Konrad Piszczatowski

Chemia Kwantowa B
Ćwiczenia
Pracownia Chemii Kwantowej
Wydziału Chemii Uniwersytetu Warszawskiego
Warszawa 2006
Contents
1 Wstęp matematyczny 3
1.1 Liczby zespolone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Pochodne i całki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3 Algebra liniowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2 Podstawy mechaniki kwantowej 11
2.1 Początki mechaniki kwantowej . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2 Funkcja falowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3 Obserwable — Operatory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.4 Ewolucja czasowa układu — Równanie Schr¨ odingera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.5 Normalizacja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.6 Pomiary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.7 Zasada nieoznaczoności . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3 Proste modele 19
3.1 Cząstka swobodna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.2 Cząstka w 1-wymiarowej nieskończonej studni potencjału . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.3 Cząstka w 2-wymiarowej nieskończonej studni potencjału . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.4 Schodek potencjału . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.5 Próg potencjału – Efekt tunelowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4 Oscylator harmoniczny 30
4.1 Pierwsza kwantyzacja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.2 Druga kwantyzacja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
5 Moment pędu 38
5.1 Rotator sztywny 2-wymiarowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
5.2 Rotator sztywny 3-wymiarowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
5.3 Algebra momentu pędu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5.4 Spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
6 Atom wodoru 46
6.1 Separacja ruchu środka masy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
6.2 Rozwiązania równania Schr¨ odingera dla atomu wodoru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
6.3 Powłoki i podpowłoki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
6.4 Radialna gęstość prawdopodobieństwa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
6.5 Spinorbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
6.6 Przejścia spektralne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
7 Metoda wariacyjna 56
7.1 Zasada wariacyjna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
7.2 Optymalizacja parametrów wariacyjnych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
7.3 Metoda Ritza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
8 Rachunek zaburzeń 66
8.1 Rachunek zaburzeń dla poziomu niezdegenerowanego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
8.2 Rachnek zaburzeń dla poziomu zdegenerowanego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
1
9 Atomy wieloelektronowe 73
9.1 Symetria funkcji falowej . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
9.2 Przybliżenie jednoelektronowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
9.3 Atom helu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
9.4 Konfiguracje elektronowe atomów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
9.5 Termy atomowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
9.6 Przejścia spektralne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
9.7 Oddziaływanie z polem magnetycznym . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
10 Ruch jąder atomowych 82
10.1 Teoria nieadiabatyczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
10.2 Przybliżenie adiabatyczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
10.3 Przybliżenie Borna-Oppenheimera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
10.4 Rozdzielenie rotacji i oscylacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
11 Molekuły dwuatomowe 86
11.1 Jon H
+
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
11.2 Cząsteczki dwuatomowe homojądrowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
11.3 Cząsteczki dwuatomowe heterojądrowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
11.4 Termy molekularne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
12 Metoda H¨ uckla 92
12.1 Przybliżenie π-elektronowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
12.2 Metoda H¨ uckla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
13 Metoda Hartree–Focka 97
13.1 UHF – Unrestricted Hartree-Focka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
13.2 Twierdzenie Koopmansa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
13.3 Reguły Slatera-Condona . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
13.4 Twierdzenie Brillouina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
13.5 RHF – Restricted Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
13.6 SCF – Self Consisted Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
13.7 HFR – Hartree-Fock-Roothaan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
13.8 Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
14 Korelacja elektronowa 107
14.1 Ogólna teoria korelacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
14.2 Funkcje jawnie skorelowane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
14.3 CI – Configuration Interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
14.4 MPPT – Møller-Plesset Perturbation Theory
MBPT – Many Body Perturbation Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
14.5 CC – Coupled Clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
14.6 DFT – Density Functional Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
15 Oddziaływania międzymolekularne 115
15.1 Metoda supermolekularna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
15.2 Polaryzacyjny rachunek zaburzeń . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
15.3 Energia elektrostatyczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
15.4 Energia indukcyjna i dyspersyjna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
15.5 Symetria funkcji falowej dimeru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
15.6 SAPT – Rachunek zaburzeń o adaptowanej symetrii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
15.7 Energia wymienna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
15.8 Rozwinięcie multipolowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
15.9 Asymptotyka energii oddziaływania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
15.10Efekty wielociałowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
2
Rozdział 1
Wstęp matematyczny
1.1 Liczby zespolone
Rozpatrzmy zbiór uporządkowanych par liczb rzeczywistych
C = ¦(x, y) : x, y ∈ R¦ , (1.1)
dla których określimy dwa działania
1. dodawanie: (a, b) + (c, d) = (a +b, c +d)
2. mnożenie: (a, b) (c, d) = (ac −bd, ad +bc)
Na przykład (2, 3) (4, 1) = (5, 14). Jeśli będziemy rozpatrywać jedynie takie pary, w których druga skład-
owa jest równa zeru, to zachowywać się one będą jak liczby rzeczywiste i możemy dokonać utożsamienia
(a, 0) ≡ a. Zajmijmy się teraz parą (0, 1) i obliczmy jej kwadrat:
(0, 1)
2
= (0, 1) (0, 1) = (0 0 −1 1, 0 1 + 1 0) = (−1, 0) ≡ −1 (1.2)
Widzimy, że pary (0, 1) nie można utożsamić z żadną liczbą rzeczywistą ponieważ jej kwadrat jest równy
−1 a w dziedzinie liczb rzeczywistych równanie
x
2
= −1 (1.3)
nie posiada rozwiązań. Parę (0, 1) nazywa się jednostką urojoną i zwyczajowo oznacza przez i. Natomiast
pary (a, b) nazywa się liczbami zespolonymi:
C ÷ z = (a, b) = a +ib . (1.4)
Wprowadzimy kilka ważnych pojęć:
1. Część rzeczywista liczby zespolonej Re(z)
Jeśli z = a +ib, to Re(z) = a.
2. Część urojona liczby zespolonej Im(z)
Jeśli z = a +ib, to Im(z) = b.
3. Liczba sprzężona do danej z

(lub ¯ z)
Jeśli z = a +ib, to z

= a −ib.
Jeśli z

= z, to z ∈ R.
Zapis liczb zespolonych w postaci z = a + ib nie tylko pozwala na ich łatwe dodawanie i mnożenie, ale
także pozwala poradzić sobie z dzieleniem dwóch liczb zespolonych. Rozpatrzymy to na konkretnym
przykładzie:
3 + 5i
2 −3i
=
3 + 5i
2 −3i
2 + 3i
2 + 3i
=
6 + 10i + 9i + 15i
2
4 −9i
2
=
−9 + 19i
13
= −
9
13
+
19
13
i . (1.5)
Zastosowaliśmy tu tą samą metodę co przy dzieleniu dwóch liczb niewymiernych.
Tak jak o liczbach rzeczywistych możemy myśleć jako o punktach na prostej, tak o liczbach zespolonych
możemy myśleć jako o punktach na płaszczyźnie nazywanej płaszczyzną zespoloną
1
. Zwyczajowo przyj-
muje się, że oś pozioma układu współrzędnych jest osią rzeczywistą, a oś pionowa osią urojoną.
1
Punktów na płaszczyźnie nie da się uporządkować, dlatego w zbiorze liczb zespolonych nie można wprowadzić relacji
mniejszości/większości.
3
T
E ¨
¨
¨
¨
¨
¨
¨
¨
¨
¨ B
Re(z)
Im(z)
z = x +iy
r
φ
Z elementarnej geometrii wynika, że części rzeczywistą i urojoną liczby z możemy zapisać jako
x = r cos φ,
y = r sin φ,
(1.6)
czyli
z = r(cos φ +i sinφ) . (1.7)
Korzystają ze wzoru de Moivra
e

= cos φ +i sinφ, (1.8)
możemy zapisać:
z = re

. (1.9)
Jest to postać wykładnicza liczby zespolonej. Wprowadźmy dwa nowe pojęcia
1. r =

x
2
+y
2
∈ R nazywamy modułem liczby zespolonej z,
2. φ = arctan(y/x) ∈ [0, 2π[ nazywamy jej argumentem.
Taka postać liczb zespolonych jest szczególnie wygodna przy mnożeniu i dzieleniu:
z
1
z
2
= r
1
r
2
e
i(φ1+φ2)
. (1.10)
Moduł liczby z oznacza się również symbolem [z[ i może być wyznaczony ze wzoru:
r = [z[ =

zz

. (1.11)
1.2 Pochodne i całki
Pochodne
Pochodną funkcji y = f(x) w punkcie x nazywamy granicę:
f

(x) = lim
h→0
f(x +h) −f(x)
h
. (1.12)
Jeżeli taka granica nie istnieje, to funkcja w tym punkcie nie posiada pochodnej.
Własności pochodnej
1. (c
1
y
1
+c
2
y
2
)

= c
1
y

+c
2
y

2
, gdzie c
1
, c
2
∈ C — liniowość
2. (uv)

= u

v +uv

— wzór Leibniza (pochodna iloczynu)
3.

u
v

=
u

v −uv

v
2
— pochodna ilorazu
4.
dx
dy
= 1:
dy
dx
, o ile
dy
dx
= 0 — pochodna funkcji odwrotnej
5. Jeśli y = f(u), gdzie u = g(x), to
dy
dx
=
dy
du
du
dx
— pochodna funkcji złożonej
4
Zestawienie pochodnych funkcji elementarnych.
Funkcja Pochodna
x
n
nx
n−1
e
x
e
x
ln x x
−1
sin x cos x
cos x −sinx
tan x cos
−2
x
cot x −sin
−2
x
Całki
Całką nieoznaczoną funkcji f(x) nazywamy rodzinę funkcji F(x) +C, takich, że F

(x) = f(x), a C jest
dowolną stałą. Zapisujemy:

f(x)dx = F(x) +C . (1.13)
Zasady całkowania:
1.

(af(x) +bg(x))dx = a

f(x)dx +b

g(x)dx — liniowość
2.

f(g(x))g

(x)dx =

f(y)dy, gdzie y = g(x) — całkowanie przez podstawienie
3.

udv = uv −

vdu — całkowanie przez części
Całką oznaczoną funkcji f(x) na przedziale [a, b], nazywamy granicę:

b
a
f(x)dx = lim
N→∞
N
¸
k=0
b −a
N
f

a +k
b −a
N

(1.14)
o ile taka granica istnieje. Jeśli spełniona jest zależność F

(x) = f(x), to:

b
a
f(x)dx = F(x)

b
a
= F(b) −F(a) . (1.15)
1.3 Algebra liniowa
Przestrzeń wektorowa
Ważnym pojęciem matematycznym, które będzie nam przydatne jest pojęcie wektora i przestrzeni wek-
torowej. Przestrzenią wektorową (nad ciałem K) nazywa się zbiór V , dla elementów którego określone jest
działanie, określane zazwyczaj jako dodawanie, spełniające następujące warunki:
1. ∃(e ∈ V ) ∀(v ∈ V ) : v +e = e +v = v – istnienie elementu neutralnego
2. ∀(v ∈ V ) ∃(v

∈ V ) : v +v

= v

+v = e – istnienie elementu odwrotnego
3. ∀(v, w, u ∈ V ) : (v +w) +u = v + (w +u) – łączność dodawania
4. ∀(v, w ∈ V ) : v +w = w +v – abelowość (przemienność) dodawania
W matematyce mówi się, że zbiór V z działaniem + tworzy grupę przemienną (abelową). Dodatkowo,
gdy mamy do czynienie z przestrzenią wektorową, to określone jest jeszcze drugie działanie, określane
zwyczajowo jako mnożenie wektorów przez elementy ciała K. Spełnia ono następujące warunki – ∀λ, µ ∈ K
oraz ∀v, w ∈ V :
1. (λµ)v = λ(µv)
2. (λ +µ)v = λv +µv
3. λ(v +w) = λv +λw
5
Elementy V nazywają się wektorami natomiast elementy K liczbami (lub skalarami).
Przykładem przestrzeni wektorowej jest zbiór ”zwykłych” dwuwymiarowych wektorów na płaszczyźnie
zaczepionych w jednym punkcie nad ciałem liczb rzeczywistych R lub zespolonych C. Podobnie przestrzeń
wektorową tworzą wektory w przestrzeni trójwymiarowej lub o większej liczbie wymiarów.
Przykłady przestrzeni wektorowych
1. Przestrzeń wielomianów stopnia nie większego niż trzeci: α+βx+γx
2
+δx
3
na ciałem liczb rzeczy-
wistych. Parametry α, β, γ, δ ∈ R . Elementem neutralnym jest tu wielomian zerowy e = 0.
2. Przestrzeń wielomianów dowolnego stopnia nad ciałem liczb rzeczywistych.
3. Przestrzeń funkcji rzeczywistych na odcinku [−1, 1] nad ciałem liczb rzeczywistych.
4. Przestrzeń rozwiązań równania x + y = 0. Ale już rozwiązania równania x + y = 1 nie tworzą
przestrzeni liniowej.
5. Przestrzeń macierzy zespolonych 2 2 nad ciałem liczb zespolonych.
Baza
Przechodzimy teraz do pojęcia wymiaru przestrzeni wektorowej. Dla skupienia uwagi zajmijmy się wspom-
inanym wyżej przypadkiem dwuwymiarowych wektorów na płaszczyźnie, co sprawia, że nazywamy je
dwuwymiarowymi. Okazuje się, że możemy wybrać dwa niezależne liniowo (w tym przypadku oznacza to,
że nieproporcjonalne do siebie) wektory e
1
i e
2
, za pomocą których jesteśmy w stanie zbudować dowolny
inny wektor v = c
1
e
1
+c
2
e
2
z naszej przestrzeni. Ważne jest, że wystarczy wybrać dwa takie wektory, ale
jeden już nie wystarczy, dlatego mówimy, że rozpatrywana przestrzeń jest dwuwymiarowa. Zbiór ¦e
1
, e
2
¦
nazywamy bazą przestrzeni wektorowej, a liczbę jego elementów nazywamy wymiarem przestrzeni wek-
torowej. Wybór bazy jest dowolny, np. w rozpatrywanym przykładzie jako wektory bazowe możemy
przyjąć
e
1
=

1
0

, e
2
=

0
1

, (1.16)
lub równie dobrze, np.
e
1
=

1
1

, e
2
=

1
−1

. (1.17)
Ważne jest, że niezależnie od konkretnego wybory postaci wektorówbazy ich liczba się nie zmienia. Ogólnie
jeśli baza zawiera n elementów ¦e
1
, ..., e
n
¦, to przestrzeń jest n-wymiarowa, i każdy wektor tej przestrzeni
może być jednoznacznie przedstawiony jako kombinacja liniowa wektorów bazy
v = c
1
e
1
+... +c
n
e
n
. (1.18)
Współczynniki rozwinięcia liniowego (c
1
, ..., c
n
) nazywamy współrzędnymi wektora w danej bazie.
Przykłady baz niektórych przestrzeni liniowych
1. Przestrzeń wielomianów stopnia nie większego niż trzeci na ciałem liczb rzeczywistych. Bazę mogą
stanowić następujące wielomiany: e
1
= 1, e
2
= x, e
3
= x
2
, e
4
= x
3
, zatem przestrzeń ta jest
4–wymiarowa.
2. Przestrzeń rzeczywistych rozwiązań równania x +y = 0 nad ciałem liczb rzeczywistych. Bazę może
stanowić wektor (1, −1), zatem jest to przestrzeń jednowymiarowa.
3. Przestrzeń macierzy zespolonych 2 2 nad ciałem liczb zespolonych. Bazę mogą stanowić macierze:
e
1
=

1 0
0 0

e
2
=

0 1
0 0

e
3
=

0 0
1 0

e
4
=

0 0
0 1

, (1.19)
zatem jest to przestrzeń 4–wymiarowa. Ale gdyby rozpatrywać tą samą przestrzeń nad ciałem liczb
rzeczywistych, to byłaby ona 8–wymiarowa, a przykładowa baza miałaby postać:
e
1
=

1 0
0 0

e
2
=

0 1
0 0

e
3
=

0 0
1 0

e
4
=

0 0
0 1

e
5
=

i 0
0 0

e
6
=

0 i
0 0

e
7
=

0 0
i 0

e
8
=

0 0
0 i

.
(1.20)
6
Iloczyn skalarny
Zdefiniujemy działanie, które dwóm wektorom z przestrzeni liniowej V przyporządkowuje element ciała
K. Ponieważ w dalszej części wykładu będziemy mieli do czynienia z przestrzeniami wektorowymi nad
ciałem liczb zespolonych C to od razu dostosujemy definicję iloczynu skalarnego do tego przypadku.
Niech v, w ∈ V będą wektorami ich iloczyn skalarny będziemy oznaczać jako ' v[ w` ∈ C. Wymagamy aby
iloczyn skalarny spełniał następujące warunki
1. ' v[ v` 0 oraz ' v[ v` = 0 tylko gdy v = 0
2. ' v[ w` = ' w[ v`

3. ' v
1
+v
2
[ w` = ' v
1
[ w` +' v
2
[ w` oraz ' v[ w
1
+w
2
` = ' v[ w
1
` +' v[ w
2
` dla każdego v, w, ∈ V
4. ' v[ cw` = c ' v[ w` oraz ' cv[ w` = c

' v[ w`, dla każdego v, w ∈ V i c ∈ C
Każde odwzorowanie
' [ ` : V V −→C (1.21)
spełniające powyższe warunki może stanowić iloczyn skalarny.
Przykłady iloczynów skalarnych
1. Ogólnie w przestrzeni N-wymiarowej iloczyn skalarny można zdefiniować w następujący sposób
' v[ w` =
N
¸
i=1
v

i
w
i
, (1.22)
gdzie v
i
oraz w
i
to współrzędne wektorów w pewnej bazie. Łatwo zauważyć, że jeśli przyjąć, że
współrzędne wektora są liczbami rzeczywistymi, to powyższa definicja iloczynu skalarnego redukuje
się do dobrze znanej definicji ze szkoły średniej.
2. W przestrzeni zespolonych macierzy kwadratowych N N iloczyn skalarny można zdefiniować jako
' A[ B` = Tr

A

B

(1.23)
gdzie A

oznacza macierz transponowaną i sprzężoną zespolenie.
3. W przestrzeni zespolonych funkcji całkowanych na pewnym obszarze Ω iloczyn skalarny można
zdefiniować jako
' f[ g` =


f

g . (1.24)
Z definicją tą będziemy się jeszcze często spotykać.
Mając iloczyn skalarny możemy wprowadzić dwa nowe pojęcia: ortogonalności i unormowania. Dwa
wektory v, w ∈ V nazywamy ortogonalnymi jeśli
' v[ w` = 0 . (1.25)
Jest to uogólnienie geometrycznego pojęcia prostopadłości wektorów.
Wektor v ∈ V nazywamy unormowanym jeśli
' v[ v` = 1 . (1.26)
Jeżeli wybierzemy bazę przestrzeni liniowej tak aby wszystkie wektory bazowe były do siebie wzajemnie
ortogonalne to taką bazę nazywa się bazą ortogonalną. Jeżeli ponadto wektory bazowe będą unormowane,
to taka baza nazywana jest ortonormalną
' e
i
[ e
j
` = δ
ij
, (1.27)
gdzie symbol δ
ij
nazywany jest deltą Kroneckera i przyjmuje wartość 1 gdy i = j lub 0 gdy i = j.
7
Operatory liniowe
Mając już przestrzeń wektorową możemy zająć się przekształcaniem jednych wektorów w drugie. Możemy
definiować różne odwzorowania, które z jednego wektora tworzą nowy:
ˆ
Av = v

(1.28)
Takie przekształcenia przekształcające jeden element przestrzeni wektorowej w drugi A : V −→ V nazy-
wamy operatorami albo endomorfizmami. Będą nas interesować operatory liniowe, tzn. takie, które
spełniają warunek:
ˆ
A(c
1
v
1
+c
2
v
2
) = c
1
ˆ
Av
1
+c
2
ˆ
Av
2
(1.29)
Przykładem takiego przekształcenia może być obrót o 90

w kierunku przeciwnym do ruch wskazówek
zegara. Innym przykładem może być odbicie względem jakiejś płaszczyzny lub przekształcenie identy-
cznościowe (czyli nie zmieniające postaci wektora). Jeśli wybierzemy konkretną bazę w naszej przestrzeni,
to odwzorowanie liniowe może być przedstawione jako macierz. Dla przykładu jeśli pozostaniemy przy
przestrzeni dwuwymiarowej z bazą
e
1
=

1
0

, e
2
=

0
1

, (1.30)
to macierz obrotu o 90

w kierunku przeciwnym do ruch wskazówek zegara będzie miała postać:

0 −1
1 0

. (1.31)
W ogólności postać macierzy danego przekształcenia liniowego zależy od wyboru bazy przestrzeni liniowej.
Przekształcenie identycznościowe (i tylko takie lub do niego proporcjonalne) na taką samą macierz w każdej
bazie ortonormalnej – macierz jednostkową:

1 0
0 1

. (1.32)
Gdy mamy macierz A operatora
ˆ
A w danej bazie oraz wektor v przedstawiony w tej samej bazie v =
(v
1
, v
2
, . . .) działanie operatora na wektor sprowadza się do mnożenia macierzy przez wektor. Powstaje
jednak pytanie skąd brać elementy macierzowe różnych operatorów liniowych w różnych bazach. Element
A
ij
macierzy odpowiadającej operatorowi
ˆ
A w bazie ¦e
i
¦ dany jest następującym wzorem
A
ij
=

e
i

ˆ
Ae
j

, (1.33)
gdzie powyższy zapis oznacza, że w pierwszej kolejności działamy operatorem
ˆ
A na wektor e
j
a następ-
nie obliczamy iloczyn skalarny otrzymanego tak wektora z wektorem e
i
. Często będziemy też stosować
następujący zapis

e
i

ˆ
A

e
j

.
Z definicji iloczynu skalarnego wynika, że

v

ˆ
Aw

=

ˆ
Aw

v


, (1.34)
trzeba jednak podkreślić, że

v

ˆ
Aw

=

ˆ
Av

w

. (1.35)
Zdefiniujemy teraz operator
ˆ
A

hermitowsko sprzężony do danego operatora
ˆ
A następującą równością

v

ˆ
Aw

=

ˆ
A

v

w

. (1.36)
Macierz operatora
ˆ
A

otrzymujemy z macierzy operatora
ˆ
A dokonując jej transpozycji i sprzężenia ze-
spolonego, dlatego możemy zapisać
ˆ
A

=
ˆ
A
T∗
. (1.37)
Ponieważ działanie operatorów nie jest w ogólności przemienne
ˆ
A
ˆ
B =
ˆ
B
ˆ
A, (1.38)
8
należy zwracać uwagę na kolejność ich występowania. Ma to znaczenie również wewnątrz iloczynu
skalarnego

v

ˆ
A
ˆ
Bw

=

ˆ
A

v

ˆ
Bw

=

ˆ
B

ˆ
A

v

w

=

ˆ
A
ˆ
B


v

w

, (1.39)
stąd

ˆ
A
ˆ
B


=
ˆ
B

ˆ
A

. (1.40)
Pewien rodzaj operatorów będzie szczególnie istotny w dalszej części wykładu. Są to operatory, które nie
zmieniają się pod wpływem sprzężenia hermitowskiego
ˆ
A

=
ˆ
A. (1.41)
Operatory takie nazywamy hermitowskimi. W przypadku operatorówhermitowskich szczególnie wygodna
jest następująca notacja dla elementów macierzowych

v

ˆ
A

w

, (1.42)
możemy tu w zależności od potrzeby decydować, czy operator
ˆ
A działa na prawo (tak jak zazwyczaj jest
rozumiany ten zapis) czy na lewo.
Zagadnienie własne
Zagadnieniem własnym operatora liniowego nazywamy następujące równanie
ˆ
Av = λv . (1.43)
Wektor v spełniający powyższe równanie nazywamy wektorem własnym a liczbę λ wartością własną op-
eratora
ˆ
A. W przestrzeniach skończeniewymiarowych rozwiązanie zagadnienia własnego operatora łatwo
można sprowadzić do rozwiązywania zagadnienia własnego macierzy tego operatora. Jeżeli wybierzemy
bazę ortonormalną, to powyższe równanie jest równoważne następującemu układowi równań algebraicznych.
Av = λv . (1.44)
Przykład
Wartość λ nazywamy wartością własną macierzy A, natomiast wektor v nazywamy wektorem włas-
nym odpowiadającym wartości własnej λ.

0 1
1 0

1
1

= 1

1
1

(1.45)

0 1
1 0

1
−1

= −1

1
−1

(1.46)
Wektor własny jest dany z dokładnością do stałej, np.

0 1
1 0

2
2

= 1

2
2

(1.47)
Ogólnie jeśli v jest wektorem własnym macierzy A odpowiadającym wartości własnej λ, to cv, gdzie c ∈ C,
również jest wektorem własnym tej macierzy odpowiadającej wartości własnej λ.
Jeśli jednej wartości własnej odpowiada kilka liniowo niezależnych wektorów własnych, to mówimy, że ta
wartość własna jest zdegenerowana.
Proces znajdowania wartości i wektorów własnych nazywamy diagonalizacją.
Równanie własne możemy zapisać w postaci:
(A −λI)v = 0 . (1.48)
czyli w postaci układu równań liniowych jednorodnych:

(A
11
−λ)x
1
+ A
12
v
2
+ . . . + A
1N
v
N
= 0
A
21
x
1
+ (A
12
−λ)v
2
+ . . . + A
2N
v
N
= 0
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
A
N1
x
1
+ A
N2
v
2
+ . . . + (A
NN
−λ)v
N
= 0
(1.49)
9
Układ taki posiada zawsze rozwiązanie trywialne v = 0 dla wszystkich wartości λ. Nas jednak będą
interesować rozwiązanie niezerowe, a takie będą istnieć tylko dla odpowiednich wartości λ (właśnie dla
takich, które są wartościami własnymi macierzy A). Warunek na istnienie nietrywialnych rozwiązań
powyższego równania można zapisać w postaci tzw. równania wiekowego:
det [A −λI[ = 0 , (1.50)
z którego wyznaczamy wartości własne λ.
Jeżeli zdecydujemy się pracować w bazie nieortonormalnej to macierzowa postać równania własnego ope-
ratora liniowego
ˆ
A przyjmuje następującą postać
Av = λSv , (1.51)
gdzie S ma następujące elementy macierzowe
S
ij
= ' e
i
[ e
j
` (1.52)
i jest nazywana macierzą całek nakrywania, a z matematycznego punktu widzenia jest macierzą operatora
jednostkowego w bazie nieortonormalnej. Modyfikacji ulega także równanie wiekowe i przyjmuje ono
postać
det [A −λS[ = 0 . (1.53)
Zbiór wszystkich wartości własnych operatora nazywamy jego widmem. Operatory hermitowskie posiadają
jedynie rzeczywiste wartości własne, co będzie dla nas bardzo istotne w dalszej części wykładu. Ponadto
wektory własne operatora hermitowskiego odpowiadające różnym wartościom własnym są ortogonalne,
czyli gdy
ˆ
A jest hermitowski i zachodzi
ˆ
Av = λv ,
ˆ
Aw = µw, (1.54)
dla λ = µ, to
' v[ w` = 0 . (1.55)
Okazuje się, że zawsze można w taki sposób wybrać wektory własne operatora hermitowskiego aby stanow-
iły one ortonormalną bazę przestrzeni wektorowej.
10
Rozdział 2
Podstawy mechaniki kwantowej
2.1 Początki mechaniki kwantowej
• II połowa XIX wieku – problemy z widmem promieniowania ciała doskonale czarnego, wzór Rayleigha-
Jeansa i katastrofa nadfioletowa.
ρ =
8πkT
λ
4
(2.1)
Poniższy wykres przedstawia doświadczalne widmo promieniowania ciała doskonale czarnego (linia
przerywana) w porównaniu z widmem przewidzianym przez Rayleigha i Jeansa (linia ciągła).
Λ
Ρ
• 1900 – Max Planck wprowadził pojęcie kwantu promieniowania (jest to jedynie trik matematyczny,
a nie obiekt fizyczny), co pozwoliło mu poprawnie odtworzyć widmo promieniowania ciała doskonale
czarnego. Planck założył że energia każdego oscylatora o częstości ν może się zmieniać tylko o
wielokrotność wartości hν, gdzie h jest obecnie nazywane stałą Plancka (h = 6.626 10
−34
Js).
ρ =
8πhc
λ
5

1
e
hc/λkT
−1

(2.2)
Zadanie 1 Wykazać, że dla dużych długości fali λ wzór Plancka przechodzi we wzór Rayleigha-
Jeansa.
Rozwiązanie 1
ρ =
8πhc
λ
5

1
e
hc/λkT
−1

=
8πhc
λ
5

1
1 +
hc
λkT
+O

1
λ
2

−1


8πhc
λ
5
λkT
hc
=
8πkT
λ
4

• Efekt fotoelektryczny – promieniowanie nadfioletowe wybija elektrony z metalu, o ile tylko jego
częstość przekroczy pewną graniczną wartość, niezależnie od natężenia światła. Energia kinetyczna
wybijanych elektronów rośnie liniowo z częstością promieniowania.
11
Zjawisko to można wytłumaczyć jeżeli przyjmie się, że promieniowanie elektromagnetyczne o częs-
tości ν składa się z cząstek (tzw. fotonów) o energii hν.
1
2
m
e
v
2
= hν −Φ , (2.3)
gdzie Φ to praca wyjścia elektronu z danego metalu.
Efekt fotoelektryczny jest przejawem korpuskularnego charakteru światła.
• 1913 – Model atomu wodoru Bohra.
Z elektrodynamiki klasycznej wynika, ze cząstka naładowana poruszająca się po zakrzywionym torze
wysyła promieniowanie, a tym samym traci energię (zwalnia). Zatem elektron krążący wokół jądra
atomowego powinien wypromieniowywać energię i spaść na to jądro.
Niels Bohr założył, że w atomie dozwolone są tylko pewne stany o określonych energiach. Model
podany przez niego dobrze tłumaczył eksperymentalne widmo atomu wodoru, ale całkowicie się
załamywał, gdy próbowano go stosować do atomów wieloelektronowych.
• 1924 – Hipoteza de Broglie’a.
Przez analogię do fotonu, którego pęd dany jest zależnością:
p =
E
c
=

c
=
h
λ
,
Louis de Broglie przyjął, że z każdą cząstką o pędzie p związana jest fala o długości λ:
λ =
h
p
. (2.4)
Hipoteza de Broglie’a nadaje falowy charakter cząstkom materialnym.
• 1925 – Eksperymentalne potwierdzenie hipotezy de Broglie’a – dyfrakcja elektronów na krysztale.
• Nowa teoria kwantów
1925 Werner Heisenberg – mechanika macierzowa
1926 Erwin Schr¨ odinger – mechanika falowa
2.2 Funkcja falowa
Pełna informacja o układzie fizycznym zawarta jest w pewnej zespolonej funkcji położeń cząstek i czasu,
tak zwanej funkcji falowej:
Ψ

r
1
, . . . , r
N
, t

.
Interpretacja Borna funkcji falowej:
Ψ(r, t)

Ψ(r, t) ∼ gęstość p-stwa znalezienia cząstki w punkcie r w czasie t.
Ψ(r, t)

Ψ(r, t)d
3
r ∼ p-stwo znalezienia cząstki w objętości d
3
r wokół punktu r w czasie t.
Uwaga: Z takiej interpretacji wynika, że [Ψ(r, t)[
2
< ∞ , dla każdego r i t.
Takie funkcje zespolone tworzą przestrzeń wektorową, tzn. możemy je dodawać i mnożyć przez liczby
zespolone.
c
1
Ψ
1
(r, t) +c
2
Ψ
2
(r, t) = Ψ
0
(r, t)
Tak jak w przypadku „zwykłych” wektorów, możemy wprowadzić iloczyn skalarny funkcji falowych (możemy
mówić, że dwie funkcje są ortogonalne):

Ψ
1
(r, t)

Ψ
2
(r, t)d
3
r .
Notacja Diraca
Ψ(r, t) – funkcja falowa −→ [Ψ`
....
ket
– wektor

Ψ
1
(r, t)

Ψ
2
(r, t)d
3
r −→ 'Ψ
1
[
....
bra
Ψ
2
`
12
2.3 Obserwable — Operatory
W mechanice kwantowej każdej zmiennej dynamicznej A (takiej jak położenie, pęd, moment pędu, energia,
etc.) przyporządkowujemy pewien operator liniowy
ˆ
A. Przypomnijmy, że operator jest liniowy, jeśli
spełnia warunek:
ˆ
A(c
1
Ψ
1
+c
2
Ψ
2
) = c
1
ˆ

1
+c
2
ˆ

2
Przykłady operatorów występujących w mechanice kwantowej.

ˆ
1 – operator jednostkowy:
ˆ
1Ψ = Ψ
• ˆ x – operator x-owej składowej położenia cząstki:
ˆ xΨ = xΨ
• ˆ p
x
– operator x-owej składowej pędu cząstki:
ˆ p
x
Ψ =

i

∂x
Ψ
Mając
ˆ
1, ˆr i ˆ p możemy konstruować operatory odpowiadające innym wielkościom fizycznym.
• Moment pędu: L = r p
L
x
= yp
z
−zp
y
−→
ˆ
L
x
=

i

y

∂z
−z

∂y

• Energia oddziaływania elektronu z jądrem:
V = −
Ze
2
r
−→
ˆ
V = −
Ze
2
r
• Energia kinetyczna cząstki:
T =
p
2
2m
=
p
2
x
+p
2
y
+p
2
z
2m
−→
ˆ
T = −

2
2m


2
∂x
2
+

2
∂y
2
+

2
∂z
2

= −

2
2m
´
• Operator energii całkowitej – operator Hamiltona (hamiltonian).
We wszystkich rozpatrywanych przez nas przypadkach będzie on dany wzorem:
ˆ
H =
ˆ
T +
ˆ
V , (2.5)
gdzie
ˆ
T to energia kinetyczna cząstek, zaś
ˆ
V to potencjał oddziaływanie cząstek ze sobą i z zewnętrznym
polem.
2.4 Ewolucja czasowa układu — Równanie Schr¨ odingera
W fizyce klasycznej ewolucja czasowa układu zadana jest równaniami Newtona, w mechanice kwantowej
równaniem ruchu jest tzw. równanie Schr¨ odingera:
i

∂t
Ψ =
ˆ
HΨ . (2.6)
Jeśli
ˆ
H nie zależy jawnie od czasu, to równanie to można formalnie rozwiązać rozdzielając zmienne:

Ψ
=
1
i
ˆ
Hdt ,

Ψ(r, t) = e

i

ˆ
Ht
Ψ(r, 0) , (2.7)
gdzie:
e
ˆ
A
=

¸
n=0
ˆ
A
n
n!
.
13
Nas bardziej będzie interesować niezależna od czasu wersja równania Schr¨ odingera, czyli zagadnienie
własne hamiltonianu:
ˆ
HΨ = EΨ . (2.8)
Tutaj Ψ jest funkcją falową stanu stacjonarnego, zaś E jest energią tego stanu.
Dlaczego to jest stan stacjonarny ?
Jeżeli Ψ(r, 0) jest funkcją własną hamiltonianu z wartością własną E, to:
Ψ(r, t) = e

i

ˆ
Ht
Ψ(r, 0) =

¸
n=0
1
n!

−it

n
ˆ
H
n
Ψ(r, 0) =

¸
n=0
1
n!

−it

n
E
n
Ψ(r, 0) = e

i

Et
Ψ(r, 0) ,
zatem w trakcie ewolucji czasowej układu zmienia się jedynie faza funkcji falowej, czyli nie zmienia się
rozkład gęstości p-stwa:
Ψ(r, t)

Ψ(r, t) = e
i

Et
Ψ(r, 0)

e

i

Et
Ψ(r, 0) = Ψ(r, 0)

Ψ(r, 0) .
Od tej chwili będziemy się zajmować tylko stanami stacjonarnymi i „zapominamy” o ich trywialnej za-
leżności od czasu.
2.5 Normalizacja
Równanie Schr¨ odinger jest liniowe, a zatem jeżeli Ψ jest jego rozwiązaniem, to rozwiązaniem jest także
funkcja
¯
Ψ = NΨ, gdzie N jest stałą. Możemy tak dobrać stałą N aby ρ(R) zdefiniowane jako:
ρ(r) = [
¯
Ψ(r)[
2
= [NΨ(r)[
2
było dokładnie równe gęstości p-stwa znalezienia cząstki w punkcie r. Procedurę taką nazywamy norma-
lizacją funkcji falowej.
Jak wyznaczyć N ?

[
¯
Ψ(r)[
2
d
3
r = 1 ,
czyli:
1 = [N[
2

Ψ(r)[
2
d
3
r = [N[
2
'Ψ(r)[Ψ(r)` ,
zatem możemy przyjąć, że:
N = 'Ψ(r)[ .Ψ(r)`

1
2
(2.9)
Uwaga: Będziemy wymagać, aby funkcje falowe były normalizowalne, czyli aby były całkowalne z
kwadratem, tzn:

Ψ(r)[
2
d
3
r < ∞.
Zadanie 2 Znormalizować funkcję e
−ar
, gdzie r =

x
2
+y
2
+z
2
, a > 0.
Rozwiązanie 2
N
−2
=

+∞
−∞
dx

+∞
−∞
dy

+∞
−∞
dz

e
−a

x
2
+y
2
+z
2


e
−a

x
2
+y
2
+z
2
Przechodzimy do współrzędnych sferycznych.
N
−2
=


0

π
0
sin θdθ


0
r
2
dre
−2ar
= 4π


0
r
2
dre
−2ar
Jak obliczyć taką całkę ?
Najpierw:


0
e
−αr
dr = −
1
α
e
−αr


0
=
1
α
Zauważmy, że:


0
re
−αr
dr = −

∂α


0
e
−αr


0
r
2
e
−αr
dr = −

∂α


0
re
−αr
=

2
∂α
2


0
e
−αr
,
14
zatem


0
r
2
e
−αr
dr =

2
∂α
2
1
α
=
2
α
3
.

Można wyprowadzić ogólny wzór:


0
r
n
e
−αr
dr =
n!
α
n+1
. (2.10)
W naszym przypadku α = 2a i n = 2, więc:
N
−2
= 4π
2
(2a)
3
=
π
a
3
⇒ N =

a
3
π
.
2.6 Pomiary
Wynikiem pomiaru wielkości fizycznej A może być tylko wartość własna a
n
odpowiadającego jej operatora
ˆ
A
ˆ

n
= a
n
φ
n
.
Jeżeli stan układu jest opisywany funkcją falową φ
n
będącą funkcją (wektorem) własną operatora
ˆ
A, to
w wyniku pomiaru wielkości dynamicznej A otrzymamy wartość własną a
n
odpowiadającą tej funkcji.
Jeżeli wyniki pomiarów to wartości własne operatorów, to operatory odpowiadające wielkościom fizycznym
mogą mieć tylko rzeczywiste wartości własne. Aby tak było, musimy zażądać, żeby były to operatory
hermitowskie.
Przypomnijmy, ze hermitowski operator
ˆ
A spełnia

1
[
ˆ

2
` = '
ˆ

1

2
` ,
czyli

Ψ

1
(r)
ˆ

2
(r)d
3
r =

ˆ

1
(r)


Ψ
2
(r)d
3
r .
Zadanie 3 Wykazać, że wartości własne operatora hermitowskiego są rzeczywiste.
Rozwiązanie 3 Niech
ˆ
A będzie hermitowski, a φ będzie jego funkcją własną odpowiadającą wartości
własnej a, wówczas:
'φ[
ˆ
Aφ` = 'φ[aφ` = a'φ[φ` = a
|
'
ˆ
Aφ[φ` = 'aφ[φ` = a

'φ[φ` = a

zatem a

= a.

Zadanie 4 Wykazać, że operator pędu jest hermitowski.
Rozwiązanie 4

1
[ ˆ pΨ
2
` =

Ψ

1
(x)

i
d
dx
Ψ
2
(x)d
3
r = Ψ

1
(x)Ψ
2
(x)

+∞
−∞
. .. .
0

d
dx
Ψ

1
(x)

i
Ψ
2
(x)d
3
r =
=

i
d
dx
Ψ
1
(x)


Ψ
2
(x)d
3
r = 'ˆ pΨ
1

2
`
Założyliśmy, że wyraz brzegowy w całkowaniu przez części znika, czyli, że lim
r→∞
Ψ
i
(x) = 0. Tak
naprawdę od funkcji falowych wymagamy jedynie aby były całkowalne z kwadratem, a z tego nie wynika,
że mają one być zerowe w nieskończoności. Jednak w większości sytuacji fizycznych warunek taki jest
spełniony, dlatego na potrzeby tego wykładu będziemy się nim posługiwać.

15
Co się dzieje jeżeli funkcja falowa Ψ opisująca układ nie jest funkcją własną operatora
ˆ
A ?
Wówczas funkcję Ψ możemy przedstawić w postaci liniowej kombinacji funkcji własnych operatora
ˆ
A:
Ψ =
¸
n
c
n
φ
n
.
Możemy przyjąć, że funkcje φ
n
są ortonormalne, wówczas aby Ψ było znormalizowane musi zachodzić:
¸
n
c

n
c
n
= 1
Zadanie 5 Pokazać to.
Rozwiązanie 5
'Ψ[Ψ` = '
¸
m
c
m
φ
m
[
¸
n
c
n
ψ
n
` =
¸
mn
c

m
c
n

m

n
`
. .. .
δmn
=
¸
n
c

n
c
n
Prawdopodobieństwo, że w wyniku pomiaru obserwabli A na układzie opisywanym znormalizowaną funkcją
falową Ψ otrzymamy wartość, a
k
wynosi c

k
c
k
= [c
k
[
2
.

średnia wartość dużej liczby pomiarów wielkości A na stanie opisywanym przez znormalizowaną funkcję
falową Ψ jest dana jako wartość oczekiwana operatora
ˆ
A na funkcji Ψ:
'
ˆ
A` = 'Ψ[
ˆ
AΨ` . (2.11)
Zadanie 6 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora
ˆ
A ze znormalizowaną funkcją falową Ψ =
¸
n
c
n
φ
n
,
gdzie φ
n
spełniają
ˆ

n
= a
n
φ
n
i są ortonormalne.
Rozwiązanie 6
'
ˆ
A` = 'Ψ[
ˆ
AΨ` =

¸
m
c
m
φ
m
[
ˆ
A
¸
n
c
n
φ
n

=
¸
mn
c

m
c
n

m
[
ˆ

n
` =
¸
mn
c

m
c
n
a
n

m

n
`
. .. .
δmn
=
¸
n
c

n
c
n
a
n

Zadanie 7 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora
ˆ
V = −
Ze
2
r
z funkcją

a
3
π
e
−ar
.
Rozwiązanie 7
'
ˆ
V ` =

a
3
π
e
−ar
ˆ
V

a
3
π
e
−ar
d
3
r =
a
3
π

−Ze
2
r
e
−2ar
d
3
r = −
Ze
2
a
3
π


0

π
0
sin θdθ


0
r
2
dr
1
r
e
−2ar
=
= −
Ze
2
a
3
π


0
re
−2ar
dr = −4Ze
2
a
3
1
(2a)
2
= −Ze
2
a

2.7 Zasada nieoznaczoności
W ogólności działanie operatorów nie jest przemienne, tzn
ˆ
A
ˆ
BΨ =
ˆ
B
ˆ
AΨ. Mówimy, że takie operatory
nie komutują. Jeżeli operatory odpowiadające dwóm wielkościom fizycznym nie komutują, to nie możemy
jednocześnie z dowolną dokładnością wyznaczyć (zmierzyć) tych wielkości w eksperymencie. Fakt ten jest
znany pod nazwą zasadzy nieoznaczoności. Aby sformułować go w sposób matematyczny zaczniemy od
wyprowadzenia pewnej nierówności, zwanej nierównością Schwartza. Z definicji iloczynu skalarnego
wynikia, że dla dowolnego wektora [z` spełniona będzie następująca nierówność
' z[ z` 0 . (2.12)
Wybierzmy [z` w następującej postaci
[z` = [x` −
' x[ y`
' y[ y`
[y` (2.13)
16
i podstawmy do tej nierówności i po prostych przekształceniach dostajemny
0 ' x[ x` −
[ ' x[ y` [
2
' y[ y`
, (2.14)
co można zapisać w postaci
' x[ x` ' y[ y` [ ' x[ y` [
2
. (2.15)
Ostanie wyrażenie nazywamy nierównością Schwartza. Przejdźmy teraz do matematycznego sformułowa-
nia zasady nieoznaczoności. Niech A i B będą niekomutującymi operatorami hermitowskimi. Operator
zdefiniowny jako
[A, B] = AB −BA (2.16)
nazywamy komutatorem operatorów A i B. Bez stary ogólności możemy przyjąć, że
[A, B] = iC , (2.17)
gdzie C jest pewnym operatorem hermitowskim. Wprowadźmy teraz następujące wielkości
∆A = A−'A` ,
∆B = B −'B` ,
(2.18)
gdzie 'A` i 'B` oznaczają wartpści oczekiwane operatorów A i B na pewnym stanie kwantowym [ψ`.
Rozpatrzmy teraz nowe wektory stanu, powstałe w wyniku zadziałania operatorów ∆A i ∆B na stan [ψ`

∆A
` = ∆A[ψ` ,

∆B
` = ∆B[ψ` .
(2.19)
Do wektorów [ψ
∆A
` i [ψ
∆B
` zastosujemy teraz nierówność Schwartza
' ψ
∆A
[ ψ
∆A
` ' ψ
∆B
[ ψ
∆B
` [ ' ψ
∆A
[ ψ
∆B
` [
2
, (2.20)
czyli
' ∆Aψ[ ∆Aψ` ' ∆Bψ[ ∆Bψ` [ ' ∆Aψ[ ∆Bψ` [
2
. (2.21)
Jeśli operatory A i B były hermitowskie, to równieź operatory ∆A i ∆B są hermitowskie oraz [∆A, ∆B] =
iC zatem

ψ

(∆A)
2

ψ

ψ

(∆B)
2

ψ

[ 'ψ [∆A∆B[ ψ` [
2
. (2.22)
Zajmijmy się teraz wyrażeniem z prawej strony powyższej nierównośći
'ψ[∆A∆B[ ψ` = ' ψ[ [∆A, ∆B] + ∆B∆A` ψ = i 'ψ [C[ ψ`+'ψ [∆B∆A[ ψ` = i 'ψ [C[ ψ`+'ψ[∆A∆B[ ψ`

,
(2.23)
zatem
i 'ψ [C[ ψ` = 'ψ [∆A∆B[ ψ` −'ψ [∆A∆B[ ψ`

= 2i·'ψ [∆A∆B[ ψ` , (2.24)
czyli
·' ψ
∆A
[ ψ
∆B
` =
1
2
'ψ [C[ ψ` . (2.25)
Oczywistym jest, że spełniona będzie następujące zależność
[ ' ψ
∆A
[ ψ
∆B
` [ [·' ψ
∆A
[ ψ
∆B
` [ =
1
2
[ 'ψ [C[ ψ` [ . (2.26)
Podstawiając to do wzoru 2.22 otrzymujemy matematyczną postać zasady nieoznaczoności.
σ
2
(A)σ
2
(B)
1
4
[ 'C` [
2
, (2.27)
gdzie wielkość
σ(A) =

(A−'A`)
2

(2.28)
nazywana jest wariancją operatora A.
Zadanie 8 Obliczyć komutator operatorów ˆ x i ˆ p
x
.
17
Rozwiązanie 8 Zadziałajmy komutatorem [ˆ x, ˆ p
x
] na jakąś funkcję Ψ.
[ˆ x, ˆ p
x
]Ψ = x

i

∂x
Ψ−

i

∂x
xΨ = x

i

∂x
Ψ−

i
Ψ−

i
x

∂x
Ψ = −

i
Ψ,
zatem
[ˆ x, ˆ p
x
] = i.

Wstawiając ten wynik do naszej nierówności otrzymujemy słynną zasadę nieoznaczoności Heisen-
berga dla pędu i położenia:
σ(x)σ(p
x
)

2
. (2.29)
Zadanie 9 Udowodnić tożsamość Jacobiego.
Rozwiązanie 9

ˆ
A, [
ˆ
B,
ˆ
C]

+

ˆ
B, [
ˆ
C,
ˆ
A]

+

ˆ
C, [
ˆ
A,
ˆ
B]

= [
ˆ
A,
ˆ
B
ˆ
C −
ˆ
C
ˆ
B] + [
ˆ
B,
ˆ
C
ˆ
A−
ˆ
A
ˆ
C] + [
ˆ
C,
ˆ
A
ˆ
B −
ˆ
B
ˆ
A] =
=
ˆ
A
ˆ
B
ˆ
C
. .. .


ˆ
A
ˆ
C
ˆ
B
. .. .


ˆ
B
ˆ
C
ˆ
A
. .. .

+
ˆ
C
ˆ
B
ˆ
A
. .. .

+
ˆ
B
ˆ
C
ˆ
A
. .. .


ˆ
B
ˆ
A
ˆ
C
. .. .


ˆ
C
ˆ
A
ˆ
B
. .. .

+
ˆ
A
ˆ
C
ˆ
B
. .. .

+
ˆ
C
ˆ
A
ˆ
B
. .. .


ˆ
C
ˆ
B
ˆ
A
. .. .


ˆ
A
ˆ
B
ˆ
C
. .. .

+
ˆ
B
ˆ
A
ˆ
C
. .. .

= 0

Zadanie 10 Udowodnić następującą tożsamość:

ˆ
A
ˆ
B,
ˆ
C

=
ˆ
A

ˆ
B,
ˆ
C

+

ˆ
A,
ˆ
C

ˆ
B (2.30)
Rozwiązanie 10
ˆ
A

ˆ
B,
ˆ
C

+

ˆ
A,
ˆ
C

ˆ
B =
ˆ
A

ˆ
B
ˆ
C −
ˆ
C
ˆ
B

+

ˆ
A
ˆ
C −
ˆ
C
ˆ
A

ˆ
B =
ˆ
A
ˆ
B
ˆ
C −
ˆ
A
ˆ
C
ˆ
B +
ˆ
A
ˆ
C
ˆ
B
. .. .
0

ˆ
C
ˆ
A
ˆ
B =

ˆ
A
ˆ
B,
ˆ
C

(2.31)

Zadanie 11 Udowodnić następującą relację komutacyjną dla składowych operatora momentu pędu:

ˆ
J
x
,
ˆ
J
y

= i
ˆ
J
z
(2.32)
Rozwiązanie 11 Z definicji momentu pędu:
ˆ
J = ˆr ˆ p , (2.33)
zatem:
ˆ
J
x
= ˆ yˆ p
z
− ˆ zˆ p
y
ˆ
J
y
= ˆ zˆ p
x
− ˆ xˆ p
z
ˆ
J
z
= ˆ xˆ p
y
− ˆ yˆ p
x
, (2.34)
czyli:

ˆ
J
x
,
ˆ
J
y

=

ˆ yˆ p
z
− ˆ zˆ p
y
, ˆ zˆ p
x
− ˆ xˆ p
z

=

ˆ yˆ p
z
, ˆ zˆ p
x

ˆ yˆ p
z
, ˆ xˆ p
z

. .. .
0

ˆ zˆ p
y
, ˆ zˆ p
x

. .. .
0
+

ˆ zˆ p
y
, ˆ xˆ p
z

=
= ˆ y

ˆ p
z
, ˆ zˆ p
x

+

ˆ y, ˆ zˆ p
x

. .. .
0
ˆ p
z
+ ˆ z

ˆ p
y
, ˆ xˆ p
z

. .. .
0
+

ˆ z, ˆ xˆ p
z

ˆ p
y
=
= −ˆ y

ˆ z

ˆ p
x
, ˆ p
z

. .. .
0
+

ˆ z, ˆ p
z

. .. .
i
ˆ p
x

ˆ x

ˆ p
z
, ˆ z

. .. .
−i
+

ˆ x, ˆ z

. .. .
0

ˆ p
y
= i

ˆ xˆ p
y
− ˆ yˆ p
x

= i
ˆ
J
z
.
(2.35)

18
Rozdział 3
Proste modele
3.1 Cząstka swobodna
Rozpatrzmy cząstkę o masie m swobodnie poruszającą się w jednowymiarowej przestrzeni. Hamiltonian
dla takiego układu zawiera jedynie część kinetyczną:
ˆ
H = −

2
2m
d
2
dx
2
, (3.1)
zatem stacjonarne równanie Schr¨ odingera ma postać:


2
2m
d
2
dx
2
Ψ(x) = EΨ(x) . (3.2)
Jest to równanie, które potrafimy rozwiązać. Dwoma niezależnymi rozwiązaniami tego zwyczajnego rów-
nania różniczkowego 2-rzędu są funkcje:
Ψ
+
(x) = e
i

2mE

x
Ψ

(x) = e
−i

2mE

x
. (3.3)
Zadanie 12 Sprawdzić, że funkcje Ψ
+
(x) i Ψ

(x) są funkcjami własnymi operatora pędu, wyznaczyć
odpowiadające im wartości własne tego operatora.
Rozwiązanie 12 Zadziałajmy operatorem ˆ p na nasze funkcje.
ˆ pΨ
±
(x) =

i
d
dx
e
±
i


2mEx
=

i

i


2mE)e
±
i


2mEx
= ±

2mEΨ
±
(x) (3.4)
Zauważmy, że dla cząstki swobodnej

2mE = p, zatem:
ˆ pΨ
±
(x) = ±pΨ
±
(x) . (3.5)

Dlatego funkcję Ψ
+
(x) interpretujemy jako funkcję falową cząstki o pędzie p poruszającej się w kierunku
dodatnim osi x (w prawo), natomiast funkcję Ψ

(x) jako funkcję falową cząstki o pędzie p poruszającej
się w kierunku ujemnym osi x (w lewo).
Funkcji Ψ
±
nie da się znormalizować do 1 (można je znormalizować do delty Diraca). Takie stany, dla
których lim
r→∞
Ψ(r) = 0 nazywamy stanami rozproszeniowymi (w przeciwieństwie do stanów związanych).
Zadanie 13 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora ˆ x z funkcjami Ψ
±
.
Rozwiązanie 13
'ˆ x` ∼

+∞
−∞

e
±
i

px


x

e
±
i

px

dx =

+∞
−∞
xdx = 0 (3.6)

19
Rozwiązaniem równania Schr¨ odingera dla cząstki swobodnej jest dowolna liniowa kombinacja funkcji Ψ
±
:
Ψ(x) = aΨ
+
(x) +bΨ

(x) . (3.7)
W szczególności:
1
2

Ψ
+
(x) + Ψ

(x)

= cos

p

x

1
2i

Ψ
+
(x) −Ψ

(x)

= sin

p

x

. (3.8)
Zadanie 14 Sprawdzić, że funkcja Ψ(x) = aΨ
+
(x) +bΨ

(x) nie jest funkcją własną operatora pędu.
Rozwiązanie 14
ˆ pΨ(x) = ˆ p


+
(x)+bΨ

(x)

= aˆ pΨ
+
(x)+bˆ pΨ

(x) = paΨ
+
(x)−pbΨ

(x) = p


+
(x)−bΨ

(x)

Ψ(x)
(3.9)

3.2 Cząstka w 1-wymiarowej nieskończonej studni potencjału
V
x
0 L
I II III
V = ∞ V = 0 V = ∞
Ψ
I
Ψ
II
Ψ
III
W obszarach I i III potencjał jest nieskończony, co oznacza, że cząstka nie może tam przebywać, czyli:
Ψ
I
(x) = 0 Ψ
III
(x) = 0 . (3.10)
W obszarze II cząstka jest swobodna i ogólną postać funkcji falowej znamy już z poprzedniego przypadku:
Ψ
II
(x) = Asin


2mE

x

+Bcos


2mE

x

. (3.11)
Mamy więc rozwiązania w wszystkich obszarach, musimy je jeszcze ze sobą zszyć. Warunki zszycia:
Ψ
I
(x)[
x=0
= Ψ
II
(x)[
x=0
Ψ
II
(x)[
x=L
= Ψ
III
(x)[
x=L
,
(3.12)
zatem:
1

. Ψ
II
(x = 0) = 0 2

. Ψ
II
(x = L) = 0 , (3.13)
Ψ
II
(0) = B zatem z warunku 1

wynika, że B = 0. Pozostaje jeszcze warunek 2

.
Ψ
II
(L) = Asin


2mE

L

= 0 . (3.14)
Stała A nie może być zerowa, gdyż wtedy cała funkcja falowa byłaby zerowa, musimy więc zażądać, aby
sinus był równy zeru, co oznacza że:

2mE

L = nπ, n ∈ N . (3.15)
Masa m i szerokość studni L są ustalone, zatem powyższy warunek jest warunkiem na wartość energii E:
E
n
=
(nπ)
2
2mL
2
. (3.16)
Dostajemy dyskretne poziomy energetyczne, czyli kwantyzację energii cząstki w studni potencjału. Pod-
stawiając wyrażenie na E
n
do wyrażenia na funkcję falową dostajemy:
Ψ
II
n
(x) = Asin


L
x

. (3.17)
Stałą A wyznaczymy żądając, aby funkcja Ψ
II
n
była znormalizowana.
20
Zadanie 15 Wyznaczyć stałą A.
Rozwiązanie 15
1 = 'Ψ
n

n
` = A
2

L
0
sin
2


L
x

dx (3.18)
Musimy obliczyć całkę z funkcji sin
2
(αx), gdzie α =

L
.
I
1
=

L
0

sin
2
(αx) + cos
2
(αx)

= L
I
2
=

L
0

cos
2
(αx) −sin
2
(αx)

=

L
0
cos(2αx) = −
1

sin(2αx)

L
0
= 0
(3.19)

L
0
sin
2
(αx) =
1
2

I
1
−I
2

=
L
2
(3.20)
Czyli A =

2
L
. Ostatecznie funkcja falowa ma postać:
Ψ
n
(x) =

2
L
sin


L
x

. (3.21)

Zadanie 16 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora pędu z funkcją Ψ
n
.
Rozwiązanie 16
'ˆ p` =
2
L

L
0
sin(αx)

i
d
dx
sin(αx)dx =
2
L

i

L
0
sin(αx) cos(αx)dx (3.22)
Zamieniamy zmienne y = cos(αx), dy = −αsin(αx):
'ˆ p` =
2i

cos(αL)=cos(nπ)
cos(0)=1
ydy =
i

y
2

cos(nπ)=±1
1
= 0 . (3.23)

Zadanie 17 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora położenia z funkcją Ψ
n
.
Rozwiązanie 17
'ˆ x` =
2
L

L
0
sin(αx)xsin(αx)dx =
2
L

L
0
xsin
2
(αx)dx =
2
L

L
0
x

e
iαx
−e
−iαx
2i

2
dx =
= −
1
2L
¸

L
0
xe
2iαx
dx
. .. .
I1
+

L
0
xe
−2iαx
dx
. .. .
I2

L
0
2xdx
. .. .
I3
¸
(3.24)
Obliczmy każdą z tych całek osobno.
I
1
=

L
0
xe
2iαx
dx =
x
2iα
e
2iαx

L
0

1
2iα

L
0
e
2iαx
dx =
L
2iα
e
2iαL

1
(2iα)
2
e
2iαx

L
0
=
=

L
2iα

1
(2iα)
2

e
2iαL
. .. .
e
2πin
=1
+
1
(2iα)
2
=
L
2iα
(3.25)
Wartość całki I
2
otrzymamy z powyższego wyniku zamieniając α →−α:
I
2
=

L
0
xe
−2iαx
dx = −
L
2iα
(3.26)
Zatem I
1
= −I
2
, pozostaje jeszcze ostatnia całka:
I
3
=

L
0
2xdx = x
2

L
0
= L
2
(3.27)
21
Ostatecznie:
'ˆ x` = −
1
2L

I
1
+I
2
−I
3

=
1
2L
L
2
=
L
2
(3.28)
Wynik ten mogliśmy w zasadzie podać bez obliczania. Nasza studnia potencjału jest symetryczna, nie ma
więc żadnego powodu, dla którego cząstka miałaby częściej przebywać w jej prawej połowie niż w połowie
lewej (ani odwrotnie). Stąd wniosek, że średnie położenie cząstki wypada dokładnie na środku studni.

Zadanie 18 Sprawdzić słuszność nierówności Heisenberga dla cząstki w studni potencjału.
Rozwiązanie 18 Z zasady nieoznaczoności Heisenberga wynika, że:

'ˆ p
2
` −'ˆ p`
2

'ˆ x
2
` −'ˆ x`
2

2
4
, (3.29)
'ˆ p` i 'ˆ x` mamy już obliczone, pozostaje 'ˆ p
2
` i 'ˆ x
2
`. Wartość 'ˆ p
2
` najłatwiej obliczyć jeśli się zauważy, że
ˆ p
2
= 2m
ˆ
H, zatem:
'ˆ p
2
` = 2m'
ˆ
H` = 2mE
n
=
n
2
π
2

2
L
2
(3.30)
Pozostaje jeszcze wartość oczekiwana operatora ˆ x
2
.
'ˆ x
2
` =
2
L

L
0
x
2
sin
2
(αx)dx = −
1
2L

L
0
x
2

e
2iαx
+e
−2iαx
−2

dx (3.31)
Ponownie dostajemy trzy całki.
I
1
=

L
0
x
2
e
2iαx
dx =
x
2
2iα
e
2iαx

L
0

2
2iα

L
0
xe
2iαx
dx
. .. .
L
2iα
=
L
2
2iα
e
2iαL
. .. .
1

2L
(2iα)
2
=
L
2
2iα

2L
(2iα)
2
(3.32)
Wartość drugiej całki otrzymamy zamieniając α →−α:
I
2
=

L
0
x
2
e
−2iαx
dx = −
L
2
2iα

2L
(2iα)
2
. (3.33)
Jeszcze
I
3
=

L
0
x
2
dx =
1
3
L
3
. (3.34)
Ostatecznie:
'ˆ x
2
` = −
1
2L
(I
1
+I
2
−2I
3
) =
1
2L

4L
(2iα)
2
+
2
3
L
3

=
1
2L

1
3

1
n
2
π
2

L
3
=

1
3

1
2n
2
π
2

L
2
. (3.35)
Zatem:

'ˆ p
2
` −'ˆ p`
2

'ˆ x
2
` −'ˆ x`
2

=
n
2
π
2

2
L
2

1
3

1
2n
2
π
2

L
2

L
2
4

= n
2
π
2

2

1
12

1
2n
2
π
2

=

n
2
π
2
−6
12

2
.
(3.36)
Powyższe wyrażenie będzie miało najmniejszą wartość dla n = 1, poza tym π > 3, stąd:
(∆p)
2
(∆x)
2
>
1
2
3
2
−6
12

2
=
3
12

2
=

2
4
. (3.37)

3.3 Cząstka w 2-wymiarowej nieskończonej studni potencjału
x 0 L
x
L
y
y
V = 0 V = ∞
22
Równanie Schr¨ odingera:


2
2m


2
∂x
2
+

2
∂y
2

Ψ(x, y) = EΨ(x, y) . (3.38)
Zakładamy, że możemy odseparować zmienne:
Ψ(x, y) = X(x)Y (x) (3.39)
i wstawiamy to do równania:
Y
d
2
dx
2
X +X
d
2
dy
2
Y = −
2mE

2
XY

1
XY
1
X
d
2
dx
2
X +
1
Y
d
2
dy
2
Y = −
2mE

2
1
X
d
2
dx
2
X
. .. .
−ν
2
= −
2mE

2

1
Y
d
2
dy
2
Y
. .. .
−ν
2
(3.40)
Wyrażenie stojące po lewej stronie równości zależy tylko od współrzędnej x, natomiast wyrażenie stojące
po prawej stronie równości zależy tylko od y. Aby taka równość zachodziła, oba wyrażenia muszą być
stałe. Oznaczamy tę stałą przez −ν
2
. W ten sposób odseparowaliśmy zmienne w naszym wyjściowym
równaniu i będziemy rozwiązywać niezależne równania na funkcje X(x) i Y (y).
Równanie na X(x):
d
2
dx
2
X(x) = −ν
2
X(x)

X(x) = Asin(νx) +Bcos(νx)
(3.41)
Równanie na Y (y):
d
2
dy
2
Y (y) = −

ν
2
+
2mE

2

. .. .
−µ
2
Y (y)
d
2
dy
2
Y (y) = −µ
2
Y (y)

Y (y) =C sin(µy) +Dcos(µy)
(3.42)
Musimy jeszcze uwzględnić warunki brzegowe (analogiczne jak w przypadku jednowymiarowym).
X(x = 0) = 0 X(x = L
x
) = 0 Y (y = 0) = 0 Y (y = L
y
) = 0
⇓ ⇓ ⇓ ⇓
B = 0 ν =

L
x
. .. .
D = 0 µ =

L
y
. .. .
⇓ ⇓
X(x) = Asin


L
x
x

Y (y) = C sin


L
y
y

(3.43)
Ostatecznie:
Ψ
mn
(x, y) = N sin


L
x
x

sin


L
y
y

, n, m ∈ N (3.44)
Zadanie 19 Znormalizować funkcję Ψ
mn
(x, y).
Rozwiązanie 19
N
−2
=

Lx
0
dx

Ly
0
dy

sin


L
x
x

sin


L
y
y

2
=
L
x
2
L
y
2
⇒ N =
2

L
x
L
y
(3.45)

23
Zadanie 20 Obliczyć energię stanu opisanego funkcją Ψ
mn
.
Rozwiązanie 20
E
mn
= 'Ψ
mn
[
ˆ

mn
` =

Ψ
mn


2
2M


2
∂x
2
+

2
∂y
2

Ψ
mn

= −

2
2M

Ψ
mn


L
x



L
x

+

L
y



L
y

Ψ
mn

=
=

2
2M

m
2
π
2
L
2
x
+
n
2
π
2
L
2
y


mn

mn
`
. .. .
1
=

2
2M

m
2
π
2
L
2
x
+
n
2
π
2
L
2
y

(3.46)
Jeśli studnia jest kwadratowa tj. L
x
= L
y
= L to:
E
mn
=
(n
2
+m
2

2

2
2ML
2
. (3.47)

W takim przypadku poziomy energetyczne są zdegenerowane, tzn. danej energii odpowiada więcej niż
jeden stan kwantowy, np.: E
12
= E
21
. Ogólnie degeneracja wystąpi jeśli:
L
x
L
y
∈ Q.
Uwaga: Degeneracja prawie zawsze związana jest z występowaniem jakiejś symetrii w układzie (choć
może się zdarzyć tzw. degeneracja przypadkowa).
Zadanie 21 Elektron znajduje się w dwuwymiarowej studni potencjału. Zmierzono energie deekscytacji
tego elektronu ze stanów odpowiadających liczbom kwantowym (3, 2) oraz (2, 2) do stanu podstawowego.
Wynoszą one odpowiednio 78, 22eV oraz 36, 32eV . Jakie rozmiary (w jednostkach atomowych) ma pudło
potencjału? Przyjmij, że jedna jednostka atomowa energii to 27, 2eV (w jednostkach atomowych = 1,
m
e
= 1).
Rozwiązanie 21 Energie deekscytacji w jednostkach atomowych wynoszą:

11←32
=
78, 22
27, 2
= 2.88 [a.u.] ∆
11←22
=
36, 32
27, 2
= 1.34 [a.u.] . (3.48)
Z drugiej strony energie rozważanych stanów w jednostkach atomowych wynoszą:
E
11
=
π
2
2

1
L
2
x
+
1
L
2
y

E
32
=
π
2
2

9
L
2
x
+
4
L
2
y

E
22
=
π
2
2

4
L
2
x
+
4
L
2
y

, (3.49)
zatem

11←32
= E
32
−E
11
=
π
2
2

8
L
2
x
+
3
L
2
y


11←22
= E
22
−E
11
=
π
2
2

3
L
2
x
+
3
L
2
y

, (3.50)
czyli
8
L
2
x
+
3
L
2
y
=
5.76
π
2
3
L
2
x
+
3
L
2
y
=
2.68
π
2
, (3.51)
stąd
L
2
x
=

2
3, 08
≈ 16 ⇒ L
x
≈ 4 , L
2
y
=
15π
2
4, 16
≈ 36 ⇒ L
x
≈ 6 . (3.52)

3.4 Schodek potencjału
V
x
V
0
0
I II
Ψ
I
Ψ
II
24
Rozwiązanie w obszarze I już znamy:
Ψ
I
(x) = Ae
ik1x
+Be
−ik1x
, k
1
=

2mE

. (3.53)
Pozostaje obszar II:


2
2m
d
2
dx
2
Ψ
II
(x) +V −)Ψ
II
(x) = EΨ
II
(x)
d
2
dx
2
Ψ
II
(x) = −
2m

2
(E −V
0

II
(x)

Ψ
II
(x) =Ce
ik2x
+Be
−ik2x
, k
2
=

2m(E −V
0
)

.
(3.54)
Mamy rozwiązania w obszarach I i II. Musimy je teraz ze sobą „zszyć” w punkcie x = 0. Aby ustalić
warunki zszycia przepiszmy równania Schr¨ odingera w postaci:

2
2m
d
2
dx
2
Ψ(x) = (E −V
0
)Ψ(x) . (3.55)
Wyrażenie stojące po prawej stronie równości nie na żadnych osobliwości (E − V
0
nie jest osobliwe ani
funkcja falowa nie może być osobliwa), zatem i wyrażenie z prawej strony równości musi być nieosobliwe.
Ale gdyby Ψ(x) miało skok w punkcie x = 0, to już pierwsze różniczkowanie wyprodukowałoby deltę
Diraca δ(x) (czyli funkcję osobliwą), zatem funkcja Ψ(x) musi być ciągła w punkcie zszycia:
1

Ψ
I
(x = 0) = Ψ
II
(x = 0) . (3.56)
Podobnie gdyby pierwsza pochodna funkcji falowej Ψ

(x) doznawała skoku w punkcie x = 0 to drugie
różniczkowanie względem x wytworzyłoby deltę Diraca, stąd dostajemy drugi warunek:
2

Ψ
I
(x = 0) = Ψ
II
(x = 0) . (3.57)
Zatem
1

A+B = C +D
2

Ak
1
−Bk
1
= Ck
2
−Dk
2
.
(3.58)
Stąd
A =
1
2

1 +
k
2
k
1

C +

1 −
k
2
k
1

D

B =
1
2

1 −
k
2
k
1

C +

1 +
k
2
k
1

D

(3.59)
Rozpatrzmy teraz dwa przypadki:
1

V
0
≤ E: k
2
=
1

2m(E −V
0
) ∈ R
+
x
V
2

V
0
≥ E: k
2
= i
1

2m(V
0
−E) = iκ, κ ∈ R
+
Wówczas
Ψ
II
(x) = Ce

κ

x
+D e
κ

x
....
↓ x →∞
∞⇒D = 0
(3.60)
zatem
Ψ
II
(x) = C exp


1

2m(V
0
−E)

(3.61)
funkcja falowa w obszarze II zanika wykładniczo ale jest niezerowa.
25
x
V
3.5 Próg potencjału – Efekt tunelowy
V
0
V
x 0 a
I II III
V = 0 V = V
0 V = 0
Ψ
I
Ψ
II
Ψ
III
Znamy już rozwiązania we wszystkich trzech obszarach:
Ψ
I
(x) = Ae
ik1x
+Be
−ik1x
Ψ
II
(x) = Ce
ik2x
+De
−ik2x
Ψ
III
(x) = Fe
ik3x
+Ge
−ik3x
(3.62)
gdzie: k
1
= k
3
=
1


2mE k
2
=
1

2m(E −V
0
).
Musimy jeszcze zszyć te rozwiązania w punktach x = 0 i x = a. Warunki zszycia w punkcie x = 0
rozpatrywaliśmy już w poprzednim przykładzie, dostajemy z nich:
A =
1
2

1 +
k
2
k
1

C +

1 −
k
2
k
1

D

B =
1
2

1 −
k
2
k
1

C +

1 +
k
2
k
1

D

(3.63)
Pozostaje zszyć funkcje w punkcie x = a:
Ψ
II
(a) = Ψ
III
(a) Ψ
II
(a) = Ψ
III
(a)
⇓ ⇓
Ce
ik2a
+De
−ik2a
= Fe
ik1a
+Ge
−ik1a
ik
2

Ce
ik2a
−De
−ik2a

= ik
1

Fe
ik1a
−Ge
−ik1a

(3.64)
stąd:
F =
1
2

1 +
k
2
k
1

e
i(k2−k1)a
C +

1 −
k
2
k
1

e
−i(k2+k1)a
D

G =
1
2

1 −
k
2
k
1

e
i(k2+k1)a
C +

1 +
k
2
k
1

e
−i(k2−k1)a
D

(3.65)
Załóżmy teraz, że cząstka nadlatuje z lewej strony (człon Ae
ik1x
). Cząstka taka może się odbić od bariery i
polecieć w lewo (człon Be
−ik1x
) lub przedostać się przez barierę i polecieć w prawo (człon Fe
ik1x
). P-stwo,
że cząstka znajduje się po lewej stronie bariery i porusza się w lewo jest proporcjonalne do [B[
2
, natomiast
p-stwo, że cząstka porusza się w prawo po prawej stronie bariery jest proporcjonalne do [F[
2
. Wprowadza
się następujące wielkości:
• Współczynnik przejścia, czyli stosunek liczby cząstek przechodzących przez barierę do całkowitej
liczby cząstek nadlatujących:
T =

k
3
F
k
1
A

2
(3.66)
26
• Współczynnik odbicia, czyli stosunek liczby cząstek odbitych od bariery do całkowitej liczby cząstek
nadlatujących:
R =

k
1
B
k
1
A

2
(3.67)
W rozpatrywanej przez nas sytuacji po prawej stronie bariery cząstki poruszają się tylko w prawo (nie ma
żadnych cząstek nadlatujących z +∞). Zatem G = 0 i możemy zapisać:
D =
k
2
−k
1
k
2
+k
1
e
2ik2a
C , (3.68)
czyli:
A =
1
2k
1

(k
1
+k
2
) −
(k
1
−k
2
)
2
k
1
+k
2
e
2ik2a

C
B =
1
2k
1
(k
1
−k
2
)(1 −e
2ik2a
)C
F =
1
2k
1

(k
1
+k
2
) −
(k
1
− k
2
)
2
k
1
+k
2

e
i(k2−k1)a
C .
(3.69)
Możemy teraz wyznaczyć współczynniki T i R, przy czym wygodniej będzie obliczać ich odwrotności.
Zaczynamy od współczynnika przejścia:
A
F
=
(k
1
+k
2
) −
(k1−k2)
2
k1+k2
e
2ik2a

(k
1
+k
2
) −
(k1−k2)
2
k1+k2

e
i(k2−k1)a
=
(k
1
+k
2
)
2
−(k
1
−k
2
)
2
e
2ik2a

(k
1
+k
2
)
2
−(k
1
−k
2
)
2

e
i(k2−k1)a
=
=
(k
1
+k
2
)
2
e
i(k1−k2)a
−(k
1
−k
2
)
2
e
i(k2+k1)a
4k
1
k
2
,
(3.70)
zatem

A
F

2
=
1
16k
2
1
k
2
2

(k
1
+k
2
)
2
e
i(k1−k2)a
−(k
1
−k
2
)
2
e
i(k2+k1)a

(k
1
+k
2
)
2
e
−i(k1−k2)a
−(k
1
−k
2
)
2
e
−i(k2+k1)a

=
=
1
16k
2
1
k
2
2

(k
1
+k
2
)
4
+ (k
1
−k
2
)
4
−(k
2
1
−k
2
2
)
2
(e
2ik2a
+e
2ik2a
)

=
=
1
16k
2
1
k
2
2

16k
2
1
k
2
2
+ 2(k
2
1
−k
2
2
)
2
(1 −cos(2k
2
a))

= 1 +
2(k
2
1
−k
2
2
)
2
(1 −cos
2
(k
2
a) + sin
2
(k
2
a))
16k
2
1
k
2
2
=
= 1 +
(k
2
1
−k
2
2
)
2
sin
2
(k
2
a)
4k
2
1
k
2
2
= 1 +
(2mE −2m(E −V
0
))
2

−4
sin
2
(k
2
a)
4
−4
2mE2m(E −V
0
)
= 1 +
V
2
0
sin
2
(k
2
a)
4E(E −V
0
)
.
(3.71)
Ostatecznie:
T =

F
A

2
=
¸
1 +
V
2
0
sin
2
(k
2
a)
4E(E −V
0
)
¸
−1
=
¸
1 +
sin
2
(k
2
a)
4x(x −1)
¸
−1
, (3.72)
gdzie x =
E
V
0
.
Poniższy wykres przedstawia współczynnik przejścia T w funkcji x.
1 2 3 4
0.2
0.4
0.6
0.8
1
27
Analogiczny rachunek musimy przeprowadzić dla współczynnika odbicia.
A
B
=
(k
1
+k
2
) −
(k1−k2)
2
k1+k2
e
2ik2a
(k
1
−k
2
)(1 −e
2ik2a
)
=
(k
1
+k
2
)
2
−(k
1
−k
2
)
2
e
2ik2a
(k
2
1
−k
2
2
)(1 −e
2ik2a
)
, (3.73)
zatem

A
B

2
=
[(k
1
+k
2
)
2
−(k
1
−k
2
)
2
e
2ik2a
][(k
1
+k
2
)
2
−(k
1
−k
2
)
2
e
−2ik2a
]
(k
2
1
−k
2
2
)(1 −e
2ik2a
)(k
2
1
−k
2
2
)(1 −e
−2ik2a
)
=
=
(k
1
+ k
2
)
4
−(k
1
+k
2
)
2
(k
1
−k
2
)
2
(e
−2ik2a
+e
2ik2a
) + (k
1
−k
2
)
4
(k
2
1
−k
2
2
)
2
(2 −e
−2ik2a
−e
2ik2a
)
=
=
(k
1
+ k
2
)
4
+ (k
1
−k
2
)
4
−2(k
2
1
−k
2
2
)
2
cos(2k
2
a)
2(k
2
1
−k
2
2
)
2
[1 −cos(2k
2
a)]
=
= 1 +
(k
1
+ k
2
)
4
+ (k
1
−k
2
)
4
−2(k
1
+k
2
)
2
(k
1
−k
2
)
2
2(k
2
1
−k
2
2
)
2
[1 −(cos
2
(k
2
a) −sin
2
(k
2
a))
=
= 1 +
[(k
1
+k
2
)
2
(k
1
−k
2
)
2
]
2
2(k
2
1
−k
2
2
)
2
2 sin
2
(k
2
a)
= 1 +
(4k
1
k
2
)
2
4(k
2
1
−k
2
2
)
2
sin
2
(k
2
a)
=
= 1 +
4k
2
1
k
2
2
(k
2
1
−k
2
2
)
2
sin
2
(k
2
a)
= 1 +
4
−4
2mE2m(E −V
0
)
(2mE − 2m(E −V
0
))
2

−4
sin
2
(k
2
a)
=
= 1 +
4E(E −V
0
)
V
2
0
sin
2
(k
2
a)
.
(3.74)
Ostatecznie:
R =

B
A

2
=
¸
1 +
4E(E −V
0
)
V
2
0
sin
2
(k
2
a)
¸
−1
=
¸
1 +
4x(x −1)
sin
2
(k
2
a)
¸
−1
, (3.75)
gdzie x =
E
V
0
.
Poniższy wykres przedstawia współczynnik odbicia R w funkcji x.
1 2 3 4
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Uwaga
W przypadku gdy E < V
0
, to k
2
= iκ, gdzie κ ∈ R. Wówczas sin(k
2
a) = sin(iκa) = i sinh(κa), a wzory
na T i R przyjmują postać:
T =
¸
1 +
sinh
2
(κa)
4x(1 −x)
¸
−1
R =
¸
1 +
4x(1 −x)
sinh
2
(κa)
¸
−1
. (3.76)
Warto podkreślić, że nawet gdy energia (kinetyczna) cząstki jest mniejsza niż wysokość bariery (E < V
0
)
p-stwo przejścia cząstki na drugą stronę jest niezerowe (T > 0). Jest to tzw. efekt tunelowy (mówimy,
że cząstka tuneluje przez barierę).
x
V
28
Tak samo dla cząstki o energii (kinetycznej) większej od energii bariery (E > V
0
) mamy niezerowe p-stwo
odbicia (R > 0).
Zadanie 22 Sprawdzić, że cząstki nie „grzęzną” w barierze potencjału, tzn, że T +R = 1.
Rozwiązanie 22
T =
¸
1 +
sin
2
(k
2
a)
4x(x −1)
¸
−1
=
¸
4x(x −1) + sin
2
(k
2
a)
4x(x −1)
¸
−1
=
4x(x −1)
4x(x −1) + sin
2
(k
2
a)
R =
¸
1 +
4x(x −1)
sin
2
(k
2
a)
¸
−1
=
¸
sin
2
(k
2
a) + 4x(x −1)
sin
2
(k
2
a)
¸
−1
=
sin
2
(k
2
a)
sin
2
(k
2
a) + 4x(x −1)
T +R =
4x(x −1)
4x(x −1) + sin
2
(k
2
a)
+
sin
2
(k
2
a)
sin
2
(k
2
a) + 4x(x −1)
=
4x(x −1) +sin
2
(k
2
a)
4x(x −1) + sin
2
(k
2
a)
= 1
(3.77)

29
Rozdział 4
Oscylator harmoniczny
4.1 Pierwsza kwantyzacja
Rozpatrzmy cząstkę w jednowymiarowym potencjale harmonicznym:
V =
1
2
kx
2
. (4.1)
Na cząstkę działa siła:
F = −
dV
dx
= −kx . (4.2)
Układ taki nazywamy oscylatorem harmonicznym. Równanie Schr¨ odingera ma postać:


2
2m
d
2
dx
2
Ψ(x) +
1
2
kx
2
Ψ(x) = EΨ(x) . (4.3)
Rozwiązaniami tego równania różniczkowego są pewne funkcje Ψ
n
, gdzie n jest parametrem rzeczywistym.
Należy pamiętać, że nie każde rozwiązanie poprawne z punktu widzenia matematycznego może zostać
zaakceptowane jako funkcja falowa opisująca układ fizyczny. Od funkcji falowych wymagamy, aby były
całkowalne z kwadratem. Narzucenie takiego warunku na rozwiązania naszego równania powoduje, że
dozwolone są tylko całkowite nieujemne wartości parametru n, (n = 0, 1, 2, 3, ...). Każdej funkcji Ψ
n
odpowiada energia E
n
dana wzorem:
E
n
= ω

n +
1
2

, (4.4)
gdzie ω =

k/m.
Podobnie jak w przypadku cząstki w pudle, dostajemy skwantowane poziomy energetyczne i, jak poprzed-
nio, jest to efekt nałożenia odpowiednich (z punktu widzenia fizyki) warunków brzegowych na rozwiązania
równania Schr¨ odingera.
Parametr n nazywany jest oscylacyjną liczbą kwantową. Podstawowy poziom oscylacyjny naszego układu
odpowiada n = 0. Nawet w tym stanie oscylator ma niezerową energię E
0
=
1
2
ω. Klasycznie stanem
o najniższej energii jest spoczynek cząstki w położeniu równowagi (na dnie studni potencjału), jednak
w mechanice kwantowej taka sytuacja jest niemożliwa, gdyż pogwałcona byłaby zasada nieoznaczoności
Heisenberga.
Odległość między kolejnymi poziomami energetycznymi jest stała i wynosi:
E
n+1
−E
n
= ω . (4.5)
Fizyczne rozwiązania równania Schr¨ odingera dla oscylatora harmonicznego można jawnie wypisać w
postaci:
Ψ
n
(ξ) = N
n
H
n
(ξ)e
−ξ
2
/2
, (4.6)
gdzie ξ =

mk

2
1
4
x, N
n
jest stałą normalizacyjną, natomiast H
n
(ξ) jest pewnym wielomianem rzędu n
zmiennej ξ, zwanym wielomianem Hermite’a. Wielomiany Hermite’a zdefiniowane są wzorem:
H
n
(ξ) = (−1)
n
e
ξ
2 d
n

n
e
−ξ
2
(4.7)
30
Funkcje H
n
(ξ) są istotnie wielomianami w zmiennej ξ, gdyż n-krotne różniczkowanie czynnika e
−ξ
2
pro-
dukuje wielomian zmiennej ξ wymnożony przez tenże czynnik, który następnie skraca się z wyrazem e
ξ
2
.
Kilka pierwszych wielomianów Hermite’a:
H
0
(ξ) = 1
H
1
(ξ) = 2ξ
H
2
(ξ) = 4ξ
2
−2
H
3
(ξ) = 8ξ
3
−12ξ
H
4
(ξ) = 16ξ
4
−48ξ
2
+ 12
(4.8)
Warto zauważyć, że parzyste wielomiany H
n
(ξ) zawierają tylko parzyste potęgi ξ, podobnie nieparzyste
H
n
(ξ) zawierają tylko nieparzyste potęgi ξ.
Wielomiany Hermite’a spełniają szereg pomocnych zależności. W szczególności stanowią rozwiązania
następującego równania różniczkowego:
H

n
(ξ) −2ξH

n
(ξ) + 2nH
n
(ξ) = 0 , (4.9)
spełniają poniższą relację rekurencyjną:
H
n+1
(ξ) = 2ξH
n
(ξ) −2nH
n−1
(ξ) , (4.10)
oraz następującą relację pseudoortogonalności:


−∞
H
m
(ξ)H
n
(ξ)e
−ξ
2
dξ = π
1
2
2
n
n! δ
mn
. (4.11)
Zadanie 23 Wyprowadzić wzór 4.10
Rozwiązanie 23 Wykorzystamy wzór 4.7 i podstawimy go do równania 4.9. Najpierw musimy obliczyć
pierwszą i drugą pochodną wielomianu H
n
.
H

n
=
d

H
n
=
d

(−1)
n
e
ξ
2 d
n

n
e
−ξ
2
= 2ξ(−1)
n
e
ξ
2 d
n

n
e
−ξ
2
+ (−1)
n
e
ξ
2 d
n+1

n+1
e
−ξ
2
= 2ξH
n
−H
n+1
H

n
=
d
2

2
H
n
=
d

2ξH
n
−H
n+1

= 2H
n
+ 2ξ
d

H
n

d

H
n+1
=
= 2H
n
+ 2ξ

2ξH
n
−H
n+1

2ξH
n+1
−H
n+2

= H
n+2
−4ξH
n+1
+ (2 + 4ξ
2
)H
n
(4.12)
Teraz podstawiamy to do równania 4.9.
0 = H

n
−2ξH

n
+ 2nH
n
= H
n+2
−4ξH
n+1
+ (2 + 4ξ
2
)H
n
−2ξ

2ξH
n
−H
n+1

+ 2nH
n
=
= H
n+2
−2ξH
n+1
+ 2(n + 1)H
n
(4.13)
Aby otrzymać postać z równania 4.10 zamieniamy jeszcze n na n −1:
0 = H
n+1
−2ξH
n
+ 2nH
n−1
(4.14)

Zadanie 24 Wyznaczyć stałe normalizacyjne N
n
.
Rozwiązanie 24
1 = 'Ψ
n

n
` =


−∞
Ψ

n
(ξ)Ψ
n
(ξ)dx = N
2
n

2
mk
1
4
. .. .
α


−∞
H
2
n
(ξ)e
ξ
2
dξ (4.15)
Całkę taką możemy wyznaczyć korzystając ze wzoru 4.11:
1 = N
2
n
απ
1
2
2
n
n! (4.16)
Stąd:
N
n
=
1

απ
1
2
2
n
n!
(4.17)

31
Zwróćmy uwagę, że dla oscylatora harmonicznego (inaczej niż w przypadku cząstki w studni) stała nor-
malizacyjna N
n
jest zależna od liczby kwantowej n.
Zadanie 25 Obliczyć średnie wychylenie oscylatora opisywanego funkcją falową Ψ
n
.
Rozwiązanie 25
'ˆ x` =


−∞
Ψ

n
(ξ)xΨ
n
(ξ)dx = α
2
N
2
n


−∞

H
n
(ξ)e

ξ
2
2
)

ξ

H
n
(ξ)e

ξ
2
2
)

dξ = α
2
N
2
n


−∞
H
n
ξH
n
e
−ξ
2

(4.18)
ze wzoru 4.10 mamy:
ξH
n
= nH
n−1
+
1
2
H
n+1
(4.19)
zatem
'ˆ x` = α
2
N
2
n


−∞
H
n

nH
n−1
+
1
2
H
n+1

e
−ξ
2
dξ = α
2
N
2
n

n


−∞
H
n
H
n−1
e
−ξ
2

. .. .
0
+
1
2


−∞
H
n
H
n+1
e
−ξ
2

. .. .
0

= 0
(4.20)

Zadanie 26 Obliczyć średnią energię potencjalną oscylatora harmonicznego.
Rozwiązanie 26
V =
1
2
kx
2
⇒ '
ˆ
V ` =
1
2
k' ˆ x
2
` (4.21)
Musimy obliczyć wartość oczekiwaną operatora ˆ x
2
:
' ˆ x
2
` = α
3
N
2
n


−∞
H
n
ξ
2
H
n
e
−ξ
2
dξ = α
3
N
2
n


−∞
H
n

nξH
n−1
+
1
2
ξH
n+1

e
−ξ
2
dξ =
= α
3
N
2
n


−∞
H
n

n

(n −1)H
n−2
+
1
2
H
n

+
1
2

(n + 1)H
n
+
1
2
H
n+2

e
−ξ
2

(4.22)
Niezerowe będą tylko te wyrazy, w których H
n
spotka się z H
n
, zatem:
' ˆ x
2
` = α
3
N
2
n

1
2
n +
1
2
(n + 1)


−∞
H
2
n
e
−ξ
2
dξ = α
2

n +
1
2


n

n
`
. .. .
1
= α
2

n +
1
2

(4.23)
Dostajemy:
'
ˆ
V ` =
1
2
k

2
mk

2

n +
1
2

=
1
2

k
m

. .. .
ω

n +
1
2

=
1
2
ω

n +
1
2

=
1
2
E
n
(4.24)

Zadanie 27 Obliczyć średnią energię kinetyczną oscylatora harmonicznego.
Rozwiązanie 27 Energia całkowita E
n
jest sumą energii potencjalnej i kinetycznej, zatem:
E
n
= '
ˆ
V ` +'
ˆ
T` (4.25)
czyli:
'
ˆ
T` = E
n
−'
ˆ
V ` (4.26)
Wykorzystując wynik zadania poprzedniego otrzymujemy:
'
ˆ
T` = E
n

1
2
E
n
=
1
2
E
n
(4.27)

Zadanie 28 Obliczyć bezpośrednio z definicji wartość oczekiwaną operatora energii kinetycznej.
32
Rozwiązanie 28
ˆ
T = −

2
2m
d
2
dx
2
= −

2
2m
d
dx

dx
d

= −

2
2m

dx
d

1
α
d

= −

2
2m
1
α
2
d
2

2
(4.28)
Musimy obliczyć drugą pochodna funkcji Ψ
n
(ξ).
d
2

2
Ψ
n
(ξ) = N
n
d
2

2
H
n
(ξ)e

ξ
2
2
= N
n
d

H

n
(ξ)e

ξ
2
2
−ξH
n
(ξ)e

ξ
2
2

=
= N
n

H

n
(ξ)e

ξ
2
2
−ξH

n
(ξ)e

ξ
2
2
−H
n
(ξ)e

ξ
2
2
−ξH

n
(ξ)e

ξ
2
2

2
H
n
(ξ)e

ξ
2
2

=
= N
n

H

n
(ξ) −2ξH

n
(ξ) −H
n
(ξ) +ξ
2
H
n
(ξ)

e

ξ
2
2
(4.29)
Z równania 4.9 wynika, że H

n
(ξ) −2ξH

n
(ξ) = −2nH
n
(ξ), zatem:
ˆ

n
(ξ) = −

2
2m
1
α
2

ξ
2
−2(n +
1
2
)

Ψ
n
(ξ) . (4.30)
Stąd:
'
ˆ
T` =

2
2m
1
α
2

2(n +
1
2
) −' ξ
2
`

(4.31)
Wartość ' ξ
2
` już obliczyliśmy ' ξ
2
` = n +
1
2
, więc:
'
ˆ
T` =

2
2m

km

n +
1
2

=
1
2

k
m

n +
1
2

=
1
2
ω

n +
1
2

=
1
2
E
n
(4.32)
Szczęśliwie otrzymujemy ten sam wynik, co poprzednio.

Wniosek, że średnia energia potencjalna i energia kinetyczna oscylatora harmonicznego są sobie równe,
jest szczególnym przypadkiem twierdzenia wirialnego. Aby sformułować to twierdzenie musimy zapoznać
się z pojęciem funkcji jednorodnej.
Definicja
Funkcja f(x) jest funkcją jednorodną rzędu α, jeżeli:
f(λx) = λ
α
f(x) (4.33)
Przykład: f(x) = ax
b
jest funkcją jednorodną rzędu b.
Twierdzenie wirialne
Jeżeli hamiltonian układu ma postać H = T + V i V jest funkcją jednorodną rzędu α, to słuszna jest
następująca równość:
'
ˆ
T` =
α
2
'
ˆ
V ` (4.34)
gdzie wartości średnie są obliczane z funkcją własną pełnego hamiltonianu H.
W rozpatrywanym przez nas przypadku V (x) =
1
2
kx
2
jest funkcją jednorodną 2-rzędu, zatem zgodnie z
twierdzeniem wirialnym:
'
ˆ
T` =
1
2
2'
ˆ
V ` = '
ˆ
V ` (4.35)
Czyli:
E
n
= '
ˆ
T` +'
ˆ
V ` = 2'
ˆ
V ` = 2'
ˆ
T` ⇒ '
ˆ
V ` =
1
2
E
n
'
ˆ
T` =
1
2
E
n
(4.36)
tak jak otrzymaliśmy z bezpośredniego rachunku.
Przyjrzyjmy się dokładniej postaci naszych rozwiązań. Dla stanu podstawowego funkcja falowa jest po
prostu znormalizowaną funkcją Gaussa, zatem największa gęstość p-stwa znalezienia cząstki jest w położe-
niu równowagi. Odpowiada to klasycznej sytuacji oscylatora spoczywającego w położeniu równowagi, z
tym, że „kwantowo” możliwe jest również znalezienie cząstki w innym położeniu. W wyższych stanach en-
ergetycznych największa gęstość p-stwa znalezienia cząstki przesuwa się symetrycznie do brzegów paraboli-
cznej studni potencjału. Oznacza to, że w stanach wysoce wzbudzonych oscylator zachowuje się niemal jak
układ klasyczny, w którym cząstka najdłużej przebywa w punktach zwrotu (tzn. gdzie T = 0, V = E
tot
).
Ważną cechą kwantowego oscylatora harmonicznego jest fakt, że cząstka może przebywać w obszarze
klasycznie wzbronionym, czyli za punktami zwrotu. Klasycznie w obszarze tym energia potencjalna V
33
byłaby większa od całkowitej energii układu, zatem energia kinetyczna T musiałaby być ujemna, co
odpowiadałoby niefizycznym urojonym pędom. To, że mechanika kwantowa pozwala cząstce przebywać w
takim klasycznie wzbronionym obszarze nie oznacza jednak, że dopuszczone są ujemne energie kinetyczne.
W przypadku oscylatora harmonicznego hamiltonian i operator energii kinetycznej T nie komutują, zatem
w rozpatrywanych tu stanach (stanach własnych hamiltonianu) możemy mówić jedynie o wartości średniej
'T`
n
= 'Ψ
n
[
ˆ

n
`, która zawsze jest dodatnia.
Funkcje falowe Ψ
n
Gęstości p-stwa [Ψ
n
[
2
Zadanie 29 W pierwszym przybliżeniu molekułę dwuatomową można traktować jak oscylator harmon-
iczny o masie równej masie zredukowanej tworzących ją atomów. Mając daną energię przejścia ∆E
HH
między sąsiednimi poziomami oscylacyjnymi molekuły wodoru wyznaczyć analogiczną wartość dla molekuł
HD oraz HT i wyrazić ∆E
HD
oraz ∆E
HT
przy pomocy ∆E
HH
. Przyjąć, że m
D
= 2m
H
oraz m
T
= 3m
H
oraz, że stała siłowa k jest taka sama we wszystkich przypadkach.
Rozwiązanie 29 Odległość między sąsiednimi poziomami oscylacyjnymi molekuły AB w przybliżeniu
harmonicznym wynosi ∆E
AB
=

k/µ
AB
, gdzie µ
AB
jest masą zredukowaną układu AB zdefiniowaną
jako:
1
µ
AB
=
1
m
A
+
1
m
B
(4.37)
Musimy wyznaczyć µ
HH
, µ
HD
, µ
HT
.
1
µ
HH
=
1
m
H
+
1
m
H
=
2
m
H
1
µ
HD
=
1
m
H
+
1
m
D
=
1
m
H
+
1
2m
H
=
3
2m
H
=
3
4
1
µ
HH
1
µ
HT
=
1
m
H
+
1
m
T
=
1
m
H
+
1
3m
H
=
4
3m
H
=
2
3
1
µ
HH
(4.38)
Stąd dostajemy:
∆E
HD
=

k
µ
HD
=

3
4

k
µ
HH
=

3
4
∆E
HH
∆E
HT
=

k
µ
HT
=

2
3

k
µ
HH
=

2
3
∆E
HH
(4.39)

4.2 Druga kwantyzacja
Rozważmy następujący operator:
a =


2

x +
i

p

(4.40)
oraz jego sprzężenie hermitowskie:
a

=


2

x −
i

p

. (4.41)
34
Wyrażając jawnie iloczyn a

a otrzymujemy:
a

a =

2

x
2
+
i

xp−
i

px+
1
m
2
ω
2
p
2

=

2
x
2
+
1
2mω
p
2
+
i
2
[x, p]
. .. .
i
=

2
x
2
+
1
2mω
p
2

1
2
. (4.42)
Zatem
H = ω

a

a +
1
2

. (4.43)
Obliczmy komutator operatorów a i a

.
[a, a

] =

2

x +
i

p, x −
i

p

=

2


i

i +
i

(−i)

=

2


+

= 1 . (4.44)
Załóżmy teraz, że [α` jest unormowanym stanem własnym operatora a

a i odpowiada wartości własnej α:
a

a[α` = α[α` . (4.45)
Operator a

a jest hermitowski, zatem α ∈ R, ponadto:
α = 'α[a

. .. .
(a|α)

a[α`
....
a|α
= [[a[α`[[
2
0 . (4.46)
Obliczmy jeszcze dwa potrzebne komutatory.
[a

a, a] = a

[a, a]
....
0
+[a

, a]
. .. .
−1
a = −a (4.47)
[a

a, a

] = a

[a, a

]
. .. .
1
+[a

, a

]
. .. .
0
a = a

(4.48)
Rozpatrzmy teraz stan a[α` i zbadajmy, co otrzymamy działając na niego operatorem a

a.
a

aa[α` = (aa

−[a, a

])a[α` = a a

a[α`
. .. .
α|α
−a[α` = a(α −1)[α` = (α −1)a[α` (4.49)
Zatem a[α` jest także stanem własnym operatora a

a z wartością własną (α −1).
Przeprowadźmy teraz analogiczne rozumowanie dla stanu a

[α`.
a

aa

[α` = a

(a

a −[a, a

])[α` = a

(a

a + 1)[α` = a

(α + 1)[α` = (α + 1)a

[α` (4.50)
Stan a

[α` jest stanem własnym operatora a

a z wartością własną (α + 1).
Startując od stanu [α` i działając operatorami a i a

możemy utworzyć całą drabinkę stanów własnych
operatora a

a.
a
2
[α` a[α` [α` a

[α` (a

)
2
[α`
α −2 α −1 α α + 1 α + 2
(4.51)
Ale udowodniliśmy, że wartości własne a

a są rzeczywiste nieujemne, zatem musi istnieć takie n ∈ N, że
a
n
[α` = 0, ale a
n+1
[α` = 0. W przeciwnym razie działając kolejny raz operatorem a otrzymalibyśmy stan
własny a

a odpowiadający ujemnej wartości własnej. Stan a
n
[α` jest stanem własnym a

a odpowiadają-
cym wartości własnej (α −n), zatem
(a

a)a
n
[α` = (α −n)a
n
[α` , (4.52)
z drugiej strony
(a

a)a
n
[α` = a

a
n+1
[α` = 0 , (4.53)
stąd wniosek, że α−n = 0. Stan [α−n` oznaczamy przez [0` i nazywamy stanem podstawowym (stanem
próżni), jest on jednoznacznie scharakteryzowany równaniem:
a[0` = 0 . (4.54)
Zakładamy, że stan podstawowy jest znormalizowany, czyli:
'0[0` = 1 . (4.55)
35
Teraz działając operatorem a

możemy ze stanu próżni otrzymywać stany wzbudzone. Znormalizowany
n–ty stan wzbudzony oznaczymy przez [n`. Spełnia on równanie własne:
a

a[n` = n[n` . (4.56)
Stan [n` otrzymujemy poprzez n–krotne zadziałanie operatorem a

na stan próżni oraz zapewnienie
odpowiedniej normalizacji:
[n` =
1

n!
(a

)
n
[0` . (4.57)
Stany [n` są stanami własnymi operatora hermitowskiego, zatem spełniają relację ortogonalności:
'm[n` = δ
mn
. (4.58)
Działając operatorami a i a

na stan [n` otrzymamy odpowiednio stany odpowiadające (n −1) i (n + 1):
a[n` =

n[n −1` , (4.59)
a

[n` =

n + 1[n + 1` . (4.60)
Wprowadźmy następujące nazewnictwo:
• a

a — operator liczby wzbudzeń (cząstek)
• a — operator anihilacji (deekscytacji)
• a

— operator kreacji (wzbudzenia)
Wracamy do hamiltonianu oscylatora harmonicznego
H = ω

a

a +
1
2

. (4.61)
Ponieważ [n` jest stanem własnym a

a, to jest także stanem własnym hamiltonianu H:
H[n` = ω

a

a +
1
2

[n` = ω

n +
1
2

[n` = E
n
[n`, . (4.62)
W ten sposób otrzymujemy widmo hamiltonianu oscylatora harmonicznego bez konieczności rozwiązywa-
nia równania Schr¨ odingera
E
n
= ω

n +
1
2

. (4.63)
Chcielibyśmy jeszcze wyznaczyć funkcje własne hamiltonianu. Zajmijmy się na początek stanem podsta-
wowym (stanem próżni). Jak już wspomnieliśmy, jest on zadany równaniem
a[0` = 0 . (4.64)
W języku funkcji falowej możemy to zapisać w postaci


2

ˆ x =
i

ˆ p

ψ
0
(x) . (4.65)
Otrzymujemy równanie różniczkowe na funkcję ψ
0
d
dx
ψ
0
= −


0
. (4.66)
Znormalizowane rozwiązanie tego równania ma postać
ψ
0
(x) =


π

1/4
exp



2
x
2

, (4.67)
jest to po prostu funkcja falowa stanu podstawowego oscylatora harmonicznego. Funkcje falowe stanów
wzbudzonych otrzymamy działając odpowiednią liczbę razy operatorem kreacji a

na funkcję falową stanu
podstawowego.
ψ
n
(x) =
1

n!
(a

)
n
ψ
0
(x) =
1

n!


π

1/4


2

n/2

x −


d
dx

n
exp



2
x
2

. (4.68)
Formalizm drugiej kwantyzacji jest szeroko używany w wielu dziedzinach współczesnej fizyki teoretycznej
w szczególności w teorii wielu cząstek, na której opiera się chemia kwantowa. Żeby przekonać się, że
takie podejście pozwala na szybsze i efektywniejsze obliczanie pewnych wielkości, zajmijmy się jeszcze
raz wartością oczekiwaną operatora położenia oraz wartością oczekiwaną energii potencjalnej oscylatora
harmonicznego.
36
Zadanie 30 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora położenia w n–tym stanie energetycznym oscylatora
harmonicznego
Rozwiązanie 30 Zapiszmy operator położenia przy użyciu operatorów kreacji i anihilacji:
x =

2mω
(a +a

) . (4.69)
Wartość średnią x możemy zapisać jako
'x` = 'n[x[n` =

2mω
'n[a +a

[n` =

2mω
(

n'n[n −1` +

n + 1'n[n + 1`) = 0 , (4.70)
gdzie skorzystaliśmy z warunku ortonormalności stanów [n`.

Zadanie 31 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora energii potencjalnej w n–tym stanie energetycznym
oscylatora harmonicznego.
Rozwiązanie 31 Tak jak poprzednio zapisujemy x przy użyciu operatorów a i a

, wówczas operator
energii potencjalnej przybiera postać
V =
1
2
kx
2
=
1
2
k

2mω
(a +a

)
2
=
ω
4
(aa +aa

+a

a +a

a

) . (4.71)
Czyli
'V ` = 'n[V [n` =
ω
4
('n[aa[n`
. .. .
0
+'n[aa

[n` +'n[a

a[n` +'n[a

a

[n`
. .. .
0
) =
=
ω
4
(

n'n[a

[n −1` +

n + 1'n[a[n + 1`) =
ω
4
(n +n + 1) =
1
2
ω

n +
1
2

=
1
2
E
n
.
(4.72)

Niewątpliwie obliczenia przy użyciu formalizmu drugiej kwantyzacji są prostsze niż jawne obliczenia w
ramach tzw. pierwszej kwantyzacji.
37
Rozdział 5
Moment pędu
5.1 Rotator sztywny 2-wymiarowy
Rozważmy cząstkę o masie M poruszającą się w płaszczyźnie xy po drodze kołowej o promieniu R. Układ
współrzędnych wybieramy tak, aby jego początek znajdował się w środku okręgu, po którym porusza się
cząstka. Ponieważ wszędzie V = 0, to energia całkowita równa jest energii kinetycznej:
E =
p
2
2M
. (5.1)
Moment pędu związany z obrotem wokół osi z wynosi:
J
z
= ±Rp , (5.2)
zatem
E =
p
2
2M
=
1
2m

J
z
R

2
=
J
2
z
2I
, (5.3)
gdzie I = MR
2
jest momentem bezwładności.
Ponieważ J
z
= ±Rp, to na podstawie relacji de Broglie’a mamy:
J
z
= ±
hR
λ
(5.4)
Rozpatrujemy falę na okręgu, więc musi ona odtwarzać się po pełnym obrocie (o kąt 2π). Narzuca to
warunek na długość fali λ:
λ =
2πR
¯ m
, (5.5)
gdzie ¯ m = 1, 2, 3, ....
Stąd:
J
z
= ±
hR
λ
= ±hR
¯ m
2πR
= m , (5.6)
gdzie m = 0, ±1, ±2, ±3, ....
W ten sposób otrzymaliśmy kwantowanie momentu pędu, a zatem i energii:
E =
J
z
2I
=
m
2

2
2I
(5.7)
Dotychczasowe rozważania o kwantowaniu momentu pędu były poglądowe – jedynie jakościowe. Przeprowadźmy
teraz pełną analizę naszego problemu.
Hamiltonian dla rozpatrywanego układu ma postać:
ˆ
H =
ˆ p
2
2M


2
2M


2
∂x
2
+

2
∂y
2

, (5.8)
z tym, że mamy dodatkowy więz wymuszający ruch po okręgu. Aby uwzględnić ten fakt, najlepiej jest
przejść do współrzędnych biegunowych, w których laplasjan ma postać:
∆ =

2
∂x
2
+

2
∂y
2
=

2
∂r
2
+
1
r

∂r
+
1
r
2

2
∂φ
2
. (5.9)
38
W naszym przypadku r = R = const, zatem:
∆ =
1
R
2

2
∂φ
2
. (5.10)
Stąd:
ˆ
H = −

2
2M
1
R
2

2
∂φ
2
= −

2
2I

2
∂φ
2
. (5.11)
Oczywiście taki sam wynik otrzymalibyśmy wyrażając energię za pomocą momentu pędu:
ˆ
H =
ˆ
J
2
z
2I
(5.12)
gdzie:
ˆ
J
z
= ˆ xˆ p
y
− ˆ yˆ p
x
=

i

x

∂y
−y

∂x

=

i

∂φ
(5.13)
Równanie Schr¨ odingera ma postać:

2
∂φ
2
Ψ(φ) = −
2IE

2
Ψ(φ) (5.14)
Równanie to ma taką samą postać jak równanie dla cząstki swobodnej i możemy od razu wypisać jego
rozwiązanie:
Ψ(φ) =
e
imφ


, (5.15)
gdzie m = ±

2IE

i funkcja jest znormalizowana na odcinku φ ∈ [0, 2π]. Musimy jeszcze uwzględnić
periodyczny warunek brzegowy:
Ψ(φ + 2π) = Ψ(φ) . (5.16)
Czyli:
e
im(φ+2π)


=
e
imφ


⇒ e
2imπ
= 1 . (5.17)
Stąd wniosek, że m musi być liczbą całkowitą, m ∈ Z. Parametr m numeruje nam funkcje falowe i będzie
również numerował energie układu:
E
m
= 'Ψ
m
[
ˆ

m
` =
m
2

2
2I
(5.18)
Warto zwrócić uwagę, że dla m = 0 poziomy energetyczne są dwukrotnie zdegenerowane, tzn. funkcjom
Ψ
m
i Ψ
−m
odpowiada ta sama energia E
m
= E
−m
, różne są jednak wartości momentu pędu:
J
z
Ψ
m
= mΨ
m
J
z
Ψ
−m
= −mΨ
−m
(5.19)
Jest tak, ponieważ funkcja Ψ
−m
opisuje cząstkę poruszającą (obracającą) się z taką samą energią jak
cząstka opisywana funkcją Ψ
m
tyle, że w przeciwnym kierunku.
5.2 Rotator sztywny 3-wymiarowy
Rozpatrujemy cząstkę o masie M poruszającą się po sferze o promieniu R, początek układu współrzędnych
przyjmujemy w środku tej sfery. Tak jak poprzednio hamiltonian zawiera jedynie część kinetyczną, ale
na układ nałożony jest więz. Aby go uwzględnić, przechodzimy do współrzędnych sferycznych, w których
laplasjan na postać:
∆ =
1
r
2

∂r
r
2

∂r
+
1
r
2
sinθ

∂θ
sin θ

∂θ
+
1
r
2
sin
2
θ

2
∂φ
2
(5.20)
W rozważanym przypadku r = R = const, zatem:
ˆ
H = −

2
2I

1
sinθ

∂θ
sin θ

∂θ
+
1
sin
2
θ

2
∂φ
2

=
ˆ
J
2
2I
, (5.21)
gdzie I = 2mR
2
jest momentem bezwładności. Wstawiamy to do równania Schr¨ odingera:

1
sin θ

∂θ
sin θ

∂θ
+
1
sin
2
θ

2
∂φ
2

Ψ(θ, φ) = −
2IE

Ψ(θ, φ) . (5.22)
39
Zakładamy, że rozwiązanie będzie postaci:
Ψ(θ, φ) = Θ(θ)Φ(φ) (5.23)
co pozwala nam rozdzielić zmienne w równaniu wyżej (tak samo jak w przypadku 2-wymiarowej studni
potencjału):
1
Φ
d
2

2
Φ
. .. .
−m
2
= −
sinθ
Θ
d

sin θ
d

Θ−
2IE

sin
2
θ
. .. .
−m
2
(5.24)
Otrzymujemy dwa równania różniczkowe:
d
2

2
Φ = −m
2
Φ (5.25)

sin θ
d

sin θ
d

+
2IE

sin
2
θ + m
2

Θ = 0 (5.26)
Rozwiązania pierwszego równania spełniające cykliczny warunek brzegowy Φ(φ + 2π) = Φ(φ) już znamy:
Φ(φ) =
e
imφ


, m ∈ Z (5.27)
Rozwiązania drugiego z naszych równań też są znane:
Θ
jm
(θ) = N
j|m|
P
|m|
j
(cos θ) (5.28)
gdzie j jest następną liczbą kwantową (tzw. rotacyjną liczbą kwantową), która aby spełnione były cykliczne
warunki brzegowe nałożone na zmienną θ (Θ(θ + π) = Θ(−θ)) musi być niezerową liczbą całkowitą, tj.
j ∈ Z
+
. N
j|m|
jest stałą normalizacyjną:
N
j|m|
=
¸
2j + 1
2
(j +[m[)!
(j −[m[)!
¸1
2
(5.29)
natomiast P
m
j
(x) jest stowarzyszoną funkcją Legendre’a, zdefiniowaną jako:
P
m
j
(x) = (1 −x
2
)
m/2
d
m
dx
m
P
j
(x) (5.30)
przy czym P
l
(x) jest l-tym wielomianem Legendre’a danym wzorem:
P
j
(x) =
1
2
j
j!
d
j
dx
j
(x
2
−1)
j
(5.31)
Kilka pierwszych wielomianów Legendre’a:
P
0
(x) = 1
P
1
(x) = x
P
2
(x) =
1
2
(3x
2
−1)
P
3
(x) =
1
2
(5x
3
−3x)
(5.32)
P
j
(x) jest wielomianem l-tego rzędu, zatem ze wzoru 5.30 wynika, że P
m
j
będzie niezerowe tylko wtedy
gdy spełniony jest warunek:
[m[ j (5.33)
Czyli dla danego j mamy 2j + 1 możliwych wartości m = −j, −j + 1, ..., j −1, j.
Ostatecznie funkcja falowa ma postać:
Ψ
m
j
(θ, φ) = Y
m
j
(θ, φ) =
1


N
j|m|
P
|m|
j
(cos θ)e
imφ
(5.34)
40
Funkcje Y
m
l
(θ, φ) noszą nazwę harmoniki sferyczne. Kilka pierwszych harmonik sferycznych:
Y
0
0
=
1


(5.35)
Y
−1
1
=
1
2

3

sin θe
−iφ
Y
0
1
=
1
2

3
π
cos θ Y
1
1
=
1
2

3

sin θe

(5.36)
Y
−2
2
=
1
4

15

sin
2
θe
−2iφ
Y
−1
2
=
1
2

15

sin θ cos θe
−iφ
Y
0
2
=
1
4

5
π
(3 cos
2
θ −1) (5.37)
Y
1
2
=
1
2

15

sin θ cos θe

Y
2
2
=
1
4

15

sin
2
θe
2iφ
(5.38)
Należy pamiętać, że nie istnieją Y
m
j
z m > j.
Własności harmonik sferycznych:


0

π
0
sin θdθ(Y
m

j
)

Y
m
j
= δ
jj
δ
mm
(5.39)


0

π
0
sin θdθ(Y
m

j
)

Y
m

j
Y
m
j
∼ δ
m

,m

+m
(5.40)
pod warunkiem, że j

, j

, j mogą utworzyć trójkąt (jeśli nie to taka całka jest zerowa).
Energia rotatora dana jest wzorem:
E
j
=

2
2I
j(j + 1) (5.41)
Ponieważ E
l
nie zależy od wartości liczby kwantowej m, to j-ty poziom energetyczny jest (2j+1)–krotnie
zdegenerowany. Obliczmy odległość między (j-1)-ym i j-tym poziomem energetycznym.
E
j
− E
j−1
=

2
2I
j(j + 1) −

2
2I
(j −1)j = 2

2
2I
j =

2
I
j (5.42)
Inaczej niż w dla oscylatora harmonicznego, gdzie odległość między poziomami była stała, w przypadku
rotatora sztywnego odległość między kolejnymi stanami energetycznymi rośnie ze wzrostem rotacyjnej
liczby kwantowej j.
Funkcje Y
m
j
(θ, φ) są funkcjami własnymi operatora kwadratu momentu pędu
ˆ
J
2
:
ˆ
J
2
Y
m
j
(θ, φ) =
2
j(j + 1)Y
m
j
(θ, φ) (5.43)
Harmoniki sferyczne są również funkcjami własnymi operatora z-owej składowej momentu pędu
ˆ
J
z
:
ˆ
J
z
Y
m
j
(θ, φ) = mY
m
j
(θ, φ) (5.44)
Zatem funkcja Y
m
j
(θ, φ) opisuje cząstkę o kwadracie momentu pędu równym
2
j(j +1) i jego rzucie na oś
z równym m.
Ponieważ operatory
ˆ
J
2
i
ˆ
J
z
komutują, to możemy znaleźć układ ich wspólnych funkcji własnych, są to
właśnie funkcje Y
m
j
(θ, φ). Natomiast operatory
ˆ
J
x
i
ˆ
J
y
nie komutują ani z
ˆ
J
2
ani z
ˆ
J
z
, dlatego w stanach
opisywanych przez harmoniki sferyczne x-owa i y-owa składowa momentu pędu jest nieokreślona.
Jeśli wyróżnimy jakiś kierunek w przestrzeni (oś z), np. może to być kierunek zewnętrznego pola, to rzut
momentu pędu na tę oś będzie przyjmował tylko pewne dyskretne wartości. W ujęciu klasycznym oznacza
to, że płaszczyzna, w której rotuje cząstka, nie może być dowolnie zorientowana w przestrzeni – orientacja
rotującego ciała jest kwantowana.
Zadanie 32 Molekułą dwuatomową AB można w pierwszym przybliżeniu traktować jak rotator sztywny
o masie równej masie zredukowanej µ
AB
tworzących ją atomów (przypominamy, że µ
−1
AB
= m
−1
A
+ m
−1
B
)
i promieniu równym długości wiązania R
AB
. Znając energią przejścia molekuły HH z podstawowego
do pierwszego wzbudzonego stanu rotacyjnego ∆E
0→1
(HH) wyznaczyć energię przejścia molekuły HD z
drugiego do trzeciego wzbudzonego stanu rotacyjnego: ∆E
2→3
(HD). (Przyjąć m
D
= 2m
H
oraz R
HH
=
R
HD
).
41
Rozwiązanie 32 Energia przejścia z j−1 do j–tego stanu rotatora sztywnego o masie µ dana jest wzorem
5.42, zatem:
∆E
0→1
(HH) =

2
R
2
1
µ
HH
∆E
2→3
(HD) = 3

2
R
2
1
µ
HD
.
(5.45)
Wyznaczamy masy zredukowane µ
HH
i µ
HD
:
1
µ
HH
=
1
m
H
+
1
m
H
=
2
m
H
1
µ
HD
=
1
m
H
+
1
m
D
=
1
m
H
+
1
2m
H
=
3
2
1
m
H
=
3
4
1
µ
HH
(5.46)
Stąd:
∆E
2→3
(HD) = 3

2
R
2
1
µ
HD
=
9
4

2
R
2
1
µ
HH
=
9
4
∆E
0→1
(HH) . (5.47)

5.3 Algebra momentu pędu
Rozpatrując cząstkę poruszającą się po sferze zauważyliśmy, że jej hamiltonian zawiera jedynie energię
kinetyczną i jest proporcjonalny do kwadratu momentu pędu. Moment pędu jest jedną z najważniejszych
charakterystyk układów fizycznych i dlatego bliżej się nim teraz zajmiemy. Z fizyki klasycznej znamy
definicję momentu pędu jaki iloczyn wektorowy ramienia i pędu:
J = r p. (5.48)
W mechanice kwantowej interesuje nas odpowiedni operator, w tym wypadku będzie to wektor zbudowany
z trzech operatorów odpowiadających odpowiednim składowym momentu pędu:
ˆ
J =

ˆ
J
x
,
ˆ
J
y
,
ˆ
J
z

. (5.49)
Łatwo można sprawdzić, że składowe momentu pędu spełniają następujące warunki komutacyjne:
[
ˆ
J
x
,
ˆ
J
y
] = i
ˆ
J
z
,
[
ˆ
J
y
,
ˆ
J
z
] = i
ˆ
J
x
,
[
ˆ
J
z
,
ˆ
J
x
] = i
ˆ
J
y
.
(5.50)
Powyższe warunki można zapisać w spójnej postaci
[
ˆ
J
i
,
ˆ
J
j
] = i
ijk
ˆ
J
k
, (5.51)
gdzie
ijk
jest 3–wymiarowym tensorem zupełnie antysymetrycznym i po prawej stronie równości zas-
tosowano konwencję sumacyjną
1
. Operator kwadratu momentu pędu dany jest wyrażeniem:
ˆ
J
2
=
ˆ
J
2
x
+
ˆ
J
2
y
+
ˆ
J
2
z
. (5.52)
Komutuje on z każdą ze składowych momentu pędu. Z uwagi na izotropowość przestrzeni wystarczy
sprawdzić to dla jednej składowej (pozostałem komutatory można otrzymać poprzez przenazwanie osi
układu współrzędnych).
[
ˆ
J
2
,
ˆ
J
x
] = [
ˆ
J
2
x
+
ˆ
J
2
y
+
ˆ
J
2
z
,
ˆ
J
x
] = [
ˆ
J
2
y
,
ˆ
J
x
] + [
ˆ
J
2
z
,
ˆ
J
x
] =
ˆ
J
y
[
ˆ
J
y
,
ˆ
J
x
] + [
ˆ
J
y
,
ˆ
J
x
]
ˆ
J
y
+
ˆ
J
z
[
ˆ
J
z
,
ˆ
J
x
] + [
ˆ
J
z
,
ˆ
J
x
]
ˆ
J
z
=
= i


ˆ
J
y
ˆ
J
z

ˆ
J
z
ˆ
J
y
+
ˆ
J
z
ˆ
J
y
+
ˆ
J
y
ˆ
J
z

= 0 .
(5.53)
Ogólnie możemy zapisać:
[
ˆ
J
2
,
ˆ
J
k
] = 0 . (5.54)
1
Konwencja sumacyjna Einsteina mówi, że jeśli w wyrażeniu dwukrotnie pojawia się ten sam indeks to należy go
wysumować po całym przedziale zmienności
42
Ponieważ operatory
ˆ
J
2
i
ˆ
J
k
komutują to możemy wyprać takie stany własne jednego, które będą także
stanami własnymi drugiego. Z drugiej strony operatory
ˆ
J
k
nie komutują między sobą, zatem nie mają
wspólnych wektorów własnych i dlatego musimy się zdecydować, której składowej momentu pędu będziemy
używać wspólnie z kwadratem momentu pędu do opisu układu. Zwyczajowo wybiera się składową z–ową.
Będziemy teraz oznaczać stany własne operatorów
ˆ
J
2
i
ˆ
J
z
poprzez [jm`. Stan ten odpowiada następującym
wartościom własnym:
ˆ
J
2
[jm` =
2
λ
j
[jm` , (5.55)
ˆ
J
z
[jm` = m[jm` . (5.56)
Zajmijmy się teraz operatorem
ˆ
J
2
x
+
ˆ
J
2
y
, jest to suma kwadratów operatorów hermitowskich, zatem jego
wartości własne muszą być nieujemne. Operator ten możemy zapisać w postaci:
ˆ
J
2
x
+
ˆ
J
2
y
=
ˆ
J
2

ˆ
J
2
z
. (5.57)
stąd wynika, że stan [jm` jest stanem własnym operatora
ˆ
J
2
x
+
ˆ
J
2
y
:

ˆ
J
2
x
+
ˆ
J
2
y

[jm` =

ˆ
J
2

ˆ
J
2
z

[jm` =
2

j
−m
2
)[jm` , (5.58)
zatem
λ
j
−m
2
0 . (5.59)
Z powyższej nierówności wynika, że musi istnieć dolne i górne ograniczenie na liczbę m: m
min
−λ
j
oraz
m
max
λ
j
. Zdefiniujmy teraz dwa nowe operatory:
ˆ
J
+
=
ˆ
J
x
+i
ˆ
J
y
ˆ
J

=
ˆ
J
x
−i
ˆ
J
y
.
(5.60)
Obliczmy dwa potrzebna komutatory
[
ˆ
J
z
,
ˆ
J
±
] = [
ˆ
J
z
,
ˆ
J
x
] ±i[
ˆ
J
z
,
ˆ
J
y
] = i
ˆ
J
y
±
ˆ
J
x
= ±
ˆ
J
±
(5.61)
[
ˆ
J
+
,
ˆ
J

] = [J
x
+iJ
y
, J
x
−iJ
y
] = −i[J
x
, J
y
] +i[J
y
, J
x
] = −i(iJ
z
) +i(−iJ
z
) = 2J
z
(5.62)
Ponadto łatwo zauważyć, że operatory
ˆ
J
±
i
ˆ
J
2
komutują.
Rozważmy teraz funkcje
ˆ
J
±
[jm` i zobaczmy jak działają na nie operatory
ˆ
J
2
i
ˆ
J
z
.
ˆ
J
2
ˆ
J
±
[jm` =
ˆ
J
±
ˆ
J
2
[jm` = λ
j

2
ˆ
J
±
[jm` (5.63)
ˆ
J
z
ˆ
J
±
[jm` =

ˆ
J
±
ˆ
J
z
+ [
ˆ
J
z
,
ˆ
J
±
]

[jm` = m
ˆ
J
±
[jm` ±
ˆ
J
±
[jm` = (m±1)
ˆ
J
±
[jm` (5.64)
Widzimy, że stan
ˆ
J
±
[jm` jest stanem własnym operatora
ˆ
J
2
i odpowiada tej samej wartości własnej co
stan [jm`. Stan
ˆ
J
±
[jm` jest także stanem własnym rzutu momentu pędu na oś z i odpowiada wartości
własnej m ± 1. Operatory
ˆ
J
+
i
ˆ
J

są odpowiednio operatorami podnoszącymi i obniżającymi wartość
rzutu momentu pędu. Ponieważ jednak wcześniej stwierdziliśmy, że istnieje maksymalna i minimalna
wartość liczby kwantowej m, to muszą zachodzić poniższe zależności:
ˆ
J
+
[jm
max
` = 0
ˆ
J

[jm
min
` = 0
(5.65)
Stąd
ˆ
J

ˆ
J
+
[jm
max
` = 0 (5.66)
oraz
ˆ
J
+
ˆ
J

[jm
min
` = 0 , (5.67)
ale z drugiej strony możemy iloczyny
ˆ
J
±
ˆ
J

wyrazić poprzez operatory
ˆ
J
2
i
ˆ
J
z
ˆ
J
±
ˆ
J

=

ˆ
J
x
±i
ˆ
J
y

ˆ
J
x
∓i
ˆ
J
y

=
ˆ
J
2
x
+
ˆ
J
2
y
∓i

ˆ
J
x
ˆ
J
y

ˆ
J
y
ˆ
J
x

=
ˆ
J
2

ˆ
J
2
z

ˆ
J
z
. (5.68)
Dlatego
ˆ
J

ˆ
J
+
[jm
max
` =

ˆ
J
2

ˆ
J
2
z

ˆ
J
z

[jm
max
` =
2

λ
j
−m
2
max
−m
max

[jm
max
` (5.69)
43
oraz
ˆ
J
+
ˆ
J

[jm
min
` =

ˆ
J
2

ˆ
J
2
z
+
ˆ
J
z

[jm
min
` =
2

λ
j
−m
2
min
+m
min

[jm
min
` (5.70)
Dochodzimy do wniosku, że spełnione muszą być następujące równości
λ
j
−m
2
max
−m
max
= 0
λ
j
−m
2
min
+m
min
= 0 ,
(5.71)
czyli
m
2
max
+m
max
= m
2
min
−m
min
(m
max
+m
min
)(m
max
−m
min
+ 1) = 0
(5.72)
Ponieważ m
max
m
min
, to wyrażenie w drugim nawiasie jest na pewno niezerowe, a stąd wniosek, że
m
min
= −m
max
. (5.73)
Startując od stanu od maksymalnym rzucie momentu pędu [jm
max
` i działając odpowiednią ilość razy
operatorem opuszczającym
ˆ
J

musimy otrzymać stan (z dokładnością do unormowania) o minimalnym
rzucie momentu pędu jm
min
`. Jednokrotne zadziałanie operatorem
ˆ
J

obniża wartość m o 1, jeżeli
startując od m
max
i obniżając jego wartość o kolejne jedynki mamy uzyskać wartość m
min
= −m
max
, to
wartość m
max
musi być liczbą naturalną lub połówkową, bo tylko wtedy różnica m
max
− m
min
będzie
całkowita:
m
max
−m
min
= 2j gdzie j =
n
2
, n ∈ N ∪ 0 . (5.74)
Z powyższego równania wynika, że
m
max
= j , (5.75)
a możliwe wartości liczby kwantowej m zawierają się między −j a j i zmieniają się co 1:
m ∈
¸
−j, −j + 1, . . . , j −1, j
¸
. (5.76)
Podstawiając wartość m
max
= j do równania 5.71 otrzymujemy wartość stałej λ
j
λ
j
= j(j + 1) . (5.77)
5.4 Spin
W 1922 roku Otto Stern i Walther Gerlach przeprowadzili doświadczenie, w którym wiązka atomów
srebra przelatywała przez obszar niejednorodnego pola magnetycznego. Jak się później przekonamy atom
srebra nie posiada orbitalnego momentu pędu (konfiguracja 1s
1
). W takim razie moment magnetyczny
związany z orbitalnym momentem pędu jest w atomie srebra zerowy. Stąd wniosek, że atom taki nie
powinien oddziaływać z polem magnetycznym i w doświadczeniu takim jakie przeprowadzili Stern i Gerlach
wiązka atomowa powinna pozostać nierozszczepiona. Jednak zaobserwowali oni rozszczepienie wiązki na
dwie. Wynik ten był podwójnie zaskakujący. Po pierwsze jasno z niego wyniki, że atom srebra jednak
jakiś moment magnetyczny posiada. Po drugie ten moment magnetyczny musi mieć inne źródło niż
orbitalny moment pędu ponieważ ten zawsze posiada nieparzystą liczbę możliwych rzutów na wybraną
oś kwantyzacji. Aby wyjaśnić taki wynik eksperymentu zapostulowano, że elektron posiada dodatkowy,
wewnętrzny stopień swobody nazywany spinem. Spin jest wewnętrznym momentem pędu cząstki
2
i jest
wielkością dla nie ustaloną oraz niezmienną. Dla elektronu spinowa liczba kwantowa s (odpowiednik liczby
kwantowej j momentu pędu) wynosi 1/2. Możliwe są zatem dwa rzuty spinu na wybraną oś kwantyzacji
s =
1
2
=⇒ m
s
= ±
1
2
. (5.78)
Dla cząstki o spinie 1/2 wprowadzimy dwie funkcje spinowe α i β odpowiadające dwóm rzutom spinu na
oś kwantyzacji
s
2
α = s
2
β =
3
4

2
s
z
α =
1
2
, s
z
β = −
1
2
. (5.79)
2
Takiej identyfikacji dokonuje się na podstawie matematycznego podobieństwa algebry operatorów momentu pędu i
operatorów spinu
44
Możemy podać jawne postaci funkcji α i β
α =

1
0

β =

0
1

(5.80)
oraz operatorów składowych spinu
s
i
=
1
2
σ
i
, (5.81)
gdzie
σ
x
=

0 1
1 0

σ
y
=

0 −i
i 0

σ
z
=

1 0
0 −1

(5.82)
to tzw. macierze Pauliego.
45
Rozdział 6
Atom wodoru
Rozpatrywać będziemy układ złożony z elektronu (ładunek −e) i dodatniego, punktowego jądra o ładunku
Ze. Układ taki nosi nazwą jonu wodoropodobnego, a w szczególności dla Z = 1 jest modelem atomu
wodoru. Operator Hamiltona dla takiego systemu ma postać:
ˆ
H =
ˆ
T
e
+
ˆ
T
N
+
ˆ
V = −

2
2m
e

e


2
2m
N

N

Ze
2

0
r
, (6.1)
gdzie r = r
N
−r
e
jest odległością między elektronem i jądrem.
6.1 Separacja ruchu środka masy
Zazwyczaj nie interesuje nas ruch translacyjny całego układu tylko ruchy względne cząstek dany układ
budujących. Dlatego aby odseparować te ruch przechodzi się z laboratoryjnego układu odniesienia do
układu środka masy. Rozpatrzmy układ dwóch cząstek A i B o masach odpowiednio m
A
i m
B
. Za-
kładamy, że potencjał oddziaływanie między tymi cząstkami zależy tylko od ich wzajemnej odległości
V = V (r
A
−r
B
). Operator energii kinetycznej na postać:
ˆ
T =
ˆ
T
A
+
ˆ
T
B
= −

2
2m
A

A


2
2m
B

B
. (6.2)
Położenie środka masy R dane jest jako:
m
A
(R−r
A
) = m
B
(r
B
−R) , (6.3)
czyli:
R =
m
A
r
A
+m
B
r
B
m
A
+m
B
. (6.4)
Współrzędne względne zdefiniowane są równaniem:
r = r
A
−r
B
. (6.5)
Wyraźmy teraz pochodne po zmiennych r
Ai
i r
Bi
przez pochodne po R
i
oraz r
i
.

∂r
Ai
=
m
A
m
A
+m
B

∂R
i
+

∂r
i

∂r
Bi
=
m
B
m
A
+m
B

∂R
i


∂r
i
(6.6)

2
∂r
2
Ai
=

m
A
m
A
+m
B

2

2
∂R
2
i
+
2m
A
m
A
+m
B

2
∂R
i
∂r
i
+

2
∂r
2
i

2
∂r
2
Bi
=

m
B
m
A
+m
B

2

2
∂R
2
i

2m
B
m
A
+m
B

2
∂R
i
∂r
i
+

2
∂r
2
i
(6.7)
46
Możemy wyrazić operator
ˆ
T w nowych współrzędnych:
ˆ
T = −

2
2m
A

A


2
2m
B

B
=−

2
2m
A
¸
m
A
m
A
+m
B

2

R
+
2m
A
m
A
+m
B

R

r
+ ∆
r
¸
+


2
2m
B
¸
m
B
m
A
+m
B

2

R

2m
B
m
A
+m
B

R

r
+ ∆
r
¸
=
=−

2
2(m
A
+m
B
)

R


2


r
=
ˆ
T
R
+
ˆ
T
r
,
(6.8)
gdzie µ
−1
= m
−1
A
+m
−1
B
jest masą zredukowaną układu.
W ten sposób rozdzieliliśmy ruch układu jako całości od ruch względnego jego składowych. Całkowity
hamiltonian przybiera postać:
ˆ
H =
ˆ
H
R
+
ˆ
H
r
=
ˆ
T
R
+
ˆ
T
r
+
ˆ
V (r) (6.9)
Ponieważ udała nam się wyrazić całkowity hamiltonian w postaci sumy operatora zależącego tylko od
współrzędnej R i operatora zależnego tylko od r, to możemy przyjąć, że jego funkcja własna Φ(R, r)
spełniająca:
ˆ
HΦ(R, r) = cΦ(R, r) , (6.10)
również daje się sfaktoryzować do postaci:
Φ(R, r) = F(R)Ψ(r) . (6.11)
Podstawiając taką postać funkcji Φ do równania 6.10 możemy je odseparować na dwa niezależne:
ˆ
H
r
Ψ(r) = EΨ(r) (6.12)
ˆ
H
R
F(R) = (c −E)F(R) (6.13)
ˆ
H
R
jest po prostu hamiltonianem cząstki swobodnej i nie będziemy się nim zajmować, natomiast
ˆ
H
r
,
który będziemy dalej oznaczali przez
ˆ
H, rządzi wewnętrzną dynamiką układu.
6.2 Rozwiązania równania Schr¨ odingera dla atomu wodoru
Po odseparowaniu ruchu środka masy równanie Schr¨ odingera dla jonu wodoropodobnego przybiera postać:



2

∆−
Ze
2

0
r

Ψ(r) = EΨ(r) , (6.14)
gdzie:
∆ =
1
r
2

∂r
r
2

∂r
+
1
r
2
sin θ

∂θ
sin θ

∂θ
+
1
r
2
sin
2
θ

2
∂φ
2
. (6.15)
Łatwo zauważyć, że rozważane równanie daje się zapisać w następującej postaci:

2

1
r
2

∂r
r
2

∂r
+
L
2
2µr
2

Ze
2

0
r

Ψ(r) = EΨ(r) , (6.16)
gdzie przez L
2
oznaczyliśmy operator kwadratu momentu pędu. Ponieważ pozostałe człony hamiltonianu
zależą jedynie od współrzędnej radialnej r, to funkcja falowa Ψ(r) = Ψ(r, θ, φ) musi być też funkcją własną
operatora L
2
. Funkcje własne kwadratu momentu pędy znamy, są to harmoniki sferyczne Y
m
l
(θ, φ), zatem
funkcja falowa atomu wodoru musi być postaci:
Ψ(r) = Ψ(r, θ, φ) = R(r)Y
m
l
(θ, φ) . (6.17)
Podstawiając tą postać do równania Schr¨ odingera otrzymujemy równanie na funkcję radialną R(r):

2

1
r
2

∂r
r
2

∂r

R(r) +


Ze
2

0
r
+
l(l + 1)
2
2µr
2

. .. .
V
eff
R(r) = ER(r) (6.18)
Równanie radialne 6.18 jest równaniem jednowymiarowym z efektywnym potencjałem V
eff
. Drugi człon
w V
eff
znika, gdy l = 0 (zerowy moment pędu), natomiast dla l = 0 odpowiada za tworzenie się bariery
odśrodkowej. Poniższy wykres przedstawia potencjał efektywny dla przypadku l = 0, czyli czysty potencjał
kulombowski (linia przerywana) oraz potencjał efektywny dla l = 0 (linia ciągła).
47
r
V
Rozwiązania równania radialnego są znane i mają one postać:
R
nl
(r) = N
nl

ρ
n

l
L
2l+1
n+1
(ρ)e
−ρ/2n
. (6.19)
Parametr n jest tzw. główną liczbą kwantową i z warunku normalizowalności funkcji falowej wynika, że n
może przyjmować tylko dodatnie wartości całkowite, n = 1, 2, 3, ... . Zmienna ρ jest zdefiniowana jako:
ρ =
2Z
a
0
r , (6.20)
gdzie a
0
ma wymiar długości i jest nazywane zredukowanym promieniem Bohra:
a
0
=

0

2
µe
2
. (6.21)
Uwaga: Często w literaturze spotyka się wielkość analogiczną a
0
tyle, że w jej definicji masa zredukowana
µ jest zastąpiona masą elektronu m
e
. Wielkość taka nosi nazwę promienia Bohra. W jednych przy-
padkach wygodniej jest używać zwykłego, a w innych zredukowanego promienia Bohra, dlatego w dalszej
części będziemy stosowali oba.
N
nl
jest stałą normalizacyjną:
N
nl
= −
¸
2Z
na
0

3
(n −l −1)!
2n[(n +l)!]
3
¸
1/2
(6.22)
Wreszcie L
m
k
jest tzw. stowarzyszonym wielomianem Laguerre’a, zdefiniowanym jako:
L
m
k
(x) =
d
m
dx
m
L
k
(x) , (6.23)
gdzie L
n
oznacza wielomian Laguerre’a:
L
k
(x) = e
x
d
k
dx
k
(x
k
e
−x
) (6.24)
Kilka pierwszych wielomianów Laguerre’a, stowarzyszonych wielomianów Laguerre’a i funkcji R
nl
L
0
= 1 L
1
= 1 −x L
2
= 2 −4x +x
2
L
3
= 6 −18x + 9x
2
−x
3
(6.25)
L
1
1
= −1 L
1
2
= −4 + 2x L
3
3
= −6 (6.26)
R
10
(r) = 2

Z
a
0

3/2
e
−Zr/a0
(6.27)
R
20
(r) =
1
2

2

Z
a
0

3/2

2 −
Zr
a
0

e
−Zr/2a0
R
21
(r) =
1
2

6

Z
a
0

5/2
re
−Zr/2a0
(6.28)
Z definicji L
m
k
wynika, że dla m > k L
m
k
= 0, to daje nam ograniczenie na wartości liczby kwantowej l —
2l + 1 n +l, czyli:
l n −1 (6.29)
Z drugiej strony aby harmoniki sferyczne Y
m
l
miały sens musi zachodzić l = 0, 1, 2, ... oraz [m[ l.
Ostatecznie funkcja falowa będąca rozwiązaniem naszego wyjściowego równania zależy od trzech liczb
kwantowych i ma postać:
[nlm` = Ψ
nlm
= R
nl
(r)Y
m
l
(θ, φ) , (6.30)
48
gdzie:
n = 1, 2, 3, ... (6.31)
l = 0, 1, ..., n −1 (6.32)
m = −l, −l + 1, ..., l −1, l . (6.33)
Rozwiązania równania Schr¨ odingera dla atomu wodoru [nlm` nazywamy orbitalami, kilka pierwszych
przedstawionych jest poniżej.
Ψ
100
=
1

π

Z
a
0

3/2
e
−Zr/a0
Ψ
200
=
1
4

Z
a
0

3/2

2 −
Zr
a
0

e
−Zr/2a0
(6.34)
Ψ
210
=
1
4

Z
a
0

5/2
r cos θe
−Zr/2a0
(6.35)
Ψ
211
=
1
8

π

Z
a
0

5/2
r sin θe

e
−Zr/2a0
Ψ
21−1
=
1
8

π

Z
a
0

5/2
r sin θe
−iφ
e
−Zr/2a0
(6.36)
Zadanie 33 Oblicz średnią odległość elektronu od jądra w stanie [100`.
Rozwiązanie 33
'r` = '100[r[100` =


0
dr

π
0


0
dφ r
2
sinθΨ

100

100
=
=


0

π
0
sin θdθ[Y
0
0
(θ, φ)[
2
. .. .
1


0
r
3
[R
10
(r)[
2
dr =

4Z
3
a
3
0


0
r
3
e
−2Zr/a0
dr
(6.37)
Taką całkę można obliczyć np. metodą różniczkowania po parametrze, lub zastosować ogólny wzór 2.10
(podajmy go jeszcze raz):


0
r
n
e
−αr
dr =
n!
α
n+1
. (6.38)
Zatem:
'r` =
4Z
3
a
3
0
3! a
4
0
(2Z)
4
=
3a
0
2Z
(6.39)

Ogólne wyrażenie na średni promień w stanie Ψ
nlm
ma postać:
'r`
nl
= n
2
¸
1 +
1
2

1 −
l(l + 1)
n
2

¸
a
0
Z
(6.40)
Energia stanu opisywanego funkcją Ψ
nlm
= [nlm` dana jest wzorem:
E
n
= −
Z
2
µe
4
32π
2

2
0

2
n
2
= −
Z
2

2
2µa
2
0
n
2
= −{
Z
2
n
2
, (6.41)
gdzie { jest nazywane stałą Rydberga. Ponieważ energia stanu [nlm` nie zależy od liczb kwantowych l
i m to poziom energetyczny E
n
jest n
2
–krotnie zdegenerowany. Odległości między kolejnymi poziomami
energetycznymi maleją ze wzrostem głównej liczby kwantowej:
∆E
n→m
= E
m
−E
n
= −{
Z
2
m
2
+{
Z
2
n
2
= {Z
2

1
n
2

1
m
2

(6.42)
49
Energię jonizacji I jonu wodoropodobnego definiuje się jako energię przejścia ze stanu podstawowego
do stanu nieskończenie wzbudzonego:
I = ∆E
1→∞
= {Z (6.43)
Zadanie 34 Obliczyć średnią prędkość elektronu w stanie podstawowym jonu wodoropodobnego
Rozwiązanie 34 Przyrównujemy wartość oczekiwaną operatora energii kinetycznej do klasycznego wzoru
wiążącego prędkość z energią:
'
ˆ
T` =
µv
2
2
, (6.44)
stąd:
v =

2'
ˆ
T`
µ
. (6.45)
Musimy zatem wyznaczyć wartość średnią energii kinetycznej elektronu w stanie podstawowym:
'
ˆ
T` = −

2

'∆` = −

2

Ψ

100
∆Ψ
100
d
3
r =
= −

2

1
π

Z
a
0

3


0

π
0
sin θdθ


0
r
2
dre

Zr
a
0
1
r
2
d
dr
r
2
d
dr
e

Zr
a
0
=
=
2
2
µ

Z
a
0

4


0

2r −
Z
a
0
r
2

e

2Zr
a
0
=
2
2
µ

Z
a
0

4

2

a
0
2Z

2
−2
Z
a
0

a
0
2Z

3

=
=
2
2
µ

Z
a
0

4

a
0
2Z

2
=

2
Z
2
2µa
2
0
.
(6.46)
Stąd:
v =

2
µ

2
Z
2
2µa
2
0
=
Z
µa
0
(6.47)
W zredukowanych jednostkach atomowych = 1, µ = 1, a
0
= 1, czyli:
v = Z (6.48)

Musimy pamiętać, że w zredukowanych jednostkach atomowych prędkość światła c wynosi w przybliżeniu
137, zatem dla jonów wodoropodobnych o dużym ładunku jądra średnia prędkość elektronu w stanie
Ψ
100
jest bliska prędkości światła i nie możemy zaniedbywać efektów relatywistycznych. W szczególności
otrzymany właśnie wzór na średnią prędkość ulegnie modyfikacji. Jednym z „najpopularniejszych” efektów
relatywistycznych jest kolor złota, które gdyby świat rządził się mechaniką nierelatywistyczną miałoby
kolor srebrny.
Zadanie 35 Sprawdzić słuszność twierdzenia wirialnego dla stanu podstawowego jonu wodoropodobnego.
Rozwiązanie 35 Z twierdzenia wirialnego wynika, że:
'
ˆ
T` = −
1
2
'
ˆ
V ` . (6.49)
Wartość oczekiwaną energii kinetycznej mamy już obliczoną, pozostaje '
ˆ
V `.
'
ˆ
V ` =


0

π
0
sin θdθ


0
r
2
drΨ

100
−Ze
2

0
r
Ψ
100
= −4π
1
π
Z
3
a
3
0
Ze
2

0


0
re

2Zr
a
0
dr =
= −4
Z
4
e
2

0
a
3
0
a
2
0
4Z
2
= −
Z
2
e
2

0
a
0
(6.50)
Korzystając ze wzoru 6.21 możemy nasz wynik przepisać w postaci:
'
ˆ
V ` = −
Z
2
e
2
a
0

2
a
0
µe
2
= −
Z
2

2
µa
2
0
. (6.51)
50
Porównując ten wynik z wynikiem poprzedniego zadania możemy stwierdzić, że istotnie spełniona jest
równość:
'
ˆ
T` = −
1
2
'
ˆ
V ` . (6.52)
Można to przepisać również w postaci:
E = −'
ˆ
T` =
1
2
'
ˆ
V ` . (6.53)

Zadanie 36 Obliczyć z–ową składową momentu dipolowego µ
z
atomu wodoru, w którym elektron opisany
jest unormowaną funkcją falową:
ψ =
1

2

200
−ψ
210
) . (6.54)
Rozwiązanie 36 Składowa z momentu pędu dana jest wzorem:
µ
z
= −e'ψ[z[ψ` . (6.55)
Podstawiając postać funkcji ψ otrzymujemy
µ
z
= −e
1
2


200
[z[ψ
200
` + 'ψ
210
[z[ψ
210
` −'ψ
200
[z[ψ
210
` −'ψ
210
[z[ψ
200
`

. (6.56)
Całki 'ψ
200
[z[ψ
200
` i 'ψ
210
[z[ψ
210
` znikają ze względu na symetrię funkcji falowej. Pozostaje tylko do
obliczenia całka:

210
[z[ψ
200
` =

ψ
210

200
d
3
r =
1
32π

Z
a
0

4

2 −
Zr
a
0

e
−Zr/2a0
zr cos θe
−Zr/2a0
d
3
r . (6.57)
Podstawiamy z = r cos θ:

210
[z[ψ
200
` =
1
32π

Z
a
0

4


0
r
2
dr

π
0
sinθdθ


0

2 −
Zr
a
0

r
2
cos
2
θe
−Zr/a0
. (6.58)
Całkowanie po φ daje 2π. W całce po θ dokonujemy zamiany zmiennych x = cos θ, , dx = −sinθ i
dostajemy całkę

+1
−1
x
2
dx =
2
3
, (6.59)
zatem

210
[z[ψ
200
` =
1
48


0

2r
4

Z
a
0
r
5

e
−Zr/a0
dr . (6.60)
Korzystamy ze wzoru 6.38

210
[z[ψ
200
` =
1
48

Z
a
0

4

2 4!
a
5
0
Z
5

Z
a
0
5!
a
6
0
Z
6

= −
3 4!
48
a
0
Z
= −
3
2
a
0
Z
(6.61)
Korzystając z tego, że 'ψ
200
[z[ψ
210
` = 'ψ
210
[z[ψ
200
`

, dostajemy
µ
z
= −
3a
0
e
Z
. (6.62)
Dla atomu wodoru Z = 1, czyli
µ
z
= −3a
0
e . (6.63)

51
6.3 Powłoki i podpowłoki
Funkcje falowe Ψ
nlm
będące rozwiązaniami równania Schr¨ odingera dla atomu wodoru nazywamy orbita-
lami. Wszystkie orbitale o takiej samej głównej liczbie kwantowej tworzą powłokę. Kolejne powłoki
oznacza się wielkimi literami alfabetu zaczynając od K
1
:
n = 1 2 3 4 ...
K L M N ...
Powłoka odpowiadająca głównej liczbie kwantowej n składa się z n podpowłok różniących się wartością
pobocznej liczby kwantowej l. Podpowłoki oznacza się małymi literami
2
:
l = 0 1 2 3 4 5 6 7 8 ...
s p d f g h i k l ...
Wreszcie każda podpowłoka o danym l jest (2l+1)–krotnie zdegenerowana ze względu na magnetyczną
liczbę kwantową m = −l, ..., l, czyli składa się z 2l + 1 orbitali.
Orbitale s
Orbitale o zerowym momencie pędu (l = 0), czyli funkcje Ψ
n00
: 1s = Ψ
100
, 2s = Ψ
200
, 3s = Ψ
300
,
etc. Orbitale s są sferycznie symetryczne i mają maksimum na jądrze, co oznacza, że największa gęstość
p-stwa znalezienia elektronu opisywanego takim orbitalem jest na jądrze. Orbital 1s nie posiada węzłów,
a w ogólności orbital ns posiada (n-1) węzłów.
Orbital 1s Orbital 2s
r
s
r
2 s
Orbitale p
Funkcje falowe o l = 1, czyli Ψ
n1m
. Dla każdej wartości n = 2, 3, 4, ... mamy trzy orbitale p: np
+1
= Ψ
n11
,
np
0
= Ψ
n10
, np
−1
= Ψ
n1−1
. Zaletą orbitali np
+1
, np
0
, np
−1
jest fakt, że są one funkcjami własnymi
operatora rzutu momentu pędu. Są to jednak funkcje zespolone, dlatego często używa się takich ich
kombinacji linowych, które są funkcjami rzeczywistymi:
p
z
= p
0
= zf(r)
p
x
=
1

2

p
+1
−p
−1

= xf(r)
p
y
=
i

2

p
+1
+p
−1

= yf(r)
(6.64)
Należy pamiętać, że np
x
i np
y
nie są funkcjami własnymi operatora
ˆ
L
z
. Wszystkie orbitale p znikają na
jądrze (mają tam węzeł), co oznacza, że gęstość p-stwa znalezienia na jądrze elektronu opisywanego takim
orbitalem jest zerowa.
1
Charles Glover Barkla brytyjski fizyk badając na początku XX wieku rozpraszanie promieni X przez materią, od-
krył, że promieniowanie rozproszone zawiera składową właściwą dla każdego pierwiastka. W tym tzw.. promieniowaniu
charakterystycznym zaobserwował dwie serie linii widmowych, które oznaczył literami A i B. Później (w 1911r.) zmienił te
oznaczenia na K i L, argumentując, że być może istnieją również inne serie, zarówno o większej jak i o mniejszej energii.
W 1913 roku, po ogłoszeniu przez Nielsa Bohra kwantowego modelu atomu wodoru, serie K i L znalazły swoje teoretyczne
uzasadnienie. Tymczasem Barkla, będący dobrym eksperymentatorem, lecz kiepskim teoretykiem, doniósł o zaobserwowaniu
serii J. Środowisko naukowe przyjęło te wyniki z dużą podejrzliwością, ponieważ w modelu teoretycznym nie było miejsca na
serie widmowe o energiach większych od serii K. Przez to Barkla stał się przeciwnikiem teorii kwantów i w swoich pracach
pozostał przy koncepcji serii J. W roku 1918 komitet noblowski przyznał Barkli zaległą Nagrodę Nobla z Fizyki za rok 1917.
Gdy 1920 roku Barkla odbierał przyznaną mu nagrodę, swoim przemówieniem zadziwił środowisko naukowe. Przedstawiał
wyniki swoich badań nad serią J, powszechnie już wówczas uważaną za artefakt eksperymentu, oraz przepuścił ostry atak na
teorię kwantową. Barkla nie był jedynym znanym historii naukowcem, który choć we swych wczesnych pracach przyczynił
się do stworzenia teorii kwantowej, to później otwarcie przeciw niej występował.
2
Literowe oznaczenia kilku pierwszych podpowłok pochodzą od historycznych nazw linii widmowych: s–sharp, p–principal,
d–diffused, f–fundamental. Dalsze podpowłoki są oznaczane kolejnymi małymi literami alfabetu z pominięciem litery „j”.
52
Orbitale d
Analogicznie jak w poprzednim przypadku definiujemy w ogólności zespolone orbitale nd
m
= Ψ
n2m
,
będące funkcjami własnymi
ˆ
L
z
oraz orbitale rzeczywiste powstałe jako kombinacje linowe nd
m
i nd
−m
:
d
z
2 = d
0
=
1
2

3
(3z
2
−r
2
)f(r)
d
xy
= xyf(r)
d
yz
= yzf(r)
d
zx
= zxf(r)
d
x
2
−y
2 =
1
2
(x
2
−y
2
)f(r)
(6.65)
Wszystkie orbitale o l = 0 znikają na jądrze, tzn. mają tam węzeł.
6.4 Radialna gęstość prawdopodobieństwa
Gęstość p-stwa znalezienia cząstki w danym punkcie dana jest przez kwadrat modułu funkcji falowej:
ρ(r, θ, φ) = [Ψ(r, θφ)[
2
. (6.66)
Czyli p-stwo znalezienia cząstki w infinitezymalnej objętości wokół punktu (r, θ, φ) dane jest przez:
P(r, θ, φ) = ρ(r, θ, φ)r
2
sin θdr dθ dφ (6.67)
Jeśli scałkujemy P(r, θ, φ) po kątach to otrzymamy p-stwo znalezienia cząstki w warstwie sferycznej o
promieniu r i grubości dr:
P
r
(r) =


0

π
0
sin θdθr
2
drρ(r, θ, φ) =


0

π
0
sin θdθr
2
dr[Ψ(r, θφ)[
2
=
=


0

π
0
sin θdθr
2
dr[Y
m
l
(θ, φ)[
2
[R
nl
(r)[
2
= [R
nl
(r)[
2
r
2
dr
(6.68)
Definiujemy radialną gęstość prawdopodobieństwa jako:
ρ
r
(r) = [R
nl
(r)[
2
r
2
. (6.69)
Dla stanu podstawowego atomu wodoru, czyli dla orbitalu 1s:
ρ
1s
r
(r) = [Ψ
100
[
2
4πr
2
. (6.70)
Radialna gęstość p-stwa dla orbitalu 1s na jedno maksimum, promień r

dla, którego maksimum to
występuje nazywamy promieniem najbardziej prawdopodobnym.
Zadanie 37 Wyznaczyć promień najbardziej prawdopodobny dla stanu 1s.
Rozwiązanie 37 Szukamy maksimum funkcji ρ
1s
r
(r):
0 =
d
dr
ρ
1s
r
(r) =
d
dr

4πr
2

100
[
2

=
d
dr

4Z
3
a
3
0
r
2
e

2Zr
a
0

=
4Z
3
a
3
0

2r −
2Z
a
0
r
2

e

2Zr
a
0
(6.71)
Zatem r

1 −
Z
a
0
r

= 0. Dla r = 0 mamy minimum funkcji ρ
1s
r
(r), czyli:
r

=
a
0
Z
(6.72)

53
6.5 Spinorbitale
Elektron jest fermionem o spinie równym
1
2
, czyli możliwe są dwa rzuty jego spinowego momentu pędu ±
1
2
.
Dlatego do pełnego opisu elektronu w jonie wodoropodobnych nie wystarcza jedynie przestrzenna funkcja
falowa Ψ
nlm
, lecz musimy ją jeszcze wymnożyć przez funkcję spinową. Taki iloczyn funkcji przestrzennej
(orbitalu) i funkcji spinowej nazywamy spinorbitalem:
Ψ
nlmms
= [nlmm
s
` = [nlm` [m
s
` , (6.73)
gdzie [m
s
` to funkcja [α` lub [β`.
Hamiltonian nie zależy od operatora spinu, zatem spinorbitale różniące się jedynie wartością spinowej
liczby kwantowej m
s
odpowiadają tej samej wartości energii. Uwzględnienie spinu powoduje, że n–ty
poziom energetyczny jest 2n
2
–krotnie zdegenerowany.
6.6 Przejścia spektralne
Pod wpływem promieniowania elektromagnetycznego układ kwantowy znajdujący się w stanie o energii
E
n
może przejść na na inny poziom energetyczny (E
m
), tzn. pochłonąć kwant promieniowania (foton) i
przejść do wyższego poziomu lub wyemitować foton i przejść do stanu niższego. Przy takich przejściach
musi oczywiście być spełniona zasada zachowania energii, tj.
E
pocz
= E
konc
, (6.74)
co jeśli zaniedba się efekty odrzutu możemy zapisać jako:
E
n
+ω = E
m
dla abrorbcji
E
n
= E
m
+ω dla emisji.
Przejścia takie nie mogą następować między dowolnymi stanami kwantowymi. W procesach spektro-
skopowych musi być zachowany moment pędu. Foton jest bozonem o spinie równym 1, dlatego aby
aby całkowity moment pędu układu był zachowany to przejście musi zachodzić między stanami, dla
których poboczna liczba kwantowa różni się o ±1. Podobnie foton ma trzy możliwe rzuty spinu 0, ±1,
co oznacza, że magnetyczne liczby kwantowe stanów początkowego i końcowego muszą różnić się o 0, ±1.
Pozostaje jeszcze reguła zabraniająca zmiany rzutu spinu, zasady tej nie można jednak wyprowadzić
z takiej heurystycznej analizy zjawiska. Podsumowując mamy następujące reguły wyboru dla przejść
spektralnych w jonach wodoropodobnych:
∆l = ±1 (6.75)
∆m = 0, ±1 (6.76)
∆m
s
= 0 (6.77)
Formalne wyprowadzenie reguł wyboru opiera się na rachunku zaburzeń i polega na obliczaniu dipolowego
momentu przejścia, czyli wielkości:
µ
if
= 'f[ ˆ µ[i` , (6.78)
gdzie ˆ µ = −er jest operatorem momentu dipolowego elektronu. Przejścia między stanami [i` i [f` są
dozwolone tylko wtedy gdy µ
if
= 0.
Zadanie 38 Obliczyć z-ową składową dipolowego momentu przejścia między stanami [i` = [n
i
l
i
m
i
m
si
` i
[f` =

n
f
l
f
m
f
m
s
f

.
Rozwiązanie 38
µ
z
= 'f[ ˆ µ
z
[i` = −e 'f[ z [i` = −e 'f[ r cos θ [i` = −e

Ψ

f
(r)rcosθΨ
i
(R)d
3
r

m
s
f

m
si
`
. .. .
δms
f
ms
i
(6.79)
Stąd:
m
s
f
= m
si
. (6.80)
54
Podstawiamy teraz Ψ
f
(r) = R
n
f
l
f
(r)Y
m
f
l
f
(θ, φ), Ψ
i
(r) = R
nili
(r)Y
mi
li
(θ, φ) oraz r cos θ =


3

1/2
Y
0
1
(θ, φ):
µ
z
= −e


3

1/2


0
R

n
f
l
f
(r)rR
ni li
(r)r
2
dr


0

π
0
sinθdθY
m
f

l
f
Y
0
1
Y
mi
li
. .. .

(6.81)
Korzystając ze wzoru 5.40 możemy stwierdzić, że całka () będzie niezerowa tylko wtedy gdy:
l
f
= l
i
±1 (6.82)
m
f
= m
i
(6.83)
W taki sposób dostajemy część reguł wyboru, pozostałe otrzymalibyśmy z analogicznych obliczeń dla
składowych x i y dipolowego momentu przejścia.

55
Rozdział 7
Metoda wariacyjna
Załóżmy, że rozpatrujemy układ, dla którego nie potrafimy ściśle rozwiązać równania Schr¨ odingera, tzn.
nie możemy znaleźć jego energii i funkcji falowych. W takim przypadku pozostaje nam jedynie szukanie
rozwiązań przybliżonych, przy czym chcemy oczywiście aby to przybliżenie było możliwie najlepsze. Jeżeli
ograniczymy się do stanu podstawowego, tj. do stanu o najniższej energii, którą oznaczymy przez E
0
, to
istnieje metoda pozwalająca stwierdzić, która spośród danego zbioru przybliżonych funkcji falowych będzie
najlepiej opisywała nasz układ. Metodą tą jest tzw. metoda wariacyjna
1
.
7.1 Zasada wariacyjna
Podstawę metody wariacyjnej stanowi tzw. zasada wariacyjna mówiąca, że funkcjonał Rayleigha–Ritza
2
c[φ], zdefiniowany wzorem:
c[φ] =
'φ[
ˆ
H[φ`
'φ[ φ`
, (7.1)
osiąga minimum dla funkcji ψ
0
, będącej funkcją własna hamiltonianu
ˆ
H opisującą stan podstawowy
układu, tj.
ˆ

0
= E
0
ψ
0
. (7.2)
Ponadto wartość funkcjonału c w minimum jest równa energii stanu podstawowego, czyli:
c[ψ
0
] = E
0
. (7.3)
Udowodnijmy to twierdzenie.
Dowolną funkcję φ, spełniającą warunki narzucane przez mechanikę kwantową na funkcje falowe, możemy
przedstawić w postaci rozwinięcia na funkcje własne hamiltonianu
ˆ
H:
φ =
¸
n
c
n
ψ
n
, (7.4)
gdzie ortonormalne funkcje ψ
n
spełniają równanie:
ˆ

n
= E
n
ψ
n
. (7.5)
Podstawiając takie rozwinięcie do funkcjonału Ritza otrzymujemy:
c[φ] =
¸
nm
c

m
c
n

m
[
ˆ
H [ψ
n
`
¸
nm
c

m
c
n

m
[ ψ
n
`
=
¸
n
[c
n
[
2
E
n
¸
n
[c
n
[
2

¸
n
[c
n
[
2
E
0
¸
n
[c
n
[
2
= E
0
, (7.6)
gdzie skorzystaliśmy z faktu, że E
0
jest energią stanu podstawowego, czyli spełniona jest nierówność:
E
0
< E
n
, n > 0. (7.7)
Zatem
c[φ] E
0
, (7.8)
ponadto oczywistym jest, że podstawiając za φ ścisłą funkcję falową stanu podstawowego dostaniemy
wartość E
0
.
1
Metodę wariacyjną można również zastosować do stanu wzbudzonych o ile są to stany podstawowe dla danej symetrii
funkcji falowej.
2
Funkcjonał jest obiektem matematycznym będącym w pewnym sensie uogólnieniem funkcji. Przy czym funkcja pobiera
liczbę i jako wynik zwraca liczbę, natomiast funkcjonał pobiera funkcję i zwraca liczbę.
56
7.2 Optymalizacja parametrów wariacyjnych
Dzięki zasadzie wariacyjnej szukanie przybliżonej funkcji falowej stanu podstawowego sprowadza się do
szukania minimum funkcjonału Ritza
3
. Zazwyczaj realizuje się to w taki sposób, że wybieramy rodzinę
tzw. funkcji próbnych φ(x
1
, ..., x
N
; c
1
, ..., c
M
) i opisywaną zbiorem M parametrów ¦c
i
¦. Podstaw-
iamy taką postać funkcji φ do naszego funkcjonału i wykonujemy całkowania otrzymując w rezultacie
wielkość c(c
1
, ..., c
M
), czyli przybliżenie do energii stanu podstawowego zależne od zestawu parametrów
¦c
i
¦. Pozostaje jeszcze wyznaczenie optymalnych wartości tych parametrów, tj. takich dla których
funkcja c(c
1
, ..., c
M
) osiąga minimum. Zatem problem znalezienia najlepszego przybliżenia do ścisłej
funkcji falowej stanu podstawowego zredukowaliśmy do szukania minimum funkcji wielu zmiennych.
Zadanie 39 Rozpatrzmy cząstkę w nieskończonej studni potencjału o szerokości L (potencjał jest zerowy
dla x ∈ [0, L] i nieskończony dla innych x–ów). Obliczyć wartość oczekiwaną hamiltonianu z funkcją:
Ψ(x) = Nx(L −x) (7.9)
i sprawdzić, czy spełniona jest zasada wariacyjna.
Rozwiązanie 39 Zacznijmy od znormalizowanie funkcji Ψ(x):
N
−2
=

L
0

x(L −x)

2
dx =

L
0
(Lx −x
2
)
2
dx =

L
0
(x
4
−2Lx
3
+L
2
x
2
)dx =

1
5
x
5

2L
4
x
4
+
L
2
3
x
3

L
0
=
=
1
5
L
5

1
2
L
5
+
1
3
L
5
=
L
5
30
,
(7.10)
czyli:
N =

30
L
5
. (7.11)
Teraz wyznaczamy wartość oczekiwaną hamiltonianu:
c = '
ˆ
H` = −

2
2m
30
L
5

L
0
(Lx −x
2
)
d
2
dx
2
(Lx −x
2
)dx = 2

2
2m
30
L
5

L
0
(Lx −x
2
)dx =

2
m
30
L
5

1
2
L
3

1
3
L
3

=
=

2
m
30
L
5
L
3
6
=
5
2
mL
2
.
(7.12)
Ścisła energia stanu podstawowego dla rozpatrywanego układu wynosi:
E =
π
2

2
2mL
2

4.935
2
mL
2
, (7.13)
widzimy zatem, że zasada wariacyjna jest spełniona, tj. E < c.

Zadanie 40 Rozpatrzmy jon wodoropodobny. Stosując metodę wariacyjną, zoptymalizować parametr c
w funkcji próbnej postaci:
φ(r; c) = e
−cr
. (7.14)
Rozwiązanie 40 Zaczynamy od znormalizowania funkcji φ. Zrobiliśmy to już w jednym z poprzednich
zadań, otrzymując następującą stałą normalizującą:
N =

c
3
π
. (7.15)
Wyznaczmy wartość oczekiwaną hamiltonianu jonu wodoropodobnego z unormowaną funkcją φ:
'φ[
ˆ
H [φ` = −

2

'φ[ ∆[φ` −
Ze
2

0
'φ[
1
r
[φ` . (7.16)
3
Szukaniem punktów krytycznych, w tym minimów, funkcjonałów zajmuje się dział matematyki nazywany rachunkiem
wariacyjnym, będący odpowiednikiem rachunku różniczkowego w przypadku funkcji.
57
Całkę 'φ[
1
r
[φ` również już obliczaliśmy:
'φ[
1
r
[φ` = c . (7.17)
Pozostaje do obliczenia wartość średnia laplasjanu:
'φ[ ∆[φ` =
c
3
π

e
−cr
∆e
−cr
d
3
r =
c
3
π


0
r
2
e
−cr
1
r
2
d
dr
r
2
d
dr
e
−cr
dr = 4c
3


0

c
2
r
2
−2cr

e
−2cr
dr =
= 4c
3

c
2
2!
(2c)
3
−2c
1!
(2c)
2

= −4c
3
1
4c
= −c
2
(7.18)
Ostatecznie:
c(c) =

2

c
2

Ze
2

0
c . (7.19)
Szukamy minimum funkcji c(c):
0 =
d
dc
c(c) =

2
µ
c −
Ze
2

0
, (7.20)
stąd:
c =
Ze
2
µ

0

2
=
Z
a
0
. (7.21)
Zauważmy, że otrzymaliśmy ścisłą funkcję falową stanu podstawowego jonu wodoropodobnego:
1

π

Z
a
0

3/2
e
−Zr/a0
. (7.22)
Nie jest to przypadek, zawsze gdy w rodzinie funkcji próbnych znajduje się funkcja dokładna (a tak było
w tym zadaniu) to metoda wariacyjna ją odnajdzie.

Zadanie 41 Powtórzyć te obliczenia z funkcją próbną w postaci:
φ(r; c) = e
−cr
2
. (7.23)
Rozwiązanie 41 Zaczynamy od znormalizowania funkcji próbnej:
N
−2
=

e
−2cr
2
d
3
r = 4π


0
r
2
e
−2cr
2
dr . (7.24)
Aby wyznaczyć stałą N potrzebna nam będzie wartość następującej całki:
I =

+∞
−∞
e
−αx
2
dx . (7.25)
Wygodnie jest obliczać kwadrat tej całki:
I
2
=

+∞
−∞
e
−αx
2
dx

+∞
−∞
e
−αy
2
dy =

+∞
−∞
dx

+∞
−∞
dy e
−α(x
2
+y
2
)
(7.26)
przechodzimy do współrzędnych radialnych ρ
2
= x
2
+y
2
, ϕ =:
I
2
=


0


0
dρ ρ e
−αρ
2
= 2π


0
e
−αρ
2
ρ dρ (7.27)
zamieniamy zmienną s = ρ
2
, ds = 2ρ dρ:
I
2
= π


0
e
−αs
ds =
π
α
(7.28)
Ostatecznie:
I =

+∞
−∞
e
−αx
2
dx =

π
α
, (7.29)
58
stąd ze względu na symetrię funkcji podcałkowej:


0
e
−αx
2
dx =
1
2

π
α
. (7.30)
Wracamy do obliczania stałej normalizacyjnej. Podstawiając 2c = α dostajemy:
N
−2
= 4π


0
r
2
e
−αr
2
dr = −4π

∂α


0
e
−αr
2
dr = −2π

∂α

π
α
=

π
α

3/2
, (7.31)
więc:
N =

2c
π

3/4
(7.32)
Ze wzoru 7.30 można wyprowadzić ogólne wzory na całki postaci:


0
x
2n
e
−αx
2
dx =
1 3 ... (2n −1)
2
n+1

π
α
2n+1
(7.33)


0
x
2n+1
e
−αx
2
dx =
n!

n+1
(7.34)
Teraz musimy wyznaczyć wartość oczekiwaną hamiltonianu z unormowaną funkcją próbną.
'φ[
ˆ
H [φ` = −

2

'φ[ ∆[φ` −
Ze
2

0
'φ[
1
r
[φ` (7.35)
Obliczmy najpierw:
'φ[
1
r
[φ` =

2c
π

3/2


0

π
0
sin θdθ


0
dr r
2
1
r
e
−2cr
2
=

2c
π

3/2


0
r e
−2cr
2
dr , (7.36)
zamieniamy zmienną s = r
2
, ds = 2r dr:
'φ[
1
r
[φ` = 2π

2c
π

3/2


0
e
−2cs
ds = 2

2c
π

3/2
π
2c
= 2

2c
π
. (7.37)
Teraz:
'φ[ ∆[φ` = 4π

2c
π

3/2


0
r
2
e
−cr
2 1
r
2
d
dr
r
2
d
dr
e
−cr
2
dr = 4π

2c
π

3/2


0
e
−cr
2
2c

2cr
4
−3r
2

e
−cr
2
dr ,
(7.38)
korzystając ze wzoru 7.33 dostajemy:
'φ[ ∆[φ` = 4π

2c
π

3/2
2c

2c
3
2
3

π
(2c)
5
−3
1
2
2

π
(2c)
3

= −4π

2c
π

3/2
2c
3
8

π
(2c)
3
= −3

2c
π

3/2

π
3
2c
= −3c
(7.39)
Dostajemy:
c[φ(c)] = 'φ[
ˆ
H[φ` =
3
2

c −2
Ze
2

0

2c
π
. (7.40)
Szukamy minimum c[φ(c)], czyli
0 =

∂c
c[φ(c)] =
3
2


Ze
2

2

0

π
1

c
, (7.41)
stąd:

c =
2

2Z
3

π
e
2
µ

0

2
. .. .
a
−1
0
⇒ c =
8Z
2
9πa
2
0
(7.42)
Przejdźmy do jednostek atomowych i obliczmy wartość energii dla Z=1:
E =
3
2
c −2

2c
π
=
4

−2

16

2
= −
4

≈ −0.424/j.a/ . (7.43)

59
Zadanie 42 Stosując metodę wariacyjną dla oscylatora harmonicznego z funkcją próbną postaci:
Ψ(x) = Ne
−cx
2
, (7.44)
wyznaczyć optymalną wartość parametru c.
Rozwiązanie 42 Zaczynamy od wyznaczenie stałej normalizacyjnej:
N
−2
=

+∞
−∞
e
−2cx
2
dx =

π
2c
, (7.45)
zatem
N =

2c
π

1/4
. (7.46)
Teraz obliczamy wartość oczekiwaną hamiltonianu z funkcją próbną:
'
ˆ
H` = '
ˆ
T` +'
ˆ
V ` . (7.47)
'
ˆ
T` =

2c
π

+∞
−∞
e
−cx
2 −
2
2m
d
2
dx
2
e
−cx
2
dx = −

2c
π

2
2m

+∞
−∞
e
−cx
2 d
dx
(−2cx)e
−cx
2
dx =
= −

2c
π

2m

+∞
−∞
e
−2cx
2
(4c
2
x
2
−2c)dx = −

2c
π

2
2m

4c
2
1
2

π
(2c)
3
−2c

π
2c

=
= −

2
2m

c
2
1
c
−2c

=

2
c
2m
'
ˆ
V ` =

2c
π

+∞
−∞
1
2
kx
2
e
−cx
2
dx =
k
2

2c
π
1
2

π
(2c)
3
=
k
8c
,
(7.48)
czyli:
c(c) = '
ˆ
H` =

2
c
2m
+
k
8c
(7.49)
Szukamy minimum funkcji c(c):
0 =

∂c
c(c) =

2
2m

k
8c
2
, (7.50)
stąd:
c
2
=
km
4
2
⇒ c = ±
1
2

km

2
(7.51)
wybieramy znak +, bo w przeciwnym razie nasza funkcja nie byłaby normalizowalna (wybuchałaby w
nieskończoności).
Jak łatwo się przekonać otrzymaliśmy ścisłą funkcję falową stanu podstawowego oscylatora harmonicznego,
a zatem również ścisłą energię tego stanu.

Zadanie 43 Zastosować metodę wariacyjna do oscylatora harmonicznego z funkcją próbną postaci:
ψ(x; c) = xe
−cx
2
. (7.52)
Czy otrzymujemy ścisłą wartość energii jednego ze stanów oscylatora?
Rozwiązanie 43 Zaczynamy od obliczenia potrzebnych całek
'ψ[ψ` =

+∞
−∞
x
2
e
−2cx
2
dx = 2


0
x
2
e
−2cx
2
dx =

π
2
5/2
c
3/2
(7.53)
'ψ[T[ψ` = −

2
2m

+∞
−∞
xe
−cx
2 d
2
rmdx
2
xe
−cx
2
dx = −

2
m


0
(4c
2
x
4
−6cx
2
)e
−2cx
2
dx =
= −

2
m

4c
2
3
2
3

π
(2c)
5
−6c
1
2
2

π
(2c)
3

=
3
2

π
2
7/2
m

c
(7.54)
'ψ[V [ψ` =
k
2

+∞
−∞
x
2
x
2
e
−2cx
2
dx = k


0
x
4
e
−2cx
2
dx =
3k

π
2
11/2
c
5/2
(7.55)
60
Zatem wartość oczekiwana hamiltonianu z funkcją próbną ψ dana jest wzorem
c(c) =
'ψ[H[ψ`
'ψ[ψ`
=
3
2
2m
c +
3k
8
c
−1
. (7.56)
Szukamy minimum funkcji c(c).

∂c
c(c) = 0 (7.57)
3
2
2m

3k
8
c
−2
= 0 (7.58)
stąd
c
min
=

km
2
. (7.59)
Obliczamy wartość funkcjonału Ritza w minimum
c(c
min
) =
3
2
2m

km
2
+
3k
8
2

km
=
3
4

k
m
+
3
4

k
m
=
3
2
ω = ω

1 +
1
2

= E
1
. (7.60)
Otrzymaliśmy wartość energii pierwszego stanu wzbudzonego oscylatora harmonicznego. Stało się tak
dlatego, że rodzina funkcji próbnych, które rozpatrywaliśmy zawierała funkcję falową pierwszego stanu
wzbudzonego.

Zadanie 44 Metodą wariacyjną znajdź przybliżoną energię stanu podstawowego atomu helu. Funkcję
próbną wybierz w postaci:
ψ(r
1
, r
2
; c) =
(cZ)
3
π
e
−Zcr1
e
−Zcr2
,
gdzie Z = 2 jest ładunkiem jądra, r
i
to położenie i–tego elektronu, a c jest parametrem wariacyjnym.
Uwaga: Zastosuj jednostki atomowe.
Wskazówka

R
3

R
3
e
−βr1
e
−βr2
r
12
d
3
r
1
d
3
r
2
=
20π
2
β
5
Rozwiązanie 44 Hamiltonian atomu helu ma postać
H = T
1
+T
2

Z
r
1

Z
r
2
+
1
r
12
.
Funkcja próbna jest znormalizowana, czyli funkcjonał Ritza ma postać
c[ψ] = 'ψ[H[ψ` = 'ψ[T
1
[ψ` +'ψ[T
2
[ψ` −'ψ[
Z
r
1
[ψ` −'ψ[
Z
r
1
[ψ` +'ψ[
1
r
12
[ψ` .
Obliczymy każdy z powyższych członów oddzielnie.
'ψ[T
1
[ψ` = −
1
2
'ψ[∆
1
[ψ` = −
1
2
(cZ)
6
π
2

d
3
r
1

d
3
r
2
e
−Zcr1
e
−Zcr2

1
e
−Zcr1
e
−Zcr2
=
= −
1
2
(cZ)
6
π
2

d
3
r
2
e
−2Zcr2

d
3
r
1
e
−Zcr1

1
e
−Zcr1
= −
1
2
(cZ)
3
π

e
−Zcr1

1
e
−Zcr1
d
3
r
1
=
=−2(cZ)
3


0
r
2
1
e
−Zcr1
1
r
2
1
d
dr
1
r
2
1
d
dr
1
e
−Zcr1
dr
1
= −2(cZ)
3


0

(cZ)
2
r
2
1
−2cZr
1

e
−2Zcr1
dr
1
=
= −2(cZ)
3

(cZ)
2
2!
(2cZ)
3
−2cZ
1!
(2cZ)
2

=
1
2
(cZ)
2
'ψ[ −
Z
r
1
[ψ` = −
(cZ)
6
π
2

d
3
r
1

d
3
r
2
e
−Zcr1
e
−Zcr2
Z
r
1
e
−Zcr1
e
−Zcr2
= −
(cZ)
3
π

d
3
r
1
e
−Zcr1
Z
r
1
e
−Zcr1
=
= −4(cZ)
3


0
r
2
1
e
−Zcr1
Z
r
1
e
−Zcr1
dr
1
= −4c
3
Z
4


0
r
1
e
−2Zcr1
dr
1
= −cZ
2
Oczywiście
'ψ[T
2
[ψ` = 'ψ[T
1
[ψ` =
1
2
(cZ)
2
61
'ψ[ −
Z
r
2
[ψ` = 'ψ[ −
Z
r
1
[ψ` = −cZ
2
Pozostaje jeszcze całka dwuelektronowa.
'ψ[
1
r
12
[ψ` =
(cZ)
6
π
2

d
3
r
1

d
3
r
2
e
−Zcr1
e
−Zcr2
1
r
12
e
−Zcr1
e
−Zcr2
=
(cZ)
6
π
2

e
−2Zcr1
e
−2Zcr2
r
12
d
3
r
1
d
3
r
2
=
=
(cZ)
6
π
2
20π
2
(2cZ)
5
=
5
8
cZ
Ostatecznie
c(c) = (cZ)
2
−2cZ
2
+
5
8
cZ = Z
2
c
2
+

5
8
−2Z

Zc
Szukamy minimum
0 =

∂c
c(c) = 2Z
2
c +

5
8
−2Z

Z
stąd
c
opt
= 1 −
5
16Z
Dla atomu helu Z = 2, zatem c
opt
=
27
32
=
3
3
2
5
.
Podstawiając obliczoną wartość parametru c
opt
do wyrażenia na energię otrzymujemy
c(c
opt
) = −
3
6
2
8
≈ −2.84766 .
Ścisła energia stanu podstawowego atomu helu wynosi E
0
= −2.903724 . . . . Otrzymany wynik jest więc
obarczony około 2% błędem.

Zadanie 45 Metodą wariacyjną znajdź przybliżoną energię stanu podstawowego atomu helu. Funkcję
próbną wybierz w postaci:
ψ(r
1
, r
2
; c) = e
−Zcr
2
1
e
−Zcr
2
2
,
gdzie Z = 2 jest ładunkiem jądra, r
i
to położenie i–tego elektronu, a c jest parametrem wariacyjnym.
Rozwiązanie 45 Zaczynamy od wyznaczenia niezbędnych całek z funkcjami gaussowskimi.
S(a) =

e
−ar
2
e
−ar
2
d
3
r =

+∞
−∞
e
−2ax
2
dx

+∞
−∞
e
−2ay
2
dy

+∞
−∞
e
−2az
2
dz =

π
2a

3/2
(7.61)
T(a) =

e
−ar
2


1
2

e
−ar
2
d
3
r = −
1
2

e
−ar
2


2
∂x
2
+

2
∂y
2
+

2
∂z
2

e
−ar
2
d
3
r =
= −
3
2

+∞
−∞
e
−ax
2 ∂
2
∂x
2
e
−ax
2
dx

+∞
infty
e
−2ay
2
dy

+∞
infty
e
−2az
2
dz =
= −
3
2
π
2a
2a

+∞
−∞
(2ax
2
−1)e
−2ax
2
dx = −
3
2
π

2a

π
2
1
(2a)
3/2

π
2a

=
3a
2

π
2a

3/2
(7.62)
V (Z, a) =

e
−ar
2


Z
r

e
−ar
2
d
3
r = −4πZ


0
1
r
e
−2ar
2
r
2
dr =
= −4πZ


0
e
−2ar
2
rdr =

z = r
2

= −2πZ


0
e
−2az
dz = −Z
π
a
(7.63)
g(a) =

e
−ar
2
1
e
−ar
2
2
1
[r
1
−r
2
[
e
−ar
2
1
e
−ar
2
2
d
3
r
1
d
3
r
2
=

e
−2a(r
2
1
+r
2
2
)
[r
1
−r
2
[
d
3
r
1
d
3
r
2
(7.64)
Wprowadzamy nowe zmienne
r = r
1
−r
2
, R = r
1
+r
2
. (7.65)
Jacobian zamiany zmiennych wynosi
J =

∂x
∂x1
∂x
∂x2
∂X
∂x1
∂X
∂x2

−3
=

1 −1
1 1

−3
=
1
8
(7.66)
62
Ponadto łatwo zauważyć, że
R
2
+r
2
= 2(r
2
1
+r
2
2
) (7.67)
zatem naszą całkę można przepisać jako
g(a) =
1
8

e
−aR
2 e
−ar
2
r
d
3
Rd
3
r =
1
8

π
a

3/2

a
=
1
4

π
a

5/2
. (7.68)
Obliczymy teraz wartość oczekiwaną hamiltonianu atomu helu z zadaną funkcją próbną ψ
'H` =
'ψ[H[ ψ`
' ψ[ ψ`
(7.69)
Hamiltonian ma postać
H = T +V +g = −
1
2
(∆
1
+ ∆
2
) −

Z
r
1
+
Z
r
2

+
1
r
12
. (7.70)
Obliczymy każdą część osobno
' ψ[ ψ` =

e
−Zcr
2
1
e
−Zcr
2
2
e
−Zcr
2
1
e
−Zcr
2
2
d
3
r
1
d
3
r
2
=

e
−2Zcr
2
1
d
3
r
1

e
−2Zcr
2
2
d
3
r
2
= S(Zc)
2
(7.71)
'ψ [T[ ψ` =

e
−Zcr
2
1
e
−Zcr
2
2
Te
−Zcr
2
1
e
−Zcr
2
2
d
3
r
1
d
3
r
2
=
=

e
−Zcr
2
1


1
2

1

e
−Zcr
2
1
d
3
r
1

e
−2Zcr
2
2
d
3
r
2
+
+

e
−Zcr
2
2


1
2

2

e
−Zcr
2
2
d
3
r
2

e
−2Zcr
2
1
d
3
r
1
= 2T(Zc)S(Zc)
(7.72)
'ψ[V [ ψ` =

e
−Zcr
2
1
e
−Zcr
2
2


Z
r
1

Z
r
2

e
−Zcr
2
1
e
−Zcr
2
2
d
3
r
1
d
3
r
2
= 2V (Z, Zc)S(Zc) (7.73)
'ψ [g[ ψ` =

e
−Zcr
2
1
e
−Zcr
2
2
1
r
12
e
−Zcr
2
1
e
−Zcr
2
2
d
3
r
1
d
3
r
2
= g(Zc) (7.74)
Czyli
E(c) = 'H` =
2T(Zc)S(Zc) + 2V (Z, Zc)S(Zc) +g(Zc)
S(Zc)
2
=
=
2
3Zc
2

π
2Zc

3
−2Z
π
Zc

π
2Zc

3/2
+
1
4

π
Zc

5/2

π
2Zc

3
=
= 3Zc −2
π
c

2Zc
π

3/2
+ 2

Zc
π

1/2
= 3Zc + 2

1 −2Z

2

Zc
π
(7.75)
Szukamy minimum funkcjonału Ritza
0 =
d
dc
E(c) = 3Z +

1 − 2Z

2

Z

(7.76)
stąd

1 −2Z

2

2
Z

= 9Z
2
(7.77)
czyli
c
opt
=

1 −2Z

2

2
Z
9Z
2
π
=

1 −2Z

2

2
9Zπ
(7.78)
Podstawiamy otrzymaną wartość parametru wariacyjnego do wyrażenia na energię
E(c
opt
) = 3Zc
opt
+ 2

1 −2Z

2

Zc
opt
π
=

1 −2Z

2

2

+ 2

1 −2

2

1 −2Z

2

2

2
=
=

1 −2Z

2

2

+
2

1 −2Z

2

1 −2Z

2


=

1 −2Z

2

2

2

1 −2Z

2

2

=
= −

1 −2Z

2

2

(7.79)
63
Dla atomu helu Z = 2, zatem
E
opt
(He) = −

1 −4

2

2

=
8

2 −33

≈ −2.301 (7.80)
co w porównaniu z wynikiem ścisłym daje ok. 20% błedu. Warto zauważyć, że otrzymaliśmy 10–krotnie
większy błąd w obliczeniach z użyciem funkcji gaussowskiej niż w obliczeniach z użyciem funkcji wykład-
niczej (slaterowskiej).

7.3 Metoda Ritza
Jest jasnym, że im więcej parametrów wariacyjnych wprowadzimy do funkcji próbnej tym większe są
nasze szanse, że metoda wariacyjna doprowadzi nas wyników o odpowiedniej dokładności. Z drugiej
strony optymalizacja wielu parametrów jest zadaniem czasochłonnym trudnym do wykonania
4
. Dlatego
często stosuje sie tzw. metodę Ritza, w której wszystkie parametry wariacyjne są liniowe, tj. funkcję
próbną zakładamy w postaci kombinacji liniowej:
φ =
M
¸
i=1
c
i
χ
i
, (7.81)
gdzie ¦χ
i
¦ to tzw. baza (zbiór bazowy), czyli zestaw znanych funkcji, natomiast współczynniki rozwinięcia
c
i
są dobierane wariacyjnie. Podstawiając taką postać funkcji próbnej do funkcjonału Ritza otrzymujemy:
c
M
¸
i,j
c

i
c
j
S
ij
=
M
¸
i,j
c

i
c
j
H
ij
, (7.82)
gdzie wprowadziliśmy następujące oznaczenia:
S
ij
= 'χ
i
[ χ
j
` , (7.83)
H
ij
= 'χ
i
[
ˆ
H [χ
j
` . (7.84)
Ponieważ współczynniki c
i
mogą być w ogólności liczbami zespolonymi, dlatego c
i
i c

i
należy traktować
jak dwa niezależne parametry. Obliczmy pochodną obu stron równości 7.82 względem c

k
.
∂c
∂c

k
M
¸
i,j
c

i
c
j
S
ij
+c
M
¸
i,j
∂c

i
∂c

k
c
j
S
ij
=
M
¸
i,j
∂c

i
∂c

k
c
j
H
ij
(7.85)
Szukamy ekstremum c jako funkcji c

i
, więc
∂c
∂c

k
= 0, poza tym
∂c

i
∂c

k
= δ
ik
, stąd:
M
¸
i
(H
ki
−cS
ki
)c
i
= 0 , (7.86)
przy czym równość taka musi zachodzić dla wszystkich k = 1, ..., M. Dostajemy zatem układ równań
liniowych, który można zapisać w następującej zwartej postaci:
(H −cS)c = 0 , (7.87)
gdzie H i S są macierzami współczynników S
ij
i H
ij
, natomiast c jest wektorem parametrów c
i
. Musimy
rozwiązać układ równań liniowych, jednorodnych. Trywialnym rozwiązaniem jest oczywiście c
i
= 0, i =
1, ..., M, to nas jednak nie interesuje. Warunkiem aby nasz układ miał nietrywialne rozwiązania jest
znikanie tzw. wyznacznika wiekowego:
det [H−cS[ = 0 . (7.88)
Równanie 7.88 jest nazywane równaniem wiekowym, rozwiązując je dostaniemy M wartości c
1
, ..., c
M
.
Najniższa z nich, oznaczmy je przez c
0
, stanowi przybliżenie do energii stanu podstawowego (najlepsze
4
W praktyce optymalizację przeprowadza się numerycznie z użyciem komputerów, ale problemy pozostają
64
jakie możemy dostać z naszą funkcją próbną). Wstawiamy c
0
do równania 7.87 i wyznaczamy parametry
c
0
i
definiujące nam przybliżenie do funkcji falowej stanu podstawowego:
φ
0
=
M
¸
i=1
c
0
i
χ
i
(7.89)
Twierdzenie MacDonalda–Undheima–Hyllerassa–L¨ owdina
Jeśli uszeregujemy pierwiastki równania wiekowego w kolejności rosnącej:
c
1
c
2
c
n
, (7.90)
to spełniona będzie następująca zależność:
c
k
E
k
. (7.91)
Pozwala to dokonać oceny wartości energii stanów wzbudzonych układu. Należy jednak pamiętać, że
dokładność tej oceny dla kolejnych stanów energetycznych jest coraz mniejsza.
65
Rozdział 8
Rachunek zaburzeń
8.1 Rachunek zaburzeń dla poziomu niezdegenerowanego
Rozpatrzmy układ, dla którego hamiltonian można przedstawić w postaci:
ˆ
H =
ˆ
H
0

ˆ
V , (8.1)
gdzie
ˆ
H
0
jest tak zwanym hamiltonianem niezaburzonym i potrafimy rozwiązać dla niego problem własny,
tzn wyznaczyć jego funkcje i wartości własne:
ˆ
H
0
Ψ
(0)
n
= E
(0)
n
Ψ
(0)
n
, (8.2)
natomiast
ˆ
V jest operatorem zaburzenia a λ pewnym parametrem, o którym zakładamy, że jest mały.
Chcemy znaleźć funkcje i wartości własne pełnego hamiltonianu
ˆ
H.
ˆ

n
= E
n
Ψ
n
(8.3)
Założymy że zarówno funkcję Ψ
n
jak i energię E
n
daje się przedstawić w postaci rozwinięcia w potęgach
parametru λ:
Ψ
n
= Ψ
(0)
n
+λΨ
(1)
n

2
Ψ
(2)
n
+... (8.4)
E
n
= E
(0)
n
+λE
(1)
n

2
E
(2)
n
+... (8.5)
Podstawiając te rozwinięcia do równania 8.3 otrzymujemy:
¸
i
λ
i
(
ˆ
H
0

ˆ
V )Ψ
(i)
n
=
¸
ij
λ
i+j
E
(j)
n
Ψ
(i)
n
. (8.6)
Ponieważ λ może przyjmować dowolną wartość, to powyższa równość będzie spełniona tylko jeśli będzie
ona spełniona wyrazów mnożonych przez taką samą potęgę λ z osobna. Porównując współczynniki przy
λ
0
, λ
1
, λ
2
, ..., λ
k
otrzymujemy następujące równania rachunku zaburzeń Rayleigha–Schr¨ odingera:
ˆ
H
0
Ψ
(0)
n
= E
(0)
n
Ψ
(0)
n
(8.7)
czyli równanie własne hamiltonianu niezaburzonego oraz:
(
ˆ
H
0
−E
(0)
n

(1)
n
= (E
(1)
n

ˆ
V )Ψ
(0)
n
(
ˆ
H
0
−E
(0)
n

(2)
n
= (E
(1)
n

ˆ
V )Ψ
(1)
n
+E
(2)
n
Ψ
(0)
n
(8.8)
etc.
Co można zapisać wzorem ogólnym:
(
ˆ
H
0
−E
(0)
n

(k)
n
= (E
(1)
n

ˆ
V )Ψ
(k−1)
n
+
k
¸
l=2
E
(l)
n
Ψ
(k−l)
n
. (8.9)
Dostaliśmy w ten sposób równania na kolejne funkcje poprawkowe Ψ
(k)
n
. Bez straty ogólności możemy
założyć, że:

n
[ Ψ
(0)
n
` = 1 (8.10)
66
natomiast:
Ψ
(k)
n

Ψ
(0)
n
` = 0, k = 0 , (8.11)
czyli funkcja własna pełnego hamiltonianu to funkcja własna hamiltonianu niezaburzonego plus funkcje
poprawkowe ortogonalne do niej. Wymnóżmy równanie 8.9 z lewej strony przez Ψ
(0)
n
i scałkujmy je,
otrzymamy wówczas:

Ψ
(0)
n

ˆ
H
0
−E
(0)
n
. .. .
0

Ψ
(k)
n

= −

Ψ
(0)
n

ˆ
V

Ψ
(k−1)
n

+
k
¸
l=1
E
(l)
n

Ψ
(0)
n

Ψ
(k−l)
n
` . (8.12)
W sumowaniu po prawej stronie niezerowy będzie tylko wyraz z l = k, czyli dostaniemy wyrażenie na k–tą
poprawkę do energii:
E
(k)
n
=

Ψ
(0)
n

ˆ
V

Ψ
(k−1)
n

. (8.13)
Korzystając z powyższego wzoru dostajemy:
E
(1)
n
=

Ψ
(0)
n

ˆ
V

Ψ
(0)
n

, (8.14)
czyli pierwsza poprawka do energii jest po prostu wartością oczekiwaną operatora zaburzenia na niezabur-
zonej funkcji falowej. Teraz chcemy jeszcze wyznaczyć pierwszą poprawkę do funkcji falowej. Funkcje
¦Ψ
(0)
m
¦ tworzą bazę przestrzeni Hilberta, więc funkcja Ψ
(1)
n
może być przedstawiona jako ich liniowa kom-
binacja, przy czym ze względu na warunek normalizacji pośredniej Ψ
(0)
n
w tym rozwinięciu nie wystąpi:
Ψ
(1)
n
=
¸
m=n
c
nm
Ψ
(0)
m
. (8.15)
Podstawiamy to wyrażenie do równania perturbacyjnego i korzystamy z faktu, że Ψ
(1)
n
są funkcjami włas-
nymi
ˆ
H
0
z wartością własną E
(0)
m
:
¸
m=n
c
nk

E
(0)
n
−E
(0)
m

Ψ
(0)
m
=
¸
m=n

Ψ
(0)
m

ˆ
V

Ψ
(0)
n

Ψ
(0)
m
(8.16)
Porównując wyrazy przy tych samych funkcjach Ψ
(0)
m
dostajemy:
c
nm
=

Ψ
(0)
m

ˆ
V

Ψ
(0)
n

E
(0)
n
−E
(0)
m
(8.17)
Wzór powyższy jest słuszny o ile n–ty poziom energetyczny nie jest zdegenerowany, w przeciwnym przy-
padku byłyby takie m, dla których mianowniki w tym wyrażeniu stawałby się zerem. Ostatecznie w
przypadku bez degeneracji pierwsza poprawka do funkcji falowej dana jest wyrażeniem:
Ψ
(1)
n
=
¸
m=n

Ψ
(0)
m

ˆ
V

Ψ
(0)
n

E
(0)
n
−E
(0)
m
Ψ
(0)
m
(8.18)
Pozwala nam to również wypisać jawny wzór na drugą poprawkę do energii:
E
(2)
n
=

Ψ
(0)
n

ˆ
V

Ψ
(1)
n

=
¸
m=n

Ψ
(0)
m

ˆ
V

Ψ
(0)
n

Ψ
(0)
n

ˆ
V

Ψ
(0)
m

E
(0)
n
−E
(0)
m
=
¸
m=n

Ψ
(0)
m

ˆ
V

Ψ
(0)
n

2
E
(0)
n
−E
(0)
m
(8.19)
Warto zauważyć, że druga poprawka do energii stanu podstawowego jest zawsze niedodatnia. E
(2)
0
jest
sumą ułamków, w których licznik jest zawsze nieujemny (bo jest to kwadrat modułu pewnej liczby ze-
spolonej), natomiast w mianowniku pojawia się różnica postaci E
(0)
0
−E
(0)
m
, która zawsze jest ujemna (bo
energia stanu podstawowego E
(0)
0
jest zawsze mniejsza, niż energia stanu wzbudzonego E
(0)
m
).
Zadanie 46 Dla oscylatora harmonicznego w jednorodnym zewnętrznym polu obliczyć poprawki do en-
ergii w pierwszym i drugim rzędzie rachunku zaburzeń. Porównać otrzymany wynik z wartością dokładną
energii.
67
Rozwiązanie 46 Hamiltonian dla rozpatrywanego układu ma postać:
H = H
osc
−Fx. (8.20)
Hamiltonianem niezaburzonym będzie w tym przypadku hamiltonian oscylatora harmonicznego
H
0
= H
osc
, (8.21)
natomiast oddziaływanie z zewnętrznym polem będziemy traktować jako zaburzenie
V = −Fx. (8.22)
Poprawka pierwszego rzędu do energii dana jest wzorem:
E
(1)
n
= 'n[V [n` = −F'n[x[n` . (8.23)
Operator x zapiszemy przy pomocy operatorów kreacji i anihilacji
x =

2mω
(a +a

) . (8.24)
Podstawiając powyższe wyrażenie do wzoru na E
(1)
n
stwierdzamy, że
E
(1)
n
= 0 . (8.25)
Zajmijmy się teraz poprawką drugiego rzędu, jest ona dana wzorem
E
(2)
n
= F
2
¸
m=n
['m[x[n`[
2
E
(0)
n
−E
(0)
m
. (8.26)
Musimy obliczyć wartość następującego elementu macierzowego
'm[x[n` =

2mω
'm[a +a

[n` =

2mω

n'm[n −1` +

n + 1'm[n + 1`

=
=

2mω


m,n−1
+

n + 1δ
m,n+1

.
(8.27)
Podstawiając powyższy wynik do wyrażenie na E
(2)
n
otrzymujemy
E
(2)
n
=
F
2

2mω
¸
m=n



m,n−1
+

n + 1δ
m,n+1

2
E
(0)
n
−E
(0)
m
=
F
2

2mω
¸
m=n

m,n−1
+ (n + 1)δ
m,n+1
E
(0)
n
−E
(0)
m
=
=
F
2

2mω

n
E
(0)
n
−E
(0)
n−1
+
n + 1
E
(0)
n
−E
(0)
n+1

=
F
2

2mω
1
ω
(n −(n + 1)) = −
F
2
2mω
2
= −
F
2
2k
.
(8.28)
Porównując otrzymaną wartość z obliczeniami dokładnymi (zadanie z rozdziału o oscylatorze harmon-
icznym) okazuje się, że suma trzech pierwszych wyrazów rozwinięcia perturbacyjnego dla energii daje
ścisły wynik. Można pokazać, że wszystkie wyższe poprawki do energii w rachunku zaburzeń znikają. W
ten sposób udało nam się wysumować szereg perturbacyjny do nieskończonego rzędu.

Zadanie 47 Wyznaczyć w pierwszym rzędzie rachunku zaburzeń poprawkę do energii stanu podsta-
wowego atomu wodoru, spowodowaną potraktowaniem protonu jako jednorodnie naładowanej kuli o
promieniu R <a
0
.
Rozwiązanie 47 Gęstość ładunku jądra ma postać
ρ(r) =

e
4
3
πR
3
, r R
0 , r > R
(8.29)
Wyznaczamy postać potencjału elektrostatycznego pochodzącą od takiej gęstości ładunku. Na zewnątrz
protonu (r > R) potencjał jest taki sam jak dla ładunku punktowego (1
>
= e/r), pozostaje więc wyz-
naczenie potencjału wewnątrz protonu (r R). Z prawa Gaussa


ρ(r)dV =

∂Ω
E dS. (8.30)
68
Jako obszar całkowania Ω wybieramy kulę koncentryczną z protonem o promieniu mniejszym niż promień
protonu, wówczas
4πe
r
3
R
3
= E
r
4πr
2
(8.31)
gdzie E
r
jest radialną składową pola elektrycznego. Stąd
E
r
=
er
R
3
. (8.32)
Z symetrii układu wynika, że E
r
jest jedyną niezerową składową pola E, zatem potencjał pola elek-
trycznego możemy obliczyć jako
1
<
(r) = −

E
r
dr = −
er
2
2R
3
+C . (8.33)
Potencjał wewnątrz protonu musi się zszywać z potencjałem na zewnątrz dla r = R, na tej podstawie
możemy wyznaczyć wartość stałej C.
1
<
(R) = 1
>
(R) (8.34)

eR
2
2R
3
+C =
e
R
(8.35)
C =
3e
2R
(8.36)
Ostatecznie potencjał elektrostatyczny ma postać
1(r) =


er
2
2R
3
+
3e
2R
, r R
e
r
, r > R
(8.37)
Energia oddziaływania elektronu z takim potencjałem elektrostatycznym wynosi
V (r) = −e1(r) . (8.38)
Operatorem zaburzenia będzie różnica między energią potencjalną V (r) a energią potencjalną oddziały-
wania elektronu z punktowym jądrem V
0
(r) = −e
2
/r.
V

(r) = V (r) −V
0
(r) =

er
2
2R
3

3e
2R
+
e
2
r
, r R
0 , r > R
(8.39)
Pierwsza poprawka do energii stanu podstawowego dana jest wzorem
E
(1)
0
= 'ψ
100
[V


100
` . (8.40)
Funkcja stanu podstawowego atomu wodoru ma postać
Ψ
100
=
1

π
1
a
3/2
0
e
−r/a0
, (8.41)
zatem
E
(1)
0
=

Ψ
100
(r)

V

(r)Ψ
100
(r)dr =
1
πa
3
0


0
r
2
dr

π
0
sinθdθ


0
dφ V

(r)e
−2r/a0
=
=
4
a
3
0


0
V

(r)e
−2r/a0
r
2
dr =
4
a
3
0

e
2
2R
3

R
0
r
4
e
−2r/a0
dr −
3e
2
2R

R
0
r
2
e
−2r/a0
dr +e
2

R
0
re
−2r/a0
dr
¸
(8.42)
Zakładamy, że promień protonu R jest dużo mniejszy niż promień Bohra a
0
, uzasadnione jest przyjęcie,
że dla r ∈ [0, R] zachodzi
e
−2r/a0
≈ 1 . (8.43)
Przy takim założeniu
E
(1)
0
=
4
a
3
0

e
2
2R
3

R
0
r
4
dr −
3e
2
2R

R
0
r
2
dr +e
2

R
0
rdr
¸
=
4e
2
a
3
0

R
2
10

R
2
2
+
R
2
2

=
2R
2
e
2
5a
3
0
. (8.44)
69
Promień protonu jest wynosi w przybliżeniu R = 1.64 10
−5
a
0
, zatem w jednostkach atomowych
E
(1)
0
≈ 1.08 10
−10
= 2.16 10
−10
E
0
. (8.45)
Widzimy, że poprawka do energii stanu podstawowego atomu wodoru pochodząca od skończonego rozmiaru
protonu jest 9 rzędów wielkości mniejsza od energii niezaburzonej. Poprawka ta staje się jednak ważniejsza
w przypadku ciężkich jonów wodoropodobnych, dla których promień Bohra jest mniejszy a promień jądra
większy. Również dla atomów mionowych
1
, dla których również promień Bohra jest mniejszy poprawka
od skończonego rozmiaru jądra może być istotna.
Skończony rozmiar jądra jest jednym z czynników powodujących rozszczepienie poziomów energetycznych
2s i 2p
0
atomu wodoru, nazywane rozszczepieniem Lamba. Funkcja 2p
0
znika na jądrze, więc jego skoń-
czony promień nie spowoduje takiej zmiany energii orbitalnej, jak w przypadku funkcji 2s. Głównym
czynnikiem powodującym rozszczepienie Lamba są efekty radiacyjne pochodzące z elektrodynamiki kwan-
towej, ale jeśli chcemy uzyskać pełną zgodność obliczeń z wynikiem eksperymentalnym, to należy także
uwzględnić skończony rozmiar jądra atomowego.

Zadanie 48 Nierelatywistyczny operator energii kinetycznej ma postać
ˆ
T =
ˆ p
2

. Pierwsza poprawka
relatywistyczna do operatora energii kinetycznej ma postać
ˆ
H
mv
= −
1
2µc
2
ˆ
T
2
, gdzie c jest prędkością światła
w próżni. Obliczyć w pierwszy rzędzie rachunku zaburzeń poprawkę do energii kinetycznej elektronu w
stanie podstawowym jonu wodoropodobnego pochodzącą od operatora
ˆ
H
k
.
Rozwiązanie 48 Korzystając z hermitowskości operatora energii kinetycznej możemy zapisać:
'100[
ˆ
H
mv
[100` = −
1
2µc
2
'100[
ˆ
T
2
[100` = −
1
2µc
2

ˆ

100

ˆ

100

(8.46)
Musimy obliczyć całkę

ˆ

100

ˆ

100

. Operator energii kinetycznej możemy przedstawić jako różnicę
hamiltonianu i operatora energii potencjalnej:
ˆ
T =
ˆ
H −
ˆ
V , (8.47)
zatem:

ˆ

100

ˆ

100

=

(
ˆ
H −
ˆ
V )Ψ
100

(
ˆ
H −
ˆ
V )Ψ
100

=
=

ˆ

100

ˆ

100

+

ˆ
V Ψ
100

ˆ
V Ψ
100

ˆ
V Ψ
100

ˆ

100

ˆ

100

ˆ
V Ψ
100

.
(8.48)
Wykorzystując równanie Schr¨ odingera, twierdzenie wirialne 6.53 oraz hermitowskość operatora
ˆ
V dosta-
jemy:
'
ˆ
H
mv
` =
1
2µc
2

3E
2
−'
ˆ
V
2
`

(8.49)
Nasze zadanie sprowadza się do obliczenia całki '
ˆ
V
2
`.
'
ˆ
V
2
` =
1
π
Z
3
a
3
0


0

π
0
sin θdθ


0
r
2
drΨ

100

Ze
2

0
r

2
Ψ
100
=
= 4
Z
3
a
3
0
z
2
e
4
(4π
0
)
2


0
e

2Zr
a
0
dr = 4
Z
5
e
4
a
3
0

4
a
2
0
µ
2
e
4
a
0
2Z
= 2
Z
4

4
µ
2
a
4
0
(8.50)
Podstawiając otrzymany wynik oraz wzór 6.41 do wyrażenia 8.49 dostajemy końcowy wynik:
'
ˆ
H
mv
` =
1
2µc
2

3
Z
4

4

2
a
4
0
−2
Z
4

4
µ
2
a
4
0

= −
5Z
4

4
8c
2
µ
3
a
4
0
= −
5
2µc
2
E
2
. (8.51)

Zadanie 49 Obliczyć w pierwszy rzędzie rachunku zaburzeń pierwszą poprawkę do energii cząstki w
jednowymiarowym pudle potencjału pochodzącą od relatywistycznego operatora
ˆ
H
mv
= −
1
2mc
2
ˆ
T
2
. (8.52)
1
Mion jest cząstką o takim samym ładunku elektrycznym i spinie jak elektron, ale około 200 razy od niego cięższy
70
Rozwiązanie 49 Wewnątrz pudła potencjał znika, zatem
ˆ

n
=
ˆ

n
= E
n
ψ
n
. (8.53)
Korzystając z powyższego równania bardzo łatwo możemy obliczyć rozpatrywaną poprawkę:
E
(1)
n
= 'ψ
n
[
ˆ
H
mv

n
` = −
1
2mc
2

n
[
ˆ
T
2

n
` = −
1
2mc
2
E
2
n
. (8.54)

8.2 Rachnek zaburzeń dla poziomu zdegenerowanego
Przyjmijmy, że H
0
ma zdegenerowaną podprzestrzeń własną H (tj. podprzestrzeń rozpinaną przez zbiór
wektorów własnych odpowiadających jednej wartości własnej E
0
n
), lecz odnoszące się do tej podprzestrzeni
wartości własne pełnego hamiltonianu H(λ) = H
0
+ λV nie są zdegenerowane dla λ = 0. Wystartujmy
od funkcji własnych H
H(λ) [n, λ` = E
n
(λ) [n, λ` . (8.55)
Wektory ¦[n, λ`¦ równieź rozpinają podprzestrzeń H (tzn. stanowią jej bazę). Jeżeli teraz przejdziemy do
granicy λ →0 to baza ¦[n, λ`¦ w sposób ciągły przejdzie w pewną bazę ¦

¯ n
0

¦ złożoną z wektorówwłasnych
H
0
. Gdybyśmy odwrócili ten proces, to startująć z bazy ¦

¯ n
0

¦ w granicy λ →1 otrzymamy bazę złożoną
z wektorów własnych pełnego hamiltonianu H. Jednakże rozpatrujemy zdegenerowaną podprzestrzeń
własną hamiltonianu H
0
, zatem zamiast bazy ¦

¯ n
0

¦ moglibyśmy wybrać inną bazę wektorów własnych
hamiltonianu niezaburzonego ¦

n
0

¦, której elementy są kombinacjami linonymi wektorów starej bazy
¦

¯ n
0

¦. Jednak przy takim wyborze bazy, gdy będziemy zmieniać λ od 0 do 1, wektory tej bazy nie
będą się zmieniać w sposób ciągły lecz skokowy. Gdybyśmy próbowali wystartować rachunek zaburzeń
z bazy ¦

n
0

¦, rozwinięcie w potęgach λ okazałoby się rozbieżne (podobnie jakbyśmy próbowali rozwijać
w szereg potęgowy funkcję nieanalityczną). Mówiąc opisowo funkcje ¦

n
0

¦ zbytnio różnią się od funkcji
zaburzonych ¦[n, λ`¦. Dlatego pierwszym krokiem w rachunku zaburzeń dla stanów zdegenerowanych jest
wyznaczenie wektorów zerowego rzędu zgodnych z zaburzeniem ¦

¯ n
0

¦. Zapiszmy szukane wektory w
postaci rozwinięcia w dowolnej bazie wektorów własnych H
0

¯ n
0

=
¸
m
c
m

m
0

. (8.56)
Podstawimy tą postać

¯ n
0

do równania pierwszego rzędu i mnożymy skalarnie z lewej strony przez pewien
wektor

k
0

z naszej wyjściowej bazy
0 =
¸
m
c
m

k
0

E
1
n
−V

m
0

. (8.57)
Równań takich dostajemy tyle ile jest wektorów w bazie ¦

n
0

¦. Wszystkie je możemy zapisać w następu-
jącej, zwartej postaci
(V − E
1
n
S)c = 0 , (8.58)
gdzie
V
mn
=

m
0
[V [ n
0

S
mn
=

m
0

n
0

Otrzymaliśmy układ liniowych równań jednorodnych na współczynniki rozwinięcia c
m
. Warunkiem na
istnienie nietrywialnych rozwiązań jest znikanie wyznacznika macierzy (V − E
1
n
S), dlatego w pierwszym
kroku rozwiązujemy następujące rónanie wiekowe
det(V −E
1
n
S) = 0 , (8.59)
z którego wyznaczamy wartości pierwszych poprawek do energii E
1
n
, a następnie znajdujemy odpowiada-
jące tym energiom funkcje falowe zerowego rzędu zgodne z zaburzeniem.
Zadanie 50 (Efekt Starka) Obliczyć, w pierwszym rzędzie rachunku zaburzeń, poprawkę do energi
stanów atomu wodoru z n = 1 oraz n = 2 pochodzącą od oddziaływania z zewnętrznym, jednorodnym
polem elektrycznym F.
71
Rozwiązanie 50 Operator zaburzenia ma następującą postać
V = −eFr , (8.60)
gdzie r opisuje położenie elektrony, natomiast F jest wektorem pola elektrycznego. Bez straty ogólności
możemy przyjąć, że pole F jest skierowane zgodnie z osią z ukłądu współrzędnych, wówczas operator
zaburzenia możemy zapisać jako
V = −eFz = −eFr cos θ . (8.61)
Poprawkę do energii stanu podstawowego obliczamy bezpoiśrednio ze wzoru
E
(1)
1
= '100 [V [ 100` . (8.62)
Funkcja [100` jest sferycznie symetryczna, natomiast operator V jest antysymetryczny przy odbiciach
względem płaszczyzny xy, zatem calka z powyxszego rownania jest rowna zeru:
E
(1)
1
= 0 . (8.63)
Przejdźmy teraz do stanów z n = 2. Mamy tu do czynienia z podprzestrzenią zdegenerowaną, będziemy
więc musieli rozwiązać równanie wiekowe, które pozwoli nam wyznaczyć poprawni do energii. Zaczynamy
od wyboru bazy podprzestrzeni zdegenerowanej. Z uwagi na wygodę obliczeniową zastosujemy następujące
funkcje bazy
2s ∼ f(r) ,
2p
z
∼ zf(r) ,
2p
x
∼ xf(r) ,
2p
y
∼ yf(r) .
(8.64)
Od razu wypisaliśmy jawnie jakie symetrie posiadają wybrane przez nasz funkcje bazy. Aby element
macierzowy operatora zaburzenia 'ψ
1
[V [ ψ
2
` był niezerowy iloczyn ψ

1
V ψ
2
musi być symetryczny wzglę-
dem wszyskich elementów symetrii, w szczegołności względem odbić w trzech płaszczyznach: xy, yz, zx.
Pamiętając o tym, że V ∼ z łatwo zauwaźyć, że jedyne niezerowe elementy macierzowe to '2s [v[ 2p
z
` oraz
'2p
z
[v[ 2s`. Obliczymy jeden z nich, a durgi otrzymamy sprzegając uzyskany wynik.
'2s [V [ 2p
z
` =


0

π
0
dθ sin θ


0
dr r
2
1
4

Z
a
0

3/2

2 −
Zr
a
0

e
−Zr/2a0

(−eFr cos θ)
1
4

Z
a
0

5/2
r cos θe
−Zr/2a0
=

eF
16

Z
a
0

4

π
0
dθ sin θ cos
2
θ


0
dr r
3

2 −
Zr
a
0

e
−Zr/a0
=

eF
24

Z
a
0

4
¸
12

a
0
Z

4

Z
a
0
24

a
0
Z

5

=
1
2
eF
(8.65)
Rozwiązujemy równanie wiekowe
det

V −E
(1)
2
S

=

−E
(1)
2
eF/2 0 0
eF/2 −E
(1)
2
0 0
0 0 −E
(1)
2
0
0 0 0 −E
(1)
2

=

E
(1)
2

4

1
4

E
(1)
2

2
e
2
F
2
, (8.66)
czyli

E
(1)
2
+
1
2
eF

E
(1)
2

1
2
eF

E
(1)
2

2
= 0 . (8.67)
Stąd
E
(1)
21
= −
1
2
eF , E
(1)
22
=
1
2
eF , E
(1)
23
= 0 , E
(1)
24
= 0 . (8.68)
Poprawki E
(1)
23
i E
(1)
24
odpowiadają orbitalom 2p
x
i 2p
y
, zatem energia tych orbitali nie zmienia się (w
pierwszym rzędzie rachunku zaburzeń) pod wpływaem jednorodnego pola elektrycznego. Natomiast z
orbitali 2s i 2p
z
powstają dwa orbitale „zgodne z zaburzeniem”, których energie różnią się o ±eF/2 od
energii układu niezaburznego.

72
Rozdział 9
Atomy wieloelektronowe
9.1 Symetria funkcji falowej
Przechodząc do omawiania układów wielu cząstek musimy wprowadzić dodatkowy postulat dotyczący
własności funkcji falowej takich układów. Okazuje się, że dla układu N nierozróżnialnych fermionów
funkcja falowa musi być antysymetryczna względem transpozycji współrzędnych dwóch z tych cząstek,
natomiast dla układu identycznych bozonów funkcja falowa ma być symetryczna względem takiej zamiany.
Możemy to zapisać za pomocą następującej równości:
Ψ(x
1
, ..., x
i
, ..., x
j
, ..., x
N
) = ±Ψ(x
1
, ..., x
j
, ..., x
i
, ..., x
N
) , (9.1)
gdzie znak + odnosi się do bozonów, zaś − do fermionów. Symbol x
i
oznacza współrzędne (przestrzenne
i spinowe) i–tej cząstki.
9.2 Przybliżenie jednoelektronowe
Wyznaczenie funkcji falowej układu wielu cząstek jest zadaniem bardzo trudnym, dlatego często posługu-
jemy się pewnymi założeniami upraszczającymi. Jednym z podstawowych przybliżeń stosowanych powszech-
nie w chemii kwantowej jest przybliżenie jednoelektronowe, w ramach którego wieloelektronową
funkcję falową przybliżamy przez iloczyn funkcji jednoelektronowych, tzn. zależących jedynie od współrzęd-
nych jednego elektronu:
Ψ(x
1
, . . . , x
N
) = ψ
1
(x
1
) . . . ψ
N
(x
N
) . (9.2)
Widzimy, że w przybliżeniu jednoelektronowym zakładamy, że można dokonać rozdzielenia zmiennych i
sfaktoryzować funkcję falową. Takie założenie byłoby słuszne a wzór 9.2 ścisły, gdyby hamiltonian całego
układu można było zapisać w postaci sumy hamiltonianów pojedynczych cząstek, tzn. gdyby nie było
oddziaływania między cząstkami. W praktyce jednak nie zajmujemy się cząstkami gazu doskonałego
tylko elektronami, które oczywiście oddziałują między sobą siłami kulombowskimi. Dlatego w żadnym
układzie molekularnym przybliżenie jednoelektronowe nie jest ścisłe, nie zmienia to jednak faktu, że jest
ono pożytecznym narzędziem w teorii struktury elektronowej. Efekt, który pomijamy stosując przybliżenie
9.2 nazywany jest korelacją. Jeśli obliczymy kwadrat modułu funkcji falowej w przybliżeniu jednoelek-
tronowym okaże się, że gęstość prawdopodobieństwa również faktoryzuje się na iloczyn jednoelektronowych
gęstości prawdopodobieństwa:
ρ(x
1
, . . . , x
N
) = ρ
1
(x
1
) . . . ρ
N
(x
N
) , (9.3)
oznacza to, że w naszym modelu zmienne x
k
są zmiennymi losowymi niezależnymi (nieskorelowanymi).
Jak już wspomnieliśmy położenia elektronów nie mogą być zmiennymi niezależnymi ponieważ elektrony
jako cząstki naładowanie oddziałują ze sobą i w ten sposób wpływają wzajemnie na swoje położenia.
Zapostulowana przez nas postać wieloelektronowej funkcji falowej 9.2 na jeszcze jedną wadę, poważniejszą
nawet niż zaniedbanie efektów korelacyjnych – nie spełnia ona postulatu o (anty)symetrii funkcji falowej
9.1. Problem ten można jednak stosunkowo łatwo rozwiązać zastępując iloczyn funkcji jednoelektronowych
antysymetryzowanym iloczynem funkcji jednoelektronowych, czyli tzw. wyznacznikiem Slatera:
Ψ(x
1
, . . . , x
N
) = /

ψ
1
(x
1
) . . . ψ
N
(x
N
)

=
1

N!

ψ
1
(x
1
) ψ
1
(x
2
) ψ
1
(x
N
)
ψ
2
(x
1
) ψ
2
(x
2
) ψ
2
(x
N
)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
ψ
N
(x
1
) ψ
N
(x
2
) ψ
N
(x
N
)

. (9.4)
73
Taka postać funkcji falowej jest już jawnie antysymetryczna ze względu na permutacje elektronów, co
wynika wprost z własności wyznacznika. Pozostaje to jednak nadal przybliżeniem jednoelektronowym, bo
do konstrukcji funkcji 9.4 użyliśmy jedynie funkcji zależnych od współrzędnych jednej cząstki. Teraz co
prawda gęstość prawdopodobieństwa nie faktoryzuje się już na iloczyn gęstości jednocząstkowych, ale nadal
taka postać funkcji falowej byłaby ścisła jedynie dla układu, którego hamiltonian jest sumą hamiltonianów
poszczególnych cząstek i nie zawiera oddziaływania między nimi. Stosując wyznacznik Slatera zamiast
prostego iloczynu funkcji uwzględniliśmy tą część korelacji między elektronami, która wynika z postulatu
o antysymetrii funkcji falowej i jest nazywana korelacją Pauliego. Pozostały efekt korelacyjny związany
z oddziaływaniem między elektronami i nazywany korelacją Coulomba jest we wzorze 9.4 pomijany.
9.3 Atom helu
Rozpatrzymy teraz atomu helu. Funkcja falowa musi spełniać warunek:
Ψ(x
1
, x
2
) = −Ψ(x
2
, x
1
) . (9.5)
Zastosujemy przybliżenie jednoelektronowe
ψ(x
1
, x
2
) = /(ψ
1
(x
1

2
(x
2
)) . (9.6)
Powstaje pytanie jakich funkcji jednoelektronowych mamy użyć. Gdybyśmy oderwali z atomu helu
jeden elektron otrzymalibyśmy jon wodoropodobny, którego stan podstawowy opisywałaby funkcji 1s.
Przyjmiemy teraz, że również w obecności drugiego elektronu pierwszy jest opisany tą funkcją. Drugi
elektron także „umieścimy” na orbitalu 1s ale obdarzymy go przeciwnym rzutem spinu:
ψ
1
(x
1
) = 1s(r
1
)α(1) ,
ψ
2
(x
2
) = 1s(r
2
)β(2) .
(9.7)
Stosując te założenia otrzymujemy następującą postać funkcji falowej stanu podstawowego atomu helu:
Ψ(x
1
, x
2
) =
1

2

1s(r
1
)α(1)1s(r
2
)β(2) −1s(r
2
)α(2)1s(r
1
)β(1)

=
= 1s(r
1
)1s(r
2
)
1

2

α(1)β(2) −α(2)β(1)

= Φ
S
(r
1
, r
2
)
1
Θ(1, 2) .
(9.8)
Funkcję Ψ(x
1
, x
2
) antysymetryczną ze względu na permutację elektronów udało man się przedstawić w
postaci iloczynu funkcji przestrzennej Φ
S
(r
1
, r
2
) symetrycznej ze względu przestawienie elektronów oraz
funkcji spinowej
1
Θ(1, 2) antysymetrycznej przy permutacji elektronów. Funkcja
1
Θ(1, 2) opisuje taki
układ spinów dwóch elektronów, że całkowity spin układu jest zerowy i jest nazywana spinową funkcją
singletową. Indeks 1 w lewym górnym rogu funkcji spinowej oznacza multipletowość obliczaną jako
2S + 1, gdzie S jest całkowitym spinem układu.
Widzimy, że jeśli umieszczamy oba elektrony na tym samym orbitalu muszą być one opisane innymi
funkcjami spinowymi, w przeciwnym razie nie moglibyśmy zantysymetryzować całkowitej funkcji falowej.
Obserwacja ta prowadzi nas do sformułowania tzw. zakazu Pauliego. W roku 1924 Wolfgang Pauli
aby wytłumaczyć eksperymentalne widmo atomów zapostulował, że dwa elektrony w atomie nie mogą się
znajdować w takim samym stanie, czyli nie mogą być opisywanie takimi samymi liczbami kwantowymi.
Reguła ta staje się jasna gdy przyjrzymy się wzorowi 9.4. Gdyby dwa elektrony znajdowały się w tym
samym stanie, tzn były opisane tą samą funkcją jednoelektronową, to w wyznaczniku mielibyśmy dwa
takie same wiersze i oczywiście wyznacznik by znikał.
Możemy teraz zamiast umieszczać drugi elektron na orbitalu 1s umieścić go na orbitalu 2s:
ψ
1
(x
1
) = 1s(r
1
)σ(1) ,
ψ
2
(x
2
) = 2s(r
2
)σ(2) ,
(9.9)
gdzie użyliśmy symbolu σ na oznaczenie funkcji spinowej α lub β. W zależności jakie spiny przypiszemy
elektronom na orbitalach 1s i 2s otrzymamy teraz trzy różne funkcje falowe stanu wzbudzonego atomu
helu:
Ψ(x
1
, x
2
) = Φ
T
(r
1
, r
2
)

3
Θ
+1
(1, 2) , jeden wyznacznik
3
Θ
0
(1, 2) , dwa wyznaczniki
3
Θ
−1
(1, 2) , jeden wyznacznik
(9.10)
74
Funkcja Φ
T
(r
1
, r
2
) jest funkcją przestrzenną antysymetryczną przy zamianie elektronów:
Φ
T
(r
1
, r
2
) =
1

2

1s(r
1
)2s(r
2
) −1s(r
2
)2s(r
1
)

. (9.11)
Funkcje
3
Θ to trypletowe funkcje spinowe będące symetryczne przy permutacji elektronów. Opisują one
taki układ dwóch spinów, że całkowity spin jest równy 1, trójka w lewym górnym rogu oznacza oczywiście
multipletowość. Prawy dolny indeks funkcji
3
Θ oznacza rzut całkowitego spinu. Ponieważ dla trypletu
S = 1, to możliwe są trzy rzuty spinu ¦+1, 0, −1¦. Spinowe funkcje trypletowe mają następujące postaci:
3
Θ
+1
= α(1)α(2) ,
3
Θ
0
=
1

2

α(1)β(2) +α(2)β(1)

,
3
Θ
−1
= β(1)β(2) .
(9.12)
9.4 Konfiguracje elektronowe atomów
Postępując zupełnie analogicznie możemy tworzyć konfiguracje elektronowe innych atomów wykorzystując
jako funkcje jednoelektronowe kolejne spinorbitale odpowiedniego jonu wodoropodobnego. Musimy tylko
dbać o to aby nasze konfiguracje spełniały zakaz Pauliego. Gdy rozpatrujemy konfigurację atomu litu
pojawia się jednak pewien problem. Trzeci elektron musimy umieścić na orbitalu powłoki L. Który orbital
powinniśmy wybrać 2s czy 2p? W jonie wodoropodobnym mieliśmy do czynienia z degeneracją energii
orbitalnych w ramach jednej powłoki. Degeneracja ta jednak wynikała ze szczególnej symetrii potencjału,
która jest łamana gdy dodamy kolejne elektrony. W wyniku oddziaływania między elektronami dochodzi
do zniesienia tej degeneracji i energia orbitalu 2s jest inna niż energia orbitalu 2p. Musimy jeszcze ustalić,
która z nich jest niższa. Można to przewidzieć bez wykonywania obliczeń. Orbital s w przeciwieństwie
do orbitalu p nie znika na jądrze, a zatem elektron opisywany orbitalem s przebywa średnio bliżej jądra
niż elektron opisywany orbitalem p. Tym samym elektron na orbitalu s „czuje” silniejsze przyciąganie
jądra i ma niższą energię niż elektron na orbitalu p. Można powiedzieć, że elektron z orbitalu s czuje
większy efektywny ładunek jądra niż elektron z orbitalu p danej powłoki. W ogólności efektywny ładunek
jądra widziany przez elektron maleje ze wzrostem pobocznej liczby kwantowej dla orbitali jednej powłoki,
tym samym energia orbitalna w ramach danej powłoki rośnie ze wzrostem pobocznej liczby kwantowej.
Posługując się tą regułą możemy skonstruować „drabinkę” energii orbitalnych i tworzyć konfiguracje elek-
tronowe atomów obsadzając kolejne orbitale zgodnie z zakazem Pauliego.
H (1s)
1
He (1s)
2
Li (1s)
2
(2s)
1
Be (1s)
2
(2s)
2
B (1s)
2
(2s)
2
(2p)
1
C (1s)
2
(2s)
2
(2p)
2
N (1s)
2
(2s)
2
(2p)
3
O (1s)
2
(2s)
2
(2p)
4
F (1s)
2
(2s)
2
(2p)
5
Ne (1s)
2
(2s)
2
(2p)
6
Na (1s)
2
(2s)
2
(2p)
6
(3s)
1
= [Ne](3s)
1
Jednak już przy atomie węgla natrafiamy na kolejny problem. Na trzech orbitalach 2p o takich samych
energiach musimy rozmieścić dwa elektrony. Mamy trzy istotnie różne możliwości rozmieszczenia elek-
tronów. W jednej oba elektrony zajmują ten sam orbital i w związku z tym muszą mieć przeciwne
spiny (konfiguracja singletowa). W drugiej elektrony zajmują dwa różne orbitale 2p i nadal mają prze-
ciwne spiny (także konfiguracja singletowa). W trzeciej elektrony zajmują dwa różne orbitale 2p i mają
takie same spiny (konfiguracja trypletowa). Na początek zastanówmy się, która konfiguracja, singletowa
czy trypletowa, jest korzystniejsza energetycznie. Przypomnijmy sobie atom helu, w stanie singletowym
przestrzenne część funkcji falowej jest symetryczna, a w stanie trypletowym antysymetryczne przy per-
mutacji elektronów. Ale stąd wynika, że przestrzenna część funkcji trypletowej, w przeciwieństwie do
przestrzennej części funkcji singletowej, znika gdy oba elektrony zajmują to samo miejsce w przestrzeni.
Dlatego w stanie trypletowym średnia odległość między elektronami jest większa niż w stanie singletowym,
a tym samym energia stanu trypletowego jest mniejsza niż energia stanu singletowego, bo mniejsza jest
energia odpychania międzyelektronowego. Dokładnie takie samo rozumowanie można przeprowadzić dla
75
atomu węgla i innych atomów wieloelektronowych. W rezultacie dochodzimy do ważnego wniosku nazy-
wanego regułą Hunda, która głosi, że atomy w swoim stanie podstawowym przyjmują konfigurację o
najwyższej liczbie niesparowanych elektronów. Konfigurację stanu podstawowego atomu węgla możemy
schematycznie zapisać w postaci
1s 2s 2p
↑↓ ↑↓ ↑ ↑
9.5 Termy atomowe
Podanie konfiguracji elektronowej takiej jak powyżej nie daje jeszcze pełnego opisu stanu atomu. Widzimy
na przykładzie atomu węgla, że nawet po zastosowaniu reguły Hunda pozostaje man pewna dowolność
przy rozmieszczaniu elektronów na orbitalach podpowłoki 2p. Orbitale tej podpowłoki różnią się rzutem
orbitalnego momentu pędu, z którym jest związany moment magnetyczny. Na pewno więc w obecności
zewnętrznego pola magnetycznego różne przyporządkowania elektronów orbitalom miałyby różną energię.
Okazuje się jednak, że ta energia może być różna także przy braku zewnętrznego pola magnetycznego.
Dzieje się tak dlatego, że poza orbitalnym momentem pędu i związanym z nim momentem magnetycznym,
elektrony posiadają także spinowy moment pędu i moment magnetyczny związany ze spinem. Oddziały-
wanie tych spinowych i orbitalnych momentów magnetycznych nazywane jest sprzężeniem spin–orbita
i jest ono odpowiedzialne za dalsze zniesienie degeneracji układu. Wielkość sprzężenia spin–orbita zależy
od całkowitego spinu S, całkowitego orbitalnego momentu pędu L oraz całkowitego momentu pędu J
czyli sumy dwóch poprzednich. Poziomy energetyczne, które otrzymamy po uwzględnieniu oddziaływania
spinowych i orbitalnych momentów magnetycznych elektronów odpowiadają rzeczywistym, obserwowanym
w eksperymentach spektroskopowych energiom i są nazywane termami atomowymi.
Aby móc wyznaczać termy atomowe musimy nauczyć się jak dodaje się momenty pędu. Rozpatrzmy dwa
momenty pędu j
1
i j
2
. Chcemy wyznaczyć całkowity moment pędu układu. Ponieważ jednak moment pędu
jest wielkością wektorową, to przy dodawaniu j
1
i j
2
musimy uwzględnić ich wzajemną orientację. Rzut
momentu pędu j
1
na oś kwantyzacji przyjmuje 2j
1
+1 wartości z zakresu m
1
∈ ¦−j
1
, . . . , j
1
¦ zmieniając się
co 1. Podobnie rzut momentu pędu j
2
zmienia się w zakresie m
2
∈ ¦−j
2
, . . . , j
2
¦. Jeśli oba momenty pędu
są ustawione wzajemnie tak, że oba mają maksymalne co do modułu i tak samo skierowane rzuty na oś
kwantyzacji, to wypadkowy moment pędu układu będzie równy sumie momentów składowych j = j
1
+j
2
.
Jeżeli oba momenty pędu są ustalone tak, że ich rzuty są maksymalne co do modułu lecz skierowane
przeciwnie, to całkowity moment pędu układu będzie równy modułowi różnicy momentów składowych
j = [j
1
−j
2
[. Dla innych wzajemnych ustawień dwóch momentów całkowity moment pędu układu będzie
się zawierał między [j
1
−j
2
[ a j
1
+j
2
, przy czym jego wartość będzie się zmieniać co 1:
j ∈

[j
1
−j
2
[, [j
1
−j
2
[ + 1, . . . , j
1
+j
2
−1, j
1
+j
2
¸
. (9.13)
Całkowity moment pędu trzech cząstek wyznaczamy sumując najpierw momenty pędu dwóch z nich
a następnie dodając do wyniku moment pędu trzeciej. Należy tu jednak być ostrożnym, ponieważ w
wypadku gdy mamy do czynienia z nierozróżnialnymi fermionami może się zdarzyć, że ze względu na zakaz
Pauliego niektóre konfiguracje rzutów momentu pędu będą niedozwolone. Dzieje się tak na przykład gdy
chcemy obliczyć całkowity orbitalny moment pędu trzech elektronów na podpowłoce p. Później poznamy
metodę, która pozwoli man w prosty sposób radzić sobie z takimi przypadkami.
Jak już wspomnieliśmy termy atomowe klasyfikujemy na podstawie
• całkowitego orbitalnego momentu pędu L
• całkowitego spinu S
• całkowitego momentu pędu J = L +S
Symbol termu atomowego ma postać
2S+1
L
J
(9.14)
gdzie L jest symbolem literowym odpowiadającym danej wartości orbitalnego momentu pędu L
L 0 1 2 3 4 5 6
L S P D F G H I
76
Rozpatrzmy atom helu w konfiguracji podstawowej (1s)
2
i wyznaczmy odpowiadające jej termy atomowe.
Ponieważ oba elektrony są opisywane orbitalem s, to oba mają zerowy orbitalny moment pędu a tym
samym orbitalny moment pędu atomu wynosi zero L = 0. Także całkowity spin atomu jest zerowy S = 0,
co prawda spin każdego elektronu wynosi 1/2, ale dla takiej konfiguracji są one ustawione antyrównolegle
i w rezultacie się znoszą. Zarówno L jak i S są zerowe zatem również całkowity moment pędu układu
J = 0. Ostatecznie stwierdzamy, że konfiguracji (1s)
2
odpowiada jeden term atomowy
1
S
0
.
Zajmijmy się teraz konfiguracją podstawową atomu berylu (1s)
2
(2s)
2
. Jak już stwierdziliśmy elektrony
powłoki K nie wnoszą żadnego momentu pędu, ale zupełnie analogiczne rozumowanie prowadzi nas do
wniosku, że także elektrony zapełniające podpowłokę 2s nie posiadają momentu pędu. Ponownie L = 0,
S = 0 i J = 0 a rozpatrywanej konfiguracji odpowiada jeden term
1
S
0
.
Przeskoczmy kilka kolejnych atomów i rozpatrzmy następny atom zamkniętopowłokowy czyli neon, kon-
figuracja (1s)
2
(2s)
2
(2p)
6
= (1s)
2
(2s)
2
(2p
0
)
2
(2p
1
)
2
(2p
−1
)
2
. Wiemy, że zapełnione podpowłoki 1s i 2s nie
dają wkładu do momentu pędu atomu. Na podpowłoce 2p mamy 6 sparowanych elektronów zatem ich
całkowity spin będzie zerowy. Zastanówmy się jaki będzie orbitalny moment pędu pochodzący od elek-
tronów podpowłoki 2p. Elektrony opisane orbitalem 2p
0
posiadają zerowy rzut orbitalnego momentu,
rzut momentu pędu elektronu opisanego orbitalem 2p
1
wynosi +1, a elektronu opisanego orbitalem 2p
−1
wynosi −1. Całkowity rzut orbitalnego momentu pędu jest sumą rzutów orbitalnych momentów pędu
poszczególnych elektronów
M =
¸
i
m
i
, (9.15)
i w rozpatrywanym przypadku wynosi zero. Ponadto jest to jedyny możliwy rzut, a zatem całkowity
orbitalny moment pędu elektronów tworzących konfigurację (2p)
6
również jest zerowy. Tak jak hel i beryl
także neon ma zerowe L, S oraz J i konfiguracji (1s)
2
(2s)
2
(2p)
6
odpowiada jeden term
1
S
0
.
Masze wyniki można uogólnić stwierdzając, że dal elektronów tworzących zamkniętą podpowłokę całkowity
orbitalny moment pędu i całkowity spin wynoszą zawsze zero. Dlatego przy wyznaczaniu termów będziemy
się interesować jedynie elektronami otwartych podpowłok.
Rozpatrzmy teraz konfigurację stanu podstawowego atomu węgla (1s)
2
(2s)
2
(2p)
2
. Jak już stwierdziliśmy
interesują nas tylko elektrony otwartej podpowłoki 2p. Mamy 3 orbitale (6 spinorbitali) i dwa elektrony,
które na nich będziemy rozmieszczać. Istnieje

6
2

= 15 takich rozmieszczeń zgodnych z zakazem Pauliego.
Skonstruujemy teraz tabelkę, w której wypiszemy wszystkie te 15 możliwości oraz odpowiadające im rzuty
orbitalnego momentu pędu M
L
i rzuty spinu M
S
.
p
1
↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓ ↓ ↓ ↓
p
0
↑↓ ↑ ↑ ↓ ↑ ↑ ↓ ↓ ↓
p
−1
↑↓ ↑ ↑ ↓ ↓ ↑ ↑ ↓ ↓
M
L
2 0 -2 1 0 -1 1 0 -1 1 0 -1 1 0 -1
M
S
0 0 0 1 1 1 0 0 0 0 0 0 1 1 1
♣ ♣ ♣ ♠ ♠ ♠ ♣ ♥ ♣ ♠ ♠ ♠ ♠ ♠ ♠
Zadanie sprowadza się teraz do znalezienia takich zestawów liczba L i S, którym odpowiadają rzuty M
L
i M
S
podane w tabeli. Postępujemy w następujący sposób.
• Najwyższa wartość M
L
wynosi 2.
• Odpowiada jej wartość M
S
= 0.
• Musi więc występować term dal którego L = 2 i S = 0 =⇒ J = 2.
• Zidentyfikowaliśmy term
1
D
2
.
• Dla tego termu możliwymi parami wartości (M
L
, M
S
) są (2,0), (1,0), (0,0), (-1,0), (-2,0). Wykreślamy
je z tabeli (♣).
• Z pozostałych wartości M
L
największą jest M
L
= 1.
• Odpowiadają jej wartości M
S
= 1, 0, −1.
• Zidentyfikowaliśmy termy o L = 1, S = 1, dla których J = [L − S[, . . . , L + S = 0, 1, 2 czyli
3
P
0
,
3
P
1
,
3
P
2
.
• Odpowiadające im pary (M
L
, M
S
) to (1,0), (0,0), (-1,0), (1,1), (0,1), (-1,1), (1,-1), (0,-1), (-1,-1).
Wykreślamy je z tabelki (♠).
• Pozostała jeszcze tylko jedna para M
L
= 0, M
S
= 0 (♥) =⇒ L = 0, S = 0 i J = 0.
77
• Zidentyfikowaliśmy term
1
S
0
.
Pozostaje jeszcze ustalić, który z wyznaczonych termów jest termem podstawowym. W tym celu skorzys-
tamy z reguł Hunda.
1. Termem podstawowym jest term o najwyższej multipletowości.
2. Spośród termów o najwyższej multipletowości termem podstawowym jest term o największym or-
bitalnym momencie pędu L.
3. Gdy nadal nie możemy ustalić termu podstawowego stosujemy trzecią regułę Hunda. Jeśli pod-
powłoka jest zapełniona elektronami mniej niż w połowie, to termem podstawowym jest term o
najmniejszej wartości całkowitego momentu pędu J. Jeśli natomiast podpowłoka jest zapełniona
elektronami więcej niż w połowie, to termem podstawowym jest term o największej wartości J.
Ostatecznie możemy stwierdzić, że termem podstawowym atomu węgla jest
3
P
0
.
Rozpatrzmy teraz konfigurację atomu azotu, czyli (2p)
3
. Aby wyznaczyć termy wywodzące się z tej
konfiguracji ponownie konstruujemy tabelkę zawierającą wszystkie

6
3

= 20 dozwolone rozmieszczenia
elektronów na orbitalach.
p
+1
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↓ ↑ ↓
p
0
↑ ↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↓
p
−1
↑ ↓ ↑ ↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
M
L
2 1 2 1 1 -1 1 -1 -1 -2 -1 -2
M
S
1/2 1/2 −1/2 −1/2 1/2 1/2 −1/2 −1/2 1/2 1/2 −1/2 −1/2
♣ ♣ ♣ ♣ ♠ ♣ ♠ ♣ ♠ ♣ ♠ ♣
p
+1
↑ ↑ ↑ ↑ ↓ ↓ ↓ ↓
p
0
↑ ↑ ↓ ↓ ↑ ↑ ↓ ↓
p
−1
↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓
M
L
0 0 0 0 0 0 0 0
M
S
3/2 1/2 1/2 −1/2 1/2 −1/2 −1/2 −3/2
♥ ♥ ♣ ♣ ♠ ♠ ♥ ♥
♣ M
L
= 2, M
S
=
1
2
=⇒ L = 2, S =
1
2
, =⇒ J =
3
2
,
5
2
(M
L
, M
S
) ∈

(2,
1
2
), (1,
1
2
), (0,
1
2
), (−1,
1
2
), (−2,
1
2
), (2, −
1
2
), (1, −
1
2
), (0, −
1
2
), (−1, −
1
2
), (−2, −
1
2
)
¸
Termy:
2
D
3/2
,
2
D
5/2
.
♠ M
L
+ 1, M
S
=
1
2
=⇒ L = 1, S =
1
2
, =⇒ J =
1
2
,
3
2
(M
L
, M
S
) ∈

(1,
1
2
), (0,
1
2
), (0, −
1
2
), (−1, −
1
2
), (1, −
1
2
), (0, −
1
2
), (−1, −
1
2
)
¸
Termy:
2
P
1/2
,
2
P
3/2
.
♥ M
L
= 0, M
S
=
3
2
=⇒ L = 0, S =
3
2
, =⇒ J =
3
2
(M
L
, M
S
) ∈

(0,
3
2
), (0,
1
2
), (0, −
1
2
), (0, −
3
2
)
¸
Term
4
S
3/2
Zgodnie z regułami Hunda termem podstawowym jest
4
S
3/2
.
Rozpatrzmy jeszcze jeden przypadek, konfigurację s
1
p
1
. Tworzymy tabelkę możliwych przyporządkowań
elektronów orbitalom.
s ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓
p
+1
↑ ↓ ↑ ↓
p
0
↑ ↓ ↑ ↓
p
−1
↑ ↓ ↑ ↓
M
L
1 0 -1 1 0 -1 1 0 -1 1 0 -1
M
S
1 1 1 0 0 0 0 0 0 -1 -1 -1
♠ ♠ ♠ ♠ ♠ ♠ ♥ ♥ ♥ ♠ ♠ ♠
♠ M
L
= 1, M
S
= 1 =⇒ L = 1, S = 1 =⇒ J = 0, 1, 2
(M
L
, M
S
) ∈

(1, 1), (1, 0), (1, −1), (0, 1), (0, 0), (0, −1), (−1, 1), (−1, 0), (−1, −1)
¸
Termy:
3
P
0
,
3
P
1
,
3
P
2
.
78
♥ M
L
= 1, M
S
= 0 =⇒ L = 1, S = 0 =⇒ J = 1
(M
L
, M
S
) ∈

(1, 0), (0, 0), (−1, 0)
¸
Term
1
P
1
.
Ostatnia z rozpatrywanych konfiguracji zawiera elektronu nierównoważne, czyli obsadzające różne pod-
powłoki. W taki przypadku można wyznaczyć termy szybciej, nie wypisując całej tabelki. Elektron z
orbitalu s jest opisany następującymi liczbami kwantowymi l
1
= 0 oraz s
1
= 1/2. Elektron z orbitalu p
jest opisany następującymi liczbami kwantowymi l
2
= 1 oraz s
2
= 1/2. Dodając orbitalne momenty pędu
obu elektronów otrzymujemy możliwe wartości całkowitego orbitalnego momentu pędu
L = [l
1
−l
2
[ . . . l
1
+l
2
= 1 . (9.16)
Analogicznie postępujemy ze spinem:
S = [s
1
−s
2
[ . . . s
1
+s
2
= 0, 1 . (9.17)
Takie wartości L i S prowadzą do następujących termów atomowych
3
P
0
,
3
P
1
,
3
P
2
,
1
P
1
. (9.18)
Rozpatrzmy trudniejszy przypadek konfiguracji s
1
p
2
. Elektron z podpowłoki s jest nierównoważny elek-
tronom z podpowłoki p. Termy odpowiadające konfiguracji p
2
już wyznaczyliśmy, są to:
1
D,
3
P,
1
S . (9.19)
Teraz do każdego termu dodamy jeszcze jeden elektron z podpowłoki s, dla którego l = 0 , s = 1/2.
• Term
1
D ⇒
˜
L = 2 ,
˜
S = 0
L = [
˜
L −l[ . . .
˜
L +l = 2
S = [
˜
S −s[ . . .
˜
S +s = 1/2
(9.20)
stąd J = 2 −1/2, 2 + 1/2 = 3/2, 5/2 a możliwe termy atomowe to:
2
D
3/2
,
2
D
5/2
. (9.21)
• Term
3
P ⇒
˜
L = 1 ,
˜
S = 1
L = [
˜
L −l[ . . .
˜
L + l = 1
S = [
˜
S −s[ . . .
˜
S +s = 1/2, 3/2
(9.22)
stąd J = 1/2, 3/2, 5/2 oraz J = 1/2, 3/2 a możliwe termy atomowe to:
4
P
1/2
.
4
P
3/2
,
4
P
5/2
,
2
P
1/2
,
2
P
3/2
. (9.23)
• Term
1
S ⇒
˜
L = 0 ,
˜
S = 0
L = [
˜
L −l[ . . .
˜
L +l = 0
S = [
˜
S −s[ . . .
˜
S +s = 1/2
(9.24)
stąd J = 1/2 a możliwe termy atomowe to:
2
S
1/2
. (9.25)
Rozpatrzmy jeszcze jedną konfigurację p
2
p
1
. Do termów konfiguracji p
2
będziemy dodawać jeden elektron
o l = 1 i s = 1/2.
• Term
1
D ⇒
˜
L = 2 ,
˜
S = 0
L = [
˜
L −l[ . . .
˜
L +l = 1, 2, 3
S = [
˜
S −s[ . . .
˜
S +s = 1/2
(9.26)
stąd możliwe termy atomowe to:
2
P
1/2
,
2
P
3/2
,
2
D
3/2
,
2
D
5/2
,
2
F
5/2
,
2
F
7/2
. (9.27)
79
• Term
3
P ⇒
˜
L = 1 ,
˜
S = 1
L = [
˜
L −l[ . . .
˜
L + l = 0, 1, 2
S = [
˜
S −s[ . . .
˜
S +s = 1/2, 3/2
(9.28)
stąd możliwe termy atomowe to:
2
S
1/2
,
4
S
3/2
,
2
P
1/2
,
2
P
3/2
,
4
P
1/2
,
4
P
3/2
,
4
P
5/2
,
2
D
3/2
,
2
D
5/2
,
4
D
1/2
,
4
D
3/2
,
4
D
5/2
,
4
D
7/2
. (9.29)
• Term
1
S ⇒
˜
L = 0 ,
˜
S = 0
L = [
˜
L −l[ . . .
˜
L +l = 1
S = [
˜
S −s[ . . .
˜
S +s = 1/2
(9.30)
stąd możliwe termy atomowe to:
2
P
1/2
,
2
P
3/2
. (9.31)
9.6 Przejścia spektralne
Pod wpływem promieniowania elektromagnetycznego układ może ulec wzbudzeniu (lub deekscytacji) i
przejść do innego stanu kwantowego. Jednak nie każde przejście między dwoma termami jest dozwolone.
Dla tzw. przejść elektrycznych dipolowych (najczęściej obserwowanych w eksperymencie) obowiązują
następujące reguły wyboru.
∆S = 0
∆L = 0, ±1
∆J = 0, ±1 z wyjątkiem przejściaJ = 0 −→J = 0
(9.32)
9.7 Oddziaływanie z polem magnetycznym
Rozpatrzmy teraz przypadek, w którym atom jest umieszczony w jednorodnym zewnętrznym polu mag-
netycznym B. Układ współrzędnych wybierzemy w taki sposób aby oś z pokrywała się z kierunkiem pola
B. Z orbitalnym momentem pędu elektronu związany jest moment magnetyczny µ, którego rzut na oś z
dany jest wyrażeniem:
µ
z
= γ
e
m[l , (9.33)
gdzie γ
e
jest tzw. stałą giromagnetyczną elektronu. Jeżeli przyjąć, że moment magnetyczny pochodzi
od krążącego elektronu, to na podstawie elektrodynamiki klasycznej można wyznaczyć stałą γ
e
:
γ
e
= −
e
2m
e
. (9.34)
Ponieważ rzut momentu pędu jest kwantowany, to także rzut momentu magnetycznego będzie przyjmował
dyskretne wartości:
µ
z
= −
e
2m
e
m
l
= −µ
B
m
l
, (9.35)
gdzie przez µ
B
oznaczyliśmy tzw. magneton Bohra:
µ
B
=
e
2m
e
. (9.36)
Energia oddziaływania momentu magnetycznego µ z zewnętrznym polem magnetycznym B jest równa:
E = −µ B. (9.37)
Jeśli przyjmiemy, że pole B jest skierowane w kierunku z, to wyrażenie na energię przyjmie postać:
E = −µ
z
B. (9.38)
Dlatego elektron opisany liczbą kwantową m
l
umieszczony w polu magnetycznym będzie posiadał do-
datkowy wkład do energii:
E
m
l
= µ
B
m
l
B. (9.39)
80
Gdy orbitalny moment magnetyczny pochodzi nie od jednego lecz od kilku elektronów, to stosuje się takie
samo wyrażenie tylko z M
L
zamiast m
l
.
Wiemy jednak, że poza orbitalnym momentem magnetycznym elektron posiada także spin, z którym
również związany jest moment magnetycznym. Rzut na oś z spinowego momentu magnetycznego elektronu
dana jest wzorem:
µ
z
= g
e
γ
e
m
s
. (9.40)
Z nierelatywistycznych obliczeń wynika, że stała g
e
= 1, wynik ten jednak nie zgadza się z eksperymentem,
z którego wynika, że powinna ona być około 2–krotnie większa. Jeśli zamiast równania Schr¨ odingera
zastosować do opisu elektronu równanie Diraca, to otrzymamy g
e
= 2, co już jest wynikiem bardzo bliskim
wartości eksperymentalnej. Aby uzyskać większą dokładność należy uwzględnić jeszcze efekty wynikające
z kwantowej teorii pola (QED – elektrodynamiki kwantowej). Obliczenia QED dają g
e
≈ 2.002319, co jest
w pełni zgodne z wartością mierzoną w doświadczeniu. Energia elektronu o rzucie spinu m
s
na kierunek
zewnętrznego pola magnetycznego B wynosi:
E
ms
= g
e
µ
B
m
s
B. (9.41)
Jeśli rozpatrujemy układ kilku elektronów, to energia oddziaływania ich spinowych momentów magnety-
cznych z polem B dana jest analogicznym wzorem, w którym zamiast m
s
występuje M
S
.
81
Rozdział 10
Ruch jąder atomowych
10.1 Teoria nieadiabatyczna
Rozpatrzmy cząsteczkę dwuatomową. Hamiltonian w jednostkach atomowych ma postać:
ˆ
H = −
1
2M
A

A

1
2M
B

B

1
2
N
¸
i=1

i
+
ˆ
V . (10.1)
Możemy rozdzielić ruch środka masy, wówczas:
ˆ
H =
ˆ
H
0
+
ˆ
H

, (10.2)
gdzie:
ˆ
H
0
= −
1
2
N
¸
i=1

ri
+
ˆ
V (10.3)
ˆ
H

= −
1


R
+−

2

¸
i

i

2


2
2

1
M
A

1
M
B


R
¸
i

i
. .. .
ˆ
H”
(10.4)
natomiast wektor R = R
A
−R
B
oraz µ
−1
= M
−1
A
+M
−1
B
.
Często w
ˆ
H

pomija się część
ˆ
H” odpowiedzialną za sprzężenie między ruchem jąder i elektronów. Jeśli
założymy, że M
A
= M
B
= 0, to
ˆ
H

= 0, zatem
ˆ
H
0
opisuje dynamikę elektronów poruszających się w polu
nieruchomych jąder:
ˆ
H
0
ψ
k
(r
1
, ..., r
N
; R) = E
0
k
(R)ψ
k
(r
1
, ..., r
N
; R) . (10.5)
Załóżmy, że znamy rozwiązania tego równania. Funkcje ψ
k
stanowią bazę, zatem funkcję własną Ψ pełnego
hamiltonianu
ˆ
H można przedstawić w postaci:
Ψ =
¸
m
ψ
m
(r
1
, ..., r
N
; R)f
m
(R) . (10.6)
Należy teraz wyznaczyć funkcje f
m
będące współczynnikami rozwinięcia liniowego funkcji Ψ w bazie ψ
m
.
Podstawiając wyrażenie 10.6 do równania Schr¨ odingera i odcałkowując je po współrzędnych elektronowych
otrzymamy skomplikowany układ sprzężonych równań różniczkowych na szukane funkcje f
m
. Postępując
w ten sposób wyznaczymy ścisłą nieadiabatyczną funkcję falową. W praktyce bardzo rzadko wykonuje
się takie obliczenia (nieadiabatyczne) ponieważ są one trudne i czasochłonne
1
. Dlatego zazwyczaj stosuje
się przybliżenia upraszczające postać równań.
1
Przykładem takich obliczeń, które wymagały podejścia w pełni nieadiabatycznego są obliczenia stanów energety-
cznych molekuły HeT
+
wykonane przez Kołosa, Jeziorskiego, Monkhosta i Szalewicza. Wyniki tych obliczeń są do
dzisiaj stosowane jako podstawa przy eksperymentalnej ocenie masy antyneutrina elektronowego mającej wpływ na reakcję
T
2
−→HeT
+
+e + ¯ νe.
82
10.2 Przybliżenie adiabatyczne
Zazwyczaj zakładamy, że tylko jeden wyraz z sumy 10.6 jest istotny i przyjmujemy następującą postać
funkcji falowej
Ψ(r
1
, ..., r
N
, R) = ψ
k
(r
1
, ..., r
N
; R)f
k
(R) . (10.7)
Zakładamy tu, że dla każdej odległości międzyatomowej elektrony opisuje ta sama funkcja falowa. Założe-
nie takie uzasadnia się faktem, że ruch jąder atomowych jest znacznie wolniejszy niż ruch elektronów i te
drugie łatwo mogą się dostosować do zmiany geometrii jąder.
Aby zrozumieć skąd bierze się nazwa tego przybliżenia rozpatrzmy gaz doskonały w pudle potencjału.
Energię wewnętrzną takiego układu można zapisać jako
E =
¸
m
n
m

m
, (10.8)
gdzie n
m
jest obsadzeniemm–tego poziomu energetycznego a
m
jego energią. Różniczka energii wewnętrznej
ma postać
dE =
¸
m
n
m
d
m
+
¸
m

m
dn
m
. (10.9)
Z drugiej strony termodynamika fenomenologiczna daje nam następujące wyrażenie na dE dla układu
zamkniętego
dE = d¯Q−pdV . (10.10)
Energia cząstki w pudle trójwymiarowym
m
jest proporcjonalna do objętości w potędze −3/2. Objętość
pudła jest też jedyną wielkością poprzez zmianę której możemy wpłynąć na energię poziomu energety-
cznego
m
, dlatego identyfikujemy
−pdV =
¸
m
n
m
d
m
(10.11)
oraz
d¯Q =
¸
m

m
dn
m
. (10.12)
W przemianie adiabatycznej d¯Q = 0, a stąd wniosek, że jest to taka przemiana, w której nie ulegają
zmianie liczby obsadzeń n
m
. Wracając do postaci nieadiabatycznej funkcji falowej widzimy, że tu nasze
założenie przyjmuje iż w trakcie ruchu jąder nie ulega zmianie elektronowa funkcja falowa. Czyli nie
dochodzi do wzbudzeń elektronowych tym samym zachowane są liczby obsadzeń energetycznych poziomów
elektronowych, dlatego taki ruch jąder nazywamy adiabatycznym.
Podstawiamy adiabatyczną postać funkcji falowej do równania Schr¨ odingera i mnożymy skalarnie równanie
z lewej strony przez 'ψ
k
(r
1
, ..., r
N
; R)[ (całkujemy tylko po współrzędnych elektronowych)

k
(r
1
, ..., r
N
; R)[H
0
+H


k
(r
1
, ..., r
N
; R)f
k
(R)` = 'ψ
k
(r
1
, ..., r
N
; R)[E[ψ
k
(r
1
, ..., r
N
; R)f
k
(R)`

k
(r
1
, ..., r
N
; R)[H
0
+H


k
(r
1
, ..., r
N
; R)`f
k
(R) = 'ψ
k
(r
1
, ..., r
N
; R)[ψ
k
(r
1
, ..., r
N
; R)`Ef
k
(R)
(H

+E
0
k
+ H

kk
)f
k
(R) = Ef
k
(R)
(10.13)
gdzie H

kk
= 'ψ
k
[H


k
` oraz skorzystaliśmy z zależności 'ψ
k
[∇
R

k
` = 0. którą łatwo otrzymać działając
operatorem ∇
R
na warunek normalizacji funkcji elektronowej 'ψ
k

k
` = 1.
Otrzymaliśmy równanie opisujące ruch jąder

2


R
+U
k
(R)

f
k
(R) = Ef
k
(R) . (10.14)
Rolę potencjału dla ruchu jąder odgrywa tu energia elektronowa E
0
k
oraz człon H

kk
nazywany poprawką
adiabatyczną i opisujący wpływ ruchu jąder na energię elektronów
2
. Warto tu podkreślić, że jedynie w
ramach przybliżenie adiabatycznego pojęcie energii potencjalnej dla ruchu jąder ma sens. W podejściu
nieadiabatycznym nie ma rozdzielenia ruchu jąder i elektronów a tym samym nie pojawia się potencjał
U
k
. Tak szczęśliwie się składa, że w układach molekularnych bardzo często założenia przybliżenia adi-
abatycznego są spełnione i dzięki temu możliwy był ogromy rozwój metod chemii teoretycznej. Gdyby
wszystkie obliczenia wymagały użycia pełnej teorii nieadiabatycznej, to możliwości chemii kwantowej
byłyby znacznie uboższe niż są obecnie.
2
Jest to de facto poprawka pierwszego rzędu rachunku zaburzeń, gdzie operator energii kinetycznej jąder jest traktowany
jako zaburzenie
83
10.3 Przybliżenie Borna-Oppenheimera
Ponieważ wyraz H

kk
jest odwrotnie proporcjonalny do masy jąder, to można zazwyczaj przyjąć, że jest
on mały w porównaniu z energią elektronową E
0
k
i pominąć go w równaniu ruchu jąder. W wyniku tego
uproszczenia otrzymamy tzw. przybliżenie Borna–Oppenheimera. Zazwyczaj przybliżenie Borna–
Oppenheimera jest bardzo dobrze spełnione w układach chemicznych i jedynie gdy niezbędna jest wysoka
precyzja obliczeń uwzględnia się także poprawkę adiabatyczną.
10.4 Rozdzielenie rotacji i oscylacji
Zauważmy, że w równaniu opisującym ruch jąder potencjał U
k
jest funkcją długości wektora R, zatem
postępując analogicznie jak w przypadku równania Schr¨ odingera dla atomu wodoru możemy stwierdzić,
że funkcja jądrowa f
k
(R) ma następującą postać
f
k
(R) = Y
M
J
(θ, φ)
χ
k
(R)
R
. (10.15)
Część radialną zapisaliśmy w postaci ilorazu gdyż pozwala to wypisać proste równania na funkcję χ
k

1

d
2
dR
2
+V
kJ
(R)

χ
kJv
(R) = E
kJv
χ
kJv
(R) , (10.16)
gdzie
V
kJ
(R) = U
k
(R) +
J(J + 1)
2µR
2
. (10.17)
Harmonika sferyczna Y
M
J
(θ, φ) opisuje rotacje molekuły z momentem pędu odpowiadającym rotacyjnej
liczbie kwantowej J, natomiast funkcja χ
kJv
(R) opisuje oscylacje molekuły. To, że funkcja χ musi
zależeć od liczb kwantowych k i J wynika z postaci potencjału dla drgań V
kJ
, trzecia liczba kwantowa v
pojawia się przy rozwiązywaniu równania na χ i jest nazywana oscylacyjną liczbą kwantową. Funkcja
χ
kJv
jest nazywana oscylacyjną funkcją falową.
W otoczeniu minimum możemy rozwinąć potencjał dla ruch jąder w szereg Taylora.
U
k
(R) = U
k
(R
e
) +

dU
k
dR

R=Re
. .. .
0
(R −R
e
) +
1
2

d
2
U
k
dR
2

R=Re
. .. .
κ
(R −R
e
)
2
+. . . (10.18)
Jeżeli ponadto założymy, że dla małych wychyleń jąder z położenia równowagi spełniona jest poniższa
przybliżona równość
J(J + 1)
2µR
2

J(J + 1)
2µR
2
e
= B
e
J(J + 1) , (10.19)
to potencjał w równaniu na oscylacyjną funkcję falową χ
kJv
przyjmie postać
V
kJ
= U
k
(R
e
) +B
e
J(J + 1) +
1
2
κ(R −R
e
)
2
+. . . (10.20)
Ograniczając się jedynie do wyrazów kwadratowych w tym potencjale otrzymamy równanie oscylatora
harmonicznego, a energia całkowita molekuły będzie sumą trzech członów – energii elektronowej, rotacyjnej
i oscylacyjnej
E
kJv
= U
k
(R
e
) +B
e
J(J + 1) +ω
e

v +
1
2

. (10.21)
Uwzględnienie członów wyższych niż kwadratowe w rozwinięciu U
k
(R) wokół R = R
e
spowoduje pojawie-
nie się poprawek wynikających z anharmoniczności potencjału dla drgań
3
, jednak energia całkowita nadal
będzie sumą trzech składowych
E
kJv
= E
el
+E
rot
+E
osc
. (10.22)
Warto podkreślić, że gdybyśmy nie przyjęli założenia 10.19, to potencjał dla drgań zawierałby nietry-
wialny człon zależy od liczby kwantowej rotacji J tym samym nie można by było dokonać rozdzielenia
ruchów rotacyjnych i oscylacyjnych, a wyrażenie na energię całkowitą zawierałoby człony odpowiadające
sprzężeniu rotacji i oscylacji.
3
Tylko potencjał anharmoniczny może poprawnie opisywać molekułę, ponieważ tylko taki pozwala na dysocjację molekuły
84
Zauważmy, że skoro w potencjale dla oscylacji występuje zależność od rotacyjnej liczby kwantowej, to przy
zmianie poziomu rotacyjnego molekuły ulega zmianie tenże potencjał. Dlatego nie jest poprawnym mówie-
nie, że poziomy oscylacyjne molekuły posiadają podpoziomy rotacyjne. Ten częsty błąd prawdopodobnie
bierze się z faktu, że odległości między poziomami rotacyjnymi są znacznie mniejsze niż odległości między
poziomami oscylacyjnymi. W rzeczywistości to poziomy rotacyjne dzielą się na podpoziomy oscylacyjne.
85
Rozdział 11
Molekuły dwuatomowe
11.1 Jon H
+
2
Jon H
+
2
będzie dla nas układem modelowym, który pozwoli nam wypracować narzędzia i intuicję potrzebną
przy opisie większych układów dwuatomowych. Chociaż jest to układ jednoelektronowy, to nie można
dla niego podać rozwiązania równania Schr¨ odingera w postaci skończonej. My tu jednak zajmiemy się
przybliżonymi metodami opisu tego układu. Hamiltonian elektronowy jonu H
+
2
ma postać
H = −
1
2
∆−
1
r
a

1
r
b
, (11.1)
gdzie r
a
i r
b
to odpowiednio odległość elektronu od jądra a i b. Gdy elektron przebywa blisko jądra a,
to jego oddziaływanie z jądrem b jest znacznie słabsze niż oddziaływanie z jądrem a, a tym samym dla
takich położeń elektronu całkowity hamiltonian będzie przybliżany przez hamiltonian
H
a
= −
1
2
∆−
1
r
a
, (11.2)
który jest de facto hamiltonianem atomu wodoru i dla którego znamy rozwiązania równania Schr¨ odingera
H
a
χ
a
= E
H
χ
a
. (11.3)
Analogicznie, gdy elektron przebywa blisko jądra b człon opisujący jego oddziaływanie z jądrem a staje
się mały i całkowity hamiltonian jest przybliżanym przez hamiltonian
H
b
= −
1
2
∆−
1
r
b
, (11.4)
dla którego także możemy podać ścisłe rozwiązania
H
b
χ
b
= E
H
χ
b
. (11.5)
Ponieważ gdy elektron przebywa w bliskim otoczeniu jednego jądra, to znacznie słabiej odczuwa odd-
ziaływanie z drugim jądrem, to rozsądnym jest założyć, że funkcja falowa ψ opisująca rozpatrywany
układ w otoczeniu jąder będzie miała kształt zbliżony do kształtu funkcji falowej atomu wodoru. Dlatego
przyjmiemy, że funkcja ψ jest kombinacją linową funkcji χ
a
i χ
b
ψ = c
a
χ
a
+c
b
χ
b
. (11.6)
Powyższy wzór bez straty ogólności można przepisać w postaci
ψ = N

χ
a
+λχ
b

, (11.7)
gdzie N dobieramy tak, aby funkcja ψ była znormalizowana. Parametr λ jest parametrem wariacyjnym,
ale jego wartość można przewidzieć bez wykonywania obliczeń, jedynie na podstawie dyskusji symetrii
układu. W przypadku gdyby [λ[ > 1, to gęstość elektronowa w pobliżu jądra b byłaby większa niż w
pobliżu jądra a. Podobnie w przypadku [λ[ < 1 gęstość elektronowa przy jądrze b byłaby mniejsza niż
przy jądrze a. Obie te sytuacje są niefizyczne, ponieważ nie ma żadnego powodu, dla którego elektron
miałby preferować jedno z jąder. W ten sposób dochodzimy do ważnego wniosku, że jeśli oba jądra są
takie same, to
[λ[ = 1 , (11.8)
86
czyli
λ = ±1 . (11.9)
Otrzymujemy w ten sposób dwie funkcje, które nazwiemy orbitalami molekularnymi.
ψ
+
= N
+

χ
a

b

(11.10)
ψ

= N

χ
a
−χ
b

(11.11)
Stałe normalizacyjne N
±
mają postać
N
±
=
1

2 ±2S
, (11.12)
gdzie S jest całką nakrywania orbitali atomowych
S = 'χ
a

b
` . (11.13)
Znając postać orbitalu molekularnego możemy wyznaczyć jego energię, obliczając wartość średnią hamil-
tonianu
E
±
= 'ψ
±
[H[ψ
±
` . (11.14)
Podstawiając jawną postać funkcji ψ
±
otrzymujemy
E
±
=
H
aa
±H
ab
1 ±S
, (11.15)
gdzie
H
aa
= 'χ
a
[H[χ
a
` ,
H
ab
= 'χ
a
[H[χ
b
` .
(11.16)
Skorzystaliśmy z faktu, że ze względu na identyczność jąder a i b H
aa
= H
bb
, H
ab
= H
ba
.
H
aa
= 'χ
a
[H[χ
a
` = 'χ
a
[H
a

a
` −'χ
a
[
1
r
ab

a
` = E
H
−'χ
a
[
1
r
1b

a
` (11.17)
Ponieważ χ
a
jest funkcją opisującą elektron przebywający w pobliżu jądra a, to można się spodziewać, że
drugi człon w powyższym wyrażeniu będzie mały i pominąć go w pierwszym przybliżeniu:
H
aa
≈ E
H
. (11.18)
Całka H
ab
nazywana jest całką rezonansową i spełnia następujące własności:
H
ab
0 , H
ab
−→
R→∞
0 . (11.19)
Energie E
±
możemy w przybliżeniu zapisać jako
E
±
=
E
H
±H
ab
1 ±S
, (11.20)
stąd
E
+
< E
H
, E

> E
H
. (11.21)
Dlatego orbital ψ
+
nazywamy orbitalem wiążącym – elektron nim opisywany ma energię niższą niż elektron
w atomie wodoru, natomiast orbital ψ

nazywamy orbitalem antywiążącym – elektron nim opisywany ma
energię wyższą niż elektron w atomie wodoru. Warto zwrócić uwagę, że ze względu na postać mianownika
w wyrażeniu na energie orbitalne antywiążący efekt orbitalu antywiążącego jest większy niż wiążący efekt
orbitalu wiążącego, czyli:
[E
+
−E
H
[ < [E

−E
H
[ . (11.22)
Różnica ta jest jednak niewielka dla średnich i dużych odległości między jądrami, ponieważ wówczas
S << 1 i można zapisać:
E
+
≈ E
H
+H
ab
, E

≈ E
H
−H
ab
. (11.23)
χ
a
χ
b
ψ
+
ψ

87
Wiążący i antywiążący charakter orbitali ψ
±
można zrozumieć rozważając gęstości elektronowe, które im
odpowiadają:
ρ
+
= [ψ
+
[
2
∼ (χ
a

b
)
2
= χ
2
a

2
b
+ 2χ
a
χ
b
,
ρ

= [ψ
+
[
2
∼ (χ
a
−χ
b
)
2
= χ
2
a

2
b
−2χ
a
χ
b
.
(11.24)
W połowie odległości między jądrami gęstość ρ
+
jest niezerowa i może być ideowo przedstawiona jako
pewien ładunek ujemny między dodatnimi jądrami. Obecność tego ładunku ujemnego efektywnie zm-
niejsza odpychanie między jądrami i prowadzi do stabilnego stanu związanego. Z drugiej strony gęstość
ρ

jest dokładnie zerowa w połowie odległości między jądrami (bo tam χ
a
= χ
b
) i w rezultacie nie tworzy
efektywnego ładunku ujemnego, który mógłby powstrzymać jądra przed ucieczką.
11.2 Cząsteczki dwuatomowe homojądrowe
Orbitale molekularne dla jonu H
+
2
otrzymaliśmy jako kombinacje liniowe orbitali atomowych 1s
a
i 1s
b
.
Jednak także inne orbitale atomowe mogą posłużyć do budowy orbitali molekularnych. Orbitale moleku-
larne dzielimy ze względu na ich symetrię względem obrotu wokół osi wiązania na dwa typy
1. Orbitale σ – orbitale symetryczne przy obrocie o dowolny kąt wokół osi wiązania.
2. Orbitale π – orbitale antysymetryczne przy obrocie o 180

wokół osi wiązania.
Jeśli ustawimy tak osie układu współrzędnych aby oś z pokrywała się z osią wiązania, to orbitale σ
otrzymamy z kombinacji liniowych orbitali s oraz p
z
, natomiast orbitale typu π z kombinacji liniowych
orbitali p
x
oraz p
y
. W symbolu orbitalu molekularnego będziemy w dolnym prawym rogu umieszczać
symbol orbitali atomowych, z których został on uzyskany, ponad to gwiazdką oznaczymy orbitale anty
wiążące.
σ1s ∼ 1s(a) + 1a(b)
σ

1s ∼ 1s(a) −1s(b)
σ2s ∼ 2s(a) + 2a(b)
σ

2s ∼ 2s(a) −2s(b)
σ2p ∼ 2p
z
(a) + 2p
z
(b)
σ

2p ∼ 2p
z
(a) −2p
z
(b)
π
x
2p ∼ 2p
x
(a) + 2p
x
(b)
π

x
2p ∼ 2p
x
(a) −2p
x
(b)
π
y
2p ∼ 2p
y
(a) + 2p
y
(b)
π

y
2p ∼ 2p
y
(a) −2p
y
(b)
(11.25)
Mając orbitale molekularne możemy przystąpić do ustalania konfiguracji elektronowych homojądrowych
cząsteczek dwuatomowych. Musimy jeszcze tylko ustalić kolejność energetyczną orbitali molekularnych.
Nie jest to zadanie łatwe i nie można go rozwiązać w przypadku ogólnym. Okazuje się jednak, że kolejność
orbitali prawie nie zależy od rozpatrywanych cząsteczek:
1. dla pierwiastków od litu do azotu
σ1s < σ

1s < σ2s < σ

2s < π
x
2p = π
y
2p < σ2p < π

x
2p = π

y
2p < σ

2p (11.26)
2. dla pierwiastków od tlenu do argonu
σ1s < σ1s

1s < σ2s < σ2s

2s < σ2p < π
x
2p = π
y
2p < π

x
2p = π

y
2p < σ

2p (11.27)
88
1s 1s
2s 2s
2p 2p
σ1s
σ

1s
σ2s
σ

2s
π2p
σ2p
π

2p
σ

2p
1s 1s
2s 2s
2p 2p
σ1s
σ

1s
σ2s
σ

2s
π2p
σ2p
π

2p
σ

2p
Taki prosty obraz orbitali molekularnych pozwala łatwo wyznaczać rzędowość wiązań cząsteczek dwuato-
mowych:
b =
1
2
(n −n

) , (11.28)
gdzie n to liczba elektronów na orbitalach wiążących a n

liczba elektronów na orbitalach antywiążących.
Poniżej zestawione są konfiguracje i rzędy wiązania prostych molekuł dwuatomowych homojądrowych.
H
+
2
(σ1s)
1
1/2
H
2
(σ1s)
2
1
He
+
2
(σ1s)
2


1s)
1
1/2
He
2
(σ1s)
2


1s)
2
0
Li
2
(σ1s)
2


1s)
2
(σ2s)
2
1
Be
2
(σ1s)
2


1s)
2
(σ2s)
2


2s)
2
0
B
2
(σ1s)
2


1s)
2
(σ2s)
2


2s)
2
(π2p)
2
1
C
2
(σ1s)
2


1s)
2
(σ2s)
2


2s)
2
(π2p)
4
2
N
2
(σ1s)
2


1s)
2
(σ2s)
2


2s)
2
(π2p)
4
(σ2p)
2
3
O
2
(σ1s)
2


1s)
2
(σ2s)
2


2s)
2
(σ2p)
2
(π2p)
4


2p)
2
2
F
2
(σ1s)
2


1s)
2
(σ2s)
2


2s)
2
(σ2p)
2
(π2p)
4


2p)
4
1
Ne
2
(σ1s)
2


1s)
2
(σ2s)
2


2s)
2
(σ2p)
2
(π2p)
4


2p)
4


2p)
2
0
(11.29)
11.3 Cząsteczki dwuatomowe heterojądrowe
Rozpatrzmy teraz molekułę heterojądrową. Orbital molekularny założymy w postaci:
ψ = c
a
χ
a
+c
b
χ
b
= N (χ
a
+λχ
b
) , (11.30)
gdzie χ
a
i χ
b
to orbitale atomowe atomów a i b. Tym razem nie mamy symetrii względem odbicia
w płaszczyźnie lustrzanej prostopadłej do osi wiązania, zatem wartość parametru λ będzie różna od 1.
Wartość tą wyznacza się wariacyjnie stosując metodę Ritza. W metodzie Ritza biorąc kombinację dwóch
liniowo niezależnych orbitali atomowych otrzymamy dwa liniowo niezależne orbitale molekularne:
ψ
1
= (χ
a

1
χ
b
) ,
ψ
2
= (χ
a

2
χ
b
) .
(11.31)
Jeśli przyjmiemy, że orbitale χ
a
i χ
2
są wzajemnie ortogonalne oraz zażądamy aby 'ψ
1

2
` = 0 to otrzy-
mamy
λ
2
= −λ
−1
1
, (11.32)
czyli
ψ
1
= (χ
a
+λχ
b
) ,
ψ
2
=

χ
a
−λ
−1
χ
b

.
(11.33)
89
χ
a
χ
b
ψ
1
ψ
2
Parametr λ jest nazywany parametrem polarności wiązania. Jeśli λ < 1, to elektron opisywany
orbitalem ψ
1
częściej przebywa w pobliżu jądra a niż w pobliżu jądra b, natomiast elektron opisywany
orbitalem ψ
2
częściej przebywa wokół jądra b niż wokół jądra a. Oczywiście gdy λ > 1 to mamy do
czynienia z przeciwną sytuacją.
Jeżeli λ >> 1 lub λ
−1
>> 1, to elektron przebywa niemal wyłącznie w bliskim otoczeniu jednego z jąder,
a jego energia jest prawie taka sama jak w izolowanym atomie. W takim przypadku efekt wiążący lub
antywiążący orbitalu jest bardzo słaby. Efektywną kombinacją liniową orbitali atomowych nazwiemy taką
kombinację, dla której λ
2
≈ 1, czyli taką dla której efekt wiążący lub antywiążący jest duży. Aby orbitale
atomowe χ
a
i χ
b
mogły utworzyć efektywną kombinację liniową muszą być spełnione następujące warunki
1. Energie odpowiadające orbitalom χ
a
i χ
b
muszą być zbliżone.
2. Orbitale χ
a
i χ
b
muszą się przenikać w możliwie dużym stopniu, gdyż dążenie do zera całki S
nakrywania pociąga za sobą dążenie do zera również całki H
ab
.
3. Orbitale χ
a
i χ
b
muszą mieć jednakową symetrię względem osi wiązania. W przeciwnym wypadku
S = H
ab
= 0.
Rozpatrzmy molekułę tlenku węgla CO. Oś z układu współrzędnych skierujemy wzdłuż osi cząsteczki. Or-
bitale 1s węgla i tlenu są skoncentrowane blisko jąder i nakładają się w niewielkim stopniu. Ich kombinacja
liniowa daje orbitale molekularne o niewielkim charakterze wiążącym i antywiążącym: 1σ, 2σ

. Energie
orbitali drugiej powłoki atomów węgla i tlenu są do siebie zbliżone i dlatego tworząc kolejne orbitale σ
musimy w kombinacji liniowej uwzględnić cztery orbitale atomowe: 2s
C
, 2s
rmO
, 2p
zC
, 2p
zO
. Otrzymamy
wówczas cztery orbitale molekularne: 3σ , 4σ

, 5σ , 6σ

. Z orbitali 2p
x
i 2p
y
tlenu i węgla otrzymujemy
cztery orbitale typu π: 1π
x
, 1π
y
, 2π

x
, 2π

y
. Po uwzględnieniu kolejności energetycznej orbitali moleku-
larnych otrzymujemy następującą konfigurację elektronową cząsteczki CO:
CO : (1σ)
2
(2σ

)
2
(3σ)
2
(4σ

)
2
(1π)
4
(5σ)
2
(11.34)
Prostszym przypadkiem jest molekuła fluorowodoru HF. Efektywną kombinację liniową uzyskamy miesza-
jąc orbital 1s wodoru z orbitalem 2p
z
fluoru. Wybieramy akurat 2p
z
fluoru ponieważ jego energia jest
najbliższa energii stanu podstawowego atomu wodoru. Otrzymujemy dwa orbitale molekularne typu σ:
1σ = N
1
(1s
H

1
2p
zF
)


= N
2
(1s
H

2
2p
zF
)
(11.35)
Konfigurację elektronową stanu podstawowego fluorowodoru możemy zapisać jako
HF : (1s
2
F
(2s
F
)
2
(2p
xF
)
2
(2p
yF
)
2
(1σ)
2
, (11.36)
natomiast w stanie wzbudzonym mielibyśmy
HF

: (1s
2
F
(2s
F
)
2
(2p
xF
)
2
(2p
yF
)
2
(2σ

)
2
, (11.37)
W orbitalu 1σ gęstość elektronowa jest przesunięta w kierunku fluoru (λ
1
> 1) a co za tym idzie moment
dipolowy stanu podstawowego molekuły HF od atomu wodoru do atomu fluoru. W orbitalu antywiążącym


mamy do czynienia z sytuacją odwrotną, λ
2
< 1 a moment dipolowy odpowiadający konfiguracji HF

jest skierowany od atomu fluoru do atomu wodoru.
11.4 Termy molekularne
Podobnie jak w przypadku atomów wieloelektronowych również dla molekuł wyznaczmy termy, które
odpowiadają obserwowanym w eksperymencie spektroskopowym poziomom elektronowym układu. Sym-
bol termu molekularnego ma postać:
2S+1
Λ

, (11.38)
90
gdzie Ω jest całkowitym elektronowym momentem pędu a Λ opisuje orbitalny moment pędu elektronów
Λ : 0 1 2 3 . . .
Σ Π ∆ Φ . . .
(11.39)
Zazwyczaj symbol Ω jest pomijany, natomiast dla molekuł homojądrowych w prawym dolnym indeksie
symbolu termu umieszcza się symbol oznaczający symetrię funkcji falowej przy inwersji względem środka
molekuły. Stany symetryczne oznacza się literą g (niem. gerade), a antysymetryczne literą u (niem.
ungerade). Symetrię termu wyznacza się mnożąc symetrie orbitali molekularnych zgodnie z zasadą
g g = g , g u = u , u u = g . (11.40)
Orbitale σ wiążące mają symetrię g a antywiążące symetrię u. Natomiast orbitale π odwrotnie, wiążące
mają symetrię u a antywiążące symetrię g.
Dodatkowa dla termów Σ występuje jeszcze jedna symetria. Gdy stan jest symetryczny ze względu na
odbicie w płaszczyźnie, w której leży molekuł oznaczamy go + w prawym, górnym indeksie symbolu
termu. Gdy stan jest antysymetrycznym względem tej operacji oznaczamy go − w prawym górnym
indeksie symbolu termu.
Termy molekularne wyznacza się podobnie jak termy atomowe. Rozpatrzmy molekułę wodoru w kilku
różnych konfiguracjach elektronowych
σ
g
1s σ

u
1s σ
g
2s σ

u
2s σ
g
2p π
u
2p Λ S
↑↓ 0 0
1
Σ
+
g
↑ ↓ 0 0
1
Σ
+
u
↑ ↑ 0 1
3
Σ
+
u
↑ ↓ 0 0
1
Σ
+
g
↑ ↑ 0 1
3
Σ
+
g
↑ ↓ 0 0
1
Σ
+
g
↑ ↓ 1 0
1
Π
u
Analogicznie możemy wyznaczyć termy dla molekuły tlenu.
σ
g
1s σ

u
1s σ
g
2s σ

u
2s σ
g
2p π
u
2p π

g
2p Λ S
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 0 1
3
Σ

g
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 2 0
1

g
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↓ 0 0
1
Σ
+
g
Poniżej podane jest zestawienie konfiguracji stanów podstawowych i odpowiadających im termów molekuł
homojądrowych drugiego okresu.
σ
g
1s σ

u
1s σ
g
2s σ

u
2s π
u
2p σ
g
2p π

g
2p σ

u
2p Λ S
H
+
2
↑ 0 1/2
2
Σ
g
H
2
↑↓ 0 0
1
Σ
g
He
+
2
↑↓ ↑ 0 1/2
2
Σ
u
He
2
↑↓ ↑↓ 0 0
1
Σ
g
Li
2
↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 0
1
Σ
g
Be
2
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 0
1
Σ
g
B
2
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 0 1
3
Σ
g
C
2
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 0
1
Σ
g
N
2
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 0
1
Σ
g
O
2
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 0 1
3
Σ
g
F
2
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 0
1
Σ
g
Ne
2
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 0
1
Σ
g
91
Rozdział 12
Metoda H¨ uckla
12.1 Przybliżenie π-elektronowe
Cząsteczki π–elektronowe są zwykle układami bardzo złożonymi, mającymi co najmniej kilkadziesiąt elek-
tronów. Jednak o ich podstawowych własnościach decydują elektrony π, dlatego można przypuszczać, że
w podejściu przybliżonym wystarczy ograniczyć się do rozpatrywania tylko tych elektronów, a pozostałe
potraktować w sposób uśredniony. W przybliżeniu π–elektronowym zakłada się, że elektrony π poruszają
się w pewnym średnim potencjale pochodzącym od jąder i elektronów σ, oraz że ten statyczny potencjał
nie zależy od stanu elektronów π. Wprowadzamy hamiltonian π–elektronowy:
ˆ
H
π
=
N
¸
i=1
ˆ
H
ef
(i) +
N
¸
i>j=1
1
r
ij
, (12.1)
gdzie jednoelektronowy hamiltonian efektywny
ˆ
H
ef
opisuje oddziaływanie elektronów π z jądrami i elek-
tronami σ. Ponieważ nie potrafimy podać jawnej postaci tego hamiltonianu, to będziemy musieli stosować
metody półempiryczne, czyli takie, w których wartości pewnych parametrów są wyznaczane z ekspery-
mentu.
12.2 Metoda H¨ uckla
W metodzie tej korzystamy z przybliżenia π–elektronowego, jeszcze bardziej upraszczając postać hamil-
tonianu:
ˆ
H
π
=
N
¸
i=1
ˆ
H
ef
(i) (12.2)
Ponieważ nie występują tu operatory dwuelektronowe, to możemy w sposób ścisły rozdzielić zmienne
i przedstawić funkcję falową w postaci iloczynu N spinorbitali a w przypadku cząsteczek zamiknię-
topowłokowych N/2 orbitali:
Ψ(1, 2, ..., N) = ψ
1
(1)ψ
1
(2)ψ
2
(3)ψ
2
(4)...ψ
N/2
(N) , (12.3)
a odpowiadającą jej wartość własną hamiltonianu
ˆ
H
π
w postaci sumy energii orbitalnych:
E = 2(
1
+
2
+... +
N/2
) , (12.4)
gdzie ψ
k
(i) i
k
spełniają równanie:
ˆ
H
ef
(i)ψ
k
(i) =
k
ψ
k
(i) . (12.5)
W zasadzie powinniśmy jeszcze zantysymetryzować naszą funkcję falową, ale ponieważ
ˆ
H
π
nie zawiera
operatorów dwuciałowych to wartość energii nie ulegnie zmianie.
Funkcja ψ
k
(i) jest orbitalem molekularnym MO
1
, przedstawiamy go w postaci kombinacji liniowej orbitali
atomowych AO
2
χ
p
(i):
ψ
k
(i) =
M
¸
p=1
c
kp
χ
p
(i) , (12.6)
1
MO – ang. Molecular Orbital
2
AO – ang. Atomic Orbital
92
gdzie M jest liczbą atomów wchodzących w skład układu wiązań sprzężonych. Takie rozwinięcie orbitali
molekularnych na orbitale atomowe nosi nazwę LCAO MO
3
.
Aby wyznaczyć współczynniki c
kp
stosujemy metodę Ritza. Musimy rozwiązać równanie wiekowe:

H
pq
−S
pq

= 0 , (12.7)
gdzie :
H
pq
= 'χ
p
[
ˆ
H
ef

q
`
S
pq
= 'χ
p
[ χ
q
`
(12.8)
Metoda H¨ uckla zakłada, że
1. S
pq
= δ
pq
2. H
pp
= α
3. H
pq
= β jeśli atom p–ty sąsiaduje z atomem q–tym
4. H
pq
= 0 w pozostałych przypadkach
Stałych α i β nie wyznaczamy teoretycznie tylko tak dobieramy ich wartości aby jak najlepiej odtwarzać
dane eksperymentalne. Okazuje się, że w wyniku takiego dopasowania dostajemy α > 0 zaś β < 0.
Zadanie 51 Zastosować metodę H¨ uckla do cząsteczki etenu.
H
C
H
C C
H
C
H
Rozwiązanie 51 Równanie wiekowe ma postać:

α − β
β α −

= 0 .
Wprowadzając oznaczenie x = α − dostajemy:

x β
β x

= x
2
−β
2
= 0 ,
stąd
x
1
= −β , x
2
= β (12.9)
α −
1
= −β , α −
2
= β (12.10)
czyli

1
= α +β

2
= α −β
(12.11)
Otrzymaliśmy dwie energie orbitalne, musimy teraz wyznaczyć odpowiadające im orbitale:
ψ
1
= c
11
χ
1
+c
12
χ
2
ψ
1
= c
21
χ
1
+c
22
χ
2
(12.12)
gdzie χ
i
to orbital p
z
na i-tym atomie węgla. Podstawiamy wartość
1
i wyznaczamy wektor c
1
= (c
11
, c
12
):

−β β
β −β

c
11
c
12

= −β

1 −1
−1 1

c
11
c
12

= 0 ,
stąd c
11
= c
12
, a znormalizowany orbital ψ
1
ma postać:
ψ
1
=
1

2

1

2
) . (12.13)
3
LCAO MO – ang. Linear Combination of Atomic Orbitals Molecular Orbital
93
Postępujemy tak samo aby wyznaczyć postać drugiego orbitalu:

β β
β β

c
11
c
12

= −β

1 1
1 1

c
11
c
12

= 0 ,
stąd c
21
= −c
22
, a znormalizowany orbital ψ
2
ma postać:
ψ
1
=
1

2

1
−χ
2
) . (12.14)
Schemat obsadzeń
↑↓
α +β
α
α −β

Zadanie 52 Stosując metodę H¨ uckla wyznaczyć energie orbitale w butadienie
4
4
4

˜
4
4
4
4
Rozwiązanie 52 Równanie wiekowe ma postać:

α − β 0 0
β α − β 0
0 β α − β
0 0 β α −

=

x β 0 0
β x β 0
0 β x β
0 0 β x

= x(x
3
−2xβ
2
) −β(x
2
β −β
3
) = x
4
−3β
2
x
2

3
= 0 ,
(12.15)
gdzie jak poprzednio x = α−. Otrzymaliśmy równanie dwukwadratowe, które rozwiązujemy podstawiając
y = x
2
:
y
2
−3β
2
y = β
4
= 0 ⇒

∆ =

5β (12.16)
y
1
=
3 −

5
2
β
2
, y
2
=
3 +

5
2
β
2
. (12.17)
Mając y
1
i y
2
wyznaczmy:
x
1
= Bβ x
2
= Aβ x
3
= −Aβ x
4
= −Bβ , (12.18)
gdzie wprowadziliśmy następujące oznaczenia:
A =

3 −

5
2
≈ 0.618
B =

3 +

5
2
≈ 1.618
(12.19)
Ostatecznie otrzymujemy cztery energie orbitalne:

1
= α +Bβ
2
= α +Aβ
3
= α −Aβ
4
= α −Bβ (12.20)
Moglibyśmy teraz wyznaczyć orbitale molekularne:
ψ
1
= aχ
1
+bχ
2
+bχ
3
+aχ
4
ψ
2
= bχ
1
+aχ
2
−aχ
3
−bχ
4
ψ
3
= bχ
1
−aχ
2
−aχ
3
+bχ
4
ψ
4
= aχ
1
−bχ
2
+bχ
3
−aχ
4
(12.21)
gdzie a ≈ 0.371, b ≈ 0.600.
Warto zwrócić uwagę na liczbę węzłów występujących w kolejnych orbitalach. Sytuacja jest analogiczna
jak w przypadku funkcji falowych dla cząstki w pudle lub oscylatora harmonicznego, im wyższa energia
orbitalu tym więcej węzłów on posiada. Orbital o najniższej energii ψ
1
nie posiada węzłów – wszystkie
orbitale atomowe wchodzą w tym samym znakiem (+ + ++). Orbital ψ
2
posiada jeden węzeł (+ +−−),
orbital ψ
3
posiada 2 węzły (+−−+), a najwyżej energetyczny orbital ψ
4
posiada 3 węzły (+−+−).
94
Schemat energii orbitalnych
↑↓
↑↓
α

1

2

3

4

Zadanie 53 Stosując metodę H¨ uckla wyznaczyć energie orbitalne cyklobutadienu.
Rozwiązanie 53 Równanie wiekowe ma postać:

α − β 0 β
β α − β 0
0 β α − β
β 0 β α −

=

x β 0 β
β x β 0
0 β x β
β 0 β x

= x(x
3
−xβ
2
− xβ
2
) −β(β
3
+x
2
β −β
3
)+
−β(β
3
+x
2
β −β
3
) = x
4
−4β
2
x
2
=
= x
2
(x
2
−4β
2
) = 0 .
(12.22)
Stąd:
x
1
= −2β , x
2
= x
3
= 0 , x
4
= 2β . (12.23)
Ostatecznie otrzymujemy trzy energie orbitalne, z czego jedna jest dwukrotnie zdegenerowana:

1
= α + 2β ,
2
=
3
= α ,
4
= α −2β . (12.24)
Schemat energii orbitalnych.
↑↓
↑ ↑
α + 2β
α
α −2β

Zadanie 54 Stosując metodę H¨ uckla wyznaczyć energie orbitalne cyklopropenylu.
.
Rozwiązanie 54 Równanie wiekowe ma postać:

α − β β
β α − β
β β α −

=

x β β
β x β
β β x

= x
3
−3β
2
x + 2β
3
= 0 , (12.25)
jego rozwiązaniami są:
x
1
= −2β x
2
= x
3
= β , (12.26)
czyli dostajemy dwie energie orbitalne, z czego jedną dwukrotnie zdegenerowaną:

1
= α + 2β

2
=
3
= α −β
(12.27)
Schemat energii orbitalnych.
95
↑↓

α + 2β
α
α −β

Zadanie 55 Stosując metodę H¨ uckla wyznaczyć energie orbitalne rodnika allilowego.
4
4
4

˜

Rozwiązanie 55 Równanie wiekowe ma postać:

α − β 0
β α − β
0 β α −

=

x β 0
β x β
0 β x

= x
3
−2β
2
x = 0 , (12.28)
czyli
x(x
2
− 2β
2
) = 0 (12.29)
x(x −

2β)(x +

2β)0 (12.30)
stąd:
x
1
= −

2β x
2
= 0 x
3
=

2β . (12.31)
Ostatecznie dostajemy trzy energie orbitalne
1
,
2
,
3
, odpowiadające orbitalom: ψ
1
– wiążącemu,
ψ
2
– niewiążącemu i ψ
3
– antywiążącemu:

1
= α +

2β ,
2
= α ,
3
= α −

2β . (12.32)
Schemat energii orbitalnych.
↑↓

α +


α
α −



96
Rozdział 13
Metoda Hartree–Focka
Obraz atomów i molekuł, w którym elektrony obsadzają kolejne orbitale jest głęboko zakorzeniony wśród
chemików eksperymentatorów. Przyczyną tego stanu rzeczy jest zapewne prostota i intuicyjność tego
opisu. Z punktu widzenia teorii jest jednak jasnym, że obraz orbitalny nigdy nie będzie ścisły dla układów
rzeczywistych ponieważ opiera się na przybliżeniu jednoelektronowym. Można sobie jednak postawić
pytanie jakich orbitali powinniśmy użyć aby otrzymać możliwie najlepszy opis w ramach tego przybliżenia.
Odpowiedzi na to pytanie udziela metoda Hartree–Focka, którą najkrócej można scharakteryzować jako
metodę szukania najlepszego wyznacznika Slatera.
13.1 UHF – Unrestricted Hartree-Focka
N–elektronową funkcję falową zakładamy w postaci wyznacznika Slatera:
Ψ(x
1
, ...x
N
) =
1

N!

φ
1
(x
1
) . . . φ
1
(x
N
)
.
.
.
.
.
.
φ
N
(x
1
) . . . φ
N
(x
N
)

, (13.1)
gdzie φ
i
to spinorbitale, natomiast x
j
oznacza współrzędne (przestrzenne i spinowe) j–tego elektronu, tj.
x
j
= (r
j
, σ
j
). Czynnik (N!)
−1/2
jest czynnikiem normalizacyjnym (zakładamy ortonormalność spinor-
bitali). Wstawiamy taką postać funkcji falowej do funkcjonału Rayleigha–Ritza:
E[Ψ] =
'Ψ[
ˆ
H[Ψ`
'Ψ[ Ψ`
, (13.2)
gdzie
ˆ
H jest hamiltonianem naszego układu i można go zapisać w postaci:
ˆ
H =
N
¸
i=1
ˆ
h(x
i
) +
N
¸
i>j
1
r
ij
. (13.3)
Operator
ˆ
h jest hamiltonianem jednoelektronowym, zawierającym energię kinetyczną oraz oddziaływanie
z zewnętrznym polem (np. z jądrami):
ˆ
h(x
i
) = −
1
2

i
+
ˆ
U(x
i
) . (13.4)
Podstawiając jawną postać funkcji próbnej i hamiltonianu do funkcjonału 13.2 otrzymamy następujące
wyrażenie na energię:
E =
N
¸
i=1
I
i
+
1
2
N
¸
i,j=1

J
ij
−K
ij

, (13.5)
gdzie wprowadziliśmy następujące wielkości:
• Całkę jednoelektronową:
I
i
= 'φ
i
[
ˆ
h[φ
i
` (13.6)
97
• Całkę kulombowską:
J
ij
= 'φ
i
(1)φ
j
(2)[
1
r
12

i
(1)φ
j
(2)` (13.7)
• Całkę wymienną:
K
ij
= 'φ
i
(1)φ
j
(2)[
1
r
12

i
(2)φ
j
(1)` (13.8)
Przyjrzyjmy się bliżej tym całkom. Całka jednoelektronowa jest po prostu wartością oczekiwaną hamilto-
nianu jednoelektronowego h z i–tym spinorbitalem. Całkę kulombowską możemy przepisać w postaci:
J
ij
=

φ

i
(1)φ

j
(2)
1
r
12
φ
i
(1)φ
j
(2)dτ
1

2
=

φ

i
(1)φ
i
(1)φ

j
(2)φ
j
(2)
r
12

1

2
=

ρ
i
(1)ρ
j
(2)
r
12

1

2
.
(13.9)
Otrzymujemy znany z elektrodynamiki wzór opisujący energię oddziaływania dwóch gęstości ładunków ρ
i
oraz ρ
j
. Całki wymiennej nie można już zapisać za pomocą gęstości i dlatego nie posiada ona interpre-
tacji elektrostatycznej. Można stwierdzić, że występowanie całek wymiennych jest efektem kwantowym,
ponieważ są one efektem antysymetryzacji funkcji falowej.
Chcemy znaleźć najlepszy możliwy wyznacznik Slatera do opisu naszego układu, czyli taki, który daje
najniższą wartość energii. W tym celu należy skorzystać z rachunku wariacyjnego i zminimalizować wartość
funkcjonału 13.2. Doprowadzi nas to do następujących równań na optymalne spinorbitale:
ˆ

i
=
i
φ
i
. (13.10)
Są to równania metody UHF
1
, natomiast operator
ˆ
f jest nazywany operatorem Focka i jest dany wzorem:
ˆ
f =
ˆ
h +
ˆ
J −
ˆ
K , (13.11)
gdzie wprowadziliśmy dwa nowe operatory:
• Operator kulombowski:
ˆ
J =
N
¸
i=1
ˆ
J
i
(13.12)
• Operator wymienny:
ˆ
K =
N
¸
i=1
ˆ
K
i
(13.13)
Operatory
ˆ
J
i
oraz
ˆ
K
i
definiujemy w działaniu na dany spinorbital wzorami:
ˆ
J
i
φ
k
(1) =

φ

i
(2)
1
r
12
φ
i
(2)dτ
2
φ
k
(1) (13.14)
ˆ
K
i
φ
k
(1) =

φ

i
(2)
1
r
12
φ
k
(2)dτ
2
φ
i
(1) (13.15)
Równanie 13.10 formalnie przypomina równanie Schr¨ odingera, jednak występują między nimi dwie istotne
różnice:
• Hamiltonian występujący w równaniu Schr¨ odingera zawiera operatory dwuelektronowe, tj. zależące
od współrzędnych dwóch elektronów (są to operatory odpychania między elektronami), natomiast
operator Focka zbudowany jest jedynie z operatorów jednoelektronowych (zależących od współrzęd-
nych jednego elektronu).
• Hamiltonian w równaniu Schr¨ odingera nie zależy od postaci rozwiązania (czyli od funkcji falowej),
natomiast operator Focka zależy od wszystkich spinorbitali (poprzez operatory
ˆ
J i
ˆ
K). Dlatego rów-
nanie Focka 13.10 nie może być rozwiązywane takimi samymi metodami jak równanie Schr¨ odingera.
1
UHF – ang. Unrestricted Hartree–Fock — nieograniczona metoda Hartree–Focka.
98
Jak przed chwilą zaznaczyliśmy operator Focka zależy funkcjonalnie od spinorbitali tworzących wyznacznik
Slatera, jednak z chwilą gdy są one znane operator
ˆ
f staje się dobrze zdefiniowanym operatorem hermi-
towskim posiadającym nieskończone widmo.
ˆ

i
=
i
φ
i
, i = 1, 2, . . . , ∞ (13.16)
Te spośród funkcji własnych operatora
ˆ
f, które tworzą wyznacznik Slatera nazywamy orbitalami obsad-
zonymi, natomiast pozostałe nazywane są orbitalami wirtualnymi. Wyznaczmy teraz jawną postać
energii orbitalnej.

i
= 'φ
i
[
ˆ
f[φ
i
` = 'φ
i
[h+
N
¸
b=1
(J
b
−K
b
)[φ
i
` = 'φ
i
[h[φ
i
` +
N
¸
b=1


i
[J
b

i
` −'φ
i
[K
b

i
`

= I
i
+
N
¸
b=1

J
ib
−K
ib

(13.17)
Często stosuje się następującą wygodną notację:

i
[h[φ
j
` ≡ 'i[h[j` (13.18)
J
ij
= 'φ
i
(1)φ
j
(2)[
1
r
12

i
(1)φ
j
(2)` ≡ 'ij[ij` (13.19)
K
ij
= 'φ
i
(1)φ
j
(2)[
1
r
12

j
(1)φ
i
(2)` ≡ 'ij[ji` (13.20)
J
ij
−K
ij
= 'ij[ij` −'ij[ji` ≡ 'ij[[ij` (13.21)
Stosując taką notację energię orbitalną zapiszemy jako:

i
= 'i[h[i` +
N
¸
b=1
'ib[[ib` . (13.22)
Zauważmy, że suma energii orbitalnych obsadzonych spinorbitali nie jest równa energii całkowitej układu,
dzieje się tak dlatego, że sumując wszystkie energie
a
dwukrotnie uwzględniamy oddziaływania między
elektronami:
N
¸
a=1

a
=
N
¸
a=1
I
a
+
N
¸
a,b

J
ab
−K
ab

, (13.23)
zatem
E
HF
=
N
¸
a=1

a

1
2
N
¸
a,b

J
ab
−K
ab

. (13.24)
13.2 Twierdzenie Koopmansa
Zastanówmy się teraz nad fizyczną interpretacją energii orbitalnych
i
. Załóżmy najpierw, że i odpowiada
spinorbitalowi obsadzonemu i oznaczmy go przez a, wówczas możemy zapisać:

a
= 'a[h[a` +
N
¸
b=1
'ab[[ab` = 'a[h[a` +
N
¸
b=a
'ab[[ab` +'aa[[aa`
. .. .
0
(13.25)
Zgodnie w powyższym wzorek energia
a
zawiera energię kinetyczną oraz oddziaływanie z jądrami elek-
tronu opisanego spinorbitalem φ
a
— 'a[h[a`. Poza tym
a
zawiera uśrednione oddziaływanie elektronu
ze spinorbitalu a z pozostałymi elektronami układu —
¸
N
b=a
'ab[[ab`. Gdybyśmy zatem usunęli elektron
ze spinorbitalu a pozostawiając pozostałe spinorbitale „zamrożone”, to energia takiego układu różniłaby
się od energii układu początkowego o
a
. Stąd wniosek, że energia spinorbitalu obsadzonego jest równa
minus potencjałowi jonizacji układu:
IP = −
a
. (13.26)
Rozpatrzymy teraz energię
r
odpowiadającą pewnemu spinorbitalowi wirtualnemu:

r
= 'r[h[r` +
N
¸
b=1
'rb[[rb` . (13.27)
99
Tak jak poprzednio wyrażenie to zawiera energię kinetyczną i oddziaływanie z jądrami elektronu ze spinor-
bitalu φ
r
—'r[h[r`, a także uśrednione oddziaływanie ze wszystkimi elektronami układu —
¸
N
b=1
'rb[[rb`.
Gdybyśmy więc dodali jeden elektron na spinorbitalu r trzymając „zamrożone” pozostałe spinorbitale, to
energia takiego układu różniłaby się od energii układu początkowego o
r
. Stąd wniosek, że powinowactwo
elektronowe dane jest następującym wzorem:
EA = −
r
. (13.28)
Zależności te noszą nazwę twierdzenia Koopmansa, nie są one jednak ścisłe ponieważ poczyniliśmy tu
zupełnie nieuzasadnione założenie, że przy usuwaniu lub dodawaniu elektronu pozostałe spinorbitale nie
ulegają zmianie. Zazwyczaj IP otrzymane z tw. Koopmansa mogą stanowić rozsądne pierwsze przybliżenie
do prawdziwych wartości potencjału jonizacji. Natomiast powinowactwa elektronowe uzyskane tą metodą
prawie zawsze błędne.
13.3 Reguły Slatera-Condona
Wyprowadzenie równań metody Hartree–Focka wymaga znajomości rachunku wariacyjnego nie będziemy
się tym tutaj zajmować, ale stosunkowo łatwo możemy wyprowadzić równanie 13.5 na energię całkowitą
w przybliżeniu jednoelektronowym. Zaczniemy od wyprowadzenia pewnych ogólnych wzorów na wartość
oczekiwaną operatorów jedno– i dwuelektronowych z wyznacznikiem Slatera.
Niech Φ będzie znormalizowanym wyznacznikiem Slatera
Φ =

N!/(φ
1
φ
N
) =
1

N!
¸
p∈permutacje
sign(p)(φ
p(1)
φ
p(N)
) , (13.29)
gdzie o spinorbitalach założymy, że są znormalizowane i wzajemnie ortogonalne. Operator antysymer-
tyzacji / zdefiniowany tak, że przed sumą po permutacjach stoi (N!)
−1
jest operatorem rzutowym, tzn
/
2
= /. (13.30)
Niech O
1
będzie operatorem jednoelektronowym postaci
O
1
=
N
¸
i=1
h(i) , (13.31)
gdzie h(i) jest operatorem jednoelektronowym zależącym od współrzędnych i–tego elektronu. Wyznaczmy
wartość oczekiwaną operatora O
1
na stanie Φ.
'Φ[O
1
[Φ` =


N!/

φ
1
(1) φ
N
(N)

O
1


N!/

φ
1
(1) φ
N
(N)

=
= N!

φ
1
(1) φ
N
(N))

O
1

/
2

φ
1
(1) φ
N
(N)

=
= N!

φ
1
(1) φ
N
(N)

O
1

/

φ
1
(1) φ
N
(N)

=
=

φ
1
(1) φ
N
(N)

N
¸
i=1
h(i)

¸
p
sign(p)

φ
p(1)
(1) φ
p(N)
(N)

=
=
N
¸
i=1
¸
p
sign(p)

φ
1
(1) φ
N
(N)

h(i)

φ
p(1)
(1) φ
p(N)
(N)

=
=
N
¸
i=1
¸
p
sign(p)

φ
1
(1)

φ
p(1)
(1)

φ
i
(i)

h(i)

φ
p(i)
(i)

φ
N
(N)

φ
p(N)
(N)

=
=
N
¸
i=1
¸
p
sign(p)

φ
i
(i)

h(i)

φ
p(i)
(i)

¸
j=i

φ
j
(j)

φ
p(j)
(j)

=
(13.32)
100
=
N
¸
i=1
¸
p
sign(p)

φ
i
(i)

h(i)

φ
p(i)
(i)

¸
j=i
δ
j,p(j)

=
(iloczyn delt Kronecera pozostawia tylko człon z permutacją identycznościwą,
poza tym możemy zmienić nazwę zmiennej całkowania, tak aby dotyczyło ono
zawsze pierwszego elektronu)
=
N
¸
i=1

i
(1)[h(1)[φ
i
(1)` =
N
¸
i=1
h
ii
Wykonajmy analogiczne obliczenia ale dla operatora dwuelektronowego
O
2
=
N
¸
i=j
g(i, j) . (13.33)
Teraz
'Φ[O
2
[Φ` =


N!/

φ
1
(1) φ
N
(N)

O
2


N!/

φ
1
(1) φ
N
(N)

=
= N!

φ
1
(1) φ
N
(N)

O
2

/
2

φ
1
(1) φ
N
(N)

=
= N!

φ
1
(1) φ
N
(N)

O
2

/

φ
1
(1) φ
N
(N)

=
=

φ
1
(1) φ
N
(N)

N
¸
i=j
g(i, j)

¸
p
sign(p)

φ
p(1)
φ
p(N)

=
=
N
¸
i=j
¸
p
sign(p)

φ
1
(1) φ
N
(N)

g(i, j)


p(1)
φ
p(N)
)

=
=
N
¸
i=j
¸
p
sign(p)

φ
1
(1)[φ
p(1)
(1)

φ
i
(i)φ
j
(j)

g(i, j)

φ
p(i)
(i)φ
p(j)
(j)

φ
N
(N)

φ
p(N)
(N)

=
=
N
¸
i=j
¸
p
sign(p)

φ
i
(i)φ
j
(j)

g(i, j)

φ
p(i)
(i)φ
p(j)
(j)

¸
k=i,j

φ
k
(k)

φ
p(k)
(k)

=
=
N
¸
i=j
¸
p
sign(p)

φ
i

g(i, j)

φ
p(i)

¸
k=i,j
δ
k,p(k)

=
(iloczyn delt Kronecera pozostawia tylko człony z permutacją identycznościwą
oraz permutacją zamieniającą jedynie i z j, która wchodzi ze znakiem ”−”,
ponownie możemy tak zmienić nazwy zmiennych całkowania, aby dotyczyło ono
jedynie elektronów 1 i 2)
=
N
¸
i=j


i
(1)φ
j
(2)[g(1, 2)[φ
i
(1)φ
j
(2)` −'φ
i
(1)φ
j
(2)[g(1, 2)[φ
j
(1)φ
i
(2)`

(13.34)
Otrzymane wzory są nazywane regułami Slatera–Condona
'Φ[O
1
[Φ` = 'Φ[
N
¸
i=1
h(i)[Φ` =
N
¸
i=1

i
(1)[h(1)[φ
i
(1)` (13.35)
'Φ[O
2
[Φ` = 'Φ[
N
¸
i=j
g(i, j)[Φ` =
N
¸
i=j


i
(1)φ
j
(2)[g(1, 2)[φ
i
(1)φ
j
(2)` −'φ
i
(1)φ
j
(2)[g(1, 2)[φ
j
(1)φ
i
(2)`

(13.36)
Posługując się tymi regułami z łatwością możemy wyznaczyć wartość oczekiwaną hamiltonianu H z funkcją
falową metody Hartree–Focka Φ
HF
.
H =
N
¸
i=1
h(i) +
1
2
N
¸
i=j
1
r
12
(13.37)
101
Stąd

HF
[H[Φ
HF
` = 'Φ
HF
[
N
¸
i=1
h(i) +
1
2
N
¸
i=j
1
r
12

HF
` = 'Φ
HF
[
N
¸
i=1
h(i)[Φ
HF
` +
1
2

HF
[
N
¸
i=j
1
r
12

HF
` =
=
N
¸
i=1

i
(1)[h(1)[φ
i
(1)`
. .. .
Ii
+
+
1
2
N
¸
i=j


i
(1)φ
j
(2)[
1
r
12

i
(1)φ
j
(2)`
. .. .
Jij
−'φ
i
(1)φ
j
(2)[
1
r
12

j
(1)φ
i
(2)`
. .. .
Kij

=
=
N
¸
i=1
I
i
+
1
2
N
¸
i=j
(J
ij
−K
ij
)
(13.38)
Ostatecznie
E
HF
=
N
¸
i=1
I
i

1
2
N
¸
i=j
(J
ij
−K
ij
) =
N
¸
i=1
'i[h[i` +
1
2
N
¸
i=j
'ij[[ij` (13.39)
13.4 Twierdzenie Brillouina
Rozpatrzmy podobne całki jak poprzednie, ale tym razem w jednym z wyznaczników zamiast pewnego
spinorbitalu obsadzonego φ
a
umieścimy orbital wirtualny φ
r
(tak otrzymany wyznacznik oznaczymy przez
Φ
r
a
). Chcemy obliczyć wartość następującego elementu macierzowego

r
a
[H[Φ
HF
` . (13.40)
Zajmijmy się najpierw częścią jednoelektronową. Obliczenia całki 'Φ
r
a
[O
1

HF
` są analogiczne jak dla
całki diagonalnej.

r
a
[O
1

HF
` =


N!/

φ
1
(1) φ
r
(a) φ
N
(N)

O
1


N!/

φ
1
(1) φ
a
(a) φ
N
(N)

=
=

φ
1
(1) φ
r
(a) φ
N
(N)

N
¸
i=1
h(i)

¸
p
sign(p)

φ
p(1)
(1) φ
p(a)
(a) φ
p(N)
(N)

=
=
N
¸
i=1
¸
p
sign(p)

φ
1
(1) φ
r
(a) φ
N
(N)

h(i)

φ
p(1)
(1) φ
p(a)
(a) φ
p(N)
(N)

=
=
¸
i=a
¸
p
sign(p)

φ
i
(i)

h(i)

φ
p(i)
(i)

δ
r,p(a)
¸
j=i,a
δ
j,p(j)

+
+
¸
p
sign(p)

φ
r
(a)

h(a)

φ
p(a)
(a)

¸
j=a
δ
j,p(j)

=
(Ponieważ r jest indeksem wirtualnym, natomiast p(a) jest na pewno indeksem obsadzonym,
to δ
r,p(a)
= 0 i pierwszy wyraz w powyższej sumie znika. W drugim wyrazie iloczyn delt
Kroneckera wymusza aby permutacja p była trywialna. Dlatego po zamienieniu nazwy
zmiennej całkowania otrzymujemy
= 'φ
r
(1)[h(1)[φ
a
(1)`
(13.41)
102
Teraz analogiczny rachunek dla operatora dwuelektronowego

r
a
[O
2

HF
` =


N!/

φ
1
(1) φ
r
(a) φ
N
(N)

O
2


N!/

φ
1
(1) φ
a
(a) φ
N
(N)

=
=

φ
1
(1) φ
r
(a) φ
N
(N)

N
¸
i=j
g(i, j)

¸
p
sign(p)

φ
p(1)
(1) φ
p(a)
(a) φ
p(N)
(N)

=
=
N
¸
i=j
¸
p
sign(p)

φ
1
(1) φ
r
(a) φ
N
(N)

g(i, j)

φ
p(1)
(1) φ
p(a)
(a) φ
p(N)
(N)

=
(Podobnie jak w przypadku operatora jednoelektronowego, niezerowe będą tylko te wyrazy,
w których spinorbital nie wystąpi całka 'φ
r

p(a)
`.)
=
¸
i=a
¸
p
sign(p)

φ
r
(a)φ
i
(i)

g(a, i)

φ
p(a)
(a)φ
p(i)
(i)

¸
k=i,a
δ
k,p(k)

=
(Iloczyn delt Kroneckera pozostawia jedynie dwa wyrazy z sumy po permutacjach)
=
N
¸
i=a


r
(1)φ
i
(2)[g(1, 2)[φ
a
(1)φ
i
(2)` −'φ
r
(1)φ
i
(2)[g(1, 2)[φ
i
(1)φ
a
(2)`

(13.42)
Korzystając z powyższych wyników można łatwo wypisać wartość szukanego elementu macierzowego
hamiltonianu.

r
a
[H[Φ
HF
` = 'φ
r
[h[φ
a
` +
1
2
N
¸
i=1

r
φ
i
[[φ
a
φ
i
` = 'φ
r
[f[φ
a
` . (13.43)
Założyliśmy jednak, że oba wyznaczniki są zbudowane ze spinorbitali będących rozwiązaniami równań
Focka, czyli funkcji własnych operatora Focka, dlatego

r
a
[H[Φ
HF
` = 'φ
r
[f[φ
a
` =
a

r

a
` = 0 . (13.44)
Otrzymany wynik jest treścią twierdzenia Brillouina

r
a
[H[Φ
HF
` = 0 . (13.45)
13.5 RHF – Restricted Hartree-Fock
Często w obliczeniach mamy do czynienia z układami zamkniętopowłokowymi, czyli z takimi, w których
spiny wszystkich elektronów są sparowane. W takim przypadku możemy pozbyć się z równań zależności od
spinu i posługiwać się orbitalami. Zakłada się, że z każdego orbitalu ϕ
i
można utworzyć dwa spinorbitale
wymnażając go odpowiednio przez spinową funkcję α lub β.
ϕ
i
α ←− ϕ
i
−→ ϕ
i
β (13.46)
Możemy teraz wszystkie równania przedstawić w postaci spinowo zaadaptowanej.
Ponieważ operator
ˆ
h nie zależy od spinu, to:

i
α[
ˆ
h[ϕ
i
α` = 'ϕ
i
β[
ˆ
h[ϕ
i
β` = 'ϕ
i
[
ˆ
h[ϕ
i
` , (13.47)
czyli:
N
¸
i=1
I
i
=
N
¸
i=1

i
[
ˆ
h[φ
i
` = 2
N/2
¸
i=1

i
[
ˆ
h[ϕ
i
` = 2
N/2
¸
i=1
1
i
. (13.48)
Teraz całki dwuelektronowe.
J
ij
= 'ϕ
i
(1)σ
i
(1)ϕ
j
(2)σ
j
(2)[
1
r
12

i
(1)σ
i
(1)ϕ
j
(2)σ
j
(2)` =
= 'ϕ
i
(1)ϕ
j
(2)[
1
r
12

i
(1)ϕ
j
(2)` 'σ
i
(1)σ
j
(2)[ σ
i
(1)σ
j
(2)` =
= 'ϕ
i
(1)ϕ
j
(2)[
1
r
12

i
(1)ϕ
j
(2)` 'σ
i
(1)[ σ
i
(1)` 'σ
j
(2)[ σ
j
(2)` =
= 'ϕ
i
(1)ϕ
j
(2)[
1
r
12

i
(1)ϕ
j
(2)` = .
ij
,
(13.49)
103
K
ij
= 'ϕ
i
(1)σ
i
(1)ϕ
j
(2)σ
j
(2)[
1
r
12

i
(2)σ
i
(2)ϕ
j
(1)σ
j
(1)` =
= 'ϕ
i
(1)ϕ
j
(2)[
1
r
12

i
(2)ϕ
j
(1)` 'σ
i
(1)σ
j
(2)[ σ
i
(2)σ
j
(1)` =
= 'ϕ
i
(1)ϕ
j
(2)[
1
r
12

i
(2)ϕ
j
(1)` 'σ
i
(1)[ σ
j
(1)` 'σ
j
(2)[ σ
i
(2)` =
= 'ϕ
i
(1)ϕ
j
(2)[
1
r
12

i
(2)ϕ
j
(1)` δ
σiσj
= /
ij
δ
σiσj
,
(13.50)
czyli:
N
¸
i,j=1

J
ij
− K
ij

=
N/2
¸
i,j=1

4.
ij
−2/
ij

. (13.51)
Ostatecznie wyrażenie na energię układu przybiera postać:
E = 2
N/2
¸
i=1
1
i
+
N/2
¸
i,j

2.
ij
−/
ij

. (13.52)
Postępując analogicznie możemy przekształcić równania metody UHF do równań metody RHF
2
:
ˆ

i
= ε
i
ϕ
i
, (13.53)
teraz operator Focka dany jest jako:
ˆ
f =
ˆ
h + 2
ˆ
. −
ˆ
/ , (13.54)
gdzie nowe operatory kulombowski
ˆ
. i wymienny
ˆ
/ są zdefiniowane wzorami:
ˆ
. =
N/2
¸
i=1
ˆ
.
i
, (13.55)
ˆ
/ =
N/2
¸
i=1
ˆ
/
i
, (13.56)
gdzie:
ˆ
.
i
ϕ
k
(1) =

ϕ

i
(2)
1
r
12
ϕ
i
(2)dτ
2
ϕ
k
(1) (13.57)
oraz
ˆ
/
i
ϕ
k
(1) =

ϕ

i
(2)
1
r
12
ϕ
k
(2)dτ
2
ϕ
i
(1) . (13.58)
Wartość ε
i
interpretuje się jako energię orbitalną odpowiadającą orbitalowi ϕ
i
.
ε
i
= 'ϕ
i
[
ˆ
f [ϕ
i
` = 1
i
+
N/2
¸
j=1

2.
ij
−/
ij

. (13.59)
Mamy N/2 dwukrotnie obsadzonych orbitali. W metodzie H¨ uckla energia całkowita była równa podwo-
jonej sumie energii orbitalnych, jeśli teraz obliczymy taką wielkość otrzymamy:
2
N/2
¸
i=1
ε
i
= 2
N/2
¸
i=1
1
i
+ 2
N/2
¸
i,j

2.
ij
−/
ij

. (13.60)
Widzimy, że nie otrzymaliśmy wartości energii całkowitej danej wzorem 13.52. Dzieje się tak dlatego,
że w hamiltonianie uwzględniliśmy oddziaływanie dwucząstkowe (odpychanie między elektronami), które
w metodzie H¨ uckla było pomijane. Ostatecznie energię całkowitą układu zamkniętopowłokowego można
zapisać w postaci:
E = 2
N/2
¸
i=1
ε
i

N/2
¸
i,j

2.
ij
−/
ij

. (13.61)
2
RHF – Restricted Hartree–Fock (ang. ograniczona metoda Hartree–Focka).
104
13.6 SCF – Self Consisted Field
Jak już zauważyliśmy operator Focka
ˆ
f zależy od postaci spinorbitali
3
, co oznacza, że możemy go wyz-
naczyć tylko wtedy, gdy znamy rozwiązania równań HF. Jest to tak jakby współczynniki równania alge-
braicznego zależały od rozwiązań. W takiej sytuacji musimy uciec się do iteracyjnej metody znajdowania
rozwiązań:
• Zakładamy startową postać spinorbitali φ
0
i
.
• Posługując się funkcjami φ
0
i
wyznaczmy przybliżenie do operatora Focka
ˆ
f
0
. Oczywiście
ˆ
f
0
nie jest
prawdziwym operatorem Focka, bo nie został skonstruowany za pomocą prawdziwych spinorbitali.
• Rozwiązujemy równanie:
ˆ
f
0
φ
1
i
=
1
i
φ
1
i
. (13.62)
Jest to równanie własne, bo
ˆ
f
0
nie zależy od φ
1
i
. W ten sposób dostajemy kolejne przybliżenie do
spinorbitali φ
1
i
, z których budujemy kolejne przybliżenie do operatora Focka
ˆ
f
1
.
• Postępujemy w ten sposób dalej. Ogólnie mając n–te przybliżenie do operatora Focka
ˆ
f
n
wyznaczmy
(n + 1) przybliżenie do spinorbitali φ
n+1
i
.
• Jeżeli spinorbitale φ
n+1
i
nie różnią się praktycznie od spinorbitali φ
n
i
z poprzedniej iteracji, to oz-
nacza, że nasza procedura zbiegła i możemy ją zakończyć. Otrzymane w ten sposób spinorbitale
φ
n+1
i
są rozwiązaniami równań HF.
Widzimy, że w takim postępowaniu mamy do czynienia z samouzgadnianiem się rozwiązań, dlatego jest
ono zazwyczaj nazywane metodą SCF
4
. Nie zawsze taka procedura iteracyjna musi okazać się zbieżna.
Zwłaszcza dla dużych molekuł w geometriach dalekich od równowagowych możemy nie osiągnąć samouz-
godnienia. Metoda SCF stosowana jest również w teorii jądra atomowego gdzie zazwyczaj okazuje się
być rozbieżna i trzeba stosować dodatkowe metody jej uzbieżniania. Na szczęście w teorii struktury
elektronowej atomów i molekuł problem ten nie jest częsty.
13.7 HFR – Hartree-Fock-Roothaan
Widzimy, że metoda SCF wymaga rozwiązywania skomplikowanego układu równań różniczkowo–całkowych
w każdym kroku procesu iteracyjnego. Nie jest to zadanie łatwe, dlatego najczęściej stosujemy dalsze przy-
bliżenie, w ramach którego orbitale zapisujemy jako liniowe kombinacje pewnych (znanych) funkcji bazy
i optymalizujemy współczynniki tego rozwinięcia:
ϕ
i
=
M
¸
j=1
c
ij
χ
j
. (13.63)
Jeżeli użyjemy M funkcji bazy, to otrzymamy M liniowo niezależnych kombinacji, czyli M orbitali. Po
podstawieniu takiej postaci orbitali do równań metody RHF dostajemy układ równań algebraicznych na
współczynniki c
ij
:
Fc
i
=
i
Sc
i
, i = 1, . . . , M (13.64)
gdzie c
i
jest wektorem współczynników rozwinięcia i–tego orbitalu w bazie:
c
i
=

¸
¸
c
i1
.
.
.
c
iM
¸

, (13.65)
macierz F jest macierzą operatora Focka:
F
ij
= 'χ
i
[
ˆ
f [χ
j
` , (13.66)
macierz S jest macierzą całek nakrywania funkcji bazy:
S
ij
= 'χ
i
[ χ
j
` , (13.67)
3
Takie samo rozumowanie można przeprowadzić dla orbitali.
4
SCF – metoda pola samouzgodnionego
105
natomiast
i
to i–ta energia orbitalna. Możemy wszystkie M równań zapisać w zwartej postaci macierzo-
wej:
FC = SC , (13.68)
gdzie C jest macierzą, której kolumnami są wektory c
i
:
C = (c
1
c
2
. . . c
M
) , (13.69)
natomiast jest diagonalną macierzą energii orbitalnych:
=

¸
¸
¸
¸

1

2
.
.
.

M
¸

. (13.70)
Jeśli w rozwinięciu 13.63 użyjemy kombinacji spinorbitali to ich liczba M musi być co najmniej równa
N liczbie elektronów w molekule, jest to tzw. baza minimalna. Oczywiście możemy użyć większej bazy
orbitali atomowych, otrzymamy wtedy więcej orbitali molekularnych spośród których obsadzimy tylko, te
które dają najniższą energię całkowitą układu, pozostałe to orbitale wirtualne – nieobsadzone w stanie
podstawowym.
Pozostaje jeszcze problem wyboru funkcji bazy. Pierwszą historycznie propozycją są tzw. orbitale Slater
— STO
r
l
e
−αr
Y
m
l
. (13.71)
Ich podstawową zaletą jest poprawne zachowanie w otoczeniu jądra atomowego (spełniają tzw. casp
condition) oraz poprawne zanikanie na dużych odległościach. Niestety posługiwanie się orbitalami Slat-
era jest zupełnie niepraktyczne ze względu na ogromną złożoność obliczeniową, dlatego obecnie, poza
specyficznymi polami zastosowań, nie są one używanie. Drugą propozycją są orbitale Gaussa — GTO
x
l1
y
l2
z
l3
e
−αr
2
. (13.72)
Mają one co prawda złe zachowanie w otoczeniu jądra atomowego oraz zbyt szybko zanikają dla dużych
odległości, to jednak ze względu na wygodę obliczeniową są one obecnie powszechnie stosowane w teorii
struktury elektronowej.
STO
GTO
13.8 Podsumowanie
Metoda Hartree–Focka jest metodą wariacyjną z funkcją próbną w postaci pojedynczego wyznacznika
Slatera. Metoda ta jest nazywana metodą pola średniego, ponieważ zakłada ona, że elektron czuje jedynie
średni, efektywny potencjał pochodzący od wszystkich pozostałych elektronów układu. Pozwala to wye-
liminować operatory dwuciałowe, ale równania, które otrzymujemy zależą od swoich rozwiązań. Przyjęcie,
że funkcja falowa ma postać wyznacznika prowadzi do zaniedbania pewnych efektów nazywanych korelacją
elektronową. Nie zawsze opis przy użyciu jednego wyznacznika prowadzi do poprawnych wyników, dlatego
należy zachować ostrożność, przy stosowaniu metody pola średniego. Metoda Hartree-Focka zazwyczaj
bardzo dobrze odtwarza geometrie molekuł, można też z dobrą dokładnością odtworzyć ciepła reakcji o
ile reagenty są zamkniętopowłokowe (i jeszcze lepiej jeśli w reakcji nie zmienia się liczba wiązań). Metoda
Hartree–Focka nie nadaje się natomiast do obliczania energii wiązań, energii wzbudzeń, energii bariery ak-
tywacji i energii dysocjacji. Zwłaszcza przy opisie dysocjacji molekuły jasnym jest, że HF nie może dawać
poprawnych wyników, ponieważ na dużych odległościach między monomerami nie daje się poprawnie
opisać układu przy pomocy jednego wyznacznika.
106
Rozdział 14
Korelacja elektronowa
14.1 Ogólna teoria korelacji
Jak już wspominaliśmy przybliżenie jednoelektronowe byłoby ścisłe jedynie w przypadku cząstek gazu
doskonałego, czyli takich, które nie oddziałują ze sobą. W rzeczywistych problemach molekularnych
mamy do czynienia z elektronami, które oddziałują między sobą siłami kulombowskimi, dlatego funkcja
falowa opisująca taki układ na pewno nie będzie miała postaci pojedynczego wyznacznika Slatera. Metoda
Hartree–Focka pozwala nam co prawda znaleźć najlepszy możliwy wyznacznik ale nie uwzględnimy w ten
sposób tzw. korelacji Coulomba, czyli korelacji ruch elektronów wynikającej z odpychania między nimi
1
.
W statystyce matematycznej definiuje się wielkość nazywaną współczynnikiem korelacji, która opisuje
stopień skorelowania dwóch zmiennych x i y:
τ =
σ
xy
σ
x
σ
y
, (14.1)
gdzie
σ
x
=

(x − ¯ x)
2

1/2
,
σ
xy
=

(x − ¯ x)(y − ¯ y)

.
(14.2)
Dla dwóch elektronów współczynnik korelacji zdefiniujemy wzorem:
τ =
'r
1
r
2
`
'r
2
`
. (14.3)
W teorii Hartree–Focka współczynnik korelacji dla atomów τ
HF
= 0, natomiast ze ścisłą funkcją falową
τ(He) = −0.054 ,
τ(Li
+
) = −0.036 .
(14.4)
Energię korelacji definiuje się formalnie jako różnicę między ścisłą, nierelatywistyczną energią układu, czyli
energią otrzymaną z rozwiązania równania Schr¨ odingera a energią otrzymaną w metodzie Hartree–Focka
E
corr
= E
exact
−E
HF
. (14.5)
Efekty korelacyjne dzieli się na korelację nieskończonego zasięgu, korelację dalekiego zasięgu oraz korelację
bliskiego zasięgu. Omówimy teraz kolejno te efekty na przykładzie molekuły wodoru.
W metodzie Hartree–Focka przestrzenna część funkcji falowej ma postać iloczynu dwóch orbitali σ1s
ψ
HF
= σ1s(r
1
)σ1s(r
2
) . (14.6)
Dla takiej funkcji falowej mamy τ = 0 dla każdej odległości między atomami. Funkcja dokładna, z kolei,
spełnia następującą zależność
lim
R→∞
ψ
exact
= ψ
HL
=
1
2

1s
a
(r
1
)1s
b
(r
2
) + 1s
a
(r
2
)1s
b
(r
1
)

(14.7)
1
Korelacja Fermiego, czyli korelacja wynikająca z antysymetrii funkcji falowej, jest oczywiście w przybliżeniu jednoelek-
tronowym uwzględniona.
107
W tym wypadku, dla R → ∞ mamy do czynienia z całkowitą antykorelacją τ = −1 (jeśli jeden elektron
jest przy jądrze a, to drugi jest przy jądrze b). Możliwy jest też przypadek, dla którego τ = 1 – stan
wzbudzony molekuły dysocjujący na proton i jon wodorkowy.
Funkcja Heitlera–Londona ψ
HL
uwzględnia efekt nazywany korelacją nieskończonego zasięgu, nie uwzględ-
nia już jednak tzw. korelacji dalekozasięgowej. W pierwszy rzędzie korelacja dalekozasięgowa wynika z
oddziaływania chwilowych dipoli elektrycznych na obu monomerach. Aby poprawnie opisać ten efekt
należy do funkcji ψ
HL
dodać konfiguracje wzbudzone.
Pozostaje jeszcze korelacja bliskiego zasięgu. Zbadajmy zachowanie ścisłej funkcji falowej na małych
odległościach międzyelektronowych. Zaczynamy od równania Schr¨ odingera
Hψ = Eψ (14.8)
i mnożymy je przez odległość między elektronami r
12
po czym przechodzimy do granicy r
12
→0. Jedyne
nieznikające człony pochodzą od energii kinetycznej elektronów T
1
, T
2
oraz ich wzajemnego odpychania
r
−1
12
, czyli
lim
r12→0

r
12

T
1
+T
2

+ 1

ψ = 0 . (14.9)
Dokonajmy zamiany zmiennych, tak że przejdziemy do układu środka masy elektronów
R =
1
2
(r
1
+r
2
) , r = r
1
+r
2
, r = r
12
= [r[ . (14.10)
W nowych zmiennych równanie 14.9 przyjmuje postać
lim
r12→0

r

T
R
+T
r

+ 1

ψ = lim
r12→0

rT
r
+ 1

ψ = 0 . (14.11)
Wpiszmy jawnie postać operatora T
r
we współrzędnych sferycznych, pamiętając, że masa zredukowana
układu dwóch elektronów w jednostkach atomowych wynosi 1/2:
T
r
= −
1


r
= −
1
r
2

∂r
r
2

∂r
+ część kątowa , (14.12)
Dla małych r rozwijamy funkcję ψ w szereg potęgowy:
ψ(r) = a
0
+a
1
r +a
2
r
2
+. . . (14.13)
i podstawiamy do równania 14.11.
lim
r12→0

rT
r
+ 1

ψ = lim
r12→0


1
r

∂r
r
2

∂r
+ 1

a
0
+a
1
r +a
2
r
2
+. . .

=
= lim
r12→0

−2a
1
−6a
2
r +a
0
+a
1
r +. . .

= a
0
−2a
1
(14.14)
Z drugiej strony
lim
r12→0

rT
r
+ 1

ψ = 0 , (14.15)
więc musi zachodzić następująca równość.
a
1
=
1
2
a
0
. (14.16)
Równość ta nazywana jest warunkiem ostrza lub warunkiem Kato, określa ona asymptotyczną postać
funkcji falowej dla małych odległości między elektronami:
ψ(r) ∼ 1 +
1
2
r +. . . . (14.17)
14.2 Funkcje jawnie skorelowane
Jednym z najbardziej oczywistych pomysłów na uwzględnienie korelacji elektronowej jest zastosowanie
takiej funkcji próbnej, która jawnie zależy od odległości między elektronami. Dla dwóch elektronów
można ogólnie zapisać:
ψ(r
1
, r
2
) = φ(r
1
)φ(r
2
)f(r
12
) . (14.18)
Zaproponowano kilka rodzajów funkcji f(r
12
).
108
• f(r
12
) = r
2n+1
12
— Hylleraas oraz Kołos z Wolniewiczem.
Taką funkcję udaje się zastosować tylko dla atomów.
• f(r
12
) = e
−αr12
Również nie można tego użyć dla molekuł.
• f(r
12
) = e
−αr
2
12
— Boys i niezależnie Singer.
Tego typu funkcje jawnie skorelowane udaje się zastosować do obliczeń molekularnych, aczkolwiek
w praktyce można to zrobić tylko dla małych cząsteczek.
14.3 CI – Configuration Interaction
Wiemy już, że ścisła funkcja falowa Ψ układu N elektronów nie jest pojedynczym wyznacznikiem, ale z
drugiej strony wyznaczniki Slatera N N tworzą bazę N–cząstkowej przestrzeni Hilbera, zatem funkcję
Ψ możemy zapisać jako rozwinięcie liniowe:
Ψ =
¸
i
Φ
i
, (14.19)
gdzie przez Φ
i
oznaczyliśmy funkcje wyznacznikowe. Powstaje pytanie jak stworzyć bazę ¦Φ
i
¦. Gdybyśmy
ucięli rozwinięcie 14.19 tylko do jednego wyrazu, to najlepszy byłby oczywiście wyznacznik Hartree–Focka
Φ
0
= Φ
HF
. Umieśćmy więc go w naszej bazie, kolejne funkcje bazy otrzymamy wzbudzając funkcję Φ
HF
,
tzn. zastępując niektóre spinorbitale w Φ
HF
przez spinorbitale wirtualne. Zrobimy to systematycznie
najpierw tworząc konfiguracje jednokrotnie wzbudzone
Φ
r
a
= e
r
a
Φ
0
, (14.20)
gdzie indeks a przebiega po spinorbitalach obsadzonych, a indeks r po orbitalach wirtualnych. Wyz-
nacznik Φ
r
a
w miejsce spinorbitalu φ
a
zawiera spinorbital φ
r
. Operator e
r
a
nazywany jest operatorem
wzbudzenia ze spinorbitalu a do spinorbitalu r. Teraz będziemy tworzyć kolejno konfiguracje dwukrotnie
wzbudzone
Φ
rs
ab
= e
r
a
e
s
b
Φ
0
(14.21)
oraz więcej krotnie wzbudzone. Mając już całą bazę wyznaczników możemy funkcję Ψ zapisać jako
Ψ = c
0
Φ
0
+c
1
Φ
1
+c
2
Φ
2
+. . . , (14.22)
gdzie przez Φ
i
oznaczyliśmy symbolicznie wszystkie wyznaczniki i–krotnie wzbudzone, a przez c
i
zestaw
współczynników liniowych je mnożących.
Rozwinięcie 14.22 jest ścisłe, ale nieskończone. W istocie każdy z członów Φ
i
dla i = 0 zawiera nieskończe-
nie wiele wyrazów. W praktyce oczywiście możemy posłużyć się jedynie skończoną liczbą spinorbitali, a
zatem stworzyć tylko skończoną liczbę D wyznaczników wzbudzonych. Jeżeli do opisu układu N elek-
tronów użyjemy K spinorbitali, to otrzymamy
D =

K
N

(14.23)
wyznaczników w bazie, a ścisłą funkcję falową przybliżymy za pomocą następującego rozwinięcia:
Ψ =
D
¸
j
c
j
Φ
j
. (14.24)
Równanie 14.24 określa funkcję falową w metodzie Full CI (FCI) czyli metodzie pełnego oddziaływania
konfiguracji. Jest to najlepsza z formalnego punktu widzenia metoda uwzględniania korelacji elektronowej.
Spełnia szereg wymagań stawianych przed taką metodą, z których warto wymienić wariacyjność oraz
konsystentność rozmiarową. Niestety w praktyce da się ją zastosować tylko do modelowych obliczeń dla
małych układów. Liczba możliwych konfiguracji w rozwinięciu FCI rośnie bardzo szybko ze wzrostem
rozmiaru układu:
D ∼ K
N
. (14.25)
Już dla molekuły wody (N=10) z bazą jednoelektronową zawierającą K = 100 spinorbitali otrzymamy D ∼
100
10
= 10
20
wyznaczników. Jest to daleko poza zasięgiem obecnych technik obliczeniowych, największe
obliczenia FCI jakie wykonano wykorzystywały D = 10
10
wyznaczników.
109
Skoro rozwinięcie FCI zawiera zbyt dużo wyznaczników z praktycznego punktu widzenia, to naturalnym
jest pomysł aby wybrać spośród nich tylko część – takie, które wydają się być najważniejsze. Pierwszym
pomysłem mogłoby być ograniczenie się tylko do jednokrotnych wzbudzeń (jest N(K−N) wyznaczników
Φ
1
). Jednak z twierdzenia Brilluina wynika, że elementy macierzowe hamiltonianu między wyznacznikiem
Hartree–Focka Φ
0
a wyznacznikiem jednokrotnie wzbudzonym Φ
1
jest zerowy. Dlatego jeśli funkcję Ψ
założymy w postaci sumy c
0
Φ
0
+c
1
Φ
1
, to macierz hamiltonianu będzie blokowo diagonalna, bez wyrazów
sprzęgających wyznacznik HF z pozostałymi wyznacznikami bazy:
H =

H
00
0
0 H
11

, (14.26)
gdzie H
00
= E
0
= E
HF
. W rezultacie nie otrzymamy poprawy opisu w porównaniu z poziomem Hartree–
Focka.
Skoro uwzględnienie jedynie pojedynczych wzbudzeń niczego nam nie daje, to może zamiast wzbudzeń
pojedynczych uwzględnić wzbudzenia podwójne:
Ψ = c
0
Φ
0
+c
2
Φ
2
. (14.27)
Wyznaczników dwukrotnie wzbudzonych jest

N
2

K−N
2

. Równanie 14.27 definiuje funkcję falową w
metodzie CID – CI Doubles, czyli metodzie oddziaływania konfiguracji z podwójnymi wzbudzeniami.
Uwzględnienie dwukrotnych wzbudzeń pozwala odtworzyć ok. 90% energii korelacji.
Możemy teraz jeszcze dodać do podwójnych wzbudzeń wzbudzenia pojedyncze:
Ψ = c
0
Φ
0
+c
1
Φ
1
+c
2
Φ
2
. (14.28)
Tym razem uwzględnienie Φ
1
jest jak najbardziej uzasadnione, ponieważ sprzęgają się one z wyznacznikami
Φ
2
H =

¸
H
00
0 H
02
0 H
11
H
12
H
20
H
21
H
22
¸

. (14.29)
Takie postępowanie prowadzi do metody CISD – CI Singels and Doubles, czyli metody oddziaływania
konfiguracji ze wzbudzeniami pojedynczymi i podwójnymi.
Możemy dodać jeszcze potrójne wzbudzenia, co doprowadzi mas do metody CISDT, wiąże się to jednak
z dużym nakładem pracy a poprawa wyników jest nieznaczna.
Podstawową wadą metod CI z uciętym rozwinięciem, czyli takich jak CID czy CISD jest brak konsystencji
rozmiarowej. Dla małych układów nie prowadzi to jeszcze drastycznego pogorszenia wyników, ale dla
układów wielocząsteczkowych powoduje to, że procent odtwarzanej energii korelacji maleje jak L
−2
, gdzie
L jest liczbą molekuł.
14.4 MPPT – Møller-Plesset Perturbation Theory
MBPT – Many Body Perturbation Theory
Korelacją elektronową można też uwzględniać w ramach rachunku zaburzeń. Oczywiście operatorem
zaburzenia jest operator oddziaływania między elektronami. W takim wypadku ścisła funkcja niezabur-
zona będzie miała postać wyznacznika Slatera. Jak łatwo się przekonać uwzględnienie energii zerowego i
pierwszego rzędu w zaburzeniu prowadzi do energii Hartree–Focka o ile do konstrukcji wyznacznika uży-
jemy spinorbitali Hartree–Focka. Zatem efekty korelacyjne, to efekty rzędu drugiego i wyższych.
W drugim rzędzie rachunku zaburzeń otrzymamy następującą poprawkę do energii, która jest już wkładem
korelacyjnym:
E
(2)
MP
=
occ
¸
ab
vir
¸
rs

'ab[r
−1
12
[rs` −'ab[r
−1
12
[sr`

2
e
a
+e
b
−e
r
−e
s
. (14.30)
Jeśli ograniczymy się jedynie do rzędu drugiego, to otrzymamy metodę oznaczaną jako MP2 (Møller–
Plesset 2nd order
2
). Metoda MP2 jest ekstensywna i pozwala uzyskać ok 90% energii korelacji.
Uwzględnienie trzeciego rzędu rachunku zaburzeń prowadzi do metody MP3, która jednak nie stanowi
znaczącej poprawy w stosunku do MP2. Kolejnym krokiem jest uwzględnienie wyrazów czwartego rzędu,
otrzymamy wówczas metodę MP4. Metoda ta jest ekstensywna i daje bardzo dobre wyniki o ile szereg
perturbacyjny jest zbieżny.
2
Møller w języku duńskim oznacza młynarz
110
14.5 CC – Coupled Clusters
Obecnie najwyżej cenioną metodą uwzględniania korelacji elektronowej jest metoda sprzężonych klasterów.
Jej idea zasadza się na nieco innym sposobie uwzględniania wzbudzeń niż w metodach CI. Przypomnijmy,
że w metodzie oddziaływania konfiguracji ścisłą funkcję falową zapisywaliśmy jako
Ψ
CI
= CΦ
HF
= (C
0
+C
1
+C
2
+. . . )Φ
HF
, (14.31)
gdzie
C
0
= 1 ,
C
1
=
occ
¸
a
vir
¸
r
c
ar
e
r
a
,
C
2
=
occ
¸
ab
vir
¸
rs
c
abrr
e
r
a
e
s
b
.
(14.32)
Przepiszemy teraz to rozwinięcie w inny sposób:
Ψ
CC
= e
T
Φ
HF
= e
(T1+T2+... )
Φ
HF
, (14.33)
gdzie
T
1
=
occ
¸
a
vir
¸
r
t
ar
e
r
a
,
T
2
=
occ
¸
ab
vir
¸
rs
t
abrr
e
r
a
e
s
b
.
(14.34)
Podobnie jak w metodzie CI rozwinięcie operatora klasterowego T można ucinać. W ten sposób
otrzymujemy całą rodzinę metod, oznaczanych symbolami CCD, CCSD, CCSDT, CCSDTQ, etc.
Podstawową wadą metody CC jest jej niewariacyjność. Z teoretycznego punku widzenia amplitudy t naj-
lepiej byłoby wyznaczać wariacyjnie (tak jak to się czyni ze współczynnikami c rozwinięcia CI). Niestety
jest to zadanie tak skomplikowane, od strony technicznej, że nie udało się dotychczas tego osiągnąć. Dlate-
go należało znaleźć inną metodę wyznaczania amplitud klasterowych. Funkcja Ψ
CC
ma spełniać równanie
Schr¨ odingera, które możemy zapisać w następującej postaci:
(H −E)Ψ
CC
= (H −E)e
T
Φ
HF
= 0 . (14.35)
Rzutując to równanie na konfiguracje wzbudzone otrzymamy równania algebraiczne pozwalające wyz-
naczyć amplitudy t:

ex
[(H −E)e
T

HF
` = 0 . (14.36)
Podstawową zaletą metody sprzężonych klasterów jest jej ekstensywność, również wówczas gdy utniemy
rozwinięcie operatora klastrowego. Metoda CC przeważnie daje dobra wyniki, również wtedy gdy rachunek
zaburzeń rozbiega. Do wad tej metody, poza niewariacyjnością, należy jeszcze zaliczyć duży koszt obli-
czeniowy.
14.6 DFT – Density Functional Theory
Wszystkie metody, które dotychczas omawialiśmy w centralnym punkcie stawiają funkcję falową. Za-
jmijmy się teraz konkurencyjnym podejściem do opisu układów wieloelektronowych, w którym centralną
postacią jest gęstość elektronowa:
ρ(r) = N

Ψ

(r, r
2
. . . r
N
)Ψ(r, r
2
. . . r
N
)dr
2
dr
N
. (14.37)
Gęstość elektronowa jest oczywiście znacznie prostszym obiektem niż funkcja falowa, dlatego powstaje
naturalnie pytanie, czy za pomocą gęstości możemy w pełni scharakteryzować układ. Inaczej mówiąc,
czy znając gęstość elektronową możemy wyznaczyć funkcję falową? Twierdzącej odpowiedzi na to py-
tanie dostarcza pierwsze twierdzenie Hohenberga–Kohna. Funkcję falową Ψ wyznaczamy z równania
Schr¨ odingera
HΨ = EΨ, (14.38)
111
gdzie
H = T +W +
N
¸
i=1
v(i) . (14.39)
Postać operatora energii kinetycznej T oraz energii potencjalnej oddziaływania między elektronami W jest
uniwersalna. Jedynie postać zewnętrznego potencjału (np. pochodzącego od jąder) v(r) jest zależna od
układu. Zatem znając potencjał v(r) możemy wyznaczyć funkcję falową Ψ a następnie gęstość elektronową
ρ(r). Formalnie możemy stwierdzić, że istnieje pewien operator A, taki, że
ρ(r) = Av(r) . (14.40)
Możemy teraz sformułować twierdzenie HK1.
Twierdzenie HK1
Operator A taki, że
ρ(r) = Av(r) (14.41)
jest operatorem odwracalnym i
v(r) = A
(−1)
ρ(r) . (14.42)
Dowód.
Aby A
−1
istniało musi być spełniony następujący warunek
v
1
= v
2
=⇒Av
1
= Av
2
. (14.43)
Rozpatrzmy dwa różne potencjały v i v

, z którymi otrzymamy dwa różne hamiltoniany:
H = T +W +
¸
i
v(i) ,
H

= T +W +
¸
i
v

(i)
(14.44)
oraz dwie różne funkcje falowe
HΨ = EΨ,
H

Ψ

= E

Ψ

.
(14.45)
Odejmujące stronami powyższe równania dostajemy
¸
i

v(i)Ψ−v

(i)Ψ

= EΨ−E

Ψ

, (14.46)
stąd (o ile nie ma degeneracji)
Ψ = Ψ

. (14.47)
O ile nie ma degeneracji, to z zasady wariacyjnej wynika następująca nierówność
E <

Ψ

dτ =

Ψ

H

Ψ

dτ +

Ψ

(H −H

dτ (14.48)
czyli
E < E

+

v(r) −v

(r)

ρ(r)dr . (14.49)
Analogicznie dostajemy
E

< E +

v

(r) −v(r)

ρ

(r)dr . (14.50)
Dodając stronami obie nierówności otrzymujemy
E +E

< E +E

+

v(r) −v

(r)

ρ

(r) −ρ(r)

dr . (14.51)
Aby powyższa nierówność była spełniona, musi zachodzić
ρ

(r) −ρ(r) = 0 (14.52)
112
co kończy dowód.
Znając gęstość elektronową ρ możemy teraz skonstruować zależący od niej funkcjonał Ritza.
ρ −→ v(ρ) −→ Ψ(ρ) −→ E[ρ] (14.53)
Zdefiniujmy inny funkcjonał F[ρ] dany następującym wzorem:
F[ρ] = E[ρ] −

v(ρ)ρ(r)dr . (14.54)
F jest funkcjonałem uniwersalnym, tzn. jego postać nie zależy od układu. Mając F możemy zdefiniować
kolejny funkcjonał
J
vext
[ρ] = F[ρ] +

v
ext
(r)ρ(R)dr , (14.55)
gdzie v
ext
jest pewnym potencjałem zewnętrznym. Sformułujmy teraz drugie twierdzenie Hohenberga–
Kohna.
Twierdzenie HK2
Spełniona jest następująca nierówność:
J
vext
[ρ] E
0
, (14.56)
gdzie E
0
jest energią stanu podstawowego układu. Przy czym równość zachodzi tylko dla dokładnej gęs-
tości elektronowej stanu podstawowego.
Dowód.
J
vext
[ρ] = E[ρ] −

v[ρ]ρdr +

v
ext
(r)ρ(r)dr =
=

Ψ

[ρ]

T +W +
¸
i
v(r
i
)

Ψ[ρ] −

v[ρ]ρdr +

v
ext
(r)ρ(r)dr =
=

Ψ

[ρ]

T +W)

Ψ[ρ] +

v
ext
(r)ρ(r)dr =

Ψ

[ρ]H
ext
Ψ[ρ] E
0
(14.57)
Twierdzenie HK2 dostarcza bardzo silnego narzędzia, ponieważ mówi, że gęstość można wyznaczać wari-
acyjnie. Problemem jest tylko fakt, że nie jest znana jawna postać funkcjonału F[ρ]. Możemy zapisać
F[ρ] =

Ψ

[ρ]TΨ[ρ]dτ +

Ψ

[ρ]
¸
i>j
1
r
ij
Ψ[ρ]dτ = T[ρ] +

ρ(r
1
)ρ(r
2
)
[r
1
−r
2
[
dτ +F
xc
[ρ] . (14.58)
W powyższym wyrażeniu T jest funkcjonałem energii kinetycznej, a F
xc
tzw. funkcjonałem korelacyjno-
wymiennym opisującym wszystkie te efekty wynikające z oddziaływania między elektronami, których nie
uwzględnia całka kulombowska. Jak już wspomnieliśmy nie jest znana jawna postać funkcjonałów T i
F
xc
. Zajmijmy się najpierw funkcjonałem energii kinetycznej. Stosowano tu różne modele, np. model
gazu elektronowego i proponowano różne postaci funkcjonału T, np. w modelu Thomasa-Fermiego
T =

ρ
5/3
(r)dr , (14.59)
natomiast Slater zaproponował
T =

ρ
4/3
(r)dr . (14.60)
Zastosowanie tych funkcjonałów dawało rozsądne wyniki dla atomów, ale zupełnie zawodziło w przypadku
molekuł, ponieważ żadna molekuła nie była stabilna. W roku 1965 Kohn i Sham zaproponowali, żeby
rozpatrzyć fikcyjny układ, w którym elektrony oddziałują z polem zewnętrznym (np. pochodzącym od
jąder), ale nie oddziałują ze sobą. Wówczas równanie Schr¨ odingera przybiera postać

T +
¸
i
v
0
(r
i
)

Ψ
0
[ρ] = EΨ
0
[ρ] . (14.61)
Ponieważ w hamiltonianie nie występują operatory dwuelektronowe, to funkcja Ψ
0
będzie wyznacznikiem,
nazywanym wyznacznikiem Kohna-Shama. Wyznacznik KS nie jest oczywiście poprawną funkcją
falową rozpatrywanego układu fizycznego, ponieważ otrzymaliśmy go zaniedbując oddziaływanie między
113
elektronami, ale wymagamy, żeby odtwarzał on poprawną gęstość elektronową ρ układu fizycznego. Or-
bitale budujące ten wyznacznik nazywane są orbitalami Kohna-Shama i spełniają one następujące
równania


1
2
∆ +v
0

φ
i
=
i
ψ
i
. (14.62)
Mając orbitale ψ
i
definiujemy funkcjonał energii kinetycznej w następujący sposób
T
0
[ρ] =
N
¸
i=1

ψ
i


1
2

ψ
i
dr (14.63)
Jest to ścisła postać funkcjonału energii kinetycznej dla nieoddziałujących ze sobą elektronów. Oczywiście
postać ta nie jest słuszna dla prawdziwych elektronów, ale zastosujemy ją jako przybliżenie. Ponieważ w
funkcjonale F nie tylko funkcjonał T jest nieznany, ale także funkcjonał korelacyjno-wymienny E
xc
, to
przyjmiemy, że zawiera on poprawkę do funkcjonału energii kinetycznej wynikającą z uwzględnienia odd-
ziaływania między elektronami. Możemy teraz zapisać funkcjonał Kohna-Shama w następującej postaci
J
v
[ρ] = T
0
[ρ] +

ρ(r
1
)ρ(r
2
)
r
12
dr
1
dr
2
+

v
ext
(r)ρ(r)dr +E
xc
[ρ] . (14.64)
W powyższym wyrażenie nieznana pozostaje postać funkcjonału korelacyjno-wymiennego E
xc
. Zastosu-
jemy teraz zasadę wariacyjną wynikającą z drugiego twierdzenia HK i zminimalizujemy wartość funkcjon-
ału J
v
. Wykorzystując następujące wyrażenie na gęstość, otrzymaną z orbitali KS
ρ(r) =
N
¸
i=1

i
(r)[
2
(14.65)
dostajemy równania na orbitale KS, które dają najlepszą gęstość elektronową.


1
2
∆ +v
ext
(r) +J[ρ] +V
xc
(r)

ψ
i
=
i
ψ
i
. (14.66)
W powyższym równaniu J jest operatorem kulombowskim, takim samym jak w teorii HF, natomiast V
xc
jest potencjałem korelacyjno-wymiennym, którego ścisłej postaci nie znamy. Różne realizacje metody
DFT, posługują się różnymi postaciami potencjału V
xc
. Często są to potencjały bardzo skomplikowane,
ciągle jednak nie jest znany uniwersalny potencjał korelacyjno-wymienny dający dobre wyniki w różnych
zastosowaniach. Nie mniej jednak bogactwo potencjałów dostępnych na rynku jest ogromne i metody
oparte na DFT zyskują coraz większą popularność, głównie ze względu na ich stosunkowo niski koszt
obliczeniowy, w porównaniu z metodami uwzględniania korelacji opartymi na funkcji falowej.
Podsumowują metodę Kohna-Shama można ją określić jako metodę znajdowania takiego wyznacznika,
który daje najlepszą gęstość elektronową
3
.
3
Metoda Hartree-Focka poszukiwała takiego wyznacznika, który dawał najlepszą energię całkowitą.
114
Rozdział 15
Oddziaływania międzymolekularne
Wprowadzenie pojęcia energii oddziaływania jest możliwe jedynie w ramach przybliżenia adiabatycznego.
Energia oddziaływania dwóch molekuł (monomerów) A i B zdefiniowana jest następującym wzorem
E
int
= E
AB
−E
A
−E
B
, (15.1)
Gdzie E
AB
oznacza energię układu złożonego AB, natomiast E
A
i E
B
to energie izolowanych molekuł A
i B odpowiednio. Energie E
A
i E
B
są wartościami własnymi odpowiednich hamiltonianów molekularnych
H
A
ψ
A
= E
A
ψ
A
,
H
B
ψ
B
= E
B
ψ
B
.
(15.2)
Energia E
A
B jest wartością własną hamiltonianu opisującego dimer AB
H
AB
ψ
AB
= H
AB
E
AB
. (15.3)
Oczywiście hamiltonian H
AB
musi zależeć od wzajemnych położeń monomerów A i B, a zatem również en-
ergia dimeru będzie zależeć od współrzędnych opisujących wzajemne położenia molekuł A i B. Współrzędne
te będziemy oznaczać przez R i w przypadku układu składającego się w dwóch atomów jest to po prostu
odległość między jądrami. W teorii nieadiabatycznej nie można wprowadzić tego typu współrzędnych
(jądra są traktowane tak samo jak elektrony), zatem również nie da się zdefiniować energii oddziaływania.
Hamiltonian dimeru możemy zapisać w następującej postaci
H
AB
(R) = H
A
+H
B
+V (R) = H
0
+V (R) . (15.4)
Jak łatwo sprawdzić funkcje własne hamiltonianu H
0
to iloczyny funkcji izolowanych monomerów
H
0
ψ
0
= (H
A
+H
B

A
ψ
B
= H
A
ψ
A
ψ
B

A
H
B
ψ
B
= E
A
ψ
A
ψ
B

A
E
B
ψ
B
= (E
A
+E
B

A
ψ
B
= E
0
ψ
0
.
(15.5)
Teraz energię oddziaływania możemy zapisać w następujący sposób
E
int
= E
AB
−E
0
=

0
[H
AB
−H
0
[ ψ
AB
`
' ψ
0
[ ψ
AB
`
=

0
[V [ ψ
AB
`
' ψ
0
[ ψ
AB
`
. (15.6)
Wzór ten pozwala bezpośrednio obliczyć energię oddziaływania gdy znamy funkcje falowe dimeru i nieod-
działujących monomerów, jeszcze go wykorzystamy przy omawianiu podejścia perturbacyjnego, ale naj-
pierw zajmiemy się najprostszą koncepcyjnie metodą wyznaczania energii oddziaływania, czyli metodą
supermolekularną.
15.1 Metoda supermolekularna
Idea metody supermolekularnej polega na bezpośrednim zastosowaniu wzoru (15.1). Wykorzystując
dostępne metody teorii struktury elektronowej można dla zadanego R obliczyć przybliżone wartość energii
dimeru AB –
˜
E
AB
oraz niezależnie energii monomerów A –
˜
E
A
i B –
˜
E
B
a następnie odjąć je otrzymując
przybliżoną wartość energii oddziaływania
˜
E
int
=
˜
E
AB

˜
E
A

˜
E
B
. (15.7)
115
Podejście supermolekularne choć proste koncepcyjnie ma kilka poważnych wad. Po pierwsze wartości
˜
E
AB
,
˜
E
A
i
˜
E
B
są obciążone błędami wynikającymi z niedoskonałości metod przy pomocy, których były
otrzymane. Błędy te są często większe niż sama energia oddziaływania, dlatego trzeba zadbać aby odej-
mowanie we wzorze (15.7) doprowadziło do kasowania tych błędów, w przeciwnym wypadku otrzymamy
bezsensowny wynik. Jednym z takich błędów jest błąd superpozycji bazy BSSE (basis set superposi-
tion error) wynikający z tego, że w standardowych obliczeniach energie monomerów oblicza się w bazach
tych monomerów a energię dimeru w bazie dimeru. Dlatego opis monomerów w obliczeniach dla dimeru
jest inny (lepszy) niż w obliczeniach monomerowych. Standardową metodą likwidowania BSSE jest zas-
tosowanie tzw. poprawki Boysa-Bernardiego, polegającej na przeprowadzaniu obliczeń dla monomerów z
użyciem bazy dimeru. Innym ważnym mankamentem metody supermolekularnej jest to, że nie daje ona
żadnej informacjo o naturze oddziaływania, wszystkie fizyczne efekty ukryte są w jednej liczbie. Metodą,
która pozwala lepiej rozumieć i interpretować otrzymywane wyniki jest perturbacyjna metoda obliczania
energii oddziaływania.
15.2 Polaryzacyjny rachunek zaburzeń
Najprostszą perturbacyjną metodą opisu oddziaływań międzymolekularnych jest tzw. polaryzacyjny
rachunek zaburzeń, w ramach którego startujemy od stanów własnych hamiltonianu H
0
a potencjał V
traktujemy jako zaburzenia
H = H
0
+V . (15.8)
Stosując rachunek zaburzeń do takiego problemu dostaniemy kolejne poprawki do energii i funkcji falowej
E
AB
= E
0
+E
(1)
pol
+E
(2)
pol
+E
(3)
pol
+. . . (15.9)
ψ
AB
= ψ
0

(1)
pol

(2)
pol

(3)
pol
+. . . (15.10)
Uwzględniając wzór (15.1) otrzymujemy
E
int
pol
= E
(1)
pol
+E
(2)
pol
+E
(3)
pol
+. . . (15.11)
Zajmiemy się teraz pierwszymi dwoma rzędami polaryzacyjnego rachunku zaburzeń.
15.3 Energia elektrostatyczna
W pierwszym rzędzie polaryzacyjnego rachunku zaburzeń otrzymujemy następujący wkład do energii
oddziaływania
E
(1)
pol
= 'ψ
0
[V [ ψ
0
` = 'ψ
A
ψ
B
[V [ ψ
A
ψ
B
` =
=

ψ

A
(r
1A
. . . r
nA


B
(r
1B
. . . r
mB
)V ψ
A
(r
1A
. . . r
nA

B
(r
1B
. . . r
mB
)d
3
r
1A
. . . d
3
r
nA
d
3
r
1B
. . . d
3
r
mB
(15.12)
Operator V jest zawiera kulombowskie oddziaływania między elektronami z różnych monomerów oraz
między elektronami jednego monomeru i jądrami drugiego, dlatego powyższa całka może być przepisana
w postaci
E
(1)
pol
=

ρ
A
(r
1
)V (r
1
, r
2

B
(r
2
)d
3
r
1
d
3
r
2
, (15.13)
gdzie ρ jest gęstością jednoelektronową daną następującym wzorem
ρ(r
1
) = n

ψ

(r
1
. . . r
n


(r
1
. . . r
n
)d
3
r
2
. . . d
3
r
n
. (15.14)
Wzór (15.13) pozwala interpretować poprawkę E
(1)
pol
jako elektrostatyczne oddziaływanie dwóch rozkładów
gęstości ładunku elektrycznego ρ
A
i ρ
B
związanych z molekułami A i B odpowiednio. Dlatego energię
E
(1)
pol
nazywa się energią elektrostatyczną i często oznacza przez E
elst
. Jest to oddziaływanie trwałych
momentów multipolowych monomeru A z trwałymi momentami multipolowymi monomeru B. Aczkolwiek
energia E
(1)
pol
nie znika nawet jeśli monomery nie posiadają trwałych momentów multipolowych. Ten
nieznikający wkład związany jest z przekrywaniem się gęstości elektronowych monomerów A i B i nosi
nazwę energii penetracyjnej.
116
15.4 Energia indukcyjna i dyspersyjna
Wkład do energii oddziaływania dwóch molekuł A i B znajdujących się w stanach ψ
A
0
i ψ
B
0
pochodzący z
2 rzędu polaryzacyjnego rachunku zaburzeń dany jest następującym wzorem
E
(2)
pol
=
¸
(n,m)=(0,0)

ψ
A
0
ψ
B
0
[V [ ψ
A
n
ψ
B
m

2
(E
A
0
+E
B
0
) −(E
A
n
+E
B
m
)
. (15.15)
Powyższą sumę można rozbić na trzy człony
E
(2)
pol
= E
(2)
ind
(B →A) +E
(2)
ind
(A →B) +E
(2)
disp
, (15.16)
gdzie
E
(2)
ind
(B →A) =
¸
n=0

ψ
A
0
ψ
B
0
[V [ ψ
A
n
ψ
B
0

2
E
A
0
−E
A
n
(15.17)
E
(2)
ind
(A →B) =
¸
m=0

ψ
A
0
ψ
B
0
[V [ ψ
A
o
ψ
B
m

2
E
B
0
−E
B
m
(15.18)
E
(2)
disp
=
¸
n=0
¸
m=0

ψ
A
0
ψ
B
0
[V [ ψ
A
n
ψ
B
m

2
(E
A
0
+E
B
0
) −(E
A
n
+E
B
m
)
(15.19)
Wyraz E
(2)
ind
(B → A) opisuje oddziaływanie indukowanych momentów multipolowych monomeru A z tr-
wałymi momentami multipolowymi monomeru B. Analogicznie wyraz E
(2)
ind
(A →B) opisuje oddziaływanie
indukowanych momentów multipolowych monomeru B z trwałymi momentami multipolowymi monomeru
A. Suma obu tych wyrazów jest nazywana energią indukcyjną drugiego rzędu.
E
(2)
ind
= E
(2)
ind
(B →A) +E
(2)
ind
(A →B) . (15.20)
Ostatni składnik E
(2)
pol
to tzw. energia dyspersyjna wynikająca z oddziaływania indukowanych momen-
tów multipolowych monomerów A i B. Jest to efekt czysto korelacyjny i nie jest on odtwarzany w metodzie
supermolekularnej na poziomie HF.
15.5 Symetria funkcji falowej dimeru
Zastanówmy się teraz nad własnościami symetrii ścisłej funkcji falowej dimeru i nad własnościami funkcji
otrzymywanej w rachunku polaryzacyjnym. Wiemy, że funkcja ψ
AB
musi byś anty symetryczna ze względu
na permutację dowolnych dwóch elektronów. Tym czasem funkcja ψ
0
= ψ
A
ψ
B
, z której startuje rachunek
zaburzeń, jest antysymetryczna jedynie przy permutacji elektronów wewnątrz monomerów i asymetryczna
przy permutacji elektronów należących do różnych monomerów. Ponieważ rachunek zaburzeń zachowuje
symetrię funkcji falowej zerowego rzędu, to oznacza, że funkcja
ψ
pol
= ψ
0

(1)
pol

(2)
pol

(3)
pol
+ . . . (15.21)
również nie będzie posiadać poprawnej symetrii ścisłej funkcji falowej dimeru. Skutkuje to tym, że funkcja
ψ
pol
będzie zawsze odległa (w sensie metryki w przestrzeni Hilberta) od funkcji dokładnej ψ
AB
. Żeby
dokładniej zrozumieć ten problem rozpatrzmy prosty przypadek molekuły wodoru w stanie podstawowym
1
Σ
+
g
. Nie znamy co prawda postaci funkcji ψ
AB
dla skończonych odległości międzyatomowych, ale znamy
jej postać asymptotyczną dla R →∞
lim
R→∞
ψ
AB
= ψ
HL
= N

1s
A
(1)1s
B
(2) + 1s
A
(2)1s
B
(1)

1

2

α(1)β(2) −α(2)β(1)

. (15.22)
Tym czasem
lim
R→∞
ψ
pol
= 1s
A
(1)1s
B
(2)α(1)β(2) . (15.23)
Funkcja ψ
HL
nazywana jest funkcją Heitlera-Londona. Wyznaczymy teraz jej stałą normalizacyjną.
Ponieważ część spinowa jest znormalizowany, to musimy jeszcze znormalizować część przestrzenną
1 = ' 1s
A
(1)1s
B
(2) + 1s
A
(2)1s
B
(1)[ 1s
A
(1)1s
B
(2) + 1s
A
(2)1s
B
(1)` =
= ' 1s
A
(1)1s
B
(2)[ 1s
A
(1)1s
B
(2)` +' 1s
A
(1)1s
B
(2)[ 1s
A
(2)1s
B
(1)` +
+' 1s
A
(2)1s
B
(1)[ 1s
A
(1)1s
B
(2)` +' 1s
A
(2)1s
B
(1)[ 1s
A
(2)1s
B
(1)` = 2(1 +S
2
) ,
(15.24)
117
gdzie S jest całką nakładania orbitali 1s
A
i 1s
B
S = ' 1s
A
[ 1s
B
` . (15.25)
Stąd
N =
1

2(1 +S
2
)
. (15.26)
Możemy teraz obliczyć odległość między funkcjami ψ
HL
i ψ
pol
[[ψ
HL
−ψ
pol
[[ = ' ψ
HL
−ψ
pol
[ ψ
HL
−ψ
pol
`
1/2
=
=

' ψ
HL
[ ψ
HL
` −' ψ
HL
[ ψ
HL
` −' ψ
pol
[ ψ
pol
` +' ψ
pol
[ ψ
pol
`

1/2
=
=

2 −2Re 'ψ
HL
[ ψ
pol
`

1/2
.
(15.27)
Pozostaje do obliczenia całka nakrywani między funkcją HL i funkcją polaryzacyjną
' ψ
HL
[ ψ
pol
` = N ' 1s
A
(1)1s
B
(2) + 1s
A
(2)1s
B
(1)[ 1s
A
(1)1s
B
(2)`
1

2
' α(1)β(2) −α(2)β(1)[ α(1)β(2)` =
=
N

2

' 1s
A
(1)1s
B
(2)[ 1s
A
(1)1s
B
(2)` +' 1s
A
(2)1s
B
(1)[ 1s
A
(1)1s
B
(2)`

' α(1)β(2)[ α(1)β(2)` −' α(2)β(1)[ α(1)β(2)`

=
=
N

2
(1 +S
2
) =

1 +S
2
2
(15.28)
Ostatecznie
[[ψ
HL
−ψ
pol
[[ =

2 −

1 +S
2

1/2
= 0 . (15.29)
Ponieważ
lim
R→∞
S = 0 , (15.30)
to
lim
R→∞
[[ψ
HL
−ψ
pol
[[ = 1 . (15.31)
Widzimy z tego rachunku, że polaryzacyjna funkcja falowa ψ
pol
będzie zawsze „daleka” od ścisłej funkcji
falowej dimeru ψ
AB
. Stąd też wniosek, że polaryzacyjny rachunek zaburzeń nie jest poprawnym narzędziem
do opisu oddziaływań międzymolekularnych.
15.6 SAPT – Rachunek zaburzeń o adaptowanej symetrii
Aby przezwyciężyć problem ze złą symetrią polaryzacyjnej funkcji falowej powróćmy do wyrażenia (15.6)
na energię oddziaływania
E
int
=

0
[V [ ψ
AB
`
' ψ
0
[ ψ
AB
`
. (15.32)
Jeśli zamiast ψ
AB
w powyższym wzorze wstawimy ψ
pol
to uzyskamy energię oddziaływania w przybliżeniu
polaryzacyjnym.
E
int
pol
=

0
[V [ ψ
pol
`
' ψ
0
[ ψ
pol
`
. (15.33)
Wiemy jednak, że nie będzie to wynik poprawny. Z drugiej strony ponieważ dokładna funkcja ψ
AB
spełnia
następującą równość

AB
= ψ
AB
, (15.34)
to energię oddziaływania możemy zapisać jako
E
int
=

0
[V [ /ψ
AB
`
' ψ
0
[ /ψ
AB
`
. (15.35)
118
Oczywiście wyrażenia (15.32) i (15.35) są równoważne, ale analogiczna zmiana w wyrażeniu polaryzacyjną
energię oddziaływania (15.33) doprowadzi do zupełnie nowego wyrażenia
E
int
SAPT
=

0
[V [ /ψ
pol
`
' ψ
0
[ /ψ
pol
`
. (15.36)
Wzory (15.33) i (15.36) nie są równoważne, ponieważ polaryzacyjna funkcja falowa ψ
pol
nie jest funkcją
własną operatora antysymetryzacji /. Wstawiając ten operator ww wzorze na energię oddziaływania
wymuszamy poprawną symetrię funkcji falowej dimeru. Możemy teraz wyrażenie (15.36) rozwinąć w
szereg względem potęg V otrzymując kolejne poprawki w ramach rachunku zaburzeń o adaptowanej
symetrii – SAPT (Symmetry Adapted Perturbation Theory).
E
int
SAPT
= E
(1)
SAPT
+E
(2)
SAPT
+E
(3)
SAPT
+. . . (15.37)
15.7 Energia wymienna
Energia pierwszego rzędu SAPT wyraża się prostym wzorem
E
(1)
SAPT
=

0
[V [ /ψ
0
`
' psi
0
[ /ψ
0
`
. (15.38)
Energię tą możemy zapisać jako sumę energii elektrostatycznej z polaryzacyjnego rachunku zaburzeń oraz
reszty nazywanej energią wymienną pierwszego rzędu.
E
(1)
SAPT
= E
elst
+E
(1)
exch
, (15.39)
gdzie oczywiście
E
(1)
exch
= E
(1)
SAPT
−E
elst
. (15.40)
Energia wymienna jest efektem antysymetryzacji funkcji falowej dimeru i będzie występować w każdym
rzędzie SAPT. W drugim rzędzie SAPT otrzymamy poza energią indukcyjną i dyspersyjną jeszcze energię
indukcyjno-wymienną i dyspersyjno-indukcyjną.
15.8 Rozwinięcie multipolowe
Korzystaliśmy już w pojęcia momentów multipolowych, nadeszła pora aby zająć się mini bardziej formal-
nie. Poniższe wyrażenie definiuje operator m-tej składowej momentu 2
k
-polowego cząstki
M
km
= qr
k
Y
m
k
(θ, φ) , (15.41)
gdzie q jest ładunkiem cząstki, a (r, θ, φ) są współrzędnymi sferycznymi opisującymi jej położenie. Jak
łatwo się przekonać podstawiając k = 0 otrzymamy po prostu wartość ładunku, czyli moment monopolowy
to ładunek. Podstawiając k = 1 dostaniemy znane wyrażenia na sferyczne składowe momentu dipolowego,
z których można otrzymać składowe kartezjańskie. Jeżeli teraz będziemy rozpatrywać molekułę A to oper-
ator składowej momentu multipolowego tej molekuły będzie sumą operatorów dla wszystkich elektronów
i jąder ją budujących
M
km
A
=
¸
I∈A
Z
I
r
k
I
Y
m
k

I
, φ
I
) −
n
¸
i=1
r
k
i
Y
m
k

i
, φ
i
) , (15.42)
gdzie pierwsza suma przebiega po wszystkich jądrach atomowych w molekule A, natomiast druga przeb-
iega po wszystkich elektronach tej molekuły. Należy tu podkreślić, że wszystkie współrzędne (r
I
, θ
I
, φ
I
)
oraz (r
i
, θ
i
, φ
i
) należy obliczać względem tego samego układu współrzędnych, gdyż w ogólności wartość
momentu multipolowego zależy od jego wyboru
1
.
Rozpatrzmy teraz dwie molekuły A i B. Ze środkiem masy każdej z nich zwiążemy układ współrzędnych
O
A
i O
B
odpowiednio. Przy czym założymy, że osie z
A
i z
B
się ze sobą pokrywają (wskazują w tym samy
kierunku). W układzie O
A
wyznaczymy operatory momentów multipolowych molekuły A, natomiast
w układzie O
B
operatory momentów multipolowych molekuły B. Można udowodnić (choć my się tym
zajmować nie będziemy), że operator oddziaływania kulombowskiego V
ab
między cząstką a ∈ A i cząstką
b ∈ B można zapisać w następującej postaci
V
ab
=
q
a
q
b
r
ab
=

¸
k=0

¸
l=0
s
¸
m=−s
A
kl|m|
M
km
A
(a)M
lm
B
(b)
R
−(k+l+1)
, (15.43)
1
Od wyboru układu współrzędnych nie zależy jedynie pierwszy nieznikający moment multipolowy układu.
119
gdzie s = min(k, l), M
km
X
(x) jest odpowiednią składową momentu multipolowego cząstki x obliczoną
względem układu O
X
, natomiast R jest odległością między początkami układów O
A
i O
B
.
Korzystając z powyższego wzoru operator V oddziaływania między molekułami A i B daje się zapisać
przy pomocy następującego rozwinięcia, nazywanego rozwinięciem multipolowym
V =
q
A
q
B
R

q
a
µ
z
B
−q
B
µ
z
A
R
2
+
µ
A
µ
B
−3µ
z
A
µ
z
B
R
3
+
q
A
Q
z
2
B
+q
B
Q
z
2
A
R
3
+. . . (15.44)
W powyższym wzorze, pierwszy wyraz opisuje kulombowskie oddziaływanie całkowitych ładunków molekuł
A i B, wyraz drugi opisuje oddziaływanie ładunków z momentami dipolowymi, trzeci oddziaływanie mo-
mentów dipolowych a czwarty oddziaływanie ładunków z momentami kwadrupolowymi. Kropeczki oz-
naczają dalsze wyrazy zawierające oddziaływanie wyższych momentów multipolowych.
15.9 Asymptotyka energii oddziaływania
Podane w poprzedniej sekcji rozwinięcie multipolowe pozwala nam badać asymptotyczne zachowanie en-
ergii oddziaływania dla dużych odległości między monomerami R. Podstawiając, we wzorach na kolejne
wkłady do energii oddziaływania, rozwinięcie multipolowe operatora V możemy wyznaczyć człony wiodące
dla dużych wartości R.
Asymptotyka energii elektrostatycznej
We wzorze na energię elektrostatyczną
E
elst
= 'ψ
0
[V [ ψ
0
` = 'ψ
A
ψ
B
[V [ ψ
A
ψ
B
` (15.45)
podstawiamy rozwinięcie multipolowe operatora V i korzystając z tego, że

ψ
0

M
km
A
M
ln
B

ψ
0

=

ψ
A
ψ
B

M
km
A
M
ln
B

ψ
A
ψ
B

=

ψ
A

M
km
A

ψ
A

ψ
B

M
ln
B

ψ
B

=

M
km
A

M
ln
B

(15.46)
otrzymujemy
E
multipol
=
q
A
q
B
R

q
a

z
B
` −q
B

z
A
`
R
2
+

A
` 'µ
B
` −3 'µ
z
A
` 'µ
z
B
`
R
3
+
q
A

Q
z
2
B

+q
B

Q
z
2
A

R
3
+. . . (15.47)
Dostajemy klasyczne wyrażenie na energię oddziaływania między multipolami, przy czym w miejscu
momentów multipolowych występują wartości oczekiwane odpowiednich operatorów. Stąd widzimy, że
zachowanie asymptotyczne energii elektrostatycznej będzie zdeterminowane przez pierwsze nieznikające
trwałe momenty multipolowe monomerów, zatem dla dużych R
E
elst
= E
multipol
=
α
R
k+l+1
+. . . , (15.48)
gdy pierwsze nieznikające trwałem momenty multipolowe monomerów A i B, to odpowiednio 2
k
-pol i
2
l
-pol. Stała α zależy od wzajemnej orientacji multipoli oraz ich wartości bezwzględnej. Stała α może być
dodatnia lub ujemna i znika, gdy jeden z monomerów nie posiada trwałych momentów multipolowych.
Energia penetracyjna
Ponieważ rozwinięcie multipolowe zakłada brak nakładania między funkcjami falowymi monomerów, to
wyrażenie (15.47) nie uwzględnia energii penetracyjnej. Nie zmienia to jednak asymptotyki energii ele-
ktrostatycznej, ponieważ energia penetracyjna zanika wykładniczo, czyli dla dużych R
E
penetr
= E
elst
−E
multipol
= C
penetr
e
−βR
, (15.49)
gdzie β jest dodatnią stałą zależącą od potencjału jonizacji.
Asymptotyka energii indukcyjnej
Analogicznie jak dla energii elektrostatycznej wyznaczamy asymptotyczną postać energii indukcyjnej.
Nieco bardziej skomplikowany rachunek niż poprzednio pozwala pokazać, że dla dużych R
E
ind
= −
γ
R
−2(s+2)
+. . . , (15.50)
120
gdzie s = min(k, l) (k, l - jak poprzednio). Stała γ wyraża się poprzez wartości stałych momentów
multipolowych i polaryzowalności statycznych monomerów. Stała γ zeruje się, gdy żaden z monomerów
nie posiada trwałych momentów multipolowych. W przypadku oddziaływania molekuł znajdujących się w
swoich stanach podstawowych stała γ jest dodatnia, czyli energia indukcyjna jest ujemna (przyciągania).
Asymptotyka energii dyspersyjnej
Podobnie wyznacza się asymptotyczną postać energii dyspersyjnej, otrzymując, że dla dużych R
E
disp
= −
δ
R
6
+. . . , (15.51)
gdzie δ wyraża się poprzez wartości polaryzowalności dynamicznych monomerów. Stała δ jest dodatnia,
gdy oddziałują molekuły w stanach podstawowych i znika, gdy jeden z monomerów nie posiada elektronów.
Asymptotyka energii wymiennej
Energia wymienna pierwszego rzędu (ani żadnego innego rzędu) nie posiada części dalekozasięgowej i
zanika wykładniczo wraz ze wzrostem odległości między monomerami. Czyli dla dużych R
E
exch
= C
exch
E
−κR
, (15.52)
gdzie κ jest dodatnią stałą. Dla oddziaływania układów zamkniętopowłokowych E
exch
> 0 i jest nazywane
odpychaniem walencyjnym, będącym efektem zakazu Pauliego.
Efekty retardacyjne
Wszystkie zaprezentowane tu wyniki dotyczące asymptotyki energii oddziaływania są słuszne gdy odległości
między monomerami nie jest „zbyt” duża, tj. gdy uzasadnione jest założenie o natychmiastowym roz-
chodzeniu się oddziaływań elektrostatycznych. Jednak gdy R będzie odpowiednio duże, to należy uwzględ-
nić tzw. poprawki relatywistyczne wynikające z tego, że oddziaływania elektromagnetyczne rozchodzą się
ze skończoną prędkością
2
. Doprowadzi to do modyfikacji wyrażeń na asymptotykę energii oddziaływania.
Efekty te nazywamy efektami związanymi z retardacją (opóźnieniem) oddziaływania. Najbardziej znanym
efektem retardacyjnym jest zmiana asyptotycznej postaci energii dyspersyjnej na
E
ret
disp
= −
δ
ret
R
7
+. . . (15.53)
15.10 Efekty wielociałowe
Rozpatrzmy teraz układ złożony z trzech monomerów A, B i C. Energia oddziaływania jest definiowana
jako
E
int
= E
ABC
−E
A
−E
B
−E
C
(15.54)
i zależy od współrzędnych R
AB
, R
BC
oraz R
AC
E
int
= E
int
(R
AB
, R
BC
, R
AC
) . (15.55)
Dla każdej pary monomerów możemy obliczyć dwuciałową energię oddziaływania, czyli np.
E
int
AB
(R
AB
) = E
AB
−E
A
−E
B
. (15.56)
Tą część energii kompleksu złożonego z trzech monomerów, która nie jest wyraża się ani poprzez energie
izolowanych monomerów, ani poprzez dwuciałowe energie oddziaływania poszczególnych par monomerów,
nazywamy trójciałowym wkładem do energii oddziaływania
E
int
3
= E
ABC
−E
A
−E
B
−E
C
−E
int
AB
−E
int
BC
−E
int
AC
. (15.57)
Oddziaływanie trójciałowe znika, gdy dowolny z monomerów oddalimy do nieskończoności. W układach
złożonych z większej liczby monomerów, w sposób analogiczny, można definiować dalsze wkłady wieloci-
ałowe (4-, 5-, 6-ciałowe, etc.) do energii oddziaływania. Podobnie jak w przypadku dwuciałowej energii
oddziaływania, również energie wielociałowe można obliczać przy pomocy metody supermolekularnej lub
w ramach rachunku zaburzeń.
2
Wówczas nie będzie słuszna, używana dotychczas, postać operatora V
121
Index
perturbation, 66
RSPT, 66–72
122

Contents
1 Wstęp matematyczny 1.1 Liczby zespolone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Pochodne i całki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Algebra liniowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Podstawy mechaniki kwantowej 2.1 Początki mechaniki kwantowej . . . . 2.2 Funkcja falowa . . . . . . . . . . . . . 2.3 Obserwable — Operatory . . . . . . . 2.4 Ewolucja czasowa układu — Równanie 2.5 Normalizacja . . . . . . . . . . . . . . 2.6 Pomiary . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7 Zasada nieoznaczoności . . . . . . . . 3 Proste modele 3.1 Cząstka swobodna . . . . . . . . . . . 3.2 Cząstka w 1-wymiarowej nieskończonej 3.3 Cząstka w 2-wymiarowej nieskończonej 3.4 Schodek potencjału . . . . . . . . . . . 3.5 Próg potencjału – Efekt tunelowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schr¨dingera o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . studni studni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 4 5 11 11 12 13 13 14 15 16 19 19 20 22 24 26 30 30 34 38 38 39 42 44 46 46 47 52 53 54 54 56 56 57 64 66 66 71

. . . . . . . potencjału potencjału . . . . . . . . . . . . . .

4 Oscylator harmoniczny 4.1 Pierwsza kwantyzacja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Druga kwantyzacja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Moment pędu 5.1 Rotator sztywny 2-wymiarowy 5.2 Rotator sztywny 3-wymiarowy 5.3 Algebra momentu pędu . . . . 5.4 Spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6 Atom wodoru 6.1 Separacja ruchu środka masy . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Rozwiązania równania Schr¨dingera dla atomu wodoru o 6.3 Powłoki i podpowłoki . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4 Radialna gęstość prawdopodobieństwa . . . . . . . . . 6.5 Spinorbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6 Przejścia spektralne . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7 Metoda wariacyjna 7.1 Zasada wariacyjna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2 Optymalizacja parametrów wariacyjnych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3 Metoda Ritza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 Rachunek zaburzeń 8.1 Rachunek zaburzeń dla poziomu niezdegenerowanego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2 Rachnek zaburzeń dla poziomu zdegenerowanego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

9 Atomy wieloelektronowe 9.1 Symetria funkcji falowej . . . . . . . . 9.2 Przybliżenie jednoelektronowe . . . . . 9.3 Atom helu . . . . . . . . . . . . . . . . 9.4 Konfiguracje elektronowe atomów . . . 9.5 Termy atomowe . . . . . . . . . . . . . 9.6 Przejścia spektralne . . . . . . . . . . 9.7 Oddziaływanie z polem magnetycznym 10 Ruch jąder atomowych 10.1 Teoria nieadiabatyczna . . . . . . . 10.2 Przybliżenie adiabatyczne . . . . . 10.3 Przybliżenie Borna-Oppenheimera 10.4 Rozdzielenie rotacji i oscylacji . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

73 73 73 74 75 76 80 80 82 82 83 84 84 86 86 88 89 90 92 92 92 97 97 99 100 102 103 105 105 106 107 107 108 109 110 111 111 115 115 116 116 117 117 118 119 119 120 121

11 Molekuły dwuatomowe 11.1 Jon H+ . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 11.2 Cząsteczki dwuatomowe homojądrowe 11.3 Cząsteczki dwuatomowe heterojądrowe 11.4 Termy molekularne . . . . . . . . . . .

12 Metoda H¨ ckla u 12.1 Przybliżenie π-elektronowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.2 Metoda H¨ckla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . u 13 Metoda Hartree–Focka 13.1 UHF – Unrestricted Hartree-Focka 13.2 Twierdzenie Koopmansa . . . . . . 13.3 Reguły Slatera-Condona . . . . . . 13.4 Twierdzenie Brillouina . . . . . . . 13.5 RHF – Restricted Hartree-Fock . . 13.6 SCF – Self Consisted Field . . . . 13.7 HFR – Hartree-Fock-Roothaan . . 13.8 Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14 Korelacja elektronowa 14.1 Ogólna teoria korelacji . . . . . . . . . . . . . 14.2 Funkcje jawnie skorelowane . . . . . . . . . . 14.3 CI – Configuration Interaction . . . . . . . . 14.4 MPPT – Møller-Plesset Perturbation Theory MBPT – Many Body Perturbation Theory . . 14.5 CC – Coupled Clusters . . . . . . . . . . . . . 14.6 DFT – Density Functional Theory . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

15 Oddziaływania międzymolekularne 15.1 Metoda supermolekularna . . . . . . . . . . . . . . . 15.2 Polaryzacyjny rachunek zaburzeń . . . . . . . . . . . 15.3 Energia elektrostatyczna . . . . . . . . . . . . . . . . 15.4 Energia indukcyjna i dyspersyjna . . . . . . . . . . . 15.5 Symetria funkcji falowej dimeru . . . . . . . . . . . . 15.6 SAPT – Rachunek zaburzeń o adaptowanej symetrii 15.7 Energia wymienna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.8 Rozwinięcie multipolowe . . . . . . . . . . . . . . . . 15.9 Asymptotyka energii oddziaływania . . . . . . . . . . 15.10Efekty wielociałowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2

1) = (0 · 0 − 1 · 1. z = (a. dlatego w zbiorze liczb zespolonych nie można wprowadzić relacji mniejszości/większości.4) 2. b) = a + ib . Liczba sprzężona do danej z ∗ (lub z ) ¯ Jeśli z = a + ib. w których druga składowa jest równa zeru. d) = (ac − bd. 1) · (0. ale także pozwala poradzić sobie z dzieleniem dwóch liczb zespolonych. dla których określimy dwa działania 1. to Im(z) = b. Natomiast pary (a. y) : x. to z ∗ = a − ib.3) nie posiada rozwiązań. Część rzeczywista liczby zespolonej Re(z) Jeśli z = a + ib.Rozdział 1 Wstęp matematyczny 1. b) + (c. to Re(z) = a. mnożenie: (a. 1) nazywa się jednostką urojoną i zwyczajowo oznacza przez i. Zajmijmy się teraz parą (0.1 Liczby zespolone C = {(x. Jeśli z ∗ = z. to z ∈ R. Parę (0. że pary (0. (1. b) · (c. Jeśli będziemy rozpatrywać jedynie takie pary. Tak jak o liczbach rzeczywistych możemy myśleć jako o punktach na prostej. Część urojona liczby zespolonej Im(z) Jeśli z = a + ib. 3) · (4.2) Widzimy. dodawanie: (a. 1 Punktów na płaszczyźnie nie da się uporządkować. 0) ≡ −1 (1. 1) i obliczmy jej kwadrat: (0. b) nazywa się liczbami zespolonymi: C Wprowadzimy kilka ważnych pojęć: 1.5) Zastosowaliśmy tu tą samą metodę co przy dzieleniu dwóch liczb niewymiernych. Rozpatrzymy to na konkretnym przykładzie: 3 + 5i 3 + 5i 2 + 3i 6 + 10i + 9i + 15i2 −9 + 19i 9 19 = = = = − + i. 2 2 − 3i 2 − 3i 2 + 3i 4 − 9i 13 13 13 (1. 1)2 = (0. 0 · 1 + 1 · 0) = (−1. 3. że oś pozioma układu współrzędnych jest osią rzeczywistą. c + d) Na przykład (2. a oś pionowa osią urojoną.1) Rozpatrzmy zbiór uporządkowanych par liczb rzeczywistych Zapis liczb zespolonych w postaci z = a + ib nie tylko pozwala na ich łatwe dodawanie i mnożenie. 2. to zachowywać się one będą jak liczby rzeczywiste i możemy dokonać utożsamienia (a. 1) = (5. 14). tak o liczbach zespolonych możemy myśleć jako o punktach na płaszczyźnie nazywanej płaszczyzną zespoloną 1 . d) = (a + b. ad + bc) (1. 0) ≡ a. y ∈ R} . 3 . 1) nie można utożsamić z żadną liczbą rzeczywistą ponieważ jej kwadrat jest równy −1 a w dziedzinie liczb rzeczywistych równanie x2 = −1 (1. Zwyczajowo przyjmuje się.

Korzystają ze wzoru de Moivra eiφ = cos φ + i sin φ . (c1 y1 + c2 y2 ) = c1 y + c2 y2 . gdzie c1 . c2 ∈ C — liniowość 2. y = r sin φ . 4. h (1. (1. Jeśli y = f (u). Własności pochodnej 1. to funkcja w tym punkcie nie posiada pochodnej.2 Pochodne i całki Pochodne Pochodną funkcji y = f (x) w punkcie x nazywamy granicę: f (x) = lim f (x + h) − f (x) . 2π[ nazywamy jej argumentem. Jest to postać wykładnicza liczby zespolonej. Taka postać liczb zespolonych jest szczególnie wygodna przy mnożeniu i dzieleniu: z1 z2 = r1 r2 ei(φ1 +φ2 ) .8) (1. u v = u v − uv — pochodna ilorazu v2 dx dy dy = 1: .6) 2. możemy zapisać: z = reiφ . gdzie u = g(x). (uv) = u v + uv — wzór Leibniza (pochodna iloczynu) 3. φ = arctan(y/x) ∈ [0. że części rzeczywistą i urojoną liczby z możemy zapisać jako x = r cos φ . czyli z = r(cos φ + i sin φ) .10) (1. Wprowadźmy dwa nowe pojęcia 1.11) 1.7) (1. to 4 .12) h→0 Jeżeli taka granica nie istnieje. r = x2 + y 2 ∈ R nazywamy modułem liczby zespolonej z.9) (1. (1. Moduł liczby z oznacza się również symbolem |z| i może być wyznaczony ze wzoru: √ r = |z| = zz ∗ .Im(z) T B z = x + iy ¨ ¨¨ ¨ φ r ¨ ¨ ¨ ¨ ¨¨ E Re(z) Z elementarnej geometrii wynika. o ile = 0 — pochodna funkcji odwrotnej dy dx dx dy dy du = — pochodna funkcji złożonej dx du dx 5.

3. (λ + µ)v = λv + µv 3. Spełnia ono następujące warunki – ∀λ. Przestrzenią wektorową (nad ciałem K) nazywa się zbiór V . Zasady całkowania: 1. to określone jest jeszcze drugie działanie. które będzie nam przydatne jest pojęcie wektora i przestrzeni wektorowej. określane zwyczajowo jako mnożenie wektorów przez elementy ciała K. a C jest dowolną stałą. że zbiór V z działaniem + tworzy grupę przemienną (abelową). 2. takich. (1.15) 1. λ(v + w) = λv + λw 5 . to: b f (x)dx = F (x) a b a = F (b) − F (a) . (λµ)v = λ(µv) 2. w. określane zazwyczaj jako dodawanie. b]. że F (x) = f (x). gdy mamy do czynienie z przestrzenią wektorową. gdzie y = g(x) — całkowanie przez podstawienie vdu — całkowanie przez części Całką oznaczoną funkcji f (x) na przedziale [a. ∃(e ∈ V ) ∀(v ∈ V ) : v + e = e + v = v – istnienie elementu neutralnego 2.13) f (y)dy. Jeśli spełniona jest zależność F (x) = f (x). dla elementów którego określone jest działanie.Zestawienie pochodnych funkcji elementarnych. Funkcja xn ex ln x sin x cos x tan x cot x Pochodna nxn−1 ex x−1 cos x − sin x cos−2 x − sin−2 x Całki Całką nieoznaczoną funkcji f (x) nazywamy rodzinę funkcji F (x) + C. Zapisujemy: f (x)dx = F (x) + C . w ∈ V : 1.14) o ile taka granica istnieje. Dodatkowo. nazywamy granicę: b N f (x)dx = lim a N →∞ k=0 b−a f N a+k b−a N (1. w ∈ V ) : v + w = w + v – abelowość (przemienność) dodawania W matematyce mówi się. spełniające następujące warunki: 1. (af (x) + bg(x))dx = a f (g(x))g (x)dx = udv = uv − f (x)dx + b g(x)dx — liniowość (1. ∀(v. u ∈ V ) : (v + w) + u = v + (w + u) – łączność dodawania 4. ∀(v.3 Algebra liniowa Przestrzeń wektorowa Ważnym pojęciem matematycznym. ∀(v ∈ V ) ∃(v ∈ V ) : v + v = v + v = e – istnienie elementu odwrotnego 3. µ ∈ K oraz ∀v.

Bazę mogą stanowić następujące wielomiany: e1 = 1. i każdy wektor tej przestrzeni może być jednoznacznie przedstawiony jako kombinacja liniowa wektorów bazy v = c1 e1 + . e2 = x. Przykłady baz niektórych przestrzeni liniowych 1.. . Przestrzeń wielomianów dowolnego stopnia nad ciałem liczb rzeczywistych. a przykładowa baza miałaby postać: e1 = e5 = 1 0 0 0 i 0 0 0 e2 = e6 = 0 1 0 0 0 i 0 0 e3 = e7 = 0 0 1 0 0 0 i 0 e4 = e8 = 0 0 0 1 0 0 0 i . e3 = x2 . zatem przestrzeń ta jest 4–wymiarowa.16) . e4 = x3 . Baza Przechodzimy teraz do pojęcia wymiaru przestrzeni wektorowej. Dla skupienia uwagi zajmijmy się wspominanym wyżej przypadkiem dwuwymiarowych wektorów na płaszczyźnie. 5.17) Ważne jest. Elementem neutralnym jest tu wielomian zerowy e = 0. e2 = e1 = 1 0 lub równie dobrze.. że rozpatrywana przestrzeń jest dwuwymiarowa. np. Przestrzeń rozwiązań równania x + y = 0.. 4. 3.19) (1. Wybór bazy jest dowolny. Ważne jest. γ. (1.18) zatem jest to przestrzeń 4–wymiarowa. Ogólnie jeśli baza zawiera n elementów {e1 . (1. dlatego mówimy. 3.20) 6 .Elementy V nazywają się wektorami natomiast elementy K liczbami (lub skalarami). 1] nad ciałem liczb rzeczywistych. Współczynniki rozwinięcia liniowego (c1 .. Przykładem przestrzeni wektorowej jest zbiór ”zwykłych” dwuwymiarowych wektorów na płaszczyźnie zaczepionych w jednym punkcie nad ciałem liczb rzeczywistych R lub zespolonych C. zatem jest to przestrzeń jednowymiarowa. że niezależnie od konkretnego wybory postaci wektorów bazy ich liczba się nie zmienia. Przestrzeń macierzy zespolonych 2 × 2 nad ciałem liczb zespolonych. Okazuje się. że nazywamy je dwuwymiarowymi. cn ) nazywamy współrzędnymi wektora w danej bazie. Bazę mogą stanowić macierze: e1 = 1 0 0 0 e2 = 0 1 0 0 e3 = 0 0 1 0 e4 = 0 0 0 1 . . (1. ale jeden już nie wystarczy. Przestrzeń wielomianów stopnia nie większego niż trzeci: α + βx + γx2 + δx3 na ciałem liczb rzeczywistych. (1. np. en }. że wystarczy wybrać dwa takie wektory. Przestrzeń funkcji rzeczywistych na odcinku [−1. w rozpatrywanym przykładzie jako wektory bazowe możemy przyjąć 0 1 .. e1 = 1 1 .. to byłaby ona 8–wymiarowa. −1). δ ∈ R . Ale już rozwiązania równania x + y = 1 nie tworzą przestrzeni liniowej. za pomocą których jesteśmy w stanie zbudować dowolny inny wektor v = c1 e1 + c2 e2 z naszej przestrzeni. e2 = 1 −1 . e2 } nazywamy bazą przestrzeni wektorowej. Przestrzeń rzeczywistych rozwiązań równania x + y = 0 nad ciałem liczb rzeczywistych. że możemy wybrać dwa niezależne liniowo (w tym przypadku oznacza to.. 2. Bazę może stanowić wektor (1. Przykłady przestrzeni wektorowych 1. co sprawia. + cn en . Podobnie przestrzeń wektorową tworzą wektory w przestrzeni trójwymiarowej lub o większej liczbie wymiarów. Przestrzeń wielomianów stopnia nie większego niż trzeci na ciałem liczb rzeczywistych. Ale gdyby rozpatrywać tą samą przestrzeń nad ciałem liczb rzeczywistych. a liczbę jego elementów nazywamy wymiarem przestrzeni wektorowej. że nieproporcjonalne do siebie) wektory e1 i e2 . Zbiór {e 1 . 2. β.. to przestrzeń jest n-wymiarowa. Parametry α. Przestrzeń macierzy zespolonych 2 × 2 nad ciałem liczb zespolonych.

to powyższa definicja iloczynu skalarnego redukuje się do dobrze znanej definicji ze szkoły średniej.23) (1. w. w ∈ V i c ∈ C Każde odwzorowanie spełniające powyższe warunki może stanowić iloczyn skalarny. 3. 2. w ∈ V nazywamy ortogonalnymi jeśli v| w = 0 . · · · ∈ V 4. które dwóm wektorom z przestrzeni liniowej V przyporządkowuje element ciała K. Dwa wektory v.27) 7 .26) (1. Przykłady iloczynów skalarnych ·| · : V × V −→ C (1. Wektor v ∈ V nazywamy unormowanym jeśli v| v = 1 . to taka baza nazywana jest ortonormalną ei | ej = δij . Jeżeli ponadto wektory bazowe będą unormowane. gdzie symbol δij nazywany jest deltą Kroneckera i przyjmuje wartość 1 gdy i = j lub 0 gdy i = j. Wymagamy aby iloczyn skalarny spełniał następujące warunki 1. w ∈ V będą wektorami ich iloczyn skalarny będziemy oznaczać jako v| w ∈ C. dla każdego v. (1. (1. W przestrzeni zespolonych funkcji całkowanych na pewnym obszarze Ω iloczyn skalarny można zdefiniować jako f| g = Z definicją tą będziemy się jeszcze często spotykać.25) f ∗g . Jest to uogólnienie geometrycznego pojęcia prostopadłości wektorów. Ω (1.24) Jeżeli wybierzemy bazę przestrzeni liniowej tak aby wszystkie wektory bazowe były do siebie wzajemnie ortogonalne to taką bazę nazywa się bazą ortogonalną. Ogólnie w przestrzeni N -wymiarowej iloczyn skalarny można zdefiniować w następujący sposób N v| w = i=1 ∗ vi wi . Mając iloczyn skalarny możemy wprowadzić dwa nowe pojęcia: ortogonalności i unormowania. że jeśli przyjąć. W przestrzeni zespolonych macierzy kwadratowych N × N iloczyn skalarny można zdefiniować jako A| B = T r A† B gdzie A† oznacza macierz transponowaną i sprzężoną zespolenie.22) gdzie vi oraz wi to współrzędne wektorów w pewnej bazie.Iloczyn skalarny Zdefiniujemy działanie. Ponieważ w dalszej części wykładu będziemy mieli do czynienia z przestrzeniami wektorowymi nad ciałem liczb zespolonych C to od razu dostosujemy definicję iloczynu skalarnego do tego przypadku. (1. Łatwo zauważyć. v| w = w| v 3. Niech v. że współrzędne wektora są liczbami rzeczywistymi. v| v 0 oraz v| v = 0 tylko gdy v = 0 ∗ 2. v1 + v2 | w = v1 | w + v2 | w oraz v| w1 + w2 = v| w1 + v| w2 dla każdego v.21) 1. v| cw = c v| w oraz cv| w = c∗ v| w .

dlatego możemy zapisać ˆ ˆ A† = AT ∗ . . (1. Element ˆ Aij macierzy odpowiadającej operatorowi A w bazie {ei } dany jest następującym wzorem ˆ Aij = ei Aej . (1.37) Ponieważ działanie operatorów nie jest w ogólności przemienne ˆˆ ˆˆ AB = B A . Innym przykładem może być odbicie względem jakiejś płaszczyzny lub przekształcenie identycznościowe (czyli nie zmieniające postaci wektora). (1. to odwzorowanie liniowe może być przedstawione jako macierz. które spełniają warunek: ˆ ˆ ˆ A(c1 v1 + c2 v2 ) = c1 Av1 + c2 Av2 (1.) działanie operatora na wektor sprowadza się do mnożenia macierzy przez wektor.29) Przykładem takiego przekształcenia może być obrót o 90◦ w kierunku przeciwnym do ruch wskazówek zegara.33) ˆ gdzie powyższy zapis oznacza. że ˆ v Aw = ˆ Av w . .Operatory liniowe Mając już przestrzeń wektorową możemy zająć się przekształcaniem jednych wektorów w drugie. Będą nas interesować operatory liniowe. (1.32) ˆ Gdy mamy macierz A operatora A w danej bazie oraz wektor v przedstawiony w tej samej bazie v = (v1 . (1. Powstaje jednak pytanie skąd brać elementy macierzowe różnych operatorów liniowych w różnych bazach. .31) W ogólności postać macierzy danego przekształcenia liniowego zależy od wyboru bazy przestrzeni liniowej. Jeśli wybierzemy konkretną bazę w naszej przestrzeni. Dla przykładu jeśli pozostaniemy przy przestrzeni dwuwymiarowej z bazą e1 = 1 0 . (1. Przekształcenie identycznościowe (i tylko takie lub do niego proporcjonalne) na taką samą macierz w każdej bazie ortonormalnej – macierz jednostkową: 1 0 0 1 .28) Takie przekształcenia przekształcające jeden element przestrzeni wektorowej w drugi A : V −→ V nazywamy operatorami albo endomorfizmami.38) 8 . że w pierwszej kolejności działamy operatorem A na wektor ej a następnie obliczamy iloczyn skalarny otrzymanego tak wektora z wektorem e i . tzn. e2 = 0 1 . v2 . takie. Z definicji iloczynu skalarnego wynika. że ˆ v Aw trzeba jednak podkreślić.36) = ˆ Aw v ∗ .34) ˆ ˆ Macierz operatora A† otrzymujemy z macierzy operatora A dokonując jej transpozycji i sprzężenia zespolonego. Często będziemy też stosować ˆ następujący zapis ei A ej . Możemy definiować różne odwzorowania. (1. które z jednego wektora tworzą nowy: ˆ Av = v (1. (1. (1.35) ˆ ˆ Zdefiniujemy teraz operator A† hermitowsko sprzężony do danego operatora A następującą równością ˆ v Aw = ˆ A† v w .30) to macierz obrotu o 90◦ w kierunku przeciwnym do ruch wskazówek zegara będzie miała postać: 0 −1 1 0 .

. . Ma to znaczenie również wewnątrz iloczynu skalarnego † ˆˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ (1.47) Ogólnie jeśli v jest wektorem własnym macierzy A odpowiadającym wartości własnej λ. (1.49) + (AN N − λ)vN . że ta wartość własna jest zdegenerowana. .  . Równanie własne możemy zapisać w postaci: (A − λI)v = 0 . 0 1 1 0 0 1 1 0 1 1 1 −1 =1 = −1 1 1 1 −1 2 2 (1.41) Operatory takie nazywamy hermitowskimi.. 9 + + A1N vN A2N vN . (1. Av = λv . . (1. W przestrzeniach skończeniewymiarowych rozwiązanie zagadnienia własnego operatora łatwo można sprowadzić do rozwiązywania zagadnienia własnego macierzy tego operatora. natomiast wektor v nazywamy wektorem własnym odpowiadającym wartości własnej λ. W przypadku operatorów hermitowskich szczególnie wygodna jest następująca notacja dla elementów macierzowych ˆ v A w . gdzie c ∈ C. = 0 = 0 . 0 1 1 0 2 2 =1 (1. Proces znajdowania wartości i wektorów własnych nazywamy diagonalizacją. które nie zmieniają się pod wpływem sprzężenia hermitowskiego ˆ ˆ A† = A . . to mówimy. to powyższe równanie jest równoważne następującemu układowi równań algebraicznych. to cv.46) Wektor własny jest dany z dokładnością do stałej.    A N 1 x1 + A N 2 v2 + . . również jest wektorem własnym tej macierzy odpowiadającej wartości własnej λ. = 0 (1. . (1. . czyli w postaci układu równań liniowych jednorodnych:  A12 v2 + . . ..42) ˆ możemy tu w zależności od potrzeby decydować. (1. . Jeżeli wybierzemy bazę ortonormalną.39) AB v w .  (A11 − λ)x1 +    A21 x1 + (A12 − λ)v2 + .44) Przykład Wartość λ nazywamy wartością własną macierzy A.45) (1. Zagadnienie własne Zagadnieniem własnym operatora liniowego nazywamy następujące równanie ˆ Av = λv . czy operator A działa na prawo (tak jak zazwyczaj jest rozumiany ten zapis) czy na lewo. Jeśli jednej wartości własnej odpowiada kilka liniowo niezależnych wektorów własnych.43) Wektor v spełniający powyższe równanie nazywamy wektorem własnym a liczbę λ wartością własną opˆ eratora A. Są to operatory.40) Pewien rodzaj operatorów będzie szczególnie istotny w dalszej części wykładu. ..należy zwracać uwagę na kolejność ich występowania. v ABw = A† v Bw = B † A† v w = stąd ˆˆ AB † ˆ ˆ = B † A† . np.48) (1.

równania wiekowego: det |A − λI| = 0 . Nas jednak będą interesować rozwiązanie niezerowe. Operatory hermitowskie posiadają jedynie rzeczywiste wartości własne. Ponadto wektory własne operatora hermitowskiego odpowiadające różnym wartościom własnym są ortogonalne. dla λ = µ.55) Okazuje się. a takie będą istnieć tylko dla odpowiednich wartości λ (właśnie dla takich. gdzie S ma następujące elementy macierzowe Sij = ei | ej (1.51) i jest nazywana macierzą całek nakrywania. a z matematycznego punktu widzenia jest macierzą operatora jednostkowego w bazie nieortonormalnej. że zawsze można w taki sposób wybrać wektory własne operatora hermitowskiego aby stanowiły one ortonormalną bazę przestrzeni wektorowej. (1.52) (1. to v| w = 0 . co będzie dla nas bardzo istotne w dalszej części wykładu. (1.54) 10 . Modyfikacji ulega także równanie wiekowe i przyjmuje ono postać det |A − λS| = 0 . ˆ Aw = µw . (1.53) Zbiór wszystkich wartości własnych operatora nazywamy jego widmem. (1. ˆ czyli gdy A jest hermitowski i zachodzi ˆ Av = λv .Układ taki posiada zawsze rozwiązanie trywialne v = 0 dla wszystkich wartości λ. Warunek na istnienie nietrywialnych rozwiązań powyższego równania można zapisać w postaci tzw. Jeżeli zdecydujemy się pracować w bazie nieortonormalnej to macierzowa postać równania własnego opeˆ ratora liniowego A przyjmuje następującą postać Av = λSv .50) z którego wyznaczamy wartości własne λ. które są wartościami własnymi macierzy A).

wzór RayleighaJeansa i katastrofa nadfioletowa.626 · 10 −34 Js). gdzie h jest obecnie nazywane stałą Plancka (h = 6. Planck założył że energia każdego oscylatora o częstości ν może się zmieniać tylko o wielokrotność wartości hν.1) λ4 Poniższy wykres przedstawia doświadczalne widmo promieniowania ciała doskonale czarnego (linia przerywana) w porównaniu z widmem przewidzianym przez Rayleigha i Jeansa (linia ciągła). ρ= 8πhc 1 λ5 ehc/λkT − 1 (2.Rozdział 2 Podstawy mechaniki kwantowej 2. o ile tylko jego częstość przekroczy pewną graniczną wartość. niezależnie od natężenia światła.2) Zadanie 1 Wykazać. Ρ Λ • 1900 – Max Planck wprowadził pojęcie kwantu promieniowania (jest to jedynie trik matematyczny. 11 . Energia kinetyczna wybijanych elektronów rośnie liniowo z częstością promieniowania. Rozwiązanie 1 ρ= — 1 8πhc λ5 ehc/λkT − 1 = 8πhc λ5 1 + hc λkT 1 +O 1 λ2 −1 ≈ 8πkT 8πhc λkT = λ5 hc λ4 • Efekt fotoelektryczny – promieniowanie nadfioletowe wybija elektrony z metalu.1 Początki mechaniki kwantowej • II połowa XIX wieku – problemy z widmem promieniowania ciała doskonale czarnego. co pozwoliło mu poprawnie odtworzyć widmo promieniowania ciała doskonale czarnego. że dla dużych długości fali λ wzór Plancka przechodzi we wzór RayleighaJeansa. a nie obiekt fizyczny). 8πkT ρ= (2.

t) = Ψ0 (r. że dwie funkcje są ortogonalne): Ψ1 (r. • Nowa teoria kwantów 1925 Werner Heisenberg – mechanika macierzowa 1926 Erwin Schr¨dinger – mechanika falowa o 2. możemy wprowadzić iloczyn skalarny funkcji falowych (możemy mówić. Uwaga: Z takiej interpretacji wynika. Ψ(r. t)∗ Ψ(r. ale całkowicie się załamywał.3) Louis de Broglie przyjął. t) Tak jak w przypadku „zwykłych” wektorów. . którego pęd dany jest zależnością: p= E hν h = = . Niels Bohr założył.Zjawisko to można wytłumaczyć jeżeli przyjmie się. p (2. Notacja Diraca Ψ(r. . Zatem elektron krążący wokół jądra atomowego powinien wypromieniowywać energię i spaść na to jądro. fotonów) o energii hν. tak zwanej funkcji falowej: Ψ r1 . Efekt fotoelektryczny jest przejawem korpuskularnego charakteru światła. że z każdą cząstką o pędzie p związana jest fala o długości λ: λ= (2. . 2 gdzie Φ to praca wyjścia elektronu z danego metalu.4) Hipoteza de Broglie’a nadaje falowy charakter cząstkom materialnym. c c λ h . . t)d3 r ∼ p-stwo znalezienia cząstki w objętości d3 r wokół punktu r w czasie t. 1 me v 2 = hν − Φ . tzn. t) – funkcja falowa Ψ1 (r. t) + c2 Ψ2 (r. c1 Ψ1 (r. • 1925 – Eksperymentalne potwierdzenie hipotezy de Broglie’a – dyfrakcja elektronów na krysztale. możemy je dodawać i mnożyć przez liczby zespolone. a tym samym traci energię (zwalnia). • 1924 – Hipoteza de Broglie’a. t)|2 < ∞ . t) ∼ gęstość p-stwa znalezienia cząstki w punkcie r w czasie t. t)∗ Ψ2 (r. Takie funkcje zespolone tworzą przestrzeń wektorową. że |Ψ(r. t)∗ Ψ(r. ze cząstka naładowana poruszająca się po zakrzywionym torze wysyła promieniowanie. Z elektrodynamiki klasycznej wynika. Interpretacja Borna funkcji falowej: Ψ(r. t)d3 r . gdy próbowano go stosować do atomów wieloelektronowych. dla każdego r i t. rN . t) Ψ2 (r. Przez analogię do fotonu. t)d r ∗ 3 −→ −→ |Ψ – wektor ket Ψ 1 | Ψ2 bra 12 . że promieniowanie elektromagnetyczne o częstości ν składa się z cząstek (tzw. że w atomie dozwolone są tylko pewne stany o określonych energiach.2 Funkcja falowa Pełna informacja o układzie fizycznym zawarta jest w pewnej zespolonej funkcji położeń cząstek i czasu. • 1913 – Model atomu wodoru Bohra. t . Model podany przez niego dobrze tłumaczył eksperymentalne widmo atomu wodoru.

4 Ewolucja czasowa układu — Równanie Schr¨dingera o W fizyce klasycznej ewolucja czasowa układu zadana jest równaniami Newtona. ˆ etc. (2.) przyporządkowujemy pewien operator liniowy A. 2. ∂t (2. pęd. t) = e− gdzie: eA = ˆ i ˆ Ht Ψ(r. • ˆ – operator jednostkowy: 1 ˆ =Ψ 1Ψ • x – operator x-owej składowej położenia cząstki: ˆ xΨ = xΨ ˆ • px – operator x-owej składowej pędu cząstki: ˆ ˆ px Ψ = ∂ Ψ i ∂x Mając ˆ ˆ i p możemy konstruować operatory odpowiadające innym wielkościom fizycznym.3 Obserwable — Operatory W mechanice kwantowej każdej zmiennej dynamicznej A (takiej jak położenie. w mechanice kwantowej równaniem ruchu jest tzw. 0) . moment pędu. energia.6) ˆ Jeśli H nie zależy jawnie od czasu. Przypomnijmy. r ˆ • Moment pędu: L = r × p Lx = ypz − zpy • Energia oddziaływania elektronu z jądrem: V =− • Energia kinetyczna cząstki: T = p2 + p 2 + p 2 p2 z y x = 2m 2m −→ ˆ T =− ∂2 ∂2 ∂2 + 2+ 2 2 2m ∂x ∂y ∂z 2 2 −→ ˆ Lx = i y ∂ ∂ −z ∂z ∂y Ze2 r −→ Ze ˆ V =− r 2 =− 2m • Operator energii całkowitej – operator Hamiltona (hamiltonian). zaś V to potencjał oddziaływanie cząstek ze sobą i z zewnętrznym polem. We wszystkich rozpatrywanych przez nas przypadkach będzie on dany wzorem: ˆ ˆ ˆ H =T +V. (2. to równanie to można formalnie rozwiązać rozdzielając zmienne: dΨ 1 ˆ = Hdt . że operator jest liniowy. jeśli spełnia warunek: ˆ ˆ ˆ A(c1 Ψ1 + c2 Ψ2 ) = c1 AΨ1 + c2 AΨ2 Przykłady operatorów występujących w mechanice kwantowej. n! n=0 13 ∞ .5) ˆ ˆ gdzie T to energia kinetyczna cząstek. równanie Schr¨dingera: o i ∂ ˆ Ψ = HΨ .7) ˆ An .2. 1. Ψ i ⇓ Ψ(r.

14 . t) = e− i ˆ Ht Ψ(r. t) = e i Et Ψ(r. 0) = 1 −it n! n=0 ∞ n E n Ψ(r.Nas bardziej będzie interesować niezależna od czasu wersja równania Schr¨dingera. 0) . czyli: 1 = |N |2 zatem możemy przyjąć. tzn: Ψ(r)|2 d3 r < ∞ . gdzie N jest stałą. 1 −2 (2. czyli aby były całkowalne z kwadratem. √ √ dx −∞ −∞ dy −∞ dz e−a x2 +y 2 +z 2 ∗ e−a x2 +y 2 +z 2 Przechodzimy do współrzędnych sferycznych. to rozwiązaniem jest także o funkcja Ψ = N Ψ. że: ∂ ∂α 0 ∞ ∂ r2 e−αr dr = − ∂α 0 re−αr dr = − ∞ e−αr re−αr = ∂2 ∂α2 ∞ 0 e−αr .5 Normalizacja Równanie Schr¨dinger jest liniowe. 2. Procedurę taką nazywamy normalizacją funkcji falowej. to: Ψ(r. gdzie r = Rozwiązanie 2 N −2 = +∞ +∞ +∞ x2 + y 2 + z 2 . Możemy tak dobrać stałą N aby ρ(R) zdefiniowane jako: ρ(r) = |Ψ(r)|2 = |N Ψ(r)|2 było dokładnie równe gęstości p-stwa znalezienia cząstki w punkcie r. 0) . 0) = e− i Et Ψ(r. czyli zagadnienie o własne hamiltonianu: ˆ HΨ = EΨ . 0) jest funkcją własną hamiltonianu z wartością własną E. (2. 0)∗ Ψ(r. 0) = Ψ(r.Ψ(r) Ψ(r)|2 d3 r = |N |2 Ψ(r)|Ψ(r) . N −2 = 0 2π π dφ 0 sin θdθ 0 ∞ r2 dre−2ar = 4π 0 ∞ r2 dre−2ar Jak obliczyć taką całkę ? Najpierw: 0 ∞ 1 e−αr dr = − e−αr α ∞ 0 ∞ 0 ∞ 0 = 1 α Zauważmy. Zadanie 2 Znormalizować funkcję e−ar . a zatem jeżeli Ψ jest jego rozwiązaniem.8) Tutaj Ψ jest funkcją falową stanu stacjonarnego. aby funkcje falowe były normalizowalne. zatem w trakcie ewolucji czasowej układu zmienia się jedynie faza funkcji falowej. Od tej chwili będziemy się zajmować tylko stanami stacjonarnymi i „zapominamy” o ich trywialnej zależności od czasu. Jak wyznaczyć N ? |Ψ(r)|2 d3 r = 1 . Dlaczego to jest stan stacjonarny ? Jeżeli Ψ(r. a > 0. czyli nie zmienia się rozkład gęstości p-stwa: Ψ(r. t)∗ Ψ(r. że: N = Ψ(r)| .9) Uwaga: Będziemy wymagać. zaś E jest energią tego stanu. 0) = 1 −it n! n=0 ∞ n ˆ H n Ψ(r. 0)∗ e− i Et Ψ(r.

Aby tak było. — Zadanie 4 Wykazać. ze hermitowski operator A spełnia ˆ ˆ Ψ1 |AΨ2 = AΨ1 |Ψ2 . a φ będzie jego funkcją własną odpowiadającą wartości własnej a. a z tego nie wynika. ˆ Jeżeli stan układu jest opisywany funkcją falową φn będącą funkcją (wektorem) własną operatora A. że mają one być zerowe w nieskończoności. π 2. Tak naprawdę od funkcji falowych wymagamy jedynie aby były całkowalne z kwadratem. żeby były to operatory hermitowskie. to operatory odpowiadające wielkościom fizycznym mogą mieć tylko rzeczywiste wartości własne. ˆ Rozwiązanie 3 Niech A będzie hermitowski. że wartości własne operatora hermitowskiego są rzeczywiste. Jednak w większości sytuacji fizycznych warunek taki jest spełniony. czyli. — 15 .6 Pomiary Wynikiem pomiaru wielkości fizycznej A może być tylko wartość własna a n odpowiadającego jej operatora ˆ A ˆ Aφn = an φn . Zadanie 3 Wykazać. więc: N −2 = 4π 2 π = 3 3 (2a) a ⇒ N= a3 . 2 α ∂α α — Można wyprowadzić ogólny wzór: 0 ∞ rn e−αr dr = n! αn+1 .zatem 0 ∞ r2 e−αr dr = 2 ∂2 1 = 3 . że lim r→∞ Ψi (x) = 0. wówczas: ˆ φ|Aφ = φ|aφ = a φ|φ = a ˆ Aφ|φ = aφ|φ = a∗ φ|φ = a∗ zatem a∗ = a. Rozwiązanie 4 Ψ1 |ˆΨ2 = p = Ψ∗ (x) 1 d Ψ2 (x)d3 r = Ψ∗ (x)Ψ2 (x) 1 i dx 0 ∗ +∞ −∞ − d ∗ Ψ (x) Ψ2 (x)d3 r = dx 1 i d Ψ1 (x) i dx Ψ2 (x)d r = pΨ1 |Ψ2 ˆ 3 Założyliśmy.10) W naszym przypadku α = 2a i n = 2. Jeżeli wyniki pomiarów to wartości własne operatorów. musimy zażądać. dlatego na potrzeby tego wykładu będziemy się nim posługiwać. że operator pędu jest hermitowski. to w wyniku pomiaru wielkości dynamicznej A otrzymamy wartość własną a n odpowiadającą tej funkcji. czyli ˆ Ψ∗ (r)AΨ2 (r)d3 r = 1 ˆ AΨ1 (r) ∗ Ψ2 (r)d3 r . (2. ˆ Przypomnijmy. że wyraz brzegowy w całkowaniu przez części znika.

ˆ Co się dzieje jeżeli funkcja falowa Ψ opisująca układ nie jest funkcją własną operatora A ? ˆ Wówczas funkcję Ψ możemy przedstawić w postaci liniowej kombinacji funkcji własnych operatora A: Ψ= n c n φn .7 Zasada nieoznaczoności ˆˆ ˆˆ W ogólności działanie operatorów nie jest przemienne.13) 0.11) n c n φn . Rozwiązanie 5 Ψ|Ψ = m c m φm | c n ψn = n mn c∗ cn φm |φn = m δmn c∗ cn n n Prawdopodobieństwo. Z definicji iloczynu skalarnego wynikia. Mówimy. że takie operatory nie komutują. gdzie φn spełniają Aφ Rozwiązanie 6 ˆ ˆ A = Ψ|AΨ = m (2. zwanej nierównością Schwartza. to nie możemy jednocześnie z dowolną dokładnością wyznaczyć (zmierzyć) tych wielkości w eksperymencie. ˆ c m φ m |A c n φn = n mn ∗ ˆ cm cn φm |Aφn = mn c∗ cn an φm |φn = m δmn c∗ cn a n n n — 2 ˆ Zadanie 7 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora V = − Ze z funkcją r a3 −ar . π e Rozwiązanie 7 ˆ V = a3 −Ze2 −2ar 3 Ze2 a3 a3 −ar ˆ a3 −ar 3 e e d r= e d r=− V π π π r π ∞ Ze2 a3 1 =− 4π re−2ar dr = −4Ze2 a3 = −Ze2 a π (2a)2 0 2π π dφ 0 0 sin θdθ 0 ∞ 1 r2 dr e−2ar = r — 2. Jeżeli operatory odpowiadające dwóm wielkościom fizycznym nie komutują. Aby sformułować go w sposób matematyczny zaczniemy od wyprowadzenia pewnej nierówności.12) . ak wynosi c∗ ck = |ck |2 . Możemy przyjąć. tzn ABΨ = B AΨ. że w wyniku pomiaru obserwabli A na układzie opisywanym znormalizowaną funkcją falową Ψ otrzymamy wartość. k — średnia wartość dużej liczby pomiarów wielkości A na stanie opisywanym przez znormalizowaną funkcję ˆ falową Ψ jest dana jako wartość oczekiwana operatora A na funkcji Ψ: ˆ ˆ A = Ψ|AΨ . Fakt ten jest znany pod nazwą zasadzy nieoznaczoności. że funkcje φn są ortonormalne. wówczas aby Ψ było znormalizowane musi zachodzić: c∗ cn = 1 n n Zadanie 5 Pokazać to. że dla dowolnego wektora |z spełniona będzie następująca nierówność z| z Wybierzmy |z w następującej postaci |z = |x − 16 x| y |y y| y (2. ˆ Zadanie 6 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora A ze znormalizowaną funkcją falową Ψ = ˆ n = an φn i są ortonormalne. (2.

gdzie C jest pewnym operatorem hermitowskim. Operator zdefiniowny jako [A. Do wektorów |ψ∆A i |ψ∆B zastosujemy teraz nierówność Schwartza ψ∆A | ψ∆A czyli ∆Aψ| ∆Aψ ∆Bψ| ∆Bψ Jeśli operatory A i B były hermitowskie. (2.i podstawmy do tej nierówności i po prostych przekształceniach dostajemny 0 co można zapisać w postaci x| x y| y Ostanie wyrażenie nazywamy nierównością Schwartza. (2.19) 1 ψ |C| ψ . y| y (2.25) | ∆Aψ| ∆Bψ |2 . 2 czyli (2. σ 2 (A)σ 2 (B) gdzie wielkość σ(A) = nazywana jest wariancją operatora A. 2 Oczywistym jest.18) (2. ∆B] = iC zatem ψ (∆A)2 ψ ψ (∆B)2 ψ | ψ |∆A∆B| ψ |2 . |ψ∆B = ∆B |ψ .21) ψ∆B | ψ∆B | ψ∆A | ψ∆B |2 . ∆B] + ∆B∆A ψ = i ψ |C| ψ + ψ |∆B∆A| ψ = i ψ |C| ψ + ψ |∆A∆B| ψ ∗ . Zadanie 8 Obliczyć komutator operatorów x i px .15) x| x − | x| y |2 . powstałe w wyniku zadziałania operatorów ∆A i ∆B na stan |ψ |ψ∆A = ∆A |ψ .27) .22 otrzymujemy matematyczną postać zasady nieoznaczoności. że [A. to równieź operatory ∆A i ∆B są hermitowskie oraz [∆A. 4 (2.28) 1 | C |2 . że spełniona będzie następujące zależność | ψ∆A | ψ∆B | | ψ∆A | ψ∆B | = 1 | ψ |C| ψ | .26) Podstawiając to do wzoru 2. (2. Niech A i B będą niekomutującymi operatorami hermitowskimi. Bez stary ogólności możemy przyjąć. B] = AB − BA (2.24) ψ∆A | ψ∆B = (2. (2. gdzie A i B oznaczają wartpści oczekiwane operatorów A i B na pewnym stanie kwantowym |ψ . Rozpatrzmy teraz nowe wektory stanu.22) Zajmijmy się teraz wyrażeniem z prawej strony powyższej nierównośći ψ |∆A∆B| ψ = ψ| [∆A.20) (2. ˆ ˆ 17 (A − A )2 (2. B] = iC . (2.14) ∆B = B − B . Wprowadźmy teraz następujące wielkości ∆A = A − A .16) nazywamy komutatorem operatorów A i B.23) zatem ∗ i ψ |C| ψ = ψ |∆A∆B| ψ − ψ |∆A∆B| ψ = 2i ψ |∆A∆B| ψ . (2. (2. Przejdźmy teraz do matematycznego sformułowania zasady nieoznaczoności.17) | x| y |2 .

z p x + z p y . z px + y . z px pz + z py . B C − C B] + [B. C = A B. ˆˆ ˆˆ (2.Rozwiązanie 8 Zadziałajmy komutatorem [ˆ. [A. px ]Ψ = x x ˆ zatem [ˆ. px ] na jakąś funkcję Ψ.33) (2. Rozwiązanie 9 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆˆ ˆˆ A. z y ˆ ˆ ˆ 0 i −i 0 ˆ p y = i x p y − y p x = i Jz . ˆ ˆˆ ˆˆ — 18 . i ∂x i ∂x i ∂x i i ∂x i 2 . x ˆ — Wstawiając ten wynik do naszej nierówności otrzymujemy słynną zasadę nieoznaczoności Heisenberga dla pędu i położenia: σ(x)σ(px ) Zadanie 9 Udowodnić tożsamość Jacobiego. z p x − y p z . px ] = i .31) — Zadanie 11 Udowodnić następującą relację komutacyjną dla składowych operatora momentu pędu: ˆ ˆ ˆ Jx . C + A. Jy = y p z − z p y .34) (2. C] + B.30) (2. x ˆ [ˆ. (2. xpz + z . z + x. C + A. C B = A B C − C B + AC − C A B = AB C −AC B + AC B −C AB = AB. xpz py = ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆˆ ˆ 0 0 (2. AB − B A] = ˆˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆˆ = AB C − AC B − B C A + C B A + B C A − B AC − C AB + AC B + C AB − C B A − AB C + B AC = 0 ♠ ♥ ♣ ♦ ♣ ♥ ♦ ♠ ∂ ∂ ∂ ∂ Ψ− xΨ = x Ψ − Ψ − x Ψ = − Ψ. [B. [C. zatem: czyli: ˆ Jx = y p z − z p y ˆˆ ˆˆ ˆ Jy = z p x − x p z ˆˆ ˆˆ ˆ Jz = xpy − ypx . pz px − x pz . A] + C. pz + z .35) ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ = −ˆ z px .29) — Zadanie 10 Udowodnić następującą tożsamość: ˆˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ AB. z p x − x p z = y p z . B] = [A. x p z = ˆˆ ˆˆ ˆˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆˆ ˆˆ ˆ ˆ 0 0 = y pz .32) ˆ ˆ Jx . C A − AC] + [C. x p z − z p y . C B Rozwiązanie 10 ˆˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆˆ ˆˆ ˆˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆˆ A B. Jy = i Jz Rozwiązanie 11 Z definicji momentu pędu: ˆ r ˆ J =ˆ×p . C 0 (2.

Funkcji Ψ± nie da się znormalizować do 1 (można je znormalizować do delty Diraca). natomiast funkcję Ψ− (x) jako funkcję falową cząstki o pędzie p poruszającej się w kierunku ujemnym osi x (w lewo). ˆ √ √ i d ± i √2mEx i√ = (± 2mE)e± 2mEx = ± 2mEΨ± (x) e i dx i √ Zauważmy. ˆ — (3. Dwoma niezależnymi rozwiązaniami tego zwyczajnego równania różniczkowego 2-rzędu są funkcje: Ψ+ (x) = ei √ 2mE x Ψ− (x) = e−i √ 2mE x . zatem: pΨ± (x) = ˆ (3. ˆ Rozwiązanie 13 x ∼ ˆ — +∞ e± −∞ i px ∗ x e± i +∞ px dx = −∞ xdx = 0 (3. że funkcje Ψ+ (x) i Ψ− (x) są funkcjami własnymi operatora pędu.4) pΨ± (x) = ±pΨ± (x) . wyznaczyć odpowiadające im wartości własne tego operatora.Rozdział 3 Proste modele 3.5) Dlatego funkcję Ψ+ (x) interpretujemy jako funkcję falową cząstki o pędzie p poruszającej się w kierunku dodatnim osi x (w prawo).1) zatem stacjonarne równanie Schr¨dingera ma postać: o − d2 Ψ(x) = EΨ(x) . dla których limr→∞ Ψ(r) = 0 nazywamy stanami rozproszeniowymi (w przeciwieństwie do stanów związanych). Zadanie 13 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora x z funkcjami Ψ± . (3.2) Jest to równanie. że dla cząstki swobodnej 2mE = p. Hamiltonian dla takiego układu zawiera jedynie część kinetyczną: ˆ H =− d2 . Rozwiązanie 12 Zadziałajmy operatorem p na nasze funkcje. które potrafimy rozwiązać. Takie stany. 2m dx2 2 (3. 2m dx2 2 (3.3) Zadanie 12 Sprawdzić.6) 19 .1 Cząstka swobodna Rozpatrzmy cząstkę o masie m swobodnie poruszającą się w jednowymiarowej przestrzeni.

aby funkcja ΨII była znormalizowana.11) Ψ (x) = A sin Mamy więc rozwiązania w wszystkich obszarach. zatem: 1◦ . W szczególności: 1 p Ψ+ (x) + Ψ− (x) = cos x 2 p 1 Ψ+ (x) − Ψ− (x) = sin x . ◦ (3.17) Stałą A wyznaczymy żądając.13) Ψ (0) = B zatem z warunku 1 wynika.10) W obszarze II cząstka jest swobodna i ogólną postać funkcji falowej znamy już z poprzedniego przypadku: √ √ 2mE 2mE II x + B cos x . 2i (3. n 20 .9) 3.12) 2◦ . √ 2mE II Ψ (L) = A sin L =0. (3.2 Cząstka w 1-wymiarowej nieskończonej studni potencjału V I V =∞ ΨI II V =0 ΨII 0 L III V =∞ ΨIII x W obszarach I i III potencjał jest nieskończony. ΨII (x = L) = 0 .16) Dostajemy dyskretne poziomy energetyczne. że B = 0. że funkcja Ψ(x) = aΨ+ (x) + bΨ− (x) nie jest funkcją własną operatora pędu. Podstawiając wyrażenie na En do wyrażenia na funkcję falową dostajemy: ΨII (x) = A sin n nπ x . (3. 2mL2 (3. aby sinus był równy zeru. gdyż wtedy cała funkcja falowa byłaby zerowa. Warunki zszycia: ΨI (x)|x=0 = ΨII (x)|x=0 ΨII (x)|x=L = ΨIII (x)|x=L . musimy więc zażądać. (3. Pozostaje jeszcze warunek 2 .7) Zadanie 14 Sprawdzić. n∈N. co oznacza że: √ 2mE L = nπ.15) Masa m i szerokość studni L są ustalone. ΨII (x = 0) = 0 II ◦ (3. zatem powyższy warunek jest warunkiem na wartość energii E: En = (nπ )2 . czyli: ΨI (x) = 0 ΨIII (x) = 0 . L (3. musimy je jeszcze ze sobą zszyć.Rozwiązaniem równania Schr¨dingera dla cząstki swobodnej jest dowolna liniowa kombinacja funkcji Ψ ± : o Ψ(x) = aΨ+ (x) + bΨ− (x) . co oznacza.14) Stała A nie może być zerowa. czyli kwantyzację energii cząstki w studni potencjału. Rozwiązanie 14 pΨ(x) = p aΨ+ (x)+bΨ− (x) = aˆΨ+ (x)+bˆΨ− (x) = paΨ+ (x)−pbΨ− (x) = p aΨ+ (x)−bΨ− (x) ˆ ˆ p p — Ψ(x) (3. że cząstka nie może tam przebywać.8) (3. (3.

26) Zatem I1 = −I2 . L L (3. Rozwiązanie 16 p = ˆ 2 L L sin(αx) 0 d 2 sin(αx)dx = i dx Li L sin(αx) cos(αx)dx 0 (3. Rozwiązanie 17 x = ˆ 2 L L 2i Lα cos(αL)=cos(nπ) ydy = cos(0)=1 i 2 y Lα cos(nπ)=±1 1 =0. gdzie α = L 0 nπ L . Rozwiązanie 15 1 = Ψn |Ψn = A2 Musimy obliczyć całkę z funkcji sin2 (αx).18) I1 = 0 L sin2 (αx) + cos2 (αx) = L cos (αx) − sin (αx) = L 0 2 2 L 0 I2 = 0 1 cos(2αx) = − sin(2αx) 2α L 0 (3. (3.23) sin(αx)x sin(αx)dx = 0 2 L L 0 x sin2 (αx)dx = L 2 L L x 0 eiαx − e−iαx 2i 2 dx = (3.19) =0 (3.22) Zamieniamy zmienne y = cos(αx).Zadanie 15 Wyznaczyć stałą A.20) sin2 (αx) = L 1 I1 − I 2 = 2 2 Czyli A = 2 . L I1 = 0 xe2iαx dx = x 2iαx e 2iα e2iαL + e2πin =1 L 0 − 1 2iα L 0 e2iαx dx = L 2iαL 1 e − e2iαx 2iα (2iα)2 L 0 = (3.27) . Ostatecznie funkcja falowa ma postać: L Ψn (x) = 2 nπ sin x .21) — Zadanie 16 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora pędu z funkcją Ψn . dy = −α sin(αx): p = ˆ — Zadanie 17 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora położenia z funkcją Ψ n . L sin2 nπ x dx L (3.24) =− 1 2L L 0 xe2iαx dx + 0 I1 L xe−2iαx dx − I2 2xdx 0 I3 Obliczmy każdą z tych całek osobno.25) = 1 L − 2iα (2iα)2 1 L = (2iα)2 2iα Wartość całki I2 otrzymamy z powyższego wyniku zamieniając α → −α: L I2 = 0 xe−2iαx dx = − L 2iα (3. pozostaje jeszcze ostatnia całka: L I3 = 0 2xdx = x2 21 L 0 = L2 (3.

2L 2L (2iα)2 3 2L 3 n2 π 2 3 2n2 π 2 n2 π 2 L2 2 (3. Wartość p2 najłatwiej obliczyć jeśli się zauważy. Stąd wniosek. poza tym π > 3. Rozwiązanie 18 Z zasady nieoznaczoności Heisenberga wynika.37) 3. (3.29) p i x mamy już obliczone.32) Wartość drugiej całki otrzymamy zamieniając α → −α: L I2 = 0 x2 e−2iαx dx = − L 2L L2 − . (3. zatem: ˆ n2 π 2 2 ˆ p2 = 2m H = 2mEn = ˆ (3. − 2 2 = 12 2n π 12 (3.31) Ponownie dostajemy trzy całki.36) Powyższe wyrażenie będzie miało najmniejszą wartość dla n = 1.34) Ostatecznie: x2 = − ˆ Zatem: 1 1 n2 π 2 − 6 2 .28) 2L 2L 2 Wynik ten mogliśmy w zasadzie podać bez obliczania. nie ma więc żadnego powodu. stąd: p2 − p ˆ ˆ 2 1 4L 1 2 1 1 1 1 1 (I1 + I2 − 2I3 ) = + L3 = − − L3 = L2 . 3 (3.1 2 L 1 I1 + I 2 − I 3 = L = (3. pozostaje p2 i x2 . dla którego cząstka miałaby częściej przebywać w jej prawej połowie niż w połowie lewej (ani odwrotnie). Nasza studnia potencjału jest symetryczna. L I1 = 0 x2 e2iαx dx = x2 2iαx e 2iα L 0 − 2 2iα xe2iαx dx = L2 2iαL L2 2L 2L e = − − 2 2iα (2iα) 2iα (2iα)2 1 (3. że ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ p2 = 2mH. — x =− ˆ Zadanie 18 Sprawdzić słuszność nierówności Heisenberga dla cząstki w studni potencjału.33) Jeszcze I3 = 0 x2 dx = (3.3 Cząstka w 2-wymiarowej nieskończonej studni potencjału y Ly V =0 0 22 V =∞ Lx x .35) x2 − x ˆ ˆ 2 = L2 1 1 = n2 π 2 − 2 2 L2 − 3 2n π 4 2 (∆p)2 · (∆x)2 > — 12 · 32 − 6 12 2 = 3 12 2 2 = 4 . że: p2 − p ˆ ˆ 2 Ostatecznie: x2 − x ˆ ˆ 2 2 4 . 2iα (2iα)2 1 3 L . ˆ x2 = ˆ 2 L L 0 x2 sin2 (αx)dx = − L 0 L 2iα 1 2L L 0 x2 e2iαx + e−2iαx − 2 dx (3.30) L2 Pozostaje jeszcze wartość oczekiwana operatora x2 . że średnie położenie cząstki wypada dokładnie na środku studni.

40) Wyrażenie stojące po lewej stronie równości zależy tylko od współrzędnej x.44) n.38) Zakładamy. y) = N sin nπ y Ly (3. że możemy odseparować zmienne: Ψ(x. natomiast wyrażenie stojące po prawej stronie równości zależy tylko od y. W ten sposób odseparowaliśmy zmienne w naszym wyjściowym równaniu i będziemy rozwiązywać niezależne równania na funkcje X(x) i Y (y). y) .Równanie Schr¨dingera: o − ∂2 ∂2 + 2 Ψ(x. 2 2m ∂x ∂y 2 (3.45) — 23 . oba wyrażenia muszą być stałe. Rozwiązanie 19 N −2 = 0 Lx Ly dx 0 dy sin mπ nπ x sin y Lx Ly 2 = Lx Ly 2 2 ⇒ N= 2 L x Ly (3. Równanie na X(x): d2 X(x) = −ν 2 X(x) dx2 ⇓ X(x) = A sin(νx) + B cos(νx) Równanie na Y (y): d2 2mE Y (y) Y (y) = − ν 2 + 2 dy 2 d Y (y) = −µ2 Y (y) dy 2 ⇓ 2 −µ2 (3. y) = EΨ(x. Lx Ly Y (y = Ly ) = 0 ⇓ µ= nπ Ly (3. y). y) = X(x)Y (x) i wstawiamy to do równania: Y d2 2mE d2 X + X 2 Y = − 2 XY dx2 dy 1 d2 2mE 1 d2 X+ Y =− 2 2 X dx Y dy 2 1 d2 1 d2 2mE X=− 2 − Y 2 X dx Y dy 2 −ν 2 −ν 2 (3. X(x = 0) = 0 ⇓ B=0 ⇓ X(x = Lx ) = 0 mπ ν= Lx ⇓ Y (y = 0) = 0 ⇓ D=0 ⇓ Y (y) = C sin nπ mπ x sin y .39) 1 XY (3.42) Y (y) =C sin(µy) + D cos(µy) Musimy jeszcze uwzględnić warunki brzegowe (analogiczne jak w przypadku jednowymiarowym). Aby taka równość zachodziła. Oznaczamy tę stałą przez −ν 2 .41) (3.43) mπ X(x) = A sin x Lx Ostatecznie: Ψmn (x. m ∈ N Zadanie 19 Znormalizować funkcję Ψmn (x.

32 = 1. 2eV (w jednostkach atomowych = 1. tzn.88 [a. 3 π2 3 + 2 2 L2 Ly x .47) Z drugiej strony energie rozważanych stanów w jednostkach atomowych wynoszą: E11 = zatem ∆11←32 = E32 − E11 = czyli π2 8 3 + 2 2 L2 Ly x 3 5. Zadanie 21 Elektron znajduje się w dwuwymiarowej studni potencjału. 22eV oraz 36. 27. 2) do stanu podstawowego. np.Zadanie 20 Obliczyć energię stanu opisanego funkcją Ψmn . Ogólnie degeneracja wystąpi jeśli: ∈ Q. 22 = 2.49) (3. (3. 2 Lx Ly π L2 = y 15π 2 ≈ 36 4. Rozwiązanie 20 ˆ Emn = Ψmn |HΨmn = Ψmn = n2 π 2 m2 π 2 + 2 2M L2 Ly x 2 2 − 2 ∂2 mπ ∂2 mπ nπ nπ Ψmn + 2 Ψmn = − − + − 2 2M ∂x ∂y 2M Lx Lx Ly Ly 2 2 2 2 2 n π m π + Ψmn |Ψmn = 2M L2 L2 x y 1 Ψmn = (3.46) Jeśli studnia jest kwadratowa tj. Zmierzono energie deekscytacji tego elektronu ze stanów odpowiadających liczbom kwantowym (3. Ly Uwaga: Degeneracja prawie zawsze związana jest z występowaniem jakiejś symetrii w układzie (choć może się zdarzyć tzw.] .] 27. (3. 08 ⇒ Lx ≈ 4 . 2) oraz (2.48) (n2 + m2 )π 2 2M L2 2 . Jakie rozmiary (w jednostkach atomowych) ma pudło potencjału? Przyjmij. że jedna jednostka atomowa energii to 27.68 + 2 = 2 . 32eV . (3.76 8 + 2 = 2 2 Lx Ly π L2 = x — 5π 2 ≈ 16 3. 2 (3.u.: E12 = E21 . ∆11←22 = E22 − E11 = 3 3 2.50) π2 1 1 + 2 2 2 Lx Ly E32 = π2 9 4 + 2 2 2 Lx Ly E22 = π2 4 4 + 2 2 2 Lx Ly . Rozwiązanie 21 Energie deekscytacji w jednostkach atomowych wynoszą: ∆11←32 = 78.52) 3. Lx = Ly = L to: Emn = — W takim przypadku poziomy energetyczne są zdegenerowane.34 [a. Wynoszą one odpowiednio 78. degeneracja przypadkowa). 2 ∆11←22 = 36.51) stąd (3. 16 ⇒ Lx ≈ 6 .4 Schodek potencjału V I Ψ I II V0 ΨII 0 24 x . me = 1). danej energii odpowiada więcej niż Lx jeden stan kwantowy.u.

56) Podobnie gdyby pierwsza pochodna funkcji falowej Ψ (x) doznawała skoku w punkcie x = 0 to drugie różniczkowanie względem x wytworzyłoby deltę Diraca. 2m(E − V0 ) . (3. κ ∈ R+ κ ΨII (x) = Ce− x +De κ x zatem ΨII (x) = C exp − ↓x→∞ ∞⇒D=0 1 2m(V0 − E) (3.58) (3.54) ΨII (x) =Ceik2 x + Be−ik2 x . k1 = √ 2mE .61) funkcja falowa w obszarze II zanika wykładniczo ale jest niezerowa. Ale gdyby Ψ(x) miało skok w punkcie x = 0. Zatem 1◦ 2◦ Stąd A= 1 2 1 B= 2 1+ k2 k2 C + 1− D k1 k1 k2 k2 1− C + 1+ D k1 k1 A+B =C +D Ak1 − Bk1 = Ck2 − Dk2 . 25 .60) (3. Aby ustalić warunki zszycia przepiszmy równania Schr¨dingera w postaci: o − d2 Ψ(x) = (E − V0 )Ψ(x) . (3. to już pierwsze różniczkowanie wyprodukowałoby deltę Diraca δ(x) (czyli funkcję osobliwą).Rozwiązanie w obszarze I już znamy: Ψ (x) = Ae Pozostaje obszar II: − d2 II Ψ (x) + V −)ΨII (x) = EΨII (x) 2m dx2 2m d2 II Ψ (x) = − 2 (E − V0 )ΨII (x) 2 dx ⇓ k2 = 2 I ik1 x + Be −ik1 x . Mamy rozwiązania w obszarach I i II.57) (3. stąd dostajemy drugi warunek: 2◦ Ψ I (x = 0) = Ψ II (x = 0) . zatem i wyrażenie z prawej strony równości musi być nieosobliwe. Musimy je teraz ze sobą „zszyć” w punkcie x = 0.59) Rozpatrzmy teraz dwa przypadki: 1◦ V0 ≤ E: k2 = 1 2m(E − V0 ) ∈ R+ V x 2◦ V0 ≥ E: Wówczas k2 = i 1 2m(V0 − E) = iκ.55) Wyrażenie stojące po prawej stronie równości nie na żadnych osobliwości (E − V 0 nie jest osobliwe ani funkcja falowa nie może być osobliwa).53) (3. zatem funkcja Ψ(x) musi być ciągła w punkcie zszycia: 1◦ ΨI (x = 0) = ΨII (x = 0) . (3. 2m dx2 2 (3.

czyli stosunek liczby cząstek przechodzących przez barierę do całkowitej liczby cząstek nadlatujących: k3 F 2 (3.62) (x) = F e ik3 x + Ge −ik3 x 1√ 1 k 1 = k3 = gdzie: 2mE k2 = 2m(E − V0 ). że cząstka porusza się w prawo po prawej stronie bariery jest proporcjonalne do |F | 2 .64) − Ge −ik1 a + De −ik2 a = Fe ik1 a + Ge ik2 Ce ik2 a − De −ik2 a = ik1 F e ik1 a (3. P-stwo. że cząstka znajduje się po lewej stronie bariery i porusza się w lewo jest proporcjonalne do |B| 2 .65) Załóżmy teraz. natomiast p-stwo.63) Pozostaje zszyć funkcje w punkcie x = a: ΨII (a) = ΨIII (a) ⇓ Ce stąd: 1 2 1 G= 2 F = 1+ k2 i(k2 −k1 )a k2 −i(k2 +k1 )a e C + 1− e D k1 k1 k2 i(k2 +k1 )a k2 −i(k2 −k1 )a 1− e C + 1+ e D k1 k1 ik2 a Ψ II (a) = Ψ III (a) ⇓ −ik1 a (3. Warunki zszycia w punkcie x = 0 rozpatrywaliśmy już w poprzednim przykładzie.66) T = k1 A 26 . dostajemy z nich: A= 1 2 1 B= 2 1+ k2 k2 C + 1− D k1 k1 k2 k2 C + 1+ D 1− k1 k1 (3. Cząstka taka może się odbić od bariery i polecieć w lewo (człon Be−ik1 x ) lub przedostać się przez barierę i polecieć w prawo (człon F eik1 x ). Musimy jeszcze zszyć te rozwiązania w punktach x = 0 i x = a. Wprowadza się następujące wielkości: • Współczynnik przejścia.V x 3.5 Próg potencjału – Efekt tunelowy V V0 I V =0 ΨI 0 Znamy już rozwiązania we wszystkich trzech obszarach: ΨI (x) = Aeik1 x + Be−ik1 x ΨII (x) = Ceik2 x + De−ik2 x Ψ III II V = V0 ΨII a III V =0 ΨIII x (3. że cząstka nadlatuje z lewej strony (człon Aeik1 x ).

69) Możemy teraz wyznaczyć współczynniki T i R.4 0.70) − (k1 − k2 ) e 4k1 k2 2 i(k2 +k1 )a .67) k1 A W rozpatrywanej przez nas sytuacji po prawej stronie bariery cząstki poruszają się tylko w prawo (nie ma żadnych cząstek nadlatujących z +∞).2 1 2 27 3 4 . 1 0.• Współczynnik odbicia.8 0. (3.68) (3.72) E . 2k1 k1 + k 2 A= k2 − k1 2ik2 a e C. przy czym wygodniej będzie obliczać ich odwrotności. czyli stosunek liczby cząstek odbitych od bariery do całkowitej liczby cząstek nadlatujących: k1 B 2 R= (3. V0 Poniższy wykres przedstawia współczynnik przejścia T w funkcji x.6 0. =1+ 2 k2 −4 2mE2m(E − V ) 4k1 2 4 4E(E − V0 ) 0 =1+ (3.71) Ostatecznie: F T = A gdzie x = 2 V 2 sin2 (k2 a) = 1+ 0 4E(E − V0 ) −1 sin2 (k2 a) = 1+ 4x(x − 1) −1 . Zatem G = 0 i możemy zapisać: D= czyli: (k1 − k2 )2 2ik2 a 1 e C (k1 + k2 ) − 2k1 k1 + k 2 1 (k1 − k2 )(1 − e2ik2 a )C B= 2k1 1 (k1 − k2 )2 i(k2 −k1 )a F = (k1 + k2 ) − e C. Zaczynamy od współczynnika przejścia: (k1 + k2 ) − (k11−k22) e2ik2 a (k1 + k2 )2 − (k1 − k2 )2 e2ik2 a A k +k = = = 2 F (k1 + k2 ) − (k11−k22) ei(k2 −k1 )a (k1 + k2 )2 − (k1 − k2 )2 ei(k2 −k1 )a k +k = (k1 + k2 ) e 2 i(k1 −k2 )a 2 (3. zatem A 2 1 2 i(k1 −k2 )a − (k1 − k2 )2 ei(k2 +k1 )a (k1 + k2 )2 e−i(k1 −k2 )a − (k1 − k2 )2 e−i(k2 +k1 )a = = 2 2 (k1 + k2 ) e F 16k1 k2 1 4 4 2 2 2 2ik2 a = + e2ik2 a ) = 2 2 (k1 + k2 ) + (k1 − k2 ) − (k1 − k2 ) (e 16k1 k2 = 2 2 2(k1 − k2 )2 (1 − cos2 (k2 a) + sin2 (k2 a)) 1 2 2 2 2 16k1 k2 + 2(k1 − k2 )2 (1 − cos(2k2 a)) = 1 + = 2k2 2 2 16k1 2 16k1 k2 2 2 V 2 sin2 (k2 a) (k1 − k2 )2 sin2 (k2 a) (2mE − 2m(E − V0 ))2 −4 sin2 (k2 a) =1+ 0 . k2 + k 1 (3.

2 2 B (k1 − k2 )(1 − e2ik2 a ) (k1 − k2 )(1 − e2ik2 a ) A B 2 2 (3. V x 28 .8 0. że nawet gdy energia (kinetyczna) cząstki jest mniejsza niż wysokość bariery (E < V 0 ) p-stwo przejścia cząstki na drugą stronę jest niezerowe (T > 0). to k2 = iκ.4 0.Analogiczny rachunek musimy przeprowadzić dla współczynnika odbicia.6 0. (3.76) Warto podkreślić. Wówczas sin(k2 a) = sin(iκa) = i sinh(κa).73) zatem = = (k1 + k2 )4 − (k1 + k2 )2 (k1 − k2 )2 (e−2ik2 a + e2ik2 a ) + (k1 − k2 )4 = 2 2 (k1 − k2 )2 (2 − e−2ik2 a − e2ik2 a ) 2 2 (k1 + k2 )4 + (k1 − k2 )4 − 2(k1 − k2 )2 cos(2k2 a) = = 2 2 2(k1 − k2 )2 [1 − cos(2k2 a)] (k1 + k2 )4 + (k1 − k2 )4 − 2(k1 + k2 )2 (k1 − k2 )2 = =1+ 2 2 2(k1 − k2 )2 [1 − (cos2 (k2 a) − sin2 (k2 a)) [(k1 + k2 )2 (k1 − k2 )2 ]2 (4k1 k2 )2 =1+ =1+ = 2 − k 2 )2 2 sin2 (k a) 2 − k 2 )2 sin2 (k a) 2(k1 4(k1 2 2 2 2 2 2 4 −4 2mE2m(E − V0 ) 4k1 k2 =1+ = =1+ 2 2 (k1 − k2 )2 sin2 (k2 a) (2mE − 2m(E − V0 ))2 −4 sin2 (k2 a) 4E(E − V0 ) =1+ 2 2 . V0 sin (k2 a) B R= A 2 [(k1 + k2 )2 − (k1 − k2 )2 e2ik2 a ][(k1 + k2 )2 − (k1 − k2 )2 e−2ik2 a ] = 2 2 2 2 (k1 − k2 )(1 − e2ik2 a )(k1 − k2 )(1 − e−2ik2 a ) (3.74) Ostatecznie: 4E(E − V0 ) = 1+ 2 2 V0 sin (k2 a) −1 4x(x − 1) = 1+ sin2 (k2 a) −1 . V0 Poniższy wykres przedstawia współczynnik odbicia R w funkcji x. efekt tunelowy (mówimy. gdzie κ ∈ R. 1 0. Jest to tzw. (3. (k1 + k2 ) − (k11−k22) e2ik2 a (k1 + k2 )2 − (k1 − k2 )2 e2ik2 a A k +k = = . że cząstka tuneluje przez barierę).75) gdzie x = E . a wzory na T i R przyjmują postać: sinh2 (κa) T = 1+ 4x(1 − x) −1 4x(1 − x) R = 1+ sinh2 (κa) −1 .2 1 2 3 4 Uwaga W przypadku gdy E < V0 .

że T + R = 1. tzn.77) = sin2 (k2 a) 4x(x − 1) + sin2 (k2 a) 4x(x − 1) + = =1 4x(x − 1) + sin2 (k2 a) sin2 (k2 a) + 4x(x − 1) 4x(x − 1) + sin2 (k2 a) 29 .Tak samo dla cząstki o energii (kinetycznej) większej od energii bariery (E > V 0 ) mamy niezerowe p-stwo odbicia (R > 0). że cząstki nie „grzęzną” w barierze potencjału. Rozwiązanie 22 sin2 (k2 a) T = 1+ 4x(x − 1) 4x(x − 1) R= 1+ sin2 (k2 a) T +R = — −1 −1 4x(x − 1) + sin2 (k2 a) = 4x(x − 1) sin2 (k2 a) + 4x(x − 1) = sin2 (k2 a) −1 = −1 4x(x − 1) 4x(x − 1) + sin2 (k2 a) sin2 (k2 a) sin2 (k2 a) + 4x(x − 1) (3. Zadanie 22 Sprawdzić.

jednak w mechanice kwantowej taka sytuacja jest niemożliwa. zwanym wielomianem Hermite’a. że dozwolone są tylko całkowite nieujemne wartości parametru n. Równanie Schr¨dingera ma postać: o F =− − d2 1 Ψ(x) + kx2 Ψ(x) = EΨ(x) . Od funkcji falowych wymagamy. 3.7) 30 . Narzucenie takiego warunku na rozwiązania naszego równania powoduje. gdyż pogwałcona byłaby zasada nieoznaczoności Heisenberga.. (4. jest to efekt nałożenia odpowiednich (z punktu widzenia fizyki) warunków brzegowych na rozwiązania równania Schr¨dingera. Wielomiany Hermite’a zdefiniowane są wzorem: Hn (ξ) = (−1)n eξ 2 dn −ξ2 e dξ n (4. 1. Podobnie jak w przypadku cząstki w pudle. Nawet w tym stanie oscylator ma niezerową energię E 0 = 2 ω. jak poprzednio. (4. Należy pamiętać. 2 2m dx 2 2 (4.2) (4. 2.4) 2 gdzie ω = k/m. o Parametr n nazywany jest oscylacyjną liczbą kwantową.Rozdział 4 Oscylator harmoniczny 4. Każdej funkcji Ψ n odpowiada energia En dana wzorem: 1 En = ω n + . (4.5) Fizyczne rozwiązania równania Schr¨dingera dla oscylatora harmonicznego można jawnie wypisać w o postaci: 2 Ψn (ξ) = Nn Hn (ξ)e−ξ /2 . gdzie n jest parametrem rzeczywistym.1 Pierwsza kwantyzacja 1 2 kx . Nn jest stałą normalizacyjną. . dostajemy skwantowane poziomy energetyczne i. że nie każde rozwiązanie poprawne z punktu widzenia matematycznego może zostać zaakceptowane jako funkcja falowa opisująca układ fizyczny.6) mk 1 4 x. 2 (4. aby były całkowalne z kwadratem. Odległość między kolejnymi poziomami energetycznymi jest stała i wynosi: En+1 − En = ω . dx Układ taki nazywamy oscylatorem harmonicznym. (n = 0.). natomiast Hn (ξ) jest pewnym wielomianem rzędu n gdzie ξ = 2 zmiennej ξ.1) Rozpatrzmy cząstkę w jednowymiarowym potencjale harmonicznym: V = Na cząstkę działa siła: dV = −kx . Klasycznie stanem o najniższej energii jest spoczynek cząstki w położeniu równowagi (na dnie studni potencjału).. Podstawowy poziom oscylacyjny naszego układu 1 odpowiada n = 0.3) Rozwiązaniami tego równania różniczkowego są pewne funkcje Ψn .

0 = Hn − 2ξHn + 2nHn = Hn+2 − 4ξHn+1 + (2 + 4ξ 2 )Hn − 2ξ 2ξHn − Hn+1 + 2nHn = = Hn+2 − 2ξHn+1 + 2(n + 1)Hn Aby otrzymać postać z równania 4.9) (4.11: 2 1 = Nn απ 2 2n n! 1 (4.9.8) H3 (ξ) = 8ξ − 12ξ H4 (ξ) = 16ξ 4 − 48ξ 2 + 12 Warto zauważyć.7 i podstawimy go do równania 4. Wielomiany Hermite’a spełniają szereg pomocnych zależności.10 Rozwiązanie 23 Wykorzystamy wzór 4.11) Zadanie 23 Wyprowadzić wzór 4. n n n+1 2 d 2 2 d 2 2 d 2 d d Hn = (−1)n eξ e−ξ = 2ξ(−1)n eξ e−ξ + (−1)n eξ e−ξ = 2ξHn − Hn+1 dξ dξ dξ n dξ n dξ n+1 d d d2 d Hn = 2 Hn = 2ξHn − Hn+1 = 2Hn + 2ξ Hn − Hn+1 = dξ dξ dξ dξ Hn = = 2Hn + 2ξ 2ξHn − Hn+1 − 2ξHn+1 − Hn+2 = Hn+2 − 4ξHn+1 + (2 + 4ξ 2 )Hn Teraz podstawiamy to do równania 4.14) ∞ −∞ mk α 2 Hn (ξ)eξ dξ 2 (4.16) (4. podobnie nieparzyste Hn (ξ) zawierają tylko nieparzyste potęgi ξ. spełniają poniższą relację rekurencyjną: Hn+1 (ξ) = 2ξHn (ξ) − 2nHn−1 (ξ) . który następnie skraca się z wyrazem e ξ .12) (4.15) Całkę taką możemy wyznaczyć korzystając ze wzoru 4. że parzyste wielomiany Hn (ξ) zawierają tylko parzyste potęgi ξ.9. W szczególności stanowią rozwiązania następującego równania różniczkowego: Hn (ξ) − 2ξHn (ξ) + 2nHn (ξ) = 0 . (4. gdyż n-krotne różniczkowanie czynnika e −ξ pro2 dukuje wielomian zmiennej ξ wymnożony przez tenże czynnik.Funkcje Hn (ξ) są istotnie wielomianami w zmiennej ξ. Najpierw musimy obliczyć pierwszą i drugą pochodną wielomianu Hn .10) Hm (ξ)Hn (ξ)e−ξ dξ = π 2 2n n! δmn .17) Stąd: Nn = — 1 απ 2 2n n! 1 31 . Rozwiązanie 24 1 = Ψn |Ψn = ∞ −∞ 2 Ψ∗ (ξ)Ψn (ξ)dx = Nn n 2 1 4 (4. oraz następującą relację pseudoortogonalności: ∞ −∞ 2 1 (4. Kilka pierwszych wielomianów Hermite’a: H0 (ξ) = 1 H1 (ξ) = 2ξ H2 (ξ) = 4ξ 2 − 2 3 2 (4.13) (4.10 zamieniamy jeszcze n na n − 1: 0 = Hn+1 − 2ξHn + 2nHn−1 — Zadanie 24 Wyznaczyć stałe normalizacyjne Nn .

25) (4.19) 2 ze wzoru 4.23) Dostajemy: 2 1 ˆ V = k 2 mk 2 n+ 1 1 = 2 2 k m ω n+ 1 1 1 1 = = En ω n+ 2 2 2 2 (4.24) — Zadanie 27 Obliczyć średnią energię kinetyczną oscylatora harmonicznego.22) e−ξ dξ 2 Niezerowe będą tylko te wyrazy.20) — Zadanie 26 Obliczyć średnią energię potencjalną oscylatora harmonicznego. Rozwiązanie 25 x = ˆ ∞ −∞ ∗ 2 Ψn (ξ)xΨn (ξ)dx = α2 Nn ∞ −∞ Hn (ξ)e− ξ2 2 ) ξ Hn (ξ)e− ξ2 2 2 ) dξ = α2 Nn ∞ −∞ Hn ξHn e−ξ dξ (4. Zadanie 25 Obliczyć średnie wychylenie oscylatora opisywanego funkcją falową Ψ n .26) Wykorzystując wynik zadania poprzedniego otrzymujemy: 1 1 ˆ T = E n − En = En 2 2 — Zadanie 28 Obliczyć bezpośrednio z definicji wartość oczekiwaną operatora energii kinetycznej. Rozwiązanie 27 Energia całkowita En jest sumą energii potencjalnej i kinetycznej.Zwróćmy uwagę. w których Hn spotka się z Hn . (4. zatem: 2 x 2 = α 3 Nn ˆ 1 1 n + (n + 1) 2 2 ∞ −∞ 2 Hn e−ξ dξ = α2 n + 2 1 2 Ψn |Ψn = α2 n + 1 1 2 (4.18) (4. zatem: ˆ ˆ En = V + T czyli: ˆ ˆ T = En − V (4.27) 32 .21) Musimy obliczyć wartość oczekiwaną operatora x2 : ˆ 2 x 2 = α 3 Nn ˆ ∞ −∞ ∞ 2 Hn ξ 2 Hn e−ξ dξ = α3 Nn 2 2 1 Hn nξHn−1 + ξHn+1 e−ξ dξ = 2 −∞ 2 = α 3 Nn 1 1 1 Hn n (n − 1)Hn−2 + Hn + (n + 1)Hn + Hn+2 2 2 2 −∞ (4. Rozwiązanie 26 V = 1 2 kx 2 1 ˆ V = k x2 ˆ 2 ∞ ⇒ (4. że dla oscylatora harmonicznego (inaczej niż w przypadku cząstki w studni) stała normalizacyjna Nn jest zależna od liczby kwantowej n.10 mamy: zatem 2 x = α 2 Nn ˆ 1 ξHn = nHn−1 + Hn+1 2 ∞ −∞ 0 2 1 2 Hn nHn−1 + Hn+1 e−ξ dξ = α2 Nn n 2 −∞ ∞ Hn Hn−1 e−ξ dξ + 2 1 2 ∞ −∞ Hn Hn+1 e−ξ dξ 0 2 =0 (4.

zatem największa gęstość p-stwa znalezienia cząstki jest w położeniu równowagi.36) tak jak otrzymaliśmy z bezpośredniego rachunku.35) (4. czyli za punktami zwrotu. z tym. jest szczególnym przypadkiem twierdzenia wirialnego.28) Musimy obliczyć drugą pochodna funkcji Ψn (ξ).9 wynika. gdzie T = 0. Oznacza to. co poprzednio. że cząstka może przebywać w obszarze klasycznie wzbronionym.30) Wartość ξ 2 już obliczyliśmy ξ 2 ˆ T = 2 1 1 2(n + ) − ξ 2 2m α2 2 1 = n + 2 . to słuszna jest następująca równość: α ˆ ˆ T = V (4. 1 W rozpatrywanym przez nas przypadku V (x) = 2 kx2 jest twierdzeniem wirialnym: 1 ˆ ˆ T = 2V = 2 Czyli: ˆ ˆ ˆ ˆ En = T + V = 2 V = 2 T ⇒ funkcją jednorodną 2-rzędu. zatem zgodnie z ˆ V 1 ˆ V = En 2 1 ˆ T = En 2 (4. Twierdzenie wirialne Jeżeli hamiltonian układu ma postać H = T + V i V jest funkcją jednorodną rzędu α. V = E tot ). zatem: ˆ T Ψn (ξ) = − Stąd: ˆ T = 1 2 1 ξ − 2(n + ) Ψn (ξ) .31) √ km 2m (4. Przyjrzyjmy się dokładniej postaci naszych rozwiązań. ξ2 ξ2 ξ2 d2 d2 d Hn (ξ)e− 2 − ξHn (ξ)e− 2 Ψ (ξ) = Nn 2 Hn (ξ)e− 2 = Nn 2 n dξ dξ dξ = ξ2 2 = Nn Hn (ξ)e− ξ2 2 − ξHn (ξ)e− ξ2 2 − Hn (ξ)e− ξ2 2 − ξHn (ξ)e− ξ2 2 + ξ 2 Hn (ξ)e− ξ2 2 = (4. Definicja Funkcja f (x) jest funkcją jednorodną rzędu α. że „kwantowo” możliwe jest również znalezienie cząstki w innym położeniu. jeżeli: f (λx) = λα f (x) (4.Rozwiązanie 28 ˆ T =− 2 2 2 d2 d dξ d dξ d 1 d 1 d2 =− =− =− 2m dx2 2m dx dx dξ 2m dx dξ α dξ 2m α2 dξ 2 2 (4. że w stanach wysoce wzbudzonych oscylator zachowuje się niemal jak układ klasyczny. Klasycznie w obszarze tym energia potencjalna V 33 . Ważną cechą kwantowego oscylatora harmonicznego jest fakt.32) Szczęśliwie otrzymujemy ten sam wynik.33) Przykład: f (x) = axb jest funkcją jednorodną rzędu b. że Hn (ξ) − 2ξHn (ξ) = −2nHn (ξ). Dla stanu podstawowego funkcja falowa jest po prostu znormalizowaną funkcją Gaussa. W wyższych stanach energetycznych największa gęstość p-stwa znalezienia cząstki przesuwa się symetrycznie do brzegów parabolicznej studni potencjału. w którym cząstka najdłużej przebywa w punktach zwrotu (tzn. że średnia energia potencjalna i energia kinetyczna oscylatora harmonicznego są sobie równe. więc: n+ 1 1 = 2 2 1 1 1 1 k n+ = = En ω n+ m 2 2 2 2 (4. Aby sformułować to twierdzenie musimy zapoznać się z pojęciem funkcji jednorodnej. — Wniosek. 2m α2 2 2 2 (4. Odpowiada to klasycznej sytuacji oscylatora spoczywającego w położeniu równowagi.34) 2 gdzie wartości średnie są obliczane z funkcją własną pełnego hamiltonianu H.29) = Nn Hn (ξ) − 2ξHn (ξ) − Hn (ξ) + ξ 2 Hn (ξ) e− Z równania 4.

µHD . Przyjąć.2 Druga kwantyzacja a= mω i x+ p 2 mω i mω x− p . Mając daną energię przejścia ∆E HH między sąsiednimi poziomami oscylacyjnymi molekuły wodoru wyznaczyć analogiczną wartość dla molekuł HD oraz HT i wyrazić ∆EHD oraz ∆EHT przy pomocy ∆EHH . że dopuszczone są ujemne energie kinetyczne.40) Rozważmy następujący operator: oraz jego sprzężenie hermitowskie: a† = (4. To. że mD = 2mH oraz mT = 3mH oraz. która zawsze jest dodatnia. Funkcje falowe Ψn Gęstości p-stwa |Ψn |2 Zadanie 29 W pierwszym przybliżeniu molekułę dwuatomową można traktować jak oscylator harmoniczny o masie równej masie zredukowanej tworzących ją atomów.39) 4. 1 1 1 2 = + = µHH mH mH mH 1 1 1 1 1 3 3 1 = + = + = = µHD mH mD mH 2mH 2mH 4 µHH 1 1 1 1 1 4 2 1 = + = + = = µHT mH mT mH 3mH 3mH 3 µHH Stąd dostajemy: ∆EHD = ∆EHT = — k = µHD k µHT = 3 4 2 3 k = µHH k µHH = 3 ∆EHH 4 2 ∆EHH 3 (4. że stała siłowa k jest taka sama we wszystkich przypadkach.byłaby większa od całkowitej energii układu. gdzie µAB jest masą zredukowaną układu AB zdefiniowaną harmonicznym wynosi ∆EAB = jako: 1 1 1 = + (4.37) µAB mA mB Musimy wyznaczyć µHH . że mechanika kwantowa pozwala cząstce przebywać w takim klasycznie wzbronionym obszarze nie oznacza jednak. co odpowiadałoby niefizycznym urojonym pędom. 2 mω 34 (4. zatem w rozpatrywanych tu stanach (stanach własnych hamiltonianu) możemy mówić jedynie o wartości średniej ˆ T n = Ψn |T Ψn . zatem energia kinetyczna T musiałaby być ujemna. Rozwiązanie 29 Odległość między sąsiednimi poziomami oscylacyjnymi molekuły AB w przybliżeniu k/µAB . W przypadku oscylatora harmonicznego hamiltonian i operator energii kinetycznej T nie komutują. µHT .41) .38) (4.

35 (4. czyli: 0|0 = 1 .48) Rozpatrzmy teraz stan a|α i zbadajmy. a† ] = a† [a. p] = x + p2 − .44) i mω 2 i 1 1 i 1 1 mω 2 mω 2 x + xp− px+ 2 2 p2 = x + p2 + [x. że α − n = 0. a] + [a† . [a† a. W przeciwnym razie działając kolejny raz operatorem a otrzymalibyśmy stan własny a† a odpowiadający ujemnej wartości własnej.45) 0.43) Załóżmy teraz.51) ··· α −2 α −1 α α +1 α+2 ··· Ale udowodniliśmy. Stan an |α jest stanem własnym a† a odpowiadającym wartości własnej (α − n). że stan podstawowy jest znormalizowany. (4. ponadto: α = α|a† a|α = ||a|α ||2 (a|α )† a|α (4.50) Stan a† |α jest stanem własnym operatora a† a z wartością własną (α + 1). Zakładamy. (4. że wartości własne a† a są rzeczywiste nieujemne. · · · a2 |α a|α |α a† |α (a† )2 |α · · · (4. a† ] a = a† 1 0 (4. [a. zatem α ∈ R. co otrzymamy działając na niego operatorem a † a. (4.52) . zatem musi istnieć takie n ∈ N. a] = a† [a. Startując od stanu |α i działając operatorami a i a† możemy utworzyć całą drabinkę stanów własnych operatora a† a.47) [a† a.54) (a† a)an |α = a† an+1 |α = 0 . a† ])a|α = a a† a|α −a|α = a(α − 1)|α = (α − 1)a|α α|α (4. zatem (a† a)an |α = (α − n)an |α . ale an+1 |α = 0. a† aa|α = (aa† − [a. z drugiej strony stąd wniosek. a† aa† |α = a† (a† a − [a. Przeprowadźmy teraz analogiczne rozumowanie dla stanu a† |α . a† ])|α = a† (a† a + 1)|α = a† (α + 1)|α = (α + 1)a† |α (4.Wyrażając jawnie iloczyn a† a otrzymujemy: a† a = Zatem H = ω a† a + Obliczmy komutator operatorów a i a† .46) Obliczmy jeszcze dwa potrzebne komutatory. że |α jest unormowanym stanem własnym operatora a† a i odpowiada wartości własnej α: a† a|α = α|α . a] a = −a 0 −1 (4.55) (4. a† ] = mω i i i mω i mω x+ − p. Stan |α − n oznaczamy przez |0 i nazywamy stanem podstawowym (stanem próżni). 2 (4. że an |α = 0.53) (4. jest on jednoznacznie scharakteryzowany równaniem: a|0 = 0 .49) Zatem a|α jest także stanem własnym operatora a† a z wartością własną (α − 1). x − p = i + (−i ) = + 2 mω mω 2 mω mω 2 mω mω = 1. (4. a† ] + [a† .42) 2 mω mω m ω 2 2mω 2 2 2mω 2 i 1 . Operator a† a jest hermitowski.

62) 2 2 W ten sposób otrzymujemy widmo hamiltonianu oscylatora harmonicznego bez konieczności rozwiązywania równania Schr¨dingera o 1 En = ω n + . jest on zadany równaniem H|n = ω a† a + a|0 = 0 . Żeby przekonać się.57) |n = √ (a† )n |0 . 2 (4.61) • a† — operator kreacji (wzbudzenia) • a — operator anihilacji (deekscytacji) 1 1 |n = ω n + |n = En |n .56) † Stan |n otrzymujemy poprzez n–krotne zadziałanie operatorem a na stan próżni oraz zapewnienie odpowiedniej normalizacji: 1 (4. . Jak już wspomnieliśmy. W języku funkcji falowej możemy to zapisać w postaci mω i x= ˆ p ψ0 (x) . † (4. 36 . 2 (4. Wprowadźmy następujące nazewnictwo: • a† a — operator liczby wzbudzeń (cząstek) Wracamy do hamiltonianu oscylatora harmonicznego H = ω a† a + 1 .60) a† |n = n + 1|n + 1 .59) √ (4.65) (4. dx Znormalizowane rozwiązanie tego równania ma postać ψ0 (x) = (4. Znormalizowany n–ty stan wzbudzony oznaczymy przez |n . Spełnia on równanie własne: a† a|n = n|n . (4. 1 1 ψn (x) = √ (a† )n ψ0 (x) = √ n! n! mω π 1/4 mω 2 n/2 x− d mω dx n exp − mω 2 x . na której opiera się chemia kwantowa. zajmijmy się jeszcze raz wartością oczekiwaną operatora położenia oraz wartością oczekiwaną energii potencjalnej oscylatora harmonicznego.68) Formalizm drugiej kwantyzacji jest szeroko używany w wielu dziedzinach współczesnej fizyki teoretycznej w szczególności w teorii wielu cząstek. że takie podejście pozwala na szybsze i efektywniejsze obliczanie pewnych wielkości.67) π 2 jest to po prostu funkcja falowa stanu podstawowego oscylatora harmonicznego. Zajmijmy się na początek stanem podstawowym (stanem próżni). (4. (4. Funkcje falowe stanów wzbudzonych otrzymamy działając odpowiednią liczbę razy operatorem kreacji a † na funkcję falową stanu podstawowego. n! Stany |n są stanami własnymi operatora hermitowskiego. (4.63) 2 Chcielibyśmy jeszcze wyznaczyć funkcje własne hamiltonianu. to jest także stanem własnym hamiltonianu H: mω 2 mω 1/4 exp − x .66) (4. ˆ 2 mω Otrzymujemy równanie różniczkowe na funkcję ψ0 d mω ψ0 = − xψ0 .Teraz działając operatorem a† możemy ze stanu próżni otrzymywać stany wzbudzone. zatem spełniają relację ortogonalności: m|n = δmn .64) Ponieważ |n jest stanem własnym a† a. (4.58) Działając operatorami a i a na stan |n otrzymamy odpowiednio stany odpowiadające (n − 1) i (n + 1): √ a|n = n|n − 1 .

Zadanie 30 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora położenia w n–tym stanie energetycznym oscylatora harmonicznego Rozwiązanie 30 Zapiszmy operator położenia przy użyciu operatorów kreacji i anihilacji: x= Wartość średnią x możemy zapisać jako x = n|x|n = n|a + a† |n = √ √ ( n n|n − 1 + n + 1 n|n + 1 ) = 0 .72) Niewątpliwie obliczenia przy użyciu formalizmu drugiej kwantyzacji są prostsze niż jawne obliczenia w ramach tzw.69) 2mω 2mω 2mω gdzie skorzystaliśmy z warunku ortonormalności stanów |n . 2 2 2mω 4 (4. 37 .71) √ 1 ω √ ω 1 1 = En . Rozwiązanie 31 Tak jak poprzednio zapisujemy x przy użyciu operatorów a i a † . wówczas operator energii potencjalnej przybiera postać V = Czyli V = n|V |n = ω ( n|aa|n + n|aa† |n + n|a† a|n + n|a† a† |n ) = 4 0 0 1 ω 1 2 kx = k (a + a† )2 = (aa + aa† + a† a + a† a† ) . — Zadanie 31 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora energii potencjalnej w n–tym stanie energetycznym oscylatora harmonicznego. = ( n n|a† |n − 1 + n + 1 n|a|n + 1 ) = (n + n + 1) = ω n+ 4 4 2 2 2 — (4. (4. (4. pierwszej kwantyzacji.70) (a + a† ) .

aby jego początek znajdował się w środku okręgu. ±1.Rozdział 5 Moment pędu 5. po którym porusza się cząstka. to na podstawie relacji de Broglie’a mamy: Jz = ± hR λ (5. ±2. ±3.6) Jz = ± λ 2πR gdzie m = 0. W ten sposób otrzymaliśmy kwantowanie momentu pędu. (5.1) Moment pędu związany z obrotem wokół osi z wynosi: Jz = ±Rp .9) .. Przeprowadźmy teraz pełną analizę naszego problemu. Stąd: m hR = ±hR =m ..8) z tym. .4) Rozpatrujemy falę na okręgu. najlepiej jest przejść do współrzędnych biegunowych. więc musi ona odtwarzać się po pełnym obrocie (o kąt 2π). . 3. E= zatem 2 (5. to energia całkowita równa jest energii kinetycznej: E= p2 . Układ współrzędnych wybieramy tak.. Ponieważ wszędzie V = 0. że mamy dodatkowy więz wymuszający ruch po okręgu.5) m gdzie m = 1.7) Dotychczasowe rozważania o kwantowaniu momentu pędu były poglądowe – jedynie jakościowe. (5. Aby uwzględnić ten fakt. w których laplasjan ma postać: ∆= ∂2 ∂2 1 ∂ 1 ∂2 ∂2 + 2 = 2+ + 2 2 .. 2 ∂x ∂y ∂r r ∂r r ∂φ 38 (5. p2 1 Jz = 2M 2m R gdzie I = M R2 jest momentem bezwładności. a zatem i energii: E= Jz m2 2 = 2I 2I (5.2) 2 Jz . Narzuca to warunek na długość fali λ: 2πR λ= . (5. Hamiltonian dla rozpatrywanego układu ma postać: 2 ˆ p2 ˆ H= − 2M 2M ∂2 ∂2 + 2 2 ∂x ∂y .1 Rotator sztywny 2-wymiarowy Rozważmy cząstkę o masie M poruszającą się w płaszczyźnie xy po drodze kołowej o promieniu R. 2M (5. 2... 2I = (5.3) Ponieważ Jz = ±Rp.

2π]. Ψ(θ. ale na układ nałożony jest więz.19) Jest tak. Parametr m numeruje nam funkcje falowe i będzie również numerował energie układu: m2 2 ˆ Em = Ψm |HΨm = 2I (5. (5. funkcjom Ψm i Ψ−m odpowiada ta sama energia Em = E−m . R2 ∂φ2 (5. przechodzimy do współrzędnych sferycznych.2 Rotator sztywny 3-wymiarowy Rozpatrujemy cząstkę o masie M poruszającą się po sferze o promieniu R. 5. różne są jednak wartości momentu pędu: Jz Ψ m = m Ψ m Jz Ψ−m = −m Ψ−m (5.12) (5. zatem: ˆ H =− 2 2I 1 ∂ ∂ 1 ∂2 sin θ + sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂φ2 = ˆ J2 . tzn. m ∈ Z. początek układu współrzędnych przyjmujemy w środku tej sfery. 2I (5.16) Czyli: eim(φ+2π) eimφ √ = √ ⇒ e2imπ = 1 .15) 2π √ 2IE i funkcja jest znormalizowana na odcinku φ ∈ [0. 2M R2 ∂φ2 2I ∂φ2 Oczywiście taki sam wynik otrzymalibyśmy wyrażając energię za pomocą momentu pędu: ˆ H =− (5. φ) .22) .14) Ψ(φ) = − 2 Ψ(φ) ∂φ2 Równanie to ma taką samą postać jak równanie dla cząstki swobodnej i możemy od razu wypisać jego rozwiązanie: eimφ Ψ(φ) = √ .17) 2π 2π Stąd wniosek.20) ∆ = 2 r2 r ∂r ∂r r sin θ ∂θ ∂θ r sin θ ∂φ2 W rozważanym przypadku r = R = const.11) ˆ J2 ˆ H= z 2I gdzie: ˆ Jz = xpy − y px = ˆˆ ˆˆ Równanie Schr¨dingera ma postać: o i x ∂ ∂ ∂ = −y ∂y ∂x i ∂φ (5. że m musi być liczbą całkowitą. Aby go uwzględnić. Tak jak poprzednio hamiltonian zawiera jedynie część kinetyczną.18) Warto zwrócić uwagę.13) ∂2 2IE (5. zatem: ∆= Stąd: 2 1 ∂2 . φ) = − sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂φ2 39 (5. że dla m = 0 poziomy energetyczne są dwukrotnie zdegenerowane.10) 2 1 ∂2 ∂2 =− . (5. że w przeciwnym kierunku. Musimy jeszcze uwzględnić gdzie m = ± periodyczny warunek brzegowy: Ψ(φ + 2π) = Ψ(φ) . w których laplasjan na postać: ∂ ∂2 ∂ 1 ∂ 1 1 ∂ + 2 sin θ + 2 2 (5.W naszym przypadku r = R = const.21) gdzie I = 2mR2 jest momentem bezwładności. Wstawiamy to do równania Schr¨dingera: o ∂ 1 ∂2 2IE 1 ∂ sin θ + Ψ(θ. (5. ponieważ funkcja Ψ−m opisuje cząstkę poruszającą (obracającą) się z taką samą energią jak cząstka opisywana funkcją Ψm tyle.

że Pjm będzie niezerowe tylko wtedy gdy spełniony jest warunek: |m| j (5.32) 1 2j j! dj 2 (x − 1)j dxj (5. tj.28) gdzie j jest następną liczbą kwantową (tzw. zdefiniowaną jako: Pjm (x) = (1 − x2 )m/2 dm Pj (x) dxm (5.. φ) = √ Nj|m| Pj (cos θ)eimφ j 2π (5.. zatem ze wzoru 5.30) przy czym Pl (x) jest l-tym wielomianem Legendre’a danym wzorem: Pj (x) = Kilka pierwszych wielomianów Legendre’a: P0 (x) = 1 P1 (x) = x 1 P2 (x) = (3x2 − 1) 2 1 P3 (x) = (5x3 − 3x) 2 (5. Ostatecznie funkcja falowa ma postać: 1 |m| Ψm (θ. −j + 1. .27) (cos θ) (5.25) −m2 −m2 (5. φ) = Θ(θ)Φ(φ) (5. j − 1..30 wynika. j.23) co pozwala nam rozdzielić zmienne w równaniu wyżej (tak samo jak w przypadku 2-wymiarowej studni potencjału): d 2IE 1 d2 sin θ d (5.33) Czyli dla danego j mamy 2j + 1 możliwych wartości m = −j. że rozwiązanie będzie postaci: Ψ(θ.Zakładamy. φ) = Yjm (θ. rotacyjną liczbą kwantową).24) Φ=− sin θ Θ − sin2 θ Φ dφ2 Θ dθ dθ Otrzymujemy dwa równania różniczkowe: d2 Φ = −m2 Φ dφ2 sin θ d d 2IE sin θ + sin2 θ + m2 Θ = 0 dθ dθ (5.29) natomiast Pjm (x) jest stowarzyszoną funkcją Legendre’a. Nj|m| jest stałą normalizacyjną: Nj|m| 2j + 1 (j + |m|)! = 2 (j − |m|)! 1 2 (5. j ∈ Z+ .31) Pj (x) jest wielomianem l-tego rzędu.26) Rozwiązania pierwszego równania spełniające cykliczny warunek brzegowy Φ(φ + 2π) = Φ(φ) już znamy: eimφ Φ(φ) = √ . 2π Rozwiązania drugiego z naszych równań też są znane: Θjm (θ) = Nj|m| Pj |m| m∈Z (5.34) 40 . która aby spełnione były cykliczne warunki brzegowe nałożone na zmienną θ (Θ(θ + π) = Θ(−θ)) musi być niezerową liczbą całkowitą.

Obliczmy odległość między (j-1)-ym i j-tym poziomem energetycznym. φ) Zatem funkcja Yjm (θ.Funkcje Ylm (θ. Energia rotatora dana jest wzorem: Ej = j(j + 1) (5.39) (5. φ) (5. że j . j . są to ˆ ˆ ˆ ˆ właśnie funkcje Yjm (θ.40) dφ 0 0 sin θdθ(Yjm )∗ Yjm Yjm ∼ δm .36) (5. φ) noszą nazwę harmoniki sferyczne. 41 . że nie istnieją Yjm z m > j. 2 2 2 2 2 Ej − Ej−1 = 2I j(j + 1) − 2I (j − 1)j = 2 2I j= I j (5. ˆ Funkcje Yjm (θ. φ) = 2 j(j + 1)Yjm (θ. φ). Znając energią przejścia molekuły HH z podstawowego do pierwszego wzbudzonego stanu rotacyjnego ∆E0→1 (HH) wyznaczyć energię przejścia molekuły HD z drugiego do trzeciego wzbudzonego stanu rotacyjnego: ∆E2→3 (HD). φ) są funkcjami własnymi operatora kwadratu momentu pędu J2 : ˆ J2 Yjm (θ. może to być kierunek zewnętrznego pola. że µ−1 = m−1 + m−1 ) AB A B i promieniu równym długości wiązania RAB . w przypadku rotatora sztywnego odległość między kolejnymi stanami energetycznymi rośnie ze wzrostem rotacyjnej liczby kwantowej j. φ) opisuje cząstkę o kwadracie momentu pędu równym z równym m.43) ˆ Harmoniki sferyczne są również funkcjami własnymi operatora z-owej składowej momentu pędu Jz : ˆ Jz Yjm (θ. to j-ty poziom energetyczny jest (2j+1)–krotnie zdegenerowany. gdzie odległość między poziomami była stała. nie może być dowolnie zorientowana w przestrzeni – orientacja rotującego ciała jest kwantowana. w której rotuje cząstka.35) (5. Jeśli wyróżnimy jakiś kierunek w przestrzeni (oś z). 2 (5. φ) = mYjm (θ.41) 2I Ponieważ El nie zależy od wartości liczby kwantowej m. że płaszczyzna. (Przyjąć mD = 2mH oraz RHH = RHD ). Własności harmonik sferycznych: 2π π 15 sin2 θe2iφ 2π dφ 0 2π π 0 sin θdθ(Yjm )∗ Yjm = δjj δmm (5.37) (5.m +m pod warunkiem. Zadanie 32 Molekułą dwuatomową AB można w pierwszym przybliżeniu traktować jak rotator sztywny o masie równej masie zredukowanej µAB tworzących ją atomów (przypominamy. to możemy znaleźć układ ich wspólnych funkcji własnych.42) Inaczej niż w dla oscylatora harmonicznego. j mogą utworzyć trójkąt (jeśli nie to taka całka jest zerowa). np.44) j(j + 1) i jego rzucie na oś ˆ ˆ Ponieważ operatory J2 i Jz komutują.38) 15 sin2 θe−2iφ 2π Y21 = 15 sin θ cos θe−iφ 2π Y22 = 1 4 1 15 sin θ cos θeiφ 2 2π Należy pamiętać. W ujęciu klasycznym oznacza to. Natomiast operatory Jx i Jy nie komutują ani z J2 ani z Jz . dlatego w stanach opisywanych przez harmoniki sferyczne x-owa i y-owa składowa momentu pędu jest nieokreślona. to rzut momentu pędu na tę oś będzie przyjmował tylko pewne dyskretne wartości. Kilka pierwszych harmonik sferycznych: 1 Y00 = √ 4π Y1−1 = Y2−2 = 1 4 1 2 3 sin θe−iφ 2π Y2−1 = 1 2 Y10 = 1 2 3 cos θ π Y11 = Y20 = 1 4 1 2 3 sin θeiφ 2π 5 (3 cos2 θ − 1) π (5.

Jy . J x ] = J y [J y . J j ] = i ijk Jk (5.42. J x ] + [ J z . J x ] + [ J z .46) 1 R2 µHD = 9 2 1 9 = ∆E0→1 (HH) . 1 Konwencja sumacyjna Einsteina mówi. J x ] = [ J x + J y + J z . Powyższe warunki można zapisać w spójnej postaci ˆ ˆ [J i . J x ] = i J y . (5. zatem: 1 R2 µHH 2 1 . (5. ˆ ˆ ˆ [J y .48) W mechanice kwantowej interesuje nas odpowiedni operator.50) ˆ . J x ]J z = =i ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ − Jy Jz − Jz Jy + Jz Jy + Jy Jz = 0 . że jej hamiltonian zawiera jedynie energię kinetyczną i jest proporcjonalny do kwadratu momentu pędu. Operator kwadratu momentu pędu dany jest wyrażeniem: ˆ ˆ2 ˆ2 ˆ2 J 2 = Jx + Jy + Jz . (5. że składowe momentu pędu spełniają następujące warunki komutacyjne: ˆ ˆ ˆ [J x . że jeśli w wyrażeniu dwukrotnie pojawia się ten sam indeks to należy go wysumować po całym przedziale zmienności 42 . ˆ ˆ ˆ2 ˆ2 ˆ2 ˆ ˆ2 ˆ ˆ2 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ [J 2 . ∆E2→3 (HD) = 3 2 R µHD ∆E0→1 (HH) = Wyznaczamy masy zredukowane µHH i µHD : 1 1 2 1 = + = µHH mH mH mH 1 1 1 1 1 3 1 3 1 = + = + = = µHD mH mD mH 2mH 2 mH 4 µHH Stąd: ∆E2→3 (HD) = 3 — 2 2 (5. 2 µ 4 R HH 4 (5.51) gdzie ijk jest 3–wymiarowym tensorem zupełnie antysymetrycznym i po prawej stronie równości zastosowano konwencję sumacyjną1 . J x ]J y + J z [J z .53) (5. J x ] = [ J y .47) 5.Rozwiązanie 32 Energia przejścia z j −1 do j–tego stanu rotatora sztywnego o masie µ dana jest wzorem 5. Z fizyki klasycznej znamy definicję momentu pędu jaki iloczyn wektorowy ramienia i pędu: J = r×p.3 Algebra momentu pędu Rozpatrując cząstkę poruszającą się po sferze zauważyliśmy. J y ] = i J z . J k ] = 0 .45) (5. Z uwagi na izotropowość przestrzeni wystarczy sprawdzić to dla jednej składowej (pozostałem komutatory można otrzymać poprzez przenazwanie osi układu współrzędnych).49) (5.52) Komutuje on z każdą ze składowych momentu pędu. w tym wypadku będzie to wektor zbudowany z trzech operatorów odpowiadających odpowiednim składowym momentu pędu: ˆ ˆ ˆ ˆ J = Jx .54) Ogólnie możemy zapisać: ˆ ˆ [J 2 . Jz . Moment pędu jest jedną z najważniejszych charakterystyk układów fizycznych i dlatego bliżej się nim teraz zajmiemy. J z ] = i J x . (5. Łatwo można sprawdzić. J x ] + [ J y . ˆ ˆ ˆ [J z .

(5. ˆ ˆ Będziemy teraz oznaczać stany własne operatorów J 2 i Jz poprzez |jm . (5.62) ˆ ˆ [J+ . Jx ] = −i(i Jz ) + i(−i Jz ) = 2 Jz ˆ J± |jm (5. (5. że istnieje maksymalna i minimalna wartość liczby kwantowej m. które będą także ˆ stanami własnymi drugiego. to muszą zachodzić poniższe zależności: ˆ J+ |jmmax = 0 ˆ J− |jmmin = 0 Stąd oraz ˆ ˆ J− J+ |jmmax = 0 ˆ ˆ J+ J− |jmmin = 0 . której składowej momentu pędu będziemy używać wspólnie z kwadratem momentu pędu do opisu układu.ˆ ˆ Ponieważ operatory J 2 i Jk komutują to możemy wyprać takie stany własne jednego. zatem jego wartości własne muszą być nieujemne. Ponieważ jednak wcześniej stwierdziliśmy. Jy ] + i[Jy . Jx − iJy ] = −i[Jx . ˆ ˆ ˆ Rozważmy teraz funkcje J± |jm i zobaczmy jak działają na nie operatory J 2 i Jz . Obliczmy dwa potrzebna komutatory ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ [Jz . Zdefiniujmy teraz dwa nowe operatory: ˆ ˆ ˆ J+ = Jx + i Jy ˆ ˆ ˆ J− = Jx − i Jy .64) ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ Jz J± |jm = J± Jz + [Jz . J− ] = [Jx + iJy . Z drugiej strony operatory Jk nie komutują między sobą.60) λj − m 2 0. Stan ten odpowiada następującym wartościom własnym: ˆ J 2 |jm = 2 λj |jm . że stan |jm jest stanem własnym operatora Jx + Jy : ˆ2 ˆ2 ˆ ˆ2 Jx + Jy |jm = J 2 − Jz |jm = zatem Z powyższej nierówności wynika. Jy ] = i Jy ± Jx = ± J± ˆ ˆ Ponadto łatwo zauważyć.68) λj − m2 − mmax |jmmax max (5. ˆ2 ˆ2 stąd wynika. ˆ Jz |jm = m|jm .66) (5. Operatory J+ i J− są odpowiednio operatorami podnoszącymi i obniżającymi wartość rzutu momentu pędu.65) (5. Zwyczajowo wybiera się składową z–ową. J± ] |jm = m J± |jm ± J± |jm = (m ± 1) J± |jm ˆ ˆ Widzimy.63) (5.58) (5. (5. Stan J ˆ ˆ własnej m ± 1.69) . że stan J± |jm jest stanem własnym operatora J 2 i odpowiada tej samej wartości własnej co ˆ± |jm jest także stanem własnym rzutu momentu pędu na oś z i odpowiada wartości stan |jm .55) Zajmijmy się teraz operatorem + jest to suma kwadratów operatorów hermitowskich. ˆ ˆ ˆ ˆ J 2 J± |jm = J± J 2 |jm = λj 2 2 ˆ2 Jx ˆ2 Jy . Operator ten możemy zapisać w postaci: ˆ2 ˆ2 ˆ ˆ2 Jx + Jy = J 2 − Jz . (5. (5. J± ] = [Jz .57) (λj − m2 )|jm . zatem nie mają wspólnych wektorów własnych i dlatego musimy się zdecydować.59) −λj oraz (5.67) ˆ ˆ ˆ ˆ ale z drugiej strony możemy iloczyny J± J wyrazić poprzez operatory J 2 i Jz ˆ ˆ ˆ ˆ J± J = Jx ± i Jy Dlatego ˆ ˆ ˆ ˆ2 ˆ J− J+ |jmmax = J 2 − Jz − Jz |jmmax = 43 2 ˆ Jx ˆ ˆ2 ˆ2 i Jy = Jx + Jy ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ2 i Jx Jy − Jy Jx = J 2 − Jz ˆ Jz . Jx ] ± i[Jz . że musi istnieć dolne i górne ograniczenie na liczbę m: m min mmax λj .61) (5.56) (5. że operatory J± i J 2 komutują.

.oraz ˆ ˆ2 ˆ ˆ ˆ J+ J− |jmmin = J 2 − Jz + Jz |jmmin = 2 λj − m2 + mmin |jmmin min (5.77) 5. Jednak zaobserwowali oni rozszczepienie wiązki na dwie. że mmin = −mmax . że atom srebra jednak jakiś moment magnetyczny posiada.4 Spin W 1922 roku Otto Stern i Walther Gerlach przeprowadzili doświadczenie. −j + 1.71) λj − m2 + mmin = 0 .79) 4 2 2 2 Takiej identyfikacji dokonuje się na podstawie matematycznego podobieństwa algebry operatorów momentu pędu i operatorów spinu 44 .71 otrzymujemy wartość stałej λj λj = j(j + 1) . 2 (5.75) a możliwe wartości liczby kwantowej m zawierają się między −j a j i zmieniają się co 1: m∈ − j. j − 1. Dla elektronu spinowa liczba kwantowa s (odpowiednik liczby kwantowej j momentu pędu) wynosi 1/2. wewnętrzny stopień swobody nazywany spinem. bo tylko wtedy różnica mmax − mmin będzie całkowita: n mmax − mmin = 2j gdzie j = . że elektron posiada dodatkowy. sz β = − .78) Dla cząstki o spinie 1/2 wprowadzimy dwie funkcje spinowe α i β odpowiadające dwóm rzutom spinu na oś kwantyzacji 3 2 1 1 s2 α = s 2 β = sz α = . Spin jest wewnętrznym momentem pędu cząstki 2 i jest wielkością dla nie ustaloną oraz niezmienną. (5. Możliwe są zatem dwa rzuty spinu na wybraną oś kwantyzacji s= 1 2 =⇒ 1 ms = ± . Aby wyjaśnić taki wynik eksperymentu zapostulowano. j .76) Podstawiając wartość mmax = j do równania 5. jeżeli startując od mmax i obniżając jego wartość o kolejne jedynki mamy uzyskać wartość m min = −mmax . Stąd wniosek. Wynik ten był podwójnie zaskakujący. to wartość mmax musi być liczbą naturalną lub połówkową. a stąd wniosek. . Jak się później przekonamy atom srebra nie posiada orbitalnego momentu pędu (konfiguracja 1s1 ). Jednokrotne zadziałanie operatorem J− obniża wartość m o 1. (5. . Po drugie ten moment magnetyczny musi mieć inne źródło niż orbitalny moment pędu ponieważ ten zawsze posiada nieparzystą liczbę możliwych rzutów na wybraną oś kwantyzacji. że atom taki nie powinien oddziaływać z polem magnetycznym i w doświadczeniu takim jakie przeprowadzili Stern i Gerlach wiązka atomowa powinna pozostać nierozszczepiona. (5. to wyrażenie w drugim nawiasie jest na pewno niezerowe. że mmax = j . Po pierwsze jasno z niego wyniki. (5. (5.74) 2 Z powyższego równania wynika. że spełnione muszą być następujące równości λj − m2 − mmax = 0 max czyli m2 + mmax = m2 − mmin max min Ponieważ mmax (5. (5. w którym wiązka atomów srebra przelatywała przez obszar niejednorodnego pola magnetycznego. W takim razie moment magnetyczny związany z orbitalnym momentem pędu jest w atomie srebra zerowy.73) Startując od stanu od maksymalnym rzucie momentu pędu |jmmax i działając odpowiednią ilość razy ˆ operatorem opuszczającym J− musimy otrzymać stan (z dokładnością do unormowania) o minimalnym ˆ rzucie momentu pędu jmmin . n ∈ N ∪ 0 . .72) (5. min (mmax + mmin )(mmax − mmin + 1) = 0 mmin .70) Dochodzimy do wniosku.

Możemy podać jawne postaci funkcji α i β α= oraz operatorów składowych spinu si = gdzie σx = to tzw. 0 1 1 0 σy = 0 −i i 0 σz = 1 0 0 −1 (5.82) 1 0 β= 0 1 (5.80) 1 σi .81) 45 . macierze Pauliego. 2 (5.

punktowego jądra o ładunku Ze. Wyraźmy teraz pochodne po zmiennych rAi i rBi przez pochodne po Ri oraz ri .5) ∂ ∂ + ∂Ri ∂ri ∂ ∂ − ∂Ri ∂ri (6.7) 46 . (6. Zakładamy. ∂ mA = ∂rAi mA + m B ∂ mB = ∂rBi mA + m B ∂2 2 = ∂rAi ∂2 2 = ∂rBi mA mA + m B mB mA + m B 2 (6.1 Separacja ruchu środka masy Zazwyczaj nie interesuje nas ruch translacyjny całego układu tylko ruchy względne cząstek dany układ budujących. 4π 0 r (6. Operator energii kinetycznej na postać: ˆ ˆ ˆ T = TA + TB = − Położenie środka masy R dane jest jako: mA (R − rA ) = mB (rB − R) .2) (6. Operator Hamiltona dla takiego systemu ma postać: ˆ ˆ ˆ ˆ H = Te + TN + V = − 2 2 2me ∆e − 2mN ∆N − Ze2 .1) gdzie r = rN − re jest odległością między elektronem i jądrem.6) 2mA ∂2 ∂2 ∂2 + + 2 2 ∂Ri mA + mB ∂Ri ∂ri ∂ri 2mB ∂2 ∂2 ∂2 − + 2 2 ∂Ri mA + mB ∂Ri ∂ri ∂ri 2 (6. Rozpatrzmy układ dwóch cząstek A i B o masach odpowiednio m A i mB . Dlatego aby odseparować te ruch przechodzi się z laboratoryjnego układu odniesienia do układu środka masy.4) Współrzędne względne zdefiniowane są równaniem: r = r A − rB .Rozdział 6 Atom wodoru Rozpatrywać będziemy układ złożony z elektronu (ładunek −e) i dodatniego. mA + m B (6.3) 2 2 2mA ∆A − 2mB ∆B . 6. Układ taki nosi nazwą jonu wodoropodobnego. że potencjał oddziaływanie między tymi cząstkami zależy tylko od ich wzajemnej odległości V = V (rA − rB ). czyli: R= mA r A + m B r B . a w szczególności dla Z = 1 jest modelem atomu wodoru.

10 możemy je odseparować na dwa niezależne: ˆ Hr Ψ(r) = EΨ(r) ˆ HR F (R) = (E − E)F (R) (6. zatem funkcja falowa atomu wodoru musi być postaci: Ψ(r) = Ψ(r.15) Ψ(r) = EΨ(r) . 47 . 6. 4π 0 r (6.ˆ Możemy wyrazić operator T w nowych współrzędnych: ˆ T =− 2 2 2 2mA ∆A − 2mB ∆B = − − =− 2mA 2 mA mA + m B mB mA + m B 2 2 ∆R + 2 2mA mA + m B 2mB mA + m B R r + ∆r + (6. r) = F (R)Ψ(r) . 2 ∂r r ∂r r sin θ ∂θ ∂θ r sin θ ∂φ2 Łatwo zauważyć. r) . natomiast dla l = 0 odpowiada za tworzenie się bariery odśrodkowej. (6. natomiast Hr .14) 1 ∂ 1 1 ∂ 2 ∂ ∂ ∂2 r + 2 sin θ + 2 2 . Funkcje własne kwadratu momentu pędy znamy. że jego funkcja własna Φ(R. r) = EΦ(R.2 Rozwiązania równania Schr¨dingera dla atomu wodoru o 2 Po odseparowaniu ruchu środka masy równanie Schr¨dingera dla jonu wodoropodobnego przybiera postać: o − gdzie: 2µ ∆− Ze2 Ψ(r) = EΨ(r) . to funkcja falowa Ψ(r) = Ψ(r. θ. Podstawiając taką postać funkcji Φ do równania 6. Ponieważ pozostałe człony hamiltonianu zależą jedynie od współrzędnej radialnej r. Poniższy wykres przedstawia potencjał efektywny dla przypadku l = 0. A B W ten sposób rozdzieliliśmy ruch układu jako całości od ruch względnego jego składowych. φ). Drugi człon w Vef f znika.8) 2mB ∆R − 2 R r + ∆r = 2(mA + mB ) ∆R − 2µ ˆ ˆ ∆r = T R + T r . że rozważane równanie daje się zapisać w następującej postaci: ∆= − 1 ∂ 2 ∂ L2 Ze2 r + − 2 ∂r 2 2µ r ∂r 2µr 4π 0 r 2 (6.16) gdzie przez L2 oznaczyliśmy operator kwadratu momentu pędu.18) Równanie radialne 6.17) Podstawiając tą postać do równania Schr¨dingera otrzymujemy równanie na funkcję radialną R(r): o 2 − 2µ 1 ∂ 2 ∂ R(r) + r r2 ∂r ∂r − Ze2 l(l + 1) + 4π 0 r 2µr2 Vef f 2 R(r) = ER(r) (6.10) również daje się sfaktoryzować do postaci: Φ(R.18 jest równaniem jednowymiarowym z efektywnym potencjałem V ef f . to możemy przyjąć. r) spełniająca: ˆ HΦ(R. (6.12) (6. rządzi wewnętrzną dynamiką układu. (6. gdzie µ−1 = m−1 + m−1 jest masą zredukowaną układu. φ) musi być też funkcją własną operatora L2 . czyli czysty potencjał kulombowski (linia przerywana) oraz potencjał efektywny dla l = 0 (linia ciągła).9) Ponieważ udała nam się wyrazić całkowity hamiltonian w postaci sumy operatora zależącego tylko od współrzędnej R i operatora zależnego tylko od r. Całkowity hamiltonian przybiera postać: ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ H = HR + Hr = TR + Tr + V (r) (6. ˆ który będziemy dalej oznaczali przez H. θ. φ) . są to harmoniki sferyczne Ylm (θ. φ) = R(r)Ylm (θ.11) (6.13) ˆ ˆ HR jest po prostu hamiltonianem cząstki swobodnej i nie będziemy się nim zajmować. gdy l = 0 (zerowy moment pędu).

. dlatego w dalszej części będziemy stosowali oba. to daje nam ograniczenie na wartości liczby kwantowej l — k k 2l + 1 n + l. stowarzyszonym wielomianem Laguerre’a. że dla m > k Lm = 0. dxm (6. zdefiniowanym jako: k Lm (x) = k gdzie Ln oznacza wielomian Laguerre’a: Lk (x) = ex dk k −x (x e ) dxk (6.20) gdzie a0 ma wymiar długości i jest nazywane zredukowanym promieniem Bohra: a0 = 4π 0 µe2 2 . główną liczbą kwantową i z warunku normalizowalności funkcji falowej wynika.27) Z R10 (r) = 2 a0 1 R20 (r) = √ 2 2 Z a0 3/2 e−Zr/a0 1 R21 (r) = √ 2 6 Z a0 5/2 2− Zr −Zr/2a0 e a0 re−Zr/2a0 (6. 2.26) (6. .19) Parametr n jest tzw.. stowarzyszonych wielomianów Laguerre’a i funkcji R nl L0 = 1 L1 = 1 − x L1 = −1 1 L2 = 2 − 4x + x2 L1 = −4 + 2x 2 3/2 L3 = 6 − 18x + 9x2 − x3 L3 = −6 3 (6. 1. Ostatecznie funkcja falowa będąca rozwiązaniem naszego wyjściowego równania zależy od trzech liczb kwantowych i ma postać: |nlm = Ψnlm = Rnl (r)Ylm (θ. W jednych przypadkach wygodniej jest używać zwykłego. 2. Zmienna ρ jest zdefiniowana jako: ρ= 2Z r. 3.23) Kilka pierwszych wielomianów Laguerre’a. czyli: l n−1 (6. Nnl jest stałą normalizacyjną: Nnl = − 2Z na0 3 (n − l − 1)! 2n[(n + l)!]3 1/2 (6.24) dm Lk (x) ... . (6.V r Rozwiązania równania radialnego są znane i mają one postać: Rnl (r) = Nnl ρ n l L2l+1 (ρ)e−ρ/2n .21) Uwaga: Często w literaturze spotyka się wielkość analogiczną a0 tyle.30) 48 . φ) . Wielkość taka nosi nazwę promienia Bohra.25) (6. że n może przyjmować tylko dodatnie wartości całkowite.28) Z definicji Lm wynika. oraz |m| l. n+1 (6. (6.22) Wreszcie Lm jest tzw.29) Z drugiej strony aby harmoniki sferyczne Ylm miały sens musi zachodzić l = 0. że w jej definicji masa zredukowana µ jest zastąpiona masą elektronu me . a0 (6. n = 1. . a w innych zredukowanego promienia Bohra.

42) 49 . φ)|2 1 r3 |R10 (r)|2 dr = 4Z 3 a3 0 ∞ 0 r3 e−2Zr/a0 dr (6..36) Zadanie 33 Oblicz średnią odległość elektronu od jądra w stanie |100 .31) (6..41) gdzie R jest nazywane stałą Rydberga..gdzie: n = 1...33) Rozwiązania równania Schr¨dingera dla atomu wodoru |nlm nazywamy orbitalami. 2 2 2 n2 32π 0 2µa0 (6.34) Ψ210 1 Ψ211 = √ 8 π Z a0 5/2 1 = √ 4 2π 5/2 r cos θe−Zr/2a0 1 Ψ21−1 = √ 8 π Z a0 5/2 (6. kilka pierwszych o przedstawionych jest poniżej. 1. Ψ100 1 =√ π Z a0 3/2 e −Zr/a0 Ψ200 Z a0 1 = √ 4 2π Z a0 3/2 2− Zr −Zr/2a0 e a0 (6. 2.40) Energia stanu opisywanego funkcją Ψnlm = |nlm dana jest wzorem: En = − Z 2 µe4 Z2 2 Z2 =− 2 n2 = −R n2 . Rozwiązanie 33 r = 100|r|100 = 0 2π ∞ π 2π dr 0 π dθ 0 dφ r2 sin θΨ∗ rΨ100 = 100 ∞ 0 = 0 dφ 0 sin θdθ|Y00 (θ.35) r sin θeiφ e−Zr/2a0 r sin θe−iφ e−Zr/2a0 (6.39) 4 a0 (2Z) 2Z — Ogólne wyrażenie na średni promień w stanie Ψnlm ma postać: r nl = n2 1 + l(l + 1) 1 1− 2 n2 a0 Z (6. l .10 (podajmy go jeszcze raz): ∞ n! (6. . α 0 Zatem: 4Z 3 3! a4 3a0 0 r = 3 = (6. Ponieważ energia stanu |nlm nie zależy od liczb kwantowych l i m to poziom energetyczny En jest n2 –krotnie zdegenerowany. .37) Taką całkę można obliczyć np. ..32) (6. n − 1 (6. 3. l = 0. Odległości między kolejnymi poziomami energetycznymi maleją ze wzrostem głównej liczby kwantowej: ∆En→m = Em − En = −R Z2 Z2 1 1 + R 2 = RZ 2 2 − 2 m2 n n m (6. lub zastosować ogólny wzór 2. l − 1.. −l + 1..38) rn e−αr dr = n+1 . m = −l. metodą różniczkowania po parametrze.

µ = 1. czyli: v=Z (6.47) = 1. Rozwiązanie 35 Z twierdzenia wirialnego wynika.45) µ Musimy zatem wyznaczyć wartość średnią energii kinetycznej elektronu w stanie podstawowym: ˆ T =− =− 2 2 2µ 2 ∆ =− 3 2µ 2π ∗ Ψ100 ∆Ψ100 d3 r = π 1 Z 2µ π a0 2 dφ 0 sin θdθ 0 ∞ r2 dre− a0 Zr 2 = µ = Stąd: Z a0 4 0 4 0 ∞ 1 d 2 d − Zr r e a0 = r2 dr dr 4 2 2 Z Z − 2Zr 2r − r2 e a0 = a0 µ a0 2 a0 2 2Z 2 Z a0 −2 a0 2Z 3 (6. (6.21 możemy nasz wynik przepisać w postaci: Z Z e ˆ =− . które gdyby świat rządził się mechaniką nierelatywistyczną miałoby kolor srebrny. zatem dla jonów wodoropodobnych o dużym ładunku jądra średnia prędkość elektronu w stanie Ψ100 jest bliska prędkości światła i nie możemy zaniedbywać efektów relatywistycznych. (6.48) — Musimy pamiętać. ˆ V = 0 2π π (6.51) 50 .46) = 2 2 Z µ a0 a0 2Z = Z2 . 2 ˆ Wartość oczekiwaną energii kinetycznej mamy już obliczoną.44) T = 2 stąd: ˆ 2T v= . W szczególności otrzymany właśnie wzór na średnią prędkość ulegnie modyfikacji.Energię jonizacji I jonu wodoropodobnego definiuje się jako energię przejścia ze stanu podstawowego do stanu nieskończenie wzbudzonego: I = ∆E1→∞ = RZ (6.50) = −4 Z 4 e2 a2 Z 2 e2 0 3 4Z 2 = − 4π a 4π 0 a0 0 0 Korzystając ze wzoru 6. pozostaje V . V =− a0 a0 µe2 µa2 0 2 2 2 2 2 (6. 2µa2 0 Z 2 2Z2 = µ 2µa2 µa0 0 2 v= W zredukowanych jednostkach atomowych (6. Zadanie 35 Sprawdzić słuszność twierdzenia wirialnego dla stanu podstawowego jonu wodoropodobnego. że: 1 ˆ ˆ T =− V .49) dφ 0 sin θdθ 0 ∞ r2 drΨ∗ 100 1 Z 3 Ze2 −Ze2 Ψ100 = −4π 4π 0 r π a3 4π 0 0 ∞ 0 re − 2Zr a 0 dr = (6. a0 = 1. że w zredukowanych jednostkach atomowych prędkość światła c wynosi w przybliżeniu 137. Jednym z „najpopularniejszych” efektów relatywistycznych jest kolor złota.43) Zadanie 34 Obliczyć średnią prędkość elektronu w stanie podstawowym jonu wodoropodobnego Rozwiązanie 34 Przyrównujemy wartość oczekiwaną operatora energii kinetycznej do klasycznego wzoru wiążącego prędkość z energią: µv 2 ˆ .

dostajemy µz = − Dla atomu wodoru Z = 1. Z (6. Podstawiając postać funkcji ψ otrzymujemy µz = −e 1 2 ψ200 |z|ψ200 + ψ210 |z|ψ210 − ψ200 |z|ψ210 − ψ210 |z|ψ200 . dx = − sin θ i dostajemy całkę +1 2 x2 dx = . (6. .Porównując ten wynik z wynikiem poprzedniego zadania możemy stwierdzić. że istotnie spełniona jest równość: 1 ˆ ˆ T =− V .38 ψ210 |z|ψ200 = 1 48 Z a0 4 1 48 ∞ 0 2r4 − Z 5 −Zr/a0 dr .59) 3 −1 zatem ψ210 |z|ψ200 = Korzystamy ze wzoru 6.56) (6. (6.52) 2 Można to przepisać również w postaci: 1 ˆ ˆ E=− T = V .57) Podstawiamy z = r cos θ: ψ210 |z|ψ200 = 1 32π Z a0 4 0 ∞ π 2π r2 dr 0 sin θdθ 0 dφ 2 − Zr a0 r2 cos2 θe−Zr/a0 .58) Całkowanie po φ daje 2π. r e a0 (6. W całce po θ dokonujemy zamiany zmiennych x = cos θ. (6. (6.63) 3a0 e .60) 2 · 4! a5 Z a6 0 − 5! 0 Z5 a0 Z 6 =− 3 a0 3 · 4! a0 =− 48 Z 2Z (6. że ψ200 |z|ψ210 = ψ210 |z|ψ200 ∗ . czyli — µz = −3a0 e .53) Całki ψ200 |z|ψ200 i ψ210 |z|ψ210 znikają ze względu na symetrię funkcji falowej. Pozostaje tylko do obliczenia całka: ψ210 |z|ψ200 = ψ210 zψ200 d3 r = 1 32π Z a0 4 2− Zr a0 e−Zr/2a0 zr cos θe−Zr/2a0 d3 r .55) (6.62) 51 .61) Korzystając z tego. 2 — Zadanie 36 Obliczyć z–ową składową momentu dipolowego µz atomu wodoru. (6.54) 2 Rozwiązanie 36 Składowa z momentu pędu dana jest wzorem: µz = −e ψ|z|ψ . (6. (6. w którym elektron opisany jest unormowaną funkcją falową: 1 ψ = √ (ψ200 − ψ210 ) .

serie K i L znalazły swoje teoretyczne uzasadnienie. które są funkcjami rzeczywistymi: pz = p0 = zf (r) 1 px = √ p+1 − p−1 = xf (r) 2 i py = √ p+1 + p−1 = yf (r) 2 (6. Wszystkie orbitale o takiej samej głównej liczbie kwantowej tworzą powłokę. 52 . że są one funkcjami własnymi operatora rzutu momentu pędu. Kolejne powłoki oznacza się wielkimi literami alfabetu zaczynając od K 1 : n = 1 K 2 L 3 M 4 N . że promieniowanie rozproszone zawiera składową właściwą dla każdego pierwiastka. 1 Charles Glover Barkla brytyjski fizyk badając na początku XX wieku rozpraszanie promieni X przez materią. Orbital 1s nie posiada węzłów.... odkrył.64) ˆ Należy pamiętać. dlatego często używa się takich ich kombinacji linowych. zarówno o większej jak i o mniejszej energii. np−1 jest fakt. . czyli składa się z 2l + 1 orbitali. to później otwarcie przeciw niej występował... Tymczasem Barkla. Później (w 1911r. Podpowłoki oznacza się małymi literami2 : l = 0 s 1 p 2 d 3 f 4 g 5 h 6 i 7 k 8 l . Powłoka odpowiadająca głównej liczbie kwantowej n składa się z n podpowłok różniących się wartością pobocznej liczby kwantowej l. swoim przemówieniem zadziwił środowisko naukowe.. Przez to Barkla stał się przeciwnikiem teorii kwantów i w swoich pracach pozostał przy koncepcji serii J. Orbitale s Orbitale o zerowym momencie pędu (l = 0).) zmienił te oznaczenia na K i L.. W 1913 roku. że npx i npy nie są funkcjami własnymi operatora Lz . które oznaczył literami A i B. p–principal. 3. który choć we swych wczesnych pracach przyczynił się do stworzenia teorii kwantowej. Środowisko naukowe przyjęło te wyniki z dużą podejrzliwością. Orbitale s są sferycznie symetryczne i mają maksimum na jądrze. po ogłoszeniu przez Nielsa Bohra kwantowego modelu atomu wodoru. f–fundamental.. W roku 1918 komitet noblowski przyznał Barkli zaległą Nagrodę Nobla z Fizyki za rok 1917. oraz przepuścił ostry atak na teorię kwantową. Zaletą orbitali np+1 . doniósł o zaobserwowaniu serii J. powszechnie już wówczas uważaną za artefakt eksperymentu. Wreszcie każda podpowłoka o danym l jest (2l+1)–krotnie zdegenerowana ze względu na magnetyczną liczbę kwantową m = −l. ponieważ w modelu teoretycznym nie było miejsca na serie widmowe o energiach większych od serii K. 2s = Ψ200 . np0 . czyli funkcje Ψn00 : 1s = Ψ100 . że gęstość p-stwa znalezienia na jądrze elektronu opisywanego takim orbitalem jest zerowa.. co oznacza. Wszystkie orbitale p znikają na jądrze (mają tam węzeł).. Dla każdej wartości n = 2. promieniowaniu charakterystycznym zaobserwował dwie serie linii widmowych. . Są to jednak funkcje zespolone. d–diffused.6. Barkla nie był jedynym znanym historii naukowcem. czyli Ψn1m . Orbital 1s s 2s Orbital 2s r r Orbitale p Funkcje falowe o l = 1. 4.. lecz kiepskim teoretykiem. 3s = Ψ300 . . a w ogólności orbital ns posiada (n-1) węzłów. Dalsze podpowłoki są oznaczane kolejnymi małymi literami alfabetu z pominięciem litery „ j”. Gdy 1920 roku Barkla odbierał przyznaną mu nagrodę. Przedstawiał wyniki swoich badań nad serią J. że największa gęstość p-stwa znalezienia elektronu opisywanego takim orbitalem jest na jądrze. W tym tzw. 2 Literowe oznaczenia kilku pierwszych podpowłok pochodzą od historycznych nazw linii widmowych: s–sharp. np−1 = Ψn1−1 . l. że być może istnieją również inne serie. będący dobrym eksperymentatorem.. mamy trzy orbitale p: np+1 = Ψn11 . . np0 = Ψn10 . etc. argumentując..3 Powłoki i podpowłoki Funkcje falowe Ψnlm będące rozwiązaniami równania Schr¨dingera dla atomu wodoru nazywamy orbitao lami. co oznacza..

φ) = |Ψ(r. Dla stanu podstawowego atomu wodoru. φ) dane jest przez: P (r. r (6. φ) po kątach to otrzymamy p-stwo znalezienia cząstki w warstwie sferycznej o promieniu r i grubości dr: 2π π Pr (r) = 0 2π dφ 0 π sin θdθr2 drρ(r. Rozwiązanie 37 Szukamy maksimum funkcji ρ1s (r): r 0= Zatem r 1 − d 4Z 3 2 − 2Zr d 1s d 4πr2 |Ψ100 |2 = ρr (r) = r e a0 dr dr dr a3 0 = 4Z 3 2Z 2 − 2Zr 2r − r e a0 3 a0 a0 (6.71) Z 1s r = 0. θ. mają tam węzeł. którego maksimum to występuje nazywamy promieniem najbardziej prawdopodobnym.69) Radialna gęstość p-stwa dla orbitalu 1s na jedno maksimum. (6. czyli: a0 r∗ = a0 Z (6.4 Radialna gęstość prawdopodobieństwa ρ(r. φ) = ρ(r.72) — 53 . Zadanie 37 Wyznaczyć promień najbardziej prawdopodobny dla stanu 1s.65) 6. θ. θφ)|2 = (6. czyli dla orbitalu 1s: ρ1s (r) = |Ψ100 |2 4πr2 .66) Gęstość p-stwa znalezienia cząstki w danym punkcie dana jest przez kwadrat modułu funkcji falowej: Czyli p-stwo znalezienia cząstki w infinitezymalnej objętości wokół punktu (r. θ. φ)|2 |Rnl (r)|2 = |Rnl (r)| r dr Definiujemy radialną gęstość prawdopodobieństwa jako: ρr (r) = |Rnl (r)|2 r2 .70) (6. (6. θ. promień r ∗ dla. ˆ będące funkcjami własnymi Lz oraz orbitale rzeczywiste powstałe jako kombinacje linowe ndm i nd−m : 1 dz2 = d0 = √ (3z 2 − r2 )f (r) 2 3 dxy = xyf (r) dyz = yzf (r) dzx = zxf (r) 1 dx2 −y2 = (x2 − y 2 )f (r) 2 Wszystkie orbitale o l = 0 znikają na jądrze. φ) = 0 2π π dφ 0 sin θdθr2 dr|Ψ(r.Orbitale d Analogicznie jak w poprzednim przypadku definiujemy w ogólności zespolone orbitale nd m = Ψn2m .68) 2 2 = 0 dφ 0 sin θdθr 2 dr|Ylm (θ. Dla r = 0 mamy minimum funkcji ρr (r).67) Jeśli scałkujemy P (r. θ. θ. φ)r 2 sin θdr dθ dφ (6. θφ)|2 . tzn.

zatem spinorbitale różniące się jedynie wartością spinowej liczby kwantowej ms odpowiadają tej samej wartości energii.75) ∆m = 0.77) (6. Przejścia takie nie mogą następować między dowolnymi stanami kwantowymi. czyli możliwe są dwa rzuty jego spinowego momentu pędu ± 2 . Pozostaje jeszcze reguła zabraniająca zmiany rzutu spinu. że magnetyczne liczby kwantowe stanów początkowego i końcowego muszą różnić się o 0. czyli wielkości: ˆ µif = f | µ |i . ±1. Zadanie 38 Obliczyć z-ową składową dipolowego momentu przejścia między stanami |i = |n i li mi msi i |f = nf lf mf msf . Uwzględnienie spinu powoduje. (6.79) 54 . że n–ty poziom energetyczny jest 2n2 –krotnie zdegenerowany.76) (6. 6. Rozwiązanie 38 µz = f | µz |i = −e f | z |i = −e f | r cos θ |i = −e ˆ Stąd: msf = m si .73) gdzie |ms to funkcja |α lub |β .78) ˆ gdzie µ = −er jest operatorem momentu dipolowego elektronu. Przy takich przejściach musi oczywiście być spełniona zasada zachowania energii. (6. Hamiltonian nie zależy od operatora spinu.5 Spinorbitale 1 Elektron jest fermionem o spinie równym 1 .6.6 Przejścia spektralne Pod wpływem promieniowania elektromagnetycznego układ kwantowy znajdujący się w stanie o energii En może przejść na na inny poziom energetyczny (Em ). 2 Dlatego do pełnego opisu elektronu w jonie wodoropodobnych nie wystarcza jedynie przestrzenna funkcja falowa Ψnlm . pochłonąć kwant promieniowania (foton) i przejść do wyższego poziomu lub wyemitować foton i przejść do stanu niższego. W procesach spektroskopowych musi być zachowany moment pędu.74) Formalne wyprowadzenie reguł wyboru opiera się na rachunku zaburzeń i polega na obliczaniu dipolowego momentu przejścia. Taki iloczyn funkcji przestrzennej (orbitalu) i funkcji spinowej nazywamy spinorbitalem: Ψnlmms = |nlmms = |nlm |ms . Foton jest bozonem o spinie równym 1. dlatego aby aby całkowity moment pędu układu był zachowany to przejście musi zachodzić między stanami. dla których poboczna liczba kwantowa różni się o ±1.80) Ψ∗ (r)rcosθΨi (R)d3 r msf msi f δm s f ms i (6. zasady tej nie można jednak wyprowadzić z takiej heurystycznej analizy zjawiska. ±1. Podobnie foton ma trzy możliwe rzuty spinu 0. ±1 ∆ms = 0 (6. Epocz = Ekonc . tzn. (6. tj. co jeśli zaniedba się efekty odrzutu możemy zapisać jako: En + ω = Em dla abrorbcji En = Em + ω dla emisji. Podsumowując mamy następujące reguły wyboru dla przejść spektralnych w jonach wodoropodobnych: ∆l = ±1 (6. lecz musimy ją jeszcze wymnożyć przez funkcję spinową. co oznacza. Przejścia między stanami |i i |f są dozwolone tylko wtedy gdy µif = 0.

— 55 . Ψi (r) = Rni li (r)Ylmi (θ. że całka ( ) będzie niezerowa tylko wtedy gdy: lf = l i ± 1 mf = m i (6.40 możemy stwierdzić. pozostałe otrzymalibyśmy z analogicznych obliczeń dla składowych x i y dipolowego momentu przejścia. φ): (6.Podstawiamy teraz Ψf (r) = Rnf lf (r)Ylf f (θ. φ) oraz r cos θ = i µz = −e 4π 3 1/2 0 ∞ ∗ Rnf lf (r)rRni li (r)r2 dr 2π π m 4π 3 1/2 Y10 (θ.81) dφ 0 0 sin θdθYlf mf ∗ Y10 Ylmi i Korzystając ze wzoru 5. φ).83) W taki sposób dostajemy część reguł wyboru.82) (6.

tj. 1 Metodę wariacyjną można również zastosować do stanu wzbudzonych o ile są to stany podstawowe dla danej symetrii funkcji falowej.2) Ponadto wartość funkcjonału E w minimum jest równa energii stanu podstawowego. dla którego nie potrafimy ściśle rozwiązać równania Schr¨dingera. E0 . metoda wariacyjna1 . spełniającą warunki narzucane przez mechanikę kwantową na funkcje falowe. że funkcjonał Rayleigha–Ritza 2 E[φ]. (7.1) φ| φ ˆ osiąga minimum dla funkcji ψ0 . Przy czym funkcja pobiera liczbę i jako wynik zwraca liczbę. (7. tj. (7.6) gdzie skorzystaliśmy z faktu. 7. natomiast funkcjonał pobiera funkcję i zwraca liczbę. że E0 jest energią stanu podstawowego. do stanu o najniższej energii. zasada wariacyjna mówiąca. która spośród danego zbioru przybliżonych funkcji falowych będzie najlepiej opisywała nasz układ. o nie możemy znaleźć jego energii i funkcji falowych.1 Zasada wariacyjna Podstawę metody wariacyjnej stanowi tzw.4) gdzie ortonormalne funkcje ψn spełniają równanie: ˆ Hψn = En ψn . Jeżeli ograniczymy się do stanu podstawowego. którą oznaczymy przez E 0 . Zatem ponadto oczywistym jest. (7. to istnieje metoda pozwalająca stwierdzić.8) E[φ] 56 . Podstawiając takie rozwinięcie do funkcjonału Ritza otrzymujemy: nm (7. będącej funkcją własna hamiltonianu H opisującą stan podstawowy układu. czyli spełniona jest nierówność: E0 < E n . (7. że rozpatrujemy układ. (7. n > 0. ˆ Hψ0 = E0 ψ0 . tzn.5) |cn |2 E0 n E[φ] = ˆ c∗ cn ψm | H |ψn m c ∗ c n ψ m | ψn m = n |cn |2 En n n nm |cn |2 |cn |2 = E0 . możemy ˆ przedstawić w postaci rozwinięcia na funkcje własne hamiltonianu H: φ= n c n ψn . Dowolną funkcję φ. W takim przypadku pozostaje nam jedynie szukanie rozwiązań przybliżonych. że podstawiając za φ ścisłą funkcję falową stanu podstawowego dostaniemy wartość E0 . zdefiniowany wzorem: ˆ φ| H |φ E[φ] = .Rozdział 7 Metoda wariacyjna Załóżmy.7) (7. Metodą tą jest tzw. przy czym chcemy oczywiście aby to przybliżenie było możliwie najlepsze. 2 Funkcjonał jest obiektem matematycznym będącym w pewnym sensie uogólnieniem funkcji. czyli: E[ψ0 ] = E0 .3) Udowodnijmy to twierdzenie.

. c) = e−cr .11) (Lx − x2 )dx = 30 1 3 1 3 L − L = m L5 2 3 2 (7. w tym minimów...9) N −2 = 0 x(L − x) dx = 2 L 0 5 L (Lx − x2 )2 dx = 0 (x4 − 2Lx3 + L2 x2 )dx = 1 5 2L 4 L2 3 x − x + x 5 4 3 L 0 = = L 1 5 1 5 1 5 L − L + L = . Zrobiliśmy to już w jednym z poprzednich zadań. c1 .7. Rozwiązanie 39 Zacznijmy od znormalizowanie funkcji Ψ(x): L (7. xN . 4π 0 r (7.. 5 6 mL mL2 2 (7. Zadanie 39 Rozpatrzmy cząstkę w nieskończonej studni potencjału o szerokości L (potencjał jest zerowy dla x ∈ [0. będący odpowiednikiem rachunku różniczkowego w przypadku funkcji. cM ) i opisywaną zbiorem M parametrów {ci }. 57 . L5 L 0 czyli: N= Teraz wyznaczamy wartość oczekiwaną hamiltonianu: ˆ E = H =− 2 d2 30 L 30 (Lx − x2 ) 2 (Lx − x2 )dx = 2 5 2m L 0 dx 2m L5 2 2 3 5 30 L = = . (7. cM ) osiąga minimum.. Podstawiamy taką postać funkcji φ do naszego funkcjonału i wykonujemy całkowania otrzymując w rezultacie wielkość E(c1 .. cM ). (7. czyli przybliżenie do energii stanu podstawowego zależne od zestawu parametrów {ci }.13) widzimy zatem. funkcji próbnych φ(x1 .. . tj.16) 3 Szukaniem punktów krytycznych. otrzymując następującą stałą normalizującą: N= c3 . Zazwyczaj realizuje się to w taki sposób. — Zadanie 40 Rozpatrzmy jon wodoropodobny. funkcjonałów zajmuje się dział matematyki nazywany rachunkiem wariacyjnym..935 ≈ 2 2mL mL2 2 . π (7. Stosując metodę wariacyjną.14) Rozwiązanie 40 Zaczynamy od znormalizowania funkcji φ.10) 30 . .12) Ścisła energia stanu podstawowego dla rozpatrywanego układu wynosi: E= π2 2 4. Obliczyć wartość oczekiwaną hamiltonianu z funkcją: Ψ(x) = N x(L − x) i sprawdzić. . Zatem problem znalezienia najlepszego przybliżenia do ścisłej funkcji falowej stanu podstawowego zredukowaliśmy do szukania minimum funkcji wielu zmiennych. tj..2 Optymalizacja parametrów wariacyjnych Dzięki zasadzie wariacyjnej szukanie przybliżonej funkcji falowej stanu podstawowego sprowadza się do szukania minimum funkcjonału Ritza 3 . . 5 2 3 30 (7.. że wybieramy rodzinę tzw. Pozostaje jeszcze wyznaczenie optymalnych wartości tych parametrów..15) Wyznaczmy wartość oczekiwaną hamiltonianu jonu wodoropodobnego z unormowaną funkcją φ: ˆ φ| H |φ = − 2 2µ φ| ∆ |φ − Ze2 1 φ| |φ . takich dla których funkcja E(c1 . L] i nieskończony dla innych x–ów). zoptymalizować parametr c w funkcji próbnej postaci: φ(r.. E < E. że zasada wariacyjna jest spełniona. czy spełniona jest zasada wariacyjna.

22) Nie jest to przypadek.24) Aby wyznaczyć stałą N potrzebna nam będzie wartość następującej całki: +∞ I= −∞ e−αx dx .1 Całkę φ| r |φ również już obliczaliśmy: 1 |φ = c . ds = 2ρ dρ: I2 = π 0 ∞ e−αs ds = π α π .27) zamieniamy zmienną s = ρ2 . zawsze gdy w rodzinie funkcji próbnych znajduje się funkcja dokładna (a tak było w tym zadaniu) to metoda wariacyjna ją odnajdzie.20) Ze2 µ Z = . że otrzymaliśmy ścisłą funkcję falową stanu podstawowego jonu wodoropodobnego: 1 Z √ π a0 3/2 e−Zr/a0 . 4π 0 Ostatecznie: E(c) = Szukamy minimum funkcji E(c): 0= stąd: c= 2 2µ c2 − (7.19) 2 Ze2 d E(c) = c− . (7. r Pozostaje do obliczenia wartość średnia laplasjanu: φ| φ| ∆ |φ = c3 π e−cr ∆e−cr d3 r = 1! 2! − 2c (2c)3 (2c)2 c3 4π π ∞ 0 (7. dc µ 4π 0 (7. 2 (7. 2 (7.17) r2 e−cr 1 d 2 d −cr r e dr = 4c3 r2 dr dr ∞ 0 c2 r2 − 2cr e−2cr dr = = 4c3 c2 = −4c3 1 = −c2 4c (7.18) Ze2 c. c) = e−cr .25) Wygodnie jest obliczać kwadrat tej całki: I2 = +∞ −∞ e−αx dx 2 +∞ −∞ e−αy dy = 2 +∞ +∞ dx −∞ −∞ dy e−α(x 2 +y 2 ) (7. — Zadanie 41 Powtórzyć te obliczenia z funkcją próbną w postaci: φ(r. Rozwiązanie 41 Zaczynamy od znormalizowania funkcji próbnej: N −2 = e−2cr d3 r = 4π 0 2 2 (7.28) Ostatecznie: I= +∞ −∞ e−αx dx = 2 (7.26) przechodzimy do współrzędnych radialnych ρ2 = x2 + y 2 .23) ∞ r2 e−2cr dr .21) Zauważmy.29) 58 . 4π 0 2 a0 (7. α (7. ϕ =: I2 = 0 2π dϕ 0 ∞ dρ ρ e−αρ = 2π 0 2 ∞ e−αρ ρ dρ 2 (7.

π (7.41) stąd: ⇒ c= 8Z 2 9πa2 0 (7.39) √ ∂ 3 2 Ze2 2 1 √ √ .43) . czyli 3 2 Ze2 c−2 2µ 4π 0 2c .31) więc: 2c 3/4 π Ze wzoru 7.a/ . · (2n − 1) 2n+1 2 π α2n+1 (7. 2 (7.37) r2 e−cr 2 2c 1 d 2 d −cr2 r e dr = 4π r2 dr dr π 3/2 e−cr 2c 2cr4 − 3r2 e−cr dr .36) zamieniamy zmienną s = r 2 .40) 2c π 3/2 2c 2c 3 23 1 π −3 2 5 (2c) 2 π (2c)3 = −4π 2c π 3/2 2c 3 8 π 2c = −3 3 (2c) π 3/2 π3 = −3c 2c (7.32) x2n e−αx dx = 2 1 · 3 · .30 można wyprowadzić ogólne wzory na całki postaci: N= ∞ 0 ∞ 0 (7. α (7.38) korzystając ze wzoru 7. 9π 2 3π (7. ds = 2r dr: φ| Teraz: φ| ∆ |φ = 4π 2c π 3/2 0 ∞ 1 2c |φ = 2π r π 3/2 0 ∞ e−2cs ds = 2 2c π 3/2 π =2 2c ∞ 0 2c . 0= E[φ(c)] = − ∂c 2µ 4π 0 π c √ √ 2 2Z e2 µ c= √ 3 π 4π 0 2 a−1 0 (7.42) Przejdźmy do jednostek atomowych i obliczmy wartość energii dla Z=1: E= — 59 3 c−2 2 4 2c = −2 π 3π 4 16 =− ≈ −0. 2 2 (7. π (7.35) dϕ 0 sin θdθ 0 ∞ 2 1 dr r2 e−2cr = r 2c π 3/2 4π 0 ∞ r e−2cr dr . ˆ φ| H |φ = − Obliczmy najpierw: φ| 1 |φ = r 2c π 3/2 0 2π π 2 2µ φ| ∆ |φ − (7..424/j.34) x2n+1 e−αx dx = n! 2αn+1 Ze2 1 φ| |φ 4π 0 r Teraz musimy wyznaczyć wartość oczekiwaną hamiltonianu z unormowaną funkcją próbną.. Podstawiając 2c = α dostajemy: N −2 = 4π 0 ∞ r2 e−αr dr = −4π 2 ∂ ∂α ∞ 0 e−αr dr = −2π 2 ∂ ∂α π = α π α 3/2 .stąd ze względu na symetrię funkcji podcałkowej: ∞ 0 e−αx dx = 2 1 2 π .33) (7. (7.33 dostajemy: φ| ∆ |φ = 4π Dostajemy: ˆ E[φ(c)] = φ| H |φ = Szukamy minimum E[φ(c)].30) Wracamy do obliczania stałej normalizacyjnej.

50) 1 km km ⇒ c=± (7. Rozwiązanie 42 Zaczynamy od wyznaczenie stałej normalizacyjnej: N −2 = zatem +∞ −∞ 2 (7. Jak łatwo się przekonać otrzymaliśmy ścisłą funkcję falową stanu podstawowego oscylatora harmonicznego.47) +∞ −∞ e−cx 2 − 2 d2 −cx2 e dx = − 2m dx2 2 2c 2 π 2m e−cx 2 2 d (−2cx)e−cx dx = dx 2c π 2m 2 +∞ −∞ e−2cx (4c2 x2 − 2c)dx = − 2c 2 1 4c2 π 2m 2 π − 2c (2c)3 π = 2c czyli: 2 c 1 c2 − 2c = =− 2m c 2m 2c +∞ 1 2 −cx2 k ˆ V = kx e dx = π −∞ 2 2 (7. Czy otrzymujemy ścisłą wartość energii jednego ze stanów oscylatora? Rozwiązanie 43 Zaczynamy od obliczenia potrzebnych całek +∞ 2 (7. a zatem również ścisłą energię tego stanu.53) ψ|T |ψ = − 2m 2 xe−cx 2 2 d2 xe−cx dx = − rmdx2 m 3 4c2 3 =− m 2 k ψ|V |ψ = 2 π 1 − 6c 2 5 (2c) 2 +∞ −∞ π (2c)3 √ 3 2 π = 7/2 √ 2 m c ∞ 0 (4c2 x4 − 6cx2 )e−2cx dx = (7. ˆ T = =− 2c π +∞ −∞ (7. 3 (2c) 8c k c + 2m 8c 2 ˆ E(c) = H = Szukamy minimum funkcji E(c): 0= stąd: (7.51) 2 2 4 2 wybieramy znak +.48) 2c 1 π 2 π k = .46) (7. bo w przeciwnym razie nasza funkcja nie byłaby normalizowalna (wybuchałaby w nieskończoności). π Teraz obliczamy wartość oczekiwaną hamiltonianu z funkcją próbną: N= ˆ ˆ ˆ H = T + V .54) x x e 2 2 −2cx2 dx = k 60 x e 4 −2cx2 √ 3k π dx = 11/2 5/2 2 c (7.45) 2c 1/4 . c) = xe−cx . — c2 = Zadanie 43 Zastosować metodę wariacyjna do oscylatora harmonicznego z funkcją próbną postaci: ψ(x.Zadanie 42 Stosując metodę wariacyjną dla oscylatora harmonicznego z funkcją próbną postaci: Ψ(x) = N e−cx .49) 2 k ∂ E(c) = − 2 . 2c (7.55) . wyznaczyć optymalną wartość parametru c.52) ψ|ψ = −∞ 2 +∞ −∞ x e 2 2 −2cx2 dx = 2 0 ∞ x e 2 −2cx2 ∞ 0 dx = π 25/2 c3/2 2 √ (7. ∂c 2m 8c (7.44) e−2cx dx = 2 π .

Zatem wartość oczekiwana hamiltonianu z funkcją próbną ψ dana jest wzorem E(c) = Szukamy minimum funkcji E(c).57) (7. czyli funkcjonał Ritza ma postać E[ψ] = ψ|H|ψ = ψ|T1 |ψ + ψ|T2 |ψ − ψ| Obliczymy każdy z powyższych członów oddzielnie. ψ|ψ 2m 8 ∂ E(c) = 0 ∂c 3 2 3k −2 − c =0 2m 8 stąd cmin = √ km . Uwaga: Zastosuj jednostki atomowe. π gdzie Z = 2 jest ładunkiem jądra. ψ|H|ψ 3 2 3k −1 = c+ c . r2 . r1 r1 r12 ψ| − (cZ)6 Z |ψ = − 2 r1 π = −4(cZ)3 d3 r2 e−Zcr1 e−Zcr2 (cZ)3 Z −Zcr1 −Zcr2 e e =− r1 π ∞ 0 d3 r1 e−Zcr1 Z −Zcr1 e = r1 2 r1 e−Zcr1 Z −Zcr1 e dr1 = −4c3 Z 4 r1 ψ|T2 |ψ = ψ|T1 |ψ = 61 r1 e−2Zcr1 dr1 = −cZ 2 Oczywiście 1 (cZ)2 2 . c) = e e . że rodzina funkcji próbnych.59) Obliczamy wartość funkcjonału Ritza w minimum √ 3 3 k 3 2 km 3k 2 √ = + + E(cmin ) = 2m 2 8 km 4 m 4 3 1 k = ω = ω 1+ m 2 2 = E1 .56) (7. ri to położenie i–tego elektronu. (7. a c jest parametrem wariacyjnym. 2 (7.60) Otrzymaliśmy wartość energii pierwszego stanu wzbudzonego oscylatora harmonicznego. Funkcję próbną wybierz w postaci: (cZ)3 −Zcr1 −Zcr2 ψ(r1 . Stało się tak dlatego. r1 r2 r12 Funkcja próbna jest znormalizowana. które rozpatrywaliśmy zawierała funkcję falową pierwszego stanu wzbudzonego. Wskazówka e−βr1 e−βr2 3 20π 2 d r 1 d3 r 2 = r12 β5 R3 R3 Rozwiązanie 44 Hamiltonian atomu helu ma postać H = T1 + T2 − Z Z 1 − + . ψ|T1 |ψ = − 1 (cZ)6 1 ψ|∆1 |ψ = − d3 r1 d3 r2 e−Zcr1 e−Zcr2 ∆1 e−Zcr1 e−Zcr2 = 2 2 π2 1 (cZ)3 1 (cZ)6 d3 r2 e−2Zcr2 d3 r1 e−Zcr1 ∆1 e−Zcr1 = − e−Zcr1 ∆1 e−Zcr1 d3 r1 = =− 2 π2 2 π ∞ ∞ 1 d 2 d −Zcr1 2 2 = − 2(cZ)3 r1 e−Zcr1 2 r1 e dr1 = −2(cZ)3 (cZ)2 r1 − 2cZr1 e−2Zcr1 dr1 = r1 dr1 dr1 0 0 1! 2! 1 3 2 2 = −2(cZ) (cZ) − 2cZ = (cZ) (2cZ)3 (2cZ)2 2 d3 r 1 ∞ 0 Z Z 1 |ψ − ψ| |ψ + ψ| |ψ . — Zadanie 44 Metodą wariacyjną znajdź przybliżoną energię stanu podstawowego atomu helu.58) (7.

— Zadanie 45 Metodą wariacyjną znajdź przybliżoną energię stanu podstawowego atomu helu. c) = e−Zcr1 e−Zcr2 . = 1 −1 1 1 −3 = 1 8 (7.64) (7. ψ| Z Z |ψ = ψ| − |ψ = −cZ 2 r2 r1 e−2Zcr1 e−2Zcr2 3 d r 1 d3 r 2 = r12 1 (cZ)6 (cZ)6 1 −Zcr1 −Zcr2 |ψ = e e = d3 r1 d3 r2 e−Zcr1 e−Zcr2 r12 π2 r12 π2 2 6 5 (cZ) 20π = cZ = 2 (2cZ)5 π 8 5 E(c) = (cZ)2 − 2cZ 2 + cZ = Z 2 c2 + 8 0= ∂ E(c) = 2Z 2 c + ∂c copt = 1 − 5 − 2Z Zc 8 Ostatecznie Szukamy minimum 5 − 2Z Z 8 stąd 5 16Z 27 33 Dla atomu helu Z = 2. a c jest parametrem wariacyjnym. 32 2 Podstawiając obliczoną wartość parametru copt do wyrażenia na energię otrzymujemy E(copt ) = − 36 ≈ −2. Rozwiązanie 45 Zaczynamy od wyznaczenia niezbędnych całek z funkcjami gaussowskimi.65) Jacobian zamiany zmiennych wynosi J= r = r 1 − r2 . r2 . zatem copt = = 5. . .62) π 2a = 3a 2 π 2a 3/2 +∞ −∞ e−ax 2 3 π 2a 2 2a +∞ −∞ √ 2 3 π 1 (2ax2 − 1)e−2ax dx = − π 2a − 2 2 (2a)3/2 e−ar 2 ∂ 2 −ax2 e dx ∂x2 +∞ inf ty e−2ay dy 2 e−2az dz = 2 V (Z. .63) e−ar1 e−ar2 Wprowadzamy nowe zmienne 2 2 1 e−ar1 e−ar2 d3 r1 d3 r2 = |r1 − r2 | e−2a(r1 +r2 ) 3 3 d r1 d r2 |r1 − r2 | (7. 28 Ścisła energia stanu podstawowego atomu helu wynosi E0 = −2. a) = − ∞ Z r e−ar d3 r = −4πZ 2 2 ∞ 0 1 −2ar2 2 e r dr = r ∞ 0 = −4πZ g(a) = 2 0 2 e−2ar rdr = z = r2 = −2πZ e−2az dz = −Z 2 2 π a (7. gdzie Z = 2 jest ładunkiem jądra. ri to położenie i–tego elektronu.903724 . ∂x ∂x1 ∂X ∂x1 ∂x ∂x2 ∂X ∂x2 −3 R = r1 + r2 . Funkcję próbną wybierz w postaci: 2 2 ψ(r1 .61) 2 1 1 − ∆ e−ar d3 r = − 2 2 ∂2 ∂2 ∂2 + 2+ 2 2 ∂x ∂y ∂z +∞ inf ty e−ar d3 r = (7.66) 62 .84766 . S(a) = T (a) = =− =− e−ar e−ar d3 r = e−ar 3 2 2 2 2 +∞ −∞ e−2ax dx e−ar 2 +∞ −∞ 2 e−2ay dy 2 +∞ −∞ e−2az dz = 2 2 π 2a 3/2 (7. Otrzymany wynik jest więc obarczony około 2% błędem.ψ| − Pozostaje jeszcze całka dwuelektronowa.

75) Zc π Szukamy minimum funkcjonału Ritza 0= stąd czyli √ d E(c) = 3Z + 1 − 2Z 2 dc √ 1 − 2Z 2 √ = 1 − 2Z 2 2 2 Z cπ (7. Zc)S(Zc) 2 2 1 −Zcr1 −Zcr2 3 3 e e d r1 d r2 = g(Zc) r12 2 (7.78) √ √ 2 √ 1 − 2Z 2 1 − 2Z 2 Zcopt = +2 1−2 2 π 3π 9π 2 √ √ 2 √ 2 √ 2 1 − 2Z 2 1 − 2Z 2 1 − 2Z 2 2 1 − 2Z 2 + = = 3π 3π 3π 2 = (7.Ponadto łatwo zauważyć. r12 (7.79) 2 63 . że 2 2 R2 + r2 = 2(r1 + r2 ) (7.68) Obliczymy teraz wartość oczekiwaną hamiltonianu atomu helu z zadaną funkcją próbną ψ H = Hamiltonian ma postać 1 H = T + V + g = − (∆1 + ∆2 ) − 2 Obliczymy każdą część osobno ψ| ψ = e−Zcr1 e−Zcr2 e−Zcr1 e−Zcr2 d3 r1 d3 r2 = ψ |T | ψ = = + ψ |V | ψ = 2 2 2 2 2 2 2 2 (7.73) (7.69) Z Z + r1 r2 + 1 .77) √ 2 1 − 2Z 2 Z copt = 9Z 2 π 9Zπ Podstawiamy otrzymaną wartość parametru wariacyjnego do wyrażenia na energię √ E(copt ) = 3Zcopt + 2 1 − 2Z 2 1 − 2Z 2 3π √ 1 − 2Z 2 =− 3π = √ 2 (7.70) e−2Zcr1 d3 r1 2 2 e−2Zcr2 d3 r2 = S(Zc)2 2 (7.67) zatem naszą całkę można przepisać jako 1 g(a) = 8 e −aR2 1 e−ar 3 3 d Rd r = r 8 ψ |H| ψ ψ| ψ 2 π a 3/2 2π 1 π = a 4 a 5/2 .71) e−Zcr1 e−Zcr2 T e−Zcr1 e−Zcr2 d3 r1 d3 r2 = e−Zcr1 e−Zcr2 2 2 2 2 1 − ∆1 e−Zcr1 d3 r1 2 2 1 − ∆2 e−Zcr2 d3 r2 2 e−2Zcr2 d3 r2 + e−2Zcr1 d3 r1 = 2T (Zc)S(Zc) 2 2 2 (7.72) e−Zcr1 e−Zcr2 ψ |g| ψ = − Z Z − r1 r2 2 2 e−Zcr1 e−Zcr2 d3 r1 d3 r2 = 2V (Z. (7. Zc)S(Zc) + g(Zc) = S(Zc)2 3Zc π π 3 π 3/2 1 π 5/2 − 2Z + 2 2 2Zc Zc 2Zc 4 Zc = = 3 π 2Zc 3/2 1/2 √ Zc π 2Zc +2 = 3Zc + 2 1 − 2Z 2 = 3Zc − 2 c π π (7.74) e−Zcr1 e−Zcr2 Czyli E(c) = H = 2T (Zc)S(Zc) + 2V (Z.76) Z = 9Z 2 cπ (7.

. Dlatego często stosuje sie tzw.. wyznacznika wiekowego: det |H − ES| = 0 . rozwiązując je dostaniemy M wartości E 1 .80) co w porównaniu z wynikiem ścisłym daje ok. 20% błedu. Warto zauważyć. metodę Ritza.88) Równanie 7.81) gdzie {χi } to tzw. M ..82 względem c ∗ . więc i M i ∂E ∂c∗ i = 0.85) Szukamy ekstremum E jako funkcji c∗ . Warunkiem aby nasz układ miał nietrywialne rozwiązania jest znikanie tzw. k ∂E ∂c∗ k M i.88 jest nazywane równaniem wiekowym. Obliczmy pochodną obu stron równości 7. poza tym ∗ = δik . (7. baza (zbiór bazowy). Podstawiając taką postać funkcji próbnej do funkcjonału Ritza otrzymujemy: M M E c∗ cj Sij = i i.3 Metoda Ritza Jest jasnym. stąd: ∂c∗ ∂ck k (Hki − ESki )ci = 0 . jednorodnych. — 7. Musimy rozwiązać układ równań liniowych. Z drugiej strony optymalizacja wielu parametrów jest zadaniem czasochłonnym trudnym do wykonania 4 . zatem √ 1−4 2 Eopt (He) = − 3π 2 √ 8 2 − 33 = ≈ −2. oznaczmy je przez E0 . dlatego ci i należy traktować jak dwa niezależne parametry.j ∂c∗ i cj Sij = ∂c∗ k M i..84) Ponieważ współczynniki ci mogą być w ogólności liczbami zespolonymi. i (7. (7. Najniższa z nich. natomiast współczynniki rozwinięcia ci są dobierane wariacyjnie. EM . ∗ ci (7..87) gdzie H i S są macierzami współczynników Sij i Hij . ale problemy pozostają 64 .j M c∗ cj Sij + E i i. stanowi przybliżenie do energii stanu podstawowego (najlepsze 4W praktyce optymalizację przeprowadza się numerycznie z użyciem komputerów.Dla atomu helu Z = 2. . (7. w której wszystkie parametry wariacyjne są liniowe.j c∗ cj Hij . tj.83) (7. funkcję próbną zakładamy w postaci kombinacji liniowej: M φ= i=1 c i χi . który można zapisać w następującej zwartej postaci: (H − ES)c = 0 ..j i. że otrzymaliśmy 10–krotnie większy błąd w obliczeniach z użyciem funkcji gaussowskiej niż w obliczeniach z użyciem funkcji wykładniczej (slaterowskiej)..301 3π (7.. że im więcej parametrów wariacyjnych wprowadzimy do funkcji próbnej tym większe są nasze szanse.. ˆ Hij = χi | H |χj . to nas jednak nie interesuje.j ∂c∗ i cj Hij ∂c∗ k (7. Dostajemy zatem układ równań liniowych. (7.. i = 1. że metoda wariacyjna doprowadzi nas wyników o odpowiedniej dokładności.86) przy czym równość taka musi zachodzić dla wszystkich k = 1. . czyli zestaw znanych funkcji. M . Trywialnym rozwiązaniem jest oczywiście c i = 0.82) gdzie wprowadziliśmy następujące oznaczenia: Sij = χi | χj . natomiast c jest wektorem parametrów ci .

Ek Ek . (7.89) Twierdzenie MacDonalda–Undheima–Hyllerassa–L¨wdina o Jeśli uszeregujemy pierwiastki równania wiekowego w kolejności rosnącej: E1 to spełniona będzie następująca zależność: Pozwala to dokonać oceny wartości energii stanów wzbudzonych układu. Należy jednak pamiętać. Wstawiamy E0 do równania 7.jakie możemy dostać z naszą funkcją próbną).90) 65 . (7.91) E2 ··· En .87 i wyznaczamy parametry c0 definiujące nam przybliżenie do funkcji falowej stanu podstawowego: i M φ0 = i=1 c 0 χi i (7. że dokładność tej oceny dla kolejnych stanów energetycznych jest coraz mniejsza.

8) etc. Porównując współczynniki przy λ0 .2) ˆ natomiast V jest operatorem zaburzenia a λ pewnym parametrem. n n (8. Co można zapisać wzorem ogólnym: k (0) (1) ˆ ˆ (k−1) + (H0 − En )Ψ(k) = (En − V )Ψn n (l) En Ψ(k−l) . tzn wyznaczyć jego funkcje i wartości własne: (0) ˆ H0 Ψ(0) = En Ψ(0) .6) Ponieważ λ może przyjmować dowolną wartość.1) Rozpatrzmy układ. Bez straty ogólności możemy założyć. λk otrzymujemy następujące równania rachunku zaburzeń Rayleigha–Schr¨dingera: o (0) ˆ H0 Ψ(0) = En Ψ(0) n n (8.7) czyli równanie własne hamiltonianu niezaburzonego oraz: (0) (1) ˆ ˆ (H0 − En )Ψ(1) = (En − V )Ψ(0) n n (0) (2) (1) (2) ˆ 0 − En )Ψn = (En − V )Ψ(1) + En Ψ(0) ˆ n (H n (8.. o którym zakładamy.9) Dostaliśmy w ten sposób równania na kolejne funkcje poprawkowe Ψn ..3) Założymy że zarówno funkcję Ψn jak i energię En daje się przedstawić w postaci rozwinięcia w potęgach parametru λ: Ψn = Ψ(0) + λΨ(1) + λ2 Ψ(2) + .Rozdział 8 Rachunek zaburzeń 8. (8. ˆ HΨn = En Ψn (8. n l=2 (k) (8.5) Podstawiając te rozwinięcia do równania 8.10) n 66 .. to powyższa równość będzie spełniona tylko jeśli będzie ona spełniona wyrazów mnożonych przez taką samą potęgę λ z osobna. dla którego hamiltonian można przedstawić w postaci: ˆ gdzie H0 jest tak zwanym hamiltonianem niezaburzonym i potrafimy rozwiązać dla niego problem własny.3 otrzymujemy: ˆ ˆ n λi (H0 + λV )Ψ(i) = i ij (j) (i) λi+j En Ψn . (8.. że jest mały. .. (8.4) n n n (0) (1) (2) En = En + λEn + λ2 En + ..1 Rachunek zaburzeń dla poziomu niezdegenerowanego ˆ ˆ ˆ H = H0 + λ V . λ1 . że: Ψn | Ψ(0) = 1 (8.. λ2 . (8. ˆ Chcemy znaleźć funkcje i wartości własne pełnego hamiltonianu H.

otrzymamy wówczas: k (0) ˆ (k−1) + ˆ Ψ(0) H0 − En Ψ(k) = − Ψ(0) V Ψn n n n 0 (l) En Ψ(0) Ψ(k−l) .16) m=n Porównując wyrazy przy tych samych funkcjach Ψm dostajemy: cnm = (0) (0) ˆ Ψm V Ψn En − E m (0) (0) (8. 67 . Porównać otrzymany wynik z wartością dokładną energii. natomiast w mianowniku pojawia się różnica postaci E0 − Em . n n l=1 (8.12) W sumowaniu po prawej stronie niezerowy będzie tylko wyraz z l = k.19) (2) Warto zauważyć. Funkcje (0) (1) {Ψm } tworzą bazę przestrzeni Hilberta.9 z lewej strony przez Ψ n i scałkujmy je. niż energia stanu wzbudzonego Em ). Ostatecznie w przypadku bez degeneracji pierwsza poprawka do funkcji falowej dana jest wyrażeniem: (1) Ψn (0) ˆ (0) Ψm V Ψn = m=n En − E m (0) (0) Ψ(0) m (8. w których licznik jest zawsze nieujemny (bo jest to kwadrat modułu pewnej liczby ze(0) (0) spolonej).17) Wzór powyższy jest słuszny o ile n–ty poziom energetyczny nie jest zdegenerowany. En = Ψ(0) V Ψn (8. E 0 jest sumą ułamków. m (1) (8.13) n Korzystając z powyższego wzoru dostajemy: (1) ˆ En = Ψ(0) V Ψ(0) n n .15) Podstawiamy to wyrażenie do równania perturbacyjnego i korzystamy z faktu. więc funkcja Ψn może być przedstawiona jako ich liniowa kom(0) binacja. która zawsze jest ujemna (bo (0) (0) energia stanu podstawowego E0 jest zawsze mniejsza. (8. że Ψ n są funkcjami włas(0) ˆ nymi H0 z wartością własną Em : (0) (0) cnk En − Em Ψ(0) = m (0) ˆ n Ψ(0) V Ψ(0) Ψ(0) m m m=n (8.14) czyli pierwsza poprawka do energii jest po prostu wartością oczekiwaną operatora zaburzenia na niezaburzonej funkcji falowej.11) czyli funkcja własna pełnego hamiltonianu to funkcja własna hamiltonianu niezaburzonego plus funkcje (0) poprawkowe ortogonalne do niej. w przeciwnym przypadku byłyby takie m. dla których mianowniki w tym wyrażeniu stawałby się zerem. Wymnóżmy równanie 8. Zadanie 46 Dla oscylatora harmonicznego w jednorodnym zewnętrznym polu obliczyć poprawki do energii w pierwszym i drugim rzędzie rachunku zaburzeń.18) Pozwala nam to również wypisać jawny wzór na drugą poprawkę do energii: (2) ˆ En = Ψ(0) V Ψ(1) = n n m=n (0) (0) ˆ Ψm V Ψn (0) Ψn (0) ˆ (0) V Ψm = m=n (0) (0) ˆ Ψm V Ψn 2 En − E m (0) En − E m (0) (0) (8. Teraz chcemy jeszcze wyznaczyć pierwszą poprawkę do funkcji falowej. że druga poprawka do energii stanu podstawowego jest zawsze niedodatnia. (8.natomiast: Ψ(k) Ψ(0) = 0. n n k=0. przy czym ze względu na warunek normalizacji pośredniej Ψn w tym rozwinięciu nie wystąpi: Ψ(1) = n m=n cnm Ψ(0) . czyli dostaniemy wyrażenie na k–tą poprawkę do energii: (k) ˆ (k−1) .

n+1 .n−1 + n + 1δm. że wszystkie wyższe poprawki do energii w rachunku zaburzeń znikają. — Zadanie 47 Wyznaczyć w pierwszym rzędzie rachunku zaburzeń poprawkę do energii stanu podstawowego atomu wodoru. że suma trzech pierwszych wyrazów rozwinięcia perturbacyjnego dla energii daje ścisły wynik.27) n + 1δm. Z prawa Gaussa 4π Ω ρ(r)dV = ∂Ω E · dS . spowodowaną potraktowaniem protonu jako jednorodnie naładowanej kuli o promieniu R a0 .28) Porównując otrzymaną wartość z obliczeniami dokładnymi (zadanie z rozdziału o oscylatorze harmonicznym) okazuje się. r>R (8. Rozwiązanie 47 Gęstość ładunku jądra ma postać e ρ(r) = 4 3 3 πR 0 . (8.n+1 (2) = = En = (0) (0) (0) (0) 2mω 2mω En − E m En − E m m=n m=n F2 = 2mω n En − En−1 (0) (0) + n+1 En − En+1 (0) (0) F2 1 F2 F2 = (n − (n + 1)) = − =− . 2mω ω 2mω 2 2k (8. (8. r R .Rozwiązanie 46 Hamiltonian dla rozpatrywanego układu ma postać: H = Hosc − F x . Poprawka pierwszego rzędu do energii dana jest wzorem: (1) En = n|V |n = −F n|x|n . pozostaje więc wyznaczenie potencjału wewnątrz protonu (r R).n−1 + (n + 1)δm. jest ona dana wzorem (2) En = F 2 m=n En − E m √ | m|x|n | (0) 2 (0) . (8. W ten sposób udało nam się wysumować szereg perturbacyjny do nieskończonego rzędu. natomiast oddziaływanie z zewnętrznym polem będziemy traktować jako zaburzenie V = −F x .n−1 + √ 2mω n m|n − 1 + √ n + 1 m|n + 1 = (8.29) Wyznaczamy postać potencjału elektrostatycznego pochodzącą od takiej gęstości ładunku.30) 68 . Można pokazać. Na zewnątrz protonu (r > R) potencjał jest taki sam jak dla ładunku punktowego (V> = e/r).26) Musimy obliczyć wartość następującego elementu macierzowego m|x|n = = 2mω 2mω m|a + a† |n = √ nδm.24) Podstawiając powyższe wyrażenie do wzoru na En stwierdzamy.22) (8. (8.21) (8.25) Zajmijmy się teraz poprawką drugiego rzędu.n+1 F2 F2 nδm. Hamiltonianem niezaburzonym będzie w tym przypadku hamiltonian oscylatora harmonicznego H0 = Hosc . (8. (2) Podstawiając powyższy wynik do wyrażenie na En otrzymujemy √ √ 2 nδm. że (1) En = 0 .23) Operator x zapiszemy przy pomocy operatorów kreacji i anihilacji x= 2mω (1) (a + a† ) .20) (8.

Jako obszar całkowania Ω wybieramy kulę koncentryczną z protonem o promieniu mniejszym niż promień protonu, wówczas r3 4πe 3 = Er 4πr2 (8.31) R gdzie Er jest radialną składową pola elektrycznego. Stąd Er = er . R3 (8.32)

Z symetrii układu wynika, że Er jest jedyną niezerową składową pola E, zatem potencjał pola elektrycznego możemy obliczyć jako V< (r) = − Er dr = − er2 +C. 2R3 (8.33)

Energia oddziaływania elektronu z takim potencjałem elektrostatycznym wynosi V (r) = −eV(r) . (8.38)

eR2 e +C = 2R3 R 3e C= 2R Ostatecznie potencjał elektrostatyczny ma postać  2  − er + 3e , r R 2R3 2R V(r) =  e , r>R r −

Potencjał wewnątrz protonu musi się zszywać z potencjałem na zewnątrz dla r = R, na tej podstawie możemy wyznaczyć wartość stałej C. V< (R) = V> (R) (8.34) (8.35) (8.36)

(8.37)

Pierwsza poprawka do energii stanu podstawowego dana jest wzorem E0
(1)

Operatorem zaburzenia będzie różnica między energią potencjalną V (r) a energią potencjalną oddziaływania elektronu z punktowym jądrem V0 (r) = −e2 /r.   er2 3e e2 − + , r R 3 (8.39) V (r) = V (r) − V0 (r) = 2R 2R r  0 , r>R = ψ100 |V |ψ100 . (8.40)

Funkcja stanu podstawowego atomu wodoru ma postać 1 1 Ψ100 = √ 3/2 e−r/a0 , πa
0

(8.41)

zatem E0
(1)

= = 4 a3 0

Ψ100 (r)∗ V (r)Ψ100 (r)dr =
∞ 0

1 πa3 0

∞ 0 2

π

r2 dr
0 R 0

sin θdθ
0

dφ V (r)e−2r/a0 = 3e2 2R
R 0

V (r)e−2r/a0 r2 dr =

4 a3 0

e 2R3

r4 e−2r/a0 dr −

r2 e−2r/a0 dr + e2
0

R

re−2r/a0 dr (8.42)

Zakładamy, że promień protonu R jest dużo mniejszy niż promień Bohra a0 , uzasadnione jest przyjęcie, że dla r ∈ [0, R] zachodzi e−2r/a0 ≈ 1 . (8.43) Przy takim założeniu E0
(1)

=

4 a3 0

e2 2R3

R 0

r4 dr −

3e2 2R

R 0

r2 dr + e2
0

R

rdr

=

4e2 a3 0

R2 R2 R2 − + 10 2 2

=

2R2 e2 . 5a3 0

(8.44)

69

Promień protonu jest wynosi w przybliżeniu R = 1.64 · 10−5 a0 , zatem w jednostkach atomowych E0
(1)

≈ 1.08 · 10−10 = 2.16 · 10−10 E0 .

(8.45)

Widzimy, że poprawka do energii stanu podstawowego atomu wodoru pochodząca od skończonego rozmiaru protonu jest 9 rzędów wielkości mniejsza od energii niezaburzonej. Poprawka ta staje się jednak ważniejsza w przypadku ciężkich jonów wodoropodobnych, dla których promień Bohra jest mniejszy a promień jądra większy. Również dla atomów mionowych1 , dla których również promień Bohra jest mniejszy poprawka od skończonego rozmiaru jądra może być istotna. Skończony rozmiar jądra jest jednym z czynników powodujących rozszczepienie poziomów energetycznych 2s i 2p0 atomu wodoru, nazywane rozszczepieniem Lamba. Funkcja 2p0 znika na jądrze, więc jego skończony promień nie spowoduje takiej zmiany energii orbitalnej, jak w przypadku funkcji 2s. Głównym czynnikiem powodującym rozszczepienie Lamba są efekty radiacyjne pochodzące z elektrodynamiki kwantowej, ale jeśli chcemy uzyskać pełną zgodność obliczeń z wynikiem eksperymentalnym, to należy także uwzględnić skończony rozmiar jądra atomowego. —
p2 ˆ ˆ Zadanie 48 Nierelatywistyczny operator energii kinetycznej ma postać T = 2µ . Pierwsza poprawka 1 ˆ2 ˆ relatywistyczna do operatora energii kinetycznej ma postać Hmv = − 2µc2 T , gdzie c jest prędkością światła w próżni. Obliczyć w pierwszy rzędzie rachunku zaburzeń poprawkę do energii kinetycznej elektronu w ˆ stanie podstawowym jonu wodoropodobnego pochodzącą od operatora Hk .

Rozwiązanie 48 Korzystając z hermitowskości operatora energii kinetycznej możemy zapisać: 1 1 ˆ ˆ 100| Hmv |100 = − 100| T 2 |100 = − 2µc2 2µc2 ˆ ˆ T Ψ100 T Ψ100 (8.46)

ˆ ˆ Musimy obliczyć całkę T Ψ100 T Ψ100 . Operator energii kinetycznej możemy przedstawić jako różnicę hamiltonianu i operatora energii potencjalnej: ˆ ˆ ˆ T =H −V , zatem: ˆ ˆ T Ψ100 T Ψ100 = = ˆ ˆ ˆ ˆ (H − V )Ψ100 (H − V )Ψ100 = ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ HΨ100 HΨ100 + V Ψ100 V Ψ100 − V Ψ100 HΨ100 − HΨ100 V Ψ100 . (8.48) (8.47)

ˆ Wykorzystując równanie Schr¨dingera, twierdzenie wirialne 6.53 oraz hermitowskość operatora V dostao jemy: 1 ˆ ˆ 3E 2 − V 2 (8.49) Hmv = 2µc2 ˆ Nasze zadanie sprowadza się do obliczenia całki V 2 . 1 Z 3 2π ˆ V2 = dφ π a3 0 0 Z 3 z 2 e4 =4 3 a0 (4π 0 )2 Ze2 2 Ψ100 = 4π 0 r 0 0 ∞ 4 2Zr Z 5 e4 Z4 4 a0 =2 2 4 e− a0 dr = 4 3 2 2 4 a0 a0 µ e 2Z µ a0 0 sin θdθ r2 drΨ∗ 100
π ∞

(8.50)

Podstawiając otrzymany wynik oraz wzór 6.41 do wyrażenia 8.49 dostajemy końcowy wynik: ˆ Hmv = — Zadanie 49 Obliczyć w pierwszy rzędzie rachunku zaburzeń pierwszą poprawkę do energii cząstki w jednowymiarowym pudle potencjału pochodzącą od relatywistycznego operatora 1 ˆ2 ˆ T . Hmv = − 2mc2
1 Mion

1 Z4 4 Z4 4 3 2 4 −2 2 4 2 2µc 4µ a0 µ a0

=−

5Z 4 4 5 E2 . =− 8c2 µ3 a4 2µc2 0

(8.51)

(8.52)

jest cząstką o takim samym ładunku elektrycznym i spinie jak elektron, ale około 200 razy od niego cięższy

70

Rozwiązanie 49 Wewnątrz pudła potencjał znika, zatem ˆ ˆ Hψn = T ψn = En ψn . Korzystając z powyższego równania bardzo łatwo możemy obliczyć rozpatrywaną poprawkę:
(1) ˆ En = ψn |Hmv |ψn = −

(8.53)

1 1 ˆ ψn |T 2 |ψn = − E2 . 2mc2 2mc2 n

(8.54)

8.2

Rachnek zaburzeń dla poziomu zdegenerowanego

Przyjmijmy, że H 0 ma zdegenerowaną podprzestrzeń własną H (tj. podprzestrzeń rozpinaną przez zbiór 0 wektorów własnych odpowiadających jednej wartości własnej En ), lecz odnoszące się do tej podprzestrzeni wartości własne pełnego hamiltonianu H(λ) = H 0 + λV nie są zdegenerowane dla λ = 0. Wystartujmy od funkcji własnych H H(λ) |n, λ = En (λ) |n, λ . (8.55)

Wektory {|n, λ } równieź rozpinają podprzestrzeń H (tzn. stanowią jej bazę). Jeżeli teraz przejdziemy do granicy λ → 0 to baza {|n, λ } w sposób ciągły przejdzie w pewną bazę { n0 } złożoną z wektorów własnych ¯ H 0 . Gdybyśmy odwrócili ten proces, to startująć z bazy { n0 } w granicy λ → 1 otrzymamy bazę złożoną ¯ z wektorów własnych pełnego hamiltonianu H. Jednakże rozpatrujemy zdegenerowaną podprzestrzeń ¯ własną hamiltonianu H 0 , zatem zamiast bazy { n0 } moglibyśmy wybrać inną bazę wektorów własnych hamiltonianu niezaburzonego { n0 }, której elementy są kombinacjami linonymi wektorów starej bazy ¯ { n0 }. Jednak przy takim wyborze bazy, gdy będziemy zmieniać λ od 0 do 1, wektory tej bazy nie będą się zmieniać w sposób ciągły lecz skokowy. Gdybyśmy próbowali wystartować rachunek zaburzeń z bazy { n0 }, rozwinięcie w potęgach λ okazałoby się rozbieżne (podobnie jakbyśmy próbowali rozwijać w szereg potęgowy funkcję nieanalityczną). Mówiąc opisowo funkcje { n0 } zbytnio różnią się od funkcji zaburzonych {|n, λ }. Dlatego pierwszym krokiem w rachunku zaburzeń dla stanów zdegenerowanych jest wyznaczenie wektorów zerowego rzędu zgodnych z zaburzeniem { n0 }. Zapiszmy szukane wektory w ¯ postaci rozwinięcia w dowolnej bazie wektorów własnych H 0 n0 = ¯
m

c m m0 .

(8.56)

Podstawimy tą postać n0 do równania pierwszego rzędu i mnożymy skalarnie z lewej strony przez pewien ¯ 0 wektor k z naszej wyjściowej bazy 0=
m 1 c m k 0 E n − V m0 .

(8.57)

Równań takich dostajemy tyle ile jest wektorów w bazie { n0 }. Wszystkie je możemy zapisać w następującej, zwartej postaci 1 (V − En S)c = 0 , (8.58) gdzie Vmn = m0 |V | n0

Smn = m0 n0

Otrzymaliśmy układ liniowych równań jednorodnych na współczynniki rozwinięcia c m . Warunkiem na 1 istnienie nietrywialnych rozwiązań jest znikanie wyznacznika macierzy (V − E n S), dlatego w pierwszym kroku rozwiązujemy następujące rónanie wiekowe
1 det(V − En S) = 0 ,

(8.59)

1 z którego wyznaczamy wartości pierwszych poprawek do energii E n , a następnie znajdujemy odpowiadające tym energiom funkcje falowe zerowego rzędu zgodne z zaburzeniem.

Zadanie 50 (Efekt Starka) Obliczyć, w pierwszym rzędzie rachunku zaburzeń, poprawkę do energi stanów atomu wodoru z n = 1 oraz n = 2 pochodzącą od oddziaływania z zewnętrznym, jednorodnym polem elektrycznym F. 71

(8. będziemy więc musieli rozwiązać równanie wiekowe. Z uwagi na wygodę obliczeniową zastosujemy następujące funkcje bazy 2s ∼ f (r) . — 72 . w szczegołności względem odbić w trzech płaszczyznach: xy. (8. wówczas operator zaburzenia możemy zapisać jako V = −eF z = −eF r cos θ . Pamiętając o tym. 2π π 2s |V | 2pz = dφ 0 0 dθ sin θ 0 ∞ 1 dr r2 √ 4 2π Z a0 5/2 Z a0 3/2 2− Zr a0 e−Zr/2a0 × 1 × (−eF r cos θ) √ 4 2π eF − 16 − eF 24 Z a0 Z a0 4 0 4 π r cos θe−Zr/2a0 = ∞ 0 dθ sin θ cos2 θ a0 Z 4 dr r3 5 Zr 2− a0 = 1 eF 2 (8. zatem energia tych orbitali nie zmienia się (w pierwszym rzędzie rachunku zaburzeń) pod wpływaem jednorodnego pola elektrycznego. że V ∼ z łatwo zauwaźyć. (8. (8. 2px ∼ xf (r) . Aby element ∗ macierzowy operatora zaburzenia ψ1 |V | ψ2 był niezerowy iloczyn ψ1 V ψ2 musi być symetryczny względem wszyskich elementów symetrii.68) Poprawki E23 i E24 odpowiadają orbitalom 2px i 2py . a durgi otrzymamy sprzegając uzyskany wynik.65) e−Zr/a0 = 12 − Z a0 24 a0 Z Rozwiązujemy równanie wiekowe −E2 eF/2 0 0 (1) det V − czyli (1) E2 S = eF/2 (1) −E2 0 0 0 0 (1) −E2 0 0 0 0 (1) −E2 = E2 (1) 4 − 1 (1) E2 4 2 e2 F 2 . (1) (8. E 24 = 0 . Obliczymy jeden z nich.62) Funkcja |100 jest sferycznie symetryczna.63) Przejdźmy teraz do stanów z n = 2. yz. Zaczynamy od wyboru bazy podprzestrzeni zdegenerowanej. 2pz ∼ zf (r) . że pole F jest skierowane zgodnie z osią z ukłądu współrzędnych. (8. 2 E2 (1) (1) 2 = 0. zatem calka z powyxszego rownania jest rowna zeru: E1 (1) = 0. Natomiast z orbitali 2s i 2pz powstają dwa orbitale „zgodne z zaburzeniem”. natomiast F jest wektorem pola elektrycznego. że jedyne niezerowe elementy macierzowe to 2s |v| 2p z oraz 2pz |v| 2s . które pozwoli nam wyznaczyć poprawni do energii. zx.Rozwiązanie 50 Operator zaburzenia ma następującą postać V = −eFr .66) 1 (1) E2 + eF 2 Stąd 1 (1) E21 = − eF . 2py ∼ yf (r) .61) Poprawkę do energii stanu podstawowego obliczamy bezpoiśrednio ze wzoru E1 (1) = 100 |V | 100 .67) E 22 = E 23 = 0 . Bez straty ogólności możemy przyjąć. 2 (1) (1) (1) 1 (1) E2 − eF 2 1 eF . Mamy tu do czynienia z podprzestrzenią zdegenerowaną.64) Od razu wypisaliśmy jawnie jakie symetrie posiadają wybrane przez nasz funkcje bazy. których energie różnią się o ±eF/2 od energii układu niezaburznego. (8. (8.60) gdzie r opisuje położenie elektrony. natomiast operator V jest antysymetryczny przy odbiciach względem płaszczyzny xy.

(9. ρN (xN ) . Efekt. . Problem ten można jednak stosunkowo łatwo rozwiązać zastępując iloczyn funkcji jednoelektronowych antysymetryzowanym iloczynem funkcji jednoelektronowych. . xN ) = ρ1 (x1 ) . . dlatego często posługujemy się pewnymi założeniami upraszczającymi. Okazuje się. zależących jedynie od współrzędnych jednego elektronu: Ψ(x1 .. .. . . w ramach którego wieloelektronową funkcję falową przybliżamy przez iloczyn funkcji jednoelektronowych. które oczywiście oddziałują między sobą siłami kulombowskimi. . . W praktyce jednak nie zajmujemy się cząstkami gazu doskonałego tylko elektronami. .. ψN (xN ) 1 Ψ(x1 . . .2 na jeszcze jedną wadę. xi . . Jeśli obliczymy kwadrat modułu funkcji falowej w przybliżeniu jednoelektronowym okaże się. że dla układu N nierozróżnialnych fermionów funkcja falowa musi być antysymetryczna względem transpozycji współrzędnych dwóch z tych cząstek. tzn.1 Symetria funkcji falowej Przechodząc do omawiania układów wielu cząstek musimy wprowadzić dodatkowy postulat dotyczący własności funkcji falowej takich układów.1) gdzie znak + odnosi się do bozonów.2) Widzimy. (9.. który pomijamy stosując przybliżenie 9. (9. . czyli tzw. . że w przybliżeniu jednoelektronowym zakładamy. że w naszym modelu zmienne xk są zmiennymi losowymi niezależnymi (nieskorelowanymi)... że jest ono pożytecznym narzędziem w teorii struktury elektronowej. Symbol xi oznacza współrzędne (przestrzenne i spinowe) i–tej cząstki... xN ) = ±Ψ(x1 . xj . . wyznacznikiem Slatera: ψ1 (x1 ) ψ2 (x1 ) .4) ψN (x2 ) · · · .Rozdział 9 Atomy wieloelektronowe 9.. gdyby hamiltonian całego układu można było zapisać w postaci sumy hamiltonianów pojedynczych cząstek. . Takie założenie byłoby słuszne a wzór 9. Jednym z podstawowych przybliżeń stosowanych powszechnie w chemii kwantowej jest przybliżenie jednoelektronowe. ψN (xN ) = √ N! . xi .2 ścisły. xN ) = ψ1 (x1 ) . . ··· ··· . . Dlatego w żadnym układzie molekularnym przybliżenie jednoelektronowe nie jest ścisłe..1.. Zapostulowana przez nas postać wieloelektronowej funkcji falowej 9. ... gdyby nie było oddziaływania między cząstkami. nie zmienia to jednak faktu.. . natomiast dla układu identycznych bozonów funkcja falowa ma być symetryczna względem takiej zamiany.. . .. 9. . . xN ) = A ψ1 (x1 ) . że gęstość prawdopodobieństwa również faktoryzuje się na iloczyn jednoelektronowych gęstości prawdopodobieństwa: ρ(x1 . xN ) . zaś − do fermionów.3) oznacza to. (9. . .. Jak już wspomnieliśmy położenia elektronów nie mogą być zmiennymi niezależnymi ponieważ elektrony jako cząstki naładowanie oddziałują ze sobą i w ten sposób wpływają wzajemnie na swoje położenia. poważniejszą nawet niż zaniedbanie efektów korelacyjnych – nie spełnia ona postulatu o (anty)symetrii funkcji falowej 9. ψN (xN ) . xj . .2 nazywany jest korelacją. . że można dokonać rozdzielenia zmiennych i sfaktoryzować funkcję falową. tzn. ψ1 (xN ) ψ2 (xN ) .2 Przybliżenie jednoelektronowe Wyznaczenie funkcji falowej układu wielu cząstek jest zadaniem bardzo trudnym. Możemy to zapisać za pomocą następującej równości: Ψ(x1 .. . . . . ψN (x1 ) 73 ψ1 (x2 ) ψ2 (x2 ) .

4 pomijany. 2) opisuje taki układ spinów dwóch elektronów. W zależności jakie spiny przypiszemy elektronom na orbitalach 1s i 2s otrzymamy teraz trzy różne funkcje falowe stanu wzbudzonego atomu helu:  3  Θ+1 (1. Widzimy. 2) .Taka postać funkcji falowej jest już jawnie antysymetryczna ze względu na permutacje elektronów. Reguła ta staje się jasna gdy przyjrzymy się wzorowi 9. to w wyznaczniku mielibyśmy dwa takie same wiersze i oczywiście wyznacznik by znikał. która wynika z postulatu o antysymetrii funkcji falowej i jest nazywana korelacją Pauliego. że dwa elektrony w atomie nie mogą się znajdować w takim samym stanie. 9. (9. x2 ) = −Ψ(x2 . 2) . r2 ) symetrycznej ze względu przestawienie elektronów oraz funkcji spinowej 1 Θ(1. ale nadal taka postać funkcji falowej byłaby ścisła jedynie dla układu. gdzie S jest całkowitym spinem układu. że również w obecności drugiego elektronu pierwszy jest opisany tą funkcją.7) Stosując te założenia otrzymujemy następującą postać funkcji falowej stanu podstawowego atomu helu: 1 Ψ(x1 . r2 ) (9. Obserwacja ta prowadzi nas do sformułowania tzw. Funkcja 1 Θ(1. 2) antysymetrycznej przy permutacji elektronów. x1 ) . Możemy teraz zamiast umieszczać drugi elektron na orbitalu 1s umieścić go na orbitalu 2s: ψ1 (x1 ) = 1s(r1 )σ(1) . x2 ) = √ 1s(r1 )α(1)1s(r2 )β(2) − 1s(r2 )α(2)1s(r1 )β(1) = 2 1 = 1s(r1 )1s(r2 ) √ α(1)β(2) − α(2)β(1) = ΦS (r1 . Indeks 1 w lewym górnym rogu funkcji spinowej oznacza multipletowość obliczaną jako 2S + 1. Stosując wyznacznik Slatera zamiast prostego iloczynu funkcji uwzględniliśmy tą część korelacji między elektronami.6) Powstaje pytanie jakich funkcji jednoelektronowych mamy użyć. (9. Gdyby dwa elektrony znajdowały się w tym samym stanie. r2 )1 Θ(1.8) Funkcję Ψ(x1 . Pozostaje to jednak nadal przybliżeniem jednoelektronowym. 2) . zakazu Pauliego. x2 ) = A(ψ1 (x1 )ψ2 (x2 )) .10)  3 Θ−1 (1.3 Atom helu Ψ(x1 .4. (9. Przyjmiemy teraz. tzn były opisane tą samą funkcją jednoelektronową. x2 ) = ΦT (r1 . 2 (9. dwa wyznaczniki Ψ(x1 . którego stan podstawowy opisywałaby funkcji 1s.9) gdzie użyliśmy symbolu σ na oznaczenie funkcji spinowej α lub β. 2) . Pozostały efekt korelacyjny związany z oddziaływaniem między elektronami i nazywany korelacją Coulomba jest we wzorze 9. jeden wyznacznik 74 . w przeciwnym razie nie moglibyśmy zantysymetryzować całkowitej funkcji falowej. którego hamiltonian jest sumą hamiltonianów poszczególnych cząstek i nie zawiera oddziaływania między nimi. Drugi elektron także „umieścimy” na orbitalu 1s ale obdarzymy go przeciwnym rzutem spinu: ψ1 (x1 ) = 1s(r1 )α(1) . że jeśli umieszczamy oba elektrony na tym samym orbitalu muszą być one opisane innymi funkcjami spinowymi. (9. że całkowity spin układu jest zerowy i jest nazywana spinową funkcją singletową. ψ2 (x2 ) = 2s(r2 )σ(2) . W roku 1924 Wolfgang Pauli aby wytłumaczyć eksperymentalne widmo atomów zapostulował. x2 ) antysymetryczną ze względu na permutację elektronów udało man się przedstawić w postaci iloczynu funkcji przestrzennej ΦS (r1 . co wynika wprost z własności wyznacznika. Funkcja falowa musi spełniać warunek: Zastosujemy przybliżenie jednoelektronowe ψ(x1 . bo do konstrukcji funkcji 9. Gdybyśmy oderwali z atomu helu jeden elektron otrzymalibyśmy jon wodoropodobny.5) Rozpatrzymy teraz atomu helu. Teraz co prawda gęstość prawdopodobieństwa nie faktoryzuje się już na iloczyn gęstości jednocząstkowych. ψ2 (x2 ) = 1s(r2 )β(2) .4 użyliśmy jedynie funkcji zależnych od współrzędnych jednej cząstki. czyli nie mogą być opisywanie takimi samymi liczbami kwantowymi. jeden wyznacznik 3 Θ0 (1.

Opisują one taki układ dwóch spinów. Który orbital powinniśmy wybrać 2s czy 2p? W jonie wodoropodobnym mieliśmy do czynienia z degeneracją energii orbitalnych w ramach jednej powłoki. a w stanie trypletowym antysymetryczne przy permutacji elektronów. singletowa czy trypletowa. Na początek zastanówmy się. trójka w lewym górnym rogu oznacza oczywiście multipletowość. to możliwe są trzy rzuty spinu {+1. znika gdy oba elektrony zajmują to samo miejsce w przestrzeni. Degeneracja ta jednak wynikała ze szczególnej symetrii potencjału. że elektron z orbitalu s czuje większy efektywny ładunek jądra niż elektron z orbitalu p danej powłoki. że całkowity spin jest równy 1. tym samym energia orbitalna w ramach danej powłoki rośnie ze wzrostem pobocznej liczby kwantowej. Można to przewidzieć bez wykonywania obliczeń. bo mniejsza jest energia odpychania międzyelektronowego. H He Li Be B C N O F Ne Na (1s)1 (1s)2 (1s)2 (2s)1 (1s)2 (2s)2 (1s)2 (2s)2 (2p)1 (1s)2 (2s)2 (2p)2 (1s)2 (2s)2 (2p)3 (1s)2 (2s)2 (2p)4 (1s)2 (2s)2 (2p)5 (1s)2 (2s)2 (2p)6 (1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)1 = [Ne](3s)1 Jednak już przy atomie węgla natrafiamy na kolejny problem. Musimy tylko dbać o to aby nasze konfiguracje spełniały zakaz Pauliego. W drugiej elektrony zajmują dwa różne orbitale 2p i nadal mają przeciwne spiny (także konfiguracja singletowa). W ogólności efektywny ładunek jądra widziany przez elektron maleje ze wzrostem pobocznej liczby kwantowej dla orbitali jednej powłoki. a tym samym energia stanu trypletowego jest mniejsza niż energia stanu singletowego. Prawy dolny indeks funkcji 3 Θ oznacza rzut całkowitego spinu. jest korzystniejsza energetycznie. a zatem elektron opisywany orbitalem s przebywa średnio bliżej jądra niż elektron opisywany orbitalem p. 2 3 Θ−1 = β(1)β(2) . W wyniku oddziaływania między elektronami dochodzi do zniesienia tej degeneracji i energia orbitalu 2s jest inna niż energia orbitalu 2p. Trzeci elektron musimy umieścić na orbitalu powłoki L.11) Funkcje 3 Θ to trypletowe funkcje spinowe będące symetryczne przy permutacji elektronów. Musimy jeszcze ustalić. Ale stąd wynika. 1 3 Θ0 = √ α(1)β(2) + α(2)β(1) . 3 (9. Posługując się tą regułą możemy skonstruować „drabinkę” energii orbitalnych i tworzyć konfiguracje elektronowe atomów obsadzając kolejne orbitale zgodnie z zakazem Pauliego. Tym samym elektron na orbitalu s „czuje” silniejsze przyciąganie jądra i ma niższą energię niż elektron na orbitalu p.4 Konfiguracje elektronowe atomów Postępując zupełnie analogicznie możemy tworzyć konfiguracje elektronowe innych atomów wykorzystując jako funkcje jednoelektronowe kolejne spinorbitale odpowiedniego jonu wodoropodobnego. W trzeciej elektrony zajmują dwa różne orbitale 2p i mają takie same spiny (konfiguracja trypletowa). Przypomnijmy sobie atom helu. W jednej oba elektrony zajmują ten sam orbital i w związku z tym muszą mieć przeciwne spiny (konfiguracja singletowa). która konfiguracja. w stanie singletowym przestrzenne część funkcji falowej jest symetryczna. Orbital s w przeciwieństwie do orbitalu p nie znika na jądrze. w przeciwieństwie do przestrzennej części funkcji singletowej. Można powiedzieć. Dokładnie takie samo rozumowanie można przeprowadzić dla 75 . Mamy trzy istotnie różne możliwości rozmieszczenia elektronów. Na trzech orbitalach 2p o takich samych energiach musimy rozmieścić dwa elektrony. która z nich jest niższa. która jest łamana gdy dodamy kolejne elektrony. 2 (9. 0. r2 ) jest funkcją przestrzenną antysymetryczną przy zamianie elektronów: 1 ΦT (r1 . Gdy rozpatrujemy konfigurację atomu litu pojawia się jednak pewien problem. r2 ) = √ 1s(r1 )2s(r2 ) − 1s(r2 )2s(r1 ) . Ponieważ dla trypletu S = 1. że przestrzenna część funkcji trypletowej. Dlatego w stanie trypletowym średnia odległość między elektronami jest większa niż w stanie singletowym.Funkcja ΦT (r1 . Spinowe funkcje trypletowe mają następujące postaci: Θ+1 = α(1)α(2) .12) 9. −1}.

że nawet po zastosowaniu reguły Hunda pozostaje man pewna dowolność przy rozmieszczaniu elektronów na orbitalach podpowłoki 2p. to wypadkowy moment pędu układu będzie równy sumie momentów składowych j = j 1 + j2 . Konfigurację stanu podstawowego atomu węgla możemy schematycznie zapisać w postaci 1s ↑↓ 2s ↑↓ ↑ 2p ↑ 9. że atomy w swoim stanie podstawowym przyjmują konfigurację o najwyższej liczbie niesparowanych elektronów. Chcemy wyznaczyć całkowity moment pędu układu. Rozpatrzmy dwa momenty pędu j1 i j2 . elektrony posiadają także spinowy moment pędu i moment magnetyczny związany ze spinem. . . j1 } zmieniając się co 1. . j2 }. to przy dodawaniu j1 i j2 musimy uwzględnić ich wzajemną orientację. Aby móc wyznaczać termy atomowe musimy nauczyć się jak dodaje się momenty pędu. obserwowanym w eksperymentach spektroskopowych energiom i są nazywane termami atomowymi. które otrzymamy po uwzględnieniu oddziaływania spinowych i orbitalnych momentów magnetycznych elektronów odpowiadają rzeczywistym. Poziomy energetyczne. Oddziaływanie tych spinowych i orbitalnych momentów magnetycznych nazywane jest sprzężeniem spin–orbita i jest ono odpowiedzialne za dalsze zniesienie degeneracji układu. . Jak już wspomnieliśmy termy atomowe klasyfikujemy na podstawie • całkowitego orbitalnego momentu pędu L • całkowitego spinu S • całkowitego momentu pędu J = L + S Symbol termu atomowego ma postać 2S+1 LJ (9. że ich rzuty są maksymalne co do modułu lecz skierowane przeciwnie. . z którym jest związany moment magnetyczny. że ze względu na zakaz Pauliego niektóre konfiguracje rzutów momentu pędu będą niedozwolone. Później poznamy metodę. to całkowity moment pędu układu będzie równy modułowi różnicy momentów składowych j = |j1 − j2 |. |j1 − j2 | + 1. Dla innych wzajemnych ustawień dwóch momentów całkowity moment pędu układu będzie się zawierał między |j1 − j2 | a j1 + j2 . (9.13) Całkowity moment pędu trzech cząstek wyznaczamy sumując najpierw momenty pędu dwóch z nich a następnie dodając do wyniku moment pędu trzeciej. Rzut momentu pędu j1 na oś kwantyzacji przyjmuje 2j1 +1 wartości z zakresu m1 ∈ {−j1 .atomu węgla i innych atomów wieloelektronowych. która głosi. . . Ponieważ jednak moment pędu jest wielkością wektorową. przy czym jego wartość będzie się zmieniać co 1: j ∈ |j1 − j2 |. Podobnie rzut momentu pędu j2 zmienia się w zakresie m2 ∈ {−j2 . że poza orbitalnym momentem pędu i związanym z nim momentem magnetycznym. . że ta energia może być różna także przy braku zewnętrznego pola magnetycznego. . Jeśli oba momenty pędu są ustawione wzajemnie tak. . że oba mają maksymalne co do modułu i tak samo skierowane rzuty na oś kwantyzacji. ponieważ w wypadku gdy mamy do czynienia z nierozróżnialnymi fermionami może się zdarzyć. Na pewno więc w obecności zewnętrznego pola magnetycznego różne przyporządkowania elektronów orbitalom miałyby różną energię. całkowitego orbitalnego momentu pędu L oraz całkowitego momentu pędu J czyli sumy dwóch poprzednich. W rezultacie dochodzimy do ważnego wniosku nazywanego regułą Hunda. Widzimy na przykładzie atomu węgla. Dzieje się tak na przykład gdy chcemy obliczyć całkowity orbitalny moment pędu trzech elektronów na podpowłoce p. która pozwoli man w prosty sposób radzić sobie z takimi przypadkami. Dzieje się tak dlatego.5 Termy atomowe Podanie konfiguracji elektronowej takiej jak powyżej nie daje jeszcze pełnego opisu stanu atomu.14) gdzie L jest symbolem literowym odpowiadającym danej wartości orbitalnego momentu pędu L L L 0 S 1 P 2 D 3 F 4 G 5 H 6 I 76 . . Orbitale tej podpowłoki różnią się rzutem orbitalnego momentu pędu. Okazuje się jednak. j1 + j2 . . Wielkość sprzężenia spin–orbita zależy od całkowitego spinu S. j1 + j2 − 1. Jeżeli oba momenty pędu są ustalone tak. Należy tu jednak być ostrożnym.

(-1. (-1.-1). • Z pozostałych wartości ML największą jest ML = 1.0). • Musi więc występować term dal którego L = 2 i S = 0 =⇒ J = 2. • Pozostała jeszcze tylko jedna para ML = 0.0). Rozpatrzmy teraz konfigurację stanu podstawowego atomu węgla (1s) 2 (2s)2 (2p)2 . Zarówno L jak i S są zerowe zatem również całkowity moment pędu układu J = 0. że dal elektronów tworzących zamkniętą podpowłokę całkowity orbitalny moment pędu i całkowity spin wynoszą zawsze zero. Masze wyniki można uogólnić stwierdzając. Zajmijmy się teraz konfiguracją podstawową atomu berylu (1s)2 (2s)2 . (1. 2 Skonstruujemy teraz tabelkę. Przeskoczmy kilka kolejnych atomów i rozpatrzmy następny atom zamkniętopowłokowy czyli neon. dla których J = |L − S|. L + S = 0. .0). .-1). Dlatego przy wyznaczaniu termów będziemy się interesować jedynie elektronami otwartych podpowłok.0). Całkowity rzut orbitalnego momentu pędu jest sumą rzutów orbitalnych momentów pędu poszczególnych elektronów M= mi . którym odpowiadają rzuty M L i MS podane w tabeli. Jak już stwierdziliśmy interesują nas tylko elektrony otwartej podpowłoki 2p. . MS ) są (2. (0. • Najwyższa wartość ML wynosi 2. Wykreślamy je z tabelki (♠). Ponownie L = 0. w której wypiszemy wszystkie te 15 możliwości oraz odpowiadające im rzuty orbitalnego momentu pędu ML i rzuty spinu MS . (0. a zatem całkowity orbitalny moment pędu elektronów tworzących konfigurację (2p)6 również jest zerowy. rzut momentu pędu elektronu opisanego orbitalem 2p1 wynosi +1. • Zidentyfikowaliśmy termy o L = 1.0). Ostatecznie stwierdzamy. Elektrony opisane orbitalem 2p0 posiadają zerowy rzut orbitalnego momentu. (1. (0. Wiemy.0). S = 0 i J = 0. (-2. że zapełnione podpowłoki 1s i 2s nie dają wkładu do momentu pędu atomu. (-1. MS ) to (1.Rozpatrzmy atom helu w konfiguracji podstawowej (1s)2 i wyznaczmy odpowiadające jej termy atomowe. Ponieważ oba elektrony są opisywane orbitalem s. 3 P2 . • Odpowiadają jej wartości MS = 1. S = 1. ale zupełnie analogiczne rozumowanie prowadzi nas do wniosku. Postępujemy w następujący sposób. • Odpowiada jej wartość MS = 0. które na nich będziemy rozmieszczać. (-1.1). p1 p0 p−1 ML MS ↑↓ 2 0 ♣ ↑↓ 0 0 ♣ ↑ ↑ 1 1 ♠ ↑ ↑ 0 1 ♠ ↑ ↑ -1 1 ♠ ↑ ↓ 1 0 ♣ ↑ ↓ 0 0 ♥ ↑ ↓ -1 0 ♣ ↓ ↑ 1 0 ♠ ↓ ↑ 0 0 ♠ ↓ ↑ -1 0 ♠ ↓ ↓ 1 1 ♠ ↓ ↓ 0 1 ♠ ↓ ↓ -1 1 ♠ ↑↓ -2 0 ♣ Zadanie sprowadza się teraz do znalezienia takich zestawów liczba L i S. Mamy 3 orbitale (6 spinorbitali) i dwa elektrony. . Istnieje 6 = 15 takich rozmieszczeń zgodnych z zakazem Pauliego.15) i i w rozpatrywanym przypadku wynosi zero. −1. Tak jak hel i beryl także neon ma zerowe L. Na podpowłoce 2p mamy 6 sparowanych elektronów zatem ich całkowity spin będzie zerowy. 2 czyli 3 P0 . co prawda spin każdego elektronu wynosi 1/2. (9. S = 0 i J = 0 a rozpatrywanej konfiguracji odpowiada jeden term 1 S0 .0). że konfiguracji (1s)2 odpowiada jeden term atomowy 1 S0 . ale dla takiej konfiguracji są one ustawione antyrównolegle i w rezultacie się znoszą. Wykreślamy je z tabeli (♣). (1. że także elektrony zapełniające podpowłokę 2s nie posiadają momentu pędu. 3 P1 . Ponadto jest to jedyny możliwy rzut. MS = 0 (♥) =⇒ L = 0.0). Także całkowity spin atomu jest zerowy S = 0. S oraz J i konfiguracji (1s)2 (2s)2 (2p)6 odpowiada jeden term 1 S0 .-1). konfiguracja (1s)2 (2s)2 (2p)6 = (1s)2 (2s)2 (2p0 )2 (2p1 )2 (2p−1 )2 . • Dla tego termu możliwymi parami wartości (ML . 1. • Zidentyfikowaliśmy term 1 D2 . • Odpowiadające im pary (ML . Zastanówmy się jaki będzie orbitalny moment pędu pochodzący od elektronów podpowłoki 2p. 77 . a elektronu opisanego orbitalem 2p−1 wynosi −1. to oba mają zerowy orbitalny moment pędu a tym samym orbitalny moment pędu atomu wynosi zero L = 0.1). 0. Jak już stwierdziliśmy elektrony powłoki K nie wnoszą żadnego momentu pędu. (0.1).

Jeśli podpowłoka jest zapełniona elektronami mniej niż w połowie. 3. 1 ). (0. 2 D5/2 . S = 2 . (1. 3 ). MS ) ∈ (2. 3 P2 . Ostatecznie możemy stwierdzić. − 2 ). =⇒ J = 3 2 1 (ML . który z wyznaczonych termów jest termem podstawowym. (−1. − 2 ) 2 2 2 Termy: 2 P1/2 . 2 P3/2 . S = 1 =⇒ J = 0. (−2. (−1. − 2 ). MS ) ∈ (0. 2 ). (−2. S = 2 . (−1. −1). (−1. − 2 ). Gdy nadal nie możemy ustalić termu podstawowego stosujemy trzecią regułę Hunda. Jeśli natomiast podpowłoka jest zapełniona elektronami więcej niż w połowie. (−1. W tym celu skorzystamy z reguł Hunda. MS = Term 4 S3/2 3 =⇒ L = 0. 3 2 1 1 1 1 (ML . Aby wyznaczyć termy wywodzące się z tej konfiguracji ponownie konstruujemy tabelkę zawierającą wszystkie 6 = 20 dozwolone rozmieszczenia 3 elektronów na orbitalach. (1. konfigurację s1 p1 . 1 ). (0. że termem podstawowym atomu węgla jest 3 P0 . − 2 ). Rozpatrzmy jeszcze jeden przypadek. (0. Rozpatrzmy teraz konfigurację atomu azotu. − 3 ) 2 2 2 Zgodnie z regułami Hunda termem podstawowym jest 4 S3/2 . − 2 ). 1. 1 ). (0. − 1 ). (1. (−1. (0. 1). − 1 ).Pozostaje jeszcze ustalić. 3 P1 . 2. (2. =⇒ J = 3 . −1) Termy: 3 P0 . (0. − 2 ). S = 2 . 0). ↑↓ ↓ 2 −1/2 ♣ ↑ ↑ ↑ 0 3/2 ♥ ↑↓ ↓ 1 −1/2 ♣ ↑ ↑ ↓ 0 1/2 ♥ ↑ ↑↓ 1 1/2 ♠ ↑ ↓ ↑ 0 1/2 ♣ ↑↓ ↑ -1 1/2 ♣ ↑ ↓ ↓ 0 −1/2 ♣ ↓ ↑↓ 1 −1/2 ♠ ↓ ↑ ↑ 0 1/2 ♠ ↑↓ ↓ -1 −1/2 ♣ ↓ ↑ ↓ 0 −1/2 ♠ ↑ ↑↓ -1 1/2 ♠ ↓ ↓ ↑ 0 −1/2 ♥ ↑ ↑↓ -2 1/2 ♣ ↓ ↓ ↓ 0 −3/2 ♥ ↓ ↑↓ -1 −1/2 ♠ ↓ ↑↓ -2 −1/2 ♣ ♣ ML = 2. 1). to termem podstawowym jest term o najmniejszej wartości całkowitego momentu pędu J. MS ) ∈ (1. 1 ). Tworzymy tabelkę możliwych przyporządkowań elektronów orbitalom. s p+1 p0 p−1 ML MS ↑ ↑ 1 1 ♠ ↑ ↑ 0 1 ♠ ↑ ↑ -1 1 ♠ ↑ ↓ 1 0 ♠ ↑ ↓ 0 0 ♠ ↑ ↓ -1 0 ♠ ↓ ↑ 1 0 ♥ ↓ ↑ 0 0 ♥ ↓ ↑ -1 0 ♥ ↓ ↓ 1 -1 ♠ ↓ ↓ 0 -1 ♠ ↓ ↓ -1 -1 ♠ ♠ ML = 1. (0. 1 2 ♠ ML + 1. 2 2 1 1 1 1 1 1 (ML . − 2 ) 2 2 2 2 Termy: 2 D3/2 . 78 . (0. 1. 1 ). MS = 1 =⇒ L = 1. − 2 ). 0). =⇒ J = 2 . p+1 p0 p−1 ML MS ↑↓ ↑ 2 1/2 ♣ ↑↓ ↑ 1 1/2 ♣ p+1 p0 p−1 ML MS 1 2 • Zidentyfikowaliśmy term 1 S0 . 2 ). (0. 2 (ML . (0. −1). czyli (2p)3 . MS ) ∈ (1. 3 2 ♥ ML = 0. MS = 1 5 =⇒ L = 2. 0). MS = 1 1 =⇒ L = 1. Spośród termów o najwyższej multipletowości termem podstawowym jest term o największym orbitalnym momencie pędu L. Termem podstawowym jest term o najwyższej multipletowości. to termem podstawowym jest term o największej wartości J. (1. 1). 1 ). (−1. (1. (0.

. (−1. (9. (9. L + l = 2 ˜ ˜ S = |S − s| .23) • Term 1 S ⇒ ˜ ˜ L = 0 .25) Rozpatrzmy jeszcze jedną konfigurację p2 p1 . S + s = 1/2 (9. . .S = 0 ˜ ˜ L = |L − l| . 1 .24) stąd J = 1/2 a możliwe termy atomowe to: 2 S1/2 . 3 ˜ ˜ S = |S − s| . Elektron z podpowłoki s jest nierównoważny elektronom z podpowłoki p. (0.18) Rozpatrzmy trudniejszy przypadek konfiguracji s1 p2 . czyli obsadzające różne podpowłoki.2 F7/2 . MS ) ∈ (1. Takie wartości L i S prowadzą do następujących termów atomowych 3 (9. . .S = 1 ˜ ˜ L = |L − l| . 79 (9. . Elektron z orbitalu p jest opisany następującymi liczbami kwantowymi l2 = 1 oraz s2 = 1/2. s = 1/2. .21) • Term 3 P ⇒ ˜ ˜ L = 1 . . .2 P3/2 . 0). 2.2 P3/2 .22) stąd J = 1/2. L + l = 1. dla którego l = 0 . Analogicznie postępujemy ze spinem: S = |s1 − s2 | . .17) P 0 .20) D3/2 .16) (9. . 5/2 oraz J = 1/2.3 P 2 . L + l = 1 ˜ ˜ S = |S − s| .4 P3/2 .S = 0 ˜ ˜ L = |L − l| . (9. S + s = 1/2 stąd możliwe termy atomowe to: 2 (9. . .26) P1/2 .19) Teraz do każdego termu dodamy jeszcze jeden elektron z podpowłoki s.1 S . nie wypisując całej tabelki. Dodając orbitalne momenty pędu obu elektronów otrzymujemy możliwe wartości całkowitego orbitalnego momentu pędu L = |l1 − l2 | .2 P1/2 . 0) Term 1 P1 .3 P 1 . 2 + 1/2 = 3/2. Elektron z orbitalu s jest opisany następującymi liczbami kwantowymi l1 = 0 oraz s1 = 1/2. . 3/2 a możliwe termy atomowe to: 4 P1/2 . .♥ ML = 1. są to: 1 D . (9.4 P5/2 .1 P 1 . S + s = 1/2.S = 0 ˜ ˜ L = |L − l| . s1 + s2 = 0. Termy odpowiadające konfiguracji p2 już wyznaczyliśmy. 5/2 a możliwe termy atomowe to: 2 (9.2 D5/2 . • Term 1 D ⇒ ˜ ˜ L = 2 . W taki przypadku można wyznaczyć termy szybciej.27) .2 F5/2 . 3/2 (9. 3 P . . (9.2 D3/2 . MS = 0 =⇒ L = 1. L + l = 0 ˜ ˜ S = |S − s| . . . S + s = 1/2 stąd J = 2 − 1/2. l1 + l2 = 1 . Do termów konfiguracji p2 będziemy dodawać jeden elektron o l = 1 i s = 1/2. Ostatnia z rozpatrywanych konfiguracji zawiera elektronu nierównoważne. • Term 1 D ⇒ ˜ ˜ L = 2 . .2 D5/2 . S = 0 =⇒ J = 1 (ML . . 3/2. 0).

S + s = 1/2 (9.33) gdzie γe jest tzw.2 P1/2 .4 D5/2 . .30) • Term 1 S stąd możliwe termy atomowe to: 2 P1/2 .2 P3/2 . Z orbitalnym momentem pędu elektronu związany jest moment magnetyczny µ.2 D5/2 . L + l = 1 ˜ ˜ S = |S − s| .6 Przejścia spektralne Pod wpływem promieniowania elektromagnetycznego układ może ulec wzbudzeniu (lub deekscytacji) i przejść do innego stanu kwantowego.S = 1 ˜ ˜ L = |L − l| .2 D3/2 . (9.4 P5/2 . 1. Jednak nie każde przejście między dwoma termami jest dozwolone.32) 9. ±1 z wyjątkiem przejściaJ = 0 −→ J = 0 (9. w którym atom jest umieszczony w jednorodnym zewnętrznym polu magnetycznym B. (9.39) E ml = µ B m l B .4 P3/2 .38) Dlatego elektron opisany liczbą kwantową ml umieszczony w polu magnetycznym będzie posiadał dodatkowy wkład do energii: (9. Jeżeli przyjąć.37) Jeśli przyjmiemy. stałą giromagnetyczną elektronu.28) stąd możliwe termy atomowe to: 2 S1/2 . ±1 ∆J = 0.2 P3/2 . (9. że moment magnetyczny pochodzi od krążącego elektronu. Układ współrzędnych wybierzemy w taki sposób aby oś z pokrywała się z kierunkiem pola B.7 Oddziaływanie z polem magnetycznym Rozpatrzmy teraz przypadek. . którego rzut na oś z dany jest wyrażeniem: µz = γe m|l . to wyrażenie na energię przyjmie postać: E = −µz B .4 P1/2 . . S + s = 1/2.31) 9. (9.• Term 3 P ⇒ ˜ ˜ L = 1 . . ∆S = 0 ∆L = 0. .36) Energia oddziaływania momentu magnetycznego µ z zewnętrznym polem magnetycznym B jest równa: E = −µ · B . to także rzut momentu magnetycznego będzie przyjmował dyskretne wartości: e µz = − ml = −µB ml . 80 .34) Ponieważ rzut momentu pędu jest kwantowany. 2 ˜ ˜ S = |S − s| .4 D1/2 .4 D7/2 . (9. (9. przejść elektrycznych dipolowych (najczęściej obserwowanych w eksperymencie) obowiązują następujące reguły wyboru. magneton Bohra: µB = e . .S = 0 ˜ ˜ L = |L − l| . Dla tzw. że pole B jest skierowane w kierunku z. to na podstawie elektrodynamiki klasycznej można wyznaczyć stałą γ e : γe = − e . .4 S3/2 . 3/2 (9. 2me (9. .35) 2me gdzie przez µB oznaczyliśmy tzw. 2me (9. L + l = 0.29) ⇒ ˜ ˜ L = 0 .4 D3/2 .

że poza orbitalnym momentem magnetycznym elektron posiada także spin. (9. Energia elektronu o rzucie spinu m s na kierunek zewnętrznego pola magnetycznego B wynosi: E ms = g e µ B m s B . 81 . z którego wynika.40) Z nierelatywistycznych obliczeń wynika. co już jest wynikiem bardzo bliskim wartości eksperymentalnej. Rzut na oś z spinowego momentu magnetycznego elektronu dana jest wzorem: µz = g e γ e ms . w którym zamiast ms występuje MS . z którym również związany jest moment magnetycznym. Aby uzyskać większą dokładność należy uwzględnić jeszcze efekty wynikające z kwantowej teorii pola (QED – elektrodynamiki kwantowej). to stosuje się takie samo wyrażenie tylko z ML zamiast ml .Gdy orbitalny moment magnetyczny pochodzi nie od jednego lecz od kilku elektronów. wynik ten jednak nie zgadza się z eksperymentem. że stała ge = 1. (9. co jest w pełni zgodne z wartością mierzoną w doświadczeniu. Obliczenia QED dają g e ≈ 2.002319. Jeśli zamiast równania Schr¨dingera o zastosować do opisu elektronu równanie Diraca. to otrzymamy ge = 2. to energia oddziaływania ich spinowych momentów magnetycznych z polem B dana jest analogicznym wzorem. że powinna ona być około 2–krotnie większa. Wiemy jednak.41) Jeśli rozpatrujemy układ kilku elektronów.

3) i i − 2 1 1 − MA MB ˆ H” R i i (10. zatem funkcję własną Ψ pełnego ˆ hamiltonianu H można przedstawić w postaci: Ψ= m ψm (r1 .. . ¯ 82 . i=1 (10.. że znamy rozwiązania tego równania. (10. Funkcje ψk stanowią bazę. gdzie: 1 ˆ H0 = − 2 2 1 ˆ H = − ∆R + − 2µ 8µ N N Rozpatrzmy cząsteczkę dwuatomową.Rozdział 10 Ruch jąder atomowych 10.6 do równania Schr¨dingera i odcałkowując je po współrzędnych elektronowych o otrzymamy skomplikowany układ sprzężonych równań różniczkowych na szukane funkcje f m ... rN . Hamiltonian w jednostkach atomowych ma postać: ˆ ∆i + V .5) Załóżmy. że MA = MB = 0. rN . .. wówczas: ˆ ˆ ˆ H = H0 + H . rN . Dlatego zazwyczaj stosuje się przybliżenia upraszczające postać równań. Jeziorskiego. ˆ ˆ Często w H pomija się część H” odpowiedzialną za sprzężenie między ruchem jąder i elektronów.. Monkhosta i Szalewicza. 1 Przykładem takich obliczeń. R)fm (R) .4) −1 −1 natomiast wektor R = RA − RB oraz µ−1 = MA + MB . które wymagały podejścia w pełni nieadiabatycznego są obliczenia stanów energetycznych molekuły HeT+ wykonane przez Kołosa.2) ˆ ∆r i + V i=1 2 2 (10. ..6) Należy teraz wyznaczyć funkcje fm będące współczynnikami rozwinięcia liniowego funkcji Ψ w bazie ψm .1 Teoria nieadiabatyczna 1 1 1 ˆ ∆A − ∆B − H =− 2MA 2MB 2 Możemy rozdzielić ruch środka masy. Jeśli ˆ ˆ założymy. Wyniki tych obliczeń są do dzisiaj stosowane jako podstawa przy eksperymentalnej ocenie masy antyneutrina elektronowego mającej wpływ na reakcję T2 −→ HeT+ + e + νe . W praktyce bardzo rzadko wykonuje się takie obliczenia (nieadiabatyczne) ponieważ są one trudne i czasochłonne 1. R) = Ek (R)ψk (r1 . Postępując w ten sposób wyznaczymy ścisłą nieadiabatyczną funkcję falową. zatem H0 opisuje dynamikę elektronów poruszających się w polu nieruchomych jąder: 0 ˆ H0 ψk (r1 .1) (10.. R) .. to H = 0. Podstawiając wyrażenie 10. (10.

że w układach molekularnych bardzo często założenia przybliżenia adiabatycznego są spełnione i dzięki temu możliwy był ogromy rozwój metod chemii teoretycznej. .10. ..8) m gdzie nm jest obsadzeniem m–tego poziomu energetycznego a ma postać nm d m + dE = m m jego energią.. dlatego identyfikujemy −pdV = nm d m (10. . że tu nasze założenie przyjmuje iż w trakcie ruchu jąder nie ulega zmianie elektronowa funkcja falowa... R)| (całkujemy tylko po współrzędnych elektronowych) ψk (r1 . rN .10) Energia cząstki w pudle trójwymiarowym m jest proporcjonalna do objętości w potędze −3/2. że jedynie w ramach przybliżenie adiabatycznego pojęcie energii potencjalnej dla ruchu jąder ma sens. .. rN . R)|E|ψk (r1 . rN . . że tylko jeden wyraz z sumy 10.... (10. w której nie ulegają ¯Q zmianie liczby obsadzeń nm ... . R)|H0 + H |ψk (r1 . którą łatwo otrzymać działając operatorem R na warunek normalizacji funkcji elektronowej ψk |ψk = 1.. to możliwości chemii kwantowej byłyby znacznie uboższe niż są obecnie.14) 0 Rolę potencjału dla ruchu jąder odgrywa tu energia elektronowa Ek oraz człon Hkk nazywany poprawką adiabatyczną i opisujący wpływ ruchu jąder na energię elektronów2. rN . R) Efk (R) (10.11) m oraz d = ¯Q m m dnm . gdzie operator energii kinetycznej jąder jest traktowany jako zaburzenie 83 . Warto tu podkreślić... ¯Q (10.. 2 Jest to de facto poprawka pierwszego rzędu rachunku zaburzeń. dlatego taki ruch jąder nazywamy adiabatycznym.9) m dnm Z drugiej strony termodynamika fenomenologiczna daje nam następujące wyrażenie na dE dla układu zamkniętego dE = d − pdV .. rN . rN . R) fk (R) = ψk (r1 .13) gdzie Hkk = ψk |H |ψk oraz skorzystaliśmy z zależności ψk | R |ψk = 0. (10. rN . rN . (10. . a stąd wniosek.. rN . że jest to taka przemiana.. Gdyby wszystkie obliczenia wymagały użycia pełnej teorii nieadiabatycznej..... R)fk (R) ... . . Tak szczęśliwie się składa. R)|H0 + H |ψk (r1 . R)fk (R) 0 (H + Ek + Hkk )fk (R) = Efk (R) ψk (r1 . R) = ψk (r1 .. R)|ψk (r1 . rN . Otrzymaliśmy równanie opisujące ruch jąder 2 − 2µ ∆R + Uk (R) fk (R) = Efk (R) . . rN . Różniczka energii wewnętrznej . Podstawiamy adiabatyczną postać funkcji falowej do równania Schr¨dingera i mnożymy skalarnie równanie o z lewej strony przez ψk (r1 .7) Zakładamy tu. Aby zrozumieć skąd bierze się nazwa tego przybliżenia rozpatrzmy gaz doskonały w pudle potencjału. że ruch jąder atomowych jest znacznie wolniejszy niż ruch elektronów i te drugie łatwo mogą się dostosować do zmiany geometrii jąder. Założenie takie uzasadnia się faktem..12) W przemianie adiabatycznej d = 0. Wracając do postaci nieadiabatycznej funkcji falowej widzimy. (10....... . Energię wewnętrzną takiego układu można zapisać jako E= m nm m. Objętość pudła jest też jedyną wielkością poprzez zmianę której możemy wpłynąć na energię poziomu energetycznego m . że dla każdej odległości międzyatomowej elektrony opisuje ta sama funkcja falowa. W podejściu nieadiabatycznym nie ma rozdzielenia ruchu jąder i elektronów a tym samym nie pojawia się potencjał Uk . R)fk (R) = ψk (r1 .. (10.6 jest istotny i przyjmujemy następującą postać funkcji falowej Ψ(r1 .2 Przybliżenie adiabatyczne Zazwyczaj zakładamy.. Czyli nie dochodzi do wzbudzeń elektronowych tym samym zachowane są liczby obsadzeń energetycznych poziomów elektronowych.

(10.16) M Harmonika sferyczna YJ (θ. a wyrażenie na energię całkowitą zawierałoby człony odpowiadające sprzężeniu rotacji i oscylacji. .3 Przybliżenie Borna-Oppenheimera Ponieważ wyraz Hkk jest odwrotnie proporcjonalny do masy jąder. że dla małych wychyleń jąder z położenia równowagi spełniona jest poniższa przybliżona równość J(J + 1) J(J + 1) ≈ = Be J(J + 1) .17) 1 2µ d2 + VkJ (R) χkJv (R) = EkJv χkJv (R) . dR2 (10. . . To.10. (10. że gdybyśmy nie przyjęli założenia 10. jednak energia całkowita nadal będzie sumą trzech składowych EkJv = Eel + Erot + Eosc . natomiast funkcja χkJv (R) opisuje oscylacje molekuły. 2 (10.15) Część radialną zapisaliśmy w postaci ilorazu gdyż pozwala to wypisać proste równania na funkcję χ k − gdzie VkJ (R) = Uk (R) + J(J + 1) . rotacyjnej i oscylacyjnej 1 . Zazwyczaj przybliżenie Borna– Oppenheimera jest bardzo dobrze spełnione w układach chemicznych i jedynie gdy niezbędna jest wysoka precyzja obliczeń uwzględnia się także poprawkę adiabatyczną. W wyniku tego uproszczenia otrzymamy tzw.20) Ograniczając się jedynie do wyrazów kwadratowych w tym potencjale otrzymamy równanie oscylatora harmonicznego. że w równaniu opisującym ruch jąder potencjał Uk jest funkcją długości wektora R. Uk (R) = Uk (Re ) + dUk dR 0 R=Re (R − Re ) + 1 2 d2 U k dR2 κ R=Re (R − Re )2 + . 2µR2 (10. W otoczeniu minimum możemy rozwinąć potencjał dla ruch jąder w szereg Taylora. to potencjał dla drgań zawierałby nietrywialny człon zależy od liczby kwantowej rotacji J tym samym nie można by było dokonać rozdzielenia ruchów rotacyjnych i oscylacyjnych. to można zazwyczaj przyjąć. zatem postępując analogicznie jak w przypadku równania Schr¨dingera dla atomu wodoru możemy stwierdzić.4 Rozdzielenie rotacji i oscylacji Zauważmy. φ) χk (R) . (10. (10.18) Jeżeli ponadto założymy. ponieważ tylko taki pozwala na dysocjację molekuły 84 . że jest 0 on mały w porównaniu z energią elektronową Ek i pominąć go w równaniu ruchu jąder. że funkcja χ musi zależeć od liczb kwantowych k i J wynika z postaci potencjału dla drgań VkJ . trzecia liczba kwantowa v pojawia się przy rozwiązywaniu równania na χ i jest nazywana oscylacyjną liczbą kwantową.22) Warto podkreślić. φ) opisuje rotacje molekuły z momentem pędu odpowiadającym rotacyjnej liczbie kwantowej J. 3 Tylko potencjał anharmoniczny może poprawnie opisywać molekułę. przybliżenie Borna–Oppenheimera. .19) 2 2µR2 2µRe to potencjał w równaniu na oscylacyjną funkcję falową χkJv przyjmie postać 1 VkJ = Uk (Re ) + Be J(J + 1) + κ(R − Re )2 + . o że funkcja jądrowa fk (R) ma następującą postać M fk (R) = YJ (θ. R (10. 10.21) EkJv = Uk (Re ) + Be J(J + 1) + ωe v + 2 Uwzględnienie członów wyższych niż kwadratowe w rozwinięciu Uk (R) wokół R = Re spowoduje pojawienie się poprawek wynikających z anharmoniczności potencjału dla drgań3 . Funkcja χkJv jest nazywana oscylacyjną funkcją falową.19. a energia całkowita molekuły będzie sumą trzech członów – energii elektronowej.

85 . że odległości między poziomami rotacyjnymi są znacznie mniejsze niż odległości między poziomami oscylacyjnymi. to przy zmianie poziomu rotacyjnego molekuły ulega zmianie tenże potencjał. Ten częsty błąd prawdopodobnie bierze się z faktu. W rzeczywistości to poziomy rotacyjne dzielą się na podpoziomy oscylacyjne. że poziomy oscylacyjne molekuły posiadają podpoziomy rotacyjne. Dlatego nie jest poprawnym mówienie. że skoro w potencjale dla oscylacji występuje zależność od rotacyjnej liczby kwantowej.Zauważmy.

2) który jest de facto hamiltonianem atomu wodoru i dla którego znamy rozwiązania równania Schr¨dingera o Ha χ a = E H χ a . że jeśli oba jądra są takie same. to jego oddziaływanie z jądrem b jest znacznie słabsze niż oddziaływanie z jądrem a. a tym samym dla takich położeń elektronu całkowity hamiltonian będzie przybliżany przez hamiltonian 1 1 . aby funkcja ψ była znormalizowana. (11. Dlatego przyjmiemy. Hamiltonian elektronowy jonu H+ ma postać 2 1 1 1 H =− ∆− − . Parametr λ jest parametrem wariacyjnym. gdy elektron przebywa blisko jądra b człon opisujący jego oddziaływanie z jądrem a staje się mały i całkowity hamiltonian jest przybliżanym przez hamiltonian 1 1 Hb = − ∆ − . Chociaż jest to układ jednoelektronowy. dla którego elektron miałby preferować jedno z jąder. Ha = − ∆ − 2 ra (11.Rozdział 11 Molekuły dwuatomowe 11. Podobnie w przypadku |λ| < 1 gęstość elektronowa przy jądrze b byłaby mniejsza niż przy jądrze a. 2 ra rb (11.8) 86 . ponieważ nie ma żadnego powodu. to |λ| = 1 .4) Ponieważ gdy elektron przebywa w bliskim otoczeniu jednego jądra. ale jego wartość można przewidzieć bez wykonywania obliczeń. to rozsądnym jest założyć. to gęstość elektronowa w pobliżu jądra b byłaby większa niż w pobliżu jądra a. 2 rb dla którego także możemy podać ścisłe rozwiązania Hb χ b = E H χ b . (11.5) (11.6) gdzie N dobieramy tak. który pozwoli nam wypracować narzędzia i intuicję potrzebną 2 przy opisie większych układów dwuatomowych. Obie te sytuacje są niefizyczne. W ten sposób dochodzimy do ważnego wniosku. (11. że funkcja falowa ψ opisująca rozpatrywany układ w otoczeniu jąder będzie miała kształt zbliżony do kształtu funkcji falowej atomu wodoru. (11. jedynie na podstawie dyskusji symetrii układu. My tu jednak zajmiemy się o przybliżonymi metodami opisu tego układu. W przypadku gdyby |λ| > 1.3) Analogicznie. to znacznie słabiej odczuwa oddziaływanie z drugim jądrem.1) gdzie ra i rb to odpowiednio odległość elektronu od jądra a i b. że funkcja ψ jest kombinacją linową funkcji χa i χb ψ = c a χa + c b χb . to nie można dla niego podać rozwiązania równania Schr¨dingera w postaci skończonej. Gdy elektron przebywa blisko jądra a. Powyższy wzór bez straty ogólności można przepisać w postaci ψ = N χa + λχb .1 Jon H+ 2 Jon H+ będzie dla nas układem modelowym.7) (11.

10) (11.23) ψ− χa ψ+ 87 χb . natomiast orbital ψ− nazywamy orbitalem antywiążącym – elektron nim opisywany ma energię wyższą niż elektron w atomie wodoru. że ze względu na postać mianownika w wyrażeniu na energie orbitalne antywiążący efekt orbitalu antywiążącego jest większy niż wiążący efekt orbitalu wiążącego. E− ≈ EH − Hab . EH ± Hab . Całka Hab nazywana jest całką rezonansową i spełnia następujące własności: Hab 0. Hab −→R→∞ 0 .16) (11. ponieważ wówczas S << 1 i można zapisać: E+ ≈ EH + Hab . obliczając wartość średnią hamiltonianu E± = ψ± |H|ψ± . że drugi człon w powyższym wyrażeniu będzie mały i pominąć go w pierwszym przybliżeniu: Haa ≈ EH . że ze względu na identyczność jąder a i b Haa = Hbb .13) Znając postać orbitalu molekularnego możemy wyznaczyć jego energię.17) Ponieważ χa jest funkcją opisującą elektron przebywający w pobliżu jądra a.15) Haa = χa |H|χa . Hab = Hba . ψ+ = N + χa + χ b ψ− = N − χa − χ b N± = √ gdzie S jest całką nakrywania orbitali atomowych 1 . (11. (11.14) Podstawiając jawną postać funkcji ψ± otrzymujemy E± = gdzie Haa ± Hab . (11.11) (11. (11. to można się spodziewać. Haa = χa |H|χa = χa |Ha |χa − χa | 1 1 |χa = EH − χa | |χa rab r1b (11. (11. Hab = χa |H|χb . 1±S E− > E H .12) λ = ±1 .czyli Otrzymujemy w ten sposób dwie funkcje. które nazwiemy orbitalami molekularnymi.20) (11.21) Dlatego orbital ψ+ nazywamy orbitalem wiążącym – elektron nim opisywany ma energię niższą niż elektron w atomie wodoru.22) Różnica ta jest jednak niewielka dla średnich i dużych odległości między jądrami.9) Stałe normalizacyjne N± mają postać S = χa |χb . 2 ± 2S (11.19) (11. Warto zwrócić uwagę. (11. Skorzystaliśmy z faktu. 1±S (11. (11. czyli: |E+ − EH | < |E− − EH | .18) Energie E± możemy w przybliżeniu zapisać jako E± = stąd E+ < E H .

27) 88 . że kolejność orbitali prawie nie zależy od rozpatrywanych cząsteczek: 1. Jeśli ustawimy tak osie układu współrzędnych aby oś z pokrywała się z osią wiązania. W symbolu orbitalu molekularnego będziemy w dolnym prawym rogu umieszczać symbol orbitali atomowych.24) ρ− = |ψ+ |2 ∼ (χa − χb )2 = χ2 + χ2 − 2χa χb . które im odpowiadają: ρ+ = |ψ+ |2 ∼ (χa + χb )2 = χ2 + χ2 + 2χa χb . Nie jest to zadanie łatwe i nie można go rozwiązać w przypadku ogólnym. natomiast orbitale typu π z kombinacji liniowych orbitali px oraz py . σ1s ∼ 1s(a) + 1a(b) σ ∗ 1s ∼ 1s(a) − 1s(b) σ2s ∼ 2s(a) + 2a(b) σ ∗ 2s ∼ 2s(a) − 2s(b) σ2p ∼ 2pz (a) + 2pz (b) σ ∗ 2p ∼ 2pz (a) − 2pz (b) (11. który mógłby powstrzymać jądra przed ucieczką. z których został on uzyskany. dla pierwiastków od litu do azotu ∗ ∗ σ1s < σ ∗ 1s < σ2s < σ ∗ 2s < πx 2p = πy 2p < σ2p < πx 2p = πy 2p < σ ∗ 2p (11. Orbitale molekularne dzielimy ze względu na ich symetrię względem obrotu wokół osi wiązania na dwa typy 1.26) 2. 2. ponad to gwiazdką oznaczymy orbitale anty wiążące. 11. Z drugiej strony gęstość ρ− jest dokładnie zerowa w połowie odległości między jądrami (bo tam χa = χb ) i w rezultacie nie tworzy efektywnego ładunku ujemnego. Musimy jeszcze tylko ustalić kolejność energetyczną orbitali molekularnych. Obecność tego ładunku ujemnego efektywnie zmniejsza odpychanie między jądrami i prowadzi do stabilnego stanu związanego. Orbitale σ – orbitale symetryczne przy obrocie o dowolny kąt wokół osi wiązania. a b (11. Orbitale π – orbitale antysymetryczne przy obrocie o 180◦ wokół osi wiązania. 2 Jednak także inne orbitale atomowe mogą posłużyć do budowy orbitali molekularnych.Wiążący i antywiążący charakter orbitali ψ± można zrozumieć rozważając gęstości elektronowe.2 Cząsteczki dwuatomowe homojądrowe Orbitale molekularne dla jonu H+ otrzymaliśmy jako kombinacje liniowe orbitali atomowych 1sa i 1sb . dla pierwiastków od tlenu do argonu ∗ ∗ σ1s < σ1s∗ 1s < σ2s < σ2s∗ 2s < σ2p < πx 2p = πy 2p < πx 2p = πy 2p < σ ∗ 2p (11.25) πx 2p ∼ 2px (a) + 2px (b) ∗ πx 2p ∼ 2px (a) − 2px (b) πy 2p ∼ 2py (a) + 2py (b) ∗ πy 2p ∼ 2py (a) − 2py (b) Mając orbitale molekularne możemy przystąpić do ustalania konfiguracji elektronowych homojądrowych cząsteczek dwuatomowych. to orbitale σ otrzymamy z kombinacji liniowych orbitali s oraz pz . Okazuje się jednak. a b W połowie odległości między jądrami gęstość ρ+ jest niezerowa i może być ideowo przedstawiona jako pewien ładunek ujemny między dodatnimi jądrami.

zatem wartość parametru λ będzie różna od 1. Poniżej zestawione są konfiguracje i rzędy wiązania prostych molekuł dwuatomowych homojądrowych.32) 1 czyli ψ1 = (χa + λχb ) . Wartość tą wyznacza się wariacyjnie stosując metodę Ritza. Tym razem nie mamy symetrii względem odbicia w płaszczyźnie lustrzanej prostopadłej do osi wiązania.31) Jeśli przyjmiemy.30) Rozpatrzmy teraz molekułę heterojądrową.28) b = (n − n∗ ) . ψ2 = (χa + λ2 χb ) .29) 11. że orbitale χa i χ2 są wzajemnie ortogonalne oraz zażądamy aby ψ1 |ψ2 = 0 to otrzymamy λ2 = −λ−1 . ψ2 = χa − λ−1 χb . W metodzie Ritza biorąc kombinację dwóch liniowo niezależnych orbitali atomowych otrzymamy dwa liniowo niezależne orbitale molekularne: ψ1 = (χa + λ1 χb ) .3 Cząsteczki dwuatomowe heterojądrowe ψ = ca χa + cb χb = N (χa + λχb ) . Orbital molekularny założymy w postaci: gdzie χa i χb to orbitale atomowe atomów a i b. (11. H+ 2 H2 He+ 2 He2 Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 Ne2 (σ1s)1 (σ1s)2 (σ1s)2 (σ ∗ 1s)1 (σ1s)2 (σ ∗ 1s)2 (σ1s)2 (σ ∗ 1s)2 (σ2s)2 (σ1s)2 (σ ∗ 1s)2 (σ2s)2 (σ ∗ 2s)2 (σ1s)2 (σ ∗ 1s)2 (σ2s)2 (σ ∗ 2s)2 (π2p)2 (σ1s)2 (σ ∗ 1s)2 (σ2s)2 (σ ∗ 2s)2 (π2p)4 (σ1s)2 (σ ∗ 1s)2 (σ2s)2 (σ ∗ 2s)2 (π2p)4 (σ2p)2 (σ1s)2 (σ ∗ 1s)2 (σ2s)2 (σ ∗ 2s)2 (σ2p)2 (π2p)4 (π ∗ 2p)2 (σ1s)2 (σ ∗ 1s)2 (σ2s)2 (σ ∗ 2s)2 (σ2p)2 (π2p)4 (π ∗ 2p)4 (σ1s)2 (σ ∗ 1s)2 (σ2s)2 (σ ∗ 2s)2 (σ2p)2 (π2p)4 (π ∗ 2p)4 (σ ∗ 2p)2 1/2 1 1/2 0 1 0 1 2 3 2 1 0 (11. 2 gdzie n to liczba elektronów na orbitalach wiążących a n∗ liczba elektronów na orbitalach antywiążących. (11.σ ∗ 2p π ∗ 2p 2p σ2p π2p σ ∗ 2s 2s σ2s σ ∗ 1s 1s σ1s 1s 1s 2s 2s 2p 2p σ ∗ 2p π ∗ 2p 2p π2p σ2p σ ∗ 2s 2s σ2s σ ∗ 1s 1s σ1s Taki prosty obraz orbitali molekularnych pozwala łatwo wyznaczać rzędowość wiązań cząsteczek dwuatomowych: 1 (11. (11. (11.33) 89 .

2pzC .4 Termy molekularne Podobnie jak w przypadku atomów wieloelektronowych również dla molekuł wyznaczmy termy. Otrzymamy wówczas cztery orbitale molekularne: 3σ . Orbitale 1s węgla i tlenu są skoncentrowane blisko jąder i nakładają się w niewielkim stopniu. 11. 2πy . Oś z układu współrzędnych skierujemy wzdłuż osi cząsteczki. to elektron opisywany orbitalem ψ1 częściej przebywa w pobliżu jądra a niż w pobliżu jądra b. natomiast elektron opisywany orbitalem ψ2 częściej przebywa wokół jądra b niż wokół jądra a. Jeśli λ < 1. gdyż dążenie do zera całki S nakrywania pociąga za sobą dążenie do zera również całki Hab .36) (11.35) natomiast w stanie wzbudzonym mielibyśmy HF∗ : (1s2 (2sF )2 (2pxF )2 (2pyF )2 (2σ ∗ )2 .ψ2 χb χa ψ1 Parametr λ jest nazywany parametrem polarności wiązania. to elektron przebywa niemal wyłącznie w bliskim otoczeniu jednego z jąder. F (11. W takim przypadku efekt wiążący lub antywiążący orbitalu jest bardzo słaby. 2. 6σ ∗ . 3. Efektywną kombinacją liniową orbitali atomowych nazwiemy taką kombinację. a jego energia jest prawie taka sama jak w izolowanym atomie. F (11. Z orbitali 2px i 2py tlenu i węgla otrzymujemy ∗ ∗ cztery orbitale typu π: 1πx . Otrzymujemy dwa orbitale molekularne typu σ: 1σ = N1 (1sH + λ1 2pzF ) 2σ ∗ = N2 (1sH + λ2 2pzF ) Konfigurację elektronową stanu podstawowego fluorowodoru możemy zapisać jako HF : (1s2 (2sF )2 (2pxF )2 (2pyF )2 (1σ)2 . Energie odpowiadające orbitalom χa i χb muszą być zbliżone. 1πy . 2srmO . Symbol termu molekularnego ma postać: 2S+1 ΛΩ . Energie orbitali drugiej powłoki atomów węgla i tlenu są do siebie zbliżone i dlatego tworząc kolejne orbitale σ musimy w kombinacji liniowej uwzględnić cztery orbitale atomowe: 2sC . 2pzO . które odpowiadają obserwowanym w eksperymencie spektroskopowym poziomom elektronowym układu. Oczywiście gdy λ > 1 to mamy do czynienia z przeciwną sytuacją. Orbitale χa i χb muszą się przenikać w możliwie dużym stopniu. 5σ . Rozpatrzmy molekułę tlenku węgla CO.37) W orbitalu 1σ gęstość elektronowa jest przesunięta w kierunku fluoru (λ1 > 1) a co za tym idzie moment dipolowy stanu podstawowego molekuły HF od atomu wodoru do atomu fluoru. Wybieramy akurat 2pz fluoru ponieważ jego energia jest najbliższa energii stanu podstawowego atomu wodoru. W przeciwnym wypadku S = Hab = 0. czyli taką dla której efekt wiążący lub antywiążący jest duży. Aby orbitale atomowe χa i χb mogły utworzyć efektywną kombinację liniową muszą być spełnione następujące warunki 1. Ich kombinacja liniowa daje orbitale molekularne o niewielkim charakterze wiążącym i antywiążącym: 1σ. Po uwzględnieniu kolejności energetycznej orbitali molekularnych otrzymujemy następującą konfigurację elektronową cząsteczki CO: CO : (1σ)2 (2σ ∗ )2 (3σ)2 (4σ ∗ )2 (1π)4 (5σ)2 (11. 2πx . Jeżeli λ >> 1 lub λ−1 >> 1. W orbitalu antywiążącym 2σ ∗ mamy do czynienia z sytuacją odwrotną. 2σ ∗ . Efektywną kombinację liniową uzyskamy mieszając orbital 1s wodoru z orbitalem 2pz fluoru. λ2 < 1 a moment dipolowy odpowiadający konfiguracji HF∗ jest skierowany od atomu fluoru do atomu wodoru. Orbitale χa i χb muszą mieć jednakową symetrię względem osi wiązania.34) Prostszym przypadkiem jest molekuła fluorowodoru HF. 4σ ∗ .38) 90 . (11. dla której λ2 ≈ 1.

. a antysymetryczne literą u (niem. Stany symetryczne oznacza się literą g (niem. ungerade). natomiast dla molekuł homojądrowych w prawym dolnym indeksie symbolu termu umieszcza się symbol oznaczający symetrię funkcji falowej przy inwersji względem środka molekuły.gdzie Ω jest całkowitym elektronowym momentem pędu a Λ opisuje orbitalny moment pędu elektronów Λ: 0 1 2 Σ Π ∆ 3 . Gdy stan jest symetryczny ze względu na odbicie w płaszczyźnie. (11. w której leży molekuł oznaczamy go + w prawym. Termy molekularne wyznacza się podobnie jak termy atomowe. Natomiast orbitale π odwrotnie.39) Zazwyczaj symbol Ω jest pomijany. (11. g ×u = u. Dodatkowa dla termów Σ występuje jeszcze jedna symetria.. H+ 2 σg 1s ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ∗ σu 1s σg 2s ∗ σu 2s πu 2p σg 2p ∗ πg 2p ∗ σu 2p H2 He+ 2 He2 Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 Ne2 ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ Λ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 S 1/2 0 1/2 0 0 0 1 0 0 1 0 0 Σg Σg 2 Σu 1 Σg 1 Σg 1 Σg 3 Σg 1 Σg 1 Σg 3 Σg 1 Σg 1 Σg 1 2 91 .. σg 2s ↑↓ ↑↓ ↑↓ ∗ σu 2s ↑↓ ↑↓ ↑↓ σg 2p ↑↓ ↑↓ ↑↓ πu 2p ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ∗ πg 2p ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↓ Λ 0 2 0 S 1 0 0 Σ− g ∆g 1 + Σg 1 3 Poniżej podane jest zestawienie konfiguracji stanów podstawowych i odpowiadających im termów molekuł homojądrowych drugiego okresu. Gdy stan jest antysymetrycznym względem tej operacji oznaczamy go − w prawym górnym indeksie symbolu termu.. gerade). Rozpatrzmy molekułę wodoru w kilku różnych konfiguracjach elektronowych σg 1s ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ σg 1s ↑↓ ↑↓ ↑↓ ∗ σu 1s ↑↓ ↑↓ ↑↓ ∗ σu 1s σg 2s ∗ σu 2s σg 2p πu 2p ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↓ Λ 0 0 0 0 0 0 1 S 0 0 1 0 1 0 0 Σ+ g 1 + Σu 3 + Σu 1 + Σg 3 + Σg 1 + Σg 1 Πu 1 Analogicznie możemy wyznaczyć termy dla molekuły tlenu. Symetrię termu wyznacza się mnożąc symetrie orbitali molekularnych zgodnie z zasadą g×g =g.40) Orbitale σ wiążące mają symetrię g a antywiążące symetrię u. wiążące mają symetrię u a antywiążące symetrię g. Φ . górnym indeksie symbolu termu. u×u =g.

Wprowadzamy hamiltonian π–elektronowy: N N ˆ Hπ = i=1 ˆ Hef (i) + i>j=1 1 . to możemy w sposób ścisły rozdzielić zmienne i przedstawić funkcję falową w postaci iloczynu N spinorbitali a w przypadku cząsteczek zamikniętopowłokowych N/2 orbitali: Ψ(1. czyli takie. mającymi co najmniej kilkadziesiąt elektronów. + N/2 ) . Ponieważ nie potrafimy podać jawnej postaci tego hamiltonianu. ˆ W zasadzie powinniśmy jeszcze zantysymetryzować naszą funkcję falową... Funkcja ψk (i) jest orbitalem molekularnym MO1 .3) + 2 + . N ) = ψ1 (1)ψ1 (2)ψ2 (3)ψ2 (4). dlatego można przypuszczać...6) – ang. W przybliżeniu π–elektronowym zakłada się. w których wartości pewnych parametrów są wyznaczane z eksperymentu. (12..2) Ponieważ nie występują tu operatory dwuelektronowe.5) spełniają równanie: ˆ Hef (i)ψk (i) = k ψk (i) . Molecular Orbital – ang. Atomic Orbital 92 . Jednak o ich podstawowych własnościach decydują elektrony π.ψN/2 (N ) .1) ˆ gdzie jednoelektronowy hamiltonian efektywny Hef opisuje oddziaływanie elektronów π z jądrami i elektronami σ..Rozdział 12 Metoda H¨ckla u 12. ˆ a odpowiadającą jej wartość własną hamiltonianu Hπ w postaci sumy energii orbitalnych: E = 2( gdzie ψk (i) i k 1 (12.. że elektrony π poruszają się w pewnym średnim potencjale pochodzącym od jąder i elektronów σ. to będziemy musieli stosować metody półempiryczne. że w podejściu przybliżonym wystarczy ograniczyć się do rozpatrywania tylko tych elektronów.1 Przybliżenie π-elektronowe Cząsteczki π–elektronowe są zwykle układami bardzo złożonymi. przedstawiamy go w postaci kombinacji liniowej orbitali atomowych AO2 χp (i): M ψk (i) = p=1 1 MO 2 AO ckp χp (i) . 12. a pozostałe potraktować w sposób uśredniony. (12. . 2.2 Metoda H¨ ckla u N W metodzie tej korzystamy z przybliżenia π–elektronowego. jeszcze bardziej upraszczając postać hamiltonianu: ˆ Hπ = i=1 ˆ Hef (i) (12. ale ponieważ Hπ nie zawiera operatorów dwuciałowych to wartość energii nie ulegnie zmianie.4) (12. oraz że ten statyczny potencjał nie zależy od stanu elektronów π. rij (12.

Aby wyznaczyć współczynniki ckp stosujemy metodę Ritza. Hpp = α 3. Hpq = 0 w pozostałych przypadkach Stałych α i β nie wyznaczamy teoretycznie tylko tak dobieramy ich wartości aby jak najlepiej odtwarzać dane eksperymentalne. czyli α− 1 (12. 2 3 LCAO (12. Spq = δpq 2. gdzie : ˆ Hpq = χp | Hef |χq Spq = χp | χq Metoda H¨ckla zakłada.13) MO – ang. Hpq = β jeśli atom p–ty sąsiaduje z atomem q–tym 4.10) = −β . β x = x2 − β 2 = 0 . u Zadanie 51 Zastosować metodę H¨ckla do cząsteczki etenu. musimy teraz wyznaczyć odpowiadające im orbitale: ψ1 = c11 χ1 + c12 χ2 ψ1 = c21 χ1 + c22 χ2 gdzie χi to orbital pz na i-tym atomie węgla. H H Rozwiązanie 51 Równanie wiekowe ma postać: α− β Wprowadzając oznaczenie x = α − dostajemy: x β stąd x1 = −β . że w wyniku takiego dopasowania dostajemy α > 0 zaś β < 0. a znormalizowany orbital ψ1 ma postać: 1 ψ1 = √ (χ1 + χ2 ) .7) (12. że u 1. x2 = β α− 2 (12. 1 2 =α+β =α−β (12. Okazuje się.gdzie M jest liczbą atomów wchodzących w skład układu wiązań sprzężonych. Takie rozwinięcie orbitali molekularnych na orbitale atomowe nosi nazwę LCAO MO3 . stąd c11 = c12 .11) Otrzymaliśmy dwie energie orbitalne. Linear Combination of Atomic Orbitals Molecular Orbital 93 . Podstawiamy wartość −β β β −β c11 c12 = −β 1 −1 −1 1 1 (12.9) =β (12. c12 ): c11 c12 =0.12) i wyznaczamy wektor c1 = (c11 .8) C C H H β α− =0. Musimy rozwiązać równanie wiekowe: Hpq − Spq = 0 .

19) Ostatecznie otrzymujemy cztery energie orbitalne: 1 = α + Bβ 2 = α + Aβ 3 = α − Aβ 4 = α − Bβ (12. (12.618 2 √ 3+ 5 ≈ 1. Warto zwrócić uwagę na liczbę węzłów występujących w kolejnych orbitalach. a najwyżej energetyczny orbital ψ4 posiada 3 węzły (+ − +−). a znormalizowany orbital ψ2 ma postać: 1 ψ1 = √ (χ1 − χ2 ) . im wyższa energia orbitalu tym więcej węzłów on posiada. które rozwiązujemy podstawiając y = x2 : √ √ ∆ = 5β (12. b ≈ 0. Orbital o najniższej energii ψ1 nie posiada węzłów – wszystkie orbitale atomowe wchodzą w tym samym znakiem (+ + ++).Postępujemy tak samo aby wyznaczyć postać drugiego orbitalu: β β β β c11 c12 = −β 1 1 1 1 c11 c12 =0.18) gdzie wprowadziliśmy następujące oznaczenia: A= B= (12.14) = = x(x3 − 2xβ 2 ) − β(x2 β − β 3 ) = x4 − 3β 2 x2 + β 3 = 0 .16) y 2 − 3β 2 y = β 4 = 0 ⇒ √ √ 3− 5 2 3+ 5 2 y1 = β . (12. stąd c21 = −c22 . 2 Schemat obsadzeń α−β α ↑↓ — Zadanie 52 Stosując metodę H¨ckla wyznaczyć energie orbitale w butadienie u 4 4 44˜ 44 4 ˜4 Rozwiązanie 52 Równanie wiekowe ma postać: α− β 0 0 β α− β 0 0 β α− β 0 0 β α− x β 0 0 β x β 0 0 β x β 0 0 β x α+β (12. y2 = β .20) Moglibyśmy teraz wyznaczyć orbitale molekularne: ψ1 = aχ1 + bχ2 + bχ3 + aχ4 ψ2 = bχ1 + aχ2 − aχ3 − bχ4 ψ3 = bχ1 − aχ2 − aχ3 + bχ4 ψ4 = aχ1 − bχ2 + bχ3 − aχ4 (12.21) gdzie a ≈ 0. (12.15) gdzie jak poprzednio x = α− .600. Orbital ψ2 posiada jeden węzeł (+ + −−). Sytuacja jest analogiczna jak w przypadku funkcji falowych dla cząstki w pudle lub oscylatora harmonicznego.17) 2 2 Mając y1 i y2 wyznaczmy: x1 = Bβ x2 = Aβ x3 = −Aβ √ 3− 5 ≈ 0. Otrzymaliśmy równanie dwukwadratowe.618 2 x4 = −Bβ . orbital ψ3 posiada 2 węzły (+ − −+). 94 .371.

Schemat energii orbitalnych
4

3

↑↓ ↑↓ —

α
2

1

Zadanie 53 Stosując metodę H¨ckla wyznaczyć energie orbitalne cyklobutadienu. u

Rozwiązanie 53 Równanie wiekowe ma postać: α− β 0 β β α− β 0 0 β α− β β 0 β α− x β 0 β β x β 0 0 β x β β 0 β x

=

= x(x3 − xβ 2 − xβ 2 ) − β(β 3 + x2 β − β 3 )+ − β(β + x β − β ) = x − 4β x = = x2 (x2 − 4β 2 ) = 0 .
3 2 3 4 2 2

(12.22)

Stąd: Ostatecznie otrzymujemy trzy energie orbitalne, z czego jedna jest dwukrotnie zdegenerowana:
1

x1 = −2β ,

x 2 = x3 = 0 ,

x4 = 2β .

(12.23)

= α + 2β ,

2

=

3

=α,

4

= α − 2β .

(12.24)

Schemat energii orbitalnych. α − 2β ↑ ↑↓ — Zadanie 54 Stosując metodę H¨ckla wyznaczyć energie orbitalne cyklopropenylu. u . Rozwiązanie 54 Równanie wiekowe ma postać: α− β β jego rozwiązaniami są: czyli dostajemy dwie energie orbitalne, z czego jedną dwukrotnie zdegenerowaną:
1 2

α α + 2β

β α− β

β β α−

=

x β β

β x β

β β x

= x3 − 3β 2 x + 2β 3 = 0 ,

(12.25)

x1 = −2β

x 2 = x3 = β ,

(12.26)

= α + 2β =
3

=α−β

(12.27)

Schemat energii orbitalnych.

95

α−β α ↑↓ α + 2β

— Zadanie 55 Stosując metodę H¨ckla wyznaczyć energie orbitalne rodnika allilowego. u 4 44˜ · 4 ˜ x β 0 β x β 0 β x

Rozwiązanie 55 Równanie wiekowe ma postać: α− β 0 czyli β α− β 0 β α−

=

= x3 − 2β 2 x = 0 ,

(12.28)

stąd:

x(x2 − 2β 2 ) = 0 √ √ x(x − 2β)(x + 2β)0 √ x1 = − 2β x2 = 0
1, 2, 3,

(12.29) (12.30) √ 2β . (12.31)

x3 =

Ostatecznie dostajemy trzy energie orbitalne ψ2 – niewiążącemu i ψ3 – antywiążącemu: √ 1 = α + 2β , Schemat energii orbitalnych.

odpowiadające orbitalom: ψ1 – wiążącemu, =α− √ 2β √ 2β . (12.32)

2

=α,

3

α− ↑ ↑↓ —

α α+ √ 2β

96

Rozdział 13

Metoda Hartree–Focka
Obraz atomów i molekuł, w którym elektrony obsadzają kolejne orbitale jest głęboko zakorzeniony wśród chemików eksperymentatorów. Przyczyną tego stanu rzeczy jest zapewne prostota i intuicyjność tego opisu. Z punktu widzenia teorii jest jednak jasnym, że obraz orbitalny nigdy nie będzie ścisły dla układów rzeczywistych ponieważ opiera się na przybliżeniu jednoelektronowym. Można sobie jednak postawić pytanie jakich orbitali powinniśmy użyć aby otrzymać możliwie najlepszy opis w ramach tego przybliżenia. Odpowiedzi na to pytanie udziela metoda Hartree–Focka, którą najkrócej można scharakteryzować jako metodę szukania najlepszego wyznacznika Slatera.

13.1

UHF – Unrestricted Hartree-Focka
φ1 (x1 ) . . . ... φ1 (xN ) . . .

N –elektronową funkcję falową zakładamy w postaci wyznacznika Slatera: 1 Ψ(x1 , ...xN ) = √ N!

,

(13.1)

φN (x1 ) . . . φN (xN )

gdzie φi to spinorbitale, natomiast xj oznacza współrzędne (przestrzenne i spinowe) j–tego elektronu, tj. xj = (rj , σj ). Czynnik (N !)−1/2 jest czynnikiem normalizacyjnym (zakładamy ortonormalność spinorbitali). Wstawiamy taką postać funkcji falowej do funkcjonału Rayleigha–Ritza: E[Ψ] = ˆ Ψ| H |Ψ , Ψ| Ψ (13.2)

ˆ gdzie H jest hamiltonianem naszego układu i można go zapisać w postaci:
N N

ˆ H=
i=1

ˆ i) + h(x
i>j

1 . rij

(13.3)

ˆ Operator h jest hamiltonianem jednoelektronowym, zawierającym energię kinetyczną oraz oddziaływanie z zewnętrznym polem (np. z jądrami): 1 ˆ ˆ h(xi ) = − ∆i + U (xi ) . 2 (13.4)

Podstawiając jawną postać funkcji próbnej i hamiltonianu do funkcjonału 13.2 otrzymamy następujące wyrażenie na energię: N N 1 (13.5) Jij − Kij , E= Ii + 2 i,j=1 i=1 gdzie wprowadziliśmy następujące wielkości: • Całkę jednoelektronową: ˆ Ii = φi | h |φi 97 (13.6)

9) Otrzymujemy znany z elektrodynamiki wzór opisujący energię oddziaływania dwóch gęstości ładunków ρ i oraz ρj . o ˆ ˆ natomiast operator Focka zależy od wszystkich spinorbitali (poprzez operatory J i K). (13.8) Przyjrzyjmy się bliżej tym całkom. natomiast operator f jest nazywany operatorem Focka i jest dany wzorem: ˆ ˆ ˆ ˆ f =h+J −K . który daje najniższą wartość energii. czyli taki.10 nie może być rozwiązywane takimi samymi metodami jak równanie Schr¨dingera. o 1 UHF – ang.10) ˆ Są to równania metody UHF1 . Dlatego równanie Focka 13.13) ˆ ˆ Operatory Ji oraz Ki definiujemy w działaniu na dany spinorbital wzorami: ˆ Ji φk (1) = ˆ Ki φk (1) = φ∗ (2) i 1 φi (2)dτ2 φk (1) r12 1 φk (2)dτ2 φi (1) r12 (13. gdzie wprowadziliśmy dwa nowe operatory: • Operator kulombowski: ˆ J= i=1 N (13.• Całkę kulombowską: • Całkę wymienną: Jij = φi (1)φj (2)| 1 |φi (1)φj (2) r12 1 |φi (2)φj (1) r12 (13. Doprowadzi nas to do następujących równań na optymalne spinorbitale: ˆ fφi = i φi 1 φi (1)φj (2)dτ1 dτ2 = r12 φ∗ (1)φi (1)φ∗ (2)φj (2) i j dτ1 dτ2 = r12 .15) φ∗ (2) i Równanie 13. Można stwierdzić. jednak występują między nimi dwie istotne o różnice: • Hamiltonian występujący w równaniu Schr¨dingera zawiera operatory dwuelektronowe. Całki wymiennej nie można już zapisać za pomocą gęstości i dlatego nie posiada ona interpretacji elektrostatycznej. że występowanie całek wymiennych jest efektem kwantowym.7) Kij = φi (1)φj (2)| (13. tj. Jij = φ∗ (1)φ∗ (2) i j Chcemy znaleźć najlepszy możliwy wyznacznik Slatera do opisu naszego układu.12) • Operator wymienny: ˆ K= N ˆ Ki i=1 (13. natomiast operator Focka zbudowany jest jedynie z operatorów jednoelektronowych (zależących od współrzędnych jednego elektronu).14) (13.11) ˆ Ji (13.10 formalnie przypomina równanie Schr¨dingera. Unrestricted Hartree–Fock — nieograniczona metoda Hartree–Focka. Całkę kulombowską możemy przepisać w postaci: ρi (1)ρj (2) dτ1 dτ2 . 98 . r12 (13. W tym celu należy skorzystać z rachunku wariacyjnego i zminimalizować wartość funkcjonału 13. zależące o od współrzędnych dwóch elektronów (są to operatory odpychania między elektronami). • Hamiltonian w równaniu Schr¨dingera nie zależy od postaci rozwiązania (czyli od funkcji falowej).2. ponieważ są one efektem antysymetryzacji funkcji falowej. Całka jednoelektronowa jest po prostu wartością oczekiwaną hamiltonianu jednoelektronowego h z i–tym spinorbitalem.

(13.20) (13. Stąd wniosek. że i odpowiada spinorbitalowi obsadzonemu i oznaczmy go przez a. (13.24) 13. że sumując wszystkie energie a dwukrotnie uwzględniamy oddziaływania między elektronami: N N N a a=1 = a=1 N Ia + a. (13. (13.25) Zgodnie w powyższym wzorek energia a zawiera energię kinetyczną oraz oddziaływanie z jądrami elektronu opisanego spinorbitalem φa — a|h|a .21) Często stosuje się następującą wygodną notację: φi |h|φj ≡ i|h|j 1 |φi (1)φj (2) ≡ ij|ij r12 1 |φj (1)φi (2) ≡ ij|ji Kij = φi (1)φj (2)| r12 Jij = φi (1)φj (2)| Stosując taką notację energię orbitalną zapiszemy jako: i Jij − Kij = ij|ij − ij|ji ≡ ij||ij N = i|h|i + b=1 ib||ib . .18) (13. że suma energii orbitalnych obsadzonych spinorbitali nie jest równa energii całkowitej układu. wówczas możemy zapisać: N a N = a|h|a + b=1 ab||ab = a|h|a + b=a ab||ab + aa||aa 0 (13. Załóżmy najpierw.19) (13. .b N a. N i N N ˆ = φi |f|φi = φi |h + b=1 (Jb − Kb )|φi = φi |h|φi + b=1 φi |Jb |φi − φi |Kb |φi = Ii + b=1 Jib − Kib (13. ˆ f φi = i φi .23) zatem EHF = a a=1 − 1 2 Jab − Kab .26) Rozpatrzymy teraz energię r odpowiadającą pewnemu spinorbitalowi wirtualnemu: N r = r|h|r + b=1 rb||rb . ∞ (13. to energia takiego układu różniłaby się od energii układu początkowego o a .2 Twierdzenie Koopmansa Zastanówmy się teraz nad fizyczną interpretacją energii orbitalnych i . jednak z chwilą gdy są one znane operator f staje się dobrze zdefiniowanym operatorem hermitowskim posiadającym nieskończone widmo.16) ˆ Te spośród funkcji własnych operatora f . (13.17) (13. które tworzą wyznacznik Slatera nazywamy orbitalami obsadzonymi.b Jab − Kab .27) 99 . .22) Zauważmy. że energia spinorbitalu obsadzonego jest równa minus potencjałowi jonizacji układu: IP = − a . i = 1. Wyznaczmy teraz jawną postać energii orbitalnej. dzieje się tak dlatego. natomiast pozostałe nazywane są orbitalami wirtualnymi. 2. Poza tym a zawiera uśrednione oddziaływanie elektronu N ze spinorbitalu a z pozostałymi elektronami układu — b=a ab||ab .Jak przed chwilą zaznaczyliśmy operator Focka zależy funkcjonalnie od spinorbitali tworzących wyznacznik ˆ Slatera. Gdybyśmy zatem usunęli elektron ze spinorbitalu a pozostawiając pozostałe spinorbitale „zamrożone”. .

Koopmansa mogą stanowić rozsądne pierwsze przybliżenie do prawdziwych wartości potencjału jonizacji. N ! p∈permutacje (13. Niech O1 będzie operatorem jednoelektronowym postaci N (13. b=1 Gdybyśmy więc dodali jeden elektron na spinorbitalu r trzymając „zamrożone” pozostałe spinorbitale. Zaczniemy od wyprowadzenia pewnych ogólnych wzorów na wartość oczekiwaną operatorów jedno– i dwuelektronowych z wyznacznikiem Slatera.5 na energię całkowitą w przybliżeniu jednoelektronowym.Tak jak poprzednio wyrażenie to zawiera energię kinetyczną i oddziaływanie z jądrami elektronu ze spinorbitalu φr — r|h|r . ale stosunkowo łatwo możemy wyprowadzić równanie 13.31) gdzie h(i) jest operatorem jednoelektronowym zależącym od współrzędnych i–tego elektronu. (13.30) O1 = h(i) . Niech Φ będzie znormalizowanym wyznacznikiem Slatera Φ= √ 1 N !A(φ1 · · · φN ) = √ sign(p)(φp(1) · · · φp(N ) ) . Natomiast powinowactwa elektronowe uzyskane tą metodą prawie zawsze błędne.32) = = = N! φ1 (1) · · · φN (N )) O1 A2 φ1 (1) · · · φN (N ) N = N ! φ1 (1) · · · φN (N ) O1 A φ1 (1) · · · φN (N ) = N φ1 (1) · · · φN (N ) sign(p) i=1 N p h(i) i=1 p sign(p) φp(1) (1) · · · φp(N ) (N ) = φ1 (1) · · · φN (N ) h(i) φp(1) (1) · · · φp(N ) (N ) = i=1 N p sign(p) φ1 (1) φp(1) (1) · · · φi (i) h(i) φp(i) (i) · · · φN (N ) φp(N ) (N ) φi (i) h(i) φp(i) (i) j=i = = i=1 p sign(p) φj (j) φp(j) (j) = 100 . nie są one jednak ścisłe ponieważ poczyniliśmy tu zupełnie nieuzasadnione założenie. że powinowactwo elektronowe dane jest następującym wzorem: EA = − r . tzn A2 = A . 13. Operator antysymertyzacji A zdefiniowany tak. Wyznaczmy wartość oczekiwaną operatora O1 na stanie Φ.3 Reguły Slatera-Condona Wyprowadzenie równań metody Hartree–Focka wymaga znajomości rachunku wariacyjnego nie będziemy się tym tutaj zajmować. to energia takiego układu różniłaby się od energii układu początkowego o r . Stąd wniosek. Φ|O1 |Φ = √ N !A φ1 (1) · · · φN (N ) O1 √ N !A φ1 (1) · · · φN (N ) = = = (13.28) Zależności te noszą nazwę twierdzenia Koopmansa. że przed sumą po permutacjach stoi (N !)−1 jest operatorem rzutowym.29) gdzie o spinorbitalach założymy. i=1 (13. że są znormalizowane i wzajemnie ortogonalne. Zazwyczaj IP otrzymane z tw. że przy usuwaniu lub dodawaniu elektronu pozostałe spinorbitale nie ulegają zmianie. a także uśrednione oddziaływanie ze wszystkimi elektronami układu — N rb||rb .

j) i=j p sign(p) φp(1) · · · φp(N ) = φ1 (1) · · · φN (N ) g(i. j)|Φ = i=j i=j φi (1)φj (2)|g(1. j) .p(k) = (iloczyn delt Kronecera pozostawia tylko człony z permutacją identycznościwą oraz permutacją zamieniającą jedynie i z j.36) Posługując się tymi regułami z łatwością możemy wyznaczyć wartość oczekiwaną hamiltonianu H z funkcją falową metody Hartree–Focka ΦHF . j) (φp(1) · · · φp(N ) ) = = i=j N p sign(p) φ1 (1)|φp(1) (1) · · · φi (i)φj (j) g(i. i=j (13. N N 1 1 (13.j δk.33) √ √ N !A φ1 (1) · · · φN (N ) O2 N !A φ1 (1) · · · φN (N ) φ1 (1) · · · φN (N ) O2 A2 φ1 (1) · · · φN (N ) φ1 (1) · · · φN (N ) O2 A φ1 (1) · · · φN (N ) N = = N! = N! = N = = = φ1 (1) · · · φN (N ) sign(p) i=j N p g(i.37) H= h(i) + 2 r12 i=1 i=j 101 .35) Φ|O2 |Φ = Φ| g(i. która wchodzi ze znakiem ”−”. j) φp(i) (i)φp(j) (j) k=i.j = = i=j N p sign(p) φk (k) φp(k) (k) = = i=j p sign(p) φi g(i.34) Otrzymane wzory są nazywane regułami Slatera–Condona N N Φ|O1 |Φ = Φ| N N h(i)|Φ = i=1 i=1 φi (1)|h(1)|φi (1) (13. 2)|φj (1)φi (2) (13. 2)|φi (1)φj (2) − φi (1)φj (2)|g(1. ponownie możemy tak zmienić nazwy zmiennych całkowania.N = i=1 p sign(p) φi (i) h(i) φp(i) (i) j=i δj.p(j) = (iloczyn delt Kronecera pozostawia tylko człon z permutacją identycznościwą. aby dotyczyło ono jedynie elektronów 1 i 2) N = i=j φi (1)φj (2)|g(1. 2)|φi (1)φj (2) − φi (1)φj (2)|g(1. 2)|φj (1)φi (2) (13. tak aby dotyczyło ono zawsze pierwszego elektronu) N N = i=1 φi (1)|h(1)|φi (1) = i=1 hii Wykonajmy analogiczne obliczenia ale dla operatora dwuelektronowego N O2 = Teraz Φ|O2 |Φ = g(i. j) φp(i) (i)φp(j) (j) · · · φN (N ) φp(N ) (N ) φi (i)φj (j) g(i. j) φp(i) k=i. poza tym możemy zmienić nazwę zmiennej całkowania.

38) Ostatecznie EHF = N i=1 Ii − 1 2 N i=j N (Jij − Kij ) = i|h|i + i=1 1 2 N ij||ij i=j (13.p(a) = 0 i pierwszy wyraz w powyższej sumie znika. W drugim wyrazie iloczyn delt Kroneckera wymusza aby permutacja p była trywialna.a = sign(p) sign(p) p δj.p(j) + + φr (a) h(a) φp(a) (a) j=a δj. r Φa |O1 |ΦHF = √ √ N !A φ1 (1) · · · φr (a) · · · φN (N ) O1 N !A φ1 (1) · · · φa (a) · · · φN (N ) N = = = N φ1 (1) · · · φr (a) · · · φN (N ) sign(p) i=1 p h(i) i=1 p sign(p) φp(1) (1) · · · φp(a) (a) · · · φp(N ) (N ) = = i=a p φ1 (1) · · · φr (a) · · · φN (N ) h(i) φp(1) (1) · · · φp(a) (a) · · · φp(N ) (N ) φi (i) h(i) φp(i) (i) δr. a (13.39) 13.Stąd N ΦHF |H|ΦHF = ΦHF | N h(i) + i=1 1 2 N i=j 1 1 h(i)|ΦHF + ΦHF | |ΦHF = ΦHF | r12 2 i=1 N N i=j 1 |ΦHF = r12 = i=1 φi (1)|h(1)|φi (1) + Ii + 1 2 N φi (1)φj (2)| i=j N i=j 1 1 |φi (1)φj (2) − φi (1)φj (2)| |φj (1)φi (2) r12 r12 Jij Kij = N = i=1 Ii + 1 2 (Jij − Kij ) (13.p(a) j=i. natomiast p(a) jest na pewno indeksem obsadzonym. Chcemy obliczyć wartość następującego elementu macierzowego Φr |H|ΦHF .41) 102 . ale tym razem w jednym z wyznaczników zamiast pewnego spinorbitalu obsadzonego φa umieścimy orbital wirtualny φr (tak otrzymany wyznacznik oznaczymy przez r Φa ).4 Twierdzenie Brillouina Rozpatrzmy podobne całki jak poprzednie.p(j) = (Ponieważ r jest indeksem wirtualnym.40) Zajmijmy się najpierw częścią jednoelektronową. to δr. Obliczenia całki Φr |O1 |ΦHF są analogiczne jak dla a całki diagonalnej. Dlatego po zamienieniu nazwy zmiennej całkowania otrzymujemy = φr (1)|h(1)|φa (1) (13.

ϕi α ←− ϕi −→ ϕi β (13. to: ˆ ˆ ϕi α| h |ϕi α = ϕi β| h |ϕi β = ϕi | ˆ |ϕi . 2)|φi (1)φa (2) (13. i) φp(a) (a)φp(i) (i) k=i.46) Możemy teraz wszystkie równania przedstawić w postaci spinowo zaadaptowanej.43) a 2 i=1 Założyliśmy jednak.Teraz analogiczny rachunek dla operatora dwuelektronowego √ √ Φr |O2 |ΦHF = N !A φ1 (1) · · · φr (a) · · · φN (N ) O2 N !A φ1 (1) · · · φa (a) · · · φN (N ) a N = = = N φ1 (1) · · · φr (a) · · · φN (N ) sign(p) i=j p g(i.p(k) = (Iloczyn delt Kroneckera pozostawia jedynie dwa wyrazy z sumy po permutacjach) N = i=a φr (1)φi (2)|g(1. a (13. dlatego Φr |H|ΦHF = φr |f |φa = a Otrzymany wynik jest treścią twierdzenia Brillouina Φr |H|ΦHF = 0 . (13.48) Teraz całki dwuelektronowe. N 1 Φr |H|ΦHF = φr |h|φa + φr φi ||φa φi = φr |f |φa .a δk. Zakłada się. h czyli: N N N/2 N/2 (13. czyli z takimi. niezerowe będą tylko te wyrazy. = ϕi (1)ϕj (2)| r12 103 . że oba wyznaczniki są zbudowane ze spinorbitali będących rozwiązaniami równań Focka.45) a φr |φa = 0 .42) Korzystając z powyższych wyników można łatwo wypisać wartość szukanego elementu macierzowego hamiltonianu.) = i=a p sign(p) φr (a)φi (i) g(a.47) Ii = i=1 i=1 ˆ φi | h |φi = 2 i=1 ˆ ϕi | h |ϕi = 2 i=1 Ii .49) 1 |ϕi (1)ϕj (2) σi (1)σj (2)| σi (1)σj (2) = r12 1 |ϕi (1)ϕj (2) σi (1)| σi (1) σj (2)| σj (2) = = ϕi (1)ϕj (2)| r12 1 |ϕi (1)ϕj (2) = Jij . j) i=j p sign(p) φp(1) (1) · · · φp(a) (a) · · · φp(N ) (N ) = φ1 (1) · · · φr (a) · · · φN (N ) g(i. że z każdego orbitalu ϕi można utworzyć dwa spinorbitale wymnażając go odpowiednio przez spinową funkcję α lub β. W takim przypadku możemy pozbyć się z równań zależności od spinu i posługiwać się orbitalami.5 RHF – Restricted Hartree-Fock Często w obliczeniach mamy do czynienia z układami zamkniętopowłokowymi. (13. ˆ Ponieważ operator h nie zależy od spinu.44) 13. (13. j) φp(1) (1) · · · φp(a) (a) · · · φp(N ) (N ) = (Podobnie jak w przypadku operatora jednoelektronowego. 2)|φa (1)φi (2) − φr (1)φi (2)|g(1. w których spinorbital nie wystąpi całka φr |φp(a) . w których spiny wszystkich elektronów są sparowane. czyli funkcji własnych operatora Focka. Jij = ϕi (1)σi (1)ϕj (2)σj (2)| = ϕi (1)ϕj (2)| 1 |ϕi (1)σi (1)ϕj (2)σj (2) = r12 (13.

które w metodzie H¨ckla było pomijane. r12 Wartość εi interpretuje się jako energię orbitalną odpowiadającą orbitalowi ϕi .51) Ostatecznie wyrażenie na energię układu przybiera postać: N/2 N/2 E=2 i=1 Ii + i. (13.59) Mamy N/2 dwukrotnie obsadzonych orbitali. (13.j 2Jij − Kij .54) ˆ ˆ gdzie nowe operatory kulombowski J i wymienny K są zdefiniowane wzorami: ˆ J = ˆ K= gdzie: ˆ Ji ϕk (1) = oraz ˆ Ki ϕk (1) = ϕ∗ (2) i ϕ∗ (2) i ˆ Ji .50) 1 |ϕi (2)ϕj (1) σi (1)σj (2)| σi (2)σj (1) = r12 1 |ϕi (2)ϕj (1) σi (1)| σj (1) σj (2)| σi (2) = = ϕi (1)ϕj (2)| r12 1 = ϕi (1)ϕj (2)| |ϕi (2)ϕj (1) δσi σj = Kij δσi σj . (13. 104 .52.52) Postępując analogicznie możemy przekształcić równania metody UHF do równań metody RHF 2 : ˆ fϕi = εi ϕi .58) 1 ϕk (2)dτ2 ϕi (1) . teraz operator Focka dany jest jako: ˆ ˆ ˆ ˆ f = h + 2J − K . r12 czyli: N i. Ostatecznie energię całkowitą układu zamkniętopowłokowego można u zapisać w postaci: N/2 N/2 E=2 i=1 2 RHF εi − i. jeśli teraz obliczymy taką wielkość otrzymamy: N/2 N/2 N/2 2 i=1 εi = 2 i=1 Ii + 2 i. N/2 ˆ εi = ϕi | f |ϕi = Ii + j=1 2Jij − Kij .60) Widzimy. (13.j 2Jij − Kij .j=1 N/2 Jij − Kij = i. że nie otrzymaliśmy wartości energii całkowitej danej wzorem 13. ˆ Ki . że w hamiltonianie uwzględniliśmy oddziaływanie dwucząstkowe (odpychanie między elektronami). Dzieje się tak dlatego.j 2Jij − Kij .61) – Restricted Hartree–Fock (ang. (13.j=1 4Jij − 2Kij . W metodzie H¨ckla energia całkowita była równa podwou jonej sumie energii orbitalnych.57) (13.56) i=1 1 ϕi (2)dτ2 ϕk (1) r12 (13.55) i=1 N/2 (13.Kij = ϕi (1)σi (1)ϕj (2)σj (2)| = ϕi (1)ϕj (2)| 1 |ϕi (2)σi (2)ϕj (1)σj (1) = r12 (13. (13. ograniczona metoda Hartree–Focka).53) (13. N/2 (13.

i = 1. Nie zawsze taka procedura iteracyjna musi okazać się zbieżna.66) (13. • Jeżeli spinorbitale φn+1 nie różnią się praktycznie od spinorbitali φn z poprzedniej iteracji.67) samo rozumowanie można przeprowadzić dla orbitali. z których budujemy kolejne przybliżenie do operatora Focka f 1 . . i 0 ˆ ˆ • Posługując się funkcjami φi wyznaczmy przybliżenie do operatora Focka f 0 . . i Widzimy. W takiej sytuacji musimy uciec się do iteracyjnej metody znajdowania rozwiązań: • Zakładamy startową postać spinorbitali φ0 . to otrzymamy M liniowo niezależnych kombinacji. to ozi i nacza. Otrzymane w ten sposób spinorbitale φn+1 są rozwiązaniami równań HF. – metoda pola samouzgodnionego 105 . . 3 Takie 4 SCF (13.  ci =  . Po podstawieniu takiej postaci orbitali do równań metody RHF dostajemy układ równań algebraicznych na współczynniki cij : Fci = i Sci . macierz S jest macierzą całek nakrywania funkcji bazy: Sij = χi | χj .65) (13. . czyli M orbitali. że możemy go wyznaczyć tylko wtedy. Nie jest to zadanie łatwe.  . Ogólnie mając n–te przybliżenie do operatora Focka f n wyznaczmy n+1 (n + 1) przybliżenie do spinorbitali φi . • Rozwiązujemy równanie: ˆ f 0 φ1 = i 1 1 i φi . bo nie został skonstruowany za pomocą prawdziwych spinorbitali. że w takim postępowaniu mamy do czynienia z samouzgadnianiem się rozwiązań. Metoda SCF stosowana jest również w teorii jądra atomowego gdzie zazwyczaj okazuje się być rozbieżna i trzeba stosować dodatkowe metody jej uzbieżniania.6 SCF – Self Consisted Field ˆ Jak już zauważyliśmy operator Focka f zależy od postaci spinorbitali3 .62) ˆ Jest to równanie własne.64) gdzie ci jest wektorem współczynników rozwinięcia i–tego orbitalu w bazie:   ci1  . ˆ • Postępujemy w ten sposób dalej. 13. gdy znamy rozwiązania równań HF. (13. Na szczęście w teorii struktury elektronowej atomów i molekuł problem ten nie jest częsty. że nasza procedura zbiegła i możemy ją zakończyć. (13. ciM macierz F jest macierzą operatora Focka: ˆ Fij = χi | f |χj . w ramach którego orbitale zapisujemy jako liniowe kombinacje pewnych (znanych) funkcji bazy i optymalizujemy współczynniki tego rozwinięcia: M ϕi = j=1 cij χj . że metoda SCF wymaga rozwiązywania skomplikowanego układu równań różniczkowo–całkowych w każdym kroku procesu iteracyjnego. M (13. Jest to tak jakby współczynniki równania algebraicznego zależały od rozwiązań. Zwłaszcza dla dużych molekuł w geometriach dalekich od równowagowych możemy nie osiągnąć samouzgodnienia. co oznacza. dlatego najczęściej stosujemy dalsze przybliżenie. bo f 0 nie zależy od φ1 . dlatego jest ono zazwyczaj nazywane metodą SCF4 .63) Jeżeli użyjemy M funkcji bazy.7 HFR – Hartree-Fock-Roothaan Widzimy. Oczywiście f 0 nie jest prawdziwym operatorem Focka. .13. W ten sposób dostajemy kolejne przybliżenie do i 1 ˆ spinorbitali φi .

 M Jeśli w rozwinięciu 13. otrzymamy wtedy więcej orbitali molekularnych spośród których obsadzimy tylko. pozostałe to orbitale wirtualne – nieobsadzone w stanie podstawowym. Pierwszą historycznie propozycją są tzw. że HF nie może dawać poprawnych wyników. Przyjęcie.63 użyjemy kombinacji spinorbitali to ich liczba M musi być co najmniej równa N liczbie elektronów w molekule. 2    . dlatego należy zachować ostrożność. . ponieważ na dużych odległościach między monomerami nie daje się poprawnie opisać układu przy pomocy jednego wyznacznika. (13. Niestety posługiwanie się orbitalami Slatera jest zupełnie niepraktyczne ze względu na ogromną złożoność obliczeniową. której kolumnami są wektory ci : C = (c1 c2 . STO GTO 13. poza specyficznymi polami zastosowań. które otrzymujemy zależą od swoich rozwiązań. . że funkcja falowa ma postać wyznacznika prowadzi do zaniedbania pewnych efektów nazywanych korelacją elektronową. Drugą propozycją są orbitale Gaussa — GTO xl1 y l2 z l3 e−αr .71) Ich podstawową zaletą jest poprawne zachowanie w otoczeniu jądra atomowego (spełniają tzw. orbitale Slater — STO m rl e−αr Yl . energii wzbudzeń.natomiast wej: i to i–ta energia orbitalna. Możemy wszystkie M równań zapisać w zwartej postaci macierzoFC = SC . te które dają najniższą energię całkowitą układu. przy stosowaniu metody pola średniego. Nie zawsze opis przy użyciu jednego wyznacznika prowadzi do poprawnych wyników. jest to tzw. Metoda ta jest nazywana metodą pola średniego. cM ) . efektywny potencjał pochodzący od wszystkich pozostałych elektronów układu.68) gdzie C jest macierzą. 106 . Metoda Hartree-Focka zazwyczaj bardzo dobrze odtwarza geometrie molekuł. Zwłaszcza przy opisie dysocjacji molekuły jasnym jest. Oczywiście możemy użyć większej bazy orbitali atomowych. . nie są one używanie.8 Podsumowanie Metoda Hartree–Focka jest metodą wariacyjną z funkcją próbną w postaci pojedynczego wyznacznika Slatera.70) (13. casp condition) oraz poprawne zanikanie na dużych odległościach. energii bariery aktywacji i energii dysocjacji. (13. Metoda Hartree–Focka nie nadaje się natomiast do obliczania energii wiązań. Pozostaje jeszcze problem wyboru funkcji bazy. Pozwala to wyeliminować operatory dwuciałowe. ale równania. ponieważ zakłada ona. że elektron czuje jedynie średni.. baza minimalna.  (13. natomiast jest diagonalną macierzą energii orbitalnych:    =  1 2 (13. to jednak ze względu na wygodę obliczeniową są one obecnie powszechnie stosowane w teorii struktury elektronowej. można też z dobrą dokładnością odtworzyć ciepła reakcji o ile reagenty są zamkniętopowłokowe (i jeszcze lepiej jeśli w reakcji nie zmienia się liczba wiązań).69) . dlatego obecnie.72) Mają one co prawda złe zachowanie w otoczeniu jądra atomowego oraz zbyt szybko zanikają dla dużych odległości.

3) W teorii Hartree–Focka współczynnik korelacji dla atomów τHF = 0.036 .1) . korelacji Coulomba. korelację dalekiego zasięgu oraz korelację bliskiego zasięgu. czyli korelacji ruch elektronów wynikającej z odpychania między nimi 1 . nierelatywistyczną energią układu. τ (Li+ ) = −0. σx σy (14. W statystyce matematycznej definiuje się wielkość nazywaną współczynnikiem korelacji.054 . (14. r2 (14. jest oczywiście w przybliżeniu jednoelektronowym uwzględniona.4) Energię korelacji definiuje się formalnie jako różnicę między ścisłą. natomiast ze ścisłą funkcją falową τ (He) = −0. czyli korelacja wynikająca z antysymetrii funkcji falowej. które oddziałują między sobą siłami kulombowskimi. Funkcja dokładna. spełnia następującą zależność R→∞ lim ψexact = ψHL = 1 1sa (r1 )1sb (r2 ) + 1sa (r2 )1sb (r1 ) 2 (14.7) 1 Korelacja Fermiego.6) Dla takiej funkcji falowej mamy τ = 0 dla każdej odległości między atomami. W rzeczywistych problemach molekularnych mamy do czynienia z elektronami. ¯ ¯ (14.5) Efekty korelacyjne dzieli się na korelację nieskończonego zasięgu.Rozdział 14 Korelacja elektronowa 14. 107 .1 Ogólna teoria korelacji Jak już wspominaliśmy przybliżenie jednoelektronowe byłoby ścisłe jedynie w przypadku cząstek gazu doskonałego. W metodzie Hartree–Focka przestrzenna część funkcji falowej ma postać iloczynu dwóch orbitali σ1s ψHF = σ1s(r1 )σ1s(r2 ) . czyli takich. (14.2) Dla dwóch elektronów współczynnik korelacji zdefiniujemy wzorem: τ= r 1 r2 . Metoda Hartree–Focka pozwala nam co prawda znaleźć najlepszy możliwy wyznacznik ale nie uwzględnimy w ten sposób tzw. z kolei. która opisuje stopień skorelowania dwóch zmiennych x i y: τ= gdzie σx = (x − x)2 ¯ 1/2 σxy . dlatego funkcja falowa opisująca taki układ na pewno nie będzie miała postaci pojedynczego wyznacznika Slatera. czyli energią otrzymaną z rozwiązania równania Schr¨dingera a energią otrzymaną w metodzie Hartree–Focka o Ecorr = Eexact − EHF . które nie oddziałują ze sobą. σxy = (x − x)(y − y ) . Omówimy teraz kolejno te efekty na przykładzie molekuły wodoru. (14.

16) 2 Równość ta nazywana jest warunkiem ostrza lub warunkiem Kato. to drugi jest przy jądrze b). . Pozostaje jeszcze korelacja bliskiego zasięgu. . W pierwszy rzędzie korelacja dalekozasięgowa wynika z oddziaływania chwilowych dipoli elektrycznych na obu monomerach. 2µ r ∂r ∂r (14.10) W nowych zmiennych równanie 14. 2 (14. Zbadajmy zachowanie ścisłej funkcji falowej na małych odległościach międzyelektronowych.11) Wpiszmy jawnie postać operatora Tr we współrzędnych sferycznych.18) Zaproponowano kilka rodzajów funkcji f (r12 ). Zaczynamy od równania Schr¨dingera o Hψ = Eψ (14. (14. (14.11.17) więc musi zachodzić następująca równość. dla którego τ = 1 – stan wzbudzony molekuły dysocjujący na proton i jon wodorkowy. nie uwzględnia już jednak tzw. Funkcja Heitlera–Londona ψHL uwzględnia efekt nazywany korelacją nieskończonego zasięgu. że masa zredukowana układu dwóch elektronów w jednostkach atomowych wynosi 1/2: Tr = − 1 1 ∂ ∂ ∆r = − 2 r 2 + część kątowa . Aby poprawnie opisać ten efekt należy do funkcji ψHL dodać konfiguracje wzbudzone. (14. pamiętając. . lim rTr + 1 ψ = lim − 1 ∂ 2 ∂ r +1 r ∂r ∂r a0 + a 1 r + a 2 r 2 + .15) r12 →0 1 a0 . r2 ) = φ(r1 )φ(r2 )f (r12 ) .8) i mnożymy je przez odległość między elektronami r12 po czym przechodzimy do granicy r12 → 0. 2 r = r 1 + r2 . czyli r12 →0 lim r12 T1 + T2 + 1 ψ = 0 . r = r12 = |r| . Dla dwóch elektronów można ogólnie zapisać: ψ(r1 .12) Dla małych r rozwijamy funkcję ψ w szereg potęgowy: ψ(r) = a0 + a1 r + a2 r2 + .13) r12 →0 r12 →0 (14. T2 oraz ich wzajemnego odpychania −1 r12 .W tym wypadku. (14. która jawnie zależy od odległości między elektronami.14) = lim Z drugiej strony r12 →0 − 2a1 − 6a2 r + a0 + a1 r + . tak że przejdziemy do układu środka masy elektronów R= 1 (r1 + r2 ) . dla R → ∞ mamy do czynienia z całkowitą antykorelacją τ = −1 (jeśli jeden elektron jest przy jądrze a. 108 . 14. i podstawiamy do równania 14. korelacji dalekozasięgowej.9 przyjmuje postać r12 →0 lim r TR + Tr + 1 ψ = lim r12 →0 rTr + 1 ψ = 0 . . określa ona asymptotyczną postać funkcji falowej dla małych odległości między elektronami: a1 = 1 ψ(r) ∼ 1 + r + . . . = a0 − 2a1 lim rTr + 1 ψ = 0 . . (14.9) Dokonajmy zamiany zmiennych.2 Funkcje jawnie skorelowane Jednym z najbardziej oczywistych pomysłów na uwzględnienie korelacji elektronowej jest zastosowanie takiej funkcji próbnej. . Możliwy jest też przypadek. . = (14. Jedyne nieznikające człony pochodzą od energii kinetycznej elektronów T1 . (14.

22) gdzie przez Φi oznaczyliśmy symbolicznie wszystkie wyznaczniki i–krotnie wzbudzone. to najlepszy byłby oczywiście wyznacznik Hartree–Focka Φ0 = ΦHF . zastępując niektóre spinorbitale w ΦHF przez spinorbitale wirtualne. Gdybyśmy ucięli rozwinięcie 14. z których warto wymienić wariacyjność oraz konsystentność rozmiarową. Powstaje pytanie jak stworzyć bazę {Φ i }.21) ab a b oraz więcej krotnie wzbudzone. . • f (r12 ) = e−αr12 — Boys i niezależnie Singer. Jest to daleko poza zasięgiem obecnych technik obliczeniowych. Mając już całą bazę wyznaczników możemy funkcję Ψ zapisać jako Ψ = c 0 Φ0 + c 1 Φ1 + c 2 Φ2 + .3 CI – Configuration Interaction Wiemy już. Rozwinięcie 14. Spełnia szereg wymagań stawianych przed taką metodą. tzn. Jest to najlepsza z formalnego punktu widzenia metoda uwzględniania korelacji elektronowej.23) wyznaczników w bazie. a a (14. 109 Równanie 14. największe obliczenia FCI jakie wykonano wykorzystywały D = 1010 wyznaczników. a zatem stworzyć tylko skończoną liczbę D wyznaczników wzbudzonych. Zrobimy to systematycznie najpierw tworząc konfiguracje jednokrotnie wzbudzone Φr = e r Φ0 . a ścisłą funkcję falową przybliżymy za pomocą następującego rozwinięcia: D Ψ= j cj Φj . zatem funkcję Ψ możemy zapisać jako rozwinięcie liniowe: Ψ= i Φi . . Umieśćmy więc go w naszej bazie. aczkolwiek w praktyce można to zrobić tylko dla małych cząsteczek. kolejne funkcje bazy otrzymamy wzbudzając funkcję Φ HF . Teraz będziemy tworzyć kolejno konfiguracje dwukrotnie wzbudzone Φrs = er es Φ0 (14. W istocie każdy z członów Φ i dla i = 0 zawiera nieskończenie wiele wyrazów. . Taką funkcję udaje się zastosować tylko dla atomów. Jeżeli do opisu układu N elektronów użyjemy K spinorbitali. W praktyce oczywiście możemy posłużyć się jedynie skończoną liczbą spinorbitali.22 jest ścisłe.25) . (14.19) gdzie przez Φi oznaczyliśmy funkcje wyznacznikowe.24) Już dla molekuły wody (N=10) z bazą jednoelektronową zawierającą K = 100 spinorbitali otrzymamy D ∼ 10010 = 1020 wyznaczników. Operator er nazywany jest operatorem a a wzbudzenia ze spinorbitalu a do spinorbitalu r. • f (r12 ) = e−αr12 Również nie można tego użyć dla molekuł.2n+1 • f (r12 ) = r12 — Hylleraas oraz Kołos z Wolniewiczem. 2 14. Liczba możliwych konfiguracji w rozwinięciu FCI rośnie bardzo szybko ze wzrostem rozmiaru układu: D ∼ KN . a indeks r po orbitalach wirtualnych. Wyznacznik Φr w miejsce spinorbitalu φa zawiera spinorbital φr . ale z drugiej strony wyznaczniki Slatera N × N tworzą bazę N –cząstkowej przestrzeni Hilbera. że ścisła funkcja falowa Ψ układu N elektronów nie jest pojedynczym wyznacznikiem. to otrzymamy D= K N (14. Tego typu funkcje jawnie skorelowane udaje się zastosować do obliczeń molekularnych. a przez c i zestaw współczynników liniowych je mnożących. (14. (14. Niestety w praktyce da się ją zastosować tylko do modelowych obliczeń dla małych układów.19 tylko do jednego wyrazu. ale nieskończone. (14.20) gdzie indeks a przebiega po spinorbitalach obsadzonych.24 określa funkcję falową w metodzie Full CI (FCI) czyli metodzie pełnego oddziaływania konfiguracji.

ale dla układów wielocząsteczkowych powoduje to. to otrzymamy metodę oznaczaną jako MP2 (Møller– Plesset 2nd order2).26) gdzie H00 = E0 = EHF . czyli metody oddziaływania konfiguracji ze wzbudzeniami pojedynczymi i podwójnymi.4 MPPT – Møller-Plesset Perturbation Theory MBPT – Many Body Perturbation Theory Korelacją elektronową można też uwzględniać w ramach rachunku zaburzeń. Jednak z twierdzenia Brilluina wynika. które wydają się być najważniejsze. W rezultacie nie otrzymamy poprawy opisu w porównaniu z poziomem Hartree– Focka. która jest już wkładem korelacyjnym: occ vir EMP = ab rs (2) −1 −1 ab|r12 |rs − ab|r12 |sr 2 ea + e b − e r − e s . ponieważ sprzęgają się one z wyznacznikami Φ2   H00 0 H02 H11 H12  . Pierwszym pomysłem mogłoby być ograniczenie się tylko do jednokrotnych wzbudzeń (jest N (K − N ) wyznaczników Φ1 ). Kolejnym krokiem jest uwzględnienie wyrazów czwartego rzędu. że elementy macierzowe hamiltonianu między wyznacznikiem Hartree–Focka Φ0 a wyznacznikiem jednokrotnie wzbudzonym Φ1 jest zerowy.29) H= 0 H20 H21 H22 Podstawową wadą metod CI z uciętym rozwinięciem. czyli takich jak CID czy CISD jest brak konsystencji rozmiarowej.27) Wyznaczników dwukrotnie wzbudzonych jest N K−N . bez wyrazów sprzęgających wyznacznik HF z pozostałymi wyznacznikami bazy: H= H00 0 0 H11 . Tym razem uwzględnienie Φ1 jest jak najbardziej uzasadnione. 14.27 definiuje funkcję falową w 2 2 metodzie CID – CI Doubles. Dla małych układów nie prowadzi to jeszcze drastycznego pogorszenia wyników. Równanie 14. (14. czyli metodzie oddziaływania konfiguracji z podwójnymi wzbudzeniami. Uwzględnienie dwukrotnych wzbudzeń pozwala odtworzyć ok. Uwzględnienie trzeciego rzędu rachunku zaburzeń prowadzi do metody MP3. Skoro uwzględnienie jedynie pojedynczych wzbudzeń niczego nam nie daje.Skoro rozwinięcie FCI zawiera zbyt dużo wyznaczników z praktycznego punktu widzenia. Dlatego jeśli funkcję Ψ założymy w postaci sumy c0 Φ0 + c1 Φ1 . W takim wypadku ścisła funkcja niezaburzona będzie miała postać wyznacznika Slatera. Zatem efekty korelacyjne. Oczywiście operatorem zaburzenia jest operator oddziaływania między elektronami. to naturalnym jest pomysł aby wybrać spośród nich tylko część – takie. 90% energii korelacji. że procent odtwarzanej energii korelacji maleje jak L −2 . (14. Jak łatwo się przekonać uwzględnienie energii zerowego i pierwszego rzędu w zaburzeniu prowadzi do energii Hartree–Focka o ile do konstrukcji wyznacznika użyjemy spinorbitali Hartree–Focka. to może zamiast wzbudzeń pojedynczych uwzględnić wzbudzenia podwójne: Ψ = c 0 Φ0 + c 2 Φ2 .28) Takie postępowanie prowadzi do metody CISD – CI Singels and Doubles. (14. (14. gdzie L jest liczbą molekuł. otrzymamy wówczas metodę MP4. W drugim rzędzie rachunku zaburzeń otrzymamy następującą poprawkę do energii. co doprowadzi mas do metody CISDT. wiąże się to jednak z dużym nakładem pracy a poprawa wyników jest nieznaczna. to efekty rzędu drugiego i wyższych. 2 Møller w języku duńskim oznacza młynarz 110 . to macierz hamiltonianu będzie blokowo diagonalna. Możemy dodać jeszcze potrójne wzbudzenia.30) Jeśli ograniczymy się jedynie do rzędu drugiego. (14. która jednak nie stanowi znaczącej poprawy w stosunku do MP2. Metoda ta jest ekstensywna i daje bardzo dobre wyniki o ile szereg perturbacyjny jest zbieżny. Metoda MP2 jest ekstensywna i pozwala uzyskać ok 90% energii korelacji. Możemy teraz jeszcze dodać do podwójnych wzbudzeń wzbudzenia pojedyncze: Ψ = c 0 Φ0 + c 1 Φ1 + c 2 Φ2 .

również wtedy gdy rachunek zaburzeń rozbiega. . Funkcja Ψ CC ma spełniać równanie Schr¨dingera. r2 . CCSDTQ. (14. etc. occ vir (14. . CCSDT. CCSD. 14.33) T1 = a r occ vir tar er . W ten sposób otrzymujemy całą rodzinę metod. .31) C1 = a r occ vir car er .35) Rzutując to równanie na konfiguracje wzbudzone otrzymamy równania algebraiczne pozwalające wyznaczyć amplitudy t: Φex |(H − E)eT |ΦHF = 0 . Podobnie jak w metodzie CI rozwinięcie operatora klasterowego T można ucinać. a (14.5 CC – Coupled Clusters Obecnie najwyżej cenioną metodą uwzględniania korelacji elektronowej jest metoda sprzężonych klasterów. Do wad tej metody. Metoda CC przeważnie daje dobra wyniki. Przypomnijmy. rN )dr2 · · · drN . które dotychczas omawialiśmy w centralnym punkcie stawiają funkcję falową. gdzie C0 = 1 . . Inaczej mówiąc. Funkcję falową Ψ wyznaczamy z równania Schr¨dingera o HΨ = EΨ . oznaczanych symbolami CCD. czy za pomocą gęstości możemy w pełni scharakteryzować układ. należy jeszcze zaliczyć duży koszt obliczeniowy. w którym centralną postacią jest gęstość elektronowa: ρ(r) = N Ψ∗ (r. . gdzie occ vir (14.14. czy znając gęstość elektronową możemy wyznaczyć funkcję falową? Twierdzącej odpowiedzi na to pytanie dostarcza pierwsze twierdzenie Hohenberga–Kohna. a b ab rs (14. od strony technicznej.. Niestety jest to zadanie tak skomplikowane. dlatego powstaje naturalnie pytanie. r2 .32) C2 = Przepiszemy teraz to rozwinięcie w inny sposób: ΨCC = eT ΦHF = e(T1 +T2 +. również wówczas gdy utniemy rozwinięcie operatora klastrowego.38) 111 .6 DFT – Density Functional Theory Wszystkie metody. że nie udało się dotychczas tego osiągnąć. poza niewariacyjnością. a cabrr er es . (14. )ΦHF . rN )Ψ(r. Zajmijmy się teraz konkurencyjnym podejściem do opisu układów wieloelektronowych.36) Podstawową zaletą metody sprzężonych klasterów jest jej ekstensywność. Z teoretycznego punku widzenia amplitudy t najlepiej byłoby wyznaczać wariacyjnie (tak jak to się czyni ze współczynnikami c rozwinięcia CI).34) tabrr er es a b ab rs T2 = . (14. (14. Podstawową wadą metody CC jest jej niewariacyjność.. ) ΦHF . Dlatego należało znaleźć inną metodę wyznaczania amplitud klasterowych. .37) Gęstość elektronowa jest oczywiście znacznie prostszym obiektem niż funkcja falowa. Jej idea zasadza się na nieco innym sposobie uwzględniania wzbudzeń niż w metodach CI. że w metodzie oddziaływania konfiguracji ścisłą funkcję falową zapisywaliśmy jako ΨCI = CΦHF = (C0 + C1 + C2 + . które możemy zapisać w następującej postaci: o (H − E)ΨCC = (H − E)eT ΦHF = 0 .

gdzie
N

H =T +W +
i=1

v(i) .

(14.39)

Postać operatora energii kinetycznej T oraz energii potencjalnej oddziaływania między elektronami W jest uniwersalna. Jedynie postać zewnętrznego potencjału (np. pochodzącego od jąder) v(r) jest zależna od układu. Zatem znając potencjał v(r) możemy wyznaczyć funkcję falową Ψ a następnie gęstość elektronową ρ(r). Formalnie możemy stwierdzić, że istnieje pewien operator A, taki, że ρ(r) = Av(r) . Możemy teraz sformułować twierdzenie HK1. Twierdzenie HK1 Operator A taki, że ρ(r) = Av(r) jest operatorem odwracalnym i v(r) = A(−1) ρ(r) . Dowód. Aby A−1 istniało musi być spełniony następujący warunek v1 = v2 =⇒ Av1 = Av2 . Rozpatrzmy dwa różne potencjały v i v , z którymi otrzymamy dwa różne hamiltoniany: H =T +W +
i

(14.40)

(14.41) (14.42)

(14.43)

v(i) , v (i)
i

H =T +W + oraz dwie różne funkcje falowe HΨ = EΨ , H Ψ =EΨ . Odejmujące stronami powyższe równania dostajemy

(14.44)

(14.45)

i

v(i)Ψ − v (i)Ψ = EΨ − E Ψ ,

(14.46)

stąd (o ile nie ma degeneracji) Ψ=Ψ . O ile nie ma degeneracji, to z zasady wariacyjnej wynika następująca nierówność E< czyli E<E + Analogicznie dostajemy E <E+ Dodając stronami obie nierówności otrzymujemy E +E <E +E + v(r) − v (r) ρ (r) − ρ(r) dr . (14.51) v (r) − v(r) ρ (r)dr . (14.50) v(r) − v (r) ρ(r)dr . (14.49) Ψ HΨ dτ = Ψ H Ψ dτ + Ψ (H − H )Ψ dτ (14.48) (14.47)

Aby powyższa nierówność była spełniona, musi zachodzić ρ (r) − ρ(r) = 0 112 (14.52)

co kończy dowód. Znając gęstość elektronową ρ możemy teraz skonstruować zależący od niej funkcjonał Ritza. ρ −→ v(ρ) −→ Ψ(ρ) −→ E[ρ] Zdefiniujmy inny funkcjonał F [ρ] dany następującym wzorem: F [ρ] = E[ρ] − v(ρ)ρ(r)dr . (14.54) (14.53)

F jest funkcjonałem uniwersalnym, tzn. jego postać nie zależy od układu. Mając F możemy zdefiniować kolejny funkcjonał Jvext [ρ] = F [ρ] + vext (r)ρ(R)dr , (14.55)

gdzie vext jest pewnym potencjałem zewnętrznym. Sformułujmy teraz drugie twierdzenie Hohenberga– Kohna. Twierdzenie HK2 Spełniona jest następująca nierówność: Jvext [ρ] E0 , (14.56) gdzie E0 jest energią stanu podstawowego układu. Przy czym równość zachodzi tylko dla dokładnej gęstości elektronowej stanu podstawowego. Dowód. Jvext [ρ] = E[ρ] − = = v[ρ]ρdr + vext (r)ρ(r)dr = v(ri ) Ψ[ρ] − v[ρ]ρdr + vext (r)ρ(r)dr = E0 (14.57)

Ψ∗ [ρ] T + W +
i

Ψ∗ [ρ] T + W ) Ψ[ρ] +

vext (r)ρ(r)dr =

Ψ∗ [ρ]Hext Ψ[ρ]

Twierdzenie HK2 dostarcza bardzo silnego narzędzia, ponieważ mówi, że gęstość można wyznaczać wariacyjnie. Problemem jest tylko fakt, że nie jest znana jawna postać funkcjonału F [ρ]. Możemy zapisać F [ρ] = Ψ∗ [ρ]T Ψ[ρ]dτ + Ψ∗ [ρ]
i>j

1 Ψ[ρ]dτ = T [ρ] + rij

ρ(r1 )ρ(r2 ) dτ + Fxc [ρ] . |r1 − r2 |

(14.58)

W powyższym wyrażeniu T jest funkcjonałem energii kinetycznej, a Fxc tzw. funkcjonałem korelacyjnowymiennym opisującym wszystkie te efekty wynikające z oddziaływania między elektronami, których nie uwzględnia całka kulombowska. Jak już wspomnieliśmy nie jest znana jawna postać funkcjonałów T i Fxc . Zajmijmy się najpierw funkcjonałem energii kinetycznej. Stosowano tu różne modele, np. model gazu elektronowego i proponowano różne postaci funkcjonału T , np. w modelu Thomasa-Fermiego T = natomiast Slater zaproponował T = ρ4/3 (r)dr . (14.60) ρ5/3 (r)dr , (14.59)

Zastosowanie tych funkcjonałów dawało rozsądne wyniki dla atomów, ale zupełnie zawodziło w przypadku molekuł, ponieważ żadna molekuła nie była stabilna. W roku 1965 Kohn i Sham zaproponowali, żeby rozpatrzyć fikcyjny układ, w którym elektrony oddziałują z polem zewnętrznym (np. pochodzącym od jąder), ale nie oddziałują ze sobą. Wówczas równanie Schr¨dingera przybiera postać o T+
i

v0 (ri ) Ψ0 [ρ] = EΨ0 [ρ] .

(14.61)

Ponieważ w hamiltonianie nie występują operatory dwuelektronowe, to funkcja Ψ 0 będzie wyznacznikiem, nazywanym wyznacznikiem Kohna-Shama. Wyznacznik KS nie jest oczywiście poprawną funkcją falową rozpatrywanego układu fizycznego, ponieważ otrzymaliśmy go zaniedbując oddziaływanie między

113

elektronami, ale wymagamy, żeby odtwarzał on poprawną gęstość elektronową ρ układu fizycznego. Orbitale budujące ten wyznacznik nazywane są orbitalami Kohna-Shama i spełniają one następujące równania 1 − ∆ + v 0 φi = i ψ i . (14.62) 2 Mając orbitale ψi definiujemy funkcjonał energii kinetycznej w następujący sposób
N

T0 [ρ] =
i=1

1 ψi − ∆ ψi dr 2

(14.63)

Jest to ścisła postać funkcjonału energii kinetycznej dla nieoddziałujących ze sobą elektronów. Oczywiście postać ta nie jest słuszna dla prawdziwych elektronów, ale zastosujemy ją jako przybliżenie. Ponieważ w funkcjonale F nie tylko funkcjonał T jest nieznany, ale także funkcjonał korelacyjno-wymienny E xc , to przyjmiemy, że zawiera on poprawkę do funkcjonału energii kinetycznej wynikającą z uwzględnienia oddziaływania między elektronami. Możemy teraz zapisać funkcjonał Kohna-Shama w następującej postaci Jv [ρ] = T0 [ρ] + ρ(r1 )ρ(r2 ) dr1 dr2 + r12 vext (r)ρ(r)dr + Exc [ρ] . (14.64)

W powyższym wyrażenie nieznana pozostaje postać funkcjonału korelacyjno-wymiennego E xc . Zastosujemy teraz zasadę wariacyjną wynikającą z drugiego twierdzenia HK i zminimalizujemy wartość funkcjonału Jv . Wykorzystując następujące wyrażenie na gęstość, otrzymaną z orbitali KS
N

ρ(r) =
i=1

|ψi (r)|2

(14.65)

dostajemy równania na orbitale KS, które dają najlepszą gęstość elektronową. 1 − ∆ + vext (r) + J[ρ] + Vxc (r) ψi = 2
i ψi

.

(14.66)

W powyższym równaniu J jest operatorem kulombowskim, takim samym jak w teorii HF, natomiast V xc jest potencjałem korelacyjno-wymiennym, którego ścisłej postaci nie znamy. Różne realizacje metody DFT, posługują się różnymi postaciami potencjału Vxc . Często są to potencjały bardzo skomplikowane, ciągle jednak nie jest znany uniwersalny potencjał korelacyjno-wymienny dający dobre wyniki w różnych zastosowaniach. Nie mniej jednak bogactwo potencjałów dostępnych na rynku jest ogromne i metody oparte na DFT zyskują coraz większą popularność, głównie ze względu na ich stosunkowo niski koszt obliczeniowy, w porównaniu z metodami uwzględniania korelacji opartymi na funkcji falowej. Podsumowują metodę Kohna-Shama można ją określić jako metodę znajdowania takiego wyznacznika, który daje najlepszą gęstość elektronową3.

3 Metoda

Hartree-Focka poszukiwała takiego wyznacznika, który dawał najlepszą energię całkowitą.

114

ale najpierw zajmiemy się najprostszą koncepcyjnie metodą wyznaczania energii oddziaływania. (15.5) Teraz energię oddziaływania możemy zapisać w następujący sposób Eint = EAB − E0 = ψ0 |HAB − H0 | ψAB ψ0 |V | ψAB = . zatem również nie da się zdefiniować energii oddziaływania.7) . Hamiltonian dimeru możemy zapisać w następującej postaci HAB (R) = HA + HB + V (R) = H0 + V (R) . Energie EA i EB są wartościami własnymi odpowiednich hamiltonianów molekularnych HA ψ A = E A ψ A . natomiast EA i EB to energie izolowanych molekuł A i B odpowiednio.Rozdział 15 Oddziaływania międzymolekularne Wprowadzenie pojęcia energii oddziaływania jest możliwe jedynie w ramach przybliżenia adiabatycznego. ψ0 | ψAB ψ0 | ψAB (15.2) Oczywiście hamiltonian HAB musi zależeć od wzajemnych położeń monomerów A i B. Jak łatwo sprawdzić funkcje własne hamiltonianu H0 to iloczyny funkcji izolowanych monomerów H0 ψ0 = (HA + HB )ψA ψB = HA ψA ψB + ψA HB ψB = EA ψA ψB + ψA EB ψB = (EA + EB )ψA ψB = E0 ψ0 . (15.1). Współrzędne te będziemy oznaczać przez R i w przypadku układu składającego się w dwóch atomów jest to po prostu odległość między jądrami. HB ψ B = E B ψ B .1) Gdzie EAB oznacza energię układu złożonego AB. 115 (15. jeszcze go wykorzystamy przy omawianiu podejścia perturbacyjnego. a zatem również energia dimeru będzie zależeć od współrzędnych opisujących wzajemne położenia molekuł A i B. Energia EA B jest wartością własną hamiltonianu opisującego dimer AB HAB ψAB = HAB EAB . (15. Wykorzystując dostępne metody teorii struktury elektronowej można dla zadanego R obliczyć przybliżone wartość energii ˜ ˜ ˜ dimeru AB – EAB oraz niezależnie energii monomerów A – EA i B – EB a następnie odjąć je otrzymując przybliżoną wartość energii oddziaływania ˜ ˜ ˜ ˜ Eint = EAB − EA − EB .1 Metoda supermolekularna Idea metody supermolekularnej polega na bezpośrednim zastosowaniu wzoru (15.4) Wzór ten pozwala bezpośrednio obliczyć energię oddziaływania gdy znamy funkcje falowe dimeru i nieoddziałujących monomerów. W teorii nieadiabatycznej nie można wprowadzić tego typu współrzędnych (jądra są traktowane tak samo jak elektrony).6) (15. czyli metodą supermolekularną. Energia oddziaływania dwóch molekuł (monomerów) A i B zdefiniowana jest następującym wzorem Eint = EAB − EA − EB . 15.3) (15.

. rn )ψ ∗ (r1 . która pozwala lepiej rozumieć i interpretować otrzymywane wyniki jest perturbacyjna metoda obliczania energii oddziaływania. . d3 rmB (1) (15.2 Polaryzacyjny rachunek zaburzeń Najprostszą perturbacyjną metodą opisu oddziaływań międzymolekularnych jest tzw. 116 . Dlatego energię (1) Epol nazywa się energią elektrostatyczną i często oznacza przez Eelst . . dlatego trzeba zadbać aby odejmowanie we wzorze (15.3 Energia elektrostatyczna W pierwszym rzędzie polaryzacyjnego rachunku zaburzeń otrzymujemy następujący wkład do energii oddziaływania Epol = ψ0 |V | ψ0 = ψA ψB |V | ψA ψB = = ∗ ∗ ψA (r1A . rnA )ψB (r1B . . których były otrzymane. w ramach którego startujemy od stanów własnych hamiltonianu H 0 a potencjał V traktujemy jako zaburzenia H = H0 + V . 15. w przeciwnym wypadku otrzymamy bezsensowny wynik. . . . . . d3 rnA d3 r1B . (15. (1) (15. . . polegającej na przeprowadzaniu obliczeń dla monomerów z użyciem bazy dimeru. Uwzględniając wzór (15. Aczkolwiek (1) energia Epol nie znika nawet jeśli monomery nie posiadają trwałych momentów multipolowych. . r2 )ρB (r2 )d3 r1 d3 r2 . .13) gdzie ρ jest gęstością jednoelektronową daną następującym wzorem ρ(r1 ) = n ψ ∗ (r1 .14) Wzór (15. rmB )d3 r1A .13) pozwala interpretować poprawkę Epol jako elektrostatyczne oddziaływanie dwóch rozkładów gęstości ładunku elektrycznego ρA i ρB związanych z molekułami A i B odpowiednio. 15. Jednym z takich błędów jest błąd superpozycji bazy BSSE (basis set superposition error) wynikający z tego. . polaryzacyjny rachunek zaburzeń. . Po pierwsze wartości ˜ ˜ ˜ EAB . ψAB = ψ0 + ψpol + ψpol + ψpol + . rmB )V ψA (r1A . . Dlatego opis monomerów w obliczeniach dla dimeru jest inny (lepszy) niż w obliczeniach monomerowych. . (15.1) otrzymujemy int Epol = Epol + Epol + Epol + .10) (15. Metodą. . EA i EB są obciążone błędami wynikającymi z niedoskonałości metod przy pomocy. .11) Zajmiemy się teraz pierwszymi dwoma rzędami polaryzacyjnego rachunku zaburzeń. . Jest to oddziaływanie trwałych momentów multipolowych monomeru A z trwałymi momentami multipolowymi monomeru B.9) (15. Innym ważnym mankamentem metody supermolekularnej jest to. wszystkie fizyczne efekty ukryte są w jednej liczbie. Błędy te są często większe niż sama energia oddziaływania. Standardową metodą likwidowania BSSE jest zastosowanie tzw. rn )d3 r2 . . (1) (2) (3) (1) (2) (3) (1) (2) (3) (15. poprawki Boysa-Bernardiego.12) Operator V jest zawiera kulombowskie oddziaływania między elektronami z różnych monomerów oraz między elektronami jednego monomeru i jądrami drugiego. rnA )ψB (r1B . że w standardowych obliczeniach energie monomerów oblicza się w bazach tych monomerów a energię dimeru w bazie dimeru.Podejście supermolekularne choć proste koncepcyjnie ma kilka poważnych wad. . że nie daje ona żadnej informacjo o naturze oddziaływania.8) Stosując rachunek zaburzeń do takiego problemu dostaniemy kolejne poprawki do energii i funkcji falowej EAB = E0 + Epol + Epol + Epol + . Ten nieznikający wkład związany jest z przekrywaniem się gęstości elektronowych monomerów A i B i nosi nazwę energii penetracyjnej. dlatego powyższa całka może być przepisana w postaci Epol = (1) ρA (r1 )V (r1 . . d3 rn . .7) doprowadziło do kasowania tych błędów.

A B A B (E0 + E0 ) − (En + Em ) 2 = (n. Skutkuje to tym. Wyznaczymy teraz jej stałą normalizacyjną. 15. (1) (2) (3) (15. energia dyspersyjna wynikająca z oddziaływania indukowanych momentów multipolowych monomerów A i B. to oznacza.22) Tym czasem R→∞ (15.16) → A) = n=0 A B A B ψ0 ψ0 |V | ψn ψ0 A − EA E0 n A B A B ψ0 ψ0 |V | ψo ψm B B E0 − E m 2 2 (15. że funkcja ψpol = ψ0 + ψpol + ψpol + ψpol + . Ponieważ część spinowa jest znormalizowany. . Wiemy. Eind = Eind (B → A) + Eind (A → B) .24) .15) Powyższą sumę można rozbić na trzy człony Epol = Eind (B → A) + Eind (A → B) + Edisp .19) Wyraz Eind (B → A) opisuje oddziaływanie indukowanych momentów multipolowych monomeru A z tr(2) wałymi momentami multipolowymi monomeru B.m)=(0. 117 (15.21) również nie będzie posiadać poprawnej symetrii ścisłej funkcji falowej dimeru.5 Symetria funkcji falowej dimeru Zastanówmy się teraz nad własnościami symetrii ścisłej funkcji falowej dimeru i nad własnościami funkcji otrzymywanej w rachunku polaryzacyjnym.17) 2 Eind (A → B) = Edisp = (2) (2) (2) (15. 2 lim ψpol = 1sA (1)1sB (2)α(1)β(2) .20) Ostatni składnik Epol to tzw. . Nie znamy co prawda postaci funkcji ψAB dla skończonych odległości międzyatomowych.15. to musimy jeszcze znormalizować część przestrzenną 1 = 1sA (1)1sB (2) + 1sA (2)1sB (1)| 1sA (1)1sB (2) + 1sA (2)1sB (1) = = 1sA (1)1sB (2)| 1sA (1)1sB (2) + 1sA (1)1sB (2)| 1sA (2)1sB (1) + + 1sA (2)1sB (1)| 1sA (1)1sB (2) + 1sA (2)1sB (1)| 1sA (2)1sB (1) = 2(1 + S 2 ) . Suma obu tych wyrazów jest nazywana energią indukcyjną drugiego rzędu. z której startuje rachunek zaburzeń.0) (15. ale znamy jej postać asymptotyczną dla R → ∞ R→∞ 1 lim ψAB = ψHL = N 1sA (1)1sB (2) + 1sA (2)1sB (1) √ α(1)β(2) − α(2)β(1) . że funkcja ψpol będzie zawsze odległa (w sensie metryki w przestrzeni Hilberta) od funkcji dokładnej ψ AB . Jest to efekt czysto korelacyjny i nie jest on odtwarzany w metodzie supermolekularnej na poziomie HF. (15. Analogicznie wyraz Eind (A → B) opisuje oddziaływanie indukowanych momentów multipolowych monomeru B z trwałymi momentami multipolowymi monomeru A. Ponieważ rachunek zaburzeń zachowuje symetrię funkcji falowej zerowego rzędu. że funkcja ψAB musi byś anty symetryczna ze względu na permutację dowolnych dwóch elektronów.4 Energia indukcyjna i dyspersyjna A B Wkład do energii oddziaływania dwóch molekuł A i B znajdujących się w stanach ψ 0 i ψ0 pochodzący z 2 rzędu polaryzacyjnego rachunku zaburzeń dany jest następującym wzorem (2) Epol A B A B ψ0 ψ0 |V | ψn ψm . (2) (2) (2) (2) (15. jest antysymetryczna jedynie przy permutacji elektronów wewnątrz monomerów i asymetryczna przy permutacji elektronów należących do różnych monomerów.18) m=0 A B A B ψ0 ψ0 |V | ψn ψm A + E B ) − (E A + E B ) (E0 n m 0 n=0 m=0 (15. Tym czasem funkcja ψ0 = ψA ψB .23) Funkcja ψHL nazywana jest funkcją Heitlera-Londona. Żeby dokładniej zrozumieć ten problem rozpatrzmy prosty przypadek molekuły wodoru w stanie podstawowym 1 + Σg . gdzie (2) Eind (B (2) (2) (2) (2) (15.

29) (15. = (15.33) ψ0 | ψpol Wiemy jednak.35) 118 .34) to energię oddziaływania możemy zapisać jako ψ0 |V | AψAB . że nie będzie to wynik poprawny. Z drugiej strony ponieważ dokładna funkcja ψ AB spełnia następującą równość AψAB = ψAB .30) (15.27) = 2 − 2Re ψHL | ψpol Pozostaje do obliczenia całka nakrywani między funkcją HL i funkcją polaryzacyjną 1 ψHL | ψpol = N 1sA (1)1sB (2) + 1sA (2)1sB (1)| 1sA (1)1sB (2) √ α(1)β(2) − α(2)β(1)| α(1)β(2) = 2 N 1sA (1)1sB (2)| 1sA (1)1sB (2) + 1sA (2)1sB (1)| 1sA (1)1sB (2) × =√ 2 × α(1)β(2)| α(1)β(2) − α(2)β(1)| α(1)β(2) √ N 1 + S2 2 = √ (1 + S ) = 2 2 = (15.32) ψ0 | ψAB Jeśli zamiast ψAB w powyższym wzorze wstawimy ψpol to uzyskamy energię oddziaływania w przybliżeniu polaryzacyjnym. to R→∞ lim ||ψHL − ψpol || = 1 . Stąd też wniosek.31) lim S = 0 . Widzimy z tego rachunku.26) Możemy teraz obliczyć odległość między funkcjami ψHL i ψpol ||ψHL − ψpol || = ψHL − ψpol | ψHL − ψpol = 1/2 1/2 = 1/2 ψHL | ψHL − ψHL | ψHL − ψpol | ψpol + ψpol | ψpol . (15. Stąd N= 1 2(1 + S 2 ) . ψ0 | AψAB E int = (15. ψ0 |V | ψpol int Epol = .28) 1/2 Ostatecznie ||ψHL − ψpol || = 2 − Ponieważ R→∞ 1 + S2 = 0.6 SAPT – Rachunek zaburzeń o adaptowanej symetrii Aby przezwyciężyć problem ze złą symetrią polaryzacyjnej funkcji falowej powróćmy do wyrażenia (15.25) (15. (15. (15. że polaryzacyjna funkcja falowa ψpol będzie zawsze „daleka” od ścisłej funkcji falowej dimeru ψAB . że polaryzacyjny rachunek zaburzeń nie jest poprawnym narzędziem do opisu oddziaływań międzymolekularnych. (15. 15. (15.gdzie S jest całką nakładania orbitali 1sA i 1sB S = 1sA | 1sB .6) na energię oddziaływania ψ0 |V | ψAB E int = .

że operator oddziaływania kulombowskiego Vab między cząstką a ∈ A i cząstką b ∈ B można zapisać w następującej postaci Vab = 1 Od qa qb = rab ∞ ∞ s Akl|m| k=0 l=0 m=−s km lm MA (a)MB (b) . gdyż w ogólności wartość momentu multipolowego zależy od jego wyboru1 . gdzie oczywiście Energia wymienna jest efektem antysymetryzacji funkcji falowej dimeru i będzie występować w każdym rzędzie SAPT. Jak łatwo się przekonać podstawiając k = 0 otrzymamy po prostu wartość ładunku.8 Rozwinięcie multipolowe Korzystaliśmy już w pojęcia momentów multipolowych. Ze środkiem masy każdej z nich zwiążemy układ współrzędnych OA i OB odpowiednio. nadeszła pora aby zająć się mini bardziej formalnie. a (r. Możemy teraz wyrażenie (15.41) gdzie q jest ładunkiem cząstki. i=1 (15. φ) są współrzędnymi sferycznymi opisującymi jej położenie. psi0 | Aψ0 (15.37) 15. natomiast w układzie OB operatory momentów multipolowych molekuły B. θI .Oczywiście wyrażenia (15. Rozpatrzmy teraz dwie molekuły A i B. ale analogiczna zmiana w wyrażeniu polaryzacyjną energię oddziaływania (15. Podstawiając k = 1 dostaniemy znane wyrażenia na sferyczne składowe momentu dipolowego. ESAP T = Eelst + Eexch . czyli moment monopolowy to ładunek. . że wszystkie współrzędne (r I . φI ) − k m ri Yk (θi . int ESAP T = ESAP T + ESAP T + ESAP T + . φI ) oraz (ri .39) (15.35) są równoważne. W układzie OA wyznaczymy operatory momentów multipolowych molekuły A.43) wyboru układu współrzędnych nie zależy jedynie pierwszy nieznikający moment multipolowy układu. Należy tu podkreślić.38) Energię tą możemy zapisać jako sumę energii elektrostatycznej z polaryzacyjnego rachunku zaburzeń oraz reszty nazywanej energią wymienną pierwszego rzędu. θi .40) 15.36) rozwinąć w szereg względem potęg V otrzymując kolejne poprawki w ramach rachunku zaburzeń o adaptowanej symetrii – SAPT (Symmetry Adapted Perturbation Theory).42) gdzie pierwsza suma przebiega po wszystkich jądrach atomowych w molekule A.33) i (15.7 Energia wymienna ESAP T = (1) Energia pierwszego rzędu SAPT wyraża się prostym wzorem ψ0 |V | Aψ0 . (15. (1) (2) (3) ψ0 |V | Aψpol . Eexch = ESAP T − Eelst .33) doprowadzi do zupełnie nowego wyrażenia int ESAP T = Wzory (15. −(k+l+1) R (15. φ) . (1) (1) (1) (1) (15. Wstawiając ten operator ww wzorze na energię oddziaływania wymuszamy poprawną symetrię funkcji falowej dimeru. z których można otrzymać składowe kartezjańskie. Jeżeli teraz będziemy rozpatrywać molekułę A to operator składowej momentu multipolowego tej molekuły będzie sumą operatorów dla wszystkich elektronów i jąder ją budujących n km MA = I∈A k ZI rI Ykm (θI . . ψ0 | Aψpol (15. φi ) . ponieważ polaryzacyjna funkcja falowa ψ pol nie jest funkcją własną operatora antysymetryzacji A. 119 .32) i (15.36) (15. W drugim rzędzie SAPT otrzymamy poza energią indukcyjną i dyspersyjną jeszcze energię indukcyjno-wymienną i dyspersyjno-indukcyjną. że osie zA i zB się ze sobą pokrywają (wskazują w tym samy kierunku). Można udowodnić (choć my się tym zajmować nie będziemy). Przy czym założymy. Poniższe wyrażenie definiuje operator m-tej składowej momentu 2k -polowego cząstki m M km = qrk Yk (θ. θ.36) nie są równoważne. natomiast druga przebiega po wszystkich elektronach tej molekuły. φi ) należy obliczać względem tego samego układu współrzędnych.

. wyraz drugi opisuje oddziaływanie ładunków z momentami dipolowymi. że km ln km ln km ψ0 M A M B ψ0 = ψA ψB M A M B ψA ψB = ψA M A ψA ln km ψB M B ψB = M A ln MB (15. Nieco bardziej skomplikowany rachunek niż poprzednio pozwala pokazać. (15.. pierwszy wyraz opisuje kulombowskie oddziaływanie całkowitych ładunków molekuł A i B. (15. Stąd widzimy. czyli dla dużych R Epenetr = Eelst − Emultipol = Cpenetr e−βR .50) . gdy jeden z monomerów nie posiada trwałych momentów multipolowych.47) Dostajemy klasyczne wyrażenie na energię oddziaływania między multipolami.48) gdy pierwsze nieznikające trwałem momenty multipolowe monomerów A i B. . Nie zmienia to jednak asymptotyki energii elektrostatycznej.49) Asymptotyka energii indukcyjnej Analogicznie jak dla energii elektrostatycznej wyznaczamy asymptotyczną postać energii indukcyjnej.46) (15.. to wyrażenie (15. Korzystając z powyższego wzoru operator V oddziaływania między molekułami A i B daje się zapisać przy pomocy następującego rozwinięcia. 15. trzeci oddziaływanie momentów dipolowych a czwarty oddziaływanie ładunków z momentami kwadrupolowymi. Kropeczki oznaczają dalsze wyrazy zawierające oddziaływanie wyższych momentów multipolowych. Podstawiając. że zachowanie asymptotyczne energii elektrostatycznej będzie zdeterminowane przez pierwsze nieznikające trwałe momenty multipolowe monomerów. MX (x) jest odpowiednią składową momentu multipolowego cząstki x obliczoną względem układu OX .. nazywanego rozwinięciem multipolowym V = q a µz − q B µz µ µ − 3µz µz qA Q z + q B Q z qA qB B A B A − + A B 3 A B + +. ponieważ energia penetracyjna zanika wykładniczo. we wzorach na kolejne wkłady do energii oddziaływania. Energia penetracyjna Ponieważ rozwinięcie multipolowe zakłada brak nakładania między funkcjami falowymi monomerów. Asymptotyka energii elektrostatycznej We wzorze na energię elektrostatyczną Eelst = ψ0 |V | ψ0 = ψA ψB |V | ψA ψB podstawiamy rozwinięcie multipolowe operatora V i korzystając z tego.. przy czym w miejscu momentów multipolowych występują wartości oczekiwane odpowiednich operatorów.47) nie uwzględnia energii penetracyjnej. natomiast R jest odległością między początkami układów OA i OB .9 Asymptotyka energii oddziaływania Podane w poprzedniej sekcji rozwinięcie multipolowe pozwala nam badać asymptotyczne zachowanie energii oddziaływania dla dużych odległości między monomerami R. l). że dla dużych R Eind = − γ +. . zatem dla dużych R Eelst = Emultipol = α Rk+l+1 +.44) W powyższym wzorze. rozwinięcie multipolowe operatora V możemy wyznaczyć człony wiodące dla dużych wartości R. to odpowiednio 2 k -pol i 2l -pol. gdzie β jest dodatnią stałą zależącą od potencjału jonizacji. . (15. . 2 R R R R3 2 2 (15. Stała α może być dodatnia lub ujemna i znika.km gdzie s = min(k.45) otrzymujemy Emultipol qA Q z + q B Q z B A µ µ B − 3 µ z µz qA qB qa µz − q B µz B A A B − + A + = 2 3 3 R R R R 2 2 + . Stała α zależy od wzajemnej orientacji multipoli oraz ich wartości bezwzględnej. R−2(s+2) 120 (15..

Stała γ wyraża się poprzez wartości stałych momentów multipolowych i polaryzowalności statycznych monomerów. Czyli dla dużych R Eexch = Cexch E −κR . będącym efektem zakazu Pauliego. Dla oddziaływania układów zamkniętopowłokowych E exch > 0 i jest nazywane odpychaniem walencyjnym.52) gdzie κ jest dodatnią stałą. l) (k. w sposób analogiczny. czyli energia indukcyjna jest ujemna (przyciągania). . RAC ) . int EAB (RAB ) = EAB − EA − EB . gdy uzasadnione jest założenie o natychmiastowym rozchodzeniu się oddziaływań elektrostatycznych. Najbardziej znanym efektem retardacyjnym jest zmiana asyptotycznej postaci energii dyspersyjnej na ret Edisp = − δ ret +. ani poprzez dwuciałowe energie oddziaływania poszczególnych par monomerów. Dla każdej pary monomerów możemy obliczyć dwuciałową energię oddziaływania. Stała δ jest dodatnia. nazywamy trójciałowym wkładem do energii oddziaływania int int int int E3 = EABC − EA − EB − EC − EAB − EBC − EAC . R6 (15.10 Efekty wielociałowe Rozpatrzmy teraz układ złożony z trzech monomerów A. Podobnie jak w przypadku dwuciałowej energii oddziaływania. że oddziaływania elektromagnetyczne rozchodzą się ze skończoną prędkością2.. RBC oraz RAC E int = E int (RAB .51) gdzie δ wyraża się poprzez wartości polaryzowalności dynamicznych monomerów. (15.53) 15. gdy oddziałują molekuły w stanach podstawowych i znika. używana dotychczas..jak poprzednio). (15. R7 (15. 6-ciałowe. 5-.57) Oddziaływanie trójciałowe znika. która nie jest wyraża się ani poprzez energie izolowanych monomerów. 2 Wówczas nie będzie słuszna. Doprowadzi to do modyfikacji wyrażeń na asymptotykę energii oddziaływania.gdzie s = min(k. Efekty te nazywamy efektami związanymi z retardacją (opóźnieniem) oddziaływania.54) i zależy od współrzędnych RAB . otrzymując. to należy uwzględnić tzw. W układach złożonych z większej liczby monomerów. W przypadku oddziaływania molekuł znajdujących się w swoich stanach podstawowych stała γ jest dodatnia.56) Tą część energii kompleksu złożonego z trzech monomerów. gdy dowolny z monomerów oddalimy do nieskończoności. czyli np.55) (15. etc. Stała γ zeruje się... że dla dużych R Edisp = − δ +. również energie wielociałowe można obliczać przy pomocy metody supermolekularnej lub w ramach rachunku zaburzeń. Energia oddziaływania jest definiowana jako E int = EABC − EA − EB − EC (15. Efekty retardacyjne Wszystkie zaprezentowane tu wyniki dotyczące asymptotyki energii oddziaływania są słuszne gdy odległości między monomerami nie jest „zbyt” duża. można definiować dalsze wkłady wielociałowe (4-. RBC . B i C. Asymptotyka energii wymiennej Energia wymienna pierwszego rzędu (ani żadnego innego rzędu) nie posiada części dalekozasięgowej i zanika wykładniczo wraz ze wzrostem odległości między monomerami. l . poprawki relatywistyczne wynikające z tego. postać operatora V 121 . gdy jeden z monomerów nie posiada elektronów.) do energii oddziaływania. Asymptotyka energii dyspersyjnej Podobnie wyznacza się asymptotyczną postać energii dyspersyjnej. tj. Jednak gdy R będzie odpowiednio duże. gdy żaden z monomerów nie posiada trwałych momentów multipolowych. (15.

66–72 122 .Index perturbation. 66 RSPT.