdr =

z = r
2

= −2πZ


0
e
−2az
dz = −Z
π
a
(7.63)
g(a) =

e
−ar
2
1
e
−ar
2
2
1
[r
1
−r
2
[
e
−ar
2
1
e
−ar
2
2
d
3
r
1
d
3
r
2
=

e
−2a(r
2
1
+r
2
2
)
[r
1
−r
2
[
d
3
r
1
d
3
r
2
(7.64)
Wprowadzamy nowe zmienne
r = r
1
−r
2
, R = r
1
+r
2
. (7.65)
Jacobian zamiany zmiennych wynosi
J =

∂x
∂x1
∂x
∂x2
∂X
∂x1
∂X
∂x2

−3
=

1 −1
1 1

−3
=
1
8
(7.66)
62
Ponadto łatwo zauważyć, że
R
2
+r
2
= 2(r
2
1
+r
2
2
) (7.67)
zatem naszą całkę można przepisać jako
g(a) =
1
8

e
−aR
2 e
−ar
2
r
d
3
Rd
3
r =
1
8

π
a

3/2

a
=
1
4

π
a

5/2
. (7.68)
Obliczymy teraz wartość oczekiwaną hamiltonianu atomu helu z zadaną funkcją próbną ψ
'H` =
'ψ[H[ ψ`
' ψ[ ψ`
(7.69)
Hamiltonian ma postać
H = T +V +g = −
1
2
(∆
1
+ ∆
2
) −

Z
r
1
+
Z
r
2

+
1
r
12
. (7.70)
Obliczymy każdą część osobno
' ψ[ ψ` =

e
−Zcr
2
1
e
−Zcr
2
2
e
−Zcr
2
1
e
−Zcr
2
2
d
3
r
1
d
3
r
2
=

e
−2Zcr
2
1
d
3
r
1

e
−2Zcr
2
2
d
3
r
2
= S(Zc)
2
(7.71)
'ψ [T[ ψ` =

e
−Zcr
2
1
e
−Zcr
2
2
Te
−Zcr
2
1
e
−Zcr
2
2
d
3
r
1
d
3
r
2
=
=

e
−Zcr
2
1


1
2

1

e
−Zcr
2
1
d
3
r
1

e
−2Zcr
2
2
d
3
r
2
+
+

e
−Zcr
2
2


1
2

2

e
−Zcr
2
2
d
3
r
2

e
−2Zcr
2
1
d
3
r
1
= 2T(Zc)S(Zc)
(7.72)
'ψ[V [ ψ` =

e
−Zcr
2
1
e
−Zcr
2
2


Z
r
1

Z
r
2

e
−Zcr
2
1
e
−Zcr
2
2
d
3
r
1
d
3
r
2
= 2V (Z, Zc)S(Zc) (7.73)
'ψ [g[ ψ` =

e
−Zcr
2
1
e
−Zcr
2
2
1
r
12
e
−Zcr
2
1
e
−Zcr
2
2
d
3
r
1
d
3
r
2
= g(Zc) (7.74)
Czyli
E(c) = 'H` =
2T(Zc)S(Zc) + 2V (Z, Zc)S(Zc) +g(Zc)
S(Zc)
2
=
=
2
3Zc
2

π
2Zc

3
−2Z
π
Zc

π
2Zc

3/2
+
1
4

π
Zc

5/2

π
2Zc

3
=
= 3Zc −2
π
c

2Zc
π

3/2
+ 2

Zc
π

1/2
= 3Zc + 2

1 −2Z

2

Zc
π
(7.75)
Szukamy minimum funkcjonału Ritza
0 =
d
dc
E(c) = 3Z +

1 − 2Z

2

Z

(7.76)
stąd

1 −2Z

2

2
Z

= 9Z
2
(7.77)
czyli
c
opt
=

1 −2Z

2

2
Z
9Z
2
π
=

1 −2Z

2

2
9Zπ
(7.78)
Podstawiamy otrzymaną wartość parametru wariacyjnego do wyrażenia na energię
E(c
opt
) = 3Zc
opt
+ 2

1 −2Z

2

Zc
opt
π
=

1 −2Z

2

2

+ 2

1 −2

2

1 −2Z

2

2

2
=
=

1 −2Z

2

2

+
2

1 −2Z

2

1 −2Z

2


=

1 −2Z

2

2

2

1 −2Z

2

2

=
= −

1 −2Z

2

2

(7.79)
63
Dla atomu helu Z = 2, zatem
E
opt
(He) = −

1 −4

2

2

=
8

2 −33

≈ −2.301 (7.80)
co w porównaniu z wynikiem ścisłym daje ok. 20% błedu. Warto zauważyć, że otrzymaliśmy 10–krotnie
większy błąd w obliczeniach z użyciem funkcji gaussowskiej niż w obliczeniach z użyciem funkcji wykład-
niczej (slaterowskiej).

7.3 Metoda Ritza
Jest jasnym, że im więcej parametrów wariacyjnych wprowadzimy do funkcji próbnej tym większe są
nasze szanse, że metoda wariacyjna doprowadzi nas wyników o odpowiedniej dokładności. Z drugiej
strony optymalizacja wielu parametrów jest zadaniem czasochłonnym trudnym do wykonania
4
. Dlatego
często stosuje sie tzw. metodę Ritza, w której wszystkie parametry wariacyjne są liniowe, tj. funkcję
próbną zakładamy w postaci kombinacji liniowej:
φ =
M
¸
i=1
c
i
χ
i
, (7.81)
gdzie ¦χ
i
¦ to tzw. baza (zbiór bazowy), czyli zestaw znanych funkcji, natomiast współczynniki rozwinięcia
c
i
są dobierane wariacyjnie. Podstawiając taką postać funkcji próbnej do funkcjonału Ritza otrzymujemy:
c
M
¸
i,j
c

i
c
j
S
ij
=
M
¸
i,j
c

i
c
j
H
ij
, (7.82)
gdzie wprowadziliśmy następujące oznaczenia:
S
ij
= 'χ
i
[ χ
j
` , (7.83)
H
ij
= 'χ
i
[
ˆ
H [χ
j
` . (7.84)
Ponieważ współczynniki c
i
mogą być w ogólności liczbami zespolonymi, dlatego c
i
i c

i
należy traktować
jak dwa niezależne parametry. Obliczmy pochodną obu stron równości 7.82 względem c

k
.
∂c
∂c

k
M
¸
i,j
c

i
c
j
S
ij
+c
M
¸
i,j
∂c

i
∂c

k
c
j
S
ij
=
M
¸
i,j
∂c

i
∂c

k
c
j
H
ij
(7.85)
Szukamy ekstremum c jako funkcji c

i
, więc
∂c
∂c

k
= 0, poza tym
∂c

i
∂c

k
= δ
ik
, stąd:
M
¸
i
(H
ki
−cS
ki
)c
i
= 0 , (7.86)
przy czym równość taka musi zachodzić dla wszystkich k = 1, ..., M. Dostajemy zatem układ równań
liniowych, który można zapisać w następującej zwartej postaci:
(H −cS)c = 0 , (7.87)
gdzie H i S są macierzami współczynników S
ij
i H
ij
, natomiast c jest wektorem parametrów c
i
. Musimy
rozwiązać układ równań liniowych, jednorodnych. Trywialnym rozwiązaniem jest oczywiście c
i
= 0, i =
1, ..., M, to nas jednak nie interesuje. Warunkiem aby nasz układ miał nietrywialne rozwiązania jest
znikanie tzw. wyznacznika wiekowego:
det [H−cS[ = 0 . (7.88)
Równanie 7.88 jest nazywane równaniem wiekowym, rozwiązując je dostaniemy M wartości c
1
, ..., c
M
.
Najniższa z nich, oznaczmy je przez c
0
, stanowi przybliżenie do energii stanu podstawowego (najlepsze
4
W praktyce optymalizację przeprowadza się numerycznie z użyciem komputerów, ale problemy pozostają
64
jakie możemy dostać z naszą funkcją próbną). Wstawiamy c
0
do równania 7.87 i wyznaczamy parametry
c
0
i
definiujące nam przybliżenie do funkcji falowej stanu podstawowego:
φ
0
=
M
¸
i=1
c
0
i
χ
i
(7.89)
Twierdzenie MacDonalda–Undheima–Hyllerassa–L¨ owdina
Jeśli uszeregujemy pierwiastki równania wiekowego w kolejności rosnącej:
c
1
c
2
c
n
, (7.90)
to spełniona będzie następująca zależność:
c
k
E
k
. (7.91)
Pozwala to dokonać oceny wartości energii stanów wzbudzonych układu. Należy jednak pamiętać, że
dokładność tej oceny dla kolejnych stanów energetycznych jest coraz mniejsza.
65
Rozdział 8
Rachunek zaburzeń
8.1 Rachunek zaburzeń dla poziomu niezdegenerowanego
Rozpatrzmy układ, dla którego hamiltonian można przedstawić w postaci:
ˆ
H =
ˆ
H
0

ˆ
V , (8.1)
gdzie
ˆ
H
0
jest tak zwanym hamiltonianem niezaburzonym i potrafimy rozwiązać dla niego problem własny,
tzn wyznaczyć jego funkcje i wartości własne:
ˆ
H
0
Ψ
(0)
n
= E
(0)
n
Ψ
(0)
n
, (8.2)
natomiast
ˆ
V jest operatorem zaburzenia a λ pewnym parametrem, o którym zakładamy, że jest mały.
Chcemy znaleźć funkcje i wartości własne pełnego hamiltonianu
ˆ
H.
ˆ

n
= E
n
Ψ
n
(8.3)
Założymy że zarówno funkcję Ψ
n
jak i energię E
n
daje się przedstawić w postaci rozwinięcia w potęgach
parametru λ:
Ψ
n
= Ψ
(0)
n
+λΨ
(1)
n

2
Ψ
(2)
n
+... (8.4)
E
n
= E
(0)
n
+λE
(1)
n

2
E
(2)
n
+... (8.5)
Podstawiając te rozwinięcia do równania 8.3 otrzymujemy:
¸
i
λ
i
(
ˆ
H
0

ˆ
V )Ψ
(i)
n
=
¸
ij
λ
i+j
E
(j)
n
Ψ
(i)
n
. (8.6)
Ponieważ λ może przyjmować dowolną wartość, to powyższa równość będzie spełniona tylko jeśli będzie
ona spełniona wyrazów mnożonych przez taką samą potęgę λ z osobna. Porównując współczynniki przy
λ
0
, λ
1
, λ
2
, ..., λ
k
otrzymujemy następujące równania rachunku zaburzeń Rayleigha–Schr¨ odingera:
ˆ
H
0
Ψ
(0)
n
= E
(0)
n
Ψ
(0)
n
(8.7)
czyli równanie własne hamiltonianu niezaburzonego oraz:
(
ˆ
H
0
−E
(0)
n

(1)
n
= (E
(1)
n

ˆ
V )Ψ
(0)
n
(
ˆ
H
0
−E
(0)
n

(2)
n
= (E
(1)
n

ˆ
V )Ψ
(1)
n
+E
(2)
n
Ψ
(0)
n
(8.8)
etc.
Co można zapisać wzorem ogólnym:
(
ˆ
H
0
−E
(0)
n

(k)
n
= (E
(1)
n

ˆ
V )Ψ
(k−1)
n
+
k
¸
l=2
E
(l)
n
Ψ
(k−l)
n
. (8.9)
Dostaliśmy w ten sposób równania na kolejne funkcje poprawkowe Ψ
(k)
n
. Bez straty ogólności możemy
założyć, że:

n
[ Ψ
(0)
n
` = 1 (8.10)
66
natomiast:
Ψ
(k)
n

Ψ
(0)
n
` = 0, k = 0 , (8.11)
czyli funkcja własna pełnego hamiltonianu to funkcja własna hamiltonianu niezaburzonego plus funkcje
poprawkowe ortogonalne do niej. Wymnóżmy równanie 8.9 z lewej strony przez Ψ
(0)
n
i scałkujmy je,
otrzymamy wówczas:

Ψ
(0)
n

ˆ
H
0
−E
(0)
n
. .. .
0

Ψ
(k)
n

= −

Ψ
(0)
n

ˆ
V

Ψ
(k−1)
n

+
k
¸
l=1
E
(l)
n

Ψ
(0)
n

Ψ
(k−l)
n
` . (8.12)
W sumowaniu po prawej stronie niezerowy będzie tylko wyraz z l = k, czyli dostaniemy wyrażenie na k–tą
poprawkę do energii:
E
(k)
n
=

Ψ
(0)
n

ˆ
V

Ψ
(k−1)
n

. (8.13)
Korzystając z powyższego wzoru dostajemy:
E
(1)
n
=

Ψ
(0)
n

ˆ
V

Ψ
(0)
n

, (8.14)
czyli pierwsza poprawka do energii jest po prostu wartością oczekiwaną operatora zaburzenia na niezabur-
zonej funkcji falowej. Teraz chcemy jeszcze wyznaczyć pierwszą poprawkę do funkcji falowej. Funkcje
¦Ψ
(0)
m
¦ tworzą bazę przestrzeni Hilberta, więc funkcja Ψ
(1)
n
może być przedstawiona jako ich liniowa kom-
binacja, przy czym ze względu na warunek normalizacji pośredniej Ψ
(0)
n
w tym rozwinięciu nie wystąpi:
Ψ
(1)
n
=
¸
m=n
c
nm
Ψ
(0)
m
. (8.15)
Podstawiamy to wyrażenie do równania perturbacyjnego i korzystamy z faktu, że Ψ
(1)
n
są funkcjami włas-
nymi
ˆ
H
0
z wartością własną E
(0)
m
:
¸
m=n
c
nk

E
(0)
n
−E
(0)
m

Ψ
(0)
m
=
¸
m=n

Ψ
(0)
m

ˆ
V

Ψ
(0)
n

Ψ
(0)
m
(8.16)
Porównując wyrazy przy tych samych funkcjach Ψ
(0)
m
dostajemy:
c
nm
=

Ψ
(0)
m

ˆ
V

Ψ
(0)
n

E
(0)
n
−E
(0)
m
(8.17)
Wzór powyższy jest słuszny o ile n–ty poziom energetyczny nie jest zdegenerowany, w przeciwnym przy-
padku byłyby takie m, dla których mianowniki w tym wyrażeniu stawałby się zerem. Ostatecznie w
przypadku bez degeneracji pierwsza poprawka do funkcji falowej dana jest wyrażeniem:
Ψ
(1)
n
=
¸
m=n

Ψ
(0)
m

ˆ
V

Ψ
(0)
n

E
(0)
n
−E
(0)
m
Ψ
(0)
m
(8.18)
Pozwala nam to również wypisać jawny wzór na drugą poprawkę do energii:
E
(2)
n
=

Ψ
(0)
n

ˆ
V

Ψ
(1)
n

=
¸
m=n

Ψ
(0)
m

ˆ
V

Ψ
(0)
n

Ψ
(0)
n

ˆ
V

Ψ
(0)
m

E
(0)
n
−E
(0)
m
=
¸
m=n

Ψ
(0)
m

ˆ
V

Ψ
(0)
n

2
E
(0)
n
−E
(0)
m
(8.19)
Warto zauważyć, że druga poprawka do energii stanu podstawowego jest zawsze niedodatnia. E
(2)
0
jest
sumą ułamków, w których licznik jest zawsze nieujemny (bo jest to kwadrat modułu pewnej liczby ze-
spolonej), natomiast w mianowniku pojawia się różnica postaci E
(0)
0
−E
(0)
m
, która zawsze jest ujemna (bo
energia stanu podstawowego E
(0)
0
jest zawsze mniejsza, niż energia stanu wzbudzonego E
(0)
m
).
Zadanie 46 Dla oscylatora harmonicznego w jednorodnym zewnętrznym polu obliczyć poprawki do en-
ergii w pierwszym i drugim rzędzie rachunku zaburzeń. Porównać otrzymany wynik z wartością dokładną
energii.
67
Rozwiązanie 46 Hamiltonian dla rozpatrywanego układu ma postać:
H = H
osc
−Fx. (8.20)
Hamiltonianem niezaburzonym będzie w tym przypadku hamiltonian oscylatora harmonicznego
H
0
= H
osc
, (8.21)
natomiast oddziaływanie z zewnętrznym polem będziemy traktować jako zaburzenie
V = −Fx. (8.22)
Poprawka pierwszego rzędu do energii dana jest wzorem:
E
(1)
n
= 'n[V [n` = −F'n[x[n` . (8.23)
Operator x zapiszemy przy pomocy operatorów kreacji i anihilacji
x =

2mω
(a +a

) . (8.24)
Podstawiając powyższe wyrażenie do wzoru na E
(1)
n
stwierdzamy, że
E
(1)
n
= 0 . (8.25)
Zajmijmy się teraz poprawką drugiego rzędu, jest ona dana wzorem
E
(2)
n
= F
2
¸
m=n
['m[x[n`[
2
E
(0)
n
−E
(0)
m
. (8.26)
Musimy obliczyć wartość następującego elementu macierzowego
'm[x[n` =

2mω
'm[a +a

[n` =

2mω

n'm[n −1` +

n + 1'm[n + 1`

=
=

2mω


m,n−1
+

n + 1δ
m,n+1

.
(8.27)
Podstawiając powyższy wynik do wyrażenie na E
(2)
n
otrzymujemy
E
(2)
n
=
F
2

2mω
¸
m=n



m,n−1
+

n + 1δ
m,n+1

2
E
(0)
n
−E
(0)
m
=
F
2

2mω
¸
m=n

m,n−1
+ (n + 1)δ
m,n+1
E
(0)
n
−E
(0)
m
=
=
F
2

2mω

n
E
(0)
n
−E
(0)
n−1
+
n + 1
E
(0)
n
−E
(0)
n+1

=
F
2

2mω
1
ω
(n −(n + 1)) = −
F
2
2mω
2
= −
F
2
2k
.
(8.28)
Porównując otrzymaną wartość z obliczeniami dokładnymi (zadanie z rozdziału o oscylatorze harmon-
icznym) okazuje się, że suma trzech pierwszych wyrazów rozwinięcia perturbacyjnego dla energii daje
ścisły wynik. Można pokazać, że wszystkie wyższe poprawki do energii w rachunku zaburzeń znikają. W
ten sposób udało nam się wysumować szereg perturbacyjny do nieskończonego rzędu.

Zadanie 47 Wyznaczyć w pierwszym rzędzie rachunku zaburzeń poprawkę do energii stanu podsta-
wowego atomu wodoru, spowodowaną potraktowaniem protonu jako jednorodnie naładowanej kuli o
promieniu R <a
0
.
Rozwiązanie 47 Gęstość ładunku jądra ma postać
ρ(r) =

e
4
3
πR
3
, r R
0 , r > R
(8.29)
Wyznaczamy postać potencjału elektrostatycznego pochodzącą od takiej gęstości ładunku. Na zewnątrz
protonu (r > R) potencjał jest taki sam jak dla ładunku punktowego (1
>
= e/r), pozostaje więc wyz-
naczenie potencjału wewnątrz protonu (r R). Z prawa Gaussa


ρ(r)dV =

∂Ω
E dS. (8.30)
68
Jako obszar całkowania Ω wybieramy kulę koncentryczną z protonem o promieniu mniejszym niż promień
protonu, wówczas
4πe
r
3
R
3
= E
r
4πr
2
(8.31)
gdzie E
r
jest radialną składową pola elektrycznego. Stąd
E
r
=
er
R
3
. (8.32)
Z symetrii układu wynika, że E
r
jest jedyną niezerową składową pola E, zatem potencjał pola elek-
trycznego możemy obliczyć jako
1
<
(r) = −

E
r
dr = −
er
2
2R
3
+C . (8.33)
Potencjał wewnątrz protonu musi się zszywać z potencjałem na zewnątrz dla r = R, na tej podstawie
możemy wyznaczyć wartość stałej C.
1
<
(R) = 1
>
(R) (8.34)

eR
2
2R
3
+C =
e
R
(8.35)
C =
3e
2R
(8.36)
Ostatecznie potencjał elektrostatyczny ma postać
1(r) =


er
2
2R
3
+
3e
2R
, r R
e
r
, r > R
(8.37)
Energia oddziaływania elektronu z takim potencjałem elektrostatycznym wynosi
V (r) = −e1(r) . (8.38)
Operatorem zaburzenia będzie różnica między energią potencjalną V (r) a energią potencjalną oddziały-
wania elektronu z punktowym jądrem V
0
(r) = −e
2
/r.
V

(r) = V (r) −V
0
(r) =

er
2
2R
3

3e
2R
+
e
2
r
, r R
0 , r > R
(8.39)
Pierwsza poprawka do energii stanu podstawowego dana jest wzorem
E
(1)
0
= 'ψ
100
[V


100
` . (8.40)
Funkcja stanu podstawowego atomu wodoru ma postać
Ψ
100
=
1

π
1
a
3/2
0
e
−r/a0
, (8.41)
zatem
E
(1)
0
=

Ψ
100
(r)

V

(r)Ψ
100
(r)dr =
1
πa
3
0


0
r
2
dr

π
0
sinθdθ


0
dφ V

(r)e
−2r/a0
=
=
4
a
3
0


0
V

(r)e
−2r/a0
r
2
dr =
4
a
3
0

e
2
2R
3

R
0
r
4
e
−2r/a0
dr −
3e
2
2R

R
0
r
2
e
−2r/a0
dr +e
2

R
0
re
−2r/a0
dr
¸
(8.42)
Zakładamy, że promień protonu R jest dużo mniejszy niż promień Bohra a
0
, uzasadnione jest przyjęcie,
że dla r ∈ [0, R] zachodzi
e
−2r/a0
≈ 1 . (8.43)
Przy takim założeniu
E
(1)
0
=
4
a
3
0

e
2
2R
3

R
0
r
4
dr −
3e
2
2R

R
0
r
2
dr +e
2

R
0
rdr
¸
=
4e
2
a
3
0

R
2
10

R
2
2
+
R
2
2

=
2R
2
e
2
5a
3
0
. (8.44)
69
Promień protonu jest wynosi w przybliżeniu R = 1.64 10
−5
a
0
, zatem w jednostkach atomowych
E
(1)
0
≈ 1.08 10
−10
= 2.16 10
−10
E
0
. (8.45)
Widzimy, że poprawka do energii stanu podstawowego atomu wodoru pochodząca od skończonego rozmiaru
protonu jest 9 rzędów wielkości mniejsza od energii niezaburzonej. Poprawka ta staje się jednak ważniejsza
w przypadku ciężkich jonów wodoropodobnych, dla których promień Bohra jest mniejszy a promień jądra
większy. Również dla atomów mionowych
1
, dla których również promień Bohra jest mniejszy poprawka
od skończonego rozmiaru jądra może być istotna.
Skończony rozmiar jądra jest jednym z czynników powodujących rozszczepienie poziomów energetycznych
2s i 2p
0
atomu wodoru, nazywane rozszczepieniem Lamba. Funkcja 2p
0
znika na jądrze, więc jego skoń-
czony promień nie spowoduje takiej zmiany energii orbitalnej, jak w przypadku funkcji 2s. Głównym
czynnikiem powodującym rozszczepienie Lamba są efekty radiacyjne pochodzące z elektrodynamiki kwan-
towej, ale jeśli chcemy uzyskać pełną zgodność obliczeń z wynikiem eksperymentalnym, to należy także
uwzględnić skończony rozmiar jądra atomowego.

Zadanie 48 Nierelatywistyczny operator energii kinetycznej ma postać
ˆ
T =
ˆ p
2

. Pierwsza poprawka
relatywistyczna do operatora energii kinetycznej ma postać
ˆ
H
mv
= −
1
2µc
2
ˆ
T
2
, gdzie c jest prędkością światła
w próżni. Obliczyć w pierwszy rzędzie rachunku zaburzeń poprawkę do energii kinetycznej elektronu w
stanie podstawowym jonu wodoropodobnego pochodzącą od operatora
ˆ
H
k
.
Rozwiązanie 48 Korzystając z hermitowskości operatora energii kinetycznej możemy zapisać:
'100[
ˆ
H
mv
[100` = −
1
2µc
2
'100[
ˆ
T
2
[100` = −
1
2µc
2

ˆ

100

ˆ

100

(8.46)
Musimy obliczyć całkę

ˆ

100

ˆ

100

. Operator energii kinetycznej możemy przedstawić jako różnicę
hamiltonianu i operatora energii potencjalnej:
ˆ
T =
ˆ
H −
ˆ
V , (8.47)
zatem:

ˆ

100

ˆ

100

=

(
ˆ
H −
ˆ
V )Ψ
100

(
ˆ
H −
ˆ
V )Ψ
100

=
=

ˆ

100

ˆ

100

+

ˆ
V Ψ
100

ˆ
V Ψ
100

ˆ
V Ψ
100

ˆ

100

ˆ

100

ˆ
V Ψ
100

.
(8.48)
Wykorzystując równanie Schr¨ odingera, twierdzenie wirialne 6.53 oraz hermitowskość operatora
ˆ
V dosta-
jemy:
'
ˆ
H
mv
` =
1
2µc
2

3E
2
−'
ˆ
V
2
`

(8.49)
Nasze zadanie sprowadza się do obliczenia całki '
ˆ
V
2
`.
'
ˆ
V
2
` =
1
π
Z
3
a
3
0


0

π
0
sin θdθ


0
r
2
drΨ

100

Ze
2

0
r

2
Ψ
100
=
= 4
Z
3
a
3
0
z
2
e
4
(4π
0
)
2


0
e

2Zr
a
0
dr = 4
Z
5
e
4
a
3
0

4
a
2
0
µ
2
e
4
a
0
2Z
= 2
Z
4

4
µ
2
a
4
0
(8.50)
Podstawiając otrzymany wynik oraz wzór 6.41 do wyrażenia 8.49 dostajemy końcowy wynik:
'
ˆ
H
mv
` =
1
2µc
2

3
Z
4

4

2
a
4
0
−2
Z
4

4
µ
2
a
4
0

= −
5Z
4

4
8c
2
µ
3
a
4
0
= −
5
2µc
2
E
2
. (8.51)

Zadanie 49 Obliczyć w pierwszy rzędzie rachunku zaburzeń pierwszą poprawkę do energii cząstki w
jednowymiarowym pudle potencjału pochodzącą od relatywistycznego operatora
ˆ
H
mv
= −
1
2mc
2
ˆ
T
2
. (8.52)
1
Mion jest cząstką o takim samym ładunku elektrycznym i spinie jak elektron, ale około 200 razy od niego cięższy
70
Rozwiązanie 49 Wewnątrz pudła potencjał znika, zatem
ˆ

n
=
ˆ

n
= E
n
ψ
n
. (8.53)
Korzystając z powyższego równania bardzo łatwo możemy obliczyć rozpatrywaną poprawkę:
E
(1)
n
= 'ψ
n
[
ˆ
H
mv

n
` = −
1
2mc
2

n
[
ˆ
T
2

n
` = −
1
2mc
2
E
2
n
. (8.54)

8.2 Rachnek zaburzeń dla poziomu zdegenerowanego
Przyjmijmy, że H
0
ma zdegenerowaną podprzestrzeń własną H (tj. podprzestrzeń rozpinaną przez zbiór
wektorów własnych odpowiadających jednej wartości własnej E
0
n
), lecz odnoszące się do tej podprzestrzeni
wartości własne pełnego hamiltonianu H(λ) = H
0
+ λV nie są zdegenerowane dla λ = 0. Wystartujmy
od funkcji własnych H
H(λ) [n, λ` = E
n
(λ) [n, λ` . (8.55)
Wektory ¦[n, λ`¦ równieź rozpinają podprzestrzeń H (tzn. stanowią jej bazę). Jeżeli teraz przejdziemy do
granicy λ →0 to baza ¦[n, λ`¦ w sposób ciągły przejdzie w pewną bazę ¦

¯ n
0

¦ złożoną z wektorówwłasnych
H
0
. Gdybyśmy odwrócili ten proces, to startująć z bazy ¦

¯ n
0

¦ w granicy λ →1 otrzymamy bazę złożoną
z wektorów własnych pełnego hamiltonianu H. Jednakże rozpatrujemy zdegenerowaną podprzestrzeń
własną hamiltonianu H
0
, zatem zamiast bazy ¦

¯ n
0

¦ moglibyśmy wybrać inną bazę wektorów własnych
hamiltonianu niezaburzonego ¦

n
0

¦, której elementy są kombinacjami linonymi wektorów starej bazy
¦

¯ n
0

¦. Jednak przy takim wyborze bazy, gdy będziemy zmieniać λ od 0 do 1, wektory tej bazy nie
będą się zmieniać w sposób ciągły lecz skokowy. Gdybyśmy próbowali wystartować rachunek zaburzeń
z bazy ¦

n
0

¦, rozwinięcie w potęgach λ okazałoby się rozbieżne (podobnie jakbyśmy próbowali rozwijać
w szereg potęgowy funkcję nieanalityczną). Mówiąc opisowo funkcje ¦

n
0

¦ zbytnio różnią się od funkcji
zaburzonych ¦[n, λ`¦. Dlatego pierwszym krokiem w rachunku zaburzeń dla stanów zdegenerowanych jest
wyznaczenie wektorów zerowego rzędu zgodnych z zaburzeniem ¦

¯ n
0

¦. Zapiszmy szukane wektory w
postaci rozwinięcia w dowolnej bazie wektorów własnych H
0

¯ n
0

=
¸
m
c
m

m
0

. (8.56)
Podstawimy tą postać

¯ n
0

do równania pierwszego rzędu i mnożymy skalarnie z lewej strony przez pewien
wektor

k
0

z naszej wyjściowej bazy
0 =
¸
m
c
m

k
0

E
1
n
−V

m
0

. (8.57)
Równań takich dostajemy tyle ile jest wektorów w bazie ¦

n
0

¦. Wszystkie je możemy zapisać w następu-
jącej, zwartej postaci
(V − E
1
n
S)c = 0 , (8.58)
gdzie
V
mn
=

m
0
[V [ n
0

S
mn
=

m
0

n
0

Otrzymaliśmy układ liniowych równań jednorodnych na współczynniki rozwinięcia c
m
. Warunkiem na
istnienie nietrywialnych rozwiązań jest znikanie wyznacznika macierzy (V − E
1
n
S), dlatego w pierwszym
kroku rozwiązujemy następujące rónanie wiekowe
det(V −E
1
n
S) = 0 , (8.59)
z którego wyznaczamy wartości pierwszych poprawek do energii E
1
n
, a następnie znajdujemy odpowiada-
jące tym energiom funkcje falowe zerowego rzędu zgodne z zaburzeniem.
Zadanie 50 (Efekt Starka) Obliczyć, w pierwszym rzędzie rachunku zaburzeń, poprawkę do energi
stanów atomu wodoru z n = 1 oraz n = 2 pochodzącą od oddziaływania z zewnętrznym, jednorodnym
polem elektrycznym F.
71
Rozwiązanie 50 Operator zaburzenia ma następującą postać
V = −eFr , (8.60)
gdzie r opisuje położenie elektrony, natomiast F jest wektorem pola elektrycznego. Bez straty ogólności
możemy przyjąć, że pole F jest skierowane zgodnie z osią z ukłądu współrzędnych, wówczas operator
zaburzenia możemy zapisać jako
V = −eFz = −eFr cos θ . (8.61)
Poprawkę do energii stanu podstawowego obliczamy bezpoiśrednio ze wzoru
E
(1)
1
= '100 [V [ 100` . (8.62)
Funkcja [100` jest sferycznie symetryczna, natomiast operator V jest antysymetryczny przy odbiciach
względem płaszczyzny xy, zatem calka z powyxszego rownania jest rowna zeru:
E
(1)
1
= 0 . (8.63)
Przejdźmy teraz do stanów z n = 2. Mamy tu do czynienia z podprzestrzenią zdegenerowaną, będziemy
więc musieli rozwiązać równanie wiekowe, które pozwoli nam wyznaczyć poprawni do energii. Zaczynamy
od wyboru bazy podprzestrzeni zdegenerowanej. Z uwagi na wygodę obliczeniową zastosujemy następujące
funkcje bazy
2s ∼ f(r) ,
2p
z
∼ zf(r) ,
2p
x
∼ xf(r) ,
2p
y
∼ yf(r) .
(8.64)
Od razu wypisaliśmy jawnie jakie symetrie posiadają wybrane przez nasz funkcje bazy. Aby element
macierzowy operatora zaburzenia 'ψ
1
[V [ ψ
2
` był niezerowy iloczyn ψ

1
V ψ
2
musi być symetryczny wzglę-
dem wszyskich elementów symetrii, w szczegołności względem odbić w trzech płaszczyznach: xy, yz, zx.
Pamiętając o tym, że V ∼ z łatwo zauwaźyć, że jedyne niezerowe elementy macierzowe to '2s [v[ 2p
z
` oraz
'2p
z
[v[ 2s`. Obliczymy jeden z nich, a durgi otrzymamy sprzegając uzyskany wynik.
'2s [V [ 2p
z
` =


0

π
0
dθ sin θ


0
dr r
2
1
4

Z
a
0

3/2

2 −
Zr
a
0

e
−Zr/2a0

(−eFr cos θ)
1
4

Z
a
0

5/2
r cos θe
−Zr/2a0
=

eF
16

Z
a
0

4

π
0
dθ sin θ cos
2
θ


0
dr r
3

2 −
Zr
a
0

e
−Zr/a0
=

eF
24

Z
a
0

4
¸
12

a
0
Z

4

Z
a
0
24

a
0
Z

5

=
1
2
eF
(8.65)
Rozwiązujemy równanie wiekowe
det

V −E
(1)
2
S

=

−E
(1)
2
eF/2 0 0
eF/2 −E
(1)
2
0 0
0 0 −E
(1)
2
0
0 0 0 −E
(1)
2

=

E
(1)
2

4

1
4

E
(1)
2

2
e
2
F
2
, (8.66)
czyli

E
(1)
2
+
1
2
eF

E
(1)
2

1
2
eF

E
(1)
2

2
= 0 . (8.67)
Stąd
E
(1)
21
= −
1
2
eF , E
(1)
22
=
1
2
eF , E
(1)
23
= 0 , E
(1)
24
= 0 . (8.68)
Poprawki E
(1)
23
i E
(1)
24
odpowiadają orbitalom 2p
x
i 2p
y
, zatem energia tych orbitali nie zmienia się (w
pierwszym rzędzie rachunku zaburzeń) pod wpływaem jednorodnego pola elektrycznego. Natomiast z
orbitali 2s i 2p
z
powstają dwa orbitale „zgodne z zaburzeniem”, których energie różnią się o ±eF/2 od
energii układu niezaburznego.

72
Rozdział 9
Atomy wieloelektronowe
9.1 Symetria funkcji falowej
Przechodząc do omawiania układów wielu cząstek musimy wprowadzić dodatkowy postulat dotyczący
własności funkcji falowej takich układów. Okazuje się, że dla układu N nierozróżnialnych fermionów
funkcja falowa musi być antysymetryczna względem transpozycji współrzędnych dwóch z tych cząstek,
natomiast dla układu identycznych bozonów funkcja falowa ma być symetryczna względem takiej zamiany.
Możemy to zapisać za pomocą następującej równości:
Ψ(x
1
, ..., x
i
, ..., x
j
, ..., x
N
) = ±Ψ(x
1
, ..., x
j
, ..., x
i
, ..., x
N
) , (9.1)
gdzie znak + odnosi się do bozonów, zaś − do fermionów. Symbol x
i
oznacza współrzędne (przestrzenne
i spinowe) i–tej cząstki.
9.2 Przybliżenie jednoelektronowe
Wyznaczenie funkcji falowej układu wielu cząstek jest zadaniem bardzo trudnym, dlatego często posługu-
jemy się pewnymi założeniami upraszczającymi. Jednym z podstawowych przybliżeń stosowanych powszech-
nie w chemii kwantowej jest przybliżenie jednoelektronowe, w ramach którego wieloelektronową
funkcję falową przybliżamy przez iloczyn funkcji jednoelektronowych, tzn. zależących jedynie od współrzęd-
nych jednego elektronu:
Ψ(x
1
, . . . , x
N
) = ψ
1
(x
1
) . . . ψ
N
(x
N
) . (9.2)
Widzimy, że w przybliżeniu jednoelektronowym zakładamy, że można dokonać rozdzielenia zmiennych i
sfaktoryzować funkcję falową. Takie założenie byłoby słuszne a wzór 9.2 ścisły, gdyby hamiltonian całego
układu można było zapisać w postaci sumy hamiltonianów pojedynczych cząstek, tzn. gdyby nie było
oddziaływania między cząstkami. W praktyce jednak nie zajmujemy się cząstkami gazu doskonałego
tylko elektronami, które oczywiście oddziałują między sobą siłami kulombowskimi. Dlatego w żadnym
układzie molekularnym przybliżenie jednoelektronowe nie jest ścisłe, nie zmienia to jednak faktu, że jest
ono pożytecznym narzędziem w teorii struktury elektronowej. Efekt, który pomijamy stosując przybliżenie
9.2 nazywany jest korelacją. Jeśli obliczymy kwadrat modułu funkcji falowej w przybliżeniu jednoelek-
tronowym okaże się, że gęstość prawdopodobieństwa również faktoryzuje się na iloczyn jednoelektronowych
gęstości prawdopodobieństwa:
ρ(x
1
, . . . , x
N
) = ρ
1
(x
1
) . . . ρ
N
(x
N
) , (9.3)
oznacza to, że w naszym modelu zmienne x
k
są zmiennymi losowymi niezależnymi (nieskorelowanymi).
Jak już wspomnieliśmy położenia elektronów nie mogą być zmiennymi niezależnymi ponieważ elektrony
jako cząstki naładowanie oddziałują ze sobą i w ten sposób wpływają wzajemnie na swoje położenia.
Zapostulowana przez nas postać wieloelektronowej funkcji falowej 9.2 na jeszcze jedną wadę, poważniejszą
nawet niż zaniedbanie efektów korelacyjnych – nie spełnia ona postulatu o (anty)symetrii funkcji falowej
9.1. Problem ten można jednak stosunkowo łatwo rozwiązać zastępując iloczyn funkcji jednoelektronowych
antysymetryzowanym iloczynem funkcji jednoelektronowych, czyli tzw. wyznacznikiem Slatera:
Ψ(x
1
, . . . , x
N
) = /

ψ
1
(x
1
) . . . ψ
N
(x
N
)

=
1

N!

ψ
1
(x
1
) ψ
1
(x
2
) ψ
1
(x
N
)
ψ
2
(x
1
) ψ
2
(x
2
) ψ
2
(x
N
)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
ψ
N
(x
1
) ψ
N
(x
2
) ψ
N
(x
N
)

. (9.4)
73
Taka postać funkcji falowej jest już jawnie antysymetryczna ze względu na permutacje elektronów, co
wynika wprost z własności wyznacznika. Pozostaje to jednak nadal przybliżeniem jednoelektronowym, bo
do konstrukcji funkcji 9.4 użyliśmy jedynie funkcji zależnych od współrzędnych jednej cząstki. Teraz co
prawda gęstość prawdopodobieństwa nie faktoryzuje się już na iloczyn gęstości jednocząstkowych, ale nadal
taka postać funkcji falowej byłaby ścisła jedynie dla układu, którego hamiltonian jest sumą hamiltonianów
poszczególnych cząstek i nie zawiera oddziaływania między nimi. Stosując wyznacznik Slatera zamiast
prostego iloczynu funkcji uwzględniliśmy tą część korelacji między elektronami, która wynika z postulatu
o antysymetrii funkcji falowej i jest nazywana korelacją Pauliego. Pozostały efekt korelacyjny związany
z oddziaływaniem między elektronami i nazywany korelacją Coulomba jest we wzorze 9.4 pomijany.
9.3 Atom helu
Rozpatrzymy teraz atomu helu. Funkcja falowa musi spełniać warunek:
Ψ(x
1
, x
2
) = −Ψ(x
2
, x
1
) . (9.5)
Zastosujemy przybliżenie jednoelektronowe
ψ(x
1
, x
2
) = /(ψ
1
(x
1

2
(x
2
)) . (9.6)
Powstaje pytanie jakich funkcji jednoelektronowych mamy użyć. Gdybyśmy oderwali z atomu helu
jeden elektron otrzymalibyśmy jon wodoropodobny, którego stan podstawowy opisywałaby funkcji 1s.
Przyjmiemy teraz, że również w obecności drugiego elektronu pierwszy jest opisany tą funkcją. Drugi
elektron także „umieścimy” na orbitalu 1s ale obdarzymy go przeciwnym rzutem spinu:
ψ
1
(x
1
) = 1s(r
1
)α(1) ,
ψ
2
(x
2
) = 1s(r
2
)β(2) .
(9.7)
Stosując te założenia otrzymujemy następującą postać funkcji falowej stanu podstawowego atomu helu:
Ψ(x
1
, x
2
) =
1

2

1s(r
1
)α(1)1s(r
2
)β(2) −1s(r
2
)α(2)1s(r
1
)β(1)

=
= 1s(r
1
)1s(r
2
)
1

2

α(1)β(2) −α(2)β(1)

= Φ
S
(r
1
, r
2
)
1
Θ(1, 2) .
(9.8)
Funkcję Ψ(x
1
, x
2
) antysymetryczną ze względu na permutację elektronów udało man się przedstawić w
postaci iloczynu funkcji przestrzennej Φ
S
(r
1
, r
2
) symetrycznej ze względu przestawienie elektronów oraz
funkcji spinowej
1
Θ(1, 2) antysymetrycznej przy permutacji elektronów. Funkcja
1
Θ(1, 2) opisuje taki
układ spinów dwóch elektronów, że całkowity spin układu jest zerowy i jest nazywana spinową funkcją
singletową. Indeks 1 w lewym górnym rogu funkcji spinowej oznacza multipletowość obliczaną jako
2S + 1, gdzie S jest całkowitym spinem układu.
Widzimy, że jeśli umieszczamy oba elektrony na tym samym orbitalu muszą być one opisane innymi
funkcjami spinowymi, w przeciwnym razie nie moglibyśmy zantysymetryzować całkowitej funkcji falowej.
Obserwacja ta prowadzi nas do sformułowania tzw. zakazu Pauliego. W roku 1924 Wolfgang Pauli
aby wytłumaczyć eksperymentalne widmo atomów zapostulował, że dwa elektrony w atomie nie mogą się
znajdować w takim samym stanie, czyli nie mogą być opisywanie takimi samymi liczbami kwantowymi.
Reguła ta staje się jasna gdy przyjrzymy się wzorowi 9.4. Gdyby dwa elektrony znajdowały się w tym
samym stanie, tzn były opisane tą samą funkcją jednoelektronową, to w wyznaczniku mielibyśmy dwa
takie same wiersze i oczywiście wyznacznik by znikał.
Możemy teraz zamiast umieszczać drugi elektron na orbitalu 1s umieścić go na orbitalu 2s:
ψ
1
(x
1
) = 1s(r
1
)σ(1) ,
ψ
2
(x
2
) = 2s(r
2
)σ(2) ,
(9.9)
gdzie użyliśmy symbolu σ na oznaczenie funkcji spinowej α lub β. W zależności jakie spiny przypiszemy
elektronom na orbitalach 1s i 2s otrzymamy teraz trzy różne funkcje falowe stanu wzbudzonego atomu
helu:
Ψ(x
1
, x
2
) = Φ
T
(r
1
, r
2
)

3
Θ
+1
(1, 2) , jeden wyznacznik
3
Θ
0
(1, 2) , dwa wyznaczniki
3
Θ
−1
(1, 2) , jeden wyznacznik
(9.10)
74
Funkcja Φ
T
(r
1
, r
2
) jest funkcją przestrzenną antysymetryczną przy zamianie elektronów:
Φ
T
(r
1
, r
2
) =
1

2

1s(r
1
)2s(r
2
) −1s(r
2
)2s(r
1
)

. (9.11)
Funkcje
3
Θ to trypletowe funkcje spinowe będące symetryczne przy permutacji elektronów. Opisują one
taki układ dwóch spinów, że całkowity spin jest równy 1, trójka w lewym górnym rogu oznacza oczywiście
multipletowość. Prawy dolny indeks funkcji
3
Θ oznacza rzut całkowitego spinu. Ponieważ dla trypletu
S = 1, to możliwe są trzy rzuty spinu ¦+1, 0, −1¦. Spinowe funkcje trypletowe mają następujące postaci:
3
Θ
+1
= α(1)α(2) ,
3
Θ
0
=
1

2

α(1)β(2) +α(2)β(1)

,
3
Θ
−1
= β(1)β(2) .
(9.12)
9.4 Konfiguracje elektronowe atomów
Postępując zupełnie analogicznie możemy tworzyć konfiguracje elektronowe innych atomów wykorzystując
jako funkcje jednoelektronowe kolejne spinorbitale odpowiedniego jonu wodoropodobnego. Musimy tylko
dbać o to aby nasze konfiguracje spełniały zakaz Pauliego. Gdy rozpatrujemy konfigurację atomu litu
pojawia się jednak pewien problem. Trzeci elektron musimy umieścić na orbitalu powłoki L. Który orbital
powinniśmy wybrać 2s czy 2p? W jonie wodoropodobnym mieliśmy do czynienia z degeneracją energii
orbitalnych w ramach jednej powłoki. Degeneracja ta jednak wynikała ze szczególnej symetrii potencjału,
która jest łamana gdy dodamy kolejne elektrony. W wyniku oddziaływania między elektronami dochodzi
do zniesienia tej degeneracji i energia orbitalu 2s jest inna niż energia orbitalu 2p. Musimy jeszcze ustalić,
która z nich jest niższa. Można to przewidzieć bez wykonywania obliczeń. Orbital s w przeciwieństwie
do orbitalu p nie znika na jądrze, a zatem elektron opisywany orbitalem s przebywa średnio bliżej jądra
niż elektron opisywany orbitalem p. Tym samym elektron na orbitalu s „czuje” silniejsze przyciąganie
jądra i ma niższą energię niż elektron na orbitalu p. Można powiedzieć, że elektron z orbitalu s czuje
większy efektywny ładunek jądra niż elektron z orbitalu p danej powłoki. W ogólności efektywny ładunek
jądra widziany przez elektron maleje ze wzrostem pobocznej liczby kwantowej dla orbitali jednej powłoki,
tym samym energia orbitalna w ramach danej powłoki rośnie ze wzrostem pobocznej liczby kwantowej.
Posługując się tą regułą możemy skonstruować „drabinkę” energii orbitalnych i tworzyć konfiguracje elek-
tronowe atomów obsadzając kolejne orbitale zgodnie z zakazem Pauliego.
H (1s)
1
He (1s)
2
Li (1s)
2
(2s)
1
Be (1s)
2
(2s)
2
B (1s)
2
(2s)
2
(2p)
1
C (1s)
2
(2s)
2
(2p)
2
N (1s)
2
(2s)
2
(2p)
3
O (1s)
2
(2s)
2
(2p)
4
F (1s)
2
(2s)
2
(2p)
5
Ne (1s)
2
(2s)
2
(2p)
6
Na (1s)
2
(2s)
2
(2p)
6
(3s)
1
= [Ne](3s)
1
Jednak już przy atomie węgla natrafiamy na kolejny problem. Na trzech orbitalach 2p o takich samych
energiach musimy rozmieścić dwa elektrony. Mamy trzy istotnie różne możliwości rozmieszczenia elek-
tronów. W jednej oba elektrony zajmują ten sam orbital i w związku z tym muszą mieć przeciwne
spiny (konfiguracja singletowa). W drugiej elektrony zajmują dwa różne orbitale 2p i nadal mają prze-
ciwne spiny (także konfiguracja singletowa). W trzeciej elektrony zajmują dwa różne orbitale 2p i mają
takie same spiny (konfiguracja trypletowa). Na początek zastanówmy się, która konfiguracja, singletowa
czy trypletowa, jest korzystniejsza energetycznie. Przypomnijmy sobie atom helu, w stanie singletowym
przestrzenne część funkcji falowej jest symetryczna, a w stanie trypletowym antysymetryczne przy per-
mutacji elektronów. Ale stąd wynika, że przestrzenna część funkcji trypletowej, w przeciwieństwie do
przestrzennej części funkcji singletowej, znika gdy oba elektrony zajmują to samo miejsce w przestrzeni.
Dlatego w stanie trypletowym średnia odległość między elektronami jest większa niż w stanie singletowym,
a tym samym energia stanu trypletowego jest mniejsza niż energia stanu singletowego, bo mniejsza jest
energia odpychania międzyelektronowego. Dokładnie takie samo rozumowanie można przeprowadzić dla
75
atomu węgla i innych atomów wieloelektronowych. W rezultacie dochodzimy do ważnego wniosku nazy-
wanego regułą Hunda, która głosi, że atomy w swoim stanie podstawowym przyjmują konfigurację o
najwyższej liczbie niesparowanych elektronów. Konfigurację stanu podstawowego atomu węgla możemy
schematycznie zapisać w postaci
1s 2s 2p
↑↓ ↑↓ ↑ ↑
9.5 Termy atomowe
Podanie konfiguracji elektronowej takiej jak powyżej nie daje jeszcze pełnego opisu stanu atomu. Widzimy
na przykładzie atomu węgla, że nawet po zastosowaniu reguły Hunda pozostaje man pewna dowolność
przy rozmieszczaniu elektronów na orbitalach podpowłoki 2p. Orbitale tej podpowłoki różnią się rzutem
orbitalnego momentu pędu, z którym jest związany moment magnetyczny. Na pewno więc w obecności
zewnętrznego pola magnetycznego różne przyporządkowania elektronów orbitalom miałyby różną energię.
Okazuje się jednak, że ta energia może być różna także przy braku zewnętrznego pola magnetycznego.
Dzieje się tak dlatego, że poza orbitalnym momentem pędu i związanym z nim momentem magnetycznym,
elektrony posiadają także spinowy moment pędu i moment magnetyczny związany ze spinem. Oddziały-
wanie tych spinowych i orbitalnych momentów magnetycznych nazywane jest sprzężeniem spin–orbita
i jest ono odpowiedzialne za dalsze zniesienie degeneracji układu. Wielkość sprzężenia spin–orbita zależy
od całkowitego spinu S, całkowitego orbitalnego momentu pędu L oraz całkowitego momentu pędu J
czyli sumy dwóch poprzednich. Poziomy energetyczne, które otrzymamy po uwzględnieniu oddziaływania
spinowych i orbitalnych momentów magnetycznych elektronów odpowiadają rzeczywistym, obserwowanym
w eksperymentach spektroskopowych energiom i są nazywane termami atomowymi.
Aby móc wyznaczać termy atomowe musimy nauczyć się jak dodaje się momenty pędu. Rozpatrzmy dwa
momenty pędu j
1
i j
2
. Chcemy wyznaczyć całkowity moment pędu układu. Ponieważ jednak moment pędu
jest wielkością wektorową, to przy dodawaniu j
1
i j
2
musimy uwzględnić ich wzajemną orientację. Rzut
momentu pędu j
1
na oś kwantyzacji przyjmuje 2j
1
+1 wartości z zakresu m
1
∈ ¦−j
1
, . . . , j
1
¦ zmieniając się
co 1. Podobnie rzut momentu pędu j
2
zmienia się w zakresie m
2
∈ ¦−j
2
, . . . , j
2
¦. Jeśli oba momenty pędu
są ustawione wzajemnie tak, że oba mają maksymalne co do modułu i tak samo skierowane rzuty na oś
kwantyzacji, to wypadkowy moment pędu układu będzie równy sumie momentów składowych j = j
1
+j
2
.
Jeżeli oba momenty pędu są ustalone tak, że ich rzuty są maksymalne co do modułu lecz skierowane
przeciwnie, to całkowity moment pędu układu będzie równy modułowi różnicy momentów składowych
j = [j
1
−j
2
[. Dla innych wzajemnych ustawień dwóch momentów całkowity moment pędu układu będzie
się zawierał między [j
1
−j
2
[ a j
1
+j
2
, przy czym jego wartość będzie się zmieniać co 1:
j ∈

[j
1
−j
2
[, [j
1
−j
2
[ + 1, . . . , j
1
+j
2
−1, j
1
+j
2
¸
. (9.13)
Całkowity moment pędu trzech cząstek wyznaczamy sumując najpierw momenty pędu dwóch z nich
a następnie dodając do wyniku moment pędu trzeciej. Należy tu jednak być ostrożnym, ponieważ w
wypadku gdy mamy do czynienia z nierozróżnialnymi fermionami może się zdarzyć, że ze względu na zakaz
Pauliego niektóre konfiguracje rzutów momentu pędu będą niedozwolone. Dzieje się tak na przykład gdy
chcemy obliczyć całkowity orbitalny moment pędu trzech elektronów na podpowłoce p. Później poznamy
metodę, która pozwoli man w prosty sposób radzić sobie z takimi przypadkami.
Jak już wspomnieliśmy termy atomowe klasyfikujemy na podstawie
• całkowitego orbitalnego momentu pędu L
• całkowitego spinu S
• całkowitego momentu pędu J = L +S
Symbol termu atomowego ma postać
2S+1
L
J
(9.14)
gdzie L jest symbolem literowym odpowiadającym danej wartości orbitalnego momentu pędu L
L 0 1 2 3 4 5 6
L S P D F G H I
76
Rozpatrzmy atom helu w konfiguracji podstawowej (1s)
2
i wyznaczmy odpowiadające jej termy atomowe.
Ponieważ oba elektrony są opisywane orbitalem s, to oba mają zerowy orbitalny moment pędu a tym
samym orbitalny moment pędu atomu wynosi zero L = 0. Także całkowity spin atomu jest zerowy S = 0,
co prawda spin każdego elektronu wynosi 1/2, ale dla takiej konfiguracji są one ustawione antyrównolegle
i w rezultacie się znoszą. Zarówno L jak i S są zerowe zatem również całkowity moment pędu układu
J = 0. Ostatecznie stwierdzamy, że konfiguracji (1s)
2
odpowiada jeden term atomowy
1
S
0
.
Zajmijmy się teraz konfiguracją podstawową atomu berylu (1s)
2
(2s)
2
. Jak już stwierdziliśmy elektrony
powłoki K nie wnoszą żadnego momentu pędu, ale zupełnie analogiczne rozumowanie prowadzi nas do
wniosku, że także elektrony zapełniające podpowłokę 2s nie posiadają momentu pędu. Ponownie L = 0,
S = 0 i J = 0 a rozpatrywanej konfiguracji odpowiada jeden term
1
S
0
.
Przeskoczmy kilka kolejnych atomów i rozpatrzmy następny atom zamkniętopowłokowy czyli neon, kon-
figuracja (1s)
2
(2s)
2
(2p)
6
= (1s)
2
(2s)
2
(2p
0
)
2
(2p
1
)
2
(2p
−1
)
2
. Wiemy, że zapełnione podpowłoki 1s i 2s nie
dają wkładu do momentu pędu atomu. Na podpowłoce 2p mamy 6 sparowanych elektronów zatem ich
całkowity spin będzie zerowy. Zastanówmy się jaki będzie orbitalny moment pędu pochodzący od elek-
tronów podpowłoki 2p. Elektrony opisane orbitalem 2p
0
posiadają zerowy rzut orbitalnego momentu,
rzut momentu pędu elektronu opisanego orbitalem 2p
1
wynosi +1, a elektronu opisanego orbitalem 2p
−1
wynosi −1. Całkowity rzut orbitalnego momentu pędu jest sumą rzutów orbitalnych momentów pędu
poszczególnych elektronów
M =
¸
i
m
i
, (9.15)
i w rozpatrywanym przypadku wynosi zero. Ponadto jest to jedyny możliwy rzut, a zatem całkowity
orbitalny moment pędu elektronów tworzących konfigurację (2p)
6
również jest zerowy. Tak jak hel i beryl
także neon ma zerowe L, S oraz J i konfiguracji (1s)
2
(2s)
2
(2p)
6
odpowiada jeden term
1
S
0
.
Masze wyniki można uogólnić stwierdzając, że dal elektronów tworzących zamkniętą podpowłokę całkowity
orbitalny moment pędu i całkowity spin wynoszą zawsze zero. Dlatego przy wyznaczaniu termów będziemy
się interesować jedynie elektronami otwartych podpowłok.
Rozpatrzmy teraz konfigurację stanu podstawowego atomu węgla (1s)
2
(2s)
2
(2p)
2
. Jak już stwierdziliśmy
interesują nas tylko elektrony otwartej podpowłoki 2p. Mamy 3 orbitale (6 spinorbitali) i dwa elektrony,
które na nich będziemy rozmieszczać. Istnieje

6
2

= 15 takich rozmieszczeń zgodnych z zakazem Pauliego.
Skonstruujemy teraz tabelkę, w której wypiszemy wszystkie te 15 możliwości oraz odpowiadające im rzuty
orbitalnego momentu pędu M
L
i rzuty spinu M
S
.
p
1
↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓ ↓ ↓ ↓
p
0
↑↓ ↑ ↑ ↓ ↑ ↑ ↓ ↓ ↓
p
−1
↑↓ ↑ ↑ ↓ ↓ ↑ ↑ ↓ ↓
M
L
2 0 -2 1 0 -1 1 0 -1 1 0 -1 1 0 -1
M
S
0 0 0 1 1 1 0 0 0 0 0 0 1 1 1
♣ ♣ ♣ ♠ ♠ ♠ ♣ ♥ ♣ ♠ ♠ ♠ ♠ ♠ ♠
Zadanie sprowadza się teraz do znalezienia takich zestawów liczba L i S, którym odpowiadają rzuty M
L
i M
S
podane w tabeli. Postępujemy w następujący sposób.
• Najwyższa wartość M
L
wynosi 2.
• Odpowiada jej wartość M
S
= 0.
• Musi więc występować term dal którego L = 2 i S = 0 =⇒ J = 2.
• Zidentyfikowaliśmy term
1
D
2
.
• Dla tego termu możliwymi parami wartości (M
L
, M
S
) są (2,0), (1,0), (0,0), (-1,0), (-2,0). Wykreślamy
je z tabeli (♣).
• Z pozostałych wartości M
L
największą jest M
L
= 1.
• Odpowiadają jej wartości M
S
= 1, 0, −1.
• Zidentyfikowaliśmy termy o L = 1, S = 1, dla których J = [L − S[, . . . , L + S = 0, 1, 2 czyli
3
P
0
,
3
P
1
,
3
P
2
.
• Odpowiadające im pary (M
L
, M
S
) to (1,0), (0,0), (-1,0), (1,1), (0,1), (-1,1), (1,-1), (0,-1), (-1,-1).
Wykreślamy je z tabelki (♠).
• Pozostała jeszcze tylko jedna para M
L
= 0, M
S
= 0 (♥) =⇒ L = 0, S = 0 i J = 0.
77
• Zidentyfikowaliśmy term
1
S
0
.
Pozostaje jeszcze ustalić, który z wyznaczonych termów jest termem podstawowym. W tym celu skorzys-
tamy z reguł Hunda.
1. Termem podstawowym jest term o najwyższej multipletowości.
2. Spośród termów o najwyższej multipletowości termem podstawowym jest term o największym or-
bitalnym momencie pędu L.
3. Gdy nadal nie możemy ustalić termu podstawowego stosujemy trzecią regułę Hunda. Jeśli pod-
powłoka jest zapełniona elektronami mniej niż w połowie, to termem podstawowym jest term o
najmniejszej wartości całkowitego momentu pędu J. Jeśli natomiast podpowłoka jest zapełniona
elektronami więcej niż w połowie, to termem podstawowym jest term o największej wartości J.
Ostatecznie możemy stwierdzić, że termem podstawowym atomu węgla jest
3
P
0
.
Rozpatrzmy teraz konfigurację atomu azotu, czyli (2p)
3
. Aby wyznaczyć termy wywodzące się z tej
konfiguracji ponownie konstruujemy tabelkę zawierającą wszystkie

6
3

= 20 dozwolone rozmieszczenia
elektronów na orbitalach.
p
+1
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↓ ↑ ↓
p
0
↑ ↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↓
p
−1
↑ ↓ ↑ ↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
M
L
2 1 2 1 1 -1 1 -1 -1 -2 -1 -2
M
S
1/2 1/2 −1/2 −1/2 1/2 1/2 −1/2 −1/2 1/2 1/2 −1/2 −1/2
♣ ♣ ♣ ♣ ♠ ♣ ♠ ♣ ♠ ♣ ♠ ♣
p
+1
↑ ↑ ↑ ↑ ↓ ↓ ↓ ↓
p
0
↑ ↑ ↓ ↓ ↑ ↑ ↓ ↓
p
−1
↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓
M
L
0 0 0 0 0 0 0 0
M
S
3/2 1/2 1/2 −1/2 1/2 −1/2 −1/2 −3/2
♥ ♥ ♣ ♣ ♠ ♠ ♥ ♥
♣ M
L
= 2, M
S
=
1
2
=⇒ L = 2, S =
1
2
, =⇒ J =
3
2
,
5
2
(M
L
, M
S
) ∈

(2,
1
2
), (1,
1
2
), (0,
1
2
), (−1,
1
2
), (−2,
1
2
), (2, −
1
2
), (1, −
1
2
), (0, −
1
2
), (−1, −
1
2
), (−2, −
1
2
)
¸
Termy:
2
D
3/2
,
2
D
5/2
.
♠ M
L
+ 1, M
S
=
1
2
=⇒ L = 1, S =
1
2
, =⇒ J =
1
2
,
3
2
(M
L
, M
S
) ∈

(1,
1
2
), (0,
1
2
), (0, −
1
2
), (−1, −
1
2
), (1, −
1
2
), (0, −
1
2
), (−1, −
1
2
)
¸
Termy:
2
P
1/2
,
2
P
3/2
.
♥ M
L
= 0, M
S
=
3
2
=⇒ L = 0, S =
3
2
, =⇒ J =
3
2
(M
L
, M
S
) ∈

(0,
3
2
), (0,
1
2
), (0, −
1
2
), (0, −
3
2
)
¸
Term
4
S
3/2
Zgodnie z regułami Hunda termem podstawowym jest
4
S
3/2
.
Rozpatrzmy jeszcze jeden przypadek, konfigurację s
1
p
1
. Tworzymy tabelkę możliwych przyporządkowań
elektronów orbitalom.
s ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓
p
+1
↑ ↓ ↑ ↓
p
0
↑ ↓ ↑ ↓
p
−1
↑ ↓ ↑ ↓
M
L
1 0 -1 1 0 -1 1 0 -1 1 0 -1
M
S
1 1 1 0 0 0 0 0 0 -1 -1 -1
♠ ♠ ♠ ♠ ♠ ♠ ♥ ♥ ♥ ♠ ♠ ♠
♠ M
L
= 1, M
S
= 1 =⇒ L = 1, S = 1 =⇒ J = 0, 1, 2
(M
L
, M
S
) ∈

(1, 1), (1, 0), (1, −1), (0, 1), (0, 0), (0, −1), (−1, 1), (−1, 0), (−1, −1)
¸
Termy:
3
P
0
,
3
P
1
,
3
P
2
.
78
♥ M
L
= 1, M
S
= 0 =⇒ L = 1, S = 0 =⇒ J = 1
(M
L
, M
S
) ∈

(1, 0), (0, 0), (−1, 0)
¸
Term
1
P
1
.
Ostatnia z rozpatrywanych konfiguracji zawiera elektronu nierównoważne, czyli obsadzające różne pod-
powłoki. W taki przypadku można wyznaczyć termy szybciej, nie wypisując całej tabelki. Elektron z
orbitalu s jest opisany następującymi liczbami kwantowymi l
1
= 0 oraz s
1
= 1/2. Elektron z orbitalu p
jest opisany następującymi liczbami kwantowymi l
2
= 1 oraz s
2
= 1/2. Dodając orbitalne momenty pędu
obu elektronów otrzymujemy możliwe wartości całkowitego orbitalnego momentu pędu
L = [l
1
−l
2
[ . . . l
1
+l
2
= 1 . (9.16)
Analogicznie postępujemy ze spinem:
S = [s
1
−s
2
[ . . . s
1
+s
2
= 0, 1 . (9.17)
Takie wartości L i S prowadzą do następujących termów atomowych
3
P
0
,
3
P
1
,
3
P
2
,
1
P
1
. (9.18)
Rozpatrzmy trudniejszy przypadek konfiguracji s
1
p
2
. Elektron z podpowłoki s jest nierównoważny elek-
tronom z podpowłoki p. Termy odpowiadające konfiguracji p
2
już wyznaczyliśmy, są to:
1
D,
3
P,
1
S . (9.19)
Teraz do każdego termu dodamy jeszcze jeden elektron z podpowłoki s, dla którego l = 0 , s = 1/2.
• Term
1
D ⇒
˜
L = 2 ,
˜
S = 0
L = [
˜
L −l[ . . .
˜
L +l = 2
S = [
˜
S −s[ . . .
˜
S +s = 1/2
(9.20)
stąd J = 2 −1/2, 2 + 1/2 = 3/2, 5/2 a możliwe termy atomowe to:
2
D
3/2
,
2
D
5/2
. (9.21)
• Term
3
P ⇒
˜
L = 1 ,
˜
S = 1
L = [
˜
L −l[ . . .
˜
L + l = 1
S = [
˜
S −s[ . . .
˜
S +s = 1/2, 3/2
(9.22)
stąd J = 1/2, 3/2, 5/2 oraz J = 1/2, 3/2 a możliwe termy atomowe to:
4
P
1/2
.
4
P
3/2
,
4
P
5/2
,
2
P
1/2
,
2
P
3/2
. (9.23)
• Term
1
S ⇒
˜
L = 0 ,
˜
S = 0
L = [
˜
L −l[ . . .
˜
L +l = 0
S = [
˜
S −s[ . . .
˜
S +s = 1/2
(9.24)
stąd J = 1/2 a możliwe termy atomowe to:
2
S
1/2
. (9.25)
Rozpatrzmy jeszcze jedną konfigurację p
2
p
1
. Do termów konfiguracji p
2
będziemy dodawać jeden elektron
o l = 1 i s = 1/2.
• Term
1
D ⇒
˜
L = 2 ,
˜
S = 0
L = [
˜
L −l[ . . .
˜
L +l = 1, 2, 3
S = [
˜
S −s[ . . .
˜
S +s = 1/2
(9.26)
stąd możliwe termy atomowe to:
2
P
1/2
,
2
P
3/2
,
2
D
3/2
,
2
D
5/2
,
2
F
5/2
,
2
F
7/2
. (9.27)
79
• Term
3
P ⇒
˜
L = 1 ,
˜
S = 1
L = [
˜
L −l[ . . .
˜
L + l = 0, 1, 2
S = [
˜
S −s[ . . .
˜
S +s = 1/2, 3/2
(9.28)
stąd możliwe termy atomowe to:
2
S
1/2
,
4
S
3/2
,
2
P
1/2
,
2
P
3/2
,
4
P
1/2
,
4
P
3/2
,
4
P
5/2
,
2
D
3/2
,
2
D
5/2
,
4
D
1/2
,
4
D
3/2
,
4
D
5/2
,
4
D
7/2
. (9.29)
• Term
1
S ⇒
˜
L = 0 ,
˜
S = 0
L = [
˜
L −l[ . . .
˜
L +l = 1
S = [
˜
S −s[ . . .
˜
S +s = 1/2
(9.30)
stąd możliwe termy atomowe to:
2
P
1/2
,
2
P
3/2
. (9.31)
9.6 Przejścia spektralne
Pod wpływem promieniowania elektromagnetycznego układ może ulec wzbudzeniu (lub deekscytacji) i
przejść do innego stanu kwantowego. Jednak nie każde przejście między dwoma termami jest dozwolone.
Dla tzw. przejść elektrycznych dipolowych (najczęściej obserwowanych w eksperymencie) obowiązują
następujące reguły wyboru.
∆S = 0
∆L = 0, ±1
∆J = 0, ±1 z wyjątkiem przejściaJ = 0 −→J = 0
(9.32)
9.7 Oddziaływanie z polem magnetycznym
Rozpatrzmy teraz przypadek, w którym atom jest umieszczony w jednorodnym zewnętrznym polu mag-
netycznym B. Układ współrzędnych wybierzemy w taki sposób aby oś z pokrywała się z kierunkiem pola
B. Z orbitalnym momentem pędu elektronu związany jest moment magnetyczny µ, którego rzut na oś z
dany jest wyrażeniem:
µ
z
= γ
e
m[l , (9.33)
gdzie γ
e
jest tzw. stałą giromagnetyczną elektronu. Jeżeli przyjąć, że moment magnetyczny pochodzi
od krążącego elektronu, to na podstawie elektrodynamiki klasycznej można wyznaczyć stałą γ
e
:
γ
e
= −
e
2m
e
. (9.34)
Ponieważ rzut momentu pędu jest kwantowany, to także rzut momentu magnetycznego będzie przyjmował
dyskretne wartości:
µ
z
= −
e
2m
e
m
l
= −µ
B
m
l
, (9.35)
gdzie przez µ
B
oznaczyliśmy tzw. magneton Bohra:
µ
B
=
e
2m
e
. (9.36)
Energia oddziaływania momentu magnetycznego µ z zewnętrznym polem magnetycznym B jest równa:
E = −µ B. (9.37)
Jeśli przyjmiemy, że pole B jest skierowane w kierunku z, to wyrażenie na energię przyjmie postać:
E = −µ
z
B. (9.38)
Dlatego elektron opisany liczbą kwantową m
l
umieszczony w polu magnetycznym będzie posiadał do-
datkowy wkład do energii:
E
m
l
= µ
B
m
l
B. (9.39)
80
Gdy orbitalny moment magnetyczny pochodzi nie od jednego lecz od kilku elektronów, to stosuje się takie
samo wyrażenie tylko z M
L
zamiast m
l
.
Wiemy jednak, że poza orbitalnym momentem magnetycznym elektron posiada także spin, z którym
również związany jest moment magnetycznym. Rzut na oś z spinowego momentu magnetycznego elektronu
dana jest wzorem:
µ
z
= g
e
γ
e
m
s
. (9.40)
Z nierelatywistycznych obliczeń wynika, że stała g
e
= 1, wynik ten jednak nie zgadza się z eksperymentem,
z którego wynika, że powinna ona być około 2–krotnie większa. Jeśli zamiast równania Schr¨ odingera
zastosować do opisu elektronu równanie Diraca, to otrzymamy g
e
= 2, co już jest wynikiem bardzo bliskim
wartości eksperymentalnej. Aby uzyskać większą dokładność należy uwzględnić jeszcze efekty wynikające
z kwantowej teorii pola (QED – elektrodynamiki kwantowej). Obliczenia QED dają g
e
≈ 2.002319, co jest
w pełni zgodne z wartością mierzoną w doświadczeniu. Energia elektronu o rzucie spinu m
s
na kierunek
zewnętrznego pola magnetycznego B wynosi:
E
ms
= g
e
µ
B
m
s
B. (9.41)
Jeśli rozpatrujemy układ kilku elektronów, to energia oddziaływania ich spinowych momentów magnety-
cznych z polem B dana jest analogicznym wzorem, w którym zamiast m
s
występuje M
S
.
81
Rozdział 10
Ruch jąder atomowych
10.1 Teoria nieadiabatyczna
Rozpatrzmy cząsteczkę dwuatomową. Hamiltonian w jednostkach atomowych ma postać:
ˆ
H = −
1
2M
A

A

1
2M
B

B

1
2
N
¸
i=1

i
+
ˆ
V . (10.1)
Możemy rozdzielić ruch środka masy, wówczas:
ˆ
H =
ˆ
H
0
+
ˆ
H

, (10.2)
gdzie:
ˆ
H
0
= −
1
2
N
¸
i=1

ri
+
ˆ
V (10.3)
ˆ
H

= −
1


R
+−

2

¸
i

i

2


2
2

1
M
A

1
M
B


R
¸
i

i
. .. .
ˆ
H”
(10.4)
natomiast wektor R = R
A
−R
B
oraz µ
−1
= M
−1
A
+M
−1
B
.
Często w
ˆ
H

pomija się część
ˆ
H” odpowiedzialną za sprzężenie między ruchem jąder i elektronów. Jeśli
założymy, że M
A
= M
B
= 0, to
ˆ
H

= 0, zatem
ˆ
H
0
opisuje dynamikę elektronów poruszających się w polu
nieruchomych jąder:
ˆ
H
0
ψ
k
(r
1
, ..., r
N
; R) = E
0
k
(R)ψ
k
(r
1
, ..., r
N
; R) . (10.5)
Załóżmy, że znamy rozwiązania tego równania. Funkcje ψ
k
stanowią bazę, zatem funkcję własną Ψ pełnego
hamiltonianu
ˆ
H można przedstawić w postaci:
Ψ =
¸
m
ψ
m
(r
1
, ..., r
N
; R)f
m
(R) . (10.6)
Należy teraz wyznaczyć funkcje f
m
będące współczynnikami rozwinięcia liniowego funkcji Ψ w bazie ψ
m
.
Podstawiając wyrażenie 10.6 do równania Schr¨ odingera i odcałkowując je po współrzędnych elektronowych
otrzymamy skomplikowany układ sprzężonych równań różniczkowych na szukane funkcje f
m
. Postępując
w ten sposób wyznaczymy ścisłą nieadiabatyczną funkcję falową. W praktyce bardzo rzadko wykonuje
się takie obliczenia (nieadiabatyczne) ponieważ są one trudne i czasochłonne
1
. Dlatego zazwyczaj stosuje
się przybliżenia upraszczające postać równań.
1
Przykładem takich obliczeń, które wymagały podejścia w pełni nieadiabatycznego są obliczenia stanów energety-
cznych molekuły HeT
+
wykonane przez Kołosa, Jeziorskiego, Monkhosta i Szalewicza. Wyniki tych obliczeń są do
dzisiaj stosowane jako podstawa przy eksperymentalnej ocenie masy antyneutrina elektronowego mającej wpływ na reakcję
T
2
−→HeT
+
+e + ¯ νe.
82
10.2 Przybliżenie adiabatyczne
Zazwyczaj zakładamy, że tylko jeden wyraz z sumy 10.6 jest istotny i przyjmujemy następującą postać
funkcji falowej
Ψ(r
1
, ..., r
N
, R) = ψ
k
(r
1
, ..., r
N
; R)f
k
(R) . (10.7)
Zakładamy tu, że dla każdej odległości międzyatomowej elektrony opisuje ta sama funkcja falowa. Założe-
nie takie uzasadnia się faktem, że ruch jąder atomowych jest znacznie wolniejszy niż ruch elektronów i te
drugie łatwo mogą się dostosować do zmiany geometrii jąder.
Aby zrozumieć skąd bierze się nazwa tego przybliżenia rozpatrzmy gaz doskonały w pudle potencjału.
Energię wewnętrzną takiego układu można zapisać jako
E =
¸
m
n
m

m
, (10.8)
gdzie n
m
jest obsadzeniemm–tego poziomu energetycznego a
m
jego energią. Różniczka energii wewnętrznej
ma postać
dE =
¸
m
n
m
d
m
+
¸
m

m
dn
m
. (10.9)
Z drugiej strony termodynamika fenomenologiczna daje nam następujące wyrażenie na dE dla układu
zamkniętego
dE = d¯Q−pdV . (10.10)
Energia cząstki w pudle trójwymiarowym
m
jest proporcjonalna do objętości w potędze −3/2. Objętość
pudła jest też jedyną wielkością poprzez zmianę której możemy wpłynąć na energię poziomu energety-
cznego
m
, dlatego identyfikujemy
−pdV =
¸
m
n
m
d
m
(10.11)
oraz
d¯Q =
¸
m

m
dn
m
. (10.12)
W przemianie adiabatycznej d¯Q = 0, a stąd wniosek, że jest to taka przemiana, w której nie ulegają
zmianie liczby obsadzeń n
m
. Wracając do postaci nieadiabatycznej funkcji falowej widzimy, że tu nasze
założenie przyjmuje iż w trakcie ruchu jąder nie ulega zmianie elektronowa funkcja falowa. Czyli nie
dochodzi do wzbudzeń elektronowych tym samym zachowane są liczby obsadzeń energetycznych poziomów
elektronowych, dlatego taki ruch jąder nazywamy adiabatycznym.
Podstawiamy adiabatyczną postać funkcji falowej do równania Schr¨ odingera i mnożymy skalarnie równanie
z lewej strony przez 'ψ
k
(r
1
, ..., r
N
; R)[ (całkujemy tylko po współrzędnych elektronowych)

k
(r
1
, ..., r
N
; R)[H
0
+H


k
(r
1
, ..., r
N
; R)f
k
(R)` = 'ψ
k
(r
1
, ..., r
N
; R)[E[ψ
k
(r
1
, ..., r
N
; R)f
k
(R)`

k
(r
1
, ..., r
N
; R)[H
0
+H


k
(r
1
, ..., r
N
; R)`f
k
(R) = 'ψ
k
(r
1
, ..., r
N
; R)[ψ
k
(r
1
, ..., r
N
; R)`Ef
k
(R)
(H

+E
0
k
+ H

kk
)f
k
(R) = Ef
k
(R)
(10.13)
gdzie H

kk
= 'ψ
k
[H


k
` oraz skorzystaliśmy z zależności 'ψ
k
[∇
R

k
` = 0. którą łatwo otrzymać działając
operatorem ∇
R
na warunek normalizacji funkcji elektronowej 'ψ
k

k
` = 1.
Otrzymaliśmy równanie opisujące ruch jąder

2


R
+U
k
(R)

f
k
(R) = Ef
k
(R) . (10.14)
Rolę potencjału dla ruchu jąder odgrywa tu energia elektronowa E
0
k
oraz człon H

kk
nazywany poprawką
adiabatyczną i opisujący wpływ ruchu jąder na energię elektronów
2
. Warto tu podkreślić, że jedynie w
ramach przybliżenie adiabatycznego pojęcie energii potencjalnej dla ruchu jąder ma sens. W podejściu
nieadiabatycznym nie ma rozdzielenia ruchu jąder i elektronów a tym samym nie pojawia się potencjał
U
k
. Tak szczęśliwie się składa, że w układach molekularnych bardzo często założenia przybliżenia adi-
abatycznego są spełnione i dzięki temu możliwy był ogromy rozwój metod chemii teoretycznej. Gdyby
wszystkie obliczenia wymagały użycia pełnej teorii nieadiabatycznej, to możliwości chemii kwantowej
byłyby znacznie uboższe niż są obecnie.
2
Jest to de facto poprawka pierwszego rzędu rachunku zaburzeń, gdzie operator energii kinetycznej jąder jest traktowany
jako zaburzenie
83
10.3 Przybliżenie Borna-Oppenheimera
Ponieważ wyraz H

kk
jest odwrotnie proporcjonalny do masy jąder, to można zazwyczaj przyjąć, że jest
on mały w porównaniu z energią elektronową E
0
k
i pominąć go w równaniu ruchu jąder. W wyniku tego
uproszczenia otrzymamy tzw. przybliżenie Borna–Oppenheimera. Zazwyczaj przybliżenie Borna–
Oppenheimera jest bardzo dobrze spełnione w układach chemicznych i jedynie gdy niezbędna jest wysoka
precyzja obliczeń uwzględnia się także poprawkę adiabatyczną.
10.4 Rozdzielenie rotacji i oscylacji
Zauważmy, że w równaniu opisującym ruch jąder potencjał U
k
jest funkcją długości wektora R, zatem
postępując analogicznie jak w przypadku równania Schr¨ odingera dla atomu wodoru możemy stwierdzić,
że funkcja jądrowa f
k
(R) ma następującą postać
f
k
(R) = Y
M
J
(θ, φ)
χ
k
(R)
R
. (10.15)
Część radialną zapisaliśmy w postaci ilorazu gdyż pozwala to wypisać proste równania na funkcję χ
k

1

d
2
dR
2
+V
kJ
(R)

χ
kJv
(R) = E
kJv
χ
kJv
(R) , (10.16)
gdzie
V
kJ
(R) = U
k
(R) +
J(J + 1)
2µR
2
. (10.17)
Harmonika sferyczna Y
M
J
(θ, φ) opisuje rotacje molekuły z momentem pędu odpowiadającym rotacyjnej
liczbie kwantowej J, natomiast funkcja χ
kJv
(R) opisuje oscylacje molekuły. To, że funkcja χ musi
zależeć od liczb kwantowych k i J wynika z postaci potencjału dla drgań V
kJ
, trzecia liczba kwantowa v
pojawia się przy rozwiązywaniu równania na χ i jest nazywana oscylacyjną liczbą kwantową. Funkcja
χ
kJv
jest nazywana oscylacyjną funkcją falową.
W otoczeniu minimum możemy rozwinąć potencjał dla ruch jąder w szereg Taylora.
U
k
(R) = U
k
(R
e
) +

dU
k
dR

R=Re
. .. .
0
(R −R
e
) +
1
2

d
2
U
k
dR
2

R=Re
. .. .
κ
(R −R
e
)
2
+. . . (10.18)
Jeżeli ponadto założymy, że dla małych wychyleń jąder z położenia równowagi spełniona jest poniższa
przybliżona równość
J(J + 1)
2µR
2

J(J + 1)
2µR
2
e
= B
e
J(J + 1) , (10.19)
to potencjał w równaniu na oscylacyjną funkcję falową χ
kJv
przyjmie postać
V
kJ
= U
k
(R
e
) +B
e
J(J + 1) +
1
2
κ(R −R
e
)
2
+. . . (10.20)
Ograniczając się jedynie do wyrazów kwadratowych w tym potencjale otrzymamy równanie oscylatora
harmonicznego, a energia całkowita molekuły będzie sumą trzech członów – energii elektronowej, rotacyjnej
i oscylacyjnej
E
kJv
= U
k
(R
e
) +B
e
J(J + 1) +ω
e

v +
1
2

. (10.21)
Uwzględnienie członów wyższych niż kwadratowe w rozwinięciu U
k
(R) wokół R = R
e
spowoduje pojawie-
nie się poprawek wynikających z anharmoniczności potencjału dla drgań
3
, jednak energia całkowita nadal
będzie sumą trzech składowych
E
kJv
= E
el
+E
rot
+E
osc
. (10.22)
Warto podkreślić, że gdybyśmy nie przyjęli założenia 10.19, to potencjał dla drgań zawierałby nietry-
wialny człon zależy od liczby kwantowej rotacji J tym samym nie można by było dokonać rozdzielenia
ruchów rotacyjnych i oscylacyjnych, a wyrażenie na energię całkowitą zawierałoby człony odpowiadające
sprzężeniu rotacji i oscylacji.
3
Tylko potencjał anharmoniczny może poprawnie opisywać molekułę, ponieważ tylko taki pozwala na dysocjację molekuły
84
Zauważmy, że skoro w potencjale dla oscylacji występuje zależność od rotacyjnej liczby kwantowej, to przy
zmianie poziomu rotacyjnego molekuły ulega zmianie tenże potencjał. Dlatego nie jest poprawnym mówie-
nie, że poziomy oscylacyjne molekuły posiadają podpoziomy rotacyjne. Ten częsty błąd prawdopodobnie
bierze się z faktu, że odległości między poziomami rotacyjnymi są znacznie mniejsze niż odległości między
poziomami oscylacyjnymi. W rzeczywistości to poziomy rotacyjne dzielą się na podpoziomy oscylacyjne.
85
Rozdział 11
Molekuły dwuatomowe
11.1 Jon H
+
2
Jon H
+
2
będzie dla nas układem modelowym, który pozwoli nam wypracować narzędzia i intuicję potrzebną
przy opisie większych układów dwuatomowych. Chociaż jest to układ jednoelektronowy, to nie można
dla niego podać rozwiązania równania Schr¨ odingera w postaci skończonej. My tu jednak zajmiemy się
przybliżonymi metodami opisu tego układu. Hamiltonian elektronowy jonu H
+
2
ma postać
H = −
1
2
∆−
1
r
a

1
r
b
, (11.1)
gdzie r
a
i r
b
to odpowiednio odległość elektronu od jądra a i b. Gdy elektron przebywa blisko jądra a,
to jego oddziaływanie z jądrem b jest znacznie słabsze niż oddziaływanie z jądrem a, a tym samym dla
takich położeń elektronu całkowity hamiltonian będzie przybliżany przez hamiltonian
H
a
= −
1
2
∆−
1
r
a
, (11.2)
który jest de facto hamiltonianem atomu wodoru i dla którego znamy rozwiązania równania Schr¨ odingera
H
a
χ
a
= E
H
χ
a
. (11.3)
Analogicznie, gdy elektron przebywa blisko jądra b człon opisujący jego oddziaływanie z jądrem a staje
się mały i całkowity hamiltonian jest przybliżanym przez hamiltonian
H
b
= −
1
2
∆−
1
r
b
, (11.4)
dla którego także możemy podać ścisłe rozwiązania
H
b
χ
b
= E
H
χ
b
. (11.5)
Ponieważ gdy elektron przebywa w bliskim otoczeniu jednego jądra, to znacznie słabiej odczuwa odd-
ziaływanie z drugim jądrem, to rozsądnym jest założyć, że funkcja falowa ψ opisująca rozpatrywany
układ w otoczeniu jąder będzie miała kształt zbliżony do kształtu funkcji falowej atomu wodoru. Dlatego
przyjmiemy, że funkcja ψ jest kombinacją linową funkcji χ
a
i χ
b
ψ = c
a
χ
a
+c
b
χ
b
. (11.6)
Powyższy wzór bez straty ogólności można przepisać w postaci
ψ = N

χ
a
+λχ
b

, (11.7)
gdzie N dobieramy tak, aby funkcja ψ była znormalizowana. Parametr λ jest parametrem wariacyjnym,
ale jego wartość można przewidzieć bez wykonywania obliczeń, jedynie na podstawie dyskusji symetrii
układu. W przypadku gdyby [λ[ > 1, to gęstość elektronowa w pobliżu jądra b byłaby większa niż w
pobliżu jądra a. Podobnie w przypadku [λ[ < 1 gęstość elektronowa przy jądrze b byłaby mniejsza niż
przy jądrze a. Obie te sytuacje są niefizyczne, ponieważ nie ma żadnego powodu, dla którego elektron
miałby preferować jedno z jąder. W ten sposób dochodzimy do ważnego wniosku, że jeśli oba jądra są
takie same, to
[λ[ = 1 , (11.8)
86
czyli
λ = ±1 . (11.9)
Otrzymujemy w ten sposób dwie funkcje, które nazwiemy orbitalami molekularnymi.
ψ
+
= N
+

χ
a

b

(11.10)
ψ

= N

χ
a
−χ
b

(11.11)
Stałe normalizacyjne N
±
mają postać
N
±
=
1

2 ±2S
, (11.12)
gdzie S jest całką nakrywania orbitali atomowych
S = 'χ
a

b
` . (11.13)
Znając postać orbitalu molekularnego możemy wyznaczyć jego energię, obliczając wartość średnią hamil-
tonianu
E
±
= 'ψ
±
[H[ψ
±
` . (11.14)
Podstawiając jawną postać funkcji ψ
±
otrzymujemy
E
±
=
H
aa
±H
ab
1 ±S
, (11.15)
gdzie
H
aa
= 'χ
a
[H[χ
a
` ,
H
ab
= 'χ
a
[H[χ
b
` .
(11.16)
Skorzystaliśmy z faktu, że ze względu na identyczność jąder a i b H
aa
= H
bb
, H
ab
= H
ba
.
H
aa
= 'χ
a
[H[χ
a
` = 'χ
a
[H
a

a
` −'χ
a
[
1
r
ab

a
` = E
H
−'χ
a
[
1
r
1b

a
` (11.17)
Ponieważ χ
a
jest funkcją opisującą elektron przebywający w pobliżu jądra a, to można się spodziewać, że
drugi człon w powyższym wyrażeniu będzie mały i pominąć go w pierwszym przybliżeniu:
H
aa
≈ E
H
. (11.18)
Całka H
ab
nazywana jest całką rezonansową i spełnia następujące własności:
H
ab
0 , H
ab
−→
R→∞
0 . (11.19)
Energie E
±
możemy w przybliżeniu zapisać jako
E
±
=
E
H
±H
ab
1 ±S
, (11.20)
stąd
E
+
< E
H
, E

> E
H
. (11.21)
Dlatego orbital ψ
+
nazywamy orbitalem wiążącym – elektron nim opisywany ma energię niższą niż elektron
w atomie wodoru, natomiast orbital ψ

nazywamy orbitalem antywiążącym – elektron nim opisywany ma
energię wyższą niż elektron w atomie wodoru. Warto zwrócić uwagę, że ze względu na postać mianownika
w wyrażeniu na energie orbitalne antywiążący efekt orbitalu antywiążącego jest większy niż wiążący efekt
orbitalu wiążącego, czyli:
[E
+
−E
H
[ < [E

−E
H
[ . (11.22)
Różnica ta jest jednak niewielka dla średnich i dużych odległości między jądrami, ponieważ wówczas
S << 1 i można zapisać:
E
+
≈ E
H
+H
ab
, E

≈ E
H
−H
ab
. (11.23)
χ
a
χ
b
ψ
+
ψ

87
Wiążący i antywiążący charakter orbitali ψ
±
można zrozumieć rozważając gęstości elektronowe, które im
odpowiadają:
ρ
+
= [ψ
+
[
2
∼ (χ
a

b
)
2
= χ
2
a

2
b
+ 2χ
a
χ
b
,
ρ

= [ψ
+
[
2
∼ (χ
a
−χ
b
)
2
= χ
2
a

2
b
−2χ
a
χ
b
.
(11.24)
W połowie odległości między jądrami gęstość ρ
+
jest niezerowa i może być ideowo przedstawiona jako
pewien ładunek ujemny między dodatnimi jądrami. Obecność tego ładunku ujemnego efektywnie zm-
niejsza odpychanie między jądrami i prowadzi do stabilnego stanu związanego. Z drugiej strony gęstość
ρ

jest dokładnie zerowa w połowie odległości między jądrami (bo tam χ
a
= χ
b
) i w rezultacie nie tworzy
efektywnego ładunku ujemnego, który mógłby powstrzymać jądra przed ucieczką.
11.2 Cząsteczki dwuatomowe homojądrowe
Orbitale molekularne dla jonu H
+
2
otrzymaliśmy jako kombinacje liniowe orbitali atomowych 1s
a
i 1s
b
.
Jednak także inne orbitale atomowe mogą posłużyć do budowy orbitali molekularnych. Orbitale moleku-
larne dzielimy ze względu na ich symetrię względem obrotu wokół osi wiązania na dwa typy
1. Orbitale σ – orbitale symetryczne przy obrocie o dowolny kąt wokół osi wiązania.
2. Orbitale π – orbitale antysymetryczne przy obrocie o 180

wokół osi wiązania.
Jeśli ustawimy tak osie układu współrzędnych aby oś z pokrywała się z osią wiązania, to orbitale σ
otrzymamy z kombinacji liniowych orbitali s oraz p
z
, natomiast orbitale typu π z kombinacji liniowych
orbitali p
x
oraz p
y
. W symbolu orbitalu molekularnego będziemy w dolnym prawym rogu umieszczać
symbol orbitali atomowych, z których został on uzyskany, ponad to gwiazdką oznaczymy orbitale anty
wiążące.
σ1s ∼ 1s(a) + 1a(b)
σ

1s ∼ 1s(a) −1s(b)
σ2s ∼ 2s(a) + 2a(b)
σ

2s ∼ 2s(a) −2s(b)
σ2p ∼ 2p
z
(a) + 2p
z
(b)
σ

2p ∼ 2p
z
(a) −2p
z
(b)
π
x
2p ∼ 2p
x
(a) + 2p
x
(b)
π

x
2p ∼ 2p
x
(a) −2p
x
(b)
π
y
2p ∼ 2p
y
(a) + 2p
y
(b)
π

y
2p ∼ 2p
y
(a) −2p
y
(b)
(11.25)
Mając orbitale molekularne możemy przystąpić do ustalania konfiguracji elektronowych homojądrowych
cząsteczek dwuatomowych. Musimy jeszcze tylko ustalić kolejność energetyczną orbitali molekularnych.
Nie jest to zadanie łatwe i nie można go rozwiązać w przypadku ogólnym. Okazuje się jednak, że kolejność
orbitali prawie nie zależy od rozpatrywanych cząsteczek:
1. dla pierwiastków od litu do azotu
σ1s < σ

1s < σ2s < σ

2s < π
x
2p = π
y
2p < σ2p < π

x
2p = π

y
2p < σ

2p (11.26)
2. dla pierwiastków od tlenu do argonu
σ1s < σ1s

1s < σ2s < σ2s

2s < σ2p < π
x
2p = π
y
2p < π

x
2p = π

y
2p < σ

2p (11.27)
88
1s 1s
2s 2s
2p 2p
σ1s
σ

1s
σ2s
σ

2s
π2p
σ2p
π

2p
σ

2p
1s 1s
2s 2s
2p 2p
σ1s
σ

1s
σ2s
σ

2s
π2p
σ2p
π

2p
σ

2p
Taki prosty obraz orbitali molekularnych pozwala łatwo wyznaczać rzędowość wiązań cząsteczek dwuato-
mowych:
b =
1
2
(n −n

) , (11.28)
gdzie n to liczba elektronów na orbitalach wiążących a n

liczba elektronów na orbitalach antywiążących.
Poniżej zestawione są konfiguracje i rzędy wiązania prostych molekuł dwuatomowych homojądrowych.
H
+
2
(σ1s)
1
1/2
H
2
(σ1s)
2
1
He
+
2
(σ1s)
2


1s)
1
1/2
He
2
(σ1s)
2


1s)
2
0
Li
2
(σ1s)
2


1s)
2
(σ2s)
2
1
Be
2
(σ1s)
2


1s)
2
(σ2s)
2


2s)
2
0
B
2
(σ1s)
2


1s)
2
(σ2s)
2


2s)
2
(π2p)
2
1
C
2
(σ1s)
2


1s)
2
(σ2s)
2


2s)
2
(π2p)
4
2
N
2
(σ1s)
2


1s)
2
(σ2s)
2


2s)
2
(π2p)
4
(σ2p)
2
3
O
2
(σ1s)
2


1s)
2
(σ2s)
2


2s)
2
(σ2p)
2
(π2p)
4


2p)
2
2
F
2
(σ1s)
2


1s)
2
(σ2s)
2


2s)
2
(σ2p)
2
(π2p)
4


2p)
4
1
Ne
2
(σ1s)
2


1s)
2
(σ2s)
2


2s)
2
(σ2p)
2
(π2p)
4


2p)
4


2p)
2
0
(11.29)
11.3 Cząsteczki dwuatomowe heterojądrowe
Rozpatrzmy teraz molekułę heterojądrową. Orbital molekularny założymy w postaci:
ψ = c
a
χ
a
+c
b
χ
b
= N (χ
a
+λχ
b
) , (11.30)
gdzie χ
a
i χ
b
to orbitale atomowe atomów a i b. Tym razem nie mamy symetrii względem odbicia
w płaszczyźnie lustrzanej prostopadłej do osi wiązania, zatem wartość parametru λ będzie różna od 1.
Wartość tą wyznacza się wariacyjnie stosując metodę Ritza. W metodzie Ritza biorąc kombinację dwóch
liniowo niezależnych orbitali atomowych otrzymamy dwa liniowo niezależne orbitale molekularne:
ψ
1
= (χ
a

1
χ
b
) ,
ψ
2
= (χ
a

2
χ
b
) .
(11.31)
Jeśli przyjmiemy, że orbitale χ
a
i χ
2
są wzajemnie ortogonalne oraz zażądamy aby 'ψ
1

2
` = 0 to otrzy-
mamy
λ
2
= −λ
−1
1
, (11.32)
czyli
ψ
1
= (χ
a
+λχ
b
) ,
ψ
2
=

χ
a
−λ
−1
χ
b

.
(11.33)
89
χ
a
χ
b
ψ
1
ψ
2
Parametr λ jest nazywany parametrem polarności wiązania. Jeśli λ < 1, to elektron opisywany
orbitalem ψ
1
częściej przebywa w pobliżu jądra a niż w pobliżu jądra b, natomiast elektron opisywany
orbitalem ψ
2
częściej przebywa wokół jądra b niż wokół jądra a. Oczywiście gdy λ > 1 to mamy do
czynienia z przeciwną sytuacją.
Jeżeli λ >> 1 lub λ
−1
>> 1, to elektron przebywa niemal wyłącznie w bliskim otoczeniu jednego z jąder,
a jego energia jest prawie taka sama jak w izolowanym atomie. W takim przypadku efekt wiążący lub
antywiążący orbitalu jest bardzo słaby. Efektywną kombinacją liniową orbitali atomowych nazwiemy taką
kombinację, dla której λ
2
≈ 1, czyli taką dla której efekt wiążący lub antywiążący jest duży. Aby orbitale
atomowe χ
a
i χ
b
mogły utworzyć efektywną kombinację liniową muszą być spełnione następujące warunki
1. Energie odpowiadające orbitalom χ
a
i χ
b
muszą być zbliżone.
2. Orbitale χ
a
i χ
b
muszą się przenikać w możliwie dużym stopniu, gdyż dążenie do zera całki S
nakrywania pociąga za sobą dążenie do zera również całki H
ab
.
3. Orbitale χ
a
i χ
b
muszą mieć jednakową symetrię względem osi wiązania. W przeciwnym wypadku
S = H
ab
= 0.
Rozpatrzmy molekułę tlenku węgla CO. Oś z układu współrzędnych skierujemy wzdłuż osi cząsteczki. Or-
bitale 1s węgla i tlenu są skoncentrowane blisko jąder i nakładają się w niewielkim stopniu. Ich kombinacja
liniowa daje orbitale molekularne o niewielkim charakterze wiążącym i antywiążącym: 1σ, 2σ

. Energie
orbitali drugiej powłoki atomów węgla i tlenu są do siebie zbliżone i dlatego tworząc kolejne orbitale σ
musimy w kombinacji liniowej uwzględnić cztery orbitale atomowe: 2s
C
, 2s
rmO
, 2p
zC
, 2p
zO
. Otrzymamy
wówczas cztery orbitale molekularne: 3σ , 4σ

, 5σ , 6σ

. Z orbitali 2p
x
i 2p
y
tlenu i węgla otrzymujemy
cztery orbitale typu π: 1π
x
, 1π
y
, 2π

x
, 2π

y
. Po uwzględnieniu kolejności energetycznej orbitali moleku-
larnych otrzymujemy następującą konfigurację elektronową cząsteczki CO:
CO : (1σ)
2
(2σ

)
2
(3σ)
2
(4σ

)
2
(1π)
4
(5σ)
2
(11.34)
Prostszym przypadkiem jest molekuła fluorowodoru HF. Efektywną kombinację liniową uzyskamy miesza-
jąc orbital 1s wodoru z orbitalem 2p
z
fluoru. Wybieramy akurat 2p
z
fluoru ponieważ jego energia jest
najbliższa energii stanu podstawowego atomu wodoru. Otrzymujemy dwa orbitale molekularne typu σ:
1σ = N
1
(1s
H

1
2p
zF
)


= N
2
(1s
H

2
2p
zF
)
(11.35)
Konfigurację elektronową stanu podstawowego fluorowodoru możemy zapisać jako
HF : (1s
2
F
(2s
F
)
2
(2p
xF
)
2
(2p
yF
)
2
(1σ)
2
, (11.36)
natomiast w stanie wzbudzonym mielibyśmy
HF

: (1s
2
F
(2s
F
)
2
(2p
xF
)
2
(2p
yF
)
2
(2σ

)
2
, (11.37)
W orbitalu 1σ gęstość elektronowa jest przesunięta w kierunku fluoru (λ
1
> 1) a co za tym idzie moment
dipolowy stanu podstawowego molekuły HF od atomu wodoru do atomu fluoru. W orbitalu antywiążącym


mamy do czynienia z sytuacją odwrotną, λ
2
< 1 a moment dipolowy odpowiadający konfiguracji HF

jest skierowany od atomu fluoru do atomu wodoru.
11.4 Termy molekularne
Podobnie jak w przypadku atomów wieloelektronowych również dla molekuł wyznaczmy termy, które
odpowiadają obserwowanym w eksperymencie spektroskopowym poziomom elektronowym układu. Sym-
bol termu molekularnego ma postać:
2S+1
Λ

, (11.38)
90
gdzie Ω jest całkowitym elektronowym momentem pędu a Λ opisuje orbitalny moment pędu elektronów
Λ : 0 1 2 3 . . .
Σ Π ∆ Φ . . .
(11.39)
Zazwyczaj symbol Ω jest pomijany, natomiast dla molekuł homojądrowych w prawym dolnym indeksie
symbolu termu umieszcza się symbol oznaczający symetrię funkcji falowej przy inwersji względem środka
molekuły. Stany symetryczne oznacza się literą g (niem. gerade), a antysymetryczne literą u (niem.
ungerade). Symetrię termu wyznacza się mnożąc symetrie orbitali molekularnych zgodnie z zasadą
g g = g , g u = u , u u = g . (11.40)
Orbitale σ wiążące mają symetrię g a antywiążące symetrię u. Natomiast orbitale π odwrotnie, wiążące
mają symetrię u a antywiążące symetrię g.
Dodatkowa dla termów Σ występuje jeszcze jedna symetria. Gdy stan jest symetryczny ze względu na
odbicie w płaszczyźnie, w której leży molekuł oznaczamy go + w prawym, górnym indeksie symbolu
termu. Gdy stan jest antysymetrycznym względem tej operacji oznaczamy go − w prawym górnym
indeksie symbolu termu.
Termy molekularne wyznacza się podobnie jak termy atomowe. Rozpatrzmy molekułę wodoru w kilku
różnych konfiguracjach elektronowych
σ
g
1s σ

u
1s σ
g
2s σ

u
2s σ
g
2p π
u
2p Λ S
↑↓ 0 0
1
Σ
+
g
↑ ↓ 0 0
1
Σ
+
u
↑ ↑ 0 1
3
Σ
+
u
↑ ↓ 0 0
1
Σ
+
g
↑ ↑ 0 1
3
Σ
+
g
↑ ↓ 0 0
1
Σ
+
g
↑ ↓ 1 0
1
Π
u
Analogicznie możemy wyznaczyć termy dla molekuły tlenu.
σ
g
1s σ

u
1s σ
g
2s σ

u
2s σ
g
2p π
u
2p π

g
2p Λ S
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 0 1
3
Σ

g
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 2 0
1

g
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↓ 0 0
1
Σ
+
g
Poniżej podane jest zestawienie konfiguracji stanów podstawowych i odpowiadających im termów molekuł
homojądrowych drugiego okresu.
σ
g
1s σ

u
1s σ
g
2s σ

u
2s π
u
2p σ
g
2p π

g
2p σ

u
2p Λ S
H
+
2
↑ 0 1/2
2
Σ
g
H
2
↑↓ 0 0
1
Σ
g
He
+
2
↑↓ ↑ 0 1/2
2
Σ
u
He
2
↑↓ ↑↓ 0 0
1
Σ
g
Li
2
↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 0
1
Σ
g
Be
2
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 0
1
Σ
g
B
2
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 0 1
3
Σ
g
C
2
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 0
1
Σ
g
N
2
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 0
1
Σ
g
O
2
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 0 1
3
Σ
g
F
2
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 0
1
Σ
g
Ne
2
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 0
1
Σ
g
91
Rozdział 12
Metoda H¨ uckla
12.1 Przybliżenie π-elektronowe
Cząsteczki π–elektronowe są zwykle układami bardzo złożonymi, mającymi co najmniej kilkadziesiąt elek-
tronów. Jednak o ich podstawowych własnościach decydują elektrony π, dlatego można przypuszczać, że
w podejściu przybliżonym wystarczy ograniczyć się do rozpatrywania tylko tych elektronów, a pozostałe
potraktować w sposób uśredniony. W przybliżeniu π–elektronowym zakłada się, że elektrony π poruszają
się w pewnym średnim potencjale pochodzącym od jąder i elektronów σ, oraz że ten statyczny potencjał
nie zależy od stanu elektronów π. Wprowadzamy hamiltonian π–elektronowy:
ˆ
H
π
=
N
¸
i=1
ˆ
H
ef
(i) +
N
¸
i>j=1
1
r
ij
, (12.1)
gdzie jednoelektronowy hamiltonian efektywny
ˆ
H
ef
opisuje oddziaływanie elektronów π z jądrami i elek-
tronami σ. Ponieważ nie potrafimy podać jawnej postaci tego hamiltonianu, to będziemy musieli stosować
metody półempiryczne, czyli takie, w których wartości pewnych parametrów są wyznaczane z ekspery-
mentu.
12.2 Metoda H¨ uckla
W metodzie tej korzystamy z przybliżenia π–elektronowego, jeszcze bardziej upraszczając postać hamil-
tonianu:
ˆ
H
π
=
N
¸
i=1
ˆ
H
ef
(i) (12.2)
Ponieważ nie występują tu operatory dwuelektronowe, to możemy w sposób ścisły rozdzielić zmienne
i przedstawić funkcję falową w postaci iloczynu N spinorbitali a w przypadku cząsteczek zamiknię-
topowłokowych N/2 orbitali:
Ψ(1, 2, ..., N) = ψ
1
(1)ψ
1
(2)ψ
2
(3)ψ
2
(4)...ψ
N/2
(N) , (12.3)
a odpowiadającą jej wartość własną hamiltonianu
ˆ
H
π
w postaci sumy energii orbitalnych:
E = 2(
1
+
2
+... +
N/2
) , (12.4)
gdzie ψ
k
(i) i
k
spełniają równanie:
ˆ
H
ef
(i)ψ
k
(i) =
k
ψ
k
(i) . (12.5)
W zasadzie powinniśmy jeszcze zantysymetryzować naszą funkcję falową, ale ponieważ
ˆ
H
π
nie zawiera
operatorów dwuciałowych to wartość energii nie ulegnie zmianie.
Funkcja ψ
k
(i) jest orbitalem molekularnym MO
1
, przedstawiamy go w postaci kombinacji liniowej orbitali
atomowych AO
2
χ
p
(i):
ψ
k
(i) =
M
¸
p=1
c
kp
χ
p
(i) , (12.6)
1
MO – ang. Molecular Orbital
2
AO – ang. Atomic Orbital
92
gdzie M jest liczbą atomów wchodzących w skład układu wiązań sprzężonych. Takie rozwinięcie orbitali
molekularnych na orbitale atomowe nosi nazwę LCAO MO
3
.
Aby wyznaczyć współczynniki c
kp
stosujemy metodę Ritza. Musimy rozwiązać równanie wiekowe:

H
pq
−S
pq

= 0 , (12.7)
gdzie :
H
pq
= 'χ
p
[
ˆ
H
ef

q
`
S
pq
= 'χ
p
[ χ
q
`
(12.8)
Metoda H¨ uckla zakłada, że
1. S
pq
= δ
pq
2. H
pp
= α
3. H
pq
= β jeśli atom p–ty sąsiaduje z atomem q–tym
4. H
pq
= 0 w pozostałych przypadkach
Stałych α i β nie wyznaczamy teoretycznie tylko tak dobieramy ich wartości aby jak najlepiej odtwarzać
dane eksperymentalne. Okazuje się, że w wyniku takiego dopasowania dostajemy α > 0 zaś β < 0.
Zadanie 51 Zastosować metodę H¨ uckla do cząsteczki etenu.
H
C
H
C C
H
C
H
Rozwiązanie 51 Równanie wiekowe ma postać:

α − β
β α −

= 0 .
Wprowadzając oznaczenie x = α − dostajemy:

x β
β x

= x
2
−β
2
= 0 ,
stąd
x
1
= −β , x
2
= β (12.9)
α −
1
= −β , α −
2
= β (12.10)
czyli

1
= α +β

2
= α −β
(12.11)
Otrzymaliśmy dwie energie orbitalne, musimy teraz wyznaczyć odpowiadające im orbitale:
ψ
1
= c
11
χ
1
+c
12
χ
2
ψ
1
= c
21
χ
1
+c
22
χ
2
(12.12)
gdzie χ
i
to orbital p
z
na i-tym atomie węgla. Podstawiamy wartość
1
i wyznaczamy wektor c
1
= (c
11
, c
12
):

−β β
β −β

c
11
c
12

= −β

1 −1
−1 1

c
11
c
12

= 0 ,
stąd c
11
= c
12
, a znormalizowany orbital ψ
1
ma postać:
ψ
1
=
1

2

1

2
) . (12.13)
3
LCAO MO – ang. Linear Combination of Atomic Orbitals Molecular Orbital
93
Postępujemy tak samo aby wyznaczyć postać drugiego orbitalu:

β β
β β

c
11
c
12

= −β

1 1
1 1

c
11
c
12

= 0 ,
stąd c
21
= −c
22
, a znormalizowany orbital ψ
2
ma postać:
ψ
1
=
1

2

1
−χ
2
) . (12.14)
Schemat obsadzeń
↑↓
α +β
α
α −β

Zadanie 52 Stosując metodę H¨ uckla wyznaczyć energie orbitale w butadienie
4
4
4

˜
4
4
4
4
Rozwiązanie 52 Równanie wiekowe ma postać:

α − β 0 0
β α − β 0
0 β α − β
0 0 β α −

=

x β 0 0
β x β 0
0 β x β
0 0 β x

= x(x
3
−2xβ
2
) −β(x
2
β −β
3
) = x
4
−3β
2
x
2

3
= 0 ,
(12.15)
gdzie jak poprzednio x = α−. Otrzymaliśmy równanie dwukwadratowe, które rozwiązujemy podstawiając
y = x
2
:
y
2
−3β
2
y = β
4
= 0 ⇒

∆ =

5β (12.16)
y
1
=
3 −

5
2
β
2
, y
2
=
3 +

5
2
β
2
. (12.17)
Mając y
1
i y
2
wyznaczmy:
x
1
= Bβ x
2
= Aβ x
3
= −Aβ x
4
= −Bβ , (12.18)
gdzie wprowadziliśmy następujące oznaczenia:
A =

3 −

5
2
≈ 0.618
B =

3 +

5
2
≈ 1.618
(12.19)
Ostatecznie otrzymujemy cztery energie orbitalne:

1
= α +Bβ
2
= α +Aβ
3
= α −Aβ
4
= α −Bβ (12.20)
Moglibyśmy teraz wyznaczyć orbitale molekularne:
ψ
1
= aχ
1
+bχ
2
+bχ
3
+aχ
4
ψ
2
= bχ
1
+aχ
2
−aχ
3
−bχ
4
ψ
3
= bχ
1
−aχ
2
−aχ
3
+bχ
4
ψ
4
= aχ
1
−bχ
2
+bχ
3
−aχ
4
(12.21)
gdzie a ≈ 0.371, b ≈ 0.600.
Warto zwrócić uwagę na liczbę węzłów występujących w kolejnych orbitalach. Sytuacja jest analogiczna
jak w przypadku funkcji falowych dla cząstki w pudle lub oscylatora harmonicznego, im wyższa energia
orbitalu tym więcej węzłów on posiada. Orbital o najniższej energii ψ
1
nie posiada węzłów – wszystkie
orbitale atomowe wchodzą w tym samym znakiem (+ + ++). Orbital ψ
2
posiada jeden węzeł (+ +−−),
orbital ψ
3
posiada 2 węzły (+−−+), a najwyżej energetyczny orbital ψ
4
posiada 3 węzły (+−+−).
94
Schemat energii orbitalnych
↑↓
↑↓
α

1

2

3

4

Zadanie 53 Stosując metodę H¨ uckla wyznaczyć energie orbitalne cyklobutadienu.
Rozwiązanie 53 Równanie wiekowe ma postać:

α − β 0 β
β α − β 0
0 β α − β
β 0 β α −

=

x β 0 β
β x β 0
0 β x β
β 0 β x

= x(x
3
−xβ
2
− xβ
2
) −β(β
3
+x
2
β −β
3
)+
−β(β
3
+x
2
β −β
3
) = x
4
−4β
2
x
2
=
= x
2
(x
2
−4β
2
) = 0 .
(12.22)
Stąd:
x
1
= −2β , x
2
= x
3
= 0 , x
4
= 2β . (12.23)
Ostatecznie otrzymujemy trzy energie orbitalne, z czego jedna jest dwukrotnie zdegenerowana:

1
= α + 2β ,
2
=
3
= α ,
4
= α −2β . (12.24)
Schemat energii orbitalnych.
↑↓
↑ ↑
α + 2β
α
α −2β

Zadanie 54 Stosując metodę H¨ uckla wyznaczyć energie orbitalne cyklopropenylu.
.
Rozwiązanie 54 Równanie wiekowe ma postać:

α − β β
β α − β
β β α −

=

x β β
β x β
β β x

= x
3
−3β
2
x + 2β
3
= 0 , (12.25)
jego rozwiązaniami są:
x
1
= −2β x
2
= x
3
= β , (12.26)
czyli dostajemy dwie energie orbitalne, z czego jedną dwukrotnie zdegenerowaną:

1
= α + 2β

2
=
3
= α −β
(12.27)
Schemat energii orbitalnych.
95
↑↓

α + 2β
α
α −β

Zadanie 55 Stosując metodę H¨ uckla wyznaczyć energie orbitalne rodnika allilowego.
4
4
4

˜

Rozwiązanie 55 Równanie wiekowe ma postać:

α − β 0
β α − β
0 β α −

=

x β 0
β x β
0 β x

= x
3
−2β
2
x = 0 , (12.28)
czyli
x(x
2
− 2β
2
) = 0 (12.29)
x(x −

2β)(x +

2β)0 (12.30)
stąd:
x
1
= −

2β x
2
= 0 x
3
=

2β . (12.31)
Ostatecznie dostajemy trzy energie orbitalne
1
,
2
,
3
, odpowiadające orbitalom: ψ
1
– wiążącemu,
ψ
2
– niewiążącemu i ψ
3
– antywiążącemu:

1
= α +

2β ,
2
= α ,
3
= α −

2β . (12.32)
Schemat energii orbitalnych.
↑↓

α +


α
α −



96
Rozdział 13
Metoda Hartree–Focka
Obraz atomów i molekuł, w którym elektrony obsadzają kolejne orbitale jest głęboko zakorzeniony wśród
chemików eksperymentatorów. Przyczyną tego stanu rzeczy jest zapewne prostota i intuicyjność tego
opisu. Z punktu widzenia teorii jest jednak jasnym, że obraz orbitalny nigdy nie będzie ścisły dla układów
rzeczywistych ponieważ opiera się na przybliżeniu jednoelektronowym. Można sobie jednak postawić
pytanie jakich orbitali powinniśmy użyć aby otrzymać możliwie najlepszy opis w ramach tego przybliżenia.
Odpowiedzi na to pytanie udziela metoda Hartree–Focka, którą najkrócej można scharakteryzować jako
metodę szukania najlepszego wyznacznika Slatera.
13.1 UHF – Unrestricted Hartree-Focka
N–elektronową funkcję falową zakładamy w postaci wyznacznika Slatera:
Ψ(x
1
, ...x
N
) =
1

N!

φ
1
(x
1
) . . . φ
1
(x
N
)
.
.
.
.
.
.
φ
N
(x
1
) . . . φ
N
(x
N
)

, (13.1)
gdzie φ
i
to spinorbitale, natomiast x
j
oznacza współrzędne (przestrzenne i spinowe) j–tego elektronu, tj.
x
j
= (r
j
, σ
j
). Czynnik (N!)
−1/2
jest czynnikiem normalizacyjnym (zakładamy ortonormalność spinor-
bitali). Wstawiamy taką postać funkcji falowej do funkcjonału Rayleigha–Ritza:
E[Ψ] =
'Ψ[
ˆ
H[Ψ`
'Ψ[ Ψ`
, (13.2)
gdzie
ˆ
H jest hamiltonianem naszego układu i można go zapisać w postaci:
ˆ
H =
N
¸
i=1
ˆ
h(x
i
) +
N
¸
i>j
1
r
ij
. (13.3)
Operator
ˆ
h jest hamiltonianem jednoelektronowym, zawierającym energię kinetyczną oraz oddziaływanie
z zewnętrznym polem (np. z jądrami):
ˆ
h(x
i
) = −
1
2

i
+
ˆ
U(x
i
) . (13.4)
Podstawiając jawną postać funkcji próbnej i hamiltonianu do funkcjonału 13.2 otrzymamy następujące
wyrażenie na energię:
E =
N
¸
i=1
I
i
+
1
2
N
¸
i,j=1

J
ij
−K
ij

, (13.5)
gdzie wprowadziliśmy następujące wielkości:
• Całkę jednoelektronową:
I
i
= 'φ
i
[
ˆ
h[φ
i
` (13.6)
97
• Całkę kulombowską:
J
ij
= 'φ
i
(1)φ
j
(2)[
1
r
12

i
(1)φ
j
(2)` (13.7)
• Całkę wymienną:
K
ij
= 'φ
i
(1)φ
j
(2)[
1
r
12

i
(2)φ
j
(1)` (13.8)
Przyjrzyjmy się bliżej tym całkom. Całka jednoelektronowa jest po prostu wartością oczekiwaną hamilto-
nianu jednoelektronowego h z i–tym spinorbitalem. Całkę kulombowską możemy przepisać w postaci:
J
ij
=

φ

i
(1)φ

j
(2)
1
r
12
φ
i
(1)φ
j
(2)dτ
1

2
=

φ

i
(1)φ
i
(1)φ

j
(2)φ
j
(2)
r
12

1

2
=

ρ
i
(1)ρ
j
(2)
r
12

1

2
.
(13.9)
Otrzymujemy znany z elektrodynamiki wzór opisujący energię oddziaływania dwóch gęstości ładunków ρ
i
oraz ρ
j
. Całki wymiennej nie można już zapisać za pomocą gęstości i dlatego nie posiada ona interpre-
tacji elektrostatycznej. Można stwierdzić, że występowanie całek wymiennych jest efektem kwantowym,
ponieważ są one efektem antysymetryzacji funkcji falowej.
Chcemy znaleźć najlepszy możliwy wyznacznik Slatera do opisu naszego układu, czyli taki, który daje
najniższą wartość energii. W tym celu należy skorzystać z rachunku wariacyjnego i zminimalizować wartość
funkcjonału 13.2. Doprowadzi nas to do następujących równań na optymalne spinorbitale:
ˆ

i
=
i
φ
i
. (13.10)
Są to równania metody UHF
1
, natomiast operator
ˆ
f jest nazywany operatorem Focka i jest dany wzorem:
ˆ
f =
ˆ
h +
ˆ
J −
ˆ
K , (13.11)
gdzie wprowadziliśmy dwa nowe operatory:
• Operator kulombowski:
ˆ
J =
N
¸
i=1
ˆ
J
i
(13.12)
• Operator wymienny:
ˆ
K =
N
¸
i=1
ˆ
K
i
(13.13)
Operatory
ˆ
J
i
oraz
ˆ
K
i
definiujemy w działaniu na dany spinorbital wzorami:
ˆ
J
i
φ
k
(1) =

φ

i
(2)
1
r
12
φ
i
(2)dτ
2
φ
k
(1) (13.14)
ˆ
K
i
φ
k
(1) =

φ

i
(2)
1
r
12
φ
k
(2)dτ
2
φ
i
(1) (13.15)
Równanie 13.10 formalnie przypomina równanie Schr¨ odingera, jednak występują między nimi dwie istotne
różnice:
• Hamiltonian występujący w równaniu Schr¨ odingera zawiera operatory dwuelektronowe, tj. zależące
od współrzędnych dwóch elektronów (są to operatory odpychania między elektronami), natomiast
operator Focka zbudowany jest jedynie z operatorów jednoelektronowych (zależących od współrzęd-
nych jednego elektronu).
• Hamiltonian w równaniu Schr¨ odingera nie zależy od postaci rozwiązania (czyli od funkcji falowej),
natomiast operator Focka zależy od wszystkich spinorbitali (poprzez operatory
ˆ
J i
ˆ
K). Dlatego rów-
nanie Focka 13.10 nie może być rozwiązywane takimi samymi metodami jak równanie Schr¨ odingera.
1
UHF – ang. Unrestricted Hartree–Fock — nieograniczona metoda Hartree–Focka.
98
Jak przed chwilą zaznaczyliśmy operator Focka zależy funkcjonalnie od spinorbitali tworzących wyznacznik
Slatera, jednak z chwilą gdy są one znane operator
ˆ
f staje się dobrze zdefiniowanym operatorem hermi-
towskim posiadającym nieskończone widmo.
ˆ

i
=
i
φ
i
, i = 1, 2, . . . , ∞ (13.16)
Te spośród funkcji własnych operatora
ˆ
f, które tworzą wyznacznik Slatera nazywamy orbitalami obsad-
zonymi, natomiast pozostałe nazywane są orbitalami wirtualnymi. Wyznaczmy teraz jawną postać
energii orbitalnej.

i
= 'φ
i
[
ˆ
f[φ
i
` = 'φ
i
[h+
N
¸
b=1
(J
b
−K
b
)[φ
i
` = 'φ
i
[h[φ
i
` +
N
¸
b=1


i
[J
b

i
` −'φ
i
[K
b

i
`

= I
i
+
N
¸
b=1

J
ib
−K
ib

(13.17)
Często stosuje się następującą wygodną notację:

i
[h[φ
j
` ≡ 'i[h[j` (13.18)
J
ij
= 'φ
i
(1)φ
j
(2)[
1
r
12

i
(1)φ
j
(2)` ≡ 'ij[ij` (13.19)
K
ij
= 'φ
i
(1)φ
j
(2)[
1
r
12

j
(1)φ
i
(2)` ≡ 'ij[ji` (13.20)
J
ij
−K
ij
= 'ij[ij` −'ij[ji` ≡ 'ij[[ij` (13.21)
Stosując taką notację energię orbitalną zapiszemy jako:

i
= 'i[h[i` +
N
¸
b=1
'ib[[ib` . (13.22)
Zauważmy, że suma energii orbitalnych obsadzonych spinorbitali nie jest równa energii całkowitej układu,
dzieje się tak dlatego, że sumując wszystkie energie
a
dwukrotnie uwzględniamy oddziaływania między
elektronami:
N
¸
a=1

a
=
N
¸
a=1
I
a
+
N
¸
a,b

J
ab
−K
ab

, (13.23)
zatem
E
HF
=
N
¸
a=1

a

1
2
N
¸
a,b

J
ab
−K
ab

. (13.24)
13.2 Twierdzenie Koopmansa
Zastanówmy się teraz nad fizyczną interpretacją energii orbitalnych
i
. Załóżmy najpierw, że i odpowiada
spinorbitalowi obsadzonemu i oznaczmy go przez a, wówczas możemy zapisać:

a
= 'a[h[a` +
N
¸
b=1
'ab[[ab` = 'a[h[a` +
N
¸
b=a
'ab[[ab` +'aa[[aa`
. .. .
0
(13.25)
Zgodnie w powyższym wzorek energia
a
zawiera energię kinetyczną oraz oddziaływanie z jądrami elek-
tronu opisanego spinorbitalem φ
a
— 'a[h[a`. Poza tym
a
zawiera uśrednione oddziaływanie elektronu
ze spinorbitalu a z pozostałymi elektronami układu —
¸
N
b=a
'ab[[ab`. Gdybyśmy zatem usunęli elektron
ze spinorbitalu a pozostawiając pozostałe spinorbitale „zamrożone”, to energia takiego układu różniłaby
się od energii układu początkowego o
a
. Stąd wniosek, że energia spinorbitalu obsadzonego jest równa
minus potencjałowi jonizacji układu:
IP = −
a
. (13.26)
Rozpatrzymy teraz energię
r
odpowiadającą pewnemu spinorbitalowi wirtualnemu:

r
= 'r[h[r` +
N
¸
b=1
'rb[[rb` . (13.27)
99
Tak jak poprzednio wyrażenie to zawiera energię kinetyczną i oddziaływanie z jądrami elektronu ze spinor-
bitalu φ
r
—'r[h[r`, a także uśrednione oddziaływanie ze wszystkimi elektronami układu —
¸
N
b=1
'rb[[rb`.
Gdybyśmy więc dodali jeden elektron na spinorbitalu r trzymając „zamrożone” pozostałe spinorbitale, to
energia takiego układu różniłaby się od energii układu początkowego o
r
. Stąd wniosek, że powinowactwo
elektronowe dane jest następującym wzorem:
EA = −
r
. (13.28)
Zależności te noszą nazwę twierdzenia Koopmansa, nie są one jednak ścisłe ponieważ poczyniliśmy tu
zupełnie nieuzasadnione założenie, że przy usuwaniu lub dodawaniu elektronu pozostałe spinorbitale nie
ulegają zmianie. Zazwyczaj IP otrzymane z tw. Koopmansa mogą stanowić rozsądne pierwsze przybliżenie
do prawdziwych wartości potencjału jonizacji. Natomiast powinowactwa elektronowe uzyskane tą metodą
prawie zawsze błędne.
13.3 Reguły Slatera-Condona
Wyprowadzenie równań metody Hartree–Focka wymaga znajomości rachunku wariacyjnego nie będziemy
się tym tutaj zajmować, ale stosunkowo łatwo możemy wyprowadzić równanie 13.5 na energię całkowitą
w przybliżeniu jednoelektronowym. Zaczniemy od wyprowadzenia pewnych ogólnych wzorów na wartość
oczekiwaną operatorów jedno– i dwuelektronowych z wyznacznikiem Slatera.
Niech Φ będzie znormalizowanym wyznacznikiem Slatera
Φ =

N!/(φ
1
φ
N
) =
1

N!
¸
p∈permutacje
sign(p)(φ
p(1)
φ
p(N)
) , (13.29)
gdzie o spinorbitalach założymy, że są znormalizowane i wzajemnie ortogonalne. Operator antysymer-
tyzacji / zdefiniowany tak, że przed sumą po permutacjach stoi (N!)
−1
jest operatorem rzutowym, tzn
/
2
= /. (13.30)
Niech O
1
będzie operatorem jednoelektronowym postaci
O
1
=
N
¸
i=1
h(i) , (13.31)
gdzie h(i) jest operatorem jednoelektronowym zależącym od współrzędnych i–tego elektronu. Wyznaczmy
wartość oczekiwaną operatora O
1
na stanie Φ.
'Φ[O
1
[Φ` =


N!/

φ
1
(1) φ
N
(N)

O
1


N!/

φ
1
(1) φ
N
(N)

=
= N!

φ
1
(1) φ
N
(N))

O
1

/
2

φ
1
(1) φ
N
(N)

=
= N!

φ
1
(1) φ
N
(N)

O
1

/

φ
1
(1) φ
N
(N)

=
=

φ
1
(1) φ
N
(N)

N
¸
i=1
h(i)

¸
p
sign(p)

φ
p(1)
(1) φ
p(N)
(N)

=
=
N
¸
i=1
¸
p
sign(p)

φ
1
(1) φ
N
(N)

h(i)

φ
p(1)
(1) φ
p(N)
(N)

=
=
N
¸
i=1
¸
p
sign(p)

φ
1
(1)

φ
p(1)
(1)

φ
i
(i)

h(i)

φ
p(i)
(i)

φ
N
(N)

φ
p(N)
(N)

=
=
N
¸
i=1
¸
p
sign(p)

φ
i
(i)

h(i)

φ
p(i)
(i)

¸
j=i

φ
j
(j)

φ
p(j)
(j)

=
(13.32)
100
=
N
¸
i=1
¸
p
sign(p)

φ
i
(i)

h(i)

φ
p(i)
(i)

¸
j=i
δ
j,p(j)

=
(iloczyn delt Kronecera pozostawia tylko człon z permutacją identycznościwą,
poza tym możemy zmienić nazwę zmiennej całkowania, tak aby dotyczyło ono
zawsze pierwszego elektronu)
=
N
¸
i=1

i
(1)[h(1)[φ
i
(1)` =
N
¸
i=1
h
ii
Wykonajmy analogiczne obliczenia ale dla operatora dwuelektronowego
O
2
=
N
¸
i=j
g(i, j) . (13.33)
Teraz
'Φ[O
2
[Φ` =


N!/

φ
1
(1) φ
N
(N)

O
2


N!/

φ
1
(1) φ
N
(N)

=
= N!

φ
1
(1) φ
N
(N)

O
2

/
2

φ
1
(1) φ
N
(N)

=
= N!

φ
1
(1) φ
N
(N)

O
2

/

φ
1
(1) φ
N
(N)

=
=

φ
1
(1) φ
N
(N)

N
¸
i=j
g(i, j)

¸
p
sign(p)

φ
p(1)
φ
p(N)

=
=
N
¸
i=j
¸
p
sign(p)

φ
1
(1) φ
N
(N)

g(i, j)


p(1)
φ
p(N)
)

=
=
N
¸
i=j
¸
p
sign(p)

φ
1
(1)[φ
p(1)
(1)

φ
i
(i)φ
j
(j)

g(i, j)

φ
p(i)
(i)φ
p(j)
(j)

φ
N
(N)

φ
p(N)
(N)

=
=
N
¸
i=j
¸
p
sign(p)

φ
i
(i)φ
j
(j)

g(i, j)

φ
p(i)
(i)φ
p(j)
(j)

¸
k=i,j

φ
k
(k)

φ
p(k)
(k)

=
=
N
¸
i=j
¸
p
sign(p)

φ
i

g(i, j)

φ
p(i)

¸
k=i,j
δ
k,p(k)

=
(iloczyn delt Kronecera pozostawia tylko człony z permutacją identycznościwą
oraz permutacją zamieniającą jedynie i z j, która wchodzi ze znakiem ”−”,
ponownie możemy tak zmienić nazwy zmiennych całkowania, aby dotyczyło ono
jedynie elektronów 1 i 2)
=
N
¸
i=j


i
(1)φ
j
(2)[g(1, 2)[φ
i
(1)φ
j
(2)` −'φ
i
(1)φ
j
(2)[g(1, 2)[φ
j
(1)φ
i
(2)`

(13.34)
Otrzymane wzory są nazywane regułami Slatera–Condona
'Φ[O
1
[Φ` = 'Φ[
N
¸
i=1
h(i)[Φ` =
N
¸
i=1

i
(1)[h(1)[φ
i
(1)` (13.35)
'Φ[O
2
[Φ` = 'Φ[
N
¸
i=j
g(i, j)[Φ` =
N
¸
i=j


i
(1)φ
j
(2)[g(1, 2)[φ
i
(1)φ
j
(2)` −'φ
i
(1)φ
j
(2)[g(1, 2)[φ
j
(1)φ
i
(2)`

(13.36)
Posługując się tymi regułami z łatwością możemy wyznaczyć wartość oczekiwaną hamiltonianu H z funkcją
falową metody Hartree–Focka Φ
HF
.
H =
N
¸
i=1
h(i) +
1
2
N
¸
i=j
1
r
12
(13.37)
101
Stąd

HF
[H[Φ
HF
` = 'Φ
HF
[
N
¸
i=1
h(i) +
1
2
N
¸
i=j
1
r
12

HF
` = 'Φ
HF
[
N
¸
i=1
h(i)[Φ
HF
` +
1
2

HF
[
N
¸
i=j
1
r
12

HF
` =
=
N
¸
i=1

i
(1)[h(1)[φ
i
(1)`
. .. .
Ii
+
+
1
2
N
¸
i=j


i
(1)φ
j
(2)[
1
r
12

i
(1)φ
j
(2)`
. .. .
Jij
−'φ
i
(1)φ
j
(2)[
1
r
12

j
(1)φ
i
(2)`
. .. .
Kij

=
=
N
¸
i=1
I
i
+
1
2
N
¸
i=j
(J
ij
−K
ij
)
(13.38)
Ostatecznie
E
HF
=
N
¸
i=1
I
i

1
2
N
¸
i=j
(J
ij
−K
ij
) =
N
¸
i=1
'i[h[i` +
1
2
N
¸
i=j
'ij[[ij` (13.39)
13.4 Twierdzenie Brillouina
Rozpatrzmy podobne całki jak poprzednie, ale tym razem w jednym z wyznaczników zamiast pewnego
spinorbitalu obsadzonego φ
a
umieścimy orbital wirtualny φ
r
(tak otrzymany wyznacznik oznaczymy przez
Φ
r
a
). Chcemy obliczyć wartość następującego elementu macierzowego

r
a
[H[Φ
HF
` . (13.40)
Zajmijmy się najpierw częścią jednoelektronową. Obliczenia całki 'Φ
r
a
[O
1

HF
` są analogiczne jak dla
całki diagonalnej.

r
a
[O
1

HF
` =


N!/

φ
1
(1) φ
r
(a) φ
N
(N)

O
1


N!/

φ
1
(1) φ
a
(a) φ
N
(N)

=
=

φ
1
(1) φ
r
(a) φ
N
(N)

N
¸
i=1
h(i)

¸
p
sign(p)

φ
p(1)
(1) φ
p(a)
(a) φ
p(N)
(N)

=
=
N
¸
i=1
¸
p
sign(p)

φ
1
(1) φ
r
(a) φ
N
(N)

h(i)

φ
p(1)
(1) φ
p(a)
(a) φ
p(N)
(N)

=
=
¸
i=a
¸
p
sign(p)

φ
i
(i)

h(i)

φ
p(i)
(i)

δ
r,p(a)
¸
j=i,a
δ
j,p(j)

+
+
¸
p
sign(p)

φ
r
(a)

h(a)

φ
p(a)
(a)

¸
j=a
δ
j,p(j)

=
(Ponieważ r jest indeksem wirtualnym, natomiast p(a) jest na pewno indeksem obsadzonym,
to δ
r,p(a)
= 0 i pierwszy wyraz w powyższej sumie znika. W drugim wyrazie iloczyn delt
Kroneckera wymusza aby permutacja p była trywialna. Dlatego po zamienieniu nazwy
zmiennej całkowania otrzymujemy
= 'φ
r
(1)[h(1)[φ
a
(1)`
(13.41)
102
Teraz analogiczny rachunek dla operatora dwuelektronowego

r
a
[O
2

HF
` =


N!/

φ
1
(1) φ
r
(a) φ
N
(N)

O
2


N!/

φ
1
(1) φ
a
(a) φ
N
(N)

=
=

φ
1
(1) φ
r
(a) φ
N
(N)

N
¸
i=j
g(i, j)

¸
p
sign(p)

φ
p(1)
(1) φ
p(a)
(a) φ
p(N)
(N)

=
=
N
¸
i=j
¸
p
sign(p)

φ
1
(1) φ
r
(a) φ
N
(N)

g(i, j)

φ
p(1)
(1) φ
p(a)
(a) φ
p(N)
(N)

=
(Podobnie jak w przypadku operatora jednoelektronowego, niezerowe będą tylko te wyrazy,
w których spinorbital nie wystąpi całka 'φ
r

p(a)
`.)
=
¸
i=a
¸
p
sign(p)

φ
r
(a)φ
i
(i)

g(a, i)

φ
p(a)
(a)φ
p(i)
(i)

¸
k=i,a
δ
k,p(k)

=
(Iloczyn delt Kroneckera pozostawia jedynie dwa wyrazy z sumy po permutacjach)
=
N
¸
i=a


r
(1)φ
i
(2)[g(1, 2)[φ
a
(1)φ
i
(2)` −'φ
r
(1)φ
i
(2)[g(1, 2)[φ
i
(1)φ
a
(2)`

(13.42)
Korzystając z powyższych wyników można łatwo wypisać wartość szukanego elementu macierzowego
hamiltonianu.

r
a
[H[Φ
HF
` = 'φ
r
[h[φ
a
` +
1
2
N
¸
i=1

r
φ
i
[[φ
a
φ
i
` = 'φ
r
[f[φ
a
` . (13.43)
Założyliśmy jednak, że oba wyznaczniki są zbudowane ze spinorbitali będących rozwiązaniami równań
Focka, czyli funkcji własnych operatora Focka, dlatego

r
a
[H[Φ
HF
` = 'φ
r
[f[φ
a
` =
a

r

a
` = 0 . (13.44)
Otrzymany wynik jest treścią twierdzenia Brillouina

r
a
[H[Φ
HF
` = 0 . (13.45)
13.5 RHF – Restricted Hartree-Fock
Często w obliczeniach mamy do czynienia z układami zamkniętopowłokowymi, czyli z takimi, w których
spiny wszystkich elektronów są sparowane. W takim przypadku możemy pozbyć się z równań zależności od
spinu i posługiwać się orbitalami. Zakłada się, że z każdego orbitalu ϕ
i
można utworzyć dwa spinorbitale
wymnażając go odpowiednio przez spinową funkcję α lub β.
ϕ
i
α ←− ϕ
i
−→ ϕ
i
β (13.46)
Możemy teraz wszystkie równania przedstawić w postaci spinowo zaadaptowanej.
Ponieważ operator
ˆ
h nie zależy od spinu, to:

i
α[
ˆ
h[ϕ
i
α` = 'ϕ
i
β[
ˆ
h[ϕ
i
β` = 'ϕ
i
[
ˆ
h[ϕ
i
` , (13.47)
czyli:
N
¸
i=1
I
i
=
N
¸
i=1

i
[
ˆ
h[φ
i
` = 2
N/2
¸
i=1

i
[
ˆ
h[ϕ
i
` = 2
N/2
¸
i=1
1
i
. (13.48)
Teraz całki dwuelektronowe.
J
ij
= 'ϕ
i
(1)σ
i
(1)ϕ
j
(2)σ
j
(2)[
1
r
12

i
(1)σ
i
(1)ϕ
j
(2)σ
j
(2)` =
= 'ϕ
i
(1)ϕ
j
(2)[
1
r
12

i
(1)ϕ
j
(2)` 'σ
i
(1)σ
j
(2)[ σ
i
(1)σ
j
(2)` =
= 'ϕ
i
(1)ϕ
j
(2)[
1
r
12

i
(1)ϕ
j
(2)` 'σ
i
(1)[ σ
i
(1)` 'σ
j
(2)[ σ
j
(2)` =
= 'ϕ
i
(1)ϕ
j
(2)[
1
r
12

i
(1)ϕ
j
(2)` = .
ij
,
(13.49)
103
K
ij
= 'ϕ
i
(1)σ
i
(1)ϕ
j
(2)σ
j
(2)[
1
r
12

i
(2)σ
i
(2)ϕ
j
(1)σ
j
(1)` =
= 'ϕ
i
(1)ϕ
j
(2)[
1
r
12

i
(2)ϕ
j
(1)` 'σ
i
(1)σ
j
(2)[ σ
i
(2)σ
j
(1)` =
= 'ϕ
i
(1)ϕ
j
(2)[
1
r
12

i
(2)ϕ
j
(1)` 'σ
i
(1)[ σ
j
(1)` 'σ
j
(2)[ σ
i
(2)` =
= 'ϕ
i
(1)ϕ
j
(2)[
1
r
12

i
(2)ϕ
j
(1)` δ
σiσj
= /
ij
δ
σiσj
,
(13.50)
czyli:
N
¸
i,j=1

J
ij
− K
ij

=
N/2
¸
i,j=1

4.
ij
−2/
ij

. (13.51)
Ostatecznie wyrażenie na energię układu przybiera postać:
E = 2
N/2
¸
i=1
1
i
+
N/2
¸
i,j

2.
ij
−/
ij

. (13.52)
Postępując analogicznie możemy przekształcić równania metody UHF do równań metody RHF
2
:
ˆ

i
= ε
i
ϕ
i
, (13.53)
teraz operator Focka dany jest jako:
ˆ
f =
ˆ
h + 2
ˆ
. −
ˆ
/ , (13.54)
gdzie nowe operatory kulombowski
ˆ
. i wymienny
ˆ
/ są zdefiniowane wzorami:
ˆ
. =
N/2
¸
i=1
ˆ
.
i
, (13.55)
ˆ
/ =
N/2
¸
i=1
ˆ
/
i
, (13.56)
gdzie:
ˆ
.
i
ϕ
k
(1) =

ϕ

i
(2)
1
r
12
ϕ
i
(2)dτ
2
ϕ
k
(1) (13.57)
oraz
ˆ
/
i
ϕ
k
(1) =

ϕ

i
(2)
1
r
12
ϕ
k
(2)dτ
2
ϕ
i
(1) . (13.58)
Wartość ε
i
interpretuje się jako energię orbitalną odpowiadającą orbitalowi ϕ
i
.
ε
i
= 'ϕ
i
[
ˆ
f [ϕ
i
` = 1
i
+
N/2
¸
j=1

2.
ij
−/
ij

. (13.59)
Mamy N/2 dwukrotnie obsadzonych orbitali. W metodzie H¨ uckla energia całkowita była równa podwo-
jonej sumie energii orbitalnych, jeśli teraz obliczymy taką wielkość otrzymamy:
2
N/2
¸
i=1
ε
i
= 2
N/2
¸
i=1
1
i
+ 2
N/2
¸
i,j

2.
ij
−/
ij

. (13.60)
Widzimy, że nie otrzymaliśmy wartości energii całkowitej danej wzorem 13.52. Dzieje się tak dlatego,
że w hamiltonianie uwzględniliśmy oddziaływanie dwucząstkowe (odpychanie między elektronami), które
w metodzie H¨ uckla było pomijane. Ostatecznie energię całkowitą układu zamkniętopowłokowego można
zapisać w postaci:
E = 2
N/2
¸
i=1
ε
i

N/2
¸
i,j

2.
ij
−/
ij

. (13.61)
2
RHF – Restricted Hartree–Fock (ang. ograniczona metoda Hartree–Focka).
104
13.6 SCF – Self Consisted Field
Jak już zauważyliśmy operator Focka
ˆ
f zależy od postaci spinorbitali
3
, co oznacza, że możemy go wyz-
naczyć tylko wtedy, gdy znamy rozwiązania równań HF. Jest to tak jakby współczynniki równania alge-
braicznego zależały od rozwiązań. W takiej sytuacji musimy uciec się do iteracyjnej metody znajdowania
rozwiązań:
• Zakładamy startową postać spinorbitali φ
0
i
.
• Posługując się funkcjami φ
0
i
wyznaczmy przybliżenie do operatora Focka
ˆ
f
0
. Oczywiście
ˆ
f
0
nie jest
prawdziwym operatorem Focka, bo nie został skonstruowany za pomocą prawdziwych spinorbitali.
• Rozwiązujemy równanie:
ˆ
f
0
φ
1
i
=
1
i
φ
1
i
. (13.62)
Jest to równanie własne, bo
ˆ
f
0
nie zależy od φ
1
i
. W ten sposób dostajemy kolejne przybliżenie do
spinorbitali φ
1
i
, z których budujemy kolejne przybliżenie do operatora Focka
ˆ
f
1
.
• Postępujemy w ten sposób dalej. Ogólnie mając n–te przybliżenie do operatora Focka
ˆ
f
n
wyznaczmy
(n + 1) przybliżenie do spinorbitali φ
n+1
i
.
• Jeżeli spinorbitale φ
n+1
i
nie różnią się praktycznie od spinorbitali φ
n
i
z poprzedniej iteracji, to oz-
nacza, że nasza procedura zbiegła i możemy ją zakończyć. Otrzymane w ten sposób spinorbitale
φ
n+1
i
są rozwiązaniami równań HF.
Widzimy, że w takim postępowaniu mamy do czynienia z samouzgadnianiem się rozwiązań, dlatego jest
ono zazwyczaj nazywane metodą SCF
4
. Nie zawsze taka procedura iteracyjna musi okazać się zbieżna.
Zwłaszcza dla dużych molekuł w geometriach dalekich od równowagowych możemy nie osiągnąć samouz-
godnienia. Metoda SCF stosowana jest również w teorii jądra atomowego gdzie zazwyczaj okazuje się
być rozbieżna i trzeba stosować dodatkowe metody jej uzbieżniania. Na szczęście w teorii struktury
elektronowej atomów i molekuł problem ten nie jest częsty.
13.7 HFR – Hartree-Fock-Roothaan
Widzimy, że metoda SCF wymaga rozwiązywania skomplikowanego układu równań różniczkowo–całkowych
w każdym kroku procesu iteracyjnego. Nie jest to zadanie łatwe, dlatego najczęściej stosujemy dalsze przy-
bliżenie, w ramach którego orbitale zapisujemy jako liniowe kombinacje pewnych (znanych) funkcji bazy
i optymalizujemy współczynniki tego rozwinięcia:
ϕ
i
=
M
¸
j=1
c
ij
χ
j
. (13.63)
Jeżeli użyjemy M funkcji bazy, to otrzymamy M liniowo niezależnych kombinacji, czyli M orbitali. Po
podstawieniu takiej postaci orbitali do równań metody RHF dostajemy układ równań algebraicznych na
współczynniki c
ij
:
Fc
i
=
i
Sc
i
, i = 1, . . . , M (13.64)
gdzie c
i
jest wektorem współczynników rozwinięcia i–tego orbitalu w bazie:
c
i
=

¸
¸
c
i1
.
.
.
c
iM
¸

, (13.65)
macierz F jest macierzą operatora Focka:
F
ij
= 'χ
i
[
ˆ
f [χ
j
` , (13.66)
macierz S jest macierzą całek nakrywania funkcji bazy:
S
ij
= 'χ
i
[ χ
j
` , (13.67)
3
Takie samo rozumowanie można przeprowadzić dla orbitali.
4
SCF – metoda pola samouzgodnionego
105
natomiast
i
to i–ta energia orbitalna. Możemy wszystkie M równań zapisać w zwartej postaci macierzo-
wej:
FC = SC , (13.68)
gdzie C jest macierzą, której kolumnami są wektory c
i
:
C = (c
1
c
2
. . . c
M
) , (13.69)
natomiast jest diagonalną macierzą energii orbitalnych:
=

¸
¸
¸
¸

1

2
.
.
.

M
¸

. (13.70)
Jeśli w rozwinięciu 13.63 użyjemy kombinacji spinorbitali to ich liczba M musi być co najmniej równa
N liczbie elektronów w molekule, jest to tzw. baza minimalna. Oczywiście możemy użyć większej bazy
orbitali atomowych, otrzymamy wtedy więcej orbitali molekularnych spośród których obsadzimy tylko, te
które dają najniższą energię całkowitą układu, pozostałe to orbitale wirtualne – nieobsadzone w stanie
podstawowym.
Pozostaje jeszcze problem wyboru funkcji bazy. Pierwszą historycznie propozycją są tzw. orbitale Slater
— STO
r
l
e
−αr
Y
m
l
. (13.71)
Ich podstawową zaletą jest poprawne zachowanie w otoczeniu jądra atomowego (spełniają tzw. casp
condition) oraz poprawne zanikanie na dużych odległościach. Niestety posługiwanie się orbitalami Slat-
era jest zupełnie niepraktyczne ze względu na ogromną złożoność obliczeniową, dlatego obecnie, poza
specyficznymi polami zastosowań, nie są one używanie. Drugą propozycją są orbitale Gaussa — GTO
x
l1
y
l2
z
l3
e
−αr
2
. (13.72)
Mają one co prawda złe zachowanie w otoczeniu jądra atomowego oraz zbyt szybko zanikają dla dużych
odległości, to jednak ze względu na wygodę obliczeniową są one obecnie powszechnie stosowane w teorii
struktury elektronowej.
STO
GTO
13.8 Podsumowanie
Metoda Hartree–Focka jest metodą wariacyjną z funkcją próbną w postaci pojedynczego wyznacznika
Slatera. Metoda ta jest nazywana metodą pola średniego, ponieważ zakłada ona, że elektron czuje jedynie
średni, efektywny potencjał pochodzący od wszystkich pozostałych elektronów układu. Pozwala to wye-
liminować operatory dwuciałowe, ale równania, które otrzymujemy zależą od swoich rozwiązań. Przyjęcie,
że funkcja falowa ma postać wyznacznika prowadzi do zaniedbania pewnych efektów nazywanych korelacją
elektronową. Nie zawsze opis przy użyciu jednego wyznacznika prowadzi do poprawnych wyników, dlatego
należy zachować ostrożność, przy stosowaniu metody pola średniego. Metoda Hartree-Focka zazwyczaj
bardzo dobrze odtwarza geometrie molekuł, można też z dobrą dokładnością odtworzyć ciepła reakcji o
ile reagenty są zamkniętopowłokowe (i jeszcze lepiej jeśli w reakcji nie zmienia się liczba wiązań). Metoda
Hartree–Focka nie nadaje się natomiast do obliczania energii wiązań, energii wzbudzeń, energii bariery ak-
tywacji i energii dysocjacji. Zwłaszcza przy opisie dysocjacji molekuły jasnym jest, że HF nie może dawać
poprawnych wyników, ponieważ na dużych odległościach między monomerami nie daje się poprawnie
opisać układu przy pomocy jednego wyznacznika.
106
Rozdział 14
Korelacja elektronowa
14.1 Ogólna teoria korelacji
Jak już wspominaliśmy przybliżenie jednoelektronowe byłoby ścisłe jedynie w przypadku cząstek gazu
doskonałego, czyli takich, które nie oddziałują ze sobą. W rzeczywistych problemach molekularnych
mamy do czynienia z elektronami, które oddziałują między sobą siłami kulombowskimi, dlatego funkcja
falowa opisująca taki układ na pewno nie będzie miała postaci pojedynczego wyznacznika Slatera. Metoda
Hartree–Focka pozwala nam co prawda znaleźć najlepszy możliwy wyznacznik ale nie uwzględnimy w ten
sposób tzw. korelacji Coulomba, czyli korelacji ruch elektronów wynikającej z odpychania między nimi
1
.
W statystyce matematycznej definiuje się wielkość nazywaną współczynnikiem korelacji, która opisuje
stopień skorelowania dwóch zmiennych x i y:
τ =
σ
xy
σ
x
σ
y
, (14.1)
gdzie
σ
x
=

(x − ¯ x)
2

1/2
,
σ
xy
=

(x − ¯ x)(y − ¯ y)

.
(14.2)
Dla dwóch elektronów współczynnik korelacji zdefiniujemy wzorem:
τ =
'r
1
r
2
`
'r
2
`
. (14.3)
W teorii Hartree–Focka współczynnik korelacji dla atomów τ
HF
= 0, natomiast ze ścisłą funkcją falową
τ(He) = −0.054 ,
τ(Li
+
) = −0.036 .
(14.4)
Energię korelacji definiuje się formalnie jako różnicę między ścisłą, nierelatywistyczną energią układu, czyli
energią otrzymaną z rozwiązania równania Schr¨ odingera a energią otrzymaną w metodzie Hartree–Focka
E
corr
= E
exact
−E
HF
. (14.5)
Efekty korelacyjne dzieli się na korelację nieskończonego zasięgu, korelację dalekiego zasięgu oraz korelację
bliskiego zasięgu. Omówimy teraz kolejno te efekty na przykładzie molekuły wodoru.
W metodzie Hartree–Focka przestrzenna część funkcji falowej ma postać iloczynu dwóch orbitali σ1s
ψ
HF
= σ1s(r
1
)σ1s(r
2
) . (14.6)
Dla takiej funkcji falowej mamy τ = 0 dla każdej odległości między atomami. Funkcja dokładna, z kolei,
spełnia następującą zależność
lim
R→∞
ψ
exact
= ψ
HL
=
1
2

1s
a
(r
1
)1s
b
(r
2
) + 1s
a
(r
2
)1s
b
(r
1
)

(14.7)
1
Korelacja Fermiego, czyli korelacja wynikająca z antysymetrii funkcji falowej, jest oczywiście w przybliżeniu jednoelek-
tronowym uwzględniona.
107
W tym wypadku, dla R → ∞ mamy do czynienia z całkowitą antykorelacją τ = −1 (jeśli jeden elektron
jest przy jądrze a, to drugi jest przy jądrze b). Możliwy jest też przypadek, dla którego τ = 1 – stan
wzbudzony molekuły dysocjujący na proton i jon wodorkowy.
Funkcja Heitlera–Londona ψ
HL
uwzględnia efekt nazywany korelacją nieskończonego zasięgu, nie uwzględ-
nia już jednak tzw. korelacji dalekozasięgowej. W pierwszy rzędzie korelacja dalekozasięgowa wynika z
oddziaływania chwilowych dipoli elektrycznych na obu monomerach. Aby poprawnie opisać ten efekt
należy do funkcji ψ
HL
dodać konfiguracje wzbudzone.
Pozostaje jeszcze korelacja bliskiego zasięgu. Zbadajmy zachowanie ścisłej funkcji falowej na małych
odległościach międzyelektronowych. Zaczynamy od równania Schr¨ odingera
Hψ = Eψ (14.8)
i mnożymy je przez odległość między elektronami r
12
po czym przechodzimy do granicy r
12
→0. Jedyne
nieznikające człony pochodzą od energii kinetycznej elektronów T
1
, T
2
oraz ich wzajemnego odpychania
r
−1
12
, czyli
lim
r12→0

r
12

T
1
+T
2

+ 1

ψ = 0 . (14.9)
Dokonajmy zamiany zmiennych, tak że przejdziemy do układu środka masy elektronów
R =
1
2
(r
1
+r
2
) , r = r
1
+r
2
, r = r
12
= [r[ . (14.10)
W nowych zmiennych równanie 14.9 przyjmuje postać
lim
r12→0

r

T
R
+T
r

+ 1

ψ = lim
r12→0

rT
r
+ 1

ψ = 0 . (14.11)
Wpiszmy jawnie postać operatora T
r
we współrzędnych sferycznych, pamiętając, że masa zredukowana
układu dwóch elektronów w jednostkach atomowych wynosi 1/2:
T
r
= −
1


r
= −
1
r
2

∂r
r
2

∂r
+ część kątowa , (14.12)
Dla małych r rozwijamy funkcję ψ w szereg potęgowy:
ψ(r) = a
0
+a
1
r +a
2
r
2
+. . . (14.13)
i podstawiamy do równania 14.11.
lim
r12→0

rT
r
+ 1

ψ = lim
r12→0


1
r

∂r
r
2

∂r
+ 1

a
0
+a
1
r +a
2
r
2
+. . .

=
= lim
r12→0

−2a
1
−6a
2
r +a
0
+a
1
r +. . .

= a
0
−2a
1
(14.14)
Z drugiej strony
lim
r12→0

rT
r
+ 1

ψ = 0 , (14.15)
więc musi zachodzić następująca równość.
a
1
=
1
2
a
0
. (14.16)
Równość ta nazywana jest warunkiem ostrza lub warunkiem Kato, określa ona asymptotyczną postać
funkcji falowej dla małych odległości między elektronami:
ψ(r) ∼ 1 +
1
2
r +. . . . (14.17)
14.2 Funkcje jawnie skorelowane
Jednym z najbardziej oczywistych pomysłów na uwzględnienie korelacji elektronowej jest zastosowanie
takiej funkcji próbnej, która jawnie zależy od odległości między elektronami. Dla dwóch elektronów
można ogólnie zapisać:
ψ(r
1
, r
2
) = φ(r
1
)φ(r
2
)f(r
12
) . (14.18)
Zaproponowano kilka rodzajów funkcji f(r
12
).
108
• f(r
12
) = r
2n+1
12
— Hylleraas oraz Kołos z Wolniewiczem.
Taką funkcję udaje się zastosować tylko dla atomów.
• f(r
12
) = e
−αr12
Również nie można tego użyć dla molekuł.
• f(r
12
) = e
−αr
2
12
— Boys i niezależnie Singer.
Tego typu funkcje jawnie skorelowane udaje się zastosować do obliczeń molekularnych, aczkolwiek
w praktyce można to zrobić tylko dla małych cząsteczek.
14.3 CI – Configuration Interaction
Wiemy już, że ścisła funkcja falowa Ψ układu N elektronów nie jest pojedynczym wyznacznikiem, ale z
drugiej strony wyznaczniki Slatera N N tworzą bazę N–cząstkowej przestrzeni Hilbera, zatem funkcję
Ψ możemy zapisać jako rozwinięcie liniowe:
Ψ =
¸
i
Φ
i
, (14.19)
gdzie przez Φ
i
oznaczyliśmy funkcje wyznacznikowe. Powstaje pytanie jak stworzyć bazę ¦Φ
i
¦. Gdybyśmy
ucięli rozwinięcie 14.19 tylko do jednego wyrazu, to najlepszy byłby oczywiście wyznacznik Hartree–Focka
Φ
0
= Φ
HF
. Umieśćmy więc go w naszej bazie, kolejne funkcje bazy otrzymamy wzbudzając funkcję Φ
HF
,
tzn. zastępując niektóre spinorbitale w Φ
HF
przez spinorbitale wirtualne. Zrobimy to systematycznie
najpierw tworząc konfiguracje jednokrotnie wzbudzone
Φ
r
a
= e
r
a
Φ
0
, (14.20)
gdzie indeks a przebiega po spinorbitalach obsadzonych, a indeks r po orbitalach wirtualnych. Wyz-
nacznik Φ
r
a
w miejsce spinorbitalu φ
a
zawiera spinorbital φ
r
. Operator e
r
a
nazywany jest operatorem
wzbudzenia ze spinorbitalu a do spinorbitalu r. Teraz będziemy tworzyć kolejno konfiguracje dwukrotnie
wzbudzone
Φ
rs
ab
= e
r
a
e
s
b
Φ
0
(14.21)
oraz więcej krotnie wzbudzone. Mając już całą bazę wyznaczników możemy funkcję Ψ zapisać jako
Ψ = c
0
Φ
0
+c
1
Φ
1
+c
2
Φ
2
+. . . , (14.22)
gdzie przez Φ
i
oznaczyliśmy symbolicznie wszystkie wyznaczniki i–krotnie wzbudzone, a przez c
i
zestaw
współczynników liniowych je mnożących.
Rozwinięcie 14.22 jest ścisłe, ale nieskończone. W istocie każdy z członów Φ
i
dla i = 0 zawiera nieskończe-
nie wiele wyrazów. W praktyce oczywiście możemy posłużyć się jedynie skończoną liczbą spinorbitali, a
zatem stworzyć tylko skończoną liczbę D wyznaczników wzbudzonych. Jeżeli do opisu układu N elek-
tronów użyjemy K spinorbitali, to otrzymamy
D =

K
N

(14.23)
wyznaczników w bazie, a ścisłą funkcję falową przybliżymy za pomocą następującego rozwinięcia:
Ψ =
D
¸
j
c
j
Φ
j
. (14.24)
Równanie 14.24 określa funkcję falową w metodzie Full CI (FCI) czyli metodzie pełnego oddziaływania
konfiguracji. Jest to najlepsza z formalnego punktu widzenia metoda uwzględniania korelacji elektronowej.
Spełnia szereg wymagań stawianych przed taką metodą, z których warto wymienić wariacyjność oraz
konsystentność rozmiarową. Niestety w praktyce da się ją zastosować tylko do modelowych obliczeń dla
małych układów. Liczba możliwych konfiguracji w rozwinięciu FCI rośnie bardzo szybko ze wzrostem
rozmiaru układu:
D ∼ K
N
. (14.25)
Już dla molekuły wody (N=10) z bazą jednoelektronową zawierającą K = 100 spinorbitali otrzymamy D ∼
100
10
= 10
20
wyznaczników. Jest to daleko poza zasięgiem obecnych technik obliczeniowych, największe
obliczenia FCI jakie wykonano wykorzystywały D = 10
10
wyznaczników.
109
Skoro rozwinięcie FCI zawiera zbyt dużo wyznaczników z praktycznego punktu widzenia, to naturalnym
jest pomysł aby wybrać spośród nich tylko część – takie, które wydają się być najważniejsze. Pierwszym
pomysłem mogłoby być ograniczenie się tylko do jednokrotnych wzbudzeń (jest N(K−N) wyznaczników
Φ
1
). Jednak z twierdzenia Brilluina wynika, że elementy macierzowe hamiltonianu między wyznacznikiem
Hartree–Focka Φ
0
a wyznacznikiem jednokrotnie wzbudzonym Φ
1
jest zerowy. Dlatego jeśli funkcję Ψ
założymy w postaci sumy c
0
Φ
0
+c
1
Φ
1
, to macierz hamiltonianu będzie blokowo diagonalna, bez wyrazów
sprzęgających wyznacznik HF z pozostałymi wyznacznikami bazy:
H =

H
00
0
0 H
11

, (14.26)
gdzie H
00
= E
0
= E
HF
. W rezultacie nie otrzymamy poprawy opisu w porównaniu z poziomem Hartree–
Focka.
Skoro uwzględnienie jedynie pojedynczych wzbudzeń niczego nam nie daje, to może zamiast wzbudzeń
pojedynczych uwzględnić wzbudzenia podwójne:
Ψ = c
0
Φ
0
+c
2
Φ
2
. (14.27)
Wyznaczników dwukrotnie wzbudzonych jest

N
2

K−N
2

. Równanie 14.27 definiuje funkcję falową w
metodzie CID – CI Doubles, czyli metodzie oddziaływania konfiguracji z podwójnymi wzbudzeniami.
Uwzględnienie dwukrotnych wzbudzeń pozwala odtworzyć ok. 90% energii korelacji.
Możemy teraz jeszcze dodać do podwójnych wzbudzeń wzbudzenia pojedyncze:
Ψ = c
0
Φ
0
+c
1
Φ
1
+c
2
Φ
2
. (14.28)
Tym razem uwzględnienie Φ
1
jest jak najbardziej uzasadnione, ponieważ sprzęgają się one z wyznacznikami
Φ
2
H =

¸
H
00
0 H
02
0 H
11
H
12
H
20
H
21
H
22
¸

. (14.29)
Takie postępowanie prowadzi do metody CISD – CI Singels and Doubles, czyli metody oddziaływania
konfiguracji ze wzbudzeniami pojedynczymi i podwójnymi.
Możemy dodać jeszcze potrójne wzbudzenia, co doprowadzi mas do metody CISDT, wiąże się to jednak
z dużym nakładem pracy a poprawa wyników jest nieznaczna.
Podstawową wadą metod CI z uciętym rozwinięciem, czyli takich jak CID czy CISD jest brak konsystencji
rozmiarowej. Dla małych układów nie prowadzi to jeszcze drastycznego pogorszenia wyników, ale dla
układów wielocząsteczkowych powoduje to, że procent odtwarzanej energii korelacji maleje jak L
−2
, gdzie
L jest liczbą molekuł.
14.4 MPPT – Møller-Plesset Perturbation Theory
MBPT – Many Body Perturbation Theory
Korelacją elektronową można też uwzględniać w ramach rachunku zaburzeń. Oczywiście operatorem
zaburzenia jest operator oddziaływania między elektronami. W takim wypadku ścisła funkcja niezabur-
zona będzie miała postać wyznacznika Slatera. Jak łatwo się przekonać uwzględnienie energii zerowego i
pierwszego rzędu w zaburzeniu prowadzi do energii Hartree–Focka o ile do konstrukcji wyznacznika uży-
jemy spinorbitali Hartree–Focka. Zatem efekty korelacyjne, to efekty rzędu drugiego i wyższych.
W drugim rzędzie rachunku zaburzeń otrzymamy następującą poprawkę do energii, która jest już wkładem
korelacyjnym:
E
(2)
MP
=
occ
¸
ab
vir
¸
rs

'ab[r
−1
12
[rs` −'ab[r
−1
12
[sr`

2
e
a
+e
b
−e
r
−e
s
. (14.30)
Jeśli ograniczymy się jedynie do rzędu drugiego, to otrzymamy metodę oznaczaną jako MP2 (Møller–
Plesset 2nd order
2
). Metoda MP2 jest ekstensywna i pozwala uzyskać ok 90% energii korelacji.
Uwzględnienie trzeciego rzędu rachunku zaburzeń prowadzi do metody MP3, która jednak nie stanowi
znaczącej poprawy w stosunku do MP2. Kolejnym krokiem jest uwzględnienie wyrazów czwartego rzędu,
otrzymamy wówczas metodę MP4. Metoda ta jest ekstensywna i daje bardzo dobre wyniki o ile szereg
perturbacyjny jest zbieżny.
2
Møller w języku duńskim oznacza młynarz
110
14.5 CC – Coupled Clusters
Obecnie najwyżej cenioną metodą uwzględniania korelacji elektronowej jest metoda sprzężonych klasterów.
Jej idea zasadza się na nieco innym sposobie uwzględniania wzbudzeń niż w metodach CI. Przypomnijmy,
że w metodzie oddziaływania konfiguracji ścisłą funkcję falową zapisywaliśmy jako
Ψ
CI
= CΦ
HF
= (C
0
+C
1
+C
2
+. . . )Φ
HF
, (14.31)
gdzie
C
0
= 1 ,
C
1
=
occ
¸
a
vir
¸
r
c
ar
e
r
a
,
C
2
=
occ
¸
ab
vir
¸
rs
c
abrr
e
r
a
e
s
b
.
(14.32)
Przepiszemy teraz to rozwinięcie w inny sposób:
Ψ
CC
= e
T
Φ
HF
= e
(T1+T2+... )
Φ
HF
, (14.33)
gdzie
T
1
=
occ
¸
a
vir
¸
r
t
ar
e
r
a
,
T
2
=
occ
¸
ab
vir
¸
rs
t
abrr
e
r
a
e
s
b
.
(14.34)
Podobnie jak w metodzie CI rozwinięcie operatora klasterowego T można ucinać. W ten sposób
otrzymujemy całą rodzinę metod, oznaczanych symbolami CCD, CCSD, CCSDT, CCSDTQ, etc.
Podstawową wadą metody CC jest jej niewariacyjność. Z teoretycznego punku widzenia amplitudy t naj-
lepiej byłoby wyznaczać wariacyjnie (tak jak to się czyni ze współczynnikami c rozwinięcia CI). Niestety
jest to zadanie tak skomplikowane, od strony technicznej, że nie udało się dotychczas tego osiągnąć. Dlate-
go należało znaleźć inną metodę wyznaczania amplitud klasterowych. Funkcja Ψ
CC
ma spełniać równanie
Schr¨ odingera, które możemy zapisać w następującej postaci:
(H −E)Ψ
CC
= (H −E)e
T
Φ
HF
= 0 . (14.35)
Rzutując to równanie na konfiguracje wzbudzone otrzymamy równania algebraiczne pozwalające wyz-
naczyć amplitudy t:

ex
[(H −E)e
T

HF
` = 0 . (14.36)
Podstawową zaletą metody sprzężonych klasterów jest jej ekstensywność, również wówczas gdy utniemy
rozwinięcie operatora klastrowego. Metoda CC przeważnie daje dobra wyniki, również wtedy gdy rachunek
zaburzeń rozbiega. Do wad tej metody, poza niewariacyjnością, należy jeszcze zaliczyć duży koszt obli-
czeniowy.
14.6 DFT – Density Functional Theory
Wszystkie metody, które dotychczas omawialiśmy w centralnym punkcie stawiają funkcję falową. Za-
jmijmy się teraz konkurencyjnym podejściem do opisu układów wieloelektronowych, w którym centralną
postacią jest gęstość elektronowa:
ρ(r) = N

Ψ

(r, r
2
. . . r
N
)Ψ(r, r
2
. . . r
N
)dr
2
dr
N
. (14.37)
Gęstość elektronowa jest oczywiście znacznie prostszym obiektem niż funkcja falowa, dlatego powstaje
naturalnie pytanie, czy za pomocą gęstości możemy w pełni scharakteryzować układ. Inaczej mówiąc,
czy znając gęstość elektronową możemy wyznaczyć funkcję falową? Twierdzącej odpowiedzi na to py-
tanie dostarcza pierwsze twierdzenie Hohenberga–Kohna. Funkcję falową Ψ wyznaczamy z równania
Schr¨ odingera
HΨ = EΨ, (14.38)
111
gdzie
H = T +W +
N
¸
i=1
v(i) . (14.39)
Postać operatora energii kinetycznej T oraz energii potencjalnej oddziaływania między elektronami W jest
uniwersalna. Jedynie postać zewnętrznego potencjału (np. pochodzącego od jąder) v(r) jest zależna od
układu. Zatem znając potencjał v(r) możemy wyznaczyć funkcję falową Ψ a następnie gęstość elektronową
ρ(r). Formalnie możemy stwierdzić, że istnieje pewien operator A, taki, że
ρ(r) = Av(r) . (14.40)
Możemy teraz sformułować twierdzenie HK1.
Twierdzenie HK1
Operator A taki, że
ρ(r) = Av(r) (14.41)
jest operatorem odwracalnym i
v(r) = A
(−1)
ρ(r) . (14.42)
Dowód.
Aby A
−1
istniało musi być spełniony następujący warunek
v
1
= v
2
=⇒Av
1
= Av
2
. (14.43)
Rozpatrzmy dwa różne potencjały v i v

, z którymi otrzymamy dwa różne hamiltoniany:
H = T +W +
¸
i
v(i) ,
H

= T +W +
¸
i
v

(i)
(14.44)
oraz dwie różne funkcje falowe
HΨ = EΨ,
H

Ψ

= E

Ψ

.
(14.45)
Odejmujące stronami powyższe równania dostajemy
¸
i

v(i)Ψ−v

(i)Ψ

= EΨ−E

Ψ

, (14.46)
stąd (o ile nie ma degeneracji)
Ψ = Ψ

. (14.47)
O ile nie ma degeneracji, to z zasady wariacyjnej wynika następująca nierówność
E <

Ψ

dτ =

Ψ

H

Ψ

dτ +

Ψ

(H −H

dτ (14.48)
czyli
E < E

+

v(r) −v

(r)

ρ(r)dr . (14.49)
Analogicznie dostajemy
E

< E +

v

(r) −v(r)

ρ

(r)dr . (14.50)
Dodając stronami obie nierówności otrzymujemy
E +E

< E +E

+

v(r) −v

(r)

ρ

(r) −ρ(r)

dr . (14.51)
Aby powyższa nierówność była spełniona, musi zachodzić
ρ

(r) −ρ(r) = 0 (14.52)
112
co kończy dowód.
Znając gęstość elektronową ρ możemy teraz skonstruować zależący od niej funkcjonał Ritza.
ρ −→ v(ρ) −→ Ψ(ρ) −→ E[ρ] (14.53)
Zdefiniujmy inny funkcjonał F[ρ] dany następującym wzorem:
F[ρ] = E[ρ] −

v(ρ)ρ(r)dr . (14.54)
F jest funkcjonałem uniwersalnym, tzn. jego postać nie zależy od układu. Mając F możemy zdefiniować
kolejny funkcjonał
J
vext
[ρ] = F[ρ] +

v
ext
(r)ρ(R)dr , (14.55)
gdzie v
ext
jest pewnym potencjałem zewnętrznym. Sformułujmy teraz drugie twierdzenie Hohenberga–
Kohna.
Twierdzenie HK2
Spełniona jest następująca nierówność:
J
vext
[ρ] E
0
, (14.56)
gdzie E
0
jest energią stanu podstawowego układu. Przy czym równość zachodzi tylko dla dokładnej gęs-
tości elektronowej stanu podstawowego.
Dowód.
J
vext
[ρ] = E[ρ] −

v[ρ]ρdr +

v
ext
(r)ρ(r)dr =
=

Ψ

[ρ]

T +W +
¸
i
v(r
i
)

Ψ[ρ] −

v[ρ]ρdr +

v
ext
(r)ρ(r)dr =
=

Ψ

[ρ]

T +W)

Ψ[ρ] +

v
ext
(r)ρ(r)dr =

Ψ

[ρ]H
ext
Ψ[ρ] E
0
(14.57)
Twierdzenie HK2 dostarcza bardzo silnego narzędzia, ponieważ mówi, że gęstość można wyznaczać wari-
acyjnie. Problemem jest tylko fakt, że nie jest znana jawna postać funkcjonału F[ρ]. Możemy zapisać
F[ρ] =

Ψ

[ρ]TΨ[ρ]dτ +

Ψ

[ρ]
¸
i>j
1
r
ij
Ψ[ρ]dτ = T[ρ] +

ρ(r
1
)ρ(r
2
)
[r
1
−r
2
[
dτ +F
xc
[ρ] . (14.58)
W powyższym wyrażeniu T jest funkcjonałem energii kinetycznej, a F
xc
tzw. funkcjonałem korelacyjno-
wymiennym opisującym wszystkie te efekty wynikające z oddziaływania między elektronami, których nie
uwzględnia całka kulombowska. Jak już wspomnieliśmy nie jest znana jawna postać funkcjonałów T i
F
xc
. Zajmijmy się najpierw funkcjonałem energii kinetycznej. Stosowano tu różne modele, np. model
gazu elektronowego i proponowano różne postaci funkcjonału T, np. w modelu Thomasa-Fermiego
T =

ρ
5/3
(r)dr , (14.59)
natomiast Slater zaproponował
T =

ρ
4/3
(r)dr . (14.60)
Zastosowanie tych funkcjonałów dawało rozsądne wyniki dla atomów, ale zupełnie zawodziło w przypadku
molekuł, ponieważ żadna molekuła nie była stabilna. W roku 1965 Kohn i Sham zaproponowali, żeby
rozpatrzyć fikcyjny układ, w którym elektrony oddziałują z polem zewnętrznym (np. pochodzącym od
jąder), ale nie oddziałują ze sobą. Wówczas równanie Schr¨ odingera przybiera postać

T +
¸
i
v
0
(r
i
)

Ψ
0
[ρ] = EΨ
0
[ρ] . (14.61)
Ponieważ w hamiltonianie nie występują operatory dwuelektronowe, to funkcja Ψ
0
będzie wyznacznikiem,
nazywanym wyznacznikiem Kohna-Shama. Wyznacznik KS nie jest oczywiście poprawną funkcją
falową rozpatrywanego układu fizycznego, ponieważ otrzymaliśmy go zaniedbując oddziaływanie między
113
elektronami, ale wymagamy, żeby odtwarzał on poprawną gęstość elektronową ρ układu fizycznego. Or-
bitale budujące ten wyznacznik nazywane są orbitalami Kohna-Shama i spełniają one następujące
równania


1
2
∆ +v
0

φ
i
=
i
ψ
i
. (14.62)
Mając orbitale ψ
i
definiujemy funkcjonał energii kinetycznej w następujący sposób
T
0
[ρ] =
N
¸
i=1

ψ
i


1
2

ψ
i
dr (14.63)
Jest to ścisła postać funkcjonału energii kinetycznej dla nieoddziałujących ze sobą elektronów. Oczywiście
postać ta nie jest słuszna dla prawdziwych elektronów, ale zastosujemy ją jako przybliżenie. Ponieważ w
funkcjonale F nie tylko funkcjonał T jest nieznany, ale także funkcjonał korelacyjno-wymienny E
xc
, to
przyjmiemy, że zawiera on poprawkę do funkcjonału energii kinetycznej wynikającą z uwzględnienia odd-
ziaływania między elektronami. Możemy teraz zapisać funkcjonał Kohna-Shama w następującej postaci
J
v
[ρ] = T
0
[ρ] +

ρ(r
1
)ρ(r
2
)
r
12
dr
1
dr
2
+

v
ext
(r)ρ(r)dr +E
xc
[ρ] . (14.64)
W powyższym wyrażenie nieznana pozostaje postać funkcjonału korelacyjno-wymiennego E
xc
. Zastosu-
jemy teraz zasadę wariacyjną wynikającą z drugiego twierdzenia HK i zminimalizujemy wartość funkcjon-
ału J
v
. Wykorzystując następujące wyrażenie na gęstość, otrzymaną z orbitali KS
ρ(r) =
N
¸
i=1

i
(r)[
2
(14.65)
dostajemy równania na orbitale KS, które dają najlepszą gęstość elektronową.


1
2
∆ +v
ext
(r) +J[ρ] +V
xc
(r)

ψ
i
=
i
ψ
i
. (14.66)
W powyższym równaniu J jest operatorem kulombowskim, takim samym jak w teorii HF, natomiast V
xc
jest potencjałem korelacyjno-wymiennym, którego ścisłej postaci nie znamy. Różne realizacje metody
DFT, posługują się różnymi postaciami potencjału V
xc
. Często są to potencjały bardzo skomplikowane,
ciągle jednak nie jest znany uniwersalny potencjał korelacyjno-wymienny dający dobre wyniki w różnych
zastosowaniach. Nie mniej jednak bogactwo potencjałów dostępnych na rynku jest ogromne i metody
oparte na DFT zyskują coraz większą popularność, głównie ze względu na ich stosunkowo niski koszt
obliczeniowy, w porównaniu z metodami uwzględniania korelacji opartymi na funkcji falowej.
Podsumowują metodę Kohna-Shama można ją określić jako metodę znajdowania takiego wyznacznika,
który daje najlepszą gęstość elektronową
3
.
3
Metoda Hartree-Focka poszukiwała takiego wyznacznika, który dawał najlepszą energię całkowitą.
114
Rozdział 15
Oddziaływania międzymolekularne
Wprowadzenie pojęcia energii oddziaływania jest możliwe jedynie w ramach przybliżenia adiabatycznego.
Energia oddziaływania dwóch molekuł (monomerów) A i B zdefiniowana jest następującym wzorem
E
int
= E
AB
−E
A
−E
B
, (15.1)
Gdzie E
AB
oznacza energię układu złożonego AB, natomiast E
A
i E
B
to energie izolowanych molekuł A
i B odpowiednio. Energie E
A
i E
B
są wartościami własnymi odpowiednich hamiltonianów molekularnych
H
A
ψ
A
= E
A
ψ
A
,
H
B
ψ
B
= E
B
ψ
B
.
(15.2)
Energia E
A
B jest wartością własną hamiltonianu opisującego dimer AB
H
AB
ψ
AB
= H
AB
E
AB
. (15.3)
Oczywiście hamiltonian H
AB
musi zależeć od wzajemnych położeń monomerów A i B, a zatem również en-
ergia dimeru będzie zależeć od współrzędnych opisujących wzajemne położenia molekuł A i B. Współrzędne
te będziemy oznaczać przez R i w przypadku układu składającego się w dwóch atomów jest to po prostu
odległość między jądrami. W teorii nieadiabatycznej nie można wprowadzić tego typu współrzędnych
(jądra są traktowane tak samo jak elektrony), zatem również nie da się zdefiniować energii oddziaływania.
Hamiltonian dimeru możemy zapisać w następującej postaci
H
AB
(R) = H
A
+H
B
+V (R) = H
0
+V (R) . (15.4)
Jak łatwo sprawdzić funkcje własne hamiltonianu H
0
to iloczyny funkcji izolowanych monomerów
H
0
ψ
0
= (H
A
+H
B

A
ψ
B
= H
A
ψ
A
ψ
B

A
H
B
ψ
B
= E
A
ψ
A
ψ
B

A
E
B
ψ
B
= (E
A
+E
B

A
ψ
B
= E
0
ψ
0
.
(15.5)
Teraz energię oddziaływania możemy zapisać w następujący sposób
E
int
= E
AB
−E
0
=

0
[H
AB
−H
0
[ ψ
AB
`
' ψ
0
[ ψ
AB
`
=

0
[V [ ψ
AB
`
' ψ
0
[ ψ
AB
`
. (15.6)
Wzór ten pozwala bezpośrednio obliczyć energię oddziaływania gdy znamy funkcje falowe dimeru i nieod-
działujących monomerów, jeszcze go wykorzystamy przy omawianiu podejścia perturbacyjnego, ale naj-
pierw zajmiemy się najprostszą koncepcyjnie metodą wyznaczania energii oddziaływania, czyli metodą
supermolekularną.
15.1 Metoda supermolekularna
Idea metody supermolekularnej polega na bezpośrednim zastosowaniu wzoru (15.1). Wykorzystując
dostępne metody teorii struktury elektronowej można dla zadanego R obliczyć przybliżone wartość energii
dimeru AB –
˜
E
AB
oraz niezależnie energii monomerów A –
˜
E
A
i B –
˜
E
B
a następnie odjąć je otrzymując
przybliżoną wartość energii oddziaływania
˜
E
int
=
˜
E
AB

˜
E
A

˜
E
B
. (15.7)
115
Podejście supermolekularne choć proste koncepcyjnie ma kilka poważnych wad. Po pierwsze wartości
˜
E
AB
,
˜
E
A
i
˜
E
B
są obciążone błędami wynikającymi z niedoskonałości metod przy pomocy, których były
otrzymane. Błędy te są często większe niż sama energia oddziaływania, dlatego trzeba zadbać aby odej-
mowanie we wzorze (15.7) doprowadziło do kasowania tych błędów, w przeciwnym wypadku otrzymamy
bezsensowny wynik. Jednym z takich błędów jest błąd superpozycji bazy BSSE (basis set superposi-
tion error) wynikający z tego, że w standardowych obliczeniach energie monomerów oblicza się w bazach
tych monomerów a energię dimeru w bazie dimeru. Dlatego opis monomerów w obliczeniach dla dimeru
jest inny (lepszy) niż w obliczeniach monomerowych. Standardową metodą likwidowania BSSE jest zas-
tosowanie tzw. poprawki Boysa-Bernardiego, polegającej na przeprowadzaniu obliczeń dla monomerów z
użyciem bazy dimeru. Innym ważnym mankamentem metody supermolekularnej jest to, że nie daje ona
żadnej informacjo o naturze oddziaływania, wszystkie fizyczne efekty ukryte są w jednej liczbie. Metodą,
która pozwala lepiej rozumieć i interpretować otrzymywane wyniki jest perturbacyjna metoda obliczania
energii oddziaływania.
15.2 Polaryzacyjny rachunek zaburzeń
Najprostszą perturbacyjną metodą opisu oddziaływań międzymolekularnych jest tzw. polaryzacyjny
rachunek zaburzeń, w ramach którego startujemy od stanów własnych hamiltonianu H
0
a potencjał V
traktujemy jako zaburzenia
H = H
0
+V . (15.8)
Stosując rachunek zaburzeń do takiego problemu dostaniemy kolejne poprawki do energii i funkcji falowej
E
AB
= E
0
+E
(1)
pol
+E
(2)
pol
+E
(3)
pol
+. . . (15.9)
ψ
AB
= ψ
0

(1)
pol

(2)
pol

(3)
pol
+. . . (15.10)
Uwzględniając wzór (15.1) otrzymujemy
E
int
pol
= E
(1)
pol
+E
(2)
pol
+E
(3)
pol
+. . . (15.11)
Zajmiemy się teraz pierwszymi dwoma rzędami polaryzacyjnego rachunku zaburzeń.
15.3 Energia elektrostatyczna
W pierwszym rzędzie polaryzacyjnego rachunku zaburzeń otrzymujemy następujący wkład do energii
oddziaływania
E
(1)
pol
= 'ψ
0
[V [ ψ
0
` = 'ψ
A
ψ
B
[V [ ψ
A
ψ
B
` =
=

ψ

A
(r
1A
. . . r
nA


B
(r
1B
. . . r
mB
)V ψ
A
(r
1A
. . . r
nA

B
(r
1B
. . . r
mB
)d
3
r
1A
. . . d
3
r
nA
d
3
r
1B
. . . d
3
r
mB
(15.12)
Operator V jest zawiera kulombowskie oddziaływania między elektronami z różnych monomerów oraz
między elektronami jednego monomeru i jądrami drugiego, dlatego powyższa całka może być przepisana
w postaci
E
(1)
pol
=

ρ
A
(r
1
)V (r
1
, r
2

B
(r
2
)d
3
r
1
d
3
r
2
, (15.13)
gdzie ρ jest gęstością jednoelektronową daną następującym wzorem
ρ(r
1
) = n

ψ

(r
1
. . . r
n


(r
1
. . . r
n
)d
3
r
2
. . . d
3
r
n
. (15.14)
Wzór (15.13) pozwala interpretować poprawkę E
(1)
pol
jako elektrostatyczne oddziaływanie dwóch rozkładów
gęstości ładunku elektrycznego ρ
A
i ρ
B
związanych z molekułami A i B odpowiednio. Dlatego energię
E
(1)
pol
nazywa się energią elektrostatyczną i często oznacza przez E
elst
. Jest to oddziaływanie trwałych
momentów multipolowych monomeru A z trwałymi momentami multipolowymi monomeru B. Aczkolwiek
energia E
(1)
pol
nie znika nawet jeśli monomery nie posiadają trwałych momentów multipolowych. Ten
nieznikający wkład związany jest z przekrywaniem się gęstości elektronowych monomerów A i B i nosi
nazwę energii penetracyjnej.
116
15.4 Energia indukcyjna i dyspersyjna
Wkład do energii oddziaływania dwóch molekuł A i B znajdujących się w stanach ψ
A
0
i ψ
B
0
pochodzący z
2 rzędu polaryzacyjnego rachunku zaburzeń dany jest następującym wzorem
E
(2)
pol
=
¸
(n,m)=(0,0)

ψ
A
0
ψ
B
0
[V [ ψ
A
n
ψ
B
m

2
(E
A
0
+E
B
0
) −(E
A
n
+E
B
m
)
. (15.15)
Powyższą sumę można rozbić na trzy człony
E
(2)
pol
= E
(2)
ind
(B →A) +E
(2)
ind
(A →B) +E
(2)
disp
, (15.16)
gdzie
E
(2)
ind
(B →A) =
¸
n=0

ψ
A
0
ψ
B
0
[V [ ψ
A
n
ψ
B
0

2
E
A
0
−E
A
n
(15.17)
E
(2)
ind
(A →B) =
¸
m=0

ψ
A
0
ψ
B
0
[V [ ψ
A
o
ψ
B
m

2
E
B
0
−E
B
m
(15.18)
E
(2)
disp
=
¸
n=0
¸
m=0

ψ
A
0
ψ
B
0
[V [ ψ
A
n
ψ
B
m

2
(E
A
0
+E
B
0
) −(E
A
n
+E
B
m
)
(15.19)
Wyraz E
(2)
ind
(B → A) opisuje oddziaływanie indukowanych momentów multipolowych monomeru A z tr-
wałymi momentami multipolowymi monomeru B. Analogicznie wyraz E
(2)
ind
(A →B) opisuje oddziaływanie
indukowanych momentów multipolowych monomeru B z trwałymi momentami multipolowymi monomeru
A. Suma obu tych wyrazów jest nazywana energią indukcyjną drugiego rzędu.
E
(2)
ind
= E
(2)
ind
(B →A) +E
(2)
ind
(A →B) . (15.20)
Ostatni składnik E
(2)
pol
to tzw. energia dyspersyjna wynikająca z oddziaływania indukowanych momen-
tów multipolowych monomerów A i B. Jest to efekt czysto korelacyjny i nie jest on odtwarzany w metodzie
supermolekularnej na poziomie HF.
15.5 Symetria funkcji falowej dimeru
Zastanówmy się teraz nad własnościami symetrii ścisłej funkcji falowej dimeru i nad własnościami funkcji
otrzymywanej w rachunku polaryzacyjnym. Wiemy, że funkcja ψ
AB
musi byś anty symetryczna ze względu
na permutację dowolnych dwóch elektronów. Tym czasem funkcja ψ
0
= ψ
A
ψ
B
, z której startuje rachunek
zaburzeń, jest antysymetryczna jedynie przy permutacji elektronów wewnątrz monomerów i asymetryczna
przy permutacji elektronów należących do różnych monomerów. Ponieważ rachunek zaburzeń zachowuje
symetrię funkcji falowej zerowego rzędu, to oznacza, że funkcja
ψ
pol
= ψ
0

(1)
pol

(2)
pol

(3)
pol
+ . . . (15.21)
również nie będzie posiadać poprawnej symetrii ścisłej funkcji falowej dimeru. Skutkuje to tym, że funkcja
ψ
pol
będzie zawsze odległa (w sensie metryki w przestrzeni Hilberta) od funkcji dokładnej ψ
AB
. Żeby
dokładniej zrozumieć ten problem rozpatrzmy prosty przypadek molekuły wodoru w stanie podstawowym
1
Σ
+
g
. Nie znamy co prawda postaci funkcji ψ
AB
dla skończonych odległości międzyatomowych, ale znamy
jej postać asymptotyczną dla R →∞
lim
R→∞
ψ
AB
= ψ
HL
= N

1s
A
(1)1s
B
(2) + 1s
A
(2)1s
B
(1)

1

2

α(1)β(2) −α(2)β(1)

. (15.22)
Tym czasem
lim
R→∞
ψ
pol
= 1s
A
(1)1s
B
(2)α(1)β(2) . (15.23)
Funkcja ψ
HL
nazywana jest funkcją Heitlera-Londona. Wyznaczymy teraz jej stałą normalizacyjną.
Ponieważ część spinowa jest znormalizowany, to musimy jeszcze znormalizować część przestrzenną
1 = ' 1s
A
(1)1s
B
(2) + 1s
A
(2)1s
B
(1)[ 1s
A
(1)1s
B
(2) + 1s
A
(2)1s
B
(1)` =
= ' 1s
A
(1)1s
B
(2)[ 1s
A
(1)1s
B
(2)` +' 1s
A
(1)1s
B
(2)[ 1s
A
(2)1s
B
(1)` +
+' 1s
A
(2)1s
B
(1)[ 1s
A
(1)1s
B
(2)` +' 1s
A
(2)1s
B
(1)[ 1s
A
(2)1s
B
(1)` = 2(1 +S
2
) ,
(15.24)
117
gdzie S jest całką nakładania orbitali 1s
A
i 1s
B
S = ' 1s
A
[ 1s
B
` . (15.25)
Stąd
N =
1

2(1 +S
2
)
. (15.26)
Możemy teraz obliczyć odległość między funkcjami ψ
HL
i ψ
pol
[[ψ
HL
−ψ
pol
[[ = ' ψ
HL
−ψ
pol
[ ψ
HL
−ψ
pol
`
1/2
=
=

' ψ
HL
[ ψ
HL
` −' ψ
HL
[ ψ
HL
` −' ψ
pol
[ ψ
pol
` +' ψ
pol
[ ψ
pol
`

1/2
=
=

2 −2Re 'ψ
HL
[ ψ
pol
`

1/2
.
(15.27)
Pozostaje do obliczenia całka nakrywani między funkcją HL i funkcją polaryzacyjną
' ψ
HL
[ ψ
pol
` = N ' 1s
A
(1)1s
B
(2) + 1s
A
(2)1s
B
(1)[ 1s
A
(1)1s
B
(2)`
1

2
' α(1)β(2) −α(2)β(1)[ α(1)β(2)` =
=
N

2

' 1s
A
(1)1s
B
(2)[ 1s
A
(1)1s
B
(2)` +' 1s
A
(2)1s
B
(1)[ 1s
A
(1)1s
B
(2)`

' α(1)β(2)[ α(1)β(2)` −' α(2)β(1)[ α(1)β(2)`

=
=
N

2
(1 +S
2
) =

1 +S
2
2
(15.28)
Ostatecznie
[[ψ
HL
−ψ
pol
[[ =

2 −

1 +S
2

1/2
= 0 . (15.29)
Ponieważ
lim
R→∞
S = 0 , (15.30)
to
lim
R→∞
[[ψ
HL
−ψ
pol
[[ = 1 . (15.31)
Widzimy z tego rachunku, że polaryzacyjna funkcja falowa ψ
pol
będzie zawsze „daleka” od ścisłej funkcji
falowej dimeru ψ
AB
. Stąd też wniosek, że polaryzacyjny rachunek zaburzeń nie jest poprawnym narzędziem
do opisu oddziaływań międzymolekularnych.
15.6 SAPT – Rachunek zaburzeń o adaptowanej symetrii
Aby przezwyciężyć problem ze złą symetrią polaryzacyjnej funkcji falowej powróćmy do wyrażenia (15.6)
na energię oddziaływania
E
int
=

0
[V [ ψ
AB
`
' ψ
0
[ ψ
AB
`
. (15.32)
Jeśli zamiast ψ
AB
w powyższym wzorze wstawimy ψ
pol
to uzyskamy energię oddziaływania w przybliżeniu
polaryzacyjnym.
E
int
pol
=

0
[V [ ψ
pol
`
' ψ
0
[ ψ
pol
`
. (15.33)
Wiemy jednak, że nie będzie to wynik poprawny. Z drugiej strony ponieważ dokładna funkcja ψ
AB
spełnia
następującą równość

AB
= ψ
AB
, (15.34)
to energię oddziaływania możemy zapisać jako
E
int
=

0
[V [ /ψ
AB
`
' ψ
0
[ /ψ
AB
`
. (15.35)
118
Oczywiście wyrażenia (15.32) i (15.35) są równoważne, ale analogiczna zmiana w wyrażeniu polaryzacyjną
energię oddziaływania (15.33) doprowadzi do zupełnie nowego wyrażenia
E
int
SAPT
=

0
[V [ /ψ
pol
`
' ψ
0
[ /ψ
pol
`
. (15.36)
Wzory (15.33) i (15.36) nie są równoważne, ponieważ polaryzacyjna funkcja falowa ψ
pol
nie jest funkcją
własną operatora antysymetryzacji /. Wstawiając ten operator ww wzorze na energię oddziaływania
wymuszamy poprawną symetrię funkcji falowej dimeru. Możemy teraz wyrażenie (15.36) rozwinąć w
szereg względem potęg V otrzymując kolejne poprawki w ramach rachunku zaburzeń o adaptowanej
symetrii – SAPT (Symmetry Adapted Perturbation Theory).
E
int
SAPT
= E
(1)
SAPT
+E
(2)
SAPT
+E
(3)
SAPT
+. . . (15.37)
15.7 Energia wymienna
Energia pierwszego rzędu SAPT wyraża się prostym wzorem
E
(1)
SAPT
=

0
[V [ /ψ
0
`
' psi
0
[ /ψ
0
`
. (15.38)
Energię tą możemy zapisać jako sumę energii elektrostatycznej z polaryzacyjnego rachunku zaburzeń oraz
reszty nazywanej energią wymienną pierwszego rzędu.
E
(1)
SAPT
= E
elst
+E
(1)
exch
, (15.39)
gdzie oczywiście
E
(1)
exch
= E
(1)
SAPT
−E
elst
. (15.40)
Energia wymienna jest efektem antysymetryzacji funkcji falowej dimeru i będzie występować w każdym
rzędzie SAPT. W drugim rzędzie SAPT otrzymamy poza energią indukcyjną i dyspersyjną jeszcze energię
indukcyjno-wymienną i dyspersyjno-indukcyjną.
15.8 Rozwinięcie multipolowe
Korzystaliśmy już w pojęcia momentów multipolowych, nadeszła pora aby zająć się mini bardziej formal-
nie. Poniższe wyrażenie definiuje operator m-tej składowej momentu 2
k
-polowego cząstki
M
km
= qr
k
Y
m
k
(θ, φ) , (15.41)
gdzie q jest ładunkiem cząstki, a (r, θ, φ) są współrzędnymi sferycznymi opisującymi jej położenie. Jak
łatwo się przekonać podstawiając k = 0 otrzymamy po prostu wartość ładunku, czyli moment monopolowy
to ładunek. Podstawiając k = 1 dostaniemy znane wyrażenia na sferyczne składowe momentu dipolowego,
z których można otrzymać składowe kartezjańskie. Jeżeli teraz będziemy rozpatrywać molekułę A to oper-
ator składowej momentu multipolowego tej molekuły będzie sumą operatorów dla wszystkich elektronów
i jąder ją budujących
M
km
A
=
¸
I∈A
Z
I
r
k
I
Y
m
k

I
, φ
I
) −
n
¸
i=1
r
k
i
Y
m
k

i
, φ
i
) , (15.42)
gdzie pierwsza suma przebiega po wszystkich jądrach atomowych w molekule A, natomiast druga przeb-
iega po wszystkich elektronach tej molekuły. Należy tu podkreślić, że wszystkie współrzędne (r
I
, θ
I
, φ
I
)
oraz (r
i
, θ
i
, φ
i
) należy obliczać względem tego samego układu współrzędnych, gdyż w ogólności wartość
momentu multipolowego zależy od jego wyboru
1
.
Rozpatrzmy teraz dwie molekuły A i B. Ze środkiem masy każdej z nich zwiążemy układ współrzędnych
O
A
i O
B
odpowiednio. Przy czym założymy, że osie z
A
i z
B
się ze sobą pokrywają (wskazują w tym samy
kierunku). W układzie O
A
wyznaczymy operatory momentów multipolowych molekuły A, natomiast
w układzie O
B
operatory momentów multipolowych molekuły B. Można udowodnić (choć my się tym
zajmować nie będziemy), że operator oddziaływania kulombowskiego V
ab
między cząstką a ∈ A i cząstką
b ∈ B można zapisać w następującej postaci
V
ab
=
q
a
q
b
r
ab
=

¸
k=0

¸
l=0
s
¸
m=−s
A
kl|m|
M
km
A
(a)M
lm
B
(b)
R
−(k+l+1)
, (15.43)
1
Od wyboru układu współrzędnych nie zależy jedynie pierwszy nieznikający moment multipolowy układu.
119
gdzie s = min(k, l), M
km
X
(x) jest odpowiednią składową momentu multipolowego cząstki x obliczoną
względem układu O
X
, natomiast R jest odległością między początkami układów O
A
i O
B
.
Korzystając z powyższego wzoru operator V oddziaływania między molekułami A i B daje się zapisać
przy pomocy następującego rozwinięcia, nazywanego rozwinięciem multipolowym
V =
q
A
q
B
R

q
a
µ
z
B
−q
B
µ
z
A
R
2
+
µ
A
µ
B
−3µ
z
A
µ
z
B
R
3
+
q
A
Q
z
2
B
+q
B
Q
z
2
A
R
3
+. . . (15.44)
W powyższym wzorze, pierwszy wyraz opisuje kulombowskie oddziaływanie całkowitych ładunków molekuł
A i B, wyraz drugi opisuje oddziaływanie ładunków z momentami dipolowymi, trzeci oddziaływanie mo-
mentów dipolowych a czwarty oddziaływanie ładunków z momentami kwadrupolowymi. Kropeczki oz-
naczają dalsze wyrazy zawierające oddziaływanie wyższych momentów multipolowych.
15.9 Asymptotyka energii oddziaływania
Podane w poprzedniej sekcji rozwinięcie multipolowe pozwala nam badać asymptotyczne zachowanie en-
ergii oddziaływania dla dużych odległości między monomerami R. Podstawiając, we wzorach na kolejne
wkłady do energii oddziaływania, rozwinięcie multipolowe operatora V możemy wyznaczyć człony wiodące
dla dużych wartości R.
Asymptotyka energii elektrostatycznej
We wzorze na energię elektrostatyczną
E
elst
= 'ψ
0
[V [ ψ
0
` = 'ψ
A
ψ
B
[V [ ψ
A
ψ
B
` (15.45)
podstawiamy rozwinięcie multipolowe operatora V i korzystając z tego, że

ψ
0

M
km
A
M
ln
B

ψ
0

=

ψ
A
ψ
B

M
km
A
M
ln
B

ψ
A
ψ
B

=

ψ
A

M
km
A

ψ
A

ψ
B

M
ln
B

ψ
B

=

M
km
A

M
ln
B

(15.46)
otrzymujemy
E
multipol
=
q
A
q
B
R

q
a

z
B
` −q
B

z
A
`
R
2
+

A
` 'µ
B
` −3 'µ
z
A
` 'µ
z
B
`
R
3
+
q
A

Q
z
2
B

+q
B

Q
z
2
A

R
3
+. . . (15.47)
Dostajemy klasyczne wyrażenie na energię oddziaływania między multipolami, przy czym w miejscu
momentów multipolowych występują wartości oczekiwane odpowiednich operatorów. Stąd widzimy, że
zachowanie asymptotyczne energii elektrostatycznej będzie zdeterminowane przez pierwsze nieznikające
trwałe momenty multipolowe monomerów, zatem dla dużych R
E
elst
= E
multipol
=
α
R
k+l+1
+. . . , (15.48)
gdy pierwsze nieznikające trwałem momenty multipolowe monomerów A i B, to odpowiednio 2
k
-pol i
2
l
-pol. Stała α zależy od wzajemnej orientacji multipoli oraz ich wartości bezwzględnej. Stała α może być
dodatnia lub ujemna i znika, gdy jeden z monomerów nie posiada trwałych momentów multipolowych.
Energia penetracyjna
Ponieważ rozwinięcie multipolowe zakłada brak nakładania między funkcjami falowymi monomerów, to
wyrażenie (15.47) nie uwzględnia energii penetracyjnej. Nie zmienia to jednak asymptotyki energii ele-
ktrostatycznej, ponieważ energia penetracyjna zanika wykładniczo, czyli dla dużych R
E
penetr
= E
elst
−E
multipol
= C
penetr
e
−βR
, (15.49)
gdzie β jest dodatnią stałą zależącą od potencjału jonizacji.
Asymptotyka energii indukcyjnej
Analogicznie jak dla energii elektrostatycznej wyznaczamy asymptotyczną postać energii indukcyjnej.
Nieco bardziej skomplikowany rachunek niż poprzednio pozwala pokazać, że dla dużych R
E
ind
= −
γ
R
−2(s+2)
+. . . , (15.50)
120
gdzie s = min(k, l) (k, l - jak poprzednio). Stała γ wyraża się poprzez wartości stałych momentów
multipolowych i polaryzowalności statycznych monomerów. Stała γ zeruje się, gdy żaden z monomerów
nie posiada trwałych momentów multipolowych. W przypadku oddziaływania molekuł znajdujących się w
swoich stanach podstawowych stała γ jest dodatnia, czyli energia indukcyjna jest ujemna (przyciągania).
Asymptotyka energii dyspersyjnej
Podobnie wyznacza się asymptotyczną postać energii dyspersyjnej, otrzymując, że dla dużych R
E
disp
= −
δ
R
6
+. . . , (15.51)
gdzie δ wyraża się poprzez wartości polaryzowalności dynamicznych monomerów. Stała δ jest dodatnia,
gdy oddziałują molekuły w stanach podstawowych i znika, gdy jeden z monomerów nie posiada elektronów.
Asymptotyka energii wymiennej
Energia wymienna pierwszego rzędu (ani żadnego innego rzędu) nie posiada części dalekozasięgowej i
zanika wykładniczo wraz ze wzrostem odległości między monomerami. Czyli dla dużych R
E
exch
= C
exch
E
−κR
, (15.52)
gdzie κ jest dodatnią stałą. Dla oddziaływania układów zamkniętopowłokowych E
exch
> 0 i jest nazywane
odpychaniem walencyjnym, będącym efektem zakazu Pauliego.
Efekty retardacyjne
Wszystkie zaprezentowane tu wyniki dotyczące asymptotyki energii oddziaływania są słuszne gdy odległości
między monomerami nie jest „zbyt” duża, tj. gdy uzasadnione jest założenie o natychmiastowym roz-
chodzeniu się oddziaływań elektrostatycznych. Jednak gdy R będzie odpowiednio duże, to należy uwzględ-
nić tzw. poprawki relatywistyczne wynikające z tego, że oddziaływania elektromagnetyczne rozchodzą się
ze skończoną prędkością
2
. Doprowadzi to do modyfikacji wyrażeń na asymptotykę energii oddziaływania.
Efekty te nazywamy efektami związanymi z retardacją (opóźnieniem) oddziaływania. Najbardziej znanym
efektem retardacyjnym jest zmiana asyptotycznej postaci energii dyspersyjnej na
E
ret
disp
= −
δ
ret
R
7
+. . . (15.53)
15.10 Efekty wielociałowe
Rozpatrzmy teraz układ złożony z trzech monomerów A, B i C. Energia oddziaływania jest definiowana
jako
E
int
= E
ABC
−E
A
−E
B
−E
C
(15.54)
i zależy od współrzędnych R
AB
, R
BC
oraz R
AC
E
int
= E
int
(R
AB
, R
BC
, R
AC
) . (15.55)
Dla każdej pary monomerów możemy obliczyć dwuciałową energię oddziaływania, czyli np.
E
int
AB
(R
AB
) = E
AB
−E
A
−E
B
. (15.56)
Tą część energii kompleksu złożonego z trzech monomerów, która nie jest wyraża się ani poprzez energie
izolowanych monomerów, ani poprzez dwuciałowe energie oddziaływania poszczególnych par monomerów,
nazywamy trójciałowym wkładem do energii oddziaływania
E
int
3
= E
ABC
−E
A
−E
B
−E
C
−E
int
AB
−E
int
BC
−E
int
AC
. (15.57)
Oddziaływanie trójciałowe znika, gdy dowolny z monomerów oddalimy do nieskończoności. W układach
złożonych z większej liczby monomerów, w sposób analogiczny, można definiować dalsze wkłady wieloci-
ałowe (4-, 5-, 6-ciałowe, etc.) do energii oddziaływania. Podobnie jak w przypadku dwuciałowej energii
oddziaływania, również energie wielociałowe można obliczać przy pomocy metody supermolekularnej lub
w ramach rachunku zaburzeń.
2
Wówczas nie będzie słuszna, używana dotychczas, postać operatora V
121
Index
perturbation, 66
RSPT, 66–72
122

Contents
1 Wstęp matematyczny 1.1 Liczby zespolone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Pochodne i całki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Algebra liniowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Podstawy mechaniki kwantowej 2.1 Początki mechaniki kwantowej . . . . 2.2 Funkcja falowa . . . . . . . . . . . . . 2.3 Obserwable — Operatory . . . . . . . 2.4 Ewolucja czasowa układu — Równanie 2.5 Normalizacja . . . . . . . . . . . . . . 2.6 Pomiary . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7 Zasada nieoznaczoności . . . . . . . . 3 Proste modele 3.1 Cząstka swobodna . . . . . . . . . . . 3.2 Cząstka w 1-wymiarowej nieskończonej 3.3 Cząstka w 2-wymiarowej nieskończonej 3.4 Schodek potencjału . . . . . . . . . . . 3.5 Próg potencjału – Efekt tunelowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schr¨dingera o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . studni studni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 4 5 11 11 12 13 13 14 15 16 19 19 20 22 24 26 30 30 34 38 38 39 42 44 46 46 47 52 53 54 54 56 56 57 64 66 66 71

. . . . . . . potencjału potencjału . . . . . . . . . . . . . .

4 Oscylator harmoniczny 4.1 Pierwsza kwantyzacja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Druga kwantyzacja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Moment pędu 5.1 Rotator sztywny 2-wymiarowy 5.2 Rotator sztywny 3-wymiarowy 5.3 Algebra momentu pędu . . . . 5.4 Spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6 Atom wodoru 6.1 Separacja ruchu środka masy . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Rozwiązania równania Schr¨dingera dla atomu wodoru o 6.3 Powłoki i podpowłoki . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4 Radialna gęstość prawdopodobieństwa . . . . . . . . . 6.5 Spinorbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6 Przejścia spektralne . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7 Metoda wariacyjna 7.1 Zasada wariacyjna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2 Optymalizacja parametrów wariacyjnych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3 Metoda Ritza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 Rachunek zaburzeń 8.1 Rachunek zaburzeń dla poziomu niezdegenerowanego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2 Rachnek zaburzeń dla poziomu zdegenerowanego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

9 Atomy wieloelektronowe 9.1 Symetria funkcji falowej . . . . . . . . 9.2 Przybliżenie jednoelektronowe . . . . . 9.3 Atom helu . . . . . . . . . . . . . . . . 9.4 Konfiguracje elektronowe atomów . . . 9.5 Termy atomowe . . . . . . . . . . . . . 9.6 Przejścia spektralne . . . . . . . . . . 9.7 Oddziaływanie z polem magnetycznym 10 Ruch jąder atomowych 10.1 Teoria nieadiabatyczna . . . . . . . 10.2 Przybliżenie adiabatyczne . . . . . 10.3 Przybliżenie Borna-Oppenheimera 10.4 Rozdzielenie rotacji i oscylacji . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

73 73 73 74 75 76 80 80 82 82 83 84 84 86 86 88 89 90 92 92 92 97 97 99 100 102 103 105 105 106 107 107 108 109 110 111 111 115 115 116 116 117 117 118 119 119 120 121

11 Molekuły dwuatomowe 11.1 Jon H+ . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 11.2 Cząsteczki dwuatomowe homojądrowe 11.3 Cząsteczki dwuatomowe heterojądrowe 11.4 Termy molekularne . . . . . . . . . . .

12 Metoda H¨ ckla u 12.1 Przybliżenie π-elektronowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.2 Metoda H¨ckla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . u 13 Metoda Hartree–Focka 13.1 UHF – Unrestricted Hartree-Focka 13.2 Twierdzenie Koopmansa . . . . . . 13.3 Reguły Slatera-Condona . . . . . . 13.4 Twierdzenie Brillouina . . . . . . . 13.5 RHF – Restricted Hartree-Fock . . 13.6 SCF – Self Consisted Field . . . . 13.7 HFR – Hartree-Fock-Roothaan . . 13.8 Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14 Korelacja elektronowa 14.1 Ogólna teoria korelacji . . . . . . . . . . . . . 14.2 Funkcje jawnie skorelowane . . . . . . . . . . 14.3 CI – Configuration Interaction . . . . . . . . 14.4 MPPT – Møller-Plesset Perturbation Theory MBPT – Many Body Perturbation Theory . . 14.5 CC – Coupled Clusters . . . . . . . . . . . . . 14.6 DFT – Density Functional Theory . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

15 Oddziaływania międzymolekularne 15.1 Metoda supermolekularna . . . . . . . . . . . . . . . 15.2 Polaryzacyjny rachunek zaburzeń . . . . . . . . . . . 15.3 Energia elektrostatyczna . . . . . . . . . . . . . . . . 15.4 Energia indukcyjna i dyspersyjna . . . . . . . . . . . 15.5 Symetria funkcji falowej dimeru . . . . . . . . . . . . 15.6 SAPT – Rachunek zaburzeń o adaptowanej symetrii 15.7 Energia wymienna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.8 Rozwinięcie multipolowe . . . . . . . . . . . . . . . . 15.9 Asymptotyka energii oddziaływania . . . . . . . . . . 15.10Efekty wielociałowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2

a oś pionowa osią urojoną. ale także pozwala poradzić sobie z dzieleniem dwóch liczb zespolonych. (1.2) Widzimy. Tak jak o liczbach rzeczywistych możemy myśleć jako o punktach na prostej. tak o liczbach zespolonych możemy myśleć jako o punktach na płaszczyźnie nazywanej płaszczyzną zespoloną 1 . y ∈ R} . w których druga składowa jest równa zeru. dodawanie: (a. 0) ≡ a. b) = a + ib . 2. 1)2 = (0. Rozpatrzymy to na konkretnym przykładzie: 3 + 5i 3 + 5i 2 + 3i 6 + 10i + 9i + 15i2 −9 + 19i 9 19 = = = = − + i. 1 Punktów na płaszczyźnie nie da się uporządkować. y) : x. b) nazywa się liczbami zespolonymi: C Wprowadzimy kilka ważnych pojęć: 1.4) 2. 1) = (0 · 0 − 1 · 1. b) + (c. 1) nazywa się jednostką urojoną i zwyczajowo oznacza przez i. Parę (0. to Re(z) = a. ad + bc) (1.1 Liczby zespolone C = {(x. c + d) Na przykład (2. Zwyczajowo przyjmuje się. to zachowywać się one będą jak liczby rzeczywiste i możemy dokonać utożsamienia (a. Część rzeczywista liczby zespolonej Re(z) Jeśli z = a + ib. 3) · (4. dla których określimy dwa działania 1. 3. 0 · 1 + 1 · 0) = (−1.Rozdział 1 Wstęp matematyczny 1. b) · (c. 1) = (5. Część urojona liczby zespolonej Im(z) Jeśli z = a + ib. Zajmijmy się teraz parą (0. to z ∗ = a − ib. że oś pozioma układu współrzędnych jest osią rzeczywistą.5) Zastosowaliśmy tu tą samą metodę co przy dzieleniu dwóch liczb niewymiernych. Jeśli będziemy rozpatrywać jedynie takie pary. 3 . że pary (0. Jeśli z ∗ = z. 14). 1) i obliczmy jej kwadrat: (0. mnożenie: (a. 0) ≡ −1 (1.1) Rozpatrzmy zbiór uporządkowanych par liczb rzeczywistych Zapis liczb zespolonych w postaci z = a + ib nie tylko pozwala na ich łatwe dodawanie i mnożenie. to Im(z) = b. z = (a. 2 2 − 3i 2 − 3i 2 + 3i 4 − 9i 13 13 13 (1. d) = (a + b. Liczba sprzężona do danej z ∗ (lub z ) ¯ Jeśli z = a + ib. d) = (ac − bd. 1) · (0. dlatego w zbiorze liczb zespolonych nie można wprowadzić relacji mniejszości/większości. to z ∈ R. Natomiast pary (a.3) nie posiada rozwiązań. 1) nie można utożsamić z żadną liczbą rzeczywistą ponieważ jej kwadrat jest równy −1 a w dziedzinie liczb rzeczywistych równanie x2 = −1 (1.

y = r sin φ . 4. to funkcja w tym punkcie nie posiada pochodnej.Im(z) T B z = x + iy ¨ ¨¨ ¨ φ r ¨ ¨ ¨ ¨ ¨¨ E Re(z) Z elementarnej geometrii wynika. Własności pochodnej 1.6) 2.9) (1. Wprowadźmy dwa nowe pojęcia 1. że części rzeczywistą i urojoną liczby z możemy zapisać jako x = r cos φ .12) h→0 Jeżeli taka granica nie istnieje. Jest to postać wykładnicza liczby zespolonej.10) (1. Taka postać liczb zespolonych jest szczególnie wygodna przy mnożeniu i dzieleniu: z1 z2 = r1 r2 ei(φ1 +φ2 ) . (1. o ile = 0 — pochodna funkcji odwrotnej dy dx dx dy dy du = — pochodna funkcji złożonej dx du dx 5. to 4 .11) 1.2 Pochodne i całki Pochodne Pochodną funkcji y = f (x) w punkcie x nazywamy granicę: f (x) = lim f (x + h) − f (x) . (uv) = u v + uv — wzór Leibniza (pochodna iloczynu) 3. Korzystają ze wzoru de Moivra eiφ = cos φ + i sin φ . Jeśli y = f (u). możemy zapisać: z = reiφ . (1. r = x2 + y 2 ∈ R nazywamy modułem liczby zespolonej z. czyli z = r(cos φ + i sin φ) . u v = u v − uv — pochodna ilorazu v2 dx dy dy = 1: .8) (1. h (1.7) (1. Moduł liczby z oznacza się również symbolem |z| i może być wyznaczony ze wzoru: √ r = |z| = zz ∗ . 2π[ nazywamy jej argumentem. gdzie c1 . gdzie u = g(x). φ = arctan(y/x) ∈ [0. (c1 y1 + c2 y2 ) = c1 y + c2 y2 . c2 ∈ C — liniowość 2.

13) f (y)dy. określane zazwyczaj jako dodawanie. ∀(v ∈ V ) ∃(v ∈ V ) : v + v = v + v = e – istnienie elementu odwrotnego 3.Zestawienie pochodnych funkcji elementarnych. to: b f (x)dx = F (x) a b a = F (b) − F (a) . to określone jest jeszcze drugie działanie. Spełnia ono następujące warunki – ∀λ. że F (x) = f (x). spełniające następujące warunki: 1. (λ + µ)v = λv + µv 3. określane zwyczajowo jako mnożenie wektorów przez elementy ciała K. gdzie y = g(x) — całkowanie przez podstawienie vdu — całkowanie przez części Całką oznaczoną funkcji f (x) na przedziale [a. ∃(e ∈ V ) ∀(v ∈ V ) : v + e = e + v = v – istnienie elementu neutralnego 2. u ∈ V ) : (v + w) + u = v + (w + u) – łączność dodawania 4. Zasady całkowania: 1. takich. gdy mamy do czynienie z przestrzenią wektorową. w. ∀(v. które będzie nam przydatne jest pojęcie wektora i przestrzeni wektorowej. (af (x) + bg(x))dx = a f (g(x))g (x)dx = udv = uv − f (x)dx + b g(x)dx — liniowość (1. Dodatkowo.14) o ile taka granica istnieje. Zapisujemy: f (x)dx = F (x) + C . Przestrzenią wektorową (nad ciałem K) nazywa się zbiór V . nazywamy granicę: b N f (x)dx = lim a N →∞ k=0 b−a f N a+k b−a N (1.15) 1. a C jest dowolną stałą. w ∈ V ) : v + w = w + v – abelowość (przemienność) dodawania W matematyce mówi się. 3. Jeśli spełniona jest zależność F (x) = f (x). µ ∈ K oraz ∀v. że zbiór V z działaniem + tworzy grupę przemienną (abelową). (1. λ(v + w) = λv + λw 5 . b].3 Algebra liniowa Przestrzeń wektorowa Ważnym pojęciem matematycznym. (λµ)v = λ(µv) 2. dla elementów którego określone jest działanie. Funkcja xn ex ln x sin x cos x tan x cot x Pochodna nxn−1 ex x−1 cos x − sin x cos−2 x − sin−2 x Całki Całką nieoznaczoną funkcji f (x) nazywamy rodzinę funkcji F (x) + C. 2. ∀(v. w ∈ V : 1.

e2 = x. Okazuje się. że rozpatrywana przestrzeń jest dwuwymiarowa.. + cn en . że nazywamy je dwuwymiarowymi. że wystarczy wybrać dwa takie wektory. β. e4 = x3 . to przestrzeń jest n-wymiarowa. to byłaby ona 8–wymiarowa.. co sprawia. γ. en }. e1 = 1 1 . 3. 2. Przykłady baz niektórych przestrzeni liniowych 1. że nieproporcjonalne do siebie) wektory e1 i e2 . zatem jest to przestrzeń jednowymiarowa. e3 = x2 . 4. . Przestrzeń wielomianów stopnia nie większego niż trzeci na ciałem liczb rzeczywistych.. (1.. e2 = 1 −1 . Przestrzeń funkcji rzeczywistych na odcinku [−1.. δ ∈ R . a przykładowa baza miałaby postać: e1 = e5 = 1 0 0 0 i 0 0 0 e2 = e6 = 0 1 0 0 0 i 0 0 e3 = e7 = 0 0 1 0 0 0 i 0 e4 = e8 = 0 0 0 1 0 0 0 i . Wybór bazy jest dowolny. Przykładem przestrzeni wektorowej jest zbiór ”zwykłych” dwuwymiarowych wektorów na płaszczyźnie zaczepionych w jednym punkcie nad ciałem liczb rzeczywistych R lub zespolonych C. Przestrzeń rzeczywistych rozwiązań równania x + y = 0 nad ciałem liczb rzeczywistych. i każdy wektor tej przestrzeni może być jednoznacznie przedstawiony jako kombinacja liniowa wektorów bazy v = c1 e1 + . cn ) nazywamy współrzędnymi wektora w danej bazie. Przestrzeń macierzy zespolonych 2 × 2 nad ciałem liczb zespolonych. 3. Przestrzeń rozwiązań równania x + y = 0. −1). (1.. e2 } nazywamy bazą przestrzeni wektorowej. ale jeden już nie wystarczy. Podobnie przestrzeń wektorową tworzą wektory w przestrzeni trójwymiarowej lub o większej liczbie wymiarów. Bazę może stanowić wektor (1. Przestrzeń macierzy zespolonych 2 × 2 nad ciałem liczb zespolonych. Przestrzeń wielomianów dowolnego stopnia nad ciałem liczb rzeczywistych. Przestrzeń wielomianów stopnia nie większego niż trzeci: α + βx + γx2 + δx3 na ciałem liczb rzeczywistych. Współczynniki rozwinięcia liniowego (c1 . za pomocą których jesteśmy w stanie zbudować dowolny inny wektor v = c1 e1 + c2 e2 z naszej przestrzeni. że możemy wybrać dwa niezależne liniowo (w tym przypadku oznacza to. e2 = e1 = 1 0 lub równie dobrze. Elementem neutralnym jest tu wielomian zerowy e = 0.. (1. 1] nad ciałem liczb rzeczywistych. Ale gdyby rozpatrywać tą samą przestrzeń nad ciałem liczb rzeczywistych. w rozpatrywanym przykładzie jako wektory bazowe możemy przyjąć 0 1 . Ogólnie jeśli baza zawiera n elementów {e1 . dlatego mówimy. 5.19) (1.17) Ważne jest. Ale już rozwiązania równania x + y = 1 nie tworzą przestrzeni liniowej.16) . że niezależnie od konkretnego wybory postaci wektorów bazy ich liczba się nie zmienia. Przykłady przestrzeni wektorowych 1. Ważne jest. 2. Parametry α.20) 6 .18) zatem jest to przestrzeń 4–wymiarowa. Bazę mogą stanowić macierze: e1 = 1 0 0 0 e2 = 0 1 0 0 e3 = 0 0 1 0 e4 = 0 0 0 1 . np. np. (1. a liczbę jego elementów nazywamy wymiarem przestrzeni wektorowej. Zbiór {e 1 . Dla skupienia uwagi zajmijmy się wspominanym wyżej przypadkiem dwuwymiarowych wektorów na płaszczyźnie..Elementy V nazywają się wektorami natomiast elementy K liczbami (lub skalarami). . Bazę mogą stanowić następujące wielomiany: e1 = 1. zatem przestrzeń ta jest 4–wymiarowa. Baza Przechodzimy teraz do pojęcia wymiaru przestrzeni wektorowej.

Wektor v ∈ V nazywamy unormowanym jeśli v| v = 1 . w ∈ V i c ∈ C Każde odwzorowanie spełniające powyższe warunki może stanowić iloczyn skalarny. (1.Iloczyn skalarny Zdefiniujemy działanie. że jeśli przyjąć. że współrzędne wektora są liczbami rzeczywistymi.25) f ∗g . W przestrzeni zespolonych funkcji całkowanych na pewnym obszarze Ω iloczyn skalarny można zdefiniować jako f| g = Z definicją tą będziemy się jeszcze często spotykać. dla każdego v. gdzie symbol δij nazywany jest deltą Kroneckera i przyjmuje wartość 1 gdy i = j lub 0 gdy i = j. w. Mając iloczyn skalarny możemy wprowadzić dwa nowe pojęcia: ortogonalności i unormowania. Łatwo zauważyć. Jest to uogólnienie geometrycznego pojęcia prostopadłości wektorów. v| cw = c v| w oraz cv| w = c∗ v| w . to taka baza nazywana jest ortonormalną ei | ej = δij . Przykłady iloczynów skalarnych ·| · : V × V −→ C (1.21) 1. v| v 0 oraz v| v = 0 tylko gdy v = 0 ∗ 2. to powyższa definicja iloczynu skalarnego redukuje się do dobrze znanej definicji ze szkoły średniej. Ogólnie w przestrzeni N -wymiarowej iloczyn skalarny można zdefiniować w następujący sposób N v| w = i=1 ∗ vi wi . Jeżeli ponadto wektory bazowe będą unormowane. Ponieważ w dalszej części wykładu będziemy mieli do czynienia z przestrzeniami wektorowymi nad ciałem liczb zespolonych C to od razu dostosujemy definicję iloczynu skalarnego do tego przypadku. Niech v. (1.24) Jeżeli wybierzemy bazę przestrzeni liniowej tak aby wszystkie wektory bazowe były do siebie wzajemnie ortogonalne to taką bazę nazywa się bazą ortogonalną. · · · ∈ V 4. (1. Wymagamy aby iloczyn skalarny spełniał następujące warunki 1. które dwóm wektorom z przestrzeni liniowej V przyporządkowuje element ciała K.26) (1. 3.23) (1.22) gdzie vi oraz wi to współrzędne wektorów w pewnej bazie. w ∈ V nazywamy ortogonalnymi jeśli v| w = 0 . v| w = w| v 3. w ∈ V będą wektorami ich iloczyn skalarny będziemy oznaczać jako v| w ∈ C. Ω (1. Dwa wektory v. v1 + v2 | w = v1 | w + v2 | w oraz v| w1 + w2 = v| w1 + v| w2 dla każdego v. 2. W przestrzeni zespolonych macierzy kwadratowych N × N iloczyn skalarny można zdefiniować jako A| B = T r A† B gdzie A† oznacza macierz transponowaną i sprzężoną zespolenie.27) 7 .

37) Ponieważ działanie operatorów nie jest w ogólności przemienne ˆˆ ˆˆ AB = B A .34) ˆ ˆ Macierz operatora A† otrzymujemy z macierzy operatora A dokonując jej transpozycji i sprzężenia zespolonego. . Jeśli wybierzemy konkretną bazę w naszej przestrzeni.33) ˆ gdzie powyższy zapis oznacza. Dla przykładu jeśli pozostaniemy przy przestrzeni dwuwymiarowej z bazą e1 = 1 0 .) działanie operatora na wektor sprowadza się do mnożenia macierzy przez wektor. (1. . dlatego możemy zapisać ˆ ˆ A† = AT ∗ . które z jednego wektora tworzą nowy: ˆ Av = v (1.29) Przykładem takiego przekształcenia może być obrót o 90◦ w kierunku przeciwnym do ruch wskazówek zegara.36) = ˆ Aw v ∗ . (1.31) W ogólności postać macierzy danego przekształcenia liniowego zależy od wyboru bazy przestrzeni liniowej. Innym przykładem może być odbicie względem jakiejś płaszczyzny lub przekształcenie identycznościowe (czyli nie zmieniające postaci wektora). . Z definicji iloczynu skalarnego wynika.32) ˆ Gdy mamy macierz A operatora A w danej bazie oraz wektor v przedstawiony w tej samej bazie v = (v1 .28) Takie przekształcenia przekształcające jeden element przestrzeni wektorowej w drugi A : V −→ V nazywamy operatorami albo endomorfizmami. (1. że w pierwszej kolejności działamy operatorem A na wektor ej a następnie obliczamy iloczyn skalarny otrzymanego tak wektora z wektorem e i . (1. v2 . Będą nas interesować operatory liniowe. które spełniają warunek: ˆ ˆ ˆ A(c1 v1 + c2 v2 ) = c1 Av1 + c2 Av2 (1. (1. to odwzorowanie liniowe może być przedstawione jako macierz.38) 8 . Przekształcenie identycznościowe (i tylko takie lub do niego proporcjonalne) na taką samą macierz w każdej bazie ortonormalnej – macierz jednostkową: 1 0 0 1 . Element ˆ Aij macierzy odpowiadającej operatorowi A w bazie {ei } dany jest następującym wzorem ˆ Aij = ei Aej . że ˆ v Aw trzeba jednak podkreślić.Operatory liniowe Mając już przestrzeń wektorową możemy zająć się przekształcaniem jednych wektorów w drugie. e2 = 0 1 .30) to macierz obrotu o 90◦ w kierunku przeciwnym do ruch wskazówek zegara będzie miała postać: 0 −1 1 0 . Często będziemy też stosować ˆ następujący zapis ei A ej . tzn. że ˆ v Aw = ˆ Av w . (1. Powstaje jednak pytanie skąd brać elementy macierzowe różnych operatorów liniowych w różnych bazach. Możemy definiować różne odwzorowania. (1.35) ˆ ˆ Zdefiniujemy teraz operator A† hermitowsko sprzężony do danego operatora A następującą równością ˆ v Aw = ˆ A† v w . takie. (1. (1.

(1. Ma to znaczenie również wewnątrz iloczynu skalarnego † ˆˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ (1. W przypadku operatorów hermitowskich szczególnie wygodna jest następująca notacja dla elementów macierzowych ˆ v A w .  . czy operator A działa na prawo (tak jak zazwyczaj jest rozumiany ten zapis) czy na lewo. . v ABw = A† v Bw = B † A† v w = stąd ˆˆ AB † ˆ ˆ = B † A† .  (A11 − λ)x1 +    A21 x1 + (A12 − λ)v2 + .40) Pewien rodzaj operatorów będzie szczególnie istotny w dalszej części wykładu. (1. Są to operatory.należy zwracać uwagę na kolejność ich występowania. . . Równanie własne możemy zapisać w postaci: (A − λI)v = 0 . gdzie c ∈ C. .41) Operatory takie nazywamy hermitowskimi.    A N 1 x1 + A N 2 v2 + . . W przestrzeniach skończeniewymiarowych rozwiązanie zagadnienia własnego operatora łatwo można sprowadzić do rozwiązywania zagadnienia własnego macierzy tego operatora.46) Wektor własny jest dany z dokładnością do stałej. 0 1 1 0 0 1 1 0 1 1 1 −1 =1 = −1 1 1 1 −1 2 2 (1. = 0 = 0 ..48) (1. . (1. również jest wektorem własnym tej macierzy odpowiadającej wartości własnej λ.49) + (AN N − λ)vN . które nie zmieniają się pod wpływem sprzężenia hermitowskiego ˆ ˆ A† = A . (1.. natomiast wektor v nazywamy wektorem własnym odpowiadającym wartości własnej λ. 9 + + A1N vN A2N vN . Jeśli jednej wartości własnej odpowiada kilka liniowo niezależnych wektorów własnych. . (1. Proces znajdowania wartości i wektorów własnych nazywamy diagonalizacją. . 0 1 1 0 2 2 =1 (1. że ta wartość własna jest zdegenerowana. czyli w postaci układu równań liniowych jednorodnych:  A12 v2 + .42) ˆ możemy tu w zależności od potrzeby decydować.43) Wektor v spełniający powyższe równanie nazywamy wektorem własnym a liczbę λ wartością własną opˆ eratora A.45) (1.. to cv.. Av = λv . Zagadnienie własne Zagadnieniem własnym operatora liniowego nazywamy następujące równanie ˆ Av = λv . . = 0 (1. . to powyższe równanie jest równoważne następującemu układowi równań algebraicznych. .47) Ogólnie jeśli v jest wektorem własnym macierzy A odpowiadającym wartości własnej λ.39) AB v w . Jeżeli wybierzemy bazę ortonormalną.44) Przykład Wartość λ nazywamy wartością własną macierzy A. to mówimy. np.

Modyfikacji ulega także równanie wiekowe i przyjmuje ono postać det |A − λS| = 0 . Warunek na istnienie nietrywialnych rozwiązań powyższego równania można zapisać w postaci tzw. to v| w = 0 . Ponadto wektory własne operatora hermitowskiego odpowiadające różnym wartościom własnym są ortogonalne. (1. (1. że zawsze można w taki sposób wybrać wektory własne operatora hermitowskiego aby stanowiły one ortonormalną bazę przestrzeni wektorowej.50) z którego wyznaczamy wartości własne λ. ˆ Aw = µw . Nas jednak będą interesować rozwiązanie niezerowe.51) i jest nazywana macierzą całek nakrywania. które są wartościami własnymi macierzy A).55) Okazuje się.Układ taki posiada zawsze rozwiązanie trywialne v = 0 dla wszystkich wartości λ.53) Zbiór wszystkich wartości własnych operatora nazywamy jego widmem. równania wiekowego: det |A − λI| = 0 . a takie będą istnieć tylko dla odpowiednich wartości λ (właśnie dla takich. Jeżeli zdecydujemy się pracować w bazie nieortonormalnej to macierzowa postać równania własnego opeˆ ratora liniowego A przyjmuje następującą postać Av = λSv . co będzie dla nas bardzo istotne w dalszej części wykładu.54) 10 . ˆ czyli gdy A jest hermitowski i zachodzi ˆ Av = λv . Operatory hermitowskie posiadają jedynie rzeczywiste wartości własne. dla λ = µ. (1. gdzie S ma następujące elementy macierzowe Sij = ei | ej (1. a z matematycznego punktu widzenia jest macierzą operatora jednostkowego w bazie nieortonormalnej. (1.52) (1.

o ile tylko jego częstość przekroczy pewną graniczną wartość. wzór RayleighaJeansa i katastrofa nadfioletowa. 8πkT ρ= (2. co pozwoliło mu poprawnie odtworzyć widmo promieniowania ciała doskonale czarnego. Ρ Λ • 1900 – Max Planck wprowadził pojęcie kwantu promieniowania (jest to jedynie trik matematyczny.2) Zadanie 1 Wykazać. a nie obiekt fizyczny). ρ= 8πhc 1 λ5 ehc/λkT − 1 (2. niezależnie od natężenia światła.626 · 10 −34 Js). że dla dużych długości fali λ wzór Plancka przechodzi we wzór RayleighaJeansa. Rozwiązanie 1 ρ= — 1 8πhc λ5 ehc/λkT − 1 = 8πhc λ5 1 + hc λkT 1 +O 1 λ2 −1 ≈ 8πkT 8πhc λkT = λ5 hc λ4 • Efekt fotoelektryczny – promieniowanie nadfioletowe wybija elektrony z metalu.1 Początki mechaniki kwantowej • II połowa XIX wieku – problemy z widmem promieniowania ciała doskonale czarnego. Energia kinetyczna wybijanych elektronów rośnie liniowo z częstością promieniowania. 11 . Planck założył że energia każdego oscylatora o częstości ν może się zmieniać tylko o wielokrotność wartości hν.1) λ4 Poniższy wykres przedstawia doświadczalne widmo promieniowania ciała doskonale czarnego (linia przerywana) w porównaniu z widmem przewidzianym przez Rayleigha i Jeansa (linia ciągła). gdzie h jest obecnie nazywane stałą Plancka (h = 6.Rozdział 2 Podstawy mechaniki kwantowej 2.

t)d3 r .Zjawisko to można wytłumaczyć jeżeli przyjmie się. t) + c2 Ψ2 (r. . Zatem elektron krążący wokół jądra atomowego powinien wypromieniowywać energię i spaść na to jądro. Takie funkcje zespolone tworzą przestrzeń wektorową. gdy próbowano go stosować do atomów wieloelektronowych. Przez analogię do fotonu. . Niels Bohr założył. Notacja Diraca Ψ(r. tak zwanej funkcji falowej: Ψ r1 . • 1913 – Model atomu wodoru Bohra. c1 Ψ1 (r. dla każdego r i t. ze cząstka naładowana poruszająca się po zakrzywionym torze wysyła promieniowanie. t)∗ Ψ(r. którego pęd dany jest zależnością: p= E hν h = = . t)|2 < ∞ . Ψ(r. że |Ψ(r. t)∗ Ψ(r. t) = Ψ0 (r. t) ∼ gęstość p-stwa znalezienia cząstki w punkcie r w czasie t. że dwie funkcje są ortogonalne): Ψ1 (r. Interpretacja Borna funkcji falowej: Ψ(r. c c λ h . . t) – funkcja falowa Ψ1 (r.2 Funkcja falowa Pełna informacja o układzie fizycznym zawarta jest w pewnej zespolonej funkcji położeń cząstek i czasu. Z elektrodynamiki klasycznej wynika. ale całkowicie się załamywał. t)d3 r ∼ p-stwo znalezienia cząstki w objętości d3 r wokół punktu r w czasie t. fotonów) o energii hν. że w atomie dozwolone są tylko pewne stany o określonych energiach. t)d r ∗ 3 −→ −→ |Ψ – wektor ket Ψ 1 | Ψ2 bra 12 . Efekt fotoelektryczny jest przejawem korpuskularnego charakteru światła. że z każdą cząstką o pędzie p związana jest fala o długości λ: λ= (2.3) Louis de Broglie przyjął. t) Ψ2 (r.4) Hipoteza de Broglie’a nadaje falowy charakter cząstkom materialnym. t)∗ Ψ2 (r. t) Tak jak w przypadku „zwykłych” wektorów. Uwaga: Z takiej interpretacji wynika. tzn. 1 me v 2 = hν − Φ . • Nowa teoria kwantów 1925 Werner Heisenberg – mechanika macierzowa 1926 Erwin Schr¨dinger – mechanika falowa o 2. możemy je dodawać i mnożyć przez liczby zespolone. • 1925 – Eksperymentalne potwierdzenie hipotezy de Broglie’a – dyfrakcja elektronów na krysztale. p (2. Model podany przez niego dobrze tłumaczył eksperymentalne widmo atomu wodoru. że promieniowanie elektromagnetyczne o częstości ν składa się z cząstek (tzw. 2 gdzie Φ to praca wyjścia elektronu z danego metalu. . możemy wprowadzić iloczyn skalarny funkcji falowych (możemy mówić. a tym samym traci energię (zwalnia). t . rN . • 1924 – Hipoteza de Broglie’a.

zaś V to potencjał oddziaływanie cząstek ze sobą i z zewnętrznym polem.7) ˆ An . energia. 2. równanie Schr¨dingera: o i ∂ ˆ Ψ = HΨ . 1. We wszystkich rozpatrywanych przez nas przypadkach będzie on dany wzorem: ˆ ˆ ˆ H =T +V. r ˆ • Moment pędu: L = r × p Lx = ypz − zpy • Energia oddziaływania elektronu z jądrem: V =− • Energia kinetyczna cząstki: T = p2 + p 2 + p 2 p2 z y x = 2m 2m −→ ˆ T =− ∂2 ∂2 ∂2 + 2+ 2 2 2m ∂x ∂y ∂z 2 2 −→ ˆ Lx = i y ∂ ∂ −z ∂z ∂y Ze2 r −→ Ze ˆ V =− r 2 =− 2m • Operator energii całkowitej – operator Hamiltona (hamiltonian). to równanie to można formalnie rozwiązać rozdzielając zmienne: dΨ 1 ˆ = Hdt .6) ˆ Jeśli H nie zależy jawnie od czasu. n! n=0 13 ∞ . moment pędu. Ψ i ⇓ Ψ(r. że operator jest liniowy.) przyporządkowujemy pewien operator liniowy A. w mechanice kwantowej równaniem ruchu jest tzw. (2.5) ˆ ˆ gdzie T to energia kinetyczna cząstek. ˆ etc. pęd. jeśli spełnia warunek: ˆ ˆ ˆ A(c1 Ψ1 + c2 Ψ2 ) = c1 AΨ1 + c2 AΨ2 Przykłady operatorów występujących w mechanice kwantowej. Przypomnijmy.2. (2. 0) . t) = e− gdzie: eA = ˆ i ˆ Ht Ψ(r.3 Obserwable — Operatory W mechanice kwantowej każdej zmiennej dynamicznej A (takiej jak położenie. • ˆ – operator jednostkowy: 1 ˆ =Ψ 1Ψ • x – operator x-owej składowej położenia cząstki: ˆ xΨ = xΨ ˆ • px – operator x-owej składowej pędu cząstki: ˆ ˆ px Ψ = ∂ Ψ i ∂x Mając ˆ ˆ i p możemy konstruować operatory odpowiadające innym wielkościom fizycznym. ∂t (2.4 Ewolucja czasowa układu — Równanie Schr¨dingera o W fizyce klasycznej ewolucja czasowa układu zadana jest równaniami Newtona.

to rozwiązaniem jest także o funkcja Ψ = N Ψ. t) = e i Et Ψ(r. 2. 1 −2 (2. że: ∂ ∂α 0 ∞ ∂ r2 e−αr dr = − ∂α 0 re−αr dr = − ∞ e−αr re−αr = ∂2 ∂α2 ∞ 0 e−αr . gdzie N jest stałą. Dlaczego to jest stan stacjonarny ? Jeżeli Ψ(r. 0) = Ψ(r. tzn: Ψ(r)|2 d3 r < ∞ . Od tej chwili będziemy się zajmować tylko stanami stacjonarnymi i „zapominamy” o ich trywialnej zależności od czasu. 0) = e− i Et Ψ(r. 0) . (2. Procedurę taką nazywamy normalizacją funkcji falowej. czyli nie zmienia się rozkład gęstości p-stwa: Ψ(r. Zadanie 2 Znormalizować funkcję e−ar . czyli zagadnienie o własne hamiltonianu: ˆ HΨ = EΨ . 0)∗ e− i Et Ψ(r. √ √ dx −∞ −∞ dy −∞ dz e−a x2 +y 2 +z 2 ∗ e−a x2 +y 2 +z 2 Przechodzimy do współrzędnych sferycznych. a > 0. to: Ψ(r.Ψ(r) Ψ(r)|2 d3 r = |N |2 Ψ(r)|Ψ(r) . 0) = 1 −it n! n=0 ∞ n E n Ψ(r. czyli: 1 = |N |2 zatem możemy przyjąć. zatem w trakcie ewolucji czasowej układu zmienia się jedynie faza funkcji falowej. gdzie r = Rozwiązanie 2 N −2 = +∞ +∞ +∞ x2 + y 2 + z 2 . aby funkcje falowe były normalizowalne.Nas bardziej będzie interesować niezależna od czasu wersja równania Schr¨dingera. t) = e− i ˆ Ht Ψ(r. a zatem jeżeli Ψ jest jego rozwiązaniem.8) Tutaj Ψ jest funkcją falową stanu stacjonarnego. 0) jest funkcją własną hamiltonianu z wartością własną E. 0) . zaś E jest energią tego stanu.5 Normalizacja Równanie Schr¨dinger jest liniowe. Jak wyznaczyć N ? |Ψ(r)|2 d3 r = 1 . czyli aby były całkowalne z kwadratem.9) Uwaga: Będziemy wymagać. 0)∗ Ψ(r. 14 . Możemy tak dobrać stałą N aby ρ(R) zdefiniowane jako: ρ(r) = |Ψ(r)|2 = |N Ψ(r)|2 było dokładnie równe gęstości p-stwa znalezienia cząstki w punkcie r. 0) = 1 −it n! n=0 ∞ n ˆ H n Ψ(r. t)∗ Ψ(r. że: N = Ψ(r)| . N −2 = 0 2π π dφ 0 sin θdθ 0 ∞ r2 dre−2ar = 4π 0 ∞ r2 dre−2ar Jak obliczyć taką całkę ? Najpierw: 0 ∞ 1 e−αr dr = − e−αr α ∞ 0 ∞ 0 ∞ 0 = 1 α Zauważmy.

ˆ Przypomnijmy. że wyraz brzegowy w całkowaniu przez części znika. wówczas: ˆ φ|Aφ = φ|aφ = a φ|φ = a ˆ Aφ|φ = aφ|φ = a∗ φ|φ = a∗ zatem a∗ = a. π 2.6 Pomiary Wynikiem pomiaru wielkości fizycznej A może być tylko wartość własna a n odpowiadającego jej operatora ˆ A ˆ Aφn = an φn . że wartości własne operatora hermitowskiego są rzeczywiste. że lim r→∞ Ψi (x) = 0. a z tego nie wynika. a φ będzie jego funkcją własną odpowiadającą wartości własnej a.zatem 0 ∞ r2 e−αr dr = 2 ∂2 1 = 3 . ˆ Jeżeli stan układu jest opisywany funkcją falową φn będącą funkcją (wektorem) własną operatora A. Jednak w większości sytuacji fizycznych warunek taki jest spełniony. więc: N −2 = 4π 2 π = 3 3 (2a) a ⇒ N= a3 . że mają one być zerowe w nieskończoności. czyli ˆ Ψ∗ (r)AΨ2 (r)d3 r = 1 ˆ AΨ1 (r) ∗ Ψ2 (r)d3 r . musimy zażądać. czyli. że operator pędu jest hermitowski. Zadanie 3 Wykazać. żeby były to operatory hermitowskie.10) W naszym przypadku α = 2a i n = 2. 2 α ∂α α — Można wyprowadzić ogólny wzór: 0 ∞ rn e−αr dr = n! αn+1 . Aby tak było. to operatory odpowiadające wielkościom fizycznym mogą mieć tylko rzeczywiste wartości własne. ze hermitowski operator A spełnia ˆ ˆ Ψ1 |AΨ2 = AΨ1 |Ψ2 . ˆ Rozwiązanie 3 Niech A będzie hermitowski. Rozwiązanie 4 Ψ1 |ˆΨ2 = p = Ψ∗ (x) 1 d Ψ2 (x)d3 r = Ψ∗ (x)Ψ2 (x) 1 i dx 0 ∗ +∞ −∞ − d ∗ Ψ (x) Ψ2 (x)d3 r = dx 1 i d Ψ1 (x) i dx Ψ2 (x)d r = pΨ1 |Ψ2 ˆ 3 Założyliśmy. — Zadanie 4 Wykazać. Jeżeli wyniki pomiarów to wartości własne operatorów. to w wyniku pomiaru wielkości dynamicznej A otrzymamy wartość własną a n odpowiadającą tej funkcji. (2. Tak naprawdę od funkcji falowych wymagamy jedynie aby były całkowalne z kwadratem. dlatego na potrzeby tego wykładu będziemy się nim posługiwać. — 15 .

Jeżeli operatory odpowiadające dwóm wielkościom fizycznym nie komutują. wówczas aby Ψ było znormalizowane musi zachodzić: c∗ cn = 1 n n Zadanie 5 Pokazać to. (2. Z definicji iloczynu skalarnego wynikia. Fakt ten jest znany pod nazwą zasadzy nieoznaczoności.12) .13) 0.7 Zasada nieoznaczoności ˆˆ ˆˆ W ogólności działanie operatorów nie jest przemienne. Mówimy. ˆ c m φ m |A c n φn = n mn ∗ ˆ cm cn φm |Aφn = mn c∗ cn an φm |φn = m δmn c∗ cn a n n n — 2 ˆ Zadanie 7 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora V = − Ze z funkcją r a3 −ar . ˆ Zadanie 6 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora A ze znormalizowaną funkcją falową Ψ = ˆ n = an φn i są ortonormalne. że dla dowolnego wektora |z spełniona będzie następująca nierówność z| z Wybierzmy |z w następującej postaci |z = |x − 16 x| y |y y| y (2. gdzie φn spełniają Aφ Rozwiązanie 6 ˆ ˆ A = Ψ|AΨ = m (2. że w wyniku pomiaru obserwabli A na układzie opisywanym znormalizowaną funkcją falową Ψ otrzymamy wartość.11) n c n φn . π e Rozwiązanie 7 ˆ V = a3 −Ze2 −2ar 3 Ze2 a3 a3 −ar ˆ a3 −ar 3 e e d r= e d r=− V π π π r π ∞ Ze2 a3 1 =− 4π re−2ar dr = −4Ze2 a3 = −Ze2 a π (2a)2 0 2π π dφ 0 0 sin θdθ 0 ∞ 1 r2 dr e−2ar = r — 2.ˆ Co się dzieje jeżeli funkcja falowa Ψ opisująca układ nie jest funkcją własną operatora A ? ˆ Wówczas funkcję Ψ możemy przedstawić w postaci liniowej kombinacji funkcji własnych operatora A: Ψ= n c n φn . Rozwiązanie 5 Ψ|Ψ = m c m φm | c n ψn = n mn c∗ cn φm |φn = m δmn c∗ cn n n Prawdopodobieństwo. że takie operatory nie komutują. k — średnia wartość dużej liczby pomiarów wielkości A na stanie opisywanym przez znormalizowaną funkcję ˆ falową Ψ jest dana jako wartość oczekiwana operatora A na funkcji Ψ: ˆ ˆ A = Ψ|AΨ . Możemy przyjąć. tzn ABΨ = B AΨ. Aby sformułować go w sposób matematyczny zaczniemy od wyprowadzenia pewnej nierówności. zwanej nierównością Schwartza. to nie możemy jednocześnie z dowolną dokładnością wyznaczyć (zmierzyć) tych wielkości w eksperymencie. że funkcje φn są ortonormalne. ak wynosi c∗ ck = |ck |2 .

23) zatem ∗ i ψ |C| ψ = ψ |∆A∆B| ψ − ψ |∆A∆B| ψ = 2i ψ |∆A∆B| ψ .27) . powstałe w wyniku zadziałania operatorów ∆A i ∆B na stan |ψ |ψ∆A = ∆A |ψ .i podstawmy do tej nierówności i po prostych przekształceniach dostajemny 0 co można zapisać w postaci x| x y| y Ostanie wyrażenie nazywamy nierównością Schwartza.18) (2. ˆ ˆ 17 (A − A )2 (2.20) (2.15) x| x − | x| y |2 .21) ψ∆B | ψ∆B | ψ∆A | ψ∆B |2 .19) 1 ψ |C| ψ .25) | ∆Aψ| ∆Bψ |2 . (2.22 otrzymujemy matematyczną postać zasady nieoznaczoności. (2.26) Podstawiając to do wzoru 2. 2 czyli (2. Bez stary ogólności możemy przyjąć. że [A. Rozpatrzmy teraz nowe wektory stanu. Operator zdefiniowny jako [A.17) | x| y |2 . ∆B] + ∆B∆A ψ = i ψ |C| ψ + ψ |∆B∆A| ψ = i ψ |C| ψ + ψ |∆A∆B| ψ ∗ . Do wektorów |ψ∆A i |ψ∆B zastosujemy teraz nierówność Schwartza ψ∆A | ψ∆A czyli ∆Aψ| ∆Aψ ∆Bψ| ∆Bψ Jeśli operatory A i B były hermitowskie.16) nazywamy komutatorem operatorów A i B.22) Zajmijmy się teraz wyrażeniem z prawej strony powyższej nierównośći ψ |∆A∆B| ψ = ψ| [∆A. (2. |ψ∆B = ∆B |ψ . (2. Zadanie 8 Obliczyć komutator operatorów x i px . że spełniona będzie następujące zależność | ψ∆A | ψ∆B | | ψ∆A | ψ∆B | = 1 | ψ |C| ψ | . B] = AB − BA (2. σ 2 (A)σ 2 (B) gdzie wielkość σ(A) = nazywana jest wariancją operatora A. to równieź operatory ∆A i ∆B są hermitowskie oraz [∆A.14) ∆B = B − B .28) 1 | C |2 . (2. 2 Oczywistym jest. (2. Wprowadźmy teraz następujące wielkości ∆A = A − A . B] = iC . gdzie C jest pewnym operatorem hermitowskim. (2. 4 (2. gdzie A i B oznaczają wartpści oczekiwane operatorów A i B na pewnym stanie kwantowym |ψ . ∆B] = iC zatem ψ (∆A)2 ψ ψ (∆B)2 ψ | ψ |∆A∆B| ψ |2 .24) ψ∆A | ψ∆B = (2. y| y (2. Przejdźmy teraz do matematycznego sformułowania zasady nieoznaczoności. Niech A i B będą niekomutującymi operatorami hermitowskimi.

Jy = y p z − z p y . AB − B A] = ˆˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆˆ = AB C − AC B − B C A + C B A + B C A − B AC − C AB + AC B + C AB − C B A − AB C + B AC = 0 ♠ ♥ ♣ ♦ ♣ ♥ ♦ ♠ ∂ ∂ ∂ ∂ Ψ− xΨ = x Ψ − Ψ − x Ψ = − Ψ. C = A B.31) — Zadanie 11 Udowodnić następującą relację komutacyjną dla składowych operatora momentu pędu: ˆ ˆ ˆ Jx . x p z − z p y . C A − AC] + [C. x ˆ [ˆ. A] + C. z px + y . pz px − x pz . px ]Ψ = x x ˆ zatem [ˆ. C] + B.34) (2. [A. xpz py = ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆˆ ˆ 0 0 (2. C + A. [C. B] = [A.29) — Zadanie 10 Udowodnić następującą tożsamość: ˆˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ AB. z y ˆ ˆ ˆ 0 i −i 0 ˆ p y = i x p y − y p x = i Jz . B C − C B] + [B. C 0 (2. px ] na jakąś funkcję Ψ.32) ˆ ˆ Jx . z p x + z p y . (2. z + x. xpz + z . ˆ ˆˆ ˆˆ — 18 . zatem: czyli: ˆ Jx = y p z − z p y ˆˆ ˆˆ ˆ Jy = z p x − x p z ˆˆ ˆˆ ˆ Jz = xpy − ypx . z p x − x p z = y p z . C B = A B C − C B + AC − C A B = AB C −AC B + AC B −C AB = AB. Jy = i Jz Rozwiązanie 11 Z definicji momentu pędu: ˆ r ˆ J =ˆ×p . C B Rozwiązanie 10 ˆˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆˆ ˆˆ ˆˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆˆ A B. x p z = ˆˆ ˆˆ ˆˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆˆ ˆˆ ˆ ˆ 0 0 = y pz .33) (2.35) ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ = −ˆ z px . x ˆ — Wstawiając ten wynik do naszej nierówności otrzymujemy słynną zasadę nieoznaczoności Heisenberga dla pędu i położenia: σ(x)σ(px ) Zadanie 9 Udowodnić tożsamość Jacobiego. px ] = i . [B.30) (2.Rozwiązanie 8 Zadziałajmy komutatorem [ˆ. Rozwiązanie 9 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆˆ ˆˆ A. z px pz + z py . z p x − y p z . C + A. pz + z . i ∂x i ∂x i ∂x i i ∂x i 2 . ˆˆ ˆˆ (2.

Hamiltonian dla takiego układu zawiera jedynie część kinetyczną: ˆ H =− d2 .4) pΨ± (x) = ±pΨ± (x) .2) Jest to równanie.Rozdział 3 Proste modele 3. ˆ √ √ i d ± i √2mEx i√ = (± 2mE)e± 2mEx = ± 2mEΨ± (x) e i dx i √ Zauważmy. które potrafimy rozwiązać. wyznaczyć odpowiadające im wartości własne tego operatora. Dwoma niezależnymi rozwiązaniami tego zwyczajnego równania różniczkowego 2-rzędu są funkcje: Ψ+ (x) = ei √ 2mE x Ψ− (x) = e−i √ 2mE x . że funkcje Ψ+ (x) i Ψ− (x) są funkcjami własnymi operatora pędu.1) zatem stacjonarne równanie Schr¨dingera ma postać: o − d2 Ψ(x) = EΨ(x) . 2m dx2 2 (3. 2m dx2 2 (3. dla których limr→∞ Ψ(r) = 0 nazywamy stanami rozproszeniowymi (w przeciwieństwie do stanów związanych). (3.5) Dlatego funkcję Ψ+ (x) interpretujemy jako funkcję falową cząstki o pędzie p poruszającej się w kierunku dodatnim osi x (w prawo). ˆ — (3. Takie stany. że dla cząstki swobodnej 2mE = p. ˆ Rozwiązanie 13 x ∼ ˆ — +∞ e± −∞ i px ∗ x e± i +∞ px dx = −∞ xdx = 0 (3. Funkcji Ψ± nie da się znormalizować do 1 (można je znormalizować do delty Diraca). Rozwiązanie 12 Zadziałajmy operatorem p na nasze funkcje. natomiast funkcję Ψ− (x) jako funkcję falową cząstki o pędzie p poruszającej się w kierunku ujemnym osi x (w lewo).3) Zadanie 12 Sprawdzić.1 Cząstka swobodna Rozpatrzmy cząstkę o masie m swobodnie poruszającą się w jednowymiarowej przestrzeni. Zadanie 13 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora x z funkcjami Ψ± . zatem: pΨ± (x) = ˆ (3.6) 19 .

(3. √ 2mE II Ψ (L) = A sin L =0. zatem powyższy warunek jest warunkiem na wartość energii E: En = (nπ )2 . czyli: ΨI (x) = 0 ΨIII (x) = 0 . ΨII (x = 0) = 0 II ◦ (3. Warunki zszycia: ΨI (x)|x=0 = ΨII (x)|x=0 ΨII (x)|x=L = ΨIII (x)|x=L .2 Cząstka w 1-wymiarowej nieskończonej studni potencjału V I V =∞ ΨI II V =0 ΨII 0 L III V =∞ ΨIII x W obszarach I i III potencjał jest nieskończony. (3.13) Ψ (0) = B zatem z warunku 1 wynika. W szczególności: 1 p Ψ+ (x) + Ψ− (x) = cos x 2 p 1 Ψ+ (x) − Ψ− (x) = sin x . ◦ (3.Rozwiązaniem równania Schr¨dingera dla cząstki swobodnej jest dowolna liniowa kombinacja funkcji Ψ ± : o Ψ(x) = aΨ+ (x) + bΨ− (x) .10) W obszarze II cząstka jest swobodna i ogólną postać funkcji falowej znamy już z poprzedniego przypadku: √ √ 2mE 2mE II x + B cos x . gdyż wtedy cała funkcja falowa byłaby zerowa.16) Dostajemy dyskretne poziomy energetyczne. aby funkcja ΨII była znormalizowana. musimy więc zażądać.7) Zadanie 14 Sprawdzić. że B = 0. musimy je jeszcze ze sobą zszyć. że cząstka nie może tam przebywać. zatem: 1◦ .8) (3.11) Ψ (x) = A sin Mamy więc rozwiązania w wszystkich obszarach. (3.12) 2◦ . Rozwiązanie 14 pΨ(x) = p aΨ+ (x)+bΨ− (x) = aˆΨ+ (x)+bˆΨ− (x) = paΨ+ (x)−pbΨ− (x) = p aΨ+ (x)−bΨ− (x) ˆ ˆ p p — Ψ(x) (3. n∈N. Podstawiając wyrażenie na En do wyrażenia na funkcję falową dostajemy: ΨII (x) = A sin n nπ x . 2i (3. co oznacza. n 20 .14) Stała A nie może być zerowa. 2mL2 (3. Pozostaje jeszcze warunek 2 .15) Masa m i szerokość studni L są ustalone. czyli kwantyzację energii cząstki w studni potencjału. ΨII (x = L) = 0 .17) Stałą A wyznaczymy żądając.9) 3. że funkcja Ψ(x) = aΨ+ (x) + bΨ− (x) nie jest funkcją własną operatora pędu. (3. co oznacza że: √ 2mE L = nπ. aby sinus był równy zeru. L (3.

gdzie α = L 0 nπ L . L sin2 nπ x dx L (3.24) =− 1 2L L 0 xe2iαx dx + 0 I1 L xe−2iαx dx − I2 2xdx 0 I3 Obliczmy każdą z tych całek osobno. dy = −α sin(αx): p = ˆ — Zadanie 17 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora położenia z funkcją Ψ n .Zadanie 15 Wyznaczyć stałą A. pozostaje jeszcze ostatnia całka: L I3 = 0 2xdx = x2 21 L 0 = L2 (3.26) Zatem I1 = −I2 . Rozwiązanie 15 1 = Ψn |Ψn = A2 Musimy obliczyć całkę z funkcji sin2 (αx).25) = 1 L − 2iα (2iα)2 1 L = (2iα)2 2iα Wartość całki I2 otrzymamy z powyższego wyniku zamieniając α → −α: L I2 = 0 xe−2iαx dx = − L 2iα (3.19) =0 (3. L L (3. Ostatecznie funkcja falowa ma postać: L Ψn (x) = 2 nπ sin x .27) .23) sin(αx)x sin(αx)dx = 0 2 L L 0 x sin2 (αx)dx = L 2 L L x 0 eiαx − e−iαx 2i 2 dx = (3.18) I1 = 0 L sin2 (αx) + cos2 (αx) = L cos (αx) − sin (αx) = L 0 2 2 L 0 I2 = 0 1 cos(2αx) = − sin(2αx) 2α L 0 (3.20) sin2 (αx) = L 1 I1 − I 2 = 2 2 Czyli A = 2 . Rozwiązanie 16 p = ˆ 2 L L sin(αx) 0 d 2 sin(αx)dx = i dx Li L sin(αx) cos(αx)dx 0 (3.21) — Zadanie 16 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora pędu z funkcją Ψn . Rozwiązanie 17 x = ˆ 2 L L 2i Lα cos(αL)=cos(nπ) ydy = cos(0)=1 i 2 y Lα cos(nπ)=±1 1 =0. L I1 = 0 xe2iαx dx = x 2iαx e 2iα e2iαL + e2πin =1 L 0 − 1 2iα L 0 e2iαx dx = L 2iαL 1 e − e2iαx 2iα (2iα)2 L 0 = (3.22) Zamieniamy zmienne y = cos(αx). (3.

Stąd wniosek. — x =− ˆ Zadanie 18 Sprawdzić słuszność nierówności Heisenberga dla cząstki w studni potencjału. nie ma więc żadnego powodu. 2iα (2iα)2 1 3 L .32) Wartość drugiej całki otrzymamy zamieniając α → −α: L I2 = 0 x2 e−2iαx dx = − L 2L L2 − . 2L 2L (2iα)2 3 2L 3 n2 π 2 3 2n2 π 2 n2 π 2 L2 2 (3. poza tym π > 3. pozostaje p2 i x2 . zatem: ˆ n2 π 2 2 ˆ p2 = 2m H = 2mEn = ˆ (3. że ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ p2 = 2mH. ˆ x2 = ˆ 2 L L 0 x2 sin2 (αx)dx = − L 0 L 2iα 1 2L L 0 x2 e2iαx + e−2iαx − 2 dx (3.36) Powyższe wyrażenie będzie miało najmniejszą wartość dla n = 1. Nasza studnia potencjału jest symetryczna. L I1 = 0 x2 e2iαx dx = x2 2iαx e 2iα L 0 − 2 2iα xe2iαx dx = L2 2iαL L2 2L 2L e = − − 2 2iα (2iα) 2iα (2iα)2 1 (3. (3. dla którego cząstka miałaby częściej przebywać w jej prawej połowie niż w połowie lewej (ani odwrotnie). Wartość p2 najłatwiej obliczyć jeśli się zauważy. − 2 2 = 12 2n π 12 (3.29) p i x mamy już obliczone.31) Ponownie dostajemy trzy całki. stąd: p2 − p ˆ ˆ 2 1 4L 1 2 1 1 1 1 1 (I1 + I2 − 2I3 ) = + L3 = − − L3 = L2 . że średnie położenie cząstki wypada dokładnie na środku studni. (3.28) 2L 2L 2 Wynik ten mogliśmy w zasadzie podać bez obliczania. że: p2 − p ˆ ˆ 2 Ostatecznie: x2 − x ˆ ˆ 2 2 4 .1 2 L 1 I1 + I 2 − I 3 = L = (3.34) Ostatecznie: x2 = − ˆ Zatem: 1 1 n2 π 2 − 6 2 .3 Cząstka w 2-wymiarowej nieskończonej studni potencjału y Ly V =0 0 22 V =∞ Lx x .37) 3.35) x2 − x ˆ ˆ 2 = L2 1 1 = n2 π 2 − 2 2 L2 − 3 2n π 4 2 (∆p)2 · (∆x)2 > — 12 · 32 − 6 12 2 = 3 12 2 2 = 4 . Rozwiązanie 18 Z zasady nieoznaczoności Heisenberga wynika.30) L2 Pozostaje jeszcze wartość oczekiwana operatora x2 . 3 (3.33) Jeszcze I3 = 0 x2 dx = (3.

45) — 23 .42) Y (y) =C sin(µy) + D cos(µy) Musimy jeszcze uwzględnić warunki brzegowe (analogiczne jak w przypadku jednowymiarowym).41) (3. natomiast wyrażenie stojące po prawej stronie równości zależy tylko od y.44) n. Aby taka równość zachodziła.Równanie Schr¨dingera: o − ∂2 ∂2 + 2 Ψ(x. Równanie na X(x): d2 X(x) = −ν 2 X(x) dx2 ⇓ X(x) = A sin(νx) + B cos(νx) Równanie na Y (y): d2 2mE Y (y) Y (y) = − ν 2 + 2 dy 2 d Y (y) = −µ2 Y (y) dy 2 ⇓ 2 −µ2 (3.38) Zakładamy. Lx Ly Y (y = Ly ) = 0 ⇓ µ= nπ Ly (3. m ∈ N Zadanie 19 Znormalizować funkcję Ψmn (x.40) Wyrażenie stojące po lewej stronie równości zależy tylko od współrzędnej x. oba wyrażenia muszą być stałe.43) mπ X(x) = A sin x Lx Ostatecznie: Ψmn (x. y) = X(x)Y (x) i wstawiamy to do równania: Y d2 2mE d2 X + X 2 Y = − 2 XY dx2 dy 1 d2 2mE 1 d2 X+ Y =− 2 2 X dx Y dy 2 1 d2 1 d2 2mE X=− 2 − Y 2 X dx Y dy 2 −ν 2 −ν 2 (3. Oznaczamy tę stałą przez −ν 2 . Rozwiązanie 19 N −2 = 0 Lx Ly dx 0 dy sin mπ nπ x sin y Lx Ly 2 = Lx Ly 2 2 ⇒ N= 2 L x Ly (3.39) 1 XY (3. y) = N sin nπ y Ly (3. y). 2 2m ∂x ∂y 2 (3. że możemy odseparować zmienne: Ψ(x. X(x = 0) = 0 ⇓ B=0 ⇓ X(x = Lx ) = 0 mπ ν= Lx ⇓ Y (y = 0) = 0 ⇓ D=0 ⇓ Y (y) = C sin nπ mπ x sin y . W ten sposób odseparowaliśmy zmienne w naszym wyjściowym równaniu i będziemy rozwiązywać niezależne równania na funkcje X(x) i Y (y). y) = EΨ(x. y) .

2eV (w jednostkach atomowych = 1.] 27. Zadanie 21 Elektron znajduje się w dwuwymiarowej studni potencjału. 32 = 1.49) (3. (3.52) 3. Ogólnie degeneracja wystąpi jeśli: ∈ Q.: E12 = E21 . danej energii odpowiada więcej niż Lx jeden stan kwantowy. 08 ⇒ Lx ≈ 4 . 2 ∆11←22 = 36. (3.u.Zadanie 20 Obliczyć energię stanu opisanego funkcją Ψmn . me = 1).88 [a.68 + 2 = 2 . 32eV . Rozwiązanie 20 ˆ Emn = Ψmn |HΨmn = Ψmn = n2 π 2 m2 π 2 + 2 2M L2 Ly x 2 2 − 2 ∂2 mπ ∂2 mπ nπ nπ Ψmn + 2 Ψmn = − − + − 2 2M ∂x ∂y 2M Lx Lx Ly Ly 2 2 2 2 2 n π m π + Ψmn |Ψmn = 2M L2 L2 x y 1 Ψmn = (3.47) Z drugiej strony energie rozważanych stanów w jednostkach atomowych wynoszą: E11 = zatem ∆11←32 = E32 − E11 = czyli π2 8 3 + 2 2 L2 Ly x 3 5. tzn.51) stąd (3.u.34 [a. ∆11←22 = E22 − E11 = 3 3 2. Zmierzono energie deekscytacji tego elektronu ze stanów odpowiadających liczbom kwantowym (3. 27. 2) oraz (2. (3. np. Lx = Ly = L to: Emn = — W takim przypadku poziomy energetyczne są zdegenerowane. że jedna jednostka atomowa energii to 27. 2 Lx Ly π L2 = y 15π 2 ≈ 36 4.46) Jeśli studnia jest kwadratowa tj. Wynoszą one odpowiednio 78. Jakie rozmiary (w jednostkach atomowych) ma pudło potencjału? Przyjmij. 16 ⇒ Lx ≈ 6 . 22eV oraz 36.76 8 + 2 = 2 2 Lx Ly π L2 = x — 5π 2 ≈ 16 3. 22 = 2.4 Schodek potencjału V I Ψ I II V0 ΨII 0 24 x . 3 π2 3 + 2 2 L2 Ly x . Rozwiązanie 21 Energie deekscytacji w jednostkach atomowych wynoszą: ∆11←32 = 78. Ly Uwaga: Degeneracja prawie zawsze związana jest z występowaniem jakiejś symetrii w układzie (choć może się zdarzyć tzw.50) π2 1 1 + 2 2 2 Lx Ly E32 = π2 9 4 + 2 2 2 Lx Ly E22 = π2 4 4 + 2 2 2 Lx Ly .] .48) (n2 + m2 )π 2 2M L2 2 . degeneracja przypadkowa). 2) do stanu podstawowego. 2 (3.

2m(E − V0 ) . 2m dx2 2 (3. zatem i wyrażenie z prawej strony równości musi być nieosobliwe. to już pierwsze różniczkowanie wyprodukowałoby deltę Diraca δ(x) (czyli funkcję osobliwą). Aby ustalić warunki zszycia przepiszmy równania Schr¨dingera w postaci: o − d2 Ψ(x) = (E − V0 )Ψ(x) . k1 = √ 2mE .55) Wyrażenie stojące po prawej stronie równości nie na żadnych osobliwości (E − V 0 nie jest osobliwe ani funkcja falowa nie może być osobliwa).61) funkcja falowa w obszarze II zanika wykładniczo ale jest niezerowa. (3.53) (3.54) ΨII (x) =Ceik2 x + Be−ik2 x . κ ∈ R+ κ ΨII (x) = Ce− x +De κ x zatem ΨII (x) = C exp − ↓x→∞ ∞⇒D=0 1 2m(V0 − E) (3. Ale gdyby Ψ(x) miało skok w punkcie x = 0.Rozwiązanie w obszarze I już znamy: Ψ (x) = Ae Pozostaje obszar II: − d2 II Ψ (x) + V −)ΨII (x) = EΨII (x) 2m dx2 2m d2 II Ψ (x) = − 2 (E − V0 )ΨII (x) 2 dx ⇓ k2 = 2 I ik1 x + Be −ik1 x . (3.59) Rozpatrzmy teraz dwa przypadki: 1◦ V0 ≤ E: k2 = 1 2m(E − V0 ) ∈ R+ V x 2◦ V0 ≥ E: Wówczas k2 = i 1 2m(V0 − E) = iκ.56) Podobnie gdyby pierwsza pochodna funkcji falowej Ψ (x) doznawała skoku w punkcie x = 0 to drugie różniczkowanie względem x wytworzyłoby deltę Diraca. zatem funkcja Ψ(x) musi być ciągła w punkcie zszycia: 1◦ ΨI (x = 0) = ΨII (x = 0) . (3. Zatem 1◦ 2◦ Stąd A= 1 2 1 B= 2 1+ k2 k2 C + 1− D k1 k1 k2 k2 1− C + 1+ D k1 k1 A+B =C +D Ak1 − Bk1 = Ck2 − Dk2 .58) (3. 25 . Mamy rozwiązania w obszarach I i II. stąd dostajemy drugi warunek: 2◦ Ψ I (x = 0) = Ψ II (x = 0) .60) (3. Musimy je teraz ze sobą „zszyć” w punkcie x = 0.57) (3.

62) (x) = F e ik3 x + Ge −ik3 x 1√ 1 k 1 = k3 = gdzie: 2mE k2 = 2m(E − V0 ). Wprowadza się następujące wielkości: • Współczynnik przejścia.5 Próg potencjału – Efekt tunelowy V V0 I V =0 ΨI 0 Znamy już rozwiązania we wszystkich trzech obszarach: ΨI (x) = Aeik1 x + Be−ik1 x ΨII (x) = Ceik2 x + De−ik2 x Ψ III II V = V0 ΨII a III V =0 ΨIII x (3. dostajemy z nich: A= 1 2 1 B= 2 1+ k2 k2 C + 1− D k1 k1 k2 k2 C + 1+ D 1− k1 k1 (3.65) Załóżmy teraz.64) − Ge −ik1 a + De −ik2 a = Fe ik1 a + Ge ik2 Ce ik2 a − De −ik2 a = ik1 F e ik1 a (3.63) Pozostaje zszyć funkcje w punkcie x = a: ΨII (a) = ΨIII (a) ⇓ Ce stąd: 1 2 1 G= 2 F = 1+ k2 i(k2 −k1 )a k2 −i(k2 +k1 )a e C + 1− e D k1 k1 k2 i(k2 +k1 )a k2 −i(k2 −k1 )a 1− e C + 1+ e D k1 k1 ik2 a Ψ II (a) = Ψ III (a) ⇓ −ik1 a (3. czyli stosunek liczby cząstek przechodzących przez barierę do całkowitej liczby cząstek nadlatujących: k3 F 2 (3. Musimy jeszcze zszyć te rozwiązania w punktach x = 0 i x = a.66) T = k1 A 26 . że cząstka porusza się w prawo po prawej stronie bariery jest proporcjonalne do |F | 2 . Warunki zszycia w punkcie x = 0 rozpatrywaliśmy już w poprzednim przykładzie. że cząstka znajduje się po lewej stronie bariery i porusza się w lewo jest proporcjonalne do |B| 2 . że cząstka nadlatuje z lewej strony (człon Aeik1 x ). Cząstka taka może się odbić od bariery i polecieć w lewo (człon Be−ik1 x ) lub przedostać się przez barierę i polecieć w prawo (człon F eik1 x ). natomiast p-stwo.V x 3. P-stwo.

Zatem G = 0 i możemy zapisać: D= czyli: (k1 − k2 )2 2ik2 a 1 e C (k1 + k2 ) − 2k1 k1 + k 2 1 (k1 − k2 )(1 − e2ik2 a )C B= 2k1 1 (k1 − k2 )2 i(k2 −k1 )a F = (k1 + k2 ) − e C.• Współczynnik odbicia.2 1 2 27 3 4 .71) Ostatecznie: F T = A gdzie x = 2 V 2 sin2 (k2 a) = 1+ 0 4E(E − V0 ) −1 sin2 (k2 a) = 1+ 4x(x − 1) −1 . przy czym wygodniej będzie obliczać ich odwrotności.6 0. zatem A 2 1 2 i(k1 −k2 )a − (k1 − k2 )2 ei(k2 +k1 )a (k1 + k2 )2 e−i(k1 −k2 )a − (k1 − k2 )2 e−i(k2 +k1 )a = = 2 2 (k1 + k2 ) e F 16k1 k2 1 4 4 2 2 2 2ik2 a = + e2ik2 a ) = 2 2 (k1 + k2 ) + (k1 − k2 ) − (k1 − k2 ) (e 16k1 k2 = 2 2 2(k1 − k2 )2 (1 − cos2 (k2 a) + sin2 (k2 a)) 1 2 2 2 2 16k1 k2 + 2(k1 − k2 )2 (1 − cos(2k2 a)) = 1 + = 2k2 2 2 16k1 2 16k1 k2 2 2 V 2 sin2 (k2 a) (k1 − k2 )2 sin2 (k2 a) (2mE − 2m(E − V0 ))2 −4 sin2 (k2 a) =1+ 0 . V0 Poniższy wykres przedstawia współczynnik przejścia T w funkcji x.4 0.72) E .67) k1 A W rozpatrywanej przez nas sytuacji po prawej stronie bariery cząstki poruszają się tylko w prawo (nie ma żadnych cząstek nadlatujących z +∞). (3.69) Możemy teraz wyznaczyć współczynniki T i R. =1+ 2 k2 −4 2mE2m(E − V ) 4k1 2 4 4E(E − V0 ) 0 =1+ (3. k2 + k 1 (3.70) − (k1 − k2 ) e 4k1 k2 2 i(k2 +k1 )a . Zaczynamy od współczynnika przejścia: (k1 + k2 ) − (k11−k22) e2ik2 a (k1 + k2 )2 − (k1 − k2 )2 e2ik2 a A k +k = = = 2 F (k1 + k2 ) − (k11−k22) ei(k2 −k1 )a (k1 + k2 )2 − (k1 − k2 )2 ei(k2 −k1 )a k +k = (k1 + k2 ) e 2 i(k1 −k2 )a 2 (3.68) (3. 1 0. czyli stosunek liczby cząstek odbitych od bariery do całkowitej liczby cząstek nadlatujących: k1 B 2 R= (3. 2k1 k1 + k 2 A= k2 − k1 2ik2 a e C.8 0.

76) Warto podkreślić. że nawet gdy energia (kinetyczna) cząstki jest mniejsza niż wysokość bariery (E < V 0 ) p-stwo przejścia cząstki na drugą stronę jest niezerowe (T > 0). (3. V0 Poniższy wykres przedstawia współczynnik odbicia R w funkcji x. (3. Jest to tzw. 2 2 B (k1 − k2 )(1 − e2ik2 a ) (k1 − k2 )(1 − e2ik2 a ) A B 2 2 (3. (k1 + k2 ) − (k11−k22) e2ik2 a (k1 + k2 )2 − (k1 − k2 )2 e2ik2 a A k +k = = .2 1 2 3 4 Uwaga W przypadku gdy E < V0 . Wówczas sin(k2 a) = sin(iκa) = i sinh(κa). 1 0. efekt tunelowy (mówimy.4 0.74) Ostatecznie: 4E(E − V0 ) = 1+ 2 2 V0 sin (k2 a) −1 4x(x − 1) = 1+ sin2 (k2 a) −1 . a wzory na T i R przyjmują postać: sinh2 (κa) T = 1+ 4x(1 − x) −1 4x(1 − x) R = 1+ sinh2 (κa) −1 . że cząstka tuneluje przez barierę).6 0.75) gdzie x = E . V x 28 .Analogiczny rachunek musimy przeprowadzić dla współczynnika odbicia. to k2 = iκ.8 0.73) zatem = = (k1 + k2 )4 − (k1 + k2 )2 (k1 − k2 )2 (e−2ik2 a + e2ik2 a ) + (k1 − k2 )4 = 2 2 (k1 − k2 )2 (2 − e−2ik2 a − e2ik2 a ) 2 2 (k1 + k2 )4 + (k1 − k2 )4 − 2(k1 − k2 )2 cos(2k2 a) = = 2 2 2(k1 − k2 )2 [1 − cos(2k2 a)] (k1 + k2 )4 + (k1 − k2 )4 − 2(k1 + k2 )2 (k1 − k2 )2 = =1+ 2 2 2(k1 − k2 )2 [1 − (cos2 (k2 a) − sin2 (k2 a)) [(k1 + k2 )2 (k1 − k2 )2 ]2 (4k1 k2 )2 =1+ =1+ = 2 − k 2 )2 2 sin2 (k a) 2 − k 2 )2 sin2 (k a) 2(k1 4(k1 2 2 2 2 2 2 4 −4 2mE2m(E − V0 ) 4k1 k2 =1+ = =1+ 2 2 (k1 − k2 )2 sin2 (k2 a) (2mE − 2m(E − V0 ))2 −4 sin2 (k2 a) 4E(E − V0 ) =1+ 2 2 . gdzie κ ∈ R. V0 sin (k2 a) B R= A 2 [(k1 + k2 )2 − (k1 − k2 )2 e2ik2 a ][(k1 + k2 )2 − (k1 − k2 )2 e−2ik2 a ] = 2 2 2 2 (k1 − k2 )(1 − e2ik2 a )(k1 − k2 )(1 − e−2ik2 a ) (3.

że cząstki nie „grzęzną” w barierze potencjału.Tak samo dla cząstki o energii (kinetycznej) większej od energii bariery (E > V 0 ) mamy niezerowe p-stwo odbicia (R > 0). Rozwiązanie 22 sin2 (k2 a) T = 1+ 4x(x − 1) 4x(x − 1) R= 1+ sin2 (k2 a) T +R = — −1 −1 4x(x − 1) + sin2 (k2 a) = 4x(x − 1) sin2 (k2 a) + 4x(x − 1) = sin2 (k2 a) −1 = −1 4x(x − 1) 4x(x − 1) + sin2 (k2 a) sin2 (k2 a) sin2 (k2 a) + 4x(x − 1) (3. tzn. Zadanie 22 Sprawdzić. że T + R = 1.77) = sin2 (k2 a) 4x(x − 1) + sin2 (k2 a) 4x(x − 1) + = =1 4x(x − 1) + sin2 (k2 a) sin2 (k2 a) + 4x(x − 1) 4x(x − 1) + sin2 (k2 a) 29 .

Podobnie jak w przypadku cząstki w pudle. jak poprzednio. 3. (4. 2 (4. Należy pamiętać. 2. że nie każde rozwiązanie poprawne z punktu widzenia matematycznego może zostać zaakceptowane jako funkcja falowa opisująca układ fizyczny.). Nawet w tym stanie oscylator ma niezerową energię E 0 = 2 ω.7) 30 . 2 2m dx 2 2 (4. Wielomiany Hermite’a zdefiniowane są wzorem: Hn (ξ) = (−1)n eξ 2 dn −ξ2 e dξ n (4.1 Pierwsza kwantyzacja 1 2 kx . Każdej funkcji Ψ n odpowiada energia En dana wzorem: 1 En = ω n + . (n = 0. że dozwolone są tylko całkowite nieujemne wartości parametru n. jest to efekt nałożenia odpowiednich (z punktu widzenia fizyki) warunków brzegowych na rozwiązania równania Schr¨dingera. Klasycznie stanem o najniższej energii jest spoczynek cząstki w położeniu równowagi (na dnie studni potencjału).5) Fizyczne rozwiązania równania Schr¨dingera dla oscylatora harmonicznego można jawnie wypisać w o postaci: 2 Ψn (ξ) = Nn Hn (ξ)e−ξ /2 .. . aby były całkowalne z kwadratem. zwanym wielomianem Hermite’a. jednak w mechanice kwantowej taka sytuacja jest niemożliwa.6) mk 1 4 x.. (4.Rozdział 4 Oscylator harmoniczny 4.2) (4. gdzie n jest parametrem rzeczywistym.4) 2 gdzie ω = k/m. Równanie Schr¨dingera ma postać: o F =− − d2 1 Ψ(x) + kx2 Ψ(x) = EΨ(x) .1) Rozpatrzmy cząstkę w jednowymiarowym potencjale harmonicznym: V = Na cząstkę działa siła: dV = −kx . (4. natomiast Hn (ξ) jest pewnym wielomianem rzędu n gdzie ξ = 2 zmiennej ξ.3) Rozwiązaniami tego równania różniczkowego są pewne funkcje Ψn . Podstawowy poziom oscylacyjny naszego układu 1 odpowiada n = 0. dostajemy skwantowane poziomy energetyczne i. 1. Od funkcji falowych wymagamy. Narzucenie takiego warunku na rozwiązania naszego równania powoduje. o Parametr n nazywany jest oscylacyjną liczbą kwantową. Odległość między kolejnymi poziomami energetycznymi jest stała i wynosi: En+1 − En = ω . dx Układ taki nazywamy oscylatorem harmonicznym. gdyż pogwałcona byłaby zasada nieoznaczoności Heisenberga. Nn jest stałą normalizacyjną.

9.11) Zadanie 23 Wyprowadzić wzór 4. Kilka pierwszych wielomianów Hermite’a: H0 (ξ) = 1 H1 (ξ) = 2ξ H2 (ξ) = 4ξ 2 − 2 3 2 (4.10 Rozwiązanie 23 Wykorzystamy wzór 4. podobnie nieparzyste Hn (ξ) zawierają tylko nieparzyste potęgi ξ. że parzyste wielomiany Hn (ξ) zawierają tylko parzyste potęgi ξ. który następnie skraca się z wyrazem e ξ .Funkcje Hn (ξ) są istotnie wielomianami w zmiennej ξ.7 i podstawimy go do równania 4.12) (4. 0 = Hn − 2ξHn + 2nHn = Hn+2 − 4ξHn+1 + (2 + 4ξ 2 )Hn − 2ξ 2ξHn − Hn+1 + 2nHn = = Hn+2 − 2ξHn+1 + 2(n + 1)Hn Aby otrzymać postać z równania 4.9. Rozwiązanie 24 1 = Ψn |Ψn = ∞ −∞ 2 Ψ∗ (ξ)Ψn (ξ)dx = Nn n 2 1 4 (4. oraz następującą relację pseudoortogonalności: ∞ −∞ 2 1 (4.16) (4. Najpierw musimy obliczyć pierwszą i drugą pochodną wielomianu Hn . gdyż n-krotne różniczkowanie czynnika e −ξ pro2 dukuje wielomian zmiennej ξ wymnożony przez tenże czynnik.10) Hm (ξ)Hn (ξ)e−ξ dξ = π 2 2n n! δmn .10 zamieniamy jeszcze n na n − 1: 0 = Hn+1 − 2ξHn + 2nHn−1 — Zadanie 24 Wyznaczyć stałe normalizacyjne Nn . n n n+1 2 d 2 2 d 2 2 d 2 d d Hn = (−1)n eξ e−ξ = 2ξ(−1)n eξ e−ξ + (−1)n eξ e−ξ = 2ξHn − Hn+1 dξ dξ dξ n dξ n dξ n+1 d d d2 d Hn = 2 Hn = 2ξHn − Hn+1 = 2Hn + 2ξ Hn − Hn+1 = dξ dξ dξ dξ Hn = = 2Hn + 2ξ 2ξHn − Hn+1 − 2ξHn+1 − Hn+2 = Hn+2 − 4ξHn+1 + (2 + 4ξ 2 )Hn Teraz podstawiamy to do równania 4.17) Stąd: Nn = — 1 απ 2 2n n! 1 31 .14) ∞ −∞ mk α 2 Hn (ξ)eξ dξ 2 (4.15) Całkę taką możemy wyznaczyć korzystając ze wzoru 4.11: 2 1 = Nn απ 2 2n n! 1 (4.9) (4. spełniają poniższą relację rekurencyjną: Hn+1 (ξ) = 2ξHn (ξ) − 2nHn−1 (ξ) . Wielomiany Hermite’a spełniają szereg pomocnych zależności.8) H3 (ξ) = 8ξ − 12ξ H4 (ξ) = 16ξ 4 − 48ξ 2 + 12 Warto zauważyć. W szczególności stanowią rozwiązania następującego równania różniczkowego: Hn (ξ) − 2ξHn (ξ) + 2nHn (ξ) = 0 . (4.13) (4.

że dla oscylatora harmonicznego (inaczej niż w przypadku cząstki w studni) stała normalizacyjna Nn jest zależna od liczby kwantowej n.23) Dostajemy: 2 1 ˆ V = k 2 mk 2 n+ 1 1 = 2 2 k m ω n+ 1 1 1 1 = = En ω n+ 2 2 2 2 (4.25) (4.Zwróćmy uwagę. zatem: ˆ ˆ En = V + T czyli: ˆ ˆ T = En − V (4.27) 32 . zatem: 2 x 2 = α 3 Nn ˆ 1 1 n + (n + 1) 2 2 ∞ −∞ 2 Hn e−ξ dξ = α2 n + 2 1 2 Ψn |Ψn = α2 n + 1 1 2 (4.10 mamy: zatem 2 x = α 2 Nn ˆ 1 ξHn = nHn−1 + Hn+1 2 ∞ −∞ 0 2 1 2 Hn nHn−1 + Hn+1 e−ξ dξ = α2 Nn n 2 −∞ ∞ Hn Hn−1 e−ξ dξ + 2 1 2 ∞ −∞ Hn Hn+1 e−ξ dξ 0 2 =0 (4.26) Wykorzystując wynik zadania poprzedniego otrzymujemy: 1 1 ˆ T = E n − En = En 2 2 — Zadanie 28 Obliczyć bezpośrednio z definicji wartość oczekiwaną operatora energii kinetycznej.24) — Zadanie 27 Obliczyć średnią energię kinetyczną oscylatora harmonicznego. Rozwiązanie 25 x = ˆ ∞ −∞ ∗ 2 Ψn (ξ)xΨn (ξ)dx = α2 Nn ∞ −∞ Hn (ξ)e− ξ2 2 ) ξ Hn (ξ)e− ξ2 2 2 ) dξ = α2 Nn ∞ −∞ Hn ξHn e−ξ dξ (4.21) Musimy obliczyć wartość oczekiwaną operatora x2 : ˆ 2 x 2 = α 3 Nn ˆ ∞ −∞ ∞ 2 Hn ξ 2 Hn e−ξ dξ = α3 Nn 2 2 1 Hn nξHn−1 + ξHn+1 e−ξ dξ = 2 −∞ 2 = α 3 Nn 1 1 1 Hn n (n − 1)Hn−2 + Hn + (n + 1)Hn + Hn+2 2 2 2 −∞ (4. Rozwiązanie 27 Energia całkowita En jest sumą energii potencjalnej i kinetycznej. (4.20) — Zadanie 26 Obliczyć średnią energię potencjalną oscylatora harmonicznego. Zadanie 25 Obliczyć średnie wychylenie oscylatora opisywanego funkcją falową Ψ n . w których Hn spotka się z Hn .18) (4.22) e−ξ dξ 2 Niezerowe będą tylko te wyrazy. Rozwiązanie 26 V = 1 2 kx 2 1 ˆ V = k x2 ˆ 2 ∞ ⇒ (4.19) 2 ze wzoru 4.

jest szczególnym przypadkiem twierdzenia wirialnego. że średnia energia potencjalna i energia kinetyczna oscylatora harmonicznego są sobie równe. czyli za punktami zwrotu. Przyjrzyjmy się dokładniej postaci naszych rozwiązań. W wyższych stanach energetycznych największa gęstość p-stwa znalezienia cząstki przesuwa się symetrycznie do brzegów parabolicznej studni potencjału. więc: n+ 1 1 = 2 2 1 1 1 1 k n+ = = En ω n+ m 2 2 2 2 (4.36) tak jak otrzymaliśmy z bezpośredniego rachunku.32) Szczęśliwie otrzymujemy ten sam wynik.30) Wartość ξ 2 już obliczyliśmy ξ 2 ˆ T = 2 1 1 2(n + ) − ξ 2 2m α2 2 1 = n + 2 .Rozwiązanie 28 ˆ T =− 2 2 2 d2 d dξ d dξ d 1 d 1 d2 =− =− =− 2m dx2 2m dx dx dξ 2m dx dξ α dξ 2m α2 dξ 2 2 (4. to słuszna jest następująca równość: α ˆ ˆ T = V (4. 2m α2 2 2 2 (4. V = E tot ).33) Przykład: f (x) = axb jest funkcją jednorodną rzędu b. ξ2 ξ2 ξ2 d2 d2 d Hn (ξ)e− 2 − ξHn (ξ)e− 2 Ψ (ξ) = Nn 2 Hn (ξ)e− 2 = Nn 2 n dξ dξ dξ = ξ2 2 = Nn Hn (ξ)e− ξ2 2 − ξHn (ξ)e− ξ2 2 − Hn (ξ)e− ξ2 2 − ξHn (ξ)e− ξ2 2 + ξ 2 Hn (ξ)e− ξ2 2 = (4. 1 W rozpatrywanym przez nas przypadku V (x) = 2 kx2 jest twierdzeniem wirialnym: 1 ˆ ˆ T = 2V = 2 Czyli: ˆ ˆ ˆ ˆ En = T + V = 2 V = 2 T ⇒ funkcją jednorodną 2-rzędu. Ważną cechą kwantowego oscylatora harmonicznego jest fakt. gdzie T = 0. zatem zgodnie z ˆ V 1 ˆ V = En 2 1 ˆ T = En 2 (4. Oznacza to. Twierdzenie wirialne Jeżeli hamiltonian układu ma postać H = T + V i V jest funkcją jednorodną rzędu α. zatem: ˆ T Ψn (ξ) = − Stąd: ˆ T = 1 2 1 ξ − 2(n + ) Ψn (ξ) . że cząstka może przebywać w obszarze klasycznie wzbronionym.31) √ km 2m (4. Dla stanu podstawowego funkcja falowa jest po prostu znormalizowaną funkcją Gaussa. jeżeli: f (λx) = λα f (x) (4. Definicja Funkcja f (x) jest funkcją jednorodną rzędu α. zatem największa gęstość p-stwa znalezienia cząstki jest w położeniu równowagi. że Hn (ξ) − 2ξHn (ξ) = −2nHn (ξ).9 wynika.34) 2 gdzie wartości średnie są obliczane z funkcją własną pełnego hamiltonianu H. Klasycznie w obszarze tym energia potencjalna V 33 . Odpowiada to klasycznej sytuacji oscylatora spoczywającego w położeniu równowagi. że w stanach wysoce wzbudzonych oscylator zachowuje się niemal jak układ klasyczny.28) Musimy obliczyć drugą pochodna funkcji Ψn (ξ). że „kwantowo” możliwe jest również znalezienie cząstki w innym położeniu.29) = Nn Hn (ξ) − 2ξHn (ξ) − Hn (ξ) + ξ 2 Hn (ξ) e− Z równania 4. Aby sformułować to twierdzenie musimy zapoznać się z pojęciem funkcji jednorodnej. z tym. co poprzednio. w którym cząstka najdłużej przebywa w punktach zwrotu (tzn. — Wniosek.35) (4.

W przypadku oscylatora harmonicznego hamiltonian i operator energii kinetycznej T nie komutują. Funkcje falowe Ψn Gęstości p-stwa |Ψn |2 Zadanie 29 W pierwszym przybliżeniu molekułę dwuatomową można traktować jak oscylator harmoniczny o masie równej masie zredukowanej tworzących ją atomów.39) 4. co odpowiadałoby niefizycznym urojonym pędom.38) (4. zatem w rozpatrywanych tu stanach (stanach własnych hamiltonianu) możemy mówić jedynie o wartości średniej ˆ T n = Ψn |T Ψn .byłaby większa od całkowitej energii układu. Przyjąć.41) . µHT .40) Rozważmy następujący operator: oraz jego sprzężenie hermitowskie: a† = (4. zatem energia kinetyczna T musiałaby być ujemna. że dopuszczone są ujemne energie kinetyczne. Mając daną energię przejścia ∆E HH między sąsiednimi poziomami oscylacyjnymi molekuły wodoru wyznaczyć analogiczną wartość dla molekuł HD oraz HT i wyrazić ∆EHD oraz ∆EHT przy pomocy ∆EHH . która zawsze jest dodatnia. że stała siłowa k jest taka sama we wszystkich przypadkach.2 Druga kwantyzacja a= mω i x+ p 2 mω i mω x− p .37) µAB mA mB Musimy wyznaczyć µHH . że mechanika kwantowa pozwala cząstce przebywać w takim klasycznie wzbronionym obszarze nie oznacza jednak. Rozwiązanie 29 Odległość między sąsiednimi poziomami oscylacyjnymi molekuły AB w przybliżeniu k/µAB . że mD = 2mH oraz mT = 3mH oraz. gdzie µAB jest masą zredukowaną układu AB zdefiniowaną harmonicznym wynosi ∆EAB = jako: 1 1 1 = + (4. To. 2 mω 34 (4. µHD . 1 1 1 2 = + = µHH mH mH mH 1 1 1 1 1 3 3 1 = + = + = = µHD mH mD mH 2mH 2mH 4 µHH 1 1 1 1 1 4 2 1 = + = + = = µHT mH mT mH 3mH 3mH 3 µHH Stąd dostajemy: ∆EHD = ∆EHT = — k = µHD k µHT = 3 4 2 3 k = µHH k µHH = 3 ∆EHH 4 2 ∆EHH 3 (4.

47) [a† a. a] = a† [a. a] + [a† . Zakładamy. a† ])a|α = a a† a|α −a|α = a(α − 1)|α = (α − 1)a|α α|α (4. 2 (4. 35 (4. a† ] + [a† . a† aa|α = (aa† − [a.48) Rozpatrzmy teraz stan a|α i zbadajmy.43) Załóżmy teraz. ponadto: α = α|a† a|α = ||a|α ||2 (a|α )† a|α (4. p] = x + p2 − . że wartości własne a† a są rzeczywiste nieujemne. Przeprowadźmy teraz analogiczne rozumowanie dla stanu a† |α .52) . (4.45) 0.51) ··· α −2 α −1 α α +1 α+2 ··· Ale udowodniliśmy.54) (a† a)an |α = a† an+1 |α = 0 . zatem α ∈ R. · · · a2 |α a|α |α a† |α (a† )2 |α · · · (4. że stan podstawowy jest znormalizowany. a† aa† |α = a† (a† a − [a. Stan |α − n oznaczamy przez |0 i nazywamy stanem podstawowym (stanem próżni).42) 2 mω mω m ω 2 2mω 2 2 2mω 2 i 1 .55) (4.53) (4. a† ] a = a† 1 0 (4. zatem musi istnieć takie n ∈ N. W przeciwnym razie działając kolejny raz operatorem a otrzymalibyśmy stan własny a† a odpowiadający ujemnej wartości własnej.50) Stan a† |α jest stanem własnym operatora a† a z wartością własną (α + 1). z drugiej strony stąd wniosek. czyli: 0|0 = 1 . Stan an |α jest stanem własnym a† a odpowiadającym wartości własnej (α − n). (4. że |α jest unormowanym stanem własnym operatora a† a i odpowiada wartości własnej α: a† a|α = α|α . że α − n = 0. a† ] = mω i i i mω i mω x+ − p. Startując od stanu |α i działając operatorami a i a† możemy utworzyć całą drabinkę stanów własnych operatora a† a. [a† a. zatem (a† a)an |α = (α − n)an |α .46) Obliczmy jeszcze dwa potrzebne komutatory.49) Zatem a|α jest także stanem własnym operatora a† a z wartością własną (α − 1). Operator a† a jest hermitowski. x − p = i + (−i ) = + 2 mω mω 2 mω mω 2 mω mω = 1. ale an+1 |α = 0. a† ])|α = a† (a† a + 1)|α = a† (α + 1)|α = (α + 1)a† |α (4. (4. [a.Wyrażając jawnie iloczyn a† a otrzymujemy: a† a = Zatem H = ω a† a + Obliczmy komutator operatorów a i a† . (4. co otrzymamy działając na niego operatorem a † a. jest on jednoznacznie scharakteryzowany równaniem: a|0 = 0 . a† ] = a† [a.44) i mω 2 i 1 1 i 1 1 mω 2 mω 2 x + xp− px+ 2 2 p2 = x + p2 + [x. a] a = −a 0 −1 (4. że an |α = 0.

(4.Teraz działając operatorem a† możemy ze stanu próżni otrzymywać stany wzbudzone.62) 2 2 W ten sposób otrzymujemy widmo hamiltonianu oscylatora harmonicznego bez konieczności rozwiązywania równania Schr¨dingera o 1 En = ω n + . że takie podejście pozwala na szybsze i efektywniejsze obliczanie pewnych wielkości. na której opiera się chemia kwantowa. Żeby przekonać się. 36 . Funkcje falowe stanów wzbudzonych otrzymamy działając odpowiednią liczbę razy operatorem kreacji a † na funkcję falową stanu podstawowego. zatem spełniają relację ortogonalności: m|n = δmn .59) √ (4.63) 2 Chcielibyśmy jeszcze wyznaczyć funkcje własne hamiltonianu. Znormalizowany n–ty stan wzbudzony oznaczymy przez |n . .57) |n = √ (a† )n |0 . Spełnia on równanie własne: a† a|n = n|n .64) Ponieważ |n jest stanem własnym a† a. n! Stany |n są stanami własnymi operatora hermitowskiego. ˆ 2 mω Otrzymujemy równanie różniczkowe na funkcję ψ0 d mω ψ0 = − xψ0 . (4.65) (4. 1 1 ψn (x) = √ (a† )n ψ0 (x) = √ n! n! mω π 1/4 mω 2 n/2 x− d mω dx n exp − mω 2 x .58) Działając operatorami a i a na stan |n otrzymamy odpowiednio stany odpowiadające (n − 1) i (n + 1): √ a|n = n|n − 1 .61) • a† — operator kreacji (wzbudzenia) • a — operator anihilacji (deekscytacji) 1 1 |n = ω n + |n = En |n .67) π 2 jest to po prostu funkcja falowa stanu podstawowego oscylatora harmonicznego. zajmijmy się jeszcze raz wartością oczekiwaną operatora położenia oraz wartością oczekiwaną energii potencjalnej oscylatora harmonicznego.66) (4. (4. † (4. to jest także stanem własnym hamiltonianu H: mω 2 mω 1/4 exp − x . 2 (4. (4. jest on zadany równaniem H|n = ω a† a + a|0 = 0 . Jak już wspomnieliśmy. 2 (4.68) Formalizm drugiej kwantyzacji jest szeroko używany w wielu dziedzinach współczesnej fizyki teoretycznej w szczególności w teorii wielu cząstek.60) a† |n = n + 1|n + 1 . (4. dx Znormalizowane rozwiązanie tego równania ma postać ψ0 (x) = (4.56) † Stan |n otrzymujemy poprzez n–krotne zadziałanie operatorem a na stan próżni oraz zapewnienie odpowiedniej normalizacji: 1 (4. Zajmijmy się na początek stanem podstawowym (stanem próżni). Wprowadźmy następujące nazewnictwo: • a† a — operator liczby wzbudzeń (cząstek) Wracamy do hamiltonianu oscylatora harmonicznego H = ω a† a + 1 . W języku funkcji falowej możemy to zapisać w postaci mω i x= ˆ p ψ0 (x) .

70) (a + a† ) . = ( n n|a† |n − 1 + n + 1 n|a|n + 1 ) = (n + n + 1) = ω n+ 4 4 2 2 2 — (4. (4.72) Niewątpliwie obliczenia przy użyciu formalizmu drugiej kwantyzacji są prostsze niż jawne obliczenia w ramach tzw. 2 2 2mω 4 (4. pierwszej kwantyzacji.71) √ 1 ω √ ω 1 1 = En .Zadanie 30 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora położenia w n–tym stanie energetycznym oscylatora harmonicznego Rozwiązanie 30 Zapiszmy operator położenia przy użyciu operatorów kreacji i anihilacji: x= Wartość średnią x możemy zapisać jako x = n|x|n = n|a + a† |n = √ √ ( n n|n − 1 + n + 1 n|n + 1 ) = 0 . 37 . — Zadanie 31 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora energii potencjalnej w n–tym stanie energetycznym oscylatora harmonicznego. wówczas operator energii potencjalnej przybiera postać V = Czyli V = n|V |n = ω ( n|aa|n + n|aa† |n + n|a† a|n + n|a† a† |n ) = 4 0 0 1 ω 1 2 kx = k (a + a† )2 = (aa + aa† + a† a + a† a† ) . Rozwiązanie 31 Tak jak poprzednio zapisujemy x przy użyciu operatorów a i a † .69) 2mω 2mω 2mω gdzie skorzystaliśmy z warunku ortonormalności stanów |n . (4.

(5. Układ współrzędnych wybieramy tak.7) Dotychczasowe rozważania o kwantowaniu momentu pędu były poglądowe – jedynie jakościowe. Ponieważ wszędzie V = 0. Przeprowadźmy teraz pełną analizę naszego problemu. W ten sposób otrzymaliśmy kwantowanie momentu pędu. .9) .3) Ponieważ Jz = ±Rp.Rozdział 5 Moment pędu 5. Stąd: m hR = ±hR =m .6) Jz = ± λ 2πR gdzie m = 0. E= zatem 2 (5. (5. ±2. p2 1 Jz = 2M 2m R gdzie I = M R2 jest momentem bezwładności.. w których laplasjan ma postać: ∆= ∂2 ∂2 1 ∂ 1 ∂2 ∂2 + 2 = 2+ + 2 2 . to energia całkowita równa jest energii kinetycznej: E= p2 .5) m gdzie m = 1.. więc musi ona odtwarzać się po pełnym obrocie (o kąt 2π). a zatem i energii: E= Jz m2 2 = 2I 2I (5.. po którym porusza się cząstka.8) z tym. że mamy dodatkowy więz wymuszający ruch po okręgu. najlepiej jest przejść do współrzędnych biegunowych. Hamiltonian dla rozpatrywanego układu ma postać: 2 ˆ p2 ˆ H= − 2M 2M ∂2 ∂2 + 2 2 ∂x ∂y .. Aby uwzględnić ten fakt. .1 Rotator sztywny 2-wymiarowy Rozważmy cząstkę o masie M poruszającą się w płaszczyźnie xy po drodze kołowej o promieniu R. 2I = (5. (5. aby jego początek znajdował się w środku okręgu. to na podstawie relacji de Broglie’a mamy: Jz = ± hR λ (5.4) Rozpatrujemy falę na okręgu. 2 ∂x ∂y ∂r r ∂r r ∂φ 38 (5.1) Moment pędu związany z obrotem wokół osi z wynosi: Jz = ±Rp .2) 2 Jz . 2... ±3. ±1. Narzuca to warunek na długość fali λ: 2πR λ= . 2M (5. 3.

przechodzimy do współrzędnych sferycznych. funkcjom Ψm i Ψ−m odpowiada ta sama energia Em = E−m . początek układu współrzędnych przyjmujemy w środku tej sfery. tzn.W naszym przypadku r = R = const.22) . ale na układ nałożony jest więz. Parametr m numeruje nam funkcje falowe i będzie również numerował energie układu: m2 2 ˆ Em = Ψm |HΨm = 2I (5.12) (5. ponieważ funkcja Ψ−m opisuje cząstkę poruszającą (obracającą) się z taką samą energią jak cząstka opisywana funkcją Ψm tyle.10) 2 1 ∂2 ∂2 =− .21) gdzie I = 2mR2 jest momentem bezwładności. (5.20) ∆ = 2 r2 r ∂r ∂r r sin θ ∂θ ∂θ r sin θ ∂φ2 W rozważanym przypadku r = R = const.2 Rotator sztywny 3-wymiarowy Rozpatrujemy cząstkę o masie M poruszającą się po sferze o promieniu R. Wstawiamy to do równania Schr¨dingera: o ∂ 1 ∂2 2IE 1 ∂ sin θ + Ψ(θ. Ψ(θ. Tak jak poprzednio hamiltonian zawiera jedynie część kinetyczną. zatem: ∆= Stąd: 2 1 ∂2 . Musimy jeszcze uwzględnić gdzie m = ± periodyczny warunek brzegowy: Ψ(φ + 2π) = Ψ(φ) . φ) = − sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂φ2 39 (5. zatem: ˆ H =− 2 2I 1 ∂ ∂ 1 ∂2 sin θ + sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂φ2 = ˆ J2 . (5. (5. 5. w których laplasjan na postać: ∂ ∂2 ∂ 1 ∂ 1 1 ∂ + 2 sin θ + 2 2 (5.15) 2π √ 2IE i funkcja jest znormalizowana na odcinku φ ∈ [0.11) ˆ J2 ˆ H= z 2I gdzie: ˆ Jz = xpy − y px = ˆˆ ˆˆ Równanie Schr¨dingera ma postać: o i x ∂ ∂ ∂ = −y ∂y ∂x i ∂φ (5. różne są jednak wartości momentu pędu: Jz Ψ m = m Ψ m Jz Ψ−m = −m Ψ−m (5.18) Warto zwrócić uwagę. R2 ∂φ2 (5. m ∈ Z. że w przeciwnym kierunku.16) Czyli: eim(φ+2π) eimφ √ = √ ⇒ e2imπ = 1 . Aby go uwzględnić. φ) . 2M R2 ∂φ2 2I ∂φ2 Oczywiście taki sam wynik otrzymalibyśmy wyrażając energię za pomocą momentu pędu: ˆ H =− (5.17) 2π 2π Stąd wniosek.13) ∂2 2IE (5.19) Jest tak. że m musi być liczbą całkowitą. że dla m = 0 poziomy energetyczne są dwukrotnie zdegenerowane. 2π]. 2I (5.14) Ψ(φ) = − 2 Ψ(φ) ∂φ2 Równanie to ma taką samą postać jak równanie dla cząstki swobodnej i możemy od razu wypisać jego rozwiązanie: eimφ Ψ(φ) = √ .

30 wynika. że Pjm będzie niezerowe tylko wtedy gdy spełniony jest warunek: |m| j (5.27) (cos θ) (5. j ∈ Z+ .31) Pj (x) jest wielomianem l-tego rzędu.. zatem ze wzoru 5. j − 1. . rotacyjną liczbą kwantową).29) natomiast Pjm (x) jest stowarzyszoną funkcją Legendre’a.32) 1 2j j! dj 2 (x − 1)j dxj (5. φ) = √ Nj|m| Pj (cos θ)eimφ j 2π (5. że rozwiązanie będzie postaci: Ψ(θ. tj. j.34) 40 .24) Φ=− sin θ Θ − sin2 θ Φ dφ2 Θ dθ dθ Otrzymujemy dwa równania różniczkowe: d2 Φ = −m2 Φ dφ2 sin θ d d 2IE sin θ + sin2 θ + m2 Θ = 0 dθ dθ (5. która aby spełnione były cykliczne warunki brzegowe nałożone na zmienną θ (Θ(θ + π) = Θ(−θ)) musi być niezerową liczbą całkowitą. zdefiniowaną jako: Pjm (x) = (1 − x2 )m/2 dm Pj (x) dxm (5... Ostatecznie funkcja falowa ma postać: 1 |m| Ψm (θ.25) −m2 −m2 (5.23) co pozwala nam rozdzielić zmienne w równaniu wyżej (tak samo jak w przypadku 2-wymiarowej studni potencjału): d 2IE 1 d2 sin θ d (5.26) Rozwiązania pierwszego równania spełniające cykliczny warunek brzegowy Φ(φ + 2π) = Φ(φ) już znamy: eimφ Φ(φ) = √ .30) przy czym Pl (x) jest l-tym wielomianem Legendre’a danym wzorem: Pj (x) = Kilka pierwszych wielomianów Legendre’a: P0 (x) = 1 P1 (x) = x 1 P2 (x) = (3x2 − 1) 2 1 P3 (x) = (5x3 − 3x) 2 (5. φ) = Yjm (θ. φ) = Θ(θ)Φ(φ) (5. Nj|m| jest stałą normalizacyjną: Nj|m| 2j + 1 (j + |m|)! = 2 (j − |m|)! 1 2 (5. −j + 1.33) Czyli dla danego j mamy 2j + 1 możliwych wartości m = −j.28) gdzie j jest następną liczbą kwantową (tzw.Zakładamy. 2π Rozwiązania drugiego z naszych równań też są znane: Θjm (θ) = Nj|m| Pj |m| m∈Z (5.

może to być kierunek zewnętrznego pola. ˆ Funkcje Yjm (θ.44) j(j + 1) i jego rzucie na oś ˆ ˆ Ponieważ operatory J2 i Jz komutują. Energia rotatora dana jest wzorem: Ej = j(j + 1) (5.41) 2I Ponieważ El nie zależy od wartości liczby kwantowej m. to możemy znaleźć układ ich wspólnych funkcji własnych. że płaszczyzna. φ) noszą nazwę harmoniki sferyczne. 2 (5. że nie istnieją Yjm z m > j. Własności harmonik sferycznych: 2π π 15 sin2 θe2iφ 2π dφ 0 2π π 0 sin θdθ(Yjm )∗ Yjm = δjj δmm (5. φ) = mYjm (θ. w której rotuje cząstka. w przypadku rotatora sztywnego odległość między kolejnymi stanami energetycznymi rośnie ze wzrostem rotacyjnej liczby kwantowej j. Zadanie 32 Molekułą dwuatomową AB można w pierwszym przybliżeniu traktować jak rotator sztywny o masie równej masie zredukowanej µAB tworzących ją atomów (przypominamy. φ) opisuje cząstkę o kwadracie momentu pędu równym z równym m. Znając energią przejścia molekuły HH z podstawowego do pierwszego wzbudzonego stanu rotacyjnego ∆E0→1 (HH) wyznaczyć energię przejścia molekuły HD z drugiego do trzeciego wzbudzonego stanu rotacyjnego: ∆E2→3 (HD).39) (5. 41 . nie może być dowolnie zorientowana w przestrzeni – orientacja rotującego ciała jest kwantowana.40) dφ 0 0 sin θdθ(Yjm )∗ Yjm Yjm ∼ δm . Natomiast operatory Jx i Jy nie komutują ani z J2 ani z Jz . φ) są funkcjami własnymi operatora kwadratu momentu pędu J2 : ˆ J2 Yjm (θ. φ) Zatem funkcja Yjm (θ.38) 15 sin2 θe−2iφ 2π Y21 = 15 sin θ cos θe−iφ 2π Y22 = 1 4 1 15 sin θ cos θeiφ 2 2π Należy pamiętać. 2 2 2 2 2 Ej − Ej−1 = 2I j(j + 1) − 2I (j − 1)j = 2 2I j= I j (5. że µ−1 = m−1 + m−1 ) AB A B i promieniu równym długości wiązania RAB . to j-ty poziom energetyczny jest (2j+1)–krotnie zdegenerowany. φ). to rzut momentu pędu na tę oś będzie przyjmował tylko pewne dyskretne wartości. φ) (5. Kilka pierwszych harmonik sferycznych: 1 Y00 = √ 4π Y1−1 = Y2−2 = 1 4 1 2 3 sin θe−iφ 2π Y2−1 = 1 2 Y10 = 1 2 3 cos θ π Y11 = Y20 = 1 4 1 2 3 sin θeiφ 2π 5 (3 cos2 θ − 1) π (5.m +m pod warunkiem.Funkcje Ylm (θ. dlatego w stanach opisywanych przez harmoniki sferyczne x-owa i y-owa składowa momentu pędu jest nieokreślona. W ujęciu klasycznym oznacza to. φ) = 2 j(j + 1)Yjm (θ. Jeśli wyróżnimy jakiś kierunek w przestrzeni (oś z). j mogą utworzyć trójkąt (jeśli nie to taka całka jest zerowa).37) (5. gdzie odległość między poziomami była stała. j . (Przyjąć mD = 2mH oraz RHH = RHD ). np. są to ˆ ˆ ˆ ˆ właśnie funkcje Yjm (θ. że j . Obliczmy odległość między (j-1)-ym i j-tym poziomem energetycznym.42) Inaczej niż w dla oscylatora harmonicznego.35) (5.43) ˆ Harmoniki sferyczne są również funkcjami własnymi operatora z-owej składowej momentu pędu Jz : ˆ Jz Yjm (θ.36) (5.

(5. Łatwo można sprawdzić. J k ] = 0 . że składowe momentu pędu spełniają następujące warunki komutacyjne: ˆ ˆ ˆ [J x . J x ] = [ J y . J x ] = [ J x + J y + J z .49) (5. J x ] = i J y . J j ] = i ijk Jk (5.48) W mechanice kwantowej interesuje nas odpowiedni operator. zatem: 1 R2 µHH 2 1 . Jz . (5.52) Komutuje on z każdą ze składowych momentu pędu. ˆ ˆ ˆ [J z . Powyższe warunki można zapisać w spójnej postaci ˆ ˆ [J i .47) 5. Z uwagi na izotropowość przestrzeni wystarczy sprawdzić to dla jednej składowej (pozostałem komutatory można otrzymać poprzez przenazwanie osi układu współrzędnych). J x ]J y + J z [J z .50) ˆ . 1 Konwencja sumacyjna Einsteina mówi. J z ] = i J x .53) (5.54) Ogólnie możemy zapisać: ˆ ˆ [J 2 .46) 1 R2 µHD = 9 2 1 9 = ∆E0→1 (HH) .3 Algebra momentu pędu Rozpatrując cząstkę poruszającą się po sferze zauważyliśmy. J x ] + [ J z . J x ] = J y [J y . J y ] = i J z . J x ] + [ J z .42. Operator kwadratu momentu pędu dany jest wyrażeniem: ˆ ˆ2 ˆ2 ˆ2 J 2 = Jx + Jy + Jz . ˆ ˆ ˆ2 ˆ2 ˆ2 ˆ ˆ2 ˆ ˆ2 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ [J 2 .Rozwiązanie 32 Energia przejścia z j −1 do j–tego stanu rotatora sztywnego o masie µ dana jest wzorem 5.45) (5. że jej hamiltonian zawiera jedynie energię kinetyczną i jest proporcjonalny do kwadratu momentu pędu. Moment pędu jest jedną z najważniejszych charakterystyk układów fizycznych i dlatego bliżej się nim teraz zajmiemy.51) gdzie ijk jest 3–wymiarowym tensorem zupełnie antysymetrycznym i po prawej stronie równości zastosowano konwencję sumacyjną1 . że jeśli w wyrażeniu dwukrotnie pojawia się ten sam indeks to należy go wysumować po całym przedziale zmienności 42 . Z fizyki klasycznej znamy definicję momentu pędu jaki iloczyn wektorowy ramienia i pędu: J = r×p. w tym wypadku będzie to wektor zbudowany z trzech operatorów odpowiadających odpowiednim składowym momentu pędu: ˆ ˆ ˆ ˆ J = Jx . (5. J x ] + [ J y . ∆E2→3 (HD) = 3 2 R µHD ∆E0→1 (HH) = Wyznaczamy masy zredukowane µHH i µHD : 1 1 2 1 = + = µHH mH mH mH 1 1 1 1 1 3 1 3 1 = + = + = = µHD mH mD mH 2mH 2 mH 4 µHH Stąd: ∆E2→3 (HD) = 3 — 2 2 (5. J x ]J z = =i ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ − Jy Jz − Jz Jy + Jz Jy + Jy Jz = 0 . Jy . (5. ˆ ˆ ˆ [J y . 2 µ 4 R HH 4 (5.

Jy ] = i Jy ± Jx = ± J± ˆ ˆ Ponadto łatwo zauważyć. Stan ten odpowiada następującym wartościom własnym: ˆ J 2 |jm = 2 λj |jm . ˆ2 ˆ2 stąd wynika.60) λj − m 2 0. Zdefiniujmy teraz dwa nowe operatory: ˆ ˆ ˆ J+ = Jx + i Jy ˆ ˆ ˆ J− = Jx − i Jy . ˆ ˆ ˆ ˆ J 2 J± |jm = J± J 2 |jm = λj 2 2 ˆ2 Jx ˆ2 Jy . że stan J± |jm jest stanem własnym operatora J 2 i odpowiada tej samej wartości własnej co ˆ± |jm jest także stanem własnym rzutu momentu pędu na oś z i odpowiada wartości stan |jm . Jy ] + i[Jy . ˆ ˆ ˆ Rozważmy teraz funkcje J± |jm i zobaczmy jak działają na nie operatory J 2 i Jz . Obliczmy dwa potrzebna komutatory ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ [Jz . że istnieje maksymalna i minimalna wartość liczby kwantowej m.63) (5.59) −λj oraz (5. J± ] |jm = m J± |jm ± J± |jm = (m ± 1) J± |jm ˆ ˆ Widzimy.65) (5. Ponieważ jednak wcześniej stwierdziliśmy. Z drugiej strony operatory Jk nie komutują między sobą.66) (5. ˆ Jz |jm = m|jm . (5.55) Zajmijmy się teraz operatorem + jest to suma kwadratów operatorów hermitowskich. że operatory J± i J 2 komutują. że stan |jm jest stanem własnym operatora Jx + Jy : ˆ2 ˆ2 ˆ ˆ2 Jx + Jy |jm = J 2 − Jz |jm = zatem Z powyższej nierówności wynika. Zwyczajowo wybiera się składową z–ową.62) ˆ ˆ [J+ .58) (5. zatem nie mają wspólnych wektorów własnych i dlatego musimy się zdecydować. (5.69) . J− ] = [Jx + iJy . (5. Jx − iJy ] = −i[Jx .61) (5. że musi istnieć dolne i górne ograniczenie na liczbę m: m min mmax λj . (5.67) ˆ ˆ ˆ ˆ ale z drugiej strony możemy iloczyny J± J wyrazić poprzez operatory J 2 i Jz ˆ ˆ ˆ ˆ J± J = Jx ± i Jy Dlatego ˆ ˆ ˆ ˆ2 ˆ J− J+ |jmmax = J 2 − Jz − Jz |jmmax = 43 2 ˆ Jx ˆ ˆ2 ˆ2 i Jy = Jx + Jy ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ2 i Jx Jy − Jy Jx = J 2 − Jz ˆ Jz . (5. ˆ ˆ Będziemy teraz oznaczać stany własne operatorów J 2 i Jz poprzez |jm . Stan J ˆ ˆ własnej m ± 1. Jx ] ± i[Jz .57) (λj − m2 )|jm .ˆ ˆ Ponieważ operatory J 2 i Jk komutują to możemy wyprać takie stany własne jednego. Operatory J+ i J− są odpowiednio operatorami podnoszącymi i obniżającymi wartość rzutu momentu pędu.68) λj − m2 − mmax |jmmax max (5. zatem jego wartości własne muszą być nieujemne. Operator ten możemy zapisać w postaci: ˆ2 ˆ2 ˆ ˆ2 Jx + Jy = J 2 − Jz . (5.56) (5. której składowej momentu pędu będziemy używać wspólnie z kwadratem momentu pędu do opisu układu. J± ] = [Jz . które będą także ˆ stanami własnymi drugiego.64) ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ Jz J± |jm = J± Jz + [Jz . Jx ] = −i(i Jz ) + i(−i Jz ) = 2 Jz ˆ J± |jm (5. to muszą zachodzić poniższe zależności: ˆ J+ |jmmax = 0 ˆ J− |jmmin = 0 Stąd oraz ˆ ˆ J− J+ |jmmax = 0 ˆ ˆ J+ J− |jmmin = 0 .

(5.76) Podstawiając wartość mmax = j do równania 5. W takim razie moment magnetyczny związany z orbitalnym momentem pędu jest w atomie srebra zerowy. . Stąd wniosek. n ∈ N ∪ 0 . . w którym wiązka atomów srebra przelatywała przez obszar niejednorodnego pola magnetycznego. że atom taki nie powinien oddziaływać z polem magnetycznym i w doświadczeniu takim jakie przeprowadzili Stern i Gerlach wiązka atomowa powinna pozostać nierozszczepiona. Po pierwsze jasno z niego wyniki. że mmin = −mmax . sz β = − . (5. min (mmax + mmin )(mmax − mmin + 1) = 0 mmin . to wyrażenie w drugim nawiasie jest na pewno niezerowe. Aby wyjaśnić taki wynik eksperymentu zapostulowano. Po drugie ten moment magnetyczny musi mieć inne źródło niż orbitalny moment pędu ponieważ ten zawsze posiada nieparzystą liczbę możliwych rzutów na wybraną oś kwantyzacji. j .71) λj − m2 + mmin = 0 . Dla elektronu spinowa liczba kwantowa s (odpowiednik liczby kwantowej j momentu pędu) wynosi 1/2.74) 2 Z powyższego równania wynika. j − 1. 2 (5.72) (5. Jak się później przekonamy atom srebra nie posiada orbitalnego momentu pędu (konfiguracja 1s1 ). Jednokrotne zadziałanie operatorem J− obniża wartość m o 1.oraz ˆ ˆ2 ˆ ˆ ˆ J+ J− |jmmin = J 2 − Jz + Jz |jmmin = 2 λj − m2 + mmin |jmmin min (5. że mmax = j .75) a możliwe wartości liczby kwantowej m zawierają się między −j a j i zmieniają się co 1: m∈ − j.4 Spin W 1922 roku Otto Stern i Walther Gerlach przeprowadzili doświadczenie.70) Dochodzimy do wniosku. wewnętrzny stopień swobody nazywany spinem. (5. (5. że spełnione muszą być następujące równości λj − m2 − mmax = 0 max czyli m2 + mmax = m2 − mmin max min Ponieważ mmax (5. a stąd wniosek. Wynik ten był podwójnie zaskakujący.73) Startując od stanu od maksymalnym rzucie momentu pędu |jmmax i działając odpowiednią ilość razy ˆ operatorem opuszczającym J− musimy otrzymać stan (z dokładnością do unormowania) o minimalnym ˆ rzucie momentu pędu jmmin . Możliwe są zatem dwa rzuty spinu na wybraną oś kwantyzacji s= 1 2 =⇒ 1 ms = ± . (5. . (5.71 otrzymujemy wartość stałej λj λj = j(j + 1) . Jednak zaobserwowali oni rozszczepienie wiązki na dwie. że elektron posiada dodatkowy. to wartość mmax musi być liczbą naturalną lub połówkową. −j + 1. jeżeli startując od mmax i obniżając jego wartość o kolejne jedynki mamy uzyskać wartość m min = −mmax .77) 5. że atom srebra jednak jakiś moment magnetyczny posiada. bo tylko wtedy różnica mmax − mmin będzie całkowita: n mmax − mmin = 2j gdzie j = . . Spin jest wewnętrznym momentem pędu cząstki 2 i jest wielkością dla nie ustaloną oraz niezmienną.78) Dla cząstki o spinie 1/2 wprowadzimy dwie funkcje spinowe α i β odpowiadające dwóm rzutom spinu na oś kwantyzacji 3 2 1 1 s2 α = s 2 β = sz α = .79) 4 2 2 2 Takiej identyfikacji dokonuje się na podstawie matematycznego podobieństwa algebry operatorów momentu pędu i operatorów spinu 44 .

81) 45 .Możemy podać jawne postaci funkcji α i β α= oraz operatorów składowych spinu si = gdzie σx = to tzw. 2 (5. macierze Pauliego.82) 1 0 β= 0 1 (5.80) 1 σi . 0 1 1 0 σy = 0 −i i 0 σz = 1 0 0 −1 (5.

Zakładamy.Rozdział 6 Atom wodoru Rozpatrywać będziemy układ złożony z elektronu (ładunek −e) i dodatniego. Rozpatrzmy układ dwóch cząstek A i B o masach odpowiednio m A i mB . (6. Dlatego aby odseparować te ruch przechodzi się z laboratoryjnego układu odniesienia do układu środka masy. Wyraźmy teraz pochodne po zmiennych rAi i rBi przez pochodne po Ri oraz ri .1) gdzie r = rN − re jest odległością między elektronem i jądrem.7) 46 . 6. 4π 0 r (6. że potencjał oddziaływanie między tymi cząstkami zależy tylko od ich wzajemnej odległości V = V (rA − rB ).2) (6. mA + m B (6.3) 2 2 2mA ∆A − 2mB ∆B . a w szczególności dla Z = 1 jest modelem atomu wodoru.5) ∂ ∂ + ∂Ri ∂ri ∂ ∂ − ∂Ri ∂ri (6. czyli: R= mA r A + m B r B . ∂ mA = ∂rAi mA + m B ∂ mB = ∂rBi mA + m B ∂2 2 = ∂rAi ∂2 2 = ∂rBi mA mA + m B mB mA + m B 2 (6.6) 2mA ∂2 ∂2 ∂2 + + 2 2 ∂Ri mA + mB ∂Ri ∂ri ∂ri 2mB ∂2 ∂2 ∂2 − + 2 2 ∂Ri mA + mB ∂Ri ∂ri ∂ri 2 (6. punktowego jądra o ładunku Ze. Operator Hamiltona dla takiego systemu ma postać: ˆ ˆ ˆ ˆ H = Te + TN + V = − 2 2 2me ∆e − 2mN ∆N − Ze2 . Operator energii kinetycznej na postać: ˆ ˆ ˆ T = TA + TB = − Położenie środka masy R dane jest jako: mA (R − rA ) = mB (rB − R) . Układ taki nosi nazwą jonu wodoropodobnego.4) Współrzędne względne zdefiniowane są równaniem: r = r A − rB .1 Separacja ruchu środka masy Zazwyczaj nie interesuje nas ruch translacyjny całego układu tylko ruchy względne cząstek dany układ budujących.

Poniższy wykres przedstawia potencjał efektywny dla przypadku l = 0. 6. gdy l = 0 (zerowy moment pędu). natomiast Hr . (6.18 jest równaniem jednowymiarowym z efektywnym potencjałem V ef f . to funkcja falowa Ψ(r) = Ψ(r.13) ˆ ˆ HR jest po prostu hamiltonianem cząstki swobodnej i nie będziemy się nim zajmować. są to harmoniki sferyczne Ylm (θ. rządzi wewnętrzną dynamiką układu. θ.17) Podstawiając tą postać do równania Schr¨dingera otrzymujemy równanie na funkcję radialną R(r): o 2 − 2µ 1 ∂ 2 ∂ R(r) + r r2 ∂r ∂r − Ze2 l(l + 1) + 4π 0 r 2µr2 Vef f 2 R(r) = ER(r) (6. że jego funkcja własna Φ(R. r) .2 Rozwiązania równania Schr¨dingera dla atomu wodoru o 2 Po odseparowaniu ruchu środka masy równanie Schr¨dingera dla jonu wodoropodobnego przybiera postać: o − gdzie: 2µ ∆− Ze2 Ψ(r) = EΨ(r) . zatem funkcja falowa atomu wodoru musi być postaci: Ψ(r) = Ψ(r. φ) . (6. natomiast dla l = 0 odpowiada za tworzenie się bariery odśrodkowej. że rozważane równanie daje się zapisać w następującej postaci: ∆= − 1 ∂ 2 ∂ L2 Ze2 r + − 2 ∂r 2 2µ r ∂r 2µr 4π 0 r 2 (6.10) również daje się sfaktoryzować do postaci: Φ(R. 4π 0 r (6.11) (6. gdzie µ−1 = m−1 + m−1 jest masą zredukowaną układu.8) 2mB ∆R − 2 R r + ∆r = 2(mA + mB ) ∆R − 2µ ˆ ˆ ∆r = T R + T r . r) = EΦ(R. Całkowity hamiltonian przybiera postać: ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ H = HR + Hr = TR + Tr + V (r) (6. 2 ∂r r ∂r r sin θ ∂θ ∂θ r sin θ ∂φ2 Łatwo zauważyć.15) Ψ(r) = EΨ(r) .9) Ponieważ udała nam się wyrazić całkowity hamiltonian w postaci sumy operatora zależącego tylko od współrzędnej R i operatora zależnego tylko od r.18) Równanie radialne 6. 47 .12) (6. ˆ który będziemy dalej oznaczali przez H. Funkcje własne kwadratu momentu pędy znamy. Ponieważ pozostałe człony hamiltonianu zależą jedynie od współrzędnej radialnej r. φ) = R(r)Ylm (θ. czyli czysty potencjał kulombowski (linia przerywana) oraz potencjał efektywny dla l = 0 (linia ciągła). φ) musi być też funkcją własną operatora L2 . (6. to możemy przyjąć. r) spełniająca: ˆ HΦ(R. r) = F (R)Ψ(r) . Podstawiając taką postać funkcji Φ do równania 6.ˆ Możemy wyrazić operator T w nowych współrzędnych: ˆ T =− 2 2 2 2mA ∆A − 2mB ∆B = − − =− 2mA 2 mA mA + m B mB mA + m B 2 2 ∆R + 2 2mA mA + m B 2mB mA + m B R r + ∆r + (6. θ.16) gdzie przez L2 oznaczyliśmy operator kwadratu momentu pędu.14) 1 ∂ 1 1 ∂ 2 ∂ ∂ ∂2 r + 2 sin θ + 2 2 . Drugi człon w Vef f znika.10 możemy je odseparować na dwa niezależne: ˆ Hr Ψ(r) = EΨ(r) ˆ HR F (R) = (E − E)F (R) (6. φ). A B W ten sposób rozdzieliliśmy ruch układu jako całości od ruch względnego jego składowych.

że dla m > k Lm = 0. to daje nam ograniczenie na wartości liczby kwantowej l — k k 2l + 1 n + l. stowarzyszonych wielomianów Laguerre’a i funkcji R nl L0 = 1 L1 = 1 − x L1 = −1 1 L2 = 2 − 4x + x2 L1 = −4 + 2x 2 3/2 L3 = 6 − 18x + 9x2 − x3 L3 = −6 3 (6.27) Z R10 (r) = 2 a0 1 R20 (r) = √ 2 2 Z a0 3/2 e−Zr/a0 1 R21 (r) = √ 2 6 Z a0 5/2 2− Zr −Zr/2a0 e a0 re−Zr/2a0 (6.. zdefiniowanym jako: k Lm (x) = k gdzie Ln oznacza wielomian Laguerre’a: Lk (x) = ex dk k −x (x e ) dxk (6. n+1 (6. Wielkość taka nosi nazwę promienia Bohra.23) Kilka pierwszych wielomianów Laguerre’a. . n = 1.28) Z definicji Lm wynika. Nnl jest stałą normalizacyjną: Nnl = − 2Z na0 3 (n − l − 1)! 2n[(n + l)!]3 1/2 (6. że n może przyjmować tylko dodatnie wartości całkowite.24) dm Lk (x) .25) (6. główną liczbą kwantową i z warunku normalizowalności funkcji falowej wynika. 2. φ) . a0 (6. 1. że w jej definicji masa zredukowana µ jest zastąpiona masą elektronu me .26) (6.22) Wreszcie Lm jest tzw. 2. oraz |m| l. dxm (6. czyli: l n−1 (6. . dlatego w dalszej części będziemy stosowali oba. Zmienna ρ jest zdefiniowana jako: ρ= 2Z r..30) 48 .20) gdzie a0 ma wymiar długości i jest nazywane zredukowanym promieniem Bohra: a0 = 4π 0 µe2 2 . W jednych przypadkach wygodniej jest używać zwykłego. stowarzyszonym wielomianem Laguerre’a. 3. .V r Rozwiązania równania radialnego są znane i mają one postać: Rnl (r) = Nnl ρ n l L2l+1 (ρ)e−ρ/2n .21) Uwaga: Często w literaturze spotyka się wielkość analogiczną a0 tyle... a w innych zredukowanego promienia Bohra.19) Parametr n jest tzw.29) Z drugiej strony aby harmoniki sferyczne Ylm miały sens musi zachodzić l = 0. (6. Ostatecznie funkcja falowa będąca rozwiązaniem naszego wyjściowego równania zależy od trzech liczb kwantowych i ma postać: |nlm = Ψnlm = Rnl (r)Ylm (θ. (6.

. .. −l + 1. metodą różniczkowania po parametrze. Ψ100 1 =√ π Z a0 3/2 e −Zr/a0 Ψ200 Z a0 1 = √ 4 2π Z a0 3/2 2− Zr −Zr/2a0 e a0 (6.40) Energia stanu opisywanego funkcją Ψnlm = |nlm dana jest wzorem: En = − Z 2 µe4 Z2 2 Z2 =− 2 n2 = −R n2 .. Rozwiązanie 33 r = 100|r|100 = 0 2π ∞ π 2π dr 0 π dθ 0 dφ r2 sin θΨ∗ rΨ100 = 100 ∞ 0 = 0 dφ 0 sin θdθ|Y00 (θ.34) Ψ210 1 Ψ211 = √ 8 π Z a0 5/2 1 = √ 4 2π 5/2 r cos θe−Zr/2a0 1 Ψ21−1 = √ 8 π Z a0 5/2 (6. n − 1 (6. kilka pierwszych o przedstawionych jest poniżej.38) rn e−αr dr = n+1 ..39) 4 a0 (2Z) 2Z — Ogólne wyrażenie na średni promień w stanie Ψnlm ma postać: r nl = n2 1 + l(l + 1) 1 1− 2 n2 a0 Z (6. lub zastosować ogólny wzór 2.33) Rozwiązania równania Schr¨dingera dla atomu wodoru |nlm nazywamy orbitalami.. 2 2 2 n2 32π 0 2µa0 (6. Ponieważ energia stanu |nlm nie zależy od liczb kwantowych l i m to poziom energetyczny En jest n2 –krotnie zdegenerowany. Odległości między kolejnymi poziomami energetycznymi maleją ze wzrostem głównej liczby kwantowej: ∆En→m = Em − En = −R Z2 Z2 1 1 + R 2 = RZ 2 2 − 2 m2 n n m (6.42) 49 . α 0 Zatem: 4Z 3 3! a4 3a0 0 r = 3 = (6.37) Taką całkę można obliczyć np.36) Zadanie 33 Oblicz średnią odległość elektronu od jądra w stanie |100 .. l = 0. 3..31) (6. 1.. φ)|2 1 r3 |R10 (r)|2 dr = 4Z 3 a3 0 ∞ 0 r3 e−2Zr/a0 dr (6.10 (podajmy go jeszcze raz): ∞ n! (6.gdzie: n = 1. m = −l. l − 1. .32) (6. 2.. l .41) gdzie R jest nazywane stałą Rydberga.35) r sin θeiφ e−Zr/2a0 r sin θe−iφ e−Zr/2a0 (6.

V =− a0 a0 µe2 µa2 0 2 2 2 2 2 (6.21 możemy nasz wynik przepisać w postaci: Z Z e ˆ =− .47) = 1. 2 ˆ Wartość oczekiwaną energii kinetycznej mamy już obliczoną. ˆ V = 0 2π π (6. pozostaje V .49) dφ 0 sin θdθ 0 ∞ r2 drΨ∗ 100 1 Z 3 Ze2 −Ze2 Ψ100 = −4π 4π 0 r π a3 4π 0 0 ∞ 0 re − 2Zr a 0 dr = (6.46) = 2 2 Z µ a0 a0 2Z = Z2 . które gdyby świat rządził się mechaniką nierelatywistyczną miałoby kolor srebrny. (6. 2µa2 0 Z 2 2Z2 = µ 2µa2 µa0 0 2 v= W zredukowanych jednostkach atomowych (6.51) 50 .43) Zadanie 34 Obliczyć średnią prędkość elektronu w stanie podstawowym jonu wodoropodobnego Rozwiązanie 34 Przyrównujemy wartość oczekiwaną operatora energii kinetycznej do klasycznego wzoru wiążącego prędkość z energią: µv 2 ˆ . Rozwiązanie 35 Z twierdzenia wirialnego wynika. czyli: v=Z (6. że w zredukowanych jednostkach atomowych prędkość światła c wynosi w przybliżeniu 137.48) — Musimy pamiętać. że: 1 ˆ ˆ T =− V . µ = 1. Jednym z „najpopularniejszych” efektów relatywistycznych jest kolor złota. W szczególności otrzymany właśnie wzór na średnią prędkość ulegnie modyfikacji. a0 = 1. Zadanie 35 Sprawdzić słuszność twierdzenia wirialnego dla stanu podstawowego jonu wodoropodobnego.44) T = 2 stąd: ˆ 2T v= .50) = −4 Z 4 e2 a2 Z 2 e2 0 3 4Z 2 = − 4π a 4π 0 a0 0 0 Korzystając ze wzoru 6.Energię jonizacji I jonu wodoropodobnego definiuje się jako energię przejścia ze stanu podstawowego do stanu nieskończenie wzbudzonego: I = ∆E1→∞ = RZ (6. (6. zatem dla jonów wodoropodobnych o dużym ładunku jądra średnia prędkość elektronu w stanie Ψ100 jest bliska prędkości światła i nie możemy zaniedbywać efektów relatywistycznych.45) µ Musimy zatem wyznaczyć wartość średnią energii kinetycznej elektronu w stanie podstawowym: ˆ T =− =− 2 2 2µ 2 ∆ =− 3 2µ 2π ∗ Ψ100 ∆Ψ100 d3 r = π 1 Z 2µ π a0 2 dφ 0 sin θdθ 0 ∞ r2 dre− a0 Zr 2 = µ = Stąd: Z a0 4 0 4 0 ∞ 1 d 2 d − Zr r e a0 = r2 dr dr 4 2 2 Z Z − 2Zr 2r − r2 e a0 = a0 µ a0 2 a0 2 2Z 2 Z a0 −2 a0 2Z 3 (6.

52) 2 Można to przepisać również w postaci: 1 ˆ ˆ E=− T = V . (6.59) 3 −1 zatem ψ210 |z|ψ200 = Korzystamy ze wzoru 6. 2 — Zadanie 36 Obliczyć z–ową składową momentu dipolowego µz atomu wodoru.56) (6.61) Korzystając z tego. (6. dx = − sin θ i dostajemy całkę +1 2 x2 dx = . że ψ200 |z|ψ210 = ψ210 |z|ψ200 ∗ . czyli — µz = −3a0 e .57) Podstawiamy z = r cos θ: ψ210 |z|ψ200 = 1 32π Z a0 4 0 ∞ π 2π r2 dr 0 sin θdθ 0 dφ 2 − Zr a0 r2 cos2 θe−Zr/a0 .58) Całkowanie po φ daje 2π. Pozostaje tylko do obliczenia całka: ψ210 |z|ψ200 = ψ210 zψ200 d3 r = 1 32π Z a0 4 2− Zr a0 e−Zr/2a0 zr cos θe−Zr/2a0 d3 r .60) 2 · 4! a5 Z a6 0 − 5! 0 Z5 a0 Z 6 =− 3 a0 3 · 4! a0 =− 48 Z 2Z (6. (6.54) 2 Rozwiązanie 36 Składowa z momentu pędu dana jest wzorem: µz = −e ψ|z|ψ .53) Całki ψ200 |z|ψ200 i ψ210 |z|ψ210 znikają ze względu na symetrię funkcji falowej. (6. W całce po θ dokonujemy zamiany zmiennych x = cos θ. (6. Z (6. w którym elektron opisany jest unormowaną funkcją falową: 1 ψ = √ (ψ200 − ψ210 ) . Podstawiając postać funkcji ψ otrzymujemy µz = −e 1 2 ψ200 |z|ψ200 + ψ210 |z|ψ210 − ψ200 |z|ψ210 − ψ210 |z|ψ200 .38 ψ210 |z|ψ200 = 1 48 Z a0 4 1 48 ∞ 0 2r4 − Z 5 −Zr/a0 dr . że istotnie spełniona jest równość: 1 ˆ ˆ T =− V .62) 51 . r e a0 (6. (6.Porównując ten wynik z wynikiem poprzedniego zadania możemy stwierdzić.63) 3a0 e . dostajemy µz = − Dla atomu wodoru Z = 1.55) (6. (6. .

f–fundamental. Orbital 1s s 2s Orbital 2s r r Orbitale p Funkcje falowe o l = 1.. 3. czyli składa się z 2l + 1 orbitali. . W roku 1918 komitet noblowski przyznał Barkli zaległą Nagrodę Nobla z Fizyki za rok 1917. Tymczasem Barkla. że npx i npy nie są funkcjami własnymi operatora Lz . Wszystkie orbitale p znikają na jądrze (mają tam węzeł). odkrył. Podpowłoki oznacza się małymi literami2 : l = 0 s 1 p 2 d 3 f 4 g 5 h 6 i 7 k 8 l . zarówno o większej jak i o mniejszej energii. np−1 = Ψn1−1 . będący dobrym eksperymentatorem. W 1913 roku.. 1 Charles Glover Barkla brytyjski fizyk badając na początku XX wieku rozpraszanie promieni X przez materią. Dalsze podpowłoki są oznaczane kolejnymi małymi literami alfabetu z pominięciem litery „ j”. p–principal. Dla każdej wartości n = 2. które oznaczył literami A i B. Gdy 1920 roku Barkla odbierał przyznaną mu nagrodę. który choć we swych wczesnych pracach przyczynił się do stworzenia teorii kwantowej. czyli Ψn1m . Zaletą orbitali np+1 . po ogłoszeniu przez Nielsa Bohra kwantowego modelu atomu wodoru. Są to jednak funkcje zespolone. Barkla nie był jedynym znanym historii naukowcem. mamy trzy orbitale p: np+1 = Ψn11 . oraz przepuścił ostry atak na teorię kwantową. np0 . lecz kiepskim teoretykiem. 52 ... że gęstość p-stwa znalezienia na jądrze elektronu opisywanego takim orbitalem jest zerowa. które są funkcjami rzeczywistymi: pz = p0 = zf (r) 1 px = √ p+1 − p−1 = xf (r) 2 i py = √ p+1 + p−1 = yf (r) 2 (6. 2s = Ψ200 . co oznacza. czyli funkcje Ψn00 : 1s = Ψ100 ... dlatego często używa się takich ich kombinacji linowych.) zmienił te oznaczenia na K i L. Przedstawiał wyniki swoich badań nad serią J. np0 = Ψn10 . swoim przemówieniem zadziwił środowisko naukowe.. powszechnie już wówczas uważaną za artefakt eksperymentu. a w ogólności orbital ns posiada (n-1) węzłów. Orbital 1s nie posiada węzłów. ponieważ w modelu teoretycznym nie było miejsca na serie widmowe o energiach większych od serii K. argumentując. Później (w 1911r. Kolejne powłoki oznacza się wielkimi literami alfabetu zaczynając od K 1 : n = 1 K 2 L 3 M 4 N . że największa gęstość p-stwa znalezienia elektronu opisywanego takim orbitalem jest na jądrze. Wreszcie każda podpowłoka o danym l jest (2l+1)–krotnie zdegenerowana ze względu na magnetyczną liczbę kwantową m = −l. d–diffused. Orbitale s są sferycznie symetryczne i mają maksimum na jądrze. 3s = Ψ300 . 4.. że promieniowanie rozproszone zawiera składową właściwą dla każdego pierwiastka. l.. Orbitale s Orbitale o zerowym momencie pędu (l = 0). promieniowaniu charakterystycznym zaobserwował dwie serie linii widmowych. etc. .6.. co oznacza. Wszystkie orbitale o takiej samej głównej liczbie kwantowej tworzą powłokę. serie K i L znalazły swoje teoretyczne uzasadnienie. że są one funkcjami własnymi operatora rzutu momentu pędu. że być może istnieją również inne serie. Powłoka odpowiadająca głównej liczbie kwantowej n składa się z n podpowłok różniących się wartością pobocznej liczby kwantowej l.. Przez to Barkla stał się przeciwnikiem teorii kwantów i w swoich pracach pozostał przy koncepcji serii J. 2 Literowe oznaczenia kilku pierwszych podpowłok pochodzą od historycznych nazw linii widmowych: s–sharp.. . doniósł o zaobserwowaniu serii J.3 Powłoki i podpowłoki Funkcje falowe Ψnlm będące rozwiązaniami równania Schr¨dingera dla atomu wodoru nazywamy orbitao lami. to później otwarcie przeciw niej występował.64) ˆ Należy pamiętać. ... Środowisko naukowe przyjęło te wyniki z dużą podejrzliwością. W tym tzw. np−1 jest fakt.

φ) dane jest przez: P (r. r (6. którego maksimum to występuje nazywamy promieniem najbardziej prawdopodobnym.4 Radialna gęstość prawdopodobieństwa ρ(r. φ)|2 |Rnl (r)|2 = |Rnl (r)| r dr Definiujemy radialną gęstość prawdopodobieństwa jako: ρr (r) = |Rnl (r)|2 r2 . φ) = 0 2π π dφ 0 sin θdθr2 dr|Ψ(r. θφ)|2 = (6. mają tam węzeł. θφ)|2 .66) Gęstość p-stwa znalezienia cząstki w danym punkcie dana jest przez kwadrat modułu funkcji falowej: Czyli p-stwo znalezienia cząstki w infinitezymalnej objętości wokół punktu (r. czyli dla orbitalu 1s: ρ1s (r) = |Ψ100 |2 4πr2 .71) Z 1s r = 0. Zadanie 37 Wyznaczyć promień najbardziej prawdopodobny dla stanu 1s.68) 2 2 = 0 dφ 0 sin θdθr 2 dr|Ylm (θ. θ. Rozwiązanie 37 Szukamy maksimum funkcji ρ1s (r): r 0= Zatem r 1 − d 4Z 3 2 − 2Zr d 1s d 4πr2 |Ψ100 |2 = ρr (r) = r e a0 dr dr dr a3 0 = 4Z 3 2Z 2 − 2Zr 2r − r e a0 3 a0 a0 (6.69) Radialna gęstość p-stwa dla orbitalu 1s na jedno maksimum.Orbitale d Analogicznie jak w poprzednim przypadku definiujemy w ogólności zespolone orbitale nd m = Ψn2m . θ. Dla r = 0 mamy minimum funkcji ρr (r). (6. Dla stanu podstawowego atomu wodoru. θ. promień r ∗ dla. (6. czyli: a0 r∗ = a0 Z (6. θ.65) 6. tzn. φ) = |Ψ(r. θ. φ) po kątach to otrzymamy p-stwo znalezienia cząstki w warstwie sferycznej o promieniu r i grubości dr: 2π π Pr (r) = 0 2π dφ 0 π sin θdθr2 drρ(r. θ. φ)r 2 sin θdr dθ dφ (6.67) Jeśli scałkujemy P (r.72) — 53 .70) (6. ˆ będące funkcjami własnymi Lz oraz orbitale rzeczywiste powstałe jako kombinacje linowe ndm i nd−m : 1 dz2 = d0 = √ (3z 2 − r2 )f (r) 2 3 dxy = xyf (r) dyz = yzf (r) dzx = zxf (r) 1 dx2 −y2 = (x2 − y 2 )f (r) 2 Wszystkie orbitale o l = 0 znikają na jądrze. φ) = ρ(r.

co jeśli zaniedba się efekty odrzutu możemy zapisać jako: En + ω = Em dla abrorbcji En = Em + ω dla emisji. Podobnie foton ma trzy możliwe rzuty spinu 0.78) ˆ gdzie µ = −er jest operatorem momentu dipolowego elektronu. Foton jest bozonem o spinie równym 1. ±1 ∆ms = 0 (6. czyli wielkości: ˆ µif = f | µ |i . dlatego aby aby całkowity moment pędu układu był zachowany to przejście musi zachodzić między stanami.79) 54 . (6. że magnetyczne liczby kwantowe stanów początkowego i końcowego muszą różnić się o 0. zasady tej nie można jednak wyprowadzić z takiej heurystycznej analizy zjawiska.74) Formalne wyprowadzenie reguł wyboru opiera się na rachunku zaburzeń i polega na obliczaniu dipolowego momentu przejścia.77) (6. co oznacza. tzn. że n–ty poziom energetyczny jest 2n2 –krotnie zdegenerowany. pochłonąć kwant promieniowania (foton) i przejść do wyższego poziomu lub wyemitować foton i przejść do stanu niższego. Podsumowując mamy następujące reguły wyboru dla przejść spektralnych w jonach wodoropodobnych: ∆l = ±1 (6. (6.5 Spinorbitale 1 Elektron jest fermionem o spinie równym 1 . Epocz = Ekonc .80) Ψ∗ (r)rcosθΨi (R)d3 r msf msi f δm s f ms i (6. tj.6. czyli możliwe są dwa rzuty jego spinowego momentu pędu ± 2 . zatem spinorbitale różniące się jedynie wartością spinowej liczby kwantowej ms odpowiadają tej samej wartości energii. W procesach spektroskopowych musi być zachowany moment pędu. ±1. (6. Taki iloczyn funkcji przestrzennej (orbitalu) i funkcji spinowej nazywamy spinorbitalem: Ψnlmms = |nlmms = |nlm |ms . Zadanie 38 Obliczyć z-ową składową dipolowego momentu przejścia między stanami |i = |n i li mi msi i |f = nf lf mf msf .73) gdzie |ms to funkcja |α lub |β .6 Przejścia spektralne Pod wpływem promieniowania elektromagnetycznego układ kwantowy znajdujący się w stanie o energii En może przejść na na inny poziom energetyczny (Em ). 2 Dlatego do pełnego opisu elektronu w jonie wodoropodobnych nie wystarcza jedynie przestrzenna funkcja falowa Ψnlm . Hamiltonian nie zależy od operatora spinu.76) (6. Przy takich przejściach musi oczywiście być spełniona zasada zachowania energii. 6. Pozostaje jeszcze reguła zabraniająca zmiany rzutu spinu. Przejścia między stanami |i i |f są dozwolone tylko wtedy gdy µif = 0. Rozwiązanie 38 µz = f | µz |i = −e f | z |i = −e f | r cos θ |i = −e ˆ Stąd: msf = m si .75) ∆m = 0. Uwzględnienie spinu powoduje. Przejścia takie nie mogą następować między dowolnymi stanami kwantowymi. lecz musimy ją jeszcze wymnożyć przez funkcję spinową. ±1. dla których poboczna liczba kwantowa różni się o ±1.

φ): (6.81) dφ 0 0 sin θdθYlf mf ∗ Y10 Ylmi i Korzystając ze wzoru 5.40 możemy stwierdzić.83) W taki sposób dostajemy część reguł wyboru.Podstawiamy teraz Ψf (r) = Rnf lf (r)Ylf f (θ.82) (6. φ). Ψi (r) = Rni li (r)Ylmi (θ. pozostałe otrzymalibyśmy z analogicznych obliczeń dla składowych x i y dipolowego momentu przejścia. że całka ( ) będzie niezerowa tylko wtedy gdy: lf = l i ± 1 mf = m i (6. φ) oraz r cos θ = i µz = −e 4π 3 1/2 0 ∞ ∗ Rnf lf (r)rRni li (r)r2 dr 2π π m 4π 3 1/2 Y10 (θ. — 55 .

że podstawiając za φ ścisłą funkcję falową stanu podstawowego dostaniemy wartość E0 .2) Ponadto wartość funkcjonału E w minimum jest równa energii stanu podstawowego. (7.1 Zasada wariacyjna Podstawę metody wariacyjnej stanowi tzw. E0 . zdefiniowany wzorem: ˆ φ| H |φ E[φ] = .1) φ| φ ˆ osiąga minimum dla funkcji ψ0 . dla którego nie potrafimy ściśle rozwiązać równania Schr¨dingera. W takim przypadku pozostaje nam jedynie szukanie rozwiązań przybliżonych. że E0 jest energią stanu podstawowego. którą oznaczymy przez E 0 .Rozdział 7 Metoda wariacyjna Załóżmy. Podstawiając takie rozwinięcie do funkcjonału Ritza otrzymujemy: nm (7. (7. metoda wariacyjna1 . że funkcjonał Rayleigha–Ritza 2 E[φ].5) |cn |2 E0 n E[φ] = ˆ c∗ cn ψm | H |ψn m c ∗ c n ψ m | ψn m = n |cn |2 En n n nm |cn |2 |cn |2 = E0 . natomiast funkcjonał pobiera funkcję i zwraca liczbę. spełniającą warunki narzucane przez mechanikę kwantową na funkcje falowe. n > 0.7) (7. 7. Jeżeli ograniczymy się do stanu podstawowego. Zatem ponadto oczywistym jest.3) Udowodnijmy to twierdzenie. Metodą tą jest tzw. (7.6) gdzie skorzystaliśmy z faktu. tj. czyli: E[ψ0 ] = E0 . ˆ Hψ0 = E0 ψ0 . (7. tzn. tj.8) E[φ] 56 . zasada wariacyjna mówiąca.4) gdzie ortonormalne funkcje ψn spełniają równanie: ˆ Hψn = En ψn . czyli spełniona jest nierówność: E0 < E n . 1 Metodę wariacyjną można również zastosować do stanu wzbudzonych o ile są to stany podstawowe dla danej symetrii funkcji falowej. Dowolną funkcję φ. o nie możemy znaleźć jego energii i funkcji falowych. przy czym chcemy oczywiście aby to przybliżenie było możliwie najlepsze. która spośród danego zbioru przybliżonych funkcji falowych będzie najlepiej opisywała nasz układ. że rozpatrujemy układ. będącej funkcją własna hamiltonianu H opisującą stan podstawowy układu. to istnieje metoda pozwalająca stwierdzić. Przy czym funkcja pobiera liczbę i jako wynik zwraca liczbę. do stanu o najniższej energii. (7. (7. możemy ˆ przedstawić w postaci rozwinięcia na funkcje własne hamiltonianu H: φ= n c n ψn . 2 Funkcjonał jest obiektem matematycznym będącym w pewnym sensie uogólnieniem funkcji.

.935 ≈ 2 2mL mL2 2 .. (7.. Pozostaje jeszcze wyznaczenie optymalnych wartości tych parametrów. Zadanie 39 Rozpatrzmy cząstkę w nieskończonej studni potencjału o szerokości L (potencjał jest zerowy dla x ∈ [0.9) N −2 = 0 x(L − x) dx = 2 L 0 5 L (Lx − x2 )2 dx = 0 (x4 − 2Lx3 + L2 x2 )dx = 1 5 2L 4 L2 3 x − x + x 5 4 3 L 0 = = L 1 5 1 5 1 5 L − L + L = ...15) Wyznaczmy wartość oczekiwaną hamiltonianu jonu wodoropodobnego z unormowaną funkcją φ: ˆ φ| H |φ = − 2 2µ φ| ∆ |φ − Ze2 1 φ| |φ .7. L] i nieskończony dla innych x–ów). Obliczyć wartość oczekiwaną hamiltonianu z funkcją: Ψ(x) = N x(L − x) i sprawdzić. funkcji próbnych φ(x1 .11) (Lx − x2 )dx = 30 1 3 1 3 L − L = m L5 2 3 2 (7.16) 3 Szukaniem punktów krytycznych. cM ) i opisywaną zbiorem M parametrów {ci }. funkcjonałów zajmuje się dział matematyki nazywany rachunkiem wariacyjnym... Stosując metodę wariacyjną. tj.2 Optymalizacja parametrów wariacyjnych Dzięki zasadzie wariacyjnej szukanie przybliżonej funkcji falowej stanu podstawowego sprowadza się do szukania minimum funkcjonału Ritza 3 . będący odpowiednikiem rachunku różniczkowego w przypadku funkcji. tj.14) Rozwiązanie 40 Zaczynamy od znormalizowania funkcji φ. że zasada wariacyjna jest spełniona...13) widzimy zatem. 4π 0 r (7. zoptymalizować parametr c w funkcji próbnej postaci: φ(r. . 5 2 3 30 (7. otrzymując następującą stałą normalizującą: N= c3 . c) = e−cr . 57 . (7. czyli przybliżenie do energii stanu podstawowego zależne od zestawu parametrów {ci }. Rozwiązanie 39 Zacznijmy od znormalizowanie funkcji Ψ(x): L (7. cM ) osiąga minimum. czy spełniona jest zasada wariacyjna.10) 30 . Podstawiamy taką postać funkcji φ do naszego funkcjonału i wykonujemy całkowania otrzymując w rezultacie wielkość E(c1 .. π (7. . Zazwyczaj realizuje się to w taki sposób. 5 6 mL mL2 2 (7. Zrobiliśmy to już w jednym z poprzednich zadań.. Zatem problem znalezienia najlepszego przybliżenia do ścisłej funkcji falowej stanu podstawowego zredukowaliśmy do szukania minimum funkcji wielu zmiennych. cM ).. że wybieramy rodzinę tzw. c1 . takich dla których funkcja E(c1 . .12) Ścisła energia stanu podstawowego dla rozpatrywanego układu wynosi: E= π2 2 4. L5 L 0 czyli: N= Teraz wyznaczamy wartość oczekiwaną hamiltonianu: ˆ E = H =− 2 d2 30 L 30 (Lx − x2 ) 2 (Lx − x2 )dx = 2 5 2m L 0 dx 2m L5 2 2 3 5 30 L = = . w tym minimów. . xN . E < E. — Zadanie 40 Rozpatrzmy jon wodoropodobny.

r Pozostaje do obliczenia wartość średnia laplasjanu: φ| φ| ∆ |φ = c3 π e−cr ∆e−cr d3 r = 1! 2! − 2c (2c)3 (2c)2 c3 4π π ∞ 0 (7.21) Zauważmy.28) Ostatecznie: I= +∞ −∞ e−αx dx = 2 (7. Rozwiązanie 41 Zaczynamy od znormalizowania funkcji próbnej: N −2 = e−2cr d3 r = 4π 0 2 2 (7. c) = e−cr .26) przechodzimy do współrzędnych radialnych ρ2 = x2 + y 2 .24) Aby wyznaczyć stałą N potrzebna nam będzie wartość następującej całki: +∞ I= −∞ e−αx dx .17) r2 e−cr 1 d 2 d −cr r e dr = 4c3 r2 dr dr ∞ 0 c2 r2 − 2cr e−2cr dr = = 4c3 c2 = −4c3 1 = −c2 4c (7. 2 (7.1 Całkę φ| r |φ również już obliczaliśmy: 1 |φ = c . — Zadanie 41 Powtórzyć te obliczenia z funkcją próbną w postaci: φ(r. 2 (7.18) Ze2 c. ds = 2ρ dρ: I2 = π 0 ∞ e−αs ds = π α π . ϕ =: I2 = 0 2π dϕ 0 ∞ dρ ρ e−αρ = 2π 0 2 ∞ e−αρ ρ dρ 2 (7. 4π 0 2 a0 (7.20) Ze2 µ Z = .25) Wygodnie jest obliczać kwadrat tej całki: I2 = +∞ −∞ e−αx dx 2 +∞ −∞ e−αy dy = 2 +∞ +∞ dx −∞ −∞ dy e−α(x 2 +y 2 ) (7. dc µ 4π 0 (7.23) ∞ r2 e−2cr dr . zawsze gdy w rodzinie funkcji próbnych znajduje się funkcja dokładna (a tak było w tym zadaniu) to metoda wariacyjna ją odnajdzie.27) zamieniamy zmienną s = ρ2 . α (7. że otrzymaliśmy ścisłą funkcję falową stanu podstawowego jonu wodoropodobnego: 1 Z √ π a0 3/2 e−Zr/a0 .22) Nie jest to przypadek. 4π 0 Ostatecznie: E(c) = Szukamy minimum funkcji E(c): 0= stąd: c= 2 2µ c2 − (7.19) 2 Ze2 d E(c) = c− .29) 58 . (7.

a/ . 9π 2 3π (7. 2 2 (7. 2 (7..stąd ze względu na symetrię funkcji podcałkowej: ∞ 0 e−αx dx = 2 1 2 π . 0= E[φ(c)] = − ∂c 2µ 4π 0 π c √ √ 2 2Z e2 µ c= √ 3 π 4π 0 2 a−1 0 (7.. ˆ φ| H |φ = − Obliczmy najpierw: φ| 1 |φ = r 2c π 3/2 0 2π π 2 2µ φ| ∆ |φ − (7.40) 2c π 3/2 2c 2c 3 23 1 π −3 2 5 (2c) 2 π (2c)3 = −4π 2c π 3/2 2c 3 8 π 2c = −3 3 (2c) π 3/2 π3 = −3c 2c (7.30 można wyprowadzić ogólne wzory na całki postaci: N= ∞ 0 ∞ 0 (7.41) stąd: ⇒ c= 8Z 2 9πa2 0 (7.42) Przejdźmy do jednostek atomowych i obliczmy wartość energii dla Z=1: E= — 59 3 c−2 2 4 2c = −2 π 3π 4 16 =− ≈ −0.39) √ ∂ 3 2 Ze2 2 1 √ √ .33 dostajemy: φ| ∆ |φ = 4π Dostajemy: ˆ E[φ(c)] = φ| H |φ = Szukamy minimum E[φ(c)].36) zamieniamy zmienną s = r 2 .33) (7. α (7.34) x2n+1 e−αx dx = n! 2αn+1 Ze2 1 φ| |φ 4π 0 r Teraz musimy wyznaczyć wartość oczekiwaną hamiltonianu z unormowaną funkcją próbną.424/j. (7. π (7. Podstawiając 2c = α dostajemy: N −2 = 4π 0 ∞ r2 e−αr dr = −4π 2 ∂ ∂α ∞ 0 e−αr dr = −2π 2 ∂ ∂α π = α π α 3/2 . czyli 3 2 Ze2 c−2 2µ 4π 0 2c .35) dϕ 0 sin θdθ 0 ∞ 2 1 dr r2 e−2cr = r 2c π 3/2 4π 0 ∞ r e−2cr dr .30) Wracamy do obliczania stałej normalizacyjnej. π (7.31) więc: 2c 3/4 π Ze wzoru 7.37) r2 e−cr 2 2c 1 d 2 d −cr2 r e dr = 4π r2 dr dr π 3/2 e−cr 2c 2cr4 − 3r2 e−cr dr . · (2n − 1) 2n+1 2 π α2n+1 (7. ds = 2r dr: φ| Teraz: φ| ∆ |φ = 4π 2c π 3/2 0 ∞ 1 2c |φ = 2π r π 3/2 0 ∞ e−2cs ds = 2 2c π 3/2 π =2 2c ∞ 0 2c .32) x2n e−αx dx = 2 1 · 3 · .38) korzystając ze wzoru 7.43) .

ˆ T = =− 2c π +∞ −∞ (7. c) = xe−cx .55) . — c2 = Zadanie 43 Zastosować metodę wariacyjna do oscylatora harmonicznego z funkcją próbną postaci: ψ(x. 3 (2c) 8c k c + 2m 8c 2 ˆ E(c) = H = Szukamy minimum funkcji E(c): 0= stąd: (7.46) (7. a zatem również ścisłą energię tego stanu.49) 2 k ∂ E(c) = − 2 .Zadanie 42 Stosując metodę wariacyjną dla oscylatora harmonicznego z funkcją próbną postaci: Ψ(x) = N e−cx . π Teraz obliczamy wartość oczekiwaną hamiltonianu z funkcją próbną: N= ˆ ˆ ˆ H = T + V .52) ψ|ψ = −∞ 2 +∞ −∞ x e 2 2 −2cx2 dx = 2 0 ∞ x e 2 −2cx2 ∞ 0 dx = π 25/2 c3/2 2 √ (7. Jak łatwo się przekonać otrzymaliśmy ścisłą funkcję falową stanu podstawowego oscylatora harmonicznego. Rozwiązanie 42 Zaczynamy od wyznaczenie stałej normalizacyjnej: N −2 = zatem +∞ −∞ 2 (7.45) 2c 1/4 . 2c (7.54) x x e 2 2 −2cx2 dx = k 60 x e 4 −2cx2 √ 3k π dx = 11/2 5/2 2 c (7.47) +∞ −∞ e−cx 2 − 2 d2 −cx2 e dx = − 2m dx2 2 2c 2 π 2m e−cx 2 2 d (−2cx)e−cx dx = dx 2c π 2m 2 +∞ −∞ e−2cx (4c2 x2 − 2c)dx = − 2c 2 1 4c2 π 2m 2 π − 2c (2c)3 π = 2c czyli: 2 c 1 c2 − 2c = =− 2m c 2m 2c +∞ 1 2 −cx2 k ˆ V = kx e dx = π −∞ 2 2 (7.50) 1 km km ⇒ c=± (7.44) e−2cx dx = 2 π .53) ψ|T |ψ = − 2m 2 xe−cx 2 2 d2 xe−cx dx = − rmdx2 m 3 4c2 3 =− m 2 k ψ|V |ψ = 2 π 1 − 6c 2 5 (2c) 2 +∞ −∞ π (2c)3 √ 3 2 π = 7/2 √ 2 m c ∞ 0 (4c2 x4 − 6cx2 )e−2cx dx = (7. ∂c 2m 8c (7. wyznaczyć optymalną wartość parametru c.48) 2c 1 π 2 π k = . bo w przeciwnym razie nasza funkcja nie byłaby normalizowalna (wybuchałaby w nieskończoności).51) 2 2 4 2 wybieramy znak +. Czy otrzymujemy ścisłą wartość energii jednego ze stanów oscylatora? Rozwiązanie 43 Zaczynamy od obliczenia potrzebnych całek +∞ 2 (7.

Zatem wartość oczekiwana hamiltonianu z funkcją próbną ψ dana jest wzorem E(c) = Szukamy minimum funkcji E(c). Wskazówka e−βr1 e−βr2 3 20π 2 d r 1 d3 r 2 = r12 β5 R3 R3 Rozwiązanie 44 Hamiltonian atomu helu ma postać H = T1 + T2 − Z Z 1 − + . Stało się tak dlatego. Uwaga: Zastosuj jednostki atomowe. ψ|T1 |ψ = − 1 (cZ)6 1 ψ|∆1 |ψ = − d3 r1 d3 r2 e−Zcr1 e−Zcr2 ∆1 e−Zcr1 e−Zcr2 = 2 2 π2 1 (cZ)3 1 (cZ)6 d3 r2 e−2Zcr2 d3 r1 e−Zcr1 ∆1 e−Zcr1 = − e−Zcr1 ∆1 e−Zcr1 d3 r1 = =− 2 π2 2 π ∞ ∞ 1 d 2 d −Zcr1 2 2 = − 2(cZ)3 r1 e−Zcr1 2 r1 e dr1 = −2(cZ)3 (cZ)2 r1 − 2cZr1 e−2Zcr1 dr1 = r1 dr1 dr1 0 0 1! 2! 1 3 2 2 = −2(cZ) (cZ) − 2cZ = (cZ) (2cZ)3 (2cZ)2 2 d3 r 1 ∞ 0 Z Z 1 |ψ − ψ| |ψ + ψ| |ψ . — Zadanie 44 Metodą wariacyjną znajdź przybliżoną energię stanu podstawowego atomu helu.59) Obliczamy wartość funkcjonału Ritza w minimum √ 3 3 k 3 2 km 3k 2 √ = + + E(cmin ) = 2m 2 8 km 4 m 4 3 1 k = ω = ω 1+ m 2 2 = E1 . c) = e e .56) (7. ψ|ψ 2m 8 ∂ E(c) = 0 ∂c 3 2 3k −2 − c =0 2m 8 stąd cmin = √ km . (7. że rodzina funkcji próbnych. które rozpatrywaliśmy zawierała funkcję falową pierwszego stanu wzbudzonego. r1 r1 r12 ψ| − (cZ)6 Z |ψ = − 2 r1 π = −4(cZ)3 d3 r2 e−Zcr1 e−Zcr2 (cZ)3 Z −Zcr1 −Zcr2 e e =− r1 π ∞ 0 d3 r1 e−Zcr1 Z −Zcr1 e = r1 2 r1 e−Zcr1 Z −Zcr1 e dr1 = −4c3 Z 4 r1 ψ|T2 |ψ = ψ|T1 |ψ = 61 r1 e−2Zcr1 dr1 = −cZ 2 Oczywiście 1 (cZ)2 2 .58) (7.57) (7. r1 r2 r12 Funkcja próbna jest znormalizowana.60) Otrzymaliśmy wartość energii pierwszego stanu wzbudzonego oscylatora harmonicznego. r2 . 2 (7. ri to położenie i–tego elektronu. π gdzie Z = 2 jest ładunkiem jądra. czyli funkcjonał Ritza ma postać E[ψ] = ψ|H|ψ = ψ|T1 |ψ + ψ|T2 |ψ − ψ| Obliczymy każdy z powyższych członów oddzielnie. ψ|H|ψ 3 2 3k −1 = c+ c . Funkcję próbną wybierz w postaci: (cZ)3 −Zcr1 −Zcr2 ψ(r1 . a c jest parametrem wariacyjnym.

62) π 2a = 3a 2 π 2a 3/2 +∞ −∞ e−ax 2 3 π 2a 2 2a +∞ −∞ √ 2 3 π 1 (2ax2 − 1)e−2ax dx = − π 2a − 2 2 (2a)3/2 e−ar 2 ∂ 2 −ax2 e dx ∂x2 +∞ inf ty e−2ay dy 2 e−2az dz = 2 V (Z.66) 62 .65) Jacobian zamiany zmiennych wynosi J= r = r 1 − r2 . — Zadanie 45 Metodą wariacyjną znajdź przybliżoną energię stanu podstawowego atomu helu. Otrzymany wynik jest więc obarczony około 2% błędem. . Funkcję próbną wybierz w postaci: 2 2 ψ(r1 . 32 2 Podstawiając obliczoną wartość parametru copt do wyrażenia na energię otrzymujemy E(copt ) = − 36 ≈ −2.ψ| − Pozostaje jeszcze całka dwuelektronowa.63) e−ar1 e−ar2 Wprowadzamy nowe zmienne 2 2 1 e−ar1 e−ar2 d3 r1 d3 r2 = |r1 − r2 | e−2a(r1 +r2 ) 3 3 d r1 d r2 |r1 − r2 | (7.903724 . . a) = − ∞ Z r e−ar d3 r = −4πZ 2 2 ∞ 0 1 −2ar2 2 e r dr = r ∞ 0 = −4πZ g(a) = 2 0 2 e−2ar rdr = z = r2 = −2πZ e−2az dz = −Z 2 2 π a (7. c) = e−Zcr1 e−Zcr2 . ri to położenie i–tego elektronu. S(a) = T (a) = =− =− e−ar e−ar d3 r = e−ar 3 2 2 2 2 +∞ −∞ e−2ax dx e−ar 2 +∞ −∞ 2 e−2ay dy 2 +∞ −∞ e−2az dz = 2 2 π 2a 3/2 (7. = 1 −1 1 1 −3 = 1 8 (7. ψ| Z Z |ψ = ψ| − |ψ = −cZ 2 r2 r1 e−2Zcr1 e−2Zcr2 3 d r 1 d3 r 2 = r12 1 (cZ)6 (cZ)6 1 −Zcr1 −Zcr2 |ψ = e e = d3 r1 d3 r2 e−Zcr1 e−Zcr2 r12 π2 r12 π2 2 6 5 (cZ) 20π = cZ = 2 (2cZ)5 π 8 5 E(c) = (cZ)2 − 2cZ 2 + cZ = Z 2 c2 + 8 0= ∂ E(c) = 2Z 2 c + ∂c copt = 1 − 5 − 2Z Zc 8 Ostatecznie Szukamy minimum 5 − 2Z Z 8 stąd 5 16Z 27 33 Dla atomu helu Z = 2. a c jest parametrem wariacyjnym. gdzie Z = 2 jest ładunkiem jądra. r2 .64) (7. 28 Ścisła energia stanu podstawowego atomu helu wynosi E0 = −2.84766 . Rozwiązanie 45 Zaczynamy od wyznaczenia niezbędnych całek z funkcjami gaussowskimi.61) 2 1 1 − ∆ e−ar d3 r = − 2 2 ∂2 ∂2 ∂2 + 2+ 2 2 ∂x ∂y ∂z +∞ inf ty e−ar d3 r = (7. . ∂x ∂x1 ∂X ∂x1 ∂x ∂x2 ∂X ∂x2 −3 R = r1 + r2 . zatem copt = = 5.

Zc)S(Zc) + g(Zc) = S(Zc)2 3Zc π π 3 π 3/2 1 π 5/2 − 2Z + 2 2 2Zc Zc 2Zc 4 Zc = = 3 π 2Zc 3/2 1/2 √ Zc π 2Zc +2 = 3Zc + 2 1 − 2Z 2 = 3Zc − 2 c π π (7.76) Z = 9Z 2 cπ (7.67) zatem naszą całkę można przepisać jako 1 g(a) = 8 e −aR2 1 e−ar 3 3 d Rd r = r 8 ψ |H| ψ ψ| ψ 2 π a 3/2 2π 1 π = a 4 a 5/2 .68) Obliczymy teraz wartość oczekiwaną hamiltonianu atomu helu z zadaną funkcją próbną ψ H = Hamiltonian ma postać 1 H = T + V + g = − (∆1 + ∆2 ) − 2 Obliczymy każdą część osobno ψ| ψ = e−Zcr1 e−Zcr2 e−Zcr1 e−Zcr2 d3 r1 d3 r2 = ψ |T | ψ = = + ψ |V | ψ = 2 2 2 2 2 2 2 2 (7.72) e−Zcr1 e−Zcr2 ψ |g| ψ = − Z Z − r1 r2 2 2 e−Zcr1 e−Zcr2 d3 r1 d3 r2 = 2V (Z.Ponadto łatwo zauważyć.79) 2 63 . r12 (7.75) Zc π Szukamy minimum funkcjonału Ritza 0= stąd czyli √ d E(c) = 3Z + 1 − 2Z 2 dc √ 1 − 2Z 2 √ = 1 − 2Z 2 2 2 Z cπ (7. że 2 2 R2 + r2 = 2(r1 + r2 ) (7. Zc)S(Zc) 2 2 1 −Zcr1 −Zcr2 3 3 e e d r1 d r2 = g(Zc) r12 2 (7.74) e−Zcr1 e−Zcr2 Czyli E(c) = H = 2T (Zc)S(Zc) + 2V (Z.69) Z Z + r1 r2 + 1 .70) e−2Zcr1 d3 r1 2 2 e−2Zcr2 d3 r2 = S(Zc)2 2 (7.77) √ 2 1 − 2Z 2 Z copt = 9Z 2 π 9Zπ Podstawiamy otrzymaną wartość parametru wariacyjnego do wyrażenia na energię √ E(copt ) = 3Zcopt + 2 1 − 2Z 2 1 − 2Z 2 3π √ 1 − 2Z 2 =− 3π = √ 2 (7.73) (7. (7.78) √ √ 2 √ 1 − 2Z 2 1 − 2Z 2 Zcopt = +2 1−2 2 π 3π 9π 2 √ √ 2 √ 2 √ 2 1 − 2Z 2 1 − 2Z 2 1 − 2Z 2 2 1 − 2Z 2 + = = 3π 3π 3π 2 = (7.71) e−Zcr1 e−Zcr2 T e−Zcr1 e−Zcr2 d3 r1 d3 r2 = e−Zcr1 e−Zcr2 2 2 2 2 1 − ∆1 e−Zcr1 d3 r1 2 2 1 − ∆2 e−Zcr2 d3 r2 2 e−2Zcr2 d3 r2 + e−2Zcr1 d3 r1 = 2T (Zc)S(Zc) 2 2 2 (7.

to nas jednak nie interesuje. Warunkiem aby nasz układ miał nietrywialne rozwiązania jest znikanie tzw.86) przy czym równość taka musi zachodzić dla wszystkich k = 1.85) Szukamy ekstremum E jako funkcji c∗ . że metoda wariacyjna doprowadzi nas wyników o odpowiedniej dokładności. . .. natomiast współczynniki rozwinięcia ci są dobierane wariacyjnie. w której wszystkie parametry wariacyjne są liniowe.j ∂c∗ i cj Sij = ∂c∗ k M i. Warto zauważyć.j ∂c∗ i cj Hij ∂c∗ k (7. EM . że im więcej parametrów wariacyjnych wprowadzimy do funkcji próbnej tym większe są nasze szanse. rozwiązując je dostaniemy M wartości E 1 .. i (7. Musimy rozwiązać układ równań liniowych.87) gdzie H i S są macierzami współczynników Sij i Hij .. który można zapisać w następującej zwartej postaci: (H − ES)c = 0 . stanowi przybliżenie do energii stanu podstawowego (najlepsze 4W praktyce optymalizację przeprowadza się numerycznie z użyciem komputerów. M . Dostajemy zatem układ równań liniowych.. (7. — 7. natomiast c jest wektorem parametrów ci .Dla atomu helu Z = 2.82) gdzie wprowadziliśmy następujące oznaczenia: Sij = χi | χj . tj. jednorodnych.301 3π (7. Dlatego często stosuje sie tzw.80) co w porównaniu z wynikiem ścisłym daje ok. (7.j i.81) gdzie {χi } to tzw.j M c∗ cj Sij + E i i. Obliczmy pochodną obu stron równości 7. baza (zbiór bazowy)...88) Równanie 7. wyznacznika wiekowego: det |H − ES| = 0 . dlatego ci i należy traktować jak dwa niezależne parametry.. k ∂E ∂c∗ k M i. stąd: ∂c∗ ∂ck k (Hki − ESki )ci = 0 . oznaczmy je przez E0 .88 jest nazywane równaniem wiekowym. 20% błedu.83) (7. funkcję próbną zakładamy w postaci kombinacji liniowej: M φ= i=1 c i χi .84) Ponieważ współczynniki ci mogą być w ogólności liczbami zespolonymi. poza tym ∗ = δik . Z drugiej strony optymalizacja wielu parametrów jest zadaniem czasochłonnym trudnym do wykonania 4 . ˆ Hij = χi | H |χj . metodę Ritza. . ale problemy pozostają 64 . M .82 względem c ∗ . i = 1. zatem √ 1−4 2 Eopt (He) = − 3π 2 √ 8 2 − 33 = ≈ −2.. (7. Najniższa z nich. ∗ ci (7. że otrzymaliśmy 10–krotnie większy błąd w obliczeniach z użyciem funkcji gaussowskiej niż w obliczeniach z użyciem funkcji wykładniczej (slaterowskiej).. Podstawiając taką postać funkcji próbnej do funkcjonału Ritza otrzymujemy: M M E c∗ cj Sij = i i. więc i M i ∂E ∂c∗ i = 0.3 Metoda Ritza Jest jasnym. Trywialnym rozwiązaniem jest oczywiście c i = 0. czyli zestaw znanych funkcji.j c∗ cj Hij . (7.

91) E2 ··· En .89) Twierdzenie MacDonalda–Undheima–Hyllerassa–L¨wdina o Jeśli uszeregujemy pierwiastki równania wiekowego w kolejności rosnącej: E1 to spełniona będzie następująca zależność: Pozwala to dokonać oceny wartości energii stanów wzbudzonych układu.90) 65 . Należy jednak pamiętać.87 i wyznaczamy parametry c0 definiujące nam przybliżenie do funkcji falowej stanu podstawowego: i M φ0 = i=1 c 0 χi i (7. Ek Ek . (7.jakie możemy dostać z naszą funkcją próbną). (7. Wstawiamy E0 do równania 7. że dokładność tej oceny dla kolejnych stanów energetycznych jest coraz mniejsza.

że jest mały. (8.1) Rozpatrzmy układ. n n (8. λk otrzymujemy następujące równania rachunku zaburzeń Rayleigha–Schr¨dingera: o (0) ˆ H0 Ψ(0) = En Ψ(0) n n (8.9) Dostaliśmy w ten sposób równania na kolejne funkcje poprawkowe Ψn .2) ˆ natomiast V jest operatorem zaburzenia a λ pewnym parametrem..10) n 66 .3) Założymy że zarówno funkcję Ψn jak i energię En daje się przedstawić w postaci rozwinięcia w potęgach parametru λ: Ψn = Ψ(0) + λΨ(1) + λ2 Ψ(2) + .3 otrzymujemy: ˆ ˆ n λi (H0 + λV )Ψ(i) = i ij (j) (i) λi+j En Ψn . że: Ψn | Ψ(0) = 1 (8. tzn wyznaczyć jego funkcje i wartości własne: (0) ˆ H0 Ψ(0) = En Ψ(0) . ˆ Chcemy znaleźć funkcje i wartości własne pełnego hamiltonianu H. Bez straty ogólności możemy założyć.. (8..7) czyli równanie własne hamiltonianu niezaburzonego oraz: (0) (1) ˆ ˆ (H0 − En )Ψ(1) = (En − V )Ψ(0) n n (0) (2) (1) (2) ˆ 0 − En )Ψn = (En − V )Ψ(1) + En Ψ(0) ˆ n (H n (8. n l=2 (k) (8.Rozdział 8 Rachunek zaburzeń 8..1 Rachunek zaburzeń dla poziomu niezdegenerowanego ˆ ˆ ˆ H = H0 + λ V . to powyższa równość będzie spełniona tylko jeśli będzie ona spełniona wyrazów mnożonych przez taką samą potęgę λ z osobna.. (8. (8. Co można zapisać wzorem ogólnym: k (0) (1) ˆ ˆ (k−1) + (H0 − En )Ψ(k) = (En − V )Ψn n (l) En Ψ(k−l) . Porównując współczynniki przy λ0 ..6) Ponieważ λ może przyjmować dowolną wartość. λ1 . dla którego hamiltonian można przedstawić w postaci: ˆ gdzie H0 jest tak zwanym hamiltonianem niezaburzonym i potrafimy rozwiązać dla niego problem własny.5) Podstawiając te rozwinięcia do równania 8. λ2 .8) etc. .4) n n n (0) (1) (2) En = En + λEn + λ2 En + .. ˆ HΨn = En Ψn (8. o którym zakładamy.

16) m=n Porównując wyrazy przy tych samych funkcjach Ψm dostajemy: cnm = (0) (0) ˆ Ψm V Ψn En − E m (0) (0) (8. Porównać otrzymany wynik z wartością dokładną energii. Wymnóżmy równanie 8. n n l=1 (8. przy czym ze względu na warunek normalizacji pośredniej Ψn w tym rozwinięciu nie wystąpi: Ψ(1) = n m=n cnm Ψ(0) . w przeciwnym przypadku byłyby takie m. Teraz chcemy jeszcze wyznaczyć pierwszą poprawkę do funkcji falowej. (8.14) czyli pierwsza poprawka do energii jest po prostu wartością oczekiwaną operatora zaburzenia na niezaburzonej funkcji falowej.11) czyli funkcja własna pełnego hamiltonianu to funkcja własna hamiltonianu niezaburzonego plus funkcje (0) poprawkowe ortogonalne do niej. natomiast w mianowniku pojawia się różnica postaci E0 − Em . że druga poprawka do energii stanu podstawowego jest zawsze niedodatnia. (8. m (1) (8. że Ψ n są funkcjami włas(0) ˆ nymi H0 z wartością własną Em : (0) (0) cnk En − Em Ψ(0) = m (0) ˆ n Ψ(0) V Ψ(0) Ψ(0) m m m=n (8. E 0 jest sumą ułamków. n n k=0. dla których mianowniki w tym wyrażeniu stawałby się zerem. 67 .natomiast: Ψ(k) Ψ(0) = 0. więc funkcja Ψn może być przedstawiona jako ich liniowa kom(0) binacja.12) W sumowaniu po prawej stronie niezerowy będzie tylko wyraz z l = k. En = Ψ(0) V Ψn (8. czyli dostaniemy wyrażenie na k–tą poprawkę do energii: (k) ˆ (k−1) .9 z lewej strony przez Ψ n i scałkujmy je.15) Podstawiamy to wyrażenie do równania perturbacyjnego i korzystamy z faktu. niż energia stanu wzbudzonego Em ). Ostatecznie w przypadku bez degeneracji pierwsza poprawka do funkcji falowej dana jest wyrażeniem: (1) Ψn (0) ˆ (0) Ψm V Ψn = m=n En − E m (0) (0) Ψ(0) m (8.17) Wzór powyższy jest słuszny o ile n–ty poziom energetyczny nie jest zdegenerowany.18) Pozwala nam to również wypisać jawny wzór na drugą poprawkę do energii: (2) ˆ En = Ψ(0) V Ψ(1) = n n m=n (0) (0) ˆ Ψm V Ψn (0) Ψn (0) ˆ (0) V Ψm = m=n (0) (0) ˆ Ψm V Ψn 2 En − E m (0) En − E m (0) (0) (8. Zadanie 46 Dla oscylatora harmonicznego w jednorodnym zewnętrznym polu obliczyć poprawki do energii w pierwszym i drugim rzędzie rachunku zaburzeń. Funkcje (0) (1) {Ψm } tworzą bazę przestrzeni Hilberta.13) n Korzystając z powyższego wzoru dostajemy: (1) ˆ En = Ψ(0) V Ψ(0) n n . w których licznik jest zawsze nieujemny (bo jest to kwadrat modułu pewnej liczby ze(0) (0) spolonej). która zawsze jest ujemna (bo (0) (0) energia stanu podstawowego E0 jest zawsze mniejsza. otrzymamy wówczas: k (0) ˆ (k−1) + ˆ Ψ(0) H0 − En Ψ(k) = − Ψ(0) V Ψn n n n 0 (l) En Ψ(0) Ψ(k−l) .19) (2) Warto zauważyć.

Z prawa Gaussa 4π Ω ρ(r)dV = ∂Ω E · dS . że (1) En = 0 . r R . jest ona dana wzorem (2) En = F 2 m=n En − E m √ | m|x|n | (0) 2 (0) .20) (8. (8. Poprawka pierwszego rzędu do energii dana jest wzorem: (1) En = n|V |n = −F n|x|n .25) Zajmijmy się teraz poprawką drugiego rzędu. (8. (2) Podstawiając powyższy wynik do wyrażenie na En otrzymujemy √ √ 2 nδm. 2mω ω 2mω 2 2k (8. pozostaje więc wyznaczenie potencjału wewnątrz protonu (r R).n−1 + (n + 1)δm. że wszystkie wyższe poprawki do energii w rachunku zaburzeń znikają. r>R (8.30) 68 .24) Podstawiając powyższe wyrażenie do wzoru na En stwierdzamy.21) (8.n−1 + √ 2mω n m|n − 1 + √ n + 1 m|n + 1 = (8. (8.28) Porównując otrzymaną wartość z obliczeniami dokładnymi (zadanie z rozdziału o oscylatorze harmonicznym) okazuje się.Rozwiązanie 46 Hamiltonian dla rozpatrywanego układu ma postać: H = Hosc − F x . że suma trzech pierwszych wyrazów rozwinięcia perturbacyjnego dla energii daje ścisły wynik. Rozwiązanie 47 Gęstość ładunku jądra ma postać e ρ(r) = 4 3 3 πR 0 . — Zadanie 47 Wyznaczyć w pierwszym rzędzie rachunku zaburzeń poprawkę do energii stanu podstawowego atomu wodoru. Hamiltonianem niezaburzonym będzie w tym przypadku hamiltonian oscylatora harmonicznego H0 = Hosc .26) Musimy obliczyć wartość następującego elementu macierzowego m|x|n = = 2mω 2mω m|a + a† |n = √ nδm. (8.n−1 + n + 1δm. Na zewnątrz protonu (r > R) potencjał jest taki sam jak dla ładunku punktowego (V> = e/r). (8.29) Wyznaczamy postać potencjału elektrostatycznego pochodzącą od takiej gęstości ładunku.n+1 (2) = = En = (0) (0) (0) (0) 2mω 2mω En − E m En − E m m=n m=n F2 = 2mω n En − En−1 (0) (0) + n+1 En − En+1 (0) (0) F2 1 F2 F2 = (n − (n + 1)) = − =− .22) (8.n+1 F2 F2 nδm. W ten sposób udało nam się wysumować szereg perturbacyjny do nieskończonego rzędu. natomiast oddziaływanie z zewnętrznym polem będziemy traktować jako zaburzenie V = −F x .27) n + 1δm.23) Operator x zapiszemy przy pomocy operatorów kreacji i anihilacji x= 2mω (1) (a + a† ) .n+1 . Można pokazać. spowodowaną potraktowaniem protonu jako jednorodnie naładowanej kuli o promieniu R a0 .

Jako obszar całkowania Ω wybieramy kulę koncentryczną z protonem o promieniu mniejszym niż promień protonu, wówczas r3 4πe 3 = Er 4πr2 (8.31) R gdzie Er jest radialną składową pola elektrycznego. Stąd Er = er . R3 (8.32)

Z symetrii układu wynika, że Er jest jedyną niezerową składową pola E, zatem potencjał pola elektrycznego możemy obliczyć jako V< (r) = − Er dr = − er2 +C. 2R3 (8.33)

Energia oddziaływania elektronu z takim potencjałem elektrostatycznym wynosi V (r) = −eV(r) . (8.38)

eR2 e +C = 2R3 R 3e C= 2R Ostatecznie potencjał elektrostatyczny ma postać  2  − er + 3e , r R 2R3 2R V(r) =  e , r>R r −

Potencjał wewnątrz protonu musi się zszywać z potencjałem na zewnątrz dla r = R, na tej podstawie możemy wyznaczyć wartość stałej C. V< (R) = V> (R) (8.34) (8.35) (8.36)

(8.37)

Pierwsza poprawka do energii stanu podstawowego dana jest wzorem E0
(1)

Operatorem zaburzenia będzie różnica między energią potencjalną V (r) a energią potencjalną oddziaływania elektronu z punktowym jądrem V0 (r) = −e2 /r.   er2 3e e2 − + , r R 3 (8.39) V (r) = V (r) − V0 (r) = 2R 2R r  0 , r>R = ψ100 |V |ψ100 . (8.40)

Funkcja stanu podstawowego atomu wodoru ma postać 1 1 Ψ100 = √ 3/2 e−r/a0 , πa
0

(8.41)

zatem E0
(1)

= = 4 a3 0

Ψ100 (r)∗ V (r)Ψ100 (r)dr =
∞ 0

1 πa3 0

∞ 0 2

π

r2 dr
0 R 0

sin θdθ
0

dφ V (r)e−2r/a0 = 3e2 2R
R 0

V (r)e−2r/a0 r2 dr =

4 a3 0

e 2R3

r4 e−2r/a0 dr −

r2 e−2r/a0 dr + e2
0

R

re−2r/a0 dr (8.42)

Zakładamy, że promień protonu R jest dużo mniejszy niż promień Bohra a0 , uzasadnione jest przyjęcie, że dla r ∈ [0, R] zachodzi e−2r/a0 ≈ 1 . (8.43) Przy takim założeniu E0
(1)

=

4 a3 0

e2 2R3

R 0

r4 dr −

3e2 2R

R 0

r2 dr + e2
0

R

rdr

=

4e2 a3 0

R2 R2 R2 − + 10 2 2

=

2R2 e2 . 5a3 0

(8.44)

69

Promień protonu jest wynosi w przybliżeniu R = 1.64 · 10−5 a0 , zatem w jednostkach atomowych E0
(1)

≈ 1.08 · 10−10 = 2.16 · 10−10 E0 .

(8.45)

Widzimy, że poprawka do energii stanu podstawowego atomu wodoru pochodząca od skończonego rozmiaru protonu jest 9 rzędów wielkości mniejsza od energii niezaburzonej. Poprawka ta staje się jednak ważniejsza w przypadku ciężkich jonów wodoropodobnych, dla których promień Bohra jest mniejszy a promień jądra większy. Również dla atomów mionowych1 , dla których również promień Bohra jest mniejszy poprawka od skończonego rozmiaru jądra może być istotna. Skończony rozmiar jądra jest jednym z czynników powodujących rozszczepienie poziomów energetycznych 2s i 2p0 atomu wodoru, nazywane rozszczepieniem Lamba. Funkcja 2p0 znika na jądrze, więc jego skończony promień nie spowoduje takiej zmiany energii orbitalnej, jak w przypadku funkcji 2s. Głównym czynnikiem powodującym rozszczepienie Lamba są efekty radiacyjne pochodzące z elektrodynamiki kwantowej, ale jeśli chcemy uzyskać pełną zgodność obliczeń z wynikiem eksperymentalnym, to należy także uwzględnić skończony rozmiar jądra atomowego. —
p2 ˆ ˆ Zadanie 48 Nierelatywistyczny operator energii kinetycznej ma postać T = 2µ . Pierwsza poprawka 1 ˆ2 ˆ relatywistyczna do operatora energii kinetycznej ma postać Hmv = − 2µc2 T , gdzie c jest prędkością światła w próżni. Obliczyć w pierwszy rzędzie rachunku zaburzeń poprawkę do energii kinetycznej elektronu w ˆ stanie podstawowym jonu wodoropodobnego pochodzącą od operatora Hk .

Rozwiązanie 48 Korzystając z hermitowskości operatora energii kinetycznej możemy zapisać: 1 1 ˆ ˆ 100| Hmv |100 = − 100| T 2 |100 = − 2µc2 2µc2 ˆ ˆ T Ψ100 T Ψ100 (8.46)

ˆ ˆ Musimy obliczyć całkę T Ψ100 T Ψ100 . Operator energii kinetycznej możemy przedstawić jako różnicę hamiltonianu i operatora energii potencjalnej: ˆ ˆ ˆ T =H −V , zatem: ˆ ˆ T Ψ100 T Ψ100 = = ˆ ˆ ˆ ˆ (H − V )Ψ100 (H − V )Ψ100 = ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ HΨ100 HΨ100 + V Ψ100 V Ψ100 − V Ψ100 HΨ100 − HΨ100 V Ψ100 . (8.48) (8.47)

ˆ Wykorzystując równanie Schr¨dingera, twierdzenie wirialne 6.53 oraz hermitowskość operatora V dostao jemy: 1 ˆ ˆ 3E 2 − V 2 (8.49) Hmv = 2µc2 ˆ Nasze zadanie sprowadza się do obliczenia całki V 2 . 1 Z 3 2π ˆ V2 = dφ π a3 0 0 Z 3 z 2 e4 =4 3 a0 (4π 0 )2 Ze2 2 Ψ100 = 4π 0 r 0 0 ∞ 4 2Zr Z 5 e4 Z4 4 a0 =2 2 4 e− a0 dr = 4 3 2 2 4 a0 a0 µ e 2Z µ a0 0 sin θdθ r2 drΨ∗ 100
π ∞

(8.50)

Podstawiając otrzymany wynik oraz wzór 6.41 do wyrażenia 8.49 dostajemy końcowy wynik: ˆ Hmv = — Zadanie 49 Obliczyć w pierwszy rzędzie rachunku zaburzeń pierwszą poprawkę do energii cząstki w jednowymiarowym pudle potencjału pochodzącą od relatywistycznego operatora 1 ˆ2 ˆ T . Hmv = − 2mc2
1 Mion

1 Z4 4 Z4 4 3 2 4 −2 2 4 2 2µc 4µ a0 µ a0

=−

5Z 4 4 5 E2 . =− 8c2 µ3 a4 2µc2 0

(8.51)

(8.52)

jest cząstką o takim samym ładunku elektrycznym i spinie jak elektron, ale około 200 razy od niego cięższy

70

Rozwiązanie 49 Wewnątrz pudła potencjał znika, zatem ˆ ˆ Hψn = T ψn = En ψn . Korzystając z powyższego równania bardzo łatwo możemy obliczyć rozpatrywaną poprawkę:
(1) ˆ En = ψn |Hmv |ψn = −

(8.53)

1 1 ˆ ψn |T 2 |ψn = − E2 . 2mc2 2mc2 n

(8.54)

8.2

Rachnek zaburzeń dla poziomu zdegenerowanego

Przyjmijmy, że H 0 ma zdegenerowaną podprzestrzeń własną H (tj. podprzestrzeń rozpinaną przez zbiór 0 wektorów własnych odpowiadających jednej wartości własnej En ), lecz odnoszące się do tej podprzestrzeni wartości własne pełnego hamiltonianu H(λ) = H 0 + λV nie są zdegenerowane dla λ = 0. Wystartujmy od funkcji własnych H H(λ) |n, λ = En (λ) |n, λ . (8.55)

Wektory {|n, λ } równieź rozpinają podprzestrzeń H (tzn. stanowią jej bazę). Jeżeli teraz przejdziemy do granicy λ → 0 to baza {|n, λ } w sposób ciągły przejdzie w pewną bazę { n0 } złożoną z wektorów własnych ¯ H 0 . Gdybyśmy odwrócili ten proces, to startująć z bazy { n0 } w granicy λ → 1 otrzymamy bazę złożoną ¯ z wektorów własnych pełnego hamiltonianu H. Jednakże rozpatrujemy zdegenerowaną podprzestrzeń ¯ własną hamiltonianu H 0 , zatem zamiast bazy { n0 } moglibyśmy wybrać inną bazę wektorów własnych hamiltonianu niezaburzonego { n0 }, której elementy są kombinacjami linonymi wektorów starej bazy ¯ { n0 }. Jednak przy takim wyborze bazy, gdy będziemy zmieniać λ od 0 do 1, wektory tej bazy nie będą się zmieniać w sposób ciągły lecz skokowy. Gdybyśmy próbowali wystartować rachunek zaburzeń z bazy { n0 }, rozwinięcie w potęgach λ okazałoby się rozbieżne (podobnie jakbyśmy próbowali rozwijać w szereg potęgowy funkcję nieanalityczną). Mówiąc opisowo funkcje { n0 } zbytnio różnią się od funkcji zaburzonych {|n, λ }. Dlatego pierwszym krokiem w rachunku zaburzeń dla stanów zdegenerowanych jest wyznaczenie wektorów zerowego rzędu zgodnych z zaburzeniem { n0 }. Zapiszmy szukane wektory w ¯ postaci rozwinięcia w dowolnej bazie wektorów własnych H 0 n0 = ¯
m

c m m0 .

(8.56)

Podstawimy tą postać n0 do równania pierwszego rzędu i mnożymy skalarnie z lewej strony przez pewien ¯ 0 wektor k z naszej wyjściowej bazy 0=
m 1 c m k 0 E n − V m0 .

(8.57)

Równań takich dostajemy tyle ile jest wektorów w bazie { n0 }. Wszystkie je możemy zapisać w następującej, zwartej postaci 1 (V − En S)c = 0 , (8.58) gdzie Vmn = m0 |V | n0

Smn = m0 n0

Otrzymaliśmy układ liniowych równań jednorodnych na współczynniki rozwinięcia c m . Warunkiem na 1 istnienie nietrywialnych rozwiązań jest znikanie wyznacznika macierzy (V − E n S), dlatego w pierwszym kroku rozwiązujemy następujące rónanie wiekowe
1 det(V − En S) = 0 ,

(8.59)

1 z którego wyznaczamy wartości pierwszych poprawek do energii E n , a następnie znajdujemy odpowiadające tym energiom funkcje falowe zerowego rzędu zgodne z zaburzeniem.

Zadanie 50 (Efekt Starka) Obliczyć, w pierwszym rzędzie rachunku zaburzeń, poprawkę do energi stanów atomu wodoru z n = 1 oraz n = 2 pochodzącą od oddziaływania z zewnętrznym, jednorodnym polem elektrycznym F. 71

60) gdzie r opisuje położenie elektrony. Bez straty ogólności możemy przyjąć. Mamy tu do czynienia z podprzestrzenią zdegenerowaną. 2py ∼ yf (r) . (8. w szczegołności względem odbić w trzech płaszczyznach: xy. a durgi otrzymamy sprzegając uzyskany wynik. Natomiast z orbitali 2s i 2pz powstają dwa orbitale „zgodne z zaburzeniem”. (8. będziemy więc musieli rozwiązać równanie wiekowe. Obliczymy jeden z nich. Zaczynamy od wyboru bazy podprzestrzeni zdegenerowanej. yz.61) Poprawkę do energii stanu podstawowego obliczamy bezpoiśrednio ze wzoru E1 (1) = 100 |V | 100 .68) Poprawki E23 i E24 odpowiadają orbitalom 2px i 2py . Pamiętając o tym. 2px ∼ xf (r) .66) 1 (1) E2 + eF 2 Stąd 1 (1) E21 = − eF .Rozwiązanie 50 Operator zaburzenia ma następującą postać V = −eFr . — 72 . (8. Z uwagi na wygodę obliczeniową zastosujemy następujące funkcje bazy 2s ∼ f (r) . (8. zatem energia tych orbitali nie zmienia się (w pierwszym rzędzie rachunku zaburzeń) pod wpływaem jednorodnego pola elektrycznego.67) E 22 = E 23 = 0 . których energie różnią się o ±eF/2 od energii układu niezaburznego. 2pz ∼ zf (r) . natomiast F jest wektorem pola elektrycznego. zatem calka z powyxszego rownania jest rowna zeru: E1 (1) = 0. 2π π 2s |V | 2pz = dφ 0 0 dθ sin θ 0 ∞ 1 dr r2 √ 4 2π Z a0 5/2 Z a0 3/2 2− Zr a0 e−Zr/2a0 × 1 × (−eF r cos θ) √ 4 2π eF − 16 − eF 24 Z a0 Z a0 4 0 4 π r cos θe−Zr/2a0 = ∞ 0 dθ sin θ cos2 θ a0 Z 4 dr r3 5 Zr 2− a0 = 1 eF 2 (8.65) e−Zr/a0 = 12 − Z a0 24 a0 Z Rozwiązujemy równanie wiekowe −E2 eF/2 0 0 (1) det V − czyli (1) E2 S = eF/2 (1) −E2 0 0 0 0 (1) −E2 0 0 0 0 (1) −E2 = E2 (1) 4 − 1 (1) E2 4 2 e2 F 2 . (8. natomiast operator V jest antysymetryczny przy odbiciach względem płaszczyzny xy. Aby element ∗ macierzowy operatora zaburzenia ψ1 |V | ψ2 był niezerowy iloczyn ψ1 V ψ2 musi być symetryczny względem wszyskich elementów symetrii.62) Funkcja |100 jest sferycznie symetryczna. wówczas operator zaburzenia możemy zapisać jako V = −eF z = −eF r cos θ . które pozwoli nam wyznaczyć poprawni do energii.63) Przejdźmy teraz do stanów z n = 2. (8. 2 E2 (1) (1) 2 = 0. zx. 2 (1) (1) (1) 1 (1) E2 − eF 2 1 eF . że V ∼ z łatwo zauwaźyć. (1) (8. że jedyne niezerowe elementy macierzowe to 2s |v| 2p z oraz 2pz |v| 2s .64) Od razu wypisaliśmy jawnie jakie symetrie posiadają wybrane przez nasz funkcje bazy. E 24 = 0 . że pole F jest skierowane zgodnie z osią z ukłądu współrzędnych. (8.

1 Symetria funkcji falowej Przechodząc do omawiania układów wielu cząstek musimy wprowadzić dodatkowy postulat dotyczący własności funkcji falowej takich układów... Dlatego w żadnym układzie molekularnym przybliżenie jednoelektronowe nie jest ścisłe. .1) gdzie znak + odnosi się do bozonów. . .. (9. . zależących jedynie od współrzędnych jednego elektronu: Ψ(x1 . . .. W praktyce jednak nie zajmujemy się cząstkami gazu doskonałego tylko elektronami.4) ψN (x2 ) · · · . . 9. .2 ścisły. .3) oznacza to. .. Efekt.. że można dokonać rozdzielenia zmiennych i sfaktoryzować funkcję falową. ··· ··· . że w przybliżeniu jednoelektronowym zakładamy. xj . . że dla układu N nierozróżnialnych fermionów funkcja falowa musi być antysymetryczna względem transpozycji współrzędnych dwóch z tych cząstek. .2 Przybliżenie jednoelektronowe Wyznaczenie funkcji falowej układu wielu cząstek jest zadaniem bardzo trudnym. gdyby hamiltonian całego układu można było zapisać w postaci sumy hamiltonianów pojedynczych cząstek. ψN (xN ) 1 Ψ(x1 . tzn. poważniejszą nawet niż zaniedbanie efektów korelacyjnych – nie spełnia ona postulatu o (anty)symetrii funkcji falowej 9. Jak już wspomnieliśmy położenia elektronów nie mogą być zmiennymi niezależnymi ponieważ elektrony jako cząstki naładowanie oddziałują ze sobą i w ten sposób wpływają wzajemnie na swoje położenia. . . .. xN ) . który pomijamy stosując przybliżenie 9. tzn. xN ) = ψ1 (x1 ) . . . że w naszym modelu zmienne xk są zmiennymi losowymi niezależnymi (nieskorelowanymi). ψN (x1 ) 73 ψ1 (x2 ) ψ2 (x2 ) . xN ) = ρ1 (x1 ) .. ρN (xN ) . (9. . Takie założenie byłoby słuszne a wzór 9. (9. . ψN (xN ) = √ N! . które oczywiście oddziałują między sobą siłami kulombowskimi. Jednym z podstawowych przybliżeń stosowanych powszechnie w chemii kwantowej jest przybliżenie jednoelektronowe. w ramach którego wieloelektronową funkcję falową przybliżamy przez iloczyn funkcji jednoelektronowych... nie zmienia to jednak faktu. . xN ) = A ψ1 (x1 ) .Rozdział 9 Atomy wieloelektronowe 9. Problem ten można jednak stosunkowo łatwo rozwiązać zastępując iloczyn funkcji jednoelektronowych antysymetryzowanym iloczynem funkcji jednoelektronowych. Możemy to zapisać za pomocą następującej równości: Ψ(x1 .. xN ) = ±Ψ(x1 . wyznacznikiem Slatera: ψ1 (x1 ) ψ2 (x1 ) ..1. że gęstość prawdopodobieństwa również faktoryzuje się na iloczyn jednoelektronowych gęstości prawdopodobieństwa: ρ(x1 . .. zaś − do fermionów.. .. natomiast dla układu identycznych bozonów funkcja falowa ma być symetryczna względem takiej zamiany. .2 nazywany jest korelacją. . . czyli tzw. . Zapostulowana przez nas postać wieloelektronowej funkcji falowej 9. .. . . Okazuje się. xj . . że jest ono pożytecznym narzędziem w teorii struktury elektronowej.2 na jeszcze jedną wadę.2) Widzimy. . dlatego często posługujemy się pewnymi założeniami upraszczającymi. (9.. . xi . Symbol xi oznacza współrzędne (przestrzenne i spinowe) i–tej cząstki. Jeśli obliczymy kwadrat modułu funkcji falowej w przybliżeniu jednoelektronowym okaże się.. gdyby nie było oddziaływania między cząstkami. ψN (xN ) . ψ1 (xN ) ψ2 (xN ) . xi .

jeden wyznacznik 3 Θ0 (1. ale nadal taka postać funkcji falowej byłaby ścisła jedynie dla układu. Gdybyśmy oderwali z atomu helu jeden elektron otrzymalibyśmy jon wodoropodobny. x2 ) = −Ψ(x2 . x1 ) . że całkowity spin układu jest zerowy i jest nazywana spinową funkcją singletową. r2 )1 Θ(1. w przeciwnym razie nie moglibyśmy zantysymetryzować całkowitej funkcji falowej. że dwa elektrony w atomie nie mogą się znajdować w takim samym stanie. co wynika wprost z własności wyznacznika.Taka postać funkcji falowej jest już jawnie antysymetryczna ze względu na permutacje elektronów. Przyjmiemy teraz. dwa wyznaczniki Ψ(x1 . x2 ) = A(ψ1 (x1 )ψ2 (x2 )) .3 Atom helu Ψ(x1 . ψ2 (x2 ) = 1s(r2 )β(2) .9) gdzie użyliśmy symbolu σ na oznaczenie funkcji spinowej α lub β. Widzimy. 2) opisuje taki układ spinów dwóch elektronów. czyli nie mogą być opisywanie takimi samymi liczbami kwantowymi. Indeks 1 w lewym górnym rogu funkcji spinowej oznacza multipletowość obliczaną jako 2S + 1. W roku 1924 Wolfgang Pauli aby wytłumaczyć eksperymentalne widmo atomów zapostulował.4 pomijany. r2 ) symetrycznej ze względu przestawienie elektronów oraz funkcji spinowej 1 Θ(1. 9. gdzie S jest całkowitym spinem układu. jeden wyznacznik 74 . r2 ) (9. W zależności jakie spiny przypiszemy elektronom na orbitalach 1s i 2s otrzymamy teraz trzy różne funkcje falowe stanu wzbudzonego atomu helu:  3  Θ+1 (1. 2) . Pozostały efekt korelacyjny związany z oddziaływaniem między elektronami i nazywany korelacją Coulomba jest we wzorze 9. Pozostaje to jednak nadal przybliżeniem jednoelektronowym. Możemy teraz zamiast umieszczać drugi elektron na orbitalu 1s umieścić go na orbitalu 2s: ψ1 (x1 ) = 1s(r1 )σ(1) . którego stan podstawowy opisywałaby funkcji 1s. (9. 2) . 2) . która wynika z postulatu o antysymetrii funkcji falowej i jest nazywana korelacją Pauliego.5) Rozpatrzymy teraz atomu helu. ψ2 (x2 ) = 2s(r2 )σ(2) . 2 (9.6) Powstaje pytanie jakich funkcji jednoelektronowych mamy użyć. to w wyznaczniku mielibyśmy dwa takie same wiersze i oczywiście wyznacznik by znikał. tzn były opisane tą samą funkcją jednoelektronową. Stosując wyznacznik Slatera zamiast prostego iloczynu funkcji uwzględniliśmy tą część korelacji między elektronami. Drugi elektron także „umieścimy” na orbitalu 1s ale obdarzymy go przeciwnym rzutem spinu: ψ1 (x1 ) = 1s(r1 )α(1) .10)  3 Θ−1 (1. Obserwacja ta prowadzi nas do sformułowania tzw.7) Stosując te założenia otrzymujemy następującą postać funkcji falowej stanu podstawowego atomu helu: 1 Ψ(x1 . Reguła ta staje się jasna gdy przyjrzymy się wzorowi 9. x2 ) = ΦT (r1 . x2 ) antysymetryczną ze względu na permutację elektronów udało man się przedstawić w postaci iloczynu funkcji przestrzennej ΦS (r1 . zakazu Pauliego. x2 ) = √ 1s(r1 )α(1)1s(r2 )β(2) − 1s(r2 )α(2)1s(r1 )β(1) = 2 1 = 1s(r1 )1s(r2 ) √ α(1)β(2) − α(2)β(1) = ΦS (r1 . że również w obecności drugiego elektronu pierwszy jest opisany tą funkcją. (9. Funkcja 1 Θ(1.4.8) Funkcję Ψ(x1 . 2) . Funkcja falowa musi spełniać warunek: Zastosujemy przybliżenie jednoelektronowe ψ(x1 . (9.4 użyliśmy jedynie funkcji zależnych od współrzędnych jednej cząstki. którego hamiltonian jest sumą hamiltonianów poszczególnych cząstek i nie zawiera oddziaływania między nimi. 2) antysymetrycznej przy permutacji elektronów. że jeśli umieszczamy oba elektrony na tym samym orbitalu muszą być one opisane innymi funkcjami spinowymi. bo do konstrukcji funkcji 9. (9. Teraz co prawda gęstość prawdopodobieństwa nie faktoryzuje się już na iloczyn gęstości jednocząstkowych. Gdyby dwa elektrony znajdowały się w tym samym stanie.

Prawy dolny indeks funkcji 3 Θ oznacza rzut całkowitego spinu. W drugiej elektrony zajmują dwa różne orbitale 2p i nadal mają przeciwne spiny (także konfiguracja singletowa). a tym samym energia stanu trypletowego jest mniejsza niż energia stanu singletowego. Ponieważ dla trypletu S = 1. jest korzystniejsza energetycznie. Gdy rozpatrujemy konfigurację atomu litu pojawia się jednak pewien problem. że elektron z orbitalu s czuje większy efektywny ładunek jądra niż elektron z orbitalu p danej powłoki. tym samym energia orbitalna w ramach danej powłoki rośnie ze wzrostem pobocznej liczby kwantowej. r2 ) = √ 1s(r1 )2s(r2 ) − 1s(r2 )2s(r1 ) . Dlatego w stanie trypletowym średnia odległość między elektronami jest większa niż w stanie singletowym. 0. 2 3 Θ−1 = β(1)β(2) . r2 ) jest funkcją przestrzenną antysymetryczną przy zamianie elektronów: 1 ΦT (r1 . W jednej oba elektrony zajmują ten sam orbital i w związku z tym muszą mieć przeciwne spiny (konfiguracja singletowa). Który orbital powinniśmy wybrać 2s czy 2p? W jonie wodoropodobnym mieliśmy do czynienia z degeneracją energii orbitalnych w ramach jednej powłoki. a w stanie trypletowym antysymetryczne przy permutacji elektronów.12) 9. to możliwe są trzy rzuty spinu {+1. W trzeciej elektrony zajmują dwa różne orbitale 2p i mają takie same spiny (konfiguracja trypletowa). 2 (9. W ogólności efektywny ładunek jądra widziany przez elektron maleje ze wzrostem pobocznej liczby kwantowej dla orbitali jednej powłoki.Funkcja ΦT (r1 . znika gdy oba elektrony zajmują to samo miejsce w przestrzeni. Mamy trzy istotnie różne możliwości rozmieszczenia elektronów. że przestrzenna część funkcji trypletowej. Ale stąd wynika. Musimy jeszcze ustalić.11) Funkcje 3 Θ to trypletowe funkcje spinowe będące symetryczne przy permutacji elektronów. że całkowity spin jest równy 1. H He Li Be B C N O F Ne Na (1s)1 (1s)2 (1s)2 (2s)1 (1s)2 (2s)2 (1s)2 (2s)2 (2p)1 (1s)2 (2s)2 (2p)2 (1s)2 (2s)2 (2p)3 (1s)2 (2s)2 (2p)4 (1s)2 (2s)2 (2p)5 (1s)2 (2s)2 (2p)6 (1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)1 = [Ne](3s)1 Jednak już przy atomie węgla natrafiamy na kolejny problem. Orbital s w przeciwieństwie do orbitalu p nie znika na jądrze. Musimy tylko dbać o to aby nasze konfiguracje spełniały zakaz Pauliego. Degeneracja ta jednak wynikała ze szczególnej symetrii potencjału. Spinowe funkcje trypletowe mają następujące postaci: Θ+1 = α(1)α(2) . Na trzech orbitalach 2p o takich samych energiach musimy rozmieścić dwa elektrony. 1 3 Θ0 = √ α(1)β(2) + α(2)β(1) . 3 (9. a zatem elektron opisywany orbitalem s przebywa średnio bliżej jądra niż elektron opisywany orbitalem p. w przeciwieństwie do przestrzennej części funkcji singletowej. Tym samym elektron na orbitalu s „czuje” silniejsze przyciąganie jądra i ma niższą energię niż elektron na orbitalu p. Posługując się tą regułą możemy skonstruować „drabinkę” energii orbitalnych i tworzyć konfiguracje elektronowe atomów obsadzając kolejne orbitale zgodnie z zakazem Pauliego. w stanie singletowym przestrzenne część funkcji falowej jest symetryczna. która z nich jest niższa.4 Konfiguracje elektronowe atomów Postępując zupełnie analogicznie możemy tworzyć konfiguracje elektronowe innych atomów wykorzystując jako funkcje jednoelektronowe kolejne spinorbitale odpowiedniego jonu wodoropodobnego. Dokładnie takie samo rozumowanie można przeprowadzić dla 75 . W wyniku oddziaływania między elektronami dochodzi do zniesienia tej degeneracji i energia orbitalu 2s jest inna niż energia orbitalu 2p. Na początek zastanówmy się. Przypomnijmy sobie atom helu. −1}. singletowa czy trypletowa. Trzeci elektron musimy umieścić na orbitalu powłoki L. która konfiguracja. bo mniejsza jest energia odpychania międzyelektronowego. trójka w lewym górnym rogu oznacza oczywiście multipletowość. Można powiedzieć. Opisują one taki układ dwóch spinów. Można to przewidzieć bez wykonywania obliczeń. która jest łamana gdy dodamy kolejne elektrony.

atomu węgla i innych atomów wieloelektronowych. Jak już wspomnieliśmy termy atomowe klasyfikujemy na podstawie • całkowitego orbitalnego momentu pędu L • całkowitego spinu S • całkowitego momentu pędu J = L + S Symbol termu atomowego ma postać 2S+1 LJ (9. to przy dodawaniu j1 i j2 musimy uwzględnić ich wzajemną orientację. Dzieje się tak dlatego.5 Termy atomowe Podanie konfiguracji elektronowej takiej jak powyżej nie daje jeszcze pełnego opisu stanu atomu. przy czym jego wartość będzie się zmieniać co 1: j ∈ |j1 − j2 |.13) Całkowity moment pędu trzech cząstek wyznaczamy sumując najpierw momenty pędu dwóch z nich a następnie dodając do wyniku moment pędu trzeciej. . Ponieważ jednak moment pędu jest wielkością wektorową. Dla innych wzajemnych ustawień dwóch momentów całkowity moment pędu układu będzie się zawierał między |j1 − j2 | a j1 + j2 . . . Dzieje się tak na przykład gdy chcemy obliczyć całkowity orbitalny moment pędu trzech elektronów na podpowłoce p. Orbitale tej podpowłoki różnią się rzutem orbitalnego momentu pędu. j2 }. że atomy w swoim stanie podstawowym przyjmują konfigurację o najwyższej liczbie niesparowanych elektronów. Konfigurację stanu podstawowego atomu węgla możemy schematycznie zapisać w postaci 1s ↑↓ 2s ↑↓ ↑ 2p ↑ 9. Jeśli oba momenty pędu są ustawione wzajemnie tak. że oba mają maksymalne co do modułu i tak samo skierowane rzuty na oś kwantyzacji. że ta energia może być różna także przy braku zewnętrznego pola magnetycznego. elektrony posiadają także spinowy moment pędu i moment magnetyczny związany ze spinem. . j1 + j2 . że ze względu na zakaz Pauliego niektóre konfiguracje rzutów momentu pędu będą niedozwolone. Okazuje się jednak. Rzut momentu pędu j1 na oś kwantyzacji przyjmuje 2j1 +1 wartości z zakresu m1 ∈ {−j1 . to całkowity moment pędu układu będzie równy modułowi różnicy momentów składowych j = |j1 − j2 |. która pozwoli man w prosty sposób radzić sobie z takimi przypadkami. |j1 − j2 | + 1. . . (9. Oddziaływanie tych spinowych i orbitalnych momentów magnetycznych nazywane jest sprzężeniem spin–orbita i jest ono odpowiedzialne za dalsze zniesienie degeneracji układu. to wypadkowy moment pędu układu będzie równy sumie momentów składowych j = j 1 + j2 . Widzimy na przykładzie atomu węgla. Jeżeli oba momenty pędu są ustalone tak. j1 } zmieniając się co 1. . całkowitego orbitalnego momentu pędu L oraz całkowitego momentu pędu J czyli sumy dwóch poprzednich. Aby móc wyznaczać termy atomowe musimy nauczyć się jak dodaje się momenty pędu. Rozpatrzmy dwa momenty pędu j1 i j2 . W rezultacie dochodzimy do ważnego wniosku nazywanego regułą Hunda. . . że poza orbitalnym momentem pędu i związanym z nim momentem magnetycznym. ponieważ w wypadku gdy mamy do czynienia z nierozróżnialnymi fermionami może się zdarzyć. j1 + j2 − 1. obserwowanym w eksperymentach spektroskopowych energiom i są nazywane termami atomowymi. że ich rzuty są maksymalne co do modułu lecz skierowane przeciwnie. Należy tu jednak być ostrożnym. . Później poznamy metodę. . Na pewno więc w obecności zewnętrznego pola magnetycznego różne przyporządkowania elektronów orbitalom miałyby różną energię. która głosi. że nawet po zastosowaniu reguły Hunda pozostaje man pewna dowolność przy rozmieszczaniu elektronów na orbitalach podpowłoki 2p.14) gdzie L jest symbolem literowym odpowiadającym danej wartości orbitalnego momentu pędu L L L 0 S 1 P 2 D 3 F 4 G 5 H 6 I 76 . z którym jest związany moment magnetyczny. Poziomy energetyczne. . Chcemy wyznaczyć całkowity moment pędu układu. Podobnie rzut momentu pędu j2 zmienia się w zakresie m2 ∈ {−j2 . Wielkość sprzężenia spin–orbita zależy od całkowitego spinu S. które otrzymamy po uwzględnieniu oddziaływania spinowych i orbitalnych momentów magnetycznych elektronów odpowiadają rzeczywistym.

które na nich będziemy rozmieszczać. L + S = 0.0). Mamy 3 orbitale (6 spinorbitali) i dwa elektrony. którym odpowiadają rzuty M L i MS podane w tabeli.0). • Odpowiadają jej wartości MS = 1. . (9. Postępujemy w następujący sposób. Zastanówmy się jaki będzie orbitalny moment pędu pochodzący od elektronów podpowłoki 2p. 3 P1 . 1. . Ponownie L = 0. Wykreślamy je z tabeli (♣). • Odpowiadające im pary (ML . Zajmijmy się teraz konfiguracją podstawową atomu berylu (1s)2 (2s)2 . 3 P2 . Przeskoczmy kilka kolejnych atomów i rozpatrzmy następny atom zamkniętopowłokowy czyli neon.-1). MS ) są (2. Elektrony opisane orbitalem 2p0 posiadają zerowy rzut orbitalnego momentu. 2 Skonstruujemy teraz tabelkę. . • Musi więc występować term dal którego L = 2 i S = 0 =⇒ J = 2. • Odpowiada jej wartość MS = 0.0). (0.0). że zapełnione podpowłoki 1s i 2s nie dają wkładu do momentu pędu atomu.0). MS ) to (1. (0. Tak jak hel i beryl także neon ma zerowe L. Jak już stwierdziliśmy elektrony powłoki K nie wnoszą żadnego momentu pędu.1).0). . a zatem całkowity orbitalny moment pędu elektronów tworzących konfigurację (2p)6 również jest zerowy. 0. Ponadto jest to jedyny możliwy rzut. (1. a elektronu opisanego orbitalem 2p−1 wynosi −1. (0. • Dla tego termu możliwymi parami wartości (ML . w której wypiszemy wszystkie te 15 możliwości oraz odpowiadające im rzuty orbitalnego momentu pędu ML i rzuty spinu MS . że konfiguracji (1s)2 odpowiada jeden term atomowy 1 S0 . (-1. co prawda spin każdego elektronu wynosi 1/2. S = 1. (-2. że także elektrony zapełniające podpowłokę 2s nie posiadają momentu pędu.Rozpatrzmy atom helu w konfiguracji podstawowej (1s)2 i wyznaczmy odpowiadające jej termy atomowe. Ponieważ oba elektrony są opisywane orbitalem s. (-1. Ostatecznie stwierdzamy. Całkowity rzut orbitalnego momentu pędu jest sumą rzutów orbitalnych momentów pędu poszczególnych elektronów M= mi . • Zidentyfikowaliśmy term 1 D2 . • Najwyższa wartość ML wynosi 2.0). że dal elektronów tworzących zamkniętą podpowłokę całkowity orbitalny moment pędu i całkowity spin wynoszą zawsze zero.1). MS = 0 (♥) =⇒ L = 0. • Pozostała jeszcze tylko jedna para ML = 0.15) i i w rozpatrywanym przypadku wynosi zero. S oraz J i konfiguracji (1s)2 (2s)2 (2p)6 odpowiada jeden term 1 S0 . Wykreślamy je z tabelki (♠). S = 0 i J = 0 a rozpatrywanej konfiguracji odpowiada jeden term 1 S0 . Jak już stwierdziliśmy interesują nas tylko elektrony otwartej podpowłoki 2p. (0. Rozpatrzmy teraz konfigurację stanu podstawowego atomu węgla (1s) 2 (2s)2 (2p)2 . 77 . (-1. 2 czyli 3 P0 . (1.-1). rzut momentu pędu elektronu opisanego orbitalem 2p1 wynosi +1. Zarówno L jak i S są zerowe zatem również całkowity moment pędu układu J = 0. −1. ale dla takiej konfiguracji są one ustawione antyrównolegle i w rezultacie się znoszą. to oba mają zerowy orbitalny moment pędu a tym samym orbitalny moment pędu atomu wynosi zero L = 0. S = 0 i J = 0. Istnieje 6 = 15 takich rozmieszczeń zgodnych z zakazem Pauliego. Na podpowłoce 2p mamy 6 sparowanych elektronów zatem ich całkowity spin będzie zerowy. (1. • Zidentyfikowaliśmy termy o L = 1. • Z pozostałych wartości ML największą jest ML = 1. (-1. ale zupełnie analogiczne rozumowanie prowadzi nas do wniosku.0). Dlatego przy wyznaczaniu termów będziemy się interesować jedynie elektronami otwartych podpowłok. Także całkowity spin atomu jest zerowy S = 0. dla których J = |L − S|. konfiguracja (1s)2 (2s)2 (2p)6 = (1s)2 (2s)2 (2p0 )2 (2p1 )2 (2p−1 )2 . p1 p0 p−1 ML MS ↑↓ 2 0 ♣ ↑↓ 0 0 ♣ ↑ ↑ 1 1 ♠ ↑ ↑ 0 1 ♠ ↑ ↑ -1 1 ♠ ↑ ↓ 1 0 ♣ ↑ ↓ 0 0 ♥ ↑ ↓ -1 0 ♣ ↓ ↑ 1 0 ♠ ↓ ↑ 0 0 ♠ ↓ ↑ -1 0 ♠ ↓ ↓ 1 1 ♠ ↓ ↓ 0 1 ♠ ↓ ↓ -1 1 ♠ ↑↓ -2 0 ♣ Zadanie sprowadza się teraz do znalezienia takich zestawów liczba L i S.-1). Wiemy.1). Masze wyniki można uogólnić stwierdzając.

MS ) ∈ (2. MS = 1 5 =⇒ L = 2. − 3 ) 2 2 2 Zgodnie z regułami Hunda termem podstawowym jest 4 S3/2 . 2 D5/2 . 3 P2 . (1. S = 1 =⇒ J = 0. czyli (2p)3 . (1. 2 ). Aby wyznaczyć termy wywodzące się z tej konfiguracji ponownie konstruujemy tabelkę zawierającą wszystkie 6 = 20 dozwolone rozmieszczenia 3 elektronów na orbitalach. 3 ). Ostatecznie możemy stwierdzić. MS = Term 4 S3/2 3 =⇒ L = 0. 2. MS = 1 1 =⇒ L = 1. (0. −1). (0. (1. 2 ). 3. (−2. (0. Termem podstawowym jest term o najwyższej multipletowości. 1). (0. (2. − 2 ). (−1. − 2 ). który z wyznaczonych termów jest termem podstawowym. 0). Rozpatrzmy teraz konfigurację atomu azotu. MS ) ∈ (1. Gdy nadal nie możemy ustalić termu podstawowego stosujemy trzecią regułę Hunda. s p+1 p0 p−1 ML MS ↑ ↑ 1 1 ♠ ↑ ↑ 0 1 ♠ ↑ ↑ -1 1 ♠ ↑ ↓ 1 0 ♠ ↑ ↓ 0 0 ♠ ↑ ↓ -1 0 ♠ ↓ ↑ 1 0 ♥ ↓ ↑ 0 0 ♥ ↓ ↑ -1 0 ♥ ↓ ↓ 1 -1 ♠ ↓ ↓ 0 -1 ♠ ↓ ↓ -1 -1 ♠ ♠ ML = 1. Jeśli natomiast podpowłoka jest zapełniona elektronami więcej niż w połowie. MS ) ∈ (1. −1). − 2 ) 2 2 2 Termy: 2 P1/2 . S = 2 . 1). Jeśli podpowłoka jest zapełniona elektronami mniej niż w połowie. to termem podstawowym jest term o największej wartości J. 1 ). 1 ). 3 P1 . 1). MS = 1 =⇒ L = 1. 1 2 ♠ ML + 1. 1. − 1 ). (−1. (0. konfigurację s1 p1 . ↑↓ ↓ 2 −1/2 ♣ ↑ ↑ ↑ 0 3/2 ♥ ↑↓ ↓ 1 −1/2 ♣ ↑ ↑ ↓ 0 1/2 ♥ ↑ ↑↓ 1 1/2 ♠ ↑ ↓ ↑ 0 1/2 ♣ ↑↓ ↑ -1 1/2 ♣ ↑ ↓ ↓ 0 −1/2 ♣ ↓ ↑↓ 1 −1/2 ♠ ↓ ↑ ↑ 0 1/2 ♠ ↑↓ ↓ -1 −1/2 ♣ ↓ ↑ ↓ 0 −1/2 ♠ ↑ ↑↓ -1 1/2 ♠ ↓ ↓ ↑ 0 −1/2 ♥ ↑ ↑↓ -2 1/2 ♣ ↓ ↓ ↓ 0 −3/2 ♥ ↓ ↑↓ -1 −1/2 ♠ ↓ ↑↓ -2 −1/2 ♣ ♣ ML = 2. 2 2 1 1 1 1 1 1 (ML . (1. S = 2 . − 2 ). − 2 ). W tym celu skorzystamy z reguł Hunda. − 1 ). − 2 ). (0. (0. 2 (ML . =⇒ J = 3 . 1 ). 3 2 ♥ ML = 0. 0). (1. 2 P3/2 . (−1. −1) Termy: 3 P0 . 3 2 1 1 1 1 (ML . (0. p+1 p0 p−1 ML MS ↑↓ ↑ 2 1/2 ♣ ↑↓ ↑ 1 1/2 ♣ p+1 p0 p−1 ML MS 1 2 • Zidentyfikowaliśmy term 1 S0 . S = 2 . to termem podstawowym jest term o najmniejszej wartości całkowitego momentu pędu J.Pozostaje jeszcze ustalić. =⇒ J = 2 . − 2 ). Rozpatrzmy jeszcze jeden przypadek. 1. (−2. 1 ). Tworzymy tabelkę możliwych przyporządkowań elektronów orbitalom. (−1. − 2 ). Spośród termów o najwyższej multipletowości termem podstawowym jest term o największym orbitalnym momencie pędu L. 0). że termem podstawowym atomu węgla jest 3 P0 . 78 . (−1. 1 ). MS ) ∈ (0. 1 ). (−1. − 2 ) 2 2 2 2 Termy: 2 D3/2 . (0. (−1. =⇒ J = 3 2 1 (ML . (0. (0.

0) Term 1 P1 . .2 D5/2 . 0). nie wypisując całej tabelki. S + s = 1/2.4 P3/2 . Elektron z podpowłoki s jest nierównoważny elektronom z podpowłoki p. 2. dla którego l = 0 .3 P 1 .21) • Term 3 P ⇒ ˜ ˜ L = 1 .2 P3/2 . (9. czyli obsadzające różne podpowłoki. 0). .22) stąd J = 1/2. s = 1/2. (−1.1 P 1 .2 D3/2 .2 F7/2 . .S = 0 ˜ ˜ L = |L − l| . Termy odpowiadające konfiguracji p2 już wyznaczyliśmy.1 S . (9. . 3/2 (9.2 P3/2 . Analogicznie postępujemy ze spinem: S = |s1 − s2 | . są to: 1 D . .26) P1/2 .2 F5/2 . S + s = 1/2 stąd J = 2 − 1/2. S + s = 1/2 stąd możliwe termy atomowe to: 2 (9. . . .S = 1 ˜ ˜ L = |L − l| .20) D3/2 .S = 0 ˜ ˜ L = |L − l| . Takie wartości L i S prowadzą do następujących termów atomowych 3 (9. .4 P5/2 .24) stąd J = 1/2 a możliwe termy atomowe to: 2 S1/2 . • Term 1 D ⇒ ˜ ˜ L = 2 .S = 0 ˜ ˜ L = |L − l| . S + s = 1/2 (9. (9. 79 (9.3 P 2 . . • Term 1 D ⇒ ˜ ˜ L = 2 . L + l = 2 ˜ ˜ S = |S − s| . 1 . 5/2 a możliwe termy atomowe to: 2 (9. 3/2 a możliwe termy atomowe to: 4 P1/2 . l1 + l2 = 1 . s1 + s2 = 0. 3/2. Do termów konfiguracji p2 będziemy dodawać jeden elektron o l = 1 i s = 1/2. . . . 3 P .19) Teraz do każdego termu dodamy jeszcze jeden elektron z podpowłoki s. (9. . MS = 0 =⇒ L = 1.17) P 0 .25) Rozpatrzmy jeszcze jedną konfigurację p2 p1 . . L + l = 1 ˜ ˜ S = |S − s| . MS ) ∈ (1. (0. 5/2 oraz J = 1/2.♥ ML = 1. L + l = 0 ˜ ˜ S = |S − s| .18) Rozpatrzmy trudniejszy przypadek konfiguracji s1 p2 . 3 ˜ ˜ S = |S − s| . .27) .23) • Term 1 S ⇒ ˜ ˜ L = 0 . L + l = 1.16) (9. Ostatnia z rozpatrywanych konfiguracji zawiera elektronu nierównoważne. 2 + 1/2 = 3/2. W taki przypadku można wyznaczyć termy szybciej. Dodając orbitalne momenty pędu obu elektronów otrzymujemy możliwe wartości całkowitego orbitalnego momentu pędu L = |l1 − l2 | .2 D5/2 . . S = 0 =⇒ J = 1 (ML . .2 P1/2 . Elektron z orbitalu p jest opisany następującymi liczbami kwantowymi l2 = 1 oraz s2 = 1/2. Elektron z orbitalu s jest opisany następującymi liczbami kwantowymi l1 = 0 oraz s1 = 1/2. (9. . .

.39) E ml = µ B m l B .29) ⇒ ˜ ˜ L = 0 . S + s = 1/2. (9.7 Oddziaływanie z polem magnetycznym Rozpatrzmy teraz przypadek. Układ współrzędnych wybierzemy w taki sposób aby oś z pokrywała się z kierunkiem pola B.2 P3/2 .4 S3/2 . przejść elektrycznych dipolowych (najczęściej obserwowanych w eksperymencie) obowiązują następujące reguły wyboru. 2me (9.2 P1/2 . że pole B jest skierowane w kierunku z. ±1 ∆J = 0. (9.38) Dlatego elektron opisany liczbą kwantową ml umieszczony w polu magnetycznym będzie posiadał dodatkowy wkład do energii: (9.37) Jeśli przyjmiemy.• Term 3 P ⇒ ˜ ˜ L = 1 .4 D1/2 . to także rzut momentu magnetycznego będzie przyjmował dyskretne wartości: e µz = − ml = −µB ml .2 D5/2 . to na podstawie elektrodynamiki klasycznej można wyznaczyć stałą γ e : γe = − e .4 D3/2 . (9. (9.S = 0 ˜ ˜ L = |L − l| .2 D3/2 .32) 9.4 P5/2 .33) gdzie γe jest tzw.2 P3/2 . (9. .34) Ponieważ rzut momentu pędu jest kwantowany. Dla tzw.30) • Term 1 S stąd możliwe termy atomowe to: 2 P1/2 .35) 2me gdzie przez µB oznaczyliśmy tzw. . 80 .4 P1/2 . którego rzut na oś z dany jest wyrażeniem: µz = γe m|l . L + l = 1 ˜ ˜ S = |S − s| .31) 9.6 Przejścia spektralne Pod wpływem promieniowania elektromagnetycznego układ może ulec wzbudzeniu (lub deekscytacji) i przejść do innego stanu kwantowego. S + s = 1/2 (9.S = 1 ˜ ˜ L = |L − l| . Jednak nie każde przejście między dwoma termami jest dozwolone. w którym atom jest umieszczony w jednorodnym zewnętrznym polu magnetycznym B. 2me (9. 1.36) Energia oddziaływania momentu magnetycznego µ z zewnętrznym polem magnetycznym B jest równa: E = −µ · B . . magneton Bohra: µB = e . to wyrażenie na energię przyjmie postać: E = −µz B . .4 D7/2 .28) stąd możliwe termy atomowe to: 2 S1/2 .4 P3/2 . L + l = 0. 2 ˜ ˜ S = |S − s| . 3/2 (9. ±1 z wyjątkiem przejściaJ = 0 −→ J = 0 (9. . . Jeżeli przyjąć. Z orbitalnym momentem pędu elektronu związany jest moment magnetyczny µ. (9. że moment magnetyczny pochodzi od krążącego elektronu. . ∆S = 0 ∆L = 0. stałą giromagnetyczną elektronu.4 D5/2 .

(9. Energia elektronu o rzucie spinu m s na kierunek zewnętrznego pola magnetycznego B wynosi: E ms = g e µ B m s B . to otrzymamy ge = 2. wynik ten jednak nie zgadza się z eksperymentem. Jeśli zamiast równania Schr¨dingera o zastosować do opisu elektronu równanie Diraca.002319. że poza orbitalnym momentem magnetycznym elektron posiada także spin. z którym również związany jest moment magnetycznym.40) Z nierelatywistycznych obliczeń wynika. że stała ge = 1. że powinna ona być około 2–krotnie większa. to energia oddziaływania ich spinowych momentów magnetycznych z polem B dana jest analogicznym wzorem. co już jest wynikiem bardzo bliskim wartości eksperymentalnej. 81 . to stosuje się takie samo wyrażenie tylko z ML zamiast ml .Gdy orbitalny moment magnetyczny pochodzi nie od jednego lecz od kilku elektronów. w którym zamiast ms występuje MS .41) Jeśli rozpatrujemy układ kilku elektronów. Obliczenia QED dają g e ≈ 2. Aby uzyskać większą dokładność należy uwzględnić jeszcze efekty wynikające z kwantowej teorii pola (QED – elektrodynamiki kwantowej). (9. z którego wynika. co jest w pełni zgodne z wartością mierzoną w doświadczeniu. Rzut na oś z spinowego momentu magnetycznego elektronu dana jest wzorem: µz = g e γ e ms . Wiemy jednak.

6 do równania Schr¨dingera i odcałkowując je po współrzędnych elektronowych o otrzymamy skomplikowany układ sprzężonych równań różniczkowych na szukane funkcje f m .1) (10.. ˆ ˆ Często w H pomija się część H” odpowiedzialną za sprzężenie między ruchem jąder i elektronów. Jeśli ˆ ˆ założymy. Monkhosta i Szalewicza.. że znamy rozwiązania tego równania. Funkcje ψk stanowią bazę. rN .6) Należy teraz wyznaczyć funkcje fm będące współczynnikami rozwinięcia liniowego funkcji Ψ w bazie ψm .. zatem funkcję własną Ψ pełnego ˆ hamiltonianu H można przedstawić w postaci: Ψ= m ψm (r1 .. R) = Ek (R)ψk (r1 . Jeziorskiego..1 Teoria nieadiabatyczna 1 1 1 ˆ ∆A − ∆B − H =− 2MA 2MB 2 Możemy rozdzielić ruch środka masy. zatem H0 opisuje dynamikę elektronów poruszających się w polu nieruchomych jąder: 0 ˆ H0 ψk (r1 . . że MA = MB = 0. Postępując w ten sposób wyznaczymy ścisłą nieadiabatyczną funkcję falową..Rozdział 10 Ruch jąder atomowych 10. (10. które wymagały podejścia w pełni nieadiabatycznego są obliczenia stanów energetycznych molekuły HeT+ wykonane przez Kołosa.4) −1 −1 natomiast wektor R = RA − RB oraz µ−1 = MA + MB . W praktyce bardzo rzadko wykonuje się takie obliczenia (nieadiabatyczne) ponieważ są one trudne i czasochłonne 1.3) i i − 2 1 1 − MA MB ˆ H” R i i (10. . Dlatego zazwyczaj stosuje się przybliżenia upraszczające postać równań.2) ˆ ∆r i + V i=1 2 2 (10.. . i=1 (10. rN . to H = 0. gdzie: 1 ˆ H0 = − 2 2 1 ˆ H = − ∆R + − 2µ 8µ N N Rozpatrzmy cząsteczkę dwuatomową. wówczas: ˆ ˆ ˆ H = H0 + H . 1 Przykładem takich obliczeń.. (10. Podstawiając wyrażenie 10.5) Załóżmy. ¯ 82 . rN .. R)fm (R) . Hamiltonian w jednostkach atomowych ma postać: ˆ ∆i + V . R) . Wyniki tych obliczeń są do dzisiaj stosowane jako podstawa przy eksperymentalnej ocenie masy antyneutrina elektronowego mającej wpływ na reakcję T2 −→ HeT+ + e + νe .

..10.. że jedynie w ramach przybliżenie adiabatycznego pojęcie energii potencjalnej dla ruchu jąder ma sens. R)fk (R) = ψk (r1 . R)fk (R) .. w której nie ulegają ¯Q zmianie liczby obsadzeń nm . R)|E|ψk (r1 . Objętość pudła jest też jedyną wielkością poprzez zmianę której możemy wpłynąć na energię poziomu energetycznego m . R) Efk (R) (10. rN . dlatego taki ruch jąder nazywamy adiabatycznym. (10.10) Energia cząstki w pudle trójwymiarowym m jest proporcjonalna do objętości w potędze −3/2. 2 Jest to de facto poprawka pierwszego rzędu rachunku zaburzeń.14) 0 Rolę potencjału dla ruchu jąder odgrywa tu energia elektronowa Ek oraz człon Hkk nazywany poprawką adiabatyczną i opisujący wpływ ruchu jąder na energię elektronów2.... .. R)fk (R) 0 (H + Ek + Hkk )fk (R) = Efk (R) ψk (r1 . Warto tu podkreślić.. . dlatego identyfikujemy −pdV = nm d m (10.8) m gdzie nm jest obsadzeniem m–tego poziomu energetycznego a ma postać nm d m + dE = m m jego energią.12) W przemianie adiabatycznej d = 0.. Aby zrozumieć skąd bierze się nazwa tego przybliżenia rozpatrzmy gaz doskonały w pudle potencjału... że tu nasze założenie przyjmuje iż w trakcie ruchu jąder nie ulega zmianie elektronowa funkcja falowa. że w układach molekularnych bardzo często założenia przybliżenia adiabatycznego są spełnione i dzięki temu możliwy był ogromy rozwój metod chemii teoretycznej.7) Zakładamy tu. (10. rN . Czyli nie dochodzi do wzbudzeń elektronowych tym samym zachowane są liczby obsadzeń energetycznych poziomów elektronowych. . rN ..... . Otrzymaliśmy równanie opisujące ruch jąder 2 − 2µ ∆R + Uk (R) fk (R) = Efk (R) . . (10. że dla każdej odległości międzyatomowej elektrony opisuje ta sama funkcja falowa..6 jest istotny i przyjmujemy następującą postać funkcji falowej Ψ(r1 . R)| (całkujemy tylko po współrzędnych elektronowych) ψk (r1 ... Energię wewnętrzną takiego układu można zapisać jako E= m nm m. że ruch jąder atomowych jest znacznie wolniejszy niż ruch elektronów i te drugie łatwo mogą się dostosować do zmiany geometrii jąder. rN . a stąd wniosek....13) gdzie Hkk = ψk |H |ψk oraz skorzystaliśmy z zależności ψk | R |ψk = 0. to możliwości chemii kwantowej byłyby znacznie uboższe niż są obecnie. .. Podstawiamy adiabatyczną postać funkcji falowej do równania Schr¨dingera i mnożymy skalarnie równanie o z lewej strony przez ψk (r1 .. . Tak szczęśliwie się składa. Różniczka energii wewnętrznej . rN . rN .11) m oraz d = ¯Q m m dnm .. którą łatwo otrzymać działając operatorem R na warunek normalizacji funkcji elektronowej ψk |ψk = 1. R)|H0 + H |ψk (r1 ..9) m dnm Z drugiej strony termodynamika fenomenologiczna daje nam następujące wyrażenie na dE dla układu zamkniętego dE = d − pdV . R)|H0 + H |ψk (r1 .2 Przybliżenie adiabatyczne Zazwyczaj zakładamy. rN . rN . ¯Q (10. Gdyby wszystkie obliczenia wymagały użycia pełnej teorii nieadiabatycznej. Wracając do postaci nieadiabatycznej funkcji falowej widzimy.. że jest to taka przemiana. że tylko jeden wyraz z sumy 10. .. R)|ψk (r1 . .. ... gdzie operator energii kinetycznej jąder jest traktowany jako zaburzenie 83 . rN . R) = ψk (r1 . (10.. R) fk (R) = ψk (r1 .. (10. W podejściu nieadiabatycznym nie ma rozdzielenia ruchu jąder i elektronów a tym samym nie pojawia się potencjał Uk . rN . rN . Założenie takie uzasadnia się faktem. .

15) Część radialną zapisaliśmy w postaci ilorazu gdyż pozwala to wypisać proste równania na funkcję χ k − gdzie VkJ (R) = Uk (R) + J(J + 1) . 2µR2 (10. że w równaniu opisującym ruch jąder potencjał Uk jest funkcją długości wektora R. Zazwyczaj przybliżenie Borna– Oppenheimera jest bardzo dobrze spełnione w układach chemicznych i jedynie gdy niezbędna jest wysoka precyzja obliczeń uwzględnia się także poprawkę adiabatyczną.17) 1 2µ d2 + VkJ (R) χkJv (R) = EkJv χkJv (R) . (10. jednak energia całkowita nadal będzie sumą trzech składowych EkJv = Eel + Erot + Eosc .18) Jeżeli ponadto założymy. o że funkcja jądrowa fk (R) ma następującą postać M fk (R) = YJ (θ.20) Ograniczając się jedynie do wyrazów kwadratowych w tym potencjale otrzymamy równanie oscylatora harmonicznego. φ) opisuje rotacje molekuły z momentem pędu odpowiadającym rotacyjnej liczbie kwantowej J. W wyniku tego uproszczenia otrzymamy tzw. (10. Funkcja χkJv jest nazywana oscylacyjną funkcją falową. trzecia liczba kwantowa v pojawia się przy rozwiązywaniu równania na χ i jest nazywana oscylacyjną liczbą kwantową. zatem postępując analogicznie jak w przypadku równania Schr¨dingera dla atomu wodoru możemy stwierdzić. że jest 0 on mały w porównaniu z energią elektronową Ek i pominąć go w równaniu ruchu jąder. to potencjał dla drgań zawierałby nietrywialny człon zależy od liczby kwantowej rotacji J tym samym nie można by było dokonać rozdzielenia ruchów rotacyjnych i oscylacyjnych. Uk (R) = Uk (Re ) + dUk dR 0 R=Re (R − Re ) + 1 2 d2 U k dR2 κ R=Re (R − Re )2 + . 2 (10. a wyrażenie na energię całkowitą zawierałoby człony odpowiadające sprzężeniu rotacji i oscylacji. To. .19. . że dla małych wychyleń jąder z położenia równowagi spełniona jest poniższa przybliżona równość J(J + 1) J(J + 1) ≈ = Be J(J + 1) .21) EkJv = Uk (Re ) + Be J(J + 1) + ωe v + 2 Uwzględnienie członów wyższych niż kwadratowe w rozwinięciu Uk (R) wokół R = Re spowoduje pojawienie się poprawek wynikających z anharmoniczności potencjału dla drgań3 . 3 Tylko potencjał anharmoniczny może poprawnie opisywać molekułę.22) Warto podkreślić. przybliżenie Borna–Oppenheimera.16) M Harmonika sferyczna YJ (θ. rotacyjnej i oscylacyjnej 1 . φ) χk (R) . a energia całkowita molekuły będzie sumą trzech członów – energii elektronowej. W otoczeniu minimum możemy rozwinąć potencjał dla ruch jąder w szereg Taylora. dR2 (10. (10.10.4 Rozdzielenie rotacji i oscylacji Zauważmy. ponieważ tylko taki pozwala na dysocjację molekuły 84 . że gdybyśmy nie przyjęli założenia 10. . (10.19) 2 2µR2 2µRe to potencjał w równaniu na oscylacyjną funkcję falową χkJv przyjmie postać 1 VkJ = Uk (Re ) + Be J(J + 1) + κ(R − Re )2 + .3 Przybliżenie Borna-Oppenheimera Ponieważ wyraz Hkk jest odwrotnie proporcjonalny do masy jąder. . R (10. to można zazwyczaj przyjąć. natomiast funkcja χkJv (R) opisuje oscylacje molekuły. że funkcja χ musi zależeć od liczb kwantowych k i J wynika z postaci potencjału dla drgań VkJ . 10.

Zauważmy. 85 . W rzeczywistości to poziomy rotacyjne dzielą się na podpoziomy oscylacyjne. że odległości między poziomami rotacyjnymi są znacznie mniejsze niż odległości między poziomami oscylacyjnymi. Ten częsty błąd prawdopodobnie bierze się z faktu. to przy zmianie poziomu rotacyjnego molekuły ulega zmianie tenże potencjał. że skoro w potencjale dla oscylacji występuje zależność od rotacyjnej liczby kwantowej. Dlatego nie jest poprawnym mówienie. że poziomy oscylacyjne molekuły posiadają podpoziomy rotacyjne.

My tu jednak zajmiemy się o przybliżonymi metodami opisu tego układu. Chociaż jest to układ jednoelektronowy. (11. to gęstość elektronowa w pobliżu jądra b byłaby większa niż w pobliżu jądra a. to jego oddziaływanie z jądrem b jest znacznie słabsze niż oddziaływanie z jądrem a. a tym samym dla takich położeń elektronu całkowity hamiltonian będzie przybliżany przez hamiltonian 1 1 . że jeśli oba jądra są takie same. Ha = − ∆ − 2 ra (11. Podobnie w przypadku |λ| < 1 gęstość elektronowa przy jądrze b byłaby mniejsza niż przy jądrze a. to nie można dla niego podać rozwiązania równania Schr¨dingera w postaci skończonej. 2 rb dla którego także możemy podać ścisłe rozwiązania Hb χ b = E H χ b . ale jego wartość można przewidzieć bez wykonywania obliczeń. aby funkcja ψ była znormalizowana. że funkcja ψ jest kombinacją linową funkcji χa i χb ψ = c a χa + c b χb .4) Ponieważ gdy elektron przebywa w bliskim otoczeniu jednego jądra. Hamiltonian elektronowy jonu H+ ma postać 2 1 1 1 H =− ∆− − . Parametr λ jest parametrem wariacyjnym. to |λ| = 1 . Dlatego przyjmiemy. Powyższy wzór bez straty ogólności można przepisać w postaci ψ = N χa + λχb . to rozsądnym jest założyć. W ten sposób dochodzimy do ważnego wniosku.1 Jon H+ 2 Jon H+ będzie dla nas układem modelowym. ponieważ nie ma żadnego powodu.Rozdział 11 Molekuły dwuatomowe 11. W przypadku gdyby |λ| > 1. że funkcja falowa ψ opisująca rozpatrywany układ w otoczeniu jąder będzie miała kształt zbliżony do kształtu funkcji falowej atomu wodoru. który pozwoli nam wypracować narzędzia i intuicję potrzebną 2 przy opisie większych układów dwuatomowych.1) gdzie ra i rb to odpowiednio odległość elektronu od jądra a i b.3) Analogicznie. gdy elektron przebywa blisko jądra b człon opisujący jego oddziaływanie z jądrem a staje się mały i całkowity hamiltonian jest przybliżanym przez hamiltonian 1 1 Hb = − ∆ − . 2 ra rb (11. to znacznie słabiej odczuwa oddziaływanie z drugim jądrem. (11.2) który jest de facto hamiltonianem atomu wodoru i dla którego znamy rozwiązania równania Schr¨dingera o Ha χ a = E H χ a .7) (11. Obie te sytuacje są niefizyczne.8) 86 .6) gdzie N dobieramy tak. (11. jedynie na podstawie dyskusji symetrii układu. dla którego elektron miałby preferować jedno z jąder. Gdy elektron przebywa blisko jądra a. (11.5) (11.

obliczając wartość średnią hamiltonianu E± = ψ± |H|ψ± .23) ψ− χa ψ+ 87 χb . że drugi człon w powyższym wyrażeniu będzie mały i pominąć go w pierwszym przybliżeniu: Haa ≈ EH . Skorzystaliśmy z faktu. Warto zwrócić uwagę. 1±S E− > E H . (11. Hab −→R→∞ 0 . (11. Hab = Hba .10) (11. że ze względu na identyczność jąder a i b Haa = Hbb . ponieważ wówczas S << 1 i można zapisać: E+ ≈ EH + Hab . które nazwiemy orbitalami molekularnymi. (11.9) Stałe normalizacyjne N± mają postać S = χa |χb . Hab = χa |H|χb . EH ± Hab . (11. 2 ± 2S (11.15) Haa = χa |H|χa . Haa = χa |H|χa = χa |Ha |χa − χa | 1 1 |χa = EH − χa | |χa rab r1b (11.13) Znając postać orbitalu molekularnego możemy wyznaczyć jego energię.czyli Otrzymujemy w ten sposób dwie funkcje.19) (11.11) (11. czyli: |E+ − EH | < |E− − EH | . natomiast orbital ψ− nazywamy orbitalem antywiążącym – elektron nim opisywany ma energię wyższą niż elektron w atomie wodoru. to można się spodziewać. (11.21) Dlatego orbital ψ+ nazywamy orbitalem wiążącym – elektron nim opisywany ma energię niższą niż elektron w atomie wodoru. E− ≈ EH − Hab . (11. ψ+ = N + χa + χ b ψ− = N − χa − χ b N± = √ gdzie S jest całką nakrywania orbitali atomowych 1 .12) λ = ±1 .20) (11.17) Ponieważ χa jest funkcją opisującą elektron przebywający w pobliżu jądra a. (11.16) (11.14) Podstawiając jawną postać funkcji ψ± otrzymujemy E± = gdzie Haa ± Hab . że ze względu na postać mianownika w wyrażeniu na energie orbitalne antywiążący efekt orbitalu antywiążącego jest większy niż wiążący efekt orbitalu wiążącego.22) Różnica ta jest jednak niewielka dla średnich i dużych odległości między jądrami.18) Energie E± możemy w przybliżeniu zapisać jako E± = stąd E+ < E H . Całka Hab nazywana jest całką rezonansową i spełnia następujące własności: Hab 0. 1±S (11.

który mógłby powstrzymać jądra przed ucieczką.Wiążący i antywiążący charakter orbitali ψ± można zrozumieć rozważając gęstości elektronowe. Z drugiej strony gęstość ρ− jest dokładnie zerowa w połowie odległości między jądrami (bo tam χa = χb ) i w rezultacie nie tworzy efektywnego ładunku ujemnego. że kolejność orbitali prawie nie zależy od rozpatrywanych cząsteczek: 1. Orbitale σ – orbitale symetryczne przy obrocie o dowolny kąt wokół osi wiązania. Musimy jeszcze tylko ustalić kolejność energetyczną orbitali molekularnych. σ1s ∼ 1s(a) + 1a(b) σ ∗ 1s ∼ 1s(a) − 1s(b) σ2s ∼ 2s(a) + 2a(b) σ ∗ 2s ∼ 2s(a) − 2s(b) σ2p ∼ 2pz (a) + 2pz (b) σ ∗ 2p ∼ 2pz (a) − 2pz (b) (11. Nie jest to zadanie łatwe i nie można go rozwiązać w przypadku ogólnym. z których został on uzyskany. a b W połowie odległości między jądrami gęstość ρ+ jest niezerowa i może być ideowo przedstawiona jako pewien ładunek ujemny między dodatnimi jądrami.26) 2. dla pierwiastków od tlenu do argonu ∗ ∗ σ1s < σ1s∗ 1s < σ2s < σ2s∗ 2s < σ2p < πx 2p = πy 2p < πx 2p = πy 2p < σ ∗ 2p (11.27) 88 . ponad to gwiazdką oznaczymy orbitale anty wiążące. które im odpowiadają: ρ+ = |ψ+ |2 ∼ (χa + χb )2 = χ2 + χ2 + 2χa χb . Orbitale molekularne dzielimy ze względu na ich symetrię względem obrotu wokół osi wiązania na dwa typy 1.25) πx 2p ∼ 2px (a) + 2px (b) ∗ πx 2p ∼ 2px (a) − 2px (b) πy 2p ∼ 2py (a) + 2py (b) ∗ πy 2p ∼ 2py (a) − 2py (b) Mając orbitale molekularne możemy przystąpić do ustalania konfiguracji elektronowych homojądrowych cząsteczek dwuatomowych.24) ρ− = |ψ+ |2 ∼ (χa − χb )2 = χ2 + χ2 − 2χa χb . 2. natomiast orbitale typu π z kombinacji liniowych orbitali px oraz py . to orbitale σ otrzymamy z kombinacji liniowych orbitali s oraz pz . dla pierwiastków od litu do azotu ∗ ∗ σ1s < σ ∗ 1s < σ2s < σ ∗ 2s < πx 2p = πy 2p < σ2p < πx 2p = πy 2p < σ ∗ 2p (11. Okazuje się jednak. Jeśli ustawimy tak osie układu współrzędnych aby oś z pokrywała się z osią wiązania. W symbolu orbitalu molekularnego będziemy w dolnym prawym rogu umieszczać symbol orbitali atomowych. Obecność tego ładunku ujemnego efektywnie zmniejsza odpychanie między jądrami i prowadzi do stabilnego stanu związanego. Orbitale π – orbitale antysymetryczne przy obrocie o 180◦ wokół osi wiązania.2 Cząsteczki dwuatomowe homojądrowe Orbitale molekularne dla jonu H+ otrzymaliśmy jako kombinacje liniowe orbitali atomowych 1sa i 1sb . 2 Jednak także inne orbitale atomowe mogą posłużyć do budowy orbitali molekularnych. a b (11. 11.

29) 11. Orbital molekularny założymy w postaci: gdzie χa i χb to orbitale atomowe atomów a i b. (11. (11. Tym razem nie mamy symetrii względem odbicia w płaszczyźnie lustrzanej prostopadłej do osi wiązania. (11. zatem wartość parametru λ będzie różna od 1. Poniżej zestawione są konfiguracje i rzędy wiązania prostych molekuł dwuatomowych homojądrowych. 2 gdzie n to liczba elektronów na orbitalach wiążących a n∗ liczba elektronów na orbitalach antywiążących. że orbitale χa i χ2 są wzajemnie ortogonalne oraz zażądamy aby ψ1 |ψ2 = 0 to otrzymamy λ2 = −λ−1 .31) Jeśli przyjmiemy.33) 89 . H+ 2 H2 He+ 2 He2 Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 Ne2 (σ1s)1 (σ1s)2 (σ1s)2 (σ ∗ 1s)1 (σ1s)2 (σ ∗ 1s)2 (σ1s)2 (σ ∗ 1s)2 (σ2s)2 (σ1s)2 (σ ∗ 1s)2 (σ2s)2 (σ ∗ 2s)2 (σ1s)2 (σ ∗ 1s)2 (σ2s)2 (σ ∗ 2s)2 (π2p)2 (σ1s)2 (σ ∗ 1s)2 (σ2s)2 (σ ∗ 2s)2 (π2p)4 (σ1s)2 (σ ∗ 1s)2 (σ2s)2 (σ ∗ 2s)2 (π2p)4 (σ2p)2 (σ1s)2 (σ ∗ 1s)2 (σ2s)2 (σ ∗ 2s)2 (σ2p)2 (π2p)4 (π ∗ 2p)2 (σ1s)2 (σ ∗ 1s)2 (σ2s)2 (σ ∗ 2s)2 (σ2p)2 (π2p)4 (π ∗ 2p)4 (σ1s)2 (σ ∗ 1s)2 (σ2s)2 (σ ∗ 2s)2 (σ2p)2 (π2p)4 (π ∗ 2p)4 (σ ∗ 2p)2 1/2 1 1/2 0 1 0 1 2 3 2 1 0 (11.28) b = (n − n∗ ) .σ ∗ 2p π ∗ 2p 2p σ2p π2p σ ∗ 2s 2s σ2s σ ∗ 1s 1s σ1s 1s 1s 2s 2s 2p 2p σ ∗ 2p π ∗ 2p 2p π2p σ2p σ ∗ 2s 2s σ2s σ ∗ 1s 1s σ1s Taki prosty obraz orbitali molekularnych pozwala łatwo wyznaczać rzędowość wiązań cząsteczek dwuatomowych: 1 (11.32) 1 czyli ψ1 = (χa + λχb ) . Wartość tą wyznacza się wariacyjnie stosując metodę Ritza.30) Rozpatrzmy teraz molekułę heterojądrową.3 Cząsteczki dwuatomowe heterojądrowe ψ = ca χa + cb χb = N (χa + λχb ) . (11. ψ2 = (χa + λ2 χb ) . W metodzie Ritza biorąc kombinację dwóch liniowo niezależnych orbitali atomowych otrzymamy dwa liniowo niezależne orbitale molekularne: ψ1 = (χa + λ1 χb ) . ψ2 = χa − λ−1 χb .

to elektron przebywa niemal wyłącznie w bliskim otoczeniu jednego z jąder. czyli taką dla której efekt wiążący lub antywiążący jest duży. W orbitalu antywiążącym 2σ ∗ mamy do czynienia z sytuacją odwrotną. Jeżeli λ >> 1 lub λ−1 >> 1. (11. Z orbitali 2px i 2py tlenu i węgla otrzymujemy ∗ ∗ cztery orbitale typu π: 1πx . 2πx . 4σ ∗ . a jego energia jest prawie taka sama jak w izolowanym atomie. Efektywną kombinacją liniową orbitali atomowych nazwiemy taką kombinację. 11. Oś z układu współrzędnych skierujemy wzdłuż osi cząsteczki. to elektron opisywany orbitalem ψ1 częściej przebywa w pobliżu jądra a niż w pobliżu jądra b.38) 90 . Jeśli λ < 1. F (11. 1πy . 2. W takim przypadku efekt wiążący lub antywiążący orbitalu jest bardzo słaby.ψ2 χb χa ψ1 Parametr λ jest nazywany parametrem polarności wiązania. Orbitale χa i χb muszą się przenikać w możliwie dużym stopniu.35) natomiast w stanie wzbudzonym mielibyśmy HF∗ : (1s2 (2sF )2 (2pxF )2 (2pyF )2 (2σ ∗ )2 . F (11.36) (11. 2σ ∗ .4 Termy molekularne Podobnie jak w przypadku atomów wieloelektronowych również dla molekuł wyznaczmy termy. 2srmO . dla której λ2 ≈ 1. Otrzymamy wówczas cztery orbitale molekularne: 3σ . Efektywną kombinację liniową uzyskamy mieszając orbital 1s wodoru z orbitalem 2pz fluoru. Orbitale 1s węgla i tlenu są skoncentrowane blisko jąder i nakładają się w niewielkim stopniu. 2πy . Rozpatrzmy molekułę tlenku węgla CO.37) W orbitalu 1σ gęstość elektronowa jest przesunięta w kierunku fluoru (λ1 > 1) a co za tym idzie moment dipolowy stanu podstawowego molekuły HF od atomu wodoru do atomu fluoru. natomiast elektron opisywany orbitalem ψ2 częściej przebywa wokół jądra b niż wokół jądra a. λ2 < 1 a moment dipolowy odpowiadający konfiguracji HF∗ jest skierowany od atomu fluoru do atomu wodoru. Oczywiście gdy λ > 1 to mamy do czynienia z przeciwną sytuacją. Otrzymujemy dwa orbitale molekularne typu σ: 1σ = N1 (1sH + λ1 2pzF ) 2σ ∗ = N2 (1sH + λ2 2pzF ) Konfigurację elektronową stanu podstawowego fluorowodoru możemy zapisać jako HF : (1s2 (2sF )2 (2pxF )2 (2pyF )2 (1σ)2 . 2pzO . 5σ . Aby orbitale atomowe χa i χb mogły utworzyć efektywną kombinację liniową muszą być spełnione następujące warunki 1. Orbitale χa i χb muszą mieć jednakową symetrię względem osi wiązania. Po uwzględnieniu kolejności energetycznej orbitali molekularnych otrzymujemy następującą konfigurację elektronową cząsteczki CO: CO : (1σ)2 (2σ ∗ )2 (3σ)2 (4σ ∗ )2 (1π)4 (5σ)2 (11. gdyż dążenie do zera całki S nakrywania pociąga za sobą dążenie do zera również całki Hab . 6σ ∗ .34) Prostszym przypadkiem jest molekuła fluorowodoru HF. które odpowiadają obserwowanym w eksperymencie spektroskopowym poziomom elektronowym układu. W przeciwnym wypadku S = Hab = 0. Ich kombinacja liniowa daje orbitale molekularne o niewielkim charakterze wiążącym i antywiążącym: 1σ. Wybieramy akurat 2pz fluoru ponieważ jego energia jest najbliższa energii stanu podstawowego atomu wodoru. Energie odpowiadające orbitalom χa i χb muszą być zbliżone. 2pzC . Symbol termu molekularnego ma postać: 2S+1 ΛΩ . 3. Energie orbitali drugiej powłoki atomów węgla i tlenu są do siebie zbliżone i dlatego tworząc kolejne orbitale σ musimy w kombinacji liniowej uwzględnić cztery orbitale atomowe: 2sC .

. σg 2s ↑↓ ↑↓ ↑↓ ∗ σu 2s ↑↓ ↑↓ ↑↓ σg 2p ↑↓ ↑↓ ↑↓ πu 2p ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ∗ πg 2p ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↓ Λ 0 2 0 S 1 0 0 Σ− g ∆g 1 + Σg 1 3 Poniżej podane jest zestawienie konfiguracji stanów podstawowych i odpowiadających im termów molekuł homojądrowych drugiego okresu. górnym indeksie symbolu termu. wiążące mają symetrię u a antywiążące symetrię g. Φ .. Termy molekularne wyznacza się podobnie jak termy atomowe. Dodatkowa dla termów Σ występuje jeszcze jedna symetria.. natomiast dla molekuł homojądrowych w prawym dolnym indeksie symbolu termu umieszcza się symbol oznaczający symetrię funkcji falowej przy inwersji względem środka molekuły. ungerade). gerade). Gdy stan jest antysymetrycznym względem tej operacji oznaczamy go − w prawym górnym indeksie symbolu termu.gdzie Ω jest całkowitym elektronowym momentem pędu a Λ opisuje orbitalny moment pędu elektronów Λ: 0 1 2 Σ Π ∆ 3 .. a antysymetryczne literą u (niem.39) Zazwyczaj symbol Ω jest pomijany. g ×u = u. (11. H+ 2 σg 1s ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ∗ σu 1s σg 2s ∗ σu 2s πu 2p σg 2p ∗ πg 2p ∗ σu 2p H2 He+ 2 He2 Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 Ne2 ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ Λ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 S 1/2 0 1/2 0 0 0 1 0 0 1 0 0 Σg Σg 2 Σu 1 Σg 1 Σg 1 Σg 3 Σg 1 Σg 1 Σg 3 Σg 1 Σg 1 Σg 1 2 91 .40) Orbitale σ wiążące mają symetrię g a antywiążące symetrię u. Rozpatrzmy molekułę wodoru w kilku różnych konfiguracjach elektronowych σg 1s ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ σg 1s ↑↓ ↑↓ ↑↓ ∗ σu 1s ↑↓ ↑↓ ↑↓ ∗ σu 1s σg 2s ∗ σu 2s σg 2p πu 2p ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↓ Λ 0 0 0 0 0 0 1 S 0 0 1 0 1 0 0 Σ+ g 1 + Σu 3 + Σu 1 + Σg 3 + Σg 1 + Σg 1 Πu 1 Analogicznie możemy wyznaczyć termy dla molekuły tlenu. Natomiast orbitale π odwrotnie. (11. Stany symetryczne oznacza się literą g (niem. Symetrię termu wyznacza się mnożąc symetrie orbitali molekularnych zgodnie z zasadą g×g =g. u×u =g. Gdy stan jest symetryczny ze względu na odbicie w płaszczyźnie. w której leży molekuł oznaczamy go + w prawym.

.4) (12.1) ˆ gdzie jednoelektronowy hamiltonian efektywny Hef opisuje oddziaływanie elektronów π z jądrami i elektronami σ. Ponieważ nie potrafimy podać jawnej postaci tego hamiltonianu.5) spełniają równanie: ˆ Hef (i)ψk (i) = k ψk (i) . przedstawiamy go w postaci kombinacji liniowej orbitali atomowych AO2 χp (i): M ψk (i) = p=1 1 MO 2 AO ckp χp (i) .. Molecular Orbital – ang. oraz że ten statyczny potencjał nie zależy od stanu elektronów π. to możemy w sposób ścisły rozdzielić zmienne i przedstawić funkcję falową w postaci iloczynu N spinorbitali a w przypadku cząsteczek zamikniętopowłokowych N/2 orbitali: Ψ(1.. w których wartości pewnych parametrów są wyznaczane z eksperymentu.1 Przybliżenie π-elektronowe Cząsteczki π–elektronowe są zwykle układami bardzo złożonymi. Jednak o ich podstawowych własnościach decydują elektrony π. że w podejściu przybliżonym wystarczy ograniczyć się do rozpatrywania tylko tych elektronów. Funkcja ψk (i) jest orbitalem molekularnym MO1 . że elektrony π poruszają się w pewnym średnim potencjale pochodzącym od jąder i elektronów σ. (12. dlatego można przypuszczać.. czyli takie.Rozdział 12 Metoda H¨ckla u 12. a pozostałe potraktować w sposób uśredniony.3) + 2 + .. N ) = ψ1 (1)ψ1 (2)ψ2 (3)ψ2 (4).2 Metoda H¨ ckla u N W metodzie tej korzystamy z przybliżenia π–elektronowego.2) Ponieważ nie występują tu operatory dwuelektronowe. mającymi co najmniej kilkadziesiąt elektronów. 12. ˆ a odpowiadającą jej wartość własną hamiltonianu Hπ w postaci sumy energii orbitalnych: E = 2( gdzie ψk (i) i k 1 (12. ˆ W zasadzie powinniśmy jeszcze zantysymetryzować naszą funkcję falową. + N/2 ) . W przybliżeniu π–elektronowym zakłada się. rij (12. .. (12. Wprowadzamy hamiltonian π–elektronowy: N N ˆ Hπ = i=1 ˆ Hef (i) + i>j=1 1 .ψN/2 (N ) . to będziemy musieli stosować metody półempiryczne. jeszcze bardziej upraszczając postać hamiltonianu: ˆ Hπ = i=1 ˆ Hef (i) (12.6) – ang. Atomic Orbital 92 . 2.. ale ponieważ Hπ nie zawiera operatorów dwuciałowych to wartość energii nie ulegnie zmianie.

czyli α− 1 (12. c12 ): c11 c12 =0. Spq = δpq 2.7) (12. u Zadanie 51 Zastosować metodę H¨ckla do cząsteczki etenu. β x = x2 − β 2 = 0 . Podstawiamy wartość −β β β −β c11 c12 = −β 1 −1 −1 1 1 (12. 1 2 =α+β =α−β (12.8) C C H H β α− =0.gdzie M jest liczbą atomów wchodzących w skład układu wiązań sprzężonych. H H Rozwiązanie 51 Równanie wiekowe ma postać: α− β Wprowadzając oznaczenie x = α − dostajemy: x β stąd x1 = −β . Hpq = 0 w pozostałych przypadkach Stałych α i β nie wyznaczamy teoretycznie tylko tak dobieramy ich wartości aby jak najlepiej odtwarzać dane eksperymentalne. gdzie : ˆ Hpq = χp | Hef |χq Spq = χp | χq Metoda H¨ckla zakłada.10) = −β .12) i wyznaczamy wektor c1 = (c11 . Aby wyznaczyć współczynniki ckp stosujemy metodę Ritza. musimy teraz wyznaczyć odpowiadające im orbitale: ψ1 = c11 χ1 + c12 χ2 ψ1 = c21 χ1 + c22 χ2 gdzie χi to orbital pz na i-tym atomie węgla. że w wyniku takiego dopasowania dostajemy α > 0 zaś β < 0. Hpq = β jeśli atom p–ty sąsiaduje z atomem q–tym 4. Hpp = α 3.13) MO – ang.11) Otrzymaliśmy dwie energie orbitalne.9) =β (12. stąd c11 = c12 . Okazuje się. że u 1. 2 3 LCAO (12. Linear Combination of Atomic Orbitals Molecular Orbital 93 . x2 = β α− 2 (12. Musimy rozwiązać równanie wiekowe: Hpq − Spq = 0 . a znormalizowany orbital ψ1 ma postać: 1 ψ1 = √ (χ1 + χ2 ) . Takie rozwinięcie orbitali molekularnych na orbitale atomowe nosi nazwę LCAO MO3 .

a najwyżej energetyczny orbital ψ4 posiada 3 węzły (+ − +−).16) y 2 − 3β 2 y = β 4 = 0 ⇒ √ √ 3− 5 2 3+ 5 2 y1 = β . Orbital ψ2 posiada jeden węzeł (+ + −−). Orbital o najniższej energii ψ1 nie posiada węzłów – wszystkie orbitale atomowe wchodzą w tym samym znakiem (+ + ++).Postępujemy tak samo aby wyznaczyć postać drugiego orbitalu: β β β β c11 c12 = −β 1 1 1 1 c11 c12 =0. (12.618 2 √ 3+ 5 ≈ 1. im wyższa energia orbitalu tym więcej węzłów on posiada.17) 2 2 Mając y1 i y2 wyznaczmy: x1 = Bβ x2 = Aβ x3 = −Aβ √ 3− 5 ≈ 0.20) Moglibyśmy teraz wyznaczyć orbitale molekularne: ψ1 = aχ1 + bχ2 + bχ3 + aχ4 ψ2 = bχ1 + aχ2 − aχ3 − bχ4 ψ3 = bχ1 − aχ2 − aχ3 + bχ4 ψ4 = aχ1 − bχ2 + bχ3 − aχ4 (12.15) gdzie jak poprzednio x = α− . Otrzymaliśmy równanie dwukwadratowe. (12.19) Ostatecznie otrzymujemy cztery energie orbitalne: 1 = α + Bβ 2 = α + Aβ 3 = α − Aβ 4 = α − Bβ (12.18) gdzie wprowadziliśmy następujące oznaczenia: A= B= (12.14) = = x(x3 − 2xβ 2 ) − β(x2 β − β 3 ) = x4 − 3β 2 x2 + β 3 = 0 . Warto zwrócić uwagę na liczbę węzłów występujących w kolejnych orbitalach. stąd c21 = −c22 . (12. 94 . y2 = β . orbital ψ3 posiada 2 węzły (+ − −+). b ≈ 0.21) gdzie a ≈ 0. Sytuacja jest analogiczna jak w przypadku funkcji falowych dla cząstki w pudle lub oscylatora harmonicznego. które rozwiązujemy podstawiając y = x2 : √ √ ∆ = 5β (12. 2 Schemat obsadzeń α−β α ↑↓ — Zadanie 52 Stosując metodę H¨ckla wyznaczyć energie orbitale w butadienie u 4 4 44˜ 44 4 ˜4 Rozwiązanie 52 Równanie wiekowe ma postać: α− β 0 0 β α− β 0 0 β α− β 0 0 β α− x β 0 0 β x β 0 0 β x β 0 0 β x α+β (12.371.600. a znormalizowany orbital ψ2 ma postać: 1 ψ1 = √ (χ1 − χ2 ) .618 2 x4 = −Bβ .

Schemat energii orbitalnych
4

3

↑↓ ↑↓ —

α
2

1

Zadanie 53 Stosując metodę H¨ckla wyznaczyć energie orbitalne cyklobutadienu. u

Rozwiązanie 53 Równanie wiekowe ma postać: α− β 0 β β α− β 0 0 β α− β β 0 β α− x β 0 β β x β 0 0 β x β β 0 β x

=

= x(x3 − xβ 2 − xβ 2 ) − β(β 3 + x2 β − β 3 )+ − β(β + x β − β ) = x − 4β x = = x2 (x2 − 4β 2 ) = 0 .
3 2 3 4 2 2

(12.22)

Stąd: Ostatecznie otrzymujemy trzy energie orbitalne, z czego jedna jest dwukrotnie zdegenerowana:
1

x1 = −2β ,

x 2 = x3 = 0 ,

x4 = 2β .

(12.23)

= α + 2β ,

2

=

3

=α,

4

= α − 2β .

(12.24)

Schemat energii orbitalnych. α − 2β ↑ ↑↓ — Zadanie 54 Stosując metodę H¨ckla wyznaczyć energie orbitalne cyklopropenylu. u . Rozwiązanie 54 Równanie wiekowe ma postać: α− β β jego rozwiązaniami są: czyli dostajemy dwie energie orbitalne, z czego jedną dwukrotnie zdegenerowaną:
1 2

α α + 2β

β α− β

β β α−

=

x β β

β x β

β β x

= x3 − 3β 2 x + 2β 3 = 0 ,

(12.25)

x1 = −2β

x 2 = x3 = β ,

(12.26)

= α + 2β =
3

=α−β

(12.27)

Schemat energii orbitalnych.

95

α−β α ↑↓ α + 2β

— Zadanie 55 Stosując metodę H¨ckla wyznaczyć energie orbitalne rodnika allilowego. u 4 44˜ · 4 ˜ x β 0 β x β 0 β x

Rozwiązanie 55 Równanie wiekowe ma postać: α− β 0 czyli β α− β 0 β α−

=

= x3 − 2β 2 x = 0 ,

(12.28)

stąd:

x(x2 − 2β 2 ) = 0 √ √ x(x − 2β)(x + 2β)0 √ x1 = − 2β x2 = 0
1, 2, 3,

(12.29) (12.30) √ 2β . (12.31)

x3 =

Ostatecznie dostajemy trzy energie orbitalne ψ2 – niewiążącemu i ψ3 – antywiążącemu: √ 1 = α + 2β , Schemat energii orbitalnych.

odpowiadające orbitalom: ψ1 – wiążącemu, =α− √ 2β √ 2β . (12.32)

2

=α,

3

α− ↑ ↑↓ —

α α+ √ 2β

96

Rozdział 13

Metoda Hartree–Focka
Obraz atomów i molekuł, w którym elektrony obsadzają kolejne orbitale jest głęboko zakorzeniony wśród chemików eksperymentatorów. Przyczyną tego stanu rzeczy jest zapewne prostota i intuicyjność tego opisu. Z punktu widzenia teorii jest jednak jasnym, że obraz orbitalny nigdy nie będzie ścisły dla układów rzeczywistych ponieważ opiera się na przybliżeniu jednoelektronowym. Można sobie jednak postawić pytanie jakich orbitali powinniśmy użyć aby otrzymać możliwie najlepszy opis w ramach tego przybliżenia. Odpowiedzi na to pytanie udziela metoda Hartree–Focka, którą najkrócej można scharakteryzować jako metodę szukania najlepszego wyznacznika Slatera.

13.1

UHF – Unrestricted Hartree-Focka
φ1 (x1 ) . . . ... φ1 (xN ) . . .

N –elektronową funkcję falową zakładamy w postaci wyznacznika Slatera: 1 Ψ(x1 , ...xN ) = √ N!

,

(13.1)

φN (x1 ) . . . φN (xN )

gdzie φi to spinorbitale, natomiast xj oznacza współrzędne (przestrzenne i spinowe) j–tego elektronu, tj. xj = (rj , σj ). Czynnik (N !)−1/2 jest czynnikiem normalizacyjnym (zakładamy ortonormalność spinorbitali). Wstawiamy taką postać funkcji falowej do funkcjonału Rayleigha–Ritza: E[Ψ] = ˆ Ψ| H |Ψ , Ψ| Ψ (13.2)

ˆ gdzie H jest hamiltonianem naszego układu i można go zapisać w postaci:
N N

ˆ H=
i=1

ˆ i) + h(x
i>j

1 . rij

(13.3)

ˆ Operator h jest hamiltonianem jednoelektronowym, zawierającym energię kinetyczną oraz oddziaływanie z zewnętrznym polem (np. z jądrami): 1 ˆ ˆ h(xi ) = − ∆i + U (xi ) . 2 (13.4)

Podstawiając jawną postać funkcji próbnej i hamiltonianu do funkcjonału 13.2 otrzymamy następujące wyrażenie na energię: N N 1 (13.5) Jij − Kij , E= Ii + 2 i,j=1 i=1 gdzie wprowadziliśmy następujące wielkości: • Całkę jednoelektronową: ˆ Ii = φi | h |φi 97 (13.6)

13) ˆ ˆ Operatory Ji oraz Ki definiujemy w działaniu na dany spinorbital wzorami: ˆ Ji φk (1) = ˆ Ki φk (1) = φ∗ (2) i 1 φi (2)dτ2 φk (1) r12 1 φk (2)dτ2 φi (1) r12 (13. ponieważ są one efektem antysymetryzacji funkcji falowej.7) Kij = φi (1)φj (2)| (13.2.10 nie może być rozwiązywane takimi samymi metodami jak równanie Schr¨dingera. gdzie wprowadziliśmy dwa nowe operatory: • Operator kulombowski: ˆ J= i=1 N (13. Całkę kulombowską możemy przepisać w postaci: ρi (1)ρj (2) dτ1 dτ2 . r12 (13. Dlatego równanie Focka 13.12) • Operator wymienny: ˆ K= N ˆ Ki i=1 (13.11) ˆ Ji (13.14) (13.8) Przyjrzyjmy się bliżej tym całkom. który daje najniższą wartość energii. o 1 UHF – ang.10 formalnie przypomina równanie Schr¨dingera. Całki wymiennej nie można już zapisać za pomocą gęstości i dlatego nie posiada ona interpretacji elektrostatycznej. czyli taki. Jij = φ∗ (1)φ∗ (2) i j Chcemy znaleźć najlepszy możliwy wyznacznik Slatera do opisu naszego układu.15) φ∗ (2) i Równanie 13. • Hamiltonian w równaniu Schr¨dingera nie zależy od postaci rozwiązania (czyli od funkcji falowej). W tym celu należy skorzystać z rachunku wariacyjnego i zminimalizować wartość funkcjonału 13. natomiast operator f jest nazywany operatorem Focka i jest dany wzorem: ˆ ˆ ˆ ˆ f =h+J −K . zależące o od współrzędnych dwóch elektronów (są to operatory odpychania między elektronami). natomiast operator Focka zbudowany jest jedynie z operatorów jednoelektronowych (zależących od współrzędnych jednego elektronu). Można stwierdzić. że występowanie całek wymiennych jest efektem kwantowym. 98 . Całka jednoelektronowa jest po prostu wartością oczekiwaną hamiltonianu jednoelektronowego h z i–tym spinorbitalem. tj. o ˆ ˆ natomiast operator Focka zależy od wszystkich spinorbitali (poprzez operatory J i K).9) Otrzymujemy znany z elektrodynamiki wzór opisujący energię oddziaływania dwóch gęstości ładunków ρ i oraz ρj .• Całkę kulombowską: • Całkę wymienną: Jij = φi (1)φj (2)| 1 |φi (1)φj (2) r12 1 |φi (2)φj (1) r12 (13. Doprowadzi nas to do następujących równań na optymalne spinorbitale: ˆ fφi = i φi 1 φi (1)φj (2)dτ1 dτ2 = r12 φ∗ (1)φi (1)φ∗ (2)φj (2) i j dτ1 dτ2 = r12 . (13. jednak występują między nimi dwie istotne o różnice: • Hamiltonian występujący w równaniu Schr¨dingera zawiera operatory dwuelektronowe.10) ˆ Są to równania metody UHF1 . Unrestricted Hartree–Fock — nieograniczona metoda Hartree–Focka.

18) (13.b Jab − Kab . i = 1. Poza tym a zawiera uśrednione oddziaływanie elektronu N ze spinorbitalu a z pozostałymi elektronami układu — b=a ab||ab . że suma energii orbitalnych obsadzonych spinorbitali nie jest równa energii całkowitej układu. (13.16) ˆ Te spośród funkcji własnych operatora f . (13. to energia takiego układu różniłaby się od energii układu początkowego o a . które tworzą wyznacznik Slatera nazywamy orbitalami obsadzonymi.20) (13. ∞ (13.21) Często stosuje się następującą wygodną notację: φi |h|φj ≡ i|h|j 1 |φi (1)φj (2) ≡ ij|ij r12 1 |φj (1)φi (2) ≡ ij|ji Kij = φi (1)φj (2)| r12 Jij = φi (1)φj (2)| Stosując taką notację energię orbitalną zapiszemy jako: i Jij − Kij = ij|ij − ij|ji ≡ ij||ij N = i|h|i + b=1 ib||ib . 2. wówczas możemy zapisać: N a N = a|h|a + b=1 ab||ab = a|h|a + b=a ab||ab + aa||aa 0 (13.17) (13. że sumując wszystkie energie a dwukrotnie uwzględniamy oddziaływania między elektronami: N N N a a=1 = a=1 N Ia + a. Wyznaczmy teraz jawną postać energii orbitalnej. że i odpowiada spinorbitalowi obsadzonemu i oznaczmy go przez a. (13.Jak przed chwilą zaznaczyliśmy operator Focka zależy funkcjonalnie od spinorbitali tworzących wyznacznik ˆ Slatera. . Gdybyśmy zatem usunęli elektron ze spinorbitalu a pozostawiając pozostałe spinorbitale „zamrożone”.b N a.25) Zgodnie w powyższym wzorek energia a zawiera energię kinetyczną oraz oddziaływanie z jądrami elektronu opisanego spinorbitalem φa — a|h|a . jednak z chwilą gdy są one znane operator f staje się dobrze zdefiniowanym operatorem hermitowskim posiadającym nieskończone widmo. ˆ f φi = i φi .19) (13. N i N N ˆ = φi |f|φi = φi |h + b=1 (Jb − Kb )|φi = φi |h|φi + b=1 φi |Jb |φi − φi |Kb |φi = Ii + b=1 Jib − Kib (13. dzieje się tak dlatego.24) 13.26) Rozpatrzymy teraz energię r odpowiadającą pewnemu spinorbitalowi wirtualnemu: N r = r|h|r + b=1 rb||rb . natomiast pozostałe nazywane są orbitalami wirtualnymi. że energia spinorbitalu obsadzonego jest równa minus potencjałowi jonizacji układu: IP = − a .27) 99 . .2 Twierdzenie Koopmansa Zastanówmy się teraz nad fizyczną interpretacją energii orbitalnych i . . Stąd wniosek. (13.23) zatem EHF = a a=1 − 1 2 Jab − Kab . . (13.22) Zauważmy. Załóżmy najpierw.

Stąd wniosek. Operator antysymertyzacji A zdefiniowany tak.Tak jak poprzednio wyrażenie to zawiera energię kinetyczną i oddziaływanie z jądrami elektronu ze spinorbitalu φr — r|h|r .29) gdzie o spinorbitalach założymy. Zazwyczaj IP otrzymane z tw. tzn A2 = A . Natomiast powinowactwa elektronowe uzyskane tą metodą prawie zawsze błędne. i=1 (13.28) Zależności te noszą nazwę twierdzenia Koopmansa.3 Reguły Slatera-Condona Wyprowadzenie równań metody Hartree–Focka wymaga znajomości rachunku wariacyjnego nie będziemy się tym tutaj zajmować. ale stosunkowo łatwo możemy wyprowadzić równanie 13. że są znormalizowane i wzajemnie ortogonalne. Φ|O1 |Φ = √ N !A φ1 (1) · · · φN (N ) O1 √ N !A φ1 (1) · · · φN (N ) = = = (13.30) O1 = h(i) . b=1 Gdybyśmy więc dodali jeden elektron na spinorbitalu r trzymając „zamrożone” pozostałe spinorbitale. to energia takiego układu różniłaby się od energii układu początkowego o r . Zaczniemy od wyprowadzenia pewnych ogólnych wzorów na wartość oczekiwaną operatorów jedno– i dwuelektronowych z wyznacznikiem Slatera. N ! p∈permutacje (13.32) = = = N! φ1 (1) · · · φN (N )) O1 A2 φ1 (1) · · · φN (N ) N = N ! φ1 (1) · · · φN (N ) O1 A φ1 (1) · · · φN (N ) = N φ1 (1) · · · φN (N ) sign(p) i=1 N p h(i) i=1 p sign(p) φp(1) (1) · · · φp(N ) (N ) = φ1 (1) · · · φN (N ) h(i) φp(1) (1) · · · φp(N ) (N ) = i=1 N p sign(p) φ1 (1) φp(1) (1) · · · φi (i) h(i) φp(i) (i) · · · φN (N ) φp(N ) (N ) φi (i) h(i) φp(i) (i) j=i = = i=1 p sign(p) φj (j) φp(j) (j) = 100 . (13.31) gdzie h(i) jest operatorem jednoelektronowym zależącym od współrzędnych i–tego elektronu. że przed sumą po permutacjach stoi (N !)−1 jest operatorem rzutowym. że przy usuwaniu lub dodawaniu elektronu pozostałe spinorbitale nie ulegają zmianie. że powinowactwo elektronowe dane jest następującym wzorem: EA = − r . Koopmansa mogą stanowić rozsądne pierwsze przybliżenie do prawdziwych wartości potencjału jonizacji. Niech Φ będzie znormalizowanym wyznacznikiem Slatera Φ= √ 1 N !A(φ1 · · · φN ) = √ sign(p)(φp(1) · · · φp(N ) ) . nie są one jednak ścisłe ponieważ poczyniliśmy tu zupełnie nieuzasadnione założenie. Wyznaczmy wartość oczekiwaną operatora O1 na stanie Φ.5 na energię całkowitą w przybliżeniu jednoelektronowym. 13. Niech O1 będzie operatorem jednoelektronowym postaci N (13. a także uśrednione oddziaływanie ze wszystkimi elektronami układu — N rb||rb .

36) Posługując się tymi regułami z łatwością możemy wyznaczyć wartość oczekiwaną hamiltonianu H z funkcją falową metody Hartree–Focka ΦHF . aby dotyczyło ono jedynie elektronów 1 i 2) N = i=j φi (1)φj (2)|g(1.33) √ √ N !A φ1 (1) · · · φN (N ) O2 N !A φ1 (1) · · · φN (N ) φ1 (1) · · · φN (N ) O2 A2 φ1 (1) · · · φN (N ) φ1 (1) · · · φN (N ) O2 A φ1 (1) · · · φN (N ) N = = N! = N! = N = = = φ1 (1) · · · φN (N ) sign(p) i=j N p g(i. j) φp(i) k=i.p(j) = (iloczyn delt Kronecera pozostawia tylko człon z permutacją identycznościwą. i=j (13.N = i=1 p sign(p) φi (i) h(i) φp(i) (i) j=i δj. N N 1 1 (13. poza tym możemy zmienić nazwę zmiennej całkowania. 2)|φi (1)φj (2) − φi (1)φj (2)|g(1. j) φp(i) (i)φp(j) (j) · · · φN (N ) φp(N ) (N ) φi (i)φj (j) g(i.35) Φ|O2 |Φ = Φ| g(i. która wchodzi ze znakiem ”−”.p(k) = (iloczyn delt Kronecera pozostawia tylko człony z permutacją identycznościwą oraz permutacją zamieniającą jedynie i z j. j) i=j p sign(p) φp(1) · · · φp(N ) = φ1 (1) · · · φN (N ) g(i. j)|Φ = i=j i=j φi (1)φj (2)|g(1. tak aby dotyczyło ono zawsze pierwszego elektronu) N N = i=1 φi (1)|h(1)|φi (1) = i=1 hii Wykonajmy analogiczne obliczenia ale dla operatora dwuelektronowego N O2 = Teraz Φ|O2 |Φ = g(i. 2)|φj (1)φi (2) (13.37) H= h(i) + 2 r12 i=1 i=j 101 . ponownie możemy tak zmienić nazwy zmiennych całkowania. j) φp(i) (i)φp(j) (j) k=i.j δk. 2)|φi (1)φj (2) − φi (1)φj (2)|g(1. 2)|φj (1)φi (2) (13.j = = i=j N p sign(p) φk (k) φp(k) (k) = = i=j p sign(p) φi g(i.34) Otrzymane wzory są nazywane regułami Slatera–Condona N N Φ|O1 |Φ = Φ| N N h(i)|Φ = i=1 i=1 φi (1)|h(1)|φi (1) (13. j) . j) (φp(1) · · · φp(N ) ) = = i=j N p sign(p) φ1 (1)|φp(1) (1) · · · φi (i)φj (j) g(i.

41) 102 .40) Zajmijmy się najpierw częścią jednoelektronową.p(a) j=i. r Φa |O1 |ΦHF = √ √ N !A φ1 (1) · · · φr (a) · · · φN (N ) O1 N !A φ1 (1) · · · φa (a) · · · φN (N ) N = = = N φ1 (1) · · · φr (a) · · · φN (N ) sign(p) i=1 p h(i) i=1 p sign(p) φp(1) (1) · · · φp(a) (a) · · · φp(N ) (N ) = = i=a p φ1 (1) · · · φr (a) · · · φN (N ) h(i) φp(1) (1) · · · φp(a) (a) · · · φp(N ) (N ) φi (i) h(i) φp(i) (i) δr. W drugim wyrazie iloczyn delt Kroneckera wymusza aby permutacja p była trywialna. Obliczenia całki Φr |O1 |ΦHF są analogiczne jak dla a całki diagonalnej.38) Ostatecznie EHF = N i=1 Ii − 1 2 N i=j N (Jij − Kij ) = i|h|i + i=1 1 2 N ij||ij i=j (13.39) 13. to δr. Dlatego po zamienieniu nazwy zmiennej całkowania otrzymujemy = φr (1)|h(1)|φa (1) (13.p(a) = 0 i pierwszy wyraz w powyższej sumie znika.Stąd N ΦHF |H|ΦHF = ΦHF | N h(i) + i=1 1 2 N i=j 1 1 h(i)|ΦHF + ΦHF | |ΦHF = ΦHF | r12 2 i=1 N N i=j 1 |ΦHF = r12 = i=1 φi (1)|h(1)|φi (1) + Ii + 1 2 N φi (1)φj (2)| i=j N i=j 1 1 |φi (1)φj (2) − φi (1)φj (2)| |φj (1)φi (2) r12 r12 Jij Kij = N = i=1 Ii + 1 2 (Jij − Kij ) (13. natomiast p(a) jest na pewno indeksem obsadzonym. a (13.p(j) = (Ponieważ r jest indeksem wirtualnym.p(j) + + φr (a) h(a) φp(a) (a) j=a δj. Chcemy obliczyć wartość następującego elementu macierzowego Φr |H|ΦHF . ale tym razem w jednym z wyznaczników zamiast pewnego spinorbitalu obsadzonego φa umieścimy orbital wirtualny φr (tak otrzymany wyznacznik oznaczymy przez r Φa ).4 Twierdzenie Brillouina Rozpatrzmy podobne całki jak poprzednie.a = sign(p) sign(p) p δj.

= ϕi (1)ϕj (2)| r12 103 . Jij = ϕi (1)σi (1)ϕj (2)σj (2)| = ϕi (1)ϕj (2)| 1 |ϕi (1)σi (1)ϕj (2)σj (2) = r12 (13.a δk.5 RHF – Restricted Hartree-Fock Często w obliczeniach mamy do czynienia z układami zamkniętopowłokowymi. w których spiny wszystkich elektronów są sparowane. (13. w których spinorbital nie wystąpi całka φr |φp(a) . to: ˆ ˆ ϕi α| h |ϕi α = ϕi β| h |ϕi β = ϕi | ˆ |ϕi .p(k) = (Iloczyn delt Kroneckera pozostawia jedynie dwa wyrazy z sumy po permutacjach) N = i=a φr (1)φi (2)|g(1. Zakłada się. j) φp(1) (1) · · · φp(a) (a) · · · φp(N ) (N ) = (Podobnie jak w przypadku operatora jednoelektronowego. W takim przypadku możemy pozbyć się z równań zależności od spinu i posługiwać się orbitalami. j) i=j p sign(p) φp(1) (1) · · · φp(a) (a) · · · φp(N ) (N ) = φ1 (1) · · · φr (a) · · · φN (N ) g(i. (13. ϕi α ←− ϕi −→ ϕi β (13. (13. niezerowe będą tylko te wyrazy. dlatego Φr |H|ΦHF = φr |f |φa = a Otrzymany wynik jest treścią twierdzenia Brillouina Φr |H|ΦHF = 0 . a (13. ˆ Ponieważ operator h nie zależy od spinu. czyli z takimi. i) φp(a) (a)φp(i) (i) k=i. N 1 Φr |H|ΦHF = φr |h|φa + φr φi ||φa φi = φr |f |φa .47) Ii = i=1 i=1 ˆ φi | h |φi = 2 i=1 ˆ ϕi | h |ϕi = 2 i=1 Ii .Teraz analogiczny rachunek dla operatora dwuelektronowego √ √ Φr |O2 |ΦHF = N !A φ1 (1) · · · φr (a) · · · φN (N ) O2 N !A φ1 (1) · · · φa (a) · · · φN (N ) a N = = = N φ1 (1) · · · φr (a) · · · φN (N ) sign(p) i=j p g(i. 2)|φi (1)φa (2) (13. h czyli: N N N/2 N/2 (13.) = i=a p sign(p) φr (a)φi (i) g(a.46) Możemy teraz wszystkie równania przedstawić w postaci spinowo zaadaptowanej. 2)|φa (1)φi (2) − φr (1)φi (2)|g(1.45) a φr |φa = 0 .49) 1 |ϕi (1)ϕj (2) σi (1)σj (2)| σi (1)σj (2) = r12 1 |ϕi (1)ϕj (2) σi (1)| σi (1) σj (2)| σj (2) = = ϕi (1)ϕj (2)| r12 1 |ϕi (1)ϕj (2) = Jij . że z każdego orbitalu ϕi można utworzyć dwa spinorbitale wymnażając go odpowiednio przez spinową funkcję α lub β.43) a 2 i=1 Założyliśmy jednak.44) 13. czyli funkcji własnych operatora Focka. że oba wyznaczniki są zbudowane ze spinorbitali będących rozwiązaniami równań Focka.48) Teraz całki dwuelektronowe.42) Korzystając z powyższych wyników można łatwo wypisać wartość szukanego elementu macierzowego hamiltonianu.

61) – Restricted Hartree–Fock (ang. (13.j=1 N/2 Jij − Kij = i.58) 1 ϕk (2)dτ2 ϕi (1) . jeśli teraz obliczymy taką wielkość otrzymamy: N/2 N/2 N/2 2 i=1 εi = 2 i=1 Ii + 2 i. N/2 ˆ εi = ϕi | f |ϕi = Ii + j=1 2Jij − Kij . Ostatecznie energię całkowitą układu zamkniętopowłokowego można u zapisać w postaci: N/2 N/2 E=2 i=1 2 RHF εi − i. że nie otrzymaliśmy wartości energii całkowitej danej wzorem 13. że w hamiltonianie uwzględniliśmy oddziaływanie dwucząstkowe (odpychanie między elektronami).55) i=1 N/2 (13. które w metodzie H¨ckla było pomijane. Dzieje się tak dlatego.50) 1 |ϕi (2)ϕj (1) σi (1)σj (2)| σi (2)σj (1) = r12 1 |ϕi (2)ϕj (1) σi (1)| σj (1) σj (2)| σi (2) = = ϕi (1)ϕj (2)| r12 1 = ϕi (1)ϕj (2)| |ϕi (2)ϕj (1) δσi σj = Kij δσi σj .60) Widzimy.56) i=1 1 ϕi (2)dτ2 ϕk (1) r12 (13.j 2Jij − Kij . W metodzie H¨ckla energia całkowita była równa podwou jonej sumie energii orbitalnych.57) (13. (13.52) Postępując analogicznie możemy przekształcić równania metody UHF do równań metody RHF 2 : ˆ fϕi = εi ϕi . (13. (13.54) ˆ ˆ gdzie nowe operatory kulombowski J i wymienny K są zdefiniowane wzorami: ˆ J = ˆ K= gdzie: ˆ Ji ϕk (1) = oraz ˆ Ki ϕk (1) = ϕ∗ (2) i ϕ∗ (2) i ˆ Ji . r12 czyli: N i.53) (13.51) Ostatecznie wyrażenie na energię układu przybiera postać: N/2 N/2 E=2 i=1 Ii + i. ograniczona metoda Hartree–Focka).52. N/2 (13. (13. r12 Wartość εi interpretuje się jako energię orbitalną odpowiadającą orbitalowi ϕi . (13.j=1 4Jij − 2Kij .59) Mamy N/2 dwukrotnie obsadzonych orbitali.Kij = ϕi (1)σi (1)ϕj (2)σj (2)| = ϕi (1)ϕj (2)| 1 |ϕi (2)σi (2)ϕj (1)σj (1) = r12 (13. teraz operator Focka dany jest jako: ˆ ˆ ˆ ˆ f = h + 2J − K .j 2Jij − Kij . ˆ Ki .j 2Jij − Kij . 104 .

to otrzymamy M liniowo niezależnych kombinacji. bo nie został skonstruowany za pomocą prawdziwych spinorbitali.66) (13. W ten sposób dostajemy kolejne przybliżenie do i 1 ˆ spinorbitali φi . . dlatego jest ono zazwyczaj nazywane metodą SCF4 . M (13. (13. ˆ • Postępujemy w ten sposób dalej. i = 1. Ogólnie mając n–te przybliżenie do operatora Focka f n wyznaczmy n+1 (n + 1) przybliżenie do spinorbitali φi .63) Jeżeli użyjemy M funkcji bazy.  ci =  . (13. 13. i Widzimy. i 0 ˆ ˆ • Posługując się funkcjami φi wyznaczmy przybliżenie do operatora Focka f 0 . w ramach którego orbitale zapisujemy jako liniowe kombinacje pewnych (znanych) funkcji bazy i optymalizujemy współczynniki tego rozwinięcia: M ϕi = j=1 cij χj .13. . 3 Takie 4 SCF (13. gdy znamy rozwiązania równań HF.6 SCF – Self Consisted Field ˆ Jak już zauważyliśmy operator Focka f zależy od postaci spinorbitali3 . czyli M orbitali. . Jest to tak jakby współczynniki równania algebraicznego zależały od rozwiązań. Po podstawieniu takiej postaci orbitali do równań metody RHF dostajemy układ równań algebraicznych na współczynniki cij : Fci = i Sci . . Zwłaszcza dla dużych molekuł w geometriach dalekich od równowagowych możemy nie osiągnąć samouzgodnienia. Otrzymane w ten sposób spinorbitale φn+1 są rozwiązaniami równań HF. to ozi i nacza. ciM macierz F jest macierzą operatora Focka: ˆ Fij = χi | f |χj . dlatego najczęściej stosujemy dalsze przybliżenie. z których budujemy kolejne przybliżenie do operatora Focka f 1 . że w takim postępowaniu mamy do czynienia z samouzgadnianiem się rozwiązań. Oczywiście f 0 nie jest prawdziwym operatorem Focka. Nie zawsze taka procedura iteracyjna musi okazać się zbieżna. Na szczęście w teorii struktury elektronowej atomów i molekuł problem ten nie jest częsty. W takiej sytuacji musimy uciec się do iteracyjnej metody znajdowania rozwiązań: • Zakładamy startową postać spinorbitali φ0 .7 HFR – Hartree-Fock-Roothaan Widzimy. co oznacza. . Nie jest to zadanie łatwe.67) samo rozumowanie można przeprowadzić dla orbitali. macierz S jest macierzą całek nakrywania funkcji bazy: Sij = χi | χj . bo f 0 nie zależy od φ1 . • Rozwiązujemy równanie: ˆ f 0 φ1 = i 1 1 i φi . – metoda pola samouzgodnionego 105 . że możemy go wyznaczyć tylko wtedy.62) ˆ Jest to równanie własne.65) (13.  . Metoda SCF stosowana jest również w teorii jądra atomowego gdzie zazwyczaj okazuje się być rozbieżna i trzeba stosować dodatkowe metody jej uzbieżniania.64) gdzie ci jest wektorem współczynników rozwinięcia i–tego orbitalu w bazie:   ci1  . • Jeżeli spinorbitale φn+1 nie różnią się praktycznie od spinorbitali φn z poprzedniej iteracji. że metoda SCF wymaga rozwiązywania skomplikowanego układu równań różniczkowo–całkowych w każdym kroku procesu iteracyjnego. że nasza procedura zbiegła i możemy ją zakończyć.

przy stosowaniu metody pola średniego. (13. poza specyficznymi polami zastosowań. dlatego należy zachować ostrożność. można też z dobrą dokładnością odtworzyć ciepła reakcji o ile reagenty są zamkniętopowłokowe (i jeszcze lepiej jeśli w reakcji nie zmienia się liczba wiązań). energii wzbudzeń. Nie zawsze opis przy użyciu jednego wyznacznika prowadzi do poprawnych wyników. Oczywiście możemy użyć większej bazy orbitali atomowych. (13.70) (13. ponieważ zakłada ona. dlatego obecnie. 2    . ale równania.69) .. energii bariery aktywacji i energii dysocjacji. casp condition) oraz poprawne zanikanie na dużych odległościach. efektywny potencjał pochodzący od wszystkich pozostałych elektronów układu.  (13. której kolumnami są wektory ci : C = (c1 c2 . Możemy wszystkie M równań zapisać w zwartej postaci macierzoFC = SC . 106 . Metoda ta jest nazywana metodą pola średniego. Zwłaszcza przy opisie dysocjacji molekuły jasnym jest. Pozwala to wyeliminować operatory dwuciałowe. te które dają najniższą energię całkowitą układu.8 Podsumowanie Metoda Hartree–Focka jest metodą wariacyjną z funkcją próbną w postaci pojedynczego wyznacznika Slatera. orbitale Slater — STO m rl e−αr Yl . jest to tzw. Metoda Hartree–Focka nie nadaje się natomiast do obliczania energii wiązań. Przyjęcie. pozostałe to orbitale wirtualne – nieobsadzone w stanie podstawowym. STO GTO 13. cM ) .63 użyjemy kombinacji spinorbitali to ich liczba M musi być co najmniej równa N liczbie elektronów w molekule. Pozostaje jeszcze problem wyboru funkcji bazy. że elektron czuje jedynie średni. otrzymamy wtedy więcej orbitali molekularnych spośród których obsadzimy tylko. nie są one używanie. które otrzymujemy zależą od swoich rozwiązań. Metoda Hartree-Focka zazwyczaj bardzo dobrze odtwarza geometrie molekuł. . . Drugą propozycją są orbitale Gaussa — GTO xl1 y l2 z l3 e−αr . że funkcja falowa ma postać wyznacznika prowadzi do zaniedbania pewnych efektów nazywanych korelacją elektronową. to jednak ze względu na wygodę obliczeniową są one obecnie powszechnie stosowane w teorii struktury elektronowej. baza minimalna.  M Jeśli w rozwinięciu 13. że HF nie może dawać poprawnych wyników. . Pierwszą historycznie propozycją są tzw. ponieważ na dużych odległościach między monomerami nie daje się poprawnie opisać układu przy pomocy jednego wyznacznika.71) Ich podstawową zaletą jest poprawne zachowanie w otoczeniu jądra atomowego (spełniają tzw. natomiast jest diagonalną macierzą energii orbitalnych:    =  1 2 (13.68) gdzie C jest macierzą.72) Mają one co prawda złe zachowanie w otoczeniu jądra atomowego oraz zbyt szybko zanikają dla dużych odległości.natomiast wej: i to i–ta energia orbitalna. Niestety posługiwanie się orbitalami Slatera jest zupełnie niepraktyczne ze względu na ogromną złożoność obliczeniową.

które oddziałują między sobą siłami kulombowskimi. nierelatywistyczną energią układu. W statystyce matematycznej definiuje się wielkość nazywaną współczynnikiem korelacji. r2 (14.6) Dla takiej funkcji falowej mamy τ = 0 dla każdej odległości między atomami. 107 .Rozdział 14 Korelacja elektronowa 14. (14. natomiast ze ścisłą funkcją falową τ (He) = −0. dlatego funkcja falowa opisująca taki układ na pewno nie będzie miała postaci pojedynczego wyznacznika Slatera. (14. Omówimy teraz kolejno te efekty na przykładzie molekuły wodoru.7) 1 Korelacja Fermiego. czyli korelacja wynikająca z antysymetrii funkcji falowej. które nie oddziałują ze sobą. σx σy (14. jest oczywiście w przybliżeniu jednoelektronowym uwzględniona.2) Dla dwóch elektronów współczynnik korelacji zdefiniujemy wzorem: τ= r 1 r2 . (14.5) Efekty korelacyjne dzieli się na korelację nieskończonego zasięgu.1 Ogólna teoria korelacji Jak już wspominaliśmy przybliżenie jednoelektronowe byłoby ścisłe jedynie w przypadku cząstek gazu doskonałego. σxy = (x − x)(y − y ) . korelacji Coulomba. czyli korelacji ruch elektronów wynikającej z odpychania między nimi 1 . czyli energią otrzymaną z rozwiązania równania Schr¨dingera a energią otrzymaną w metodzie Hartree–Focka o Ecorr = Eexact − EHF .3) W teorii Hartree–Focka współczynnik korelacji dla atomów τHF = 0.054 .4) Energię korelacji definiuje się formalnie jako różnicę między ścisłą. W metodzie Hartree–Focka przestrzenna część funkcji falowej ma postać iloczynu dwóch orbitali σ1s ψHF = σ1s(r1 )σ1s(r2 ) . W rzeczywistych problemach molekularnych mamy do czynienia z elektronami. Funkcja dokładna.1) . Metoda Hartree–Focka pozwala nam co prawda znaleźć najlepszy możliwy wyznacznik ale nie uwzględnimy w ten sposób tzw. spełnia następującą zależność R→∞ lim ψexact = ψHL = 1 1sa (r1 )1sb (r2 ) + 1sa (r2 )1sb (r1 ) 2 (14. ¯ ¯ (14. korelację dalekiego zasięgu oraz korelację bliskiego zasięgu. z kolei. czyli takich. która opisuje stopień skorelowania dwóch zmiennych x i y: τ= gdzie σx = (x − x)2 ¯ 1/2 σxy . τ (Li+ ) = −0.036 .

W tym wypadku. 2µ r ∂r ∂r (14. Możliwy jest też przypadek.17) więc musi zachodzić następująca równość. . że masa zredukowana układu dwóch elektronów w jednostkach atomowych wynosi 1/2: Tr = − 1 1 ∂ ∂ ∆r = − 2 r 2 + część kątowa .13) r12 →0 r12 →0 (14.16) 2 Równość ta nazywana jest warunkiem ostrza lub warunkiem Kato.2 Funkcje jawnie skorelowane Jednym z najbardziej oczywistych pomysłów na uwzględnienie korelacji elektronowej jest zastosowanie takiej funkcji próbnej. która jawnie zależy od odległości między elektronami. czyli r12 →0 lim r12 T1 + T2 + 1 ψ = 0 . . (14. r = r12 = |r| . (14. 2 r = r 1 + r2 . nie uwzględnia już jednak tzw. W pierwszy rzędzie korelacja dalekozasięgowa wynika z oddziaływania chwilowych dipoli elektrycznych na obu monomerach. . . = a0 − 2a1 lim rTr + 1 ψ = 0 .11) Wpiszmy jawnie postać operatora Tr we współrzędnych sferycznych. = (14. Zaczynamy od równania Schr¨dingera o Hψ = Eψ (14. T2 oraz ich wzajemnego odpychania −1 r12 .11. Aby poprawnie opisać ten efekt należy do funkcji ψHL dodać konfiguracje wzbudzone. (14. Zbadajmy zachowanie ścisłej funkcji falowej na małych odległościach międzyelektronowych.18) Zaproponowano kilka rodzajów funkcji f (r12 ). Jedyne nieznikające człony pochodzą od energii kinetycznej elektronów T1 . określa ona asymptotyczną postać funkcji falowej dla małych odległości między elektronami: a1 = 1 ψ(r) ∼ 1 + r + . (14.9 przyjmuje postać r12 →0 lim r TR + Tr + 1 ψ = lim r12 →0 rTr + 1 ψ = 0 . (14. Pozostaje jeszcze korelacja bliskiego zasięgu. i podstawiamy do równania 14. pamiętając. dla którego τ = 1 – stan wzbudzony molekuły dysocjujący na proton i jon wodorkowy.8) i mnożymy je przez odległość między elektronami r12 po czym przechodzimy do granicy r12 → 0.15) r12 →0 1 a0 . lim rTr + 1 ψ = lim − 1 ∂ 2 ∂ r +1 r ∂r ∂r a0 + a 1 r + a 2 r 2 + .12) Dla małych r rozwijamy funkcję ψ w szereg potęgowy: ψ(r) = a0 + a1 r + a2 r2 + . . Dla dwóch elektronów można ogólnie zapisać: ψ(r1 . 14. 108 .10) W nowych zmiennych równanie 14. . tak że przejdziemy do układu środka masy elektronów R= 1 (r1 + r2 ) . . to drugi jest przy jądrze b). r2 ) = φ(r1 )φ(r2 )f (r12 ) . (14. .9) Dokonajmy zamiany zmiennych. 2 (14.14) = lim Z drugiej strony r12 →0 − 2a1 − 6a2 r + a0 + a1 r + . . korelacji dalekozasięgowej. dla R → ∞ mamy do czynienia z całkowitą antykorelacją τ = −1 (jeśli jeden elektron jest przy jądrze a. Funkcja Heitlera–Londona ψHL uwzględnia efekt nazywany korelacją nieskończonego zasięgu.

W istocie każdy z członów Φ i dla i = 0 zawiera nieskończenie wiele wyrazów.2n+1 • f (r12 ) = r12 — Hylleraas oraz Kołos z Wolniewiczem. . • f (r12 ) = e−αr12 — Boys i niezależnie Singer. Jest to najlepsza z formalnego punktu widzenia metoda uwzględniania korelacji elektronowej.22) gdzie przez Φi oznaczyliśmy symbolicznie wszystkie wyznaczniki i–krotnie wzbudzone. to najlepszy byłby oczywiście wyznacznik Hartree–Focka Φ0 = ΦHF . Taką funkcję udaje się zastosować tylko dla atomów. (14. że ścisła funkcja falowa Ψ układu N elektronów nie jest pojedynczym wyznacznikiem. Tego typu funkcje jawnie skorelowane udaje się zastosować do obliczeń molekularnych.24 określa funkcję falową w metodzie Full CI (FCI) czyli metodzie pełnego oddziaływania konfiguracji. Zrobimy to systematycznie najpierw tworząc konfiguracje jednokrotnie wzbudzone Φr = e r Φ0 . ale z drugiej strony wyznaczniki Slatera N × N tworzą bazę N –cząstkowej przestrzeni Hilbera. Liczba możliwych konfiguracji w rozwinięciu FCI rośnie bardzo szybko ze wzrostem rozmiaru układu: D ∼ KN . 109 Równanie 14. 2 14. zatem funkcję Ψ możemy zapisać jako rozwinięcie liniowe: Ψ= i Φi . Umieśćmy więc go w naszej bazie. Jest to daleko poza zasięgiem obecnych technik obliczeniowych.22 jest ścisłe.23) wyznaczników w bazie. Gdybyśmy ucięli rozwinięcie 14.24) Już dla molekuły wody (N=10) z bazą jednoelektronową zawierającą K = 100 spinorbitali otrzymamy D ∼ 10010 = 1020 wyznaczników. zastępując niektóre spinorbitale w ΦHF przez spinorbitale wirtualne. Operator er nazywany jest operatorem a a wzbudzenia ze spinorbitalu a do spinorbitalu r. to otrzymamy D= K N (14. tzn. • f (r12 ) = e−αr12 Również nie można tego użyć dla molekuł. (14. Mając już całą bazę wyznaczników możemy funkcję Ψ zapisać jako Ψ = c 0 Φ0 + c 1 Φ1 + c 2 Φ2 + . a zatem stworzyć tylko skończoną liczbę D wyznaczników wzbudzonych. (14.21) ab a b oraz więcej krotnie wzbudzone.19 tylko do jednego wyrazu. z których warto wymienić wariacyjność oraz konsystentność rozmiarową. Teraz będziemy tworzyć kolejno konfiguracje dwukrotnie wzbudzone Φrs = er es Φ0 (14. ale nieskończone.19) gdzie przez Φi oznaczyliśmy funkcje wyznacznikowe. Jeżeli do opisu układu N elektronów użyjemy K spinorbitali. Wyznacznik Φr w miejsce spinorbitalu φa zawiera spinorbital φr .25) . . największe obliczenia FCI jakie wykonano wykorzystywały D = 1010 wyznaczników. . Powstaje pytanie jak stworzyć bazę {Φ i }. a ścisłą funkcję falową przybliżymy za pomocą następującego rozwinięcia: D Ψ= j cj Φj .20) gdzie indeks a przebiega po spinorbitalach obsadzonych. kolejne funkcje bazy otrzymamy wzbudzając funkcję Φ HF . aczkolwiek w praktyce można to zrobić tylko dla małych cząsteczek. a a (14. Rozwinięcie 14. W praktyce oczywiście możemy posłużyć się jedynie skończoną liczbą spinorbitali. Niestety w praktyce da się ją zastosować tylko do modelowych obliczeń dla małych układów. Spełnia szereg wymagań stawianych przed taką metodą.3 CI – Configuration Interaction Wiemy już. (14. a indeks r po orbitalach wirtualnych. a przez c i zestaw współczynników liniowych je mnożących.

26) gdzie H00 = E0 = EHF . ponieważ sprzęgają się one z wyznacznikami Φ2   H00 0 H02 H11 H12  . (14. że elementy macierzowe hamiltonianu między wyznacznikiem Hartree–Focka Φ0 a wyznacznikiem jednokrotnie wzbudzonym Φ1 jest zerowy. Metoda MP2 jest ekstensywna i pozwala uzyskać ok 90% energii korelacji. Możemy teraz jeszcze dodać do podwójnych wzbudzeń wzbudzenia pojedyncze: Ψ = c 0 Φ0 + c 1 Φ1 + c 2 Φ2 . bez wyrazów sprzęgających wyznacznik HF z pozostałymi wyznacznikami bazy: H= H00 0 0 H11 . (14. (14.Skoro rozwinięcie FCI zawiera zbyt dużo wyznaczników z praktycznego punktu widzenia. to naturalnym jest pomysł aby wybrać spośród nich tylko część – takie. 2 Møller w języku duńskim oznacza młynarz 110 .4 MPPT – Møller-Plesset Perturbation Theory MBPT – Many Body Perturbation Theory Korelacją elektronową można też uwzględniać w ramach rachunku zaburzeń. Dla małych układów nie prowadzi to jeszcze drastycznego pogorszenia wyników. Uwzględnienie dwukrotnych wzbudzeń pozwala odtworzyć ok. W takim wypadku ścisła funkcja niezaburzona będzie miała postać wyznacznika Slatera. wiąże się to jednak z dużym nakładem pracy a poprawa wyników jest nieznaczna. to efekty rzędu drugiego i wyższych. otrzymamy wówczas metodę MP4.29) H= 0 H20 H21 H22 Podstawową wadą metod CI z uciętym rozwinięciem. Jednak z twierdzenia Brilluina wynika. co doprowadzi mas do metody CISDT. Dlatego jeśli funkcję Ψ założymy w postaci sumy c0 Φ0 + c1 Φ1 .27) Wyznaczników dwukrotnie wzbudzonych jest N K−N . czyli takich jak CID czy CISD jest brak konsystencji rozmiarowej. że procent odtwarzanej energii korelacji maleje jak L −2 . Uwzględnienie trzeciego rzędu rachunku zaburzeń prowadzi do metody MP3. gdzie L jest liczbą molekuł. Kolejnym krokiem jest uwzględnienie wyrazów czwartego rzędu. 90% energii korelacji. (14. to macierz hamiltonianu będzie blokowo diagonalna. Równanie 14. (14. W rezultacie nie otrzymamy poprawy opisu w porównaniu z poziomem Hartree– Focka. Jak łatwo się przekonać uwzględnienie energii zerowego i pierwszego rzędu w zaburzeniu prowadzi do energii Hartree–Focka o ile do konstrukcji wyznacznika użyjemy spinorbitali Hartree–Focka. to otrzymamy metodę oznaczaną jako MP2 (Møller– Plesset 2nd order2). Oczywiście operatorem zaburzenia jest operator oddziaływania między elektronami.27 definiuje funkcję falową w 2 2 metodzie CID – CI Doubles. czyli metody oddziaływania konfiguracji ze wzbudzeniami pojedynczymi i podwójnymi. W drugim rzędzie rachunku zaburzeń otrzymamy następującą poprawkę do energii. które wydają się być najważniejsze. ale dla układów wielocząsteczkowych powoduje to. która jest już wkładem korelacyjnym: occ vir EMP = ab rs (2) −1 −1 ab|r12 |rs − ab|r12 |sr 2 ea + e b − e r − e s . Skoro uwzględnienie jedynie pojedynczych wzbudzeń niczego nam nie daje. Tym razem uwzględnienie Φ1 jest jak najbardziej uzasadnione. czyli metodzie oddziaływania konfiguracji z podwójnymi wzbudzeniami. 14. Zatem efekty korelacyjne.28) Takie postępowanie prowadzi do metody CISD – CI Singels and Doubles. to może zamiast wzbudzeń pojedynczych uwzględnić wzbudzenia podwójne: Ψ = c 0 Φ0 + c 2 Φ2 . która jednak nie stanowi znaczącej poprawy w stosunku do MP2. Możemy dodać jeszcze potrójne wzbudzenia. Metoda ta jest ekstensywna i daje bardzo dobre wyniki o ile szereg perturbacyjny jest zbieżny. Pierwszym pomysłem mogłoby być ograniczenie się tylko do jednokrotnych wzbudzeń (jest N (K − N ) wyznaczników Φ1 ).30) Jeśli ograniczymy się jedynie do rzędu drugiego.

Niestety jest to zadanie tak skomplikowane. w którym centralną postacią jest gęstość elektronowa: ρ(r) = N Ψ∗ (r. )ΦHF . Jej idea zasadza się na nieco innym sposobie uwzględniania wzbudzeń niż w metodach CI. Dlatego należało znaleźć inną metodę wyznaczania amplitud klasterowych.. Z teoretycznego punku widzenia amplitudy t najlepiej byłoby wyznaczać wariacyjnie (tak jak to się czyni ze współczynnikami c rozwinięcia CI).6 DFT – Density Functional Theory Wszystkie metody. Podobnie jak w metodzie CI rozwinięcie operatora klasterowego T można ucinać. . CCSDT. Funkcję falową Ψ wyznaczamy z równania Schr¨dingera o HΨ = EΨ . Metoda CC przeważnie daje dobra wyniki. dlatego powstaje naturalnie pytanie. r2 . Funkcja Ψ CC ma spełniać równanie Schr¨dingera. a (14. W ten sposób otrzymujemy całą rodzinę metod. Przypomnijmy. r2 . . że w metodzie oddziaływania konfiguracji ścisłą funkcję falową zapisywaliśmy jako ΨCI = CΦHF = (C0 + C1 + C2 + . rN )dr2 · · · drN . a b ab rs (14. Do wad tej metody. (14. CCSDTQ. 14. (14.34) tabrr er es a b ab rs T2 = . .38) 111 . (14. .5 CC – Coupled Clusters Obecnie najwyżej cenioną metodą uwzględniania korelacji elektronowej jest metoda sprzężonych klasterów. również wtedy gdy rachunek zaburzeń rozbiega. należy jeszcze zaliczyć duży koszt obliczeniowy. etc.14. Podstawową wadą metody CC jest jej niewariacyjność. które możemy zapisać w następującej postaci: o (H − E)ΨCC = (H − E)eT ΦHF = 0 .33) T1 = a r occ vir tar er . które dotychczas omawialiśmy w centralnym punkcie stawiają funkcję falową. czy za pomocą gęstości możemy w pełni scharakteryzować układ. Zajmijmy się teraz konkurencyjnym podejściem do opisu układów wieloelektronowych.37) Gęstość elektronowa jest oczywiście znacznie prostszym obiektem niż funkcja falowa. . czy znając gęstość elektronową możemy wyznaczyć funkcję falową? Twierdzącej odpowiedzi na to pytanie dostarcza pierwsze twierdzenie Hohenberga–Kohna..35) Rzutując to równanie na konfiguracje wzbudzone otrzymamy równania algebraiczne pozwalające wyznaczyć amplitudy t: Φex |(H − E)eT |ΦHF = 0 .32) C2 = Przepiszemy teraz to rozwinięcie w inny sposób: ΨCC = eT ΦHF = e(T1 +T2 +. od strony technicznej. (14.31) C1 = a r occ vir car er . a cabrr er es . ) ΦHF . że nie udało się dotychczas tego osiągnąć. również wówczas gdy utniemy rozwinięcie operatora klastrowego. rN )Ψ(r. oznaczanych symbolami CCD. occ vir (14. Inaczej mówiąc. CCSD. gdzie C0 = 1 . gdzie occ vir (14. poza niewariacyjnością.36) Podstawową zaletą metody sprzężonych klasterów jest jej ekstensywność. .

gdzie
N

H =T +W +
i=1

v(i) .

(14.39)

Postać operatora energii kinetycznej T oraz energii potencjalnej oddziaływania między elektronami W jest uniwersalna. Jedynie postać zewnętrznego potencjału (np. pochodzącego od jąder) v(r) jest zależna od układu. Zatem znając potencjał v(r) możemy wyznaczyć funkcję falową Ψ a następnie gęstość elektronową ρ(r). Formalnie możemy stwierdzić, że istnieje pewien operator A, taki, że ρ(r) = Av(r) . Możemy teraz sformułować twierdzenie HK1. Twierdzenie HK1 Operator A taki, że ρ(r) = Av(r) jest operatorem odwracalnym i v(r) = A(−1) ρ(r) . Dowód. Aby A−1 istniało musi być spełniony następujący warunek v1 = v2 =⇒ Av1 = Av2 . Rozpatrzmy dwa różne potencjały v i v , z którymi otrzymamy dwa różne hamiltoniany: H =T +W +
i

(14.40)

(14.41) (14.42)

(14.43)

v(i) , v (i)
i

H =T +W + oraz dwie różne funkcje falowe HΨ = EΨ , H Ψ =EΨ . Odejmujące stronami powyższe równania dostajemy

(14.44)

(14.45)

i

v(i)Ψ − v (i)Ψ = EΨ − E Ψ ,

(14.46)

stąd (o ile nie ma degeneracji) Ψ=Ψ . O ile nie ma degeneracji, to z zasady wariacyjnej wynika następująca nierówność E< czyli E<E + Analogicznie dostajemy E <E+ Dodając stronami obie nierówności otrzymujemy E +E <E +E + v(r) − v (r) ρ (r) − ρ(r) dr . (14.51) v (r) − v(r) ρ (r)dr . (14.50) v(r) − v (r) ρ(r)dr . (14.49) Ψ HΨ dτ = Ψ H Ψ dτ + Ψ (H − H )Ψ dτ (14.48) (14.47)

Aby powyższa nierówność była spełniona, musi zachodzić ρ (r) − ρ(r) = 0 112 (14.52)

co kończy dowód. Znając gęstość elektronową ρ możemy teraz skonstruować zależący od niej funkcjonał Ritza. ρ −→ v(ρ) −→ Ψ(ρ) −→ E[ρ] Zdefiniujmy inny funkcjonał F [ρ] dany następującym wzorem: F [ρ] = E[ρ] − v(ρ)ρ(r)dr . (14.54) (14.53)

F jest funkcjonałem uniwersalnym, tzn. jego postać nie zależy od układu. Mając F możemy zdefiniować kolejny funkcjonał Jvext [ρ] = F [ρ] + vext (r)ρ(R)dr , (14.55)

gdzie vext jest pewnym potencjałem zewnętrznym. Sformułujmy teraz drugie twierdzenie Hohenberga– Kohna. Twierdzenie HK2 Spełniona jest następująca nierówność: Jvext [ρ] E0 , (14.56) gdzie E0 jest energią stanu podstawowego układu. Przy czym równość zachodzi tylko dla dokładnej gęstości elektronowej stanu podstawowego. Dowód. Jvext [ρ] = E[ρ] − = = v[ρ]ρdr + vext (r)ρ(r)dr = v(ri ) Ψ[ρ] − v[ρ]ρdr + vext (r)ρ(r)dr = E0 (14.57)

Ψ∗ [ρ] T + W +
i

Ψ∗ [ρ] T + W ) Ψ[ρ] +

vext (r)ρ(r)dr =

Ψ∗ [ρ]Hext Ψ[ρ]

Twierdzenie HK2 dostarcza bardzo silnego narzędzia, ponieważ mówi, że gęstość można wyznaczać wariacyjnie. Problemem jest tylko fakt, że nie jest znana jawna postać funkcjonału F [ρ]. Możemy zapisać F [ρ] = Ψ∗ [ρ]T Ψ[ρ]dτ + Ψ∗ [ρ]
i>j

1 Ψ[ρ]dτ = T [ρ] + rij

ρ(r1 )ρ(r2 ) dτ + Fxc [ρ] . |r1 − r2 |

(14.58)

W powyższym wyrażeniu T jest funkcjonałem energii kinetycznej, a Fxc tzw. funkcjonałem korelacyjnowymiennym opisującym wszystkie te efekty wynikające z oddziaływania między elektronami, których nie uwzględnia całka kulombowska. Jak już wspomnieliśmy nie jest znana jawna postać funkcjonałów T i Fxc . Zajmijmy się najpierw funkcjonałem energii kinetycznej. Stosowano tu różne modele, np. model gazu elektronowego i proponowano różne postaci funkcjonału T , np. w modelu Thomasa-Fermiego T = natomiast Slater zaproponował T = ρ4/3 (r)dr . (14.60) ρ5/3 (r)dr , (14.59)

Zastosowanie tych funkcjonałów dawało rozsądne wyniki dla atomów, ale zupełnie zawodziło w przypadku molekuł, ponieważ żadna molekuła nie była stabilna. W roku 1965 Kohn i Sham zaproponowali, żeby rozpatrzyć fikcyjny układ, w którym elektrony oddziałują z polem zewnętrznym (np. pochodzącym od jąder), ale nie oddziałują ze sobą. Wówczas równanie Schr¨dingera przybiera postać o T+
i

v0 (ri ) Ψ0 [ρ] = EΨ0 [ρ] .

(14.61)

Ponieważ w hamiltonianie nie występują operatory dwuelektronowe, to funkcja Ψ 0 będzie wyznacznikiem, nazywanym wyznacznikiem Kohna-Shama. Wyznacznik KS nie jest oczywiście poprawną funkcją falową rozpatrywanego układu fizycznego, ponieważ otrzymaliśmy go zaniedbując oddziaływanie między

113

elektronami, ale wymagamy, żeby odtwarzał on poprawną gęstość elektronową ρ układu fizycznego. Orbitale budujące ten wyznacznik nazywane są orbitalami Kohna-Shama i spełniają one następujące równania 1 − ∆ + v 0 φi = i ψ i . (14.62) 2 Mając orbitale ψi definiujemy funkcjonał energii kinetycznej w następujący sposób
N

T0 [ρ] =
i=1

1 ψi − ∆ ψi dr 2

(14.63)

Jest to ścisła postać funkcjonału energii kinetycznej dla nieoddziałujących ze sobą elektronów. Oczywiście postać ta nie jest słuszna dla prawdziwych elektronów, ale zastosujemy ją jako przybliżenie. Ponieważ w funkcjonale F nie tylko funkcjonał T jest nieznany, ale także funkcjonał korelacyjno-wymienny E xc , to przyjmiemy, że zawiera on poprawkę do funkcjonału energii kinetycznej wynikającą z uwzględnienia oddziaływania między elektronami. Możemy teraz zapisać funkcjonał Kohna-Shama w następującej postaci Jv [ρ] = T0 [ρ] + ρ(r1 )ρ(r2 ) dr1 dr2 + r12 vext (r)ρ(r)dr + Exc [ρ] . (14.64)

W powyższym wyrażenie nieznana pozostaje postać funkcjonału korelacyjno-wymiennego E xc . Zastosujemy teraz zasadę wariacyjną wynikającą z drugiego twierdzenia HK i zminimalizujemy wartość funkcjonału Jv . Wykorzystując następujące wyrażenie na gęstość, otrzymaną z orbitali KS
N

ρ(r) =
i=1

|ψi (r)|2

(14.65)

dostajemy równania na orbitale KS, które dają najlepszą gęstość elektronową. 1 − ∆ + vext (r) + J[ρ] + Vxc (r) ψi = 2
i ψi

.

(14.66)

W powyższym równaniu J jest operatorem kulombowskim, takim samym jak w teorii HF, natomiast V xc jest potencjałem korelacyjno-wymiennym, którego ścisłej postaci nie znamy. Różne realizacje metody DFT, posługują się różnymi postaciami potencjału Vxc . Często są to potencjały bardzo skomplikowane, ciągle jednak nie jest znany uniwersalny potencjał korelacyjno-wymienny dający dobre wyniki w różnych zastosowaniach. Nie mniej jednak bogactwo potencjałów dostępnych na rynku jest ogromne i metody oparte na DFT zyskują coraz większą popularność, głównie ze względu na ich stosunkowo niski koszt obliczeniowy, w porównaniu z metodami uwzględniania korelacji opartymi na funkcji falowej. Podsumowują metodę Kohna-Shama można ją określić jako metodę znajdowania takiego wyznacznika, który daje najlepszą gęstość elektronową3.

3 Metoda

Hartree-Focka poszukiwała takiego wyznacznika, który dawał najlepszą energię całkowitą.

114

3) (15. a zatem również energia dimeru będzie zależeć od współrzędnych opisujących wzajemne położenia molekuł A i B. ψ0 | ψAB ψ0 | ψAB (15. ale najpierw zajmiemy się najprostszą koncepcyjnie metodą wyznaczania energii oddziaływania.7) . Energie EA i EB są wartościami własnymi odpowiednich hamiltonianów molekularnych HA ψ A = E A ψ A . Wykorzystując dostępne metody teorii struktury elektronowej można dla zadanego R obliczyć przybliżone wartość energii ˜ ˜ ˜ dimeru AB – EAB oraz niezależnie energii monomerów A – EA i B – EB a następnie odjąć je otrzymując przybliżoną wartość energii oddziaływania ˜ ˜ ˜ ˜ Eint = EAB − EA − EB .1 Metoda supermolekularna Idea metody supermolekularnej polega na bezpośrednim zastosowaniu wzoru (15. (15.5) Teraz energię oddziaływania możemy zapisać w następujący sposób Eint = EAB − E0 = ψ0 |HAB − H0 | ψAB ψ0 |V | ψAB = .2) Oczywiście hamiltonian HAB musi zależeć od wzajemnych położeń monomerów A i B. zatem również nie da się zdefiniować energii oddziaływania. czyli metodą supermolekularną.1) Gdzie EAB oznacza energię układu złożonego AB. Energia oddziaływania dwóch molekuł (monomerów) A i B zdefiniowana jest następującym wzorem Eint = EAB − EA − EB . W teorii nieadiabatycznej nie można wprowadzić tego typu współrzędnych (jądra są traktowane tak samo jak elektrony). HB ψ B = E B ψ B . natomiast EA i EB to energie izolowanych molekuł A i B odpowiednio.Rozdział 15 Oddziaływania międzymolekularne Wprowadzenie pojęcia energii oddziaływania jest możliwe jedynie w ramach przybliżenia adiabatycznego. Energia EA B jest wartością własną hamiltonianu opisującego dimer AB HAB ψAB = HAB EAB . (15. 15.1).4) Wzór ten pozwala bezpośrednio obliczyć energię oddziaływania gdy znamy funkcje falowe dimeru i nieoddziałujących monomerów.6) (15. 115 (15. (15. jeszcze go wykorzystamy przy omawianiu podejścia perturbacyjnego. Współrzędne te będziemy oznaczać przez R i w przypadku układu składającego się w dwóch atomów jest to po prostu odległość między jądrami. Hamiltonian dimeru możemy zapisać w następującej postaci HAB (R) = HA + HB + V (R) = H0 + V (R) . Jak łatwo sprawdzić funkcje własne hamiltonianu H0 to iloczyny funkcji izolowanych monomerów H0 ψ0 = (HA + HB )ψA ψB = HA ψA ψB + ψA HB ψB = EA ψA ψB + ψA EB ψB = (EA + EB )ψA ψB = E0 ψ0 .

. ψAB = ψ0 + ψpol + ψpol + ψpol + . (1) (15. r2 )ρB (r2 )d3 r1 d3 r2 . .12) Operator V jest zawiera kulombowskie oddziaływania między elektronami z różnych monomerów oraz między elektronami jednego monomeru i jądrami drugiego. . . że nie daje ona żadnej informacjo o naturze oddziaływania. rmB )d3 r1A . dlatego powyższa całka może być przepisana w postaci Epol = (1) ρA (r1 )V (r1 . rnA )ψB (r1B . Jednym z takich błędów jest błąd superpozycji bazy BSSE (basis set superposition error) wynikający z tego. których były otrzymane. . że w standardowych obliczeniach energie monomerów oblicza się w bazach tych monomerów a energię dimeru w bazie dimeru.13) gdzie ρ jest gęstością jednoelektronową daną następującym wzorem ρ(r1 ) = n ψ ∗ (r1 . . . .8) Stosując rachunek zaburzeń do takiego problemu dostaniemy kolejne poprawki do energii i funkcji falowej EAB = E0 + Epol + Epol + Epol + . Standardową metodą likwidowania BSSE jest zastosowanie tzw. Aczkolwiek (1) energia Epol nie znika nawet jeśli monomery nie posiadają trwałych momentów multipolowych. rmB )V ψA (r1A . (15. . (1) (2) (3) (1) (2) (3) (1) (2) (3) (15.7) doprowadziło do kasowania tych błędów. . wszystkie fizyczne efekty ukryte są w jednej liczbie. rn )d3 r2 . EA i EB są obciążone błędami wynikającymi z niedoskonałości metod przy pomocy. która pozwala lepiej rozumieć i interpretować otrzymywane wyniki jest perturbacyjna metoda obliczania energii oddziaływania. . Metodą. . w przeciwnym wypadku otrzymamy bezsensowny wynik. rnA )ψB (r1B . Innym ważnym mankamentem metody supermolekularnej jest to. .9) (15. Błędy te są często większe niż sama energia oddziaływania. Uwzględniając wzór (15. . rn )ψ ∗ (r1 . . . poprawki Boysa-Bernardiego. w ramach którego startujemy od stanów własnych hamiltonianu H 0 a potencjał V traktujemy jako zaburzenia H = H0 + V . 116 . . Dlatego opis monomerów w obliczeniach dla dimeru jest inny (lepszy) niż w obliczeniach monomerowych. .11) Zajmiemy się teraz pierwszymi dwoma rzędami polaryzacyjnego rachunku zaburzeń.10) (15. . Ten nieznikający wkład związany jest z przekrywaniem się gęstości elektronowych monomerów A i B i nosi nazwę energii penetracyjnej. dlatego trzeba zadbać aby odejmowanie we wzorze (15. . polegającej na przeprowadzaniu obliczeń dla monomerów z użyciem bazy dimeru. d3 rmB (1) (15. Dlatego energię (1) Epol nazywa się energią elektrostatyczną i często oznacza przez Eelst .2 Polaryzacyjny rachunek zaburzeń Najprostszą perturbacyjną metodą opisu oddziaływań międzymolekularnych jest tzw. 15.1) otrzymujemy int Epol = Epol + Epol + Epol + . 15. polaryzacyjny rachunek zaburzeń.13) pozwala interpretować poprawkę Epol jako elektrostatyczne oddziaływanie dwóch rozkładów gęstości ładunku elektrycznego ρA i ρB związanych z molekułami A i B odpowiednio. (15.14) Wzór (15. . Jest to oddziaływanie trwałych momentów multipolowych monomeru A z trwałymi momentami multipolowymi monomeru B. . .Podejście supermolekularne choć proste koncepcyjnie ma kilka poważnych wad. Po pierwsze wartości ˜ ˜ ˜ EAB . . d3 rn .3 Energia elektrostatyczna W pierwszym rzędzie polaryzacyjnego rachunku zaburzeń otrzymujemy następujący wkład do energii oddziaływania Epol = ψ0 |V | ψ0 = ψA ψB |V | ψA ψB = = ∗ ∗ ψA (r1A . d3 rnA d3 r1B .

Nie znamy co prawda postaci funkcji ψAB dla skończonych odległości międzyatomowych. 117 (15. Jest to efekt czysto korelacyjny i nie jest on odtwarzany w metodzie supermolekularnej na poziomie HF. Tym czasem funkcja ψ0 = ψA ψB . to oznacza.15. 2 lim ψpol = 1sA (1)1sB (2)α(1)β(2) .22) Tym czasem R→∞ (15. Ponieważ rachunek zaburzeń zachowuje symetrię funkcji falowej zerowego rzędu.15) Powyższą sumę można rozbić na trzy człony Epol = Eind (B → A) + Eind (A → B) + Edisp .21) również nie będzie posiadać poprawnej symetrii ścisłej funkcji falowej dimeru.5 Symetria funkcji falowej dimeru Zastanówmy się teraz nad własnościami symetrii ścisłej funkcji falowej dimeru i nad własnościami funkcji otrzymywanej w rachunku polaryzacyjnym.4 Energia indukcyjna i dyspersyjna A B Wkład do energii oddziaływania dwóch molekuł A i B znajdujących się w stanach ψ 0 i ψ0 pochodzący z 2 rzędu polaryzacyjnego rachunku zaburzeń dany jest następującym wzorem (2) Epol A B A B ψ0 ψ0 |V | ψn ψm . Analogicznie wyraz Eind (A → B) opisuje oddziaływanie indukowanych momentów multipolowych monomeru B z trwałymi momentami multipolowymi monomeru A. Żeby dokładniej zrozumieć ten problem rozpatrzmy prosty przypadek molekuły wodoru w stanie podstawowym 1 + Σg .16) → A) = n=0 A B A B ψ0 ψ0 |V | ψn ψ0 A − EA E0 n A B A B ψ0 ψ0 |V | ψo ψm B B E0 − E m 2 2 (15. (2) (2) (2) (2) (15. 15. ale znamy jej postać asymptotyczną dla R → ∞ R→∞ 1 lim ψAB = ψHL = N 1sA (1)1sB (2) + 1sA (2)1sB (1) √ α(1)β(2) − α(2)β(1) . gdzie (2) Eind (B (2) (2) (2) (2) (15.m)=(0.0) (15. to musimy jeszcze znormalizować część przestrzenną 1 = 1sA (1)1sB (2) + 1sA (2)1sB (1)| 1sA (1)1sB (2) + 1sA (2)1sB (1) = = 1sA (1)1sB (2)| 1sA (1)1sB (2) + 1sA (1)1sB (2)| 1sA (2)1sB (1) + + 1sA (2)1sB (1)| 1sA (1)1sB (2) + 1sA (2)1sB (1)| 1sA (2)1sB (1) = 2(1 + S 2 ) . jest antysymetryczna jedynie przy permutacji elektronów wewnątrz monomerów i asymetryczna przy permutacji elektronów należących do różnych monomerów.18) m=0 A B A B ψ0 ψ0 |V | ψn ψm A + E B ) − (E A + E B ) (E0 n m 0 n=0 m=0 (15. że funkcja ψpol = ψ0 + ψpol + ψpol + ψpol + . że funkcja ψpol będzie zawsze odległa (w sensie metryki w przestrzeni Hilberta) od funkcji dokładnej ψ AB .20) Ostatni składnik Epol to tzw. Eind = Eind (B → A) + Eind (A → B) . Wiemy. Wyznaczymy teraz jej stałą normalizacyjną. . (15. (1) (2) (3) (15. że funkcja ψAB musi byś anty symetryczna ze względu na permutację dowolnych dwóch elektronów. Suma obu tych wyrazów jest nazywana energią indukcyjną drugiego rzędu.23) Funkcja ψHL nazywana jest funkcją Heitlera-Londona. A B A B (E0 + E0 ) − (En + Em ) 2 = (n. energia dyspersyjna wynikająca z oddziaływania indukowanych momentów multipolowych monomerów A i B.24) .17) 2 Eind (A → B) = Edisp = (2) (2) (2) (15. . z której startuje rachunek zaburzeń.19) Wyraz Eind (B → A) opisuje oddziaływanie indukowanych momentów multipolowych monomeru A z tr(2) wałymi momentami multipolowymi monomeru B. Skutkuje to tym. Ponieważ część spinowa jest znormalizowany.

6 SAPT – Rachunek zaburzeń o adaptowanej symetrii Aby przezwyciężyć problem ze złą symetrią polaryzacyjnej funkcji falowej powróćmy do wyrażenia (15.29) (15.34) to energię oddziaływania możemy zapisać jako ψ0 |V | AψAB . (15. że polaryzacyjna funkcja falowa ψpol będzie zawsze „daleka” od ścisłej funkcji falowej dimeru ψAB . (15.32) ψ0 | ψAB Jeśli zamiast ψAB w powyższym wzorze wstawimy ψpol to uzyskamy energię oddziaływania w przybliżeniu polaryzacyjnym.25) (15. Widzimy z tego rachunku.31) lim S = 0 . = (15. (15.27) = 2 − 2Re ψHL | ψpol Pozostaje do obliczenia całka nakrywani między funkcją HL i funkcją polaryzacyjną 1 ψHL | ψpol = N 1sA (1)1sB (2) + 1sA (2)1sB (1)| 1sA (1)1sB (2) √ α(1)β(2) − α(2)β(1)| α(1)β(2) = 2 N 1sA (1)1sB (2)| 1sA (1)1sB (2) + 1sA (2)1sB (1)| 1sA (1)1sB (2) × =√ 2 × α(1)β(2)| α(1)β(2) − α(2)β(1)| α(1)β(2) √ N 1 + S2 2 = √ (1 + S ) = 2 2 = (15.33) ψ0 | ψpol Wiemy jednak. Stąd N= 1 2(1 + S 2 ) .6) na energię oddziaływania ψ0 |V | ψAB E int = .gdzie S jest całką nakładania orbitali 1sA i 1sB S = 1sA | 1sB .28) 1/2 Ostatecznie ||ψHL − ψpol || = 2 − Ponieważ R→∞ 1 + S2 = 0. ψ0 | AψAB E int = (15. że polaryzacyjny rachunek zaburzeń nie jest poprawnym narzędziem do opisu oddziaływań międzymolekularnych.30) (15. Z drugiej strony ponieważ dokładna funkcja ψ AB spełnia następującą równość AψAB = ψAB . (15.26) Możemy teraz obliczyć odległość między funkcjami ψHL i ψpol ||ψHL − ψpol || = ψHL − ψpol | ψHL − ψpol = 1/2 1/2 = 1/2 ψHL | ψHL − ψHL | ψHL − ψpol | ψpol + ψpol | ψpol . że nie będzie to wynik poprawny. ψ0 |V | ψpol int Epol = . 15. to R→∞ lim ||ψHL − ψpol || = 1 .35) 118 . (15. Stąd też wniosek.

Eexch = ESAP T − Eelst . Przy czym założymy. psi0 | Aψ0 (15. . że osie zA i zB się ze sobą pokrywają (wskazują w tym samy kierunku).42) gdzie pierwsza suma przebiega po wszystkich jądrach atomowych w molekule A.40) 15. że operator oddziaływania kulombowskiego Vab między cząstką a ∈ A i cząstką b ∈ B można zapisać w następującej postaci Vab = 1 Od qa qb = rab ∞ ∞ s Akl|m| k=0 l=0 m=−s km lm MA (a)MB (b) . Ze środkiem masy każdej z nich zwiążemy układ współrzędnych OA i OB odpowiednio. W układzie OA wyznaczymy operatory momentów multipolowych molekuły A. Należy tu podkreślić. czyli moment monopolowy to ładunek. Wstawiając ten operator ww wzorze na energię oddziaływania wymuszamy poprawną symetrię funkcji falowej dimeru. z których można otrzymać składowe kartezjańskie.43) wyboru układu współrzędnych nie zależy jedynie pierwszy nieznikający moment multipolowy układu. Rozpatrzmy teraz dwie molekuły A i B. Można udowodnić (choć my się tym zajmować nie będziemy). ponieważ polaryzacyjna funkcja falowa ψ pol nie jest funkcją własną operatora antysymetryzacji A. ESAP T = Eelst + Eexch . W drugim rzędzie SAPT otrzymamy poza energią indukcyjną i dyspersyjną jeszcze energię indukcyjno-wymienną i dyspersyjno-indukcyjną. i=1 (15.36) nie są równoważne. int ESAP T = ESAP T + ESAP T + ESAP T + . φ) są współrzędnymi sferycznymi opisującymi jej położenie.32) i (15. φi ) .33) doprowadzi do zupełnie nowego wyrażenia int ESAP T = Wzory (15. (1) (1) (1) (1) (15. Jak łatwo się przekonać podstawiając k = 0 otrzymamy po prostu wartość ładunku.Oczywiście wyrażenia (15. a (r.36) (15. ψ0 | Aψpol (15. że wszystkie współrzędne (r I . θ.8 Rozwinięcie multipolowe Korzystaliśmy już w pojęcia momentów multipolowych.36) rozwinąć w szereg względem potęg V otrzymując kolejne poprawki w ramach rachunku zaburzeń o adaptowanej symetrii – SAPT (Symmetry Adapted Perturbation Theory). . φ) . φI ) − k m ri Yk (θi . gdyż w ogólności wartość momentu multipolowego zależy od jego wyboru1 .35) są równoważne. −(k+l+1) R (15. (15.41) gdzie q jest ładunkiem cząstki.38) Energię tą możemy zapisać jako sumę energii elektrostatycznej z polaryzacyjnego rachunku zaburzeń oraz reszty nazywanej energią wymienną pierwszego rzędu. gdzie oczywiście Energia wymienna jest efektem antysymetryzacji funkcji falowej dimeru i będzie występować w każdym rzędzie SAPT. (1) (2) (3) ψ0 |V | Aψpol . Podstawiając k = 1 dostaniemy znane wyrażenia na sferyczne składowe momentu dipolowego. natomiast druga przebiega po wszystkich elektronach tej molekuły.39) (15.37) 15. Poniższe wyrażenie definiuje operator m-tej składowej momentu 2k -polowego cząstki m M km = qrk Yk (θ. natomiast w układzie OB operatory momentów multipolowych molekuły B. θi . Jeżeli teraz będziemy rozpatrywać molekułę A to operator składowej momentu multipolowego tej molekuły będzie sumą operatorów dla wszystkich elektronów i jąder ją budujących n km MA = I∈A k ZI rI Ykm (θI .7 Energia wymienna ESAP T = (1) Energia pierwszego rzędu SAPT wyraża się prostym wzorem ψ0 |V | Aψ0 . φI ) oraz (ri . nadeszła pora aby zająć się mini bardziej formalnie. θI . φi ) należy obliczać względem tego samego układu współrzędnych. 119 . ale analogiczna zmiana w wyrażeniu polaryzacyjną energię oddziaływania (15. Możemy teraz wyrażenie (15.33) i (15.

to odpowiednio 2 k -pol i 2l -pol. że zachowanie asymptotyczne energii elektrostatycznej będzie zdeterminowane przez pierwsze nieznikające trwałe momenty multipolowe monomerów.. pierwszy wyraz opisuje kulombowskie oddziaływanie całkowitych ładunków molekuł A i B.48) gdy pierwsze nieznikające trwałem momenty multipolowe monomerów A i B. Energia penetracyjna Ponieważ rozwinięcie multipolowe zakłada brak nakładania między funkcjami falowymi monomerów. przy czym w miejscu momentów multipolowych występują wartości oczekiwane odpowiednich operatorów. l). Podstawiając. wyraz drugi opisuje oddziaływanie ładunków z momentami dipolowymi. we wzorach na kolejne wkłady do energii oddziaływania. .km gdzie s = min(k.49) Asymptotyka energii indukcyjnej Analogicznie jak dla energii elektrostatycznej wyznaczamy asymptotyczną postać energii indukcyjnej. 2 R R R R3 2 2 (15. Nieco bardziej skomplikowany rachunek niż poprzednio pozwala pokazać. że km ln km ln km ψ0 M A M B ψ0 = ψA ψB M A M B ψA ψB = ψA M A ψA ln km ψB M B ψB = M A ln MB (15. . . R−2(s+2) 120 (15.47) Dostajemy klasyczne wyrażenie na energię oddziaływania między multipolami. rozwinięcie multipolowe operatora V możemy wyznaczyć człony wiodące dla dużych wartości R. MX (x) jest odpowiednią składową momentu multipolowego cząstki x obliczoną względem układu OX . czyli dla dużych R Epenetr = Eelst − Emultipol = Cpenetr e−βR . (15. . Nie zmienia to jednak asymptotyki energii elektrostatycznej.50) . trzeci oddziaływanie momentów dipolowych a czwarty oddziaływanie ładunków z momentami kwadrupolowymi. Stąd widzimy.... to wyrażenie (15. gdzie β jest dodatnią stałą zależącą od potencjału jonizacji.44) W powyższym wzorze. Stała α może być dodatnia lub ujemna i znika. (15. 15. nazywanego rozwinięciem multipolowym V = q a µz − q B µz µ µ − 3µz µz qA Q z + q B Q z qA qB B A B A − + A B 3 A B + +.9 Asymptotyka energii oddziaływania Podane w poprzedniej sekcji rozwinięcie multipolowe pozwala nam badać asymptotyczne zachowanie energii oddziaływania dla dużych odległości między monomerami R.47) nie uwzględnia energii penetracyjnej. (15. ponieważ energia penetracyjna zanika wykładniczo. że dla dużych R Eind = − γ +... gdy jeden z monomerów nie posiada trwałych momentów multipolowych. natomiast R jest odległością między początkami układów OA i OB . Korzystając z powyższego wzoru operator V oddziaływania między molekułami A i B daje się zapisać przy pomocy następującego rozwinięcia. Stała α zależy od wzajemnej orientacji multipoli oraz ich wartości bezwzględnej. Asymptotyka energii elektrostatycznej We wzorze na energię elektrostatyczną Eelst = ψ0 |V | ψ0 = ψA ψB |V | ψA ψB podstawiamy rozwinięcie multipolowe operatora V i korzystając z tego.46) (15. zatem dla dużych R Eelst = Emultipol = α Rk+l+1 +.45) otrzymujemy Emultipol qA Q z + q B Q z B A µ µ B − 3 µ z µz qA qB qa µz − q B µz B A A B − + A + = 2 3 3 R R R R 2 2 + . Kropeczki oznaczają dalsze wyrazy zawierające oddziaływanie wyższych momentów multipolowych.

gdy jeden z monomerów nie posiada elektronów. Stała δ jest dodatnia. RBC . W przypadku oddziaływania molekuł znajdujących się w swoich stanach podstawowych stała γ jest dodatnia.51) gdzie δ wyraża się poprzez wartości polaryzowalności dynamicznych monomerów. etc.53) 15. B i C. 5-. można definiować dalsze wkłady wielociałowe (4-.10 Efekty wielociałowe Rozpatrzmy teraz układ złożony z trzech monomerów A. również energie wielociałowe można obliczać przy pomocy metody supermolekularnej lub w ramach rachunku zaburzeń. Dla każdej pary monomerów możemy obliczyć dwuciałową energię oddziaływania.56) Tą część energii kompleksu złożonego z trzech monomerów. tj.. czyli np.55) (15. l . Energia oddziaływania jest definiowana jako E int = EABC − EA − EB − EC (15. postać operatora V 121 . gdy żaden z monomerów nie posiada trwałych momentów multipolowych. (15. Stała γ zeruje się. że dla dużych R Edisp = − δ +. Najbardziej znanym efektem retardacyjnym jest zmiana asyptotycznej postaci energii dyspersyjnej na ret Edisp = − δ ret +. gdy uzasadnione jest założenie o natychmiastowym rozchodzeniu się oddziaływań elektrostatycznych. Efekty te nazywamy efektami związanymi z retardacją (opóźnieniem) oddziaływania. Efekty retardacyjne Wszystkie zaprezentowane tu wyniki dotyczące asymptotyki energii oddziaływania są słuszne gdy odległości między monomerami nie jest „zbyt” duża. 6-ciałowe. Jednak gdy R będzie odpowiednio duże. Czyli dla dużych R Eexch = Cexch E −κR . (15.57) Oddziaływanie trójciałowe znika..54) i zależy od współrzędnych RAB . otrzymując.jak poprzednio). nazywamy trójciałowym wkładem do energii oddziaływania int int int int E3 = EABC − EA − EB − EC − EAB − EBC − EAC .. czyli energia indukcyjna jest ujemna (przyciągania). poprawki relatywistyczne wynikające z tego. R7 (15. ani poprzez dwuciałowe energie oddziaływania poszczególnych par monomerów.. że oddziaływania elektromagnetyczne rozchodzą się ze skończoną prędkością2. RAC ) . 2 Wówczas nie będzie słuszna. Asymptotyka energii dyspersyjnej Podobnie wyznacza się asymptotyczną postać energii dyspersyjnej.52) gdzie κ jest dodatnią stałą. w sposób analogiczny. W układach złożonych z większej liczby monomerów. Dla oddziaływania układów zamkniętopowłokowych E exch > 0 i jest nazywane odpychaniem walencyjnym. (15. która nie jest wyraża się ani poprzez energie izolowanych monomerów. int EAB (RAB ) = EAB − EA − EB . używana dotychczas. RBC oraz RAC E int = E int (RAB .) do energii oddziaływania. gdy dowolny z monomerów oddalimy do nieskończoności.gdzie s = min(k. gdy oddziałują molekuły w stanach podstawowych i znika. będącym efektem zakazu Pauliego. to należy uwzględnić tzw. R6 (15. Doprowadzi to do modyfikacji wyrażeń na asymptotykę energii oddziaływania. Podobnie jak w przypadku dwuciałowej energii oddziaływania. l) (k. Asymptotyka energii wymiennej Energia wymienna pierwszego rzędu (ani żadnego innego rzędu) nie posiada części dalekozasięgowej i zanika wykładniczo wraz ze wzrostem odległości między monomerami. . Stała γ wyraża się poprzez wartości stałych momentów multipolowych i polaryzowalności statycznych monomerów.

66 RSPT. 66–72 122 .Index perturbation.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful