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VICERRECTORIA ACADÉMICA
CURSO DE
AUTORA:
INTRODUCCION
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
6.4 OXIDACIÓN
6.3 Escribir ecuaciones químicas para ilustrar las reacciones de adición de H2O,
alcoholes, ácido cianhídrico, derivados del amoníaco y reactivos de
Grignard.
6.10 Explicar y representar con ecuaciones químicas las pruebas químicas que
permiten diferenciar aldehídos de cetonas y aldehídos y cetonas de otros
compuestos orgánicos.
CETONAS
Los aldehídos y cetonas son sólo dos de las muchas clases de compuestos orgánicos
que contienen un agrupamiento químico de extrema importancia, el doble enlace
Una cetona contiene dos grupos alquilo (o arilo) unidos al carbono carbonílico:
El grupo carbonilo está formado por un átomo de carbono con hibridación sp2 , unido a un
átomo de oxígeno mediante un enlace σ (sigma) y otro π (pi) . (Ver Figura 1.14 para
la representación de los orbitales). Los enlaces σ del grupo
El grupo carbonilo es polar: el carbono tiene una carga positiva parcial bastante
pronunciada, debido a que los electrones que forman el enlace σ, y especialmente
los que constituyen el enlace π están desplazados hacia el átomo de oxígeno que
es mas electronegativo que el carbono y entonces resulta con una carga negativa
parcial. Además el átomo de oxígeno tiene dos pares de electrones no
compartidos.
electrofíIico o nucleofíIico.
Estructuras resonantes
sobre carbono carbonílico, de tal forma que dicho átomo es atacado mas fácilmente
por agentes nucleofílicos débiles.
El oxigeno de carbonilo permite que los aldehídos y cetonas formen fuertes enlaces
de hidrógeno con el agua. Por tanto varios aldehídos y cetonas de bajo peso
molecular presentan una apreciable solubilidad en agua. Es así como la acetona
y el
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Los aldehídos de peso molecular bajo tienen olores irritantes, pero los compuestos
de peso molecular alto especialmente aldehídos aromáticos de fuentes naturales
tienen olores muy agradables.
Cinamaldehído Piperonal
(canela)
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β-Ionona
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Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
Este mecanismo se presenta cuando los aldehídos o cetonas se tratan con
reactivos que son ácidos fuertes pero nucleófilos débiles. En la primera etapa
(1) un protón (o ácido de Lewis) se asocia con el oxígeno del carbonilo debilitando
el enlace π entre carbono—oxígeno y facilitando aún mas el ataque al carbono
electrofílico del carbonilo por el nucleófilo que puede ser una especie neutra.
Por lo general, los aldehídos sufren la adición nucleofílica con mayor facilidad que
las cetonas. Esta diferencia puede atribuirse en parte, a la magnitud de la carga
positiva sobre el carbono carbonílico y al grado de aglomeración de los grupos en el
estado de transición, lo que a su vez depende de factores electrónicos y
estéricos . Los aldehídos tienen solamente un grupo alquilo o arilo unido al carbono
carbonilo por tanto resisten mayor aglomeración en el estado de transición. Por otro
lado, una cetona con dos grupos alquilo o arilo tiene mas impedimento estérico y al
mismo tiempo tiene la carga positiva sobre el carbono mas estabilizada por los
sustituyentes alquilo o arilo. Ambos efectos se refuerzan y la cetona resulta menos
reactiva.
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Ejercicio 6.1
Solución:
Incremento de reactividad
Ejercicio 6.2
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En este caso será mas fácil tener en cuenta los factores estéricos ya que en todas
las cetonas la contribución de los dos grupos alquilo a la dispersión (o
estabilización) de la carga positiva es mas o menos comparable. Por el contrario la
diferencia en el volumen de los grupos alquilo sustituyentes si incide efectivamente
en la reactividad. De allí el siguiente orden correcto de reactividad decreciente:
O O O O
ll II II II
CH3CCH3 > CH3CCH2CH3 > (CH3) 2CH-C-CH3 > (CH3) 3C-C-CH3
Decrecimiento en la reactividad
Entre los reactivos que pueden adicionarse al grupo carbonilo encontramos: H20,
alcoholes, ácido cianhídrico, derivados de amoníaco, etc. para formar
respectivamente: hidratos, acetales y cetales, cianhidrinas, iminas, enaminas,
fenilhidrazonas, semicarbazonas, etc.
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suficientemente estables para ser aislados. De tal manera que la reacción continúa con
otra molécula de alcohol, la cual desplaza una molécula de agua del hemiacetal y
hemicetal
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Mecanismo General
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aldehído.
Así:
simples y HCl gaseoso. Sin embargo, cuando se trata con un exceso de etilenglicol (1,2-
etanodiol) y una pequeñísima cantidad de ácido se favorece la formación de cetales
cíclicos.
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Protección:
Acroleína
Gliceraldehído
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Ejemplo:
- Hemiacetales Cíclicos
La D (+)glucosa en solución acuosa está en equilibrio con sus dos formas cíclicas
llamadas anómero α y β de la D-( + )-glucosa.
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Cada anómero puede existir en forma cristalina y producir una rotación específica
[α]D20ºC característica. Para el anómero α [α]D = +112º y el anómero β [α]D =
+19º . Si cualquiera de ellos se disuelve en agua, al cabo de un tiempo se
establece un equilibrio entre las dos formas cíclicas y la rotación específica
cambia gradualmente hasta un valor constante de +52.5°. Es lo que se conoce
como el fenómeno de "mutarotación".
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importante.
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manósidos, etc.
Puesto que los glicásidos son acetales, en medios acuosos, neutros o básicos no existen
en equilibrio con una forma de cadena abierta. Bajo estas condiciones los glicósidos no
presentan mutarotación.
ejemplo es la maltosa donde el oxígeno del C-4 de una unidad de glucosa se ha unido al
C-1 del hemiacetal cíclico α de otra molécula de glucosa:
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Ejercicio 6.3
Ejercicio 6.4
Escriba las estructuras del alcohol y del aldehído o cetona necesarios para preparar cada
uno de los compuestos indicados en el problema anterior.
Ejercicio 6.5
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Ejercicio 6.6
Ilustre con estructuras los hemiacetales cíclicos que resultan de los siguientes
monosacáridos:
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Las cianhidrinas son intermediarios muy útiles en síntesis. Por ejemplo, el grupo
cianuro puede hidrolizarse (en medio ácido) a un grupo carboxilo o se puede
reducir a un grupo —CH2NH2
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Depto. de Química
La mezcla de los ácidos dicarboxílicos produjo uno ópticamente inactivo (III) y otro
que rotaba el plano de la luz polarizada hacia la izquierda (IV). Al ácido (-)-tartárico
así obtenido, se le asignó la configuración IV y, puesto que estaba relacionado con
el D-gliceraldehído se designó ácido D-(-)-tartárico.
Varios árboles frutales del género Prunus (ciruelas, cerezas, ciruelos, melocotones,
etc.) contienen cianhidrinas. Tales cianhidrinas se biosintetizan y almacenan corno
derivados en las almendras o corazón de tales frutas. El olor y el sabor de las
almendras amargas se debe en parte al benzaldehído y a la cianhidrina de
benzaldehído y aunque el HCN tiene una estructura muy diferente expide un olor
similar. La amigdalina es un glucósido y a la vez una cianhidrina que se encuentra
en las semillas de los albaricoques:
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Depto. de Química
Ya que las cianohidrinas se pueden hidrolizar enzimáticarneóte a HCN, no se
deben comer en exceso las almendras de los albaricoques, cerezas y otras
especies de Prunos.
Mecanismo General :
6.3.4.1 Iminas
Cuando los aldehídos y cetonas reaccionan con amoniaco o aminas primarias bajo
condiciones suavemente acidas se forman las iminas.
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dejan en reposo. Pero las iminas obtenidas de aminas primarias (R-NH2) llamadas también
bases de Schiff son mas estables, aunque algunas veces son sólo intermediarios en
ciertas reacciones.
Los aldehídos aromáticos (tal como benzaldehído) o arilaminas (como anilina) dan las
iminas mas estables, aunque se pueden usar otros aldehídos, cetonas y aminas
primarias.
Ejemplos:
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Depto. de Química
Todas estas reacciones son equilibrios y deben catalizarse por ácidos diluidos. El pH
La primera etapa es el ataque rápido y reversible del grupo amino al carbonilo para formar
Etapa1, adición:
Etapa 2, eliminación:
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Los aldehídos y cetonas también pueden reaccionar con otros derivados del
amoníaco donde G no es un grupo alquilo (R) o arilo (Ar).
En la Tabla 6.2 se dá la reacción general con cada uno de estos derivados, la clase
de producto que se forma y ejemplos de cada una.
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Los productos formados son sólidos muy estables con puntos de fusión
característicos, por lo que se utilizan con frecuencia para identificación de ciertos
aldehídos y cetonas.
Reacción General
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Depto. de Química
Tabla 6.2 Reacción de Aldehídos y Cetonas con Derivados de Amoniaco (Continuación)
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El alcóxido de magnesio (una sal blanca) se hidroliza fácilmente hasta el alcohol con una
solución ligeramente acídica.
preparativos) mas populares entre los químicos orgánicos para obtener alcoholes de
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Con el H20 y otros compuestos que contengan hidrógeno activo como alcoholes,
fenoles, aminas y tioles el reactivo de Grignard se hidroliza fácilmente. Esto es:
Ejemplos:
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Depto. de Química
Usando la síntesis de Srignard es posible entonces planificar la preparación de alcoholes
de mayor número de carbonos, alquenos y aún alcanos partiendo sólo de alcoholes mas
alcohol se oxidaría bajo condiciones suaves hasta aldehído (si es un alcohol 1º) o hasta
cetona (si es un alcohol 2º), de esta forma tendríamos los reactantes para la reacción
de Grignard.
Ejercicio 6.7
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Solución :
Vemos que el ácido láctico tiene un carbono más que el etanol, como carboxilato. La
produce un ácido carboxílico. Así que el etanol debemos convertirlo en acetaldehído por
oxidación suave:
Ejercicio 6.8
Escriba las estructuras de los compuestos precursores: carbonilo y amino para las
siguientes iminas:
Ejercicio 6.9
Qué reactivos de Grignard utilizaría para llevar a cabo las siguientes conversiones (o
síntesis):
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Depto. de Química
Ejercicio 6.10
Una solución acuosa de cloruro de amonio (NH4Cl) es acídica por la siguiente reacción
de hidrólisis:
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Escriba un mecanismo por etapas para la formación del siguiente cetal cíclico:
Ejercicio 6.12
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Hidrogenación catalítica
Hidrogenación Química
Entre los agentes reductores químicos mas comunes están el hidruro de aluminio y
litio (Li Al H4) y el borohidruro de sodio (Na BH4) . El primero se usa con el
compuesto en solución etérea seca y el segundo en metanol acuoso.
Ejemplos:
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Depto. de Química
Estos agentes reductores tienen la ventaja de ser selectivos, es decir, que sólo
reducen los carbonilos sin intervenir con dobles o triples enlaces presentes en la
molécula.
6.4 OXIDACIÓN
Los aldehídos se oxidan con facilidad a ácidos carboxílicos, no así las cetonas. Por
regla general casi cualquier reactivo que oxide un alcohol, oxida también un
aldehído. Las sales de permanganato y dicromato son los agentes oxidantes mas
empleados, pero de ninguna manera son los únicos reactivos que se pueden
utilizar.
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espejo
Al decir que los hidrógenos-α son ácidos, significa que son mucho más ácidos
que otros hidrógenos unidos al carbono.
(Ka = 10-25) .
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En segundo lugar, y mas importante, está la estabilización por resonancia del anión
sobre el oxígeno.
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Ejercicio 6.13
Escriba las estructuras en resonancia de los iones enolato que se forman cuando
las siguientes dionas se tratan con alcóxidos de sodio:
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Con los compuestos que tienen dos grupos carbonilos separados por un carbono saturado
(llamados compuestos β-dicarbonílicos) , la
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Depto. de Química
cantidad de enol presente en el equilibrio es mucho mayor. Por ejemplo, la 2,4-
butanodiona existe en forma enol en una proporción de 76%:
Ejercicio 6.14
Enoles en Bioquímica
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Ejercicio 6.15
convierte al final en C02 y H20 y tal conversión se inicia con la formación de glucosa-σ-
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Medio Básico:
El mecanismo implica dos etapas. La primera etapa (la etapa lenta) implica la formación
del carbonión o ión enolato. En la segunda etapa, el ion enolato experimenta rápidamente
reacción con el halógeno para dar la cetona α-halogenada y un ión halogenuro:
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Depto. de Química
Uno de los inconvenientes de la reacción de α-halogenación de una cetona promovida por
base, es que un segundo átomo de halógeno se introduce con mayor facilidad que el
primero:
Esta reacción es la base del ensayo químico prueba del yodoformo para metilcetonas. El
grupo metilo de una metilcetona se yoda totalmente (en varias etapas) hasta la formación
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Medio ácido;
La reacción catalizada por ácido procede vía el enol, siendo la formación de éste la
etapa determinante de la velocidad:
Protonación
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Ejercicio 6.17
a) Aceto-fenona b) Pentanol
c) 2-Pentanona d) 2-Butanol
e) 1-Acetilnaftaleno f) 3-Pentanol
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Etapa 1
"ion enolato"
Etapa 2
"ion enolato"
Etapa 3
Como puede observase en el esquema anterior, la base (ión hidróxído) separa un protón
carbanión (ión enolato) estabilizado por resonancia. En la segunda etapa, el ión enolato
actúa como nucleófilo y ataca al carbono del carbonilo de una segunda molécula de
acetaldehído, produciéndose
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el alcohol. Esta etapa se lleva a cabo porque el ión alcóxido es una base mas fuerte que el
ión hidróxido.
Ejercicio 6.18
Otros ejemplos:
Es importante advertir que los aldehídos sufren condensaciones aldólicas con mayor
facilidad que las cetonas. Para los aldehídos la condensación puede llevarse a cabo a
temperaturas entre 0-25º C en soluciones diluidas de NaOH. Para las cetonas hay que
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Depto. de Química
Ejercicio 6.20
Sin embargo, las reacciones aldólicas cruzadas son de uso práctico cuando uno de los
reactivos no tiene hidrógeno α. Generalmente el compuesto carbonilo sin hidrógeno α (un
aldehído) se coloca en el medio alcalino y luego se adiciona lentamente el otro reactivo
que tiene hidrógenos α. De esta forma se asegura, que la concentración del reactivo con
hidrógenos α sea baja y sólo se encuentre como ión enolato el cual atacará al compuesto
carbonilo sin hidrógenos α
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Ejercicio 6.21
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En las células vivas de las plantas y animales se llevan a cabo varias adiciones de tipo
aldólico. Una reacción "in .vivo" de gran importancia en la síntesis de la glucosa implica la
adición aldólica cruzada entre el 3-fosfato de R-gliceraldehído y el fosfato de
dihidroxiacetona para producir 1,6-difosfato de D-fructosa. La enzima que cataliza esta
reacción tiene el nombre apropiado de aldolasa. La reacción es completamente
estereoselectiva y estereoespecífica; sólo produce 1,6-difosfato de D-fructosa, aunque
teóricamente es posible que se formen otros tres estereoisómeros.
La última definición significa que para el caso de la reacción enzimática que estamos
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Otros dos ensayos para distinguir los aldehídos son las soluciones de Fehling y
de Benedict. Ambos son alcalinos y contienen el ión cobre (II), Cu2+, estabilizado
por un agente acomplejante. Este agente es el ion tartrato para Fehling y el ion
citrato para Benedict:
Lo que se observa cuando el ensayo es positivo es un cambio del color azul intenso
de la solución del ion Cu2+ a un color naranja-rojo del precipitado de óxido de cobre
(I). Los sistemas principales que dan este resultado son α-hidroxialdehídos,
α-cetoaldehídos y α—hidroxicetonas.
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orina. Normalmente, la orina no contiene glucosa, pero en ciertas condiciones, tal como la
diabetis sí la contiene. Un ensayo positivo para glucosa varía desde un color verde
(2% de glucosa).
Dentro de las cetonas los metilcetonas se caracterizan por la prueba del yodoformo
(Sec. 6.5.2).
Por otro lado, los aldehídos y cetonas, que tienen hidrógenos α, reaccionan con Br2/CCl4,
reacción que, por lo general, es demasiado lenta para confundirla con una prueba de
Ejercicio 6.2.1
sencillas?
a) Ciclohexanona y ciclohexanol
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