P. 1
J.D.lee - Zwiezla Chemia Nieorganiczna

J.D.lee - Zwiezla Chemia Nieorganiczna

|Views: 5,445|Likes:
Wydawca: jamaicabasia

More info:

Published by: jamaicabasia on Nov 02, 2010
Prawo autorskie:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

10/09/2013

pdf

text

original

J.D.

Lee ,-

ZWlEZtA CHEMIA NIEORGANICZNA

J.O. Lee

Z angielskiego ttumaczyt Jerzy Kurytowicz

Wydanie czwarte poprawione

d:
Warszawa 1997 Wydawnictwo Naukowe PWN

Dane oryginalu

A New Concise Inorganic Chemistry, 3;rd edition
Van Nostrand Reinhold UK Co. Ltd.
@ J. D. Lee, 1964, 1965, 1977

Copyright O for the Polish edition by Wydawnictwo Naukowe PWN Sp. z 0.0. Warszawa 1994,1997

Okladkq projektowal Miroslaw Mironski

Redaktor Krystyna Jurkowska

Redaktor techniczny Aleksandra Korsak

Korektor Ewa Jabionska-Stefanowicz

Tytuf dotowany przez Ministra Edukacji ~ a r o d o w e j

ISBN 83-01-12352-4

OD WYDAWCY

Angielski podrqcznik J.D. Lee ,,Zwiqzla chemia nieorganiczna" cieszy siq od lat duzym powodzeniem wir6d polskich studentow. Jego niewqtpliwe zalety to zwiqzloSC, przejrzysty uklad i przystepne ujqcie materialu, zakladajqce jedynie elementarne przygotowanie Czytelnika w dziedzinie chemii. Oprocz studentow chemii z podrqcznika tego korzystajq r6wniei studenci medycyny, farmacji, biologii i innych wydzialow, a nawet interesujqcy sie chemiq uczniowie szk61 irednich. Poprzednie polskie wydanie podrqcznika ukazalo sie w 1994 r. i zostalo szybko wyczerpane. Celowe wydawalo siq wiqc wznowienie ksiqzki. W 1996 r. ukazalo siq jednak nowe, zaktualizowane i bardzo rozszerzone wydanie angielskie, ktorego objqtoiC przewyzsza dwukrotnie objqtoSC ostatniego wydania polskiego. Przetlumaczenie i przygotowanie do druku tego nowego wydania byloby bardzo czasochlonne' -i ksiqzka na pewno nie ukazalaby siq w bieiqcym roku. Ponadto bylaby pozbawiona jednej z glownych zalet poprzednich wydan - tak cenionej przez studentow zwiezlo~ci. W tej sytuacji zdecydowaliimy siq na wznowienie ostatniego wydania polskiego po wprowadzeniu do niego jedynie koniecznych poprawek. Nie jest to, oczywikie, rozwiqzanie idealne. Przygotowujqc tekst do druku, trzeba bylo zrezygnowak z pelnego uwzglednienia zalecen Unii Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) dotyczqcych nomenklatury zwiqzkow nieorganicznych i uiywanych sposobow zapisu, ktore autor wprowadzil w nowym wydaniu. Jako przyklad tych zalecen moina wymieniC zastosowanie arabskiej numeracji grup ukladu okresowego zamiast numeracji rzymskiej. Nie usunieto z tekstu pojeC zwiqzanych z popularnq niegdyi, obecnie jednak zarzuconq koncepcjq rezonansu chemicznego. Tak powszechnego dawniej w chemii ,,cieplamnie zastqpiono przyjetym obecnie terminem ,,entalpiam. Podobnych przykladow moina by wymieniC wiqcej. Tego typu usterki, o charakterze glownie terminologicznym i porzqdkowym, nie powinny jednak, naszym zdaniem, wplywaC na wart066 dydaktycznq ksiqzki. Mamy wiqc nadziejq, ze wznowienie podrqcznika w takiej postaci spotka siq ze zrozumieniem Czytelnikow.

PRZEDMOWA

Pierwsze wydanie tej ksiqzki mialo by6 zwiqzlym, nowoczesnym podrqcznikiem chemii nieorganicznej, dostatecznie obszernym, by uwzglqdnik podstawowe zagadnienia, a jednoczeinie tak krotkim, by mozna go przeczytak z zainteresowaniem. W prosty i logiczny szkielet teoretyczny przedstawiony w ksiqice mogl czytelnik wbudowaC znane mu fakty doiwiadczalne. Ksiqzka byla przeznaczona dla studentow pierwszych lat uniwersytetow i wyzszych uczelni technicznych. Taki Sam jest cel trzeciego wydania, a uklad materialu w ksiqice nie ulegl zasadniczej zmianie. W ciqgu jedenastu lat, jakie uplynqly od ukazania siq drugiego wydania tej ksiqiki, nastqpil znaczny rozwoj chemii i poglqbieniu ulegla teoretyczna interpretacja zjawisk chemicznych. Upowszechnil siq opis wiqzania chemicznego metodq orbitali molekularnych, chociaz nadal szerokie zastosowanie znajduje metoda wiqzali walencyjnych i koncepcja odpychania siq par elektronowych Sidgwicka i Powella. Problem stopnia udzialu orbitali d w wiqzaniu o pozostaje nie rozwiqzany, a dla prostych zwiqzkow grup glownych utrzymano koncepcjq Gillespiego i Nyholma, dotyczqcq udzialu orbitali d w hybrydyzacji. Chociaz dwie trzecie ogolnej liczby pierwiastkow to metale, wiele podrqcznikow pomija lub zbyt pobieznie omawia problem wiqzania w metalach i stopach. W celu wypelnienia tej luki opracowano dodatkowy paragraf. Ostatnio wystqpuje tendencja do nadania nauczaniu chemii charakteru bardziej teoretycznego; wiqkszoiC absolwentow chemii pracuje jednak w przemyile chemicznym, starano siq wiqc podaC informacje o substancjach produkowanych na skalq wielkoprzemyslowq. Dane dotyczqce~wielkoiciprodukcji sq oczywiicie dla kazdego roku inne, dajq jednak pojecie o zapotrzebowaniu na konkretny wyrob. Wzroslo zainteresowanie zwiqzkami metaloorganicznymi; niektore z nich sq wytwarzane w duiych iloiciach (silikony, tetraetyloolbw, katalizatory Zieglera-Natty itp.). W odpowiednich punktach omowiono te zwiqzki oraz zastosowanie zwiqzk6w litoorganicznych i odczynnikow Grignarda w syntezach. Uwzglqdniono rowniez budzqcq duie zainteresowanie role materialow nieorganicznych w ukladach

biologicznych (chlorofil, hemoglobina, witamina B,, i wiqzanie azotu) oraz problem toksycznoici roinych materialow, zwlaszcza olowiu i rtqci. Duzo miejsca poiwiqcono otrzymywaniu i charakteryzowaniu zwiqzkow metali przejiciowych, uwzglqdniajqc zwlaszcza wlaiciwoici magnetyczne oraz widma w nadfiolecie. Stwierdzenie, i e znaczna liczba zwiqzkow Cr, Mo, Tc, Re, Ru i Rh zawiera wiqzania metal-metal, oraz odkrycie klasterow atomow metalu dla Nb, Ta, Mo, W i Re rozszerzylo naszq koncepcjq wiqzania chemicznego. Teoria pola krystalicznego przynosi proste wytlumaczenie wiqzania w kompleksach; znacznie rozszerzono i gruntownie przerobiono rozdzialy dotyczqce pierwiastkow przejiciowych. Po raz pierwszy omowiono ciqzsze pierwiastki ukladu okresowego ze wzglqdu na znaczenie ich chemii jqdrowej. Obecnie wiemy znacznie wiqcej o w~aiciwoiciach chemicznych tych pierwiastkow, odpowiedni rozdzial zostal wiqc napisany ponownie. W ciqgu ostatnich dwudziestu lat stale wzrastalo znaczenie metod spektroskopowych. Pewna znajomoid widm w obszarze widzialnym i widm w nadfiolecie ma istotne znaczenie dla wytlumaczenia poziomow energetycznych, trwaloici i rodzaju wiqzan kompleksow metali przejiciowych. W celu wyjainienia tego doid trudnego problemu dodano ostatni rozdzial w ktorym omowiono pochodzenie widm oraz liczbq obserwowanych pasm, pomijajqc trudnq nomenklaturq spektroskopowq oraz teoriq grup i zagadnienia symetrii. Znaczna czqid chemii jest bardzo latwa, niektore zagadnienia sq jednak niezwykle trudne. Najbardziej celowe wydaje mi siq zakonczenie przedmowy przez zacytowanie nie zyjqcego juz profesora Silvanusa P. Thompsona, ktory w swej ksiqice ,,Calculus Made Easy" (,,Rachunek rozniczkowy i calkowy w latwym ujqciu") napisal: ,,Chcialbym przedstawit swym r6wnie glupim jak ja czytelnikom rzeczy, ktore nie sq trudne. Opanujcie je, a reszta pojdzie latwo. To, na co stab jednego giupca, jest dostqpne rowniez dla innego".

J. D. Lee

Od wydawcy

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

1 Budowa atomu a uklad okresowy pierwiastkbq .
1.1. 1.2. 1.3. 1.4. 1.5.

.

. Atom jako jqdro z elektronami orbitalnyqi . . Widma atomowe wodoru i teoria Bohra . . . 1.2.1. Udoskonalenia teorii Bohra . . . . . Dwoista natura elektronbw - castki czy fale . Zasada nieoznaczonoici Heisenberga . . . . Rownanie falowe Schrijdingera . . . . . . 1.5.1. Funkcje radialne i kqtowe . . . . . 1.5.2. Zakaz Pauliego . . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

1.6. 1.7. 1.8. 1.9. 1.10.

Rozbudowa struktury elektronowej - reguia Hun& Kolejnok obsadzania poziomow energetycznych . . Grupy pierwiastkow w ukladzie okresoaym . . . Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . Literatura uzupehiajqca . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .
. . . .

. . . . . . . . . .
. . . .

. . . . . . . . . .
. . . .

. . . . . . . . . .
. . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19 19 20 24 26 26 27 30 33 35 35 36 39 39

Powstawanie trwalej konfiguracji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Typy wiqzan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Przejbia miqdzy gtownymi typami wicpay, . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1. Wiqzania jonowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.2. Wicpania kowalencyjne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.3. Wiqania koordynacyjne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.4. Wiqania podwbjne i potrbjne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.5. Wiqzania i struktury metaliczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4. Og6lne wtaiciwoki zwi&6w 0 wi-nktch jonowych i kowalencyjnych . . . . . . 2.5. Struktury cial stalych o wiqaniach jonoaych . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.1. Graniczne stosunki promieni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.2. Uiozenie zwarte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6. Zwiwki jonowe typu AX (ZnS, NaC1, C ~ C I . . . . . . . . . . . . . . . . ) 2.7. Energia sieciowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.8. Zwiwki jonowe typu AX, O F , , T i 0 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.9. Struktury warstwowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1. 2.2. 2.3.

40 40
42 42 43

44
44 46 48 48 48 49 51 53

54

2.10. Defekty stechiometryczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.10.1. Defekty Schottky'ego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.10.2. Defekty Frenkla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.11. Defekty niestechiometryczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.11.1. Nadmiar metalu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.11.2. Niedobbr metalu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.12. Polprzewodniki i tranzystory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.13. Struktury prostych czqsteczek kowalencyjnych . . . . . . . . . . . . . . . 2.14. Teoria Sidgwicka-Powella . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.15. Hybrydyzacja 2.16. Udzial orbitali d w wiqzaniu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.17. Wiwania sigma (u) i pi (n) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.18. Metoda orbitali molekularnych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.19. Metoda LCAO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.19.1. Kombinacje orbitali s-s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.19.2. Kombinacje orbitali s-p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.19.3. Kombinacje orbitali p-p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.19.4. Kombinacje orbitali p-d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.19.5. Kombinacje orbitali d-d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.19.6. Niewiqzqce kombinacje orbitali . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.20. Reguly liniowej kombinacji orbitali atomowych . . . . . . . . . . . . . . . 2.21. Przyklady zastosowania metody orbitali molekularnych . . . . . . . . . . . . 2.22. Zastosowanie metody orbitali molekularnych do heteronuklearnych czqsteczek dwuatomowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.23. Metoda zjednoczonego atomu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.24. Ogolne wlaiciwoici metali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.24.1. Przewodnictwo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.24.2. Polysk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.24.3. CiqgliwoSC i spojnoSC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.24.4. Struktury krystaliczne metali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.25. Teorie wiqzania w metalach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.25.1. Teoria elektronbw swobodnych . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.25.2. Teoria wiqzan walencyjnych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.25.3. Teoria orbitali molekularnych i teoria pasmowa . . . . . . . . . . . . 2.25.4. Przewodniki, izolatory i poiprzewodniki . . . . . . . . . . . . . . . 2.26.Stopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.26.1. Stopy mi~dzywqzlowei zwiqzki pokrewne . . . . . . . . . . . . . . 2.26.2. Stopy substytucyjne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.27. Zadania 2.28. Literatura uzupelniajqca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

56 56 56 58 58 59 60 61 61 63 72 72 75 75 75 78 78 79 80 80 81 82 86 88 89 89 90 90 91 92 93 93 94 97 97 97 98 101 101 103 103 105 108 108 110 113 113 115 118 119

3. Ogblne wlaiciwoSci pierwiastkow . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5. 3.6. 3.7. 3.8. Rozmiary atomow i jonow . . . . . . . . . . . . Energie jonizacji . . . . . . . . . . . . . . . . Powinowactwo elektronowe . . . . . . . . . . . . Cykl Borna-Habera . . . . . . . . . . . . . . Elektroujemnoid . . . . . . . . . . . . . . . ZdolnoiC polaryzujqca i polaryzowalnoiC - reguly Fajansa Charakter metaliczny . . . . . . . . . . . . . . Standardowe potencjaly elektrodowe i szereg napi~ciowy. 3.8.1. Reakcje utleniania-redukcji . . . . . . . . . 3.8.2. Diagramy potencjalu redukcyjnego . . . . . . .

. . . . .
. . . . .

. . . . .
. . . . .

. . . . .
. . . . .

. . . . .
. . . . .

. . . . .
. . . . .

. . . . .
. . . . .

. . . . .
. . . . .

. . . . .
. . . . .

. . . . .
. . . . .

. . . . .
. . . . .

Pierw~astkibloku s 41 Grupa I .s l r ~ ~ ~ 3 13 4 Jon wodorowy 3 14 Kwasy 1 zasady 3 14 1 Teorla Arrheniusa 3 14 2 Teoria Bronsteda-Lowry'ego 3 14 3 Teona Lewisa 3 14 4 Ukkady rozpuszczalnikow 3 15 Zadania 3 16 Literatura uzupelniaj~ca 4. wodorowqglanow.i parawodor 3 12 4 Wlasciwosci wodoru czqsteczkowe$o 3 13 Wodorki 3 13 1 Wodorki solopodobne.Berylowce (tabl 4 4) 4 2 1 Struktura elektronowa 4 2 2 Wlasciwosc~ ogolne 4 2 3 Anomalne wlasc~wosciberylu 4 2 4 Rozpuszczalnosc 1 energia sieciowa 4 2 5 Wkasciwosc~ chem~czne 4 2 6 Zwiqzki metaloorganlczne 4 2 7 Kompleksy 4 2 8 Otrzymywanie metal1 4 2 9 Roznice mledzy berylem a lnnymi plerwlastkaml 11 gruPY Zadania Llteratura uzupeln~alqca 42 43 44 .Litowce (tabl 4 1) 4 1 1 Struktura elektronowa 4 1 2 Wlasc~wosci ogolne 4 1 3 Wlasciwosc~chemiczne 4 1 4 Rozpuszczalnosc i hydratacja 4 1 5 Roztwory metali w c~ekkymamonlaku 4 1 6 Trwalosc sol1 tienowych (wqglanow. czy'n r n l G d z y . pionowe 1 diagonalne relacje w ukkadzle okresow~m 3 12 Wodor 3 12 1 Pokozen~ew ukladzie okresowym 3 12 2 Izotopy wodoru 3 12 3 Orto. azotanow) 4 1 7 Halogenki 4 1 8 Otrzymywanie metali 4 1 9 Zwiqzki z wqglem 4 1 10 Zwiazki organiczne 4 1 11 Kompleksy l~tem mnyml p~ecwlastkamlI gruPY a 4 1 12 Roznlce m~qdzy Grupa 11 .39 Wystqpowanle I wyodrqbnianie pierwiastkOw 3 9 1 Mechaniczne wydzielanie pierwiastkOw w ~ ~ t q ~ u ~ r l stanlehrodzlm~m wc~c 3 9 2 Metody rozkkadu termicznego 3 9 3 Rugowanie jednego pierwiastka przez lnnY 3 9 4 Metody wysokotemperaturowe~ redgkcJ1 chemlczne~ 3 9 5 Redukcja elektrolityczna 3 10 Termodynamika procesow redukcji 3 11 Poziome. czyli jono%Ve 3 13 2 Wodorki kowalencyjne 3133 W ohorh me'tahczne.

arsenu I b~zmutu 5 3 14 Kwasy tlenowe fosforu 5 3 15 Kwasy fosforowe 5 3 16 Kwasy fosforawe 5 3 17 Glowne zastosowan~a fosforanow 5 3 18 S~arczki fosforu . Pierwiastki bloku p 5 1 Grupa 111 (tabl 5 1) 5 1 1 Wlasciwosc~ ogolne 5 1 2 Potencjaly redukcyjne 5 1 3 Charakter elektrododatnl 5 1 4 Trojtlenek dwuboru I oksoborany 5 1 5 Inne tlenkl plerw~astkow grupy ill 5 1 6 Wodork~ 5 1 7 Hydroborowan~e 5 1 8 Trojhalogenk~ 5 1 9 Dwuhalogenk~ 5 1 10 Jednohalogenki 5 1 11 Kompleksy 5 1 12 Zw~qzkimetaloorganiczne 5 1 13 Otrzymywan~ep~erwiastkow 5 2 Grupa IV (tabl 5 3) 5 2 1 Wystepowan~eI otrzymywanle pierw~astkow 5 2 2 Charakter metallczny 1 n~emetallczny mlqdzy weglem I krzemem a pozostaiym~ p~erw~astkam~ 5 2 3 Rozn~ce 5 2 4 Wlasc~woscl ogolne 5 2 5 Potencjaly redukcyjne 5 2 6 Efekt nleczynnej pary elektronowej 5 2 7 Kompleksy 5 2 8 Wewnetrzne wiqzanle 7c z udz~alemorbital1 d 5 2 9 Wodorki 5 2 10 Halogenkl 5 2 11 Mechan~zmyreakcjl 5 2 12 Z w ~ a z kz~tlenem 5 2 13 Krzemlany 5 2 14 S~l~kony 5 2 15 Alotrop~a wegla 5 2 16 Zwiqzki grafitu 5 2 17 Wegllkl 5 2 18 Cyjanki 5 2 19 Pochodne organlczne 5 3 Grupa V (tabl 5 7) utlenlen~a 5 3 1 Struktura elektronowa I stopn~e 5 3 2 Typ wlqzania 5 3 3 Potencjaty redukcyjne 5 3 4 Charakter metaliczny 1 niemetal~czny 5 3 5 Struktury p~erwiastkow 5 3 6 Nawozy sztuczne I wlqzanle azotu 5 3 7 Wodorkl 5 3 8 Wystepowan~ei otrzymywanle 5 3 9 Ciekiy amon~akjako rozpuszczaln~k 5 3 10 Azydek wodoru 1 lnne azydki 5 3 11 Halogenki 5 3 12 Tlenki I kwasy tlenowe azotu 5 3 13 Tlenkl fosforu.5.

. 6.1) 61 Wlasclwoscl ogolne 6 1 1 Rozm~ary atomow 6 1 2 Gestosc 6 1 3 Temperatury topnlenla I wrzenla 6 1 4 Reaktywnosc metal1 6 1 5 Energ~ejonlzacjl 6 1 6 Barwa 6 1 7 Wiasc~wosclmagnetyczne 6 1 8 Wiasc~wosc~ katal~tyczne .5 3 19 Fosfazeny (zw~qzklfosforon~trylo\~~) 5 3 20 Zwlqzk~metaloorgan~czne 5 4 Grupa VI (tabl 5 12) 5 4 1 Charakter metallczny I n ~ e m e t a l ~ c z n ~ 5 4 2 Struktura elektronowa I stopnle utlen~enla 5 4 3 Potencjaly redukcyjne 5 4 4 Dtugosci wlqzan I wlqzanie pn-dst mlqdzy tlenem a lnnyml plerwlastkam~VI grupy 5 4 5 Rozn~ce 5 4 6 Zastosowan~e1 reaktywnosc plerwiastkow 5 4 7 Rozpowszechnlenle I otrzymywanle 5 4 8 Struktury p~erwlastkow 5 4 9 Struktura czqsteczek 5 4 10 Wodorki 5 4 11 Halogenkl (tabl 5 14) 5 4 12 Tlenk~(tabl 5 15) tlenkow 5 4 13 Ogolne wlasc~wosc~ 5 4 14 Tlenowe kwasy slark~ 5 4 15 Tlenowe kwasy selenu I telluru 5 4 16 Tlenohalogenk~ 5 4 17 Plersclen~owe zwlqzk~s~arkiI azotu 5 4 18 Pochodne organlczne 5 5 Grupa VII .Fluorowce (tabl 5 16) 5 5 1 Struktura elektronowa I stopnle stlen~en~a 5 5 2 Potencjaly redukcyjne 5 5 3 Wlasc~wosci ogolne 5 5 4 Zdolnosc utlenlajqca 5 5 5 Reaktywnosc fluorowcow 5 5 6 Otrzymywanle I zastosowanle flu(>rowcow 5 5 7 F~uorowcowodoryHX 5 5 8 Tlenkl fluorowcow 5 5 9 Kwasy tlenowe 5 5 10 Zwlqzkl m~qdzyhalogenowe (odnosn~k~ I 50) 49 49 5 5 11 Pollhalogenki (odnosn~k~ I 50) 5 5 12 Zasadowe wlasclwosc~fluorowcow 5 5 13 Pseudofluorowce I pseudohaloger~ki 5 6 Grupa 0 .Helowce (tabl 5 21) ogolne 5 6 1 Struktura elektronowa I wlasc~wosc~ 5 6 2 Wystqpowanle I zastosowanle helowcow 5 6 3 .ZwlqzklW helowcow 5 6 4 Chem~aksenonu 5 7 Zadania 5 8 L~teraturauzupeln~alqca 6. Pierwiastki bloku d (tabl.

. . . . . . 6.5. .11. 6. Stopnie utlenienia . . .5. . .4. .1. .2. . 6.9. . . . . . . . 6. . . . . 6. .6.4. . . . 6. Tlenohalogenki . . . . . . 6. WlaSciwoSci og6lne . . Grupa ielaza (tab1. . . . . . . . . ReaktywnoSC i biernoit5 chemiczna . . . Chromowce (tab1.3. . . . .1. . .6. . . Potenjaly redukcyjne .5.15) . . . . .5.7. ZdolnoSC tworzenia kompleksow . 6. 6. Grupy ielaza.4. 6. . . . Rozmiary atomow . . . . . . Potencjaly redukcyjne . Tytanowce (tab1. . 6. . . . . . . .7. . . .6.2. . .5. Rozpowszechnienie w przyrodzie . . Wystqpowanie.12. .3. . . 6. . .6. . Z w i d i metaloorganinne . . . . . 6. 6. .2. .2. . Zwi&i z azotem. . . . . . 6.1. Halogenki . . .6.1. . . .10. . . . . . . wpglem i wodorem . . . . WlaSciwoSci ogblne . . . . Wanadowce (tab1. Brwy wolframowe . 6. . .3. . .3. 6. . Stopnie utlenienia . Niskie stopnie utlenienia 6. 6. .3. Stopnie utlenienia . . .5. . . . Stopien utlenienia . . Stopien utlenienia IV . .3. .8.9. . . . . . . + + + . . . .3. 6. . WlaSciwoSci chemiczne . . . . .1 1) . .2.3. . Wanadany i zwiazki wanadylowe . . . Otrzymywanie . 6. . .5. . . . . . . . . . 6.3. . . . Stopien utlenienia IV . . TrwaloSC roinych stopni utlenienia . . . . . Stopnie utlenienia . . .13) .6. Zwiqzki niestechiometryczne . Chromiany.2. .1. .4. . . . . . .10. Niskie stopnie utlenienia .2.1 1.6. . . Stopnie utlenienia . . . 6. . . . . .6. Stopien utlenienia + V . .1 1. 6.2.9) . . Stopien utlenienia +I11 . . . . Tlenki . 6. . . Stopieh utlenienia +VI . . Otrzymywanie i zastosowanie .6. .1. . . . . . . . .5. . . . Stopien utlenienia 111 .4. .13. 6. otrzymywanie i zastosowanie 6. . . . .6. . . .4. . Manganowce (tab1. . .10.5. .6.7) . . 6. . . . . . . 6. . 6. 6. . . . . . Stopien utlenienia +I1 . . . . 6. . . rozdzielanie i otrzymywanie .5) . Skandowce (tab1. . . .6.6. . 6. 6.2. Rozmiary atomow . Wiabiwobi ogolne .8. . . . . . . . . . . .5.5. 6.1. . . . . . . 6.3. . . 6. . Halogenki . . 6. . .7. . .1.6. . Otrzymywanie tytanu . . . . . 6. . . Romiary atomow . . . 6. . . 6. . .7. . . . . . . . 6. . . .3. . . .4. . . . . . . . . .6. . . . . . . Wystgpowanie. . . . .1. . . . . . . 6. . Tlenki .5. . .4. . . 6. . 6. . 6. . 6. . 6.5. Stopien utlenienia +VII 6. Potenjaly redukcyjne . . . . .8. kobaltu i niklu . . .8. molibdeniany i wolframiany . .3. . . . Barwa . . . . . .6. 6. .9. . . 6. .

. . . . . . . . . . Otrzymywanie .12.10. . . .13. .6. .22) . . . . . . . . . . Wystqpowanie i otrzymywanie . 6. . . . .9. .1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.8. . . 6. . . .9. . . . . . . .10. . . . . . . . . . . . . . . . . . .7. . . . . . . .10. . . . . .13. . .2.3. . . Stopnie utlenienia + V i +VI . . 6. . . . . . . . . . . . .8. . . . . . . . . . Stopnie utlenienia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .13.1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3. . . . .10. . . . . . . . .1.6. . .13. . . . . . . . . Otrzymywanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . WlaSciwoSci chemiczne zwiqzk6w lantanowcow( + 111) . 7. . .8. . . . . . . .1. . . . . . . 6. . . . . . 6. . . . . . 6. . .11. . .7. . . . .12. Relacje poziome w grupach zelaza. . . . . . . .6. . . . . . . . .12. .13. . . . . . . . . .8. . . .9. . . . . . . 6. . . . . 6. .8. Stopien utlenienia + I11 . . . . . . .3. . . . . . . . . . .7. ToksycznoSC rtqci . . . . . . . Stopnie utlenienia . . . .9. 6. WlaSciwoSci ogolne . . . 6. . .6. .5. . 6. Zwiqzki zelaza . . . .2. .12. . 6. . . . . . . . . . . WlaSciwoSci og6lne . . . . Kompleksy . . . . . . . . . . . . . . . . .1. 6. . . Zadania . . 6. .12. . . . . .20) . . Otrzymywanie i zastosowanie pierwiastkow . . . . . . . Rozmiary atomow . . . . . . . . . . . . 6. . . . 6. WlaSciwoici og6lne . . . .9. 6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6. . . Otrzymywanie i zastosowanie . . . . . . . .10. . .10.5. . . . .3. . . . . . . .3. . . . . . . .8. . . . . . . . 6. . 6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .13. . . .5. . Grupa kobaltu (tab1. . . . . . . Stopien utlenienia + I11 . .4. .9. . . 0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2. . . . . . . . . . . . . . . .10.1.14. . . .10. Potencjaly redukcyjne . . . . . . . 6. . . . . . . 6. . . . . . . Niisze stopnie utlenienia . . . . . . . . . Stopnie utlenienia . . +-I) . . . . . Stopien utlenienia IV .15. . . . . . Stopnie utlenienia . . 6. . . . . . . . . 6.24) . . . . . . . . . . . . . . . + + + 7 Pierwiastki bloku f . . . . . . . . . . . . .1. . . . .4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Stopien utlenienia + I1 .4. . .7. . . Potencjaky redukcyjne . . . . . .4. . . . .11.18) . 6. . . . . . . . . . . . . . . 7. 6. . .9. . . Cynkowce (tab1. . . . 6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .9. . . . .12. . . . . . .1. . . . . . . . . . . . . . .1. . . . 6. 6. . .13. . kobaltu i niklu . . . . . . . . . .10. 6. .12. . 6. . . . . . . . . . . . . . . . . Zwiqzki rtqci (+I) . . . . 6. . . . . . . .6. . . . . . . . . . Lantanowce (tab1. . 6. . . . .5. . . . . . . . . . . . . . . 6. . . .2. . . . Grupa niklu (tab1. . . . . . . . . . . . . . . Stopien utlenienia 11 . . . . . . . 7. . 6. . . . . . . . . . 6. . . . . . . .8.12. . . . . . 6. . . . . . .5. . . . . . . . . . .13. . . . . . . . . . .9. . 6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .9. . . . .9. . . . . . . 6. . . Halogenki . . . Energie jonizacji . 7. . . . . . . 6. . . Zwiqzki metaloorganiczne . .2. . . . . . . Miedziowce (tab1. .4. . WlaSciwoSci ogolne . . .8. . . . . . 6. . . . . . . . . . . . . . .12. . . . . . . 6. WlaSciwoSci ogolne . . . Stopien utlenienia + I . . . . . . . . . . Stopnie utlenienia .13. . . . . . . . . . . . . . . . Tlenki . . . . . . . . .13. . . . . . . . . . . . . . . . . Stopien utlenienia I1 . Stopien utlenienia + I11 .13. . . Tlenki . 6. . 6. . . . . . . Niskie stopnie utlenienia (-I. 6. . . . . .13. . . . . .9.3. . .1. . 7. . . . . . . . . 6. . .10. . . . . . Zwiazki rutenu i osmu . . 6. . . . . . . . . . . . Literatura uzupelniajqca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Stopien utlenienia +IV . 6. . Struktura elektronowa . Stopien utlenienia + I . . . .6. . . . . . . .2. . 6. .13. . . . . 6. . . . . Stopnie utlenienia + V i +VI . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tetragonalna deformacja kompleksow oktaedrycznych (deformacja Jahna-Tellera) 8. . Indukowane reakcje jqdrowe . . . . . . . . . . . . . . . . 8. . . . . . . . . . . . 7. .1. . . . . Budowa jgdra atomowego . . .7. 8. . . Izomeria .2. . . Zadania . . . . . . Uran . . . . 8. . . . . . . . .3. . . . . . . . . . . . . . . . . .1. . . . . . . . . . . 8. . . . . . 8 Zwiqzki koordynacyjne . . . . . . . . . . . . . . Nomenklatura zwigzk6w koordynacyjnych . . . . . .8. . . . 7.9. . TnvaloSC jqdra a stosunek liczby neutronow do liczby protonow . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kompleksy tetraedryczne . . . . . . . . . 7. . . . . . . . . .7. . . . . Dalsza rozbudowa ukladu okresowego . . . . . . . . . . . . .1. . . . . pluton i ameryk . . . . . . . Kwadratowe konfiguracje piaskie . . . . . . . .1. . . . . 8. Zadania . . . . . . . . . . . . . . 7. .7. . .8. . . . . Kontrak cja lantanowcowa . Efektywne liczby atomowe . Chelaty . . . . . 8. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .7. . . . . . . . . . . . . . . . . 8. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .10. . . . . . . . . . 7. .9.3. . . . . . . . . . . . . . . . . .2.8. .5. . . . . . . . .2. . . . . . . . 8. . . . . . . . . . . . . Energia wiqzania i trwaloSC jqder . . 7. . . . . . 7. . . . . . RozpuszczalnoSC . . . . . . . . . . Nowsze metody badania kompleksow . . . . .1. . . . . . . .2. . . . . . 7. . . . . . . . . . . . Okres polowicznego zaniku . . . . . . Rozszczepienie w polu krystalicznym .1. .6. . . . . . .4. . . . . . . .9. . . . .2.10. . . Literatura uzupelniajgca . . .4. . . . . Rozpad a . . . . . . . . . Kompleksy . . . . . . . . . . . . . . . . . 7. . . . . 8. . . . . . 7. . . . . . . . . . . . . . . 8. . . 7. . . . . . . . . . . . .6. . . . . . . .3. . . . . . . 7. . . . . . . . . . . Ksztalty orbitali d .2. . . . . . . . . . . . . . .2. . . . 8. i d i koordynacyjne . . . . . . . . . . . . . .2. . . . . . . .11. . . . . . 8. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Promieniowanie y . . . 7. . . . . . . .1. . . . . . 7. . .7. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4. . . . . . . . . . . . . Barwa i widma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5. . . . . . . . . . . .1. . . .12. .2. . . . . . . . . . . . . .3. . . 7. 8. . . .6. . . . . . . . . . . . W i ~ n i w kompleksach metali przejkiowych . . Sily jqdrowe . . . Szeregi promieniotw6rcze . . . . . Protaktyn . . 7. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reguiy przesunig . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Wyst~powanie otrzymywanie pierwiastkow . .7. . . Tor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Moiliwoki rozpadu jqdra . . . 7. .2.10) .2.1. . . . . . . . Stopnie utlenienia . Rozpowszechnienie i liczba izotopbw .4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7. . . . . .5. . Sole podwojne i m Teoria Wernera . . . i 7. . . . . . . . . . . . . 8. . . . . . . . 9 Jqdro atomowe . . . . Rozdzielanie lantanowcow . . Aktynowce (tab1. . . . . . . . Literatura uzupehiajqca . . . . . . . .2. . . . . . . . . . . . .Stopnie utlenienia +IV i +I1 . . . . . . . . .1. . . 7. . . . . . . . . WlaSciwoici magnetyczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8. . . . .4. . . . . . . . . . .1. . . . . e Teoria pola krystalicznego . . . . . .2. . .7. . . .12. . . . . . . Struktura elektronowa i poioienie w ukladzie okresowym . . . . . . .11 7. . . Kompleksy oktaedryczne . . . . . . . 7. . . Otrzymywanie .5. . . . .7. . .1. . . . 7. . . . . . . . . . . . . . . . . Nastqpne aktynowce . . . . . . . . . . . . Neptun. . . . . . . . . Wlakiwoici og6lne . . . . . . . . . . . . . . . . .2. . . . . . . . . . . . . . .10. . . . . . . . . 8. . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . I11. . . .3. . . . . . . . . . . . . . Rozpowszechnienie pierwiastkow w przyrodzie . . . 10. . . . . . .reguly Hunda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .000) .4. . .2. . . . . . .2. . . . . . . . . . . . . . . . . Zadania . Gpstoici pierwiastkow stalych i cieklych . . . . I . . . . . . . ' . . . . . . . . . . Sprzqienie orbitalnych momentow ppdu . . 10 Widma .4. . . . . . . . . . . . . . . . . . Sprzpienie spinowo-orbitalne w przypadku p2 . . . . . . Niektore jednostki i definicje . 9. . . . .4. . . . Literatura uzupelniajqca . . . . . . .1. . . . . . . . Energie niektorych wiqzan podwojnych i potrbjnych . . . . . . . . . . . . . .5. . . . . . . . Ujpcie dziurowe . . . . . . 11 Uzupelnienia . 10. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1. . . . . .1. . .12. Poziomy energetyczne w atomie . . . . . . . .mol-' . . . . . . . . . .3. . . . . . . Sprzqienie spinowo-orbitalne . . . . . . . . . . . . Widma elektronowe kompleksow metali przejiciowych . . . . . . . . .4. . 10. . . Literatura uzupehiajqca . . . V. . . . . . . .13. . . . 10. . Orbitalna" regula wyboru Laporte'a . . . . 10. . . 10. . Skorowidz . . . . . . . . . . . .2.14. . . .1. . . . . . . . IV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10. . . . . . . . . . . . . . . 10. . . . . . . Masy atomowe (oparte na masie 12C = 12. Temperatury topnienia pierwiastkow . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .9. . . . . . . . . . . . . . . Spinowa regula wyboru . VI . . RozpuszczalnoiC zwiqzkbw pierwiastkow grup glownych w wodzie . .1. Okreilanie termow stanu podstawowego . . . . . . . . . . I1. . 10. . . . . . . . 9. .1. . . . . . . ~rednie energie niektorych wiqzan w kJ.1. Sprzqienie spinowych momentow ppdu . 10. . . . . . . . . . 10. . . . . . . . . . . . . . . . . .

.

wok01 ktorych krqzy jeden lub wiqksza liczba orbitalnych elektronow. zrownowazony przez dwa ujernnie naladowane orbitalne elektrony. Mozna przyjqC. ma 103 protony (i pewnq liczbq neutronow) w jqdrze. Ten schemat powtarza sie dla pozostalych pierwiastkow. jak i neutronowi przypisuje siq masq jednostkowq. ma w jqdrze dwa protony (i dwa neutrony). helu. 1. 1. pozbawiony ladunku). Atom pierwszego i najprostszego pierwiastka. nosi nazwe liczby atomowej pierwiastka. Tak wiqc atomy wodoru (rys. ze orbitalne elektrony sq rozmieszczone na pewnych iciile okreilonych orbitach (powlokach). a wiqc ladunek + 2. pierwiastek 103. Wodor: liczba atomowa 1. 1. Zarowno protonowi. Elektrony sq stosunkowo lekkie (masa elektronu stanowi ok.BUDOWA ATOMU A UKLAD OKRESOWY PIERWIASTKOW 1. dokladnie zr6wnowazony przez sumq ladunkow ujemnych elektronow orbitalnych. proton jednak ma jednostkowy ladunek dodatni. sklada siq z jqdra zawierajqcego jeden proton. wodoru. ladunek 103 jqdra jest tu zrownowazony przez 103 orbitalne elektrony. symbol H Rys.1. Liczba dodatnich ladunkow jqdra atomu. a zwykle takze neutrony. natomiast neutron jest elektrycznie obojqtny (tj.2.2) + Rys. suma mas tych czqstek jest praktycznie r6wna masie atomu. zawsze rowna liczbie orbitalnych elektronow. Hel: liczba atomowa 2. Atom jako jqdro z elektronami orbitalnymi Wszystkie atomy sq zbudowane z centralnych jqder.1) i helu (rys. 1/1836 masy protonu) i krqiq wokol jqdra po orbitach. Jqdro zawiera zawsze protony. lorens. 1. Atomy wszystkich 103 poznanych dotychczas pierwiastkow sq w prosty sposob zbudowane z tych trzech podstawowych czqstek. i rownowazqcego ten ladunek ujemnie naladowanego orbitalnego elektronu. symbol He . majqcego wiqc jednostkowy ladunek dodatni.1. Jqdro ma wiqc zawsze ladunek dodatni. Atom drugiego pierwiastka.

ma wiqc duzq energiq potencjalnq. fluoru i neonu kolejne elektrony zajmujq drugq powlokq (rys. kt6rq nastqpnie emitujq jako promieniowanie. W przypadku wyladowan elektrycznych w gazowym wodorze znajdujqcym siq pod niskim ciinieniem powstaje pewna liczba atomow wodoru emitujqcych promieniowanie w zakresie widzialnym. chlorek sodu znajdzie siq w plomieniu palnika Bunsena. dopoki nie zostanie osiqgniqte kontinuum (rys. Cztery z tych linii mozna obserwowad wzrokowo. Widma atomowe wodoru i teoria Bohra Pod wplywem ogrzania lub wyladowania elektrycznego atomy pochlaniajq energiq. Podobnie. 1. promieniowanie atombw sodu powoduje charakterystyczne zolte zabarwienie plomienia. W widmie emisyjnym sodu wystqpujq dwie linie odpowiadajqce dlugosciom fali 589.4). znacznie wiqkszq jednak ich liczbq rejestruje siq fotograficznie w zakresie nadfioletu. w atomach pierwiastkow o liczbach atomowych 11-18 dalsze elektrony zapelniajq trzeciq powlokq. Spektroskopia.O i 589. Pierwsza powloka zostaje w ten sposob zapelniona i w atomach litu.2. tlenu. kt6rej zadaniem jest badanie promieniowania zaabsorbowanego i emitowanego. ma wiqc malq energiq potencjalnq.3 Ujemnie naladowane elektrony sq elektrostatycznie przyciqgane przez dodatnio naladowane jqdra.3). Elektron odlegly od jqdra jest przyciqgany slabo. Badania przeprowadzone przy uiyciu spektroskopu lub spektrometru ujawniajq serie linii o r6inej diugoici fali. 1. dostarcza cennych informacji o rozmieszczeniu elektronow w atomach. Linie zblizajq siq coraz bardziej do siebie.6 nm. Rys. azotu. gdy maleje dlugoiC fali 1. 1. 1. wqgla. Gdy np.majq w swej pierwszej powloce odpowiednio jeden i dwa elektrony. Elektron znajdujqcy siq w poblizu jqdra ~ e s tprzez nie silnie przyciqgany. Dlugoid fali w metrach jest powiqzana z czqstoiciq v w hercach (cyklach na sekundq) zaleznoiciq . berylu. boru.

Linie obserwowane w zakresie widzialnym noszq nazwq serii Balmera. ze poddanie gazu dzialaniu wysokiego napiqcia elektry~znc~o powoduje pojawienie siq elektronow. lo8 m . seria seria seria seria seria Lymana Balmera Paschena Bracketta Pfunda Zakres widma nadfiolet widzialny/nadfiolet podczerwien podczerwien podczerwien Podobne rownania wyprowadzono dla linii w innych seriach widma wodoru W pierwszych latach XX w. 1. a n przybiera wartoici 3. W 1885 r. co .9979.. . Balmer wykazal. Thomson wykazal. opierajqc siq na tych i innych danych.Rys. opracowad fizyczny model atomu. W 1896 r. i e liczba falowa T dowolnej linii w widzialnym widmie atomowego wodoru moie by6 okreilona przez prosty wzor empiryczny w ktorym R oznacza stala Rydberga.4. w r & n y ~ h zakresach widma mozna jednak zaobserwowak kilka innych serii. przy czym 5 = 111 m. probowano. 5. W spektroskopii z zastqpuje czqstosc liczbami falowymi i3. s-I).I . 4. Widmo wodoru w zakresie widzialnym (seria Balmera) w ktorej c oznacza prqdkoid Hwiatia (2.

i e sq one zawarte w at. dodatnio naladowane jqdrO. otoczone przez elektrony. Niels l3ohr ~ol4czyl WsPomwystarcza do zapewnienia elektroob~j@noici niane koncepcje i przyjql. a przenikalnoik a wiqc Stqd Zgodnie z teoriq kwantowq ~ l a n c k a . . 3. skqd . elektrony powinny wiec zbliiak siq po torach spiralnych do jqdra. elektron emituje lub absorbuje energiq. Zbliianiu siq elektronu do jqdra tc)warzyszy emisja. wowczas 6. czyli jego rnoflent pqdu. liczba ladunkow w jqdrze 2. lecz w y s t ~ ~ u j e 0 wielkoici h/2z (h . 2. Przechodzqc z jednej orbity n$ innq. jego prqdkoik wiqc nie 1.~mach. W celu usuniecia tych ~ nie sprzecznoici Bohr sformulowal nastqpujqce postulaty: PO orbicie elektrOn nie emituje energii. gdy przyciqganie elektrostatyczne elektrodo jqdra jest zr6wnowaione przez dzialajqcq w przeciwnym kierunku silq odirodkowq.absorpcja energii. dlaczego wiqc krqzq nieprzerwanie po orbitach wok61 jqdra? Ponadto. Dla elektronu o masie m. ktorych liczba atomu.wskazywalo. Nasuwa siq tu kilka wqtpliwoici moina sqdzik. Energia elektronu na orbicie. energia nie jest ciqgla. i e jadro atclmowe jest otoczone przez elektrony poruszajqce siq po orbitach jak planety wokc'l Slolica. Opierajqc siq na wynikach badan nad rozpraszaniem czqstek a ~ u t h e r f o i dw~sunqlprz~puszczenie. Elektron pozostaje na swej orbicie..stala Plancka). przyciqgajq siq wiec wzajemnie. i e atom stanowi ciqikie. musi by6 rowna calkowitej liczbie kwantow w . i e predkoik elektron6W bqdzie stopniowo malek. by w i e ~ ~ nai e spas&. oddalaniu siq . ~oruszajqcego z ~rqdkoiciqv Po orbicie siq o promieniu r Gdy ladun& elektronu jest rowny elektryczna prozni E . Poruszajqcy maleje. jqdro i elektrony majq ladunki przeciwne.porcjach" zwanych kwantami.

Przeksztalcajqc rbwnanie ( 1) 4m0 r Ze2 <podstawiajqc na r wart046 z r6wnania (3) otrzymuje siq Jezeli elektron przeskakuje z poczqtkowej orbity i na koricowq orbitq f. i emituje energiq jedynie wowczas.. 32 .097373 lo7 m ' co jest dobrze zgodne z teore-.22.096776. = .-. gdy przeskakuje z jednej orbity na innq. = +mu2. lo7 m ' Teoria Bohra przynosi wytlumaczenie widm -. r6wnanie to ma wiqc takq samq postaC jak rownanie Rydberga (rbwnanie Rydberga) Stala Rydberga zatem DoSwiadczalna wart066 R wynosi 1. .Uwzglqdniajqc r6wnanie (2) otrzyrnuje siq skqd Dla wodoru Z = 1 i jezeli n = 1. tycznq wartoiciq 1. zmiana energii AE jest rowna Energia jest powiqzana z dlugoiciq fali (E = hcf). a energia potencjalna E. Energia kinetyczna elektronu jest rbwna E.0529 nm Wynika z tego. ze w atomie wodoru elektron k r e y po kolowych orbitach o promieniu proporcjonalnym do 12.. daje to wartoSC r = l 2'0.

. . daje seriq Paschena. Uwzgledniajqc mas$ jqdra mozna wytlumaczyC fakt. 4.. Rozne mozliwe przejicia miqdzy orbitami przedstawiono na rys. otrzymujemy wiec seriq Lymana w zakresie nadfioletu.5. . Podobnie. . gdyby masa jqdra byia nieskonczenie wielka. n. 8.atomowych wodoru. W rzeczywistoici jqdro wykonuje nieznaczne drgania wzglqdem irodka ciqzkoici. n. = 3 i n. 9 . dla uwzglqdnienia tcgo masq elektronu m w rownaniu (4) zastqpuje siq masq zredukowanq . = 3.1. = 5. = 4 i n. a n. .. = 2 i n.. seriq Pfunda. = 4. 5. . Rys 1 5 Orblty Bohra wodoru 1 rozne sene llnli spektralnych 1. 7. odpowiada seria Balmera w zakresie widzialnym. Rozne serie linii spektralnych moina otrzymaC zmieniajqc wartoici n. Wartoiciom n. i n. Udoskonalenia teorii Bohra Dotychczas zakladano. 5 . ze rozne izotopy pierwiastka dajq w widmie linie o nieznacznie rozniqcych siq liczbach falowych. Dla n. By'roby to zgodne z prawdq. = 7. 4 .. 6. = 1 i n. stosunek masy elektronu do masy jqdra wodoru wynosi jednak 111836. 1. 3. 6. pomijajqc obrot wok01 wlasnej osi. = 6 i n. ze jqdro atomowe pozostaje w staiym polozeniu. okreilonq wyraieniem u w ktorym M oznacza masq jqdra. w rownaniu (4). serie Bracketta. = 2.2. .

albo wypadkowq kilku spinow. 1 . 4 .. a takze numeruje siq je 1. przy czym 1 = k. Przeskokowi elektronu z jednej orbity na innq powinno w i v towa~zyszyC pojawienie siq w widmie pojedynczej ostrej linii. skladajq siq one z kilku polrozonych bardzo blisko siebie linii. odpowiadajqcej dokladnie roznicy energii miqdzy orbitq poczqtkowq i koncowq. . ze nastqpuje dalsze rozszczepienie linii spektralnej na dwie linie (dublet). 2. . Dla glownej liczby kwantowej n = 3. (-1 + I). Obserwujqc widmo wodoru przy uzyciu spektrometru o duzej zdolnoici rozdzielczej stwierdza siq. ze niektore linie majq strukturp subtelnq.. . Wiqze siq to z faktem. w ktorym m. w widmie pojawiajq siq dodatkowe linie. Wytlumaczono to przyjmujqc. -1. jak i eliptyczne. 312 (elipsa) i 311 (wqisza elipsa). n/k moze mied wartoici 313 (kolo).. .. ze orbity eliptyczne mogq przybierad tylko pewne orientacje wzglqdem pola zewnqtrznego. kwantowq przyjmujqcq wartoici f4. (1. . (Mechanika kwantowa wykazala poiniej. Liczby te nazywa siq gj6wnymi liczbami kwantowymi i oznacza symbolem n. . dla n = 2 jednak mozliwe sq zarowno orbity kolowe. l lub 2 l = 0 . poczynajqc od jqdra. 2 . ze gdy atomy znajdujq siq w silnym polu magnetycznym. Mozna wiqc okreilid rozwazanq orbitq kolowq podajqc jej glownq liczbq kwantowq. N . 3. ze dokladne wyraienie ma postad J m . W zwiqzku z tym pojedyncza linia normalnego widma zostaje rozszczepiona w polu magnetycznym na 21 + 1 linii. Ksztalt elipsy jest okreilony przez stosunek dlugoici wielkiej i malej osi. L.I).. 0 . ObecnoSd tych dodatkowych orbit.Orbity oznacza siq niekiedy literami K. n. M. Sommerfeld tlumaczyl to eliptycznym ksztaltem otaczajqcych jqdro orbit. Dla n = 2 zatem n/k moie mied wartoici 212 (orbita kolowa) i 211 (orbita eliptyczna). gdzie s oznacza albo spinow3 liczbp kwantowq.h/(2z). . A zatem d a n =2 n=3 n =4 1 = 0 lub 1 1 = 0 . tlumaczy wystqpowanie przy duzej zdolnoici rozdzielczej dodatkowych linii w widmach. oznacza spinowq liczbq.) Zeeman wykazal. rozniqcych siq od siebie nieznacznie energiq. Glownej liczbie kwantowej n = 1 odpowiada orbita kolowa. Wprowadzonq poczqtkowo liczbq k zastqpiono nastqpnie nowq liczbq kwantowq 1. Do okreilenia orbity eliptycznej potrzebna jest druga liczba kwantowa k. 2 lub 3 W niektorych przypadkach stwierdzono. i e elektron wiruje wokol swej osi w kierunku ruchu wskazowek zegara lub w kierunku przeciwnym. A zatem -- wielka oS n mala oS k k nosi nazwq orbitalnej lub pobocznej liczby kwantowej i moze przybierad wartoici 1.1. Kazda z tych orientacji jest zwiqzana z czwartq magnetycznq liczbq kwantowq m. Energia jest kwantowana i wartoid spinowego momentu pqdu okreilano poczqtkowo wyraieniem ms. ktora moze mied wartoici 1. h / ( 2 x ) .

. 2.niekiedy traktuje siq je jak czqstki.. wykazano. tlumaczy siq je oddzialywaniem miqdzy atomami a czqstkami iwiatla. . 1. tylko poirednio zaklocajqc jego ruch. ki W podobny sposob moina interpretowat widma innych atomow. ze poruszajqce siq czqstki typu elektronow mogq zachowywaC siq pod pewnymi wzglqdami jak fale. W 1924 r. ze iwiatlo zachowuje siq jak fale. Ze wzglqdu na znikomo male rozmiary elektronu mozna go obserwowad. zjawisko fotoelektryczne. Elektron jest wiqc traktowany jako czqstka. taka jak foton lub elektron. emitujq elektrony po napromieniowaniu ich Swiatlem widzialnym. Jest to tzw. Niegdyi traktowano iwiatlo albo jako strumieli czqstek.. potas. W dwudziestych latach XX w. 3 . Zasada nieoznaczono6ci Heisenberga Obliczenia oparte na modelu atomu Bohra wymagajq dysponowania dokiadnq informacjq o polozeniu i prqdkoici elektronu. ze taka samq dwoistq naturq majq elektrony . + 1 m. albo przez przylozenie pola elektrycznego lub magnetycznego. np. Falowq naturq elektronow mozna udowodnid.. np. 1. albo jako fale.. 1. moze przekazai: mu swq energiq. w innych przypadkach dogodniej jest uwaiad je za fale. przez zderzenie z innq czqstkq. 0. Dyfrakcja elektron6w stala siq obecnie uzytecznq metodq okreilania budowy czqsteczek. Dwoista natura elektron6w .A zatem interpretacja widm atomu wodoru wymaga wprowadzenia czterech liczb kwantowych...3. zw$aszczagazowych. ktore nazywa siq fotonami. . Inne metale zachowujq siq podobnie pod dzialaniem promieniowania nadfioletowego. Gdy foton zderzy siq z elektronem. de Broglie przyjql. Zjawiska dyfrakcji i interferencji Swiatla mozna jednak wytlumaczyi: tylko przyjmujqc zalozenie. powstajqce w wyniku przepuszczenia wiqzki elektronow przez cienkq foliq metalowq. moze spowodowai: oderwanie elektronu od powierzchni metalu. G16wna liczbs kwantowa Poboczna licaba kwantowa Magnetyczna liczba kwantowa Spinowa liczba kwantowa Symbol n 1 m Wartoici 1. Niektore materialy.. (n-1) -1. Jezeli energia fotonu jest dostatecznie duia..4.czqstki czy fale Planetarna teoria budowy atomu zaproponowana przez Rutherforda i Bohra opisuje atom jako centralne jqdro otoczone przez elektrony znajdujqce siq na pewnych orbitach. Mechanika falowa umozliwia wytlumaczenie wypeb niania siq powlok elektronowych w atomach i ksztaltu orbitali zajqtych przez elektrony. 0 . doiwiadczalnie. Powoduje to nieuchronnie zmianq polozenia . Koncepcja ta ma istotne znaczenie dla wyjainienia elektronowej struktury atomow. rejestrujqc fotograficznie piericienie dyfrakcyjne.

. a zatem . ze Gdy elektron. 2). m - ma% elektronu. tYm mbiej pewne jest okre4lenie jego prgdkojci. c Dla fali stojqcej (takiej Jak drgajaca struna) o dlugoici A. i odwrotnie. Koncepcjq elektronu na okreilonej orbicie. wowczas d2+ -= dx2 --$ 4n2 a2 Elektron moze poruszak siq w trzech k:ierunkach x. mozna wiqc napisaC Gdy zastapi postaci sic trzy pochodne czqstkohe symbolem V. i e nie jest mozliwe dokladne okreilenie jednoczeinie poloienia i predkoici elektronu.6262. Rozwiqzania rhwnania . ktorej amplitude w dowolnym punkcie wzdluz osi x mozha opisak funkcjq f(x). y . wbwczas zasadq nieoznaczonoici mozna wyraziC matematycznie We wzorze tym h = stala Plancka = 6. i e im doktadniej okredi sic poloienie elektronu. nalezy wiqc zastgpik przez Prawdopodobienstwo znalezienia elektronu w okreilonym polozeniu lub w okreilohej objqtoici przestrzeni. Heisenberg stwierdzil. traktuje sie jako fale pc~ruszajqcq siq tylko w jednym wymiarze. y i z wynosi t+G2 (x. J . Y a Przez Av niepewnoik okreilenia prqdkoici. Prawdopodobienstwo znalezienia elektronu w punkcie przestrzeni 0 wsp61rzednych x. G ~ Przez Ax OznaczY sit niepewnoik (blqd) okreilenia polozenia. Wynika z tego. S.elektronu lub jego predkoici i kierunku. falowego nosza nazwe funkg1 falowych 1 sq oznaczane symbolem t+G. Rbwnanie falowe Schr~dingeradaje zadowalajqcy . rownanie to skraca siq do Zgodnie z zaleznoiciq de Broglie'a (h oznacza s t a h Plancka. a v - jego prqdkoik).. majqcego dokladnie okreilone polozenie i prqdkoid.opis atomu w tym ujeciu. y i z. mozna wykazak.

1 i m.. E.. $ itd. a zatem + Warunki te spelnia kilka funkcji falowych: $. Odpowiednia funkcja falowa $. 2) $ musi by6 skonczone. $. 4) Prawdopodobienstwo znalezienia elektronu w calej przestrzeni od oo do . 2 lub 3..) Poboczna liczba kwantowa 1 opisuje ksztalt orbitalu zajetego przez elektron. . 1. mozliwe fizycznie. zwany stanem podstawowym.ktore zostaly uzyte w teorii Bohra.. Prawdopodobienstwo znalezienia elektronu w punkcie x. poboczna i magnetyczna . tj.. orbital jest sferyczny i nosi nazwe orbitalu s. . 3) $ musi mieC jednq wartoid. opisuje orbital. E. gdy 1 = 2.. Dla danego typu atomu istnieje szereg sensownych rozwiazan rownania falowego. a kazdy orbital moze by6 opisany przez zesp61 trzech liczb kwantowych: n. (Sq to te same liczby kwantowe .Calkowita energia ukladu E stanowi jednak sume energii kinetycznej K i energii potencjalnej V E=K+V K=E-V Energia kinetyczna = imv2. nosi nazwe orbitalu przez . Kazda z tych funkcji $. . a zatem tmvz E-V = Podstawiajqc to wyrazenie na v2 do rownania (5) otrzymuje sie rownanie Schrodingera Sensowne. gdzie wystqpuje duze prawdopodobienstwo znalezienia elektronu. W atomie wodoru pojedynczy elektron zajmuje normalnie najnizszy poziom energetyczny E l . Gdy 1 = 0. analogie do orbit w teorii Bohra.co musi by6 rowne jednoici. ..glowna. orbital wyglqda jak skrzyzowane pod kqtem prostym hantle . y. objqtoid w przestrzeni. rozwiqzania rownania falowego muszq mieC pewne wlaiciwoici: 1) $ musi by6 ciqgle. odpowiadajq im energie E l . $. jezeli 1 = 1. z wynosi +b2. tj. orbital przypomina ksztaltem hantle i jest nazywany orbitalem p. 1 moze mieC wartoici 0.

f(x) = f(r). majqce identycznq energiq. Istnieje piqk rozwiqzan o jednakowej energii odpowiadajqcych m = 2. 4 . * = f(r). Litery s. a rozniqce siq jedynie kierunkiem w przestrzeni. W drugiej grupie rozwiqzan rownania falowego zalezy zarowno od odlegloici od jqdra. 0 i + I). Gdy 1 = 0. . 1. . 3. poniewai sq trzy mozliwe wartoici magnetycznej liczby kwantowej (m = .. .6. dla kazdej z wartoici n = 2. 4.6).f(y) Orbitale tej grupy. Orbitale atomowe s. 0. principal (glowny). diffuse (rozmyty) i fundamental (podstawowy). np. zaleiy jedynie od odlegloici r od jqdra i jest jednakowe we wszystkich kierunkach Odpowiada temu orbital sferyczny. y lub z). + 1 i + 2. istnieja wiqc trzy zdegenerowane orbitale p. a wiqc prawdopodobienstwo znalezienia elektronu $2. nie zaS ladunek) Analiza zestawienia wszystkich dozwolonych rozwiqzan rownania falowego wykazuje. i. p. Jeieli 1 = 3. noszq nazwq orbitali d. Sq to orbitale p. Orbitale tego typu wystqpujq. *.f(x). poboczna liczba kwantowa 1 jest tu r6wna zeru. orbttol s orb~tolp orb~tol d lorb~tol d. d i f pochodzq od angielskich okreilen linii w widmach atomowych: sharp (ostry). ksztalt i wielkoid.t jest lnny por rozdz 8 Rys. ze mozna je podzielik na grupy.f(y) = f(r). powstaje bardziej skomplikowany orbital f (rys. = f(r). .i nosi nazwq orbitalu d.1. W rozwiqzaniach z pierwszej grupy wartoid funkcji falowej $. istnieje wiqc tylko jeden taki orbital dla kazdej wartoici n. Te trzy rozwiqzania rownania falowego majq postad: + *. 5. p i d (znaki + i - okreilajq symetric. Rozwiqzania rownania falowego trzeciej grupy sq zalezne od r i dwoch kierunkow w przestrzeni. istniejq trzy orbitale p. magnetyczna liczba kwantowa m = 0.1. jak i od kierunku w przestrzeni (x. ktorym odpowiada 1 = 2. Orbitale takie nazywa siq orbitalami s. 1. . a wiqc pip2 zdegenerowanych orbitali d dla kazdej z wartoici n = 3. gdy poboczna liczba kwantowa 1 = 1.f(z) Orbitale o identycznej energii noszq nazwq orbitali zdegenerowanych.

+2. 1. 0. 0. + 2 -1. y i z ma wspolrzqdne biegunowe r. + 1. 0. Mozna wykazaC.7. -2.7): Rys. . . 1.0. + 1 -1. + 1 -1. + 3 1s (1 orbital) 2s (1 orbital) 2p (3 orbitale) 3s (1 orbital) 3p (3 orbitale) 3d (5 orbitali) 4s 4p 4d 4f (1 (3 (5 (7 orbital) orbitale) orbitali) orbitali) -2. Punkt A o wspolrzqdnych kartezjanskich x. 1. Zwiqzek miqdzy wspolrzqdnymi kartezjanskimi i biegunowymi . + 1. . i e wspolrzqdne biegunowe sq powiqzane z kartezjanskimi nastqpujqcymi zaleznoiciami (rys. 5.2.1. 0. W wiqkszoici przypadkow szukanie rozwiqzan rownania falowego staje siq prostsze.1. y i z przeksztalci siq we wspolrzqdne biegunowe r. + 2 i + 3 i siedem zdegenerowanych orbitali f dla n = 4. 6' i 4.Rozwiqzania wystqpujqce w przypadku 1 = 3 noszq nazwq orbitali J: Istnieje siedem wartoici m: . 0. + 2 0 -1.3. takich jak Hef i Liz+. + l .1 Orbitale atomowe Gtbwna liczba kwantowa Poboczna liczba kwantowa Magnetyczna liczba kwantowa Symbol 0 0 -1. gdy wspolrzqdne kartezjanskie x. 0. 0 i 4. Dla innych atomow mozna otrzymaC jedynie rozwiqzania przybliione. -2. + l 0 -1. Punkcje radialne i kqtowe Rownanie Schrodingera mozna calkowicie rozwiqzaC dla atomu wodoru i jonow pokrewnych zawierajqcych tylko jeden elektron. . +1. 6 . -3.5. T a b l i c a 1.

-. z wyjqtkiem pierwszych (2p). w ktorym mierzy siq R. porownujqc wykresy dla orbitali 2s i 2p lub 3s. Mozna stwierdzit.--. Wykresy zaleznoici funkcji rozkladu od r dla wodoru przedstawiono na rys.b bqdzie r6wne 1 rZar r2nin3 a2* +--. A2 okreila wiqc prawdopodobienstwo znalezienia elektronu w danym kierunku 8 . Calkowita funkcja kqtowa A zalezy jedynie od kierunku. zlozonq z koncentrycznych warstw gqstoici elektronowej.. Funkcja radialna R nie ma fizycznego sensu. 3p i 3d mozna stwierdzit. ktora zalezy od liczb kwantowych 1 i m. 2s i 3s wynika. Rbwnanie (6) mozna napisat w postaci Otrzymane dwie czqici funkcji falowej mozna rozwiqzak oddzielnie: R(r) jest funkcjq radialnq. jest funkcjq 4. Ponadto. Wszystkie orbitale s z wyjqtkiem pierwszego (Is) majq strukturq warstwowq. 1. nie zalezy zai od odlegloici od jqdra (r).8. Funkcje kqtowe przedstawiono w postaci . ktora zalezy jedynie od liczby kwantowej m. Dla danej wartoici r liczba malych objqtoici wynosi 47cr2.Rownanie Schrodingera zapisuje siq zwykle w postaci gdzie Po przejiciu na wspolrzqdne biegunowe V2 i. lecz R2 okreila prawdopodobienstwo znalezienia elektronu w malej objqtoici dv w poblizu punktu. ktora zalezy od liczb kwantowych n i I. Podobnie wszystkie. orbitale p i wszystkie.a sine-a* 1 a@ rzsme ae( ae) Rozwiqzanie tego rownania ma postat R(r) jest funkcjq. prawdopodobienstwo znajdowania siq elektronu w odlegloici r od jqdra wynosi wiqc 4nr2R2. @(4) . M6wi siq tu o radialnej funkcji rozkladu. oprocz pierwszych (3d). ze najbardziej prawdopodobna odlegloit wzrasta wyrainie ze wzrostem glownej liczby kwantowej. zaleznej z kolei od liczb kwantowych n i 1 0(8) jest funkcjq 8. podobnie jak cebula. jest calkowitq kqtowq funkcjq falowq. natomiast A. ktora zalezy od odlegloici od jqdra. ktora zalezy od liczb kwantowych m i 1. ze prawdopodobienstwo jest rowne zeru w jqdrze (gdyz r = 0). orbitale d majq strukturq warstwowq. 4 w dowolnej odlegloici od jqdra az do nieskonczonoici. Z wykresbw dla orbitali Is. ze najbardziej prawdopodobny promien nieco maleje ze wzrostem pobocznej liczby kwantowej.

ksztaltbw tych funkcji z rys. orbitali i budowy atomu przynosza ksiqiki 1 4 podane w spisie literatury na koncu tego rozdzialu. . 1. ze wykresy te nie przedstawiajq calkowitej funkcji falowej $. 1. 4 wynosi wiec $2 Biegunowe wykresy kqtowej czeSci funkcji falowej stosuje siq w celu przedstawienia wiqzania miedzy atomami. 1.9 nie mozna jednak uwazaC za identyczne z ksztaltami calkowitych funkcji falowych.8. ~ ~ d i a l n e funkcje rozkiadu dla r6inych orbitali atornu wodoru wykres6w biegunowycb na rys.Rys. lecz jedynie kqtowq czeiC funkcji falowej Prawdopodobiehstwo znalezienia elektronu jednoczesnie w odlegloici r i w danym kierunku 8. Bardziej szczeg6lowe informacje dotyczqce mechaniki falowej. Naleiy podkreiliC.9.

Zakaz Pauliego Do okreilenia orbitalu sq potrzebne trzy liczby kwantowe: n. potrzebna jest wiec dodatkowa liczba kwantowa do okreilenia spinu elektronu w orbitalu.2. Przez permutowanie liczb kwantowych mozna wyznaczyk maksymalnq liczbe elektronow. .Rys. 1. Kazdy orbital moze pomieicik najwyzej dwa elektrony. Zgodnie z zakazem Pauliego. Kqtowa czcSC funkcji falowej A(Q. ktore mogq obsadzai: kazdy glowny poziom energetyczny (rys.q5) dla orbitali 2s. atom nie moie zawierad dwdch elektrondw. 1.10). Okreilenie energii elektronu w atomie wymaga wiqc czterech liczb kwantowych.5. 1 i m. 2 p i 3d atomu wodoru 1.9. ktdrych wszystkie cztery liczby kwantowe sq identyczne.

.

trzeci elektron zajmuje poziom mozliwie najnizszy. 4f. Wynika z niego. gdyz dwa elektrony majq przeciwne spiny.11. Dopiero po zapelnieniu poziomu 4s rozpoczyna siq obsadzanie poziomu 3d. Jest to poziom 2s. Podobnie w atomie azotu trzy elektrony p sq niesparowane i majq rownolegle spiny. Kolejnoik obsadzania poziom6w energetycznych Istotna jest znajomoik kolejnoici. ma jeden elektron. wodoru. gdyz poziom 4s ma mniejszq energiq niz poziomy 3d. Szosty elektron w atomie wqgla znajduje siq takze na poziomie 2p. 2s. zajmujq oddzielne orbitale p i majq rownolegle spiny. elektrony zajmujq mozliwie najnizsze poziomy energetyczne. Do okreilenia poiozen elektronow w atomie stosuje siq symbole Is. 3d.6. Rozbudowa struktury elektronowej - regula Hunda Gdy atomy znajdujq siq w swym stanie podstawowym. Atomy pierwiastkow od skandu do . ktoremu odpowiada gl6wna liczba kwantowa n = 2 i poboczna liczba kwantowa 1 = 0. Atom najprostszego pierwiastka. 5d. 4p. 2s. podajqce glowny poziom energetyczny i podpoziom. 6s. Czwarty elektron atomu berylu zajmuje takze poziom 2s. Atomy kilku pierwszych pierwiastkow ukladu okresowego majq nastqpujqce struktury elektronowe: 1. 2p. dwa nastepne elektrony obsadzajq poziom 4s w atomach potasu i wapnia. drugi elektron zajmuje wiqc rowniez poziom Is. poziom ten ma glownq liczbq kwantowq n = 1 i pobocznq liczbe kwantowq 1 = 0. ujemnie naladowane elektrony wykazujq tendencjg do pozostawania w moiliwie duiym oddaleniu od siebie. 3s i 3p. poziomie energetycznym jest moiliwie najwigksza.7. Piqty elektron atomu boru musi zajqk poziom 2p. 2s. Zgodnie z regulq H ~ ~ n dliczba niesparowanych elektrondw nu danym a. Poziom 1s jest wiec wypelniony. zatem w atomie nastqpnego pierwiastka. W atomie argonu sq zapelniane poziomy Is. Jest to mozliwe. 4s. 6p. 5s. W stanie podstawowym atomu wqgla dwa elektrony p sq wiec niesparowane. tj. Orientacjq ulatwia tu rys. 5p. Gorny. 2p itd.1. 2p. zawierajqcego trzy elektrony. prawy indeks wskazuje liczbq elektronow w orbitalach kazdego rodzaju. litu. Atom helu zawiera dwa elektrony. 3s. w jakiej obsadzane sq poziomy energetyczne. 1. Innymi slowy. 7s itd. poczynajqc od skandu. 3p. ktory zajmuje poziom 1s. gdyz poziom 2s jest wypelniony. i e poziomy energetyczne sq zapelniane w kolejnoici: Is. 4d.

. miedzi majq dwa elektrony na poziomie 4s oraz niecalkowicie zapelniony poziom 3d.R Y ~1. rozpoczyna siq zapelnianie poziomu 4d. ze zamiast studiowania wlaiciwoici poszczegolnych pierwiastkow wystarcza czqsto zapoznanie siq z w~aSciwoSciamigrup. Pierwiastki te nazywa siq niekiedy pierwiastkami wewn~trznoprzejSciowymi. od liczby atomowej pierwiastka. w ktorego atomie elektrony rozpoczynajq obsadzanie poziomu 5d po zapelnieniu dwoma elektronami poziomu 6s. a pierwiastki majqce na tej powloce dwa elektrony s . wowczas pierwiastki w grupie powinny wykazywaC zblizone wlahciwoici chemiczne i fizyczne.8. Pierwiastki te wykazujq zblizone wlaiciwoici chemiczne i noszq nazwq pierwiastkow przejiciowych. Grupy pierwiastkbw w ukladzie okresowym Chemiczne i fizyczne wlaiciwoici pierwiastka sq zalezne od liczby i rozmieszczenia elektronow orbitalnych.zwykle jednak lantanowcami lub metalami ziem rzadkich.aiciwoici sq uwarunkowane ~becnc~iciq elektronow s. 1. gdyi po lantanie. Tu pojawiajq siq dalsze komplikacje.grupq I1 (berylowce). Drugi szereg pierwiastkow p r z e j i c i o ~ ~ c h rozpoczyna siq po za'pelnieniu orbitalu 5s w atomie strontu. tj. Pierwiastki obu tych grup nosza nazwq pierwiastkow bloku s. gdyz ich w3. z ktorych kaida odznacza siq charakterystycznym rozmieszczeniem elektronow. rozpoczyna sic zapelnianie poziomu 45 W szeregu pierwiastkow od ceru do lutetu liczba elektronow na tym poziomie osiaga czternaicie. itru. Trzeci szereg pierwiastkow przejhciowych rozpoczyna siq od lantanu.11. kt6ry zawiera jeden elektron na poziomie 5d. Pierwiastki zawierajqce jeden elektron s na zewnqtrznej powloce tworzq grupq I (litowce). WieIka zaleta takiego ujqcia polega na tym. gdyi poczynajqc od nastqpnego pierwiastka. Kolejnoik zapelniania poziombw energetycznych . Gdy podzieli siq pierwiastki na grupy.

Mozna go wlqczyC do grupy I. odczynnikiem. majq one calkowicie zapelnione zewnqtrzne powloki elektronowe. gdyz sq polozone miqdzy blokami s i p. W pierwiastkach tych elektrony d obsadzajq przedostatniq powlokq elektronowq. piqC. kazdy pierwiastek zawiera wiqc w atomie o jeden elektron wiqcej nii pierwiastek poprzedni.Pierwiastki z trzema elektronami (dwoma elektronami s i jednym elektronem p) na zewnqtrznej powloce tworzq grupq 111. Uklad okresowy moina ~odzielik cztery glbwne czqici odpowiadana jqce zapelnianiu siq poziomow: s. 1. Trudniej jest zalic~yddo jednej z grup wodor. poniewaz ich zewnqtrzne powloki elektronowe sq zapelnione. Uwypuklone zostaje to podobienstwo wlaiciwoici pierwiastkow w obrqbie grupy oraz powiqzanie przq'naleznoici pierwiastka do grupy z jego strukturq elektronowq.2) ~ierwiastkisq uporzqdkowane w kolejnoici rosnqcych liczb atomowych. Pierwiastki bloku d nazywa siq pierwiastkami przejiciowymi. KolejnoiC zapelniania roznych poziomow energetycznych wyznacza liczbq pierwiastkow w kazdym okresie. Taka postaC ukladu okresowego jest bardzo dogodna. Wszystkie helowce wystqpujq w pionowej kolumnie oznaczonej jako grupa 0. podobnie pierwiastki grup IV. nastqpna powloka jest wiqc pusta. a konczy na helowcu (gazie szlachetnym). Pierwiastki grupy 0 majq calkowicie zapelnionq zewnqtrzna powlokq elektronowq. IV. ktore sq bierne chemicznie. Wreszcie pierwiastki. He1 nalezy oczywiicie do grupy 0. VI. gdyz brakuje mu jednego elektronu do zapelnienia powloki elektronowej. przy czym kazdy rzqd rozpoczyna siq od litowca. lub do grupy VII. Jeieli wiqc jeden Z pierwiastkow grupy reaguje z okreilonym . nazywa siq je pierwiastkami bloku p. d i J: 1 2 3 4 5 6 okres okres okres okres okres okres 1s 2s 3s 4s 5s 6s 4f 3d 4d 5d 2p 3p 4p 5p 6p 2 8 8 18 18 32 pierwiastki w okresie pierwiastltbw w okresie pierwiastltbw w okresie pierwiastk6~w okresie pierwiastk6~ w okresie ~ierwiastki w okresie Litowce wystqpujq w pionowej kolumnie zwanej grupq I. Przez analogiq do znanych zwiqzkow mozna przewidywaC nowe zwiqzki i ich wzory. chociaz nie . w ktorych za~elniane orbitale f . to inne pierwiastki grupy bqdq prawdopodobnie reagowaC w podobny sposob. tj. p. szeiC i siedem zewnqtrznych elektronow. w zwiqzku z tym m6wi siq o grupie 0. rosnqcega ladunku jqdra. VII i 0 majq zapelnione orbitale p i poniewaz ich wlaiciwoici sq uwarunkowane obecnoiciq elektronow p. gdyi nie majq orbitali p w pierwszej powloce elektronowej. Wodor i he1 rozniq siq od pozostaly~hpierwiastkow. Podobnie. noszq nazwq pierwiastsq k6w bloku f . ma bowiem jeden elektron s w swej powloce zewnqtrznej. VI i VII majq odpowiednio cztery. Wodor umieszcza siq wiqc w obu tych grupach w ukladzie okresowym. 103 pierwiastki sq w ukladzie okresowym zgrupowane w rzedy zwane okresami. wszystkie te pierwiastki majq jeden elektron w swej zewnqtrznej powloce. V. czyli gazow szlachetnych. V. elektrony f obsadzajq tu frzeciq od zewnqtrz powlokq elektronowq. W ukladzie okresowym (tabl. a w zwiqzku z tym podobne wlaiciwoici chemiczne. tworzqc zwiqzki o analogicznym skladzie. pierwiastki o zapelniony~horbitalach d nazywa siq pierwiastkami bloku d lub pierwiastkami przejiciowymi. Wszystkie pierwiastki grup 111.

Ge C1 Br Ar Kr sC 2 2 ~ 23" ~ 24cr 2 5 ~ " 26 Fe n Co 31 2BNl 2gCU 30Zn Go 33 As 34 Se 35 36 11 I Blok f 5ECe 59 Lontonowce Aktynowce pr 60Nd 61 Pm 6ZSm 63 Eu 64Gd 65 Tb "cf 6 7 H ~ 8 ~ r Tm 6 "ES l o 0 ~ m Md 101 69 70Yb ID2 71 103 LU Lr "'~h "Po "U m ~ p"Pu 9 5 ~ m9 6 ~ m"8k No Stosowana przez autord numerdcja rzymska grup w uktadz~eokresowym jest nlezgodna z ostatnlml zaleceniaml IUPAC Prawldlowq numeracjp mozna znalezc w publlkacjl PTChem .. .Tablica 1.Nomenklatura zwlqzkow n ~ e o r g a n ~ n n y c Ossollneum. 1988 h.2 Uklad okresowy pierwiastk W Blok p 3 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 1 1 0 1 1 1 112 Ill 13 IV 14 v 15 VI 16 VII 17 'ti 0 18 ' ~ e 5~ 6C 14 32 7~ 15 '0 16 'F 17 ON^ 18 Bl0k d 21 laAI S..

G W A Fowles. 1.b) regulq Hunda 7 Co to jest orb~talI jakle sq ksztalty orbltal~s. 3s. 3p I 4p w atomle wodoru 6 Wytlumaczyc a) zakaz Paul~ego. wazne dla wszystkich sern 2 Na jak~chzalozen~achoplera SIQ teorla budowy atomu Bohra? 3 a) Obhczyc promlenle trzech pierwszych orbit Bohra dla wodoru korzystajqc z rownakg. .76 10 'O m. Royal lnst~tuteof Chem~stryMonographs for Teachers.maksymalnie oslem.29 105m s-') 4 a) Naplsac rownanle Schrodlngera w postac~ogolnej I zdefin~owackazdy z jego wyrazow rozwlqzanla rownania Schrodlngera muszq mlec cztEry szczegolne wlasc~wob) Mozhwe fizyczn~e SCI Jak~e? 5 Co to jest rad~alna funkcja rozkladu? Wykonac wykres tej funkcji dla orbltali Is..10.maksymaln~etrzydz~esc~ elektrony Pow~qzac dwa to rozmleszczenle elektronow z llczbam~kwantowymi pozlomow energetycznych w atomle przez elektrony Nap~sac 9 Podac koiejnosc zapeln~an~a konfiguracje elektronowe dla p~erw~astkowllczbach atomowych 6.12 A I 4.. 1964 2 M Karplus.. 2s. No 8.854185 lo-'* kg ' m-3 A2) (Odpow~edz~ 0.2p.Atoms and Molecules" Benjarn~n 1971 3 N N Greenwood. w ktorym wystqpujq te sene.9. 4.najwyzej oslemnascle. Zadania 1 Wym~enlcplqc p~erwszychsern 11nu wystqpujqcych w w~dmachatomowych wodoru Wskazac zakres w~dmaelektromagnetycznego.09 lo6 m s-'. 1966 4 E Cartmell. o do jakich grup ukladu okresowego p~erwlastkite nalezq 10 Podac argumenty przemawiajqce za I przeclw wlqczenlu wodoru do jednej z glownych grup ukladu okresowego (Patrz punkty dotyczqce wodoru w rozdz 3 ) 1. ladunek elektronu nla (3) (Stala Plancka h = 6. druga . czyh 0. .przypomina an1 1itowc6w. masa elektronu m = 9. trzec~a. czwarta . 2. Benjamin.19 lo6 m s-'.76 A) b) Wykorzystac te promlen~edo obllczenla prqdkosci elektronu na kazdej z trzech wspomnlanych orbit (Odpowiedz~ 2. Literatura uzupelniajqca 1 H B Gray. I podac ogolne rownanle na h c z b ~ falowq. 7.1091 e = 1.Electrons and Chem~calBonding". = 8. p I d? 8 Plerwsza powloka elektronowa moze zawierac najwyzej dwa elektrony.12 10-lo m.Principles of Atom~cOrb~tals". R N Porter.Valency and Molecular Structure". przen~kalnoscelektryczna proznl E. . Unikalne wlaiciwoici wodoru sq w duzym stopniu uwarunkowane niezwykle malymi rozmiarami jego atomow Nalezaloby wiqc utworzyC dla wodoru oddzielnq grupq lub wylqczyC go z ukladu okresowego 1.60210 10-l9 C. an1 fluorowcow. 11. 1966 .529 A.529 10 m. . 2.6262 J S. 17 I 25 I na tej podstawle okreslic. Butterworths. 3rd e d .

Zgodnie z tym. krypton. W celu powiqzania procesu powstawania wiqzania chemicznego ze strukturq elektronowq pierwiastkow rozwazymy najpierw pierwiastki grupy 0.2. b) elektroujemne. iwiadczy to o trwaloici takiej konfig.) 2. ani do przylqczania elektronow. czyli pojedynczych atomow. Obejmuje ona gazy szlachetne: hel. Brak reaktywnoici oznacza maksymalnq trwaloid tych atomow. (Mniej trwale konfiguracje elektronowe osiqgajq zwykle atomy pierwiastkow przejiciowych. kt61-e nie reagujq normalnie z iadnymi innymi atomami.dacj. Proces powstawania czqsteczki musi wiqc byd korzystny energetycznie. nie mogq one osiqgnqd mniejszej energii przez utworzenie zwiqzkow. Typy wiqzan Atomy mogq osiqgad trwalq konfiguracjq elektronowq przez oddawanie. Najtrwalsze konfiguracje elektronowe majq atomy gazow szlachetnych. mozna wyroinid kilka typow utworzonych przez te pierwiastki wiqzali chemicznych: . jak wiadomo. przylqczanie lub uwspolnianie elektronow.1. gdy w wyniku reakcji kaidy atom osiqga trwalq konfiguracje elektronowq. kt6rych atomy przylqczajq elektrony. Wszystkie gazy szlachetne majq wypelnionq zewnqtrznq powlokq elektronowq. brakiem aktywnoici chemicznej. czyli musi prowadzid do zmniejszenia energii ukladu. argon. i c) nie wykazujqce tendencji ani do oddawania. neon. Gazy te sq zbudowane z czqsteczek jednoatomowych. ksenon i radon. Powstawanie trwalej konfiguracji W jaki spos6b atomy lqczq siq tworzqc czqsteczki i dlaczego powstajq wiqzania chemiczne? Utworzona czqsteczka musi byd trwalsza niz poszczegolne atomy. w przeciwnym bowiem przypadku nie doszloby do jej powstania. ktorych atomy latwo oddajq jeden lub wiqcej elektronow. Moina podzielid pierwiastki na: a) elektrododatnie. W tworzeniu wiqzan i zwiqzkow uczestniczq elektrony zewnqtrznej powloki elektronowej atomu.Rozdzial WlqZANIE A STRUKTURA 2. przy czym czqsteczki powstajq jedynie wowczas. odznaczajqce siq.

Zwiqzki o wiqzaniach poirednich miqdzy dwoma typami znajdq siq na bokach trojkqta. lecz rowniei w zwiqzkach innych typow. Jeden z nich obejmuje borki. bqdq reprezentowane przez punkty znajdujqce siq w poblizu wierzcholkow. azotki i wodorki utworzone przez pierwiastki przejiciowe (w pewnych przypadkach takie przez lantanowce).wiqzan stanowiq wyidealizowane przypadki graniczne. bqdq reprezentowane przez punkty wewnqtrz trojkqta. wiqzanie kowalencyjne. Gdy trzy graniczne typy wiqzania umieici siq w wierzcholkach trojkqta. Do grupy tej nalezy rowniez szereg halogenkow metali przejiciowych . ktorych wiqzania wykazujq cechy wszystkich trzech typow. polegajqce na uwspolnieniu przez dwa atomy pary elektronow. chociai na ogol jeden z wymienionych typow dominuje. w wiqkszoici substancji wiGania majq charakter poiredni. w ktorych dominuje jeden typ wiqzania. natomiast zwiqzki. w przypadku ktorego elektrony mogq przemieszczaC siq swobodnie w calym krysztale. 1 wipzanie metaliczne jonowe I. wqgliki. Na przyklad chlorek litu jest uwaiany za zwiqzek jonowy.pierwiastek elektrododatni i - wipzanie jonowe pierwiastek elektroujemny pierwiastek elektroujemny pierwiastek elektroujemny pierwiastek elektrododatni pierwiastek elektrododatni + + wipzanie kowalencyjne Trzy podane podstawowe typy wiqzali to: wiqzanie jonowe. uwarunkowane calkowitym przejiciem jednego lub wiqkszej liczby elektronow z jednego atomu na inny. wowczas zwiqzki. i wiqzanie metaliczne. PG Wiqzanie metaliczne wystqpuje nie tylko w metalach i stopach. co wskazuje. F SF. rozpuszcza siq jednak w alkoholu. Te typp. i e wiqzanie ma w niewielkim stopniu charakter kowalencyjny.

. Rozwaimy atom sodu o konfiguracji elektronowej ls22&p6&. wykazujqcych przewodnictwo elektryczne i zawierajqcych swobodne elektrony w pasmie przewodnictwa.Konfiguracjq tq moie osiqgnqC atom sodu oddajqc jeden elektron ze swej zewnqtrznej powloki.1. . stanowiqcego pierwiastek elektrododatni + + Na atom sodu + Na' Jon sodu + elektron Atomy chloru majq konfiguracjq elektronowq ls22s22p63s23p5. Dwie pierwsze powloki elektronowe sq zapelnione. Drugi typ to klasterowe zwiqzki metali przejiciowych i boru.powstaje wiec latwo.. Konfiguracjq taka majq gazy szlachetne. kowalencyjnymi lub metalicznymi.3. +[~a]+ atom sodu atom chloru Jon sodu Jon chlorkowy [:di:]. proces jest korzystny energetycznie. karbonylki metali zawierajqce wiqzanie metal-metal. Proces ten zachodzi po dostarczeniu energii atomom sodu. 2. Reagujqc. WiqkszoiC wiqzan ma charakter poiredni i wykazuje pewne cechy wszystkich trzech wymienionych typ6w. atomy chloru wykazujq wiec tendencjq do przylqczania elektron6w (sq elektroujemne) C1 atom chloru + elektron 4 C1jon chlorkowy W wyniku przylqczenia elektronu obojqtny elektrycznie atom chloru staje siq jonem chlorkowym o ladunku elektrycznym . Trzeci typ obejmuje np.. atom ten dqzy do osiqgniqcia trwalej konfiguracji elektronowej. Istnienie zwiqzkow klasterowych i zwiqzkow zawierajqcych wiqzanie metal-metal moze ulatwiC wytlumaczenie katalitycznego dzialania metali. przy czym powstajq jony sodu Na' i jony chlorkowe C1-. poloiony w ukladzie okresowym najblizej sodu neon ma konfiguracjq ls22s22p6. jako przeciwnie naladowane jony te przyciqgajq siq wzajernnie. zewnqtrzny elektron atomu sodu zostaje przeniesiony do atomu chloru. zawierajqcym jqdro o dodatnim ladunku 11 i tylko dziesiqC o ladunku elektronow. . lecz trzecia powloka zawiera tylko jeden elektron. w przypadku ktorych zdelokalizowane wiqzanie kowalencyjne jest czymi w rodzaju ograniczonego wiqzania metalicznego. Przejicia miedzy glownymi typami wiqzan Rzadko mamy do czynienia z wiqzaniami czysto jonowymi. Brakuje im tylko jednego elektronu do trwalej konfiguracji najblizszego gazu szlachetnego argonu ls22s22p63s23p6. w wyniku tego staje siq jonem 1. Moina to przedstawiC graficznie uwzgledniajqc jedynie zewnqtrzne elektrony Na- -C1: .na niskim stopniu utlenienia. chlorek sodu Na'Cl. Gdy sod i chlor reagujq ze sobq. Poniewaz atomy sodu i chloru osiqgajq bardzo trwalq konfiguracjp gazu szlachetnego.

Nalezy podkreSliC. N . Atomowi azotu brakuje trzech elektron~w. Para elektronow jest wiqc rowno podzielona miqdzy dwa atomy. . i e chociai mozna w opisany spos6b konstruowaC czqsteczki na papierze.. ... tworzy wiqc jedno wiqzanie.. atom wqgla i cztery atomy chloru osiqgajq strukturq elektronowq gazu szlachetnego.. ponadto zag ma udzial w dw6ch dalszych elektronach. nie powstaje wiqzanie jonowe. Uwspolniajqc w ten sposob elektrony.2. czqsteczka czterochlorku wqgla CCl. . ze w praktyce atomy reagujq ze sobq bezpoirednio. tworzqc jon wapnia Ca2+ i dwa jony chlorkowe C1-. zgodnie ze schematern (uwzglqdniajqcym jedynie elektrony zewnqtrzne) atom wapnia atomy chloru jon wapn~a jony chlorkowe Wiqzania jonowe powstajq w wyniku reakcji pierwiastkow elektrododatnich z pierwiastkami elektroujemnymi. jest zbudowana z jednego atomu wqgla i czterech atomow chloru Atomowi wqgla brakuje czterech elektron6w do osiqgniqcia struktury gazu szlachetnego.c1: atomy chloru .. + . ..3... natomiast kazdemu atomowi wodoru jednego elektronu do osiqgniecia struktury elektronowej gazu szlachetnego. Kazdy atom w czqsteczce ma w swej zewnqtrznej powloce szeiC nalezqcych do niego elektronow. czyli chlorek wapnia CaCI. . gdyz oba atomy majq tendencjq do przylqczania elektronow. atom wapnia moze oddaC dwa elektrony dwu atomom chloru. co lqcznie tworzy trwaly oktet elektronowy gazu szlachetnego . ..:c1:c1: .H]-+H:N:H . H . Dotyczy to takze omawianego przypadku: czterochlorek wegla otrzymuje siq w sposob poiredni. .. W takich przypadkach konfiguracja gazu szlachetnego zostaje asiqgniqta przez uwspolnienie elektronow. (z uwzglqdnieniem jedynie elektronow zewnqtrznych) :c1. jest zbudowana z jednego atomu azotu i trzech atomow wodoru .Podobnie.+ 3[.. Analogicznie. Atom . Wiqzania kowalencyjne Gdy reagujq ze sobq dwa elektrouje~nneatomy. . czasteczka chloru Kazdy atom chloru uwspolnia z drugim jeden ze swych elektronow.argonu. nie oznacza to. 2. natomiast kazdemu atomowi chloru brakuje jednego elektronu. Przedstawmy graf'icznie reakcjq miqdzy dwoma atomami chloru prowadzacq do utworzenia czqsteczek C1. Czqsteczka amoniaku NH.

.4.3.3. wiqzanie koordynacyjne. co prowadzi do utworzenia jonu amonowego NH. Wiqzania i struktury metaliczne Metale sq zbudowane z jon6w dodatnich. w przypadku zai uwspolnienia szeiciu elektronow wystqpuje wiqzanie potrojne H H H H c::c H \ H /C=c\ H H-CrC-H czqsteczka etyienu (wiqzanie podwbjne) H czasteczka acetylenu (wiazanie potrojne) H:C:::C:H 2. Ujemnie naladowane elektrony . 2. Amoniak moze rowniei oddad swq pare elektronowq trojfluorkowi boru. natomiast wiqzania koordynacyjne jako strzalki wskazujqce atoni pobierajqcy pare elektronowq. jest to tzw. Wiqzania podwojne i potrojne Niekiedy dwa atomy uwspolniajq wiecej niz dwa elektrony.. w wyniku czego wszystkie te atomy osiqgajq trwalq konfiguracje elektronowq.azotu tworzy wiec trzy wiqzania. Jak wiemy. przy czym kazdy atom dostarcza jeden elektron. H:N: + .. czyli wiazania podwojnego.3. a kazdy atom wodoru jedno wiqzanie. Wiqzania kowalencyjne przedstawia siq czesto jako kreski lqczqce dwa atomy. Uwspolniona para elektronow wiazania moie jednak pochodzid od jednego tylko atomu. wolna para elektronowa. B:F+H-N H H H F H I I F + B-F F I I 2. .5. W tym przypadku jedna para elektronow nie uczestniczy w wiqzaniu. moie on reagowat z jonami wodorowymi H+ przez uwspolnienie swej wolnej pary elektronowej. majqce identyczne wlaiciwoici jak normalne wiqzanie kowalencyjne. w wyniku czego atom boru uzyskuje trwaly oktet elektronowy F . Wiqzania koordynacyjne Chociaz atomy w czqsteczce amoniaku majq trwalq strukture elektronowq.. Powstaje wowczas tzw. 2) heksagonalne zwarte lub 3) regularne przestrzennie centrowane. ktorych uloienie geometryczne moze by6 trojakie: 1) regularne plasko centrowane (regularne zwarte). . Uwspolnienie czterech elektronow oznacza powstanie dwoch wiqzan. wiqzanie kowalencyjne jest wynikiem uwspolnienia pary elektronowej.3.

b) struktura regularna zwarta (liczba koordynacyjna takze 12). a ladunki dodatnie i ujemne rownowazq sic. Kazda kula styka sic z szeicioma kulami sqsiednimi w tej samej warstwie. 2. Najbardziej charakterystycznq wlaiciwoiciq metali jest ich bardzo duze przewodnictwo elektryczne.kolka pogrubione) Trzecia warstwa nie pokrywa sic z pierwszq. Dwie z tych struktur (regularna zwarta i heksagonalna zwarta) odpowiadajq najgestszemu ulozeniu kul. b. 2. Rys 2 1 Trzy pospolite struktury metali 1 najgestsze ulozenie kul.kazda kula otoczona przez 8 kul sqsiednich. uwarunkowane ruchliwoiciq elektronow w sieci przestrzennej. e) dwie warstwy kul gesto ulozonych (druga warstwa jest zacienlowana). d) pojedyncza warstwa kul gqsto ulozonych. trzecla warstwa . g) ulozenie kul w strukturze regularnej przestrzennie centrowanej . gdyi elektrony pochodzq z elektroobojetnych atomow metalu.wiqzq ze sobq jony. a) struktura heksagonalna zwarta uklad warstw ABABAB . gdyz wystepuje uklad ABCABC (struktura regularna zwarta).ld). kazda kula otoczona przez 12 sqsiednich kul. c) struktura regularna przestrzennie centrowana . ze jony metalu sq kuliste i wypelniajq przestrzen mozliwie najgciciej (rys.1 (a. c). Zaklada sic. Ulozenie atomow w trzech pospolitych strukturach metalicznych przedstawiono na rys. f) trzy warstwy kul gqsto ulozonych (druga warstwa zacieniowana.

lf). struktura taka nosi nazwq heksagonalnej zwartej.Ulozenie kul w warstwach przedstawiono na rys. W przypadku struktury zwartej kule zajmujq 74% calej przestrzeni. Oznaczajqc trzy warstwy przez A.lg. z ktorymi styka siq kaida kula. Og6lne wla6ciwo6ci zwiqzk6w o wiqzaniach jonowych i kowalencyjnych Zwiqzki o wiqzaniach jonowych sq zbudowane z jonow dodatnich i ujemnych rozmieszczonych w sposob uporzqdkowany w sieci przestrzennej. i e kula ta znajduje siq dokladnie nad kulq w pierwszej warstwie. Dlatego zwiqzki o wiqzaniach kowalencyjnych sq czqsto gazami. lqczna liczba kul. wynika z tego.. cieczami lub substancjami stalymi o malej . kule zajmujq 68% calej przestrzeni i majq liczbq koordynacyjnq 8.la). podczas gdy w strukturach zwartych zajmujq 74% przestrzeni i majq liczbq koordynacyjnq 12. ze wszystkie kule trzeciej warstwy nie sq polozone dokladnie nad kulami pierwszej warstwy (rys. a drugq przez B. 2. Gdy uwzglqdni siq szeSd kul wlasnej warstwy. . Miqdzy jonami wystqpuje rownomiernie we wszystkich kierunkach przyciqganie elektrostatyczne.le) moina stwierdzid.Druga warstwa ku1 spoczywa na pierwszej. Gdy pierwszq warstwq oznaczymy przez A. .. Zagadnieniu wiqzania w metalach i stopach sq poiwiqcone publikacje 25 i 26 spisu literatury. Zwiqzki o wiqzaniach kowalencyjnych sq zwykle zbudowane z oddzielnych czqsteczek. moina powtarzajqcy siq uklad warstw zapisak jako ABCABCABC. 2. 2. Struktury metaliczne charakteryzujq siq zawsze duzymi liczbami koordynacyjnymi. 2. bqdq moiliwe dwie roine struktury. 2.. Trzecia. pospolita struktura metaliczna nosi nazwq regularnej przestrzennie centrowanej (rys. Zwiqzki takie majq wiqc na ogol wysokie temperatury topnienia i wrzenia i sq bardzo twarde.1~). 2. a zatem znacznej energii. Kula ta nie znajduje siq dokladnie nad kulq w pierwszej warstwie. Wypelnienie przestrzeni jest tu mniejsze nii w przypadku uloienia zwartego. Stopienie zwiqzku jonowego wymaga zniszczenia jego sieci krystalicznej. kazda o uloieniu zwartym. Wynika z tego. mozna powtarzajqcy siq uklad warstw zapisad w postaci ABABAB. wynosi 12. a takze trzema kulami warstwy nizszej.le). przy czym wypukle czqici drugiej warstwy znajdujq siq nad lukami pierwszej warstwy (rys. Wiqzania miqdzy atomami sq kierunkowe i bardzo mocne. 2.le). a takie regularnej plasko (Sciennie) centrowanej. Gdy doda siq trzeciq warstwq kul. W fazie stalej miqdzy czqsteczkami dzialajq jedynie slabe sily van der Waalsa.4. ze kazda kula trzeciej warstwy znajduje siq dokladnie nad kulq pierwszej warstwy (rys.. Przeksztalcenie zwigzku w ciecz lub pare wymaga wiqc energii wystarczajqcej do przezwyciqienia sit van der Waalsa. Mozna rowniei pierwszq kulq trzeciej warstwy umieSciC we wglqbieniu Y (rys. Umieszczajqc pierwszq kulq trzeciej warstwy we wglqbieniu X (rys. Kula pierwszej warstwy styka siq z trzema kulami warstwy wyiszej. 2. B i C. struktura taka nosi nazwq regularnej zwartej.

takich jak benzen i czterochlorek wqgla.twardoici i niskiej temperaturze topnienia. wystqpujqcy tu jednak mechanizm. W nielicznych przypadkach nie powstajq oddzielne czqsteczki. ze wzglqdu na to np. np. uwarunkowane migracjq jonow z wqzl6w obsadzonych do wolnych. drugi bardzo maly ladunek dodatni 6' 6+ S- A-B To wiqzanie kowalencyjne ma wiqc czqiciowo charakter jonowy. wymagajq bowiem tylko zderzenia siq reagujqcych czqstek. jeden atom ma bardzo maly ladunek ujemny 6-. np. w kt6rym uczestniczq obydwa rodzaje jonow. . lecz nieskonczone. tr6jwymiarowe struktury kowalencyjne. Zarowno w stanie stalym. W krysztale jonowym jony sq uwiqzione w okreilonych mieiscach sieci krystalicznei. Zderzenia miqdzy reagujqcymi czqsteczkami prowadzq do reakcji jedynie w przypadku. Zwiqzki jonowe w stanie stopionym lub w roztworze przewodzq elektrycznoSC. Naleiy pamiqtai. Zwiqzki kowalencyjne nie rozpuszczajq siq na og6l w tych rozpuszczalnikach. natomiast jon chlorkowy oddaje na anodzie elektron przeksztalcajqc siq w atom chloru. Zwiqzki jonowe sq zwykle rozpuszczalne w rozpuszczalnikach polarnych. gdy majq one dostatecznq energiq. Zwiqzki kowalencyjne reagujq na 0g6l wolno. jest zupelnie odmienny od prostego przemieszczania siq elektronow. co wiqie siq z moiliwo8ciq wqdrowania jon6w do elektrod. Wowczas we wszystkich kierunkach dzialajq znaczne sily. W czqsteczce utworzonej przez dwa r6ine atomy majq one niejednakowq tendencjq do przylqczenia elektronu. zawierajqce wiqzania kowalencyjne. nie mogq wiqc przemieszczaC siq i przewodzii elektrycznoici. sq natomiast rozpuszczalne w cieczach niepolarnych (organicznych). Natomiast zwiqzki kowalencyjne sa izolatorami. czyli w rozpuszczalnikach o malej przenikalnoici elektrycznej. W czqsteczce zbudowanej z dw6ch identycznych atombw obydwa atomy wykazujq jednakowq tendencjq do przylqczenia elektronu. tworzqca wiqzanie para elektronowa naleiy wiqc w jednakowym stopniu do obydwu atomow. udzial kaidego z atomow w wiqiqcej parze elektronow jest wiqc r6iny. sq bardzo twarde i majq wysokie temperatury topnienia. Sumarycznie. gdyi konieczne jest tu zwykle rozerwanie wiqzania i podstawienie lub przylqczenie innej grupy. i e wiqzania nie muszq by6 w 100% kowalencyjne lub w 100% jonowe i i e istniejq r6wniei wiqzania o charakterze poirednim. w roztworze chlorku sodu jon sodu przylqcza na katodzie elektron tworzqc atom sodu. Reakcje jonowe przebiegajq z reguly szybko. jak cieklym i gazowym nie zawierajq one ladunkow elektrycznych i nie przewodzq prqdu. Gdy krysztal nie jest doskonaiy (wiqkszoSC krysztalow ma defekty) i wystqpujq w nim nie obsadzone przez jony wqzly sieciowe. Na elektrodach jony zostajq zobojqtnione. diament i krzemionka. w6wczas moie wystqpowai nikle przewodnictwo elektryqzne. w wodzie. warunkujqceno przewodnictwo elektryczne metali. proces ten sprowadza siq do przejicia elektronow z katody do anody. czyli cieczach o duiej przenikalnoici elektrycznej.

odpowiadajqce wzglqdnym liczbom jonow dodatnich i ujemnych w czqsteczce.225 0. w CaC1. Rys.2.2. AX.000 Gdy znane sq promienie jonowe. 2. ktore mozna uwazaC za luki w strukturze krystalicznej. Dogodne jest przyjqcie podzialu zwiqzkow jonowych na grupy AX.1 Llczba koordynacyjna 3 4 4 6 8 plaski trbjkatny tetraedryczny plaski kwadratowy oktaedryczny regularny przestrzennie centrowany Graniczny stosunek promieni r + / r 0.3).155 + 0.732 0.2b) jony X. struktura jest nietrwala (rys. Struktury cial stalych o wiqzaniach jonowych 2. jak np.5. w NaC1.414 -+ 0. 2. mozna obliczyi stosunek promieni i na tej podstawie okreilii liczbq koordynacyjnq i konfiguracjq czqsteczki.225 + 0. i e z jednym jonem A+ stykajq siq trzy jony X . Z prostych zaleznoici geometrycznych wynika..2 Rys. jak np. ze stosunek promien A+/promien X. gdy liczby jonow dodatnich i ujemnych sq rozne. Zwykle kazdy jon jest otoczony przez mozliwie najwiqkszq liczbq jon6w naladowanych przeciwnie.(rys. Uloienie zwarte W wielu jonowych strukturach krystalicznych wystqpuje zwarte heksagonalne lub regularne ulozenie jonow. Jezeli w zwiqzku jonowym AX liczba koordynacyjna wynosi trzy. liczba ta nosi nazwq liczby koordynacyjnej.5. 2. 4.155. sq natomiast roine. 2. 2. Liczby koordynacyjne jon6w dodatnich i ujemnych sq jednakowe.1. AX.wynosi wowczas 0. Graniczne stosunki promieni W ciele stalym o budowie jonowej jony dodatnie sq otoczone przez jony ujemne i odwrotnie.2a).3 T a b l i c a 2. 2.414 + 0.732 0. W przypadku granicznym (rys..732 + 1.1.. 6 i 8 zestawiono w tabl. Liczba koordynacyjna jest uwarunkowana wzglqdnq wielkoiciq jonow.stykajq siq rowniez ze sobq. Wystqpujq dwa typy . Graniczne stosunki promieni odpowiadajqce czqsto wystqpujqcym liczbom koordynacyjnym 3. jezeli liczby tych jonow sq identyczne.414 0. W zwartym ulozeniu kul jest 26% wolnych przestrzeni. oznacza to. Gdy stosunek jest mniejszy od tej wartoici. 2.5.

W siarczku cynku. W ulozeniu zwartym na kazdq kulq przypada jedna luka oktaedryczna i dwie luki tetraedryczne.t...Pcrj~rz~~~ k .b) Vurcytu (wedlug A F Wellsa.jest tetraedrycznie otoczony przez cztery jony Zn2+. Jon zajmujqcy luke tetraedrycznq ma liczbq koordynacyjnq 4. t r a ~ d r ~ t~2k2~q.40.Zwl$zla chem~anleorganlnna 49 . natomiast jon w luce oktaedrycznej ma liczbq koordynacyjnq 6. wyklucza to stpkanie siq wiqkszych jonow i ich zwarte ulozenie. Kaidy joh ZnZ+jest tetraedrycznie otoczony przez cztery jony S2. Zwiqzki jonowe typu AX (ZnS. RYS.k swej wieIkosci.kle rodzaj zajetej lab r ~ ~ ~ .6. 2.i kazdy jon S2. l u k ~tetraedryczne I oktaedryczne w slecl zwortej Luka tftraedryczna luka oktaedryczna Struktura jonowa jest zbudowana z przeciwnie naladowanych jonow.4). Wystqpuje wiqc uklad 4: 4. gdyz liczby lcoordynacyjne obydwu jonow wynoszq 4.. Luki oktaedryczne sq wiqksze od luk tetraedrycznych. W niektorych zwiqzkach mniejsze jony sq zbyt wielkie. blendy cynkowej i wurcytu (rys. Zwq.4 Struktury ZnS a) blendy cynkowe~.luk: tetraedryczne luki T otoczone przez cztery kule i oktaedryczne luki 0 ograniczone przez szeSC kul. CsCl) Jako trzy typowe dla tej grupy ornowirny struktury siarczku cynku. wowczas mniejsze jony mogq zajmowak luki .Structural Inorganic Chemistry". 3rd ed. Gdy ulozenie wiqkszych jonow jest zwarte. Dotyczy to obydwu znanych odmian siarczku cynku. Oxford University Press) 4 . ZnS. Mimo to wzglqdne polozenia jon6w nie ulegajq zmianie i dogodne jest poslugiwanie siq pojqciem ulozenia zwartego. od luki mozna okreSliC na podstawie stosunku promieni jonow.nk. chlorku sodu i chlorku cezu. NaCl. by zmiescik siq w lukach. s!osunek promieni wynosi 0. co wskazuje na konfiguracje tetraedrycznq. . 2.2.n.

i e tylko polowa luk tetraedrycznych jest zajqta przez jony Zn2+ (czyli co druga luka tetraedryczna nie jest zajqta).5). wynika z tego.W obu przypadkach wystepuje zwarte uloienie jonow S2-.. W przypadku chlorku sodu. natomiast jony Na' zajmujq wszystkie luki oktaedryczne. 2. stosunek promieni wynosi 0. . Moina przyjqk. Liczba luk tetraedrycznych jest dwukrotnie wiqksza od liczby jonow SZ-. Roinica miqdzy dwiema odmianami ZnS polega na tym.Structural Inorganic Chemistry". stosunek promieni wynosi 0. natomiast jony Zn2+ zajmujq tetraedryczne luki sieci. 2. w kt6rej kazdy jon Cs+ jest otoczony przez osiem jonow C1.. Wellsa. Nalezy zauwazyC. iciile biorqc.. struktura regulwna przestrzennie centrowana.i odwrotnie (rys. Kazdy jon Na' jest otoczony przez szeiC jonow Clznajdujqcych sic w naroiach foremnego oktaedru i podobnie kazdy jon C1. ie blenda cynkowa ma zwartq strukture regularnq. @ NO+ 0 CI- Rys.jest otoczony przez szeiC jonow Na' (rys.52. Struktura chlorku sodu (wediug A. F. Wellsa. co wskazuje na konfiguracjq oktaedrycznq. nie jest to rowniei.93. F. natomiast wurcyt . gdyi w strukturze takiej atom w Srodku szeicianu jest identyczny z atomami Rys. ze nie jest to struktura zwarta. 2. i e w strukturze tej wystepuje zwarte uloienie regularne jon6w C1-. co wskazuje na strukturq regularnq przestrzennie centrowanq. NaC1. Oxford University Press) .6). CsC1. Oxford University Press) W chlorku cezu. 2. Struktura chlorku cezu CsCl (wediug A.zwartq strukturq heksagonalnq.Structural Inorganic Chemistry". . 3rd ed. 3rd ed..6.5.

Stosunki promieni jonowych halogenkow litowcow oraz tlenkow.\\ jego narozach.7. 2. kt6ra wydziela siq w procesie powstawania jednego mola krysztalu z gazowych jon6w Energii sieciowych nie mozna zmierzyi. natomiast osiqgajq wiqkszq liczbq koordynacyjnq. wszystkie zwiqzki zestawione w tabl. wartoici eksperymentalne . gdyz majq one liczbq koordynacyjnq 6 w normalnej temperaturze i pod normalnym ciinieniem. W tym przypadku atomy w narozach i w irodku szeicianu sq rozne. jaka struktura faktycznie powstanie. przestrzennie centrowanej. ze pozorny promien jonowy wzrasta o 3%. Stosunki promieni jonowych rzucajq iwiatlo na geometryczne mozliwoici tworzenia struktur. kt6re majq strukturq chlorku cezu.2. umozliwiajq wyciqganie tylko niezbyt icislych. Koncepcja stosunku promieni jonowych zaklada. gdy liczba koordynacyjna zmienia siq z 6 na 4. i MgTe. ~ a d n e tych z zalozen nie jest calkowicie sluszne we wszystkich przypadkach. gdy krystalizujq pod wysokim ciinieniem lub w wysokiej temperaturze. siarczkow. Strukturq taka wykazujq krysztaly (objqte w tablicy liniq ciqgiq). chociaz uzytecznych wnioskow.73. Energia sieciowa Energia sieciowa (U) krysztalu jest to energia. ze jony zawsze osiqgajq mozliwie najwiqkszq liczbq koordynacyjnq. Roznica trwaloici i energii sieci dla liczb koordynacyjnych 6 i 8 w przypadku RbCl i RbBr jest maia. W pierwszym przyblizeniu struktura krysztalu jest okreilona przez wzglqdne liczby i rozmiary jonow. T a b l i c a 2. (Mozna zauwaiyi. mozna je jedynie oszacowai. nalezy wiqc mowii.) Przyczynq utworzenia konkretnej struktury krystalicznej jest korzystna wartoii. selenkow i tellurkow berylowcow zestawiono w tabl. tylko o konfiguracji typu regularnej. bezpoirednio. 2. ze zachowujq siq jak sztywne niesprqzyste kule i i e ich promienie sq dokladnie znane. nie umozliwiajq jednak dokladnego przewidywania. gdy liczba koordynacyjna zmienia siq z 6 na 8.2 majq w normalnej temperaturze strukturq chlorku sodu. CsBr i CsI.. 2. gdyz normalny stosunek jest wlqkszy od jednoicl Z wyjqtkiem CsCl.41 a 0.2 * Okresla stosunek r . poniewaz zmieniajq siq one ze zmianq liczby koordynacyjnej. Nie jest mozliwe wyznaczenie bezwzglqdnych wartoici promieni jonowych. ktory ma strukturq siarczku cynku. a maleje o 6%../ r + . dla ktorych stosunek promieni jonowych jest zawarty miqdzy 0. energii sieciowej.

w rownaniu Borna-LandCgo przez z2.0. A M 1. ze odmienne wartoici otrzymuje siq zastepujqc wyraz z+z.ladunek elektronu. Tu podano niektore z tych wartoici.63806 1. C1-. co jest do66 zblizone do wartoici eksperymentalnej.Ca2+. r6wnania Borna-Mayera i Kapustinskiego) w celu uwzglqdnienia odpychania. Teoretyczne wartoici energii sieci mozna obliczyk na postawie r6wnania Borna-LandCgo w ktorym N o oznacza liczbq Avogadra. n .76267 2.ladunki jonow dodatnich i ujemnych.74756 1.stalq Madelunga. zgodnoik ta jest jeszcze lepsza.Be2+ Na+. Pierwszy wyraz r6wnania opisuje przyciqganie siq jonbw. Stala Madelunga jest w6wczas okreilona zaleznoiciq M = Az+z-/z2. r6wnq 6.stalq (dla ktorej czqsto przyjmuje siq wartoid 9) zwanq wykladnikiem Borna.) Stale Madelunga Typ struktury Blenda cynkowa ZnS Wurcyt ZnS Chlorek sodu NaCl Chlorek cezu CsCl Rutyl T10. 3).03116 1. liczbq czqsteczek w molu. zaleznq od geometrii krysztalu. Br-.816 5.408 2. A . I-. sil van der Waalsa i energii zerowej.l . tj.ich odpychanie sic..76267 4.mol. e . Cut Rb+.03878 25. Ag+ Cs+.63806 1.17186 Wykladnik Borna n mozna okreilik na podstawie pomiarow iciiliwoici.74756 1. r . Roznice miqdzy doiwiadczalnymi i teoretycznymi wartoiciami dla halogenkow litowcow nie przekraczajq 3%. F K+.51939 4. Fluoryt CaF. Stosuje siq tu czqsto wartoici: Srednie wartoki wykladnika Borna Elektronowa struktura jonu He Ne Ar Kr Xe n 5 7 9 10 12 Przykiad Li+. Dla wszystkich pospolitych struktur krystalicznych obliczono warto6ci stalej Madelunga przez zsumowanie udzial6w wszystkich jonow w sieci krystalicznej.778 kJ . Mg2+. Praktyka ta nie jest zalecana. gdy zastosuje siq wyrazenia bardziej skomplikowane (np.odlegloid miqdzyjonowq. a wyraz zawierajqcy czynnik lln . z+ i z.loz3mol-'. przy czym z oznacza najwiqkszy wspolny czynnik ladunkow jon6w.uzyskuje siq z danych termodynamicznych korzystajqc z cyklu Borna-Habera (patrz rozdz. zwiqzanq z odpychaniem miqdzy jonami. S2-. (Nalezy zauwazyk. Au' . Korund A1. WartoiC U obliczona na podstawie tego rownania dla chlorku sodu wynosi . 0 2 .64132 1.64132 1.023.

Jest oczywiste.7.. Stwierdzono. z czego wynika wiqksza energia sieci. ze energia sieciowa zalezy od iloczynu ladunkow jonowych. co zmniejsza energiq sieci. Te dwa czynniki dzialajq w kierunkach przeciwnych i czqiciowo znoszq siq. stosunek promieni jonowych jest tu zbliiony do linii granicznej miqdzy liczbq koordynacyjna 6 (struktura NaC1) a liczbq koordynacyjnq 8 (struktura CsCI). Zwiqzki jonowe typu AX. (rys. struktury krystalicznej i od odlegloici miqdzyjonowej. lecz odlegloii: miqdzyjonowa wzroslaby o 3%.7). (wedlug A. Wellsa.n = 9. struktura NaC1. Oxford University Press) . 3rd ed..w strukturze regularnej przestrzennie Rys. F.. zmniejszajqc energiq sieci o 3%. ma w rzeczywistoici strukturq NaC1. oczywiicie. (rys. Struktura fluorytu CaF. dla LiCl przyjmuje siq n = 7. dla C1. opierajqc siq na stosunku promieni. ze wiele soli. 2. 2. ktorym.86%. TiO. poniewai dla Li+ n = 5. znacznie wiqksza niz dla NaCl ze wzglqdu na wiqkszy ladunek jonu. TiO. . 2. Stala Madelunga dla CsCl jest wiqksza niz dla NaC1. w zwiqzku z tym sieC typu NaCl jest energetycznie korzystniejsza w niektorych przypadkach. 2.Structural Inorganic Chemistry". Zmiana struktury typu NaCl na strukturq typu CsCl powoduje jednak zmniejszenie odlegloici miqdzyjonowej r. CaF. Dla zilustrowania tych rozwazan mozna przytoczyi: przyklad RbBr. mozna by przypisak strukturq CsC1. Korzystniejsza energetycznie jest wiqc. W przypadku powstania struktury CsCl stala Madelunga zwiqkszylaby energiq sieciowq o 0.8. Z rownania Borna-Landego wynika. ze energia sieciowa bqdzie dla TiO. (CaF.Uiywane sq wartoici irednie. gdy geometrycznie mozliwa jest struktura CsC1.) Nalezq tu dwie bardzo pospolite struktury: fluoryt. We fluorycie kazdy jon Ca2+jest otoczony przez osiem jonow F . i rutyl. np. Strukturq taka ma wiele dwufluorkow i dwutlenkow.8).

kazdy z tych jonow ma innq liczbq koordynacyjnq. gdy stosunek promieni jonowych jest mniejszy niz 0.9). 2. gdy stosunek promieni jonowych wynosi 0. gdyi chodzi o zwiqzki w znacznym stopniu kowalencyjne. lecz stosunek promieni nie jest pewnq podstawq przewidywania struktury. gdy stosunek promieni jonowych jest zawarty miqdzy 0. jako przyklady moina wymienid krzemionkq SiO. CdI. Poniewaz jon6w F. wystqpuje wiqc uklad 8 : 4. a kazdy jon 02.(rys. moina jednak przyjqd. Struktura rutylu nie jest zwarta.73 lub wiqcej. Chociaz jony Ca' sq zbyt male. Liczne chlorki. Wystqpujq tu liczby koordynacyjne 4 i 2.. Strukturq tq mozna zaliczyd do zwartych. a poniewaz ujemnie naladowane jony I .jest dwukrotnie wiqcej niz jonow Ca2+. Struktura fluorytu pojawia siq. Istnieje tylko niewiele przypadkow. by utworzyd opisane doskonale struktury jonowe.sqsiadujq z takimi samymi jonami sqsiedniej warstwy i warstwy sq powiqzane tylko slabymi silami van der Waalsa. nie tworzy. Struktura rutylu wystqpuje. i e jony Ti4+ tworzq silnie zdeformowanq sied regularnq przestrzennie centrowanq....41. i fluorek berylu BeF. przy czym kazdy jon Ti4+ jest ma oktaedrycznie otoczony przez szeid jonow 0 .73 a 0. Jony majq liczby koordynacyjne 8 i 4. przy czym cztery jony Ca2+ otaczajq tetraedrycznie kazdy jon F-. . bromki.zajmujq wszystkie luki tetraedryczne.45 wynika dla kadmu liczba koordynacyjna 6. struktura warstwowa. ich wzglqdne polozenia sq podobne jak w zwartej strukturze regularnej.4l.centrowanej. struktury fluorytu. a jony F . nie ma charakteru wystarczajqco jonowego. w odr6inieniu od CdF. jodki i siarczki tworzq struktury zupelnie odmienne. jodek kadmu. Jony majq tu liczby koordynacyjne 6 i 3. w rzeczywistoSci strukturq tworzq tu elektrycznie obojqtne warstwy jonow Cd2+.wok01 siebie trzy jony Ti4+ rozmieszczone trygonalnie na plaszczyinie. - 2. Jest to tzw. by stykad siq ze sobq (struktura nie jest wiqc idealnie zwarta). Struktury warstwowe Wiele zwiqzkow AX. Tak np. Ze stosunku promieni jonowych wynoszqcego 0. krysztaly tego typu dajq siq latwo .znajdujqce siq miqdzy dwiema warstwami jonow I .9.

jest zblizona do struktury arsenku niklu. Poniewai atomy i jony wykonujq rozne drgania cieplne. obecnoiciq zanieczyszczen lub wystqpowaniem defektow sieciowych. jony chlorkowe tworzq tu jednak zwarty uklad regularny. Informacje o innych strukturach jonowych.. zalozenie to znacznie odbiega od rzeczywistoici. . miqdzy dwiema warstwami tych jonow znajdujq siq skoordynowane oktaedrycznie jony Cd2+. zaklada siq w nich bowiem idealny. w kt6rej atomy arsenu tworzq zwarty uklad heksagonalny. NiAs. 2 i 7 spisu literatury na koncu rozdzialu. statyczny charakter sieci. oddzielne czqsteczki sq powiqzane ze 'sobq slabymi oddzialywaniami. lupad na rownolegle platy. Struktura CdI. a miqdzy wszystkimi warstwami atomow arsenu znajdujq siq skoordynowane oktaedrycznie atomy niklu. Zasadniczq cechq krystalicznych substancji stalych jest to. w ktorych male. sq zawarte w pozycjach 1. Struktury warstwowe sq czymi poirednim miqdzy krancowymi przypadkami: 1) krysztalow calkowicie jonowych o uporzqdkowanym rozmieszczeniu jonow i silnych oddzialywaniach elektrostatycznych we wszystkich kierunkach i 2) krysztalow. Fragmenty dwoch warstw w strukturze jodku kadmu CdI.Kys. takimi jak sily van der Waalsa i wiqzania wodorowe. 2. Strukturq jodku kadmu mozna w przyblizeniu przedstawid jako zwarty heksagonalny uklad jonow I . Podobnq strukturq warstwowq ma chlorek kadmu. atomy lub jony tworzq prawidlowq sied przestrzennq.9. Podobne struktury warstwowe sq charakterystyczne dla wiqkszoici wodorotlenkow o skladzie M(OH). Modele takich sieci stanowiq zwykle duie uproszczenie. strukturach perowskitu i spineli.. ze ich czqsteczki. np. Wiele bardzo uzytecznych wlaiciwoici cial stalych wiqze siq z drganiami cieplnymi atomow.

11. Ze wzrostem temperatury zwiqksza siq prawdopodobienstwo wystqpowania nie obsadzonych przez jony wqzlow sieciowych.W/(2kT ) ] gdzie N oznacza liczbq wqzlow w 1 cm3. Defekty Schottky'ego Defekty te polegajq na wystqpowaniu wqzlow sieciowych nie obsadzonych przez jony dodatnie i ujemne (rys. Defekty Frenkla . W pracq potrzebnq do utworzenia defektu. 2. Defekty takie wystqpujq zwykle w zwiqzkach typowo jonowych o duiych liczbach koordynacyjnych. Rys.10. W temperaturze zera bezwzglqdnego krysztaly wykazujq strukturq doskonale uporzqdkowanq.10).10. tj.2. w NaCl. 2.10.Dziura7' w sieci krystalicznej moze by6 wynikiem zajqcia przez jon miejsca miqdzywqzlowego zamiast wqzla sieciowego (rys. gdy jony dodatnie i ujemne bardzo r6iniq siq rozmiarami. Defekty stechiometryczne W zwiqzkach stechiometrycznych. a T . takich. nazywa siq je niekiedy defektami termodynamiczaymi. czyli defektow. w ktbrych wzglqdne liczby jon6w dodatnich i ujemnych odpowiadajq dokladnie wzorowi chemicznemu.. 2.10.stalq Boltzmanna. jak np. 2. Poniewai ich liczba zalezy od temperatury.2. 2. CsCl. KC1 i KBr. w ktorych jony dodatnie i ujemne sq zblizone wielkokiq. Rys. Liczba defektow Schottky'ego utworzonych w 1 cm3 (n) jest okreilona rownaniem n = N exp [. Defekty tego typu wystqpujq zwlaszcza w przypadku. wystqpujq dwa rodzaje defektow: defekty Schottky'ego i defekty Frenkla. Defekt Frenkla . ktore moglyby zostaC oproinione.1. k .1 1). Defekt Schottky'ego 2.temperature bezwzglqdnq.

. Powstanie defektu Schottky'ego wymaga z reguly mniejszej energii niz utworzenie defektu Frenkla. sieci zawierajqcej defekty powinna by6 mniejsza od gqstoici sieci doskonalej. anion. Male jony dodatnie dzialajq silnie polaryzujqco. Gqstoid. czqiciej zajmujq polozenia miqdzywqzlowe. jezeli energia drgan cieplnych wystarcza do spowodowania przeskoku jonu miqdzywqzlowego w inne polozenie miqdzywqzlowe. NaBr przew. w ZnS.w tym przypadku zmiana gqstoici jest nieprzewidywalna. kation. albo migracjq obu rodzajow jonow w kierunkach przeciwnych. kation. 200 kJ-mol-l. AgC1. [%I ["/. Defekty tego typu wystqpujq np. gdyz wiqze sic to z pokonaniem mniejszej liczby sil przyciqgajqcych. AgBr i AgI. Utworzenie defektu jest wiqc znacznie latwiejsze niz zniszczenie sieci. co ilustruje podana tablica. kation. 500°C i jednego defektu na lo4 wqzlow w temp. W temperaturach niiszych od 500°C przewodnictwo elektryczne wiqkszoici halogenk6w litowcow jest uwarunkowane tylko migracjq kationow. deformacjq sieci . anion. Defekty Frenkla powstajq latwiej w zwiqzkach o malej liczbie koordynacyjnej. wartoiC ta wzrasta do jednego defektu na lo6 wqzlow sieciowych w temp. anion. w ten sposob . 750 kJ . Przeskok jonu ze swego miejsca sieciowego do . jonow jednoimiennych warunkujq duiq przenikalnoS6 elektrycznq.dziury".dziura7' moze wqdrowak w krysztale.dziury9'powoduje powstanie nowej . W przypadku NaCl energia utworzenia defektu Schottky'ego wynosi ok. 800°C.. przewodnictwo jonowe. Ta deformacja jonow oraz bliskoid. Liczba defektow jest stosunkowo mala i w temperaturze pokojowej w NaCl przypada zaledwie jeden defekt na 10'' wqzlow sieciowych. natomiast energia sieciowa ok. NaF T rC] NaCl przew. ObecnoSC tych defektow warunkuje niewielkie przewodnictwo jonowe krysztalu. przew. ze wzglqdu na obecnoiC dziur. w wyzszych temperaturach wystqpuje jednak migracja anionow. przew. przew.I [%I [%I [%I [%I Defekty Frenkla mogq rowniez wywolywad. zbyt wielka liczba moze wywolad. przew.. w danym zwiqzku dominuje na ogol jeden typ defektow. natomiast duze jony ujemne latwo ulegajq polaryzacji.Poniewaz jony dodatnie sq z reguly mniejsze od jonow ujemnych. zawierajqce takie jony zwiqzki majq wiqc charakter czqiciowo kowalencyjny. mol.l. Wystqpowanie jonow miqdzywqzlowych moie spowodowaC ekspansjq sieci i wzrost wymiarow komorki elementarnej.. W przypadku defektow Schottky'ego przewodnictwo moze by6 uwarunkowane albo tylko migracjq mniejszego jonu (zwykle jonu dodatniego). Przewodnictwo anionowe wzrasta z temperaturq. co jest rownoznaczne z przemieszczaniem siq ladunku elektrycznego w kierunku przeciwnym.

@-@-@-@ @--@-@-@ Rys. w przypadku ktorego jony zajmujq rowniez polozenia miqdzywqzlowe. Ciala stale zawierajqce centra F sq paramagnetyczne.2. w tym przypadku nie wystqpujq jednak pary . lecz pojedyncza . Prowadzi to do pewnej nieregularnoici struktury.1 1. Defekty tego typu wystqpujq w krysztalach. Przypadki takie nie sq zbyt rozpowszechnione. Utrzymanie r6wnowagi elektrycznej zapewnia obecnoit elektronu. Przyjmuje siq. Po pierwsze.dziura9'. utrzymujqcy rownowagq elektrycznq (rys.. Druga moiliwoSC polega na obsadzeniu przez dodatkowy jon dodatni miqdzywqzlowego poloienia w sieci. 2.. W podobny sposob powstaje fioletowa. w ktorych latwo powstajq defekty Schottky'ego.12).1. warunkujq one barwq zwiqzku.dziur7'(po jonach: dodatnim i ujemnym). nie wystqpujq tu jednak dziury. Poddajqc NaCl dzialaniu pary Na otrzymuje siq zoltq. tym wiqksza jest intensywnoiC zabarwienia. Defekty niestechiometryczne Zwiqzki niestechiometryczne. zawiera ona. nie podlegajq prawu staiosci skiaau. moze wystqpowak wqzel sieciowy obsadzony nie przez jon ujemny. pewne dodatkowe defekty. Defekt tego typu przypomina defekt Frenkla. 2.13). Wzglqdne liczby jonow dodatnich i ujemnych w takim zwiqzku rozniq siq od wynikajqcych z teoretycznego wzoru chemicznego. gdyi elektrony obsadzajqce puste wqzly sq niesparowane. niestechiometrycznq postaC chlorku sodu.12. niestechiometryczna odmiana K CI. czyli bertolidy..1 1. ich sklad chemiczny jest zawarty w pewnym przedziale. lecz przez elektron. a rownowagq ladunkow elektrycznych zapewnia obecnoid dodatkowych elektronow lub dodatkowych ladunkow dodatnich. ze muszq one zawieraC nadmiar atomow metalu lub atomow niemetalu. nie ma jednak jon6w w polozeniach miqdzywqzlowych. znajdujqcego siq rowniei w polozeniu miqdzywqzlowym (rys. 2. Pod dzialaniem iwiatla materialy zawierajqce centra F stajq siq fotoprzewodnikami. Nadmiar metalu Istniejq tu dwie mozliwo$ci. Nadmiar metalu spowodowany przez brak anlonu Puste wqzly obsadzone przez elektrony noszq nazwq centrow F (lub centrow barwnych). Z niestechiometrycznego charakteru takich zwiqzk6w wynika. 2.dziuryn. podobnego do wystqpujqcego w metalach. i e elektrony w centrach F pochlaniajq energiq iwietlnq i zostajq przeniesione do pasma przewodnictwa. sq natomiast . oprocz omowionych jui normalnych defektow termodynamicznych. w przypadku ktorego wystqpujq . Przypomina to defekt Schottky'ego. Im wiqcej jest centrow F.

w przypadku ktorych moina oczekiwak pojawienia siq defektbw Frenkla. gdyz sqsiedni jon metalu ma dwa ladunki dodatnie zamiast jednego (rys. 2. nie znane sq dotychczas krysztaly zawierajqce takie ujemne jony miqdzywqzlowe. Omowione polprzewodniki. ktore przewodzq elektrycznoik w opisany sposob. np. Jako przyklady moina wymienii.14). Niedob6r metalu Teoretycznie. FeO. a wiqc takke niewielkq l i e z k swobodnyeh e k t r o now. co utrudnialoby im zajqcie polozenia mi~dzywqzlowego. 2. Krysztaly obydwu opisanych typow zawierajq swobodne elektrony.2. Jony ujemne sq zwykle duie.fioletowy. elektroobojqtnoik jest jednak zachowana. Nadmiar metalu spowodowany przez kationy wqzlowe miqdzywqzlowe elektrony.14.15). natomiast ZnO jest bialy w normalnej temperaturze. przewodnictwo takich krysztalow jest bardzo male w porownaniu z przewodnictwem metali. . 2. istniejq tu dwie moiliwoici. Substancje. W pierwszym przypadku wystqpuje nie obsadzony przez jon dodatni wqzel sieciowy. FeS i NiO. Obydwie wiqzq siq ze zmiennq wartoiciowoiciq metalu.13. Rys. Powstaje w krysztalach. Swobodne elektrony mogq byk wzbudzone do wyzszych poziomow energetycznych. w ZnO.Istotnie. niestechiometryczny KC1 .11. 2. ktorego ladunek bylby zrownowazony przez dodatkowy ladunek na sqsiednim jonie metalu (rys. Na przyklad niestechiometryczny NaCl jest zolty. lecz zolty po ogrzaniu. Ze wzglqdu na stosunkowo malq liczbq defektow. czemu odpowiadajq widma absorpcyjne. Defekt tego rodzaju wystqpuje znacznle c~yscicj n u omowiony poprzednio. charakterystycznq dla metali przejiciowych.Rys. zwiqzki tego typu sq wiqc czqsto zabarwione. ktorych ruchliwoik umozliwia przewodzenie prqdu elektrycznego. stopionych soli lub wodnych roztworow elektrolitow. wykazujqce normalne przewodnictwo elektronowe. Niedobor metalu spowodowany przez brak jonu dodatniego @-@-@-@ Druga mozliwoik to obecnoik w polozeniu miqdzywqzlowym dodatkowego jvnu ujemnego. 2. nazywamy pblprzewodnikami typu n. sq nazywane pblprzewodnikarni.

w drugiej zas czqsci poiprzewodnikiem typu n. 7. co jest uwarunkowane wqdrbwkq elektronu od jonu A' do jonu A''. wskutek zmlennego stqzenia domleszek. natomiast w normalnej temperaturze przewodzq elektrycznosc w wynlku przeplywu elektronow Jako pospolite przyklady mozna tu wymlenlc german 1 krzem Ich atomy zawierajq w zewnqtrznej warstwie elektronowej cztery elektrony. to powstaje zlqcze p-n. cztery z tych elektronbw tworzq wlqzania. pozostawiajqc dodatni ladunek po rozerwanym wlqzaniu Przewodnlctwo elektryczne jest w tym przypadku wynikiem migracji elektronbw w jednym klerunku I mlgracji dodatnich dziur w kierunku przeclwnym Jest to tzw przewodnictwo samoistne German I krzem otrzymuje si? w stanie bardzo czystym przez oczyszczanie strefowe Gdy celowo wprowadzi siq domleszkl zawlerajqce atomy z piqcioma elektronami w powloce zewnqtrznej. wystqpuje tu pblprzewodnictwo typu n Jezeli pojedynczy krysztal (monokrysztal) jest. przepuszczajqce prqd elektryczny z zewnqtrznego irbdla tylko w jednym kierunku. w jednej czqsci polprzewodnikiem typu p. znacznie wlqksze od przewodnlctwa samoistnego Poniewaz ladunek elektryczny jest przenoszony przez elektrony nadmiarowe. w wynlku czego powstaje struktura tetraedryczna typu dlamentu Wskutek doprowadzenla dostatecznej energil moze nastqpiC rozerwanie niektorych wiqzan kowalencyjnych I wytrqcenie elektronbw z ~ c h normalnych polozen Elektrony te mogq wqdrowab. 6. tj dziaiajqce jako prostownlk Jest to tzw tranzystor Tranzystory typu p-n-p I n-p-n sq szeroko stosowane w radlotechnice 1 urzqdzeniach elektronicznych . czyli pdlprzewodnictwo typu p @ @ Rys 2 15 Niedobor metalu spowodowany przez miqdzywqzlowy p n qemny SzczegMowych informacji o zwiqzkach niestechiometrycznych dostarczajq publikacje 2. 28 I 29 ze splsu literatury um~eszczonegona koncu rozdzialu 2. tj pozornq mlgracjq A2+ Jest to tzw pdlprzewodnictwo dziurowe.12. ktore w temperaturze zera bezwzglqdnego stanowiq ~zolatory. platy zas moze przewodzic prqd Jest to tzw przewodnictwo niesamoistne (domieszkowe). ktore mogq tworzyb cztery wiqzanla kowalencyjne z innymi atomami. np atomy arsenu. Polprzewodniki i tranzystory Polprzewodnikl sq cialami stalymi.Krysztaly z niedoborem metalu sq pblprzewodnikami.

tworzqcej orbital s (rys. co prowadzi do uwspolnienia elektronow. p. . 2. Prawdopodob~enstwoznalezlenla elektronu dla orbltali s 1 P 1 . jak i wolnych par elektronowych.16. Dotyczy to zarowno wiqzqcych. Rozmieszczenie orbitali w przestrzeni okreila wiqc ksztalt powstajqcej czqsteczki.13. 2.17. me zaS ladunki) + I . 2.okreilajq symetr~q Powstawanie wiqzania kowalencyjnego polega na uwspolnianiu elektronow przez dwa atomy. Orbital moze zawierad najwyiej dwa elektrony. z (rys. y. mozna r6wniez okreilic ksztalt czqsteczki i kqty miqdzy wiqzaniami. Prawdopodobienstwo znalezlenia elektronu dla orbitall p (znakl znak funkcji falowej. Teoria Sidgwicka-Powella W 1940 roku Sidgwick i Powell stwierdzili. Szeid elektronow p zajmuje trzy wzajemnie prostopadle orbitale skierowane wzdlui osi x. i e ksztalt czqsteczki jest zwiqzany z liczbq par elektronow na zewnqtrznej powloce elektronowej atomu centralnego. powstawanie wiqzania kowalencyjnego polega wiqc na nalozeniu siq orbitali zawierajqcych po jednym elektronie i nalezqcych do dwoch atomow. % P. ktore muszq zblizyd siq do siebie w stopniu umozliwiajqcym nalozenie siq orbitali obydwu atomow. istnieje duze prawdopodobienstwo znalezienia elektronu s w sferycznej objqtoici przestrzeni. Orbitale te majq ksztalt hantli (przestrzennej osemki) i sq nazywane orbitalami odpowiednio p. Innymi slowy.16). z Rys.. Jezeli moina przewidzied rozmieszczenie orbitali wok61 atomu centralnego. Obsadzone przez pary elektronow orbitale odpychajq siq wzajemnie ustawiajqc siq moiliwie daleko od siebie.2. Struktury prostych czqsteczek kowalencyjnych Prawdopodobienstwo znalezienia elektronu s w pewnej odlegloici od jqdra jest jednakowe dla wszystkich kierunkow. Rys. 2.17). 2. i pZ.14.

odpychanie sic par elektronowych powloki walencyjnej)..3 Ksztalty czqsteczek przewidywane przez teorie Sidgwicka-Powella Liczba par elektronowych w powioce zewnqtrznej - Ksztalt czqsteczki - Kqty miqdzy wlqzaniami 0-0-• liniowa 180" tetraedr oktaedr Rozwazmy budowe gazowej czqsteczki fluorku berylu BF.3 przedstawiono dobrze poznane konfiguracje par elektronowych. W tablicy 2. w stanie o najnizszej . ktory w stanie podstawowym (tj.Teoria ta jest znana rowniei jako teoria Gillespiego-Nyholma oraz teoria VSEPR (od angielskiego Valence Shell Electron Pair Repulsion . Centralnym atomem tej czqsteczki jest atom berylu. T a b l i c a 2.

stan podstawowy Is 2s Dwa elektrony zajmujqce ten sam orbital muszq miei przeciwne spiny zgodnie z zakazem Pauliego. Wynika z tego. Decydujqcy jest tu fakt. ktory stwierdza. Jezeli jednak powstaje jedno wiqzanie poprzez orbital s i jedno poprzez p. ze dwa zapelnione orbitale powloki zewnqtrznej bqdq ustawione wzglqdem siebie pod kqtem 180".18. pq-T-1 2~ jelektrony uzyskane od atomow fluoru Zgodnie z teoriq Sidgwicka-Powella mozna oczekiwai. IS atom berylu w BeF.. lecz kierunek nakladania siq drugiego atomu F z orbitalem 2s nie jest PewnY potozen~e drug~ego atomu F 2.stan wrbudrony )fm 25 Dwa wystqpujqce w stanie wzbudzonym niesparowane elektrony mogq utworzyd dwa wiqzania kowalencyjne. a poniewaz wiqzanie przez orbital s nie ma charakteru kierunkowego. Naleiy podkreilii. atom Be nie znajduje siq w stanie podstawowym.energii) ma konfiguracjq elektronowq ls22s2. ktorego energia wystarcza do roziqczenia pary elektronow 2s. czyli kqt F-Be-F wynosi 180". p 7 7 7 Rys. nie moze on tworzyd wiqzali kowalencyjnych. ze atom nie moze zawierai dwoch elektronow o identycznych czterech liczbach kwantowych. lecz w stanie wzbudzonym. 2. gdy chodzi o przewidywanie i opis tego ksztaltu. Koncepcja hybrydyzacji stanowi uiytecznq i dogodnq metodq przewidywania ksztaltu czqsteczki. Poniewaz w atomie berylu nie ma niesparowanych elektronow.18).klatkiW)otrzymuje siq nastqpujqcy schemat elektronowy atomu berylu: struktura elektronowa atomu berylu . Hybrydyzacja W rzeczywistoici oba wiqzania sq jednakowo silne. a czqsteczka jest liniowa. ich sila powinna byd rozna. atom berylu . 2. ze chociaz jest bardzo przydatna. Polqczenie energii orbitali s i p daje dwa orbitale zhybrydyzowane o jednakowym .Przedstawiajqc elektrony jako strzalki. ze w czqsteczce BeF.15. nie mozna przewidziei kqta miqdzy wiqzaniami (rys. ze opisujqcemu ksztalt konkretnemu rozwiqzaniu rownania falowego odpowiada najkorzystniejsza energia tworzenia. nie tlumaczy przyczyny jego powstawania. a poziomy energetyczne jako kwadraciki (. Orb~tal jednego atomu F naklada siq r orbitalem 2p.

w stanie wzbudzonym jednak w atomie sq trzy niesparowane elektrony. a poniewaz odlegloiC miedzy dwiema parami elektronowymi jest mozliwie maksymalna. T a b l i c a 2. ktore moglyby powstaC z udzialem orbitali s lub p. struktura elektronowa atomu boru stan podstawowy atom boru . 2. moze wiqc utworzyC tylko jedno wiqzanie kowalencyjne. majqce jednq czqSC znacznie wiqkszq niz drugq. sq skierowane przeciwnie (rys.ksztalcie i energii.l [ T m hybrydyzocjo sp2 I l .stan wzbudzony atom boru po uwsp6lnieniu trzech elektronow przez przyhczenie trzech atomow F p 1-1 J i (t.O. W tablicy 2. 2. przyjqto.4 Przybliiona sila wipzan utworzonych przez r6ine orbitale atomowe Orbital atomowy Wzgledna sila wiazania Rozwazmy budowq czqsteczki trbjfluorku boru. Umozliwia to orb~talP dwo zhybrydyzowone orb~talesp Rys. a ich odpychanie siq minimalne. ze sila wiqzania utworzonego przez orbital s wynosi 1. Powstawanie zhybrydyzowanych orbitali sp i ich udzial w tworzeniu dwufluorku berylu bardziej efektywne przenikanie siq orbitali. Polqczenie jednego orbitalu s i jednego orbitalu p nosi nazwq hybrydyzacji s p i powstajqce orbitale zhybrydyzowane sp. mogq wiqc powstak trzy wiqzania.19. orbitale sp tworzq wiqzania silniejsze od tych. Centralnym atomem czqsteczki jest tu atom boru o strukturze elektronowej ls22s22p1. W swym stanie podstawowym atom ten zawiera tylko jeden niesparowany elektron.19).4 podano wzglqdne siiy wiqzati utworzonych przez rozne orbitale atomowe.

21). W stanie wzbudzonym atom wqgla moze utworzyC cztery wiqzania. co minimalizuje odpychanie siq par elektronowych.20).20 Atom wqgla. ze na danym poziomie energetycznym. Poniewaz w powloce zewnqtrznej sq cztery zapelnione orbitale.W zewnqtrznej powloce elektronowej sq trzy orbitale. z teorii Sidgwicka-Powella wynika. a czqsteczka jest trojkqtna i plaska (rys. 2. jezeli sq one skierowane ku narozom foremnego czworoicianu. tj. ktore. zgodnie z teoriq Sidgwicka-Powella. 2. zajmujq rozne klatki. znajduje siq zawsze maksymalna liczba niesparowanych elektronow. Trzy orbitale uczestniczqce w wiqzaniu nie zachowujq swego pierwotnego charakteru s i p. n t r z y zhybrydy- zowane orb~tole s Rys. zawiera w stanie podstawowym tylko dwa niesparowane elektrony.. ktora stwierdza. . centralny atom w czqsteczce metanu CH. Dwa elektrony na poziomie energetycznym 2p sq niesparowane. lecz ulegajq hybrydyzacji dajqc trzy orbitale sp2. tworzqce ze sobq kqty 120°. Te wlainie zhybrydyzowane orbitale sp2 przenikajq siq z orbitalami atomow fluoru tworzqc wiqzania. a kqt miqdzy wiqzaniami wynosi 109'28'. zgodnie z regulq Hunda. ze powstanie struktura tetraedryczna. Rys. 2. Kqty miqdzy wiqzaniami wynoszq wiqc 120°. 2p. powinny by6 zorientowane wzglqdem siebie pod kqtami 120' tworzqc plaski trojkqt. 2.21 Odpychanie miqdzy czterema orbitalami sp3jest najslabsze. lecz nastqpuje hybrydyzacja i powstajq cztery rownocenne orbitale zhybrydyzowane sp3 (rys. W tworzeniu wiqzan nie uczestniczy jednak orbital s i trzy orbitale p. np.

lecz jest rozdzielony miedzy wszystkie atomy struktury. Jon fluorkowy ma powlokg zewnetrznq zapelnionq przez osiem elektronow i moie przekazak wolnq pare elektronowq do pustego orbitalu 2 p atomu boru w BF. po przylqczeniu wolnej pary elektronowej od jonu F . [ W l Y hybrydyzocjo sp3 . ktory w stanie podstawowym zawiera trzy niesparowane elektrony wystarczajqce do utworzenia trzech wiqzali. (rys. Zgodnie z teoriq Sidgwicka-Powella rozmieszczenie czterech orbitali powinno by6 tetraedryczne. rozne jest tylko ich pochodzenie. zostaje to zrealizowane w wyniku hybrydyzacji jednego orbitalu 1s 2s 2P struktura elektronowa atomu azotu . nie jest wiec potrzebne wzbudzenie atomu. w obydwu bowiem przypadkach wiqzanie jest utworzone przez pare elektronow.1s 2s 2~ struktura elektronowa atomu w ~ g l a. wychodzqc od czqsteczki BF.stan podstawowy atom wegla . 2. do ktorej przylqcza sig jon F-.. V hybrydyzocjo s$ Cztery znajdujqce siq na zewnqtrznej powloce pary elektronowe powinny by6 rozmieszczone tetraedrycznie. atom boru po przylqczeniu trzech elektronow od atomow fluoru w czqsteczce BF.. Zgodnie z regulq elektroobojetnoici Paulinga ladunek ujemny nie pozostaje zlokalizowany na atomie fluoru.stan wzbudzony atom wgglygla po przy~czeniu czterech ekktronbw od atomow H w czqsteczce CH..22) mozna rozwazak. przeksztalcona w jon BF. p J i hybrydyzocjo sp3 I T ] l m 1 Budowe jonu fluoroboranowego BF. Nie istnieje roznica miqdzy juz utworzonymi wiqzaniami: kowalencyjnym i koordynacyjnym. W czqsteczce amoniaku centralnym atomem jest atom azotu.stan podstawowy atom azotu po przylqczeniu trzech elektronbw od trzech atom6w H w cz+steczce NH. 2s 2P czqsteczka BF.

stan podstawowy p T J I ] m V hybrydyzocjo sp3 atom tlenu po przytqczenlu d w k h elektronbw od atom6w wodoru w czasteczce H. zawiera dwa niesparowane elektrony. PH. Gdy przechodzi siq od metanu do amoniaku.. Centralny atom w czqsteczce wody.s i trzech orbitali p. ASH. nie wszystkie bowiem znajdujq siq w tym samym otoczeniu przestrzennym.23). ktbra Rys. Rowniez w tym przypadku wystqpujq cztery zhybrydyzowane. przy czym kqt miqdzy wiqzaniami wynosi 180°. Mozna tu mowik o strukturze tetraedrycznej z dwoma polozeniami zajqtymi przez wolne pary elektronowe lub o strukturze w ksztalcie litery V. para wiqzqca zostaje zastqpiona przez wolnq pare elektronow.23 silniej odpycha pozostale pary elektronowe. atom tlenu. Odpychanie siq dwoch wolnych par elektronowych jest z reguly silniejsze niz odpychanie siq wolnej i wiqzqcej pary elektronowej. wystarczajqce do utworzenia dwoch wiqzali. elektroujemnoik atomu centralnego maleje w kolejnoici N + P + As.24). co powoduje zmniejszenie kqta miedzy wiqzaniami ze 109'28' (w metanie) do 106'45' (HNH w amoniaku). ktore z kolei jest silniejsze niz odpychanie siq dwoch wiqiqcych par elektronhw. z czego wynika kqtowy ksztalt czqsteczki. Deformacja idealnego ksztaltu moie wiqzak sic rowniei z elektroujemnoiciq atomu centralnego (patrz nastepny rozdzial). ze powinny one by6 rozmieszczone tetraedrycznie. Orbital zewnqtrzny zawiera cztery pary elektronow (dwie pary wiqiqce i dwie pary wolne). lub tei kqtowa. natomiast czwarty jest obsadzony przez wolnq pare elektronowq (rys. jak NH. rozmieszczone tetraedrycznie orbitale (rys. elektrony sq wiqc silniej przyciqgane przez atomy wodoru i maleje odpychanie siq . Z teorii Sidgwicka-Powella wynika. 2. Sily odpychania miqdzy tymi orbitalami nie sq jednakowe. Dwie wolne pary elektronowe powodujq tu wiekszq zmianq kqta miqdzy wiqzaniami nii wolna para elektronowa w czqsteczce amoniaku. Czqsteczka ma ksztalt piramidy lub czworoicianu z jednym narozem zajqtym przez wolnq pare elektronow. 2. 2. W szeregu takich czqsteczek.O Dowolna czqsteczka trojatomowa moie byk liniowa. I S 2s 2~ struktura elektronowa atomu tlenu .. Trzy z tych orbitali uczestniczqce w wiqzaniu zawierajq uwspolnione pary elektronow.. kqt HOH w wodzie wynosi 104'27'.

elegancka i umozliwia poprawne przewidywanie struktury. i 91'35' w ASH. 2.25. nastqpuje to przez wzbudzenie jednego z elektronow 3s do poziomu 3d. W czqsteczce trojfluorku chloru (rys. hybrydyzacja orbitali 3s i 3d.stan wzbudzony atom fosforu po przylqczeniu pieciu elektronow od atomow chloru w czqsteczce PCI.25). gdyi niektore kqty miqdzy wiqzaniami wynoszq 90°. W czqsteczce gazowego piqciochlorku fosforu. tworzqc piqk zhybrydyzowanych orbitali sp3d. 2. zostala wiqc tu opisana. Struktury bardziej symetryczne sq zwykle trwalsze od mniej symetrycznych. a utworzona czqsteczka ma ksztalt bipiramidy trygonalnej. tak wiqc PC1. co powoduje zmniejszanie siq kqta miqdzy wiqzaniami od 106'45' w NH. tworzqc piqk . Hybrydyzacja moie zachodzik tylko miqdzy orbitalami majqcymi w przyblizeniu jednakowq energiq. Struktura ta nie jest calkowicie symetryczna. Nalezy zauwazyk. do 93'50' w PH. Czqsteczka pieciochlorku fosforu par elektronowych.Ct CI Rys. ze problem stopnia udzialu orbitali d w hybrydyzacji jest dyskusyjny. zarowno z orbitalami o niiszej. I tym razem piqk zewnqtrznych orbitali ulega hybrydyzacji. czy orbitali 3s lub 3p z orbitalami 4s. ze nie jest mozliwa hybrydyzacja orbitali 2s lub 2p z orbitalami 3s. Orbitale d majq energiq poiredniq i w pewnych warunkach moie nastqpowak ich hybrydyzacja. a takie 3d i 4s. Konieczne jest rozlqczenie jednej pary elektronow w celu uzyskania potrzebnej do utworzenia wiqzan liczby elektronow. PCl. centralny atom fosforu zawiera w stanie podstawowym tylko trzy niesparowane elektrony. jak i o wyzszej energii.. moiliwa jest np. koncepcja ta jest jednak prosta. mf[ + I I I T p J ~X'pqTj It11 " hybrydyzacja sp3d I I I 1 I I ] Piqk orbitali ulega tu hybrydyzacji.24 Rys. inne zai 120". 2. Wynika z tego. 2. by uzyskak dostatecznq liczbq niesparowanych elektronow. majqce struktury odpowiednio tetraedrycznq i oktaedrycznq. (rys. 3s 3~ 3d struktura elektronowa atomu fosforu stan podstawowy atom fosforu . jest wybitnie reaktywny i w stanie stalym rozpada siq na jony PC12 i PCl.26) atom chloru musi zostak wzbudzony.

Czqsteczka trhfluorku chloru struktura elektronowa atomu chloru stan podstawowy struktura elektronowa atomu chloru stan wzbudzony - pq'qq I f \ I 1 1 1 atom chloru po przylqczeniu trzech elektronow od atomow fluoru w czqsteczce ClF. pfi1 ItrJ I I 1 \ v hybrydyzocja sp3d zhybrydyzowanych orbitali sp3d o konfiguracji bipiramidy trygonalnej. a niewielkie odchylenie od kqta prostego musi byk uwarunkowane odpychaniem siq dw6ch wolnych par elektronowych. (rys.27). Struktura (1) jest najbardziej symetryczna. . natomiast w strukturze (3) wystqpujq cztery przypadki odpychania siq pod kqtem 90" miqdzy wolnymi parami i atomami. ze kqt miqdzy wiqzaniami wynosi 87"401. potrzebne do utworzenia czterech wiqzali kowalencyjnych.Rys. W iwietle tych rozwazan najbardziej prawdopodobna wydaje siq struktura (3). sq one z reguly zlokalizowane w polozeniach ekwatorialnych (wokol irodka). musi wiqc wystqpowak struktura (3). w strukturze (2) sq trzy przypadki odpychania siq pod kqtem 90" miqdzy wolnymi parami i atomami i jeden przypadek odpychania siq pod kqtem 90" miqdzy dwiema wolnymi parami. tak by zawieral cztery niesparowane elektrony. Gdy w strukturze bipiramidy trygonalnej wystqpujq wolne pary elektronowe. nieco slabsze jest odpychanie miqdzy parami wolnymi a wiqzqcymi. atom siarki musi zostad wzbudzony. najslabiej zai odpychajq siq pary wiqzqce.26. 2. Stwierdzono. Struktura bipiramidy trygonalnej nie jest jednak regularna i grupy tworzqce ze sobq kqt 90" odpychajq siq bardzo silnie. 2. natomiast odpychanie miqdzy grupami tworzqcymi kqt 120" jest znacznie slabsze. Trzy orbitale zawierajq wiqzqce. natomiast najwiqkszq trwaloiciq odznacza siq struktura o najmniejszej energii. Poniewaz nie wszystkie kqty miqdzy wiqzaniami sq jednakowe. dwie zai wolne pary elektronowe. gdyz konfiguracja taka redukuje do minimum siiy odpychania. SF. naroza nie sq sobie rownowazne i teoretycznie mozliwe sq rozne konfiguracje. W czqsteczce czterofluorku siarki. W strukturze (1) wystqpuje szeik przypadkow odpychania siq pod kqtem 90" miqdzy wolnymi parami i atomami. w ktorej odpychanie siq piqciu orbitali jest najslabsze: Zwykle najsilniej odpychajq siq wolne pary elektronowe. nie zai w poiozeniach wierzcholkowych (u gory i u dolu).

28) zawiera trzy atomy.(patrz grupa VII). W wyniku rozpuszczenia jodu w wodnym roztworze jodku potasu powstaje jon tr6jjodkowy I. 2. ( r p .. przewidywak strukture bipiramidy trygonalnej.Rys.. 1 Z [m] m # m I v l hybrydyzocjo sp3d . wolna para zajmuje polozenie ekwatorialne.27. Ten Sam ksztalt powstaje w wyniku hybrydyzacji sp3d. W celu redukcji do minimum sil odpychania. mozna. atom jodu w czqsteczce I. l hybrydyzocjo sp3d Poniewai zewnqtrzna powloka zawiera pi@ par elektronowych. po przyiaczeniu pary elektronowej od jonu 1 z utworzeniem jonu I. Jon 1. ktorej cztery naroza sq zajqte przez atomy. opierajqc siq na teorii Sidgwicka-Powella. a atomy sq zlokalizowane w czterech pozostalych narozach. nastqpnie czqsteczka I. go atomu jodu w czqsteczce I. 1 " m . ze struktura powstaje w kilku pach: najpierw atom jodu. .. Czqsteczka czterofluorku slarki I F 3P 3d struktura elektronowa atomu siarki podstawowy struktura elektronowa atomu siarki wzbudzony - stan 3s stan rn p lm m -' l i atom siarki po uzyskaniu czterech elektrunow od atomow fluoru w czqsteczce SF. zlozony z czqsteczki I. Jest to przyklad jonu polihalogenkowego przypominajqcego strukturq BrICl. 2. musi wiqc mieC sztalt liniowy lub kqtowy. i polqczonego z niq wiqzaniem koordynacyjnym jonu I- struktura elektronowa atomu jodu podstawowy - stan 5d atom jodu po uzyskaniu elektronu od drugie-. Dogodne je8t zalozenie. a jedno przez wolnq pare elektronowq. a wreszcie jon I.

Siedmiofluorek jodu stanowi. atom siarki jest wzbudzony i zawiera dostatecznq liczbq niesparowanych elektronow. grupa VII). Liczby zewnqtrznych orbitali oraz czesto spotykane ksztalty i typy hybrydyzacji zestawiono w tabl. SF. v atom s~arki uzyskaniu szeiciu elektronow od atomow fluoru w czqsteczce SF.29. [ I I ti I 1 I I M hybrydyzacjo sp3d2 Nastqpuje hybrydyzacja s p 3 d 2 i szeid zhybrydyzowanych orbitali jest skierowanych ku naroiom foremnego oimioicianu. struktura elektronowa atomu siarki stan podstawowy struktura elektronowa atomu siarki stan wzbudzony - Rys. Czqsteczka szeiciofluorku siarki 3s rn 3P 3d m [tI!I . T a b l i c a 2.5. jedyny przyklad czqsteczki zawierajqcej siedem orbitali. F Rys. 2. (rys. Teoria Sidgwicka-Powella przewiduje strukturq bipiramidy trygonalnej. Do struktury takiej prowadzi rowniez hybrydyzacja orbitali s p 3 d . kt6re ulegly hybrydyzacji s p 3 d 3 (por. a kqt miqdzy wiqzaniami wynosi dokladnie 180". Trzy wolne pary elektronowe zajmujq polozenia wierzcholkowe. Jon ma wiqc ksztalt liniowy.29).W powloce zewnetrznej wystepuje tu piqC par elektronowych (2 pary wiqzqce i 3 pary wolne). Jon 1.5 Liczba zewnqtrznych orbitali 2 3 4 5 6 7 (4 Hybrydyzacja liniowy plaski trhjkqt tetraedr bipiramida trygonalna oktaedr bipiramida pentagonalna pkaski ku adrat . rozdz.28. 2. l 1 1 1 - m l . 2. W szeSciofluorku siarki. 5. by6 moze. 2.

maleje on do 1. wszystkie elektrony sq przyciqgane do jqdra . 3p i 3d fosforu. ~ r e d n i a wartoid wymiaru radialnego dla orbitali 3s fosforu wynosi 0. 0 lub CI. i uzyskuje ladunek 6-. Wodor nie powoduje tak znacznej kontrakcji. Wiqzania sigma (D) i pi (n) Wszystkie omowione dotychczas wiqzania powstajqce w wyniku czolowego (ang. niz wynika z jego udzialu w wiqzqcej parze elektronowej.. strukturq SF. end to end) nakladania siq orbitali nazywa siq wiqzaniami sigma (cr).60 1. Wplyw zmiany 3adunku mozna zilustrowad nastqpujqcym zestawieniem: ~ r e d n iwymiar radialny 3s 3p 3d atom S (obojqtny) (konfiguracja sp3d Z ) atom S (ladunek +0. by umozliwid hybrydyzacjq w PCl. Prawdopodobny wydaje siq udzial orbitali d w wiqzaniu w przypadkach.43 A.16.2.94 0. Gdy tylko jeden orbital 3d jest zajqty przez atom S. zostal oparty na orbitalach molekularnych utworzonych w wyniku hybrydyzacji atomowych orbitali 3s. iredni wymiar radialny wynosi 2.efekt jednak jest najwiqkszy dla elektronow zewnqtrznych. p. Udzial orbitali d w wiqzaniu Opis wiqzania w czqsteczce PC]. nie istnieje wiqc zwiqzek PH. 3p i 3d sq dostatecznie zblizone do siebie.. d.6) 0. Energia orbitalu jest proporcjonalna do jego iredniego wymiaru radialnego. lateral) nakladanie siq . takiego jak F. Wielkoid orbitalu jest uwarunkowana wieloma czynnikami. Gdy atom fosforu jest zwiqzany z atomem pierwiastka silnie elektroujemnego. nieprawdopodobna wydaje siq hybrydyzacja z udzialem orbitali s. pozostawiajqc ladunek 6 + na atomie fosforu. powoduje to. z kt6rych najwazniejszy jest ladunek atomu.93 1.40 [A] Dalsza niewielka kontrakcja orbitali d moze byd wynikiem sprzqzenia spinow elektronow zajmujqcych rozne orbitale. gdy nastqpuje kontrakcja orbitali d. wowczas atom elektroujemny przyciqga elektrony silniej.55 A i orbitali 3d . jeieli natomiast obsadzone sq dwa orbitale 3d.88 0. mozna wytlumaczyk hybrydyzacjq sp3d2. Podobnie. a poniewaz orbital 3d jest znacznie wiqkszy i ma znacznie wiqkszq energiq niz orbitale 3s i 3p.47 A. orbitali 3p 0. W przypadku wiqzali podwbjnych lub potrojnych wystqpuje boczne (ang. Drugim czynnikiem wplywajqcym na wielkoid orbitali d jest liczba orbitali d zajqtych przez elektrony.46 A.87 0. 2.60 A. a obecnoid szeiciu silnie elektroujemnych atomow F powoduje znacznq kontrakcjq orbitali d.2. Gdy atom ma formalny ladunek dodatni. i e energie orbitali 3s. W zwiqzku z tym kontrakcja orbitali 3d jest znacznie wiqksza niz kontrakcja orbitali 3s i 3p.17.

wszystkie pozostale orbitale zewnqtrznej powloki elektronowej sq zhybrydyzowane. Pozostale orbitale s i p sq wiqc wykorzystane do utworzenia wiqzan o i dwa powstajqce zhybrydyzowane orbitale s p warunkujq liniowy ksztalt czqsteczki.stan wzbudzony atom wegla po przykaczeniu czterech elektronOw od atombw tienu przez utworzenie czterech wiqzan - l m a uzyte do utworzen~a dwoch wqzo h x hybrydy zacjo s p W czqsteczce dwutlenku wqgla wystqpujq dwa wiqzania .n i dwa wiqzania o. struktura elektronowa atomu wqgla . 2. natomiast tlen jest dwuwartoiciowy. Rys.. Dwa niezhybrydyzowane orbitale p atomu wqgla sq prostopadle do zhybrydyzowanych orbitali s p i nakladajq siq bocznie z orbitalami p atomow wegla z obu stron. .30. b) nakladanie n (prostopadle Rozwazmy strukturq czqsteczki dwutlenku wqgla.stan podstawowy struktura elektronowa atomu wqgla . Struktura O=S=O moze byd liniowa lub kqtowa. przy czym kqt miqdzy wiqzaniami wynosi 180". Atom siarki musi by6 wzbudzony dla uzyskania czterech niesparowanych elektronow. W podobny sposob mozna rozwazyd czqsteczkq SO2. Nakiadanie cr i do linii lqczqcej jqdra) A: a) nakladanie cr (wzdlui linii lqczqcej jqdra).30). mozna przyjqd dla czqsteczki prosty wzor o=c=o Czqsteczki trojatomowe mogq by6 liniowe lub kqtowe.n (rys. W czqsteczce dwutlenku wqgla atom wqgla jest wzbudzony i zawiera cztery niesparowane elektrony potrzebne do utworzenia czterech wiqzan. Wiqzania TC zawsze powstajq z orbitali niezhybrydyzowanych. Siarka moze wystqpowad na stopniach utlenienia +II. nie wplywa jednak na ksztalt czqsteczki.zarezerwowane" dwie pary elektronowe. Do utworzenia wiqzan n sq wiqc . 2. Poniewaz wqgiel jest z reguly czterowarto~ciowy. Orbitale n nie sq zhybrydyzowane i nie wplywajq na ksztalt czqsteczki. + I V i +VI.orbitali z utworzeniem wiqzan . natomiast tlen dwuwartoiciowy. To nakladanie n skraca odlegloici wqgiel-tlen.

3s struktura elektronowa atomu s~arkl stan wzbudzony 3P po atom s ~ a r k l uzyskanlu szeklu elektronow z szeiclu wlqzan z atomaml tlenu w czqsteczce SO..32). nie wplywajq jednak na jej ksztalt. hybrydyzocja sp2 - \ uzyte dow~qzoh utworzen~a trzech at Trzy wiqzania n sq wylqczone. ktorej jedno naroze zajmuje wolna para elektronowa. i ~ m 1] 1 hybrydyzocjo sp2 Dwie pary elektronowe tworzqce wiqzania n nie uczestniczq w hybrydyzacji. 2. 2. przewidywat strukturq Centralny atom siarki jest wzbudzony. . zawiera wiqc dostatecznq liczbq niesparowanych elektronow. Wiqzania n powodujq skrocenie wiqzan w czqsteczce SO.atomy tlenu (rys. Wiqzania n nie wplywajq na ksztalt czqsteczki.5" wskutek odpychania przez wolnq pare elektronowq.3s 3P 3d struktura elektronowa atomu s ~ a r k~ stan podstawowy struktura elektronowa atomu siarki stan wzbudzony - mm l [t r / f v l I ] uzyte do utworzen~a dwoch wtqzoh x atom s ~ a r k ~ uzyskanlu czterech elekpo tronbw r czterech wlqzan z atomam1 tlenu w czqsteczce SO. Uwzglqdniajqc wartoiciowoiC siarki i tlenu mozna dla trojtlenku siarki SO. a dwa pozostale . a w wyniku zachodzqcej hybrydyzacji s p 2 powstaje czqsteczka o tr6jkqtnej strukturze plaskiej. a w wyniku hybrydyzacji s p 2 wiqzan 0 powstaje calkowicie foremny plaski trojkqt (rys. Kqt miqdzy wiqzaniami ulega zmniejszeniu z idealnej wartoici 120" do 119. powodujq jedynie zmniejszenie dlugoici wiqzan.31).

19. i e atomami 1 i 2 sq atomy wodoru. i e elektrony w czqsteczce zajmujq orbitale molekularne. Gdy atomy te tworzq wiqzanie. W omawianej dotychczas hybrydyzacji orbitali atomowych orbitale atomowe tego samego atomu lqczyly siq ze sobq tworzqc orbitale zhybrydyzowane.1. Funkcjq falowq opisujacq orbital molekularny moina otrzyma6 przez wykorzystanie: 1 ) metody liniowej kombinacji orbitali atomowych (zwanej metodq LCAO od angielskiej nazwy Linear Combination of Atomic Orbitals). stanowiqcq rozwiqzanie rownania falowego Schrodingera. Przyjmowano tam. by funkcji $ odpowiadala mozliwie najmniejsza energia. 2. Metoda LCAO Rozwaimy dwa jednakowe atomy 1 i 2. ktorych orbitale atomowe sq opisane przez funkcje falowe $(I) i $(2). Orbital molekularny stanowi liniowq kombinacj? orbitali atomowych $(I) i $(2). Kombinacje orbitali s-s Zaloimy.2. Elektron w atomie moina wiqc opisaC jako orbital atomowy lub fhnkcjq falowq $.Stale C(1) i C(2)dobiera s i w taki ~ sposob. nawet w stanie zwiqzanym chemicznie. Przyjmuje siq.18. W teorii orbitali molekularnych traktuje siq elektrony walencyjne jako zwiqzane ze wszystkimi reagujqcymi atomami. orbitale atomowe roinych atomow muszq wiqc polqczpC siq ze sobq i utworzyb orbitale molekularne. ze wchodzqce w sklad czqsteczki atomy zachowujq czqsciowo swoj charakter. by prawdopodobielistwo znalezienia elektronu w calej przestrzeni bylo rowne j@dno6ci.19. 2. elektrony znajdujqce siq pierwotnie na orbitalach atomowyth zajmq orbitale molekularne. 2) metody Sednoczonego atomu. N jest stalq normalizacyjnq tak dobranq. ktore mogq przenikad siq bardziej efektywnie z orbitalami innych atomow i tworzyd silniejsze wiqzania. Elektrony moina traktowaC jak czqstki lub jak fale. Moiliwe sq dwa przypadki kombinacji funkcji falowych $ ( I ) i $(2): . Metoda orbitali molekularnych W poprzednim punkcie omowiono teoriq wiqzania walencyjnego czyli teoriq par elektronowych. wowczas funkcje falowe $(I) i $(2) opisujq orbitale atomowe 1s tych dw6c:h atomow.

Gdy lqczq siq dwa orbitale atomowe $(I) i $(2). Natomiast funkcja $(u) sklada siq z dwoch czqici o przeciwnych znakach. powstajq dwa orbitale molekularne $(g) i $(u).1) gdy znaki dwoch funkcji falowych sq jednakowe. orbitale atomowe orb~tale molekularne naklodanie 0 orbital wiqzqcy S 5 ? (9) nakt'adan~e b* orbital antyw~qzqcy S 5 Ip (u) Rys 2. Funkcja $(g). 2) gdy znaki dwoch funkcji falowych sq rozne.y i -z). u (z niemieckiego ungerade) funkcjq nieparzystq. (Gdy jednej z funkcji falowych $(I) przypisze siq umownie znak +ve. zastqpienia x. Ma on mniejszq energiq niz pierwotne orbitale atomowe. okreila wiqzqcy orbital molekularny.) Oto dwie wspomniane kombinacje: Ostatnie rownanie naleiy traktowak jako sumq funkcji falowych. a nastqpnie wok01 linii do niej prostopadlej. orbital jest nieparzys ty. Podobnie. orbital jest parzysty. . Funkcja jest parzysta. nie zai jako matematycznq rbznicq miqdzy nimi.33. funkcje falowe o roznych znakach odpowiadajq falom wygaszajqcym siq wzajemnie w wyniku interferencji. g (z niemieckiego gerade) oznacza funkcjq parzystq. (Znaki + i .33). Jest to antywiqzqcy orbital molekularny charakteryzujqcy siq wiqkszq energiq (rys.) Funkcje falowe majqce ten sam znak odpowiadajq falom znajdujqcym siq w tej samej fazie. y i z przez -x. Inna metoda okreilania symetrii orbitalu molekularnego polega na jego obroceniu wokol linii lqczqcej dwa jqdra. 2. druga moze mied znak +ve lub -ve. Liczba utworzonych orbitali molekularnych musi zawsze byd rowna liczbie lqczqcych sic orbitali atomowych. Komblnacje s-s orbltall atomowych Funkcje falowe opisujqce orbital molekularny oznacza siq symbolami $(g) i $(u). ktorych suma daje falq wypadkowq o wiqkszej amplitudzie. nie jest mozliwe zniszczenie orbitalu. .okreilajqce symetriq funkcji falowych nie majq nic wspolnego z ladunkami elektrycznymi. jezeli jej znak nie zmienia siq w wyniku odbicia w irodku symetrii (tj. jezeli zmieniajq siq. czemu odpowiada zerowa gqstoid elektronowa miqdzy jqdrami. ktorej odpowiada zwiekszona miqdzyjqdrowa gqstoid elektronowa. Jezeli znaki czqici orbitalu me ulegajq zmianie.

35. 2. odpowiadajqcej energii wiqzania. Ta wlainie stabilizacja ukladu jest przyczynq utworzenia wiqzania. Energia orbitali molekularnych $(g) i $(u) or b ~ t a l e atomowe orb~tole molekularne orb~tale atomowe otom ( 1 ) or bltol Is otorn ( 2 ) o r b ~ t o lIs Rys. a energia antywiqzqcego orbitalu molekularnego wiqksza od energii orbitalu atomowego o wart066 A .35).34). Rozwazmy hipotetyczny przypadek polqczenia siq dwoch atomow He. Orbitale atomowe mogq by6 obsadzone przez maksymalnie dwa elektrony (pod warunkiem. Rozwazmy poziomy energetyczne dw6ch orbitali atomowych 1s oraz orbitalu wiqiqcego $(g) i antywiqiqcego $(u) (rys. Oznacza to zaoszczqdzenie energii 24. Rys.Energia wiqzqcego orbitalu molekularnego $(g) przechodzi przez minimum (rys. 2. a odlegloid miqdzy atomami w tym punkcie odpowiada odlegloici miqdzy jqdrami atomow tworzqcych wiqzanie. Poziomy energetyczne atomowych i molekularnych orbitali s-s Energia wiqzqcego orbitalu molekularnego jest mniejsza. zwanq energiq stabilizacji. to samo dotyczy orbitali molekularnych. na orbitalach molekularnych powinny wiec znaleid siq lqcznie cztery elektrony. 2. Dwa z tych elektron6w zajmq .34. Po polqczeniu siq atomow obydwa elektrony obsadzajq wiqzqcy orbital molekularny $(g). ze majq one przeciwne spiny). W przypadku lqczenia siq dwoch atomow wodoru naleiy wziq6 pod uwagq dwa elektrony: jeden z orbitalu 1s atomu 1 i jeden z orbitalu 1s atomu 2. 2. Orbitale Is obydwu atombw He zawierajq po dwa elektrony.

jezeli polowki orbitalu p sq rozmieszczone wzdluz osi lqczqcej jqdra.37. 2. 2. nie powstaje. dwa zaS . W wyniku przenikania siq orbitali wzdluz osi lqczqcej jqdra powstajq orbitale molekularne o.36). ktorego sqsiadujqce czeici majq znak przeciwny. Kombinacje orbitali s-p Orbital s moie lqczyC siq z orbitalem p. czemu odpowiada zmniejszona gqstoit elektronowa miedzy jqdrami (rys.36. 2. 2. czqsteczka He. Kombinacje orbitali p-p Rozwazmy najpierw kombinacjq dwoch orbitali p.wiqzqcy. or bitole otomowe orb~tolemolekulorne noktodanie d orbital wiqzqcy noktodanie 6 ' orb~talantywiqzofiy S P! W(u) Rys. Kombinacje s-p orbitali atomowych 2.3.antywiqiqcy orbital molekularny. 2. W wyniku tego powstaje wiqzqcy orbital molekularny.2.p orbitali atomowych .natomiast boczne nakladanie siq orbitali atomowych prowadzi do utworzenia orbitali molekularnych n. i antywiqzqcy orbital molekularny. Konieczne jest tu wprowadzenie pewnych symboli. rozmieszczonych wzdlui osi lqczqcej jqdra. or bitole otomowe orbitale molekularne p x p~ naklodon~e a orbital wlqiqcy $(9 PX p~ naktodan~eU* or bital ontyw~qzqcy 'iJ(u) Rys. ktorego sqsiadujqce czeici majq jednakowy znak (ze zwiekszonq gestoSciq elektronowq miqdzy jqdrami).37). W wyniku takiej kombinacji powstajq orbitale molekularne: wiqzqcy i antywiqzqcy (rys.19.19. Kombinacje p . Energia stabilizacji 24 odpowiadajqca obsadzeniu wiqzqcego orbitalu molekularnego zostaje zniwelowana przez energiq destabilizacji 24 zwiqzanq z zajqciem antywiqzqcego orbitalu molekularnego. Poniewaz sumarycznie nie zostaje zaoszczedzona energia.

Przeciwnie jest w przypadku orbitali o: 3. antywiqzqcy orbital molekularny n jest parzysty.b2 = 0.4.19. natomiast w przypadku nakladania o . i CN-.38). Poniewai orbitale nie sq skierowane wzdluz linii miqdzyjqdrowej. 2. ktorych pol6wki sq prostopadle do osi lqczqcej jqdra. w etylenie (dwa atomy wqgla pokqczone jednym wiqzanien? o i jednym wiqzaniem n). wiqc r6wniez gqstoiC elektronowa t. Orbitale te rzakladajq siq bokami. Wiqzanie n wystqpuje w wielu zwiqzkach organicznych. natomiast wszystkie wiqzqce orbitale molekularne o sq parzyste. polowki orbitali atomowych sq prostopadle do linii lqczqcej jqdra. np. orb~taleatomowe orb~tale molekularne G 3 PY PY nakfadanle z orbital wqzqcy YP) PY Rys.Mozliwa jest rowniei kombinacja dw6ch orbitali p. 2. CO. Kombinacje p p 1 utworzenle wlqzania z Wystqpujq trzy roznice miqdzy tymi orbitalami molekularnymi n a omowionymi poprzednio orbitalami o: 1.39). Odpowiadajqce temu wiqzanie wystqpuje w przypadku zwiqzkow pierwiastkow przejiciowych. w wyniku czego powstajq orbitale molekularne: wiqiqcy n i antywiqzqcy n* (rys. 2.38. a wszystkie antywiqzqce orbitale molekularne o sq nieparzyste. np. W przypadku orbitali molekularnych n funkcja jest rowna zeru wzdluz linii miqdzyjqdrowej. Odwrotnie.sq rozmieszczone wzdluz tej linii. acetylenie (jedno wiqzanie o i dwa wiazania n). W wyniku obrotu wiqiqcego orbitalu molekularnego n wok01 linii miqdzyjqdrowej znaki jego polowek zmieniajq sic. Kombinacje orbitali p-d Orbital p jednego atomu moze 1qczyC sic z orbitalem d drugiego atomu tworzqc kombinacje wiqzqce i antywiqzqce. 2. Wiqzqcy orbital rc jest wiqc nieparzysty. W przypadku nakladania n. . benzenie i roznych zwiqzkach nieorganicznych. a takze tlenkow i kwasow tlenowych fosforu i siarki. 2. nakladanie siq musi by6 typu n (rys. Orbitale molekularne TC rozniq siq symetriq od orbitali a.

Warunkiem powstania wiqzqcego orbitalu 08 PY Rys.40. Podczas ich obrotu wokol osi miedzyjqdrowej znaki czeici orbitali zmieniajq sie czterokrotnie (w przypadku nakladania .6. Niekt6re niewiqiqce kombinacje orbitali atomowych .39.5.n dwukrotnie. 2. a w przypadku nakladania o nie ma zmiany). 2. Niewiqiqce kombinacje orbitali We wszystkich rozwaianych dotychczas przypadkach nakladania sie orbitali atomowych powstaje wiqzqcy orbital molekularny o mniejszej energii i antywiqiqcy orbital molekularny o wiqkszej energii.19. Kombinacje pd orbitali atomowych 2. Kombinacje orbitali d-d Moiliwa jest kombinacja dwoch orbitali atomowych d.19.or b~taleatomowe or b~talemolekulorne PY dxY 9 (9) Rys. dajqca orbitale molekularne: wiqzqcy 6 i antywiqiqcy a*. 2.

.

a kazdy orbital moze zawierad najwyzej dwa elektrony.Mowi siq. a gdy kilka orbitali ma jednakowq energiq (tj. Czqsteczkowyjon He. Jon ten mozna traktowaC jak polqczenie atomu H i jonu H'.. kazdy orbital molekularny moze zawierad dwa elektrony o przeciwnych spinach. W czqsteczce sq dwa elektrony tworzqce konfiguracjq als2 Wiqiqcy orbital 01s jest zapelniony.. enefgia stabilizacji rowna 24. ma zastosowanie regula Hunda i elektrony nie sq sparowane. mniej dokladnie sq jednak znane odpowiednie energie.. natomiast wypelnionemu w polowie orbitalowi a* 1s . wiqzanie wiqc nie powstaje i czqsteczka nie istnieje. calkowita liczba elektronow dw6ch tworzqcych czqsteczkq atomow obsadza orbitale molekularne. Orbitale molekularne o najnizszej energii sq obsadzane w pierwszej kolejnoici. czqsteczka H. Wystqpujq tu cztery elektrony tworzqce konfiguracjq Energia stabilizacji i energia destabilizacji znoszq siq. i n*2pz. Jon ten mozna traktowad jak polqczenie atomu He i jonu He+. orbitale n2p. Czqsteczka He. powstaje wiqzanie o. Trzy elektrony tworzq konfiguracjq Obsadzonemu orbitalowi wiqzqcemu 01s odpowiada energia stabilizacji 24. W sumie wystqpuje pewna stabilizacja. 2. Czqsteczka H. . to samo dotyczy orbitali 7c*2p. sq zdegenerowane). W procesie rozbudowy atomu elektrony zajmujq orbitale atomowe (orbitale o najnizszej energii sq obsadzane jako pierwsze). i n2p. czqsteczkowy jon wodoru powinien wiqc istnied i zostal istotnie wykryty spektroskopowo.. zachodzi wiqc pewna stabilizacja i czqstkq tq mozna wykryC spektroskopowo poddajqc wodor pod obnizonym ciinieniem wyladowaniom elektrycznym. Czqsteczkowy jon H. PrzykZady zastosowania metody orbitali molekularnych Zasadq rozbudowy wykorzystuje siq do wyprowadzenia struktury elektronowej niektorych prostych czqsteczek dwuatomowych.21. Energie orbitali molekularnych o2p i n2p sq bardzo zblizone. natomiast dla boru i wqgla kolejnoiC jest inna. i n2pz sq podwojnie zdegenerowane. ze orbitale n2p. na orbitalu molekularnym moze tu znajdowad siq jeden elektron Elektron zajmuje wiqiqcy orbital molekularny ols. a podana kolejnoid jest poprawna dla azotu i ciqzszych pierwiastkow. majq prawdopodobnie mniejszq energiq nii o2p. Podobny uklad orbitali molekularnych wystqpuje od 03s do o*3p.energia destabilizacji A.. faktycznie istnieje i jest dobrze poznana. Podobnie. . jezeli nie jest to konieczne. .

Atom Be ma 2 2 elektrony. Kazdy atom Li ma dwa elektrony na swej wewnqtrznej powloce i jeden na powloce zewnqtrznej. z ktorych powstaly.. sod Na. .. L . ze efekty poziomow: wiqzqcego a2s i antywiqzqcego a*2s znoszq siq. powlokq wewnqtrznq. Atom wqgla zawiera 2 + 4 elektrony. Czqsteczka B.Czqsteczka Li. Efekty wiqzqcych i antywiqzqcych orbitali a2s znoszq siq. a chociai lit jest metalem. w czqsteczce jest wiqc dwanaicie elektronow Czqsteczka powinna by6 trwala. Poniewaz orbitale n2pY i n2p. istnieje. zgodnie z regulq Hunda. jednak w wyniku obsadzenid orbitali n2p nastqpuje stabilizacja. w ktbrej kazdy atom wqgla tworzy cztery wiqzania. Analogicznie zachowujq siq inne metale grupy I. i sq niekiedy zapisywane nastqpujqco: K K . jest wiqc lqcznie szeBC elektronow tworzqcych konfiguracjq Wewnqtrzna powloka obsadzonych orbitali molekularnych a l s i a * l s nie uczestniczy w wiqzaniu podobnie jak w He. np. co odpowiada dwu wiqzaniom. a* 2sZ + Gdy pominiemy. stanie siq widoczne. wiqzanie wiqc powstaje i czqsteczka B. w czqsteczce jest wiqc dziesiqC elektronow Nalezy zauwazyk. Wewnqtrzna powloka elektronowa nie uczestniczy w wiqzaniu. Sq one w zasadzie identyczne z orbitalami atomowymi. Czqsteczka C. Wystqpowanie wqgla jako makroczqsteczki (w postaci grafitu i diamentu) iwiadczy o powstawaniu konfiguracji jeszcze trwalszej. w jego parze wystqpujq czqsteczki Li. K K . a3s2 L Czqsteczka Bez. Kazdy atom B zawiera 2 + 3 elektrony. a2s2. i e orbitale n2p majq mniejsq energiq niz orbitale a2p... zajqty przez jeden elektron. 02s' Wiqzanie powstaje jednak w wyniku obsadzenia poziomu o2s. jak poprzednio. gdyz wiqiqce orbitale n2p dostarczajq energii stabilizacji 44. kazdy z nich jest.. sq zdegenerowane.. czqsteczka musi wiqc zawieraC osiem elektronow tworzqcych konfiguracjq lub K K . nie ma wiqc stabilizacji i nie mozna przewidywaC istnienia czqsteczki.

czemu odpowiadajq trzy wiqzania. Niesparowane elektrony sq irodlem paramagnetyzmu.41). Jest to zgodne z zapisem N-N.41. Diagram energii dla homonuklearnych czqsteczek dwuatomowych ss u 0 Is Czqsteczka 02. jest czternaicie elektronow tworzqcych konfiguracje Jeieli zalozy siq. Konfiguracje elektronow przedstawia sie czesto w postaci diagramu energii (rys. orb~tale atomowe energlo orb~tale rnolekulorne energla orbttale atomowe t rzy \ \ A 2py Rys. pozostanie jedna wiqzqca para o i trzy wiqzqce pary n. ObecnoiC w czqsteczce tlenu dwoch niesparowanych elektronow o rownoleglych spinach wyjainia jego paramagnetyzm. W czqsteczce N. sq obsadzone pojedynczo zgodnie z regulq Hunda.Kaidy atom tlenu zawiera 2 + 6 elektronow. Na podstawie teorii orbitali molekularnych trafnie przewidziano . i n*2p..Czqsteczka N. w czqsteczce jest wiec szesnaicie elektronow tworzqcych konfiguracje Antywiqiqce orbitale n*2p. 2. 2. ze wewnqtrzna powloka elektronowa nie uczestniczy w wiqzaniu i i e wiqiqce i antywiqzqce poziomy 2s znoszq sic.

rozdz. zawiera jon 0. Rzqd wiqzania wynosi 2 i moina go obliczyC w podany sposob lub wyznaczyk jako polowq roinicy miqdzy liczbq elektronow zajmujqcych orbitale wiqzqce a liczbq elektronbw na orbitalach niewiqiqcych. wewnqtrzna powloka elektronowa nie uczestniczy w tworzeniu wiqzania. Podobnie.Ponadtlenek potasu KO. byl to pierwszy sukces tej teorii. 5.2. Atom fluoru zawiera 2 + 7 elektron6w. + Wewnqtrzna powloka elektronowa nie uczestniczy w tworzeniu wiqzania. majq struktury analogiczne jak F. Jak w poprzednich przykladach. a orbitale 2px uczestniczq w tworzeniu wiqzania. i Br. Jon 0. Jon 0. znoszq siq. Jon zawiera niesparowany elektron i jest paramagnetyczny. nadtlenek sodu Na... co daje rzqd wiqzania l a + $ n = 13. a wiqzqce i niewiqiqce orbitale 2s znoszq siq wzajemnie. rzqd wiqzania wynosi jeden.paramagnetyzm O. Tworzq one konfiguracjq Wewnqtrzna powloka elektronowa nie uczestniczy w tworzeniu wiqzania. grupa VII). powstaje wiqc jedno wiqzanie o utworzone przez zapelniony orbital a2px.-.. Poniewaz orbital n*2p: jest obsadzony w polowie i dlatego znosi w polowie efekt orbitalu n2p. druga polowa wiqzania n powstaje z orbitali n2p2 i n*2p:. Struktura tego jonu jest powiqzana ze strukturq czqsteczki 0. Pozostaje wiqzanie o utworzone przez orbital o2pz. rzqd wiqzania wynosi jeden. w czqsteczce jest wiqc ich osiemnaicie. przy czym jednak zapelnione sq dwie lub trzy powloki elektronowe. lub a* 2pz.-.Podobnie. Wiqzanie F-F jest doit siabe (por. wiqzqce i antywiqzqce orbitale 2p. . Wiqzanie o jest wynikiem obsadzenia orbitalu a2pz. zostajq zniesione przez rownowazne orbitale antywiqzqce. i 2p.O. Nalezy zauwazyC... co daje lqcznie l o + i n $n = 2. co mozna wytiumaczyC malymi rozmiarami atomu fluoru i odpychaniem siq wolnych par elektronowych atomow sqsiednich. wiqzqce i antywiqzqce orbitale 2p. Jon zawiera dodatkowy elektron. kt6ry zajmuje orbital n* 2p. zawiera jon ponadtlenkowy O. 2p. ie C1. kt6rego bynajmniej nie sugerowal wz6r 0 = 0 . wiqzqce i antywiqzqce orbitale 2s znoszq siq. znoszq siq w polowie. Czqsteczka 6. kt6ry ma osiemnahcie elektronbw tworzqcych konfiguracjq Wiqzqce i antywiqzqce orbitale n calkowicie znoszq siq wzajemnie. a zapelnione orbitale wiqzqce 2s. ktory ma siedemnaicie elektronow. powstaje polowa wiqzania n.

W wyniku oderwania jednego elektronu i utworzenia N O + wiqzanie staje siq krotsze i silniejsze ze wzglqdu na usuniqcie elektronu z orbitalu antywiqzqcego. ktorych przenikanie siq jest maksymalne. W przypadku czqsteczki NO wystqpuje istotna roznica (ok.a rzqd wiqzania wynosi 3.Rzqd wiqzania wynosi wiqc 23.2.mol. Zmniejszenie dlugoici wiqzania wskazuje. Zastosowanie metody orbitali molekularnych do heteronuklearnych czqsteczek dwuatomowych W przypadku nakladania siq orbitali atomowych nalezqcych do dwoch roznych atomow obowiqzujq reguly stosowane w przypadku identycznych atomow. natomiast atom tlenu 2 6 elektronow. Ten prosty obraz nie jest icisly. Rozwazmy kilka przypadkow. Efektywnie mogzj lqczyd: sig tylko orbitale atomowe o zblizonej energii i jednakowej symetrii. wiqzqce i antywiqzqce orbitale 2s znoszq siq.. Atom azotu ma 2 + 5 elektronow. W rzeczywistoSci dlugoici wiqzan w CO i CO' wynoszq 1. Kolejnoid: poziom6w energetycznych roznych orbitali jest taka sama jak w przypadku homonuklearnych czqsteczek dwuatomowych. nakladanie siq tych orbitali z utworzeniem orbitalu molekularnego jest wiqc mniej efektywne niz w czqsteczkach 0. pozostaje jedno wiqzanie o i dwa wiqzania IT.l ) miqdzy energiami odpowiednich orbitali atomowych. a czqsteczka jest paramagnetyczna. ich orbitale atomowe majq wiqc zblizonq energiq. ze w tym przypadku heteronuklearnym kolejnoid: energii orbitali molekularnych jest inna niz dla prostych homonuklearnych czqsteczek dwuatomowych (wiqcej szczegolow przynosi pozycja 30 spisu literatury). 2. 250 kJ . . Natomiast diagram energii orbitali molekularnych (rys.128 A i 1. wiqzanie 7c (7c2pZ)i polowa wiqzania TC (2py). czqsteczka zawiera wiqc piqtnaicie elektronow. wiqzqce i antywiqzqce orbitale 2s znoszq siq.115 A. i e usuniqty elektron musi pochodzit z orbitalu antywiqzqcego. gdyz zawiera niesparowany elektron. powstaje wiqzanie o (2p.42) jest podobny jak w przypadku homonuklearnych czqsteczek dwuatomowych. w czqsteczce jest wiqc czternaicie elektronow tworzqcych przypuszczalnie konfiguracjq Wewnqtrzna powloka elektronowa nie uczestniczy w wiqzaniu.2 + 6 elektronow.).22. a wypelniony w polowie orbital 7c*2py znosi wypelniony orbital n2py. w przypadku bowiem jonizacji CO i utworzenia CO' przez usuniqcie jednego elektronu mozna by oczekiwad: zmniejszenia rzqdu wiqzania (i zwiqkszenia dlugoici wiqzania) ze wzglqdu na usuniqcie wiqzqcego elektronu IT. Atom C ma 2 + 4 elektrony. a atom 0 . Czqsteczka NO. Czqsteczka CO. Wiqzania sq wiqc slabsze niz mozna by oczekiwad:. Dowodzi to. i N. wystqpuje tu wiqc konfiguracja elektronowa + Wewnqtrzna powloka elektronowa nie uczestniczy w tworzeniu wiqzania. gdy pierwiastki znajdujq siq blisko siebie w ukladzie okresowym.

Nastqpuje pewne rozdzielenie ladunkow 6' i 6-. Kombinacja orbitalu Is1 wodoru i orbitalu 3p: chloru daje orbitale wiqzqce i antywiqzqce. chloru bylyby niewiqzqce (rys. 3py i 3p. powstaje wiqc dip01 i wiqzanie ma charakter czqiciowo jonowy. 2s. 2. a orbital antywiqzqcy pozostaje pusty. Kombinacje miqdzy orbitalem atomowym 1s wodoru i orbitalami Is. W przypadku atomow heteronuklearnych nie jest oczywiste. jak i ujemnymi czqiciami orbitali chloru. Kombinacje z udzialem orbitali 3py i 3p. gdyz ich energia jest zbyt mala.o r b ~ t o l eotomowe otomu ozotu energlo orbltole molekulorne I T I \ atomu tlenu I I I trzy orbltole zdegenerowone 2py. Rozwazmy czqsteczke HCl. 2 42. . gdyz dodatni orbital wodoru bqdzie przenikak siq zarowno z dodatnimi. poslugujqc siq metodq LCAO w celu otrzymania orbitalu molekularnego.. a orbitale 3s. poniewaz energie orbitali atomowych dwoch atomow nie sq identyczne. traktuje siq jak wolne pary niewiqzqce.40). ze orbital molekularny . chloru. Jest to rownowaine stwierdzeniu. sq zlokalizowane na atomie chloru i zachowujq swoj pierwotny charakter orbitalu atomowego. w przypadku niektorych orbitali molekularnych udzial jednego orbitalu atomowego bqdzie wiqkszy niz udzial drugiego. 1 trzy orbltale zdegenerowone I I Rys. Efektywna jest wiqc jedynie kombinacja z udzialem orbitalu 3p. ktore orbitale atomowe nalezy IqczyC.wybrzusza siq" bardziej ku jednemu z atom6w lub ze elektrony orbitalu molekularnego pozostajq dluzej w poblizu jednego z atomow niz w bliskoici drugiego. ze wszystkie orbitale atomowe chloru z wyjqtkiem 3p. Ponadto. przy czym dwa elektrony zajmujq wiqzqcy orbital molekularny. Dlagrarn energii dla NO Czqsteczka HCI.. Zaklada siq. 2p i 3p chloru moina wykluczyd.

2.W tym daleko posuniqtym uproszczeniu pomija siq w ogole udzial jonowy wynikajqcy ze struktur rezonansowych Udzial ten powoduje istotne wzmocnienie wiqzania. wykonujqc wykres zaleznoici energii wewnqtrznej od odlegloici miqdzyjqdrowej od r.23. energia orbitali zjednoczonego atomu rozni siq od energii normalnych orbitali atomowych ze wzglqdu na wiqkszy ladunek jqdra.atom zjednoczony". Inne ujqcie to metoda zjednoczonego atomu.= 0 do r = m). Orbitale molekularne zajmujq wiqc polozenie poirednie miqdzy orbitalami zjednoczonego atomu a orbitalami atomu izolowanego.43. otrzymuje siq diagram korelacyjny (rys. Diagram korelacyjny Mullikena dla jednakowych atom6w tworzqcych czqsteczk~ dwuatomowa. Metoda zjednoczonego atomu Omowiona metoda LCAO jest w swej istocie rownowazna przeniesieniu atomow z nieskonczonoici do ich rownowagowych polozen w czqsteczce. jqdra te nastqpnie przenosi siq do rownowagowych polozen w czqsteczce. zjednoczony atom 4p 1 1 Rys. Atom zjednoczony ma tq samq liczbq orbitali co atom normalny. Punktem wyjicia jest tu hipotetyczny . Lqczqc liniami energie elektronow w atomach izolowanych i w atomie zjednoczonym (tj. Niektore elektrony muszq wiqc by6 przeniesione na wyzsze poziomy energetyczne w zjednoczonym atomie. 88 . 2..43). zawiera jednak elektrony dwoch atomow. Ponadto. ktorego jqdro sklada siq z obu jqder czqsteczki. 2.

Metale wykazujq pewne wlaiciwoici paramagnetyczne. blyszczqcq powierzchniq. Krysztaiy zwiqzk6w jonowych mogq wykazywaC niewielkie przewodnictwo. 2. Przewodnictwo elektryczne metali maleje z temperaturq. Metale odznaczajq siq nieporownywalnie wiqkszym przewodnictwem elektrycznym nii wszystkie inne typy substancji stalych (tabl.1OS 1.O 10' 2.6). ObecnoiC pustych orbitali w powloce walencyjnej i liczba elektronow w tej powioce to wazne cechy charakterystyczne tlumaczqce przewodnictwo elektryczne metali i tworzenie przez nie wiqzan.2. lo5 lo-7 10-l4 10-l4 Zasadniczo wszystkie pierwiastki znajdujqce siq w ukladzie okresowym na lewo od wqgla sq metalami. w odroznieniu od przewodnictwa roztworow wodnych lub stopionych zwiqzkow jonowych typu chlorku sodu.7. . 2. w przypadku ktorego jony sodu wqdrujq do katody. 4) strukturq krystalicznq regularnq zwartq.105 6. 3) kowalnoiC i ciqgliwoiC. Przewodnictwo Metale sq z reguly bardzo dobrymi przewodnikami ciepla i elektrycznoici. T a b l l c a 2.3. Przewodnictwo elektryczne jest uwarunkowane ruchem elektronow. 2) gladkq. W stanie wzbudzonym atomu wqgla jego zewnqtrzne orbitale 2s i 2p sq wypelnione elektronami 2s atom wqgla w stanle wzbudzonym [i7 m] 2~ Pierwiastki znajdujqce siq na lewo od wqgla majq mniej elektronow.4.1.24. jezeli zawierajq defekty. zawierajq bowiem niesparowane elektrony. w ich atomach wystqpujq wiqc nie obsadzone orbitale. heksagonalnq zwartq lub regularnq przestrzennie centrowanq. Og6lne wlaSciwoSci metali Metale majq nastqpujqce charakterystyczne wlaiciwoici fizyczne: 1) dobre przewodzenie elektrycznoici i ciepla.do anody. a jony chlorkowe .6 Przewodnictwo elektryczne roinych substancji Srebro M~edi Sod Cynk Chlorek sodu Dlament Kwarc metallczne metal~czne metal~czne metal~czne jonowe kowalencyjne (makrocz%steczka) kowalencyjne (makroczqsteczka) 6.24.

2.') Metal . charakteryzuje sie jednak duzq spojnoiciq (kohezjq) AH Mkrysztai . gdyz metale te absorbujq niektore barwy bardziej intensywnie nii pozostale.7. efekt fotoelektryczny. jest to tzw. majq barwe srebrzystq. struktura metalu moie byd stosunkowo latwo odksztalcona. gdy elektrony powracajq ze stanu wzbudzonego na swoj pierwotny poziom energetyczny. Typowe mechaniczne wlaiciwoici metali to kowalnoid i ciqgliwoid. Elektrony metalu mogq absorbowat energie Bwietlng a nastqpnie emitowat jq. 298 K podano w tabl. z wyjqtkiem miedzi i zlota.po ogrzaniu (emisja termojonowa). nastqpuje wiqc pelne odbicie Bwiatla. inne . Wszystkie metale.zoltq. Niektbre wartoici liczbowe AH0 ciepla atomizacji w temp. a zloto . Niektore emitujq elektrony po naiwietleniu promieniowaniem krotkofalowym. Miedi ma barwq czerwonawq.Powierzchnia metali jest z reguly gladka i blyszczqca.Mgaz ' Miarq sily kohezji jest cieplo atomizacji. to wlainie warunkuje wystepowanie metalicznego polysku. Cieplo atomizacji (epergia kohezj9 Ciepla atomizacji AH" (kJ mol. Jak z tego wynika. T a b l i c a 2. Wiele metali emituje elektrony w wyniku naiwietlenia ich powierzchni. Absorbowane i natychmiast emitowane jest Swiatlo o wszystkich dlugoiciach fali.7 Temperatura wrzenia ["C] 1331 890 766 701 685 2477 1120 1492 1370 1638 3927 2447 2237 2480 3280 3380 2642 204 1 2887 2887 2837 2582 908 AH0 161 108 90 82 78 326 149 177 164 178 565 324 272 326 473 515 397 28 1 416 425 430 339 126 Temperatura topnienia PC] 181 98 64 39 29 1277 650 838 768 714 2030 660 30 1539 1668 1990 1875 1245 1537 1495 1453 1083 420 Li Na K Rb Cs Be Mg Ca Sr Ba B A1 Ga Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn .

calkowita energia wiqzania w krysztale metalu jest wiqc wiqksza..24. mol-'1 Li Na K Rb Cs $ ciepla dysocjacji czqsteczki M. w kolejnoici Li-Na-K-Rb-Cs. i krysztalach metali OdlegioSC w metalu OdlegloSC Porbwnanie ciepel sublimacji i dysocjacji Cieplo sublimacji metalu [kJ . Metale I11 grupy majq wiqksze energie kohezji niz metale I1 grupy. np. Wartoici energii kohezji zmieniajq siq w doiC szerokich granicach. Nie wyjainione obnizenie energii kohezji wystqpuje dla Mn. kazdy atom sqsiaduje tu najbliiej z oimioma atomami. przy czym szeiC innych atomow znajduje siq w odlegloici o 15% wiqkszej.8 T a b l i c a 2. Struktury krystaliczne metali Pierwiastki metaliczne majq zwykle strukturq regularnq zwartq. Jezeli pominie siq tq niewielkq r6znicq odlegloici miqdzy najblizszymi i nieco . KolejnoiC temperatur topnienia. gdy elektrony d sq sparowane. Chociaz wiqzania w metalu sq dluzsze i slabsze. Wynika to z porownania ciepla sublimacji krysztalu metalu z cieplem dysocjacji czqsteczek M. Istniejq dwa typy ulozenia zwartego. CAI CAI 161 108 90 82 78 2.maleje w obrqbie grupy ukladu okresowego ze wzrostem liczby atomowej.8). a wiqc dluzsze. w ktorej liczba koordynacyjna wynosi 12. 2. W szeregu pierwiastkow przejiciowych energia kohezji poczqtkowo zwiqksza siq w kolejnoici Sc-Ti-V ze wzrostem liczby niesparowanych elektronow d i osiqga minimum dla Zn. a odlegloici miqdzyatomowe w krysztale metalu sq wiqksze niz w czqsteczce dwuatomowej (tabl. T a b l i c a 2. wskazuje to. W stanie pary litowce wystqpujq jako czqsteczki dwuatomowe. a w jeszcze wiqkszym stopniu kolejnoiC temperatur wrzenia pokrywa siq doiC dokladnie z kolejnoiciq energii kohezji. kazde wiqzanie powinno byc slabsze. (tabl. 2.mol-'1 w czqsteczce M.9). Niektore metale majq jednak strukturq przestrzennie centrowanq (w kt6rej wypet nienie przestrzeni nie jest maksymalne). [kJ. wskazuje to. ze jest ono odwrotnie proporcjonalne do odlegloici miqdzyjqdrowej.4. zaleznie od ukladu sqsiednich warstw w strukturze: regularne zwarte ABC ABC i heksagonalne zwarte ABAB (struktury metaliczne omowiono w poczqtkowej czqici tego rozdzialu). jest ich znacznie wiqcej niz w czqsteczce M. ze sila wiqzania metalicznego jest zalezna od liczby elektronow walencyjnych. Jeieli elektrony walencyjne w metalu sq rozdzielone miqdzy duiq liczbq wiqzan. istnieje jednak wyrainy zwiqzek tej energii z liczbq niesparowanych elektronow. sq jednak zblizone do energii sieciowej krysztalow jonowych i znacznie wiqksze od energii sil van der Waalsa.9 OdlegloSci miqdzyatomowe w czpsteczkach M. a te z kolei wiqksze niz metale I grupy. wiqzqcych oddzielne czqsteczki kowalencyjne w fazie stalej.

ktore majq wyglqd i wlaiciwoici metali. granice ziarn i dyslokacje. 2. Wlaiciwoici mechaniczne: kowalnoid i ciqgliwoid zalezq od latwoici przesuwania siq sasiednich plaszczyzn sieciowych wzglqdem siebie. struktury bardzlej zlozone 3' Cynk I kadm maj4 zdeformowanq strukture heksagonalnq zwarta Pierwiastki metaliczne zwykle lqczq siq z innymi pierwiastkami metaiicznymi. 2. czesto w roznych stosunkach. zawlerajacych prawdopodobnle atomy na roznych stopnlach utlen~enla Wolfram I uran tworzq.10 ZaleinoSC struktur metali od ich poloienia w ukladzie okresowym 0 struktura regularna przesfrrennle centroxana struktura heksagonalna zwarta struktura regularna zwarta 0 'I Mangan wystqpuje w trzech odmlanach pol~morticznych a. rtqd) lub w roztworze w odpowiednim rozpuszczalniku (np. Typ struktury zmienia siq wraz z poloieniem pierwiastka w ukladzie okresowym (tabl. np.10).25. poniewaz wiqkszoSC wlaiciwoici metalicznych wykazujq rowniei metale w stanie cieklym (np. Teorie wiqzania w metalach Kazda uzyteczna teoria wiqzania metalicznego powinna tiumaczyd powiqzanie miedzy wieloma identycznymi atomami w czystym metalu i powiqzanie miqdzy atomami roinych metali w stopach.dalszymi sqsiadami. Ponadto. oprocz struktur tu podanych. odznaczajq siq wiqc one z reguly mniejszq twardoiciq i latwiej ulegajq odksztalceniu niz struktury heksagonalne lub regularne przestrzennie centrowane. ze liczba koordynacyjna dla struktury regularnej przestrzennie centrowanej wynosi w przyblizeniu 14. teoria powinna wyjainid niezwykiq ruchliwoid elektronow. Nie mozna tu zakladaC kierunkowoici wiqzan. Tabl~ca 2. Moziiwoid przesuwania siq plaszczyzn jest najwiqksza w strukturach regularnych zwartych. istotnq role odgrywajq tu rowniez defekty fizyczne. roztwory sodu w cieklym amoniaku). P I g o zlozonych strukturach. . mozna przyjqd. tworzqc roznorodne stopy. defekty punktowe w sieci krystalicznej oraz wystqpowanie Sladowych domieszek w sieci.

i e metal stanowi sieb sztywnych kul (jonow dodatnich) zanurzonych w gazie swobodnych elektronow. Teoria wiqzan walencyjnych Rozwazmy prosty metal. Model ten tlumaczy swobodny ruch elektronow. . 2. Atom moze rowniez by6 powiqzany z dowolnym innym spoirod swych oimiu lub czternastu sqsiadow.. ObecnoiC jon6w moglaby wytlumaczyb przewodnictwo elektryczne. 2. 2. kazdy atom jest tu otoczony przez 8 najblizszych i 6 nieco dalszych atomow. Wzrost energii kohezji w grupach 1-11-111 jest uwarunkowany mozliwoiciq utworzenia przez atomy zwiqkszonej liczby wiqzan w strukturach rezonansowych. duza bqdzie energia rezonansu.2. 2.44. Poniewaz istnieje bardzo wiele takich struktur.25.44~. Atom litu ma w powloce zewnqtrznej jeden elektron. co prowadzi do utworzenia normalnego wiqzania dwuelektronowego. Koncepcja ta zostala uiciilona w 1923 r. jest to po prostu jedna z mozliwych struktur granicznych (rys. odpowiadajq temu struktury rezonansowe typu przedstawionych na rys.44a i b). Struktura rzeczywista jest hybrydem rezonansowym.2. Omowiona teoria tlumaczy jakoiciowo zwiqzek wzrostu energii kohezji metali ze wzrostem liczby elektronhw walencyjnych. a tym samym i sila kohezji. Atom litu moze utworzyb dwa wiqzania. a) Li Li-Li Li b) Li Li Li Li c) I I Li-Li Li-Li Li-Li Li-Li Li-LiLi'Li I Li Li LiLi I I Rys. kt6ry moze zostaC uwspolniony z jednym z atomow sqsiednich.25. przez Lorentza. spojnoib metalu jest uwarunkowana elektrostatycznym przyciqganiem siq dodatnich jonow i chmury elektronowej. w przestrzeniach miqdzywqzlowych. ktbry ma strukturq regularnq przestrzennie centrowanq. Drude traktowal elektrony poruszajqce siq w sieci metalu podobnie jak swobodne czqsteczki gazu. ktory przyjql. Om6wiona teoria nie wyjainia wystqpowania wlaiciwoici metalicznych w stanie cieklym i roztworze. W metalicznym licie energia kohezji jest trzykrotnie wiqksza niz energia dysocjacji dla Li. Niektbre rezonansowe struktury litu czyli mieszaninq wszystkich moiliwych struktur rezonansowych. jezeli ulegnie jonizacji. lit.1. Teoria elektrondw swobodnych Juz w 1900 r. ktore mogq poruszab sic. oparte na tej teorii obliczenia dajq jednak znacznie gorsze wyniki niz podobne obliczenia energii sieciowej zwiqzkow jonowych. np.

tlen. Wystqpuje to w przypadku wielu boranow i karbaboranow i jest charakterystyczne dla metali. w przypadku duzej liczby atomow poziomy energetyczne orbitali znajdujq siq tak blisko siebie.dwa wiqiqce i dwa antywiqzqce.4%). W powloce walencyjnej sq trzy puste orbitale 2p. Teoria orbitali molekularnych i teoria pasmowa Atom litu ma nastqpujacq struktur~elektronowq Czqsteczka Liz wystqpuje w fane pary. Puste orbitale atomowe mogq by6 wykorzystane do utworzenia dodatkowych wiqzan w dwojaki sposob: 1) Puste orbitale atomowe mogq przyjqk wolne pary elektronow od innych atomow lub ligandow.45b). 2) Mogq powstawak klastery. 2.jeden wiqiqcy i jeden antywiqzqcy.. 2. ze powloka walencyjna ma wiqcej orbitali atomowych niz elektronow.25. ze w istocie tworzq kontinuum (rys. Mowi siq wowczas o zwiqzkach z niedoborem elektronow.2. maleje nadal odstqp miqdzy poziomami energetycznymi roznych orbitali. Orbitale atomowe 2s obu atomow Li lqczq siq tworzqc dwa orbitale molekularne . azot. Cztery elektrony walencyjne zajqlyby dwa orbitale molekularne o najmniejszej energii.45a). czyli dwa orbitale wiqzqce (rys. fluor i neon nie zawierajq pustych orbitali atomowych w powloce walencyjnej i sq wszystkie niemetalami.) Fakt. tworzqc wiqzania koordynacyjne.45d). Zaloimy.jeden wiqzqcy. Orbitale te sq obsadzone przez szeiC elektronow: Wiqzanie powstaje. Gdy wzrasta liczba atomow w klasterze. atom nie moze osiqgnqk struktury gazu szlachetnego. a u wlqzanlu uczestniczy orbital atomowy 2s. cztery orbitale atomowe utworzylyby cztery orbitale molekularne . W czqsteczce Li. ObecnoiC dw6ch niewiqzqcych orbitali molekularnych miqdzy orbitalami: wiqzqcym i antywiqzqcym zmniejsza przerwq energetycznq miqdzy orbitalami. ze nawet gdy wszystkie elektrony zostanq wykorzystane do utworzenia normalnych wiqzan dwuelektronowych. (Wqgiel w swym stanie wzbudzonym. Wowczas trzy orbitale atomowe 2s polqczylyby siq. Orbitale molekularne czqsteczki Liz zostaly omhwione poprzednio. Trzy elektrony walencyjne trzech atomow zajqlyby wiqzqcy (2 elektrony) i niewiqzqcy orbital molekularny (1 elektron) (rys. 2. . jeden niewiqzqcy i jeden antywiqzqcy. Energia niewiqzqcego orbitalu molekularnego jest poirednia miqdzy energiami orbitali: wiqiqcego i antywiqzqcego. w ktorych kazdy atom uwspolnia swe nieliczne elektrony z niektorymi sqsiadami i uzyskuje udzial w ich elektronacli.3. Elektrony walencyjne zajmujq wiqzqcy orbital molekularny (rys. gdyz wiqzqcy orbital molekularny 02s jest zapelniony i odpowiedni orbital antywiqzqcy jest pusty. 2. oznacza. tworzqc trzy orbitale molekularne . ze trzy atomy Li lqczq siq tworzqc Li. a obecnoiC takich orbitali atomowych jest warunkiem wystqpowania wlaiciwoici metalicznych.

kt6rego temperatura . 2. Orbitale molekularne rozciqgajq siq w trzech wymiarach obejmujqc wszystkie atomy krysztalu. Tlumaczy to duze przewodnictwo cieplne i elektryczne metali.45. W wyniku ogrzania jednego konca kawalka metalu znajduj~ce w tym koncu siq elektrony uzyskujq energiq i przemieszczajq siq na nie obsadzony orbital molekularny. wynika z tego. wiqiqce orbitale molekularne. co umoiliwia ich szybkq migracjq do innych czqici metalu. tj. a orbital molekularny moie zawieraC dwa elektrony.orb~tole atomowe orb~tale molekularne antyw~qzo~y a) L I ~ ++ < atom atom atom atom w~ele atom& nlewlqzqcy - atom wlele bllsko pdozonych poz~ombw orb~tohmolekularnych tworzy pasmo (~stn~eje poz1om6w n energ11 I n elektronhw. elektrony wykazujq wiec duiq ruchliwoiC. Tylko znikomo maiej energii wymaga przeniesienie elektronu na nie obsadzony orbital molekularny. i e wypelniona jest tylko polowa ogblnej liczby orbitali molekularnych w pasmie walencyjnym 2s. posmo jest wlec zopetnlone tylko w pdow~e) Rys. Tworzenie przez orbltale molekularne pasm w metalach Liczba orbitali molekularnych musi by6 z definicji r6wna liczbie pierwotnych orbitali atomowych. Poniewaz w atomie litu jest tylko jeden elektron walencyjny.

b) or bltole otomowe or bltole rnolekulorne pozlomy puste pozlomy puste orbltole otomowe orbltote molekulorne ' pozlorny obsodzone Rys. 2. W nieobecnoici pola elektrycznego. . orbitale atomowe 2p tworzq pasmo 2p orbitali molekularnych. poniewaz orbitale molekularne obejmujq caly krysztal i nie ma praktycznie przerwy energetycznej (pasma wzbronionego) miqdzy obsadzonymi i nie obsadzonymi orbitalami molekularnymi. Gorna czqiC pasma 2s pokrywa siq z dolnq czqiciq pasma 2p (rys. ktore obsadzajq pasmo walencyjne 2s orbitali molekularnych.wzrasta. 2. co umozliwia swobodny ruch elektronu. moze wiqc nastqpii przeniesienie elektronu z wypelnionego pasma walencyjnego do pustego pasma przewodnictwa. nie ma przerwy energetycznej. Ze wzglqdu na to nakladanie siq pasm. Analogicznie.46a). W licie brak jest przerwy energetycznej. we wszystkich kierunkach poruszajq siq jednakowe liczby elektronow. Mozliwe jest wiqc przeniesienie elektronow na nie obsadzony poziom w pasmie przewodnictwa. Ze wzglqdu na to beryl zachowuje sie jak metal. Pasma w tym przypadku nakladajq siq. dzieki czemu mogq poruszaC siq swobodnie w krysztale. na drugim zai elektrodq ujemnq. W przypadku izolowanego atomu berylu roznica energii miqdzy orbitalami atomowymi 2s i 2p wynosi ok. wynikiem tego jest przeplyw prqdu elektrycznego. b) metaliczne orbitale molekularne berylu tworzqce nakladajqce sic pasma Atom berylu zawiera dwa elektrony walencyjne. Gdy na jednym koncu metalu umieici siq elektrodq dodatniq. 2. Metal przewodzi elektrycznoii. wowczas elektrony przemieszczajq siq w wiekszym stopniu w kierunku anody niz w kierunku przeciwnym. czqiC pasma 2p jest obsadzona i czqii pasma 2s jest pusta. Podobnie jednak jak orbitale atomowe 2s tworzq pasmo 2s orbitali molekularnych.46b). gdyz tylko polowa ogolnej liczby orbitali molekularnych w pasmie walencyjnym jest obsadzona przez elektrony (rys. 160 kJ. przewodzenie elektrycznoici jest wynikiem doplywu niewielkiej energii powodujqcej przeniesienie elektronu na poziom nie obsadzony.mol-l.46 a) Metaliczne orbitale molekularne litu tworzqce pasmo ohsadzone w polowie.

26. Przewodnictwo elektryczne polprzewodnikow zwiqksza siq z temperaturq. b) stop miqdzywqzlowy. W izolatorach (niemetalach) pasmo walencyjne jest zapelnione i wystqpuje istotna przerwa energetyczna miqdzy pasmem walencyjnym a nastqpnym pustym. jak i niesparowane elektrony pozostale w.pasmie walencyjnym. ElektrycznoiC mogq przewodzie zarowno elektrony przeniesione do pasma przewodnictwa. . Wystqpienie w praktyce jednej z tych mozliwoici zaleiy od chemicznego charakteru obu pierwiastkow oraz stosunku wielkoici ich atomow.1. Metal. Stopy W wyniku zmieszania ze sobq dw6ch metali w stanie stopionym lub zmieszania metalu z pierwiastkiem niemetalicznym moze powstak: a) zwiqzek jonowy. powstanie produkt jonowy. Stopy takie noszq nazwq stalych roztworow miqdzywqzlowych i mogq by6 tworzone przez wodor. Atomy drugiego pierwiastka zajmujq wiqc poloienia miqdzywqzlowe w sieci metalu.) 2. zawiera wielkq liczbq luk tetraedrycznych i oktaedrycznych. na kt6rym moglyby siq swobodnie poruszat. (Defekty sieciowe i polprzewodniki omowiono w poprzednich punktach tego rozdzialu.26.25. Nie jest wiqc mozliwe przeniesienie elektronow na poziom pusty. co ulatwia przeniesienie elektronow. Przewodniki.2. Polprzewodniki sq w zasadzie izolatorami. nie metaliczny. Gdy pierwiastek silnie elektroujemny wprowadzi sig do metalu o malej elektroujemnoici. 2. Polprzewodnictwo wystqpuje rowniei w wyniku wprowadzenia do izolatora odpowiedniej domieszki. bor. ktorej pasmo wypelnia przerwg energetycznq w izolatorze. wqgiel i azot w roznych metalach. Male atomy innego pierwiastka mogq przenikak do tych luk nie zmieniajqc struktury metalu. stanowiqcy sieC sferycznych atomow lub jon6w. zaleznie od procentu obsadzonych luk. Weimy najpierw pod uwagq chemiczny charakter obydwu pierwiastkow.4. izolatory i pblprzewodniki W przewodnikach elektrycznoici (metalach) pasmo walencyjne jest tylko czqiciowo wypelnione lub pasmo walencyjne i pasmo przewodnictwa nakladajq siq. natomiast atomy wiqkszoici pozostalych pierwiastkow obsadzajq wiqksze luki oktaedryczne. Bardzo male atomy wodoru zajmujq luki tetraedryczne. d) prosta mieszanina. w przypadku ktorych przerwa energetyczna miqdzy sqsiednimi pasmami jest mala i energia cieplna wystarcza do przeniesienia niewielkiej liczby elektron6w z zapelnionego pasma walencyjnego do pustego pasma przewodnictwa. Stopy miqdzywezlowe i zwiqzki pokrewne Istotnq role odgrywajq takze wzglqdne rozmiary atomow. c) stop substytucyjny. wzrasta bowiem prawdopodobienstwo przenoszenia elektron6w. prawdopodobnie gesto uloionych. Nie wystqpuje wiqc wiqksza przerwa energetyczna miedzy obsadzonymi i nie obsadzonymi orbitalami molekularnymi. a sklad chemiczny stopu moze wahaC siq w szerokim zakresie.

414-0. W takim przypadku jeden atom moze zastqpowaC drugi w dowolnym miejscu sieci. 2. kowalnoic i ciqgliwoit. ze istniejq trzy warunki calkowitej mieszalnoici: 1. utrudnia bowiem przesuwanie siq warstw atomow wzglqdem siebie. wowczas mogq tworzyd roztwory stale. a o o a a o a o Rys 2 47 Struktury metalu I stopow a) sieC czystego metalu. Stosunkowo niewiele metali tworzy ciqgly roztwor staly tego typu. wqgliki i azotki sq niezwykle twarde i odporne chemicznie oraz majq bardzo wysokie temperatury topnienia. wplywa jednak silnie na jego twardoiC. b) stop miqdzywqzlowy (atomy X zajmujq polozenia miqdzyw~zlowe). w wyniku jednak powolnego ochladzania moze powstab bardziej uporzqdkowana nadstruktura (rys.Roztwory miqdzywqzlowe powstajq. ObecnoiC obcych atomow w lukach miqdzywqzlowych nie zmienia w wiqkszym stopniu struktury metalu..26. przyklady takich metali to miedi i nikiel lub miedi i zloto. Hume-Rothery wykazal. Atomy obydwu metali muszq by6 zbliione wielkoiciq . Obydwa metale muszq mieC jednakowq strukturq krystalicznq.47). Miedzywezlowe borki.732. W ukladzie Cu/Au w temperaturach wyzszych niz 450°C wystepuje struktura doiC nieuporzqdkowana. 2. o skladzie zmieniajqcym siq w sposob ciqgly. Miqdzywqzlowe wqgliki zelaza silnie wplywajq na wlaiciwoici stall.w szczegolnoici jednakowe powinny by& liczby elektron6w walencyjnych. Wlaiciwoici chemiczne metali muszq by6 zbliione . 2.ich promienie metaliczne nie powinny rozniC siq wiqcej nii o 15%.2. gdy stosunek promienia mniejszego atomu do promienia wiqkszego atomu jest zawarty w przedziale 0. 3. d) nadstruktura (uporzildkowany stop substytucyjny) .c) bezladny stop substytucyjny. Stopy substytucyjne Gdy dwa metale wykazujq calkowitq mieszalnoiC (rozpuszczalnoiC) wzajemnq.

o zwlqzek m~edzymetalicznyo przyblizonym skladzie CuZn. z ktorych kazda zachowuje siq jak zwiqzek dwoch metali. y i E wystqpujq zawsze. mimo strukturalnego i chemicznego podobieristwa metah. . Mozna wiqc oczekiwak calkowitej rozpuszczalnoici wzajemnej Cu i Au. niezaleznie od rodzaju tworzqcych je metali (tabl. chociaz ich stosunek stechiometryczny moze zmleniak siq w pewnych granlcach. 2.T a b l i c a 2 11 Promienie metaliczne pierwiastkow (dla liczby koordynacyjnej 12) (w A) W podanym przykladzie ukladu Cu/Au promienie metaliczne wynoszq 1.48).12).35 A. ze fazy B.Zn. Nawet gdy faza wystqpuje w pewnym zakresie skladow.50% 60. substytucyjny roztwor staky Zn w Cu zwiazek m~qdzymetal~czny przybl~zonymskladz~eCuZn o zwiqzek m~edzymetal~czny przybl~zonymsktadzle Cu. obydwa metale majq zwarte struktury regularne i podobne wlaiciwoici chemiczne. wowczas powstanq bezladne substytucyjne roztwory stale w bardzo ograniczonym zakresie skladbw. bezladny. 2. Na przykzad sod i potas tworza tylko ogranlczone roztwory stale.2%) wystqpuje wiqc piqk roznych struktur: 1 Faza GI B Y E fl Sklad 0.35% 45.28 A 1. W ukladzie miedilcynk (promienie metaliczne wynoszq tu 1. gdy stosunek sumy elektronow walencyjnych do liczby atomow wynosi 3 : 2. gdyz promienie metaliczne tych pierwiastkow. rozniq siq o 23. rozniq siq wiqc tylko o 7.90 i 2. Hume-Rothery stwierdzil.88% 97-100% Zn Zn Zn Zn Zn Struktura bezladny.7%. Hume-Rothery pr6bowal usystematyzowaC skkady utworzonych faz.38 A. W zakresie tym wystqpuje szereg faz miqdzymetahcznych.44 A (roiniq slq o 12. substytucyjny roztwbr staly Cu w Zn Powiqzania miqdzy roznymi fazami przedstawia wykres fazowy (rys.21: 13 i 7: 4. znajdujq siq bowiem w tej samej pionowej grupie ukladu okresowego.65% 82.28 i 1.5%). mozna jej przypisak typowy sklad lub idealny wz6r. wynoszqce 1. Gdy spelniony jest tylko jeden lub dwa z tych warunkow.

Si AgsAI3 Au.. ze w przypadku metal] grupy Fe. anorg. I NI l~czbaelektron6w . Co walencyjnych wynosi 0.Si '4g3Al CoZn.AI Cu. 243. 2.Al. Z.cynk I% atom. Cu. 69 (1939)l Przyklady zwiqzkbw miedzymetalicznych przy r6inych stosunkach liczby elektronow walencyjnych do liczby atomow Liczba elektronow walencyjnych Wzor ~dealny Liczba atombw CuZn Cu.48.1 Rys. CuZn.Sn AgZn Cu. Wykres fazowy dla ukladu Cu/Zn [wedlug Bohma I Klemma. * Nalezy przy]&. Chem.

Longmans. ktore ze wzgledu na stosunek promleni atomow powinny mlec Iiczbq koordynacyjnq 8. p i d jednego atomu 1 orb~talis. czy tez nle a) BeCI. (para). 14 Opierajqc siq na teorii orbitali molekularnych okreslic rzqd wlqzania I liczbq niesparowanych elektronow w 0. . . uwzglqdniajqc ulozenie jonow oraz obsadzenie luk tetraedrycznych 1 oktaedrycznych 7 Napisac rownanie Borna Landego I zdefiniowac jego wyrazy Korzystajqc z tego rownania wytlumaczyc. G W A Fowles. dlaczego niektore krysztaly. g) SF4. wurcytu 1 chlorku sodu.. 4th ed.Structural Principles in Inorganic Chem~stry". b) NaCl (wodny roztwor). e) PF3..R S Nyholm.natomiast wiekszosc prostych zwiqzkow kowalencyjnych ma niskie temperatury topnienia? Wytlbmaczyc wysokq temperature topnienia diamentu 4 Jakie sq najmnlejsze wartosci stosunku promieni dla roznych liczb koordynacyjnych? Podac przyklady typow struktur krystalicznych zw~wanychz kazdq liczbq koordynacyjnq 5 Wymienic 1 naszkicowac trzy pospolite struktury krystaliczne metal1 6 Podac liczby koordynacyjne jonow 1 opisac struktury krystaliczne blendy cynkowej.Inorganic Stereochemistry"..2.-. 1) SOz. c) SiCI. e) CCI.. f) F 2 0 .sp3d 1 dsp2? 13 Podac struktury wymienionych zwiqzkow oraz okreslic. 1961 Cartmell. w rzeczywistosc~ majq liczbq koordynacyjnq 6 8 Wymienic typy defektow wyst~pujqcych c~ele w stalym 1 podac ~ c przyklady Okreslic mozliwosc h wystqpowania 1 mechanizm przewodnictwa elektrycznego w kazdym przypadku 9 Zllustrowac rysunkiem nakladanie siq orbitali s.28.. O. 11. Zadania 1 Powiqzac tendencje atomow do przyjmowania lub oddawania elektronow z typami tworzonych przez nle wiqzan 2 Okreshc. p i d atomu sqsiedniego 10 Podac trzy reguly liniowej kombinacji orbitali atomowych 11 Podac trzy typy zhybrydyzowanych orbitali..Valency and Molecular Structure". 339 (1957) . Oxford University Press. izolatorow 1 polprzewodnikow na podstawie teorii pasmowej 17 Opisac struktury stopow miedzyw~zlowych 1 substytucyjnych 1 okreslic warunk~ ich powstawania 2.27. . d) PCI. c) NaCl (staly). b) BCl. d) Cu (stala). Literatura uzupelniajqca Struktura 1 2 3 4 A W E R F Wells. ktore mogq byc utworzone przez atom zawierajqcy w swej powloce walencyjnej tylko orbitale s i p Naszkicowac ksztalty 1 stereochemiq utworzonych orb~tali zhybrydyzowanych 12 Jakie sq geometryczne konfiguracje zhybrydyzowanych orbitali sp3dZ. O.. 1975 E Addison. czy kqty miqdzy wiqzaniami sq znieksztalcone w stosunku do wartosci teoretycznych. 1966 J Gillesp~e. O:.. Butterworths. .Structural Inorganic Chemistry". 3rd ed. h) IF. J) SF. NO I CO 15 W jaki sposob 1 dlaczego zmienia sie sila kohezji w kierunku od gory ku dolowi grupy metali w ukladzie okresowym lub przy przejsciu z jednej grupy do drugiej? Jakie zmiany wlasawosc~ fizycznych towarzyszq tym zqlanom sily kohezj~? 16 Wyttumaczyc zachowanie sic przewodnikow. w jakim stopniu nastepujqce zwiqzki przewodzq elektrycznosc 1 jaki jest mechanlzm przewodnictwa w kazdym przypadku a) NaCl (stopiony).. (ciekly) 3 Dlaczego zwiqzki jonowe sq zwykle wysokotopl~we.. Q Rev Chem Soc.

. 1963 W Hume-Rothery.. Nonsto~ch~ometric Compounds.. 1970 J N Murrell. 1970 H B Gray. 1963 .Comprehensive Inorgan~cChemlstry". Metallurg~st. Oldbourne Press. 179 (1960) C C Addlson... .. G W A Fowles.. The chemistry of llquid metals. J M Tedder. 1968 6 N N Greenwood.Butterworths. s 182-184. McGraw-H111.Fundamentals of Inorganlc Crystal Chemistry". 1970 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Metale 23 24 25 26 27 28 29 30 Chem Brzt. 339 R J Glllespie. 1971 R J Glllesple.. Sciences Paperbacks and Chapman and Hall Ltd . . 1964 C A Coulson. . . Valence-shell electron repuls~ontheory of directed valency.5 H Krebs. A C S serles No 62. Advan Chem No 39.Electrons and Chemlcal Bonding".. Benjamin. . 3rd e d .. J Chem Educ. Macdonald.Electron Defic~entCompounds". . Pergamon.. .Ionic Crystals. . Van Nostrand Relnhold. 2nd ed. Research. . Inorganlc stereochemlstry. 1973 . 1961 K Wade.3. R N Porter. 2nd ed revlsed. (1967) Molecular Geometry. 1974 21 J Donohue. S F A Kettle. 1966 J Worral. May 1969 . . J Chem Educ. . J Selbin.Allotropy of the Elements".Chemistry of Sollds". 1965 M Karplus.Valence Theory".... 331 (1974) A K Galwey. 1969 L Paullng. 1969 A K Barnard. Wlley.Valency and Molecular Structure". 1968 7 D M Adams. Q Rev Chem Soc. 1974 E Cartmell. Benjamin.Theoretical Inorganlc Chemlstry". 221. . 47.. Lattlce Defects and Non-Stolch~ometry. McGraw-H111. 40.. 1972 20 J E Ferguson. Wiley.. (1957) 11. . American Chemlcal Soclety.. 3rd e d . 11 (1964) B L Mordlke. 10. 295 (1963) I Electron pair repulsion model for molecular geometry. 2nd e d .Orbitals and Symmetry". . Pengun. Revlew of bonding in metals.caly zeszyt posw~qconometalom i stopom W E Addison. Van Nostrand Relnhold. . Chem Brlt . 13.Atoms and Molecules". . 1974 22 D S Urch. 1969 M C Day. .Stereochemlstry and Bond~ngIn Inorganlc Chemistry". . Nelson. Oxford Un~vers~ty Press.. London 1967 Gould (red). Oxford Un~versltyPress.Valencen.Theoretical Bass of Inorganic Chernlstry".Introduction to Valence Theory".The Structures of the Elements".Inorganic Sohds".The Nature of the Chemlcal Bond". Rev~ewof bonding in metals. Prentlce Hall. Wlley. R S Nyholm. 18 (1970) Advan Chem. Butterworths. I J Worral.

im wiqkszy ladunek jonu) promien atomowy Na promien jonowy Na+ 1.17 0. W danym okresie najwiqkszy jest atom litowca. kation jest znacznie mniejszy od atomu metalu. Gdy okres obejmuje dziesiqC pierwiastkow przejiciowych lub czternaicie pierwiastkow wewnqtrznoprzejSciowych.57 A 498 A promien atomowy Fe promien jonowy Fe2+ promien jonowy Fe3+ 1. wowczas kontrakcja wielkoici atomow wystqpuje jeszcze wyrainiej. Zwiqksza siq wiqc efektywny ladunek jqdra. Jony ujemne sq wiqksze niz odpowiadajqce im atomy promien kowalencyjny C1 promien jonowy C1- 0. W kazdej grupie ukladu okresowego. promien atomu wzrasta w kierunku od gory ku dolowi kolumny. Na przyklad ladunek jqdra berylu jest o jeden wiqkszy nii ladunek jqdra litu.l . im wiqksza jest liczba utraconych elektronow (tj. Zwykle sq to wszystkie elektrony zewnqtrznej powloki. Rozmiary atomow i jon6w Rozmiary atombw malejq. elektrony orbitalne berylu sq wiqc przyciqgane silniej i znajdujq siq blizej jqdra.99A l8 A . efekt ten jest silniejszy od efektu wzrostu ladunku jqdra. Jest to spowodowane wystqpowaniem dodatkowych powlok elektronowych.3. ktore silniej przyciqga elektrony. gdy przechodzi siq od lewej do prawej strony okresu w ukladzie okresowym.76 A 0. efektywny ladunek jqdra maleje i rozmiary chmury elektronowej wzrastajq. a poniewaz pozostale powloki nie zajmujq zbyt duiej przestrzeni. Ponadto wzrasta stosunek dodatniego ladunku jqdra do liczby orbitalnych elektronow. Jon dodatni powstaje w wyniku oderwania od atomu jednego lub wiqkszej liczby elektronow. do atomu przylqcza siq jeden lub wiqcej elektronbw. najmniejszy zai atom fluorowca. Jon dodatni jest zatem mniejszy nii odpowiedni atom. tym mniejszy.64A Gdy powstaje jon ujemny. w grupie litowcow.1. np.

26 a 1.03 I 1.17 Tc 1.80 Al 0.98 Ra ~ 0 1.65 Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 1.40 Pb 1.16 1.24 0s 1.74 P 0.57 @ 1.52 1 .34 Au 1. m 1.1 Promienie kowalencyjne pierwiastkbw (w A) 1 5 1 1 2 2 H 3 1 4 / 6 1 7 ( 8 9 I 0 1 1 2 Ill 13 IV 14 v 15 VI 16 VII 17 H -0.04 Se * 0.25 Sc TI V Cr Mn Fe CO NI Cu Zn Go a 1.56 Wartosc~dla gazow szlachetnych'*' s4 p r o m ~ e n ~ dwolnych (me zwlqrdnych) atomow.35 Fr 5 1.44 Y 1.20 Rn 6 7 i 2.25 In 1. 3 4 1.69 Ac 0 a a a 1.23 No 0. 1.29 a 1.37 Po 1.99 Br .41 BI 1.17 Ge m 1.lO As a 1.72 CI * 1. 4 4 ( 1 .85 @ 1.61 @ 1.22 Nb 1.62 1..32 Zr 1.91* Kr 1.male promlenle (wedlug T Moellera. porownywalnymi z promleniaml van der Waalsa.58 @ 1.34 Ta 1.30 Lantonowce 1.22 Sn 1.57 1.56 .66 * @ 1.60* Ar a e 3 .41 Hg 1.25 Ir 1.28 Pt 1.59 @ 1.14 Te 1.Inorgamc Chem~stry".28 a 1. W~ley. 1.55 1.25 Cd 1.21 Sb 1.T a b l i c a 3.26 a 1.20X N Be B C N . .45 Hf 1. . nle zas z promienlam1 kowalency~nym~ m~ Duze kolka oznaczajq duze promienle.50 TL 1.44 a 1.59 @ 1.46 1.1952) .33 At 2. a 1.30 0 18 He - a 0.14 I 2.89 Mg l 0.65 .77 SI 0.17 Ru I . 1.64 - 1.74 S * O F 0.00 2.17 Mo 1.29 W Re 1.3L a 1.30 LI 1.36 Ca 2.70 @ 1.91 1. a mate kolka . Rh 5 Pd 1 Ag 1.

a druga od trzeciej. . doSC latwe jest oderwanie pojedynczego elektronu zewnqtrznego. Energie jonizacji W wyniku dostarczenia atomowi energii nastqpuje przeniesienie elektronow na wyzsze poziomy energetyczne. Wystarczajqco duza energia powoduje calkowite oderwanie elektronu i utworzenie jonu dodatniego. Ogolnie. energii jonizacji..l. drugiej. trzy . d lub f i jest z nim silniej zwiqzany. przy czym efekt ekranowania jqdra wzrasta w wyniku pojawiania siq kolejnych powlok elektronowych (tabl. Energie jonizacjl [kJ mol-'1 pierwsza druga Energie jonizacji: pierwsza. Jest to zwiqzane ze strukturq elektronowq atomu. 1450 i 7730 kJ. elektrony. gdyz atom magnezu jest mniejszy. efektu ekranowania wewnqtrznych powlok elektronowych oraz typu oderwanego elektronu. dwa. Energia potrzebna do oderwania najslabiej zwiqzanego elektronu od izolowanego atomu w stanie gazowym nosi nazwq energii jonizacji. Energiq tq wyznacza siq spektroskopowo i wyraza w kJ . Dziqki ksztaltowi swego orbitalu elektron s przenika bliiej jqdra niz elektrony p. trzeciej. odrywanie kolejnych elektronow staje siq coraz trudniejsze. co wiqze siq z wiqkszym ladunkiem jqdra. Wystqpuje szereg odchylen od tych regul. energia jonizacji maleje w kierunku od gory ku dolowi grupy i wzrasta w kierunku od lewej do prawej strony w okresie. . 3. ladunku jqdra. druga energia jonizacji jest wiqc wiqksza od pierwszej. pierwsza energia jonizacji jest wiqc mniejsza od drugiej.mol. druga i trzecia wynoszq dla magnezu odpowiednio 737. druga M + + M2+. Czynniki te sq na ogol wzajemnie powiqzane. trzecia M2+ -+ M 3 + itd. Pierwsza energia jonizacji magnezu jest wiqksza niz odpowiednia wartoSC dla sodu. WartoSC energii jonizacji zalezy od wielkoici atomu. Wystqpuje to takze w przypadku metali pierwszej grupy ukladu okresowego.mol-l. ze w praktyce nie zachodzi. W przypadku identycznoici innych czynnikow energia jonizacji maleje w kolejnoici s > p > d >f. a takze koniecznoik rozerwania kompletnej powloki elektronowej.3. im jest on mniejszy. W grupie tej oderwanie drugiego elektronu wymaga o tyle wiqkszej energii. Pierwsza energia jonizacji wywoluje wiqc przemianq M -+ M'.2). energia jonizacji maleje zatem ze wzrostem promienia atomowego. znacznie trudniejsze usuniqcie elektronu z kompletnego oktetu. Po usuniqciu pierwszego elektronu efektywny ladunek jqdra wzrasta i jon Mg+ jest mniejszy niz atom Mg. . mowi siq o pierwszej. Usuniecie trzeciego elektronu jest znacznie trudniejsze ze wzglqdu na zmniejszenie promienia atomowego i wzrost ladunku jqdrowego.2. Poniewaz od wiqkszoici atombw mozna oderwak jeden. Elektrony sq tym silniej zwiqzane z atomem. .

Chem~cal Perlod~c~ty'.mdle wartoscl (wedlug R T Sandersona. Relnhold.Pierwsze energie jonizacji pierwiastkow (W kJ mol-') . a 111ale kolkd .. . I)u/e kolkd oznaLzaJ4 du/e warto\cl. New York) .

podobnie.Pierwsze energie jonizacji pierwiastkow w dwoch pierwszych krotkich okresach przedstawiono na rys. pierwsza energia jonizacji maleje regularnie w grupach glownych w kierunku od gory ku dolowi. Odchylenie od tej tendencji wystepuje w grupie 111. 3.1. Konfiguracje elektronowe o szczegdlnej trwaioici wypelniony poziom s P wypelniony w polowie poziom p poziorny cakowicie wypeln~one . wypelnionej powloki elektronowej. gdyz po oderwaniu jednego elektronu pozostaje trwala. Wystqpuje tu kilka nieregularnoici. wypelniona powloka s. duzej energii wymaga bowiem rozerwanie trwalej. w przypadku 0 i S pozostaje trwala i wypelniona w polowie powloka p.1. Ne i Ar majq najwiqksze energie jonizacji w swych okresach.rtruktura gazu sdachetnego Ogolnie. ze wypelniony w polowie poziom p jest r6wniez szczeg6lnie trwaly. 3. Duze wartoici energii jonizacji dla Be i Mg sa zwiqzane z trwaloiciq wypelnionego poziomu s. Wykazujq one ogolnq tendencjq wzrostowq od Li do Ne i od Na do Ar. w ktorej wystepowanie trzech szeregow przejiciowych wyrainie wplywa na energie . Wartoici dla B i A1 sq mniejsze. a duze wartoici dla N i P Rys. Pierwsze energie jonizacji pierwiastkow dwoch pierwszych krotkich okresow wskazujq.

Zrozumialy jest wiqc fakt wyst~powaniatych jonow w wielu zwiqzkach. Natomiast utworzenie jonow 0'. i e tworzeniu przez wszystkie fluorowce ujemnych jonow halogenkowych towarzyszy wydzielenie duzych iloici energii. w miarq moinoici nalezy wziqc pod uwagq pelny cykl energetyczny. wiqze energiq sieciowq krysztalu z innymi danymi termochemicznymi. 3.4. np sieci chlorku sodu. Oto niektore wartoici powinowactwa elektronowego (w kJ. mozna traktowak jako sumq kilku skladnikbw. wysokie wartoici dla niekt6rych pierwiastkow trzeciego szeregu sq zwiqzane z wlqczeniem 14 lantanowcow miqdzy La i Hf. Wiqcej s~czegolowpodano w publikacjach 1 i 2 wykazu literatury na koncu rozdzialu. Odpycha on dalsze elektrony i przyjqczenie drugiego elektronu wymaga dostarczenia energii. Do blqdnych wynik6u ~nozetu prowadziC uwzglqdnienie tylko jednego skladnika energii.mol-I): 57 -66 15 121 -31 142 -702 333 .3.wymaga dostarczenia znacznej energii. Tendencja w szeregach przejiciowych jest nieregularna. Energiq utworzenia sieci krystalicznej.jonizacji Ga. stqd ujemne powinowactwo elektronowe 0'-. irodlem potrzebnej do tego energii musi wiqc byk jakii inny proces . lecz wyznacza siq jq w sposob poiredni z cyklu Borna-Habera. Powinowactwo elektronowe Energiq uwolnionq w procesie przylqczenia dodatkowego elektronu do obojqtnego atomu w stanie gazowym nazywa siq powinowactwem elektronowym.i S2. Cj kl Borna-Habera Cykl tell opl-acowany przez Borna i Habera w 1919 r. 3. In i T1. Pierwiasrki znajdujqce siq w stanie standardowym trzeba najpierw prze- .99 Na-NaMg-MgAl-AlSi+ Si' P-tPS -+SS+SZC1-c1- Podane wartoici wskazujq.moze to by6 utworzenie przez jony stalego krysztalu zwiqzane z wydzieleniem energii sieciowej lub proces solwatacji w roztworze. Wielkoici tej nie mozna zmierzyc bezpoirednio. Mimo to znane sq zwiqzki zawierajqce te jony. Zwykle nastqpuje przylqczenie tylko jednego elektronu i utworzenie jonu jednoujemnego. Powinowactwo elektronowe zaleiy od promienia atomu i efektywnego ladunku jqdra.

Teoretyczna energia sieciowa [kJ . z wyjqtkiem energii sieciowej i powinowactwa elektronowego. Zgodnie z prawem Hessa. wykorzystano cykl Borna-Habera do obliczania energii sieciowej nieznanych struktur.2584 . nie zaleiy natorniast od drogi procesu. . gdyz w procesach tych dostarcza siq energiq do ukladu. ze wiqzanie jest faktycznie jonowe.. dysocjacji i jonizacji sq dodatnie. Cieplo tworzenia H jest wiqc rowne sumie energii wszystkich procesow cyklu: Wszystkie podane energie. mozna zmierzyt. duzq energiq jonizacji i malym cieplem solwatacji jonow.825 .1966 -- . i e struktura nie jest jonowa. ZgodnoiC obu wartoici wskazuje. Poiniej. moina wowczas przewidywaC nierozpuszczalnoiC substancji. co umozliwialo otrzymanie wartoici powinowactwa elektronowego. Cykl Borna-Habera dostarcza rowniez pewnych informacji o jonowym lub kowalencyjnym charakterze wiqzania.E NaCl (krysztal) +energla sieciOwa Ciepla sublimacji. OdpornoiC wielu metali przejiciowych na dzialanie czynnikow chemicznych mozna t1umaczyC duzym cieplem sublimacji. mol-'1 LiCl NaCl KC1 KI CaF.764 CdTZ -- -686 -617 . by cieplo solwatacji wystarczylo do jej skompensowania.ksztalciC w atomy gazu. Gdy energia sieciowa jest duza. opartego na wielkoiciach wyznaczonych doiwiadczalnie. Duza rozbieznoSC tych wartoici. calkowita energia procesu zaleiy jedynie od energii standw: poczqtkowego i kohcowego. wystqpujqca np. Dawniej obliczano energie sieciowq dla znanych struktur krystalicznych. znajqc juz te wartoici. dla CdI. a nastqpnie w jony. mozna otrzymanq wartoSC por6wnaC z energiq sieciowq obliczonq za pomocq cyklu Borna-Habera. + I nepto tworzenia -H powinowactwo elektronowe. jest dowodem. Podczas rozpuszczania substancji jej sieC krystaliczna ulega zniszczeniu. Gdy obliczy siq energiq sieciowq zakladajqc teoretycznie wystqpowanie wiqzania jonowego. ktore ostatecznie tworzq sieC krystalicznq dysocjacja + f~ ener~a jonizacji. wydaje siq malo prawdopodobne. ---- Energia sieclowa Borna-Habera [kJ mol-'1 Roznica [%I .

Atomy majqce prawie calkowicie wypelnione zewnqtrzne powloki elektronowe sq bardziej elektroujemne od atomow o powlokach czqiciowo wypelnionych. Charakter czqiciowo jonowy powoduje wzmocnienie wiqzania.mo1-l. ze elektroujemnoik jest iredniq tych wartoici. Jako miarq elektroujemnoici mozna traktowaC energiq jonizacji i powinowactwo elektronowe. Tabl~ca 3. w ktorym obie wielkoici sq wyrazone w kJ-mol-l. ElektroujemnoiC niektorych pierwiastkow podano w tabl. sq wiqc bardziej elektroujemne. jak i energii wiqzania w 100% kowalencyjnego. czqiciej stosuje siq inne przyblizenie. male atomy przyciqgajq elektrony silniej niz atomy duze. Rzeczywistq energiq wiqzania a. Wystqpuje tu rezonansowa stabilizacja wiqzania energia rezonansu = rzeczywista energla wiqzania .. Powszechnie stosuje siq wyrazenie: energia jonizacji + powinowactwo elektronoweJ544. i e r6inica elektroujernnoici dw6ch atomow jest rdwna 0. Stosujqc jednostki SI otrzymuje siq 0.energla wlazania w 100% kowalencyjnego Pauling stwierdzil. Mulliken przyjql. ktorego energia wzrasta. 3.18 gdzie A oznacza energiq rezonansu w kcal. oparte na energii wiqzan. Wiqzania kowalencyjne sq tworzone przez pierwiastki o zblizonej elektroujemnoici.3.088&. Poniewai znanych jest tylko niewiele wartoici powinowactwa elektronowego. przy czym A jest wyraione w kJ. Ogblnie.3. wiqzania jonowe zai przez pierwiastki znacznie rozniqce siq elektroujemnoiciq.5. Do wyznaczenia roinicy elektroujemnoici konieczna jest znajomoiC zarowno rzeczywistej energii wiqzania. .mol-l. ElektroujemnoiC Tendencjq atomu znajdujqcego siq w czqsteczce zwiqzku chemicznego do przyciqgania do siebie elektronow nazywa siq elektroujemnoSciq atomu.3 Wspblczynniki elektroujemnoSci Paulinga (dla wiekszoici pospolitych stopni utlenienia pierwiastkbw) W przypadku ogolnym wiqzanie utworzone miqdzy dwoma atomami A i B ma charakter poiredni miqdzy wiqzaniem czysto kowalencyjnym A-B a wiqzaniem czysto jonowym A t B .

3. ze jonowy charakter wiqzania jest zaleiny od roznicy elektroujemnoici (rys. co umozliwia obliczenie energii rezonansu. Pauling wysunql koncepcjq. XC.088 $dla szeregu wiqzari i nazwal je roinicq elektroujemnoici miqdzy A i B. C1 i N wyniosq odpowiednio 0.O tj. natomiast energiq wiqzania w 100% kowalencyjnego trzeba obliczyd.4 0. ze energia wiqzania w 100% kowalencyjnego jest rowna iredniej arytmetycznej energii czqsteczek A-A i B-B Energiq wiqzan w czqsteczkach A-A i B-B moina zmierzyd. np. 0.O przesuniqto poczqtek skali z XH = 0 do XH = 2. obliczona energia rezonansu jest ujemna.9 1. Jezeli dwa atsmy majq zbliione elektroujemnoici.9 0. Poniewai energia ta musi by6 dodatnia. przyjqte zalozenie nie jest poprawne.XH = 0. Roznica elektroujernnoici .4 tj.2. Stosuje siq tu dwie metody: 1) Zaklada siq. Rys. 2) Pauling zaproponowal zastosowanie iredniej geometrycznej EA-B = JCKZZl a zatem energia rezonansu A = rzeczywista energia wiqzania Po przejiciu na jednostki SI Pauling obliczyl wyrazenie 0.4.9 i 1. dla LiH. to powstanie miqdzy nimi wiqzanie kowalencyjne. 3. nastqpujqce wartoici: C-H H-Cl N-H 24. 2 oznacza tu elektroujemnoid atomu.4). NaH i KH. xCl .XH = 0. Odwrotnie. 3.2).d m . a wiqc wykazujq zblizonq tendencjq do przyciqgania elektronow. gdyz w niektorych przypadkach.0 . Uwzglqdniajqc fakt.O.9 tj. Jeieli XH = 0. duia roznica elektroujemnoici prowadzi do powstania wiqzania jonowego.3 125. ze wiqzania rzeczywiste majq charakter poiredni miqdzy tymi dwoma przypadkami granicznymi.3 106.05. to elektroujemnoici C.~N-~H=1. Otrzymal np. W celu uzyskania dla C i F wartoici 2.moina zmierzyd.5 i 4. W ten sposob otrzymano ogolnie przyjqte wartoici elektroujemnoici (tabl.

mdfe wdrtoa~l Copyr~ght 1960.I male koika .T a b l ~ c a3.4 ElektroujemnoSci pierwiastk6w wedlug Paulinga Elektroujemnosc zalely od stopnla utlenlenla p~erw~astka Podane wartoscl dotyczq najpospoi1t9zych stopnl utlen~enla (Du/e kolka omaczajd du/e wartoycl. Cornell Unlverslty Adaptowdno zd zezwolenlem Cornell University Press ) .

Gdy stopien spolaryzowania jonow jest duzy. HBr . Charakter jonowy wiqzania wynosi 50%.11%.znajdujq siq w odlegloici rownowagowej. elektrony sq odciqgane od jonu ujemnego ku jonowi dodatniemu i utworzone wiqzanie ma charakter w znacznym stopniu kowalencyjny. ze powstaniu wiqzania kowalencyjnego sprzyja: 1) maly jon dodatni. Poniewai latwiejsze jest oderwanie elektronu od duiego pierwiastka niz od malego.19% i HF . ~ciilejsze jest okreilenie np. Jon dodatni przyciqga elektrony jonu ujemnego i odpycha jego jqdro polaryzujqc w ten sposob i deformujqc jon ujemny. powstaje wiqzanie jonowe. Reguly Fajansa stwierdzajq. wiqzanie jest bardziej jonowe niz kowalencyjne. HCl . tym bardziej elektrododatni i metaliczny jest pierwiastek. w grupie IV . 3) duze ladunki obydwu jon6w.Przedstawiony wykres otrzymano wykorzystujqc odpowiednie dane dla fluorowcowodorow. czyli polaryzowalno8ci. a takze od zdolnoici ulegania deformacji. Zalezy ona od energii jonizacji. jak wynika z pomiarow momentow dipolowych tych zwiqzkow. Przytoczono tu wartoici elektroujemnoici podane przez Paulinga. gdyz elektrony w jonach ujemnych sq slabiej zwiqzane ze wzglqdu na mniejszy efektywny ladunek jqdra. Jony ujemne wykazujq wiqkszq polaryzowalnoiC niz dodatnie.6. Duie jony ujemne latwiej ulegajq polaryzacji niz male. 1. gdy natomiast jest mniejsza. jonowy charakter HI wynosi 4%. Zdolno6t polaryzujqca i polaryzowalno6t Gdy dwa jony A + i B.7. jako w 63% jonowego. gdy roznica elektroujemnoici atomow jest rowna ok. Stopien deformacji jonu zalezy od jego zdolnoici polaryzowania drugiego jonu. 3. niz po prostu jako jonowego. charakter metaliczny wzrasta w kierunku od gory ku dolowi grup ukladu okresowego. .7.45%. Tak np. zdolno8C polaryzujqca jonu jest tym wiqksza im jest on mniejszy i im wiqkszy ma ladunek. wiqzanie jest bardziej kowalencyjne niz jonowe. Jeieli polaryzacja jest nieznaczna. Ogolnie. jezeli jest wiqksza. typ wiqzania miqdzy nimi zalezy od ich wzajemnego oddzialywania. Przeglqd tych wartoici podano w publikacji 32 wykazu literatury na koncu rozdzialu. Inne wartoici zostaly obliczone przez Hugginsa. wiqzania w BF. 2) duzy jon ujemny.reguly Fajansa 3. Mullikena i Sandersona na podstawie odmiennych zalozen teoretycznych. Charakter metaliczny Metale sq eiektrododatnie i po dostarczeniu im energii wykazujq tendencjq do oddawania elektronow Im silniejsza jest ta tendencja.

Sod i magnez sq bardziej metaliczne niz krzem. Tworzq one silnie zasadowe tlenki i wodorotlenki oraz reagujq z kwasami tlenowymi tworzqc trwale sole. a stopieli hydratacji maleje w kierunku od gory ku dolowi grupy.O). Im mniej elektrododatni jest metal. w przypadku ktorych zasadowaSC i zdolnoit tworzenia prostych jonow maleje ze wzrostem liczby atomowej. W procesie M + -t [(H. Ni). przyklady: MgC1. Tak wiqc w giownych grupach ukladu okresowego wlaiciwoici zasadowe wzrastajq w kierunku od gory ku dolowi grupy. Nie sq dostatecznie zasadowe. nie ulegajq wiqc latwo hydratacji. Odwrotnie. wqglany. jak i z zasadami. Mn. german wykazuje pewne wlaiciwoici metaliczne. Charakter metaliczny maleje w kierunku od lewej do prawej strony ukladu okresowego. a zwlaszcza centralnych grup pierwiastkbw przejiciowych (Cr. Pierwiastki silnie elektrododatnie reagujq z wodq i kwasami.w jego gornej prawej czqici. np. by mogly utworzyC trwale wqglany. tym slabsza jest tendencja do przemiany M -t M + i tym wiqkszy stopien hydratacji. Sole metali silnie elektrododatnich nie wykazujq tendencji do hydrolizy i tworzenia soli tlenowych.. wystqpuje tu podobienstwo do przejicia M + -t M. Pierwiastki slabo elektrododatnie nie reagujq z wodq i trudniej reagujq z kwasami. Ze wzglqdu na duze rozmiary jonow slaba jest rowniez ich tendencja do tworzenia kompleksow. ktory. Metale silnie elektrododatnie wykazujq tendencjq do przemiany odwrotnej: M -+ M + . z kolei. PrawidlowoSC ta nie dotyczy jednak pierwiastkow bloku d.wqgiel jest niemetalem. Pierwiastki grupy I1 ulegajq wiqc latwiej hydratacji niz pierwiastki grupy I. Pierwiastki najbardziej elektrododatnie znajdujq siq w dolnej lewej czqici ukladu okresowego. sole pierwiastkow slabo elektrododatnich hydrolizujq i mogq tworzyk sole tlenowe. Odwrotnoiciq elektroujemnoici jest elektrododatnioic. Pierwiastki silnie elektrododatnie tworzq zwiqzki jonowe. w opisie metali dogodne jest jednak poslugiwanie siq pojqciem elektroujemnoici. jezeli reagujq z kwasami tworzqc sole. co jest uwarunkowane zmniejszaniem siq promienia atomowego i wzrostem energii jonizacji. zwiqksza siq bowiem elektrododatnioic i jonowy charakter pierwiastkow. ulegajq bowiem jonizacji tworzqc jony wodorotlenkowe NaOH CaO -+ Na+ + H. pierwiastki najbardziej niemetaliczne . wykazujq wiqkszq tendencjq do tworzenia kompleksow. 2H20. Ich tlenki sq czqsto amfoteryczne i reagujq zarowno z kwasami. Fe. natomiast cyna i olow sq metalami.-+M]+ dodatni ladunek rozmieszcza siq na calym jonie kompleksowym. Poniewaz iadunek nie jest juz zlokalizowany na metalu. Tlenki i wodorotlenki metali sq zasadowe. jest bardziej metaliczny niz chlor. .-6H20 i BaC1.O + OH+ CaZ++ 2 0 H - Tlenki nierozpuszczalne w wodzie uwaza siq za zasadowe. Poniewaz jony metali sq w tym przypadku mniejsze. Wlaiciwoici elektrododatnie przejawiajq siq w rozny sposob. azotany i siarczany. Co. Elektrododatni charakter metalu przejawia siq rowniez w stopniu hydratacji jonow.

Standardowy potencjal elektrody jest wiec miarq elektrododatnioici jonow.3. jest elektroda wodorowa. 25" C (europejska konwencja znakowania) Mozliwy jest takze pomiar potencjalow elektrodowych dla takich pierwiastkow jak tlen i fluorowce. T a b l i c a 3. z ktorym porbwnuje siq wszystkie potencjaly elektrodowe. Wzorcem. n .temperature bezwzglqdnq./BrCI. Dla reakcji elektrodowej Mn+ + n e ~ M potencjal ten jest okreilony przez r6wnanie Nernsta w ktorym R oznacza stalq gazowq. Nie jest mozliwy pomiar potencjalu pojedynczej elektrody. E O jest standardowym (normalnym) potencjalem elektrody.36 +2.07 f 1.57 + 1.8. 3.wartoiciowoiC jonu. umieszczajqc jednak w roztworze drugq elektrodq o znanym potencjale mozna zmierzyC r6znicq potencjalow miedzy dwiema elektrodami. tworzqcych jony ujemne (tabl. przyjqto umownie./CIF2/F- +0. i e potencjal takiej elektrody jest rowny zeru.85 .6).40 +0.5).stalq Faradaya. Pierwiastki uszeregowane w kolejnoici rosnqcych standardowych potencjalow elektrodowych tworzq tzw. szereg napieciowy (tabl. Tablica 3.5 Standardowe potencjaly elektrodowe (w woltach) w temp. ktory jest staly dla danego metalu i stanowi w istocie potencjal elektrody dla jednostkowej aktywnoici jon6w. Standardowe potencjaly elektrodowe i szereg napieciowy Po zanurzeniu metalu w roztworze zawierajqcym jego wlasne jony miedzy metalem a roztworem powstaje potencjal elektryczny. Jest to elektroda z platynowanej platyny nasycona wodorem pod ciinieniem 1 atm i zanurzona w roztworze H + o aktywnoici jednostkowej. 3. a F . T . W wiqkszoici przypadk6w aktywnoik a mozna zastqpiC stqieniem jonbw w roztworze.6 Standardowe potencjaly elektrodowe (w woltach) 02/OHL/IBr.

do wydzielenia wodoru i innych gazow jest jednak czqsto znacznie wyisze od wartoici teoretycznej. 3. co umozliwia elektrolityczne otrzymywanie miedzi z roztworow wodnych. co powoduje powstanie roznicy potencjal6w miqdzy plytkami ogniwa. W przypadku metali bloku s (grupy I i 11) S i I sq male. M + (gaz) I cleplo hydratacjl H +e Cieplo sublimacji i energia jonizacji sq dodatnie. Dla wodoru to tzw.8 V. Napiqcie potrzebne. W szeregu napiqciowym pierwiastki najbardziej elektrododatnie znajdujq siq u gory. energia jest bowiem dostarczana do ukladu. . Podczas elektrolizy przylozony potencjal zewnqtrzny musi przezwyciqzyC potencjal elektrody.W Europie i USA przyjqto przeciwne konwencje znakowania potencjalow elektrodowych. metale te wykazujq niewielkq tendencjq do tworzenia jonow. Potencjal standardowy zalezy od roinych czynnikow. a zatem Poniewaz dla metali przejiciowych S i I sq duie. najmniej elektrododatnie . wiqc E jest male. Na przyklad wior zelazny pokrywa siq miedziq po zanurzeniu go do roztworu soli miedzi.5). Tak wiqc metal poloiony wyzej w szeregu napiqciowym bqdzie rugowaC z roztworu metal lezqcy nizej. co umozliwia np. Mozna tu zastosowaC cykl typu cyklu Borna-Habera: M (staly) c~epko sublimacji S PotenCJal elektrodowy E M (gaz) I r M + (roztwbr) + e energla JomzacjI I . Proces M -P M + w roztworze wodnyrn mozna rozloiyC na trzy etapy: 1) sublimacja stalego metalu. 1953) zaleca stale odnoszenie potencjalow elektrodowych do procesu redukcji (zgodnie z konwencjq europejskq). 3) hydratacja gazowego jonu. nadnapiecie wynosi 0. W pierwszej kolejnoici wydzielajq siq metale polozone niiej w szeregu napiqciowym. sq niereaktywne (szlachetne).05 wedlug konwencji amerykanskiej. tak wiqc jon Cu2+ ulega rozladowaniu przed H'.u dolu tablicy (tabl. tym wiqksza jest tendencja metalu do jonizacji. 2) jonizacja gazowego atomu metalu.05 V w skali europejskiej i 3. Na przyklad Li ma potencjal elektrodowy -3. E jest wiqc duze i metale sq reaktywne. elektrolizq soli cynku w roztworze wodnym. Konwencja IUPAC (Sztokholm. zgodnie z reakcjq + W ogniwie Daniella cynk wypiera miedi z roztworu jej soli. Im bardziej ujemna jest wartoiC potencjalu. Minimalne napiqcie potrzebne do wydzielenia metalu z roztworu jest rowne potencjalowi miqdzy roztworem a elektrodq i ma przeciwny znak.

Inne przyklady ochrony metalu przez inny metal to protektorowe bloki magnezu na podziemnych rurociqgach stalowych oraz przeciwkorozyjna ochrona kadkubow statkow. moze tu byk konieczne uzycie katalizatora. nie informujq jednak o szybkoici reakcji. zapewnia ochronq anodowq.przylqczenie elektronow. redukcja zai na przylqczeniu elektronow do atomu. pokrywania go powlokq cynkowa zabezpieczajqcq przed korozjq. a formy zredukowane z prawej strony. a silne reduktory . umoiliwia ona przewidywanie roinych reakcji i obliczanie odpowiadajqcych im potencjalow elektrodowych. 3. Zachodzq tu dwie rownolegle reakcje Poniewaz redukcji cynku odpowiada wiqkszy potencjal ujemny. ktbre jony bqdq utleniak lub redukowad inne jony. jak np. 3. 3.5 umieszczono utlenione formy metali z lewej strony. tj.W procesie utleniania nastqpuje utrata. Rozwazmy proces cynkowania zelaza. w procesie redukcji .8. lub Potencjal pologniwa zapisuje siq wiqc jako potencjal redukcyjny. Silne utleniacze majq wysoki potencjal dodatni. umozliwiajqca lokalne utlenienie zelaza przez powietrze. zabezpiecza zelazo przed utlenieniem (podobnie jak powloka farby). Standardowe potencjaly utlenienia wystqpujq przy rownych stezeniach form: utlenionej i zredukowanej. w reakcji utleniania arseninbw siarczanem ceru.7. Podajqc standardowe potencjaly elektrodowe w tabl. powstajqce jony Fez+ sq natychmiast redukowane do zelaza przez cynk i proces rdzewienia nie zachodzi. Gdy na ocynkowanej stali powstanie rysa. po drugie.po pierwsze. . wydzielenie wiqkszej energii. Miarq sily utleniacza lub reduktora moze byk wartoik potencjalu miedzy roztworem a elektrodq obojqtna. Pelniejsze zestawienie potencjalow w roztworze kwainym podano w tabl. przy czym przyjmuje siq. Potencjaly utleniania wskazujq. tj. gdyz nastepuje przylqczenie elektronu (elektronow). przebiega samorzutna reakcja Powkoka cynku spelnia dwie funkcje . Reduktor musi wiec dostarczak elektrony i pierwiastki o duzych ujemnych potencjalach elektrodowych sq silnymi reduktorami.1.wysoki potencjal ujemny. Reakcje utleniania-redukcji Utlenienie polega na oderwaniu elektronow od atomu. ze potencjal standardowej elektrody wodorowej jest r6wny zeru.

2e -+ 2S20zS +2e-+H2S HSO.+ 2e+H. 2e -+ H.H: P + 3e-+PH3 f S b 2 0 3 3e -+ Sb HASO. + 2e -+ 2Br 2JO. Eir. + 2e Mn2+ 1c~. 3e -+ NH. + 2e 2Hg Cu2+ + 2e Cu [Fe(CN).HOCl + 2e -+ Cl.m w temp.Te Se 2e -+ H. + 2e 4 I. H 3 P 0 2 e -* P H3P03 2e -+ H 3 P 0 2 H3P04 2e -+ H 3 P 0 3 f N.H: 2e-+NHt NH.IO. 8e -+ 3NHi NO.Se03 :O.Oi2e -+ 2 ~ 0 : 0. I.ICl. 2. + 2e -+ 31Eir. + + + + + + + + + + 1. + 2e -+ 3Br2. <:I. 2e -+ H2S03 H2S03 2e f SzO:H. 2e Pb CO. + e -+ MnOiFe3+ + e -+ Fez+ Hg:+ 2e 2Hg 2Hg2' + 2e Hg: hlnO. + 2e -+ PbSO. + 3e -+ As H3As04 2e -+ HASO. + 2e-+2F+ + + -+ metale przej6ciowe + + + Grupa VI Grupa IV -+ + + + + + Si0. 2e -+ :N.Tablica 37 Niektore standardowe potencjaly redukcyjne w roztworze kwa6n. + + + + -+ + + + Ida3++ 3e 4 La 8c3+ + 3e -+ Sc h n 2 + + 2e -+ Mn %n2++ 2e+ Zn <:r3+ + 3e-iCr Fez+ + 2e -+ Fe Cr3+ + e -+ Cr2+ c d 2 + + 2e + Cd P\1i2+ + 2e -+ Ni Cuz+ + e -+ Cu+ eg2C1. +3e-+NO HN02+e+N0 f N 2 0 4 2e -+ NO fN. + 2e -+ 2C12. HN.O H 2 0 z 2e -+ 2H.O. ~I. -+ -+ + + + -+ .HOI 2e I. + + + + + Te + 2e + H. Sb 3e -+ SbH.o:-+ 3e -+ Cr3+ MnO.O S.O. 4e -+ Ge Sn2+ + 2e -+ Sn Pb2+ + 2e -+ Pb Si + 4e -+ SiH.I4Cu+ + e . f N.. 5e -+ Mn2+ N O 2 + 2e + Ni2+ Mn0.+ C u Cu2+ + e -+ CuCl MnO. -I-4e Si PbSO. C + 4e+CH4 Sn4+ + 2e -+ Sn2+ PbO. + 3e -+ MnO.O. 2e -+ 10.I3e 4 [Fe(CN). 25°C (w woltach) Grupa I Grupa V <:rupa VII Grupa I1 Grupa 111 As 3e -+ ASH. H2Se03 4e -+ Se Se0:.OH 2e -+ NH.S03 + 2e -+ S 4H2S03+ 6e -+ S4OZL S. 4 e + C GeO.+ 2e -+ H.Se S. + 10e I. 2e-+0.2e -+ 2H2S04 0.

O V. a F . moina jednak obliczyC potencjai na podstawie entalpii swobodnej G.44 0 Fe0:- -Fe3+ -Fez+ -Fe Z wartoici potencjalow wynika.do Fe3+ wi@e siq z uwolnieniem duzej energii. ani jednak Fe3+. w ktorym najwyzszy stopien utlenienia znajduje siq z lewej strony. Potencjaly nie sq funkcjami termodynamicznymi i nie mozna ich dodawaC. gdyi potencjaly dla Fe3+/Fe2+i Fe2+/Fe wynoszq odpowiednio 0. a najniiszy stopien utlenienia . + .8 V.20 477 I1 -0.jest wiqc silnym utleniaczem.04 V. ze redukcja FeOz. substancje o ujemnych wartoiciach E0 sq silniejszymi reduktorami niz wodor.3. korzystajqc z rownania AG = ~ F E O .stalq Faradaya. wydaje siq blqdna.77 V i -0. FeOz.z prawej strony stopien utlenienia VI I11 2.8.2. Standardowe potencjaly elektrodowe mierzy siq w skali. Fe3+ jest slabszym utleniaczem. w kt6rej reakcji elektrodowej H + e -+ H odpowiada potencjal E0 = 0. czyli sq silnymi reduktorami. Poniewaz wodbr traktuje siq normalnie jak reduktor.gdzie n oznacza liczbe uczestniczqcych w reakcji elektronow. Substancjom uwazanym ogolnie za utleniacze odpowiadajq wartoici E0 wyzsze niz +0. ulegajqcym redukcji do Fez+. uklady takie jak Fe3+/Fe2+ o E0 zblizonym do 0.44 V. Diagramy potencjalu redukcyjnego Oto przyklady reakcji pologniw i potencjalow redukcyjnych (w woltach) odpowiadajqcych roznym stopniom utlenienia zelaza: Powyisze informacje moina przedstawiC w postaci pojedynczego diagramu. WartoiC potencjalu dla ukladu Fe3+/Fe.8 V sq trwale (ich wiaiciwoici utleniajqce i redukujqce sq zblizone). ani Fe2+ nie wykazujq tendencji redukowania siq do Fe. rbwna -0.

Wen % skorupy ziemskiej 2 Krzem . 7 Potas . .7 81 . tj.9. 9 Tytan . 5 Wapli . dysproporcjonuje wiec w roztworze i wystepuje jedynie w fazie 3. 6 S6d . 3. olow wystepujqcy jako PbS (galena) i bor many jako Na. Glin 4 hlazo .O. kation Cu2+ jest zatem trwaly. R6ine metody rozdzielania i otrzymywania pierwiastk6w moina podzieliC na pie6 klas (patrz pozycja 11 wykazu literatury). 5O .Diagram potencjal6w redukcyjnych dla miedzi w roztworze kwainym ma postaC nastqpujqcq: stopieli utlenienia I1 I 0 Potencjal.B. jest jednoczeinie samoutleniaczem i samoreduktorem.6 23 24 2s 0. Fosfor 0 1 . . 8 Magnez .np. Czqstka irodkowa (Cu') dysproporcjonuje. dobrze poznano jednak takze niekt6re rzadkie pierwiastki skupione w zlozach .l (Pelnq tablice rozpowszechnienia pierwiastk6w podano w uzupelnieniu I.4 01 . Chemia tych pospolitych pierwiastk6w jest dokladnie zbadana.10H. energetycmie korzystny jest bowiem jednoczesny przebieg obydwu przemian Kation Cu' stalej. 1 . 3. Mangan 1 466 000 277 200 81 300 50 000 36 300 28 300 25 900 20 900 4400 1180 1000 46.O (boraks). 0. a wiqc i energia uwolniona w procesie redukcji Cu2+ do CU+sq bardzo male.6 27.) Inne bardzo rozpowszechnione pierwiastki to azot (78% atmosfery) i wodor zawarty w wodzie oceanow. W kierunku CuZ+-Cu+-Cupotencjaly stajq siq bardziej dodatnie. Wystepowanie i wyodrebnianie pierwiastkbw W skorupie ziemskiej najbardziej rozpowszechnione sq nastepujqce pierwiastki: Zawartoii w skorupie ziemskiej [ppm] 1.

nastqpnie zaS do Ag. Karbonylek niklu Ni(CO). powstajqce w probie Marsha ze zwiqzkow arsenu i antymonu pod dzialaniem Zn i H. w zwiqzku z tym do oczyszczania niewielkich iloSci cyrkonu i boru stosuje siq metodq van Arkela. Tlen mozna otrzymaC przez ogrzewanie nadchloranu potasu KC10. Zloza siarki wystqpujq glqboko pod powierzchniq ziemi i w kraterach wulkanow w stanie Luizjana (USA) i na Sycylii. operacjq tq nalezy wykonywaC bardzo ostroznie. proces przerywa siq i usuwa rdzeli wolframowy. Metody rozkladu termicznego Niewiele zwiqzkow rozklada siq na skladniki po prostu w wyniku ogrzewania.. lub nadtlenku wodoru H 2 0 2 .3. ktore mozna otrzymae przez mechaniczne oddzielenie od wielkich iloSci zloza (skaly). powstaje przez ogrzewanie zanieczyszczonego niklu z CO do temp. sq bowiem niereaktywne chemicznie. helu i neonu.SO. Pierwiastki te wystqpujq w stanie wolnym. Mineral cynober HgS prazy siq w powietrzu otrzymujqc tlenek.. 78% azotu. lub BI.ktory rozklada sic w wyniku ogrzewania najpierw do Ag20.9. Na tym opierala siq nie stosowana juz metoda Monda oczyszczania niklu. Resztki srebra z laboratorium i pracowni fotograficznej zbiera siq w postaci AgCl i stapia z Na2C03otrzymujqc Ag2C03.nietrwale spoSrod halogenkow sq jodki. WiqkszoSC tlenkow wykazuje trwaloSC termicznq w temperaturze do 100O0C.1. Gazy te mozna rozdzieliC przez frakcyjnq destylacjq cieklego powietrza. ktory nastqpnie rozklada siq przez ogrzewanie. a jod powraca do obiegu. 60°C. poniewaz jednak wodorki otrzymuje siq z metalu.9. naleiq do nich diamentg i zloto. Azydek sodu NaN.2. Gazy: arsenowodor ASH. rozklada siq w wyniku lekkiego ogrzewania na sod i czysty azot. i antymonowodor SbH. 22% tlenu oraz Sladow gazow szlachetnych: argonu. 28°C i ulega rozkladowi po ogrzaniu do temp. metoda ta nie ma znaczenia przemyslowego. Gdy drut osiqgnie pewnq gruboSC. Atmosfera sklada siq z ok. Rozkladowi takiemu ulega wiele wodorkow. Mechaniczne wydzielanie pierwiastkbw wystqpujqcych w stanie rodzimym Stosunkowo nieliczne pierwiastki wystqpujq w stanie wolnym. gdyz azydki sq czqsto wybuchowe. Najbardziej . Zanieczyszczony pierwiastek ogrzewa siq z jodem otrzymujqc lotny jodek ZrI. HgO i Ag20 ) rozkladajq siq doSC latwo w wyniku ogrzewania. ulegajq rozkladowi podczas przeplywu przez ogrzanq rurq tworzqc srebrzyste lustro metalu. 3. uzyskujqc niewielkq iloSC bardzo czystego Zr lub B..lecz tlenki metali znajdujqcych siq w szeregu napiqciowym ponizej wodoru (np. Zwiqzki te ulegajq rozkladowi w wyniku ich przepuszczania nad rozgrzanym elektrycznie do bialoici drutem wolframowym lub tantalowym. Metal osadza siq na drucie.

brom 2Br- + C1. kt6re reagujq z wodq. stosuje siq redukcjq halogenkow metalami elektrododatnimi . uwalnia znacznq energiq (1675 kJ .3. gdy poiwiqca siq tani pierwiastek dla otrzymania pierwiastka cenniejszego. wprowadzajqc chlor do morskiej wody mozna wiqc otrzymad. Metody tej nie mozna stosowad.3. wystawia sie na dziaianie powietrza i deszczu. np. Wadq metody jest koniecznoid stosowania wysokiej temperatury. mol. Chlor znajduje siq nad bromem w szeregu napiqciowym. -t Br. Utracony w tym procesie cynk odzyskuje siq nastqpnie przez elektrolizq. glin. co jest kosztowne i wymaga uzycia wielkiego pieca lub pieca elektrycznego. a wiele metali wiqze siq z wqglem tworzqc wqgliki Fe203+ C wle'k' Fe 1200°C ZnO + C -Zn ~ ~ ~ (+ p plec elektryczny. wybitnie elektrododatni metal. mozna jako reduktor zastosowad inny. Woda morska zawiera jony Br-. Metody wysokotemperaturowej redukcji chemicznej Do grupy tej nalezy wiele proces6w przemyslowych. znajduje siq bowiem ponizej miedzi w szeregu napiqciowym. ktorego utlenienie do A1. Rugowanie jednego pierwiastka przez inny Kazdy pierwiastek moze by6 wyparty z roztworu przez inny. jest ona oplacalna. p c 0 ~ ) ~ MgO +C 2m0°c plec elektryczny r Mg (proces jui nie stosowany) Gdy redukcja tlenku przez wqgiel wymaga temperatury zbyt wysokiej z ekonomicznego lub praktycznego punktu widzenia. do pierwiastkow.l.9.0. zawierajqcego ilady CdSO. Przed poddaniem elektrolizie roztworu ZnSO. Jest to podstawa aluminotermii ) Na podobnej zasadzie opiera siq zastosowanie magnezu do redukcji tlenk6w. poiwiqca siq niewielkq iloid Zn dla wyrugowania kadmu: Cd2+ -+ Cd. + 2C1- 3. przy czym zelazo przeksztalca siq w jony Fe2+. wqgiel.9. Do redukcji wielu tlenkow i innych zwiqzkow mozna zastosowad. znajdujqcy siq wyzej w szeregu napiqciowym. zbyt ubogie w CuS.4. W niektorych przypadkach. gdy tlenek jest bardzo trwaiy i nie ulega redukcji. Kadm wystqpuje w maiych iloiciach w rudach cynku. by mozna je prazyC w powietrzu. Z roztworu tego ruguje siq jony Cu2+ w postaci metalicznej miedzi stosujqc zlom ielazny.. Rudy miedzi. metoda ta jest bardzo rozpowszechniona ze wzglqdu na niskq cenq i dostqpnoSC koksu. otrzymujqc roztw6r CuSO.

przy czym redukcja zachodzi na katodzie. PbS. Typ procesu zastosowanego w przemyile do otrzymania konkretnego pierwiastka zalezy m. lub rud tlenkowych. Redukcja elektrolityczna Najsilniejszymi reduktorami sq elektrony. od nastgpujqcych czynnikow: 1) Czy pierwiastek jest dostatecznie niereaktywny. ktore mozna redukowad . Fluor reaguje gwaltownie z wodq. to czy istnieje tani pierwiastek polozony wyzej w szeregu napiqciowym. (Techniczna realizacja reakcji jest bardzo utrudniona. Glin otrzymuje siq przez elektrolizg stopionej mieszaniny AI2O3 i kriolitu Na3[A1F. 3.powstajqcego na anodzie fluoru ze wzglqdu na niebezpieczenstwo eksplozji. ktore mozna prazyd. powstajqcy na katodzie wodor musi by6 oddzielony od. Jest to doskonala metoda. a nastepnie praiy bez dostqpu powietrza. a utrzymanie koniecznych wysokich temperatur jest bardzo kosztowne. CuS i Sb2S3). kosztowna jest jednak energia elektryczna. .ktore najpierw praiy siq w powietrzu w celu czqiciowego przeksztalcenia ich w tlenki. Sole te dzialajq czqsto korodujqco.9. w celu obnizenia temperatury topnienia z 803 do 505°C. A1 i Na sq bardziej kosztowne. Jeieli produkty nie reagujq z wodq. ktory mozna poiwiqcid dla wyrugowania interesujacego nas pierwiastka z roztworu? 4) Czy pierwiastek wystepuje w postaci rud siarczkowych. co prowadzi do samoredukcji cus Nieliczne metale otrzymuje siq przez redukcjq ich tlenkow wodorem Realizacja takich metod jest bardzo utrudniona ze wzglqdu na niebezpieczenstwo wybuchu mieszaniny wodoru i tlenu powietrza oraz zachodzqce w wysokiej temperaturze reakcje wielu metali z wodorem. gdyz H F dziala korodujqco. przez elektrolizq wodnych roztworow ich siarczanow.Wiele metali wystqpuje w postaci rud siarczkowych (np. dajqca bardzo czyste produkty. gdyi Mg.in. a wydzielajqcy siq fluor atakuje material anody i elektrolizera. otrzymuje siq go wiqc przez elektrolizq roztworu KHF. w bezwodnym HF. w tym przypadku dodaje siq 213 CaC1. Miedi i cynk otrzymuje siq np. by mogl istnied w stanie wolnym? 2) Czy jakiei jego zwiqzki sq nietrwale termicznie? 3) Czy pierwiastek tworzy zwiqzki jonowe i czy jest trwaly w wodzie? Jezeli tak jest. Kaida substancja jonowa moie byd poddana elektrolizie. niedopuszczalna jest obecnoid wody.].stosujqc wggiel jako najtanszy reduktor. prowadzqce do powstawania wodorkow.5.) Pierwiastki reagujqce z wodq otrzymuje siq czqsto przez elektrolizq ich stopionych soli jonowych. Zarowno sod jak i chlor otrzymuje siq ze stopionego NaC1. mozna dogodnie i tanio przeprowadzid elektrolize w roztworze wodnym.

ze tlenek staje siq nietrwaly. Mozna przedstawit graficznie zaleznoiC zmiany energii swobodnej Gibbsa przypadajqcej na mol substratu (w tym przypadku tlenu) od temperatury dla roznych reakcji utlenienia metalu do tlenku metalu (rys. Termodynamika procesow redukcji Otrzymywanie metali z ich tlenkow przez redukcjq weglem lub innymi metalami wiqze siq z roinymi problemami. wart066 AG staje siq mniej ujemna. oznacza to. 356"C. Dla takiej reakcji jak powstawanie tlenku M+402+M0 zmiana energii swobodnej Gibbsa maleje ze wzrostem temperatury. i e gaz (tlen) jest w reakcji zuzywany. CrO i NiO w znanej reakcji aluminotermii. Gdy temperatura wzrasta. W reakcji samorzutnej zmiana energii swobodnej Gibbsa musi by6 ujemna AG = AH . wykresy Ellinghama. metale te mozna wiqc otrzymywaC przez termiczny rozklad ich tlenkow. natomiast A nie 1 redukuje MgO w temperaturach nizszych nii 1500°C. W praktyce jedynie tlenki Ag. W wielu procesach stosuje siq metal do zredukowania tlenku innego metalu. 3. 1120°C). elektroliza roztworow wodnych jest talisza niz elektroliza stopionych soli. wyraz TAS staje siq bardziej ujemny. Jezeli przy wzroicie temperatury wykres przecina liniq AG = 0. dla Hg-HgO nachylenie zmienia siq w temp. Zmiany energii swobodnej przebiegajq prostoliniowo. Sq to tzw. energia swobodna powstawania tlenku zmienia siq z ujemnej na dodatniq. 3. we wszystkich przypadkach nastqpuje wzrost AG z temperaturq.3). entropia S (czyli stopien nieuporzqdkowania) maleje. Dowolny metal redukuje tlenki innych metali. Teoretycznie wszystkie tlenki mogq ulegaC rozkladowi na metal i tlen po osiqgniqciu dostatecznie wysokiej temperatury. ktora jest jednak kosztowna.10. ktore wymagajq szczegolowego omowienia. gdyz entalpia swobodna stanie siq mniejsza (bardziej ujemna) o wartoiC rownq roznicy miqdzy dwiema krzywymi w danej temperaturze. kt6re znajdujq siq nad nim na wykresie Ellinghama. co zmienia nachylenie prostej (np. a dla Mg-MgO . a poniewaz jest on odejmowany od AH. podobne wykresy mozna wykonaC dla siarczkow i halogenkow metali. AS jest wiqc ujemne. Tak wiqc A1 redukuje FeO. Gdy pierwiastek nie reaguje z wodq. wowczas wystqpuje duza zmiana entropii zwiqzana ze zmianq stanu. Au i Hg rozkladajq siq w latwo osiqgalnych temperaturach. moina w przypadku substancji jonowych zastosowaC elektrolizq.w temp. gdy Hg wrze. jezeli nie zachodzi topienie siq lub parowanie metali.TAS AG jest r6wne roznicy zmiany entalpii AH i wyrazu stanowiqcego iloczyn temperatury bezwzglqdnej T i zmiany entropii AS. Moiliwe sq dwie reakcje wqgla z tlenem: .5) Jezeli wszystkie inne metody zawodzq. Wiqze siq to z faktem.

AG staje si? coraz bardziej ujemne ze wzrostem T i krzywa na wykresie Ellinghama biegnie ku dolowi (rys. Krzywe dla I I I I I 500 710 1000 1500 temperatura I°Cl 2000 21 Rys. jest taka sama jak objetoii zuiytego 0 . W drugiej reakcji powstajq dwie objetoici CO na jednq objetoii zuzytego tlenu. zmiana entropii jest wiec bardzo mala i AG nieznacznie zmienia sie z temperaturq.Rys 3 3 Dlagram Elllnghama przedstawlajqcy zmlanq energ11 swobodnej Gibbsa AG z temperaturq dla tlenk6w (odnleslonq w kazdym przypadku do 1 mola tlenu) \ \ 1 1 \ 500 1000 1500 temperoturo [ O C I 2000 2500 W pierwszej reakcji objetoik powstajqcego CO. 3 4 Diagram Ell~nghamadla wqgla (krzywq wypadkowq przedstaw~onojako 11m~ nqglq) . . AS jest wiqc dodatnie.4). 3.

powstawanie CO. powyzej zai temp. ze substraty i produkty znajdujq sig w rownowadze. atom azotu ma swoj udzial w oimiu elektronach. 3. co wiqie siq ze wzrostem fadunku jqdra. Procesy otrzymywania metali i wykresy Ellinghama dla halogenkow i siarczkow omowiono bardziej szczegolowo w publikacji 11 wykazu literatury. co czesto nie wystqpuje. SO. Pierwiastki I grupy majq jeden elektron na swym zewnetrznym orbitalu. 710°C . sq wiec jednowartoiciowe. ze wzgledu na wysokie koszty i trudnoici praktyczne zwiqzane ze stosowaniem bardzo wysokich temperatur. Zaklada sie w nich. jezeli zastosuje sic dostatecznie wysokq temperature. nie probuje siq redukcji bardzo trwafych tlenkow.. ponadto.11.03 jest amfoteryczny i reaguje zarowno z kwasami. Pierw~astki grupy V (np. 2000°C. 710°C. Poniewaz krzywa AG jest skierowana ku dolowi. Wegiel moze wiec by6 stosowany do redukowania tlenku dowolnego metalu znajdujqcego sic nad nim na wykresie Ellinghama. Azot jest zatem trojwartoiciowy. i e wiele metali tworzy wqgliki. Dawniej redukowano MgO weglem w temp. osiqga wiec trwalq konfiguracje elektronowq.O jest silnie zasadowy. i C + CO przecinajq siq dla temperatury ok. Dalsze ograniczenie uzycia wegla do otrzymywania metali wiqie siq z faktem. TiO. jak i zasadami. korzystniejszej energetycznie. np. gdyz rozpuszcza siq w wodzie tworzqc kwas siarkowy(1V) (H. Poniiej tej temperatury uprzywilejowane energetycznie jest powstawanie CO.S03) i reaguje z zasadami .. Gdy przechodzi siq od lewej do prawej strony okresu.C -+ CO. termodynamika okreila moiliwoiC przebiegu reakcji. rozmiary atomow malejq. Tak wiec Na. po czym stosowano gwaltowne chfodzenie (metoda juz nie uzywana). w zasadzie wiec mozliwe jest uzycie wegla do zredukowania tlenku metalu. Jeieli trzy z nich sq uwspolnione w wiqzaniach kowalencyjnych z innymi atomami. i MgO. WartoiciowoSC pierwiastka w kazdej z grup glownych jest rowna albo numerowi grupy. jest kwasowy. albo liczbie otrzymanej przez odjecie numeru grupy od oimiu. tracqc bowiem jeden elektron osiqgajq strukture elektronowq gazu szlachetnego. Ich wartoiciowoSC powinna wynosiC 8 -7 = 1. Liczba zewnqtrznych elektronow okreila wiec wartoiciowoiC pierwiastka. Fluorowce znajdujq siq w grupie VII i majq siedem zewnetrznych elektronow. pierwiastki I1 grupy majq dwa elektrony w powloce zewnetrznej i sq dwuwartoiciowe. nie przewiduje jednak jej szybkoici i mozliwoici zachodzenia innej reakcji.0. pionowe i diagonalne relacje w ukladzie okresowym W kierunku od lewej do prawej strony okresu ukladu okresowego liczba elektronow w zewnetrznej powloce wzrasta od jednego do oimiu. przecina inne krzywe schodzqc poniiej nich. Slabnie zatem metaliczny charakter pierwiastkow i ich tlenki stajq sie mniej zasadowe. ktory jest identyczny z liczbq zewnqtrznych elektronow.. AI. Podobnie. fluorowce uzyskujq wiec trwalq konfiguracje przylqczajqc jeden elektron i tworzqc wiqzanie jonowe lub kowalencyjne. Orbitalne elektrony sq wiqc silniej zwiqzane i wzrasta energia jonizacji. Rozwazania termodynamiczne dotyczqce redukcji rbznych zwiqzkow zawierajq pewne uproszczenia. Poziome. azot) majq piqC zewnqtrznych elektronow. czego przykladem jest amoniak NH. A1.

W wielu reakcjach fluorowce przylqczajq elektron tworzqc jony ujemne. Podobienstwa diagonalne wystqpujq wyrainiej w przypadku pierwiastkow lekkich. Poloienie w ukladzie okresowym Wodor. wystqpuje jednak wyrainie dla nastqpujqcych par pierwiastkow: W kierunku od lewej do prawej strony okresu wzrasta ladunek jonbw i malejq ich rozmiary. natomiast promien atomowy wzrasta w kierunku od gory ku dolowi grupy. Fluorowcom (grupa VII) brakuje. a konczq metalami: olowiem i bizmutem. Typ i sila tworzonych wiqzan oraz wlaiciwoici zwiqzkow sq czqsto podobne. ktory latwo tracq w reakcjach tworzqc jony dodatnie. jest pierwiastkiem o najprostszej budowie atomu. W tym samym kierunku wzrasta zasadowoiC tlenkow. natomiast tlenki niemetali sq kwasowe. lecz wykazuje silnq tendencjq do uwspolniania elektronu i tworzenia wiqzania kowalencyjnego. chociai w tej ksiqice umieszczono go w obu wspomnianych grupach. W ukladzie okresowym obserwuje siq rowniez pewne podobienstwo pierwiastkow polozonych wzglqdem siebie diagonalnie. W kierunku diagonalnym te dwa efekty czqiciowo znoszq siq wzajemnie. Wszystkie pierwiastki pionowej grupy ukladu okresowego majq jednakowq liczbq zewnqtrznych elektronow i jednakowq wartoiciowoid. nie wystqpuje wiqc wyraina zmiana wlaiciwoici. W kierunku od gory ku dolowi grupy wzrastajq rozmiary jonow i maleje ich zdolnoiC polaryzujqca. Ogolnie. lecz linia oddzielajqca metale od niemetali przebiega rowniez po przekqtnej. Jest ono zwykle mniejsze nii podobienstwo pierwiastkow w obrqbie grupy.12. natomiast wodor reaguje w taki sposob tylko z pierwiastkami silnie elektrododatnimi. 3. Litowce (grupa I) majq rowniez jeden zewnqtrzny elektron. a takze malq elektroujemnoiciq.1. pierwszy pierwiastek ukladu okresowego. Atom wodoru sklada siq z jqdra o ladunku + 1 i jednego elektronu orbitalnego. sq bowiem odmienne od wlaiciwoici pierwiastkow grup I i VII i. mozna by rownie dobrze utworzyd oddzielnq grupq dla wodoru. kt6re rozpoczynajq siq od niemetali: wqgla i azotu. chociaz rozna jest wartoiciowoid. To zachowanie siq wodoru moina wytlumaczyd budowq i niezwykle malymi rozmiarami jego atomu.12. podobnie jak wodorowi. Wodor 3. tlenki metali sq zasadowe. Jest to widoczne zwlaszcza w grupach IV i V. zwiqksza siq wiqc ich zdolnoid polaryzujqca.tworzqc siarczany(1V). jednego elektronu do osiqgniqcia konfiguracji gazu szlachetnego. wodor ma niewielkq tendencjq do oddawania elektronow. Maleje wiqc energia jonizacji i zwiqksza siq charakter metaliczny. Unikalne wlaiciwoici wodoru utrudniajq zlokalizowanie go w ukladzie okresowym. .

9 .mol-' 904kJ. zwiqzki jonowe rozpuszczajq sic w nim gorzej niz w wodzie.12. Deuter i jego zwiqzki otrzymuje siq przez elektrolizq wody. H ulega np. szybciej adsorpcji niz D.9. zawierajqce w jqdrze jeden proton i odpowiednio 0.mol-' 54 mm Hg 219 kJ.8 mm Hg Zwykly wodor zawiera 99.259. 1 lub 2 neutrony.6"C 80.8.42"C 11.82"C 101. Podczas tej elektrolizy H wydziela siq 6-krotnie iatwiej nii D. Znane sq trzy izotopy wodoru: 'H czyli H.252. Izotopy wodoru Atomy tego samego pierwiastka o roznych liczbach masowych noszq nazwq izotopow. deuter 2H czyli D i tryt 3H czyli T. Tlenek deuteru wykazuje wszystkie reakcje chemiczne zwykiej wody i duzy do otrzymywania innych zwiqzkow deuteru. Powtarzajac wielokrotnie elektrolizq moina otrzymaC wodq wzbogaconq w D.5 30.mol-' 1227kJ.6 "C 117 kJ. wskutek czego zawartoik deuteru w pozostalej wodzie wzrasta.9 WlaHciwoHC fizyczna GestoHC w 20°C Temperatura krzepniecia Temperatura wrzenia Temperatura najwiekszej gestosci Wgledna przenikalnoit elektryczna w 20°C RozpuszczalnosC g NaC1/100 g wody w 25°C RozpuszczalnoiC g BaCl. Poniewai D 2 0 ma mniejszq przenikalnoik elektrycznq.016% D.984% H i 0. Niekt6re stak fizyczne H i D podano w tabl. Jeieli chodzi o wlaSciwoSci chemiczne. T a b l i c a 3. Ze wzglqdu jednak na znaczne roinice mas izotopbw wodoru.2 "C . Niektore wlaiciwoici fizyczne H 2 0 i D 2 0 zestawiono w tabl. reaguje wiqc szybciej. to izotopy wodoru roiniq siq tylko stalymi rownowagi i szybkoiciq reakcji.5"C -249. roinice ich wlaiciwoici fizycznych sq znacznie wiqksze od wystqpujacych w przypadku izotopow innych pierwiastkbw. Roinice liczb masowych wynikajq z roinych liczb neutronow w jqdrach.mol:' 1427 k~ernol-' 5.3.017 g/ml 3.8 Stala fizyczna Temperatura topnienia Temperatura wrzenia Cieplo topnienia Cieflo parowania Cieplo sublimacji CiHnienie pary H2 D2 -254. Tablica 3.4"C .O i czysty D20.2. Izotopy te majq jednakowq konfiguracjq elektronowq i zasadniczo jednakowe wiaiciwoici chemiczne.mol-' 1029 kJ. Ponadto H ma w reakcjach z fluorowcami mniejszq energiq aktywacji nii D. 3. 3. wykazuje wiqc wiaiciwoici liejszego izotopu./l00 g wody w 25°C H2O 0 9 17 g/ml 0°C 100°C 4 "C 82 359 357 D2O 1.5 28.

NO. wchodzi takze w reakcje wymiany z NH. np. Pt i W oraz substancje lub jony paramagnetyczne (zawierajqce niesparowane elektrony). Odmiana para.3. ktorych jqdra majq momenty spinowe. np. 2 Li + An -+ : + : He T N (w reaktorze jqdrowym) (w przyrodzie) i + An + '2 C + :T Reakcje jqdrowe omowiono w rozdziale 9.. .. Parawodor otrzymuje siq zwykle.ma mniejszq energiq i rownowagowa mieszanina obu odmian zawiera w temperaturze zera bezwzglqdnego 100% odmiany para-. Otrzymany w ten spos6b parawodor mozna przechowywaC calymi tygodniami w szklanym naczyniu w temperaturze pokojowej.i parawod6r Czqsteczki wodoru wystqpujq w dwoch odmianach. Ni... NaOH NH. Tryt powstaje w reakcjach jqdrowych. Do katalizatorow tej przemiany nalezq: wqgiel aktywny.i parawodor. zjawisko to nosi nazwq izomerii spinowej. cieplo wlaiciwe i przewodnictwo cieplne.O eNH. Tryt jest promieniotworczy.. s p l n y rbwnolegte ( orto splny p r z e c ~ w n e (para) Ze wzglqdu na roine energie wewnetrzne odmian orto. Roznice wystqpujq takze w widmie pasmowym czqsteczkowego wodoru. Spiny jqdrowe atomow w czqsteczce wodoru mogq byC skierowane zgodnie (rownolegle) lub przeciwnie (antyrownolegle). odmiany te roiniq siq znacznie wlaiciwoiciami fizycznymi.12. Cl. przepuszczajqc normalny wodor przez rure wypelnionq wqglem drzewnym i ochlodzonq do temperatury cieklego powietrza.. wodor atomowy. jest to dowod rownowaznoici wszystkich czterech atomow wodoru w jonie NH:.Zwiqzki deuteru otrzymuje siq takze stosujqc reakcje wymiany. np. O. np. D.26 lat W wodorze jedna czqii. Deuter reaguje w wysokiej temperaturze z wodorem tworzqc HD. przy wzroicie temperatury zawartoik ortowodoru wzrasta do wartoici granicznej wynoszqcej 75%. tatwo zachodzq jonowe reakcje wymiany w roztworze. znanych jako orto. 3.O +NaOD + HDO + D. Co2+ i C r 2 0 3 . a jego okres po~owicznegozaniku wynosi 12.. F.i para-. i CH.Cl. N. Orto. gdyz w nieobecnoici katalizatora przemiana parawodoru przebiega powoli. takie metale jak Fe. T przypada na 1017 czqici H. zawarty w zwiqzkach wodor zostaje w odpowiednich warunkach zastqpiony przez deuter.DCl + HDO Dzialajqc wielokrotnie na NH3DC1 tlenkiem deuteru mozna otrzymaC ND.Cl + D. NO. Wystqpuje ona takie w przypadku innych czqsteczek symetrycznych. takimi jak temperatura wrzenia.

np.O +C02 wodny CO. bezwonnym i prawie nierozpuszczalnym w wodzie.4. woda. Czqsteczka wodoru jest bardzo trwala i nie wykazuje tendencji do dysocjacji w normalnej temperaturze. metoda stosowana w laboratorium polega na dzialaniu rozcienczonymi kwasami na metale LiH +H20 -+ LiOH + Hz Wodor nie jest zbyt reaktywny. natomiast bardzo rozpowszechnione sq jego zwiqzki. w okreSlonych warunkach reaguje wybuchowo z tlenem i fluorowcami. ZawartoiC czqsteczkowego wodoru w skorupie ziemskiej jest bardzo maia. Dawniej w Wielkiej Brytanii jako surowiec stosowano wqgiel. chociaz pali siq w powietrzu tworzqc wodq. Wazne zastosowanie wodoru to utwardzanie tluszczow i olejow. np. w wyniku ktorego nienasycone kwasy tluszczowe zostajq przeksztalcone w zwiqzki o wyzszych temperaturach topnienia. niska temperatura i obecnoiC odpowiedniego katalizatora. Wodor reaguje z CO tworzqc alkohol metylowy i z niektorymi metalami tworzqc wodorki. Duze iloici wodoru zuzywa siq do produkcji amoniaku Reakcji tej sprzyja wysokie ciinienie.12. zwiqzki organiczne. W przemyile wodor otrzymuje siq przez elektrolizq wody lub wodorotlenku sodu oraz z wqglowodorow. Wod6r mozna takze otrzymat jako produkt reakcji wodorkow solopodobnych z wodq. amoniak i kwasy. Wodor jest rowniez uzywany do redukowania nitrobenzenu do aniliny (w przemyile barwnikow) i do katalitycznej redukcji benzenu (pierwszy etap w produkcji nylonu 66). bardziej przydatne np.3.. WlaSciwoSci wodoru czgteczkowego Wodor jest najlzejszym znanym gazem. w produkcji margaryny.J T + gaz : : + H.CO. . chodzi tu o metale poloione poniiej ielaza w szeregu napiqciowym. Wodor tworzy wiqcej zwiqzkow niz jakikolwiek inny pierwiastek. benzynq i olej opalowy. Wodor stosuje siq rowniez w przemyile jako irodek redukujqcy tlenki metali. bezbarwnym. gdyz reakcja .. w kt6rej powstaje KHCO. zostaje usuniqty przez rozpuszczenie w wodzie pod ciinieniem lub w wyniku reakcji z roztworem K. W USA i krajach o duzych zasobach gazu ziemnego stosuje siq reakcjq wysoka temperatura CH4 + katallzator NI > C0 + 3H2 Moina tu wykorzystat rowniez inne materialy wqglowodorowe. proces ten stal siq jednak zbyt kosztowny + H20 temp czerwonego zaru > C O Hz-2H2 .

jest silnie endotermiczna. Wodor dysocjuje jednak w wysokich temperaturach, w luku elektrycznym i pod dzialaniem promieniowania nadfioletowego. Otrzymany w takich warunkach wod6r atomowy nie istnieje dluzej niz pol sekundy, po czym rekombinuje tworzqc wodor czqsteczkowy, czemu towarzyszy wydzielenie duzych iloici ciepla. Reakcjq tq wykorzystuje siq do spawania metafi. Wodor atomowy jest silnym reduktorem; zwykle wytwarza siq go w roztworze za pomocq ogniw cynkowo-miedziowych lub glinowo-rtqciowych.

3.13. Wodorki
Dwuskladnikowe zwiqzki pierwiastkow z wodorem nazywa siq wodorkami. Typ wodorku tworzonego przez pierwiastek zalezy od jego elektroujemnoici. Mozna wyroznid. trzy odrqbne klasy wodork6w: I) wlodorki solopodobne, czy1i jonowe, 2) wodorki kowalencyjne, czyli czqsteczkowe, 3) wodorki metaliczne, czyli miqdzywqzlowe.

3.13.1. Wodorki solopodobne, czyli jonowe Jedynie pierwiastki o bardzo malej elektroujemnoici mogq oddawak elektrony atomowi wodoru i tworzyC wodorki solopodobne. Sq to pierwiastki I grupy 1 (litowce), ciqzsze pierwiastki 1 grupy (berylowce) Ca, Sr i Ba i niektore inne pierwiastki, np. lantan. Wspomniane wodorki sq substancjami stalymi tworzqcymi sieci jonowe, majqcymi wysokie temperatury topnienia. W stanie stopionym przewodzq prqd elektryczny; w wyniku ich elektrolizy na anodzie wydziela siq wodor, co jest dowodem, ze wodorki zawierajq jon wodorkowy H-. Reagujq z wodq wydzielajqc wod6r
LiH + H,O
-+

I

LiOH

f

Hz

Wodorki sq silnymi reduktorami, zwlaszcza w wysokich temperaturach; zachodzq np. reakcje:
2C0

+ NaH

-*

HCOONa

+C

PbSO,

+ 2CaH,

-+

PbS + 2Ca(OH),

Wodorki jonowe majq wiekszq gqsto5C niz odpowiednie metale. Sg zawsze zwiqzkami stechiometrycznymi o duzym cieple tworzenia.

3.13.2. Wodorki kowalencyjne Wodorki te sq tworzone przez pierwiastki o duzej elektroujemnoici, gdyz mala roznica elektroujemnoici miedzy atomami ulatwia uwspolnianie elektron6w i powstawanie wiqzanja kowalencyjnego. Tak np. pierwiastki bloku p uwspoiniajq elektrony z wodorem tworzqc wiqzania kowalencyjne. Wodorki kowalencyjne majq czqsteczkowq sieC krystalicznq zbudowanq z indywidualnych, nasyconych czqsteczek kowalencyjnych polqczonych ze sobq tylko slabymi oddzialywaniami van der

Waalsa, a w nlektorych przypadkach wlqzaniami wodorowymi Warunkuje to malq twardosc, niskie temperatury topnlenid 1 wrzenia 1 lotnosc tych zwlqzkow, nie przewodzq one prqdu elektrycznego Wodorki tego typu o wzorze XH(B-n),gdzie n oznacza numer grupy ukladu okresowego, do ktorej nalezy pierwiastek X, sq tworzone przez nastqpujqce pierwiastk~
grupa 111 IV V VI VII

B A1 Ga In

C S1

Ge Sn Pb

N P As Sb BI

O S Se Te Po

F CI Br 1

Wodorkl plerwlastkow grupy 111 sq nletypowe, sq to zwiqzkl z nledoborem elektronow, tworzqce pohmery, w ktorych atomy plerwlastkow grupy 1 1 nle sq 1 bezposrednio powlqzane ze sobq Najprostszy wodorek boru tworzy czqsteczki B2H6, a wodorek glinu (AM3), jest polimeryczny Zwiqzki te omowiono w rozdzlale 5 Pozostaie lekkie pierwiastkl, z wyjqtklem fluorowcow, tworzq, oprocz prostych wodorkow, takze wodorkl wlelordzeniowe, zawlerajqce dwd lub wiqcej pokjczonych ze sob4 bezposrednlo atomou metalu Tendencja ta jest maksvmalna w przypadku w ~ g l a ,tworzqcego praktycznle nleogranlczonq llczbq zwlqzkou Wqzanle miedzy dwoma roznynx atomami nle jest nd ogol calkowlcle kowalencyjne, jezell bowlem elektroujemnosci dwoch atomow sq rozne ich udzlaly w wiqzqcej parze elektronowej nle sq jednakowe, wiqzanle ma wiec charakter czesciowo jonowy Przykladem moze t u byc wlqzanle w H F ktore ma pewlen charakter jonowy, nle jest jednak czysto jonowe Wodorhl takie rozniq siq od wodorkow solopodobnych

3.13.3. Wodorki rnetaliczne, czyli miedzywezlowe
Pozostaie prerwiastkl - plerwiastkl bloku d, czyli plerwiastki przejsclowe, oraz Be 1 Mg z bloku s - tworza wodorki metaliczne, jezell w ogole reagujq z wodorem Wodorki te majq mnlejszq gqstosc niz odpowlednle metale, a wodor jest czesto odwracalnle absorbowany przez metal Sklad chemiczny wodorkow metallcznych jest zmiennv, sq wlqc zwlqzkaml nlestech~ometrycznymi Wodor zajmuie polozenia miqdzywqzlowe w sieci metalu tworzqc roztwor staly Wiasawosci tych wodorkow sq w wiekszosci przypadkow zblizone do w~asciwosc~ maclerzystych metali, a ich silne dzialanle redukujace wskazuje, ze wodor wystqpuje w postaci atomow Trudniejsze do zaklasyfikowania sq wodorki pierwiastkow bloku f (lantanowcow i aktynowcow) Znane sq zwiqzkl o skladach LaHz 76, CeHz 69 1 ThH3 0 7 Majq one mnlejszq gestosc niz maclerzyste metale, co sugeruje podoblenstwo d o wodorkow mi~dzywqz~owych Wspomniane plerwiastk~ majq podobne elektroujemnosci jak metale grup I i 11, a ciepla tworzenla wodorkow sq dosc duze, mozna wlqc uwazac, ze wodorki te zajmujq poiozenle posrednie mledzy wodorkami jonowymi 1 mqdzywqzlowymi

3.13.4. Jon wodorowy

Energia potrzebna do oderwania elektronu od atomu wodoru (tj. energia jonizacji wodoru) wynosi 1311 kJ.mol-l. Jest to duza energia, w zwiqzku z czym wodor tworzy glownie wiqzania kowalencyjne. Najwiqksza jest mozliwoiC wystqpowania jonu H + w czqsteczce fluorowodoru ze wzglqdu na duiq roinicq elektroujemnoici pierwiastkow; nawet jednak w tym przypadku wiqzanie jest tylko w 45% jonowe. Wodor moie wiqc tworzyC jony wodorowe tylko w rozpuszczalnikach solwatujqcych protony, gdy energia solwatacji rownowazy bardzo duzq energiq jonizacji wodoru. Na przyklad w wodzie wystqpujq solwatowane jony H,O+, przy czym cieplo solwatacji wynosi 1091 k ~ . m o l - ' . Zwiqzki, ktore tworzq solwatowane jony wodorowe w odpowiednich rozpuszczalnikach, sq kwasami. Solwatowanemu jonowi wodorowemu H,O+ przypisuje siq zwykle wzor H f , co nie jest Scisle.

3.14. Kwasy i zasady
3.14.1. Teoria Arrheniusa

W pierwszym okresie rozwoju chemii rozpoznawano kwasy po ich kwainym smaku i dzialaniu na pewne barwniki roilinne, np. lakmus. Jako zasady okreilano substancje, ktore reagowaly z kwasami tworzqc sole. Zajmowano siq prawie wylqcznie reakcjami w irodowisku wodnym. W 1884 r. Arrhenius sformulowal teoriq dysocjacji elektrolitycznej zakladajqcq autojonizacje wody
H 2 0 + H+

+ OH-

Substancje tworzqce jony H f nazwano kwasami, a substancje odszczepiajqce jony O H - - zasadami. Do wyraiania stqienia Hf w roztworach wodnych stosuje siq zwykle wartoiC pH, zdefiniowanq zaleinoSciq
1 pH = log -

CH'I

gdzie [H'] oznacza stqzenie, a iciilej aktywnoik jonow wodorowych. Do konca XIX w. uwazano, ze woda jest jedynym rozpuszczalnikiem, w ktbrym mogq przebiegak reakcje jonowe. Badania reakcji w cieklym amoniaku, przeprowadzone przez Cady'ego (1897) oraz Franklina i Krausa (1898), a takze badania Waldena (1899) dotyczqce reakcji w cieklym dwutlenku siarki ujawnily wiele analogii z reakcjami w wodzie. Wyniki badan wskazywaly, i e wszystkie wymienione rozpuszczalniki dzialajq jonizujqco i mogq by6 Srodowiskiem dla reakcji jonowych; wspolne dla wszystkich trzech ukladow jest tez pojecie kwasow, zasad i soli. Woda jest nadal najpospolitszym rozpuszczalnikiem, moze byC jednak stosowana tylko w przypadku zwiqzkow trwalych w jej obecnoici. W chemii nieorganicznej coraz czqiciej sq stosowane rozpuszczalniki niewodne, otrzymano bowiem wiele zwiqzkow nietrwalych w wodzie, a takze zwi~zkow bezwodnych, takich jak

bezwodny azotan miedzi, r6zniqcych siq znacznie wlaiciwoiciami od znanych form uwodnionych. Konieczne jest zatem hkie rozszerzenie teorii kwasow i zasad, by objqla ona takze rozpuszczalniki niewodne.
3.14.2. Teoria Bronsteda-Lowryyego

W 1923 r. Brosted i Lowry oparli t e ~ r i q kwas6w i zasad na zdolnoici substancji do uwalniania lub ~ r z ~ l q c z a n i a jonu Wodorowego, czyli protonu; chodzilo im 0 rozszerzenie pojecia ukladow kwasowg-zasadowych na wszystkie rozpuszczalniki protonowe. Naleiy podkreili6, ze w ujqciu tym zasady nie muszq zawieraC jonow OH-. Kwasy zdefiniowano jake donor^, a zasady jako akceptory protonu. Wedlug tej teorii, kazdemu kwasowi odpowiada sprzqiona z nim zasada

HC1+ H 2 O 2 H 3 0 + + C1kwas zasada

sp/zun~

W podanej reakcji kwasem jest oddajaca proton czqsteczka HC1, natomiast C1- jest sprzqzonq z kwasem zasada. PrzylqczaJqca proton H,O jest zasadq, H,O+ jest sprzezonym z niq kwasem. M ~ c n e m u ktyasowi odpowiada slaba sprzqiona z nim zasada i odwrotnie. Kwasowe lub zashdowe dzialanie substancji rozpuszczonej zalezy glownie od rozpuszczalnika. Sub+tancja zachowuje siq jak kwas, jeieli jest silniejszym donorem protonow nii rozpuszczalnik; H F dziala jak zasada po rozpuszczeniu go w cieklym HClO,

Rozpuszczone w wodzie k w a s ~mineralne wykazujq silniejszq tendencjq do odszczepiania Protonu nii woda, oddaja wiqc protony wodzie i dysocjujq calkowicie. Taki roz~uszczalniknosi nazwe w~r6wrlujqce~0, wszystkie kwasy mineralne majq w nim bowiem prawie jednakowq mot. Rozpuszczalniki rbinicujqce, np. lodowaty kwas OctowY, uwypuklajq roinice w lhocy kwasow; niekt6re kwasy mineralne dysocjujq w tYm roz~uszczalniku t ~ l k bczqiciowo. Kwas octowy jest bowiem lepszym donorem niz akceptorem protonow. W zwiqzku z tym substancja stanowiqca w ~ o d z i e zasade zachowuje sic w kwasie octowym jak mocna zasada; rozpuszczalnik ten dziala wiqc na zasa(jy wyrbwnujqco.
3.14.3. Teoria Lewisa

Lewis uniezaleznil definicjq kwasow i zasad od tego, czy zawieraja one protony, CY tez nie, a takze od tego, CY reagujq ? rozpuszczalnikiem. Zdefiniowal on kwasy z z . Jake akceptory Par elektronow~ch,a za%adyjako donory par elektronowych. Tak w i ~ cproton jest kwasem Lewis% a ahoniak zasadq Lewisa, gdyi wolna para elektronowa atomu azotu moze by6 oddana protonowi

Podobnie chlorowodor jest kwasem Lewisa, moze bowiem przyjqk wolnq pare elektronowq zasady, np. wody, po czyrn nastqpuje dysocjacja:
H,O

+ HCl

-+

[H,O-..HCl]

-+

H,O+

+ C1-

Jest to ujecie bardziej ogolne niz teoria protonowa; wiele substancji normalnie nie uwaianych za kwasy stanowi kwasy w ujeciu Lewisa, np. BF, i jony metali
NH3 + BF3 -+ [H,N:+BF,] NH,

+ Ag+ + [H,N:-+Ag]+

W teorii Lewisa nie istnieje skala mocy kwasow i zasad, moc ta zalezy bowiem od konkretnej reakcji. W ujeciu Lewisa niemal wszystkie reakcje sq reakcjami
kwasowo-zasadowymi. 3.14.4. Uklady rozpuszczalnikow ByC moze najbardziej praktycznq definicje kwasow i zasad podali Cady i Elsey (pozycja 31 wykazu literatury). Rozwaimy rozpuszczalnik ulegajqcy autodysocjacji, np.:
2H20=H30+ 2NH,eNHf 2BrF3 BrF: N,O,eNO+

+ OH+ NH;
+ BrF; + NO;
I

Kwasami sq substancje, ktore powodujq wzrost stezenia jonow dodatnich charakterystycznych dla rozpuszczalnika, zasadami zai substancje zwiekszajqce stezenie jonow ujemnych charakterystycznych dla rozpuszczalnika. W wodzie kwasami sq wiec substancje wytwarzajqce protony, zasadami zai substancje wytwarzajqce jony wodorotlenkowe. Analogicznie, w cieklym amoniaku sole amonowe sq kwasami, gdyz wprowadzajq jony NH:, a amidek sodu jest zasadq, wytwarza bowiem jony NH;. W N,O, jako rozpuszczalniku NOCl jest kwasem, a NaNO, - zasadq. Ujecie takie dotyczy, oczywiicie, zarowno ukladow protonowych, jak i nieprotonowych.

3.15. Zadania
1. a) Jak zmieniajq siq rozmiary atomow w obrqbie okresu, a jak w obrqbie grupy ukiadu okresowego? Jakie sq przyczyny tych zmian? b) Dlaczego gazy szlachetne maja duze promienie atomowe? c) Dlaczego przy przejiciu od Li do Be promieli atomu maleje znacznie bardziej niz przy przejiciu od Na do Mg lub od K do Ca? 2. a) Jaka jest zaleinoiC miqdzy rozmiarami atomu a energia jonizacji? b) WytlumaczyC fakt, ze Be ma wiqkszy potencjai jonizacji niz B, a Mg wiekszy nii Al. c) Jaka jest przyczyna zmniejszenia pierwszej energii jonizacji przy przejiciu od N do 0 i od P do S? d) Dlaczego znaczne zmniejszenie pierwszej energii jonizacji nastqpuje przy przejiciu od Na do K i od Mg do Ca, nie zachodzi natomiast przy przejicitl od Al do Ga? e) Co oznacza znaczne zwiqkszenie trzeciej energii jonizacji Ca i piqtej energii jonizacji Si? f ) Dlaczego pierwsza energia jonizacji pierwiastkow przejiciowych jest wzglednie stala?

3 a) Co to jest elektroujemnosc I w jaki sposob jest zwiqzana z rodzajem tworzonych wiqzan? b) Podac reguly Fajansa c) Okresllc rodzaj wlqzan w HC1, CsCI, NH,, CS, I GeBr, 4 Op~erajqc ~ q zmodyfikowanym cyklu Borna Habera, umozl~w~ajqcym s na okreslan~e potencjalow elektrodowych, wytlumaczyc a) dlaczego Li jest rownie sllnym reduktorem jak Cs? b) dlaczego Ag jest metalem szlachetnym, natom~astK metalem bardzo reaktywnym? 5 a) Co to sq standardowe potencjaly elektrodowe 1 jakie jest ich powlqzanle z szeregiem napiqciowym? b) W jaki sposob wydz~elaSIC m~edzz roztworu przez wykorzystan~ezlomu zelaznego? c) Jak mozna osadzac oddz~elnle katodz~e Cu, Ni I Zn z roztworu zawlerajqcego te metale? na np d) Dlaczego mozl~we elektrolltyczne wydz~elan~e jest cynku z roztworu wodnego, choc~az wartoscl potencjalow elektrodowych wskazujq, ze najplerw powlnlen nastqplc rozklad wody? 6 a) Wytlumaczyc, dlaczego Cu' d y ~ p r ~ p ~ r c j w n ~ j e ~ roztworze dla b) Standardowe potencjaly redukcj~ Cu2+ -P CU' 1 CU' + CU wynoszq odpowiednlo +0,15 1 0,50 V Wytlumaczyc, dlaczego potencjal redukcji dla Cu2+ + C U wynosi +0,34 V 7 Wym~enic oslem p~erwiastkow najbardziej rozpowszechn~onychw przyrodz~eI uszeregowac je we wlasciwej kolejnosci 8 Korzystajqc z wykresu Ellmghama dla tlenkow ustallc a) czy A1 zredukuje tlenek chromu? b) w jaklej temperaturze C zredukuje tlenek magnezu? c) w jakiej temperaturze tlenek rtqc~(II)rozlozy s ~ qna p ~ e r w ~ a s t k ~ ?

3.16. Literatura uzupelniajqca
Powznowactwo elektronowe
1 L Pauhng, ,,The Nature of the Chem~calBond", 3rd e d , Oxford Unlvers~tyPress, 1961 2 R J S Crossley, Numer~caldata, Proc Phys Soc, 83, 375 (1964)

Problemy energetyczne
L Brewer, Uses of Born-Haber cycle, J Chem Educ, 9, 446 (1959) W E Dasent, ,,Inorgan~cEnergetics", Pengun, 1970 A K Barnard, ,,Theoret~calBass of Inorgan~cChem~stry", McGraw-Hill, 1965 S J Ashcroft, G Beech, ,,Inorganic Thermodynamics", Van Nostrand Re~nhold,1973 K B Harvey, G B Porter, ,,Introduct~on Physical Inorgan~c to Chemistry", Addlson-Wesley, 1963 D A Johnson, ,,Some Thermodynam~cAspects of Inorgan~cChem~stry", Cambridge Unlverslty Press, 1968 9 J F L~ebman,Ion~zahonenthalpies and electron attachment enthalpies, J Chem Educ, 50, 831 (1973) 10 T C Waddington, Latt~ceenergies, Advan Inorg Chem Radzochem, 1, 158 (1959) 11 D J G Ives, Principles of the extraction of metals, R Inst Chem Monograph, No 3, 1969

3 4 5 6 7 8

12 H J Emeleus, A G Sharpe, ,,Modern Aspects of Inorganic Chemistry", 4th ed (Chapter 8 Hydrogen and the Hydr~des),Routledge and Kegan Paul, 1973 13 B L Shaw, ,,Inorgamc Hydrides", Pergamon, 1967 14 K M Mackay, ,,Hydrogen Compounds of the Metallic Elements", Spon, 1966 15 E Wlberg, E Amberger, ,,Hydrldesn, Elsevier, 1971 16 G C P~mentel,A L McClellan, ,,The Hydrogen Bond, Freeman, 1960 17 S N Vinogradov, ,,Hydrogen Bonding", Van Nostrand Reinhold, 1971 18 F Franks (red), ,,Water, a Comprehensive Treat~se",Vol 1, Plenum, 1972 19 E A Evans, ,,Tr~tlumand its Compounds", Butterworths, 1966

20 T Moeller, ,,Inorganic Chem~stry"(Chapter 10 Non-Aqueous Solvents), W~ley, 1952 Chemistry", 4th ed , (Chapter 7 Reactions 21 H J Emeleus, A G Sharpe, ,,Modern Aspects of Inorgan~c In Non-Aqueous Solvents), Routledge and Kegan Paul, 1973 Chemistry in Non-Aqueous Solvents", Pergamon, 1965 22 A K Holhday, Massey A G , ,,Inorgan~c 23 R S Drago, A modern approach to a c ~ dbase chem~stry,J Chem Educ, 51, 300 (1974) 24 F M Hall, The theory of acids and bases, Educ Chem, 1, 91 (1964) 25 R J Gillesp~e,The chemistry of superacid systems, Endeavour, 32, 541 (1973) 26 T C Waddington (red), ,,Non-Aqueous Solvent Systems", Academic Press, 1965 I ,,Non-Aqueous Solvents", Nelson, 1969 27 R P Bell, ,,The Proton In Chern~stry",2nd ed, Chapman Hall, 1973 28 R A Zmgaro, ,,Non-Aqueous Solvents', Heath, 1969 29 G Jander, H Spandau, C C Addison (red), ,,Chem~stry Non-Aqueous Ionmng Solvents", V~ew~g, In 1963 (seria monografil specjalistycznych) 30 J J Lagowski (red), ,,The Chemistry of Non Aqueous Solvents", Volumes 1 and 2, Academic Press, 1966 31 Cady, Elsey, J Chem Educ, 5, 1425 (1928) 32 A L Alfred, J Inorg Nucl Chem, 5, 269 (1958) I 17, 43, 215 (1958)

PIERWIASTKI BLOKU s

4.1. Grupa I

- Litowce
Pierwiastek Lit Sod Potas Rubid Cez Frans

(tabl. 4.1)
T a b l i c a 4.1

Symbol
Ll Na K Rb Cs Fr

Struktura elektronowa [He] [Ne] [Ar] [Kr] [Xe] [Rn]

2s' 3s' 4s' 5s' 6s' 7s'

4.1.1. Struktura elektronowa
Wszystkie pierwiastki grupy I majq jeden elektron na swym zewnqtrznym, sferycznym orbitalu. Ich struktury elektronowe (pomijajqc zapelnione powloki wewnqtrzne) sq nastqpujqce: 2s1, 3s1, 4s1, 5s1, 6s' i 7s1. Podobienstwo struktur elektronowych tych pierwiastkow wskazuje na podobienstwo ich wlaiciwoici chemicznych. Wszystkie sq metalami miqkkimi, bardzo reaktywnyrni, jednowartoiciowymi, tworzqcymi bezbarwne zwiqzki jonowe. Li rozni siq znacznie od pozostalych pierwiastkow grupy.

Atomy litowcow sq najwiqkszymi atomami odpowiednich okresow ukladu okresowego. W przypadku oderwania elektronu od atomu litowca i utworzenia dodatniego jonu dodatni ladunek jqdra jest wiqkszy od liczby elektronow, sq one silniej przyciqgane przez jqdro, jon jest wiqc mniejszy nii obojqtny atom. Mimo to jony litowcow sq bardzo duze, a ich rozmiary wzrastajq w kierunku od Li do Fr w wyniku dolqczania siq kolejnych powlok elektronowych. Ze wzglqdu na wielkoSC atomow litowce majq malq gqstoid. Poniewaz zewnqtrzne elektrony sq doid

odlegle od jqdra, oderwanie ich jest stosunkowo latwe, male sq wiqc energie jonizacji. Gdy wzrasta wielkoiC atomu, zewnqtrzne elektrony sq bardziej oddalone od jqdra i slabiej zwiqzane, maleje wiqc energia jonizacji. Pod wplywem iwiatla litowce mogq emitowaC elektrony - stqd zastosowanie cezu i potasu w komorkach fotoelektrycznych. Mozliwe jest t a k k wzbudzenie elektronow do wyiszych poziombw energetycznych, np. w plomieniu. Gdy elektron powraca na swoj pierwotny poziom, emituje dodatkowq energiq, ktbrq otrzymal. Energia ta jest powiqzana z czqstoiciq v: E = hv (h oznacza stalq Plancka) i wystqpuje w postaci iwiatla widzialnego wywolujqcego charakterystyczne zabarwienie plomienia (Li - purpurowe, Na - iolte, K - fioletowe, Rb i Cs fioletowoniebieskie). Gdy roztwor soli litowca zostanie wprowadzony do plomienia acetylenowego w fotometrze plomieniowym, moina zmierzyk natqienie barwy plomienia wywolanej przez metal. Barwa ta jest wynikiem przejiC elektronowych w atomach powstajqcych chwilowo w plomieniu. Porbwnujqc zmierzone natqzenie z natqieniami znanych wzorcow, moina wyznaczyk stqienie badanego roztworu. Elektroujemnoici litowcow sq bardzo male. Gdy wiqc pierwiastki te reagujq z innymi pierwiastkami tworzqc zwiqzki, roinica elektroujemnoici reagujqcych atombw jest z reguly duia, powstajq wiec wiqzania jonowe. Chemia litowcbw jest z reguly chemiq ich jonbw.
Tablica 4.2 Promien Promien kowalencyjny jonowy M + Energia jonizacji
[U.~OI-~]

G~stoc
[g.crn-3~

ujemnok

CAI

[A]

ZawartoSC Temperatura topnienia w skorupie wemskiej C"CI CPP~I

Zwiqzki jonowe powstajq, gdyi energia ich tworzenia jest ujemna. Energie towarzyszqce serii przemian rozpoczynajqcej siq od pierwiastkbw, a konczgcej na krysztale jonowym przedstawia cykl Borna-Habera:

Zgodnie z prawem Hessa

Wartoici tych energii dla litowcow podano w tabl. 4.3. Utworzenie jonow wymaga znacznej iloici energii (energie sublimacji, dysocjacji i jonizacji), krysztaly jonowe jednak powstajq, gdyz procesowi temu towarzyszy wydzielenie jeszcze wiqkszej energii; jest to glownie energia sieciowa i, w mniejszym stopniu, energia powinowactwa elektronowego. Wartoid. AH, jest wiqc ujemna. Zwiqzki jonowe mogq powstawad. w roztworze w podobnym cyklu zmian energii, nalezy tu jednak zastqpid. energiq sieciowq energiami hydratacji jonow dodatnich i ujemnych.
T a b l i c a 4.3
Entalpie (AH) dla MCI (wszystkie wartoSci w kJ.rnol-l)

Cieplo sublimacji M(s)+M(g)

) ciepla dysocjacji $Cl,+Cl

Energia jonizacji M+M+

Powinowactwo elektronowe C1-C1-

Energia sieciowa

Suma = cieplo tworzenia

W normalnych temperaturach wszystkie litowce majq sied. regularnq przestrzennie centrowanq, w kt6rej liczba koordynacyjna wynosi 8. (W bardzo niskich temperaturach Li ma zwartq strukturq heksagonalnq.) Omowione w rozdz. 2 wiqzanie w metalach jest uwarunkowane wystqpowaniem zdelokalizowanych orbitali molekularnych lub pasm obejmujqcych caly krysztak Poniewai litowce zawierajq tylko jeden elektron walencyjny, ktory moze uczestniczyd. w tworzeniu wiqzania (wiqkszoid. pozostalych metali zawiera dwa lub wiqcej elektronow), pierwiastki te majq malq energiq kohezji i sq miqkkie. Gdy wielkoid. atomow wzrasta w kolejnoici Li + Cs, zwiqksza siq odpychanie elektronow niewiqzqcych, maleje wiqc energia kohezji i wzrasta miqkkoiC Ogolnie male wartoici energii kohezji i zmniejszanie siq ich w kierunku od gory ku dolowi grupy znajdujq odzwierciedlenie w bardzo niskich temperaturach topnienia i wrzenia, ktore obnizajq siq ze wzrostem rozmiarow atomu. Temperatura topnienia litu odbiega doid. znacznie od temperatur topnienia pozostalych litowcow; pierwszy pierwiastek kazdej grupy roini siq z reguly doid. wyrainie od pozostalych pierwiastkow grupy. Sod i potas zajmujq szoste i si6dme miejsce, jezeli chodzi o zawartoid. w skorupie ziemskiej. Najwazniejszym zrodlem sodu jest sol kamienna (NaC1). Potas wystqpuje jako KC1 w wodzie morskiej i w postaci zl6i karnalitu KCl.MgC1,-6H,O. Frans nie wystqpuje praktycznie w przyrodzie, gdyz jest promieniotworczy i ma krotki okres polowicznego rozpadu (21 min).

Standardowe potencjaly elektrodowe litowcow (w woltach) sq nastqpujqce: Li = .O + 2LiOH + 2 H 2 0 + 2NaOH + H.O. Fakt. K = . 4.Na = . + 2H. czyli szybkoiciq reakcji.2. co wiqie siq ze wzrostem energii sieci. a pozostale litowce tworzq ponadtlenki typu MO. czqSciowo zai obecnoiciq niesparowanych elektronow.nadtlenek Na. a zabarwienie ponadtlenkow . glownie z jego duzq energiq hydratacji . stanowiqcych najmocniejsze znane zasady. sq diamagnetyczne i bezbarwne. 2. s6d . Li.2. Zabarwienie nadtlenkow moie by6 uwarunkowane wystepowaniem defektow w krysztalach. Lit ma naj. Warto zauwazyt. W wyniku ogrzewania rozklada siq na pierwiastki i reaguje z wodq tworzqc amoniak. + H. Tlenki litowcow powstajq w wyniku spalania tych metali w powietrzu. Azotek litu jest rubinowoczerwonym zwiqzkiem jonowym.jon [-0-Owl2-. ze potas zapala siq reagujqc z wodq.2. gazu szlachetnego.czr.O sq tlenkami silnie zasadowymi. reakcji z wodq prowadzqcej do wydzielenia wodoru i utworzenia wodorotlenkow. Tlenek zawiera jony Li' i 0 2 . + :O.3. np.93.reakcji litu z wodq towarzyszy wydzielenie wiqkszej energii nii reakcjom innych pierwiastkow. lit tworzy tlenek Li. Wiqzanie w nadtlenkach i ponadtlenkach omowiono. chromianow i manganianow(VI1) (nadmanganianow). W kierunku od litu do cezu wzrasta gwaltownoit. wystepuje tu stabilizacja duzych kationow przez duze aniony. co wiqze sir.. Wszystkie zwiqzki litowcow sq biale.O -.O.niiizy standardowy potencjal elektrodowy. Li3N + 3 H 2 0 -i 3LiOH + NH.05. nadtlenek . Typowe tlenki M. reakcja sodu z wodq jest mniej gwaltowna.Wszystkie jony litowcow majq konfiguracjr. nie zai z jej calkowitym efektem energetycznym. ze trwaloSC nadtlenkow i ponadtlenkow zwieksza sic ze wzrostem rozmiarow jonow metalu.92. a reakcja litu przebiega jeszcze mniej energicznie. warunkujqcy paramagnetyzm i zabarwienie zwiqzku.92. Cs = -2..KOH + H 2 0 .71. (metoda Gossagesa i Ferrite'a). a jon ponadtlenkowy . jest zwiqzany z kinetykq.3.niesparowany elektron. przez elektrolizq solanki (metoda Nelsolia lub Castera-Kellnera) albo przez dzialanie wapna lub tlenku zelaza(II1) na Na2C0..1. Wodorotlenek sodu produkuje siq na wielkq skalr. ktore reagujq z wodq . Pozostale litowce nie tworzq azotkow.02 KO. Inne tlenki otrzymuje siq w wyniku reakcji metalu rozpuszczonego w cieklym amoniaku z odpowiedniq iloiciq tlenu.O. Wlabiwobi chemiczne Litowce sq bardzo reaktywne i na powietrzu szybko matowiejq tworzqc tlenki (i azotek w przypadku litu).iciowo istnieniem defektow. z wyjqtkiem zawierajqcych barwne reszty kwasowe.. Rb = .O Na. nie zawierajq wiec niesparowanych elektronow. podajqc przyklady zastosowania teorii orbitali molekularnych w rozdz.

]. przy czym n = 2. pomiary przewodnictwa wykazaly. Innym kompleksem wodorkowym jest borowodorek sodu (tetrahydroboran sodu) NaCBH. Nadtlenki i ponadtlenki sq utleniaczami..tworzqc mocne zasady. Wodorki reagujq z wodq wydzielajqc wod6r. reaguje jednak gwaltownie z wodq. Wszystkie litowce reagujq z siarkq tworzqc siarczki. . -+ B. metali do tej reakcji maleje w kierunku Li -t Cs. Jest to zwiqzek jonowy zawierajqcy tetraedryczne jony [BH4IP. RozpuszczalnoSC i hydratacja Wszystkie proste sole sq rozpuszczalne w wodzie i chociai jon litu.. odpowiedniejszym rozpuszczalnikiem jest ciekly amoniak. najslabiej hydratowane jony Csf wqdrujq .O. silnie uwodnione jony Li' poruszajq siq wolno. Borowodorki sq rowniei uiywane jako reduktory i w odroznieniu od Li[A1H4] mogq by6 stosowane w irodowiskach niewodnych (patrz rozdz.jest tetraedryczny. ma bowiem malq mas? czqsteczkowq i wydziela wiqcej wodoru niz go sam zawiera LiH + H20 -+ LiOH + Hz Wodorek litowo-glinowy (tetrahydroglinian litu) jest uzywany w chemii organicznej jako bardzo skuteczny reduktor. z wyjqtkiem LiOH. a podczas elektrolizy tych zwiqzkow wodor wydziela siq na anodzie.S. Dobrym irodlem wodoru jest wodorek litu. i wielosiarczki Na. 4.] PC13 + LiCAIH. Jest to zwiqzane z hydratacjq jonow. 5 lub 6. Jony wielosiarczkowe zawierajq zygzakowaty lancuch atomow siarki W wyniku reakcji litowcow z wodorem powstajq wodorki jonowe (solopodobne) M f H . -+ PH. najmniejszy jon grupy I.grupa 111). powinien przewodzid. 3.4. reagujq z wodq i kwasami tworzqc H. przy czym sklonnoid. i 0 . Wodorki zawierajq jony H-. Na.] BCl. Otrzymywanie tych zwiqzkow w wodzie daje produkty zanieczyszczone. lepiej niz inne jony. 4. Te alkalia sq najmocniejszymi znanymi zasadami. elektrycznoid. np.H. ze w roztworze wodnym maleje ono w kolejnoici Csf > Rbf > K f > Naf > Li'.S. Jon [A1H4]. co wiqze siq z silnie elektrododatnim charakterem metali. otrzymuje siq go z wodorku litu w roztworze eterowym Li[A1H4] redukuje zwiqzki karbonylowe do alkoholi. konieczne jest wiqc uiycie bezwzglqdnie suchych rozpuszczalnik6w organicznych. 5 . Wodorek litowo-glinowy redukuje rowniez wiele zwiqzkow nieorganicznych + LiCAlH. wszystkie sq dobrze rozpuszczalne w wodzie i trwale termicznie.1.

takich jak azotynokobaltan potasu K. w analizie jakoiciowej metale te wytrqca siq w postaci soli bardziej zlozonych. Czqsteczki wody drugiej warstwy hydratacyjnej sq utrzymywane tylko przez slabe oddzialywania jon-dipol. Energia hydratacji wyrainie przewyzsza energiq sieciowq LiI. Najwieksza energia hydratacji wystqpuje rowniez dla Li'. lub uranylooctan sodowo-cynkowy NaZn(UO. w przypadku zai ciqzszych jonow. co wiqze siq z malymi rozmiarami tego jonu. Rb+ i Cs+.H. jej energia sieciowa jest wiqksza od energii hydratacji.). Zgodnie z tym rozpuszczalnoi~NaI . gdy energia hydratacji przewyzsza jej energie sieciowq. ze wzgledu na malq odlegloiC miqdzyjonowq. mozna wiec oczekiwaC katwej rozpuszczalnoici tej soli. natomiast K.).O.]. np.H.4 podano pewne dane termodynamiczne dla jodkow litowcow. Substancja jest rozpuszczalna.szybciej. Lit jest wiqc tetraedrycznie otoczony przez cztery czqsteczki wody. liczba ta wzrasta do szeiciu.).mol-'1 L~czbyhydratacji otrzymano przez pomiar przenoszenla wody w naczynku konduktometrycznym Rozmiary hydratowanych jonow sq wainym czynnikiem wplywajqcym na przenikanie tych jonow przez iciany zywych komorek. do wielkoici jonu metalu. niewiele soli potasu. Pierwotna warstwa czqsteczek wody wokol jonu metalu tworzy kompleks.). natomiast sole rubidu i cezu nie ulegajq w ogole hydratacji. 2). zgodnie z rownaniem Borna-Landego (rozdz. W tablicy 4.[Co(NO. dlaczego sq one slabiej zwiqzane i wymywane w pierwszej kolejnoici z kolumn kationitowych..H.Cs wystqpuje takze w przypad. nadchloran potasu KC10. Poniewaz wszystkie proste sole litowc6w sq rozpuszczalne w wodzie. RuchliwoSC jonowa przy nieskonczonym rozc~enczeniu Przyblizony promien jonu uwodnionego Przybliiona liczba hydratacji Promien jonowy AHhydratacj~ CAI CAI [kJ. uwodnione sq prawie wszystkie sole litu i liczne sole sodu. tj. ku krystalicznych soli tych metali. Energia hydratacji K[B(C. Hydratacja jonow Li' tlumaczy takze.] jest bardzo mala ze wzgledu na duze rozmiary jonow. Hydratacja wtorna maleje wiec w kolejnoici Li + Cs. Sily takie sq odwrotnie proporcjonalne do odlegloici. RozpuszczalnoiC wiekszoici soli litowc6w w wodzie maleje w kierunku Li + Cs.I osad 11oSc1owy + Na+ Jezeli so1 jest nierozpuszczalna. Rb i Cs oznacza siq jako tetrafenyloborany Na[B(C.)(Ac).] + K+ + KCB(C. Zmniejszanie siq hydratacji w kierunku Li .H. Octan uranylu jest uiywany do iloiciowego oznaczania sodu. Najwiekszq energiq sieciowq ma LiI.

O 3670.2 923.lecz uwzglqdnienie niewielkiego wyrazu TAS tylko nieznacznie wplywa na wyniki.~ ~ O-I] I -305 -305 -305 -305 -305 . fluorek jest trudno rozpuszczalny.703 . Pierwiastek RozpuszczalnoSC [g metalu/100 g NH.5).] .O 4. 4. Sr i Ba oraz lantanowce Eu i Yb tworzq latwo bardzo stqione roztwory w ciekjym amoniaku.O 1306.mol-'] Li' Na' K' Rb' Cs' -519 -406 -322 -293 -264 I IIII- Calkowita energia hydratacji [ k -~ .powinna by6 mniejsza.647 .4 Entalpia AH jodkow litowcow w temp.763 .TAS). 25°C Energia hydratacji [k~.7 42.l] m01 LiI NaI KI RbI CsI -824 -711 -627 -598 -569 Energia sieciowa [ k . W ujqciu Bcislym nalezy tu rozwazaC energiq swobodnq Gibbsa AG.5 Entalpia AH i rozpuszczalnoSC fluork6w litowc6w Cakkowita energia hydratacli M + + F LiF NaF KF RbF CSF -1034 -921 -837 -808 -779 Energia sieciowa . a KI powinien by6 trudno rozpuszczalny lub nierozpuszczalny. ma bowiem wiqksza energiq sieciowq.1039 -919 -817 -779 . T a b l i c a 4. Chociaz energia hydratacji jest dla LiF znacznie wiqksza niz dla LiI.730 RozpuszczalnoSC 2.5. Roztwory metali w cieklym amoniaku Wszystkie metale grupy I. T a b l i c a 4. a w mniejszym stopniu metale grupy 11: Ca.1. nie zaS entalpiq A H (AG = A H .624 -601 Szczegolnq cechq fluorkow i wqglanow litowcow jest gwaltowny wzrost ich rozpuszczalnoici w kierunku Li + Cs (tabl.

i NaNO.Na. zanim ostatecznie rozloiq siq na tlenki w temperaturach powyzej 1000°C. .1. W rozcienczonych roztworach wystqpujq glownie solwatowane jony metali i solwatowane elektrony. oprocz NH4HC03. Wszystkie azotany sq dobrze rozpuszczalne w wodzie. Azotan litu rozklada siq latwiej nii azotany pozostalych litowcow tworzqc tlenek 4. cm-l. jest stosowany jako soda do prania w okolicach. rozplywajq siq w wilgotnym powietrzu. gdzie woda jest twarda. i e lit bqdzie latwiej tworzyC sole uwodnione nii pozostale metale tej grupy. Sq to. K/NH. czyli zasadowy charakter litowcow ich sole tlenowe sq bardzo trwale.lo4).CO. 4. Halogenki Poniewaz jon Li+ jest najmniejszy spoirod jonow litowcow. chociai zwiqzek ten moze istniek w roztwoize. natomiast pozostale halogenki litowcow tworzq krysztaly bezwodne. -t NaNO.CO. Ze wzglqdu na to jako skladnik prochu czarnego zamiast NaNO. Duzq trwaloii: wykazujq wqglany. Azotany litowcow sq bardzo trwaje. CsBr . jedyne znane stale wodorowqglany. Wszystkie wqglany i wodorowqglany sq rozpuszczalne w wodzie. + H. Wszystkie te halogenki majq strukturq typu NaCl o liczbie koordynacyjnej 6 z wyjqtkiem CsC1. ktore ulegajq stopieniu. powstajq bowiem klastery jonow metalu. jest znacznie mniej trwaly i latwiej ulega rozkladowi. TrwaloSC soli tlenowych (wqglanbw. Li. + 30. Ze wzglqdu na silne wlaiciwoici zasadowe litowce tworzq takie stale wodorowqglany. . LiBr i LiI tworzq trojhydraty o ogolnym wzorze LiX. Na/NH.7. natomiast NaHCO. wykorzystuje siq je w syntezach organicznych i nieorganicznych jako bardzo silne reduktory.Roztwory te przewodzq prqd elektryczny lepiej niz jakakolwiek so1 w dowolnej cieczy. moina oczekiwaC. wodorowqglanow i azotanow) Ze wzglqdu na silnie elektrododatni. lo4. stosuje siq KNO.6.5. jednak w wyniku silnego ogrzewania rozkladajq siq do azotynow NaNO. Litowce sq rozpuszczalne rowniez w aminach. redukujqce nawet piericien aromatyczny. = 0. LiC1. = 0. Istotnie. przechodzqce w wyniku lagodnego ogrzewania w wqglany z wydzieleniem CO.O + CO.CO. a LiNO. Na. 2NaHC0. wykazujq one podobne przewodnictwo jak czyste metale (przewodnoik wlaiciwa Hg = lo4 SZ-I .45 . Wyjqtek stanowi lit nie tworzqcy stalego wodorowqglanu.. jednak przy stqieniach przekraczajqcych 3 moll1 roztwory majq czerwonawq barwq miedzi i metaliczny polysk. sluzy jako proszek do pieczenia. Te ostatnie nadajq roztworom barwe ciemnoniebieskq.1.3H20. Przewodnictwo to jest uwarunkowane obecnoiciq solwatowanych elektronow.

Zwiqzki z weglem Gdy ogrzewa siq lit z wqglem. Elektroliza KC1 wymaga zastosowania wyzszych temperatur. Wybitnie elektrododatnie litowce reagujq z wodq.). 2. Moina natomiast otrzymywac litowce przez elektrolizq ich stopionych halogenkow zawierajqcych domieszki obnizajqce temperature topnienia. powstaje jonowy wqglik Li. Otrzymywanie metali Litowce sq najsilniejszymi poznanymi reduktorami. Halogenki litowcow reagujq z fluorowcami i zwiqzkami miqdzyfluorowcowymi tworzqc jonowe zwiqzki wielohalogenkowe + IZ K[I3] KBr + ICI + K[BrICI] KI + KF + BrF. Inne litowce tworzq podobne wqgliki w wyniku ogrzewania z acetylenem lub przepuszczania acetylenu przez roztwor metalu w ciekkym amoniaku Na + C. ktore majq strukturq typu CsCl o liczbie koordynacyjnej 8. gdyz odpowiada jej najwiqksza energia sieciowa (patrz rozdz. Strukturq typu NaCl przybiera wiqcej zwiqzkow.).H. zwiqzki jonowe typu AX i energia sieciowa).1. Starszy proces Castnera (elektroliza stopionego NaOH) ma mniejszq wydajnoic prqdowq i jest przestarzaly. dodanie 213 CaCI.i CsI. lecz rozpuszcza siq w mieszaninie eutektycznej. W wyniku hydrolizy tych zwiqzkow powstaje acetylen. nii mozna by oczekiwac na podstawie stosunku promieni jonow r+/r-.. z ktorq wydzielany metal tworzy amalgamat. topn.8. -+ NaHC. co powoduje parowanie wydzielonego potasu.9. Zwiqzki te zawierajq jon wqglikowy [C-CI2lub [CrC-HI-.C. polegajqcej na przepuszczaniu pary sodu nad stopionym KC1 w duzej kolumnie frakcjonujqcej: Na + KC1 -t NaCl +K 4. zwiqzki tworzq tq strukturq. trudne jest jednak odzyskanie z amalgamatu czystego metalu. -+ NazC. powoduje obnizenie temperatury procesu z 803°C (temp. Niewielka iloid wapnia powstajqcego podczas elektrolizy jest nierozpuszczalna w cieklym sodzie. Natomiast otrzymanie litowca przez elektrolizq roztworu jego soli jest moiliwe tylko w przypadku uzycia katody rtqciowej. Tak wiqc sod otrzymuje siq metodq Downsa (elektroliza NaCl z dodatkiem CaCI. noszq wiqc one nazwq acetylenkow . NaCl) do 505°C (temp. proba wyparcia litowca z roztworu przez inny metal polozony wyzej w szeregu napiqciowym jest wiqc skazana na niepowodzenie. eutektyku NaCl/CaCl. nie moina ich wiqc otrzymac przez redukcjq tlenkow.] 4.1. + K[BrF. Bardzo silne wlaiciwoici redukujqce i latwq dostqpnoik sodu wykorzystuje siq w nowszej metodzie. topn.

1. jak aldehyd salicylowy i acetyloaceton. znane sq jednak zwiqzki chelatowe z takimi czqsteczkami organicznymi. moina je poddawak sublimacji i destylacji. ZwiqZkilitcr.11. np.H. sq one niestechiometryczrle.&J' ~ J k & ~ y c i arylawych. 5. majq wiqc zmienny sklad wahajqcy siq od (barwa szara) i C36K (niebieska) do maksymalnego obsadzenia przestrzeni miqdzywqzlow~chPrzez metal od~owiadajqce~o skladowi C. lowego majq znaczenie praktyczne jako myd$a. -+ LiR + HgI. ~b i cs Sq to zwiazki jonowe Mf R-. H ~ R ~ + C12 -+ LIR + BC1. 4. by mogly latwo tworzyC kompleksy. Zapalajq siq w powietrzu i reagujq gwaltownie z wiekszoiciq substancji z wyjqtkiem azotu i nasyconych wqglowodorow. .H.grupa IV w rozdz. -+ Mozna takze otrzymak alkilowe zwiqzki Na.) 4.1. oleinowego i lino~ ~o.). Sole sodowe dlugolancuchow~ch kwasow tiuszczow~ch: a l m i t ~ h o w estearynowego.1). K. Kompleksy Litowce tworzq kowalencyjne zwiazki alkilowe. LL?UWC~ fJJt?T$ JJiifk ZH'~$Z~.. Rb i Cs reagujq z grafitem przenikajqc do przestrzeni miqdzy warstwami atomow wqgla W sieci grafitu itworzqc intensywnie zabarwione wggliki miqdzywqzlowe. Liczba koordynacyjna litowca w takich zwiqzkach wynosi zwykle 4 lub 6 (rys.COOK.. h (LiCH. octan sodu CH3COONa i bmzoesan Potasu C. niezwykle reaktywne. Zwiqzki organiczne Lit~wcemega zastq~owakwodor w kwasach organicznych tworzqc sole. utrudnia to operowanie tymi zwiqzkami. rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych. Organiczne zwiqzki litu otrzymuje siq z odpowiednicb chlorkow n-Butylolit znajduje siq w handlu i jest niezwykle wszechstronnym odczynnikiem stosowanym w preparatyce organicznej LiR LiR LiR + RI -+ -+ + R-R +H R-H R-CI BR. LiCH.Metale K. (Patrz zwiqzki grafitu . 4. sa kowalencyjne. np. kwiqzki te czqsto tworzq tetramery lub heksamery. i NaC.10.q y . Jony litowcow sq zbyt duze.K (barwa brunatna).

CO. wykazuje natomiast wiele podobienstw do pierwiastkow I1 grupy. i LiOH rozk4adajq siq po lekkim ogrzaniu i nie jest znany staly wodorowqglan litu. Lit najmniej energicznie reaguje z tlenem tworzqc normalny tlenek.c=o CH3 \ CH o=c / \ CH3 Rys 4. 4. wiqze siq z tym mniejsza trwaloii wielu jego zwiqzk6w . 0 anomalnych wlaSciwoSciach ryzu'qca [(promien jonowy)' litu jako -pierwiastka I grufi i jego diagonalnym podobiehstwie do magnezu Swiadczq nastqpujqce fakty: 1. Lit jest najmniej elektrododatni. Temperatury topnienia i wrzenia litu sq stosunkowo wysokie.12. Jak stwierdzono w poprzednim rozdziale. LiNO. Lit jest znacznie twardszy niz pozostale pierwiastki I grupy. 1 . 2. Roinice miedzy litem a innymi pierwiastkami I grupy Lit jest pod wieloma wzglqdami nietypowym pierwiastkiem I grupy..1 Kompleksy aldehydu salicylowego acetyloacetonu 4. a jego wyzsze tlenki sq nietrwale.1.Li. zwlaszcza do Mg.aldehyd salrcylowy ocetylooceton (form0 enolowa) (forma ketonowa) CH3 "c-0 CH H\ f \ 1 /CH3 \\ \Lllr 0-c . 3. wiqie siq to ze zblizonq zdolnoiciq polaladunek jonu obu pierwiastkow.

O i karnalitu KMgCl.6) T a b l i c a 4..). Li2C03. i berylu Be3A1.SiO. Jony i zwiqzki litu sq znacznie silniej hydratowane niz jony i zwiqzki pozostalych pierwiastkow I grupy.CaCO. Struktura elektronowa Wszystkie pierwiastki I1 grupy majq dwa elektrony s na swym zewnqtrznym orbitalu.1. 10. Sole magnezu wystqpujq w wodzie morskiej oraz jako zloia magnezytu MgCO.6 H 2 0 . Li.H.2. 4. 9. 8. dolomitu MgCa(CO.2. 3s2. [Li(NH.Si. Podobnie reagujq z weglem wszystkie pierwiastki II grupy..018..Berylowce (tabl. lit reaguje bezpoirednio z wqglem tworzqc jonowy wqglik. 5s2. kizerytu MgSO. 6. Beryl rozni siq znacznie od pozostalych pierwiastkow I1 grupy i wykazuje podobienstwo do glinu w grupie 111. i LiF sq nierozpuszczalne. mniej zasadowe niz litowce i tworzq z reguly bezbarwne zwiqzki jonowe. a LiOH tylko slabo rozpuszczalny w wodzie.5. lit tworzy azotek Li3N. Lit wykazuje wiqkszq tendencjq do tworzenia kompleksow nii pierwiastki ciqzsze. Magnez i wapn naleza do oimiu pierwiastkow najbardziej rozpowszechnionych w przyrodzie. 6s2 i 7s2. lecz podobnie jak pierwiastki I1 grupy. . Grupa I1 . W odroznieniu od pozostalych pierwiastkow I grupy. Podobnie jak odpowiednie sole magnezu.]I.). np.6 Pierwiastek Beryl Magnez Wapn Stront Bax Rad Symbol Be Mg Ca Sr Ba Ra Struktura elektronowa [He] [Ne] [Arl [Kr] [Xel [Rn] 2s' 3s' 4s' 5s' 6s' 7s2 4. jest bardzo rozpowszechniony w postaci mineralow skaiotworczych: kalcytu i wapieni. Beryl jest malo znany jako pierwiastek niezbyt rozpowszechniony w przyrodzie i trudny do otrzymania w stanie wolnym. a kompleksy aminalitu. 4. . Wystqpuje w niewielkich iloiciach w mineralach krzemianowych: fenakicie Be. pomijajqc zapelnione powloki wewnqtrzne struktury elektronowe tych pierwiastkow mozna zapisak nastqpujqco: 2s2.PO. 4s2. Ze wzglqdu na swoj charakter kowalencyjny halogenki i zwiqzki alkilowe Li i Mg sq rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych. bardzo reaktywne. W odroznieniu od pierwiastkow I grupy. Berylowce sq dwuwartoiciowe. 7. istniejq w stanie stalym.

7). co wiaie siq z przybieraniem przez metale r6inych struktur krystalicznych (patrz rozdz. mniejsze jednak od atombw odpowiednich litowcbw. wystqpujq bowiem w postaci wysokoprocentowych rud i sq latwiejsze do otrzymania. Atomy berylowc6w sq duie.BaCl.Stront i bar. pierwiastki znacznie mniej rozpowszechnione. Berylowce majq wiqc wiqksza gqstoit nii litowce (tabl.2H20)sq silniej hydratowane nii z w i e i litowc6w. Energie hydratacji jon6w sq dla berylowcbw cztero. a radioaktywnoit tego pierwiastka jest wazniejsza od jego chemii. Tablica 4. energia potrzebna do oderwania drugiego elektronu jest wiqc prawie dwukrotnie wiqksza nii w przypadku pierwszego elektronu.mol .'1 Temperatura topnienia C"C1 ElektroujemnoSC CPP~I CAI [A] ~g-cm-~] pierwsza druga Berylowce tworzq z reguly zwiqzki jonowe na stopniu utlenienia 11. sq jednak lepiej poznane. . Po oderwaniu jednego elektronu stosunek ladunku jqdra do ladunku orbitalnych elektronbw wzrasta. 6H20. 2.6H20. Ta bardzo duza energia jest z nadwyikq skompensowana przez energiq hydratacji lub energiq sieciowq. Calkowita energia potrzebna do wytworzenia gazowych dwuwartoBciowych jon6w berylowc6w (pierwsza energia jonizacji + druga energia jonizacji) jest przeszlo czterokrotnie wiqksza od energii jonizacji litowc6w. przeszlo czterokrotnie wiqkszq niz w przypadku litowc6w. MgC1. . pozostale elektrony sq zwiqzane silniej. struktury krystaliczne metali). Poniewaz atomy berylowcbw sq mniejsze nii atomy litowcow.7 ZawartoSC Promieri w skorupie kowalencyjny ziemsktej Prom~en jonowy ~2 + G~stoiC Energia jonizacji [kJ . R6wniei jony berylowc6w sq duie.lub piqciokrotnie wiqksze niz dla litowcbw ze wzglqdu na mniejszy promieli atomowy i wiqkszy ladunek jqdra. mniejsze jednak niz odpowiednie jony litowcciw. poniewai usuniqcie dw6ch orbitalnych elektron6w jeszcze bardziej zwiqksza efektywny ladunek jqdra. . Temperatury topnienia nie zmieniaja siq regularnie. AHhyaralacji w kierunku ku doiowi grupy ze wzrostem wielkoici jonu. 4. rad jest niezwykle rzadki. gdyi dodatkowy ladunek jqdra silniej przyciqga elektrony orbitalne. Zwiqki maleje berylowcbw (np.CaCl. elektrony sq slniej zwiqzane z jqdrem i energia potrzebna do usuniqcia pierwszego eiektronu (pierwsza energia joniza cji) jest wiqksza niz w przypadku litowc6w.

gdyz w drugiej powloce elektronowej sq tylko cztery orbitale..O). Powoduje to wzrost efektywnej wielkoici jonu berylu i znane sq trwale sole jonowe. jezeli bezbarwna jest takze reszta kwasowa. Anomalne wlaSciwoSci berylu Beryl roini siq od pozostalych berylowcow malymi rozmiarami atomu i stosunkowo duzq elektroujemnoiciq. hybrydyzocjo sp3 tetroedryczno jon Be2+pouzyskan~uczterech wolnych par elektronowych od czterech atomow tlenu czqsteczek wody m] Wiqzanie Be-0 jest silne.](NO. co oslabia wiqzanie 0-H. [Be(H. elektronowa struktura atomu Be ~~ ~------4-------.3. [Be(H. natomiast magnez moze mieC liczbq koordynacyjnq 6 w wyniku wykorzystania niektorych orbitali 3d.]~+. oprocz orbitali 3s i 3p. Sole innych berylowcow nie oddzialujq tak silnie z wodq. nie ulegajq wiec praktycznie hydrolizie. Sole berylu nie zawierajq nigdy wiqcej nii cztery czasteczki wody krystalizacyjnej. Promleri jonowy AHhydrstacji CAI [kJ mol-'1 4. Sole berylu latwo hydrolizujq tworzqc tetraedryczne jony kompleksowe [B~(H. Roznica elektroujemnoici berylu i reagujqcego z nim atomu jest wiqc zwykle niewielka i beryl tworzy z reguly dwa wiqzania kowalencyjne w swych bezwodnych zwiqzkach.). do oddawania protonow H wystqpuje bowiem tendencja Ze wzglqdu na to sole berylu majq w czystej wodzie charakfer kwasowy. .O).2.Poniewaz dwuwartoiciowe jony majq strukturq elektronowq gazu szlachetnego nie zawierajqcq niesparowanych elektronow.O)Cl. np. ich zwiqzki sq diamagnetyczne i bezbarwne.O). i [Be(H.]SO.

8 Energie sieciowe niekt6rych zwiqzk6w berylowc6w (W kJ mol-') Tablica 4. 4. energia hydratacji maleje. 4.9). -2906 -2610 -2459 -2367 MI. jest amfoteryczny. w kierunku od gbry ku dolowi grupy.8. Dotyczy to wiqkszoici zwiqzkow. Magnez rozklada wodq na gorqco. Wodne roztwory wodorotlenku wapnia (woda wapienna) i wodorotlenku baru (woda barytowa) sq stosowane do wykrywania dwutlenku wcgla. pozostale berylowce reagujq z wodq juz na zimno. Dla dowolnego jonu ujemnego energia sieciowa maleje ze wzrostem rozmiarbw atomu metalu.co jest spowodowane zwiekszonym ladunkiem jon6w (patrz r6wnanie Borna-LandCgo . powoduje powstawanie rozpuszczalnych wodorowqglandw i znikniqcie zmetnienia wywolanego przez osad nierozpuszczalnego CaCO. czy reaguje on z para wodnq tworzqc BeO. Podobnie.) r C 0 2 -* CaCO3 + H 2 0 + nlcrozpuszczalny blab osad co2 Ca2+(HC0. nadrmar C a 2 + ( O ~ . Energie sieciowe niektbrych zwiqzkow berylowcow zestawiono w tabl. -2292 -2058 jest rozpuszczalna.2. -3178 -2986 -2718 -2614 MF.4. Rozpuszczalnoi4 i energia sieciowa RozpuszczalnoSC niekt6rych soli berylowc6w maleje ze wzrostem masy atomowej. Gdy. 2). gdy zwiqkszajq siq rozmiary jonow metalu (tabl. MO Mg Ca Sr Ba -3923 -3517 -3312 -3120 MCO. gdy energia hydratacji przewyzsza energie sieciowq. Wodorotlenek berylu Be(OH). Energie te sq znacznie wieksze niz dla zwiwkow litowc<iw. zasadowoSC pozostalych wodorotlenk6w wzrasta w kierunku od Mg do Ba. nie jest pewne. W kierunku od gory ku dolowi grupy wzrastajq rozmiary jonow.)2 rozpuaalny . Substancja Tablica 4. gdyz energia sieciowa maleje w tym przypadku szybciej niz energia hydratacji. Zmniejszanie siq energii sieciowej powoduje wzrost rozpuszczalnofci.4. czy tez w 0g6le nie reaguje. natomiast w wyniku zmniejszania siq energii hydratacji nastqpuje zmniejszenie rozpuszczalnoSci.2.rozdz.5.9 Entalpie hydratacji AH (w kJ mol-') - . Wlahiwohi chemiczne Berylowce sq mniej elektrododatnie niz litowce. W spos6b nietypowy zachowuje siq beryl. lecz rozpuszczalnoSC fluork6w i wodorotlenkow wzrasta w kierunku ku dolowi grupy. Nadmiar CO. energia hydratacji maleje szybciej niz energia sieciowa. . 4. odwrotnie jest jednak w przypadku fluork6w i wodorotlenkbw. maleje natomiast energia sieciowa i energia hydratacji. reagujq jednak z wodq z wydzieleniem wodoru i utworzeniem wodorotlenk6w. zmniejsza sic rozpuszczalnoS~ zwiqzkbw.

i MSO. energia sieciowa sprzyja jednak bardziej koordynacji 6-krotnej. Nadtlenek wapnia nie powstaje w tych warunkach. NaOH. 500°C.Wodorowqglany sq trwale jedynie w roztworze. a ich rozklad do wqglanow jest przyczynq powstawania w jaskiniach stalaktytow i stalagmitow. Zanieczyszczony nadtlenek magnezu powstaje w wyniku dzialania nad- . Wzrost zasadowoici berylowcow dobrze ilustrujq temperatury rozkladu ich wqglanow: BeCO.lecz uwodnione jony [Be(H20). Tlenki te powstajq takze w wyniku termicznego rozkladu zwiqzkow MCO.. 540°C. pozostale tlenki sq jonowe i majq strukturq chlorku sodu 6: 6..8 1 0. maleje energia jonizacji i pierwiastki stajq siq bardziej zasadowe.). < 10O0C. Tak wiqc tlenek berylu jest nierozpuszczalny w wodzie.. nie zawiera jonow Be2+. W wysokiej temperaturze i pod wysokim ciinieniem mozna otrzymad nadtlenek strontu. T a b l i c a 4. a utworzony wodorotlenek wapnia jest doiC mocnq zasadq. MgCO. 1360°C. Gdy wzrastajq rozmiary atomow.10 Stosunek promieni jonow a liczby koordynacyjne Tlenek Be0 MgO CaO SrO BaO Stosunek promienr M2+/02Przewidywana liczba koordynacyjna 4 6 6 8 8 Znaleziona liczba koordynacyjna 0. Tlenek magnezu reaguje z wodq tworzqc slabo zasadowy wodorotlenek magnezu. BaCO. Tlenek berylu jest wiqc amfoteryczny. w wapiennikach i stosowany do wyrobu Na. mozna go jednak otrzymad przez dzialanie nadtlenku wodoru na wodorotlenek wapnia i odwodnienie utworzonego produktu. 4. Tlenek wapnia reaguje energicznie z wodq.CO. Nadtlenek baru BaO. z roztworow berylanow wytrqca siq po pewnym czasie wodorotlenek berylu. Tlenek berylu jest kowalencyjny i ma strukturq siarczku cynku 4 :4 (strukturq wurcytu).I2+.10). wapna bielqcego. lecz rozpuszcza siq w kwasach tworzqc sole i w zasadach tworzqc berylany.56 0. szkla i cementu. przy czym BeCO. azotanow i wodorotlenkow.96 Mozna w ten sposob poprawnie okreiliC strukturq BeO. M(NO.. 1290°C. CaC. maksymalna liczba koordynacyjna nie zostaje wiqc osiqgniqta. 90OoC. M(OH). natomiast wodorotlenki strontu i baru to zasady jeszcze mocniejsze. SrCO. Tlenki berylowcow otrzymuje siq zwykle przez termiczny rozklad wqglanow. powstaje w wyniku przepuszczania powietrza nad BaO w temp. SklonnoiC berylowcow do tworzenia nadtlenkow zwiqksza siq ze wzrostem promienia jonowego.22 044 0. CaCO. Wqglany berylowcow sq zawsze jonowe. Wszystkie berylowce ulegajq spaleniu w tlenie z utworzeniem tlenkow MO. natomiast w przypadku SrO i BaO wokol atomu metalu jest miejsce dla oimiu jon6w tlenkowych. MgO i CaO.. Proby przewidywania struktury tlenku na podstawie rozmiarow jon6w i stosunku ich promieni dajq tylko cz~iciowo poprawne wyniki (tabl. Tlenek wapnia jest otrzymywany na duzq skale przez wypalanie CaCO.

tym trwalszy jest jego siarczan.3). MgSO. Beryl zachowuje siq nietypowo.O ma znaczenie praktyczne jako gips modelarski. tlenki lub wodorotlenki. kt6re reagujq z wodq z wydzieleniem wodoru. Ten staly polimer zawiera mostki wodorowe miedzy atomami berylu .].) Wszystkie berylowce z wyjqtkiem berylu tworzq wodorki MH. 4. Rozpuszczalnoik siarczanow berylowcciw w wodzie maleje w kierunku Be > Mg 9 %.+H. SrSO.: 1149"C.: 580°C. W wyniku dzialania na nadtlenki kwasem powstaje nadtlenek wodoru. ma interesujqcq strukturq. Znacznie wiqkszq rozpuszczalnokk siarczanow berylu i magnezu mozna wytlumaczyk tym. Wodorki wapnia. nie jest jednak many nadtlenek berylu. strontu i baru sq jonowe i zawierajq jon wodorkowy H-..Ca > Sr > Ba. Ogrzewanie uwodnionych soli powoduje ich rozkhd do tlenkbw. podobnie jak w przypadku w~glanbw. CaSO. (Patrz rozdz. bardziej zasadowy jest metal. Siarczany ulegajq rozkladowi w wyniku ogrzewaim nia tworzqc tlenki. na wqglany. a zanieczyszczony wodorek berylu otrzymano w wyniku redukcji chlorku berylu tetrahydroglinianem litu LiCAIH.-.). moina jednak otrzymak bezwodne azotany stosujqc ciekly czterotlenek dwuazotu. Wszystkie wodorki berylowcow sq silnymi reduktorami. a CaSO.tlenku wodoru. w wyniku bezpoiredniej reakcji z wodorem. moina je uwaiak za sole bardzo slabego kwasu . jest prawie nierozpuszczalny.: 1374°C Azotany berylowcow moina otrzymak w roztworze i w postaci uwodnionych soli w wyniku dzialania HNO. (BeH. oprcicz bowiem soli obojqtnej tworzy zasadowy azotan azotan berylu Zasadowy azotan berylu ma strukturq podobnq do zasadowego octanu berylu (rys. Nadtlenki sq bialymi substancjami stalymi zawierajqcymijon [0-01. ze ich znacznie mniejsze jony majq bardzo duze energie solwataji. Wodorki berylu i magnezu sq kowalencyjne i polimeryczne.nadtlenku wodoru.grupy wielokleszczowe w chelatach. dzialajq jak ligandy dwukleszczowe i sq polqczone z dwoma atomami Be. CaSO. 8 . w zwiqzku z tym grupy NO.: 895"C. Ilustruja to temperatury rozkladu poszczegolnych siarczanbw BeSO.

Berylowce wiqzq siq w odpowiedniej temperaturze bezposrednio z fluorowcami tworzqc halogenki MX. jest znanym Srodkiem osuszajqcym.... Jest to przyklad zwiqzku klasterowego .) sq prawie nierozpuszczalne.. wykorzystuje siq do elektrolitycznego otrzymywania magnezu.) Azotek berylu jest doSC lotny. . 2. Zamiast tego powstajq wiqzania trojcentrowe. 5). Duzej energii wymaga przeksztalcenie trwalych czqsteczek N.).Beryl jest zwiqzany z czterema atomami wodoru. w odroznieniu od azotkow innych berylowcow.Be i zawiera dwa elektrony. Halogenki mogq rowniez powstawak w wyniku dzialania fluorowcowodorow na metal lub wqglan. Bezwodne halogenki berylu sq polimeryczne. jest ona kompensowana przez bardzo duze energie sieciowe odpowiadajqce podwojnie naiadowanym jonom berylowcow i malemu jonowi Li. w jony azotkowe N3-.). i (BeCl. Para chlorku berylu zawiera czqsteczki BeC1. M6wi siq tu o zwiqzkach z niedoborem elektronow. CaC1. rozdz. a bezwodny MgCl.N. a wodor tworzy dwa wiqzania.CI monomer d~mer Huorki MF. W odroinieniu od litowcow. liczba elektronow nie wystarcza do utworzenia zwyklych wiqzan polegajqcych na uwspolnieniu dwoch elektronow przez dwa atomy. Inne halogenki berylowcow sq jonowe i lat wo rozpuszczalne w wodzie. Wszystkie te azotki sq bezbarwnymi substancjami krystalicznymi. Klastery odgrywajq role w przypadku metali (rozdz. (Patrz rownanie Borna-Landkgo.H--. 2) i wodorkow boru (rozdz. berylowce spalajq siq w azocie tworzqc azotki M. lecz w stanie stalym chlorek ten jest spolimeryzowany podobnie jak (BeH. wystepujq tu wiqzania trojcentrowe i powstajq klastery C C Be. a H tylko jeden elektron walencyjny. (zawierajqca normalne wipania) ma tylko cztery elektrony w zewnqtrznej powioce atomu berylu.monomeryczna czqsteczka BeH. Zwiqzki te sublimujq i nie przewodzq prqdu elektrycznego. RozpuszczalnoSC halogenkow (z wyjqtkiem fluorkow) nieco maleje ze wzrostem liczby atomowej. ktore rozkladajq siq w wyniku ogrzewania i reagujq z wodq z wydzieleniem amoniaku oraz utworzeniem tlenku lub wodorotlenku metalu. Halogenki berylu sq kowalencyjne. przez utworzenie klasteru kazdy atom uwspolnia swe elektrony z sqsiednimi atomami i uzyskuje udzial w ich elektronach. higroskopijne i dymiq na powietrzu wskutek hydrolizy... w ktbrych orbital . (poza BeF.bananowyWobejmuje trzy atomy Be.. Halogenki sq higroskopijne i tworzq hydraty. Poniewaz Be ma dwa.

Jonowe wegliki MC. + 5H. w eterze etylowym Mg + RBr + RMgBr Odczynniki Grignarda sq zwykle solwatowane lub tworzq polimery z mostkami fluorowcowymi.jest izoelektronowy z CO.O + CaCO. C6H5COOH R. CaC.. gdyz reagujqc z wodq wydziela allilen (metyloacetylen). szczawiany.C=O + RCHO + I.. a C-C2. Jony cyjanamidowy F = C = N l 2 . 1100°C z azotem powietrza tworzqc cyjanamid wapnia CaCN. np.Ba.O -r Ca(OH).COH (alkohol trzeaorzqdowy) RI (+H. Metanek reaguje z wodq wydzielajqc metan. produkuje siq na duiq skale i stosuje jako wolno dzialajqcy (powoli hydrolizujqcy) nawoz azotowy CaCN.H. Zwiqzki metaloorganiczne Odczynniki Grignarda. przypisuje siq im struktury: Oto typowe reakcje odczynnikow Grignarda: C6H5MgBr CO. W wyniku dzialania berylu na wodorotlenek sodu wydziela siq wodor. wykorzystuje siq to w analizie jakoiciowej.CHOH (alkohol drugorzqdowy) -RH . chromiany i fluorki wszystkich berylowcow sq nierozpuszczalne w wodzie.R. Wszystkie berylowce wypierajq wod6r z kwasow. Najbardziej znany jest wqglik wapnia. powstaje Mg. strontu i baru oraz weglany. kt6ry reaguje z woda wydzielajqc acetylen (wegliki takie nazywa siq acetylenkami) CaC.zastepuje C1-. otrzymuje sie dzialajqc na magnez halogenkiem (Cl. reaguje w temp.C.acetylenek BeC. powstajq w wyniku ogrzewania berylowc6w (z wyjqtkiem berylu) lub ich tlenk6w z wqglem. Wszystkie one majq strukture typu NaC1. 4. Br lub I) alkilu lub arylu w absolutnie suchym rozpuszczalniku organicznym.6.2. Siarczany wapnia.C. ktory nazywa siq allilkiem. RMgBr RMgBr RMgBr RMgBr + + R. w kt6rej M2+zastepuje Na'. W wyniku ogrzewania MgC. chociaz reakcja berylu z kwasami zachodzi wolno. + H+ (+kwas). CaCN. . Jest to ilustracja miany wlaiciwoici amfoterycznych na zasadowe w kierunku Be . prawdopodobnie najbardziej wielostronne odczynniki w chemii organicznej. + H.. a z acetylenem .O) (+H'O). + 2NH. + C. Sole berylowcow sq na 0g6l rozpuszczalne w wodzie. reakcji tej nie ulega zaden inny berylowiec. i ma taka samq strukture liniowq. Beryl tworzy z wqglem metanek Be.OH Naw6z ten nie zostaje wiec szybko wymyty z gleby przez deszcze.

a bar bardzo niewiele kompleksow. 4. w wyniku np.]-2 (rys. latwo koordynuje dodatkowe jony fluorkowe tworzqc [BeF.*I m struktura elektronowa berylu w [BeF412- hybrydyzocja sp3 tetroedryczno l dwa jony F . SiCI. 4.. RMgBr RMgBr f - BeR. -SiCI. ktora moze by6 oddana) i [Be(H20).R.7. wystqpuje jako dimer w stanie pary i polimer w fazie stalej tworzqc struktury z wiqzaniami trojcentrowymi.2) przypominajqce w~aiciwoiciami siarczany. Fluorek berylu BeF. SiR.. brak niesparowanych elektronow. Znanych jest wiele trwalych zwiqzkow chelatowych berylu. Chlorosilany alkilowe i arylowe sq stosowane w produkcji silikonow (patrz grupa IV). Zwiqzek Be(Me). a wiec wi+zan kowalencyjnych dwa niesparowane elektrony 1rnogq utworzyC dwa wiqzan~a ) kowalencajne 11.R. -r 2MeBeC1 Otrzymane produkty sq mniej reaktywne niz odpowiednie zwiqzki magnezu (odczynniki Grignarda). (gdzie D oznacza czqsteczkq eteru. RMgBr + BCl. aldehydu lub ketonu zawierajqcq wolnq pare elektronowq. BeMe.stan podstawowy struktura elektronowa atomu berylu . dobrze znane sq tetrafluoroberylany M2[BeF. zawierajqcych puste orbitale o odpowiedniej energii. W wiekszoici przypadkow beryl ma w kompleksach liczbq koordynacyjnq 4.I2+ majq strukturq tetraedrycznq. tworzzjc dwa wiqzania koordynacyjne Podobnie BeCl.2. BeC1.lub [BeF4I2-. + BeCI.oddall PO jednej parze elektronowej do pustego orbitalu. . BR. reaguje ze zwiqzkami Grignarda tworzqc reaktywne alkile i aryle. SiCI. Alkiloberyle reagujq z BeC1.]. odparowywania wodorotlenku berylu z kwasem octowym powstaje . podobne jak BeC1.+ BeCI.. konfiguracja tetraedryczna jest zwiqzana z liczbq orbitali uczestniczqcych w tworzeniu kompleksu Is 2s 2P struktura elektronowa atomu berylu . Ze wzglqdu na to beryl tworzy liczne kompleksy. Jest to latwiejsze w przypadku malych jonow o duzym ladunku. Kompleksy Berylowce nie wykazujq tendencji do tworzenia kompleksow. SiCIR.D.stan wzbudzony struktura elektronowa berylu w gazowym BeF.

4. co wykorzystuje siq do - F 72- F L f Rys 4.3).O.O(CH.zasadowy octan berylu Be. Rya 4 4 Kompleksowy Jon szczawianoberylanow) [Be(C.COO).IZ- oczyszczania berylu. lnne chelaty to kompleksy: szczawianowy.4). 4..2 Kompleksowy jon tetrafluoroberylanowy [BeF.3 Kompleksowy zasadowy octan berylu Be. a szesd grup octanowych jest rozmieszczonych wzdlui szeiciu krawqdzi tetraedru (rys. zielony barwnik roilin.). Rys 4. we wszystkich tych kompleksach jon berylu jest tetraedrycznie otoczony przez odpowiednie grupy (rys.O(Ac).I2- Najwazniejszym zwiqzkiem kompleksowym magnezu jest chlorofil. umozliwiajqcy powstawanie w roilinach wqglowodanow i w ogole iycie roslin i zwierzqt . Jest to zwiqzek kowalencyjny. Kompleks ten jest kowalencyjny i moina go odparowac. Znaczna toksycznosc zwiqzkow berylu jest prawdopodobn~ezwiqzana z ich bardzo duiq rozpus~czalnosciq i latwosciq tworzenia kompleksow. pirokatechinowy i acetyloacetonowy. w ktorym centralny atom tlenu jest otoczony przez cztery atomy berylu.

nie mozna ich wiqc otrzymywac z roztworow wodnych przez wypieranie innymi metalami lub przez elektrolizq. CH3COCH2COCH.8. R4 (zawierajqcy dwa czynne atomy tlenu) i kwas etylenodiaminotetraoctowy. EDTA.2. gdyi sq one silnymi reduktorami i tworzq wqgliki. Wszystkie berylowce moina otrzymywac przez elektrolizq stopionych chlork6w zawierajqcych dodatek chlorku sodu obnizajqcy temperature topnienia.twardoSciWwody. Berylowce sq wybitnie elektrododatnie. przez prazenie lub stapianie z alkaliami.5). CCH2 CH2C HO@ @ OH EDTA tworzy kompleksy z wiqkszoiciq jonow metali w roztworze. gdyz reagujq z wodq. odzyskiwanie metalu z amalgamatu jest jednak trudne. a nastqpnie dziakanie kwasem siarkowym. 4. czyli . stront i bar wykazujq jednak tendencjq do tworzenia zawiesin koloidalnych. Rys 4 5 Szklelet czqsteczki chlorofilu R.Atom magnezu znajduje siq w Srodku pkaskiego ukladu piericieniowego zwanego porfirynq. w wyniku .. jezeli dokladnie kontroluje siq pH. W elektrolizie mozna zastosowak katodq rtqciowq. 4.. HC (@ CCH. Wapn i pozostale berylowce tworzq kompleksy tylko z silnymi czynnikami kompleksujqcymi.0. Otrzymywanie metali Otrzymywanie berylowcow przez redukcjq chemicznq nie jest latwe. W starszych metodach otrzymywano Be0 z berylu Be3A12Si. takimi jak acetyloaceton. ktorego czqsteczka zawiera cztery aktywne atomy tlenu i dwa donorowe atomy azotu. w ktorym z magnezem sq powiqzane cztery heterocykliczne atomy azotu (rys. EDTA jest stosowany w roztworach buforowych do oznaczania zawartoici Ca2+ i Mg2+ w wodzie.

powstaje rozpuszczalny kompleks. np. . polegajqcq na redukcji tlenku magnezu glinem lub zelazokrzemem. 4. a nastqpnie w tlenek. Beryl ma bardzo maly przekroj czynny na wychwyt neutronu. prowadzqce do CaO.. Wapn otrzymuje siq przez wypalanie CaCO. Wytrqca siq wodorotlenek magnezu.MgBr. uzywany w reaktorach jqdrowych. magnezem. Metal ten jest waznym materialem konstrukcyjnym. BeF. w wyniku czego powstaje tlenek. a nastqpnie gwaltowne ochlodzenie gazu dla unikniecia stanu rownowagi MgO + C s M g + CO Obecnie wytwarza siq magnez na skalq przemyslowq metodq Pidgeona. prazonym dolomitem MgCa(CO. 3. Atomy berylu sq bardzo male i wykazujq duie zageszczenie ladunku. wydziela wodor z NaOH i tworzy berylany (analogia do tworzenia glinianow przez glin). Beryl jest amfoteryczny. 2000°C.czego powstaje rozpuszczalny BeSO. Z magnezu otrzymuje siq odczynniki Grignarda. zawierajqcq jony Mg2+. znajduje wiqc zastosowanie w technice jqdrowej.. a nastqpnie elektrolizq stopionego chlorku. natorniast fluorki innych berylowcow topiq siq ok. podobnie jak glin. przez ogrzewanie z wqglem i chlorem. 4.. Beryl tworzy wiele kompleksow.[BeF4]. Jest to material ceramiczny. tetrafluoroberylan sodu Na. Stront i bar otrzymuje siq przez redukcjq ich tlenkow glinem (aluminotermia). Tlenek magnezu otrzymuje siq dzialajqc na wodq morskq.2. Czysty beryl otrzymuje siq przeksztalcajqc wodorotlenek w BeC1. ktory odsqcza siq i prazy. na tlenek dziala siq NH4C1 i wodq otrzymujqc CaCl. topn. Po dodaniu NH40H otrzymuje siq Be(OH). ktory przeksztalca siq w wodorotlenek. po czym poddaje siq stopiony chlorek elektrolizie.H. nie absorbuje neutronow zbyt latwo.. C. wszystkie sq rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych i ulegajq w wodzie hydrolizie. ktorego ogrzanie daje BeO. skladnikiem wielu stopow. Zwiqzki berylu majq niskie temperatury topnienia (np. pasywacji pod wplywem kwasu azotowego. podobnie jak zwiqzki glinu. Mozna wreszcie otrzymywaC beryl przez redukcjq BeF. 2. Roinice miedzy berylem a innymi pierwiastkami I1 grupy Beryl ma wiele nietypowych wlaiciwoici i wykazuje podobienstwo do glinu w 111 grupie: 1. ktbre otrzymuje siq przez odparowanie zasadowego octanu berylu pod obnizonym ciinieniem i rozklad tego zwiqzku w wyniku ogrzewania. Mozna rowniez otrzymywaC beryl z mineralow krzemianowych przez dzialanie HF. W reaktorach jqdrowych stosuje siq bardzo czysty beryl i tlenek berylu.9. co nie jest typowe dla litowcow i pozostalych berylowcow. Dawniej otrzymywan0 go przez ogrzewanie tlenku magnezu z wqglem do temp. Beryl ulega. temp. zgodnie wiqc z regulami Fajansa powinny mieC silnq tendencjq do tworzenia wiqzan kowalencyjnych.). Jako material przepuszczajqcy promieniowanie rentgenowskie beryl jest uzywany do wykonywania okienek w lampach rentgenowskich. wynosi 800°C. 1300°C).

latwo topliwe 1 majq malq gqstosc? (Nawiqzac do ogolnych wlasciwosci metali omowionych w rozdz 2 ) 7 Jakie zw~qzkipowstajq w wyniku spalanla litowcow w tlenie? Jak zwiqzki te reagujq z wodq? Korzystajqc z teqrii orbital1 molekularnych opisac strukture tlenkow sodu 1 potasu 8 Wytlumaczyc. 6 Sole berylu ulegajq czesto hydrollzie 7 Halogenki berylu sq polimeryczne I zawlerajq wlqzanla w~elocentrowe. Zadania 1 Dlaczego pierwiastki I grupy a) sq jednowartosciowe. podobnie jak AI(OH). Na lub K nalezy posluzyc siq a) wodq b) azotem. d) kocem azbestowym? 11 Porownac stopnie hydratacji halogenkow litowcow 1 berylowcow Dlaczego sole berylu rzadko zawlerajq wiqcej niz cztery czqsteczki wody krystahzacyjnej? 12 Porownac reakcje litowcow 1 berylowcow z wodq Jak zmienia siq moc wodorotlenkow berylowcow w obrqbie grupy? Czy ta kierunkowa zmlennosc jest typowa dla pozostalej czqsci ukladu okresowego? 13 Cztery ogolne metody otrzymywania metali to rozklad termiczny. I. dlaczego poszczegolne litowce w rozny sposob reagujq z wodq 9 Naszkicowac struktury krystaliczne NaCl 1 CsCl Jakie sq liczby koordynacyjne w obu przypadkach? Wytlumaczyc. tworzy zwykle lalicuchy.. w mnlejszym stopniu. e) majq najmnlejsze energie jonizacjl w swych okresach? 2 Lit tworzy najmniejsze jony w grupie I. dlaczego tak nie jest 3 Zwiqzki litowcow sq z reguly dobrze rozpuszczalne Jak mozna jakosciowo wykrywac te pierwiastki? 4 Jakie sq podobienstwa miedzy litem a berylowcami? 5 Jakie zwlqzki otrzymuje siq w przemysle z chlorku sodu? Naszkicowac stosowane metody 6 Dlaczego litowce sq miqkkle. jest amfoteryczny. jest co wynikiem niedoboru elektronow BeC1. c) sq silnymi reduktorami. d) nie wykazujq tendencji do tworzenia kompleksow. 1 CaH.3. wystepuje jednak takze jako dimer. wykazuje w roztworze wodnym wlasciwosci kwasowe? I8 Jaka jest roznica miqdzy strukturami BeH. w wyniku hydrollzy uwalnia metan 4. w stanie gazowym 1 w fazie stalej? Dlaczego BeCl. c) dwutienklem wegla. redukcja chemiczna i redukcja elektrolityczna Jak otrzymuje siq litowce 1 berylowce 1 dlaczego inne metody otrzymywania sq w tym przypadku nieprzydatne? 14 Dlaczego atomy berylowcow sq mniejsze niz atomy sqsiadujqcych z nimi litowcow? 15 Dlaczego berylowce sq twardsze 1 majq wyzsze temperatury topnienia niz litowce? 16 Dlaczego beryl. podobnie jak AlC1.5 Be(OH). 8 Beryl tworzy polimeryczne wodorkl 1 zwlqzki alkilowe 9 Sole berylu nalezq do najlepiej rozpuszczalnych 10 Be. podobnie jak Al.C.C. wypieranie jednego pienviastka przez inny. b) tworzq glownie zwiqzki jonowe. ze sit one bardziej ruchliwe 1 lepiej przewodzq prqd niz jony cezu Wytlumaczyc.? . dlaczego te dwie sole przybierajq rozne struktury 10 Czy do zgaszenia plomienia Li. lit wykazujq tendencjq do tworzenla zwiqzkow kowalencyjnych? 17 Jaka jest struktura BeCl. mozna wlqc przypuszczac.

. 125 (1962) 6 . Beryllium halides and complexes. The Chemical Society. 225 (1972) 5 N Vannerberg. Longmans Green ...przemijajqca" lub . Progr Inorg Chem..4.stala" a) Podac przyczyny 1 sposob usuwania obu twardosci b) Podac sposob wykorzystania naturalnych zeolitow.Mellor's Comprehensive Treat~se Inorganic and Theoret~cal on Chemistry".19 Omowic otrzymywanie. Penguin.The Typical Elements". . Advan Inorg Radiochem. Special Publication No 22. WiIey. wlasciwosci. 14. Vol 11. Supplement I1 (1961) 1 Supplement 111 (1963). . 1972 2 . 4. jonitow syntetycznych 1 pollfosforanow do zmiekczania wody c) W jaki sposob mozna zastosowac komplekson EDTA do oznaczania ilosci Ca2+ 1 Mg2' w wodzie? (Znalezc szczegoly w poradniku praktycznym) 22 Opisac sposob otrzymywania odczynnika Grignarda z Mg 1 wymienic piec roznych zastosowan odczynnika w preparatyce organicznej (Nawiqzac takze do punktu poswiqconego silikonom) 23 Dlaczego halogenki 1 wodorki berylu polimeryzujq? 4.. London 1967 3 T MoeIIer.The Alkali Metals". Peroxides. 1952 4 N A Bell. strukturc 1 zastosowanie zasadowego octanu berylu Jakie srodki ostroznosci nalezy zastosowac w pracy ze zwiqzkami berylu? 20 Jakie sq typowe liczby koordynacyjne dla Be2' 1 Mg2+? Czym jest spowodowana roznica? 21 Twardosc wody moze byc .Inorganic Chemistry".. Literatura uzupelniajqca 1 A G Massey. superox~desand ozonides of the metals of groups I and 11.

a liczne proste zwiqzki.2) wskazujq na tendencjq borowcow do tworzenia glownie wiqzali kowalencyjnych. np. Grupa I11 (tabl. AlC1.Rozdziat 5 PIERWIASTKI BLOKU p 5. 5.. 10H. W roztworze jednak znaczna energia hydratacji + .. chociaz proces tego typu stosowano w Niemczech podczas I1 wojny iwiatowej.1) Tablica 5 1 Plerwlastek Bor Glin Gal Ind Tal B A 1 Ga Konfiguracja elektronowa [He] [Nel [Arl CKrI [Xe] 2s12p1 3s13p1 3d1°4s24p1 4d 05s25p1 4f 145d106s26p1 Stopnie utlenienla* (1) I I I Liczby koordynacyjne 3 4 6 3 4 6 3 (4) 6 3 (4) 6 3 6 In T1 I11 I11 I11 111 I11 We wszystk~chtabhcach tej k s ~ q k lnajwaznlejsze stopnle utlen~enia wyroznlono czc~onk*potgrub* Dobrze utlemen~a nletrwate lub watphwe poznane. 5. Glin zajmuje trzecie miejsce pod wzglqdem zawartoici w skorupie ziemskiej i jest metalem najbardziej rozpowszechnionym w przyrodzie. lecz pozostale pierwiastki tej grupy (tabl.O.1) sq doiC reaktywnymi metalarni. glady galu. glin jest jednak takie skladnikiem wielu glinokrzemianowych skal i glin. lecz mnlej wazne stopnle utlen~eniawydrukowano zwykkq czc~onk* Stopn~e ujeto w nawias * Bor jest niemetalem. sq kowalencyjne w stanie bezwodnym. i GaCl. ich duzy kadunek oraz znaczne wartoici sumy trzech pierwszych energii jonizacji (tabl. Bor jest zawsze kowalencyjny. Bor wystqpuje w przyrodzie jako boraks Na2B. Najwazniejszq rudq glinu jest boksyt A1203 H 2 0 . 5.1. natomiast pozostale pierwiastki grupy sq mniej pospolite.0. indu i talu wystqpujq w siarczkowych rudach cynku i olowiu. Nie istnieje jednak oplacalna metoda otrzymywania A1 z mineralow krzemianowych. Wszystkie borowce wystqpujq na stopniu utlenienia 111. Male rozmiary jonow.

5808 kJ-mol. gdyz energia potrzebna do ich rozkqczenia jest zbyt duza.)-. T a b l i c a 5. Ciqzsze borowce wykazujq tendencjq do tworzenia zwiqzkow na stopniu utlenienia + I . In i TI. W odroznieniu od pierwiastkow bloku s. przylqczenie czternastu jeszcze gorzej ekranujqcych elektronow f wplywa dodatkowo na rozmiary i energiq jonizacji atomu T1. pozornie dwuwartoiciowy.381)kJ. w GaCl. Jednowartoiciowoid mozna wytlumaczyC faktem.mol.mol-I) i potrojnej wartoici dla C1[3. Jest to uwarunkowane wystqpowaniem dziesiqciu elektronow d w wewnqtrznej strukturze elektronowej Ga. Elektrony te ekranujq ladunek jqdra mniej skutecznie nii elektrony s i p.. wykazano jednak.'. ObecnoiC silnego wiqzania metal-tlen powoduje oslabienie wiqzan 0-H. oprocz wartoiciowoici charakterystycznej dla I11 grupy. np. Podobnie. Gal jest w niektorych zwiqzkach. a wiqc . Zjawisko to. elektrony zewnqtrzne sq wiqc silniej wiqzane przez jqdro. majq wiqc wiqksze energie jonizacji.(. co znacznie przewyzsza energiq 5114 kJ-mol-l. ze zwiqzek ten ma budowq Ca'(GaC1. wystqpujqce zwlaszcza w przypadku ciqzszych pierwiastkow bloku p. potrzebnq do przeksztalcenia A1 w A13+. .2 ZawartoSC w skorupie vemsklej Promien kowalencyjny Suma trzech pierwszych energli JonlzacJl Jonowy Elektroujemnoik Uwodnione jony metalu wiqzq bardzo silnie szeid czqsteczek wody tworzqc strukturq oktaedrycznq.) Atomy zawierajqce wewnqtrznq powlokq dl0 sq mniejsze. zwiqzki talu jednowartoiciowego (zwiqzki talawe) sq istotnie najtrwalszymi zwiqzkami tego pierwiastka. ze elektrony s powloki zewnqtrznej pozostajq sparowane i nie uczestniczq w wiqzaniu. co wystqpowalo w grupach I i 11. (Ekranowanie slabnie w kolejnoici s > p > d >f. powstajq wiqc roztwory kwaine Kowalencyjne promienie atomow nie wzrastajq calkowicie regularnie w kierunku B -t TI. Nastqpuje czqiciowa hydroliza i odszczepienie protonow. niektore borowce wystqpujq takze na nizszych stopniach utlenienia.'1. mozna nazwaC efektem nieczynnej pary elektronowej. w przypadku AlCl.kompensuje z nadwyzkq energiq jonizacji i wszystkie jony borowcow wystqpujq jest w stanie hydratowanym. zawiera wiqc Ga(+I) i Ga(+III). Tak np. rowna sumie wartoici dla A13+ (-4665 kJ. nii mozna by oczekiwaC. wartoiC AHhydratacJ.

gdyz pokrywa siq warstewkq tlenku chroniqcq metal przed dalszym utlenieniem.1. Przeciwnie. chociaz B. Glin jest trwaly na powietrzu. reaguje jedynie w bardzo wysokich temperaturach albo z takimi substancjami jak gorqcy stezony kwas siarkowy czy nadtlenek wodoru. 5.2. Trbjtlenek dwuboru i oksoborany Trojtlenki M. otrzymuje siq czqiciej przez odwodnienie kwasu borowego 'Potencjaly redukcyjne w d e j kskpxe p a d a m e . In i T1 sq srebrzystobiale.4. a metale sq mniej elektrododatnie. Gdy usunie siq tq warstewkq. 5.O. krystaliczny bor jest niereaktywny. Metale: Al. Potwierdza to wzrost energii jonizacji przy przejiciu od A1 do Ga.Silnie rozdrobniony. q . chociaz dla wiekszego atomu mozna by oczekiwak mniejszej energii jonizacji. a takze we fluorowcach tworzqc trojhalogenki. Gal i ind sq trwale na powietrzu i nie reagujq z wodq w nieobecnoici wolnego tlenu. Spadek elektroujemnoici od B do A1 wiqze siq ze wzrostem promienia atomowego. natomiast Ga. amalgamujqc powierzchniq metalu. Dodatkowe elektrony d nie ekranujq ladunku jqdra zbyt efektywnie.3. B i A nastqpujq jednak 1 w ukiadzie okresowym po pierwiastkach bloku s.O.1. np. In i TI nastqpujq po pierwiastkach bloku d. czysty. Tal wykazuje nieco wiqkszq reaktywnoik i jest powierzchniowo utleniany przez powietrze. Bor taki redukuje kwasy: azotowy i siarkowy oraz wypiera wodor z wodorotlenku sodu. Charakter elektrododatni Elektrododatni czyli metaliczny charakter borowcow zwieksza siq od boru do glinu.1. Ga. a nastqpnie maleje od glinu do talu. wszystkich borowcow mozna otrzymaC przez ogrzewanie pierwiastk6w w tlenie. elektrony orbitalne sq wiec mocniej zwiqzane z jqdrem. Potencjaly redukcyjne * 5. bezpostaciowy bor jest zwykle zanieczyszczony i spala siq w powietrzu tworzqc tleaek i azotek. w woltach. ulega on gwaltownemu utlenieniu i rozklada wodq na zimno.

reakcji z pieciotlenkami fosforu lub arsenu powstaje fosforan lub arsenian. Miareczkowanie kwasu ortoborowegs wodorotlenkiem sodu przebiega zgodnie z rbwnaniem metaoksoboran scdu W wyniku dodania pewnych w~elo!wodorotlenowychz w i ~ k b w organicznych. pr6ba periy boraksowej C o o + B.BO.).H. np. Zgodnie z oczekiwaniem. metaoksoboran kobaltu Trbjtlenek dwuboru moze reagowak z tlenkami silnie kwasowymi. wskutek tego nastepuje calkowita jonizacja H3B03 i powstaje . Wzrost mocY kwasu nastepuje. w wyniku np. kwas ortoborowy staje siq mocnym kwasem jednoprotonowym. niemetaliczny trbjtlenek dwuboru ma wlaiciwoici kwasowe i jest bezwodnikiem kwasu ortoborowego.O. czesto charakterystycznie zabarwione. Na tym polega tzw. Dodany zwiazek musi zawierad grupy OH p n y sqsiednich atomach w konfiguracji cis. gdyi cis-diol tworzy kompleksy i efektywnie usuwa jony [B(OH).03 + Co(BO. zachowuje sic wiec jak zasada Kwas ortoborowy H3B03 zachowuje sie jak slaby kwas jednoprotonowy trQkqtnd konligurdcja plaska tetraedryczny jon metaoksoboranowy Przy wiekszych steieniach powstajq polimeryczne metaoksoborany. kwas ortoborowy H B O ~temp kwas rnetabot0wy nerwonego iaru > B20. gliceryny. np. Ogrzewany z tlenkami metali tworzy metaoksoborany. w tym przypadku B. zkklbcajqc w ten sposbb rbwnowage reakcji odwracalnej. co ulatwia okreilenie koticowego punktu miareczkowania. mannitu i cukrbw.].z roztworu.

Najpospolitszym metaoksoboranem jest boraks Na2B40.1). H Y 4 4 Y I Rys 5 1 Struktura kwasu ortoborowego zawlerajqca wlqzan~a wodorowe I I rfi A W wielu zloionych oksoboranach.stan wzbudzony I t trzy pojedynczo obsadzone orb~taletworzq wlqzanla z trzema atomaml tlenu hybrydyzacja sp2.. . normalnie stosuje siq orani metylowy... oprocz trojkqtnych grup BO. H. Poniewai jeden z produktow reakcji H3B03jest slabym kwasem. wystepujq tetraedryczne grupy BO.2). 5. trojkqtna konfiguracja plaska Kwas ortoborowy zawiera wiqc trojkqtne grupy BO2. Ortooksoborany zawierajq oddzielne jony Bog-. Wynika to z hybrydyzacji dostqpnych orbitali atom boru .polqczone wiqzaniami wodorowymi w dwuwymiarowe warstwy (rys. stosowany jako wzorzec w analizie miareczkowej. 5.maksymalna liczba jonow H + W prostych oksoboranach kazdy atom B jest zwiqzany z trzema atomami tlenu rozmieszczonymi w naroiach rownobocznego trojkqta. I I I . 10H20. . wazny jest wybor wskainika. lecz w metaoksoboranach jony sq ze sobq polqczone i tworzq roine polimeryczne struktury lancuchowe i piericieniowe (rys.

O). c) Zlozony metaoksoboran (KH.B. Bardziej zloione oksoborany zawierajq zarowno grupy BO.B. Polimeryczne zwiqzki przypominajqce oksoborany sq tworzone takze przez inne pierwiastki. d) Boraks (Na2B40.O. 10H. dziala w temperaturach wyzszych niz 50°C i dobrze lqczy siq z enzymami.'Go.Olo 2H. te polimeryczne zwiqzki noszq nazwq izopolikwasow. + NaBO. I jednej tetraedrycznej jednostki BO. zwany anionem sp~ro.. pozostale czqsteczki wody sq zwiqzane z jonaml metalu Produkowany w duiych iloiciach peroksoboran sodu zawiera wiqzania nadtlenowe NaBO. zbudowany z dw6ch jednostek trojkqtnych 1 dw6ch jednostek tetraedrycznych Tworzy on jony [B40. jak i tetra- . b) PierScien metaoksoboranowy (K./ HO- B .. + H. ktore lqczq siq ze sobq tworzqc lancuchy. 0 %-OH \o ' /0 ' 0- Rys 5 2 a) Lancuch metaoksoboranowy (CaB204)zbudowany z trojkqtnych jednostek BO. 2 H 2 0 I 2 .O. zwjaszcza krzem (krzemiany) i fosfor (fosforany).O metaoksoboran sodu peroksoboran sodu Zwiqzek ten jest stosowany jako wybielacz optyczny w proszkach do prania.O). 4H. piericienie i dwuwymiarowe plaskie warstwy. zbudowany z czterech trojkatnych jednostek BO.. Proste oksoborany sq zbudowane z trojkqtnych grup BO.) zbudowany z trojkqtnych jednostek BO..

O.5 mol/l. jak w przypadku pentaboranu i dekaboranu. mozna jednak wytrqciC wodorotlenek glinu przez dodanie dwutlenku wqgla lub niewielkiej iloici kwasu. trwale i nie ulegajqce rozpadowi w roztworze. Przy pH wiqkszym od 13 wystepuje tetraedryczny jon [AI(OH). Ten ostatni jest bialy. Wodorotlenek talu(1) TlOH jest mocnq zasadq. Jest to zwiqzek amfoteryczny.edryczne grupy BO. 1700 kJ.2H. i SiO. chociaz reaguje na 0g6l zasadowo i daje z kwasami sole zawierajqce jon [A1(H20). (zwiqzki mniej trwale).. Glin ma bardzo duze powinowactwo do tlenu . Wykorzystuje siq to w termitowej redukcji tlenkow metali (aluminotermia) W analizie jakoiciowej wytrqca sic wodorotlenek glinu w postaci bialego. Al(OH). 5. 5. . Wodorki boru (borowodory) nazywa siq niekiedy boranami przez analogiq do alkanow (wqglowodorow). piericienie i struktury trojwymiarowe.H. znanych jest jednak szereg interesujqcych wodorkow pierwiastkow I11 grupy.0. mozna otrzymaC z pierwiastkow lub przez odwodnienie Al(OH).H. Inne tlenki pierwiastkbw grupy I11 Tlenek glinu A120.5.A~-o~AI(oH). roini siq natomiast od wodorotlenkow typu M(OH). Wodorki (odnokniki 1-6) ade en z borowcow nie reaguje bezpokrednio z wodorem.]-.cieplo tworzenia A1. wlqcza siq do niej liczbq atomow wodoru. Istnieje siedem dobrze zbadanych boranow tworzqcych dwa szeregi: B.+. przypomina wiec wodorotlenki litowcow. struktura jonu glinianowego jest jednak bardziej skomplikowana i zmienia sie ze zmianq pH i stezenia. i nie majq struktury plaskiej. Te zlozone struktury rozpadajq siq po rozpuszczeniu w wodzie.1. Gdy nazwa nie jest jednoznaczna. podobnie jak glin. Gal tworzy. rozpuszcza siq wiec w NaOH tworzqc glinian sodu. Gdy pierwiastek wystepuje na kilku stopniach utlenienia.. sq bardzo slabe. kt6re mogq polimeryzowaC tworzqc kancuchy. rozpuszczalnq w wodzie..I3+ Wodorotlenek glinu wykazuje takze wlaiciwoici kwasowe. w ktorych stqzenie przekracza 1. charakter najbardziej zasadowy wykazuje z reguly na stopniu najnizszym. W roztworach.+. W odroznieniu od tego fosforany i krzemiany sq zawsze zbudowane z tetraedrycznych grup PO. galaretowaty i rozpuszcza siq w alkaliach tworzqc galany. galaretowatego osadu. wystqpujq jony [(Ho). Trojtlenki talu i indu sq zdecydowanie zasadowe i nie tworzq hydratow ani wodorotlenkow. ktoremu przypisuje siq czqsto wzor NaA10. natomiast przy pH zawartym miedzy 8 a 12 jony tworzq polimery powiqzane mostkami OH i kaidy atom glinu jest skoordynowany oktaedrycznie.6. reaguje bowiem z NaOH tworzqc glinian sodu.1. wynosi ok. amfoteryczny tlenek i wodorotlenek.]~-.mol-l. . gdyz kwasowe wlaiciwoici Al(OH). i B.

5.H. Potwierdzajq to pomiary ciepla wlaiciwego. Diboran zawiera np.3). ze nie mozna doprowadzii metylowania diboranu dalej nii do uzyskania Me.). sq to wiqc zwiqzki z deficytem elektronow. (Me = CH. dekaboran-16 . Zhybrydyzowany orbital sp3 kaidego atomu boru przenika siq z orbitalem Is atomu wodoru. dekaboran-14 B4H tetraboran B5H. lqcznie wystepujq tu wiec cztery elektrony. pentaboran-9 B. Nie sq to normalne wiqzania. nie zawierajq bowiem dostatecznej Iiczby elektronow. Wynika to rowniei z widm Ramana i faktu. moina otrzymai rbznymi metodami. bez wywolania rozpadu czqsteczki na BMe.B. Jest to wiqzanie trojcentrowe.~-. +2B2H6 + 3A1CI3 + 3LlCl Metoda wykorzystujqca tetrahydrydoglinian litu zapewnia wydajnoiC iloiciowq. co uniemoiliwia rotacjq atomow boru wzgledem siebie. Diboran. pentaboran-l 1 B9H nonaboran B... po trzy pochodzq od dwoch atomow boru. Wiqzania wodorowe zostaly juz dobrze zbadane. dwanaicie elektronow walencyjnych. Koncowe odlegloici B-H sa takie same jak w zwiqzkach bez niedoboru elektronow. by utworzye oczekiwanq liczbq wiqzan kowalencyjnych. Rys. gdyi dwa mostki zawierajq tylko po jednym elektronie od kaidego atomu boru i jednym od kaidego atomu wodoru. niedobor ten musi wiqc by6 zwiqzany z grupami mostkowymi.B2H6 d~boran B5H. 5 3 .H . Badania metodq dyfrakcji elektronow wskazujq na wystqpowanie struktury Dwa mostkowe atomy wodoru znajdujq siq w plaszczyinie prostopadlej do pozostalej czeici czqsteczki. tworzqc zdelokalizowany orbital molekularny obejmujqcy Wszystkie trzy jqdra. lepiej zbadany niz inne borany..H . 1) Mg3B2+ H3P04+ rnieszanina boran6w horek gtownie B4H lo magnezu Og*n'e~ BZH6 2) 2BC13 + 6~. Cztery atomy H znajdujq siq w innym poloieniu nii dwa pozostak. elehtrynne B.. zawierajqcy jednq pare elektronowq i stanowiqcy jeden z mostkow (rys.H6 + 6HCI 3) 4BC13 + ~LIAIH. szeiC od szeiciu atomow wodoru. Borany sq zwiqzkami bardzo interesujqcymi.

B i wiqzaniami wielocentrowymi lqczqcymi wierzcholkowy atom B z czterema atomami B podstawy). (z dwoma trojcentrowymi wiqzaniami B..H. Penguin.H.The Typical Elements". . 1972) . w ktorej powstaje karbaboran (rys. e) dekaboranu-14 (wedlug A. G. 5.H. 1972) Rys. 5. c) pentaboranu-9 B.H...Wyzsze borany majq strukturq otwartej klatki (rys. 5..... d) pentaboranu-11 B. 5. zawierajqcq wiqzania W zawierajqcym dziesiqd wielocentrowe obejmujqce atomy B i mostki B-H-B.B.B i tr6jcentrowymi wiqzaniami B.. Masseya.. Orto-karbaboran ('jedna z trzech izomerycznych postaci ikosaedrycznego karbaboranu BloC2HloR2) (wedlug A. Te dwa brakujqce atomy mogq zostaC przylqczone w wyniku reakcji BI0Hl4 z acetylenem.....4)..5.. b) tetraboranu B. . Strukturq': a) diboranu B.. G.. atomow boru dekaboranie-14 brakuje dw6ch atomow do utworzenia foremnego dwudziestoScianu. Masseya.B na dwoch trojkqtnych Scianach).The Typical Elements".B)..5) Rys..H9 (w kt6rym atomy boru tworzq strukturq piramidy o podstawie kwadratowej z czterema trojcentrowymi wiqzaniami B....4. Penguin.B i jednym wiqzaniem B-B).Hl0 (z czterema trojcentrowymi wiqzaniami B.Hll (w ktorym atomy boru tworzq zdeformowanq strukture piramidy o podstawie kwadratowej z trzema tr6jcentrowymi wiqzaniami B. ktory stanowilby szczegolnie trwalq strukturq zamkniqtq.H.

przy czym powstajq r6ine produkty. 5.nieorganicznym benzenem" ze wzglqdu na podobienstwo struktur obu zwiqzkow. azotek boru grof ~t H H Rys. Borany probowano stosowak jako wydajne paliwa do samolotow wojskowych i pociskow rakietowych.Dwa atomy B uzupelniajqce strukturq mogq zostak przylqczone w wyniku reakcji BI0Hl4 z Me3N-+BH3 Borany sq lotne i w temperaturze czerwonego zaru rozkladajq siq na bor i wodor. W powietrzu palq siq lub wybuchajq. okazaly siq jednak nieodpowiednie ze wzgledu na niecalkowite spalanie i zanieczyszczenie dysz wylotowych powstajqcym B. . zawierajqce grupe BH. nlska temperatura' B2H6' 2NH3 nadm~arNH.03.. i w wyniku ogrzewania tworzy borazol. wysoka temperatura B3N3H. 5. Struktura azotku boru jest wiqc niemal identyczna ze strukturq grafitu (rys. w wodzie i lugach ulegajq rozkladowi Wszystkie borany reagujq z amoniakiem..H. borazol Zwiqzek B2H6. zaleinie od warunkow reakcji B2H6 NH3 + nadmlar NH. lB. Polqczone ze sobq atomy boru i azotu zawierajq taka samq liczbe walencyjnych elektronow jak dwa atomy wqgla. wysoka temperatura 5 (BN).6 H borozol benzen Borazol B3N3H6 jest nazywany . Oprocz boranow znane sq trwalsze od nich hydroborany. azotek boru 2NH.6).2NH3 jest jonowy. [H3N-+BH2tNH3]+[BH4]-.

CHzOH R1>CHOH R2 alkohol pierwszorzedowy alkohol drugorqdowy >C=O NaLBH41 + Pozostale pierwiastki I11 grupy takze tworzq wodorki z niedoborem elektronow. Jon tetrahydroboranowy jest tetraedryczny i moze wykazywaC r6znq tendencjq do reagowania z wodq.1. redukuje bowiem grupy funkcyjne. Na(BH4) mozna wykrystalizowaC z zimnej wody bez znaczniejszego rozkladu. a K(BH4)wykazuje odpornoid na dzialanie wody Hydroborany litowcow sq stosowane w chemii nieorganicznej jako silne reduktory. nie redukuje natomiast na ogo1 podwojnych wiqzan. Wiecej informacji o wodorkach przynoszq publikacje 1 i 3-6 wykazu literatury na koncu rozdzialu. natomiast hydroborany berylu. Przykladem moze tu by6 (AlH. z nadmiarem LiH jest tetrahydrydoglinian litu Li[A1H4] LiH + AICI. Hydroborany litowcow sq bialymi substancjami jonowymi.7. Wodorek glinu powstaje z LiH i AlCl.. Li[AIH. nie sq normalnie atakowane R . np. oksoboran metylu -+ Na[BH4] + 3NaOCH3 Inne hydroborany mozna otrzymaC z soli sodowej. nie jest natomiast pewne istnienie wodorku talu. LiCBH. Tak np. nie mozna go jednak stosowaC w roztworach wodnych. W O H i NO. 5. bialy polimer o nieznanej strukturze. Li[GaH4]. kenami i alkinami + NaBH. w roztworze eterowym. -+ (AIH.] reaguje z wodq gwaltownie. Rz R . (lub BF. podobnie jak diboran.. Gal tworzy zwiqzki analogiczne do hydroboran6w.] jest reduktorem niezwykle uzytecznym.). Inne grupy funkcyjne. Hydroborowanie Niezwykle wazna reakcja przebiega miqdzy B. produktem reakcji AlCl.. Przypomina wlaiciwoiciami hydroborany. zawierajqcy prawdopodobnie jony glinu polqczone wiqzaniami wodorowymi. glinu i metali przejiciowych sq coraz bardziej kowalencyjne i lotne.). CHO R.Mozna np. otrzymaC tetrahydroboran sodu 4NaH + B(OCH..).) a al- . takie jak C=C.H.). Trwaly w roztworach alkoholowych i wodnych Na[BH4] jest uzywany do redukowania aldehydow do alkoholi pierwszorzedowych i ketonow do alkoholi drugorzcdowych. Ind tworzy polimeryczny wodorek (InH.

sq kowalencyjne i gazowe. Trojhalogenki Wszystkie borowce tworzq trojhalogenki. F = 0. w wyniku tego atom B uzyskuje oktet elektronowy . lecz mozna je przeksztalcik w wqglowodory w wyniku reakcji z kwasami karboksylowymi.CHzR). powstaje trojkqtna czqsteczka plaska.Oz -+ 3RCHzCH20H + H. BR. i roinorodnobC produktow. 5. nie uczestniczqcy w hybrydyzacji.3QA i sq znacznie mniejsze od sumy promieni kowalencyjnych (B = 0. Halogenki boru BX. gdyz B2H6 i produkty sq bardzo reaktywne. ktbre mozna otrzymak stosujqc rozne reagenty do rozerwania wiqzania B-C. + -+ CH.8.BO.72 A).trojkqtna czqsteczka pkaska) Dlugobci wiqzan w BF.CrO. uczestniczqcych w wiqzaniu. nalezy uznak hydroborowanie za metode prostq i uzytecznq. w ktorych przebiega poczqtkowe przylqczenie wodorku.B H.1. wynoszq 1. + 3CH3COOH -r 3RH + B(CH3COO). w alkohole przez dzialanie alkalicznym roztworem H 2 0 2i w ketony lub kwasy karboksylowe przez utlenienle lcwasem chromowym. W wyniku hybrydyzacji jednego orbitalu s i dwoch orbitali p.80A. jest prostopadly do plaszczyzny trojkqta i moie przyjqC pare elektronowq zapelnionego orbitalu p dowolnego z trzech atomow fluoru tworzqc koordynacyjne wiqzanie n . + 3H. alkohol p~erwszorz$dowy (CH3CH2). wykazujqcym niedobor elektronow) atom boru (wzbudzony) trzy pojedynczo obsadzone arbltale tworzq wiqzania z nlesparowanyml elektronaml trzech atomow fluorosca (hybrydyzacja sp2.COOH kwas kar6oksy(owy Ze wzgledu na lagodne warunki. w~glowodor B(CH. Pusty orbital 2p atornu B. Na ogol nie wyodrqbnia sie alkiloboranow. Atom B ma tylko szeSC elektronow na swej powloce zewnqtrzsej i jest nazywany atomem elektronowo deficytowym (tj.Reakcje przeprowadza siq w suchym eterze w atmosferze azotu.

w roztworach wodnych duze cieplo hydratacji powoduje jednak rozpad kowalencyjnego dimeru na jony [ M .N. ma udzial w sze6ciu elektronach. polimeryzujq wiqc dla skompensowania niedoboru elektronow.39 A. w USA wynosi ok. Ze wzglqdu na to BF. AlCl.N+BF. w ktorych atomy metalu osiqgajq konfiguracje gazu szlachetnego Ta dimeryczna struktura zostaje zachowana w roztworach halogenkow w rozpuszczalnikach niepolarnych. w H.N-+BF. i GaC1. powstaje czqsteczka tetraedryczna Nie jest jui mozliwe utworzenie wiqzania n . Ga.38 A.. otrzymuje siq go w wyniku reakcji 1 Fluorki Al. jest uzytecznym katalizatorem reakcji Friedela-Craftsa. P lub S.). Wszystkie halogenki boru hydrolizujq pod dzialaniem wody. reakcji alkilowania. Produkcja BF. In i T sq jonowe i majq wysokie temperatury topnienia. . Jest rowniei stosowany w znacznych ilogciach jako katalizator polimeryzacji w produkcji poliizobutenow (uzywanych do wytwarzania wiskostatycznych olejow smarowych). Pierwiastek I11 grupy ma tylko trzy elektrony walencyjne. AlBr. w benzenie. 4000 t rocznie. moie latwo przyjqd wolnq parq elektronowq od atomu donorowego. Pozostale halogenki majq w stanie bezwodnym wyrainy charakter kowalencyjny. fluorek tworzy fluoroborany. NH. ~ H ~ O ]i ~ + 3X-. + HZO+ H 3 B 0 3+ HF H' + [BFJ 1+ BF3 Atom B w czqsteczce BX.Gdy pusty orbital 2p atomu B zostaje obsadzony przez wolnq pare elektronowq czqsteczki donora. a w Me. atomy pozostalych pierwiastkow sq wiqksze. np. N. jest wiqc elektronowo deficytowy. iywic kumaronowo-indenowych i kauczukow butadienowo-styrenowych. lub (CH. odleglo6d ta jest rowna 1. Halogenki BX. wystqpujq w postaci dimerow. acylowania czy estryfikacji. osiqgajq oktet elektronowy przez utworzenie wiqzali 71. gdy tworzy trzy wiqzania kowalencyjne. takiego jak 0. a pozostale halogenki tworzq kwas ortoborowy BF. np. nie mogq efektywnie tworzyd wiqzali TC. np. odleglo8i: B-F wynosi 1.

nie zai dwuwartoSciowy gal i dwuwartoiciowy ind.C14 otrzymuje siq w reakcji 2BC13 + 2Hg wytadowan~eelektryczne nlsk~eclsnlenle B.. . ulegajqce powolnemu rozkladowi w temperaturze pokojowej. 5.The Typical Elements". trwalsze od trojhalogenk6w.] . Tal tworzy na stopniu utlenienia + I halogenki talawe.5. Ma on strukturq Wystqpuje swobodny obrot wok01 wiqzania B-B. Penguin.10. G Masseya. W stanie stalym czqsteczka jest plaska ze wzglqdu na oddzialywania sieciowe i IatwoSC wypelniania przestrzenl Gal i ind tworzq dwuhalogenki GaCI. w stanie gazowym i cieklym czqsteczka przybiera wiqc konformacjq nieekliptycznq. Bardziej poprawne wzory tych zwiqzkow to G a f [GaC14]. Dwuhalogenki Oprocz trojhalogenkow. z wyjqtkiem T1+F-. + Ga -+ GaCI.1. lampa rtviowa B4C14 B4CI4 '%CIS O B O C I B9CI9 Rys.i 1n+[InC1. B2CI4 .1. 1972) . Jednohalogenki Wszystkie borowce tworza jednohalogenki MX w fazie gazowej i w podwyzszonych temperaturach AICI.X4.9. + 2 GI wysoka temperatura - 3AlCl Zwiqzki te nie sq bardzo trwale i majq charakter kowalencyjny. 57.Cl4 + Hg2C1.. zawierajq one M(1) i M(III). ujawnlajgce wieloSclenne klatki atomow boru (wedlug A. bor tworzy halogenki o wzorze B.. Struktury chlorku boru (BCI). B.

[InCl6I3. takich jak [GaCl6I3-.11. Poniewai B zawiera tylko trzy elektrony walencyjne. sq bowiem mniejsze i majq wiqkszy ladunek. i B9C19 sq substancjami krystalicznymi (rys. szczawianami i 8-hydroksychinolinq.C14. Bor tworzy szereg trwalych polimerycznych jednohalogenkow (BX). 5. c) kompleks 8-hydroksychinoliny 5.1. 5. Wszystkie trojhalogenki pierwiastkow 111 grupy reagujq z odczynnikami Grignarda i zwiqzkami litoorganicznymi tworzqc zwiqzki trialkilowe i triarylowe Zwiqzki glinu sq nietypowe. np. B. liczba elektronow nie wystarcza do utworzenia normalnych wiqiqcych par eleftronowych.8). Oprocz wspomnianych jui tetraedrycznych kompleksow wodorkowych i halogenkowych Li[A1H4] i H[BF4].Cl. 5. w czqsteczce wystqpujq wiqc prawdopodobnie wielocentrowe wiqzania o obejmujqce wszystkie atomy B. Zwiqzki B.8 a) Kompleks acetyloacetonu. znanych jest wiele kompleksow oktaedrycznych. z acetyloacetonem. Zwi$zki metaloorganiczne Karbaborany i alkiloborany zostaly omowione poprzednio.. ich struktury stanowiq zamkniqte klatki. b) kompleks szczawianowy.7). Chociai AIH. w kt6rych kazdy atom B jest powiqzany z trzema innymi atomami B i jednym atomem C1. wieloiciany z atomow B. Najwazniejsze sq oktaedryczne kompleksy chelatowe. majq bowiem struktury dimeryczne zawierajqce wiqzania trojcentrowe AI-C-A1 utworzone z udzialem zhybrydyzowanych orbitali sp3. Rys 5. nie powstaje w bezpoiredniej .12. W innej wainej metodzie otrzymywania zwiqzkow glinoorganicznych wychodzi siq z metalicznego glinu i wodoru.i [TICl6I3-.ktory jest jonowy. Ten ostatni kompleks jest powszechnie uzywany do wagowego oznaczania glinu (rys. Kompleksy Pierwiastki 111 grupy tworzq kompleksy znacznie latwiej niz pierwiastki bloku s.1.

Czysty krystaliczny bor mozna otrzymai. jezeli zastosuje siq jako katalizator zwiqzek metalu przejiciowego (katalizator Natty). C2H5 . CI4 otrzymuje siq przez utlenienie powietrzem odpowiednich alkiloglinbw.) Alkilogliny katalizujq dimeryzacjq propenu w reakcji powstawania izoprenu 2CH3CH=CH2 propen R3A! CH3CH2CH2C=CH2 I CH3 CH2=CHC=CH2 I CH3 izopren + CH.polietyleny (polieteny). daje polimery o wiqkszej masie czqsteczkowej i nie wymaga uzycia wysokiego ciinienia. Otrzymane w ten sposob maloczqsteczkowe polimery (oligomery) nie majq technicznego znaczenia. CH. Polimeryzacja jest znacznie szybsza. 5. Alkohole te sulfonuje siq w celu otrzymania detergentow ulegajqcych biodegradacji CH.)". wodorem lub pirolizq BI.CH2). Et3AI) W temperaturze 9&120°C i pod ciinieniem 10 MPa czqsteczki etylenu wbudowujq siq powoli w wiqzania A1-C / Al. Mogq powstawaC dlugie lancuchy az do C z o o W wyniku hydrolizy tych dlugich lancuchow alkiloglinowych powstajq prostolancuchowe wqglowodory . TiC1. do 5% zanieczyszczen.C2H5 \ \ C2H5 C2H5 CH2CH2C2H5 / + A -(CH2 1 \ (CH2. CH2)n. Otrzymywanie pierwiastkdw Bor otrzymuje siq przez redukcjq B.O.-Na+.. C2H5 VH2. Zastosowanie alkiloglinow do otrzymywania polietylenu. a nastqpnie hydrolizq pod dzialraniem wody.13. siq alkeny Et2AIH + H2C=CH2 etylen -+Et2AI-CH2-CH. np. magnezem lub sodem boraks kwas ortoborowy Otrzymany tq metodq bor jest bezpostaciowy i moze zawierai.-(CH. w niewielkich iloiciach przez redukcjq BCl. (Inne detergenty omowiono w podrozdziale dotyczqcym grupy VI.reakcji. C2H. (tj. Alkohole o dlugoici lancucha ok.). alkoholi i izoprenu ma duze znaczenie przemyslowe. (metoda van Arkela) . glin wiqze wodor w obecnoici katalizatorow alkiloglinowych (katalizatorow Zieglera) Do wiqzan A1-H mogq przylqczai.-OS0.1. Te wielkoczqsteczkowe polimery majq wielkie znaczenie przemyslowe (patrz metaloorganiczne zwiqzki tytanu).C2H5+ Al.

O. farb.0. B.s-krotnie wiekszy od jonu B3+.1. pyreksowego). wystqpujqce w przyrodzie w znikomych iloiciach. ktory rozpuszcza siq. Wodorotlenek glinu wytrqca siq za pomocq CO. lub przez zaszczepienie Al2O3. do kt6rej mozna hartowaC stal). W wyniku dzialania na rude wodorotlenku sodu powstaje glinian sodu. cyna i olow sq znacznie rzadsze. boksytu A1203. ind i tal. ma jednak duze znaczenie praktyczne jako material do wyrobu polprzewodnikow i tranzystorow. wystqpujq jednak w postaci wysokoprocentowych rud. 5. Glin wytwarza siq w duzych iloiciach i stosuje do produkcji stopow. Peroksoborany sq szeroko uzywane jako wybielacze optyczne.3 Pierwiastek Wegiel Krzem German Cyna Oiow C Si Ge Sn Konfiguracja elektronowa [He] 2s22p2 [Nel 3s23p2 [Ar] 3d1°4s24p2 [Kr] 4d'05s25p2 f [Xe] 4 ''5d'06s26p2 Stopnie utlenienia (11) I1 I1 I1 * Liczby koordynacyjne (1) 2 3 4 Pb IV IV IV IV IV 4 (6) 4 6 4 6 4 6 * Patrz notka pod tabliq 5. materialow pirotechnicznych i naczyn kuchennych.3) Tablica 5. Szeroko stosuje siq kwas borowy i boraks. z wyjqtkiem germanu.H.Bor jest uzywany do zwiqkszania hartownoici stali (glqbokoici. Osad prazy siq otrzymujqc A120. ktorego roczna produkcja przekracza milion ton. . Wystepowanie i otrzymywanie pierwiastkbw Pierwiastki IV grupy (wqglowce). sq dobrze znane.1. Zmieszany z NaOH boraks jest uzywany jako preparat uodporniajqcy drewno i piyty piliniowe przeciwko atakowi owadow i mniejszajqcy ich palnoiC Boraks stosuje siq rowniez jako skladnik szkla borokrzemianowego (np. otrzymuje siq zwykle przez elektrolizq wodnych roztworow ich soli.. Glin otrzymuje siq z rudy. stanowiqce 20% wielu proszkbw do prania w Europie. i oksoboran wapnia znajdujq zastosowanie do produkcji nie zawierajqcego sody wl6kna szklanego. jako topnik do lutowania i skladnik irodkow piorqcych. Wqgiel i krzem sq rozpowszechnione w przyrodzie. Duze roznice miqdzy borem (niemetal. z ktorych latwo moina otrzymaC metale. zwlaszcza w USA. German wystqpuje tylko w iloiciach iladowych w niektorych rudach i wqglu.2. Grupa IV (tab]. ie jon A13+ jest 2.2. co powoduje oddzielenie A1 od tlenku zelaza. zawsze kowalencyjny. trudno topliwy) a glinem moina wytlumaczyk faktem. 5. ktore zawiera 14% B203. Gal. H3B03. 5. stapia z kriolitem Na3AlF. kwasowy. i poddaje elektrolizie.

Wqgiel wystqpuje w postaci dwu odmian alotropowych: diamentu i grafitu. takich jak zwiqkszona tendencja do tworzenia jonow M 2 + oraz kwasowe i zasadowe wlaiciwoici tlenk6w i wodorotlenkow. Wzrost charakteru metalicznego przejawia siq w strukturze i wyglqdzie pierwiastkow. we wlaiciwoiciach fizycznych. zasadq tq dobrze ilustrujq pierwiastki IV grupy. a olow jako galenq PbS. prawdopodobnie nie istnieje jako oddzielna faza. gdyi w miarq wzrostu rozmiarow atomow slabsze stajq siq wiqzania M-M. Temperatury topnienia obniiajq siq w kierunku od C do Pb. mozna zredukowat do pierwiastkow wqglem w wysokiej temperaturze. a takie we wlaiciwoiciach chemicznych. chociaz Sn wystqpuje. W procesie oczyszczania strefowego ogrzewa siq prqt pierwiastka. i SnO.. Niskie temperatury topnienia Sn i Pb wskazujq. moiliwe jest rowniez czqiciowe utlenienie PbS w powietrzu. 5. ze nie wszystkie cztery zewnqtrzne elektrony uczestniczq w tworzeniu wiqzania metalicznego. np. natomiast cyna i olow sq metalami. Cynq wydobywa siq w postaci kasyterytu SnO. Charakter metaliczny i niemetaliczny Ze wzrostem liczby atomowej wlaiciwoici pierwiastkow zmieniajq siq stopniowo w danej grupie od niemetalicznych do metalicznych. a czysty metal krystalizuje z fazy stopionej. ktbry nastqpnie redukuje siq tlenkiem wqgla w wielkim piecu. stopienie pierwiastka wymaga rozerwania bardzo silnych wiqzan kowalencyjnych. w ktorej wqgiel i krzem sq niemetalami. . zawartych w skalach. Grzejnik przesuwa siq powoli od jednego konca prqta do drugiego. utworzona mieszanina ulega autoredukcji w wyniku ogrzewania bez dostqpu powietrza 3PbS ogrzewanle w powletrzu PbS + 2 P b 0 bez powietrza 3Pb + SO. Ultraczysty krzem i german (o czystoici przekraczajqcej 1:109) otrzymuje siq przez oczyszczanie strefowe i stosuje jako polprzewodniki.. w wyniku czego powstaje wqska strefa stopiona. SiO. i magnezytu MgCO.takie w postaci metalicznej a-Sn cyna szara (struktura dlamentu) % 1 - b-Sn cyna blah (metallczna) Druga metaliczna odmiana cyny. GeO. takich jak kowalnoik i przewodnictwo elektryczne.2.2. Pb wystqpuje tylko w postaci metalicznej. kalcytu CaCO. Si. lado owe iloici germanu sq zawarte w niektorych rudach srebra i miedzi.Wqgiel wystqpuje w przyrodzie glownie jako wqgiel kamienny i skladnik ropy naftowej. Niezwykle wysoka temperatura topnienia C i wysokie wartoici dla Si i Ge sq uwarunkowane bardzo trwalq sieciq przestrzennq typu diamentu. german wykazuje pewne wlaiciwoici metaliczne. Przez prazenie PbS w powietrzu powstaje PbO. a takze w pewnych gatunkach wqgla. cyna y. Krzem wystqpuje w duzych iloiciach w postaci krzemionki i roinych mineralow krzemianowych. rowniez jednak w postaci wqglanow. Ge i Sn majq rowniei strukture typu diamentu. Zanieczyszczenia jako lepiej rozpuszczalne w cieczy sq transportowane w kierunku konca prqta.

C=C. C-C. lecz roznica miqdzy Si i Ge jest mniejsza niz mozna by oczekiwai:. te dwa pierwiastki r6zniq siq znacznie od germanu.5). np. lecz pozostale pierwiastki IV grupy majq calkowicie wypelnione orbitale d zawierajqce 10 elektronow. C-C SI-SI Ge-Ge Sn-Sn 348 222 167 155 tworzy l~cznelancuchy tworzy n~el~czne lancuchy bardzo slaba tendencja do tworzenia lancuch6w Wqgiel i krzem zawierajq jedynie elektrony s i p. mala r6inica rozmiarow atomow Sn i Pb jest uwarunkowana wypelnieniem powloki 4f. i nie zawiera orbitali d.2. C=S i C E N oraz do tworzenia lancuchow (katenacja). C=O. Podobnie.5. Zawartoik w skorup~e zlemskiej Prom~en kowalenCYJnY Energle jonlzacjl [kJ mol-'1 pierwsza dru ga trzecla czwarta Temperatura topn~enla CPP~] [A] C"cl Elektroujemnosc Paullnga . Roinice miqdzy wqglem i krzemem a pozostalymi pierwiastkami Pierwszy pierwiastek grupy rozni siq na ogol od pozostalych pierwiastkow.Ta ostatnia tendencja jest zwiqzana z energiq wiqzan (tabl.4). WlaSciwoki ogolne Promienie kowalencyjne wqglowcow wzrastajq w kierunku C + Pb (tabl. cyny i olowiu. 5. gdyz ma mniejszy promieli atomowy. 5. ze jego liczba koordynacyjna wynosi zawsze 4 (nie ma bowiem orbitali d na drugiej powloce elektronowej). 5. ktore tworzq szereg o regularnie zmieniajqcych siq wlaiciwoiciach. Wqgiel r6ini siq od pozostalych wqglowcow tym.3. wiqkszq elektroujemnoid. wykazuje unikalnq zdolnoii: do tworzenia wiqzan wielokrotnych. Miqdzy weglem a krzemem wystqpujq pewne roznice.4. gdyz wypelnienie orbitalu 3d zwiqksza efektywny ladunek jqdra ze wzgledu na slabe dzialanie ekranujqce elektronow d.2.

. Tak wiqc zwiqzki Ge( 11) sq silnymi reduktorami.6.Energia jonizacji maleje od C do Si. Jedyne pierwiastki. Sn( 11) wystqpuje w postaci prostych jonow jako silny reduktor.2. potem jednak zmienia siq w sposob nieregularny w zwiqzku z efektami wypelnienia powlok d i f.stan wzbudzony v cztery n~esparowaneelektrony tworzq cztery wlqzanla kowalencyjne. a zwiqzki Ge( + IV) sq trwate. Wqglowce sq z reguly atakowane przez kwasy.I3 +0. SnO. I.28 5.. by nadaC zwiqzkowi charakter jonowy. istotnie. w przypadku ktorych roznica elektroujemnoici jest dostatecznie duza. natomiast Sn(+IV) jest kowalencyjna. zwiqzki SnF. sq wybitnie jonowe.stan podstawowy 15 2s Itjl m I m l 2~ dwa niesparowane elektrony mogq utworzyC dwa wiqzania kowalencyjne atom wegla . W kierunku C + Pb maleje trwaloie zwiqzkow na stopniu utlenienia + IV i wzrasta trwaloie zwiqzkow na stopniu utlenienia + 11.2. Potencjaly redukcyjne Roztw6r kwosny stop~ehutlen~en~o +IV Sn 4+ PbO. Wymaga to przeniesienia elektronow ze stanu podstawowego do stanu wzbudzonego. +I1 Roztwbr zosodowy 0 2 +lV +I1 -0.SO.54 Sn Pb +0715 + ~ ~ -0. Pbo 0 -0. to F i 0 .0 .. i PbO.90 H SO n. trwaly i pospolitszy niz Pb(+IV). Efekt nieczynnej pary elektronowej Efekt nieczynnej pary elektronowej wystqpuje w wiqkszym stopniu u ciqzszych pierwiastkow IV grupy. Pb(+II) jest jonowy. Ge przez H.5.4e pb2+ . a w wyniku hybrydyzacji sp3 orbitali powstaje struktura tetraedryczna.14 + Sn Pb [Sn(o~). PbF. reaktywnoid zwiqksza siq jednak w kierunku C -+ Pb. Niezwykle duza energia potrzebna do utworzenia jonow M4+ wskazuje. Sn i Pb przez wiele kwasow. alkalia i fluorowce: grafit przez F. Si przez HF. 5. i HNO. a wynlkiem hybrydyzacji sp3 jest struktura tetraedryczna Pierwiastki tej grupy sq stosunkowo malo reaktywne. Energia potrzebna do rozlqczenia par elektronowych i wzbudzenia elektronu zostaje z nadwyzkq skompensowana przez energiq uwolnionq w wyniku utworzenia dwoch dodatkowych wiqzan kowalencyjnych struktura elektronowa atomu wegla .l~PbO.91 -0. ze proste zwiqzki jonowe sq bardzo rzadkie. ktory + + . Wqglowce sq w zwiqzkach z reguly czterowartoSciowe.

w ktorym dwa jony Fuwspolniajq pary elektronowe tworzqc dwa wiqzania koordynacyjne ~~ ~~~ 1-1 3s 3~ 3d 1 1X 1 I 1 X L ] . przy czym liczba koordynacyjna atomu centralnego wzrasta na ogol od czterech do szeiciu SiF.I2-. GeF. Zwiqzki majqce taka strukture elektronowq gazu szlachetnego sq trwale. a w wyniku hybrydyzacji sp3d2 powstaje struktura oktaedryczna.stan podstawowy atom krzemu - stan wzbudzony atom krzemu po uwspolnieniu 4 elektronow w czqsteczce SiF.] [SnC1612- + 2NMe. + 2C1- 4 4 W tych przypadkach powstajq cztery wiqzania kowalencyjne i dwa wiqzania koordynacyjne.2.). 5. + 2F- 4 [SiF61Z[GeF.N i trisililoaminy (SiH3)N sq calkowicie odmienne . jon [SiF.8.(NMe. Kowalencyjne zwiqzki dalszych wqglowcow na stopniu utlenienia + I V mogq tworzyC kompleksy dzieki dostepnoici orbitali d.I2-: struktura elektronowa atomu krzemu .. Wewnytrzne wiqzanie IT z udzialem orbitali d Struktury zwiqzkow: trimetyloaminy (CH3). tym wieksza jest tendencja do kowalencyjnoici. im mniejszy jest jon. hybrydy&cJa sp3d2 st rukt ura oktaedryczno 5.dziala utleniajqco. Wegiel znajduje siq w drugim okresie ukladu okresowego i moze mieC maksymalnie osiem elektronow na swej powloce zewnqtrznej. Kompleksy Powstawaniu zwiqzkow kompleksowych sprzyja duzy ladunek. Zwiqzki na nizszych stopniach utlenienia sq bardziej jonowe. zgodnie z regulami Fajansa. Rozwazmy jako przyklad strukture [SiF. wqgiel nie tworzy wiec kompleksbw. male rozmiary atomu oraz obecnoiC pustych orbitali o odpowiedniej energii. SnCI. Wystepuje to w przypadku utworzenia przez wegiel czterech wiqzan kowalencyjnych.2.7. gdyz promien M2+ jest wiekszy od promienia M 4 + .

czqsteczka nie wykazuje wlaiciwoici donorowych. . Orbital ten przenika siq z pustymi orbitalami d kazdego z trzech atomow krzemu i powstaje wiqzanie 71.+. Krzem tworzy ograniczonq liczbq nasyconych wodorkow.-..H. alkiny CnH2.N.). . a poniewai atom azotu nie zawiera juz wolnej pary elektronowej.2. Wodorki Wszystkie wqglowce tworzq kowalencyjne wodorki. Powoduje to zmniejszenie dlugohci wiqzan N-Si. Mieszaninq silan6w otrzymano po raz pierwszy przez hydrolizq krzemku . obejmujqcq alkany CnH2..iciilej. Wiqzanie n me moze wystqpowad w czqsteczce (CH. prostopadly do plaszczyzny trojkqta. Silnq tendencjq wqgla do tworzenia zwiqzkow lancuchowych przypisuje siq trwaloici wiqzania C-C. liczba utworzonych wodorkow i latwoid ich powstawania sq jednak r6zne dla roinych pierwiastkow. i zwiqzki aromatyczne.9. Wqgiel tworzy olbrzymiq liczbq zwiqzkow lancuchowych i piericieniowych. alkeny (olefiny) CnH2.Introduction to Modern Inorganic 5. pochodzi bowiem od zapelnionego orbitalu p i pustego orbitalu d..struktura tetraedryczna Flnl W przypadku trisililoaminy nastqpuje hybrydyzacja sp2.. naleiy je okreilid jako wiqzanie p71-dn.Trimetyloamina ma nastqpujqcq konfiguracjq elektronowq: struktura elektronowa atomu N trzy niesparowane elektrony tworza wiqzanla z grupami CH. Zwiqzkami tymi zajmuje siq chemia organiczna. Si. 1972) 1 Mackay. powstaje trojkqtna struktura plaska i wolna para elektronowa obsadza niezhybrydyzowany orbital p. 2nd edit~on.Intertext. gdyi wqgiel nie zawiera orbital1 d Wlazanie pz-dn w trisililoamin~e (wedtug Mackay Chemistry".. zwanych silanami. ktorych czqsteczki stanowiq lancuchy proste lub rozgalqzione. + . hybrydyzacja sp3 (3 pary wiqzqce 1 1 para wolna) .

.CI. np. ro~guszczalniki izolatory.. n H . 0 Slady alkaldw +7 ~ . a PbF. 600°C). uzyskano go przez redukcje katodowq i wykryto za pomocq spektrometru mas.H. Rbznica w zachowaniu siq alkanow i silanow jest prawdopodobnie uwarunkowana r6znq elektroujemnoiciq C i Si . zapalajq siq w powietrzu. noszq nazwp freonbw. Natomiast SiF.I2- . zachodzqcq pod dzialaniem kwasu siarkowego lub fosforowego 2Mg + Si ogrzewanle meobecnofn powletma * Mg2Si + H2S04 + SiH.. (40%) Si2H6 (30%) Si. wykazujq jednak mniejszq tendencjq do zapalania siq w powietrzu i trudniej ulegajq hydrolizie. na atomie C wystepuje ladunek 6-. powstaje w wyniku redukcji halogenku przez Li[AlH. CFCI.10. 705"C. (15%) Si. reagujq wybuchowo z chlorem i ulegajq latwo hydrolizie w roztworach alkalicznych Si2H6 + (n+ 4 ) H 2 0 ------. zwiqzki jonowe i trudno topliwe (SnF. i PbF.].--*2 S i 0 2 .ladunek S + d- d+ d+ d- C-H Si-H Wodorki germanu czyli germanowodory sq podobne do silanow. a na atomie Si .2. 5. sublimuje w temp.H.CI. Wyjqtki stanowiq SnF. Znany jest cynowod6r Sn6H6. Wszystkie sq tetraedryczne. topi siq w temp. silany sq silnymi reduktorami. jest jeszcze mniej trwaly i jeszcze trudniej go otrzymak. o(lO%) Ostatnio do otrzymywania monosilanu zastosowano tetrahydrydoglinian litu W odroznieniu od alkanow. Olowiowod6r PbH. ulega latwo hydrolizie pod dzialaniem alkaliow Halogenki krzemu szybko hydrolizujq pod wplywem wody tworzqc kwas krzemowy W przypadku czterofluorku przebiega wt6rna reakcja miqdzy powstajqcym H F a nie zmienionym SiF. CF. a fluorowqglowodory sq stosowane jako smary. Udzialy tych atomow w wiqzqcej parze elektronowej sq nierowne. z utworzeniem jonu heksafluorokrzemianowego [SiF. jest mniej trwaly i trudniej go otrzymab. Halogenki Znane sq wszystkie mozliwe czterohalogenki weglowcow z wyjqtkiem PbI.magnezu Mg. Cynowodor SnH. jest niereaktywny i bardzo trwaly. Mieszane i fluorochlorowpglowodory. Sq one niereaktywne i znajdujq szerokie zastosowanie jako czynniki chlodnicze i propelenty w aerozolach. CF.Si. i CF. a niemal wszystkie lotne i kowalencyjne.

stosowanych gi6wnie jako propelenty aerozoli. CO. pierwiastki te twona wiqc ze soba zwiqzek na stopniu utlenienia 11. 180000 t freon6w rocznie. stosujqc np. i PbC1. w gainicach i do wyrobu freon6w Niegdyi produkowano w USA ok.]-. np. lahcuchy utworzonych polimer6w zawierajq kilkaset atom6w wqgla ci8nienie c2F4 Teflon ma duie znaczenie praktyczne ze wzgledu na odpornoiC chemicznq i dobre wlaiciwoici elektroizolacyjne. ktbrych energia jest zwykle zbyt duia. [SiF6I2-. i butan. [GeF. s Sncl.lub wody. ie gdy dostarczy siq dostatecznq energiq. pare przegrzanq. co wiqie sic prawdopodobnie z utleniajqcymi wfaiciwoiciami Pb(+ IV) i zdolnoiciq redukujqcq 1'. Tworzywem tym wyklada s i ~ rowniei naczynia kuchenne.l2- HO . Wqgiel tworzy wiele halogenk6w lahcuchowych.= HO . Nalezy jednak wspomnied.GeC1. pa p-na. Ich uiywanie zostalo jednak obecnie w USA zakazane. i GeBr. Halogenki wqgla nie ulegajq w normalnych warunkach hydrolizie. lecz hydroliza czqsto nie pnebiega do konca i moina jq cofnqd pnez dodanie odpowiedniego kwasu fluorowcowodorowego S n ( O H ) . hydrolizujq trudniej. natomiast SnCl. Ge. ulegajq hydrolizie w roztworach rozcienczonych.I2-. - ( 2 C F4)" . Sn i Pb wzrastajq od czterech do szeiciu i powstajq jony kompleksowe. stanowiqce pierwszy etap hydrolizy. nie zawieraja bowiem orbitali d i nie mogq utworzyC piqciokrotnie skoordynowanego produktu poiredniego hydrolizy. Kaidy atom zawiera pvste orbitale. Powstaje on z tetrafluoroetylenu poddanego dzialaniu ciinienia. COCl2 chlorck karbonylu (fosgen) Czterochlorek wegla otrzymuje siq glownie z dwusiarczku wqgla CCI. Ccl. znajduje zastosowanie jako rozpuszczalnik. by mogly zostad wykorzystane. nastqpi hydroliza CCI. nie jest many. W obecnoici nadmiaru kwasu liczby koordynacyjne Si. niszczq bowiem ozonosferq w g6rnej czqici atmosfery. HI C HI C [SnC1. [SnC1612. Obecnie sq stosowane tatisze i bezpieczniejsze propelenty. z kt6rych najbardziej many jest prawdopodobnie politetrafluoroetylen (nazwa handlowa: tefIon). ze wzglqdu natomiast na dostqpnoid orbitali 3d w knemie moie nastqpid pnekoordynowanie jon6w OH. Zwiwk PbI.i [S&l. np.

Hydroliza SiC1. polegajq one albo na zastqpieniu jednej grupy przez innq. z wyjqtkiem SnI. gdyi Sn i I znajdujq siq blisko siebie w ukladzie okresowym. Pochloniqta w tym przypadku energia powoduje przejicie elektronu z I do Sn [co odpowiada chwilowej redukcji Sn(IV)]. Pomarariczowa barwa SnI. Zachodzi to w przypadku SnI. i (SiCl.X2. Polimery te rozkladajq siq w wyniku ogrzewania na polimery o malej masie czqsteczkowej (czyli oligomery) o wzorze Si. Zwiqzki utworzone przez halogenki grup glownych sq zwykle biale.. 2 . dla ktorych n ma wartoici 1-14. iwiatlo odbite zawiera wiqc znaczny procent barw: czerwonej i pomaranczowej. co nie wystqpuje w przypadku innych halogenkow.Polimery (SiF. zawierajqcych nie obsadzone poziomy energetyczne w powloce d.Cl. Wszystkie czterohalogenki sq bezbarwne lub biale.+.). 5. jest szybka. ktory jest jasnopomaraticzowy. takie przeniesienie elektronu nie jest wiqc mozliwe. ktory nastqpnie odszczepia innq grupq dajqc produkt koncowy. a produkt poiredni ma strukturq bipiramidy trygonalnej . reakcja podwojnej wymiany.11. jest uwarunkowana absorpcjq iwiatla niebieskiego. nie zai widzialne. mowimy tu o widmach z przeniesieniem ladunku.. Wystqpuje to czqsto u pierwiastkow przejiciowych. i e odpowiada mu promieniowanie nadfioletowe. powstajq podczas przepuszczania czterohalogenkow nad ogrzanym krzemem. Poniewaz przeniesienie elektronu do innego atomu oznacza przeniesienie ladunku. Mechanizmy reakcji Wiele reakcji nieorganicznych. Na przyklad przeniesienie z poziomu 2 p na poziom 3 p wiqze siq z tak duzq energiq. Dla czterohalogenkow mozna wiqc oczekiwad zabarwienia bialego. np.. wymagajq bowiem rozerwania wiqzan kowalencyjnych.). co umozliwia przeniesienie elektronu z jednego poziomu d na inny. Barwa wiqze si? z przeniesieniem elektronow z jednego poziomu energetycznego na inny i absorpcjq lub emisjq roznicy energii tych poziomow. znane sq fluorki. nie sq natomiast znane lancuchowe halogenki cyny i olowiu. W grupach glownych powloki elektronowe s i p sq normalnie zapelnione podczas powstawania zwiqzku. Typowe reakcje organiczne sq wolniejsze. German tworzy dimer Ge. gdyz mozliwe jest wykorzystanie orbitalu d atomu Si do utworzenia piqciokrotnie skoordynowanego produktu poiredniego. reakcja ta przebiega wedlug mechani~muS . Wolna para elektronow tlenu zostaje oddana do pustego orb~talu3d atomu Si. albo na przylqczeniu dodatkowej grupy z utworzeniem produktu poiredniego. majq zblizone rozmiary i podobne poziomy energetyczne.. przebiegajqce praktycznie natychmiastowo.2. to reakcje jonowe.

Znanych jest piqC tlenkow wegla. np. ma charakter tlenku obojqtnego.R.postaC prawoskrqtna przeksztalca siq w lewoskrqtnq i odwrotnie Podobnie. np. R2R3SitCI przebiega z zachowaniem struktury. a wiqc optycznie czynny zwiqzek krzemu.S~*C~. CO. slabo rozpuszczalnym w wodzie.03. C. stanowi wiqc wazne paliwo . Z roztworu w eterze lub CCl. Mozliwe sq inne mechanizmy. jednak tylko dwa pierwsze tlenki majq znaczenie praktyczne. odzysku~e nie siq zmieniony R.R.O CO spala siq w powietrzu z wydzieleniem duzej iloici ciepla.R. po uzyskaniu wolnej pary od OH- w produkcie poirednim * hybrydyzac a sp3d blpirarnlda Iryganalna Gdy hydrolizie ulega podstawiony asymetrycznie. Me Et Ph Si* C1.R.02 i Cl2O9.R. CO. Tlenek wqgla mozna otrzymak przez odwodnienie kwasu mrowkowego za pomocq stqzonego kwasu siarkowego HCOOH + H2S0. \ hybrydy zacja sp" molekuta tetraedryczna SiCI. Tlenek wggla CO. przemiana R. Tlenek wqgla jest trujqcym gazem. Tlenki wegla rozniq siq od tlenkow innych pierwiastkow obecnoiciq wielokrotnych wiqzan gn-px miqdzy C a 0..3s 3d struktura elektronowa wzbudzonego stanu Si Si po uzyskaniu czterech elektronow w SiC1. C.natomiast rozpuszczenie tego zwiqzku w CH3CN prowadzi do racemizacji. wowczas nastqpuje inwersja Waldena .] z utworzeniem R. Powstaje w wyniku spalania wqgla w ograniczonej iloici powietrza. + CO + H.S~*H w R.R3Si*H jest takie zwiqzana z inwersjq struktury. redukcja R1R2R3Si*C1 przez LiCAlH.

) Wiqzanie metal-wqgiel w karbonylkach mozna przedstawik wzorem M t C .0 . (Patrz wystepowanie i wyodrqbnianie pierwiastkow oraz termodynamika procesow redukcji. 3. mozna jednak przypisak jej wzor :C. u l+C powletrze 2 C 0 + 4N2 Tlenek wegla jest skutecznym reduktorem. czyli mieszanina CO i N. odgrywal role w przestarzalej obecnie metodzie Monda otrzymywania niklu.(CO). tlenek wegla odgrywa role mostka miedzy dwoma atomami metalu . takich jak enneakarbonyldizelazo Fe. co prowadzi do powstawania kompleksow karbonylowych. CH.. czyli rownoczqsteczkowa mieszanina CO i H z . rozdz. Karbonylek niklu Ni(CO). 2. ktory moie uwspolniad swq wolnq pare elektronowq tworzqc wiqzanie koordynacyjne z wieloma metalami przejiciowymi. chociaz wystepuje takze pewien udzial wiqzania zwrotnego. Wiqzanie M-C jest krotsze nii wiqzanie pojedyncze. czemu odpowiada wzor M e C = O .) cuo + CO -* Cu + co. redukujqcym wiele tlenkow metali do wolnego metalu. +4N2+C02+4N. czyli koordynacyjne wiqzonle n m~edzyzapeln~onym orbitalem d metalu a pustym o r b ~ t o l e mp wqgla W innych przypadkach. i CO. sq wainymi paliwami przemyslowymi + H20 temp czerwonego zaru r CO + Hz (gaz wodny) (gar generatorowy) C+O. (Patrz przyklady zastosowania tej teorii. Tlenek wqgla jest waznym ligandem. w wyniku bocznego nakladania siq zapelnionych orbitali d metalu i pustych orbitali p wqgla... 8).:O: lub C ~ O Wiqzanie w co moina dokladniej przedstawid korzystajqc z teorii orbitali molekularnych. czyli donorowego wiqzania n. natomiast wiqzanie C-0 jest dluisze niz wiqzanie potrojne (publikacja 23 wykazu literatury na ko~icurozdzialu) wlqzanle zwrotne. H z .Gaz wodny. oraz gaz wqglowy. Struktura elektronowa CO jest jeszcze przedmiotem dyskusji. gaz generatorowy.. rozdz. Liczba czqsteczek tlenku wqgla powiqzanych w ten sposob z metalem jest z reguly zgodna z regulq efektywnej liczby atomowej (patrz rozdz. czyli mieszanina CO.

S oraz fluorowcami F. przez praienie wapienia CaCO. tworzy bialy nierozpuszczalny osad CaCO. z ktorq CO. produkuje siq go jednak w duzych iloiciach jako material do wytwarzania diizocyjanianu toluilenu. powstaje w wyniku dzialania rozcienczonymi kwasami na wqglany lub spalania wqgla w nadmiarze powietrza. tzw. Dwutlenek wegla CO.4 COCI..).. -* CaCO. na skalq przemyslowq otrzymuje siq CO. tworzqc bezpoirednio parq (z ominiqciem stanu cieklego) w temp. Do wykrywania CO. Staly dwutlenek wqgla. Staly CO. zmqtnienie roztworu znika.. jest szeroko stosowany w chlodnictwie. + CO.O 1+co2 Ca(HCO. sublimuje. stanowiqcego p6lprodukt w procesie otrzymywania tworzyw poliuretanowych. suchy ldd. C1 i Br CO + S + COS tlenosiarczek wggla CO + C1. chlorek karbonylu (fosgen) Halogenki karbonylu ulegajq latwo hydrolizie pod dzialaniem wody i reaguja z amoniakiem tworzqc mocznik COCI. lub wodq barytowa Ba(OH). . Chlorek karbonylu jest niezwykle toksyczny. w wyniku reakcji z nadmiarem CO.. Dwutlenek wqgla stanowi tlenek kwasowy. stosuje siq wode wapiennq Ca(OH). lub BaCO. + H. +H20 -* 2HC1+ CO.78°C pod ciinieniem atmosferycznym. chociaz jednak jest bezwodnikiem .Tlenek wegla jest doiC reaktywny i lqczy sic latwo z 0 . Dwutlenek wegla CO. powstaje bowiem rozpuszczalny wodoroweglan Ca(OH).

wodne roztwory zawierajq niewiele jonow wqglanowych i wodorowqglanowych. wodorowqglan sodu (sol kwaina) wqglan sodu (so1 obojqtna) Budowa czqsteczki CO. tr6jkqtny Jon pYaskl v wlqzonle x wyyqczone z hybrydyzoc)~ Jedyne znane stale wodorow~glany wodorowqglany litowcow i NH: .kwasu wqglowego H. 2 Atom wqgla tworzy wiqc cztery wiqzania.C03 NaHCO. Zawierajq to one polimeryczne lancuchy grup HCO. czqsteczko hn~owa Podobnie mozna przedstawik kwas wqglowy i strukturq jonu C o g struktura elektronowa po uzyskaniu czterech elektronow przez utworzente czterech wiqzan w C0:- fq 15 rn 2s IqQj)- 2P hybrydyzacjo sp2. wywodzq siq jednak od niego dwa szeregi soli. okreilajqc jednak hybrydyzacjq i ksztalt czqsteczki nie uwzglqdnia siq wiqzan podwojnych struktura elektronowa atomu wqgla . polqczone wiqzaniami wodorowymi .stan wzbudzony wqgtel po uzyskaniu czterech elektronow przez utworzenie czterech wiqzan w CO. If M I n hybrydyzacja s p . C 0 2 + H 2 0+H2C03 Kwas wqglowy jest nietrwaly i nie zostal wyodrqbniony..stan podstawowy IS 2s wqgiel .CO. jest liniowa i zostala omowiona w rozdz. a mianowicie wodorowqglany i wqglany NaOH + H.

otrzymuje siq przez odwodnienie kwasu malonowego pieciotlenkiem fosforu P 2 0 5 . Wegiel moze tworzyt podwojne wiazania i CO. Kazda z tych odmian ma inn& strukturq w wysokiej i niskiej temperaturze odmiany niskotemperaturowe odmlany wysokotemperaturowe kwarc a 11 trydymit a krystobalit a 573"~ 120 160°C 11 2W275"C kwarc P krystobalit P 171Q" ciekty Si0.C< CONH.09 jest bezwodnikiem kwasu melitowego C. wrz. lecz jego istnienie w temperaturze pokojowej jest wqtpliwe S10. trydymit i krystobalit. + 6 0 .0H -t alkohol etylowy Podtlenki wggla. SiO i SiO. kwas malonowy Jest to gaz (temp. Tlenki krzemu. + S1 + 2S10 Dwutlenek krzemu SiO. CO.6C0.. czqsteczka ta moglaby by6 takze stabilizowana przez rezonans. majqcq trzy odmiany: kwarc. nie jest pewne. stanowi nieograniczonq strukturq trojwymiarowq. w zwiqzku z tym SiO. krzemem w wysokiej temperaturze. + 6H20 swlatio sloneczne 'C6H1206 glukoza + 602 oddychania C6H120. stanowi samodzielnq czqsteczkq.(COOH). trudno topliwq substancjq stalq. jest prawdopodobnie hybrydem rezonansowym Istnienie podtlenku C 5 0 . C 3 0 2 2NH3 + - H. - . . Struktura C 3 0 . Podtlenek wegla C 3 0 . natomiast SiO. jest wiec gazem. 6"C). i fermentacji C6H1206 2C2H. W literaturze znajdujq siq informacje o dwoch tlenkach krzemu.Dwutlenek wegla odgrywa podstawowq role w biologicznych procesach fotosyntezy 6C0. natomiast krzem nie ma zdolnoici tworzenia podwojnych wiqzan. jest pospolicie zwany krzemionkq. C 3 0 2 + ~ H C I H. reagujqcy z HC1 i NH. Podtlenek C1. + 6 H 2 0 + energia + 2C0. Tlenek krzemu powstaje prawdopodobnie w wyniku redukcji SiO. -.C< - COCl COCl CONH.

fluorowodorem i alkaliami. gdyz dobrze przepuszcza promieniowanie widzialne i nadfioletowe. istniejq wiec dwa optycznie czynne izomery kwarcu.. sq amfoteryczne.. el krzemionkowy otrzymywany przez odwodnienie kwasu krzemowego zawiera ok. Dwutlenek krzemu jest w kazdej postaci niereaktywny. Krzem stanowi material tranzystorow. podobnie jak krzemiany.Pb0. Wszystkie trzy tlenki sq nierozpuszczalne w kwasach.O). natomiast cyniany i olowiany zawierajq kompleksowe jony [Sn(OH).W tych wszystkich odmianach kazdy atom krzemu jest powiqzany tetraedrycznie z czterema atomami tlenu. Dwutlenki GeO.I2-. ktore zostanq omowione dalej SiO. Roznice miqdzy poszczeg6lnymi odmianami polegajq na roznym rozmieszczeniu tetraedrycznych jednostek SiO. np. Reakcja z H F jest wykorzystywana w analizie jakoiciowej do wykrywania krzemianow. (koordynacja 6:3).. Ilustracjq rosnqcej trwaloici nizszych stopni utlenienia w kierunku C -+ Pb jest fakt. natomiast kazdy atom tlenu jest wspolny dla dwoch tetraedrow. F. Sq nieco bardziej zasadowe i jonowe niz odpowiednie wyzsze tlenki. . ze Ge2' i Sn2+ sq silnymi reduktorami. jedynie w obecnoici czynnika kompleksujqcego. GeO. takie jak [GeF6I2. a SnO. do wyrobu farb.O. Olow tworzy rowniez mieszany tlenek Pb.. Sn(OH).. Relacja miqdzy trydymitem a krystobalitem jest taka sama jak miqdzy wurcytem a blendq cynkowq. Ta ostatnia reakcja wskazuje na kwasowy charakter SiO. w akumulatorach olowiowych.. Tlenki germanu. ktora moze by6 lewo. powstajq jony kompleksowe. 1 Na. SnO i PbO. natomiast P b 2 + jest trwaly. jest wiqc mniej kwasowy nii SiO.O. i Pb(OH).). zawiera wiqc Pb(I1) i Pb(IV). PbO jest stosowany jako skladnik szkla. cyny i olowiu.Si04 Krzemionka jest stosowana do wyrobu elementow optycznych. natomiast SnO i PbO sq amfoteryczne. w ktorym n jest zblizone do 2.lub C1-. Pb. Wszystkie trzy tlenki rozpuszczajq siq w alkaliach tworzqc germaniany. np.SiO. Kwarc ma konfiguracjq irubowq. reaguje jednak z fluorem. zwiqzkom tym nalezaloby raczej przypisak wzor MO. Nie zostalo udowodnione istnienie Ge(OH).lub prawoskrqtna. cyniany i olowiany. majq sieci warstwowe. + NaOH + (Na. majq zwykle strukture TiO. GeO jest wyrainie kwasowy.. a PbO. Germaniany majq zlozonq strukturq. i PbO. Zwiqzek ten nosi nazwq minii dowianej i moina mu przypisak wzor 2PbO. nie zai typowe struktury jonowe. soczewek i pryzmatow.I2i [Pb(OH).I2-.(H. SnO. ze szkla kwarcowego wykonuje sie rowniez naczynia laboratoryjne.i [SnC1. Ich kwasowoik maleje (tj. GeO. Niisze tlenki.. powstajqcy lotny czterofluorek krzemu ulega pod dzialaniem wody hydrolizie tworzqc kwas krzemowy W wyniku reakcji z alkaliami powstajq krzemiany. zasadowoik wzrasta) w kierunku C + Pb. 4% wody i jest stosowany jako irodek osuszajqcy i katalizator.. i PbO.

Krzemiany (odnohniki 1 1-13) Znaczny procent skorupy ziemskiej stanowiq krzemiany lub glinokrzemiany.2. Zaleinie jon ~ 1 0 2 - Rys. ze liczba koordynacyjna krzemu wynosi 4. i e wiqzanie Si-0 ma w 50% charakter jonowy i w 50% kowalencyjny.5.9 (wedtug T. Zwiqzki te sq zbudowane z oddzielnych tetraedrbw (Si04)4-.9).C03 CO. (Na.1.Si03).7) wskazuje. Stosunek promieni Si4+:02. co wiqze siq z trwaloiciq wiqzania Si-0.SiO. np.O Na. poczqtkowo badano tylko wlaiciwoici fizyczne. jest jedynym pospolitym krzemianem rozpuszczalnym.stan wzbudzony v cztery nlesparowone elektrony tworzq cztery wlqzonm z otomam~ tlenu (hybrydyzocja sp3. Nierozpuszczalnoik tych mineralow utrudnia poznanie ich struktury.. Moellera) . krzemiany sq na ogol nierozpuszczalne. jak i jako kowalencyjnq. 5. Ortokrzerniany. lupliwoik i twardoik skal. Wiele krzemianow zbadano rentgenograficznie. czyli ie tworzy on tetraedry Wskazuje na to rowniez hybrydyzacja orbitali uczestniczqcych w wiqzaniu struktura elektronowa atomu krzemu . czyli szklo wodne. I lnne Krzemian sodu. 5.29.8 = 1.13. co umoiliwilo poznanie zasad ich struktury. co wskazuje. Krzemiany moina otrzymywak przez stapianie wqglanow litowcow z krzemionkq Na. Atomy tlenu tworzq koordynacyjne wiqzania z atomami metalu (rys. + Na.wynosi 0. Strukturq krzemianow moina wiqc rozwaiak teoretycznie zarowno jako jonowq. strukturo tetroedryczno) [ I [ jest podstawq Sposob powiqzania ze sobq tetraedrycznych jednostek dogodnej klasyfikacji licznych mineralow krzemianowych. Roinica elektroujemnoici tlenu i krzemu ( 3 3 . ulegajqcego rozerwaniu jedynie w wyniku dziaiania takich reagentow jak HF.

Chociaz stosunek promieni dostarcza uiytecznych informacji.75 1 ) i zajmujq luki tego samego ( typu. Fez+ . 5. Jest to tzw. Tak np. ma taka samq strukturq jak forsteryt. Dwa jedyne mane przyklady to thortveityt Sc2(Si207)i hemimorfit Zn4(OH)2(Si207).68 Mineral oliwin (Mg.10 (wedlug T. podstawienie izomorficzne. dotyczq one iciile tylko zwiqzkow jonowych. a w cyrkonie ZrSiO. liczba koordynacyjna cyrkonu wynosi 8.10). Poniewaz jony te majq zbliione promienie (MgZf . a krzemiany sq czqiciowo kowalencyjne. jedynie jony A13+ mogq zajmowat luki kazdego rodzaju (tabl. jon S I ~ O ~ ~ - Rys. w wilemicie Zn2Si04 i fenakicie Be2Si04 jony cynku i berylu sq tetraedrycznie otoczone przez cztery atomy tlenu.H20. lecz rzadko spotykany skondensowany jon krzemianowy. Jezeli strukturq krzemianow traktuje siq jako zwarte ulozenie heksagonalne jonow tlenkowych. Mogq one byk puste lub obsadzone przez kationy (Si4+ Iub jony metali). lecz ok. dla zachowania obojetnoici elektrycznej konieczne jest jednak wprowadzenie dodatkowego jonu dodatniego.42 Mg2+:02Fe2+:020. T a b l i c a 5. Pirokrzemiany.)6. czyli od liczby koordynacyjnej metalu.(rys. to na kazdq lukq oktaedrycznq przypadajq dwie luki tetraedryczne. W forsterycie Mg2Si04 magnez jest oktaedrycznie otoczony przez szeik atomow tlenu.65 A.0.6). Rodzaj luki zajqtej przez dany jon metalu mozna przewidziet na podstawie stosunku promieni.Fe).25 0.od liczby utworzonych wiqzan koordynacyjnych.6 Tlenek Be2+:02s14+:02Stosunek promieni Liczba koordynacyjna 4 4 4 lub 6 6 6 Typ obsadzonej lukl tetraedryczna tetraedryczna tetraedryczna lub oktaedryczna oktaedryczna oktaedryczna 0. Jest to najprostszy. 5. gdyi jony te majq zblizonq wielkoik.0.SiO. W pirokrzemianach dwie jednostki tetraedryczne sq polqczone atomem tlenu tworzqc jon (Si20. zastqpienie jednego jonu drugim nie powoduje zmiany struktury. 1/10 jonow Mg2+ jest zastqpiona przez jony Fez+. W pewnych mineralach A13+ zastqpuje Si4+ w lukach tetraedrycznych. 5. powstajq roine struktury. Moellera) .29 A ~ ~ + : o ~ .0.59 0.

O. 5.wystqpuje w berylu Be3A12(Si..(Si. w ktorych dwa proste lancuchy sq polqczone wspolnymi atomami tlenu. W berylu jednostki Si.OI1). Piericieniowy jon Si.on s180.12 (wedlug T. inne zai trzy.12).018 sq ulozone jedna nad drugq w taki sposob. uwspolnia dwa atomy tlenu z tetraedrami sqsiednimi.11 (wedlug T. ze powstajq kanaly. powstajq struktury piericieniowe o ogolnym wzorze (Si0.). 5. jon Si. Dobrze znane sq lancuchy podwojne (amfibole) o ogolnym wzorze (Si. i spodumen LiAl(SiO. Amfibole zawiera- przekroJ poprzeczny Yahcucha Rys. .(rys.). Typowym amfibolem jest tremolit. 5.O:g.) i benitoicie BaTi(Si. dla helu.Si4011(OH).Krzemiany piericieniowe.).0. Ca2Mg.O.6". Przykladami mogq tu by6 enstatyt MgSiO..(rys.). Moellera) Krzemiany Earicuchowe.11).wystqpuje w wolastonicie Ca. Moellera) . 5. W wyniku polqczenia siq kazdego tetraedru z tetraedrami sqsiednimi za pomocq atomow tlenu powstajq proste lancuchy (pirokseny) o wzorze (Si0..(rys.- Rys.O$.".. w zwiqzku z tym mineral ten jest przepuszczalny dla gazow o malych czqsteczkach. W tym przypadku niektore tetraedry uwspolniajq dwa atomy tlenu.13).). Jezeli tetraedryczna jednostka SiO. 5.. np.

chryzotyl: Mg. krzemian warstwowy.Si.O. Jako azbest okreila siq takze pochodne krzemianow warstwowych.przekrbj poprzeczny Yaricucho Rys. Jony te wiqzq ze sobq rownolegle lalicuchy piroksenow i amfiboli. Rys.Si. Charakterystyczne kqty lupliwoici: 89" dla piroksenow i 56" dla amfiboli sq zwiqzane z trapezowym przekrojem poprzecznym lancuchow i ich wzajemnym uloieniem (rys.(OH). wyprowadzonych z tremolitu lub krokidolitu przez izomorficzne podstawienie metali lub krzemu.14 Okreilenie .(OH).mineraly azbestowe" bylo poczqtkowo ograniczone do wl6knistych amfiboli. Wystqpujqcy w handlu azbest to glownie chryzotyl. 5. 5. .14). pirokseny i amfibole wykazujq 1upliwoiC w kierunku rownoleglym do lancuchow i tworzq wlokna. magnezowy analog kaolinu kaolin: AI.O. Moellera) jq zawsze grupy wodorotlenowe zwiqzane z jonami metali.13 (wedlug T. Poniewaz wiqzania Si-0 w lancuchach sq silne i kierunkowe.. 5.

zeolity i ultramaryny.(S~.15 (wedlug T.2". Ich warstwy nie skladajq sie tylko z jednostek krzemianowych. Izomorficzne podstawienie Si4+ przez A13+ w tetraedrycznych polozeniach sieci SiO.Krzemiany warstwowe.(rys. Poszczegolne warstwy sq ze sobq powiqzane przyciqganiem elektrostatycznym znajdujqcych siq miedzy nirni jonow metali.AIOI~). Skalenie stanowiq najwainiejsze mineraiy skalotw6rcze. oraz oktaedrow MgO. W wyniku takiego podstawienia powstajq skalenie. muskowit KAI. zwiqzek taki ma wz6r SiO.). Kys. i AlO. 5. skaly magmowe skladajq siq w 213 ze skaleni.(OH).(Si2O. z innymi tetraedrami powstaje sieC trojwymiarowa. (kwarc.(OH). W wyniku uwspolnienia trzech atomow tlenu tetraedru SiO. Oddzialywania te nie sq tak duie jak sily wiqzan w warstwie SiO. W wyniku zastqpienia Si przez A i litowiec powstajq miki 1 znacznie twardsze. np.(Si40.. Pospolite przyklady mineralow ilastych to talk Mg.15). trydymit lub krystobalit).) i kaolin A1. z tetraedrami sqsiednimi powstaje nieskonczona warstwa dwuwymiarowa o wzorze empirycznym (Si20. W zaleinoSci od symetrii struktury dzieli siq skalenie na dwie grupy: . mozliwe wiqc jest rozlupywanie krzemianow warstwowych na cienkie warstwy. Jeieli krzem nie jest zastqpiony przez metale. polqczonych ze sob? wspolnymi atomami tlenu. i A10.(OH). 5. zawierajq one takze podwarstwy zbudowane z tetraedrow SiO.). wymaga obecnoici dodatkowych jonbw metalu w sieci dla zachowania obojqtnoici elektrycznej. Moellera) Krzemiany trbjwymiarowe. W wyniku uwspolnienia wszystkich czterech atom6w tlenu SiO. Do materialow tego typu nalezq skaly ilaste i miki.

.

SiC12 ograniczajqc jego dlugoiC.).SiCl+ lub w bezpoiredniej reakcji chlorowan~ch wqglowodor6w z krzemem w obecnoici metalicznego katalizatora . i C ~ zawierajqcy tylko jednq grupq funkcyjnq OH. Alkilochlorosilany otrzymuje sic w wyniku reakcji Grignarda CH. (CH. Na przyklad w wyniku hydrolizy trialkilomonochlorosilanu R. . polimeryzacja biegnie dalej i dlugoit lancucha wzrasta Hydroliza alkilotrichlorosilanu RSiC1. blokuje koniec lancucha wytworzonego przez R. ~ o b i ~ r a j q c odpowiedni skiad mieszaniny substratbw. poniewai na obu koncach lancucha znajduja sic akt~wne gruPY OH.MgCI +(CH. mozna otrzymywat polimery poiqdanego typu. Dodanie natomiast do hydrolizujqcej mieszaniny RSiCl. Niekiedy stosuje sic niewielkie iloici (CH3)SiHC12do utwor~enia malej liczby wiqzan poprzecznych lub przylqczenia innych czqsteczek. + CH3MgCI (CH3)zSiClz + MgCIz M$CIz + CH.).SiCI. prowadzi do powstania bard20 zloionego polimeru usieciowanego W przypadku hydrolizy mieszaniny R ~ S ~ R2SiC12 produkt hydrolizy R.Substancjami wyjiciowymi do otrzymywaniasilikon6w sq chlorosilany podstawione grupami alkilowymi. powoduje powstanie wiqzan poprzecznych.SiCl powstaje heksaalkilosiloksan R2SiCl2 Produktami hydrolizy d i a l k i l o d i c h l o r o s ~ ~ ~ ~ ~ sq polimery prostolancuchowe.SiCl.SiCI.

Wiqkszo6d polimerow odznacza siq odpornoiciq termicznq. Alotropia wegla Istniejq dwie odmiany krystaliczne wqgla. Diament jest wybitnie niereaktywny. irodki hydrofobowe w murarstwie oraz do wyrobu farb i lakierow. diament i grafit. smary. wykazujq jednak wiele cennych wlaiciwoici. ze jest to silnie rozdrobniony grafit. sq bowiem bardziej odporne termicznie niz polimery organiczne. Silne ogrzewanie bez dostqpu powietrza powoduje mieknienie silikonow i powstawanie lotnych produktow. powstajq polimery o malej masie czqsteczkowej i struktury piericieniowe. Polimery takie sq stosowane do impregnacji tkanin. W wyniku ogrzewania w powietrzu do temp. jako powloki ochronne na wyrobach szklanych. np. najbardziej odporne sq grupy fenylowe. to wqgiel bezpostaciowy. ukladem atomow Si-0-Si-0-Si oraz duzq energiq (502 kJ. natomiast grafit jest doid reaktywny. 350-400°C silikony ulegajq szybkiemu utlenieniu i powstajq wiqzania poprzeczne. co wiqze siq z obecnoiciq bocznych grup organicznych. malejqcq odpornoid wykazujq kolejno grupy metylowe. Stopienie diamentu wymaga rozerwania silnych wiqzan . irodki przeciwprzyczepne. Kauczuki silikonowe stanowiq polimery o dlugich. Poczqtkowo stosowano je jako materialy elektroizolacyjne. a rozkladajqc siq nie wydzielajq materialu przewodzqcego. przynajmniej do temp.mol-I) wiqzania Si-0. polerujqce i przeciwpieniqce. ~ywice silikonowe sq sztywnymi. etylowe i propylowe. a ich reakcja z wodq jest silnie egzotermiczna. Ich temperatura wrzenia i lepkoiC zwiqkszajq siq ze wzrostem dlugoici lancucha. silnie rozdrobnionym SiO. Silikony sq doiC kosztowne. podobnym jak w krzemionce. powstajqcy w wyniku termicznego rozkladu zwiqzkow wqgla.15. np. prostych lancuchach. w wyniku czego powstaje trojwymiarowy polimer. czqsto wzmocnione wloknem szklanym. Zalety gum silikonowych to zachowanie elastycznoici w temperaturach od -90 do +250°C i dobre wlaiciwoici elektroizolacyjne. 5. Kazdy atom wqgla jest wiqc tetraedrycznie powiqzany z czterema innymi atomami. W bezbarwnym diamencie zhybrydyzowane orbitale sp3 kazdego atomu wqgla sq wykorzystane do utworzenia czterech wiqzan. ktore muszq by6 starannie rozdzielone. zmieszane z wypelniaczem. zawierajqcych 6000-7000 atomow Si i polqczonych nieregularnie wiqzaniami poprzecznymi. silnie usieciowanymi polimerami typu bakelitu.2. wqgla. Oleje silikonowe sq hydrofobowe. Niegdyi uwaiano. lub grafitem. Ich trwaloid i odpornoid chemiczna jest zwiqzana ze stabilnym. 200°C. ze czarny proszek (sadza). Polimery prostolancuchowe zawierajqce od 20 do 500 jednostek sq stosowane jako oleje silikonowe. a takze jako powloki naczyn. Sq stosowane jako materialy elektroizolacyjne. nie zachodzi jednak utlenianie ani sieciowanie. obecnie przyjmuje siq. Produkty sq bardzo reaktywne i palne.S1 + 2CH3C1 katalizator Cu 28&3000C ' (CH3)2S1C12 W obydwu metodach powstajq mieszaniny produktow. Polimery stajq siq kruche i pqkajq.

Wellsa . F. ma wiec wlaiciwoici smarowe.22g/cm3) jest znacznie mniejsza od gqstoici diamentu (3. ujawnia siq tu zdolnoid wqgla Rys. 5.17). grafit . Elektrony n sq ruchliwe. kontrastujqce ze Bciernymi wlaiciwoiciami diamentu (rys. Clarendon Press. Struktura krystaliczna diamentu (wedlug A.16.. 5. Ze wzglqdu na duzq odlegloid miqdzy warstwami gqstoic grafitu (2. 5.Structural Inorganic Chemistry". odlegloSC miqdzy nimi wynosi 3. warunkuje to niezwykle wysokq temperature topnienia (ok. jest wiqc dwukrotnie wiqksza nii kowalencyjny promieli wqgla (1. Tylko trzy walencyjne elektrony kazdego atomu wegla uczestniczq w tworzeniu zhybrydyzowanych wiqzan sp2. 3930°C) i duiq twardoic diamentu (rys. natomiast czwarty elektron tworzy wiqzanie n. 5.54 A).17). Grafit tworzy dwuwymiarowq. Kazda warstwa stanowi uklad zroiniqtych piericieni benzenowych.35 A.16).51 g/cm3). Warstwy powiqzane sq ze sobq stosunkowo slabymi oddzialywaniami van der Waalsa. polimerycznq strukturq warstwowq.kowalencyjnych dzialajqcych we wszystkich kierunkach. Grafit jest doid miqkki i wykazuje latwq lupliwoid wzdluz warstw. Oxford) do tworzenia wiqzati wielokrotnych (rys.

siarczki (FeS..). b temperaturze pokojowej i pod normalnym ciinieniem grafit jest termodynamicznie trwalszy od diamentu 0 1.dziurV.) i amoniak moga wnikak w opisany sPOs6b do struktury grafitu. zaleznie od Jjczby w a ~ s t w Barwa brunatna jest zwiqzana z powstarliem klasterow atomow metalu 0 duiym stqzeniu metalu.ie dzialajqcymi odczynnikami. mozna go przeksztalcik w diament w temp. Mechanizmy te nie zostajy jeszcze dokladnie zbadane. ~ o d o b n i e w ~ r z ~ ~ a roztworow metali w cieklym amoniaku Jak dku Obsadzenle r d z n ~ c hllczb barstw w zwtqzkach grafitu barwa szara 'lekltna stalowobrunatna n~eb~eska Warstwy grafitu ~0zostaJq l a s k i e zacho'wujq swoj uklad elektronow n. nej odlegloici warstw grafitu wynoszqcej 3. Niektore z tych . zwigzki niebieskie lub brunatne. stqionYm kwasem azotowYm7 kwasem nadcfilorowyrn lub nadmanganianem potasu. Grafit absorbuje Pary c i ~ z s z ~ c h metali I grupy: potasu. i Br2.n sq uwspolnione w calej garstwie atombw wqgla w graficie i mogq reagowak z innymi pierwiastkami bez znisZczenia piericieni lub warstw.moie wiqc przewodzik ~ r q d elektryczny.35 A do 10 A. czasteczki lub JonY wnikajq miqdz~ warstwy. tlenki (Moo. rnol-f. np.p3. FeCl. przewodzq ~ i wiec ~ r q e l e k t r ~ c z nWnikanie 0bcYch ciqstek moie wywolaC zwiqkszenie normald ~. rubidu i cezu. wiele halogenkob. Fluorowce C1.9 kJ.~tkowych" elektryczne niz grafit.2. tworzqc obsadzowchprzez meta]. natomiast inne nie Przewodza pradu elektrycznego.. Zwiqzki grafitu Elektrony . Ich obecnoiC zwieksza przewodnictwo grafitu w WYniku przylqczania elektronow do ukladu (K + K + + e) lub usuwania elektronow wiaiqcych (C1 + e --+ C1-) i wytwarzania w warstwie dodatnich . . Reagujqce atomy. W wyniku utlenienia grafitu energiczr. 5. 1600°Ci pod ciinieniem 500&6000 MPa. np.16.ktore mog9 wqdrowak i przenosid ladunki elektryczne.. powodujqc odsuwanie sic ich od zwiqzkow wykazujq wiqksze przewodnictwo siebie. Omowimy je kolejno.

nazywane sq niekiedy acetylenkami CaC2 + 2HzO + OH). co jednak wymaga udowodnienia. Najwainiejsze wqgliki kowalencyjne to S i c i Be4C. fosforem. w kt6rym stosunek F:C docbodzi do 0. Zahierajq one jon weglikowy (-CEC--)~-. Tetraedryczna konfiguracja wiqzan powoduje wygiqcie warstw. Do wqglikow nie naleiq wiqc zwiqzki 'wqgla z azotem. 1.3 A. flcrorek grafitu jest prawie bezbarwny i nie przewodzi prqdu. WC stosuje i siq do wyrobu narzqdzi do obrhbki hkrawaniem. TaC w ~ n o s 3900°C) i bardz0 twarde (9-10 w skali Mohsa). Takie metale jak Cr. tlenem. Wqglik krzemu jest twardy. toPn. Wqgliki solopodobne sq tworzone gl6wnie przez metale grup 1-111. zwiqzek nie~techiometr~czn~. Poniewai wszystkie cztery elektrony atomu wqgla / uczestniczq w tworzeniu wiazania o. jest metyloacetylen CH3-CECH.otrzymuje si? tlenek grafitu. 'C=O i >c-OH. Acetylenlvi majq sieC typu NaCl. atomy wqgla mogq wnikaC do sieci metalu nie powodujqc jej deformacji. Mn. + HCGCH Weglik berylu Be2C i wqglik glinu A14C3 wydzielajq w wyniku hydrolizy metan. Wegliki miedzywezlowe sq tworzone gl6wnie przez pierwiastki przejiciowe. czesto jednak w ~ k a k u j q c ~ do niedobor tlenu i zawierajqcy wodor. Tlen tworzy prawdopodobnie eterowe wiqzania C-0-C.3 A. cynk. . Zwigzki wggla z pierwiastkami mni9 elektroujemnymj noszg nazwg wegljkow. mahganu i ielaza. 2000°C. Ulegajq hydrolizie pod dzialaniem wody i kwasow. Fluorek grafitu. kadm i niektore lantanowce. ok. Istniejq trzy glowne typy hqglikow: wqgliki jonowe czyli solopodobne. miedziowce. np. Warsttyy atomowe grafitu ulegajq wygiqciu. co moie SpowodowaC wzrost tej odlegloici do 19 A. wodq. w ktorym stosunek 0 : C jest z b l i i o n ~ 1:2. w przypadku CaC. ich sieC jest wiqc zdeformowana i wqgliki tych metali m:ijq charakter poiredni miqdzy wqglikami jonowymi i miqdzywqzkowymi. OdlegloSC miqdzy warstwami wzrasta do 6-7 A.. miqdzywqzlowe czyli metaliczne i kowalencyjne. siarka i fluorowcami. lecz tlenek absorbuje r6ine zwiqzki. nie wystqpujq tu ruchliwe elektrony z. tworzqc mieszanine wqglowodor6w i wodioru. Sq z reguly trudno topliwe (temp. alkohole i aceton. Poniewai reagujq z wodq z wydzieleniem acetylenu. lecz ksztalt jonu (C=C)'. Wqgliki te zawierajq lancuchy atomow wqgla przebiegajqce przez zdeformowang strukturq metalu.C. powstaje bezpoirednio z pierwiastkow i ma odlegloiC miqdzywarstwowa ok. Gdy promien atomowY metqlu jest wiqkszy nii ok. Wqgliki wszystkich trzech typow otrzymuje sic przez ogrzewanie metalu lub jego tlenku z wqglem lub wqglowodorem w temp. 8 A. a takie grupy ketonowe i enolowe. zanika wiqc przewodnictwo elektryczne. Atomy wqgla zajmujq luki oktaedryczne w zwartej sieci metalu i nie wplywajq na jego przewodnictwo elektryczne. np. Fe. a produktem hydrolizy jednego z dwoch wqglikow magnezu Mg.99: 1. zwlaszcza naleiace do grup chromu. Co i Ni majq promienie atomowe mniejsze nii 1.powoduje wydluienie komorki elementarnej w jednym kierunku.

jony cyjankowe czqsto tworzq kompleksy. Ni'.I3. + 2 0 H .I3N3 W reakcji tej jon cyjankowy utlenia siq do cyjanu (CN). Powstawanie kompleksow wykorzystuje siq w procesach otrzymywania srebra i zlota.. zwlaszcza NaCN. co zwiqksza moiliwoiC uzupelnienia pierwotnego wiqzania koordynacyjnego M+-(CN). Mn+.do I.z jonami cyjankowymi.(zelazicyjanki). zwlaszcza z metalami grup Cr.zbyt nietrwalych. wykazuje znacznq trwaloiC w kompleksach z jonami cyjankowymi. Mn. np. [Fe(CN). Opr6cz kompleksow analogicznych do kompleksow halogenkowych.]z jonami chlorkowymi. Niezwykla toksycznoiC cyjankow jest uwarunkowana tworzeniem przez jony cyjankowe komplekscjw z metalami w enzymach i hemoglobinie organizmu.18. + C + H z + NaCN Waznq wlaiciwoiciq jon6w cyjankowych jest tworzenie trwalych kompleksow. natomiast [Fe(CN). z ktorego moina odzyskaC metal przez redukcjq cynkiem Jony cyjankowe mogq dzialaC zarowno kompleksujqco.O + CN. otrzymuje siq na skalq przemyslowq w wyniku przebiegajqcej w wysokiej temperaturze reakcji amidku sodu lub wqglanu sodu z wqglem NaNH. tworzqc jony cyjankowe i cyjanianowe (CN). + ~ C U C '[Cu(CN). podobnie jak w karbonylkach.+ (CN).I4. jak i redukujqco 2Cu2+ + 4CN. czqsteczki tych zwiqzkow majq podobnq strukturq liniowq O=C=O -N=C=O . Cu'.nietopliwy i bierny chemicznie.+ NCO- Jon cyjanianowy jest izoelektronowy z dwutlenkiem wqgla. W roztworze alkalicznym cyjan dysproporcjonuje.przez donorowe wiqzanie zwrotne n. Au+ i Mn3+.I3. wystqpuje w trzech postaciach.+ H.(ielazocyjanki) i heksacyjanoielaziany(III). by mogly istnieC w roztworze. co przypomina utlenianie I. Ni. Cyjanki Cyjanki litowcow. Do pospolitych kompleksow nalezq heksacyjanozelaziany(II). Tworzenie tak trwalych kompleksow cyjankowych przez dalsze pierwiastki przejiciowe mozna wytlumaczyC faktem. Srebro tworzy dwucyjanosrebrzan sodu. co hamuje normalny metabolizm. ze pierwiastki te majq bardziej zapelnione orbitale d. przez jony miedzi(I1) Cu2+.2. [Fe(CN). Wiele jon6w metali. Cu i Zn. Jest powszechnie stosowany jako material icierny zwany karborundem. W jego sieci przestrzennej kazdy atom Si i C jest tetraedrycznie otoczony przez cztery atomy drugiego pierwiastka. Na przyklad Fe3+ tworzy [FeC1. gdyz metale te rozpuszczajq siq w roztworze cyjanku sodu w obecnoici powietrza. Fe. 5. w ktorych metal osiqga najwiqkszq moiliwq liczbq koordynacyjnq. Jeszcze twardszy od karborundu wqglik boru jest uzywany jako material icierny i do wykonywania oslon przeciw promieniowaniu. Co.

jest zwiqzkiem metaloorganicznym produkowanym w najwiekszych iloiciach (300000t w USA w 1968 r. 5.. jest uwarunkowana wystepowaniem wiqzan wodorowych miqdzy czqsteczkami. 5. + Pb + PbEt. HCN naleiy do najslabszych znanych kwasow.). Pochodne organiczne Wcglowce tworzq wiele pochodnych organicznych. -+ MeSiCl.COO. Wiele zwiqzkow cynoorganicznych i olowioorganicznych wykazuje dzialanie farmakologiczne. stal sie przyczynq wprowadzenia w USA benzyny bezolowiowej. Jest stosowany jako niewodny rozpuszczalnik jonizujqcy. . + MeMgCl PbCl. Grupa V (tab]. + 4NaCI PbEt.NH.7) Tabl~ca 5. a jego anornlalnie wysoka temperatura wrzenia. -+ + LiEt -+ PbEt. Sn i Pb mozna otrzymak w wyniku reakcji halogenkow z odczynnikami Grignarda lub zwiqzkami litoorganicznymi SiCI.Me2SiC12 Me.Cyjanowodor HCN otrzymuje sie przez dzialanie kwasem na cyjanki jonowe albo przez odwodnienie mrowczanu amonu H. Do otrzymywania go na skalq przemyslowq stosuje siq stop sodu z olowiem Na/Pb + 4EtCI -+ PbEt.SiCl+ Me. dostaje siq podczas spalania benzyny do atmosfery. 26"C. a fakt. Chlorki alkilosilikon6w majq zastosowanie jako substancje wyjiciowe w produkcji silikonow.7 Pierwiastek Azot Fosfor Arsen Antymon Bizmut N P As Sb Bi [He] [Nel [Ar] [Kr] [Xe] Konliguracja elektronowa Stopnie utlenienia* Liczby koordynacyjne ~ S ~ ~ ~ L . lub formamidu HaCONH. a tetraetyloolow jest wytwarzany w duzych iloiciach i stosowany jako Srodek przeciwstukowy zwiqkszajqcy liczbe oktanowq benzyny.-I -11 I I I1 1 1 IV 1 3s23p3 11 1 I11 3d1°4s24p3 4d'05s25p3 I11 11 1 4f ''5d'06s26p3 v V V V I I 0 (1) (2) 3 4 V 3 4 5 6 3 4 (5) 6 3 4 (5) 6 3 6 * 206 Patn notka pod tabl~q5 1. 5.Si .2. 0l6w jest toksyczny dla ludzi. ze ol6w z PbEt. Polimery silikonowe zostaly jui omowione.3. Tetraalkilowe pochodne organiczne Si.19. . Ge.

Ujemne stopnie utlenienia wiqzq siq z faktem. +I11 w kwasie azotowym(111) HNO.N. mol-l. trzy elektrony osiqgajqc konfiguracjq gazu szlachetnego. +I w podtlenku azotu N.1. ze jony te nie powstajq.O.. Fluor jest jedynym pierwiastkiem dostatecznie elektroujemnym.2. Osiqgajq najwyiszy stopien utlenienia + V w stosunku do tlenu przez wykorzystanie do utworzenia wiqzali wszystkich piqciu zewnqtrznych elektronow. Mg.N.5. wymaga to jednak energii 2125 kJ. +11 w tlenku azotu NO. Be. Promieli kowalencyjny Energie jonizacji [kJ mol-'1 pierwsza druga trzecia CAI ElektroujemnoSC Paulinga ZawartoSC w skorupie ziemskiej Cppml 5.3. -I w hydroksyloaminie NH. by mogly powstaC jony M3+. reakcjq tq mozna jednak odwrociC przez dodanie HC1 (5 mol/l) Bi3+ H O BiOi HCI Azotowce mogq r6wniez przylqczad.. Struktura elektronowa i stopnie utlenienia Wszystkie pierwiastki tej grupy (azotowce) majq piqC elektronow na zewnqtrznej powloce elektronowej. Jony M 3 + szybko hydrolizujq w wodzie tworzqc SbOt i BiO+. SbF. 0 w azocie N. +IV w dwutlenku azotu NO.i piqciowartoiciowe w zwiqzkach z fluorowcami i siarkq.1..3. -11 w hydrazynie N2H4. ktore majq male energie jonizacji i tworzq azotki o duzych energiach sieciowych (Li. a e1ektroujernnoiC N . Typ wiqzania Energia jonizacji potrzebna do wytworzenia jonow M 5 + jest tak olbrzymia. Wykorzystywane sq wiqc czqsto elektrony p. natomiast trojwartoiciowe w zwiqzkach z wodorem. sq stalymi substancjami jonowymi. by utworzyC z azotowcami wiqzania jonowe.OH. i e elektroujemnoik wynosi 2. i + V w kwasie azotowym(V) HNO..N. i BiF.. Jest tak w przypadku N3-. Suma trzech pierwszych energii jonizacji dla Sb i Bi jest dostatecznie mala. czemu odpowiada utworzenie trzech wiqzan.. Azotowce sq troj.O. W przypadku azotu mozliwe sq roine stopnie utlenienia: -111 w amoniaku NH.3. jonowe azotki sq wiqc tworzone jedynie przez metale. . Tendencja pary elektronow s do zachowania biernoici (efekt nieczynnej pary elektronowej) zwiqksza siq ze wzrostem masy atomowej.

oraz zwiqzki azowe i dwuazowe. Sq to azotany(V) NO. np. ie moie tworzyd silne wiqzania wielokrotne pn-pn. osiqgajqc niemal wielkoSC orbitali 3s i 3p. moina to wytlumaczyC udzialem jednego lub dwoch orbitali d i hybrydyzacjq sp3d lub sp3d2.3. azot N-N. cyjanki C Z N . tlenki azotu N 2 0 .) Azot nie moie wiqc tworzyC kompleksow przez przyjmowanie par elektronowych od innych ligandow. istnieje wiqc wiele zwiazkow azotu. tlenki N 2 0 3 i N. zewnetrzna struktura elektronowa pierwiastka V grupy Trzy niesparowane elektrony tworzq wiqzania z trzema innymi atomami. [PCl. Azot roini siq takie od innych pierwiastkow tym. N20. ktore nie majq odpowiednikow w przypadku innych azotowcow. W przypadku jednak otoczenia atomu fosforu przez elektroujemne ligandy orbitale 3d ulegajq kontrakcji. w jonie amonowym Poniewai druga powloka elektronowa jest ograniczona do oktetu. dalsze azotowce mogq jednak tworzyC takie kompleksy.3. wspomniana hybrydyzacja wydaje siq wiqc nieprawdopodobna.Orbitafe 3d izolowanego atomu fosforu sq znacznie wiqksze niz orbitale 3s i 3p. Liczba koordynacyjna 4 zostaje osiqgniqta przez oddanie tej wolnej pary innemu atomowi lub jonowi. PC1.]-). azydki N.. (Udzia1 orbitali d w wiqzaniu o omowiono w rozdz. przy czym jedno poloienie zajmuje wolna para elektronowa.. Poniewai azot moze tworzyt wiqzania wielokrotne. natomiast trojtlenki i piqciotlenki innych pierwiastkow sq dimerami... 2. azotany(II1) NO. Potencjaly redukcyjne Roztwbr kwogny stopieh utlenienio .) lub 6 (np.O. Inne azotowce mogq mieC liczby koordynacyjne 5 (np. sq monomeryczne. a powstajaca czqsteczka jest tetraedryczna. 5. azot nie moze osiqgnqk liczby koordynacyjnej wiqkszej nii 4. NO. NO..Azotowce tworzq na ogo1 zwiqzki o wiqzaniach kowalencyjnych.

Powyiej temp.SbH3 .31 * Dysproporcjonuje. 800°C 14 - Zwiezla chemla nieorganiczna 209 . 5. Struktury pierwiastkow Podobnie jak w poprzednich grupach. - 5. jest bardzo duza (941. ich tendencji do tworzenia dodatnich jonow i wlaiciwoiciach ich tlenkow. Pozostale azotowce sq stale i tworzq odmiany alotropowe. N i P to niemetale.18 -1. ktorych atomy sq polqczone bardzo trwalyrn wiqzaniem potrojnym.21 Sb -----.amfoteryczne.mol-I). a tlenek Bi jest wyrainie zasadowy.Ill * -0 89 %-pH3 -1.4. tlenki As i Sb . Tak wiec normalne tlenki N i P sq silnie kwasowe. pierwszy pierwiastek grupy roini siq od pozostalych. Tak wiqc azot jest gazem o czqsteczkach dwuatomowych. w stanie gazowym. -'PO5 0 .4 kJ. z czym wiqze siq mala reaktywnogk azotu. Przejawia siq to w wyglqdzie i strukturze pierwiastkow.51 Roztwbr zosadowy s t o p ~ e hutlenten~a + v -1012 +I11 I po3L WPOT YPO.3. As i Sb sq metaloidami wykazujqcymi wiele wlaiciwoici metalicznych. Charakter metaliczny i niemetaliczny W obrebie grupy azotowcow zwieksza siq ze wzrostem liczby atomowej elektrododatni (metaliczny) charakter pierwiastkow. natomiast Bi jest prawdziwym metalem.0.sb20. Fosfor tworzy tetraedryczne czqsteczki P.= S ~%*sbO+ . Energia dysocjacji N.5.3. + 0.58 + 0. reaktywna odmiana biala nosi nazwq fosforu bialego. cieklym i stalym.

6 kJ mol-I (Jest to tylko polowa wartosci dla N. ktore majq energle wtqzania ~ 489. zawlerajqcy prawdopodobnie czqsteczki P.. warunkujqcy rozwoj 11sc1. s 121) 1 Arsen 1 antymon majq PO dwie odmiany alotropowe .6. poddany dz~alanmstqzonego H.reaktywne odmiany As. ze wzgledu na stosunkowo slabe nakladan~esic 3pn-3pn) W wyniku szybk~egoochlodzen~a tej pary powstaje fosfor brunatny.(P04). New York-London 1958. Sb. natom~ast produktem ogrzewanla bialego fosforu pod wysok~mcisnienlem jest fosfor czarny.S04] . zwykle w postaci trudno rozpuszczalnych fosforanow. odpowiadajqce fosforowi b~alemu. Gdy ogrzewa siq bialy fosfor przez pewlen czas powyzej temp 250aC.3. mn~ejzbadane odmiany alotropowe fosforu Rys 5 18 Uklad atomow w pofaldowanych plaszczyznach wyst~pujqcychw krystalicznym czarnym fosforze (J R van Wazer . powstaje mniej reaktywny fosfor czerwony.Phosphorus and Its Compounds". Nawozy sztuczne i wiqzanie azotu Nawozy sztuczne zawierajq zwykle trzy glowne skladniki 1) azot w postaci zwiqzkow (zwykle jako siarczan amonu). Interscience. ktory jest b~erny chem~cznie1 ma strukture warstwowq (rys 5 18) Istniejq jeszcze Inne. 2) fosfor pobudzajqcy rozwoj korzeni. 1 znacznie mnlej reaktywne odmiany metaliczne o strukturach warstwowych Istnieje tylko jedna metaliczna odmiana b~zmutuo strukturze warstwowej warstwowa struktura blzmutu 5.gazowy fosfor zaczyna ~ ~ S O C J O Wna Cczqsteczki P.. np superfosfatu [Ca. Vol I.

melaminy CaC. Najlepszy przyklad to bakterie Clostridium pastorianum. ktore absorbowalyby azot atmosferyczny i wytwarzaly amoniak do nawozow tanio i bez potrzeby stosowania wysokich temperatur lub ciinieli. 3) jony potasowe. + N. tj.). w praktyce prowadzi siq proces pod ciinieniem 20-30 MPa.O]~ f N2 + wodny roztw6r [RU(NH. superfosfat potrojny Jako nawoz fosforowy stosuje siq rowniez zasadowy zuzel. + 2NH40H Najwainiejszq metodq przemyslowq jest proces Habera.)~H. CaCN.(P04). w obydwu tych procesach stosuje siq wysokie temperatury i ciinienia.. Przez korzenie sq zwykle wchlaniane zwiqzki azotu: azotany. przeksztalcania go w zwiqzki. stanowiqcy produkt uboczny hutnictwa zelaza. azotyny.r + 1 1 0onc +C + 5H20 CaCO. zyjqce w brodawkach korzeni roilin motylkowych.).. sole amonowe i mocznik CO(NH. Prowadzi siq intensywne badania nad znalezieniem ukladow katalizowanych przez metale przejiciowe. poddany dzialaniu H3P04] Ca3(P04)2 + HZS04-+ CaZH2(P04)2 CaS04 + I superfosfat 2Ca. W temperaturze pokojowej N. Do chemicznych procesow wiqzania azotu atmosferycznego nalezy synteza amoniaku metodq Habera i synteza cyjanamidu wapnia.H2(PO4). pobudzajqce proces kwitnienia. . Pewne bakterie wykazujq zdolnoik wiqzania azotu atmosferycznego. .CaCN. czqsto w postaci K.S04.N.lub superfosfatu potrojnego [Ca3(P04). jest absorbowany przez kompleks rutenu Opracowano pelny cykl reakcji umoilityiajqcy przeksztalcenie atmosferycznego azotu w amoniak + [RU(NH. Roiliny nie mogq wykorzystak wielkich iloici atmosferycznego azotu ze wzglqdu na jego biernoik chemicznq. np. + 2H3P04 -+ 3Ca.]~ Cyjanamid wapnia jest stosowany w duzych iloiciach jako nawoz azotowy i jako irodlo zwiqzk6w organicznych. polegajqcy na bezpoirednim polqczeniu siq azotu z wodorem: Z zasady Le Chateliera wynika celowoik zastosowania wysokiego ciinienia i niskiej temperatury. .

19).S04 stosuje siq jako nawoz (przeszlo milion ton rocznie w Wielkiej Brytanii). 5.3.. + H. Zn.w temp.Sb.O Dawniej otrzymywano amoniak jako jeden z produktow destylacji wqgla kamiennego lub przez hydrolizq cyjanamidu wapnia. antymonowodor i bizmutowodor mozna otrzymaC dzialajqc wodq lub rozcieliczonym kwasem na takie zwiqzki metali jak Na3P. Mg. 450°C i stosuje katalizator zelazowo-molibdenowy.7. zdolnoiC tworzenia wiqzania koordynacyjnego przez wolnq pare elektronowq i latwoit zastqpowania atomow wodoru przez inne grupy malejq w kierunku N -+ Bi. trwaloSC. W pr6bie Marsha utworzone wodorki przepuszcza siq przez szklanq rurq ogrzewanq palnikiem.. tworzy lustro za plomieniem. o czym iwiadczq ich energie wiqzan. CaCN.19 . rozklada siq i tworzy lustro metaliczne przed plomieniem.. moina wiqc otrzymaC tylko w malych iloiciach. natomiast ASH. Znaczne iloici (NH. H Rys. LatwoiC ich tworzenia. Czqsteczka amoniaku ma ksztalt piramidy (struktura tetraedryczna).. Arsenowodor. lub Mg3Bi. SbH. a gazy zawraca do obiegu. kt6rego polimeryzacja daje nylon 6 (patrz hydroksyloamina). TrwaloSC wodorkow maleje w kierunku N + Bi.S04 powstajq jako produkt uboczny w procesie otrzymywania kaprolaktamu. Wodorki Wszystkie azotowce tworzq lotne wodorki o ogolnym wzorze MH. powstajq w probie Marsha w wyniku redukcji tro~wartoiciowychzwiqzkow arsenu i antymonu za pomocq cynku i kwasu. 5. Amoniak otrzymuje siq w laboratorium przez ogrzewanie soli amonowej z wodorotlenkiem sodu NH. Amoniak skrapla siq. 5. i antymonowodor SbH. i BiH.As. Duze iloici (NH4).). Arsenowodor ASH.Cl + NaOH 4 NaC1 + NH. SbH. osiqgajqc 20% przemiany po jednorazowym przepuszczeniu mieszaniny gaz6w nad katalizatorem. przy czym jedno poloienie jest zajqte przez wolnq pare elektronowq (rys.

czqsteczka tetraedryczna z jednym polozeniem zajetym przez wolnq pare elektronowa Gdy elektroujemnoik atomu centralnego maleje w kolejnoici PH.Poniewai odpychanie miqdzy wolnq parq elektronowq a parq wiqiqcq jest zawsze wiqksze nii odpychanie siq dwoch par wiqiqcych.9). i oddaje wolnq pare elektronow tworzqc wiqzanie koordynacyjne. arsenki i antymonki. Amoniak tworzy bardzo latwo sole amonowe. Fosforowodbr jest zasadq znacznie slabszq 1 podobnie jak ASH. Amoniak tworzy rowniei koordynacyjne kompleksy z jonami metali z grup Co. Cu i Zn. 5. [m Y l ] m hybrydyzacja sp3.. natomiast donorowe wlaiciwoici innych wodorkow sq bardzo slabe. nie tworzy wiqzan wodorowych. co wiqie siq z jego silnymi wlaiciwoiciami donorowymi. co wskazuje. i BiH. Is 2s 2P struktura elektronowa atomu azotu - stan podstawowy azot po przyl+czeniu trzech elektronow od trzech atomow wodoru w czqsteczce NH. foremny ksztalt tetraedru ulega deformacji.. zawierajqce kation NH. i e w tworzeniu wiqzania M-H uczestniczq niemal czyste orbitale p i i e wolna para elektronowa zajmuje sferyczny orbital s. i SbH. Amoniak jest slabq zasadq. wiqiqce pary elektronowe oddalajq siq od atomu centralnego i wolna para elektronowa wywoluje wiqkszq deformacjq tetraedru (tabl. Kqty miqdzy wiqzaniami zbliiajq siq do 90°C. Ni.8). Fosforowodor tworzy sole z HCl i HI tylko w warunkach bezwodnych.O P = 2.. Tablica 5 8 ElektroujemnoSC Kqt mredzy wrazan~arnl H-N-H H-P-H H-As-H H-Sb-H = 106"45' = 94" = = Energia wiqzania [kJ mol-'1 N = 3. ASH. Azot tworzy kilka zwiqzkow z wodorem (tabl. SbH. i e arnoniak doik latwo oddaje swq wolnq pare elektronowq tworzqc kompleksy. w stanie cieklym jego czqsteczki sq polqczone wiqzaniami wodorowymi.l AS = 2. . 5.9 91°48' 91°18' N-H P-H As-H Sb-H = 389 = 318 = 247 = 255 Moie to stanowik wyjainienie faktu.O Sb = 1. natomiast inne wodorki nie tworzq wiqzan koordynacyjnych.. Sq latwopalne i niezwykle trujqce. Wspomniane zwiqzki sq silnymi reduktorami i reagujq z roztworami jonow metali tworzqc fosforki.

I11 . mogq wiqc tworzyk wiqzania .Cl + NaOH (reakcja szybka) ~ N H + NH.Tablica 5 9 Wzor NH3 N2H4 NH. podobne sq wiqc tez wlaiciwo6ci chemic2ne tych zwiqzkow Polaczenie dwoch atomow azotu wskazuje na trwaloit wiqzania N-N.OH Nazwa zwlqzku amonlak hydrazyna hydroksyloamina Stopien utlenienla . Nadmiar amoniaku ulatwia reakcjc. Jest zasadq i tworzy dwa szeregi soli Hydrazynq otrzymuje siq jeszcze metodq Raschiga. + N. N2H4 + 2 0 . -t Gdy roztw6r kwainy zawiera silne reduktory. Reakcje uboczne zmniejszajqce wydajnoit hamuje siq przez dodanie kleju lub ielatyny jako inhlbitorow. Atomy azotu hydrazyny majq wolne pary elektronowe.NH. Hydrazyna ma budowe podobnq do nadtlenku wodoru.CISNH. 2H20.H4 + Zn + 2HCl-t 2NH3 + ZnCI. NH. zatqia siq go przez destylacjq lub przez wytrqcenie siarczanu hydrazyny N2H4. + NH4Cl (reakcja powolna) . hydrazyna moze dzialat jak utleniacz N. dziala jednak lagodnie w roztworze kwainym lub obojqtnym + + 4HI + N. polegajqcq na utlenieniu amoniaku podchlorynem sodu w rozcienczonym roztworze wodnym + NaOCleNH. a klej tworzy kompleksy z tymi jonami Rozcienczenie roztworu jest konieczne ze wzglqdu na innq reakcjq ubocznq W ten sposob mozna otrzymaC 2-procentowy roztwor hydrazyny.H2S04. N2H4 21. Hydrazyna jest silnym reduktorem w roztworze alkalicznym. Obecne w roztworze jony metali cieikich katalizujq reakcjq.I1 -I Hydrazyna jest kowalencyjna cieczq i stala siq ostatnio przedmiotem zainteresowania jako paliwo rakjetowe ze wzglpdu na swe s h e wlaScjwoSci redukujqce.

z Ni2+ i Co2+. Azot otrzymany przez usuniqcie innych skladnikow z powietrza zawiera ilady gaz6w szlachetnych.OH]+Cl- Otrzymuje siq jq przez redukcjq azotanow(1II) lub z nitrometanu NH4N02 + N H 4 H S 0 3 + SO. Azot jest takze stosowany jako czynnik chlodniczy i gaz do wytwarzania atmosfery obojqtnej.. Azot jest podstawowym skladnikiem bialek i znajduje zastosowanie w produkcji nawozow sztucznych i materialow wybuchowych. + (NH.).8. Hydroksyloamina zachowuje siq na ogol jak lagodny reduktor. ktory przeksztalca siq w kaprolaktam. Hydrazyna jest uzywana w przemyile jako dodatek do wody kotlowej zapobiegajqcy korozji kotla i rur. -* NaCl + NH4N02 + N2 +2H20 Niewielkie iloSci bardzo czystego azotu mozna otrzymad przez ostrozne ogrzewanie azydku sodu NaN. + 2 H 2 0 -+ [NH. wystqpuje rowniez w postaci azotanow. Produkuje siq jq w duzych iloiciach i stosuje do otrzymywania oksymu cykloheksanonu.-NH nylon 6 5. Fosfor tworzy nietrwaly wodorek P2H. W laboratorium uzyskuje siq azot przez ogrzewanie azotynu amonu lub przez utlenianie amoniaku podchlorynem sodu lub wapnia NH4Cl + NaNO. slabszq zasadq nii amoniak NHzOH + HCl -+ [NH. wrz. tworzqcy w wyniku polimeryzacji nylon 6 cykloheksonon oksym cykloheksononu kaproloktam CO -INH --1CH215-401. podobnie jak hydrazyna. moze jednak dzialai: takie utleniajqco. uzyskany w taki sposob azot zawiera jednak 6lady tlenu. N2 -196°C. Hydroksyloamina jest. z ktorych najpospolitsza jest saletra chilijska NaNO.SO. a takie uzywana w produkcji poroforow sluiqcych do otrzymywania tworzyw piankowych. . np.. nie wykazujqcy wiqkszego podobienstwa chemicznego do N2H. Duie ilo6ci azotu sq uzywane do otrzymywania amoniaku i cyjanamidu wapnia.koordynacyjne z jonami metali. wrz.183"C).3. temp. 0. .OH]+HSO. Na skalq przemyslowq otrzymuje siq go przez frakcyjnq destylacjq cieklego powietrza (temp. Wystqpowanie i otrzymywanie Azot stanowi 78% atmosfery ziemskiej. Tworzy wiqzania koordynacyjne i kompleksy z metalami. fenylohydrazynq stosuje siq jako odczynnik na zwiqzki karbonylowe i cukry...

S + Cu2 e C u 2 S J (NH4).Fosfor zajmuje dziesiqte miejsce. Zarowno woda.) Metale te mozna latwo otrzymaC przez redukcjq ich tlenkow aareglem. Kierunek reakcji wytrqcania zalezy jednak od rozpuszczalnika (NH4).] i nawozow sztucznych. CO i Ni.9. zblizonym wlaiciwoiciami do ukiadow wodnych. jezeli chodzi o zawartoiC w skorupie ziemskiej.Cl + NaNH. Sb wystqpuje w rudach Zn. i brqzu fosforowego. I + 2Ag(NO. Bi jest skladnikiem pylu piecowego w procesie prazenia PbS. kwasami sq wiec takze sole amonowe w cieklym amoniaku. 5.).) Ba(NO.). 1300°C. Podobnie. jak i amoniak ulegajq autojonizacji 2 H 2 0 + H30' 2 NH. zostaly jednak dobrze poznane jako hutnicze produkty uboczne (As jest zawarty w pyle piecowym z procesu otrzymywania Fe. pozostaje zai krzemian wapnia Fosfor stosuje siq giownie do otrzymywania kwasu fosforowego H 3 P 0 4 .w wodzie lub jony NH. (w amoniaku) Podobnie. antymon i bizmut nie sq bardzo rozpowszechnione. BaCI. a takie P4Slo.S BaCl. + NaCl + 2NH. +NB. Ciekly amoniak jako rozpuszczalnik Ciekly amoniak jest najlepiej zbadanym rozpuszczalnikiem niewodnym (patrz pozycje 18 i 19). Otrzymuje siq go przez redukcjq fosforanu wapnia wqglem i krzemionkq w piecu elektrycznym w temp. w obydwu rozpuszczalnikach nastepuje wytrqcanie siq osadow. Reakcje zobojetniania kwasow przez zasady zachodzq wiqc w obydwu rozpuszczalnikach i w kazdym z nich mozna stosowaC fenoloftaleine do wyznaczania punktu koncowego miareczkowania HC1+ NaOH kwas zasada -t NaCl sbl + H20 rozpuszczalnlk (w wodzie) NH.). w cieklym amoniaku sq zasadami w tych rozpuszczalnikach. jako skladnik koici [Ca.3. Ba(NO.(PO. Substancje wytwarzajqce w wodzie jonp H. POCI. + OH+ NH.O+ sq kwasami. W procesie tym fosfor oddestylowuje. substancje wytwarzajqce jony OH. (W wodzie) (W amoniaku) (w wodzie) (w amoniaku) + CuZ++ Cu2S1 -t + 2AgN0. Odgrywa waznq role w metabolizmie biologicznym (gdyz wystepuje w kwasach nukleinowych). + + + 2AgCI I + 2AgC1 . Arsen.

. np. np. zwiqzkow przejawia siq w obydwu rozpuszczalnikach.10. zwiqksza jonizacje slabych kwasow. Uklad chlodzqcy wymaga okresowego oczyszczania. 5. jest amfoteryczny w wodzie. trwaly natomiast w roztworze wodnym.3. natomiast w cieklym amoniaku jego dysocjacja jest prawie calkowita. nadm~ar -+ K. w odroznieniu jednak od innych reakcji kwasow z metalami nie towarzyszy temu wydzielenie wodoru 6HN3 + 4Li . jest jednak odporny na redukcjq przez wolne elektrony. Takie roztwory metali w cieklym amoniaku sq bardzo dobrymi reduktorami.). azydek l1tu + 2NH. Tak np.Amfoteryczny charakter. np. jest amfoteryczny w amoniaku ZnZ++ NaOH + Zn(OH). Amoniak solwatuje jony metali. Zn(OH). Usuwa siq je przez dzialanie kwasem i cieklym amoniakiem Poniewaz ciekly amoniak latwo przylqcza protony. + 2N.). kwasu octowego Usuwanie jonow H + przez NH.4LiN3 . Azydek wodoru i inne azydki Azydek wodoru (kwas azotowodorowy) HN.). piroforycznego sodu. Ciekly amoniak dobrze rozpuszcza litowce. W wodzie nieznacznie dysocjuje (pK x 5) i zachowuje siq jak slaby kwas. jest nazywany rozpuszczalnikiem wyrownujqcym. gdyz oddajq elektrony albo wytwarzajq wodor in statu nascendi w reakcji z kwasami.[Zn(NH.[Zn(OH). zmniejszajqcy roznice w mocy kwasow. Amoniak. Roztwory tych metali w amoniaku wykazujq przewodnictwo elektryczne porownywalne z przewodnictwem czystych metali. solami amonowymi lub Ciekly sod jest stosowany do chlodzenia reaktorow jqdrowych. jest wybuchowy w stanie wolnym. pK kwasu octowego w wodzie wynosi 5. a Zn(NH.] rozpuszmlny (w amoniaku) Ciekly amoniak jest bardzo dobrym rozpuszczalnikiem litowcow oraz Cay Sr i Ba.] rozpusznalny nadm~ar (w wodzie) z n Z ++ KNH. n~erozpusznalny + KNH. pozostawia jednak ilady silnie rozdrobnionego. nlerozpusznalny + NaOH + Na. powoduje dalszq dysocjacjq kwasu. -+ Zn(NH. Reaguje z elektrododatnimi metalami tworzqc sole zwane azydkami.

. stosowano jako detonator.3. ktory ma wyrainy charakter kowalencyjny. zgodnie jednak z regulq Paulinga nalezy wykluczyd strukturq. ze chleb z mqki bielonej w ten sposob doprowadza do szalelistwa psy . As. majq charakter posredni NC1. + S + NaOH 5. 30-32. chloru ClN. w kt6rej dwa sqsiednie atomy majq jednakowy ladunek Zwiqkszonq stabilnoid jonow azydkowych mozna wytlumaczyb zwiqkszonq liczbq mozliwych struktur rezonansowych Do wykrywania jonow Ng mozna wykorzystac reakcjq utlenienia H...20) Azydki stanowiq rowniez polprodukty organiczne 1 barwniki Azydki kowalencyjne sq zwykle mniej trwale niz azydki jonowe Jonowi (N. sq bowiem takze bardzo nietrwale 1 wybuchowe Trhhalogenkz (pozycje 21. natomiast NC1. jest wybuchowy. jest trwaly. gdy zaczqto podejrzewab.. a inne halogenk~Bi 1 SbF. znajdowal siq dawniej w handlu jako irodek do wybielania mqki. przypominajq azydki kowalencyjne. 1 NI.). w kt6rej jedno polozenie jest zajqte przez wolnq pare elektronowq BiF. 6NH3 Ten ostatni zwiqzek wybucha w obecnosci nadmiaru amoniaku Wspomniane halogenki sq gl6wnie kowalencyjne 1 majq. sq znane tylko w postaci nietrwalych amoniakatow NBr. + H2S + H 2 0 + NH.S NaN. bromu BrN. natomiast trojazydek kwasu cyjanurowego jest bardzo silnym materialem wybuchowym (rys. jest jednak jonowy. Sb 1 Bi Najmnlej trwale sq zwiqzki azotu NF. 1 jodu IN. P.1 Azydek sodu mozna otrzymaC w wyniku reakcji miqdzy podtlenkiem azotu amidkiem sodu w warunkach bezwodnych Azydek olowiu Pb(N.mozna przypisad trzy struktury rezonansowe i N3 Rys 5 20 Trojazydek kwasu cyjanurowego Azydkowi wodoru HN. jego stosowanie jednak zarzucono. 35 wykazu literatury na koncu rozdzialu) Znane sq wszystkie mozliwe trojhalogenki N. Halogenki Azot tworzy szereg halogenkow stanowiqcych pochodne azydku wodoru Azydki fluoru FN. 5.1 1. 6NH3 1 NI. podobnie jak NH. mozna rowniez przypisad trzy struktury rezonansowe. a NBr. + N.). strukturq tetraedrycznq.

F.PO OPCI. i SbC1. .. NF. fosforan trioktylu jest takze plastyfikatorem.. pozostale azotowce tworzq jednak halogenki. Fosforan trietylu stosuje siq w produkcji systemicznych insektycydow. Pigciohalogenki (pozycje 21 i 30-32 wykazu literatury).. fosforany triarylu sluiq jako plastyfikatory poli(ch1orku winylu).. Czqsteczki te majq w fazie gazowej ksztalt bipiramidy trygonalnej (rys. Reagujq one takze z roinymi odczynnikami metaloorganicznymi tworzqc zwiqzki MR.. znane sq zwiqzki: PF. wykazuje niewielkq tendencjq do dzialania jako czqsteczka donorowa i tworzenia wiqzan koordynacyjnych przy udziale swej wolnej pary elektronowej. PBr. 5. + 3EtOH + O=P-OEt \ OEt / OEt ~ fosforan trletylowy Wiele tych pochodnych fosforowych ma znaczenie przemyslowe. jest odporny na hydrolizq i hydrolizuje dopier0 w luku elektrycznym w obecnoici pary wodnej NF. [SbF5I2. Azot nie ma zdolnoici tworzenia piqciohalogenkow ze wzglqdu na brak odpowiednich orbitali d. fosforan tritolilu jest dodawany do benzyny. a fosforan tributylu stosuje siq do ekstrakcji rozpuszczalnikowej. AsF. zaleznie jednak od pierwiastka otrzymuje siq rozne produkty: Przeciwnie. natomiast koordynacja taka jest mozliwa w przypadku trojhalogenkow fosforu (i w mniejszym stopniu trojhalogenkow antymonu) Trojhalogenki wykazujq rowniez wlaiciwoici akceptorowe i znane sq jony kompleksowe. Tlenochlorek fosforu jest uzywany w duzych iloiciach do otrzymywania fosforanow trialkilowych i triarylowych (RO).Wszystkie trojhalogenki ulegajq latwo hydrolizie pod dzialaniem wody. PCl.]-.i [Sb.. PCl.21). np. ulega utlenieniu przez tlen lub piqciotlenek fosforu tworzqc tlenochlorek fosforu POCl. SbF.

10). gdyz niektore kqty miqdz~. mogq przylrqczai: dodatkowy jon.F. PBrs rozszczepia siq na [PBr.Pieciohalogenki azotowcow.q wiqzanie koordynacyjne przez oddanie wolnej pary elektronowej do pustegc. wyodrqbniono jednak PHF. i PH. rozszczepia siq na jony [PCI..i [PCI. otrzymywanym przez lagodne ogrzedanie azotanu amonu. W stanie stalym PC1. natomiast wyzsze majq charakter kwasowy (tabl 5. ktory tw0r. z ktorych nizsze sq obojqtne. kt61-enie majq analogow w przy~adku P. 5.]. Nie wystepuje to w przypadku ciezszych azotowcb\$: ze wzglqdu na to azot tworzy szereg zwi8zkow. Powstaje wiec jon [MX. a wodor nie jest wystarczajqco elektroujemny.o trwalszej strukturze oktaedrycznej.hybrydyzacja sp3d Bipiramida trygonalna nie jest strulrturq foremnq.. by spowodowah dostatecznq kontrakcje orbitali d . raczej niereaktywnym gazem. Jest stosowany jako Srodek znieczulajqcy. W celu osiqgniqcia piqciowartoSciowoSci muszq byi: wykorzystane orbitale d.]' majqce struktury odpowiednio: oktaedrycznq i tetraedrycznq. W wyniku calkowitej hydrolizy halogenkbw powstaje odpowiedni kwas Mime istnienia piqciohalogenk6w nie sq znane wodorki MH. As. Azot tworzy wiele r&nych tlenkbw. a inne 1200.stan podstawowy stan wzbudzony 3~ 3d m l • p--pl'q I t ] I 1 1 1 piqk pojedynczo obsadzonych plqk wiqzan .3. propelent do lodow Bmietankow~ch i do otrzymywania azydkow . wiqzaniami wynoszq 900.]. majqce tq niezb! t trwalq strukture w stanie gazowym.: miqdzy atomami azotu i tlenu. orbitalu d.]+ i Br-.Rys 5 2 1 3s struktura elektronowa atomu fosforu . Podtlenek azotu (tlenek dwuazotu) jest trwalym. Sb lub Bi.12. Tlenki i kwasy tlenowe azutu Wszystkie tlenki i kwasy tlenowe ~ z o t u zawierajq wielokrotne wiqzania pn-p.

+ H.Wzor Stoplen utlenlenld Nazwa tlenku tlenek dwuazotu tlenek azotu trojtlenek dwuazotu dwutlenek azotu. szesclotlenek dwuazotu + I1 + 111 + IV N205 (NO. wystqpujqcym jako produkt poiredni w procesie otrzymywania kwasu azotowego przez utlenienie amonlaku (metoda Ostwalda) lub przez syntezq z tlenu i azotu w luku elektrycznym (przestarzala metoda Blrkelanda i Eydego). + 4 H 2 0 Tlenek azotu ma 11 elektronow walencyjnych. W stanie stalym i cieklym NO jest jednak diamagnetyczny. reaguje jednak natychmiast z tlenem tworzqc NO.O + NaNHz + NaN.O jest liniowa i wystqpuje rezonans miqdzy dwiema strukturami granicznymi +N N O ... Podtlenek azotu jest tlenkiem obojqtnym. W laboratorium otrzymuje siq go przez redukcjq rozcierinonego kwasu azotowego miedziq lub kwasu azotawego jonami jodkowyml 3Cu + 8 H N 0 .06 81 w NO +.. ze wzglqdu na nieparzystq liczbq elektronow gazowy NO jest paramagnetyczny.22).22 Dlmer tlenku a7otu 0. . -+ 2N0 + 3Cu(N03).N N O .15 81 w NO do 1. zgodnie z ktorq rzqd wiqzania wynosi 2$. 5. Niesparowany elektron zajmuje antywiaiqcy orbital n*2p.* . Tlenek azotu NO jest bezbarwnym gazem. czterotlenek dwuazotu plqclotlenek dwuazotu trojtlenek azotu. I . N206) bardzo nletrkate +V VI +I + N. Rys 5.O Czqsteczka N. nie tworzy z wodq kwasu podazotawego H 2 N 2 0 2 ani podazotynow z alkaliami.N I Wiqzanie w NO najlepiej opisuje teoria orbital] molekularnych (patrz przyklady zastosowania teorii w rozdz. NO moie rownlez dzialad jako ligand . NO jest niezwykle trwaly jak na czqsteczkq z niesparowanym elektronem. Nie jest mozliwe sparowanie wszystkich elektronow. a po usuniqciu tego elektronu i utworzeniu jonu nitrozylowego NO' rzqd wlqzania staje siq rowny 3 I dlugoid wiqzania maleje od 1. 1 z fluorowcami tworzqc halogenki nitrozylu NOCl. gdyz powstajq luine dimery i magnetyczne efekty niesparowanych elektronow znoszq siq (rys. Czgsteczki zawierajqce niesparowane elektrony sq zwykle bardzo reaktywne i wykazujq tendencjq do dimeryzacji. 2).

).I3-.stan podstawowy m / %-.trojkqtna struktura plaska. i utworzeniem bezbarwnego czterotlenku dwuazotu . chociaz silne utleniacze. w ktorej jedno polozenie jest obsadzone przez wolnq pare elektronowq struktura elektronowa atomu azotu . mozliwa wiqc jest izomeria zwiqzkow M t N O . NO jest tlenkiem obojqtnym. atomy N i 0 zawierajq wolne pary elektronowe. Jon azotynowy jest dobrym czynnikiem kompleksujqcym. W zwiqzkach tych jest donorem nie dwoch. Trojtlenek dwuazotu. i Cl. ktora staje siq coraz jasniejsza podczas oziqbiania i ostatecznie przeksztalca siq w bezbarwnq substancje stalq. Zostanie to omowione w rozdz.).] jest wykorzystywane do wykrywania jonow K' w analizie jakoiciowej. nir za8 bezwodnikiem kwasowym. utleniajq azotyny do azotanow NO. w ktorej jedno polozenie jest obsadzone przez woln* pare elektronowq Kwas azotawy jest nietrwaly. Jest to tlenek kwasowy.jest nietrwaly i mozna go otrzymaC przez wspolnq kondensacjq NO i NO. W laboratorium otrzymuje siq go przez ogrzewanie azotanu olowiu NO. 8. (Patrz publikacje 22 i 24-26 w wykazie literatury na koncu rozdzialu. wytwarzanym w duzych iloiciach przez utlenianie NO w procesie produkcji kwasu azotowego. trujqcym gazem. a nastqpnie utworzenie jonow kompleksowych [Co(N0. jest czerwonobrunatnym. ktore mogq tworzyd wiqzania koordynacyjne.p-pJq J dwa niesparowane elektrony tworzqce dwa wiqzania a z atomami 0 elektron uczestniczqcy w wiqzaniu podwojnym Is 2s ZP . Budowa tego tlenku nie jest znana. Kwas azotawy i azotyny mogq dzialad utleniajqco przeksztalcajqc siq w N.O i NO. i M t O N O .. W wyniku dzialania jonow NO. KMnO. Dwutlenek azotu.. Wytrqcanie siq azotynokobaltanu potasu K... hybrydyzacja sp2 .[Co(NO. Jest to spowodowane dimeryzacjq NO. NO. lecz trzech elektronow.. ma trojkqtnq strukturq plaskq. np. kondensuje na brunatnq ciecz. lecz jon azotynowy NO. N 2 0 3 .i tworzyd zwiqzki koordynacyjne z jonami metali przejiciowych. bezwodnik kwasu azotawego HONO. na roztwory jonow Co2+ nastqpuje najpierw utlenienie Co2+ -+ Co3+.probie z brunatnq obrqczkq" na azotany.) Jeden z takich kompleksow miqdzy Fe2+ a NO powoduje wystqpienie zabarwienia w . moina go jednak 4atwo otrzymaC w roztworze przez zakwaszenie roztworu azotynu.

500°C katallzaqor Fe ) 2NH3 Ostwald 2NH3 + 0. /: : ::!I nk .. Obecnie produkuje s i go w duiych ilogciach metoda. N 2 0 . Nie znaleziono zadowalajqcego wytlumaczenia tak znacznej dlugoici wiqzania. + HNO. przy czym kqt 0-N-0 wynosi 132". 20 MPa. + 0.F i chlorek nitrylu N0.HNO. jest uzyty do utworzenia wiqzania w tych zwiqzkach. Gorqcy i stezony kwas azotowy jest bardzo silnym utleniaczem. Stosowana dawniej met& Birkelanda-Ey~ dego jest p r z e s t d a . N 2 0 4 by1 przedmiotem wielu badan jako niewodny rozpuszczalnik jonizujqcy N z 0 4=NO kwas + + NO. N. powstajq tlenki: NO i NO. paramagnetyczny = Nz04 d~amagnetyczny Cqsteczka NO. zblizone do wiqzania N-N dlugoici 1. jest czqsteczkq z niesparowanym elektronem. ma w stanie gazowym prawdopodobnie strukture W stanie stalym wystepujq czqsteczki NOZNO.2N0. . + 3H. ma budowe kqtowq.-N204 dziala silnie utleniajqco. zasada Wiecej informacji o N 2 0 4 podajq publikacje 27 i 28 wykazu literatury na koncu rozdzialu..O. a wiec slabe. 1.O . 0 5 1 MPa Birkeland-Eyde N. jest bezwodnikiem HNO.Cl. Haber-Bosch N. Ostwalda. by zapobiec dimeryzacji. jest poirednia miedzy dlugoiciq wiqzania pojedyn=ego i podwojnego. reaguje z fluorem i chlorem tworzqc fluorek nitrylu NO. W wyniku rozkladu HNO.. reagujqc z wodq tworzy mieszaninq kwas6w azotowego i azotawego N z 0 4 + H. ktory otrzymuje siq przez odwodnienie HNO. w odr6inieniu jednak od NO energia rezonansu nie wystarcza. 2HN0.20 A. za pomocq P. NO. platyna/rod katallzator. + H. + N O + NO. Dimer nie zawiera niesparowanych elektronow. MugoiC wiqzania 0-N. N 2 0 4jest bezwodnikiem mieszanym..O. sq wiec one diamagnetyczne. Niesparowany elektron NO.O Ukiad NO.47 A) w N2H4. a rentgenograficznie ustalono. NO. ze staiy N 2 0 4 ma strukture plaskq 10 Wiqzanie N-N jest bardzo dlugie.

j I I COOH kwos adyp~nowy heksarnetylenod~amina C0INH(CH2). wyniku hybrydyzacji jednego orbitalu s i dwoch orbita p powstajq zhybrydyzowane orbitale sp2 i trojkqtna konfiguracja plaska. u cy kl oheksanol cykloheksanon HN03 ' I ICH21. Redukcja azotanow w irodowisku kwainyz daje NO. stop .r nitroniowe NO:. I COOH "4'42 + ICHP). a nastex r destylacjq. przy cz>r= kqty miqdzy wiqzaniami wynoszq 120".NHnylon 66 Kwas azotowy jest rowniei uzywany do utleniania p-ksylenu do kwasu tersftalowego do produkcji terylenu. Sq to aktywne czqstki w procesie nitrowania aromatyczn!:zwiqzkow organicznych benzen n~trobenzen on11 tna (do produkcjl barwnlk6w) I N 02 trln~trotoluen Irnaterlat wybuchowy) Kwas azotowy jest takie silnym utleniaczem uzywanym do utleniania mieszar: cykloheksanol/cykloheksanon do kwasu adypinowego (kt6ry reaguje z heksamet? I=nodiaminq w procesie produkcji nylonu 66). Po zmieszaniu kwasu azotowego ze stqzonym kwasem siarkowym powstajq jc. Jon azotanowy jest plaski i moze by6 przedstawiony jako hybryd rezLnansowy w Pomijajqc wiqzania TC. przez zmieszanie z 72-procentowym roztworem azotanu magnezu. natomiast w roztworach alkalicznych niektore metale.Kwas azotowy mozna zagqicik przez odwodnienie stqzonym kwasem siarkowym . np. lub NO.NH CO(CH2)4*COI.

111 v As4010 Sb4010 Rys. p4°10 111 111 V 111 v 111 v As40.O. 5.13. tr6jtlenek antymonu jest amfoteryczny.Dewarda. ZasadowoiC tlenkow wzrasta w kierunku N + Bi. Trojtlenki fosforu. + H + N H 3 NO. tlenki fosforu mozna otrzymaC (w odroznieniu od tlenkow azotu) przez spalanie fosforu w powietrzu. (+II) (-111) 5. natomiast trojtlenek bizmutu . fosforu. P 4 0 6 powstaje przez spalanie fosforu w ograniczonej iloici powietrza. redukujq jony azotanowe do amoniaku Cu/Al/Zn stop Dewarda + NaOH + H NO. (+IV) + NO + NH. dimerem. P.).O. stopieli utlenienia N (+V) + NO.O. 111 Sb.O.23 Poniewai iolty fosfor jest bardziej reaktywny niz azot.) P40. prawdopodobnie z powodu niezdolnogci tych pierwiastkow do tworzenia podwojnych wiqzali. nie jest. w odroznieniu od innych tlenkow. przy czym szeid poloionych wzdlui krawqdzi tetraedru atomow tlenu lqczy znajdujqce siq w narozach atomy azotowca (rys.O. Trojtlenek fosforu jest dimerem i odpowiada mu wzor P 4 0 6 . natomiast As406 i Sb406 otrzymuje siq w wyniku bezpoireqniej reakcji As i Sb z tlenem powietrza.23).11.3.11 Tlenki i ich stopnie utlenienia - P406 (P. I11 111 V Bi. trojtlenki fosforu i arsenu sq kwasowe. nie zag P. Tworzq one mniej tlenkow nii azot. 5. arsenu i bizmutu majq strukturq tetraedrycznq. T a b l i c a 5.06 (SbO. 5.. Tlenek Bi. arsenu i bizmutu Tlenki pozostalych azotowcow zestawiono w tabl. Tlenki.

5. Jego struktura jest dobrze poznana i przyjmuje siq. Hydrolizq P 4 0 .bardziej kwasowy charakter zwiqzkow na wyzszym stopniu utlenienia. ze wiqzania koordynacyjne sq krotsze od wiqzania pojedynczego. ze As401. Pomiar dlugoici wiqzania P-0 wykazuje. To wiqzanie zwrotne jest podobne do wystqpujqcego w karbonylkach. i Sb4010 majq struktury podobne. Kwas antymonowy nie jest znany. As4OIo i Sb.I TrwaloiC zwi~zkowna najwyzszym stopniu utlenienia maleje w kierunku N -+Bi. ich struktury sq poirednie miedzy P 4 0 6 i P4010 i zawierajq dwa lub trzy wierzcho~koweatomy tlenu zwiqzane z atomami fosforu. polozona poza jednostkq tetraedrycznq. a bizmut nie tworzy piqciotlenku. odpowiada mu wiqc wzor P4010.O.O. stqzonym HNO. nie uczestniczqca w wiqzaniu para elektronowa. P 4 0 . W P4Ol0 kazdy atom P tworzy dodatkowe wiqzanie koordvnacylne pr7e7 oddanie tej wolnej pary atomowi tlenu (rys..Olo tracq w wyniku ogrzewania tlen przeksztalcajqc siq w trbjtlenki. natomiast otrzymanie piqciotlenk6w arsenu i antymonu wymaga energiczniejszego utlenienia.24a).. P4Ol0 powstaje w wyniku spalania fosforu w nadmiarze powietrza lub tlenu. pozostaje wiqc wolna.. .jest zdecydowanie zasadowy. ma prawdopodobnie jeden wierzcholkowy atom tlenu.06 kazdy atom fosforu tworzy wiqzania z atomami tlenu. i P. Znane sq zwiqzki o skladzie P 4 0 . nie zai P. Piqciotlenki fosforu i arsenu rozpuszczajq sic w wodzie tworzqc kwasy: fosforowy i arsenowy. prowadzqcq do powstania kwasu fosforawego omowiono dalej Piqciotlenek fosforu jest dimerem. Mozna to wytlumaczyC powstawaniem wiqzan zwrotnych pn-dn w wyniku bocznego nakladania siq zapelnionych orbitali p tlenu i pustych orbitali d fosforu. Atom fosforu jest otoczony przez piqC zewnqtrznych elektronow. lecz znane sq antymoniany zawierajqce jony CSb(OH). np. natomiast Sb4Ol0 jest nierozpuszczalny. Wystepuje tu rowniei powszechna prawidiowoiC . W P.

Kwasy fosforowe Najprostszym kwasem fosforowym jest kwas ortofosforowy H 3 P 0 4 0 Bardzo liczne kwasy fosforowe i ich sole. powstajq w wyniku uwspolnienia atomow tlenu zajmujqcych 1 lub 2 naroza tetraedru PO. nie zag kwasowe. w wyniku ich hydrolizy powstajq wiqc kwasy: fosforowy i fosforawy lub P4O9 kwas ortofosforowy kwas ortofosforawy 5. fosforany. W kwasach fosforowych fosfor znajduje siq na stopniu utlenienia + V i zwiqzki te majq wlaiciwoici utleniajqce. P 0.15. jak juz wspomniano.Wspomniane tlenki zawierajq fosfor na obydwu stopniach utlenienia.3. We wszystkich przypadkach.3. natomiast wiqzania P-H w kwasach fosforawych majq wlaiciwoici redukujqce. +I11 i +V. w wiqzaniach P-tO wystqpuje pewien udzial wiqzania zwrotnego pn-dn. natomiast kwasy fosforawe zawierajq fosfor na stopniu utlenienia +I11 i sq reduktorami.14. H. gdy to jest mozliwe. Kwasy tlenowe fosforu Fosfor tworzy dwa szeregi kwasow tlenowych: kwasy fosforowe i fosforawe. majq wiqc charakter kwasowy. 5.1 . Atomy wodoru w grupach -OH mogq tworzyk jony. kwos p~rofosforowy H5P3010 kwos ortotrb~fosforowy . atom fosforu ma liczbq koordynacyjnq 4 i jest tetraedrycznie otoczony przez cztery atomy tlenu.

).Olo f H z 0 P HN03 + . Dobrze poznano cztery pierwsze z nich.OIo lub przez dzialanie stqzonym kwasem azotowym na fosfor P. 0 I . Kwas ortofosforowy jest trojprotonowy.czteroprotonowy.. przez calkowitq hydrolizq P. Znanych jest wiele polifosforanow majqcych lancuchy o roznej dlugoici. i 3H2S04+ 2H3P04$ 3 CaSO.Olo 0 + 6H20 -4H 0 . kwos rnetaczterofosforowy I kwos ortofosforowy kwos p~rofosforowy kwas ortoczterofosforowy Rys 5 25 Polifosforany sq zwiqzkami o prostych lancuchach (PO. natomiast metafosforany sq zwiqzkami piericieniowymi (PO.25) P. ortoczterofosforowy . 5.szeicioprotonowy. fosforowy HydroIiza jest procesem wieloetapowym i poznajqc kolejne jej etapy poznajemy wiele kwasow fosforowych (rys.Kwas ortofosforowy otrzymuje siq z fosforytu Ca3(P04). a mianowicie: H3PO4 H4P207 H5P3010 H6P4013 kwas kwas kwas kwas ortofosforowy ortodwufosforowy (pirofosforowy) ortotr6jfosforowy ortoczterofosforowy Trojfosforan sodu jest stosowany do zmiqkczania wody i stanowi skladnlk (do 40%) niektorych detergentow przemyslowych. a metaczterofosforowy .P-OH I "lo-.czteroprotonowy. pirofosforowy .).PO.PO4 OH ( reokcja surnoryczno) - HO-P-o 0 HO-P-0 J. Mozna go otrzymaC nastqpujqcymi metodami: ..' I P-OH 4 0 . -b lagodne H3P04 H4P207 Lwas plrofosforowy - (HP03)n kwas meta.

O. 6H.P. lecz mane sq metatroj.OIO i kontrolowane chlodzenie otrzymanego produktu. 630°C ix metatrojfosforan.26) Wszystkie odmiany metafosforanu sodu przeksztalcajq siq w temp. Ich sklad i wlaiciwoici chemiczne zaleiq od metody otrzymywania (rys. a nastqpnie rekrystalizacjq z wody prowadzqcq do powstania czystego.).O z P..O 3) przez hydrolizq metatrojfosforanu 0" 0 ' 0 .wyodrqbniono takze zwiqzki 0 piericieniach zawierajqcych do o$miu . ktory moze mieC masq czqsteczkowq 12000-18000.. czeiciowodnego hydratu Na. otrzymuje siq je przez ogrzewanie ortofosforanow Jony POT nie wystepujq w stanie wolnym. cyrkonu i toru sq jednak nierozpuszczalne nawet A kwasach. WiqkszoiC ~rtofosforanow innych metali rozpuszcza siq w rozcieliczonych kwasach: octowym n solnym. 5.volne chkodzen~e' 4Na5P3010 2) przez stopienie stechiometrycznych iloici wodorofosforanu i dwuwodoroiosforanu sodu. Metafosforany tworzq zwiqzki piericieniowe. 10Na. co wykorzystuje siq w analizie jakogciowej do usuwania jonow :~sforanowych.).0 HO/ I I. tworzy bowiem rozpuszczalne .-.. prawdopodobnie ze wzglqdu na jego najwiqkszq trwaloiC. fosforany tytanu. nie zawiera ona szehciu jednostek fosforowych i jest wielkoczqstec~kow~m polimerem (NaPO.i metacztei-0i~sforany. ok.zdnostek PO.O.. zapewniajqce przeksztalcenie krystalizujqcego pirofosforanu w Na.1) przez stopienie Na.P.ON^ ON0 I ONa J ONa I Ortofosforany litowcow i amonu NIIZ sq rozpuszczalne w wodzie. O OH p\ HP\ NaOH ~a0-6-0-P-0-6.O 1000°C + 3P4010 pO'. nie jest takze calkowicie pewne ltnienie jonu metadwufosforanowego. So1 Grahama jest blqdnie nazywana metaszeiciofosforanem. So1 ta znajduje siq w handlu pod nazwq kalgonu i jest stosowana do zmiqkczania wody. 0 0 jon metadwu fosforanowy jon rnetatr6j fosfortnowy jon rnetacztero fostoranowy W wyniku sieciowania (poprzecznego lqczenia siq) piericieni powstajq polimery a bardzo duiej masie czqsteczkowej (PO.

P20. zawiera fosfor na stopniu utlenienia + I V i ma o jeden atom tlenu mniej niz kwas pirofosforowy H.e szybkle + ( NOP03)n s 6 l Grahorna Rys 526 kompleksy z zawartymi w twardej wodzie jonami Ca2+ i Mg2+. Wiele metafosforan6w sodu znajduje zastosowanie do zmiqkczania wody bez wytrqcania osadow oraz do usuwania kamienia kotlowego z kotlow i rur. Struktura metafosforan6w sklada siq prawdopodobnie z wielu piericieni powiqzanych poprzecznym lancuchami. Otrzymuje siq go przez hydrolizq i utlenienie czerwonego fosforu podchlorynem sodu NaOCl lub przez dzialanie wody i powietrza na i61ty fosfor. nie jest wiqc reduktorem. n~skotemperoturowo sbl Moddrella / 27D°C (NOPO 3) CICCZ chlodzen. jest zatem czteroprotonowy i moze tworzyC cztery szeregi soli.NoH2P04 dwuwodorofosforan sodu N02H2 P207 PI rofosforon 1 150°C No4 p4 012 metaczterofosforan sodu 1 hydrOllzo przez NorCOj (Nap0313 rnetotr~jfosforon sodu ( NOPO. Kwas ten nie zawiera wiqzan P-H. Kwas podfosforowy H.)~ wysokotemperoturowo sbl Moddrello (NaP03). Zawiera natomiast kwasowe atomy wodoru.P20.. zwykle podstawione sq jednak tylko dwa atomy wodoru OH -~+~o+P-P-o OH OH k wos podfosforowy I OH I I I .

P -OH I 1 1 1 0 kwas ortofosforawy 0 0 kwas p~rofosforawy Kwas metafosforawy (HPO.). analogicznie jak w przypadku kwasu metafosforowego.. Otrzymuje siq go przez alkalicznq hydrolizq fosforu . nie jest znana. otrzymuje siq z fosforowodoru pod niskim ciinieniem Jak wynika z wzoru HPO. majq wiqzania P-H.16.P -0- I H P -OH I H HO.Oio. Wszystkie one zawierajq fosfor na stopniu ~tlenienia+ 111.3. zawiera fosfor na stopniu utlenienia + I i ma o jeden atom tlenu mniej niz kwas ortofosforawy.Szczegolna cecha kwasu podfosforowego polega na obecnoici wiqzania P-P.O. ~wstajq dwuprotonowe kwasy: pirofosforawy i ortofosforawy. W wyniku !-drolizy P. a w zwiqzku z tym sq reduktorami. kwas podfosforawy Kys 5.28 Kwas podfosforawy H. Struktura HPO. Jest ono znacznie silniejsze niz wiqzanie P-0-P. hydroliza kwasu przebiega wiqc ywoli I O+P I OH OH P-+ 0 OH I OH I - H3P03+ H3P04 kwas ortofosforawy kwas ortofosforowy 5. przebiegajqcej analogicznie do opisanej juz hydrolizy P.PO. H HO. Wykazuje on jednak raczej tendencjq do polimeryzacji niz do tworzenia n-iqzan podwojnych. moze to by6 jednak struktura piericieniowa. wykazujqce wlaiawoici redukujqce. Kwasy fosforawe Kwasy fosforawe sq mniej poznane. atom P powinien tworzyC trzy wiqzania lub wiqzania podwojne.

7% do produkcji zwiqzkow fo~foorganicznych:plastyfikatorbw (fosforany triarylowe). Oto ich glowne zastosowania przemyslowe: 70% do produkcji nawozow (superfosfat. 2% bezpoirednio do zmiqkczania wody (zwlaszcza kalgon i fosforan sodu Na3PO4). 8 % jako skladniki karmy dla zwierzqt. P4S.Jest to kwas jednoprotonowy o silnych wlaiciwoiciach redukujqcych. Siarczki fosforu W wyniku ogrzewania fosforu z siarkq do temperatury ponad 100°C mogq powstawak. Znane sq antymoniany i antymoniny. insektycydow (fosforan trietylowy) i dodatkow do benzyny (fosforan tritolilowy).18. w kt6rym atomy siarki tworzq mostki miqdzy atomami fosforu lub zajmujq poloienia wierzcholkowe przy atomach fosforu tr6jsiarczek czterofosforu 7 S3 p~~c~os~arczek czterofosforu P.. Kwasowe jony P wykazujq silnq tendencjq do ulegania kondensacji i tworzenia izopolikwasow. Zasadniczq czqiciq wszystkich przedstawionych tu Struktur jest tetraedr utworzony przez atomy fosforu. 1% do ochrony metali przed korozjq (zwykle w postaci kwasu fosforowego w procesach parkeryzacji i bonderyzacji). i P4Slo. zaleinie od wzglqdnych iloici reagentow. 5. 0.17. lecz Sb ma liczbq k o o r d ~ n a c ~ j n q zwiqzki te zawierajq oktaedryczny 6i jon [Sb(OH).]-. Jego sole noszq nazwq podfosforynow . Skondensowane aniony As sq znacznie mniej trwale niz odpowiednie polianiony P i ulegajq szybko hydrolizie w wodzie.3. 5. Fosforany i fosforyny sq zblizone wlaSciwoSciami do arsenianow i arseninow.podfosforyn sodu NaH2P02jest stosowany do bielenia drewna i w produkcji papieru. Ostatni zwiqzek ma taka samq strukturq jak P4OIo. cztery rozne produkty: P4S3. fosforan amonu i tomasyna). 13% jako skladniki detergentow (ortotr6jfosforan i pirofosforan sodu). 3% do produkcji artykulow farmaceutycznych. SS . a wszystkie cztery zwiqzki sq strukturalnie zbliione do tlenkow P 4 0 6 i P4010. P4S. GMwne zastosowania fosforan6w W USA produkuje siq okolo siedem milionow ton fosforanow rocznie.3.

S7 dz~es~$c~os~arczek czterof osforu P . u ~ a l e kW USA produkuje sic rocznie 04. Istnieje kilka zwiazkhw zawierajqcych cztery. a tiofosforany dialkilowe i diarylowe RO)2 . .imt : HS SH OR 0R 5. m-iqzek ten ulega hydrolizie tworzac Wry. np.3. Fosfazeny (zwiqzki fosforonitrylowe) (odnoSniki 33 i 34) Azot i fosfor wykazuja tylko ten4encje do tworzenia Iancuchow. Najdluiszy la~icuchw przypadku azotu to lancuch trbjatomowy w jonie azydkowym N. Pod dzialaniem alkoholi .s~edm~os~arczek czterofosforu P. w benzenie i dwusiarczku wegla.SH sa StOsowane Jake doclatki typu EP (ang.. Trhiqiaraek rzScrnfCx~fflrJJpeq3 . extreme pressure) do Aejow smarowych oraz jako odczynniki flotacyjne do oddzielania rud metali od doza. pied lub szeid I I S S poiqczonych ze sobq atomow P lub As. 50000 t P4Slo. i znajduje zastosowanie do wyrobu nP.. P2H4 Me$--PMe.o S roZPU~z~zaJnyr ~ z p u ~ ~ ~ ~01.) ~ j k a w ~ pniczn~ch.19. . P . n przypadku zai fosforu lancuch dwuatomowy w nielicznych zwiqzkach. (S).

Sb i Bi reagujq latwo ze zwiqzkami litoorganicznymi i odczynnikami Grignarda tworzac zwiqzki alkilowe i arylowe PCI. ie wiqzanie n jest utworzone przez zapelnione orbitale 2 p azotu i puste orbitale 3d fosforu.3.. + 3 LiEt + PEt. R. sq wiqc znacznie krotsze od zwykiych wiqzan pojedynczych (1. F lub NCS zamiast C1. Moina rowniez otrzymaC pochodne zawierajqce Br. Przypuszcza siq.Atomy azotu lqczq sig jednak z atomami fosforu w lancuchy. tnfenylofostina PCI. + 3MgC1.59 A). Najwiqksze otrzymane piericienie zawierajq 34 atomy w przypadku chlorkow i 12 atomow w przypadku bromkow. piericienie 6-atomowe sq plaskie.NH i R. stosujqc zwiqzki litoorganiczne lub odczynniki Grignarda.. w fosfazenach wiqzania rc sq jednak z~delokalizowanew calej czqsteczce. + 3PhMgC1 -r PPh. + SMeLi + PMe.i trzeciorzqdowe. Zwiqzki metaloorganiczne Azot tworzy aminy pierwszo-. tworzqc szereg interesujqcych polimerow. Atomy chloru sq reaktywne i mozna je zastqpik grupami alkilowymi lub arylowymi. Wiqzanie p d n jest podobne do wiqzania w tlenkach fosforu. drugo.77 A). RNH. ktore poczqtkowo nazywano halogenkami fosforonitrylowymi. Polimery lancuchowe przypominajq kauczuk i majq prawdopodobnie strukturq 5. As. + 5LiCI .56-1. piericienie 8-atomowe wystqpujq w konformacjach . co nadaje jej charakter pseudoaromatyczny. + 3 LiCl tnetylo fostina PCI. Halogenki P..10dkowej" cI Wszystkie wiqzania P-N maja niemal jednakowq dlugoiC (1.krzeslowei" i .N. Oto zasada ich otrzymywania: Piericienie zawierajq zwykle szeiC lub osiem atomow. opisane szczegolowo w podrqcznikach chemii organicznej.20. obecnie zai nadano im systematycznq nazwq chlorofosfazen6w.

natomiast drugie wiqzanie powstaje 7 wyniku oddania elektronbw z zapelnionego orbitalu d metalu przejiciowego do xstego orbitalu d fosforu lub arsenu. 5.i triarylofosfin POCl. zwlaszcza trojalkilowe wchodne P i As. AsR.1.tetraedrycznq z jednym ploieniem zajqtym przez wolnq pare elektronowq. Grupa VI (tabl.Pochodne MR. Najsilniejszy charakter niemetaliczny majq tlen i siarka. Istnieje szereg jonow NR. . + 3L1R -+ POR. ktore... ze zwiqzkami litoorganicznymi lub odczynnikami Grignarda powstajq tlenki trialkilo..4. Struktura elektronowa i stopnie utlenienia Wszystkie tlenowce majq strukturq elektronowa s2p4 i wykazujq tendencje do przybrania konfiguracji gazu szlachetnego przez przylqczenie dwoch elektronow i utworzenie jonow M2. To .12) T a b l ~ c a5 12 Pierw~astek Konfiguracja elektronowa [He] [Nel [Arl [Krl [Xe] 2 ~ ~ 3s23p4 3d1°4s24p4 4d1°5s25p4 4 145d106s26p4 f Stopnie utlenlen~a* L~czby koordynacyjne 0 Tlen S~arka S Se Selen Tellur Te Polon Po -11 (-I) ~ 2 ~ -I1 (11) IV VI (. majq budowq tetraedrycznq. natomiast promieniotw6rczy i nietrwaly polon jest wyrainie metaliczny. podobnie jak jon Imonowy. czyli pierwiastkow rudotw6rczych. Wzrost charakteru metalicznego w kierunku 0 -t Po przejawia sie w strukturach pierwiastkow i w zwiqkszonej tendencji do tworzenia jon6w M2+ oraz w zmniejszaniu siq trwaloici jon6w M2-.4. poniewaz jednak jest utworzone przez dwa xbitale d. W wyniku reakcji POC1. podobnie -ak PCI. + 3LlCl 5. PR. gdyz wiele rud metali to tlenki lub siarczki. tworzq wiqc wiele Hompleksow z metalami przejiciowymi. Pierwsze wiqzanie koordynacyjne jest ltworzone przez wolnq pare elektronow. Pochodne MR.2.4. majq strukturq analogicznq do NH..11) I1 IV VI I1 IV VI I1 IV 1 2 (3) (4) 2 4 6 2 4 6 6 6 * Patrz notka pod tabhcq 5 1 5. pochodne MR.. i SbRz. wykazujq silne wlaiciwoici donorowe. majq.wiqzanie zwrotne" jest podobne do i~stqpujqcegow tlenkach fosforu. strukturq bipiramidy trygonalnej.lub przez uwspolnienie dw6ch elektronow i utworzenie . Charakter metaliczny i niemetaliczny Cztery pierwsze pierwiastki grupy VI (grupy tlenowcow) majq charakter niemetahczny i noszq nazwq chalkogenow. nosi nazwe wiqzania dn-dn. slabszy selen i tellur. 5.

ElektroujemnoiC tlenu jest bardzo duza (bardziej elektroujemny jest tylko fluor).5 ZawartoiC w skorupie ziemskiej 0 S Se Te Po 0. Te i P majq jednak puste orbitale d. Potencjaly redukcyjne Roztwor kwoiny Wartoiciowoit tlenu nie jest nigdy wiqksza niz 2.04 1. istnienie jonow S2-. T a b l i c a 5.5 2.4 2.dwoch wiqzan kowalencyjnych. S.. ktorych charakter jonowy jest wiqkszy nii 50%. pierwiastki te moga .jest wiqc mniej prawdopodobne (tabl. czemu odpowiada stopien utlenienia -11. ktore mogq by6 wykorzystane do utworzenia wiqzan.. H2S.09 0.14 1. gdyz druga powloka moze zawierat maksymalnie 8 elektronow. np.i Te2.3. Tlenowce tworzq takze zwiqzki zawierajqce dwa wiqzania kowalencyjne utworzone przez pary elektronowe.002 ilady 5.37 2.13 Promien kowalencyjny Elektroujemnoib Paulinga 3.1 466000 520 0. wiqkszoit tlenkow metali ma wiqc charakter jonowy i zawiera jony 0 2 . Se i Te tworzq nawet z pierwiastkami najbardziej elektrododatnimi niewiele zwiqzkow. Se2.74 1. Gdy atom chalkogenu jest najmniej elektroujemnym atomem w czqsteczce. Se. C120. znajduje siq na stopnia utlenienia +TI. SC1. H 2 0 . 5. natomiast przeniesienie elektronu na wyzszj poziom energetyczny wymaga zbyt duiej energii. S.13).4.

Zwiqzki te sq kowalencyjne i z reguly lotne. Wiqzanie o zostaje utworzone w zwykly sposob. niz odpowiadaloby to wiqzaniu pojedynczemu.4. Se i Te tworzq z tlenem zwiqzki z reguly na stopniu utlenienia + IV.stan podstawowy /tClt(tI v m ] 1 I 1 I dwa nlesparowane elektrony mog8 utworzyk dwa wlqzanla (hybrydyzacja sp3) .29). Zwiqzki na stopniu utlenienia +IV wykazujq wlaiciwoici utleniajqce i redukujqce. 5.29 Nakladan~epn-dn .b~plram~da trygonalna z jednym polozenlem zajetym przez wolnq pare elektronowa wyzszy stan wzbudzony szesc n~esparowanych elektronow moze utworzyk szeSC w~qzan(hybrydyzacja sp3dZ) . 5. natomiast R zwiqzkach z fluorem osiqgajq maksymalny stopien utlenienia V1.4. S. czyli oddzialywania pn-drc. ponadto powstaje wiqzanie TC w wyniku bocznego nakladania siq orbitalu p tlenu i orbitalu d siarki. mozna wiqc uznad je za wiqzania podwojne.struktura oktaedryczna tworzyd cztery lub szeid wiqzan przez rozlqczenie par elektronowych (publikacja 40 wykazu literatury na koncu rozdzialu). Rys. natomiast zwiqzki na stopniu utlenienia +VI sq wylqcznie utleniaczami. trwaloid zwiqzkow na wyzszym stopniu utlenienia maleje w kierunku S + Te.struktura tetraedryczna z dwoma polozen~amlzajetyml przez wolne pary elektronowe stan wzbudzony 7 I cztery nlesparowane elektrony mogq utworzyk cztery wiqzan~a (hybrydyzacja sp3d) . DlugoSci wiqzan i wiqzanie prc-drc Wiqzania miqdzy S i 0 lub Se i 0 sq znacznie krotsze. Wiqzanie prc-drc jest podobne do wystqpujqcego w tlenkach i kwasach tlenowych fosforu i roini siq od pospolitszego typu prc-prc wiqzania podwojnego wystqpujqcego w etylenie (rys. + 5.

Wynika to z ich niemetalicznegcd charakteru. W przypadku zwiqzk6w tlenu duzq role odgrywa wiqzanie wodorowe. W kwasach tlenowych siarki wiqzanie n jest jeszcze silniejsze i stanowi czynnik dominujqcy. a jednostki SiO. sq zwiqzane z wystqpowaniem w drugiej powlocr tlenu tylko oimiu elektronow. a wiec do zycia.4. 5.6. polimeryzujq. Inne zastosowania siarki to produkqs fungicydow i prochu dymnego. np. dopier0 niedawno wykazano wystqpowanie slabyck wiqzan wodorowych w zwiqzkach siarki. do acetylenowo-tlenowego spawania i ciqcia meta.SO. Siarka reap-= z alkenami tworzqc wiqzania poprzeczne. W krzemianach wiqzania te wiqc praktycznie nie wystqpujq. Siarczyny.5. Wiqzq siq z wieloma metalami i niemetalami. HC1 i HNOT Siarka i selen powodujq odwodornienie nasyconych wqglowodorow. Ze wzglqdu na to siarka tworzy silniejsze wiqzania n nii ciqzsze tlenowce.. wodorosiaczyny i SO.4. Poniewaz elektrony te niecaikowicie ekranujq ladunek jqdra.. . proces ten jest istotny dla wulkanizaqc kauczuku. czysty tlen stosuje siq do przeksztalcania surowki w stal w procesach Kaldo i LD Tlen jest rowniez uzywany do utleniania amoniaku w produkcji kwasu azotoweg~ w produkcji tlenku etylenu. ie nie wystqpuje w ogole polimeryzacja oksoanionow. sq stosowane do bielenia. Natomiast metaliczny polon roztwarza siq w H. wiqzanie n jest silniejsze. istnieje jednak wiele polifosforanow. pozostale tlenowce mogq osiqgaC liczbq koordynacyjnq 6 przez wykorzystanie orbitali d. Wielkie iloici siarki pochlania produkcja H.Warunkiem efektywnego nakladania siq pn-dn sq zbliione rozmiary orbitali d i p. nie sq jednak atakowane prze kwasy (z wyjqtkiem kwas6w utleniajqcych).SO. 5. Najwiqcej tlenu pochlania produkcja zelaza i s t d . reakcje te sq z reguly silnie egzotermiczne. Wynikiem zmniejszania siq rozmiarow orbitali 3d w tym szeregu pierwiastkow jest powstawanie coraz silniejszych wiqzan pn-dn. Zastosowanie i reaktywnoSC pierwiastkdw Praktycznie wszystkie pierwiastki z wyjqtkiem gaz6w szlachetnych reagu-L z tlenem. Rdinice miedzy tlenem a innymi pierwiastkami VI grupy Tlen r6zni siq od pozostalych tlenowcow wiqkszq elektroujemnoiciq. Inne r6inice miqdzy tlenem a pozostaly~m tlenowcami. brak zwiqzk6w na wyiszym stopniu utlenienia i ograniczenie liczb! koordynacyjnej do czterech. W chlorze wiqzanie pn-dn jest tak silne. tworzac W fosforanach niezwykle roinorodne struktury. jego zwiqih majq wiqc charakter bardziej jonowy. W kierunku od lewej do prawej strony okresu ukladu okresowego wzrasta ladunek jqdra oraz liczba elektronow s i p. Se i Te sq umiarkowanie reaktywne i ulegajq spaleniu w powietrzu tworzilr tlenki. Tlen jest niezbqdny dc oddychania. rozmiary atomow i orbitali d malejq w kierunku Si + P -+ S -t C1. HF. polimeryzacja zachodzi wiqc tylko w nieznacznym stopniu i znanych jest bardzo niewiele zwiqzkoa polimerycznych z wiqzaniami S-0-S. S. zawierajqce wiqzania o Si-0-Si.

Tlen wytwarza siq przez destylacjq frakcyjnq cieklego powietrza.6%. jako katalizator) ogrzewanie katal~zatorMnO. a w postaci wody stanowi 89% masy oceanow. Otrzymuje siq je w postaci koncentratbw ze szlamu anodowego po elektrolitycznej rafinacji miedzi i z pylu powstajqcego podczas prazenia FeS. chemia polonu nie zostala wiqc dobrze poznana.7.05%. Pozostale tlenowce wystqpujq w przyrodzie w bardzo malych iloiciach. pierwiastek najbardziej rozpowszechniony w przyrodzie. Zloza siarki znajdujq siq na Sycylii oraz w stanie Luizjana w USA. Selen i tellur stanowiq domieszki rud siarczkowych. 9). wystqpuje w stanie wolnym i stanowi 20. Polon zostal odkryty przez Mariq Sklodowskq-Curie w mineralach torowych i uranowych.4. Okolo jednej trzeciej H. Po przeprowadzeniu procesu krakowania wqglowodor6w dlugolancuchowych usuwa siq H. Rozpowszechnienie i otrzymywanie Tlen. wynosi 0. natomiast dwutlenek siarki . powoduje stopienie siarki. . Ze zloz tych otrzymuje siq bardzo czystq siarkq metodq Frasha. polegajqcq na wprowadzeniu do zloza przez wywiercony otwor trzech wsp6lirodkowych rur. (stosujqc MnO. Przegrzana para.S Wolnq siarkq otrzymuje siq jako produkt uboczny procesu wytwarzania gazu weglowego. Obecnie otrzymuje siq go przez napromienienie bizmutu neutronami w reaktorze jqdrowym Wszystkie izotopy polonu sq silnie prornieniotworcze (najtrwalszy ma okres polowicznego zaniku 138 dni)..5. . Jego zawartoic (w postaci rud) w skorupie ziemskiej wynosi 46. rozdz. ' + 202 przez katalityczny rozklad podchlorynow albo przez elektrolizq wody z dodatkiem H2S04 lub roztworu wodorotlenku baru. Wtlaczane przez wewnqtrznq rurq sprqzone powietrze wypycha stopionq siarkq ku gorze przez irodkowq rurq. w stanie wolnym oraz w postaci siarczkow 1 siarczanow. ktory nastqpnie reaguje z pozostalym H.S utlenia siq powietrzem otrzymujqc SO. Zawartoid w skorupie ziemskiej siarki.S i inne pochodne siarkowe ze wzglqdu na ich odrazajqcy zapach.jako produkt uboczny procesu otrzymywania metali z rud siarczkowych. W laboratorium otrzymuje siq go niekiedy przez termiczny rozklad KClO.9% objqtoici atmosfery. doplywajqca przez zewnqtrznq rurq. Duze iloici siarki otrzymuje siq z rafinerii ropy naftowej i z gazu ziemnego. w ktorych pierwiastek ten wystqpuje jako produkt rozpadu promieniotworczego (patrz szeregi promieniotworcze.

Tlen jest pararnagnetyczny. czyli siarka rombowa. Elsevier. selen. czyli bezpostaciowa. a wiqzanie w czqsteczce 0. wystgpujq w roinych odmianach alotropowych. do prostej sieci metalicznej. Struktura czgsteczki S. Siarka wystqpuje jako dwie pospolite odmiany krystaliczne: siarka a. trwah powyiej temp. Obydwie odmiany zawierajq powyginane pierkcienie S. (Heslop. znana jako siarka Engela. poprzez piericienie i lancuchy. Otrzymuje siq jq przez wlanie roztworu Na. Istniejq dwie czerwone niemetaliczne odmiany selenu zawierajqce piericienie Se. Siarka.4. Rys.8.S... o konformacji krzeslowej. 5. Tellur ma charakter polmetaliczny i wystqpuje jako odmiana srebrzystobiala podobna do szarego selenu. . (ozon). Ciekly tlen ma barwe bladoniebieskq. tj.4. powstaje w wyniku wlania cieklej siarki do wody i zawiera lancuchy atomow siarki.30) i rbiniq siq tylko ulozeniern piericieni w krysztale.) Wszystkie te odmiany siarki majq charakter niemetaliczny. i siarka /3.polprzewodnikami.30. Amsterdam 1963) Trzecia odmiana. Otrzymano siarkq o duzych piericieniach (S. jak mogloby sic wydawac Gdyby czqsteczka tlenu zawierala dwa wiqzania kowalencyjne wszystkie elektrony bylyby sparowane. 5. Struktury pierwiastk6w Wszystkie tlenowce sq polimorficzne.O.9. Robinson. miqdzy ktorymi wystqpuje slabe oddzialywanie metaliczne. czyli jednoskoina. Istniejq dwie niemetaliczne odmiany tlenu: 0. zawiera wiec niesparowane elektrony.5. co tlumaczy jego wystqpowanie w stanie gazowym. Siarka plastyczna. Struktura czqsteczek Tlen jest trwaly w postaci czqsteczek dwuatomowych. 953°C. Polon jest prawdziwym metalem i wystqpuje w dwoch odmianach metalicznych: a i fl. Zmieniajq siq rowniez wlaiciwo6ci elektryczne: 0 i S sq izolatorami. trwala w temperaturze pokojowej.Inorganic Chemistry".. nie jest talc proste. jest nietrwala i zawiera pierhcienie S. WyjaSnienie tego . 5. i 0. tellur i polon sq jednak w normalnej temperaturze substancjami stalymi i majq strukturq bardziej zloionq. a Po wykazuje przewodnictwo metaliczne. charakteryzujaca siq jednak silniejszym oddzialywaniem metalicznym miqdzy iancuchami. i trwalsza odmiana szara zawierajqca dlugie spiralne lancuchy atomow Se. i S. W obrqbie grupy tlenowcow wzrasta wiqc w kierunku 0 + Po charakter metaliczny. (rys. do stqzonego HC1. a nastqpnie ekstrakcjq siarki toluenem. a czqsteczka bylaby diamagnetyczna. Se i Te . Struktura tlenowcow zmienia siq od prostych czqsteczek dwuatomowych.

zjawiska bylo jednym z pierwszych sukcesow teorii orbitali molekularnych. w ktorym dominujq dwie pierwsze struktury (rys. H2Se. przyjmuje siq. Rys. selenki i tellurki metali.SO.O.4.21 A). ze czqsteczka ozonu jest hybrydem rezonansowym. zdelokalizowany orbital n obejmuje wszystkie trzy atomy. ze kaidy atom tlenu znajduje siq w stanie hybrydyzacji sp2. niszczy bowiem bakterie i wirusy. reagujacym latwiej niz tlen i ustepujqcym zdolnoiciq utleniania tylko fluorowi. koncowe atomy majq po dwie. Mozna uwazad. H2Te i H. selenowodor i tellurowodor otrzymuje siq przez dzialanie kwas6w na siarczki. a czysty ciekly 0. nie przekraczajqce 10%. bardziej rozmyte i przenikajq siq mniej skutecznie z orbitalem 1s wodoru.Po. . 5. gdyz jego rozklad na tlen jest egzotermiczny i katalizowany przez wiele materialow Ozon jest niezwykle silnym utleniaczem. Jest stosowany do odkazania wody pitnej i wody w basenach kqpielowych. ma budowq kqtowq 0 DlugoiC wiqzania 0-0 wynosi 1. Zwiqzki te powstajq bezpoirednio z pierwiastkow. Tq metodq uzyskuje siq stqzenia 0.28A. druga odmiana alotropowa tlenu. Wodorki Wszystkie tlenowce tworza lotne wodorki na stopniu utlenienia -11: H.1 0. zwykle jednak siarkowodor. a Brodkowy atom jednq pare elektronowq. jest diamagnetyczny i ma barwe ciemnoniebieskq. wynika to z ciepel tworzenia tych zwiqzkow. Wiqksze stezenia 0. a strukrura czqsteczki tlenu zostala dokladnie opisana w rozdz. H2S. 0 . W kierunku 0 + P o wiqzqce orbitale stajq siq wiqksze. moze by6 ~ybuchowy.31 5.S f FeSO. . -t H. Zwiqzki te sa trujqce i majq nieprzyjemny zapach. jest wiqc poirednia miqdzy dlugoiciq wiqzania pojedynczego (1. 5. Ozon. dzialajqc rozcienczonym kwasem na mieszaninq Mg i Po FeS t H.31). polonowodor otrzymano jedynie w iloiciach Bladowych. lub czysty ozon mozna otrzymat przez frakcyjnq kondensacjq mieszaniny tlenu i ozonu. Otrzymuje siq go w wyniku cichych wyladowan elektrycznych n tlenie. 2 (patrz przyklady zastosowania teorii orbitali molekularnych). TrwaloBC wodorkow maleje od H 2 0 do H2Te. Czqsteczka 0.48 A) i podwojnego (1. Ozon rozklada siq powoli na tlen.

LotnoiC zwiqzkow z wodorem maleje ze wzrostem rozmiarow i masy atomou tlenowcow. H2Te i H2Po. co tlumaczy silniejszq d : socjacje H2Te. tlenki. selenki i tellurki. Woda ma anormalnie malq lotnoiC. rowny 105". Wodorki tlenowcow dysocjuja w roznym stopniu tworzqc jony H'.I).10. ze chodzi o wodny roztwor krzemiano-u. Im bardziej kwasowy jest atom wodoru w wodorkach.mol-'1 H2O H2S H2Se H2Te . W przypadku zwiqzkow H 2 0 . zalezq od ciepla tworzenia czqsteczki.Kqt H-O-H w wodzie. Cieplo tworzenia [kJ. co wskazuje na utworzenie wiqzan z wodorem przez niemal czyste orbitale p selenu i telluru. ich moc kwasowa wzrasta w kolejnoici od H 2 0 do H2Te. zawierajqce do oimiu atomoa siarki. odpowiada hybrydyzacji sp3 atomu tlenu: niewielka deformacja jest wywolana przez dwie wolne pary elektronowe. Wszystkie sq bardzo slabymi kwasami.Se. mol. Obecnie wiadomo.3 Odkryto niezwyklrq odmianq wody o temperaturze krzepniqcia -40°C i bardzo duiej gestoici 1. W H2Se kqty miedzy wiqzaniami sq zblizone do 90°. . ze jest to polimer zlozony z wielu czqsteczek wody.Se i H2Te najwainiejszym czynnikiem jest cieplo tworzenia (rowne odpowiednio . tym wieksza jest tendencja do kowalencyjnoSclr mozna sqdziC. energii jonizacji.Te bqdzie najbardziej kowalencyjny. ze gazowy H.120. omowione na przykladzie kwasow fluorowcowych (patrz grupa VII). pierwotnie sqdzono. ktore sq mniej trwale niz normalne sole Otrzymano nierozgalrezione lancuchy polisulfanowe. + 43 i + 77 kJ . H. TrwaloiC zwiqzkow maleje (dw a ostatnie sq faktycznie termodynamicznie nietrwale). Biorqc pod uwage duiq roinice elektroujemnoici i reguly Fajansa (im wiekszy jest jon ujemny. siarczki.242 . Przejawia sie to w temperaturach wrzenia H. w stanie stalym i cieklym jest bowiem zasocjowana za pomocq wiqzan wodorowych. a w jeszcze wiekszym stopniu siarka rozniq siq od pozostalych tlenowcoa swq zdolnoiciq do katenacji i tworzenia politlenk6w i polisiarczkow (pozycje 41 i 42 wykazu literatury na koncu rozdzialu).20 Kgt miedzy wiqzaniami H-O-H H-S-H H-Se-H = Temperatura wrzenia rc1 100 -60 -42 105" = 92" = 91" + 154 $81 -2. Kwasowe wlaiciwoici zwiqzku w roztworze. . Tlen. H2S. tj.4g/cm3. zawierajqcy niekiedy materie organicznq. tym trwalsze sq odpowiadajqce im sole. pouinowactwa elektronowego i ciepla hydratacji. Otrzymano jq w wyniku powstawania wody w rurkach szklanych lub kwarcowych.

w odroznieniu od H2S2.uciarkowego H. Rys.S Chociaz nie istniejq kwasy poliseleno.O. H.O -+ H. kwas nadtlenojednos~arkowy -+ H. 5.S.S. rozklad nastqpuje jednak szybko w obecnoici ilad6w jonow metali ciqikich.O. Na. H-S-S-H H-S-S-S-H H-S-S-S-S-H H.SO.O. + HCl -+ H.02 i H2S2majq podobnq strukturq i mozna je otrzymaC przez dzialanie kwasu na zadtlenki lub dwusiarczki BaO. np. 5.i politellurowodorowe.O + H.O.S. + H.S. +S H. Stanowi zwiqzek doiC trwaly.S. przebiegajqcy w ukladzie hydrochinon/chinon.H. + HC1-r H. -+ H20 + 40.S. znane sq odpowiadajqce im sole.32). silnym utleniaczem. H.S. . H-O-O-H H.) Xadtlenek wodoru jest wainym paliwem rakietowym.32 H 2 0 2jest. + H.O. a obecnoSC jon6w wodorotlenkowych przyspiesza jego rozklad HzSz + H. Nadtlenek wodoru produkuje siq rowniez na duzq skalq wykorzystujqc proces cykliczny (rys.(takie H.S2 jest niezbyt trwaly.SO. samorzutnie rozklada siq tylko powoli.SO. H.SO. Cu2+ H. powstaje w wyniku hydrolizy 2trzymanego elektrolitycznie kwasu nadtlenod\t. kwas nadtlenodwus~arkowy + H.

o Br20 SF2 SCI. SeF. a TeF. podczas gdy analogiczne zwiqzkr chloru noszq nazwq tlenkow chloru. ulega hydrolizis pod dzialaniem wody. Wszystkie ts zwiqzki sa bezbarwnymi gazami i majq strukturq oktaedrycznq. Jest to prawd~podobnie uwarunkowane wiqkszymi rozmiarami atomu Te.. jest nieco bardziej reaktywny. Halogenki (tabl. 04F2 C120.14) T a b l i c a 5 14 Zwiqzki pierwiastkow VI grupy z fluorowcami MX6 MX4 MXz OF.. Cl2O. umoiliwiajqcymi osiqgniqcie wiqkszej liczby koordynacyjne~.H 2 0 2 jest glownie uzywany jako irodek bielqcy. S. 14099 1205 c1. Se i Te osiqgajq w zwiqzkach z fluorem maksymalnq wartoiciowoiC 6. jest bardzo bierny.11. stosuje siq go rowniez do otrzymywania chlorynu sodu NaC102 (rowniei irodka bielqcego) i nadtlenkow organicznych. M2X2 0zF2 M2X Inne 03F2. CIO.4. uiywanych do inicjowania polimeryzacji addycyjnej. w tej liczbie takze tlenki jodu. w wyniku bezpoiredniej reakcji pierwiastkow powstajq SF. S2F2 S2CI2 S2Br2 Se2C12 Se2Br2 Ted2 TeBr2 PoCI. odpowiadajqca hybrydyzacji sp3d2 3s 3P 3d struktura elektronowa s ~ a r k. Wiele takich zwiqzkow. omowiono wiqc w punkcie dotyczqcym tlenkow fluorowcow.stan ~ wzbudzony I)/ 1 4 d I I I ] szeSC n~esparowanych elektronow moze utworzyC wiqzanla z szescioma atomami fluoru . 5. BrO.hybrydyzaga sp3d2 Niskie temperatury wrzenia wskazujq na silnie kowalencyjny charakter wiqzan SF. BrO. PoBr. SeF. . 5. Poniewaz fluor jest bardziej elektroujemny niz tlen. jego dwuskladnikowe zwiqzki z tlenem nazywa siq fluorkami tlenu. 1204. i TeF..

+ 6H. jest gazem.O + 6HF + H.33) i przyjmuje siq.TeO. jest stosowany jako gazowy dielektryk w transformatorach wysokonapiqciowych. stosuje siq do podstawiania fluorem grup wodorotlenkowych i innych grup w zwiqzkach organicznych R-OH R-C RO \OH + SF. + H. 1 SF. nawet jako produkty bezpoiredniej reakcji z rozcienczonym F. i e inne czterohalogenki sq zbudowane podobnie CI CI Rys. -+ SF.I2-. Znanych jest wiele czterohalogenkow. . + 2HF S..) S + 4CoF3 + SF. Liczby koordynacyjne wiqksze nii 6 zdarzajq sig rzadko. Trudno jest otrzymaC czterofluorki.koniecznej w pierwszym etapie hydrolizy TeF.substancja stalq. lecz TeF.i [TeF. 5.SOF. . + 2SeOF. przylqcza jony F. + 4CoF2 TeO.O . -+ R F + SF4+RCF3 + SF. gdyz zwiqzki te latwo przeksztalcajq siq w szeiciofluorki.tworzqc jony kompleksowe [TeF. natomiast TeF. natomiast inne czterochlorki sq substancjami stalymi. 5. Sq to silne irodki fluorujqce. jest znana (rys.33 . SF. jest doiC nietrwalq cieczq. Czterofluorki tlenowcow otrzymuje siq w wyniku reakcji: S + F.cieczq. SF. Se.(rozcienczony w N. SeF. + 2SeF4 -r TeF. . Te i P o tworzq czterochlorki w wyniku bezpoiredniej reakcji z chlorem.]. SF. -+ R \CF. czterohalogenki latwo ulegajq dzialaniu wody SF. R )C=O R ' R W odroznieniu od stosunkowo trwalych szeiciofluorkow. SCl. Struktura TeC1.

).5" w F 2 0 i 98" w TeBr. a kqt miqdzy wiqzaniami. jest wynikiem hybrydyzacji sp3 i deformacji wywolanej przez dwie wolne pary elektronowe 7' . przy czym X oznacza Cl. znane sq szeregi zwiqzkow (NH. i Se2Br2. ] ~ -izomorficzny . S2F2. ktory mozna otrzymaC przez nasycenie S2C12 chlorem.] + 4HBr nletrwaly 1 H.i [SnC1.. + 3 s Zwiqzki te przypominajq strukturq nadtlenek wodoru.Se03 +H20 Tellur i polon sq jedynymi tlenowcami.] i Cs2[PoX6]. Dwuhalogenki tworzq czqsteczki kqtowe w wyniku hybrydyzacji sp3. Br lub I. Se2C1.[PoX. Te i Po.hybrydyzacja sp3d (bipiramlda trygonalna z jednym pokoienlem zajetym przez wolnq pare elektronowq) TeCl.struktura elektronowa atomu telluru . np. a tetraedryczny kqt 109'28' jest zdeformowany wskutek obecnoia dwoch wolnych par elektronowych struktura elektronowa atomu siarki stan podstawowy - ltJl dwa nlesparowane elektrony mogq utworzyc wiqzanla z dwoma atomami chloru . 101. rowny 104"..O + [Se(OH).12Rowniez Po tworzy kompleksowe jony halogenkowe.. Znane sq czterobromki Se. reaguje z kwasem solnym tworzqc jon kompleksowy [ ~ e C l .hybrydyzacja sp3 (struktura tetraedryczna z dwiema wolnymi parami elektronowymi) pi-mq Kqt miqdzy wiqzaniami wynosi 103" w SCl. kt6re tworzq czterojodki. z [SiF612. + 4H.stan wzbudzony m] [f I I I I ] V cztery niesparowane elektrony mogq utworzyC wiqzania z czterema atomami chloru . ktore powoli hydrolizujq i wykazujq tendencje do dysproporcjonowania 2S2F2 + 2 H 2 0 + 4 H F + SO. lecz SeBr. jest nietrwaly i latwo ulega hydrolizie SeBr. Siarka i selen tworzq dimeryczne jednohalogenki. Najlepiej znanym dwuhalogenkiem jest SCl.

Kqt miedzy wiqzaniami 119.34. SO. druga z nich ma strukture Struktura zwiqzku S. nle uczestn~czqc w hybrydyzacji 3~ 3d . MO.. PoO. 5.O. Budowq czqsteczki SO. Rys.Nietrwaly zwiqzek S. TeO. i PoO.15) T a b l l c a 5 15 P~erw~astek S Se Te Po MO.. SeO.plaskl trojkqt z jednq pozycjq zaj~tq przez wolnq pare elektronowq tworzq wlqzania n z atomaml tlenu.) Dwutlenki MO. Dwutlenki SO.F.5" jest zblizony do kqta 120" odpowiadajqcego hybrydyzacji sp2. 5.12. otrzymuje siq przez spalanie pierwiastkow w powietrzu. S20 TeO Po0 Inne tlenkl (S. Tlenki (tabl. SO. TeO. 5. 3s struktura elektronowa atomu slarkl stan wzbudzony tworzq wlqzanla u z atom a m ~tlenu hybrydyzacja sp2 .4. Miedzy poszczegolnymi tlenkami wystqpujq znaczne roznice strukturalne.. przedstawiono na rys.F. SeO.. SO. TeO. jest gazem i nawet w stanie stalym tworzy oddzielne czqsteczki. wystqpuje w dwoch roznych odmianach izomerycznych.34 Podwojne wiqzania S=O (wiqzania pn-dn) sq wynikiem bocznego nakladania sic orbitali p tlenu z orbitalami d siarki. jest niezwykla - dwa polqczone ze sobq oktaedry 5. SeO.

rozpuszcza siq w wodzie. stanowiqcej wazny etap w procesie produkcji kwasu siarkowego. rozpuszcza siq jednak w alkaliach tworzqc telluryny oraz w kwasach tworzqc zasadowe sole.S.. krystalizujq w dwoch postaciach jonowych. stosuje siq w produkcji kwasu siarkowego i do bielenia wlokien.O. jest stosowany do utleniania aldehydow i ketonow R-CH2-CO-R + SeO. w przemyile rozpuszcza siq SO. nie moina jednak wyodrqbnii.Pt lub V. Reakcja ta jest powolna i w tzw.. podobriie jak w SO. T e 0 2 i PoO. w 98-procentowym H. SeO. nie lezqce na plaszczyinie (rys. Gazowy SO...SO. co odpowiada hybrydyzacji sp2 3s 3~ 3d struktura elektronowa atomu siarki stan wzbudzony - tworzq wlazanla hybrydyzacja sp2 0 tworza wlazanla Podwojne.O Trijtlenki MO. tworzy kwas selenawy. w stanie stalym tworzy jednak nieskonczone lancuchy. jest w temperaturze pokojowej substancjq stalq.SO. Jest on lagodnym reduktorem w roztworze kwainym i silnym reduktorem w roztworze alkalicznym. powstajqcego kwasu siarkawego H.. by1 rowniez uzywany jako rozpuszczalnik niewodny.. z 0 . ktory do celow praktycznych jest rozcienczany. H.. reaguje z wodq tworzqc H. Wzrost zasadowego charakteru pierwiastkow w kierunku od gory ku dolowi jest zjawiskiem typowym. SO.SeO.. s No: *- Rys 5 35 Rys 5 3 6 SO. ktory mozna otrzymai. Kqty miqdzy wiqzaniami wynaszq 120°.. reakcje te iwiadczq o amfoterycznym charakterze TeO. '0' II :0 Sf Se se) 0 soo I 0 I . czyli dymiqcy kwas siarkowy. -..SO.. TeO. metodzie kontaktowej stosuje siq katalizator . ma trojkqtnq strukturq plaskq (rys. w postaci krystalicznej. Stanowi on glownie kwas pirosiarkowy H. 5. Wystqpujq tu wiqzania pn-dn. nie uczestniczqce w h~brydyzac~l . . SO. Jedynym waznym trojtlenkiem pierwiastkow VI grupy jest trojtlenek siarki. otrzymujqc oleum. Mi0\ /O' . 5.36).35). Otrzymuje siq go w wyniku bezpoiredniej reakcji SO.SeO. jest prawie nierozpuszczalny w wodzie. Jako gaz ma taka samq budowq jak SO. jego domniemana autojonizacja jest jednak w3tpliwa SeO. SO.R-CO-CO-R + Se + H. Dwutlenki reagujq takze w rozny sposob z wodq.O.

). doskonalym irodkiem czyszczqcym.Olo.NH.H NH. dziala silnie utleniajqco. Mydlo jest pierwotnym detergentem.SO.H. Nie moina go stosowaC do celow przemyslowych w roztworach kwainych.CO. Typowy wzor chemiczny mydla to C. 5.37 a) Lancuch SO. i do sulfonowania dlugolancuchowych alkilobenzenow.. zwlaszcza na gorqco. 5.twardemdetergenty to alkilobenzenosulfoniany (ABS) o rozgalezionym lancuchu i typowym wzorze + . druga . Kwas sulfaminowy jest jedynym mocnym kwasem wystepujgcym w stanie stalym.37). b) trimer SO. Detergenty. 2. u l -S-0-S-0-S0 II o I1 0 " II o o II J 0- b\ Rys. uzywanym do . mocznik + SO. SO. browarach oraz do usuwania nadmiaru azotynow po farbowaniu barwnikami azowymi.o/ p0 \o SO.COO-Na+.SO... a P do P.SO. utlenia HBr do Br. Alkilobenzenosulfonian sodu jest anionowym irodkiem powierzchniowo czynnym i aktywnym skladnikiem detergentow.. o/3\o 0//S. Jedna z nich przypomina 1od i jest cyklicznym trimerem (SO. SO. Dwie pozostale odmiany przypominajq wyglqdem azbest. stosuje sic w produkcji H. skreconych Srubowo lancuchow. jest uiywany do otrzymywania kwasu sulfaminowego NH. ulegajqcym w 100% biodegradacji (tj. Tworzy nierozpuszczalny osad w przypadku uzycia twardej wody zawierajqcej jony Ca2 lub Mg2+. (zbudowany z polqczonych tetraedrow SO. + HZS04 -t 2NH. Mydlo ma dwie wady: 1.czyszczenia aparatury w rafineriach cukru. gdyi wytrqcajq siq kwasy tluszczowe. rozkladowi przez bakterie w oczyszczalniach iciekow lub rzekach).. jest w temperaturze pokojowej substancjq stalq i wystepuje w trzech odmianach.z lancuchow polgczonych poprzecznymi wiqzaniami w warstwy (rys. z kt6rych kaidy uwspolnia dwa atomy tlenu)...S03H + CO. jedna z nich jest zbudowana z dlugich. Pie~wotne .

Ogolne wlaSciwoSci tlenkow Ze wzglqdu na strukturq geometrpcznq tlenkow mozna je podzieliC na nastqpujqce typy : Tlenki normalne. Moina ogblnie wyrbzniC tlenki kwasowe. Bakterie powodujqce biodegradacjq mogq zuzyC calq iloiC rozpuszczonego w wodzie tlenu.13. Nadtlenki..S. a d o - . niezalezne od struktury. Wiqkszq od oczekiwanej iloik tlenu zawierajq rowniez ponadtlenki (por. a takze wiqzania M-0.O. np. zasadowe. Stosowanie takich detergentbw moze jednak stwarzaC pewne problemy. Tlenki te zawierajq. S. W tym przypadku zawartoiC tlenu jest mniejsza.TeO. Sea. Podobne do nich sq . powstaje w wyniku cichych wyladowan elektrycznych w gazowych mieszaninach Se i 0 . uniemozliwiajqc np. powodujqce skazenie iciekow i rzek. Ulegajq one biodegradacji w 90% (nastqpuje degradacja prostego lancucha alkilowego. alkoholu laurylowego (otrzymywanego z oleju kokosowego lub loju). Zawierajq one wiqcej tlenu. 2ycie ryb i roilin. H. natomiast TeO. co powoduje nieprzyjemny zapach. (H-0-0-H) i BaO. MgO i A1. ze tlen jest dwuwartoiciowy i ma stopien utlenienia -11. przyklady: H.O. Jest bardzo reaktywny. 141)... przyklad : O=C=C=C=O. to ich wlaiciwoia kwasowo-zasadowe. ulegajqcymi szybko i calkowicie biodegradacji. sq stosowane do wytwarzania detergentbw ulegajqcych biodegradacji. ... opr6cz wiqzan M-0. atakuje metale i KOH. w warunkach krabcowo beztlenowych moze nastqpiC redukcja jonow SO:. -+ TeO + SO. Alkohole o dlugoici lancucha CI4. stanowiqce liniowe alkilobenzenosulfoniany (LAS). niz wynika ze stopma utlenienia M. sq doskonalymi detergentami. rozkladajqce siq powoli. W tym przypadku stopien utlenienia M moina wyznaczyk na podstawie empirycznego wzoru M. Obydwa trojtlenki sq bezwadnikami kwasowymi + TeO3 + 3H2O Se03 + H2Se0. ktore mozna otrzymaC metodq Zieglera-Natty (patrz zwiqzki metaloorganiczne pierwiastkow I11 grupy).Sq to doskonale detergenty. (kwas selenowy) q 6 T e 0 6 (kwas tellurowy) + Inne tlenki. Do niedawna przypisywano mu blqdnie wz6r SO. np. Podtlenki. Produkty sulfonowania alkoholi prostolancuchowych. takie wiqzania M-M. s.4.O.0 .miqkkieV detergenty. ulega r6wniez polimeryzacji. zawierajqce nierozgalqziony lancuch alifatyczny.O powstaje w wyniku poddania cichym wyladowaniom elektrycznym gazowej mieszaniny S i SO.0. 5. Inne kryterium klasyfikacji tlenkow. otrzymuje siq przez silne ogrzewanie kwasu H. a nie piericienia' aromatycznego) i powodujq jedynie niewielkie skazenie. nii to odpowiada stopniowi utlenienia M Wystqpujq w nich wiqzania 0 . zawierajq tylko wiqzania M-0. ulegajqce jednak tylko w 5&60% biodegradacji.do H. pieniqce siq silnie w obecnoici bialek. cakladajqc. TeO i P o 0 otrzymuje siq w wyniku termicznego rozkladu siarczynow TeSO. Tlenki takie..

O.1138) AG = -2 kJ mol-I Z wartoici AG wynika. a najmniej zasadowy A1.O(c) . Mozna to ujqC w spos6b iloiciowy. a najmniej kwasowy jest CO. a tlenki niemetali z reguly kwasowe Wazniejszy nii reakcja tlenku z wodq jest jego stosunek do innych tlenkbw i jego reakcje z innymi tlenkami.03.602 .O(c) -234 -+ 2NaOH(s) 2(. CuO.1129 Ca(N03)2(s) . . Na. CO. ze najbardziej zasadowy jest Na. H. natomiast Al.).O(s) -376 + H.602 + 134 AG = -272 kJ mol- ' ' CaSO. i e Ca(NO.staly.376) AG = -142kJ. zwiqzek utworzony przez dwa tlenki bedzie tym trwalszy.ciekly) Na.740 AG = -134 kJ mol-' CaO(s) -602 + SO.(s) . standardowe entalpie swobodne standardowe entalpie swobodne standardowe entalple swobodne (s . Wartoici entalpii swobodnej dla wodorotlenkbw wskazujq.teryczne lub obojetne.(s) 3(-234) 2(.O.. g . rozwaiajqc zmiany standardowej entalpii swobodnej (energii Gibbsa) dla odpowiednich reakcji. natomiast CaSO.O.895 AG = -59 kJ. SO. jest najtrwalszy. MgO. N.staly.O. Entalpie swobodne utworzonych soli wskazujq..O.03(s) .O jest silnie zasadowy. im bardziej sq one od siebie oddalone we wspomnianym szeregu.. N. natomiast Al(OH). jest najmniej trwaly i najbardziej reaktywny. Wedlug rosnqcej mocy kwasowej mozna uszeregowaC tlenki w sposob nastqpujqcy : K.234 Al.mol-' + 3H20(c)+2AI(OH).O.najtrwalszy i najmniej reaktywny.1572 + Ca(OH).(s) . zajmuje drugie miejsce. CaO. SiO. c .mol-' CaO(s) + H..(g) -368 -+ Jak wynika z wartoici AG. Uszeregujmy tlenki w kolejnoici od najbardziej zasadowych do najbardziej kwasowych..347 kJ mol- .(g) -393 -+ CaCO.(s) . jest amfoteryczny. t b a r d u e j zasadowe bardzrej kwasowe-+ + - CaO(s) + N2°5(g) . najbardziej kwasowy jest SO. Istotnie. ze NaOH jest najbardziej reaktywny chemicznie.gazowy) CaO(s) -602 + CO. zaleznie od produktow ich reakcji z wodq. Podobne rozumowanie moze rowniez dotyczyC nastepujqcych reakcji: standardowe entalpie swobodne standardowe entalpie swobodne standardowe entalpie swobodne (s .1317 AG = . Tak wiec tlenki metali sq z reguly zasadowe.

Wykorzystanie podanych szeregow odciqza pami$ chemika.kolicowke -an. ZnajomoiC chemii nieorganicznej polega w duzym stopniu na pamieciowym opanowaniu wrielkiej liczby lnformacji o zachodzqcych miqdzy roznymi zwiqzkaml reakcjach i trwaloici powstajqcych produktow. Tlenowe kwasy siarki Tlenowe kwasy siarki sq liczniejsze i majq wiqksze znaczenie nii kwasj selenu i telluru. krzemianow.). 5. reakcja CaO + Si0.O. Tak np. a nazwy ich soli koncowkq -yn. kwas sulfoksylowy 2) Szereg kwasu siarkawego H. Nazwy kwasow zawierajqcych siarkq na stopniu utlenienia + I V majq konc6wkq -awy. zajdzie wiqc reakcja H2S0. + CaCO. przebiega natomiast szybko w temperaturze pieca hutniczego. powstanie zwiqzek trwalszy C a 0 . nazwa kwasu ma konc6wke -owy. W celu uwypuklenia strukturalnych podobienstw kwasow podzielono je na piqC grup: 1) Kwas sulfoksylowy H. Gdy wprowadzi siq CaO do mieszaniny H 2 0 . + CO. Obszerne zestawienie standardowych wartoici energii Gibbsa podano w publikacji 45 wykazu literatury na koncu rozdzialu.) i CO. siarczanow. + CaO -+ CaSO. kwas siarkawy HO >S=O HO H.Mozliwe jest przewidywanie produktow reakcji. a nazwa soli . + SO.4. np.. oksoaniony majq silne wiqzania n. azotanow. + H20 nie zai reakcja CaSO. Wiele z nich nie wystepuje w stanie wolnym. nie mozna jednak okreiliC jej szybkoici. Jak stwierdzono poprzednio omawiajqc dlugoici wiqzan i wiqzanie pn-d~.S. S03(H2S0. jezeli stopieri utlenienia siarki wynosi +VI. kwas tiosiarkawy HO . S 0 3 (CaSO. -+ CaSiO.SO. znane sq jedynie ich aniony i sole. wqglanow.SO.14. wykazujq wiec slabszq tendencje do ulegania polimeryzacji niz fosforany i krzemiany. wodorotlenkow. jest niezwykle powolna w normalnej temperaturze. Na podstawie danych termodynamicznych mozna przewidzieC produkty reakcji.

kwas dwutlonawy HO. ktore mozna otrzymaC w wyniku reakcji . kwas dwusiarkawy (plroaarkawy) HO.S -(S).lub pirosiarkowy I 1 It HO. kwas dwutlonowy II I1 HO. kwas nadtlenodwusiarkowy II HO.S -OH I II 1 0 0 0 0 0 H2S.0 H2S20. kwas dwu.S .S -OH II 0 II 0 0 0 11 H2S20.S . kwas nadtlenomonos~arkowy HOO. kwas siarkowy HO.S -OH II 0 II H2S20.S -0-0I 1 0 0 0 S -OH 0 II I 1 Kwas suEfoksylowy Kwas sulfoksylowy jest znany tylko w postaci soli cynku i kobaltu.S .S -OH 0 S H2S20.S -OH 0 II II H2S20.0 I 1 II 0 S -OH 0 II II 5 ) Szereg kwasu nadtlenosiarkowego 0 H2S0.S -0.S -OH II II 0 0 0 0 4) Szereg kwasu tionowego H2S20. kwas tlosiarkowy II I1 HO.S -OH It II 3 ) Szereg kwasu siarkowego 0 H2S0. kwas polltlonowy (n = 1-12) HO.0.

.38 struktura elektronowa atomu siarkl stan wzbudzony 3s 3P 3d hybrydyzacja sp3 z jednym poiozenlem z a p tym przez wolnq pare elektronowq tworzq wlqzania o z 3 atomaml tlenu -r 2NaCI tworzy wlqzanie n z atomem tlenu. wiqzania S-H powinny dziaiai redukujqco. sulfoksylan kobaltu Szereg kwasu siarkawego Wydaje siq wqtpliwe. .S. nle uczest~llczj w hybrydyzacji Siarczyny i wodorosiarczyny wydzielajq pod dzialaniem kwasow SO. 0Rys 5. reduktorami. Kwas siarkawy i wodorosiarczyny sa.).Na.SO. 1 +2NH. podslarczyn sodu + Co(OAc).O. Jon siarczynowy wystqpuje takze w krysztalach siarczyn6w i ma strukture tetraedrycznq. co jest prawdopodobnie uwarunkowane tautomeriq Analogicznie jak w przypadku kwasow fosforawych.i wodorosiarczyny H S 0 3 .O. H / 1 CoSO. + (NH. Na2S0. Znane sq tautomeryczne estry obu form. + 2HC1 + H. w wodzie powstaje kwas siarkawy. przy czym w roztworach rozcienczonych wystqpujq glownie te ostatnie. -+ CoS. Znane sq jednak dwa szeregi soli: siarczyny SO:. co tlumaczyioby powstawanie jonu HSO. chociai utworzony roztw6r ma odczyn kwainy. czy w wyniku rozpuszczenia SO.O + SO. odpowiadajqcq hybrydyzacji sp3.

SO. co wynika z hybrydyzacji sp3 . poiniej jednak zastqpiono go piqciotlenkiem dwuwanadu.SzO. W roztworze wodnym zachowuje siq jak mocny kwas dwuprotonowy tworzqc jony siarczanowe SO. lecz ktory nie ulega tak latwo zatruciu. Czysty kwas siarkowy stosuje siq jako rozpuszczalnik niewodny i Qrodeksulfonujqcy.. powietrzem do SO. 2NaHS0. do SO. Ogrzewanle P NaZSZ05 H 2 0 + plros~arczyn sodu wodoros~arczyn sodu Produktami utleniania siarczynow sq siarczany.rczynu lub dzialania na jego roztwor SO. na powierzchni katalizatora. f H 2 0 -+ 2HZS04 kwas prros~arkowy Starsza komorowa metoda produkcji kwasu siarkowego wyszla juz prawie z uzycia. jego roztwor w NaOH sluzy do absorpcji tlenu w analizie gazowej. otrzymuje siq go w wyniku utlenienia SO. Kwas ten rozciencza siq wodq otrzymujqc kwas siarkowy H.W wyniku ogrzewania stalego wodorosia. a nastqpnie reakcji SO. powstaje pirosiarczyn. Najwazniejsza przemyslowa metoda produkcji kwasu siarkowego to metoda kontaktowa. w wyniku reakcji z siarkq powstajq tiosiarczany Redukcja kwainych roztworow siarczynow cynkiem prowadzi do dwutioninow Dwutionin sodu jest silnym reduktorem. wiqie rowniez wodq powodujqc zwqglenie zwiqzkow organicznych. Zamiast tego wprowadza siq SO.jest tetraedryczny. polegajqca na utlenieniu SO.. podczas tego procesu powstajq jednak gqste opary chemiczne.S. moze reagowaC z wodq tworzqc H2S04. Jon SO:. Wykazuje on slabe dziaianie utleniajqce. Szereg kwasu siarkowego Kwas siarkowy jest kwasem o najwiqkszym znaczeniu przemyslowym. ktory jest nieco mniej skuteczny. zawierajqcy wiqzanie S-S. Dawniej stosowano jako katalizator azbest platynowany. Stosowano w niej N O jako homogeniczny katalizator utlenienia otrzymujqc 70-procentowy roztwor kwasu siarkowego. Stosuje siq go rowniez do konserwacji zywno5ci i napojow owocowych. do 98-procentowego H2S04 otrzymujqc kwas pirosiarkowy H. many takze pod nazwq oleum lub dymiqcego kwasu siarkowego.O. z wodq...i wodorosiarczanowe HSO. Zuzycie kwasu siarkowego w Wielkiej Brytanii wynosi przeszlo 3 miliony ton rocznie.

SO.. istniejqcym tylko w roztworzs. Dwutioniany otrzymuje siq przez utlenien~t kwasu siarkawego dwutlenkiem manganu Dwutioniany sq odporne na dzialanie utleniaczy i slabych reduktorow. a takze w fotografii.stan wzbudzony tworza wiqzania a z 4 atomami tlenu \ ' hybrydyzacja sp3 tworzq wiqzania n z 2 atomami tlenu. 5. Nie sq znans wyisze kwasy polisiarkowe. 5.struktura elektronowa atomu siarki . gdyi tworzy rozpuszczalny kompleks z solam srebra. Tiosiarczany otrzymuje siq przez gotowanie alkalicznych lub obojetnych roztworow siarczynow z siarkq. istnieje jednak wiele trwalych tiosiarczanow. jednak w wyniku ogrzewania ich zakwaszonych roztworow powstajq kwasy: siarkoy .39 Pirosiarczany moina otrzymad przez silne ogrzewanie wodorosiarczanow 2NaHS0. znane sq jedynie jego sole obojqtne. nie uczestniczq w hybrydyzacji Wszystkie wiqzania sq doid krotkie ze wzglqdu na rezonans podwojnych wiqzan. r H. Szereg kwasu tionowego Kwas dwutionowy jest kwasem dwuprotonowym. Kwas tiosiarkowy nie wystqpuje w stanie wolnym. Tiosiarczan sodu jest stosowany w analizie objqtoiciowej. Jon tiosiarczanowy jest zbliiony strukturalnis do jonu siarczanowego (rys. 0 0 Rys. w H.O + Na2S207 Kwas pirosiarkowy powstaje w wyniku rozpuszczenia SO.39).

H2Se04jest7podobnie jak H2S04. jest prawie nierozpuszczalny \ZT wodzie.kowy kwas siarkawy Katy miqdzy wiqzaniami w jonie dwutionianowym sq w przybliieniu tetraedryczne. i kwas nadtlenodwusiarkowy H2S208. W wyniku hydrolizy H z S Z O powstaje kwas ~ ~ d ~ ~ ~ ~ o m o n o s i azwany y .tellurowy H6Te06 r6ini siq ~~~ znacznie od kwasow siarkowego i selenowego.-) i szeiciotionianami (S60i-).O$.i siarkawy 0 HO. (NH4). Nie sq znane nadtlenowe kwasy selenu i telluru. Tlenowe kwasy selenu i telluru Selen tworzy dwa kwasy tlenowe: khas selenawy H2Se03 i kwas selenowy H2Se04. 411 Znane sq dwa nadtlenowe gwasy slarki: kwas nadtIenomonosiarkowy H2S0. nie otrzymano wiec kwasu tellurawego. mocnym kwasem. zaleinie od liczby atomow siarki. wodorotelluryny i roine p o l i t e l l ~ r Kwas . lit. Kwas ten jest silnym i wainym praktycznie utleniaczem. czterotionianami (S40g-). TeO.S . ~ r k o w czqsto kwasem Caro Sole kwasu nadtlenodwusiarkowego nazYwa siq czqsto nadsiarczanami.O..moina otrzymak Przez ogrzewanie selenianow. Szereg kwasu nadtlenosiarkowego [poz. a seleniany sq izomorficzne z siarczanami.i HSe0. Kwas selenawy powstaje w wynik:u rozpuszczenia SeO. Dwutlenek telluru reaguje ngtomiast z mocnymi zasadami tworzqc telluryny.s.Zw~ezlachem~anieorganinna 257 . Kwasy H2Se04 i H2Se03 sq niezbyt silnymi utleniaczami. Politioniany istniejq jedynie jako sole zwane trojtionianami (s30.S208 jest stosowany jake inicjator ~olimer~zqcji octanu winylu i tetrafluoroetylenu w produkcji wlokien sztucznych i PTFE.O. H2Se03 przeksztalca siq w kwas selenowy w wyniku ogrzewania z H202 pod chlodnicq zwrotnq. w wodzie.15.4. Moina wyodrebnik s t a l ~kwas i mane sq dwa Qzeregi soli (seleniny obojetne i wodoroseleniny). piqciotionianami (S. zawierajace jony SeOg. tworzy on oktaedryczne czasteczki 17 . natomiast wiqzania S-0 sq i w tym prbypadku doik krotkie. stanowi inicjator polimeryzacji chlorku winylu do PCW oraz kopolimerpzacji styrenu i butadienu. wolny kwas piroselenowy nie jest jednak znany. 5.-).S -OH -+ HO- II 0 II II 0 0 II s -OH 0 I1 II 0 + HO- s -OH II 0 kwas slq. przeksztalcajqcym Mn2' w nadmanganigny i Cr3+ w chromiany. H2S208 otrzymuje siq przez alektrolizq siarczanow przy duiych gqstoiciach prqdowych. Piroseleniany zawierajace Se. K.

4. Chlorek tionylu otrzymuje siq zwykle w wyniku reakcji SOC1. Tlenohalogenki Jedynie siarka i selen tworzq tlenohalogenki.CI.z chlorku tionylu i SbF. Halogenki sulfurylu majq zdeformowanq strukturq tetraedrycznq. 5. Fluorek sulfurylu jest gazem nie ulegajqcym hydrolizie.S. a fluorek tionylu .TeO.. PierScieniowe zwiqzki siarki i azotu Istnieje szereg zwiqzkow piericieniowych zawierajqcych siarkq i azot. co odpowiada hybrydyzacji sp3.O -+ SO. w ktorym obie grupy OH zostaly zastqpione przez fluorowce. otrzymuje siq przez dzialanie silnych utleniaczy. SeOCl. w ktorej jedno polozenie jest zajqte przez wolnq pare elektronowq.. np. natomiast kwas chlorosulfonowy nie tworzy soli i jest stosowany w chemii organicznej jako irodek chlorujqcy. i C1. tworzqcym dwa szeregi soli.)(OH). NaTeO(OH). SO.16.FBr Chlorek sulfurylu otrzymuje siq w wyniku bezpoiredniej reakcji SO. jest stosowany w chemii organicznej do przeksztalcania kwasow karboksylowych w chlorki kwasowe SOCl. + R-COOH -+ R-COC1 + SO2 + HC1 Bromek tionylu otrzymuje siq z chlorku tionylu i HBr.. Kwas tellurowy jest doiC silnym utleniaczem.4. Mozna je uwaiaC za pochodne kwasu siarkowego..Te(OH). SOBr. (rys. Znane sq rowniei halogenki sulfurylu SOzF. W wyniku podstawienia tylko jednej grupy powstajq kwasy fluorowcosulfonowe Kwas fluorosulfonowy tworzy wiele soli. natomiast chlorek sulfurylu dymi w wilgotnym powietrzu i hydrolizuje pod dzialaniem wody. SOC1. lecz slabym kwasem dwuprotonowym. SeOBr.F.17. KMnO.40). Chlorek i bromek tionylu latwo reagujq z wodq. SeO. i Li. SeOF. natomiast SOF. reaguje powoli SOC1. w stanie stalym. w obecnoici katalizatora. ktory ma ksztalt siodlowy i roini siq strukturq od . H. Znane sq nastqpujqce halogenki tionylu i selenylu: SOF. + H. 5. + 2HC1 Wszystkie wymienione tlenohalogenki majq strukturq tetraedrycznq.(TeO. 5. S02FCl S0. na Te lub TeO. Najlepiej znany jest N. np.

SCl.S + 2LiCI + 4RMgCI + R4S + 4MgC1.H. 5. ktora moze wybuchaC pod wplywem wstrzqsu. w ktorym atomy fluoru sq zwiqzane z siarkq. N4S4 mozna otrzymaC w wyniku reakcji N4S4jest pomaranczowo~oltqsubstancjq stalq. Struktura hemu . Zwiqzki R. istniejq tez piericienie roinej wielkoici.18. uwalniajqcej tlen w odpowiednich miejscach organizmu i przechodzqcej ponownie Rys. Podobne pochodne S. Warunkuje ona wiqzanie czqsteczkowego tlenu w plucach i powstawanie oksyhemoglobiny. Hemoglobina jest czerwonym barwnikiem krwi wiekszoici zwierzqt. zwanych eterami.4. Inne zwiqzki piericieniowe to N. SCl.O.. Pochodne organiczne Tlen tworzy wiele pochodnych organicznych R. w ktorym atomy wodoru sq zwiqzane z azotem.41.59 A) sq doik male. 5.S majq podobnq strukturq jak woda (tetraedrycznq z dwoma polozeniami zajetymi przez wolne pary elektronowe). S w piericieniu (2.piericienia S. .S. + 2LiR ete't R. Se i Te mozna otrzymaC stosujqc odczynniki Grignarda lub zwiqzki litoorganiczne . co wskazuje na slaboiC poprzecznych wiqzan w piericieniu. Odlegloici S . majqcego ksztalt korony. i N4S4F4. np. .C13. ze wzglqdu na obecnoiC wolnych par elektronowych mogq by6 wykorzystane jako czqsteczki donorowe. N3S4Cl i N3S.

) lub kowalencyjne dla osiqgniqcia oktetu elektronowego. 65000 i jest zbudowana z bialka globiny i czterech grup hemowych tworzqcych porfirynowy uklad piericieniowy zawierajqcy ielazo (rys. .0. ze czqsteczkowy tlen jest polqczony z zelazem wiqzaniem n. Hemoglobina ma masq czqsteczkowq ok. 5. tworzqc wiqzanie jonowe (powstaje jon X ..41). Inne fluorowce wystqpujq na stopniach utlenienia +I. Nieliczne kompleksy metali przejiciowych mogq rowniez tworzyc zwiqzki kompleksowe z czqsteczkowym tlenem za pomocq wiqzan n 5. Nietypowe stopnie utlenienia +IV i +VI wystqpujq w tlenkach ClO. . i BrO. przy czym odlegloici F e . Te wyzsze stopnie utlenienia sq wynikiem roztqczania par elektronowych. Fluor jest zawsze jednowartoiciowy.w hemoglobinq. +III.. przykladami mogq tu by6 zwiqzki miqdzyhalogenowe i tlenki fluorowcow. C1. 5. .5. + V i +VII. Przypuszcza siq. BrO. Wszystkie maja siedem elektronow na powloce zewnqtrznej i w reakcjach chemicznych przylqczajq elektron.1.5.Fluorowce (tabl. Grupa VII . 0 sq r6wne.16) T a b l i c a 5 16 Pierwiastek Fluor Chlor Brom Jod Astat Konfiguracja elektronowa - Stopnle utlenienia* - Liczby koordynacyjne 1 12 3 4 1 2 3 5 12 3 4 5 6 7 F C1 Br I At [He] 2s22p5 [Nel 3sZ3p5 [Ar1 3d1°4s24p5 [Kr] 4d105s25p5 [Xe] 4 f 145d106s26p5 -I -I + I +I11 +IV +V +VI +VII -I + I +I11 +IV +V +VI -I + I +I11 +V +VII * Patrz notka pod tablicq 5 1 5.. 0 9 0-0 czqsteczki tlenu w oksyhemoglobinie jest prawdopodobnie rownolegla do plaszczyzny piericienia porfiryny. Jako pierwiastek najbardziej elektroujemny wystqpuje w swych zwiqzkach zawsze na stopniu utlenienia -I. a wiqc przenoszenia elektronow z zapelnionych poziomow p i s na puste poziomy d. Struktura elektronowa i stopnie utlenienia Fluorowce wykazujq bardzo znaczne podobienstwa grupowe.

Potencjaly redukcyjne stop~eh utlen~en~o +VII +v BrO.09 Br2(oq) Roztw6r zosodowy stop1e6 utlen~en~a 5. Fluor i chlor sq gazami. .5. WlaSciwoSci ogolne Temperatury topnienia i wrzenia fluorowcow rosnq ze wzrostem liczby atomowej.5.2. +1 + 1.49 HOBr 0 +1. a jod substancjq stalq.3.5.59 -I * Br2 + 1. brom jest cieczq.07 +1.

majq wiqc malq energiq hydratacji i malq energiq sieciowq. Pierwsze energie jonizacji C1. np.Wszystkie fluorowce tworzq czqsteczki dwuatomowe. i I. T a b l i c a 5 17 Temperatura Temperatura topn~en~a wrzenla Energia w~qzanla P~erwsza energia jonlzacji Pow~nowactwo elektronowe Energla hydratacjl Energie jonizacji fluorowcow sq bardzo duze.mol. Znanych jest kilka zwiqzkow. w ktorych jon 1' jest stabilizowany przez utworzenie kompleksu z zasadq Lewisa. ie jon H + jest bardzo maly i energia jonizacji jest skompensowana przez duzq energiq sieciowq lub duzq energiq hydratacji. Prawidlowoii tq obserwuje siq w przypadku Cl. co wskazuje na ich slabq tendencjq do oddawania elektronow. (tabl. przyczynq tego jest fakt. w. jest anormalnie mala (159 kJ. Wszystkie fluorowce sq substancjami barwnymi.17).]+NO. Br i I sq jednak mniejsze niz w przypadku wodoru. jest to glowna przyczyna duzej reaktywnoici fluoru. co jest spowodowane odpychaniem siq elektronow niewiqzqcych. kt6ra powoduje przeniesienie zewnqtrznych elektronow na wyzsze poziomy energetyczne. Fluorowce dzialajq wiqc utleniajqco. omowiono je w punkcie poiwiqconym zasadowym wlaiciwoiciom fluorowcow. natomiast gazowy jod pochlania iwiatlo z6lte (o mniejszej energii). Energia wiqzania w F. czyli tendencja atomu do przylqczenia elektronu.4 ZdolnoSC utleniajqca Powinowactwo elektronowe.. W przypadku chloru. bromu i jodu mogq powstawai wiqzania wielokrotne z udzialem orbitali d.mol-l). Najwiqksza jest ta energia dla fluoru. Energie wzbudzenia zmieniajq siq w tym samym kierunku jak energie jonizacji. [I(pirydyna). ze wzrostem rozmiarow atomow. natomiast wzbudzenie wiqkszego atomu I wymaga mniejszej energii. ma wiec barwq fioletowq. natomiast jony X + sq duze. nie powstajq natomiast proste jony X'. Energia jonizacji jodu jest mniejsza ze wzglqdu na wiqksze rozmiary jego atomu (tabl. dla ktorego odpowiednia wartoiC wynosi 1311 kJ . w ktorym substancja utleniana traci. powodujqcym mniej efektywne nakladanie siq orbitali. Mozna oczekiwad zmniejszania siq energii wiqzania czqsteczek X. osiqga maksimum w przypadku chloru. wzbudzenie malego atomu F wymaga duzej energii. Utlenianie jest procesem. natomiast utleniacz uzyskuje elektrony. 5. Jony H'jednak istniejq.5. ma wiqc barwq zoltq. 5. Zdolnoid utleniajqca (czyli potencjal oksydacyjny) utlenia- . Gazowy fluor absorbuje Swiatlo fioletowe (o duzej energii).l. Jest to wywolane absorpcjq iwiatla widzialnego. ktorego malym atomie elektrony sq silnie zwiqzane.17). 5. Br..

(Ciepla topnienia. 5. Podobnie. odpowiada mu bowiem najwiqksza ujemna wartokc AH w cyklu energetycznym. W rzeczywistoSci przebiega inna reakcja C1. nie zachodzi jednak ze wzgledu na duiq energiq aktywacji tej reakcji. gazowy chlor ruguje brom z roztworu. Ogolnie. i e utlenia wodq do tlenu. T a b l i c a 5. ze jest ona silnie egzotermiczna i samorzutna Utlenienie wody przez chlor jest termodynamicznie moiliwe. procesy te wymagajq bowiem dostarczenia energii. ilustruje to cykl typu cyklu Borna-Habera Xbw- 1 c hydr 1 XLaz) W przypadku fluoru i chloru. kazdy fluorowiec o nizszej liczbie atomowej utlenia jony fluorowcow o wyzszych liczbach atomowych. parowania i dysocjacji sq dodatnie. najsilniejszym utleniaczem jest fluor. ktore sg gazami w temperaturze pokojowej. Fluor jest niezwykle silnym utleniaczem.18 Entalpia (AH) procesu i X 2 4 X~owodniony) (wszystkie wartoSci w k J mol. ich potencjal utleniajqcy zalezy jedynie od sumy ciepla dysocjacji.18).) Chociaz wiqc powinowactwo elektronowe chloru jest najwiqksze (tabl. +H20 -+ HCl + HOCl . wypierajqcym chlor z roztworow jego soli i ze zwiqzkow gazowych. co wykorzystuje siq do otrzymywania bromu.') c~epta topnlenia f ciepla parowania f $ ciepla dysocjacj~ Powlnowactwo elektronowe Cleplo hydratacji Suma Zmniejszanie siq zdolnoici utleniajqcej flurowcow w kierunku F -+I dobrze ilustruje reakcja fluorowcow z wodq. pomija siq ciepla topnienia i parowania. powinowactwa elektronowego i ciepla hydratacji.cza zalezy od kilku skladnikow energetycznych. Jest to uwarunkowane glownie malym cieplem dysocjacji i duiym cieplem hydratacji. Duia ujemna wartoiC energii swobodnej Gibbsa tej reakcji wskazuje. Fluor jest tak silnym utleniaczem.

tworzy jony K + i [F . . niezwykle duzq zdolnoiciq utleniania. siarkq i selenem.. malymi rozmiarami atomu i jonu oraz znacznq elektroujemnoiciq fluoru. Nastqpnie otrzymuje siq fluor przez elektrolizq mieszaniny KHF.5. jako przyklady mozna tu wymienid PBr. CaF.6. SbF. Reaguje z wszystkimi pierwiastkami z wyjqtkiem gazow szlachetnych: He.. .. i SF. natomiast jod jest mniej reaktywny i nie lqczy siq z niektorymi pierwiastkami. Ne i Ar. Fluor i chlor czqsto utleniajq pierwiastki do wyzszych stopni utlenienia nii brom i jod. i H F w temp.5. Reaktywno6C fluorowcow Fluor jest najbardziej reaktywnym pierwiastkiem ukladu okresowego (publikacje 46 i 47 wykazu literatury na koncu rozdzialu). a dodatnia zmiana energii swobodnej wskazuje. gdyz czysty H F slabo przewodzi prqd elektryczny. natomiast KHF. Stosuje siq przegrodq zapobiegajqcq wybuchowej reakcji wydzielajqcego siq na katodzie wodoru z wydzielajqcym siq na anodzie fluorem. 5. W wyniku dzialania na CaF. Ze wzglqdu na znacznq elektroujemnoid fluor tworzy silne wiqzania z wiqkszoiciq pozostalych pierwiastkow. Chlor i brom reagujq z wiqkszoiciq pierwiastkow... jednak mniej energicznie. ~rodowiskoreakcji musi by6 calkowicie bezwodne. Stosuje siq taka mieszaninq. gdyz fluor utlenia wodq do tlenu. 100°C. ze utlenienie wody przez jod wymagaloby dostarczenia energii W rzeczywistoici przebiega reakcja odwrotna tlen utlenia jony jodkowe do jodu. Otrzymywanie i zastosowanie fluorowcow Glownym irodlem fluoru jest mineral fluoryt. F] -. SCl. stqionym kwasem siarkowym i destylacji otrzymuje siq zarowno bezwodny HF. H .Jod jest jeszcze siabszym utleniaczem.. i S2Br2. PCI. np. Wielka reaktywnoid fluoru jest uwarunkowana malq energiq wiqzania F-F. - 5. Malym rozmiarom jonu odpowiada duia ZawartoSL w skorupie ziemskiej Promieli kowalencyjny Promien jonowy X - ElektroujemnoSc Paulinga * Zawartosc chloru w wodzie morsklej wynosl 15000 ppm liczba koordynacyjna i duza energia sieciowa fluorkow. . ReaktywnoiC fluorowcow maleje ze wzrostem liczby atomowej. jak i jego wodny roztwor.5.

. procesu pirolizy dichloroetanu do chlorku winylu) i znaleziono udoskonalone katalizatory aktywne juz w temp. wydziela siq wiqcej ciepla. Przeszlo trzy czwarte tej iloici zuzywa siq do produkcji zwiqzkow organicznych: chlorkow winylu.4. a izolacja elektryczna jest wykonana z teflonu. W celu unikniqcia tego stosuje siq anody z koksu nasyconego miedziq. + F + UF. ktore po krotkim czasie pokrywajq siq warstwq fluorku. 200°C (katalizator CuCl. di. do otrzymywania chlorku winylu) stal siq on produktem glownym Niegdyi produkowano chlor metodq Deacona. Okazalo siq to niepotrzebne. proces wiqc byl nieekonomiczny i zostal zarzucony HC1 jest jednak obecnie dostqpny jako produkt uboczny (np. chlor byl produktem ubocznym tych procesow. mono-. ze moina rozdzielib izotopy uranu przez termodyfuzjq gazowego UF. W wyniku przepuszczania chloru przez wodq morskq przy pH wynoszqcym 3.Ze wzglqdu na reaktywnoib fluoru opisany proces przeprowadzano poczqtkowo w aparaturze platynowej. Poniewaz wiqzanie F-F jest slabe. heksachloroetanu i dichloroetylenu. metylu i etylu. a takze do odkaiania wody (ze wzglqdu na dzialanie bakteriobbjcze). Chlor jest stosowany w duzych iloiciach jako irodek bielqcy. fluor moze by6 stosowany w technice rakietowej. + HF 4U . F . kwas6w 2. jako aktywator). heksachlorocykloheksanu. zawierajqcy FeC1. 1 kg bromu). Fluor powoduje rozsuniqcie warstw grafitu i zwiqkszenie oporu elektrycznego. moze nawet dojBC do eksplozji.4-dichlorofenoksyoctowego i 2. + C F 4 UF.5 nastqpuje . dichloroetanu. Chlor wytwarza siq w duiych iloiciach przez elektrolizq wodnych roztworow NaCl (w procesie produkcji NaOH) i stopionego NaCl (w procesie otrzymywania Na). l. rownowaga reakcji byla przesuniqta w lewo. DDT. powrocono wiqc do zarzuconej juz metody. obecnie otrzymuje siq go z wody morskiej (15 t wody morskiej zawiera ok. W Wielkiej Brytanii wytwarza siq okolo pol miliona ton chloru rocznie. atrzymywanego w wyniku reakcji U lub UO./AICl. gdy odkryto. chlorowanych fenoli i regulatorow wzrostu roilin. Produkcja fluoru nabrala znaczenia. wzrasta zuiycie energii elektrycznej. chroniqcq je przed dalszym atakiem fluoru. jednak wraz ze wzrostem zuzycia chloru przez przemysi tworzyw sztucznych (np.i trichlorobenzenu. a reakcje utleniania atomowym fluorem sq silnie egzotermiczne. Stosuje siq stalowe katody i wqglowe anody. odpowiednimi materialami mogq by6 w tym przypadku takze miedi lub metal Monela (stop Cu i Ni). NiegdyB otrzymywano brom przez elektrolizq jego soli. Poczqtkowo stosowano anody grafitowe. wymagala ona jednak zastosowania wysokiej temperatury.6-trichlorofenoksyoctowego. Przed 1960 r. byly one jednak atakowane przez fluor tworzqcy warstwowy zwiqzek CF. lub UF. F U .

np..+ I . Najlatwiej dostqpnym fluorkiem jest CaF. lecz takze ilady jodanu i nadjodanu sodu. w medycynie.5. Jodek srebra jest stosowany w fotografii. stosowanych w aerozolach CCI4 f 2HF warunk~benvodne +sba. etylu i butylu. Tendencja fluorowcow do reagowania z wodorem maleje w kierunku F . Zagqszczony roztw6r jodan6w redukuje siq do jodu wodorosiarczynem sodu NaHSO. Jod otrzymuje siq z saletry chilijskiej. pochodnyck organicznych.+ Br. W USA wytwarza siq przeszlo 50000 t bromu rocznie. Otrzymano dwadzieicia jego sztucznych izotopow .wszystkie promieniotworcze.I. Fluorowcowodory HX Wszystkie fluorowce reagujq z wodorem tworzqc zwiqzki HX.. + 2HC1 Bezwodny HF jest katalizatorem w procesie otrzymywania dlugolancuchowych . Astat nie wystqpuje w przyrodzie. reakcja fluoru z wodorem jest gwaltowna. ktbry dodaje siq do paliw silnikowych jako irodek usuwajqcy olow.utlenienie jon6w bromkowych do bromu C1. + 2Br. a takie barwnikow.3 i 7. + CCI. 2'1At otrzymano przez bombardowanie bizmutu czastkami a o duiej energii Chemiq 'llAt badano metodq wskainikowq uzywajqc minimalnych iloici materiah (10-l4 mola). Niektorymi wlaiciwoiciami przypomina jod. natomiast reakcja z jodem przebiega w temperaturze pokojowej powoli. do otrzymywania jodoformu CHI. zawierajqcej glownie NaNO. z ktorej przez zakwaszenie i destylacjq otrzymuje siq brom HBrO. Roztwory HF dziajajq silnie korodujqco.5 h. HF i HC1 otrzymuje siq zwykle przez dzialanie na ich sole stqionym kwasem siarkowym.+ 2C1. 80% tej iloici stosuje siq do produkcji dibromoetanu. i jodku metylu CH. Najtrwalsze izotopy to ''At i 'llAt. zaskakujqco slabe jest jednak korodujqce dzialanie kwasu o stqzeniu przekraczajacym 80%. a jodek potasu jako skladnik paszy dla zwierzqt. bromkow metylu. wiqkszoik HF zuzywa siq do otrzymywania fluoropochodnych wqglowodor6w (freonow). 5.F. tworzqc mieszaninq NaBr i NaBrO. + 5HBr + 3Br2 + 3 H 2 0 Brom jest absorbowany w roztworze Na'CO. Brom jest uzywany rowniez do otrzymywania AgBr stosowanego do celow fotograficznych.7. ich okresy polowicznego zaniku wynoszq odpowiednio 8. Produkcja H F w Wielkiej Brytanii przekracza 80000t rocznie. Astat ulega rozpadowi a i fi (wychwyt elektronu orbitalnego).

takich jak metanol. dysocjacja nie jest calkowita i HCl jest mniej zdysocjowany niz HI.n. HCl. slabsze sq HBr i HCI.alkilobenzen6w. metoda stosowana w laboratorium polega jednak na dodawaniu bromu do mieszaniny czerwonego fosforu i wody PBr.odnlonyp Nalezy tu uwzglqdnik trzy procesy: dysocjacjq. HBr mozna otrzymaC jako produkt dzialania H 3 P 0 4 na bromki. Ta nieoczekiwanie wysoka temperatura wrzenia H F jest uwarunkowana wystqpowaniem wiqzan wodorowych miqdzy czqsteczkami. Moc kwasu za+ lezy jednak od tendencji wyrazonej rownaniem: HX(uwodn... -+ NaHSO. W rozcienczonych roztworach wodnych H F jest tylko nieznacznie zjonizowany. ze H F sklada siq z pierwiastkow najbardziej rozniqcych siq elektroujemnoiciq i ze spoirod wszystkich fluorowcowodorow ma charakter najbardziej jonowy. jonizacjq i hydratacjq (uwodnienie).y.o. Roztwory takie mogq byk uzywane jako standardy w analizie objqtoiciowej. NH4Cl jest zwykle uiywany do otrzymywania HCl w laboratorium. gdyz powstajqcy jako drugi produkt NH4HS04 jest rozpuszczalny i reakcja przebiega latwo. natomiast H F jest cieczq o temperaturze wrzenia 19°C.. + HCI Produkcja HCl w Wielkiej Brytanii wynosi ok. AlF. jeieli siq uwzglqdni. HBr i HI sq gazami. HBr i HI zachowujq siq jak mocne kwasy HCI + H 2 0 + H j O + + C1- Wodne roztwory fluorowcowodorow stanowiq mieszaniny azeotropowe wykazujqce maksimum temperatury wrzenia.o.0. Moze to wydawaC siq zaskakujqce.H(uw. i BF. a HCl. stosuje siq glbwnie jako dodatek do A1. wytrawiania stali i otrzymywania wielu fluorkow. HI jest wiqc najmocniejszym kwasem. gdyz kwas siarkowy utlenia je do bromu lub jodu. W stanie gazowym fluorowodory sq zwiqzkami kowalencyjnymi. Wodny roztwor H F jest stosowany do trawienia szkla. Bromowodoru i jodowodoru nie otrzymuje siq w wyniku reakcji miqdzy kwasem siarkowym a bromkami lub jodkami. np. + + X&. w roztworach wodnych tworzq jednak jony. . AlF. W rozpuszczalnikach slabiej jonizujqcych.SO. w procesie elektrolitycznego otrzymywania glinu. co wiqze siq z ujemnymi odchyleniami od prawa Raoulta.. HBr i HI jest calkowita. + 3 H 2 0 + H3P03 + 3HBr Podobnie mozna otrzymaC HI przez dodanie wody do mieszaniny fosforu i jodu. w przemyile jednak do wytwarzania HCl stosuje siq NaCl jako tanszy NaCl + H. najslabszy zai HF. ktore nastqpnie przeksztalca siq w sulfoniany i stosuje jako detergenty. natomiast dysocjacja HCl. 200000 t rocznie.

Przemiana jest zatem termodynamicznie mozliwa.c~epto dehydrotocj~ HX[uwodn.62 Rozwazmy najpierw calkowite wartoici AH dla dysocjacji HX(uwodniony) do + H(uwodnlony) i XGwodniony). . natomiast dysocjacji innych fluorowcowodorow towarzyszy wydzielenie znacznych iloici ciepla.temperature bezwzglqdnq. w procesie nastqpuje wiqc wydzielenie ciepla. Wartoici te dla roznych kwasow fluorowcowodorowych sq ujemne.stall2 gazowq. stanie siq zrozumiale. Stala dysocjacji K dla przemiany L HX(uwodnlany) 7 H(uwodnlony) + f XGwodnlony) jest okreilona rownaniem AG = -RT InK w kt6rym G oznacza energiq swobodnq Gibbsa. ) Cieplo dehydratacji HF HCl HBr HI Ciepto dysocjacji Energia jonizacji X Powinowactwo elektronowe x Cieplo hydratacjl H+ x-515 -381 -347 -305 Suma = = AH AG TAS -29 -13 -4 4 = = (AH . natomiast T .T A S Zmiany entalpii AH dla roznych etapow podanego cyklu energetycznego zestawiono w poniiszej tabelce (wszystkie wartoici w kJ .60 . WartoiC AG zalezy jednak od zmiany entalpii AH i zmiany entropii AS AG = AH .mol. dlaczego H F jest najslabszym kwasem fluorowcowodorowym w roztworze wodnym. R .ony) * c~eplo dysocjocj~ HX[gaz~ JonlzacJl powlnowactwo elektronowe c~ep(o hydratacj~ I 1 Moc kwasu jest rowna sumie wszystkich wyrazow cyklu energetycznego moc kwasu = cieplo dehydratacji + powinowactwo + cieplo dysocjacji + energia jonizacji + elektronowe + cieplo hydratacji Gdy bardziej szczegolowo rozwazy siq wyrazy termodynamiczne. lecz wartoiC dla H F jest mala w porownaniu z wartoiciami dla HCI.T A S ) 48 18 21 23 566 43 1 366 299 1311 1311 1311 1311 -333 -348 -324 -295 -1091 -1091 -1091 -1091 -14 -60 -64 -58 + 15 -47 + .l. Dysocjacja H F w roztworze wodnym jest wiqc procesem tylko siabo egzotermicznym. HBr i HI (ktore sq zblizone do siebie).

jest on jednak dogodnym Hrodowiskiem do otrzymywania fluorokompleksow i fluorkow.(+VI) IZ04(+IV).) Po drugie.Anormalnam wartoS6 dla H F jest uwarunkowana kilkoma czynnikami.sq jednak zwiqzkami jonowymi. I. i Poniewaz fluor jest bardziej elektroujemny od tlenu. 1204 140. 5. a z nich oblicza siq stale dysocjacji: H F K = loe3. Tablica 5. i OF. Wynika z tego jasno. wyjqtek stanowi kwas nadchlorowy. cieplo hydratacji dla etapu HX(uwodniony) -+ HX(gaz) jest znacznie wiqksze dla H F niz dla innych fluorowcowodor6w.O. Tlenki fluorowcow WiekszoSC tlenk6w fluorowc6w to zwiqzki nietrwale.O 11. lecz nieliczne substancje zachowujq siq jak kwasy ze wzglgdu na silne protonodonorowe wlaSciwoSci HF.5.(+VI). wykazujqce tendencjq do wybuchania pod wplywem wstrzqsu.7 A. natomiast pozostale fluorowcowodory sq prawie calkowicie zdysocjowane (sq wiqc mocnymi kwasami). Wiqzania w tlenkach fluorowcow sq w znacznym stopniu kowalencyjne ze wzglqdu na malq r6znicq elektroujemnoici miqdzy fluorowcami a tlenem. I. o czym Swiadczq odpowiednie ciepla dysocjacji. Istotne znaczenie ma rowniez nieoczekiwanie male powinowactwo elektronowe F-.(+VII) BrO.8.nie wystarcza do skompensowania pozostalych wyrazow. nie zaS tlenkami fluoru. Jest to w duzym stopniu zwiqzane z wystqpowaniem w wodnych roztworach HF silnych wiqzali wodorowych. H-Br i H-I. Wiele zwiqzk6w reaguje z HF.. i e H F jest tylko slabo zjonizowany w wodzie (jest wiqc slabym kwasem). Najtrwalsze sq tlenki jodu. lecz bardzo duie cieplo hydratacji F . ( 0 sile wiqzania H--F Swiadczy takie jego mala dlugoii: 1. natomiast pozostale fluorowce tworzq tlenki.O.(+v) Tlenki OFz(-I) C120(+I) Br20(+I) C1O2(+IV) Br02(+IV) .. HBr K = 10'' i HI K = 10". Uwzglqdniajqc wyraz TAS otrzymuje siq odpowiednie wartoici AG. tym wigksza trwaloii: zwiqzku. a niekiedy nawet Swiatla. Cl20. Najwazniejsze z tych zwiqzkow to ClO. I4O9(?). Po pierwsze wiqzanie H-F jest znacznie silniejsze niz wiqzania H-C1. Im wyzszy stopien utlenienia fluorowca. Ulega on autojonizacji 2HF=H2F+ + F- W ukladzie tym przebiegajq reakcje kwasowo-zasadowe. HCl K = lo8.19 Zwiqzki fluorowc6w z tlenem (i ich stopnie utlenienia) MX2 Fiuorki M2X2 OZFZ(--I) M2X 04Fz Inne Cl20. Ciekly H F stosowano jako rozpuszczalnik niewodny. jego zwiqzki z tlenem sq fluorkami tlenu. Dysocjacja HF wymaga prawie dwukrotnie wiqkszej energii nii dysocjacja HI.. Rozpuszczone w H F kwasy mineralne nie zachowujq siq jak kwasy. a wszystkie tlenki bromu ulegajq rozkladowi ponizej temperatury pokojowej. co ogranicza stosowanie go jako rozpuszczalnika . podczas gdy dla HI wynosi ona 1.. mniej trwale tlenki chloru.

Nie jest bezwodnikiem kwasowym. W podobny sposob otrzymuje siq 0 4 F 2 . OF. Dlugoici wiqzan O-F (1.O jest gazem. i X.O Obydwa zwiazki sq bezbarwne i wybuchajq w obecnoici reduktorow lub w wyniku ogrzewania. i 0. natomiast w C1. S. Ulega on rozkladowi w temp.OF. -95°C i strukturq przypomina H 2 0 2 . przez rozcienczony (2-procentowy) roztwor NaOH 2F2 + 2NaOH -+ 2NaF + H 2 0 + OF. natomiast z NaOH tworzy jony fluorkowe i tlen. Mogq one dalej utleniaC utworzone produkty Struktura wszystkich trzech tlenkow jest zblizona do tetraedrycznej.48 ). Powstaje w wyniku przepuszczania F. Dwufluorek dwutlenu 0 2 F 2otrzymuje siq w wyniku wyladowan elektrycznych w mieszaninie F. O. + 2 H g 0 -%%HgCI. (1.. C1. przy czym dwa poloienia sq zajqte przez wolne pary elektronowe struktura elektronowa atomu tlenu stan podstawowy 3s m J 3~ dwa niesparowane elektrony tworza wigzania z dwoma atomami fluorowca .O i prawdopodobnie Br. P i fluorowcami z utworzeniem fluorkow i tlenkow. pod bardzo niskim ciinieniem i w temperaturze cieklego powietrza. (1.O i Br. a Br. Jest to silny utleniacz.HgO + C1. 5.O tworza z NaOH podchloryny i podbrominy.O.F. jest bladozoltym gazem.58 A) sq znacznie wiqksze niz w OF.. Tlenki te majq wiqc charakter kwasowy. By1 stosowany jako paliwo rakietowe..O rozpuszcza siq w wodzie i tworzy kwas podchlorawy HOCl.O kqt wzrasta wskutek przestrzennego stloczenia wiqkszych atomow fluorowcow. obydwa te zwiqzki otrzymuje siq przez ogrzewanie iwieio wytrqconego t l e n k ~rtqci(I1) z gazowym fluorowcem 2C1. Doniesiono o otrzymaniu 0 5 F 2 i O.42) kqt miqdzy wiqzaniami jest mniejszy od kqta tetraedrycznego (109'28') i wynosi 105' wskutek odpychania siq wolnych par elektronowych.O (rys.cieczq.22 A) jest jednak mala w porownaniu z dlugoiciq tego wiqzania w H. C1. dlugoii wiqzania 0-0 w 0 F. C1. rozpuszcza siq w wodzie tworzqc roztw6r obojqtny. 1 .. zawierajqcy prawdopodobnie lancuch zlozony z czterech atomow wqgla.O.O . reagujqcy enzrgicznie z metalami.F.hybrydyzacja sp3 (tetraedr z dwiema wolnymi parami elektronowymi) W F. OF. lecz wczeiniejsze doniesienia dotyczqce 0 3 F 2 okazaly siq blqdne.

rozcienczony powietrzem lub dwutlenkiem wqgla. Jest takze stosowany do otrzymywania chlorynu sodu NaClO. uzywany do bielenia celulozy. + (COONa).O BrO. Dwutlenek chloru C10. + SO. + 6NaOH -+ NaBr + SNaBrO. 11°C.. i 0. wybuchajqcy w zetkniqciu z tluszczami. Dlugoici obydwu wiqzan wynoszq 1. + H. + 2NaHS04 Gazowy C10. + 2NaOH + NaCIO.XO.SO. kwas sznaw~owy "O '' +2C10. + 2NaOH -r NaCIO. Czqsteczki tego typu sq z reguly bardzo reaktywne. jest wiqc bezwodnikiem mieszanym 2 C10. otrzymuje siq w wyniku wyladowali elektrycznych w gazowej mieszaninie Br. Najbezpieczniejszy s p o d b otrzymywania polega na reakcji 2NaCI0. Dwutlenek bromu BrO. jest zoltym gazem skraplajqcym siq na czerwonq ciecz w temp. Ze wzglqdu na to otrzymuje siq C10.. ma podobnq strukturq. jest paramagnetyczny i zawiera nieparzystq liczbq elektronow. stanowi dobry irodek bielqcy. + 2H. kt6rq mozna otrzymaC z C10. + NaC10. 'lady NaCl 2C10.O nadchloran C1206 nie zawiera niesparowanych elektronow i jest diamagnetyczny.O chloryn sodu chloran sodu Gazowy C10. Reagujqc z alkaliami tworzy chloran i nadchloran C1. a kqt 0-C1-0 wynosi 118°C.O W przemyile otrzymuje siq gaz w wyniku procesu 2NaCI0. Znajduje siq on prawdopodobnie w rownowadze z ClO. Szeiciotlenek dwuchloru C1206jest czerwonq cieczq. Zwiqzek ten ma znacznie mniejsze znaczenie niz C10. + H. i ozonu. Trzydziestokrotnie skuteczniej nii chlor bieli mqkq..47A i sq mniejsze od dlugosci wiqzan pojedynczych.. Jest to silny utleniacz. w ktorych wystqpuje jako iolta substancja stala. chloran sodu + 2(COOH). latwo wybucha pod ciinieniem czqstkowym 50 mm Hg i w obecnoici reduktorow. C10. Czqsteczka C10. ktory zawiera niesparowany elektron i jest paramagnetyczny . w niskiej temperaturze i pod niskim ciinieniem. W wyniku hydrolizy tworzy bromek i bromian 6Br0. jest kqtowa. Jest to silny utleniacz i irodek chlorujqcy. uiywanego rowniei do bielenia wlokien i papieru C10. + 2C0. Inne tlenki. + H. stosowany w duzych iloiciach do oczyszczania wody. + 3H. reaguje z wodq i alkaliami z utworzeniem chlorynow i chloranow. jest jednak trwaly wylqcznie w temperaturach nizszych niz -40°C. in situ.0. chloran + NaCIO.

. 170°C 2HI03 1205 f H20 4 I. jest bialq substancjq stalq. sq jonowe i stanowiq prawdopodobnie jodany 1 0 ' . x0 .BrO.43 Zwiqzki 1204I.. i i 13+ .9. powstajqcq w wyniku reakcji ozonu z bromem lub w reakcji tlenu z bromem. zachodzqcej pod wplywem cichych wyladowan elektrycznych.70°C. Zwiqzek ten jest utleniaczem i tworzy z wodq roztwory o odczynie kwainym. 1 2 0 . V i VII. Jest bezwodnikiem kwasu jodowego i wykazuje dzialanie utleniajqce.43. Utlenia iloiciowo CO do CO.O. BrO. jedynym egzotermicznym tlenkiem chloru. wydzielajqc jod. 5. We wszystkich przypadkach atomy fluorowcow ulegajq hybrydyzacji sp3. Dawniej przypisywano BrO. rozklada siq na pierwiastki.O.. Powstaje przez odwodnienie kwasu jodowego w wyniku ogrzewania do temp. C1207 tworzy z wodq kwas nadchlorowy Piqciotlenek dwujodu 120. Kwasy tlenowe Chlor. HXO. jest nietrwaly w temperaturach wyzszych nii . 5.07 jest stosunkowo trwalq cieczq.IO. Rys.(10.. Otrzymuje siq go przez odwodnienie kwasu nadchlorowego za pomocq piqciotlenku fosforu.)3. jest bialq substancjq stalq. zhybrydyzowane orbitale sp3 . xo.5. Strukturq 120. 300°C.O. nieprawidlowy wzor Br. ogrzewany do temp. najtrwalszym tlenkiem fluorowca.. jest stosowany w analizie chemicznej do wykrywania i oznaczania tlenku wqgla. 5. a poniewaz poziomy s i p rozniq siq znacznie energiq.. Siedmiotlenek dwuchloru C1. i HXO. brom i jod tworzq cztery szeregi kwasow o wzorach HOX. Jony tych kwasow majq nastqpujqce struktury: ox x0 .przedstawiono na rys. ktory mozna oznaczaC przez miareczkowanie tiosiarczanem sodu I O + 5C0 -r 5C02+ I2 . w ktorych fluorowce wystqpujq na stopniach utlenienia odpowiednio I. HXO. 111.

i OX- W nasyconym roztworze chloru okolo dwie trzecie tego pierwiastka wystqpuje w postaci uwodnionych czqsteczek. + OC1- + Cl..lenku wodoru i wodorotlehku sodu). jest jednak mocniejszym kwasem niz HOCI.wykazujq tendencjq do dysproporcjonowania oc1. Podbrominy mozna otrzymaC tylko w temp. Wszystkie jony OX.. ze utworzony na anodzie chlor reaguje z jonami wodorotlenkowymi. a takze znikomo mala iloiC HOI.+ H. natomiast w gorqcej wodzie proces dysproporcjonowania przebiega szybko i powstajq chlorany. Chloryny otrzymuje siq jako produkty reakcji C10. a podchloryn sodu stosuje siq do bielenia tkanin bawelnianych. powodujqc wzrost stqzenia jonow OHw roztworze. + NaCl . W wyniku ogrzewania chloryny dysproporcjonujq tworzqc chlorany i chlorki 3NaCI0. Jedynym znanym kwasem tego typu jest kwas chlorawy HCIO. tworzqc uwodnione czqsteczki X. Br. -+ podchloryn chlorek chloran W temperaturze pokojowej powstajq podchloryny.c1. fluor nie moze wiqc tworzyC kwas6w tlenowych. i I. Kwasy HOC1. i nadtlenku sodu (lub nac'. oraz jony X. Mozna je otrzymaC przez wytrzqsanie iwiezo wytrqconego HgO z wodq nasyconq odpowiednim fluorowcem Najtrwalszy jest kwas podchlorawy.mozna otrzymaC przez rozpuszczanie fluorowcow w NaOH X. Fluor nie ma orbitali d i nie moze tworzyC wiqzan pn-dn.+ H. Kwasy chlorowcowe(irIr)HXO. HOBr i HOI sq slabymi kwasami i istniejq jedynie w roztworach wodnych.tworza doid slabe wiqzania o.O Fluorowce Cl. + 2 0 H 2H' + H.-+ Cl. W procesie tym na katodzie wydziela siq wodor. Kwasy chlorowcowefl) HOX. C1. rozpuszczajq siq w pewnym stopniu w wodzie. NaOCl wytwarza siq w przemyile przez elektrolizq sdanki. + 2NaC10. + 20H- -+ X- + OX. ok.O Jony OX. Trwaloid tych jonow jest wynikiem utworzenia silnego wiqzania pn-dn miqdzy zapelnionymi orbitalami 2p tlenu a pustymi orbitalami d atomow fluorowca. Istnieje on tylko w roztworze.+ c10. Wiele tlenowych kwasow fluorowc6w wystqpuje tylko w roztworze lub w postaci soli. reszta jako kwasy: solny i podchlorawy. zanim zdqzy wydzieliC siq jako gaz anoda katoda 2c1. O°C. Mieszanie elektrolitu powoduje.. W podobny sposob powstaje mniejsza i l ~ i C HOBr. a podjodyny szybko dysproporcjonujq w kazdej temperaturze.

nierozpuszczalnoiC KClO. -. a chloran sodu jest skutecznym herbicydem. nie wyjainionq calkowicie. otrzymuje siq przez elektrolizq wodnego roztworu NaClO. Kwasy HCIO. rozklada siq w nizszej temperaturze w obecnoici takich katalizator6w jak MnO. Handlowy 70-procentowy HCIO. rubidu. cezu i amonu) sq dobrze rozpuszczalne. natomiast HIO.. rozklada siq na tlenek cynku.). istniejq w roztworze. moie ulegad rozkladowi w dwojaki sposbb. Nadchloran magnezu jest substancjq silnie higroskopijnq. Ostatnio otrzymano nadbromiany w wyniku dzialania silnych utleniaczy. a niekiedy samorzutnie. + Hz Nadchlorany (z wyjqtkiem nadchloranow potasu. np. Kwasy: nadchlorowy i nadjodowy i ich sole sq dobrze znane. + H 2 0 c'c"""ZaNaClO. wystqpuje jako biala substancja stala.. Kwasy chlorowcowem) H X 0 4 . Jon nadchloranowy ma budowq tetraedrycznq. Kwas nadchlorowy HClO. TrwaloiC kwas6w HXO. roinie wiqc ze wzrostem liczby atomowej. Zn(ClO. KCIO. . ze stqionym kwasem solnym. i HBrO. Prawdopodobnie utworzony poczqtkowo w tej reakcji podchloryn reaguje dalej 6NaOH + 3C1. ze zwiwkami organicznymi Iub siarkq.Kwasy chlorowcowe (yl H X 0 3 . + 5NaCl+ 3H20 Termiczny rozklad chloran6w i bromian6w jest reakcjq Aozonq. lub F. XeF. np. Moina go otrzymad w wyniku reakcji NH. jest zbliiony skladem do dwuhydratu. wybuchajqcy w zetknieciu z materiq organicznq.ClO. zwany anhydronem. stosowanq jako Srodek osuszajqcy. kt6re powodujq wysokie nadnapiqcie tlenu zapobiegajqce elektrolizie wody NaClO. zaleznie od temperatury Otrzymany tq znanq metodq tlen czqsto zawiera ilady chloru. stosujqc gladkie elektrody platynowe. KCIO. NaClO.. Chlorany mozna otrzymaC przez dzialanie chloru na wodorotlenki lub elektrolizq gorqcych roztwor6w chlork6w. Wszystkie te kwasy sq silnymi utleniaczami i mocnymi kwasami. z rozcienczonyrn kwasem azotowym lub NaC10. moina otrzymad przez utlenienie jodu dymiqcym kwasem azotowym. wykorzystuje siq do wykrywania potasu w analizie jakoiciowej. moie r6wniez dysproporjonowad tworzqc nadchloran i chlorek Chlorany mogq wybuchaC w wyniku ogrzewania lub zetkniqcia z substancjami latwo ulegajqcymi utlenieniu.NaClO. Chlorany sq znacznie lepiej rozpuszczalne niz bromiany i jodany. Chlorany sq stosowane do wyrobu ogni sztucznych i zapalek. HIO. to jeden z najmocniejszych kwas6w i silny utleniacz. tlen i chlor KCIO. albo przez elektrolizq bromian6w.

.10. + + Zwiqzki miqdzyhalogenowe nie zawierajq nigdy wiqcej niz dwa rozne fluorowce..I06. 3F. kwas metanadjodowy kwas jodowy Roztwory kwasu nadjodowego sq stosowane do wyznaczania struktury zwiqzkow organicznych metodq degradacji.I06.5.(. (iloici r6wnomolowe) -t 2IC1 I. - BrF. (nadmiar F.20).) . ze wzglqdu na to stosuje siq nadchlorany do przeprowadzenia reakcji z udzialem jon6w metali bez ryzyka powstawania niepozqdanych kompleksow.IO. . + 3F. gdyz HIO. Otrzymuje siq go wprowadzajqc chlor do roztworu jodu w NaOH.O. 5. Zwi9zki miedzyhalogenowe (odnogniki 49 i 50) Zwiqzki te moina podzielik na cztery typy (tabl.) 2C1F3 I. Kwas ten. 3C1.. Na utworzonq w taki sposob so1 Na2H...100°C -H20 2HI0. + 0.(nadmiar F.. a potem utrata tlenu i powstaje kwas jodowy 2H. (r6wne objctoici) C1. . + 5 F.(..2-glikoli RCHCHR + RCHO + RCHO OHOH I I 5. (nadmiar C1. powoduje rozszczepienie 1. T a b l i c a 5. (IC13)2 AX. wykazuje tylko bardzo slabq tendencjq do tworzenia kompleksow z jonami metali... IF.2H.2 BrF. ogrzewany.Jon C10. . otrzymujqc Ag. polimeryzuje i tworzy izopolikwas... + F.. W wyniku dalszego ogrzewania nastepuje dalsza utrata wody. traci wodq.). + CI.O lub H. powstajqcy produkt zaleiy od warunkow reakcji 2C1F CI.I06 dziala sie AgNO.) -+ (ICI. . IF7 Zwiqzki miedzyhalogenowe mozna otrzymak przez bezpoiredniq synteze z pierwiastktrw lub w wyniku dzialania fluorowca na nizszy zwiqzek miqdzyhalogenowy. 140°C 2HI0.20 AX CIF BrF BrCl Ic1 IBr AX3 ClF. BrF. Br.I. Br.106kwas paranadjodowy 80°C -3H20 H. AX. Kwasowi nadjodowemu przypisuje siq zwykle wzor HIO.. (rozcieliczony azotem) 4 2BrF. z ktorego w wyniku dzialania chloru i wody i odparowania ze stqzonym H2S04 powstaje H.

gdyz wiqzanie A-X jest slabsze niz wiqzanie X-X we fluorowcach. Wyzsze wartoSciowoSci wykazujq w zwiqzkach AX. zaleznie od warunkow moze rowniez zachodzik chlorowanie I kwas salicylowy para ICI * chlorowanie ICl w n~trobenzen~e Poniewaz atomy jodu zajmujq polozenia. 5F. F. duze atomy. Jest stosowany jako odczynnik Wija do wyznaczania liczby jodowej. H'O--. ze wzglqdu na mozliwoiC upakowania wiqkszej liczby malych atomow wok& atomu duzego. Pomiary przewodnictwa i elektroliza wykazujq. przeksztalcajqc je we fluorki metali Zwiqzki AX. . np. roinica elektroujemnoici fluorowcow nie jest zbyt duza. Zwiqzki miqdzyhalogenowe sq z reguiy bardziej reaktywne niz fluorowce (z wyjqtkiem F). w ktorych wystqpuje nadmiar elektronow.+ BrO.Wiqzania w tych zwiqzkach sq z reguly kowalencyjne ze wzglqdu na malq roznicq elektroujemnoici. stanowiqcej miarq nienasycenia kwasow i olejow IC1 tworzy rowniez z halogenkami litowcow zwiqzki addycyjne zwane wielohalogenkami NaBr + ICI + NaBrICl ICI jest stosowany do jodowania zwiqzkow organicznych. Br i I. ze stopien jonizacji ICI wynosi ok. i AX. j0dan Zwiqzki miqdzyhalogenowe reagujq z wieloma metalami. a temperatury topnienia i wrzenia wzrastajq ze wzrostem roznicy elektroujemnoici fluorowcow. Monochlorek jodu ICl jest najlepiej znanym zwiqzkiem grupy AX. W wyniku hydrolizy powstajq jony halogenkowe i oksohalogenkowe. zwiqzane z malymi atomami. jon oksohalogenkowy jest tworzony przez fluorowiec o wiqkszym atomie BrF.+ 01cl- + 10. bromran H'O c1. 1%. Reakcje tych zwiqzkow przypominajq odpowiednie reakcje fluorowcow. ze czqstkq atakujqcq jest I + . W przypadku zwiqzkow grup AX i AX. np. ich tlenkami i halogenkami. przyjmuje sic.

om6wiono w rozdz 2 w punkcie dotyczqcym hybrydyzacjl Badania strukturalne wykazujq.substancje odszczepiajqce jony BrF. co jest zrozumiale. dysproporcjonuje do66 latwo a w stanle stalym dwie czqsteczk~ TC1. ze dwa wiqzania majq jednakowq dlugosc.hybrydyzacja sp3d (bipiramida trygonalna z dwoma polozeniami zajqtymi przez wolne pary elektronowe) Metodq umozliwiajqcq przewidywanle. a zasadami . gdyz bipiramida trygonalna nie jest wlelo6cianem foremnym W stanie gazowym ICl. W ClF. przy czym kqty miqdzy wlqzaniaml sq zblizone do 90" Odpowiada to strukturze 3 Deformacja struktury jest spowodowana przez wolne pary elektronowe Warto zauwazyt. centralnym atomem jest C1 (rys 5 44) Rys 544 struktura elektronowa atomu chloru . .). ze ClF.Zwiqzkz AX3 Wszystkie zwlqzki mlqdzyhalogenowe sq potencjalnie jonizujqcyml rozpuszczalnikami niewodnyml Najcze6clej stosowany jest trojfluorek bromu BrF. Interesujqca jest budowa czqsteczki zwiqzku AX.stan wzbudzony trzy niespdrowane elektrony Iworzq wlqzania z trzema atomami fluoru .. Kwasami w tym rozpuszczalniku sq substancje wytwarzajqce jony BrF. ktora z trzech mozliwych konfiguracji powstanle. roznq od dlugosci trzeciego wlqzania. o ksztalc~e litery T lqczq sie ze sobq tworzqc plaski dlmer (ICl. ktory jest ciekly w temperaturze pokojowej 1 stanowi dobry. choclaz nie nadmlernle energiczny srodek fluorujqcy Ulega on znacznej autojonizacji 2BrF3 $ BrF: + BrF. ma konfiguracje T..

. Polihalogenki (odnoSniki 49 i 50) Jony halogenkowe czqsto lqczq sic z czqsteczkami fluorowc6w lub zwiqzkow miqdzyfluorowcowych tworzqc jony polihalogenkowe. Na przyklad rozpuszczalnoHc . do otrzymywania fluorkbw. Ciekly IF. W gazowej czqsteczce IF.5. piqciofluorek bromu.struktura elektronowa atomu jodu . : ~ I F ~ IF. nie nadaje siq.stan wzbudzony \ m]I t \ + / I Y 5~ 5d I ] J p~ecniesparowanych elektronow tworzy wiqzanla z plccloma atomam] fluoru . powstaje w wynjku ogrzewania IF.11. Rys 545 Rys 546 przypadek pierwlastka nieprzejiciowego Jest to prawdopodobnie jedyny tworzqcego wiqzania z udzialem trzech orbitali d struktura elektronowa atomu jodu . Spoirbd zwiqzkbw AX.hybrydyzacja sp3dZ (struktura oktaedryczna z jednym polozenlem zajetym przez wolnq pare elektronowa. 5.hybrydyzacja sp3d3 5. z halogeakami litowc6w powstajq sole kompleksowe Zwiqzki AX. z F. przewodzi e1ektrycznoSC i ulega autojonizacji ~ I F . IF.46). 5. zwana takze strukturq bip~ramidytetragonalnej) Zwiqzki AX3. jako zbyt reaktywny. BrF.. + W wyniku ogrzewania IF.stan wzbudzony rn 5s 5P 5d IfIfItl / 1 I sledem niesparowanych elektronow tworzy w~qzanle z s~edm~oma atomami fluoru . centralnym atomem jest atom jodu (rys. i stanowi energiczny Srodek fluorujqcy o nietypowej struliturze bipiramidy pentagonalnej (rys.45).

. Wieksze jony polijodkowe wystqpujq zwykle w zwiqzkach z duzymi jonami metali lub duzymi kompleksowymi kationami.jodu w wodzie silnie wzrasta w wyniku dodania jon6w jodkowych.] i Cs[IBrF] zawierajq liniowy jon trojhalogenkowy. RbCl + ICl K[BrICl] Og'zewa"'e.jest odmienna) (struktura jonu . a mianowicie pieciojodkowe I.N]I. liejsze fluorowce pozostajq wiec zwiqzane z metalem. gdyz powoduje to zwiekszenie trwaloici sieci.. K[ICl. powstajq polihalogenki. prawdopodobnie dlatego.O. ze fluor nie zawiera dostepnych orbitali d. np.]. Otrzymano rowniez jony bardziej zloione.]- I a* Rys.48..48. + K[ICl. Cs[IBrF] i K[IBrCl].]. 5. RbI.47. NH415. 2EY?Y.. jest znacznie mniej trwaly nii 1. Jon Br. KI. ktore zawierajq dwa lub trzy r6zne fluorowce. a plaskie struktury pieciohalogenkowych jonow [ICl. siedmiojodkowe I. Energia sieciowa halogenkow litowcow jest najwieksza dla malych jon6w halogenkowych.. i dziewieciojodkowe I. stosunkowo latwo jednak ulegajq rozkladowi w wyniku ogrzewania CsCIJ Rb[ICl. 5. i RbI.]przedstawiono na rys. Nie sq mane zwiqzki z jonem F. Powstajq one w wyniku reakcji miqdzy halogenkami a zwiqzkami miedzyhalogenowymi KC1 + ICl + K[ICl.na rys.]i [BrF.] .] -+ ogrzewanle CsI I.2C6H6.. Struktura jonu [ICI. 5. np. jego elektrony nie mogq wiec zostaC wzbudzone do tego poziomu. z udzialem lub bez udzialu rozpuszczalnika.]. Trojhalogenki K[I. K[IC12]. co jest spowodowane utworzeniem jonow trojjodkowych I. Struktura jonu [ICl. znanych jest tylko kilka nietrwalych zwiqzkow zawierajqcych jon C1. Struktury polihalogenkow sq znane. Strukturq Iiniowego jonu [~cI.. 5. Znanych jest wiele polihalogenkow.] KC1 + ICI.] Polihalogenki sq zwiqzkami typowo jonowymi.. [(C2H5).][I. W wyniku bezpoiredniego przylqczenia jodu do jodku. K[ICl.H. CI I *t CI Rys.. KC1 + IBr Rodzaj produktow rozkladu zalezy od ich energii sieciowej.47.

.5. Gdyby ClF mial jakqkolwiek tendencjq do jonizacji. Zachodzi tu prawdopodobnie jonizacja Podobnie zachowuje siq stopiony ICN. Zwiqzki te ulegajq jonizacji.ze wzgledu na wiqkszq elektroujemnoi6 F.stan podstawowy struktura elektronowa atomu jodu tworzqcego jedno wiqzanie kowalencyjne i jedno wiqzanie koordynacyjne w jonie [IC12]- Y • I 1 It[ 1 I 1 1 hybrydyzacja sp3d . V i VI pierwsze pierwiastki: C. to powinien tworzy6 jony Clf i F . lecz ciezsze pierwiastki Sn. Pb. Dodatni jon bromu wystepuje w kompleksach takich. Fluor jest pierwiastkiem najbardziej elektroujemnym i nie wykazuje wlaiciwoici zasadowych (tj. czyli zasadowe wlaiciwoici fluorowcow wzrastajq w kierunku F I..stan wzbudzony struktura atomu jodu tworzqcego trzy wiqzania kowalencyjne i jedno wiqzanie koordynacyjne w jonie [ICI. tendencji do tworzenia jonow dodatnich). na katodzie tylko I. N i 0 sq niemetalami. Bi i Po sq metalami. oraz BrF: i BrF. Chlor wykazuje znikomq tendencjq do tworzenia jonow dodatnich w tym przypadku. . Poniewaz w kierunku o d lewej do prawej strony okresu wlaiciwoici metaliczne slabnq i poniewai brak dokladniejszych danych dotyczqcych astatu.. Na anodzie wydzielajq sie I. jak Br(pirydyna)NO. i BrF. Wskazuje to na prostszy typ jonizacji .12. czyli metalicznego. Zwiqzki dodatniego jodu sq liczniejsze i lepiej zbadane. jednak w wyniku elektrolizy jego roztworu pirydynowego I. ze jod nie jest metalem. i Cl. W nastepnych punktach p a a n o dowody istnienia jonow I + i 13+ Dowbd istnienia I + ICl przewodzi w stanie stopionym elektrycznoi6. a w HOCl wystepuje na stopniu utlenienia +I. wydziela siq tylko na katodzie.struktura bipiramidy trygonalnej z trzema polozeniami zajetymi przez wolne pary elektronowe 5s 5~ 5d struktura elektronowa atomu jodu . wzrost charakteru metalicznego w grupie VII jest mniej wyrainy. W grupach IV. Zasadowe wlakiwoki fluorowc6w Metaliczne.struktura oktaedryczna z dwoma poloieniam~zajetymi przez wolne pary elektronowe 5.struktura elektroriowa atomu jodu . Rosnqca trwalos6 jonow dodatnich wskazuje na wzrost charakteru zasadowego. tworzqc odpowiednio jony [Br(pirydyna)]+ i NO.]- m [tI ] 1 ++ I 1 1 1 1 I! i I 1 I hybrydyzacja sp3d2 . Naleiy jednak podkreilik.

np I(pirydyna)NO. jezeli nie sq stabilizowane w wyniku utworzenia kompleksu Znane sq liczne kompleksy jodu z pirydynq. ze IC1.S04 lub INO. I(pirydyna).I). w chloroformie jod wydziela siq na katodzie Dowbd zstnzenza 13+ Stopiony ICI. co wskazuje.COO). dymiqcym HNO.IC1 zachowuje siq jak elektrofilowy odczynnik jodujqcy.ClO. w obecnoici bezwodnika octowego 1 kwasu fosforowego powstaje fosforan jodu Produktem jonizacji tego zwiqzku powinien by6 Jon 13' Kationowy jod wystqpuje w roztworach kwasu siarkowego Jod rozpuszcza siq w rozcienczonym oleum tworzqc 13+.. 1 selenocyjan (SeCN).COO). stqzonym HNO. . W wyniku dzialania na I. I(p1rydyna)octan 1 I(p1rydyna)benzoesan Podczas elektrolizy roztworu I(pirydyna). I. 1 bezwodnlkiem octowym powstaje I(CH. = I 3 + + 3CH3CO0 W wyniku utlenienia I. Gdy zwlqzek ten podda siq elektrolizie z uzyciem srebrnych elektrod. tiocyjan (SCN).13. wykazuje duze przewodnictwo elektryczne (8.. przeksztalcajqcy acetanilid w 4-jodoacetanilid 1 kwas salicylowy w kwas $5-dijodosalicylowy Poniewaz w reakcjach tych atakowane miejsca majq nadmiar elektronow. natomiast w bardziej stqzonym oleum powstajq jony 1' 5. tworzy jony IC12f 1 IC1. I(pirydyna). -+ I.. Pseudofluorowce i pseudohalogenki Kilka czqsteczek przypomlnajqcych wlaiciwoiciami fluorowce nos1 nazwq pseudofluorowcow Nalezq do nich cyjan (CN). powstanie na katodzie jeden gramorownowaznik AgI na trzy faradaje przeplywajqcego ladunku Wskazuje to na wystqpowanie jonizacjl I(CH.NO. jod musi byd elektrododatni Gdy rozpuici siq jod w rozpuszczalniku obojqtnym 1 przepuici roztwor przez kolumnq kationltowq.5. Jony I + reagujq z jonami OH-. lub alkoholowy roztwor HNO.NO. czqid jodu zostanie zatrzymana na zywicy Zatrzymane jony dodatnie mogq zostad wymyte za pomocq KI w celu oznaczenia ilosci 1' lub mogq reagowac z roznymi odczynnikami I+zywica + bezwodny H2S0. wystqpujq wiqc rzadko w roztworach wodnych Jony I + powstajq wiqc rzadko.4 l o p 3a-' cm . 1 C1.. wydzielajq siq na obydwu elektrodach.

3. He1 I jest normalnq cieczq. tellurocyjaniany TeCN-. [cu(cN). Moze tworzyt zwiqzki . BrCN i ICN. 5. Pb2+ i Hg'. a wszystkie pozostale gazy szlachetne (helowce) majq na swej zewnqtrznej powloce oktet elektronowy. Tworzy wiele komplekdw przypominajqcych kompleksy halogenkowe..Wiele jonow ujemnych.pseudo~miqdzyhalogen~we" ClCN. W normalnych warunkach helowce nie przylqczajq i nie oddajq elektronow. Ich atomy majq zblizone do zera powinowactwo elektronowe i wiqksze energie jonizacji niz inne pierwiastki. Tworzy nierozpuszczalne sole z Ag+. Unikalnq wlaiciwoiciq helu jest tworzenie fazy stalej jedynie pod wysokim cihieniem i wystqpowanie w postaci dwoch faz cieklych..21) Tablica 5. Br. lecz rozpuszczalny w amoniaku. Tworzy kwas HCN.1. ze wzglqdu na to bardzo niskie sq ciepla parowania oraz temperatury topnienia i wrzenia.21 Pierwiastek He1 Neon Argon Krypton Ksenon Radon Symbol He Ne Ar Kr Xe Rn Konfiguracja elektronowa ls2 [He] 2s22p6 me] 3s23p6 [Arl 3d1°4s24p6 [Kr] 4dI05s25p6 [Xe] 4f 145d106s26p6 5.]~ . Grupa 0 .i [CoC1613. 4.. Nalezy podkreilik.jest cieczq o pewnych . rosnqce w kierunku He -+ Rn. cyjaniany OCN-. Mozna go utlenik do czqsteczki dwucyjanu (CN).Helowce (tabl. ktore wzrastajq w kierunku He 4 Rn. 2. podobnie jak AgC1.6. (He1 jest pierwiastkiem o najnizszej temperaturze wrzenia. Szczegdlne wlaiciwoici helu. kt6ry przypomina jony Cl-..12 . tiocyjaniany SCN-. 5. AgCN jest nierozpuszczalny w wodzie. np. cyjanki CN-. Najlepiej manym przykladem jest CN-.6. ze sq to promienie atomow nie zwiqzanych.) Wszystkie helowce majq bardzo duze promienie atomowe. [Co(CN).nastqpujqcymi w~aiciwoiciami: 1.I3 .i azydki N. Wystqpujq zatem w potaci pojedynczych atomow. Atomy te powiqzane sq jedynie bardzo slabymi oddzialywaniami van der Waalsa. nie wykazujq wiqc tendencji do tworzenia wiqzan. 6. izocyjaniany ONC.i I. np. wykazuje pewne podobienstwo do jon6w halogenkowych. 5. porbwnywalne raczej z promieniami van der Waalsa innych pierwiastkow niz z ich promieniami kowalencyjnymi. Taka konfiguracja elektronowa jest niezwykle trwala i tlumaczy biernoit chemicznq helowcow.i [CuCl. Struktura elektronowa i wlaSciwoSci og6lne Dwa elektrony helu tworzq kompletnq powlokq elektronowq. selenocyjaniany SeCN-. natomiast he1 I1 wykazuje nadciekloik .

roczna produkcja Ar w Wielkiej Brytanii wynosi ok. 5. . pierwiastek ten badano wiqc tylko metodq wskainikbw promieniotworczych. nadprzewodnikow i maserow. he1 wykazuje nadprzewodnictwo (tj. Neon jest uzywany do napelniania lamp neonowych wytwarzajqcych iwiatlo pomara~iczowoczerwone.6. Energia atombw cieklego helu jest tak mala. Wystepowanie i zastosowanie helowc6w Gazy: He.mol-'1 Cieplo parowania [kJ. do napelniania zarowek elektrycznych. Kr i Xe wystepujq w iloiciach iladowych w powietrzu.ZwiqzkiW helowcdw Otrzymanie zwiqzkow helowcow wymagalo znacznych wysilkow. oddzialywania miqdzyatomowe sq jednak zbyt slabe.moll] Temperatura topnienia C"Cl Temperatura wrzenia C"Cl Promienie atomowe ZawartoSC w atmosferze ["/o ob~. Argon wystqpuje w powietrzu w najwiekszej iloici. Dalsze zastosowania helu to wytwarzanie bardzo niskich temperatur (kriogenika). Przewodnictwo cieplne helu staje siq 800-krotnie wieksze od przewodnictwa cieplnego miedzi. ze ustaje ich ruch cieplny. Argon i he1 stosuje siq przede wszystkich do wytwarzania atmosfery obojetnej w procesie spawania nierdzewnej stali. jego lepkoib jest rowna 1/100 lepkoici gazowego wodoru. 2. napiecie powierzchniowe i iciiliwoib helu 11. Ar. jego okres polowicznego zaniku wynosi zaledwie 3. by mogla powstab faza stala. Anormalne jest rowniez cieplo wlaiciwe. tytanu. Otrzymuje siq je zwykle przez frakcyjnq destylacjq cieklego powietrza.6.2. w procesie hodowania krysztalow krzemu i germanu do tranzystorow.2K nastepuje skokowa zmiana wielu wlaiciwoici fizycznych.8 dnia. Argon jest rowniez uzywany w produkcji tytanu (metody Krolla i ICI).wlaiciwoiciach gazu. jego uzyskiwanie jest wiqc najmniej kosztowne. ciecz taka wznosi siq w gore po icianach naczynia. Najtrwalszy izotop radonu "'Rn ulega rozpadowi a. iwietlowek. T a b l i c a 5.3. W wyniku przemiany He I w He I1 w temp. Radon jest promieniotworczy i powstaje w mineralach radu i toru w wyniku rozpadu tych pierwiastkow. magnezu i glinu. zerowy opor elektryczny). . Ne. 10 000 t.22 Pierwsza energia JonizacJl [kJ.. uzyskiwania barwnego iwiatla do stosuje sie rowniez inne helowce. lamp elektronowych i licznikow Geigera-Miillera.] CAI 5. ok. He1 stosuje siq do napelniania balonow i sterowcow i jako dodatek do powietrza dla nurkow.

Wiqze siq to prawdopodobnie z faktem. np. Wiedziano. chociaz normalnie nie wszystkie luki sieciowe sq wypehione. W klatratach atomy helowca sq uwigzione we wngkach sieci krystalicznej pewnych zwiqzkow. Xe(fenol). Zaobserwowano powstawanie w rurach wyladowczych bardzo nietrwalych czqstek He. Kr i Xe mogq zostaC uwiqzione w lukach sieciowych podczas krzepniqcia wody. RozpuszczalnoiC helowcow w wodzie jest duia i zwiqksza siq ze wzrostem rozmiarow atomu. Gdy hydrochinon (1. hydratach helowcow na 6 czqsteczek wody przypada 1 atom gazu. np. Zwiqzki klatratowe Zwiqzki klatratowe (klatraty) helowcow sq dobrze poznane. 4 A w strukturze .He. by6 moze.szeiciofluorek . He:.6.4-dihydroksybenzen) krystalizuje w obecnoici ciqzszych helowcow pod ciinieniem 1 4 M P a .. Ar. takze pewnych pochodnych fenolu: Kr(fenol). ze wiqksze atomy sq latwiej polaryzowane przez otaczajqce czqsteczki wody. ze silny utleniacz . 5. lecz rowniei przez inne male czqsteczki. SO. He i Ne nie tworza klatratbw. (wykazujqcemu niedobor elektronow). a helowiec zostaje uwolniony. stosujqc wyladowania elektryczne lub bombardowanie elektronami. FeHe i FeAr. Zwiqzki koordynacyjne Teoretycznie atomy helowcow mogq oddawaC pary elektronowe odpowiednim czqsteczkom akceptorowym. H.OH. Chemia ksenonu Az do 1962 r. gaz zostaje uwiqziony w lukach o irednicy ok.. HeH+ i HeH2+. stanowiqce prawdopodobnie zwiqzki miqdzywqzlowe.. W tych tzw. nie otrzymano zadnych prawdziwych zwiqzkow helowcow (pomijajqc pewne nietrwale czqstki). O. Podczas rozpuszczania klatratu zawierajqca wiqzania wodorowe struktura P-hydrochinonu ulega zniszczeniu.. MeCN i CH. Kr i Xe. W klatratach na 3 czqsteczki hydrochinonu przypada 1 uwiqziona czqsteczka. ich atomy sq bowiem zbyt male i mogq wydostad siq z luk. Elektrody metalowe w tych rurach absorbujq helowce tworzqc Pt.!I-hydrochinonu. BF. Dotyczy to. Wszystkie proby otrzymywania takich zwiqzkow zakonczyly siq niepowodzeniem Zwiqzki uwarunkowane przyciqganiem dipol-dip01 indukowany Atomy helowcow mogq ulegad polimeryzacji pod wplywem czqsteczek o duiym momencie dipolowym i w wyniku tego uzyskiwai wlasny. Klatraty sa tworzone nie tylko przez helowce: Ar. Podobnie.4.Zwiqzki w stanach wzbudzonych IS he1 - stan podstawowy 19'' kJ mol he1 - stan webudzony + El Konieczne tu wysokie energie moina zrealizowak spektroskopowo.S.. indukowany moment dipolowy. i Rn(fenol).

i XeF.mol-l. Ksenon reaguje bezpoirednio z fluorem. 1170kJ. heksafluoroplatynianu(V) ksenonu Xe+[PtF. ze ksenon powinien reagowak z PtF. Potem okazaIo sie.prowadzil do wniosku. a cer(II1) do ceru(1V) XeF. ktore mozna przechowywak przez diugi czas w pojemnikach z niklu lub metalu Monela.. Ce1"(S04). Fluorki ksenonu sq niezwykle silnymi irodkami utleniajqcymi i fluorujqcymi. + 2HCI + 2 H F + Xe + C1. Reagujq iloiciowo z wodorem: XeF. XeF.23. + H.F. zaleznie od skladu mieszaniny powstajq rozne produkty Zwiqzki XeF. . + 4 H F + Xe 6 H F + Xe Fluorki ksenonu utleniajq jony chlorkowe do chloru.]- Po tym odkryciu nastqpii szybki rozwoj chemii helowcow. o otrzymaniu tego zwiqzku. jony jodkowe do jodu. ze pierwsza energia jonizacji procesu O .. zwiaszcza ksenonu. W wyniku ogrzewania pod ciinieniem nizsze fluorki reagujq z fluorem tworzqc wyzsze fluorki. %x~+[P~F.). doniosl Bartlett w czerwcu 1962 r.. -+ + 3H2 -+ 2HF + Xe + 2H. 4 XeF. 4 O.m01-~. + Ce:"(SO. i Xe istotnie Iatwo reagujq w temperaturze pokojowej tworzqc czerwonozolty proszek. 5. Eksperymenty wykazaly. (publikacja 59 wykazu literatury na koncu rozdzialu).]-. Wazniejsze otrzymane dotychczas zwiqzki ksenonu zestawiono w tabl. rowna 1165 kJ. [XeF]+[PtF. XeF.platyny - utlenia tlen Fakt. sublimujqcymi w temperaturze pokojowej. jest wynoszqcej bardzo zbIizona do energii jonizacji ksenonu (Xe-t Xe'). sq bialymi substancjami staIymi..] + PtF.]- + PtF. ze PtF. XeF. gdy ogrzewa siq mieszanine tych gaz6w w temp. ze wspomniana reakcja jest bardziej zloiona Xe XeCPtF. [XeF]+[Pt.] + PtF. 400°C w zamkniqtym naczyniu niklowym.

Stoplen utlenlenia Temperatura topnienla C"C1 129 Struktura F-Xe-F llnlowa Llczba wolnych Par (+II) 3 lstnleje KrF. Czterofluorek ksenonu XeF. 1 prawdopodobn~e RnF. ( + VI) piramida kwadratowa (oktaedr z jedn$ PozYcJrl wolna) . (+VI) 1 tworzy tetramer w fazie stalej F oktaedryczna lekko zdeformowana Trojtlenek ksenonu XeO. - (+Iv) 117 2 plaska kwadratowa Szeic~ofluorek ksenonu XeF. I prawdopodobnie XeCl.Struktury niektorych zwipzkow ksenonu Nazwa Wzor Dwufluorek ksenonu XeF. istnieje KrF. I XeCI.

T a b l i c a c. Nazwa Wz6r Struktura Liczba wolnych Par Jon nadksenianowy [Xe0614- ( VIII) + oktaedryczna tetraedryczna Fluorki ksenonu dzialajq fluorujqco na rbzne substancje XeF. natomiast w wyniku jego powolnej . z uplywem czasu zachodzi jednak powolna hydroliza. nie ulegajqc zmianie. XeF.F + H F Roina jest sklonnoS6 fluorkow do reagowania z wodq.d. -+ Xe + C6H. XeF. + C6H. + 2SF. 3XeF4 + 6 H 2 0 + 2Xe + XeO. reaguje gwaltownie z wodq. Przebiega ona szybciej w obecnoici alkaliow XeF. pod dzialaniem wody przebiega gwaltownie. + 12HF + l f 0 2 Rbwniei XeF. Hydroliza XeF. + Xe + 2SF6 + Pt + Xe + PtF. +H20 -+ Xe + 2HF + i O . XeF. w wodzie lub roztworach kwainych. rozpuszcza sic. czeSC ksenonu pozostaje jednak w roztworze jako trbjtlenek ksenonu XeO.

+ 3H20 -t XeO.2SbF5 (rys.. . SbF. 6 H 2 0 i Na. ...35 A). + XeOF. XeF. RozpuszczalnoiC nadksenianu sodu w roztworze NaOH (0.]ksen~ansodu Kseniany powoli dysproporcjonujq w roztworze do XeV"' i Xe 2HXe04 + 2 0 H . substancja lotna i wybuchowa. cieklego fluorotlenku ksenonu XeOF. + NaOH sNa+[HXeO. Odlegloit Xe . + 6HF W obecnoici niewielkich iloici wody zachodzi czqiciowa hydroliza prowadzqca do powstania bezbarwnego.XeO....XeO. Kompleksy fluorkdw ksenonu.5 tworzy jon ksenianowy [HXeO. natomiast w roztworze alkalicznym powyiej pH = 10. XeF. 8 H 2 0 . -+ XeO. AsF. wytrqcenie nadksenianu sodu mozna wiqc wykorzystat jako wagowq metodq oznaczania sodu. dziala jako donor jonow fluorkowych i tworzj kompleksy z kowalencyjnymi piqciofluorkami.]XeO.F. H 2 0 do 0... + SiF..5 mol/l) wynosi tylko 0. + 2 H F + SiO? 2XeOF.O -.49) dwie odlegloici Xe-F roiniq siq znacznie (1. . + 2 X e F 6 + 3XeOF.I . W wyniku reakcji nadksenianow ze stqionym H2S04powstaje czterotlenek ksenonu XeO. Ten sam produkt powstaje w wyniku reakcji XeF.] - i 2XeF2.. jest jednak znacznie mniejsza nii odlegloiC van der Waalsa (3. . W istocie struktura kompleksu jest poirednia miqdzy strukturq jonowq a calkowicie kowalencyjnq strukturq mostkowq. powstaje silnie wybuchowy. oraz fluorkami metali przejiciowych NbF. MF. Majq one prawdopodobnie struktury XeF2.35 A. rowna 2.O Y"' nadksenlanowy 0 Wyodrqbniono szereg nadksenianow litowcow i berylowcow. i Mn2+do MnO.. staly XeO.F3]+[~F6]Poznano struktury niektorych kompleksow XeF... Nadkseniany sq niezwykle silnymi utleniaczami. Wskazuje to na wzor [XeF] [SbF.-+X e O : + Xe + 0.XeOF. PF.2 g/l.50 A). TaF.. zachodzqcej pod dzialaniem wilgoci atmosferycznej. np.F.2MF. + . XeO.84 i 2.]+ XeF. [XeF]+[M. RuF.. 2XeF. i PtF. XeO. i XeOF.hydrolizy. [Xe. + 2Xe0. + H.F2 XeO. w stanie stalym. IrF. RhF. co wskazuje. wyznaczono rentgenograficznie struktury krystaliczne Na. W kompleksie XeF. reaguje z XeF. ktore utleniajq HCI do Cl. MF. 5. [XeF] EMF. z krzemionkq lub szklem XeF. i e jeden atom fluoru tworzy mostek miqdzy Xe i Sb. nie ulega jonizacji w roztworze wodnym. OsF. + 2H.

AsF. Charakter wiqzan w tych zwiqzkach i tworzqce je orbitale to problem bardzo interesujqcy i kontrowersyjny. XeF.GeF.AsF. . .00 A.. w ktorej obydwie odlegloici Xe . XeF. 2nd ed.. moie dzialaC jako akceptor jonow fluorkowych.SbF. . i SbF. XeF. Struktura XeF. XeF. .Introduction to Modern Inorganic Chemistry". Z RbF (i CsF) zachodzi reakcja XeF. tworzy tylko nieliczne kompleksy z PF. Atomy tworzq wiqc czqsteczkq liniowq .XeF.stan podstawowy atom Xe wzbudzony hybrydyzacja sp3d - bipiramida trygonalna Dwa niesparowane elektrony tworzq wiqzania z atomami fluoru. . Intertext.2SbF5 (wedlug Mackay and Mackay. po czym nastqpuje hybrydyzacja sp3d struktura elektronowa atomu Xe . wytlumaczyC w prosty sposob przeniesieniem elektronu z poziomu 5 p ksenonu na poziom 5d.23. XeF. BF. Struktury bardziej znanych fluorkow.]- Struktura i wiqzanie w zwiqzkach ksenonu.. 4SnF.F wynoszq 2. tlenk6w i oksoanionow ksenonu przedstawiono w tabl. 5. a trzy wolne pary elektronowe zajmujq pozycje ekwatorialne w bipiramidzie trygonalnej. opierajqc siq na teorii wiqzan walencyjnych. jest czqsteczkq liniowq. 5.2GeF. . .49. Powstanie tych wiqzan mozna. F Rys. kompleksy XeF. XeF.. XeF.]rozklada siq W wyniku ogrzewania jon [XeF. 1972) F F Szeiciofluorek ksenonu dziala jako donor jonow fluorkowych tworzqc np. + RbF -+ Rb+[XeF.

9 A od Jqdra. m 0 l . Zewnqtrzne gonfiguracje elektronowe atom6w sq nastepujqce: Zaloimy. wywolujq znacznq kontrakcjq orbitali d. ktki'4 i~t~tnkw e i z n s i'doo t . fluoru. dwa za6 orbital niewiqzqc~. 9 6 0 k J . tworzqc trzy ofbitale molekularne: jeden wiaiqcy. W sp0s6b uProszczonY przedstawia to nastqpujqcy schemat: F Xe F orbltal antywlqzqcy (orbitale majq niewkaiciwq ~~lmetrle nakladanla do sic.~ . Gdy kontrakcja ta jest dostatecznie duia. W rozdziale 2 . Maksimum radialnej funkcji rozkladu ekktronowego dla orbitalu 5d fl atomie ksenonu wystqpuje w odleglo5ci 4. Nakladanie siq orbitali atomowych jest najlepsze w przypadku liniowej konfiguracji a-omkW. Te trzy orbitale atomowe lqczq siq. a poniewaz miqdzy energiami orbitall molekularnych istnieje zaleznob6: orbital wiqzqcy < orbital niewlqiqc~ orbital < antywiaiqcy. dla mkhdanla sle) Trzy wyj6clowe orbitale atomowe zawieraly cztery elektrony ( 2 elektron~5pZ ksenonu i PO jednym elektronie 2pz dw6ch atomow fluoru). ze bardziej zadowalajqca jest interpretacja OParta na teorii orbitali molekularnych. wystarcza interpretacja oparta na teorii wiqzan walenc~jnych. dwa elektrony zajmujq orbital wiqzqcy. zakladajqca wystqpowanie wiqzab tro~centrow~ch. ElektronY te obsadzajq orbitale molekularne o najnizszej energii. ze atomy silnie elektroujemnt?. g d ~ efekt WlrlzqcY z w jednej poiowle jest znoszony przez efekt antywiqz$cy w drugiej ~olowle) orbltal wlqzqcy (orbitale majq syrnetrie wiaiciwa. i e w wiqzaniu uczestniczy orbital 5pz ksenonu i orbitale 2pZ dw6ch atomow fluoru.np. a rbinica energii miqd$Y poziomami 5 p i 5d wynosi ok. stwierdzono. w dotyczqcym udzialu orbitali d w wiqzaniu. jeden niewiqiqcy i jeden antywiqzqcy. Wielu chemikow uwaia. co wyrazajq znaki + 1 -) 0 0 @ 0 0 orbltal nlewiqzqcy (orbital 5 p ksenonu me uczestnlczY.Orbitale 5d ksenonu sq jednak zbyt duze i majq zbyt wielkq energ% by uczestniczyd w takiej hybrydyzacji.

jednak w wiqzaniu uczestniczq cztery elektrony. wykorzystujqc dwa ze swych orbitali p do utworzenia dw6ch trojcentrowych. wiqzan i jedna wolna para elektronowa lub regularna struktura oktaedryczna w wyniku utworzenia trzech. ze w XeF. mozna wytlumaczyC przeniesieniem na wyzszy poziom trzech elektronow w Xe i hybrydyzacjq sp3d2. natomiast w boranach dwa. odpowiada temu kwadratowa struktura plaska Strukture XeF.orb1tole otomowe otom6w F I I I or b~tole molekularne I I I orb~tal atomowy A I I I I I I I I I Sytuacja jest tu podobna jak w przypadku boranow. trojcentrowych orbitali molekularnych. w XeF.. struktury XeF. Mozna rowniez przyjqd. i energia orbitali 5d ksenonu umoiliwiq taka hybrydyzacj?. jest taki sam jak w przypadku XeF. wzajemnie prostopadlych. wzajemnie prostopadlych orbitali molekularnych.hybrydyzacja sp3d2 (struktura oktaedryczna z dwiema pozycjaml zajqtyml przez wolne pary elektronowe) Problem.odpowiadalaby temu zdeformowana struktura oktaedryczna. ma kwadratowq strukturq plaskq. . wystqpuje tu bowiem szeid. XeF. atom Xe tworzy wiqzania z czterema atomami F. Niezwykloid. czy wielkoid.. Teoria wiqzan walencyjnych tlumaczy to przeniesieniem na wyzszy poziom dwoch elektronow i hybrydyzacjq sp3d2 5s 5P struktura elektronowa Xe stan wzbudzony \ plqq Y [ n r l / 5d cztery nlesparowane elektrony tworzgce wlgzanla z czterema atomami fluoru . w ktorych wystqpujq trojcentrowe wiqzania B-H-B.

1 AlCl. odkrycie zwiqzkow helowcow wykazalo jednak. Badania te d0~rowadzi3. wiqzania pn-dn w fosforanach i kwasach tlenowych siarki..I podac jego przyczynq 4. uwzglqdnienie tego niewielkiego udzialu znacznie polepsza jednak zgodnoiC obserwowanych i obliczonych wartoici momentow dipolowych i poziomow energetycznych. 0plsaC spos6b otrzymywanla.7. obsadzenie orbitalu d jest bardzo male (1-2%).y do nastqpujqcych wnioskow: 1. tworzenia wiqzan i struktury ukladu okresowego pierwiastkow. czy bqdzie on odporny na dzialanle wody Dlaczego A1 jest odporny na dzlalanle powietrza I wody? 2 Podad przyczyny jedno.B. struktura oscyluje jednak. W zwiazkach pierwiastkow o malej elektroujemnoici. IF.. SF. Przez wiele lat uwaiano helowce za calkowicie niereaktywne.. np GaCl. co wiqzalo sie z koncepcjq trwalego oktetu elektronowego.. Uiredniony w czasie ksztalt wyznaczony rentgenograficznie to zdeformowany oktaedr. wskazuje na obecnoik wolnej pary elektronow i potwierdza obecnoid orbitali zhybrydyzowanych. ze ulega ona szybkim zmianom w czasie. strukturq I zastosowanla tetrahydroboranu (borowodorku) sodu 7 Porownac struktury gazowego BF. gazowego AlCl.. Naszklcowad strukturq diboranu I podad dlugoicl wlqzan Jakie szczeg6lne cechy wykazujq wlqzanla w tym zwlqzku? Op~saC jego zastosowan~edo hydroborowanla 6. i e XeF. Koncepcja ta bardzo ulatwila zrozumienie budowy atomu. Wspomniane odkrycie zapoczqtkowalo dyskusje i badania teoretyczne (obejmujqce obliczenia z uzyciem duzych komputer6w).. 3. w roztworze wodnym 8 Podac dwa sposoby otrzymywanla Et. Zadania Grupa I I I 1 Na podstawie polozenia A1 w szeregu naplqclowym ustalld. a takze w PF. orbitale d uczestniczq prawdopodobnie w istotnym stopniu w wiqzaniu 0. Por6wnaC otrzymane produkty z opisanymi w punkcle dotyczqcym tytanu w rozdz 6 9 Oplsac procesy otrzymywania boru 1 glinu 10 Oplsac sposob otrzymywania 1 struktury dwuhaIogenk6w B. przybierajqc przejiciowo ksztalt regularny. reaktywnoici. nie sq absolutne.S i PH. b) Naszk~cowadksztalt jonu BOi. Uwzgl~dnienie udzialu orbitali d ma istotne znaczenie w przypadku wiqzan n. W zwiqzkach o duzej liczbie koordynacyjnej tworzonych przez pierwiastki o znacznej elektroujemnoici. ze biernoid i trwaloik oktetu elektronowego. dotyczqce udzialu orbitali d w tworzeniu wiqzan przez pierwiastki blok6w s i p.AI I opisaC jego zastosowanle ~ a k o katallzatora do pohmeryzacj~ C. 5. chociaz wystepujq faktycznie. tworzy addukty (takie jak wspomniany juz XeF.) 2.polega na tym.. 3. takich jak H. Fakt.BO.. ulega jonlzacjl w wodzie 1 jak wplywa gllceryna na tq jonlzacjq? 5.). Dlaczego H. XeF. a) Jakle wlaiciwoic~boraksu decydujq o zastosowaniu go jako plerwotnej substancji podstawowej (wzorca) w anallzie miareczkowej? Podac przyklady odpowiednich rownali. np. (Wszystkie te zwiqzki mozna opisad pomijajqc orbitale d. takich jak PF. Ga I In . jeieli powstajq wiqzania trojcentrowe.I trojwartosciowo~c~ pierwlastkow 111 grupy 1 \IrytlumaczyC lstnlenle zwlqzkow dwuwartoSc~owe~o galu.SbF.

Sn I Pb okresl~c.OH 1 jedno z giownych zastosowan tego zwiqzku 28 Wytlumaczyc pojqcle wiqzanla pn-dz w tlenkach I kwasach tlenowych fosforu Wykazac na chemlcznych przykladach. 5H. I SIO.? 25 Dlaczego NF.w ktorych zachodzq reakcje m~qdzywym~enlonym~ produkty tych reakcji a) mledz 1 kwas azotowy.H. d) CuSO. f) kwas azotawy I jony jodkowe 31 Podac zastosowanla fosforanow w anahz~echemlcznej i w przemysle 32 Porownac struktury I wlasc~wosc~ fosforanow. I N. natomiast czqsteczka s ~ a r k. 24 Op~sac przemyslowe metody produkcj~ NH. b) Jon ponadtlenkowy 0 2 ..). dlaczego d~ament grafit rozniq SIC gqstosclq 1 przewodn~ctwemelektrycznym 1 b) Dlaczego mozl~we lstnlen~e jest dwoch lub wlqkszej liczby odm~an alotropowych pierwlastka. I SiCI.wzor S. b) NH. C) Jon nadtlenkowy 0: 34 Jakle sq glowne zrodla siarkr? J a k ~ esq jej najpospolitsze odm~anyalotropowe? 35 Dlaczego czqsteczka tlenu ma wzor O. mlmo ze jedna z n ~ c hma mniejszq energlq. SI. 22 W jakl sposob otrzymuje siq azot 1 fosfor w przemysle? 23 Nap~sacrownania obrazujqce wplyw ogrzewanla na a) NaNO. dlaczego czqsteczk~azotu majq wzor N. jaki sposob zmlenlajq S I wlasc~wosc~ w ~ fizyczne 1 chemiczne w kierunku od gory ku dolow1 grupy ukladu okresowego 18 Naszkicowac struktury szesclu roznych typow krzem~anoworaz podac nazwq I wzor jednego przedstawiclela kazdego typu 19 Opisac dwle przemyslowe metody produkcji chloros~lanowpodstaw~onychgrupaml alkilowymi Jak rozdz~ela SIC produkty reakcjl I w jaki sposob mozna otrzymac z nich pol~mery o roznych wlasc~wosc~ach~ Grupa V 20 Op~erajqc ~ q teorli o r b ~ t amolekularnych oplsac wlqzanie w N. W jakl sposob zw~qksza stqzenie slq HNO. Wyjasn~croznlce 13 Porownac struktury tr~metyloamlny1 tr~s~llloaminy podac roznlce I 14 a) Wytlumaczyc. natom~astNCl. 17 Na przykladzie pierwiastkow C. sq wybuchowe? 26 J a k ~ esq glowne skladnik~nawozow? 27 Podac sposob otrzymywanla NH.. e) Cu(NO. e) amon~akI zakwaszony roztwor podchlorynu sodu. krzem~anow1 oksoboranow Grupa V I 33 Opierajqc slq na teorll orbital1 molekularnych oplsac wlqzanie w kazdej z nastqpujqcych czqstek oraz podac rzqd wlqzanla I wlasciwosc~magnetyczne (paramagnetyzm I d~amagnetyzm)w kazdym przypadku a) O. HNO. jest wlqc uprzywilejowana termodynam~cznle? 15 Podac zalety I ogranlczenia stosowania CO jako reduktora w procesach otrzymywanla metal1 z ich tlenkow CO.. oraz m~edzywlasciwosc~ami chem~cz16 Podac przyczyny roznlc miqdzy strukturam~ nyml CCI.. 1 podac 30 Opisac warunk~. 2 H 2 0 I f) NaN. b) podtlenek azotu I amidek sodu. jest trwaly... c) wqgllk wapnla I azot. Ge.O..Cl I NaNO. d) jony cyjankowe I siarczan miedz~.Grupa I V 11 Na jak~chstopn~ach utlen~en~a wystqpujq najczqsclej wqgiel I cyna? Jaka jest przyczyna roznlcy mqdzy n ~ r n ~ ? 12 Podac dwa sposoby otrzymywania monos~lanuI porownac jego wlasc~wosc~ chemiczne z wlasclwosc1aml CH.NO. c) mieszanlnq NH.? ~ . I NI. ze wystepowanie tego wlqzania tlumaczy nlektore roznice we wlasc~wosc~ach azotu 1 fosforu 29 Porownac struktury tlenkow I slarczkow fosforu substancjaml. 1 NO J a k jest rzqd wlqzan~a s na l~ ~ w kazdym przypadku? 21 Wytlumaczyc. natomlast fosfor ma wzor P.

W H Knoth. 20 441 (1966) . Q Rev Chem Soc.. P Thornton.Academ~cPress.SO. bromu I jodu? Gdz~ewystqpujq I w jakl sposob otrzymuje slq z nlch pierw~astk~? 42 Podac rownanla reakcjl otrzymywanla kwasow fluorowcowodorowych HF..? d) Opisac sposob otrzymywanla I zastosowanie analltyczne I.. BrF... HCl. Dekker.Polyhedral Boranes". Pengun.. I XeF. . O.. HIO.Inorganic Chemistry"..Odkryae zw~qzkowhelowcow stworzylo w pewnym sensle wlecej problemow. Literatura uzupdniajqca 1 A G Massey.Boranes In Inorgan~cChem~stry". .O. SO.. jest lnny nlz w C1.F.. uzytq aparaturc I kon~eczne srodk~ ostroznoscl Czy fluor jest szeroko stosowany jako substrat reakcjl? 41 J a k ~ esole sq glownym~zrodlam~chloru. I Na. Cornell Unlvers~ty Press. natomlast wlqzan~e0-0 w 0 2 F 2 jest krotsze nlz w H20. I.. Wlley.S. 1 (1967) 8 N N Greenwood. 1952 Grupa I I I 3 H C Brown. zaznaczajqc polozen~awolnych par elektronowych CIF. I jak lnterpretuje slg jq obecn~e? 49 .. 1972 2 T Moeller. 39 Na czym powlnna oplerac SIC klasyfikacja tlenkow? Grupa VII 40 Op~sac metode produkcj~ fluoru. 10. 1971 5 E L Muetterties (Ed~tor).36 Jak otrzymuje SIC ozon? Jaka jest struktura czqsteczk~ ozonu I jakle sq jego glowne zastosowania? W gornej czqsc~ atmosfery wystqpuje warstwa ozonowa.O.The Typical Elements". nlz ~ c h rozw~qzalo"Przedyskutowac to twierdzen~e. Advan Inorg Radlochem. XeF.0. NaCIO..S. b) Dlaczego kqt m~cdzywlqzanlaml w OF.. R V Pansh. IF. I I.. Wlley..8. Chapter 3. HBr I HI w roztworze wodnym Dlaczego H F jest w wodzle slabym kwasem w porownanlu z HI? 43 a) Naszk~cowacstruktury OF. Metal borides.0? c) Dlaczego wlqzama 0-F sq w O. The hal~desof boron. H.CarboranesW. I Na.O. . 44 a) Podac nazwy czterech roznych typow kwasow tlenowych chlorowcow I podac wzor jednego z kwasow kazdego typu lub odpowladajqcej mu so11 b) Opisac metody otrzymywanla nastepujqcych zw~qzkow podac jedno zastosowanle kazdego I z n ~ c h NaOCI.SO. I 1. 1968 7 A G Massey. C1. 1967 of s 6 E L Muettertles. H. ICI.F.O.O I H.The Chem~stry Boron and ~ t Compounds". H2S208. 1972 4 R N Gnmes..uwzglqdnlajqc w szczegolnosc~problem trwalosc~zamkn~e tej powloki elektronowej 1 udzlalu o r b ~ t a ld w w~qzan~ach ~ tworzonych przez p~erw~astkl blokou SIP 5.. . 45 a) Podac wzory jedenastu zw~qzkowm~edzyhalogenowych b) Naszkicowac ksztalty nastqpujqcych czqsteczek I jonow. .S majq rozne kqty m~edzywlqzanlaml I rozne temperatury wrzen~a? 38 Op~sacmetody otrzymywanla... IF. wlasc~wosc~ strukturq SO. dluzsze nlz w OF. b) W jakl sposob mozna otrzymac te zwlqzk~z Xe? c) Podac rownanla reakcji tych trzech zw~qzkowz wodq 48 W jakl sposob Bartlett ~nterpretowal reakcje mlqdzy Xe I PtF. 46 Wym~en~c roznlce chemiczne mlqdzy fluorem a lnnyml flu or ow cam^ I podac przyczyny tych roznlc Grupa 0 47 a) Naszklcowac struktury XeF. . NaCIO. jakie jest jej znaczen~e dla czlow~eka? 37 Dlaczego H.

. Endeavour.. . Elsevler (Vol 1. 4. The chemlstry of the nltrosyl group. Methuen. H T Searle. Denvat~vesof the nltrogen fluorides.. Use of Non-Aqueous Solvents In Inorganlc Chemlstry. N and 0 groups. 173 (1961) 33 N L Paddock.Phosphorus and ~ t s 37 . Progr Inorg Chem.. 1 (1965) 32 J W George. 4th ed (Chapter 12 Peroxides and Peroxy Ac~ds). Chem Rev. 1968 16 E Thllo. VIb. 1 (1962) 17 W Noll. Inorganlc react~onsIn llquld ammonla. 2. Intersc~ence. 498 (1970) 24 F A Cotton. 1. 239 (1949) 12 H J Emeleus. The chemlstry of transltlon metal carbonyls. Q Rev Chem Soc. Advan Inorg Radiochem. 211 (1968) 27 P Gray. Elsevler.. 1974 Grupa VI 39 G Nlckless (Edltor). 16. 1966 and Vol 2.Mellor's Comprehensive Treat~seon Inorganlc and Theoretical Chemlstry". C A Wlnkler. Modern Aspects of Inorganlc Chemlstry. .Routledge and Kegan Paul.. 91 (1963) 10 A G Lee. 1964 19 G W A Fowles.Inorganic Sulphur Chemlstry". 24. 3. 1972 35 R Schmutzler. s 713 (Nltrosyls) 25 B G F Johnson.. Aduan Fluorine Chem.Modern Aspects of Inorganlc Chemlstry". Q Rev Chem Soc.. 1971 Grupa I V 11 R M Barrer. .1972. Academlc Press. . . 665 (1967) 31 L Koldltz.. 1968 Grupa V 18 W L Jolly. Sb and BI. 1968 40 S C Abrahams..Organos~l~con Compounds". Progr Inorg Chem. 1960 of Chemlstry 15 G E Coates. Academlc Press. 138 (1965). 5. R lnst Chem Monograph. 15.Routledge and Kegan Paul. . . Q Rev Chem Soc. Q Rev Chem Soc..Molecular Sleves". 31 (1965) Compounds". (1958) 28 C C Addlson. 1973 14 C Eaborn. J A McCleverty. S Safe. Academlc Press. Advan Fluorine Chem. Vol 111 (supplement 111). 4th ed (Chapter 10 Slllcates. 16 (1962) 20 A A Wrlght. 1973 42 R Rahman. Advan Inorg Chem Radiochem. Q Rev Chem Soc. 9. . 1973) 22 C C Addlson. 7 . The halldes and oxyhalldes of the elements of group Vb. Wlley. . As. Intersc~ence. Phosphonltnllc hahdes. 325 (1969). Aduan Inorg Chem Radlochem. 277 (1966) 26 W P Grlffiths.. Q Rev Chem Soc . 24. Chem Brit . 1971 38 D E Corbrldge. 115 (1955) 23 E W Abel. 3rd ed.The stereochemlstry of polysulph~des. Fluorides of phosphorus. 348 (1959).Chemistry and Technology of Slhcones". The stereochemlstry of group VI elements. 24. F G A Stone. 1958 36 J R Van Wazer. 7 . 7 . M L H Green. 1968 21 C B Colburn (Edltor). 168 (1964) 34 H R Alcock.. The chem~stryof transltlon metal carbonyls. 18.. Phosphorus group hahdes.. 1973 13 D W Breck. A Taylor. Elsevler. Longmans.The Inorganlc Chemlstry of Nltrogen. K Wade.Developments In Inorganlc Nltrogen Chemlstry". 92 (1963).Advanced Inorganlc Chemlstry". P Powell. G Wllklnson. Slllcones. . Advan Inorg Chem Radiochem. 2. Advan Organomet Chem. Elsevler. Halides of P. A G Sharpe. Q Rev Chem Soc. 5. Q Rev Chem Soc.O. 407 (1956) 41 H J Emeleus. . Butterworth.The Structural Chemlstry of Phosphorus". J Lewls. 23. 208 (1970) . The chemlstry of galhum.. 10.9 N N Greenwood. Organometall~cnltrosyls.Actwe Nltrogen". A G Sharpe. Q Rev Chem Soc. . 2.Phosphorus-Nltrogen Compounds".Pr~nclples Organometall~c (punkt o slhkonach. . Nltrogen habdes. 67. 1. R Inst Chem Monograph. Chapter 9 Sll~cones). 33 (1960). Slhcates.. . Benjamin. 336 (1966) 30 J K Ruff.The Chem~stryof Thallium". (1960) 29 C B Colburn. 3. s 135-142). 4.. The Chem~stryof N. Nltrlc oxlde compounds of transltlon metals. D Nlcholls.

19661973 48 M Schmelsser. Elsevier.. . IJ~. M J Morton. 4th ed (Chapter 13 C~rnp~xn&s No'oke Gase. Vols 1-7.The Noble Gases". Halogen and interhalogen cations.Noble Gas c ~ r n ~ o u n d s " . Advan Inorg Chem Radlochem. K Brandle. o the. 5. Advan Inorg Chem Radlochent. 1969 47 J C Tatlow et al (Editors). 553 (1971) Grupa 0 51 H M Powell. Q Rev Chem Soc. J Chem Soc. .The Chemlstry of Se. Prent~ceHall. Unlverslty of Chicago Press. 298. 300. 51. Quinol clathrate compounds.. 1970 56 J H Holloway. 1966 44 H G Heal.. f am6 YP-%WI p ~ d1~a!7. 2nd e d . . J Chem Educ..Xoit!eh~e.Modern Aspects of Inorganic Chemistry"..The Chemlstry of Fluorine and its Compounds". ..Noble Gas Chemistry". A decade of xenon chemlstry. Nature. Val 1. 628 (1974) 59 N Bartlett (oryginalny komunikat o otrzymanlu heksafluoroplatynlanu ksenonu). Methuen. 15. 240 (1949). 1963 54 H H Claassen. 1962. Proc Chem SOC.43 K W Bagnali. 1971 57 N Bartlett. 3.. 164... Sulphur nltrogen compounds. 1950. 1959 Grupa V I I 46 H J Emeleus. Oxldes and oxyfluorldes of the halogens. Advan Fl~PrlneChem. 1968 Gases". 375 (1972) 45 W M Latimer.The Chemistry of the ~ o b l e 58 G J Moody. 468 52 H J Emeleus. . 55 . 25. E E Havlnga. Elsevler.22 ~ . K H E ~ O S W Structures of interhalogens and polyhalldes. 133 (1961) 50 R J Glllesp~e.. Advan h o r g Radlochem . 218 .. ye and Po". 42 (1963) 49 E H Wlebenga. . Noble Gas Compounds.. A G Sharpe. . 53 H H Hyman (Ed~tor). Academic Press.Gmelins Handbuch der anorganischen dhemle" (glowny suplement do 8 wyd ).The Oxidation States of the Elements and T h e ~ rPotentials In Aqueous Solution". ~ ~ a t 1966 h .

wiqze siq z faktem. sq nieco odmienne od pozostalych pierwiastkow. a wlaiciwoiciami pierwiastkow bloku p. a ich wlaiciwoici sq poirednie miqdzy wlaiciwoiciami bardzo reaktywnych pierwiastkow metalicznych bloku s. ze zajmujq one w ukladzie okresowym poloienie poirednie miqdzy pierwiastkami bloku s a pierwiastkami bloku p.1) T a b l i c a 6.1 N aktyn Nazwa pierwiastkow przejiciowych. Pierwiastki przejiciowe tworzq trzy pelne szeregi obejmujqce po dziesiqk pierwiastkow i niekompletny czwarty szereg. W atomach pierwiastkow bloku d przedostatnia powloka elektronowa zostaje rozbudowana od oimiu do osiemnastu elektronow przez przylqczanie elektronow d . tworzqcych na ogol zwiqzki kowalencyjne. majqce we wszystkich swych zwiqzkach konfiguracjq d l 0 . 6. Pierwiastki grupy cynku.P I E R W I A S T K I BLOKU d (TABL. tworzqcych z reguly zwiqzki jonowe. pierwiastki te majq wiele wspolnych wlaiciwoici fizycznych . czyli pierwiastkow bloku d. pierwiastki bloku d majq z reguly niecalkowicie zapelniony poziom d. poSwiqconym pierwiastkom bloku J: Poniewaz rozbudowywana jest przedostatnia powloka elektronowa pierwiastkow przejiciowych. 7. ktory zostanie omowiony w rozdz.

a te z kolei mniej skutecznie niz elektrony s).1. ladunek jqdra przyciqga wiqc silniej zewnqtrzne elektrony i nastqpuje kontrakcja rozmiarow atomu. 7. W kierunku od gory ku dolowi dowolnej grupy glownej pierwiastk6w blok6w s i p rozmiary atomow wzrastajq w wyniku pojawiania siq dodatkowych powlok elektronowych.2 Wplyw kontrakcji lantanowcowej na promienie jonowe (w A) 14 lantanowcbw lantanem a hafnem znajduje siq 14 lantanowcow. W pierwszej grupie pierwiastkow bloku d wystqpuje oczekiwany wzrost promienia atomowego w kierunku Sc 4 Y La.1-0. W tym samym kierunku wzrasta ladunek jqdra i liczba elektronow orbitalnych. 3. w ktorych wypehiana jest powloka elektronowa 4J: Nastqpuje stopniowe zmniejszanie siq rozmiarow atomow lantanowcow w kierunku od ceru do lutetu. Tendencja taka wystqpuje zar6wno w przypadku promieni kowalencyjnych (tabl. natomiast promien trzeciego pierwiastka jest niekiedy praktycznie rowny promieniowi drugiego pierwiastka. 6. 3. zwane kontrakcjq lantanowcowq.2 A przy przejiciu od pierwszego pierwiastka do drugiego. a nawet mniejszy od niego. w pobliiu konca szeregu jednak promien nieco wzrasta.1). ze elektrony orbitalne sq przylqczane do przedostatniej powloki elektronowej d. jak i promieni jonowych (tabl. Elektrony orbitalne niecalkowicie ekranujq ladunek jqdra (elektrony d ekranujq mniej skutecznie niz elektrony p. Atomy pierwiastkow przejkciowych sq mniejsze niz atomy litowcow w tym samym poziomyrn szeregu lub okresie. w nastqpnych grupach nastqpuje wzrost o 0. energie solwatacji i jonizacji: roznice wlaiciwoici pierwszego i drugiego pierwiastka grupy sq w zwiqzku z tym wigksze niz r6znice miqdzy pierwiastkiem drugim a trzecim.i chemicznych. nie zai do powloki zewnqtrznej. Jednq z przyczyn tego omowiono poprzednio. Miqdzy Tabl~ca 6.1. istotnq role odgrywa tu rowniez fakt. Poniewaz drugi i trzeci pierwiastek grupy majq zbliione promienie. zblizone sq rowniez ich energie sieciowe. . To zmniejszanie siq promieni atomowych wywolane przez kontrakcjq lantanowcowq niemal dokladnie kompensuje normalny wzrost rozmiarow w kierunku od gory ku dolowi grupy. omowiono ja w rozdz.2). Rozmiary atom6w Prornjenie kowalencyjne pierwiastk6w przejiciowych malejq w kierunku od lewej do prawej strony szeregow (tabl. kt6re majq podobne struktury elektronowe. a niekiedy cztery pierwiastki. Sq plastyczne i tworzq stopy z innymi metalami. 6. dobrymi przewodnikami elektrycznoici i ciepla. Efekty kontrakcji lantanowcowej stopniowo zanikajq przy zblizaniu siq do prawej strony bloku d. Wszystkie pierwiastki przejiciowe sq metalami. Pierwiastki przejiciowe mozna podzielib na pionowe grupy obejmujqce trzy.1).

Cd i Hg ze wzglqdu na zapelnienie odpowiedniej powloki d. Ogolnie. zwiqzki na nizszych stopniach utlenienia sq jonowe.kowalencyjne. co jest porownywalne z odpowiednimi wartoiciami dla litu i wqgla.6. zwiqksza siq wipc szlachetnoSC tych pierwiastkow. Wyjqtki stanowiq tu Zn. a Cs w temp. Charakterystyczna dla platyny i zlota biernoit (szlachetnoSC) chemiczna jest kompensowana przez ich wiqksze energie solwatacji. Li topi siq w temp. Tendencja do tworzenia zwiqzkow jonowych maleje ze wzrostem rozmiarow atomow. Sprzyjajq temu duze ciepla sublimacji. ktore sq prawie zawsze biale. wszystkie pozostale pierwiastki przejiciowe topiq siq w temperaturach wyzszych nii 1000°C. Jedynie gqstoici Sc (3.1. przyczynq tego jest zapelnienie wewnptrznych orbitali i zwiqkszenie ladunku jqdra. 181°C. w odroznieniu od zwiqzkow pierwiastkow blokow s i p. Opr6cz tych pierwiastkow oraz La i Ag. Duze ciepla sublimacji wiqiq siq z wysokimi temperaturami topnienia. jego energia jonizacji) jest poirednia miqdzy odpowiednimi wartoiciami dla pierwiastkow blok6w s i p. topiqcych sip w temperaturach odpowiednio 920 i 961°C. Wystqpuje tu wyrazna r6inica w porownaniu z pierwiastkami bloku s. 6. Barwa Jonowe i kowalencyjne zwiqzki pierwiastkow przejiciowych sq zwykle wyrainie zabarwione. Barwa jest zwiqzana z moiliwoiciq przenoszenia elektronow na wyzsze poziomy energetyczne.mol-I dla lantanu do 1007 kJ. Temperatury topnienia i wrzenia Temperatury topnienia i wrzenia pierwiastkow przejiciowych (patrz uzupelnienie 11) sq na ogol bardzo wysokie. Energie jonizacji LatwoSC oderwania elektronu od atomu metalu przejiciowego (tj. np.3. WartoSci pierwszej energii jonizacji (tabl. 29°C. zaleznie od warunkow.5 g/cm3) sq mniejsze nii 5 g/cm3. duie energie jonizacji oraz male ciepla solwatacji.O g/cm3) oraz Y i Ti (4. Wskazuje to. Mniejsze atomy majq wyisze energie solwatacji. a zwiqzki na wyiszych stopniach utlenienia .mol-I dla rtqci. Potrzebnej do tego energii do'karcza absorpcja Bwiatla o odpowiedniej dlugoici fali.2) zmieniajq siq w szerokim zakresie. Ze wzrostem liczby atomowej pierwiastkow przejiciowych maleje reaktywnoid. 6. 3.1.Objqtoici atomowe pierwiastkow przejiciowych sq mniejsze niz objqtoici atomowe litowcow i berylowcow. ze pierwiastki przejiciowe sq mniej dodatnie niz litowce i berylowce i mogq. GqstoSci metali przejiciowych sq w zwiqzku z tym duie.1.5. tworzyC wiqzania jonowe lub kowalencyjne. kt6ry silniej przyciqga elektrony. od 541 kJ. 6. .

Substancje. Niesparowany elektron wytwarza pole magnetyczne. n. Nalezy zaznaczyk. 6. WlaSciwoSci magnetyczne Wiele zwiqzkow pierwiastkow przejiciowych wykazuje wlaiciwoici magnetyczne. co wiqze siq z obecnoiciq w atomie niesparowanych elektronow.7. wskutek istnienia jego spinu. Materialy diamagnetyczne nie zawierajq niesparowanych elektronow i majq zerowy moment magnetyczny. kt6ry jest skierowany przeciwnie niz zewnqtrzne pole magnetyczne. (Patrz sprzezenie orbitalnych momentow pqdu i sprzezenie spinow w rozdz.. w tym przypadku nie obserwuje siq barwy. sq biale. . ZnSO. materialy diamagnetyczne odpychaja wiqc linie sil i ich ciqzar nieco maleje. moze dostarczyC waznych informacji o liczbie obecnych w atomie niesparowanych elektronow i zajmowanych przez nie orbitali. czyli mogq by6 trwale namagnesowane. zwlaszcza niebieskq. a takze orbitalnego momentu pqdu. Ogolne rownanie na momenty magnetyczne jonbw pierwszego szeregu metali przejiciowych ma postaC ~ S + L = J~s(s+I)+L(L+ 1 ) W rbwnaniu tym S oznacza sum? spinowych liczb kwantowych. stqd S = m. moiliwe jest przenoszenie elektronow z jednego poziomu d na inny poziom d. np. absorbujqca substancja (np. Odpowiada temu doiC mala roznica energii i absorpcja iwiatla w zakresie widzialnym. gdyz probka jest wciqgana w szczelinq miedzy biegunami magnesu (rys. ze Fe. ma wartoiC $4. Cieiar probki wyznaczony w sposob normalny rozni siq od ciqiaru zmierzonego w obecnoici silnego pola magnetycznego. gdy zwiqzek zawiera jeden lub wiecej niesparowanych elektronow.1. Paramagnetyzm wystqpuje wowczas. Moment magnetyczny mozna obliczyC na podstawie zmiany ciqzaru. W przypadku pierwiastkow blok6w s i p nie sq moiliwe przejicia d-d. w przypadku pierwiastkow przejiciowych. Co i Ni sq rowniez ferromagnetyczne. W przypadku tych zwiqzkow nie jest mozliwe wzbudzanie elektronow w obrqbie poziomu d. Niektore zwiqzki metali przejiciowych. gdzie n oznacza liczbq niesparowanych elektronow. materialy paramagnetyczne przyciqgajq linie sil i ich ciqzar wzrasta.Nie wszystkie orbitale d majq jednakowq energiq. Moment magnetyczny. i TiO. a energia przeniesienia elektronu s lub p na wyzszy poziom energetyczny jest znacznie wiqksza i moze odpowiadak promieniowaniu nadfioletowemu. gdyz w Zn2+ poziom ten jest zapelniony. natomiast w Ti4+ poziom d jest pusty. w niektorych przypadkach umozliwia to ustalenie budowy czqsteczki lub kompleksu. noszq nazwq diamagnetycznych. 6. kt6ry mozna zmierzyC za pomocq wagi magnetycznej (wagi Gouya).1). Cu2+) ma wiqc barwq niebieskq.) Spinowa liczba kwantowa elektronu m.sumq pobocznych liczb kwantowych. 10 dotyczqcym widm. ktore majq czqiciowo zapelnionq powlokq elektronowq d. Zewnqtrzne pole magnetyczne indukuje niewielki moment magnetyczny. w ktorych wszystkie elektrony sq sparowane. W przypadku absorpcji iwiatla czerwonego iwiatlo przepuszczone zawiera pozostale barwy widma. a L . Przeciwnie.

dotyczqcym widm. Wystqpuje w nim liczba kwantowa J . udzial orbitalny jest wygaszony przez pola elektryczne otaczajqcych atomow i mozna w przyblizeniu przyjqC. a takze niektorych pierwiastkbw przejSciowych drugiego i trzeciego szeregu. p = 1.83 MB. ruch orbitalny nie zostaje wygaszony i stosuje siq wzor bardziej zlozony. p = 2. 10. MB) z liczbq niesparowanych elektronow n ma postak Gdy wiqc n = 1. ze irodlem obserwowanego momentu magnetycznego-sq tylko niesparowane spiny. p = 4. 6 1. otrzymana ze sprzqienia Russella-Saundersa liczb kwantowych L i S. W przypadku lantanowcow. Gdy podstawi siq L = 0. i n = 4. n = 3. Omowiono to w rozdz. n = 2. p = 3.87 MB. Schemat w a a magnetycznej Gouya W wielu zwiqzkach.wogo onal~tyczno bez ~edne) S~Olkl 5 ? Rys.90 MB. w ktbrych niesparowane elektrony zajmujq orbitale 4f.73 MB. takze w zwiqzkach pierwiastkow przejiciowych pierwszego szeregu. r6wnanie na moment magnetyczny przybierze postaC Rownanie wiqzqce moment magnetyczny (mierzony w magnetonach Bohra. Wzor ten ma postaC przy czym .

-+ SO. cyna . na atomie manganu pozostanie wiqc ladunek . w produkcji silikonbw]. Pt/PtO (katalizator Adamsa stosowany w procesach redukcji). Pt (uzywana dawniej w procesie SO. Stopien utlenienia moina zdefiniowak jako ladunek.na stopniach +IV i +II. Zmiennq wartoiciowoiC wykazujq niekiedy pierwiastki bloku p. np. V. i TICI. (SO.1 + 8 = + VII. typ wiqzania jest w tym przypadku nieistotny. Zamiast m6wiC o wartoiciowoici. kt6ry pozostaje na atomie centralnym.O. przyczyna tego zjawiska jest inna niz w przypadku pierwiastkow przejiciowych. 16 publikacji 1 z wykazu literatury na koncu rozdzialu. Pd (uwodornianie np. i SnCl. mogq tworzyC nietrwale zwiqzki poirednie. i H. Fe/Mo (otrzymywanie NH. przy czym poszczeg6lne wartoiciowoici danego pierwiastka roiniq siq o jednostkq.na stopniach +V i + 111. (odczynnik Fentona utleniajqcy alkohole do aldehydow). WartoSciowoici nielicznych pierwiastkow zmieniajq siq w szerokim zakresie. TICI.(pozostawiajqc osiem ladunkow dodatnich). przy czym kolejne wartoiciowoici pierwiastka rozniq siq tu zawsze o dwa. i PCI. Tak wiqc tal wystqpuje na stopniach utlenienia +I11 i +I. w innych przypadkach reakcja moze przebiegad na powierzchni tych metali. W niektorych przypadkach metale przejiciowe. fosfor . Nalezy podkreilii.i H + .SiCl. Fe3+ i Fe2+. WlaSciwoSci katalityczne Liczne metale przejiciowe i ich zwiqzki wykazujq wlaiciwoici katalityczne. -+SO. gdy wszystkie pozostale atomy zwiqzku zostaly usuniqte w postaci jonow.O. Pt/Rh (utlenianie NH. ktorych wartoiciowoiC jest rbwna numerowi grupy lub wynosi osiem minus numer grupy. Cu/V (utlenianie mieszanin cykloheksanol/cykloheksanon do kwasu adypinowego w procesie produkcji nylonu 66). do NO).). 6. Stopien utlenienia Mn w KMnO. w produkcji heksametylenodiaminy). Jako najpospolitsze przyklady mozna tu wymienii FeSO. mozna wyznaczyd w sposob nastqpujqcy: usuwamy jon K + (pozostawiajqc jeden ladunek ujemny) i usuwamy cztery jony 0'.ZgodnoiC miqdzy obserwowanymi i obliczonymi momentami magnetycznymi tr6jwartoiciowych lantanowcow jest bardzo dobra. Ni (nikiel Raneya stosowany w licznych procesach redukcji.). Cu [otrzymywanie (CH. fenolu do cykloheksanonu). N3-. lepiej jest stosowaC pojqcie stopnia utlenienia. jak i kowalencyjnych. Cl. 0'-. charakteryzujqce siq zmiennq wartoiciowoiciq. SnC1. np.. Pojqciem stopnia utlenienia moina poslugiwaC sic zarowno w przypadku zwiqzkow jonowych. (katalizator Zieglera-Natty. TiC1.). Wiqze siq to prawdopodobnie f z faktem. ze stopien . Wiqcej szczegol6w podano w rozdz.1. Inaczej jest w przypadku pierwiastkow bloku s. Cu2+ i CU+.8. ktorych wartoiciowoiC jest r6wna numerowi grupy. stosowany do otrzymywania polietylenu). i pierwiastk6w bloku p. i e elektrony 4 sq bardzo efektywnie ekranowane od wplywow otoczenia przez zewnqtrzne powloki elektronow s i p. np. Jednq z najbardziej uderzajqcych wlaiciwoici pierwiastkow przejiciowych jest zmiennoii ich wartoiciowoici.).. PC]. np.

nastqpnych pierwiastkbw przejiciowych zachowa tq konfiguracjq.- dlsz d2s2 d3s2 & . gdy orbitale d sq wypelnione calkowicie lub w polowie (tabl. gdy w wiqzaniu uczestniczq obydwa elektrony s. Mangan wystqpuje na stopniach utlenienia +II. +IV. W przypadku chromu. podobnie jak SiC1. rowny ladunkowi jonu. zostanie ona jednak rozbudowana przez przylqczanie kolejnych (od jednego do dziesiqciu) elektronow 3d. Podobnie. gdy w wiqzaniu uczestniczq obydwa elektrony s. Wyjqtki stanowiq chrom i miedi. + 111. gdy wiqzanie jest utworzone przez dwa elekrony s i jeden elektron d. i na stopniu utlenienia +HI. stopnie utlenienia +II. pierwiastek poprzedzajqcy pierwszy szereg pierwiastow przejiciowych.sq izostrukturalne. Mn7+ nie istnieje. + 111.3. przez wykorzystanie r6inych liczb elektronow d chrom moie osiqgnqd. Tytan wystqpuje na stopniach utlenienia: +II. +III. V i +VI. i +IV w przypadku wykorzystania w wiqzaniu dwoch elektronow s i dwoch elektronow d. wanad wykazuje stopnie utlenienia: 11. w zwiqzku z tym sq zbliione do wiaiciwoici pierwiastkow grup giownych na tych samych stopniach utlenienia. konfiguracji wzrasta bowiem.. gdy wiqzanie jest utworzone przez dwa elektrony s i jeden elektron d. +V. + IV i + V. + + . w przypadku ktorych jeden z elektronow s przechodzi do powloki d. skand moze wystqpowad. Stopnie utlenienia pierwiastkow przejiciowych moina powiqzak z ich strukturq elektronowq.i CrOi. gdyi KMnO. Na przyklad SO:. wykorzystaniu w wiqzaniu pojedynczego elektronu s odpowiada stopien utlenienia + I .. T a b l i c a 6. Na najwyzszych stopniach utlenienia tych pierwiastow wszystkie elektrony s i d uczestniczq w wiqzaniach. chociai bowiem TI+ i TI3+ istniejq. Wapn. +VI i +VII. W przypadku piqciu pierwszych pierwiastkow przejiciowych wystqpuje pelna korelacja miqdzy strukturq elektronowq a minimalnym i maksymalnym stopniem utlenienia w prostych zwiqzkach. +IV. na stopniu utlenienia +II. 6. 6. +III. trwaioid.utlenienia nie musi byd..3 - - - - p p p p - Struktura elektronowa -. ma strukturq elektronowq Moina oczekiwad.3). i TiCl. i e dziesiqd. wiaiciwoici chemiczne kazdego pierwiastka zalezq wiqc jedynie od rozmiarow jego atomu i wartoiciowoici. dysocjuje na jony K + i MnO. $ I d5s2 d6sZ d7sZ d S s 2 &&d1Osz d5s1 dl's1 - Stopnie utlenienia I1 I11 I1 I11 IV I1 I11 IV I I1 I11 IV I1 I11 IV I1 I11 IV I1 I11 IV I1 I11 IV I I1 111 I1 v v VI v VI VII v VI v Jak wynika z tabl.

i OsO. Przeciwnie. nie jest utleniany przez powietrze. TrwaloG r6inych stopni utlenienia Zwiazek chemiczny uwaza siq za trwaly.). nie powstajq natomiast jodki. Wiqie siq to z malymi rozmiarami i duiym ladunkiem jon6w metali przejSciowych oraz z obecnoiciq w ich atomach pustych orbitali. Tablica tego typu tylko czqSciowo sprawdza s i w przypadku pozostalych sze~ regow pierwiastkbw przejiciowych. zwlaszcza z tlenkiem wqgla i dipirydylem. Ponadto.. Zwiqzki koordynacyjne i wainq teoriq pola krystalicznego omowiono w rozdz. fluorki. W drugim i trzecim szeregu maksymalny stopien utlenienia (+VIII) wystqpuje w grupie zelaza. ktore majq energiq odpowiedniq do przyjqcia wolnych par elektronowych oddawanych przez inne grupy lub ligandy.4.11. w kt6rej zestawiono znane tlenki i halogenki pierwiastkow przejiciowych pierwszego.10. pierwiastki drugiego i trzeciego szeregu majq wiqksze liczby koordynacyjne. zawierajqcych wiqcej niz piqC elektronow d. na stopniach silnie utleniajqcych powstajq tlenki i fluorki. 8.) R6inice miqdzy Fe a dwoma pozostalymi pierwiastkami grupy przypisuje sip glownie wiqkszym rozmiarom ich atomow. Na stopniach silnie redukujqcych nie powstajq prawdopodobnie fluorki i/lub tlenki. jezeli istnieje w temperaturze pokojowej. Takze elektronowe struktury pierwiastk6w drugiego i trzeciego szeregu nie odpowiadajq dokladnie strukturom pierwszego szeregu. Wqtpliwe sq jedynie stopnie utlenienia Sc(+II) i Co(+V). ZdolnoSC tworzenia kompleksow Pierwiastki przejiciowe tworzq. Przytoczone stopnie utlenienia moina latwo zapamiqtab. niektore pierwiastki wystqpujq na zerowym lub innym niskim stopniu utlenienia w kompleksach.1. nie ulega hydrolizie pod dzialaniem pary wodnej i nie dysproporcjonuje w normalnej temperaturze. okazaly siq Mqdne. W obrqbie kaidej z grup metali przejiciowych zwiqzki na roinych stopniach utlenienia r6iniq siq trwaloiciq. 6. Tak wiqc maksymalny stopien utlenienia Fe wynosi V1. a ich zwiqzki na wyzszym stopniu utlenienia sq trwalsze niz odpowiednie zwiqzki pierwiastkow pierwszego szeregu. tworzq one bowiem regularnq . wiele zwiqzkow koordynacyjnych. chociaz drugi i trzeci pierwiastek tej samej grupy osiqgajq stopien utlenienia +VIII (RuO. Na trwalych stopniach utlenienia powstajq tlenki. drugiego i trzeciego szeregu. (Doniesienia o otrzymaniu OsF. 6.W przypadku piqciu pozostalych pierwiastkow przejiciowych. w odroznieniu od pierwiastkow blokow s i p.1. mogq natomiast powstawaC ciqisze halogenki.piramid$" (tabl. tendencja tych elektronow do tworzenia wiqzan slabnie. 6. . Na przyklad pierwiastki grupy niklu majq struktury nastqpujqce: + 6. bromki i jodki.3). chlorki. Wynika to z tabl.

0'14) v205 - (VBr4) CrBr:? V F 5 CrF5 CrO. %n Fe FeO FeF. V VO" VF2 VCl. - Co Ni NiO Cu Zn CoO CuO E E. TiBr.zwiqzki wystepujslce t ~ l k o jake gazY. CoF. E.3 FeF. (CrF. FeI. (Co. c .y-n.DJh (NjlDJh F ScF. FeBr. g . SJ C. TiBr 4 TiI.Tablica 6. m oznacza wiqzanie metal-metal. x tlenek zwiqzek ulegajqcy d y s p r o p o r ~ j o r \ ~ ~ ~ ~ i ~ rnieszany. TiI. -2 g.5 - - CuI - . zwiqzki nietrbale . I CrF3 CrCl. VI2 Cr CrO CrF. VF3 VCI. CrCl. E. g. Br ScBr. a d - a) Tlenki i halogenki pierwiastk6w przejkciowych pierwszego szeregu 7 Sc Ti Ti0 TiCl.. CrO. .zwiqzki klasterowe. E . CuBr. CrI. VBr. w. cc-QTiF. CrBr. CrCl:? FeC1.) Inne zwiq- zki (CrF) Cr2F. FeCI. TiF4 TiCI. CrI. CrF.4 Zwiqzki najtrwalsze sq podkre8lone. TiCl. N J . C1 ScC1. VI3 V02 VF4 VCI. TiO. VBr3 Fe D 2 . ZnI +LT 0 *%-f13-I -Tia3. TlI. TiBr. CuCI. E.jete nawiasy. h oznacza tlenki uwodnione. CoF2 E .i s. CrBr.

2 PdI -2-3 Rh 0 RhF. g. PdF. ZrF. ZrO.? +VII 0 F CI Br I Inne mi?zki ZrCl . Br YBr. ZrI. - MOO. NbI. - Mo20. RhCI. NbBr. ZrC1. MoF 6 MoCI. RhI. NbO Rho PdO Agox AgF.? +I11 0 Y 2 0 3 F YF. (Pd. I YI. CdBr. ZrI. -2-5 Nb 0 NbF. RhBr.4 cd. ZrCI. CdO CdF. PdCI. b) Tlenki i halogenki pierwiastkow przejSciowych drugiego szeregu ZrO? ZrC1. MoCI. RuF. CdI. - PdBr. ZrBr.? ZrI. ZrBr. MoF.T a b l i c a 6. CdCI.03)h? (Ag203) C1 YCl. ZrBr.

zk1 - . IrF PtF4 (IrCI. (IrO3) IrF. WFd. ReOT ReF. 4 LO.) E WBr. OsI. Re1 E . PtF. OsBr. . (PtO.c) Tlenki i halogenki pierwiastkow przejSciowych trzeciego szeregu OsCl 3 OsBr 3 - OsI. PtBr. ReBr. m. ReCl. - IrO. TaI.)? (IrBr. f V 0 F C1 Br I 3 2 9 .)? E. (IrF. (w205) (Re2051 ReF. ReCIT ReBr 4 4 oso. OsF 4 osc1.Ih PtF. - TaF. WCI. OsF. +VII 0 F CI Br I Inne Zwl$- Re -2-7 0 ReF 7 HfCl oso.) (IrI.

. V2Se4 (VSe0. Pd. Miedi. Ru. Te). Pt. Ir. Os. Se.2. ktorych sklad zmienia siq w granicach od VSe.13. Ag. analiza wykazuje bowiem. Au. i e stosunek liczb atomow zelaza i tlenu nie wynosi dokladnie 1:1. ade en spoirod szeiciu ostatnich pierwiastkow drugiego i trzeciego szeregu (Tc. gdyz skandowce sq pierwiastkami bloku d. sq z reguly bardziej rozpowszechnione w przyrodzie od pierwiastkow o nieparzystych liczbach atomowych.15 czqici na milion (ppm). kreska nad jego wzorem oznacza. Hg) nie wystqpuje w skorupie ziemskiej w iloici wiqkszej niz 0. skandowcow nie mozna zaliczyC do pierwiastkow rzadkich (z wyjqtkiem promieniotw6rczego aktynu). Zn2+. FeO. czyli zwiqzkow o nieokreilonej budowie i nieokreilonym skladzie. Skandowce (tabl. znajdujqcych siq w tej samej czqici ukladu okresowego (patrz uzupelnienie I). Jest to nieicisle. Pierwiastki szeregow drugiego i trzeciego sq z reguly mniej rozpowszechnione w przyrodzie nii pierwiastki pierwszego szeregu.1. do VSe.12.Cd2" i Hg2+ majq konfiguracjq dl0. Re.Wanad i selen tworzq szereg zwiqzkow.. majqce parzyste liczby atomowe.98 + VSe1.2-* VSel. natomiast lantanoice . 6. kadmu i rtqci. jest to uwarunkowane zmiennq wartoiciowoiciq pierwiastkow przejiciowych i defektami w strukturze krystalicznej.1. pallad i zloto majq zapeinione poziomy d Cu 3d1°4s1 4d1°5s0 5d1°6s1 Pd Au Na swych najczeiciej wystepujqcych stopniach utlenienia Cu(II). Cd.840. 6.) (VSel.5) Cztery wymienione w tabl.pierwiastkami bloku f .. Natomiast jony cynku.) NiezgodnoiC ze stechiometriq wykazujq zwiaszcza zwiqzki metali przejiciowych z pierwiastkami VI grupy ( 0 . Przykladem takiego zwiqzku jest tlenek zelaza(II). pierwiastki te nie wykazujq wiqc charakterystycznych wlaiciwoici metali przejiciowych.940do Feo. Rh.5 pierwiastki rozpatruje siq niekiedy lqcznie z czternastoma lantanowcami jako tzw. 6. . ziemie rzadkie. Odpowiadajq im wzory: VSe V2Se.. Rozpowszechnienie w przyrodzie Pierwiastki przejiciowe pierwszego szeregu. Pd(I1) i Au(II1) pierwiastki te majq jednak konfiguracjq d9 lub d8 z niecalkowicie zapelnionym poziomem d i sq typowymi pierwiastkami przejiciowymi.. S.2) (VSe1. 6. Zwiqzki niestechiometryczne Nastepna charakterystyczna wlaiciwoiC pierwiastkow przejiciowych polega na tworzeniu zwiqzkow niestechiometrycznych.6. i e sklad waha siq w granicach od Feo. ponadto. + VSe. Wyjqtek stanowi mangan..

WlaSciwoSci chemiczne Skandowce sq doik reaktywne. . Pod wplywem powietrza itr tworzy ochronnq warstewkq tlenkowq. 6. tj. podobnie jak w bloku s. W wyniku oderwania dwoch elektronow s i jednego elektronu d powstajq jony trojwartoiciowe o konfiguracji do. Stopien utlenienia Skandowce wystqpujq zawsze na stopniu utlenienia +III. W dalszych grupach pierwiastk6w przejiciowych wystqpuje wplyw kontrakcji lantanowcow. 6. skand przypomina wiqc niektorymi w~aiciwoiciamiglin. a szybciej po ogrzaniu. a Y(OH). natomiast dobrze poznany jest ScO OH.3. a ich reaktywnoik zwiqksza siq ze wzrostem rozmiarow atomu.2.2. w zwiqzku z tym jony i ich zwiqzki sq bezbarwne 1 diamagnetyczne. i La(OH). . Skand. z wydzieleniem wodoru i utworzeniem wodorotlenk6w oraz zasadowych tlenk6w wodorotlenek zasadowy tlenek Sc(OH).Pierw~astek Skand Itr Lantan Aktyn Sc Y Konfiguracja elektronowa [Ar] wr] [Xe] [Rn] 3d14s2 4d'5sZ 5d16s2 6d17s2 Stopnle utlenien~a* 111 I11 I11 111 La Ac * Patrz notka pod tabhc~5 1 6. w wyniku czego staje siq niereaktywny. zwiqzek amfoteryczny. nie istnieje prawdopodobnie jako odrqbny zwiqzek. czternastu pierwiastkow bloku f nastqpujqcych po lantanie. podobnie jak AI(OH). sq zasadami. jako pierwiastek amfoteryczny. rozpuszcza siq w NaOH Sc + NaOH -t [Sc(OH). WlaSciwoSci zasadowe tlenkow i wodorotlenkow zwiqkszajq siq w kierunku od gory ku dolowi grupy.2. Rozmiary atomow Kowalencyjne i jonowe promienie skandowcow wzrastajq regularnie w kierunku od gory ku dolowi grupy. Ulegajq spaleniu w tlenie z utworzeniem tlenkow M.2.I3- + H.1. Skandowce reagujq powoli z wodq na zimno. Suma trzech pierwszych energii jonizacji dla skandu jest nieznacznie mniejsza niz odpowiednia suma dla glinu. jako jony M3+.03 i matowiejq na powietrzu.

a Y(OH). powodujqcq uwolnienie NH. w przypadku halogenkow Sc produktem tej reakcji nie jest bezwodny halogenek. jest monomerem.69 [A] 0. Chlorki bezwodne moina otrzymywak z tlenkow ScCl. H 2 0 Ognewanle+ Sc. nie wykazuje rowniez dzialania katalitycznego w reakcji Friedela-Craftsa. Ogrzewa"le+ Y . choC nie tak latwo.O. lecz tlenek. ich sole ulegajq w wyniku ogrzewania rozkladowi do tlenkow.70 0.03 + HCI + HCl ogTzewanle~ YOC1 . podobnie jak CaC1. Hydraty te ulegajq rozkgadowi w wyniku ogrzewania. .3 1..1 1. m o l ' ] pierWSza 631 616 541 Plerwiastek Sc Y La Ac druga 1235 1187 1100 CAI 1. Otrzymane w roztworze chlorki krystalizujq w postaci uwodnionych soli. jak odpowiednie zwiqzki berylowcow Y (NO..11 trzecla 2393 1968 1852 ZawartoSC w skorupie ziem&iej CPP~I 5 28 18 Ilady Temperatura topnienia C"C1 1539 1509 920 1050 ElekroujemnoSC Paulinga 1. czym r6zni siq od dimerycznego (AlCl.44 1.). i La(OH).6 Promlen kowalencyjny Promien jonowy M3+ Energie jonizacji [kJ .). z soli amonowych. pozostale halogenki sq dobrze rozpuszczalne i rozplywajq siq na powietrzu. jest mocnq zasadq. Poniewaz tlenki (i wodorotlenki) skandowcow majq charakter amfoteryczny lub slabo zasadowy. Fluorki sq nierozpuszczalne.. natomiast z halogenkow pozostalych skandowcow powstajq tlenohalogenki ScC1. Skandowce reagujq z fluorowcami tworzqc trojhalogenki MX.90 1.06 1. reagujq z dwutlenkiem wqgla La(OH).1 - Tlenki i wodorotlenki skandowcow tworzq z kwasami sole. H.62 1.2 1.O YCI. podobnie..T a b l i c a 6.

a atomy azotu EDTA . natomiast pozostale cztery wiqzania z lantanem sq utworzone przez atomy tlenu czterech czqsteczek wody.3 H 2 0 . np.i [scF6I3.H. ScC. w HF) o ksztaicie oktaedrycznym Ponadto powstajq kompleksy z silnymi czynnikami kompleksujqcymi. Wystepowanie. 300°C wszystkie skandowce reaguj~ wodorem. acetyloacetonem i EDTA. W wyniku ogrzewania tlenku skandu z wqglem powstaje wqglik ScC.'.(powstajqce w wyniku rozpuszczenia ScF. Duie atomy metali czesto majq w kompleksach liczbq koordynacyjnq wiekszq niz 6. Mimo iadunku + 3 jony skandowcow nie wykazujq silnej tendencji do tworzenia kompleksow ze wzglqdu na swe doSC znaczne rozmiary. gdyz La3+ moze zastepowak Ca2+ w przewodzeniu bodic6w nerwowych w aksonach kombrek nerwowych. natomiast fluorki. z tworzqc zwiqzki o wzorze MH. ze w wegliku wystqpuje dwuwartoiciowy skand. 9).dwa wiqzania. ze wqglik zawiera jony Sc3+.] . liczba ta wynosi 8.4.. CaZ+= 0.Sole skandowcow przypominajq na ogbl sole wapnia.i wolne elektrony.O). jony C. W tym ostatnim zwiqzku atomy tlenu EDTA tworzq cztery wiqzania.mol-I).. czemu odpowiada wzor Sc2+(CrC).OH NiegdyS sqdzono.10. tworzy on wiec kompleksy latwiej niz pozostale skandowce. ktora uniemozliwia wykorzystanie aluminotermii (cieplo tworzenia A1. fosforany i szczawiany skandowcow sq nierozpuszczalne. EDTA . np. .. Sole lantanu stosowano jako wskainiki biologiczne. zwiqzki te nie sq SciSle stechiometryczne.99 A).. wqglany. Najmniejsze sq jony skandu.reagujq one z wodq wydzielajqc z niej wod6r. W wyniku ogrzewania do temp. rozdzielanie i otrzymywanie Trudne jest oddzielenie zwiqzkow Y i La od zwiqzkow lantanowcow (por. mol. z kwasem szczawiowym. a w kompleksie [La. + ScO . H0 C.(H.2. 1000°C. Wodorki skandowcow sq wodorkami jonowymi. Trudne jest rowniei otrzymywanie metali z ich zwiqzkow ze wzgledu na wysokie temperatury topnienia metali. Metale otrzymuje sie przez redukcje chlorkbw lub fluorkow wapniem w temp.I3. . ich reagowanie z wodq i trwaioid ich tlenkow. a ciepio tworzenia La203 . pomiary magnetyczne i pomiary przewodnictwa wykazaly jednak.. 6. 7).06 A. jony La3+ mozna latwo wykrywak metoda elektronowego rezonansu paramagnetycznego. Wiqie siq to prawdopodobnie z podobnymi rozmiarami tych jonow (La3+ = 1. a takze w strukturze Mony komorkowej..O). ktory reaguje z wodq z wydzieleniem acetylenu Sc. Mozna tu wymieniC kompleksowe jony [Sc(OH).(H. w kompleksie La(acetyloaceton).1884kJ . zawierajqcymi jon wodorkowy H. kwasem cytrynowym. a ich sklad zalezy od temperatury i ciinienia wodoru.O.03 wynosi 1675kJ . rozdz. Aktyn zawsze towarzyszy w przyrodzie uranowi i torowi i wystqpuje w naturalnych szeregach promieniotw6rczych: uranowym i torowym (rozdz. Istniejq dwa .

obydwa promieniotworcze.- (-I) (0) (11) I11 IV 0 (11) (111) IV (111) IV 6. Momenty magnetyczne ich zwiqzk6w sq zbliione do uwarunkowanej jedynie spinem wartoici 1. Energia potrzebna do oderwania czterech elektronow od atomu jest duza. 6.[Ti-"(dipirydyl).] .]. Stopnie utlenienia Wszystkie tytanowce wystqpujq najczqiciej i tworzq najtrwalsze zwiqzki na stopniu utlenienia iIV.] . Tytanowce (tabl. ich okresy polowicznego zaniku wynoszq 6 h i 22 lata. 5 tetrahydrofuran.3. Sq one doiC trwale i istniejq w stanie stalym i w roztworze. Stopnie utlenienia 0. sq uwazane za jonowe.7) Tablica 6 7 Pierwiastek Tytan Cyrkon Hafn Ti Zr Hf Konfiguracja elektronowa [Ar] 3d24s2 [Kr] 4d25s2 [Xe] 4f 145d26s' Stopnie utlenienla . Poniewaz jony M3+ majq konfiguracjq dl.3. Li[Ti-'(dipirydyl). a jony Ti3+ dzialajq silniej redukujqco niz s n 2 + . Zwiqzki na stopniu utlenienia +I11 sq reduktorami. Wynika z tego.73 MB. Tlenki MO.3. Zwiqzki na nizszych stopniach utlenienia wykazujq tendencjq do dysproporcjonowania z utworzeniem zwiqzkow na wyzszym i nizszym stopniu utlenienia. 6. sq wiqc diamagnetyczne i z reguly biale lub bezbarwne. nietrwaloii: aktynu utrudnia zbadanie jego wlaiciwoici chemicznych. Zwiqzki tytanowcow na stopniu utlenienia +I1 sq bardzo nietrwale i dzialajq silnie redukujqco. a jony M4+ nie wystqpujq w roztworze. TiCl. -I i -11 wystqpujq w kompleksach dipirydylowych [TiO(dipirydyl).1. np. Tlumaczy to rzadkoiC wystqpowania aktynu w przyrodzie.naturalne izotopy aktynu. sq kowalencyjne. natomiast aktyn istniejqcy obecnie musial powstai: stosunkowo niedawno w wyniku promieniotworczego rozpadu innego pierwiastka. W wyniku uwspolnienia z innymi atomami dwoch elektronow s i dwoch elektronow d powstajq czqsteczki kowalencyjne o budowie tetraedrycznej. jest to przyczyna purpurowego zabarwienia wszystkich zwiqzkow Ti(II1). ze aktyn istniejqcy w okresie powstawania Ziemi uleglby juz dawno rozpadowi. .. a wiqc jedno pasmo w widmie widzialnym.5 tetrahydrofuran i Li. W przypadku obecnoici jednego elektronu d mozliwe jest tylko jedno przejicie elektronowe d-d. a zwiqzki bezwodne. Na stopniu utlenienia +IV tytanowce majq konfiguracjq do. sq jednak nierozpuszczalne. zawierajq jeden niesparowany elektron i sq paramagnetyczne. nieliczne znane zwiqzki tej klasy wystqpujq wiqc tylko w stanie stalym.

Rozdzielenie tych dwoch pierwiastkow jest trudne. i w wodzie krolewskiej.6.. Rozmiary atomow T a b l i c a 6. Iloid zaabsorbowanego wodoru zalezy od temperatury i ciinienia.8 Promieti kowalenP~erwiastek C Y ~ Y Promien jonowy M4+ Temperatura topnienia ZawartoSC w skorupie ziemskiej ElektroujemnoSC Paulinga Promienie kowalencyjny i jonowy wzrastajq normalnie przy przejiciu od Ti do Zr. tworzqc TiO.(H. w niskich tem~eraturachwskutek pokrywania siq cienkq nieprzepuszczalnq powlokq tlenkowq. Wodorki nie ulegajq dzialaniu powietrza i wody. podobnie jak skandowce. rozdz. Tworzq one.3.. 6. lecz oczekiwany wzrost przy przejiciu od Zr do Hf jest prawie calkowicie skompensowany' przez kontrakcje rozmiarow atomu w wyniku zapelnienia sie poziomu 4 (patrz kontrakcja lantanowcowa. Cyrkon roztwarza sie w gorqcym stezonym H. wod6r. Poniewaz rozmiary atomow f Hf i Zr sq prawie identyczne i pierwiastki te majq podobnq strukture elektronowq. miedzywqzlowe azotki MN i mi~dzyw~zlowe wegliki MC. Sproszkowane tytanowce absorbujq. jednq z najlepszych metod jest wymiana jonowa w alkoholowym ro~tworze czterochlorkow na kolumnach z zelu krzemionkowego. w wyniku bezpoiredniej syntezy z pierwiastkow. tlenki MO.2. czyli pasywne. co odroinia je od jonowych wodorkow skandowcbw i pierwiastkow bloku s.3.SO..O).. W wyniku elucji kolumny mieszaninq alkohol/HCl otrzymuje siq jako pierwszy Zr. W temperaturze pokojowej nie ulegajq dzialaniu kwasow ani alkaliow. niemal jednakowe sq rowniez ich wlaiciwoici chemiczne.. . Najlepszym rozpuszczalnikiem wszystkich tytanowcbw jest HF ze wzgledu na ich tendencje do tworzenia heksafluorokompleksow Tytanowce sq natomiast bardzo reaktywne w temperaturach wyzszych od 600°C. halogenki MX. w wyniku absorpcji powstajq zwiqzki miqdzywqzlowe o skladzie granicznym MH. 7). Tytan rozpuszcza siq jednak powoli w gorgcym steionym HC1 tworzac jony Ti3' i w ANO.3. Reaktywnokt i biernokt chemiczna Tytanowce sq niereaktywne.

lecz polimeryzuje tworzqc laicuchy (Ti02+).~(H. anataz i brukit. jest jednak izomorficzny z perowskitem i stanowi miesz&nytlenek CaO. W wyniku reakcji TiO. 1000-2500°C nazywano niegdyi cyrkonianami. W wyniku praienia ZrO. ) ~ ~ ' ~ tytanlan sodu Bezwodne tytaniany Na. T.. a jon cyrkonylowy Z r 0 2 polimeryzuje. otrzymuje sic przez oczyszczanie rutylu lub TiCl. (Roczne zuiycie TiO. CaZrO. Jon tytanylowy nie wystqpuje w postaci monomerycznych czqstek T i 0 2 + . kt6re sq nierozpuszczalne w wodzie.3.TiO. 7000 t. TiO. Najpospolitszy jest rutyl.. . z tlenkami innych metali w temp. moina otrzymaC przez stapianie TiO. 2). jest tlenkiem zasadowym. wystqpuje w przyrodzie jako perowskit. nielotne. majq rosnqcy charakter zasadowy. tlenochlorek cyrkonu. z kwasami nie powstaja w roztworze jony Ti4+. ma strukture perowskitu (rys. w kt6rym kaidy atom Ti jest oktaedrycznie otoczony przez szeiC atomow 0 (patrz struktury krystaliczne typu AX... i HfO. TiO.TiO. jony tlenkowe i nadtlenki. Stopien utlenienia + IV nenki.TiO. a po silnym wyprazeniu stajq siq ogniotrwale. majq zdeformowane struktury oktaedryczne. TiO. ZrO. w roztworze nie wystqpu. Tytanowce tworzq bardzo trwale jonowe dwutlenki MO. BaTiO. w USA wynosi ok. jego dodatkowq zaletq jest nietoksycznoid. jest dziesiqciokrotnie skuteczniejszy niz biel olowiana. Najwainiejszy zwiqzek tyrkonylowy.prawdopodobnie ulega dehydratacji tworzqc uwodniony tlenek. cyrkonjany nie istniejq. Dwie pozostale odrniany TiO. Zwiqzki utworzone w wyniku ogrzewania ZrO.) Jest r6wniei uiywany jako dodatek do papieru oraz irodek do matowania i ~ybielania nylonu.13). znaczenie tego zwiqzku polega na silnych wlaiciwoSciach ferroelektrycznych.O). TiO. z wqglanami lub wodorotlenkami metali. Podobnie.jq jony Zr4+. dobrze znany jest rowniei ilmenit FenTiO. Tytanian wapnia CaTiO. 6..rozdz. a ze wzglqdu na wysokq temperature topnienia (2700°C) i odpornoiC chemicznq jest dobrym materialem na ogniotrwale tygle i wykladziny piecow. roztwarza siq w zasadach i kwasach tworzqc tytaniany i zwiqzki tytanylowe ~ siarczan tytanylu ~'St?Z 0 ~ ( 0~ ~~ 0NaOH+ Na. ZrO.Zr0. kt6ry ulega hydrolizie do tlenochlorku. gdyi stoaunek ladunek/promieri jest zbyt duzy i powstaja sole zasadowe.4. tworzy trzy roine odmiany krysta1' iczne: rutyl. i Na. ZrOClz . jego twardoik znacznie wzrasta. 10. jest stosowany w duiych iloiciach jako bialy pigment do farb i irodek zmqtniajqcy w ceramice. a nastqpnie do uwodnionego tlenku nie jest znany . Pod tym wzglqdem TiO.6. Zasadowe wlaiciwoici tlenkow zwiqkszajq siq ze wzrostem liczby atomowej: TiO. jest amfoteryczny..

. Mozna to wykorzystak do kolorymetrycznego oznaczania zar6wno Ti(IV). uzyskujqcym liczbq koordynacyjnq 8. Fluorki sq trwalsze niz pozostale halogenki Pod wplywem nadmiaru wody hydroliza TiCl. w kt6rym dwa atomy tlenu kazdej grupy azotanowej sq zwiqzane z tytanem. Innym nietypowym zwiqzkiem jest Ti(NO.). Przyczyna wystqpowania barwy nie jest znana. Wszystkie halogenki ulegajq latwo hydrolizie pod dzialaniem wody i dymiq w wilgotnym powietrzu. majqce ksztalt bipiramidy pentagonalnej podobnie jak IF. amoniak i trimetyloamina. Inne halogenki tytanu mozna otrzymaC w wyniku reakcji TiCl. Halogenki MX. dymiqcq cieczq o budowie kowalencyjnej.).zawiera jon [Zr4(OH)8(H20). arsyny R3As. np. jak i H 2 0 2 . ogol w polozeniu cis wzglqdem siebie. ktore moglyby utrudniak systematyczne wykrywanie metali. Przy wyzszych wartoiciach pH powstajq zlozone czqstki polimeryczne. HqUiCl. z odpowiednim fluorowcowodorem TiCl. Na.] i Na.. kt6ry otrzymuje siq na skalq przemyslowq przez ogrzewanie TiO.] o strukturze slupa trygonalnego z dodatkowym atomem fluoru w irodku Bciany. Et4N[Ti'VCl. w stanie stalym wystqpujq natomiast zygzakowate lancuchy oktaedrow MX. Nieliczne kompleksy . Halogenki. donory tlenu R 2 0 i donory azotu.O). fosforan cyrkonu jest nierozpuszczalny.AsH3.. natomiast hydroliza ZrC1.OH.. Utworzone kompleksy o ogolnym wzorze TiX. i koordynacji siedmiokrotnej. L majq budowq oktaedrycznq. Czterohalogenki dzialajq jako akceptory elektronciw roznych donorow tworzqc wiele komplekdw oktaedrycznych TiF4 HF.[HfF. przebiega do konca. np.].6]8+.(H. a przylqczone ligandy znajdujq siq na . diamagnetycznq.[ZrF.i TiC14.Zwiqzek ten jest stosowany w analizie jako& ciowej do usuwania obecnych jonow fosforanowych. ZrC1.UiFs12- trwaly TiCl.[ZrF. oraz [NHJ. pirydyna. W stanie gazowym wszystkie halogenki sq tetraedryczne. z wqglem i chlorem. Najbardziej charakterystycznq wlaiciwoiciq roztworow Ti(1V) jest przybieranie barwy z6ltopomaranczowej po dodaniu H 2 0 2 .]. Nierozpuszczalne sq takze fosforany pozostalych tytanowcow. Istniejq nieliczne kompleksy o koordynacji piqciokrotnej. jest niecalkowita i powstaje trwaly tlenochlorek.]+. natomiast w roztworze silnie kwainym (pH = 1) powstaje kompleks nadtlenowy [Ti(O. czqsteczka Ti(N03). Najlepiej znany jest TiCl. jest bezbarwnq. ma ksztalt bisfenoidu. mozna otrzymak z fluorowc6w i metalu. stanowi bialq substancjq stalq.IZ - bardzo nietrwaly Do innych ligandow nalezq fosfiny R3P. w kt6rym grupa nadtlenowa jest dwukleszczowa.

6.w Na4[ZrF.O).I4.[ZrF7] (slup trygonalny z dodatkowym atomem w Srodku prostokqtnej Sciany). natomiast [CU(H.o koordynacji oimiokrotnej: Na.(antypryzmat kwadratowy .w (NH4).[ZrF. zmiana energii pojedynczego elektronu d jest wiec w kazdym przy- .[HfF.] (bisfenoid) 6.5 Stopien utlenienia +I11 Wszystkie zwiqzki tytanowcow na stopniu utlenienia + I11 majq konfiguracje d l . Tym dwu konfiguracjom odpowiadajq roine stopnie rozszczepienia poziomow d w polu krystalicznym.]~.szeician z gornq Scianq obroconq o 457. TlC1.2.]~ma strukturq antypryzmatu kwadratowego.i oimiokrotnej przedstawiono na rys. sq barwne i paramagnetyczne. gdyz szeSc.3.] i Na.]~+[Z~F. a dodanie alkaliow do roztworow Ti3+ powoduje wytrqcenie Ti203-(H. c) jon [ZrF.. Rys.2.]~'[Z~F.I4.5ligandow wok61 Ti"' to albo szeii: czqsteczek wody albo pie6 czqsteczek wody i jeden jon chlorkowy. b) jon [ZrF7I3.w [CU(H. Ti(II1) jest znacznie bardziej zasadowy niz Ti(IV).O). TiC1. Halogenki TiX. 6. Struktury kompleksow o koordynacji siedmio. 650°C fioletowy fioletowy PO ogrzay / goracy Tl HCl Dwie uwodnione formy Ti1"C13 majq roine barwy.O). Struktury niektorych kompleksow fluorkowych: a) Jon [ZrF7I3 w Na3[ZrF7] (bipiramida pentagonalna). powstaja latwo w wyniku redukcji zwiqzkow TiX.] majq konfiguracje bisfenoidu. d) jon [ZrF. kt6ry ma barwe purpurowq i jest nierozpuszczalny w nadmiarze alkaliow.

H 2 0 l 2-. ma mniejszq gqstoiC (0. tworzqc brunatnq substancje stalq.. np. a otrzymuje siq go przez wolnorodnikowq polimeryzacje etylenu z udzialem promotora w znacznie ostrzejszych warunkach.H. dipirydyl] -. Otrzymany polimer.od temperatury pokojowej do 93°C i od ciinienia atmosferycznego do lOMPa (100 atm).Ph). polietylen niskociinieniowy. reagujq egzotermicznie. [Ti"'C1. [Tin'C1. ktora jest waznym katalizatorem polimeryzacji etylenu (katalizatorem Zieglera-Natty) (por. Szereg metaloorganicznych zwiqzkow Ti" wykazuje zdolnoiC wiqzania gazowego N.(dipirydyl). a Ti(CH.97 g/cm3. . Inny rodzaj polietylenu.I3-. 115°C). Zr(II1) i Hf(II1) sq nietrwale w wodzie i istniejq tylko w stanie stalym. polietylen wysokociinieniowy.. + 6.padku inna. 190-210°C i 150MPa (1500 atm).95-0. zbudowany z prostych lancuchow z bardzo niewieloma odgalezieniami.I3-. ze czqstkq aktywnq jest tu Ti"'. Znanych jest kilka alkilowych i arylowych pochodnych tytanu: CH3TiC13 i Ti(CH. .Ti).3.91-0. . jest znacznie miqkszy. . sq trwale. [TiBr. Istniejq bardzo roznorodne kompleksy. Przykladem moze tu byC (C.. Ostatecznie produkt poddaje sie hydrolizie pod dzialaniem wody lub alkoholu i usuwa siq katalizator. temperature topnienia 135°C i masq czqsteczkowq 20000-30000. . jest twardy. (dipirydyl). powstajqcy in situ.Jest zbudowany z lancuchow silnie rozgalqzionych. Cykl ten przypomina proces wiqzania azotu w przyrodzie.] i [TiBr. WiekszoiC alkilowych pochodnych tytanu wywoluje polimeryzacje alkenow.94 g/cm3) i nizszq temperature topnienia (ok.6. Stwierdzono. tzw.). i wytwarzania NH. [Ti1"F. Polimeryzacje przeprowadza siq w stosunkowo lagodnych warunkach . zwiqzki metaloorganiczne borowcow). Zwiqzki metaloorganiczne Roztwory A1Et3 i TiC1.] [TiBr. ma &stoi& 0.. jest trwaly ponizej -20°C.

jest jednak znacznie lzejszy.3. wystqpuje w postaci cyrkonu ZrSiO. 4. jego glowne rudy to rutyl (jedna z trzech odmian TiO.) i ilmenit FeTiO. otrzymany gqbczasty tytan przeksztalca siq w postak litq przez przetopienie w lukowym piecu elektrycznym w wysokiej proini albo w atmosferze helu lub argonu. co jest rownowazne kilku rekrystalizacjom. wqglem i wodorem w wyzszych temperaturach. TiC1. azotem. okretowym i chemicznym.7. Hafn jest bardzo zblizony wlaiciwoiciami chemicznymi do cyrkonu ze wzgledu na kontrakcjq lantanowcowq i wystqpuje w rudach cyrkonu. Nastqpnie stosuje s i jednq z nastqpujqcych metod: ~ 1. Ze wzglqdu na to tytan jest metalem doik kosztownym. 3. w przemyile lotniczym. natomiast zanieczyszczenia pozostajq w fazie ciekiej w strefie koncowej.. Obecnie stosuje siq w przemyile metody 1 i 2. Czterochlorek tytanu redukuje siq magnezem w atmosferze argonu MgC1. Zanieczyszczony tytan ogrzewa sic z jodem. trudno topliwy. tlenem. Metal mozna dalej oczyszczak metodq topnienia strefowego. . usuwa siq przez lugowanie wodq lub destylacjq prozniowq. Stosuje siq go w silnikach odrzutowych i turbinach gazowych. i baddeleitu ZrO. Poniewaz tlenek tytanu jest bardzo trwaly. dobrze przewodzi cieplo i elektrycznoik oraz wykazuje wiqkszq odpornoik na korozjq niz stal nierdzewna. przeksztalca siq go najpierw w TiCl. redukuje siq sodem w atmosferze argonu.].. Metoda ICI. Elektroliza w atmosferze obojgtnej. w metodzie tej skrqtka grzejna przesuwa siq powoli wzdlui rury zawierajqcej zanieczyszczony material. Stopiona strefa metalu przemieszcza siq powoli. jezeli chodzi o zawartoik w skorupie ziemskiej. Jest bardzo twardy. przez ogrzewanie z C i Cl. Czysty metal oddziela siq. Rocznie wytwarza siq ok.cudownym metalem" ze wzglqdu na swe unikalne i przydatne praktycznie wlaiciwoici. Niewielkie iloici tytanu wprowadzone jako dodatki stopowe do stali polepszajq jej wlaiciwoici. Metoda 3 sluzy do otrzymywania w laboratorium tytanu o duzej czystoici. 2. do ktbrych dodaje siq NaCl i KC1 w celu obnizenia temperatury topnienia. Otrzymywanie tytanu Tytan zajmuje dziewiqte miejsce. Metoda van Arkela.. Ze wzglqdu na kowalencyjnoik czterochlorkow stosuje siq TiCl.[TiF. lub K. 10000 t tytanu. Rozdzielenie tych dwoch pierwiastkow jest jeszcze trudniejsze niz rozdzielenie lantanowcow. Metoda Krolla.. Otrzymywanie tytanu nie jest latwe ze wzgledu na jego wysokq temperature topnienia i latwe reagowanie z powietrzem. a otrzymany czterojodek ulega rozkladowi na rozgrzanym wloknie wolframowym.6. Cyrkon jest stosunkowo rozpowszechniony w przyrodzie. Tytan jest nazywany .

Cynk i kwas redukujq V(SV) do V2+. nie redukujq natomiast Ta(+V).9) T a b l i c a 6. Te dwa pierwiastki majq wiec bardzo podobne wia5ciwoici. T a b l i c a 6. istniejqce zarowno w stanie stalym.4. wystepujq wspolnie i rozdzielenie ich jest trudne. Rozmiary atombw Atomy wanadowcow sq mniejsze niz atomy tytanowcow. a w zwiqzku z kontrakcjq lantanowcowq promienie kowalencyjne i jonowe Nb i Ta sq prawie identyczne (tabl. 6. W kierunku od gory ku dolowi grupy wzrasta wiec trwaloik zwiqzkow na stopniu utlenienia +V. na stopniu +IV sq trwale. chociaz znane sq rowniez zwiqzki na nizszych stopniach utlenienia. Zwiqzki na stopniach +I1 i +I11 dzialajq redukujqco. +III.1.2.6.4. Wanad wystqpuje na stopniach utlenienia od -I do +V. 6. Stopnie utlenienia Maksymalnym stopniern utlenienia wanadowc6w jest + V. istotne znaczenie majq zwiqzki na stopniach utlenienia +II.10). 6. +IV i +V.4.10 ZawartoSC w skorupie uemskiej Pierwiastek Promien kowalencyjny Temperatura topnienia . W przypadku niobu i tantalu zwiqzki na stopniu utlenienia + V sq najtrwalsze i najlepiej poznane. natomiast na stopniu + V wykazuja slabe dzialanie utleniajqce. jest to zgodne z normalnq tendencjq zmniejjzania sic trwaloici zwiqzkow na nizszych stopniach utlenienia i wzrostu trwaloici zwiqzkow na wyzszych stopniach utlenienia ze wzrostem liczby atomowej pierwiastkow grupy.Nb(+V) do Nb3+.9 Pierwiastek Wanad V Niob Nb Tantal Ta * Konfiguracja elektronowa [Ar] 3d34s2 [Kr] 4d35s2 [Xe] 4 l4 5d36s2 f Stopnie utlenienia (-I) (0) (I) I1 111 IV V (-1) I1 I11 IV V (-1) I1 111 IV V Patrz notka pod tabl~ca5 1 6. jak i w roztworze. Wanadowce (tabl.

w VF. istnieje jednak wiele zwiqzkow zawierajqcych uwodniony jon wanadylowy V 0 2 + . Na nizszych stopniach utlenienia Nb i Ta tworzq wiele zwiqzkow klasterowych. zwiqkszajq siq w kierunku od gory ku dolowi grupy. tworzqc r6ine wanadany. V2+ i V3+ istniejq wiqc w postaci szeiciohydratow. 6. Potencjaly redukcyjne Roztwor kwojny stop~eh utlen~en~a .Wanad przypomina tytan twardoiciq. alkaliow i kwasow nieutleniajqcych (z wyjqtkiem HF).O. wysokq temperaturq topnienia i odpornoiciq na korozjq. i w wodzie krolewskiej. N b 2 0 . lotne i latwo hydrolizujq. Wykazujq bardzo slabe wlaiciwoici kwasowe. ich zwiqzki na stopniu utlenienia + V sq glbwnie kowalencyjne. nie tworzq ich natomiast niob i tantal. lub w uwodnionych jonach VO: i VO2Wlaiciwoici zasadowe tlenkow M. W wysokich temperaturach wanadowce reagujq z wieloma niemetalami. w temperaturze pokojowej nie ulega dzialaniu powietrza. i slabo w stqzonym H. lecz majq charakter amfoteryczny.S04.. Niob i tantal sq takze bardzo bierne chemiczne i odporne na dzialanie kwasow (z wyjqtkiem HF). sq rozkladane przez slabe kwasy lub co.. Tendencja do tworzenia prostych zwiqzkow jonowych slabnie. a niobany i tantalany. Zwiqzki na stopniu utlenienia +IV mogq by6 kowalencyjne jak w przypadku VCl. HNO. gdy zwiqksza sic stopien utlenienia.4. Rozpuszcza siq on latwo w NaOH.. np. sq niereaktywne. Roztwarza siq w gorqcym stqzonym H2S04. i T a 2 0 . Chociai wiqc Nb i Ta sq metalami. wody. co jest charakterystyczne dla niemetali.4. V 2 0 s jest amfoteryczny. tworzac jony VO:. Wanad tworzy wiele roznych jon6w dodatnich. Stopien utlenienia + V moze wystqpowak w zwiqzkach kowalencyjnych. powstajqce wylqcznie przez stapianie z NaOH. rozpuszczajq sic jednak w stopionych alkaliach. z przewagq jednak wbiciwoici kwasowych. zawierajqcych grupy powiqzanych ze sobq atomow metali.

VCl. + F. a rzadziej jest zwiqzana z pasmami przeniesienia ladunku (widma przeniesienia ladunku omowiono w rozdz. i NbI. NbBr. moze by6 rowniez uwarunkowana defektami sieci krystalicznej (patrz rozdz. Wqgliki MC sq miqdzywqziowe. MF. lub TaCI. W zwiqzkach na stopniu utlenienia +V wystqpuje konfiguracja do... -+ MF. 2).. natomiast wanad tworzy z roznymi fluorowcami zwiqzki na roznym stopniu utlenienia: VF.6.. Inne halogenki Nb i Ta tworzq w stanie pary monomeryczne bipiramidy ... Zwiqzki z azotem. czy wodorki sq prawdziwymi zwiqzkami... Wanadowce tworzq niestechiometryczne wodorki.).6. VF.7. sq jonowe i reagujq z wodq z wydzieleniem acetylenu. tworzy w ten sposob dlugie lancuchy oktaedrow. Fluorki sq zbudowane z oktaedrycznych jednostek MF.4. 6. w wyniku przeniesienia ladunku. natomiast Nb i Ta tworzq cykliczne tetramery oktaedrow (rys. Stopieri utlenienia + V. + F.. a iloiC zaabsorbowanego wodoru zaleiy od temperatury i ciinienia. widma d-d sq wiqc niemozliwe. lub TaC1.O. 6. Podobnie jak w przypadku tytanowcow sied metaliczna rozszerza siq w wyniku wnikania wodoru do przestrzeni miqdzywqzlowych.5..e + VF3 NbC1. Halogenki majq roznorodne struktury. 6. Trudno jest ustaliC. Barwa Barwa zwiqzkow metali przejiciowych jest bardzo czqsto wynikiem przejiC elektronowych d-d. weglem i wodorem W wysokich temperaturach wanadowce tworzq miqdzywqzlowe azotki i dwa szeregi wqglikow: MC i MC. i VI..O. wszystkie halogenki sq lotne. + HF + 2VF. Halogenki Niob i tantal reagujq w wyniku ogrzewania z wszystkimi fluorowcami tworzqc piqciohalogenki MX. odpowiadajq im bowiem wzory: VH. VBr... VF. natomiast wqgliki MC. NbH. gqstoit wodorku jest wiqc mniejsza od gqstoici metalu.. ogrzewanle 600°C dysproporc. ktorych dwa atomy fluoru cis odgrywajq role grup mostkowych lqczqcych jednostkq MF. 6.4... ogniotrwale i bardzo twarde. W zwiqzkach na stopniach utlenienia niiszych niz + V konfiguracja elektronow umozliwia powstanie widm d-d i zwiqzki te sq zabarwione. 5 w zwiqzku z SnI. kowalencyjne i hydrolizujq pod dzialaniem wody. i TaH. -.. Mogq one powstawat bezpoirednio z pierwiastkow lub w wyniku reakcji M. Pelne zestawienie istniejqcych zwiqzkow podano w tabl. natomiast niob i tantal tworzq halogenki ze wszystkimi fluorowcami.4.3a).onu. Wanad tworzy tylko piqciofluorek. Niektore zwiqzki na stopniu utlenienia +V sq jednak zabarwione: V. ze wzglqdu na obecnoid defekthw oraz NbCl. czy roztworami stalymi. NbCI.4.MF.. z oktaedrami sqsiednimi.

NbC1.. c) polimeryczna struktura NbI. Rys.powstajq kornpleksy [NbOF.3b). cieisze pierwiastki mogq tworzyC kompleksy o wiekszych liczbach koordynacyjnych. i TaC1. tworzq w stanie stalym dimery w ktorych dwa oktaedry sq polqczone przez uwspolnienie krawedzi (rys.I2-.. b) dimeryczna struktura NbCl.C1.I2. w przypadku wiekszego steienia jonow F . z wiqzaniami metal-metal.2b).] -. 6.3 a) Tetrameryczna struktura NbF. Podobnie jak w grupie tytanu. [NbF. 6. d) struktura jonu [Nb.i [TaF. W przypadku jeszcze .trygonalne.tworzqc oktaedryczne kompleksy [MF. 6. Kompleksy o koordynacji 7-krotnej majq w przybliieniu strukture slupa trygonalnego z jednym dodatkowym atomem na icianie prostokqtnej (rys.2]2+ zawierajqca oktaedryczny klaster powiqzanych ze sob8 atomow metalu 1 12 mostkowych atomow chloru Wszystkie piqciofluorki reagujq z jonami F.12-. i TaF.

Tlenohaloeenki ulegajq latwo hydrolizie pod dzialaniem wody tworzqc uwodniony pieciotlenek. lub Tax. np. odpowiednie nviqzki powinny by6 biale. .wiqkszego stezenia jon6w F . paramagnetycznq. ma budowe podobng przy poprzednio spinow elektronowych (rys. VOCI.O. H. i bezwodne azotany. otrzymywany przez ogrzewanie dowolnego tlenku wanadu z chlorem (a w niektorych przypadkach z weglem). Piqciohalogenki reagujq z N. TaCl. Poniewaz na stopniu utlenienia + V wystqpuje konfiguracja do. Pod dzialaniem wody ulegajq hydrolizie . A. czym wiqzania Nb-Nb majq tu dlugoid 3. NbF. W wyniku ogrzewania pi~ciohalogenkoww powietrzu powstajq tlenohalogenki MOX. 6. 0. nastqpuje wiqc sparowanie rozlqczonych NbCI. 6. + TaCl. np. lecz atomy Nb nie znajdujq siq w irodku oktaedru NbI.2c). lecz pozostale halogenki sq zolte.20A. (VCl. ale tworzq pary atomow polqczonych slabyrni wiqzaniami Nb-Nb o dlugoici 3. Czterochlorki. zbudowanq z foremnych oktaedrow polqczonych krawqdziami w lalicuch. . NbO. ma strukturq tetraedrycznq w fazie gazowej. ma strukture tetraedrycznq.NO.I3. Czterohalogenki wykazujq tendencje do dysproporcjonowania 2VC14temperatura pokojowa .. irodlem barw sq pasma przeniesienia ladunku.2VC1.67 MeCN... brunatne lub purpurowe.06A. NbI. tworzqc uwodnione azotany. Niezdolnoid tantalu do tworzenia tlenohalogenkow mozna wykorzystad do rozdzielenia Nb i Ta. + C1. natomiast niob tworzy oktaedryczny jon [NbOF6I3zawierajqcy dodatkowy atom na jednej ze swych ician. jest czarnq. VCl.. czterobromki i czterojodki Nb i Ta sq takze czarnobrunatnymi. Nb l"b T. tworzy natomiast dimery w cieczy.. diamagnetycznymi substancjami stalymi. NbX. nielotnq substancjq stalq. MX4 Mimo swej konfiguracji d l .. nie istnieje) 2 ~ a ~ 1 . Stopien utlenienia + IV Znane sq wszystkie halogenki z wyjqtkiem TaF. NbO(N03). Mozna je otrzymad w wyniku reakcji - V + C12 + VCl4 redukcja przez V + HF-tVF.tantal tworzy [TaF. ktora moglaby wywolaC deformacje. jest zbudowany z oktaedrow polqczonych w lancuch krawqdziami.o strukturze antypryzmatu kwadratowego (rys..3~). Fluorki sq biale.

II4. Wskazuje to na obecnoit jonu [Nb. np. Zwiqzki VX. 6..2]2-. mozna wykrystalizowaC z wody otrzymujqc [VF.Cl14. tworzy kompleksy. w ktorym szeSC atomow Nb tworzy oktaedryczny klaster. zwiqzki te sq jednak silnymi reduktorami i w roztworze sq latwo utleniane przez powietrze do [V(H20). Ta. + VI. ze atomy niobu w trzech sqsiednich oktaedrach znajdujq siq dostatecznie blisko siebie. -r VI.. do roztworu Nb..Br. .Cl.zwiqzki zloione z jonow [V(H. natomiast wanad moze rowniez tworzyC VO.. M. VCl. Bardzo nietypowq strukturq ma Nb. a osiem atomow jodu obsadza osiem Scian oktaedru.Cl...Cl. a w wyniku dodania NaOH wytrqca siq V(OH).F. V02(+IV) i v 2 0 5 ( + V ) . w przypadku zaS innych halogenkow . i Ta. Wanad tworzy nastqpujqce tlenki na roznych stopniach utlenienia: VO(+II).8. dysproporcjonuje VI. Atomy Nb sq ze sobq powiqzane i tworzq oktaedryczny klaster szeiciu atomow metalu. SpoistoSC struktury utrzymujq mostki fluorowcowe i wiqzanie wielocentrowe obejmujqce szeSC atomow metalu. rozpuszczajq siq w wodzie.. w niektbrych klasterach ladunek jonu wynosi + 3 lub + 4. tworzqc fioletowe roztwory zawierajqce jony [V(H20). odgrywajqc role grup mostkowych w obrqbie oktaedru.Stopnie utlenienia +I11 i +I1 Znane sq wszystkie trojhalogenki z wyjqtkiem TaI. majq konfiguracjq d2 i barwq brunatnq lub czarnq... o strukturze bipiramidy trygonalnej. zwiqzany z jednym lub wiqkszq liczbq atomow metalu. lecz ciqisze wanadowce tworzq tylko NbBr.Br14. Znane sq wszystkie dwuhalogenki wanadu. Atomy jodu sq zwiqzane z szeicioma naroiami oktaedru metalu i tworzq mostki do innych oktaedrow. V203(+III). VCl. by utworzyC klaster.I3' i 3X-.]2+. Sq one reduktorami. zwiqzki te powstajq w wyniku redukcji piqciohalogenkow amalgamatem sodowym. W NbCl.. 6.3d). noszq nazwq zwiqzkbw klasterowych.0). Zwiqzki. np.. w ten sposob atomy fluorowcow tworzq mostki wzdluz dwunastu krawqdzi oktaedru. W innych podobnych zwiqzkach klasterowych wystqpuje dodatkowy koncowy (nie mostkowy) atom fluorowca. ktore nie zostaly dobrze zbadane. M. w wodzie i alkoholu powoduje wytrqcenie dwoch atomow chloru w postaci AgC1.. Tlenki Wszystkie wanadowce reagujq z tlenem w wysokich temperaturach i tworzq piqciotlenki M 2 0 5 .I.).(NMe.I3+. a takze przez wode z wydzieleniem H z .(H20). Dodanie AgNO. Nb. w ktorych wystqpuje trzy lub wiqcej atomow metalu polqczonych wiqzaniem wielocentrowym. ktorego strukturq ustalono rentgenograficznie (rys. . a V1. i NbI.4...].Br.w taki sposbb. Trojhalogenki Nb i Ta sq z reguly niestechiometryczne. Zwiqzki VX. M. Znanych jest wiele bardziej zlozonych niiszych halogenkow Nb i Ta o nietypowej stechiometrii.. Ta. Zwiqzki tego typu sq charakterystyczne dla nizszych stopni utlenienia Nb i Ta. Kazdy atom fluorowca jest powiqzany z dwoma atomami Nb. jony Nb zajmujq luki oktaedryczne w zdeformowanej zwartej sieci heksagonalnej jonow C1.

tworzqc jony bardziej zlozone. Tlenek jest amfoteryczny. Tlenek jest zasadowy i rozpuszcza siq w kwasach.4.9. Stopniowi utlenienia + I1 odpowiada konfiguracja d3. 6. szereg substancji. [V(etylenodiamina). V O .o. uwarunkowane prawdopodobnie wystepowaniem w strukturze wiqzan metal-metal. Powstajq dimery. rozpuszcza sie w kwasach i zasadach. jednakowej struktury i nie sq prawdopodobnie uwodnione w tym samym stopniu co czqstki w roztworze. tworzqc wiele roznych oksojonow w roztworze. Fakty te mogly wytlumaczyd. N b 2 0 5 i T a 2 0 . Tlenki M 2 0 . W wodzie [v(H.Otrzymuje siq go przez redukcje w wysokiej temperaturze V 2 0 5 wqglem lub wodorem.I3 i [V(szczawian). przy roznych wartoiciach pH. jest stechiometryczny. Osad ten rozpuszcza siq w obecnoici bardzo mocnego kwasu. a jego struktura jest typu NaCl. VO wykazuje doid.13-. sq biale. V 2 0 . Wanadany i zwiqzki wanadylowe V 2 0 5jest amfoteryczny. Wykrystalizowano. co wskazywaloby na ich bezbarwnoid.35-1. jest czerwonopomaranczowy w zwiqzku z defektami sieci krystalicznej.v. tworzqc fioletowo zabarwione jony [V(H20).. W wyniku jego rozpuszczenia w bardzo stqionym NaOH powstaje bezbarwny roztwor zawierajqcy tetraedryczne jony wanadanowe VOZ-. ktore nie muszq mied.lClz. Znane sq pewne kompleksy amidowe. [V(CN). V 2 0 3 jest zasadowy i rozpuszcza siq w kwasach tworzqc jony [V(H2O). trimery i pentamery i w roztworach o wzrastajqcej kwasowoici wytrqca siq uwodniony V20. duie przewodnictwo elektryczne.o). Otrzymuje siq go w wyniku lagodnej redukcji V20.niebieski. wodorem w temp. jony przylqczajq protony i polimeryzujq. jednak z przewagq wlaiciwoici kwasowych. tlenek jest czarny.3N~. nastepujqcy schemat. Gdy dodaje sie kwas w celu obnizenia pH. lecz V20. dopbki ostatecznie nie powstanie jon oksowanadowy VO.I2+. chociaz stopien uwodnienia roznych czqstek nie jest znany . przez stapianie z kwasem szczawiowym. VO. majq konfiguracjq do. [V(H20). Na stopniu utlenienia +I11 wystqpuje konfiguracja d2.VO jest niestechiometryczny i ma sklad V00. np.] +. Znanych jest wiele kompleksow oktaedrycznych. + NaOH -+N ~ . ktore dzialajq silnie redukujqco i sq bardzo latwo utleniane przez powietrze i wode. Otrzymuje siq go przez redukcje V20.]~+ czqiciowo hydrolizuje do V(OH)'+ i VO+.5) w stanie stalym zawiera proste i jony tw&rzqce sieC typu korundu A1203. tlenek jest czarny i ma metaliczny polysk.. [VF6l3-. 1700°C. Ma konfiguracjq dl i barwe ciemnoniebieskq.94 W stanie stalym jest jonowy. np.I3+. jest niestechiometryczny (V01. . a uwodniony jon . W roztworach silnie zasadowych powstajq rozne kompleksowe jony wanadanowe(1V) (wanadynowe) VO.

kompleksy te noszq nazwq heteropolikwasow. i CrOi. I 6. ktory tworzy fluorokompleksy. Tendencjq tq wykazujq w mniejszym stopniu (Ti02+). Wystqpowanie.. Nie sq praktycznie atakowane przez kwasy z wyjqtkiem HF.]. Zwykle wytwarza siq.4. otrzymywanie i zastosowanie Wanad. Stopieli utlenienia -I wystqpuje w jonie [M(CO).4. redukcjq VCI. zwany ielazowanadem. chociaz inne karbonylki metali przejiciowych o niekompletnej powloce elektronowej sq dimeryczne.]8-.10. fosforanowych. przez wykorzystanie reakcji termitowej. Zawierajq one zawsze jony wanadanowe. Wanad jest rzadko stosowany w stanie czystym. molibdenianowe lub wolframianowe. gdyz ich masa czqsteczkowa przekracza czqsto 3000. Czysty wanad moina otrzymaC przez redukcjq VC13 sodem lub wodorem. . a zawartoiC wody jest zmienna. i T a 2 0 .]. Stopien utlenienia + I wystqpuje w jonie [V(dipiryd ~ l ) 3+.]3bezbarwny [V03. stop ielaza z wanadem. Nb20. Badanie heteropolikwasow jest bardzo trudne. Przykladem wartoSciowoSci zerowej jest zwiqzek [V(CO).O$-. Przy pH wynoszqcym odpowiednio 7 i 10 wytrqcajq one uwodnione tlenki.eter. W wyniku stopienia piqciotlenkow z NaOH powstajq niobany i tantalany. krzemiany i oksoborany w grupach glownych oraz molibdeniany i wolframiany w bloku d wykazujq takze silnq tendencjq do polimeryzacji z utworzeniem bardzo wielu izopolikwas6w. Jony wanadanowe tworzq rowniez kompleksy z jonami innych kwasow. arsenianowych lub krzemianowych) pochodzqcych od okolo czterdziestu pierwiastkow. Otrzymywanie tych metali jest trudne ze wzglqdu na ich wysokie temperatury topnienia i reaktywnoiC w podwyzszonej temperaturze.w przypadku wszystkich trzech wanadowcow i w dipirydylowym kompleksie wanadu Li[V(dipirydyl).+ Cr. Jest to monomer. niob i tantal majq nieparzyste liczby atomowe. a jedynym izopolijonem wykrytym w roztworze jest [M60. Poniewaz kondensacji ulega wiqcej niz jedna jednostka kwasowa. Wiqcej informacji o heteropolikwasach mozna znaleiC w publikacji 23 wykazu literatury na koncu rozdzialu. a takze jeden lub wiecej jon6w kwasowych (np.11. 6. Fosforany. czqsto natomiast jako dodatek stopowy do stali.[V0. sq wiqc pierwiastkami stosunkowo rzadkimi.OH]32 6 bezbarwny * Wytrqcone zostaty substancje o takich wzorach.0~]Zbezbarwny [V 0 . ktory nastqpnie wprowadza siq do stali. Stosunek liczbowy roznych jednostek wynosi zwykle 12:i lub 6 : l . sq biale i bierne chemicznie.]. Niskie stopnie utlenienia Znanych jest stosunkowo niewiele zwiqzkow wanadowcow na niskich stopniach utlenienia.

Niob stosuje siq jako dodatek stopowy do stali chromoniklowej. np. natomiast W ma konfiguracjq d4s2. natomiast na stopniu utlenienia +I11 dziaiajq silnie redukujqco.]. Na podstawie struktur elektronowych moina oczekiwaC. Wszystkie trzy metale moina otrzymaC przez elektrolizq stopionych fluorokompleks6w. a wolfram na stopniach utlenienia od +I1 do +VI. chromowce tworzq jednak zwiqzki takze na nizszych stopniach utlenienia. many jest jednak + + + . Mo(CO). + I11 i + VI. metodq kontaktowq. np. Te karbonylowe zwiqzki sublimujq pod obnizonym ciinipiem i sq rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych. Chromowce (tabl. 6. np. Dobrze znane sq zwiazki chromu na stopniach utlenienia 11.. karbonylowe i jony karbonylowe.13-. K2mbF. Cr(CO). i W(CO). a wiqzanie zwrotne (ang. kompleksy dipirydylowe. reakcji naftalen -+ kwas ftalowy i toluen + aldehyd benzoesowy.4. Cr( 111) jest najtrwalszy i najwainiejszy. Tak jest istotnie. jest stosowany do wytwarzania piytek. metal niereaktywny i tolerowany przez organizm ludzki.1.. molibden i wolfram tworzq na stopniu utlenienia +VI trwale zwiwki. a maleje trwaioik na nizszych stopniach utlenienia.11) Tablica 6. ze chrom i molibden bqdq wystepowaC na stopniach utlenienia od + I do +VI. Stopien utlenienia +I. np. w ktorych wiqzqce elektrony a sq dostarczane przez grupq CO. 6. Najwazniejsze stopnie utlenienia molibdenu i wolframu to +V i +VI. Znane tlenki i halogenki chromowcow zestawiono w tabl. Cr( V) jest nietrwaly i wystqpuje rzadko. natomiast Cr( + VI) jest silnym utleniaczem. Tantal. back bonding) dn-pa jest utworzone przez zapelnione orbitale metalu.11 Pierwiastek Chrom Cr Molibden Mo Wolfram W * Konfiguracja elektronowa [Ar] [Kr] [Xe] 4f 3d54s1 4d55s' l4 5d46s2 -11 -11 -11 Stopnie utlenienia* -I 0 (I) I1 111 IV (V) VI 0 I I I I I I I V V VI OIIIIIIIVVVI Patrz notka pod t a b l ~ q5.magnezem (proces Krolla) lub metodq van Arkela (piroliza jodkow). Zerowy stopien utlenienia wystqpuje w karbonylkach chromowc6w.5. 6. czyli konfiguracja w d5). 6. irub i drutow uzywanych w ortopedii.1. przewidywany dla atomow o konfiguracji d5s1 wystqpuje bardzo rzadko.5. W odroznieniu od chromu. V205jest waznym katalizatorem procesu otrzymywania SO. ze w kierunku od gory ku dolowi grupy wzrasta trwaloBC zwiqzk6w na wyzszych. Wanad jest waznym katalizatorem reakcji utleniania. i nadtlenek [Cr(O-0). Stopnie utlenienia Chrom i molibden maja konfiguracjq elektronowq stanu podstawowego d5s1 (trwaloiciq charakteryzuje s i ~ polowie wypelniony poziom d. Cr( +11) dziala redukujqco. Jest to zgodne z og6lnq prawidlowoiciq. jedynie jako CrF.

Zwigzki chromawe (Cr2+)sq jonowe i dobrze poznane.nadchloran tris[dipirydylchromu(I)].]+ClO.. . nalezq do nich chromiany i dwuchromiany. Tworzq one czqsto kompleksy. czy Cr+ istnieje. Nalezq one do najsilniejszych reduktorow w roztworach wodnych i ulegajq pod dzialaniem powietrza utlenieniu do Cr3'. Molibden i wolfram tworzq struktury typu sandwiczowego. Zwiqzki Cr(+ VI) sq bardzo silnymi utleniaczami.. (C.5. jezeli nie jest stabilizowany w kompleksie.2. 6. Zwiqzki chromowe (Cr3+)to najwazniejsze i najtrwalsze zwiqzki chromu. Potencjaly redukcyjne Roztwor kwasny stope6 utlen~en~a Roztwbr zosadowy stopleri utlenlen~a Wiele z tych potencjalow obliczono na podstawie danych termodynamicznych.H. W3+ i W 2 0 5 jest wqtpliwe. [Cr(dipirydyl).Mo+ i C5H5MoC6H. np. Wydaje siq wqtpliwe. ulega jednak utlenieniu do Cr(+VI) w roztworze alkalicznym. istnienie takich czqstek jak Mo3+.). Stopien utlenienia + I1 chromu moze by6 stabilizowany przez utworzenie zwiqzk6w koordynacyjnych. w kt6rych metal znajduje sic na stopniu utlenienia +I. Ten stopien utlenienia jest bardzo trwaly w roztworze kwainym.

6.natomiast molibden i wolfram tworzq MO. ktore powodujq pasywacjq metalu.12).3. Chrom reaguje z gazowym HCl tworzqc CrCl. poiniej jednak ulega pasywacji. i wodor. wystqpuje on rowniez w enzymach bakterii wiqzqcych azot. nielotne i majq bardzo wysokie temperatury topnienia (tabl. Molibden i wolfram rozpuszczajq siq w mieszaninach HNO. 600°C. wytrqca siq wraz z nierozpuszczalnymi chlorkami w grupie I. w wyniku ogrzewania chromu z fiuorowcami powstajq halogenki CrX. stosujqc standardowq metodq analizy jakoiciowej.5. zachowuje siq wiqc podobnie jak tytan i wanad.5. Roznice miqdzy tymi dwoma pierwiastkami sq jednak wiqksze nii miqdzy cyrkonem a hafnem i miqdzy niobem a tantalem.. powstaje w temperaturze pokojowej. W powietrzu wszystkie dwuhalogenki latwo ulegajq utlenieniu do . i stopionym KNO. Wolfram jest pierwiastkiem o najwyzszej. Chromowce nie reagujq z tlenem w normalnej temperaturze (z wyjqtkiem warstwy powierzchniowej). Molibden i wolfram mozna wiqc latwo rozdzielic. a molibdeniany redukuje siq siarkowodorem. WlaSciwoSci ogolne Chromowce sq twarde.. T a b l i c a 6. HBr lub I.O.(H. natomiast MF./NaOH. 500°C albo w wyniku reakcji chromu z HF. Ze wzglqdu na to chrom jest szeroko stosowany do galwanicznego wytwarzania powlok przeciwkorozyjnych na zelazie i innych metalach. po wqglu.12 Temperatura topnienia ZawartoSC w skorupie ziemskiej [ppml Promien kowalencyjny Pierwiastek C"C1 CAI Chrom jest niereaktywny (pasywny) w niskich temperaturach.. temperaturze topnienia./HF. Podobnie. w wyniku jednak silnego ogrzewania chrom tworzy Cr203. Roztwarza siq w HC1 i H2S0. gdyz pokrywa siq powierzchniowq warstewkq tlenku. wytracajqc MoS. W zwiqzku z kontrakcjq lantanowcowq rozmiary atomow i wlaiciwoici molibdenu i wolframu sq bardzo zblizone. lado owe iloici molibdenu sq niezbqdne w pozywieniu.. HC1.4. w temp. a takze w stopionym Na. Molibden reaguje poczqtkowo z HNO. WO. Produktem ogrzewania molibdenu i wolframu z chlorem jest MCl. i S w grupie 11. Halogenki Bezwodne halogenki Cr(+II) mozna otrzymai: przez redukcjq trojhalogenkow wodorem w temp. jednak nie w HNO.6. 6.O). Molibden i wolfram sq odporne chemicznie i tylko w niewielkim stopniu ulegajq dzialaniu kwas6w i alkaliow.. i wodzie krolewskiej.

ma nietypowq strukturq (rys. tworzqc niebiesko zabarwiony jon [Cr(H20). Octan chromu(II). 6.C00). wynoszqca 2.O. ktorq mozna latwo otrzymak z Cr2+ i octanu sodu.5).Jednostkq strukturalnq tych dwuhalogenkow jest [M6X8I4+. + Rys.stopnia 111.I2+. Jest to substancja stala. Najwazniejszym halogenkiem jest CrCl. jest jednym z najtrwalszych zwiqzkow chromawych. Struktura jonu [Mo.(CH.. ma w rzeczywistoSci sklad [Mo6Br8]Br4-2H20. jest to oktaedryczny klaster szeiciu atomow metalu z oimioma mostkowymi atomami fluorowca zajmujqcymi osiem trojkqtnych ician oktaedru (rys. Cr.14+ ujawniajqca oktaedryczny klaster metalu M.(CH. kt6ry rozpuszcza siq w wodzie. 6.2H20 Halogenki molibdenu i wolframu na stopniu utlenienia +I1 nie majq prostych wzorow i nie wystepujq w postaci prostych jonow.COO). 6. SzeiC donorow elektronow tworzy wiqzania koordynacyjne z atomami metalu w narozach . o ktorego istnieniu iwiadczy bardzo mala odlegloiC Cr-Cr.Br. U p Rys. sq trwale tylko w atmosferze obojqtnej..-2H. 6. i stanowi najsilniejszy reduktor w roztworze wodnym. Struktura Cr.36 A i diamagnetyzm zwiqzku.4.5. MoBr.4) z czterema grupami octanowymi tworzqcymi mostki miqdzy dwoma atomami Cr i silnym wiqzaniem metalicznym.

6. tworzqcq czerwonofioletowe platki. Znane sq wszystkie bezwodne halogenki MX. Zwiqzki Mo(+ 1 1 sq 1) do. podobnie jak NbF. i e nie zawiera wiqzan metal-metal. Sq diamagnetyczne i bezbarwne. [Cr(H20). Cr(+III) jest stanem najwazniejszym i najtrwalszym.i tiocyjanianokompleksy. a takze wiele innych czqstek. typu NbC1. MoCl.. natomiast CrF.(NCS). jest substancjq stalq. ma w rzeczywistoSci wzor W6Cl18 i tworzy zwiqzek klasterowy (W6C112)6+. lecz ulegajq powolnemu utlenieniu w powietrzu i powolnej hydrolizie w wodzie. 6.3d). W roztworze jony halogenkowe tworzq oktaedryczne kompleksy typu [MoC1. jest zbudowana z laticuchow oktaedrow.O). 6. przy czym atomy metalu sq powiqzane w pary. cyjano. natomiast WBr. So1 Reineckego NH4[Cr(NH3).ciemnoniebieski. MoF. i WF.& trwale. WC1.l3+. Mimo niskiego stopnia utlenienia.3c). w jednej wystqpuje zwarte uloienie regularne. natomiast WC1. Mo( + 111) i W(+ 111) nie istniejq w postaci prostych jon6w. nie jest reduktorem. dla utrzymania stechiometrii jedna trzecia luk oktaedrycznych musi by& obsadzona przez jony Cr3+.Cl2]+ i [Cr(H. [Cr(H20). Jony chlorkowe tworzq zwartq sieC regularnq. natomiast w sqsiedniej warstwie wszystkie luki sq nie obsadzone.I3-. jest monomeryczny w roztworze. WCl. CrC1. lecz jego struktura zawiera jednostki [W6Br. Jon Cr2+ w roztworze oddaje elektron Cr3+ w fazie stalej. W odrbinieniu od tego zwiqzki W(+III) sq nietrwale. l 4 ' (rys. Fluorki MoF.oktaedru. jedna. CrCl. w tej liczbie wspomniane jui akwa. otrzymuje siq przez ogrzewanie pierwiastkow do temperatur odpowiednio 350 i 500°C. W obydwu odmianach atomy Mo sq odsuniqte od Srodk6w sqsiednich oktaedrow i polqczone wiqzaniem o dlugoici 2. powstaje w wyniku ogrzewania pod ciinieniem w bombie. uwarunkowana konfiguracjq elektronowq d3. Znane sq dwie trwale odmiany MoCl. . Jony Cr3+ tworzq bardzo wiele r6znorodnych kompleksow oktaedrycznych.5). MoCl. jest jednak czarny. zbudowane tak samo jak [ M o 6 ~ r . tworzqce w roztworze wodnym fioletowe jony [Cr(H20). na co wskazuje ich konfiguracja do. nie rozpuszcza si? dobrze w wodzie w nieobecnoici jonow Cr2+. tworzqc Cr3+ w roztworze. w drugiej zwarte uloienie heksagonalne atomow chloru.I3-. .cztery oktaedry polqczone w piericien.I3+. Jest paramagnetyczny ( p = 1. gdyz dwu duzym jonom odpowiada duza liczba koordynacyjna i wzrost energii sieciowej.). (rys. ma strukturq tetramerycznq .Cl.76 A. w drugiej odmianie nie wystqpujq wiqzania metal-metal. (rys.. 6.6 MB). aminokompleksy [Cr(NH. W6Br18 tworzy takie zwiqzek klasterowy. Wiqze siq to z warstwowq strukturq sieci CrCl. co wiqze siq z duzq energiq stabilizacji w polu krystaliczym. np. lecz dimeryzuje do Mo2Cll0 w stanie stalym. CrF.C1I2+.16+.3a). szczawianokompleksy [Cr(C2O4).]H20 jest czqsto stosowana do wytrqcania wielkich jon6w dodatnich.i halogenokompleksy. i TaF. i CrF. Wowczas jony Cr2+ na powierzchni fazy stalej przechodzq do roztworu.]. w zwiqzku z tym warstwy chlorkowe sq powiqzane tylko slabymi oddzialywaniami van der Waalsa.. MoCI. Jedna warstwa zawiera 213 luk obsadzonych. sq lotne i ulegajq latwo hydrolizie. co wskazuje. dziala w roztworze redukujqco. wystqpuje w dwoch odmianach. przypominajqcy strukturalnie [Nb6Cl12]2+(rys.

MOO.SO. a chrominy ze stqionymi alkaliami. a rozpuszczony w kwasie OctowYm jake utleniacz w chemii organicznej. na co wskazuje konFguracja do. ogrzeeania CrO. jest zielonq substancjq spalania metalu w powietrzu.). i WO. do ro~tworudwuchromianu sodu NazCr20. 6. Jest szeroko stosowany do chromowania. gumY ia i cementu oraz jako katalizator wielu feakcji. jest zbudowany z lancuchow skondensow~nychze sobs tetraedrow. proces6w otrzymywania polietylenu i butadienu. Powstaje w wyniku Cr. Jej barwa jest uwarunkowana przeniesieniem iadunku. Jake pigment farb.6.). Wilgotny MO...edukcjq hydrotermalnq. lub WO. jest jasnopomara~czowqsubstancjq staiq. (reakcja wykor:zYstYwana w ogniach sztuczn~ch) W wyniku dodania NaOH do roztworow Cr3+ wytrqca siq uwodniony tlenek. jest biaiy. Tlenki Oto glowne tlenki chromowc6w: o strukturze korundu. Tlenki te majq barwe brunatnofioletowq i sq nierozpuszczalne w kwasach nieutleniajqcych.Cr. ma niezdeformowanq strukturq rutylu (TiO. rozpuszcza siq latwo w wodzie tworzac kwas. MOO. C r 2 0 3 stosuje siq w przemyile do o t r $ ~ m ~ w a nchromu. oktaedrow MOO. staje siq bladoniebieski pod wplywem PO + . gdyi cr(+'t'I) ma konfiguracjq do. nie zai wodorotlenek silnym ogrzaniu C r 2 0 3nie reaguje z kwasami 1 zasadami. ogrzewany staje sic jednak iolty wskutek powstawania defektow w fazie staiej. i WOa otrzymuje siq w wyniku redukcji trojtlenku chromu wodorem. z tlenkami litowcow lub b e r ~ l o w ~ Tlenki te zawierajq iancuchy lub piericienie 6~. normalnie jednak jest amfoteryczny i tworzy [Cr(H.O. CrO. Ma strukture warstwowq. lub ogrzewania dwuchromianu amonu (NH.13).0)6]3 2 kwasami. CrO. c h o ~ i aodpowiednie reakcje mogq przebiegac ~ wybuchowo.5.O. przez r. (rys. lub WO. MOO. np. lub WO. C r 0 3 jest trujqcy. stanowi bardzo silny utleniacz. rozpuszczaJa sic jednak w steionym H N 0 3 tworzac MOO. Moina otrzymai wiele tlenkow flieszanych przez stapianie MOO.5. otrzymywany z CrO. powstajq w wyniku ogrzewania metalu w powietrzu. Dwutlenki Mo i W przypominajq polyskiem miedi i majq zdeformowanq strukturq rutylu z silrl~miwiqzaniami metal-metal. Trbjtlenek chromu otrzymuje siq dodajqc H. W 0 3 jest cytrynowoi6ity i ma nieznacznie zniek~ztal~onq strukturq trojtlenku renu ReO...

lecz chromiany sq silnymi utleniaczami. (Inne pierwiastki.i wolframianowe WO$CrO. sq silnie kwasowe i rozpuszczajq siq w wodnym roztworze NaOH. molibdeniany i wolframiany Tlenki CrO.) Wszystkie polianiony zawierajq oktaedry MOO.zamiast 0'.+ H...6). Molibdeniany i wolframiany mogq by6 zredukowane (np. tworzqc oddzielne tetraedryczne jony chromianowe CrOi-. MOO. lecz nie Scian.6 rowniez powstawanie trojchromianow i czterochromianow. CrOi z61ty H+ =Cr. nie wykazujq jednak silnych wlaiciwoici utleniajqcych. 6. Po zakwaszeniu chromiany przeksztalcajq siq w dwuchromiany. Przypuszcza siq. barwa niebieska powstaje rowniez w wyniku lagodnej redukcji wodnych zawiesin MOO. Polikwasy Mo i W dzieli siq na dwa glowne typy: . lub WO.. do niebieskich tlenkow). i WO. wytwarzanym w procesie otrzymywania chromu. wytrqcajq siq uwodnione tlenki: iolty MOO. tworzq rowniei polikwasy. 2 H 2 0 i bialy WO. jest najwazniejszym zwiqzkiem chromu. jako pigment (zolcien chromowa). Chromiany...O:pomaranczowy Na2Cr20. Jest stosowany do chromowego garbowania skory.. w ktorych dwie jednostki tetraedryczne lqczq siq ze sobq (rys. polqczone ze sobq w roiny sposob przez uwspolnienie narozy lub krawqdzi. Nb. Przypuszcza siq.niebieskie tlenki" zawierajq Mo lub W na stopniach utlenienia +IV i +V i pewnq liczbq jonow O H . W wyniku zakwaszenia wodnych roztworow molibdenianow i wolframianow nastqpuje ich kondensacja i powstajq rozne polimolibdeniany i poliwolframiany. jak i w stanie stalym. np.6. W bardzo stqzonym kwasie moie nastqpik wytrqcenie CrO.anodowanian glinu i jako utleniacz. ze powstajqce w taki sposob . i WO. Ta i U. Gdy pH roztworu jest nizsze niz 1. .5.O Zwiqzki te istniejq zarowno w roztworze. 2H20. 6. Tworzenie polikwasow jest charakterystycznq wlaiciwoiciq chemicznq molibdenu i wolframu.promieniowania nadfioletowego. ze mozliwe jest chrom~on dwuchrom~an Rys. lub kwainych roztworbw molibdenianow i wolframianow.dla rownowaienia ladunkow. + 2NaOH + 2Na' + Cr0:. do . lecz jon dwuchromianowy istnieje w roztworach silnie kwainych. molibdenianowe MOO. 6. V. lecz w mniejszym stopniu.

w ktorych kondensujq ze sobq aniony dw6ch lub kilku roinych typow . wokol ktorego kondensujq oktaedry MOO. np. Jak dotychczas ustalono. Po obnizeniu siq pH pierwszym etapem w procesie powstawania polikwasu musi by6 zwiqkszenie liczby koordynacyjnej Mo lub W od 4 do 6 przez przylqczenie czqsteczek wody. krzemianowymi lub oksoboranowymi. Al. nie jest dowodem. zaleznoici miedzy trwalymi czqstkami sq nastepujqce: [Mo0. szybka [ ~ ~ . Te. $-metametawol- . 9 : 1 lub 6: 1.. . lub WO. np. 2) heteropolikwasy. BOZ-. Heteropolijony powstajq po zakwaszeniu roztworu molibdenianu lub wolframianu w obecnoici jonow fosforanowych. Ge. ze w ogole istnieje w roztworze. Podany schemat stanowi podsumowanie naszej wiedzy dotyczqcej wolframianow [wo412- normalny gotowanle z OH wolfram~an pH6 . krzemianowych lub jonow metali. Dobrze znanym przykladem powstawania heteropolikwasu jest proba na fosforany.7. i fakt. np. wszystkie sq grupami MOO.. As.2H. badanie ich jest trudne. Izopolikwasy Mo i W nie sq dokladnie poznane. do P. Sb. w ktorych wszystkie skondensowane ze sobq aniony sq tego samego typu. ze jon ma okreilonq strukturq.1) izopolikwasy. lub WO. 2 H 2 0 J. I CH3W602113. ze mozna substancjq wykrystalizowaC z roztworu. 0 +1 ~C-W ~ ~ O ~ ~ l l O ~ ~ lub parawolframian A I CWIZO~~(OH)IOI'~parawolfram~anB J. ze wzglqdu na nieznajomoiC stopnia hydratacji i uprotonowania roinych czqstek w roztworze. 6.0 uwodnlony tlenek Struktury jonow: paramolibdenianowego i oimiomolibdenianowego zostaly potwierdzone przez rentgenograficzne badania ich krystalicznych soli (rys. lub WO.7). niekiedy spotyka siq takie inne stosunki. SiOi-.OZ4] paramollbdenlan 6- pH=15-29 +[ M o ~ O ~ ~ ] ~ - pH<1 powolna oimiomo11bdenlan Mo03. Sn. przez uwspolnienie atombw tlenu z innymi oktaedrami lub z grupq centralnq. a nawet. W wyniku ogrzewania roztworu fosforanu z molibdenianem amo- . Grupami centralnymi sq czqsto oksoaniony.0.----' CH2W1. lecz inne pierwiastki. Se.14normalny mol~bdenlan [Mo. B lub innych centralnych atomow wynosi zwykle 12: 1.np. grupy molibdenianowe lub wolframianowe z grupami fosforanowymi. PO:-. Stosunek liczbowy oktaedrow MOO. Si. I i liczne pierwiastki przejiciowe odgrywajq rolq drugiej grupy. Drugi anion stanowi centrum.oI6- WO.

[TeMo.. dostatecznie duza.O2.01614 . co stwlerdzono w przypadku K. czerwone lub zolte brqzy wolframowe Sq to zwiqzki o charakterze po~metalicznym.5. otrzymujqc niebieskie.osmy oktaedr MOO.] 6. Mo12O3.16-.[TeMo. jest ukryty m~edzy sledmloma oktaedrami widocznym~ (rys 6 7..0.1 heteropolikwasow podano w publikacji 1 wykazu literatury na koncu rozdzialu Rys 6 8 12-Pohkwas.l Ustalono struktury szeregu heteropolikwas6w W 12-heteropolikwasach.np K. 1973) nu 1 kwasem azotowym wytrqca siq zolty osad fosforomolibdenianu amonu (NH413 [PO..dwanascie oktaedrow WO. Routlege and Kegan Paul. Brqzy wolframowe Wolframiany litowcow redukuje siq przez ogrzewanie z wodorem lub wolframem.] Rys 6 9 6-Pol~kwas.[PO. purpurowe. Emeleus and Sharpe. otacza tetraedr PO.wykazujqce polysk 1 przewodzqce elektrycz- . np w kwasie 12-fosforowolframowym. Jon tego kwasu jest zlozony z czterech grup po trzy oktaedry WO.. np H.Modern Aspects of Inorganic Chemistry".] Dobry opis izo.O. by pomieiciC oktaedr heteroatomu.7. W1. (rys 6 8) 6-Heteropolikwasy zawierajq wiqksze atomy centralne o liczbie koordynacyjnej 6 W przedstawionym na rys 6 9 ukladzie szesciu oktaedrow wystqpuje centralna przestrzen. 4th e d .6 8 1 6 9 zaczerpnleto z .Rys 6 7 a) Struktura jonu paramol~bden~anowego [Mo.0. b) struktura jonu oktamohbden~anowego [Mo.

W roztworze sole mieszane ulegajq calkowicie dysocjacji na proste jony. Mozna przypuszczaC. + H. lub bezpoiredniego przylqczenia fluorowcow do dwutlenku CrO. + CO. Do stopow wprowadza siq go w postaci zelazochromu (stopu zawierajqcego Fe. f 0. Elektrony walencyjne litowcow mogq swobodnie poruszaC siq w sieci brqzu. prazy siq silnie chromit z Na2C03 i utlenia FeCrYO. + 4C plec elektryczny. i K2S04.Fe + 2Cr + 4C0 Gdy chodzi o otrzymanie czystego chromu. sq wiqc stosunkowo rozpowszechnione w przyrodzie.8.. np.. + Na. Wlaiciwoici brqzow wolframowych mozna najlepiej wytlumaczyt przyjmujqc.5. kaidego jonu Na' odpowiada zmiana W( V) + W( VI). Cr i C). +2 ~ ~ 1 - C~O. Cr2(S04). 1100°C Na2[CrV'04] + Fe20. stali nierdzewnej. np.O Chlorek chromylu Cr02C12jest ciemnoczerwonq cieczq. podobnie jak w metalu. Chlorki chromylu i molibdenylu sq kowalencyjnymi chlorkami kwasowymi.WO. ulegajqcymi latwo rozkladowi pod dzialaniem wody.CI. Lit tworzy rowniez brqzy. SieC przestrzenna brqz6w wolframowych zawiera defekty i niektore wqzly. a x jest zawsze mniejsze nii 1. Najwainiejszq rudq chromu jest chromit FeCr204.9.CO. Chrom jest stosowany jako skladnik wielu stali. np. Tlenohalogenki Tlenohalogenki typu M02C12 mogq powstawat przez rozpuszczenie trojtlenku w mocnym kwasie. K2SO. ze usuniqciu z NaWO. przy czym M oznacza Na lub K. Majq one ogolny wz6r M. . ktore powinny by6 obsadzone przez atomy litowcow. lecz bardzo bierne chemicznie. pozostajq puste. ze wszystkie atomy wolframu znajdujq siq na stopniu utlenienia +VI. a w niektorych przypadkach takze w wyniku dzialania mocnych kwasow na sole.noiC. + + 6.). 6. krystalizujqcy ze zmieszanych roztworow Cr2(S0. dwuchromiany. ktory otrzymuje siq w wyniku reakcji FeCr20. Trudniej ulega hydrolizie chlorek wolframylu. alun chromowo-potasowy. jego powstawanie wykorzystuje siq w analizie jakoiciowej do wykrywania obecnoici jonow chlorkowych. 24H20. Otrzymywanie i zastosowanie Chromowce majq parzyste liczby atomowe. stqd przewodnictwo elektryczne brqzow. Znanych jest wiele soli podwojnych.5. nie przewodzqce jednak elektrycznoici.

.. nadmanganian potasu KMnO. Wolfram otrzymuje siq z rud przez stapianie z wqglanem sodu.1. wytrqca go i redukuje wqglem C r 2 0 3 redukuje siq glinem Przemyslowe zastosowania Na2Cr20. W wyniku wprowadzenia molibdenu i wolframu do stali otrzymuje siq bardzo twarde stopy. jeden z najsilniejszych utleniaczy w roztworze. i C r 2 0 3 omowiono poprzednio. ma strukturq warstwowq i jest doskonalym smarem. 6. Przez redukcjq tlenku wodorem otrzymuje siq wolfram. Mangan jest tym pierwiastkiem.. Stopien utlenienia +IV wystqpuje w glownej rudzie manganu. Mn(+III) i Mn(+ VI) wykazujq tendencjq do dysproporcjonowania. Dwusiarczek molibdenu MoS. Manganowce (tabl.. CrO.. jony Mn2+ wystqpujq w stanie stalym. Wolfram wystqpuje w postaci wolframianow.MnWO. z ktbrych najpospolitszy jest wolframit FeWO..1 6. ktory przeksztalca siq w MOO. zakwasza otrzymujqc dwuchromian. Wolframian sodu wymywa siq wodq i przeksztalca najpierw w uwodniony tlenek przez zakwaszenie. W odroznieniu od silnie utleniajqcych wlaiciwoici Mn(VII). Molibden wystqpuje w przyrodzie jako molibdenit MoS.6.. Dobrze znany jest zwiqzek manganu na stopniu utlenienia +VII.13) T a b l i c a 6. Stopnie utlenienia Konfiguracja elektronowa d5s2 manganowcow wskazuje. i e ich maksymalny stopien utlenienia wynosi +VII.13 Pierwiastek Mangan Mn Technet Tc Ren Re Konfiguracja elektronowa [Ar] Stopnie utlenienia* -111 -I 0 I I1 I11 IV V VI VII 0 I1 (111) IV (V) (V1)VII -I 0 I I1 I11 IV V VI VII [ I [Xe] 4f 3d5 4s' 4d5 5s2 5d5 6s' * Patrz notka pod tabhcg 5. 6. piroluzycie MnO. stosowane do wyrobu narzqdzi tnqcych. W roztworze alkalicznym Mn2+ ulega jednak latwo utlenieniu do MnO. zwiqzki technetu + . w roztworze i w kompleksach..I11 do VII).Chromian usuwa siq przez rozpuszczenie w wodzie. Najtrwalszy jest stopien utlenienia +II. a nizsze stopnie utlenienia wystqpujq w zwiqzkach karbonylowych lub podstawionych kompleksach karbonylowych.6. a nastqpnie redukuje wodorem. a nastqpnie w tlenek bezwodny przez prazenie. ktorego stopnie utlenienia zmieniajq siq w najszerszym przedziale (od .

WlaSciwoSci chemiczne technetu zbadano dopier0 ostatnio. 2.74 I * Dysproporcjonuje (wartosc~potencjatow zwlqzanych z TcO.~- + VI * 1. 6. 0. Zwiqzki na stopniach utlenienia +I1 sq rzadkie i stanowiq silne reduktory.4. (TcO. Ren jest pierwiastkiem bardzo rzadkim. 9 7 T i~9 8 T mozna otrzymak przez bombardowanie Mo ~ 99Tc jest jednym z produktow rozszczepienia uranu i wyneutronami.6. WlaSciwoSci og6lne Mangan zajmuje dziesiqte miejsce (1000 ppm). W kierunku od gory ku doiowi grupy wzrasta wiqc trwaloik zwiqzkow na najwyiszych i maleje trwaloSk na nizszych stopniach utlenienia. natomiast stqpuje w wypalonych prqtach paliwowych reaktorow jqdrowych.2...6. Re(II1) jest takze trwaly i odpowiednie halogenki tworzq wiqzania metal-metal. Informacje o trwaloici rbznych halogenkow i tlenkow podano w tabl. .65 1. Potencjaly redukcyjne RoztwBr kwaSny stop~eri utlen~en~a +VII 0. 6.i renu na stopniu utlenienia +VII sq pospolite i trwale oraz majq tylko slabe wlaiciwoici utleniajqce.70 + IV 2.56 MnO. Technet nie wystqpuje w przyrodzie i by1 pierwszym pierwiastkiem wytworzonym sztucznie przez czlowieka. jezeli chodzi o zawartoik w skorupie ziemskiej.51 9 Roztwor zasodowy 1 Tc 0 .28 Tc I 0. -------~n0.23 1. a miarq tendencji do dysproporcjonowania sq potencjaly redukcyjne. Istnieje natomiast wiele zwiqzkow Tc i Re na stopniach utlenienia + V i +TV.26 Mn02 +I11 0.) * 0.51 ~n'+- 0 * ~ n -1 . zosto(l obl~czone) 6. gdzie wystqpuje gl6wnie jako MnO.95 + +I1 . Zwiqzki na stopniu utlenienia + VI wykazujq tendencjq do dysproporcjonowania i nie sq dobrze poznane. zawartym w iloSciach Sladowych w rudach molibdenu.?a Mn 1-1 0. Wszystkie jego izotopy sq promieniotworcze.3.83 TcO.

lado owe iloici manganu sq niezbedne do rozwoju roilin i zwierzqt. reaguje jednak latwo po ogrzaniu. by odpowiedni izotop m6gl by6 trwaly.. jezeli pominqC oksojony Tc0. a sqsiadujqce z nim pierwiastki: molibden (liczba atomowa 42) i ruten (liczba atomowa 44) majq nastqpujqce trwale izotopy: Technet m6glby wiqc mieC trwale izotopy o liczbach masowych 93 lub 103. topi siq jednak w nizszej temperaturze (temp. NieobecnoiC technetu w skorupie ziemskiej jest zgodna z regulq Mattaucha. Polozenie technetu w ukladzie okresowym wskazuje. odpowiedni kwas. Nie jest zbyt reaktywny w stosunku do niemetali w temperaturze pokojowej. Jest twardszy i bardziej kruchy niz zelazo.. ktora stwierdza. topn. Mangan jest doiC elektrododatni i roztwarza siq w zimnych rozcienczonych kwasach nieutleniajqcych. temp.O. Mn(+V) wystqpuje doiC rzadko. ktory nie istnieje w stanie wolnym. pierwsza z tych liczb jest jednak zbyt mala.. sq tlenkami zasadowymi o budowie jonowej.O. zwlaszcza w zwiqzkach na nizszych stopniach utlenienia. a MnO. jest jednym z najmocniejszych znanych kwasow. w sqsiednich grupach. kwas nadmanganowy HMnO. MnO i Mn. np. jako lite metale przypominajq wyglqdem platynq. technet powinien byC jednak bardziej zblizony do renu niz do manganu ze wzglqdu na kontrakcjq lantanowcowq. do +IV. natomiast nadmanganiany zawierajqce Mn(VI1) sq intensywnie zabarwione.. ze jego wlaiciwoici chemiczne sq poirednie miqdzy wlaiciwoiciami manganu i renu. Zasadowy charakter dowolnego pierwiastka maleje ze wzrostem stopnia utlenienia. po wolframie (3410°C). Swymi wlaiciwoiciami fizycznymi i chemicznymi mangan przypomina zelazo. Technet ma liczbq atomowq 43. jest amfoteryczny i nie istnieje w postaci jonow Mn4+.Znanych jest wiele jonowych zwiqzkow Mn. a zelazo bardziej reaktywne nii . natomiast Mn(+VI) jest reprezentowany przez manganiany. ze wzglqdu na to do nawozow sztucznych dodaje siq czqsto niewielkie iloici MnSO. i ReO. Ren ma temperature topnienia 3180°C i zajmuje pod tym wzglqdem drugie miejsce wirod metali. Mn(+ VII) wystqpuje jako silnie kwasowy Mn. podobnie jak. tylko jeden z nich jest trwaly. mozna wiqc oczekiwai. barwa jest w obydwu przypadkach uwarunkowana widmami d-d. ze odpowiednie zwiqzki bqdq bezbarwne. Mn = 1245°C. Technet i ren wykazujq wyrainq tendencjq do tworzenia wiqzan metal-metal. topn. Stopien utlenienia +VII ma konfiguracjq do. Jony Mn2+ sq bladorozowe. Mangan jest znacznie bardziej reaktywny niz ren.tych samych liczbach masowych. Nadreniany Re(VI1) sq istotnie bezbarwne... Na2[Mn04]. Prawie wszystkie zwiqzki manganu sq barwne. nie istnieje natomiast praktycznie chemia jonow Tc i Re. jest czarny. co wiqze siq z pasmami przeniesienia ladunku. Zwiqzek ten mozna uwaiaC za s61 odpowiadajqcq nietrwalemu tlenkowi kwasowemu MnO. Wszystkie trzy manganowce otrzymuje siq zwykle w postaci szarych proszkow. MnO. chrom jest bardziej reaktywny niz wolfram. a druga zbyt duza. Fe = 1537°C). ze gdy dwa pierwiastki o kolejnych liczbach atomowych majq izotopy o .

podobienstwo do pierwiastkow VII grupy. ReF. sq izomorficzne i wykazujq zblizonq rozpuszczalnoid. je$t jednak bardzo niewielkie. 6..14 porownano niektore reakcje manganu i renu.. Jon Mn2+jest wiec trwalszy od innych jonow dwu*artoiciowych i trudniej ulega utlenieniu nit . MnS ReS.[M~(CN). Ponadto.14 Odczynnik N2 C H2O Rozcienczony kwas Mocny kwas Fluorowce S 0 2 hln Re Mn3N2 powstaje w 1200°C brak reakcji Mn3C brak reakcji Mn2' Hz brak reakcji ~ n Hz + ~ brak reakcji Mn2' Hz roztwarza sii powoli MnX2 + MIIF. ReBr.] -2NH. Manganowce majq siedem zewnetrznych elektronow.6.. jeieli pominqk najwyzszy stopien utlenienia. ReCl. manganiany ~ ~ 0 : i zelaziany FeOi-. ren wykazuje tendencjq do osiqgniqcia wyzszego stopnia utlenienia niz mangan. MnO. Znacznie wiqksze ~odobieistwowystqpuje miqdzy manganem a jego sqsiadami: chromem i zelazem.. ktora odpowiada zapelnieniu w polowie powloki d. Charakter elektrododatni zmniejsza siq tu ze wzrostem liczby atomowej.. doik podobne sq rbwniei 10. Podobqe sq chromiany c r 0 2 .Cl] 6..6. gdy obyd-a metale reagujq z tym samym pierwiastkiem.Mn2"'03. T a b l i c a 6.4.5. fluorowcow. Niskie stopnie utlenienia Na zerowym stopniu utlenienia manganowce wystqpujq w karbonylkach [Mn. ktory jest nietrwaly i stanowi silny reduktor. Mn304 + + + Tlenek Mn30.] i [Re2(CO).. Zwiqzki Mn(+I) i Re(+I) dzialajq silnie redukujqco i trudno je otrzymak. MnI1O. jest tlenkiem mieszhnym. zblizone sq rowniek rozpuszczalnoici nizszych tlenkow.I ----- C12 Pbd ninienlern 2[~e'(C0). tlumacz> to wspblne wystepowanie zelaza i manganu w przyrodzie. Stopien utlenienia + +11 Uwodnione jony Mn2 maja barwe r 6 i o w ~ powstajq w wyniku rozpuszczenia i metalu w kwasie lub redukcji wyzszyth stopni utlenienia.. [R~.. i C120. Mozna uor-wnywak Mn20. przeciwnie niz w glownych grupach ukladu okresowego.] oraz w kompleksie K. i ReO. Mn2+ ma konfiguracjq elektronowq 3d5.(CO)..(CO).osm. i C10. podobnie jak Fe30. W tablicy 6.

na poziom e.I4.majq wiec sparowane spiny lub konfiguracjq niskospinowq z tylko jednym niesparowanym elektronem. Rozszczepienie poziomow d w polu krystalicznym omowiono szczegolowo w rozdz.. Wszystkie te kompleksy sq bardzo slabo zabarwione. odpowiada piqC .5H20.~ ~ ~ ~ ~ " ~ + [ M ~ ~ ~ ~ ( c N ) . rozdz. ze przejicie d-d w wysokospinowym kompleksie d5 polega nie tylko na przeniesieniu elektronu z poziomu t2. kompleks Mn z ftalocyjaninq i kompleks MnSO.]2'. Przejicia takie noszq nazwe . np.sq atakowane tylko przez silne utleniacze lub reduktory.. ] ~ redukcja utlenlenie W niskospinowych kompleksach d5 przejicia elektronowe d-d sq .15 . 6.Rys 6 10. slabe ligandy). Kompleksy [Mn(CN). Nieliczne silne ligandy tworzq kompleksy. WiqkszoiC kompleksow Mn(I1) ma strukture oktaedrycznq i konfiguracjq wysokospinowq z piecioma niesparowanymi elektronami (rys.porcji" energii stabilizacji w polu krystalicznym.spinow0 dozwolone". [Mn(NH3). jest to czqiciowo skompensowane przez energiq potrzebnq do sparowania spinow elektronowych.. Znanych jest kilka kwadratowych kompleksow plaskich... Kompleksy te ulegajq rowniei doiC latwo redukcji.. jest to trwala konfiguracja i takie kompleksy jak [Mn(H. .A [ M ~ ~ ~ ( c N ) ~ ] ~ . Kompleksy halogenkowe [MnCl4I2-. w roztworze przylqczajq jednak dwie czqsteczki wody . w ktorych spiny elektronow sq sparowane. a przylqczenie elektronu powoduje symetryczne zapelnienie orbitali [Mn1(CN).10a). . [Mn(etylen~diamina)~]~+ i [Mn(C. ktory zawiera kwadratowe jednostki plaskie [Mn(H20)4]2f.i [Mn(CN).0).0.I4.N0I3. [MnBr412i [MnI4I2. sllne ligandy) Cr2+ lub Fez+.spinow0 wzbronionych". a zwiqzki sq doiC intensywnie zabarwione. gdyi usuniqcie elektronu zwiqksza energiq stabilizacji w polu krystalicznym. odpowiada mu barwa ok. Jest to konfiguracja nieznacznie trwalsza od wysokospinowej. Kompleksy niskospinowe sq bardziej reaktywne i latwo ulegajq utlenieniu.spinow0 dozwolonych" przejiC.sq tetraedryczne. Chociai energia stabilizacji w polu krystalicznym (por. 100 razy slabsza od obserwowanej w wiqkszoici normalnych. b) konfiguracja n~skospinowa d5 (splny sparowane. lecz rowniez na odwroceniu jego spinu. poniewai prawdopodobie~istwoprzejicia jest male. 8) jest rowna zeru.). chociaz bowiem zapelnieniu niskoenergetycznych orbitali t2. 8. Konfiguracje wysokosp~noweI niskosplnowe w oktaedrycznym polu kryatdllcznym a) konfiguracja wysokosp~nowa d5 (wolne spiny. Jest to zwiqzane z faktem.I2+.

Ta trimeryczna struktura jest bardzo trwala. zawierajqcy przypuszczalnie podobny kompleks siarczanou? z mostkowymi grupami SO.]+ . Znane sq nieliczne sole Mn3-. 6. struktura ta zostaje zachowana rowniez w stanie gazowym w temp. Zwiqzek ten jest ciemnoczerwonq substancjq stalq. przy czym odlegloid Re-Re wynosi 2. Wyodrqbnionq jednostkq Re3X. (rys. np [MnCl.6. i ciqisze halogenki. w ktorych do izolowanej jednostki Re3X. przedstawiono na rys. Wystqpowanie podwojnych wiqzan miqdzy atomami Re mozna najproiciej wytlumaczyd istnieniem w kazdym atomie Re dziewiqciu orbitali atomowych."03) i stanowi najtrwalszq tlenek manganu w wysokich temperaturach. gdy utlenia siq Mn2+ za pomocq KMnO. 6. rozdzielono na izomery cis i trans. 6. Zwiqzki te dysproporcjonujq w kwas~e i hydrolizujq w wodzie Mn(+III) moze istnieC tylko w roztworze wodnym jako czqid kompleksu. c+. przy czym (ReCl. [Mn(C204)3]3. SzeiC grup octanowych tworzy mostki miqdz! atomami Mn .i [Mn(CN). ok. jest czarny.] . i tlenek Mn203. sq przylqczone trzy dodatkowe grupy L (rys. W przypadku przeprowadzenia reakcji w kwasie siarkowym powstaje roztwor o intensywne! barwie czerwonej. Sq to klastery atomow metalu. 60°C.-. nie zai strukturq tetraedrycznz 6. w lodowatym kwasie octowym. Tc(II1) jest nietrwaly. wskazuje.11a.lub innego rozpuszczalnika i tworzq kompleks oktaedryczny. Ma strukturq trojkqta utworzonego przez trzy atom! Mn i zawierajqcego w irodku atom 0 . Trzy atomy fluorowca dzialajq jako grupy mostkowe wzdluz bokow trojkqta. a (ReI.. co tlumaczy.11~).6. Wystqpuje ona rowniez w wielu kompleksach Re(III). [ C H 3 . oznaczona literq L. np.).]Cl. Mangan tworzy nietypowy octan zasadowy [Mn30(CH3COO). Halogenki sq trimerami. w ktorych t r q atomy Re tworzq rownoboczny trojkqt (z formalnymi wiqzaniami podwojnymi miqdzy atomami metalu).48 A.jest nietrwaly termicznie i rozklada siq w temp. Mn2(S0.). ktore . Stopien utlenienia + I11 Mn3+ dziala slabo utleniajqco i jest znacznie mniej trwaly niz Mn2+ (ktoregc trwaloid jest zwiqkszona.).I3 -. C O O ] .dwie grupy wzdluz kazdego boku trojkqta. a szeid pozostalych atomow fluorowca jest skoordynowanych z Re. ze ma on kwadratowq strukturq plaskq. stosowanq do otrzymj wania wielu zwiqzkow Mn(II1). a kompleks [Re(pirydyna). Mn'. a w fazie stalej jest ona zajqta przez dodatkowy mostek fluorowcowj z innymi jednostkami Re3X. Na kazdym atomie Re znajduje siq jedna nie zapelniona pozycja koordynacyjna..(H20). i (ReBr.. MnF. Re(+II) nie jesr jonowy. 600°C. Roztwor ten dziala rownie silnie utleniajqco jak KMnO. dlaczego miareczkowanie szczawianu nadmanganianem przeprowadza sie na gorqco. stanowiq ciemnoczerwone substancje stale. M n 3 0 4jest tlenkiem mieszanym (Mn"0. ma bowiem konfiguracjq d5).). znany jest jednak Re203.11b).

1 orbital s i 3 orbitale p.Rys 6 11 Rozne struktury Re3Xg a) ~zolowana jednostka Re3X9. to istnieje dwanaicie orbitali atomowych zdolnych do utworzenia wiqzania Re-Re. Sq . c) Re3X9 z trzema przylqczonyml llgandaml L mogq uczestnic~yC tworzeniu wiqzari (5 orbitali d. Atom w ) Re jest otoczony przez pi@ ligandow. ze sq to czyste orbitale d lub orbitale o dominujqcym charakterze d. cztery orbitale nie sq wiqc wykorzystane. Jezeli przyjmie siq. b) staly zwlgzek Re3Xg zawlerajqcy mostkl fluorowcowe miedzy jednostkaml strukturalnyml.

Stopien utlenienia + IV Chemia Mn(1V)jest bardzo ograniczona. Wreszcie. jest nierozpuszczalny.24 A (rys.otrzymanie [Re3X9 3H20]. i MnF.7. Kazdy atom Re(II1) ma konfiguracjq d4. zlozonq z dwoch w przyblizeniu kwadratowych.2. zawiera wiqzania utworzone przez orbitale s... 6. Dobrze znany jest czarny tlenek MnO.]-. istnieje wiqc szeiC wiqzqcych i szeid antywiqzqcych orbitali molekularnych.. Rys 6 12 Struktury jonu [Re.6. czemu odpowiadajq podwojne wiqzania miqdzy wszystkimi atomami Re. Rozpuszczajqc Re3C19 lub Re. Poniewaz wszystkie elektrony sq sparowane. W wiqzaniu o miqdzy dwoma atomami Re uczestniczq orbitale p. mozna otrzymac z roztworu kompleksy halogenkowe. i d... 2.lub K+[Re.2-)2. + 2H.. K:[Re3BrI2l3-. nakladajq sic tworzqc wiqzanie 6.C1.one zdelokalizowane i obejmujq trzy atomy.24% --. K2+[Re3Brll12. i d. ze wzglqdu na zdolnoiC tworzenia zwiqzkow poirednich. i d. Orbitale d...12-. interpretuje siq je jako wiazanle poczworne. co potwierdzono eksperymentalnie. + C1.lub [Re2Br.IZ- Wiqzanie metal-metal jest bardzo krotkie. + 4HC1 r MnC1. Jezeli wiqzanie Re-Re jest skierowane wzdluz osi z. Mozliwe jest rowniei.Br. roztwarza siq jednak ulegajqc redukcji w HC1. kwadratowa plaska jednostka Rex. p. dwoch lub jednego jonu halogenkowego do izolowanej jednostki Re3X9. przez przylqczenie trzech. najmniejszq zaS grupy mostkowe. 6. ze najwiqkszq IabilnoiC wykazujq dodatkowe ligandy L.O .. dwoch atomow Re nakladajq siq bokami tworzqc dwa wiqzania n. orbitale d. Jest stosowany jako katalizator reakcji otrzymywania tlenu z KClO. p.12). dwanaicie elektronow moze wiqc obsadzid szeiC wiqzqcych orbitali molekularnych. Okazalo siq.. MnO. czemu towarzysz3 wydzielenie chloru MnO. Jedyne znane zwiqzki Mn(1V) to MnO. klastery powinny by6 diamagnetyczne. Kompleksy halogenkowe odmiennego typu powstajq w wyniku redukcji nadrenianow wodorem w roztworze kwainym. rozmieszczone wzdluz osi.Br9 w stqzonym HCl lub HBr. Zawierajq one dimerycznq jednostke [Re2C1. ktory wytrqca siq z roztworu podczas miareczkowania nadmanganianem w roztworze alkalicznym lub w wyniku utlenienia Mn2+. plaskich jednostek Rex. lezqce w plaszczyznach Rex. np.I2. polqczonych wiqzaniem Re-Re o dlugoici 2.

K o ~ p l e k s y szeiciohalogenkowe mozna otrzymat w wyniku reakcji [MF612-. podobnie jak w MOO. jest metatrwaly i reaktywny i ma strukturq opartq na zwartym ulozeniu regularnym atomow chloru. natomiast [ReC1..suchych baterii" (ogniw Leclanchego). jest nierozpuszczalny w alkaliach.. Znanych jest wiele kompleksow.i CM16I2. wiqzania Re-Re wynosi 2. Znany jest TcCl.OtrzYmuje siq z szeiciochlorku i odpowiedniego kwasu fluorowcowodorowego. a takze jako utleniacz w chemii organicznej C3H5 CH3 + 2Mn02 toluen + 2H2SO4 + C6H. i WO. Atomy renu zajmujq 114 luk oktaedrycznych..O. Na. podobnie jak ZrC1. mozna je otrzymaC przez spalenie metali w ograniczonej iloici tlenu. mozna otrzymad w wyniku reakcji ReC1. Tlenki TcO. Obydwa tlenki majq zdeformowanq strukturq rutylu. jako skladnik do .. jest zbudowany z oktaedrow TcC1. ktory zawiera Mn(V1) i jest utleniaczem. 0 CHO aldehyd + 2MnS0. i ReO.. siarczki renu sq skutecznymi katalizatorami orgabicznych reakcji uwodorniania. Staly TcC1.73 A.O ben7oehowy Zwiqzki na stopniu utlenienia + I V zajmujq drugie miejsce pod wzglqdem trwaloici. lub w wyniku termicznego rozkkadu soli amonowych NH. manganian sodu. w ktorej atomy metalu sqsiednich oktaedrow sq odsuniete od irodka.]Z. w odr6znieniu od platyny. [ReF6I2. Znane sq rowniez kompleksy [MnCl. W wyniku stopienia MnO.I2ulega rozkladowi . jak i Re. przez ogrzewanie siadmiotlenkow M. ReC1. Znane sq siarczki TcS.. zarowno w przypadku Tc. reaguje ze stopionymi alkaliami tworzqc reniny ReOS-. i wszystkie cztery halogenki Rex. MnO2 jest stosowan~ otrzymywania nadmanganianu potasu.jest trwaly w wodzie.Reakcja ta jest czqsto stosowana do otrzpmywania chloru w laboratorium.MO. przy czym.]. natomiast ReO. majq barwq odpowiednio czarnq i brunatnq. nie ulegajq . dlugoid. Jest paramagnetyczny i nie zawiera wiqzan mctal-metal. i ReS.. przy czym atomy sqsiednich oktaedrow sq polqczol~ewiqzaniami metal-metal tworzqc pary.. powiqzanych w zygzakowaty lancuch. + 3H.[MnO. [MBr612.zatrucium przez zwiqzki siarki. TcO.i [MnF6I2-. z M. powstaje wiqc silne oddzialywanie metal-metal. z NaOH powstaje ciemnozielony zwiqzek.

Stopien utlenienia + VI Jedynym znanym przykladem Mn(V1) jest ciemnozielony jon manganianowy MnOi-.I2. Strukturq ReO. Kompleksy cyjankowe otrzymuje siq w wyniku reakcji [MI.] . (wedlug A F Wellsa.i tworzy [ReV(CN).74 A i nie wystqpujq wiqzania metal-metal. Stopien utlenienia +V Mn(V) wystqpuje rzadko. kt6re mozna otrzymaC jako jasnoniebieskie sole przez redukcjq KMnO. (rys. (H20). Znany jest r6wniez tlenek Re. taka samq strukturq majq inne tlenki. przedstawiono na rys. - 6. 6.. W roztworach slabo alkalicznych.).6.z KCN. Rys 6 13a) Struktura trhtlenku renu ReO. nie jest pewne...O -t ReO. lecz Re jest utleniany przez CN . ] ma strukturq dodekaedrycznq.13a.]~ . KNO. Oxford Clarendon Press. powstajqcy w wyniku utlenienla MnO. 1950) . w ktorej dwa oktaedry sq polqczone krawqdziq. w wodzie lub w roztworach kwainych jony te dysproporcjonujq 3MnlVO:manganian + 4H' -+ 2hZnv"0. Technet nie tworzy zwiqzkow na stopniu utlenienia V. 6. np CaTiO... .9. b) struktura perowsk~tu ABO. nadmanganian + MnIV02+ 2 H 2 0 Re(V1) wystqpuje jako czerwony tlenek ReO. do bardzo nielicznych zwiqzkow Mn(V) nalezq podmanganiany zawierajqce jon MnOz-. tworzy dimer i ma strukturq typu (NbCl.8. lecz istnienie TcO. Wspomniany poprzednio kompleks ~oktacyjankowy [ R ~ ~ ( C N ) . Tc tworzy [TC(CN)..6. siarczynami. powietrzem.3b). lub innym utleniaczem w stopionym KOH.Structural Inorganic Chemistry". 6.O.K2CReC161+ H. natomiast zwiqzki Re(V) wykazujq tendencjq do dysproporcjonowania + ReC1. Odlegfos6 Re-Re wynosi 3. Jony manganianowe dzialajq silnie utleniajqco i sq trwale tylko w roztworach siln~ealkalicznych.

O. do stqionego H2S04 powstaje zielony roztwor zawierajqcy jony M n 0 z KMnO. W roztworze alkaliczn~m. WO. Zwiqzki te majq konfiguracjq d l . Halogenki majq niskie temPeraturY to~nienia (od 18 do 33°C) i ulegajq dzialaniu wody 6. a ich mian0 czqsto sprawdzane.. a chlorek zielonoczarn~. np. + 3H2S0.10. . powoduj?cego ich dysproporcjonowanie do M n 0 4 i MnO. hhment magnetYcznY Jest mniejszy od uwarunkowanej tylko spirlem wartoici dla dl ze wzgledu na silne sprzqzenie spinowo-orbitalne. ktbry przebiega szybciej pod dzialaniem Bwiatla ~10neczneg0 Roztwory KMnO.. co wiqze siq z pasmami przeniesienia ladunku. Purpurowa barwa M n O i odgrywa role wskainika w reakcjach miareczkowania.. Fluorki sq zolte. np.. kwasu askorbinowego wita am in^ C) i kwasu nikot~nowego (niacyny).MnO: + 3HSO. powstaje wybuchowa oleista ciecz Mn. Kaidy atom met& jest ok:taedrycznie otoczony przez atomy tlenu.6-13b). w w y n i k ~ dodania niewielkiej iloBci KMnO. mimo swej konfiguracji do7 intens~wnePurPurowe zabarwienie. ReF.'C?JIJIR ZTIZITiJ '&F$L Tl"a+~~Crnii&~~ d i h f i a 7 l T ganian potasu KMnO.zawieradla jqcq duzy kation w irodku szeicianu (r~s. nadmanganlan Nadmanganiany moina otrzymaC dzialajqc na roztwor~Jon6w Mn2+ bardzo silnymi utleniaczami. zalezy wiqc od PH.. Jak i w analizie chemicznej. powinny wiqc bq'C przechowywane w ciemnych butelkach. Wytwarza siq go na skalq ~ r z e m ~ s l ow ~ a s t ? ~ u j q cs~ o s o b : wn ~ MnO. Jon nadmanganianowy ma. Znane sa halogenki TcF.. wydajn~i6reakcji nie jest jednak dobra.~ownowaznik chemiczny KMnO. do wykrywania manganu w analizie jakaiciOwej. stosowany zar6wno w PreParatYce. sacharyny.w w ~ n i k uprzylqczenia trzech elektronow. Stopien utlenienia + VII zWiqZki Mn\v\\) nie sq zbyt -pospo~f&. KMnO. ~iareczkowanie nadmanganianem przeprowadza sic zwykle w roztworach kwainych. stoprenle z KOH utlenlenle powletrzem lub KNO. w ktbrych MnV"04 ulega redukcji do M a 2 + przylqczajqc piqC elektronow. Fluorki otrzymuje siq bezpoirednio z pierwiastk6w. a chlorek .. lub N a ~ i 0 3 Ostatnia reakcja jest wykorzystywana . Mn(VI1) jest nietrwaly w roztworze k w a i n ~ mi ulega ~owolnemurozkladowi. Wystqpuje tu pokrewienstwo ze struktur&~erowskitu zwiqzkbw ABO3.np.eKf 3. PbO. powstaje MnIV02. Nadmanganiany powstajq rowniei w wyniku zakwaszenia roztworow manganianow. + H.O+ W przypadku dodania wiqkszych iloici KMnO. stosuje siq jake utleniacz d reakcjach otrzymywania wielu zwiqzkow organicznych.w wynikd reakcji fluorku z BC1.6. ~nO:- W utlenlenie elektrolltyczne TOZtWO'Ze alkallcznym MnO. i HeCl.Jest rbwniei uiywany do obr6bki metali i dezynfekcji wody do cel6w spoiywczych i przemyslowych.

lub M n 3 0 4glinem (aluminotermia).. HI). Tlenohalogenki sq bladozbltymi lub bezbarwnymi latwo topliwymi substancjami stalymi lub cieczami. i nadrenowego HReO. 6.14. Re03C1. w przemyile wytwarza siq jednak stopy przez redukcjq mieszanin tlenku zelaza i tlenku manganu w piecu hutnicz~m.F. siedmiosiarczki. 220°C. i ReO. jony MOT. T c 2 0 7topi siq w temp. W roztworze alkalicznym jony MnO.O.O.. Tlenki Tc. Druga postaC kwasu nadrenowego ma wzor H. i ReO. Obydwa tlenki rozpuszczajq sic w wodzie. TcO.F i Tc0. natomiast jony Tc0. Wystapienie barwy jest prawdopodobnie spowodowane zmniejszeniem siq symetrii tetraedrycznego jonu ReO. i H. W odroinieniu od Mn207. (analogia do kwasow nadjodowych: HIO.Cl. HBr.O.i ReF. lecz ma on strukturq slupa trygonalnego z trzema dodatkowymi grupami wystajqcymi z prostokqtnych Scian (rys. Tc0.ReO. gdyi dziala odtieniajqco i ~dsiarczajqco. w wyniku powstawania nie zdysocjowanego HO-ReO. a Re. a rozpuszczalnoSC nadrenianow jest zbliiona do rozpuszczalno~ci nadchloranow. Jon Mn0T jest niezwykle silnym utleniaczem. natomiast Re tworzy ReF.] i K2[ReH. Mozna tu wymieniC ReOF. Kwas HTcO. Re02G3. 6. i Re. wyodrqbniono jako czerwonq substancje stalq. przybierajq podczas zageszczania barwe ioltozielonq.12- W wyniku ogrzewania z fluorem Tc tworzy TcF. ReO.].14).. powstajq w wyniku ogrzewania metali w powietrzu lub w tlenie. Rys. tlenohalogenki. ze ten ostatni kompleks zawiera jon Re-.[TcH. iolte substancje stale.Mangan jest waznym dodatkiem do stali. natomiast roztwory HReO.). . Ten zwiqzek i IF. powstajq kompleksy wodorowe K. T c 2 0 7 jest silniejszym utleniaczem niz Re207. i ReO. Poczqtkowo sqdzono. tworzqc bezbarwne roztwory kwasu nadtechnetowego HTcO. Zasto~owanie czystego manganu jest bardzo ograniczone. 120°C. Gdy dziala siq potasem na nadtechnetany lub nadreniany rozpuszczone w wodzie i etylenodiamirlie. jest znacznie slabsze (utleniajq jednak HC1. tlenem lub wodq. to jedyne znane siedmiohalogenki. obydwa majq strukturq bipiramidy pentagonalnej. kompleks wodorkowy MH$.zwiqkszajqc jej wytrzymafoi6..sq to trwale. Jony M n O i . w temp. sq nietrwale. sq tetraedryczne. Struktura jonu nonahydrydorenu(VI1) [ReH. natomiast dzialanie utleniajqce jonbw TcO.. sq doiC trwale. Czysty mangan otrzymuje siq przez redukcjq MnO.IO. Wiele tlenohalogenkow mozna otrzymak dzialajqc na tlenek metalu fluorowcem albo na ReF..Tc(VI1) i Re(VI1) sq reprezentowane przez siedmiotlenki. Sq to mocne kwasy w roztworze wodnym.

gdy wszystkie elektrony walencyjne poziomow d i s zostaly wykorzystane do tworzenia wiqzali. 6. Grupy ielaza. przy czym oddestylowuje lotny Tc.8.O. trwaloici stopni utlenienia +I1 i +I11 sq . 6. Glowne stopnie utlenienia zelaza to +I1 i -t111. 6. W grupie zelaza odpowiada temu maksymalny stopien utlenienia + VIII. Grupa ielaza (tabl. Zwiqzki Fe(V1) sq rzadkie i majq niewielkie znaczenie. Fe(II1) ma slabe dzialanie utleniajqce. Poziome powiqzania miqdzy tymi pierwiastkami sq jednak wiqksze niz w jakimkolwiek innym miejscu ukladu okresowego (jezeli pominqk powiqzania miqdzy lantanowcami). W celu podkreilenia tego.8. grupy poziome: zelazowce Fe. Os. Ru. Poddaje siq je utlenieniu. Rh.7. Ir i Pt. Ir i Ni. ~rodlem technetu sq wypalone uranowe prqty paliwowe z reaktorow jqdrowych. dzieli siq czqsto dziewiqk wymienionych pierwiastkow na dwie. Co i Ni i platynowce Ru. kobaltu i niklu ~elazo Ruten Osm Fe Ru 0s Kobalt Rod Iryd Co Rh Ir Nikiel Pallad Platyna Ni Pd Pt Omowimy najpierw pierwiastki w grupach pionowych: Fe. Stopnie utlenienia W poprzednich grupach pierwiastkow przejiciowych najwyzszy stopien utlenienia by1 osiqgany. ktore moina wytrqcik jako KReO. i zredukowak wodorem otrzymujqc metal. 0 s . Pt. Pd. rozpatrywane oddzielnie.. Pd.15 - Pierwiastek Fe Ru 0s * Konfiguracja elektronowa [Arl [Krl [Xe] Stopnie utlenienia* -11 0 (I) I1 I11 IV V VI VII VIII (-11) 0 (I) I1 1 1 IV V VI VII VTII 1 0 I I11 IV V VI (VII) VIII 3d64sZ 4d75s1 4 145d66sZ f Patrz notka pod tabl~ca5 5 6. Ze wzglqdu na kontrakcjq lantanowcowq pierwiastki przejiciowe drugiego i trzeciego szeregu wykazujq duie podobienstwo. Najwyzszy stopien utlenienia ielaza wynosi jednak + VI. Rh.15) T a b i i c a 6. Ren wystqpuje w niewielkich iloiciach w rudach molibdenu i jest odzyskiwany z pylu piecowego powstajqcego w procesie praienia siarczkowych rud molibdenowych. W wyniku utlenienia roztworow zawierajqcych Re powstajq jony nadrenianowe ReO. Co.~wiatowaprodukcja stopbw zawierajqcych ponad 10% Mn wynosi przeszio 10 mln ton rocznie. Zwiazki Fe(I1) sq najtrwalsze i istniejq w roztworze wodnym..1. Techniczne zastosowanie renu jest ograniczone.

Czyste ielazo jest metalem bialym.4). Tlumaczqc w sposob .16 Odczynnik 0 2 Fe Fe. FeCl. Roztwarza siq na zimno w rozcienczonych kwasach nieutleniajqcych Tablica 6.16). magnetyt Fe. pow011 rdzewieje Fe. Rdzewienie zelaza jest szczeg6lnym przypadkiem korozji o duiym znaczeniu praktycznym. niezbyt twardym i doiC reaktywnym (tabl. Woda kr6lewska z utworzeniem jon6w Fe2+ i wydzieleniem wodoru. w wyiszej temperaturze i w obecnoici powietrza powstajq r6wniez jony Fe3+. w 200°C OsS. limonit FeO-OH i syderyt FeCO. RuCI. Natomiast ruten i osm sq metalami szlachetnymi. chociai osm jest utleniany do OsO. z nadmiarem FeF.jednak znacznie bardziej zbliione nii w poprzednich grupach.O. tworzqc uwodniony tlenek ielaza. jezeli chodzi o zawartoit w skorupie ziemskiej (50000 ppm. w 500°C Fe. a nawet w irodowisku wilgotnym. w wyiszej temp. Natomiast Ru i 0 s wystqpujq tylko w iloiciach iladowych (lo-. Ilustruje to zestawienie znanych tlenkow i halogenkow (tabl. zelazo rdzewieje. RuF. Warstewka tego tlenku nie jest zwarta i odpada kawalkami. natomiast w kwasach utleniajqcych powstajq tylko jony Fe3+. brak reakji brak reakji brak reakji brak reakji 0s OsO. 6. lecz w obecnoici tlenu i wody. przez wodq kr6lewskq.O. np. 6. OsF.. pasywacja Ru RuO. Wystqpuje tu. brak reakj i brak reakji brak reakji OsO. S F C 1 Hz0 Rozcienczony HCl Rozcienczony HNO. W przypadku uszkodzenia warstewki odsloniqty metal jest ponownie wystawiony na dzialanie czynnikbw chemicznych. Ru(V1) i Os(V1). stqiony HNO.. Nie zawierajqca powietrza woda nie dziala prawie na ielazo. w 500°C RuS. podobnie jak w innych grupach. bardzo odpornymi na dzialanie kwasow. powodujq pasywacjq metalu wskutek utworzenia ochronnej warstewki tlenku. Natomiast ruten i osm tworzq zwiqzki na stopniu utlenienia + VIII.O. wzrost trwaloici wyiszych stopni utlenienia ze wzrostem liczby atomowej. ~elazo zajmuje czwarte miejsce wirod pierwiastkow. patrz uzupelnienie I) i jest wykorzystywane praktycznie w wiqkszych iloiciach niz jakikolwiek inny metal. ppm). czerwonego iaru Fez+ + Hz Fe3+ +H.. a drugie miejsce wirod metali.O. FeS FeS. w temp. Gl6wne rudy ielaza to hematyt Fe203. wystawiajqc powierzchniq metalu na dalszy atak. OsC1. lub K2Cr20. trwale sq rbwniei zwiqzki Ru(IV).Bardzo silne utleniacze. Najtrwalsze sq zwiqzki Ru(II1) i Os(IV).

ktory moze stanowit domieszkq zelaza lub stykat siq z nim. nie reagujq z wodq.76 A. a nastepnie szybkiego ochiodzenia zapobiegajqcego dysproporcjonowaniu tlenku 6. Jony Fez + sq nastepnie utleniane do FeO . wodq i zanieczyszczenia. w wyniku ktorej powstaje zewnqtrzna warstewka fosforanu zelaza. Tlenki . Mozna rowniei zastosowad anodq protektorowq. 6. Podobienstwo miqdzy poszczegolnymi zelazowcami i miedzy poszczeg61nymi platynowcami jest w duzym stopniu uwarunkowane zbliionymi rozmiarami T a b l i c a 6 17 Pierwlastek Promien jonowy MZt Promieli jonowy M3' Promieli kowalencyjny GestoSc C ~ m .uproszczony bardzo zlozony proces rdzewienia. Fe.. w wyniku czego powstaje wodor. Elektrony wqdrujq do szlachetniejszego metalu. FeO powstaje jako czarny proszek w wyniku silnego ogrzania szczawianu ielaza(II). korozja przebiega dalej.03 lub Fe. - -~elazo tworzy trzy tlenki: FeO. FeO ma zwykle wzor Fe. jako metale szlachetne.i Fe304. istotnie. natomiast metal szlachetny odgrywa role katody.O. OH. Fe" . jest on najciqzszym znanym pierwiastkiem (patrz uzupelnienie 111). W celu zapobieienia korozji nalezy wyeliminowat tlen. Wplyw kontrakcji lantanowcowej wystqpuje w tej czqici ukladu okresowego mniej wyrainie.17). powlekanie miniq olowianq lub obrobkq kwasem fosforowym (procesy parkeryzacji i bonderyzacji). Co" .0.. wskutek czego zelazo staje siq katodq ogniwa elektrolitycznego. szerardyzacjq.74 A i Ni" .3. podobienstwo miqdzy pierwiastkami przejiciowymi drugiego i trzeciego szeregu nie jest wiqc tak znaczne jak w innych grupach metali przejiciowych (tabl. wszystkie niestechiometryczne. Zobojqtniajq one obecne w wodzie jony H f . ze atomy Fe ulegajq przeksztalceniu w jony Fe2+ i elektrony.8.. mozna oczekiwat. ze gqstoid osmu bqdzie znacznie wiqksza. Fe203. cynkowanie elektrolityczne. Poniewai atom osmu jest tylko nieznacznie wiqkszy od atomu rutenu. Ruten i osm.04. ktory reaguje z atmosferycznym tlenem tworzqc wodq ~elazo staje siq dodatnie i tworzy anodq. W praktyce czqsto pokrywa siq zelazo powlokq ochronnq przez cynkowanie ogniowe (zanurzenie w roztopionym cynku). mozna przyjqt. wykazuje wiqc niedobor metalu.0.773 A).0. Poniewaz tlenek nie tworzy zwartej warstewki ochronnej.~ l g CAI CAI CAI atomow (np.

tworzy ferryty Fe.C03 -t 2NaFe0. oso. Gdy ogrzeje siq Fe203(H20). W wyniku jednak utlenienia Fe304 powstaje y-Fe203. natomiast wodorotlenek Fe(OH).. prawdopodobnie nie istnieje.03 + Na.FeO ma sled typu chlorku sodu. polowa jon6w Fe3+ obsadza wqzly oktaedryczne.Fe.ktory zawiera pewnq iloid. w zwartej strukturze regularnej utworzonej przez jony 02."'03 majqcy odwrotnq strukturq spinelowq. Wlaiciwoici zasadowe zmniejszajq siq ze wzrostem stopnia utlenienia. Tak wiqc FeO jest zasadowy. a polowa wqzly tetraedryczne. FeO . sodu Jon ielazianowy(V1) jest tetraedryczny. podobnie jak jon chromianowy CrOiTrwaloiC stopnia utlenienia +VI maleje w ukladzie okresowym w kolejnoici: Ruten i osm tworzq nastqpujqce tlenki: + I11 R"203 (Hz0).. natomiast BaFeO. lecz takze amfoteryczny. NiestechiometrycznogC tych tlenkow jest zwiqzana z ich podobienstwem strukturalnym. W jego zwartej strukturze heksagonalnej utworzonej przez jony 0'.wiqksze jony Fe2+ zajmujq luki oktaedryczne. Pod dzialaniem wody ferryty ulegajq hydrolizie tworzqc NaOH. galaretowaty osad uwodnionego tlenku Fe203(H20). F e 2 0 3 .jony Fe3+ zajmujq 213 luk oktaedrycznych. gdyz w wyniku stopienia z NaOH lub Na2C0. (pomaranczowy) (czarny) oso. dawniej wykorzystywano to w przestarzalej juz metodzie Lowiga produkcji sody kaustycznej. 1400°C powstaje Fe304 jako czarna substancja stala. mozna wytrqcid. ~ e l a z i a n ~ ( sq1 trwale tylko w roztworze silnie alkalicznym i ulegajq ~ ) rozkladowi w wodzie lub w kwasie z wydzieleniem tlenu ~ e l a z i a n ~ i ielaza sq dobrze rozpuszczalne. (barwy m ~ e d z ~ ) (bezbarwny) . OH. Zawierajq one Fe(V1) i sq silniejszymi utleniaczami nii KMnO. W wyniku przepuszczania chloru przez alkaliczny roztwor uwodnionego tlenku zelaza(II1) powstaje purpurowoczerwony roztwor zawierajqcy jon zelazianowy FeV'Oi-. IV RuO. (n~eb~eskoczarny) + +VIII RuO. powstaje czerwonobrunatny a-Fe203. Jest to mieszany tlenek Fe"0 . ~ e l a z i a n ~ ( otrzymuje siq rowniez przez utlenienie Fe(II1) za pomocq ~1) NaOCl lub elektrolitycznie. do temp. 200°C. powstaje czerwonobrunatny. w zwartym ulozeniu regularnym jonow 02wszystkie luki oktaedryczne sq zajqte przez jony Fe2+.glownie zasadowy.. gdyz odmiany regularne r6zniq siq tylko rozmieszczeniem jonow Fe2+ i Fe3+ w lukach oktaedrycznych i tetraedrycznych. + CO. w jego zwartej jony Fe3' sq w sposob bezladny strukturze regularnej utworzonej przez jony 02rozmieszczone w pozycjach tetraedrycznych i oktaedrycznych. W wyniku hydrolizy FeC1. Przez spalenie Fe203 w temp.

7 H 2 0 . powstajq w wyniku spalania metali w powietrzu. Ze wzgledu na to para OsO. jest trwalszy i nie ulega redukcji przez NaOH 6. Dobrze znane sq bladozielone sole zelazawe zawierajqce Fez+. natomiast czterotlenki nie wykazujq wlaiciwoici zasadowych i nie reagujq z roztworami kwasow.(CO). przewainie oktaedrycznych. jest stosowany w chemii organicznej. Fe. jest szkodliwa dla oczu. Dwutlenki reagujq z kwasami fluorowcowodorowymi tworzqc czterohalogenki.w karbonylkach. globina jest skoordynowana z Fez+ w hemie poprzez piqty atom azotu z czqsteczki histydyny. takimi jak dwuchromian. zwlaszcza FeSO. globiny. natomiast stopien utlenienia 0 . nastepnie zai jon rutenianowy(V1) 4RuV"'04 +40H- -* 4RuV"0. Najwazniejszy z nich to hemoglobina. przylqcza siq on do podwojnych wiqzan w reakcji otrzymywania cis-glikoli. .. 6. . FeBr. aby jednak uniknqd powstania trojfluorku lub trojchlorku. Podwojna so1 FeSO. . Obydwa dwutlenki majq strukturq rutylu (TiO. a szosta pozycja wok01 Fe2+jest zajqta przez czqsteczkq tlenu lub czqsteczkq wody. Jest ona zbudowana z ukladu porfirynowego.4H20). np. nadmanganian i sole cerowe. +40H- + 4 ~ ~ 0 :+-2 H 2 0 rutenian OsO.4. wynoszq odpowiednio 40 i 100°C. zawierajqcego zelazo Fe2+ tworzqce kwadratowy kompleks plaski z czterema atomami azotu. hemoglobina moze wiqzad tlen w plucach 23 . rozpuszcza siq w roztworach NaOH tworzqc najpierw jon nadrutenianowy(VII).4 H 2 0 (bladozielony). RuO. OsO. nadrutentan + 2 H 2 0 + O2 +0 2 4R~""0. (NH.15). obydwa czterotlenki majq strukturq tetraedrycznq. oraz z bialka. Uwodniony chlorek zelaza(I1) zawiera oktaedrycznq jednostkq (FeC1. .Zwiqzki zelaza(I1) ulegajq latwo utlenieniu. sq stosowane jako barwnik mikroskopowy. 8 H 2 0 (bialy). Znane sq wszystkie cztery bezwodne halogenki Fe(I1). FeCl. trudno jest wiqc otrzymad je w stanie czystym.SO. w kt6rej dwa atomy chloru zajmujq pozycje trans. Fe(CO).. (rys. . i OsO. otrzymuje siq z pierwiastkow. Jony zelaza(I1) tworzq wiele kompleksow. gdyz substancje organiczne redukujq OsO. 6 H 2 0 (bladozielony) i FeBr. czerwony barwnik krwi. toksyczne. dzialajq silnie utleniajqco.. i FeI. Wodne roztwory OsO. lub 0 s . do czarnego OsO. i Fe. Temperatury topnienia OsO.(CO). ~ e l a z oroztwarza siq w kwasach fluorowcowodorowych w nieobecnoici powietrza i z roztworow tych otrzymuje siq uwodnione dwuhalogenki: FeF.16). .RuO.). hemu (rys. 6. Wymiana miqdzy 0. trzeba zastosowad gazowy H F lub HC1. slabo rozpuszczajq siq wodzie. i H 2 0 jest latwa. Zwiqzki ielaza Stopien utlenienia -11 zelaza wystqpuje w jonie karbonylkowym [Fe(C0).8..Zwlezla chemia nieorganinna 353 .I2-. i RuO.). lecz dobrze w CC1. 6 H 2 0jest jednak stosowana w analizie objqtoiciowej do miareczkowania irodkami utleniajqcymi. Obydwa tlenki sq lotne.

Hem jest takze istotnym skladnikiem mioglobiny.I2+. i transportowat go do zuzywajqcych tlen tkanek organizmu. Bialkowa czqit hemoglobiny przenosi rowniez CO. 0 ) . np. uniemozliwiaj~bowiem transport tlenu. np. W analizie chemicznej wytrqca siq miedi jako czerwonobrunatny osad Cu:'[Fe(CN). c) struktura Fe. z tkanek do pluc. dzialajqcych jako przenoiniki elektronow. [Fe(NH.. ~elazoc~janek + .(CO)..Rys 6.). I cooI (CN-). i cytochromow. Grupy takie dzialajq toksycznie. Istotnym warunkiem przenoszenia tlenu przez hemoglobinq jest odwracalnoik procesu. mogq zajqt inne grupy. I I (CH.15 a) Struktura Fe(CO.).(CO). ktora wiqie tlen w miqiniach. (zelazocyjanki) [Fe(CN). Jon Fez jest uwodniony w roztworze i tworzy heksaakwakompleks [ F e ( ~ . ] ~ +jony heksacyjano~elazianowe(II) .). gdzie zostaje on oddany i zastqpiony przez czqsteczkq wody. b) struktura Fe.powstajq w wyniku dziaiania jonow CN. CO lub CN-.]. Bezwodne halogenki zelaza(I1) wiqiq amoniak tworzqc szereg kompleksciw.na so1 zelaza(I1).I4. w przypadku ktorych koordynacja jest silniejsza (CO) lub nieodwracalna coo(CH..). Miejsce 0.

I3-.I2+. Konfiguracje elektronowe d6 jonu Fez+: a) slabe pole ligandow. 6. Rys.17) daje z jonami Fez+ czerwone zabar+ Rys. 6. 6.17 wienie. Niedawne badania rentgenograficzne wykazaly.z duzymi kationami. zwanego blqkitem Turnbulla KFeU[~e"'(CN). 6. jest identyczna z barwq blqkitu pruskiego.I2. CN.H. Kompleksy takie sq trwalsze od wysokospinowych. a jony Fe3+ tworzq ciemnoniebieski zwiqzek KFe"'[Fe"(CN). np. zwany ferrocenem (rys.potasu stosuje siq do wykrywania zelaza. b) silne pole ligandow Opr6cz tych oktaedrycznych kompleksow Fe2+ tworzy nieliczne kompleksy tetraedryczne. a ciqzsze halogenki tworzq krystaliczne kompleksy [Fe"X. 6. N 0 I 2 + . co wykorzystuje siq do kolorymetrycznego oznaczania zelaza. ktbry wiqze siq z Fe2 tworzqc brunatny kompleks [Fe(H20). ze ciemnoniebieska barwa zwiqzku powstajqcego w wyniku reakcji jonow Fez+ z jonami heksacyjanozelazianowymi(III) (zelazicyjankami) [Fe"'(CN). Silne ligandy. W czqsteczce ferrocenu atom zelaza znajduje siq miqdzy dwoma piericieniami organicznymi . 6. a wiqc i duza energia sieciowa.]. Proba z brunatnq obrqczkq na azotany i azotyny polega na ich reakcji z H2S0. a jego oktaedryczne kompleksy ze slabymi ligandami majq konfiguracjq wysokospinowq z czterema niesparowanymi elektronami (rys. Fez+ ma konfiguracjq elektronowq d6.19).i o-fenantrolina.Fe. znany jako blqkit pruski.).18b) i utworzenie kompleksu diamagnetycznego.18. o-Fenantrolina (rys. powodujq sparowanie spinbw (rys. majq bowiem wiqkszq energiq stabilizacji w polu krystalicznym. uwarunkowane utworzeniem oktaedrycznego kompleksu [Fe(o-fenantrolina).]. gdyz obecnoici dw6ch duzych jon6w odpowiada duia liczba koordynacyjna. Fe2+ tworzy z cyklopentadienem interesujqcy kompleks sandwiczowy o wzorze (C. jony Fez+ wytrqcajq siq jako bialy osad K2Fe1'[Fe"(CN). . prowadzqcej do powstania NO.18a).].

czyli sole zelazowe. Sole Fe(III). Poniewaz Fe3+ ma konfiguracjq d5. vol. Zwiqzki zelaza(II1) sq w mniejszym stopniu zjonizowane niz zelaza(ll): w roztworze FeF. pod red.. Ferrocen. FeF. . Konfiguracje elektronowe d5 jonu Fe3': a) skaby llgand (konfiguracja wysokospinowa). Dowolne przejicie elektronowe d-d bqdzie . Inc. A. a F . New York-London 1959. I. s.. kt6re powstaje w wyniku bocznego nakladania sic orbitali d. czyli FeO-OH.21a). 6. ielaza i zdelokalizowanych orbitali aromatycznych obu piericieni cyklopentadienylowych.]. Przedrukowano za zgodq John Wiley & Sons. F.. lecz pewna iloiC FeI. i FeBr. nie mozna wykryC jon6w Fe3+ i F-. b) siln? ligand (spiny sparowane) . Jodek zelaza(II1) nie istnieje w stanie wolnym.20 a) Gazowy CFeCl. Ferrocen traktuje siq niekiedy jako zwiqzek zlozony z jonu Fe2+ i dw6ch jonow C5H. b) solwatowany FeCl.21. Cotton w .jest slabym ligandem. W roztworze utlenienie to jest calkowite.Progress Inorganic Chemistry". Interscience.) Wszystkie pierwiastki przejiciowe pierwszego szeregu z wyjqtkiem Ti i Mn tworzq podobne zwiqzki. kazdy z orbitali d jest obsadzony pojedynczo (rys.. F. 6. Konformacje: naprzemianlegia 1 naprzeciwlegia wystcpujqce w krysztalach odpowiednio ferrocenu 1 rutenocenu (G. A. Wiqzanie to jest zbyt skomplikowane. gdyz polega ono jednoczeinie na wzbudzeniu elektronu R Y ~6..wzbronione spinowo".Rys. ze wiqzanie w takich aromatycznych strukturach sandwiczowych jest wiqzaniem n. c) uwodniony FeCl. Cottona. barwa ta jest jednak uwarunkowana obecnoiciq koloidalnego tlenku ielaza. gdyi Fe3+ utlenia I-. kt6re sq jednak znacznie mniej trwale niz ferrocen. otrzymuje siq przez utlenienie odpowiednich soli zelazao.19. FeC1.. moie wystqpowak obok FeI. Rys. w fazie stalej. 22.. by je tu opisywai: wiqcej szczeg6low mozna znaleiC w publikacji 24 wykazu literatury na koncu rozdzialu. jest bialy. Halogenki: FeF. i d. mozna otrzymac w wyniku bezpoiredniej reakcji fluorowca z metalem.. Nalezj jednak raczej przyjqk. 6. Roztwory soli zelaza(II1) sa czqsto z6ltobrunatne. Wilkinson.

6 H 2 0 ma postaC i6ltych krysztalow i jest uzywany jako utleniacz i zaprawa w farbiarstwie. a irodlem ich barwy sq widma przeniesienia ladunku. nie wystqpujq natomiast w warstwie sqsiedniej.21b). stqd brak barwy. Karbonylki ulegajq reakcjom podstawienia. lub wielordzeniowe M3(CO).. np. i FeBr.O i zelazowo-potasowy Fe2(S04). np. hydrolizuje przy pH = 2-3 z utworzeniem zoltego roztworu. W roztworach. a widma d-d dajq intensywne zabarwienie (rys. Mozliwa struktura Os. Podobne zjawisko wystepuje w przypadku widm Mn2+. i [Fe(SCN). Ruten i osm sq zerowartoiciowe w karbonylkach.. 6.(CO).(CO). OH. CN-.5. przy czym jony Fe3+ zajmujq 213 luk oktaedrycznych w jednej warstwie. np. wystepuje w postaci uwodnionych czqstek monomerycznych (rys.(OH)zI+ H+ H+ -+ + + + FeO . a widma d-d sq . 6. z jonami fosforanowymi i szczawianowymi [Fe(C2O4).OHI~+ [Fe(H@). a przy pH = 4-5 z utworzeniem brunatnej substancji stalej [ ~ e ( H . tworzq konfiguracjq o sparowanych spinach.ma barwq rdzy. nie powstaje jednak .i odwroceniu jego spinu. K 2 S 0 4 . (rys. 0 ) ~ ]-+ + ~ [F~(H. kt6re mogq by6 jednordzeniowe M(CO). . 6. Ciemnoczerwona barwa Fe(SCN). sq czerwonobrunatne. np.O).. .w wyniku utworzenia [FeF6I3-.I2. 24H. sublimuje i w stanie gazowym tworzy dimery.20).. Stafe halogenki majq strukturq zwartq utworzonq przez jony halogenkowe. Jon [Fe(H20)6]3+ jest w mocnych kwasach bladopurpurowy..22). Fe3' ma konfiguracje elektronowq d5.ruten znajduje siq na rzadko wystepujqcym stopniu utlenienia -11. FeC1. (NH4). FeC1.I3-. a wytrqcona z roztworu substancja Fe(OH). galaretowata czesto zawiera FeO.~i Ru.24H20. Fe3+ tworzy wiele kompleksow z ligandami skoordynowanymi przez tlen. Barwa ta znika po dodaniu jonow F . a w zwiqzku z tym slabe. Uwodniony FeC1. stosowane jako zaprawy w farbiarstwie.S0.spinow0 wzbronione". 6.. powstawanie tego ostatniego kompleksu wykorzystuje sie do usuwania plam rdzy za pomocq kwasu szczawiowego. Zwiqzki rutenu i osmu W jonie [Ru(C0).umozliwia wykrywanie i oznaczanie Fe(II1). 6.]. Natomiast niektore silne ligandy. . slabe ligandy dajq wiec konfiguracje wysokospinowq. W odrbznieniu od tego.(CO). oraz struktura OS. Najwazniejszymi solami podwojnymi Fe(II1) sq aluny: zelazowo-amonowy Fe2(S04). ligandami fosfinowymi Rys. Przejicia takie sq malo prawdopodobne.. OH Uwodniony tlenek Fe203(H20). SCN.i jon szczawianowy.(CO). dwurdzeniowe Os. eterowych lub wodnych.22.8.

i aminami. Kompleksy Ru(+III) sq liczniejsze niz odpowiednie kompleksy 0 s . wszystkie kompleksy sq diamagnetyczne (co wskazuje na sparowanie spinow) i trwale ze wzgledu na duzq energie stabilizacji w polu krystalicznym. jest symetryczna i ma zerowy moment dipolowy.i wiele innych. jest tylko nieznacznie wieksza niz dlugoid tego wiqzania w N. Badania rentgenograficzne wykazujq. ze w niektorych kompleksach wiqzania Ru-N-0 sq zgiete. .. W wyniku wprowadzenia RuO. chod mniej zbadane.. Zawiera prawdopodobnie nie tylko czqstki Ru"'. . jednym z nich jest [Ru~~(H.O.P).. Istnieje niewiele prostych zwiqzkow Ru(I1) i Os(I1). Fe . i CO DlugoiC wiqzania N-N w kompleksie dwurdzeniowym. Obydwa pierwiastki tworzq [M1"(NH3). CN. H. przy czym czesto zostaje zachowane wiqzanie metal-metal i klaster metalu. NO. sq podobne kompleksy osmu.H.I3+. (1.]~+. . Fe i Co.PR.Ni N. a takze dla Mo i Ni. NH. Zainteresowanie kompleksami zawierajqcymi azot jest zwiqzane z poszukiwaniem mozliwoBci wiqzania azotu (por. Wszystkie sq tetraedryczne i powstajq w wyniku redukcji roztworow zawierajqcych M(II1) lub M(IV) w obecnoici ligandu. . Jest ona latwo rozpuszczalna w wodzie i stanowi substrat do otrzymywania wielu zwiqzkow.).. Ruten tworzy szereg interesujqcych kompleksow o wzorze RulINO L. C1-. NH. a Ru tworzy szereg mieszanych fluorowcoaminakompleksow. i C10.3H20. Grupa [RuI1(NH3). C1-. w innych zaB liniowe. np. Metal ma konfiguracjq d6.. takimi jak (R. zawiera zdeformowany oktaedryczny klaster szeiciu atomow Ru z atomem wqgla w irodku (podobnie jak w przypadku miedzywezlowych weglikow metali). wiqzanie o miqdzy N a metalem jest bardzo slabe (stqd bardzo mala zmiana dlugoici wiqzania N-N) i glownq role odgrywa wiqzanie zwrotne miqdz! metalem a orbitalami 71 azotu. Kompleksy te zawierajq z reguly metal na niskim stopniu utlenienia.098 A). Poniewaz czqsteczka N.. Inne kompleksy powstajq z CN-. takimi jak CO i ligandy fosfinowe PR. Grupa NO jest silnie polqczona z metalem wiqzaniami o i n. czqsto zwiqzany z ligandami fosfinowymi lub wodorkowymi.. i (R. H 2 0 l 2 +ma znacznq zdolnoic tworzenia wiqzan n i moie tworzyc kompleksy z N. Istnieje wiele kompleksow z ligandami zdolnymi do tworzenia wiqzan zwrotnych. otrzymano kompleksy azotowe dla wszystkich metali w grupach Mn. Stopien utlenienia +I1 wystqpuje w kompleksach (wylqczajqc przypadek obecnoici anionow niekompleksujqcych. a grupa Ru-NO zostaje zachowana w wielu roinych reakcjach podstawienia i utlenienia-redukcji. lecz rowniez pewnq liczbe . OH-.. np. gdzie L moze oznaczak praktycznie dowolny ligand.C(CO). lecz cztery atomy Ru majq trzy koncowe grupy CO.O). r6wna 1. BF. punkt dotyczqcy tytanu). a pozostale dwa atomy Ru majq dwie koncowe grupy CO i jednq mostkowq grupe CO.P). Nietypowa pochodna Ru.124 A. Znane. do stqzonego HC1 i odparowania powstaje ciemnoczerwona substancja o wzorze RuCl.Ni(PR.N.).

Surbwka jest bardzo krucha i zawiera 4% wqgla i innych zanieczyszczen.3% C). Chociai istnieja . 6. Mo.18) Tablica 6.wielordzeniowych czqstek Ru"'. (rys. kt6ry reaguje z wszelkimi zanieczyszczeniami krzemianowymi tworzqc krzemian ielaza. Wprowadzajqc odpowiedniq iloiC wqgla otrzymuje siq r6ine gatunki stali o roinych wlaiciwoiciach. wolny od azotkow. Wytwarzanie stali polega na oczyszczeniu surowki.6% C). czyli iuiel. Stopnie utlenienia W grupie tej nadal wystqpuje tendencja do niewykorzystywania wszystkich elektronow zewnetrznych do tworzenia wiqzan na maksymalnym stopniu utlenienia. Otrzymywanie ielazo otrzymuje siq z jego tlenkow w wielkim piecu hutniczym. W nowoczeiniejszych metodach Kaldo i LD stosuje siq czysty tlen zamiast powietrza. Chloropochodne Ru(II1) katalizujq reakcje uwodnienia alkinow. rozklada'siq do CaO. co przyspiesza proces.3a). W lub Mn. w ktbrym nastqpuje redukcja zelaza przez wqgiel i tlenek wqgla.8-1.8% C) i stal narzqdziowq (0. Cr. Znane sq r6wniei kompleksy fluorkowe 6. kt6re tworzq tetramery z mostkowymi grupami F. 6. otrzymuje siq stale specjalne do konkretnych zastosowan.18 Pierwiastek Kobalt Co Rod Rh Iryd Ir Konfiguracja elektronowa [Arl 3d7 4s2 [Krl 4d8 5s' [Xe] 4ft45d9 Stopnie utlenienia* -I 0 I 1 1 1 (IV) (V) 1 1 -I 0 I I1 1 1 IV V VI 1 0 I I1 I11 IV (V)VI Pat= notka pod tabllq 5 1 6.3-0.8. Stopien utlenienia + V jest nietrwaly i wystqpuje tylko w piqciofluorkach. koks i wqglan wapnia wprowadza siq do pieca. kt6rego warstwa pokrywa stopione ielazo. 6. w wyniku czego powstaje sur6wka.9.15-0. Grupa kobaltu (tabl.9. W starszych metodach usuwano wqgiel przez ogrzewanie sur6wki w powietrzu w odpowiednim piecu lub przedmuchiwanie powietrza przez stopionq mieszaninq w konwertorze Bessemera. Rudq zelaza.6. podobnie jak NbF.1.6-0. umoiliwia przerbbkq wiqkszych iloici surowki i daje produkt o wiqkszej czystoici. ielazo zgrzewne nie zawiera w og6le wqgla i jest ciqgliwa. stal iredniowqglowq (0. stal wysokowqglowq (0.4% C). CaCO. moina tu rozr6iniC: stal niskowqglowq (0. charakterystyczna dla pierwiastkow drugiej polowy bloku d. Przeglqd metod otrzymywania surowki i stali podano w publikacji 22 wykazu literatury na koncu rozdzialu. i TaF. Wprowadzajqc do stali niewielkie iloici V.

w 400°C brak reakcjl brak reakcji brak reakcjl IrO. 6. natomiast Co(II1) jest stosunkowo nietrwaly w prostych zwiqzkach.doniesienia o istnieniu zwiqzkow Co(V). I CoF. IrCl.9. HC1 lub HNO. nie reaguje z wodq. Rod i iryd sq rowniez twardymi metalami.2. Jest stosunkowo bierny chemicznie. dalsze pierwiastki przejiciowe pierwszego szeregu wykazujq tendencjq do tworzenia trwalszych zwiqzkow na stopniu utlenienia +I1 niz na stopniu utlenienia +III. w stqzonym kwasie azotowym ulega jednak pasywacji. CoCl. trwalych w roztworze wodnym. z reguly zawierajqcych ligandy tworzqce wiqzania n. W wyzszych temperaturach reaguje z tlenem.[Co(CN). IrF. Stez.. HNO. brak brak brak w 1000°C w 600°C reakcj~ reakcji reakcj~ 6. brak reakcjl Co2+ + H2 pasywacja Rh. Roztwarza siq powoli w rozcienczonych kwasach.NO] i K[Ir(PF. a zwiqzek Ir nie zawiera takiej grupy (rys. Sq odporne na dzialanie kwasow.. Zerowy stopien utlenienia wystqpuje w Co2(CO). nawet zwiqzki Co(1V) sq nietrwale.. 6. Wszystkie trzy pierwiastki grupy kobaltu tworzq wiele zwiqzkow koordynacyjnych..23). Niisze stopnie utlenienia Stopnie utlenienia -I.24). 6. nie jest jednak pewne istnienie analogicznych zwiqzkow Ru (rys. 6.. zawierajq klaster czterech atomow metalu. COO CoF.]. Karbonylki Co.). w 600°C RhF. a maksymalny stopien utlenienia Rh i Ir wynosi +VI.(CO).. [Rh(CO). odgrywa jednak istotnq role w kompleksach. i Rh6(CO).].. reagujq jednak z tlenem i fluorowcami w wysokich temperaturach (tabl.(CO). Najtrwalsze stopnie utlenienia pozostalych pierwiastkow to Rh(III). 0 i + I wystqpujq w nielicznych zwiqzkach. w 600°C RhCl. i Ir. podobnie jak zelazo. Co(I1) istnieje w postaci jonow Co2+.(CO).] i [Co(PMe.. niebieskawobialym i ferromagnetycznym. Inne zwiqzki na zerowym stopniu utlenienia to K.oktaedryczny klaster szeiciu atomow metalu z grupq CO lqczqcq trzy atomy metalu na kazdej trojkqtnej Scianie oktaedru. Pozostale grupy CO s+ normalnymi grupami koncowymi.9.).3. Dla kobaltu zdecydowanie najwazniejsze s+ stopnie utlenienia +I1 i +III. siarkq. majq nietypowe struktury . Ir(II1) i Ir(1V). Rh. WlaSciwoSci ogolne Kobalt jest metalem twardszym od zelaza. . szlachetnymi i niereaktywnymi. Stopien utlenienia -I wystqpuje w tetraedrycznych kompleksach [Co(CO).O.]-. proste zwiqzki jonowe tych pierwiastkow sq rzadkie. Jon karbonylkowy zwiqzku Na4[Co6(CO).19). a takze z parq wodnq tworzqc COO. [Co(CO). wqglem i fosforem.] oraz karbonylki Co.(CO). lecz zwiqzki Co i Rh majq trzy mostkowe grupy CO. wodorem i azotem. 0 2 F C1 Hz0 Rozc. podobnie jak inne platynowce.]-.

.] H I dlugoid wiqzania N-N wynosi 1. (rys.)]. Taka samq strukturq ma kompleks Col.098 A). H(N.. 6. Jon [Co-'(CO.f 1 A (w N.]+.]~+. i Rh.1... w ktorym Rys. b) struktura Ir.24 a) Struktura Co. Oznacza to jedynie slabe wiqzanie o miedzy N a Co.)(PPh. podobne do wystqpujqcego w [RU(NH. . Stopien utlenienia +I Co(1) wystqpuje tylko w niewielu zwiqzkach. 6..(CO).(CO).Rys.). Dwie izomeryczne formy Co2(CO).9.).(CO).4. 6. zawierajqce wiqzanie metal-metal 0 Rys.N. 6..)(PPh. glownq role odgrywa tu wiqzanie zwrotne od Co do N. Struktura [CO'.25.). ktbry ma strukturq bipiramidy trygonalnej.H(N.reaguje z izonitrylami organicznymi tworzqc [Col(CNR). 6.25).23.

np. Chlorek kobaltu jest stosowany do wykrywania wody. jest czqstkq aktywnq w procesie O X 0 przeksztalcania alkenow najpierw w aldehydy. zawierajqce wiqzania wielokrotne. CH.].).(C0)(PPh3). tworzqc kompleks oktaedryczny na stopniu utlenienia + 111 [Ir'CI(CO)(PPh. Wszystkie uwodnione sole kobaltu sq r6zowe lub czerwone. Majq one zwykle kwadratowa strukturq plaskq. Inne czqsteczki.]. Wszystkie te zwiqzki zawierajq Co2+ 1ub jony [CO(H.PdO. RNCS. np. 0.]~+. gdyz w wyniku odwodnienia rozowe oktaedryczne jony [CO(H. a inne bezwodne halogenki .O).. Ir'. CS. SO. gdy jest to Rhl. Wodorek karbonylu HCol(CO).. w ktorych centralny atom metalu ma konfiguracjq d8 lub dl0. np. 6.]~+ przeksztalcajq siq .I i Cl-HgC1.26 kompleks6w. niewiqzqce elektrony d. a takze dwa wolne miejsca koordynacyjne. RNCO i RC-CR. otrzymuje siq w wyniku reakcji H F z CoCl.9. W krysztalach halogenkow jon Co2+jest skoordynowany oktaedrycznie.O). a nastqpnie w alkohole w obecnoici katalizatora kobaltowego 6. nalezq do nich tlenek.Pd" i Pt".. mogq zostaC przylqczone bez rozkladu na dwa oddzielne ligandy.Cl(CO)(PPh. Kwadratowe kompleksy plaskie na stopniu utlenienia + I ulegajq nietypowej reakcji zwanej przylqczeniem utleniajqcym.Istnieje obszerna chemia kompleksow Rh(1) i Ir(1) z ligandami tworzqcymi wiqzanie n.5. fosfiny PR.] + HCl -+ [1r1"(C1). i alkeny..przez ogrzewanie pierwiastkow. NiO.Bezwodny CoF. czqsteczka obojqtna przylqcza siq do kompleksu. takimi jak CO. siarczek i sole pospolitych kwasow. Atom ten musi zawiera.PtO. powstaje wiqc struktura piericieniowa (rys. lub strukturq bipiramidy trygonalnej. H2S.H] Podobna reakcja zachodzi z Hz. H(CO)(PPh. Reakcje przylqczenia utleniajqcego zaobserwowano dla PPh3 Rys.). trans [Ir .26). 6.). np. Stopien utlenienia + I1 Znanych jest wiele prostych zwiqzkow Co(I1). [Rh .

ze rozszczepienie poziomow energetycznych w polu krystalicznym jest w przypadkach: oktaedrycznym i tetraedrycznym odmienne.27.]~'. gdyi Co2+jest tetraedrycznie skoordynowany przez atomy N. Ligandy jednokleszczowe C1-. np. Br-. gdyz kompleksy tetraedryczne majq trzy niesparowane elektrony. OH.i SCNtworzq zwykle kompleksy tetraedryczne. a Hg2+ tetraedrycznie skoordynowany przez atomy S. a niekiedy kwadratowych plaskich. I-.lub [CO(OH). gdyz energia stabilizacji w polu krystalicznym Co(II1) o konfiguracji d6 jest wiqksza niz dla Co(I1) o konfiguracji d7 (rys. Pomiary magnetyczne umozliwiajq rozroinianie konfiguracji tetraedrycznych i kwadratowych plaskich. powstajq bowiem tetraedryczne jony [CoC1. Podobna zmiana barwy nastqpuje po rozpuszczeniu uwodnionego CoCl. gdy mierzy sic momenty magnetyczne.O). z dimetyloglioksymem. Konfiguracje elektronowe jonow d6 i d7 w silnym polu oktaedrycznym Rod i iryd tworzq nieliczne zwiqzki na stopniu utlenienia + 11. wystqpuje w postaci spolimeryzowanej. a Co(OH).wiele kompleksow Co(I1) ulega latwo utlenieniu do kompleksow Co(II1) napowletrzanre CCo11(NH3)61Z CC0II1(NH3)6l3 ' Reakcja ta przebiega. w stqionym HC1 lub stezonych alkaliach. kompleks ten jest stalq substancjq polimerycznq. Chociaz Co2+jest znacznie trwalszy nii Co3+.I2. Co(I1) tworzy kwadrowe kompleksy plaskie z kilkoma ligandami dwukleszczowymi. d Rys. a kwadratowe plaskie tylko jeden. 6. WiqkszoiC zwiqzkow Co(1I) rozpuszcza siq w wodzie. oktaedrycznych. natomiast IrC1.]~-. Rh i Ir nie tworzq .27). Jest czqsto uiywany do kalibrowania wagi magnetycznej. jest zasadowy.w niebieskie tetraedryczne jony [CO(H. Zmiana barwy jest zwiqzana z faktem. Co(I1) tworzy wiele kompleksow tetraedrycznych. Kompleks [CoHg(CNS). Istnienie R h o jest niepewne. 6.] jest nietypowy.

Co. Co(II1) tworzy wiqcej komplekdw niz jakikolwiek inny pierwiastek. Chemia Co(II1) pokrywa siq w duzym stopniu z chemiq jego zwiqzkow koordynacyjnych.04. . przez utlenienie Co2+ powietrzem w obecnoici odpowiednich ligandow lub przez podstawienie ligandow w istniejqcym kompleksie. . woda. znane sq tez pewne dwurdzeniowe mostkowe kompleksy karboksylanowe HOH3C.].i [Co(acetyloaceton).I3 - ~OHY fioletowy pomar~cmwy Z podanego zestawienia wynika.6.9.jest jednym z niewielu przykiad6w kompleksu wysokospinowego. np. N. utleniajqcy wodq. Powstaje np. Atom Co jest polqczony z czterema piericieniowymi atomami N.Oi-. jako produkt reakcji CoF. Ma on konfiguracjq d6 i wiqkszoik ligand6w moze wywoiak sparowanie spinow. [coF. a takze kompleks elektrycznie obojqtny.). NH. piqte polozenie jest zajqte przez inny atom N z bocznego lancucha. chociaz jest mniej reaktywny niz F. z F...lub grupa organiczna. W roztworze wystqpuje jon Rh:+. Oto niekt6re pospolite kompleksy Co(II1) i ich barwy: + [Co(NH3)613 ioity rozowy purpurowy purpurowy [Co(NH3). CoF3 jest powszechnie stosowany jako silny irodek fluorujqcy.]~.). C1-.H20I3+ [Co(NH 3).kompleksbw por6wnywalnych z kompleksami Co(I1). Wystqpuje prawie zawsze szeik ligandow tworzqcych konfiguracjq oktaedrycznq.C112+ [Co(NH 3)4C03] * [Co(NH3)3(~02)31 [CO(CN)~I~ CCo(N0 .03 nie wystqpuje w stanie wolnym. czemu odpowiada duza energia stabilizacji w polu krystalicznym. np. ma on nietypowq strukturq ... jak i ujemny jon kompleksowy. w kompleksach [CO(C. Bezwodny CO"'(NO~)~ mozna otrzymak w rozpuszczalniku niewodnym.Co znajduje sic w Brodku oktaedru utworzonego przez atomy 0 trzech dwukleszczowych grup NO. zawiera jon Co(II1) w Brodku ukladu piericieniowego (rys. Stopien utlenienia + I11 Nie istnieje wiele prostych zwiqzkow Co(II1). OH-.CH30H i kompleksy z ligandami fosfinowymi.. Rh COO). czqsto wystqpujq jednak rowniez ligandy tlenowe. natomiast kompleksy Co3+ mozna otrzymak latwo. aminy. Otrzymanie prostych jon6w Co3+ jest trudne. Ii wiele innych czqstek. przypomina to polozenie Fe(I1) w czqsteczce hemoglobiny. ze kobalt moze tworzyk zar6wno dodatni. ( R e 6. Szostq grupq uzupelniajqcq oktaedr jest zajmujqca miejsce aktywne grupa CN. Wazna jako lek przeciwko anemii zloiliwej witamina B. Br-. ligandami mogq by6 CN-.]~. lecz jako uwodniony tlenek. Cog-. Najpospolitsze sq ligandy azotowe (amoniak i aminy). 6. C. Rh .28). wszystkie one sq silnymi utleniaczami.O.

irydem. kompleksy Ir(II1) sq na ogol do nich podobne.... cyjanokobalamina. Stwierdzono. otrzymuje siq przez fluorowanie RhCI. 6.. Znanych jest wiele kompleksow Rh(II1). inne halogenki powstajq w wyniku bezpoiredniej reakcji pierwiastkow. Wszystkie halogenki sq nierozpuszczalne w wodzie. iolto zabarwiony jon. natomiast I r 2 0 3 otrzymuje siq tylko z trudnoiciq jako uwodniony tlenek. 1 CONH. Rys. moina je wykorzystaC jako uiyteczny model tego procesu. a IrF. dodajqc alkalia do roztworow Ir"' w atmosferze obojqtnej (Ir"' ulega latwo utlenieniu do IriV02). ze kompleks moze ulegaC odwracalnemu utlenieniu i odtlenieniu w roztworze w temperaturze pokojowej i chociaz kompleksy kobaltowe nie uczestniczq w metabolizmie tlenu w organizmie. przez redukcjq IrF.W odroznieniu od utleniajqcego jonu Co3+. niereaktywne i majq prawdopodobnie struktury warstwowe. Tlenek R h 2 0 3 powstaje przez spalanie metalu w powietrzu. i IrX. Witamina B. [Rh"'(H20)6]3 wystqpuje jako trwaly. Znane sq wszystkie halogenki RhX.CONH. Uktad piericieniowy zaznaczono czcionka polgrub* Pewne porfirynowe kompleksy Co(I1) przypominajq strukturalnie hemoglobinq.28. RhF. + .

. ze obydwa atomy Co sq identyczne.[ ~ h B r . doniesiono takze o otrzymaniu Co(1V) wystqpuje formalnie w kompleksie nadtlenkowym kompleksu ~ a . Jedyne znane kompleksy na stopniu utlenienia + V to Cs[RhF. [(NH .0)2] i [IrCl.. podobnie jak odpowiednie fluorki Nb.13 '.I4+ut'en'en'e~ [(NH . [Rh(NH . . np.W wyniku redukcji i kompleksow Rh(II1) i Ir(II1) powstaje metal.). ] ~ . z bizmutanem sodu..~. Doniesiono o otrzymaniu IrO. ktore moina rozdzielit na izomery optyczne (+) i (-) (d i I).9. ) nelony (NH3)515' Moment magnetyczny zielonego kompleksu odpowiada obecnoici Co(II1) i Co(IV). elektron musi wiqc mied moznoiC przemieszczania siq po mostku tlenowym i pozostawania przez ten sam czas na obu atomach metalu. Ru i 0 s (rys. [Ir(R3P)3. powstajq jednak rowniez kompleksy typu [ ~ h B r .I3+ i [~hCl.0). [Rh(H .] +. np. a takze kompleksow szczawianowych [Ir(C204)3]2-.O] -. ) brunatny (NH3). ] ~ . jak np. W wyniku utlenienia alkalicznych roztworow Co2+ powstaje niezbyt okre6lony produkt stanowiqcy prawdopodobnie uwodniony COO. . kt6re otrzymuje sie w wyniku bezpoiredniej reakcji pierwiastkow... na przyklad [Rh(R. przy czym zwiqzek Ir jest trwalszy.H-C12]2+.. i IrF. natomiast pomiary wykonane metodq elektronowego rezonansu paramagnetycznego wykazujq.[IrC14(H.Rhn1(HgC1)]+C1[Ir.(H20). Mo.7. jest to jednak prawdopodobnie nadtlenek.8. 6. Stopnie utlenienia + V i +VI Zwiqzki Co(V) nie istniejq w normalnych warunkach.[Ir(R3P)3-H2-~1]4+[1r(R3P).].I2-. powstaje jedynie w wyniku reakcji silnie utleniajqcych roztworow Rh(III). Stopien utlenienia +VI wystepuje w RhF.P). i Nieliczne kompleksy zawierajq wiqzania metal-metal [(R3As).c~"'-O-O-C~"'. Obydwa metale tworzq czterofluorki. Ta.9. H.. 6. chociaz doniesiono Rh(V) i Ir(V) tworzq bardzo reaktywne piqciofluorki. C o ' ~ 0 . lecz Rho. Stopien utlenienia +IV Jest to najwyzszy stopieli utlenienia osiqgany normalnie przez kobalt. . natomiast redukcja Co(II1) prowadzi do Co(I1).i [RhC1. 6. prawdopodobnie mogq takze powstawat inne halogenki IrX.3a).Cl. [IrC1.CO~~'-O-O-CO'". Stopieli utlenienia +IV jest jednym z najtrwalszych stanow irydu. natomiast iryd tworzy wiele roznych kompleksow halogenkowych i akwakompleksow. . IrO.]~-.16+. ktore o otrzymaniu K3CoV04: ulegajq latwo hydrolizie i majq strukture tetramerycznq z mostkami M-F-M.] i CsCIrF. jest produktem spalania metalu w powietrzu. Rod tworzy tylko niewiele kompleksow [RhF6I2.Kompleksy rodu sq zwykle oktaedryczne.]4zawiera wiqzanie Rh-Hg zawiera wigzanie Ir-Sn Cl2l2+ oraz Znane sq takze kompleksy wodorkowe.. istnieje jednak niewiele zwiqzkbw Rh(1V).(SnC13).

Stopnie utlenienia Nikiel wystqpuje w r6znych stopniach utlenienia.. Sole kobaltu stosuje siq w produkcji niebieskiego szkla. Jony Ni2+ sq trwale w roztworze i znanych jest wiele prostych zwiqzk6w Ni(I1). o czym iwiadczy jej szerokie zastosowanie jako katalizatora. Kobalt otrzymuje si? przez przeksztalcenie jego rud siarczkowych lub irsenkowych w tlenek. + + 6. Grupa niklu (tabl. Platyna nie jest metalem tak biernym chemicznie.1. Kompleksy na stopniu utlenienia + I1 majq strukturq kwadratowq plaskq. od -I do +IV. co przejawia siq wzrostem maksymalnego stopnia utlenienia od +IV do +VI i rosnqcym znaczeniem stopnia utlenienia +IV. ktory redukuje siq wodorem lub wqglem. Wszystkie trzy metale tworzq wazne zwiqzki na stopniu utlenienia +II.10. Nie sq to zwiqzki jonowe. Poniewaz nikiel tylko . Kobalt stanowi niezbqdny skladnik gleby i wchodzi w sklad witaminy B.9.10. Ochronne powloki niklowe nanosi siq elektrolitycznie na inne metale. Nikiel(I1) tworzy rowniez wiele kompleksow. Kobalt jest waznym skladnikiem stopowym szybkotnqcej stali narzqdziowej. W tym samym kierunku maleje tendencja do tworzenia prostych zwiqzkbw jonowych.. istotne znaczenie majq jednak tylko zwiqzki na stopniu utlenienia 11. nietrwale zwiqzki platyny na wyzszych stopniach utlenienia (V i VI). natomiast rod i iryd wystqpujq zaledwie w iloiciach sladowych. Znane sq zwiqzki Pd(0) i Pt(O).20) T a b l i c a 6.nosi tylko 23 ppm.6. a na stopniu utlenienia IV .10. stosuje siq go r6wniez do a)-robu magnes6w. chociaz pallad i platyna wykazujq nieco wiqkszq reaktywnoik od innych platynowc6w.9.oktaedrycznq. gl6wnie kwadratowych plaskich lub oktaedrycznych. Tlenek kobaltu jest uzywany jako niebieski pigment w przemyile ceramicznym.2. jak dawniej sqdzono. a sole Co z kwasami rhszczowymi zawartymi w oleju lnianym i kwasami naftenowymi sq uzywane jako svkatywy przyspieszajqce wysychanie farb olejnych.20 Pierwiastek Nikiel Ni Pallad Pd Platyna Pt * Konfiguracja elektronowa [Ar] 3d8 4s' [Kr] 4di0 [Xe] 4f14 5d9 6s1 Stopnie utlen~enia* -I 0 I I1 I11 IV 0 I1 IV 0 I1 IV V VI Patrz notka pod tabllcg 5 1 6. Wystepowanie i otrzymywanie Kobalt ma nieparzystq liczbq atomowq i jego zawartoik w skorupie ziemskiej ?~?. ze wzrostem liczby atomowej zwiqksza siq jednak trwaloik wyzszych stopni utlenienia. W#akciwokci ogolne Nikiel jest znacznie bardziej reaktywny nii dwa pozostale metale. Istniejq nieliczne. 6. istotne znaczenie majq jednak zwiqzki na stopniach utlenienia + I1 i + IV. 6. nie ulegajqcym w zwyklych temperaturach dzialaniu powietrza i wody. Nikiel jest metalem srebrzystobialym.

katalizator Adamsa Pt/PtO stosowany w reakcjach uwodorniania. 0. brak reakcjl brak reakcjl brak reakcji H2CPtC161 + pasywacja pasywacja Nikiel reaguje ze stopionym NaOH i 0. HNO.] (tabl.]. Zestawienie tlenkow 1 halogenkow powstajqcych na roznych stopniach utlenienia podano w tabl. 6. nikiel Raneya. np. 6. katalizator Pt/Rh (utlenianie NH. Hz0 Rozc. tworzqc [Pd1V(N03)2(OH)2]. metalu Monela. jest czqsto uiywana do przeprowadzania reakcji z udzialem fluoru i korodujqcych fluorkow. HCI lub HNO. Woda krolewska NiCI. Niskie stopnie utlenienia (-I. lecz odpowiada mu wz6r Pd"[Pd'VF. Pallad roztwarza siq powoli w HCl w obecnoici 0. Wszystkie trzy metale grupy niklu sq waznymi katalizatorami. najwiqksze znaczenie ma platyna jako katalizator reformingu w przemyile naftowym. NiO(CO). Wszystkie metale grupy niklu reagujq po ogrzaniu z fluorowcami tworzqc fluork~ na roznych stopniach utlenienia.4. +I) Ni(-I) wystqpuje w anionie karbonylowym Ni2(CO)EP. i doh6 latwo w stqzonym HNO. Stqz. powstaje przez ogrzewanie Ni z CO. do NO). Wykazano. 6. lub C1. Pod dzialaniem stqzonego HNO.10. Jest to zwiqzek lotny o czqsteczkach tetraedrycznych. platyna i kobalt sq pierwiastkami najbardziej kompleksotworczymi. Platyna jest odporna na dzialanie kwasow.[PtCl. np. ktore latwiej reagujq z kwasami nii inne platynowce. a nastqpnie pirolizie opierala siq metoda Monda oczyszczania niklu (od ok. ze PdF. Pallad i platyna absorbujq duze iloici wodoru: pallad stosuje siq wiqc do oczyszczania wodoru przez dyfuzjq. czerwonego zaru) PtCl. 1970 przestarzala) . aparatura z niklu i jego stopow.Wszystkie trzy metale grupy niklu tworzq zwiqzki na zerowym stopniu utlenienia.3. T a b l i c a 621 Odczynnik NIO NIF. c1. Pallad i platyna sq energicznie atakowane przez stopione tlenki i nadtlenki litowcow.. brak reakcj~ roztwarza siq bardzo powol1 roztwarza slg roztwarza s19 Pt PtO w wysokiej temp 1 cibn~enlu PtF. Nikiel roztwarza siq latwo w rozcienczonych kwasach tworzqc jony Ni2+ i H. (temp. Pt(I1) i Pt(1V) tworzq olbrzymiq liczbq kompleksow.powoli reaguje z fluorem. i wody krolewskiej ulega pasywacji. tworzqc niklan sodu NaNi1"02. Nikiel silnie rozdrobniony.21). jest latwo utleniany przez powietrze i moze by6 piroforyczny. w 500°C PdCI. nie jest zwiqzkiem Pd(III). roztwarza siq jednak w wodzie krolewskiej tworzqc H. nalezy tu zwlaszcza wymieniC nikiel Raneya. Pallad i platyna sq metalami szarobialymi. Na jego powstawaniu. brak reakcji N12+ Hz NI Pd PdO (temp czerwonego iaru) PdF.

. [Ni(CN).29a).] . tlenek. Chemiq niklu upraszcza fakt. zwykle zabarwione niebiesko i paramagnetyczne. kwadratowq plaskq. oktaedryczne.. np.(CN). Znane sq sole podwojne z litowcami i NHZ.[Ni'. prawdopodobnie ze wzglqdu na ich do66 duze energie jonizacji (tabl. np. gdyz jon d8 zawiera dwa niesparowane elektrony (rys. Uwodniony jon [Ni(H20). + + Rys. pominiqto to jednak dla uproszczenia) . 6.29b). W wyniku redukcji [Ni"(CN).]. np.. charakterystycznq dla wielu uwodnionych soli. Ni(ClO. np.~6H2O. Stopieli utlenienia + I1 Wszystkie trzy pierwiastki tworzq bardzo wazne zwiqzki na stopniu utlenienia +II.Znana jest rbwniez pochodna fosfinowa Ni0(PF3).(poziom t. sole wszystkich pospolitych kwasow.L i Pt. natomiast produktem redukcji tego zwiqzku siarczanem hydrazyny w irodowisku wodnym jest K.kwadratowa struktura plaska. 6. znane sq jednak kompleksy fosfinowe.. selenek i tellurek. powstajq diamagnetyczne kwadratowe kompleksy plaskie. [Ni(H20).10.] i [Pt0(CO).L. Wiele bezwodnych soli Ni ma barwq zoltq. lecz slabszym akceptorem n. ze Pd i Pt nie tworzq prostych karbonylkow. strukturq piramidy trygonalnej i piramidy tetragonalnej. [Ni(CN).(rys.]2+ warunkuje zielonq barwq. Pallad i platyna nie tworzq karbonylkow typu Ni(CO). mogq one bowiem miek strukturq oktaedrycznq. i d.SO. i zwiqzki utleniajqce. Co2+ i Mg2+. Istnieje wiele roznorodnych prostych zwiqzkow Ni2+: wszystkie halogenki. jest silniejszym donorem o. siarczek. natomiast PPh...29 a) Konflguldgd d n w sldbym polu oktaedrycznym. CN-. Ni(CO).I2.). jest takze rozszczepiony. 6.I2.potasem w cieklym amoniaku powstaje K4[Ni0(CN). takze mniej trwale..]2+. np. Z silnymi ligandami. Znanych jest kilka zwiqzkow klasterowych.I2. Fakt. np. np. [Ni(NH3). Ligand CO jest slabym donorem o i silnym akceptorem n.] i [Pt0(PPh3). ze tworzy on glownie zwiqzki na stopniu utlenienia + 11. Wszystkie kompleksy z amoniakiem i etylenodiaminq. NiCO.4. b) konfiguracja ds w silnym polu oktaedrycznym . [Ni(H20)4(NH3)2]2 i [Ni(etylen~diamina)~] sq +. ma wyzszq energiq niz d. np. [Pto(PPh3).(PF.]. wskazuje. a takze [Pdo(CO)(PPh3).]. np. NiSO4(NH4). i zwiqzki mieszane.2). np.. np..]. gdyz d.(CO). doSC skomplikowana jest jednak chemia kompleksow Ni(II).).. tetraedrycznq. 3. i e wykazujq one slabszq tendencjq do tworzenia wiqzan n niz Ni.(PPh3). 6.Sq one izomorficzne z odpowiednimi solami podwojnymi Fez+. Pd3(CO).

a jony d8 sq ParamagnetYczne. Znanc wszystkie dwuhalogenki MX2 z wyjatkiem PtF2. natomiast PtO Jest ZnanY tylko Jake nietrwal~ tlenek unrodniony. 6. CzGsto takie fosfiny. PdO igtnieje w postaci bezwodnej. siq ~owstaje cyjanek benzenoaminaniklow~. W stanie bezwodnym nie sq to na ogoi zwiqzki Jonowe.I'2-. Czqsteczki benzenu nie sq zwiqzane chemicznie.NiBr2]. Pd(II) i Pt(II) tworzq tlenki. halogenki.NiC121 i [(Ph3As0).30). tlenki fosfin i arsyny. ma bowlem charakter jonowy. 8. [(Ph3P)2. W kwasie solnym ~owstajediamagnet~czn~ [PdCI. Powstawanie takich kompleksow ombhiono dokladniej w rozdz. Jon [Pd(H20)4:12+ istnieje w wodzie. uwiezione w podobny sposob. Z ~ ~ l y ~J2 ~ I dliiK--cr ~hi-rn4yctl~~l'i 1 . Kompleksy te majq z reguiy intensywne zabarwienie niebieskie i wyrainie rbiniq sic od kwadratowych kom~leksowpiaskich barwa i wlaiciwoiciami paramagnetycznymi (rys. ktbrq stabilizuje utworzenie dw6ch piqcioczlonowych piericieni chelatowych. ma prawdopodobnie kwadratowzl strukture plaskq. KonfiguracJe d s w polu tetraedrycznym w~kr~stalizowuje cyjanek niklu z lllieszaniny zawierajqcej amoniak i benzen. Gdy Rys. 6. brunatne lub iolte.~ kompleksdw Ni(l1). lecz sq zamkniqte we wnekach sieki przestrzennej. azotany i siarczany. PdF2 Jest nietybowy.30.Czerwon~kom~leksw ~ t r q c o n ~ Przez h i 2 + i dimetyloglioksym z roztworu slab0 amoniakalnego ma rowniei kwadratolyq strukture plaskq i jest stosowany do wykrywania i iloiciowego oznaczania Ni. Dimetyloglioksym traci proton i tworzy trwalq czqsteczke k o m ~ l e k s o w ~ . a t a k k zebnqtrzne wiqzanie wodorowe zaznaczone we wzorze liniami kropkowanymi Kwadratowe kompleks~plaskie s$ na ogbi czerwone. jak w kompleksach [Ph4Asl:[NiC14I2-. Zwiqzki takie noszq nazwq klatratow i mogq zawierak inne czqsteczki 0 zbliionej wielkoici. zawierajq one zwykle ligand~ halogenkowe. Wszystkie pozostale dwuhalogenki sq Jon . Jest bolyiem diamagnetyczny.

Dowodzi tego fakt. i e ma strukturq kowalencyjnq. Obydwie reakcje majq znaczenie przemyslowe..COO). Chociai proces ten nie jest stosowany w przemyile ze wzgledu na problem korozji i trudnoid odzyskiwania katalizatora.31 oktaedru (rys. Podobnq strukture ma [Pt(etylenodiamina)Cl. doprowadzil do zbadania octanu palladu(II). przedstawionego na rys.i [Cu(NH3).31a). wykazujq po nalozeniu na siebie niezwyklq opalizujqcq barwe zielonq. Wystepuje tu podobielistwo do klasterowego zwiqzku ~ b .zqsteczkowe lub polimeryczne i majq wlaiciwoici diamagnetyczne. C 1 .31b). ] 2 + . ktbry rozklada siq pod dzialaniem wody tworzqc aldehyd octowy Z propenem CH3CH=CH2 powstaje aceton. takich jak zielona so1 Magnusa [Pt(NH3)412+CPtC14]2-. ma plaskq lalicuchowq strukturq polimerycznq (rys. [Pd(CH. 6.PdCl. etylen ulega przeksztalceniu w octan winylu.I2-. fakt jednak. Znanych jest szereg kompleksow. Kom+ + . wskazuje. natomiast admiana /3 ma nietypowq strukture czqsteczki .oktaedr utworzony przez szeSC atomow metalu z mostkami chlorowymi wzdlui wszystkich dwunastu krawedzi a-(PdCI.]. Atomy metalu w sqsiednich jednostkach mogq oddzialywad ze sobq tworzqc slabe wiqzania metal-metal. ze P-PdCl. w ktorych kwadratowe plaskie aniony i kationy sq ulozone w stos. ze anion i kation. Jezeli reakcja przebiega w kwasie octowym.H. ktore zawierajq Pt(I1) i sq ~ndywidualnie bezbarwne.] (rys. 6. I-PdC1.trzy atomy metalu tworzqce trojkqt. Wazna jest reakcja miqdzy PdC1. nie zai przez wiqzania metal-metal.). bladoiolte lub bladoczerwone. 6. jest rozpuszczalny w benzenie. Zwiqzek ten ma nietypowq strukturq . Rys. i alkenami. uystepujq w odmianach a i P. powiqzane przez szeic mostkowych grup octanowych.3d.I2 [Pd(SCN). Z etylenem powstaje kompleks [C.. stabilizowanq glownie przez mostki chlorowe.[Pd(NH3). . PdC1. 6.32). 6.].I2 [PtC1.I2. i PtC1. a takze zwiekszone przewodnictwo elektryczne.

np.. Stosy piaskich kwadratowych czasteczek [Pt(etylenodiamina)Cl. [Pt(CN). Stopieri utlenienia +I11 Znanych jest niewiele zwiqzkbw Ni(II1). odrywajqc Srednio 0. a zatem jest metaliczne ~ (rys. nakladajq siq tworzqc zdelokalizowane pasmo w z d ~ a zapelnione orbitale d .] Rys. Kompleks! . Struktura K. W nieobecnoici Br pasmo to byloby zapelnione.33.. znany jako trwala substancja stala... lecz Br dziala jak akceptor elektronbw. 6.). powstaje niklan(II1) sodu Na[NiU1O2].32.5.33).I2. ze PdF. Gdy przepuszcza siq tlen przez roztwor niklu w stopionym NaOH. Pasmo d .3H20 pleks K2 [Pt(CN). i [Ni111(etylenodiamina)2C12]C1. Stopien utlenienia f I11 moze by6 stabilizowany w kompleksach. zawierajqcym Pd(I1) i Pd(1V). Kwadratowe plaskie jednostki [Pt(CN). Wqtpliwe jest istnienie Pd(II1) Pt(II1). w roztworze alkalicznym bromem powstaje Ni203-2H20.]Br. ~ iancucha Pt. 6.. jest wiqc zapelnione tylko w 516. W wyniku utlenienia Ni(OH). Moglyby istnieC uwodnione tlenki ostatnio jednak wykazano.3 elektronbw od kazdej jednosth [Pt(CN).sq ulozone jedna na drugiej.Rys.]Br.12-.10. 6. 6. czarna substancja stala rozkladajqca siq do NiO podczas odwadniania.. Pi"'(PtEt.. jesr zwiqzkiem mieszanym Pd2+[PdF..I2-.Br. 3 H 2 0 wykazuje jednowymiarowe przewodnictwo elektryczne.

natomiast tlenek uwodniony rozpuszcza siq w kwasach i alkaliach. jest znany w postaci bezwodnej i uwodnionej.] I [Pt(NH. Podobne szeregi zwiqzkow otrzymuje siq zastqpujqc NH.]..C1I3+. roznymi aminami. 6.34). a [PdF6I2. powstaje PdF. i rozklada wodq.I2-. w ktorych X = F. 6. sq PtF. w ktorych wystqpujq na przemian piaskie kwadratowe jednostki Pt(I1) i oktaedryczne jednostki Pt(1V) (rys.i fluorowiec.[PtCl. do [PtC1. W wyniku bezpoiredniej reakcji Pd i F. natomiast produktami reakcji Pt i F.znajdujqce siq pozornie na stopniu utlenienia +III.). Kwas chloroplatynowy powstaje w wyniku rozpusz- . ktory ulega jednak latwo hydrolizie pod dzialaniem wody.6. W odroznieniu od tego.).).ulega szybko hydrolizie w wodzie. i PtF. SCN. obejmujqcych zwiqzki od [Pt(NH3). C1 lub Br. PtO. oraz [PdX..].] woda krolewska ogrzewanle + PtC14 + 2HC1 Pd(1V) tworzy kilka oktaedrycznych kompleksow [PdX6I2-. NO. 8). PtCl.]. i PdF. sq zbudowane z lancuchow. Niektore z tych kompleksow byly przedmiotem pionierskich prac Wernera nad zwiqzkami koordynacyjnymi (por. Sq one na ogol reaktywne. Jego uwodniony tlenek.I4+. rozdz.C1. natomiast PdO.10. Stopien utlenienia + IV Ni (IV) wystqpuje rzadko. [Pt(NH. [Pt(NH.). Znany jest kompleks K2[NiIVF.(NH. Pt(1V) tworzy bardzo wiele bardzo trwalych kompleksow oktaedrycznych. tylko w postaci uwodnionej. otrzymywany przez energiczne utlenienie Ni2+ w stopionych alkaliach. ? Rys. Znane sq wszystkie cztery halogenki PtX. lecz pallad tworzy tylko fluorek. utlenia Mn2+ do MnO.. [Pt(etylenodiamina)Br.. np.. Tlenek bezwodny jest nierozpuszczalny. PtF. powstaje bezpoirednio z pierwiastkow lub przez ogrzewanie H2[PtCl6I Pt -----------* H. natomiast inne kompleksy halogenkowe rozkladajq siq pod dzialaniem gorqcej wody tworzqc [Pd11X4]2. a C1 innymi fluorowcami.. Struktura [Pt(NH3).Br3] I 6.i O H p .Br.l2+ .34. .

ktore redukuje sig wqglem w piecu hutniczym. Stopnie utlenienia +V i +VI Tylko platyna tworzy nieliczne zwiqzki na stopniach utlenienia +V i +VI. Ultraczysty nikiel uzyskiwano dawniej metodq Monda polegajqcq na otrzymywaniu i rozkiadzie termicznym Ni(CO). 2H. Otrzymywanie Nikiel wystqpuje w przyrodzie w postaci NiS. A1 i Ti). np.. sq jedynymi zwiqzkami na stopniu utlenienia +V1. 6. Elektrody z platyny platynowanej. ktorych istnienie jest pewne. Wiqzanie Pt-C jest bardzo trwale.3a). Relacje poziome w grupach ielaza. Niektore takie stopy.. 6. otrzymuje sic je przez elektrolizq heksachloroplatynianow [PtCl6I2-. i PtF. miedziq i glinem. . a nastqpnie silne ogrzewanie. Duie znaczenie praktyczne majq stopy niklu z ielazem. kt6ra maleje w kolejnoki Fe . Te pochodne organiczne stanowiq tetramery~zne substancje stale. 6. Zwiqksza on wytrzymalok stali i jej odpornoiC chemicznq. .11. Co i Ni wykazujq wzajemne podobienstwo i roiniq siq od platynowcow znacznie wiqkszq reaktywnoiciq. ze wzglqdu na ich wytrzymaloiC na naprqzenia i odpornoSC termicznq.Pt].O. PtO. stosuje siq do budowy turbin gazowych i silrrik6w odrzutowych. Azbest platynowany wytwarza siq przez nasycenie azbestu roztworem kwasu chloroplatynowego. czyli pokrytej czerniq platynowq. pirotyn. Co( + I\-1 . Co. Hastelloy C. NiAs. w rzeczywistoici otrzymano zwiqzek [(CH. w ktorych liczba koordynacyjna Pt wynosi 6. Istnieje rowniez wiele stopow. do 5% niklu zawiere siarczek zelaza.czenia platyny w wodzie krolewskiej lub stqzonym HC1 nasyconym Cl. Maksymalne stopnie utlenienia ielazowcow to Fe(+ VI).).7..Pt.[PtC16]. i NiSb.10. Sole sodu lub potasu stosuje siq zwykle jako substancje wyjiciowe do otrzymywania innych zwiqzk6w Pt.. ktory jest tetrameryczny i ma takq samq strukturq jak wiele piqciofluorkow metali przejiciowych (rys. powodujqce rozklad kompleksu. np. OH]. Nietypowq wlaiciwoiciq platyny jest tworzenie pochodnych alkilowych w wyniku reakcji Grignarda Doniesienia o otrzymaniu [(CH. szerok zastosowanie majq rowniei stopy odporne na korozjq. byly nieicisle. w ktorych nikiel jest glownym skladnikiem. 6. mozna go otrzymaC w postaci czerwonych krysztalow o wzorze H.Co .10.). stopy typu Nimonic (75% Ni oraz Cr. Rud? siarczkowe p r e y siq w powietrzu przeksztalcajqc je w tlenki.8. kobaltu i niklu ielazowce: Fe. ObecnoSd innych metali utrudnia otrzymywanie niklu. sq czqsto stosowane do pomiarow przewodnictwa. Stopien +V jest reprezentowany przez PtF. sq one rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych.Ni.

PtF. 6. natomiast nikiel jest w swych wszystkich prostych zwiqzkach dwuwartoiciowy.12. Miedziowce (tabl. Cu( + 111).22) T a b l i c a 6. Stopnie utlenienia Miedi. Ir. ReaktywnoiC platynowcow wzrasta w kierunku Ru -+ Pd i 0 s + Pt. R6znice miqdzy zelazowcami a platynowcami: wzrost trwaloici wyzszych stopni utlenienia. przeciwnie niz w szeregu zelazowc6w. i e redukujq wodq i istniejq tylko w przypadku.. Ir i Pt sq prawie dwukrotnie wiqksze od gqstoici Ru. IrF. Wszystkie platynowce nalezq do pierwiastkow rzadkich.12. srebro i zloto wystqpujq na stopniach utlenienia +I. Rozpowszechnienie zelazowcow w przyrodzie jest stosunkowo duze. Ze wzglqdu na kontrakcjq lantanowcowq wystqpuje podobienstwo pierwiastk6w przejiciowych drugiego i trzeciego szeregu. Poniewaz objqtoici atomowe platynowcow sq bardzo zblizone. lecz jedyne proste uwodnione jony istniejqce w roztworze to Cu2+ i Ag'. 6. wlaiciwoici katalityczne i zdolnoik tworzenia zwiqzkow koordynacyjnych. istnieje tez niewiele prostych jonow platynowcow. Fe3+ jest normalnym stanem zelaza. +I1 i +III. OsF. Co3+ dziala silnie utleniajqco. Platynowce: Ru. Rh. Pd oraz Os. zmienna wartoiciowoik. rzadko tworzq one jednak zwiqzki na stopniu utlenienia wyzszym niz +III. JednowartoSciowe jony Cu' i Au' dysproporcjonujq w wodzie. . Pt sq znacznie szlachetniejsze od zelazowcow i odporniejsze na dzialanie kwasow. Tendencja do tworzenia zwiqzkow na stopniu utlenienia +I11 maleje w kierunku Fe +Ni. zanik prostych postaci jonowych i wzrost szlachetnoici sq zgodne z normalnymi zmianami wlaiciwoici pierwiastkbw w grupach pionowych.i Ni(+IV). ich charakterystyczne cechy to tworzenie barwnych zwiqzkow. np.. Nizsze stopnie utlenienia sq nietrwale (jezeli pominqC kompleksy). Ag( + 111) i Ag( + 11) dzialajq tak silnie utleniajqco. gdy sq stabilizowane w kompleksach lub tworzq zwiqzki nierozpuszczalne. jezeli nie jest zwiqzany w kompleksie. gqstoici Os.1. Rh i Pd.22 Pierwiastek Miedi Srebro Zloto * Konfiguracja elektronowa [Arl 3d1° 4' s 4d1° 5' s [Kr] [Xe] 4f14 5d1° 6' s Stopnie utlenienia* I I1 I11 I I1 I11 I (11) I11 Cu Ag Au Patrz notka pod tablicq 5 1 6. Platynowce reagujq z fluorowcami dopier0 w wysokich temperaturach tworzqc zwiqzki na wyiszych stopniach utlenienia. Nizsze stopnie utlenienia wystqpujq w prostych jonach. jak i platynowce sq typowymi pierwiastkami przejiciowymi. wystqpujq wiqc jedynie w postaci nierozpuszczalnych zwiqzkow lub kompleksow. Zarowno zelazowce..

3. Slabe dzialanie ekranujace elektronow d powoduje znaczne zmniejszenie rozmiarow atomow miedziowcow. reaguje jednak z HNO.2. Litowce. i H2S0. Potencjaly redukcyjne 6.6. jezeli pominie siq duze przewodnictwo elektryczne. Srebro roztwarza siq w stqzonym HNO. i gorqcym stqionym H2S0. znajdujqce siq w gornej czqSci szeregu napiqciowego.12. 6. 6.12. Atomy tych metali (tabl.23). sq najbardziej reaktywnymi pierwiastkami ukladu okresowego. WlaSciwo&i ogdlne Miedziowce sq metalami wykazujqcymi najwiqksze przewodnictwo elektryczne i cieplne. natomiast miedziowce sq niereaktywne i znajdujq siq ponizej wodoru w szeregu napiqciowym. natomiast zloto jest odporne na dzialanie wszystkich kwadw z wyjqtkiem wody krolewskiej . SzlachetnoiC miedziowcow wzrasta w kierunku Cu + Ag + Au. lecz rozniq siq od litowcow obecnoSciq dziesiqciu elektronow d na przedostatniej powloce elektronowej. Miedi nie ulega dzialaniu kwas6w nieutleniajqcych.22) majq jeden elektron s na zewnqtrznym orbitalu. a tym samym zwiqkszenie energii jonizacji (tabl.23 Promien Promien kowalencyjny jonowy M Energia jonizacji [kJ . T a b l i c a 6..mol.' 1 + ZawartoiC skorupie zlemsklej rC] CAI [A] pierwsza druga trzec~a CPP~I Litowce i miedziowce wykazujq niewiele cech wspolnych.

Cieplo hydratacji nie moie skompensowaC tych duzych iloici energii. Ag( I) i Au( 111). Wszystkie trzy metale reagujq z fluorowcami. Metale reagujq. a wiqkszy ladunek jqdra miedzi powoduje silniejsze zwiqzanie elektronow orbitalnych (stqd wiqksza energia jonizacji). ze w roztworze jony Cu+ wystqpujq rzadko. potas jest wiqc znacznie bardziej reaktywny nii miedi. natomiast miedziowce tworzq tlenki nierozpuszczalne i slabo zasadowe. Wyjqtek stanowi zolty lub czerwony Cu20. Cu' i Au+ dysproporcjonujq w wodzie. stqienie jonow w roztworze jest wiqc bardzo male. Chociai jon Ag+ jest trwaly w stanie stalym i w roztworze. + + 6. Wszystkie zwiqzki litowcow zawierajq proste bezbarwne jony jednowartoiciowe i tworzq kompleksy tylko z bardzo silnymi czynnikami kompleksujqcymi. natomiast redukcja zwiqzkow Cu jest trudniejsza. ich najpospolitsze stopnie utlenienia to Cu(+ 11). dziala utleniajqco. i e stopien utlenienia + I bqdzie w przypadku miedziowcow najpospolitszy ze wzglqdu na dodatkowq stabilizacjq uwarunkowanq zapelnieniem powloki d. Moina by oczekiwaC. Miedi reaguje z tlenem. Proste zwiqzki Au latwo rozkladajq siq do metalu. Tworzq zwiqzki na ogol barw~le wykazujq silnq tendencje do tworzenia kompleksow.(mieszaniny HCl/HNO. Tlenki i wodorotlenki litowcow sq silnie zasadowe i rozpuszczalne w wodzie.12. Przykladem nierozpuszczalnego w wodzie zwiqzku Cu(+ I) jest tiocyjanian miedzi(I). a zwiqzki Ag ulegajq doiC latwo redukcji. HNO. gdy ich atomy zostanq uwolnione z sieci krystalicznej i ulegnq jonizacji. chociaz moze to zostaC czqiciowo skompensowane przez energiq uzyskanq w wyniku hydratacji jonu. a jony chlorkowe . stosowany do wagowego . Duie cieplo sublimacji i duza energia jonizacji powodujq zmniejszenie reaktywnoici.kompleksujqco.4. Stale rownowagi podanych reakcji wskazujq. a jony Au' praktycznie nie istniejq. lecz srebro i zloto sq odporne na jego dzialanie temperatura wyzsze temperatury Miedi i srebro reagujq z H2S i S. Stopien utlenienia + I Proste zwiqzki i kompleksy miedziowcow na stopniu utlenienia + I sq przewainie diamagnetyczne i bezbarwne. Miedziowce wykazujq zmiennq wartoiciowoiC. Jedyne zwiqzki miedzi(1) i zlota(1) odporne na dzialanie wody wystqpujq w postaci kompleksow lub sq nierozpuszczalne.). co jest zwiqzane z konfiguracjq dl0. a wiqc zapelnieniem powloki elektronowej. Miedi ma znacznie wyzszq temperature topnienia (a wiqc wiqksze cieplo sublimacji) niz potas. Miqdzy poszczegolnymi miedziowcami wystqpujq duze roinice i chemiczne. w odroznieniu od zlota.

HO kt6re zawierajq nadmiar jon6w h a l o g e h k o ~ ~ c h tworzqcych kompleksy. CuCl i CuBr otrzymuje siq zwykle przez gotowanie kwainego roztworu CuCl. CuF nie jest znany. W wyniku dodania KCN do roztworu CuSO. Halogenki miedzi(1) majq charakter czeiciowo kowalencyjny i strukture blendy cynko~ej tetraedrycznie skoordynowanym jonem z Cu+. i w rozlworach. ffafokW~ kdni'fjW T ~ ~ A " ' ? ~ w sfqzonym HCI.]-. stanowiqce piericienie szeicioczlonowe. metale te C)dzyskuje siq nastqpnie z kompleksu przez redukcje cynkiem Kompleksy 0 liczbie koordynacyjnej 2. w H N . otrzymywany z CuSO. Jony jodkowe redukuja Cu2+ do jodku miedzi(1) CUI i jodu. ktore po rozciericzeniu tworzq bialy CuCl lub z&j CuBr. kt6re moina wykorzystab do lugowania z rud i skal srebra i zlota. Dobrze znane sq kompleksy cyjankuwe. C u 2 0 jest tlenkiem zasadowym i reaguje z kwasami f l u o r o w c o w ~ d o r o ~ ~ m i tworzqc nierozpuszczalny CuCl. CuBr i CuI. gdyz jod mozna latwo miareczkowab tiosiarczanem sodu.] -. takie jak [CuCl. A ~ F Agc10. NaOH i soh z Rochelle .. Ag20 rozpuszcza sic w NaO&I. [Au(CN). np. 2 nadmiarem Cu.oznaczania miedzi c u 2 + ulega redukcji do C u 2 0 w wyniku reakcji cukr6w z odczynnikiem Fehlingi (alkaliczny roztwor winianu miedzi(II). Reakcje te wykorzystuje siq do objetoSciowego oznaczania miedzi.I2 . majq strukture liniowg J O ~ cyjankowe mogq dzialab redukujato. jak rbwniei stanowib czynnik komplekY sujacy. wytrqca sic najpierw cyjanek miedzi(I). rowniei amoniakalny roztwor chlorku miedzi(1) absorbuje tlenek wqgla a takze tworzy kompleksy z alkenami. Ag20 ma charakter zasadowy.. Sole Ag(+I) sq na ogol nierozpuszczalne w wodzie z wyjqtkiem Agr\To. W stanie pary CuCl i CuBr tvorzq czqsteczki polimeryczne.winianu sodowo-potasowego).i [CuC14J3-. musi wiec mieC takze slabe wlaiciwo- . rozpuszcza sic w kwasach i w stank wilgotnym pochlania dwutlenek wegla tworzqc Ag2CO3. lub CuBr.. kt6ry rozPuszcza sic w nadmiarze cyjanku tworzqc kompleks tetraedryczny o liczbie koordynacyjnej 4 ~oztwor chlorku miedzi(1) CuCl w kwasie solnym tworzy kompleksy z tlenkiem w d a . [CuC1. Srebro wystepuje przede wszystkim n.a stopniu utlenienia + I i znanych jest wiele prostych zwiqzkbw jonowych zawierajqcych Ag+. i &NO3 jest jednq z najwazniejszych soli. w wyniku tego powstaja jony [Cu1~12]-i [Cu1Br2]-.

30 i( i 2 wigzania 2. [Cu(H20)4(NH3)212'. np..35. Mniej trwale sq zwiqzki Au(+ I). Stosujac . 4 wigzania 2. halogenki CuX.ici kwasowe. . AgCl rozpuszcza siq w rozcienczonym roztworze amoniaku. Uwodniony jon [Cu(H20). gdyi ich trwaloid maleje w kolejnoici I > Br > C1 > F. Jon miedzi(I1) CuZ+ma konfiguracjq elektronowq d9 i zawiera niesparowany elektron.5.27 b.]~~. pochodne fosfinowe. a liczba koordynacyjna wynosi 2.) o liczbie koordynacyjnej 6. np.]~+. CCu(H20). np.(NH3).x i +y. mogq tworzyd kompleksy o liczbach koordynacyjnych 2 i 4.. Z wyjqtkiem AgF. kompleksy z wiekszoiciq prostych ligandow majq budowq liniowq. 6. Stopien utlenienia +I1 Miedi tworzy najtrwalsze i najwainiejsze zwiqzki na stopniu utlenienia +II. 4 wiqzania 1.40 i( i 2 wiqzania 3. natomiast dla wiqkszoici metali kolejnoid jest odwrotna. 4 wiqzania 2. Wystepuje tu deformacja. 6. np. a AgBr w roztworze amoniaku o gqstoici 0.93 b. CuBr.5H20 i wiele uwodnionych soli miedzi(I1) ma barwq niebieskq.(NH. [CU(H.]' o budowie liniowej. . wskutek tego ligandy zbliiajqce siq wzdlui osi + z i . halogenki srebra sq nierozpuszczalne w wodzie.35). mC-Au-CNI-.2-.95 b.12+ i [CU(H~O). obydwie sole tworzq aminakompleks [NH. natomiast orbital d. CuSO. gdyi orbital d. majq zdeformowanq strukturq rutylu (TiO.P-Au-Cl J. 6.). Rys. Ag+ tworzy wiele roinorodnych kompleksow. -+ Ag c NH.I3-.. co odgrywa istotnq role w procesie utrwalania fotograficznego. i 2 wiqzania 2. a dlugoici wiazan sq nastqpujqce: CuF. Zdeformowany oktaedr z czterema krbtkimi w i ~ n i a m itworzqcymi kwadratowg konfiguracje plaskq i dworna dlugimi wigzaniami trans I jest obsadzony podwojnie. efekt Jahna-Tellera.2 jest obsadzony tylko pojedynczo.).12. 8.O). Jest to przyczyna barwy i wlaiciwoici paramagnetycznych zwiqzkow Cu(+ 11).NH.880 g-cm-. Tiosiarczan sodu tworzy z halogenkami srebra rozpuszczalny kompleks [Ag(S20. -y (patrz rozdz. CuCl. Halogenkowe kompleksy Cu+ i Ag+ sq nietypowe. [Cl-Au-CIIi [R.z nie mogq znaleid siq tak blisko atomu miedzi jak ligandy zbliiajqce siq wzdlui osi +x.18 i ( Wodne roztwory Cu2+ tworzq wiele kompleksbw z amoniakiem. halogenki AuX i kompleksy liniowe. znany jest jednak tlenek Au20.12+ ma zdeformowany ksztalt oktaedryczny z dwoma dlugimi i czterema krotkimi wiqzaniami (rys.) Takq zdeformowanq strukturq oktaedrycznq wykazujq czqsto zwiqzki miedzi. Ligandy zdolne do tworzenia wiqzan z.

otrzymano wiele bezwodnych azotanow.[CuCl.37) atom miedzi jest otoczony przez kwadratowy uklad plaski utworzony przez cztery atomy tlenu mostkowych grup octanowych.I2 + i [Cu(en).[CuCl. otrzymywane zwykle przez utlenianie .I2. ktory jest silnym utleniaczem i dobrym irodkiem fluorujqcym. Struktura kompleksow halogenkowych moze by6 dwojaka.9 A) i jest skoordynowany z dalszymi szeicioma atomami tlenu w innych lancuchach za pomocq dluzszych wiqzan (2. takich jak [Ag(pirydyna). natomiast Cs.12+.uwarunkowana tylko spinem jest rowna 1. ciekly N204. Miedi rozpuszcza siq latwo w roztworze N 2 0 4 w octanie etylu. sq biale. np. ze woda jest silniejszym ligandem niz grupa azotanowa. [Cu(NH3). Przez wiele lat sqdzono. Octan miedzi(I1) tworzy dimery Cu2(CH3C00). np. i C10.64 A. Odlegloid. i CuSO..36). W jego strukturze (rys..2 atomow miedzl i powstaje wiqzanie. 6.12 +.oddzialywaniu" niz o wiqzaniu metal-metal.). z kaidym atomem miedzi zwiqzany jest atom tlenu czqsteczki wody. co wskazuje na istnienie slabego sprzqzenia niesparowanych spinow dwoch atomow Cu. z NO. z ktorego wykrystalizowuje zwiqzek Cu(N03). ze azotany rozkladajq sie w wyniku ogrzewania.I2+.N204. jest wiqc wiqksza nii odlegloiC 2. gdyz ligandy sq slabe i nie powodujq znacznego rozszczepienia poziomow energetycznych w polu ligandow.zgniecionymn ksztalcie tetraedrycznym. w temp. [Cu(en).sq jednak pomaranczowe. Dwa nietypowe zwiqzki to bezwodny azotan miedzi(I1) i uwodniony octan miedzi(I1).5 A).jest plaski kwadratowy.[CuBr. uwodniony azotan powstajacy w roztworze wodnym podczas ogrzewania traci wiqc latwiej grupy azotanowe nii wode. praktycznie jednak wszystkie kompleksy i zwiqzki Cu(+ 11) sq niebieskie lub zielone.). Ag(+II) wystepuje we fluorku AgF. i i bezwodne azotany metali przejiciowych nie istniejq dlatego..(H20).] i Cs. W strukturze krystalicznej jednej z dwoch stalych odmian tego zwiqzku wystqpujq dlugie lancuchj zlozone z Cu i grup NO. Ma on strukturq NO+[Cu(NO.I2+. 150-200°C..o nieznacznie .] jon [CuC1. W fazie pary Cu(N03). Praudopodobnie wystqpuje tu boczne nakladanie siq orbitali 3d. podobnie jak CoF. Ponadto. tetraedryczne jony [CuC1. moina tu wiqc mbwiC raczej o .] zawierajq jony [CuX4I2.2H.I2+ i [Ag(o-fenantrolina). jest monomeryczny. Bezwodne sole CuF. a kwadratowe plaskie jony [CuC1.73 MB)..l2+. zwane niekiedy wiqzaniem 6. AgF. Podobne zwiqzki tworzy wiele innych kwasow karboksylowych. Stosujqc rozpuszczalnik bezwodny.. 6. Z dwukleszczowym ligandem etylenodiaminq (en) powstajq kompleksy [Cu(en)(H..4 MB na atom Cu (wartoid. Moment magnetyczny wynosi 1.I2majq barwq i61tq. kazdy atom Cu tworzy dwa krotkie wiqzania Cu-0 (1. Obecnie wiadomo.55 A w metalicznej miedzi.]-. ktory mozna sublimowad. rozklada siq w wyniku ogrzewania Ag(+II) jest trwalsze w kompleksach.I2. Cu-Cu wynosi 2.O..jako rozpuszczalnik ciekly amoniak moina otrzymad.. 90°C powstaje bezwodny Cu(N03).2-. W wyniku jego ogrzania do temp. liczba koordynacyjna wynosi wiec 8 (rys. ktore tworzq trwale sole z nieredukujqcymi anionami. W (NH.0). [Ag(dipirydy1). Kompleksy te.

zwiqzki K6H[AgU'(~~. (London) 34.).6. Soc. powstajqcy przez silne utlenienie Ag20. Stopien utlenienia + I11 Stopieli utlenienia +I11 wystepuje rzadko w przypadku Cu i Ag..CU"'(IO~)~.] Na6H3[Ag1"(Te06)J. 19591 Rys.0'42 Rys. Chem. Au(+lI) wystepuje prawdopodobnie w zwiqzkach ditiolenowych i w [Au(B. jest diamagnetyczny i nie zawiera Ag( + 11). Wallwork. C. 7H20. 6.).[CU~~'F. Ag+ nadsiarczanem. Przez utlenienie Ag20 w roztworze alkalicznym nadsiarczanem powstaje mieszany tlenek Ag1Ag11102. + . lecz mieszany tlenek Ag1Ag11102. Struktura krystaliczna jednej odrnid~ly bezwodnego Cu(NO.37.Wszystkie i te zwiqzki sq nietrwale i wykazujq silne dziaianie utleniajqce.36. Struktura [Cu(CH. 6. a produktem elektrolitycznego utlenienia Ag+ moie by6 zanieczyszczony Ag203.). Zwiqzek Ago. [S. W wyniku fluorowania stopionej mieszaniny halogenku litowca i halogenku srebrq powstaje M [AgI1'F. maj? kwadratowa strukture plaskq i sq paramagnetyczne.] -.I2.H. a w wyniku fluorowania stopionej mieszaniny KC1/CuC12 powstaje K.0].12. Silnie utleniajqcy jon nadjodanowy (H5106)tworzy K.. Poza Y m istnieje tylko jako nietrwala czqsteczka poirednia. . t 6. Proc.C2Hl . COO).]. a produktami utlenienia nadsiarczanem w obecnoeci jon6w nadjodanowych lub telluranowych sq np. W roztworze alkalicznym mozna utlenik Cu2+ do K(:uU1O2.

Kompleksy majq zwykle taka budowe i sa trwalsze od brostych zwiplc6w. - Znane sq wszystkie halogenki AuX. AuF. Pochodne dialkilowe 0 wzorze R~AuX. poddaje siq wzbogaceniu i prazy w at%osferze powietrza .)3 0 kwadratowej budowie plaskiej.z bromku..). istotne znaczenie majq jednak rowniei inne siarczki. Halogenki tworzq dimery. kom~leks[Au(NH3)4I(NO. Ulegajq one latwo redukcji do me talu [Au1"C14].4-6% Cu.ziocian sodu NaAuO. Najpospolitsw rud? miedzi jest chalkopiryt CuFeS. zawierajgce czqsto tylko 0..AU-CN- I R I C' 'I I Au-R I Zawartoid miedzi w skorupie ziemgkiej wynosi 70 ppm (czqhci na milion).].O. otrzymuje siq z pierwiastk6w lub przez rozpuszczenie ziota w wodzie kr61ewskiej i odparowanie ~ a jodek zlota . i rudy a ~ ~ n k o w e Cu3AsSe Rudy siarczkowe..S i CuS.A~ ~~ 1M"C AU + Au2O + o2 U O. moina Bromek zlota otrzymuje s i z pierwia~tkb~. \ CI \ ~ Au 'R R R R. Cu(OH). otrzymad jedynie przez uiycie silnego irodka fluorujqcego Fluorek jest zbudowany z piaskich kwadratowych jednostek AuF. np. Chlorek i bromek tworzq dimery Uwodnion~ h e k zlota jest amfoteryczn) i rozpuszcza siq w alkaliach tworzac sole. Cu.4A U ( O H ) . AuCl.] i H[Au(SO.Zioto wystqpuje najczefciej na stopniu utlenienia +III. np. Istnieje wiele prostych zwiqzkow ziota. a cyjanki tetramery R R ' Au . H[Au(NO3). k t o r ~ m = C1-. a tak% w mocnych kwasach twonqc HCAuClJ.H. za$adowy wqglan malachit CuCO. kt6re nie zawierajq jonow AU3+. sq trwaiymi zwiqzkami metaloorw X ganicznymi o silnych wiqzaniach Au-~. Br-. poiqczonych w iancuch przez mostki fluorkowe cis. t nP.+ OH.. CN-. Znane sq takie kationowe kompleksy Au(+III).

przeprowadzajqc je w rozpuszczalne kompleksy cyjankowe. Zielen paryska jest insektycydem otrzymywanym z tlenku arsenu(III). w tej liczbie mosiqdz (stop Cu i Zn. alpaka (55-65% Cu. + Cu. ze wzglqdu na odpornoiC chemicznq.35% P). powstaje zel krzemianowy Fe(SiO. Istnieje przeszlo 1000 roinych stopow miedzi. a nastqpnie lugowaniu miedzi z koncentratu wodq lub rozcienczonym H2S04. z otrzymanego roztworu siarczanu miedzi ruguje siq miedi zlomem zelaznym.).).O + SO. Zanieczyszczona ..13. Miedi jest stosowana do wyrobu przewodow elektrycznych ze wzglqdu na swq duzq przewodnoiC elektrycznq. + + + Ostatecznie nastqpuje autoredukcja tlenku i siarczku Cu. a takze rur wodnych.miedi konwertorowa" zawiera 98-99% Cu. octan i tlenochlorek miedzi. W wyniku usuniqcia elektronow s powstajq zwiqzki na drugim stopniu utlenienia. ktory jest charakterystyczny dla cynkowcow.] chroni liicie ziemniakow i winoroili przed atakiem grzybow pasozytniczych (zarazq ziemniaczanq). 1&18% Ni. zawierajqcy do 40% Zn).24 - Pierwiastek Cynk Kadm RteC * Konfiguracja elektronowa [Ar] [Kr] [Xe] 4 f 3d1° 4s' 4d10 5s2 5d1° 6s2 Stopnie utlenienia* Zn Cd Hg I1 I1 I I1 l4 Patrz notka pod tablicq S 1 6. Ciekly kamien miedziowy. a zloto i srebro wydobywa siq z rozdrobnionych skal. 6. Wazne sq zwiqzki rtqci na . Ciecz bordoska [zasadowy wodorotlenek miedzi powstajqcy z CuSO. wyplywajqcy na powierzchniq. Cu. 17-27% Zn) i brqz fosforowy (Cu z 1.24) T a b l i c a 6. Niektore zwiqzki miedzi sq stosowane w rolnictwie. Srebro wydobywa siq ze stopionego olowiu przez ekstrakcjq cynkiem (metoda Parkesa). odlewa siq jq w bloki i poddaje rafinacji elektrolitycznej w wannach zawierajqcych rozcienczony H2S04 i CuSO. FeO SIO. -+ 2Fe0 2S0.1.13. i Ca(OH). W krajach zachodnich zuzywa siq przeszlo 7 mln ton miedzi rocznie. 6. Do tych celow stosuje siq rowniez wqglan. utlenia siq czqiciowo przedmuchiwanym powietrzem 2FeS 30.. Inna metoda polega na wzbogaceniu niskoprocentowych rud.W celu usuniqcia zelaza dodaje siq piasek.S + 2Cu20 + 6Cu + SO.25-10% Sn i 0. Cynkowce (tabl. Stopnie utlenienia Wszystkie pierwiastki tej grupy majq dwa elektrony s poza zapelnionq powlokq d. zasadowego octanu miedzi i kwasu octowego. zawierajqcy Cu2S oraz pewnq iloSC FeS i krzemionki.(SiO.. -+ Fe.S + 0.

np. orbitale sq bowiem coraz wiqksze i bardziej rozmyte i przenikajq siq mniej efektywnie. W stopionych mieszaninach. i e atomy cynkowcow sq mniejsze niz atomy odpowiednich berylowcow przed szeregiem pierwiastkow przejiciowych. 6. Promienie jonowe Goldschmidta wykazujq. ze ich rozmiary wzrastajq w kierunku Zn2+ -+ Cd2+-+ Hg2+.13.]. Cd/CdCl. Wiqze siq to z faktem. rtqC latwiej wiqc uwspolnia elektrony.13. w tym przypadku jest jednak przeciwnie. natomiast z wartoici podanych przez Paulinga wynika.jne 6. i e pierwsza energia jonizacji jest dla rtecl znacznie wiqksza niz dla kadmu.stopniu utlenienia +I. do jej skompensowania wystarcza jednak .. tworzq one jednak dimery. Potencjaly redukcy. 6.2. Zapelniona powloka 4f w Hg dodatkowo zwieksza energiq wiqzania zewnqtrznych elektronow i pierwsza energia jonizacji jest dla Hg wiqksza niz dla jakiegokolwiek innego metalu.25) sq dla cynkowcow znacznie wiqksze niz dla odpowiednich berylowc6w.4. Mniejsze sq rowniez promienie jonowe. g d ~ z usuniecie wiqkszej liczby elektronow zniszczyloby symetriq zapelnionej powloki d. ze jony Cd2i Hg2+ sq prawie r6wnej wielkoici. Wysokie sq rowniei wartoici drugiej energii jonizacji. Nie jest pewne. Cynkowce nie tworzq zwiqzkow na stopniu utlenienia wyzszym nii +II. czy wystqpuje tu jeszcze efekt kontrakcji lantanowcowej.3. Energie jonizacji Wartoici pierwszej energii jonizacji (tabl. Dwa jony Hg+ o konfiguracji 6s' sq tu powiqzane ze sobq za pomocq elektronow s. atomy cynkowc6w sq bowiem mniejsze i zapelniony poziom d slabo ekranuje ladunek jqdra.. zwiqzek jest wiqc diamagnetyczn! Jednowartoiciowy jon Hg+ nie istnieje. gdyz wiqzanie Hg-Hg jest znacznie silniejsze od wiqzania Cd-Cd. Chlorek rtqci(1) ma zatem wzor Hg2C12 i zawiera jony [Hg-Hg12+. Na korzyii wartoici Paulinga przemawiajq dane chemiczne potwierdzajqce odmiennoiC Cd i Hg oraz roznica potencjalow redukcyjnych.1 3. 6. wykryto nietrwale czqstki Zn2+ i Cd:+ oraz wyodrebniono zoh! zwiqzek [Cd2][A1C1. dysproporcjonujqcy natychmiast w wodzie Normalnie w kierunku od gory ku dolowi grupy wiqzania stajq siq slabsze. i Cd/CdCl2/A1C1. Rozmiary atom6w Wartoici promieni kowalencyjnych wykazujq.

wzbudzenia w skoru~ie tura sZ + s'p' ziemskiej topnienia YC] [kJ. Pierwiastki obydwu grup sq dwuwarto4ciowe. gdy wzrasta cieplo sublimacji i energia jonizacji oraz gdy maleje cieplo hydratacji. Podobienstwa miqdzy berylowcami o strukturze elektronowej s2 a cynkowcami o konfiguracji dl's2 sq nieliczne. ReaktywnoiC cynkowcow maleje w kierunku Zn + Cd + Hg.]). nie mogq dawaC widm d-d i tworzq wiele zwiqzkow o barwie bialej.H 2 0 ] lub Na[Zn(OH). 6H20. . o czym iwiadczq ich potencjaly redukcyjne.[Zn(OH).Z w ~ p l achemia nleorganlnna 385 . Cynk rozpuszcza siq doiC latwo w alkaliach tworzqc cynkany (o wzorach Na.6 H 2 0 i K2S04 MgSO. bardziej kowalencyjne. a poniewaz majq konfiguracjq dl0. i e jest przeciwnie.mol-'1 Cppm] schmidt CAI CAI CAI energia solwatacji. miedz jest. RtqC wykazuje tendencjq do tworzenia zwiqzkow kowalencyjnych. (SzlachetnoiC metalu zwiqksza sic. w grupie cynkowcow Zn i Cd sq bardzo podobne i rozniq siq znacznie od Hg.HgS04 .(H20). Cynkowce sq stosunkowo miqkkie w porownaniu z innymi pierwiastkami przejiciowymi. wykazujq wiqkszq tendencjq do tworzenia kompleksbw i sq mniej zasadowe. wszystkie trzy cynkowce tworzq wiqc jony M2+. Wartoici trzeciej energii jonizacji sq tak duze.]. cynkowce w niewielkim stopniu przypominajq typowe pierwiastki przejiciowe. Na[Zn(OH). lecz rtqC roztwarza siq tylko w kwasach utleniajqcych. metalem doiC szlachetnym.25 Energia jon~zacji [kJ.T a b l i c a 6. Ich uwodnione siarczany sq izomorficzne. Tak wiqc cynk i kadm reagujq z rozcienczonymi kwasami z wydzieleniem wodoru. przypominajqce gliniany. np.mol-'1 pierwsza druga trzecia Promien kowalencyjny Promienie jonowe Pauling Energia ZawartoSC Tempera. K2S04. co jest uwarunkowane bardzo duzq energiq jonizacji utrudniajqcq uczestniczenie jonow w wiqzaniu metalicznym. Temperatury topnienia i wrzenia cynkowcow sq bardzo niskie. w zwiqzku z tym sq bardziej reaktywne od miedziowc6w. . ze nie istniejq zwiqzki cynkowcow na stopniu utlenienia +III. w przypadku ktorych pierwiastki drugiego i trzeciego szeregu majq bardzo podobne wlaiciwoici chemiczne i rozniq siq od pierwszego pierwiastka swojej grupy. Tak wiqc Zn i Cd sq metalami 25 . analogiczne sq takze podwojne sole. Cynkowce sq jednak szlachetniejsze. chociaz energie jonizacji wskazywalyby. . Nie wykazujq zmiennej wartoiciowoici. Poniewaz powloka elektronowa d jest zapelniona i nie uczestniczy w tworzeniu viqzan. co jest prawdopodobnie spowodowane nieuczestniczeniem elektronow d w wiqzaniu metalicznym. istotnie. W odroznieniu od pozostalych pierwiastkow bloku d.) RtqC jest jedynym metalem cieklym w temperaturze pokojowej.

Zn(OM). ZnC1+ (uwodniony). 5 lub 6. Liczba defektow zwiqksza sle z temperaturq. dehydrogenaz. aldolaz (metabolizm cukrow) i peptydaz (metabolizm bialek).7. Cd(OH). Tlenki W grupie cynkowcow wlaiciwoici zasadowe zwiqkszajq siq ze wzrostem liczb! atomowej. ZnC1.]Z-. lecz CdO i HgO sq zasadowe.76 V. natomiast jest bialy w temperaturze cieklego powietrza. i Cd(OH). lecz HgC1. + 6. W wyniku dodania zasady do roztworu soli wytrqca siq Zn(OH).ZnC1. jest kowalencyjn! Energia przeniesienia elektronu s na poziom p przed utworzeniem dw6ch wiqzan kowalencyjnych maleje przy przejiciu od Zn do Cd. zielony lub brunatnq. Tlenek kadmu moze by6 w temperaturze pokojowej zolty. lecz dla reakcji Hg2+ + 2e 4 Hg wartoid. charakter kowalencyjn! HgO nie subhmuje. Chlorki Zn i (2d sq jonowe.. a halogenki sq higroskopijne.85 V) i Hg jest metalem szlachetnym. i i6lta odmiana HgO. jest amfoteryczny i rozpuszcza siq w nadmiarze NaOH tworzqc cynkany. muszq mied. w ktorej tworzy wiele roznych czqstek: [Zn(H20). E0 = -0. lecz doit nieoczekiwanls wzrasta przy przejiciu od Cd do Hg. natomiast Zn(OH).(H20)2]2-. + 6.13.40 V. Wszystkie trz! tlenki powstajq bezpokrednio z premdastkow lub w wyniku termicznego rozkladu azotanow. zaleznie od wczeiniejszej obr6bki cieplnej. a na zimno ma barwg biala. lecz taka samq strukturq krystalicznq jak pospolitsza odmiana czerwona. termiczna tlenkow maleje wiqc w kolejnoici Zn Cd 4 Hg. ulega bowiem rozkladowi w wyniku ogrzewania Trwaloid. a poniewaz ZnO i CdO sublimujq. a ich barwa zalezy od defektow sieci krystalicznej. (uwodniony) i [ZnC1. wchodzi w sklad niektorych bialek i enzymow organiztnu. w temperaturze zera bezwzglgdnego jest rbwna zeru. kt6ry ma mn~ejsze czqstki. E0 = -0. Halogenki Sole cynku sq zwykle uwodnioae. E0 jest dodatnia (+0. W wyniku tworzenia kompleks6w liczbq koordynacyjne Zn i Cd wzrastajq do 4. Po ich rozpuszczeniu w wodzie powstajq jony [Zn(H20)6]2+. Cd2+ + 2e -+ Cd. np. fosfataz (uwalnianie energii). Tlenek cynku jest zolty w wyzszych temperaturach.elektrododatnimi. Te zwiqzki na stopniu utlenienia I1 majq zapelnionq powlokt d. Zn2 + 2e 4 Zn.13.6. Cynk odgrywa istotnq role w procesach biologicznych. jest bardzo dobrzr rozpuszczalny w wodzie. rozpuszczajq sle w nadmiarze amoniaku tworzqc aminakompleksy. ZnO jest amfoteryczny. natomiast liczba koordynacyjna Hg nie przekracza na 0g6l 2.. Roztwory soli Zn i Cd majq odcayn kwainy w wyniku hydrolizy .

4 .I2+ i [Cd(o-fenantrolina). przy czym udzialy poszczegolnych czqstek zalezq od stqzenia. w ktorych jony Zn2+ zajmujq 1/4 luk tetraedrycznych. ktore majq silniejszy charakter jonowy i wyzsze temperatury topnienia niz inne halogenki. natomiast Hg tworzy bardzo niewiele takich kompleksow. CdI.. ~ ) . podczas rozpuszczania nie ulegajq caikowitej jonizacji.I2+.Sole kadmu sq mniej uwodnione. Wszystkie kompleksy o liczbie koordynacyjnej 4 sq tetraedryczne. mogq jednak powstawad rowniez jony [HgCl4I2-.] oraz kompleksy halogenkowe. Ten ostatni zwiqzek jest stosowany jako odczynnik Nesslera do wykrywania i iloiciowego oznaczania amoniaku w roztworze. [Zn(pirydyna).).] i [Cd(pirydyna). nie sq to wiqc sieci calkowicie regularne i jonowe (patrz struktury krystaliczne. moze natomiast zachodzid tworzenie autokompleksow.]Cl. ze nie tworzq w roztworze kompleksow fluorowcowych.13. zawiera liniowy jon [H3N-Hg-NH3]2+. rozdz.CI. Kompleksy Wszystkie pierwiastki tworzq latwo kompleksy z jonami cyjankowymi. sq bialymi substancjami stalymi. Inne halogenki Zn(I1) i Cd(I1) mozna uwazaC za zwarte struktury utworzone przez jony halogenkowe.Cl. CdF. amoniakiem. K2[Hg14]. aminami. i HgF. ZnF. wynosi zaledwie 1 ppm. czqiciowo zai tym.I3.CdI'. np. [M(etylenodiamina). Kompleksy o liczbie koordynacyjnej 2 sq rzadkie.I2+. lecz wiqksze jony Cd2+ i Hg2+ majq liczbq koordynacyjnq 8 i tworzq struktury typu fluorytu. jako przyklady mozna wymienid kompleksy [CdC1. co jest czqiciowo uwarunkowane ich wiqkszymi energiami sieciowymi. moze powstad w roztworze mieszanina uwodnionych czqstek Cd2+. CdI. Na przyklad w wyniku rozpuszczenia CdI.I2+. jonami halogenkowymi i wieloma innymi ligandami. a jony Cd2+ . Kompleksy Hg(I1) sq znacznie trwalsze niz kompleksy dw6ch pozostalych cynkowcow. W kompleksach Hg dwa ligandy sq zwiqzane silniej niz pozostale. 6. [M(NH3). [ M ( H . Halogenki rtqci tworzq sieci kowalencyjne zawierajqce liniowe czqsteczki X-Hg-X. ZnF. i CdIi-. w kt6rej Zn2+ jest tetraedrycznie otoczony przez szeid jonow F-. nie wystqpujq natomiast w warstwie sqsiedniej. Chlorek rtqci(I1) wystqpuje w roztworze g16wnie w postaci czqsteczek HgCl. ktore majq ksztalt bipiramidy trygonalnej. np.poiowq luk oktaedrycznych.). Cynk tworzy .. Znane sq kompleksy o liczbie koordynacyjnej 4: [M(NH3). w ktorych jony Cd2+zajmujq wszystkie luki oktaedryczne w jednej warstwie. Sq one takze znacznie lepiej rozpuszczalne w wodzie. Sole rtqciowe sq zwykle bezwodne i nie ulegajq znacznej jonizacji. Znane sq kompleksy o liczbach koordynacyjnych 2 . Zn i Cd tworzq szereg kompleksow oktaedrycznych o liczbie koordynacyjnej 6.i [Zn(terpirydyl)Cl. ma strukturq rutylu (TiO. gdyz mniejsze jony tworzq zwykle kompleksy najlatwiej.]. lecz [Hg(NH. Jest to nietypowe. 5 i 6. ] ~ + . Sq to struktury warstwowe.8. 2). nawet gdy stqzenie NH.. gdyz tworzy on iolty lub brunatny osad. a niektore aminakompleksy wydzielajq w stanie stalym amoniak Liczba koordynacyjna 5 nie wystqpuje czqsto.

np. [Hg2]F2 ulega hydrolizie pod dzialaniem wody Trzy pozostale halogenki sa nierozpuszczalne w wodzie. Wykres potencjalow redukcyjnych wskazuje. gdyz liczba koordynacyjna cynku moze wzrosnqC do 6. (CH3COO). na reakcji tej polega pr6ba Millona na obecnoiC bialek. Nalezq do nich wszystkie cztery halogenki. wowczas rownowaga miqdzy [H~. Siarczan rtqci(I1) tworzy czerwony kompleks pod dzialaniem bialka i azotynu sodu. 170 steienie Hg2 Roztwory zwiqzkow rtqci(1) zawierajq wiqc jeden jon Hg2+ na kazde 170 jonow [ H ~ .38).Hg (0. przeksztalcajq Hg w Hg2+. . rozpuszczalny jest takze [Hg2](C104)2. HNO.13 V Stalq rownowagi K tej reakcji mozna obliczyk ze wzoru + RT E=-In nF K K= steienie Hg:+ = ok.2 H 2 0 rozpuszcza siq w wodzie i zawiera liniowy jon [H20-Hg-Hg-OH2]2+. ] ~ ' . Kompleks cynku ulega latwiej hydrolizie niz kompleks berylu. Zn40. ] ~ nie ulega dysproporcjonowaniu przy malych odchyleniach od warunkow + standardowych Hg2+ + Hg -+ Hg:+ E0 = 0. .4H20.. Nie jest znany zaden tlenek. 6. ze okecne w nadmiarze utleniacze. Azotan [Hg2](N03).Gdy odpowiedni odczynnik utworzy z Hg2+ nierozpuszczalny zwiazek lub kompleks. kompleks bardzo zbliiony struktura i wlaiciwoiciami do zasadowego octanu berylu (rys. ze jon [ ~ g .79 V) sq tak zblizone.zasadowy octan cynku.]" a Hg2+ zostanie naruszona i jony rtqci(1) ulegna dysproporcjonowaniu do . usuwajqc go w ten sposob z tej mieszaniny.85 V) i [Hg212++ . Znanych jest stosunkowo niewiele zwiqzk6w rtqci(1). wodorotlenek lub siarczek Hg(+I). Potencjaly redukcyjne Hg2+ + Hg(0.

potwierdzaja obecnoiC okreilonych czqstek.) mol/l) 2. Stale rownowagi. 25°C Hg 1 roztw. ze wiekszoiC ligandow wywoiuje dysproporcjonowanie. Jon rtqci(1) ma wiqc strukturq [Hg-Hg12+.029 V w temp. Sila elektromotoryczna E przedstawionego ogniwa stqieniowego wynosi 0.)molp) HNo3 (0. Stala rdwnowagi. Jony rtqci(1) tworzq niewiele kompleksow. HgNO. mozna otrzymaC zwiqzki rtqci(1) ogrzewajqc zwiqzki rtqci(I1) z rtqciq (ktorej nadmiar wynosi co najmniej 50%) W analizie jakoiciowej potwierdzeniem obecnoici Hg2C12 jest utworzenie czarnego osadu pod dzialaniem NH. Unikalnq wlaiciwoiciq zwiqzkow Hg(1) jest obecnoiC dwoch bezpoirednio polqczonych atomow metalu.OH.. ze jon rtqci(1) ma dwa ladunki dodatnie. Osad moze by6 utworzeny przez Hg(NH.005molp) roztw. ktore mozna zmierzyC. Dowodzi tego wiele danych: 1 .303RT nF 1 Hg E = -----log C1 c. (0. jest spowodowany wytrqceniem przez odczynnik Hg2+ i zmniejszeniem stqzenia tych jonow w roztworze. 2. co umoiliwia przebieg reakcji dysproporcjonowania. Brak wielu zwiqzkow Hg(I).Cl. prawidlowym wzorem jonu rtqci(1) jest wiqc (Hg2)2+. glownie ze wzglqdu na znaczne rozmiary jon6w i fakt. Jeieli natomiast C(Hg2)2 +I CHg2+I = const Zostaio to potwierdzone doiwiadczalnie. Zwiqzki rtqci(1) mozna czesto otrzymaC dzialajqc rteciq na odpowiednie zwiqzki rtqci(I1). Ogniwo stgieniowe.NCl. Jezeli przebiega reakcja: to zgodnie z prawem dzialania mas CHg+I2 -. HgNH. Odwrotnie.. .05 mol/l) w H N o 3 (oi.Cl lub Hg. HgNO.Hg2+ i Hg.const CHgZ+I Dane doiwiadczalne nie potwierdzily tego.H20 albo mieszanine wszystkich trzech zwiqzkbw z Hg. Pomiar sily elektromotorycznej ogniwa stqzeniowego z azotanem rtqci(1) wykazuje. np. wodorotlenkow i siarczkow.). (0.

We wzorze tym R oznacza stalq gazowq, T - temperature bezwzglqdnq, F - stalq Faradaya, c , i c, - stqzenia roztworbw. Znajqc pozostale wielkoici mozna wyznaczyd, liczbe ladunkow n jonu. Otrzymano na n wart066 2, co potwierdza wzor (Hg2)2 . 3. Przewodnictwo elektryczne. Porownano przewodnoid, roztworu azotanu rtqci(1) z przewodnoiciq roztworow innych soli. Gdyby zachodzila dysocjacja HgNO, + H g + +NO;, HgNO, zachowalby siq podobnie jak Ag'NO;. Tak jednak nie jest. Przewodnoid,jest podobna jak w przypadku Pb(NO,),, mozna wiec napisaC
+

Pb(N0J2 + PbZ+ 2NO;

+

4. Widma ramanowskie. Wszystkie azotany metali majq jednakowe widmo ramanowskie, co jest uwarunkowane kowalencyjnym charakterem wiqzania w NO;. W widmie azotanu rteci(1) wystepuje dodatkowa linia wskutek obecnoici wiqzania Hg-Hg. 5. Wlas'ciwoScimagnetyczne. Wszystkie zwiqzki rteci(1) sq diamagnetyczne zarowno w stanie stalym, jak i w roztworze. Jon Hg+ zawieralby niesparowany elektron i bylby paramagnetyczny, natomiast jon [Hg-Hg12+ jest diamagnetyczny. 6. Dyfrakcja promieni rentgenowskich. Wyznaczono rentgenograficznie struktury krystaliczne szeregu zwiqzkow rtqci(1). Ustalono np., ze Hg,Cl, nie zawiera pojedynczych jonow, lecz liniowe czqsteczki Cl-Hg-Hg-Cl. DlugoiC wiqzania Hg-Hg jest r6ina w roinych zwiqzkach: Hg,F2 = 2,51 A, Hg2Cl, = 2,53 A, Hg,Br, = 2,49 A, Hg21, = 2,69 A, Hg2(N0,),.2H,0 = 2,54 A, Hg,SO, = 2,50 A.

6.13.10. Zwiqzki metaloorganiczne
Pierwsze zwiqzki metaloorganiczne otrzymal Frankland w 1849 r. Byly to alkilocynki ZnR, i halogenki alkilocynkowe RZnX. Powstawaly w wyniku reakcji
EtI
ogrzewanle + Zn/Cu + EtZnI -----, + ZnI, Et,Zn

Halogenki alkilocynkowe majq prawdopodobnie budowe
R

X

\
Zn-Zn

/

/
R

\
X

i przypominajq odczynniki Grignarda RMgX. Organiczne zwiqzki Zn i Cd ulegajq dzialaniu wody i powietrza. Mozna je dogodnie otrzymaC stosujqc odczynniki Grignarda, alkilolity lub zwiqzki rtqcioorganiczne
CdClz

+ 2RMgCI

-+

CdR,

+ MgCl,

Zn

+ HgR, + ZnR, + Hg

Zwiqzki R2Zn i R2Cd reagujq w podobny sposob jak odczynniki Grignarda i alkilolity, sq jednak mniej reaktywne, co umoiliwia alkilowanie wybiorcze
R,Zn

+ EtOH

+

RZnOEt + RH

Znanych jest wiele zwiqzkow rtecioorganicznych typu R,Hg i RHgX. Sq one znacznie odporniejsze na dzialanie powietrza i wody nii zwiqzki cynku; otrzymuje sie je w wyniku reakcji Grignarda

Zwiqzki arylorteciowe mozna otrzymaC z octanu rtqci(I1)
C,H,

+ (CH,COO),Hg

-*

C,H,. HgOOC.CH,
octan fenylortqn(I1)

Zwiqzki rtecioorganiczne stosuje sic do otrzymywania zwiqzkow metaloorganicznych litowcow, berylowcow, Al, Ga, Sn, Pb, Sb, Bi, Se, Te, Zn i Cd

Zwiqzki te sq niezwykle toksyczne i wiele zwiqzkow RHgX, a zwlaszcza EtHgC1, PhHgCl i PhHgOOC . CH, oraz Hg(Me), stosuje sie szeroko do odkazania nasion, a takze jako pestycydy i fungicydy. Sole rtqci(I1) przylqczajq sic do podwojnych wiqzan

i dzialajq jako katalizatory reakcji uwodnienia alkinow. Znaczenie przemyslowe ma otrzymywanie aldehydu octowego z acetylenu

Para rteci jest toksyczna i jej wdychanie moie wywolywak zawroty glowy, drgawki, uszkodzenie pluc i mozgu. W laboratorium powierzchnia rtqci w naczyniach powinna byC pokryta warstwq oleju lub toluenu, a rozlanq rtqC nalezy posypaC kwiatem siarczanym. Trujqce sq r6wniez wprowadzone do organizmu nieorganiczne zwiqzki rteci, np. HgCl,, Hg,Cl, i HgO. Zwiqzki te stosuje sie do hamowania rozwoju pleini w icierze drzewnym i w produkcji papieru, jako skladniki farb przeciwporostowych, fungicydy do odkaiania nasion i roilin oraz irodki przeciw chorobie roilin rodziny Brassica, zwanej kilq kapuicianq. Ostatnio zaczeto stosowaC

zwiqzki rtqcioorganiczne, np. Hg(Me), i MeHgX, do zabezpieczania nasion przed atakiem grzybow. Znacznie bardziej niebezpieczna jest dimetylortqk, powodujqca uszkodzenie mozgu, co przejawia siq drqtwieniem, utratq wzroku, gluchotq, oblqdem i moze doprowadzik do imierci. W 1956 i 1960 r. byly w Iraku przypadki spozywania zatrutego rtqciq zboza, w latach 1953-1960 i ponownie w 1965 r. zdarzaly sie w Japonii zatrucia skorupiakami skaionymi HgMe,; nastqpilo tez unicestwienie wszelkiego zycia w jednym z Wielkich Jezior w Ameryce Polnocnej. Po tych alarmujqcych wydarzeniach dostrzezono wage problemu. Istniejq tendencje do wprowadzenia zakazu stosowania dimetylortqci. Wystqpujqca w postaci jonow Hg2+ i Hgg+ nieorganiczna rtqk moze jednak ulegai metylowaniu przez bakterie obecne w rzekach, jeziorach i morzu. Glony, mieczaki i ryby mogq kumulowak w swych organizmach niewielkie poczqtkowo iloici rtqci. a ich spozywanie przez inne zwierzqta powoduje jej dalsze zagqszczenie. Zwiqzki HgMe, i Hg-Me+ sq bardzo trwale, zawierajq bowiem silne wiqzanie Hg-C. Obecnie dqzy siq usilnie do zapobiezenia odplywowi zwiqzkow rtqci do iciekovi przemyslowych, zwlaszcza z fabryk aldehydu octowego i chlorku winylu, gdzie stosuje siq rtqk jako katalizator, oraz z zakladow elektrochemicznych, gdzie rtqi. jest uiywana jako katoda w procesie elektrolitycznego otrzymywania NaOH i Cl,. 6.13.12. Otrzymywanie i zastosowanie ZawartoiC cynku w skorupie ziemskiej wynosi 132 ppm. W przirodzie wystqpuje on jako sfaleryt (ZnFe)S (towarzyszqcy zwykle galenie PbS), blenda cynkowa ZnS, smitsonit ZnCO, i wilemit Zn,SiO,. Kadm i rtqd sq rzadkie - kadm jest zawarty w rudach cynku w iloiciach Sladowych, natomiast glownq rudq rtqci jest cynober. wystqpujqcy w Hiszpanii. Cynkowce sq metalami powszechnie znanymi, gdyz procesy ich otrzymywania i oczyszczania sq proste. Siarczek cynku prazy siq otrzymujqc tlenek, ktory redukuje siq wqglem w temp. 1200°C; cynk oddestylowuje i ulega kondensacji tworzqc pyl cynkowy. Para cynku latwo ulega utlenieniu, pyl cynkowy zawiera wiqc pewnq iloid ZnO. W celu zminimalizowania strat gwaltownie oziqbia siq pare cynku przez natryskiwanie jej stopionym olowiem. Towarzyszqce cynkowi ilady kadmu mozna oddzielik przez destylacjq. Utleniajqc ZnS w niiszej temperaturze otrzymuje siq ZnO i ZnSO,, ktore mozna rozpuicik i poddaC elektrolizie otrzymujqc czysty cynk. Metoda elektrolityczna jest kosztowna i nie znajduje zastosowania w Wielkiej Brytanii. Zawarty w rudach cynkowych kadm mozna, ze wzglqdu na jego polozenie w szeregu napiqciowym, wyrugowaC z roztworu ZnSO, i CdSO, przez dodanie cynku. RtqC otrzymuje siq przez ogrzewanie HgS w powietrzu
HgS + HgO ---+ Hg
500°C

Cynk jest uzywany w duzych iloiciach (1 000000 t rocznie) do wyrobu stopow, np. mosiqdzu, i do cynkowania zelaza; ZnO, stosowany jako bialy pigment farb, odznacza siq szczegolnie jasnq bielq, gdyi pochlania promieniowanie nadfioletowe

1 emituje je jako swiatlo biale Cynk stosuje siq rowniez w suchych bateriach (ogniwach Leclanchego) Kadm jest uzywany do elektrolitycznego wytwarzania powiok na stall, w alkalicznych akumulatorach Cd/Ni stosowanych w lokomotywach spalinowo-elektrycznych, jako skladnik stopow, CdS jest waznym, lecz kosztownym zoltym pigmentem Sposrod zwiqzkow rteci duze znaczenie ma octan fenylortqci(I1) 1 inne zwiqzki rtecioorganiczne stosowane w rolnictwie, [Hg2]C12 stanowiqcy srodek przeciw kile kapusclanej roslin Brasszca, HgO - skladnlk farb przeciwporostowych 1 HgC1, jako substrat do otrzymywania pochodnych organicznych Rtec stosuje sic do napelnlania termornetrow, wyrobu amalgamatow, detonatorow [piorunian rtqci(II)] i w medycynie

6.14. Zadania
1 Jak zmieniajq siq nastqpujqce wlasciwosci pierwiastkow przejsciowych a) charakter jonowy, b) wlasciwosc~zasadowe, c) trwalosc roznych stopni utlenienia, d) zdolnosc tworzenia kompleksow? 2 Opisac metody otrzymywania bardzo czystych metah 3 Dlaczego metale typu zelaza ulegajq korozjl 1 jak mozna temu zapobiec? 4 Wytlumaczyc, dlaczego a) La20, nie ulega redukcji przez Al, b) otrzymywanie Cd wiqze siq ze stratq Zn, c) kompleksy karbonylowe 1 cyjankowe dalszych metali przejsciowych Cr, Mn, Fe, Co I Ni sa, trwalsze i latwiej powstajq niz odpowiedn~e zw~qzkipoprzednich metali przejsciowych 1 pierwiastkow bloku s, d) n~ektoreligandy np F-, tworzq z metalem zwiqzki na jego najwyzszym stopniu utlenienia natomiast inne, np CO 1 dipirydyl, tworzq zwiqzki na najnizszym stopniu utlenienia? 5 Mangan nazwano ,,pierwiastkiem najbardzlej wszechstronnym" Uzasadnic to okreslenie 1 wymienic podobienstwa 1 roznice wlasciwosci chemicznych manganu 1 renu 6 Ocen~c krytycznie rozne sposoby klasyfikacji pierwiastkow nalezqcych do grup zelaza, kobaltu 1 niklu 7 Opisac reakcje dysproporcjonowania Dlaczego Jon rteci(1) ma wzor Hgif, natomiast Jon miedzi(1) - wzor CU'? 8 Dlaczego jony M Z +1 M3+ pierwszego szeregu pierwiastkow przejsc~owych trwale w roztworze sq wodnym? Ktore z nich dzialajq utleniajgco, a ktore redukujqco? 9 Wytlumaczyc, dlaczego Ti0, jest bialy, natomiast TICI, - fioletowy 10 Opisac struktury octanu chromu(I1) I octanu miedzi(I1) I podac ich nietypowe cechy 11 W jaki sposob usuwa s ~ qobecne w azocie slady tlenu? 12 Podac przyklady klasterow metali w jonach metal1 przejsciowych 13 Co nastqpuje podczas stopniowego obnizania pH roztworu zawierajqcego jony [V0,I3-7 14 Wytlumaczyc, dlaczego Jon [Mn(Hz0),]2+ jest bladorozowy, MnO, - czarny, a Jon MnO, ma intensywnq barwe purpurowq 15 Naszkicowac strukture krystalicznq ReO, I porownac jq ze strukturq perowskitu 16 Porownac struktury hemu, witaminy B,, 1 chlorofilu 1 podac roznice mledzy nimi 17 Co oznaczajq okreslenia paramagnetyzm 1 d~amagnetyzm? Jaki bedzie moment magnetyczny kompleksow Fez+ zawierajqcych s h e 1 slabe ligandy? 18 Naszkicowac struktury szesciu roznych kompleksow karbonylowych 19 Jak powstajq kwadratowe kompleksy plaskie Ni(II)? Jakie sq inne mozliwe struktury tych kompleksow?

20 Dlaczego plenvlastkl przejsclowe druglego I trzeclego szeregu sq znacznle bardzlej zbllzone do sleble nlz do plerwlastkow plerwszego szeregu? 21 Podac przyklady zwlqzkow zawlerajqcych wlqzanla metal metal 22 Porownac wlasc~woscichemlczne mledzl, srebra I zlota 1 podac roznice 23 Omowlc toksycznosc nleorganicznych I organlcznych zwlqzkow rtqcl Dlaczego w pobllzu piecow do wytaplania cynku wystqpuje nlebezpleczenstwo zatrucla olowlem? 24 Omowlc zastosowanle zwiqzkow tytanu w procesach pol~meryzacjletylenu I wlqzanla azotu

6.15. Literatura uzupelniajqca
1 H J Emeleus, A G Sharpe, ,,Modern Aspects of Inorganic Chemistry", 4th ed (Complexes of Transltlon Metals Chapter 14, Structure, Chapter 15, Bonding, Chapter 16, Magnetic Properties, Chapter 17, Electronic Spectra, Chapter 18, Thermochemlstry, Chapter 20, Carbonyls), Routledge and Kegan Paul, 1973 2 D L Kepert, ,,The Early Transltion Elements", Academic Press, 1972 3 R J H Clark, ,,The Chemistry of Tltanlum and Vanadium", Elsevler, 1968 4 E M Larsen, The chemlstry of zirconium and hafnium, Advan Inorg Chem Radlochem, 13, 1 (1970) 5 F Falrbrother, ,,The Chemlstry of Nloblum and Tantalum", Elsevler, 1967 6 P C H Mitchell (Editor), Chemistry and uses of molybdenum, J Less Common Metals, 1974, 36 7 W P Griffith, ,,The Chemlstry of the Platinum Metals", Intersclence-Wlley, 1967 8 W E Hatfield, R Whyman, Coordlnatlon chemlstry of copper, Transztlon Metal Chem, 5, 47 (1969) 9 R Colton, J H Canterford, ,,Halides of the Flrst Row Transltlon Metals", Wlley, 1969 10 J H Canterford, R Colton, ,,Halides of the Second and Thlrd Row Transltion Serles", IntersclenceWlley, 1968 11 R S Nyholm, M L Tobe, The stabillzatlon of oxldatlon states of the transltlon metals, Advan Inorg Radlochem , 5, 1 (1963) 12 E Abel, F G Stone, The chemlstry of transltlon metal carbonyls, Q Rev Chem Soc, Part I - Structural conslderatlons, 23, 325 (1969), Part I1 - Synthesis and reactivity, 24, 498 (1970) 13 B F G Johnson, J A McCleverty, Nltrlc oxlde compounds of transition metals, Progr Inorg Chem , 7, 277 (1966) 14 W P Grlffith, Organometallic nltrosyls, Advan Organomet Chem, 7, 211 (1968) 15 G E Coates, M L H Green, P Powell, K Wade, ,,Prlnclples of Organometalllc Chemlstry, Methuen, 1968 (a short undergraduate text) 16 G E Coates, M L H Green, ,,Organometalhc Compounds of the Transltlon Elements", 3rd ed , Vol 2, Methuen, 1968 17 L E Toth, ,,Transltlon Metal Carbldes and Nltr~des",Academic Press, 1971 18 F A Cotton, Compounds wlth multiple metal to metal bonds, Chem Soc Rev, 4, 27 (1975) 19 G Beech, The thermodynamics of metal complex formation, Q Rev Chem Soc, 23, 410 (1969) 20 Stablllty Constans of Metal-Ion Complexes, Special Publications of the Chemical Society, numbers 17 and 25 21 E L Muettertles, C M Wrlght, Hlgh Coordlnatlon numbers, Q Rev Chem Soc, 21, 109 (1967) 22 R W Thomas, Educ Chem, 4, 167 (1965) 23 H J Emeleus, J S Anderson, ,,Modern Aspects of Inorganlc Chernlstry", Routledge and Kegan Paul, 1960 24 F A Cotton, G Wilklnson, ,,Advanced Inorganlc Chemistry", 3rd ed, s 739, Wlley, 1972

Rozdzial 7

P I E R W I A S T K I BLOKU

f

7.1. Lantanowce (tabl. 7.1)
T a b l i c a 7.1 Pierwiastek Cer Prazeodym Neodym Promet Samar Europ Gadolin Terb Dysproz Holm Erb Tul Iterb Lutet
Patrz notka pod tabliq 5.1.

Konfiguracja elektronowa zrqb atomowy ksenonu 4f 1 5d16s2 4f2 6s2 4f3 6s2 4f 5d16s2' 4f4 6s2 4f 5d16s2 4fS 6s' 4 f 4 5d16s2 4 f S 5d16s2 4f6 6s' 4 f 6 5d16s2 4f7 6s' 4f 5d16s2 4 f 7 5d16s2 4 f 8 5d16s2 4f9 6s' 4f 5d16s2 4 f l 0 6s2 4f" 6s2 4f 1°5d16s2 4 f 1 2 6s2 4f l 15d16s2 4 f 1 3 6s2 4f 125d16s2 4f14 6s2 4f 135d16s2 4 f 145d16s2 4 f 145d16s2

Stopnie utlenienia* +I11 +I11 (+ II?) 111 I11 (+II) +I11 +I1 +I11 (+II?) +I11 I11 +I11 +I11 +I11 (+II?) +I11 +I1 +I11 +I11 +IV (+IV) (+ IV?)

+ +

+

(+IV) (+IV?)

Dla czternastu pierwiastkow, zwanych ogolnie lantanowcami, charakterystyczne jest stopniowe wypelnianie siq trzeciej od zewnqtrz powloki elektronowej 4f.

7.1.1. Struktura elektronowa
Struktury elektronowe lantanowcow nie sq dokiadnie poznane. Poniewai lantan, poprzedzajqcy szereg lantanowcow, ma strukturq elektronowq: (zrqb atomowy ksenonu) 5d16sZ, moina przyjqC, ie przy przejhciu od ceru do lutetu nastqpuje przylqczenie 14 elektronow f. Mozna oczekiwad, ze w wyniku utraty dwoch elektronow s i jednego elektronu d powstanq tr6jwartohciowe jony lantanowcow. Istotnie, wszystkie lantanowce tworzq zwiqzki na stopniu utlenienia +III. Moina rowniei zalozyk, i e pojedynczy elektron 5d przenosi siq na powlokq 4f

(pomijajqc przypadek, gdy zakloca to symetriq obsadzonej w polowie powloki f). Nie jest istotne, ktbra z wymienionych konfiguracji odpowiada rzeczywistoici; lantanowce tworzq z reguly zwiqzki jonowe i trbjwartoiciowe, a jony majq konfiguracje elektronowe: Ce3+, f l; Pr3+, f 2 ; Nd3+, f 3; Pm3+, f4; Sm3+, f5... Elektrony powloki 4f sq bardzo efektywnie ekranowane od wplyw6w zewnqtrznych przez elektrony 5s i 5 p . Ze wzglqdu na to elektrony 4f nie uczestnicza w tworzeniu wiqzan przez lantanowce. W odr6znieniu od tego, zapelnione lub nie zapelnione poziomy d wywierajq znaczny wplyw na stereochemiq i trwaloik zwiqzk6w i kompleksbw metali przejiciowych. Zapelnienie lub niezapelnienie orbitali f ma niewielkie znaczenie chemiczne, wplywa jednak na widma i wlaiciwoici magnetyczne lantanowc6w.

7.1.2. Stopnie utlenienia
T a b l i c a 7.2

E~ M,+,M Suma trzech pierwszych
Pierwiastek Lantan Cer Prazeod ym Neodym Promet Samar Europ Gadolin Terb Dysproz Holm Erb Tul Iterb Lutet

M

energii joniza j i [kJ .mol -'I

W tablicy 7.2 podano sumy trzech pierwszych energii jonizacji lantanowc6w. Odpowiednie wartoici sq male ze wzglqdu na jonowy charakter lantanowcow, tworzqcych latwo jony M3+. Istniejq r6wniez jony M2+ i M4+, sq jednak zawsze mniej trwale od jon6w M3+. Najtrwalsze sq te jony M2+ i M4+, kt6re maja konfiguracje f O, f 7 i f 14, odpowiadajqce pustemu, zapelnionemu w polowie lub zapelnionemu calkowicie poziomowi f (Ce4+ - powloka f pusta, Eu' i Tb4+ powloka f pelna). Poniewai jednak istniejq jony Sm2+ i Tm2+ o konfiguracjach f i f 13, a pr4+ i ~ d majq konfiguracje f 1i f 2, moga tu odgrywaC role takie inne ~ + czynniki. Stopnie utlenienia +I1 i +IV nie wystqpujq czqsto i sq nietrwale w roztworze wodnym; wyjqtek stanowiq znane sole Ce(IV), np. siarczan ceru(IV), stosowany jako utleniacz w analizie objqtoiciowej.

7.1.3. WlaSciwoSci chemiczne zwiqzkow lantanowcbw ( + 111)
Charakterystycznq wlasciwosciq chemicznq lantanowcow jest tworzenie trojwartosciowych zwiqzkow jonowych Lantanowce sq metalami srebrzystobialymi, elektrododatnimi 1 bardzo reaktywnymi Reagujq pow011 z wodq na zimno, natomiast szybko po ogrzaniu

Wszystkie lantanowce majq wysokie standardowe potencjaly redukcyjne E0 (tab1 7 2) NH,OH wytrqca z wodnych roztworow galaretowate, jonowe wodorotlenki lantanowcow M(OH), Sq one mniej zasadowe niz Ca(OH),, lecz bardziej zasadowe niz amfoteryczny Al(OH), Pochlaniajq CO, z powietrza 1 tworzq wqglany Zasadowosc maleje wraz ze zmniejszaniem siq promienla jonowego w kierunku Ce + Lu Ce(OH), jest najbardziej zasadowy, a najmniej zasadowy Lu(OH), zajmuje jako zasada polozenie posrednie miqdzy wodorotlenkami skandu 1 itru Lantanowce szybko matowiejq w powietrzu, a w wyniku ogrzewania w atmosferze tlenu wszystkie tworzq tlenki M,03, z wyjqtkiem ceru, ktory tworzy CeO,, 1 iterbu, ktory tworzy ochronnq powlokq tlenkowq w temperaturze do 1000°C Tlenki lantanowcow sq jonowe 1 zasadowe, ich zasadowosc maleje ze zmniejszaniem siq rozmiarow jonow Lantanowce reagujq z Hz, lecz dla zapoczqtkowania reakcji czqsto potrzebne jest podgrzanie do t e m ~ 30&400°C W wyniku tej reakcji powstajq niestechiometryczne zwiqzki MHz 1 MH,, bardzo trwale termicznie, czqsto do temp 900°C Jezeli chodzi o wlasciwosci, zajmujq one polozenie posrednie miqdzy wodorkami jonowymi tworzonymi przez pierwiastki bloku s a wodorkami miqdzywqzlrowymi, tworzonyml przez pierwiastki bloku d Sq rozkladane przez wodq i reagujq z tlenem

Bezwodne halogenki MX, mozna otrzymac przez ogrzewanie metalu z fluorowcem lub tlenku z odpowiednim halogenkiem amonowym

Fluorki mozna wytrqcic z roztworow M 3 + przez dodanie jonow F- lub H F Fluorki sq nierozpuszczalne, co wykorzystuje siq do wykrywania lantanowcow w analizie jakosciowej Mniejsze jony lantanowcow tworzq jednak z nadmiarem jonow Frozpuszczalne kompleksy [MF2+(aq)] Chlorki lantanowcow sq rozpuszczalne 1 rozplrywajq siq w wilgotnym powietrzu, krystalizujq z szescioma lub siedmioma czqsteczkami wody W wyniku ogrzewania nie ulegajq odwodnieniu do bezwodnych halogenkow, lecz tworzq tlenohalogenki, wyjqtek stanowi cer, ktory tworzy CeO,

Bromki

1

jodki sq podobne do chlorkow

W wyzszych temperaturach lantanowce reagujq z borem tworzqc MB, i MB,, z wqglem tworzqc MC, i M2C3, a takze z azotem, fosforem, arsenem, antymonem i bizmutem tworzqc MN itd. Znanych jest wiele roznorodnych soli tlenowych lantanowcow: azotany, wqglany, szczawiany, siarczany, fosforany i dzialajqce silnie utleniajqco nadchlorany.
7.1.4. Stopnie utlenienia +IV i +I1

Jedynym lantanowcem wystqpujqcym w roztworze jest Ce4+.Duzy ladunek tego jonu powoduje jego silnq hydratacjq; uwodniony jon ulega hydrolizie (z wyjqtkiem roztworow silnie kwainych) tworzqc czqstki polimeryczne i H + . Roztwory Ce(1V) sq szeroko stosowane jako utleniacze, zarowno w analizie objqtoiciowej, jak i w reakcjach organicznych, takich jak utlenianie alkoholi, aldehydow i ketonow dotyczqce atomu wqgla a. Pospolite zwiqzki Ce(1V) to CeO, (bialy w stanie czystym), CeO;(H,O), (zolty galaretowaty osad), CeF,, siarczan ceru Ce(SO,), (zolty) i azotan amonowo-cerowy. Temu ostatniemu zwiqzkowi przypisywano dawniej wzor Ce(N03), .2(NH,N03); obecnie wiadomo, ze ma budowq (NH,),[Ce(NO,),] i zawiera grupy NO;, zarowno w strukturze krystalicznej, jak i w roztworze. CeO, otrzymuje siq przez ogrzewanie metalu lub Ce:"(C,O,), w powietrzu. Tlenek ten jest nierozpuszczalny w kwasach i alkaliach, rozpuszcza siq jednak w wyniku redukcji tworzqc roztwory Ce3+. Najtrwalsze zwiqzki na stopniu utlenienia +I1 tworzy europ. EunS04 wytrqca siq w wyniku elektrolizy roztworow EuY(SO,),. Staly Eu"C1, moina otrzymaC przez redukcjq Eu"'C1, za pomocq Hz

Roztwory Eu3+ ulegajq redukcji pod dzialaniem Na, Mg, Zn lub amalgamatu cynku z utworzeniem Eu2+. EuH, jest jonowy i przypomina CaH,. Jon Eu2+ wykazuje liczne podobienstwa do jonu Ca2+:nierozpuszczalnoiC siarczanu i wqglanu, nierozpuszczalnoiC dwuchlorku w stqzonym HC1, jego rozpuszczalnoiC w cieklym NH,; dwuhalogenki Eu(I1) majq jednak moment magnetyczny 7,9 MB, co odpowiada siedmiu niesparowanym elektronom, a Eu2+ma potencjal redukcyjny -0,41 V i jest rownie silnym reduktorem jak Cr2+. Prazeodym, neodym, terb i dysproz tworzq r6wniez zwiqzki na stopniu utlenienia +IV. Sq to fluorki lub tlenki, takze niestechiometryczne, z reguly nietrwale, wystqpujqce tylko w stanie stalym. Na stopniu utlenienia +I1 wystqpujq: neodym, samar, gadolin, tul i iterb. Yb(I1) i Sm(I1) mozna otrzymaC w roztworze wodnym; z uplywem czasu ulegajq one jednak utlenieniu. Te dwa pierwiastki tworzq wodorotlenki, wqglany, halogenki, siarczany i fosforany. Jedyne stale zwiqzki neodymu, samaru i gadolinu na stopniu utlenienia +I1 to MC1, i MI,; mozna je otrzymaC z trojhalogenku przez redukcjq wodorem, metalem lub amalgamatem sodu. Dwuhalogenki bywajq niestechiometryczne i wykazujq przewodnictwo metaliczne.

Sole lantanowcow zawierajq zwykle wodq krystalizacyjnq. Rozpuszczalno~C wielu soli lantanowcow przypomina rozpuszczalnoiC odpowiednich soli berylowcow: chlorki i azotany q rozpuszczalne w wodzie, natomiast szczawiany, wqglany i fluorki sq prawie nierozpuszczalne. Siarczany lantanowcow sq jednak rozpuszczalne w odroznieniu od siarczanow berylowcow. Wiele lantanowcow tworzy podwojne sole z odpowiednimi solami litowcow lub solami amonowymi, np. Na2S04M,(S04)j .8H,O; te dobrze krystalizujqce sole podwojne sq wykorzystywane do rozdzielania lantanowcow. 7.1.6. Barwa i widma Wiele trojwartoiciowych jon6w lantanowcow wykazuje silne zabarwienie, zarowno w stanie stalym, jak i w roztworze wodnym. Jak wynika z tabl. 7.3, barwa jest
T a b l i c a 7.3 Liczba elektronow 4f 0 1 2 3 4 5 6 7 Barwa bezbarwny bezbarwny zielony liliowy rozowy zoity bladoroiowy bezbarwny Liczba elektronow 4f Barwa bezbarwny bezbarwny bladozielony rozowy bladoioity i6ity blador6zowy bezbarwny

prawdopodobnie zwiqzana z liczbq niesparowanych elektronow f, przy czym jony pierwiastkow zawierajqcych x elektronow f majq czqsto barwq podobnq jak pierwiastki zawierajqce (14 -x) elektronow f. Nie wszystkie jednak jony na innych stopniach utlenienia majq podobne barwy jak ich izoelektronowe trojdodatnie odpowiedniki Cjon Ce4+ ma barwq pomaranczowoczerwonq, Sm2+ - czerwonq, Eu2+ - barwq slomy, Yb2+ - zielonq). Pojawienie siq barwy jest wynikiem absorpcji iwiatla o okreilonej dlugoici fali, co odpowiada przejiciom elektronowym. Wszystkie jony lantanowcow absorbujq iwiatlo w zakresie widzialnym i w zakresie bliskiego nadfioletu; wyjqtek stanowi Lu3+,kt6ry ma zapelnionq powlokq f. Barwy jonow sq uwarunkowane przejiciami f-f. Poniewaz orbitale f znajdujq siq glqboko wewnqtrz atomu, sq w duzym stopniu ekranowane od wplywow zewnqtrznych, takich jak tworzenie kompleksow (w ktorych uczestniczq elektrony zewnqtrzne). Pola zewnqtrzne powodujq tylko rozszczepienie roznych stanow spektroskopowych o okolo 100 cm-', pasma absorpcyjne sq wiqc niezwykle ostre. W odroznieniu od tego, w widmach d-d pierwiastkow przejiciowych pasma absorpcyjne sq szerokie, co jest wynikiem znacznego wplywu otoczenia. Natomiast charakter ligandow w niewielkim stopniu wplywa na pasma

wartoici obliczone z uwzglqdnieniem spinu i ruchu orbltalnego przedstawiono momenty magnetyczne lantanowcow obliczone przy uwzglednieniu zarowno tylko udzialu spinowego. Mozliwe jest powstanie widm przeniesienia ladunku w wyniku przejicia ligand + metal. jak i udzialow: spinowego i orbitalnego. W pierwszym przyblizeniu. WlaSciwoSci magnetyczne Konfiguracje f O i f 14. Ce3+ i Yb3+. jak i do iloiciowego oznaczania lantanowcow.absorpcyjne jonow lantanowcow. linia ciqgla . 7. nie zai widmami f. Wystqpuje doskonala zgodnoid miedzy krzywq dla tego ostatniego przypadku a wartoiciami doiwiadczalnymi dla temp.1. Niektore bezbarwne jony. Ce4+ i Lu3+. Lima przerywana wartoicl tylko spinowe. . 300 K (punkty I na wykresie). Poniewaz elektrony 4f sq dobrze ekranowane od pol zewnetrznych przez elektrony 5s i 5p. ze gdy poziom f jest zapelniony mniej niz w polowie.1 Rys. intensywna barwa roztwor6w Ce4+jest uwarunkowana przeniesieniem ladunku. w pierwiastkach bloku d udzial orbitalny jest zwykle wygaszony w wyniku oddzialywania z polami elektrycznymi otaczajqcych ligandow i moment magnetyczny jest zblizony do wartoici uwarunkowanej tylko spinem (por. wlaiciwoici magnetyczne. nie zawierajq niesparowanych elektron6w i sq diamagnetyczne. Momenty paramagnetyczne jonow lantanowcbw M 3 + w temp. momenty te dzialajq zgodnie.f. 7. widma te moina wiqc wykorzystat zarowno do jakoiciowego wykrywania. momenty: spinowy i orbitalny przeciwdzialajq sobie. sq wiqc paramagnetyczne. Niezwykly ksztalt ostatniej krzywej jest zwiqzany z faktem. natomiast gdy zapelnienie poziomu f przewyzsza polowe.1. jak i orbitalne.7. Na rysunku 7. Wszystkie inne konfiguracje f zawierajq niesparowane elektrony. wystqpujqce w jonach La3+. zwlaszcza gdy metal znajduje sie na wysokim stopniu utlenienia lub ligand ma wlaiciwoici redukujqce. efekt magnetyczny ruchu elektronu w swym orbitalu nie ulega wygaszeniu i obliczajqc momenty magnetyczne nalezy uwzgledniad zarowno udzialy spinowe. 6). rozdz. Wlaiciwoici magnetyczne lantanowcow sq zasadniczo odmienne od wlaiciwoici pierwiastkow przejiciowych. np. 300 K.wykazujq silnq absorpcjq w zakresie nadfioletu.

1. Przy przejiciu od jednego lantanowca do nastqpnego promien jonu M 3 + zmienia siq bardzo nieznacznie (tabl. Ekranujqce dzialanie elektronow zmniejsza siq w kolejnoici s + p + d + f. 7. W kierunku od lewej do prawej strony okresu promienie te malejq. 7. Kontrakcja lantanowcowa jest dostatecznie duza.5 nie podano promieni jonowych.5). a zatem takie wlaiciwoici chemiczne itru. Podobne zaleznoici obserwuje siq jednak porownujqc rozmiary jonow o tym samym ladunku.7.4).5 Promienie kowalencyjne [A] * 14 lantanowcow W tablicy 7. T a b l i c a 7. Wlaiciwoici jonu zalezq od jego rozmiarow i ladunku. jest to tzw. dysprozu i holmu sq prawie identyczne. ich wlaiciwoici chemiczne Tablica 7. Promienie jonowe.4 Promienie jonowe M3+ [A] sq wiqc bardzo zblizone.2 A. zaleiq one bowiem od liczby oderwanych elektronow. Chociaz roznica promieni jonowych dwoch kolejnych lantanowcow jest niewielka. wzrasta bowiem ladunek jqdra.8. 0. lqczny efekt obejmujqcy czternaicie pierwiastkow od ceru do lutetu wynosi ok. by upodobnik do siebie pierwiastki przejiciowe drugiego i trzeciego szeregu (tabl. kontrakcja lantanowcowa. a wartoiciowoici pierwiastkow sq jednakowe. ktore silniej przyciqga wszystkie powloki elektronowe. . Wskutek kontrakcji promienie lantanowcow stajq siq mniejsze od promienia itru znajdujqcego siq w poprzednim szeregu pierwiastkow przejiciowych. Kontrakcja lantanowcowa Promienie kowalencyjne i jonowe pierwiastkow wzrastajq zwykle w kierunku od gory ku dolowi grupy ukladu okresowego w wyniku zapelniania siq kolejnych powlok elektronowych. co niezwykle utrudnia rozdzielanie tych pierwiastkow.

ostatnio znaczenie praktyczne mialy jednak tylko metody 6 1 7. nierozpuszczalne w wodzie tlenki przeksztalca siq ponownie w azotany i powtarza siq proces.). np. 2La(N03). i Gd(NO. w ktorych wykorzystuje siq niewielkie roznice we wlaiciwoiciach zasadowych. bromiany.).najmocniejsza zasada La(OH).). 2. Rozdzielanie lantanowc6w Wlaiciwoici jonow metali zalezq od ich rozmiarow i ladunku. Obecnie omowimy uzywane w tym celu metody. np. dodanie kwasu powoduje rozklad kompleksow najmniej trwalych i wytrqcenie siq szczawianow. siarczany. eter. Proces krystalizacji musi byk wielokrotnie powtarzany. Pod dzialaniem niewielkiej iloSci odczynnika strqcajqcego najszybciej i najbardziej iloiciowo wytrqca siq substancja o najnizszym iloczynie rozpuszczalnoici. stosuje siq rozpuszczalniki niewodne. Pierwiastki przejiciowe drugiego i trzeciego szeregu sq z reguly bardziej zblizone do siebie niz pierwiastki szeregow pierwszego i drugiego. 1.. Ekstrakcja. ich wlaiciwoici chemiczne sq praktycznie identyczne. Poddaje siq jej proste sole. 4. 24H20.).1. azotany. . rozpuszcza siq wiqc wytrqcone szczawiany i wielokrotnie powtarza siq proces. . i Pr(NO. mozna jednak rozpuicik osad i powt6rzyC proces wytrqcania.Normalny wzrost promienia atomowego w kierunku Sc -+ Y -+ La nie wystqpuje u pierwiastkow nastqpujqcych po lantanowcach. jako pierwsza wytrqci siq najslabsza zasada Lu(OH). Krystalizacja frakcyjna. Rozdzielanie lantanowcow jest wiqc niezwykle trudne.06. Gdy do roztworu azotanow lantanowcow wprowadzi siq jony wodorotlenkowe. 7. niemal rownie trudne jak rozdzielanie izotopow. Rozdzielenie nie jest calkowite. takie pierwiastki jak Zr i Hf.. Nb i Ta. 5. Reakcja termiczna. EDTA (kwas etylenodiaminotetraoctowy) Kompleksy z EDTA nie sq jednakowo trwale. trwaloici i rozpuszczalnoici. pomiqdzy mocny kwas azotowy i fosforan tributylowy wynosi 1: 1. Podczas topnienia azotanow lantanowcow osiqga siq temperaturq. a jako ostatnia . np. nadchlorany i szczawiany. czy Mo i W majq prawie identyczne promienie kowalencyjne. a takze dobrze krystalizujqce sole podwojne. mozna je jednak utrzymai: w roztworze stosujqc irodek kompleksujqcy. Mieszaninq luguje siq wodq. RozpuszczalnoiC soli maleje w kierunku La -+ Lu. gdy najmniej zasadowy azotan przeksztalca siq w tlenek. Tworzenie kompleksdw. Stosunek wspolczynnik6w podzialu La(NO. 3.9. stanowi to bezpoiredniq konsekwencjq kontrakcji lantanowcowej. poniewaz lantanowce sq z reguly trojwartoiciowe i majq bardzo zblizone promienie jonowe. Szczawiany lantanowcow sq nierozpuszczalne. Wytrqcanie. Roznica rozpusz- . Do rozdzielenia Nd(NO. 3Mg(N03). np. W ten sposob nastqpuje tylko czqiciowe rozdzielenie.

moina jednak powtarzab ekstrakcje wielokrotnie.a naste~nie wytracenie EuS04. Metodq skstrakcji opracowano we wczesnym p r o p i e badan nad energiil jadrowa. stosujac ~q do rozdzielania i identyfikacji lantano~cow powstajacych w wyniku rozszczepienia uranu. W ten s p o d b moina w wyniku jednoetapowego procesu otrzymab cer o czystoici 99% z mieszaniny zawierajqcej 40% Ce. Ekstrakcja taka jest znacznie mniej klopotliwa niz przeprob~adzanie 10000 lub 20 000 krystalizacji I umoiliwia otrzymanie kilogramowych jloici gadolinu o czystoici 95%. Cer mozna wydzielib z mieszaniny lantanowcbw przez utlenienie go nadmanganianem lub bromianem w irodowisku alkalicznym. rbinice we wlaiciwoiciach zwiqzkow na stopniach utlenienia +I1 i +IV mozna wykorzystab do rozdzielenia lantanowcow.CeO (-&~Jlli h . nP. Metoda oparta na wykorzystaniu zmiany wartoiciowoici jest nadal przydatna w przypadku ceru i europu mime rozpowszechnienia siq w ostatnich latach metody wymiany jonowej. Ce4+ moina rbwniei latwo oddzieliC 0d innych tr6jwartoiciowych jonow lantanowcow w roztworze HNO. najszybsza i najbardziej efektywna ogolna metoda rozdzielania i oczyszczania lantm~wcow. powstajq zwiazki dwuwartoiciowego samaru i iterbu. Ustala nian siq rownowaga Gdy roztwor cytrynianowy splywa w do1 kolumn~. jtos~jqc aparature przeciwprqdowq o dzialaniu ciqglym. Lu3+. jony lantm~wcowe opuszczaja iywicq tworzqc kompleks cytrynianowy. Jony lantanowcow z5stepuja jony wodoru tych gruP wiaz4c sic z iywicq . 7.jon Ce4+ jest wiqc mrkiejszy i bardziej zasadowy i moze zostaC vqt~qcony postaci Ce(OH\. Zmiana warto4ciowos'ci.w d J .Roztw6r jonow s&wa w do1 kolumny wypelnionej zywicq jonitow? zawierajac? takie grupy funkcyjne jak -COOH i -S03H. . Prazeodym i terb na stopniu utlenienia +IV sq nietrwale w roztworze wodnym. amalgamatu sodowego. wymywa siq selekt~wnie zywic~ z jony lantanowcow buforowym roztworem kwas c y t r ~ n o w ~ / c ~ t r ~ amonowy. stosujqc fosforan tributylowy. Niektore lantanowce tworzq zwiqzki nie tylko na charakterystycznym dla nich stopniu utlenienia +III. Po opuszczeniu kolumny przez jony H+. Proces ten jest powtarzany wielokrotnie i jony metali wedrujq stopniowo ku dolowi kolumny. Wymiana jonowa. Moina je rozdzielib przez stopienie i utworzenie tlenkbw lub przez utlenienie w stopionym NaOH. 6.czalnoici jest wiec bardzo mala. Europ(+ 11) moina otrzymab przez redukcje elektrolitycznq na katodzie rtqciowej lub przez redukcjq amalgamatem c ~ n k u . pray rzym +my tYrGJ%art-~iw a ciowe pozostajq w roztworze. c e 4 + ma wiqkszy ladunek niz Ce3+. przypominajqcego siarczany berylowcow. Jest to najwainiejsza. Mniejsze jony lantanowcowe. W w ~ n i k u dzialania silnych reduktorow. . np. wi?~? siq jednak ~onowniez iywica w niiszej czqici kolumny.

60 A. np. Problemy stwarza jednak wystqpowanie duzych liczb koordynacyjnych. Mniejszy i majqcy wiqkszy ladunek jon Ce4+ tworzy w niewodnym rozpuszczalniku N 2 0 . La3+ Jony mniejsze i ciqzsze przebywajq wiqc przez djuzszy czas w roztworze. Nie istniejq praktycznie kompleksy z ligandami azotowymi. Najbardziej znane i najtrwalsze sq kompleksy z chelatujqcymi ligandami tlenowymi. Kompleksy te zawierajq czqsto czqsteczki wody lub rozpuszczalnika zwiqzane z atomem centralnym.03 A) w porownaniu z jonami pierwiastkow przejiciowych (Cr3+ = 0.I [Y(acetyloaceton). z kwasem cytrynowym. Kompleksy Jony lantanowcow M3' majq duiy ladunek. jest dwukleszczowa) CS+CY(CF.-CO-CH-CO-CF.odroznia to lantanowce od aktynowcow.tworzq z jonami cytrynianowymi silniejsze kompleksy niz jony wiqksze. sq tu zwiqzane z metalem.85-1. Jedno przejicie roztworu przez kolumnq jonitowq umoiliwia otrzymanie lantanowcow o czystoici 80%. Lantanowce nie tworzq kompleksow z ligandami n. stosujqc odpowiednie warunki mozna w opisany sposob rozdzielii: wszystkie lantanowce. EDTA i acetyloacetonem.)~][Nd(H20).1. lecz sq doiC wielkie (0.10. Ciqisze jony sq zatem wymywane z kolumny jako pierwsze. kwasem szczawiowym. Kompleksy fluorkowe MF2+(aq)sq tworzone przede wszystkim przez mniejsze jony. Mozliwe sq tu rozne struktury i liczby koordynacyjne (tabl. Kompleks! Tablica 76 Niektore kompleksy lantanowc6w Liczba koordynacyjna 6 7 8 8 9 10 10 Kompleks IE~(NCS). Fe3+ = = 0. dwa atomy tlenu kaidego jonu NO. ulegajqce rozkladowi pod dzialaniem wody. przy czym czqsto wystqpujq liczby koordynacyjne 7.O). EDTA 3H20] [ce(No3).6). np. natomiast kompleks! chlorkowe nie powstajq w Srodowiskach wodnych lub stqionym HC1 . wyjqtek stanowiq kompleksy z etylenodiamina i NCS-. 7. H 2 0 ] [La(acetyloacet~n)~(H~O)~] Ksztalt oktaedryczny slup trygonalny antypryzmat kwadratowy dodekaedryczny slup trygonalny zlozony bipiramida trygonalna (kazda grupa NO.12 + z jednokleszczowymi ligandami tlenowymi sq znacznie mniej trwale nii chelaty i wykazujq tendencjq do dysocjacji w roztworze wodnym. nie wykazujq wiqc silnej tendencji do tworzenia kompleksow.64 A). [La(H. Maksymalna liczba koordynacyjna .I3 3BrO. kompleks [Ce(NO3). a krotszy na kolumnie. 7.o liczbie koordynacyjnej 12. Proces ten jest analogiczny do szeregu krystalizacji przeprowadzanych in situ na kolumnie. brak wiqzan n wiqze siq z niemoznoiciq uczestniczenia w wiqzaniu orbitali f.I2. 8 i 9.

1. 7. Tak zwany metal mieszany (50% Ce. Lantanowce majq niewielkie znaczenie praktyczne. Ciqzsze lantanowce otrzymuje siq przez redukcjq trojfluorkow wapniem. jest uzywany w soczewkach Crookesa.11. 7. Tlenek neodymu znalazl zastosowanie jako ciekly laser. CeO. W tym celu rozpuszcza siq go w tlenochlorku selenu. 7 % Fe i 3% innych metali) jest piroforyczny i stosowany do wyrobu kamieni do zapalniczek. 7. wyzsze liczby koordynacyjne wymagalyby udzialu orbitali f. stanowiqcy mieszaninq ortofosforanow trojwartoiciowych lantanowcow zawierajqcq do 30% fosforanu toru. od La do Gd. Llczba atomowa P~erwlastek Zawartoic w skorupie ziemsk~ej Cppml Izotopy wystepujace w przyrodzie . 40% La. a pozostaloid zawiera Y i ciqisze lantanowce. odpowiednie chlorki sq bowiem zbyt lotne. litem lub lantanem. p i d w powloce walencyjnej moze wynosid 9. Mozna tez przyjqd. Otrzymywanie Jednym z najwazniejszych irodel lantanowcow jest piasek monacytowy.12.1. Ce. La. stosuje siq jako substancjq zmqtniajqcq w produkcji farb i emalii.7). gdyz rozpuszczalnik ten nie zawiera lekkich atomow przeksztalcajqcych doplywajqcq energiq w cieplo. ktorych rzqd jest mniejszy niz 1. Pr i Nd stanowiq do 60% mieszaniny.odpowiadajqca wykorzystaniu wszystkich orbitali s. La. Po rozdzieleniu zwiqzkow roznych lantanowcbw moina otrzymad czyste metale przez elektrolizq stopionych chlorkow. a siarczan ceru jest utleniaczem stosowanym w analizie objqtoiciowej. ze powstajq wiqzania.O. 1000°C w atmosferze argonu. Rozpowszechnienie i liczba izotopow Rozpowszechnienie lantanowcow oraz liczba ich naturalnych izotopow wykazujq pewne prawidlowoici (tabl. Lzejsze lantanowce. moina rowniez uzyskaC przez redukcjq trojchlorkow wapniem w temp.

nie wystqpuje w przyrodzie.1. 146. 7. 150. Tablica 7. W calym ukladzie okresowym wystqpuje zaleznoiC migdzy trwaloicig pierwiastka a liczbami neutronow i protonow w jego jgdrze (tabl. Uran otrzymuje siq z blendy smolistej UO.8 Liczba atomowa parzysta parzysta nieparzysta nieparzysta neutron6w parzysta nieparzysta parzysta nieparzysta Trwale jqdra 164 55 50 4 Pierwiastek 61. Pierwiastki o nieparzystej liczbie atomowej nie maja nigdy wiqcej ni:! dwa trwale izotopy. 152.8). Pierwiastki o liczbach atomowych 89-92 (do uranu wlqcznie) wystqpujq w przyrodzie i byly od dawna znane. Izotop '2: Pm jest promieniotworczy. noszq nazwq pierwiastkow transuranowych. podobnie jak inne izotopy prometu. pozostaje wiqc niewiele mozliwych liczb masowych (tabl. 154 masowe trwalych izotop6w prometu musialyby znajdowaC siq poza przedziakm 142-1 50. Aktynowce (tabl. ze gdy dwa pierwiastki majq izotopy o tej samej masie.2.Pierwiastki o parzystym ladunku jqdra (parzystej liczbie atomowej) sq bardziej rozpowszechnione. Liczby Tablica 7. Pierwiastki.2. pluton powstaje w duzych ilohciach z paliwa uranowego w reaktorach jqdrowych.9 Pierwiastek 60 Pierwiastek 62 142. protaktynu. Brak prometu w przyrodzie wyjainia regula Mattaucha stwierdzajqca. ktore majq liczby atomowe wiqksze niz uran. Wystepowanie i otrzymywanie pierwiastkbw Wszystkie pierwiastki nastqpujqce w ukladzie okresowym po bizmucie sq promieniotworcze. 144. Tor wystqpuje w piasku monacytowym (w iloici do 30%) w postaci mieszaniny ze zwiazkami lantanowcow. pierwiastka 61. 7.. jeden z tych izotopow jest nietrwaly. Z rud tych wyodrqbniono bard20 niewielkie iloici aktynu. np. neptunu i plutonu. 143.9). 148.. 149. Pierwiastki 60 i 62 majq po siedem trwalych izotopow. Obecnie latwiejsze i tansze jest sztuczne otrzymywanie tych czterech pierwiastkow. Znana jest r6wniez ruda toryt ThSiO. 145. zostal jednak otrzymany sztucznie. 150 144. promet..10) 7. 7. (ThLn)PO. 148. 147. Chemia toru i uranu przypomina pod wieloma wzgledami chemie tytanowcow i chromowcow. dla prometu. Wszystkie te pierwiastki otrzymano sztucznie po . 7. majq wiqcej izotopow i sa trwalsze od pierwiastkow o nieparzystej liczbie atomowej.

wqgla.ferm). byloby jednak trudne do zastosowania w praktyce. Gdy umieici siq pr6bkq w reaktorze jqdrowym i napromieniuje jq powolnymi neutronami (o energii ok.einstein i pierwiastek 100 . rozdz. W jqdrowych elementach paliwowych 238Uprzylqcza prqdki neutron. azotu lub tlenu. boru.. 9. polegajqcq na poddaniu probki dzialaniu gqstego strumienia prqdkich neutronow. wykorzystujqc reaktor jqdrowy do napromieniania pierwiastkow neutronami albo stosujqc akcelerator do bombardowania probki czqstkami a Cjqdrami helu) lub jqdrami lekkich atomow. np. co zapobiega wymagajqcemu czasu rozpadowi produktow poirednich. Pierwiastki te ulegajq wiqc przemianie przez przeksztalcenie neutronu w proton i czqstkq P (elektron). Powoduje to zmniejszenie trwaloici napromienionych pierwiastkow. Mozliwe jest przylqczanie dalszych neutronow.T a b l i c a 7. kt6re zawierajq juz zbyt wiele protonow. WydajnoiC takich reakcji zaleiy od okresow polowicznego zaniku roznych izotopow i ich zdolnoici do absorpcji neutronow. moze nastqpiC wychwycenie neutronu przez jqdro. czyli przekroju czynnego na wychwyt neutronu. by mogly by6 trwale (por. WiqkszoiC pierwiastkow transuranowych otrzymano w Uniwersytecie Kalifornijskim. a nastqpnie traci dwa neutrony . trwaloiC jqdra a stosunek liczby neutronow do liczby protonow). co powoduje zwiqkszenie liczby atomowej o jeden.10 Liczba atomowa Pierwiastek aktyn tor protaktyn uran neptun pluton ameryk kiur berkel kaliforn einstein ferm mendelew nobel lorens rezerford** Symbol Ac Th Pa U NP Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Rf Stopnie utlenienia* 111 (111) (111) I11 I11 I11 I11 111 I11 111 111 I11 I11 I11 I11 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 * ** I1 IV IV IV IV IV (IV) (IV) IV V V V V V VI VI VII VI VII VI (11) (11) (11) (11) I1 Patrz notka pod tabllca 5 1 Nazwa me zatwlerdzona przez IUPAC Nazwa zalecana unnllquadlum (Unq) 1940 r. Zamiast zmudnego stopniowego przylqczania neutronow moina zastosowaC szybszq metodq. 1 MeV). Zachodzi to podczas wybuchu bomby wodorowej (powstaje wowczas pierwiastek 99 . Liczba masowa jqdra zwiqksza siq o 1 i nastqpuje emisja pewnej iloici energii w postaci promieniowania y. np.

3 lo4 lat 7 J .% 2: U . ktore muszq mieC energiq dostatecznq do przezwyciqzenia kulombowskiego odpychania miqdzy jonem a cieikim jqdrem. 2n) kllka 1zotop6w powsta~ew elementach paliwowych 2 93 7p ~ 2 3 8 ~ 3 - pluton 93 2 4 x lo4 lat 3.'"a naturalne rudy 2.:Pu 2 3 dnl 8 2. dlugotrwale bombardowanle 2 3 9 P neutronaml w reak~ torach jqdrowych . 2 3 5 ~ 236~2.7% w rudach U) naturalny (99.7 dn: 93 P '?.p % '?..2pU 25:Am "~PU cztery @L+ z.U p l v (n.Arn berkel kallforn elnsteln ferm mendelew nobel lorens rezerford bombardowanle 252Cf czqstkaml He2+.3% w rudach U) powstaje z elementow paliwowych U.:pU + + $:Cm ' ..zpu 2%3Lk& %'A $.q~p '. 2:.:pU 4. Jonom tym nadaje siq duzq energie kinetycznq.U(n.2 x lo7 lat ameryk 433 lata 7.109 lat 2 2 1D6 lat aktyn tor protaktyn uran neptun naturalny .7 lat 1. ~ ~ pu '! (llSy) l dwa "iu* 2.244 94pu :A 'm ." 2.Inna metoda polega na bombardowaniu probki malymi jonami.l ppm w rudach U) I z elementbw pallwowych 'j5U naturalny (0. a nastepnle czqstkaml /? bombardowanle 246Cm jonami C6+ bombardowanle 252Cfjonami B5+ Intensywne.:U A 237N 92 92 6.7 x lo3 lat '.4 10" lat 3.cm 2.8 x 1O51at 8.1 6 94P~ 2.m % 2. przyT a b l i c a 7.i~a&+ 2.iA~ naturalny (0.zpU . 1 0 ~lat 4.5. 2 :m A ' 16.y) & 242 94 P 2.11 Glowne izotopy i ich irodla Llczba atomowa z Pierwlastek 1zotopy Okres pol~\y~czn~~o zanlku 21.0h\~ "zpu ".

Znane sq rowniez inne izotopy. Izotopy najlatwiej dostqpne nie zawsze sq najtrwalsze. 7. N 7 + lub 08'. 7.spieszajqc je do wielkiej prqdkoici w akceleratorze liniowym lub w cyklotronie. niektore z nich majq dlugie okresy polowicznego zaniku. rozdz. Pierwiastki o liczbie atomowej wiqkszej od 100 (nastqpujqce po fermie) istniejq jedynie jako krotkoT a b l i c a 7 12 Dostepnoif r6inych izotopow Tony Kilogramy Setki gramow Mlllgramy Mikrogramy . otrzymywany z trudem przez bombardowanie w akceleratorze izotop 247Bkma okres polowicznego zaniku 7000 lat. a liczby atomowej o dwa 244 9 4 P ~ :He + + 2$zCm Przylqczenie jqdra helu czqsto narusza stosunek liczbowy neutronow do protonbw (por. ktorych przylqczenie powoduje zwiqkszenie liczby masowej o cztery. Najprostsze stosowane tu jony to czqstki a Cjqdra helu).C6'.12. 246 + '$N !' : U + 'go 96Cm + ' i C "2iCf + ':B "!U -t 2$. okresy polowicznego zaniku i liczby masowe najlatwiej dostqpnych izotopbw podano w tabl. Mozliwe do otrzymania iloici izotop6w podano w tabl.7Cf+ 4(6n) ::tFm -t + 4(hn) -+ -+ :o N :i:Lr + 4(6n) + 6(6n) Sposoby otrzymywania. nastqpuje wowczas emisja jednego Iub kilku neutronow Najciqzsze pierwiastki otrzymano bombardujqc probkq przyspieszonymi jonami B5+.11. 9).

2. U? Po odkryciu pierwiastkow uranowych stwierdzono na podstawie ostroici linii w widmach w zakresie widzialnym i nadfiolecie. 5d1. czy powloka f zaczyna zapelniak sie w pierwiastkach nastqpujqcych po aktynie (co uzasadnialoby nazwanie tych pierwiastkow aktynowcami). kiur ma konfiguracje analogicznq: 5f 7. Y i La. .2. rozpoczyna siq od toru. Am. aktyn ma wlaiciwoici typowe dla grupy Sc. co przemawia za istnieniem . 0 tym. w odroznieniu od tego. 7s'. 255No(185 s). a koliczy na lorensie. Tablica 7. aktynu. Bk i Cf sq wymywane z kolumny jonitowej analogicznie jak lantanowce: Eu. Najtrwalsze izotopy to 258Md(53 dni).13 Pierwiastki przejiciowe Lantanowce I Aktynowce przypomina gadolin. 70 s).w takim przypadku nalezaloby mowiC o uranowcach. Mo.13 umozliwia porownanie lantanowcow i aktynowcow. W . . iwiadczy chemiczne podobienstwo toru. Tb i Dy. protaktyn i uran oraz wzrost trwaloici wyzszych stopni utlenienia jest podobny jak w przypadku pierwiastkow bloku d. Porownanie z poprzednim okresem ukladu okresowego wykazuje. Struktura elektronowa i poloienie w ukladzie okresowym Struktura elektronowa aktynowcow stanowila dawniej problem sporny. znane przed otrzymaniem pierwiastkow transuranowych. ze drugi szereg pierwiastkow wewnqtrznoprzejiciowych. 6d1. rozpoczyna siq zapelnianie przedostatniej powloki d (6d17s2). czy tez w pierwiastkach nastqpujqcych po uranie . Obecnie ogolnie przyjety jest poglqd. . Gd. 7. ma konfiguracjq elektronowq 4f 7. Cm. Kiur bardzo T a b l i c a 7. Th? i Cr. ktory. ze frans i rad nalezq do grup I i I1 ukladu okresowego i majq na swych zewnqtrznych orbitalach elektrony s. otrzymano tylko znikomo male iloici (kilka atomow) kazdego z nich. Nie bylo jasne. badan magnetycznych i wzrastajqcego znaczenia stopnia utlenienia +III. Temperatury topnienia i gqstoici aktynowcow nie zmieniajq sie zgodnie z odpowiednimi wartoiciami pierwiastkow bloku d (patrz uzupelnienia I1 i 111). . szereg aktynowcow. lantanowce wystqpujq na praktycznie jednakowym stopniu utlenienia + 111. Hf . ze nastqpuje zapelnienie powloki elektronowej 5f. protaktynu i uranu do pierwiastkow przejiciowych. ze wystqpuje tu szereg uranowcow. W atomie nastqpnego pierwiastka. tor.zyciowe czqstki. Zr. jak wiadomo. 6s2. Ciqzkie pierwiastki: tor i uran. 256Lr(45 s) i 261Rf (ok. Ponadto. wykazujq pewne podobienstwo chemiczne do pierwiastkow przejiciowych grup: Ti. wzrost liczby stopni utlenienia osiqganych przez aktyn.

gdyz na najpospolitszym stopniu utlenienia +I11 ewentualnie obecny elektron d zostaje usuniqty.cm-~l - Promien M3+ Prom~en M4+ CAI 499 0. Struktura elektronowa moze wiqc ulegaC zmianie.szeregu aktynowcow. T a b l i c a 7. Ponadto. i e orbitale 5f majq wiekszq rozciqgloik niz orbitale 4f.99 0.14. Np.l 1. i czqsto niemozliwe jest ustalenie. 10). ktore sq calkowicie ekranowane przez orbitale zewnqtrzne i nie uczestniczq w wiqzaniu. U3+ wykazuje struktur? nadsubtelnq uwarunkowanq oddzialywaniem z jqdrami fluoru. Swiadczy roznica widm elektronowego rezonansu paramagnetycznego jon6w Nd3+ i U3+ w CaF. co nie wystqpuje w przypadku jonow Nd3+. C"CI 1050 1750 1560 1132 639 640 944 1350 986 GestoSC ~g.14 Konfiguracja elektronowa Ac Th Pa U NP Pu Am Cm Bk Temp.93 0. Pu i Cm odpowiadajq bardzo ostre linie w widmach absorpcyjnych. 7.92 0. topn. lub SrF.4 19.98 0.90 0.03 1. ktore orbitale zostaly wykorzystane. U.05) 1. Tlumaczy to wystqpowanie pierwszych aktynowcow na wyiszych stopniach utlenienia.89 0..985 0. w odroznieniu do orbitali 4f lantanowcbw.7 15. 0 tym. widma sq bardzo skomplikowane i trudno jest zidentyfikowat konfiguracje elektronowe roznych poziomow.oS) (1.977 0.OO 0. co jest charakterystycznq cechq widm f-f.2 patrz rozdz.Ol 1.88 ObecnoSC elektronow d w konfiguracji stanu podstawowego aktynowcow nie ma istotnego znaczenia. gdy jednak jest kilka elektronow f.11 (1. zaleznie od charakteru ligandow lub w wyniku przejicia ze stanu stalego do roztworu. Widma aktynowcow sq blisko 10-krotnie intensywniejsze od widm lantanowcow. . Pierwiastkom Pa. Obydwa jony majq stan podstawowy f (symbol termu widmowego 419.96 Cf Es Fm Md No Lr zrqb radonu-5 f 6d1 7s' 5f 6d2 7s' 5 f 2 6d1 7s' lub 5f 1 6d2 7s2 5f 6d1 7s2 5f 6d0 7s2 5f 6d0 7s' 5f 6d0 7s' 5f 7 6d1 7s' 5f 6d1 7s' lub 5f 6d0 7s' 5f l o 6d0 7s' 5f l 1 6d0 7s' 5f l 2 6d0 7s' 5f13 6d0 7s' 5f14 6d0 7s' 5f l 4 6d1 7s' 11. Orbitale 5 f aktynowcow rozciqgajq siq w przestrzeni poza orbitale 6s i 6p i uczestniczq w wiqzaniu. W przypadku obecnoici tylko jednego elektronu f widmo zawiera tylko jeden pik. Prawdopodobne struktury elektronowe podano w tabl. energie poziomow 5f i 6d sq bardzo zblizone i energia wzbudzenia jest czesto mniejsza od energii wiqzania chemicznego.

Aktynowce otrzymuje sic zwykle przez elektrolizq stopionych soli lub redukcjq halogenkow wapniem w wysokich temperaturach. ThI. Aktynowce sq reaktywnymi metalami. Pluton wystqpuje na stopniach utlenienia od + 111 do +VII. Produktem ogrzewania Th(OH). Tlenek toru jest substancjq bialq.3. 3). jak i w roztworze. Wystqpuje tu . co wiqie siq z ich konfiguracjq f 7. Ameryk wystqpuje na stopniach utlenienia od +I1 do +VI. odpowiada to bowiem konfiguracji f 14. wyniku w dodania NaOH wytrqca siq Th(OH). Porownanie promieni jonow M 3 + aktynowcow i lantanowcow (tabl. Bezwodne halogenki ThX. rozpuszczenie ich w kwasie i ekstrakcjq fosforanem tributylowym. Am(I1) i Bk(1V) sq umiarkowanie trwale. 7. podobnie jak lantan i lantanowce. rozpuszcza siq jedynie w mieszaninie HNO. W rozcienczonych roztworach wystqpujq uwodnione jony [T~(H.O). najtrwalszy jest jednak Pu(1V). W tablicy 7.. Istniejq zwiqzki Np(VII).. Najbardziej znanq solq toru jest dobrze rozpuszczalny w wodzie Th(NO. lub ogrzewania metalu w powietrzu jest Tho.2..]~+. fluorowcami.4) wykazuje. kwasami . podobna do kontrakcji lantanowcowej. powstajq w wyniku bezpoiredniej reakcji pierwiastkow lub silnego ogrzewania tlenku z odpowiednim fluorowcowodorem w temp. Halogenki te sq bialymi substancjami trudno topliwymi.. jon Th4+ wystqpuje zarowno w stanie stalym.kontrakcja aktynowcowa". 7. Wszystkie aktynowce sq metalami o dog6 wysokich temperatu~ach topnienia. dzialajq jednak utleniajqco i najtrwalszym stopniem utlenienia neptunu jest + V.2. Najtrwalsze stopnie utlenienia toru. lecz w przypadku ameryku i niemal wszystkich pozostalych aktynowcow najtrwalszy jest stopnien utlenienia + 111.14 zestawiono rozne wlaSciwoici aktynowcow. niestechiometryczne i majq idealne wzory MHz i MH. stosowano do oczyszczania metalu metodq van Arkela (por. wytrqcenie wodorotlenkow Th(IV). trudno topliwq i niereaktywnq. Warto zauwazyd. podobne sq wiqc rowniez ich wlaiciwoici chemiczne. 5Hz0..rozdz. 7. ze rozmiary tych jonow sg bardzo zblizone. Aktynowce odznaczajq siq natomiast znacznie wiqkszq gqstoiciq. Tor Jedynym trwalym stopniem utlenienia toru jest +IV. protaktynu i uranu to odpowiednio +IV. reagujq z tlenem.). + V i +VI. Tor jest zawarty w iloici do 30% w piasku monacytowym jako fosforan zmieszany z fosforanami lantanowcow. Rozmiary jonow malejq regularnie ze wzrostem liczby atomowej ze wzglqdu na slabe ekranowanie ladunku jqdrowego przez elektrony f . Otrzymuje siq go przez rozpuszczenie fosforanu. Stopnie utlenienia Znane stopnie utlenienia aktynowcow podano w tabl. i HF.Wodorki aktynowcow sq i wodorem. 600°C. .5. termiczne metody rozkladu . ze najtrwalszy jest Lr(II).10.7. na tych stopniach utlenienia wszystkie elektrony zewnqtrzne sq wykorzystane do utworzenia wiqzali. U(1V) i Ce(IV). Halogenki ulegajq . znacznie jednak niiszych nii w przypadku pierwiastkow przejiciowych.

redukcji wodorem w temp. PaF. fosforanem tributylowym. Tor jest metalem technicznie wainym z dwoch wzglqdow. Zwiqzki Th(II1) sq rzadkie i wystqpujq jedynie w stanie stalym.. K4[Th(C. Ten slabo kwasowy tlenek reaguje ze stopionymi alkaliami.. i tlenohalogenki PaOX.]. cytrynianowymi.i jeden elektron w pasmie przcwodnictwa.] zawiera 9-krotnie skoordynowane grupy PaF.].6. i Pa0. Protaktyn moina wyekstrahowad z roztworow w HCl lub HNO. a reaktor taki. ktore tworzq dwa mostki F z sqsiednimi . 0.. ktore reagujq z wodq z utworzeniem Th(1V) i wydzieleniem wodoru. a jony polimeryzujq w wodzie.. 9). W RbCPaF. i ThOF. Ruda uranu urainit (blenda smolista) zawiera ok. Otrzymano ThI. Wyodrqbnienie protaktynu z mineralow jest trudne. 1500°C powstaje czarny.). Dwutlenek toru zawierajqcy 1% ceru wykazuje po ogrzaniu bardzo silnq emisjq iwiatla. lub otrzymuje jako z uranowych elementow paliwowych w reaktorach jqdrowych.[ThF. i ostatecznie PaO. Biala barwa zwiqzkbw Th(1V) jest zwiqzana z nieobecnoiciq elektronow d lub f.. ktory powstaje jako produkt rozpadu 235Uw promieniotworczym szeregu aktynowym (por. m6glby odpowiadai wz6r Th4+. 31. rozdz. Duzy ladunek Th4+ ulatwia tworzenie kompleksow. lub BrF. Otrzymano kompleksy Pa(V) z jonami szczawianowymi. na Pa. W wyniku jego ogrzewania w prozni. Wystqpujqcy lzotop ten nie ulega w przyrodzie tor stanowi prawie czysty izotop rozszczepieniu. nosi nazwq reaktora powielajqcego.l ppm .'Pa. Jest to zwiqzek reaktywny.]. siarczanowymi i fosforanowymi. wykorzystujqc podanq poprzednio reakcjq.. 4 H 2 0 i Ca[Th(NO. winianowymi. i ThS. jako przyklady mozna tu wymienii kompleksy (NH. jest bialq substancjq. Protaktyn wystqpuje rowniei w szeregach neptunowym i uranowym. a liczba koordynacyjna wynosi 12. jednak w wyniku jego napromienienia w zewnqtrznej czqSci reaktora jqdrowego powstaje 233U Ten izotop uranu wystqpuje w przyrodzie i ma okres polowicznego zaniku 1. Te zwiqzki na niskim stopniu utlenienia wykazujq pewne przewodnictwo metaliczne. na PaF. ulegajqcy sublimacji.O4). lo5 lat. Pa. ktore czqsto majq duie liczby koordynacyjne. 7 2 6 Protaktyn . Jest on rozszczepialny.. lub niestechiometryczny PaO.] atom Pa ma liczbq koordynacyjnq 8. niz go zuiywa.O. jego zwiqzki ulegajq bowiem hydrolizie. Znane sq rowniez PaC1. ktory wytwarza wiqcej paliwa.[PaF. Tworzy on najtrwalsze zwiqzki na stopniu utlenienia + V.X. zwiqzkowi ThI.w wilgotnym 'powietrzu hydrolizie tworzqc tlenohalogenki ThOX.. jest wiqc szeroko stosowany do wykonywania siatek zarowych lamp gazowych. Znane sq rowniez ThI..O. Kompleks K. wytwarza siq go zwykle sztucznie. tworzqc koloidalne osady adsorbowane przez szklo naczynia lub inne osady. otrzymywanq przez ogrzewanie zwiqzkow protaktynu w powietrzu. w ktorym grupy azotanowe sq dwukleszczowe. Badanie wlaiciwoici chemicznych protaktynu jest szczegolnie trudne. badano takze pewne nietypowe kompleksy fluorkowe.). mozna otrzymai przez dzialanie F.

grupami po obu stronach tworzqc lancuch; w Na3[PaF8] jon [PaF8I3- ma lekko zdeformowany ksztalt szeicienny. Znane sq zwiqzki protaktynu na stopniu utlenienia +IV: PaO,, wszystkie halogenki Pax, i tlenohalogenki PaOX,. W wyniku redukcji wodnych roztworow Pa(V) amalgamatem cynku lub Cr2+ powstaje Pa(IV), ulegajqcy jednak latwo utlenieniu przez powietrze. Widma PaC1, w HC1 lub HClO, sq podobne do widm Ce3+(4f l), co wskazuje, ze Pa(1V) ma konfiguracjq 5f l i jest aktynowcem. Pa(II1) zostal wykryty polarograficznie.

7.2.7. Uran
Odkrycie rozszczepienia uranu w 1939 r. zapoczqtkowalo bardzo szczegolowe badania nad chemiq uranu, co doprowadzilo do odkrycia ciqiszych pierwiastkow. Uran ma wielkie znaczenie techniczne jako paliwo jqdrowe. Otrzymuje siq go z rudy tlenkowej urainitu (blendy smolistej) o przybliionym wzorze UO, oraz w wanadanow uranu. Uran jest bardziej rozpowszechniony w przyrodzie od wielu ,,ogolnie znanych" pierwiastkow, takich jak Ag, Hg, Cd i I. Proces otrzymywania uranu jest skomplikowany; jego koncowe etapy to ekstrakcja azotanu uranylu U02(N03), z roztworu wodnego do fosforanu tributylowego w obojqtnym rozcienczalniku w~glowodorowym, przeksztalcenie w UF,, a nastepnie redukcja UF, wapniem lub magnezem. Wystqpujqcy w przyrodzie uran zawiera trzy izotopy : 99,3 %- 238U,0,7% 23sU i ilady 234U.Izotop 23sUjest rozszczepialny; w wyniku napromienienia termicznymi (powolnymi) neutronami jqdro uranu rozpada siq na dwa mniejsze jqdra z uwolnieniem energii co najmniej milion razy wiqkszej od energii reakcji chemicznej. Jqdro moze rozpaid. siq na kilka produktow (patrz indukowane reakcje jqdrowe - rozdz. 9); oto jedna z takich reakcji

Trzy uwolnione neutrony mogq powodowad. rozszczepienie dalszych jqder 23sU; w wyniku tego powstaje jeszcze wiqcej neutronow, co zapoczqtkowuje jqdrowq reakcjq lancuchowq. Reakcje lancuchowe prowadzq do eksplozji tylko w przypadku, gdy przebiegajq w iciile okreilonych (stworzonych sztucznie) warunkach. Normalnie uwolniona energia powoduje stopienie i rozproszenie materialu promieniotw6rczego oraz ucieczkq neutronow z jego zwiqkszonej powierzchni, co przerywa reakcje lancuchowq. Reakcja ta prowadzi do eksplozji jedynie w przypadku, gdy zabezpieczy siq material rozszczepialny przed rozproszeniem przez zamkniqcie go w bardzo trudno topliwej obudowie. Taka wlainie jest zasada dzialania bomby atomowej. W reaktorze jqdrowym tylko jeden neutron z kaidego rozszczepienia moze spowodowaC nastqpne rozszczepienie, wydzielanie energii jest wiqc kontrolowane i moina je wykorzystad. do celow pokojowych, np. do wytwarzania elektrycznoici. Nadmiar neutronow moze zostad. zaabsorbowany przez material nierozszczepialny. zwany moderatorem lub przez 238U(Zutworzeniem ciqiszego pierwiastka); neutrony mogq rowniez opuicid. uklad. Otrzymywanie wzbogaconego paliwa uranowego zawierajqcego duie iloici rozszczepialnego 23sU jest trudne; wykorzystuje siq tu

T a b l l c a 7.15
Halogenki uranu
--

Stopie~i utlenienia +I11

Fluorkl

Chlorki
-

SIV V

+

+VI

UF, zielony UCI, czerwony UBr, czerwony UF, zlelony UC1, z~elony UBr, brunatny UF, b~alon~ebleskl U,Cl,, czerwonobrunatny UF, bialy UC1, czarny U,F, czarny U,F,, czarny U,F,, czarny

UI, czarny UI, czarny

Wszystkie trzy tlenki sq zasadowe i rozpuszczajq siq w HNO, tworzqc azotan uranylu. Ma on nietypowq strukture o liczbie koordynacyjnej 8; liniowa grupa UO, jest tu prostopadla do szeiciokqta utworzonego przez szeSC atomow tlenu (cztery z dwoch dwukleszczowych grup NO; i dwa z czqsteczek wody) (rys. 7.2). Glbwne halogenki uranu i ich barwy zestawiono w tabl. 7.15. Oto niektore reakcje fluorkow

UF, i UCl, majq strukturq oktaedrycznq, natomiast wszystkie pozostale halogenki sq polimeryczne 1 majq duze liczby koordynacyjne. Wszystkie halogenki ulegajq hydrolizie pod dzialaniem wody. SzeSciohalogenki tworzq jony U 0 $ + , ktore sq trwale w mocnym kwasie, lecz przy wyiszych wartoiciach pH ulegajq hydrolizie i polimeryzacji za pomocq mostkow wodorotlenkowych tworzqc

UF, jest silnym Srodkiem fluorujqcym; UF, ma tendencjq do dysproporcjonowani~ do UF, i UF,, a czterohalogenki sq najtrwalsze. Uran reaguje z wodorem w temp. 250°C z utworzeniem UH,, ktory czqsto wykazuje niedobor wodoru. Wodorek ten jest bardzo reaktywny; stosuje siq go do otrzymywania innych zwiqzkow
UH,

+ H,O UH, + Cl,

+

UO, UCl, UCI,

+

UH3 + HCI

+

7.2.8. Neptun, pluton i arneryk

237Npi 2 3 9 Pmozna otrzymaC w iloiciach kilogramowych z uranowych prqtow ~ paliwowych, ktore byly uzywane w reaktorze jqdrowym. Ich rozdzielenie jest niezwykle trudne, sq bowiem promieniotworcze i zmieszane z materialem rozszczepialnym; ponadto, pluton jest niezwykle toksyczny i rakotworczy. Ameryk powstaje w wyniku intensywnego napromienienia neutronami czystego plutonu. Te trzy pierwiastki sq reaktywnymi metalami przypominajqcymi uran; rozpuszczajq siq w kwasach, reagujq z tlenem, fluorowcami, wodorem i wieloma pierwiastkami. Wystqpujq w roztworze na stopniach utlenienia od +I11 do +VI w postaci jonow M3+,M4+, MO: i MO;', przy czym zdolnoiC utleniajqca stopnia utlenienia +VI wzrasta w kolejnoici U - Np - Pu - Am, a AmO:+ dziala rownie silnie , , , utleniajqco jak KMnO,. Najtrwalsze stopnie utlenienia to Np(V), Pu(1V) i Am(II1). W wyniku bardzo silnego utlenienia alkalicznych roztworow NpO;' i PuO;' ozonem lub HIO, otrzymuje siq zwiqzki na stopniu utlenienia +VII, kt6re wyodrqbniono jako Li,[NpO,] i LiCPuO,]. Stopien VII jest silnie utleniajqcy i po zakwaszeniu ulega szybko redukcji do stopnia +VI. Najwazniejsze tlenki to dwutlenki MO,, lecz zwiqzki tlenowe mogq by6 niestechiometryczne i zawierak rozne roztwory stale. Halogenki neptunu, plutonu i ameryku (tabl. 7.16) przypominajq halogenki uranu strukturq, wlaiciwoiciami i sposobem otrzymywania.

+

Halogenki neptunu, plutonu i ameryku
+I11 NpF,, NpCl,, NpBr,, NpI3 +IV NpF,, NpCI,, NpBr, +VI NpF,

PuF,, PuCl,, PuBr,, PuI, PuF, PuF,

AmF,, AmCl,, AmBr,, AmI, AmF,

Wszystkie izotopy plutonu sq stosowane jako paliwo jqdrowe. 237Npprzeksztat ca siq przez napromienianie neutronami w 2 3 8 P uzywany jako irbdlo energii ~ w satelitach, a 241Am jest dobrym irodlem laboratoryjnym czqstek a.
7.2.9. Nastgpne aktynowce

Znacznie rnniej zbadane sq nastqpujqce aktynowce: kiur, berkel, kaliforn, einstein, ferm, mendelew, nobel i lorens. Wszystkie te pierwiastki tworzq najtrwalsze zwiqzki na stopniu utlenienia +III; wyjqtek stanowi nobel, w jego przypadku najtrwalszy jest stopien utlenienia + 11, ktoremu odpowiada korzystna konfiguracja elektronowa f 14. Kiur wystqpuje na stopniu utlenienia + IV w stanie stalym, lecz nie w roztworze; jako przykiady mozna wymieniC CmF, i Rb[CmF,]. Zwiqzki berkelu(+IV) dzialajq utleniajqco, istniejq jednak zarowno w stanie stalym, jak i w roztworze; wyodrqbniono BkO, i Cs,[BkCl,]. Stwierdzono, i e pierwiastki od 98 (kaliforn) do 102 (nobel) wystqpujq na stopniu utlenienia +II; stopien ten ma charakter redukujqcy lub silnie redukujqcy (wyjqtek stanowi nobel). Lorens, wy-

stqpujqcy tylko na stopniu utlenienia +III, wykazuje odpornoiC zarowno na utlenienie, jak i redukcjq; stanowi to jeszcze jeden przyklad trwaloici konfiguracji f 14. Kiur, berkel i kaliforn otrzymano w iloiciach miligramowych. Ich chemie badano metodami mikroanalitycznymi i wyodrqbniono odpowiednie zwiqzki. Dalsze aktynowce, dostqpne w znikomych iloiciach, badano metodq wskainikow promieniotworczych. W metodzie tej wytrqca siq iladowe iloici aktynowc6w lub przeprowadza je w kompleksy w obecnoici wiekszych iloici pierwiastka noinikowego, kt6ry ma podobne wlaiciwoici chemiczne. Do badania mendelewu stosowano wiqc lantanowiec europ, a mendelew wykrywano wykorzystujqc jego promieniotworczoSc. Aktynowce do pierwiastka 100, czyli fermu, ulegajq rozpadowi promieniotwbrczemu emitujqc na og6l czqstki a lub P (por. rozdz. 9). Trwaloik aktynowcow maleje ze wzrostem liczby atomowej; okres polowicznego zaniku noblu wynosi tylko 3s (tabl. 7.1 1). Jqdra najciqzszych aktynowcow ulegajq przede wszystkim samorzutnemu rozszczepieniu, a 252Cfm6glby stanowiC dobre irodlo neutronow.

7.2.10. Dalsza rozbudowa ukladu okresowego
Ostatnim aktynowcem jest pierwiastek 103, lorens, a odkryte p6iniej pierwiastki 104 i 105 sq pierwiastkami bloku d i powinny wykazywad podobienstwo do hafnu i tantalu. 0 otrzymaniu pierwiastka 104 donieili jako pierwsi badacze radziecc). ktorzy nadali mu nazwe: kurczatow; ich eksperymenty zostaly powtorzone przez badaczy amerykanskich, kt6rzy otrzymali inne wyniki i nazwali odkryty pierwiastek rezerfordem. Pierwiastek 105, poczqtkowo nazwany hanem, ma okres polowicznego zaniku ok. 1,6 s i zostal otrzymany z kalifornu przez bombardowanie jqdrami 15K. Bardzo kr6tkie okresy polowicznego zaniku izotop6w moglyby sugerowak, ze dalsza rozbudowa ukladu okresowego jest niemoiliwa. Istniejq, byC moze, trwale izotopy bardzo ciqzkich pierwiastkbw, lecz stosowane metody umoiliwiajq otrzymanie tylko izotopow nietrwalych. Czyni siq duze wysilki w celu otrzymania pierwiastk6w 114 i 126, majqcych prawdopodobnie korzystne konfiguracje nukleonon. Zamiast stopniowej rozbudowy jqder dokonuje siq prob bombardowania ciqzkich 1 jqder jqdrami iredniej wielkoici (nie zai jqdrami lekkimi, np. He, B, C, N i 0 . Powstajqce w wyniku tego jeszcze ciqisze jqdra ulegnq niewqtpliwie rozpadoni emitujqc r6zne czqstki; w wyniku tego mogq jednak powstat nowe pierwiastkl i izotopy aktynowc6w, trwalsze od dotychczas otrzymanych. Metoda taka wiqze sie z wielkimi trudnoiciami technicznymi; niezwykle kosztowna jest budowa akceleratorow, kt6re moglyby nadaC potrzebnq energiq jqdrom o iredniej masie.

7.3. Zadania
1. PodaC nazwy, symbole chemiczne i konfiguracje elektronowe kolejnych lantanowc6w. 2. Jaki jest zwiqzek wystepujqcych stopni utlenienia lantanowc6w z ich strukturq elektronowql 3. WymieniC trudnoici zwiqzane z rozdzielaniem lantanowc6w i podaC sposoby ich przezwyciqien~a 4. Co to jest kontrakcja lantanowcowa i jakie sq jej konsekwencje? 5. Jak wplywa zapelnienie poziomu 4f na pozostale pierwiastki ukladu okresowego?

6 Por6wnaC wldma elektronowe lantanowc6w I jonow metali przejsclowych Dlaczego jonom lantanowcow odpowiadajq bardzo ostre pasma w wldmach elektronowych 1 dlaczego wlasciwosci magnetyczne kompleksbw lantanowcow w malym stopniu zalezq od charakteru llgandow? 7 Por6wnaC typowe llczby koordynacyjne 1 struktury kompleks6w lantanowcow I kompleks6w metali przejsclowych 8 Podac llczby niesparowanych elektronow w nastepujqcych jonach La3+, Ce4+, Lu3+, YbZ+, Gd3+, EuZ+, Tb4+ 9 Podac nazwy I symbole chemlczne kolejnych aktynowc6w 10 Ktore izotopy aktynowcbw sq dostqpne a) w tonach, b) w iloiciach kllogramowych 1 c) w llosciach gramowych? 11 Por6wnaC stopnle utlenienia pierwszego szeregu plerwlastk6w przejiciowych, lantanowc6w i aktynowc6w 12 Do jakich plerwiastkow powlnien by6 podobny pierwiastek 104 (rezerford) 1 nie zbadane jeszcze plerwiastki 105 1 1067 Konfiguracje elektronowe 1 polozenia aktynowc6w w ukiadzle okresowym sq sporne Jakie istniejq tu mozliwosci 1 jak mozna je uzasadnic?

7.4. Literatura uzupelniajqca
1 T Moeller, ,,The Chemistry of the Lanthanides", Relnhold, 1963. 2 N E Topp, ,,The Chemistry of the Rare Earth Elements", Elsevier, 1965 3 K W Bagnall (Editor), ,,Lanthanides and Actlnldes", Butterworths, 1972 4 H J Emeleus, A. G Sharpe, ,,Modern Aspects of Inorganic Chemistry", 4th ed (Chapter 22, Lanthanides, Chapter 23, Actinides), Routledge and Kegan Paul, 1973 5 G T Seaborg, ,,Man-Made Transuranium Elements" (broszura w Foundation of Modern General Chemistry Series opisujqca badanla, za kt6re Seaborg otrzymal nagrode Nobla), Prent~ceHall, 1963 6 K W Bagnall, ,,The Actinide Elements", Elsevier, 1972 7 J J Katz, I Sheft, Halides of actinlde elements (opisano r6wniez technlke eksperyment6w z materialaml promieniotw6rczymi) Advan Inorg Chem Radlochem, 12, 1 (1960) 8 D Brown, Some recent preparative chemistry of protactinium, Advan Inorg Chem Radlochem , 12, 1 (1970) 9 E H P Corfundke, ,,The Chemistry of Uranium", Elsevier, 1969 10 M Taube, ,,Plutonium - a General Survey", Verlag Chemie, 1974

8.1. Sole podwhjne i zwiqzki koordynaqjne

Z~ik&i cc~z~ckuwt~, a*3yyjne, powstajq w wynikcr lqczenia siq ze soba cji cg stechiometrycznych iloici dw6ch 1~1, wiqkszej liczby trwalych zwiqzk6w. Otc przyklady :
KC1 + MgCl, 6 H 2 0 -* KC1 MgC12 6 H z 0 (kamallt) + A12(S04)3 + 24H20 -* K2S04 ~I,(SO,), 24H20 ( a h ghnowo-potasowy) CuSO4 + 4NH3 + -* CuSO4 4NH3 H,O [monohydrat siarczanu tetraaminamiedzl(II)] Fe(CN)2 f 4KCN Fe(CN)2 4KCN (zelazocyJanek potasu)
K2S04
+

+

Zwiqzki te mozna podzielik na 1) tracqce swq identycznoik w roztworze, 2) zachowujqce swq identycznoit w roztworze. W wodnym roztworze karnalitu zachqwane sq wlaiciwoici jon6w K + , Mg2+ i C1a w roztworze alunu g h n ~ w o - p o t a s o ~ wlakciwokci jonbw K + , A13+ i SO:- ~~~ Te tzw. sole podwojne istniejq tylko w stanle krystalicznym. Dwa pozostale zwiazki addycyjne zachowujq siq zupelnie odmiennie od soh podwojnych. W roztworze nie t w o r z ~ jonbw CU2+,Fez+ i CN-, lecz struktur! bardziej skomplikowane - jon diak~atetraarninamiedzi(11)[CU(H,O),(NH,),]~i jon ielazocyjankowy [Fe(CN),l4-. Te zloione jony wystqpujq jako odrqbne jednostki, ujmowane w nawiasy kwadratowe. Zwiqzki czqsteczkowe tego typu nosza nazwe zwiqzkow koordynacyjnych.

8.2. Teoria Wernera
Ogloszona w 1893 r. teoria Wernera stanowila pierwszq probe wyjainiema wiazania w zwiazkach koordynacyjnych. Za swq teoriq, ktora poprzedzila elektronowq teoriq wartoiciowoici, Werner otrzymal nagrodq Nobla w zakresie c h e w . Werner dzialal na zimne roztwol-y szeregu zwiqzkow koordynacyjnych nadmiarem azotanu srebra i waiyl wytrgcony &lorek srebra

CoC1, .4NH3 - lAgCl i

Werner doszedl do wniosku, ze w kompleksach wystqpujq dwa rodzaje wiqzali (wartoiciowoici): 1) wiqzania (wartoiciowoici) pierwotne, ulegajqce jonizacji; 2) wiqzania (wartoSciowoici) wtorne, nie ulegajqce jonizacji. Wyniki doiwiadczen Wernera wskazywaly, ze w CoC1,. 6NH3 trzy atomy chloru tworzq wiqzania pierwotne, a szeid czqsteczek amoniaku tworzy wiqzania wt6rne. W jqzyku wspolczesnym, wystqpujq tu trzy jony C1-, wytrqcane przez AgNO,, natomiast szeid ligandow NH, tworzy koordynacyjne wiqzania z Co3+, powstaje wiqc jon kompleksowy (rys. 8.la).

b)
Rys. 8.1

Werner stwierdzil, i e CoCI, . 5NH3 moina wyprowadzid z CoCI, - 6NH, przez oderwanie jednej czqsteczki NH,; jednoczeinie pierwotne, ulegajqce jonizacji wiqzanie jednego atomu chloru przeksztalca siq w nie ulegajqce jonizacji wiqzanie wtbrne. Wystqpujq wiqc tylko dwa jony C1-, wytrqcane przez AgNO,, a pied czqsteczek NH, i jeden atom chloru tworzq wiqzania wt6rne (koordynacyjne) z Co3+, powstaje zatem jon kompleksowy (rys. 8.lb). Podobnie w CoCI, . 4NH, jeden jon C1- tworzy wiqzanie pierwotne, natomiast dwa atomy chloru i cztery czqsteczki NH, tworzq wiqzania koordynacyjne z Co3+. Przewodnictwo elektryczne roztworu zalezy od stqzenia substancji rozpuszczonej i od liczby obecnych iadunkow. Porownujqc przewodnohci molowe roztworbw kompleksow i roztworow znanych prostych zwiqzk6w jonowych o tym samym stqieniu (tabl. 8.1) mozna wyznaczyd liczbq ladunkow w kompleksie. Pomiary
Tablica 8.1 Przewodnoici molowe mierzone przy stqieniu 0,001 mol/l [a-'.cm2.rnol-'1 LiCl -P Li+CI- (2 ladunki) CaCI, -+ Ca2+2C1- (4 ladunki) CoCI, . 5NH3 CoBr, .5NH3 LaCI, -+ La3+3C1- (6 ladunk6w) CoCI, . 6NH3 CoBr, .6NH3

przewodnictwa prowadzq do tych samych wynikow co dohwiadczenia Wernera z AgC1, czyli
[Co(NH3),I3 3C1[ C O ( N H , ) ~ C ~ ]2C1~+ [Co(NH3),C1,]+ Cl+

6 ladunk6w; 3 jony C14 ladunki; 2 jony C12 ladunkl; 1 jon C1-

Po ustaleniu, ze liczba wiqzan wtornych (czyli liczba koordynacyjna) w tych kompleksach wynosi 6, Werner pr6bowal okreilit ksztalt kompleksu. MoiIiwe tr byly nastqpujqce konfiguracje: szeiciokqt plaski, slup trygonalny i oktaedr (rys. 8.2.

szeBc~okqt

stup trygonolny

Rys. 8.2

Werner ustalil, ile odmian izomerycznych r6inych kompleksow moina otrzymx w laboratorium, i porownal to z teoretycznymi liczbami izornerow dla kazdegc z mozliwych ksztalt6w (tabl. 8.2). Otrzymane wyniki przemawialy za ksztalterr
Liczba izomer6w
Kompleks Eksperymentalna llczba izomerbw SzeSciokat plaski Slup trygonalny Tablica 8.2 Oktaedr

oktaedrycznym. Nie by1 to dowod bezsporny, nie bylo bowiem pewne, czy warunk otrzymywania wszystkich izomerow byly prawidlowe, obecnie jednak wiadomo, i wymienione kompleksy majq istotnie ksztalt oktaedryczny. W przypadku ligandu dwukleszczowego, np. etylenodiaminy czyli 1,2-diaminc etanu, mogq powstat dwa optycznie czynne izomerv
ploszczyzno zw~erc~odlono

-

forma(+)

formo

(-)

MX 5Y ;Av(NH ~

~

~

1
X

1

~

~
X

[CO"'(NH~),CII '*

MX4Y2 "P [P~'~(NH~)~CI~ [Col"(NH3)4C12]+ X [P~'~(NH~)~CI~I

MX3Y3 nP. [PtlV(NH3),C1J+ ICo( NH, ),CI31

x

I +
X
cis

x/v
Y
trans

tylko jedna odm~ono ( 6 r6wnowoinych polozeii

dwo izomery cis i trans

Podobnie, Werner znalazl dwa izomery dla takich kompleksow jak [Pt"(NH3),C1,] i [PdH(NH3),C1,], wykazujqc w ten sposob, ze majq one kwadratowq strukturq plaskq, nie zai tetraedrycznq (rys. 8.4).

Rys. 8.4. lzomeria kwadratowych kompleksow plaskich

8.3. Nowsze metody badania kompleks6w
Pomiary obnizenia temperatury krzepniqcia roztworu (kriometria), zaleznego od liczby czqstek substancji w roztworze, umoiliwiajq stwierdzenie, czy substancja ta jest zdysocjowana, czy tez nie. Jezeli czqsteczka substancji dysocjuje na dwie czqstki, wspomniane obnizenie bqdzie dwukrotnie wiqksze niz w przypadku substancji

+'

+ x /
Y
mer

dwa izomery fac i mer

X fac

Rys. 8.3. Izomery kompleksow oktaedrycznych

] +C1[Co(NH3)3C131 K +CCo(NH. moiliwe byloby rowniez skoordynowanie z metalem w oktaedrycznym kompleksie [Ni(H20)2(NH. + La3 + 3C1- Otrzymane informacje o liczbach czqstek nie sq identyczne z wynikajqcymi z pomiarow przewodnictwa.)4]2+.4.). W przypadku konfiguracji trans momenty dipolowe znoszq siq.I 2K+[Co(NH3)(NOz). Rowniez momenty dipolowe mogq dostarcza6 informacji o strukturze kompleksow niejonowych. 8. .KNO. ligand oddaje pare elektronowq jonowi metalu. 5NH3 CoCl.np.).I2+ i dwie czqsteczki wody krystalizacyjnej. 2NH3 Co(NO.3 Wzor CoCl.2KN0. .).)z(NOz). . zwiqzek Ni"(NH3)4(N03)2.). Pomiar krioskopowy 4 czqstki 3 czqstki 2 czqstki 1 czqstka 2 czqstki 3 czqstki 4 czqstki PrzewodnoSC molowa 6 iadunkow 4 iadunki 2 ladunki 0 fadunkow 2 iadunki 4 ladunki 6 ladunkow Struktura [Co(NH3).] ma kwadratowq strukturq plaskq i moze wystqpowak w postaciach cis i trans. umozliwia bowiem okreilenie dokladnego ksztaltu kompleksu oraz dlugoici wiqzan lqczqcych atomy w strukturze i kqtow miqdzy wiqzaniami.CI.3KNO. + MgZ++ 2C1+ (2 czqstki) (3 czqstki) (4 czqstki) (2 kadunki) (4 ladunki) (6 ladunkow) LaC1. . nie zawierak natomiast niesparowanych elektronow..).. Cenne informacje o energii orbitali i ksztalcie kompleksu sq rowniei dostarczane przez widma elektronowe (w zakresie widzialnym i w nadfiolecie).C1. A zatem LiC1-r Li+ + C1MgCl. 8. Najbardziej uzyteczne jest jednak rentgenograficzne badanie struktury krysztalu.4NH3 CoC1. dysocjacja na trzy czqstki wywola obnizenie trzykrotnie wiqksze itd. Umozliwiajq one rozrbinianie kompleksow tetraedrycznych i oktaedrycznych. do ustalenia struktury wykorzystuje siq informacje dostarczane przez obydwie metody (tabl. 3NH3 Co(NO. Na przykl-ad kompleks [Pt(NH. natomiast konfiguracja cis ma okreilony moment dipolowy. 6 ) dostarczajq informacji o liczbie niesparowanych spinow elektronowych wystqpujqcych w kompleksie i obsadzonych orbitalach.]~ + Pomiary momentu magnetycznego (por.zawierajqcym dwa niesparowane elektrony. a takze wykrycie ewentualnych deformacji ksztaltu. .2H20 moglby zawierak cztery czqsteczki amoniaku skoordynowane z Ni w plaskim kwadratowym jonie [Ni(NH3). . W niektorych przypadkach mozna ustali6 strukturq kompleksu .C~]~2 ~ 1 + [Co(NH3). NH. T a b l i c a 8. miqdzy ligandami a centralnym atomem metalu w kompleksie powstajq wiqzania koordynacyjne.3).13 3Cl[CO(NH. 6NH3 CoC1. Efektywne liczby atomowe Zgodnie z teoriq Wernera.niezdysocjowanej. Co(NO. Zwiqzki koordynacyjne sq tworzone bardzo latwo przez metale . rozdz.).IZ~K+[CO(NO.

skierowane wzdlui osi (rys. istotne znaczenie majq ich ksztalty i rozmieszczenie w przestrzeni. kryptonu. Rozwazmy K.otrzymuje siq na efektywnq liczbe atomowq Fe2+ w kompleksie [Fe(CN). T a b l i c a 8.I4. rownq liczbie elektronow najbliiszego gazu szlachetnego. kwadratowej. Opisana regula poprawnie okreila liczbq ligandow w wielu kompleksach.wart066 36.5. gdy efektywna liczba elektronow nie jest taka jak w najbliiszym gazie szlachetnym. 8. oktaedrycznej). inne stosowane oznaczenia tych orbitali to odpowiednio de i dy.5). ktore mogq przyjmowaC oddawane pary elektronowe. . 8. 8..4. PiqC orbitali d nie ma identycznego ksztaltu. centralny jon Fez+ zawiera wiqc 24 elektrony. skierowane miqdzy osie x. Regula efektywnej liczby atomowej stwierdza. istnieje jednak szereg wyjqtkbw. majq one bowiem nie obsadzone orbitale d. Dodajqc do tego 12 elektronow szeiciu par elektronowych dostarczonych przez 6 ligandow CN.[Fe(CN). dopdki suma calkowitej liczby elektrondw centralnego atomu lub jonu i elektrondw par oddanych przez ligandy nie stanie sig rdwna liczbie elektrondw najbliiszego gazu szlachetnego.] heksacyjanoielazian(I1) potasu (zwany dawniej zelazocyjankiem potasu). y i z oraz orbitale e. wystqpuje bowiem rowniez dqznoiC do osiqgniqcia struktury symetrycznej (tetraedrycznej.przejiciowe. Atom zelaza ma 26 elektronow. Dalsze przyklady podano w tabl. niezaleznie od liczby zaangazowanych elektronow. osiqgniqcie tej konfiguracji nie jest tu jednak warunkiem koniecznym.4 Efektywne liczby atomowe niekthrych metali w kompleksach Elektrony utracone wskutek utworzenia jonu Efektywna liczba atomowa Atom Liczba atomowa Kompleks uzyskane przez koordynacje Tendencja do osiqgniqcia konfiguracji gazu szlachetnego jest istotnym czynnikiem w powstawaniu kompleksow. Istniejq orbitale t. i e podczas tworzenia kompleksu ligandy przylqczajq sig dopdty. Ksztalty orbitali d Poniewaz orbitale d sq czqsto wykorzystywane w zwiqzkach koordynacyjnych.

a niekiedy niewiqiqce molekularne orbitale a i n w kompleksie.7. Wiqzania traktuje siq tu jako gl6wnie kowalencyjne. Teoria pola krystalicznego.5 8. . Teoria pola krystalicznego Centralny atom metalu przejiciowego w kompleksie. antywiqiqce. moiliwie najdalej od ligandow. Teoria ta traktuje oddzialywanie miqdzy centralnym atomem metalu a ligandami w kompleksie jako czysto elektrostatyczne przyciqganie siq jonciw dodatnich i ujemnych lub przyciqganie jon-dipol.6. nakladanie s i ~ R orbitali i wiqzanie dz-pn (wiqzanie zwrotne) uwarunkowane nakladaniem siq R zapelnionych orbitali d metalu i pustych orbitali ligandu.. Teoria pola liganddw. przy czym uwzglqdnia siq pewne oddzialywanie kowalencyjne miedzy orbitalami metalu i ligandu. kt6re zajmujq wiqiqce.Rys. Elektrony centralnego atomu metalu sq odpychane przez ligandy. zawierajace wolne pary elektronow. 3. 8. jest otoczony przez ujemne ligandy lub czqsteczki obojqtne. Jest to rozwiniqcie ujqcia elektrostatycznego. 1. 8. NH. Gdy ligand jest czqsteczkq obojqtnq jak np. ujemny koniec dipola w czqsteczce jest zwr6cony ku jonowi metalu. Sq tu mozliwe trzy typy oddzialywania: nakladanie siq a orbitali. Wiqzanie w kompleksach metali przejiciowych Obecnie istniejq trzy teorie wiqzania miqdzy metalem a ligandem w kompleksie. jeieli ligand jest czqsteczkq obojqtnq. traktowany jako jon dodatni. 2. zajmujq wiqc orbitale d. Ligandy dostarczajq pary elektronowe. Teoria orbitali molekularnych.

miqdzy osie x. ze wprowadzanie ligandow /.It2. W wiqkszoici kompleksow jon metalu jest otoczony przez szeiC lub cztery ligandy (struktury oktaedryczne lub tetraedryczne) i pole wytworzone przez ligandy nie jest sferycznie symetryczne. Kierunki x. W izolowanym gazowym jonie metalu piqC orbitali d ma jednakowq energie.1. y i z sq skierowane ku narozom i oktaedru (rys. d w ~ egrupy orbltol~d w oktoedryczny m polu l~gandbw pled zdegenerowanych orbltal~ w ~zolowonym d jonle metolu Rys. a orbitale t 2 g(dxy. Rozszczepienie poziom6w energii w polu oktaedrycznym . Gdy jon metalu jest otoczony przez sferycznie symetryczne pole ladunkow ujemnych.7.dyz) . lecz ich energia wzrasta wskutek odpychania miqdzy polem a elektronami metalu. a ligandy w jego szeiciu naroiach.dxz.7.) e.6). Orbitale d metalu. orbitale d pozostajq zdegenerowane. 3. 8. Orbitale e. Nie wystqpuje oddzialywanie miqdzy orbitalami metalu a orbitalami ligandow. ktore majq jednakowq energiq. Kompleksy oktaedryczne W kompleksie oktaedrycznym atom metalu znajduje siq w irodku oktaedru. orbitale te sq zdegenerowane. 2. Wynika z tego. y i z. 8. sq w wolnym atomie zdegenerowane. Ligandy traktuje siq jako ladunki punktowe. 8. pole ligand6w nie oddzialuje wiqc jednakowo na wszystkie orbitale d. lecz ich degeneracja zostaje usuniqta przez ligandy w wyniku utworzenia kompleksu. (dXZdy2dZ2)sq skierowane wzdlui osi.Teoria pola krystalicznego jest oparta na nastqpujqcych zaloieniach: 1.

Kompleks absorbuje iwiatlo o dlugoici fali (energii) potrzebnej do przeniesienia Rys. lub 10Dq. Moina stwierdzib.. 8. miqdzy poziomami tzg i e.8.Stany podstawowy (a) 1 wzbudzony (b) dla konfiguracji dl .8). 8.6 A. a wiqc jeden z orbitali t2. skierowanych miqdzy osie. Diagram poziom6w energetycznych orbitali d w polu oktaedrycznym WielkoiC przerwy energetycznej A . ze energia orbitali e.2 i d Z 2skierowanych wzdluz osi znacznie bardziej niz energiq orbitali d. i d. srednia wazonq energii tych dw6ch zespolow zaburzonych orbitali przyjmuje siq za r6wnq zeru.9a).7). od iredniego poziomu energii (rys.. a energia orbitali t. Jon Ti3+ ma jeden elektron d. Pod dzialaniem oktaedrycznego pola ligandow orbitale d ulegajq rozszczepieniu na dwie grupy o roznej energii (rys.4 A.. jest wyzsza o 0. Roinicq energii dwoch poziomow d oznacza siq symbolem A .. 8. Rozwazmy kompleks typu [Ti(H20). 8. ion metalu w polu sferycznym Ion metalu w polu oktoedryunym Rys.9. nizsza o 0.. y i z zwiqkszy energiq orbitali dX2-. 8.. W kompleksie elektron ten zajmie orbital o najnizszej energii.I3+.wzdluz osi x. (rys. d. rejestrujqc widmo kompleksu w zakresie widzialnym i nadfiolecie. mozna latwo zmierzyC.

< F. pojedynczy elektron d w [Ti(H.< OH.O i szczawian < EDTA < NH. drugiego. Sila ligandow wzrasta w kolejnoici: slabe l~gandy I. 2).mol-I. a wiec takze wartoid A. 3) od tego. dla [ ~ i ( H . wartoik A.silnymi ligandami. mozna jednak wykorzystad do tego celu rowniez doiwiadczalne wartoici energii sieciowej i wartoici obliczone za pomocq rownania Borna-Landtgo (por.7 cm-I. dla dowolnego jonu metalu przejiciowego zmienia sic zaleznie od rodzaju przylqczonych ligandbw (tab]. Bwiatlo przepuszczone stanowi wiec mieszanine czerwieni i fioletu. poniiej iredniej energii orbitali.5). W zwiqzku z rozszczepieniem orbitali d w polu krystalicznym.]3f zajmuje poziom energetyczny znajdujqcy sip o $ 4 . (rys. 8.0).< H.. Jest to energia zblizona do energii wielu normalnych wiqzan pojedynczych (patrz uzupelnienie IV). Poniewai 1 kJ. 8.10. Roztwory zawierajqce uwodnione jony Ti3+ majq barwe fioletowq.elektronu z poziomu t2. Przejiciu d-d odpowiada pojedynczy szeroki pik majqcy maksimum przy 20300 cm-I. i pirydyna < etylenodiamina < dipirydyl < o-fenantrolina < NO.< Br. rozdz. gdyz iwiatlo zolte. ] ~ ' wynosi 243 kJ . Wjdmo elektronowe dla [Ti(H. a powodujqce duze rozszczepienie .mol-'. na poziom e. 2) ladunku jonu metalu. co zwieksza jego stabilnoik Energia stabilizacji w polu krystalicznym (CSFE) wynosi w tym przypadku 5. ze polozenie pasma absorpcji.mol-I G 83.I3+ przedstawiono na rys. Opisana metoda jest najdogodniejszq metodq pomiaru wartoici A. Stroma czqiC krzywej w przedziale od 27 000 do 30000 cm-I jest uwarunkowana przeniesieniem ladunku w zakresie nadfioletu. < CNstlne l~gandy . Wartoid A.< CI. 8.0). zielone i niebieskie ulega absorpcji powodujqc wzbudzenie elektronow. zalezy od trzech czynnikow: 1) rodzaju ligandow.9b).< NO. czy tez trzeciego szeregu pierwiastk6w przejicio wych. 0 ) . czy metal nalezy do pierwszego. Badajqc widma szeregu kompleks6w stwierdzono. Ligandy powodujqce tylko niewielkie rozszczepienie nazywa si? slabymi.243 = 97 kJ.

szereg spektrochemiczny. 8.o).. [kJ .mol-'1 275 406 490 [Co(NH3)6I3 23 000 B ~ ( N H ~ ) ~ ~ ~ 34 000 ' CIr(NH3)613 41 000 + + Jak stwierdzono poprzednio.]~+. 8. .4 A.. ktory ma konfiguracje d l .'1 A.(-0.T a b l i c a 8. Odpowiednia wart056 dla kompleksbw zawierajqcych jon metalu o konfiguracji d2 wynosi 2. WartoiC A . wystepujq tu dwa pojedynczo obsadzone orbitale t..7 Rozszczepienie w polu krystalicznym w jednej grupie pierwiastkow A0 [cm-'1 A. Rozszczepienie w polu krystalicznym heksaakwakompleks6w M 2 + i M 3 + -- Stopien utlenienia I1 + Konfiguracja elektronowa A.5 Rozszczepienie w polu krystalicznym r6inych Iigand6w Plk absorpcyjny [cm . w cm-' A. wynosi -0. energia stabilizacji w polu krystalicznym jonu [T~(H. zwiqksza siq ze wzrostem ladunku jonu metalu i dla kompleks6w M 3 + jest prawie dwukrotnie wiqksza nii dla kompleks6w M 2 + (tabl.8 A. mol. [kJ. w kJ. w cm-' A.mol-' Konfiguracja elektronowa A.4) A . wzrasta r6wniez w kierunku od g6ry ku dolowi grupy pierwiastk6w przejiciowych (tabl.. w kJ.mo1-' d2 - d3 d4 d5 7800 93 d6 d7 d8 d9 12600 13900 151 166 10400 9300 8500 12600 124 111 102 151 Stopien utlenienia I11 dl 20300 243 d2 17700 211 d3 d4 d5 13700 164 d6 - d7 - d8 + 17400 21000 208 251 - WartoiC A . Silne ligandy (CN-) powodujq rozszczepienie okolo dwukrotnie wiqksze niz slabe ligandy. = -0.6).'1 Jest to tzw.7). T a b l i c a 8.

Dla kompleksow zawierajqcych jon metalu d3 energia stabilizacji w polu krystalicznym wynosi 3 . Rozszczepienie w polu krystalicznym W kompleksie oktaedrycznym zapelnienie orbitali t2. C1-. 8. korzystniejsze energetycznie bedzie wiqc zajqcie wyzszego poziomu energetycznego e. = .6 A. Slaby ligand. 8.4) A.. 8.2 A.4) A.i niskospinowych kompleks6w jon6w metali o konfiguracjach d5. (.. Podobnie.6 A.. 8.6 A. zgodnie z regulq Hunda (rys. Przypadki te zestawiono w tabl. ktora nie jest zgodna z regulq Hunda.. Wystqpujq tu dwa niesparowane elektrony.0. pewnej iloici energii wymagalo jednak sparowanie elektronow. drugq zai .. wywola znaczne rozszczepienie A. Innq konfiguracjq elektronow. energia stabilizacji kompleksu wzrasta o 0. Analogiczne rozumowanie dotyczy wysoko. zmniejsza energiq. stwierdzajqcq. wywola tylko niewielkie rozszczepienie poziomow energetycznych A.11b. np. a energia stabilizacji wynosi 4 . Calkowita energia stabilizacji w polu krystalicznym jest rowna . o tq samq wartoik maleje wiqc energia stabilizacji. Kompleksy z jonem metalu o konfiguracji d4 bqdq zawierak.0. na elektron. 8.i niskospinowe: a) wysokospinowa konfiguracja d4 (stabe ligandy). cztery niesparowane elektrony.7. przedstawiono na rys. a wspomniana energia stabilizacji wortokd do Rys.zgodnie z regulq Hunda. czy energia przeniesienia elektronu na wyzszy poziom e. Wystqpowanie jednej z tych konfiguracji w danym kompleksie zalezy od tego. d6 i d7. Kompleksy wysoko. ze najtrwalsza jest konfiguracja o rnaksymalnej liczbie niesparowanych elektrondw.1.1 la). (.6 A.1. Obsadzanie orbitali e. + 0. zwiqksza energiq o 0.4 A. Jest to okreilone przez silq ligandow. = .8.niskospinowq. na elektron.0.11.(-0. Energia ta jest wiqksza niz w poprzednim przypadku. mniejszej energii wymaga tu bowiem sparowanie elektronow i utworzenie kompleksu niskospinowego. jest wiqksza od energii sparowania elektronow na nizszym poziomie t2. pierwszq z nich nazywamy wysokospinowq. Dwie wymienione konfiguracje rozniq siq liczbq niesparowanych elektronow. CN-. mocny ligand.4) A. i utworzenie kompleksu wysokospinowego niz sparowanie elektronow.2. = . np. b) niskospinowa konfiguracja d4 (silne ligandy) bqdzie rowna 3 .

ktora zwiqksza termodynamicznq trwaloid kompleksow. a takie o konfiguracji d5 w polu slabym. Wszystkie inne konfiguracje majq okreilonq energiq stabilizacji. jak i slabych. P. CD1 Ps CDI ntZgi neg oznaczajq tu liczby elektronow zajmujqcych orbitale t2. *a e~ CFSE A. Borna-Meyera lub Kapustinskiego. i e.Tablica 8 C Energia stabilizacji w polu krystalicznym (CSFE) i konfiguracje elektronowe kompleks6w oktaedrycznych Konfiguracja w slabym polu hgandow Liczba elektronow d tylko splnowy moment magnetyczn y Konfiguracja w sllnym polu Ilgandow tylko splnowl moment magnetjczny t2g e~ CFSE A. natomiast dla zwiqzkow grup glownych (o zerowej energii stabilizacji) zmierzone (cykl Borna-Habera) i obliczone wartoici energii sieciowej pokrywajq siq (tabl. 8..9). Dla wielu zwiqzkow metali przejiciowych zmierzona energia sieciowa (otrzymana przez doiwiadczalne wyznaczenie wartoici wyrazow cyklu Borna-Habera) jest wiqksza od obliczonej za pomocq rownan Borna-Landego. Energia stabilizacji jest rowna zeru dla jon6w o konfiguracjach do i dl0 zarowno w polach silnych. Zgodnoic taka wystqpuje takze w przypad- .

132 .160 .759 Zmierzona energia sieciowa . Waddingtona. 1.129 .764 -784 . Energia stabilizacji w polu krystalicznym dwuhalogenkow pierwiastkbw przejiciowych pierwszego szeregu (wedlug T.T a b l i c a 8. 8.149 $7 -24 .908 . CuF. Lattice energies and their significance in inorganic chemistry.Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry".157 NaCl AgCl AgBr MgF. chlorek sodu chlorek sodu chlorek sodu rutyl rutyl rutyl rutyI rutyl -2915 -2746 . FeF. NiF.3042 Roznica wartoici: zmierzonej i obliczonei 0 .9 Zrnierzone i obliczone energie sieciowe Zwi+zek Struktura Obliczona energia sieciowa .764 -916 . C..2908 -2770 -2912 . MnF. Academic Press.12.3046 .2752 -2917 -2885 Rys. New York 1959) . .

ich zwiqzki majq wiec podobne struktury jak kompleksy oktaedryczne. ligandy sq wiqc przyciqgane blizej jqdra. Uzyskane w ten sposob wartoici sq zgodne z otrzymanymi metodq spektroskopowq. W jonie Cr2+poziom r . zapelnione w polowie lub calkowicie i wytwarzajq niemal sferyczne pole wok61 jqdra. ktory w slabym polu ma konfiguraqe wysokospinowq i zerowq energie stabilizacji. d5 i dl0 sq sc3+. Podobny wykres dla jonow M3 przedstawiono na rys. M. na stopniu utlenienia +I1 przedstawiono na rys. w t511? przypadku czqstkami o konfiguracjach do. d5 i dl0.MnZf i zn2'. ekranujqc tylkc nieznacznie ladunek jqdra. a wysokoici innych punktow w stosunku do tej linii okreilajq energie stabilizacji w polu krystalicznym.13a. 8. Mn2+ i Zn2+. a wysokox innych punktow wzgledem tej linii odpowiada energii stabilizacji w polu krystalicznym. W jonie Ti2+ elektrony d zajmujq orbitale oddalone od ligandow. 8.. Ciepla hydratacji jonow MZ+(a) 1 M3+(b) (w kJ. i e promienie jonow M 2 + bedq stopniowo male6 w kierunk~ od Ca2+ do Zn2+ ze wzgledu na rosnqcy ladunek jqdra i slabe dzialanie ekranujqse elektronow d.12. 8. W przypadk~ V2+efekt zwiekszonego ladunku jqdra jest jeszcze silniejszy. 8. ktore majq konfiguracje do. d5 i dl0 i zerowq energie stabilizacjl Przez odpowiednie punkty moina przeprowadzi6 prawie prostq liniq.I2+ C Sc TI V Cr Mn Fe Co NI Cu Zn Go a 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 C Sc TI V Cr Mn Fe C NI C ZnGa a o u Rys. a wiec zerowq energiq stabilizacji. Fe3+ i Ga3+.13. :: + nadmiar H 2 0 + [M(H.14.0). Moina oczekiwak.ku MF. Gladkq (przerywanq) linie mozna przeprowadzi6 przez punkty Ca2-. Energie sieciowe halogenkow dla pierwszego szeregu pierwiastkow przejiciowj s. Energie hydratacji jonow M2+ pierwiastkow przejiciowych pierwszego szeregu przedstawiono na rys.ligandy nie mogq zbliiyk siq bardziej i promien jonowy wzrasta + . promienie te nie zmieniajq siq w sposob regularny. kt6ry ma konfiguracjq d5 i slabe Iigandy.Mn2+ i Zn2+ majq konfiguracje do.13b. W stanie stalym liczbz koordynacyjna tych metali wynosi 6. Konfiguracjom do i dl0 odpowiada takie zerowa energia stabilizacji. powoduje wiqc silns ekranowanie . ktory oddzialuje w kierunku ligandow.mol-') Jony Ca2+. Jak jednak wynika z rys. gdyz orbitale d sq puste. 8. wyraza to linia przerywana przechodzqca przez punkty odpowiadajqce Ca2+. zawiera jeden elektron. Wykresy dla wszystkich halogenkow wykazujq m i n i m u ~ odpowiadajqce Mn2+ o konfiguracji d5.

jest slabym ligandem. asymetryczne obsadzenie tych orbitali powoduje. i e jon Mn2+ jest nieco mniejszy. sq skierowane miqdzy kierunki ligandow. zawiera wiec trzy elektrony. jest zdeformowanq strukturq rutylu (TiO.3. ze niektore ligandy sq odpychane silniej niz inne. sq skierowane ku ligandom. orbitale e..7. jest asymetrycznie obsadzo~y otoczeniu w oktaedrycznym. We wszystkich innych przypadkach konfiguracja elektronow d jest niesymetr~czna.43 A. 8. Krystaliczna struktura CrF. Tetragonalna deformacja kompleks6w oktaedrycznych (deformacja Jahna-Tellera) Budowa kompleks6w metali przejiciowych jest okreilona przez tendencje par elektronowych do zajmowania polozen mozliwie najbardziej oddalonych od siebie. niz gdyby znajdowal siq w polu rzeczywiicie sferycznym. W podobny spos6b zmieniajq siq rozmiary jon6w w drugiej polowie szeregu. poziom t. i w przypadkach przedstawionych w tabl. zawierajqcq cztery wiqzania Cr-F o dlugoici 1. Poniewai orbitale t2. M6wi siq tu o tetragonalnej deformacji oktaedru.. degeneracja ta zostaje usuniqta i dwa orbitale nie maj+ juz rownej energii. 2 sq normalnie zdegenerowane. ~ d .01 A i dwa dluisze wiqzania o dlugoici 2. w Mn2+. Symetryczne konfiguracje elektronowe przedstawiono w tabl. a F.10. 8. Jon c r 2 + 11la konfiguracje elektronowq d4. w kt6rej jon c r 2 + jest oktaedrycznie otoczony przez szeiC jon6w I?-. W odroznieniu od tego.11. Dwa orbitale d x Z . Ekranowanie pfzez orbitale e.). podobnie jak w przypadku zwiqzk6w i kompleksow pierwiastkbw grup glownych. ~ezeli elektrony d sq rozmieszczone symetrycznie wzglqdem oktaedrycznego pola ligandow. 8. jest tak skuteczne. odpychajq w jednakowym stopniu wszystkie szeiC ligandow i powstaje calkowicie regularna struktura oktaedryczna. w przypadku pierwiastkow przejiciowych istotnq role odgrywa jednak r6wniei obecnoiC niewiaiqcych elektronbw d. Efekt ten wystqpuje np. . wskutek czego nastqpuje istotna deformacja ksztaftu oktaedrycznego.Dalszy wzrost promienia nastqpuje po obsadzeniu drugiego orbitah e.98-2. jezeli jednak poziom e. asymetryczne zapefnienie tych orbitali nie wywiera wiqkszego wplywu na stereochemiq zwiqzkow.

Cu2+ ma konfiguracje d9 W celu zminimalizowania odpychaflia ligandow dwa elektrony zajmuja orbita: dZZi jeden elektron zajmuje orbital d x z .ilne lub slabe . NI(+ 111) + a poziom e zawiera jeden elektron. W celu zminimalizowani~ odpychania 1igandow pojedynczy ele&tr~n zajmie orbital d z 2 . tj. Dwa ligandy polozone wzdlui osi z ~c + m . z .Tablica 8. d4. Jest to rownoznacze.11 Niesymetryczne konfiguracje elektronowe Przyklady d4 (wysokospinowa.).. ofbital d x 2 . d x 2 . skierowane ku ligandom.O. ~ ~ d o b n iMF. DR..... silny ligand) d9 (wysoko. skaby hgand) d7 (niskospinowa. ma tetragonalnie zdeformowana strukturq oktaedryczna. tj.utworzenie czterect kr6tkich i dw6ch dlugich wiqzah. Wynikiem tego jest deformacja tetragonalna . ne z usunieciem degeneracji poziomu 8. zawierajqcy Mn3+ o konfiguracj: e.. Mn(+IIn CO( 111.2 ma cztery czeici.l3 Tablica 8. natomiast orbital 2 ! dZ2 ma tylko dwie czqici. [Cr"'(H2O). a ligandy zbliiajace sic wzdlui osi z sq odpychane silniej niz cztery ligandy polozons wzdlui osi x i y.10 Symetryczne konfiguracje elektronowe Konfiguracja elektronowa t2g e~ Podzaj pola ligandow Przyklady do d3 [1 17 17 1 i n b lab TifV0. dZ2Jest trwalsz~.i niskospinowa) lIKEll ! I l r 1 Cr(+II). ~mniej trwaly. [TiIVF6]'[C~"YC.]~-. R6wniei wiele soli i kompleks6W Cu(+II) ma zdeformowane tetragonalnle struktury oktaedryczne.

Konfiguracja d8 w slabym polu oktaedrycznym Rys. niezaleinie od tego. pozostawiajqc orbital dX2-. Natomiast ligandy zblizajqce siq wzdluz osi z sq jest bardzo silnie odpychane przez zapelniony orbital dz2(rys. zwana efektem Jahna-Tellera.17).jezeli pole ligandow jest dostatecznie silne. Kwadratowe komplek- .. szeSC elektronow zajmie orbitale t ~ . i e wskutek nierownego obsadzenia orbitali dz2 i dX~-y2 nastepuje deformacja. zawierajqce nierownomiernie obsadzone orbitale (t2. siq wzdluz osi Rys. 8. sparujq sic i zajmq orbital dz2 o nizszej energii. [Ni"(H.4.15). 8. W kompleksach oktaedrycznych deformacje zwiqzane z poziomem t2.). Konfiguracja d8 w bardzo silnym polu jest takie rozszczeoktaedrycznym. gdyz orbital dX2-y2 pusty. czy oktaedryczne pole ligandow jest silne. Z przytoczonych przykladow wynika. Kwadratowe konfiguracje phskie Jeieli centralny jon metalu w komp1ek:sie ma konfiguracje d8. roznica energii tych dwoch orbitali stajc siq wiqksza od energii potrzebnej do sparowania elektronow.a dwa elektrony zajlnq orbitale e. np. Orbitale sa obsadzone symetrycznie i powstaje regularny kompleks oktaedryczny. .J" i [Ni"(NH.I2 +..).. gdyi dxy ma wyzszq energie niz dxz lub dy. rozdz. Cztery ligandy mogq wiec latwo zblizad. by mozna je wykryd. 8. dla uproszczenia zostalo to jednak pominicte) x i y. gdy dwa elektrony e.7. Zgodnie z twierdzeniem Jahna-Tellera dowolny nieliniowy czqsteczkowy w zdegenerowanym stanie elektronowym jest nietrwaly i ulega swoistej deformacji. Mhwiqc proiciej. zmniejszajqcej jego symetrie i usuwajqcej degeneracje.wiec odpychane silniej niz cztery pozostale ligandy (por. 8. W polu slabym elektrony sq uporzqdkowane (rys. 8. sq zbyt male. Energia orbitalu d. czy slabe. 8. natomiast elektron na orbitalu dz2jest odpychany tylko przez dwa ligandy. W tych warunkach powstanie trwalsza konfigmacja. lub e. ulegna deformacji. czqsteczki lub kompleksy o dowolnym ksztalcie (Z wyjqtkiem liniowego). Tylko wiqc cztery ligandy wiqiq siq z metalem i powstaje kwadratowy kompleks plaski zamiast niemoiliwego do zrealizowania kompleksu oktaedrycznego. (Poziom tZg piony.2-y2wzrasta wiec w stosunku do energii orbitalu dZ2.2 pusty (rys.. istotne znaczenie majq jednak deformacje uwaruhkowane nierownomiernym obsadzeniem orbitali e.15. Pojedynczy elektron na orbitalu dX2-y~ jest odpychany przer cztery ligandy.16). 6.16. kompleksy Coppera).O).

18). a cztery z oimiu narozy sq zajqte przez ligandy (rys. T a b l i c a 8 12 Jony tworzpce kwadratowe kompleksy plaskie Konfiguracja elektronowa d4 Jony Cr( 11) Fe( 11) CO( 11) Ni(+ 11). Kwadratowe struktury plaskie sq tworzone r6wniez przez jony d4 w slabym polu ligandhw.miedzy osie x. w kt6rego irodku znajduje sic atom centralny.7. Rh(+I). Au(+III) Cu(+ 11).19). Ag(+ 11) TYP pols slabe (hem) silne silne silne 1 slabe silne 1 slabe L~czba niesparowanych elektronow d6 d7 d8 d9 + + + 8. takie ze slabymi ligandami. y i z (tj. Rozszczepienie w polu krystalicznym A.sy plaskie sq tworzone przez jony d8 z silnymi ligandami. a orbitale t z . 8. 8. ku irodkom ician). y i z przechodzq przez irodki ician szeicianu. Kierunki x. przykladem moie tu bjc [Ni"(CN).5. np. Ir( +I) Pd(+II). Kompleksy tetraedryczne Foremny tetraedr moina powiqzaC z szeicianem. . Pt(+II). jest wiqksze w przypadk~ ciqzszych pierwiastk6w i jon6w o wiqkszym ladunku. y i z (tj. majq kwadratowq budowq plaskq. chociaz w tym przypadku tylko orbital dZ2zawiera jeden elektron. Rys 8 18 .I2-. s. ku irodkom krawqdzi szeicianu) (rys. Orbitale e.z skierowane wzdluz osi x. jonami halogenkowymi. wszystkie kompleksy Pt(+ I1 i Au(+III).

o polowq przekqtnej. Kqt miqdzy kierunkiem orbitalu e. .20. wiqkszq. 21. lub t 2 . czyli 109"28'/2 = 54'44'.o 0. Poziomy energetyczne dla orbitali d w polu tetraedrycznym . znajdujq siq najblizej ligandow.) Zblizanie siq ligand6w zwiqksza energiq obydwu zespol6w orbitali.. (Mozna takze stwierdzik.dyz Rys. poniewaz jednak orbitale t. a kierunkiem metal-ligand jest r6wny polowie kqta tetraedrycznego. a kierunkiem metal-ligand wynosi 35'16'. 8.. Kqt miqdzy kierunkiem orbitalu t. Rozszczepienie poziomow energetycznych w polu tetraedrycznym Rys. 8. 8. Orbitale t majq energiq ?g o 0. natomiast orbitale e. ich energia wzrasta najbardziej. Orbitale t.. mniejszq od Bredniej wazonej obu zespol6w orbitali (rys. sq oddalone od ligandow o polowq krawqdzi szeScianu.19 Kierunek zblizania siq ligandow nie pokrywa siq dokladnie z kierunkami orbitali e. a orbitale e.6 A .4 A .20). ze orbitale t.21). Efekt rozszczepienia w polu krystalicznym jest wiqc odwrotny jak w przypadku kompleksow oktaedrycznych (rys... sq wiqc bardziej zblizone do kierunku ligandow niz orbitale e. Rozszczepienie w polu krystalicznym jest dla kompleksbw tetra- w pled zdegenerowonych orbitoli d ~zolowonyrnjon~e rnetolu = 'g Rys. 8. 8.

zarowno w przypadku kompleksow oktaedrycznych.. 419 oktaedrycznego rozszczepienia A. ze dla konfiguracji do. Silne pole ligandoa wytwarza wiqkszq roznicq energii miqdzy t 2 .edrycznych znacznie mniejsze niz dla kompleksow oktaedrycznych. Poniewaz sq tu tylko cztery ligandy zamiast szeiciu. sparowanie elektronow nie jest wiqc korzystne energetycznie. 213 razy. jak i tetraedrycznych.13 Energia stabilizacji w polu krystalicznym (CFSE) konfiguracje elektronowe kompleks6w tetraedryczoycb i Tylko spinowy moment magnetyczny CFSE (tetraedr) przeliczona dla porownania z wartoeciami dla oktaedru A. stabe sllne pole pole d tza PEDI 4 . Tetraedryczne rozszczepienie A. 8. w zwiqzku z tym wszystkie kompleksy tetraedryczne sq wysokospinowe. natqienie pola tetraedrycznego jest rowne tylko 213 natqzenia pola oktaedrycznego. niz pole slabe. stanowi wiqc tylko ok. jest jednak zawsze znacznie mniejsza od oktaedrycznej wartoici A. Dla konfiguracji d' i d6 w slabym polu ligandoa T a b l i c a 8. Z podanych w tabl.? Liczba tron6w Konfiguracje elektronowe es CFSE (tetraedr) A. We wszystkich innych przypadkach energia stabilizacji jest dla kompleksow oktaedrycznych wiqksza nii dla tetraedrycznych. = 4 A. a niezgodnoiC kierunkow orbitali z kierunkam ligandow zmniejsza rozszczepienie ok.13 wartoici energii stabilizacji w polu krystalicznym wynika. Tetraedryczna wartoiC A.. d5 i dl0 energia ta jest rowna zeru. a e.

lecz dwoch wiqzan. im wiqcej piericieni zawiera. 8. Istniejq ligandy z trzema. Kompleksy sq tworzone najczqiciej przez male jony o duiym ladunku.i szeiciokleszczowymi. zmniejsza to bowiem wartoii: A . Chelaty Omowiono juz niektore czynniki ulatwiajqce powstawanie kompleksow. gdyi dysocjacja kompleksu wymaga rozerwania nie jednego. a takze duia energia stabilizacji w polu krystalicznym. czemu odpowiada niewielka strata tej energii. tj. Kompleks piericieniowy jest tym trwalszy. Waznym przykladem tych ostatnich jest kwas etylenodiaminotetraoctowy. Kaida czqsteczka etylenodiaminy jest zwiqzana z miedziq w dwoch miejscach. zwane ligandami trbj-. i e kompleksy oktaedryczne sq z reguly trwalsze i wystqpujq czqiciej niz kompleksy tetraedryczne. Niektore pospolite ligandy dwukleszczowe zestawiono w tabl. wiqcej nii jeden atom ligandu jest zwiqzany z atomem centralnym. 4) gdy atom centralny ma konfiguracjq elektronowq do.(kompleks wysokospinowy) utrata energii stabilizacji w przypadku utworzenia kompleksu tetraedrycznego zamiast oktaedrycznego wynosi tylko 0. Na przyklad etylenodiamina tworzy z jonami miedzi kompleks: W kompleksie tym atom miedzi jest otoczony przez cztery grupy -NH. czterema i szeicioma atomami donorowymi. 2) gdy ligandy sq slabe.8. cztero. Kompleksy chelatowe sq trwalsze niz odpowiednie kompleksy z ligandami jednokleszczowymi. utrata energii stabilizacji jest wiqc niewielka. Wynika z tego. 8. Powstaje struktura piericieniowa (zlozona w tym przypadku z dw6ch piqcioczlonowych piericieni). Wiele chlorkow. bromkbw i jodkow metali przejiciowych tworzy struktury tetraedryczne. istotne znaczenie ma rowniez dqznoik do osiqgniqcia wlaiciwej efektywnej liczby atomowej i symetrycznego ksztaltu. nie zai czterech ligandow oraz wiqkszq energiq stabilizacji w polu krystalicznym. zawierajqce wolne orbitale o odpowiedniej energii. struktury takie noszq nazwq chelatow. 3) gdy atom centralny znajduje siq na niskim stopniu utlenienia. nie ma bowiem wowczas energii stabilizacji.14. Kompleksy tetraedryczne powstajq w przypadku: 1) gdy ligandy majq duzq objqtoii: i moglyby spowodowai: nadmierne stloczenie w kompleksie.. albo konfiguracjq dl lub d6. W niektorych kompleksach ligand zajmuje wiecej niz jednq pozycjq koordynacyjnq.. nazywa siq jq wiqc ligandem dwukleszczowym. d5 lub dl0.13 A. jest to uwarunkowane energiq wiqzania szeiciu. ktory wiqze sie z metalem poprzez dwa atomy azotu .

Na przyklad hemoglobina.CH2 t \ N-CH.-N /CH2. zieIony barwnik roilin. Elektrony 7c sq zdelokalizowane w calym piericieniu. a chlorofil.CH2 . Witamina B12 stanowi kompleks kobaltu.Tabl~ca 8. a enzymy oksydazy cytochromowej zawierajq zelazo i miedz. Ca2+.22). Wiele zwiqzkow chelatowych ma znaczenie biologiczne. skladnik czerwonych krwinek. np.C00- 4 4 E DTA +'CH. -0OC -0OC + .COO - C Zwiqzki chelatowe sq jeszcze trwalsze. mowi sie tu o stabilizacji przez rezonans.. zawiera porfirynowy kompleks magnezu. kwas cytrynowy . Struktura taka zapewnia trwaloiC nawet kompleksow z duzymi jonami.-CH. adrenalina. gdy zawierajq uklad wystepujqcych na przemlan wiqzan podwojnych i pojedynczych. zawiera porfirynowy kompleks zelaza.14 Niektore pospolite ligandy dwukleszczowe anlon aldehydu sal~cylowego h) CH3 CH3 I C-C I i cztery atomy tlenu tworzqc pie&piericieni. Organizm lvdzki zawiera wiele substancji tworzqcych zwiqzki chelatowe z metalami. 8. Jako przyklady tak~ch chelatow mozna wymieniC kompleksy acetyloacetonu i porfiryny z metalami (rys. nalezq do nich np.

ligandy obojqtne i ligandy dodatnie. fenyl i metyl. wywolane przez sole chromu i niklu. Kompleksy zawierajqce dwa lub wiecej atomow metalu noszq nazwq kompleks6w wielordzeniowych. tris i tetrakis zamiast di. .O . C1. 5. tri. CO . 2.9.. W nazwie kompleksu wymienia siq najpierw nazwy ligandow. . grupy wqglowodorowe majq koncowkq -yl. zelazem.cyjano. tri. wymienia siq je w kolejnoici alfabetycznej. leczy siq kremem zawierajqcym EDTA. 8. NO . Zoone podane w publikacji Nomenclature of Inorganic Chemistry (1989). np.hydrokso.O. wowczas ujmuje siq jq w nawias i umieszcza przed nim przedrostki: bis. Do oznaczania liczby ligandow stosuje siq przedrostki: di.CH3 /c-O CH \ '3'3 //CM ' \ O \\2 O / cw / C C H3 \ \ =O 7 CH3 Rys.22 a) Rezonans w chelacie acetyloacetonu.azotano i OH. ktory tworzy z metalem kompleks wydalany z moczem. 3. natomiast kompleksowe jony ujemne majq koncowkq -an. dipirydyl lub etylenodiamina).karbonyl.chloro. b) kompleks porfirynowy i kortyzon. Ligandy obojqtne majq rozne koncowki.nitrozyl. miedziq. NO. Ligand lqczqcy dwa atomy metalu nosi nazwq grupy most- . np. Kompleksowe jony dodatnie i czqsteczki obojqtne nie maja specjalnych koncowek. H. tetra. 6. penta i heksa. Zatrucie olowiem.amina.. chromem i niklem polega na tworzeniu przez te metale kompleksow uniemozliwiajqcych normalny metabolizm. a nastqpnie nazwq atomu centralnego. Jezeli wystepuje kilka ligandow ujemnych. NH. NH. 4. W przypadku zatrucia olowiem i miedzia podaje siq doustnie EDTA. Oto glbwne zasady tego systemu nazewnicha: 1. Nazwy ligandow ujemnych konczq siq na -0. Gdy nazwa ligandu zawiera liczbq (np. CN. Nomenklatura zwiqzk6w koordynacyjnych Miqdzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) ustalila zasady nomenklatury z w i e b w koordynacyjnych. Stopien utlenienia atomu centralnego oznacza siq cyfrq rzymska w nawiasie bezpoirednio po nazwie metalu.. np. Ligandy wymienia siq w nastqpujqcej kolejnoici: ligandy ujemne.akwa.. Gdy wystqpuje kilka ligandow obojqtnych wymienia sic je w kolejnoici: H. Zapalenie skory. nastqpnie pozostale w porzqdku alfabetycznym. 8. tetra.

oddziela siq jq od pozostalej czqici kompleksu dywizem i poprzedza jej nazwq liter? p.S04]Br jest czerwony. wiqzaniowq. naleiy stosowak omanenia (+) lub (-). kt6re majq jednakowy wz6r sumarycmy. [PtClJ majq jednakowy wz6r empiryculy.l2 i [Pt(NH. lecz r6inq masq czqsteczkowq. [Pt@JH3)41 [PtpH. dotyczy bowiem zwiqzk6w. lecz z AgNO.)Cl. Oto przyklady ilustrujqce podane reguly: chlorek heksaaminakobaltu(II1) jon chloropentaaminakobaltu(III) azotan siarnanotetraaminakobaltu(II1) tri(nitrit0-N) triaminakobalt(II1) chlorocyjano(nitrito-N) triaminakobalt(I1I) chlorek tris(ety1enodiamina) chromu(nI)* heksacyjanoielazian(II) potasu tetrachloroplatynian(I1) tetrapirydynaplatyny(I1) azotan dekaamina-p-amidodikobaltu(I1I) [cr(HzO) 61 C1.). Tak np. hydratacyjnq. jonowq. np. rbinorodnoSC typ6w wiqzan i geometrycznych ksztalt6w czqsteczek. polozeniowq. Zgodnie z koncepcjq Wernera. chlorek heksaakwachromu(I1I) Fe(CO)5 penta karbonylielazo( 0) 8.Cl]. Izomeria Zwiqzki. lecz r6iniq siq budowq czqsteczki. 1.kowej. daje osad AgBr. ktore majq jednakowy wz6r empiryczny. Izomena polimeryzacyjna moze by6 zwiqzana z r6inq liczbq centralnych atom6w w kompleksie. CPt(NH3)J CPtC141.C1?1.. noszq nazwq izomerhw. koordynacyjnq. zwi&i CPtmH. Jon siarczanowy zajmuje tylko jedno polozenie koordynacyjne.). chociai ma dwa ladunki ujemne. Izomeria ta jest wynikiem wymiany ligandow miqdzy jonem kompleksowym a jonami zewnqtrmymi.10.Br]S04 jest czerwonofioletowy i w roztworze tworzy osad z BaCl. nie tworzy w roztworze osadu siarczanu. Inne przyklady izomerii * Poniewai istnieja dwa izomery optycme tego kompleksu. [Co(NH3). geometryczna i optycznq. Izomeria polimeryzacyjna. . R6ine rodzaje izomerii moiliwe sq w przypadku zwiqzk6w koordynacyjnych ze wzglqdu na ich skomplikowanq budowe. Natomiast [Co(NH3). rozr6inia siq r6wniez obecnie izomerie polimeryzacyjnq. 2. Nie jest to prawdziwa izomeria. co Swiadczy o obecnoici jonu SO:-. Izomeria jonowa.

CN. [Co(en).]Br. donorem moze by6 zarowno atom azotu. Izomeria ta jest zwiqzana z wymianq ligandow miqdzy dwoma jonami centralnymi. Wystqpuje tu analogia z zachowaniem siq organicznych azotynow R-ON0 i zwiqzkow nitrowych R-NO..SCNlCl i [Co(en).Cl SCNINO. np.NO. CO. jak i ujemne sq jonami kompleksowymi.). Izomeria geometryczna. oraz [Co(en). Niektbre ligandy zawierajq wiqcej niz jeden atom zdolny do oddania pary elektronowej. Opierajqc siq na pomiarach przewodnictwa i wynikach iloiciowego wytrqcania jonow chlorkowych. W przypadku jonu NO. Izomeria hydratacyjna. .] [Cr(CN). czerwony jon (nitrito-0)pentaaminakobaltu(II1) zolty jon (nitrite-N)pentaaminakobaltu(II1) Mozna oczekiwak wystqpienia izomerii tego typu w przypadkach innych ligandow. 6H20. istnieje wiqc moiliwoik izomerii. Mozliwe sq tu rowniez przypadki poirednie (czqiciowa wymiana ligandow).i SCN-. . 3.). czyli stereoizomeria.. Otrzymano dwa rozne kompleksy [Co(NH3).Cl.Br.). kazdy z nich zawiera grupq NO. 2H. Jeden ma barwq czerwonq i latwo rozklada siq pod dziahniern kwas6w tworzqc kwas azotawy.).] [Co(CN).O fioletowy zielony ciemnozielony (trzy jony C1-) (dwa jony C1-) (jeden jon C1-) 4. Izomeria poloieniowa. Gdy zarowno jony dodatnie. i [Pt(NH. przypisano im nastqpujqce wzory: [Cr(H2O).jonowej to [Pt(NH. 6. ClISCN. 5. drugi jest i a t y i odporny na dzialanie kwasow..] i [Cr(NH.Cl]C12.ICl3 [Cr(H20). odpowiednie przyklady nie sq jednak znane.N02]Cl. W kompleksach dwupodstawionych dwa jednakowe ligandy mogq sqsiadowad ze sobq lub znajdowab siq naprzeciw- . Oto struktury tych dw6ch kompleksow.]Cl.C12]Cl. Znane sq trzy izomery CrCl. 7 .NO. Izomeria wiqzaniowa. jak i atom tlenu. H 2 0 [Cr(H20).]. przykladami mogq tu byc kompleksy [Co(NH. np. w jonie kompleksowym. Izomeria koordynacyjna. izomeria moze by6 wynikiem wymiany ligandow miqdzy tymi jonami.

Niegdyi uwazano.].24 Podobnie.25 8. W wyniku dodawania N H 4 0 H do roztworu jonow [PtCl4I2.). Natomiast kompleks powstajqcy przez dzialanie HCl na [Pt(NH. CIS trans Rys. (Rysunek moglby sugerowad.12+ nie ma momentu dipolowego. 8. W rzeczywistoici wystqpuje tu szeii: rownowaznych pozycji. ze izomeria tego typu jest charakterystyczna tylko dla zwiqzkow wqgla. np. Tak wiqc kwadratowe kompleksy plaskie.). Czqsteczki asymetrycznej nie moina doprowadzit do pokrycia siq z jej obrazem zwierciadlanym. Prowadzi to do izomerii geometrycznej. Obydwa kompleksy przedstawiono na rys.powstaje kompleks o r6znym od zera momencie dipolowym. Izomeria tego rodzaju wystqpuje w plaskich kwadratowych kompleksach chelatowych.ko siebie. 8. Izomeria optyczna. nazywa siq enancjomerami. kt6re sq w takim stosunku do siebie jak lewa i prawa dlon.) NH3 (f~oletowy I CIS CI trans (z~elony I Rys. 8.25). jeieli grupa chelatujqca nie jest symetryczna.23 Rys. wystqpujq w postaciach cis i trans (rys. Te dwie odmiany sq izomerami . [Co(NH. Dwie odmiany czqsteczki. 8. mozna otrzymat w dwoch postaciach. w kompleksach platyny z glicynq (rys. wystqpuje ona jednak rowniei w przypadku czqsteczek nieorganicznych. np. [Pt(NH. 8.Cl.]+.23.24). i e pozycje w plaszczyinie kwadratu sq roine od pozycji nad i pod tq plaszczyznq.).Cl. 8. np. dwupodstawione kompleksy oktaedryczne.

laevo).] (rys.Cl. 8. Jakimi metodami mozna rozroinii: izomery cis i trans zwiqzku kompleksowego? * Obecnie izomery prawo. a stosowanie symbol1 d i 1 jest niewskazane (przyp. i odmianq 1 (od lac.27 8.26). zaleinie od kierunku skrqcania plaszczyzny Bwiatla spolaryzowanego *. red. AktywnoSC optycznq wykazujq rowniez kompleksy wielordzeniowe. czyli lewoskrqtnq.26 Izomeriq optycznq wykazujq czqsto kompleksy oktaedryczne zawierajqce ligandy dwukleszczowe.C121f ma dwa izomery geometryczne: cis i trans. 8.). Na przyklad [Co(en).i lewoskretne oznacza sic symbolami (+) i (-). + Odpowiedni zwiqzek moina rozdzielii. Jakimi metodami mozna wykryC obecnosk jonow kompleksowych w roztworze? 3. Jakie czynniki wplywajq na trwaloSC zwiqzkow koordynacyjnych? 2.11. 8.optycznymi. np. 8. kt6ry nosi nazwq odmiany mezo (rys. czyli prawoskrqtnq. rozroznia siq odmianq d (od lac. na dwa optycznie czynne izomery (d i 1) i izomer optycznie nieczynny (wskutek wewnqtrznej kompensacji).d ~ ~ h ~ ~ r ~ b ~ ~ ( e t y l e n o d ~ a mdiomlno) koboltu (111) ~no)kobo[tu(III Rys. izomer cis jest optycznie czynny i wystqpuje w odmianach d i 1. jon D I L poro enoncjomorf lczno jon trans d~chlorob~s lenolety ~ ~ s . Zadania 1. . lqcznie istniejq wiqc trzy izomery kompleksu [Co(en). ' I formy (+I I (- formo mezo Rys. dextro).27).

I2 jest plaskl kwadratowy.Basic Principles of Ligand Fleld Theory". Wiley. McGraw-H111..4 Podac nazwy poszczegolnych izomerow nastqpuj$cych kompleksow a) CPt(NH3)zClzI b) CrC13 6 H 2 0 C) [ C O ( N H ~ ) ~ N ~ Z ] ( N ~ ~ ) ~ dl Co(NH3)5(SO.Inroduction to Ligand Field Theory". 1969 . c) [Ni(NH3). dlaczego a) Ni(CO). 1969 3 C J Ballhausen. Nelson. .An Introduction to Transition Metal Chemstry". . . Literatura uzupelniajqca Teorza pola ltganddw 1 L E Orgel.) (Cl) e) f ) Co(en). 2nd ed (dobre wprowadzenle do tematu). 8) CPt(NH3)(Hz01(C5H5N)(NO2)ICI 5 Wytlumaczyc.IZ+ jest oktaedryczny 8.12... jest tetraedryczny.Coordmatlon Compounds". b) [Ni(CN). G Glieman.NH3BrS0. 1962 4 H L Schlafer. Methuen. 1966 2 S F A Kettle.. .

wytwarzane przez nie pola magnetyczne . Trwaloid jqdra jest najwiqksza. W celu zminimalizowania sil odpychania jqdro ulega deformacji. a nigdy wiqcej niz dwa trwale izotopy. Kroplowy model jqdra umozliwia latwe wytlumaczenie procesu jego rozszczepienia. Budowa jqdra atomowego Jqdro atomowe jest zbudowane z polqczonych ze sobq neutronow i protonow. Promien jqdra jest bardzo maly . w ktorej nukleony zgrupowane sq na powlokach. 1013 g .1). Sugeruje to.1. Zasiqg jqdrowych sil przyciqgania jest bardzo maly (2-3 f). w wyniku absorpcji neutronu. 1 fermi (1 f) = m. powoduje rozpad jqdra na dwa fragmenty. gdy zawiera ono parzystq liczbq neutronow i parzystq liczbq protonow (tabl. Rozrywajqce kroplq dzialanie sil odpychania miqdzy jednoimiennymi ladunkami protonow jest rownowazone przez napiqcie powierzchniowe. nukleony (neutrony i protony) majq wiqc podobnq mozliwoid poruszania sic w jqdrze jak czqsteczki w cieczy. majq zawsze przynajmniej trzy trwale izotopy (irednio 5. Gqstoici roznych jqder sq w przyblizeniu jednakowe.jest tak znaczna. Gdy dwa protony wirujq w przeciwnych kierunkach. Praktycznie cala masa atomu jest skupiona w jqdrze. Mozna rowniez traktowad jqdro jako strukturq powlokowq (warstwowq).Rozdzial 9 JqDRO ATOMOWE 9.ok. Przemawia za tym periodycznoid wlaiciwoici jqder. Deformacja jqder ciqzszych od jqdra uranu jest tak duia. Deformacja ta w przypadku uranu o liczbie masowej 235. ze w jqdrze nastqpuje sparowanie nukleonow. moina wiqc traktowad je jako krople o roznej wielkoici. Na przyklad pierwiastki o parzystych liczbach atomowych sq trwalsze i bardziej rozpowszechnione w przyrodzie niz pierwiastki o nieparzystych liczbach atomowych.~ . jego gqstoid jest wiqc niezwykle duza . analogicznych do powlok elektronowych w atomie. Jednostkq sluzqcq do wyrazania odlegloici jqdrowych jest fermi.ok. ze ulegajq one samorzutnemu rozszczepieniu. np. ~ m . Pierwiastki o nieparzystych liczbach atomowych majq czqsto tylko jeden. Jqdro atomowe porownuje siq niekiedy do kropli cieczy. czyli jego rozszczepienie.7). Ze wzrostem masy jqdra sily odpychania miqdzy protonami wzrastajq szybciej niz sily przyciqgania. 235U. 9. analogiczne do sparowania elektronow na orbitalach atomowych i molekularnych. Pierwiastki o parzystych liczbach atomowych sq bogatsze w izotopy. i e doprowadzenie nawet niewielkiej energii. 10-l4 m.

Powlokowy model jqdra umozliwia latwe wytlumaczenie emisji promieniowania y przez jqdro: przechodzqc na nizszy poziom energetyczny wzbudzone nukleony emitujq energiq w postaci promieniowania $ . Sily jqdrowe Sily odpychania miqdzy protonami w jqdrze majq charakter elektrostatyczny. nie wystqpujq tu bowiem czqstki o przeciwnym ladunku elektrycznym. neutrony z protonami i proton) z protonami. 82 albo 126 protonow lub neutronow sq szczegolnie trwale i majq wiele izotopow.i n + warunkuje wiqzanie miqdzy neutronami i protonami oraz przeniesienie ladunku przeksztalcajqce neutron w proton i odwrotnie. w wyniku dzialania sil wymiennych powstaje wiqzanie kowalencyjne. a zasiqg dzialania tych sil jest bardzo maly (2-3 f). w przeciwnym przypadku nastqpuje samorzutne rozszczepienie. 20. przyciqganie ustaje. dwa nukleony mogq wiqzai: siq ze sobq przez uwspolnienie czqstki zwanej mezonem n: mezon n moze miei: ladunek dodatni (n+). co tlumaczy siq zapelnieniem powlok nukleonowych. Sily przyciqgania w jqdrze nie majq charakteru elektrostatycznego. 28.1 Liczba protonow parzysta parzysta nieparzysta nieparzysta L~czbaneutronow parzysta nleparzysta parzysta nieparzysta Liczba trwalych lzotopow 164 55 50 4 Pewne wlaiciwoici jqder sugerujq wiqc swobodne poruszanie siq nukleono~ w jqdrze. Jqdra zawierajqce 2. nie jest jednak najwazniejszym skladnikiem energii jqdrowej. W trwalym jqdrze sily przyciqgania muszq by6 wiqksze od sil odpychania. Wymiana mezonow n. sily te nie sq zalezne od ladunku.znoszq siq. 50. Dwa atomy mogq zwiqzaC siq ze sobq przez uwspolnienie elektronow. Podane liczb! nazywa siq liczbami magicznymi. inne wskazujq. 9. ujemny (n-) lub zerowy (no). Gdj odlegloii: miqdzy czqstkami jqdrowymi jest wiqksza. 8. Te same sill przyciqgania wiqzq neutrony z neutronami. Niewielka energia sparowania nukleonow wystarcza do stabilizacji jqdra. ze znajdujq siq one na okreilonych poziomach energetycznych.2. Niektore jqdra odznaczajq siq wyjqtkowq trwaloiciq. natomiast elektrostatyczne sily odpychania tylko powoli malejq z odlegloiciq. T a b l i c a 9. Analogicznie. Powstajqce sily przyciqgania zaznaczono na podanym schemacie liniami kropkowanymi O Miqdzy protonami lub miedzy neutronami sq wymieniane mezony n .

n-n i p-p sq prawdopodobnie jednakowe. Przemiany neutronow w protony i odwrotnie sq reakcjami pierwszego rzqdu. izotop znajduje siq powyzej krzywej.6. Przylqczenie neutronu jest korzystniejsze energetycznie nii przylqczenie protonu. ustala siq wiqc stan rownowagi.1. jqdro rozpada siq.4. ktore zostanq obecnie omowione. 1. natomiast jqdra o stosunku NIP wiqkszym lub mniejszym od wartoici charakterystycznej dla jqdra trwalego wykazujq tendencjq do rozpadu promieniotworczego. dopoki nie osiqgnie trwalej konfiguracji. Mniej pospolite czqstki elementarne omowiono w artykulach w Penguin Science News. 9. 9. P P Rys. W przypadku pierwiastkow o malych liczbach atomowych (do Z = 20) najtrwalsze sq jqdra.1 9. gdyz neutron zwiqksza silq przyciqgania nie zwiqkszajqc sily odpychania. Gdy stosunek NIP jest duzy. nr 31 i 52. Stosunek NIP moze ulec zmniejszeniu w wyniku kilku procesow.Sily przyciqgania p-n. ze ulegajq samorzutnemu rozszczepieniu. ciqglym przemianom ulegajq jednak czqstki reprezentujqce neutrony i protony. Wykryto mezon TCO o masie 264 razy wiqkszej od masy elektronu oraz mezony TC+ TC. ich szybkoid zalezy od wzglqdnych liczb czqstek kazdego typu. W trwalym jqdrze szybkoici obydwu przemian sq jednakowe. czyli stosunek NIP = 1.1.3. . gdy znajdujq siq poza jqdrem. Powyzej tej wartoici jqdra stajq siq tak duze. w ktorych liczba protonow P jest rowna liczbie neutronow N. 9. Wszystkie mezony sq bardzo nietrwale. Dla pierwiastkow o wiqkszej liczbie atomowej sily odpychania miqdzy protonami wzrastajq. Trwaloi6 jqdra a stosunek liczby neutron6w do liczby proton6w TrwaloiC jqdra zalezy w sposob jakoiciowy od liczby zawartych w jqdrze protonow i neutronow. MoiIiwoici rozpadu jqdra Trwale jqdra lezq w pobliiu krzywych przedstawionych na rys. tj. Liczba czqstek naladowanych w jqdrze pozostaje statystycznie stala. TrwaloiC jqdra jest zwiqzana ze stosunkiem liczby neutronow do liczby protonow. Wykresy zaleznoici liczby neutronow N od liczby protonow P i stosunku NIP od liczby protonow dla trwalych jqder przedstawiono na rys. 9.273 razy i ciqzsze od elektronu. Stosunek NIP wzrasta wiqc stopniowo do ok.

An . gdy nastepuje przemiana neutronu w proton. lecz ladunek jqdra wzrasta o jednostkq i pierwiastek przesuwa sic w ukladzie okresowym o jedno miejsce w prawo. Energia ta pochodzi z jqdra macierzystego. Pozyton jest emitowany przez jqdro i ostatecznie lqczy siq z elektronem ulegajqc anihilacji. w ich wyniku tworzq sic jqdra coraz trwaIsze. czyli promieniowania I s . tj. musi wiec ono miet: mase wiekszq od jqdra powstajqcego :fNe + 'ZF + ye + F . Jqdro moze emitowaC elektrony. istniejq trzy mozliwoici rozpadu. o dluiszym okresie polowicznego zaniku. nastepuje w wyniku przemiany protonu w neutron. jeden rozpad P moze wystarczyC do uzyskania trwaloici Izotopy polozone dalej od linii trwaloici mogq ulegaC serii rozpadow P. W przemianie tej stosunek NIP maleje i jezeli izotop nie znajduje sie zbyt daleko od linii NIP. Poniewaz energia wiqzania neutronu w jqdrze jest duia (ok. rozpad taki zachodzi rzadko. izotop znajduje siq ponizej linii trwaloici. pozyton i antyneutrino :p . Emisja pozytonow (elektronow dodatnich). c) Emisja pozytonow. jak i ladunki nukleonow (indeksy dolne). istnienie tej czqstki postuluje siq dla zachowania calkowitego spinu w reakcji An -r :p + -ye + v W rownaniu zbilansowane sq zarowno liczby masowe (indeksy gome). Neutrino ma zerowq mas$ i zerowy ladunek. z ktorych kazdy ma energiq 0. + ye + F Istnienie antyneutrina postuluje siq dla zbilansowania spinow.51 MeV.a) Emisja czqstek p. 8 MeV). czyli promieniowanie p. ulegajq mu jedynie jqdra o duzej energii. Oto jeden z niewielu przykladow: Gdy stosunek NIP jest zbyt maly. a wreszcie powstaje trwaly izotop W przemianie p liczba masowa nie ulega zmianie. towarzyszj temu emisja 2 kwantow promieniowania y. Prostym sposobem zmniejszenia stosunku NIP jest emisja neutronu przez jqdro. elektron i neutrino. b) Emisja neutronow.

promieniowanie y. czyli jest mniejsza od 2. jest on charakterystyczny dla danego izotopu. Emitowane jest bardzo krotkofalowe promieniowanie elektromagnetyczne. co odpowiada przejiciu z wyiszego poziomu energii jqdrowej na nizszy. ktorych energia nie wystarcza do emitowania pozytonu. WielkoSC probki nie wpiywa wiqc na czas jej rozpadu promieniotworczego.0.02 MeV Gdy roznica mas jqdra macierzystego i jqdra powstajqcego w reakcji jest rownowazna energii wiqkszej niz energia 1.6. Emisja protonu jest maio prawdopodobna (z wyjqtkiem jqder o bardzo wysokim stanie energetycznym). potrzebna do wyemitowania pozytonu. w wyniku czego nastqpuje przemiana protonu w neutron i neutrino : p + -ye -+ An +v Puste miejsce po elektronie K zostaje zwykle zajqte przez elektron z wyzszego poziomu energetycznego.5. Czas.02 MeV. 9.potrzebna do tego energia wynosi bowiem 8 MeV.mol-'. W zwiqzku z dysproporcjq tych energii przeksztalcenie . Promieniowanie y Po kazdej przemianie jqdrowej nastqpuje przegrupowanie neutronow i protonow w celu przyjqcia mozliwie najtrwalszej konfiguracji. wystqpuje w przypadku jqder o malym stosunku NIP. towarzyszy temu emisja charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego.d) Wychwyt elektronu z powloki K . ktorej szybkoii: zalezy jedynie od liczby obecnych atomow promieniotworczych. w ktorym ulega rozpadowi poiowa prbbki.51 = 1. natomiast energie reakcji chemicznych rzqdu 10-lo2 kJ. nosi nazwq okresu pdowicznego zaniku lub pdowicznego rozpadu. Okres po4owicznego zaniku Rozpad promieniotw6rczy jest reakcjq pierwszego rzqdu. Wychwyt elektronu zachodzi niezbyt czqsto. Jqdro moze wychwycib elektron z wewnqtrznej powioki elektronowej K.mol-'. Energie jqdrowe sq rzqdu 10' kJ. 9. wowczas nastqpuje jednoczeinie emisja pozytonu i wychwyt elektronu K e) Emisja protonu.

. tym wiqksza energia wiipania. Po przekroczeniu tej granicy energia wiqzania kaidego dodatkowego nukleonu maleje.prqdkoBk Bwiatla. 65. Im wiqkszy defekt masy.jednego pierwiastka w inny metodami chemicznymi jest niemoiliwe. Srednia energia wiqzania przypadajqca na jeden nukleon wynosi dla wiqkszoici jqder ok. Energia i masa sq powiqzane rbwnaniem Einsteina: E = mc2.) Podobne obliczenia umoiliwiajq przewidywanie. W celu por6wnania trwaloici jqder r6inych pierwiastk6w oblicza siq Bredniq energiq wiqzania przypadajqcq na jeden nukleon energia wipania na 1 nukleon = calkowita energia wipania liczba nukleon6w Z zaleznoici energii wiqzania przypadajqcej na jeden nukleon od liczby atomowej pierwiastka (rys.931 = 30.2 MeV Masa jqdra !Li Masa 3n 3p Defekt masy Energia w i m i a + = 6.masq.0303~ = 0. Z tego samego wzglqdu zmiana temperatury nie wywiera dostrzegalnego wplywu na szybkoik rozpadu promieniotw6rczego. a wiqc tym trwalsze jqdro. iaden z wymienionych proces6w rozpadu nie zachodzi.0170~ = 6. takiej wlainie energii wymaga oderwanie od jqdra protonu lub neutronu. Defekt masy mozna przeliczyk na energiq wiqzania jqdra.0327~ = 0. i e energia ta wzrasta do osiqgniqcia liczby masowej ok.0331~ = 0. 8 MeV.0327. 9.0028~ = 4. m . Calkowita energia wiqzania jqdra zaleiy od liczby tworzqcych je nukleonow.0303 a931 = 28. Masa trwalego jqdra musi wiqc by6 mniejsza od sumy mas nukleonbw. Energia wiqzania i trwaloik jqder Energia trwalego jqdra musi bye mniejsza od sumy energii tworzqcych je czqstek. a c . 9. w przeciwnym przypadku nie mogloby ono powstat.7. Masa jqdra :H Masa 2n 2p Defekt masy Energia wiwnia + = 4. Oto kilka mozliwych procesbw rozpadu: Poniewai masa jqdra macierzystego jest mniejsza od sumy mas prawdopodobnych produktow.4 MeV (931 jest czynnikiem przeliczajqcym jednostki masy atomowej na MeV. w kt6rym E oznacza energiq. czy tei ulegnie rozpadowi promieniotw6rczemu.2) wynika. czy dane jqdro bqdzie trwale. r6inicq nazywa siq defektem masy.0497~ = 0.

gdy sily przyciqgania nie mogq utrzymad jqdra w caloici. moze to prowadzid do emisji promieniowania b.He 2. Szczegolnie trwalym fragmentem. Reguly przesuniqk 1. czqstki a i masy przeksztalconej w energiq. a liczba atomowa mniejsza o dwa. Jezeli emisja jednej czqstki a nie zapewnia calkowitej stabilizacji j ~ d r a .moze nastqpid emisja dalszych czqstek a. Po osiqgniqciu stanu. ktorego liczba masowa jest mniejsza o cztery. Mozna rowniez stwierdzit. nastqpuje jego rozpad i odszczepienie mniejszych fragmentow. Pierwiastek ten jest wiqc przesuniqty w ukladzie okresowym o dwa miejsca w lewo w stosunku do pierwiastka macierzystego. ze 209 jest najwiqkszq moiliwq liczbq nukleonow w trwalym jqdrze. Poniewaz dla pierwiastkow takich stosunek NIP jest mniejszy. Naturalnemu rozpadowi a mogq ulegaC tylko pierwiastki o liczbie masowej wiqkszej nii 209. . Rozpad a Ze wzrostem masy jqdra zwiqkszajq siq sily odpychania miqdzy nukleonami i wzrasta energia jqdra. ktore w wyniku tego staje siq nietrwale i samo ulega rozszczepieniu uwalniaj+c dalsze protony. poniewai jednak rozpad a powoduje podwyzszenie stosunku NIP. jest czqstka a. procesowi rozszczepienia towarzyszy emisja neutronow.Th + :He + energia Masa jqdra macierzystego musi by6 rowna sumie mas jqdra powstajqcego w wyniku rozpadu. 9. czyli jqdro helu . 9. doid latwo oddzielajqcym siq od jqdra. W wyniku emisji czqstki a powstaje pierwiastek.9. Jqdra o liczbie masowej wiqkszej niz 230 mogq ulegad samorzutnemu rozszczepieniu na dwa jqdra pierwiastkow o mniejszej liczbie atomowej. Zapoczqtkowuje to reakcjq lancuchowq. czy jego rozpad a jest energetycznie mozliwy.8.2 9. poniewaz tylko jqdra tych pierwiastkow majq potrzebnq energiq. Znajqc masq jqdra mozna przewidzied. Neutrony te mogq zostad zaabsorbowane przez inne jqdro.l~czbo atornowa Rys.:U + '$.

chociaz mozna je wytworzyt sztucznie. uranowego i aktynowego. Pospolite pierwiastki promieniotworcze: tor.2. ze wszystkie jqdra danego szeregu majq liczby masowe podzielne przez 4 albo podzielne przez 4 z resztq 1 .10. 3 ea2 . Po odkryciu sztucznych pierwiastkow transuranowych poznano czwarty szereg promieniotworczy. Pierwiastki te rozpadajq siq. szereg neptunowy. 2 lub 3. Szereg torowy (4n) Szereg neptunowy (4n+ 1) 241 94 & A 241 A m 9 5 237 9 2 la7 t. Emisja czqstki p nie powoduje zmiany liczby masowej pierwiastka. ulegajqc calej serii przemian a i p i tworzqc pierwiastki coraz trwalsze. .jp 23 93 5 ~ u f6 91 3 a 3 233 ~ . uran i aktyn wystqpujq w przyrodzie i stanowiq macierzyste pierwiastki szeregow: torowego. konczqcy siq pierwiastkiem 83. Miqdzy czterema szeregami promieniotw6rczymi nie ma naturalnych powiqzan. Wszystkie trzy szeregi promieniotworcze konczq siq pierwiastkiem 82. T h A 2 i : ~ o d 2 i g 5 A c 0 . bizmutem. Szeregi promieniotworcze Ciezkie pierwiastki promieniotworcze tworzq cztery szeregi promieniotworcze. dopoki ostatecznie nie powstanie izotop trwaly.. majqce najdluzsze okresy polowicznego zaniku. Szereg Szereg Szereg Szereg torowy (4n) neptunowy (4n + 1) uranowy (4n + 2) aktynowy (4n+3) Liczby podane w nawiasach wskazujq. olowiem. lecz jego liczba atomowa wzrasta o jeden i nowy pierwiastek jest przesuniqty w ukladzie okresowym o jedno miejsce w prawo w stosunku do pierwiastka macierzystego. Omowione przesuniqcia ilustruje nastepujqcy szereg promieniotw6rczy: 9.

Izotop ten powstaje jednak nieprzerwanie w wyniku dzialania neutronow promieni kosmicznych na atmosferyczny azot. wynoszqcy 1. czqstkami a lub jqdrami innych atomow. Indukowane reakcje j3drowe Wiele reakcji jqdrowych mozna wywo'raC. przetrwal do chwili obecnej ze wzglqdu na dlugi okres polowicznego zaniku. Ulega rozpadowi w wyniku emisji promieniowania. wqgla. jezeli wiqc istnial w okresie powstawania Ziemi.Szereg uranowy (4n+ 2) Szereg aktynowy (4n+ 3) Istnieje rowniez dziewiqC lzejszych pierwiastkow promieniotworczych wystqpujqcych w przyrodzie.C ma okres polowicznego zaniku 5720 lat. stosowane do tego celu jony wqgla C4+ noszq nazwq karbionow.11. wydaje siq mozliwe. protonami. ulegl do chwili obecnej rozkladowi.01% naturalnego potasu.gK istnieje prawdopodobnie od chwili powstania Ziemi. prowadzqcego do reakcji 9. ze wzrost czutoici przyrzqdow pomiarowych umoiliwi wykrycie dalszych. P lub wychwytu elektronu K f:K L wychwyt K~ :ECa f!Ar + -ye Izotop l. dzialajqc na jqdra promieniowaniem y albo bombardujqc jqdra elektronami.25. np. chociaz stanowi tylko 0. Izotop . Jego obecnoi6 wywoluje wykrywalnq promieniotworczoi6 zywfch tkanek. neutronami. Zaleznie od warunkow procesu czqstka bombardujqca moze . Najwainiejsze izotopy promieniotw6rcze to '$2 i fgK.109 lat.

Duza energia czqstek umozliwia przezwyciqzenie odpychania miqdzy dodatnio naladowanym jqdrem a dodatnio naladowanq czqstkq bombardujqcq. nie moina przyspieszak w taki sposob. n. Oto kilka przykladow przemian jqdrowych: 1:. p. okreilamy jq jako reakcjq n. W reaktorze jqdrowym stosuje siq . w ktbrej reakcja lancuchowa prowadzi do wybuchowego wyzwolenia energii. 0. To wlainie zachodzi w bombie atomowej. nie sq one jednak odpychane przez jqdro.cd +A n 4 'i. Czqstki te. W krotkim czasie liczba procesow rozszczepienia staje s i ~ olbrzymia. Atakujq one inne atomy uranu. Oto trzy czqsto wystqpujqce mozliwoSci tej przemiany: Calkowita masa produktow rozszczepienia jest o ok. nie majqcych ladunku. powodujqc wydzielanie dalszych neutronow. Podobnie. W przypadku bombardowania neutronami mogq powstawak rozne produkty. Powstajl~cew wyniku takich reakcji jqdra mogq by6 trwaje lub mogq ulegak rozpadowi. ciqzszego jqdra.22 jednostki masy atomowej mniejsza niz suma mas atomu uranu i neutronu. Poniewaz w trzeciej przemianie nastqpuje emisja promieniowania y. w wyniku czego powstajq jqdra jeszcze ciqzsze. mogq by6 uzyte do inicjowania reakcji jqdrowych. Dostarczona im przez bombardowanie wysokoenergetycznymi neutronami energia moze wystarczyk do rozszczepienia zdeformowanego jqdra na dwa fragmenty. Jqdra ciqzkie sq wiqc mniej trwaie. przyspieszane przez przemienne dzialanie sil przyciqgania i odpychania w akceleratorze liniowym. majqce bardzo duzq energiq kinetycznq. W przypadku jqder bardzo ciqzkich przypadajqca na nukleon energia wiqzania jest mniejsza niz dla jqder o Sredniej masie. jqdro moze ulec rozszczepieniu lub moze nastqpik utworzenie nowego. mowimy tu wiqc o reakcji a. Odpowiada to wydzieleniu energii przeszlo 200 MeV. kt6re z kolei atakujq nowe atomy uranu itd. jest to energia przeszlo 12 razy wiqksza od energii wydzielanej w normalnych reakcjach jqdrowych. w wyniku czego powstaje proton. W pierwszym procesie rozszczepienia powstaje kilka neutronow.Cd + energia W pierwszej reakcji azot jest bombardowany czqstkami a.zostak wchloniqta przez jqdro. Neutronow. druga przemiana jest reakcjq p. cyklotronie lub w betatronie. Wszystkie pierwiastki transuranowe otrzymuje siq przez bombardowanie ciqikich jqder czqstkami a lub karbionami. y. Do wywolania reakcji jqdrowych mozna wykorzystak promieniowanie naturalne: energia bombardujqcych czqstek jest jednak w tym przypadku ograniczona. CzqSciej stosuje siq czqstki naladowane.

moderator pochlaniajqcy neutrony; dziqki temu irednio tylko jeden neutron powstajqcy w wyniku rozszczepienia wywoluje nastqpne rozszczepienie. Reakcja lancuchowa biegnie dalej, lecz energia jest wyzwalana z tak malq szybkoiciq, ze moze zostac wykorzystana. W przypadku pierwiastkow lekkich przypadajqca na nukleon energia wiqzania jest mniejsza niz dla pierwiastkow o iredniej masie atomowej, jqdra lekkie sq wiqc mniej trwale. Przez polqczenie siq dwoch lekkich jqder powstaje jqdro trwalsze i wydziela siq nadmiar energii. W wyniku np. ogrzania deuteru do temperatury kilku milionow stopni nastqpuje synteza jqdrowa i wydziela siq olbrzymia iloiC energii

Potrzebnq tu bardzo wysokq temperature wytwarza mala bomba atomowa, stosowana do zapoczqtkowania syntezy jqdrowej w bombach wodorowych i atomowych. Dotychczasowe proby uzyskania takiej temperatury w aparaturze badawczej typu Zeta nie powiodly siq. Wydaje siq pewne, ze irodlem energii slonecznej jest synteza jqdrowa; gdy uda siq jq zrealizowat w spos6b kontrolowany, bedzie irodlem praktycznie nieograniczonych iloici energii.

9.12. Niek t6re jednostki i definicje
u = jednostka masy atomowej = & masy atomu 12C Liczba masowa = liczba neutronow + liczba protonow Masa atomowa bodoru :H = 1,007825~ Masa protonu :p lub :H = 1,007277~ Masa neutronu i n = 1,008665~ Masa elektronu -ye = 0,00054859~ Masa atomu helu :He = 4,00260~ Masa jqdra helu (czqstka a, :He) = 4,00150~ MeV = milion elektronowoltow (1 MeV = 9,648. lo7 kJ .molP1) l u 931,4812 MeV = 8,982.10" kJ.mol-l

-

9.13. Zadania
1. Jaka jest istota sil wiqiqcych nukleony w jqdrze atomowym? Jaka jest zaleinoik Sredniej energii wiqzania przypadajqcej na jeden nukleon od liczby atomowej pierwiastka? 2. Jaka jest zaleinosk procesu rozpadu jqdra od 1) stosunku liczbowego neutronow i protonow, 2) wielkoici jqdra? 3. WyjaSniC sens regul przesuniqk na przykladzie czterech szeregow promieniotworczych. 4. PorownaC procesy rozszczepienia jqder i syntezy jqdrowej jako irodla energii.

9.14. Literatura uzupelniajqca
1. G. T. Seaborg, Prediction of modes of decay and half-lives, Ann. Rev. Nuc. Sci., 18, 53 (1968).

WIDMA

Elektronowe widma jonow i kompleksow metali przejiciowych wystqpujq w zakresie widzialnym i nadfioletowym. Widma absorpcyjne powstajq w wyniku absorpcji iwiatla o okreilonych dlugoiciach fali, czyli okreilonej energii, koniecznej do przeniesienia elektronu z jednego poziomu energetycznego na poziom wyiszy, natomiast w przypadku widm emisyjnych emitowane jest iwiatlo o energii odpowiadajqcej przejiciu elektronu z poziomu wzbudzonego na poziom niiszy. Przejicia z udzialem zewnqtrznej powloki elektronowej wystqpujq zwykle w zakresie liczb falowych od 100000 do 10000 cm-l, wiqkszo6C badanych widm znajduje s i ~ jednak w zakresie 50 000-10000 cm-' (200-1000 nm). Interpretacja widm stanowi najdogodniejszq metodq badania poziomow energetycznych atomu.

10.1. Poziomy energetyczne w atomie
Poziomy energetyczne w atomie omowiono w rozdz. 1, poslugujqc siq czterema liczbami kwantowymi. Sq to: 1) gldwna liczba kwantowa n, ktora moze przybieraC wartosci 1, 2, 3, 4 ... odpowiadajqce pierwszej, drugiej, trzeciej i czwartej powloce elektronowej otaczajqcej jqdro; 2) poboczna liczba kwantowa 1, ktora moie mieC wartoici 0, 1, 2.. . (n- 1) i opisuje orbitalny moment pqdu, czyli ksztalt orbitalu. Tak wiqc:
n = l

n=2 n=3

E=O 1=0 1=1 1=0 '1=1 1=2

sferyczny orb~tals sferyczny orb~tals orbital p o ksztakc~eprzestrzennej osemk~ orbital s orbital p orbital d

3) magnetyczna liczba kwantowa m, kt6ra moze mieC wartoici +I, (I- 1) . .. 0 .
- 1;

4) spinowa liczba kwantowa m,, ktora ma wartoiC +$ lub -+.

Rozbudowq powloki elektronowej w atomach pierwiastkow rzqdzq trzy proste reguly : 1. Elektrony obsadzajq z reguly orbitale o najnizszej energii. 2. Regula Hunda: jezeli kilka orbitali ma jednakowq energiq, elektrony nie lqczq siq w pary, gdy nie jest to konieczne. W stanie podstawowym atom zawiera wiqc maksymalnq liczbq niesparowanych spinow elektronowych. 3. Zakaz Pauliego: atom nie moze zawierac dwoch elektronow o identycznych czterech liczbach kwantowych. Na rysunku 10.1 przedstawiono graficznie konfiguracje elektronowe kilku pierwszych pierwiastkow ukladu okresowego; kwadraciki oznaczajq tu orbitale,
gltrwna L~czbakwantowa n poboczna l~czba kwantowa I magnetyczna l~czbo kwantowa m

1

2

0 0

0
0

1 +I0
-1

Rys. 10 1. Konfiguracje elektronowe plerwiastk6w

a strzalki - elektrony. Dwa elektrony na orbitalu 1s helu majq przeciwne spiny; f oznacza m, = +i, 1 oznacza m, = -4. Obsadzanie poziomow energetycznych 1s i 2s jest proste. a W atomie boru elektron zajmuje orbital 2p. Trzy orbitale 2p majq identyczne wartoici n = 2 i 1 = 1, lecz rozne wartoici m (+ 1, 0 i - I), odpowiadajqce orbitalom p,, p, i p,. Dla kazdego orbitalu mozliwe sq dwie wartoici m,, lqcznie istnieje wiqc szeik mozliwoici obsadzenia orbitali 2 p przez pojedynczy elektron. Trzy orbitale p sq zdegenerowane, nie jest wiqc istotne, ktora z tych mozliwoici zostanie wykorzystana. Gdy tylko jeden elektron wystqpuje na zdegenerowanym poziomie energetycznym, np. 2p, 3p lub 3d, jego energia zalezy od pobocznej liczby kwantowej 1. W przypadku wqgla dwa elektrony zajmujq poziom 2p i istnieje piqtnaicie mozliwych konfiguracji elektronowych (rys. 10.2). Mozna je podzielit na trzy gl6wne grupy rozniqce siq energiq, zwane trzema stanami energetycznymi. Chociaz orbitale p sq zdegenerowane i majq jednakowq energiq, obsadzajqce je elektrony oddzialujq ze sobq, co prowadzi do powstania stanu podstawowego (stanu o najnizszej energii) i jednego lub wiqkszej liczby stanow wzbudzonych atomu albo jonu. Opr6cz

odpychania elektrostatycznego, oddzialywanie miqdzy elektronami polega na 1) sprzqzeniu pol magnetycznych wytworzonych przez spiny elektronow i 2) sprzqzeniu pol wytworzonych przez orbitalny ruch elektronow (orbitalny moment pqdu). Gdy podpowloka jest obsadzona przez kilka elektronow, powstajqce stany energetyczne zalezq od wypadkowej orbitalnych momentow pqdu wszystkich elektronow.

Rys. 10.2

Wypadkowa wszystkich wartoici 1 jest wypadkowq liczbq kwantowq L, okreilajqcq stan energetyczny atomu:

(Literq J pomija siq, gdyz jest ona uiywana do oznaczania innej liczby kwantowej, omowionej dalej.)
10.1.1. Sprzeienie orbitalnych momentbw pedu
Konfiguracja p2. Moment pqdu jest skwantowany w porcjach o wielkoici hl(21~) (h oznacza stalq Plancka). Dla elektronu p poboczna liczba kwantowa 1 = 1, a orbitalny moment pqdu = 1/[h/(2.n)]; przedstawia siq go jako strzalkq o dlugoici jednostkowej. Moiliwoici oddzialywania ze sobq wartoici 1 dwoch elektronow p moina przedstawik graficznie za pomocq diagramow wektorowych (rys. 10.3).
=7
1= 1

11

zTdkowa
stan D 1 =1

: .

FJ;
,

wypadkowa

.=stan I

P

[=I

l b = i .'. o

wypadkowa L= stan S

Rys. 10.3

Poniewai moment pqdu jest skwantowany, dozwolone sq jedynie konfiguracje, dla ktorych wypadkowa wyraza siq calkowitq wielokrotnoiciq h/(2?c). Mozliwe wiqc sq trzy stany termow spektroskopowych D, P i S. Dla stanu P wektory 1 muszq tworzyC ze sobq taki kqt, by wypadkowa byla rowna calkowitej wielokrotnoici hl(2.n);w tym przypadku L = 1. Konfiguracja p3. Analogicznie mozna rozwazyk sprzqienie (dodawanie wek-

torowe) trzech elektronow p; dla uproszczenia traktuje siq je jako oddziaiywanie trzeciego elektronu p na stany otrzymane dla przypadku p2 (rys. 10.4). W wyniku
wypodkowa wypodkowo

I

2

1= 1 ~

=

1

: ston F .
; ~ c

.:

1=2
ston 0

~

~

~

~ wypadkowa ~

~

: .

stan D

: .

ston S

: .

ston P

Rys. 10.4

sprzezenia orbitalnych momentow pqdu powstaje jeden stan F, dwa stany Di, trzy stany p i jeden stan S. KonJiguracja d Z . Wediug podobnego schematu nastepuje sprzezenie wartoici 1 dla elektron6w d ; dla elektronu d jednak 1 = 2, strzaiki majq wiec podwojnq diugoik (rys. 10.5).

wy padkowa

L=O

... ston

P Rys. 10.5

.

stan S

10.1.2 Sprzqienie spinowych moment6w pqdu
Spinowa liczba kwantowa pojedynczego elektronu ma wartoik +&lub -5. Gdy podpowioka zawiera dwa lub wiecej elektronow, wytworzone pola magnetyczne oddzialujq ze sob?; w wyniku tego sprzezenia powstaje wypadkowa spinowa liczba kwantowa S. (Jest troche niefortunne, ze symbolem S oznacza sie zarowno wypadkowq spinow? liczbe kwantowq, jak i stan spektroskopowy dla L = 0, w praktyce nie prowadzi to jednak na ogoi do nieporozumienia.) Przypadek p2 lub d2. Przedstawiajqc kwantowane iloSci energii zwiqzane z war-

toiciq rn, kaidego elektronu, moina stwierdziC, i e wypadkowa spinowa liczba kwantowa S musi mieC wartoiC 0 lub 1 (rys. 10.6).
wy padkowa

Rys. 10.6

Przypadek p3 lub d3. W tym przypadku S ma wartoiC 13 lub 10.1.3. Sprzeienie spinowo-orbitalne

3.

Gdy na podpowloce znajduje siq kilka elektronow, sumaryczny efekt indywidualnych orbitalnych momentow pedu 1 jest okreilony przez wypadkowq orbitalnq liczbq kwantowq L, a sumaryczny efekt indywidualnych spinow rn, wyraia wypadkowa spinowa liczba kwantowa S. W atomie efekty magnetyczne L i S mogq oddzialywak ze sobq; sprzqzenie to okreila nowa liczba kwantowa J, zwana liczbq kwantowq calkowitego rnornentu pgdu i stanowiqca wynik wektorowego dodawania L i S. Sprzezenie wypadkowych liczb kwantowych: spinowej i orbitalnej nosi nazwq sprzgienia Russella-Saundersa lub sprzeienia LS. 10.1.4. Sprzeienie spinowo-orbitalne w przypadku p2 Poprzednio wykazano, ze w przypadku konfiguracji p2 otrzymuje siq na wypadkowq orbitalnq liczbq kwantowq wartoici L = 2, 1 i 0, a na wypadkowq spinowq liczbe kwantowq wartoici S = 1 i 0. Przez sprzqzenie tych wartoici otrzymuje siq liczbq kwantowq calkowitego momentu pqdu J (rys. 10.7). Kaida z tych konfiguracji odpowiada konfiguracji elektronowej, zwanej niekiedy stanem spektroskopowym, opisanym przez pelny symbol termowy. Litera D wskazu-

L =2

pelny symbol 3 ~ 3 termu wypadkowa

'1 1

wypodkowa

S=l

wypadkowa

J=3

L2'2 =[ "
' 3
"2

I-2

1

"=I]
I
I ,

I

pelny symbol 3p termu
L.

II
I

'S
S=O wypadkowa J=O 'So

I

I

.l};~p,adkOwa
3S
1

IL=O
I

}

I

pelny symbol termu

I I

I

Rys. 10.7

je, i e liczba kwantowa L ma wartoik 2, P oznacza, ze L = 1, a S odpowiada wartoici L = 0. Dolny prawy indeks podaje wart066 calkowitej liczby kwantowej J, a gorny lewy indeks okreila multipletowoid, kt6ra ma wartoiC 2s + 1 (S oznacza wypadkowq spinowq liczbq kwantowq). ZaIeinoiC miqdzy liczbq niesparowanych elektronow, wypadkowq spinowq liczbq kwantowq S i multipletowoiciq podano w tabl. 10.1.
T a b l i c a 10.1 Liczba niesparowanych elektronow 0 1 2
3

S 0

MultipletowoSd 1 2 3 4 5

Nazwa stanu singlet dublet tryplet kwadruplet kwifituplet

t

4

1 1 : 2

Symbol 3D2 oznacza trypletowy stan D, a wiqc L = 2; multipletowoik wynosi 3; stqd S = 1, a liczba niesparowanych elektronow jest rowna 2; calkowita liczba kwantowa J = 2. Wszystkie podane termy spektroskopowe dla konfiguracji p2 wystqpujq dla wzbudzonego stanu wqgla Is2, 2s2, 2p1, 3p1. W stanie podstawowym atomu Is2, 2s2, 2p2 liczba stanow jest jednak ograniczona przez zakaz Pauliego, gdyz w danym atomie nie mogq istniek dwa elektrony o jednakowych czterech liczbach kwantowych. W konfiguracji stanu podstawowego dwa elektrony p majq jednakowe wartoici n = 2 i 1 = 1, muszq wiqc rozniC siq przynajmniej jednq z pozostalych liczb kwantowych, m lub m,. Ograniczenie to zmniejsza liczbq termow z 3D, 3P, 3S, ID, l P i 'S do 'D, 3P i IS. Mozna to wykazak przez wypisanie tylko takich konfiguracji elektronowych m i m,, ktore nie naruszajq zakazu Pauliego. Dla elektronow p poboczna liczba kwantowa 1 = 1, a magnetyczna liczba kwantowa m moze mieC wartoici + 1 -+ 0 -+ - 1, a wiqc m = + 1, 0 i - 1. Mozliwych jest 15 kombinacji (tabl. 10.2). Wartoici Ms i M L (calkowite liczby kwantowe: spinowa i orbitalna w kierunku z) otrzymuje siq przez dodanie odpowiednich wartoici m, i m:
Ms = Cm,
M , = xn r

ML ma wartoici + L . . . 0.. . -L (lqcznie 2L+ 1 wartoici) i Ms ma wartoici + S.. .O.. . - S (lqcznie 2S + 1 wartoici). Liczby kwantowe L i S zwiqzane z kazdq konfiguracjq kwantowq (a wiec symbol termu spektroskopowego) mozna wyprowadzik z liczb kwantowych M , i Ms w tabl. 10.2. Najpierw wybiera siq maksymalnq wartoik M , i odpowiadajqcq jej maksymalnq wartoik M,. Otrzymuje siq Ms = 1 i ML = 1 (numer 10 w tablicy), co odpowiada grupie termow, dla ktorych L = 1 i S = 1. Poniewaz L = 1, musi chodziC o stan P, a poniewaz S = 1, multipletowoik (2s + 1) = 3, jest to trypletowy stan 3 ~ Z poda. nych rownan wynika, ze

Dozwolone wartosci m i m, dla konfiguracji

p2

Symbol termu

'D 'D

I}

3P, 'D,' S

1

3P, 'D

,P, I D
3P 3P

P
P
P

3P

jeieli L = 1, M , moze miek wartoici + 1, 0 i oraz jezeli S = 1, M , moze mied wartoici -t1, 0 i Istnieje 9 kombinacji tych dwoch termow:

-1 - 1.

Z tablicy 10.2 wynika, ze 13 dozwolonym wartoiciom mozna przypisak termowy symbol 3P. Spoirod pozostalych kombinacji wybiera siq maksymalne wartoici M , i M,. W tym przypadku M , = 0 i M , = 2. Wynika z tego, ze L = 2 i S = 0. Poniewaz L = 2, musi chodzic o stan D. Z wartoici S = 0 wynika multipletowoiC 2S+ 1 = 1, chodzi wiqc o singletowy stan D, czyli 'D. Gdy L = 2, w6wczas M , moze mied wartoici + 2, + 1, 0, - 1 i - 2, a poniewaz S = 0, Ms = 0. Daje to 5 kombinacji M , i M s . Z tablicy 10.2 wynika, ze 9 dozwolonym wartoiciom moina przypisad symbol termowy ID. Stany 3P i ID obejmujq 9 + 5 = 14 kombinacji, a jedna pozostala, odpowiadajqca M , = 0 i M , = 0, musi odpowiadad L = 0 i S = 0. Daje to singletowy stan IS. A zatem wszystkie 15 dozwolonych konfiguracji elektronowych mozna opisaC jako stany 'D, 3P i IS. Gdy dwie lub wiqcej dozwolonych konfiguracji elektronowych ma te same wartoici M , i Ms (np. konfiguracje 3, 4 i 5 w tabl. 10.2), kazda taka

konfiguracja jest opisana przez wiqcej nii jeden term. W tych przypadkach nalezy posluzyt siq liniowq kombinacjq funkcji; nie jest poprawne przypisanie konkretnej konfiguracji jednego termu.

10.2. Okreilanie term6w stanu podstawowego - reguly Hunda
Gdy znane sq termy, moina je uszeregowat wedlug energii i zidentyfikowak term stanu podstawowego stosujqc reguly Hunda: 1. Uszeregowuje siq termy wedlug ich multipletowoici, a wiqc wartoici S. Stan najtrwalszy ma najwiqkszq wartoii. S, a trwaloit maleje ze zmniejszaniem siq S. W stanie podstawowym jest wiqc najwiqcej niesparowanych spinow, gdyi odpowiada temu minimum odpychania elektrostatycznego. 2. Dla danej wartoici S najtrwalszy jest stan o najwiqkszej wartoici L. 3. Jezeli wystqpujq jeszcze niejasnoici, nalezy pamiqtai., ze dla danych wartoici S i L najtrwalszy jest stan o najmniejszej wartoici J , gdy podpowloka elektronowa jest zapelniona mniej nii w polowie; jezeli jest zapelniona wiecej niz w polowie, najtrwalszy jest stan o najwiqkszej wartoici J. (Regul Hunda nie nalezy stosowak do przewidywania kolejnoici energetycznej stanow wzbudzonych, takich jak stany atomu C: ls2, 2s2, 2p1, 3p1.) Stosujqc pierwszq regulq do termow wynikajqcych z konfiguracji p2 w stanie podstawowym atomu wqgla, otrzymuje siq jako stan podstawowy 3P, wystqpuje bowiem tylko jeden stan trypletowy ('D i 'S sq stanami singletowymi). Zgodnie z drugq regulq, stan 'D odpowiada wartoici L = 2 i jest trwalszy nii stan IS, dla ktorego L = 0. Wreszcie, trypletowy stan P ma trzy termy 3P2, 3P1 i 3P0, z trzeciej reguly wynika wiqc 3P, < 3P1 < 3P2. Wyznaczone doiwiadczalnie energie dla termow wynikajqcych ze stanu podstawowego atomu wqgla przedstawiono na rys. 10.8.

Rys. 10.8. Rozszczepienie termow w stanie podstawowym w ~ g l a

Mozna stwierdzit, ze dla lekkiego atomu, np. atomu wqgla, rozszczepienie termow 3P, uwarunkowane sprzqzeniem spinowo-orbitalnym, jest znacznie mniejsze niz rozszczepienie na termy 'S, 'D i 3P uwarunkowane sprzezeniem liczb kwantowych I. Dla lzejszych pierwiastkow o liczbie atomowej mniejszej niz 30 rozszczepienie poziomow o roznych J jest male w porownaniu z rozszczepieniem poziomow o roznych L (rys. 10.8); stqd sprzqzenie Russella-Saundersa daje poprawny wynik,

gdy chodzi o kolejnogd poziomow energetycznych lub termow dla pierwszego szeregu pierwiastkow przejiciowych. Dla cieiszych pierwiastkow rozszczepienie J jest wjqksze niz rozszczepienie L; nie mozna tu jui korzystad ze sprzqienia Russella-Saundersa, lecz nalezy je zastqpid sprzqzeniem j-j.

10.3. Ujecie dziurowe
Gdy podpowloka jest zapelniona wiqcej niz w polowie, prostsze i dogodniejsze jest wyprowadzanie termow przez rozwazanie ,,dziurV - tj. luk w roznych orbitaIach, nii przez uwzglqdnienie wiekszej liczby faktycznie obecnych elektronow. Termy wyprowadzone w ten sposob dla stanu podstawowego tlenu, ktory ma konfiguracjq p4, a wiqc dwie dziury, sq takie same jak dla wqgla o konfiguracji p2, czyli IS, l i 3P.Tlen ma jednak podpowlokq zapelnionq wiqcej niz w polowie, gdy D wiqc zastosuje siq trzeciq regulq Hunda, mozna trypletowe stany dla tlenu uszeregowad w kolejnobci 3 ~ < 3P1< 3P0, stanem podstawowym jest wiqc 3P,. Podobnie. 2 rozwazajqc dziury, otrzymuje siq dla par atomow o konfiguracjach pn i p6-", a takze d" i dl0-", identyczne termy (tabl. 10.3).
Tabl~ca 10.3
Termy dla konfiguracji p i d
-

Konfiguracja elektronowa

Term stanu podstawowego

Inne termy

P'> p5 p2, p4 p3
p6

d l , d9 d2, d B d3, d7 d4, d6 d5 dl0

P 3P 4S 'S 2D 3F 4F 'D 6S 'S

'S, ' 0 2 P , Z~ 3 P , 'G, ' D , ' S 4P, ' H , 'G, 'F, 'D, ' P 3 H , 3 ~ 3 , ~ 3D, 3P, ' I lG, IF, 'D,l S , 4G, 4 ~ 4D, 4 P , 21, 2 H , 2G, 2F, ' 0 , ' P , ' S ,

Wyprowadzenie symbolu termowego dla zamknigtej podpowl'oki. Gdy podpowloka jest calkowicie zapelniona przez elektrony (np. konfiguracje p6 lub dl0), wyprowadzenie termow znacznie siq upraszcza:

W obydwu przypadkach calkowita spinowa liczba kwantowa M s w kierunku z, rowna sumie indywidualnych wartoici m,, jest rowna zeru, stqd S = 0 i multipletowobd 2 = 1. Takie calkowity orbitalny moment pqdu w kierunku z: s

' D . .4 Dozwolone wartoSci m i m. stqd L = 0.L . dia konfiguracji d Z m=+2+lO-1-2 C ~ . 10. a wiec w tym przypadku m = + 2. Istnieje 45 mozliwoici konfiguracji dwoch elektronow d. = 4 moze wystqpowaC tylko. . 3 P . co odpowiada stanowi G.0 . = C m = 0. Przedstawiono je w tabl. .M . co odpowiada stanowi S. M . 3P 0 ' G . Symbol termu 1 1 1 1 1 ' G . 0. w tym przypadku +4. Dla elektronow d poboczna liczba kwantowa 1 wynosi 2. .1. + 1.4. 3F.2. a magnetyczna liczba kwantowa m przybiera wartoici + 1 -+ 0 -t . ' D .1. + 2. . S musi by6 r6wne 0. 'S 0 0 . + 1. = M . . Najwyzsza wartoib M . Termy wyprowadza siq w podobny sposob jak dla przypadku p2. nie naruszajqcych zakazu Pauliego. gdy L = 4. moze mieC wartoici + L . 3.C ~ = M . 3F. . . ma tylko jednq wartoib. z telmem tym wiqze siq wiqc dziewiqC konfiguracji. . Zamkniqta powioka elektronowa wytwarza wiqc zawsze singletowy stan 'So. a poniewaz M . lecz M . = 0. otrzymuje siq wiqc singletowy term 'G.0.3 i -4.1 i -2. Wyprowadzenie termdw dla konfiguracji d2. + Tabllca 10.

+2. i e energia stanu 3P jest w kazdym przypadku wyzsza od energii podstawowego stanu 3F (tabl. ma trzy wartoici. -2 i .3. co wskazuje na stan F . 'D 0 Najwyzsza wartoic M .T a b l i c a 10. ID. wynosi + 3. 0 i . ktore majq jednakowe wartoici M L i M. dla M . Zgodnie z regulami Hunda. 10.. 3F. istnieje 21 konfiguracji zwiqzanych z termem 3F. Zbadano widma wielu jonow d2 i wykazano. ze pozostale termy (w liczbie 15) sq identyczne jak dla przypadku p2. Uwzglqdniono wiqc 30 z 45 konfiguracji. m=+2+1O-1-2 C~. Istniejq iloiciowe T a b l i c a 105 Energia stanow 3F i ' P dla wolnych jonow d2 . stanem podstawowym jest 3F.=M.5). + 1. a rozwazenie grup konfiguracji.4 cd. A zatem pelne zestawienie termow dla konfiguracji d2 to ' G . 3P i IS.1. = + 1 .1 odpowiada to trypletowemu stanowi 3F.3P i ' S . . a poniewaz M . Symbol termu 0 0 -2 -2 -2 'G. ZF. 0. czyli ID. M L moie mieC wartoici +3.C ~ = M . a kolejnoit energetyczna roznych stanow jest nastqpujqca: 3F< 3~ < 'G < 'D < 'S. wykazuje.

4...) Znajqc absorbancjq mozna obliczyd. powodujq one jednak znaczne rozszerzenie elektronowych pasm absorpcyjnych w widmach d-d. w przypadku przejicia s2 -+ slpl w atomie Ca 1 wzrasta o 1.Przejicia wzbronione zachodzq rowniei. mol. em. ktorych energia jest znacznie mniejsza. Widma elektronowe kompleksow metali przejkciowych Widma powstajq w wyniku przeniesienia elektronow z jednego poziomu energetycznego na inny.. cm-l. Szerokoici pasm sq zwykle rzqdu 1000-3000 cm.dane dotyczqce poziomow energii w wolnych jonach metali w fazie gazowej. by mozna je rozdzielid. Poziomy oscylacyjne i rotacyjne majq zbyt zblizone energie. Spektrofotometryczne badanie widma roztworu barwnego jest doid.0rbitalnaW regula wyboru Laporte'a Przejicia zwiqzane ze zmianq pobocznej liczby kwantowej A1 = 1 sq dozwolonymi przejgciami Laporte'a. 10. Umozliwia to okreilenie zaabsorbowanej iloici iwiatla o okreilonej czqstoici.. mol. drogi iwiatla w centymetrach (wynoszqcq zwykle 1 em).dlugoid.l .l.dozwolone" i . towarzyszq im zawsze przejicia oscylacyjne i rotacyjne. mozliwe jest rowniez przeszukanie calego zakresu czqstoici i zarejestrowanie przebiegu absorbancji A (zwanej dawniej gestoSciq optycznq). a I . jak zmieniajq siq te poziomy podczas zblizania siq ligandow w procesie tworzenia kompleksu. gdyz zmiana 1 jest rowna 0.wzbronionem. Tak np. rozrozniajqce przejicia . przejicia d-d sq wzbronione. ich intensywnoid. W odroznieniu od tego. co stanowi + .1. a 1 . molowy wspblczynnik absorpcji E okreilony wzorem &=- A cl w ktorym c oznacza stqzenie roztworu w molach na litr. latwe. oznacza natqzenie pierwotnej wiqzki iwiatla. Takie przejicia sq zwiqzane z duzq energiq. jest wiqc znacznie mniejsza. charakteryzujqcymi siq duzq intensywnoiciq. Nie wszystkie teoretycznie mozliwe przejicia elektronowe wystqpujq w rzeczywistoici. a molowy wspolczynnik absorpcji E wynosi 5000-10 000 1. Prawdopodobienstwo wystqpowania tych przejiC okreilajq reguly wyboru. obserwuje siq jednak przejicia o znacznie mniejszej intensywnoici (E = 5-10 1.jej natqzenie po przejiciu przez roztwor. Wystqpuje tu zaleznoid.. nalezy obecnie zbadad. .4. (I. jednak znacznie rzadziej. na pasma absorpcyjne.I). 10. Uzyskana przez zastosowanie pryzmatu i wqskiej szczeliny wiqzka iwiatla monochromatycznego przechodzi przez roztwor do komorki fotoelektrycznej.

[CoC1.6). T a b l i c a 10.12. Tworzqcy kompleks jon metalu przejiciowego jest otoczony przez ligandy.2. . Wiele zwiqzkow Mn2+ ma barwe bialq lub bladocielistq. 10. analize widm kompleksow metali przejiciowych mozna bardzo uproicik.12+. 100 razy mniejsze niz w przypadku przejicia . w kompleksach tetraedrycznych lub niesymetrycznie podstawionych kompleksach oktaedrycznych. Mieszanie takie zachodzi w kompleksach. a zatem AS = 0.6 Molowe wsflczynniki absorpcji dla rbinych przeje PrzejScie orbitalne Dozwolone CzcSciowo dozwolone (mieszanie pa) Wzbronione Cz~iciowo dozwolone (mieszanie pd) Wzbronione Przejicie spinowe dozwolone Widmo przeniesienia iadunku d-d d-d d-d d-d 10 000 [TiCl6I2Przykiad dozwolone dozwolone wzbronlone wzbronione 500 8-10 4 [CoBr4I2-. Poniewaz przejicia wzbronione spinowo sq bardzo dabe.i oktaedryczny.6). np.dozwolonego spinowo" (tabl.spinow0 wzbronione". ktore nie majq Srodka symetrii. Mieszanie sic orbitali p i d nie wystepuje w kompleksach oktaedrycznych.jej natezenie jest jednak ok. Tak wiec tetraedryczny [MnBr. 10.C1I2+ sq zabarwione. pomijajqc wszystkie przejicia wzbronione spinowo i uwzgledniajqc jedynie te stany wzbudzone. przejicia d-d sq .4. Wystepuje tu mniej wyjqtkow niz w przypadku reguly wyboru Laporte'a. gdyz kazdy z orbitali d jest obsadzony pojedynczo. Zachodzi wiqc pewne mieszanie sic orbitali i wystqpujq widma o malej intensywnoici.I2[T1(H20)613'. Dozwolone przejicia Laporte'a majq duzq intensywnoik. W przypadku konfiguracji d2 wystarczy wiec rozwazyk tylko stan podstawowy 3F i Stan wzbudzony 3P.I3+ lub [Cu(H20). kt6re majq taka samq multipletowoSC jak stan podstawowy. moze tu nastqpowak pewne mieszanie orbitali d i p i przejicia elektronowe nie majq juz czystego charakteru d-d. natomiast intensywnoik wzbronionych przejiC Laporte'a jest mala (dla kompleksu niecentrosymetrycznego) lub bardzo mala (dla kompleksu centrosymetrycznego) (tabl. Tak wiec w przypadku Mn2+ w slabym polu oktaedrycznym.I2+. lecz nie centrosymetryczny [Co(NH3). [MnBr412+ [V(H20)613+ 0.niewielkie odchylenie od reguly Laporte'a. kt6re majq irodek symetrii.02 [Mn(H20)6I2 10. ligandy znajdujq siq wiec przez znacznq czqiC czasu poza swymi centrosymetrycznymi polozeniami rownowagowymi. Spinowa regula wyboru Podczas przejSC miqdzy poziomami energetycznymi elektron nie zmienia swego spinu. w przypadku kompleksu [Mn(H20). takich jak [Co(NH3). np. W tych przypadkach jednak wiqzania metal-ligand wykonujq drgania..

Symbol znajdujqcy siq po lewej stronie wykresu jest termem stanu podstawowego dla wolnego jonu o konfiguracji dl ' Rys. Rozszczepienie orbitali d przedstawiono na rys. w [ ~ i ~ l . Po utworzeniu kompleksu elektrostatyczne pole ligandow powoduje rozszczepienie orbitali d na dwie grupy: t. W wolnym gazowym jonie metalu orbitale d sq zdegenerowane. 10.. stawionym na rys. w [TiF. rozdz.9a. i e.] + przy 20 300 cm .O). W stanie jon rnetolu w polu sffrycznyrn w )on rnetolu polu oktoedrycznym Rys. ] ~ +przed.lub [Ti(H20). 0 ) . 8. ~w [Ti(H. 8). Tak np. a wiqc takze na czestoSC maksimum absorpcji w widmie.9 a) Diagram poziomow energil w polu oktaedrycznym. (To rozszczepienie w polu krystalicznym ombwiono w rozdz.l . 10.. WielkoSC rozszczepienia A .] . Rozszczepienie poziom6w energetycznych dla konfiguracji d l w polu oktaedrycznym I I notezenle polo l1gond6w t . WielkoSC rozszczepienia wywolanego przez rozne ligandy jest zwiazana z ich polozeniem w szeregu spektrochemicznym (por. nie wystqpiq wiqc widma odpowiadajqce przejiciom d-d.I3.Przypadek dl.I3+.I3.i w [Ti(CN).I3+ w nadfiolecie i w zakresie wtdzialnym podstawowym pojedynczy elektron zajmuje nizszy poziom t. 10.10. ] pik wystqpuje przy 13000 cm-l. wystqpuje tylko jedno pasmo z pikiem przy 20 300 cm-l.. Wplyw oktaedrycznego pola ligand6w na jon di przedstawiono na rys. zalezy od rodzaju ligandow i wplywa na energiq przejicia. 10..przy 22 300 cm .przy 18 900 cm-l. 10. W zwiqzku z tym w widmie [ ~ i ( H . i mozliwe jest tylko jedno przejicie na poziom e.. np.9b. b) widmo absorpcyjne [T1(H.10.) Najprostsze przyklady kompleksow dl to oktaedryczne kompleksy Ti(III).O). [TiC1.

10.dziuryW poziomu e.. [Cu(H...11).(tabl. oznaczone symbolami Mullikena: . Pod wplywem pola ligandow stan ten ulega rozszczepieniu na dwa stany. o wiqkszej energii (por..E. o mniejszej energii i trzy orbitale t.) Nizszy stan T... 10. Rys 10 12 a) Wysokospinowa oktaedryczna konfiguracja d6. (Symbole te pochodzq z teorii grup i zostaly tu uzyte bez ich wyprowadzenia..11). Roinica energii tych stanow zwiqksza siq ze wzrostem natqzenia pola ligandow... Wykres z energii dla konfiguracji d 9 jest wiqc odwrocony w stosunku do wykresu dla konfiguracji d l (rys. rozdz.E. W przypadku d l przejicie elektronowe polega wiqc na przeniesieniu elektronu z poziomu t. Odpowiednie informacje mozna znaleii w publikacjach 6-9 wykazu literatury na kolicu rozdzialu.. 8. moina opisac w podobny sposob jak oktaedryczne kompleksy Ti3+ o konfiguracji d l . natomiast w przypadku d 9 prostsze jest rozpatrywanie przejicia elektronu jako przeniesienia . $ rozszczepienia w polu oktaedrycznyrn. Diagram poziomow energetycznych dla kompleksow d l w polu tetraedrycznym jest odwrotnoiciq wykresu dotyczqcego pola oktaedrycznego.. na poziom e. i .T2. teoria pola krystalicznego). przypomlna natomiast wykres dla oktaedrycznego przypadku d9 (rys.. rozszczepienie w polu tetraedrycznym stanowi jednak tylko ok. na poziom t. odpowiada obsadzeniu przez pojedynczy elektron d jednego z orbitali t. 10.. L natezen~e pola l1gond6w * Rys 10 11 Rozszczepien~e poziomow energetycznych dla konfiguracji d9 w polu oktaedrycznym W tetraedrycznym polu ligandow zdegenerowane orbitale d ulegajq rozszczepieniu na dwa orbitale e.. W przypadku d' pojedynczy elektron znajduje siq na nizszym poziomie t. Oktaedryczne kompleksy jonow o konfiguracji d9. np.0). odpowiada elektronowi zajmujqcemu jeden z orbitali e. b) wysokospinowa oktaedryczna konfiguraqa d4 . natomiast w przypadku d9 pojedyncza dziura znajduje siq na wyzszym poziomie e.I2 +. a stan .3).

Wysokospinowa oktaedryczna konfiguracja d6 (rys. Wreszcie..11 mozna polqczyC w jeden wykres (rys. Sq to: stan podstawowy stany wzbudzone 'F 3P. Istotne znaczenie majq jedynie przejicia ze stanu 3F do stanu 3 ~ . zwany diagramem Orgela. jest bardziej skomplikowany. 10.odpowiadajq im wiqc niezwykle slabe pasma. 10. 10. miqdzy ktorymi mogq nastqpowaC przejicia spinowo dozwolone.dziurq7' na wyzszym poziomie e.wzbronionem.7). i majqcego przeciwny spin niz wszystkie pozostale elektrony. ' G . przedstawiono na rys.. i T. oktaedryczne kompleksy d4 i d 9 z jednq .14a. odpowiada im wykres podobny jak w tetraedrycznym przypadku d' i przypominajqcy jakoiciowo wykres dla oktaedrycznego przypadku d9 (rys.13.dziurqW sq jakoiciowo podobne do oktaedrycznego przypadku d l . mozliwe sq trzy przejicia ze stanu podstawowego. 10. sparowanego elektronu.10). Jak wynika z niego. natomiast w stanie podstawowym dwa elektrony majq spiny rownolegle.3. Uproszczony diagram energii uwzglqdniajqcy tylko stany trypletowe. Diagram poziomow energii dla kompleks6w. a stan F ulega rozszczepieniu na trzy termy: A.rosnqce O pole l1gond6w pole l1gond6w dl Rys..12a) jest w podobny sposob powiqzana z oktaedrycznym przypadkiem d l . 10. Mozliwe stany energetyczne zostaly juz wyprowadzone i zestawione w tabl. 10. wystqpuje tu wiqc analogia do oktaedrycznego przypadku d 9 (rys. 10. kompleksy oktaedryczne zawierajqce jony d4 w konfiguracji wysokospinowej (rys. Przejicia ze stanu podstawowego do stanow 'G. W oktaedrycznym polu ligand6w stan P przeksztalca siq w term Mullikena TI.. Poniewaz przejicia polegajqce na odwroceniu spinu elektronu sq . ktory moze zostaC przeniesiony bez zmiany spinu. . ID. l D i ' S zawierajq elektrony o przeciwnych spinach. T I .. w ktorych jon centralny ma dwa elektrony d. Rysunki 10. ' D i ' S sq wiqc spinowo wzbronione i mozna je pominqL. energlo tetroedryczny tetraedryuny d'oktoedryczny oktoedryczny d 4 tetroedryczny oktoedryczny oktoedryczny d tetroedryczny -. tetraedryczne kompleksy d6 zawierajq tylko jeden elektron.dozwolonym" jest przejicie na poziom e .. Diagram energii Orgela dla przypadku Przypadek d2..10 i 10. Ponadto. 10. ' S Stany ' G . tj.. d4. d6 i d9. stany. Podobnie.11). jedynym przejiciem . (tabl. przedstawiajqcy w sposob jakoiciowy efekt konfiguracji elektronowych d l . 10.11).12b) mozna traktowac jako kompleksy zawierajqce jednq . znajdujqcego siq na poziomie t. Wykres poziomow energii dla wysokospinowych kompleksow oktaedrycznych d6 jest taki Sam jak dla przypadku d l (rys. w widmie powinny wiqc wystqpowaC trzy piki (w przypadku d l wystqpuje jeden pik). 10..13)..

10. ] ~ +przedstawiono na rys./3T. O i E =: 5 % 30 000 20000 10000 $ notqzen~epolo llgand7w c z p t o j d Icm-'I Kys 10 15 a) Diagram dla konfiguracjl d8 w polu oktaedrycznym (uproszczony przez uwzglqdnienie tylko stanow trypletowych) przedstawtajqcy trzy dozwolone przejicia spinowe. gdyi nateienie pola ligandow (czqsteczek wody) powoduje przejicia zachodzqce w poblizu punktu przeciqcia 3A2. 0 3~1g(p) $10 - x 0 . ~ ) ..14b. b) widmo absorpcyjne w nadfiolecie I w zakresie wldz~alnymdla kompleksu d8 [NI(H. W widmie tym wystqpujq tylko dwa piki. b) widmo absorpcyjne w nadfiolecie i w zakresie widzialnym dla kompleksu [ V ( H .(P). n o t e z e n ~ epola 11gond6w Rys 10 14 a) Diagram energii dla konfiguracji d Z w polu oktaedrycznym (uproszczony przez uwzglednienle tylko stan6w trypletowych).O). O ) . przedstawlajqcy trzy mozliwe przejscia. te dwa przejicia nie sq wiec rozdzielone na oddzielne piki. ] ~ + a1 i l 3~ .T a b l i c a 107 Przeksztalcenie termow spektroskopowych w symbole Mullikena Term spektroskopowy Symbole Mullikena pole oktaedryczne pole tetraedryczne Widmo kompleksowego jonu d2 [ V ( H .]~' Srodkowy pik wykazuje pewne rozszczepienie na dwa plkl wskutek efektu Jahna-Tellera (patrz rozdz 8) .

10.. Obniza to energiq stanu nizszego i podwyzsza energiq stanu wyzszego. Oddzialywanie tych dw6ch stanow nazywa siq oddzialywaniem konfiguracyjnym.. na t. Rozumujqc analogicznie jak w przypadku dl. gdy termaml spektroskopowymi sq 4F 1 4P I wszystkie termy Mullikend majq multlpletowoi6 4) Nalezy zauwaiyk. Jest to niemozliwe . jest wiqc rownowazne przeniesieniu dziury z e. podobnie jak w przypadku wszystkich innych przejik wzbronionych spinowo pasma absorpcyjne bqdq niezwykle slabe. i e diagram energii dla konfiguracji d2 (w polu oktaedrycznym) jest podobny jak w przypadku wysokospinowego oktaedrycznego kompleksu d7 oraz tetraedrycznych kompleksow d3 i d8. drugi od stanu F. Odwrotne diagramy dotyczq oktaedrycznych kompleksow d3 i d8 oraz tetraedrycznych kompleksow d2 i d7.Kompleksy o konfiguracji d8 w polu oktaedrycznym moina traktowak jako kompleksy zawierajqce dwie . jeden pochodzqcy od stanu P. a jego sila zaleiy od parametru Racaha B. ze istniejq dwa stany TI. stany te majq bowiem l. np. na poziom e.15b). [Ni(NH3)6]2' i [N(etylen~diamina)~]~ (rys.16. gdyz dwa poziomy majq zblizonq energiq. Diagram poziomow energii przedstawiono na rys. przeniesienie elektronu z nizszego poziomu t. Dlagram energn Orgela dla konfiguracji dwuelektronowych 1 dwudziurowych. Konfiguracja d5 wystqpuje w kompleksach Mn(I1) i Fe(II1).. [Mn"F6I4-. co wskazywaloby. Tlumaczy to . Przypadek d5. Efekt ten jest znacznie wyrainiejszy po lewej stronie diagramu.stany o jednakowej symetrii nie mogq sic przecinac'. przeciqlyby siq. zawierajq piqk niesparowanych elektronow o rownoleglych spinach.. ktory mozna obliczyC.dziurym na poziomie e.I2 +. Jak poprzednio.g jednakowq symetriq I oddzialujq ze sobq. Wysokospinowe kompleksy oktaedryczne ze slabymi ligandami.. mozna stwierdzik.. Stanom T odpowiadajq linie lekko zakrzywione. Dowolne przejicie elektronowe w obrqbie poziomu d musi wiqzaC siq z odwroceniem spinow.15a. (Taki sam dlagram dotyczy konfiguracji d 3 1 d8 z wyjatklem przypadku. 10. [Mn"(H20)6]2+i [Fe"'F6I3-. 10 16. Jest to odwrotnoic przypadku d2. 10. Diagram Orgela dla konfiguracji z dwoma elektronami i dwiema dziurami przedstawiono na rys. trzy dozwolone spinowo przejicia zaobserwowano w widmach [Ni(Hz0). + ktaedryczny J f 0 * rosnqce po(e l1gand6w Rys. ze dwa elektrony w tym samym atomie mogq mieC jednakowq symetriq i jednakowq energiq. pominiqto w przypadku kompleksow tetraedrycznych indeks g. Gdyby linie byly proste.

. ze tetraedryczne kompleksy jon6w d5 sq znacznie intensywniej zabarwione niz prawie bezbarwne kompleksy oktaedryczne. 10.. przystqpne wprowadzenie) . Molowy wspolczynnik absorpcji 8 wynosi ok. np.. E Martell). np.Complexes and Flrst Row Transition Elements". Oxford University Press. Zawierajq one takze piqC niesparowanych elektronow. 1966 9 C J Ballhausen.Chemical Applications of Group Theory".Tables for Group Theory". W polu oktaedrycznym te cztery stany ulegajq rozszczepieniu na dziesiqC stanow. 1970 6 D Nicholls.Introduction to Ligand F~elds".02 l.. P J Stephens. 1970 5 P W Atkins. 10.]~'.. mol-I. A Cotton. [CO"C~. C S G Phillips.~). . .. McGraw-H111. McGraw-Hill. [Mn"Br412-.Electron~cSpectra of Coordination Compounds in Coordination Chemistry" (Edited A. 10. . . 1971 Inne ujgcie zagadnienia widm (oparte na teorii grup): 4 F.Introduction to Ligand Field Theory". 1968 2 A B P Lever. Wiley. Literatura uzupelniajqca 1 D Sutton.6 podano wartoici 5-10 1. D S Urch. Penguin. Dotyczy to wszystkich kompleksow tetraedrycznych. 1971 (dobre. kompleksy tetraedryczne. Macmillan. . 2nd ed (dobre wprowadzenie).. .]~-jest ciemnoniebieski i znacznie intensywniej zabarwiony nii oktaedryczny jon [CO"(H. Elsevier. w czterech nastqpuje tylko jedno odwrocenie spinu.bladorozowq barwq wiqkszoici zwiqzkow Mn(I1).. . jak jednak wspomniano omawiajqc regulq wyboru Laporte'a. 1974 7. Van Nostrand Relnhold. Termem stanu podstawowego jest 6 S i spoirod jedenastu stanow wzbudzonych podanych w tabl. Appl~edScience Publishers Ltd.Inorganic Electronrc Spectroscopy".5. .Electron~cSpectra of Transition Metal Complexes". Warto zauwazyd. 1962 10 G Davidson. Interscience. mozna wiqc obserwowad najwyzej dzieslqd bardzo slabych pasm absorpcyjnych. moze wiqc nastepowaC mieszanie siq orbitali p i d. cm-I).Orbitals and Symmetry".Introductory Group Theory for Chemists".. 1968 3 D S McClure. M S Child...3. 0. nie majq irodka symetrii.cmP1(dla przejiC dozwolonych spinowo w tabl. . 1970 8 B N Figgis.mol-I .

-15 W To 2 - 0. Tc Ru - 7 .001 0. male kolka .. Cs Hf 310 300 Bo 250 Ro 28 Lo 38 220 2 4 . . .001 Ir Re 0s 1 5 70 0. .001 0..l * 40 0. .. . . .Ol 1 OpOl 0.. * * * -2 76 42 llody <(ady Llody Fr Ac ..male wartoscl ..l e 0.4 5 ..002 Au H g T ( Pb 61 PO 43 At e Rn .. Rb Sr Y Zr Nb M o .15 e 0.005 0. ... .Uzupelnienie I Rozpowszechnienie pierwiastkow w przyrodzie ..Ol Pt 0... . ilady slody slody Wartosc~llczbowe poda~4 zawartosc p~erw~astkow ppm) w skalach wulkan~cznychskorupy zlemskle~ Duze kolka oznaczaj4 d u ~ e (w wartoscl. .1 Rh Pd Ag C d In Sn Sb 1 Te I Xe 0.005 ..

.

8th ed. a Co 3.... 8.7 3....4 7...2 11...7 4 K 0....6 10...6 6. .2 I 12.9.l 5. ...1 7.2 AI SI P S 2.0 10.9 1.7 7..9 8.6 5 6 7 Rb 1...5 8.Uzupelnienie I11 0 z 3 2 2 GestoSci pierwiastkbw stalych i cieklych S % R (u 1 H 2 3 1 4 ( Ill 5 1 6 1 7 1 8 1 9 ~ I O ( 1 1 ~ 1 13 2 IV 14 v 15 VI 16 VII 17 H 0 18 He 1 LI 2 0.5 6.l Se 4.9 ..3 7.. 2.3 6.8 Ge As Br Kr 4. Y Sc TI V Cr Mn Fe Co NI Cu Zn 2.3 1.7 GO 5..O . a male kolka .O 7.5 12.O .9 9.male wartosct w sle ~ Dane wedlug . d z ~ e kuprzejmo$cl Amer~canSoc~etyfor Metals . Vol 1 (1961)..0 1.5 6...Metals Handbook '.3 3 1..3 5.5 2.5 No Be 1-8 Mg B C N 0 F N e 2..6 • Fr - 5.2 4.9 Ro Ac - Wartow podano w g cm ' (gestosc~ kg m' sa 1000 razy w~eksze)Gestosc podana dla wegla odnos~ do grafitu Duze kolka oznaczajq duze wartoscl.8 CI Ar 2.l Sr Zr Nb MO Tc RU Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 4.. .5 8.2 7.

Uzupelnienie IV Srednie energie niektorych wiqza~iw kJ .201 230e 3351' 138 213 I59 e ozndcza wdrtoscl oszdcowdne na podstaw~e rosnlcy elektroujemno$cl Energie niektorych wiqzan podwojnych i potrojnych .mol ' P 318 263 213' 209' 213 N 389 293 - I H C SI 297 238 213 B 368 276 289 243 272 - r C 431 330 360 201 330 205 251 184 243 I 565 439 539 272 489 184 284 159 F 339 259 226 S O S 293 289 176 1 C 414 347 H 435 N P 0 S F C1 Br 1 - 213 201 - 209 180 151 213 255 217 193 464 351 368 .

s r . 270r0zkt. rozkl.w 18'C.0006 r.r. . r. rozkl. rozkl. a . Cog- SO:- HCO. 0. r. rozkl.r. 148 209 178 205 0. jeieli nie zaznaczono inaczej) FNH: C1- Br- 1- OH- NO.33 d. rozkl. r . d. rozkL s. rozkl. s. d.slabo rozpuszczalny. 0. rozkl.r. rozkl. d. 20°C. rozkl.55 0. Li Na+ K+ Rb+ Cs BeZ Mg2 CaZ Sr2 BaZ+ A13+ Ga3 + + + + + Ge" GelV Sn" SniV Pb" Pb'" As"' AsV Sb"l SbV ~illl b - + TI ~1~ + h3 Ozndczen~a d r .99 0. rozkl.rozklada sle.00014 rozkl. 0. r.r. rozkt. rozkl. rozkl.05 r. rozkl.016 rozkt. rozkl. 0. rozkl. rozkl rozkl. w 15"C. rozkt. 0.98 rozkt. d .dobrze rozpuszczalny. 0. rozkl.w O0C.063 rozkt. rozkl.Uzupelnienie V RozpuszczalnoSf zwiqzkow pierwiastkow grup glownych w wodzie (w gramach substancji na 100 g wody w temp.002 0. rozkl .~ r.6b rozkl.844 rozkl.r.rozpuszczalny. 55 0. 0.w 25'C + + + rozkl. c .r. 70 rozkl.04 78. rozkl.

04 88.37 180.59 85.69 6537 91.47 101.922 (210) 14.24 20.91 (254) 207.904 112.000) Aktyn Ameryk Antymon Argon Arsen Astat Azot Bar Berkel Beryl Bizmut Bor Brom Cer Cez Chlor Chrom Cyna Cynk Cyrkon Dysproz Einstein Erb Europ Ferm Fluor Fosfor Frans Gadolin Gal German Glin Hafn Hel Holm 227 (243) 121.0067 137.92 15.95 (99) 127.91 126.94 144.9994 232.22 102.93 Ind Iryd Iterb Itr Jod Kadm Kaliforn K~ur Kobalt Krypton Krzem Ksenon Lantan Lit Lorens Lutet Magnez Mangan Mendelew Miedz Molibden Neodym Neon Neptun Nlk~el Niob Nobel Otow Osm Pallad Platyna Pluton Polon Potas Prazeodym 114.847 .811 79.00797 183.453 51.75 39.2 173.9898 107.54 95.102 140.09 (242) (210) 39.993 30.72 7239 26.03 50.982 178.086 131.12 132.948 74.85 196.40 (251) (247) 58.96 32.35 78.19 190.966 1 18.91 Promet Protaktyn Rad Radon Ren Rod RteC Rubid Ruten Samar Selen Siarka Skand Sod Srebro Stront Tal Tantal Technet Tellur Terb Tlen Tor Tul Tytan Uran Wanad Wapli Wegiel Wodor Wolfram Zloto hlazo (147) (231) (226) (222) 186.80 28.71 92.49 4.870 87.909 140.4 195.183 (237) 58.22 16230 (254) 167.967 55.08 l2.Uzupelnienie VI Masy atomowe (oparte na masie 12C = 12.93 47.97 24.01115 1.60 153.2 106.003 164.90 238.312 54.938 (256) 63.9738 (223) 157.82 192.04 168.96 (253) 18.064 44.933 83.905 35.62 204.91 6.98 10.102 208.26 151.939 (257) 174.91 200.07 150.96 22.25 69.30 138.942 40.34 (249) 9.

226 arsenek n~klu. 219 -. energle jonlzacjl 207 -. halogenk~41 7 -. nadtlenek 153 wystqpowanle w przyrodz~e 150 belllto~t 196 -$ . 220 -. odmlany alotropowe 210 -. konfiguracja elektronowa 206.zjednoczony 88 a'itojonlzacja wody 133 azbest 197 azot. wystqpowanle w przyrodz~e406 aktywnosk jonow wodorowych 133 alkany 184 alkeny 184 alklloberyle 157 alk~lochloros~lany 200 alkllogliny 178 alkiny 184 alumlnoterm~a122 alun chromowo-potasowy 336 ameryk. zastosowanle 417 dmfibole 196. otrzymywanle 417 -. 213 -. wystepowanie w przyrodz~e215 azotowce. tlenk~220-223 -. trojhalogenk~218. charakter n~emetal~czny 209 -. promleli kowalency~ny 207 -. badan~e418 -. struktura elektronowa 410. wiqzanle metodq Habera 21 I -. piec~ohalogenkl 21 9. odmlany alotropowe 210 -. 218 Baddeleit 3 18 bar. 412 -. dwutlenek 222. halogenk~ 218-220 -. 412 -. wodork~212-215 az)dek wodoru 217. otrzymywanle 266 atom 19 -. 204 aktynowce. llczby koordynacyjne 206 -. 221 -. elektroujemnoSk 207 -. 222 -. trojtlenek 225 antymonowodor 212 argon.SKOROWIDZ Absorbancja 471 acetylen 146 acetylenkl 146. synteza Habera 21 1 analcyt 199 anataz 314 anhydron 274 antymon. tlenek 221. podtlenek 220. rozpowszechnienle w przyrodzle 207 -. 41 1 -. zastosowan~e283 arsen. 209 -. trojtlenek 225. stopnle utlen~enla407. 207 -. 217 -. 197 amomak 212. charakter metal~czny209 -. 207 -. potenc~alyredukcyjne 208. budowa 66 clekly jak0 rozpuszczaln~k 216. otrzymywanle 406-410 -.struktura 55 arsenowodor 212 astat. otrzymywanle 215 -. stopme utlen~en~a 206. p~eclotlenek 226 -. enegla ~ ~ S O C J ~ C J I 209 -. wlaic~wosc~ ogolne 411. pozlomy energetyczne 460-462 . 223 -.

octan 158 -. rozpuszczalnosc so11 152. acetylenek 156 -. 156 -. promlen jonowy 164 -. azotek 172 . wtai. 265. slarczany 1 54 -. zastosowanle 266 bromek t~onylu258 bromlany 274 bromowodor. fluorek 157 -. otrzymywanre 178. 196 -. fluorek 175 -. azotek 155 -. struktura elektronowa 149 -.-.bezpostaciowy 165 .c~woic~ ogolne 163 -. 161 -. dwutlenek 271 -.krystal~czny165 . otrzymywanle 159. nletypowe wla~awosci 160. charakter metallczny 165 -. wystcpowanle w przyrodz~e 163 -. azotki 155 -. zasadowy azotan 154 -.chromylu 336 . . dwuhalogenkl 176 -. konfigurdcja elektronowa 163 -. 167 borany 169-1 73 -. struktura warstwowa 210 -. otrzymywan~e178 -. Jrczby koordynacyjne 163 -. dwuhalogenkl 176 -. . metanek 156 -. halogenkl 174 . azotany 154 -. 150 -. 179 borowodory 169 brqzy wolframowe 335 brom. kompleksy 177 -. potencjaly redukcyjne 165 -. struktura 50 . promlen jonowy 151 -.berkel. zastosowanle 265 chlorany 273. 266 -.-. trojhalogenk~ 174 -. rozpowszechnren~ew przyrodzre 164 -. halogenk~ 155 -. elektroujemnoi. chlorek 176 -. wegllk 204 -. trojtlenek 166 -. stopnle utlen~en~a 163 -. otrzymywanle 265 -. otrzyrnywanle 267 bruklt 314 n-butylol~t 147 Centra barwne 58 . wodorotlenek 152 -. 160 -.chelatowe 177 -. reakcja z amonrakiem 172 borazol 172 borowce. wystcpowanle w przyrodzle 149 -. 274 chlorek cezu. 226 brzmutowodor 212 blenda cynkowa 392 . wodork~ 169 -. zwlqzkl 4 17 bertolldy 58 beryl 149. w~gllk205 -. zwlqzkl jonowe 150 blzmut. struktura 49. kompleksy 157-1 59 -. wodorkl 169 -. wodorek 132 -. trktlenek 225.-. jednohalogenkl 176 -. 146 chalkogeny 235 chalkoplryt 382 chelaty 441-443 chlor. halogenkl 145. fluorki 175 -. orbltale molekularne 96 -. otrzymywanle 122. zastosowanle 179 boraks 163. tlenki 153 -. anomalne wlasc~woSc~ 151 -. tlenek 153 -. zastosowanle 160 berylowce 36 -. rozpowszechnlen~ew przyrodz~e 149. barwa 165 -.F 58 cez. 50 bkqklt prusk~ 355 . wodorek 154 -.6 164 -.Turnbulla 355 boksyt 163 bonderyzacja 35 1 bor. dwutlenek 271 -. halogenk~ 155 -.

sulfurylu 258 . 109.Schottky'ego 56. 140 cyna b~ala180 . tlenkl 332. reaktywnosc 385 -.sodu. stale fizyczne 128 -. konfiguracja elektronowa 383 -. octan 330 -. 1 10 .stech~ometryczne 56 . promlen kowalencyjny 329 -. 108. 477 d~ament201. 385 -. tlenochlorek 314.wegla.nleczynnej pary elektronowej 164. energla wzbudzen~a 385 -. 116. 129 d~agramEll~nghama124-1 26 . synteza 21 1 cyjank~205 -. -.n~trylu223 . 387 -.chlorek karbonylu 190 . zastosowanle 336. 393 -. otrzymywan~e392 -. kompleksy 387. tlenohalogenk~336 -. tlenk~ 193 cynlany 193 cynk. otrzymywan~e336.struktura 73. energle jonlzacjl 384. rozmlary atomow 384 -. wlasc~wosc~ ogolne 385 -.t~onylu258 chlorofil 158. 392. -. 333 -. struktura 50 . otrzymywanle 128 -. 337 9 chryzotyl 1 7 clecz bordoska 383 cyjan 205 cyjanamld wapnla. 337 -. promlen kowalencyjny 385 -. wspolczynn~k~ Paulinga 110 emlsja termojqdrowa 90 enancjomery 446 energla jonlzacjl 105. tlenkl 386 -. tlenk~332 chromlany 333 chromlt 336 ck~ornowce. rozpowszechn~en~e przyrodzle 329 w -. konfiguracja elektronowa 327 -. pasywnosc 329 -. 139. zastosowanle 392 393 cynkany 385 cynkowanle elektrol~tyczne351 . 159 chlorofosfazeny 234 chloros~lany 199. rola b~olog~czna 386 -.termodynamlczne 56 dekaboran-14 171 detergenty 249. wtasc~woscrogolne 329 -. 57 . promlenle jonowe 385 -. struktura krystallczna 202 d~boran170 dllzocyjanran toiullenu 190 dolom~t149 dwuchromlany 333 dwufluorek dwutlenu 270 dwut~onlany256 dwutlenek slark~. 315 -. 57 . 114 -. otrzymywan~e267 chloryny 273 chrom. hydrol~za187. stopnle utlen~en~a 384 383.ogniowe 351 .Orgela 475. halogenk~ 386. struktura 73 dz~es~ec~os~arczek czterofosforu 233 dzlura 56 58 Efekt fotoelektryczny 90 . wystepowanle w przyrodzle 318 czqsteczk~kowalencyjne 61 czterochlorek krzemu. toksycznosc 205 cyjanowodor 206 cykl Borna-Habera 52. 111. 188 budowa 69. stopnle utlen~en~a 328 327. 223 Defekt masy 454 defekty Frenkla 56. 70 czterofluorek s ~ a r k ~ . 388 -.metallczna 180 -. potencjaly redukcyjne 384 -. 74 . 202 -. 182 elektroda wodorowa 115 elektrododatnlosc 114. 337 -. 250 deuter 128 -.szara 180 -. zw~qzk~ metaloorgan~czne390. czterotlenek dwuazotu 222. potencjaty redukcyjne 328 -. 391 cynowodor 185 cyrkon. rozpowszechnien~ew przyrodzle 385.n~estech~ometryczne 58 .zelaza 1 1 7 cynkowce. potencjaly redukcyjne 182 . katoge~kx 329 33L -. 115 elektroujemnosc~plerwlastkow 1 12 elektroujemnosc 110. 200 chlorowodor. otrzymywan~e336. tlenek 128.

zw13zk1 203.stab~llzacj~ 77 energle jonlzacjl p~erwlastkow106.plerwsza 105 .sulfurylu 258 . 40 german 60 -. konfigurac~aelektronowa 260 -.czarny 210 . 204 gumy srl~konowe201 Hafn. tlenochlorek 21 9 . prom~enleatomowe 283 -. otrzymywanle 123.energla jonlzacjl druga 105 .tr~oktylu 219 . struktura krystal~czna202 -.rezonansu 110. 267.czerwony 210 -. 269 fluoryt 264 -. wodorek 132 -. 190 fotony 26 fotosynteza 192 frans 140 freony 185.sleclowa 51-53. 262 -.. wlasc~wosc~ ogolne 261. 281 -. 226 -. 202 -.I 282. wodorotlenek 169 galany 169 gaz generatorowy 189 . 111 . l~czbykoordynacy~ne260 potencjaly redukcy~ne261 powinowactwo elektronowe 262 reaktywnosc 264 -. tlenek 169 -. konfigurac~aelektronowa 282 -. -. 210 .tr~butylu219 . plqc~otlenek226.radlalna 31. wystepowanle w przyrodz~e283 -. -. struktura 53 forsteryt 195 fosfazeny 233. zastosowan~e 179 gllnokrzem~any194 grafit 201. tlenk~ 193 . otrzymywanle 123 -. zastosowanle 265 fluorek berylu. budowa atomu 19 -. 264. slarczkl 232..I1 282. wystqpowan~ew przyrodz~e216 fosforan tr~arylu219 .brunatny 210 . tlenek 169 -. 234 fosfor. zdolnosc utlenlajqca 262. 263 fluorowcowodory 266 269 fluoroweglowodory 185 fluorowodor.kqtowa 31. 267 -. 283 . otrzymywanle 266.tntolllu 219 fosforany.zasadowe 280.wodny 189 gazy szlachetne 37. -. wystepowanle w przyrodz~e 3 18 he1 37 -. struktura 62 . 32 .tr~etylu219 . 265 -.. 233 -. wodorotlenek 169 -. 109 . fluorek 204 -. zastosowan~e232 fosforowodor 213 fosgen 186. 107 enneakarbonyldlzelazo 189 enstatyt 196 etery 259 Fenak~t195 fermentacja 192 ferml 449 ferrocen 355.. 32 Gal.tronylu 258 fluorowce 127 trojtlenek 225. 227 -. energla jonlzac~l 283 -. zastosowan~e266.blaly 210 . otrzymywanle 180 german~any193 gerrnanowodory 185 glln. 186 funkcja falowa 28 . szczegolne wlasc~wosc~ 282 -. 283 helowce. zastosowanle 283 . alotropia 209. otrzymywanle 216 -. rozpowszechn~en~e przyrodz~e 163 w -. wegllk 204 -. 356 ferryty 352 fluor. .ultraczysty.n~trylu223 .trzecla 105 . kwasy tlenowe 272-275 -.

193 -.trojjodkowy. kompIeksy 360 366 -. budowa 449. 186 -.p d 79.wodorowy 133 .wrelordzen~owe 443 -.plaskre kwadratowe 437.zastosowanre 367 -.-. 155 kobalt. otrzymywanre 122 -. halogenk~ 185. 198 kaprolaktam 215 karbaboran 171 karbonyfkr.lancuchowe 196 . wlasc~wosci ogolne 369 -. .-. 260. zwrqzkr 360-366 komblnac~eorb~talratomowych ilnrowe 81 .-.oktaedryczne 427 431 .karbonylowe 189 . energia wlqzanra 454 . otrzymywanle 180 -.. 365. wlqzanla prerwotne 421 -. stopnle utlenren~a359.ultraczysty. rozszczep~enre polu krystal~cznym w 431 435 . deformacja tetragonalna 435 437 -. zwlqzk~360 363. 424 .helowce. zwlqzkr 417 k~zeryt 149 klastery 94. 451. zwlqzkr 285 292 kwarc 192 . dwutlenek 192.S-p 78 . wrdma elektronowe 471 -. 455 . wodorek 173 lnwersja Waldena 188 ~ryd. grupa mostkowa 443. 450 . 76 . rozpad 451 453. zastosowanie 266 jodany 274 jodek kadmu. wbsciwosc~ogolne 360 -. budowa 66 .-. 360 -.d-d 80 . otrzymywanle 267 Jon fluoroboranowy.-. 438 .powtokowy 449.tetraedryczne 438 441 .warstwowe 198 krzemlonka 192.prersclen~owe196 .trojtlenek 169 -. konfrguracja elektronowa 359 -.-.metal1 przejscrowych. zastosowanle 393 kaolrn 197. zastosowanre 193 ksenon. wrqzanle metal wegrel 189 karborund 205 karnalrt 149 katallzatory Natty 178 .. 444 kontrakcja lantanowcowa 298.-.wtorne 421 .. 284 hematyt 350 hem~morfit 195 hemogloblna 259. 199 . 454 jod. fluork~285-289 -. wqgl~k204 krzem~any 193-1 99 ..Zreglera 178 katenacja 181 kauczuk~srl~konowe201 klur. 366 -. otrzymywan~e266 -.-.kompleksy 360-362. tlenkl 192 . 360 -. 365.. 81 kompleksy cyjankowe 205 .. .. 401 krokldollt 197 krystoballt 192 krzem 60 -.p-p 78 . model kroplowy 449 . cleplo solwataq~133 . 353 355 heteropohjony 334 heteropolrkwasy 326 heulandyt 199 hybrydyzacja 63 hydrazyna 214 hydroborany 172. 366 rzolatory 97 lzomerra sprnowa 129 lzopol~kwasy 168 izotopy 127 Jqdro atomowe.-. 173 hydroborowanre 173 hydroksyloamrna 215 Ilmen~t314. deformdcja Jahna Tellera 435 .nlewrqzqce 80. konfiguracja elektronowa 359 -. stopnre utlen~enra359. zwrqzk~283. wyst$powanie w przyrodzie 367 -. struktura 55 jodowodor.trojwymldrowe 198. 193 -. 318 ~ n d . otrzymywanre 367 -. 450 . wystqpowan~ew przyrodzre 367 .solwatowany 133 Kadm.S-s 75. budowa 70 . trwalosc 449. 80 . metody badanla 423.

191 kwasy 133. halogenk~ 145 -. entalpla fluorkbw 144 -. 405 konfiguracja elektronowa 395.kwantowa giowna 25. 308 -. 49. temperatura topnlenla 140 -. hydratacja j 0 n 6 ~142. 460 .podchlorawy 273 .splnowa 25. 25. konfiguracja jonow 141 -.selenowy 257 . nadtlenkl 141 -. 396 -. 145 . 257 .nadtlenodwuslarkowy 253. 257 . rozpuszczalnosc sol1 399 -. otrzymywanle 146 -.etylenodlam~notetraoctowy 159 . azydek 217 -.wgglowy 190. 460 l~czbymaglczne 450 hgandy 421 .nadtlenomonos~arkowy253. 224 .podfosforowy 230. 253 .chlorawy 273 .sprzqzony z zasadq 134 . -.. struktury rezonansowe 93 -.ortoczterofosforowy 228 . halogenk~ 145. 185 -. 135 .metaczterofosforowy 228 . reakcja z wodq 141 -.podfosforawy 231 . 256 . 135 Lantan.koordynacyjna 48.azotowy 223. 256 . 258 . rozpuszczalnosC fluorkow 144 -.tlos~arkawy 252 . 406 kompleksy 404. -..kwarc.plrofosforawy 231 .JO~OW~ 275 .ortodwufosforowy 228 . energla jonlzacjl 396 halogenkl 397 lzotopy 405.jodkow 144 -. 275 .nadrenowy 348 . wlasc~woSc~ 148.magnetyczna 25. 460 .plroslarkawy 253 .p~ros~arkowy 253. wlasc~woSclmagnetyczne 400 -. .sulfoksylowy 252.. 256 . elektroujemnoic 139 -. tetrahydrogllnlan 142.fluorosulfonowy 258 .ortotro~fosforowy228 .slarkawy 252. ponadtlenk~ 141 -. 460 . roztwory w amonlaku 144. 26. 149 -.dwuslarkowy 253 . 173.sulfamlnowy 249 . . 26. 228 .tloslarkowy 253. potencjaly redukcyjne 396 -. 228 . wodorotlenek 310 lantanowce 36.dwltlonowy 253. 400 -.ortoborowy 166 .tellurowy 257. -. azotek 141 -.orb~talna25 . potencjal elektrodowy 141 -. 143 -. kompleksy 147..nadchlorowy 274 . lzomery optyczne 193 kwas arsenowy 226 . 422 . 255 .selenawy 257 .V. 254 .slarkowy 253. wodorek 142 -. l~czbaatomowa 19 . rozpowszechn~enlew przyrodzle 405.ortofosforawy 227.nadtechnetowy 348 . 148 -. stopnle utlenrenla 395. 231 .dwutlonawy 253 .ortofosforowy 227. 143 -.azotowodorowy 217.chlorowy 274 .m~b%%-tuay' 2. 406 -.azotawy 222 .dwus~arkawy253 . 396 -. otrzymywanle 405 -.Caro 257 .poboczrra 25. 218 ..sol] 142.fosforowy 226 . hydroborany 173 -. -. 26. zastosowanle 405 -.p~rofosforowy227. zw~qzk~ 398 397.polltlonowy 253 .dwukleszczowe 442 I~mon~t 350 Ilt. metody rozdzlelan~a402-404 -. orb~talemolekularne 96 -. barwa jonow 399. 231 .Lew~sa134. 146 -. struktura 140 -.

tlenek 153 -. karbonylk~340 -. 342 -. rozpowszechn~en~e przyrodzle 376 w -. . ogolne wkasc~wosc~ 89 -. 91 -.orbltall molekularnych 75 . . kohezja 90. 347 -.Iltowce. struktura 167 metatrojfosforany 229 metoda Birkelanda Eydego 223 . 92 . c~eploatomlzacj~90 -.elektronowa 138 -. konfiguracja elektronowa 375 -. tlenk~344. otrzymywanle 348 -. wodorowcglany 191 -. struktury krystallczne 91. potencjaty redukcyjne 376 -. wlasc~wosc~ ogolne 376. otrzymywanle 122. krzemek 184.LCAO 75. azotan 380 -.Habera-Boscha 223 . m~areczkowanle 347 .Zieglera-Natty 250 . 244 nadtlenk~250 natrollt 199 . struktura 140 -. zabarw~en~e plom~en~a 139 -.paramagnetyczne 300 metaczterofosforany 229 metafosforany 229 metale. pollkwasy 333-335 mohbden~any333 mol~bden~t 337 monosllan 185 muskow~t 198 Nadchlorany 274 nadmangaman potasu.subllmacjl 91 -. 185 -. stopn~eutlen~enla337.kowalencyjny 376 -. 377 -. 382. halogenki 342-345. c ~ ~ g l ~ w I s c o spojnosc 90 -. Magnetyt 350 magnez.van Arkela 178 . zastosowan~e82-88 . kompleksy 345.halogenkowe 344 -. polysk 90 -. kornpleksy 341. zastosowan~e 160 magnezyt 149 malach~t382 mangan. reakcje 340 -. uwodn~onyoctan 380 -. stopnle utlenlen~a375 -.. 346 -. kompleksy 379. . 451 miedz~owce. zastosowan~e383 m ~ k ~ 198 mlneraly azbestowe 197 mlnla olow~anaI93 model atomu Bohra 22 mollbden. 345 -. 383 -. wlasc~wosci chemlczne 138. zw~qzk~ 418 417. . 380 -. s~arczkl142 -. .zjednoczonego atomu 88 mezony 450. wegl~k~ 146 -.zlem rzadk~ch36 metaoksoborany 166 -. wystcpowanie w przyrodzle 149 -. alhlek 156 -.energia jonizacjl 376 -. konfiguracja elektronowa 337 -. wodorkl 142 -. wlasc~wosc~ ogolne 338 340 materialy d~amagnetyczne300 . odlegloscr m~edzyatornowe91 -. slarczan 379 -.ferromagnetyczne 300 . zastosowanle 347 nadmangan~any347 nadnap~cc~e16 1 nadren~any348 nadstruktura 98 nadtechnetany 348 nadtlenek wodoru 243. tlenohalogenkl 348 -. nadtlenek 153 -.-.dysocjacjl 91 -. przewodn~ctwo89 -. 345 -. rozpowszechn~en~e przyrodzle 338 w manganlany 346 manganowce. mdrhIoran 274 -. promlen jonowy 376 -. dwutlenek 344. w~elos~arczk~ 142 -. otrzyrnywanle 337 -. barwa zw~qzkow339 -. energle jonlzacjl 105 -. 338 -. 88 .-. I41 -. halogenk~ 378 -. potencjaty redukcyjne 338 -. zw~qzk~ organlczne 147 lorens. rozpowszechn~en~e przyrodz~e382 w -. zw~qzk~ 377-382 mledz. kompleksy cyjankowe 378 -.

p 28. oczyszczanie 121 -. stoplen utlenien~a302 304 .-.wzbron~one96 permutyt 199 perowsk~t314 p~asekmonacytowy 405 plerwlastkl bloku d 37.atomowe 30 . rozpowszechnien~ew przyrodzie 308 .-.-. tlenki 353 -.~ 3 6 . struktura elektronowa 303 . 372. wystepowanle w przyrodz~e 120 plerwlastkow wydz~elanle..przewodn~ctwa96.metoda rugowanla 122 . 61 . rozpuszczalnosc 229 ortoklazy 199 .antywlazqce 76. 97 . 29 --f29 . struktura 167 ortowodor 129 osm.s 28.0 7 8 .-. 372.elektrododatnie 40 . -. 358 ozon 241 Pallad.zdegenerowane 29 ortofosforany. tlenki 305 307 .p37 . 297 --f37 . 29. 368 -.d 28. kompleksy 369. wydz~elanlemechanlczne 121 -. struktura 168. zw14zk1 368-370..wrzenla 299 . . otrzymywanle 374 -.nawozy sztuczne 210-212 neon. otrzymywanle 180 -. 373 -.--. 37. tlenki 193 orb~tale28 .. .-.-. 368 -. .-. barwa 299 .karbonylek 189 -. reakcje 156. energle jonlzacjl 299 . stopnle utlen~en~a 350 349.molekularne rr 78 . zastosowanie 374 -. zastosowanle 417 neutron 19 n~emetale97 n~kiel.n~estech~ometryczne 308 . halogenk~305 307 . kompleksy 358 -. 373 nlobany 326 nozean 199 Oczyszczan~estrefowe 180 odczynnik Nesslera 387 odczynnik~Grlgnarda 156 ... reakcje chemiczne 368 -.-. gestosc 299 . temperatury topnienla 299 .. zwlqzki 357. zastosowanle 283 neptun. konfiguracja elektronowa 349 -. reaktywnosc 299 . konfiguracja elektronowa 367 -.-. konfiguracja elektronowa 367 -.zan~ku453 oksoborany. kompleksy 369. halogenki 417 -. 371. azydek 218 -. stopnle utlenlen~a367 -.. 61 . w!dsclwoscl ogolne 367. wkasc~wosc~ chem~czne350 -. 29. reakcje chemiczne 368 -.-.-.magnetyczne 300 302 . wystepowanie w przyrodz~e374 -. wlasciwosc~ogolne 367. 297-308 . 373 -.. konfiguracje elektronowe 461 . 97 . rozmlary atomow 298 . stopnle utlen~en~a 367 -.przejsclowe 36. 157 oddychanre 192 okres polow~cznegorozpadu 453 .-. potencjaly redukcyjne 182 -.wewnetrznoprze~sciowe36 -. 169 oksym cykloheksanonu 215 olefiny 184 oleje slllkonowe 201 ol~wln 195 olowlany 193 o~ow~owodor 185 okow.-. zwiazk~369 373 parawodor 129 parkeryzacja 351 pasmo 95 ..-.walencyjne 96.elektroujemne 40 -.. otrzymywanle 417 -. 77 ortooksoborany 167 -. zwlqzkl koordynacyjne 304 . 370.

. 365. 53 -. 374 przewodn~ctwodomleszkowe 60 -.Hunda 35. metoda van Arkela 121 . 374. 353 .falowe Schrod~ngera27.Rydberga 23 potencjaly redukcyjne. otrzymywanle 417 . kompleksy 413 p~qc~otlenek dwujodu 272 -.utlenlanla redukcjl 117 -.standardowy 115 . 368 pseudofluorowce 281 -. zw~qzk~ 388-390 powiok~elektronowe 19 ruten.-. kompleksy 369.typu n 59 . wystepowanle w przyrodz~e 140 . -. 375 pluton. reakcje chem~czne368 .metal~cznep~erw~astkow 99 plqclos~arczek czterofosforu 232 protaktyn. tlenek 413 plrokseny 196.nlesamolstne 60 -.. 461 podstdwlen~e ~zomorficzne 195 .wyrownujqcy 134 -.typu p 60 -. otrzymywanle 146 rownanie Borna-Landego 52. wyst~powaniew przyrodz~e338 polrtloniany 257 rod.wysokoc~sn~en~owy 317 .samolstne 60 -. kompleksy 360-362. toksycznosc 391. 472 plag~oklazy 199 przerwa energetyczna 94. stopnle utlenlenla 367 przewodn~k~ 97 -. wystcpowan~ew przyrodz~e413 p~roselen~any 257 proton 19 plroslarczany 256 proba perty boraksowej 166 p~rotyn374 przejscla dozwolone Laporte'a 471. rozktad term~czny 121 promlenle kowalencyjne p~erwlastkow104 plec~ochlorek fosforu. azotynokobaltan 143 rozpuszczaln~k roznlcujqcy 134 -. d~agramy119 rtgc.wyboru 471 pol~halogenkl278. halogenk~417 Reakcja lancuchowa 414 -. konfiguracja elektronowa 349 . 28 . 279 ren. 96 platyna. otrzymywanle 349 pol~mol~bden~any 333 -. roztwory m~qdzyw~zlowe 98 -. stopnle utlen~en~a 360 359. 366 pollwolfram~any 333 -. -. otrzymywanle 241 -. konfiguracja elektronowa 359 polon. budowa 68 . odm~any240 -. otrzymywanle 413 p~rokrzem~any 195 -. 392 .jonowe 47 podchloryn sodu 273 . tlenk~352. Z W I ~ Z ~ I 369-374 pseudohalogenk~282 platynowce 349. nadchloran 143 . reakcje 340 politetrafluoroetylen 186 -.-.wyboru splnowa 472 478 polaryzowalnosc 113 reguly Fajansa 113 polletylen n~skoc~snlen~owy 3 17 . w~asc~wosc~ ogolne 360 polonowodor.p~erwlastkowwydz~elan~e.przesunlqc 455.Mattaucha 339 podtlenk~250 . redukcja elektrol~tyczna123 prawo Hessa 109 . konfiguracja elektronowa 367 . otrzymywanle 239 -. wystepowanre w przyrodz~e 367 porfiryna 159 -. 456 . kompleksy 358. nadmanganian 347 97. 350 polprzewodn~k~ 97 59. 359 polprzewodn~ctwo dzlurowe 60 -. zw~qzk~ 366 360 potas. zastosowanle 417 reakcje jqdrowe 457 459 podbromlny 273 . zastosowanle 393 powlnowactwo elektronowe 108 -. stopn~eutlenlenla 349. 197 -.Elnstelna 454 potencjat elektrody normalny 1 15 . wlasc~wosc~ ogolne 367.kwasowo-zasadowe 135 podchloryny 273 regula efektywnej llczby atomowej 425 podjodyny 273 .standardowe 118 -.

230 . 200 -.plastyczna 240 -.. wodorkl 311 -.Rydberga 21 stan podstawowy 28 stopy 97 .. podfosforyn 232 -. dwutlonln 255 -. dwucyjanosrebrzan 205 -. wlabclwoic~ chemlczne 350 -. zw~qzk~ azotem 258. zwlqzk~ 357-359 rutyl 314.przestrzennle centrowana 46. 451 . 318 -.dwuchloru 271 szkio wodne 194 . 464 srebro. kwasy tlenowe 252. 457 szeiclofluorek slarkl.sp~nowo-orbltalne464-466 . otrzymywanle 383 stafa Madelunga 52 . . peroksoboran 168 -. wystepowanle w przyrodzle 239 selenlany 257 selenlny 257 selenowodor.substytucyjne 98 stront. struktura 54 Sadza 201 selen.zwarta 46. wystqpowanle w przyrodzle 150 struktura heksagonalna zwarta 46. otrzymywanle 311 -. otrzymywanle 241 serla Balmera 21. halogenki 379 -. otrzymywanle 241 sledmlofluorek jodu 71 sledmlos~arczekczterofosforu 233 sledmlotlenek dwuchloru 272 sllany 184. tetrahydroboran 142. smltsonlt 392 sodallt 199 sole podwojne 420 sod. 55 suchy lod 190 superfosfat 210. 185 slhkony 199.Bracketta 21. 24 . 92 . wystqpowan~ew przyrodzle 140 sol Grahama 229. rozmlary atomow 309 -. borowodorek 142 -. 173 -.Plancka 27 . krzemlan 194 -.m~~dzywgzlowe 97 . azotan 378 -.Maddrella niskotemperaturowa 230 .warstwowa 54. 255 siarka bezpostaclowa 240 -. nadtlenek 153 -.wysokotemperaturowa 230 spodumen 196 sprzeienle orb~talnychmomentow pedu 462. wystepowanle w przyrodzle 311. 24 .potrojny 211 syderyt 350 szerardyzacja 35 1 szereg naplqc~owy115. wkaiawoSa chemlczne 309-31 1 -. konfiguracja elektronowa 309 -. kompleksy 31 1 -.Lymana 21.ruten.jednoskoina 240 -.splnowych momentow pqdu 463. otrzyrnywanle 146 -. budowa 70. 199 skandowce 308 -. stoplen utlenlenla 309 -. metafosforan 229 -. azydek 218 -. odmlany 240 -. fluorek 380 -. 24 sfaleryt 392 slarczan amonowy 212 slarczyny 254. pochodne organlczne 259 . 24 . otrzyrnywanle 200 slly jqdrowe 450. 229 -. 24 . dwutlenek 248 .Paschena 21.rombowa 240 -.van der Waalsa 46 skalenle 198. 249 -. 253 -. trojfosforan 228. 21 1 .Engela 240 .. 91 . trojhalogenkl 310 -. metaoksoboran 168 -. 91 . 226 .Pfunda 21.Kurrola 230 . 259 z slarkowodor. wystqpowanle w przyrodzle 239 -. 71 szeic~otlenekczterofosforu 225. otrzymywanle 239 .regularna plasko centrowana 46 . 116 szeregl prom1enlotw6rcze 456. otrzyrnywanle 239 -. trojtlenek 248.

426 . stopnre utlenien~a235 -.zasadowe 250. 221 tlenki kwasowe 250. zastosowan~e413 toryt 406 tranzystor 60 tremol~t 197 tr~metyloam~na 183. . halogenk~412. 127 . trojtlenek 169 -.. wlasc~wosc~ elektryczne 240 -. tlenek 412 -.l~gandow426 . l~czbykoordynacyjne 235 -.okresowy p~erw~astkow 38 37. 241 -. budowa 68.pozlome 126 uklady rozpuszczaln~kow 135 ultramaryny 199 . wystqpowanle w przyrodz~e239 tellurowodor.-.Bronsteda-Lowry'ego 134 ..elektronow swobodnych 93 . konfiguracja elektronowa 312 -.S~dgw~cka Powella 61 . kompleksy 413 -. zastosowan~e238 tor 412. wodorotlenek 169 -.wiqzan walencyjnych 93 termodynam~kaprocesow redukcj~124-126 termy stanu podstawowego.pionowe 126.-. otrzymywanle 349 teflon 186 tellur. otrzymywanle 412 -. rozmlary atomow 313 Uklad Cu/Zn. dalsza rozbudowa 418 .. wystqpowanle w przyrodzie 318 -. rozpowszechn~en~e przyrodzle 239 w tlenek dwuazotu 220. zw~qzk~ talawe 164 talk 198 tantalany 326 technet 338 -. reaktywnosc 238 -.-. budowa 64 .Lewlsa 134 .s~ark~. elektroujemnosc 236 -. 251 . zw~qzk~ metaloorganrczne 3 1 7 tytanowce. b~ernoscchemlczna 313 -. 251 tlenowce. 316 -.n~emetal~ 126 . halogenk~ 315. 184 trojazydek kwasu cyjanurowego 218 trojfluorek boru. struktura czqsteczek 240. reguly Hunda 497 . ujqcle dz~urowe468 471 tetraetyloofow 206 tetrafluoroberylany 157 thortveityt 195 t~ofosforanyd~alk~lowe 233 . potencjaky redukcyjne 236 -. otrzymywanle 318 -.. dwutlenk~314 -. otrzymywanle 239 -. chlorek 315 -.-. 413 -.VSEPR 62 .metal1 126 -.d y ~ ~ ~ jelektrolityczne~ 133 a~jl .wlqzanla metahcznego 92 .. 413 -.. charakter metallczny 235 -. wlasc~wosc~ ogolne 250 .-.chloru. 233 trojtlenek dwuazotu 222 . konfigurac~aelektronowa 235 -..pola krystallcznego 426. struktura 74. . wodork~241 244 -.orb~tal~ molekularnych 94.. otrzymywanle 239 -. okres po~ow~cznego zan~ku129 tytan. 184 trlsll~lodmlna 183. charakter n~emetal~czny 235 . .Wernera 420 423 . 69 trojslarczek czterofosforu 232. wykres fazowy 100 .normalne 250 -.Tal. kompleksy 315-3 17 -. relacje dlagonalne 127 .d~arylowe233 tlos~arczany256 tlen.Glllesp~egoNyholma 62 . moc kwasowa 251 . tlenohalogenk~413 -. 427 . 129 -. reaktywnosc 313 -. 75 trydym~t 192 tryt 128. zastosowan~e318 . otrzymywanle 241 teor~aArrhenlusa 133 . tlenki 247 250 -.

kowalency~ne204. w~asc~wosc~ 131 130. 181 -.metal~czne 131. tlenek 188. 326 wanadowce. 185 -. wqgl~k~ 321 -.solopodobne 204 wqglowce. otrzymywanle 414 -. slarczan 154 -. wlasnwosc~ogolne 320 -.czqsteczkowe 131 . otrzymywanle 326. temperatura topnrenla 181 -. stopnle utlenien~a 179 -. halogenk~321 324 -. 153 -.. stale fizyczne 128 -. rozpowszechnien~ew przyrodzle 319 -.jako rozpuszczaln~k 133. 227.kowalencyjne 41. 205 .metal~czne41 . konfiguracja elektronowa 3 19 -.kowalencyjne 131. wodorki 184.m~edzyw~zlowe 131. wlasc~wosc~ ogolne 181 -.potrojne 44 . 205 . budowa atomu 19 . wystepowanle w przyrodz~e414 -. stopnle utlen~en~a 319 -. ~zotopy128 -.trojcentrowe 170 . elektroujemnosc 181 -.podwojne 44 .zwrotne 189.atomowy 130.jonowe 131 . promlen kowalencyjny 181 -. 327 w~dma460 w ~ l e m ~ t 392 195.wodorowe 238 . wystepowanle w przyrodz~e 179.w~elordzenrowe132 wodoroseleniny 257 wodoros~arczyny254. 43. tytanlan 314 -. zastosowanre 414 uranylooctan sodowo-cynkowy 143 Waga magnetyczna Gouya 301 wanaddny 325. kompleksy 325 -. orblty Bohra 24 -.energla jonlzacjr 133 -. wystcpowan~ew przyrodz~e 326 -. potencjaky redukcyjne 320 -. 132 . . 189 -. reaktywnosc 415 -. 153 wartoscrowosc plerw~astka 126 weglel. 132 . w~dmaatomowe 20 -. nadtlenek 153 -. 42 . struktura 242 . llczby koordynacyjne 179. 132 . alotrop~a201 -. polozenle w ukladz~eokresowym 127 -. czterochlorek 186 . tlenek 153 -.dwutlenek 190 192 -. cyjanamld 156 -. wodorowpglan 152. weghk 156 -.koordynacyjne 44 . wartosc~owosc182 -. 131 -. 73 .regularne plasko centrowane 44 . 134 -. tlenk~324. kompleksy 183 -.metal metal 42 . wodorotlenek 152.ulozen~eheksagonalne zwarte 44 . halogenkl 186 -. czterohalogenk~ 185-1 87 -. konfiguracja elektronowa 179 -. tlenk~415 -. 61 . 327 -. lotnosc 242 -. budowa 67 . zastosowanle 327 wapn.m~cdzywqzlowe204 .przestrzennre centrowane 44 uran. woda barytowa 152 -. halogenk~416 -. wodorek 416 -. podtlenkl 192 -.waplenna 152 142 wodorek I~towo-gl~nowy wodork~ 131 . wodork~321 -.solopodobne 131 . pochodne organlczne 206 -. 255 wodorowqglany 191 wodor 37 . 325 -. tlenos~arczek 190 wqgl~kr204.slgma 72 wlqzanle jonowe 41. zwlqzkl z tlenem 188 193 wlqzanla n 72. barwa zwlqzkow 321 -. energla jonlzacjl 182 -. azotkl 321 -. 180 -. lzotopy 414 -. rozmlary atomow 319 -.

. 446 .hydratacyjna 445 . kompleksy 353 355.koordynacyjne 420 .zelazawe 353 356 .-. 234. 446 .koordynacyjna 445 . . 135 zdolnosc palaryzu$<ca 113 zeollty 199 zrelen paryska 383 zjawlsko fotoelektryczne 26 ztoto. . stereolzomena 445.-.metaloorgan~czne156.chelatowe 442.-.optyczna 446. 235 . nomenklatura 443. rdzewlenle 350. pol~kwasy333-335 wolframlany 333.-. otrzymywanle 383 -. 47 .pohmeryzacyjna 444 ... 357 -.geometryczna 445.AX2 53 . .-. otrzymywanle 359 -.-. lzomerla 444 448 . el krzem~onkowy193 zelazlany 352 zelancyjank~ 205 zelazo. pasywacja 350 -.. . . 375 zywlce s~l~konowe 201 .-. halogenk~ 382 -. wlasc~wosc~ chemlczne 350 -.m~cdzymetal~czne 100 . 357 .-.zelazowe 356. 461 zasada Lewlsa 134 . 47 . tlenek 382 zwlqzkl aromatyczne 184 . zwlqzk~353 zelazocyjankl 205 zelazowanad 326 zelazowce 349. 444 . stablllzacja przez rezonans 442 .n~eoznaczonosc~ Helsenberga 27 .AX 49-51 . zastosowanle 130 wolaston~t196 wolfram.jonowe 46. 443 .wodor. 351 -. . 445 .sprzczona z kwasem 134 zasady 133. 178 .m~~dzyhalogenowe 275-278 . otrzymywanle 337 -. 447 .kowalencyjne 46.gllnoorgan~czne177. konfiguracja elektronowa 349 -.jonowa 444.nlestech~ometryczne58 . 334 wolfram~t337 wspolczynmk absorpcj~molowy 471. struktura 49.-. teorla Wernera 420 423 . 472 wurcyt.. 374.wrqzanrowa 445 .-. 50 wyktadnlk Borna 52 wykresy Ell~nghama124 126 Zakaz Paullego 33..

ul Reja 25. ul Oczapowsklego 6. ul Bankowa 11..ul h c m s z k l 3 . pl M Cur~e-Sklodowsk~ej 5. Budowlanycb I Ogolnoasortymentowych. 10-718 Olsztyn OPOLE Kslqgamla .Naukowa3'. ul Pdsudsklego 68...%knlnn-Pedam~czna.. ul Wolnoscl 15. 35-036 Rzeszow Kwgarnla . 00-901 Warszawa Ksltgarn~a .Omegan.Technlczna3'.87-100 Torun WARSZAWA 14.Suszczynskr I Ska". A1 N M P 18. 20-031 Lublln Ks~qgarnla . 90-004 t o d z ..ZAK.Osw~ata"..Llteracka3'. 20-037 Lublln LODZ Kslggarnla . ul Jezulcka 8110.. pl Wolnoscl 213. 35-100 Rzeszow SIEDLCE Kslqgamla ..Llbro". ul Mlelzynsklego 27/29. 02-521 Warszawa Kslegarn~a Wydawnlctw Prawnych.ul Slkorsklego 7 70-323 Szczecln Kstegamla ..Slowo".043-897 Warszawa Kslegamla Fundacjl Pomocy B~bhotekom Polsklm. 25-536 Klelce KRAKOW K ~ l ~ g a r n.ul Narutowlcza 50.ul Zwlerzyn~ecka 7. ul Jaglellonska 6a.. 10-414 Olsztyn Kslegarnla .Elefant3'. ul Man1 Curle-Sklodowsk~ej 19.Technszna". 60-586 Poznan RZESZOW Ksltgarnla nr 208. 15-424 Blalystok Kslegarnla ORPAN. 20-076 Lublln Ksltgamla . 61-725 Poznan Kslegamta . 41-500 Chorzow OLSZTYN Kslqgamla ..NaukowaW Ossol~neum.NaukowaS... Ekonomlcznych. Rynek 38. Rynek 19121.45-015 Opole POZNAN Kslegarnla . 3 1-929 Krakow Kslegamla .Naukowa".ul Grunwaldzka 11 111 13 80-244 Gdansk GLIWICE Kslegarnla . 65-068 Zlelona Gora CZQSTQCHQWk...40-007 Katowlce KIELCE Kslqgamla .LOGOS".Bellona3'Im Stefana Zeromsklego. 90-135 t o d z Kslggamla ..*76-200 Stupsk SZCZECIN Kslegarnla . al Marclnkowsklego 30.02-524 Warszawa Kslqgamla ORPAN.61-745 Poznan K~ltgarnla ORPAN. ul Marszaikowska 74.ul Rakowlecka 41.Wspolczesna".Centrum Kslvkl"..Skarbn~ca".Wspolczesnan.58-1043 Swldnlca TORUN Kslegamla .. 70-436 Szczecln SWIDNICA Ks~egamla . Kslegarnla I Antykwarlat.ul 11 Llstopada 33.Naukowa". 44-100 Gllwlce KATOWICE Ks~ggarn~a ORPAN.&aukowa". Aleje Raclawlck~e 26.Studencka3'. ul Dabrowsklego 58a.. ul Swldnlcka 28.A Bednarek". 43-300 Blelsko-Blala BYDGOSZCZ Kslegarnla . 03-503 Warszawa WROCLAW Ksqgamla Wydawnlctwa Dolnoslask~ego lm H Worcella. ul Fllmowa 5. 31-008 Krakow Kslqgarnla . 85-005 Bydgoszcz CHORZOW Kslqgarnla . ul Zurawla la. 42-200 Cztstochowa Ksltgamla Naukowo-Technlczna.ul Podwale 4. ul Sw~gtokrz~ska 00-050 Warszawa Kslegarnla . Palac Kultury I Naulu. ul Paderewsklego 19/23.Ratuszowa".31-1 18 Krakow LUBLIN Kslegarnla ORPAN. 08-1 10 Sledlee SLUPSK Kslegamla .. 50-066 Wroclaw ZIELONA GORA Kslegamra Naukowa.87-1043 TON^ Kslegarnla Naukowa Unlwersytetu Mlkolaja Kopem~ka.. ul Krakowqkle Przedmlescle 39. ul Szeroka 46..Mercurtus". Glowna Kslqgamla Technlczna. ul Kolobrzeska 5.Akademlcka3'. 31-1 18 Krakow la Kslegarn~a. 10-959 Olsztyn K~lqgarnla Naukowo-Technszna .. ul Gdanska 5..0 s Centrum C bl 1.ul Podwale 6.Un~wersytecka".... ul Wllsona 8 42-200 Czestochowa GDANSK Kslegarn~a. 85-102 Bydgoszcz Kslegamla . ul Plotrkowska 102a.Ksiegarnie promocyjne PWN BIAEYSTOK Kslggarnla ul Ltpowa 43.. ul Konstytucjl 14b. ul Pod Rlaraml 3. Al Sol~darnosc~ 119.Wspolczesna".. 15-275 Bldystok BIELSKO-BIALA Kslegarn~a. Rynek Glowny 23.

WARSZAWA Ksiggamia PWN 00-251 Warszawa. Wigckowskiego 13 b. Dworcowa 9 tel. (0 42) 30 67 69 P O Z N ~ Ksegamia PWN 61-782 Poznan. Miodowa 10 tel. Kuinicza 56 tel. ul. (0 71) 343 54 52 . (0 22) 635 80 88 * Dziat Sprzedaiy Wysytkowej PWN 00-251 Warszawa. ul. (0 12) 21 75 64 EdDi Ksiggamia PWN 90-721 k & ul. ul. ul. (0 32) 15 39 154 KRAKOW Ksiggarnia PWN 31-027 Krakow. Sw. Wodna 8 / 9 tel. Tomasza 30 tel. (0 22) 635 09 77. 1 22) 695 41 74-6 0 f (0 22) 826 09 50 a Przyirny'emy zarnowienia telefoniczne i pisernne KATOWICE Ksiggamia PWN 40-012 Katowice./fax (0 61) 51 74 94 a WROCEAW Ksiggamia PWN 50-138 Wrochw. ul. Miodowa 10 tel. ul. tel.

Wydawmctwo Naukowe PWN Sp z o o Wydame czwarte poprawone Arkuszy drukarsluch 31. Fax (052) 21\26-71 Zam 229197 .25 Druk ukonczono w hpcu 1997 r Drukarma Zaklady Graficme un KEN S A w Bydgoszczy. ul Jagellonska 1.

Wroctaw. Pauling.OO-257 Walszawa. Katowice.11 2 L.~c5owa ) 10. H. ~ r a k o w .te\. Z.6954173. ~ 1Sw. Trzaska Durska Podstawy krystalografii strukturalnej i rentgenowskiej Ksi@ki PWN sq do nabycia w ksiegarniach wiasnych PWN: Warszawa. Kuznicza 56. Szymanski Chemia jqdrowa Z. u l Miodowa 10. ul. Szczepaniak )rr)=tody instrumentalne w analizie chemiczM W. 1-3 J. 3 Maja 12. przyjmuje zamowienia telefoniczne i pisemne. k o d i . Pauling Chemia W. Wieckowskiego 13. ul. .7 \ub 3 1 5 6 50977. Trzaska Durski. Marczenko Chemia analityczna t.Do nabycia w ksiegarniach: G. ~ o z n a h . fax 69 54 152. ul. P. Bartosz Druga twarz tlenu A. Minczewski.~. Tomasza 30. Wodna 819. ul. Ksiqgarnia Wysyikowa PWN u. Bielanski Podstawy chemii nieorganicznej CZ.

fizyki). Cena 17. studentow nauk pokrewnych (farmacji. biologii.00 zi . a takze dla zainteresowanych uczniow oraz nauczycieli szkot srednich. Ksiqzka jest przeznaczona dla studentow chemii uniwersytetow i politechnik.Jest to kolejne wznowienie tiumaczenia popularnego angielskiego podrqcznika podstaw chemii nieorganicznej.

You're Reading a Free Preview

Pobierz