J.D.lee - Zwiezla Chemia Nieorganiczna

J.D.
Lee ,-
ZWlEZtA CHEMIA
NIEORGANICZNA
J.O. Lee
Z angielskiego ttumaczyt Jerzy Kurytowicz
Wydanie czwarte poprawione
d:
Warszawa 1997
Wydawnictwo Naukowe PWN
Dane oryginalu
A New Concise Inorganic Chemistry, 3;rd edition

Van Nostrand Reinhold UK Co. Ltd.
@ J. D. Lee, 1964, 1965, 1977
Copyright O for the Polish edition

by Wydawnictwo Naukowe PWN Sp. z 0.0.
Warszawa 1994,1997
Okladkq projektowal Miroslaw Mironski
Redaktor Krystyna Jurkowska
Redaktor techniczny Aleksandra Korsak
Korektor Ewa Jabionska-Stefanowicz
Tytuf dotowany przez Ministra Edukacji ~ a r o d o w e j
ISBN 83-01-12352-4
OD WYDAWCY
Angielski podrqcznik J.D. Lee ,,Zwiqzla chemia nieorganiczna" cieszy siq od lat
duzym powodzeniem wir6d polskich studentow. Jego niewqtpliwe zalety to zwiqzloSC,
przejrzysty uklad i przystepne ujqcie materialu, zakladajqce jedynie elementarne
przygotowanie Czytelnika w dziedzinie chemii. Oprocz studentow chemii z podrqcz-
nika tego korzystajq r6wniei studenci medycyny, farmacji, biologii i innych wy-
dzialow, a nawet interesujqcy sie chemiq uczniowie szk61 irednich.
Poprzednie polskie wydanie podrqcznika ukazalo sie w 1994 r. i zostalo szybko
wyczerpane. Celowe wydawalo siq wiqc wznowienie ksiqzki. W 1996 r. ukazalo siq
jednak nowe, zaktualizowane i bardzo rozszerzone wydanie angielskie, ktorego
objqtoiC przewyzsza dwukrotnie objqtoSC ostatniego wydania polskiego. Przetluma-
czenie i przygotowanie do druku tego nowego wydania byloby bardzo czasochlonne'
-i ksiqzka na pewno nie ukazalaby siq w bieiqcym roku. Ponadto bylaby pozbawiona
jednej z glownych zalet poprzednich wydan - tak cenionej przez studentow
zwiezlo~ci.
W tej sytuacji zdecydowaliimy siq na wznowienie ostatniego wydania polskiego po
wprowadzeniu do niego jedynie koniecznych poprawek.
Nie jest to, oczywikie, rozwiqzanie idealne. Przygotowujqc tekst do druku, trzeba
bylo zrezygnowak z pelnego uwzglednienia zalecen Unii Chemii Czystej i Stosowanej
(IUPAC) dotyczqcych nomenklatury zwiqzkow nieorganicznych i uiywanych spo-
sobow zapisu, ktore autor wprowadzil w nowym wydaniu. Jako przyklad tych zalecen
moina wymieniC zastosowanie arabskiej numeracji grup ukladu okresowego zamiast
numeracji rzymskiej. Nie usunieto z tekstu pojeC zwiqzanych z popularnq niegdyi,
obecnie jednak zarzuconq koncepcjq rezonansu chemicznego. Tak powszechnego
dawniej w chemii ,,cieplamnie zastqpiono przyjetym obecnie terminem ,,entalpiam.
Podobnych przykladow moina by wymieniC wiqcej.
Tego typu usterki, o charakterze glownie terminologicznym i porzqdkowym, nie
powinny jednak, naszym zdaniem, wplywaC na wart066 dydaktycznq ksiqzki. Mamy
wiqc nadziejq, ze wznowienie podrqcznika w takiej postaci spotka siq ze zrozumieniem
Czytelnikow.
PRZEDMOWA
Pierwsze wydanie tej ksiqzki mialo by6 zwiqzlym, nowoczesnym podrqcznikiem

chemii nieorganicznej, dostatecznie obszernym, by uwzglqdnik podstawowe zagad-
nienia, a jednoczeinie tak krotkim, by mozna go przeczytak z zainteresowaniem.
W prosty i logiczny szkielet teoretyczny przedstawiony w ksiqice mogl czytel-
nik wbudowaC znane mu fakty doiwiadczalne. Ksiqzka byla przeznaczona dla
studentow pierwszych lat uniwersytetow i wyzszych uczelni technicznych. Taki Sam
jest cel trzeciego wydania, a uklad materialu w ksiqice nie ulegl zasadniczej
zmianie.
W ciqgu jedenastu lat, jakie uplynqly od ukazania siq drugiego wydania tej
ksiqiki, nastqpil znaczny rozwoj chemii i poglqbieniu ulegla teoretyczna interpretacja
zjawisk chemicznych. Upowszechnil siq opis wiqzania chemicznego metodq orbitali
molekularnych, chociaz nadal szerokie zastosowanie znajduje metoda wiqzali
walencyjnych i koncepcja odpychania siq par elektronowych Sidgwicka i Powella.
Problem stopnia udzialu orbitali d w wiqzaniu o pozostaje nie rozwiqzany, a dla
prostych zwiqzkow grup glownych utrzymano koncepcjq Gillespiego i Nyholma,
dotyczqcq udzialu orbitali d w hybrydyzacji.
Chociaz dwie trzecie ogolnej liczby pierwiastkow to metale, wiele podrqcznikow
pomija lub zbyt pobieznie omawia problem wiqzania w metalach i stopach. W celu
wypelnienia tej luki opracowano dodatkowy paragraf.
Ostatnio wystqpuje tendencja do nadania nauczaniu chemii charakteru bardziej
teoretycznego; wiqkszoiC absolwentow chemii pracuje jednak w przemyile chemicz-
nym, starano siq wiqc podaC informacje o substancjach produkowanych na skalq
wielkoprzemyslowq. Dane dotyczqce~wielkoiciprodukcji sq oczywiicie dla kazdego
roku inne, dajq jednak pojecie o zapotrzebowaniu na konkretny wyrob.
Wzroslo zainteresowanie zwiqzkami metaloorganicznymi; niektore z nich sq
wytwarzane w duiych iloiciach (silikony, tetraetyloolbw, katalizatory Ziegle-
ra-Natty itp.). W odpowiednich punktach omowiono te zwiqzki oraz zastosowanie
zwiqzk6w litoorganicznych i odczynnikow Grignarda w syntezach. Uwzglqdniono
rowniez budzqcq duie zainteresowanie role materialow nieorganicznych w ukladach
biologicznych (chlorofil, hemoglobina, witamina B,, i wiqzanie azotu) oraz problem
toksycznoici roinych materialow, zwlaszcza olowiu i rtqci.
Duzo miejsca poiwiqcono otrzymywaniu i charakteryzowaniu zwiqzkow metali
przejiciowych, uwzglqdniajqc zwlaszcza wlaiciwoici magnetyczne oraz widma
w nadfiolecie. Stwierdzenie, i e znaczna liczba zwiqzkow Cr, Mo, Tc, Re, Ru i Rh
zawiera wiqzania metal-metal, oraz odkrycie klasterow atomow metalu dla Nb, Ta,
Mo, W i Re rozszerzylo naszq koncepcjq wiqzania chemicznego. Teoria pola
krystalicznego przynosi proste wytlumaczenie wiqzania w kompleksach; znacznie
rozszerzono i gruntownie przerobiono rozdzialy dotyczqce pierwiastkow przej-
iciowych.
Po raz pierwszy omowiono ciqzsze pierwiastki ukladu okresowego ze wzglqdu
na znaczenie ich chemii jqdrowej. Obecnie wiemy znacznie wiqcej o w~aiciwoiciach
chemicznych tych pierwiastkow, odpowiedni rozdzial zostal wiqc napisany po-
nownie.
W ciqgu ostatnich dwudziestu lat stale wzrastalo znaczenie metod spektro-
skopowych. Pewna znajomoid widm w obszarze widzialnym i widm w nadfiolecie
ma istotne znaczenie dla wytlumaczenia poziomow energetycznych, trwaloici
i rodzaju wiqzan kompleksow metali przejiciowych. W celu wyjainienia tego doid
trudnego problemu dodano ostatni rozdzial w ktorym omowiono pochodzenie
widm oraz liczbq obserwowanych pasm, pomijajqc trudnq nomenklaturq spektro-
skopowq oraz teoriq grup i zagadnienia symetrii.
Znaczna czqid chemii jest bardzo latwa, niektore zagadnienia sq jednak nie-
zwykle trudne. Najbardziej celowe wydaje mi siq zakonczenie przedmowy przez
zacytowanie nie zyjqcego juz profesora Silvanusa P. Thompsona, ktory w swej
ksiqice ,,Calculus Made Easy" (,,Rachunek rozniczkowy i calkowy w latwym ujqciu")
napisal: ,,Chcialbym przedstawit swym r6wnie glupim jak ja czytelnikom rzeczy,
ktore nie sq trudne. Opanujcie je, a reszta pojdzie latwo. To, na co stab jednego
giupca, jest dostqpne rowniez dla innego".
J. D. Lee
Od wydawcy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
.
1 Budowa atomu a uklad okresowy pierwiastkbq . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.1. Atom jako jqdro z elektronami orbitalnyqi . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.2. Widma atomowe wodoru i teoria Bohra . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.2.1. Udoskonalenia teorii Bohra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.3. Dwoista natura elektronbw - castki czy fale . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.4. Zasada nieoznaczonoici Heisenberga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.5. Rownanie falowe Schrijdingera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.5.1. Funkcje radialne i kqtowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.5.2. Zakaz Pauliego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1.6. Rozbudowa struktury elektronowej - reguia Hun& . . . . . . . . . . . . . 35
1.7. Kolejnok obsadzania poziomow energetycznych . . . . . . . . . . . . . . . 35
1.8. Grupy pierwiastkow w ukladzie okresoaym . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.9. Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
1.10. Literatura uzupehiajqca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.1. Powstawanie trwalej konfiguracji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

2.2. Typy wiqzan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.3. Przejbia miqdzy gtownymi typami wicpay, . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.3.1. Wiqzania jonowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.3.2. Wicpania kowalencyjne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.3.3. Wiqania koordynacyjne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.3.4. Wiqania podwbjne i potrbjne . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.5. Wiqzania i struktury metaliczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.4. Og6lne wtaiciwoki zwi&6w 0 wi-nktch jonowych i kowalencyjnych . . . . . . 46
2.5. Struktury cial stalych o wiqaniach jonoaych . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.5.1. Graniczne stosunki promieni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.5.2. Uiozenie zwarte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.6. Zwiwki jonowe typu AX (ZnS, NaC1, C ~ C I .) . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.7. Energia sieciowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.8. Zwiwki jonowe typu AX, O F , , T i 0 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.9. Struktury warstwowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.10. Defekty stechiometryczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.10.1. Defekty Schottky'ego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.10.2. Defekty Frenkla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.11. Defekty niestechiometryczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.11.1. Nadmiar metalu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.11.2. Niedobbr metalu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.12. Polprzewodniki i tranzystory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.13. Struktury prostych czqsteczek kowalencyjnych . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.14. Teoria Sidgwicka-Powella . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.15. Hybrydyzacja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.16. Udzial orbitali d w wiqzaniu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
2.17. Wiwania sigma (u) i pi (n) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
2.18. Metoda orbitali molekularnych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
2.19. Metoda LCAO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
2.19.1. Kombinacje orbitali s-s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
2.19.2. Kombinacje orbitali s-p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
2.19.3. Kombinacje orbitali p-p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
2.19.4. Kombinacje orbitali p-d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
2.19.5. Kombinacje orbitali d-d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
2.19.6. Niewiqzqce kombinacje orbitali . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
2.20. Reguly liniowej kombinacji orbitali atomowych . . . . . . . . . . . . . . . 81
2.21. Przyklady zastosowania metody orbitali molekularnych . . . . . . . . . . . . 82
2.22. Zastosowanie metody orbitali molekularnych do heteronuklearnych czqsteczek dwu-
atomowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
2.23. Metoda zjednoczonego atomu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
2.24. Ogolne wlaiciwoici metali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
2.24.1. Przewodnictwo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
2.24.2. Polysk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
2.24.3. CiqgliwoSC i spojnoSC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
2.24.4. Struktury krystaliczne metali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
2.25. Teorie wiqzania w metalach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
2.25.1. Teoria elektronbw swobodnych . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
2.25.2. Teoria wiqzan walencyjnych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
2.25.3. Teoria orbitali molekularnych i teoria pasmowa . . . . . . . . . . . . 94
2.25.4. Przewodniki, izolatory i poiprzewodniki . . . . . . . . . . . . . . . 97
2.26.Stopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
2.26.1. Stopy mi~dzywqzlowei zwiqzki pokrewne . . . . . . . . . . . . . . 97
2.26.2. Stopy substytucyjne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
2.27. Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
2.28. Literatura uzupelniajqca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
3. Ogblne wlaiciwoSci pierwiastkow . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
3.1. Rozmiary atomow i jonow . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

3.2. Energie jonizacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
3.3. Powinowactwo elektronowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
3.4. Cykl Borna-Habera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
3.5. Elektroujemnoid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
3.6. ZdolnoiC polaryzujqca i polaryzowalnoiC - reguly Fajansa . . . . . . . . . . 113
3.7. Charakter metaliczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
3.8. Standardowe potencjaly elektrodowe i szereg napi~ciowy. . . . . . . . . . . 115
3.8.1. Reakcje utleniania-redukcji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
3.8.2. Diagramy potencjalu redukcyjnego . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
39 Wystqpowanle I wyodrqbnianie pierwiastkOw
3 9 1 Mechaniczne wydzielanie pierwiastkOw w ~ ~ t q ~ u ~ rwl stanle
c ~ c hrodzlm~m
3 9 2 Metody rozkkadu termicznego
3 9 3 Rugowanie jednego pierwiastka przez lnnY
3 9 4 Metody wysokotemperaturowe~ redgkcJ1 chemlczne~
3 9 5 Redukcja elektrolityczna
3 10 Termodynamika procesow redukcji
3 11 Poziome, pionowe 1 diagonalne relacje w ukkadzle okresow~m
3 12 Wodor
3 12 1 Pokozen~ew ukladzie okresowym
3 12 2 Izotopy wodoru
3 12 3 Orto- i parawodor
3 12 4 Wlasciwosci wodoru czqsteczkowe$o
3 13 Wodorki
3 13 1 Wodorki solopodobne, czyli jono%Ve
3 13 2 Wodorki kowalencyjne
3133 W ohorh me'tahczne, czy'n r n l G d z y - s l r ~ ~ ~
3 13 4 Jon wodorowy
3 14 Kwasy 1 zasady
3 14 1 Teorla Arrheniusa
3 14 2 Teoria Bronsteda-Lowry'ego
3 14 3 Teona Lewisa
3 14 4 Ukkady rozpuszczalnikow
3 15 Zadania
3 16 Literatura uzupelniaj~ca
4. Pierw~astkibloku s
41 Grupa I - Litowce (tabl 4 1)

4 1 1 Struktura elektronowa
4 1 2 Wlasc~wosci ogolne
4 1 3 Wlasciwosc~chemiczne
4 1 4 Rozpuszczalnosc i hydratacja
4 1 5 Roztwory metali w c~ekkymamonlaku
4 1 6 Trwalosc sol1 tienowych (wqglanow, wodorowqglanow, azotanow)
4 1 7 Halogenki
4 1 8 Otrzymywanie metali
4 1 9 Zwiqzki z wqglem
4 1 10 Zwiazki organiczne
4 1 11 Kompleksy
4 1 12 Roznlce m~qdzyl~tema mnyml p~ecwlastkamlI gruPY
42 Grupa 11 - Berylowce (tabl 4 4)
4 2 1 Struktura elektronowa
4 2 2 Wlasciwosc~ ogolne
4 2 3 Anomalne wlasc~wosciberylu
4 2 4 Rozpuszczalnosc 1 energia sieciowa
4 2 5 Wkasciwosc~ chem~czne
4 2 6 Zwiqzki metaloorganlczne
4 2 7 Kompleksy
4 2 8 Otrzymywanie metal1
4 2 9 Roznice mledzy berylem a lnnymi plerwlastkaml 11 gruPY
43 Zadania
44 Llteratura uzupeln~alqca
5. Pierwiastki bloku p
5 1 Grupa 111 (tabl 5 1)
5 1 1 Wlasciwosc~ ogolne
5 1 2 Potencjaly redukcyjne
5 1 3 Charakter elektrododatnl
5 1 4 Trojtlenek dwuboru I oksoborany
5 1 5 Inne tlenkl plerw~astkow grupy ill
5 1 6 Wodork~
5 1 7 Hydroborowan~e
5 1 8 Trojhalogenk~
5 1 9 Dwuhalogenk~
5 1 10 Jednohalogenki
5 1 11 Kompleksy
5 1 12 Zw~qzkimetaloorganiczne
5 1 13 Otrzymywan~ep~erwiastkow
5 2 Grupa IV (tabl 5 3)
5 2 1 Wystepowan~eI otrzymywanle pierw~astkow
5 2 2 Charakter metallczny 1 n~emetallczny
5 2 3 Rozn~cemlqdzy weglem I krzemem a pozostaiym~p~erw~astkam~
5 2 4 Wlasc~woscl ogolne
5 2 6 Efekt nleczynnej pary elektronowej
5 2 7 Kompleksy
5 2 8 Wewnetrzne wiqzanle 7c z udz~alemorbital1 d
5 2 9 Wodorki
5 2 10 Halogenkl
5 2 11 Mechan~zmyreakcjl
5 2 12 Z w ~ a z kz~tlenem
5 2 13 Krzemlany
5 2 14 S~l~kony
5 2 15 Alotrop~a wegla
5 2 16 Zwiqzki grafitu
5 2 17 Wegllkl
5 2 18 Cyjanki
5 2 19 Pochodne organlczne
5 3 Grupa V (tabl 5 7)
5 3 1 Struktura elektronowa I stopn~eutlenlen~a
5 3 2 Typ wlqzania
5 3 3 Potencjaty redukcyjne
5 3 4 Charakter metaliczny 1 niemetal~czny
5 3 5 Struktury p~erwiastkow
5 3 6 Nawozy sztuczne I wlqzanle azotu
5 3 7 Wodorkl
5 3 8 Wystepowan~ei otrzymywanle
5 3 9 Ciekiy amon~akjako rozpuszczaln~k
5 3 10 Azydek wodoru 1 lnne azydki
5 3 11 Halogenki
5 3 12 Tlenki I kwasy tlenowe azotu
5 3 13 Tlenkl fosforu, arsenu I b~zmutu
5 3 14 Kwasy tlenowe fosforu
5 3 15 Kwasy fosforowe
5 3 16 Kwasy fosforawe
5 3 17 Glowne zastosowan~a fosforanow
5 3 18 S~arczkifosforu
5 3 19 Fosfazeny (zw~qzklfosforon~trylo\~~)
5 3 20 Zwlqzk~metaloorgan~czne
5 4 Grupa VI (tabl 5 12)
5 4 1 Charakter metallczny I n ~ e m e t a l ~ c z n ~
5 4 2 Struktura elektronowa I stopnle utlen~enla
5 4 4 Dtugosci wlqzan I wlqzanie pn-dst
5 4 5 Rozn~cemlqdzy tlenem a lnnyml plerwlastkam~VI grupy
5 4 6 Zastosowan~e1 reaktywnosc plerwiastkow
5 4 7 Rozpowszechnlenle I otrzymywanle
5 4 8 Struktury p~erwlastkow
5 4 9 Struktura czqsteczek
5 4 10 Wodorki
5 4 11 Halogenkl (tabl 5 14)
5 4 12 Tlenk~(tabl 5 15)
5 4 13 Ogolne wlasc~wosc~ tlenkow
5 4 14 Tlenowe kwasy slark~
5 4 15 Tlenowe kwasy selenu I telluru
5 4 16 Tlenohalogenk~
5 4 17 Plersclen~owe zwlqzk~s~arkiI azotu
5 4 18 Pochodne organlczne
5 5 Grupa VII - Fluorowce (tabl 5 16)
5 5 1 Struktura elektronowa I stopnle stlen~en~a
5 5 3 Wlasc~wosci ogolne
5 5 4 Zdolnosc utlenlajqca
5 5 5 Reaktywnosc fluorowcow
5 5 6 Otrzymywanle I zastosowanle flu(>rowcow
5 5 7 F~uorowcowodoryHX
5 5 8 Tlenkl fluorowcow
5 5 9 Kwasy tlenowe
5 5 10 Zwlqzkl m~qdzyhalogenowe(odnosn~k~ 49 I 50)
5 5 11 Pollhalogenki (odnosn~k~ 49 I 50)
5 5 12 Zasadowe wlasclwosc~fluorowcow
5 5 13 Pseudofluorowce I pseudohaloger~ki
5 6 Grupa 0 - Helowce (tabl 5 21)
5 6 1 Struktura elektronowa I wlasc~wosc~ ogolne
5 6 2 Wystqpowanle I zastosowanle helowcow
5 6 3 ,,ZwlqzklWhelowcow
5 6 4 Chem~aksenonu
5 7 Zadania
5 8 L~teraturauzupeln~alqca
6. Pierwiastki bloku d (tabl. 6.1)
61 Wlasclwoscl ogolne
6 1 1 Rozm~ary atomow
6 1 2 Gestosc
6 1 3 Temperatury topnlenla I wrzenla
6 1 4 Reaktywnosc metal1
6 1 5 Energ~ejonlzacjl
6 1 6 Barwa
6 1 7 Wiasc~wosclmagnetyczne
6 1 8 Wiasc~wosc~katal~tyczne
6.1.10. TrwaloSC roinych stopni utlenienia . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.1 1. ZdolnoSC tworzenia kompleksow . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.12. Zwiqzki niestechiometryczne . . . . .
6.1.13. Rozpowszechnienie w przyrodzie . . . .
6.2. Skandowce (tab1. 6.5) . . . . . . . . . . .
6.2.1. Stopien utlenienia . . . . . . . . . .
6.2.2. Romiary atomow . . . . . . . . .
6.2.3. WlaSciwoSci chemiczne . . . . . . . .
6.2.4. Wystqpowanie, rozdzielanie i otrzymywanie .
6.3. Tytanowce (tab1. 6.7) . . . . . . . . . . .
6.3.1. Stopnie utlenienia . . . . . . . . . .
6.3.2. Rozmiary atomow . . . . . . . . .
6.3.3. ReaktywnoSC i biernoit5 chemiczna . . . .
+
6.3.4. Stopien utlenienia IV . . . . . . . .
+
6.3.5. Stopien utlenienia 111 . . . . . . . .
6.3.6. Z w i d i metaloorganinne . . . . . . .
6.3.7. Otrzymywanie tytanu . . . . . . . .
6.4. Wanadowce (tab1. 6.9) . . . . . . . . . . .
Stopnie utlenienia . . . . . . . . . .
Rozmiary atomow . . . . . . . . .
Wiabiwobi ogolne . . . . . . . . .
Potencjaly redukcyjne . . . . . . . .
Barwa . . . . . . . . . . . . . .
Zwi&i z azotem. wpglem i wodorem . . .
Halogenki . . . . . . . . . . . .
Tlenki . . . . . . . . . . . . . .
6.4.9. Wanadany i zwiazki wanadylowe . . . .
6.4.10. Niskie stopnie utlenienia . . . . . . .
6.4.11. Wystgpowanie. otrzymywanie i zastosowanie
6.5. Chromowce (tab1. 6.1 1) . . . . . . . . . . .
6.5.2. Potenjaly redukcyjne . . . . . . . .
6.5.3. WlaSciwoSci ogblne . . . . . . . . .
6.5.4. Halogenki . . . . . . . . . . . .
6.5.5. Tlenki . . . . . . . . . . . . . .
6.5.6. Chromiany, molibdeniany i wolframiany . .
6.5.7. Brwy wolframowe . . . . . . . . .
6.5.8. Tlenohalogenki . . . . . . . . . . .
6.5.9. Otrzymywanie i zastosowanie . . . . . .
6.6. Manganowce (tab1. 6.13) . . . . . . . . . .
6.6.2. Potenjaly redukcyjne . . . . . . . .
6.6.3. WlaSciwoSci og6lne . . . . . . . . .
6.6.4. Niskie stopnie utlenienia
6.6.5. Stopien utlenienia +I1 .
6.6.6. Stopien utlenienia +I11 .
+
6.6.7. Stopien utlenienia IV .
6.6.8. Stopien utlenienia + V .
6.6.9. Stopieh utlenienia +VI .
6.6.10. Stopien utlenienia +VII
6.6.1 1. Otrzymywanie . . . .
6.7. Grupy ielaza, kobaltu i niklu .
6.8. Grupa ielaza (tab1. 6.15) . . .
6.8.1. Stopnie utlenienia . . .
6.8.2. WlaSciwoSci ogolne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.8.3. Tlenki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.8.4. Zwiqzki zelaza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.8.5. Zwiazki rutenu i osmu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.8.6. Otrzymywanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.9. Grupa kobaltu (tab1. 6.18) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.9.1. Stopnie utlenienia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.9.2. WlaSciwoSci og6lne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.9.3. Niisze stopnie utlenienia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.9.4. Stopien utlenienia + I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
+
6.9.5. Stopien utlenienia 11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.9.6. Stopien utlenienia + I11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
+
6.9.7. Stopien utlenienia IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.9.8. Stopnie utlenienia + V i +VI . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.9.9. Wystqpowanie i otrzymywanie . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.10. Grupa niklu (tab1. 6.20) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.10.3. Niskie stopnie utlenienia (-I, 0, +-I) . . . . . . . . . . . . . . . .
+
6.10.4. Stopien utlenienia I1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.10.6. Stopien utlenienia +IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.10.7. Stopnie utlenienia + V i +VI . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.10.8. Otrzymywanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.11. Relacje poziome w grupach zelaza, kobaltu i niklu . . . . . . . . . . . . . .
6.12. Miedziowce (tab1. 6.22) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.12.2. Potencjaky redukcyjne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.12.4. Stopien utlenienia + I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.12.5. Stopien utlenienia + I1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.12.7. Otrzymywanie i zastosowanie pierwiastkow . . . . . . . . . . . . .
6.13. Cynkowce (tab1. 6.24) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.13.2. Potencjaly redukcyjne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.13.3. Rozmiary atomow . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.13.4. Energie jonizacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.13.5. WlaSciwoici og6lne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.13.6. Tlenki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.13.7. Halogenki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.13.8. Kompleksy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.13.9. Zwiqzki rtqci (+I) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.13.10. Zwiqzki metaloorganiczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.13.11. ToksycznoSC rtqci . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.13.12. Otrzymywanie i zastosowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.14. Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.15. Literatura uzupelniajqca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
7 Pierwiastki bloku f . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1. Lantanowce (tab1. 7.1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.1. Struktura elektronowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.3. WlaSciwoSci chemiczne zwiqzk6w lantanowcow( + 111) . . . . . . . . . .
7.1.4.Stopnie utlenienia +IV i +I1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.5.RozpuszczalnoSC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.6.Barwa i widma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.7.WlaSciwoici magnetyczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.8.Kontrak cja lantanowcowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.9.Rozdzielanie lantanowcow . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kompleksy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.10.
. Otrzymywanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.11
Rozpowszechnienie i liczba izotopbw . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.12.
7.2. Aktynowce (tab1. 7.10) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.1. Wyst~powaniei otrzymywanie pierwiastkow . . . . . . . . . . . . . .
7.2.2. Struktura elektronowa i poioienie w ukladzie okresowym . . . . . . . . .
7.2.3. Stopnie utlenienia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.4. Wlakiwoici og6lne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.5. Tor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.6. Protaktyn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.7. Uran . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.8. Neptun, pluton i ameryk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.9. Nastqpne aktynowce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.10. Dalsza rozbudowa ukladu okresowego . . . . . . . . . . . . . . .
7.3. Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4. Literatura uzupelniajgca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
8 Zwiqzki koordynacyjne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.1. Sole podwojne i m i d i koordynacyjne . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2. Teoria Wernera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3. Nowsze metody badania kompleksow . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4. Efektywne liczby atomowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.5. Ksztalty orbitali d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.6. Wi~niw e kompleksach metali przejkiowych . . . . . . . . . . . . . . .
8.7. Teoria pola krystalicznego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.7.1. Kompleksy oktaedryczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.7.2. Rozszczepienie w polu krystalicznym . . . . . . . . . . . . . . . .
8.7.3. Tetragonalna deformacja kompleksow oktaedrycznych (deformacja Jahna-Tellera)
8.7.4. Kwadratowe konfiguracje piaskie . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.7.5. Kompleksy tetraedryczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.8. Chelaty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.9. Nomenklatura zwigzk6w koordynacyjnych . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.10. Izomeria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.11. Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.12. Literatura uzupehiajqca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
9 Jqdro atomowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Budowa jgdra atomowego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Sily jqdrowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
TnvaloSC jqdra a stosunek liczby neutronow do liczby protonow . . . . . . . . .
Moiliwoki rozpadu jqdra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Promieniowanie y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Okres polowicznego zaniku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Energia wiqzania i trwaloSC jqder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Rozpad a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reguiy przesunig . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Szeregi promieniotw6rcze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Indukowane reakcje jqdrowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.12. Niektore jednostki i definicje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.13. Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.14. Literatura uzupelniajqca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
10 Widma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.1. Poziomy energetyczne w atomie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.1.1. Sprzqienie orbitalnych momentow ppdu . . . . . . . . . . . . . .
10.1.2. Sprzqienie spinowych momentow ppdu . . . . . . . . . . . . . . .
10.1.3. Sprzqienie spinowo-orbitalne . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.1.4. Sprzpienie spinowo-orbitalne w przypadku p2 . . . . . . . . . . . .
10.2. Okreilanie termow stanu podstawowego - reguly Hunda . . . . . . . . . . .
10.3. Ujpcie dziurowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.4. Widma elektronowe kompleksow metali przejiciowych . . . . . . . . . . . .
10.4.1. ,,Orbitalna" regula wyboru Laporte'a . . . . . . . . . . . . . . . .
10.4.2. Spinowa regula wyboru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.5. Literatura uzupehiajqca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
11 Uzupelnienia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I . Rozpowszechnienie pierwiastkow w przyrodzie . . . . . . . . . . . ' . . . . .
I1. Temperatury topnienia pierwiastkow . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I11. Gpstoici pierwiastkow stalych i cieklych . . . . . . . . . . . . . . . . . .
IV. ~rednieenergie niektorych wiqzan w kJ.mol-' . . . . . . . . . . . . . . . .
Energie niektorych wiqzan podwojnych i potrbjnych . . . . . . . . . . . . . .
V. RozpuszczalnoiC zwiqzkbw pierwiastkow grup glownych w wodzie . . . . . . . . .
VI . Masy atomowe (oparte na masie 12C = 12.000) . . . . . . . . . . . . . . . .
Skorowidz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
BUDOWA ATOMU
A UKLAD OKRESOWY
PIERWIASTKOW
1.1. Atom jako jqdro z elektronami orbitalnymi

Wszystkie atomy sq zbudowane z centralnych jqder, wok01 ktorych krqzy jeden
lub wiqksza liczba orbitalnych elektronow. Jqdro zawiera zawsze protony, a zwykle
takze neutrony; suma mas tych czqstek jest praktycznie r6wna masie atomu.
Zarowno protonowi, jak i neutronowi przypisuje siq masq jednostkowq, proton
jednak ma jednostkowy ladunek dodatni, natomiast neutron jest elektrycznie
obojqtny (tj. pozbawiony ladunku). Jqdro ma wiqc zawsze ladunek dodatni,
dokladnie zr6wnowazony przez sumq ladunkow ujemnych elektronow orbitalnych.
Elektrony sq stosunkowo lekkie (masa elektronu stanowi ok. 1/1836 masy protonu)
i krqiq wokol jqdra po orbitach.
Atomy wszystkich 103 poznanych dotychczas pierwiastkow sq w prosty sposob
zbudowane z tych trzech podstawowych czqstek. Atom pierwszego i najprostszego
pierwiastka, wodoru, sklada siq z jqdra zawierajqcego jeden proton, majqcego wiqc
jednostkowy ladunek dodatni, i rownowazqcego ten ladunek ujemnie naladowanego
orbitalnego elektronu. Atom drugiego pierwiastka, helu, ma w jqdrze dwa protony
(i dwa neutrony), a wiqc ladunek + 2, zrownowazony przez dwa ujernnie naladowane
orbitalne elektrony. Ten schemat powtarza sie dla pozostalych pierwiastkow;
pierwiastek 103, lorens, ma 103 protony (i pewnq liczbq neutronow) w jqdrze;
ladunek +103 jqdra jest tu zrownowazony przez 103 orbitalne elektrony. Liczba
dodatnich ladunkow jqdra atomu, zawsze rowna liczbie orbitalnych elektronow, nosi
nazwe liczby atomowej pierwiastka.
Mozna przyjqC, ze orbitalne elektrony sq rozmieszczone na pewnych iciile
okreilonych orbitach (powlokach). Tak wiqc atomy wodoru (rys. 1.1) i helu (rys. 1.2)
Rys. 1.1. Wodor: liczba atomowa 1, symbol H Rys. 1.2. Hel: liczba atomowa 2, symbol He
majq w swej pierwszej powloce odpowiednio jeden i dwa elektrony. Pierwsza
powloka zostaje w ten sposob zapelniona i w atomach litu, berylu, boru, wqgla,
azotu, tlenu, fluoru i neonu kolejne elektrony zajmujq drugq powlokq (rys. 1.3).
Podobnie, w atomach pierwiastkow o liczbach atomowych 11-18 dalsze elektrony
zapelniajq trzeciq powlokq.
Rys. 1.3
Ujemnie naladowane elektrony sq elektrostatycznie przyciqgane przez dodatnio

naladowane jqdra. Elektron znajdujqcy siq w poblizu jqdra ~ e s tprzez nie silnie
przyciqgany, ma wiqc malq energiq potencjalnq. Elektron odlegly od jqdra jest
przyciqgany slabo, ma wiqc duzq energiq potencjalnq.
1.2. Widma atomowe wodoru i teoria Bohra

Pod wplywem ogrzania lub wyladowania elektrycznego atomy pochlaniajq
energiq, kt6rq nastqpnie emitujq jako promieniowanie. Gdy np. chlorek sodu
znajdzie siq w plomieniu palnika Bunsena, promieniowanie atombw sodu powoduje
charakterystyczne zolte zabarwienie plomienia. W widmie emisyjnym sodu wy-
stqpujq dwie linie odpowiadajqce dlugosciom fali 589,O i 589,6 nm. Spektroskopia,
kt6rej zadaniem jest badanie promieniowania zaabsorbowanego i emitowanego,
dostarcza cennych informacji o rozmieszczeniu elektronow w atomach.
W przypadku wyladowan elektrycznych w gazowym wodorze znajdujqcym siq
pod niskim ciinieniem powstaje pewna liczba atomow wodoru emitujqcych promie-
niowanie w zakresie widzialnym. Badania przeprowadzone przy uiyciu spektro-
skopu lub spektrometru ujawniajq serie linii o r6inej diugoici fali. Cztery z tych linii
mozna obserwowad wzrokowo, znacznie wiqkszq jednak ich liczbq rejestruje siq
fotograficznie w zakresie nadfioletu. Linie zblizajq siq coraz bardziej do siebie, gdy
maleje dlugoiC fali 1, dopoki nie zostanie osiqgniqte kontinuum (rys. 1.4). Dlugoid
fali w metrach jest powiqzana z czqstoiciq v w hercach (cyklach na sekundq)
zaleznoiciq
Rys. 1.4. Widmo wodoru w zakresie widzialnym (seria Balmera)
w ktorej c oznacza prqdkoid Hwiatia (2,9979. lo8 m . s-I). W spektroskopii z

zastqpuje czqstosc liczbami falowymi i3, przy czym 5 = 111 m- I . W 1885 r. Balmer
wykazal, i e liczba falowa T dowolnej linii w widzialnym widmie atomowego wodoru
moie by6 okreilona przez prosty wzor empiryczny
w ktorym R oznacza stala Rydberga, a n przybiera wartoici 3, 4, 5.. .

Linie obserwowane w zakresie widzialnym noszq nazwq serii Balmera, w r & n y ~ h
zakresach widma mozna jednak zaobserwowak kilka innych serii.
Zakres widma
seria Lymana nadfiolet
seria Balmera widzialny/nadfiolet
seria Paschena podczerwien
seria Bracketta podczerwien
seria Pfunda podczerwien
Podobne rownania wyprowadzono dla linii w innych seriach widma wodoru
W pierwszych latach XX w. probowano, opierajqc siq na tych i innych danych,

opracowad fizyczny model atomu. W 1896 r. Thomson wykazal, ze poddanie gazu
dzialaniu wysokiego napiqcia elektry~znc~o
powoduje pojawienie siq elektronow, co
wskazywalo, i e sq one zawarte w at.~mach.Opierajqc siq na wynikach badan nad
rozpraszaniem czqstek a ~ u t h e r f o i dw~sunqlprz~puszczenie, i e atom stanowi
ciqikie, dodatnio naladowane jqdrO, otoczone przez elektrony, ktorych liczba
wystarcza do zapewnienia elektroob~j@noiciatomu. Niels l3ohr ~ol4czylWsPom-
niane koncepcje i przyjql, i e jadro atclmowe jest otoczone przez elektrony poruszajq-
ce siq po orbitach jak planety wokc'l Slolica. Nasuwa siq tu kilka wqtpliwoici -
moina sqdzik, i e predkoik elektron6W bqdzie stopniowo malek, dlaczego wiqc krqzq
nieprzerwanie po orbitach wok61 jqdra? Ponadto, jqdro i elektrony majq ladunki
przeciwne, przyciqgajq siq wiec wzajemnie, elektrony powinny wiec zbliiak siq po
torach spiralnych do jqdra, by w i e ~ ~ na ~ i enie spas&. W celu usuniecia tych
sprzecznoici Bohr sformulowal nastqpujqce postulaty:
1. Poruszajqcy PO orbicie elektrOn nie emituje energii, jego prqdkoik wiqc nie
maleje.
2. Przechodzqc z jednej orbity n$ innq, elektron emituje lub absorbuje energiq.
Zbliianiu siq elektronu do jqdra tc)warzyszy emisja, oddalaniu siq - absorpcja
energii.
3. Elektron pozostaje na swej orbicie, gdy przyciqganie elektrostatyczne elektro-
do jqdra jest zr6wnowaione przez dzialajqcq w przeciwnym kierunku silq
odirodkowq. Dla elektronu o masie m, ~oruszajqcegosiq z ~rqdkoiciqv Po orbicie
o promieniu r
Gdy ladun& elektronu jest rowny 6, liczba ladunkow w jqdrze 2, a przenikalnoik

elektryczna prozni E , , wowczas
a wiqc
Stqd
Zgodnie z teoriq kwantowq ~ l a n c k a , energia nie jest ciqgla, lecz w y s t ~ ~ u j e

w ,,porcjach" zwanych kwantami, 0 wielkoici h/2z (h - stala Plancka). Energia
elektronu na orbicie, czyli jego rnoflent pqdu, musi by6 rowna calkowitej liczbie
kwantow
skqd
Uwzglqdniajqc r6wnanie (2) otrzyrnuje siq
skqd
Dla wodoru Z = 1 i jezeli

n = 1, daje to wartoSC r = l 2'0,0529 nm
Wynika z tego, ze w atomie wodoru elektron k r e y po kolowych orbitach

o promieniu proporcjonalnym do 12,22, 32 ... i emituje energiq jedynie wowczas,
gdy przeskakuje z jednej orbity na innq. Energia kinetyczna elektronu jest rbwna
Ze2
E, = +mu2, a energia potencjalna E, = - -
4m0r . Przeksztalcajqc rbwnanie ( 1)
<podstawiajqc na r wart046 z r6wnania (3) otrzymuje siq
Jezeli elektron przeskakuje z poczqtkowej orbity i na koricowq orbitq f, zmiana

energii AE jest rowna
Energia jest powiqzana z dlugoiciq fali (E = hcf), r6wnanie to ma wiqc takq samq
postaC jak rownanie Rydberga
(rbwnanie Rydberga)
Stala Rydberga zatem
DoSwiadczalna wart066 R wynosi 1,097373 lo7 m-', co jest dobrze zgodne z teore-
tycznq wartoiciq 1,096776. lo7 m-'. Teoria Bohra przynosi wytlumaczenie widm
atomowych wodoru. Rozne serie linii spektralnych moina otrzymaC zmieniajqc
wartoici n, i n, w rownaniu (4). Dla n, = 1 i n, = 2, 3, 4.. . otrzymujemy wiec seriq
Lymana w zakresie nadfioletu. Wartoiciom n, = 2 i n, = 3, 4 , 5 . . . odpowiada seria
Balmera w zakresie widzialnym. Podobnie, n, = 3 i n, = 4, 5, 6... daje seriq
Paschena, n, = 4 i n, = 5, 6, 7.. . serie Bracketta, a n, = 6 i n, = 7, 8, 9 . . . seriq
Pfunda. Rozne mozliwe przejicia miqdzy orbitami przedstawiono na rys. 1.5.
Rys 1 5 Orblty Bohra wodoru 1 rozne sene llnli spektralnych
1.2.1. Udoskonalenia teorii Bohra

Dotychczas zakladano, ze jqdro atomowe pozostaje w staiym polozeniu, pomija-
jqc obrot wok01 wlasnej osi. By'roby to zgodne z prawdq, gdyby masa jqdra byia
nieskonczenie wielka; stosunek masy elektronu do masy jqdra wodoru wynosi
jednak 111836. W rzeczywistoici jqdro wykonuje nieznaczne drgania wzglqdem
irodka ciqzkoici; dla uwzglqdnienia tcgo masq elektronu m w rownaniu (4) zastqpuje
siq masq zredukowanq ,u okreilonq wyraieniem
w ktorym M oznacza masq jqdra. Uwzgledniajqc mas$ jqdra mozna wytlumaczyC

fakt, ze rozne izotopy pierwiastka dajq w widmie linie o nieznacznie rozniqcych siq
liczbach falowych.
Orbity oznacza siq niekiedy literami K, L, M, N ... poczynajqc od jqdra, a takze
numeruje siq je 1, 2, 3, 4 . . . Liczby te nazywa siq gj6wnymi liczbami kwantowymi
i oznacza symbolem n. Mozna wiqc okreilid rozwazanq orbitq kolowq podajqc jej
glownq liczbq kwantowq.
Przeskokowi elektronu z jednej orbity na innq powinno w i v towa~zyszyC
pojawienie siq w widmie pojedynczej ostrej linii, odpowiadajqcej dokladnie roznicy
energii miqdzy orbitq poczqtkowq i koncowq. Obserwujqc widmo wodoru przy
uzyciu spektrometru o duzej zdolnoici rozdzielczej stwierdza siq, ze niektore linie
majq strukturp subtelnq; skladajq siq one z kilku polrozonych bardzo blisko siebie
linii. Sommerfeld tlumaczyl to eliptycznym ksztaltem otaczajqcych jqdro orbit.
Glownej liczbie kwantowej n = 1 odpowiada orbita kolowa, dla n = 2 jednak
mozliwe sq zarowno orbity kolowe, jak i eliptyczne. Do okreilenia orbity eliptycznej
potrzebna jest druga liczba kwantowa k. Ksztalt elipsy jest okreilony przez stosunek
dlugoici wielkiej i malej osi. A zatem
wielka oS -n
-- -
mala oS k
k nosi nazwq orbitalnej lub pobocznej liczby kwantowej i moze przybierad wartoici
1, 2 . . . n. Dla n = 2 zatem n/k moie mied wartoici 212 (orbita kolowa) i 211 (orbita
eliptyczna). Dla glownej liczby kwantowej n = 3, n/k moze mied wartoici 313 (kolo),
312 (elipsa) i 311 (wqisza elipsa). ObecnoSd tych dodatkowych orbit, rozniqcych siq od
siebie nieznacznie energiq, tlumaczy wystqpowanie przy duzej zdolnoici rozdzielczej
dodatkowych linii w widmach. Wprowadzonq poczqtkowo liczbq k zastqpiono
nastqpnie nowq liczbq kwantowq 1, przy czym 1 = k- 1. A zatem d a
n =2 1 = 0 lub 1
n=3 1 = 0 , l lub 2
n =4 l = 0 , 1 , 2 lub 3
W niektorych przypadkach stwierdzono, ze nastqpuje dalsze rozszczepienie linii

spektralnej na dwie linie (dublet). Wytlumaczono to przyjmujqc, i e elektron wiruje
wokol swej osi w kierunku ruchu wskazowek zegara lub w kierunku przeciwnym.
Energia jest kwantowana i wartoid spinowego momentu pqdu okreilano poczqt-
kowo wyraieniem ms.h/(2z), w ktorym m, oznacza spinowq liczbq. kwantowq
przyjmujqcq wartoici f4. (Mechanika kwantowa wykazala poiniej, ze dokladne
wyraienie ma postad J m . h / ( 2 x ) , gdzie s oznacza albo spinow3 liczbp kwan-
towq, albo wypadkowq kilku spinow.)
Zeeman wykazal, ze gdy atomy znajdujq siq w silnym polu magnetycznym,
w widmie pojawiajq siq dodatkowe linie. Wiqze siq to z faktem, ze orbity eliptyczne
mogq przybierad tylko pewne orientacje wzglqdem pola zewnqtrznego. Kazda z tych
orientacji jest zwiqzana z czwartq magnetycznq liczbq kwantowq m, ktora moze mied
wartoici 1, (1- I), ... 0 . .. (-1 + I), -1.
W zwiqzku z tym pojedyncza linia normalnego widma zostaje rozszczepiona
w polu magnetycznym na 21 + 1 linii.
A zatem interpretacja widm atomu wodoru wymaga wprowadzenia czterech liczb
kwantowych.
Symbol Wartoici
G16wna liczbs kwantowa n 1, 2, 3 ...
Poboczna licaba kwantowa 1 0 , 1, ... (n-1)
Magnetyczna liczba kwantowa m -1, ... 0, ... + 1
Spinowa liczba kwantowa m, ki
W podobny sposob moina interpretowat widma innych atomow.
1.3. Dwoista natura elektron6w - czqstki czy fale

Planetarna teoria budowy atomu zaproponowana przez Rutherforda i Bohra
opisuje atom jako centralne jqdro otoczone przez elektrony znajdujqce siq na
pewnych orbitach. Elektron jest wiqc traktowany jako czqstka. W dwudziestych
latach XX w. wykazano, ze poruszajqce siq czqstki typu elektronow mogq za-
chowywaC siq pod pewnymi wzglqdami jak fale. Koncepcja ta ma istotne znaczenie
dla wyjainienia elektronowej struktury atomow.
Niegdyi traktowano iwiatlo albo jako strumieli czqstek, albo jako fale. Niektore
materialy, np. potas, emitujq elektrony po napromieniowaniu ich Swiatlem widzial-
nym. Inne metale zachowujq siq podobnie pod dzialaniem promieniowania nad-
fioletowego. Jest to tzw. zjawisko fotoelektryczne; tlumaczy siq je oddzialywaniem
miqdzy atomami a czqstkami iwiatla, ktore nazywa siq fotonami. Gdy foton zderzy
siq z elektronem, moze przekazai: mu swq energiq. Jezeli energia fotonu jest
dostatecznie duia, moze spowodowai: oderwanie elektronu od powierzchni metalu.
Zjawiska dyfrakcji i interferencji Swiatla mozna jednak wytlumaczyi: tylko przyj-
mujqc zalozenie, ze iwiatlo zachowuje siq jak fale. W 1924 r. de Broglie przyjql, ze
taka samq dwoistq naturq majq elektrony - niekiedy traktuje siq je jak czqstki,
w innych przypadkach dogodniej jest uwaiad je za fale. Falowq naturq elektronow
mozna udowodnid. doiwiadczalnie, rejestrujqc fotograficznie piericienie dyfrakcyjne,
powstajqce w wyniku przepuszczenia wiqzki elektronow przez cienkq foliq metalowq.
Dyfrakcja elektron6w stala siq obecnie uzytecznq metodq okreilania budowy
czqsteczek, zw$aszczagazowych. Mechanika falowa umozliwia wytlumaczenie wypeb
niania siq powlok elektronowych w atomach i ksztaltu orbitali zajqtych przez
elektrony.
1.4. Zasada nieoznaczono6ci Heisenberga

Obliczenia oparte na modelu atomu Bohra wymagajq dysponowania dokiadnq
informacjq o polozeniu i prqdkoici elektronu. Ze wzglqdu na znikomo male rozmiary
elektronu mozna go obserwowad. tylko poirednio zaklocajqc jego ruch, np. przez
zderzenie z innq czqstkq, taka jak foton lub elektron, albo przez przylozenie pola
elektrycznego lub magnetycznego. Powoduje to nieuchronnie zmianq polozenia
elektronu lub jego predkoici i kierunku. Heisenberg stwierdzil, i e im doktadniej
okredi sic poloienie elektronu, tYm mbiej pewne jest okre4lenie jego prgdkojci,
i odwrotnie. G ~ Przez
Y Ax OznaczY sit niepewnoik (blqd) okreilenia polozenia,
a Przez Av niepewnoik okreilenia prqdkoici, wbwczas zasadq nieoznaczonoici
mozna wyraziC matematycznie
We wzorze tym h = stala Plancka = 6,6262. J . S. Wynika z tego, i e nie jest

mozliwe dokladne okreilenie jednoczeinie poloienia i predkoici elektronu. Koncep-
cjq elektronu na okreilonej orbicie, majqcego dokladnie okreilone polozenie
i prqdkoid, nalezy wiqc zastgpik przez Prawdopodobienstwo znalezienia elektronu
w okreilonym polozeniu lub w okreilohej objqtoici przestrzeni. Rbwnanie falowe
Schr~dingeradaje zadowalajqcy
... - opis atomu w tym ujeciu. Rozwiqzania rhwnania
c
falowego nosza nazwe funkg1 falowych 1 sq oznaczane symbolem t+G. Prawdopodo-

bienstwo znalezienia elektronu w punkcie przestrzeni 0 wsp61rzednych x, y i z wy-
nosi t+G2 (x, y , 2).
Dla fali stojqcej (takiej Jak drgajaca struna) o dlugoici A, ktorej amplitude
w dowolnym punkcie wzdluz osi x mozha opisak funkcjq f(x), mozna wykazak, ze
Gdy elektron. traktuje sie jako fale pc~ruszajqcq siq tylko w jednym wymiarze,
wowczas
d2+
-= 4n2
dx2 --$
a2
Elektron moze poruszak siq w trzech k:ierunkach x, y i z, mozna wiqc napisaC
Gdy zastapi sic trzy pochodne czqstkohe symbolem V, rownanie to skraca siq do
postaci
Zgodnie z zaleznoiciq de Broglie'a
(h oznacza s t a h Plancka, m - ma% elektronu, a v - jego prqdkoik), a zatem

Calkowita energia ukladu E stanowi jednak sume energii kinetycznej K i energii
potencjalnej V
E=K+V
K=E-V
Energia kinetyczna = imv2, a zatem
tmvz= E-V
Podstawiajqc to wyrazenie na v2 do rownania (5) otrzymuje sie rownanie

Schrodingera
Sensowne, tj. mozliwe fizycznie, rozwiqzania rownania falowego muszq mieC pewne
wlaiciwoici:
1) $ musi by6 ciqgle.
2) $ musi by6 skonczone.
3) $ musi mieC jednq wartoid.
4) Prawdopodobienstwo znalezienia elektronu w calej przestrzeni od oo do+
- co musi by6 rowne jednoici. Prawdopodobienstwo znalezienia elektronu w punk-
cie x, y, z wynosi +b2, a zatem
Warunki te spelnia kilka funkcji falowych: $,, $,, $, ...; odpowiadajq im

energie E l , E,, E, . . . Kazda z tych funkcji $,, $, itd. nosi nazwe orbitalu przez
analogie do orbit w teorii Bohra. W atomie wodoru pojedynczy elektron zajmuje
normalnie najnizszy poziom energetyczny E l , zwany stanem podstawowym. Od-
powiednia funkcja falowa $, opisuje orbital, tj. objqtoid w przestrzeni, gdzie
wystqpuje duze prawdopodobienstwo znalezienia elektronu.
Dla danego typu atomu istnieje szereg sensownych rozwiazan rownania falo-
wego, a kazdy orbital moze by6 opisany przez zesp61 trzech liczb kwantowych: n,
1 i m. (Sq to te same liczby kwantowe - glowna, poboczna i magnetyczna - ktore
zostaly uzyte w teorii Bohra.)
Poboczna liczba kwantowa 1 opisuje ksztalt orbitalu zajetego przez elektron.
1 moze mieC wartoici 0, 1, 2 lub 3. Gdy 1 = 0, orbital jest sferyczny i nosi nazwe
orbitalu s; jezeli 1 = 1, orbital przypomina ksztaltem hantle i jest nazywany
orbitalem p; gdy 1 = 2, orbital wyglqda jak skrzyzowane pod kqtem prostym hantle
i nosi nazwq orbitalu d. Jeieli 1 = 3, powstaje bardziej skomplikowany orbital f
(rys. 1.6). Litery s, p, d i f pochodzq od angielskich okreilen linii w widmach
atomowych: sharp (ostry), principal (glowny), diffuse (rozmyty) i fundamental (pod-
stawowy).
orbttol s orb~tolp o r b ~ t o ld
lorb~told,t jest lnny
por rozdz 8
Rys. 1.6. Orbitale atomowe s, p i d (znaki + i - okreilajq symetric, nie zaS ladunek)
Analiza zestawienia wszystkich dozwolonych rozwiqzan rownania falowego

wykazuje, ze mozna je podzielik na grupy.
W rozwiqzaniach z pierwszej grupy wartoid funkcji falowej $, a wiqc praw-
dopodobienstwo znalezienia elektronu $2, zaleiy jedynie od odlegloici r od jqdra
i jest jednakowe we wszystkich kierunkach
Odpowiada temu orbital sferyczny; poboczna liczba kwantowa 1 jest tu r6wna zeru.
Orbitale takie nazywa siq orbitalami s. Gdy 1 = 0, magnetyczna liczba kwantowa
m = 0, istnieje wiqc tylko jeden taki orbital dla kazdej wartoici n.
+
W drugiej grupie rozwiqzan rownania falowego zalezy zarowno od odlegloici
od jqdra, jak i od kierunku w przestrzeni (x, y lub z). Orbitale tego typu wystqpujq,
gdy poboczna liczba kwantowa 1 = 1. Sq to orbitale p; poniewai sq trzy mozliwe
wartoici magnetycznej liczby kwantowej (m = - 1, 0 i + I), istniejq trzy orbitale p,
majqce identycznq energiq, ksztalt i wielkoid, a rozniqce siq jedynie kierunkiem
w przestrzeni. Te trzy rozwiqzania rownania falowego majq postad:
*, = f(r).f(x)
i, = f(r).f(y)
*, = f(r).f(z)
Orbitale o identycznej energii noszq nazwq orbitali zdegenerowanych; dla kazdej
z wartoici n = 2, 3, 4 . . . istnieja wiqc trzy zdegenerowane orbitale p.
Rozwiqzania rownania falowego trzeciej grupy sq zalezne od r i dwoch
kierunkow w przestrzeni, np.
* = f(r).f(x).f(y)
Orbitale tej grupy, ktorym odpowiada 1 = 2, noszq nazwq orbitali d. Istnieje piqk
rozwiqzan o jednakowej energii odpowiadajqcych m = 2, - 1, 0, + 1 i + 2, a wiqc
pip2 zdegenerowanych orbitali d dla kazdej z wartoici n = 3, 4, 5.. .
Rozwiqzania wystqpujqce w przypadku 1 = 3 noszq nazwq orbitali J: Istnieje
siedem wartoici m: - 3, - 2, - 1,0, + 1, + 2 i + 3 i siedem zdegenerowanych orbitali
f dla n = 4, 5, 6 . . .
T a b l i c a 1.1
Orbitale atomowe
Gtbwna Poboczna Magnetyczna

liczba liczba liczba
Symbol
kwantowa kwantowa kwantowa
0 1s (1 orbital)
0 2s (1 orbital)
-1, 0, + l 2p (3 orbitale)
0 3s (1 orbital)
-1, 0, + 1 3p (3 orbitale)
-2, -1, 0, + l , + 2 3d (5 orbitali)
0 4s (1 orbital)
-1, 0, + 1 4p (3 orbitale)
-2, -1, 0, +1, + 2 4d (5 orbitali)
-3, -2, +
-1, 0, 1, +2, + 3 4f (7 orbitali)
1.5.1. Punkcje radialne i kqtowe

Rownanie Schrodingera mozna calkowicie rozwiqzaC dla atomu wodoru i jonow
pokrewnych zawierajqcych tylko jeden elektron, takich jak Hef i Liz+. Dla innych
atomow mozna otrzymaC jedynie rozwiqzania przybliione. W wiqkszoici przypad-
kow szukanie rozwiqzan rownania falowego staje siq prostsze, gdy wspolrzqdne
kartezjanskie x, y i z przeksztalci siq we wspolrzqdne biegunowe r, 0 i 4. Punkt
A o wspolrzqdnych kartezjanskich x, y i z ma wspolrzqdne biegunowe r, 6' i 4. Mozna
wykazaC, i e wspolrzqdne biegunowe sq powiqzane z kartezjanskimi nastqpujqcymi
zaleznoiciami (rys. 1.7):
Rys. 1.7. Zwiqzek miqdzy wspolrzqdnymi kar-

tezjanskimi i biegunowymi
Rownanie Schrodingera zapisuje siq zwykle w postaci
gdzie
Po przejiciu na wspolrzqdne biegunowe V2 i,b bqdzie r6wne

1 a2* +--;--.--
1 a a*
rZar r2nin3 a@ rzsme ae( sine-ae)
Rozwiqzanie tego rownania ma postat
R(r) jest funkcjq, ktora zalezy od odlegloici od jqdra, zaleznej z kolei od liczb
kwantowych n i 1, 0(8) jest funkcjq 8, ktora zalezy od liczb kwantowych 1 i m, @(4)
jest funkcjq 4, ktora zalezy jedynie od liczby kwantowej m.
Rbwnanie (6) mozna napisat w postaci
Otrzymane dwie czqici funkcji falowej mozna rozwiqzak oddzielnie: R(r) jest funkcjq
radialnq, ktora zalezy od liczb kwantowych n i I, natomiast A,, jest calkowitq kqto-
wq funkcjq falowq, ktora zalezy od liczb kwantowych m i 1.
Funkcja radialna R nie ma fizycznego sensu, lecz R2 okreila prawdopodobien-
stwo znalezienia elektronu w malej objqtoici dv w poblizu punktu, w ktorym mierzy
siq R. Dla danej wartoici r liczba malych objqtoici wynosi 47cr2, prawdopodo-
bienstwo znajdowania siq elektronu w odlegloici r od jqdra wynosi wiqc 4nr2R2.
M6wi siq tu o radialnej funkcji rozkladu. Wykresy zaleznoici funkcji rozkladu
od r dla wodoru przedstawiono na rys. 1.8.
Mozna stwierdzit, ze prawdopodobienstwo jest rowne zeru w jqdrze (gdyz r = 0).
Z wykresbw dla orbitali Is, 2s i 3s wynika, ze najbardziej prawdopodobna odlegloit
wzrasta wyrainie ze wzrostem glownej liczby kwantowej. Ponadto, porownujqc
wykresy dla orbitali 2s i 2p lub 3s, 3p i 3d mozna stwierdzit, ze najbardziej
prawdopodobny promien nieco maleje ze wzrostem pobocznej liczby kwantowej.
Wszystkie orbitale s z wyjqtkiem pierwszego (Is) majq strukturq warstwowq,
podobnie jak cebula, zlozonq z koncentrycznych warstw gqstoici elektronowej.
Podobnie wszystkie, z wyjqtkiem pierwszych (2p), orbitale p i wszystkie, oprocz
pierwszych (3d), orbitale d majq strukturq warstwowq. Calkowita funkcja kqtowa
A zalezy jedynie od kierunku, nie zalezy zai od odlegloici od jqdra (r). A2 okreila
wiqc prawdopodobienstwo znalezienia elektronu w danym kierunku 8 , 4 w dowolnej
odlegloici od jqdra az do nieskonczonoici. Funkcje kqtowe przedstawiono w postaci
Rys. 1.8. ~ ~ d i a l nfunkcje
e rozkiadu dla r6inych orbitali atornu wodoru
wykres6w biegunowycb na rys. 1.9. Naleiy podkreiliC, ze wykresy te nie przed-

stawiajq calkowitej funkcji falowej $, lecz jedynie kqtowq czeiC funkcji falowej
Prawdopodobiehstwo znalezienia elektronu jednoczesnie w odlegloici r i w danym

kierunku 8, 4 wynosi wiec $2
Biegunowe wykresy kqtowej czeSci funkcji falowej stosuje siq w celu przedstawienia
wiqzania miedzy atomami, ksztaltbw tych funkcji z rys. 1.9 nie mozna jednak uwazaC
za identyczne z ksztaltami calkowitych funkcji falowych.
Bardziej szczeg6lowe informacje dotyczqce mechaniki falowej, orbitali i bu-
dowy atomu przynosza ksiqiki 1 4 podane w spisie literatury na koncu tego
rozdzialu.
Rys. 1.9. Kqtowa czcSC funkcji falowej A(Q,q5) dla orbitali 2s, 2 p i 3d atomu wodoru
1.5.2. Zakaz Pauliego

Do okreilenia orbitalu sq potrzebne trzy liczby kwantowe: n, 1 i m. Kazdy orbital
moze pomieicik najwyzej dwa elektrony, potrzebna jest wiec dodatkowa liczba
kwantowa do okreilenia spinu elektronu w orbitalu. Okreilenie energii elektronu
w atomie wymaga wiqc czterech liczb kwantowych. Zgodnie z zakazem Pauliego,
atom nie moie zawierad dwdch elektrondw, ktdrych wszystkie cztery liczby kwantowe
sq identyczne. Przez permutowanie liczb kwantowych mozna wyznaczyk maksymal-
nq liczbe elektronow, ktore mogq obsadzai: kazdy glowny poziom energetyczny
(rys. 1.10).
1.6. Rozbudowa struktury elektronowej - regula Hunda
Gdy atomy znajdujq siq w swym stanie podstawowym, elektrony zajmujq
mozliwie najnizsze poziomy energetyczne. Atom najprostszego pierwiastka, wodoru,
ma jeden elektron, ktory zajmuje poziom 1s; poziom ten ma glownq liczbq
kwantowq n = 1 i pobocznq liczbe kwantowq 1 = 0. Atom helu zawiera dwa
elektrony, drugi elektron zajmuje wiqc rowniez poziom Is. Jest to mozliwe, gdyz dwa
elektrony majq przeciwne spiny. Poziom 1s jest wiec wypelniony, zatem w atomie
nastqpnego pierwiastka, litu, zawierajqcego trzy elektrony, trzeci elektron zajmuje
poziom mozliwie najnizszy. Jest to poziom 2s, ktoremu odpowiada gl6wna liczba
kwantowa n = 2 i poboczna liczba kwantowa 1 = 0. Czwarty elektron atomu berylu
zajmuje takze poziom 2s. Piqty elektron atomu boru musi zajqk poziom 2p, gdyz
poziom 2s jest wypelniony. Szosty elektron w atomie wqgla znajduje siq takze na
poziomie 2p. Zgodnie z regulq H ~ ~ n dliczba
a, niesparowanych elektrondw nu danym
poziomie energetycznym jest moiliwie najwigksza. Innymi slowy, ujemnie naladowane
elektrony wykazujq tendencjg do pozostawania w moiliwie duiym oddaleniu od siebie.
W stanie podstawowym atomu wqgla dwa elektrony p sq wiec niesparowane, tj.
zajmujq oddzielne orbitale p i majq rownolegle spiny. Podobnie w atomie azotu trzy
elektrony p sq niesparowane i majq rownolegle spiny.
Do okreilenia poiozen elektronow w atomie stosuje siq symbole Is, 2s, 2p itd.
podajqce glowny poziom energetyczny i podpoziom. Gorny, prawy indeks wskazuje
liczbq elektronow w orbitalach kazdego rodzaju. Atomy kilku pierwszych pierwiast-
kow ukladu okresowego majq nastqpujqce struktury elektronowe:
1.7. Kolejnoik obsadzania poziom6w energetycznych

Istotna jest znajomoik kolejnoici, w jakiej obsadzane sq poziomy energetycz-
ne. Orientacjq ulatwia tu rys. 1.11. Wynika z niego, i e poziomy energetyczne sq
zapelniane w kolejnoici: Is, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p,
7s itd.
W atomie argonu sq zapelniane poziomy Is, 2s, 2p, 3s i 3p; dwa nastepne
elektrony obsadzajq poziom 4s w atomach potasu i wapnia, gdyz poziom 4s ma
mniejszq energiq niz poziomy 3d. Dopiero po zapelnieniu poziomu 4s rozpoczyna siq
obsadzanie poziomu 3d, poczynajqc od skandu. Atomy pierwiastkow od skandu do
R Y ~1.11.
. Kolejnoik zapelniania poziombw energetycznych
miedzi majq dwa elektrony na poziomie 4s oraz niecalkowicie zapelniony poziom 3d.
Pierwiastki te wykazujq zblizone wlaiciwoici chemiczne i noszq nazwq pierwiastkow
przejiciowych.
Drugi szereg pierwiastkow p r z e j i c i o ~ ~ crozpoczyna
h siq po za'pelnieniu orbitalu
5s w atomie strontu, gdyi poczynajqc od nastqpnego pierwiastka, itru, rozpoczyna
siq zapelnianie poziomu 4d. Trzeci szereg pierwiastkow przejhciowych rozpoczyna siq
od lantanu, w ktorego atomie elektrony rozpoczynajq obsadzanie poziomu 5d po
zapelnieniu dwoma elektronami poziomu 6s. Tu pojawiajq siq dalsze komplikacje,
gdyi po lantanie, kt6ry zawiera jeden elektron na poziomie 5d, rozpoczyna
sic zapelnianie poziomu 45 W szeregu pierwiastkow od ceru do lutetu liczba
elektronow na tym poziomie osiaga czternaicie. Pierwiastki te nazywa siq niekiedy
pierwiastkami wewn~trznoprzejSciowymi,zwykle jednak lantanowcami lub metalami
ziem rzadkich.
1.8. Grupy pierwiastkbw w ukladzie okresowym

Chemiczne i fizyczne wlaiciwoici pierwiastka sq zalezne od liczby i rozmiesz-
czenia elektronow orbitalnych, tj. od liczby atomowej pierwiastka. Gdy podzieli siq
pierwiastki na grupy, z ktorych kaida odznacza siq charakterystycznym rozmiesz-
czeniem elektronow, wowczas pierwiastki w grupie powinny wykazywaC zblizone
wlahciwoici chemiczne i fizyczne. WieIka zaleta takiego ujqcia polega na tym, ze
zamiast studiowania wlaiciwoici poszczegolnych pierwiastkow wystarcza czqsto
zapoznanie siq z w~aSciwoSciamigrup.
Pierwiastki zawierajqce jeden elektron s na zewnqtrznej powloce tworzq grupq
I (litowce), a pierwiastki majqce na tej powloce dwa elektrony s - grupq I1
(berylowce). Pierwiastki obu tych grup nosza nazwq pierwiastkow bloku s, gdyz ich
w3.aiciwoici sq uwarunkowane ~becnc~iciq elektronow s.
Pierwiastki z trzema elektronami (dwoma elektronami s i jednym elektronem p)
na zewnqtrznej powloce tworzq grupq 111; podobnie pierwiastki grup IV, V, VI i VII
majq odpowiednio cztery, piqC, szeiC i siedem zewnqtrznych elektronow. Pierwiastki
grupy 0 majq calkowicie zapelnionq zewnqtrzna powlokq elektronowq, nastqpna
powloka jest wiqc pusta; w zwiqzku z tym m6wi siq o grupie 0. Wszystkie pierwiastki
grup 111, IV, V, VI, VII i 0 majq zapelnione orbitale p i poniewaz ich wlaiciwoici sq
uwarunkowane obecnoiciq elektronow p, nazywa siq je pierwiastkami bloku p.
Podobnie, pierwiastki o zapelniony~horbitalach d nazywa siq pierwiastkami
bloku d lub pierwiastkami przejiciowymi. W pierwiastkach tych elektrony d ob-
sadzajq przedostatniq powlokq elektronowq.
Wreszcie pierwiastki, w ktorych za~elnianesq orbitale f , noszq nazwq pierwiast-
k6w bloku f ; elektrony f obsadzajq tu frzeciq od zewnqtrz powlokq elektronowq.
W ukladzie okresowym (tabl. 1.2) ~ierwiastkisq uporzqdkowane w kolejnoici
rosnqcych liczb atomowych, tj. rosnqcega ladunku jqdra; kazdy pierwiastek zawiera
wiqc w atomie o jeden elektron wiqcej nii pierwiastek poprzedni. 103 pierwiastki sq
w ukladzie okresowym zgrupowane w rzedy zwane okresami, przy czym kazdy rzqd
rozpoczyna siq od litowca, a konczy na helowcu (gazie szlachetnym). KolejnoiC
zapelniania roznych poziomow energetycznych wyznacza liczbq pierwiastkow w kaz-
dym okresie. Uklad okresowy moina ~odzielikna cztery glbwne czqici odpowiada-
jqce zapelnianiu siq poziomow: s, p, d i J:
1 okres 1s 2 pierwiastki w okresie
2 okres 2s 2p 8 pierwiastltbw w okresie
3 okres 3s 3p 8 pierwiastltbw w okresie
4 okres 4s 3d 4p 18 pierwiastk6~w okresie
5 okres 5s 4d 5p 18 pierwiastk6~ w okresie
6 okres 6s 4f 5d 6p 32 ~ierwiastki w okresie
Litowce wystqpujq w pionowej kolumnie zwanej grupq I; wszystkie te pierwiastki
majq jeden elektron w swej zewnqtrznej powloce, a w zwiqzku z tym podobne
wlaiciwoici chemiczne. Jeieli wiqc jeden Z. pierwiastkow grupy reaguje z okreilonym
odczynnikiem, to inne pierwiastki grupy bqdq prawdopodobnie reagowaC w podob-
ny sposob, tworzqc zwiqzki o analogicznym skladzie. Przez analogiq do znanych
zwiqzkow mozna przewidywaC nowe zwiqzki i ich wzory. Wszystkie helowce
wystqpujq w pionowej kolumnie oznaczonej jako grupa 0; majq one calkowicie
zapelnione zewnqtrzne powloki elektronowe. Taka postaC ukladu okresowego jest
bardzo dogodna. Uwypuklone zostaje to podobienstwo wlaiciwoici pierwiastkow
w obrqbie grupy oraz powiqzanie przq'naleznoici pierwiastka do grupy z jego
strukturq elektronowq. Pierwiastki bloku d nazywa siq pierwiastkami przejiciowymi,
gdyz sq polozone miqdzy blokami s i p.
Wodor i he1 rozniq siq od pozostaly~hpierwiastkow, gdyi nie majq orbitali
p w pierwszej powloce elektronowej. He1 nalezy oczywiicie do grupy 0, czyli gazow
szlachetnych, ktore sq bierne chemicznie, poniewaz ich zewnqtrzne powloki elektro-
nowe sq zapelnione. Trudniej jest zalic~yddo jednej z grup wodor. Mozna go
wlqczyC do grupy I, ma bowiem jeden elektron s w swej powloce zewnqtrznej, lub do
grupy VII, gdyz brakuje mu jednego elektronu do zapelnienia powloki elektronowej.
Wodor umieszcza siq wiqc w obu tych grupach w ukladzie okresowym, chociaz nie
Tablica 1.2
Uklad okresowy pierwiastk W
Blok p
Ill IV v VI VII 0
3 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 1 1 0 1 1 1 112 13 14 15 16 17 18
'ti ' ~ e
5~ 6C 7~ '0 'F ON^

15 16 17 18
Bl0k d laAI 14 S, C1 Ar
21 sC 2 2 ~ 23"
~ 24cr 2 5 ~ " 26 Fe n Co 2BNl 2gCU 30Zn
31
Go 32
Ge 33
As 34
Se 35
Br 36
Kr
11
I
Blok f
65 69
Lontonowce 5ECe 59 pr 60Nd 61 Pm 6ZSm 63 Eu 64Gd Tb 6 7 H ~6 8 ~ r Tm 70Yb 71 LU
101 ID2 103

Aktynowce "'~h "Po "U m ~ p"Pu 9 5 ~ m9 6 ~ m"8k "cf "ES l o 0 ~ m Md No Lr
Stosowana przez autord numerdcja rzymska grup w uktadz~eokresowym jest nlezgodna z ostatnlml zaleceniaml IUPAC Prawldlowq numeracjp mozna znalezc w publlkacjl
PTChem - ,,Nomenklatura zwlqzkow n ~ e o r g a n ~ n n y c Ossollneum,
h, 1988
przypomina an1 1itowc6w, an1 fluorowcow. Unikalne wlaiciwoici wodoru sq
w duzym stopniu uwarunkowane niezwykle malymi rozmiarami jego atomow
Nalezaloby wiqc utworzyC dla wodoru oddzielnq grupq lub wylqczyC go z ukladu
okresowego
1.9. Zadania
1 Wym~enlcplqc p~erwszychsern 11nu wystqpujqcych w w~dmachatomowych wodoru Wskazac
zakres w~dmaelektromagnetycznego, w ktorym wystqpujq te sene, I podac ogolne rownanle na h c z b ~
falowq, wazne dla wszystkich sern
2 Na jak~chzalozen~achoplera SIQ teorla budowy atomu Bohra?
3 a) Obhczyc promlenle trzech pierwszych orbit Bohra dla wodoru korzystajqc z rowna-
nla (3) (Stala Plancka h = 6,6262 J S, masa elektronu m = 9,1091 kg, ladunek elektronu
e = 1,60210 10-l9 C, przen~kalnoscelektryczna proznl E, = 8,854185 lo-'* kg ' m-3 A2)
(Odpow~edz~0,529 10 m, 2,12 10-lo m, 4,76 10 'O m, czyh 0,529 A, 2,12 A I 4,76 A)
b) Wykorzystac te promlen~edo obllczenla prqdkosci elektronu na kazdej z trzech wspom-
nlanych orbit
(Odpowiedz~ 2,19 lo6 m s-', 1,09 lo6 m s-', 7,29 105m s-')
4 a) Naplsac rownanle Schrodlngera w postac~ogolnej I zdefin~owackazdy z jego wyrazow
b) Mozhwe fizyczn~erozwlqzanla rownania Schrodlngera muszq mlec cztEry szczegolne wlasc~wo-
SCI Jak~e?
5 Co to jest rad~alnafunkcja rozkladu? Wykonac wykres tej funkcji dla orbltali Is, 2s, 3s,2p, 3p I 4p
w atomle wodoru
6 Wytlumaczyc a) zakaz Paul~ego,b) regulq Hunda
7 Co to jest orb~talI jakle sq ksztalty orbltal~s, p I d?
8 Plerwsza powloka elektronowa moze zawierac najwyzej dwa elektrony, druga - maksymalnie
oslem, trzec~a- najwyzej oslemnascle, czwarta - maksymaln~etrzydz~esc~ dwa elektrony Pow~qzacto
rozmleszczenle elektronow z llczbam~kwantowymi
9 Podac koiejnosc zapeln~an~a pozlomow energetycznych w atomle przez elektrony Nap~sac
konfiguracje elektronowe dla p~erw~astkow o llczbach atomowych 6, 11, 17 I 25 I na tej podstawle okreslic,
do jakich grup ukladu okresowego p~erwlastkite nalezq
10 Podac argumenty przemawiajqce za I przeclw wlqczenlu wodoru do jednej z glownych grup
ukladu okresowego (Patrz punkty dotyczqce wodoru w rozdz 3 )
1.10. Literatura uzupelniajqca

1 H B Gray, ,,Electrons and Chem~calBonding", Benjamin, 1964
2 M Karplus, R N Porter, ,Atoms and Molecules" Benjarn~n 1971
3 N N Greenwood, ,,Principles of Atom~cOrb~tals", Royal lnst~tuteof Chem~stryMonographs for
Teachers, No 8, 1966
4 E Cartmell, G W A Fowles, ,,Valency and Molecular Structure", 3rd e d , Butterworths, 1966
Rozdzial
WlqZANIE A STRUKTURA
2.1. Powstawanie trwalej konfiguracji

W jaki spos6b atomy lqczq siq tworzqc czqsteczki i dlaczego powstajq wiqzania
chemiczne? Utworzona czqsteczka musi byd trwalsza niz poszczegolne atomy,
w przeciwnym bowiem przypadku nie doszloby do jej powstania. Proces po-
wstawania czqsteczki musi wiqc byd korzystny energetycznie, czyli musi prowadzid
do zmniejszenia energii ukladu.
W celu powiqzania procesu powstawania wiqzania chemicznego ze strukturq
elektronowq pierwiastkow rozwazymy najpierw pierwiastki grupy 0. Obejmuje ona
gazy szlachetne: hel, neon, argon, krypton, ksenon i radon, odznaczajqce siq, jak
wiadomo, brakiem aktywnoici chemicznej. Gazy te sq zbudowane z czqsteczek
jednoatomowych, czyli pojedynczych atomow, kt61-e nie reagujq normalnie z iad-
nymi innymi atomami. Brak reaktywnoici oznacza maksymalnq trwaloid tych
atomow; nie mogq one osiqgnqd mniejszej energii przez utworzenie zwiqzkow.
Wszystkie gazy szlachetne majq wypelnionq zewnqtrznq powlokq elektronowq;
iwiadczy to o trwaloici takiej konfig,dacj.
W tworzeniu wiqzan i zwiqzkow uczestniczq elektrony zewnqtrznej powloki
elektronowej atomu, przy czym czqsteczki powstajq jedynie wowczas, gdy w wyniku
reakcji kaidy atom osiqga trwalq konfiguracje elektronowq. Najtrwalsze konfigura-
cje elektronowe majq atomy gazow szlachetnych. (Mniej trwale konfiguracje
elektronowe osiqgajq zwykle atomy pierwiastkow przejiciowych.)
2.2. Typy wiqzan

Atomy mogq osiqgad trwalq konfiguracjq elektronowq przez oddawanie, przylq-
czanie lub uwspolnianie elektronow. Moina podzielid pierwiastki na: a) elektro-
dodatnie, ktorych atomy latwo oddajq jeden lub wiqcej elektronow, b) elektroujem-
ne, kt6rych atomy przylqczajq elektrony, i c) nie wykazujqce tendencji ani do
oddawania, ani do przylqczania elektronow. Zgodnie z tym, mozna wyroinid kilka
typow utworzonych przez te pierwiastki wiqzali chemicznych:
pierwiastek elektrododatni
i- wipzanie jonowe
pierwiastek elektroujemny
+ wipzanie kowalencyjne
+
1 wipzanie metaliczne
Trzy podane podstawowe typy wiqzali to: wiqzanie jonowe, uwarunkowane

calkowitym przejiciem jednego lub wiqkszej liczby elektronow z jednego atomu na
inny, wiqzanie kowalencyjne, polegajqce na uwspolnieniu przez dwa atomy pary
elektronow, i wiqzanie metaliczne, w przypadku ktorego elektrony mogq przemiesz-
czaC siq swobodnie w calym krysztale.
Te typp,wiqzan stanowiq wyidealizowane przypadki graniczne; w wiqkszoici
substancji wiGania majq charakter poiredni, chociai na ogol jeden z wymienionych
typow dominuje. Na przyklad chlorek litu jest uwaiany za zwiqzek jonowy,
rozpuszcza siq jednak w alkoholu, co wskazuje, i e wiqzanie ma w niewielkim stopniu
charakter kowalencyjny. Gdy trzy graniczne typy wiqzania umieici siq w wierzchol-
kach trojkqta, wowczas zwiqzki, w ktorych dominuje jeden typ wiqzania, bqdq
reprezentowane przez punkty znajdujqce siq w poblizu wierzcholkow. Zwiqzki
o wiqzaniach poirednich miqdzy dwoma typami znajdq siq na bokach trojkqta,
natomiast zwiqzki, ktorych wiqzania wykazujq cechy wszystkich trzech typow, bqdq
reprezentowane przez punkty wewnqtrz trojkqta.
jonowe
IF, SF, PG
Wiqzanie metaliczne wystqpuje nie tylko w metalach i stopach, lecz rowniei
w zwiqzkach innych typow. Jeden z nich obejmuje borki, wqgliki, azotki i wodorki
utworzone przez pierwiastki przejiciowe (w pewnych przypadkach takie przez
lantanowce). Do grupy tej nalezy rowniez szereg halogenkow metali przejiciowych
na niskim stopniu utlenienia, wykazujqcych przewodnictwo elektryczne i zawierajq-
cych swobodne elektrony w pasmie przewodnictwa. Drugi typ to klasterowe zwiqzki
metali przejiciowych i boru, w przypadku ktorych zdelokalizowane wiqzanie
kowalencyjne jest czymi w rodzaju ograniczonego wiqzania metalicznego. Trzeci typ
obejmuje np. karbonylki metali zawierajqce wiqzanie metal-metal. Istnienie zwiqz-
kow klasterowych i zwiqzkow zawierajqcych wiqzanie metal-metal moze ulatwiC
wytlumaczenie katalitycznego dzialania metali.
2.3. Przejicia miedzy glownymi typami wiqzan

Rzadko mamy do czynienia z wiqzaniami czysto jonowymi, kowalencyjnymi lub
metalicznymi. WiqkszoiC wiqzan ma charakter poiredni i wykazuje pewne cechy
wszystkich trzech wymienionych typ6w.
Rozwaimy atom sodu o konfiguracji elektronowej ls22&p6&. Dwie pierwsze

powloki elektronowe sq zapelnione, lecz trzecia powloka zawiera tylko jeden
elektron. Reagujqc, atom ten dqzy do osiqgniqcia trwalej konfiguracji elektronowej.
Konfiguracjq taka majq gazy szlachetne; poloiony w ukladzie okresowym najblizej
sodu neon ma konfiguracjq ls22s22p6.Konfiguracjq tq moie osiqgnqC atom sodu
oddajqc jeden elektron ze swej zewnqtrznej powloki; w wyniku tego staje siq jonem
o ladunku + 1, zawierajqcym jqdro o dodatnim ladunku +
11 i tylko dziesiqC
elektronow. Proces ten zachodzi po dostarczeniu energii atomom sodu, stanowiqce-
go pierwiastek elektrododatni
Na + Na' + elektron
atom sodu Jon sodu
Atomy chloru majq konfiguracjq elektronowq ls22s22p63s23p5. Brakuje im tylko

jednego elektronu do trwalej konfiguracji najblizszego gazu szlachetnego argonu
ls22s22p63s23p6;atomy chloru wykazujq wiec tendencjq do przylqczania elektro-
n6w (sq elektroujemne)
C1
atom chloru
+ elektron 4 C1-
jon chlorkowy
W wyniku przylqczenia elektronu obojqtny elektrycznie atom chloru staje siq jonem
chlorkowym o ladunku elektrycznym - 1.
Gdy sod i chlor reagujq ze sobq, zewnqtrzny elektron atomu sodu zostaje
przeniesiony do atomu chloru, przy czym powstajq jony sodu Na' i jony chlorkowe
C1-; jako przeciwnie naladowane jony te przyciqgajq siq wzajernnie. Poniewaz
atomy sodu i chloru osiqgajq bardzo trwalq konfiguracjp gazu szlachetnego, proces
jest korzystny energetycznie, chlorek sodu Na'Cl- powstaje wiec latwo. Moina to
przedstawiC graficznie uwzgledniajqc jedynie zewnqtrzne elektrony
..
Na- ..
-C1: +[~a]+ [:di:]-
..
atom sodu atom chloru Jon sodu Jon chlorkowy
Podobnie, atom wapnia moze oddaC dwa elektrony dwu atomom chloru, tworzqc
jon wapnia Ca2+ i dwa jony chlorkowe C1-, czyli chlorek wapnia CaCI,, zgodnie ze
schematern (uwzglqdniajqcym jedynie elektrony zewnqtrzne)
atom wapnia atomy chloru jon wapn~a jony chlorkowe
Wiqzania jonowe powstajq w wyniku reakcji pierwiastkow elektrododatnich

z pierwiastkami elektroujemnymi.
2.3.2. Wiqzania kowalencyjne

Gdy reagujq ze sobq dwa elektrouje~nneatomy, nie powstaje wiqzanie jonowe,
gdyz oba atomy majq tendencjq do przylqczania elektronow. W takich przypadkach
konfiguracja gazu szlachetnego zostaje asiqgniqta przez uwspolnienie elektronow.
Przedstawmy graf'icznie reakcjq miqdzy dwoma atomami chloru prowadzacq do
utworzenia czqsteczek C1, (z uwzglqdnieniem jedynie elektronow zewnqtrznych)
.. .. .. ..
.. ..
:c1. .c1: + .:c1:c1:
.. ..
atomy chloru czasteczka chloru
Kazdy atom chloru uwspolnia z drugim jeden ze swych elektronow. Para elektronow
jest wiqc rowno podzielona miqdzy dwa atomy. Kazdy atom w czqsteczce ma w swej
zewnqtrznej powloce szeiC nalezqcych do niego elektronow, ponadto zag ma udzial
w dw6ch dalszych elektronach, co lqcznie tworzy trwaly oktet elektronowy gazu
szlachetnego - argonu. Analogicznie, czqsteczka czterochlorku wqgla CCl, jest
zbudowana z jednego atomu wqgla i czterech atomow chloru
Atomowi wqgla brakuje czterech elektron6w do osiqgniqcia struktury gazu szlachet-

nego, natomiast kazdemu atomowi chloru brakuje jednego elektronu, tworzy wiqc
jedno wiqzanie. Uwspolniajqc w ten sposob elektrony, atom wqgla i cztery atomy
chloru osiqgajq strukturq elektronowq gazu szlachetnego. Nalezy podkreSliC, i e
chociai mozna w opisany spos6b konstruowaC czqsteczki na papierze, nie oznacza
to, ze w praktyce atomy reagujq ze sobq bezpoirednio. Dotyczy to takze omawiane-
go przypadku: czterochlorek wegla otrzymuje siq w sposob poiredni.
Czqsteczka amoniaku NH, jest zbudowana z jednego atomu azotu i trzech
atomow wodoru
.. ..
. N - + 3[.H]-+H:N:H
..
H
Atomowi azotu brakuje trzech elektron~w,natomiast kazdemu atomowi wodoru
jednego elektronu do osiqgniecia struktury elektronowej gazu szlachetnego. Atom
azotu tworzy wiec trzy wiqzania, a kazdy atom wodoru jedno wiqzanie, w wyniku
czego wszystkie te atomy osiqgajq trwalq konfiguracje elektronowq. W tym
przypadku jedna para elektronow nie uczestniczy w wiqzaniu; jest to tzw. wolna para
elektronowa.
Jak wiemy, wiqzanie kowalencyjne jest wynikiem uwspolnienia pary elektro-
nowej, przy czym kazdy atom dostarcza jeden elektron. Uwspolniona para elektro-
now wiazania moie jednak pochodzid od jednego tylko atomu. Powstaje wowczas
tzw. wiqzanie koordynacyjne, majqce identyczne wlaiciwoici jak normalne wiqzanie
kowalencyjne.
2.3.3. Wiqzania koordynacyjne

Chociaz atomy w czqsteczce amoniaku majq trwalq strukture elektronowq, moie
on reagowat z jonami wodorowymi H+ przez uwspolnienie swej wolnej pary
elektronowej, co prowadzi do utworzenia jonu amonowego NH;
Wiqzania kowalencyjne przedstawia siq czesto jako kreski lqczqce dwa atomy,
natomiast wiqzania koordynacyjne jako strzalki wskazujqce atoni pobierajqcy pare
elektronowq. Amoniak moze rowniei oddad swq pare elektronowq trojfluorkowi
boru, w wyniku czego atom boru uzyskuje trwaly oktet elektronowy
H F
.. ..F
H
I I
.. + ..
H:N: B:F+H-N
I
+ B-F
I
H F H F
2.3.4. Wiqzania podwojne i potrojne

Niekiedy dwa atomy uwspolniajq wiecej niz dwa elektrony. Uwspolnienie
czterech elektronow oznacza powstanie dwoch wiqzan, czyli wiazania podwojnego,
w przypadku zai uwspolnienia szeiciu elektronow wystqpuje wiqzanie potrojne
H H H H
\ czqsteczka etyienu
c::c
/C=c\ (wiqzanie podwbjne)
H H H H
H:C:::C:H H-CrC-H czasteczka acetylenu
(wiazanie potrojne)
2.3.5. Wiqzania i struktury metaliczne

Metale sq zbudowane z jon6w dodatnich, ktorych uloienie geometryczne moze
by6 trojakie: 1) regularne plasko centrowane (regularne zwarte), 2) heksagonalne
zwarte lub 3) regularne przestrzennie centrowane. Ujemnie naladowane elektrony
wiqzq ze sobq jony, a ladunki dodatnie i ujemne rownowazq sic, gdyi elektrony
pochodzq z elektroobojetnych atomow metalu. Najbardziej charakterystycznq wla-
iciwoiciq metali jest ich bardzo duze przewodnictwo elektryczne, uwarunkowane
ruchliwoiciq elektronow w sieci przestrzennej.
Ulozenie atomow w trzech pospolitych strukturach metalicznych przedstawiono
na rys. 2.1 (a, b, c). Dwie z tych struktur (regularna zwarta i heksagonalna zwarta)
odpowiadajq najgestszemu ulozeniu kul. Zaklada sic, ze jony metalu sq kuliste
i wypelniajq przestrzen mozliwie najgciciej (rys. 2.ld). Kazda kula styka sic
z szeicioma kulami sqsiednimi w tej samej warstwie.
Rys 2 1 Trzy pospolite struktury metali 1 najgestsze ulozenie kul, a) struktura heksagonalna zwarta -
uklad warstw ABABAB , kazda kula otoczona przez 12 sqsiednich kul, b) struktura regularna
zwarta (liczba koordynacyjna takze 12), c) struktura regularna przestrzennie centrowana - kazda kula
otoczona przez 8 kul sqsiednich, d) pojedyncza warstwa kul gqsto ulozonych, e) dwie warstwy kul gesto
ulozonych (druga warstwa jest zacienlowana), f) trzy warstwy kul gqsto ulozonych (druga warstwa
zacieniowana, trzecla warstwa - kolka pogrubione) Trzecia warstwa nie pokrywa sic z pierwszq, gdyz
wystepuje uklad ABCABC (struktura regularna zwarta), g) ulozenie kul w strukturze regularnej
przestrzennie centrowanej
Druga warstwa ku1 spoczywa na pierwszej, przy czym wypukle czqici drugiej
warstwy znajdujq siq nad lukami pierwszej warstwy (rys. 2.le). Kula pierwszej
warstwy styka siq z trzema kulami warstwy wyiszej, a takze trzema kulami warstwy
nizszej. Gdy uwzglqdni siq szeSd kul wlasnej warstwy, lqczna liczba kul, z ktorymi
styka siq kaida kula, wynosi 12. W przypadku struktury zwartej kule zajmujq 74%
calej przestrzeni.
Gdy doda siq trzeciq warstwq kul, bqdq moiliwe dwie roine struktury, kazda
o uloieniu zwartym.
Umieszczajqc pierwszq kulq trzeciej warstwy we wglqbieniu X (rys. 2.le) moina
stwierdzid, i e kula ta znajduje siq dokladnie nad kulq w pierwszej warstwie. Wynika
z tego, ze kazda kula trzeciej warstwy znajduje siq dokladnie nad kulq pierwszej
warstwy (rys. 2.la). Gdy pierwszq warstwq oznaczymy przez A, a drugq przez B,
mozna powtarzajqcy siq uklad warstw zapisad w postaci ABABAB.. .; struktura
taka nosi nazwq heksagonalnej zwartej.
Mozna rowniei pierwszq kulq trzeciej warstwy umieSciC we wglqbieniu Y
(rys. 2.le). Kula ta nie znajduje siq dokladnie nad kulq w pierwszej warstwie; wynika
z tego, ze wszystkie kule trzeciej warstwy nie sq polozone dokladnie nad kulami
pierwszej warstwy (rys. 2.lf). Oznaczajqc trzy warstwy przez A, B i C, moina
powtarzajqcy siq uklad warstw zapisak jako ABCABCABC.. .; struktura taka nosi
nazwq regularnej zwartej, a takie regularnej plasko (Sciennie) centrowanej.
Trzecia, pospolita struktura metaliczna nosi nazwq regularnej przestrzennie
centrowanej (rys. 2.1~).Ulozenie kul w warstwach przedstawiono na rys. 2.lg.
Wypelnienie przestrzeni jest tu mniejsze nii w przypadku uloienia zwartego; kule
zajmujq 68% calej przestrzeni i majq liczbq koordynacyjnq 8, podczas gdy
w strukturach zwartych zajmujq 74% przestrzeni i majq liczbq koordynacyjnq 12.
Struktury metaliczne charakteryzujq siq zawsze duzymi liczbami koordynacyjnymi.
Zagadnieniu wiqzania w metalach i stopach sq poiwiqcone publikacje 25 i 26
spisu literatury.
2.4. Og6lne wla6ciwo6ci zwiqzk6w

o wiqzaniach jonowych i kowalencyjnych
Zwiqzki o wiqzaniach jonowych sq zbudowane z jonow dodatnich i ujemnych
rozmieszczonych w sposob uporzqdkowany w sieci przestrzennej. Miqdzy jonami
wystqpuje rownomiernie we wszystkich kierunkach przyciqganie elektrostatyczne.
Stopienie zwiqzku jonowego wymaga zniszczenia jego sieci krystalicznej, a zatem
znacznej energii. Zwiqzki takie majq wiqc na ogol wysokie temperatury topnienia
i wrzenia i sq bardzo twarde. Zwiqzki o wiqzaniach kowalencyjnych sq zwykle
zbudowane z oddzielnych czqsteczek. Wiqzania miqdzy atomami sq kierunkowe
i bardzo mocne. W fazie stalej miqdzy czqsteczkami dzialajq jedynie slabe sily
van der Waalsa. Przeksztalcenie zwigzku w ciecz lub pare wymaga wiqc energii
wystarczajqcej do przezwyciqienia sit van der Waalsa. Dlatego zwiqzki o wiqzaniach
kowalencyjnych sq czqsto gazami, cieczami lub substancjami stalymi o malej
twardoici i niskiej temperaturze topnienia. W nielicznych przypadkach nie powstajq
oddzielne czqsteczki, lecz nieskonczone, tr6jwymiarowe struktury kowalencyjne.
Wowczas we wszystkich kierunkach dzialajq znaczne sily; ze wzglqdu na to np.
diament i krzemionka, zawierajqce wiqzania kowalencyjne, sq bardzo twarde i majq
wysokie temperatury topnienia.
Zwiqzki jonowe w stanie stopionym lub w roztworze przewodzq elektrycz-
noSC, co wiqie siq z moiliwo8ciq wqdrowania jon6w do elektrod. Na elektrodach
jony zostajq zobojqtnione; np. w roztworze chlorku sodu jon sodu przylqcza
na katodzie elektron tworzqc atom sodu, natomiast jon chlorkowy oddaje na
anodzie elektron przeksztalcajqc siq w atom chloru. Sumarycznie, proces ten
sprowadza siq do przejicia elektronow z katody do anody, wystqpujqcy tu jednak
mechanizm, w kt6rym uczestniczq obydwa rodzaje jonow, jest zupelnie odmienny
od prostego przemieszczania siq elektronow, warunkujqceno przewodnictwo elek-
tryczne metali. W krysztale jonowym jony sq uwiqzione w okreilonych mieiscach
sieci krystalicznei. nie mogq wiqc przemieszczaC siq i przewodzii elektrycznoici. Gdy
krysztal nie jest doskonaiy (wiqkszoSC krysztalow ma defekty) i wystqpujq w nim
nie obsadzone przez jony wqzly sieciowe, w6wczas moie wystqpowai nikle przewod-
nictwo elektryqzne, uwarunkowane migracjq jonow z wqzl6w obsadzonych do
wolnych. Natomiast zwiqzki kowalencyjne sa izolatorami. Zarowno w stanie stalym,
jak cieklym i gazowym nie zawierajq one ladunkow elektrycznych i nie przewodzq
prqdu.
Zwiqzki jonowe sq zwykle rozpuszczalne w rozpuszczalnikach polarnych, czyli
cieczach o duiej przenikalnoici elektrycznej, np. w wodzie. Zwiqzki kowalencyjne nie
rozpuszczajq siq na og6l w tych rozpuszczalnikach, sq natomiast rozpuszczalne
w cieczach niepolarnych (organicznych), czyli w rozpuszczalnikach o malej przeni-
kalnoici elektrycznej, takich jak benzen i czterochlorek wqgla.
Reakcje jonowe przebiegajq z reguly szybko, wymagajq bowiem tylko zderzenia
siq reagujqcych czqstek. Zwiqzki kowalencyjne reagujq na 0g6l wolno, gdyi
konieczne jest tu zwykle rozerwanie wiqzania i podstawienie lub przylqczenie innej
grupy. Zderzenia miqdzy reagujqcymi czqsteczkami prowadzq do reakcji jedynie
w przypadku, gdy majq one dostatecznq energiq.
Naleiy pamiqtai, i e wiqzania nie muszq by6 w 100% kowalencyjne lub w 100%
jonowe i i e istniejq r6wniei wiqzania o charakterze poirednim. W czqsteczce
zbudowanej z dw6ch identycznych atombw obydwa atomy wykazujq jednakowq
tendencjq do przylqczenia elektronu, tworzqca wiqzanie para elektronowa naleiy
wiqc w jednakowym stopniu do obydwu atomow. W czqsteczce utworzonej
przez dwa r6ine atomy majq one niejednakowq tendencjq do przylqczenia
elektronu, udzial kaidego z atomow w wiqiqcej parze elektronow jest wiqc
r6iny; jeden atom ma bardzo maly ladunek ujemny 6-, drugi bardzo maly ladunek
dodatni 6'
6+ S-
A-B
To wiqzanie kowalencyjne ma wiqc czqiciowo charakter jonowy.

2.5. Struktury cial stalych o wiqzaniach jonowych
2.5.1. Graniczne stosunki promieni
W ciele stalym o budowie jonowej jony dodatnie sq otoczone przez jony ujemne
i odwrotnie. Zwykle kazdy jon jest otoczony przez mozliwie najwiqkszq liczbq jon6w
naladowanych przeciwnie; liczba ta nosi nazwq liczby koordynacyjnej. Liczby
koordynacyjne jon6w dodatnich i ujemnych sq jednakowe, jezeli liczby tych jonow
sq identyczne, jak np. w NaC1; sq natomiast roine, gdy liczby jonow dodatnich
i ujemnych sq rozne, jak np. w CaC1,. Liczba koordynacyjna jest uwarunkowana
wzglqdnq wielkoiciq jonow. Jezeli w zwiqzku jonowym AX liczba koordynacyjna
wynosi trzy, oznacza to, i e z jednym jonem A+ stykajq siq trzy jony X - (rys. 2.2a).
W przypadku granicznym (rys. 2.2b) jony X- stykajq siq rowniez ze sobq. Z prostych
zaleznoici geometrycznych wynika, ze stosunek promien A+/promien X- wynosi
wowczas 0,155. Gdy stosunek jest mniejszy od tej wartoici, struktura jest nietrwala
(rys. 2.3). Graniczne stosunki promieni odpowiadajqce czqsto wystqpujqcym liczbom
koordynacyjnym 3, 4, 6 i 8 zestawiono w tabl. 2.1.
Rys. 2.2 Rys. 2.3
T a b l i c a 2.1
Llczba
Graniczny stosunek
koordy-
promieni r + / r -
nacyjna
3 plaski trbjkatny 0,155 + 0,225

4 tetraedryczny 0,225 + 0,414
4 plaski kwadratowy 0,414 + 0,732
6 oktaedryczny 0,414 -+ 0,732
8 regularny przestrzennie 0,732 + 1,000
centrowany
Gdy znane sq promienie jonowe, mozna obliczyi stosunek promieni i na tej

podstawie okreilii liczbq koordynacyjnq i konfiguracjq czqsteczki. Dogodne jest
przyjqcie podzialu zwiqzkow jonowych na grupy AX, AX,, AX,, odpowiadajqce
wzglqdnym liczbom jonow dodatnich i ujemnych w czqsteczce.
2.5.2. Uloienie zwarte

W wielu jonowych strukturach krystalicznych wystqpuje zwarte heksagonalne
lub regularne ulozenie jonow. W zwartym ulozeniu kul jest 26% wolnych prze-
strzeni, ktore mozna uwazaC za luki w strukturze krystalicznej. Wystqpujq dwa typy
luk: tetraedryczne luki T otoczone przez cztery kule i oktaedryczne luki 0 ograniczone
przez szeSC kul. W ulozeniu zwartym na kazdq kulq przypada jedna luka oktaedryczna
i dwie luki tetraedryczne. Luki oktaedryczne sq wiqksze od luk tetraedrycznych.
l u k ~tetraedryczne I okta-
edryczne w slecl zwortej Luka tftraedryczna luka oktaedryczna
Struktura jonowa jest zbudowana z przeciwnie naladowanych jonow. Gdy

ulozenie wiqkszych jonow jest zwarte, wowczas mniejsze jony mogq zajmowak luki
,nk,t.n,Pcrj~rz~~~ r ~ ~ ~ , od swej wieIkosci. Zwq.kle rodzaj zajetej
lab k , t r a ~ d r ~ t~2k2~q.k
luki mozna okreSliC na podstawie stosunku promieni jonow. Jon zajmujqcy luke
tetraedrycznq ma liczbq koordynacyjnq 4, natomiast jon w luce oktaedrycznej ma
liczbq koordynacyjnq 6. W niektorych zwiqzkach mniejsze jony sq zbyt wielkie, by
zmiescik siq w lukach; wyklucza to stpkanie siq wiqkszych jonow i ich zwarte
ulozenie. Mimo to wzglqdne polozenia jon6w nie ulegajq zmianie i dogodne jest
poslugiwanie siq pojqciem ulozenia zwartego.
2.6. Zwiqzki jonowe typu AX (ZnS, NaCl, CsCl)

Jako trzy typowe dla tej grupy ornowirny struktury siarczku cynku, chlorku sodu
i chlorku cezu.. W siarczku cynku, ZnS, s!osunek promieni wynosi 0,40, co wskazuje
na konfiguracje tetraedrycznq. Kaidy joh ZnZ+jest tetraedrycznie otoczony przez
cztery jony S2- i kazdy jon S2- jest tetraedrycznie otoczony przez cztery jony Zn2+.
Wystqpuje wiqc uklad 4: 4, gdyz liczby lcoordynacyjne obydwu jonow wynoszq 4.
Dotyczy to obydwu znanych odmian siarczku cynku, blendy cynkowej i wurcytu
(rys. 2.4).
RYS.2.4 Struktury ZnS a) blendy cynkowe~,b) Vurcytu (wedlug A F Wellsa, ,,Structural Inorganic
Chemistry", 3rd ed., Oxford University Press)
4 - Zwl$zla chem~anleorganlnna 49
W obu przypadkach wystepuje zwarte uloienie jonow S2-, natomiast jony Zn2+
zajmujq tetraedryczne luki sieci. Liczba luk tetraedrycznych jest dwukrotnie wiqksza
od liczby jonow SZ-; wynika z tego, i e tylko polowa luk tetraedrycznych jest zajqta
przez jony Zn2+ (czyli co druga luka tetraedryczna nie jest zajqta). Roinica miqdzy
dwiema odmianami ZnS polega na tym, ie blenda cynkowa ma zwartq strukture
regularnq, natomiast wurcyt - zwartq strukturq heksagonalnq.
W przypadku chlorku sodu, NaC1, stosunek promieni wynosi 0,52, co wskazuje
na konfiguracjq oktaedrycznq. Kazdy jon Na' jest otoczony przez szeiC jonow Cl-
znajdujqcych sic w naroiach foremnego oktaedru i podobnie kazdy jon C1- jest
otoczony przez szeiC jonow Na' (rys. 2.5). Moina przyjqk, i e w strukturze tej
wystepuje zwarte uloienie regularne jon6w C1-, natomiast jony Na' zajmujq
wszystkie luki oktaedryczne.
@ NO+
0 CI-
Rys. 2.5. Struktura chlorku sodu (wediug A. F. Wellsa, ,,Structural Inorganic Chemistry", 3rd ed., Oxford
University Press)
W chlorku cezu, CsC1, stosunek promieni wynosi 0,93, co wskazuje na strukturq
regularnq przestrzennie centrowanq, w kt6rej kazdy jon Cs+ jest otoczony przez
osiem jonow C1- i odwrotnie (rys. 2.6). Nalezy zauwazyC, ze nie jest to struktura
zwarta; nie jest to rowniei, iciile biorqc, struktura regulwna przestrzennie centro-
wana, gdyi w strukturze takiej atom w Srodku szeicianu jest identyczny z atomami
Rys. 2.6. Struktura chlorku cezu CsCl (wediug A. F. Wellsa, ,,Structural Inorganic Chemistry", 3rd ed.,
Oxford University Press)
\\ jego narozach. W tym przypadku atomy w narozach i w irodku szeicianu sq
rozne, nalezy wiqc mowii. tylko o konfiguracji typu regularnej, przestrzennie centro-
wanej. W pierwszym przyblizeniu struktura krysztalu jest okreilona przez wzglqdne
liczby i rozmiary jonow. Stosunki promieni jonowych halogenkow litowcow oraz
tlenkow, siarczkow, selenkow i tellurkow berylowcow zestawiono w tabl. 2.2.
T a b l i c a 2.2
* Okresla stosunek r - / r + , gdyz normalny stosunek jest wlqkszy od jednoicl
Z wyjqtkiem CsCl, CsBr i CsI, kt6re majq strukturq chlorku cezu, i MgTe, ktory
ma strukturq siarczku cynku, wszystkie zwiqzki zestawione w tabl. 2.2 majq
w normalnej temperaturze strukturq chlorku sodu. Strukturq taka wykazujq krysz-
taly (objqte w tablicy liniq ciqgiq), dla ktorych stosunek promieni jonowych jest
zawarty miqdzy 0,41 a 0,73. Roznica trwaloici i energii sieci dla liczb koordynacyj-
nych 6 i 8 w przypadku RbCl i RbBr jest maia, gdyz majq one liczbq koordynacyjnq
6 w normalnej temperaturze i pod normalnym ciinieniem, natomiast osiqgajq
wiqkszq liczbq koordynacyjnq, gdy krystalizujq pod wysokim ciinieniem lub w wyso-
kiej temperaturze.
Stosunki promieni jonowych rzucajq iwiatlo na geometryczne mozliwoici
tworzenia struktur, nie umozliwiajq jednak dokladnego przewidywania, jaka struk-
tura faktycznie powstanie. Koncepcja stosunku promieni jonowych zaklada, ze jony
zawsze osiqgajq mozliwie najwiqkszq liczbq koordynacyjnq, ze zachowujq siq jak
sztywne niesprqzyste kule i i e ich promienie sq dokladnie znane. ~ a d n ez tych
zalozen nie jest calkowicie sluszne we wszystkich przypadkach.
Nie jest mozliwe wyznaczenie bezwzglqdnych wartoici promieni jonowych,
mozna je jedynie oszacowai.; poniewaz zmieniajq siq one ze zmianq liczby koor-
dynacyjnej, umozliwiajq wyciqganie tylko niezbyt icislych, chociaz uzytecznych
wnioskow. (Mozna zauwaiyi., ze pozorny promien jonowy wzrasta o 3%, gdy liczba
koordynacyjna zmienia siq z 6 na 8, a maleje o 6%, gdy liczba koordynacyjna
zmienia siq z 6 na 4.) Przyczynq utworzenia konkretnej struktury krystalicznej jest
korzystna wartoii. energii sieciowej.
2.7. Energia sieciowa

Energia sieciowa (U) krysztalu jest to energia, kt6ra wydziela siq w procesie
powstawania jednego mola krysztalu z gazowych jon6w
Energii sieciowych nie mozna zmierzyi. bezpoirednio; wartoici eksperymentalne

uzyskuje siq z danych termodynamicznych korzystajqc z cyklu Borna-Habera (patrz
rozdz. 3). Teoretyczne wartoici energii sieci mozna obliczyk na postawie r6wnania
Borna-LandCgo
w ktorym N o oznacza liczbq Avogadra, tj. liczbq czqsteczek w molu, r6wnq

6,023- loz3mol-'; A - stalq Madelunga, zaleznq od geometrii krysztalu; z+ i z- -
ladunki jonow dodatnich i ujemnych; e - ladunek elektronu; r - odlegloid
miqdzyjonowq; n - stalq (dla ktorej czqsto przyjmuje siq wartoid 9) zwanq
wykladnikiem Borna, zwiqzanq z odpychaniem miqdzy jonami. Pierwszy wyraz
r6wnania opisuje przyciqganie siq jonbw, a wyraz zawierajqcy czynnik lln - ich
odpychanie sic. WartoiC U obliczona na podstawie tego rownania dla chlorku sodu
wynosi - 778 kJ .mol- l , co jest do66 zblizone do wartoici eksperymentalnej.
Roznice miqdzy doiwiadczalnymi i teoretycznymi wartoiciami dla halogenkow
litowcow nie przekraczajq 3%; zgodnoik ta jest jeszcze lepsza, gdy zastosuje siq
wyrazenia bardziej skomplikowane (np. r6wnania Borna-Mayera i Kapustinskiego)
w celu uwzglqdnienia odpychania, sil van der Waalsa i energii zerowej.
Dla wszystkich pospolitych struktur krystalicznych obliczono warto6ci stalej
Madelunga przez zsumowanie udzial6w wszystkich jonow w sieci krystalicznej. Tu
podano niektore z tych wartoici. (Nalezy zauwazyk, ze odmienne wartoici otrzymuje
siq zastepujqc wyraz z+z- w rownaniu Borna-LandCgo przez z2, przy czym
z oznacza najwiqkszy wspolny czynnik ladunkow jon6w. Stala Madelunga jest
w6wczas okreilona zaleznoiciq M = Az+z-/z2. Praktyka ta nie jest zalecana.)
Stale Madelunga
Typ struktury A M
Blenda cynkowa ZnS 1,63806 1,63806
Wurcyt ZnS 1,64132 1,64132
Chlorek sodu NaCl 1,74756 1,74756
Chlorek cezu CsCl 1,76267 1,76267
Rutyl T10, 2,408 4,816
Fluoryt CaF, 2,51939 5,03878
Korund A1,0, 4,17186 25,03116
Wykladnik Borna n mozna okreilik na podstawie pomiarow iciiliwoici. Stosuje

siq tu czqsto wartoici:
Srednie wartoki wykladnika Borna
Elektronowa
n Przykiad
struktura jonu
He 5 Li+,Be2+
Ne 7 Na+, Mg2+, 0 2 - , F -
Ar 9 K+,Ca2+, S2-, C1-, Cut
Kr 10 Rb+, Br-, Ag+
Xe 12 Cs+, I-, Au'
Uiywane sq wartoici irednie; np. poniewai dla Li+ n = 5, dla C1- n = 9, dla LiCl
przyjmuje siq n = 7.
Z rownania Borna-Landego wynika, ze energia sieciowa zalezy od iloczynu
ladunkow jonowych, struktury krystalicznej i od odlegloici miqdzyjonowej. Jest
oczywiste, ze energia sieciowa bqdzie dla TiO, znacznie wiqksza niz dla NaCl ze
wzglqdu na wiqkszy ladunek jonu. Stwierdzono, ze wiele soli, ktorym, opierajqc siq
na stosunku promieni, mozna by przypisak strukturq CsC1, ma w rzeczywistoici
strukturq NaC1. Stala Madelunga dla CsCl jest wiqksza niz dla NaC1, z czego wynika
wiqksza energia sieci. Zmiana struktury typu NaCl na strukturq typu CsCl powoduje
jednak zmniejszenie odlegloici miqdzyjonowej r, co zmniejsza energiq sieci. Te dwa
czynniki dzialajq w kierunkach przeciwnych i czqiciowo znoszq siq; w zwiqzku z tym
sieC typu NaCl jest energetycznie korzystniejsza w niektorych przypadkach, gdy
geometrycznie mozliwa jest struktura CsC1. Dla zilustrowania tych rozwazan mozna
przytoczyi: przyklad RbBr; stosunek promieni jonowych jest tu zbliiony do linii
granicznej miqdzy liczbq koordynacyjna 6 (struktura NaC1) a liczbq koordynacyjnq 8
(struktura CsCI). W przypadku powstania struktury CsCl stala Madelunga zwiqk-
szylaby energiq sieciowq o 0,86%, lecz odlegloii: miqdzyjonowa wzroslaby o 3%,
zmniejszajqc energiq sieci o 3%. Korzystniejsza energetycznie jest wiqc, oczywiicie,
struktura NaC1.
2.8. Zwiqzki jonowe typu AX, (CaF,, TiO,)
Nalezq tu dwie bardzo pospolite struktury: fluoryt, CaF, (rys. 2.7), i rutyl, TiO,
(rys. 2.8). Strukturq taka ma wiele dwufluorkow i dwutlenkow. We fluorycie kazdy
jon Ca2+jest otoczony przez osiem jonow F - w strukturze regularnej przestrzennie
Rys. 2.7. Struktura fluorytu CaF, (wedlug A. F. Wellsa, ,,Structural Inorganic Chemistry", 3rd ed., Oxford
University Press)
centrowanej. Poniewaz jon6w F- jest dwukrotnie wiqcej niz jonow Ca2+, kazdy
z tych jonow ma innq liczbq koordynacyjnq, przy czym cztery jony Ca2+ otaczajq
tetraedrycznie kazdy jon F-. Jony majq liczby koordynacyjne 8 i 4, wystqpuje wiqc
uklad 8 : 4. Struktura fluorytu pojawia siq, gdy stosunek promieni jonowych wynosi
0,73 lub wiqcej. Strukturq tq mozna zaliczyd do zwartych. Chociaz jony Ca' sq zbyt
male, by stykad siq ze sobq (struktura nie jest wiqc idealnie zwarta), ich wzglqdne
polozenia sq podobne jak w zwartej strukturze regularnej, a jony F - zajmujq
wszystkie luki tetraedryczne. -
Struktura rutylu wystqpuje, gdy stosunek promieni jonowych jest zawarty miqdzy
0,73 a 0,41. Jony majq tu liczby koordynacyjne 6 i 3, przy czym kazdy jon Ti4+ jest
oktaedrycznie otoczony przez szeid jonow 0 , - , a kazdy jon 02-ma wok01 siebie
trzy jony Ti4+ rozmieszczone trygonalnie na plaszczyinie. Struktura rutylu nie jest
zwarta, moina jednak przyjqd, i e jony Ti4+ tworzq silnie zdeformowanq sied
regularnq przestrzennie centrowanq.
Istnieje tylko niewiele przypadkow, gdy stosunek promieni jonowych jest
mniejszy niz 0,4l; jako przyklady moina wymienid krzemionkq SiO, i fluorek berylu
BeF,. Wystqpujq tu liczby koordynacyjne 4 i 2, lecz stosunek promieni nie jest
pewnq podstawq przewidywania struktury, gdyi chodzi o zwiqzki w znacznym
stopniu kowalencyjne.
2.9. Struktury warstwowe
Wiele zwiqzkow AX, nie ma charakteru wystarczajqco jonowego, by utworzyd

opisane doskonale struktury jonowe. Liczne chlorki, bromki, jodki i siarczki tworzq
struktury zupelnie odmienne. Tak np. jodek kadmu, CdI,, nie tworzy, w odr6inieniu
od CdF,, struktury fluorytu. Ze stosunku promieni jonowych wynoszqcego 0,45
wynika dla kadmu liczba koordynacyjna 6; w rzeczywistoSci strukturq tworzq tu
elektrycznie obojqtne warstwy jonow Cd2+,znajdujqce siq miqdzy dwiema warstwa-
mi jonow I - (rys. 2.9). Jest to tzw. struktura warstwowa, a poniewaz ujemnie
naladowane jony I - sqsiadujq z takimi samymi jonami sqsiedniej warstwy i warstwy
sq powiqzane tylko slabymi silami van der Waalsa, krysztaly tego typu dajq siq latwo
Kys. 2.9. Fragmenty dwoch warstw w strukturze jodku kadmu CdI,
lupad na rownolegle platy. Podobne struktury warstwowe sq charakterystyczne dla
wiqkszoici wodorotlenkow o skladzie M(OH),.
Strukturq jodku kadmu mozna w przyblizeniu przedstawid jako zwarty hek-
sagonalny uklad jonow I - ; miqdzy dwiema warstwami tych jonow znajdujq siq
skoordynowane oktaedrycznie jony Cd2+. Podobnq strukturq warstwowq ma
chlorek kadmu, jony chlorkowe tworzq tu jednak zwarty uklad regularny.
Struktura CdI, jest zblizona do struktury arsenku niklu, NiAs, w kt6rej atomy
arsenu tworzq zwarty uklad heksagonalny, a miqdzy wszystkimi warstwami atomow
arsenu znajdujq siq skoordynowane oktaedrycznie atomy niklu.
Struktury warstwowe sq czymi poirednim miqdzy krancowymi przypadkami:
1) krysztalow calkowicie jonowych o uporzqdkowanym rozmieszczeniu jonow
i silnych oddzialywaniach elektrostatycznych we wszystkich kierunkach i 2) krysz-
talow, w ktorych male, oddzielne czqsteczki sq powiqzane ze 'sobq slabymi
oddzialywaniami, takimi jak sily van der Waalsa i wiqzania wodorowe.
Informacje o innych strukturach jonowych, np. strukturach perowskitu i spineli,
sq zawarte w pozycjach 1, 2 i 7 spisu literatury na koncu rozdzialu.
Zasadniczq cechq krystalicznych substancji stalych jest to, ze ich czqsteczki,
atomy lub jony tworzq prawidlowq sied przestrzennq. Modele takich sieci stanowiq
zwykle duie uproszczenie, zaklada siq w nich bowiem idealny, statyczny charakter
sieci. Poniewai atomy i jony wykonujq rozne drgania cieplne, zalozenie to znacznie
odbiega od rzeczywistoici. Wiele bardzo uzytecznych wlaiciwoici cial stalych wiqze
siq z drganiami cieplnymi atomow, obecnoiciq zanieczyszczen lub wystqpowaniem
defektow sieciowych.
2.10. Defekty stechiometryczne
W zwiqzkach stechiometrycznych, tj. takich, w ktbrych wzglqdne liczby jon6w
dodatnich i ujemnych odpowiadajq dokladnie wzorowi chemicznemu, wystqpujq
dwa rodzaje defektow: defekty Schottky'ego i defekty Frenkla. W temperaturze zera
bezwzglqdnego krysztaly wykazujq strukturq doskonale uporzqdkowanq. Ze wzros-
tem temperatury zwiqksza siq prawdopodobienstwo wystqpowania nie obsadzonych
przez jony wqzlow sieciowych, czyli defektow. Poniewai ich liczba zalezy od
temperatury, nazywa siq je niekiedy defektami termodynamiczaymi.
2.10.1. Defekty Schottky'ego

Defekty te polegajq na wystqpowaniu wqzlow sieciowych nie obsadzonych przez
jony dodatnie i ujemne (rys. 2.10). Defekty takie wystqpujq zwykle w zwiqzkach
typowo jonowych o duiych liczbach koordynacyjnych, w ktorych jony dodatnie
i ujemne sq zblizone wielkokiq, jak np. w NaCl, CsCl, KC1 i KBr. Liczba de-
fektow Schottky'ego utworzonych w 1 cm3 (n) jest okreilona rownaniem
n = N exp [- W/(2kT ) ]
gdzie N oznacza liczbq wqzlow w 1 cm3, ktore moglyby zostaC oproinione, W -
pracq potrzebnq do utworzenia defektu, k - stalq Boltzmanna, a T - temperature
bezwzglqdnq.
Rys. 2.10. Defekt Schottky'ego
2.10.2. Defekty Frenkla

,,Dziura7' w sieci krystalicznej moze by6 wynikiem zajqcia przez jon miejsca
miqdzywqzlowego zamiast wqzla sieciowego (rys. 2.1 1). Defekty tego typu wystqpujq
zwlaszcza w przypadku, gdy jony dodatnie i ujemne bardzo r6iniq siq rozmiarami.
Rys. 2.11. Defekt Frenkla

Poniewaz jony dodatnie sq z reguly mniejsze od jonow ujemnych, czqiciej zajmujq
polozenia miqdzywqzlowe. Male jony dodatnie dzialajq silnie polaryzujqco, nato-
miast duze jony ujemne latwo ulegajq polaryzacji; zawierajqce takie jony zwiqzki
majq wiqc charakter czqiciowo kowalencyjny. Ta deformacja jonow oraz bliskoid.
jonow jednoimiennych warunkujq duiq przenikalnoS6 elektrycznq. Defekty Frenkla
powstajq latwiej w zwiqzkach o malej liczbie koordynacyjnej, gdyz wiqze sic to
z pokonaniem mniejszej liczby sil przyciqgajqcych. Defekty tego typu wystqpujq np.
w ZnS, AgC1, AgBr i AgI.
Powstanie defektu Schottky'ego wymaga z reguly mniejszej energii niz utworze-
nie defektu Frenkla; w danym zwiqzku dominuje na ogol jeden typ defektow. W przy-
padku NaCl energia utworzenia defektu Schottky'ego wynosi ok. 200 kJ-mol-l,
natomiast energia sieciowa ok. 750 kJ . mol- l. Utworzenie defektu jest wiqc znacznie
latwiejsze niz zniszczenie sieci. Liczba defektow jest stosunkowo mala i w tem-
peraturze pokojowej w NaCl przypada zaledwie jeden defekt na 10'' wqzlow
sieciowych; wartoiC ta wzrasta do jednego defektu na lo6 wqzlow sieciowych
w temp. 500°C i jednego defektu na lo4 wqzlow w temp. 800°C.
ObecnoSC tych defektow warunkuje niewielkie przewodnictwo jonowe krysz-
talu. Przeskok jonu ze swego miejsca sieciowego do ,,dziury9'powoduje powstanie
nowej ,,dziury"; w ten sposob ,,dziura7' moze wqdrowak w krysztale, co jest
rownoznaczne z przemieszczaniem siq ladunku elektrycznego w kierunku przeciw-
nym. W przypadku defektow Schottky'ego przewodnictwo moze by6 uwarunkowane
albo tylko migracjq mniejszego jonu (zwykle jonu dodatniego), albo migracjq obu
rodzajow jonow w kierunkach przeciwnych. W temperaturach niiszych od 500°C
przewodnictwo elektryczne wiqkszoici halogenk6w litowcow jest uwarunkowane
tylko migracjq kationow, w wyzszych temperaturach wystqpuje jednak migracja
anionow. Przewodnictwo anionowe wzrasta z temperaturq, co ilustruje podana
tablica.
NaF NaCl NaBr
T rC] przew. przew. przew. przew. przew. przew.

kation. anion. kation. anion. kation. anion.
[%I ["/.I [%I [%I [%I [%I
Defekty Frenkla mogq rowniez wywolywad. przewodnictwo jonowe, jezeli energia

drgan cieplnych wystarcza do spowodowania przeskoku jonu miqdzywqzlowego
w inne polozenie miqdzywqzlowe.
Gqstoid. sieci zawierajqcej defekty powinna by6 mniejsza od gqstoici sieci
doskonalej, ze wzglqdu na obecnoiC dziur. Wystqpowanie jonow miqdzywqzlowych
moie spowodowaC ekspansjq sieci i wzrost wymiarow komorki elementarnej; zbyt
wielka liczba moze wywolad. deformacjq sieci - w tym przypadku zmiana gqstoici
jest nieprzewidywalna.
2.1 1. Defekty niestechiometryczne
Zwiqzki niestechiometryczne, czyli bertolidy, nie podlegajq prawu staiosci skiaau;
ich sklad chemiczny jest zawarty w pewnym przedziale. Wzglqdne liczby jonow
dodatnich i ujemnych w takim zwiqzku rozniq siq od wynikajqcych z teoretycznego
wzoru chemicznego, a rownowagq ladunkow elektrycznych zapewnia obecnoid
dodatkowych elektronow lub dodatkowych ladunkow dodatnich. Prowadzi to do
pewnej nieregularnoici struktury; zawiera ona, oprocz omowionych jui normalnych
defektow termodynamicznych, pewne dodatkowe defekty. Z niestechiometrycznego
charakteru takich zwiqzk6w wynika, ze muszq one zawieraC nadmiar atomow
metalu lub atomow niemetalu.
2.1 1.1. Nadmiar metalu

Istniejq tu dwie mozliwo$ci. Po pierwsze, moze wystqpowak wqzel sieciowy
obsadzony nie przez jon ujemny, lecz przez elektron, utrzymujqcy rownowagq
elektrycznq (rys. 2.12). Przypomina to defekt Schottky'ego, w przypadku ktorego
wystqpujq ,,dziuryn, nie ma jednak jon6w w polozeniach miqdzywqzlowych; w tym
przypadku nie wystqpujq jednak pary ,,dziur7'(po jonach: dodatnim i ujemnym), lecz
pojedyncza ,,dziura9'. Defekty tego typu wystqpujq w krysztalach, w ktorych latwo
powstajq defekty Schottky'ego. Przypadki takie nie sq zbyt rozpowszechnione.
Poddajqc NaCl dzialaniu pary Na otrzymuje siq zoltq, niestechiometrycznq postaC
chlorku sodu. W podobny sposob powstaje fioletowa, niestechiometryczna odmiana
K CI.
@-@-@-@
@--@-@-@
Rys. 2.12. Nadmiar metalu spowodowany przez brak anlonu
Puste wqzly obsadzone przez elektrony noszq nazwq centrow F (lub centrow
barwnych); warunkujq one barwq zwiqzku. Im wiqcej jest centrow F, tym wiqksza
jest intensywnoiC zabarwienia. Ciala stale zawierajqce centra F sq paramagnetyczne,
gdyi elektrony obsadzajqce puste wqzly sq niesparowane. Pod dzialaniem iwiatla
materialy zawierajqce centra F stajq siq fotoprzewodnikami. Przyjmuje siq, i e
elektrony w centrach F pochlaniajq energiq iwietlnq i zostajq przeniesione do pasma
przewodnictwa, podobnego do wystqpujqcego w metalach.
Druga moiliwoSC polega na obsadzeniu przez dodatkowy jon dodatni miqdzy-
wqzlowego poloienia w sieci. Utrzymanie r6wnowagi elektrycznej zapewnia obec-
noit elektronu, znajdujqcego siq rowniei w polozeniu miqdzywqzlowym (rys. 2.13).
Defekt tego typu przypomina defekt Frenkla, w przypadku ktorego jony zajmujq
rowniez polozenia miqdzywqzlowe; nie wystqpujq tu jednak dziury, sq natomiast
Rys. 2.13. Nadmiar metalu spowodowany przez kationy
wqzlowe
miqdzywqzlowe elektrony. Defekt tego rodzaju wystqpuje znacznle c~yscicj n u

omowiony poprzednio. Powstaje w krysztalach, w przypadku ktorych moina
oczekiwak pojawienia siq defektbw Frenkla, np. w ZnO.
Krysztaly obydwu opisanych typow zawierajq swobodne elektrony, ktorych
ruchliwoik umozliwia przewodzenie prqdu elektrycznego. Ze wzglqdu na stosun-
kowo malq liczbq defektow, a wiqc takke niewielkq l i e z k swobodnyeh e k t r o -
now, przewodnictwo takich krysztalow jest bardzo male w porownaniu z przewod-
nictwem metali, stopionych soli lub wodnych roztworow elektrolitow. Substancje,
ktore przewodzq elektrycznoik w opisany sposob, sq nazywane pblprzewodnikarni.
Omowione polprzewodniki, wykazujqce normalne przewodnictwo elektronowe,
nazywamy pblprzewodnikami typu n. Swobodne elektrony mogq byk wzbudzone do
wyzszych poziomow energetycznych, czemu odpowiadajq widma absorpcyjne;
zwiqzki tego typu sq wiqc czqsto zabarwione. Na przyklad niestechiometryczny NaCl
jest zolty, niestechiometryczny KC1 - fioletowy, natomiast ZnO jest bialy w nor-
malnej temperaturze, lecz zolty po ogrzaniu.
2.11.2. Niedob6r metalu

Teoretycznie, istniejq tu dwie moiliwoici. Obydwie wiqzq siq ze zmiennq
wartoiciowoiciq metalu, charakterystycznq dla metali przejiciowych. W pierwszym
przypadku wystqpuje nie obsadzony przez jon dodatni wqzel sieciowy, elektroobojqt-
noik jest jednak zachowana, gdyz sqsiedni jon metalu ma dwa ladunki dodatnie
zamiast jednego (rys. 2.14). Jako przyklady moina wymienii. FeO. FeS i NiO.
Rys. 2.14. Niedobor metalu spowodowany przez brak jonu dodatniego

@-@-@-@
Druga mozliwoik to obecnoik w polozeniu miqdzywqzlowym dodatkowego jvnu
ujemnego, ktorego ladunek bylby zrownowazony przez dodatkowy ladunek na
sqsiednim jonie metalu (rys. 2.15). Jony ujemne sq zwykle duie, co utrudnialoby im
zajqcie polozenia mi~dzywqzlowego.Istotnie, nie znane sq dotychczas krysztaly
zawierajqce takie ujemne jony miqdzywqzlowe.
Krysztaly z niedoborem metalu sq pblprzewodnikami, co jest uwarunkowane
wqdrbwkq elektronu od jonu A' do jonu A'', tj pozornq mlgracjq A2+ Jest to tzw
pdlprzewodnictwo dziurowe, czyli pdlprzewodnictwo typu p
@ @ Rys 2 15 Niedobor metalu spowodowany przez miqdzywqzlowy

p n qemny
SzczegMowych informacji o zwiqzkach niestechiometrycznych dostarczajq pu-

blikacje 2, 6, 7, 28 I 29 ze splsu literatury um~eszczonegona koncu rozdzialu
2.12. Polprzewodniki i tranzystory
Polprzewodnikl sq cialami stalymi, ktore w temperaturze zera bezwzglqdnego

stanowiq ~zolatory,natomiast w normalnej temperaturze przewodzq elektrycznosc
w wynlku przeplywu elektronow Jako pospolite przyklady mozna tu wymlenlc
german 1 krzem Ich atomy zawierajq w zewnqtrznej warstwie elektronowej cztery
elektrony, ktore mogq tworzyb cztery wiqzanla kowalencyjne z innymi atomami,
w wynlku czego powstaje struktura tetraedryczna typu dlamentu Wskutek do-
prowadzenla dostatecznej energil moze nastqpiC rozerwanie niektorych wiqzan
kowalencyjnych I wytrqcenie elektronbw z ~ c hnormalnych polozen Elektrony te
mogq wqdrowab, pozostawiajqc dodatni ladunek po rozerwanym wlqzaniu Prze-
wodnlctwo elektryczne jest w tym przypadku wynikiem migracji elektronbw
w jednym klerunku I mlgracji dodatnich dziur w kierunku przeclwnym Jest to tzw
przewodnictwo samoistne
German I krzem otrzymuje si? w stanie bardzo czystym przez oczyszczanie
strefowe Gdy celowo wprowadzi siq domleszkl zawlerajqce atomy z piqcioma
elektronami w powloce zewnqtrznej, np atomy arsenu, cztery z tych elektronbw
tworzq wlqzania, platy zas moze przewodzic prqd Jest to tzw przewodnictwo
niesamoistne (domieszkowe), znacznie wlqksze od przewodnlctwa samoistnego
Poniewaz ladunek elektryczny jest przenoszony przez elektrony nadmiarowe,
wystqpuje tu pblprzewodnictwo typu n
Jezeli pojedynczy krysztal (monokrysztal) jest, wskutek zmlennego stqzenia
domleszek, w jednej czqsci polprzewodnikiem typu p, w drugiej zas czqsci poi-
przewodnikiem typu n, to powstaje zlqcze p-n, przepuszczajqce prqd elektryczny
z zewnqtrznego irbdla tylko w jednym kierunku, tj dziaiajqce jako prostownlk Jest
to tzw tranzystor Tranzystory typu p-n-p I n-p-n sq szeroko stosowane w radlo-
technice 1 urzqdzeniach elektronicznych
2.13. Struktury prostych czqsteczek kowalencyjnych
Prawdopodobienstwo znalezienia elektronu s w pewnej odlegloici od jqdra jest
jednakowe dla wszystkich kierunkow. Innymi slowy, istnieje duze prawdopodobien-
stwo znalezienia elektronu s w sferycznej objqtoici przestrzeni, tworzqcej orbital s
(rys. 2.16).
Szeid elektronow p zajmuje trzy wzajemnie prostopadle orbitale skierowane
wzdlui osi x, y, z (rys. 2.17). Orbitale te majq ksztalt hantli (przestrzennej osemki)
i sq nazywane orbitalami odpowiednio p,, p, i pZ.
z
Rys. 2.16. Prawdopodob~enstwoznalezlenla elektronu dla orbltali s 1
P , % P,
Rys. 2.17. Prawdopodobienstwo znalezlenia elektronu dla orbitall p (znakl + I - okreilajq symetr~q
1znak funkcji falowej, me zaS ladunki)
Powstawanie wiqzania kowalencyjnego polega na uwspolnianiu elektronow

przez dwa atomy, ktore muszq zblizyd siq do siebie w stopniu umozliwiajqcym
nalozenie siq orbitali obydwu atomow. Rozmieszczenie orbitali w przestrzeni okreila
wiqc ksztalt powstajqcej czqsteczki. Orbital moze zawierad najwyiej dwa elektrony,
powstawanie wiqzania kowalencyjnego polega wiqc na nalozeniu siq orbitali
zawierajqcych po jednym elektronie i nalezqcych do dwoch atomow, co prowadzi do
uwspolnienia elektronow.
2.14. Teoria Sidgwicka-Powella

W 1940 roku Sidgwick i Powell stwierdzili, i e ksztalt czqsteczki jest zwiqzany
z liczbq par elektronow na zewnqtrznej powloce elektronowej atomu centralnego.
Obsadzone przez pary elektronow orbitale odpychajq siq wzajemnie ustawiajqc siq
moiliwie daleko od siebie. Dotyczy to zarowno wiqzqcych, jak i wolnych par
elektronowych. Jezeli moina przewidzied rozmieszczenie orbitali wok61 atomu
centralnego, mozna r6wniez okreilic ksztalt czqsteczki i kqty miqdzy wiqzaniami.
Teoria ta jest znana rowniei jako teoria Gillespiego-Nyholma oraz teoria VSEPR
(od angielskiego Valence Shell Electron Pair Repulsion - odpychanie sic par ele-
ktronowych powloki walencyjnej). W tablicy 2.3 przedstawiono dobrze poznane
konfiguracje par elektronowych.
T a b l i c a 2.3
Ksztalty czqsteczek przewidywane przez teorie Sidgwicka-Powella
Liczba par
elektronowych Kqty miqdzy
Ksztalt czqsteczki
w powioce wlqzaniami
zewnqtrznej
- -
liniowa 0-0-• 180"
tetraedr
oktaedr
Rozwazmy budowe gazowej czqsteczki fluorku berylu BF,. Centralnym atomem

tej czqsteczki jest atom berylu, ktory w stanie podstawowym (tj. w stanie o najnizszej
energii) ma konfiguracjq elektronowq ls22s2.Przedstawiajqc elektrony jako strzalki,
a poziomy energetyczne jako kwadraciki (,,klatkiW)otrzymuje siq nastqpujqcy
schemat elektronowy atomu berylu:
Is 2s
struktura elektronowa atomu berylu - stan podsta-
wowy
Dwa elektrony zajmujqce ten sam orbital muszq miei przeciwne spiny zgodnie
z zakazem Pauliego, ktory stwierdza, ze atom nie moze zawierai dwoch elektronow
o identycznych czterech liczbach kwantowych. Poniewaz w atomie berylu nie ma
niesparowanych elektronow, nie moze on tworzyd wiqzali kowalencyjnych. Wynika
z tego, ze w czqsteczce BeF, atom Be nie znajduje siq w stanie podstawowym, lecz
w stanie wzbudzonym, ktorego energia wystarcza do roziqczenia pary elektronow 2s.
atom berylu - stan wrbudrony )fm

Dwa wystqpujqce w stanie wzbudzonym niesparowane elektrony mogq utworzyd
dwa wiqzania kowalencyjne.
IS 25 2~
atom berylu w BeF, pq-T-1
jelektrony uzyskane od atomow fluoru
Zgodnie z teoriq Sidgwicka-Powella mozna oczekiwai, ze dwa zapelnione
orbitale powloki zewnqtrznej bqdq ustawione wzglqdem siebie pod kqtem 180". Jezeli
jednak powstaje jedno wiqzanie poprzez orbital s i jedno poprzez p, ich sila powinna
byd rozna, a poniewaz wiqzanie przez orbital s nie ma charakteru kierunkowego, nie
p
mozna przewidziei kqta miqdzy wiqzaniami (rys. 2.18).
Rys. 2.18. Orb~taljednego atomu F naklada siq r orbitalem 2p, lecz

kierunek nakladania siq drugiego atomu F z orbitalem 2s nie jest
PewnY
-
7
7
potozen~e
7
drug~egoatomu F
2.15. Hybrydyzacja
W rzeczywistoici oba wiqzania sq jednakowo silne, a czqsteczka jest liniowa, czyli
kqt F-Be-F wynosi 180". Koncepcja hybrydyzacji stanowi uiytecznq i dogodnq
metodq przewidywania ksztaltu czqsteczki. Naleiy podkreilii, ze chociaz jest bardzo
przydatna, gdy chodzi o przewidywanie i opis tego ksztaltu, nie tlumaczy przyczyny
jego powstawania. Decydujqcy jest tu fakt, ze opisujqcemu ksztalt konkretnemu
rozwiqzaniu rownania falowego odpowiada najkorzystniejsza energia tworzenia.
Polqczenie energii orbitali s i p daje dwa orbitale zhybrydyzowane o jednakowym
ksztalcie i energii. Polqczenie jednego orbitalu s i jednego orbitalu p nosi nazwq
hybrydyzacji s p i powstajqce orbitale zhybrydyzowane sp, majqce jednq czqSC
znacznie wiqkszq niz drugq, sq skierowane przeciwnie (rys. 2.19). Umozliwia to
orb~talP dwo zhybrydyzowone

orb~talesp
Rys. 2.19. Powstawanie zhybrydyzowanych orbitali sp i ich udzial w tworzeniu dwufluorku berylu
bardziej efektywne przenikanie siq orbitali, a poniewaz odlegloiC miedzy dwiema

parami elektronowymi jest mozliwie maksymalna, a ich odpychanie siq minimalne,
orbitale sp tworzq wiqzania silniejsze od tych, ktore moglyby powstaC z udzialem
orbitali s lub p. W tablicy 2.4 podano wzglqdne siiy wiqzati utworzonych przez rozne
orbitale atomowe; przyjqto, ze sila wiqzania utworzonego przez orbital s wynosi 1,O.
T a b l i c a 2.4
Przybliiona sila wipzan utworzonych przez r6ine
orbitale atomowe
Orbital atomowy Wzgledna sila wiazania
Rozwazmy budowq czqsteczki trbjfluorku boru. Centralnym atomem czqsteczki

jest tu atom boru o strukturze elektronowej ls22s22p1. W swym stanie pod-
stawowym atom ten zawiera tylko jeden niesparowany elektron, moze wiqc utworzyC
tylko jedno wiqzanie kowalencyjne, w stanie wzbudzonym jednak w atomie sq trzy
niesparowane elektrony, mogq wiqc powstak trzy wiqzania.
struktura elektronowa atomu boru -

stan podstawowy pJi 1-1
-
atom boru - stan wzbudzony [ T I
atom boru po uwsp6lnieniu trzech elek- (t;l m l
tronow przez przyhczenie trzech ato-
mow F hybrydyzocjo sp2
W zewnqtrznej powloce elektronowej sq trzy orbitale, ktore, zgodnie z teoriq
Sidgwicka-Powella, powinny by6 zorientowane wzglqdem siebie pod kqtami 120'
tworzqc plaski trojkqt. Trzy orbitale uczestniczqce w wiqzaniu nie zachowujq swego
pierwotnego charakteru s i p, lecz ulegajq hybrydyzacji dajqc trzy orbitale sp2,
tworzqce ze sobq kqty 120°, co minimalizuje odpychanie siq par elektronowych. Te
wlainie zhybrydyzowane orbitale sp2 przenikajq siq z orbitalami atomow fluoru
tworzqc wiqzania. Kqty miqdzy wiqzaniami wynoszq wiqc 120°, a czqsteczka jest
trojkqtna i plaska (rys. 2.20).
n
t r z y zhybrydy-
zowane orb~toles
Rys. 2.20
Atom wqgla, centralny atom w czqsteczce metanu CH,, zawiera w stanie

podstawowym tylko dwa niesparowane elektrony. Dwa elektrony na poziomie
energetycznym 2p sq niesparowane, tj. zajmujq rozne klatki, zgodnie z regulq Hunda,
ktora stwierdza, ze na danym poziomie energetycznym, np. 2p, znajduje siq zawsze
maksymalna liczba niesparowanych elektronow. W stanie wzbudzonym atom wqgla
moze utworzyC cztery wiqzania. Poniewaz w powloce zewnqtrznej sq cztery
zapelnione orbitale, z teorii Sidgwicka-Powella wynika, ze powstanie struktura
tetraedryczna. W tworzeniu wiqzan nie uczestniczy jednak orbital s i trzy orbitale p,
lecz nastqpuje hybrydyzacja i powstajq cztery rownocenne orbitale zhybrydyzowane
sp3 (rys. 2.21).
Rys. 2.21
Odpychanie miqdzy czterema orbitalami sp3jest najslabsze, jezeli sq one skierowa-

ne ku narozom foremnego czworoicianu, a kqt miqdzy wiqzaniami wynosi 109'28'.
1s 2s 2~
struktura elektronowa atomu w ~ g l a- stan podstawowy I T ]

atom wegla - stan wzbudzony
atom wgglygla po przy~czeniuczterech ekktronbw od atomow

H w czqsteczce CH,
pJi
-
Budowe jonu fluoroboranowego BF; (rys. 2.22) mozna rozwazak, wychodzqc od
l m 1
hybrydyzocjo sp3
czqsteczki BF,, do ktorej przylqcza sig jon F-. Jon fluorkowy ma powlokg
zewnetrznq zapelnionq przez osiem elektronow i moie przekazak wolnq pare
elektronowq do pustego orbitalu 2 p atomu boru w BF,.
2s 2P
atom boru po przylqczeniu trzech elektronow od atomow fluoru
w czqsteczce BF,
czqsteczka BF, po przylqczeniu wolnej pary elektronowej od jonu

F - , przeksztalcona w jon BF; V
hybrydyzocjo s$
Cztery znajdujqce siq na zewnqtrznej powloce pary elektronowe powinny by6

rozmieszczone tetraedrycznie. Nie istnieje roznica miqdzy juz utworzonymi wiqza-
niami: kowalencyjnym i koordynacyjnym, w obydwu bowiem przypadkach wiqzanie
jest utworzone przez pare elektronow, rozne jest tylko ich pochodzenie. Zgodnie
z regulq elektroobojetnoici Paulinga ladunek ujemny nie pozostaje zlokalizowany
na atomie fluoru, lecz jest rozdzielony miedzy wszystkie atomy struktury.
W czqsteczce amoniaku centralnym atomem jest atom azotu, ktory w stanie
podstawowym zawiera trzy niesparowane elektrony wystarczajqce do utworzenia
trzech wiqzali, nie jest wiec potrzebne wzbudzenie atomu.
Zgodnie z teoriq Sidgwicka-Powella rozmieszczenie czterech orbitali powinno
by6 tetraedryczne; zostaje to zrealizowane w wyniku hybrydyzacji jednego orbitalu
1s 2s 2P
struktura elektronowa atomu azotu - stan podstawowy [Wl

atom azotu po przylqczeniu trzech elektronbw od trzech
atom6w H w cz+steczce NH, Y
hybrydyzocjo sp3
s i trzech orbitali p. Trzy z tych orbitali uczestniczqce w wiqzaniu zawierajq
uwspolnione pary elektronow, natomiast czwarty jest obsadzony przez wolnq pare
elektronowq (rys. 2.23). Czqsteczka ma ksztalt piramidy lub czworoicianu z jednym
narozem zajqtym przez wolnq pare elektronow. Sily odpychania miqdzy tymi
orbitalami nie sq jednakowe, nie wszystkie bowiem znajdujq siq w tym samym
otoczeniu przestrzennym.
Odpychanie siq dwoch wolnych par elektronowych jest z reguly silniejsze niz
odpychanie siq wolnej i wiqzqcej pary elektronowej, ktore z kolei jest silniejsze niz
odpychanie siq dwoch wiqiqcych par elektronhw. Gdy przechodzi siq od metanu do
amoniaku, para wiqzqca zostaje zastqpiona przez wolnq pare elektronow, ktbra
Rys. 2.23
silniej odpycha pozostale pary elektronowe, co powoduje zmniejszenie kqta miedzy
wiqzaniami ze 109'28' (w metanie) do 106'45' (HNH w amoniaku).
Centralny atom w czqsteczce wody, atom tlenu, zawiera dwa niesparowane
elektrony, wystarczajqce do utworzenia dwoch wiqzali.
I S 2s 2~
struktura elektronowa atomu tlenu - stan podstawowy p

T
J Im]
atom tlenu po przytqczenlu d w k h elektronbw od atom6w
wodoru w czasteczce H,O V
hybrydyzocjo sp3
Dowolna czqsteczka trojatomowa moie byk liniowa, przy czym kqt miqdzy
wiqzaniami wynosi 180°, lub tei kqtowa. Orbital zewnqtrzny zawiera cztery pary
elektronow (dwie pary wiqiqce i dwie pary wolne). Z teorii Sidgwicka-Powella
wynika, ze powinny one by6 rozmieszczone tetraedrycznie, z czego wynika kqtowy
ksztalt czqsteczki.
Rowniez w tym przypadku wystqpujq cztery zhybrydyzowane, rozmieszczone
tetraedrycznie orbitale (rys. 2.24). Mozna tu mowik o strukturze tetraedrycznej
z dwoma polozeniami zajqtymi przez wolne pary elektronowe lub o strukturze
w ksztalcie litery V. Dwie wolne pary elektronowe powodujq tu wiekszq zmianq kqta
miqdzy wiqzaniami nii wolna para elektronowa w czqsteczce amoniaku; kqt HOH
w wodzie wynosi 104'27'.
Deformacja idealnego ksztaltu moie wiqzak sic rowniei z elektroujemnoiciq
atomu centralnego (patrz nastepny rozdzial). W szeregu takich czqsteczek, jak NH,,
PH,, ASH,, elektroujemnoik atomu centralnego maleje w kolejnoici N + P + As,
elektrony sq wiqc silniej przyciqgane przez atomy wodoru i maleje odpychanie siq
Ct
CI
Rys. 2.24 Rys. 2.25. Czqsteczka pieciochlorku fosforu
par elektronowych, co powoduje zmniejszanie siq kqta miqdzy wiqzaniami od

106'45' w NH, do 93'50' w PH, i 91'35' w ASH,.
W czqsteczce gazowego piqciochlorku fosforu, PCl, (rys. 2.25), centralny atom
fosforu zawiera w stanie podstawowym tylko trzy niesparowane elektrony. Koniecz-
ne jest rozlqczenie jednej pary elektronow w celu uzyskania potrzebnej do utworze-
nia wiqzan liczby elektronow; nastqpuje to przez wzbudzenie jednego z elektronow
3s do poziomu 3d.
Hybrydyzacja moie zachodzik tylko miqdzy orbitalami majqcymi w przyblizeniu
jednakowq energiq. Wynika z tego, ze nie jest mozliwa hybrydyzacja orbitali 2s lub
2p z orbitalami 3s, czy orbitali 3s lub 3p z orbitalami 4s. Orbitale d majq energiq
poiredniq i w pewnych warunkach moie nastqpowak ich hybrydyzacja, zarowno
z orbitalami o niiszej, jak i o wyzszej energii; moiliwa jest np. hybrydyzacja orbitali
3s i 3d, a takie 3d i 4s. Nalezy zauwazyk, ze problem stopnia udzialu orbitali
d w hybrydyzacji jest dyskusyjny; koncepcja ta jest jednak prosta, elegancka
i umozliwia poprawne przewidywanie struktury, zostala wiqc tu opisana.
3s 3~ 3d
struktura elektronowa atomu fosforu -
stan podstawowy
atom fosforu - stan wzbudzony mIf[ + I I I I I

atom fosforu po przylqczeniu pieciu elek-
tronow od atomow chloru w czqsteczce
T
pJ ~X'pqTj It11 1 I I ]
"
PCI, hybrydyzacja sp3d
Piqk orbitali ulega tu hybrydyzacji, tworzqc piqk zhybrydyzowanych orbitali sp3d,

a utworzona czqsteczka ma ksztalt bipiramidy trygonalnej.
Struktura ta nie jest calkowicie symetryczna, gdyi niektore kqty miqdzy wiqza-
niami wynoszq 90°, inne zai 120". Struktury bardziej symetryczne sq zwykle trwalsze
od mniej symetrycznych, tak wiqc PC1, jest wybitnie reaktywny i w stanie stalym
rozpada siq na jony PC12 i PCl; majqce struktury odpowiednio tetraedrycznq
i oktaedrycznq.
W czqsteczce trojfluorku chloru (rys. 2.26) atom chloru musi zostak wzbudzony, by
uzyskak dostatecznq liczbq niesparowanych elektronow.
I tym razem piqk zewnqtrznych orbitali ulega hybrydyzacji, tworzqc piqk
Rys. 2.26. Czqsteczka trhfluorku chloru
struktura elektronowa atomu chloru -

stan podstawowy
struktura elektronowa atomu chloru -

stan wzbudzony pq'qq I f \ I 1 1 1
atom chloru po przylqczeniu trzech elek-
tronow od atomow fluoru w czqsteczce
ClF, \
pfi1 ItrJ I I 1
v
hybrydyzocja sp3d
zhybrydyzowanych orbitali sp3d o konfiguracji bipiramidy trygonalnej. Trzy orbitale

zawierajq wiqzqce, dwie zai wolne pary elektronowe. Poniewaz nie wszystkie kqty
miqdzy wiqzaniami sq jednakowe, naroza nie sq sobie rownowazne i teoretycznie
mozliwe sq rozne konfiguracje.
Struktura (1) jest najbardziej symetryczna, natomiast najwiqkszq trwaloiciq
odznacza siq struktura o najmniejszej energii, w ktorej odpychanie siq piqciu orbitali
jest najslabsze: Zwykle najsilniej odpychajq siq wolne pary elektronowe, nieco
slabsze jest odpychanie miqdzy parami wolnymi a wiqzqcymi, najslabiej zai
odpychajq siq pary wiqzqce. Struktura bipiramidy trygonalnej nie jest jednak
regularna i grupy tworzqce ze sobq kqt 90" odpychajq siq bardzo silnie, natomiast
odpychanie miqdzy grupami tworzqcymi kqt 120" jest znacznie slabsze. W strukturze
(1) wystqpuje szeik przypadkow odpychania siq pod kqtem 90" miqdzy wolnymi
parami i atomami; w strukturze (2) sq trzy przypadki odpychania siq pod kqtem 90"
miqdzy wolnymi parami i atomami i jeden przypadek odpychania siq pod kqtem 90"
miqdzy dwiema wolnymi parami, natomiast w strukturze (3) wystqpujq cztery
przypadki odpychania siq pod kqtem 90" miqdzy wolnymi parami i atomami.
W iwietle tych rozwazan najbardziej prawdopodobna wydaje siq struktura (3). Gdy
w strukturze bipiramidy trygonalnej wystqpujq wolne pary elektronowe, sq one
z reguly zlokalizowane w polozeniach ekwatorialnych (wokol irodka), nie zai
w poiozeniach wierzcholkowych (u gory i u dolu), gdyz konfiguracja taka redukuje
do minimum siiy odpychania. Stwierdzono, ze kqt miqdzy wiqzaniami wynosi 87"401,
musi wiqc wystqpowak struktura (3), a niewielkie odchylenie od kqta prostego musi
byk uwarunkowane odpychaniem siq dw6ch wolnych par elektronowych.
W czqsteczce czterofluorku siarki, SF, (rys. 2.27), atom siarki musi zostad
wzbudzony, tak by zawieral cztery niesparowane elektrony, potrzebne do utworzenia
czterech wiqzali kowalencyjnych.
Rys. 2.27. Czqsteczka czterofluorku slarki I
F
3s 3P 3d
struktura elektronowa atomu siarki - stan
podstawowy
struktura elektronowa atomu siarki

wzbudzony
- stan
rn p-l'ml m i
1 m l
atom siarki po uzyskaniu czterech elektru-
now od atomow fluoru w czqsteczce SF, . "
hybrydyzocjo sp3d
,
Poniewai zewnqtrzna powloka zawiera pi@ par elektronowych, mozna, opierajqc siq
na teorii Sidgwicka-Powella, przewidywak strukture bipiramidy trygonalnej, ktorej
cztery naroza sq zajqte przez atomy, a jedno przez wolnq pare elektronowq. Ten Sam
ksztalt powstaje w wyniku hybrydyzacji sp3d. W celu redukcji do minimum sil
odpychania, wolna para zajmuje polozenie ekwatorialne, a atomy sq zlokalizowane
w czterech pozostalych narozach.
W wyniku rozpuszczenia jodu w wodnym roztworze jodku potasu powstaje jon
tr6jjodkowy I;. Jest to przyklad jonu polihalogenkowego przypominajqcego struk-
turq BrICl- (patrz grupa VII). Jon 1; ( r p . 2.28) zawiera trzy atomy, musi wiqc mieC
sztalt liniowy lub kqtowy. Dogodne je8t zalozenie, ze struktura powstaje w kilku
pach: najpierw atom jodu, nastqpnie czqsteczka I,, a wreszcie jon I;, zlozony
z czqsteczki I, i polqczonego z niq wiqzaniem koordynacyjnym jonu I-
5d
struktura elektronowa atomu jodu - stan
podstawowy
atom jodu po uzyskaniu elektronu od drugie-.

go atomu jodu w czqsteczce I, 1 [m]
atom jodu w czqsteczce I, po przyiaczeniu
pary elektronowej od jonu 1 z utworzeniem
jonu I; Z
mI v
m
#
l
hybrydyzocjo sp3d
W powloce zewnetrznej wystepuje tu piqC par elektronowych (2 pary wiqzqce
i 3 pary wolne). Teoria Sidgwicka-Powella przewiduje strukturq bipiramidy trygo-
nalnej. Do struktury takiej prowadzi rowniez hybrydyzacja orbitali s p 3 d . Trzy wolne
pary elektronowe zajmujq polozenia wierzcholkowe. Jon ma wiqc ksztalt liniowy,
a kqt miqdzy wiqzaniami wynosi dokladnie 180".
W szeSciofluorku siarki, SF, (rys. 2.29), atom siarki jest wzbudzony i zawiera
dostatecznq liczbq niesparowanych elektronow.
F
Rys. 2.28. Jon 1; Rys. 2.29. Czqsteczka szeiciofluorku siarki
3s 3P 3d
stan podstawowy
-
rn m l
stan wzbudzony
-
ml [tI!I 1 1 1
atom s~arki uzyskaniu szeiciu elektro- [MI I ti I 1 I I
now od atomow fluoru w czqsteczce SF, , v ,
hybrydyzacjo sp3d2
Nastqpuje hybrydyzacja s p 3 d 2 i szeid zhybrydyzowanych orbitali jest skierowanych
ku naroiom foremnego oimioicianu.
Siedmiofluorek jodu stanowi, by6 moze, jedyny przyklad czqsteczki zawierajqcej
siedem orbitali, kt6re ulegly hybrydyzacji s p 3 d 3 (por. rozdz. 5, grupa VII). Liczby
zewnqtrznych orbitali oraz czesto spotykane ksztalty i typy hybrydyzacji zestawiono
w tabl. 2.5.
T a b l i c a 2.5
Liczba zewnqtrznych
Hybrydyzacja
orbitali
2 liniowy
3 plaski trhjkqt
4 tetraedr
5 bipiramida trygonalna
6 oktaedr
7 bipiramida pentagonalna
(4 pkaski ku adrat
2.16. Udzial orbitali d w wiqzaniu
Opis wiqzania w czqsteczce PC], zostal oparty na orbitalach molekularnych
utworzonych w wyniku hybrydyzacji atomowych orbitali 3s, 3p i 3d fosforu. ~ r e d n i a
wartoid wymiaru radialnego dla orbitali 3s fosforu wynosi 0,47 A, orbitali 3p -
0,55 A i orbitali 3d - 2,43 A. Energia orbitalu jest proporcjonalna do jego iredniego
wymiaru radialnego, a poniewaz orbital 3d jest znacznie wiqkszy i ma znacznie
wiqkszq energiq niz orbitale 3s i 3p, nieprawdopodobna wydaje siq hybrydyzacja
z udzialem orbitali s, p, d. Wielkoid orbitalu jest uwarunkowana wieloma czyn-
nikami, z kt6rych najwazniejszy jest ladunek atomu. Gdy atom ma formalny
ladunek dodatni, wszystkie elektrony sq przyciqgane do jqdra - efekt jednak jest
najwiqkszy dla elektronow zewnqtrznych. Gdy atom fosforu jest zwiqzany z atomem
pierwiastka silnie elektroujemnego, takiego jak F, 0 lub CI, wowczas atom
elektroujemny przyciqga elektrony silniej, niz wynika z jego udzialu w wiqzqcej parze
elektronowej, i uzyskuje ladunek 6-, pozostawiajqc ladunek 6 + na atomie fosforu.
W zwiqzku z tym kontrakcja orbitali 3d jest znacznie wiqksza niz kontrakcja orbitali
3s i 3p; powoduje to, i e energie orbitali 3s, 3p i 3d sq dostatecznie zblizone do siebie,
by umozliwid hybrydyzacjq w PCl,. Wodor nie powoduje tak znacznej kontrakcji,
nie istnieje wiqc zwiqzek PH,.
Podobnie, strukturq SF, mozna wytlumaczyk hybrydyzacjq sp3d2, a obecnoid
szeiciu silnie elektroujemnych atomow F powoduje znacznq kontrakcjq orbitali d.
Drugim czynnikiem wplywajqcym na wielkoid orbitali d jest liczba orbitali d zajq-
tych przez elektrony. Gdy tylko jeden orbital 3d jest zajqty przez atom S, iredni
wymiar radialny wynosi 2,46 A, jeieli natomiast obsadzone sq dwa orbitale 3d,
maleje on do 1,60 A. Wplyw zmiany 3adunku mozna zilustrowad nastqpujqcym
zestawieniem:
~ r e d n iwymiar radialny [A]

3s 3p 3d
atom S (obojqtny)
(konfiguracja sp3d Z ) 0,88 0,94 1,60
atom S (ladunek +0,6) 0,87 0,93 1,40
Dalsza niewielka kontrakcja orbitali d moze byd wynikiem sprzqzenia spinow

elektronow zajmujqcych rozne orbitale.
Prawdopodobny wydaje siq udzial orbitali d w wiqzaniu w przypadkach, gdy
nastqpuje kontrakcja orbitali d.
2.17. Wiqzania sigma (D) i pi (n)

Wszystkie omowione dotychczas wiqzania powstajqce w wyniku czolowego (ang.
end to end) nakladania siq orbitali nazywa siq wiqzaniami sigma (cr). W przypadku
wiqzali podwbjnych lub potrojnych wystqpuje boczne (ang. lateral) nakladanie siq
orbitali z utworzeniem wiqzan .n (rys. 2.30). Wiqzania TC zawsze powstajq z orbitali
niezhybrydyzowanych; wszystkie pozostale orbitale zewnqtrznej powloki elektro-
nowej sq zhybrydyzowane.
Rys. 2.30. Nakiadanie cr i A: a) nakladanie cr (wzdlui linii lqczqcej jqdra), b) nakladanie n (prostopadle
do linii lqczqcej jqdra)
Rozwazmy strukturq czqsteczki dwutlenku wqgla. Poniewaz wqgiel jest z reguly

czterowarto~ciowy,natomiast tlen dwuwartoiciowy, mozna przyjqd dla czqsteczki
prosty wzor
o=c=o
Czqsteczki trojatomowe mogq by6 liniowe lub kqtowe. W czqsteczce dwutlenku
wqgla atom wqgla jest wzbudzony i zawiera cztery niesparowane elektrony potrzebne
do utworzenia czterech wiqzan.
struktura elektronowa atomu wqgla - stan

podstawowy
struktura elektronowa atomu wqgla - stan
lm
-
wzbudzony
atom wegla po przykaczeniu czterech elek-

tronOw od atombw tienu przez utworzenie
czterech wiqzan
a
hybrydy zacjo s p
uzyte do utworzen~a
dwoch wqzo h x
W czqsteczce dwutlenku wqgla wystqpujq dwa wiqzania .n i dwa wiqzania o.

Orbitale n nie sq zhybrydyzowane i nie wplywajq na ksztalt czqsteczki. Do
utworzenia wiqzan n sq wiqc ,,zarezerwowane" dwie pary elektronowe. Pozostale
orbitale s i p sq wiqc wykorzystane do utworzenia wiqzan o i dwa powstajqce
zhybrydyzowane orbitale s p warunkujq liniowy ksztalt czqsteczki, przy czym kqt
miqdzy wiqzaniami wynosi 180". Dwa niezhybrydyzowane orbitale p atomu wqgla sq
prostopadle do zhybrydyzowanych orbitali s p i nakladajq siq bocznie z orbitalami
p atomow wegla z obu stron. To nakladanie n skraca odlegloici wqgiel-tlen, nie
wplywa jednak na ksztalt czqsteczki.
W podobny sposob mozna rozwazyd czqsteczkq SO2. Siarka moze wystqpowad
na stopniach utlenienia +II, + I V i +VI, natomiast tlen jest dwuwartoiciowy.
Struktura
O=S=O
moze byd liniowa lub kqtowa. Atom siarki musi by6 wzbudzony dla uzyskania
czterech niesparowanych elektronow.
3s 3P 3d
struktura elektronowa atomu s ~ a r k-~
stan podstawowy

lm l
-
stan wzbudzony m
atom s ~ a r kpo
~ uzyskanlu czterech elek-
tronbw r czterech wlqzan z atomam1
tlenu w czqsteczce SO,
[t r / f
v
i ~ m 1] 1 I ]
hybrydyzocjo sp2 uzyte do utworzen~a
dwoch wtqzoh x
Dwie pary elektronowe tworzqce wiqzania n nie uczestniczq w hybrydyzacji,

a w wyniku zachodzqcej hybrydyzacji s p 2 powstaje czqsteczka o tr6jkqtnej struk-
turze plaskiej, ktorej jedno naroze zajmuje wolna para elektronowa, a dwa pozo-
stale - atomy tlenu (rys. 2.31).
Wiqzania n nie wplywajq na ksztalt czqsteczki, powodujq jedynie zmniejszenie

dlugoici wiqzan. Kqt miqdzy wiqzaniami ulega zmniejszeniu z idealnej wartoici 120"
do 119,5" wskutek odpychania przez wolnq pare elektronowq.
Uwzglqdniajqc wartoiciowoiC siarki i tlenu mozna dla trojtlenku siarki SO,
przewidywat strukturq
Centralny atom siarki jest wzbudzony, zawiera wiqc dostatecznq liczbq niesparowa-
nych elektronow.
3s 3P
struktura elektronowa atomu s~arkl -
stan wzbudzony
atom s ~ a r k lpo uzyskanlu szeklu elektro-

now z szeiclu wlqzan z atomaml tlenu
w czqsteczce SO,
- hybrydyzocja sp2
-
\ uzyte do utworzen~a
trzech w~qzoh at
Trzy wiqzania n sq wylqczone, a w wyniku hybrydyzacji s p 2 wiqzan 0 powstaje

calkowicie foremny plaski trojkqt (rys. 2.32). Wiqzania n powodujq skrocenie wiqzan
w czqsteczce SO,, nie wplywajq jednak na jej ksztalt.
2.18. Metoda orbitali molekularnych
W poprzednim punkcie omowiono teoriq wiqzania walencyjnego czyli teoriq par
elektronowych. Przyjmowano tam, ze wchodzqce w sklad czqsteczki atomy za-
chowujq czqsciowo swoj charakter, nawet w stanie zwiqzanym chemicznie.
W omawianej dotychczas hybrydyzacji orbitali atomowych orbitale atomo-
we tego samego atomu lqczyly siq ze sobq tworzqc orbitale zhybrydyzowane,
ktore mogq przenikad siq bardziej efektywnie z orbitalami innych atomow i two-
rzyd silniejsze wiqzania. W teorii orbitali molekularnych traktuje siq elektrony
walencyjne jako zwiqzane ze wszystkimi reagujqcymi atomami; orbitale atomo-
we roinych atomow muszq wiqc polqczpC siq ze sobq i utworzyb orbitale mole-
kularne.
Elektrony moina traktowaC jak czqstki lub jak fale. Elektron w atomie moina
wiqc opisaC jako orbital atomowy lub fhnkcjq falowq $, stanowiqcq rozwiqzanie
rownania falowego Schrodingera. Przyjmuje siq, i e elektrony w czqsteczce zajmujq
orbitale molekularne. Funkcjq falowq opisujacq orbital molekularny moina otrzy-
ma6 przez wykorzystanie:
1 ) metody liniowej kombinacji orbitali atomowych (zwanej metodq LCAO od
angielskiej nazwy Linear Combination of Atomic Orbitals),
2) metody Sednoczonego atomu.
2.19. Metoda LCAO

Rozwaimy dwa jednakowe atomy 1 i 2, ktorych orbitale atomowe sq opisane
przez funkcje falowe $(I) i $(2). Gdy atomy te tworzq wiqzanie, elektrony znajdujqce
siq pierwotnie na orbitalach atomowyth zajmq orbitale molekularne. Orbital
molekularny stanowi liniowq kombinacj? orbitali atomowych $(I) i $(2).
N jest stalq normalizacyjnq tak dobranq, by prawdopodobielistwo znalezienia

elektronu w calej przestrzeni bylo rowne j@dno6ci.Stale C(1) i C(2)dobiera s i w
~ taki
sposob, by funkcji $ odpowiadala mozliwie najmniejsza energia.
2.19.1. Kombinacje orbitali s-s

Zaloimy, i e atomami 1 i 2 sq atomy wodoru; wowczas funkcje falowe $(I) i $(2)
opisujq orbitale atomowe 1s tych dw6c:h atomow. Moiliwe sq dwa przypadki
kombinacji funkcji falowych $ ( I ) i $(2):
1) gdy znaki dwoch funkcji falowych sq jednakowe,
2) gdy znaki dwoch funkcji falowych sq rozne.
(Gdy jednej z funkcji falowych $(I) przypisze siq umownie znak +ve, druga moze
mied znak +ve lub -ve.) Funkcje falowe majqce ten sam znak odpowiadajq falom
znajdujqcym siq w tej samej fazie, ktorych suma daje falq wypadkowq o wiqkszej
amplitudzie. Podobnie, funkcje falowe o roznych znakach odpowiadajq falom
wygaszajqcym siq wzajemnie w wyniku interferencji. (Znaki + i - okreilajqce
symetriq funkcji falowych nie majq nic wspolnego z ladunkami elektrycznymi.) Oto
dwie wspomniane kombinacje:
Ostatnie rownanie naleiy traktowak jako sumq funkcji falowych, nie zai jako
matematycznq rbznicq miqdzy nimi.
Gdy lqczq siq dwa orbitale atomowe $(I) i $(2), powstajq dwa orbitale
molekularne $(g) i $(u). Liczba utworzonych orbitali molekularnych musi zawsze
byd rowna liczbie lqczqcych sic orbitali atomowych; nie jest mozliwe zniszczenie
orbitalu. Funkcja $(g), ktorej odpowiada zwiekszona miqdzyjqdrowa gqstoid elek-
tronowa, okreila wiqzqcy orbital molekularny. Ma on mniejszq energiq niz pierwot-
ne orbitale atomowe. Natomiast funkcja $(u) sklada siq z dwoch czqici o przeciw-
nych znakach, czemu odpowiada zerowa gqstoid elektronowa miqdzy jqdrami. Jest
to antywiqzqcy orbital molekularny charakteryzujqcy siq wiqkszq energiq (rys. 2.33).
orbitale atomowe o r b ~ t a l emolekularne
naklodanie 0
orbital wiqzqcy
S 5 ? (9)
nakt'adan~e b*
orbital antyw~qzqcy
S 5 Ip (u)
Rys 2.33. Komblnacje s-s orbltall atomowych
Funkcje falowe opisujqce orbital molekularny oznacza siq symbolami $(g) i $(u);
g (z niemieckiego gerade) oznacza funkcjq parzystq, u (z niemieckiego ungerade) -
funkcjq nieparzystq. Funkcja jest parzysta, jezeli jej znak nie zmienia siq w wyniku
odbicia w irodku symetrii (tj. zastqpienia x, y i z przez -x, - y i -z). Inna metoda
okreilania symetrii orbitalu molekularnego polega na jego obroceniu wokol linii
lqczqcej dwa jqdra, a nastqpnie wok01 linii do niej prostopadlej. Jezeli znaki czqici
orbitalu me ulegajq zmianie, orbital jest parzysty, jezeli zmieniajq siq, orbital jest
nieparzys ty.
Energia wiqzqcego orbitalu molekularnego $(g) przechodzi przez minimum
(rys. 2.34), a odlegloid miqdzy atomami w tym punkcie odpowiada odlegloici miqdzy
jqdrami atomow tworzqcych wiqzanie. Rozwazmy poziomy energetyczne dw6ch
orbitali atomowych 1s oraz orbitalu wiqiqcego $(g) i antywiqiqcego $(u) (rys. 2.35).
Rys. 2.34. Energia orbitali molekularnych $(g) i $(u)
or b ~ t a l e orb~tole orb~tale
atomowe molekularne atomowe
otom ( 1 ) otorn ( 2 )
or bltol Is o r b ~ t o lIs
Rys. 2.35. Poziomy energetyczne atomowych i molekularnych orbitali s-s
Energia wiqzqcego orbitalu molekularnego jest mniejsza, a energia antywiqzqce-

go orbitalu molekularnego wiqksza od energii orbitalu atomowego o wart066 A ,
zwanq energiq stabilizacji. Orbitale atomowe mogq by6 obsadzone przez maksymal-
nie dwa elektrony (pod warunkiem, ze majq one przeciwne spiny); to samo dotyczy
orbitali molekularnych. W przypadku lqczenia siq dwoch atomow wodoru naleiy
wziq6 pod uwagq dwa elektrony: jeden z orbitalu 1s atomu 1 i jeden z orbitalu 1s
atomu 2. Po polqczeniu siq atomow obydwa elektrony obsadzajq wiqzqcy orbital
molekularny $(g). Oznacza to zaoszczqdzenie energii 24, odpowiadajqcej energii
wiqzania. Ta wlainie stabilizacja ukladu jest przyczynq utworzenia wiqzania.
Rozwazmy hipotetyczny przypadek polqczenia siq dwoch atomow He. Orbitale
Is obydwu atombw He zawierajq po dwa elektrony; na orbitalach molekularnych
powinny wiec znaleid siq lqcznie cztery elektrony. Dwa z tych elektron6w zajmq
wiqzqcy, dwa zaS - antywiqiqcy orbital molekularny. Energia stabilizacji 24 odpo-
wiadajqca obsadzeniu wiqzqcego orbitalu molekularnego zostaje zniwelowana przez
energiq destabilizacji 24 zwiqzanq z zajqciem antywiqzqcego orbitalu molekularnego.
Poniewaz sumarycznie nie zostaje zaoszczedzona energia, czqsteczka He, nie powstaje.
Konieczne jest tu wprowadzenie pewnych symboli. W wyniku przenikania siq
orbitali wzdluz osi lqczqcej jqdra powstajq orbitale molekularne o,natomiast boczne
nakladanie siq orbitali atomowych prowadzi do utworzenia orbitali molekularnych n.
2.19.2. Kombinacje orbitali s-p

Orbital s moie lqczyC siq z orbitalem p, jezeli polowki orbitalu p sq rozmiesz-
czone wzdluz osi lqczqcej jqdra. W wyniku tego powstaje wiqzqcy orbital molekular-
ny, ktorego sqsiadujqce czeici majq jednakowy znak (ze zwiekszonq gestoSciq
elektronowq miqdzy jqdrami), i antywiqzqcy orbital molekularny, ktorego sqsiadujq-
ce czeici majq znak przeciwny, czemu odpowiada zmniejszona gqstoit elektronowa
miedzy jqdrami (rys. 2.36).
or bitole otomowe orb~tolemolekulorne
noktodanie d
orbital wiqzqcy
noktodanie 6
'
orb~talantywiqzofiy
S
P! W(u)
Rys. 2.36. Kombinacje s-p orbitali atomowych
2.19.3. Kombinacje orbitali p-p

Rozwazmy najpierw kombinacjq dwoch orbitali p, rozmieszczonych wzdlui osi
lqczqcej jqdra. W wyniku takiej kombinacji powstajq orbitale molekularne: wiqzqcy
i antywiqzqcy (rys. 2.37).
or bitole otomowe orbitale molekularne
naklodon~ea
px p~ orbital wlqiqcy $(9
PX p~ naktodan~eU* 'iJ(u)
or bital ontyw~qzqcy
Rys. 2.37. Kombinacje p - p orbitali atomowych
Mozliwa jest rowniei kombinacja dw6ch orbitali p, ktorych pol6wki sq prosto-
padle do osi lqczqcej jqdra. Orbitale te rzakladajq siq bokami, w wyniku czego
powstajq orbitale molekularne: wiqiqcy n i antywiqzqcy n* (rys. 2.38).
orb~taleatomowe orb~tale molekularne
nakfadanle z
orbital wqzqcy
G 3
PY PY
YP)
PY
Rys. 2.38. Kombinacje p p 1 utworzenle wlqzania z
Wystqpujq trzy roznice miqdzy tymi orbitalami molekularnymi n a omowionymi

poprzednio orbitalami o:
1. W przypadku nakladania n, polowki orbitali atomowych sq prostopadle do
linii lqczqcej jqdra, natomiast w przypadku nakladania o - sq rozmieszczone wzdluz
tej linii.
2. W przypadku orbitali molekularnych n funkcja jest rowna zeru wzdluz linii
miqdzyjqdrowej, wiqc r6wniez gqstoiC elektronowa t,b2 = 0. Przeciwnie jest w przy-
padku orbitali o:
3. Orbitale molekularne TC rozniq siq symetriq od orbitali a. W wyniku obrotu
wiqiqcego orbitalu molekularnego n wok01 linii miqdzyjqdrowej znaki jego polo-
wek zmieniajq sic. Wiqzqcy orbital rc jest wiqc nieparzysty, natomiast wszystkie
wiqzqce orbitale molekularne o sq parzyste. Odwrotnie, antywiqzqcy orbital mole-
kularny n jest parzysty, a wszystkie antywiqzqce orbitale molekularne o sq nie-
parzyste.
Wiqzanie n wystqpuje w wielu zwiqzkach organicznych, np. w etylenie (dwa
atomy wqgla pokqczone jednym wiqzanien? o i jednym wiqzaniem n), acetylenie
(jedno wiqzanie o i dwa wiazania n), benzenie i roznych zwiqzkach nieorganicznych,
np. CO, i CN-.
2.19.4. Kombinacje orbitali p-d

Orbital p jednego atomu moze 1qczyC sic z orbitalem d drugiego atomu tworzqc
kombinacje wiqzqce i antywiqzqce. Poniewai orbitale nie sq skierowane wzdluz linii
miqdzyjqdrowej, nakladanie siq musi by6 typu n (rys. 2.39). Odpowiadajqce temu
wiqzanie wystqpuje w przypadku zwiqzkow pierwiastkow przejiciowych, a takze
tlenkow i kwasow tlenowych fosforu i siarki.
or b~taleatomowe or b~talemolekulorne
PY dxY 9 (9)
Rys. 2.39. Kombinacje pd orbitali atomowych
2.19.5. Kombinacje orbitali d-d

Moiliwa jest kombinacja dwoch orbitali atomowych d, dajqca orbitale moleku-
larne: wiqzqcy 6 i antywiqiqcy a*. Podczas ich obrotu wokol osi miedzyjqdrowej
znaki czeici orbitali zmieniajq sie czterokrotnie (w przypadku nakladania .n dwu-
krotnie, a w przypadku nakladania o nie ma zmiany).
2.19.6. Niewiqiqce kombinacje orbitali

We wszystkich rozwaianych dotychczas przypadkach nakladania sie orbitali
atomowych powstaje wiqzqcy orbital molekularny o mniejszej energii i antywiqiqcy
orbital molekularny o wiqkszej energii. Warunkiem powstania wiqzqcego orbitalu
08 PY
Rys. 2.40. Niekt6re niewiqiqce kombinacje orbitali atomowych

Mowi siq, ze orbitale n2p, i n2pz sq podwojnie zdegenerowane; to samo dotyczy
orbitali 7c*2p,, i n*2pz. Podobny uklad orbitali molekularnych wystqpuje od 03s do
o*3p,, mniej dokladnie sq jednak znane odpowiednie energie.
Energie orbitali molekularnych o2p i n2p sq bardzo zblizone, a podana kolejnoid
jest poprawna dla azotu i ciqzszych pierwiastkow, natomiast dla boru i wqgla kolej-
noiC jest inna; orbitale n2p, i n2p, majq prawdopodobnie mniejszq energiq nii o2p,.
2.21. PrzykZady zastosowania metody

orbitali molekularnych
Zasadq rozbudowy wykorzystuje siq do wyprowadzenia struktury elektronowej
niektorych prostych czqsteczek dwuatomowych. W procesie rozbudowy atomu
elektrony zajmujq orbitale atomowe (orbitale o najnizszej energii sq obsadzane jako
pierwsze), a kazdy orbital moze zawierad najwyzej dwa elektrony. Podobnie,
calkowita liczba elektronow dw6ch tworzqcych czqsteczkq atomow obsadza orbitale
molekularne. Orbitale molekularne o najnizszej energii sq obsadzane w pierwszej
kolejnoici; kazdy orbital molekularny moze zawierad dwa elektrony o przeciwnych
spinach, a gdy kilka orbitali ma jednakowq energiq (tj. sq zdegenerowane), ma
zastosowanie regula Hunda i elektrony nie sq sparowane, jezeli nie jest to konieczne.
Czqsteczkowy jon H; . Jon ten mozna traktowaC jak polqczenie atomu H i jonu
H'; na orbitalu molekularnym moze tu znajdowad siq jeden elektron
Elektron zajmuje wiqiqcy orbital molekularny ols, zachodzi wiqc pewna stabilizacja
i czqstkq tq mozna wykryC spektroskopowo poddajqc wodor pod obnizonym
ciinieniem wyladowaniom elektrycznym.
Czqsteczka H, . W czqsteczce sq dwa elektrony tworzqce konfiguracjq
als2
Wiqiqcy orbital 01s jest zapelniony, enefgia stabilizacji rowna 24, powstaje wiqzanie
o; czqsteczka H, faktycznie istnieje i jest dobrze poznana.
Czqsteczkowyjon He;. Jon ten mozna traktowad jak polqczenie atomu He i jonu
He+. Trzy elektrony tworzq konfiguracjq
Obsadzonemu orbitalowi wiqzqcemu 01s odpowiada energia stabilizacji 24, nato-

miast wypelnionemu w polowie orbitalowi a* 1s - energia destabilizacji A. W sumie
wystqpuje pewna stabilizacja, czqsteczkowy jon wodoru powinien wiqc istnied
i zostal istotnie wykryty spektroskopowo.
Czqsteczka He,. Wystqpujq tu cztery elektrony tworzqce konfiguracjq
Energia stabilizacji i energia destabilizacji znoszq siq, wiqzanie wiqc nie powstaje
i czqsteczka nie istnieje.
Czqsteczka Li,. Kazdy atom Li ma dwa elektrony na swej wewnqtrznej powloce
i jeden na powloce zewnqtrznej; jest wiqc lqcznie szeBC elektronow tworzqcych
konfiguracjq
Wewnqtrzna powloka obsadzonych orbitali molekularnych a l s i a * l s nie uczest-

niczy w wiqzaniu podobnie jak w He,. Sq one w zasadzie identyczne z orbitalami
atomowymi, z ktorych powstaly, i sq niekiedy zapisywane nastqpujqco:
K K , 02s'
Wiqzanie powstaje jednak w wyniku obsadzenia poziomu o2s, a chociai lit jest
metalem, w jego parze wystqpujq czqsteczki Li,. Analogicznie zachowujq siq inne
metale grupy I, np. sod
Na, K K , LL, a3s2
+
Czqsteczka Bez. Atom Be ma 2 2 elektrony, czqsteczka musi wiqc zawieraC
osiem elektronow tworzqcych konfiguracjq
lub
K K , a2s2, a* 2sZ
Gdy pominiemy, jak poprzednio, powlokq wewnqtrznq, stanie siq widoczne, ze efekty
poziomow: wiqzqcego a2s i antywiqzqcego a*2s znoszq siq, nie ma wiqc stabilizacji
i nie mozna przewidywaC istnienia czqsteczki.
Czqsteczka B,. Kazdy atom B zawiera 2 + 3 elektrony, w czqsteczce jest wiqc
dziesiqC elektronow
Nalezy zauwazyk, i e orbitale n2p majq mniejsq energiq niz orbitale a2p,. Poniewaz
orbitale n2pY i n2p, sq zdegenerowane, kazdy z nich jest, zgodnie z regulq Hunda,
zajqty przez jeden elektron. Wewnqtrzna powloka elektronowa nie uczestniczy
w wiqzaniu. Efekty wiqzqcych i antywiqzqcych orbitali a2s znoszq siq, jednak
w wyniku obsadzenid orbitali n2p nastqpuje stabilizacja, wiqzanie wiqc powstaje
i czqsteczka B, istnieje.
Czqsteczka C,. Atom wqgla zawiera 2 + 4 elektrony, w czqsteczce jest wiqc
dwanaicie elektronow
Czqsteczka powinna by6 trwala, gdyz wiqiqce orbitale n2p dostarczajq energii
stabilizacji 44, co odpowiada dwu wiqzaniom. Wystqpowanie wqgla jako makroczqs-
teczki (w postaci grafitu i diamentu) iwiadczy o powstawaniu konfiguracji jeszcze
trwalszej, w ktbrej kazdy atom wqgla tworzy cztery wiqzania.
Czqsteczka N,. W czqsteczce N, jest czternaicie elektronow tworzqcych kon-
figuracje
Jeieli zalozy siq, ze wewnqtrzna powloka elektronowa nie uczestniczy w wiqzaniu

i i e wiqiqce i antywiqzqce poziomy 2s znoszq sic, pozostanie jedna wiqzqca para
o i trzy wiqzqce pary n, czemu odpowiadajq trzy wiqzania. Jest to zgodne z zapisem
N-N. Konfiguracje elektronow przedstawia sie czesto w postaci diagramu energii
(rys. 2.41).
orb~tale orb~tale orbttale
atomowe energlo rnolekulorne energla atomowe
t rzy
\ \ A 2py
ss u
0 Is
Rys. 2.41. Diagram energii dla homonuklearnych czqsteczek dwuatomowych
Czqsteczka 02.Kaidy atom tlenu zawiera 2 + 6 elektronow, w czqsteczce jest

wiec szesnaicie elektronow tworzqcych konfiguracje
Antywiqiqce orbitale n*2p, i n*2p, sq obsadzone pojedynczo zgodnie z regulq

Hunda. Niesparowane elektrony sq irodlem paramagnetyzmu. ObecnoiC w czqstecz-
ce tlenu dwoch niesparowanych elektronow o rownoleglych spinach wyjainia jego
paramagnetyzm. Na podstawie teorii orbitali molekularnych trafnie przewidziano
paramagnetyzm O,, kt6rego bynajmniej nie sugerowal wz6r 0 = 0 ; byl to pierwszy
sukces tej teorii.
Jak w poprzednich przykladach, wewnqtrzna powloka elektronowa nie uczest-
niczy w tworzeniu wiqzania, a wiqzqce i niewiqiqce orbitale 2s znoszq siq wzajemnie.
Wiqzanie o jest wynikiem obsadzenia orbitalu a2pz. Poniewaz orbital n*2p:
jest obsadzony w polowie i dlatego znosi w polowie efekt orbitalu n2p,2, powstaje
polowa wiqzania n. Podobnie, druga polowa wiqzania n powstaje z orbitali n2p2
+
i n*2p:, co daje lqcznie l o + i n $n = 2. Rzqd wiqzania wynosi 2 i moina go
obliczyC w podany sposob lub wyznaczyk jako polowq roinicy miqdzy liczbq
elektronow zajmujqcych orbitale wiqzqce a liczbq elektronbw na orbitalach niewiq-
iqcych.
Jon 0;.Ponadtlenek potasu KO, zawiera jon ponadtlenkowy O;, ktory ma
siedemnaicie elektronow. Struktura tego jonu jest powiqzana ze strukturq czqsteczki
0,. Jon zawiera dodatkowy elektron, kt6ry zajmuje orbital n* 2p, lub a* 2pz.
Wewnqtrzna powloka elektronowa nie uczestniczy w tworzeniu wiqzania, wiqzqce

i antywiqzqce orbitale 2s znoszq siq, wiqzqce i antywiqzqce orbitale 2p, znoszq siq,
wiqzqce i antywiqzqce orbitale 2p, znoszq siq w polowie, a orbitale 2px uczestniczq
w tworzeniu wiqzania, co daje rzqd wiqzania l a + $ n = 13. Jon zawiera nie-
sparowany elektron i jest paramagnetyczny.
Jon 0;-.Podobnie, nadtlenek sodu Na,O, zawiera jon 0;-, kt6ry ma
osiemnahcie elektronbw tworzqcych konfiguracjq
Wiqzqce i antywiqzqce orbitale n calkowicie znoszq siq wzajemnie, powstaje wiqc

jedno wiqzanie o utworzone przez zapelniony orbital a2px; rzqd wiqzania wynosi
jeden.
Czqsteczka 6.Atom fluoru zawiera 2 + 7 elektron6w, w czqsteczce jest wiqc ich
osiemnaicie. Tworzq one konfiguracjq
Wewnqtrzna powloka elektronowa nie uczestniczy w tworzeniu wiqzania, a zapel-

nione orbitale wiqzqce 2s, 2p, i 2p, zostajq zniesione przez rownowazne orbitale
antywiqzqce. Pozostaje wiqzanie o utworzone przez orbital o2pz; rzqd wiqzania
wynosi jeden.
Nalezy zauwazyC, ie C1, i Br, majq struktury analogiczne jak F,, przy czym
jednak zapelnione sq dwie lub trzy powloki elektronowe.
Wiqzanie F-F jest doit siabe (por. rozdz. 5, grupa VII), co mozna wytiumaczyC
malymi rozmiarami atomu fluoru i odpychaniem siq wolnych par elektronowych
atomow sqsiednich.
2.22. Zastosowanie metody orbitali molekularnych
do heteronuklearnych czqsteczek dwuatomowych
W przypadku nakladania siq orbitali atomowych nalezqcych do dwoch roznych
atomow obowiqzujq reguly stosowane w przypadku identycznych atomow. Efektyw-
nie mogzj lqczyd: sig tylko orbitale atomowe o zblizonej energii i jednakowej symetrii,
ktorych przenikanie siq jest maksymalne. Rozwazmy kilka przypadkow, gdy
pierwiastki znajdujq siq blisko siebie w ukladzie okresowym, ich orbitale atomowe
majq wiqc zblizonq energiq.
Czqsteczka NO. Atom azotu ma 2 + 5 elektronow, natomiast atom tlenu 2 6 +
elektronow, czqsteczka zawiera wiqc piqtnaicie elektronow. Kolejnoid: poziom6w
energetycznych roznych orbitali jest taka sama jak w przypadku homonuklearnych
czqsteczek dwuatomowych, wystqpuje tu wiqc konfiguracja elektronowa
Wewnqtrzna powloka elektronowa nie uczestniczy w tworzeniu wiqzania, wiqzqce

i antywiqzqce orbitale 2s znoszq siq, a wypelniony w polowie orbital 7c*2py znosi
wypelniony orbital n2py; powstaje wiqzanie o (2p,), wiqzanie 7c (7c2pZ)i polowa
wiqzania TC (2py).Rzqd wiqzania wynosi wiqc 23, a czqsteczka jest paramagnetyczna,
gdyz zawiera niesparowany elektron. W przypadku czqsteczki NO wystqpuje istotna
roznica (ok. 250 kJ .mol- l ) miqdzy energiami odpowiednich orbitali atomowych,
nakladanie siq tych orbitali z utworzeniem orbitalu molekularnego jest wiqc mniej
efektywne niz w czqsteczkach 0, i N,. Wiqzania sq wiqc slabsze niz mozna by
oczekiwad:. Natomiast diagram energii orbitali molekularnych (rys. 2.42) jest podob-
ny jak w przypadku homonuklearnych czqsteczek dwuatomowych. W wyniku
oderwania jednego elektronu i utworzenia N O + wiqzanie staje siq krotsze i silniejsze
ze wzglqdu na usuniqcie elektronu z orbitalu antywiqzqcego.
Czqsteczka CO. Atom C ma 2 + 4 elektrony, a atom 0 - 2 + 6 elektronow;
w czqsteczce jest wiqc czternaicie elektronow tworzqcych przypuszczalnie kon-
figuracjq
Wewnqtrzna powloka elektronowa nie uczestniczy w wiqzaniu, wiqzqce i an-

tywiqzqce orbitale 2s znoszq siq; pozostaje jedno wiqzanie o i dwa wiqzania IT,a rzqd
wiqzania wynosi 3. Ten prosty obraz nie jest icisly; w przypadku bowiem jonizacji
CO i utworzenia CO' przez usuniqcie jednego elektronu mozna by oczekiwad:
zmniejszenia rzqdu wiqzania (i zwiqkszenia dlugoici wiqzania) ze wzglqdu na
usuniqcie wiqzqcego elektronu IT. W rzeczywistoSci dlugoici wiqzan w CO i CO'
wynoszq 1,128 A i 1,115 A. Zmniejszenie dlugoici wiqzania wskazuje, i e usuniqty
elektron musi pochodzit z orbitalu antywiqzqcego. Dowodzi to, ze w tym przypadku
heteronuklearnym kolejnoid: energii orbitali molekularnych jest inna niz dla pro-
stych homonuklearnych czqsteczek dwuatomowych (wiqcej szczegolow przynosi
pozycja 30 spisu literatury).
energlo orbltole molekulorne
o r b ~ t o l eotomowe I \ atomu tlenu
otomu ozotu
T I
I
I
I
trzy
orbltole
1
zdegenerowone 2py, trzy
orbltale
zdegenerowone
I I
Rys. 2 42. Dlagrarn energii dla NO
Czqsteczka HCI. W przypadku atomow heteronuklearnych nie jest oczywiste,

ktore orbitale atomowe nalezy IqczyC., poslugujqc siq metodq LCAO w celu
otrzymania orbitalu molekularnego. Ponadto, poniewaz energie orbitali atomowych
dwoch atomow nie sq identyczne, w przypadku niektorych orbitali molekularnych
udzial jednego orbitalu atomowego bqdzie wiqkszy niz udzial drugiego. Jest to
rownowaine stwierdzeniu, ze orbital molekularny ,,wybrzusza siq" bardziej ku
jednemu z atom6w lub ze elektrony orbitalu molekularnego pozostajq dluzej
w poblizu jednego z atomow niz w bliskoici drugiego. Nastqpuje pewne rozdzielenie
ladunkow 6' i 6-, powstaje wiqc dip01 i wiqzanie ma charakter czqiciowo jonowy.
Rozwazmy czqsteczke HCl. Kombinacje miqdzy orbitalem atomowym 1s wodoru
i orbitalami Is, 2s, 2p i 3p chloru moina wykluczyd, gdyz ich energia jest zbyt mala.
Kombinacje z udzialem orbitali 3py i 3p, chloru bylyby niewiqzqce (rys. 2.40), gdyz
dodatni orbital wodoru bqdzie przenikak siq zarowno z dodatnimi, jak i ujemnymi
czqiciami orbitali chloru. Efektywna jest wiqc jedynie kombinacja z udzialem
orbitalu 3p, chloru. Kombinacja orbitalu Is1 wodoru i orbitalu 3p: chloru daje
orbitale wiqzqce i antywiqzqce, przy czym dwa elektrony zajmujq wiqzqcy orbital
molekularny, a orbital antywiqzqcy pozostaje pusty. Zaklada siq, ze wszystkie
orbitale atomowe chloru z wyjqtkiem 3p, sq zlokalizowane na atomie chloru
i zachowujq swoj pierwotny charakter orbitalu atomowego, a orbitale 3s, 3py i 3p,
traktuje siq jak wolne pary niewiqzqce.
W tym daleko posuniqtym uproszczeniu pomija siq w ogole udzial jonowy
wynikajqcy ze struktur rezonansowych
Udzial ten powoduje istotne wzmocnienie wiqzania.
2.23. Metoda zjednoczonego atomu

Omowiona metoda LCAO jest w swej istocie rownowazna przeniesieniu atomow
z nieskonczonoici do ich rownowagowych polozen w czqsteczce. Inne ujqcie to
metoda zjednoczonego atomu. Punktem wyjicia jest tu hipotetyczny ,,atom zjed-
noczony", ktorego jqdro sklada siq z obu jqder czqsteczki; jqdra te nastqpnie
przenosi siq do rownowagowych polozen w czqsteczce. Atom zjednoczony ma tq
samq liczbq orbitali co atom normalny, zawiera jednak elektrony dwoch atomow.
Niektore elektrony muszq wiqc by6 przeniesione na wyzsze poziomy energetyczne
w zjednoczonym atomie. Ponadto, energia orbitali zjednoczonego atomu rozni siq
od energii normalnych orbitali atomowych ze wzglqdu na wiqkszy ladunek jqdra.
Orbitale molekularne zajmujq wiqc polozenie poirednie miqdzy orbitalami zjed-
noczonego atomu a orbitalami atomu izolowanego. Lqczqc liniami energie elektro-
now w atomach izolowanych i w atomie zjednoczonym (tj. wykonujqc wykres
zaleznoici energii wewnqtrznej od odlegloici miqdzyjqdrowej od r.= 0 do r = m),
otrzymuje siq diagram korelacyjny (rys. 2.43).
zjednoczony atom
4p -
1
1
Rys. 2.43. Diagram korelacyjny Mullikena dla jednakowych atom6w tworzqcych czqsteczk~dwuatomowa,
88
2.24. Og6lne wlaSciwoSci metali
Metale majq nastqpujqce charakterystyczne wlaiciwoici fizyczne: 1) dobre
przewodzenie elektrycznoici i ciepla; 2) gladkq, blyszczqcq powierzchniq; 3) kowal-
noiC i ciqgliwoiC; 4) strukturq krystalicznq regularnq zwartq, heksagonalnq zwartq
lub regularnq przestrzennie centrowanq.
2.24.1. Przewodnictwo
Metale sq z reguly bardzo dobrymi przewodnikami ciepla i elektrycznoici.
Przewodnictwo elektryczne jest uwarunkowane ruchem elektronow, w odroznieniu
od przewodnictwa roztworow wodnych lub stopionych zwiqzkow jonowych typu
chlorku sodu, w przypadku ktorego jony sodu wqdrujq do katody, a jony chlor-
kowe - do anody. Krysztaiy zwiqzk6w jonowych mogq wykazywaC niewielkie
przewodnictwo, jezeli zawierajq defekty. Metale odznaczajq siq nieporownywalnie
wiqkszym przewodnictwem elektrycznym nii wszystkie inne typy substancji stalych
(tabl. 2.6).
T a b l l c a 2.6
Przewodnictwo elektryczne roinych substancji
Srebro metallczne 6,3.105

M~edi metal~czne 6,O 10'
Sod metal~czne 2,4.1OS
Cynk metal~czne 1,7. lo5
Chlorek sodu jonowe lo-7
Dlament kowalencyjne 10-l4
(makrocz%steczka)
Kwarc kowalencyjne 10-l4
(makroczqsteczka)
Zasadniczo wszystkie pierwiastki znajdujqce siq w ukladzie okresowym na lewo

od wqgla sq metalami. W stanie wzbudzonym atomu wqgla jego zewnqtrzne orbitale
2s i 2p sq wypelnione elektronami
2s 2~
atom wqgla w stanle wzbudzonym [i7 m]

Pierwiastki znajdujqce siq na lewo od wqgla majq mniej elektronow, w ich
atomach wystqpujq wiqc nie obsadzone orbitale. ObecnoiC pustych orbitali w po-
wloce walencyjnej i liczba elektronow w tej powioce to wazne cechy charakte-
rystyczne tlumaczqce przewodnictwo elektryczne metali i tworzenie przez nie
wiqzan.
Przewodnictwo elektryczne metali maleje z temperaturq. Metale wykazujq pewne
wlaiciwoici paramagnetyczne, zawierajq bowiem niesparowane elektrony.
Powierzchnia metali jest z reguly gladka i blyszczqca. Wszystkie metale,
z wyjqtkiem miedzi i zlota, majq barwe srebrzystq. Elektrony metalu mogq
absorbowat energie Bwietlng a nastqpnie emitowat jq, gdy elektrony powracajq ze
stanu wzbudzonego na swoj pierwotny poziom energetyczny. Absorbowane i natych-
miast emitowane jest Swiatlo o wszystkich dlugoiciach fali, nastqpuje wiqc pelne
odbicie Bwiatla; to wlainie warunkuje wystepowanie metalicznego polysku. Miedi
ma barwq czerwonawq, a zloto - zoltq, gdyz metale te absorbujq niektore barwy
bardziej intensywnie nii pozostale.
Wiele metali emituje elektrony w wyniku naiwietlenia ich powierzchni; jest to
tzw. efekt fotoelektryczny. Niektore emitujq elektrony po naiwietleniu promieniowa-
niem krotkofalowym, inne - po ogrzaniu (emisja termojonowa).
Typowe mechaniczne wlaiciwoici metali to kowalnoid i ciqgliwoid. Jak z tego

wynika, struktura metalu moie byd stosunkowo latwo odksztalcona, charakteryzuje
sie jednak duzq spojnoiciq (kohezjq)
AH
Mkrysztai -'Mgaz
Miarq sily kohezji jest cieplo atomizacji. Niektbre wartoici liczbowe AH0 ciepla
atomizacji w temp. 298 K podano w tabl. 2.7. Cieplo atomizacji (epergia kohezj9
T a b l i c a 2.7
.
Ciepla atomizacji AH" (kJ mol- ')
Temperatura Temperatura
Metal AH0
topnienia PC] wrzenia ["C]
Li 161 181 1331
Na 108 98 890
K 90 64 766
Rb 82 39 701
Cs 78 29 685
Be 326 1277 2477
Mg 149 650 1120
Ca 177 838 1492
Sr 164 768 1370
Ba 178 714 1638
B 565 2030 3927
A1 324 660 2447
Ga 272 30 2237
Sc 326 1539 2480
Ti 473 1668 3280
V 515 1990 3380
Cr 397 1875 2642
Mn 28 1 1245 204 1
Fe 416 1537 2887
Co 425 1495 2887
Ni 430 1453 2837
Cu 339 1083 2582
Zn 126 420 908
maleje w obrqbie grupy ukladu okresowego ze wzrostem liczby atomowej, np.
w kolejnoici Li-Na-K-Rb-Cs; wskazuje to, ze jest ono odwrotnie proporcjonalne
do odlegloici miqdzyjqdrowej.
Metale I11 grupy majq wiqksze energie kohezji niz metale I1 grupy, a te z kolei
wiqksze niz metale I grupy; wskazuje to, ze sila wiqzania metalicznego jest zalezna od
liczby elektronow walencyjnych. W szeregu pierwiastkow przejiciowych energia
kohezji poczqtkowo zwiqksza siq w kolejnoici Sc-Ti-V ze wzrostem liczby nie-
sparowanych elektronow d i osiqga minimum dla Zn, gdy elektrony d sq sparowane.
Nie wyjainione obnizenie energii kohezji wystqpuje dla Mn, istnieje jednak wyrainy
zwiqzek tej energii z liczbq niesparowanych elektronow.
KolejnoiC temperatur topnienia, a w jeszcze wiqkszym stopniu kolejnoiC tem-
peratur wrzenia pokrywa siq doiC dokladnie z kolejnoiciq energii kohezji.
Wartoici energii kohezji zmieniajq siq w doiC szerokich granicach, sq jednak
zblizone do energii sieciowej krysztalow jonowych i znacznie wiqksze od energii sil
van der Waalsa, wiqzqcych oddzielne czqsteczki kowalencyjne w fazie stalej.
Jeieli elektrony walencyjne w metalu sq rozdzielone miqdzy duiq liczbq wiqzan,
kazde wiqzanie powinno byc slabsze, a wiqc dluzsze. W stanie pary litowce wystqpujq
jako czqsteczki dwuatomowe, a odlegloici miqdzyatomowe w krysztale metalu sq
wiqksze niz w czqsteczce dwuatomowej (tabl. 2.8). Chociaz wiqzania w metalu sq
dluzsze i slabsze, jest ich znacznie wiqcej niz w czqsteczce M,, calkowita energia
wiqzania w krysztale metalu jest wiqc wiqksza. Wynika to z porownania ciepla
sublimacji krysztalu metalu z cieplem dysocjacji czqsteczek M, (tabl. 2.9).
T a b l i c a 2.8
T a b l i c a 2.9
OdlegloSci miqdzyatomowe w czpsteczkach
M, i krysztalach metali Porbwnanie ciepel sublimacji i dysocjacji
OdlegioSC OdlegloSC Cieplo sublimacji $ ciepla dysocjacji

w metalu w czqsteczce M, metalu czqsteczki M,
CAI CAI [kJ . mol-'1 [kJ.mol-'1
Li 161
Na 108
K 90
Rb 82
Cs 78
2.24.4. Struktury krystaliczne metali

Pierwiastki metaliczne majq zwykle strukturq regularnq zwartq, w ktorej liczba
koordynacyjna wynosi 12. Istniejq dwa typy ulozenia zwartego, zaleznie od ukladu
sqsiednich warstw w strukturze: regularne zwarte ABC ABC i heksagonalne zwarte
ABAB (struktury metaliczne omowiono w poczqtkowej czqici tego rozdzialu).
Niektore metale majq jednak strukturq przestrzennie centrowanq (w kt6rej wypet
nienie przestrzeni nie jest maksymalne); kazdy atom sqsiaduje tu najbliiej z oimioma
atomami, przy czym szeiC innych atomow znajduje siq w odlegloici o 15% wiqkszej.
Jezeli pominie siq tq niewielkq r6znicq odlegloici miqdzy najblizszymi i nieco
dalszymi sqsiadami, mozna przyjqd, ze liczba koordynacyjna dla struktury regularnej
przestrzennie centrowanej wynosi w przyblizeniu 14. Wlaiciwoici mechaniczne:
kowalnoid i ciqgliwoid zalezq od latwoici przesuwania siq sasiednich plaszczyzn
sieciowych wzglqdem siebie; istotnq role odgrywajq tu rowniez defekty fizyczne, np.
granice ziarn i dyslokacje, defekty punktowe w sieci krystalicznej oraz wystqpowanie
Sladowych domieszek w sieci. Moziiwoid przesuwania siq plaszczyzn jest najwiqksza
w strukturach regularnych zwartych, odznaczajq siq wiqc one z reguly mniejszq
twardoiciq i latwiej ulegajq odksztalceniu niz struktury heksagonalne lub regularne
przestrzennie centrowane.
Typ struktury zmienia siq wraz z poloieniem pierwiastka w ukladzie okresowym
(tabl. 2.10).
T a b l ~ c a2.10
ZaleinoSC struktur metali od ich poloienia w ukladzie okresowym
0 struktura regularna przesfrrennle centroxana
0 struktura heksagonalna zwarta
struktura regularna zwarta
'I Mangan wystqpuje w trzech odmlanach pol~morticznych a, P I g o zlozonych strukturach, zawlerajacych

prawdopodobnle atomy na roznych stopnlach utlen~enla
Wolfram I uran tworzq, oprocz struktur tu podanych, struktury bardzlej zlozone
3' Cynk I kadm maj4 zdeformowanq strukture heksagonalnq zwarta
Pierwiastki metaliczne zwykle lqczq siq z innymi pierwiastkami metaiicznymi,

czesto w roznych stosunkach, tworzqc roznorodne stopy, ktore majq wyglqd
i wlaiciwoici metali.
2.25. Teorie wiqzania w metalach

Kazda uzyteczna teoria wiqzania metalicznego powinna tiumaczyd powiqzanie
miedzy wieloma identycznymi atomami w czystym metalu i powiqzanie miqdzy
atomami roinych metali w stopach. Nie mozna tu zakladaC kierunkowoici wiqzan,
poniewaz wiqkszoSC wlaiciwoici metalicznych wykazujq rowniei metale w stanie
cieklym (np. rtqd) lub w roztworze w odpowiednim rozpuszczalniku (np. roztwory
sodu w cieklym amoniaku). Ponadto, teoria powinna wyjainid niezwykiq ruchliwoid
elektronow.
2.25.1. Teoria elektrondw swobodnych
Juz w 1900 r. Drude traktowal elektrony poruszajqce siq w sieci metalu podobnie
jak swobodne czqsteczki gazu. Koncepcja ta zostala uiciilona w 1923 r. przez
Lorentza, ktory przyjql, i e metal stanowi sieb sztywnych kul (jonow dodatnich)
zanurzonych w gazie swobodnych elektronow, ktore mogq poruszab sic; w prze-
strzeniach miqdzywqzlowych. Model ten tlumaczy swobodny ruch elektronow;
spojnoib metalu jest uwarunkowana elektrostatycznym przyciqganiem siq dodatnich
jonow i chmury elektronowej. Omowiona teoria tlumaczy jakoiciowo zwiqzek
wzrostu energii kohezji metali ze wzrostem liczby elektronhw walencyjnych; oparte
na tej teorii obliczenia dajq jednak znacznie gorsze wyniki niz podobne obliczenia
energii sieciowej zwiqzkow jonowych.
2.25.2. Teoria wiqzan walencyjnych
Rozwazmy prosty metal, np. lit, ktbry ma strukturq regularnq przestrzennie

centrowanq; kazdy atom jest tu otoczony przez 8 najblizszych i 6 nieco dalszych
atomow. Atom litu ma w powloce zewnqtrznej jeden elektron, kt6ry moze zostaC
uwspolniony z jednym z atomow sqsiednich, co prowadzi do utworzenia normalnego
wiqzania dwuelektronowego. Atom moze rowniez by6 powiqzany z dowolnym
innym spoirod swych oimiu lub czternastu sqsiadow; jest to po prostu jedna
z mozliwych struktur granicznych (rys. 2.44a i b). Atom litu moze utworzyb dwa
wiqzania, jezeli ulegnie jonizacji; odpowiadajq temu struktury rezonansowe typu
przedstawionych na rys. 2.44~.Struktura rzeczywista jest hybrydem rezonansowym,
a) b)
Li Li-Li Li Li-Li Li-Li
I I
Li Li Li Li Li-Li Li-Li
c)
Li-Li- Li Li
I I I
Li'Li LiLi
Rys. 2.44. Niektbre rezonansowe struktury litu
czyli mieszaninq wszystkich moiliwych struktur rezonansowych. Poniewaz istnieje

bardzo wiele takich struktur, duza bqdzie energia rezonansu, a tym samym
i sila kohezji. W metalicznym licie energia kohezji jest trzykrotnie wiqksza niz
energia dysocjacji dla Li,. Wzrost energii kohezji w grupach 1-11-111 jest uwarun-
kowany mozliwoiciq utworzenia przez atomy zwiqkszonej liczby wiqzan w struk-
turach rezonansowych. ObecnoiC jon6w moglaby wytlumaczyb przewodnictwo
elektryczne.
Om6wiona teoria nie wyjainia wystqpowania wlaiciwoici metalicznych w stanie
cieklym i roztworze.
2.25.3. Teoria orbitali molekularnych i teoria pasmowa
Atom litu ma nastqpujacq struktur~elektronowq
Czqsteczka Liz wystqpuje w fane pary, a u wlqzanlu uczestniczy orbital atomowy 2s.
W powloce walencyjnej sq trzy puste orbitale 2p, a obecnoiC takich orbitali
atomowych jest warunkiem wystqpowania wlaiciwoici metalicznych. (Wqgiel
w swym stanie wzbudzonym, azot, tlen, fluor i neon nie zawierajq pustych orbitali
atomowych w powloce walencyjnej i sq wszystkie niemetalami.)
Fakt, ze powloka walencyjna ma wiqcej orbitali atomowych niz elektronow,
oznacza, ze nawet gdy wszystkie elektrony zostanq wykorzystane do utworzenia
normalnych wiqzan dwuelektronowych, atom nie moze osiqgnqk struktury gazu
szlachetnego. Mowi siq wowczas o zwiqzkach z niedoborem elektronow.
Puste orbitale atomowe mogq by6 wykorzystane do utworzenia dodatkowych
wiqzan w dwojaki sposob:
1) Puste orbitale atomowe mogq przyjqk wolne pary elektronow od innych
atomow lub ligandow, tworzqc wiqzania koordynacyjne.
2) Mogq powstawak klastery, w ktorych kazdy atom uwspolnia swe nieliczne
elektrony z niektorymi sqsiadami i uzyskuje udzial w ich elektronacli. Wystqpuje to
w przypadku wielu boranow i karbaboranow i jest charakterystyczne dla metali.
Orbitale molekularne czqsteczki Liz zostaly omhwione poprzednio. Orbitale te sq
obsadzone przez szeiC elektronow:
Wiqzanie powstaje, gdyz wiqzqcy orbital molekularny 02s jest zapelniony i odpo-
wiedni orbital antywiqzqcy jest pusty. Orbitale atomowe 2s obu atomow Li lqczq siq
tworzqc dwa orbitale molekularne - jeden wiqiqcy i jeden antywiqzqcy. Elektrony
walencyjne zajmujq wiqzqcy orbital molekularny (rys. 2.45a).
Zaloimy, ze trzy atomy Li lqczq siq tworzqc Li,. Wowczas trzy orbitale atomowe
2s polqczylyby siq, tworzqc trzy orbitale molekularne - jeden wiqzqcy, jeden
niewiqzqcy i jeden antywiqzqcy. Energia niewiqzqcego orbitalu molekularnego jest
poirednia miqdzy energiami orbitali: wiqiqcego i antywiqzqcego. Trzy elektrony
walencyjne trzech atomow zajqlyby wiqzqcy (2 elektrony) i niewiqzqcy orbital
molekularny (1 elektron) (rys. 2.45b).
W czqsteczce Li, cztery orbitale atomowe utworzylyby cztery orbitale molekular-
ne - dwa wiqiqce i dwa antywiqzqce. ObecnoiC dw6ch niewiqzqcych orbitali
molekularnych miqdzy orbitalami: wiqzqcym i antywiqzqcym zmniejsza przerwq
energetycznq miqdzy orbitalami. Cztery elektrony walencyjne zajqlyby dwa orbitale
molekularne o najmniejszej energii, czyli dwa orbitale wiqzqce (rys. 2.4%).
Gdy wzrasta liczba atomow w klasterze, maleje nadal odstqp miqdzy poziomami
energetycznymi roznych orbitali; w przypadku duzej liczby atomow poziomy
energetyczne orbitali znajdujq siq tak blisko siebie, ze w istocie tworzq kontinuum
(rys. 2.45d).
orb~tole atomowe orb~tale molekularne
antyw~qzo~y
a) L I ~
+<+
atom atom atom nlewlqzqcy
wlele bllsko pdozonych

poz~ombw orb~tohmole-
-
kularnych tworzy pasmo
(~stn~ejen poz1om6w
energ11 I n elektronhw.
posmo jest wlec zopet-
atom atom nlone tylko w pdow~e)
w~ele
atom&
Rys. 2.45. Tworzenie przez orbltale molekularne pasm w metalach

Liczba orbitali molekularnych musi by6 z definicji r6wna liczbie pierwotnych
orbitali atomowych. Poniewaz w atomie litu jest tylko jeden elektron walencyjny,
a orbital molekularny moie zawieraC dwa elektrony, wynika z tego, i e wypelniona
jest tylko polowa ogblnej liczby orbitali molekularnych w pasmie walencyjnym 2s, tj.
wiqiqce orbitale molekularne. Tylko znikomo maiej energii wymaga przeniesienie
elektronu na nie obsadzony orbital molekularny. Orbitale molekularne rozciqgajq
siq w trzech wymiarach obejmujqc wszystkie atomy krysztalu, elektrony wykazujq
wiec duiq ruchliwoiC. Tlumaczy to duze przewodnictwo cieplne i elektryczne metali.
W wyniku ogrzania jednego konca kawalka metalu znajduj~cesiq w tym koncu
elektrony uzyskujq energiq i przemieszczajq siq na nie obsadzony orbital molekular-
ny, co umoiliwia ich szybkq migracjq do innych czqici metalu, kt6rego temperatura
wzrasta. Analogicznie, przewodzenie elektrycznoici jest wynikiem doplywu nie-
wielkiej energii powodujqcej przeniesienie elektronu na poziom nie obsadzony,
co umozliwia swobodny ruch elektronu. W nieobecnoici pola elektrycznego,
we wszystkich kierunkach poruszajq siq jednakowe liczby elektronow. Gdy na
jednym koncu metalu umieici siq elektrodq dodatniq, na drugim zai elektrodq
ujemnq, wowczas elektrony przemieszczajq siq w wiekszym stopniu w kierunku
anody niz w kierunku przeciwnym; wynikiem tego jest przeplyw prqdu elektrycz-
nego.
Metal przewodzi elektrycznoii, poniewaz orbitale molekularne obejmujq caly
krysztal i nie ma praktycznie przerwy energetycznej (pasma wzbronionego) miqdzy
obsadzonymi i nie obsadzonymi orbitalami molekularnymi. W licie brak jest
przerwy energetycznej, gdyz tylko polowa ogolnej liczby orbitali molekularnych
w pasmie walencyjnym jest obsadzona przez elektrony (rys. 2.46a).
orbltole orbltote
b) otomowe molekulorne
or bltole or bltole
otomowe rnolekulorne
pozlomy
puste
pozlomy
puste
' pozlorny
obsodzone
Rys. 2.46 a) Metaliczne orbitale molekularne litu tworzqce pasmo ohsadzone w polowie, b) metaliczne
orbitale molekularne berylu tworzqce nakladajqce sic pasma
Atom berylu zawiera dwa elektrony walencyjne, ktore obsadzajq pasmo walen-
cyjne 2s orbitali molekularnych. W przypadku izolowanego atomu berylu roznica
energii miqdzy orbitalami atomowymi 2s i 2p wynosi ok. 160 kJ.mol-l. Podobnie
jednak jak orbitale atomowe 2s tworzq pasmo 2s orbitali molekularnych, orbitale
atomowe 2p tworzq pasmo 2p orbitali molekularnych. Gorna czqiC pasma 2s
pokrywa siq z dolnq czqiciq pasma 2p (rys. 2.46b). Ze wzglqdu na to nakladanie siq
pasm, czqiC pasma 2p jest obsadzona i czqii pasma 2s jest pusta. Mozliwe jest wiqc
przeniesienie elektronow na nie obsadzony poziom w pasmie przewodnictwa, dzieki
czemu mogq poruszaC siq swobodnie w krysztale. Ze wzglqdu na to beryl zachowuje
sie jak metal. Pasma w tym przypadku nakladajq siq, nie ma przerwy energetycznej,
moze wiqc nastqpii przeniesienie elektronu z wypelnionego pasma walencyjnego do
pustego pasma przewodnictwa.
2.25.4. Przewodniki, izolatory i pblprzewodniki
W przewodnikach elektrycznoici (metalach) pasmo walencyjne jest tylko czqi-
ciowo wypelnione lub pasmo walencyjne i pasmo przewodnictwa nakladajq siq. Nie
wystqpuje wiqc wiqksza przerwa energetyczna miedzy obsadzonymi i nie ob-
sadzonymi orbitalami molekularnymi, co ulatwia przeniesienie elektronow. W izo-
latorach (niemetalach) pasmo walencyjne jest zapelnione i wystqpuje istotna przerwa
energetyczna miqdzy pasmem walencyjnym a nastqpnym pustym. Nie jest wiqc
mozliwe przeniesienie elektronow na poziom pusty, na kt6rym moglyby siq
swobodnie poruszat. Polprzewodniki sq w zasadzie izolatorami, w przypadku
ktorych przerwa energetyczna miqdzy sqsiednimi pasmami jest mala i energia cieplna
wystarcza do przeniesienia niewielkiej liczby elektron6w z zapelnionego pasma
walencyjnego do pustego pasma przewodnictwa. ElektrycznoiC mogq przewodzie
zarowno elektrony przeniesione do pasma przewodnictwa, jak i niesparowane
elektrony pozostale w,pasmie walencyjnym. Przewodnictwo elektryczne polprzewod-
nikow zwiqksza siq z temperaturq, wzrasta bowiem prawdopodobienstwo przenosze-
nia elektron6w. Polprzewodnictwo wystqpuje rowniei w wyniku wprowadzenia do
izolatora odpowiedniej domieszki, ktorej pasmo wypelnia przerwg energetycznq
w izolatorze. (Defekty sieciowe i polprzewodniki omowiono w poprzednich punk-
tach tego rozdzialu.)
2.26. Stopy
W wyniku zmieszania ze sobq dw6ch metali w stanie stopionym lub zmieszania
metalu z pierwiastkiem niemetalicznym moze powstak: a) zwiqzek jonowy, b) stop
miqdzywqzlowy, c) stop substytucyjny, d) prosta mieszanina. Wystqpienie w praktyce
jednej z tych mozliwoici zaleiy od chemicznego charakteru obu pierwiastkow oraz
stosunku wielkoici ich atomow.
Weimy najpierw pod uwagq chemiczny charakter obydwu pierwiastkow. Gdy
pierwiastek silnie elektroujemny wprowadzi sig do metalu o malej elektroujemnoici,
powstanie produkt jonowy, nie metaliczny.
2.26.1. Stopy miqdzywezlowe i zwiqzki pokrewne

Istotnq role odgrywajq takze wzglqdne rozmiary atomow. Metal, stanowiqcy sieC
sferycznych atomow lub jon6w, prawdopodobnie gesto uloionych, zawiera wielkq
liczbq luk tetraedrycznych i oktaedrycznych. Male atomy innego pierwiastka mogq
przenikak do tych luk nie zmieniajqc struktury metalu. Bardzo male atomy wodoru
zajmujq luki tetraedryczne, natomiast atomy wiqkszoici pozostalych pierwiastkow
obsadzajq wiqksze luki oktaedryczne.
Atomy drugiego pierwiastka zajmujq wiqc poloienia miqdzywqzlowe w sieci
metalu, a sklad chemiczny stopu moze wahaC siq w szerokim zakresie, zaleznie od
procentu obsadzonych luk. Stopy takie noszq nazwq stalych roztworow miqdzywqz-
lowych i mogq by6 tworzone przez wodor, bor, wqgiel i azot w roznych metalach.
Roztwory miqdzywqzlowe powstajq, gdy stosunek promienia mniejszego atomu do
promienia wiqkszego atomu jest zawarty w przedziale 0,414-0,732. ObecnoiC obcych
atomow w lukach miqdzywqzlowych nie zmienia w wiqkszym stopniu struktury
metalu, wplywa jednak silnie na jego twardoiC, kowalnoic i ciqgliwoit, utrudnia
bowiem przesuwanie siq warstw atomow wzglqdem siebie.
Miedzywezlowe borki, wqgliki i azotki sq niezwykle twarde i odporne chemicznie
oraz majq bardzo wysokie temperatury topnienia. Miqdzywqzlowe wqgliki zelaza
silnie wplywajq na wlaiciwoici stall.
2.26.2. Stopy substytucyjne

Gdy dwa metale wykazujq calkowitq mieszalnoiC (rozpuszczalnoiC) wzajemnq,
wowczas mogq tworzyd roztwory stale, o skladzie zmieniajqcym siq w sposob ciqgly;
przyklady takich metali to miedi i nikiel lub miedi i zloto. W takim przypadku
jeden atom moze zastqpowaC drugi w dowolnym miejscu sieci. W ukladzie Cu/Au
w temperaturach wyzszych niz 450°C wystepuje struktura doiC nieuporzqdko-
wana, w wyniku jednak powolnego ochladzania moze powstab bardziej uporzqd-
kowana nadstruktura (rys. 2.47). Stosunkowo niewiele metali tworzy ciqgly roztwor
staly tego typu. Hume-Rothery wykazal, ze istniejq trzy warunki calkowitej mie-
szalnoici:
1. Atomy obydwu metali muszq by6 zbliione wielkoiciq - ,ich promienie
metaliczne nie powinny rozniC siq wiqcej nii o 15%.
2. Obydwa metale muszq mieC jednakowq strukturq krystalicznq.
3. Wlaiciwoici chemiczne metali muszq by6 zbliione - w szczegolnoici jed-
nakowe powinny by& liczby elektron6w walencyjnych.
a o o a a o a o
Rys 2 47 Struktury metalu I stopow a) sieC czystego metalu, b) stop miqdzywqzlowy (atomy X zajmujq
polozenia miqdzyw~zlowe),c) bezladny stop substytucyjny, d) nadstruktura (uporzildkowany stop
substytucyjny)
T a b l i c a 2 11
Promienie metaliczne pierwiastkow (dla liczby koordynacyjnej 12) (w A)
W podanym przykladzie ukladu Cu/Au promienie metaliczne wynoszq 1,28 A

1 1,44 A (roiniq slq o 12,5%), obydwa metale majq zwarte struktury regularne
i podobne wlaiciwoici chemiczne, znajdujq siq bowiem w tej samej pionowej grupie
ukladu okresowego. Mozna wiqc oczekiwak calkowitej rozpuszczalnoici wzajemnej
Cu i Au.
Gdy spelniony jest tylko jeden lub dwa z tych warunkow, wowczas powstanq
bezladne substytucyjne roztwory stale w bardzo ograniczonym zakresie skladbw.
W zakresie tym wystqpuje szereg faz miqdzymetahcznych, z ktorych kazda za-
chowuje siq jak zwiqzek dwoch metali, chociaz ich stosunek stechiometryczny moze
zmleniak siq w pewnych granlcach. Na przykzad sod i potas tworza tylko ogranlczo-
ne roztwory stale, gdyz promienie metaliczne tych pierwiastkow, wynoszqce 1,90
i 2,35 A, rozniq siq o 23,7%, mimo strukturalnego i chemicznego podobieristwa
metah. W ukladzie miedilcynk (promienie metaliczne wynoszq tu 1,28 i 1,38 A,
rozniq siq wiqc tylko o 7,2%) wystqpuje wiqc piqk roznych struktur:
Faza Sklad Struktura

GI 0- 35% Zn bezladny, substytucyjny roztwor staky Zn w Cu
B 45- 50% Zn zwiazek m~qdzymetal~czny o przybl~zonymskladz~eCuZn
Y 60- 65% Zn zwiqzek m~edzymetal~cznyo przybl~zonymsktadzle Cu,Zn,
E 82- 88% Zn zwlqzek m~edzymetalicznyo przyblizonym skladzie CuZn,
fl 97-100% Zn bezladny, substytucyjny roztwbr staly Cu w Zn
Powiqzania miqdzy roznymi fazami przedstawia wykres fazowy (rys. 2.48).

Hume-Rothery pr6bowal usystematyzowaC skkady utworzonych faz. Nawet gdy faza
wystqpuje w pewnym zakresie skladow, mozna jej przypisak typowy sklad lub
idealny wz6r. Hume-Rothery stwierdzil, ze fazy B, y i E wystqpujq zawsze, gdy
stosunek sumy elektronow walencyjnych do liczby atomow wynosi 3 : 2,21: 13 i 7: 4,
niezaleznie od rodzaju tworzqcych je metali (tabl. 2.12).
cynk I%atom.1
Rys. 2.48. Wykres fazowy dla ukladu Cu/Zn [wedlug Bohma I Klemma, Z. anorg. Chem., 243, 69 (1939)l
Przyklady zwiqzkbw miedzymetalicznych przy r6inych stosunkach

liczby elektronow walencyjnych do liczby atomow
Liczba elektronow walencyjnych

Wzor ~dealny
Liczba atombw
CuZn
Cu,AI
Cu,Sn
AgZn
Cu,Si
'4g3Al
CoZn,
CuZn,
Cu,Si
AgsAI3
Au,Al,
* Nalezy przy]&, ze w przypadku metal] grupy Fe, Co I NI l~czbaelektron6w

walencyjnych wynosi 0.
2.27. Zadania
1 Powiqzac tendencje atomow do przyjmowania lub oddawania elektronow z typami tworzonych
przez nle wiqzan
2 Okreshc, w jakim stopniu nastepujqce zwiqzki przewodzq elektrycznosc 1 jaki jest mechanlzm
przewodnictwa w kazdym przypadku
a) NaCl (stopiony),
b) NaCl (wodny roztwor),
c) NaCl (staly),
d) Cu (stala),
e) CCI, (ciekly)
3 Dlaczego zwiqzki jonowe sq zwykle wysokotopl~we,natomiast wiekszosc prostych zwiqzkow
kowalencyjnych ma niskie temperatury topnienia? Wytlbmaczyc wysokq temperature topnienia dia-
mentu
4 Jakie sq najmnlejsze wartosci stosunku promieni dla roznych liczb koordynacyjnych? Podac
przyklady typow struktur krystalicznych zw~wanychz kazdq liczbq koordynacyjnq
5 Wymienic 1 naszkicowac trzy pospolite struktury krystaliczne metal1
6 Podac liczby koordynacyjne jonow 1 opisac struktury krystaliczne blendy cynkowej, wurcytu
1 chlorku sodu, uwzglqdniajqc ulozenie jonow oraz obsadzenie luk tetraedrycznych 1 oktaedrycznych
7 Napisac rownanie Borna Landego I zdefiniowac jego wyrazy Korzystajqc z tego rownania
wytlumaczyc, dlaczego niektore krysztaly, ktore ze wzgledu na stosunek promleni atomow powinny mlec
Iiczbq koordynacyjnq 8, w rzeczywistosc~ majq liczbq koordynacyjnq 6
8 Wymienic typy defektow wyst~pujqcychw c~elestalym 1 podac ~ c przyklady
h Okreslic mozliwosc
wystqpowania 1 mechanizm przewodnictwa elektrycznego w kazdym przypadku
9 Zllustrowac rysunkiem nakladanie siq orbitali s, p i d jednego atomu 1 orb~talis, p i d atomu
sqsiedniego
10 Podac trzy reguly liniowej kombinacji orbitali atomowych
11 Podac trzy typy zhybrydyzowanych orbitali, ktore mogq byc utworzone przez atom zawierajqcy
w swej powloce walencyjnej tylko orbitale s i p Naszkicowac ksztalty 1 stereochemiq utworzonych orb~tali
zhybrydyzowanych
12 Jakie sq geometryczne konfiguracje zhybrydyzowanych orbitali sp3dZ,sp3d 1 dsp2?
13 Podac struktury wymienionych zwiqzkow oraz okreslic, czy kqty miqdzy wiqzaniami sq
znieksztalcone w stosunku do wartosci teoretycznych, czy tez nle a) BeCI,, b) BCl,, c) SiCI,, d) PCI,
(para), e) PF3, f) F 2 0 , g) SF4, h) IF,, 1) SOz, J) SF,
14 Opierajqc siq na teorii orbitali molekularnych okreslic rzqd wlqzania I liczbq niesparowanych
elektronow w 0;-, O;, O,, O:, NO I CO
15 W jaki sposob 1 dlaczego zmienia sie sila kohezji w kierunku od gory ku dolowi grupy metali
w ukladzie okresowym lub przy przejsciu z jednej grupy do drugiej? Jakie zmiany wlasawosc~fizycznych
towarzyszq tym zqlanom sily kohezj~?
16 Wyttumaczyc zachowanie sic przewodnikow, izolatorow 1 polprzewodnikow na podstawie teorii
pasmowej
17 Opisac struktury stopow miedzyw~zlowych 1 substytucyjnych 1 okreslic warunk~ ich po-
wstawania

Struktura
1 A F Wells, ,,Structural Inorganic Chemistry", 4th ed, Oxford University Press, 1975
2 W E Addison, ,,Structural Principles in Inorganic Chem~stry", Longmans, 1961
3 E Cartmell, G W A Fowles, ,,Valency and Molecular Structure", 3rd ed, Butterworths, 1966
4 R J Gillesp~e,R S Nyholm, ,,Inorganic Stereochemistry", Q Rev Chem Soc, 11, 339 (1957)
5 H Krebs, ,,Fundamentals of Inorganlc Crystal Chemistry", McGraw-H111, 1968
6 N N Greenwood, ,,Ionic Crystals, Lattlce Defects and Non-Stolch~ometry,Butterworths, 1968
7 D M Adams, ,,Inorganic Sohds", Wiley, 1974
8 E Cartmell, G W A Fowles, ,,Valency and Molecular Structure", 3rd e d , Butterworths, 1966

9 J Worral, I J Worral, ,,Introduction to Valence Theory", Macdonald, 1969
10 M C Day, J Selbin, ,,Theoretical Inorganlc Chemlstry", 2nd ed, Van Nostrand Relnhold, 1969
11 A K Barnard, ,,Theoretical Bass of Inorganic Chernlstry", McGraw-H111, 1965
12 M Karplus, R N Porter, ,,Atoms and Molecules", Benjamin, 1970
13 J N Murrell, S F A Kettle, J M Tedder, ,,Valence Theory", 2nd e d , Wlley, 1970
14 H B Gray, ,,Electrons and Chemlcal Bonding", Benjamin, 1964
15 C A Coulson, ,,Valencen, 2nd ed revlsed, Oxford Un~versltyPress, 1969
16 L Paullng, ,,The Nature of the Chemlcal Bond", 3rd e d , Oxford Un~vers~ty Press, 1961
17 K Wade, ,,Electron Defic~entCompounds", Nelson, 1971
18 R J Glllesple, R S Nyholm, Inorganlc stereochemlstry, Q Rev Chem Soc, (1957) 11, 339
19 R J Glllespie, Valence-shell electron repuls~ontheory of directed valency, J Chem Educ, 40, 295
(1963) I Electron pair repulsion model for molecular geometry, J Chem Educ, 47, 18 (1970) Advan
Chem, A C S serles No 62, 221, (1967) Molecular Geometry, Van Nostrand Relnhold, 1972
20 J E Ferguson, ,,Stereochemlstry and Bond~ngIn Inorganlc Chemistry", Prentlce Hall, 1974
21 J Donohue, ,,The Structures of the Elements", Wlley, 1974
22 D S Urch, ,,Orbitals and Symmetry", Pengun, 1970
Metale
23 Chem Brzt, May 1969 - caly zeszyt posw~qconometalom i stopom
24 W E Addison, ,,Allotropy of the Elements", Oldbourne Press, 1963
25 W Hume-Rothery, Revlew of bonding in metals, Metallurg~st,3, 11 (1964)
26 B L Mordlke, Rev~ewof bonding in metals, Research, 13, 179 (1960)
27 C C Addlson, The chemistry of llquid metals, Chem Brlt , 10, 331 (1974)
28 A K Galwey, ,,Chemistry of Sollds", Sciences Paperbacks and Chapman and Hall Ltd , London 1967
29 Gould (red), Advan Chem No 39, Nonsto~ch~ometric Compounds, American Chemlcal Soclety, 1963
30 ,,Comprehensive Inorgan~cChemlstry", s 182-184, Pergamon, 1973
3.1. Rozmiary atomow i jon6w
Rozmiary atombw malejq, gdy przechodzi siq od lewej do prawej strony okresu
w ukladzie okresowym. Na przyklad ladunek jqdra berylu jest o jeden wiqkszy nii
ladunek jqdra litu, elektrony orbitalne berylu sq wiqc przyciqgane silniej i znajdujq
siq blizej jqdra. W danym okresie najwiqkszy jest atom litowca, najmniejszy zai
atom fluorowca. Gdy okres obejmuje dziesiqC pierwiastkow przejiciowych lub
czternaicie pierwiastkow wewnqtrznoprzejSciowych, wowczas kontrakcja wielkoici
atomow wystqpuje jeszcze wyrainiej.
W kazdej grupie ukladu okresowego, np. w grupie litowcow, promien atomu
wzrasta w kierunku od gory ku dolowi kolumny. Jest to spowodowane wystqpo-
waniem dodatkowych powlok elektronowych; efekt ten jest silniejszy od efektu
wzrostu ladunku jqdra.
Jon dodatni powstaje w wyniku oderwania od atomu jednego lub wiqkszej liczby
elektronow. Zwykle sq to wszystkie elektrony zewnqtrznej powloki, a poniewaz
pozostale powloki nie zajmujq zbyt duiej przestrzeni, kation jest znacznie mniejszy
od atomu metalu. Ponadto wzrasta stosunek dodatniego ladunku jqdra do liczby
orbitalnych elektronow. Zwiqksza siq wiqc efektywny ladunek jqdra, ktore silniej
przyciqga elektrony. Jon dodatni jest zatem mniejszy nii odpowiedni atom,
tym mniejszy, im wiqksza jest liczba utraconych elektronow (tj. im wiqkszy ladunek
jonu)
promien atomowy Na 1,57 A promien atomowy Fe 1,17

promien jonowy Na+ 498 A promien jonowy Fe2+ 0,76 A
promien jonowy Fe3+ 0,64A
Gdy powstaje jon ujemny, do atomu przylqcza siq jeden lub wiqcej elektronbw,
efektywny ladunek jqdra maleje i rozmiary chmury elektronowej wzrastajq. Jony
ujemne sq wiqksze niz odpowiadajqce im atomy
promien kowalencyjny C1 0,99A

promien jonowy C1- l,8l A
T a b l i c a 3.1
Promienie kowalencyjne pierwiastkbw (w A)
Ill IV v VI VII 0
1 2 3 1 4 1 5 / 6 1 7 ( 8 9 I 0 1 1 2 13 14 15 16 17 18
H H He
1
- 0,30
LI Be B C N O
-0,30
F N
a
1,20X
e
2 . * * a
1,23 0,89 0.80 0.77 0,74 0,74 0.72 1,60*
No Mg Al SI P S CI Ar
3 . l m a m a * .
1,57 1,36 1,25 1,17 1,lO 1.04 0.99 1,91*
Ca Sc TI V Cr Mn Fe CO NI Cu Zn Go Ge As Se Br Kr
2,03 I 1,44 1,32 1,22 1,17 1,17 1,17 I , 5 1 1.25 1,25 1,22 1.21 1.14 1.14 2.00
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I
2,16 1,91 1,62 1,45 1,34 1,29 - 1,24 1,25 1.28 1,34 1,41 1.50 1.40 1,41 1.37 1,33 2,20
Hf Ta W Re 0s Ir Pt Au Hg TL Pb BI Po At Rn
6 i 5 ~ 0 0 a a a a a a a a a
2,35 1.98 1.69 1 , 4 4 ( 1 . 3 4 1.30 1,28 1.26 1.26 1.29 1.3L 1.44 1.55 1.46 1,52
Fr Ra Ac
7
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Lantonowce . . a -
*
1,66
@ @
1.61
@
1,59
@
1,59
@
1.58
@
1,57
@
1.56
. @
1,70 1,56
1,65 1.65 1,64 1.85
Wartosc~dla gazow szlachetnych'*' s4 p r o m ~ e n ~ dwolnych
m~ (me zwlqrdnych) atomow, porownywalnymi z promleniaml van der Waalsa, nle zas z promienlam1 kowalency~nym~
Duze kolka oznaczajq duze promienle, a mate kolka - male promlenle (wedlug T Moellera, ,,Inorgamc Chem~stry", W~ley,1952)
3.2. Energie jonizacji
W wyniku dostarczenia atomowi energii nastqpuje przeniesienie elektronow
na wyzsze poziomy energetyczne. Wystarczajqco duza energia powoduje calkowite
oderwanie elektronu i utworzenie jonu dodatniego. Energia potrzebna do oderwania
najslabiej zwiqzanego elektronu od izolowanego atomu w stanie gazowym nosi
nazwq energii jonizacji. Energiq tq wyznacza siq spektroskopowo i wyraza
w kJ .mol- l. Poniewaz od wiqkszoici atombw mozna oderwak jeden, dwa, trzy . . .
elektrony, mowi siq o pierwszej, drugiej, trzeciej. .. energii jonizacji. Pierwsza
energia jonizacji wywoluje wiqc przemianq M -+ M', druga M + + M2+, trzecia
M2+ -+ M 3 + itd.
WartoSC energii jonizacji zalezy od wielkoici atomu, ladunku jqdra, efektu
ekranowania wewnqtrznych powlok elektronowych oraz typu oderwanego elektro-
nu. Czynniki te sq na ogol wzajemnie powiqzane. Elektrony sq tym silniej zwiqzane
z atomem, im jest on mniejszy; energia jonizacji maleje zatem ze wzrostem promienia
atomowego. Wystqpuje to takze w przypadku metali pierwszej grupy ukladu
okresowego, przy czym efekt ekranowania jqdra wzrasta w wyniku pojawiania siq
kolejnych powlok elektronowych (tabl. 3.2). W grupie tej oderwanie drugiego
elektronu wymaga o tyle wiqkszej energii, ze w praktyce nie zachodzi. Jest to
zwiqzane ze strukturq elektronowq atomu; doSC latwe jest oderwanie pojedynczego
elektronu zewnqtrznego, znacznie trudniejsze usuniqcie elektronu z kompletnego
oktetu.
Energie jonizacjl [kJ mol-'1
pierwsza druga
Energie jonizacji: pierwsza, druga i trzecia wynoszq dla magnezu odpowiednio

737, 1450 i 7730 kJ.mol-l. Pierwsza energia jonizacji magnezu jest wiqksza niz
odpowiednia wartoSC dla sodu, gdyz atom magnezu jest mniejszy, co wiqze siq
z wiqkszym ladunkiem jqdra. Po usuniqciu pierwszego elektronu efektywny ladunek
jqdra wzrasta i jon Mg+ jest mniejszy niz atom Mg, druga energia jonizacji jest wiqc
wiqksza od pierwszej. Usuniecie trzeciego elektronu jest znacznie trudniejsze ze
wzglqdu na zmniejszenie promienia atomowego i wzrost ladunku jqdrowego, a takze
koniecznoik rozerwania kompletnej powloki elektronowej.
Dziqki ksztaltowi swego orbitalu elektron s przenika bliiej jqdra niz elektrony p,
d lub f i jest z nim silniej zwiqzany. W przypadku identycznoici innych czynnikow
energia jonizacji maleje w kolejnoici s > p > d >f.
Ogolnie, energia jonizacji maleje w kierunku od gory ku dolowi grupy i wzrasta
w kierunku od lewej do prawej strony w okresie; odrywanie kolejnych elektronow
staje siq coraz trudniejsze, pierwsza energia jonizacji jest wiqc mniejsza od drugiej,
a druga od trzeciej. Wystqpuje szereg odchylen od tych regul.
Pierwsze energie jonizacji pierwiastkow (W kJ mol-') .
I)u/e kolkd oznaLzaJ4 du/e warto\cl. a 111ale kolkd - mdle wartoscl (wedlug R T Sandersona. ..Chem~cal Perlod~c~ty',Relnhold, New York)
Pierwsze energie jonizacji pierwiastkow w dwoch pierwszych krotkich okresach
przedstawiono na rys. 3.1. Wykazujq one ogolnq tendencjq wzrostowq od Li do Ne
i od Na do Ar. Ne i Ar majq najwiqksze energie jonizacji w swych okresach, duzej
energii wymaga bowiem rozerwanie trwalej, wypelnionej powloki elektronowej.
Wystqpuje tu kilka nieregularnoici. Duze wartoici energii jonizacji dla Be i Mg
sa zwiqzane z trwaloiciq wypelnionego poziomu s, a duze wartoici dla N i P
Rys. 3.1. Pierwsze energie jonizacji pierwiastkow dwoch pierwszych krotkich okresow
wskazujq, ze wypelniony w polowie poziom p jest r6wniez szczeg6lnie trwaly.

Wartoici dla B i A1 sq mniejsze, gdyz po oderwaniu jednego elektronu pozostaje
trwala, wypelniona powloka s; podobnie, w przypadku 0 i S pozostaje trwala
i wypelniona w polowie powloka p.
Konfiguracje elektronowe o szczegdlnej trwaioici
wypelniony poziom s
P
wypelniony w polowie poziom p
poziorny cakowicie wypeln~one - rtruktura gazu sdachetnego
Ogolnie, pierwsza energia jonizacji maleje regularnie w grupach glownych

w kierunku od gory ku dolowi. Odchylenie od tej tendencji wystepuje w grupie 111,
w ktorej wystepowanie trzech szeregow przejiciowych wyrainie wplywa na energie
jonizacji Ga, In i T1. Tendencja w szeregach przejiciowych jest nieregularna;
wysokie wartoici dla niekt6rych pierwiastkow trzeciego szeregu sq zwiqzane
z wlqczeniem 14 lantanowcow miqdzy La i Hf.
3.3. Powinowactwo elektronowe

Energiq uwolnionq w procesie przylqczenia dodatkowego elektronu do obo-
jqtnego atomu w stanie gazowym nazywa siq powinowactwem elektronowym. Zwykle
nastqpuje przylqczenie tylko jednego elektronu i utworzenie jonu jednoujemnego.
Odpycha on dalsze elektrony i przyjqczenie drugiego elektronu wymaga dostar-
czenia energii; stqd ujemne powinowactwo elektronowe 0'-. Powinowactwo
elektronowe zaleiy od promienia atomu i efektywnego ladunku jqdra. Wielkoici
tej nie mozna zmierzyc bezpoirednio, lecz wyznacza siq jq w sposob poiredni
z cyklu Borna-Habera. Oto niektore wartoici powinowactwa elektronowego
(w kJ.mol-I):
57 Na-Na-
-66 Mg-Mg-
15 Al-Al-
121 Si+ Si'
-31 P-tP-
142 S -+S-
-702 S+SZ-
333 C1-c1-
- 99
Podane wartoici wskazujq, i e tworzeniu przez wszystkie fluorowce ujemnych

jonow halogenkowych towarzyszy wydzielenie duzych iloici energii. Zrozumialy jest
wiqc fakt wyst~powaniatych jonow w wielu zwiqzkach. Natomiast utworzenie
jonow 0'- i S2- wymaga dostarczenia znacznej energii. Mimo to znane sq
zwiqzki zawierajqce te jony; irodlem potrzebnej do tego energii musi wiqc byk
jakii inny proces - moze to by6 utworzenie przez jony stalego krysztalu zwiqza-
ne z wydzieleniem energii sieciowej lub proces solwatacji w roztworze. Do
blqdnych wynik6u ~nozetu prowadziC uwzglqdnienie tylko jednego skladnika
energii; w miarq moinoici nalezy wziqc pod uwagq pelny cykl energetyczny.
Wiqcej s~czegolowpodano w publikacjach 1 i 2 wykazu literatury na koncu
rozdzialu.
3.4. Cj kl Borna-Habera
Cykl tell opl-acowany przez Borna i Habera w 1919 r. wiqze energiq sie-
ciowq krysztalu z innymi danymi termochemicznymi. Energiq utworzenia sieci
krystalicznej, np sieci chlorku sodu, mozna traktowak jako sumq kilku sklad-
nikbw. Pierwiasrki znajdujqce siq w stanie standardowym trzeba najpierw prze-
ksztalciC w atomy gazu, a nastqpnie w jony, ktore ostatecznie tworzq sieC
krystalicznq
dysocjacja + f~ e n e r ~ ajonizacji, + I
nepto tworzenia -H powinowactwo elektronowe, - E
+energla sieciOwa
NaCl (krysztal)
Ciepla sublimacji, dysocjacji i jonizacji sq dodatnie, gdyz w procesach tych

dostarcza siq energiq do ukladu. Zgodnie z prawem Hessa, calkowita energia procesu
zaleiy jedynie od energii standw: poczqtkowego i kohcowego, nie zaleiy natorniast od
drogi procesu. Cieplo tworzenia H jest wiqc rowne sumie energii wszystkich procesow
cyklu:
Wszystkie podane energie, z wyjqtkiem energii sieciowej i powinowactwa elektro-

nowego, mozna zmierzyt. Dawniej obliczano energie sieciowq dla znanych struktur
krystalicznych, co umozliwialo otrzymanie wartoici powinowactwa elektronowego.
Poiniej, znajqc juz te wartoici, wykorzystano cykl Borna-Habera do obliczania
energii sieciowej nieznanych struktur. Podczas rozpuszczania substancji jej sieC
krystaliczna ulega zniszczeniu. Gdy energia sieciowa jest duza, wydaje siq malo
prawdopodobne, by cieplo solwatacji wystarczylo do jej skompensowania; moina
wowczas przewidywaC nierozpuszczalnoiC substancji. OdpornoiC wielu metali przej-
iciowych na dzialanie czynnikow chemicznych mozna t1umaczyC duzym cieplem
sublimacji, duzq energiq jonizacji i malym cieplem solwatacji jonow. Cykl Bor-
na-Habera dostarcza rowniez pewnych informacji o jonowym lub kowalencyjnym
charakterze wiqzania. Gdy obliczy siq energiq sieciowq zakladajqc teoretycznie
wystqpowanie wiqzania jonowego, mozna otrzymanq wartoSC por6wnaC z energiq
sieciowq obliczonq za pomocq cyklu Borna-Habera, opartego na wielkoiciach
wyznaczonych doiwiadczalnie. ZgodnoiC obu wartoici wskazuje, ze wiqzanie jest
faktycznie jonowe. Duza rozbieznoSC tych wartoici, wystqpujqca np. dla CdI,, jest
dowodem, i e struktura nie jest jonowa.
Teoretyczna Energia sieclowa

Roznica
energia sieciowa Borna-Habera
[kJ . mol-'1 [kJ mol-'1 [%I
LiCl - 825
NaCl - 764
KC1 -686
KI -617
CaF, - 2584
CdTZ - 1966
---- -- - - --
3.5. ElektroujemnoiC
Tendencjq atomu znajdujqcego siq w czqsteczce zwiqzku chemicznego do
przyciqgania do siebie elektronow nazywa siq elektroujemnoSciq atomu. Ogblnie,
male atomy przyciqgajq elektrony silniej niz atomy duze, sq wiqc bardziej elektro-
ujemne. Atomy majqce prawie calkowicie wypelnione zewnqtrzne powloki elektro-
nowe sq bardziej elektroujemne od atomow o powlokach czqiciowo wypelnionych.
Jako miarq elektroujemnoici mozna traktowaC energiq jonizacji i powinowactwo
elektronowe; Mulliken przyjql, ze elektroujemnoik jest iredniq tych wartoici.
Powszechnie stosuje siq wyrazenie: energia jonizacji + powinowactwo elektrono-
weJ544, w ktorym obie wielkoici sq wyrazone w kJ-mol-l. Poniewai znanych jest
tylko niewiele wartoici powinowactwa elektronowego, czqiciej stosuje siq inne
przyblizenie, oparte na energii wiqzan. ElektroujemnoiC niektorych pierwiastkow
podano w tabl. 3.3. Wiqzania kowalencyjne sq tworzone przez pierwiastki o zblizonej
elektroujemnoici, wiqzania jonowe zai przez pierwiastki znacznie rozniqce siq
elektroujemnoiciq.
T a b l ~ c a3.3
Wspblczynniki elektroujemnoSci Paulinga (dla wiekszoici pospolitych stop-
ni utlenienia pierwiastkbw)
W przypadku ogolnym wiqzanie utworzone miqdzy dwoma atomami A i B ma

charakter poiredni miqdzy wiqzaniem czysto kowalencyjnym A-B a wiqzaniem
czysto jonowym A t B - . Charakter czqiciowo jonowy powoduje wzmocnienie
wiqzania, ktorego energia wzrasta. Wystqpuje tu rezonansowa stabilizacja wiqzania
energia rezonansu = rzeczywista energla wiqzania - energla wlazania w 100% kowalencyjnego
Pauling stwierdzil, i e r6inica elektroujernnoici dw6ch atomow jest rdwna 0,18

gdzie A oznacza energiq rezonansu w kcal.mo1-l. Stosujqc jednostki SI otrzymuje
a,
siq 0,088&, przy czym A jest wyraione w kJ.mol-l. Do wyznaczenia roinicy
elektroujemnoici konieczna jest znajomoiC zarowno rzeczywistej energii wiqzania,
jak i energii wiqzania w 100% kowalencyjnego. Rzeczywistq energiq wiqzania
moina zmierzyd, natomiast energiq wiqzania w 100% kowalencyjnego trzeba
obliczyd. Stosuje siq tu dwie metody:
1) Zaklada siq, ze energia wiqzania w 100% kowalencyjnego jest rowna iredniej
arytmetycznej energii czqsteczek A-A i B-B
Energiq wiqzan w czqsteczkach A-A i B-B moina zmierzyd, co umozliwia

obliczenie energii rezonansu. Poniewai energia ta musi by6 dodatnia, przyjqte
zalozenie nie jest poprawne, gdyz w niektorych przypadkach, np. dla LiH, NaH
i KH, obliczona energia rezonansu jest ujemna.
2) Pauling zaproponowal zastosowanie iredniej geometrycznej
EA-B = JCKZZl
a zatem energia rezonansu A = rzeczywista energia wiqzania - d m .
Po przejiciu na jednostki SI Pauling obliczyl wyrazenie 0,088 $dla szeregu wiqzari
i nazwal je roinicq elektroujemnoici miqdzy A i B. Otrzymal np. nastqpujqce
wartoici:
C-H 24,3 0,4 tj. XC- XH = 0,4

H-Cl 106,3 0,9 tj. xCl - XH = 0,9
N-H 125,9 1,O tj.~N-~H=1,0
2 oznacza tu elektroujemnoid atomu. Jeieli XH = 0, to elektroujemnoici C, C1
i N wyniosq odpowiednio 0,4, 0,9 i 1,O. W celu uzyskania dla C i F wartoici 2,5 i 4,O
przesuniqto poczqtek skali z XH = 0 do XH = 2,05. W ten sposob otrzymano ogolnie
przyjqte wartoici elektroujemnoici (tabl. 3.4).
Jezeli dwa atsmy majq zbliione elektroujemnoici, a wiqc wykazujq zblizonq
tendencjq do przyciqgania elektronow, to powstanie miqdzy nimi wiqzanie kowalen-
cyjne. Odwrotnie, duia roznica elektroujemnoici prowadzi do powstania wiqzania
jonowego. Uwzglqdniajqc fakt, ze wiqzania rzeczywiste majq charakter poiredni
miqdzy tymi dwoma przypadkami granicznymi, Pauling wysunql koncepcjq, ze
jonowy charakter wiqzania jest zaleiny od roznicy elektroujemnoici (rys. 3.2).
Rys. 3.2. Roznica elektroujernnoici

T a b l ~ c a3.4
ElektroujemnoSci pierwiastk6w wedlug Paulinga
Elektroujemnosc zalely od stopnla utlenlenla p~erw~astkaPodane wartoscl dotyczq najpospoi1t9zych stopnl utlen~enla (Du/e kolka omaczajd du/e wartoycl, ,I male koika
mdfe wdrtoa~l) Copyr~ght 1960, Cornell Unlverslty Adaptowdno zd zezwolenlem Cornell University Press
Przedstawiony wykres otrzymano wykorzystujqc odpowiednie dane dla fluorowco-
wodorow; jak wynika z pomiarow momentow dipolowych tych zwiqzkow, jonowy
charakter HI wynosi 4%, HBr - 11%, HCl - 19% i HF - 45%. Charakter
jonowy wiqzania wynosi 50%, gdy roznica elektroujemnoici atomow jest rowna
ok. 1,7; jezeli jest wiqksza, wiqzanie jest bardziej jonowe niz kowalencyjne, gdy
natomiast jest mniejsza, wiqzanie jest bardziej kowalencyjne niz jonowe. ~ciilejsze
jest okreilenie np. wiqzania w BF, jako w 63% jonowego, niz po prostu jako
jonowego.
Przytoczono tu wartoici elektroujemnoici podane przez Paulinga. Inne wartoici
zostaly obliczone przez Hugginsa, Mullikena i Sandersona na podstawie odmien-
nych zalozen teoretycznych. Przeglqd tych wartoici podano w publikacji 32 wykazu
literatury na koncu rozdzialu.
3.6. Zdolno6t polaryzujqca i polaryzowalno6t

- reguly Fajansa
Gdy dwa jony A + i B- znajdujq siq w odlegloici rownowagowej, typ wiqzania
miqdzy nimi zalezy od ich wzajemnego oddzialywania. Jon dodatni przyciqga
elektrony jonu ujemnego i odpycha jego jqdro polaryzujqc w ten sposob i defor-
mujqc jon ujemny. Jeieli polaryzacja jest nieznaczna, powstaje wiqzanie jonowe.
Gdy stopien spolaryzowania jonow jest duzy, elektrony sq odciqgane od jonu
ujemnego ku jonowi dodatniemu i utworzone wiqzanie ma charakter w znacznym
stopniu kowalencyjny.
Stopien deformacji jonu zalezy od jego zdolnoici polaryzowania drugiego
jonu, a takze od zdolnoici ulegania deformacji, czyli polaryzowalno8ci. Ogolnie,
zdolno8C polaryzujqca jonu jest tym wiqksza im jest on mniejszy i im wiqkszy
ma ladunek. Jony ujemne wykazujq wiqkszq polaryzowalnoiC niz dodatnie,
gdyz elektrony w jonach ujemnych sq slabiej zwiqzane ze wzglqdu na mniej-
szy efektywny ladunek jqdra. Duie jony ujemne latwiej ulegajq polaryzacji
niz male. Reguly Fajansa stwierdzajq, ze powstaniu wiqzania kowalencyjnego
sprzyja: 1) maly jon dodatni, 2) duzy jon ujemny, 3) duze ladunki obydwu
jon6w.
3.7. Charakter metaliczny

Metale sq eiektrododatnie i po dostarczeniu im energii wykazujq tendencjq do
oddawania elektronow
Im silniejsza jest ta tendencja, tym bardziej elektrododatni i metaliczny jest

pierwiastek. Zalezy ona od energii jonizacji. Poniewai latwiejsze jest oderwanie
elektronu od duiego pierwiastka niz od malego, charakter metaliczny wzrasta
w kierunku od gory ku dolowi grup ukladu okresowego. Tak np. w grupie IV
wqgiel jest niemetalem, german wykazuje pewne wlaiciwoici metaliczne, na-
tomiast cyna i olow sq metalami. Charakter metaliczny maleje w kierunku
od lewej do prawej strony ukladu okresowego, co jest uwarunkowane zmniejsza-
niem siq promienia atomowego i wzrostem energii jonizacji. Sod i magnez sq
bardziej metaliczne niz krzem, ktory, z kolei, jest bardziej metaliczny niz chlor.
Pierwiastki najbardziej elektrododatnie znajdujq siq w dolnej lewej czqici ukla-
du okresowego, pierwiastki najbardziej niemetaliczne - w jego gornej prawej
czqici.
Odwrotnoiciq elektroujemnoici jest elektrododatnioic, w opisie metali dogodne
jest jednak poslugiwanie siq pojqciem elektroujemnoici. Pierwiastki silnie elektro-
dodatnie tworzq zwiqzki jonowe. Tlenki i wodorotlenki metali sq zasadowe, ulegajq
bowiem jonizacji tworzqc jony wodorotlenkowe
NaOH -+ Na++ OH-
CaO + H,O + CaZ++ 2 0 H -
Tlenki nierozpuszczalne w wodzie uwaza siq za zasadowe, jezeli reagujq z kwa-

sami tworzqc sole. Tak wiqc w giownych grupach ukladu okresowego wlaiciwoici
zasadowe wzrastajq w kierunku od gory ku dolowi grupy, zwiqksza siq bowiem
elektrododatnioic i jonowy charakter pierwiastkow. PrawidlowoSC ta nie dotyczy
jednak pierwiastkow bloku d, a zwlaszcza centralnych grup pierwiastkbw przeji-
ciowych (Cr, Mn, Fe, Co, Ni), w przypadku ktorych zasadowaSC i zdolnoit
tworzenia prostych jonow maleje ze wzrostem liczby atomowej.
Wlaiciwoici elektrododatnie przejawiajq siq w rozny sposob. Pierwiastki silnie
elektrododatnie reagujq z wodq i kwasami. Tworzq one silnie zasadowe tlenki
i wodorotlenki oraz reagujq z kwasami tlenowymi tworzqc trwale sole, np. wqglany,
azotany i siarczany. Pierwiastki slabo elektrododatnie nie reagujq z wodq i trudniej
reagujq z kwasami. Ich tlenki sq czqsto amfoteryczne i reagujq zarowno z kwasami,
jak i z zasadami. Nie sq dostatecznie zasadowe, by mogly utworzyC trwale
wqglany.
Elektrododatni charakter metalu przejawia siq rowniez w stopniu hydratacji
jonow. W procesie M + -t [(H,O),-+M]+ dodatni ladunek rozmieszcza siq na
calym jonie kompleksowym. Poniewaz iadunek nie jest juz zlokalizowany na
metalu, wystqpuje tu podobienstwo do przejicia M + -t M. Metale silnie elektro-
dodatnie wykazujq tendencjq do przemiany odwrotnej: M -+ M + , nie ulegajq
wiqc latwo hydratacji. Im mniej elektrododatni jest metal, tym slabsza jest
tendencja do przemiany M -t M + i tym wiqkszy stopien hydratacji. Pierwiastki
grupy I1 ulegajq wiqc latwiej hydratacji niz pierwiastki grupy I, a stopieli hydra-
tacji maleje w kierunku od gory ku dolowi grupy; przyklady: MgC1,-6H20
i BaC1,. 2H20.
Sole metali silnie elektrododatnich nie wykazujq tendencji do hydrolizy i two-
rzenia soli tlenowych. Ze wzglqdu na duze rozmiary jonow slaba jest rowniez
ich tendencja do tworzenia kompleksow. Odwrotnie, sole pierwiastkow slabo
elektrododatnich hydrolizujq i mogq tworzyk sole tlenowe. Poniewaz jony me-
tali sq w tym przypadku mniejsze, wykazujq wiqkszq tendencjq do tworzenia
kompleksow.
3.8. Standardowe potencjaly elektrodowe
i szereg napieciowy
Po zanurzeniu metalu w roztworze zawierajqcym jego wlasne jony miedzy me-
talem a roztworem powstaje potencjal elektryczny. Dla reakcji elektrodowej
Mn+ + n e ~ M potencjal ten jest okreilony przez r6wnanie Nernsta
w ktorym R oznacza stalq gazowq, T - temperature bezwzglqdnq, n - wartoicio-

woiC jonu, a F - stalq Faradaya. W wiqkszoici przypadk6w aktywnoik a mozna
zastqpiC stqieniem jonbw w roztworze. E O jest standardowym (normalnym) potencja-
lem elektrody, ktory jest staly dla danego metalu i stanowi w istocie potencjal
elektrody dla jednostkowej aktywnoici jon6w.
Standardowy potencjal elektrody jest wiec miarq elektrododatnioici jonow.
Nie jest mozliwy pomiar potencjalu pojedynczej elektrody, umieszczajqc jednak
w roztworze drugq elektrodq o znanym potencjale mozna zmierzyC r6znicq po-
tencjalow miedzy dwiema elektrodami. Wzorcem, z ktorym porbwnuje siq wszystkie
potencjaly elektrodowe, jest elektroda wodorowa. Jest to elektroda z platynowanej
platyny nasycona wodorem pod ciinieniem 1 atm i zanurzona w roztworze H +
o aktywnoici jednostkowej; przyjqto umownie, i e potencjal takiej elektrody jest
rowny zeru.
Pierwiastki uszeregowane w kolejnoici rosnqcych standardowych potencjalow
elektrodowych tworzq tzw. szereg napieciowy (tabl. 3.5).
Tablica 3.5
Standardowe potencjaly elektrodowe (w woltach) w temp.
25" C (europejska konwencja znakowania)
Mozliwy jest takze pomiar potencjalow elektrodowych dla takich pierwiastkow

jak tlen i fluorowce, tworzqcych jony ujemne (tabl. 3.6).
T a b l i c a 3.6
Standardowe potencjaly elektrodowe
(w woltach)
02/OH- +0,40
L/I- +0,57
Br,/Br- + 1,07
CI,/CI- f 1,36
F2/F- +2,85
W Europie i USA przyjqto przeciwne konwencje znakowania potencjalow
elektrodowych. Na przyklad Li ma potencjal elektrodowy -3,05 V w skali euro-
+
pejskiej i 3,05 wedlug konwencji amerykanskiej. Konwencja IUPAC (Sztokholm,
1953) zaleca stale odnoszenie potencjalow elektrodowych do procesu redukcji
(zgodnie z konwencjq europejskq).
W szeregu napiqciowym pierwiastki najbardziej elektrododatnie znajdujq siq
u gory, najmniej elektrododatnie - u dolu tablicy (tabl. 3.5). Im bardziej ujemna jest
wartoiC potencjalu, tym wiqksza jest tendencja metalu do jonizacji. Tak wiqc metal
poloiony wyzej w szeregu napiqciowym bqdzie rugowaC z roztworu metal lezqcy
nizej. Na przyklad wior zelazny pokrywa siq miedziq po zanurzeniu go do roztworu
soli miedzi, zgodnie z reakcjq
W ogniwie Daniella cynk wypiera miedi z roztworu jej soli, co powoduje powstanie
roznicy potencjal6w miqdzy plytkami ogniwa.
Podczas elektrolizy przylozony potencjal zewnqtrzny musi przezwyciqzyC po-
tencjal elektrody. Minimalne napiqcie potrzebne do wydzielenia metalu z roztworu
jest rowne potencjalowi miqdzy roztworem a elektrodq i ma przeciwny znak.
W pierwszej kolejnoici wydzielajq siq metale polozone niiej w szeregu napiqciowym;
tak wiqc jon Cu2+ ulega rozladowaniu przed H', co umozliwia elektrolityczne
otrzymywanie miedzi z roztworow wodnych. Napiqcie potrzebne. do wydzielenia
wodoru i innych gazow jest jednak czqsto znacznie wyisze od wartoici teoretycznej.
Dla wodoru to tzw. nadnapiecie wynosi 0,8 V, co umozliwia np. elektrolizq soli cynku
w roztworze wodnym.
Potencjal standardowy zalezy od roinych czynnikow. Proces M -P M + w roz-
tworze wodnyrn mozna rozloiyC na trzy etapy:
1) sublimacja stalego metalu,
2) jonizacja gazowego atomu metalu,
3) hydratacja gazowego jonu.
Mozna tu zastosowaC cykl typu cyklu Borna-Habera:
M (staly) PotenCJal elektrodowy E
r M + (roztwbr) + e
c~epko
sublimacji S
I
M (gaz) energla JomzacjI I
, I cleplo
hydratacjl H
M + (gaz) +e
Cieplo sublimacji i energia jonizacji sq dodatnie, energia jest bowiem dostarczana do
ukladu, a zatem
Poniewaz dla metali przejiciowych S i I sq duie, wiqc E jest male; metale te

wykazujq niewielkq tendencjq do tworzenia jonow, sq niereaktywne (szlachetne).
W przypadku metali bloku s (grupy I i 11) S i I sq male, E jest wiqc duze i metale
sq reaktywne.
W procesie utleniania nastqpuje utrata, w procesie redukcji - przylqczenie
elektronow. Reduktor musi wiec dostarczak elektrony i pierwiastki o duzych
ujemnych potencjalach elektrodowych sq silnymi reduktorami. Miarq sily utleniacza
lub reduktora moze byk wartoik potencjalu miedzy roztworem a elektrodq obojqtna.
Standardowe potencjaly utlenienia wystqpujq przy rownych stezeniach form: utle-
nionej i zredukowanej, przy czym przyjmuje siq, ze potencjal standardowej elektrody
wodorowej jest r6wny zeru. Silne utleniacze majq wysoki potencjal dodatni, a silne
reduktory - wysoki potencjal ujemny. Potencjaly utleniania wskazujq, ktbre jony
bqdq utleniak lub redukowad inne jony; nie informujq jednak o szybkoici reakcji;
moze tu byk konieczne uzycie katalizatora, jak np. w reakcji utleniania arseninbw
siarczanem ceru.
3.8.1. Reakcje utleniania-redukcji
Utlenienie polega na oderwaniu elektronow od atomu, redukcja zai na przylqcze-

niu elektronow do atomu. Podajqc standardowe potencjaly elektrodowe w tabl. 3.5
umieszczono utlenione formy metali z lewej strony, a formy zredukowane -
z prawej strony.
lub
Potencjal pologniwa zapisuje siq wiqc jako potencjal redukcyjny, gdyz nastepuje
przylqczenie elektronu (elektronow). Pelniejsze zestawienie potencjalow w roztworze
kwainym podano w tabl. 3.7; umoiliwia ona przewidywanie roinych reakcji
i obliczanie odpowiadajqcych im potencjalow elektrodowych.
Rozwazmy proces cynkowania zelaza, tj. pokrywania go powlokq cynkowa
zabezpieczajqcq przed korozjq. Zachodzq tu dwie rownolegle reakcje
Poniewaz redukcji cynku odpowiada wiqkszy potencjal ujemny, tj. wydzielenie

wiqkszej energii, przebiega samorzutna reakcja
Powkoka cynku spelnia dwie funkcje - po pierwsze, zabezpiecza zelazo przed

utlenieniem (podobnie jak powloka farby), po drugie, zapewnia ochronq anodowq.
Gdy na ocynkowanej stali powstanie rysa, umozliwiajqca lokalne utlenienie zelaza
przez powietrze, powstajqce jony Fez+ sq natychmiast redukowane do zelaza przez
cynk i proces rdzewienia nie zachodzi. Inne przyklady ochrony metalu przez inny
metal to protektorowe bloki magnezu na podziemnych rurociqgach stalowych oraz
przeciwkorozyjna ochrona kadkubow statkow.
Tablica 37
Niektore standardowe potencjaly redukcyjne w roztworze kwa6n;m w temp. 25°C (w woltach)
Grupa I Grupa V <:rupa VII
+
As 3e -+ ASH, 1; + 2e -+ 31-
+
Sb 3e -+ SbH, Eir; + 2e -+ 3Br-
+
H 3 P 0 2 e -* P 2,ICl; + 2e 4 I,
+
H3P03 2e -+ H 3 P 0 2 Eir, + 2e -+ 2Br
+
H3P04 2e -+ H 3 P 0 3 2JO; + 10e I, -+
+
f N, 3e -+ NH; <:I, + 2e -+ 2C1-
+
f N, 2e -+ :N,H: +
2,HOI 2e I, -+
Grupa I1 P + 3e-+PH3 +
~I,IO, 2e -+ 10;
+
f S b 2 0 3 3e -+ Sb 2,HOCl + 2e -+ Cl,
HASO, + 3e -+ As I;, + 2e-+2F-
+
H3As04 2e -+ HASO,
+
HN, 8e -+ 3NHi metale przej6ciowe
NO; +3e-+NO Ida3++ 3e 4 La
HN02+e+N0 8c3+ + 3e -+ Sc
+
f N 2 0 4 2e -+ NO h n 2 + + 2e -+ Mn
fN,H: +
2e-+NHt %n2++ 2e+ Zn
Grupa 111 NH,OH +
2e -+ NH; <:r3+ + 3e-iCr
Fez+ + 2e -+ Fe
Grupa VI Cr3+ + e -+ Cr2+
c d 2 + + 2e + Cd
Te + 2e + H,Te P\1i2+ + 2e -+ Ni
+
Se 2e -+ H,Se Cuz+ + e -+ Cu+
S,O;- +
2e -+ 2S20z- eg2C1, + 2e 2Hg
-+
S +2e-+H2S Cu2+ + 2e Cu -+
Grupa IV HSO; +
2e -+ H2S03 [Fe(CN),I3- +
e 4 [Fe(CN),I4-
+
H2S03 2e f SzO:- -+ Cu+ + e - + C u
Si0, -I-4e Si
-+ H,S03 + 2e -+ S Cu2+ + e -+ CuCl
+
PbSO, 2e Pb -+ 4H2S03+ 6e -+ S4OZL MnO, + e -+ MnOi-
+
CO, 4 e + C S,O;- +
2e -+ 2H2S04 Fe3+ + e -+ Fez+
+
GeO, 4e -+ Ge +
0, 2e -+ H,O, Hg:+ + 2e 2Hg
-+
Sn2+ + 2e -+ Sn +
H2Se03 4e -+ Se 2Hg2' + 2e Hg:-+ +
Pb2+ + 2e -+ Pb Se0:- + 2e -+ H,Se03 hlnO, + 2e Mn2+

-+
Si + 4e -+ SiH, :O,+ 2e+H,O 1c~,o:-+ 3e -+ Cr3+

C + 4e+CH4 +
H 2 0 z 2e -+ 2H,O MnO; + 5e -+ Mn2+
Sn4+ + 2e -+ Sn2+ S,Oi- +2e -+ 2 ~ 0 : - N O 2 + 2e + Ni2+
PbO, + 2e -+ PbSO, +
0, 2e-+0, Mn0, + 3e -+ MnO,
3.8.2. Diagramy potencjalu redukcyjnego
Oto przyklady reakcji pologniw i potencjalow redukcyjnych (w woltach) od-

powiadajqcych roznym stopniom utlenienia zelaza:
Powyisze informacje moina przedstawiC w postaci pojedynczego diagramu, w kto-

rym najwyzszy stopien utlenienia znajduje siq z lewej strony, a najniiszy stopien
utlenienia - z prawej strony
stopien utlenienia VI I11 I1 0

2.20 477 -0.44
Fe0:- -Fe3+ -Fez+ -Fe
Z wartoici potencjalow wynika, ze redukcja FeOz- do Fe3+ wi@e siq z uwolnieniem

duzej energii, FeOz- jest wiqc silnym utleniaczem. Fe3+ jest slabszym utleniaczem,
ulegajqcym redukcji do Fez+, ani jednak Fe3+, ani Fe2+ nie wykazujq tendencji
redukowania siq do Fe.
Standardowe potencjaly elektrodowe mierzy siq w skali, w kt6rej reakcji
+
elektrodowej H + e -+ H odpowiada potencjal E0 = 0,O V. Poniewaz wodbr trak-
tuje siq normalnie jak reduktor, substancje o ujemnych wartoiciach E0 sq silniej-
szymi reduktorami niz wodor, czyli sq silnymi reduktorami. Substancjom uwazanym
ogolnie za utleniacze odpowiadajq wartoici E0 wyzsze niz +0,8 V; uklady takie jak
Fe3+/Fe2+ o E0 zblizonym do 0,8 V sq trwale (ich wiaiciwoici utleniajqce
i redukujqce sq zblizone).
WartoiC potencjalu dla ukladu Fe3+/Fe, rbwna -0,04 V, wydaje siq blqdna,
gdyi potencjaly dla Fe3+/Fe2+i Fe2+/Fe wynoszq odpowiednio 0,77 V i -0,44 V.
Potencjaly nie sq funkcjami termodynamicznymi i nie mozna ich dodawaC; moina
jednak obliczyC potencjai na podstawie entalpii swobodnej G, korzystajqc z row-
nania AG = ~ F E O ,gdzie n oznacza liczbe uczestniczqcych w reakcji elektronow,
a F - stalq Faradaya.
Diagram potencjal6w redukcyjnych dla miedzi w roztworze kwainym ma postaC
nastqpujqcq:
stopieli utlenienia I1 I 0
Potencjal, a wiqc i energia uwolniona w procesie redukcji Cu2+ do CU+sq bardzo

male, kation Cu2+ jest zatem trwaly. W kierunku CuZ+-Cu+-Cupotencjaly
stajq siq bardziej dodatnie. Czqstka irodkowa (Cu') dysproporcjonuje, tj. jest
jednoczeinie samoutleniaczem i samoreduktorem, energetycmie korzystny jest
bowiem jednoczesny przebieg obydwu przemian
Kation Cu' dysproporcjonuje wiec w roztworze i wystepuje jedynie w fazie

stalej.
3.9. Wystepowanie i wyodrebnianie pierwiastkbw

W skorupie ziemskiej najbardziej rozpowszechnione sq nastepujqce pierwiastki:
Zawartoii w skorupie % skorupy
ziemskiej [ppm] ziemskiej
1. Wen 466 000 46,6
2. Krzem 277 200 27,7
3. Glin 81 300 8,1
4. hlazo 50 000 5,O
5. Wapli 36 300 3,6
6. S6d 28 300 23
7. Potas 25 900 24
8. Magnez 20 900 2s
9. Tytan 4400 0,4
10. Fosfor 1180 0,1
11. Mangan 1000 0,l
(Pelnq tablice rozpowszechnienia pierwiastk6w podano w uzupelnieniu I.)

Inne bardzo rozpowszechnione pierwiastki to azot (78% atmosfery) i wodor
zawarty w wodzie oceanow. Chemia tych pospolitych pierwiastk6w jest dokladnie
zbadana, dobrze poznano jednak takze niekt6re rzadkie pierwiastki skupione
w zlozach - np. olow wystepujqcy jako PbS (galena) i bor many jako
Na,B,O, - 10H,O (boraks).
R6ine metody rozdzielania i otrzymywania pierwiastk6w moina podzieliC na
pie6 klas (patrz pozycja 11 wykazu literatury).
3.9.1. Mechaniczne wydzielanie pierwiastkbw
wystqpujqcych w stanie rodzimym
Stosunkowo nieliczne pierwiastki wystqpujq w stanie wolnym; naleiq do nich
diamentg i zloto, ktore mozna otrzymae przez mechaniczne oddzielenie od wielkich
iloSci zloza (skaly). Pierwiastki te wystqpujq w stanie wolnym, sq bowiem nie-
reaktywne chemicznie. Zloza siarki wystqpujq glqboko pod powierzchniq ziemi
i w kraterach wulkanow w stanie Luizjana (USA) i na Sycylii. Atmosfera sklada siq
z ok. 78% azotu, 22% tlenu oraz Sladow gazow szlachetnych: argonu, helu i neonu.
Gazy te mozna rozdzieliC przez frakcyjnq destylacjq cieklego powietrza.
3.9.2. Metody rozkladu termicznego

Niewiele zwiqzkow rozklada siq na skladniki po prostu w wyniku ogrzewania.
Rozkladowi takiemu ulega wiele wodorkow, poniewaz jednak wodorki otrzymuje siq
z metalu, metoda ta nie ma znaczenia przemyslowego. Gazy: arsenowodor ASH,
i antymonowodor SbH,, powstajqce w probie Marsha ze zwiqzkow arsenu i an-
tymonu pod dzialaniem Zn i H,SO,, ulegajq rozkladowi podczas przeplywu przez
ogrzanq rurq tworzqc srebrzyste lustro metalu.
Azydek sodu NaN, rozklada siq w wyniku lekkiego ogrzewania na sod i czysty
azot; operacjq tq nalezy wykonywaC bardzo ostroznie, gdyz azydki sq czqsto
wybuchowe.
Karbonylek niklu Ni(CO), powstaje przez ogrzewanie zanieczyszczonego niklu
z CO do temp. 28°C i ulega rozkladowi po ogrzaniu do temp. 60°C. Na tym opierala
siq nie stosowana juz metoda Monda oczyszczania niklu.
Najbardziej .nietrwale spoSrod halogenkow sq jodki; w zwiqzku z tym do
oczyszczania niewielkich iloSci cyrkonu i boru stosuje siq metodq van Arkela.
Zanieczyszczony pierwiastek ogrzewa siq z jodem otrzymujqc lotny jodek ZrI, lub
BI,. Zwiqzki te ulegajq rozkladowi w wyniku ich przepuszczania nad rozgrzanym
elektrycznie do bialoici drutem wolframowym lub tantalowym. Metal osadza siq
na drucie, a jod powraca do obiegu. Gdy drut osiqgnie pewnq gruboSC, proces
przerywa siq i usuwa rdzeli wolframowy, uzyskujqc niewielkq iloSC bardzo czystego
Zr lub B.
WiqkszoSC tlenkow wykazuje trwaloSC termicznq w temperaturze do 100O0C,lecz
tlenki metali znajdujqcych siq w szeregu napiqciowym ponizej wodoru (np. HgO
i Ag20 ) rozkladajq siq doSC latwo w wyniku ogrzewania. Mineral cynober HgS
prazy siq w powietrzu otrzymujqc tlenek, ktory nastqpnie rozklada siq przez
ogrzewanie. Resztki srebra z laboratorium i pracowni fotograficznej zbiera siq
w postaci AgCl i stapia z Na2C03otrzymujqc Ag2C03,ktory rozklada sic w wyniku
ogrzewania najpierw do Ag20, nastqpnie zaS do Ag.
Tlen mozna otrzymaC przez ogrzewanie nadchloranu potasu KC10, lub nadtlen-
ku wodoru H 2 0 2
3.9.3. Rugowanie jednego pierwiastka przez inny
Kazdy pierwiastek moze by6 wyparty z roztworu przez inny, znajdujqcy siq wyzej
w szeregu napiqciowym. Metody tej nie mozna stosowad. do pierwiastkow, kt6re
reagujq z wodq; jest ona oplacalna, gdy poiwiqca siq tani pierwiastek dla otrzymania
pierwiastka cenniejszego.
Rudy miedzi, zbyt ubogie w CuS, by mozna je prazyC w powietrzu, wystawia sie
na dziaianie powietrza i deszczu, otrzymujqc roztw6r CuSO,. Z roztworu tego
ruguje siq jony Cu2+ w postaci metalicznej miedzi stosujqc zlom ielazny, przy czym
zelazo przeksztalca siq w jony Fe2+, znajduje siq bowiem ponizej miedzi w szeregu
napiqciowym.
Kadm wystqpuje w maiych iloiciach w rudach cynku. Przed poddaniem
elektrolizie roztworu ZnSO, zawierajqcego ilady CdSO, poiwiqca siq niewielkq iloid
Zn dla wyrugowania kadmu: Cd2+ -+ Cd. Utracony w tym procesie cynk odzyskuje
siq nastqpnie przez elektrolizq.
Woda morska zawiera jony Br-. Chlor znajduje siq nad bromem w szeregu
napiqciowym, wprowadzajqc chlor do morskiej wody mozna wiqc otrzymad. brom
2Br- + C1, -t Br, + 2C1-
3.9.4. Metody wysokotemperaturowej redukcji chemicznej

Do grupy tej nalezy wiele proces6w przemyslowych. Do redukcji wielu tlenkow
i innych zwiqzkow mozna zastosowad. wqgiel; metoda ta jest bardzo rozpowszech-
niona ze wzglqdu na niskq cenq i dostqpnoSC koksu. Wadq metody jest koniecznoid
stosowania wysokiej temperatury, co jest kosztowne i wymaga uzycia wielkiego
pieca lub pieca elektrycznego, a wiele metali wiqze siq z wqglem tworzqc wqgliki
Fe203+ C wle'k' Fe
ZnO + C -Zn
1200°C
~ ~ ~ (+ p c plec
0 elektryczny,
~ ) ~ p
MgO +C 2m0°c
plec elektryczny r Mg (proces jui nie stosowany)
Gdy redukcja tlenku przez wqgiel wymaga temperatury zbyt wysokiej z ekonomi-
cznego lub praktycznego punktu widzenia, mozna jako reduktor zastosowad inny,
wybitnie elektrododatni metal, np. glin, ktorego utlenienie do A1,0, uwalnia
znacznq energiq (1675 kJ . mol- l). Jest to podstawa aluminotermii
Na podobnej zasadzie opiera siq zastosowanie magnezu do redukcji tlenk6w.

W niektorych przypadkach, gdy tlenek jest bardzo trwaiy i nie ulega redukcji, stosuje
siq redukcjq halogenkow metalami elektrododatnimi
Wiele metali wystqpuje w postaci rud siarczkowych (np. PbS, CuS i Sb2S3),ktore
najpierw praiy siq w powietrzu w celu czqiciowego przeksztalcenia ich w tlenki,
a nastepnie praiy bez dostqpu powietrza, co prowadzi do samoredukcji
cus
Nieliczne metale otrzymuje siq przez redukcjq ich tlenkow wodorem
Realizacja takich metod jest bardzo utrudniona ze wzglqdu na niebezpieczenstwo

wybuchu mieszaniny wodoru i tlenu powietrza oraz zachodzqce w wysokiej
temperaturze reakcje wielu metali z wodorem, prowadzqce do powstawania wo-
dorkow.
3.9.5. Redukcja elektrolityczna

Najsilniejszymi reduktorami sq elektrony. Kaida substancja jonowa moie byd
poddana elektrolizie, przy czym redukcja zachodzi na katodzie. Jest to doskonala
metoda, dajqca bardzo czyste produkty, kosztowna jest jednak energia elektryczna.
Jeieli produkty nie reagujq z wodq, mozna dogodnie i tanio przeprowadzid
elektrolize w roztworze wodnym. Miedi i cynk otrzymuje siq np. przez elektrolizq
wodnych roztworow ich siarczanow.
Fluor reaguje gwaltownie z wodq, otrzymuje siq go wiqc przez elektrolizq
roztworu KHF, w bezwodnym HF. (Techniczna realizacja reakcji jest bardzo
utrudniona, gdyz H F dziala korodujqco, powstajqcy na katodzie wodor musi by6
oddzielony od.powstajqcego na anodzie fluoru ze wzglqdu na niebezpieczenstwo
eksplozji, niedopuszczalna jest obecnoid wody, a wydzielajqcy siq fluor atakuje
material anody i elektrolizera.)
Pierwiastki reagujqce z wodq otrzymuje siq czqsto przez elektrolizq ich stopio-
nych soli jonowych. Sole te dzialajq czqsto korodujqco, a utrzymanie koniecznych
wysokich temperatur jest bardzo kosztowne. Glin otrzymuje siq przez elektrolizg
stopionej mieszaniny AI2O3 i kriolitu Na3[A1F,]. Zarowno sod jak i chlor
otrzymuje siq ze stopionego NaC1; w tym przypadku dodaje siq 213 CaC1, w celu
obnizenia temperatury topnienia z 803 do 505°C.
Typ procesu zastosowanego w przemyile do otrzymania konkretnego pierwiast-
ka zalezy m.in. od nastgpujqcych czynnikow:
1) Czy pierwiastek jest dostatecznie niereaktywny, by mogl istnied w stanie
wolnym?
2) Czy jakiei jego zwiqzki sq nietrwale termicznie?
3) Czy pierwiastek tworzy zwiqzki jonowe i czy jest trwaly w wodzie? Jezeli tak
jest, to czy istnieje tani pierwiastek polozony wyzej w szeregu napiqciowym, ktory
mozna poiwiqcid dla wyrugowania interesujacego nas pierwiastka z roztworu?
4) Czy pierwiastek wystepuje w postaci rud siarczkowych, ktore mozna prazyd,
lub rud tlenkowych, ktore mozna redukowad - stosujqc wggiel jako najtanszy
reduktor, gdyi Mg, A1 i Na sq bardziej kosztowne.
5) Jezeli wszystkie inne metody zawodzq, moina w przypadku substancji
jonowych zastosowaC elektrolizq, ktora jest jednak kosztowna. Gdy pierwiastek nie
reaguje z wodq, elektroliza roztworow wodnych jest talisza niz elektroliza stopio-
nych soli.
3.10. Termodynamika procesow redukcji

Otrzymywanie metali z ich tlenkow przez redukcjq weglem lub innymi metalami
wiqze siq z roinymi problemami, ktore wymagajq szczegolowego omowienia.
W reakcji samorzutnej zmiana energii swobodnej Gibbsa musi by6 ujemna
AG = AH - TAS
AG jest r6wne roznicy zmiany entalpii AH i wyrazu stanowiqcego iloczyn tem-

peratury bezwzglqdnej T i zmiany entropii AS. Dla takiej reakcji jak powstawanie
tlenku
M+402+M0
zmiana energii swobodnej Gibbsa maleje ze wzrostem temperatury. Wiqze siq to
z faktem, i e gaz (tlen) jest w reakcji zuzywany, entropia S (czyli stopien nieuporzqd-
kowania) maleje, AS jest wiqc ujemne. Gdy temperatura wzrasta, wyraz TAS staje siq
bardziej ujemny, a poniewaz jest on odejmowany od AH, wart066 AG staje siq mniej
ujemna. Mozna przedstawit graficznie zaleznoiC zmiany energii swobodnej Gibbsa
przypadajqcej na mol substratu (w tym przypadku tlenu) od temperatury dla
roznych reakcji utlenienia metalu do tlenku metalu (rys. 3.3); we wszystkich
przypadkach nastqpuje wzrost AG z temperaturq. Sq to tzw. wykresy Ellinghama;
podobne wykresy mozna wykonaC dla siarczkow i halogenkow metali. Zmiany
energii swobodnej przebiegajq prostoliniowo, jezeli nie zachodzi topienie siq lub
parowanie metali; wowczas wystqpuje duza zmiana entropii zwiqzana ze zmianq
stanu, co zmienia nachylenie prostej (np. dla Hg-HgO nachylenie zmienia siq
w temp. 356"C, gdy Hg wrze, a dla Mg-MgO - w temp. 1120°C).
Jezeli przy wzroicie temperatury wykres przecina liniq AG = 0, energia swo-
bodna powstawania tlenku zmienia siq z ujemnej na dodatniq; oznacza to,
ze tlenek staje siq nietrwaly. Teoretycznie wszystkie tlenki mogq ulegaC rozkladowi
na metal i tlen po osiqgniqciu dostatecznie wysokiej temperatury. W praktyce
jedynie tlenki Ag, Au i Hg rozkladajq siq w latwo osiqgalnych temperaturach,
metale te mozna wiqc otrzymywaC przez termiczny rozklad ich tlenkow.
W wielu procesach stosuje siq metal do zredukowania tlenku innego metalu.
Dowolny metal redukuje tlenki innych metali, kt6re znajdujq siq nad nim na
wykresie Ellinghama, gdyz entalpia swobodna stanie siq mniejsza (bardziej ujemna)
o wartoiC rownq roznicy miqdzy dwiema krzywymi w danej temperaturze. Tak wiqc
A1 redukuje FeO, CrO i NiO w znanej reakcji aluminotermii, natomiast A1 nie
redukuje MgO w temperaturach nizszych nii 1500°C.
Moiliwe sq dwie reakcje wqgla z tlenem:
Rys 3 3 Dlagram Elllnghama przed-
stawlajqcy zmlanq energ11 swobodnej
Gibbsa AG z temperaturq dla tlenk6w
\ \ 1 1 \
(odnleslonq w kazdym przypadku do 500 1000 1500 2000 2500
1 mola tlenu) temperoturo [ O C I
W pierwszej reakcji objetoik powstajqcego CO, jest taka sama jak objetoii zuiytego
0 , , zmiana entropii jest wiec bardzo mala i AG nieznacznie zmienia sie z tempe-
raturq. W drugiej reakcji powstajq dwie objetoici CO na jednq objetoii zuzytego
tlenu. AS jest wiqc dodatnie, AG staje si? coraz bardziej ujemne ze wzrostem
T i krzywa na wykresie Ellinghama biegnie ku dolowi (rys. 3.4). Krzywe dla
I I I I I
500 710 1000 1500 2000 21
temperatura I°Cl
Rys. 3 4 Diagram Ell~nghamadla wqgla (krzywq wypadkowq przedstaw~onojako 11m~nqglq)
C -+ CO, i C + CO przecinajq siq dla temperatury ok. 710°C. Poniiej tej tem-
peratury uprzywilejowane energetycznie jest powstawanie CO,, powyzej zai temp.
710°C - powstawanie CO. Wegiel moze wiec by6 stosowany do redukowania
tlenku dowolnego metalu znajdujqcego sic nad nim na wykresie Ellinghama.
Poniewaz krzywa AG jest skierowana ku dolowi, przecina inne krzywe schodzqc
poniiej nich; w zasadzie wiec mozliwe jest uzycie wegla do zredukowania tlenku
metalu, jezeli zastosuje sic dostatecznie wysokq temperature. Dawniej redukowano
MgO weglem w temp. 2000°C, po czym stosowano gwaltowne chfodzenie (metoda
juz nie uzywana); nie probuje siq redukcji bardzo trwafych tlenkow, np. TiO,,
A1,0, i MgO, ze wzgledu na wysokie koszty i trudnoici praktyczne zwiqzane
ze stosowaniem bardzo wysokich temperatur. Dalsze ograniczenie uzycia wegla
do otrzymywania metali wiqie siq z faktem, i e wiele metali tworzy wqgliki.
Rozwazania termodynamiczne dotyczqce redukcji rbznych zwiqzkow zawierajq
pewne uproszczenia. Zaklada sie w nich, ze substraty i produkty znajdujq sig
w rownowadze, co czesto nie wystqpuje; ponadto, termodynamika okreila moili-
woiC przebiegu reakcji, nie przewiduje jednak jej szybkoici i mozliwoici zachodzenia
innej reakcji, korzystniejszej energetycznie.
Procesy otrzymywania metali i wykresy Ellinghama dla halogenkow i siarczkow
omowiono bardziej szczegolowo w publikacji 11 wykazu literatury.
3.11. Poziome, pionowe i diagonalne relacje

w ukladzie okresowym
W kierunku od lewej do prawej strony okresu ukladu okresowego liczba
elektronow w zewnetrznej powloce wzrasta od jednego do oimiu. Pierwiastki
I grupy majq jeden elektron na swym zewnetrznym orbitalu, sq wiec jedno-
wartoiciowe, tracqc bowiem jeden elektron osiqgajq strukture elektronowq gazu
szlachetnego. Podobnie, pierwiastki I1 grupy majq dwa elektrony w powloce
zewnetrznej i sq dwuwartoiciowe. WartoiciowoSC pierwiastka w kazdej z grup
glownych jest rowna albo numerowi grupy, ktory jest identyczny z liczbq zewnqtrz-
nych elektronow, albo liczbie otrzymanej przez odjecie numeru grupy od oimiu.
Pierw~astkigrupy V (np. azot) majq piqC zewnqtrznych elektronow. Jeieli trzy z nich
sq uwspolnione w wiqzaniach kowalencyjnych z innymi atomami, atom azotu
ma swoj udzial w oimiu elektronach, osiqga wiec trwalq konfiguracje elektronowq.
Azot jest zatem trojwartoiciowy, czego przykladem jest amoniak NH,. Fluorowce
znajdujq siq w grupie VII i majq siedem zewnetrznych elektronow. Ich wartoi-
ciowoSC powinna wynosiC 8 -7 = 1, fluorowce uzyskujq wiec trwalq konfiguracje
przylqczajqc jeden elektron i tworzqc wiqzanie jonowe lub kowalencyjne. Liczba
zewnqtrznych elektronow okreila wiec wartoiciowoiC pierwiastka.
Gdy przechodzi siq od lewej do prawej strony okresu, rozmiary atomow malejq,
co wiqie siq ze wzrostem fadunku jqdra. Orbitalne elektrony sq wiqc silniej zwiqzane
i wzrasta energia jonizacji. Slabnie zatem metaliczny charakter pierwiastkow i ich
tlenki stajq sie mniej zasadowe. Tak wiec Na,O jest silnie zasadowy; AI,03 jest
amfoteryczny i reaguje zarowno z kwasami, jak i zasadami; SO, jest kwasowy, gdyz
rozpuszcza siq w wodzie tworzqc kwas siarkowy(1V) (H,S03) i reaguje z zasadami
tworzqc siarczany(1V). Ogolnie, tlenki metali sq zasadowe, natomiast tlenki niemetali
sq kwasowe.
Wszystkie pierwiastki pionowej grupy ukladu okresowego majq jednakowq
liczbq zewnqtrznych elektronow i jednakowq wartoiciowoid, natomiast promien
atomowy wzrasta w kierunku od gory ku dolowi grupy. Maleje wiqc energia
jonizacji i zwiqksza siq charakter metaliczny. Jest to widoczne zwlaszcza w gru-
pach IV i V, kt6re rozpoczynajq siq od niemetali: wqgla i azotu, a konczq
metalami: olowiem i bizmutem. W tym samym kierunku wzrasta zasadowoiC
tlenkow.
W ukladzie okresowym obserwuje siq rowniez pewne podobienstwo pier-
wiastkow polozonych wzglqdem siebie diagonalnie. Jest ono zwykle mniejsze nii
podobienstwo pierwiastkow w obrqbie grupy, wystqpuje jednak wyrainie dla
nastqpujqcych par pierwiastkow:
W kierunku od lewej do prawej strony okresu wzrasta ladunek jonbw i malejq

ich rozmiary, zwiqksza siq wiqc ich zdolnoid polaryzujqca. W kierunku od gory
ku dolowi grupy wzrastajq rozmiary jonow i maleje ich zdolnoiC polaryzujqca.
W kierunku diagonalnym te dwa efekty czqiciowo znoszq siq wzajemnie, nie
wystqpuje wiqc wyraina zmiana wlaiciwoici. Typ i sila tworzonych wiqzan oraz
wlaiciwoici zwiqzkow sq czqsto podobne, chociaz rozna jest wartoiciowoid. Podo-
bienstwa diagonalne wystqpujq wyrainiej w przypadku pierwiastkow lekkich, lecz
linia oddzielajqca metale od niemetali przebiega rowniez po przekqtnej.
3.12. Wodor
3.12.1. Poloienie w ukladzie okresowym

Wodor, pierwszy pierwiastek ukladu okresowego, jest pierwiastkiem o naj-
prostszej budowie atomu. Atom wodoru sklada siq z jqdra o ladunku + 1 i jednego
elektronu orbitalnego. Litowce (grupa I) majq rowniez jeden zewnqtrzny elektron,
ktory latwo tracq w reakcjach tworzqc jony dodatnie; wodor ma niewielkq
tendencjq do oddawania elektronow, lecz wykazuje silnq tendencjq do uwspolniania
elektronu i tworzenia wiqzania kowalencyjnego. Fluorowcom (grupa VII) brakuje,
podobnie jak wodorowi, jednego elektronu do osiqgniqcia konfiguracji gazu szla-
chetnego. W wielu reakcjach fluorowce przylqczajq elektron tworzqc jony ujemne,
natomiast wodor reaguje w taki sposob tylko z pierwiastkami silnie elektro-
dodatnimi. To zachowanie siq wodoru moina wytlumaczyd budowq i niezwykle
malymi rozmiarami jego atomu, a takze malq elektroujemnoiciq. Unikalne wlai-
ciwoici wodoru utrudniajq zlokalizowanie go w ukladzie okresowym, sq bowiem
odmienne od wlaiciwoici pierwiastkow grup I i VII i, chociai w tej ksiqice
umieszczono go w obu wspomnianych grupach, mozna by rownie dobrze utworzyd
oddzielnq grupq dla wodoru.
3.12.2. Izotopy wodoru
Atomy tego samego pierwiastka o roznych liczbach masowych noszq nazwq
izotopow. Roinice liczb masowych wynikajq z roinych liczb neutronow w jqdrach.
Znane sq trzy izotopy wodoru: 'H czyli H, deuter 2H czyli D i tryt 3H czyli T,
zawierajqce w jqdrze jeden proton i odpowiednio 0, 1 lub 2 neutrony. Izotopy te
majq jednakowq konfiguracjq elektronowq i zasadniczo jednakowe wiaiciwoici
chemiczne. Ze wzglqdu jednak na znaczne roinice mas izotopbw wodoru, roinice
ich wlaiciwoici fizycznych sq znacznie wiqksze od wystqpujacych w przypadku
izotopow innych pierwiastkbw. Jeieli chodzi o wlaSciwoSci chemiczne, to izotopy
wodoru roiniq siq tylko stalymi rownowagi i szybkoiciq reakcji; H ulega np. szybciej
adsorpcji niz D. Ponadto H ma w reakcjach z fluorowcami mniejszq energiq
aktywacji nii D, reaguje wiqc szybciej. Niekt6re stak fizyczne H i D podano
w tabl. 3.8.
T a b l i c a 3.8
Stala fizyczna H2 D2
Temperatura topnienia - 259,2 "C -254,5"C

Temperatura wrzenia - 252,6 "C -249,4"C
Cieplo topnienia 117 kJ.mol-' 219 kJ.mol-'
Cieflo parowania 904kJ.mol-' 1227kJ.mol:'
Cieplo sublimacji 1029 kJ.mol-' 1427 k~ernol-'
CiHnienie pary 54 mm Hg 5,8 mm Hg
Zwykly wodor zawiera 99,984% H i 0,016% D, wykazuje wiqc wiaiciwoici

liejszego izotopu. Deuter i jego zwiqzki otrzymuje siq przez elektrolizq wody.
Podczas tej elektrolizy H wydziela siq 6-krotnie iatwiej nii D, wskutek czego
zawartoik deuteru w pozostalej wodzie wzrasta. Powtarzajac wielokrotnie elektrolizq
moina otrzymaC wodq wzbogaconq w D,O i czysty D20. Tlenek deuteru wykazuje
wszystkie reakcje chemiczne zwykiej wody i duzy do otrzymywania innych zwiqz-
kow deuteru. Poniewai D 2 0 ma mniejszq przenikalnoik elektrycznq, zwiqzki jonowe
rozpuszczajq sic w nim gorzej niz w wodzie. Niektore wlaiciwoici fizyczne H 2 0
i D 2 0 zestawiono w tabl. 3.9.
Tablica 3.9
WlaHciwoHC fizyczna H2O D2O

GestoHC w 20°C 0 9 17 g/ml 1,017 g/ml
Temperatura krzepniecia 0°C 3,82"C
Temperatura wrzenia 100°C 101,42"C
Temperatura najwiekszej gestosci 4 "C 11,6"C
Wgledna przenikalnoit elektryczna w 20°C 82 80,5
RozpuszczalnosC g NaC1/100 g wody w 25°C 359 30,5
RozpuszczalnoiC g BaCl,/l00 g wody w 25°C 357 28,9
Zwiqzki deuteru otrzymuje siq takze stosujqc reakcje wymiany; zawarty w zwiqz-
kach wodor zostaje w odpowiednich warunkach zastqpiony przez deuter. Deuter
reaguje w wysokiej temperaturze z wodorem tworzqc HD, wchodzi takze w reakcje
wymiany z NH, i CH,. tatwo zachodzq jonowe reakcje wymiany w roztworze, np.
NaOH + D,O +NaOD + HDO
NH,Cl + D,O eNH,DCl + HDO
Dzialajqc wielokrotnie na NH3DC1 tlenkiem deuteru mozna otrzymaC ND,Cl; jest
to dowod rownowaznoici wszystkich czterech atomow wodoru w jonie NH:.
Tryt jest promieniotworczy, a jego okres po~owicznegozaniku wynosi 12,26 lat
W wodorze jedna czqii. T przypada na 1017 czqici H. Tryt powstaje w reakcjach

jqdrowych, np.
2 Li + An -+ :He + :T (w reaktorze jqdrowym)
i
N + An + '2 C + :T (w przyrodzie)
Reakcje jqdrowe omowiono w rozdziale 9.
3.12.3. Orto- i parawod6r

Czqsteczki wodoru wystqpujq w dwoch odmianach, znanych jako orto- i para-
wodor. Spiny jqdrowe atomow w czqsteczce wodoru mogq byC skierowane zgodnie
(rownolegle) lub przeciwnie (antyrownolegle); zjawisko to nosi nazwq izomerii
spinowej. Wystqpuje ona takie w przypadku innych czqsteczek symetrycznych,
ktorych jqdra majq momenty spinowe, np. D,, N,, F,, Cl,.
s p l n y rbwnolegte splny p r z e c ~ w n e
( orto (para)
Ze wzglqdu na roine energie wewnetrzne odmian orto- i para-, odmiany te

roiniq siq znacznie wlaiciwoiciami fizycznymi, takimi jak temperatura wrzenia,
cieplo wlaiciwe i przewodnictwo cieplne. Roznice wystqpujq takze w widmie
pasmowym czqsteczkowego wodoru. Odmiana para- ma mniejszq energiq i rowno-
wagowa mieszanina obu odmian zawiera w temperaturze zera bezwzglqdnego 100%
odmiany para-; przy wzroicie temperatury zawartoik ortowodoru wzrasta do
wartoici granicznej wynoszqcej 75%. Parawodor otrzymuje siq zwykle, przepusz-
czajqc normalny wodor przez rure wypelnionq wqglem drzewnym i ochlodzonq do
temperatury cieklego powietrza. Otrzymany w ten spos6b parawodor mozna
przechowywaC calymi tygodniami w szklanym naczyniu w temperaturze pokojowej,
gdyz w nieobecnoici katalizatora przemiana parawodoru przebiega powoli. Do
katalizatorow tej przemiany nalezq: wqgiel aktywny, wodor atomowy, takie metale
jak Fe, Ni, Pt i W oraz substancje lub jony paramagnetyczne (zawierajqce
niesparowane elektrony), np. O,, NO, NO,, Co2+ i C r 2 0 3 .
3.12.4. WlaSciwoSci wodoru czgteczkowego
Wodor jest najlzejszym znanym gazem, bezbarwnym, bezwonnym i prawie
nierozpuszczalnym w wodzie. ZawartoiC czqsteczkowego wodoru w skorupie
ziemskiej jest bardzo maia, natomiast bardzo rozpowszechnione sq jego zwiqzki,
np. woda, zwiqzki organiczne, amoniak i kwasy. Wodor tworzy wiqcej zwiqzkow niz
jakikolwiek inny pierwiastek. W przemyile wodor otrzymuje siq przez elektrolizq
wody lub wodorotlenku sodu oraz z wqglowodorow. W USA i krajach o duzych
zasobach gazu ziemnego stosuje siq reakcjq
wysoka temperatura
CH4 + katallzator NI > C0 + 3H2
Moina tu wykorzystat rowniez inne materialy wqglowodorowe, np. benzynq i olej

opalowy. Dawniej w Wielkiej Brytanii jako surowiec stosowano wqgiel, proces ten
stal siq jednak zbyt kosztowny
+ H,O
H20 temp czerwonego zaru
+
:
:
> C O Hz-2H2 +C02
+
-TJ
gaz
wodny
CO, zostaje usuniqty przez rozpuszczenie w wodzie pod ciinieniem lub w wyniku
reakcji z roztworem K,CO,, w kt6rej powstaje KHCO,. Wod6r mozna takze
otrzymat jako produkt reakcji wodorkow solopodobnych z wodq; metoda stosowa-
na w laboratorium polega na dzialaniu rozcienczonymi kwasami na metale
LiH +H20 -+ LiOH + Hz
Wodor nie jest zbyt reaktywny, chociaz pali siq w powietrzu tworzqc wodq;
w okreSlonych warunkach reaguje wybuchowo z tlenem i fluorowcami. Duze iloici
wodoru zuzywa siq do produkcji amoniaku
Reakcji tej sprzyja wysokie ciinienie, niska temperatura i obecnoiC odpowiedniego

katalizatora. Wodor stosuje siq rowniez w przemyile jako irodek redukujqcy
tlenki metali; chodzi tu o metale poloione poniiej ielaza w szeregu napiqcio-
wym. Wazne zastosowanie wodoru to utwardzanie tluszczow i olejow, w wyniku
ktorego nienasycone kwasy tluszczowe zostajq przeksztalcone w zwiqzki o wyzszych
temperaturach topnienia, bardziej przydatne np. w produkcji margaryny. Wodor
jest rowniez uzywany do redukowania nitrobenzenu do aniliny (w przemyile
barwnikow) i do katalitycznej redukcji benzenu (pierwszy etap w produkcji ,
nylonu 66). Wodor reaguje z CO tworzqc alkohol metylowy i z niektorymi metalami
tworzqc wodorki.
Czqsteczka wodoru jest bardzo trwala i nie wykazuje tendencji do dysocjacji
w normalnej temperaturze, gdyz reakcja
jest silnie endotermiczna. Wodor dysocjuje jednak w wysokich temperaturach,
w luku elektrycznym i pod dzialaniem promieniowania nadfioletowego. Otrzymany
w takich warunkach wod6r atomowy nie istnieje dluzej niz pol sekundy, po czym
rekombinuje tworzqc wodor czqsteczkowy, czemu towarzyszy wydzielenie duzych
iloici ciepla. Reakcjq tq wykorzystuje siq do spawania metafi. Wodor atomowy jest
silnym reduktorem; zwykle wytwarza siq go w roztworze za pomocq ogniw
cynkowo-miedziowych lub glinowo-rtqciowych.
3.13. Wodorki
Dwuskladnikowe zwiqzki pierwiastkow z wodorem nazywa siq wodorkami. Typ
wodorku tworzonego przez pierwiastek zalezy od jego elektroujemnoici. Mozna
wyroznid. trzy odrqbne klasy wodork6w:
I) wlodorki solopodobne, czy1i jonowe,
2) wodorki kowalencyjne, czyli czqsteczkowe,
3) wodorki metaliczne, czyli miqdzywqzlowe.
3.13.1. Wodorki solopodobne, czyli jonowe

Jedynie pierwiastki o bardzo malej elektroujemnoici mogq oddawak elektrony
atomowi wodoru i tworzyC wodorki solopodobne. Sq to pierwiastki I grupy
(litowce), ciqzsze pierwiastki 11 grupy (berylowce) Ca, Sr i Ba i niektore inne
pierwiastki, np. lantan. Wspomniane wodorki sq substancjami stalymi tworzqcymi I
sieci jonowe, majqcymi wysokie temperatury topnienia. W stanie stopionym przewo-

dzq prqd elektryczny; w wyniku ich elektrolizy na anodzie wydziela siq wodor, co jest
dowodem, ze wodorki zawierajq jon wodorkowy H-. Reagujq z wodq wydzielajqc
wod6r
LiH + H,O -+ LiOH f Hz
Wodorki sq silnymi reduktorami, zwlaszcza w wysokich temperaturach; zachodzq

np. reakcje:
2C0 + NaH -* HCOONa +C
PbSO, + 2CaH, -+ PbS + 2Ca(OH),

Wodorki jonowe majq wiekszq gqsto5C niz odpowiednie metale. Sg zawsze zwiqz-
kami stechiometrycznymi o duzym cieple tworzenia.
3.13.2. Wodorki kowalencyjne

Wodorki te sq tworzone przez pierwiastki o duzej elektroujemnoici, gdyz
mala roznica elektroujemnoici miedzy atomami ulatwia uwspolnianie elektron6w
i powstawanie wiqzanja kowalencyjnego. Tak np. pierwiastki bloku p uwspoiniajq
elektrony z wodorem tworzqc wiqzania kowalencyjne. Wodorki kowalencyjne majq
czqsteczkowq sieC krystalicznq zbudowanq z indywidualnych, nasyconych czqsteczek
kowalencyjnych polqczonych ze sobq tylko slabymi oddzialywaniami van der
Waalsa, a w nlektorych przypadkach wlqzaniami wodorowymi Warunkuje to malq
twardosc, niskie temperatury topnlenid 1 wrzenia 1 lotnosc tych zwlqzkow, nie
przewodzq one prqdu elektrycznego Wodorki tego typu o wzorze XH(B-n),gdzie
n oznacza numer grupy ukladu okresowego, do ktorej nalezy pierwiastek X, sq
tworzone przez nastqpujqce pierwiastk~
grupa 111 IV V VI VII
B C N O F
A1 S1 P S CI
Ga Ge As Se Br
In Sn Sb Te 1
Pb BI Po
Wodorkl plerwlastkow grupy 111 sq nletypowe, sq to zwiqzkl z nledoborem

elektronow, tworzqce pohmery, w ktorych atomy plerwlastkow grupy 111 nle sq
bezposrednio powlqzane ze sobq Najprostszy wodorek boru tworzy czqsteczki
B2H6, a wodorek glinu (AM3), jest polimeryczny Zwiqzki te omowiono w roz-
dzlale 5 Pozostaie lekkie pierwiastkl, z wyjqtklem fluorowcow, tworzq, oprocz
prostych wodorkow, takze wodorkl wlelordzeniowe, zawlerajqce dwd lub wiqcej
pokjczonych ze sob4 bezposrednlo atomou metalu Tendencja ta jest maksvmalna
w przypadku w ~ g l a ,tworzqcego praktycznle nleogranlczonq llczbq zwlqzkou
Wqzanle miedzy dwoma roznynx atomami nle jest nd ogol calkowlcle kowalen-
cyjne, jezell bowlem elektroujemnosci dwoch atomow sq rozne ich udzlaly w wiqzq-
cej parze elektronowej nle sq jednakowe, wiqzanle ma wiec charakter czesciowo
jonowy Przykladem moze t u byc wlqzanle w H F ktore ma pewlen charakter
jonowy, nle jest jednak czysto jonowe Wodorhl takie rozniq siq od wodorkow
solopodobnych
3.13.3. Wodorki rnetaliczne, czyli miedzywezlowe

Pozostaie prerwiastkl - plerwiastkl bloku d, czyli plerwiastki przejsclowe,
oraz Be 1 Mg z bloku s - tworza wodorki metaliczne, jezell w ogole reagujq
z wodorem Wodorki te majq mnlejszq gqstosc niz odpowlednle metale, a wodor
jest czesto odwracalnle absorbowany przez metal Sklad chemiczny wodorkow
metallcznych jest zmiennv, sq wlqc zwlqzkaml nlestech~ometrycznymi Wodor
zajmuie polozenia miqdzywqzlowe w sieci metalu tworzqc roztwor staly Wiasawosci
tych wodorkow sq w wiekszosci przypadkow zblizone do w~asciwosc~ maclerzystych
metali, a ich silne dzialanle redukujace wskazuje, ze wodor wystqpuje w postaci
atomow
Trudniejsze do zaklasyfikowania sq wodorki pierwiastkow bloku f (lantanowcow
i aktynowcow) Znane sq zwiqzkl o skladach LaHz 76, CeHz 69 1 ThH3 0 7 Majq one
mnlejszq gestosc niz maclerzyste metale, co sugeruje podoblenstwo d o wodorkow
mi~dzywqz~owychWspomniane plerwiastk~ majq podobne elektroujemnosci jak
metale grup I i 11, a ciepla tworzenla wodorkow sq dosc duze, mozna wlqc uwazac,
ze wodorki te zajmujq poiozenle posrednie mledzy wodorkami jonowymi 1 mqdzy-
wqzlowymi
3.13.4. Jon wodorowy
Energia potrzebna do oderwania elektronu od atomu wodoru (tj. energia
jonizacji wodoru) wynosi 1311 kJ.mol-l. Jest to duza energia, w zwiqzku z czym
wodor tworzy glownie wiqzania kowalencyjne. Najwiqksza jest mozliwoiC wy-
stqpowania jonu H + w czqsteczce fluorowodoru ze wzglqdu na duiq roinicq
elektroujemnoici pierwiastkow; nawet jednak w tym przypadku wiqzanie jest
tylko w 45% jonowe. Wodor moie wiqc tworzyC jony wodorowe tylko w rozpusz-
czalnikach solwatujqcych protony, gdy energia solwatacji rownowazy bardzo duzq
energiq jonizacji wodoru. Na przyklad w wodzie wystqpujq solwatowane jony
H,O+, przy czym cieplo solwatacji wynosi 1091 k ~ . m o l - ' . Zwiqzki, ktore tworzq
solwatowane jony wodorowe w odpowiednich rozpuszczalnikach, sq kwasami.
Solwatowanemu jonowi wodorowemu H,O+ przypisuje siq zwykle wzor H f ,
co nie jest Scisle.
3.14. Kwasy i zasady

3.14.1. Teoria Arrheniusa
W pierwszym okresie rozwoju chemii rozpoznawano kwasy po ich kwainym
smaku i dzialaniu na pewne barwniki roilinne, np. lakmus. Jako zasady okreilano
substancje, ktore reagowaly z kwasami tworzqc sole. Zajmowano siq prawie
wylqcznie reakcjami w irodowisku wodnym. W 1884 r. Arrhenius sformulowal
teoriq dysocjacji elektrolitycznej zakladajqcq autojonizacje wody
H 2 0 + H+ + OH-
Substancje tworzqce jony H f nazwano kwasami, a substancje odszczepiajqce jony
O H - - zasadami. Do wyraiania stqienia Hf w roztworach wodnych stosuje siq
zwykle wartoiC pH, zdefiniowanq zaleinoSciq
1
pH = log --
CH'I
gdzie [H'] oznacza stqzenie, a iciilej aktywnoik jonow wodorowych.
Do konca XIX w. uwazano, ze woda jest jedynym rozpuszczalnikiem, w ktbrym
mogq przebiegak reakcje jonowe. Badania reakcji w cieklym amoniaku, prze-
prowadzone przez Cady'ego (1897) oraz Franklina i Krausa (1898), a takze
badania Waldena (1899) dotyczqce reakcji w cieklym dwutlenku siarki ujawnily
wiele analogii z reakcjami w wodzie. Wyniki badan wskazywaly, i e wszystkie
wymienione rozpuszczalniki dzialajq jonizujqco i mogq by6 Srodowiskiem dla
reakcji jonowych; wspolne dla wszystkich trzech ukladow jest tez pojecie kwasow,
zasad i soli.
Woda jest nadal najpospolitszym rozpuszczalnikiem, moze byC jednak stosowana
tylko w przypadku zwiqzkow trwalych w jej obecnoici. W chemii nieorganicznej
coraz czqiciej sq stosowane rozpuszczalniki niewodne, otrzymano bowiem wiele
zwiqzkow nietrwalych w wodzie, a takze zwi~zkow bezwodnych, takich jak
bezwodny azotan miedzi, r6zniqcych siq znacznie wlaiciwoiciami od znanych form
uwodnionych. Konieczne jest zatem hkie rozszerzenie teorii kwasow i zasad,
by objqla ona takze rozpuszczalniki niewodne.
3.14.2. Teoria Bronsteda-Lowryyego

W 1923 r. Brosted i Lowry oparli t e ~ r i qkwas6w i zasad na zdolnoici substancji
do uwalniania lub ~ r z ~ l q c z a n ijonu
a Wodorowego, czyli protonu; chodzilo im
0 rozszerzenie pojecia ukladow kwasowg-zasadowych na wszystkie rozpuszczalniki
protonowe. Naleiy podkreili6, ze w ujqciu tym zasady nie muszq zawieraC jonow
OH-. Kwasy zdefiniowano jake donor^, a zasady jako akceptory protonu. Wedlug
tej teorii, kazdemu kwasowi odpowiada sprzqiona z nim zasada
HC1+ H 2 O 2 H 3 0 + + C1-
kwas sp/zun~
zasada
W podanej reakcji kwasem jest oddajaca proton czqsteczka HC1, natomiast C1- jest
sprzqzonq z kwasem zasada. PrzylqczaJqca proton H,O jest zasadq, H,O+ jest
sprzezonym z niq kwasem. M ~ c n e m uktyasowi odpowiada slaba sprzqiona z nim
zasada i odwrotnie. Kwasowe lub zashdowe dzialanie substancji rozpuszczonej
zalezy glownie od rozpuszczalnika. Sub+tancja zachowuje siq jak kwas, jeieli jest
silniejszym donorem protonow nii rozpuszczalnik; H F dziala jak zasada po
rozpuszczeniu go w cieklym HClO,
Rozpuszczone w wodzie k w a s ~mineralne wykazujq silniejszq tendencjq do od-

szczepiania Protonu nii woda, oddaja wiqc protony wodzie i dysocjujq calkowicie.
Taki roz~uszczalniknosi nazwe w~r6wrlujqce~0, wszystkie kwasy mineralne majq
w nim bowiem prawie jednakowq mot. Rozpuszczalniki rbinicujqce, np. lodowaty
kwas OctowY, uwypuklajq roinice w lhocy kwasow; niekt6re kwasy mineralne
dysocjujq w tYm roz~uszczalniku t ~ l k bczqiciowo. Kwas octowy jest bowiem
lepszym donorem niz akceptorem protonow. W zwiqzku z tym substancja stanowiq-
ca w ~ o d z i e zasade zachowuje sic w kwasie octowym jak mocna zasada;
rozpuszczalnik ten dziala wiqc na zasa(jy wyrbwnujqco.
3.14.3. Teoria Lewisa

Lewis uniezaleznil definicjq kwasow i zasad od tego, czy zawieraja one protony,
CzY tez nie, a takze od tego, CzY reagujq ?. rozpuszczalnikiem. Zdefiniowal on kwasy
Jake akceptory Par elektronow~ch,a za%adyjako donory par elektronowych. Tak
w i ~ cproton jest kwasem Lewis% a ahoniak zasadq Lewisa, gdyi wolna para
elektronowa atomu azotu moze by6 oddana protonowi
Podobnie chlorowodor jest kwasem Lewisa, moze bowiem przyjqk wolnq pare
elektronowq zasady, np. wody, po czyrn nastqpuje dysocjacja:
H,O + HCl -+ [H,O-..HCl] -+ H,O+ + C1-
Jest to ujecie bardziej ogolne niz teoria protonowa; wiele substancji normalnie
nie uwaianych za kwasy stanowi kwasy w ujeciu Lewisa, np. BF, i jony metali
NH3 + BF3 -+ [H,N:+BF,]
NH, + Ag+ + [H,N:-+Ag]+
W teorii Lewisa nie istnieje skala mocy kwasow i zasad, moc ta zalezy bowiem
od konkretnej reakcji. W ujeciu Lewisa niemal wszystkie reakcje sq reakcjami
kwasowo-zasadowymi.
3.14.4. Uklady rozpuszczalnikow

ByC moze najbardziej praktycznq definicje kwasow i zasad podali Cady i Elsey
(pozycja 31 wykazu literatury).
Rozwaimy rozpuszczalnik ulegajqcy autodysocjacji, np.:
2H20=H30+ + OH-
2NH,eNHf + NH;
2BrF3 BrF: + BrF;
N,O,eNO+ + NO;
Kwasami sq substancje, ktore powodujq wzrost stezenia jonow dodatnich charak-
I
terystycznych dla rozpuszczalnika, zasadami zai substancje zwiekszajqce stezenie
jonow ujemnych charakterystycznych dla rozpuszczalnika. W wodzie kwasami sq
wiec substancje wytwarzajqce protony, zasadami zai substancje wytwarzajqce jony
wodorotlenkowe. Analogicznie, w cieklym amoniaku sole amonowe sq kwasami,
gdyz wprowadzajq jony NH:, a amidek sodu jest zasadq, wytwarza bowiem jony
NH;. W N,O, jako rozpuszczalniku NOCl jest kwasem, a NaNO, - zasadq.
Ujecie takie dotyczy, oczywiicie, zarowno ukladow protonowych, jak i nieprotono-
wych.
3.15. Zadania
1. a) Jak zmieniajq siq rozmiary atomow w obrqbie okresu, a jak w obrqbie grupy ukiadu
okresowego? Jakie sq przyczyny tych zmian?
b) Dlaczego gazy szlachetne maja duze promienie atomowe?
c) Dlaczego przy przejiciu od Li do Be promieli atomu maleje znacznie bardziej niz przy przejiciu
od Na do Mg lub od K do Ca?
2. a) Jaka jest zaleinoiC miqdzy rozmiarami atomu a energia jonizacji?
b) WytlumaczyC fakt, ze Be ma wiqkszy potencjai jonizacji niz B, a Mg wiekszy nii Al.
c) Jaka jest przyczyna zmniejszenia pierwszej energii jonizacji przy przejiciu od N do 0
i od P do S?
d) Dlaczego znaczne zmniejszenie pierwszej energii jonizacji nastqpuje przy przejiciu od Na
do K i od Mg do Ca, nie zachodzi natomiast przy przejicitl od Al do Ga?
e) Co oznacza znaczne zwiqkszenie trzeciej energii jonizacji Ca i piqtej energii jonizacji Si?
f ) Dlaczego pierwsza energia jonizacji pierwiastkow przejiciowych jest wzglednie stala?
3 a) Co to jest elektroujemnosc I w jaki sposob jest zwiqzana z rodzajem tworzonych wiqzan?
b) Podac reguly Fajansa
c) Okresllc rodzaj wlqzan w HC1, CsCI, NH,, CS, I GeBr,
4 Op~erajqcs ~ qna zmodyfikowanym cyklu Borna Habera, umozl~w~ajqcym okreslan~epotencjalow
elektrodowych, wytlumaczyc
a) dlaczego Li jest rownie sllnym reduktorem jak Cs?
b) dlaczego Ag jest metalem szlachetnym, natom~astK metalem bardzo reaktywnym?
5 a) Co to sq standardowe potencjaly elektrodowe 1 jakie jest ich powlqzanle z szeregiem
napiqciowym?
b) W jaki sposob wydz~elaSIC m~edzz roztworu przez wykorzystan~ezlomu zelaznego?
c) Jak mozna osadzac oddz~elnlena katodz~enp Cu, Ni I Zn z roztworu zawlerajqcego te metale?
d) Dlaczego mozl~wejest elektrolltyczne wydz~elan~e cynku z roztworu wodnego, choc~azwartoscl
potencjalow elektrodowych wskazujq, ze najplerw powlnlen nastqplc rozklad wody?
6 a) Wytlumaczyc, dlaczego Cu' d y ~ p r ~ p ~ r c j w~ nroztworze
~je
b) Standardowe potencjaly redukcj~dla Cu2+ -P CU' 1 CU' + CU wynoszq odpowiednlo +0,15
1 0,50 V Wytlumaczyc, dlaczego potencjal redukcji dla Cu2+ + C U wynosi +0,34 V
7 Wym~enicoslem p~erwiastkownajbardziej rozpowszechn~onychw przyrodz~eI uszeregowac je we
wlasciwej kolejnosci
8 Korzystajqc z wykresu Ellmghama dla tlenkow ustallc
a) czy A1 zredukuje tlenek chromu?
b) w jaklej temperaturze C zredukuje tlenek magnezu?
c) w jakiej temperaturze tlenek rtqc~(II)rozlozy s ~ qna p ~ e r w ~ a s t k ~ ?

Powznowactwo elektronowe
1 L Pauhng, ,,The Nature of the Chem~calBond", 3rd e d , Oxford Unlvers~tyPress, 1961
2 R J S Crossley, Numer~caldata, Proc Phys Soc, 83, 375 (1964)
Problemy energetyczne
3 L Brewer, Uses of Born-Haber cycle, J Chem Educ, 9, 446 (1959)
4 W E Dasent, ,,Inorgan~cEnergetics", Pengun, 1970
5 A K Barnard, ,,Theoret~calBass of Inorgan~cChem~stry", McGraw-Hill, 1965
6 S J Ashcroft, G Beech, ,,Inorganic Thermodynamics", Van Nostrand Re~nhold,1973
7 K B Harvey, G B Porter, ,,Introduct~onto Physical Inorgan~cChemistry", Addlson-Wesley, 1963
8 D A Johnson, ,,Some Thermodynam~cAspects of Inorgan~cChem~stry", Cambridge Unlverslty
Press, 1968
9 J F L~ebman,Ion~zahonenthalpies and electron attachment enthalpies, J Chem Educ, 50, 831
(1973)
10 T C Waddington, Latt~ceenergies, Advan Inorg Chem Radzochem, 1, 158 (1959)
11 D J G Ives, Principles of the extraction of metals, R Inst Chem Monograph, No 3, 1969
12 H J Emeleus, A G Sharpe, ,,Modern Aspects of Inorganic Chemistry", 4th ed (Chapter 8 Hydrogen

and the Hydr~des),Routledge and Kegan Paul, 1973
13 B L Shaw, ,,Inorgamc Hydrides", Pergamon, 1967
14 K M Mackay, ,,Hydrogen Compounds of the Metallic Elements", Spon, 1966
15 E Wlberg, E Amberger, ,,Hydrldesn, Elsevier, 1971
16 G C P~mentel,A L McClellan, ,,The Hydrogen Bond, Freeman, 1960
17 S N Vinogradov, ,,Hydrogen Bonding", Van Nostrand Reinhold, 1971
18 F Franks (red), ,,Water, a Comprehensive Treat~se",Vol 1, Plenum, 1972
19 E A Evans, ,,Tr~tlumand its Compounds", Butterworths, 1966
20 T Moeller, ,,Inorganic Chem~stry"(Chapter 10 Non-Aqueous Solvents), W~ley, 1952
21 H J Emeleus, A G Sharpe, ,,Modern Aspects of Inorgan~cChemistry", 4th ed , (Chapter 7 Reactions
In Non-Aqueous Solvents), Routledge and Kegan Paul, 1973
22 A K Holhday, Massey A G , ,,Inorgan~cChemistry in Non-Aqueous Solvents", Pergamon, 1965
23 R S Drago, A modern approach to a c ~ dbase chem~stry,J Chem Educ, 51, 300 (1974)
24 F M Hall, The theory of acids and bases, Educ Chem, 1, 91 (1964)
25 R J Gillesp~e,The chemistry of superacid systems, Endeavour, 32, 541 (1973)
26 T C Waddington (red), ,,Non-Aqueous Solvent Systems", Academic Press, 1965 I ,,Non-Aqueous
Solvents", Nelson, 1969
27 R P Bell, ,,The Proton In Chern~stry",2nd ed, Chapman Hall, 1973
28 R A Zmgaro, ,,Non-Aqueous Solvents', Heath, 1969
29 G Jander, H Spandau, C C Addison (red), ,,Chem~stryIn Non-Aqueous Ionmng Solvents", V~ew~g,
1963 (seria monografil specjalistycznych)
30 J J Lagowski (red), ,,The Chemistry of Non Aqueous Solvents", Volumes 1 and 2, Academic Press,
1966
31 Cady, Elsey, J Chem Educ, 5, 1425 (1928)
32 A L Alfred, J Inorg Nucl Chem, 5, 269 (1958) I 17, 43, 215 (1958)
PIERWIASTKI BLOKU s
4.1. Grupa I - Litowce (tabl. 4.1)

T a b l i c a 4.1
Pierwiastek Symbol Struktura elektronowa
Lit Ll [He] 2s'

Sod Na [Ne] 3s'
Potas K [Ar] 4s'
Rubid Rb [Kr] 5s'
Cez Cs [Xe] 6s'
Frans Fr [Rn] 7s'
4.1.1. Struktura elektronowa

Wszystkie pierwiastki grupy I majq jeden elektron na swym zewnqtrznym,
sferycznym orbitalu. Ich struktury elektronowe (pomijajqc zapelnione powloki
wewnqtrzne) sq nastqpujqce: 2s1, 3s1, 4s1, 5s1, 6s' i 7s1. Podobienstwo struktur
elektronowych tych pierwiastkow wskazuje na podobienstwo ich wlaiciwoici
chemicznych. Wszystkie sq metalami miqkkimi, bardzo reaktywnyrni, jednowartoi-
ciowymi, tworzqcymi bezbarwne zwiqzki jonowe. Li rozni siq znacznie od po-
zostalych pierwiastkow grupy.
Atomy litowcow sq najwiqkszymi atomami odpowiednich okresow ukladu

okresowego. W przypadku oderwania elektronu od atomu litowca i utworzenia
dodatniego jonu dodatni ladunek jqdra jest wiqkszy od liczby elektronow, sq one
silniej przyciqgane przez jqdro, jon jest wiqc mniejszy nii obojqtny atom. Mimo
to jony litowcow sq bardzo duze, a ich rozmiary wzrastajq w kierunku od Li do Fr
w wyniku dolqczania siq kolejnych powlok elektronowych. Ze wzglqdu na wielkoSC
atomow litowce majq malq gqstoid. Poniewaz zewnqtrzne elektrony sq doid
odlegle od jqdra, oderwanie ich jest stosunkowo latwe, male sq wiqc energie jonizacji.
Gdy wzrasta wielkoiC atomu, zewnqtrzne elektrony sq bardziej oddalone od jqdra
i slabiej zwiqzane, maleje wiqc energia jonizacji.
Pod wplywem iwiatla litowce mogq emitowaC elektrony - stqd zastosowanie
cezu i potasu w komorkach fotoelektrycznych. Mozliwe jest t a k k wzbudzenie
elektronow do wyiszych poziombw energetycznych, np. w plomieniu. Gdy elektron
powraca na swoj pierwotny poziom, emituje dodatkowq energiq, ktbrq otrzymal.
Energia ta jest powiqzana z czqstoiciq v: E = hv (h oznacza stalq Plancka)
i wystqpuje w postaci iwiatla widzialnego wywolujqcego charakterystyczne zabar-
wienie plomienia (Li - purpurowe, Na - iolte, K - fioletowe, Rb i Cs -
fioletowoniebieskie).
Gdy roztwor soli litowca zostanie wprowadzony do plomienia acetylenowego
w fotometrze plomieniowym, moina zmierzyk natqienie barwy plomienia wywolanej
przez metal. Barwa ta jest wynikiem przejiC elektronowych w atomach powstajqcych
chwilowo w plomieniu. Porbwnujqc zmierzone natqzenie z natqieniami znanych
wzorcow, moina wyznaczyk stqienie badanego roztworu.
Elektroujemnoici litowcow sq bardzo male. Gdy wiqc pierwiastki te reagujq
z innymi pierwiastkami tworzqc zwiqzki, roinica elektroujemnoici reagujqcych
atombw jest z reguly duia, powstajq wiec wiqzania jonowe. Chemia litowcbw jest
z reguly chemiq ich jonbw.
Tablica 4.2
ZawartoSC
Promien Promien Energia Temperatura
kowalencyjny jonowy M + G~stoc jonizacji topnienia w skorupie
ujemnok wemskiej
CAI [A] [g.crn-3~ [U.~OI-~] C"CI CPP~I
Zwiqzki jonowe powstajq, gdyi energia ich tworzenia jest ujemna. Energie
towarzyszqce serii przemian rozpoczynajqcej siq od pierwiastkbw, a konczgcej na
krysztale jonowym przedstawia cykl Borna-Habera:
Zgodnie z prawem Hessa
Wartoici tych energii dla litowcow podano w tabl. 4.3. Utworzenie jonow
wymaga znacznej iloici energii (energie sublimacji, dysocjacji i jonizacji), krysz-
taly jonowe jednak powstajq, gdyz procesowi temu towarzyszy wydzielenie
jeszcze wiqkszej energii; jest to glownie energia sieciowa i, w mniejszym stopniu,
energia powinowactwa elektronowego. Wartoid. AH, jest wiqc ujemna. Zwiqzki
jonowe mogq powstawad. w roztworze w podobnym cyklu zmian energii, na-
lezy tu jednak zastqpid. energiq sieciowq energiami hydratacji jonow dodatnich
i ujemnych.
T a b l i c a 4.3
Entalpie (AH) dla MCI (wszystkie wartoSci w kJ.rnol-l)
Cieplo ) ciepla Energia Powinowactwo Suma =

Energia
sublimacji dysocjacji jonizacji elektronowe cieplo
sieciowa tworzenia
M(s)+M(g) $Cl,+Cl M+M+ C1-C1-
W normalnych temperaturach wszystkie litowce majq sied. regularnq przestrzen-

nie centrowanq, w kt6rej liczba koordynacyjna wynosi 8. (W bardzo niskich
temperaturach Li ma zwartq strukturq heksagonalnq.) Omowione w rozdz. 2 wiqza-
nie w metalach jest uwarunkowane wystqpowaniem zdelokalizowanych orbitali
molekularnych lub pasm obejmujqcych caly krysztak Poniewai litowce zawierajq
tylko jeden elektron walencyjny, ktory moze uczestniczyd. w tworzeniu wiqzania
(wiqkszoid. pozostalych metali zawiera dwa lub wiqcej elektronow), pierwiastki te
majq malq energiq kohezji i sq miqkkie. Gdy wielkoid. atomow wzrasta w kolejnoici
Li + Cs, zwiqksza siq odpychanie elektronow niewiqzqcych, maleje wiqc energia
kohezji i wzrasta miqkkoiC Ogolnie male wartoici energii kohezji i zmniejszanie siq
ich w kierunku od gory ku dolowi grupy znajdujq odzwierciedlenie w bardzo niskich
temperaturach topnienia i wrzenia, ktore obnizajq siq ze wzrostem rozmiarow
atomu.
Temperatura topnienia litu odbiega doid. znacznie od temperatur topnienia
pozostalych litowcow; pierwszy pierwiastek kazdej grupy roini siq z reguly doid.
wyrainie od pozostalych pierwiastkow grupy.
Sod i potas zajmujq szoste i si6dme miejsce, jezeli chodzi o zawartoid. w skorupie
ziemskiej. Najwazniejszym zrodlem sodu jest sol kamienna (NaC1). Potas wystqpuje
jako KC1 w wodzie morskiej i w postaci zl6i karnalitu KCl.MgC1,-6H,O.
Frans nie wystqpuje praktycznie w przyrodzie, gdyz jest promieniotworczy i ma
krotki okres polowicznego rozpadu (21 min).
Wszystkie jony litowcow majq konfiguracjr; gazu szlachetnego; nie zawierajq
wiec niesparowanych elektronow, sq diamagnetyczne i bezbarwne. Wszystkie zwiqz-
ki litowcow sq biale, z wyjqtkiem zawierajqcych barwne reszty kwasowe, np. chro-
mianow i manganianow(VI1) (nadmanganianow).
4.1.3. Wlabiwobi chemiczne

Litowce sq bardzo reaktywne i na powietrzu szybko matowiejq tworzqc tlenki
(i azotek w przypadku litu).
Azotek litu jest rubinowoczerwonym zwiqzkiem jonowym. W wyniku ogrzewania
rozklada siq na pierwiastki i reaguje z wodq tworzqc amoniak. Pozostale litowce nie
tworzq azotkow.
Li3N + 3 H 2 0 -i 3LiOH + NH,
W kierunku od litu do cezu wzrasta gwaltownoit. reakcji z wodq prowadzqcej do
wydzielenia wodoru i utworzenia wodorotlenkow, stanowiqcych najmocniejsze
znane zasady.
Standardowe potencjaly elektrodowe litowcow (w woltach) sq nastqpujqce:
Li = - 3,05;Na = - 2,71; K = - 2,93; Rb = - 2,92; Cs = -2,92. Lit ma naj,niiizy
standardowy potencjal elektrodowy, co wiqze sir; glownie z jego duzq energiq
hydratacji - reakcji litu z wodq towarzyszy wydzielenie wiqkszej energii nii
reakcjom innych pierwiastkow. Fakt, ze potas zapala siq reagujqc z wodq, reakcja
sodu z wodq jest mniej gwaltowna, a reakcja litu przebiega jeszcze mniej energicznie,
jest zwiqzany z kinetykq, czyli szybkoiciq reakcji, nie zai z jej calkowitym efektem
energetycznym.
Wodorotlenek sodu produkuje siq na wielkq skalr; przez elektrolizq solanki
(metoda Nelsolia lub Castera-Kellnera) albo przez dzialanie wapna lub tlenku
zelaza(II1) na Na2C0, (metoda Gossagesa i Ferrite'a). Tlenki litowcow powstajq
w wyniku spalania tych metali w powietrzu; lit tworzy tlenek Li,O, s6d - nadtlenek
Na,O,, a pozostale litowce tworzq ponadtlenki typu MO,. Tlenek zawiera jony Li'
i 0 2 - , nadtlenek - jon [-0-Owl2-, a jon ponadtlenkowy - niesparowany
elektron, warunkujqcy paramagnetyzm i zabarwienie zwiqzku.
Li,O + H,O + 2LiOH
Na,02 + 2 H 2 0 + 2NaOH + H,O,
KO, + 2H,O -,KOH + H 2 0 , + :O,
Wiqzanie w nadtlenkach i ponadtlenkach omowiono, podajqc przyklady za-
stosowania teorii orbitali molekularnych w rozdz. 2. Zabarwienie nadtlenkow moie
by6 uwarunkowane wystepowaniem defektow w krysztalach, a zabarwienie ponad-
tlenkow - czr;iciowo istnieniem defektow, czqSciowo zai obecnoiciq niesparowa-
nych elektronow. Warto zauwazyt., ze trwaloSC nadtlenkow i ponadtlenkow zwieksza
sic ze wzrostem rozmiarow jonow metalu; wystepuje tu stabilizacja duzych kationow
przez duze aniony, co wiqie siq ze wzrostem energii sieci. Inne tlenki otrzymuje siq
w wyniku reakcji metalu rozpuszczonego w cieklym amoniaku z odpowiedniq iloiciq
tlenu. Typowe tlenki M,O sq tlenkami silnie zasadowymi, ktore reagujq z wodq
tworzqc mocne zasady. Te alkalia sq najmocniejszymi znanymi zasadami; z wyjqt-
kiem LiOH, wszystkie sq dobrze rozpuszczalne w wodzie i trwale termicznie, co
wiqze siq z silnie elektrododatnim charakterem metali. Nadtlenki i ponadtlenki sq
utleniaczami; reagujq z wodq i kwasami tworzqc H,O, i 0 , .
Wszystkie litowce reagujq z siarkq tworzqc siarczki, np. Na,S, i wielosiarczki
Na,S,, przy czym n = 2, 3, 4, 5 lub 6. Otrzymywanie tych zwiqzkow w wodzie daje
produkty zanieczyszczone; odpowiedniejszym rozpuszczalnikiem jest ciekly amo-
niak. Jony wielosiarczkowe zawierajq zygzakowaty lancuch atomow siarki
W wyniku reakcji litowcow z wodorem powstajq wodorki jonowe (solopodobne)

M f H - , przy czym sklonnoid. metali do tej reakcji maleje w kierunku Li -t Cs.
Wodorki zawierajq jony H-, a podczas elektrolizy tych zwiqzkow wodor wydziela
siq na anodzie. Wodorki reagujq z wodq wydzielajqc wod6r. Dobrym irodlem
wodoru jest wodorek litu, ma bowiem malq mas? czqsteczkowq i wydziela wiqcej
wodoru niz go sam zawiera
LiH + H20 -+ LiOH + Hz
Wodorek litowo-glinowy (tetrahydroglinian litu) jest uzywany w chemii organicznej
jako bardzo skuteczny reduktor; otrzymuje siq go z wodorku litu w roztworze
eterowym
Li[A1H4] redukuje zwiqzki karbonylowe do alkoholi, reaguje jednak gwaltownie

z wodq, konieczne jest wiqc uiycie bezwzglqdnie suchych rozpuszczalnik6w organicz-
nych. Wodorek litowo-glinowy redukuje rowniez wiele zwiqzkow nieorganicznych
BCl, + LiCAlH,] -+ B,H,
PC13 + LiCAIH,] -+ PH,
Jon [A1H4]- jest tetraedryczny. Innym kompleksem wodorkowym jest borowodo-

rek sodu (tetrahydroboran sodu) NaCBH,]. Jest to zwiqzek jonowy zawierajqcy
tetraedryczne jony [BH4IP. Borowodorki sq rowniei uiywane jako reduktory
i w odroznieniu od Li[A1H4] mogq by6 stosowane w irodowiskach niewodnych
(patrz rozdz. 5 - grupa 111).
4.1.4. RozpuszczalnoSC i hydratacja

Wszystkie proste sole sq rozpuszczalne w wodzie i chociai jon litu, najmniejszy
jon grupy I, powinien przewodzid. elektrycznoid. lepiej niz inne jony, pomiary
przewodnictwa wykazaly, ze w roztworze wodnym maleje ono w kolejnoici
Csf > Rbf > K f > Naf > Li'. Jest to zwiqzane z hydratacjq jonow; silnie uwod-
nione jony Li' poruszajq siq wolno, najslabiej hydratowane jony Csf wqdrujq
szybciej. Zmniejszanie siq hydratacji w kierunku Li -,Cs wystqpuje takze w przypad-
ku krystalicznych soli tych metali; uwodnione sq prawie wszystkie sole litu i liczne
sole sodu, niewiele soli potasu, natomiast sole rubidu i cezu nie ulegajq w ogole
hydratacji. Pierwotna warstwa czqsteczek wody wokol jonu metalu tworzy kom-
pleks. Lit jest wiqc tetraedrycznie otoczony przez cztery czqsteczki wody, w przypad-
ku zai ciqzszych jonow, np. Rb+ i Cs+, liczba ta wzrasta do szeiciu. Czqsteczki wody
drugiej warstwy hydratacyjnej sq utrzymywane tylko przez slabe oddzialywania
jon-dipol. Sily takie sq odwrotnie proporcjonalne do odlegloici, tj. do wielkoici
jonu metalu. Hydratacja wtorna maleje wiec w kolejnoici Li + Cs.
RuchliwoSC jonowa Przyblizony Przybliiona

Promien
przy nieskonczonym promien jonu liczba AHhydratacj~
jonowy
rozc~enczeniu uwodnionego hydratacji
CAI CAI [kJ.mol-'1
L~czbyhydratacji otrzymano przez pomiar przenoszenla wody w naczynku konduktometrycznym
Rozmiary hydratowanych jonow sq wainym czynnikiem wplywajqcym na

przenikanie tych jonow przez iciany zywych komorek. Hydratacja jonow Li'
tlumaczy takze, dlaczego sq one slabiej zwiqzane i wymywane w pierwszej kolejnoici
z kolumn kationitowych.
Poniewaz wszystkie proste sole litowc6w sq rozpuszczalne w wodzie, w analizie
jakoiciowej metale te wytrqca siq w postaci soli bardziej zlozonych, takich jak
azotynokobaltan potasu K,[Co(NO,),], nadchloran potasu KC10, lub uranylooc-
tan sodowo-cynkowy NaZn(UO,)(Ac),.H,O. Octan uranylu jest uiywany do
iloiciowego oznaczania sodu, natomiast K, Rb i Cs oznacza siq jako tetrafenylo-
borany
Na[B(C,H,),] + K+ + KCB(C,H,),I + Na+
osad 11oSc1owy
Jezeli so1 jest nierozpuszczalna, jej energia sieciowa jest wiqksza od energii
hydratacji. Energia hydratacji K[B(C,H,),] jest bardzo mala ze wzgledu na duze
rozmiary jonow.
RozpuszczalnoiC wiekszoici soli litowc6w w wodzie maleje w kierunku Li + Cs.
Substancja jest rozpuszczalna, gdy energia hydratacji przewyzsza jej energie sie-
ciowq. W tablicy 4.4 podano pewne dane termodynamiczne dla jodkow litow-
cow. Najwiekszq energiq sieciowq ma LiI, zgodnie z rownaniem Borna-Landego
(rozdz. 2), ze wzgledu na malq odlegloiC miqdzyjonowq. Najwieksza energia
hydratacji wystqpuje rowniez dla Li', co wiqze siq z malymi rozmiarami tego
jonu. Energia hydratacji wyrainie przewyzsza energiq sieciowq LiI, mozna wiec
oczekiwaC katwej rozpuszczalnoici tej soli. Zgodnie z tym rozpuszczalnoi~NaI
powinna by6 mniejsza, a KI powinien by6 trudno rozpuszczalny lub nieroz-
puszczalny. W ujqciu Bcislym nalezy tu rozwazaC energiq swobodnq Gibbsa AG,
nie zaS entalpiq A H (AG = A H - TAS),lecz uwzglqdnienie niewielkiego wyrazu TAS
tylko nieznacznie wplywa na wyniki.
T a b l i c a 4.4
Entalpia AH jodkow litowcow w temp. 25°C
Calkowita energia
Energia hydratacji Energia sieciowa
hydratacji
[k~.mol-'] [ k -~m01 - l] [ k .~~ O-I]I
Li' -519 I -305 LiI -824 - 763

Na' -406 I- -305 NaI -711 - 703
K' -322 I- -305 KI -627 - 647
Rb' -293 I- -305 RbI -598 - 624
Cs' -264 I- -305 CsI -569 -601
Szczegolnq cechq fluorkow i wqglanow litowcow jest gwaltowny wzrost ich

rozpuszczalnoici w kierunku Li + Cs (tabl. 4.5). Chociaz energia hydratacji jest dla
LiF znacznie wiqksza niz dla LiI, fluorek jest trudno rozpuszczalny, ma bowiem
wiqksza energiq sieciowq.
T a b l i c a 4.5
Entalpia AH i rozpuszczalnoSC fluork6w litowc6w
Cakkowita energia Energia

RozpuszczalnoSC
hydratacli M + + F - sieciowa
LiF -1034 - 1039 2,7

NaF -921 -919 42,2
KF -837 -817 923,O
RbF -808 -779 1306,O
CSF -779 - 730 3670,O
4.1.5. Roztwory metali w cieklym amoniaku

Wszystkie metale grupy I, a w mniejszym stopniu metale grupy 11: Ca, Sr i Ba
oraz lantanowce Eu i Yb tworzq latwo bardzo stqione roztwory w ciekjym
amoniaku.
RozpuszczalnoSC
Pierwiastek
[g metalu/100 g NH,]
Roztwory te przewodzq prqd elektryczny lepiej niz jakakolwiek so1 w dowolnej
cieczy; wykazujq one podobne przewodnictwo jak czyste metale (przewodnoik
wlaiciwa Hg = lo4 SZ-I . cm-l; Na/NH, = 0,5. lo4; K/NH, = 0,45 - lo4). Przewod-
nictwo to jest uwarunkowane obecnoiciq solwatowanych elektronow.
W rozcienczonych roztworach wystqpujq glownie solwatowane jony metali
i solwatowane elektrony. Te ostatnie nadajq roztworom barwe ciemnoniebieskq,
jednak przy stqieniach przekraczajqcych 3 moll1 roztwory majq czerwonawq barwq
miedzi i metaliczny polysk, powstajq bowiem klastery jonow metalu.
Litowce sq rozpuszczalne rowniez w aminach; wykorzystuje siq je w syntezach
organicznych i nieorganicznych jako bardzo silne reduktory, redukujqce nawet
piericien aromatyczny.
4.1.6. TrwaloSC soli tlenowych

(wqglanbw, wodorowqglanow i azotanow)
Ze wzglqdu na silnie elektrododatni, czyli zasadowy charakter litowcow ich sole
tlenowe sq bardzo trwale.
Duzq trwaloii: wykazujq wqglany, ktore ulegajq stopieniu, zanim ostatecznie
rozloiq siq na tlenki w temperaturach powyzej 1000°C. Li,CO, jest znacznie mniej
trwaly i latwiej ulega rozkladowi. Ze wzglqdu na silne wlaiciwoici zasadowe litowce
tworzq takie stale wodorowqglany. Sq to, oprocz NH4HC03, jedyne znane stale
wodorowqglany, przechodzqce w wyniku lagodnego ogrzewania w wqglany z wy-
dzieleniem CO,
2NaHC0, -.Na,CO, + H,O + CO,
Wyjqtek stanowi lit nie tworzqcy stalego wodorowqglanu, chociai zwiqzek ten moze
istniek w roztwoize. Wszystkie wqglany i wodorowqglany sq rozpuszczalne w wodzie.
Na,CO, jest stosowany jako soda do prania w okolicach, gdzie woda jest twarda,
natomiast NaHCO, sluzy jako proszek do pieczenia.
Wszystkie azotany sq dobrze rozpuszczalne w wodzie, a LiNO, i NaNO,
rozplywajq siq w wilgotnym powietrzu. Ze wzglqdu na to jako skladnik prochu
czarnego zamiast NaNO, stosuje siq KNO,. Azotany litowcow sq bardzo trwaje,
jednak w wyniku silnego ogrzewania rozkladajq siq do azotynow
NaNO, -t NaNO, + 30,
Azotan litu rozklada siq latwiej nii azotany pozostalych litowcow tworzqc tlenek
4.1.7. Halogenki
Poniewaz jon Li+ jest najmniejszy spoirod jonow litowcow, moina oczekiwaC,
i e lit bqdzie latwiej tworzyC sole uwodnione nii pozostale metale tej grupy. Istotnie,
LiC1, LiBr i LiI tworzq trojhydraty o ogolnym wzorze LiX.3H20, natomiast
pozostale halogenki litowcow tworzq krysztaly bezwodne. Wszystkie te halogenki
majq strukturq typu NaCl o liczbie koordynacyjnej 6 z wyjqtkiem CsC1, CsBr
i CsI, ktore majq strukturq typu CsCl o liczbie koordynacyjnej 8. Strukturq typu
NaCl przybiera wiqcej zwiqzkow, nii mozna by oczekiwac na podstawie stosunku
promieni jonow r+/r-; zwiqzki tworzq tq strukturq, gdyz odpowiada jej najwiqksza
energia sieciowa (patrz rozdz. 2, zwiqzki jonowe typu AX i energia sieciowa).
Halogenki litowcow reagujq z fluorowcami i zwiqzkami miqdzyfluorowcowymi
tworzqc jonowe zwiqzki wielohalogenkowe
+ IZ K[I3]
KI -+
KBr + ICI + K[BrICI]

KF + BrF, + K[BrF,]
4.1.8. Otrzymywanie metali

Litowce sq najsilniejszymi poznanymi reduktorami, nie moina ich wiqc otrzymac
przez redukcjq tlenkow. Wybitnie elektrododatnie litowce reagujq z wodq, proba
wyparcia litowca z roztworu przez inny metal polozony wyzej w szeregu napiqcio-
wym jest wiqc skazana na niepowodzenie. Natomiast otrzymanie litowca przez
elektrolizq roztworu jego soli jest moiliwe tylko w przypadku uzycia katody
rtqciowej, z ktorq wydzielany metal tworzy amalgamat, trudne jest jednak odzys-
kanie z amalgamatu czystego metalu. Moina natomiast otrzymywac litowce przez
elektrolizq ich stopionych halogenkow zawierajqcych domieszki obnizajqce tem-
perature topnienia. Tak wiqc sod otrzymuje siq metodq Downsa (elektroliza NaCl
z dodatkiem CaCI,); dodanie 213 CaCI, powoduje obnizenie temperatury procesu
z 803°C (temp. topn. NaCl) do 505°C (temp. topn. eutektyku NaCl/CaCl,).
Niewielka iloid wapnia powstajqcego podczas elektrolizy jest nierozpuszczalna
w cieklym sodzie, lecz rozpuszcza siq w mieszaninie eutektycznej. Starszy proces
Castnera (elektroliza stopionego NaOH) ma mniejszq wydajnoic prqdowq i jest
przestarzaly.
Elektroliza KC1 wymaga zastosowania wyzszych temperatur, co powoduje
parowanie wydzielonego potasu. Bardzo silne wlaiciwoici redukujqce i latwq
dostqpnoik sodu wykorzystuje siq w nowszej metodzie, polegajqcej na przepusz-
czaniu pary sodu nad stopionym KC1 w duzej kolumnie frakcjonujqcej:
Na + KC1 -t NaCl +K
4.1.9. Zwiqzki z weglem

Gdy ogrzewa siq lit z wqglem, powstaje jonowy wqglik Li,C,. Inne litowce
tworzq podobne wqgliki w wyniku ogrzewania z acetylenem lub przepuszczania
acetylenu przez roztwor metalu w ciekkym amoniaku
Na + C,H, -+ NaHC, -+ NazC,
Zwiqzki te zawierajq jon wqglikowy [C-CI2- lub [CrC-HI-. W wyniku

hydrolizy tych zwiqzkow powstaje acetylen, noszq wiqc one nazwq acetylenkow
Metale K, Rb i Cs reagujq z grafitem przenikajqc do przestrzeni miqdzy
warstwami atomow wqgla W sieci grafitu itworzqc intensywnie zabarwione wggliki
miqdzywqzlowe; sq one niestechiometryczrle, majq wiqc zmienny sklad wahajqcy siq
od (barwa szara) i C36K (niebieska) do maksymalnego obsadzenia przestrzeni
miqdzywqzlow~chPrzez metal od~owiadajqce~o skladowi C,K (barwa brunatna).
(Patrz zwiqzki grafitu - grupa IV w rozdz. 5.)
4.1.10. Zwiqzki organiczne

Lit~wcemega zastq~owakwodor w kwasach organicznych tworzqc sole, np.
octan sodu CH3COONa i bmzoesan Potasu C,H,COOK. Sole sodowe dlugolan-
cuchow~chkwasow tiuszczow~ch:~ a l m i t ~ h o w estearynowego,
~o, oleinowego i lino-
lowego majq znaczenie praktyczne jako myd$a.
LL?UWC~ fJJt?T$ JJiifk ZH'~$Z~.&J' ~ J k & ~ y c ih arylawych. ZwiqZkilitcr,q y .
(LiCH,),, sa kowalencyjne, rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych, moi-
na je poddawak sublimacji i destylacji; kwiqzki te czqsto tworzq tetramery lub
heksamery. Organiczne zwiqzki litu otrzymuje siq z odpowiednicb chlorkow
n-Butylolit znajduje siq w handlu i jest niezwykle wszechstronnym odczynnikiem

stosowanym w preparatyce organicznej
LiR + RI -+ R-R
LiR +H + -+ R-H
LiR + C12 -+ R-CI
LIR + BC1, -+ BR,
LiR + HgI, -+ H ~ R ~
Mozna takze otrzymak alkilowe zwiqzki Na, K, ~b i cs
Sq to zwiazki jonowe Mf R-, niezwykle reaktywne. Zapalajq siq w powietrzu

i reagujq gwaltownie z wiekszoiciq substancji z wyjqtkiem azotu i nasyconych
wqglowodorow; utrudnia to operowanie tymi zwiqzkami.
4.1.11. Kompleksy
Litowce tworzq kowalencyjne zwiazki alkilowe, np. LiCH, i NaC,H,. Jony
litowcow sq zbyt duze, by mogly latwo tworzyC kompleksy, znane sq jednak zwiqzki
chelatowe z takimi czqsteczkami organicznymi, jak aldehyd salicylowy i acetyloace-
ton. Liczba koordynacyjna litowca w takich zwiqzkach wynosi zwykle 4 lub 6
(rys. 4.1).
aldehyd salrcylowy
ocetylooceton (form0 enolowa)

(forma ketonowa)
CH3 H\ /CH3
"c-0 0-c
\Lllr \\
CH CH
\ f \ /
,c=o o=c
\
CH3 CH3
Rys 4.1 Kompleksy aldehydu salicylowego 1 acetyloacetonu
4.1.12. Roinice miedzy litem a innymi pierwiastkami I grupy

Lit jest pod wieloma wzglqdami nietypowym pierwiastkiem I grupy, wykazuje
natomiast wiele podobienstw do pierwiastkow I1 grupy, zwlaszcza do Mg. Jak
stwierdzono w poprzednim rozdziale, wiqie siq to ze zblizonq zdolnoiciq pola-
ladunek jonu
ryzu'qca [(promien jonowy)' 1
obu pierwiastkow. 0 anomalnych wlaSciwoSciach
litu jako -pierwiastka I grufi i jego diagonalnym podobiehstwie do magnezu
Swiadczq nastqpujqce fakty:
1. Temperatury topnienia i wrzenia litu sq stosunkowo wysokie.
2. Lit jest znacznie twardszy niz pozostale pierwiastki I grupy.
3. Lit najmniej energicznie reaguje z tlenem tworzqc normalny tlenek, a jego
wyzsze tlenki sq nietrwale.
4. Lit jest najmniej elektrododatni; wiqze siq z tym mniejsza trwaloii wielu
jego zwiqzk6w - Li,CO,, LiNO, i LiOH rozk4adajq siq po lekkim ogrzaniu
i nie jest znany staly wodorowqglan litu.
5. W odroznieniu od pierwiastkow I grupy, lecz podobnie jak pierwiastki
I1 grupy, lit tworzy azotek Li3N.
6. W odroznieniu od pozostalych pierwiastkow I grupy, lit reaguje bezpoired-
nio z wqglem tworzqc jonowy wqglik. Podobnie reagujq z weglem wszystkie
pierwiastki II grupy.
7. Lit wykazuje wiqkszq tendencjq do tworzenia kompleksow nii pierwiastki
ciqzsze, a kompleksy aminalitu, np. [Li(NH,),]I, istniejq w stanie stalym.
8. Podobnie jak odpowiednie sole magnezu, Li2C03, Li,PO, i LiF sq
nierozpuszczalne, a LiOH tylko slabo rozpuszczalny w wodzie.
9. Ze wzglqdu na swoj charakter kowalencyjny halogenki i zwiqzki alkilowe
Li i Mg sq rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych.
10. Jony i zwiqzki litu sq znacznie silniej hydratowane niz jony i zwiqzki
pozostalych pierwiastkow I grupy.
4.2. Grupa I1 - Berylowce (tabl. 4.6)

T a b l i c a 4.6
Pierwiastek Symbol Struktura elektronowa
Beryl Be [He] 2s'

Magnez Mg [Ne] 3s'
Wapn Ca [Arl 4s'
Stront Sr [Kr] 5s'
Bax Ba [Xel 6s'
Rad Ra [Rn] 7s2

Wszystkie pierwiastki I1 grupy majq dwa elektrony s na swym zewnqtrznym
orbitalu; pomijajqc zapelnione powloki wewnqtrzne struktury elektronowe tych
pierwiastkow mozna zapisak nastqpujqco: 2s2, 3s2, 4s2, 5s2, 6s2 i 7s2. Berylowce
sq dwuwartoiciowe, bardzo reaktywne, mniej zasadowe niz litowce i tworzq z reguly
bezbarwne zwiqzki jonowe. Beryl rozni siq znacznie od pozostalych pierwiastkow
I1 grupy i wykazuje podobienstwo do glinu w grupie 111.
Beryl jest malo znany jako pierwiastek niezbyt rozpowszechniony w przyrodzie

i trudny do otrzymania w stanie wolnym. Wystqpuje w niewielkich iloiciach
w mineralach krzemianowych: fenakicie Be,SiO, i berylu Be3A1,Si,018.
Magnez i wapn naleza do oimiu pierwiastkow najbardziej rozpowszechnio-
nych w przyrodzie. Sole magnezu wystqpujq w wodzie morskiej oraz jako zloia
magnezytu MgCO,, dolomitu MgCa(CO,),, kizerytu MgSO,.H,O i karnalitu
KMgCl, .6 H 2 0 .CaCO, jest bardzo rozpowszechniony w postaci mineralow skaio-
tworczych: kalcytu i wapieni.
Stront i bar, pierwiastki znacznie mniej rozpowszechnione, sq jednak lepiej
poznane, wystqpujq bowiem w postaci wysokoprocentowych rud i sq latwiejsze do
otrzymania; rad jest niezwykle rzadki, a radioaktywnoit tego pierwiastka jest
wazniejsza od jego chemii.
Atomy berylowc6w sq duie, mniejsze jednak od atombw odpowiednich li-
towcbw, gdyi dodatkowy ladunek jqdra silniej przyciqga elektrony orbitalne.
R6wniei jony berylowc6w sq duie, mniejsze jednak niz odpowiednie jony litowcciw,
poniewai usuniqcie dw6ch orbitalnych elektron6w jeszcze bardziej zwiqksza efektyw-
ny ladunek jqdra. Berylowce majq wiqc wiqksza gqstoit nii litowce (tabl. 4.7).
Temperatury topnienia nie zmieniaja siq regularnie, co wiaie siq z przybieraniem
przez metale r6inych struktur krystalicznych (patrz rozdz. 2, struktury krystaliczne
metali).
Tablica 4.7
ZawartoSC Prom~en
Promieri Energia Temperatura Elektro-
w skorupie jonowy G~stoiC jonizacji
ziemsktej kowalencyjny ~2 + topnienia ujemnoSC
[kJ .mol - '1
CPP~I CAI [A] ~g-cm-~] C"C1
pierwsza druga
Berylowce tworzq z reguly zwiqzki jonowe na stopniu utlenienia 11. Po-

niewaz atomy berylowcbw sq mniejsze nii atomy litowcow, elektrony sq sl-
niej zwiqzane z jqdrem i energia potrzebna do usuniqcia pierwszego eiektronu
(pierwsza energia joniza cji) jest wiqksza niz w przypadku litowc6w. Po oderwaniu
jednego elektronu stosunek ladunku jqdra do ladunku orbitalnych elektronbw
wzrasta, pozostale elektrony sq zwiqzane silniej, energia potrzebna do oderwa-
nia drugiego elektronu jest wiqc prawie dwukrotnie wiqksza nii w przypadku
pierwszego elektronu. Calkowita energia potrzebna do wytworzenia gazowych
dwuwartoBciowych jon6w berylowc6w (pierwsza energia jonizacji + druga ener-
gia jonizacji) jest przeszlo czterokrotnie wiqksza od energii jonizacji litowc6w.
Ta bardzo duza energia jest z nadwyikq skompensowana przez energiq hy-
dratacji lub energiq sieciowq, przeszlo czterokrotnie wiqkszq niz w przypadku
litowc6w.
Energie hydratacji jon6w sq dla berylowcbw cztero- lub piqciokrotnie wiqksze niz
dla litowcbw ze wzglqdu na mniejszy promieli atomowy i wiqkszy ladunek jqdra.
AHhyaralacji maleje w kierunku ku doiowi grupy ze wzrostem wielkoici jonu. Zwiqki
berylowcbw (np. MgC1, 6H20,CaCl, - 6H20,BaCl, .2H20)sq silniej hydratowane
nii z w i e i litowc6w.
Poniewaz dwuwartoiciowe jony majq strukturq elektronowq gazu szlachetnego
nie zawierajqcq niesparowanych elektronow, ich zwiqzki sq diamagnetyczne i bez-
barwne, jezeli bezbarwna jest takze reszta kwasowa.
Promleri jonowy AHhydrstacji

CAI [kJ mol-'1
4.2.3. Anomalne wlaSciwoSci berylu

Beryl roini siq od pozostalych berylowcow malymi rozmiarami atomu i stosun-
kowo duzq elektroujemnoiciq. Roznica elektroujemnoici berylu i reagujqcego z nim
atomu jest wiqc zwykle niewielka i beryl tworzy z reguly dwa wiqzania kowalencyjne
w swych bezwodnych zwiqzkach. Sole berylu latwo hydrolizujq tworzqc tetraedrycz-
ne jony kompleksowe [B~(H,O),]~+.Powoduje to wzrost efektywnej wielkoici jonu
berylu i znane sq trwale sole jonowe, np. [Be(H,O),]SO,, [Be(H,O),](NO,),
i [Be(H,O)Cl,
elektronowa struktura atomu Be ~~

jon Be2+pouzyskan~uczterech wolnych par elektro-
nowych od czterech atomow tlenu czqsteczek wody
m]
~------4-------.
hybrydyzocjo sp3
tetroedryczno
Wiqzanie Be-0 jest silne, co oslabia wiqzanie 0-H, wystqpuje bowiem tendencja
do oddawania protonow
H
Ze wzglqdu na to sole berylu majq w czystej wodzie charakfer kwasowy. Sole innych
berylowcow nie oddzialujq tak silnie z wodq, nie ulegajq wiec praktycznie hydrolizie.
Sole berylu nie zawierajq nigdy wiqcej nii cztery czasteczki wody krystalizacyjnej,
gdyz w drugiej powloce elektronowej sq tylko cztery orbitale, natomiast magnez
moze mieC liczbq koordynacyjnq 6 w wyniku wykorzystania niektorych orbitali 3d,
oprocz orbitali 3s i 3p.
4.2.4. Rozpuszczalnoi4 i energia sieciowa
RozpuszczalnoSC niekt6rych soli berylowc6w maleje ze wzrostem masy atomo-
wej, odwrotnie jest jednak w przypadku fluork6w i wodorotlenkbw. Energie sieciowe
niektbrych zwiqzkow berylowcow zestawiono w tabl. 4.8. Energie te sq znacznie
wieksze niz dla zwiwkow litowc<iw,co jest spowodowane zwiekszonym ladunkiem
jon6w (patrz r6wnanie Borna-LandCgo - rozdz. 2). Dla dowolnego jonu ujemnego
energia sieciowa maleje ze wzrostem rozmiarbw atomu metalu. Podobnie, energia
hydratacji maleje, gdy zwiqkszajq siq rozmiary jonow metalu (tabl. 4.9). Substancja
Tablica 4.8
Energie sieciowe niekt6rych zwiqzk6w berylowc6w
Tablica 4.9
-
(W kJ mol-') .
Entalpie hydratacji AH (w kJ mol-')
MO MCO, MF, MI,

Mg -3923 -3178 -2906 -2292
Ca -3517 -2986 -2610 -2058
Sr -3312 -2718 -2459
Ba -3120 -2614 -2367
jest rozpuszczalna, gdy energia hydratacji przewyzsza energie sieciowq. W kierunku

od gory ku dolowi grupy wzrastajq rozmiary jonow, maleje natomiast energia
sieciowa i energia hydratacji. Zmniejszanie siq energii sieciowej powoduje wzrost
rozpuszczalnofci, natomiast w wyniku zmniejszania siq energii hydratacji nastqpuje
zmniejszenie rozpuszczalnoSci. Gdy, w kierunku od gbry ku dolowi grupy, energia
hydratacji maleje szybciej niz energia sieciowa, zmniejsza sic rozpuszczalnoS~
zwiqzkbw. Dotyczy to wiqkszoici zwiqzkow, lecz rozpuszczalnoSC fluork6w i wodo-
rotlenkow wzrasta w kierunku ku dolowi grupy, gdyz energia sieciowa maleje w tym
przypadku szybciej niz energia hydratacji.
4.2.5. Wlahiwohi chemiczne

Berylowce sq mniej elektrododatnie niz litowce, reagujq jednak z wodq z wy-
dzieleniem wodoru i utworzeniem wodorotlenk6w. W spos6b nietypowy zachowuje
siq beryl; nie jest pewne, czy reaguje on z para wodnq tworzqc BeO, czy tez w 0g6le
nie reaguje. Magnez rozklada wodq na gorqco, pozostale berylowce reagujq z wodq
juz na zimno. Wodorotlenek berylu Be(OH), jest amfoteryczny, zasadowoSC pozo-
stalych wodorotlenk6w wzrasta w kierunku od Mg do Ba. Wodne roztwory
wodorotlenku wapnia (woda wapienna) i wodorotlenku baru (woda barytowa) sq
stosowane do wykrywania dwutlenku wcgla. Nadmiar CO, powoduje powstawanie
rozpuszczalnych wodorowqglandw i znikniqcie zmetnienia wywolanego przez osad
nierozpuszczalnego CaCO, .
nadrmar
co2
+ 0 2 -* CaCO3 + H 2 0
C a 2 + ( O ~ - ) rC Ca2+(HC0;)2
nlcroz- rozpuaalny
puszczalny
blab osad
Wodorowqglany sq trwale jedynie w roztworze, a ich rozklad do wqglanow jest
przyczynq powstawania w jaskiniach stalaktytow i stalagmitow.
Wszystkie berylowce ulegajq spaleniu w tlenie z utworzeniem tlenkow MO.
Tlenki te powstajq takze w wyniku termicznego rozkladu zwiqzkow MCO,,
M(OH),, M(NO,), i MSO,. Tlenek berylu jest kowalencyjny i ma strukturq
siarczku cynku 4 :4 (strukturq wurcytu); pozostale tlenki sq jonowe i majq strukturq
chlorku sodu 6: 6. Proby przewidywania struktury tlenku na podstawie rozmiarow
jon6w i stosunku ich promieni dajq tylko cz~iciowopoprawne wyniki (tabl. 4.10).
T a b l i c a 4.10
Stosunek promieni jonow a liczby koordynacyjne
Stosunek Przewidywana Znaleziona

Tlenek promienr liczba liczba
M2+/02- koordynacyjna koordynacyjna
Be0 0,22 4
MgO 044 6
CaO 0,56 6
SrO 0,8 1 8
BaO 0,96 8
Mozna w ten sposob poprawnie okreiliC strukturq BeO, MgO i CaO, natomiast
w przypadku SrO i BaO wokol atomu metalu jest miejsce dla oimiu jon6w
tlenkowych, energia sieciowa sprzyja jednak bardziej koordynacji 6-krotnej, mak-
symalna liczba koordynacyjna nie zostaje wiqc osiqgniqta.
Gdy wzrastajq rozmiary atomow, maleje energia jonizacji i pierwiastki stajq siq
bardziej zasadowe. Tak wiqc tlenek berylu jest nierozpuszczalny w wodzie, lecz
rozpuszcza siq w kwasach tworzqc sole i w zasadach tworzqc berylany; z roztworow
berylanow wytrqca siq po pewnym czasie wodorotlenek berylu. Tlenek berylu jest
wiqc amfoteryczny. Tlenek magnezu reaguje z wodq tworzqc slabo zasadowy
wodorotlenek magnezu. Tlenek wapnia reaguje energicznie z wodq, a utworzony
wodorotlenek wapnia jest doiC mocnq zasadq, natomiast wodorotlenki strontu
i baru to zasady jeszcze mocniejsze. Tlenki berylowcow otrzymuje siq zwykle przez
termiczny rozklad wqglanow, azotanow i wodorotlenkow. Wzrost zasadowoici
berylowcow dobrze ilustrujq temperatury rozkladu ich wqglanow: BeCO, < 10O0C,
MgCO, 540°C, CaCO, 90OoC, SrCO, 1290°C, BaCO, 1360°C. Wqglany berylow-
cow sq zawsze jonowe, przy czym BeCO, nie zawiera jonow Be2+,lecz uwodnione
jony [Be(H20),I2+. Tlenek wapnia jest otrzymywany na duzq skale przez wypalanie
CaCO, w wapiennikach i stosowany do wyrobu Na,CO,, NaOH, CaC,, wapna
bielqcego, szkla i cementu. SklonnoiC berylowcow do tworzenia nadtlenkow
zwiqksza siq ze wzrostem promienia jonowego. Nadtlenek baru BaO, powstaje
w wyniku przepuszczania powietrza nad BaO w temp. 500°C. W wysokiej
temperaturze i pod wysokim ciinieniem mozna otrzymad nadtlenek strontu. Nad-
tlenek wapnia nie powstaje w tych warunkach, mozna go jednak otrzymad przez
dzialanie nadtlenku wodoru na wodorotlenek wapnia i odwodnienie utworzonego
produktu. Zanieczyszczony nadtlenek magnezu powstaje w wyniku dzialania nad-
tlenku wodoru, nie jest jednak many nadtlenek berylu. Nadtlenki sq bialymi
substancjami stalymi zawierajqcymijon [0-01,-; moina je uwaiak za sole bardzo
slabego kwasu - nadtlenku wodoru. W wyniku dzialania na nadtlenki kwasem
powstaje nadtlenek wodoru.
Rozpuszczalnoik siarczanow berylowcciw w wodzie maleje w kierunku Be > Mg 9
%- Ca > Sr > Ba, a CaSO, jest prawie nierozpuszczalny. Znacznie wiqkszq rozpusz-
czalnokk siarczanow berylu i magnezu mozna wytlumaczyk tym, ze ich znacznie
mniejsze jony majq bardzo duze energie solwataji. CaSO,.+H,O ma znaczenie
praktyczne jako gips modelarski. Siarczany ulegajq rozkladowi w wyniku ogrzewa-
nia tworzqc tlenki; podobnie jak w przypadku w~glanbw,im bardziej zasadowy jest
metal, tym trwalszy jest jego siarczan. Ilustruja to temperatury rozkladu poszczegol-
nych siarczanbw
BeSO,: 580°C, MgSO,: 895"C, CaSO,: 1149"C, SrSO,: 1374°C
Azotany berylowcow moina otrzymak w roztworze i w postaci uwodnionych soli

w wyniku dzialania HNO, na wqglany, tlenki lub wodorotlenki. Ogrzewanie
uwodnionych soli powoduje ich rozkhd do tlenkbw, moina jednak otrzymak
bezwodne azotany stosujqc ciekly czterotlenek dwuazotu. Beryl zachowuje siq
nietypowo, oprcicz bowiem soli obojqtnej tworzy zasadowy azotan
azotan berylu
Zasadowy azotan berylu ma strukturq podobnq do zasadowego octanu berylu (rys.

4.3); w zwiqzku z tym grupy NO; dzialajq jak ligandy dwukleszczowe i sq polqczone
z dwoma atomami Be. (Patrz rozdz. 8 - grupy wielokleszczowe w chelatach.)
Wszystkie berylowce z wyjqtkiem berylu tworzq wodorki MH, w wyniku

bezpoiredniej reakcji z wodorem, a zanieczyszczony wodorek berylu otrzymano
w wyniku redukcji chlorku berylu tetrahydroglinianem litu LiCAIH,]. Wszystkie
wodorki berylowcow sq silnymi reduktorami, kt6re reagujq z wodq z wydzieleniem
wodoru. Wodorki wapnia, strontu i baru sq jonowe i zawierajq jon wodorkowy H-.
Wodorki berylu i magnezu sq kowalencyjne i polimeryczne. (BeH,), ma interesujqcq
strukturq. Ten staly polimer zawiera mostki wodorowe miedzy atomami berylu
Beryl jest zwiqzany z czterema atomami wodoru, a wodor tworzy dwa wiqzania.
Poniewaz Be ma dwa, a H tylko jeden elektron walencyjny, liczba elektronow nie
wystarcza do utworzenia zwyklych wiqzan polegajqcych na uwspolnieniu dwoch
elektronow przez dwa atomy. Zamiast tego powstajq wiqzania trojcentrowe,
w ktbrych orbital ,,bananowyWobejmuje trzy atomy Be...H--.Be i zawiera dwa
elektrony. Jest to przyklad zwiqzku klasterowego - monomeryczna czqsteczka
BeH, (zawierajqca normalne wipania) ma tylko cztery elektrony w zewnqtrznej
powioce atomu berylu. M6wi siq tu o zwiqzkach z niedoborem elektronow; przez
utworzenie klasteru kazdy atom uwspolnia swe elektrony z sqsiednimi atomami
i uzyskuje udzial w ich elektronach. Klastery odgrywajq role w przypadku metali
(rozdz. 2) i wodorkow boru (rozdz. 5).
Berylowce wiqzq siq w odpowiedniej temperaturze bezposrednio z fluorowcami
tworzqc halogenki MX,. Halogenki mogq rowniez powstawak w wyniku dzialania
fluorowcowodorow na metal lub wqglan. Halogenki berylu sq kowalencyjne,
higroskopijne i dymiq na powietrzu wskutek hydrolizy. Zwiqzki te sublimujq i nie
przewodzq prqdu elektrycznego. Bezwodne halogenki berylu sq polimeryczne. Para
chlorku berylu zawiera czqsteczki BeC1, i (BeCl,),, lecz w stanie stalym chlorek ten
jest spolimeryzowany podobnie jak (BeH,),; wystepujq tu wiqzania trojcentrowe
i powstajq klastery
C C Be- CI
monomer d~mer
Huorki MF, (poza BeF,) sq prawie nierozpuszczalne. Inne halogenki berylow-

cow sq jonowe i lat wo rozpuszczalne w wodzie. RozpuszczalnoSC halogenkow
(z wyjqtkiem fluorkow) nieco maleje ze wzrostem liczby atomowej. Halogen-
ki sq higroskopijne i tworzq hydraty. CaC1, jest znanym Srodkiem osuszajq-
cym, a bezwodny MgCl, wykorzystuje siq do elektrolitycznego otrzymywania
magnezu.
W odroinieniu od litowcow, berylowce spalajq siq w azocie tworzqc azotki
M,N,. Duzej energii wymaga przeksztalcenie trwalych czqsteczek N, w jony
azotkowe N3-; jest ona kompensowana przez bardzo duze energie sieciowe
odpowiadajqce podwojnie naiadowanym jonom berylowcow i malemu jonowi Li.
(Patrz rownanie Borna-Landkgo, rozdz. 2.)
Azotek berylu jest doSC lotny, w odroznieniu od azotkow innych berylowcow.
Wszystkie te azotki sq bezbarwnymi substancjami krystalicznymi, ktore rozkladajq
siq w wyniku ogrzewania i reagujq z wodq z wydzieleniem amoniaku oraz
utworzeniem tlenku lub wodorotlenku metalu.
Jonowe wegliki MC, powstajq w wyniku ogrzewania berylowc6w (z wyjqtkiem
berylu) lub ich tlenk6w z wqglem. Wszystkie one majq strukture typu NaC1, w kt6rej
M2+zastepuje Na', a C-C2- zastepuje C1-. Najbardziej znany jest wqglik wapnia,
kt6ry reaguje z woda wydzielajqc acetylen (wegliki takie nazywa siq acetylenkami)
CaC, + H,O -r Ca(OH), + C,H,
Beryl tworzy z wqglem metanek Be,C, a z acetylenem - acetylenek BeC,. Metanek
reaguje z wodq wydzielajqc metan. W wyniku ogrzewania MgC, powstaje Mg,C,,
ktory nazywa siq allilkiem, gdyz reagujqc z wodq wydziela allilen (metyloacetylen).
CaC, reaguje w temp. 1100°C z azotem powietrza tworzqc cyjanamid wapnia
CaCN,. Jony cyjanamidowy F = C = N l 2 - jest izoelektronowy z CO, i ma taka
samq strukture liniowq. CaCN, produkuje siq na duiq skale i stosuje jako wolno
dzialajqcy (powoli hydrolizujqcy) nawoz azotowy
CaCN, + 5H,O + CaCO, + 2NH,OH
Naw6z ten nie zostaje wiec szybko wymyty z gleby przez deszcze.
Wszystkie berylowce wypierajq wod6r z kwasow, chociaz reakcja berylu z kwasa-
mi zachodzi wolno. W wyniku dzialania berylu na wodorotlenek sodu wydziela siq
wodor; reakcji tej nie ulega zaden inny berylowiec. Jest to ilustracja miany
wlaiciwoici amfoterycznych na zasadowe w kierunku Be -,Ba.
Sole berylowcow sq na 0g6l rozpuszczalne w wodzie. Siarczany wapnia, strontu
i baru oraz weglany, szczawiany, chromiany i fluorki wszystkich berylowcow sq
nierozpuszczalne w wodzie; wykorzystuje siq to w analizie jakoiciowej.
4.2.6. Zwiqzki metaloorganiczne

Odczynniki Grignarda, prawdopodobnie najbardziej wielostronne odczynniki
w chemii organicznej, otrzymuje sie dzialajqc na magnez halogenkiem (Cl, Br lub I)
alkilu lub arylu w absolutnie suchym rozpuszczalniku organicznym, np. w eterze
etylowym
Mg + RBr + RMgBr
Odczynniki Grignarda sq zwykle solwatowane lub tworzq polimery z mostkami

fluorowcowymi; przypisuje siq im struktury:
Oto typowe reakcje odczynnikow Grignarda:

+
C6H5MgBr CO,
RMgBr + R,C=O -
(+kwas),
(+H,O)
C6H5COOH
R,COH (alkohol trzeaorzqdowy)
RMgBr
RMgBr
RMgBr
+ RCHO
+ I,
+ H+
-
(+H'O).R,CHOH (alkohol drugorzqdowy)
-RH
RI
RMgBr + BeCI,
RMgBr + BCl,
-
- BeR,
BR,
RMgBr f SiCI, -SiCI,R, SiCI,R,, SiCIR,, SiR,
BeC1, reaguje ze zwiqzkami Grignarda tworzqc reaktywne alkile i aryle. Zwiqzek

Be(Me), wystqpuje jako dimer w stanie pary i polimer w fazie stalej tworzqc
struktury z wiqzaniami trojcentrowymi, podobne jak BeC1,. Alkiloberyle reagujq
z BeC1,
BeMe, + BeCI, -r 2MeBeC1
Otrzymane produkty sq mniej reaktywne niz odpowiednie zwiqzki magnezu (od-

czynniki Grignarda). Chlorosilany alkilowe i arylowe sq stosowane w produkcji
silikonow (patrz grupa IV).
4.2.7. Kompleksy
Berylowce nie wykazujq tendencji do tworzenia kompleksow. Jest to latwiej-
sze w przypadku malych jonow o duzym ladunku, zawierajqcych puste orbi-
tale o odpowiedniej energii. Ze wzglqdu na to beryl tworzy liczne kompleksy,
a bar bardzo niewiele kompleksow. Fluorek berylu BeF, latwo koordynuje
dodatkowe jony fluorkowe tworzqc [BeF,]- lub [BeF4I2-; dobrze znane sq tetra-
fluoroberylany M2[BeF,]-2 (rys. 4.2) przypominajqce w~aiciwoiciami siarczany.
W wiekszoici przypadkow beryl ma w kompleksach liczbq koordynacyjnq 4;
konfiguracja tetraedryczna jest zwiqzana z liczbq orbitali uczestniczqcych w tworze-
niu kompleksu
Is 2s 2P brak niesparowanych elektro-

struktura elektronowa atomu now, a wiec wi+zan kowalen-
berylu - stan podstawowy cyjnych
dwa niesparowane elektrony

struktura elektronowa atomu
berylu - stan wzbudzony
1)
rnogq utworzyC dwa wiqzan~a
kowalencajne
struktura elektronowa berylu

w gazowym BeF, 11.*I m l
struktura elektronowa berylu

w [BeF412- - hybrydyzocja sp3
tetroedryczno
dwa jony F - oddall PO jednej
parze elektronowej do pustego
orbitalu, tworzzjc dwa wiqzania
koordynacyjne
Podobnie BeCl, .D, (gdzie D oznacza czqsteczkq eteru, aldehydu lub ketonu
zawierajqcq wolnq pare elektronowq, ktora moze by6 oddana) i [Be(H20),I2+ majq
strukturq tetraedrycznq. Znanych jest wiele trwalych zwiqzkow chelatowych berylu;
w wyniku np. odparowywania wodorotlenku berylu z kwasem octowym powstaje
zasadowy octan berylu Be,O(CH,COO),. Jest to zwiqzek kowalencyjny, w ktorym
centralny atom tlenu jest otoczony przez cztery atomy berylu, a szesd grup
octanowych jest rozmieszczonych wzdlui szeiciu krawqdzi tetraedru (rys. 4.3).
Kompleks ten jest kowalencyjny i moina go odparowac, co wykorzystuje siq do
- F 72-
L f Rys 4.2 Kompleksowy jon tetrafluoroberylanowy [BeF,IZ-
oczyszczania berylu. lnne chelaty to kompleksy: szczawianowy, pirokatechinowy

i acetyloacetonowy; we wszystkich tych kompleksach jon berylu jest tetraedrycznie
otoczony przez odpowiednie grupy (rys. 4.4). Znaczna toksycznosc zwiqzkow berylu
jest prawdopodobn~ezwiqzana z ich bardzo duiq rozpus~czalnosciq i latwosciq
tworzenia kompleksow.
Rys 4.3 Kompleksowy zasadowy octan berylu Rya 4 4 Kompleksowy Jon szczawianoberyla-
Be,O(Ac), now) [Be(C,O,),I2-
Najwazniejszym zwiqzkiem kompleksowym magnezu jest chlorofil, zielony barw-

nik roilin, umozliwiajqcy powstawanie w roilinach wqglowodanow i w ogole iycie
roslin i zwierzqt
Atom magnezu znajduje siq w Srodku pkaskiego ukladu piericieniowego zwa-
nego porfirynq, w ktorym z magnezem sq powiqzane cztery heterocykliczne
atomy azotu (rys. 4.5). Wapn i pozostale berylowce tworzq kompleksy tylko z sil-
nymi czynnikami kompleksujqcymi, takimi jak acetyloaceton, CH3COCH2COCH,
Rys 4 5 Szklelet czqsteczki chlorofilu R, R4
(zawierajqcy dwa czynne atomy tlenu) i kwas etylenodiaminotetraoctowy, EDTA,

ktorego czqsteczka zawiera cztery aktywne atomy tlenu i dwa donorowe atomy
azotu.
HC (@ CCH,
HO@ CCH2 CH2C @ OH

EDTA tworzy kompleksy z wiqkszoiciq jonow metali w roztworze, jezeli dokladnie
kontroluje siq pH. EDTA jest stosowany w roztworach buforowych do oznaczania
zawartoici Ca2+ i Mg2+ w wodzie, czyli ,,twardoSciWwody.
4.2.8. Otrzymywanie metali

Otrzymywanie berylowcow przez redukcjq chemicznq nie jest latwe, gdyi sq one
silnymi reduktorami i tworzq wqgliki. Berylowce sq wybitnie elektrododatnie, nie
mozna ich wiqc otrzymywac z roztworow wodnych przez wypieranie innymi
metalami lub przez elektrolizq, gdyz reagujq z wodq. W elektrolizie mozna
zastosowak katodq rtqciowq, odzyskiwanie metalu z amalgamatu jest jednak trudne.
Wszystkie berylowce moina otrzymywac przez elektrolizq stopionych chlork6w
zawierajqcych dodatek chlorku sodu obnizajqcy temperature topnienia; stront i bar
wykazujq jednak tendencjq do tworzenia zawiesin koloidalnych.
W starszych metodach otrzymywano Be0 z berylu Be3A12Si,0,, przez prazenie
lub stapianie z alkaliami, a nastqpnie dziakanie kwasem siarkowym, w wyniku
czego powstaje rozpuszczalny BeSO,. Po dodaniu NH40H otrzymuje siq Be(OH),,
ktorego ogrzanie daje BeO. Jest to material ceramiczny, uzywany w reaktorach
jqdrowych. Mozna rowniez otrzymywaC beryl z mineralow krzemianowych przez
dzialanie HF; powstaje rozpuszczalny kompleks, tetrafluoroberylan sodu
Na,[BeF4], ktory przeksztalca siq w wodorotlenek, a nastqpnie w tlenek. Czysty
beryl otrzymuje siq przeksztalcajqc wodorotlenek w BeC1, przez ogrzewanie z wqg-
lem i chlorem, a nastqpnie elektrolizq stopionego chlorku. Mozna wreszcie otrzymy-
waC beryl przez redukcjq BeF, magnezem. Beryl ma bardzo maly przekroj czynny na
wychwyt neutronu, nie absorbuje neutronow zbyt latwo, znajduje wiqc zastosowanie
w technice jqdrowej. Jako material przepuszczajqcy promieniowanie rentgenowskie
beryl jest uzywany do wykonywania okienek w lampach rentgenowskich. W reak-
torach jqdrowych stosuje siq bardzo czysty beryl i tlenek berylu, ktbre otrzymuje siq
przez odparowanie zasadowego octanu berylu pod obnizonym ciinieniem i rozklad
tego zwiqzku w wyniku ogrzewania.
Z magnezu otrzymuje siq odczynniki Grignarda, np. C,H,MgBr. Metal ten jest
waznym materialem konstrukcyjnym, skladnikiem wielu stopow. Dawniej otrzymy-
wan0 go przez ogrzewanie tlenku magnezu z wqglem do temp. 2000°C, a nastqpnie
gwaltowne ochlodzenie gazu dla unikniecia stanu rownowagi
MgO + C s M g + CO
Obecnie wytwarza siq magnez na skalq przemyslowq metodq Pidgeona, polegajqcq
na redukcji tlenku magnezu glinem lub zelazokrzemem. Tlenek magnezu otrzymuje
siq dzialajqc na wodq morskq, zawierajqcq jony Mg2+, prazonym dolomitem
MgCa(CO,),. Wytrqca siq wodorotlenek magnezu, ktory odsqcza siq i prazy,
w wyniku czego powstaje tlenek.
Wapn otrzymuje siq przez wypalanie CaCO, prowadzqce do CaO; na tlenek
dziala siq NH4C1 i wodq otrzymujqc CaCl,, po czym poddaje siq stopiony chlorek
elektrolizie.
Stront i bar otrzymuje siq przez redukcjq ich tlenkow glinem (aluminotermia).
4.2.9. Roinice miedzy berylem

a innymi pierwiastkami I1 grupy
Beryl ma wiele nietypowych wlaiciwoici i wykazuje podobienstwo do glinu w
111 grupie:
1. Atomy berylu sq bardzo male i wykazujq duie zageszczenie ladunku, zgodnie
wiqc z regulami Fajansa powinny mieC silnq tendencjq do tworzenia wiqzan
kowalencyjnych. Zwiqzki berylu majq niskie temperatury topnienia (np. temp. topn.
BeF, wynosi 800°C, natorniast fluorki innych berylowcow topiq siq ok. 1300°C),
wszystkie sq rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych i ulegajq w wodzie
hydrolizie, podobnie jak zwiqzki glinu.
2. Beryl tworzy wiele kompleksow, co nie jest typowe dla litowcow i pozostalych
berylowcow.
3. Beryl ulega, podobnie jak glin, pasywacji pod wplywem kwasu azotowego.
4. Beryl jest amfoteryczny, wydziela wodor z NaOH i tworzy berylany (analogia
do tworzenia glinianow przez glin).
5 Be(OH), jest amfoteryczny, podobnie jak AI(OH),
6 Sole berylu ulegajq czesto hydrollzie
7 Halogenki berylu sq polimeryczne I zawlerajq wlqzanla w~elocentrowe,co jest
wynikiem niedoboru elektronow BeC1, tworzy zwykle lalicuchy, wystepuje jednak
takze jako dimer, podobnie jak AlC1,
8 Beryl tworzy polimeryczne wodorkl 1 zwlqzki alkilowe
9 Sole berylu nalezq do najlepiej rozpuszczalnych
10 Be,C, podobnie jak Al,C,, w wyniku hydrollzy uwalnia metan
4.3. Zadania
1 Dlaczego pierwiastki I grupy
a) sq jednowartosciowe,
b) tworzq glownie zwiqzki jonowe,
c) sq silnymi reduktorami,
d) nie wykazujq tendencji do tworzenia kompleksow,
e) majq najmnlejsze energie jonizacjl w swych okresach?
2 Lit tworzy najmniejsze jony w grupie I, mozna wlqc przypuszczac, ze sit one bardziej ruchliwe
1 lepiej przewodzq prqd niz jony cezu Wytlumaczyc, dlaczego tak nie jest
3 Zwiqzki litowcow sq z reguly dobrze rozpuszczalne Jak mozna jakosciowo wykrywac te
pierwiastki?
4 Jakie sq podobienstwa miedzy litem a berylowcami?
5 Jakie zwlqzki otrzymuje siq w przemysle z chlorku sodu? Naszkicowac stosowane metody
6 Dlaczego litowce sq miqkkle, latwo topliwe 1 majq malq gqstosc? (Nawiqzac do ogolnych
wlasciwosci metali omowionych w rozdz 2 )
7 Jakie zw~qzkipowstajq w wyniku spalanla litowcow w tlenie? Jak zwiqzki te reagujq z wodq?
Korzystajqc z teqrii orbital1 molekularnych opisac strukture tlenkow sodu 1 potasu
8 Wytlumaczyc, dlaczego poszczegolne litowce w rozny sposob reagujq z wodq
9 Naszkicowac struktury krystaliczne NaCl 1 CsCl Jakie sq liczby koordynacyjne w obu
przypadkach? Wytlumaczyc, dlaczego te dwie sole przybierajq rozne struktury
10 Czy do zgaszenia plomienia Li, Na lub K nalezy posluzyc siq
a) wodq
b) azotem,
c) dwutienklem wegla,
d) kocem azbestowym?
11 Porownac stopnie hydratacji halogenkow litowcow 1 berylowcow Dlaczego sole berylu rzadko
zawlerajq wiqcej niz cztery czqsteczki wody krystahzacyjnej?
12 Porownac reakcje litowcow 1 berylowcow z wodq Jak zmienia siq moc wodorotlenkow
berylowcow w obrqbie grupy? Czy ta kierunkowa zmlennosc jest typowa dla pozostalej czqsci ukladu
okresowego?
13 Cztery ogolne metody otrzymywania metali to rozklad termiczny, wypieranie jednego pienviast-
ka przez inny, redukcja chemiczna i redukcja elektrolityczna Jak otrzymuje siq litowce 1 berylowce
1 dlaczego inne metody otrzymywania sq w tym przypadku nieprzydatne?
14 Dlaczego atomy berylowcow sq mniejsze niz atomy sqsiadujqcych z nimi litowcow?
15 Dlaczego berylowce sq twardsze 1 majq wyzsze temperatury topnienia niz litowce?
16 Dlaczego beryl, I, w mnlejszym stopniu, lit wykazujq tendencjq do tworzenla zwiqzkow
kowalencyjnych?
17 Jaka jest struktura BeCl, w stanie gazowym 1 w fazie stalej? Dlaczego BeCl, wykazuje
w roztworze wodnym wlasciwosci kwasowe?
I8 Jaka jest roznica miqdzy strukturami BeH, 1 CaH,?
19 Omowic otrzymywanie, wlasciwosci, strukturc 1 zastosowanie zasadowego octanu berylu Jakie
srodki ostroznosci nalezy zastosowac w pracy ze zwiqzkami berylu?
20 Jakie sq typowe liczby koordynacyjne dla Be2' 1 Mg2+? Czym jest spowodowana roznica?
21 Twardosc wody moze byc ,,przemijajqca" lub ,,stala"
a) Podac przyczyny 1 sposob usuwania obu twardosci
b) Podac sposob wykorzystania naturalnych zeolitow, jonitow syntetycznych 1 pollfosforanow
do zmiekczania wody
c) W jaki sposob mozna zastosowac komplekson EDTA do oznaczania ilosci Ca2+ 1 Mg2'
w wodzie? (Znalezc szczegoly w poradniku praktycznym)
22 Opisac sposob otrzymywania odczynnika Grignarda z Mg 1 wymienic piec roznych zastosowan
odczynnika w preparatyce organicznej (Nawiqzac takze do punktu poswiqconego silikonom)
23 Dlaczego halogenki 1 wodorki berylu polimeryzujq?

1 A G Massey, ,,The Typical Elements", Penguin, 1972
2 ,,The Alkali Metals", Special Publication No 22, The Chemical Society, London 1967
3 T MoeIIer, ,,Inorganic Chemistry", WiIey, 1952
4 N A Bell, Beryllium halides and complexes, Advan Inorg Radiochem, 14, 225 (1972)
5 N Vannerberg, Peroxides, superox~desand ozonides of the metals of groups I and 11, Progr Inorg
Chem, 4, 125 (1962)
6 ,,Mellor's Comprehensive Treat~seon Inorganic and Theoret~calChemistry", Vol 11, Supplement I1
(1961) 1 Supplement 111 (1963), Longmans Green
Rozdziat 5
PIERWIASTKI BLOKU p
5.1. Grupa I11 (tabl. 5.1)

Tablica 5 1
Stopnie Liczby
Plerwlastek Konfiguracja elektronowa
utlenienla* koordynacyjne
Bor B [He] 2s12p1 I11 3 4 6

Glin A1 [Nel 3s13p1 (1) I11 3 4 6
Gal Ga [Arl 3d1°4s24p1 I I11 3 (4) 6
Ind In CKrI 4d 05s25p1 I 111 3 (4) 6
Tal T1 [Xe] 4f 145d106s26p1 I I11 3 6
* We wszystk~chtabhcach tej k s ~ q k lnajwaznlejsze stopnle utlen~enia wyroznlono czc~onk*potgrub* Dobrze

poznane, lecz mnlej wazne stopnle utlen~eniawydrukowano zwykkq czc~onk* Stopn~eutlemen~anletrwate lub watphwe
ujeto w nawias
Bor jest niemetalem, lecz pozostale pierwiastki tej grupy (tabl. 5.1) sq doiC
reaktywnymi metalarni. Glin zajmuje trzecie miejsce pod wzglqdem zawartoici
w skorupie ziemskiej i jest metalem najbardziej rozpowszechnionym w przy-
rodzie, natomiast pozostale pierwiastki grupy sq mniej pospolite. Bor wystqpuje
w przyrodzie jako boraks Na2B,0,. 10H,O. Najwazniejszq rudq glinu jest boksyt
A1203 H 2 0 , glin jest jednak takie skladnikiem wielu glinokrzemianowych skal
i glin. Nie istnieje jednak oplacalna metoda otrzymywania A1 z mineralow
krzemianowych, chociaz proces tego typu stosowano w Niemczech podczas I1 wojny
iwiatowej. glady galu, indu i talu wystqpujq w siarczkowych rudach cynku
i olowiu.
Wszystkie borowce wystqpujq na stopniu utlenienia 111. Male rozmiary jonow, +
ich duzy kadunek oraz znaczne wartoici sumy trzech pierwszych energii jonizacji
(tabl. 5.2) wskazujq na tendencjq borowcow do tworzenia glownie wiqzali kowalen-
cyjnych. Bor jest zawsze kowalencyjny, a liczne proste zwiqzki, np. AlC1, i GaCl,, sq
kowalencyjne w stanie bezwodnym. W roztworze jednak znaczna energia hydratacji
kompensuje z nadwyzkq energiq jonizacji i wszystkie jony borowcow wystqpujq
w stanie hydratowanym. Tak np. w przypadku AlCl, wartoiC AHhydratacJ, jest
rowna sumie wartoici dla A13+ (-4665 kJ.mol-I) i potrojnej wartoici dla C1-
[3.(- 381)kJ.mol- '1, a wiqc - 5808 kJ-mol- ', co znacznie przewyzsza energiq
5114 kJ-mol-l, potrzebnq do przeksztalcenia A1 w A13+.
T a b l i c a 5.2
Suma trzech
ZawartoSC Promien pierwszych
w skorupie kowalen- energli
vemsklej cyjny Jonowy JonlzacJl Elektroujemnoik
Uwodnione jony metalu wiqzq bardzo silnie szeid czqsteczek wody tworzqc
strukturq oktaedrycznq. ObecnoiC silnego wiqzania metal-tlen powoduje oslabienie
wiqzan 0-H. Nastqpuje czqiciowa hydroliza i odszczepienie protonow, powstajq
wiqc roztwory kwaine
Kowalencyjne promienie atomow nie wzrastajq calkowicie regularnie w kierunku

B -t TI, co wystqpowalo w grupach I i 11. Jest to uwarunkowane wystqpowaniem
dziesiqciu elektronow d w wewnqtrznej strukturze elektronowej Ga, In i TI.
Elektrony te ekranujq ladunek jqdra mniej skutecznie nii elektrony s i p, elektrony
zewnqtrzne sq wiqc silniej wiqzane przez jqdro. (Ekranowanie slabnie w kolejnoici
s > p > d >f.) Atomy zawierajqce wewnqtrznq powlokq dl0 sq mniejsze, majq wiqc
wiqksze energie jonizacji, nii mozna by oczekiwaC. Podobnie, przylqczenie czternastu
jeszcze gorzej ekranujqcych elektronow f wplywa dodatkowo na rozmiary i energiq
jonizacji atomu T1.
W odroznieniu od pierwiastkow bloku s, niektore borowce wystqpujq takze
na nizszych stopniach utlenienia, oprocz wartoiciowoici charakterystycznej dla
I11 grupy. Ciqzsze borowce wykazujq tendencjq do tworzenia zwiqzkow na stopniu
utlenienia + I ; zwiqzki talu jednowartoiciowego (zwiqzki talawe) sq istotnie naj-
trwalszymi zwiqzkami tego pierwiastka. Jednowartoiciowoid mozna wytlumaczyC
faktem, ze elektrony s powloki zewnqtrznej pozostajq sparowane i nie uczestniczq
w wiqzaniu, gdyz energia potrzebna do ich rozkqczenia jest zbyt duza. Zjawisko to,
wystqpujqce zwlaszcza w przypadku ciqzszych pierwiastkow bloku p, mozna nazwaC
efektem nieczynnej pary elektronowej. Gal jest w niektorych zwiqzkach, np. w GaCl,,
pozornie dwuwartoiciowy; wykazano jednak, ze zwiqzek ten ma budowq
Ca'(GaC1,)-, zawiera wiqc Ga(+I) i Ga(+III).
Silnie rozdrobniony, bezpostaciowy bor jest zwykle zanieczyszczony i spala siq
w powietrzu tworzqc tleaek i azotek, a takze we fluorowcach tworzqc trojhalogenki.
Bor taki redukuje kwasy: azotowy i siarkowy oraz wypiera wodor z wodorotlenku
sodu. Przeciwnie, czysty, krystaliczny bor jest niereaktywny; reaguje jedynie w bar-
dzo wysokich temperaturach albo z takimi substancjami jak gorqcy stezony kwas
siarkowy czy nadtlenek wodoru.
Metale: Al, Ga, In i T1 sq srebrzystobiale. Glin jest trwaly na powietrzu, gdyz
pokrywa siq warstewkq tlenku chroniqcq metal przed dalszym utlenieniem. Gdy
usunie siq tq warstewkq, np. amalgamujqc powierzchniq metalu, ulega on gwaltow-
nemu utlenieniu i rozklada wodq na zimno. Gal i ind sq trwale na powietrzu i nie
reagujq z wodq w nieobecnoici wolnego tlenu. Tal wykazuje nieco wiqkszq
reaktywnoik i jest powierzchniowo utleniany przez powietrze.
5.1.2. Potencjaly redukcyjne *
5.1.3. Charakter elektrododatni

Elektrododatni czyli metaliczny charakter borowcow zwieksza siq od boru
do glinu, a nastqpnie maleje od glinu do talu. Spadek elektroujemnoici od B
do A1 wiqze siq ze wzrostem promienia atomowego. B i A1 nastqpujq jednak
w ukiadzie okresowym po pierwiastkach bloku s, natomiast Ga, In i TI nastqpujq
po pierwiastkach bloku d. Dodatkowe elektrony d nie ekranujq ladunku jqdra
zbyt efektywnie, elektrony orbitalne sq wiec mocniej zwiqzane z jqdrem, a metale
sq mniej elektrododatnie. Potwierdza to wzrost energii jonizacji przy przejiciu
od A1 do Ga, chociaz dla wiekszego atomu mozna by oczekiwak mniejszej energii
jonizacji.
5.1.4. Trbjtlenek dwuboru i oksoborany
Trojtlenki M,O, wszystkich borowcow mozna otrzymaC przez ogrzewanie
pierwiastk6w w tlenie, chociaz B,O, otrzymuje siq czqiciej przez odwodnienie kwasu
borowego
'Potencjaly redukcyjne w d e j kskpxe p a d a m e ,qw woltach.
H,BO, H B O ~temp nerwonego iaru
> B20,
kwas kwas
ortoborowy rnetabot0wy
Zgodnie z oczekiwaniem, niemetaliczny trbjtlenek dwuboru ma wlaiciwoici kwaso-

we i jest bezwodnikiem kwasu ortoborowego. Ogrzewany z tlenkami metali tworzy
metaoksoborany, czesto charakterystycznie zabarwione. Na tym polega tzw. pr6ba
periy boraksowej
C o o + B,03 + Co(BO,),
metaoksoboran kobaltu
Trbjtlenek dwuboru moze reagowak z tlenkami silnie kwasowymi; w wyniku np.

reakcji z pieciotlenkami fosforu lub arsenu powstaje fosforan lub arsenian; w tym
przypadku B,O, zachowuje sic wiec jak zasada
Kwas ortoborowy H3B03 zachowuje sie jak slaby kwas jednoprotonowy
trQkqtnd konligurdcja tetraedryczny jon

plaska metaoksoboranowy
Przy wiekszych steieniach powstajq polimeryczne metaoksoborany, np.
Miareczkowanie kwasu ortoborowegs wodorotlenkiem sodu przebiega zgodnie

z rbwnaniem
metaokso-
boran
scdu
W wyniku dodania pewnych w~elo!wodorotlenowychz w i ~ k b w organicznych,

np. gliceryny, mannitu i cukrbw, kwas ortoborowy staje siq mocnym kwasem
jednoprotonowym, co ulatwia okreilenie koticowego punktu miareczkowania. Do-
dany zwiazek musi zawierad grupy OH p n y sqsiednich atomach w konfiguracji cis.
Wzrost mocY kwasu nastepuje, gdyi cis-diol tworzy kompleksy i efektywnie
usuwa jony [B(OH),]- z roztworu, zkklbcajqc w ten sposbb rbwnowage reakcji
odwracalnej; wskutek tego nastepuje calkowita jonizacja H3B03 i powstaje
maksymalna liczba jonow H +
W prostych oksoboranach kazdy atom B jest zwiqzany z trzema atomami tlenu

rozmieszczonymi w naroiach rownobocznego trojkqta. Wynika to z hybrydyzacji
dostqpnych orbitali
atom boru - stan wzbudzony It

trzy pojedynczo obsadzone
orb~taletworzq wlqzanla
z trzema atomaml tlenu -
hybrydyzacja sp2, trojkqtna
konfiguracja plaska
Kwas ortoborowy zawiera wiqc trojkqtne grupy BO2- polqczone wiqzania-
mi wodorowymi w dwuwymiarowe warstwy (rys. 5.1). Ortooksoborany zawie-
rajq oddzielne jony Bog-, lecz w metaoksoboranach jony sq ze sobq polqczone
i tworzq roine polimeryczne struktury lancuchowe i piericieniowe (rys. 5.2).
H-. ..H
I I I
Y 4 4 I
Rys 5 1 Struktura kwasu ortoborowego zawlerajqca I I
wlqzan~a wodorowe rfi A
W wielu zloionych oksoboranach, oprocz trojkqtnych grup BO,, wystepujq

tetraedryczne grupy BO,. Najpospolitszym metaoksoboranem jest boraks
Na2B40,. 10H20, stosowany jako wzorzec w analizie miareczkowej.
Poniewai jeden z produktow reakcji H3B03jest slabym kwasem, wazny jest wybor
wskainika; normalnie stosuje siq orani metylowy.
HO- B
/ .'Go, 0 %-OH
\o
'/0'
0-
Rys 5 2 a) Lancuch metaoksoboranowy (CaB204)zbudowany z trojkqtnych jednostek BO,. b) PierScien

metaoksoboranowy (K,B,O,) zbudowany z trojkqtnych jednostek BO, c) Zlozony metaoksoboran
(KH,B,Olo 2H,O), zwany anionem sp~ro,zbudowany z czterech trojkatnych jednostek BO, I jednej
tetraedrycznej jednostki BO, d) Boraks (Na2B40, 10H,O), zbudowany z dw6ch jednostek trojkqtnych
1 dw6ch jednostek tetraedrycznych Tworzy on jony [B40, 2 H 2 0 I 2 - , pozostale czqsteczki wody sq
zwiqzane z jonaml metalu
Produkowany w duiych iloiciach peroksoboran sodu zawiera wiqzania nad-
tlenowe
NaBO, + H,O, + NaBO, 4H,O
metaokso- peroksoboran
boran sodu sodu
Zwiqzek ten jest stosowany jako wybielacz optyczny w proszkach do prania; dziala
w temperaturach wyzszych niz 50°C i dobrze lqczy siq z enzymami. Polimeryczne
zwiqzki przypominajqce oksoborany sq tworzone takze przez inne pierwiastki,
zwjaszcza krzem (krzemiany) i fosfor (fosforany); te polimeryczne zwiqzki noszq
nazwq izopolikwasow. Proste oksoborany sq zbudowane z trojkqtnych grup BO,,
ktore lqczq siq ze sobq tworzqc lancuchy, piericienie i dwuwymiarowe plaskie
warstwy. Bardziej zloione oksoborany zawierajq zarowno grupy BO,, jak i tetra-
edryczne grupy BO, i nie majq struktury plaskiej. Te zlozone struktury rozpadajq siq
po rozpuszczeniu w wodzie. W odroznieniu od tego fosforany i krzemiany sq zawsze
zbudowane z tetraedrycznych grup PO, i SiO,, kt6re mogq polimeryzowaC tworzqc
kancuchy, piericienie i struktury trojwymiarowe, trwale i nie ulegajqce rozpadowi
w roztworze.
5.1.5. Inne tlenki pierwiastkbw grupy I11

Tlenek glinu A120, mozna otrzymaC z pierwiastkow lub przez odwodnienie
Al(OH),. Glin ma bardzo duze powinowactwo do tlenu - cieplo tworzenia A1,0,
wynosi ok. 1700 kJ.mol-l. Wykorzystuje siq to w termitowej redukcji tlenkow
metali (aluminotermia)
W analizie jakoiciowej wytrqca sic wodorotlenek glinu w postaci bialego, galareto-

watego osadu. Jest to zwiqzek amfoteryczny, chociaz reaguje na 0g6l zasadowo
i daje z kwasami sole zawierajqce jon [A1(H20),I3+
Wodorotlenek glinu wykazuje takze wlaiciwoici kwasowe, reaguje bowiem z NaOH

tworzqc glinian sodu, ktoremu przypisuje siq czqsto wzor NaA10, .2H,O; struk-
tura jonu glinianowego jest jednak bardziej skomplikowana i zmienia sie ze
zmianq pH i stezenia. Przy pH wiqkszym od 13 wystepuje tetraedryczny jon
[AI(OH),]-, natomiast przy pH zawartym miedzy 8 a 12 jony tworzq poli-
mery powiqzane mostkami OH i kaidy atom glinu jest skoordynowany oktaedrycz-
nie. W roztworach, w ktorych stqzenie przekracza 1,5 mol/l, wystqpujq jony
[(Ho),A~-o~AI(oH),]~-. Al(OH), rozpuszcza siq wiec w NaOH tworzqc glinian
sodu, mozna jednak wytrqciC wodorotlenek glinu przez dodanie dwutlenku wqgla
lub niewielkiej iloici kwasu, gdyz kwasowe wlaiciwoici Al(OH), sq bardzo slabe.
Gal tworzy, podobnie jak glin, amfoteryczny tlenek i wodorotlenek. Ten ostatni
jest bialy, galaretowaty i rozpuszcza siq w alkaliach tworzqc galany. Trojtlenki talu
i indu sq zdecydowanie zasadowe i nie tworzq hydratow ani wodorotlenkow.
Wodorotlenek talu(1) TlOH jest mocnq zasadq, rozpuszczalnq w wodzie, przypomi-
na wiec wodorotlenki litowcow, roini siq natomiast od wodorotlenkow typu
M(OH),. Gdy pierwiastek wystepuje na kilku stopniach utlenienia, charakter
najbardziej zasadowy wykazuje z reguly na stopniu najnizszym.
5.1.6. Wodorki (odnokniki 1-6)

ade en z borowcow nie reaguje bezpokrednio z wodorem, znanych jest jednak
szereg interesujqcych wodorkow pierwiastkow I11 grupy. Wodorki boru (borowodo-
ry) nazywa siq niekiedy boranami przez analogiq do alkanow (wqglowodorow).
Istnieje siedem dobrze zbadanych boranow tworzqcych dwa szeregi: B,H,+,
i B,H,+, (zwiqzki mniej trwale). Gdy nazwa nie jest jednoznaczna, jak w przypadku
pentaboranu i dekaboranu, wlqcza siq do niej liczbq atomow wodoru.
B2H6 d~boran ,
B4H tetraboran
B5H, pentaboran-9 B5H,, pentaboran-l 1
B9H nonaboran
B,,H , dekaboran-14 B,,H ,, dekaboran-16
Diboran, lepiej zbadany niz inne borany, moina otrzymai rbznymi metodami.
1) Mg3B2+ H3P04+ rnieszanina boran6w Og*n'e~ BZH6
horek gtownie B4H lo
magnezu
2) 2BC13 + 6~,~-; B,H6 + 6HCI
elehtrynne
3) 4BC13 + ~LIAIH,+2B2H6 + 3A1CI3 + 3LlCl
Metoda wykorzystujqca tetrahydrydoglinian litu zapewnia wydajnoiC iloiciowq.
Borany sq zwiqzkami bardzo interesujqcymi, nie zawierajq bowiem dostatecznej
Iiczby elektronow, by utworzye oczekiwanq liczbq wiqzan kowalencyjnych; sq to
wiqc zwiqzki z deficytem elektronow. Diboran zawiera np. dwanaicie elektronow
walencyjnych; po trzy pochodzq od dwoch atomow boru, szeiC od szeiciu atomow
wodoru. Badania metodq dyfrakcji elektronow wskazujq na wystqpowanie struktury
Dwa mostkowe atomy wodoru znajdujq siq w plaszczyinie prostopadlej do

pozostalej czeici czqsteczki, co uniemoiliwia rotacjq atomow boru wzgledem
siebie. Potwierdzajq to pomiary ciepla wlaiciwego. Cztery atomy H znajdujq siq
w innym poloieniu nii dwa pozostak. Wynika to rowniei z widm Ramana i faktu,
ze nie mozna doprowadzii metylowania diboranu dalej nii do uzyskania Me,B,H,
bez wywolania rozpadu czqsteczki na BMe, (Me = CH,). Koncowe odlegloici B-H
sa takie same jak w zwiqzkach bez niedoboru elektronow, niedobor ten musi
wiqc by6 zwiqzany z grupami mostkowymi. Wiqzania wodorowe zostaly juz
dobrze zbadane. Nie sq to normalne wiqzania, gdyi dwa mostki zawierajq tylko po
jednym elektronie od kaidego atomu boru i jednym od kaidego atomu wodoru;
lqcznie wystepujq tu wiec cztery elektrony. Zhybrydyzowany orbital sp3 kaidego
atomu boru przenika siq z orbitalem Is atomu wodoru, tworzqc zdelokalizowany
orbital molekularny obejmujqcy Wszystkie trzy jqdra, zawierajqcy jednq pare
elektronowq i stanowiqcy jeden z mostkow (rys. 5.3). Jest to wiqzanie trojcentrowe.
Rys. 5 3
Wyzsze borany majq strukturq otwartej klatki (rys. 5.4), zawierajqcq wiqzania
wielocentrowe obejmujqce atomy B i mostki B-H-B. W zawierajqcym dziesiqd
atomow boru dekaboranie-14 brakuje dw6ch atomow do utworzenia foremnego
dwudziestoScianu, ktory stanowilby szczegolnie trwalq strukturq zamkniqtq. Te dwa
brakujqce atomy mogq zostaC przylqczone w wyniku reakcji BI0Hl4 z acetylenem,
w ktorej powstaje karbaboran (rys. 5.5)
Rys. 5.4. Strukturq': a) diboranu B,H, (z dwoma trojcentrowymi wiqzaniami B...H...B), b) tetraboranu
B,Hl0 (z czterema trojcentrowymi wiqzaniami B..,H...B i jednym wiqzaniem B-B), c) pentaboranu-9
B,H9 (w kt6rym atomy boru tworzq strukturq piramidy o podstawie kwadratowej z czterema
trojcentrowymi wiqzaniami B...H...B i wiqzaniami wielocentrowymi lqczqcymi wierzcholkowy atom
B z czterema atomami B podstawy), d) pentaboranu-11 B,Hll (w ktorym atomy boru tworzq
zdeformowanq strukture piramidy o podstawie kwadratowej z trzema tr6jcentrowymi wiqzaniami
B...H...B i tr6jcentrowymi wiqzaniami B...B...B na dwoch trojkqtnych Scianach), e) dekaboranu-14
(wedlug A. G. Masseya, ,,The Typical Elements", Penguin, 1972)
Rys. 5.5. Orto-karbaboran ('jedna z trzech izomerycznych postaci

ikosaedrycznego karbaboranu BloC2HloR2) (wedlug A. G. Mas-
seya, ,,The Typical Elements", Penguin, 1972)
Dwa atomy B uzupelniajqce strukturq mogq zostak przylqczone w wyniku reakcji
BI0Hl4 z Me3N-+BH3
Borany sq lotne i w temperaturze czerwonego zaru rozkladajq siq na bor i wodor.

W powietrzu palq siq lub wybuchajq; w wodzie i lugach ulegajq rozkladowi
Wszystkie borany reagujq z amoniakiem, przy czym powstajq r6ine produkty,

zaleinie od warunkow reakcji
nadmlar NH,
B2H6 NH3+ nlska temperatura' B2H6' 2NH3
nadm~arNH,
5 (BN), azotek boru
wysoka temperatura
2NH, lB,H,
B3N3H, borazol
wysoka temperatura
Zwiqzek B2H6.2NH3 jest jonowy, [H3N-+BH2tNH3]+[BH4]-, i w wyniku

ogrzewania tworzy borazol. Polqczone ze sobq atomy boru i azotu zawierajq taka
samq liczbe walencyjnych elektronow jak dwa atomy wqgla. Struktura azotku boru
jest wiqc niemal identyczna ze strukturq grafitu (rys. 5.6).
azotek boru grof ~t
H H H
borozol benzen
Rys. 5.6
Borazol B3N3H6 jest nazywany ,,nieorganicznym benzenem" ze wzglqdu na

podobienstwo struktur obu zwiqzkow. Borany probowano stosowak jako wydajne
paliwa do samolotow wojskowych i pociskow rakietowych, okazaly siq jednak
nieodpowiednie ze wzgledu na niecalkowite spalanie i zanieczyszczenie dysz wyloto-
wych powstajqcym B,03.
Oprocz boranow znane sq trwalsze od nich hydroborany, zawierajqce grupe BH;.
Mozna np. otrzymaC tetrahydroboran sodu
4NaH + B(OCH,), -+ Na[BH4] + 3NaOCH3
oksoboran
metylu
Inne hydroborany mozna otrzymaC z soli sodowej. Hydroborany litowcow sq

bialymi substancjami jonowymi, natomiast hydroborany berylu, glinu i metali
przejiciowych sq coraz bardziej kowalencyjne i lotne. Jon tetrahydroboranowy jest
tetraedryczny i moze wykazywaC r6znq tendencjq do reagowania z wodq. Tak np.
LiCBH,] reaguje z wodq gwaltownie, Na(BH4) mozna wykrystalizowaC z zimnej
wody bez znaczniejszego rozkladu, a K(BH4)wykazuje odpornoid na dzialanie wody
Hydroborany litowcow sq stosowane w chemii nieorganicznej jako silne reduktory.

Trwaly w roztworach alkoholowych i wodnych Na[BH4] jest uzywany do reduko-
wania aldehydow do alkoholi pierwszorzedowych i ketonow do alkoholi drugorzc-
dowych. Inne grupy funkcyjne, takie jak C=C, W O H i NO,, nie sq normalnie
atakowane
R . CHO R . CHzOH alkohol pierwszorzedowy
R,
>C=O NaLBH41 + R1>CHOH alkohol drugorqdowy
Rz R2
Pozostale pierwiastki I11 grupy takze tworzq wodorki z niedoborem elektronow.
Przykladem moze tu by6 (AlH,),, bialy polimer o nieznanej strukturze, zawierajqcy
prawdopodobnie jony glinu polqczone wiqzaniami wodorowymi, podobnie jak
diboran. Wodorek glinu powstaje z LiH i AlCl, w roztworze eterowym; produktem
reakcji AlCl, z nadmiarem LiH jest tetrahydrydoglinian litu Li[A1H4]
LiH + AICI, -+ (AIH,),,
Li[AIH,] jest reduktorem niezwykle uzytecznym, redukuje bowiem grupy funkcyjne,

nie redukuje natomiast na ogo1 podwojnych wiqzan. Przypomina wlaiciwoiciami
hydroborany, nie mozna go jednak stosowaC w roztworach wodnych.
Gal tworzy zwiqzki analogiczne do hydroboran6w, np. Li[GaH4]. Ind tworzy
polimeryczny wodorek (InH,),, nie jest natomiast pewne istnienie wodorku talu.
Wiecej informacji o wodorkach przynoszq publikacje 1 i 3-6 wykazu literatury
na koncu rozdzialu.
5.1.7. Hydroborowanie
Niezwykle wazna reakcja przebiega miqdzy B,H, (lub BF, + NaBH,) a al-
kenami i alkinami
Reakcje przeprowadza siq w suchym eterze w atmosferze azotu, gdyz B2H6
i produkty sq bardzo reaktywne. Na ogol nie wyodrqbnia sie alkiloboranow, lecz
mozna je przeksztalcik w wqglowodory w wyniku reakcji z kwasami karbo-
ksylowymi, w alkohole przez dzialanie alkalicznym roztworem H 2 0 2i w ketony lub
kwasy karboksylowe przez utlenienle lcwasem chromowym.
BR, + 3CH3COOH -r 3RH + B(CH3COO),
w~glo-
wodor
B(CH,CHzR), + 3H,Oz -+ 3RCHzCH20H + H,BO,

alkohol
p~erwszorz$dowy
+
(CH3CH2),B H,CrO, -+ CH,COOH
kwas
kar6oksy(owy
Ze wzgledu na lagodne warunki, w ktorych przebiega poczqtkowe przylqczenie

wodorku, i roinorodnobC produktow, ktbre mozna otrzymak stosujqc rozne reagenty
do rozerwania wiqzania B-C, nalezy uznak hydroborowanie za metode prostq
i uzytecznq.
5.1.8. Trojhalogenki
Wszystkie borowce tworzq trojhalogenki. Halogenki boru BX, sq kowalencyjne
i gazowe. W wyniku hybrydyzacji jednego orbitalu s i dwoch orbitali p, uczest-
niczqcych w wiqzaniu, powstaje trojkqtna czqsteczka plaska. Atom B ma tylko szeSC
elektronow na swej powloce zewnqtrzsej i jest nazywany atomem elektronowo
deficytowym (tj. wykazujqcym niedobor elektronow)
atom boru
(wzbudzony)
trzy pojedynczo obsadzone arbltale tworzq wiqzania z nlesparowanyml elektro-

naml trzech atomow fluorosca (hybrydyzacja sp2,trojkqtna czqsteczka pkaska)
Dlugobci wiqzan w BF, wynoszq 1,3QA i sq znacznie mniejsze od sumy promieni
kowalencyjnych (B = 0,80A, F = 0,72 A). Pusty orbital 2p atornu B, nie uczest-
niczqcy w hybrydyzacji, jest prostopadly do plaszczyzny trojkqta i moie przyjqC pare
elektronowq zapelnionego orbitalu p dowolnego z trzech atomow fluoru tworzqc
koordynacyjne wiqzanie n ; w wyniku tego atom B uzyskuje oktet elektronowy
Gdy pusty orbital 2p atomu B zostaje obsadzony przez wolnq pare elektro-
nowq czqsteczki donora, np. NH, lub (CH,),N, powstaje czqsteczka tetraedry-
czna
Nie jest jui mozliwe utworzenie wiqzania n ; w H,N-+BF, odleglo8i: B-F wynosi
1,38 A, a w Me,N+BF, odleglo6d ta jest rowna 1,39 A. Wszystkie halogenki boru
hydrolizujq pod dzialaniem wody, fluorek tworzy fluoroborany, a pozostale haloge-
nki tworzq kwas ortoborowy
BF, + HZO+ H 3 B 0 3+ HF
1+ BF3
H' + [BFJ
Atom B w czqsteczce BX, moie latwo przyjqd wolnq parq elektronowq od atomu
donorowego, takiego jak 0, N, P lub S. Ze wzglqdu na to BF, jest uzytecznym
katalizatorem reakcji Friedela-Craftsa, np. reakcji alkilowania, acylowania czy
estryfikacji. Jest rowniei stosowany w znacznych ilogciach jako katalizator polimery-
zacji w produkcji poliizobutenow (uzywanych do wytwarzania wiskostatycznych
olejow smarowych), iywic kumaronowo-indenowych i kauczukow butadienowo-
-styrenowych. Produkcja BF, w USA wynosi ok. 4000 t rocznie; otrzymuje siq go
w wyniku reakcji
Fluorki Al, Ga, In i T1 sq jonowe i majq wysokie temperatury topnienia.

Pozostale halogenki majq w stanie bezwodnym wyrainy charakter kowalencyjny.
AlCl,, AlBr, i GaC1, wystqpujq w postaci dimerow, w ktorych atomy metalu
osiqgajq konfiguracje gazu szlachetnego
Ta dimeryczna struktura zostaje zachowana w roztworach halogenkow w roz-

puszczalnikach niepolarnych, np. w benzenie; w roztworach wodnych duze
cieplo hydratacji powoduje jednak rozpad kowalencyjnego dimeru na jony
[ M . ~ H ~ O ]i ~3X-.
+
Pierwiastek I11 grupy ma tylko trzy elektrony walencyjne; gdy tworzy trzy
wiqzania kowalencyjne, ma udzial w sze6ciu elektronach, jest wiqc elektronowo
deficytowy. Halogenki BX, osiqgajq oktet elektronowy przez utworzenie wiqzali 71;
atomy pozostalych pierwiastkow sq wiqksze, nie mogq efektywnie tworzyd wiqzali TC,
polimeryzujq wiqc dla skompensowania niedoboru elektronow.
5.1.9. Dwuhalogenki
Oprocz trojhalogenkow, bor tworzy halogenki o wzorze B,X4, ulegajqce
powolnemu rozkladowi w temperaturze pokojowej. B,C14 otrzymuje siq w reakcji
2BC13 + 2Hg
wytadowan~eelektryczne
nlsk~eclsnlenle
B,Cl4 + Hg2C1,
Ma on strukturq
Wystqpuje swobodny obrot wok01 wiqzania B-B, w stanie gazowym i cieklym

czqsteczka przybiera wiqc konformacjq nieekliptycznq. W stanie stalym czqsteczka
jest plaska ze wzglqdu na oddzialywania sieciowe i IatwoSC wypelniania przestrzenl
Gal i ind tworzq dwuhalogenki
GaCI, + Ga -+ GaCI,
Bardziej poprawne wzory tych zwiqzkow to G a f [GaC14]- i 1n+[InC1,] - ; zawierajq

one M(1) i M(III), nie zai dwuwartoSciowy gal i dwuwartoiciowy ind. Tal tworzy na
stopniu utlenienia + I halogenki talawe, trwalsze od trojhalogenk6w.
5.1.10. Jednohalogenki
Wszystkie borowce tworza jednohalogenki MX w fazie gazowej i w pod-
wyzszonych temperaturach
AICI, -
+ 2 GI wysoka
temperatura
3AlCl
Zwiqzki te nie sq bardzo trwale i majq charakter kowalencyjny, z wyjqtkiem T1+F-,
B2CI4 .
lampa rtviowa
B4C14
B4CI4 '%CIS B9CI9

O B O C I
Rys. 57. Struktury chlorku boru (BCI),, ujawnlajgce wieloSclenne klatki atomow boru (wedlug
A. G Masseya, ,,The Typical Elements", Penguin, 1972)
ktory jest jonowy. Bor tworzy szereg trwalych polimerycznych jednohalogenkow
(BX),. Zwiqzki B,C14, B,Cl, i B9C19 sq substancjami krystalicznymi (rys. 5.7); ich
struktury stanowiq zamkniqte klatki, wieloiciany z atomow B, w kt6rych kazdy
atom B jest powiqzany z trzema innymi atomami B i jednym atomem C1. Poniewai
B zawiera tylko trzy elektrony walencyjne, liczba elektronow nie wystarcza do
utworzenia normalnych wiqiqcych par eleftronowych; w czqsteczce wystqpujq wiqc
prawdopodobnie wielocentrowe wiqzania o obejmujqce wszystkie atomy B.
5.1.11. Kompleksy
Pierwiastki 111 grupy tworzq kompleksy znacznie latwiej niz pierwiastki bloku s,
sq bowiem mniejsze i majq wiqkszy ladunek. Oprocz wspomnianych jui tetraedrycz-
nych kompleksow wodorkowych i halogenkowych Li[A1H4] i H[BF4], znanych jest
wiele kompleksow oktaedrycznych, takich jak [GaCl6I3-, [InCl6I3- i [TICl6I3-.
Najwazniejsze sq oktaedryczne kompleksy chelatowe, np. z acetyloacetonem, szcza-
wianami i 8-hydroksychinolinq. Ten ostatni kompleks jest powszechnie uzywany do
wagowego oznaczania glinu (rys. 5.8).
Rys 5.8 a) Kompleks acetyloacetonu, b) kompleks szczawianowy, c) kompleks 8-hydroksychinoliny
5.1.12. Zwi$zki metaloorganiczne

Karbaborany i alkiloborany zostaly omowione poprzednio. Wszystkie trojhalo-
genki pierwiastkow 111 grupy reagujq z odczynnikami Grignarda i zwiqzkami
litoorganicznymi tworzqc zwiqzki trialkilowe i triarylowe
Zwiqzki glinu sq nietypowe, majq bowiem struktury dimeryczne
zawierajqce wiqzania trojcentrowe AI-C-A1 utworzone z udzialem zhybrydyzowa-

nych orbitali sp3.
W innej wainej metodzie otrzymywania zwiqzkow glinoorganicznych wychodzi
siq z metalicznego glinu i wodoru. Chociai AIH, nie powstaje w bezpoiredniej
reakcji, glin wiqze wodor w obecnoici katalizatorow alkiloglinowych (katalizatorow
Zieglera)
Do wiqzan A1-H mogq przylqczai. siq alkeny

Et2AIH + H2C=CH2 -+Et2AI-CH2-CH, (tj. Et3AI)
etylen
W temperaturze 9&120°C i pod ciinieniem 10 MPa czqsteczki etylenu wbudowujq
siq powoli w wiqzania A1-C
CH2CH2C2H5 (CH2. CH,)". C2H5
/ /
Al- C2H5+ Al- C2H5 + A1 -(CH2 .CH2); C2H,
\ \ \
C2H5 C2H5 VH2. CH2)n. C2H5
Mogq powstawaC dlugie lancuchy az do C z o o W wyniku hydrolizy tych dlugich
lancuchow alkiloglinowych powstajq prostolancuchowe wqglowodory - polietyleny
(polieteny). Otrzymane w ten sposob maloczqsteczkowe polimery (oligomery) nie
majq technicznego znaczenia. Polimeryzacja jest znacznie szybsza, daje polimery
o wiqkszej masie czqsteczkowej i nie wymaga uzycia wysokiego ciinienia, jezeli
zastosuje siq jako katalizator zwiqzek metalu przejiciowego (katalizator Natty), np.
TiC1,. Te wielkoczqsteczkowe polimery majq wielkie znaczenie przemyslowe (patrz
metaloorganiczne zwiqzki tytanu).
Alkohole o dlugoici lancucha ok. CI4 otrzymuje siq przez utlenienie po-
wietrzem odpowiednich alkiloglinbw, a nastqpnie hydrolizq pod dzialraniem wody.
Alkohole te sulfonuje siq w celu otrzymania detergentow ulegajqcych biodegradacji
CH,-(CH,),-OS0,-Na+. (Inne detergenty omowiono w podrozdziale dotyczq-
cym grupy VI.)
Alkilogliny katalizujq dimeryzacjq propenu w reakcji powstawania izoprenu
2CH3CH=CH2 R3A! CH3CH2CH2C=CH2 CH2=CHC=CH2 + CH,
propen I I
CH3 CH3
izopren
Zastosowanie alkiloglinow do otrzymywania polietylenu, alkoholi i izoprenu ma

duze znaczenie przemyslowe.
5.1.13. Otrzymywanie pierwiastkdw

Bor otrzymuje siq przez redukcjq B,O, magnezem lub sodem
boraks kwas orto-

borowy
Otrzymany tq metodq bor jest bezpostaciowy i moze zawierai. do 5% zanieczysz-

czen. Czysty krystaliczny bor mozna otrzymai. w niewielkich iloiciach przez redukcjq
BCl, wodorem lub pirolizq BI, (metoda van Arkela)
Bor jest uzywany do zwiqkszania hartownoici stali (glqbokoici, do kt6rej mozna
hartowaC stal). Szeroko stosuje siq kwas borowy i boraks, ktorego roczna produkcja
przekracza milion ton. Zmieszany z NaOH boraks jest uzywany jako preparat
uodporniajqcy drewno i piyty piliniowe przeciwko atakowi owadow i mniejszajqcy
ich palnoiC Boraks stosuje siq rowniez jako skladnik szkla borokrzemianowego (np.
pyreksowego), ktore zawiera 14% B203, jako topnik do lutowania i skladnik
irodkow piorqcych, zwlaszcza w USA. Peroksoborany sq szeroko uzywane jako
wybielacze optyczne, stanowiqce 20% wielu proszkbw do prania w Europie. H3B03,
B,O, i oksoboran wapnia znajdujq zastosowanie do produkcji nie zawierajqcego
sody wl6kna szklanego.
Glin otrzymuje siq z rudy, boksytu A1203.H,0. W wyniku dzialania na rude
wodorotlenku sodu powstaje glinian sodu, ktory rozpuszcza siq, co powoduje
oddzielenie A1 od tlenku zelaza. Wodorotlenek glinu wytrqca siq za pomocq CO, lub
przez zaszczepienie Al2O3. Osad prazy siq otrzymujqc A120,, stapia z kriolitem
Na3AlF, i poddaje elektrolizie. Glin wytwarza siq w duzych iloiciach i stosuje do
produkcji stopow, farb, materialow pirotechnicznych i naczyn kuchennych. Gal, ind
i tal, wystqpujqce w przyrodzie w znikomych iloiciach, otrzymuje siq zwykle przez
elektrolizq wodnych roztworow ich soli.
Duze roznice miqdzy borem (niemetal, zawsze kowalencyjny, kwasowy, trudno
topliwy) a glinem moina wytlumaczyk faktem, ie jon A13+ jest 2,s-krotnie wiekszy
od jonu B3+.
5.2. Grupa IV (tab]. 5.3)

Tablica 5.3
Stopnie Liczby
Pierwiastek Konfiguracja elektronowa
utlenienia * koordynacyjne
Wegiel C [He] 2s22p2 IV (1) 2 3 4

Krzem Si [Nel 3s23p2 (11) IV 4 (6)
German Ge [Ar] 3d1°4s24p2 I1 IV 4 6
Cyna Sn [Kr] 4d'05s25p2 I1 IV 4 6
Oiow Pb [Xe] 4f ''5d'06s26p2 I1 IV 4 6
* Patrz notka pod tabliq 5.1.
5.2.1. Wystepowanie i otrzymywanie pierwiastkbw

Pierwiastki IV grupy (wqglowce), z wyjqtkiem germanu, sq dobrze znane. Wqgiel
i krzem sq rozpowszechnione w przyrodzie; cyna i olow sq znacznie rzadsze,
wystqpujq jednak w postaci wysokoprocentowych rud, z ktorych latwo moina
otrzymaC metale. German wystqpuje tylko w iloiciach iladowych w niektorych
rudach i wqglu, ma jednak duze znaczenie praktyczne jako material do wyrobu
polprzewodnikow i tranzystorow.
Wqgiel wystqpuje w przyrodzie glownie jako wqgiel kamienny i skladnik
ropy naftowej, rowniez jednak w postaci wqglanow, np. kalcytu CaCO, i magnezytu
MgCO, zawartych w skalach. Krzem wystqpuje w duzych iloiciach w postaci
krzemionki i roinych mineralow krzemianowych. lado owe iloici germanu sq zawarte
w niektorych rudach srebra i miedzi, a takze w pewnych gatunkach
wqgla. Cynq wydobywa siq w postaci kasyterytu SnO,, a olow jako galenq PbS.
SiO,, GeO, i SnO, mozna zredukowat do pierwiastkow wqglem w wysokiej
temperaturze. Ultraczysty krzem i german (o czystoici przekraczajqcej 1:109)
otrzymuje siq przez oczyszczanie strefowe i stosuje jako polprzewodniki. W procesie
oczyszczania strefowego ogrzewa siq prqt pierwiastka, w wyniku czego powstaje
wqska strefa stopiona. Grzejnik przesuwa siq powoli od jednego konca prqta do
drugiego, a czysty metal krystalizuje z fazy stopionej. Zanieczyszczenia jako lepiej
rozpuszczalne w cieczy sq transportowane w kierunku konca prqta. Przez prazenie
PbS w powietrzu powstaje PbO, ktbry nastqpnie redukuje siq tlenkiem wqgla
w wielkim piecu; moiliwe jest rowniez czqiciowe utlenienie PbS w powietrzu;
utworzona mieszanina ulega autoredukcji w wyniku ogrzewania bez dostqpu
powietrza
3PbS -
ogrzewanle
w powletrzu
PbS + 2 P b 0 -
bez powietrza
3Pb + SO,
Wqgiel wystqpuje w postaci dwu odmian alotropowych: diamentu i grafitu. Si, Ge

i Sn majq rowniei strukture typu diamentu, chociaz Sn wystqpuje.takie w postaci
metalicznej
a-Sn
cyna szara
-
%
1
b-Sn
cyna blah
(struktura (metallczna)
dlamentu)
Druga metaliczna odmiana cyny, cyna y, prawdopodobnie nie istnieje jako oddzielna
faza. Pb wystqpuje tylko w postaci metalicznej.
Niezwykle wysoka temperatura topnienia C i wysokie wartoici dla Si i Ge sq
uwarunkowane bardzo trwalq sieciq przestrzennq typu diamentu; stopienie pierwias-
tka wymaga rozerwania bardzo silnych wiqzan kowalencyjnych. Temperatury
topnienia obniiajq siq w kierunku od C do Pb, gdyi w miarq wzrostu rozmiarow
atomow slabsze stajq siq wiqzania M-M. Niskie temperatury topnienia Sn i Pb
wskazujq, ze nie wszystkie cztery zewnqtrzne elektrony uczestniczq w tworzeniu
wiqzania metalicznego.
5.2.2. Charakter metaliczny i niemetaliczny

Ze wzrostem liczby atomowej wlaiciwoici pierwiastkow zmieniajq siq stopniowo
w danej grupie od niemetalicznych do metalicznych; zasadq tq dobrze ilustrujq
pierwiastki IV grupy, w ktorej wqgiel i krzem sq niemetalami, german wykazuje
pewne wlaiciwoici metaliczne, natomiast cyna i olow sq metalami. Wzrost charak-
teru metalicznego przejawia siq w strukturze i wyglqdzie pierwiastkow, we wlai-
ciwoiciach fizycznych, takich jak kowalnoik i przewodnictwo elektryczne, a takie we
wlaiciwoiciach chemicznych, takich jak zwiqkszona tendencja do tworzenia jonow
M 2 + oraz kwasowe i zasadowe wlaiciwoici tlenk6w i wodorotlenkow.
5.2.3. Roinice miqdzy wqglem i krzemem
a pozostalymi pierwiastkami
Pierwszy pierwiastek grupy rozni siq na ogol od pozostalych pierwiastkow, gdyz
ma mniejszy promieli atomowy, wiqkszq elektroujemnoid. i nie zawiera orbitali d.
Wqgiel r6ini siq od pozostalych wqglowcow tym, ze jego liczba koordynacyjna
wynosi zawsze 4 (nie ma bowiem orbitali d na drugiej powloce elektronowej),
wykazuje unikalnq zdolnoii: do tworzenia wiqzan wielokrotnych, np. C=C, C-C,
C=O, C=S i C E N oraz do tworzenia lancuchow (katenacja).Ta ostatnia tendencja
jest zwiqzana z energiq wiqzan (tabl. 5.4).
C-C 348 tworzy l~cznelancuchy

SI-SI 222 tworzy n~el~cznelancuchy
Ge-Ge 167 bardzo slaba tendencja do
tworzenia lancuch6w
Sn-Sn 155
Wqgiel i krzem zawierajq jedynie elektrony s i p, lecz pozostale pierwiastki

IV grupy majq calkowicie wypelnione orbitale d zawierajqce 10 elektronow. Miqdzy
weglem a krzemem wystqpujq pewne roznice; te dwa pierwiastki r6zniq siq znacznie
od germanu, cyny i olowiu, ktore tworzq szereg o regularnie zmieniajqcych siq
wlaiciwoiciach.
5.2.4. WlaSciwoki ogolne

Promienie kowalencyjne wqglowcow wzrastajq w kierunku C + Pb (tabl. 5.5),
lecz roznica miqdzy Si i Ge jest mniejsza niz mozna by oczekiwai:, gdyz wypelnienie
orbitalu 3d zwiqksza efektywny ladunek jqdra ze wzgledu na slabe dzialanie
ekranujqce elektronow d. Podobnie, mala r6inica rozmiarow atomow Sn i Pb jest
uwarunkowana wypelnieniem powloki 4f.
Zawartoik Prom~en
Energle jonlzacjl Temperatura
w skorup~e kowalen- Elektro-
[kJ mol-'1 topn~enla
zlemskiej CYJnY ujemnosc
CPP~] [A] pier- dru trze- czwa- C"cl Paullnga
wsza ga cla rta
Energia jonizacji maleje od C do Si, potem jednak zmienia siq w sposob
nieregularny w zwiqzku z efektami wypelnienia powlok d i f. Niezwykle duza energia
potrzebna do utworzenia jonow M4+ wskazuje, ze proste zwiqzki jonowe sq bardzo
rzadkie. Jedyne pierwiastki, w przypadku ktorych roznica elektroujemnoici jest
dostatecznie duza, by nadaC zwiqzkowi charakter jonowy, to F i 0 ; istotnie, zwiqzki
SnF,, SnO,, PbF, i PbO, sq wybitnie jonowe.
Wqglowce sq w zwiqzkach z reguly czterowartoSciowe. Wymaga to przeniesienia
elektronow ze stanu podstawowego do stanu wzbudzonego, a w wyniku hyb-
rydyzacji sp3 orbitali powstaje struktura tetraedryczna. Energia potrzebna do
rozlqczenia par elektronowych i wzbudzenia elektronu zostaje z nadwyzkq skompen-
sowana przez energiq uwolnionq w wyniku utworzenia dwoch dodatkowych wiqzan
kowalencyjnych
15 2s 2~
struktura elektronowa atomu wegla
- stan podstawowy Itjl mI
dwa niesparowane elektrony mogq utworzyC
dwa wiqzania kowalencyjne
atom wegla - stan wzbudzony v

ml
cztery n~esparowaneelektrony tworzq cztery
wlqzanla kowalencyjne, a wynlkiem hybrydyzacji
sp3 jest struktura tetraedryczna
Pierwiastki tej grupy sq stosunkowo malo reaktywne, reaktywnoid zwiqksza siq

jednak w kierunku C -+ Pb. Wqglowce sq z reguly atakowane przez kwasy, alkalia
i fluorowce: grafit przez F, Si przez HF, Ge przez H,SO, i HNO,, Sn i Pb przez
wiele kwasow.
5.2.5. Potencjaly redukcyjne
Roztw6r kwosny Roztwbr zosodowy

stop~ehutlen~en~o
+IV +I1 0 +lV +I1 0

-0,14 Sn -0.90 -0,91
Sn 4+ +0715 ~ ~ 2 + [Sn(o~),l~- H SnO; Sn
I,4e pb2+ - 0 .I3 Pb +0,28 Pbo -0,54

PbO, +
PbO, Pb
5.2.6. Efekt nieczynnej pary elektronowej

Efekt nieczynnej pary elektronowej wystqpuje w wiqkszym stopniu u ciqzszych
pierwiastkow IV grupy. W kierunku C + Pb maleje trwaloie zwiqzkow na stopniu
utlenienia + IV i wzrasta trwaloie zwiqzkow na stopniu utlenienia + 11. Tak wiqc
+
zwiqzki Ge( 11) sq silnymi reduktorami, a zwiqzki Ge( + IV) sq trwate. Sn( 11) +
wystqpuje w postaci prostych jonow jako silny reduktor, natomiast Sn(+IV) jest
kowalencyjna. Pb(+II) jest jonowy, trwaly i pospolitszy niz Pb(+IV), ktory
dziala utleniajqco. Zwiqzki na nizszych stopniach utlenienia sq bardziej jonowe, gdyz
promien M2+ jest wiekszy od promienia M 4 + ; zgodnie z regulami Fajansa, im
mniejszy jest jon, tym wieksza jest tendencja do kowalencyjnoici.
5.2.7. Kompleksy
Powstawaniu zwiqzkow kompleksowych sprzyja duzy ladunek, male rozmiary
atomu oraz obecnoiC pustych orbitali o odpowiedniej energii. Wegiel znajduje siq
w drugim okresie ukladu okresowego i moze mieC maksymalnie osiem elektronow
na swej powloce zewnqtrznej. Wystepuje to w przypadku utworzenia przez wegiel
czterech wiqzan kowalencyjnych. Zwiqzki majqce taka strukture elektronowq gazu
szlachetnego sq trwale, wqgiel nie tworzy wiec kompleksbw. Kowalencyjne zwiqzki
dalszych wqglowcow na stopniu utlenienia + I V mogq tworzyC kompleksy dzieki
dostepnoici orbitali d, przy czym liczba koordynacyjna atomu centralnego wzrasta
na ogol od czterech do szeiciu
SiF, + 2F- 4 [SiF61Z-
GeF, + 2NMe, 4 [GeF,.(NMe,),]
SnCI, + 2C1- 4 [SnC1612-
W tych przypadkach powstajq cztery wiqzania kowalencyjne i dwa wiqzania
koordynacyjne, a w wyniku hybrydyzacji sp3d2 powstaje struktura oktaedryczna.
Rozwazmy jako przyklad strukture [SiF,I2-:
3s 3~ 3d
struktura elektronowa atomu krzemu
- stan podstawowy ~~
atom krzemu - stan wzbudzony
atom krzemu po uwspolnieniu
~~~
4 elektronow w czqsteczce SiF, 1-1
jon [SiF,I2-, w ktorym dwa jony F-
uwspolniajq pary elektronowe tworzqc 1 1X 1 I 1
X ]
dwa wiqzania koordynacyjne L ,
hybrydy&cJa sp3d2
st rukt ura oktaedryczno
5.2.8. Wewnytrzne wiqzanie IT z udzialem orbitali d

Struktury zwiqzkow: trimetyloaminy (CH3),N i trisililoaminy (SiH3)N sq cal-
kowicie odmienne
-
Trimetyloamina ma nastqpujqcq konfiguracjq elektronowq:
struktura elektronowa atomu N

Flnl
trzy niesparowane elektrony tworza wiqzanla
z grupami CH,, hybrydyzacja sp3 (3 pary
wiqzqce 1 1 para wolna) - struktura
tetraedryczna
W przypadku trisililoaminy nastqpuje hybrydyzacja sp2, powstaje trojkqtna struk-

tura plaska i wolna para elektronowa obsadza niezhybrydyzowany orbital p,
prostopadly do plaszczyzny trojkqta. Orbital ten przenika siq z pustymi orbitalami
d kazdego z trzech atomow krzemu i powstaje wiqzanie 71;iciilej, naleiy je okreilid
jako wiqzanie p71-dn, pochodzi bowiem od zapelnionego orbitalu p i pustego
orbitalu d. Powoduje to zmniejszenie dlugohci wiqzan N-Si, a poniewai atom azotu
nie zawiera juz wolnej pary elektronowej, czqsteczka nie wykazuje wlaiciwoici
donorowych. Wiqzanie n me moze wystqpowad w czqsteczce (CH,),N, gdyi wqgiel
nie zawiera orbital1 d
Wlazanie pz-dn w trisililoamin~e (wedtug Mackay 1 Mackay, ,,Introduction to Modern Inorganic

Chemistry", 2nd edit~on,Intertext, 1972)
5.2.9. Wodorki
Wszystkie wqglowce tworzq kowalencyjne wodorki, liczba utworzonych wo-
dorkow i latwoid ich powstawania sq jednak r6zne dla roinych pierwiast-
kow. Wqgiel tworzy olbrzymiq liczbq zwiqzkow lancuchowych i piericieniowych,
obejmujqcq alkany CnH2,+,, alkeny (olefiny) CnH2,, alkiny CnH2,-, i zwiqzki
aromatyczne. Zwiqzkami tymi zajmuje siq chemia organiczna. Silnq tendencjq
wqgla do tworzenia zwiqzkow lancuchowych przypisuje siq trwaloici wiqzania
C-C. Krzem tworzy ograniczonq liczbq nasyconych wodorkow, Si,H,, + , zwa- ,
nych silanami, ktorych czqsteczki stanowiq lancuchy proste lub rozgalqzio-
ne. Mieszaninq silan6w otrzymano po raz pierwszy przez hydrolizq krzemku
magnezu Mg,Si, zachodzqcq pod dzialaniem kwasu siarkowego lub fosforowego
2Mg + Si ogrzewanle me- * Mg2Si + H2S04 + SiH, (40%)
obecnofn powletma
Si2H6 (30%)
Si,H, (15%)
Si,H, o(lO%)
Ostatnio do otrzymywania monosilanu zastosowano tetrahydrydoglinian litu
W odroznieniu od alkanow, silany sq silnymi reduktorami, zapalajq siq w powietrzu,

reagujq wybuchowo z chlorem i ulegajq latwo hydrolizie w roztworach alkalicznych
Slady alkaldw
Si2H6 + (n+ 4 ) H 2 0 ------.--*2 S i 0 2 . n H , 0 +7 ~ ,
Rbznica w zachowaniu siq alkanow i silanow jest prawdopodobnie uwarunkowana
r6znq elektroujemnoiciq C i Si . Udzialy tych atomow w wiqzqcej parze elektronowej
sq nierowne; na atomie C wystepuje ladunek 6-, a na atomie Si - ladunek S +
d- d+ d+ d-
C-H Si-H
Wodorki germanu czyli germanowodory sq podobne do silanow, wykazujq jednak
mniejszq tendencjq do zapalania siq w powietrzu i trudniej ulegajq hydrolizie.
Cynowodor SnH, jest mniej trwaly i trudniej go otrzymab; powstaje w wyniku
redukcji halogenku przez Li[AlH,]. Znany jest cynowod6r Sn6H6. Olowiowod6r
PbH, jest jeszcze mniej trwaly i jeszcze trudniej go otrzymak; uzyskano go przez
redukcje katodowq i wykryto za pomocq spektrometru mas.
5.2.10. Halogenki
Znane sq wszystkie mozliwe czterohalogenki weglowcow z wyjqtkiem PbI,.
Wszystkie sq tetraedryczne, a niemal wszystkie lotne i kowalencyjne. Wyjqtki
stanowiq SnF, i PbF,, zwiqzki jonowe i trudno topliwe (SnF, sublimuje w temp.
705"C, a PbF, topi siq w temp. 600°C). CF, jest niereaktywny i bardzo trwaly,
a fluorowqglowodory sq stosowane jako smary, ro~guszczalnikii izolatory. Mieszane
fluorochlorowpglowodory, np. CFCI,, CF,CI, i CF,CI, noszq nazwp freonbw. Sq one
niereaktywne i znajdujq szerokie zastosowanie jako czynniki chlodnicze i propelenty
w aerozolach. Natomiast SiF, ulega latwo hydrolizie pod dzialaniem alkaliow
Halogenki krzemu szybko hydrolizujq pod wplywem wody tworzqc kwas krzemowy
W przypadku czterofluorku przebiega wt6rna reakcja miqdzy powstajqcym H F a nie

zmienionym SiF, z utworzeniem jonu heksafluorokrzemianowego [SiF,I2-
GeC1, i GeBr, hydrolizujq trudniej, natomiast SnCl, i PbC1, ulegajq hydrolizie
w roztworach rozcienczonych, lecz hydroliza czqsto nie pnebiega do konca i moina
jq cofnqd pnez dodanie odpowiedniego kwasu fluorowcowodorowego
HCI HCI
S n ( O H ) , s Sncl,= [SnC1,l2-
H,O H,O
Halogenki wqgla nie ulegajq w normalnych warunkach hydrolizie, nie zawie-

raja bowiem orbitali d i nie mogq utworzyC piqciokrotnie skoordynowanego
produktu poiredniego hydrolizy; ze wzglqdu natomiast na dostqpnoid orbitali 3d
w knemie moie nastqpid pnekoordynowanie jon6w OH- lub wody, stanowiqce
pierwszy etap hydrolizy. Kaidy atom zawiera pvste orbitale, ktbrych energia
jest zwykle zbyt duia, by mogly zostad wykorzystane. Nalezy jednak wspomnied, ie
gdy dostarczy siq dostatecznq energiq, stosujqc np. pare przegrzanq, nastqpi
hydroliza CCI,
Ccl, pa p-na. COCl2
chlorck karbonylu
(fosgen)
Czterochlorek wegla otrzymuje siq glownie z dwusiarczku wqgla
CCI, znajduje zastosowanie jako rozpuszczalnik, w gainicach i do wyrobu

freon6w
Niegdyi produkowano w USA ok. 180000 t freon6w rocznie, stosowanych gi6wnie

jako propelenty aerozoli. Ich uiywanie zostalo jednak obecnie w USA zakazane,
niszczq bowiem ozonosferq w g6rnej czqici atmosfery. Obecnie sq stosowane tatisze
i bezpieczniejsze propelenty, np. CO, i butan.
W obecnoici nadmiaru kwasu liczby koordynacyjne Si, Ge, Sn i Pb wzrastajq od
czterech do szeiciu i powstajq jony kompleksowe, np. [SiF6I2-, [GeF,I2-,
[SnC1612- i [S&l,]-. Zwiwk PbI, nie jest many, co wiqie sic prawdopodobnie
z utleniajqcymi wfaiciwoiciami Pb(+ IV) i zdolnoiciq redukujqcq 1'; pierwiastki te
twona wiqc ze soba zwiqzek na stopniu utlenienia 11.
Wqgiel tworzy wiele halogenk6w lahcuchowych, z kt6rych najbardziej many jest
prawdopodobnie politetrafluoroetylen (nazwa handlowa: tefIon). Powstaje on z tet-
rafluoroetylenu poddanego dzialaniu ciinienia; lahcuchy utworzonych polimer6w
zawierajq kilkaset atom6w wqgla
c2F4 -
ci8nienie
(C2 F4)"
Teflon ma duie znaczenie praktyczne ze wzgledu na odpornoiC chemicznq i dobre
wlaiciwoici elektroizolacyjne. Tworzywem tym wyklada s i ~rowniei naczynia
kuchenne.
Polimery (SiF,), i (SiCl,), powstajq podczas przepuszczania czterohalogenkow
nad ogrzanym krzemem. Polimery te rozkladajq siq w wyniku ogrzewania na
polimery o malej masie czqsteczkowej (czyli oligomery) o wzorze Si,X2,+,; znane sq
fluorki, dla ktorych n ma wartoici 1-14.
German tworzy dimer Ge,Cl,, nie sq natomiast znane lancuchowe halogenki
cyny i olowiu.
Wszystkie czterohalogenki sq bezbarwne lub biale, z wyjqtkiem SnI,, ktory jest
jasnopomaraticzowy. Zwiqzki utworzone przez halogenki grup glownych sq zwykle
biale. Barwa wiqze si? z przeniesieniem elektronow z jednego poziomu energetycz-
nego na inny i absorpcjq lub emisjq roznicy energii tych poziomow. Wystqpuje to
czqsto u pierwiastkow przejiciowych, zawierajqcych nie obsadzone poziomy ener-
getyczne w powloce d, co umozliwia przeniesienie elektronu z jednego poziomu d na
inny. W grupach glownych powloki elektronowe s i p sq normalnie zapelnione
podczas powstawania zwiqzku, takie przeniesienie elektronu nie jest wiqc mozliwe.
Na przyklad przeniesienie z poziomu 2 p na poziom 3 p wiqze siq z tak duzq energiq,
i e odpowiada mu promieniowanie nadfioletowe, nie zai widzialne. Dla cztero-
halogenkow mozna wiqc oczekiwad zabarwienia bialego. Pomarariczowa barwa SnI,
jest uwarunkowana absorpcjq iwiatla niebieskiego; iwiatlo odbite zawiera wiqc znacz-
ny procent barw: czerwonej i pomaranczowej. Pochloniqta w tym przypadku energia
powoduje przejicie elektronu z I do Sn [co odpowiada chwilowej redukcji Sn(IV)].
Poniewaz przeniesienie elektronu do innego atomu oznacza przeniesienie ladunku,
mowimy tu o widmach z przeniesieniem ladunku. Zachodzi to w przypadku SnI,,
gdyi Sn i I znajdujq siq blisko siebie w ukladzie okresowym, majq zblizone rozmiary
i podobne poziomy energetyczne, co nie wystqpuje w przypadku innych halogenkow.
5.2.11. Mechanizmy reakcji

Wiele reakcji nieorganicznych, np. reakcja podwojnej wymiany, to reakcje
jonowe, przebiegajqce praktycznie natychmiastowo. Typowe reakcje organiczne sq
wolniejsze, wymagajq bowiem rozerwania wiqzan kowalencyjnych; polegajq one albo
na zastqpieniu jednej grupy przez innq, albo na przylqczeniu dodatkowej grupy
z utworzeniem produktu poiredniego, ktory nastqpnie odszczepia innq grupq dajqc
produkt koncowy.
Hydroliza SiC1, jest szybka, gdyz mozliwe jest wykorzystanie orbitalu d atomu Si
do utworzenia piqciokrotnie skoordynowanego produktu poiredniego; reakcja ta
przebiega wedlug mechani~muS , 2 .
Wolna para elektronow tlenu zostaje oddana do pustego orb~talu3d atomu Si,
a produkt poiredni ma strukturq bipiramidy trygonalnej
3s 3d
struktura elektronowa wzbudzonego
-
stanu Si
Si po uzyskaniu czterech elektronow

w SiC1,
hybrydy zacja sp"
molekuta tetraedryczna
SiCI, po uzyskaniu wolnej pary od OH-

w produkcie poirednim \ *
hybrydyzac a sp3d
blpirarnlda Iryganalna
Gdy hydrolizie ulega podstawiony asymetrycznie, a wiqc optycznie czynny zwiqzek
krzemu, np. Me Et Ph Si* C1, wowczas nastqpuje inwersja Waldena - postaC
prawoskrqtna przeksztalca siq w lewoskrqtnq i odwrotnie
Podobnie, redukcja R1R2R3Si*C1 przez LiCAlH,] z utworzeniem R,R,R3Si*H jest

takie zwiqzana z inwersjq struktury.
Mozliwe sq inne mechanizmy, np. przemiana R,R,R,S~*H w R, R2R3SitCI
przebiega z zachowaniem struktury. Z roztworu w eterze lub CCl, odzysku~esiq nie
zmieniony R,R,R,S~*C~,natomiast rozpuszczenie tego zwiqzku w CH3CN prowa-
dzi do racemizacji.
Tlenki wegla rozniq siq od tlenkow innych pierwiastkow obecnoiciq wielo-

krotnych wiqzan gn-px miqdzy C a 0. Znanych jest piqC tlenkow wegla, CO,
CO,, C,03, C,02 i Cl2O9, jednak tylko dwa pierwsze tlenki majq znaczenie
praktyczne.
Tlenek wggla CO. Tlenek wqgla jest trujqcym gazem, slabo rozpuszczalnym
w wodzie; ma charakter tlenku obojqtnego. Powstaje w wyniku spalania wqgla
w ograniczonej iloici powietrza. Tlenek wqgla mozna otrzymak przez odwodnienie
kwasu mrowkowego za pomocq stqzonego kwasu siarkowego
HCOOH + H2S0, + CO + H,O
CO spala siq w powietrzu z wydzieleniem duzej iloici ciepla, stanowi wiqc
wazne paliwo
Gaz wodny, czyli rownoczqsteczkowa mieszanina CO i H z , gaz generatorowy,
czyli mieszanina CO i N,, oraz gaz wqglowy, czyli mieszanina CO, H z , CH, i CO,,
sq wainymi paliwami przemyslowymi
H20
+ temp czerwonego zaru
r CO + Hz (gaz wodny)
C+O, +4N2+C02+4N,
u l+C
powletrze
2 C 0 + 4N2 (gar generatorowy)
Tlenek wegla jest skutecznym reduktorem, redukujqcym wiele tlenkow metali do

wolnego metalu. (Patrz wystepowanie i wyodrqbnianie pierwiastkow oraz termo-
dynamika procesow redukcji, rozdz. 3.)
cuo + CO -* Cu + co,
Tlenek wqgla jest waznym ligandem, ktory moie uwspolniad swq wolnq pare
elektronowq tworzqc wiqzanie koordynacyjne z wieloma metalami przejicio-
wymi, co prowadzi do powstawania kompleksow karbonylowych. Liczba czqste-
czek tlenku wqgla powiqzanych w ten sposob z metalem jest z reguly zgodna
z regulq efektywnej liczby atomowej (patrz rozdz. 8). Karbonylek niklu Ni(CO),
odgrywal role w przestarzalej obecnie metodzie Monda otrzymywania niklu.
Struktura elektronowa CO jest jeszcze przedmiotem dyskusji, mozna jednak
przypisak jej wzor
:C..:O: lub C ~ O
Wiqzanie w co moina dokladniej przedstawid korzystajqc z teorii orbitali

molekularnych. (Patrz przyklady zastosowania tej teorii, rozdz. 2.) Wiqzanie
metal-wqgiel w karbonylkach mozna przedstawik wzorem M t C - 0 , chociaz
wystepuje takze pewien udzial wiqzania zwrotnego, czyli donorowego wiqzania n,
w wyniku bocznego nakladania siq zapelnionych orbitali d metalu i pustych orbitali
p wqgla, czemu odpowiada wzor M e C = O . Wiqzanie M-C jest krotsze nii wiqzanie
pojedyncze, natomiast wiqzanie C-0 jest dluisze niz wiqzanie potrojne (publikacja
23 wykazu literatury na ko~icurozdzialu)
wlqzanle zwrotne, czyli koordyna-

cyjne wiqzonle n m~edzyzapeln~onym
orbitalem d metalu a pustym
o r b ~ t o l e mp wqgla
W innych przypadkach, takich jak enneakarbonyldizelazo Fe,(CO),, tlenek wegla

odgrywa role mostka miedzy dwoma atomami metalu
Tlenek wegla jest doiC reaktywny i lqczy sic latwo z 0 , S oraz fluorowcami F, C1 i Br
CO + S + COS tlenosiarczek wggla

CO + C1,4 COCI, chlorek karbonylu (fosgen)
Halogenki karbonylu ulegajq latwo hydrolizie pod dzialaniem wody i reaguja
z amoniakiem tworzqc mocznik
COCI, +H20 -* 2HC1+ CO,
Chlorek karbonylu jest niezwykle toksyczny, produkuje siq go jednak w duzych

iloiciach jako material do wytwarzania diizocyjanianu toluilenu, stanowiqcego
p6lprodukt w procesie otrzymywania tworzyw poliuretanowych.
Dwutlenek wegla CO,. Dwutlenek wegla CO, powstaje w wyniku dzialania
rozcienczonymi kwasami na wqglany lub spalania wqgla w nadmiarze powietrza; na
skalq przemyslowq otrzymuje siq CO, przez praienie wapienia CaCO,. Staly CO,
sublimuje, tworzqc bezpoirednio parq (z ominiqciem stanu cieklego) w temp. - 78°C
pod ciinieniem atmosferycznym. Staly dwutlenek wqgla, tzw. suchy ldd, jest szeroko
stosowany w chlodnictwie.
Do wykrywania CO, stosuje siq wode wapiennq Ca(OH), lub wodq barytowa
Ba(OH),, z ktorq CO, tworzy bialy nierozpuszczalny osad CaCO, lub BaCO,;
w wyniku reakcji z nadmiarem CO, zmqtnienie roztworu znika, powstaje bowiem
rozpuszczalny wodoroweglan
Ca(OH), + CO, -* CaCO, + H,O
1+co2
Ca(HCO,),
Dwutlenek wqgla stanowi tlenek kwasowy; chociaz jednak jest bezwodnikiem
kwasu wqglowego H,CO,, wodne roztwory zawierajq niewiele jonow wqglanowych
i wodorowqglanowych.
C 0 2 + H 2 0+H2C03
Kwas wqglowy jest nietrwaly i nie zostal wyodrqbniony, wywodzq siq jednak od
niego dwa szeregi soli, a mianowicie wodorowqglany i wqglany
wodorowqglan sodu
NaHCO, (sol kwaina)
NaOH + H,C03
wqglan sodu
(so1 obojqtna)
Budowa czqsteczki CO, jest liniowa i zostala omowiona w rozdz. 2
Atom wqgla tworzy wiqc cztery wiqzania, okreilajqc jednak hybrydyzacjq i ksztalt
czqsteczki nie uwzglqdnia siq wiqzan podwojnych
IS 2s
struktura elektronowa atomu wqgla
- stan podstawowy
wqgiel - stan wzbudzony If MI

n
wqgtel po uzyskaniu czterech
elektronow przez utworzenie
czterech wiqzan w CO, hybrydyzacja s p , czqsteczko hn~owa
Podobnie mozna przedstawik kwas wqglowy
i strukturq jonu C o g -
15 2s 2P
struktura elektronowa po
uzyskaniu czterech elektronow
przez utworzente czterech wiqzan
fq rn IqQj)- wlqzonle x wyyqczone
z hybrydyzoc)~
v
w C0:- hybrydyzacjo sp2, tr6jkqtny Jon pYaskl
Jedyne znane stale wodorow~glanyto wodorowqglany litowcow i NH: . Zawierajq

one polimeryczne lancuchy grup HCO; polqczone wiqzaniami wodorowymi
Dwutlenek wegla odgrywa podstawowq role w biologicznych procesach foto-
syntezy
6C0, 6H20 swlatio sloneczne
+
'C6H1206 + 602
glukoza
oddychania
C6H120, + 6 0 , -,6C0, + 6 H 2 0 + energia
i fermentacji
C6H1206-t 2C2H,0H + 2C0,
alkohol etylowy
Podtlenki wggla. Podtlenek wegla C 3 0 , otrzymuje siq przez odwodnienie kwasu

malonowego pieciotlenkiem fosforu P 2 0 5 .
kwas malonowy
Jest to gaz (temp. wrz. 6"C), reagujqcy z HC1 i NH,
-
C 3 0 2 + ~ H C I H,C<
COCl
COCl
+
C 3 0 2 2NH3 - H,C<
CONH,
CONH,
Struktura C 3 0 , jest prawdopodobnie hybrydem rezonansowym
Istnienie podtlenku C 5 0 , nie jest pewne; czqsteczka ta moglaby by6 takze

stabilizowana przez rezonans. Podtlenek C1,09 jest bezwodnikiem kwasu melitowe-
go C,(COOH), .
Tlenki krzemu. W literaturze znajdujq siq informacje o dwoch tlenkach krzemu.
SiO i SiO,. Tlenek krzemu powstaje prawdopodobnie w wyniku redukcji SiO,
krzemem w wysokiej temperaturze, lecz jego istnienie w temperaturze pokojowej jest
wqtpliwe
S10, + S1 + 2S10
Dwutlenek krzemu SiO, jest pospolicie zwany krzemionkq. Wegiel moze tworzyt
podwojne wiazania i CO, stanowi samodzielnq czqsteczkq, natomiast krzem nie ma
zdolnoici tworzenia podwojnych wiqzan; w zwiqzku z tym SiO, stanowi nie-
ograniczonq strukturq trojwymiarowq. CO, jest wiec gazem, natomiast SiO, trudno
topliwq substancjq stalq, majqcq trzy odmiany: kwarc, trydymit i krystobalit. Kazda
z tych odmian ma inn& strukturq w wysokiej i niskiej temperaturze
odmiany nisko- kwarc a trydymit a krystobalit a
temperaturowe 11 573"~ 120 160°C 11 2W275"C
odmlany wysoko-
temperaturowe
kwarc P krystobalit -
P 171Q" ciekty Si0,
W tych wszystkich odmianach kazdy atom krzemu jest powiqzany tetraedrycznie
z czterema atomami tlenu, natomiast kazdy atom tlenu jest wspolny dla dwoch
tetraedrow. Roznice miqdzy poszczeg6lnymi odmianami polegajq na roznym roz-
mieszczeniu tetraedrycznych jednostek SiO,. Relacja miqdzy trydymitem a krys-
tobalitem jest taka sama jak miqdzy wurcytem a blendq cynkowq. Kwarc ma
konfiguracjq irubowq, ktora moze by6 lewo- lub prawoskrqtna, istniejq wiec dwa
optycznie czynne izomery kwarcu.
Dwutlenek krzemu jest w kazdej postaci niereaktywny, reaguje jednak z fluorem,
fluorowodorem i alkaliami. Ta ostatnia reakcja wskazuje na kwasowy charakter
SiO,. Reakcja z H F jest wykorzystywana w analizie jakoiciowej do wykrywania
krzemianow; powstajqcy lotny czterofluorek krzemu ulega pod dzialaniem wody
hydrolizie tworzqc kwas krzemowy
W wyniku reakcji z alkaliami powstajq krzemiany, ktore zostanq omowione

dalej
SiO, + NaOH + (Na,SiO,), 1 Na,Si04
Krzemionka jest stosowana do wyrobu elementow optycznych, np. soczewek

i pryzmatow, gdyz dobrze przepuszcza promieniowanie widzialne i nadfioletowe; ze
szkla kwarcowego wykonuje sie rowniez naczynia laboratoryjne. el krzemionkowy
otrzymywany przez odwodnienie kwasu krzemowego zawiera ok. 4% wody i jest
stosowany jako irodek osuszajqcy i katalizator. Krzem stanowi material tran-
zystorow.
Tlenki germanu, cyny i olowiu. Dwutlenki GeO,, SnO, i PbO, majq zwykle
strukture TiO, (koordynacja 6:3). Ich kwasowoik maleje (tj. zasadowoik wzrasta)
w kierunku C + Pb. GeO, jest wiqc mniej kwasowy nii SiO,, a SnO, i PbO, sq
amfoteryczne. Wszystkie trzy tlenki rozpuszczajq siq w alkaliach tworzqc ger-
maniany, cyniany i olowiany. Germaniany majq zlozonq strukturq, podobnie jak
krzemiany, natomiast cyniany i olowiany zawierajq kompleksowe jony [Sn(OH),I2-
i [Pb(OH),I2-. Nie zostalo udowodnione istnienie Ge(OH),, Sn(OH), i Pb(OH),;
zwiqzkom tym nalezaloby raczej przypisak wzor MO,(H,O),, w ktorym n jest
zblizone do 2. Wszystkie trzy tlenki sq nierozpuszczalne w kwasach; jedynie
w obecnoici czynnika kompleksujqcego, np. F- lub C1-, powstajq jony komplek-
sowe, takie jak [GeF6I2- i [SnC1,I2-.
Niisze tlenki, GeO, SnO i PbO, majq sieci warstwowe, nie zai typowe struktury
jonowe. Sq nieco bardziej zasadowe i jonowe niz odpowiednie wyzsze tlenki. GeO
jest wyrainie kwasowy, natomiast SnO i PbO sq amfoteryczne. Ilustracjq rosnqcej
trwaloici nizszych stopni utlenienia w kierunku C -+ Pb jest fakt, ze Ge2' i Sn2+ sq
silnymi reduktorami, natomiast P b 2 + jest trwaly.
Olow tworzy rowniez mieszany tlenek Pb,O,. Zwiqzek ten nosi nazwq minii
dowianej i moina mu przypisak wzor 2PbO.Pb0,; zawiera wiqc Pb(I1) i Pb(IV).
PbO jest stosowany jako skladnik szkla, Pb,O, do wyrobu farb, a PbO,
w akumulatorach olowiowych.
5.2.13. Krzemiany (odnohniki 1 1-13)
Znaczny procent skorupy ziemskiej stanowiq krzemiany lub glinokrzemia-
ny. Krzemiany moina otrzymywak przez stapianie wqglanow litowcow z krze-
mionkq
Na,C03 CO, + Na,O Na,SiO,, (Na,Si03), I lnne
Krzemian sodu, czyli szklo wodne, jest jedynym pospolitym krzemianem roz-
puszczalnym; krzemiany sq na ogol nierozpuszczalne, co wiqze siq z trwaloiciq
wiqzania Si-0, ulegajqcego rozerwaniu jedynie w wyniku dziaiania takich reagen-
tow jak HF. Nierozpuszczalnoik tych mineralow utrudnia poznanie ich struktury;
poczqtkowo badano tylko wlaiciwoici fizyczne, np. lupliwoik i twardoik skal.
Wiele krzemianow zbadano rentgenograficznie, co umoiliwilo poznanie zasad ich
struktury.
Roinica elektroujemnoici tlenu i krzemu ( 3 3 - 1,8 = 1,7) wskazuje, i e wiqzanie
Si-0 ma w 50% charakter jonowy i w 50% kowalencyjny. Strukturq krzemianow
moina wiqc rozwaiak teoretycznie zarowno jako jonowq, jak i jako kowalencyjnq.
Stosunek promieni Si4+:02- wynosi 0,29, co wskazuje, ze liczba koordynacyjna
krzemu wynosi 4, czyli ie tworzy on tetraedry Wskazuje na to rowniez
hybrydyzacja orbitali uczestniczqcych w wiqzaniu

krzemu - stan wzbudzony
v
[I[
cztery nlesparowone elektrony tworzq cztery wlq-
zonm z otomam~ tlenu (hybrydyzocja sp3, strukturo
tetroedryczno)
Sposob powiqzania ze sobq tetraedrycznych jednostek jest podstawq

dogodnej klasyfikacji licznych mineralow krzemianowych.
Ortokrzerniany. Zwiqzki te sq zbudowane z oddzielnych tetraedrbw (Si04)4-.
Atomy tlenu tworzq koordynacyjne wiqzania z atomami metalu (rys. 5.9). Zaleinie
jon ~ 1 0 2 -
Rys. 5.9 (wedtug T. Moellera)

od liczby utworzonych wiqzan koordynacyjnych, czyli od liczby koordynacyjnej
metalu, powstajq roine struktury. Tak np. w wilemicie Zn2Si04 i fenakicie Be2Si04
jony cynku i berylu sq tetraedrycznie otoczone przez cztery atomy tlenu. W fors-
terycie Mg2Si04 magnez jest oktaedrycznie otoczony przez szeik atomow tlenu,
a w cyrkonie ZrSiO, liczba koordynacyjna cyrkonu wynosi 8.
Jezeli strukturq krzemianow traktuje siq jako zwarte ulozenie heksagonalne
jonow tlenkowych, to na kazdq lukq oktaedrycznq przypadajq dwie luki tetraedrycz-
ne. Mogq one byk puste lub obsadzone przez kationy (Si4+ Iub jony metali). Rodzaj
luki zajqtej przez dany jon metalu mozna przewidziet na podstawie stosunku
promieni; jedynie jony A13+ mogq zajmowat luki kazdego rodzaju (tabl. 5.6).
Chociaz stosunek promieni dostarcza uiytecznych informacji, dotyczq one iciile
tylko zwiqzkow jonowych, a krzemiany sq czqiciowo kowalencyjne.
T a b l i c a 5.6
Stosunek Liczba
Tlenek Typ obsadzonej lukl
promieni koordynacyjna
Be2+:02- 0,25 4 tetraedryczna

s14+:02- 0,29 4 tetraedryczna
A ~ ~ + : o ~ - 0,42 4 lub 6 tetraedryczna lub
oktaedryczna
Mg2+:02- 0,59 6 oktaedryczna
Fe2+:02- 0,68 6 oktaedryczna
Mineral oliwin (Mg,Fe),SiO, ma taka samq strukturq jak forsteryt, lecz

ok. 1/10 jonow Mg2+ jest zastqpiona przez jony Fez+. Poniewaz jony te majq
zbliione promienie (MgZf - 0,65 A, Fez+ - 0,75 1() i zajmujq luki tego samego
typu, zastqpienie jednego jonu drugim nie powoduje zmiany struktury. Jest
to tzw. podstawienie izomorficzne. W pewnych mineralach A13+ zastqpuje Si4+
w lukach tetraedrycznych, gdyi jony te majq zblizonq wielkoik, dla zachowania
obojetnoici elektrycznej konieczne jest jednak wprowadzenie dodatkowego jonu
dodatniego.
Pirokrzemiany. W pirokrzemianach dwie jednostki tetraedryczne sq polqczone
atomem tlenu tworzqc jon (Si20,)6- (rys. 5.10). Jest to najprostszy, lecz rzadko
spotykany skondensowany jon krzemianowy. Dwa jedyne mane przyklady to
thortveityt Sc2(Si207)i hemimorfit Zn4(OH)2(Si207).H20.
jon S I ~ O ~ ~ -
Rys. 5.10 (wedlug T. Moellera)
Krzemiany piericieniowe. Jezeli tetraedryczna jednostka SiO, uwspolnia dwa
atomy tlenu z tetraedrami sqsiednimi, powstajq struktury piericieniowe o ogol-
nym wzorze (Si0,);"- (rys. 5.11). Piericieniowy jon Si,O$- wystqpuje w wo-
lastonicie Ca,(Si,O,) i benitoicie BaTi(Si,O,); jon Si,O:g- wystqpuje w berylu
Be3A12(Si,0,,). W berylu jednostki Si,018 sq ulozone jedna nad drugq w taki
sposob, ze powstajq kanaly; w zwiqzku z tym mineral ten jest przepuszczalny dla
gazow o malych czqsteczkach, np. dla helu.
,on s180;;-
Krzemiany Earicuchowe. W wyniku polqczenia siq kazdego tetraedru z tetraedrami

sqsiednimi za pomocq atomow tlenu powstajq proste lancuchy (pirokseny) o wzorze
(Si0,);- (rys. 5.12). Przykladami mogq tu by6 enstatyt MgSiO, i spodumen
LiAl(SiO,),. Dobrze znane sq lancuchy podwojne (amfibole) o ogolnym wzorze
(Si,OI1),6"- (rys. 5.13), w ktorych dwa proste lancuchy sq polqczone wspolnymi
atomami tlenu. W tym przypadku niektore tetraedry uwspolniajq dwa atomy tlenu,
inne zai trzy.
Typowym amfibolem jest tremolit, Ca2Mg,Si4011(OH),. Amfibole zawiera-
przekroJ poprzeczny
Yahcucha
przekrbj poprzeczny
Yaricucho
jq zawsze grupy wodorotlenowe zwiqzane z jonami metali. Jony te wiqzq ze

sobq rownolegle lalicuchy piroksenow i amfiboli. Poniewaz wiqzania Si-0
w lancuchach sq silne i kierunkowe, pirokseny i amfibole wykazujq 1upliwoiC
w kierunku rownoleglym do lancuchow i tworzq wlokna. Charakterystyczne
kqty lupliwoici: 89" dla piroksenow i 56" dla amfiboli sq zwiqzane z trape-
zowym przekrojem poprzecznym lancuchow i ich wzajemnym uloieniem (rys. 5.14).
Rys. 5.14
Okreilenie ,,mineraly azbestowe" bylo poczqtkowo ograniczone do wl6knistych

amfiboli, wyprowadzonych z tremolitu lub krokidolitu przez izomorficzne pod-
stawienie metali lub krzemu. Jako azbest okreila siq takze pochodne krzemianow
warstwowych. Wystqpujqcy w handlu azbest to glownie chryzotyl, krzemian warst-
wowy, magnezowy analog kaolinu
kaolin: AI,(OH),Si,O, chryzotyl: Mg,(OH),Si,O,
Krzemiany warstwowe. W wyniku uwspolnienia trzech atomow tlenu tetraedru
SiO, z tetraedrami sqsiednimi powstaje nieskonczona warstwa dwuwymiarowa
o wzorze empirycznym (Si20,),2"- (rys. 5.15). Poszczegolne warstwy sq ze sobq
powiqzane przyciqganiem elektrostatycznym znajdujqcych siq miedzy nirni jonow
metali. Oddzialywania te nie sq tak duie jak sily wiqzan w warstwie SiO, mozliwe
wiqc jest rozlupywanie krzemianow warstwowych na cienkie warstwy. Do materia-
low tego typu nalezq skaly ilaste i miki. Ich warstwy nie skladajq sie tylko
z jednostek krzemianowych; zawierajq one takze podwarstwy zbudowane z tetraed-
row SiO, i AlO, oraz oktaedrow MgO, i A10, polqczonych ze sob? wspolnymi
atomami tlenu. Pospolite przyklady mineralow ilastych to talk Mg,(OH),(Si40,,)
i kaolin A1,(OH),(Si2O,). W wyniku zastqpienia Si przez A1 i litowiec powstajq miki
znacznie twardsze, np. muskowit KAI,(OH),(S~,AIOI~).
Kys. 5.15 (wedlug T. Moellera)
Krzemiany trbjwymiarowe. W wyniku uwspolnienia wszystkich czterech atom6w

tlenu SiO, z innymi tetraedrami powstaje sieC trojwymiarowa. Jeieli krzem nie jest
zastqpiony przez metale, zwiqzek taki ma wz6r SiO, (kwarc, trydymit lub krys-
tobalit). Izomorficzne podstawienie Si4+ przez A13+ w tetraedrycznych polozeniach
sieci SiO, wymaga obecnoici dodatkowych jonbw metalu w sieci dla zachowania
obojqtnoici elektrycznej. W wyniku takiego podstawienia powstajq skalenie, zeolity
i ultramaryny.
Skalenie stanowiq najwainiejsze mineraiy skalotw6rcze; skaly magmowe sklada-
jq siq w 213 ze skaleni. W zaleinoSci od symetrii struktury dzieli siq skalenie
na dwie grupy:
Substancjami wyjiciowymi do otrzymywaniasilikon6w sq chlorosilany podstawione
grupami alkilowymi. Na przyklad w wyniku hydrolizy trialkilomonochlorosilanu
R,SiCl powstaje heksaalkilosiloksan
Produktami hydrolizy d i a l k i l o d i c h l o r o s ~R2SiCl2

~ ~ ~ ~ sq polimery prostolancucho-
we; poniewai na obu koncach lancucha znajduja sic akt~wnegruPY OH, polimery-
zacja biegnie dalej i dlugoit lancucha wzrasta
Hydroliza alkilotrichlorosilanu RSiC1, prowadzi do powstania bard20 zloionego

polimeru usieciowanego
W przypadku hydrolizy mieszaniny R ~ S ~ i R2SiC12

C ~ produkt hydrolizy R,SiCl,
zawierajqcy tylko jednq grupq funkcyjnq OH, blokuje koniec lancucha wytworzone-
go przez R,SiC12 ograniczajqc jego dlugoiC. Dodanie natomiast do hydrolizujqcej
mieszaniny RSiCl, powoduje powstanie wiqzan poprzecznych. Niekiedy stosuje sic
niewielkie iloici (CH3)SiHC12do utwor~eniamalej liczby wiqzan poprzecznych lub
przylqczenia innych czqsteczek. ~ o b i ~ r a j qodpowiedni
c skiad mieszaniny sub-
stratbw, mozna otrzymywat polimery poiqdanego typu.
Alkilochlorosilany otrzymuje sic w wyniku reakcji Grignarda
CH, .SiCI, + CH3MgCI (CH3)zSiClz + MgCIz

(CH,),SiCI, + CH,MgCI +(CH,),SiCl+ M$CIz
lub w bezpoiredniej reakcji chlorowan~chwqglowodor6w z krzemem w obecnoici
metalicznego katalizatora
katalizator Cu
S1 + 2CH3C1 28&3000C ' (CH3)2S1C12
W obydwu metodach powstajq mieszaniny produktow, ktore muszq by6 starannie
rozdzielone. Produkty sq bardzo reaktywne i palne, a ich reakcja z wodq jest silnie
egzotermiczna.
Silikony sq doiC kosztowne, wykazujq jednak wiele cennych wlaiciwoici.
Poczqtkowo stosowano je jako materialy elektroizolacyjne, sq bowiem bardziej
odporne termicznie niz polimery organiczne, a rozkladajqc siq nie wydzielajq
materialu przewodzqcego, np. wqgla. Ich trwaloid i odpornoid chemiczna jest
zwiqzana ze stabilnym, podobnym jak w krzemionce, ukladem atomow
Si-0-Si-0-Si oraz duzq energiq (502 kJ.mol-I) wiqzania Si-0.
Polimery prostolancuchowe zawierajqce od 20 do 500 jednostek sq stosowane
jako oleje silikonowe. Ich temperatura wrzenia i lepkoiC zwiqkszajq siq ze wzrostem
dlugoici lancucha. Oleje silikonowe sq hydrofobowe, co wiqze siq z obecnoiciq
bocznych grup organicznych. Kauczuki silikonowe stanowiq polimery o dlugich,
prostych lancuchach, zawierajqcych 6000-7000 atomow Si i polqczonych nie-
regularnie wiqzaniami poprzecznymi, zmieszane z wypelniaczem, np. silnie rozdrob-
nionym SiO, lub grafitem.
Wiqkszo6d polimerow odznacza siq odpornoiciq termicznq, przynajmniej do
temp. 200°C; najbardziej odporne sq grupy fenylowe, malejqcq odpornoid wykazujq
kolejno grupy metylowe, etylowe i propylowe. W wyniku ogrzewania w powietrzu
do temp. 350-400°C silikony ulegajq szybkiemu utlenieniu i powstajq wiqzania
poprzeczne. Polimery stajq siq kruche i pqkajq; powstajq polimery o malej masie
czqsteczkowej i struktury piericieniowe. Silne ogrzewanie bez dostqpu powietrza
powoduje mieknienie silikonow i powstawanie lotnych produktow, nie zachodzi
jednak utlenianie ani sieciowanie. Polimery takie sq stosowane do impregnacji
tkanin, jako powloki ochronne na wyrobach szklanych, smary, irodki przeciw-
przyczepne, polerujqce i przeciwpieniqce. Zalety gum silikonowych to zachowanie
elastycznoici w temperaturach od -90 do +250°C i dobre wlaiciwoici elektro-
izolacyjne.
~ y w i c esilikonowe sq sztywnymi, silnie usieciowanymi polimerami typu bakelitu.
Sq stosowane jako materialy elektroizolacyjne, czqsto wzmocnione wloknem szkla-
nym, a takze jako powloki naczyn, irodki hydrofobowe w murarstwie oraz do
wyrobu farb i lakierow.
5.2.15. Alotropia wegla

Istniejq dwie odmiany krystaliczne wqgla, diament i grafit. Niegdyi uwaiano,
ze czarny proszek (sadza), powstajqcy w wyniku termicznego rozkladu zwiqzkow
wqgla, to wqgiel bezpostaciowy; obecnie przyjmuje siq, ze jest to silnie roz-
drobniony grafit. Diament jest wybitnie niereaktywny, natomiast grafit jest doid
reaktywny.
W bezbarwnym diamencie zhybrydyzowane orbitale sp3 kazdego atomu wqgla
sq wykorzystane do utworzenia czterech wiqzan. Kazdy atom wqgla jest wiqc
tetraedrycznie powiqzany z czterema innymi atomami, w wyniku czego powstaje
trojwymiarowy polimer. Stopienie diamentu wymaga rozerwania silnych wiqzan
kowalencyjnych dzialajqcych we wszystkich kierunkach; warunkuje to niezwykle
wysokq temperature topnienia (ok. 3930°C) i duiq twardoic diamentu (rys. 5.16).
Grafit tworzy dwuwymiarowq, polimerycznq strukturq warstwowq. Kazda warst-
wa stanowi uklad zroiniqtych piericieni benzenowych; ujawnia siq tu zdolnoid wqgla
Rys. 5.16. Struktura krystaliczna diamentu (wedlug A. F. Wellsa ,,Structural Inorganic Chemistry",
Clarendon Press, Oxford)
do tworzenia wiqzati wielokrotnych (rys. 5.17). Warstwy powiqzane sq ze sobq

stosunkowo slabymi oddzialywaniami van der Waalsa; odlegloSC miqdzy nimi wynosi
3,35 A, jest wiqc dwukrotnie wiqksza nii kowalencyjny promieli wqgla (1,54 A).
Ze wzglqdu na duzq odlegloid miqdzy warstwami gqstoic grafitu (2,22g/cm3)
jest znacznie mniejsza od gqstoici diamentu (3,51 g/cm3). Grafit jest doid miqkki
i wykazuje latwq lupliwoid wzdluz warstw; ma wiec wlaiciwoici smarowe, kon-
trastujqce ze Bciernymi wlaiciwoiciami diamentu (rys. 5.17). Tylko trzy walencyjne
elektrony kazdego atomu wegla uczestniczq w tworzeniu zhybrydyzowanych wiqzan
sp2, natomiast czwarty elektron tworzy wiqzanie n. Elektrony n sq ruchliwe, grafit
moie wiqc przewodzik ~ r q delektryczny. b temperaturze pokojowej i pod normal-
nym ciinieniem grafit jest termodynamicznie trwalszy od diamentu 0 1,9 kJ. rnol-f;
mozna go przeksztalcik w diament w temp. 1600°Ci pod ciinieniem 500&6000 MPa.
5.2.16. Zwiqzki grafitu

Elektrony .n sq uwspolnione w calej garstwie atombw wqgla w graficie i mogq
reagowak z innymi pierwiastkami bez znisZczenia piericieni lub warstw. Reagujqce
atomy, czasteczki lub JonY wnikajq miqdz~warstwy, powodujqc odsuwanie sic ich od
siebie. Niektore z tych ,,p3.~tkowych"zwiqzkow wykazujq wiqksze przewodnictwo
elektryczne niz grafit, natomiast inne nie Przewodza pradu elektrycznego. Omowimy
je kolejno.
Grafit absorbuje Pary c i ~ z s z ~ cmetali
h I grupy: potasu, rubidu i cezu, tworzqc
zwigzki niebieskie lub brunatne, zaleznie od Jjczby w a ~ s t wobsadzowchprzez meta],
Barwa brunatna jest zwiqzana z powstarliem klasterow atomow metalu 0 duiym
stqzeniu metalu, ~ o d o b n i eJak w ~ r z ~ ~ a roztworow
dku metali w cieklym amoniaku
Obsadzenle r d z n ~ c hllczb barstw w zwtqzkach grafitu
barwa szara stalowo-

brunatna
'lekltna n~eb~eska
Warstwy grafitu ~0zostaJq~ l a s k i ei zacho'wujq swoj uklad elektronow n, przewodzq

wiec ~ r q edl e k t r ~ c z nWnikanie
~. 0bcYch ciqstek moie wywolaC zwiqkszenie normal-
nej odlegloici warstw grafitu wynoszqcej 3,35 A do 10 A.
Fluorowce C1, i Br2, wiele halogenkob, np. FeCl,, tlenki (Moo,), siarczki (FeS,)
i amoniak moga wnikak w opisany sPOs6b do struktury grafitu. Ich obecnoiC
zwieksza przewodnictwo grafitu w WYniku przylqczania elektronow do ukladu
(K + K + + e) lub usuwania elektronow wiaiqcych (C1 + e --+ C1-) i wytwarzania
w warstwie dodatnich ,,dziurV,ktore mog9 wqdrowak i przenosid ladunki elektrycz-
ne. Mechanizmy te nie zostajy jeszcze dokladnie zbadane.
W wyniku utlenienia grafitu energiczr,ie dzialajqcymi odczynnikami, np. stqio-
nYm kwasem azotowYm7 kwasem nadcfilorowyrn lub nadmanganianem potasu,
otrzymuje si? tlenek grafitu, zwiqzek nie~techiometr~czn~, w ktorym stosunek 0 : C
jest z b l i i o n ~do 1:2, czesto jednak w ~ k a k u j q cniedobor
~ tlenu i zawierajqcy wodor.
OdlegloSC miqdzy warstwami wzrasta do 6-7 A, lecz tlenek absorbuje r6ine zwiqzki.
np. wodq, alkohole i aceton, co moie SpowodowaC wzrost tej odlegloici do 19 A.
Tlen tworzy prawdopodobnie eterowe wiqzania C-0-C, a takie grupy ketonowe
i enolowe, 'C=O i >c-OH. Poniewai wszystkie cztery elektrony atomu wqgla
/
uczestniczq w tworzeniu wiazania o, nie wystqpujq tu ruchliwe elektrony z, zanika
wiqc przewodnictwo elektryczne. Warsttyy atomowe grafitu ulegajq wygiqciu, co
jednak wymaga udowodnienia. Fluorek grafitu, w kt6rym stosunek F:C docbodzi
do 0,99: 1, powstaje bezpoirednio z pierwiastkow i ma odlegloiC miqdzywarstwowa
ok. 8 A. Tetraedryczna konfiguracja wiqzan powoduje wygiqcie warstw; flcrorek
grafitu jest prawie bezbarwny i nie przewodzi prqdu.
Zwigzki wggla z pierwiastkami mni9 elektroujemnymj noszg nazwg wegljkow.

Do wqglikow nie naleiq wiqc zwiqzki 'wqgla z azotem, fosforem, tlenem, siarka
i fluorowcami. Istniejq trzy glowne typy hqglikow: wqgliki jonowe czyli solopodob-
ne, miqdzywqzlowe czyli metaliczne i kowalencyjne. Wqgliki wszystkich trzech typow
otrzymuje sic przez ogrzewanie metalu lub jego tlenku z wqglem lub wqglowodorem
w temp. ok. 2000°C.
Wqgliki solopodobne sq tworzone gl6wnie przez metale grup 1-111, miedziowce.
cynk, kadm i niektore lantanowce. Zahierajq one jon weglikowy (-CEC--)~-.
Poniewai reagujq z wodq z wydzieleniem acetylenu, nazywane sq niekiedy ace-
tylenkami
CaC2 + 2HzO + OH), + HCGCH
Weglik berylu Be2C i wqglik glinu A14C3 wydzielajq w wyniku hydrolizy
metan, a produktem hydrolizy jednego z dwoch wqglikow magnezu Mg,C, jest
metyloacetylen CH3-CECH. Acetylenlvi majq sieC typu NaCl, lecz ksztalt jonu
(C=C)'- powoduje wydluienie komorki elementarnej w jednym kierunku, np.
w przypadku CaC,.
Wegliki miedzywezlowe sq tworzone gl6wnie przez pierwiastki przejiciowe,
zwlaszcza naleiace do grup chromu, mahganu i ielaza. Sq z reguly trudno topliwe
(temp. toPn. TaC w ~ n o s 3900°C)
i i bardz0 twarde (9-10 w skali Mohsa); WC stosuje
siq do wyrobu narzqdzi do obrhbki hkrawaniem. Atomy wqgla zajmujq luki
oktaedryczne w zwartej sieci metalu i nie wplywajq na jego przewodnictwo
elektryczne. Gdy promien atomowY metqlu jest wiqkszy nii ok. 1,3 A, atomy wqgla
mogq wnikaC do sieci metalu nie powodujqc jej deformacji. Takie metale jak Cr, Mn,
Fe, Co i Ni majq promienie atomowe mniejsze nii 1,3 A, ich sieC jest wiqc
zdeformowana i wqgliki tych metali m:ijq charakter poiredni miqdzy wqglikami
jonowymi i miqdzywqzkowymi. Ulegajq hydrolizie pod dzialaniem wody i kwasow,
tworzqc mieszanine wqglowodor6w i wodioru. Wqgliki te zawierajq lancuchy atomow
wqgla przebiegajqce przez zdeformowang strukturq metalu.
Najwainiejsze wqgliki kowalencyjne to S i c i Be4C. Wqglik krzemu jest twardy,
nietopliwy i bierny chemicznie; wystqpuje w trzech postaciach. Jest powszechnie
stosowany jako material icierny zwany karborundem. W jego sieci przestrzennej
kazdy atom Si i C jest tetraedrycznie otoczony przez cztery atomy drugiego
pierwiastka. Jeszcze twardszy od karborundu wqglik boru jest uzywany jako
material icierny i do wykonywania oslon przeciw promieniowaniu.
5.2.18. Cyjanki
Cyjanki litowcow, zwlaszcza NaCN, otrzymuje siq na skalq przemyslowq
w wyniku przebiegajqcej w wysokiej temperaturze reakcji amidku sodu lub wqglanu
sodu z wqglem
NaNH, + C + H z + NaCN
Waznq wlaiciwoiciq jon6w cyjankowych jest tworzenie trwalych kompleksow,

zwlaszcza z metalami grup Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu i Zn. Do pospolitych kom-
pleksow nalezq heksacyjanozelaziany(II), [Fe(CN),I4- (ielazocyjanki) i heksa-
cyjanoielaziany(III), [Fe(CN),I3- (zelazicyjanki). Tworzenie tak trwalych komplek-
sow cyjankowych przez dalsze pierwiastki przejiciowe mozna wytlumaczyC faktem,
ze pierwiastki te majq bardziej zapelnione orbitale d, co zwiqksza moiliwoiC
uzupelnienia pierwotnego wiqzania koordynacyjnego M+-(CN)- przez donorowe
wiqzanie zwrotne n, podobnie jak w karbonylkach. Niezwykla toksycznoiC cyjan-
kow jest uwarunkowana tworzeniem przez jony cyjankowe komplekscjw z metalami
w enzymach i hemoglobinie organizmu, co hamuje normalny metabolizm. Opr6cz
kompleksow analogicznych do kompleksow halogenkowych, jony cyjankowe czqsto
tworzq kompleksy, w ktorych metal osiqga najwiqkszq moiliwq liczbq koordynacyj-
nq. Na przyklad Fe3+ tworzy [FeC1,]- z jonami chlorkowymi, natomiast
[Fe(CN),I3- z jonami cyjankowymi. Wiele jon6w metali, np. Cu', Ni', Mn+, Au+
i Mn3+,zbyt nietrwalych, by mogly istnieC w roztworze, wykazuje znacznq trwaloiC
w kompleksach z jonami cyjankowymi. Powstawanie kompleksow wykorzystuje siq
w procesach otrzymywania srebra i zlota, gdyz metale te rozpuszczajq siq w roz-
tworze cyjanku sodu w obecnoici powietrza. Srebro tworzy dwucyjanosrebrzan
sodu, z ktorego moina odzyskaC metal przez redukcjq cynkiem
Jony cyjankowe mogq dzialaC zarowno kompleksujqco, jak i redukujqco

2Cu2+ + 4CN- + (CN), + ~ C U C '
N3[Cu(CN),I3-
W reakcji tej jon cyjankowy utlenia siq do cyjanu (CN),, co przypomina utlenianie
I- do I, przez jony miedzi(I1) Cu2+. W roztworze alkalicznym cyjan dyspro-
porcjonuje, tworzqc jony cyjankowe i cyjanianowe
(CN), + 2 0 H - + H,O + CN- + NCO-
Jon cyjanianowy jest izoelektronowy z dwutlenkiem wqgla; czqsteczki tych zwiqz-
kow majq podobnq strukturq liniowq
O=C=O -N=C=O
Cyjanowodor HCN otrzymuje sie przez dzialanie kwasem na cyjanki jono-
we albo przez odwodnienie mrowczanu amonu H.COO.NH, lub formamidu
HaCONH,. HCN naleiy do najslabszych znanych kwasow, a jego anornlalnie
wysoka temperatura wrzenia, 26"C, jest uwarunkowana wystepowaniem wiqzan
wodorowych miqdzy czqsteczkami. Jest stosowany jako niewodny rozpuszczalnik
jonizujqcy.
5.2.19. Pochodne organiczne
Wcglowce tworzq wiele pochodnych organicznych. Polimery silikonowe zostaly

jui omowione.
Tetraalkilowe pochodne organiczne Si, Ge, Sn i Pb mozna otrzymak w wyniku
reakcji halogenkow z odczynnikami Grignarda lub zwiqzkami litoorganicznymi
SiCI, + MeMgCl -+ MeSiCl, -.Me2SiC12 Me,SiCl+ Me,Si
-+
PbCl, + LiEt -+ PbEt, -+ Pb + PbEt,

Chlorki alkilosilikon6w majq zastosowanie jako substancje wyjiciowe w produkcji
silikonow, a tetraetyloolow jest wytwarzany w duzych iloiciach i stosowany jako
Srodek przeciwstukowy zwiqkszajqcy liczbe oktanowq benzyny. Do otrzymywania
go na skalq przemyslowq stosuje siq stop sodu z olowiem
Na/Pb + 4EtCI -+ PbEt, + 4NaCI

PbEt, jest zwiqzkiem metaloorganicznym produkowanym w najwiekszych iloiciach
(300000t w USA w 1968 r.). 0l6w jest toksyczny dla ludzi, a fakt, ze ol6w z PbEt,
dostaje siq podczas spalania benzyny do atmosfery, stal sie przyczynq wprowadzenia
w USA benzyny bezolowiowej.
Wiele zwiqzkow cynoorganicznych i olowioorganicznych wykazuje dzialanie
farmakologiczne.
5.3. Grupa V (tab]. 5.7)

T a b l ~ c a5.7
Konliguracja Stopnie Liczby

Pierwiastek
elektronowa utlenienia* koordynacyjne
Azot N [He] ~ S ~ ~ ~ L-11 - -II I0 I (1) (2) 3 4

I I1 111 IV v
Fosfor P [Nel 3s23p3 111 V 3 4 5 6
Arsen As [Ar] 3d1°4s24p3 I11 V 3 4 (5) 6
Antymon Sb [Kr] 4d'05s25p3 I11 V 3 4 (5) 6
Bizmut Bi [Xe] 4f ''5d'06s26p3 111 V 3 6
* Patn notka pod tabl~q5 1.
206
5.3.1. Struktura elektronowa i stopnie utlenienia
Wszystkie pierwiastki tej grupy (azotowce) majq piqC elektronow na zewnqtrznej
powloce elektronowej. Osiqgajq najwyiszy stopien utlenienia + V w stosunku do
tlenu przez wykorzystanie do utworzenia wiqzali wszystkich piqciu zewnqtrznych
elektronow. Tendencja pary elektronow s do zachowania biernoici (efekt nieczynnej
pary elektronowej) zwiqksza siq ze wzrostem masy atomowej. Wykorzystywane sq
wiqc czqsto elektrony p, czemu odpowiada utworzenie trzech wiqzan. Azotowce sq
troj- i piqciowartoiciowe w zwiqzkach z fluorowcami i siarkq, natomiast trojwartoi-
ciowe w zwiqzkach z wodorem. W przypadku azotu mozliwe sq roine stopnie
utlenienia: -111 w amoniaku NH,, -11 w hydrazynie N2H4, -I w hydro-
ksyloaminie NH,OH, 0 w azocie N,, +I w podtlenku azotu N,O, +11 w tlenku
azotu NO, +I11 w kwasie azotowym(111) HNO,, +IV w dwutlenku azotu NO,
i + V w kwasie azotowym(V) HNO,. Ujemne stopnie utlenienia wiqzq siq z faktem,
i e elektroujemnoik wynosi 2,1, a e1ektroujernnoiC N - 3,O.
Energie jonizacji ZawartoSC

Promieli Elektro-
[kJ mol-'1 w skorupie
kowalencyjny ujemnoSC
ziemskiej
pierwsza druga trzecia Paulinga
CAI Cppml
5.3.2. Typ wiqzania

Energia jonizacji potrzebna do wytworzenia jonow M 5 + jest tak olbrzymia,
ze jony te nie powstajq. Suma trzech pierwszych energii jonizacji dla Sb i Bi
jest dostatecznie mala, by mogly powstaC jony M3+. Fluor jest jedynym pierwiast-
kiem dostatecznie elektroujemnym, by utworzyC z azotowcami wiqzania jonowe;
SbF, i BiF, sq stalymi substancjami jonowymi. Jony M 3 + szybko hydrolizujq
w wodzie tworzqc SbOt i BiO+, reakcjq tq mozna jednak odwrociC przez dodanie
HC1 (5 mol/l)
H O
Bi3+ BiOi
HCI
Azotowce mogq r6wniez przylqczad. trzy elektrony osiqgajqc konfiguracjq gazu

szlachetnego. Jest tak w przypadku N3-, wymaga to jednak energii 2125 kJ. mol-l,
jonowe azotki sq wiqc tworzone jedynie przez metale, ktore majq male energie
jonizacji i tworzq azotki o duzych energiach sieciowych (Li,N, Be,N,, Mg,N,,
Azotowce tworzq na ogo1 zwiqzki o wiqzaniach kowalencyjnych.
zewnetrzna struktura elektronowa pierwiastka V grupy
Trzy niesparowane elektrony tworzq wiqzania z trzema innymi atomami, a po-

wstajaca czqsteczka jest tetraedryczna, przy czym jedno poloienie zajmuje wolna
para elektronowa. Liczba koordynacyjna 4 zostaje osiqgniqta przez oddanie tej
wolnej pary innemu atomowi lub jonowi, np. w jonie amonowym
Poniewai druga powloka elektronowa jest ograniczona do oktetu, azot nie moze
osiqgnqk liczby koordynacyjnej wiqkszej nii 4. Inne azotowce mogq mieC liczby
koordynacyjne 5 (np. PC1,) lub 6 (np. [PCl,]-); moina to wytlumaczyC udzialem
jednego lub dwoch orbitali d i hybrydyzacjq sp3d lub sp3d2.Orbitafe 3d izolowanego
atomu fosforu sq znacznie wiqksze niz orbitale 3s i 3p, wspomniana hybrydyzacja
wydaje siq wiqc nieprawdopodobna. W przypadku jednak otoczenia atomu fosforu
przez elektroujemne ligandy orbitale 3d ulegajq kontrakcji, osiqgajqc niemal wiel-
koSC orbitali 3s i 3p. (Udzia1 orbitali d w wiqzaniu o omowiono w rozdz. 2.) Azot nie
moie wiqc tworzyC kompleksow przez przyjmowanie par elektronowych od innych
ligandow, dalsze azotowce mogq jednak tworzyC takie kompleksy.
Azot roini siq takie od innych pierwiastkow tym, ie moie tworzyd silne wiqzania
wielokrotne pn-pn, istnieje wiqc wiele zwiazkow azotu, ktore nie majq odpowied-
nikow w przypadku innych azotowcow. Sq to azotany(V) NO;, azotany(II1) NO;,
azydki N;, azot N-N, tlenki azotu N 2 0 , NO, NO,, N20,, cyjanki C Z N - oraz
zwiqzki azowe i dwuazowe. Poniewai azot moze tworzyt wiqzania wielokrotne.
tlenki N 2 0 3 i N,O, sq monomeryczne, natomiast trojtlenki i piqciotlenki innych
pierwiastkow sq dimerami.

Roztwbr kwogny
stopieh utlenienio
sb20;= S; ~%*sbO+ + 0,21 Sb ------
- 0,51 SbH3
+ 0,58
Roztwbr zosadowy
s t o p ~ e hutlenten~a
+ v +I11 I 0 - Ill
* -0 89
po3-
L -1012 WPOT YPO; -'PO5 %-pH3
-1,18
-1.31 -
* Dysproporcjonuje.

W obrebie grupy azotowcow zwieksza siq ze wzrostem liczby atomowej elektro-
dodatni (metaliczny) charakter pierwiastkow. N i P to niemetale, As i Sb sq metaloi-
dami wykazujqcymi wiele wlaiciwoici metalicznych, natomiast Bi jest prawdziwym
metalem. Przejawia siq to w wyglqdzie i strukturze pierwiastkow, ich tendencji do two-
rzenia dodatnich jonow i wlaiciwoiciach ich tlenkow. Tak wiec normalne tlenki N i P
sq silnie kwasowe, tlenki As i Sb - amfoteryczne, a tlenek Bi jest wyrainie zasadowy.
5.3.5. Struktury pierwiastkow

Podobnie jak w poprzednich grupach, pierwszy pierwiastek grupy roini siq od
pozostalych. Tak wiqc azot jest gazem o czqsteczkach dwuatomowych, ktorych
atomy sq polqczone bardzo trwalyrn wiqzaniem potrojnym. Energia dysocjacji N,
jest bardzo duza (941,4 kJ.mol-I), z czym wiqze siq mala reaktywnogk azotu.
Pozostale azotowce sq stale i tworzq odmiany alotropowe.
Fosfor tworzy tetraedryczne czqsteczki P, w stanie gazowym, cieklym i stalym;
reaktywna odmiana biala nosi nazwq fosforu bialego. Powyiej temp. 800°C
14 - Zwiezla chemla nieorganiczna

209
gazowy fosfor zaczyna ~ ~ S O C J O Wna
~ Cczqsteczki P,, ktore majq energle wtqzania
489,6 kJ mol-I (Jest to tylko polowa wartosci dla N, ze wzgledu na sto-
sunkowo slabe nakladan~esic 3pn-3pn) W wyniku szybk~egoochlodzen~a tej
pary powstaje fosfor brunatny, zawlerajqcy prawdopodobnie czqsteczki P, Gdy
ogrzewa siq bialy fosfor przez pewlen czas powyzej temp 250aC, powstaje mniej
reaktywny fosfor czerwony, natom~ast produktem ogrzewanla bialego fosforu
pod wysok~mcisnienlem jest fosfor czarny, ktory jest b~erny chem~cznie1 ma
strukture warstwowq (rys 5 18) Istniejq jeszcze Inne, mn~ejzbadane odmiany
alotropowe fosforu
Rys 5 18 Uklad atomow w pofaldowanych plaszczyznach wyst~pujqcychw krystalicznym czarnym

fosforze (J R van Wazer ,Phosphorus and Its Compounds", Vol I, Interscience, New York-London
1958, s 121)
Arsen 1 antymon majq PO dwie odmiany alotropowe - reaktywne odmiany As,

1Sb,, odpowiadajqce fosforowi b~alemu, 1 znacznie mnlej reaktywne odmiany
metaliczne o strukturach warstwowych
Istnieje tylko jedna metaliczna odmiana b~zmutuo strukturze warstwowej
warstwowa struktura blzmutu
5.3.6. Nawozy sztuczne i wiqzanie azotu

Nawozy sztuczne zawierajq zwykle trzy glowne skladniki
1) azot w postaci zwiqzkow (zwykle jako siarczan amonu), warunkujqcy rozwoj
11sc1,
2) fosfor pobudzajqcy rozwoj korzeni, zwykle w postaci trudno rozpuszczalnych
fosforanow, np superfosfatu [Ca,(P04), poddany dz~alanmstqzonego H,S04]
lub superfosfatu potrojnego [Ca3(P04), poddany dzialaniu H3P04]
Ca3(P04)2 + HZS04-+ CaZH2(P04)2
+ CaS04I
superfosfat
2Ca,(P04), + 2H3P04 -+ 3Ca,H2(PO4),

superfosfat potrojny
Jako nawoz fosforowy stosuje siq rowniez zasadowy zuzel, stanowiqcy produkt
uboczny hutnictwa zelaza;
3) jony potasowe, czqsto w postaci K,S04, pobudzajqce proces kwitnienia.
Roiliny nie mogq wykorzystak wielkich iloici atmosferycznego azotu ze wzglqdu
na jego biernoik chemicznq. Przez korzenie sq zwykle wchlaniane zwiqzki azotu:
azotany, azotyny, sole amonowe i mocznik CO(NH,),. Pewne bakterie wykazujq
zdolnoik wiqzania azotu atmosferycznego, tj. przeksztalcania go w zwiqzki. Najlep-
szy przyklad to bakterie Clostridium pastorianum, zyjqce w brodawkach korzeni
roilin motylkowych.
Do chemicznych procesow wiqzania azotu atmosferycznego nalezy synteza
amoniaku metodq Habera i synteza cyjanamidu wapnia; w obydwu tych procesach
stosuje siq wysokie temperatury i ciinienia. Prowadzi siq intensywne badania nad
znalezieniem ukladow katalizowanych przez metale przejiciowe, ktore absorbowaly-
by azot atmosferyczny i wytwarzaly amoniak do nawozow tanio i bez potrzeby
stosowania wysokich temperatur lub ciinieli. W temperaturze pokojowej N, jest
absorbowany przez kompleks rutenu
[RU(NH,)~H,O]~ f N2
+ -
wodny
roztw6r
[RU(NH,),N,]~
Opracowano pelny cykl reakcji umoilityiajqcy przeksztalcenie atmosferycznego
+
azotu w amoniak
Cyjanamid wapnia jest stosowany w duzych iloiciach jako nawoz azotowy i jako
irodlo zwiqzk6w organicznych, np. melaminy
CaC, + N, 1 1 0onc
---r CaCN, +C
CaCN, + 5H20 -+ CaCO, + 2NH40H
Najwainiejszq metodq przemyslowq jest proces Habera, polegajqcy na bezpoirednim
polqczeniu siq azotu z wodorem:
Z zasady Le Chateliera wynika celowoik zastosowania wysokiego ciinienia i nis-

kiej temperatury; w praktyce prowadzi siq proces pod ciinieniem 20-30 MPa,
w temp. 450°C i stosuje katalizator zelazowo-molibdenowy, osiqgajqc 20% przemia-
ny po jednorazowym przepuszczeniu mieszaniny gaz6w nad katalizatorem. Amoniak
skrapla siq, a gazy zawraca do obiegu.
Duze iloici (NH4),S04 stosuje siq jako nawoz (przeszlo milion ton rocznie
w Wielkiej Brytanii). Znaczne iloici (NH,),S04 powstajq jako produkt uboczny
w procesie otrzymywania kaprolaktamu, kt6rego polimeryzacja daje nylon 6 (patrz
hydroksyloamina).
5.3.7. Wodorki
Wszystkie azotowce tworzq lotne wodorki o ogolnym wzorze MH,. LatwoiC ich
tworzenia, trwaloSC, zdolnoiC tworzenia wiqzania koordynacyjnego przez wolnq pare
elektronowq i latwoit zastqpowania atomow wodoru przez inne grupy malejq
w kierunku N -+ Bi.
Amoniak otrzymuje siq w laboratorium przez ogrzewanie soli amonowej
z wodorotlenkiem sodu
NH,Cl + NaOH 4 NaC1 + NH, + H,O
Dawniej otrzymywano amoniak jako jeden z produktow destylacji wqgla kamien-
nego lub przez hydrolizq cyjanamidu wapnia, CaCN,.
Arsenowodor ASH, i antymonowodor SbH, powstajq w probie Marsha w wyni-
ku redukcji tro~wartoiciowychzwiqzkow arsenu i antymonu za pomocq cynku
i kwasu.
TrwaloSC wodorkow maleje w kierunku N + Bi, o czym iwiadczq ich energie
wiqzan. SbH, i BiH, moina wiqc otrzymaC tylko w malych iloiciach. W pr6bie
Marsha utworzone wodorki przepuszcza siq przez szklanq rurq ogrzewanq pal-
nikiem. SbH, rozklada siq i tworzy lustro metaliczne przed plomieniem, natomiast
ASH, tworzy lustro za plomieniem. Arsenowodor, antymonowodor i bizmutowodor
mozna otrzymaC dzialajqc wodq lub rozcieliczonym kwasem na takie zwiqzki metali
jak Na3P, Zn,As,, Mg,Sb, lub Mg3Bi,. Czqsteczka amoniaku ma ksztalt piramidy
(struktura tetraedryczna), przy czym jedno poloienie jest zajqte przez wolnq pare
elektronowq (rys. 5.19).
H
Rys. 5.19
Poniewai odpychanie miqdzy wolnq parq elektronowq a parq wiqiqcq jest zawsze
wiqksze nii odpychanie siq dwoch par wiqiqcych, foremny ksztalt tetraedru ulega
deformacji.
Is 2s 2P
struktura elektronowa atomu azotu - stan podstawowy lm]

azot po przyl+czeniu trzech elektronow od trzech atomow
wodoru w czqsteczce NH, [m
Y
hybrydyzacja sp3, czqsteczka
tetraedryczna z jednym poloze-
niem zajetym przez wolnq pare
elektronowa
Gdy elektroujemnoik atomu centralnego maleje w kolejnoici PH,, ASH, i SbH,,

wiqiqce pary elektronowe oddalajq siq od atomu centralnego i wolna para elektro-
nowa wywoluje wiqkszq deformacjq tetraedru (tabl. 5.8). Kqty miqdzy wiqzaniami
zbliiajq siq do 90°C, co wskazuje, i e w tworzeniu wiqzania M-H uczestniczq
niemal czyste orbitale p i i e wolna para elektronowa zajmuje sferyczny orbital s.
Tablica 5 8
Energia
Kqt mredzy
ElektroujemnoSC wiqzania
wrazan~arnl [kJ mol-'1
N = 3,O H-N-H = 106"45' N-H = 389

P = 2,l H-P-H = 94" P-H = 318
AS = 2,O H-As-H = 91°48' As-H = 247
Sb = 1,9 H-Sb-H = 91°18' Sb-H = 255
Moie to stanowik wyjainienie faktu, i e arnoniak doik latwo oddaje swq wolnq
pare elektronowq tworzqc kompleksy, natomiast donorowe wlaiciwoici innych
wodorkow sq bardzo slabe. Amoniak tworzy bardzo latwo sole amonowe, za-
wierajqce kation NH;, i oddaje wolnq pare elektronow tworzqc wiqzanie koor-
dynacyjne. Fosforowodor tworzy sole z HCl i HI tylko w warunkach bezwodnych,
natomiast inne wodorki nie tworzq wiqzan koordynacyjnych. Amoniak tworzy
rowniei koordynacyjne kompleksy z jonami metali z grup Co, Ni, Cu i Zn, co wiqie
siq z jego silnymi wlaiciwoiciami donorowymi. Amoniak jest slabq zasadq; w stanie
cieklym jego czqsteczki sq polqczone wiqzaniami wodorowymi. Fosforowodbr jest
zasadq znacznie slabszq 1 podobnie jak ASH,, SbH, i BiH, nie tworzy wiqzan
wodorowych. Wspomniane zwiqzki sq silnymi reduktorami i reagujq z roztworami
jonow metali tworzqc fosforki, arsenki i antymonki. Sq latwopalne i niezwykle
trujqce.
Azot tworzy kilka zwiqzkow z wodorem (tabl. 5.9).
Tablica 5 9
Stopien
Wzor Nazwa zwlqzku
utlenienla
NH3 amonlak - I11

N2H4 hydrazyna - I1
NH,OH hydroksyloamina -I
Hydrazyna jest kowalencyjna cieczq i stala siq ostatnio przedmiotem zaintereso-

wania jako paliwo rakjetowe ze wzglpdu na swe s h e wlaScjwoSci redukujqce. Jest
zasadq i tworzy dwa szeregi soli
Hydrazynq otrzymuje siq jeszcze metodq Raschiga, polegajqcq na utlenieniu amonia-

ku podchlorynem sodu w rozcienczonym roztworze wodnym
NH, + NaOCleNH,Cl + NaOH (reakcja szybka)
, NH,CISNH,NH, + NH4Cl (reakcja powolna)
~ N H+
Reakcje uboczne zmniejszajqce wydajnoit hamuje siq przez dodanie kleju lub
ielatyny jako inhlbitorow. Nadmiar amoniaku ulatwia reakcjc. Obecne w roztwo-
rze jony metali cieikich katalizujq reakcjq, a klej tworzy kompleksy z tymi
jonami
Rozcienczenie roztworu jest konieczne ze wzglqdu na innq reakcjq ubocznq
W ten sposob mozna otrzymaC 2-procentowy roztwor hydrazyny; zatqia siq go przez
destylacjq lub przez wytrqcenie siarczanu hydrazyny N2H4.H2S04.
Hydrazyna ma budowe podobnq do nadtlenku wodoru, podobne sq wiqc tez
wlaiciwo6ci chemic2ne tych zwiqzkow
Polaczenie dwoch atomow azotu wskazuje na trwaloit wiqzania N-N. Hydrazyna

jest silnym reduktorem w roztworze alkalicznym, dziala jednak lagodnie w roz-
tworze kwainym lub obojqtnym
+ + 4HI + N,
N2H4 21,
N2H4 + 2 0 , 2H20, + N,
-t
Gdy roztw6r kwainy zawiera silne reduktory, hydrazyna moze dzialat jak utleniacz
N,H4 + Zn + 2HCl-t 2NH3 + ZnCI,
Atomy azotu hydrazyny majq wolne pary elektronowe, mogq wiqc tworzyk wiqzania
koordynacyjne z jonami metali, np. z Ni2+ i Co2+; fenylohydrazynq stosuje siq jako
odczynnik na zwiqzki karbonylowe i cukry. Hydrazyna jest uzywana w przemyile
jako dodatek do wody kotlowej zapobiegajqcy korozji kotla i rur, a takie uzywana
w produkcji poroforow sluiqcych do otrzymywania tworzyw piankowych.
Fosfor tworzy nietrwaly wodorek P2H,, nie wykazujqcy wiqkszego podobienst-
wa chemicznego do N2H,.
Hydroksyloamina jest, podobnie jak hydrazyna, slabszq zasadq nii amoniak
NHzOH + HCl -+ [NH,OH]+Cl-
Otrzymuje siq jq przez redukcjq azotanow(1II) lub z nitrometanu

NH4N02 + N H 4 H S 0 3 + SO, + 2 H 2 0 -+ [NH,OH]+HSO; + (NH,),SO,
Hydroksyloamina zachowuje siq na ogol jak lagodny reduktor, moze jednak dzialai:
takie utleniajqco. Tworzy wiqzania koordynacyjne i kompleksy z metalami. Produ-
kuje siq jq w duzych iloiciach i stosuje do otrzymywania oksymu cykloheksanonu,
ktory przeksztalca siq w kaprolaktam, tworzqcy w wyniku polimeryzacji nylon 6
cykloheksonon oksym cyklo- kaproloktam

heksononu
CO -INH --1CH215-401,-NH
nylon 6
5.3.8. Wystqpowanie i otrzymywanie

Azot stanowi 78% atmosfery ziemskiej; wystqpuje rowniez w postaci azotanow,
z ktorych najpospolitsza jest saletra chilijska NaNO,. Azot jest podstawo-
wym skladnikiem bialek i znajduje zastosowanie w produkcji nawozow sztucznych
i materialow wybuchowych. Duie ilo6ci azotu sq uzywane do otrzymywania
amoniaku i cyjanamidu wapnia. Azot jest takze stosowany jako czynnik chlodniczy
i gaz do wytwarzania atmosfery obojqtnej. Na skalq przemyslowq otrzymuje
siq go przez frakcyjnq destylacjq cieklego powietrza (temp. wrz. N2 -196°C;
temp. wrz. 0, - 183"C), uzyskany w taki sposob azot zawiera jednak 6lady tlenu.
Azot otrzymany przez usuniqcie innych skladnikow z powietrza zawiera ilady gaz6w
szlachetnych. W laboratorium uzyskuje siq azot przez ogrzewanie azotynu amonu
lub przez utlenianie amoniaku podchlorynem sodu lub wapnia
NH4Cl + NaNO, -* NaCl + NH4N02 -+ N2 +2H20
Niewielkie iloSci bardzo czystego azotu mozna otrzymad przez ostrozne ogrzewanie
azydku sodu NaN,.
Fosfor zajmuje dziesiqte miejsce, jezeli chodzi o zawartoiC w skorupie ziemskiej.
Odgrywa waznq role w metabolizmie biologicznym (gdyz wystepuje w kwasach
nukleinowych), jako skladnik koici [Ca,(PO,),] i nawozow sztucznych. Otrzymuje
siq go przez redukcjq fosforanu wapnia wqglem i krzemionkq w piecu elektrycznym
w temp. 1300°C. W procesie tym fosfor oddestylowuje, pozostaje zai krzemian
wapnia
Fosfor stosuje siq giownie do otrzymywania kwasu fosforowego H 3 P 0 4 , a takie

P4Slo, POCI, i brqzu fosforowego. Arsen, antymon i bizmut nie sq bardzo
rozpowszechnione, zostaly jednak dobrze poznane jako hutnicze produkty uboczne
(As jest zawarty w pyle piecowym z procesu otrzymywania Fe, CO i Ni;
Sb wystqpuje w rudach Zn; Bi jest skladnikiem pylu piecowego w procesie
prazenia PbS.) Metale te mozna latwo otrzymaC przez redukcjq ich tlenkow
aareglem.
5.3.9. Ciekly amoniak jako rozpuszczalnik

Ciekly amoniak jest najlepiej zbadanym rozpuszczalnikiem niewodnym (patrz
pozycje 18 i 19), zblizonym wlaiciwoiciami do ukiadow wodnych. Zarowno woda,
jak i amoniak ulegajq autojonizacji
2 H 2 0 + H30' + OH-
2 NH, +NB; + NH;
Substancje wytwarzajqce w wodzie jonp H,O+ sq kwasami; kwasami sq wiec
takze sole amonowe w cieklym amoniaku. Podobnie, substancje wytwarzajqce jony
OH- w wodzie lub jony NH; w cieklym amoniaku sq zasadami w tych
rozpuszczalnikach.
Reakcje zobojetniania kwasow przez zasady zachodzq wiqc w obydwu rozpusz-
czalnikach i w kazdym z nich mozna stosowaC fenoloftaleine do wyznaczania punktu
koncowego miareczkowania
HC1+ NaOH -t NaCl + H20 (w wodzie)
kwas zasada sbl rozpu-
szczalnlk
NH,Cl + NaNH, + NaCl + 2NH, (w amoniaku)

Podobnie, w obydwu rozpuszczalnikach nastepuje wytrqcanie siq osadow.
Kierunek reakcji wytrqcania zalezy jednak od rozpuszczalnika
(NH4),S + Cu2 e C u 2 S J
+ (W wodzie)
(NH4),S + CuZ++ Cu2S1 (W amoniaku)
BaCl, + 2AgN0, -t Ba(NO,), + 2AgCI I (w wodzie)
BaCI, I + 2Ag(NO,) + Ba(NO,), + 2AgC1 (w amoniaku)

Amfoteryczny charakter. zwiqzkow przejawia siq w obydwu rozpuszczalni-
kach, np. Zn(OH), jest amfoteryczny w wodzie, a Zn(NH,), jest amfoteryczny
w amoniaku
nadm~ar
ZnZ++ NaOH + Zn(OH), + NaOH + Na,[Zn(OH),] (w wodzie)
nlerozpu- rozpusznalny
sznalny
nadm~ar
z n Z ++ KNH, -+ Zn(NH,), + KNH, -+ K,[Zn(NH,),] (w amoniaku)
n~erozpu- rozpuszmlny
sznalny
Ciekly amoniak jest bardzo dobrym rozpuszczalnikiem litowcow oraz Cay Sr

i Ba. Roztwory tych metali w amoniaku wykazujq przewodnictwo elektryczne
porownywalne z przewodnictwem czystych metali. Amoniak solwatuje jony metali,
jest jednak odporny na redukcjq przez wolne elektrony. Takie roztwory metali
w cieklym amoniaku sq bardzo dobrymi reduktorami, gdyz oddajq elektrony albo
wytwarzajq wodor in statu nascendi w reakcji z kwasami, np. solami amonowymi
lub
Ciekly sod jest stosowany do chlodzenia reaktorow jqdrowych. Uklad chlodzqcy

wymaga okresowego oczyszczania. Ciekly amoniak dobrze rozpuszcza litowce,
pozostawia jednak ilady silnie rozdrobnionego, piroforycznego sodu. Usuwa siq je
przez dzialanie kwasem i cieklym amoniakiem
Poniewaz ciekly amoniak latwo przylqcza protony, zwiqksza jonizacje slabych

kwasow, np. kwasu octowego
Usuwanie jonow H + przez NH, powoduje dalszq dysocjacjq kwasu. Tak np. pK
kwasu octowego w wodzie wynosi 5, natomiast w cieklym amoniaku jego dysocjacja
jest prawie calkowita. Amoniak, zmniejszajqcy roznice w mocy kwasow, jest
nazywany rozpuszczalnikiem wyrownujqcym.
5.3.10. Azydek wodoru i inne azydki

Azydek wodoru (kwas azotowodorowy) HN, jest wybuchowy w stanie wolnym,
trwaly natomiast w roztworze wodnym. W wodzie nieznacznie dysocjuje (pK x 5)
i zachowuje siq jak slaby kwas. Reaguje z elektrododatnimi metalami tworzqc sole
zwane azydkami, w odroznieniu jednak od innych reakcji kwasow z metalami nie
towarzyszy temu wydzielenie wodoru
6HN3 + 4Li -,4LiN3 + 2NH, + 2N,
azydek
l1tu
Azydek sodu mozna otrzymaC w wyniku reakcji miqdzy podtlenkiem azotu
1 amidkiem sodu w warunkach bezwodnych
Azydek olowiu Pb(N,), stosowano jako detonator, natomiast trojazydek kwasu

cyjanurowego jest bardzo silnym materialem wybuchowym (rys. 5.20) Azydki
stanowiq rowniez polprodukty organiczne 1 barwniki Azydki kowalencyjne sq
zwykle mniej trwale niz azydki jonowe Jonowi (N,)- mozna przypisad trzy
struktury rezonansowe
i
N3 Rys 5 20 Trojazydek kwasu cyjanurowego
Azydkowi wodoru HN,, ktory ma wyrainy charakter kowalencyjny, mozna rowniez

przypisad trzy struktury rezonansowe, zgodnie jednak z regulq Paulinga nalezy
wykluczyd strukturq, w kt6rej dwa sqsiednie atomy majq jednakowy ladunek
Zwiqkszonq stabilnoid jonow azydkowych mozna wytlumaczyb zwiqkszonq liczbq

mozliwych struktur rezonansowych Do wykrywania jonow Ng mozna wykorzystac
reakcjq utlenienia H,S
NaN, + H2S + H 2 0 + NH, + N, + S + NaOH
5.3.1 1. Halogenki
Azot tworzy szereg halogenkow stanowiqcych pochodne azydku wodoru
Azydki fluoru FN,, chloru ClN,, bromu BrN, 1 jodu IN, przypominajq azydki
kowalencyjne, sq bowiem takze bardzo nietrwale 1 wybuchowe
Trhhalogenkz (pozycje 21, 30-32, 35 wykazu literatury na koncu rozdzialu)
Znane sq wszystkie mozliwe trojhalogenki N, P, As, Sb 1 Bi Najmnlej trwale sq
zwiqzki azotu NF, jest trwaly, natomiast NC1, jest wybuchowy, a NBr, 1 NI, sq
znane tylko w postaci nietrwalych amoniakatow NBr, 6NH3 1 NI, 6NH3 Ten
ostatni zwiqzek wybucha w obecnosci nadmiaru amoniaku Wspomniane halogenki
sq gl6wnie kowalencyjne 1 majq, podobnie jak NH,, strukturq tetraedrycznq,
w kt6rej jedno polozenie jest zajqte przez wolnq pare elektronowq BiF, jest jednak
jonowy, a inne halogenk~Bi 1 SbF, majq charakter posredni
NC1, znajdowal siq dawniej w handlu jako irodek do wybielania mqki, jego
stosowanie jednak zarzucono, gdy zaczqto podejrzewab, ze chleb z mqki bielonej
w ten sposob doprowadza do szalelistwa psy
Wszystkie trojhalogenki ulegajq latwo hydrolizie pod dzialaniem wody, zaleznie
jednak od pierwiastka otrzymuje siq rozne produkty:
Przeciwnie, NF, jest odporny na hydrolizq i hydrolizuje dopier0 w luku elektrycz-

nym w obecnoici pary wodnej
NF, wykazuje niewielkq tendencjq do dzialania jako czqsteczka donorowa

i tworzenia wiqzan koordynacyjnych przy udziale swej wolnej pary elektronowej,
natomiast koordynacja taka jest mozliwa w przypadku trojhalogenkow fosforu
(i w mniejszym stopniu trojhalogenkow antymonu)
Trojhalogenki wykazujq rowniez wlaiciwoici akceptorowe i znane sq jony komplek-

sowe, np. [SbF5I2- i [Sb,F,]-. Reagujq one takze z roinymi odczynnikami
metaloorganicznymi tworzqc zwiqzki MR,. PCl, ulega utlenieniu przez tlen lub
piqciotlenek fosforu tworzqc tlenochlorek fosforu POCl,
Tlenochlorek fosforu jest uzywany w duzych iloiciach do otrzymywania fosforanow

trialkilowych i triarylowych (RO),PO
OEt
/
OPCI, + 3EtOH + O=P-OEt
\
~
fosforan trletylowy
OEt
Wiele tych pochodnych fosforowych ma znaczenie przemyslowe. Fosforan trietylu

stosuje siq w produkcji systemicznych insektycydow, fosforan tritolilu jest dodawany
do benzyny, fosforany triarylu sluiq jako plastyfikatory poli(ch1orku winylu),
fosforan trioktylu jest takze plastyfikatorem, a fosforan tributylu stosuje siq do
ekstrakcji rozpuszczalnikowej.
Pigciohalogenki (pozycje 21 i 30-32 wykazu literatury). Azot nie ma zdol-
noici tworzenia piqciohalogenkow ze wzglqdu na brak odpowiednich orbitali d,
pozostale azotowce tworzq jednak halogenki; znane sq zwiqzki: PF,, PCl,, PBr,,
AsF,, SbF, i SbC1,. Czqsteczki te majq w fazie gazowej ksztalt bipiramidy
trygonalnej (rys. 5.21).
Rys 5 2 1
3s 3~ 3d
struktura elektronowa atomu fosforu
- stan podstawowy
ml
stan wzbudzony • p--pl'q I t ] I 1 1 1
piqk pojedynczo obsadzonych
plqk wiqzan - hybrydyzacja

sp3d
Bipiramida trygonalna nie jest strulrturq foremnq, gdyz niektore kqty miqdz~,
wiqzaniami wynoszq 900, a inne 1200.Pieciohalogenki azotowcow, majqce tq niezb! t
trwalq strukture w stanie gazowym, mogq przylrqczai: dodatkowy jon, ktory tw0r.q
wiqzanie koordynacyjne przez oddanie wolnej pary elektronowej do pustegc.
orbitalu d. Powstaje wiec jon [MX,]- o trwalszej strukturze oktaedrycznej. W stanie
stalym PC1, rozszczepia siq na jony [PCI,]- i [PCI,]' majqce struktury odpowied-
nio: oktaedrycznq i tetraedrycznq. PBrs rozszczepia siq na [PBr,]+ i Br-. W wyniku
calkowitej hydrolizy halogenkbw powstaje odpowiedni kwas
Mime istnienia piqciohalogenk6w nie sq znane wodorki MH,. W celu osiqgniqcia

piqciowartoSciowoSci muszq byi: wykorzystane orbitale d, a wodor nie jest wystar-
czajqco elektroujemny, by spowodowah dostatecznq kontrakcje orbitali d ; wyodrqb-
niono jednak PHF, i PH,F,.
5.3.12. Tlenki i kwasy tlenowe azutu

Wszystkie tlenki i kwasy tlenowe ~ z o t uzawierajq wielokrotne wiqzania pn-p;:
miqdzy atomami azotu i tlenu. Nie wystepuje to w przypadku ciezszych azotowcb\$:
ze wzglqdu na to azot tworzy szereg zwi8zkow, kt61-enie majq analogow w przy~ad-
ku P, As, Sb lub Bi.
Azot tworzy wiele r&nych tlenkbw, z ktorych nizsze sq obojqtne, natomiast
wyzsze majq charakter kwasowy (tabl 5.10).
Podtlenek azotu (tlenek dwuazotu) jest trwalym, raczej niereaktywnym gazem.
otrzymywanym przez lagodne ogrzedanie azotanu amonu. Jest stosowany jako
Srodek znieczulajqcy, propelent do lodow Bmietankow~ch i do otrzymywania
azydkow
Stoplen
Wzor Nazwa tlenku
utlenlenld
+I tlenek dwuazotu
+ I1 tlenek azotu
+ 111 trojtlenek dwuazotu
+ IV dwutlenek azotu,
czterotlenek dwuazotu
N205 +V plqclotlenek dwuazotu
(NO,, N206) +VI trojtlenek azotu,
bardzo nletrkate szesclotlenek dwuazotu
N,O + NaNHz + NaN, + H,O

Czqsteczka N,O jest liniowa i wystqpuje rezonans miqdzy dwiema strukturami
granicznymi
- +-
. . N O. .* - N N O
N
Podtlenek azotu jest tlenkiem obojqtnym; nie tworzy z wodq kwasu podazotawego
H 2 N 2 0 2 ani podazotynow z alkaliami.
Tlenek azotu NO jest bezbarwnym gazem, wystqpujqcym jako produkt poiredni
w procesie otrzymywania kwasu azotowego przez utlenienie amonlaku (metoda
Ostwalda) lub przez syntezq z tlenu i azotu w luku elektrycznym (przestarzala metoda
Blrkelanda i Eydego). W laboratorium otrzymuje siq go przez redukcjq rozcieri-
nonego kwasu azotowego miedziq lub kwasu azotawego jonami jodkowyml
3Cu + 8 H N 0 , -+ 2N0 + 3Cu(N03), + 4 H 2 0
Tlenek azotu ma 11 elektronow walencyjnych. Nie jest mozliwe sparowanie

wszystkich elektronow; ze wzglqdu na nieparzystq liczbq elektronow gazowy NO jest
paramagnetyczny. W stanie stalym i cieklym NO jest jednak diamagnetyczny, gdyz
powstajq luine dimery i magnetyczne efekty niesparowanych elektronow znoszq siq
(rys. 5.22).
Rys 5.22 Dlmer tlenku a7otu

I
0.
I
..N
Wiqzanie w NO najlepiej opisuje teoria orbital] molekularnych (patrz przyklady

zastosowania teorii w rozdz. 2), zgodnie z ktorq rzqd wiqzania wynosi 2$.
Niesparowany elektron zajmuje antywiaiqcy orbital n*2p, a po usuniqciu tego
elektronu i utworzeniu jonu nitrozylowego NO' rzqd wlqzania staje siq rowny 3
I dlugoid wiqzania maleje od 1,15 81 w NO do 1,06 81 w NO +. Czgsteczki
zawierajqce niesparowane elektrony sq zwykle bardzo reaktywne i wykazujq
tendencjq do dimeryzacji. NO jest niezwykle trwaly jak na czqsteczkq z nie-
sparowanym elektronem, reaguje jednak natychmiast z tlenem tworzqc NO, 1 z fluo-
rowcami tworzqc halogenki nitrozylu NOCl. NO moie rownlez dzialad jako ligand
i tworzyd zwiqzki koordynacyjne z jonami metali przejiciowych. W zwiqzkach tych
jest donorem nie dwoch, lecz trzech elektronow. (Patrz publikacje 22 i 24-26
w wykazie literatury na koncu rozdzialu.)
Jeden z takich kompleksow miqdzy Fe2+ a NO powoduje wystqpienie zabar-
wienia w ,,probie z brunatnq obrqczkq" na azotany. NO jest tlenkiem obojqtnym, nir
za8 bezwodnikiem kwasowym.
Trojtlenek dwuazotu, N 2 0 3 ,jest nietrwaly i mozna go otrzymaC przez wspolnq
kondensacjq NO i NO,. Jest to tlenek kwasowy, bezwodnik kwasu azotawego
HONO. Budowa tego tlenku nie jest znana, lecz jon azotynowy NO; ma trojkqtnq
strukturq plaskq, w ktorej jedno polozenie jest obsadzone przez wolnq pare
elektronowq
Is 2s ZP
azotu - stan podstawowy m / %--
J p-pJq
dwa niesparo- elektron uczest-
wane elektrony niczqcy w wiqza-
tworzqce dwa niu podwojnym
wiqzania a z ato- .
mami 0
hybrydyzacja sp2 - trojkqtna struktura

plaska, w ktorej jedno polozenie jest ob-
sadzone przez woln* pare elektronowq
Kwas azotawy jest nietrwaly, moina go jednak 4atwo otrzymaC w roztworze przez
zakwaszenie roztworu azotynu. Kwas azotawy i azotyny mogq dzialad utleniajqco
przeksztalcajqc siq w N,O i NO, chociaz silne utleniacze, np. KMnO, i Cl,.
utleniajq azotyny do azotanow NO;. Jon azotynowy jest dobrym czynnikiem
kompleksujqcym; atomy N i 0 zawierajq wolne pary elektronowe, ktore mogq
tworzyd wiqzania koordynacyjne, mozliwa wiqc jest izomeria zwiqzkow M t N O ,
i M t O N O . Zostanie to omowione w rozdz. 8. W wyniku dzialania jonow NO, na
roztwory jonow Co2+ nastqpuje najpierw utlenienie Co2+ -+ Co3+, a nastqpnie
utworzenie jonow kompleksowych [Co(N0,),I3-. Wytrqcanie siq azotynokobal-
tanu potasu K,[Co(NO,),] jest wykorzystywane do wykrywania jonow K'
w analizie jakoiciowej.
Dwutlenek azotu, NO,, jest czerwonobrunatnym, trujqcym gazem, wytwarza-
nym w duzych iloiciach przez utlenianie NO w procesie produkcji kwasu azotowego.
W laboratorium otrzymuje siq go przez ogrzewanie azotanu olowiu
NO, kondensuje na brunatnq ciecz, ktora staje siq coraz jasniejsza podczas
oziqbiania i ostatecznie przeksztalca siq w bezbarwnq substancje stalq. Jest to
spowodowane dimeryzacjq NO, i utworzeniem bezbarwnego czterotlenku dwuazotu
2N0,
paramagnetyczny
= Nz04
d~amagnetyczny
Cqsteczka NO, ma budowe kqtowq, przy czym kqt 0-N-0 wynosi 132".
MugoiC wiqzania 0-N, 1,20 A, jest poirednia miedzy dlugoiciq wiqzania pojedyn-
=ego i podwojnego. NO, jest czqsteczkq z niesparowanym elektronem, w odr6i-
nieniu jednak od NO energia rezonansu nie wystarcza, by zapobiec dimeryzacji.
Dimer nie zawiera niesparowanych elektronow, a rentgenograficznie ustalono, ze
staiy N 2 0 4 ma strukture plaskq
Wiqzanie N-N jest bardzo dlugie, a wiec slabe, zblizone do wiqzania N-N
10 dlugoici 1,47 A) w N2H4. Nie znaleziono zadowalajqcego wytlumaczenia tak
znacznej dlugoici wiqzania. N 2 0 4 by1 przedmiotem wielu badan jako niewodny
rozpuszczalnik jonizujqcy
N z 0 4=NO + + NO;
kwas zasada
Wiecej informacji o N 2 0 4 podajq publikacje 27 i 28 wykazu literatury na koncu

rozdzialu. N 2 0 4jest bezwodnikiem mieszanym; reagujqc z wodq tworzy mieszaninq
kwas6w azotowego i azotawego
N z 0 4 + H,O -,HNO, + HNO,
W wyniku rozkladu HNO, powstajq tlenki: NO i NO,
2HN0, + N O + NO, + H,O
Ukiad NO,-N204 dziala silnie utleniajqco.
NO, reaguje z fluorem i chlorem tworzqc fluorek nitrylu NO,F i chlorek nitrylu
N0,Cl. Niesparowany elektron NO, jest uzyty do utworzenia wiqzania w tych
zwiqzkach, sq wiec one diamagnetyczne.
N,O,, ktory otrzymuje siq przez odwodnienie HNO, za pomocq P,O,, ma
w stanie gazowym prawdopodobnie strukture
W stanie stalym wystepujq czqsteczki NOZNO;. N 2 0 , jest bezwodnikiem HNO,.

Gorqcy i stezony kwas azotowy jest bardzo silnym utleniaczem. Obecnie produkuje
~ w duiych ilogciach metoda, Ostwalda. Stosowana dawniej met& Birkelanda-Ey-
s i go
dego jest p r z e s t d a .
20 MPa, 500°C
Haber-Bosch N, + 3H, katallzaqor Fe ) 2NH3
platyna/rod
+ 0,
/::
katallzator, 0 5 1 MPa
Ostwald 2NH3
:n:!kI
Birkeland-Eyde N, + 0,
Kwas azotowy mozna zagqicik przez odwodnienie stqzonym kwasem siarkowym .
przez zmieszanie z 72-procentowym roztworem azotanu magnezu, a nastex r
destylacjq.
Po zmieszaniu kwasu azotowego ze stqzonym kwasem siarkowym powstajq jc.r
nitroniowe NO:. Sq to aktywne czqstki w procesie nitrowania aromatyczn!:-
zwiqzkow organicznych
benzen n~trobenzen on11tna

(do produkcjl barwnlk6w)
I
N 02
trln~trotoluen
Irnaterlat wybuchowy)
Kwas azotowy jest takie silnym utleniaczem uzywanym do utleniania mieszar: -

cykloheksanol/cykloheksanon do kwasu adypinowego (kt6ry reaguje z heksamet? I=-
nodiaminq w procesie produkcji nylonu 66).
u
cy kl oheksanol
HN03
'
COOH
I
ICH21, +
"4'42
I
ICHP),j
I I
COOH
kwos heksarnetyleno-
adyp~nowy d~amina
cykloheksanon C0INH(CH2),NH CO(CH2)4*COI,NH-

nylon 66
Kwas azotowy jest rowniei uzywany do utleniania p-ksylenu do kwasu ters-

ftalowego do produkcji terylenu.
Jon azotanowy jest plaski i moze by6 przedstawiony jako hybryd rezL-
nansowy
Pomijajqc wiqzania TC,w wyniku hybrydyzacji jednego orbitalu s i dwoch orbita

p powstajq zhybrydyzowane orbitale sp2 i trojkqtna konfiguracja plaska, przy cz>r=
kqty miqdzy wiqzaniami wynoszq 120". Redukcja azotanow w irodowisku kwainyz
daje NO, lub NO, natomiast w roztworach alkalicznych niektore metale, np. stop
Dewarda, redukujq jony azotanowe do amoniaku
Cu/Al/Zn
stop Dewarda + NaOH + H
NO; + H + N H 3
NO; + NO, + NO + NH,

stopieli utlenienia N (+V) (+IV) (+II) (-111)
5.3.13. Tlenki, fosforu, arsenu i bizmutu

Tlenki pozostalych azotowcow zestawiono w tabl. 5.11. Tworzq one mniej
tlenkow nii azot, prawdopodobnie z powodu niezdolnogci tych pierwiastkow do
tworzenia podwojnych wiqzali. Trojtlenek fosforu jest dimerem i odpowiada mu
wzor P 4 0 6 , nie zag P,O,. Trojtlenki fosforu, arsenu i bizmutu majq strukturq
tetraedrycznq, przy czym szeid poloionych wzdlui krawqdzi tetraedru atomow tlenu
lqczy znajdujqce siq w narozach atomy azotowca (rys. 5.23).
T a b l i c a 5.11
Tlenki i ich stopnie utlenienia
- -
P406 111 As40, 111 Sb,06 I11 Bi,O, 111

(P,O,) 111 V (SbO,), 111 V
P40, 111 v
P,O, 111 v
p4°10 v As4010 Sb4010
Rys. 5.23
Poniewai iolty fosfor jest bardziej reaktywny niz azot, tlenki fosforu mozna
otrzymaC (w odroznieniu od tlenkow azotu) przez spalanie fosforu w powietrzu.
P 4 0 6 powstaje przez spalanie fosforu w ograniczonej iloici powietrza, natomiast
As406 i Sb406 otrzymuje siq w wyniku bezpoireqniej reakcji As i Sb z tlenem
powietrza. Tlenek Bi,O, nie jest, w odroznieniu od innych tlenkow, dimerem.
ZasadowoiC tlenkow wzrasta w kierunku N + Bi; trojtlenki fosforu i arsenu sq
kwasowe, tr6jtlenek antymonu jest amfoteryczny, natomiast trojtlenek bizmutu
jest zdecydowanie zasadowy. Hydrolizq P 4 0 , prowadzqcq do powstania kwasu
fosforawego omowiono dalej
Piqciotlenek fosforu jest dimerem, odpowiada mu wiqc wzor P4010, nie

zai P,O,. Jego struktura jest dobrze poznana i przyjmuje siq, ze As401,
i Sb4010 majq struktury podobne. W P,06 kazdy atom fosforu tworzy wiq-
zania z atomami tlenu. Atom fosforu jest otoczony przez piqC zewnqtrznych
elektronow, pozostaje wiqc wolna, nie uczestniczqca w wiqzaniu para elektronowa,
polozona poza jednostkq tetraedrycznq. W P4Ol0 kazdy atom P tworzy dodatkowe
wiqzanie koordvnacylne pr7e7 oddanie tej wolnej pary atomowi tlenu (rys. 5.24a).
Pomiar dlugoici wiqzania P-0 wykazuje, ze wiqzania koordynacyjne sq krotsze od

wiqzania pojedynczego. Mozna to wytlumaczyC powstawaniem wiqzan zwrotnych
pn-dn w wyniku bocznego nakladania siq zapelnionych orbitali p tlenu i pustych
orbitali d fosforu. To wiqzanie zwrotne jest podobne do wystqpujqcego w karbonyl-
kach. P4Ol0 powstaje w wyniku spalania fosforu w nadmiarze powietrza lub tlenu.
natomiast otrzymanie piqciotlenk6w arsenu i antymonu wymaga energiczniejszego
utlenienia, np. stqzonym HNO,. As4OIo i Sb,Olo tracq w wyniku ogrzewania tlen
przeksztalcajqc siq w trbjtlenki. Piqciotlenki fosforu i arsenu rozpuszczajq sic
w wodzie tworzqc kwasy: fosforowy i arsenowy, natomiast Sb4Ol0 jest nierozpusz-
czalny. Kwas antymonowy nie jest znany, lecz znane sq antymoniany zawierajqce
jony CSb(OH),I -
TrwaloiC zwi~zkowna najwyzszym stopniu utlenienia maleje w kierunku N -+Bi,

a bizmut nie tworzy piqciotlenku. Wystepuje tu rowniei powszechna prawidio-
woiC - bardziej kwasowy charakter zwiqzkow na wyzszym stopniu utlenienia.
Znane sq zwiqzki o skladzie P 4 0 , i P,O,; ich struktury sq poirednie miedzy
P 4 0 6 i P4010 i zawierajq dwa lub trzy wierzcho~koweatomy tlenu zwiqzane
z atomami fosforu. P 4 0 , ma prawdopodobnie jeden wierzcholkowy atom tlenu.
Wspomniane tlenki zawierajq fosfor na obydwu stopniach utlenienia, +I11 i +V,
w wyniku ich hydrolizy powstajq wiqc kwasy: fosforowy i fosforawy
lub
P4O9 kwas orto- kwas orto-
fosforowy fosforawy
5.3.14. Kwasy tlenowe fosforu

Fosfor tworzy dwa szeregi kwasow tlenowych: kwasy fosforowe i fosforawe.
W kwasach fosforowych fosfor znajduje siq na stopniu utlenienia + V i zwiqzki te
majq wlaiciwoici utleniajqce, natomiast kwasy fosforawe zawierajq fosfor na stopniu
utlenienia +I11 i sq reduktorami. We wszystkich przypadkach, gdy to jest mozliwe,
atom fosforu ma liczbq koordynacyjnq 4 i jest tetraedrycznie otoczony przez cztery
atomy tlenu; jak juz wspomniano. w wiqzaniach P-tO wystqpuje pewien udzial
wiqzania zwrotnego pn-dn. Atomy wodoru w grupach -OH mogq tworzyk jony,
majq wiqc charakter kwasowy, natomiast wiqzania P-H w kwasach fosforawych
majq wlaiciwoici redukujqce, nie zag kwasowe.
5.3.15. Kwasy fosforowe

Najprostszym kwasem fosforowym jest kwas ortofosforowy H 3 P 0 4
0
Bardzo liczne kwasy fosforowe i ich sole, fosforany, powstajq w wyniku uwspolnienia
atomow tlenu zajmujqcych 1 lub 2 naroza tetraedru PO,
H, P, 0.1
kwos p~rofosforowy
H5P3010
kwos ortotrb~fosforowy
Kwas ortofosforowy otrzymuje siq z fosforytu
Ca3(P04), i 3H2S04+ 2H3P04$ 3 CaSO,
przez calkowitq hydrolizq P,OIo lub przez dzialanie stqzonym kwasem azotowym na
fosfor
P,Olo f H z 0
+
P HN03
-b
,
H3P04
lagodne
H4P207
Lwas plro-
fosforowy
- (HP03)n
kwas meta.
fosforowy
HydroIiza jest procesem wieloetapowym i poznajqc kolejne jej etapy poznajemy

wiele kwasow fosforowych (rys. 5.25)
P,Olo + 6H20 -4H ,PO4 ( reokcja surnoryczno)
0 0 OH
HO-P-o - P-OH
- HO-P-0
J.
I
0
I "lo-.'
I
P-OH
4
0 0 ,
kwos rnetaczterofosforowy
kwos ortofosforowy kwos p~rofosforowy kwas ortoczterofosforowy
Rys 5 25
Polifosforany sq zwiqzkami o prostych lancuchach (PO,);PO,, natomiast

metafosforany sq zwiqzkami piericieniowymi (PO,),. Kwas ortofosforowy jest
trojprotonowy, pirofosforowy - czteroprotonowy, ortoczterofosforowy - szeicio-
protonowy, a metaczterofosforowy - czteroprotonowy.
Znanych jest wiele polifosforanow majqcych lancuchy o roznej dlugoici. Dobrze
poznano cztery pierwsze z nich, a mianowicie:
H3PO4 kwas ortofosforowy
H4P207 kwas ortodwufosforowy (pirofosforowy)
H5P3010 kwas ortotr6jfosforowy
H6P4013 kwas ortoczterofosforowy
Trojfosforan sodu jest stosowany do zmiqkczania wody i stanowi skladnlk
(do 40%) niektorych detergentow przemyslowych. Mozna go otrzymaC nastqpujqcy-
mi metodami:
1) przez stopienie Na,O z P,OIO i kontrolowane chlodzenie otrzymanego
produktu, zapewniajqce przeksztalcenie krystalizujqcego pirofosforanu w Na,P,O,,
10Na,O + 3P4010 pO'.volne1000°C
chkodzen~e' 4Na5P3010
2) przez stopienie stechiometrycznych iloici wodorofosforanu i dwuwodoro-
iosforanu sodu, a nastqpnie rekrystalizacjq z wody prowadzqcq do powstania
czystego, czeiciowodnego hydratu Na,P,O,,. 6H,O
3) przez hydrolizq metatrojfosforanu
,0
HO/
0"
I
p\
0
0'
HP\
IO,
OH
-NaOH
~a0-6-0-P-0-6- ON^
I
ON0
J
ONa
I
ONa
Ortofosforany litowcow i amonu NIIZ sq rozpuszczalne w wodzie. WiqkszoiC

~rtofosforanowinnych metali rozpuszcza siq w rozcieliczonych kwasach: octowym
n solnym; fosforany tytanu, cyrkonu i toru sq jednak nierozpuszczalne nawet
A kwasach, co wykorzystuje siq w analizie jakogciowej do usuwania jonow
:~sforanowych.
Metafosforany tworzq zwiqzki piericieniowe; otrzymuje siq je przez ogrzewanie
ortofosforanow
Jony POT nie wystepujq w stanie wolnym; nie jest takze calkowicie pewne
ltnienie jonu metadwufosforanowego, lecz mane sq metatroj- i metacztei-0-
i~sforany,wyodrqbniono takze zwiqzki 0 piericieniach zawierajqcych do o$miu
,zdnostek PO,
0 0
jon metadwu - jon rnetatr6j -

fosforanowy fosfortnowy jon rnetacztero -
fostoranowy
W wyniku sieciowania (poprzecznego lqczenia siq) piericieni powstajq polimery

a bardzo duiej masie czqsteczkowej (PO,);-. Ich sklad i wlaiciwoici chemiczne
zaleiq od metody otrzymywania (rys. 5.26)
Wszystkie odmiany metafosforanu sodu przeksztalcajq siq w temp. ok. 630°C
ix metatrojfosforan, prawdopodobnie ze wzglqdu na jego najwiqkszq trwaloiC. So1
Grahama jest blqdnie nazywana metaszeiciofosforanem; nie zawiera ona szehciu
jednostek fosforowych i jest wielkoczqstec~kow~m
polimerem (NaPO,),, ktory moze
mieC masq czqsteczkowq 12000-18000. So1 ta znajduje siq w handlu pod nazwq
kalgonu i jest stosowana do zmiqkczania wody, tworzy bowiem rozpuszczalne
NoH2P04
dwuwodorofosforan sodu
1 150°C
N02H2 P207
PI rofosforon
1 hydrOllzo
przez
NorCOj
No4 p4 012
metaczterofosforan
sodu
(Nap0313 ( NOPO,)~ (NaP03),

/ 27D°C
rnetotr~jfosforon wysokotemperoturowo n~skotemperoturowo

sodu sbl Moddrello sbl Moddrella
szybkle
(NOPO 3) chlodzen,e + ( NOP03)n
CICCZ s 6 l Grahorna
Rys 526
kompleksy z zawartymi w twardej wodzie jonami Ca2+ i Mg2+. Wiele meta-

fosforan6w sodu znajduje zastosowanie do zmiqkczania wody bez wytrqcania
osadow oraz do usuwania kamienia kotlowego z kotlow i rur. Struktura metafos-
foran6w sklada siq prawdopodobnie z wielu piericieni powiqzanych poprzecznym
lancuchami.
Kwas podfosforowy H,P20, zawiera fosfor na stopniu utlenienia + I V i ma
o jeden atom tlenu mniej niz kwas pirofosforowy H,P20,. Otrzymuje siq go przez
hydrolizq i utlenienie czerwonego fosforu podchlorynem sodu NaOCl lub przez
dzialanie wody i powietrza na i61ty fosfor. Kwas ten nie zawiera wiqzan P-H, nie
jest wiqc reduktorem. Zawiera natomiast kwasowe atomy wodoru, jest zatem
czteroprotonowy i moze tworzyC cztery szeregi soli; zwykle podstawione sq jednak
tylko dwa atomy wodoru
OH OH
I I
-~+~o+P-P-o
I I
OH OH
k wos
podfosforowy
Szczegolna cecha kwasu podfosforowego polega na obecnoici wiqzania P-P.
Jest ono znacznie silniejsze niz wiqzanie P-0-P, hydroliza kwasu przebiega wiqc
ywoli
O+P
OH
I
I
OH
OH
I
P-+ 0
I
OH
- H3P03+ H3P04
kwas orto-
fosforawy
kwas orto-
fosforowy
5.3.16. Kwasy fosforawe
Kwasy fosforawe sq mniej poznane. Wszystkie one zawierajq fosfor na stopniu

~tlenienia+ 111, majq wiqzania P-H, a w zwiqzku z tym sq reduktorami. W wyniku
!-drolizy P,O, przebiegajqcej analogicznie do opisanej juz hydrolizy P,Oio,
~ w s t a j qdwuprotonowe kwasy: pirofosforawy i ortofosforawy, wykazujqce wlai-
awoici redukujqce.
H H H
I I I
HO- P -0- P -OH HO- P -OH
1 1 1
0 0 0
kwas p~rofosforawy kwas ortofosforawy
Kwas metafosforawy (HPO,), otrzymuje siq z fosforowodoru pod niskim

ciinieniem
Jak wynika z wzoru HPO,, atom P powinien tworzyC trzy wiqzania lub wiqzania
podwojne. Wykazuje on jednak raczej tendencjq do polimeryzacji niz do tworzenia
n-iqzan podwojnych. Struktura HPO, nie jest znana, moze to by6 jednak struktura
piericieniowa. analogicznie jak w przypadku kwasu metafosforowego.
kwas
podfosforawy
Kys 5.28
Kwas podfosforawy H,PO, zawiera fosfor na stopniu utlenienia + I i ma o jeden

atom tlenu mniej niz kwas ortofosforawy. Otrzymuje siq go przez alkalicznq
hydrolizq fosforu
Jest to kwas jednoprotonowy o silnych wlaiciwoiciach redukujqcych. Jego sole
noszq nazwq podfosforynow ;podfosforyn sodu NaH2P02jest stosowany do bielenia
drewna i w produkcji papieru.
5.3.17. GMwne zastosowania fosforan6w

W USA produkuje siq okolo siedem milionow ton fosforanow rocznie. Oto ich
glowne zastosowania przemyslowe:
70% do produkcji nawozow (superfosfat, fosforan amonu i tomasyna);
13% jako skladniki detergentow (ortotr6jfosforan i pirofosforan sodu);
8 % jako skladniki karmy dla zwierzqt;
3% do produkcji artykulow farmaceutycznych;
2% bezpoirednio do zmiqkczania wody (zwlaszcza kalgon i fosforan sodu
Na3PO4);
1% do ochrony metali przed korozjq (zwykle w postaci kwasu fosforowego
w procesach parkeryzacji i bonderyzacji);
0,7% do produkcji zwiqzkow fo~foorganicznych:plastyfikatorbw (fosforany
triarylowe), insektycydow (fosforan trietylowy) i dodatkow do benzyny
(fosforan tritolilowy).
Kwasowe jony P wykazujq silnq tendencjq do ulegania kondensacji i tworzenia
izopolikwasow. Fosforany i fosforyny sq zblizone wlaSciwoSciami do arsenianow
i arseninow. Skondensowane aniony As sq znacznie mniej trwale niz odpowiednie
polianiony P i ulegajq szybko hydrolizie w wodzie. Znane sq antymoniany
i antymoniny, lecz Sb ma liczbq k o o r d ~ n a c ~ j n6qi zwiqzki te zawierajq oktaedryczny
jon [Sb(OH),]-.
5.3.18. Siarczki fosforu

W wyniku ogrzewania fosforu z siarkq do temperatury ponad 100°C mogq
powstawak, zaleinie od wzglqdnych iloici reagentow, cztery rozne produkty: P4S3,
P4S,, P4S, i P4Slo. Ostatni zwiqzek ma taka samq strukturq jak P4OIo, a wszystkie
cztery zwiqzki sq strukturalnie zbliione do tlenkow P 4 0 6 i P4010. Zasadniczq
czqiciq wszystkich przedstawionych tu Struktur jest tetraedr utworzony przez atomy
fosforu, w kt6rym atomy siarki tworzq mostki miqdzy atomami fosforu lub zajmujq
poloienia wierzcholkowe przy atomach fosforu
tr6jsiarczek p~~c~os~arczek
czterofosforu 7 S3 czterofosforu P, SS
s~edm~os~arczek
czterofosforu P,S7
dz~es~$c~os~arczek
czterof osforu P,S,o
Trhiqiaraek rzScrnfCx~fflrJJpeq3 roZPU~z~zaJny

,imt w r ~ z p u ~ ~ ~ ~01- ~ ) ~ j k a
pniczn~ch,nP. w benzenie i dwusiarczku wegla, i znajduje zastosowanie do wyrobu
. USA produkuje sic rocznie 04. 50000 t P4Slo. Pod dzialaniem alkoholi
u ~ a l e kW
m-iqzek ten ulega hydrolizie tworzac Wry, a tiofosforany dialkilowe i diarylowe
RO)2 . P . (S).SH sa StOsowane Jake doclatki typu EP (ang. extreme pressure) do
Aejow smarowych oraz jako odczynniki flotacyjne do oddzielania rud metali od
doza.
:
HS OR
SH 0R
5.3.19. Fosfazeny (zwiqzki fosforonitrylowe) (odnoSniki 33 i 34)

Azot i fosfor wykazuja tylko ten4encje do tworzenia Iancuchow. Najdluiszy
la~icuchw przypadku azotu to lancuch trbjatomowy w jonie azydkowym N,,
n przypadku zai fosforu lancuch dwuatomowy w nielicznych zwiqzkach, np. P2H4
Me$--PMe,. Istnieje kilka zwiazkhw zawierajqcych cztery, pied lub szeid
I I
S S
poiqczonych ze sobq atomow P lub As.
Atomy azotu lqczq sig jednak z atomami fosforu w lancuchy, tworzqc szereg
interesujqcych polimerow, ktore poczqtkowo nazywano halogenkami fosforonit-
rylowymi, obecnie zai nadano im systematycznq nazwq chlorofosfazen6w. Oto
zasada ich otrzymywania:
Piericienie zawierajq zwykle szeiC lub osiem atomow; piericienie 6-atomowe

sq plaskie, piericienie 8-atomowe wystqpujq w konformacjach ..krzeslowei" i ,,10d-
kowej" cI
Wszystkie wiqzania P-N maja niemal jednakowq dlugoiC (1,56-1,59 A), sq wiqc
znacznie krotsze od zwykiych wiqzan pojedynczych (1,77 A). Przypuszcza siq, ie
wiqzanie n jest utworzone przez zapelnione orbitale 2 p azotu i puste orbitale 3d
fosforu. Wiqzanie p d n jest podobne do wiqzania w tlenkach fosforu; w fosfazenach
wiqzania rc sq jednak z~delokalizowanew calej czqsteczce, co nadaje jej charakter
pseudoaromatyczny. Atomy chloru sq reaktywne i mozna je zastqpik grupami
alkilowymi lub arylowymi, stosujqc zwiqzki litoorganiczne lub odczynniki Grignar-
da. Moina rowniez otrzymaC pochodne zawierajqce Br, F lub NCS zamiast C1.
Najwiqksze otrzymane piericienie zawierajq 34 atomy w przypadku chlorkow
i 12 atomow w przypadku bromkow. Polimery lancuchowe przypominajq kauczuk
i majq prawdopodobnie strukturq

Azot tworzy aminy pierwszo-, drugo- i trzeciorzqdowe, RNH,, R,NH i R,N,
opisane szczegolowo w podrqcznikach chemii organicznej. Halogenki P, As, Sb i Bi
reagujq latwo ze zwiqzkami litoorganicznymi i odczynnikami Grignarda tworzac
zwiqzki alkilowe i arylowe
PCI, + 3 LiEt + PEt, + 3 LiCl
tnetylo
fostina
PCI, + 3PhMgC1 -r PPh, + 3MgC1,

tnfenylo-
fostina
PCI, + SMeLi + PMe, + 5LiCI
Pochodne MR, majq strukturq analogicznq do NH, - tetraedrycznq z jednym
ploieniem zajqtym przez wolnq pare elektronowq; pochodne MR, majq, podobnie
-ak PCI,, strukturq bipiramidy trygonalnej. Pochodne MR,, zwlaszcza trojalkilowe
wchodne P i As, wykazujq silne wlaiciwoici donorowe, tworzq wiqc wiele
Hompleksow z metalami przejiciowymi. Pierwsze wiqzanie koordynacyjne jest
ltworzone przez wolnq pare elektronow, natomiast drugie wiqzanie powstaje
7 wyniku oddania elektronbw z zapelnionego orbitalu d metalu przejiciowego do
xstego orbitalu d fosforu lub arsenu. To ,,wiqzanie zwrotne" jest podobne do
i~stqpujqcegow tlenkach fosforu, poniewaz jednak jest utworzone przez dwa
xbitale d, nosi nazwe wiqzania dn-dn.
Istnieje szereg jonow NR;, PR;, AsR; i SbRz, ktore, podobnie jak jon
Imonowy, majq budowq tetraedrycznq.
W wyniku reakcji POC1, ze zwiqzkami litoorganicznymi lub odczynnikami
Grignarda powstajq tlenki trialkilo- i triarylofosfin
POCl, + 3L1R -+ POR, + 3LlCl
5.4. Grupa VI (tabl. 5.12)

T a b l ~ c a5 12
Konfiguracja Stopnie L~czby

Pierw~astek
elektronowa utlenlen~a* koordynacyjne
Tlen 0 [He] 2 ~ ~ -11

2 (-I)
~ ~ 1 2 (3) (4)
S~arka S [Nel 3s23p4 -I1 (11) IV VI 2 4 6
Selen Se [Arl 3d1°4s24p4 (- 11) I1 IV VI 2 4 6
Tellur Te [Krl 4d1°5s25p4 I1 IV VI 6
Polon Po [Xe] 4f 145d106s26p4 I1 IV 6
* Patrz notka pod tabhcq 5 1

Cztery pierwsze pierwiastki grupy VI (grupy tlenowcow) majq charakter niemeta-
hczny i noszq nazwq chalkogenow, czyli pierwiastkow rudotw6rczych, gdyz wiele rud
metali to tlenki lub siarczki. Najsilniejszy charakter niemetaliczny majq tlen i siarka,
slabszy selen i tellur, natomiast promieniotw6rczy i nietrwaly polon jest wyrainie
metaliczny. Wzrost charakteru metalicznego w kierunku 0 -t Po przejawia sie
w strukturach pierwiastkow i w zwiqkszonej tendencji do tworzenia jon6w M2+ oraz
w zmniejszaniu siq trwaloici jon6w M2-.

Wszystkie tlenowce majq strukturq elektronowa s2p4 i wykazujq tendencje do
przybrania konfiguracji gazu szlachetnego przez przylqczenie dwoch elektronow
i utworzenie jonow M2- lub przez uwspolnienie dw6ch elektronow i utworzenie
dwoch wiqzan kowalencyjnych. ElektroujemnoiC tlenu jest bardzo duza (bardziej
elektroujemny jest tylko fluor), wiqkszoit tlenkow metali ma wiqc charakter jonowy
i zawiera jony 0 2 - , czemu odpowiada stopien utlenienia -11. S, Se i Te tworzq
nawet z pierwiastkami najbardziej elektrododatnimi niewiele zwiqzkow, ktorych
charakter jonowy jest wiqkszy nii 50%; istnienie jonow S2-, Se2- i Te2- jest wiqc
mniej prawdopodobne (tabl. 5.13). Tlenowce tworzq takze zwiqzki zawierajqce dwa
wiqzania kowalencyjne utworzone przez pary elektronowe, np. H 2 0 , C120, H2S,
SC1,. Gdy atom chalkogenu jest najmniej elektroujemnym atomem w czqsteczce,
znajduje siq na stopnia utlenienia +TI.
T a b l i c a 5.13
Elektro- ZawartoiC
Promien
ujemnoib w skorupie
kowalencyjny
Paulinga ziemskiej
0 0,74 3,5 466000

S 1,04 2,5 520
Se 1,14 2,4 0,09
Te 1,37 2,1 0,002
Po ilady
Roztwor kwoiny
Wartoiciowoit tlenu nie jest nigdy wiqksza niz 2, gdyz druga powloka moze
zawierat maksymalnie 8 elektronow, natomiast przeniesienie elektronu na wyzszj
poziom energetyczny wymaga zbyt duiej energii. S, Se, Te i P majq jednak puste
orbitale d, ktore mogq by6 wykorzystane do utworzenia wiqzan; pierwiastki te moga
stan podstawowy /tClt(tI m]
v
dwa nlesparowane elektrony mog8 utworzyk
dwa wlqzanla (hybrydyzacja sp3) - struktura
tetraedryczna z dwoma polozen~amlzajetyml
przez wolne pary elektronowe
stan wzbudzony 1 I 1 I I
7
cztery nlesparowane elektrony mogq

utworzyk cztery wiqzan~a(hybrydyzacja sp3d)
- b ~ p l r a m ~ dtrygonalna
a z jednym poloze-
nlem zajetym przez wolnq pare elektronowa
wyzszy stan
wzbudzony
szesc n~esparowanych elektronow moze

utworzyk szeSC w~qzan(hybrydyzacja sp3dZ)
- struktura oktaedryczna
tworzyd cztery lub szeid wiqzan przez rozlqczenie par elektronowych (publikacja 40
wykazu literatury na koncu rozdzialu).
S, Se i Te tworzq z tlenem zwiqzki z reguly na stopniu utlenienia + IV, natomiast
R zwiqzkach z fluorem osiqgajq maksymalny stopien utlenienia V1; trwaloid +
zwiqzkow na wyzszym stopniu utlenienia maleje w kierunku S + Te. Zwiqzki na
stopniu utlenienia +IV wykazujq wlaiciwoici utleniajqce i redukujqce, natomiast
zwiqzki na stopniu utlenienia +VI sq wylqcznie utleniaczami. Zwiqzki te sq
kowalencyjne i z reguly lotne.
5.4.4. DlugoSci wiqzan i wiqzanie prc-drc

Wiqzania miqdzy S i 0 lub Se i 0 sq znacznie krotsze, niz odpowiadaloby to
wiqzaniu pojedynczemu; mozna wiqc uznad je za wiqzania podwojne. Wiqzanie o
zostaje utworzone w zwykly sposob; ponadto powstaje wiqzanie TC w wyniku
bocznego nakladania siq orbitalu p tlenu i orbitalu d siarki, czyli oddzialywania
pn-drc. Wiqzanie prc-drc jest podobne do wystqpujqcego w tlenkach i kwasach
tlenowych fosforu i roini siq od pospolitszego typu prc-prc wiqzania podwojnego
wystqpujqcego w etylenie (rys. 5.29).
Rys. 5.29 Nakladan~epn-dn

Warunkiem efektywnego nakladania siq pn-dn sq zbliione rozmiary orbitali d i p.
Ze wzglqdu na to siarka tworzy silniejsze wiqzania n nii ciqzsze tlenowce.
W kierunku od lewej do prawej strony okresu ukladu okresowego wzrasta
ladunek jqdra oraz liczba elektronow s i p. Poniewaz elektrony te niecaiko-
wicie ekranujq ladunek jqdra, rozmiary atomow i orbitali d malejq w kierunku
Si + P -+ S -t C1. Wynikiem zmniejszania siq rozmiarow orbitali 3d w tym szeregu
pierwiastkow jest powstawanie coraz silniejszych wiqzan pn-dn. W krzemianach
wiqzania te wiqc praktycznie nie wystqpujq, a jednostki SiO, polimeryzujq, tworzac
niezwykle roinorodne struktury, zawierajqce wiqzania o Si-0-Si. W fosforanach
wiqzanie n jest silniejsze, istnieje jednak wiele polifosforanow. W kwasach tlenowych
siarki wiqzanie n jest jeszcze silniejsze i stanowi czynnik dominujqcy, polimeryzacja
zachodzi wiqc tylko w nieznacznym stopniu i znanych jest bardzo niewiele zwiqzkoa
polimerycznych z wiqzaniami S-0-S. W chlorze wiqzanie pn-dn jest tak silne, ie
nie wystqpuje w ogole polimeryzacja oksoanionow.
5.4.5. Rdinice miedzy tlenem a innymi pierwiastkami VI grupy

Tlen r6zni siq od pozostalych tlenowcow wiqkszq elektroujemnoiciq, jego zwiqih
majq wiqc charakter bardziej jonowy. W przypadku zwiqzk6w tlenu duzq role
odgrywa wiqzanie wodorowe; dopier0 niedawno wykazano wystqpowanie slabyck
wiqzan wodorowych w zwiqzkach siarki. Inne r6inice miqdzy tlenem a pozostaly~m
tlenowcami, np. brak zwiqzk6w na wyiszym stopniu utlenienia i ograniczenie liczb!
koordynacyjnej do czterech, sq zwiqzane z wystqpowaniem w drugiej powlocr
tlenu tylko oimiu elektronow; pozostale tlenowce mogq osiqgaC liczbq koordyna-
cyjnq 6 przez wykorzystanie orbitali d.
5.4.6. Zastosowanie i reaktywnoSC pierwiastkdw

Praktycznie wszystkie pierwiastki z wyjqtkiem gaz6w szlachetnych reagu-L
z tlenem; reakcje te sq z reguly silnie egzotermiczne. Tlen jest niezbqdny dc
oddychania, a wiec do zycia. Najwiqcej tlenu pochlania produkcja zelaza i s t d .
czysty tlen stosuje siq do przeksztalcania surowki w stal w procesach Kaldo i LD
Tlen jest rowniez uzywany do utleniania amoniaku w produkcji kwasu azotoweg~
w produkcji tlenku etylenu, do acetylenowo-tlenowego spawania i ciqcia meta,
S, Se i Te sq umiarkowanie reaktywne i ulegajq spaleniu w powietrzu tworzilr
tlenki. Wiqzq siq z wieloma metalami i niemetalami, nie sq jednak atakowane prze
kwasy (z wyjqtkiem kwas6w utleniajqcych). Wynika to z ich niemetalicznegcd
charakteru. Natomiast metaliczny polon roztwarza siq w H,SO,, HF, HC1 i HNOT
Siarka i selen powodujq odwodornienie nasyconych wqglowodorow. Siarka reap-=
z alkenami tworzqc wiqzania poprzeczne; proces ten jest istotny dla wulkanizaqc
kauczuku. Wielkie iloici siarki pochlania produkcja H,SO,. Siarczyny, wodorosia-
czyny i SO, sq stosowane do bielenia. Inne zastosowania siarki to produkqs
fungicydow i prochu dymnego.
5.4.7. Rozpowszechnienie i otrzymywanie
Tlen, pierwiastek najbardziej rozpowszechniony w przyrodzie, wystqpuje w stanie
wolnym i stanowi 20,9% objqtoici atmosfery. Jego zawartoic (w postaci rud)
w skorupie ziemskiej wynosi 46,6%, a w postaci wody stanowi 89% masy oceanow.
Zawartoid w skorupie ziemskiej siarki, w stanie wolnym oraz w postaci siarczkow
1 siarczanow, wynosi 0,05%. Pozostale tlenowce wystqpujq w przyrodzie w bardzo
malych iloiciach.
Tlen wytwarza siq przez destylacjq frakcyjnq cieklego powietrza. W laboratorium
otrzymuje siq go niekiedy przez termiczny rozklad KClO, (stosujqc MnO, jako
katalizator)
ogrzewanie
katal~zatorMnO, ' + 202
przez katalityczny rozklad podchlorynow
albo przez elektrolizq wody z dodatkiem H2S04 lub roztworu wodorotlenku baru.
Zloza siarki znajdujq siq na Sycylii oraz w stanie Luizjana w USA. Ze zloz tych
otrzymuje siq bardzo czystq siarkq metodq Frasha, polegajqcq na wprowadzeniu do
zloza przez wywiercony otwor trzech wsp6lirodkowych rur. Przegrzana para,
doplywajqca przez zewnqtrznq rurq, powoduje stopienie siarki. Wtlaczane przez
wewnqtrznq rurq sprqzone powietrze wypycha stopionq siarkq ku gorze przez
irodkowq rurq.
Duze iloici siarki otrzymuje siq z rafinerii ropy naftowej i z gazu ziemnego. Po
przeprowadzeniu procesu krakowania wqglowodor6w dlugolancuchowych usuwa
siq H,S i inne pochodne siarkowe ze wzglqdu na ich odrazajqcy zapach. Okolo jednej
trzeciej H,S utlenia siq powietrzem otrzymujqc SO,, ktory nastqpnie reaguje
z pozostalym H,S
Wolnq siarkq otrzymuje siq jako produkt uboczny procesu wytwarzania gazu
weglowego, natomiast dwutlenek siarki - jako produkt uboczny procesu otrzymy-
wania metali z rud siarczkowych.
Selen i tellur stanowiq domieszki rud siarczkowych. Otrzymuje siq je w postaci
koncentratbw ze szlamu anodowego po elektrolitycznej rafinacji miedzi i z pylu
powstajqcego podczas prazenia FeS, .
Polon zostal odkryty przez Mariq Sklodowskq-Curie w mineralach torowych
i uranowych, w ktorych pierwiastek ten wystqpuje jako produkt rozpadu promienio-
tworczego (patrz szeregi promieniotworcze, rozdz. 9). Obecnie otrzymuje siq go przez
napromienienie bizmutu neutronami w reaktorze jqdrowym
Wszystkie izotopy polonu sq silnie prornieniotworcze (najtrwalszy ma okres polowi-

cznego zaniku 138 dni); chemia polonu nie zostala wiqc dobrze poznana.
5.4.8. Struktury pierwiastk6w
Wszystkie tlenowce sq polimorficzne, tj. wystgpujq w roinych odmianach
alotropowych. Istniejq dwie niemetaliczne odmiany tlenu: 0, i 0, (ozon). Siarka
wystqpuje jako dwie pospolite odmiany krystaliczne: siarka a, czyli siarka rombowa,
trwala w temperaturze pokojowej, i siarka /3, czyli jednoskoina, trwah powyiej
temp. 953°C. Obydwie odmiany zawierajq powyginane pierkcienie S, (rys. 5.30)
i rbiniq siq tylko ulozeniern piericieni w krysztale.
Rys. 5.30. Struktura czgsteczki S, (Heslop, Robinson,

,,Inorganic Chemistry", Elsevier, Amsterdam 1963)
Trzecia odmiana, znana jako siarka Engela, jest nietrwala i zawiera pierhcienie S,
o konformacji krzeslowej. Otrzymuje siq jq przez wlanie roztworu Na,S,O, do
stqzonego HC1, a nastqpnie ekstrakcjq siarki toluenem. Siarka plastyczna, czyli
bezpostaciowa, powstaje w wyniku wlania cieklej siarki do wody i zawiera lancuchy
atomow siarki. Otrzymano siarkq o duzych piericieniach (S,, i S,,)
Wszystkie te odmiany siarki majq charakter niemetaliczny. Istniejq dwie czerwone

niemetaliczne odmiany selenu zawierajqce piericienie Se, i trwalsza odmiana szara
zawierajqca dlugie spiralne lancuchy atomow Se, miqdzy ktorymi wystqpuje slabe
oddzialywanie metaliczne. Tellur ma charakter polmetaliczny i wystqpuje jako
odmiana srebrzystobiala podobna do szarego selenu, charakteryzujaca siq jednak
silniejszym oddzialywaniem metalicznym miqdzy iancuchami. Polon jest praw-
dziwym metalem i wystqpuje w dwoch odmianach metalicznych: a i fl. W obrqbie
grupy tlenowcow wzrasta wiqc w kierunku 0 + Po charakter metaliczny. Struktura
tlenowcow zmienia siq od prostych czqsteczek dwuatomowych, poprzez piericienie
i lancuchy, do prostej sieci metalicznej. Zmieniajq siq rowniez wlaiciwo6ci elektrycz-
ne: 0 i S sq izolatorami, Se i Te - polprzewodnikami, a Po wykazuje przewodnict-
wo metaliczne.
5.4.9. Struktura czqsteczek

Tlen jest trwaly w postaci czqsteczek dwuatomowych, co tlumaczy jego wy-
stqpowanie w stanie gazowym. Siarka, selen, tellur i polon sq jednak w normalnej
temperaturze substancjami stalymi i majq strukturq bardziej zloionq. Ciekly tlen ma
barwe bladoniebieskq, a wiqzanie w czqsteczce 0, nie jest talc proste, jak mogloby sic
wydawac Gdyby czqsteczka tlenu zawierala dwa wiqzania kowalencyjne
wszystkie elektrony bylyby sparowane, a czqsteczka bylaby diamagnetyczna. Tlen

jest pararnagnetyczny, zawiera wiec niesparowane elektrony. WyjaSnienie tego
zjawiska bylo jednym z pierwszych sukcesow teorii orbitali molekularnych, a struk-
rura czqsteczki tlenu zostala dokladnie opisana w rozdz. 2 (patrz przyklady
zastosowania teorii orbitali molekularnych).
Ozon, 0 , , druga odmiana alotropowa tlenu, jest diamagnetyczny i ma barwe
ciemnoniebieskq. Otrzymuje siq go w wyniku cichych wyladowan elektrycznych
n tlenie. Tq metodq uzyskuje siq stqzenia 0, nie przekraczajqce 10%. Wiqksze
stezenia 0, lub czysty ozon mozna otrzymat przez frakcyjnq kondensacjq mieszani-
ny tlenu i ozonu. Ozon rozklada siq powoli na tlen, a czysty ciekly 0, moze by6
~ybuchowy,gdyz jego rozklad na tlen jest egzotermiczny i katalizowany przez wiele
materialow
Ozon jest niezwykle silnym utleniaczem, reagujacym latwiej niz tlen i ustepujqcym
zdolnoiciq utleniania tylko fluorowi. Jest stosowany do odkazania wody pitnej
i wody w basenach kqpielowych, niszczy bowiem bakterie i wirusy. Czqsteczka 0,
ma budowq kqtowq
0
DlugoiC wiqzania 0-0 wynosi 1,28A, jest wiqc poirednia miqdzy dlugoiciq
wiqzania pojedynczego (1,48 A) i podwojnego (1,21 A); przyjmuje siq, ze czqsteczka
ozonu jest hybrydem rezonansowym, w ktorym dominujq dwie pierwsze struktury
(rys. 5.31). Mozna uwazad, ze kaidy atom tlenu znajduje siq w stanie hybrydyzacji
sp2, koncowe atomy majq po dwie, a Brodkowy atom jednq pare elektronowq;
zdelokalizowany orbital n obejmuje wszystkie trzy atomy.
Rys. 5.31
5.4.1 0. Wodorki
Wszystkie tlenowce tworza lotne wodorki na stopniu utlenienia -11: H,O, H2S,
H2Se, H2Te i H,Po. Zwiqzki te powstajq bezpoirednio z pierwiastkow, zwykle
jednak siarkowodor, selenowodor i tellurowodor otrzymuje siq przez dzialanie
kwas6w na siarczki, selenki i tellurki metali; polonowodor otrzymano jedynie
w iloiciach Bladowych, dzialajqc rozcienczonym kwasem na mieszaninq Mg i Po
FeS t H,SO, -t H,S f FeSO,
Zwiqzki te sa trujqce i majq nieprzyjemny zapach. W kierunku 0 + P o wiqzqce
orbitale stajq siq wiqksze, bardziej rozmyte i przenikajq siq mniej skutecznie
z orbitalem 1s wodoru. TrwaloBC wodorkow maleje od H 2 0 do H2Te; wynika to
z ciepel tworzenia tych zwiqzkow.
Kqt H-O-H w wodzie, rowny 105", odpowiada hybrydyzacji sp3 atomu tlenu:
niewielka deformacja jest wywolana przez dwie wolne pary elektronowe. W H2Se
kqty miedzy wiqzaniami sq zblizone do 90°, co wskazuje na utworzenie wiqzan
z wodorem przez niemal czyste orbitale p selenu i telluru.
LotnoiC zwiqzkow z wodorem maleje ze wzrostem rozmiarow i masy atomou
tlenowcow. Przejawia sie to w temperaturach wrzenia H,Se, H2Te i H2Po. Woda ma
anormalnie malq lotnoiC, w stanie stalym i cieklym jest bowiem zasocjowana za
pomocq wiqzan wodorowych.
Temperatura
Cieplo tworzenia Kgt miedzy
wrzenia
[kJ.mol-'1 wiqzaniami
rc1
H2O - 242 H-O-H = 105" 100
H2S - 20 H-S-H = 92" -60
H2Se $81 H-Se-H = 91" -42
H2Te + 154 -2,3
Odkryto niezwyklrq odmianq wody o temperaturze krzepniqcia -40°C i bardzo

duiej gestoici 1,4g/cm3. Otrzymano jq w wyniku powstawania wody w rurkach
szklanych lub kwarcowych; pierwotnie sqdzono, ze jest to polimer zlozony z wielu
czqsteczek wody. Obecnie wiadomo, ze chodzi o wodny roztwor krzemiano-u.
zawierajqcy niekiedy materie organicznq.
Wodorki tlenowcow dysocjuja w roznym stopniu tworzqc jony H'. Wszyst-
kie sq bardzo slabymi kwasami; ich moc kwasowa wzrasta w kolejnoici od
H 2 0 do H2Te. Biorqc pod uwage duiq roinice elektroujemnoici i reguly Fajansa
(im wiekszy jest jon ujemny, tym wieksza jest tendencja do kowalencyjnoSclr
mozna sqdziC, ze gazowy H,Te bqdzie najbardziej kowalencyjny. Kwasowe wlai-
ciwoici zwiqzku w roztworze, omowione na przykladzie kwasow fluorowcowych
(patrz grupa VII), zalezq od ciepla tworzenia czqsteczki, energii jonizacji, poui-
nowactwa elektronowego i ciepla hydratacji. W przypadku zwiqzkow H 2 0 , H2S.
H,Se i H2Te najwainiejszym czynnikiem jest cieplo tworzenia (rowne odpo-
wiednio - 120, - 10, + 43 i + 77 kJ . mol- I). TrwaloiC zwiqzkow maleje (dw a
ostatnie sq faktycznie termodynamicznie nietrwale), co tlumaczy silniejszq d: -
socjacje H2Te.
Im bardziej kwasowy jest atom wodoru w wodorkach, tym trwalsze sq od-

powiadajqce im sole, tj. tlenki, siarczki, selenki i tellurki.
Tlen, a w jeszcze wiekszym stopniu siarka rozniq siq od pozostalych tlenowcoa
swq zdolnoiciq do katenacji i tworzenia politlenk6w i polisiarczkow (pozycje 41 i 42
wykazu literatury na koncu rozdzialu), ktore sq mniej trwale niz normalne sole
Otrzymano nierozgalrezione lancuchy polisulfanowe, zawierajqce do oimiu atomoa
siarki.
H,O, H-O-O-H H,S, H-S-S-H
H,S, H-S-S-S-H
H,S, H-S-S-S-S-H
H,02 i H2S2majq podobnq strukturq i mozna je otrzymaC przez dzialanie kwasu na

zadtlenki lub dwusiarczki
BaO, + HC1-r H,O,
Na,S, + HCl -+ H,S,(takie H,S,)
Xadtlenek wodoru jest wainym paliwem rakietowym; powstaje w wyniku hydrolizy

2trzymanego elektrolitycznie kwasu nadtlenod\t,uciarkowego
H,S,O, + H,O -+ H,SO, + H,SO,

kwas nad- kwas nad-
tlenodwu- tlenojedno-
s~arkowy s~arkowy
H,SO, + H,O -+ H,SO, + H,O,

Nadtlenek wodoru produkuje siq rowniez na duzq skalq wykorzystujqc proces
cykliczny (rys. 5.32), przebiegajqcy w ukladzie hydrochinon/chinon.
Rys. 5.32
H 2 0 2jest, w odroznieniu od H2S2, silnym utleniaczem. Stanowi zwiqzek doiC

trwaly; samorzutnie rozklada siq tylko powoli, rozklad nastqpuje jednak szybko
w obecnoici ilad6w jonow metali ciqikich, np. Cu2+
H,O, -+ H20 + 40,
H,S2 jest niezbyt trwaly, a obecnoSC jon6w wodorotlenkowych przyspiesza jego
rozklad
HzSz + H,S +S
Chociaz nie istniejq kwasy poliseleno- i politellurowodorowe, znane sq odpowiadajq-
ce im sole.
H 2 0 2 jest glownie uzywany jako irodek bielqcy, stosuje siq go rowniez do
otrzymywania chlorynu sodu NaC102 (rowniei irodka bielqcego) i nadtlenkow
organicznych, uiywanych do inicjowania polimeryzacji addycyjnej.
5.4.11. Halogenki (tabl. 5.14)

T a b l i c a 5 14
Zwiqzki pierwiastkow VI grupy z fluorowcami
MX6 MX4 MXz M2X2 M2X Inne
OF, 0zF2 03F2, 04F2

c1,o CIO, C120,, Cl2O,
Br20 BrO, BrO,
1204, 14099 1205
SF2 S2F2
SCI, S2CI2
S2Br2
Se2C12
Se2Br2
Ted2
TeBr2
PoCI,
PoBr,
Poniewaz fluor jest bardziej elektroujemny niz tlen, jego dwuskladnikowe

zwiqzki z tlenem nazywa siq fluorkami tlenu, podczas gdy analogiczne zwiqzkr
chloru noszq nazwq tlenkow chloru. Wiele takich zwiqzkow, w tej liczbie takze
tlenki jodu, omowiono wiqc w punkcie dotyczqcym tlenkow fluorowcow. S, Se
i Te osiqgajq w zwiqzkach z fluorem maksymalnq wartoiciowoiC 6; w wyniku
bezpoiredniej reakcji pierwiastkow powstajq SF,, SeF, i TeF,. Wszystkie ts
zwiqzki sa bezbarwnymi gazami i majq strukturq oktaedrycznq, odpowiadajqca
hybrydyzacji sp3d2
3s 3P 3d
struktura elektronowa s ~ a r k-
~ stan I)/ 1 4 I I I ]
wzbudzony d
szeSC n~esparowanych elektro-

now moze utworzyC wiqzanla
z szescioma atomami fluoru
- hybrydyzaga sp3d2
Niskie temperatury wrzenia wskazujq na silnie kowalencyjny charakter wiqzan

SF, jest bardzo bierny, SeF, jest nieco bardziej reaktywny, a TeF, ulega hydrolizis
pod dzialaniem wody. Jest to prawd~podobnie uwarunkowane wiqkszymi roz-
miarami atomu Te, umoiliwiajqcymi osiqgniqcie wiqkszej liczby koordynacyjne~.
koniecznej w pierwszym etapie hydrolizy
TeF, + 6H,O + 6HF + H,TeO,
SF, jest stosowany jako gazowy dielektryk w transformatorach wysokonapiqcio-
wych. Liczby koordynacyjne wiqksze nii 6 zdarzajq sig rzadko, lecz TeF, przylqcza
jony F- tworzqc jony kompleksowe [TeF,]- i [TeF,I2-.
Znanych jest wiele czterohalogenkow. Trudno jest otrzymaC czterofluorki, nawet
jako produkty bezpoiredniej reakcji z rozcienczonym F,, gdyz zwiqzki te latwo
przeksztalcajq siq w szeiciofluorki. SF, jest gazem, SeF, - cieczq, natomiast
TeF, - substancja stalq. Czterofluorki tlenowcow otrzymuje siq w wyniku reakcji:
S + F,(rozcienczony w N,) -+ SF, 1 SF,
S + 4CoF3 + SF, + 4CoF2
TeO, + 2SeF4 -r TeF, + 2SeOF,

Sq to silne irodki fluorujqce; SF, stosuje siq do podstawiania fluorem grup
wodorotlenkowych i innych grup w zwiqzkach organicznych
R-OH + SF, -+ R F
R-C RO + SF4+RCF3
\OH
R R
)C=O + SF, -+ \CF,
R ' R
W odroznieniu od stosunkowo trwalych szeiciofluorkow, czterohalogenki latwo
ulegajq dzialaniu wody
SF, + H,O -,SOF, + 2HF
S, Se, Te i P o tworzq czterochlorki w wyniku bezpoiredniej reakcji z chlorem. SCl,
jest doiC nietrwalq cieczq, natomiast inne czterochlorki sq substancjami stalymi.
Struktura TeC1, jest znana (rys. 5.33) i przyjmuje siq, i e inne czterohalogenki sq
zbudowane podobnie
CI
CI
Rys. 5.33
telluru - stan wzbudzony
m] [f I I I I ]
V
cztery niesparowane elektrony mogq utwo-
rzyC wiqzania z czterema atomami chloru
- hybrydyzacja sp3d (bipiramlda trygonalna
z jednym pokoienlem zajetym przez wolnq
pare elektronowq)
TeCl, reaguje z kwasem solnym tworzqc jon kompleksowy [ ~ e C l , ] ~ -izomorficzny

,
z [SiF612- i [SnC1,12-
Rowniez Po tworzy kompleksowe jony halogenkowe; znane sq szeregi zwiqzkow

(NH,),[PoX,] i Cs2[PoX6], przy czym X oznacza Cl, Br lub I.
Znane sq czterobromki Se, Te i Po, lecz SeBr, jest nietrwaly i latwo ulega
hydrolizie
SeBr, + 4H,O + [Se(OH),] + 4HBr

nletrwaly
1
H,Se03 +H20
Tellur i polon sq jedynymi tlenowcami, kt6re tworzq czterojodki.
Najlepiej znanym dwuhalogenkiem jest SCl,, ktory mozna otrzymaC przez
nasycenie S2C12 chlorem. Dwuhalogenki tworzq czqsteczki kqtowe w wyniku
hybrydyzacji sp3, a tetraedryczny kqt 109'28' jest zdeformowany wskutek obecnoia
-
dwoch wolnych par elektronowych

stan podstawowy
-
ltJl pi-mq
dwa nlesparowane elektrony mogq utworzyc wiq-
zanla z dwoma atomami chloru - hybrydyzacja
sp3 (struktura tetraedryczna z dwiema wolnymi
parami elektronowymi)
Kqt miqdzy wiqzaniami wynosi 103" w SCl,, 101,5" w F 2 0 i 98" w TeBr,.
Siarka i selen tworzq dimeryczne jednohalogenki, np. S2F2, Se2C1, i Se2Br2.
ktore powoli hydrolizujq i wykazujq tendencje do dysproporcjonowania
2S2F2 + 2 H 2 0 + 4 H F + SO, + 3 s
Zwiqzki te przypominajq strukturq nadtlenek wodoru, a kqt miqdzy wiqzaniami.

rowny 104", jest wynikiem hybrydyzacji sp3 i deformacji wywolanej przez dwie wolne
pary elektronowe
7'
Nietrwaly zwiqzek S,F, wystqpuje w dwoch roznych odmianach izomerycznych;
druga z nich ma strukture
Struktura zwiqzku S,F,, jest niezwykla - dwa polqczone ze sobq oktaedry
5.4.12. Tlenki (tabl. 5.15)

T a b l l c a 5 15
P~erw~astek MO, MO, Inne tlenkl
S SO, SO, S20 (S,O,)

Se SeO, SeO,
Te TeO, TeO, TeO
Po PoO, Po0
Dwutlenki MO,. Dwutlenki SO,, SeO,, TeO, i PoO, otrzymuje siq przez
spalanie pierwiastkow w powietrzu. Miedzy poszczegolnymi tlenkami wystqpu-
jq znaczne roznice strukturalne. SO, jest gazem i nawet w stanie stalym
tworzy oddzielne czqsteczki. Budowq czqsteczki SO, przedstawiono na rys. 5.34.
Rys. 5.34
Podwojne wiqzania S=O (wiqzania pn-dn) sq wynikiem bocznego nakladania sic

orbitali p tlenu z orbitalami d siarki. Kqt miedzy wiqzaniami 119,5" jest zblizony do
kqta 120" odpowiadajqcego hybrydyzacji sp2.
3s 3~ 3d
struktura elektronowa atomu slarkl -
stan wzbudzony
tworzq wlqza- tworzq wlqzania n z atoma-

nla u z ato- ml tlenu, nle uczestn~czqc
m a m ~tlenu w hybrydyzacji
hybrydyzacja sp2 - plaskl trojkqt

z jednq pozycjq zaj~tqprzez wolnq
pare elektronowq
SeO, jest w temperaturze pokojowej substancjq stalq. Jako gaz ma taka samq
budowq jak SO,, w stanie stalym tworzy jednak nieskonczone lancuchy, nie
lezqce na plaszczyinie (rys. 5.35). T e 0 2 i PoO, krystalizujq w dwoch postaciach
jonowych.
Dwutlenki reagujq takze w rozny sposob z wodq. SO, rozpuszcza siq w wodzie,
nie moina jednak wyodrqbnii. powstajqcego kwasu siarkawego H,SO,. SeO, tworzy
kwas selenawy, H,SeO,, ktory mozna otrzymai. w postaci krystalicznej. TeO, jest
prawie nierozpuszczalny w wodzie, rozpuszcza siq jednak w alkaliach tworzqc
telluryny oraz w kwasach tworzqc zasadowe sole; reakcje te iwiadczq o amfoterycz-
nym charakterze TeO,. Wzrost zasadowego charakteru pierwiastkow w kierunku od
gory ku dolowi jest zjawiskiem typowym.
Mi0\ Sf Se se)
/O'
soo
..
' 0II'
s
No:
I I ..
:0 *-
0 0
Rys 5 35 Rys 5 3 6
SO, stosuje siq w produkcji kwasu siarkowego i do bielenia wlokien. Jest on

lagodnym reduktorem w roztworze kwainym i silnym reduktorem w roztworze
alkalicznym. SO, by1 rowniez uzywany jako rozpuszczalnik niewodny, jego do-
mniemana autojonizacja jest jednak w3tpliwa
SeO, jest stosowany do utleniania aldehydow i ketonow

R-CH2-CO-R + SeO, -.R-CO-CO-R + Se + H,O
Trijtlenki MO,. Jedynym waznym trojtlenkiem pierwiastkow VI grupy jest
trojtlenek siarki. Otrzymuje siq go w wyniku bezpoiredniej reakcji SO, z 0 , .
stanowiqcej wazny etap w procesie produkcji kwasu siarkowego. Reakcja ta jest
powolna i w tzw. metodzie kontaktowej stosuje siq katalizator - Pt lub V,O,. SO,
reaguje z wodq tworzqc H,SO,; w przemyile rozpuszcza siq SO, w 98-procentowym
H,SO, otrzymujqc oleum, czyli dymiqcy kwas siarkowy. Stanowi on glownie kwas
pirosiarkowy H,S,O,, ktory do celow praktycznych jest rozcienczany. Gazowy SO,
ma trojkqtnq strukturq plaskq (rys. 5.36). Wystqpujq tu wiqzania pn-dn, podobriie jak
w SO,. Kqty miqdzy wiqzaniami wynaszq 120°, co odpowiada hybrydyzacji sp2
3s 3~ 3d
struktura elektronowa atomu siarki -
stan wzbudzony
tworzq wlazanla 0 tworza wlazanla Po-

dwojne, nie uczestni-
hybrydyzacja sp2 czqce w h~brydyzac~l
SO, jest w temperaturze pokojowej substancjq stalq i wystepuje w trzech odmianach.
Jedna z nich przypomina 1od i jest cyklicznym trimerem (SO,),. Dwie pozostale
odmiany przypominajq wyglqdem azbest; jedna z nich jest zbudowana z dlugich,
skreconych Srubowo lancuchow, druga - z lancuchow polgczonych poprzecznymi
wiqzaniami w warstwy (rys. 5.37). SO, dziala silnie utleniajqco, zwlaszcza na gorqco;
utlenia HBr do Br,, a P do P,Olo.
u l o o o
II II II
-S-0-S-0-S-
I1
0
"
0
J
0-
o/3\o
b\
Rys. 5.37 a) Lancuch SO, (zbudowany z polqczonych tetraedrow SO,,
0//S,o/
p\o 0
z kt6rych kaidy uwspolnia dwa atomy tlenu), b) trimer SO,
SO, stosuje sic w produkcji H,SO, i do sulfonowania dlugolancuchowych

alkilobenzenow. Alkilobenzenosulfonian sodu jest anionowym irodkiem powierz-
chniowo czynnym i aktywnym skladnikiem detergentow.
SO, jest uiywany do otrzymywania kwasu sulfaminowego NH,SO,H
NH,.CO.NH, + SO, + HZS04 -t 2NH,S03H + CO,

mocznik
Kwas sulfaminowy jest jedynym mocnym kwasem wystepujgcym w stanie stalym,

uzywanym do .czyszczenia aparatury w rafineriach cukru, browarach oraz do
usuwania nadmiaru azotynow po farbowaniu barwnikami azowymi.
Detergenty. Mydlo jest pierwotnym detergentem, doskonalym irodkiem czysz-
czqcym, ulegajqcym w 100% biodegradacji (tj. rozkladowi przez bakterie w oczyszczal-
niach iciekow lub rzekach). Typowy wzor chemiczny mydla to C,,H,,COO-Na+.
Mydlo ma dwie wady:
1. Tworzy nierozpuszczalny osad w przypadku uzycia twardej wody zawierajqcej
jony Ca2 lub Mg2+.
+
2. Nie moina go stosowaC do celow przemyslowych w roztworach kwainych,

gdyi wytrqcajq siq kwasy tluszczowe.
Pie~wotne,,twardemdetergenty to alkilobenzenosulfoniany (ABS) o rozgalezio-
nym lancuchu i typowym wzorze
Sq to doskonale detergenty, ulegajqce jednak tylko w 5&60% biodegradacji,
rozkladajqce siq powoli, pieniqce siq silnie w obecnoici bialek, powodujqce skazenie
iciekow i rzek. Podobne do nich sq ,,miqkkieV detergenty, stanowiqce liniowe
alkilobenzenosulfoniany (LAS), zawierajqce nierozgalqziony lancuch alifatyczny.
Ulegajq one biodegradacji w 90% (nastqpuje degradacja prostego lancucha al-
kilowego, a nie piericienia' aromatycznego) i powodujq jedynie niewielkie skazenie.
Produkty sulfonowania alkoholi prostolancuchowych, np. alkoholu laurylowego
(otrzymywanego z oleju kokosowego lub loju), sq doskonalymi detergentami.
ulegajqcymi szybko i calkowicie biodegradacji. Alkohole o dlugoici lancucha CI4.
ktore mozna otrzymaC metodq Zieglera-Natty (patrz zwiqzki metaloorganiczne
pierwiastkow I11 grupy), sq stosowane do wytwarzania detergentbw ulegajqcych
biodegradacji. Stosowanie takich detergentbw moze jednak stwarzaC pewne pro-
blemy. Bakterie powodujqce biodegradacjq mogq zuzyC calq iloiC rozpuszczonego
w wodzie tlenu, uniemozliwiajqc np. 2ycie ryb i roilin; w warunkach krabcowo
beztlenowych moze nastqpiC redukcja jonow SO:- do H,S, co powoduje nie-
przyjemny zapach.
Sea, powstaje w wyniku cichych wyladowan elektrycznych w gazowych miesza-
ninach Se i 0 , , natomiast TeO, otrzymuje siq przez silne ogrzewanie kwasu
H,TeO,. Obydwa trojtlenki sq bezwadnikami kwasowymi
Se03+ + H2Se0, (kwas selenowy)
TeO3 + 3H2O + q 6 T e 0 6 (kwas tellurowy)
Inne tlenki. S,O powstaje w wyniku poddania cichym wyladowaniom elektrycz-
nym gazowej mieszaniny S i SO,. Jest bardzo reaktywny, atakuje metale i KOH.
ulega r6wniez polimeryzacji. Do niedawna przypisywano mu blqdnie wz6r SO.
TeO i P o 0 otrzymuje siq w wyniku termicznego rozkladu siarczynow
TeSO, -+ TeO + SO,
5.4.13. Ogolne wlaSciwoSci tlenkow

Ze wzglqdu na strukturq geometrpcznq tlenkow mozna je podzieliC na na-
stqpujqce typy :
Tlenki normalne. W tym przypadku stopien utlenienia M moina wyznaczyk na
podstawie empirycznego wzoru M,O,, cakladajqc, ze tlen jest dwuwartoiciowy i ma
stopien utlenienia -11. Tlenki takie, np. H,O, MgO i A1,0,, zawierajq tylko
wiqzania M-0.
Nadtlenki. Zawierajq one wiqcej tlenu, nii to odpowiada stopniowi utlenienia M
Wystqpujq w nich wiqzania 0 - 0 , a takze wiqzania M-0; przyklady: H,O,
(H-0-0-H) i BaO,. Wiqkszq od oczekiwanej iloik tlenu zawierajq rowniez
ponadtlenki (por. s. 141).
Podtlenki. W tym przypadku zawartoiC tlenu jest mniejsza, niz wynika ze stopma
utlenienia M. Tlenki te zawierajq, opr6cz wiqzan M-0, takie wiqzania M-M.
przyklad : O=C=C=C=O.
Inne kryterium klasyfikacji tlenkow, niezalezne od struktury, to ich wlaiciwoia
kwasowo-zasadowe. Moina ogblnie wyrbzniC tlenki kwasowe, zasadowe, a d o -
teryczne lub obojetne, zaleznie od produktow ich reakcji z wodq. Tak wiec tlenki
metali sq z reguly zasadowe, a tlenki niemetali z reguly kwasowe
Wazniejszy nii reakcja tlenku z wodq jest jego stosunek do innych tlenkbw i jego
reakcje z innymi tlenkami. Uszeregujmy tlenki w kolejnoici od najbardziej zasado-
wych do najbardziej kwasowych; zwiqzek utworzony przez dwa tlenki bedzie tym
trwalszy, im bardziej sq one od siebie oddalone we wspomnianym szeregu. Mozna to
ujqC w spos6b iloiciowy, rozwaiajqc zmiany standardowej entalpii swobodnej
(energii Gibbsa) dla odpowiednich reakcji.
standardowe Na,O(s) + H,O(c) -+ 2NaOH(s)

entalpie swobodne -376 -234 2(- 376) AG = -142kJ.mol-'
standardowe CaO(s) + H,O(c) + Ca(OH),(s)

entalpie swobodne - 602 - 234 - 895 AG = -59 kJ.mol-'
standardowe Al,03(s) + 3H20(c)+2AI(OH),(s)

entalple swobodne - 1572 3(-234) 2(- 1138) AG = -2 kJ mol-I
(s - staly, c - ciekly)
Z wartoici AG wynika, ze najbardziej zasadowy jest Na,O, a najmniej zasadowy

A1,03. Istotnie, Na,O jest silnie zasadowy, natomiast Al,O, jest amfoteryczny.
Wartoici entalpii swobodnej dla wodorotlenkbw wskazujq, ze NaOH jest najbar-
dziej reaktywny chemicznie, natomiast Al(OH), jest najtrwalszy. Podobne rozumo-
wanie moze rowniez dotyczyC nastepujqcych reakcji:
standardowe CaO(s) + CO,(g) -+ CaCO,(s)

entalpie swobodne -602 -393 - 1129 AG = -134 kJ mol-'
standardowe CaO(s) + N2°5(g) -+ Ca(N03)2(s)

entalpie swobodne - 602 + 134 - 740 AG = -272 kJ mol- '
standardowe CaO(s) + SO,(g) -+ CaSO,(s)
entalpie swobodne -602 -368 - 1317 AG = - 347 kJ mol- '
(s - staly, g - gazowy)
Jak wynika z wartoici AG, najbardziej kwasowy jest SO,, N,O, zajmuje drugie
miejsce, a najmniej kwasowy jest CO,. Entalpie swobodne utworzonych soli
wskazujq, i e Ca(NO,), jest najmniej trwaly i najbardziej reaktywny, natomiast
CaSO, - najtrwalszy i najmniej reaktywny.
Wedlug rosnqcej mocy kwasowej mozna uszeregowaC tlenki w sposob na-
stqpujqcy :
K,O, CaO, MgO, CuO, H,O, SiO,, CO,, N,O,, SO,
t b a r d u e j zasadowe bardzrej kwasowe-+
Mozliwe jest przewidywanie produktow reakcji. Gdy wprowadzi siq CaO do
mieszaniny H 2 0 , S03(H2S0,) i CO,, powstanie zwiqzek trwalszy C a 0 . S 0 3
(CaSO,), zajdzie wiqc reakcja
H2S0, + CaO -+ CaSO, + H20
nie zai reakcja
CaSO, + CO, + CaCO, + SO,
Na podstawie danych termodynamicznych mozna przewidzieC produkty reakcji, nie
mozna jednak okreiliC jej szybkoici. Tak np. reakcja
CaO + Si0, -+ CaSiO,
jest niezwykle powolna w normalnej temperaturze, przebiega natomiast szybko
w temperaturze pieca hutniczego.
ZnajomoiC chemii nieorganicznej polega w duzym stopniu na pamieciowym
opanowaniu wrielkiej liczby lnformacji o zachodzqcych miqdzy roznymi zwiqzkaml
reakcjach i trwaloici powstajqcych produktow, np. wodorotlenkow, krzemianow.
wqglanow, azotanow, siarczanow. Wykorzystanie podanych szeregow odciqza pa-
mi$ chemika.
Obszerne zestawienie standardowych wartoici energii Gibbsa podano w pub-
likacji 45 wykazu literatury na koncu rozdzialu.
5.4.14. Tlenowe kwasy siarki

Tlenowe kwasy siarki sq liczniejsze i majq wiqksze znaczenie nii kwasj
selenu i telluru. Wiele z nich nie wystepuje w stanie wolnym, znane sq jedynie
ich aniony i sole. Nazwy kwasow zawierajqcych siarkq na stopniu utlenie-
nia + I V majq konc6wkq -awy, a nazwy ich soli koncowkq -yn; jezeli stopieri
utlenienia siarki wynosi +VI, nazwa kwasu ma konc6wke -owy, a nazwa
soli - kolicowke -an.
Jak stwierdzono poprzednio omawiajqc dlugoici wiqzan i wiqzanie pn-d~.
oksoaniony majq silne wiqzania n, wykazujq wiec slabszq tendencje do ulegania
polimeryzacji niz fosforany i krzemiany. W celu uwypuklenia strukturalnych
podobienstw kwasow podzielono je na piqC grup:
1) Kwas sulfoksylowy
H,SO, kwas sulfoksylowy
2) Szereg kwasu siarkawego

HO
H,SO, kwas siarkawy >S=O
HO
H,S,O, kwas tiosiarkawy

HO
0 0
II II
H2S20, kwas dwusiarkawy HO- S - S -OH
(plroaarkawy) 11
0
0 0
It II
H2S20, kwas dwutlonawy HO- S - S -OH
3 ) Szereg kwasu siarkowego

0
II
H2S0, kwas siarkowy HO- S -OH
I1
0
S
II
H2S20, kwas tlosiarkowy HO- S -OH
II
0
0 0
I1 It
H2S20, kwas dwu- lub pirosiarkowy HO- S -0- S -OH
II II
0 0
4) Szereg kwasu tionowego
0 0
II I1
H2S20, kwas dwutlonowy HO- S - S -OH
I1 II
0 0
0 0
I1 II
H2S,0, kwas polltlonowy HO- S -(S),- S -OH
(n = 1-12) II II
0 0
5 ) Szereg kwasu nadtlenosiarkowego

0
II
H2S0, kwas nadtlenomonos~arkowy HOO- S -OH
II
0
0 0
II II
H2S20, kwas nadtlenodwusiarkowy HO- S -0-0- S -OH
I1 I1
0 0
Kwas suEfoksylowy
Kwas sulfoksylowy jest znany tylko w postaci soli cynku i kobaltu, ktore mozna
otrzymaC w wyniku reakcji
+ Co(OAc), -+ CoS,O,
1
Na,S,O,
podslarczyn
sodu +2NH,
H / 1
CoSO, + (NH,),SO,
sulfoksylan
kobaltu
Szereg kwasu siarkawego

Wydaje siq wqtpliwe, czy w wyniku rozpuszczenia SO, w wodzie powstaje kwas
siarkawy, chociai utworzony roztw6r ma odczyn kwainy. Znane sq jednak dwa
szeregi soli: siarczyny SO:- i wodorosiarczyny H S 0 3 , przy czym w roztworach
rozcienczonych wystqpujq glownie te ostatnie. Kwas siarkawy i wodorosiarczyny sa,
reduktorami, co jest prawdopodobnie uwarunkowane tautomeriq
Analogicznie jak w przypadku kwasow fosforawych, wiqzania S-H powinny dziaiai

redukujqco, co tlumaczyioby powstawanie jonu HSO,. Znane sq tautomeryczne
estry obu form. Jon siarczynowy wystqpuje takze w krysztalach siarczyn6w i ma
strukture tetraedrycznq, odpowiadajqcq hybrydyzacji sp3.
0-
Rys 5.38
struktura elektronowa atomu siarkl - 3s 3P 3d

stan wzbudzony
- tworzq wlqza-
nia o z 3 ato-
maml tlenu
tworzy wlqzanie n z ato-
mem tlenu, nle uczest~llczj
w hybrydyzacji
hybrydyzacja sp3 z jednym poiozenlem z a p

tym przez wolnq pare elektronowq
Siarczyny i wodorosiarczyny wydzielajq pod dzialaniem kwasow SO,

Na2S0, + 2HC1 -r 2NaCI + H,O + SO,
W wyniku ogrzewania stalego wodorosia.rczynu lub dzialania na jego roztwor SO,
powstaje pirosiarczyn, zawierajqcy wiqzanie S-S.
2NaHS0, Ogrzewanle P NaZSZ05+ H 2 0

wodoros~arczyn plros~arczyn
sodu sodu
Produktami utleniania siarczynow sq siarczany; w wyniku reakcji z siarkq powstajq

tiosiarczany
Redukcja kwainych roztworow siarczynow cynkiem prowadzi do dwutioninow
Dwutionin sodu jest silnym reduktorem; jego roztwor w NaOH sluzy do absorpcji
tlenu w analizie gazowej. Stosuje siq go rowniez do konserwacji zywno5ci i napojow
owocowych.
Szereg kwasu siarkowego

Kwas siarkowy jest kwasem o najwiqkszym znaczeniu przemyslowym; otrzymuje
siq go w wyniku utlenienia SO, do SO,, a nastqpnie reakcji SO, z wodq. Zuzycie
kwasu siarkowego w Wielkiej Brytanii wynosi przeszlo 3 miliony ton rocznie.
Najwazniejsza przemyslowa metoda produkcji kwasu siarkowego to metoda kon-
taktowa, polegajqca na utlenieniu SO, powietrzem do SO, na powierzchni kataliza-
tora. Dawniej stosowano jako katalizator azbest platynowany, poiniej jednak
zastqpiono go piqciotlenkiem dwuwanadu, ktory jest nieco mniej skuteczny, lecz
ktory nie ulega tak latwo zatruciu. SO, moze reagowaC z wodq tworzqc H2S04,
podczas tego procesu powstajq jednak gqste opary chemiczne. Zamiast tego
wprowadza siq SO, do 98-procentowego H2S04 otrzymujqc kwas pirosiarkowy
H,S,O,, many takze pod nazwq oleum lub dymiqcego kwasu siarkowego. Kwas ten
rozciencza siq wodq otrzymujqc kwas siarkowy
H,SzO, f H 2 0 -+ 2HZS04
kwas
prros~arkowy
Starsza komorowa metoda produkcji kwasu siarkowego wyszla juz prawie

z uzycia. Stosowano w niej N O jako homogeniczny katalizator utlenienia otrzymu-
jqc 70-procentowy roztwor kwasu siarkowego. Czysty kwas siarkowy stosuje siq jako
rozpuszczalnik niewodny i Qrodeksulfonujqcy. Wykazuje on slabe dziaianie utlenia-
jqce, wiqie rowniez wodq powodujqc zwqglenie zwiqzkow organicznych. W roz-
tworze wodnym zachowuje siq jak mocny kwas dwuprotonowy tworzqc jony
siarczanowe SO;- i wodorosiarczanowe HSO;. Jon SO:- jest tetraedryczny, co
wynika z hybrydyzacji sp3
siarki - stan wzbudzony
tworza wiqzania tworzq wiqzania

a z 4 atomami tlenu n z 2 atomami tlenu,
\
' nie uczestniczq w hy-
hybrydyzacja sp3 brydyzacji
Wszystkie wiqzania sq doid krotkie ze wzglqdu na rezonans podwojnych wiqzan.

Tiosiarczany otrzymuje siq przez gotowanie alkalicznych lub obojetnych roztworow
siarczynow z siarkq. Kwas tiosiarkowy nie wystqpuje w stanie wolnym, istnieje
jednak wiele trwalych tiosiarczanow. Jon tiosiarczanowy jest zbliiony strukturalnis
do jonu siarczanowego (rys. 5.39). Tiosiarczan sodu jest stosowany w analizie
objqtoiciowej, a takze w fotografii, gdyi tworzy rozpuszczalny kompleks z solam
srebra.
0 0
Rys. 5.39
Pirosiarczany moina otrzymad przez silne ogrzewanie wodorosiarczanow

2NaHS0, -r H,O + Na2S207
Kwas pirosiarkowy powstaje w wyniku rozpuszczenia SO, w H,SO,. Nie sq znans
wyisze kwasy polisiarkowe.
Szereg kwasu tionowego

Kwas dwutionowy jest kwasem dwuprotonowym, istniejqcym tylko w roztworzs.
znane sq jedynie jego sole obojqtne. Dwutioniany otrzymuje siq przez utlenien~t
kwasu siarkawego dwutlenkiem manganu
Dwutioniany sq odporne na dzialanie utleniaczy i slabych reduktorow, jednak

w wyniku ogrzewania ich zakwaszonych roztworow powstajq kwasy: siarkoy
i siarkawy
0 0 0 0
II II I1 II
HO- S - S -OH -+ HO- s -OH + HO- s -OH
II II II
0 0 0
kwas slq,kowy kwas siarkawy
Katy miqdzy wiqzaniami w jonie dwutionianowym sq w przybliieniu tetraedryczne,

natomiast wiqzania S-0 sq i w tym prbypadku doik krotkie.
Politioniany istniejq jedynie jako sole zwane trojtionianami (s30;-), cztero-
tionianami (S40g-), piqciotionianami (S,O;-) i szeiciotionianami (S60i-), zaleinie
od liczby atomow siarki.
Szereg kwasu nadtlenosiarkowego [poz. lit. 411

Znane sq dwa nadtlenowe gwasy slarki: kwas nadtIenomonosiarkowy H2S0,
i kwas nadtlenodwusiarkowy H2S208. Nie sq znane nadtlenowe kwasy selenu
i telluru. H2S208 otrzymuje siq przez alektrolizq siarczanow przy duiych gq-
stoiciach prqdowych. Kwas ten jest silnym i wainym praktycznie utleniaczem,
przeksztalcajqcym Mn2' w nadmanganigny i Cr3+ w chromiany. W wyniku
hydrolizy H z S Z O powstaje
~ kwas ~ ~ d ~ ~ ~ ~ o m o n o s i azwany
r k o w yczqsto
, kwasem
Caro
Sole kwasu nadtlenodwusiarkowego nazYwa siq czqsto nadsiarczanami. (NH4),S208

jest stosowany jake inicjator ~olimer~zqcji octanu winylu i tetrafluoroetylenu
w produkcji wlokien sztucznych i PTFE. K,s,O, stanowi inicjator polimeryzacji
chlorku winylu do PCW oraz kopolimerpzacji styrenu i butadienu.
5.4.15. Tlenowe kwasy selenu i telluru

Selen tworzy dwa kwasy tlenowe: khas selenawy H2Se03 i kwas selenowy
H2Se04. Kwas selenawy powstaje w wynik:u rozpuszczenia SeO, w wodzie. Moina
wyodrebnik s t a l ~kwas i mane sq dwa Qzeregi soli (seleniny obojetne i wodo-
roseleniny), zawierajace jony SeOg- i HSe0;. H2Se03 przeksztalca siq w kwas
selenowy w wyniku ogrzewania z H202 pod chlodnicq zwrotnq. Piroseleniany
zawierajace Se,O$- moina otrzymak Przez ogrzewanie selenianow, wolny kwas
piroselenowy nie jest jednak znany.
H2Se04jest7podobnie jak H2S04, mocnym kwasem, a seleniany sq izomorficzne
z siarczanami. Kwasy H2Se04 i H2Se03 sq niezbyt silnymi utleniaczami.
TeO, jest prawie nierozpuszczalny \ZT wodzie, nie otrzymano wiec kwasu
tellurawego. Dwutlenek telluru reaguje ngtomiast z mocnymi zasadami tworzqc
telluryny, wodorotelluryny i roine p o l i t e l l ~ r Kwas
~ ~ ~ .tellurowy H6Te06 r6ini siq
znacznie od kwasow siarkowego i selenowego; tworzy on oktaedryczne czasteczki
17 - Zw~ezlachem~anieorganinna
257
Te(OH), w stanie stalym. Kwas tellurowy jest doiC silnym utleniaczem, lecz slabym
kwasem dwuprotonowym, tworzqcym dwa szeregi soli, np. NaTeO(OH),
i Li,(TeO,)(OH),. H,TeO, otrzymuje siq przez dzialanie silnych utleniaczy, np.
KMnO,, na Te lub TeO,.
5.4.16. Tlenohalogenki
Jedynie siarka i selen tworzq tlenohalogenki. Znane sq nastqpujqce halogenki
tionylu i selenylu:
SOF, SOC1, SOBr,
SeOF, SeOCl, SeOBr,
Chlorek tionylu otrzymuje siq zwykle w wyniku reakcji
SOC1, jest stosowany w chemii organicznej do przeksztalcania kwasow karbo-

ksylowych w chlorki kwasowe
SOCl, + R-COOH -+ R-COC1 + SO2 + HC1
Bromek tionylu otrzymuje siq z chlorku tionylu i HBr, a fluorek tionylu - z chlorku
tionylu i SbF,. Chlorek i bromek tionylu latwo reagujq z wodq, natomiast SOF,
reaguje powoli
SOC1, + H,O -+ SO, + 2HC1
Wszystkie wymienione tlenohalogenki majq strukturq tetraedrycznq, w ktorej jedno
polozenie jest zajqte przez wolnq pare elektronowq, co odpowiada hybrydyzacji sp3.
Znane sq rowniei halogenki sulfurylu
SOzF, SO,CI, S02FCl S0,FBr
SeO,F,
Chlorek sulfurylu otrzymuje siq w wyniku bezpoiredniej reakcji SO, i C1, w obecno-
ici katalizatora. Fluorek sulfurylu jest gazem nie ulegajqcym hydrolizie, natomiast
chlorek sulfurylu dymi w wilgotnym powietrzu i hydrolizuje pod dzialaniem wody.
Halogenki sulfurylu majq zdeformowanq strukturq tetraedrycznq. Mozna je uwaiaC
za pochodne kwasu siarkowego, w ktorym obie grupy OH zostaly zastqpione przez
fluorowce. W wyniku podstawienia tylko jednej grupy powstajq kwasy fluorowco-
sulfonowe
Kwas fluorosulfonowy tworzy wiele soli, natomiast kwas chlorosulfonowy nie

tworzy soli i jest stosowany w chemii organicznej jako irodek chlorujqcy.
5.4.17. PierScieniowe zwiqzki siarki i azotu

Istnieje szereg zwiqzkow piericieniowych zawierajqcych siarkq i azot. Najlepiej
znany jest N,S, (rys. 5.40), ktory ma ksztalt siodlowy i roini siq strukturq od
piericienia S, majqcego ksztalt korony. Odlegloici S . . . S w piericieniu (2,59 A)
sq doik male, co wskazuje na slaboiC poprzecznych wiqzan w piericieniu. N4S4
mozna otrzymaC w wyniku reakcji
N4S4jest pomaranczowo~oltqsubstancjq stalq, ktora moze wybuchaC pod wplywem

wstrzqsu.
Inne zwiqzki piericieniowe to N,S,H,, w ktorym atomy wodoru sq zwiqzane
z azotem, i N4S4F4, w ktorym atomy fluoru sq zwiqzane z siarkq; istniejq tez
piericienie roinej wielkoici, np. N3S4Cl i N3S,C13.
5.4.18. Pochodne organiczne

Tlen tworzy wiele pochodnych organicznych R,O, zwanych eterami. Podobne
pochodne S, Se i Te mozna otrzymaC stosujqc odczynniki Grignarda lub zwiqzki
litoorganiczne .
SCl, + 2LiR ete't R,S + 2LiCI
SCl, + 4RMgCI + R4S + 4MgC1,
Zwiqzki R,S majq podobnq strukturq jak woda (tetraedrycznq z dwoma polozeniami
zajetymi przez wolne pary elektronowe); ze wzglqdu na obecnoiC wolnych par
elektronowych mogq by6 wykorzystane jako czqsteczki donorowe.
Hemoglobina jest czerwonym barwnikiem krwi wiekszoici zwierzqt. Warunkuje
ona wiqzanie czqsteczkowego tlenu w plucach i powstawanie oksyhemoglobiny,
uwalniajqcej tlen w odpowiednich miejscach organizmu i przechodzqcej ponownie
Rys. 5.41. Struktura hemu

w hemoglobinq. Hemoglobina ma masq czqsteczkowq ok. 65000 i jest zbudo-
wana z bialka globiny i czterech grup hemowych tworzqcych porfirynowy uklad
piericieniowy zawierajqcy ielazo (rys. 5.41). 0 9 0-0 czqsteczki tlenu w oksy-
hemoglobinie jest prawdopodobnie rownolegla do plaszczyzny piericienia porfiryny.
przy czym odlegloici F e . . . 0 sq r6wne. Przypuszcza siq, ze czqsteczkowy tlen
jest polqczony z zelazem wiqzaniem n. Nieliczne kompleksy metali przejiciowych
mogq rowniez tworzyc zwiqzki kompleksowe z czqsteczkowym tlenem za pomocq
wiqzan n
5.5. Grupa VII - Fluorowce (tabl. 5.16)

T a b l i c a 5 16
Konfiguracja Stopnle Liczby

Pierwiastek
elektronowa utlenienia* koordynacyjne
- -
Fluor F [He] 2s22p5 -I 1

Chlor C1 [Nel 3sZ3p5 -I + I +I11 +IV +V +VI +VII 12 3 4
Brom Br [Ar1 3d1°4s24p5 -I + I +I11 +IV +V +VI 1 2 3 5
Jod I [Kr] 4d105s25p5 -I + I +I11 +V +VII 12 3 4 5 6 7
Astat At [Xe] 4 f 145d106s26p5
* Patrz notka pod tablicq 5 1
Fluorowce wykazujq bardzo znaczne podobienstwa grupowe. Wszystkie maja

siedem elektronow na powloce zewnqtrznej i w reakcjach chemicznych przylqczajq
elektron, tworzqc wiqzanie jonowe (powstaje jon X - ) lub kowalencyjne dla
osiqgniqcia oktetu elektronowego. Fluor jest zawsze jednowartoiciowy. Jako pier-
wiastek najbardziej elektroujemny wystqpuje w swych zwiqzkach zawsze na stopniu
utlenienia -I. Inne fluorowce wystqpujq na stopniach utlenienia +I, +III, + V
i +VII. Te wyzsze stopnie utlenienia sq wynikiem roztqczania par elektronowych.
a wiqc przenoszenia elektronow z zapelnionych poziomow p i s na puste po-
ziomy d; przykladami mogq tu by6 zwiqzki miqdzyhalogenowe i tlenki fluorowcow.
Nietypowe stopnie utlenienia +IV i +VI wystqpujq w tlenkach ClO,, BrO,.
C1,0, i BrO,.
stop~eh utlen~en~o
+VII +v +1 0 -I
+ 1,49 * +1,59 + 1,07

BrO; HOBr Br2
+1,09
Br2(oq)
Roztw6r zosodowy
stop1e6 utlen~en~a
5.5.3. WlaSciwoSci ogolne

Temperatury topnienia i wrzenia fluorowcow rosnq ze wzrostem liczby atomo-
wej. Fluor i chlor sq gazami, brom jest cieczq, a jod substancjq stalq.
Wszystkie fluorowce tworzq czqsteczki dwuatomowe. Mozna oczekiwad zmniej-
szania siq energii wiqzania czqsteczek X, ze wzrostem rozmiarow atomow, powodu-
jqcym mniej efektywne nakladanie siq orbitali. Prawidlowoii tq obserwuje siq
w przypadku Cl,, Br, i I, (tabl. 5.17). Energia wiqzania w F, jest anormalnie mala
(159 kJ.mol-l), co jest spowodowane odpychaniem siq elektronow niewiqzqcych;
jest to glowna przyczyna duzej reaktywnoici fluoru. W przypadku chloru, bromu
i jodu mogq powstawai wiqzania wielokrotne z udzialem orbitali d.
T a b l i c a 5 17
P~erwsza Pow~no-
Temperatura Temperatura Energia Energla
energia wactwo
topn~en~a wrzenla w~qzanla hydratacjl
jonlzacji elektronowe
Energie jonizacji fluorowcow sq bardzo duze, co wskazuje na ich slabq tendencjq

do oddawania elektronow. Najwiqksza jest ta energia dla fluoru, w. ktorego malym
atomie elektrony sq silnie zwiqzane. Energia jonizacji jodu jest mniejsza ze wzglqdu
na wiqksze rozmiary jego atomu (tabl. 5.17).
Pierwsze energie jonizacji C1, Br i I sq jednak mniejsze niz w przypadku wodoru,
dla ktorego odpowiednia wartoiC wynosi 1311 kJ .mol- l. Jony H'jednak istniejq,
nie powstajq natomiast proste jony X'; przyczynq tego jest fakt, ie jon H + jest
bardzo maly i energia jonizacji jest skompensowana przez duzq energiq sieciowq lub
duzq energiq hydratacji, natomiast jony X + sq duze, majq wiqc malq energiq hydratacji
i malq energiq sieciowq. Znanych jest kilka zwiqzkow, w ktorych jon 1' jest
stabilizowany przez utworzenie kompleksu z zasadq Lewisa, np. [I(pirydyna),]+NO;;
omowiono je w punkcie poiwiqconym zasadowym wlaiciwoiciom fluorowcow.
Wszystkie fluorowce sq substancjami barwnymi. Jest to wywolane absorpcjq
iwiatla widzialnego, kt6ra powoduje przeniesienie zewnqtrznych elektronow na
wyzsze poziomy energetyczne. Energie wzbudzenia zmieniajq siq w tym samym
kierunku jak energie jonizacji; wzbudzenie malego atomu F wymaga duzej energii.
natomiast wzbudzenie wiqkszego atomu I wymaga mniejszej energii. Gazowy fluor
absorbuje Swiatlo fioletowe (o duzej energii), ma wiqc barwq zoltq, natomiast gazowy
jod pochlania iwiatlo z6lte (o mniejszej energii), ma wiec barwq fioletowq.
5.5.4 ZdolnoSC utleniajqca

Powinowactwo elektronowe, czyli tendencja atomu do przylqczenia elektronu.
osiqga maksimum w przypadku chloru. Utlenianie jest procesem, w ktorym
substancja utleniana traci, natomiast utleniacz uzyskuje elektrony. Fluorowce
dzialajq wiqc utleniajqco. Zdolnoid utleniajqca (czyli potencjal oksydacyjny) utlenia-
cza zalezy od kilku skladnikow energetycznych; ilustruje to cykl typu cyklu
Borna-Habera
1 c hydr 1
Xbw- XLaz)
W przypadku fluoru i chloru, ktore sg gazami w temperaturze pokojowej, pomija siq

ciepla topnienia i parowania; ich potencjal utleniajqcy zalezy jedynie od sumy ciepla
dysocjacji, powinowactwa elektronowego i ciepla hydratacji. (Ciepla topnienia,
parowania i dysocjacji sq dodatnie, procesy te wymagajq bowiem dostarczenia
energii.) Chociaz wiqc powinowactwo elektronowe chloru jest najwiqksze (tabl. 5.18),
najsilniejszym utleniaczem jest fluor, odpowiada mu bowiem najwiqksza ujemna
wartokc AH w cyklu energetycznym. Jest to uwarunkowane glownie malym cieplem
dysocjacji i duiym cieplem hydratacji. Fluor jest niezwykle silnym utleniaczem,
wypierajqcym chlor z roztworow jego soli i ze zwiqzkow gazowych. Podobnie,
gazowy chlor ruguje brom z roztworu, co wykorzystuje siq do otrzymywania bromu.
Ogolnie, kazdy fluorowiec o nizszej liczbie atomowej utlenia jony fluorowcow
o wyzszych liczbach atomowych.
T a b l i c a 5.18
Entalpia (AH) procesu i X 2 4 X~owodniony)
(wszystkie wartoSci w k J mol- ')
Powlno-
f c~epta f ciepla $ ciepla
wactwo
Cleplo
Suma
topnlenia parowania dysocjacj~ hydratacji
elektronowe
Zmniejszanie siq zdolnoici utleniajqcej flurowcow w kierunku F -+I dobrze

ilustruje reakcja fluorowcow z wodq. Fluor jest tak silnym utleniaczem, i e utlenia
wodq do tlenu. Duia ujemna wartoiC energii swobodnej Gibbsa tej reakcji wskazuje,
ze jest ona silnie egzotermiczna i samorzutna
Utlenienie wody przez chlor jest termodynamicznie moiliwe, nie zachodzi jednak ze
wzgledu na duiq energiq aktywacji tej reakcji. W rzeczywistoSci przebiega inna
reakcja
C1, +H20 -+ HCl + HOCl

Jod jest jeszcze siabszym utleniaczem, a dodatnia zmiana energii swobodnej
wskazuje, ze utlenienie wody przez jod wymagaloby dostarczenia energii
W rzeczywistoici przebiega reakcja odwrotna - tlen utlenia jony jodkowe do jodu.
5.5.5. Reaktywno6C fluorowcow

Fluor jest najbardziej reaktywnym pierwiastkiem ukladu okresowego (publikacje
46 i 47 wykazu literatury na koncu rozdzialu). Reaguje z wszystkimi pierwiastkami
z wyjqtkiem gazow szlachetnych: He, Ne i Ar. ReaktywnoiC fluorowcow maleje ze
wzrostem liczby atomowej.
Chlor i brom reagujq z wiqkszoiciq pierwiastkow, jednak mniej energicznie,
natomiast jod jest mniej reaktywny i nie lqczy siq z niektorymi pierwiastkami, np.
siarkq i selenem. Fluor i chlor czqsto utleniajq pierwiastki do wyzszych stopni
utlenienia nii brom i jod; jako przyklady mozna tu wymienid PBr,, PCI,, SbF,
i S2Br2, SCl, i SF,.
Wielka reaktywnoid fluoru jest uwarunkowana malq energiq wiqzania F-F,
niezwykle duzq zdolnoiciq utleniania, malymi rozmiarami atomu i jonu oraz
znacznq elektroujemnoiciq fluoru. Malym rozmiarom jonu odpowiada duia
ZawartoSL
Promieli Promien
ElektroujemnoSc w skorupie
kowalencyjny jonowy X -
Paulinga ziemskiej
* Zawartosc chloru w wodzie morsklej wynosl 15000 ppm
liczba koordynacyjna i duza energia sieciowa fluorkow. Ze wzglqdu na znacz-

nq elektroujemnoid fluor tworzy silne wiqzania z wiqkszoiciq pozostalych pier-
wiastkow.
5.5.6. Otrzymywanie i zastosowanie fluorowcow

Glownym irodlem fluoru jest mineral fluoryt, CaF,. W wyniku dzialania
na CaF, stqionym kwasem siarkowym i destylacji otrzymuje siq zarowno bez-
wodny HF, jak i jego wodny roztwor. Nastqpnie otrzymuje siq fluor przez
elektrolizq mieszaniny KHF, i H F w temp. 100°C. Stosuje siq taka mieszaninq, gdyz
czysty H F slabo przewodzi prqd elektryczny, natomiast KHF, tworzy jony K +
i [F . . . H - .. F] -. ~rodowiskoreakcji musi by6 calkowicie bezwodne, gdyz fluor
utlenia wodq do tlenu. Stosuje siq przegrodq zapobiegajqcq wybuchowej reakcji
wydzielajqcego siq na katodzie wodoru z wydzielajqcym siq na anodzie fluorem.
Ze wzglqdu na reaktywnoib fluoru opisany proces przeprowadzano poczqtkowo
w aparaturze platynowej. Okazalo siq to niepotrzebne; odpowiednimi materialami
mogq by6 w tym przypadku takze miedi lub metal Monela (stop Cu i Ni), ktore po
krotkim czasie pokrywajq siq warstwq fluorku, chroniqcq je przed dalszym atakiem
fluoru. Stosuje siq stalowe katody i wqglowe anody, a izolacja elektryczna jest
wykonana z teflonu. Poczqtkowo stosowano anody grafitowe, byly one jednak
atakowane przez fluor tworzqcy warstwowy zwiqzek CF. Fluor powoduje roz-
suniqcie warstw grafitu i zwiqkszenie oporu elektrycznego; wzrasta zuiycie energii
elektrycznej, wydziela siq wiqcej ciepla, moze nawet dojBC do eksplozji. W celu
unikniqcia tego stosuje siq anody z koksu nasyconego miedziq.
Produkcja fluoru nabrala znaczenia, gdy odkryto, ze moina rozdzielib izotopy
uranu przez termodyfuzjq gazowego UF,, atrzymywanego w wyniku reakcji
U lub UO, + HF 4UF,
UF, + F, + UF, lub UF, + ClF, 4 UF,
Poniewaz wiqzanie F-F jest slabe, a reakcje utleniania atomowym fluorem sq silnie
egzotermiczne, fluor moze by6 stosowany w technice rakietowej.
Chlor wytwarza siq w duiych iloiciach przez elektrolizq wodnych roztworow
NaCl (w procesie produkcji NaOH) i stopionego NaCl (w procesie otrzymywania
Na). Przed 1960 r. chlor byl produktem ubocznym tych procesow, jednak wraz ze
wzrostem zuzycia chloru przez przemysi tworzyw sztucznych (np. do otrzymywania
chlorku winylu) stal siq on produktem glownym
Niegdyi produkowano chlor metodq Deacona; wymagala ona jednak za-

stosowania wysokiej temperatury, rownowaga reakcji byla przesuniqta w lewo,
proces wiqc byl nieekonomiczny i zostal zarzucony
HC1 jest jednak obecnie dostqpny jako produkt uboczny (np. procesu pirolizy
dichloroetanu do chlorku winylu) i znaleziono udoskonalone katalizatory aktywne
juz w temp. 200°C (katalizator CuCl,/AICl, zawierajqcy FeC1, jako aktywator),
powrocono wiqc do zarzuconej juz metody.
W Wielkiej Brytanii wytwarza siq okolo pol miliona ton chloru rocznie. Przeszlo
trzy czwarte tej iloici zuzywa siq do produkcji zwiqzkow organicznych: chlorkow
winylu, metylu i etylu; heksachloroetanu i dichloroetylenu; dichloroetanu; mono-,
di- i trichlorobenzenu, heksachlorocykloheksanu; DDT; chlorowanych fenoli i regu-
latorow wzrostu roilin, kwas6w 2,4-dichlorofenoksyoctowego i 2,4,6-trichlorofeno-
ksyoctowego. Chlor jest stosowany w duzych iloiciach jako irodek bielqcy, a takze
do odkaiania wody (ze wzglqdu na dzialanie bakteriobbjcze).
NiegdyB otrzymywano brom przez elektrolizq jego soli, obecnie otrzymuje siq go
z wody morskiej (15 t wody morskiej zawiera ok. 1 kg bromu). W wyniku
przepuszczania chloru przez wodq morskq przy pH wynoszqcym 3,5 nastqpuje
utlenienie jon6w bromkowych do bromu
C1, + 2Br- + 2C1- + Br,
Brom jest absorbowany w roztworze Na'CO, tworzqc mieszaninq NaBr i NaBrO,,
z ktorej przez zakwaszenie i destylacjq otrzymuje siq brom
HBrO, + 5HBr + 3Br2 + 3 H 2 0
W USA wytwarza siq przeszlo 50000 t bromu rocznie; 80% tej iloici stosuje siq do
produkcji dibromoetanu, ktbry dodaje siq do paliw silnikowych jako irodek
usuwajqcy olow. Brom jest uzywany rowniez do otrzymywania AgBr stosowanego
do celow fotograficznych, pochodnyck organicznych, np. bromkow metylu, etylu
i butylu, a takie barwnikow.
Jod otrzymuje siq z saletry chilijskiej, zawierajqcej glownie NaNO,, lecz takze
ilady jodanu i nadjodanu sodu. Zagqszczony roztw6r jodan6w redukuje siq do jodu
wodorosiarczynem sodu NaHSO,
Jodek srebra jest stosowany w fotografii, a jodek potasu jako skladnik paszy dla
zwierzqt, w medycynie, do otrzymywania jodoformu CHI, i jodku metylu CH,I.
Astat nie wystqpuje w przyrodzie. Otrzymano dwadzieicia jego sztucznych
izotopow - wszystkie promieniotworcze. Najtrwalsze izotopy to ''At i 'llAt; ich
okresy polowicznego zaniku wynoszq odpowiednio 8,3 i 7,5 h. 2'1At otrzymano
przez bombardowanie bizmutu czastkami a o duiej energii
Chemiq 'llAt badano metodq wskainikowq uzywajqc minimalnych iloici materiah

(10-l4 mola). Astat ulega rozpadowi a i fi (wychwyt elektronu orbitalnego).
Niektorymi wlaiciwoiciami przypomina jod.
5.5.7. Fluorowcowodory HX
Wszystkie fluorowce reagujq z wodorem tworzqc zwiqzki HX. Tendencja
fluorowcow do reagowania z wodorem maleje w kierunku F - + I ; reakcja fluoru
z wodorem jest gwaltowna, natomiast reakcja z jodem przebiega w temperaturze
pokojowej powoli.
HF i HC1 otrzymuje siq zwykle przez dzialanie na ich sole stqionym kwasem
siarkowym. Najlatwiej dostqpnym fluorkiem jest CaF,
Roztwory HF dziajajq silnie korodujqco; zaskakujqco slabe jest jednak korodujqce

dzialanie kwasu o stqzeniu przekraczajacym 80%. Produkcja H F w Wielkiej Brytanii
przekracza 80000t rocznie; wiqkszoik HF zuzywa siq do otrzymywania fluoro-
pochodnych wqglowodor6w (freonow), stosowanych w aerozolach
warunk~benvodne
CCI4 f 2HF +sba, + CCI,F, + 2HC1
Bezwodny HF jest katalizatorem w procesie otrzymywania dlugolancuchowych
alkilobenzen6w, ktore nastqpnie przeksztalca siq w sulfoniany i stosuje jako
detergenty. Wodny roztwor H F jest stosowany do trawienia szkla, wytrawiania stali
i otrzymywania wielu fluorkow, np. AlF, i BF,
AlF, stosuje siq glbwnie jako dodatek do A1,0, w procesie elektrolitycznego

otrzymywania glinu. NH4Cl jest zwykle uiywany do otrzymywania HCl w laborato-
rium, gdyz powstajqcy jako drugi produkt NH4HS04 jest rozpuszczalny i reakcja
przebiega latwo; w przemyile jednak do wytwarzania HCl stosuje siq NaCl jako
tanszy
NaCl + H,SO, -+ NaHSO, + HCI

Produkcja HCl w Wielkiej Brytanii wynosi ok. 200000 t rocznie.
Bromowodoru i jodowodoru nie otrzymuje siq w wyniku reakcji miqdzy kwasem
siarkowym a bromkami lub jodkami, gdyz kwas siarkowy utlenia je do bromu lub
jodu. HBr mozna otrzymaC jako produkt dzialania H 3 P 0 4 na bromki, metoda
stosowana w laboratorium polega jednak na dodawaniu bromu do mieszaniny
czerwonego fosforu i wody
PBr, + 3 H 2 0 + H3P03 + 3HBr

Podobnie mozna otrzymaC HI przez dodanie wody do mieszaniny fosforu i jodu.
HCl, HBr i HI sq gazami, natomiast H F jest cieczq o temperaturze wrzenia 19°C.
Ta nieoczekiwanie wysoka temperatura wrzenia H F jest uwarunkowana wystqpowa-
niem wiqzan wodorowych miqdzy czqsteczkami.
W stanie gazowym fluorowodory sq zwiqzkami kowalencyjnymi, w roztworach
wodnych tworzq jednak jony, a HCl, HBr i HI zachowujq siq jak mocne kwasy
HCI + H 2 0 + H j O + + C1-
Wodne roztwory fluorowcowodorow stanowiq mieszaniny azeotropowe wykazujqce
maksimum temperatury wrzenia, co wiqze siq z ujemnymi odchyleniami od prawa
Raoulta. Roztwory takie mogq byk uzywane jako standardy w analizie objqtoi-
ciowej. W rozcienczonych roztworach wodnych H F jest tylko nieznacznie zjonizo-
wany, natomiast dysocjacja HCl, HBr i HI jest calkowita. W rozpuszczalnikach
slabiej jonizujqcych, takich jak metanol, dysocjacja nie jest calkowita i HCl jest mniej
zdysocjowany niz HI. HI jest wiqc najmocniejszym kwasem, slabsze sq HBr i HCI,
najslabszy zai HF. Moze to wydawaC siq zaskakujqce, jeieli siq uwzglqdni, ze H F
sklada siq z pierwiastkow najbardziej rozniqcych siq elektroujemnoiciq i ze spoirod
wszystkich fluorowcowodorow ma charakter najbardziej jonowy. Moc kwasu za-
lezy jednak od tendencji wyrazonej rownaniem: HX(uwodn,o,y, +
+ H(uw,,n,o,,, +
X&.,odnlonyp Nalezy tu uwzglqdnik trzy procesy: dysocjacjq, jonizacjq i hydratacjq
(uwodnienie).
c~epto c~eplo
dehydrotocj~ dysocjocj~
* HX[gaz~
HX[uwodn,ony)
powlnowactwo
JonlzacJl elektronowe
I
c~ep(o hydratacj~ 1
Moc kwasu jest rowna sumie wszystkich wyrazow cyklu energetycznego

moc kwasu = cieplo dehydratacji + cieplo dysocjacji + energia jonizacji +
+ powinowactwo elektronowe + cieplo hydratacji
Gdy bardziej szczegolowo rozwazy siq wyrazy termodynamiczne, stanie siq
zrozumiale, dlaczego H F jest najslabszym kwasem fluorowcowodorowym w roz-
tworze wodnym. Stala dysocjacji K dla przemiany
L +
HX(uwodnlany) 7 H(uwodnlony) f XGwodnlony)
jest okreilona rownaniem

AG = -RT InK
w kt6rym G oznacza energiq swobodnq Gibbsa, R - stall2 gazowq, natomiast
T - temperature bezwzglqdnq. WartoiC AG zalezy jednak od zmiany entalpii AH
i zmiany entropii AS
AG = AH - T A S
Zmiany entalpii AH dla roznych etapow podanego cyklu energetycznego zestawiono
w poniiszej tabelce (wszystkie wartoici w kJ .mol- l).
Powino-
Cieplo Ciepto Energia Cieplo
wactwo hydratacjl Suma = AG =
dehydra- dyso- joni-
elektro- = AH TAS = (AH - T A S )
tacji cjacji zacji X
nowe x H+ x-
HF 48 566 1311 -333 -1091 -515 -14 -29 + 15
HCl 18 43 1 1311 -348 -1091 -381 -60 -13 -47
HBr 21 366 1311 -324 -1091 -347 -64 -4 - 60
HI 23 299 1311 -295 -1091 -305 -58 + 4 - 62
Rozwazmy najpierw calkowite wartoici AH dla dysocjacji HX(uwodniony) do

+
H(uwodnlony)
i XGwodniony).
Wartoici te dla roznych kwasow fluorowcowodorowych sq
ujemne; w procesie nastqpuje wiqc wydzielenie ciepla. Przemiana jest zatem
termodynamicznie mozliwa, lecz wartoiC dla H F jest mala w porownaniu z wartoi-
ciami dla HCI, HBr i HI (ktore sq zblizone do siebie). Dysocjacja H F w roztworze
wodnym jest wiqc procesem tylko siabo egzotermicznym, natomiast dysocjacji
innych fluorowcowodorow towarzyszy wydzielenie znacznych iloici ciepla.
,,Anormalnam wartoS6 dla H F jest uwarunkowana kilkoma czynnikami.
Po pierwsze wiqzanie H-F jest znacznie silniejsze niz wiqzania H-C1, H-Br
i H-I, o czym Swiadczq odpowiednie ciepla dysocjacji. Dysocjacja HF wymaga
prawie dwukrotnie wiqkszej energii nii dysocjacja HI. ( 0 sile wiqzania H--F
Swiadczy takie jego mala dlugoii: 1,O 11, podczas gdy dla HI wynosi ona 1,7 A.)
Po drugie, cieplo hydratacji dla etapu HX(uwodniony)
-+ HX(gaz)jest znacznie wiqksze
dla H F niz dla innych fluorowcowodor6w. Jest to w duzym stopniu zwiqzane
z wystqpowaniem w wodnych roztworach HF silnych wiqzali wodorowych. Istotne
znaczenie ma rowniez nieoczekiwanie male powinowactwo elektronowe F-, lecz
bardzo duie cieplo hydratacji F - nie wystarcza do skompensowania pozostalych
wyrazow.
Uwzglqdniajqc wyraz TAS otrzymuje siq odpowiednie wartoici AG, a z nich
oblicza siq stale dysocjacji: H F K = loe3; HCl K = lo8; HBr K = 10'' i HI
K = 10". Wynika z tego jasno, i e H F jest tylko slabo zjonizowany w wodzie (jest
wiqc slabym kwasem), natomiast pozostale fluorowcowodory sq prawie calkowicie
zdysocjowane (sq wiqc mocnymi kwasami).
Ciekly H F stosowano jako rozpuszczalnik niewodny. Ulega on autojonizacji
2HF=H2F+ + F-
W ukladzie tym przebiegajq reakcje kwasowo-zasadowe, lecz nieliczne substancje
zachowujq siq jak kwasy ze wzglgdu na silne protonodonorowe wlaSciwoSci HF.
Rozpuszczone w H F kwasy mineralne nie zachowujq siq jak kwasy; wyjqtek stanowi
kwas nadchlorowy. Wiele zwiqzk6w reaguje z HF, co ogranicza stosowanie go jako
rozpuszczalnika ; jest on jednak dogodnym Hrodowiskiem do otrzymywania fluoro-
kompleksow i fluorkow.
5.5.8. Tlenki fluorowcow

WiekszoSC tlenk6w fluorowc6w to zwiqzki nietrwale, wykazujqce tendencjq do
wybuchania pod wplywem wstrzqsu, a niekiedy nawet Swiatla. Najtrwalsze sq tlenki
jodu, mniej trwale tlenki chloru, a wszystkie tlenki bromu ulegajq rozkladowi ponizej
temperatury pokojowej. Im wyzszy stopien utlenienia fluorowca, tym wigksza
trwaloii: zwiqzku. Wiqzania w tlenkach fluorowcow sq w znacznym stopniu
kowalencyjne ze wzglqdu na malq r6znicq elektroujemnoici miqdzy fluorowcami
a tlenem; 1204i 140,sq jednak zwiqzkami jonowymi.
Poniewaz fluor jest bardziej elektroujemny od tlenu, jego zwiqzki z tlenem sq
fluorkami tlenu, nie zaS tlenkami fluoru, natomiast pozostale fluorowce tworzq
tlenki. Najwazniejsze z tych zwiqzkow to ClO,, I,O, i OF,.
Tablica 5.19
Zwiqzki fluorowc6w z tlenem (i ich stopnie utlenienia)
MX2 M2X2 M2X Inne

Fiuorki OFz(-I) OZFZ(--I) 04Fz
C120(+I) C1O2(+IV) Cl20,(+VI); Cl20,(+VII)
Tlenki Br20(+I) Br02(+IV) BrO,(+VI)
IZ04(+IV); I4O9(?); I,O,(+v)
OF, i X,O. OF, jest bladozoltym gazem. By1 stosowany jako paliwo rakietowe.
Jest to silny utleniacz, reagujqcy enzrgicznie z metalami, S, P i fluorowcami
z utworzeniem fluorkow i tlenkow. Powstaje w wyniku przepuszczania F, przez
rozcienczony (2-procentowy) roztwor NaOH
2F2 + 2NaOH -+ 2NaF + H 2 0 + OF,
C1,O jest gazem, a Br,O - cieczq; obydwa te zwiqzki otrzymuje siq przez
ogrzewanie iwieio wytrqconego t l e n k ~rtqci(I1) z gazowym fluorowcem
2C1, + 2 H g 0 -%%HgCI,.HgO + C1,O
Obydwa zwiazki sq bezbarwne i wybuchajq w obecnoici reduktorow lub w wyniku
ogrzewania.
OF, rozpuszcza siq w wodzie tworzqc roztw6r obojqtny, natomiast z NaOH
tworzy jony fluorkowe i tlen. Nie jest bezwodnikiem kwasowym. C1,O rozpuszcza
siq w wodzie i tworzy kwas podchlorawy HOCl. C1,O i Br,O tworza z NaOH
podchloryny i podbrominy. Tlenki te majq wiqc charakter kwasowy. Mogq one dalej
utleniaC utworzone produkty
Struktura wszystkich trzech tlenkow jest zblizona do tetraedrycznej, przy czym dwa
-
poloienia sq zajqte przez wolne pary elektronowe
3s 3~
struktura elektronowa atomu tlenu -
stan podstawowy
mJ
dwa niesparowane elektrony tworza wigzania
z dwoma atomami fluorowca - hybrydyzacja
sp3 (tetraedr z dwiema wolnymi parami elektro-
nowymi)
W F,O (rys. 5.42) kqt miqdzy wiqzaniami jest mniejszy od kqta tetraedrycznego
(109'28') i wynosi 105' wskutek odpychania siq wolnych par elektronowych,
natomiast w C1,O i prawdopodobnie Br,O kqt wzrasta wskutek przestrzennego
stloczenia wiqkszych atomow fluorowcow.
O,F,. Dwufluorek dwutlenu 0 2 F 2otrzymuje siq w wyniku wyladowan elektrycz-
nych w mieszaninie F, i 0, pod bardzo niskim ciinieniem i w temperaturze cieklego
powietrza. Ulega on rozkladowi w temp. -95°C i strukturq przypomina H 2 0 2 ;
dlugoii wiqzania 0-0 w 0 F, (1,22 A) jest jednak mala w porownaniu z dlugoiciq
1
tego wiqzania w H,O, (1,48 ). Dlugoici wiqzan O-F (1,58 A) sq znacznie wiqksze
niz w OF,. W podobny sposob otrzymuje siq 0 4 F 2 , zawierajqcy prawdopodobnie
lancuch zlozony z czterech atomow wqgla. Doniesiono o otrzymaniu 0 5 F 2 i O,F,,
lecz wczeiniejsze doniesienia dotyczqce 0 3 F 2 okazaly siq blqdne.
XO,. Dwutlenek chloru C10, jest zoltym gazem skraplajqcym siq na czerwonq
ciecz w temp. 11°C. Jest to silny utleniacz i irodek chlorujqcy, stosowany w duzych
iloiciach do oczyszczania wody. C10, stanowi dobry irodek bielqcy, uzywany do
bielenia celulozy. Trzydziestokrotnie skuteczniej nii chlor bieli mqkq. Jest takze
stosowany do otrzymywania chlorynu sodu NaClO,, uiywanego rowniei do
bielenia wlokien i papieru
C10, reaguje z wodq i alkaliami z utworzeniem chlorynow i chloranow, jest wiqc

bezwodnikiem mieszanym
2 C10, + 2NaOH + NaCIO, + NaC10, + H,O
chloryn chloran
sodu sodu
Gazowy C10, latwo wybucha pod ciinieniem czqstkowym 50 mm Hg i w obecnoici

reduktorow. Ze wzglqdu na to otrzymuje siq C10, in situ, rozcienczony po-
wietrzem lub dwutlenkiem wqgla. Najbezpieczniejszy s p o d b otrzymywania polega
na reakcji
2NaCI0, + 2(COOH), "'O' +2C10, + 2C0, + (COONa), + 2H,O
chloran kwas
sodu sznaw~owy
W przemyile otrzymuje siq gaz w wyniku procesu
2NaCI0, + SO, + H,SO, 'lady NaCl 2C10, + 2NaHS04
Gazowy C10, jest paramagnetyczny i zawiera nieparzystq liczbq elektronow.
Czqsteczki tego typu sq z reguly bardzo reaktywne.
Czqsteczka C10, jest kqtowa, a kqt 0-C1-0 wynosi 118°C. Dlugoici obydwu
wiqzan wynoszq 1,47A i sq mniejsze od dlugosci wiqzan pojedynczych.
Dwutlenek bromu BrO, ma podobnq strukturq, jest jednak trwaly wylqcznie
w temperaturach nizszych niz -40°C, w ktorych wystqpuje jako iolta substancja
stala. W wyniku hydrolizy tworzy bromek i bromian
6Br0, + 6NaOH -+ NaBr + SNaBrO, + 3H,O
BrO, otrzymuje siq w wyniku wyladowali elektrycznych w gazowej mieszaninie Br,
i 0, w niskiej temperaturze i pod niskim ciinieniem. Zwiqzek ten ma znacznie
mniejsze znaczenie niz C10,.
Inne tlenki. Szeiciotlenek dwuchloru C1206jest czerwonq cieczq, kt6rq mozna
otrzymaC z C10, i ozonu. Jest to silny utleniacz, wybuchajqcy w zetkniqciu
z tluszczami. Reagujqc z alkaliami tworzy chloran i nadchloran
C1,0, + 2NaOH -r NaCIO, + NaCIO, + H,O
chloran nadchloran
C1206 nie zawiera niesparowanych elektronow i jest diamagnetyczny. Znajduje siq

on prawdopodobnie w rownowadze z ClO,, ktory zawiera niesparowany elektron
i jest paramagnetyczny
BrO, jest bialq substancjq stalq, powstajqcq w wyniku reakcji ozonu z bromem lub
w reakcji tlenu z bromem, zachodzqcej pod wplywem cichych wyladowan elektrycz-
nych. Zwiqzek ten jest utleniaczem i tworzy z wodq roztwory o odczynie kwainym.
Dawniej przypisywano BrO, nieprawidlowy wzor Br,O,. BrO, jest nietrwaly
w temperaturach wyzszych nii - 70°C.
Siedmiotlenek dwuchloru C1,07 jest stosunkowo trwalq cieczq, jedynym egzoter-
micznym tlenkiem chloru. Otrzymuje siq go przez odwodnienie kwasu nadchlorowe-
go za pomocq piqciotlenku fosforu. C1207 tworzy z wodq kwas nadchlorowy
Piqciotlenek dwujodu 120, jest bialq substancjq stalq, najtrwalszym tlenkiem

fluorowca. Powstaje przez odwodnienie kwasu jodowego w wyniku ogrzewania do
temp. 170°C
2HI034 1205 f H20
I,O,, ogrzewany do temp. 300°C, rozklada siq na pierwiastki. Jest bezwodnikiem
kwasu jodowego i wykazuje dzialanie utleniajqce. 1 2 0 , jest stosowany w analizie
chemicznej do wykrywania i oznaczania tlenku wqgla. Utlenia iloiciowo CO do
CO,, wydzielajqc jod, ktory mozna oznaczaC przez miareczkowanie tiosiarczanem
sodu
I,O, + 5C0 -r 5C02+ I2
Strukturq 120,przedstawiono na rys. 5.43.
Rys. 5.43
Zwiqzki 1204
i I,O, sq jonowe i stanowiq prawdopodobnie jodany 1 0 ' .IO,
i 13+.(10;)3.
5.5.9. Kwasy tlenowe

Chlor, brom i jod tworzq cztery szeregi kwasow o wzorach HOX, HXO,, HXO,
i HXO,, w ktorych fluorowce wystqpujq na stopniach utlenienia odpowiednio I, 111,
V i VII.
Jony tych kwasow majq nastqpujqce struktury:
ox - x 0; xo; x 0;
We wszystkich przypadkach atomy fluorowcow ulegajq hybrydyzacji sp3, a ponie-
waz poziomy s i p rozniq siq znacznie energiq, zhybrydyzowane orbitale sp3
tworza doid slabe wiqzania o. Trwaloid tych jonow jest wynikiem utworzenia silnego
wiqzania pn-dn miqdzy zapelnionymi orbitalami 2p tlenu a pustymi orbitalami
d atomow fluorowca. Fluor nie ma orbitali d i nie moze tworzyC wiqzan pn-dn, fluor
nie moze wiqc tworzyC kwas6w tlenowych. Wiele tlenowych kwasow fluorowc6w
wystqpuje tylko w roztworze lub w postaci soli.
Kwasy chlorowcowefl) HOX. Kwasy HOC1, HOBr i HOI sq slabymi kwasami
i istniejq jedynie w roztworach wodnych. Mozna je otrzymaC przez wytrzqsanie
iwiezo wytrqconego HgO z wodq nasyconq odpowiednim fluorowcem
Najtrwalszy jest kwas podchlorawy, a podchloryn sodu stosuje siq do bielenia tkanin
bawelnianych. NaOCl wytwarza siq w przemyile przez elektrolizq sdanki. W proce-
sie tym na katodzie wydziela siq wodor, powodujqc wzrost stqzenia jonow OH-
w roztworze. Mieszanie elektrolitu powoduje, ze utworzony na anodzie chlor reaguje
z jonami wodorotlenkowymi, zanim zdqzy wydzieliC siq jako gaz
2c1- -+ Cl,
anoda
C1, + 2 0 H - + OC1- + Cl- + H,O
katoda 2H' + H,
Fluorowce Cl,, Br, i I, rozpuszczajq siq w pewnym stopniu w wodzie, tworzqc
uwodnione czqsteczki X, oraz jony X- i OX-
W nasyconym roztworze chloru okolo dwie trzecie tego pierwiastka wystqpuje

w postaci uwodnionych czqsteczek, reszta jako kwasy: solny i podchlorawy.
W podobny sposob powstaje mniejsza i l ~ i CHOBr, a takze znikomo mala iloiC HOI.
Wszystkie jony OX- mozna otrzymaC przez rozpuszczanie fluorowcow w NaOH
X, + 20H- -+ X- + OX- + H,O
Jony OX- wykazujq tendencjq do dysproporcjonowania
oc1- c1- + c10;
-+
pod- chlorek chloran

chloryn
W temperaturze pokojowej powstajq podchloryny, natomiast w gorqcej wodzie

proces dysproporcjonowania przebiega szybko i powstajq chlorany. Podbrominy
mozna otrzymaC tylko w temp. ok. O°C, a podjodyny szybko dysproporcjonujq
w kazdej temperaturze.
Kwasy chlorowcowe(irIr)HXO,. Jedynym znanym kwasem tego typu jest kwas
chlorawy HCIO,. Istnieje on tylko w roztworze, jest jednak mocniejszym kwasem
niz HOCI. Chloryny otrzymuje siq jako produkty reakcji C10, i nadtlenku sodu (lub
nac'.lenku wodoru i wodorotlehku sodu). W wyniku ogrzewania chloryny dyspro-
porcjonujq tworzqc chlorany i chlorki
3NaCI0, + 2NaC10, + NaCl

Kwasy chlorowcowe (yl H X 0 3 . Kwasy HCIO, i HBrO, istniejq w roztworze,
natomiast HIO, wystqpuje jako biala substancja stala. TrwaloiC kwas6w HXO,
roinie wiqc ze wzrostem liczby atomowej. Wszystkie te kwasy sq silnymi utlenia-
czami i mocnymi kwasami. HIO, moina otrzymad przez utlenienie jodu dymiq-
cym kwasem azotowym. Chlorany sq stosowane do wyrobu ogni sztucznych
i zapalek, a chloran sodu jest skutecznym herbicydem. Chlorany mozna otrzymaC
przez dzialanie chloru na wodorotlenki lub elektrolizq gorqcych roztwor6w chlor-
k6w. Prawdopodobnie utworzony poczqtkowo w tej reakcji podchloryn reaguje
dalej
6NaOH + 3C1, -,NaClO, + 5NaCl+ 3H20
Termiczny rozklad chloran6w i bromian6w jest reakcjq Aozonq, nie wyjainionq

calkowicie. KCIO, moie ulegad rozkladowi w dwojaki sposbb, zaleznie od tem-
peratury
Otrzymany tq znanq metodq tlen czqsto zawiera ilady chloru. Zn(ClO,), rozklada
siq na tlenek cynku, tlen i chlor
KCIO, rozklada siq w nizszej temperaturze w obecnoici takich katalizator6w jak

MnO,. KCIO, moie r6wniez dysproporjonowad tworzqc nadchloran i chlorek
Chlorany mogq wybuchaC w wyniku ogrzewania lub zetkniqcia z substancjami latwo

ulegajqcymi utlenieniu, np. ze zwiwkami organicznymi Iub siarkq. Chlorany sq
znacznie lepiej rozpuszczalne niz bromiany i jodany.
Kwasy chlorowcowem) H X 0 4 . Kwasy: nadchlorowy i nadjodowy i ich sole sq
dobrze znane. Ostatnio otrzymano nadbromiany w wyniku dzialania silnych
utleniaczy, np. XeF, lub F,, albo przez elektrolizq bromian6w. Kwas nadchlorowy
HClO, to jeden z najmocniejszych kwas6w i silny utleniacz, wybuchajqcy w ze-
tknieciu z materiq organicznq, a niekiedy samorzutnie. Handlowy 70-procentowy
HCIO, jest zbliiony skladem do dwuhydratu. Moina go otrzymad w wyniku reakcji
NH,ClO, z rozcienczonyrn kwasem azotowym lub NaC10, ze stqionym kwasem
solnym. NaClO, otrzymuje siq przez elektrolizq wodnego roztworu NaClO,,
stosujqc gladkie elektrody platynowe, kt6re powodujq wysokie nadnapiqcie tlenu
zapobiegajqce elektrolizie wody
NaClO, + H 2 0 c'c"""ZaNaClO, + Hz
Nadchlorany (z wyjqtkiem nadchloranow potasu, rubidu, cezu i amonu) sq dobrze
rozpuszczalne; nierozpuszczalnoiC KClO, wykorzystuje siq do wykrywania potasu
w analizie jakoiciowej. Nadchloran magnezu jest substancjq silnie higroskopijnq,
stosowanq jako Srodek osuszajqcy, zwany anhydronem. Jon nadchloranowy ma
budowq tetraedrycznq.
Jon C10, wykazuje tylko bardzo slabq tendencjq do tworzenia kompleksow
z jonami metali; ze wzglqdu na to stosuje siq nadchlorany do przeprowa-
dzenia reakcji z udzialem jon6w metali bez ryzyka powstawania niepozqdanych
kompleksow.
Kwasowi nadjodowemu przypisuje siq zwykle wzor HIO, .2H,O lub H,I06.
Otrzymuje siq go wprowadzajqc chlor do roztworu jodu w NaOH. Na utworzonq
w taki sposob so1 Na2H,I06 dziala sie AgNO, otrzymujqc Ag,IO,, z ktorego
w wyniku dzialania chloru i wody i odparowania ze stqzonym H2S04 powstaje
H,I06. Kwas ten, ogrzewany, traci wodq, polimeryzuje i tworzy izopolikwas.
W wyniku dalszego ogrzewania nastepuje dalsza utrata wody, a potem utrata tlenu
i powstaje kwas jodowy
2H,106-
kwas para-
80°C
-3H20
H,I,O, - -
100°C
-H20
2HI0,
kwas meta-
140°C
2HI0,
kwas
+ 0,
nadjodowy nadjodowy jodowy
Roztwory kwasu nadjodowego sq stosowane do wyznaczania struktury zwiqzkow

organicznych metodq degradacji, gdyz HIO, powoduje rozszczepienie 1,2-glikoli
RCHCHR + RCHO + RCHO
I I
OHOH
5.5.10. Zwi9zki miedzyhalogenowe (odnogniki 49 i 50)

Zwiqzki te moina podzielik na cztery typy (tabl. 5.20).
T a b l i c a 5.20
AX AX3 AX, AX,

-
CIF
BrF ClF, BrF,
BrCl BrF, IF, IF7
Ic1 (IC13)2
IBr
Zwiqzki miedzyhalogenowe mozna otrzymak przez bezpoiredniq synteze z pier-

wiastktrw lub w wyniku dzialania fluorowca na nizszy zwiqzek miqdzyhalogenowy;
powstajqcy produkt zaleiy od warunkow reakcji
CI, + F, (r6wne objctoici) 2C1F
C1, + 3F, (nadmiar F,) 2C1F3
I, + CI,(,,,,,,, (iloici r6wnomolowe) -t 2IC1
+
I, 3C1,(,,,,,,, (nadmiar C1,) -+ (ICI,),
+
Br, 3F, (rozcieliczony azotem) 4 2BrF,
Br, + 5 F,(nadmiar F,) -,2 BrF,
Zwiqzki miqdzyhalogenowe nie zawierajq nigdy wiqcej niz dwa rozne fluorowce.
Wiqzania w tych zwiqzkach sq z reguly kowalencyjne ze wzglqdu na malq roznicq
elektroujemnoici, a temperatury topnienia i wrzenia wzrastajq ze wzrostem roznicy
elektroujemnoici fluorowcow.
W przypadku zwiqzkow grup AX i AX, roinica elektroujemnoici fluorowcow nie
jest zbyt duza. Wyzsze wartoSciowoSci wykazujq w zwiqzkach AX, i AX, duze
atomy, np. Br i I, zwiqzane z malymi atomami, np. F, ze wzglqdu na mozliwoiC
upakowania wiqkszej liczby malych atomow wok& atomu duzego.
Zwiqzki miqdzyhalogenowe sq z reguiy bardziej reaktywne niz fluorowce (z
wyjqtkiem F), gdyz wiqzanie A-X jest slabsze niz wiqzanie X-X we fluorowcach.
Reakcje tych zwiqzkow przypominajq odpowiednie reakcje fluorowcow. W wyniku
hydrolizy powstajq jony halogenkowe i oksohalogenkowe; jon oksohalogenkowy
jest tworzony przez fluorowiec o wiqkszym atomie
BrF, H'O--. 5F- + BrO;
bromran
H'O c1- + 01-

cl- + 10;
j0dan
Zwiqzki miqdzyhalogenowe reagujq z wieloma metalami, ich tlenkami i halogen-

kami, przeksztalcajqc je we fluorki metali
Zwiqzki AX. Monochlorek jodu ICl jest najlepiej znanym zwiqzkiem grupy AX.
Jest stosowany jako odczynnik Wija do wyznaczania liczby jodowej, stanowiqcej
miarq nienasycenia kwasow i olejow
IC1 tworzy rowniez z halogenkami litowcow zwiqzki addycyjne zwane wielo-

halogenkami
NaBr + ICI + NaBrICl
ICI jest stosowany do jodowania zwiqzkow organicznych; zaleznie od warunkow
moze rowniez zachodzik chlorowanie
I * chlorowanie
para ICI
kwas salicylowy
ICl w n~trobenzen~e
Poniewaz atomy jodu zajmujq polozenia, w ktorych wystqpuje nadmiar elektronow,

przyjmuje sic, ze czqstkq atakujqcq jest I + . Pomiary przewodnictwa i elektroliza
wykazujq, ze stopien jonizacji ICI wynosi ok. 1%.
Zwiqzkz AX3 Wszystkie zwlqzki mlqdzyhalogenowe sq potencjalnie jonizujqcyml
rozpuszczalnikami niewodnyml Najcze6clej stosowany jest trojfluorek bromu BrF,,
ktory jest ciekly w temperaturze pokojowej 1 stanowi dobry, choclaz nie nadmlernle
energiczny srodek fluorujqcy Ulega on znacznej autojonizacji
2BrF3 $ BrF: + BrF,

Kwasami w tym rozpuszczalniku sq substancje wytwarzajqce jony BrF;, a za-
sadami - substancje odszczepiajqce jony BrF, Interesujqca jest budowa czqsteczki
zwiqzku AX, W ClF, centralnym atomem jest C1 (rys 5 44)
Rys 544

chloru - stan wzbudzony
trzy niespdrowane elektrony Iworzq wlqzania

z trzema atomami fluoru - hybrydyzacja sp3d
(bipiramida trygonalna z dwoma polozeniami
zajqtymi przez wolne pary elektronowe)
Metodq umozliwiajqcq przewidywanle, ktora z trzech mozliwych konfiguracji

powstanle, om6wiono w rozdz 2 w punkcie dotyczqcym hybrydyzacjl Badania
strukturalne wykazujq, ze ClF, ma konfiguracje T, przy czym kqty miqdzy
wlqzaniaml sq zblizone do 90" Odpowiada to strukturze 3 Deformacja struktury
jest spowodowana przez wolne pary elektronowe Warto zauwazyt, ze dwa wiqzania
majq jednakowq dlugosc, roznq od dlugosci trzeciego wlqzania, co jest zrozumiale,
gdyz bipiramida trygonalna nie jest wlelo6cianem foremnym W stanie gazowym
ICl, dysproporcjonuje do66 latwo
a w stanle stalym dwie czqsteczk~TC1, o ksztalc~elitery T lqczq sie ze sobq tworzqc

plaski dlmer (ICl,),
5~ 5d
jodu - stan wzbudzony
\
m]I t \ + / I
Y
J
I ]
p~ecniesparowanych elektronow tworzy wiqza-
nla z plccloma atomam] fluoru - hybrydyzacja
sp3dZ (struktura oktaedryczna z jednym poloze-
nlem zajetym przez wolnq pare elektronowa,
zwana takze strukturq bip~ramidytetragonalnej)
Zwiqzki AX3. Spoirbd zwiqzkbw AX, piqciofluorek bromu, BrF,, nie nadaje siq,
jako zbyt reaktywny, do otrzymywania fluorkbw. W gazowej czqsteczce IF,
centralnym atomem jest atom jodu (rys. 5.45). Ciekly IF, przewodzi e1ektrycznoSC
i ulega autojonizacji
~ I F , : ~ I F+
IF,~
W wyniku ogrzewania IF, z halogeakami litowc6w powstajq sole kompleksowe
Zwiqzki AX,. IF, powstaje w wynjku ogrzewania IF, z F, i stanowi energiczny

Srodek fluorujqcy o nietypowej struliturze bipiramidy pentagonalnej (rys. 5.46).
Rys 545 Rys 546
Jest to prawdopodobnie jedyny przypadek pierwlastka nieprzejiciowego

tworzqcego wiqzania z udzialem trzech orbitali d
5s 5P 5d
jodu - stan wzbudzony rn IfIfItl
/
1 I
sledem niesparowanych elektronow tworzy w~q-
zanle z s~edm~omaatomami fluoru - hybrydyza-
cja sp3d3
5.5.11. Polihalogenki (odnoSniki 49 i 50)

Jony halogenkowe czqsto lqczq sic z czqsteczkami fluorowc6w lub zwiqzkow
miqdzyfluorowcowych tworzqc jony polihalogenkowe. Na przyklad rozpuszczalnoHc
jodu w wodzie silnie wzrasta w wyniku dodania jon6w jodkowych, co jest
spowodowane utworzeniem jonow trojjodkowych I;
Otrzymano rowniez jony bardziej zloione, a mianowicie pieciojodkowe I;, siedmio-

jodkowe I; i dziewieciojodkowe I,. Wieksze jony polijodkowe wystqpujq zwykle
w zwiqzkach z duzymi jonami metali lub duzymi kompleksowymi kationami, gdyz
powoduje to zwiekszenie trwaloici sieci. W wyniku bezpoiredniego przylqczenia
jodu do jodku, z udzialem lub bez udzialu rozpuszczalnika, powstajq polihalogenki,
np. KI,,H,O, RbI,, NH415, [(C2H5),N]I, i RbI,.2C6H6.
Jon Br; jest znacznie mniej trwaly nii 1; ; znanych jest tylko kilka nietrwalych
zwiqzkow zawierajqcych jon C1;. Nie sq mane zwiqzki z jonem F;, prawdopodob-
nie dlatego, ze fluor nie zawiera dostepnych orbitali d, jego elektrony nie mogq wiec
zostaC wzbudzone do tego poziomu.
Znanych jest wiele polihalogenkow, ktore zawierajq dwa lub trzy r6zne fluoro-
wce, np. K[IC12], K[ICl,], Cs[IBrF] i K[IBrCl]. Powstajq one w wyniku reakcji
miqdzy halogenkami a zwiqzkami miedzyhalogenowymi
KC1 + ICl + K[ICl,]
KC1 + ICI, + K[ICl,]
Polihalogenki sq zwiqzkami typowo jonowymi, stosunkowo latwo jednak ulegajq
rozkladowi w wyniku ogrzewania
CsCIJ
Rb[ICl,]
-+
ogrzewanle
CsI
2EY?Y, RbCl + ICl
I,
K[BrICl] Og'zewa"'e, KC1 + IBr
Rodzaj produktow rozkladu zalezy od ich energii sieciowej. Energia sieciowa

halogenkow litowcow jest najwieksza dla malych jon6w halogenkowych, liejsze
fluorowce pozostajq wiec zwiqzane z metalem.
Struktury polihalogenkow sq znane. Trojhalogenki K[I,], K[ICl,] i Cs[IBrF]
zawierajq liniowy jon trojhalogenkowy. Strukturq Iiniowego jonu [~cI,]- przed-
stawiono na rys. 5.47, a plaskie struktury pieciohalogenkowych jonow [ICl,]-
i [BrF,]- - na rys. 5.48.
CI
I *t
I
CI a*
Rys. 5.47. Struktura jonu [ICI,]- Rys. 5.48. Struktura jonu [ICl,]- (struktura jonu
[I,] - jest odmienna)
struktura elektroriowa atomu
jodu - stan podstawowy
struktura elektronowa atomu jo-
du tworzqcego jedno wiqzanie kowa-
lencyjne i jedno wiqzanie koordynacyj-
ne w jonie [IC12]-
• I
Y
1 It[ 1 I 1 1
hybrydyzacja sp3d - struktura bipiramidy try-
gonalnej z trzema polozeniami zajetymi przez
wolne pary elektronowe
5s 5~ 5d
jodu - stan wzbudzony m][ t I I 1 1 1
struktura atomu jodu tworzqcego trzy 1 1 I! i I 1 I
++
wiqzania kowalencyjne i jedno wiqza-

nie koordynacyjne w jonie [ICI,]-
hybrydyzacja sp3d2 - struktura oktaedryczna
z dwoma poloieniam~zajetymi przez wolne pary
elektronowe
5.5.12. Zasadowe wlakiwoki fluorowc6w

Metaliczne, czyli zasadowe wlaiciwoici fluorowcow wzrastajq w kierunku F I.
W grupach IV, V i VI pierwsze pierwiastki: C, N i 0 sq niemetalami, lecz ciezsze
pierwiastki Sn, Pb, Bi i Po sq metalami. Poniewaz w kierunku o d lewej do prawej
strony okresu wlaiciwoici metaliczne slabnq i poniewai brak dokladniejszych
danych dotyczqcych astatu, wzrost charakteru metalicznego w grupie VII jest
mniej wyrainy. Rosnqca trwalos6 jonow dodatnich wskazuje na wzrost cha-
rakteru zasadowego, czyli metalicznego. Naleiy jednak podkreilik, ze jod nie jest
metalem.
Fluor jest pierwiastkiem najbardziej elektroujemnym i nie wykazuje wlaiciwoici
zasadowych (tj. tendencji do tworzenia jonow dodatnich). Gdyby ClF mial jakqkol-
wiek tendencjq do jonizacji, to powinien tworzy6 jony Clf i F - ze wzgledu na
wiqkszq elektroujemnoi6 F. Chlor wykazuje znikomq tendencjq do tworzenia jonow
dodatnich w tym przypadku, a w HOCl wystepuje na stopniu utlenienia +I.
Dodatni jon bromu wystepuje w kompleksach takich, jak Br(pirydyna)NO, i BrF,.
Zwiqzki te ulegajq jonizacji, tworzqc odpowiednio jony [Br(pirydyna)]+ i NO; oraz
BrF: i BrF, . Zwiqzki dodatniego jodu sq liczniejsze i lepiej zbadane. W nastepnych
punktach p a a n o dowody istnienia jonow I + i 13+
Dowbd istnienia I +
ICl przewodzi w stanie stopionym elektrycznoi6. Na anodzie wydzielajq sie I,
i Cl,, na katodzie tylko I,. Zachodzi tu prawdopodobnie jonizacja
Podobnie zachowuje siq stopiony ICN, jednak w wyniku elektrolizy jego roztworu
pirydynowego I, wydziela siq tylko na katodzie. Wskazuje to na prostszy typ
jonizacji
IC1 zachowuje siq jak elektrofilowy odczynnik jodujqcy, przeksztalcajqcy acetanilid
w 4-jodoacetanilid 1 kwas salicylowy w kwas $5-dijodosalicylowy Poniewaz
w reakcjach tych atakowane miejsca majq nadmiar elektronow, jod musi byd
elektrododatni Gdy rozpuici siq jod w rozpuszczalniku obojqtnym 1 przepuici
roztwor przez kolumnq kationltowq, czqid jodu zostanie zatrzymana na zywicy
Zatrzymane jony dodatnie mogq zostad wymyte za pomocq KI w celu oznaczenia

ilosci 1' lub mogq reagowac z roznymi odczynnikami
I+zywica + bezwodny H2S0, -+ I,S04

lub lub
alkoholowy INO,
roztwor HNO,
Jony I + reagujq z jonami OH-, wystqpujq wiqc rzadko w roztworach wodnych
Jony I + powstajq wiqc rzadko, jezeli nie sq stabilizowane w wyniku utworzenia

kompleksu Znane sq liczne kompleksy jodu z pirydynq, np I(pirydyna)NO,,
I(pirydyna),NO,, I(pirydyna),ClO,, I(p1rydyna)octan 1 I(p1rydyna)benzoesan Pod-
czas elektrolizy roztworu I(pirydyna),NO, w chloroformie jod wydziela siq na
katodzie
Dowbd zstnzenza 13+
Stopiony ICI, wykazuje duze przewodnictwo elektryczne (8,4 l o p 3a-' cm - I).
I, 1 C1, wydzielajq siq na obydwu elektrodach, co wskazuje, ze IC1, tworzy jony IC12f
1 IC1, W wyniku dzialania na I, dymiqcym HNO, 1 bezwodnlkiem octowym
powstaje I(CH,COO), Gdy zwlqzek ten podda siq elektrolizie z uzyciem srebrnych
elektrod, powstanie na katodzie jeden gramorownowaznik AgI na trzy faradaje
przeplywajqcego ladunku Wskazuje to na wystqpowanie jonizacjl
I(CH,COO), = I 3 + + 3CH3CO0
W wyniku utlenienia I, stqzonym HNO, w obecnoici bezwodnika octowego 1 kwasu
fosforowego powstaje fosforan jodu
Produktem jonizacji tego zwiqzku powinien by6 Jon 13' Kationowy jod wystqpuje
w roztworach kwasu siarkowego Jod rozpuszcza siq w rozcienczonym oleum
tworzqc 13+, natomiast w bardziej stqzonym oleum powstajq jony 1'
5.5.13. Pseudofluorowce i pseudohalogenki

Kilka czqsteczek przypomlnajqcych wlaiciwoiciami fluorowce nos1 nazwq pseu-
dofluorowcow Nalezq do nich cyjan (CN),, tiocyjan (SCN), 1 selenocyjan (SeCN),
Wiele jonow ujemnych, np. cyjanki CN-, cyjaniany OCN-, tiocyjaniany SCN-,
selenocyjaniany SeCN-, tellurocyjaniany TeCN-, izocyjaniany ONC- i azydki
N; wykazuje pewne podobienstwo do jon6w halogenkowych. Najlepiej manym
przykladem jest CN-, kt6ry przypomina jony Cl-, Br- i I- nastqpujqcymi
w~aiciwoiciami:
1. Tworzy kwas HCN.
2. Mozna go utlenik do czqsteczki dwucyjanu (CN),.
3. Tworzy nierozpuszczalne sole z Ag+, Pb2+ i Hg'.
4. Moze tworzyt zwiqzki ,,pseudo~miqdzyhalogen~we"ClCN, BrCN i ICN.
5. AgCN jest nierozpuszczalny w wodzie, lecz rozpuszczalny w amoniaku,
podobnie jak AgC1.
6. Tworzy wiele komplekdw przypominajqcych kompleksy halogenkowe, np.
[cu(cN),]~ - i [CuCl,12 - ; [Co(CN),I3 - i [CoC1613- .
5.6. Grupa 0 - Helowce (tabl. 5.21)

Tablica 5.21
Konfiguracja
Pierwiastek Symbol
elektronowa
He1 He ls2
Neon Ne [He] 2s22p6
Argon Ar me] 3s23p6
Krypton Kr [Arl 3d1°4s24p6
Ksenon Xe [Kr] 4dI05s25p6
Radon Rn [Xe] 4f 145d106s26p6
5.6.1. Struktura elektronowa i wlaSciwoSci og6lne

Dwa elektrony helu tworzq kompletnq powlokq elektronowq, a wszystkie
pozostale gazy szlachetne (helowce) majq na swej zewnqtrznej powloce oktet
elektronowy. Taka konfiguracja elektronowa jest niezwykle trwala i tlumaczy
biernoit chemicznq helowcow. Ich atomy majq zblizone do zera powinowactwo
elektronowe i wiqksze energie jonizacji niz inne pierwiastki. W normalnych warun-
kach helowce nie przylqczajq i nie oddajq elektronow, nie wykazujq wiqc tendencji
do tworzenia wiqzan. Wystqpujq zatem w potaci pojedynczych atomow. Atomy te
powiqzane sq jedynie bardzo slabymi oddzialywaniami van der Waalsa; ze wzglqdu
na to bardzo niskie sq ciepla parowania oraz temperatury topnienia i wrzenia, ktore
wzrastajq w kierunku He 4 Rn. (He1 jest pierwiastkiem o najnizszej temperaturze
wrzenia.) Wszystkie helowce majq bardzo duze promienie atomowe, rosnqce
w kierunku He -+ Rn. Nalezy podkreilik, ze sq to promienie atomow nie zwiqzanych,
porbwnywalne raczej z promieniami van der Waalsa innych pierwiastkow niz z ich
promieniami kowalencyjnymi.
Szczegdlne wlaiciwoici helu. Unikalnq wlaiciwoiciq helu jest tworzenie fazy stalej
jedynie pod wysokim cihieniem i wystqpowanie w postaci dwoch faz cieklych. He1 I
jest normalnq cieczq, natomiast he1 I1 wykazuje nadciekloik - jest cieczq o pewnych
wlaiciwoiciach gazu. Energia atombw cieklego helu jest tak mala, ze ustaje ich ruch
cieplny, oddzialywania miqdzyatomowe sq jednak zbyt slabe, by mogla powstab faza
stala. W wyniku przemiany He I w He I1 w temp. ok. 2,2K nastepuje skokowa
zmiana wielu wlaiciwoici fizycznych. Przewodnictwo cieplne helu staje siq 800-krot-
nie wieksze od przewodnictwa cieplnego miedzi, he1 wykazuje nadprzewodnictwo
(tj. zerowy opor elektryczny), jego lepkoib jest rowna 1/100 lepkoici gazowego
wodoru; ciecz taka wznosi siq w gore po icianach naczynia. Anormalne jest rowniez
cieplo wlaiciwe, napiecie powierzchniowe i iciiliwoib helu 11.
T a b l i c a 5.22
Pierwsza ZawartoSC
Cieplo Temperatura Temperatura Promienie
energia w atmo-
parowania topnienia wrzenia atomowe
JonizacJl sferze
[kJ.mol-'1 [kJ.moll] C"Cl C"Cl CAI ["/o ob~.]
5.6.2. Wystepowanie i zastosowanie helowc6w

Gazy: He, Ne, Ar, Kr i Xe wystepujq w iloiciach iladowych w powietrzu.
Otrzymuje siq je zwykle przez frakcyjnq destylacjq cieklego powietrza. Argon
wystqpuje w powietrzu w najwiekszej iloici, jego uzyskiwanie jest wiqc najmniej
kosztowne; roczna produkcja Ar w Wielkiej Brytanii wynosi ok. 10 000 t. Radon jest
promieniotworczy i powstaje w mineralach radu i toru w wyniku rozpadu tych
pierwiastkow. Najtrwalszy izotop radonu "'Rn ulega rozpadowi a; jego okres
polowicznego zaniku wynosi zaledwie 3,8 dnia, pierwiastek ten badano wiqc tylko
metodq wskainikbw promieniotworczych.
Argon i he1 stosuje siq przede wszystkich do wytwarzania atmosfery obojetnej
w procesie spawania nierdzewnej stali, tytanu, magnezu i glinu. Argon jest rowniez
uzywany w produkcji tytanu (metody Krolla i ICI), w procesie hodowania krysz-
talow krzemu i germanu do tranzystorow, do napelniania zarowek elektrycznych,
iwietlowek, lamp elektronowych i licznikow Geigera-Miillera. He1 stosuje siq do
napelniania balonow i sterowcow i jako dodatek do powietrza dla nurkow. Dalsze
zastosowania helu to wytwarzanie bardzo niskich temperatur (kriogenika), nad-
przewodnikow i maserow. Neon jest uzywany do napelniania lamp neonowych
wytwarzajqcych iwiatlo pomara~iczowoczerwone;do uzyskiwania barwnego iwiatla
stosuje sie rowniez inne helowce.
5.6.3. ,,ZwiqzkiW helowcdw

Otrzymanie zwiqzkow helowcow wymagalo znacznych wysilkow.
Zwiqzki w stanach wzbudzonych
IS
he1 - stan podstawowy 19'' kJ mol he1 - stan webudzony + El

Konieczne tu wysokie energie moina zrealizowak spektroskopowo, stosujqc wylado-
wania elektryczne lub bombardowanie elektronami. Zaobserwowano powstawanie
w rurach wyladowczych bardzo nietrwalych czqstek He,, He:, HeH+ i HeH2+.
Elektrody metalowe w tych rurach absorbujq helowce tworzqc Pt,He, FeHe i FeAr,
stanowiqce prawdopodobnie zwiqzki miqdzywqzlowe.
Zwiqzki koordynacyjne
Teoretycznie atomy helowcow mogq oddawaC pary elektronowe odpowiednim
czqsteczkom akceptorowym, np. BF, (wykazujqcemu niedobor elektronow). Wszyst-
kie proby otrzymywania takich zwiqzkow zakonczyly siq niepowodzeniem
Zwiqzki uwarunkowane przyciqganiem dipol-dip01 indukowany

Atomy helowcow mogq ulegad polimeryzacji pod wplywem czqsteczek o duiym
momencie dipolowym i w wyniku tego uzyskiwai wlasny, indukowany moment
dipolowy. RozpuszczalnoiC helowcow w wodzie jest duia i zwiqksza siq ze wzrostem
rozmiarow atomu. Wiqze siq to prawdopodobnie z faktem, ze wiqksze atomy sq
latwiej polaryzowane przez otaczajqce czqsteczki wody. Dotyczy to, by6 moze, takze
pewnych pochodnych fenolu: Kr(fenol),, Xe(fenol), i Rn(fenol),.
Zwiqzki klatratowe
Zwiqzki klatratowe (klatraty) helowcow sq dobrze poznane. W klatratach atomy
helowca sq uwigzione we wngkach sieci krystalicznej pewnych zwiqzkow.
Gdy hydrochinon (1,4-dihydroksybenzen) krystalizuje w obecnoici ciqzszych
helowcow pod ciinieniem 1 4 M P a , gaz zostaje uwiqziony w lukach o irednicy ok.
4 A w strukturze ,!I-hydrochinonu. Podczas rozpuszczania klatratu zawierajqca
wiqzania wodorowe struktura P-hydrochinonu ulega zniszczeniu, a helowiec zostaje
uwolniony. Klatraty sa tworzone nie tylko przez helowce: Ar, Kr i Xe, lecz rowniei
przez inne male czqsteczki, np. O,, SO,, H,S, MeCN i CH,OH. He i Ne nie tworza
klatratbw, ich atomy sq bowiem zbyt male i mogq wydostad siq z luk. W klatratach
na 3 czqsteczki hydrochinonu przypada 1 uwiqziona czqsteczka, chociaz normalnie
nie wszystkie luki sieciowe sq wypehione.
Podobnie, Ar, Kr i Xe mogq zostaC uwiqzione w lukach sieciowych podczas
krzepniqcia wody. W tych tzw. hydratach helowcow na 6 czqsteczek wody przypada
1 atom gazu.
5.6.4. Chemia ksenonu

Az do 1962 r. nie otrzymano zadnych prawdziwych zwiqzkow helowcow (po-
mijajqc pewne nietrwale czqstki). Wiedziano, ze silny utleniacz - szeiciofluorek
platyny - utlenia tlen
Fakt, ze pierwsza energia jonizacji procesu O , 4 O;, rowna 1165 kJ.mol-l, jest
bardzo zbIizona do energii jonizacji ksenonu (Xe-t Xe'), wynoszqcej
1170kJ.m01-~,prowadzil do wniosku, ze ksenon powinien reagowak z PtF,.
Eksperymenty wykazaly, ze PtF, i Xe istotnie Iatwo reagujq w temperaturze
pokojowej tworzqc czerwonozolty proszek; o otrzymaniu tego zwiqzku, heksa-
fluoroplatynianu(V) ksenonu Xe+[PtF,]-, doniosl Bartlett w czerwcu 1962 r.
(publikacja 59 wykazu literatury na koncu rozdzialu). Potem okazaIo sie, ze
wspomniana reakcja jest bardziej zloiona
Xe + PtF, %x~+[P~F,]-
XeCPtF,] + PtF, [XeF]+[PtF,] + PtF, [XeF]+[Pt,F,,]-
Po tym odkryciu nastqpii szybki rozwoj chemii helowcow, zwiaszcza ksenonu.

Wazniejsze otrzymane dotychczas zwiqzki ksenonu zestawiono w tabl. 5.23.
Ksenon reaguje bezpoirednio z fluorem, gdy ogrzewa siq mieszanine tych gaz6w
w temp. 400°C w zamkniqtym naczyniu niklowym; zaleznie od skladu mieszaniny
powstajq rozne produkty
Zwiqzki XeF,, XeF, i XeF, sq bialymi substancjami staIymi, sublimujqcymi

w temperaturze pokojowej, ktore mozna przechowywak przez diugi czas w pojem-
nikach z niklu lub metalu Monela. W wyniku ogrzewania pod ciinieniem nizsze
fluorki reagujq z fluorem tworzqc wyzsze fluorki. Fluorki ksenonu sq niezwykle
silnymi irodkami utleniajqcymi i fluorujqcymi. Reagujq iloiciowo z wodorem:
XeF, + H, -+ 2HF + Xe
XeF, + 2H, + 4 H F + Xe
XeF, + 3H2 -+ 6 H F + Xe
Fluorki ksenonu utleniajq jony chlorkowe do chloru, jony jodkowe do jodu,

a cer(II1) do ceru(1V)
XeF, + 2HCI + 2 H F + Xe + C1,
XeF, + Ce:"(SO,), 4 Ce1"(S04),

Struktury niektorych zwipzkow ksenonu
Temperatura Llczba
Nazwa Stoplen
topnienla Struktura wolnych
Wzor utlenlenia
C"C1 Par
Dwufluorek (+II) 129 F-Xe-F 3 lstnleje KrF, 1
ksenonu llnlowa prawdopodobn~e
XeF, RnF, I XeCI,
-
Czterofluorek (+Iv) 117 2 istnieje KrF, I

ksenonu prawdopodobnie
XeF, XeCl,
plaska
kwadratowa
Szeic~ofluorek (+VI) 1 tworzy tetramer

ksenonu w fazie stalej
XeF,
F
oktaedryczna lekko
zdeformowana
Trojtlenek ( + VI)
ksenonu
XeO,
piramida kwadratowa
(oktaedr z jedn$
PozYcJrl wolna)
T a b l i c a c.d.
Liczba
Nazwa
Struktura wolnych
Wz6r
Par
Jon nad- +
( VIII)
ksenianowy
[Xe0614-
oktaedryczna
tetraedryczna
Fluorki ksenonu dzialajq fluorujqco na rbzne substancje

XeF, + 2SF, + Xe + 2SF6
XeF, + Pt + Xe + PtF,
XeF, + C6H, -+ Xe + C6H,F + H F
Roina jest sklonnoS6 fluorkow do reagowania z wodq. XeF, rozpuszcza sic, nie
ulegajqc zmianie, w wodzie lub roztworach kwainych, z uplywem czasu zachodzi
jednak powolna hydroliza. Przebiega ona szybciej w obecnoici alkaliow
XeF, +H20 -+ Xe + 2HF + i O ,
Hydroliza XeF, pod dzialaniem wody przebiega gwaltownie, czeSC ksenonu pozos-
taje jednak w roztworze jako trbjtlenek ksenonu XeO,
3XeF4 + 6 H 2 0 + 2Xe + XeO, + 12HF + l f 0 2
Rbwniei XeF, reaguje gwaltownie z wodq, natomiast w wyniku jego powolnej
hydrolizy, zachodzqcej pod dzialaniem wilgoci atmosferycznej, powstaje silnie
wybuchowy, staly XeO,
XeF, + 3H20 -t XeO, + 6HF
W obecnoici niewielkich iloici wody zachodzi czqiciowa hydroliza prowadzqca do
powstania bezbarwnego, cieklego fluorotlenku ksenonu XeOF,. Ten sam produkt
powstaje w wyniku reakcji XeF, z krzemionkq lub szklem
XeF, + H,O -,XeOF, + 2 H F
2XeF, + SiO? 2XeOF, + SiF,
-+
XeO, reaguje z XeF, i XeOF,

XeO, + 2 X e F 6 + 3XeOF,
XeO, + XeOF, + 2Xe0,F2
XeO, nie ulega jonizacji w roztworze wodnym, natomiast w roztworze alkalicznym
powyiej pH = 10,5 tworzy jon ksenianowy [HXeO,]-
XeO, + NaOH sNa+[HXeO,]-
ksen~ansodu
Kseniany powoli dysproporcjonujq w roztworze do XeV"' i Xe

2HXe04 + 2 0 H - -+X e O : + Xe + 0, + 2H,O
0
Y"'
nadkse-
nlanowy
Wyodrqbniono szereg nadksenianow litowcow i berylowcow; wyznaczono rentgeno-

graficznie struktury krystaliczne Na,XeO,. 6 H 2 0 i Na,XeO,. 8 H 2 0 . Rozpuszczal-
noiC nadksenianu sodu w roztworze NaOH (0,5 mol/l) wynosi tylko 0,2 g/l; wytrqcenie
nadksenianu sodu mozna wiqc wykorzystat jako wagowq metodq oznaczania sodu.
Nadkseniany sq niezwykle silnymi utleniaczami, ktore utleniajq HCI do Cl,, H 2 0 do
0, i Mn2+do MnO, . W wyniku reakcji nadksenianow ze stqionym H2S04powstaje
czterotlenek ksenonu XeO,, substancja lotna i wybuchowa.
Kompleksy fluorkdw ksenonu. XeF, dziala jako donor jonow fluorkowych i tworzj
kompleksy z kowalencyjnymi piqciofluorkami, np. PF,, AsF,, SbF, oraz fluorkami
metali przejiciowych NbF,, TaF,, RuF,, OsF,, RhF,, IrF, i PtF,. Majq one
prawdopodobnie struktury
XeF, . MF, [XeF] EMF,] -
+
XeF2.2MF, [XeF]+[M,F,,]-
i 2XeF2. MF, [Xe,F3]+[~F6]-
Poznano struktury niektorych kompleksow XeF, w stanie stalym. W kompleksie
XeF, .2SbF5 (rys. 5.49) dwie odlegloici Xe-F roiniq siq znacznie (1,84 i 2,35 A).
Wskazuje to na wzor [XeF] [SbF, ,I - . Odlegloit Xe - F, rowna 2,35 A, jest jednak
+
znacznie mniejsza nii odlegloiC van der Waalsa (3,50 A), co wskazuje, i e jeden atom
fluoru tworzy mostek miqdzy Xe i Sb. W istocie struktura kompleksu jest poirednia
miqdzy strukturq jonowq a calkowicie kowalencyjnq strukturq mostkowq.
XeF, tworzy tylko nieliczne kompleksy z PF,, AsF, i SbF,.
Rys. 5.49. Struktura XeF;2SbF5 (wedlug Mac- F

kay and Mackay, ,,Introduction to Modern Inor-
ganic Chemistry", 2nd ed., Intertext, 1972) F
Szeiciofluorek ksenonu dziala jako donor jonow fluorkowych tworzqc np. kom-
pleksy
XeF, . BF, XeF, . 4SnF,
XeF, .GeF, XeF, .AsF,
XeF, .2GeF, XeF, .SbF,
XeF, moie dzialaC jako akceptor jonow fluorkowych. Z RbF (i CsF) zachodzi
reakcja
XeF, + RbF -+ Rb+[XeF,]-
W wyniku ogrzewania jon [XeF,]- rozklada siq
Struktura i wiqzanie w zwiqzkach ksenonu. Struktury bardziej znanych fluorkow,

tlenk6w i oksoanionow ksenonu przedstawiono w tabl. 5.23. Charakter wiqzan w tych
zwiqzkach i tworzqce je orbitale to problem bardzo interesujqcy i kontrowersyjny.
XeF, jest czqsteczkq liniowq, w ktorej obydwie odlegloici Xe - F wynoszq 2,00 A.
Powstanie tych wiqzan mozna, opierajqc siq na teorii wiqzan walencyjnych,
wytlumaczyC w prosty sposob przeniesieniem elektronu z poziomu 5 p ksenonu na
poziom 5d, po czym nastqpuje hybrydyzacja sp3d
Xe - stan podstawowy
atom Xe wzbudzony
hybrydyzacja sp3d - bipiramida trygonalna
Dwa niesparowane elektrony tworzq wiqzania z atomami fluoru, a trzy wolne pary
elektronowe zajmujq pozycje ekwatorialne w bipiramidzie trygonalnej. Atomy
tworzq wiqc czqsteczkq liniowq
Orbitale 5d ksenonu sq jednak zbyt duze i majq zbyt wielkq energ% by uczestniczyd
w takiej hybrydyzacji. Maksimum radialnej funkcji rozkladu ekktronowego dla
orbitalu 5d fl atomie ksenonu wystqpuje w odleglo5ci 4,9 A od Jqdra, a rbinica
energii miqd$Y poziomami 5 p i 5d wynosi ok. 9 6 0 k J . m 0 l - ~ , W rozdziale 2 ,
w dotyczqcym udzialu orbitali d w wiqzaniu, stwierdzono, ze atomy silnie
elektroujemnt?,np. fluoru, wywolujq znacznq kontrakcjq orbitali d. Gdy kontrakcja
ta jest dostatecznie duia, wystarcza interpretacja oparta na teorii wiqzan walenc~j-
nych.
Wielu chemikow uwaia, ze bardziej zadowalajqca jest interpretacja OParta na
teorii orbitali molekularnych, zakladajqca wystqpowanie wiqzab tro~centrow~ch.
Zewnqtrzne gonfiguracje elektronowe atom6w sq nastepujqce:
Zaloimy, i e w wiqzaniu uczestniczy orbital 5pz ksenonu i orbitale 2pZ dw6ch

atomow fluoru. Te trzy orbitale atomowe lqczq siq, tworzqc trzy ofbitale molekular-
ne: jeden wiaiqcy, jeden niewiqiqcy i jeden antywiqzqcy. W sp0s6b uProszczonY
przedstawia to nastqpujqcy schemat:
F Xe F
orbltal antywlqzqcy (orbitale majq niewkaiciwq ~~lmetrle
do nakladanla
sic, co wyrazajq znaki + 1 -)
00 @ 00 orbltal nlewiqzqcy (orbital 5 p ksenonu me uczestnlczY, g d ~ efekt

z WlrlzqcY
w jednej poiowle jest znoszony przez efekt antywiqz$cy w drugiej ~olowle)
orbltal wlqzqcy (orbitale majq syrnetrie wiaiciwa, dla mkhdanla sle)
Trzy wyj6clowe orbitale atomowe zawieraly cztery elektrony ( 2 elektron~5pZ

ksenonu i PO jednym elektronie 2pz dw6ch atomow fluoru). ElektronY te obsadzajq
orbitale molekularne o najnizszej energii, a poniewaz miqdzy energiami orbitall
molekularnych istnieje zaleznob6: orbital wiqzqcy < orbital niewlqiqc~< orbital
antywiaiqcy, dwa elektrony zajmujq orbital wiqzqcy, dwa za6 orbital niewiqzqc~.
Nakladanie siq orbitali atomowych jest najlepsze w przypadku liniowej konfiguracji
a-omkW,ktki'4 i~t~tnk stwie'idzono
I I
orb1tole or b~tole I orb~tal
otomowe I molekularne I atomowy
otom6w F I
I
I I
I I
I I
I I
Sytuacja jest tu podobna jak w przypadku boranow, w ktorych wystqpujq trojcent-

rowe wiqzania B-H-B; w XeF, jednak w wiqzaniu uczestniczq cztery elektrony,
natomiast w boranach dwa.
XeF, ma kwadratowq strukturq plaskq. Teoria wiqzan walencyjnych tlumaczy to
przeniesieniem na wyzszy poziom dwoch elektronow i hybrydyzacjq sp3d2
5s 5P 5d
struktura elektronowa Xe
stan wzbudzony
-
\
plqq
Y
[rnl /
cztery nlesparowane elektrony tworzgce wlgzanla

z czterema atomami fluoru - hybrydyzacja
sp3d2 (struktura oktaedryczna z dwiema pozy-
cjaml zajqtyml przez wolne pary elektronowe)
Problem, czy wielkoid. i energia orbitali 5d ksenonu umoiliwiq taka hybrydyzacj?,

jest taki sam jak w przypadku XeF,. Mozna rowniez przyjqd., ze w XeF, atom Xe
tworzy wiqzania z czterema atomami F, wykorzystujqc dwa ze swych orbitali p do
utworzenia dw6ch trojcentrowych, wzajemnie prostopadlych orbitali molekular-
nych; odpowiada temu kwadratowa struktura plaska
Strukture XeF, mozna wytlumaczyC przeniesieniem na wyzszy poziom trzech

elektronow w Xe i hybrydyzacjq sp3d2;odpowiadalaby temu zdeformowana struk-
tura oktaedryczna, wystqpuje tu bowiem szeid. wiqzan i jedna wolna para elektro-
nowa lub regularna struktura oktaedryczna w wyniku utworzenia trzech, wzajemnie
prostopadlych, trojcentrowych orbitali molekularnych. Niezwykloid. struktury XeF,
polega na tym, ze ulega ona szybkim zmianom w czasie. Uiredniony w czasie ksztalt
wyznaczony rentgenograficznie to zdeformowany oktaedr; struktura oscyluje jednak,
przybierajqc przejiciowo ksztalt regularny. Fakt, i e XeF, tworzy addukty (takie jak
wspomniany juz XeF,.SbF,), wskazuje na obecnoik wolnej pary elektronow
i potwierdza obecnoid orbitali zhybrydyzowanych.
Przez wiele lat uwaiano helowce za calkowicie niereaktywne, co wiqzalo sie
z koncepcjq trwalego oktetu elektronowego. Koncepcja ta bardzo ulatwila zro-
zumienie budowy atomu, reaktywnoici, tworzenia wiqzan i struktury ukladu
okresowego pierwiastkow; odkrycie zwiqzkow helowcow wykazalo jednak, ze
biernoid i trwaloik oktetu elektronowego, chociaz wystepujq faktycznie, nie sq
absolutne. Wspomniane odkrycie zapoczqtkowalo dyskusje i badania teoretyczne
(obejmujqce obliczenia z uzyciem duzych komputer6w), dotyczqce udzialu orbitali
d w tworzeniu wiqzan przez pierwiastki blok6w s i p. Badania te d0~rowadzi3.ydo
nastqpujqcych wnioskow:
1. W zwiqzkach o duzej liczbie koordynacyjnej tworzonych przez pierwiastki
o znacznej elektroujemnoici, takich jak PF,, SF,, IF,, XeF,, orbitale d uczestniczq
prawdopodobnie w istotnym stopniu w wiqzaniu 0. (Wszystkie te zwiqzki mozna
opisad pomijajqc orbitale d, jeieli powstajq wiqzania trojcentrowe.)
2. W zwiazkach pierwiastkow o malej elektroujemnoici, takich jak H,S i PH,,
obsadzenie orbitalu d jest bardzo male (1-2%); uwzglqdnienie tego niewielkiego
udzialu znacznie polepsza jednak zgodnoiC obserwowanych i obliczonych wartoici
momentow dipolowych i poziomow energetycznych.
3. Uwzgl~dnienieudzialu orbitali d ma istotne znaczenie w przypadku wiqzan n,
np. wiqzania pn-dn w fosforanach i kwasach tlenowych siarki, a takze w PF,.
5.7. Zadania
Grupa I I I
1 Na podstawie polozenia A1 w szeregu naplqclowym ustalld, czy bqdzie on odporny na dzialanle
wody Dlaczego A1 jest odporny na dzlalanle powietrza I wody?
2 Podad przyczyny jedno- I trojwartosciowo~c~ pierwlastkow 111 grupy 1 \IrytlumaczyC lstnlenle
zwlqzkow dwuwartoSc~owe~o galu, np GaCl,
3. a) Jakle wlaiciwoic~boraksu decydujq o zastosowaniu go jako plerwotnej substancji pod-
stawowej (wzorca) w anallzie miareczkowej? Podac przyklady odpowiednich rownali.
b) Naszk~cowadksztalt jonu BOi- I podac jego przyczynq
4. Dlaczego H,BO, ulega jonlzacjl w wodzie 1 jak wplywa gllceryna na tq jonlzacjq?
5. Naszklcowad strukturq diboranu I podad dlugoicl wlqzan Jakie szczeg6lne cechy wykazujq
wlqzanla w tym zwlqzku? Op~saCjego zastosowan~edo hydroborowanla
6. 0plsaC spos6b otrzymywanla, strukturq I zastosowanla tetrahydroboranu (borowodor-
ku) sodu
7 Porownac struktury gazowego BF,, gazowego AlCl, 1 AlCl, w roztworze wodnym
8 Podac dwa sposoby otrzymywanla Et,AI I opisaC jego zastosowanle ~ a k okatallzatora do
pohmeryzacj~ C,B, Por6wnaC otrzymane produkty z opisanymi w punkcle dotyczqcym tytanu
w rozdz 6
9 Oplsac procesy otrzymywania boru 1 glinu
10 Oplsac sposob otrzymywania 1 struktury dwuhaIogenk6w B, Ga I In
Grupa I V
11 Na jak~chstopn~achutlen~en~a wystqpujq najczqsclej wqgiel I cyna? Jaka jest przyczyna roznlcy
mqdzy n ~ r n ~ ?
12 Podac dwa sposoby otrzymywania monos~lanuI porownac jego wlasc~wosc~ chemiczne z wlas-
clwosc1aml CH, Wyjasn~croznlce
13 Porownac struktury tr~metyloamlny1 tr~s~llloaminy I podac roznlce
14 a) Wytlumaczyc, dlaczego d~ament1 grafit rozniq SIC gqstosclq 1 przewodn~ctwemelektrycznym
b) Dlaczego mozl~wejest lstnlen~edwoch lub wlqkszej liczby odm~analotropowych pierwlastka,
mlmo ze jedna z n ~ c hma mniejszq energlq, jest wlqc uprzywilejowana termodynam~cznle?
15 Podac zalety I ogranlczenia stosowania CO jako reduktora w procesach otrzymywanla metal1
z ich tlenkow
16 Podac przyczyny roznlc miqdzy strukturam~CO, I SIO, oraz m~edzywlasciwosc~amichem~cz-
nyml CCI, I SiCI,
17 Na przykladzie pierwiastkow C, SI, Ge, Sn I Pb okresl~c,w jaki sposob zmlenlajq S I wlasc~wosc~
~
fizyczne 1 chemiczne w kierunku od gory ku dolow1 grupy ukladu okresowego
18 Naszkicowac struktury szesclu roznych typow krzem~anoworaz podac nazwq I wzor jednego
przedstawiclela kazdego typu
19 Opisac dwle przemyslowe metody produkcji chloros~lanowpodstaw~onychgrupaml alkilowymi
Jak rozdz~ela SIC produkty reakcjl I w jaki sposob mozna otrzymac z nich pol~mery o roznych
wlasc~wosc~ach~
Grupa V
20 Op~erajqcs ~ qna teorli o r b ~ t amolekularnych
l~ oplsac wlqzanie w N, 1 NO J a k jest
~ rzqd wlqzan~a
w kazdym przypadku?
21 Wytlumaczyc, dlaczego czqsteczk~azotu majq wzor N,, natomlast fosfor ma wzor P,
22 W jakl sposob otrzymuje siq azot 1 fosfor w przemysle?
23 Nap~sacrownania obrazujqce wplyw ogrzewanla na a) NaNO,, b) NH,NO,, c) mieszanlnq
NH,Cl I NaNO,, d) CuSO, 5H,O, e) Cu(NO,), 2 H 2 0 I f) NaN,
24 Op~sacprzemyslowe metody produkcj~NH,, HNO, I N,H, W jakl sposob zw~qkszaslq stqzenie
HNO,?
25 Dlaczego NF, jest trwaly, natom~astNCl, I NI, sq wybuchowe?
26 J a k ~ esq glowne skladnik~nawozow?
27 Podac sposob otrzymywanla NH,OH 1 jedno z giownych zastosowan tego zwiqzku
28 Wytlumaczyc pojqcle wiqzanla pn-dz w tlenkach I kwasach tlenowych fosforu Wykazac na
przykladach, ze wystepowanie tego wlqzania tlumaczy nlektore roznice we wlasc~wosc~ach chemlcznych
azotu 1 fosforu
29 Porownac struktury tlenkow I slarczkow fosforu
30 Opisac warunk~,w ktorych zachodzq reakcje m~qdzywym~enlonym~ substancjaml, 1 podac
produkty tych reakcji
a) mledz 1 kwas azotowy,
b) podtlenek azotu I amidek sodu,
c) wqgllk wapnla I azot,
d) jony cyjankowe I siarczan miedz~,
e) amon~akI zakwaszony roztwor podchlorynu sodu,
f) kwas azotawy I jony jodkowe
31 Podac zastosowanla fosforanow w anahz~echemlcznej i w przemysle
32 Porownac struktury I wlasc~wosc~ fosforanow, krzem~anow1 oksoboranow
Grupa V I
33 Opierajqc slq na teorll orbital1 molekularnych oplsac wlqzanie w kazdej z nastqpujqcych czqstek
oraz podac rzqd wlqzanla I wlasciwosc~magnetyczne (paramagnetyzm I d~amagnetyzm)w kazdym
przypadku a) O,, b) Jon ponadtlenkowy 0 2 , C) Jon nadtlenkowy 0:
34 Jakle sq glowne zrodla siarkr? J a k ~ esq jej najpospolitsze odm~anyalotropowe?
35 Dlaczego czqsteczka tlenu ma wzor O,, natomiast czqsteczka s ~ a r k- ~ wzor S,?
36 Jak otrzymuje SIC ozon? Jaka jest struktura czqsteczk~ ozonu I jakle sq jego glowne za-
stosowania? W gornej czqsc~ atmosfery wystqpuje warstwa ozonowa, jakie jest jej znaczen~e dla
czlow~eka?
37 Dlaczego H,O I H,S majq rozne kqty m~edzywlqzanlaml I rozne temperatury wrzen~a?
38 Op~sacmetody otrzymywanla, wlasc~wosc~ I strukturq SO,, SO,, H,SO,, H,SO,, H2S208,
Na,S,O, I Na,S,O,
39 Na czym powlnna oplerac SIC klasyfikacja tlenkow?
Grupa VII
40 Op~sacmetode produkcj~fluoru, uzytq aparaturc I kon~ecznesrodk~ostroznoscl Czy fluor jest
szeroko stosowany jako substrat reakcjl?
41 J a k ~ esole sq glownym~zrodlam~chloru, bromu I jodu? Gdz~ewystqpujq I w jakl sposob
otrzymuje slq z nlch pierw~astk~?
42 Podac rownanla reakcjl otrzymywanla kwasow fluorowcowodorowych HF, HCl, HBr I HI
w roztworze wodnym Dlaczego H F jest w wodzle slabym kwasem w porownanlu z HI?
43 a) Naszk~cowacstruktury OF,, C1,0, O,F, I I,O,
b) Dlaczego kqt m~cdzywlqzanlaml w OF, jest lnny nlz w C1,0?
c) Dlaczego wlqzama 0-F sq w O,F, dluzsze nlz w OF,, natomlast wlqzan~e0-0 w 0 2 F 2
jest krotsze nlz w H20,?
d) Opisac sposob otrzymywanla I zastosowanie analltyczne I,O,
44 a) Podac nazwy czterech roznych typow kwasow tlenowych chlorowcow I podac wzor jednego
z kwasow kazdego typu lub odpowladajqcej mu so11
b) Opisac metody otrzymywanla nastepujqcych zw~qzkowI podac jedno zastosowanle kazdego
z n ~ c h NaOCI, NaCIO,, NaCIO,, HIO,
45 a) Podac wzory jedenastu zw~qzkowm~edzyhalogenowych
b) Naszkicowac ksztalty nastqpujqcych czqsteczek I jonow, zaznaczajqc polozen~awolnych par
elektronowych CIF, BrF,, IF,, IF,, I;, ICI; I 1;
46 Wym~en~c roznlce chemiczne mlqdzy fluorem a lnnyml flu or ow cam^ I podac przyczyny tych
roznlc
Grupa 0
47 a) Naszklcowac struktury XeF,, XeF, I XeF,
b) W jakl sposob mozna otrzymac te zwlqzk~z Xe?
c) Podac rownanla reakcji tych trzech zw~qzkowz wodq
48 W jakl sposob Bartlett ~nterpretowalreakcje mlqdzy Xe I PtF, I jak lnterpretuje slg jq obecn~e?
49 ,,Odkryae zw~qzkowhelowcow stworzylo w pewnym sensle wlecej problemow, nlz ~ c hroz-
w~qzalo"Przedyskutowac to twierdzen~e,uwzglqdnlajqc w szczegolnosc~problem trwalosc~zamkn~e
tej powloki elektronowej 1 udzlalu o r b ~ t a ld~ w w~qzan~ach
tworzonych przez p~erw~astkl blokou
SIP
5.8. Literatura uzupdniajqca

1 A G Massey, ,,The Typical Elements", Pengun, 1972
2 T Moeller, ,,Inorganic Chemistry", Wlley, 1952
Grupa I I I
3 H C Brown, ,,Boranes In Inorgan~cChem~stry", Cornell Unlvers~ty Press, 1972
4 R N Gnmes, ,,CarboranesW,Academ~cPress, 1971
5 E L Muetterties (Ed~tor),,,The Chem~stryof Boron and ~ t Compounds",
s Chapter 3, Wlley, 1967
6 E L Muettertles, W H Knoth, ,,Polyhedral Boranes", Dekker, 1968
7 A G Massey, The hal~desof boron, Advan Inorg Radlochem, 10, 1 (1967)
8 N N Greenwood, R V Pansh, P Thornton, Metal borides, Q Rev Chem Soc, 20
441 (1966)
9 N N Greenwood, The chemlstry of galhum, Advan Inorg Radiochem, 5, 91 (1963)
10 A G Lee, ,,The Chem~stryof Thallium", Elsevler, 1971
Grupa I V
11 R M Barrer, Slhcates, Q Rev Chem Soc, 3, 239 (1949)
12 H J Emeleus, A G Sharpe, Modern Aspects of Inorganlc Chemlstry, 4th ed (Chapter 10
Slllcates, Chapter 9 Sll~cones),Routledge and Kegan Paul, 1973
13 D W Breck, ,,Molecular Sleves", Wlley, 1973
14 C Eaborn, ,,Organos~l~con Compounds", Butterworth, 1960
15 G E Coates, M L H Green, P Powell, K Wade, ,,Pr~nclplesof Organometall~cChemlstry
(punkt o slhkonach, s 135-142), Methuen, 1968
16 E Thllo, Slllcones, Advan Inorg Chem Radiochem, 4, 1 (1962)
17 W Noll, ,,Chemistry and Technology of Slhcones", Academlc Press, 1968
Grupa V
18 W L Jolly, ,,The Inorganlc Chemlstry of Nltrogen, Benjamin, 1964
19 G W A Fowles, D Nlcholls, Inorganlc react~onsIn llquld ammonla, Q Rev Chem Soc,
16, 1, 16 (1962)
20 A A Wrlght, C A Wlnkler, ,,Actwe Nltrogen", Academlc Press, 1968
21 C B Colburn (Edltor), ,,Developments In Inorganlc Nltrogen Chemlstry", Elsevler (Vol 1, 1966
and Vol 2, 1973)
22 C C Addlson, J Lewls, The chemlstry of the nltrosyl group, Q Rev Chem Soc, 9, 115 (1955)
23 E W Abel, F G A Stone, The chemlstry of transltlon metal carbonyls, Q Rev Chem Soc, 23,
325 (1969), The chem~stryof transltlon metal carbonyls, Q Rev Chem Soc, 24, 498 (1970)
24 F A Cotton, G Wllklnson, ,,Advanced Inorganlc Chemlstry", 3rd ed, Intersc~ence,1972, s 713
(Nltrosyls)
25 B G F Johnson, J A McCleverty, Nltrlc oxlde compounds of transltlon metals, Progr Inorg
Chem, 7 , 277 (1966)
26 W P Grlffiths, Organometall~cnltrosyls, Advan Organomet Chem, 7 , 211 (1968)
27 P Gray, The Chem~stryof N,O,, R Inst Chem Monograph, 4, (1958)
28 C C Addlson, Use of Non-Aqueous Solvents In Inorganlc Chemlstry, R lnst Chem
Monograph, 2, (1960)
29 C B Colburn, Nltrogen habdes, Advan Fluorine Chem, 3, 92 (1963), Endeavour, 24, 138 (1965),
Chem Brit , 2, 336 (1966)
30 J K Ruff, Denvat~vesof the nltrogen fluorides, Chem Rev, 67, 665 (1967)
31 L Koldltz, Halides of P, As, Sb and BI, Aduan Inorg Chem Radlochem, 7 , 1 (1965)
32 J W George, The halldes and oxyhalldes of the elements of group Vb, VIb, N and 0 groups,
Progr Inorg Chem, 2, 33 (1960), Phosphorus group hahdes, Q Rev Chem Soc, 15, 173 (1961)
33 N L Paddock, H T Searle, Phosphonltnllc hahdes, Advan Inorg Chem Radiochem, 1, 348
(1959), Q Rev Chem Soc, 18, 168 (1964)
34 H R Alcock, ,,Phosphorus-Nltrogen Compounds", Academlc Press, 1972
35 R Schmutzler, Fluorides of phosphorus, Aduan Fluorine Chem, 5, 31 (1965)
36 J R Van Wazer, ,,Phosphorus and ~ t sCompounds", Intersc~ence, 1958
37 ,,Mellor's Comprehensive Treat~seon Inorganlc and Theoretical Chemlstry", Vol 111 (sup-
plement 111), Longmans, 1971
38 D E Corbrldge, ,,The Structural Chemlstry of Phosphorus", Elsevler, 1974
Grupa VI
39 G Nlckless (Edltor), ,,Inorganic Sulphur Chemlstry", Elsevler, 1968
40 S C Abrahams, The stereochemlstry of group VI elements, Q Rev Chem Soc , 10, 407 (1956)
41 H J Emeleus, A G Sharpe, ,,Modern Aspects of Inorganlc Chemlstry", 4th ed (Chapter 12
Peroxides and Peroxy Ac~ds),Routledge and Kegan Paul, 1973
42 R Rahman, S Safe, A Taylor, ,,The stereochemlstry of polysulph~des, Q Rev Chem Soc,
24, 208 (1970)
43 K W Bagnali, ,,The Chemlstry of Se, ye and Po", Elsevler, 1966
44 H G Heal, Sulphur nltrogen compounds, Advan Inorg Chem Radlochem, 15, 375 (1972)
45 W M Latimer, ,,The Oxidation States of the Elements and T h e ~ rPotentials In Aqueous
Solution", 2nd e d , Prent~ceHall, 1959
Grupa V I I
46 H J Emeleus, ,,The Chemlstry of Fluorine and its Compounds", Academic Press, 1969
47 J C Tatlow et al (Editors), Advan Fl~PrlneChem, Vols 1-7, 19661973
48 M Schmelsser, K Brandle, Oxldes and oxyfluorldes of the halogens, Advan h o r g Radlochem , 5,
42 (1963)
49 E H Wlebenga, E E Havlnga, K H E ~ O S W Structures
IJ~, of interhalogens and polyhalldes,
Advan Inorg Chem Radlochent, 3, 133 (1961)
50 R J Glllesp~e, M J Morton, Halogen and interhalogen cations, Q Rev Chem Soc,
25, 553 (1971)
Grupa 0
51 H M Powell, Quinol clathrate compounds, Nature, 164, 240 (1949), J Chem Soc, 1950, 298,
300, 468
52 H J Emeleus, A G Sharpe, ,,Modern Aspects of Inorganic Chemistry", 4th ed (Chapter 13
C~rnp~xn&s of the.No'oke Gase..,Xoit!eh~e.am6 YP-%WI p ~ d1~a!7,22
~ ,
53 H H Hyman (Ed~tor),,,Noble Gas c ~ r n ~ o u n d s "Unlverslty
, of Chicago Press, 1963
54 H H Claassen, ,,The Noble Gases", ~ ~ a t 1966h ,
55 ,,Gmelins Handbuch der anorganischen dhemle" (glowny suplement do 8 wyd ), Val 1, Noble
Gas Compounds, 1970
56 J H Holloway, ,,Noble Gas Chemistry", Methuen, 1968
57 N Bartlett, ,,The Chemistry of the ~ o b l eGases", Elsevier, 1971
58 G J Moody, A decade of xenon chemlstry, J Chem Educ, 51, 628 (1974)
59 N Bartlett (oryginalny komunikat o otrzymanlu heksafluoroplatynlanu ksenonu), Proc Chem
SOC, 1962, 218
P I E R W I A S T K I BLOKU d
(TABL. 6.1)
T a b l i c a 6.1
N aktyn
Nazwa pierwiastkow przejiciowych, czyli pierwiastkow bloku d, wiqze siq

z faktem, ze zajmujq one w ukladzie okresowym poloienie poirednie miqdzy
pierwiastkami bloku s a pierwiastkami bloku p, a ich wlaiciwoici sq poirednie
miqdzy wlaiciwoiciami bardzo reaktywnych pierwiastkow metalicznych bloku s,
tworzqcych z reguly zwiqzki jonowe, a wlaiciwoiciami pierwiastkow bloku p,
tworzqcych na ogol zwiqzki kowalencyjne. W atomach pierwiastkow bloku d przed-
ostatnia powloka elektronowa zostaje rozbudowana od oimiu do osiemnastu
elektronow przez przylqczanie elektronow d ; pierwiastki bloku d majq z reguly
niecalkowicie zapelniony poziom d. Pierwiastki grupy cynku, majqce we wszystkich
swych zwiqzkach konfiguracjq d l 0 , sq nieco odmienne od pozostalych pierwiastkow.
Pierwiastki przejiciowe tworzq trzy pelne szeregi obejmujqce po dziesiqk pierwiast-
kow i niekompletny czwarty szereg, ktory zostanie omowiony w rozdz. 7, po-
Swiqconym pierwiastkom bloku J:
Poniewaz rozbudowywana jest przedostatnia powloka elektronowa pierwiast-
kow przejiciowych, pierwiastki te majq wiele wspolnych wlaiciwoici fizycznych
i chemicznych. Wszystkie pierwiastki przejiciowe sq metalami, dobrymi prze-
wodnikami elektrycznoici i ciepla. Sq plastyczne i tworzq stopy z innymi meta-
lami.
6.1.1. Rozmiary atom6w

Prornjenie kowalencyjne pierwiastk6w przejiciowych malejq w kierunku od lewej
do prawej strony szeregow (tabl. 3.1); w pobliiu konca szeregu jednak promien nieco
wzrasta. W tym samym kierunku wzrasta ladunek jqdra i liczba elektronow
orbitalnych. Elektrony orbitalne niecalkowicie ekranujq ladunek jqdra (elektrony
d ekranujq mniej skutecznie niz elektrony p, a te z kolei mniej skutecznie niz
elektrony s), ladunek jqdra przyciqga wiqc silniej zewnqtrzne elektrony i nastqpuje
kontrakcja rozmiarow atomu.
Atomy pierwiastkow przejkciowych sq mniejsze niz atomy litowcow w tym
samym poziomyrn szeregu lub okresie. Jednq z przyczyn tego omowiono poprzed-
nio; istotnq role odgrywa tu rowniez fakt, ze elektrony orbitalne sq przylqczane do
przedostatniej powloki elektronowej d, nie zai do powloki zewnqtrznej.
Pierwiastki przejiciowe mozna podzielib na pionowe grupy obejmujqce trzy,
a niekiedy cztery pierwiastki, kt6re majq podobne struktury elektronowe. W kierun-
ku od gory ku dolowi dowolnej grupy glownej pierwiastk6w blok6w s i p rozmiary
atomow wzrastajq w wyniku pojawiania siq dodatkowych powlok elektronowych.
W pierwszej grupie pierwiastkow bloku d wystqpuje oczekiwany wzrost promienia
atomowego w kierunku Sc 4 Y La; w nastqpnych grupach nastqpuje wzrost
o 0,1-0,2 A przy przejiciu od pierwszego pierwiastka do drugiego, natomiast promien
trzeciego pierwiastka jest niekiedy praktycznie rowny promieniowi drugiego pier-
wiastka, a nawet mniejszy od niego. Tendencja taka wystqpuje zar6wno w przypad-
ku promieni kowalencyjnych (tabl. 3.1), jak i promieni jonowych (tabl. 6.2). Miqdzy
T a b l ~ c a6.2
Wplyw kontrakcji lantanowcowej na promienie jonowe (w A)
14 lantanowcbw
lantanem a hafnem znajduje siq 14 lantanowcow, w ktorych wypehiana jest powloka

elektronowa 4J: Nastqpuje stopniowe zmniejszanie siq rozmiarow atomow lantanow-
cow w kierunku od ceru do lutetu, zwane kontrakcjq lantanowcowq; omowiono ja
w rozdz. 7. To zmniejszanie siq promieni atomowych wywolane przez kontrakcjq
lantanowcowq niemal dokladnie kompensuje normalny wzrost rozmiarow w kierunku
od gory ku dolowi grupy. Poniewaz drugi i trzeci pierwiastek grupy majq zbliione
promienie, zblizone sq rowniez ich energie sieciowe, energie solwatacji i jonizacji:
roznice wlaiciwoici pierwszego i drugiego pierwiastka grupy sq w zwiqzku z tym
wigksze niz r6znice miqdzy pierwiastkiem drugim a trzecim. Efekty kontrakcji
lantanowcowej stopniowo zanikajq przy zblizaniu siq do prawej strony bloku d.
Objqtoici atomowe pierwiastkow przejiciowych sq mniejsze niz objqtoici ato-
mowe litowcow i berylowcow; przyczynq tego jest zapelnienie wewnptrznych orbitali
i zwiqkszenie ladunku jqdra, kt6ry silniej przyciqga elektrony. GqstoSci metali
przejiciowych sq w zwiqzku z tym duie. Jedynie gqstoici Sc (3,O g/cm3) oraz Y i Ti
(4,5 g/cm3) sq mniejsze nii 5 g/cm3.
6.1.3. Temperatury topnienia i wrzenia

Temperatury topnienia i wrzenia pierwiastkow przejiciowych (patrz uzupelnie-
nie 11) sq na ogol bardzo wysokie. Wyjqtki stanowiq tu Zn, Cd i Hg ze wzglqdu na
zapelnienie odpowiedniej powloki d. Opr6cz tych pierwiastkow oraz La i Ag,
topiqcych sip w temperaturach odpowiednio 920 i 961°C, wszystkie pozostale
pierwiastki przejiciowe topiq siq w temperaturach wyzszych nii 1000°C. Wystqpuje
tu wyrazna r6inica w porownaniu z pierwiastkami bloku s; np. Li topi siq w temp.
181°C, a Cs w temp. 29°C.
Ze wzrostem liczby atomowej pierwiastkow przejiciowych maleje reaktywnoid,

zwiqksza siq wipc szlachetnoSC tych pierwiastkow. Sprzyjajq temu duze ciepla
sublimacji, duie energie jonizacji oraz male ciepla solwatacji. Duze ciepla sublimacji
wiqiq siq z wysokimi temperaturami topnienia. Mniejsze atomy majq wyisze energie
solwatacji. Charakterystyczna dla platyny i zlota biernoit (szlachetnoSC) chemiczna
jest kompensowana przez ich wiqksze energie solwatacji.
6.1.5. Energie jonizacji

LatwoSC oderwania elektronu od atomu metalu przejiciowego (tj. jego energia
jonizacji) jest poirednia miqdzy odpowiednimi wartoiciami dla pierwiastkow blok6w
s i p. WartoSci pierwszej energii jonizacji (tabl. 3.2) zmieniajq siq w szerokim zakresie,
od 541 kJ.mol-I dla lantanu do 1007 kJ.mol-I dla rtqci, co jest porownywalne
z odpowiednimi wartoiciami dla litu i wqgla. Wskazuje to, ze pierwiastki przejiciowe
sq mniej dodatnie niz litowce i berylowce i mogq, zaleznie od warunkow, tworzyC
wiqzania jonowe lub kowalencyjne. Ogolnie, zwiqzki na nizszych stopniach utlenienia
sq jonowe, a zwiqzki na wyiszych stopniach utlenienia - kowalencyjne. Tendencja do
tworzenia zwiqzkow jonowych maleje ze wzrostem rozmiarow atomow.
6.1.6. Barwa
Jonowe i kowalencyjne zwiqzki pierwiastkow przejiciowych sq zwykle wyrainie
zabarwione, w odroznieniu od zwiqzkow pierwiastkow blokow s i p, ktore sq prawie
zawsze biale. Barwa jest zwiqzana z moiliwoiciq przenoszenia elektronow na wyzsze
poziomy energetyczne. Potrzebnej do tego energii do'karcza absorpcja Bwiatla
o odpowiedniej dlugoici fali.
Nie wszystkie orbitale d majq jednakowq energiq; w przypadku pierwiastkow
przejiciowych, ktore majq czqiciowo zapelnionq powlokq elektronowq d, moiliwe
jest przenoszenie elektronow z jednego poziomu d na inny poziom d. Odpowiada
temu doiC mala roznica energii i absorpcja iwiatla w zakresie widzialnym.
W przypadku absorpcji iwiatla czerwonego iwiatlo przepuszczone zawiera pozostale
barwy widma, zwlaszcza niebieskq; absorbujqca substancja (np. Cu2+) ma wiqc
barwq niebieskq.
Niektore zwiqzki metali przejiciowych, np. ZnSO, i TiO,, sq biale. W przypadku
tych zwiqzkow nie jest mozliwe wzbudzanie elektronow w obrqbie poziomu d,
gdyz w Zn2+ poziom ten jest zapelniony, natomiast w Ti4+ poziom d jest pusty.
W przypadku pierwiastkow blok6w s i p nie sq moiliwe przejicia d-d, a energia
przeniesienia elektronu s lub p na wyzszy poziom energetyczny jest znacznie wiqksza
i moze odpowiadak promieniowaniu nadfioletowemu; w tym przypadku nie obser-
wuje siq barwy.
6.1.7. WlaSciwoSci magnetyczne

Wiele zwiqzkow pierwiastkow przejiciowych wykazuje wlaiciwoici magnetyczne,
co wiqze siq z obecnoiciq w atomie niesparowanych elektronow. Substancje,
w ktorych wszystkie elektrony sq sparowane, noszq nazwq diamagnetycznych.
Nalezy zaznaczyk, ze Fe, Co i Ni sq rowniez ferromagnetyczne, czyli mogq by6 trwale
namagnesowane.
Moment magnetyczny, kt6ry mozna zmierzyC za pomocq wagi magnetycznej
(wagi Gouya), moze dostarczyC waznych informacji o liczbie obecnych w atomie
niesparowanych elektronow i zajmowanych przez nie orbitali; w niektorych przy-
padkach umozliwia to ustalenie budowy czqsteczki lub kompleksu.
Cieiar probki wyznaczony w sposob normalny rozni siq od ciqiaru zmierzonego
w obecnoici silnego pola magnetycznego. Materialy diamagnetyczne nie zawierajq
niesparowanych elektronow i majq zerowy moment magnetyczny. Zewnqtrzne pole
magnetyczne indukuje niewielki moment magnetyczny, kt6ry jest skierowany
przeciwnie niz zewnqtrzne pole magnetyczne; materialy diamagnetyczne odpychaja
wiqc linie sil i ich ciqzar nieco maleje. Przeciwnie, materialy paramagnetyczne
przyciqgajq linie sil i ich ciqzar wzrasta, gdyz probka jest wciqgana w szczelinq
miedzy biegunami magnesu (rys. 6.1). Moment magnetyczny mozna obliczyC na
podstawie zmiany ciqzaru. Paramagnetyzm wystqpuje wowczas, gdy zwiqzek zawiera
jeden lub wiecej niesparowanych elektronow. Niesparowany elektron wytwarza pole
magnetyczne, wskutek istnienia jego spinu, a takze orbitalnego momentu pqdu.
Ogolne rownanie na momenty magnetyczne jonbw pierwszego szeregu metali
przejiciowych ma postaC
=
~ S + L J~s(s+I)+L(L+
1)
W rbwnaniu tym S oznacza sum? spinowych liczb kwantowych, a L - sumq

pobocznych liczb kwantowych. (Patrz sprzezenie orbitalnych momentow pqdu
i sprzezenie spinow w rozdz. 10 dotyczqcym widm.) Spinowa liczba kwantowa
elektronu m, ma wartoiC $4, stqd S = m; n, gdzie n oznacza liczbq niesparowanych
elektronow.
wogo onal~tyczno
bez ~edne)S~Olkl
5?
Rys. 6 1. Schemat w a a magnetycznej Gouya
W wielu zwiqzkach, takze w zwiqzkach pierwiastkow przejiciowych pierwszego

szeregu, udzial orbitalny jest wygaszony przez pola elektryczne otaczajqcych
atomow i mozna w przyblizeniu przyjqC, ze irodlem obserwowanego momentu
magnetycznego-sq tylko niesparowane spiny. Gdy podstawi siq L = 0, r6wnanie na
moment magnetyczny przybierze postaC
Rownanie wiqzqce moment magnetyczny (mierzony w magnetonach Bohra, MB)

z liczbq niesparowanych elektronow n ma postak
Gdy wiqc n = 1, p = 1,73 MB; n = 2, p = 2,83 MB; n = 3, p = 3,87 MB; i n = 4,

p = 4,90 MB.
W przypadku lantanowcow, w ktbrych niesparowane elektrony zajmujq orbitale
4f; a takze niektorych pierwiastkbw przejSciowych drugiego i trzeciego szeregu, ruch
orbitalny nie zostaje wygaszony i stosuje siq wzor bardziej zlozony. Wystqpuje w nim
liczba kwantowa J , otrzymana ze sprzqienia Russella-Saundersa liczb kwantowych
L i S. Omowiono to w rozdz. 10, dotyczqcym widm. Wzor ten ma postaC
przy czym
ZgodnoiC miqdzy obserwowanymi i obliczonymi momentami magnetycznymi tr6j-
wartoiciowych lantanowcow jest bardzo dobra. Wiqze siq to prawdopodobnie
z faktem, i e elektrony 4f sq bardzo efektywnie ekranowane od wplywow otoczenia
przez zewnqtrzne powloki elektronow s i p. Wiqcej szczegol6w podano w rozdz. 16
publikacji 1 z wykazu literatury na koncu rozdzialu.
6.1.8. WlaSciwoSci katalityczne

Liczne metale przejiciowe i ich zwiqzki wykazujq wlaiciwoici katalityczne. Jako
najpospolitsze przyklady mozna tu wymienii FeSO, i H,O, (odczynnik Fentona
utleniajqcy alkohole do aldehydow), Fe/Mo (otrzymywanie NH,), Pd (uwodornianie
np. fenolu do cykloheksanonu), Pt/PtO (katalizator Adamsa stosowany w procesach
redukcji), Pt (uzywana dawniej w procesie SO, -+SO,), Pt/Rh (utlenianie NH, do
NO), Cu/V (utlenianie mieszanin cykloheksanol/cykloheksanon do kwasu adypino-
wego w procesie produkcji nylonu 66), V,O, (SO, -+ SO,), Cu [otrzymywanie
(CH,),SiCl, w produkcji silikonbw], Ni (nikiel Raneya stosowany w licznych
procesach redukcji, np. w produkcji heksametylenodiaminy), TiC1, (katalizator
Zieglera-Natty, stosowany do otrzymywania polietylenu). W niektorych przypad-
kach metale przejiciowe, charakteryzujqce siq zmiennq wartoiciowoiciq, mogq
tworzyC nietrwale zwiqzki poirednie, w innych przypadkach reakcja moze przebiegad
na powierzchni tych metali.
Jednq z najbardziej uderzajqcych wlaiciwoici pierwiastkow przejiciowych jest

zmiennoii ich wartoiciowoici. WartoSciowoici nielicznych pierwiastkow zmieniajq
siq w szerokim zakresie, przy czym poszczeg6lne wartoiciowoici danego pierwiastka
roiniq siq o jednostkq, np. Fe3+ i Fe2+, Cu2+ i CU+. Inaczej jest w przypadku
pierwiastkow bloku s, ktorych wartoiciowoiC jest r6wna numerowi grupy, i pier-
wiastk6w bloku p, ktorych wartoiciowoiC jest rbwna numerowi grupy lub wynosi
osiem minus numer grupy. Zmiennq wartoiciowoiC wykazujq niekiedy pierwiastki
bloku p, przy czym kolejne wartoiciowoici pierwiastka rozniq siq tu zawsze o dwa.
np. TICI, i TICI, SnC1, i SnCl,, PC], i PCI,; przyczyna tego zjawiska jest inna niz
w przypadku pierwiastkow przejiciowych. Zamiast m6wiC o wartoiciowoici, lepiej
jest stosowaC pojqcie stopnia utlenienia. Stopien utlenienia moina zdefiniowak jako
ladunek, kt6ry pozostaje na atomie centralnym, gdy wszystkie pozostale atomy
zwiqzku zostaly usuniqte w postaci jonow, np. N3-, 0'-, Cl- i H + . Tak wiqc tal
wystqpuje na stopniach utlenienia +I11 i +I, cyna - na stopniach +IV i +II.
fosfor - na stopniach +V i + 111. Pojqciem stopnia utlenienia moina poslugiwaC sic
zarowno w przypadku zwiqzkow jonowych, jak i kowalencyjnych; typ wiqzania jest
w tym przypadku nieistotny. Stopien utlenienia Mn w KMnO, mozna wyznaczyd
w sposob nastqpujqcy: usuwamy jon K + (pozostawiajqc jeden ladunek ujemny)
i usuwamy cztery jony 0'- (pozostawiajqc osiem ladunkow dodatnich); na atomie
manganu pozostanie wiqc ladunek - 1 + 8 = + VII. Nalezy podkreilii, ze stopien
utlenienia nie musi byd. rowny ladunkowi jonu; chociai bowiem TI+ i TI3+ istniejq,
Mn7+ nie istnieje, gdyi KMnO, dysocjuje na jony K + i MnO;.
Stopnie utlenienia pierwiastkow przejiciowych moina powiqzak z ich strukturq
elektronowq. Wapn, pierwiastek poprzedzajqcy pierwszy szereg pierwiastow przeji-
ciowych, ma strukturq elektronowq
Moina oczekiwad., i e dziesiqd. nastqpnych pierwiastkbw przejiciowych zachowa

tq konfiguracjq, zostanie ona jednak rozbudowana przez przylqczanie kolejnych (od
jednego do dziesiqciu) elektronow 3d. Wyjqtki stanowiq chrom i miedi, w przypadku
ktorych jeden z elektronow s przechodzi do powloki d; trwaioid. konfiguracji wzrasta
bowiem, gdy orbitale d sq wypelnione calkowicie lub w polowie (tabl. 6.3).
T a b l i c a 6.3
- - - - ppp p-
Struktura dlsz d2s2 d3s2 &

.
$
I d5s2 d6sZ d7sZ d S s 2 &&d1Osz
elektronowa d5s1 dl's1
-- - -
Stopnie I I
utlenienia I1 I1 I1 I1 I1 I1 I1 I1 I1 I1
I11 I11 I11 I11 I11 I11 I11 I11 111
IV IV IV IV IV IV IV
v v v v v
VI VI VI
VII
Jak wynika z tabl. 6.3, skand moze wystqpowad. na stopniu utlenienia +II, gdy
w wiqzaniu uczestniczq obydwa elektrony s, i na stopniu utlenienia +HI, gdy
wiqzanie jest utworzone przez dwa elekrony s i jeden elektron d. Tytan wystqpuje na
stopniach utlenienia: +II, gdy w wiqzaniu uczestniczq obydwa elektrony s, + 111,
gdy wiqzanie jest utworzone przez dwa elektrony s i jeden elektron d, i +IV -
w przypadku wykorzystania w wiqzaniu dwoch elektronow s i dwoch elektronow d.
+
Podobnie, wanad wykazuje stopnie utlenienia: 11, + 111, + IV i + V. W przypadku
chromu, wykorzystaniu w wiqzaniu pojedynczego elektronu s odpowiada stopien
utlenienia + I ; przez wykorzystanie r6inych liczb elektronow d chrom moie
osiqgnqd. stopnie utlenienia +II, +III, +IV, +
V i +VI. Mangan wystqpuje na
stopniach utlenienia +II, +III, +IV, +V, +VI i +VII. W przypadku piqciu
pierwszych pierwiastkow przejiciowych wystqpuje pelna korelacja miqdzy strukturq
elektronowq a minimalnym i maksymalnym stopniem utlenienia w prostych
zwiqzkach. Na najwyzszych stopniach utlenienia tych pierwiastow wszystkie elektro-
ny s i d uczestniczq w wiqzaniach, wiaiciwoici chemiczne kazdego pierwiastka zalezq
wiqc jedynie od rozmiarow jego atomu i wartoiciowoici; w zwiqzku z tym sq
zbliione do wiaiciwoici pierwiastkow grup giownych na tych samych stopniach
utlenienia. Na przyklad SO:- i CrOi- sq izostrukturalne, podobnie jak SiC1,
i TiCl,.
W przypadku piqciu pozostalych pierwiastkow przejiciowych, zawierajqcych wiq-
cej niz piqC elektronow d, tendencja tych elektronow do tworzenia wiqzan slabnie.
+
Tak wiqc maksymalny stopien utlenienia Fe wynosi V1, chociaz drugi i trzeci pier-
wiastek tej samej grupy osiqgajq stopien utlenienia +VIII (RuO, i OsO,).
(Doniesienia o otrzymaniu OsF, okazaly siq Mqdne.) R6inice miqdzy Fe a dwoma
pozostalymi pierwiastkami grupy przypisuje sip glownie wiqkszym rozmiarom ich
atomow.
Przytoczone stopnie utlenienia moina latwo zapamiqtab, tworzq one bowiem
regularnq ,,piramid$" (tabl. 6.3). Wqtpliwe sq jedynie stopnie utlenienia Sc(+II)
i Co(+V). Ponadto, niektore pierwiastki wystqpujq na zerowym lub innym nis-
kim stopniu utlenienia w kompleksach, zwlaszcza z tlenkiem wqgla i dipiry-
dylem.
Tablica tego typu tylko czqSciowo sprawdza s i w ~ przypadku pozostalych sze-
regow pierwiastkbw przejiciowych. W drugim i trzecim szeregu maksymalny stopien
utlenienia (+VIII) wystqpuje w grupie zelaza. Takze elektronowe struktury pierwias-
tk6w drugiego i trzeciego szeregu nie odpowiadajq dokladnie strukturom pierwszego
szeregu. Na przyklad pierwiastki grupy niklu majq struktury nastqpujqce:
6.1.10. TrwaloG r6inych stopni utlenienia

Zwiazek chemiczny uwaza siq za trwaly, jezeli istnieje w temperaturze pokojowej,
nie jest utleniany przez powietrze, nie ulega hydrolizie pod dzialaniem pary wodnej
i nie dysproporcjonuje w normalnej temperaturze. W obrqbie kaidej z grup metali
przejiciowych zwiqzki na roinych stopniach utlenienia r6iniq siq trwaloiciq;
pierwiastki drugiego i trzeciego szeregu majq wiqksze liczby koordynacyjne, a ich
zwiqzki na wyzszym stopniu utlenienia sq trwalsze niz odpowiednie zwiqzki pier-
wiastkow pierwszego szeregu. Wynika to z tabl. 6.4, w kt6rej zestawiono znane tlenki
i halogenki pierwiastkow przejiciowych pierwszego, drugiego i trzeciego szeregu. Na
trwalych stopniach utlenienia powstajq tlenki, fluorki, chlorki, bromki i jodki. Na
stopniach silnie redukujqcych nie powstajq prawdopodobnie fluorki i/lub tlenki,
mogq natomiast powstawaC ciqisze halogenki. Przeciwnie, na stopniach silnie
utleniajqcych powstajq tlenki i fluorki, nie powstajq natomiast jodki.
6.1.11. ZdolnoSC tworzenia kompleksow

Pierwiastki przejiciowe tworzq, w odroznieniu od pierwiastkow blokow s i p,
wiele zwiqzkow koordynacyjnych. Wiqie siq to z malymi rozmiarami i duiym
ladunkiem jon6w metali przejSciowych oraz z obecnoiciq w ich atomach pustych
orbitali, ktore majq energiq odpowiedniq do przyjqcia wolnych par elektronowych
oddawanych przez inne grupy lub ligandy.
Zwiqzki koordynacyjne i wainq teoriq pola krystalicznego omowiono w rozdz. 8.
Tablica 6.4
Zwiqzki najtrwalsze sq podkre8lone, zwiqzki nietrbale - ,jete nawiasy; h oznacza tlenki uwodnione,
g - zwiqzki wystepujslce t ~ l k o
jake gazY, m oznacza wiqzanie metal-metal, c - zwiqzki klasterowe, x tlenek
rnieszany, a d -
zwiqzek ulegajqcy d y s p r o p o r ~ j o r \ ~ ~ ~ ~ i ~
a) Tlenki i halogenki pierwiastk6w przejkciowych pierwszego szeregu

7
Sc Ti V Cr %n Fe Co Ni Cu Zn
Ti0 VO" CrO FeO CoO NiO

- CuO
VF2 CrF, FeF, CoF2 E, E, E,
TiCl, VCl, CrCl, FeCI,
- w, g, CuCI, s,
TiBr, VBr, CrBr, E, E, E, CuBr, E,
TiI, VI2 CrI, FeI,
- g, N
J
,i ZnI
-2
+-LIT 0 *%-f13- -Tia3- y-n, cc-Q- Fe

2 D
- 3 (Co,DJh (NjlDJh
F ScF, TiF, VF3 CrF3 -
FeF, CoF,
C1 -
ScC1, TiCl, VCI, CrCl,
- FeC1,
Br ScBr, TiBr, VBr3 CrBr,
- FeBr,
I SCJ, TlI, VI3
- CrI,
-
TiO, V02 CrO,

TiF4
- VF4 CrF,
TiCI,
- -
VCI, CrCl:?
TiBr
4 (VBr4) CrBr:?
TiI, 0'14)
-
v205
V F 5 CrF5
CrO,
(CrF,)
Inne
zwiq- (CrF)
zki
Cr2F.5
CuI
-
- -- -
T a b l i c a 6.4 cd.
b) Tlenki i halogenki pierwiastkow przejSciowych drugiego szeregu
ZrO? NbO Rho PdO

- Agox CdO
PdF,
- AgF, CdF,
ZrC1, PdCI,
- CdCI,
ZrBr,? PdBr,
-
CdBr,
ZrI,? PdI
-2 CdI,
+I11 0 Y 2 0 3 Rh 0
-2-3 (Pd,03)h? (Ag203)
F YF, RhF,
-
C1 YCl, ZrC1, RhCI,

-
Br YBr, ZrBr, RhBr,
-
I YI, ZrI, RhI,
ZrO,
-
ZrF,
-
ZrCI,
-
ZrBr,
-
ZrI,
Nb 0
-2-5 Mo20,
NbF,
- MoF, RuF,
g, MoCI,
NbBr,
-
NbI,
-
MOO,
-
6MoF
MoCI,?
+VII 0
F
CI
Br
I
Inne ZrCl
mi?-
zki
c) Tlenki i halogenki pierwiastkow przejSciowych trzeciego szeregu
OsCl
3
3OsBr
OsI,
-
ReOT oso,
- IrO,
-
LO,
ReF, OsF
4 IrF
4 PtF4
ReCIT
-
osc1, (IrCI,)? E,
ReBr
4
OsBr, (IrBr,) PtBr,
-
Re1
-4
OsI, (IrI,)? E,
f V 0 3 2 9 , (w205) (Re2051
F TaF,
- WFd, ReF, OsF, (IrF,) PtF,
C1 m, WCI, ReCl,
Br E, WBr, ReBr,
I TaI,
-
(IrO3) (PtO,Ih
IrF, PtF,
+VII 0 Re
-2-7 0
F 7ReF
CI
Br
I
Inne HfCl oso,

Zwl$-
zk1
-
6.1.12. Zwiqzki niestechiometryczne
Nastepna charakterystyczna wlaiciwoiC pierwiastkow przejiciowych polega na
tworzeniu zwiqzkow niestechiometrycznych, czyli zwiqzkow o nieokreilonej budowie
i nieokreilonym skladzie. Przykladem takiego zwiqzku jest tlenek zelaza(II),
FeO; kreska nad jego wzorem oznacza, i e stosunek liczb atomow zelaza i tlenu nie
wynosi dokladnie 1:1, analiza wykazuje bowiem, i e sklad waha siq w granicach od
Feo,940do Feo,840.Wanad i selen tworzq szereg zwiqzkow, ktorych sklad zmienia
siq w granicach od VSe,,,, do VSe,. Odpowiadajq im wzory:
-
VSe (VSe0,98 + VSe1,2)
-
V2Se, (VSe1,2-* VSel,,)
-
V2Se4 (VSel,, + VSe,)
NiezgodnoiC ze stechiometriq wykazujq zwiaszcza zwiqzki metali przejiciowych
z pierwiastkami VI grupy ( 0 , S, Se, Te); jest to uwarunkowane zmiennq wartoi-
ciowoiciq pierwiastkow przejiciowych i defektami w strukturze krystalicznej.
Miedi, pallad i zloto majq zapeinione poziomy d
Cu 3d1°4s1
Pd 4d1°5s0
Au 5d1°6s1
Na swych najczeiciej wystepujqcych stopniach utlenienia Cu(II), Pd(I1) i Au(II1)
pierwiastki te majq jednak konfiguracjq d9 lub d8 z niecalkowicie zapelnionym
poziomem d i sq typowymi pierwiastkami przejiciowymi. Natomiast jony cynku,
kadmu i rtqci, Zn2+,Cd2" i Hg2+ majq konfiguracjq dl0, pierwiastki te nie wykazujq
wiqc charakterystycznych wlaiciwoici metali przejiciowych.
6.1.13. Rozpowszechnienie w przyrodzie

Pierwiastki przejiciowe pierwszego szeregu, majqce parzyste liczby atomowe, sq
z reguly bardziej rozpowszechnione w przyrodzie od pierwiastkow o nieparzystych
liczbach atomowych, znajdujqcych siq w tej samej czqici ukladu okresowego (patrz
uzupelnienie I). Wyjqtek stanowi mangan. Pierwiastki szeregow drugiego i trzeciego
sq z reguly mniej rozpowszechnione w przyrodzie nii pierwiastki pierwszego szeregu.
ade en spoirod szeiciu ostatnich pierwiastkow drugiego i trzeciego szeregu (Tc, Ru,
Rh, Pd, Ag, Cd; Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) nie wystqpuje w skorupie ziemskiej w iloici
wiqkszej niz 0,15 czqici na milion (ppm).
6.2. Skandowce (tabl. 6.5)

Cztery wymienione w tabl. 6.5 pierwiastki rozpatruje siq niekiedy lqcznie
z czternastoma lantanowcami jako tzw. ziemie rzadkie. Jest to nieicisle, gdyz
skandowce sq pierwiastkami bloku d, natomiast lantanoice - pierwiastkami bloku
f ; ponadto, skandowcow nie mozna zaliczyC do pierwiastkow rzadkich (z wyjqtkiem
promieniotw6rczego aktynu).
Konfiguracja Stopnle
Pierw~astek
elektronowa utlenien~a*
Skand Sc [Ar] 3d14s2 111

Itr Y wr] 4d'5sZ I11
Lantan La [Xe] 5d16s2 I11
Aktyn Ac [Rn] 6d17s2 111
* Patrz notka pod tabhc~5 1
6.2.1. Stopien utlenienia
Skandowce wystqpujq zawsze na stopniu utlenienia +III, jako jony M3+.

W wyniku oderwania dwoch elektronow s i jednego elektronu d powstajq jony
trojwartoiciowe o konfiguracji do; w zwiqzku z tym jony i ich zwiqzki sq bezbarwne
1 diamagnetyczne. Suma trzech pierwszych energii jonizacji dla skandu jest nieznacz-
nie mniejsza niz odpowiednia suma dla glinu, skand przypomina wiqc niektorymi
w~aiciwoiciamiglin.
6.2.2. Rozmiary atomow
Kowalencyjne i jonowe promienie skandowcow wzrastajq regularnie w kierunku

od gory ku dolowi grupy, podobnie jak w bloku s. W dalszych grupach pierwiastk6w
przejiciowych wystqpuje wplyw kontrakcji lantanowcow, tj. czternastu pierwiastkow
bloku f nastqpujqcych po lantanie.
6.2.3. WlaSciwoSci chemiczne
Skandowce sq doik reaktywne, a ich reaktywnoik zwiqksza siq ze wzrostem

rozmiarow atomu. Ulegajq spaleniu w tlenie z utworzeniem tlenkow M,03
i matowiejq na powietrzu. Pod wplywem powietrza itr tworzy ochronnq warstewkq
tlenkowq, w wyniku czego staje siq niereaktywny. Skandowce reagujq powoli z wodq
na zimno, a szybciej po ogrzaniu, z wydzieleniem wodoru i utworzeniem wodorotlen-
k6w oraz zasadowych tlenk6w
wodorotlenek zasadowy
tlenek
Sc(OH), nie istnieje prawdopodobnie jako odrqbny zwiqzek, natomiast dobrze

poznany jest ScO OH, zwiqzek amfoteryczny, podobnie jak AI(OH), . WlaSciwoSci
zasadowe tlenkow i wodorotlenkow zwiqkszajq siq w kierunku od gory ku dolowi
grupy, a Y(OH), i La(OH), sq zasadami. Skand, jako pierwiastek amfoteryczny,
rozpuszcza siq w NaOH
Sc + NaOH -t [Sc(OH),I3- + H,
T a b l i c a 6.6
Promlen Promien Energie jonizacji ZawartoSC Tempe-

kowalen- jonowy [kJ . m o l ' ] w skoru- ratura Elekro-
Plerwia- cyjny M3+ pie ziem- topnie- ujemnoSC
stek pier- druga trze- &iej nia Paulinga
CAI [A] WSza cla CPP~I C"C1
Sc 1,44 0,70 631 1235 2393 5 1539 1,3
Y 1,62 0,90 616 1187 1968 28 1509 1,2
La 1,69 1,06 541 1100 1852 18 920 1,1
Ac 1,11 Ilady - 1050 1,1
Tlenki i wodorotlenki skandowcow tworzq z kwasami sole, a Y(OH), i La(OH),

reagujq z dwutlenkiem wqgla
La(OH), jest mocnq zasadq, powodujqcq uwolnienie NH, z soli amonowych.

Poniewaz tlenki (i wodorotlenki) skandowcow majq charakter amfoteryczny lub
slabo zasadowy, ich sole ulegajq w wyniku ogrzewania rozkladowi do tlenkow,
podobnie, choC nie tak latwo, jak odpowiednie zwiqzki berylowcow
Y (NO,), Ogrzewa"le+ Y ,O,
Skandowce reagujq z fluorowcami tworzqc trojhalogenki MX,. Fluorki sq nieroz-

puszczalne, pozostale halogenki sq dobrze rozpuszczalne i rozplywajq siq na
powietrzu, podobnie jak CaC1,. Chlorki bezwodne moina otrzymywak z tlenkow
ScCl, jest monomerem, czym r6zni siq od dimerycznego (AlCl,),, nie wykazuje
rowniez dzialania katalitycznego w reakcji Friedela-Craftsa. Otrzymane w roz-
tworze chlorki krystalizujq w postaci uwodnionych soli. Hydraty te ulegajq
rozkgadowi w wyniku ogrzewania; w przypadku halogenkow Sc produktem tej
reakcji nie jest bezwodny halogenek, lecz tlenek, natomiast z halogenkow pozo-
stalych skandowcow powstajq tlenohalogenki
ScC1,. H,O Ognewanle+ Sc,03 + HCI

YCI, . H 2 0 ogTzewanle~YOC1 + HCl
Sole skandowcow przypominajq na ogbl sole wapnia, natomiast fluorki, wqglany,
fosforany i szczawiany skandowcow sq nierozpuszczalne.
W wyniku ogrzewania do temp. 300°C wszystkie skandowce reaguj~z wodorem,
tworzqc zwiqzki o wzorze MH,,; zwiqzki te nie sq SciSle stechiometryczne, a ich
sklad zalezy od temperatury i ciinienia wodoru. Wodorki skandowcow sq wodor-
kami jonowymi, zawierajqcymi jon wodorkowy H- ;reagujq one z wodq wydzielajqc
z niej wod6r.
W wyniku ogrzewania tlenku skandu z wqglem powstaje wqglik ScC,, ktory
reaguje z wodq z wydzieleniem acetylenu
H0
Sc,O, ScC, C,H, + ScO .OH
NiegdyS sqdzono, ze w wegliku wystqpuje dwuwartoiciowy skand, czemu odpowiada
wzor Sc2+(CrC), - ; pomiary magnetyczne i pomiary przewodnictwa wykazaly
jednak, ze wqglik zawiera jony Sc3+, jony C;- i wolne elektrony.
Mimo iadunku + 3 jony skandowcow nie wykazujq silnej tendencji do tworzenia
kompleksow ze wzglqdu na swe doSC znaczne rozmiary. Najmniejsze sq jony skandu,
tworzy on wiec kompleksy latwiej niz pozostale skandowce. Mozna tu wymieniC
kompleksowe jony [Sc(OH),I3- i [scF6I3- (powstajqce w wyniku rozpuszczenia
ScF, w HF) o ksztaicie oktaedrycznym
Ponadto powstajq kompleksy z silnymi czynnikami kompleksujqcymi, np. z kwasem

szczawiowym, kwasem cytrynowym, acetyloacetonem i EDTA. Duie atomy metali
czesto majq w kompleksach liczbq koordynacyjnq wiekszq niz 6; np. w kompleksie
La(acetyloaceton), .(H,O), liczba ta wynosi 8, a w kompleksie [La. EDTA .(H,O),]
.3 H 2 0 - 10. W tym ostatnim zwiqzku atomy tlenu EDTA tworzq cztery wiqzania,
a atomy azotu EDTA - dwa wiqzania, natomiast pozostale cztery wiqzania
z lantanem sq utworzone przez atomy tlenu czterech czqsteczek wody.
Sole lantanu stosowano jako wskainiki biologiczne, gdyz La3+ moze zastepowak
Ca2+ w przewodzeniu bodic6w nerwowych w aksonach kombrek nerwowych,
a takze w strukturze Mony komorkowej. Wiqie siq to prawdopodobnie z podobnymi
rozmiarami tych jonow (La3+ = 1,06 A, CaZ+= 0,99 A); jony La3+ mozna latwo
wykrywak metoda elektronowego rezonansu paramagnetycznego.
6.2.4. Wystepowanie, rozdzielanie i otrzymywanie

Trudne jest oddzielenie zwiqzkow Y i La od zwiqzkow lantanowcow (por.
rozdz. 7). Trudne jest rowniei otrzymywanie metali z ich zwiqzkow ze wzgledu na
wysokie temperatury topnienia metali, ich reagowanie z wodq i trwaioid ich tlenkow,
ktora uniemozliwia wykorzystanie aluminotermii (cieplo tworzenia A1,03 wynosi
1675kJ . mol- ', a ciepio tworzenia La203 - 1884kJ .mol-I). Metale otrzymuje sie
przez redukcje chlorkbw lub fluorkow wapniem w temp. 1000°C.
Aktyn zawsze towarzyszy w przyrodzie uranowi i torowi i wystqpuje w natural-
nych szeregach promieniotw6rczych: uranowym i torowym (rozdz. 9). Istniejq dwa
naturalne izotopy aktynu, obydwa promieniotworcze; ich okresy polowicznego
zaniku wynoszq 6 h i 22 lata. Wynika z tego, ze aktyn istniejqcy w okresie
powstawania Ziemi uleglby juz dawno rozpadowi, natomiast aktyn istniejqcy
obecnie musial powstai: stosunkowo niedawno w wyniku promieniotworczego
rozpadu innego pierwiastka. Tlumaczy to rzadkoiC wystqpowania aktynu w przyro-
dzie; nietrwaloii: aktynu utrudnia zbadanie jego wlaiciwoici chemicznych.
6.3. Tytanowce (tabl. 6.7)

Tablica 6 7
Pierwiastek Konfiguracja elektronowa Stopnie utlenienla

-- -
Tytan Ti [Ar] 3d24s2 (-I) (0) (11) I11 IV

Cyrkon Zr [Kr] 4d25s2 0 (11) (111) IV
Hafn Hf [Xe] 4f 145d26s' (111) IV
6.3.1. Stopnie utlenienia

Wszystkie tytanowce wystqpujq najczqiciej i tworzq najtrwalsze zwiqzki na
stopniu utlenienia i- IV. Energia potrzebna do oderwania czterech elektronow od
atomu jest duza, a zwiqzki bezwodne, np. TiCl,, sq kowalencyjne. W wyniku
uwspolnienia z innymi atomami dwoch elektronow s i dwoch elektronow d powstajq
czqsteczki kowalencyjne o budowie tetraedrycznej. Tlenki MO, sq uwazane za
jonowe, sq jednak nierozpuszczalne, a jony M4+ nie wystqpujq w roztworze. Na
stopniu utlenienia +IV tytanowce majq konfiguracjq do, sq wiqc diamagnetyczne
i z reguly biale lub bezbarwne.
Zwiqzki na stopniu utlenienia +I11 sq reduktorami, a jony Ti3+ dzialajq silniej
redukujqco niz s n 2 + . Sq one doiC trwale i istniejq w stanie stalym i w roztworze.
Poniewaz jony M3+ majq konfiguracjq dl, zawierajq jeden niesparowany elektron
i sq paramagnetyczne. Momenty magnetyczne ich zwiqzk6w sq zbliione do
uwarunkowanej jedynie spinem wartoici 1,73 MB. W przypadku obecnoici jednego
elektronu d mozliwe jest tylko jedno przejicie elektronowe d-d, a wiqc jedno pasmo
w widmie widzialnym; jest to przyczyna purpurowego zabarwienia wszystkich
zwiqzkow Ti(II1).
Zwiqzki tytanowcow na stopniu utlenienia +I1 sq bardzo nietrwale i dzialajq
silnie redukujqco; nieliczne znane zwiqzki tej klasy wystqpujq wiqc tylko w stanie
stalym. Stopnie utlenienia 0, -I i -11 wystqpujq w kompleksach dipirydylowych
[TiO(dipirydyl),], Li[Ti-'(dipirydyl),] .3,5 tetrahydrofuran i Li,[Ti-"(dipirydyl),] . 5
tetrahydrofuran.
Zwiqzki na nizszych stopniach utlenienia wykazujq tendencjq do dyspropor-
cjonowania z utworzeniem zwiqzkow na wyzszym i nizszym stopniu utlenienia.
6.3.2. Rozmiary atomow
T a b l i c a 6.8
Promieti Temperatu- ZawartoSC Elektro-

Promien
kowalen- ra topnie- w skoru- ujemnoSC
jonowy pie ziem-
P~erwiastek C Y ~ Y
M4+ nia Paulinga
skiej
Promienie kowalencyjny i jonowy wzrastajq normalnie przy przejiciu od Ti do

Zr, lecz oczekiwany wzrost przy przejiciu od Zr do Hf jest prawie calkowicie
skompensowany' przez kontrakcje rozmiarow atomu w wyniku zapelnienia sie
poziomu 4f (patrz kontrakcja lantanowcowa, rozdz. 7). Poniewaz rozmiary atomow
Hf i Zr sq prawie identyczne i pierwiastki te majq podobnq strukture elektronowq,
niemal jednakowe sq rowniez ich wlaiciwoici chemiczne. Rozdzielenie tych dwoch
pierwiastkow jest trudne; jednq z najlepszych metod jest wymiana jonowa w al-
koholowym ro~tworze czterochlorkow na kolumnach z zelu krzemionkowego.
W wyniku elucji kolumny mieszaninq alkohol/HCl otrzymuje siq jako pierwszy Zr.
6.3.3. Reaktywnokt i biernokt chemiczna

Tytanowce sq niereaktywne, czyli pasywne, w niskich tem~eraturachwskutek
pokrywania siq cienkq nieprzepuszczalnq powlokq tlenkowq. W temperaturze
pokojowej nie ulegajq dzialaniu kwasow ani alkaliow. Tytan rozpuszcza siq jednak
powoli w gorgcym steionym HC1 tworzac jony Ti3' i w ANO, tworzqc
TiO,.(H,O),. Cyrkon roztwarza sie w gorqcym stezonym H,SO, i w wodzie
krolewskiej. Najlepszym rozpuszczalnikiem wszystkich tytanowcbw jest HF ze
wzgledu na ich tendencje do tworzenia heksafluorokompleksow
Tytanowce sq natomiast bardzo reaktywne w temperaturach wyzszych od 600°C.

Tworzq one, w wyniku bezpoiredniej syntezy z pierwiastkow, tlenki MO,, halogenki
MX,, miedzywqzlowe azotki MN i mi~dzyw~zlowe wegliki MC. Sproszkowane
tytanowce absorbujq, podobnie jak skandowce, wod6r. Iloid zaabsorbowanego
wodoru zalezy od temperatury i ciinienia; w wyniku absorpcji powstajq zwiqzki
miqdzywqzlowe o skladzie granicznym MH,. Wodorki nie ulegajq dzialaniu powiet-
rza i wody, co odroinia je od jonowych wodorkow skandowcbw i pierwiastkow
bloku s.
6.3.4. Stopien utlenienia + IV
nenki, jony tlenkowe i nadtlenki. Tytanowce tworzq bardzo trwale jonowe
dwutlenki MO,, kt6re sq nierozpuszczalne w wodzie, nielotne, a po silnym
wyprazeniu stajq siq ogniotrwale. TiO, tworzy trzy roine odmiany krysta1'iczne:
rutyl, anataz i brukit. Najpospolitszy jest rutyl, w kt6rym kaidy atom Ti jest
oktaedrycznie otoczony przez szeiC atomow 0 (patrz struktury krystaliczne typu
AX, - rozdz. 2). Dwie pozostale odrniany TiO, majq zdeformowane struktury
oktaedryczne. TiO, jest stosowany w duiych iloiciach jako bialy pigment do farb
i irodek zmqtniajqcy w ceramice. Pod tym wzglqdem TiO, jest dziesiqciokrotnie
skuteczniejszy niz biel olowiana; jego dodatkowq zaletq jest nietoksycznoid. (Roczne
zuiycie TiO, w USA wynosi ok. 7000 t.) Jest r6wniei uiywany jako dodatek do
papieru oraz irodek do matowania i ~ybielanianylonu, TiO, otrzymuje sic przez
oczyszczanie rutylu lub TiCl,, kt6ry ulega hydrolizie do tlenochlorku, a nastqpnie do
uwodnionego tlenku
nie jest znany - prawdopodobnie ulega dehydratacji tworzqc uwodniony

tlenek. Zasadowe wlaiciwoici tlenkow zwiqkszajq siq ze wzrostem liczby atomowej:
TiO, jest amfoteryczny, ZrO, i HfO, majq rosnqcy charakter zasadowy. TiO,
roztwarza siq w zasadach i kwasach tworzqc tytaniany i zwiqzki tytanylowe
~ ~'St?Z 0 ~
10,. ( 0~ ~~ 0NaOH+
T. ) ~Na,TiO,.
~ ' ~ (H,O),
~
siarczan tytanlan
tytanylu sodu
Bezwodne tytaniany Na,TiO, i Na,TiO, moina otrzymaC przez stapianie TiO,

z wqglanami lub wodorotlenkami metali. Tytanian wapnia CaTiO, wystqpuje
w przyrodzie jako perowskit; dobrze znany jest rowniei ilmenit FenTiO,. BaTiO,
ma strukture perowskitu (rys. 6.13); znaczenie tego zwiqzku polega na silnych
wlaiciwoSciach ferroelektrycznych. ZrO, jest tlenkiem zasadowym; cyrkonjany nie
istniejq. Zwiqzki utworzone w wyniku ogrzewania ZrO, z tlenkami innych metali
w temp. 1000-2500°C nazywano niegdyi cyrkonianami, CaZrO, jest jednak izomor-
ficzny z perowskitem i stanowi miesz&nytlenek CaO.Zr0,. W wyniku praienia
ZrO, jego twardoik znacznie wzrasta, a ze wzglqdu na wysokq temperature
topnienia (2700°C) i odpornoiC chemicznq jest dobrym materialem na ogniotrwale
tygle i wykladziny piecow. W wyniku reakcji TiO, z kwasami nie powstaja
w roztworze jony Ti4+, gdyi stoaunek ladunek/promieri jest zbyt duzy i powstaja
sole zasadowe. Jon tytanylowy nie wystqpuje w postaci monomerycznych czqstek
T i 0 2 + , lecz polimeryzuje tworzqc laicuchy (Ti02+),
Podobnie, w roztworze nie wystqpu,jq jony Zr4+, a jon cyrkonylowy Z r 0 2 -

polimeryzuje. Najwainiejszy zwiqzek tyrkonylowy, tlenochlorek cyrkonu, ZrOClz
zawiera jon [Zr4(OH)8(H20),6]8+.Zwiqzek ten jest stosowany w analizie jako&
ciowej do usuwania obecnych jonow fosforanowych, ktore moglyby utrudniak
systematyczne wykrywanie metali; fosforan cyrkonu jest nierozpuszczalny. Nieroz-
puszczalne sq takze fosforany pozostalych tytanowcow.
Najbardziej charakterystycznq wlaiciwoiciq roztworow Ti(1V) jest przybieranie
barwy z6ltopomaranczowej po dodaniu H 2 0 2 . Mozna to wykorzystak do kolory-
metrycznego oznaczania zar6wno Ti(IV), jak i H 2 0 2 . Przyczyna wystqpowania
barwy nie jest znana, natomiast w roztworze silnie kwainym (pH = 1) powstaje
kompleks nadtlenowy [Ti(O,).OH.(H,O),]+, w kt6rym grupa nadtlenowa jest
dwukleszczowa. Przy wyzszych wartoiciach pH powstajq zlozone czqstki polimery-
czne.
Halogenki. Halogenki MX, mozna otrzymak z fluorowc6w i metalu. Najlepiej
znany jest TiCl,, kt6ry otrzymuje siq na skalq przemyslowq przez ogrzewanie TiO,
z wqglem i chlorem. Inne halogenki tytanu mozna otrzymaC w wyniku reakcji TiCl,
z odpowiednim fluorowcowodorem
TiCl, jest bezbarwnq, diamagnetycznq, dymiqcq cieczq o budowie kowalencyjnej.

ZrC1, stanowi bialq substancjq stalq. W stanie gazowym wszystkie halogenki sq
tetraedryczne, w stanie stalym wystqpujq natomiast zygzakowate lancuchy oktaed-
row MX,. Wszystkie halogenki ulegajq latwo hydrolizie pod dzialaniem wody
i dymiq w wilgotnym powietrzu. Fluorki sq trwalsze niz pozostale halogenki
Pod wplywem nadmiaru wody hydroliza TiCl, przebiega do konca, natomiast

hydroliza ZrC1, jest niecalkowita i powstaje trwaly tlenochlorek. Czterohalogenki
dzialajq jako akceptory elektronciw roznych donorow tworzqc wiele komplekdw
oktaedrycznych
TiF4 HF,UiFs12- trwaly
TiCl, HqUiCl,IZ - bardzo nietrwaly
Do innych ligandow nalezq fosfiny R3P, arsyny R3As, donory tlenu R 2 0 i donory
azotu, np. pirydyna, amoniak i trimetyloamina. Utworzone kompleksy o ogolnym
wzorze TiX, L, majq budowq oktaedrycznq, a przylqczone ligandy znajdujq siq na
ogol w polozeniu cis wzglqdem siebie. Istniejq nieliczne kompleksy o koordynacji
piqciokrotnej, np. Et4N[Ti'VCl,]- i TiC14.AsH3, i koordynacji siedmiokrotnej,
Na,[ZrF,] i Na,[HfF,], majqce ksztalt bipiramidy pentagonalnej podobnie jak IF,,
oraz [NHJ,[ZrF,] o strukturze slupa trygonalnego z dodatkowym atomem fluoru
w irodku Bciany. Innym nietypowym zwiqzkiem jest Ti(NO,),, w kt6rym dwa atomy
tlenu kazdej grupy azotanowej sq zwiqzane z tytanem, uzyskujqcym liczbq koor-
dynacyjnq 8; czqsteczka Ti(N03), ma ksztalt bisfenoidu. Nieliczne kompleksy
o koordynacji oimiokrotnej: Na,[ZrF,] i Na,[HfF,] majq konfiguracje bisfenoidu,
natomiast [CU(H,O),]~+[Z~F,]~-ma strukturq antypryzmatu kwadratowego.
Struktury kompleksow o koordynacji siedmio- i oimiokrotnej przedstawiono
na rys. 6.2.
Rys. 6.2. Struktury niektorych kompleksow fluorkowych: a) Jon [ZrF7I3 w Na3[ZrF7] (bipiramida
pentagonalna), b) jon [ZrF7I3- w (NH4),[ZrF7] (slup trygonalny z dodatkowym atomem w Srodku
prostokqtnej Sciany), c) jon [ZrF,I4- w [CU(H,O),]~'[Z~F,]~- (antypryzmat kwadratowy - szeician
z gornq Scianq obroconq o 457, d) jon [ZrF,I4- w Na4[ZrF,] (bisfenoid)
6.3.5 Stopien utlenienia +I11

Wszystkie zwiqzki tytanowcow na stopniu utlenienia + I11 majq konfiguracje d l .
sq barwne i paramagnetyczne. Ti(II1) jest znacznie bardziej zasadowy niz Ti(IV),
a dodanie alkaliow do roztworow Ti3+ powoduje wytrqcenie Ti203-(H,O),, kt6ry
ma barwe purpurowq i jest nierozpuszczalny w nadmiarze alkaliow.
Halogenki TiX, powstaja latwo w wyniku redukcji zwiqzkow TiX,
650°C
fioletowy TiC1,
PO ogrzay
fioletowy TlC1,
/ goracy
Tl HCl
Dwie uwodnione formy Ti1"C13 majq roine barwy, gdyz szeSc.5ligandow wok61 Ti"' to
albo szeii: czqsteczek wody albo pie6 czqsteczek wody i jeden jon chlorkowy. Tym
dwu konfiguracjom odpowiadajq roine stopnie rozszczepienia poziomow d w polu
krystalicznym, zmiana energii pojedynczego elektronu d jest wiec w kazdym przy-
padku inna. Istniejq bardzo roznorodne kompleksy, np. [Ti1"F,I3-, [Ti"'C1,I3-,
[Tin'C1, . H 2 0 l 2-. [TiBr, . (dipirydyl),] i [TiBr, .(dipirydyl),] [TiBr, . dipirydyl] -.
+
Zr(II1) i Hf(II1) sq nietrwale w wodzie i istniejq tylko w stanie stalym.
Roztwory A1Et3 i TiC1, reagujq egzotermicznie, tworzqc brunatnq substancje

stalq, ktora jest waznym katalizatorem polimeryzacji etylenu (katalizatorem Zieg-
lera-Natty) (por. zwiqzki metaloorganiczne borowcow). Stwierdzono, ze czqstkq
aktywnq jest tu Ti"', powstajqcy in situ.
Polimeryzacje przeprowadza siq w stosunkowo lagodnych warunkach - od

temperatury pokojowej do 93°C i od ciinienia atmosferycznego do lOMPa
(100 atm). Ostatecznie produkt poddaje sie hydrolizie pod dzialaniem wody lub
alkoholu i usuwa siq katalizator. Otrzymany polimer, tzw. polietylen niskocii-
nieniowy, ma &stoi& 0,95-0,97 g/cm3, temperature topnienia 135°C i masq czqstecz-
kowq 20000-30000; jest twardy, zbudowany z prostych lancuchow z bardzo
niewieloma odgalezieniami. Inny rodzaj polietylenu, polietylen wysokociinieniowy,
jest znacznie miqkszy, ma mniejszq gqstoiC (0,91-0,94 g/cm3) i nizszq temperature
topnienia (ok. 115°C).Jest zbudowany z lancuchow silnie rozgalqzionych, a otrzymu-
je siq go przez wolnorodnikowq polimeryzacje etylenu z udzialem promotora
w znacznie ostrzejszych warunkach, 190-210°C i 150MPa (1500 atm).
Znanych jest kilka alkilowych i arylowych pochodnych tytanu: CH3TiC13
i Ti(CH,.Ph), sq trwale, a Ti(CH,), jest trwaly ponizej -20°C. WiekszoiC
alkilowych pochodnych tytanu wywoluje polimeryzacje alkenow.
Szereg metaloorganicznych zwiqzkow Ti" wykazuje zdolnoiC wiqzania gazowego
N, i wytwarzania NH,. Przykladem moze tu byC (C,,H,,Ti),
Cykl ten przypomina proces wiqzania azotu w przyrodzie.

6.3.7. Otrzymywanie tytanu
Tytan zajmuje dziewiqte miejsce, jezeli chodzi o zawartoik w skorupie ziemskiej;
jego glowne rudy to rutyl (jedna z trzech odmian TiO,) i ilmenit FeTiO,. Cyrkon
jest stosunkowo rozpowszechniony w przyrodzie; wystqpuje w postaci cyrkonu
ZrSiO, i baddeleitu ZrO,. Hafn jest bardzo zblizony wlaiciwoiciami chemicznymi
do cyrkonu ze wzgledu na kontrakcjq lantanowcowq i wystqpuje w rudach cyrkonu.
Rozdzielenie tych dwoch pierwiastkow jest jeszcze trudniejsze niz rozdzielenie
lantanowcow.
Tytan jest nazywany ,,cudownym metalem" ze wzglqdu na swe unikalne
i przydatne praktycznie wlaiciwoici. Jest bardzo twardy, trudno topliwy, dobrze
przewodzi cieplo i elektrycznoik oraz wykazuje wiqkszq odpornoik na korozjq niz
stal nierdzewna, jest jednak znacznie lzejszy. Stosuje siq go w silnikach odrzutowych
i turbinach gazowych, w przemyile lotniczym, okretowym i chemicznym. Niewielkie
iloici tytanu wprowadzone jako dodatki stopowe do stali polepszajq jej wlaiciwoici.
Rocznie wytwarza siq ok. 10000 t tytanu. Otrzymywanie tytanu nie jest latwe ze
wzgledu na jego wysokq temperature topnienia i latwe reagowanie z powietrzem,
tlenem, azotem, wqglem i wodorem w wyzszych temperaturach. Ze wzglqdu na to
tytan jest metalem doik kosztownym. Poniewaz tlenek tytanu jest bardzo trwaly,
przeksztalca siq go najpierw w TiCl, przez ogrzewanie z C i Cl,. Nastqpnie stosuje
s i jednq
~ z nastqpujqcych metod:
1. Metoda Krolla. Czterochlorek tytanu redukuje siq magnezem w atmosferze
argonu
MgC1, usuwa siq przez lugowanie wodq lub destylacjq prozniowq; otrzymany
gqbczasty tytan przeksztalca siq w postak litq przez przetopienie w lukowym piecu
elektrycznym w wysokiej proini albo w atmosferze helu lub argonu.
2. Metoda ICI. TiC1, redukuje siq sodem w atmosferze argonu.
3. Metoda van Arkela. Zanieczyszczony tytan ogrzewa sic z jodem, a otrzymany
czterojodek ulega rozkladowi na rozgrzanym wloknie wolframowym.
4. Elektroliza w atmosferze obojgtnej. Ze wzglqdu na kowalencyjnoik czterochlor-

kow stosuje siq TiCl, lub K,[TiF,], do ktbrych dodaje siq NaCl i KC1 w celu
obnizenia temperatury topnienia.
Obecnie stosuje siq w przemyile metody 1 i 2. Metoda 3 sluzy do otrzymywania
w laboratorium tytanu o duzej czystoici. Metal mozna dalej oczyszczak metodq
topnienia strefowego; w metodzie tej skrqtka grzejna przesuwa siq powoli wzdlui
rury zawierajqcej zanieczyszczony material. Stopiona strefa metalu przemieszcza siq
powoli, co jest rownowazne kilku rekrystalizacjom. Czysty metal oddziela siq,
natomiast zanieczyszczenia pozostajq w fazie ciekiej w strefie koncowej.
6.4. Wanadowce (tabl. 6.9)
T a b l i c a 6.9
Pierwiastek Konfiguracja elektronowa Stopnie utlenienia
Wanad V [Ar] 3d34s2 (-I) (0) (I) I1 111 IV V

Niob Nb [Kr] 4d35s2 (-1) I1 I11 IV V
Tantal Ta [Xe] 4f l4 5d36s2 (-1) I1 111 IV V
* Patrz notka pod tabl~ca5 1

Maksymalnym stopniern utlenienia wanadowc6w jest + V. Wanad wystqpuje na
stopniach utlenienia od -I do +V; istotne znaczenie majq zwiqzki na stopniach
utlenienia +II, +III, +IV i +V, istniejqce zarowno w stanie stalym, jak
i w roztworze. Zwiqzki na stopniach +I1 i +I11 dzialajq redukujqco, na stopniu
+IV sq trwale, natomiast na stopniu + V wykazuja slabe dzialanie utleniajqce.
W przypadku niobu i tantalu zwiqzki na stopniu utlenienia + V sq najtrwalsze
i najlepiej poznane, chociaz znane sq rowniez zwiqzki na nizszych stopniach
utlenienia. Cynk i kwas redukujq V(SV) do V2+,Nb(+V) do Nb3+, nie redukujq
natomiast Ta(+V). W kierunku od gory ku dolowi grupy wzrasta wiec trwaloik
zwiqzkow na stopniu utlenienia +V; jest to zgodne z normalnq tendencjq zmniej-
jzania sic trwaloici zwiqzkow na nizszych stopniach utlenienia i wzrostu trwaloici
zwiqzkow na wyzszych stopniach utlenienia ze wzrostem liczby atomowej pierwiast-
kow grupy.
6.4.2. Rozmiary atombw

Atomy wanadowcow sq mniejsze niz atomy tytanowcow, a w zwiqzku z kontrak-
cjq lantanowcowq promienie kowalencyjne i jonowe Nb i Ta sq prawie identyczne
(tabl. 6.10). Te dwa pierwiastki majq wiec bardzo podobne wia5ciwoici, wystepujq
wspolnie i rozdzielenie ich jest trudne.
T a b l i c a 6.10
ZawartoSC w
Promien Temperatura
skorupie
Pierwiastek kowalencyjny topnienia
uemskiej
Wanad przypomina tytan twardoiciq, wysokq temperaturq topnienia i odpornoi-
ciq na korozjq; w temperaturze pokojowej nie ulega dzialaniu powietrza, wody.
alkaliow i kwasow nieutleniajqcych (z wyjqtkiem HF). Roztwarza siq w gorqcym
stqzonym H2S04, HNO, i w wodzie krolewskiej. Niob i tantal sq takze bardzo
bierne chemiczne i odporne na dzialanie kwasow (z wyjqtkiem HF), rozpuszczajq sic
jednak w stopionych alkaliach. W wysokich temperaturach wanadowce reagujq
z wieloma niemetalami.
Wanad tworzy wiele roznych jon6w dodatnich, nie tworzq ich natomiast niob
i tantal. Chociai wiqc Nb i Ta sq metalami, ich zwiqzki na stopniu utlenienia + V sq
glbwnie kowalencyjne, lotne i latwo hydrolizujq, co jest charakterystyczne dla
niemetali.
Tendencja do tworzenia prostych zwiqzkow jonowych slabnie, gdy zwiqksza sic
stopien utlenienia. V2+ i V3+ istniejq wiqc w postaci szeiciohydratow. Zwiqzki na
stopniu utlenienia +IV mogq by6 kowalencyjne jak w przypadku VCl,, istnieje
jednak wiele zwiqzkow zawierajqcych uwodniony jon wanadylowy V 0 2 + . Stopien
utlenienia + V moze wystqpowak w zwiqzkach kowalencyjnych, np. w VF,, lub
w uwodnionych jonach VO: i VO2-
Wlaiciwoici zasadowe tlenkow M,O, zwiqkszajq siq w kierunku od gory ku
dolowi grupy. V 2 0 s jest amfoteryczny, z przewagq jednak wbiciwoici kwasowych.
Rozpuszcza siq on latwo w NaOH, tworzqc r6ine wanadany, i slabo w stqzonym
H,S04, tworzac jony VO:. N b 2 0 , i T a 2 0 , sq niereaktywne, lecz majq charakter
amfoteryczny. Wykazujq bardzo slabe wlaiciwoici kwasowe, a niobany i tantalany.
powstajqce wylqcznie przez stapianie z NaOH, sq rozkladane przez slabe kwasy lub
co,.
Na nizszych stopniach utlenienia Nb i Ta tworzq wiele zwiqzkow klasterowych.
zawierajqcych grupy powiqzanych ze sobq atomow metali.
Roztwor kwojny
stop~eh utlen~en~a
6.4.5. Barwa
Barwa zwiqzkow metali przejiciowych jest bardzo czqsto wynikiem przejiC

elektronowych d-d; moze by6 rowniez uwarunkowana defektami sieci krystalicznej
(patrz rozdz. 2), a rzadziej jest zwiqzana z pasmami przeniesienia ladunku (widma
przeniesienia ladunku omowiono w rozdz. 5 w zwiqzku z SnI,). W zwiqzkach na
stopniach utlenienia niiszych niz + V konfiguracja elektronow umozliwia powstanie
widm d-d i zwiqzki te sq zabarwione. W zwiqzkach na stopniu utlenienia +V
wystqpuje konfiguracja do, widma d-d sq wiqc niemozliwe. Niektore zwiqzki na
stopniu utlenienia +V sq jednak zabarwione: V,O, ze wzglqdu na obecnoid
defekthw oraz NbCl,, NbBr, i NbI, w wyniku przeniesienia ladunku.
6.4.6. Zwiqzki z azotem, weglem i wodorem
W wysokich temperaturach wanadowce tworzq miqdzywqzlowe azotki i dwa sze-

regi wqglikow: MC i MC,. Wqgliki MC sq miqdzywqziowe, ogniotrwale i bardzo
twarde, natomiast wqgliki MC, sq jonowe i reagujq z wodq z wydzieleniem acetylenu.
Wanadowce tworzq niestechiometryczne wodorki, a iloiC zaabsorbowanego
wodoru zaleiy od temperatury i ciinienia. Podobnie jak w przypadku tytanowcow
sied metaliczna rozszerza siq w wyniku wnikania wodoru do przestrzeni miqdzywqz-
lowych; gqstoit wodorku jest wiqc mniejsza od gqstoici metalu. Trudno jest ustaliC,
czy wodorki sq prawdziwymi zwiqzkami, czy roztworami stalymi, odpowiadajq im
bowiem wzory: VH,,,,, NbH,,,, i TaH,,,,.
6.4.7. Halogenki
Niob i tantal reagujq w wyniku ogrzewania z wszystkimi fluorowcami tworzqc

piqciohalogenki MX,, natomiast wanad tworzy z roznymi fluorowcami zwiqzki na
roznym stopniu utlenienia: VF,, VCl,, VBr, i VI,. Pelne zestawienie istniejqcych
zwiqzkow podano w tabl. 6.4; wszystkie halogenki sq lotne, kowalencyjne i hydro-
lizujq pod dzialaniem wody.
Stopieri utlenienia + V. Wanad tworzy tylko piqciofluorek, natomiast niob i tantal
tworzq halogenki ze wszystkimi fluorowcami. Mogq one powstawat bezpoirednio
z pierwiastkow lub w wyniku reakcji
M,O, + F, -,MF, NbCI, lub TaC1, + F, -+ MF,
2VF,
ogrzewanle 600°C
dysproporc,onu,e VF, + VF3 NbC1, lub TaCI, + HF + MF,
Halogenki majq roznorodne struktury. Fluorki sq zbudowane z oktaedrycznych

jednostek MF,, ktorych dwa atomy fluoru cis odgrywajq role grup mostkowych
lqczqcych jednostkq MF, z oktaedrami sqsiednimi. VF, tworzy w ten sposob dlugie
lancuchy oktaedrow, natomiast Nb i Ta tworzq cykliczne tetramery oktaedrow
(rys. 6.3a). Inne halogenki Nb i Ta tworzq w stanie pary monomeryczne bipiramidy
trygonalne; NbC1, i TaC1, tworzq w stanie stalym dimery
w ktorych dwa oktaedry sq polqczone przez uwspolnienie krawedzi (rys. 6.3b).
Rys. 6.3 a) Tetrameryczna struktura NbF, i TaF,, b) dimeryczna struktura NbCl,, c) polimeryczna
struktura NbI, z wiqzaniami metal-metal, d) struktura jonu [Nb,C1,2]2+ zawierajqca oktaedryczny
klaster powiqzanych ze sob8 atomow metalu 1 12 mostkowych atomow chloru
Wszystkie piqciofluorki reagujq z jonami F- tworzqc oktaedryczne kompleksy

[MF,] -. Podobnie jak w grupie tytanu, cieisze pierwiastki mogq tworzyC komplek-
sy o wiekszych liczbach koordynacyjnych; w przypadku wiekszego steienia jonow
F - powstajq kornpleksy [NbOF,I2-, [NbF,I2- i [TaF,12-. Kompleksy o koor-
dynacji 7-krotnej majq w przybliieniu strukture slupa trygonalnego z jednym
dodatkowym atomem na icianie prostokqtnej (rys. 6.2b). W przypadku jeszcze
wiqkszego stezenia jon6w F - tantal tworzy [TaF,I3- o strukturze antypryzmatu
kwadratowego (rys. 6.2c), natomiast niob tworzy oktaedryczny jon [NbOF6I3-
zawierajqcy dodatkowy atom na jednej ze swych ician. Niezdolnoid tantalu do
tworzenia tlenohalogenkow mozna wykorzystad do rozdzielenia Nb i Ta.
W wyniku ogrzewania pi~ciohalogenkoww powietrzu powstajq tlenohalogenki
MOX,. VOCI,, otrzymywany przez ogrzewanie dowolnego tlenku wanadu z chlo-
rem (a w niektorych przypadkach z weglem), ma strukture tetraedrycznq. Tlenohalo-
-eenki ulegajq latwo hydrolizie pod dzialaniem wody tworzqc uwodniony piecio-
tlenek.
Piqciohalogenki reagujq z N,O, tworzqc uwodnione azotany, np.
NbO, .NO,. 0,67 MeCN, i bezwodne azotany, np. NbO(N03), .
Poniewaz na stopniu utlenienia + V wystqpuje konfiguracja do, odpowiednie
nviqzki powinny by6 biale. Fluorki sq biale, lecz pozostale halogenki sq zolte,
brunatne lub purpurowe; irodlem barw sq pasma przeniesienia ladunku.
Stopien utlenienia + IV Znane sq wszystkie halogenki z wyjqtkiem TaF,. Mozna
je otrzymad w wyniku reakcji
redukcja przez
V + C12 + VCl4 NbX, lub Tax, H,, A,, Nb l"b T; MX4
V + HF-tVF,
Mimo swej konfiguracji d l , ktora moglaby wywolaC deformacje, VCl, ma strukturq

tetraedrycznq w fazie gazowej, tworzy natomiast dimery w cieczy. NbF, jest czarnq,
paramagnetycznq, nielotnq substancjq stalq, zbudowanq z foremnych oktaedrow
polqczonych krawqdziami w lalicuch. Czterochlorki, czterobromki i czterojodki Nb
i Ta sq takze czarnobrunatnymi, diamagnetycznymi substancjami stalymi. NbI, jest
zbudowany z oktaedrow polqczonych w lancuch krawqdziami, lecz atomy Nb nie
znajdujq siq w irodku oktaedru NbI,, ale tworzq pary atomow polqczonych slabyrni
wiqzaniami Nb-Nb o dlugoici 3,20A; nastqpuje wiqc sparowanie rozlqczonych
poprzednio spinow elektronowych (rys. 6.3~).NbCI, ma budowe podobng przy
czym wiqzania Nb-Nb majq tu dlugoid 3,06A.
Czterohalogenki wykazujq tendencje do dysproporcjonowania
2VC14temperatura pokojowa
,2VC1, + C1, (VCl, nie istnieje)
2 ~ a ~ 1 , TaCl, + TaCl,
Pod dzialaniem wody ulegajq hydrolizie
Stopnie utlenienia +I11 i +I1 Znane sq wszystkie trojhalogenki z wyjqtkiem
TaI,. Sq one reduktorami, majq konfiguracjq d2 i barwq brunatnq lub czarnq.
Zwiqzki VX, mozna wykrystalizowaC z wody otrzymujqc [VF, .(H20),], w przypa-
dku zaS innych halogenkow - zwiqzki zloione z jonow [V(H,0),I3' i 3X-. VCl,
tworzy kompleksy, np. VCl,.(NMe,), o strukturze bipiramidy trygonalnej, a V1,
dysproporcjonuje
VI, -r VI, + VI,
Trojhalogenki Nb i Ta sq z reguly niestechiometryczne. W NbCl, jony Nb zajmujq
luki oktaedryczne w zdeformowanej zwartej sieci heksagonalnej jonow C1- w taki
sposbb, ze atomy niobu w trzech sqsiednich oktaedrach znajdujq siq dostatecznie
blisko siebie, by utworzyC klaster. Zwiqzki, w ktorych wystqpuje trzy lub wiqcej
atomow metalu polqczonych wiqzaniem wielocentrowym, noszq nazwq zwiqzkbw
klasterowych.
Znane sq wszystkie dwuhalogenki wanadu, lecz ciqisze wanadowce tworzq tylko
NbBr, i NbI,, ktore nie zostaly dobrze zbadane. Zwiqzki VX, rozpuszczajq siq
w wodzie, tworzqc fioletowe roztwory zawierajqce jony [V(H20),]2+, a w wyniku
dodania NaOH wytrqca siq V(OH),; zwiqzki te sq jednak silnymi reduktorami
i w roztworze sq latwo utleniane przez powietrze do [V(H20),I3+, a takze przez
wode z wydzieleniem H z .
Znanych jest wiele bardziej zlozonych niiszych halogenkow Nb i Ta o nietypo-
wej stechiometrii, np. M,Cl14, M,Br14, M,II4, Nb,F,,, Ta,Cl,,, Ta,Br,,
i Ta,Br,,; zwiqzki te powstajq w wyniku redukcji piqciohalogenkow amalgamatem
sodowym. Dodanie AgNO, do roztworu Nb,Cl,, w wodzie i alkoholu powoduje
wytrqcenie dwoch atomow chloru w postaci AgC1. Wskazuje to na obecnoit jonu
[Nb,Cl,2]2-, ktorego strukturq ustalono rentgenograficznie (rys. 6.3d). Atomy Nb
sq ze sobq powiqzane i tworzq oktaedryczny klaster szeiciu atomow metalu. Kazdy
atom fluorowca jest powiqzany z dwoma atomami Nb; w ten sposob atomy
fluorowcow tworzq mostki wzdluz dwunastu krawqdzi oktaedru. SpoistoSC struktury
utrzymujq mostki fluorowcowe i wiqzanie wielocentrowe obejmujqce szeSC atomow
metalu. W innych podobnych zwiqzkach klasterowych wystqpuje dodatkowy kon-
cowy (nie mostkowy) atom fluorowca, zwiqzany z jednym lub wiqkszq liczbq atomow
metalu; w niektbrych klasterach ladunek jonu wynosi + 3 lub + 4. Zwiqzki tego typu
sq charakterystyczne dla nizszych stopni utlenienia Nb i Ta.
Bardzo nietypowq strukturq ma Nb,I,,, w ktorym szeSC atomow Nb tworzy
oktaedryczny klaster, a osiem atomow jodu obsadza osiem Scian oktaedru, od-
grywajqc role grup mostkowych w obrqbie oktaedru. Atomy jodu sq zwiqzane
z szeicioma naroiami oktaedru metalu i tworzq mostki do innych oktaedrow.
6.4.8. Tlenki
Wszystkie wanadowce reagujq z tlenem w wysokich temperaturach i tworzq
piqciotlenki M 2 0 5 , natomiast wanad moze rowniez tworzyC VO,. Wanad tworzy
nastqpujqce tlenki na roznych stopniach utlenienia: VO(+II), V203(+III),
V02(+IV) i v 2 0 5 ( + V ) .
VO jest niestechiometryczny i ma sklad V00,94 W stanie stalym jest jonowy,
a jego struktura jest typu NaCl. Stopniowi utlenienia + I1 odpowiada konfiguracja
d3, tlenek jest czarny i ma metaliczny polysk. Otrzymuje siq go przez redukcje V20,
wodorem w temp. 1700°C. VO wykazuje doid. duie przewodnictwo elektryczne,
uwarunkowane prawdopodobnie wystepowaniem w strukturze wiqzan metal-metal.
Tlenek jest zasadowy i rozpuszcza siq w kwasach, tworzqc fioletowo zabarwione jony
[V(H20),I2+, ktore dzialajq silnie redukujqco i sq bardzo latwo utleniane przez
powietrze i wode. Znane sq pewne kompleksy amidowe, np. [V(etylenodiami-
na),lClz.
V 2 0 , jest niestechiometryczny (V01,35-1,5)i w stanie stalym zawiera proste
jony tw&rzqce sieC typu korundu A1203.Otrzymuje siq go przez redukcje w wysokiej
temperaturze V 2 0 5 wqglem lub wodorem. V 2 0 3 jest zasadowy i rozpuszcza siq
w kwasach tworzqc jony [V(H2O),I3+. Na stopniu utlenienia +I11 wystqpuje
konfiguracja d2, tlenek jest czarny, a uwodniony jon - niebieski. Znanych jest
wiele kompleksow oktaedrycznych, np. [V(H20),] +, [VF6l3-, [V(CN),I3 -
i [V(szczawian),13-. W wodzie [v(H,o),]~+ czqiciowo hydrolizuje do V(OH)'+
i VO+.
VO, jest stechiometryczny. Ma konfiguracjq dl i barwe ciemnoniebieskq.
Otrzymuje siq go w wyniku lagodnej redukcji V20, przez stapianie z kwasem
szczawiowym. Tlenek jest amfoteryczny, rozpuszcza sie w kwasach i zasadach.
W roztworach silnie zasadowych powstajq rozne kompleksowe jony wanadano-
we(1V) (wanadynowe)
VO, + NaOH -+N ~ , V O ,3N~,v,o,
Tlenki M 2 0 , majq konfiguracjq do, co wskazywaloby na ich bezbarwnoid..

N b 2 0 5 i T a 2 0 , sq biale, lecz V20, jest czerwonopomaranczowy w zwiqzku
z defektami sieci krystalicznej.
6.4.9. Wanadany i zwiqzki wanadylowe
V 2 0 5jest amfoteryczny, jednak z przewagq wlaiciwoici kwasowych. W wyniku

jego rozpuszczenia w bardzo stqionym NaOH powstaje bezbarwny roztwor zawiera-
jqcy tetraedryczne jony wanadanowe VOZ-. Gdy dodaje sie kwas w celu obnizenia
pH, jony przylqczajq protony i polimeryzujq, tworzqc wiele roznych oksojonow
w roztworze. Powstajq dimery, trimery i pentamery i w roztworach o wzrastajqcej
kwasowoici wytrqca siq uwodniony V20,. Osad ten rozpuszcza siq w obecnoici
bardzo mocnego kwasu, tworzqc jony bardziej zlozone, dopbki ostatecznie nie
powstanie jon oksowanadowy VO; . Wykrystalizowano, przy roznych wartoiciach
pH, szereg substancji, ktore nie muszq mied. jednakowej struktury i nie sq
prawdopodobnie uwodnione w tym samym stopniu co czqstki w roztworze. Fakty te
mogly wytlumaczyd. nastepujqcy schemat, chociaz stopien uwodnienia roznych
czqstek nie jest znany
[V0,]3- [V03.0~]Z- [V 0 .OH]3-
2 6
bezbarwny bezbarwny bezbarwny
* Wytrqcone zostaty substancje o takich wzorach.
Nb20, i T a 2 0 , sq biale i bierne chemicznie. Nie sq praktycznie atakowane przez

kwasy z wyjqtkiem HF, ktory tworzy fluorokompleksy. W wyniku stopienia
piqciotlenkow z NaOH powstajq niobany i tantalany. Przy pH wynoszqcym
odpowiednio 7 i 10 wytrqcajq one uwodnione tlenki, a jedynym izopolijonem
wykrytym w roztworze jest [M60,,]8-.
Fosforany, krzemiany i oksoborany w grupach glownych oraz molibdeniany
i wolframiany w bloku d wykazujq takze silnq tendencjq do polimeryzacji z utworze-
niem bardzo wielu izopolikwas6w. Tendencjq tq wykazujq w mniejszym stopniu
(Ti02+), i CrOi- + Cr,O$-.
Jony wanadanowe tworzq rowniez kompleksy z jonami innych kwasow. Ponie-
waz kondensacji ulega wiqcej niz jedna jednostka kwasowa, kompleksy te noszq
nazwq heteropolikwasow. Zawierajq one zawsze jony wanadanowe, molibdenianowe
lub wolframianowe, a takze jeden lub wiecej jon6w kwasowych (np. fosforanowych,
arsenianowych lub krzemianowych) pochodzqcych od okolo czterdziestu pierwiast-
kow. Stosunek liczbowy roznych jednostek wynosi zwykle 12:i lub 6 : l . Badanie
heteropolikwasow jest bardzo trudne, gdyz ich masa czqsteczkowa przekracza czqsto
3000, a zawartoiC wody jest zmienna. Wiqcej informacji o heteropolikwasach mozna
znaleiC w publikacji 23 wykazu literatury na koncu rozdzialu.

Znanych jest stosunkowo niewiele zwiqzkow wanadowcow na niskich stopniach
utlenienia. Stopieli utlenienia -I wystqpuje w jonie [M(CO),]- w przypadku
wszystkich trzech wanadowcow i w dipirydylowym kompleksie wanadu Li[V(dipiry-
dyl),].eter. Przykladem wartoSciowoSci zerowej jest zwiqzek [V(CO),]. Jest to
monomer, chociaz inne karbonylki metali przejiciowych o niekompletnej powloce
elektronowej sq dimeryczne. Stopien utlenienia + I wystqpuje w jonie [V(dipiry-
d ~ l ) 3+.
I
6.4.11. Wystqpowanie, otrzymywanie i zastosowanie

Wanad, niob i tantal majq nieparzyste liczby atomowe, sq wiqc pierwiastkami
stosunkowo rzadkimi. Otrzymywanie tych metali jest trudne ze wzglqdu na ich
wysokie temperatury topnienia i reaktywnoiC w podwyzszonej temperaturze. Wanad
jest rzadko stosowany w stanie czystym, czqsto natomiast jako dodatek stopowy do
stali. Zwykle wytwarza siq, przez wykorzystanie reakcji termitowej, stop ielaza
z wanadem, zwany ielazowanadem, ktory nastqpnie wprowadza siq do stali. Czysty
wanad moina otrzymaC przez redukcjq VC13 sodem lub wodorem, redukcjq VCI,
magnezem (proces Krolla) lub metodq van Arkela (piroliza jodkow). Wszystkie trzy
metale moina otrzymaC przez elektrolizq stopionych fluorokompleks6w, np.
K2mbF,]. Wanad jest waznym katalizatorem reakcji utleniania, np. reakcji naftalen
-+ kwas ftalowy i toluen + aldehyd benzoesowy. V205jest waznym katalizatorem
procesu otrzymywania SO, metodq kontaktowq. Niob stosuje siq jako dodatek
stopowy do stali chromoniklowej. Tantal, metal niereaktywny i tolerowany przez
organizm ludzki, jest stosowany do wytwarzania piytek, irub i drutow uzywanych
w ortopedii.
6.5. Chromowce (tabl. 6.11)

Tablica 6.11
Pierwiastek Konfiguracja elektronowa Stopnie utlenienia*
Chrom Cr [Ar] 3d54s1 -11 -I 0 (I) I1 111 IV (V) VI

Molibden Mo [Kr] 4d55s' -11 0 I I I I I I I V V VI
Wolfram W [Xe] 4f l4 5d46s2 -11 OIIIIIIIVVVI
* Patrz notka pod t a b l ~ q5.1.

Chrom i molibden maja konfiguracjq elektronowq stanu podstawowego d5s1
(trwaloiciq charakteryzuje s i ~ w polowie wypelniony poziom d, czyli konfiguracja
d5), natomiast W ma konfiguracjq d4s2.
Na podstawie struktur elektronowych moina oczekiwaC, ze chrom i molibden
bqdq wystepowaC na stopniach utlenienia od + I do +VI, a wolfram na stopniach
utlenienia od +I1 do +VI. Tak jest istotnie, chromowce tworzq jednak zwiqzki
takze na nizszych stopniach utlenienia, np. kompleksy dipirydylowe, karbonylowe
i jony karbonylowe. Dobrze znane sq zwiazki chromu na stopniach utlenienia 11, +
+
+ I11 i + VI; Cr( +11) dziala redukujqco, Cr( 111) jest najtrwalszy i najwainiejszy,
+
natomiast Cr( + VI) jest silnym utleniaczem. Cr( V) jest nietrwaly i wystqpuje
rzadko, jedynie jako CrF, i nadtlenek [Cr(O-0),13-. Najwazniejsze stopnie
utlenienia molibdenu i wolframu to +V i +VI. W odroznieniu od chromu,
molibden i wolfram tworzq na stopniu utlenienia +VI trwale zwiwki, natomiast na
stopniu utlenienia +I11 dziaiajq silnie redukujqco. Jest to zgodne z og6lnq
prawidlowoiciq, ze w kierunku od gory ku dolowi grupy wzrasta trwaloBC zwiqzk6w
na wyzszych, a maleje trwaioik na nizszych stopniach utlenienia. Znane tlenki
i halogenki chromowcow zestawiono w tabl. 6.4.
Zerowy stopien utlenienia wystqpuje w karbonylkach chromowc6w, np. Cr(CO),,
Mo(CO), i W(CO),, w ktorych wiqzqce elektrony a sq dostarczane przez grupq CO,
a wiqzanie zwrotne (ang. back bonding) dn-pa jest utworzone przez zapelnione
orbitale metalu. Te karbonylowe zwiqzki sublimujq pod obnizonym ciinipiem i sq
rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych. Stopien utlenienia +I, przewidy-
wany dla atomow o konfiguracji d5s1 wystqpuje bardzo rzadko, many jest jednak
nadchloran tris[dipirydylchromu(I)], [Cr(dipirydyl),]+ClO;. Wydaje siq wqtpliwe,
czy Cr+ istnieje, jezeli nie jest stabilizowany w kompleksie. Molibden i wolfram
tworzq struktury typu sandwiczowego, np. (C,H,),Mo+ i C5H5MoC6H,, w kt6rych
metal znajduje sic na stopniu utlenienia +I. Zwigzki chromawe (Cr2+)sq jonowe
i dobrze poznane. Nalezq one do najsilniejszych reduktorow w roztworach wodnych
i ulegajq pod dzialaniem powietrza utlenieniu do Cr3'. Stopien utlenienia + I1
chromu moze by6 stabilizowany przez utworzenie zwiqzk6w koordynacyjnych.
Zwiqzki chromowe (Cr3+)to najwazniejsze i najtrwalsze zwiqzki chromu. Tworzq
one czqsto kompleksy. Ten stopien utlenienia jest bardzo trwaly w roztworze
kwainym, ulega jednak utlenieniu do Cr(+VI) w roztworze alkalicznym. Zwiqzki
Cr(+ VI) sq bardzo silnymi utleniaczami, nalezq do nich chromiany i dwuchromiany.

Roztwor kwasny
stope6 utlen~en~a
Roztwbr zosadowy
stopleri utlenlen~a
Wiele z tych potencjalow obliczono na podstawie danych termodynamicznych;

istnienie takich czqstek jak Mo3+, W3+ i W 2 0 5 jest wqtpliwe.
Chromowce sq twarde, nielotne i majq bardzo wysokie temperatury topnienia
(tabl. 6.12). Wolfram jest pierwiastkiem o najwyzszej, po wqglu, temperaturze
topnienia.
T a b l i c a 6.12
ZawartoSC w
Temperatura Promien
skorupie
Pierwiastek topnienia kowalencyjny
ziemskiej
C"C1
[ppml
CAI
Chrom jest niereaktywny (pasywny) w niskich temperaturach, gdyz pokrywa siq

powierzchniowq warstewkq tlenku, zachowuje siq wiqc podobnie jak tytan i wanad.
Ze wzglqdu na to chrom jest szeroko stosowany do galwanicznego wytwarzania
powlok przeciwkorozyjnych na zelazie i innych metalach. Roztwarza siq w HC1
i H2S0,, jednak nie w HNO, i wodzie krolewskiej, ktore powodujq pasywacjq
metalu. Molibden i wolfram sq odporne chemicznie i tylko w niewielkim stopniu
ulegajq dzialaniu kwas6w i alkaliow. Molibden reaguje poczqtkowo z HNO,,
poiniej jednak ulega pasywacji. Molibden i wolfram rozpuszczajq siq w mieszani-
nach HNO,/HF, a takze w stopionym Na,O, i stopionym KNO,/NaOH. Chrom
reaguje z gazowym HCl tworzqc CrCl, i wodor.
Chromowce nie reagujq z tlenem w normalnej temperaturze (z wyjqtkiem
warstwy powierzchniowej), w wyniku jednak silnego ogrzewania chrom tworzy
Cr203,natomiast molibden i wolfram tworzq MO,. Podobnie, w wyniku ogrzewa-
nia chromu z fiuorowcami powstajq halogenki CrX,. Produktem ogrzewania
molibdenu i wolframu z chlorem jest MCl,, natomiast MF, powstaje w tem-
peraturze pokojowej.
W zwiqzku z kontrakcjq lantanowcowq rozmiary atomow i wlaiciwoici molib-
denu i wolframu sq bardzo zblizone. Roznice miqdzy tymi dwoma pierwiastkami sq
jednak wiqksze nii miqdzy cyrkonem a hafnem i miqdzy niobem a tantalem.
Molibden i wolfram mozna wiqc latwo rozdzielic, stosujqc standardowq metodq
analizy jakoiciowej; WO,(H,O), wytrqca siq wraz z nierozpuszczalnymi chlorkami
w grupie I, a molibdeniany redukuje siq siarkowodorem, wytracajqc MoS, i S w gru-
pie 11. lado owe iloici molibdenu sq niezbqdne w pozywieniu; wystqpuje on rowniez
w enzymach bakterii wiqzqcych azot.
6.5.4. Halogenki
Bezwodne halogenki Cr(+II) mozna otrzymai: przez redukcjq trojhalogenkow
wodorem w temp. 500°C albo w wyniku reakcji chromu z HF, HC1, HBr lub I,
w temp. 600°C. W powietrzu wszystkie dwuhalogenki latwo ulegajq utlenieniu do
+
stopnia 111; sq trwale tylko w atmosferze obojqtnej. Najwazniejszym halogenkiem
jest CrCl,, kt6ry rozpuszcza siq w wodzie, tworzqc niebiesko zabarwiony jon
[Cr(H20),I2+, i stanowi najsilniejszy reduktor w roztworze wodnym. Octan
chromu(II), Cr,(CH,COO),-2H,O, jest jednym z najtrwalszych zwiqzkow chroma-
wych. Jest to substancja stala, ktorq mozna latwo otrzymak z Cr2+ i octanu sodu;
ma nietypowq strukturq (rys. 6.4) z czterema grupami octanowymi tworzqcymi
mostki miqdzy dwoma atomami Cr i silnym wiqzaniem metalicznym, o ktorego
istnieniu iwiadczy bardzo mala odlegloiC Cr-Cr, wynoszqca 2,36 A i diamagnetyzm
zwiqzku.
Rys. 6.4. Struktura Cr,(CH,C00),.2H20
Halogenki molibdenu i wolframu na stopniu utlenienia +I1 nie majq prostych

wzorow i nie wystepujq w postaci prostych jonow. MoBr, ma w rzeczywistoSci sklad
[Mo6Br8]Br4-2H20.Jednostkq strukturalnq tych dwuhalogenkow jest [M6X8I4+;
Rys. 6.5. Struktura jonu [Mo,Br,14+ ujawniajqca

U p oktaedryczny klaster metalu M,
jest to oktaedryczny klaster szeiciu atomow metalu z oimioma mostkowymi

atomami fluorowca zajmujqcymi osiem trojkqtnych ician oktaedru (rys. 6.5). SzeiC
donorow elektronow tworzy wiqzania koordynacyjne z atomami metalu w narozach
oktaedru. Mimo niskiego stopnia utlenienia, MoCI, nie jest reduktorem, natomiast
WC1, dziala w roztworze redukujqco.
Cr(+III) jest stanem najwazniejszym i najtrwalszym, co wiqze siq z duzq
energiq stabilizacji w polu krystaliczym, uwarunkowana konfiguracjq elektro-
nowq d3. Znane sq wszystkie bezwodne halogenki MX,, tworzqce w roztworze
wodnym fioletowe jony [Cr(H20),I3+, a takze wiele innych czqstek, np.
[Cr(H20),C1I2+, [Cr(H20),Cl2]+ i [Cr(H,O),Cl,]. CrCl, jest substancjq stalq,
tworzqcq czerwonofioletowe platki. Wiqze siq to z warstwowq strukturq sieci
CrCl,. Jony chlorkowe tworzq zwartq sieC regularnq; dla utrzymania stechio-
metrii jedna trzecia luk oktaedrycznych musi by& obsadzona przez jony Cr3+.
Jedna warstwa zawiera 213 luk obsadzonych, natomiast w sqsiedniej warstwie
wszystkie luki sq nie obsadzone; w zwiqzku z tym warstwy chlorkowe sq powiq-
zane tylko slabymi oddzialywaniami van der Waalsa. CrC1, nie rozpuszcza si?
dobrze w wodzie w nieobecnoici jonow Cr2+. Jon Cr2+ w roztworze oddaje
elektron Cr3+ w fazie stalej, tworzqc Cr3+ w roztworze. Wowczas jony Cr2+
na powierzchni fazy stalej przechodzq do roztworu. Jony Cr3+ tworzq bardzo
wiele r6znorodnych kompleksow oktaedrycznych, w tej liczbie wspomniane jui
akwa- i halogenokompleksy, aminokompleksy [Cr(NH,),l3+, szczawianokom-
pleksy [Cr(C2O4),I3-, cyjano- i tiocyjanianokompleksy. So1 Reineckego
NH4[Cr(NH3),(NCS),]H20 jest czqsto stosowana do wytrqcania wielkich jon6w
dodatnich, gdyz dwu duzym jonom odpowiada duza liczba koordynacyjna i wzrost
energii sieciowej.
Mo( + 111) i W(+ 111) nie istniejq w postaci prostych jon6w. Zwiqzki Mo(+ 111)sq
do;& trwale, lecz ulegajq powolnemu utlenieniu w powietrzu i powolnej hydrolizie
w wodzie. W roztworze jony halogenkowe tworzq oktaedryczne kompleksy typu
[MoC1,I3-. Znane sq dwie trwale odmiany MoCl,; w jednej wystqpuje zwarte
uloienie regularne, w drugiej zwarte uloienie heksagonalne atomow chloru. W oby-
dwu odmianach atomy Mo sq odsuniqte od Srodk6w sqsiednich oktaedrow
i polqczone wiqzaniem o dlugoici 2,76 A. W odrbinieniu od tego zwiqzki W(+III) sq
nietrwale. WCl, ma w rzeczywistoSci wzor W6Cl18 i tworzy zwiqzek klasterowy
(W6C112)6+,przypominajqcy strukturalnie [Nb6Cl12]2+(rys. 6.3d). W6Br18 tworzy
takie zwiqzek klasterowy, lecz jego struktura zawiera jednostki [W6Br,16+, zbudo-
wane tak samo jak [ M o 6 ~ r , l 4 ' (rys. 6.5).
CrF, i CrF, otrzymuje siq przez ogrzewanie pierwiastkow do temperatur
odpowiednio 350 i 500°C, natomiast CrF, powstaje w wyniku ogrzewania pod
ciinieniem w bombie. MoCl, wystqpuje w dwoch odmianach; jedna, typu NbC1,
(rys. 6.3c), jest zbudowana z laticuchow oktaedrow, przy czym atomy metalu sq
powiqzane w pary; w drugiej odmianie nie wystqpujq wiqzania metal-metal. MoF,
ma strukturq tetramerycznq - cztery oktaedry polqczone w piericien, podobnie jak
NbF, i TaF, (rys. 6.3a). MoCl, jest monomeryczny w roztworze, lecz dimeryzuje do
Mo2Cll0 w stanie stalym. Jest paramagnetyczny ( p = 1,6 MB), co wskazuje, i e nie
zawiera wiqzan metal-metal. Fluorki MoF, i WF, sq lotne i ulegajq latwo
hydrolizie. Sq diamagnetyczne i bezbarwne, na co wskazuje ich konfiguracja do.
WC1, jest jednak czarny, natomiast WBr, - ciemnoniebieski.
6.5.5. Tlenki
Oto glowne tlenki chromowc6w:
Cr,O, jest zielonq substancjq o strukturze korundu. Powstaje w wyniku

spalania metalu w powietrzu, ogrzeeania CrO, lub ogrzewania dwuchromianu
amonu (NH,),Cr,O, (reakcja wykor:zYstYwana w ogniach sztuczn~ch)
W wyniku dodania NaOH do roztworow Cr3+ wytrqca siq uwodniony tlenek, nie
zai wodorotlenek
PO silnym ogrzaniu C r 2 0 3nie reaguje z kwasami 1 zasadami, normalnie jednak jest

amfoteryczny i tworzy [Cr(H,0)6]3 2 kwasami, a chrominy ze stqionymi alkaliami.
+
C r 2 0 3 stosuje siq w przemyile do o t r $ ~ m ~ w a nchromu,

ia Jake pigment farb, gumY
i cementu oraz jako katalizator wielu feakcji, np. proces6w otrzymywania polietyle-
nu i butadienu.
CrO,, otrzymywany z CrO, przez r.edukcjq hydrotermalnq, ma niezdeformowanq
strukturq rutylu (TiO,). MOO, i WOa otrzymuje siq w wyniku redukcji trojtlenku
chromu wodorem. Tlenki te majq barwe brunatnofioletowq i sq nierozpuszczalne
w kwasach nieutleniajqcych, rozpuszczaJa sic jednak w steionym H N 0 3 tworzac
MOO, lub WO,. Dwutlenki Mo i W przypominajq polyskiem miedi i majq
zdeformowanq strukturq rutylu z silrl~miwiqzaniami metal-metal.
CrO, jest jasnopomara~czowqsubstancjq staiq. Jej barwa jest uwarunkowana
przeniesieniem iadunku, gdyi cr(+'t'I) ma konfiguracjq do. Trbjtlenek chromu
otrzymuje siq dodajqc H,SO, do ro~tworudwuchromianu sodu NazCr20,; jest
zbudowany z lancuchow skondensow~nychze sobs tetraedrow. C r 0 3 jest trujqcy,
rozpuszcza siq latwo w wodzie tworzac kwas; stanowi bardzo silny utleniacz. Jest
szeroko stosowany do chromowania, a rozpuszczony w kwasie OctowYm jake
utleniacz w chemii organicznej, c h o ~ i aodpowiednie
~ reakcje mogq przebiegac
wybuchowo. MOO, i WO, powstajq w wyniku ogrzewania metalu w powietrzu.
MOO, jest biaiy, na co wskazuje konFguracja do, ogrzewany staje sic jednak iolty
wskutek powstawania defektow w fazie staiej. Ma strukture warstwowq. W 0 3 jest
cytrynowoi6ity i ma nieznacznie zniek~ztal~onq strukturq trojtlenku renu ReO,
(rys. 6.13).
Moina otrzymai wiele tlenkow flieszanych przez stapianie MOO, lub WO,
z tlenkami litowcow lub b e r ~ l o w ~ Tlenki
6 ~ . te zawierajq iancuchy lub piericienie
oktaedrow MOO, lub WO,. Wilgotny MO, staje siq bladoniebieski pod wplywem
promieniowania nadfioletowego; barwa niebieska powstaje rowniez w wyniku
lagodnej redukcji wodnych zawiesin MOO, i WO, lub kwainych roztworbw
molibdenianow i wolframianow. Przypuszcza siq, ze powstajqce w taki sposob
,,niebieskie tlenki" zawierajq Mo lub W na stopniach utlenienia +IV i +V i pewnq
liczbq jonow O H - zamiast 0'- dla rownowaienia ladunkow.
6.5.6. Chromiany, molibdeniany i wolframiany

Tlenki CrO,, MOO, i WO, sq silnie kwasowe i rozpuszczajq siq w wodnym
roztworze NaOH, tworzqc oddzielne tetraedryczne jony chromianowe CrOi-,
molibdenianowe MOO;- i wolframianowe WO$-
CrO, + 2NaOH + 2Na' + Cr0:- + H,O
Zwiqzki te istniejq zarowno w roztworze, jak i w stanie stalym, lecz chromiany sq
silnymi utleniaczami. Molibdeniany i wolframiany mogq by6 zredukowane (np. do
niebieskich tlenkow), nie wykazujq jednak silnych wlaiciwoici utleniajqcych.
Po zakwaszeniu chromiany przeksztalcajq siq w dwuchromiany, w ktorych dwie
jednostki tetraedryczne lqczq siq ze sobq (rys. 6.6). Przypuszcza siq, ze mozliwe jest
chrom~on dwuchrom~an
Rys. 6.6
rowniez powstawanie trojchromianow i czterochromianow, lecz jon dwuchromiano-

wy istnieje w roztworach silnie kwainych. W bardzo stqzonym kwasie moie nastqpik
wytrqcenie CrO,
CrOi =Cr,O:-
H+
z61ty pomaranczowy
Na2Cr20, jest najwazniejszym zwiqzkiem chromu, wytwarzanym w procesie otrzy-

mywania chromu. Jest stosowany do chromowego garbowania skory, jako pigment
(zolcien chromowa), do ,,anodowanian glinu i jako utleniacz.
W wyniku zakwaszenia wodnych roztworow molibdenianow i wolframianow
nastqpuje ich kondensacja i powstajq rozne polimolibdeniany i poliwolframia-
ny. Gdy pH roztworu jest nizsze niz 1, wytrqcajq siq uwodnione tlenki: iolty
MOO,. 2 H 2 0 i bialy WO, . 2H20. Tworzenie polikwasow jest charakterystycznq
wlaiciwoiciq chemicznq molibdenu i wolframu. (Inne pierwiastki, np. V, Nb, Ta i U,
tworzq rowniei polikwasy, lecz w mniejszym stopniu.) Wszystkie polianiony zawiera-
jq oktaedry MOO, lub WO,, polqczone ze sobq w roiny sposob przez uwspolnienie
narozy lub krawqdzi, lecz nie Scian. Polikwasy Mo i W dzieli siq na dwa glowne typy:
1) izopolikwasy, w ktorych wszystkie skondensowane ze sobq aniony sq tego
samego typu, np. wszystkie sq grupami MOO, lub WO,;
2) heteropolikwasy, w ktorych kondensujq ze sobq aniony dw6ch lub kilku
roinych typow - np. grupy molibdenianowe lub wolframianowe z grupami
fosforanowymi, krzemianowymi lub oksoboranowymi.
Izopolikwasy Mo i W nie sq dokladnie poznane; badanie ich jest trudne, ze
wzglqdu na nieznajomoiC stopnia hydratacji i uprotonowania roinych czqstek
w roztworze, i fakt, ze mozna substancjq wykrystalizowaC z roztworu, nie jest
dowodem, ze jon ma okreilonq strukturq, a nawet, ze w ogole istnieje w roztworze.
Po obnizeniu siq pH pierwszym etapem w procesie powstawania polikwasu musi by6
zwiqkszenie liczby koordynacyjnej Mo lub W od 4 do 6 przez przylqczenie
czqsteczek wody. Jak dotychczas ustalono, zaleznoici miedzy trwalymi czqstkami sq
nastepujqce:
pH=15-29
[Mo0,14- [Mo,OZ4]
6-
+[ M o ~ O ~ ~ ] ~ -
normalny paramoll- oimiomo11-
-
mol~bdenlan bdenlan bdenlan
pH<1
Mo03.2H,0
uwodnlony
tlenek
Struktury jonow: paramolibdenianowego i oimiomolibdenianowego zostaly po-

twierdzone przez rentgenograficzne badania ich krystalicznych soli (rys. 6.7). Podany
schemat stanowi podsumowanie naszej wiedzy dotyczqcej wolframianow
[wo412-
normalny
wolfram~an
-pH6 - 7, szybka
gotowanle z OH
[ ~ ~ , 0+
parawol-
framian A
powolna
~ ~ 1lub~C-W ~ ~ O ~ ~ l l O -
CWIZO~~(OH)IOI'~-
parawol-
I fram~anB
J. .I.
CH3W602113- ----' CH2W1,0,oI6-
$-meta- metawol-
J.
WO, . 2 H 2 0
Heteropolijony powstajq po zakwaszeniu roztworu molibdenianu lub wolf-

ramianu w obecnoici jonow fosforanowych, krzemianowych lub jonow metali. Drugi
anion stanowi centrum, wokol ktorego kondensujq oktaedry MOO, lub WO, przez
uwspolnienie atombw tlenu z innymi oktaedrami lub z grupq centralnq. Grupami
centralnymi sq czqsto oksoaniony, np. PO:-, SiOi-, BOZ-, lecz inne pierwiastki, np.
Al, Ge, Sn, As, Sb, Se, Te, I i liczne pierwiastki przejiciowe odgrywajq rolq drugiej
grupy. Stosunek liczbowy oktaedrow MOO, lub WO, do P, Si, B lub innych
centralnych atomow wynosi zwykle 12: 1, 9 : 1 lub 6: 1; niekiedy spotyka siq takie
inne stosunki. Dobrze znanym przykladem powstawania heteropolikwasu jest proba
na fosforany. W wyniku ogrzewania roztworu fosforanu z molibdenianem amo-
Rys 6 7 a) Struktura jonu paramol~bden~anowego [Mo,0,,16-, b) struktura jonu oktamohbden~anowe-
go [Mo,01614 ,osmy oktaedr MOO, jest ukryty m~edzysledmloma oktaedrami widocznym~(rys 6 7,6 8
1 6 9 zaczerpnleto z ,,Modern Aspects of Inorganic Chemistry", Emeleus and Sharpe, Routlege and Kegan
Paul, 4th e d , 1973)
nu 1 kwasem azotowym wytrqca siq zolty osad fosforomolibdenianu amonu

(NH413 [PO, Mo12O3,l
Ustalono struktury szeregu heteropolikwas6w W 12-heteropolikwasach, np
w kwasie 12-fosforowolframowym,dwanascie oktaedrow WO, otacza tetraedr PO,
Jon tego kwasu jest zlozony z czterech grup po trzy oktaedry WO, (rys 6 8)
6-Heteropolikwasy zawierajq wiqksze atomy centralne o liczbie koordynacyjnej 6
W przedstawionym na rys 6 9 ukladzie szesciu oktaedrow wystqpuje centralna
przestrzen, dostatecznie duza, by pomieiciC oktaedr heteroatomu, co stwlerdzono
w przypadku K,[TeMo,O2,] Dobry opis izo- 1 heteropolikwasow podano w pub-
likacji 1 wykazu literatury na koncu rozdzialu
Rys 6 8 12-Pohkwas, np H,[PO, W1,0,,] Rys 6 9 6-Pol~kwas,np K,[TeMo,O,,]
6.5.7. Brqzy wolframowe

Wolframiany litowcow redukuje siq przez ogrzewanie z wodorem lub wolframem,
otrzymujqc niebieskie, purpurowe, czerwone lub zolte brqzy wolframowe Sq to
zwiqzki o charakterze po~metalicznym,wykazujqce polysk 1 przewodzqce elektrycz-
noiC, lecz bardzo bierne chemicznie. Majq one ogolny wz6r M,WO,, przy czym
M oznacza Na lub K, a x jest zawsze mniejsze nii 1. SieC przestrzenna brqz6w
wolframowych zawiera defekty i niektore wqzly, ktore powinny by6 obsadzone przez
atomy litowcow, pozostajq puste. Mozna przypuszczaC, ze usuniqciu z NaWO,
+
kaidego jonu Na' odpowiada zmiana W( V) + W( VI). Wlaiciwoici brqzow +
wolframowych mozna najlepiej wytlumaczyt przyjmujqc, ze wszystkie atomy wolf-
ramu znajdujq siq na stopniu utlenienia +VI. Elektrony walencyjne litowcow mogq
swobodnie poruszaC siq w sieci brqzu, podobnie jak w metalu; stqd przewodnic-
two elektryczne brqzow. Lit tworzy rowniez brqzy, nie przewodzqce jednak elek-
trycznoici.
6.5.8. Tlenohalogenki
Tlenohalogenki typu M02C12 mogq powstawat przez rozpuszczenie trojtlenku
w mocnym kwasie, a w niektorych przypadkach takze w wyniku dzialania mocnych
kwasow na sole, np. dwuchromiany, lub bezpoiredniego przylqczenia fluorowcow do
dwutlenku
CrO, +2 ~ ~ 1 - C~O,CI, + H,O
Chlorek chromylu Cr02C12jest ciemnoczerwonq cieczq; jego powstawanie wykorzy-

stuje siq w analizie jakoiciowej do wykrywania obecnoici jonow chlorkowych.
Chlorki chromylu i molibdenylu sq kowalencyjnymi chlorkami kwasowymi, ulegajq-
cymi latwo rozkladowi pod dzialaniem wody. Trudniej ulega hydrolizie chlorek
wolframylu.
Znanych jest wiele soli podwojnych, np. alun chromowo-potasowy, K2SO;
Cr2(S04),. 24H20, krystalizujqcy ze zmieszanych roztworow Cr2(S0,), i K2S04.
W roztworze sole mieszane ulegajq calkowicie dysocjacji na proste jony.
6.5.9. Otrzymywanie i zastosowanie

Chromowce majq parzyste liczby atomowe, sq wiqc stosunkowo rozpowszech-
nione w przyrodzie. Najwainiejszq rudq chromu jest chromit FeCr204. Chrom jest
stosowany jako skladnik wielu stali, np. stali nierdzewnej. Do stopow wprowadza siq
go w postaci zelazochromu (stopu zawierajqcego Fe, Cr i C), ktory otrzymuje siq
w wyniku reakcji
FeCr20, + 4C plec elektryczny,Fe + 2Cr + 4C0

Gdy chodzi o otrzymanie czystego chromu, prazy siq silnie chromit z Na2C03
i utlenia
FeCrYO, + Na,CO, f 0, -
1100°C
Na2[CrV'04] + Fe20, + CO,
Chromian usuwa siq przez rozpuszczenie w wodzie, zakwasza otrzymujqc dwu-
chromian, wytrqca go i redukuje wqglem
C r 2 0 3 redukuje siq glinem
Przemyslowe zastosowania Na2Cr20,, CrO, i C r 2 0 3 omowiono poprzednio.

Molibden wystqpuje w przyrodzie jako molibdenit MoS,, ktory przeksztalca siq
w MOO,, a nastqpnie redukuje wodorem. Wolfram wystqpuje w postaci wolf-
ramianow, z ktbrych najpospolitszy jest wolframit FeWO,.MnWO,.
Wolfram otrzymuje siq z rud przez stapianie z wqglanem sodu. Wolframian sodu
wymywa siq wodq i przeksztalca najpierw w uwodniony tlenek przez zakwaszenie,
a nastqpnie w tlenek bezwodny przez prazenie. Przez redukcjq tlenku wodorem
otrzymuje siq wolfram.
W wyniku wprowadzenia molibdenu i wolframu do stali otrzymuje siq bardzo
twarde stopy, stosowane do wyrobu narzqdzi tnqcych. Dwusiarczek molibdenu
MoS, ma strukturq warstwowq i jest doskonalym smarem.
6.6. Manganowce (tabl. 6.13)

T a b l i c a 6.13
Mangan Mn [Ar] 3d5 4s' -111 -I 0 I I1 I11 IV V VI VII

Technet Tc [ I 4d5 5s2 0 I1 (111) IV (V) (V1)VII
Ren Re [Xe] 4f 5d5 6s' -I 0 I I1 I11 IV V VI VII
-
* Patrz notka pod tabhcg 5.1

Konfiguracja elektronowa d5s2 manganowcow wskazuje, i e ich maksymalny
stopien utlenienia wynosi +VII. Mangan jest tym pierwiastkiem, ktorego stopnie
+
utlenienia zmieniajq siq w najszerszym przedziale (od - I11 do VII). Najtrwalszy
jest stopien utlenienia +II; jony Mn2+ wystqpujq w stanie stalym, w roztworze
i w kompleksach. W roztworze alkalicznym Mn2+ ulega jednak latwo utlenieniu do
MnO,. Stopien utlenienia +IV wystqpuje w glownej rudzie manganu, piroluzycie
MnO,. Dobrze znany jest zwiqzek manganu na stopniu utlenienia +VII, nadman-
ganian potasu KMnO,, jeden z najsilniejszych utleniaczy w roztworze. Mn(+III)
i Mn(+ VI) wykazujq tendencjq do dysproporcjonowania, a nizsze stopnie utlenienia
wystqpujq w zwiqzkach karbonylowych lub podstawionych kompleksach karbonylo-
wych.
W odroznieniu od silnie utleniajqcych wlaiciwoici Mn(VII), zwiqzki technetu
i renu na stopniu utlenienia +VII sq pospolite i trwale oraz majq tylko slabe
wlaiciwoici utleniajqce. Zwiqzki na stopniu utlenienia + VI wykazujq tendencjq do
dysproporcjonowania i nie sq dobrze poznane. Istnieje natomiast wiele zwiqzkow Tc
i Re na stopniach utlenienia + V i +TV. Re(II1) jest takze trwaly i odpowiednie
halogenki tworzq wiqzania metal-metal. Zwiqzki na stopniach utlenienia +I1 sq
rzadkie i stanowiq silne reduktory.
W kierunku od gory ku doiowi grupy wzrasta wiqc trwaloik zwiqzkow na
najwyiszych i maleje trwaloSk na nizszych stopniach utlenienia. Informacje o trwalo-
ici rbznych halogenkow i tlenkow podano w tabl. 6.4, a miarq tendencji do
dysproporcjonowania sq potencjaly redukcyjne.

RoztwBr kwaSny
stop~eri utlen~en~a
+VII + VI + IV +I11 +I1 0
0,56 * 2,26 0,95 * 2.51 -1 ,?a
MnO, -------~n0,,~- Mn02 ~ n ,
+ ~n'+- Mn
1-1 1,70 1,23

1.51
9
Roztwor zasodowy
0,65 * 0.83 0.28

Tc 01,- (TcO,) TcO, Tc
I 0,74
I
* Dysproporcjonuje (wartosc~potencjatow zwlqzanych z TcO, zosto(l obl~czone)
6.6.3. WlaSciwoSci og6lne

Mangan zajmuje dziesiqte miejsce (1000 ppm), jezeli chodzi o zawartoik
w skorupie ziemskiej, gdzie wystqpuje gl6wnie jako MnO,. Technet nie wystqpuje
w przyrodzie i by1 pierwszym pierwiastkiem wytworzonym sztucznie przez czlowie-
ka. Wszystkie jego izotopy sq promieniotworcze. WlaSciwoSci chemiczne technetu
zbadano dopier0 ostatnio. 9 7 T i~9 8 T mozna
~ otrzymak przez bombardowanie Mo
neutronami, natomiast 99Tc jest jednym z produktow rozszczepienia uranu i wy-
stqpuje w wypalonych prqtach paliwowych reaktorow jqdrowych. Ren jest pierwiast-
kiem bardzo rzadkim, zawartym w iloSciach Sladowych w rudach molibdenu.
Znanych jest wiele jonowych zwiqzkow Mn, nie istnieje natomiast praktycznie
chemia jonow Tc i Re, jezeli pominqC oksojony Tc0; i ReO,. Technet i ren
wykazujq wyrainq tendencjq do tworzenia wiqzan metal-metal, zwlaszcza w zwiqz-
kach na nizszych stopniach utlenienia, do +IV.
lado owe iloici manganu sq niezbedne do rozwoju roilin i zwierzqt; ze wzglqdu na
to do nawozow sztucznych dodaje siq czqsto niewielkie iloici MnSO,.
Zasadowy charakter dowolnego pierwiastka maleje ze wzrostem stopnia utlenie-
nia. MnO i Mn,O, sq tlenkami zasadowymi o budowie jonowej. MnO, jest
amfoteryczny i nie istnieje w postaci jonow Mn4+. Mn(+V) wystqpuje doiC rzadko,
natomiast Mn(+VI) jest reprezentowany przez manganiany, np. Na2[Mn04].
Zwiqzek ten mozna uwaiaC za s61 odpowiadajqcq nietrwalemu tlenkowi kwasowemu
MnO,, ktory nie istnieje w stanie wolnym. Mn(+ VII) wystqpuje jako silnie kwasowy
Mn,O,; odpowiedni kwas, kwas nadmanganowy HMnO,, jest jednym z najmocniej-
szych znanych kwasow.
Prawie wszystkie zwiqzki manganu sq barwne. Jony Mn2+ sq bladorozowe,
a MnO, jest czarny; barwa jest w obydwu przypadkach uwarunkowana widmami
d-d. Stopien utlenienia +VII ma konfiguracjq do, mozna wiqc oczekiwai., ze
odpowiednie zwiqzki bqdq bezbarwne. Nadreniany Re(VI1) sq istotnie bezbarwne,
natomiast nadmanganiany zawierajqce Mn(VI1) sq intensywnie zabarwione, co wiqze
siq z pasmami przeniesienia ladunku.
Polozenie technetu w ukladzie okresowym wskazuje, ze jego wlaiciwoici chemi-
czne sq poirednie miqdzy wlaiciwoiciami manganu i renu; technet powinien byC
jednak bardziej zblizony do renu niz do manganu ze wzglqdu na kontrakcjq
lantanowcowq. NieobecnoiC technetu w skorupie ziemskiej jest zgodna z regulq
Mattaucha, ktora stwierdza, ze gdy dwa pierwiastki o kolejnych liczbach atomowych
majq izotopy o .tych samych liczbach masowych, tylko jeden z nich jest trwaly.
Technet ma liczbq atomowq 43, a sqsiadujqce z nim pierwiastki: molibden (liczba
atomowa 42) i ruten (liczba atomowa 44) majq nastqpujqce trwale izotopy:
Technet m6glby wiqc mieC trwale izotopy o liczbach masowych 93 lub 103; pierwsza
z tych liczb jest jednak zbyt mala, a druga zbyt duza, by odpowiedni izotop m6gl by6
trwaly.
Swymi wlaiciwoiciami fizycznymi i chemicznymi mangan przypomina zelazo.
Jest twardszy i bardziej kruchy niz zelazo, topi siq jednak w nizszej temperaturze
(temp. topn. Mn = 1245°C; temp. topn. Fe = 1537°C). Wszystkie trzy manganowce
otrzymuje siq zwykle w postaci szarych proszkow; jako lite metale przypominajq
wyglqdem platynq. Ren ma temperature topnienia 3180°C i zajmuje pod tym
wzglqdem drugie miejsce wirod metali, po wolframie (3410°C). Mangan jest doiC
elektrododatni i roztwarza siq w zimnych rozcienczonych kwasach nieutleniajqcych.
Nie jest zbyt reaktywny w stosunku do niemetali w temperaturze pokojowej, reaguje
jednak latwo po ogrzaniu.
Mangan jest znacznie bardziej reaktywny niz ren, podobnie jak, w sqsiednich
grupach, chrom jest bardziej reaktywny niz wolfram, a zelazo bardziej reaktywne nii
osm. Charakter elektrododatni zmniejsza siq tu ze wzrostem liczby atomowej.
przeciwnie niz w glownych grupach ukladu okresowego. Ponadto, ren wykazuje
tendencjq do osiqgniqcia wyzszego stopnia utlenienia niz mangan, gdy obyd-a
metale reagujq z tym samym pierwiastkiem. W tablicy 6.14 porownano niektore
reakcje manganu i renu.
T a b l i c a 6.14
Odczynnik hln Re
N2 Mn3N2 powstaje w 1200°C brak reakcji

C Mn3C brak reakcji
H2O Mn2' +Hz brak reakcji
Rozcienczony kwas ~ n Hz+~ + brak reakcji
Mocny kwas Mn2' +Hz roztwarza sii powoli
Fluorowce MnX2 + MIIF, ReF,, ReCl,, ReBr,
S MnS ReS,
0 2 Mn304
Tlenek Mn30, jest tlenkiem mieszhnym, MnI1O.Mn2"'03, podobnie jak Fe30,.

Manganowce majq siedem zewnetrznych elektronow, podobienstwo do pier-
wiastkow VII grupy, fluorowcow, je$t jednak bardzo niewielkie, jeieli pominqk
najwyzszy stopien utlenienia. Mozna uor-wnywak Mn20, i C120,; MnO, i C10;
sq izomorficzne i wykazujq zblizonq rozpuszczalnoid, doik podobne sq rbwniei 10;
i ReO,. Znacznie wiqksze ~odobieistwowystqpuje miqdzy manganem a jego
sqsiadami: chromem i zelazem. Podobqe sq chromiany c r 0 2 - , manganiany ~ ~ 0 : -
i zelaziany FeOi-, zblizone sq rowniek rozpuszczalnoici nizszych tlenkow; tlumacz>
to wspblne wystepowanie zelaza i manganu w przyrodzie.

Na zerowym stopniu utlenienia manganowce wystqpujq w karbonylkach
[Mn,(CO),,] i [Re2(CO),,] oraz w kompleksie K,[M~(CN),] -2NH,, ktory jest
nietrwaly i stanowi silny reduktor.
Zwiqzki Mn(+I) i Re(+I) dzialajq silnie redukujqco i trudno je otrzymak.
C12 Pbd ninienlern

[R~,(CO),,I ----- 2[~e'(C0),Cl]
6.6.5. Stopien utlenienia +11

Uwodnione jony Mn2 maja barwe r 6 i o w ~i powstajq w wyniku rozpuszczenia
+
metalu w kwasie lub redukcji wyzszyth stopni utlenienia. Mn2+ ma konfiguracjq

elektronowq 3d5, ktora odpowiada zapelnieniu w polowie powloki d. Jon Mn2+jest
wiec trwalszy od innych jonow dwu*artoiciowych i trudniej ulega utlenieniu nit
Rys 6 10. Konfiguracje wysokosp~noweI niskosplnowe w oktaedrycznym polu kryatdllcznym a) kon-
figuracja wysokosp~nowa d5 (wolne spiny, slabe ligandy), b) konfiguracja n~skospinowa d5 (splny
sparowane, sllne ligandy)
Cr2+ lub Fez+. WiqkszoiC kompleksow Mn(I1) ma strukture oktaedrycznq i kon-

figuracjq wysokospinowq z piecioma niesparowanymi elektronami (rys. 6.10a).
Chociai energia stabilizacji w polu krystalicznym (por. rozdz. 8) jest rowna zeru, jest
to trwala konfiguracja i takie kompleksy jak [Mn(H,0),]2', [Mn(NH3),I2+,
[Mn(etylen~diamina)~]~+ i [Mn(C,0,),I4- sq atakowane tylko przez silne utlenia-
cze lub reduktory. Wszystkie te kompleksy sq bardzo slabo zabarwione. Jest to
zwiqzane z faktem, ze przejicie d-d w wysokospinowym kompleksie d5 polega nie
tylko na przeniesieniu elektronu z poziomu t2, na poziom e,, lecz rowniez na
odwroceniu jego spinu. Przejicia takie noszq nazwe ,,spinow0 wzbronionych";
poniewai prawdopodobie~istwoprzejicia jest male, odpowiada mu barwa ok. 100
razy slabsza od obserwowanej w wiqkszoici normalnych, ,,spinow0 dozwolonych"
przejiC. Rozszczepienie poziomow d w polu krystalicznym omowiono szczegolowo
w rozdz. 8. Nieliczne silne ligandy tworzq kompleksy, w ktorych spiny elektronow sq
sparowane. Kompleksy [Mn(CN),I4- i [Mn(CN),.N0I3- majq wiec sparowane
spiny lub konfiguracjq niskospinowq z tylko jednym niesparowanym elektronem.
Jest to konfiguracja nieznacznie trwalsza od wysokospinowej; chociaz bowiem
zapelnieniu niskoenergetycznych orbitali t2, odpowiada piqC ,,porcji" energii stabili-
zacji w polu krystalicznym, jest to czqiciowo skompensowane przez energiq
potrzebnq do sparowania spinow elektronowych. Kompleksy niskospinowe sq
bardziej reaktywne i latwo ulegajq utlenieniu, gdyi usuniqcie elektronu zwiqksza
energiq stabilizacji w polu krystalicznym. Kompleksy te ulegajq rowniei doiC latwo
redukcji, a przylqczenie elektronu powoduje symetryczne zapelnienie orbitali
[Mn1(CN),15 - A [ M ~ ~ ~ ( c N ) ~ ] ~ - ~ ~ ~ ~ ~
- "~+[M~~~~(cN),]~
redukcja utlenlenie
W niskospinowych kompleksach d5 przejicia elektronowe d-d sq ,,spinow0 do-

zwolone", a zwiqzki sq doiC intensywnie zabarwione.
Znanych jest kilka kwadratowych kompleksow plaskich, np. kompleks Mn
z ftalocyjaninq i kompleks MnSO, - 5H20, ktory zawiera kwadratowe jednostki
plaskie [Mn(H20)4]2f. Kompleksy halogenkowe [MnCl4I2-, [MnBr412-
i [MnI4I2- sq tetraedryczne, w roztworze przylqczajq jednak dwie czqsteczki wody
lub innego rozpuszczalnika i tworzq kompleks oktaedryczny. Re(+II) nie jesr
jonowy, a kompleks [Re(pirydyna),]Cl, rozdzielono na izomery cis i trans, c+.
wskazuje, ze ma on kwadratowq strukturq plaskq, nie zai strukturq tetraedrycznz
6.6.6. Stopien utlenienia + I11

Mn3+ dziala slabo utleniajqco i jest znacznie mniej trwaly niz Mn2+ (ktoregc
trwaloid jest zwiqkszona, ma bowiem konfiguracjq d5). Znane sq nieliczne sole Mn3-.
np. MnF,, Mn2(S0,), i tlenek Mn203. Zwiqzki te dysproporcjonujq w kwas~e
i hydrolizujq w wodzie
Mn(+III) moze istnieC tylko w roztworze wodnym jako czqid kompleksu, np

[MnCl,] - i [Mn(CN),I3 -.
[Mn(C204)3]3- jest nietrwaly termicznie i rozklada siq w temp. ok. 60°C, co
tlumaczy, dlaczego miareczkowanie szczawianu nadmanganianem przeprowadza sie
na gorqco. M n 3 0 4jest tlenkiem mieszanym (Mn"0. Mn',"03) i stanowi najtrwalszq
tlenek manganu w wysokich temperaturach.
Mangan tworzy nietypowy octan zasadowy [Mn30(CH3COO),]+ .
[ C H 3 . C O O ] - , gdy utlenia siq Mn2+ za pomocq KMnO, w lodowatym kwasie
octowym. Zwiqzek ten jest ciemnoczerwonq substancjq stalq, stosowanq do otrzymj -
wania wielu zwiqzkow Mn(II1). Ma strukturq trojkqta utworzonego przez trzy atom!
Mn i zawierajqcego w irodku atom 0 . SzeiC grup octanowych tworzy mostki miqdz!
atomami Mn - dwie grupy wzdluz kazdego boku trojkqta. W przypadku
przeprowadzenia reakcji w kwasie siarkowym powstaje roztwor o intensywne!
barwie czerwonej, zawierajqcy przypuszczalnie podobny kompleks siarczanou?
z mostkowymi grupami SO;-. Roztwor ten dziala rownie silnie utleniajqco jak
KMnO,.
Tc(II1) jest nietrwaly, znany jest jednak Re203.(H20), i ciqisze halogenki.
Halogenki sq trimerami, przy czym (ReCl,), i (ReBr,), stanowiq ciemnoczerwone
substancje stale, a (ReI,), jest czarny. Sq to klastery atomow metalu, w ktorych t r q
atomy Re tworzq rownoboczny trojkqt (z formalnymi wiqzaniami podwojnymi
miqdzy atomami metalu). Trzy atomy fluorowca dzialajq jako grupy mostkowe
wzdluz bokow trojkqta, a szeid pozostalych atomow fluorowca jest skoordynowa-
nych z Re. Wyodrqbnionq jednostkq Re3X, przedstawiono na rys. 6.11a. Na kazdym
atomie Re znajduje siq jedna nie zapelniona pozycja koordynacyjna, oznaczona
literq L, a w fazie stalej jest ona zajqta przez dodatkowy mostek fluorowcowj
z innymi jednostkami Re3X, (rys. 6.11b). Ta trimeryczna struktura jest bardzo
trwala, przy czym odlegloid Re-Re wynosi 2,48 A; struktura ta zostaje zachowana
rowniez w stanie gazowym w temp. 600°C. Wystqpuje ona rowniez w wielu
kompleksach Re(III), w ktorych do izolowanej jednostki Re3X, sq przylqczone trzy
dodatkowe grupy L (rys. 6.11~).
Wystqpowanie podwojnych wiqzan miqdzy atomami Re mozna najproiciej
wytlumaczyd istnieniem w kazdym atomie Re dziewiqciu orbitali atomowych, ktore
Rys 6 11 Rozne struktury Re3Xg a) ~zolowanajednostka Re3X9, b) staly zwlgzek Re3Xg zawlerajqcy
mostkl fluorowcowe miedzy jednostkaml strukturalnyml, c) Re3X9 z trzema przylqczonyml llgandaml L
mogq uczestnic~yCw tworzeniu wiqzari (5 orbitali d, 1 orbital s i 3 orbitale p). Atom

Re jest otoczony przez pi@ ligandow, cztery orbitale nie sq wiqc wykorzystane. Jezeli
przyjmie siq, ze sq to czyste orbitale d lub orbitale o dominujqcym charakterze d, to
istnieje dwanaicie orbitali atomowych zdolnych do utworzenia wiqzania Re-Re. Sq
one zdelokalizowane i obejmujq trzy atomy, istnieje wiqc szeiC wiqzqcych i szeid
antywiqzqcych orbitali molekularnych. Kazdy atom Re(II1) ma konfiguracjq d4.
dwanaicie elektronow moze wiqc obsadzid szeiC wiqzqcych orbitali molekularnych.
czemu odpowiadajq podwojne wiqzania miqdzy wszystkimi atomami Re. Poniewaz
wszystkie elektrony sq sparowane, klastery powinny by6 diamagnetyczne, co
potwierdzono eksperymentalnie.
Rozpuszczajqc Re3C19 lub Re,Br9 w stqzonym HCl lub HBr, mozna otrzymac
z roztworu kompleksy halogenkowe, np. K:[Re3BrI2l3-, K2+[Re3Brll12- lub
K+[Re,Br,,]-, przez przylqczenie trzech, dwoch lub jednego jonu halogenkowego
do izolowanej jednostki Re3X9. Mozliwe jest rowniei- otrzymanie [Re3X9 3H20].
Okazalo siq, ze najwiqkszq IabilnoiC wykazujq dodatkowe ligandy L, najmniejszq zaS
grupy mostkowe.
Kompleksy halogenkowe odmiennego typu powstajq w wyniku redukcji nad-
renianow wodorem w roztworze kwainym. Zawierajq one dimerycznq jednostke
[Re2C1,I2- lub [Re2Br,12-, zlozonq z dwoch w przyblizeniu kwadratowych.
plaskich jednostek Rex,, polqczonych wiqzaniem Re-Re o dlugoici 2,24 A
(rys. 6.12).
2,24%
--.
Rys 6 12 Struktury jonu [Re,C1,IZ-
Wiqzanie metal-metal jest bardzo krotkie; interpretuje siq je jako wiazanle

poczworne. Jezeli wiqzanie Re-Re jest skierowane wzdluz osi z, kwadratowa plaska
jednostka Rex, zawiera wiqzania utworzone przez orbitale s, p,, p, i d,2-)2.
W wiqzaniu o miqdzy dwoma atomami Re uczestniczq orbitale p, i d,2, rozmiesz-
czone wzdluz osi. Orbitale d,, i d,, dwoch atomow Re nakladajq siq bokami tworzqc
dwa wiqzania n. Wreszcie, orbitale d,,, lezqce w plaszczyznach Rex,, nakladajq sic
tworzqc wiqzanie 6.

Chemia Mn(1V)jest bardzo ograniczona. Jedyne znane zwiqzki Mn(1V) to MnO,
i MnF,. Dobrze znany jest czarny tlenek MnO,, ktory wytrqca siq z roztworu
podczas miareczkowania nadmanganianem w roztworze alkalicznym lub w wyniku
utlenienia Mn2+. Jest stosowany jako katalizator reakcji otrzymywania tlenu
z KClO, ze wzglqdu na zdolnoiC tworzenia zwiqzkow poirednich. MnO, jest
nierozpuszczalny, roztwarza siq jednak ulegajqc redukcji w HC1, czemu towarzysz3
wydzielenie chloru
MnO, + 4HC1 -r MnC1, + C1, + 2H,O
Reakcja ta jest czqsto stosowana do otrzpmywania chloru w laboratorium. W wyni-
ku stopienia MnO, z NaOH powstaje ciemnozielony zwiqzek, manganian sodu,
Na,[MnO,], ktory zawiera Mn(V1) i jest utleniaczem.
Znane sq rowniez kompleksy [MnCl,]Z- i [MnF6I2-.
MnO2 jest stosowan~do otrzymywania nadmanganianu potasu, jako skladnik
,,suchych baterii" (ogniw Leclanchego), a takze jako utleniacz w chemii organicznej
C3H5 CH3 + 2Mn02
toluen
+ 2H2SO4 + C6H, CHO
aldehyd
+ 2MnS0, + 3H,O
ben7oehowy
0
Zwiqzki na stopniu utlenienia + I V zajmujq drugie miejsce pod wzglqdem

trwaloici, zarowno w przypadku Tc, jak i Re. Tlenki TcO, i ReO, majq barwq
odpowiednio czarnq i brunatnq; mozna je otrzymaC przez spalenie metali w ograni-
czonej iloici tlenu, przez ogrzewanie siadmiotlenkow M,O, z M, lub w wyniku
termicznego rozkkadu soli amonowych NH,MO,. TcO, jest nierozpuszczalny w al-
kaliach, natomiast ReO, reaguje ze stopionymi alkaliami tworzqc reniny ReOS-.
Obydwa tlenki majq zdeformowanq strukturq rutylu, w ktorej atomy metalu
sqsiednich oktaedrow sq odsuniete od irodka, powstaje wiqc silne oddzialywanie
metal-metal, podobnie jak w MOO, i WO,. Znane sq siarczki TcS, i ReS,; siarczki
renu sq skutecznymi katalizatorami orgabicznych reakcji uwodorniania, przy czym,
w odr6znieniu od platyny, nie ulegajq ,,zatrucium przez zwiqzki siarki.
Znany jest TcCl, i wszystkie cztery halogenki Rex,. Staly TcC1, jest zbudowany
z oktaedrow TcC1, powiqzanych w zygzakowaty lancuch, podobnie jak ZrC1,. Jest
paramagnetyczny i nie zawiera wiqzan mctal-metal. ReC1, mozna otrzymad w wyni-
ku reakcji
ReC1, jest metatrwaly i reaktywny i ma strukturq opartq na zwartym ulozeniu

regularnym atomow chloru. Atomy renu zajmujq 114 luk oktaedrycznych, przy czym
atomy sqsiednich oktaedrow sq polqczol~ewiqzaniami metal-metal tworzqc pary;
dlugoid. wiqzania Re-Re wynosi 2,73 A.
Znanych jest wiele kompleksow. K o ~ p l e k s yszeiciohalogenkowe mozna otrzy-
mat w wyniku reakcji
[MF612-, [MBr612- i CM16I2- OtrzYmuje siq z szeiciochlorku i odpowiedniego

kwasu fluorowcowodorowego. [ReF6I2- .jest trwaly w wodzie, natomiast [ReC1,I2-
ulega rozkladowi
K2CReC161+ H,O -t ReO, (H20),
Kompleksy cyjankowe otrzymuje siq w wyniku reakcji [MI,I2- z KCN; Tc tworzy

[TC(CN),]~- , lecz Re jest utleniany przez CN - i tworzy [ReV(CN),] - .
6.6.8. Stopien utlenienia +V

Mn(V) wystqpuje rzadko; do bardzo nielicznych zwiqzkow Mn(V) nalezq pod-
manganiany zawierajqce jon MnOz-, kt6re mozna otrzymaC jako jasnoniebieskie so-
le przez redukcjq KMnO, siarczynami. Technet nie tworzy zwiqzkow na stopniu
+
utlenienia V, natomiast zwiqzki Re(V) wykazujq tendencjq do dysproporcjonowania
ReC1, tworzy dimer i ma strukturq typu (NbCl,), (rys. 6.3b), w ktorej dwa oktaedry
sq polqczone krawqdziq. Odlegfos6 Re-Re wynosi 3,74 A i nie wystqpujq wiqzania
metal-metal. Znany jest r6wniez tlenek Re,O,. Wspomniany poprzednio kompleks
oktacyjankowy [ R ~ ~ ( C N ) , ] ma
~ - strukturq dodekaedrycznq.
6.6.9. Stopien utlenienia + VI

Jedynym znanym przykladem Mn(V1) jest ciemnozielony jon manganianowy
MnOi-, powstajqcy w wyniku utlenienla MnO, powietrzem, KNO, lub innym
utleniaczem w stopionym KOH. Jony manganianowe dzialajq silnie utleniajqco i sq
trwale tylko w roztworach siln~ealkalicznych. W roztworach slabo alkalicznych,
w wodzie lub w roztworach kwainych jony te dysproporcjonujq
3MnlVO:- + 4H' -+ 2hZnv"0, + MnIV02+ 2 H 2 0
manganian nadmanganian
Re(V1) wystqpuje jako czerwony tlenek ReO,, lecz istnienie TcO, nie jest pewne.
Strukturq ReO, przedstawiono na rys. 6.13a; taka samq strukturq majq inne tlenki,
Rys 6 13a) Struktura trhtlenku renu ReO,, b) struktura perowsk~tu ABO,, np CaTiO, (wedlug
A F Wellsa, ,,Structural Inorganic Chemistry", Oxford Clarendon Press, 1950)
np. WO,. Kaidy atom met& jest ok:taedrycznie otoczony przez atomy tlenu.
Wystqpuje tu pokrewienstwo ze struktur&~erowskitudla zwiqzkbw ABO3,zawiera-
jqcq duzy kation w irodku szeicianu (r~s.6-13b).
Znane sa halogenki TcF,, ReF, i HeCl,. Fluorki otrzymuje siq bezpoirednio
z pierwiastk6w, a chlorek - w wynikd reakcji fluorku z BC1,. Zwiqzki te majq
konfiguracjq d l . Fluorki sq zolte, a chlorek zielonoczarn~.hhment magnetYcznY Jest
mniejszy od uwarunkowanej tylko spirlem wartoici dla dl ze wzgledu na silne
sprzqzenie spinowo-orbitalne. Halogenki majq niskie temPeraturY to~nienia(od 18
do 33°C) i ulegajq dzialaniu wody
6.6.10. Stopien utlenienia + VII

zWiqZki Mn\v\\) nie sq zbyt -pospo~f&,'C?JIJIRZTIZITiJ '&F$LTl"a+~~Crnii&~ T~dihfia7l-
ganian potasu KMnO,, stosowany zar6wno w PreParatYce, Jak i w analizie
chemicznej. Wytwarza siq go na skalq ~ r z e m ~ s l oww ~
n a s t ? ~ u j q cs~~ o s o b :
stoprenle z KOH ~nO:- utlenlenie elektrolltyczne
MnO, W TOZtWO'Ze alkallcznym MnO;
utlenlenle powletrzem lub KNO, nadmanganlan
Nadmanganiany moina otrzymaC dzialajqc na roztwor~Jon6w Mn2+ bardzo

silnymi utleniaczami, np. PbO, lub N a ~ i 0 3 Ostatnia
. reakcja jest wykorzystywana
do wykrywania manganu w analizie jakaiciOwej. Nadmanganiany powstajq rowniei
w wyniku zakwaszenia roztworow manganianow, powoduj?cego ich dysproporc-
jonowanie do M n 0 4 i MnO,; wydajn~i6reakcji nie jest jednak dobra. Jon
nadmanganianowy ma, mimo swej konfiguracji do7 intens~wnePurPurowe zabar-
wienie, co wiqze siq z pasmami przeniesienia ladunku.
KMnO, stosuje siq jake utleniacz d reakcjach otrzymywania wielu zwiqzkow
organicznych, np. sacharyny, kwasu askorbinowego wita am in^ C) i kwasu nikot~no-
wego (niacyny).Jest rbwniei uiywany do obr6bki metali i dezynfekcji wody do cel6w
spoiywczych i przemyslowych. ~iareczkowanienadmanganianem przeprowadza sic
zwykle w roztworach kwainych, w ktbrych MnV"04 ulega redukcji do M a 2 +
przylqczajqc piqC elektronow. W roztworze alkaliczn~m,w w ~ n i k uprzylqczenia
trzech elektronow, powstaje MnIV02.~ownowaznikchemiczny KMnO, zalezy wiqc
od PH. Purpurowa barwa M n O i odgrywa role wskainika w reakcjach miarecz-
kowania. Mn(VI1) jest nietrwaly w roztworze k w a i n ~ mi ulega ~owolnemuroz-
kladowi, ktbry przebiega szybciej pod dzialaniem Bwiatla ~10neczneg0
Roztwory KMnO, powinny wiqc bq'C przechowywane w ciemnych butelkach,

a ich mian0 czqsto sprawdzane. w w y n i k ~dodania niewielkiej iloBci KMnO, do
stqionego H2S04 powstaje zielony roztwor zawierajqcy jony M n 0 z
KMnO, + 3H2S0,eKf 3- MnO: + 3HSO; + H,O+
W przypadku dodania wiqkszych iloici KMnO, powstaje wybuchowa oleista
ciecz Mn,O,.
Tc(VI1) i Re(VI1) sq reprezentowane przez siedmiotlenki, siedmiosiarczki, jony
MOT, tlenohalogenki, kompleks wodorkowy MH$- i ReF,. Tlenki Tc,O, i Re,O,
powstajq w wyniku ogrzewania metali w powietrzu lub w tlenie. W odroinieniu od
Mn207,sq to trwale, iolte substancje stale; T c 2 0 7topi siq w temp. 120°C, a Re,O,
w temp. 220°C. T c 2 0 7 jest silniejszym utleniaczem niz Re207.
Obydwa tlenki rozpuszczajq sic w wodzie, tworzqc bezbarwne roztwory kwasu
nadtechnetowego HTcO, i nadrenowego HReO,. Druga postaC kwasu nadrenowe-
go ma wzor H,ReO, (analogia do kwasow nadjodowych: HIO, i H,IO,). Sq to
mocne kwasy w roztworze wodnym, a rozpuszczalnoSC nadrenianow jest zbliiona do
rozpuszczalno~cinadchloranow. Jony M n O i , TcO; i ReO, sq tetraedryczne. Jon
Mn0T jest niezwykle silnym utleniaczem, natomiast dzialanie utleniajqce jonbw
TcO; i ReO; jest znacznie slabsze (utleniajq jednak HC1, HBr, HI). W roztworze
alkalicznym jony MnO, sq nietrwale, natomiast jony Tc0; i ReO; sq doiC trwale.
Kwas HTcO, wyodrqbniono jako czerwonq substancje stalq, natomiast roztwory
HReO, przybierajq podczas zageszczania barwe ioltozielonq. Wystapienie barwy
jest prawdopodobnie spowodowane zmniejszeniem siq symetrii tetraedrycznego jonu
ReO, w wyniku powstawania nie zdysocjowanego HO-ReO,.
Gdy dziala siq potasem na nadtechnetany lub nadreniany rozpuszczone w wodzie
i etylenodiamirlie, powstajq kompleksy wodorowe K,[TcH,] i K2[ReH,]. Poczqtko-
wo sqdzono, ze ten ostatni kompleks zawiera jon Re-, lecz ma on strukturq slupa trygo-
nalnego z trzema dodatkowymi grupami wystajqcymi z prostokqtnych Scian (rys. 6.14).
Rys. 6.14. Struktura jonu nonahydrydorenu(VI1) [ReH,12-
W wyniku ogrzewania z fluorem Tc tworzy TcF,, natomiast Re tworzy ReF,.

Ten zwiqzek i IF, to jedyne znane siedmiohalogenki; obydwa majq strukturq
bipiramidy pentagonalnej. Wiele tlenohalogenkow mozna otrzymak dzialajqc na
tlenek metalu fluorowcem albo na ReF, tlenem lub wodq. Mozna tu wymieniC
ReOF,, Re02G3, ReO,F, Re03C1, Tc0,F i Tc0,Cl. Tlenohalogenki sq bladozbl-
tymi lub bezbarwnymi latwo topliwymi substancjami stalymi lub cieczami.
Czysty mangan otrzymuje siq przez redukcjq MnO, lub M n 3 0 4glinem (alumino-
termia). Zasto~owanie czystego manganu jest bardzo ograniczone, w przemyile
wytwarza siq jednak stopy przez redukcjq mieszanin tlenku zelaza i tlenku manganu
w piecu hutnicz~m.Mangan jest waznym dodatkiem do stali, gdyi dziala od-
tieniajqco i ~dsiarczajqco,zwiqkszajqc jej wytrzymafoi6.
~wiatowaprodukcja stopbw zawierajqcych ponad 10% Mn wynosi przeszio
10 mln ton rocznie.
~ r o d l e mtechnetu sq wypalone uranowe prqty paliwowe z reaktorow jqdrowych.
Poddaje siq je utlenieniu, przy czym oddestylowuje lotny Tc,O,. Ren wystqpuje
w niewielkich iloiciach w rudach molibdenu i jest odzyskiwany z pylu piecowego
powstajqcego w procesie praienia siarczkowych rud molibdenowych. W wyniku
utlenienia roztworow zawierajqcych Re powstajq jony nadrenianowe ReO;, ktore
moina wytrqcik jako KReO, i zredukowak wodorem otrzymujqc metal. Techniczne
zastosowanie renu jest ograniczone.
6.7. Grupy ielaza, kobaltu i niklu

~elazo Fe Kobalt Co Nikiel Ni
Ruten Ru Rod Rh Pallad Pd
Osm 0s Iryd Ir Platyna Pt
Omowimy najpierw pierwiastki w grupach pionowych: Fe, Ru, 0 s ; Co, Rh, Ir

i Ni, Pd, Pt. Poziome powiqzania miqdzy tymi pierwiastkami sq jednak wiqksze niz
w jakimkolwiek innym miejscu ukladu okresowego (jezeli pominqk powiqzania
miqdzy lantanowcami). Ze wzglqdu na kontrakcjq lantanowcowq pierwiastki przeji-
ciowe drugiego i trzeciego szeregu wykazujq duie podobienstwo. W celu podkrei-
lenia tego, dzieli siq czqsto dziewiqk wymienionych pierwiastkow na dwie, rozpat-
rywane oddzielnie, grupy poziome: zelazowce Fe, Co i Ni i platynowce Ru, Rh, Pd,
Os, Ir i Pt.
6.8. Grupa ielaza (tabl. 6.15)

T a b i i c a 6.15
- - - - - - - - -
Fe [Arl 3d64sZ -11 0 (I) I1 I11 IV V VI VII VIII

Ru [Krl 4d75s1 (-11) 0 (I) I1 111 IV V VI VII VTII
0s [Xe] 4f 145d66sZ 0 I I11 IV V VI (VII) VIII
* Patrz notka pod tabl~ca5 5

W poprzednich grupach pierwiastkow przejiciowych najwyzszy stopien utlenie-
nia by1 osiqgany, gdy wszystkie elektrony walencyjne poziomow d i s zostaly
wykorzystane do tworzenia wiqzali. W grupie zelaza odpowiada temu maksymalny
stopien utlenienia + VIII. Najwyzszy stopien utlenienia ielaza wynosi jednak + VI.
Zwiqzki Fe(V1) sq rzadkie i majq niewielkie znaczenie. Glowne stopnie utlenienia
zelaza to +I1 i -t111. Zwiazki Fe(I1) sq najtrwalsze i istniejq w roztworze wodnym.
Fe(II1) ma slabe dzialanie utleniajqce, trwaloici stopni utlenienia +I1 i +I11 sq
jednak znacznie bardziej zbliione nii w poprzednich grupach. Natomiast ruten i osm
tworzq zwiqzki na stopniu utlenienia + VIII. Najtrwalsze sq zwiqzki Ru(II1) i Os(IV),
trwale sq rbwniei zwiqzki Ru(IV), Ru(V1) i Os(V1). Wystqpuje tu, podobnie jak
w innych grupach, wzrost trwaloici wyiszych stopni utlenienia ze wzrostem liczby
atomowej. Ilustruje to zestawienie znanych tlenkow i halogenkow (tabl. 6.4).
~ e l a z ozajmuje czwarte miejsce wirod pierwiastkow, a drugie miejsce wirod

metali, jezeli chodzi o zawartoit w skorupie ziemskiej (50000 ppm, patrz uzupel-
nienie I) i jest wykorzystywane praktycznie w wiqkszych iloiciach niz jakikolwiek
inny metal. Gl6wne rudy ielaza to hematyt Fe203, magnetyt Fe,O,, limonit
FeO-OH i syderyt FeCO,. Natomiast Ru i 0 s wystqpujq tylko w iloiciach
iladowych (lo-, ppm).
Czyste ielazo jest metalem bialym, niezbyt twardym i doiC reaktywnym
(tabl. 6.16). Roztwarza siq na zimno w rozcienczonych kwasach nieutleniajqcych
Tablica 6.16
Odczynnik Fe Ru 0s
0 2 Fe,O, w 500°C RuO, w 500°C OsO, w 200°C

Fe,O, w wyiszej
temp.
S FeS RuS, OsS,
FeS, z nadmiarem
F FeF, RuF, OsF,
C1 FeCl, RuCI, OsC1,
Hz0 pow011 rdzewieje brak reakji brak reakj i
Fe,O, w temp.
czerwonego iaru
Rozcienczony HCl Fez+ + Hz brak reakji brak reakji
Rozcienczony HNO, Fe3+ +H, brak reakji brak reakji
Woda kr6lewska pasywacja brak reakji OsO,
z utworzeniem jon6w Fe2+ i wydzieleniem wodoru; w wyiszej temperaturze

i w obecnoici powietrza powstajq r6wniez jony Fe3+, natomiast w kwasach
utleniajqcych powstajq tylko jony Fe3+.Bardzo silne utleniacze, np. stqiony HNO,
lub K2Cr20,, powodujq pasywacjq metalu wskutek utworzenia ochronnej warstewki
tlenku. W przypadku uszkodzenia warstewki odsloniqty metal jest ponownie
wystawiony na dzialanie czynnikbw chemicznych. Natomiast ruten i osm sq
metalami szlachetnymi, bardzo odpornymi na dzialanie kwasow, chociai osm jest
utleniany do OsO, przez wodq kr6lewskq.
Nie zawierajqca powietrza woda nie dziala prawie na ielazo, lecz w obecnoici
tlenu i wody, a nawet w irodowisku wilgotnym, zelazo rdzewieje, tworzqc uwod-
niony tlenek ielaza. Warstewka tego tlenku nie jest zwarta i odpada kawalkami,
wystawiajqc powierzchniq metalu na dalszy atak. Rdzewienie zelaza jest szczeg6lnym
przypadkiem korozji o duiym znaczeniu praktycznym. Tlumaczqc w sposob
uproszczony bardzo zlozony proces rdzewienia, mozna przyjqt, ze atomy Fe ulegajq
przeksztalceniu w jony Fe2+ i elektrony. Elektrony wqdrujq do szlachetniejszego
metalu, ktory moze stanowit domieszkq zelaza lub stykat siq z nim. Zobojqtniajq one
obecne w wodzie jony H f , w wyniku czego powstaje wodor, ktory reaguje
z atmosferycznym tlenem tworzqc wodq
~ e l a z ostaje siq dodatnie i tworzy anodq, natomiast metal szlachetny odgrywa role
katody. Jony Fez + sq nastepnie utleniane do FeO . OH, Fe,03 lub Fe,04. Poniewaz
tlenek nie tworzy zwartej warstewki ochronnej, korozja przebiega dalej. W celu
zapobieienia korozji nalezy wyeliminowat tlen, wodq i zanieczyszczenia. W praktyce
czqsto pokrywa siq zelazo powlokq ochronnq przez cynkowanie ogniowe (zanurzenie
w roztopionym cynku), cynkowanie elektrolityczne, szerardyzacjq, powlekanie miniq
olowianq lub obrobkq kwasem fosforowym (procesy parkeryzacji i bonderyzacji),
w wyniku ktorej powstaje zewnqtrzna warstewka fosforanu zelaza. Mozna rowniei
zastosowad anodq protektorowq, wskutek czego zelazo staje siq katodq ogniwa
elektrolitycznego. Ruten i osm, jako metale szlachetne, nie reagujq z wodq.
Wplyw kontrakcji lantanowcowej wystqpuje w tej czqici ukladu okresowego
mniej wyrainie, podobienstwo miqdzy pierwiastkami przejiciowymi drugiego i trze-
ciego szeregu nie jest wiqc tak znaczne jak w innych grupach metali przejiciowych
(tabl. 6.17). Podobienstwo miqdzy poszczegolnymi zelazowcami i miedzy poszczeg61-
nymi platynowcami jest w duzym stopniu uwarunkowane zbliionymi rozmiarami
T a b l i c a 6 17
Promien Promieli Promieli

GestoSc
Pierwlastek jonowy MZt jonowy M3' kowalencyjny
CAI CAI CAI Cg ~ m - ~ l
atomow (np. Fe" - 0,76 A; Co" - 0,74 A i Ni" - 0,773 A). Poniewai atom osmu
jest tylko nieznacznie wiqkszy od atomu rutenu, mozna oczekiwat, ze gqstoid osmu
bqdzie znacznie wiqksza; istotnie, jest on najciqzszym znanym pierwiastkiem (patrz
uzupelnienie 111).
6.8.3. Tlenki
-- -
-
~ e l a z otworzy trzy tlenki: FeO, Fe203,i Fe304, wszystkie niestechiometryczne.
-
FeO ma zwykle wzor Fe,,,,O, wykazuje wiqc niedobor metalu. FeO powstaje jako
czarny proszek w wyniku silnego ogrzania szczawianu ielaza(II), a nastepnie
szybkiego ochiodzenia zapobiegajqcego dysproporcjonowaniu tlenku
FeO ma sled typu chlorku sodu; w zwartym ulozeniu regularnym jonow 02-
wszystkie luki oktaedryczne sq zajqte przez jony Fe2+.
W wyniku hydrolizy FeC1, powstaje czerwonobrunatny, galaretowaty osad
uwodnionego tlenku Fe203(H20),,ktory zawiera pewnq iloid. FeO . OH, natomiast
wodorotlenek Fe(OH), prawdopodobnie nie istnieje. Gdy ogrzeje siq Fe203(H20),
do temp. 200°C, powstaje czerwonobrunatny a-Fe203. W jego zwartej strukturze
heksagonalnej utworzonej przez jony 0'- jony Fe3+ zajmujq 213 luk oktaedrycz-
nych. W wyniku jednak utlenienia Fe304 powstaje y-Fe203; w jego zwartej
strukturze regularnej utworzonej przez jony 02-jony Fe3' sq w sposob bezladny
rozmieszczone w pozycjach tetraedrycznych i oktaedrycznych.
Przez spalenie Fe203 w temp. 1400°C powstaje Fe304 jako czarna substancja
stala. Jest to mieszany tlenek Fe"0 - Fe,"'03 majqcy odwrotnq strukturq spinelowq;
w zwartej strukturze regularnej utworzonej przez jony 02- wiqksze jony Fe2+
zajmujq luki oktaedryczne, polowa jon6w Fe3+ obsadza wqzly oktaedryczne,
a polowa wqzly tetraedryczne.
NiestechiometrycznogC tych tlenkow jest zwiqzana z ich podobienstwem struk-
turalnym, gdyz odmiany regularne r6zniq siq tylko rozmieszczeniem jonow Fe2+
i Fe3+ w lukach oktaedrycznych i tetraedrycznych.
Wlaiciwoici zasadowe zmniejszajq siq ze wzrostem stopnia utlenienia. Tak wiqc
FeO jest zasadowy, F e 2 0 3 - glownie zasadowy, lecz takze amfoteryczny, gdyz
w wyniku stopienia z NaOH lub Na2C0, tworzy ferryty
Fe,03 + Na,C03 -t 2NaFe0, + CO,
Pod dzialaniem wody ferryty ulegajq hydrolizie tworzqc NaOH; dawniej wykorzys-
tywano to w przestarzalej juz metodzie Lowiga produkcji sody kaustycznej.
W wyniku przepuszczania chloru przez alkaliczny roztwor uwodnionego tlenku
zelaza(II1) powstaje purpurowoczerwony roztwor zawierajqcy jon zelazianowy
FeV'Oi-. ~ e l a z i a n ~ ( otrzymuje
~1) siq rowniez przez utlenienie Fe(II1) za pomocq
NaOCl lub elektrolitycznie. Zawierajq one Fe(V1) i sq silniejszymi utleniaczami nii
KMnO,. ~ e l a z i a n ~ ( sq~ 1 trwale
) tylko w roztworze silnie alkalicznym i ulegajq
rozkladowi w wodzie lub w kwasie z wydzieleniem tlenu
~ e l a z i a nsodu
~ i ielaza sq dobrze rozpuszczalne, natomiast BaFeO, mozna wytrqcid..
Jon ielazianowy(V1) jest tetraedryczny, podobnie jak jon chromianowy CrOi-
TrwaloiC stopnia utlenienia +VI maleje w ukladzie okresowym w kolejnoici:
Ruten i osm tworzq nastqpujqce tlenki:

+ I11 +IV +VIII
R"203 (Hz0), RuO, RuO,
(czarny) (n~eb~eskoczarny) (pomaranczowy)
oso, oso,
(barwy m ~ e d z ~ ) (bezbarwny)
RuO, i OsO, powstajq w wyniku spalania metali w powietrzu. Obydwa dwutlenki
majq strukturq rutylu (TiO,), obydwa czterotlenki majq strukturq tetraedrycznq.
Dwutlenki reagujq z kwasami fluorowcowodorowymi tworzqc czterohalogenki,
natomiast czterotlenki nie wykazujq wlaiciwoici zasadowych i nie reagujq z roz-
tworami kwasow. Temperatury topnienia OsO, i RuO, wynoszq odpowiednio 40
i 100°C. Obydwa tlenki sq lotne, toksyczne, dzialajq silnie utleniajqco, slabo
rozpuszczajq siq wodzie, lecz dobrze w CC1,. Wodne roztwory OsO, sq stosowane
jako barwnik mikroskopowy, gdyz substancje organiczne redukujq OsO, do
czarnego OsO, lub 0 s . Ze wzgledu na to para OsO, jest szkodliwa dla oczu. OsO,
jest stosowany w chemii organicznej; przylqcza siq on do podwojnych wiqzan
w reakcji otrzymywania cis-glikoli.
RuO, rozpuszcza siq w roztworach NaOH tworzqc najpierw jon nadruteniano-
wy(VII), nastepnie zai jon rutenianowy(V1)
4RuV"'04 +40H- -* 4RuV"0; + 2 H 2 0 + O2
nadrutentan
4R~""0; +40H- + 4 ~ ~ 0 :+-2 H 2 0 +0 2

rutenian
OsO, jest trwalszy i nie ulega redukcji przez NaOH
6.8.4. Zwiqzki ielaza

Stopien utlenienia -11 zelaza wystqpuje w jonie karbonylkowym [Fe(C0),I2-,
natomiast stopien utlenienia 0 - w karbonylkach, np. Fe(CO),, Fe,(CO),
i Fe,(CO),, (rys. 6.15).
Dobrze znane sq bladozielone sole zelazawe zawierajqce Fez+, zwlaszcza
FeSO, .7 H 2 0 .Zwiqzki zelaza(I1) ulegajq latwo utlenieniu, trudno jest wiqc otrzymad
je w stanie czystym. Podwojna so1 FeSO, . (NH,),SO,. 6 H 2 0jest jednak stosowana
w analizie objqtoiciowej do miareczkowania irodkami utleniajqcymi, takimi jak
dwuchromian, nadmanganian i sole cerowe. ~ e l a z oroztwarza siq w kwasach
fluorowcowodorowych w nieobecnoici powietrza i z roztworow tych otrzymuje siq
uwodnione dwuhalogenki: FeF, . 8 H 2 0 (bialy), FeCl, . 6 H 2 0 (bladozielony)
i FeBr, .4 H 2 0 (bladozielony). Uwodniony chlorek zelaza(I1) zawiera oktaedrycznq
jednostkq (FeC1, .4H20), w kt6rej dwa atomy chloru zajmujq pozycje trans. Znane
sq wszystkie cztery bezwodne halogenki Fe(I1). FeBr, i FeI, otrzymuje siq z pierwias-
tkow, aby jednak uniknqd powstania trojfluorku lub trojchlorku, trzeba zastosowad
gazowy H F lub HC1.
Jony zelaza(I1) tworzq wiele kompleksow, przewainie oktaedrycznych. Najwaz-
niejszy z nich to hemoglobina, czerwony barwnik krwi. Jest ona zbudowana z ukladu
porfirynowego, hemu (rys. 6.16), zawierajqcego zelazo Fe2+ tworzqce kwadratowy
kompleks plaski z czterema atomami azotu, oraz z bialka, globiny; globina jest
skoordynowana z Fez+ w hemie poprzez piqty atom azotu z czqsteczki histydyny,
a szosta pozycja wok01 Fe2+jest zajqta przez czqsteczkq tlenu lub czqsteczkq wody.
Wymiana miqdzy 0, i H 2 0 jest latwa; hemoglobina moze wiqzad tlen w plucach
23 - Zwlezla chemia nieorganinna 353

Rys 6.15 a) Struktura Fe(CO,),, b) struktura Fe,(CO),, c) struktura Fe,(CO),,
i transportowat go do zuzywajqcych tlen tkanek organizmu, gdzie zostaje on oddany

i zastqpiony przez czqsteczkq wody. Istotnym warunkiem przenoszenia tlenu przez
hemoglobinq jest odwracalnoik procesu. Miejsce 0, mogq zajqt inne grupy, np. CO
lub CN-, w przypadku ktorych koordynacja jest silniejsza (CO) lub nieodwracalna
coo- coo-
I I
(CH,), (CH,),
I I
(CN-). Grupy takie dzialajq toksycznie, uniemozliwiaj~bowiem transport tlenu.

Bialkowa czqit hemoglobiny przenosi rowniez CO, z tkanek do pluc. Hem jest takze
istotnym skladnikiem mioglobiny, ktora wiqie tlen w miqiniach, i cytochromow,
dzialajqcych jako przenoiniki elektronow.
Bezwodne halogenki zelaza(I1) wiqiq amoniak tworzqc szereg kompleksciw, np.
[Fe(NH,),I2+. Jon Fez jest uwodniony w roztworze i tworzy heksaakwakompleks
+
[ F e ( ~ , 0 ) , ] ~ +jony
; heksacyjano~elazianowe(II)(zelazocyjanki) [Fe(CN),I4- po-
wstajq w wyniku dziaiania jonow CN- na so1 zelaza(I1). W analizie chemicznej
wytrqca siq miedi jako czerwonobrunatny osad Cu:'[Fe(CN),]. ~elazoc~janek
potasu stosuje siq do wykrywania zelaza; jony Fez+ wytrqcajq siq jako bialy osad
K2Fe1'[Fe"(CN),], a jony Fe3+ tworzq ciemnoniebieski zwiqzek KFe"'[Fe"(CN),],
znany jako blqkit pruski. Niedawne badania rentgenograficzne wykazaly, ze ciemno-
niebieska barwa zwiqzku powstajqcego w wyniku reakcji jonow Fez+ z jonami
heksacyjanozelazianowymi(III) (zelazicyjankami) [Fe"'(CN),I3-, zwanego blqkitem
Turnbulla KFeU[~e"'(CN),], jest identyczna z barwq blqkitu pruskiego. Proba
z brunatnq obrqczkq na azotany i azotyny polega na ich reakcji z H2S0,
prowadzqcej do powstania NO, ktbry wiqze siq z Fe2 tworzqc brunatny kompleks
+
[Fe(H20), . N 0 I 2 + . o-Fenantrolina (rys. 6.17) daje z jonami Fez+ czerwone zabar-
Rys. 6.17
wienie, uwarunkowane utworzeniem oktaedrycznego kompleksu [Fe(o-fenantroli-

na),I2+, co wykorzystuje siq do kolorymetrycznego oznaczania zelaza. Fez+ ma
konfiguracjq elektronowq d6, a jego oktaedryczne kompleksy ze slabymi liganda-
mi majq konfiguracjq wysokospinowq z czterema niesparowanymi elektronami
(rys. 6.18a). Silne ligandy, np. CN- i o-fenantrolina, powodujq sparowanie spinbw
(rys. 6.18b) i utworzenie kompleksu diamagnetycznego. Kompleksy takie sq trwalsze
od wysokospinowych, majq bowiem wiqkszq energiq stabilizacji w polu krystalicz-
nym.
Rys. 6.18. Konfiguracje elektronowe d6 jonu Fez+: a) slabe pole ligandow, b) silne pole ligandow
Opr6cz tych oktaedrycznych kompleksow Fe2+ tworzy nieliczne kompleksy

tetraedryczne, a ciqzsze halogenki tworzq krystaliczne kompleksy [Fe"X,I2- z duzy-
mi kationami, gdyz obecnoici dw6ch duzych jon6w odpowiada duia liczba
koordynacyjna, a wiqc i duza energia sieciowa.
Fe2+ tworzy z cyklopentadienem interesujqcy kompleks sandwiczowy o wzorze
(C,H,),Fe, zwany ferrocenem (rys. 6.19). W czqsteczce ferrocenu atom zelaza
znajduje siq miqdzy dwoma piericieniami organicznymi
Rys. 6.19. Ferrocen. Konformacje: naprzemianlegia 1 na-
przeciwlegia wystcpujqce w krysztalach odpowiednio fer-
rocenu 1 rutenocenu (G. Wilkinson, F. A. Cotton w ,,Pro-
gress Inorganic Chemistry", pod red. F. A. Cottona, vol. I,
Interscience, New York-London 1959, s. 22. Przedruko-
wano za zgodq John Wiley & Sons, Inc.)
Wszystkie pierwiastki przejiciowe pierwszego szeregu z wyjqtkiem Ti i Mn tworzq

podobne zwiqzki, kt6re sq jednak znacznie mniej trwale niz ferrocen. Ferrocen
traktuje siq niekiedy jako zwiqzek zlozony z jonu Fe2+ i dw6ch jonow C5H;. Nalezj
jednak raczej przyjqk, ze wiqzanie w takich aromatycznych strukturach sand-
wiczowych jest wiqzaniem n, kt6re powstaje w wyniku bocznego nakladania sic
orbitali d,, i d,, ielaza i zdelokalizowanych orbitali aromatycznych obu piericieni
cyklopentadienylowych. Wiqzanie to jest zbyt skomplikowane, by je tu opisywai:
wiqcej szczeg6low mozna znaleiC w publikacji 24 wykazu literatury na koncu
rozdzialu.
Sole Fe(III), czyli sole zelazowe, otrzymuje siq przez utlenienie odpowiednich soli
zelazao. Zwiqzki zelaza(II1) sq w mniejszym stopniu zjonizowane niz zelaza(ll):
w roztworze FeF, nie mozna wykryC jon6w Fe3+ i F-. Roztwory soli zelaza(II1) sa
czqsto z6ltobrunatne, barwa ta jest jednak uwarunkowana obecnoiciq koloidalnego
tlenku ielaza, czyli FeO-OH. Halogenki: FeF,, FeC1, i FeBr, mozna otrzymac
w wyniku bezpoiredniej reakcji fluorowca z metalem. Jodek zelaza(II1) nie istnieje
w stanie wolnym, gdyi Fe3+ utlenia I-. W roztworze utlenienie to jest calkowite.
lecz pewna iloiC FeI, moie wystqpowak obok FeI, w fazie stalej. FeF, jest bialy.
Poniewaz Fe3+ ma konfiguracjq d5, a F - jest slabym ligandem, kazdy z orbitali
d jest obsadzony pojedynczo (rys. 6.21a). Dowolne przejicie elektronowe d-d bqdzie
,,wzbronione spinowo", gdyz polega ono jednoczeinie na wzbudzeniu elektronu
R Y ~6.20
. a) Gazowy CFeCl,],, b) solwatowany FeCl,, c) uwodniony FeCl,
Rys. 6.21. Konfiguracje elektronowe d5 jonu Fe3': a) skaby llgand (konfiguracja wysokospinowa), b) siln?
ligand (spiny sparowane)
i odwroceniu jego spinu. Przejicia takie sq malo prawdopodobne, stqd brak barwy.
Podobne zjawisko wystepuje w przypadku widm Mn2+. W odrbznieniu od tego,
FeC1, i FeBr, sq czerwonobrunatne, a irodlem ich barwy sq widma przeniesienia
ladunku. Stafe halogenki majq strukturq zwartq utworzonq przez jony halogenkowe,
przy czym jony Fe3+ zajmujq 213 luk oktaedrycznych w jednej warstwie, nie
wystqpujq natomiast w warstwie sqsiedniej. FeC1, sublimuje i w stanie gazowym
tworzy dimery. W roztworach, np. eterowych lub wodnych, wystepuje w postaci
uwodnionych czqstek monomerycznych (rys. 6.20). Uwodniony FeC1, . 6 H 2 0 ma
postaC i6ltych krysztalow i jest uzywany jako utleniacz i zaprawa w farbiarstwie.
Najwazniejszymi solami podwojnymi Fe(II1) sq aluny: zelazowo-amonowy
Fe2(S04), (NH4),S0,. 24H,O i zelazowo-potasowy Fe2(S04), K 2 S 0 4 .24H20,
stosowane jako zaprawy w farbiarstwie.
Jon [Fe(H20)6]3+ jest w mocnych kwasach bladopurpurowy; hydrolizuje przy
pH = 2-3 z utworzeniem zoltego roztworu, a przy pH = 4-5 z utworzeniem
brunatnej substancji stalej
[ ~ e ( H , 0 ) ~ ]-+
~ +[F~(H,O),.OHI~+ [Fe(H@),(OH)zI+
-+ -+
+ H+ + H+ FeO . OH
Uwodniony tlenek Fe203(H20),ma barwq rdzy, a wytrqcona z roztworu substancja

.galaretowata
. czesto zawiera FeO. OH, nie powstaje jednakFe(OH),. Fe3+ tworzy
wiele kompleksow z ligandami skoordynowanymi przez tlen, np. z jonami fos-
foranowymi i szczawianowymi [Fe(C2O4),I3-; powstawanie tego ostatniego kom-
pleksu wykorzystuje sie do usuwania plam rdzy za pomocq kwasu szczawiowego.
Ciemnoczerwona barwa Fe(SCN), i [Fe(SCN),]- umozliwia wykrywanie i oznacza-
nie Fe(II1). Barwa ta znika po dodaniu jonow F - w wyniku utworzenia [FeF6I3-.
Fe3' ma konfiguracje elektronowq d5, slabe ligandy dajq wiec konfiguracje
wysokospinowq, a widma d-d sq ,,spinow0 wzbronione", a w zwiqzku z tym slabe.
Natomiast niektore silne ligandy, np. CN-, SCN- i jon szczawianowy, tworzq
konfiguracjq o sparowanych spinach, a widma d-d dajq intensywne zabarwienie
(rys. 6.21b).
6.8.5. Zwiqzki rutenu i osmu

W jonie [Ru(C0),I2- ruten znajduje siq na rzadko wystepujqcym stopniu
utlenienia -11. Ruten i osm sq zerowartoiciowe w karbonylkach, kt6re mogq by6
jednordzeniowe M(CO),, dwurdzeniowe Os,(CO), lub wielordzeniowe M3(CO),,
(rys. 6.22). Karbonylki ulegajq reakcjom podstawienia, np. ligandami fosfinowymi
Rys. 6.22. Mozliwa struktura Os,(CO), oraz struktura OS,(CO),~i Ru,(CO),,

PR,, przy czym czesto zostaje zachowane wiqzanie metal-metal i klaster metalu.
Nietypowa pochodna Ru,C(CO),, zawiera zdeformowany oktaedryczny klaster
szeiciu atomow Ru z atomem wqgla w irodku (podobnie jak w przypadku
miedzywezlowych weglikow metali), lecz cztery atomy Ru majq trzy koncowe grupy
CO, a pozostale dwa atomy Ru majq dwie koncowe grupy CO i jednq mostkowq
grupe CO.
Istnieje niewiele prostych zwiqzkow Ru(I1) i Os(I1); jednym z nich jest
[Ru~~(H,O),]~+. Stopien utlenienia +I1 wystqpuje w kompleksach (wylqczajqc
przypadek obecnoici anionow niekompleksujqcych, np. BF, i C10;). Istnieje wiele
kompleksow z ligandami zdolnymi do tworzenia wiqzan zwrotnych, takimi jak CO
i ligandy fosfinowe PR,. Inne kompleksy powstajq z CN-, C1-, NH, i aminami.
Wszystkie sq tetraedryczne i powstajq w wyniku redukcji roztworow zawierajqcych
M(II1) lub M(IV) w obecnoici ligandu. Metal ma konfiguracjq d6, wszystkie
kompleksy sq diamagnetyczne (co wskazuje na sparowanie spinow) i trwale ze
wzgledu na duzq energie stabilizacji w polu krystalicznym.
Ruten tworzy szereg interesujqcych kompleksow o wzorze RulINO L,, gdzie
L moze oznaczak praktycznie dowolny ligand, np. C1-, NH,, H,O, NO,, OH-.
CN- i wiele innych. Grupa NO jest silnie polqczona z metalem wiqzaniami o i n,
a grupa Ru-NO zostaje zachowana w wielu roinych reakcjach podstawienia
i utlenienia-redukcji. Badania rentgenograficzne wykazujq, ze w niektorych kom-
pleksach wiqzania Ru-N-0 sq zgiete, w innych zaB liniowe. Znane, chod mniej
zbadane, sq podobne kompleksy osmu.
Grupa [RuI1(NH3),. H 2 0 l 2 +ma znacznq zdolnoic tworzenia wiqzan n i moie
tworzyc kompleksy z N, i CO
DlugoiC wiqzania N-N w kompleksie dwurdzeniowym, r6wna 1,124 A, jest tylko

nieznacznie wieksza niz dlugoid tego wiqzania w N, (1,098 A). Zainteresowanie
kompleksami zawierajqcymi azot jest zwiqzane z poszukiwaniem mozliwoBci wiq-
zania azotu (por. punkt dotyczqcy tytanu); otrzymano kompleksy azotowe
dla wszystkich metali w grupach Mn, Fe i Co, a takze dla Mo i Ni. Komplek-
sy te zawierajq z reguly metal na niskim stopniu utlenienia, czqsto zwiqzany
z ligandami fosfinowymi lub wodorkowymi, takimi jak (R,P),Ni N, .Ni(PR,),
i (R,P), . Fe .N, - H,. Poniewaz czqsteczka N, jest symetryczna i ma zerowy moment
dipolowy, wiqzanie o miqdzy N a metalem jest bardzo slabe (stqd bardzo mala
zmiana dlugoici wiqzania N-N) i glownq role odgrywa wiqzanie zwrotne miqdz!
metalem a orbitalami 71 azotu.
Kompleksy Ru(+III) sq liczniejsze niz odpowiednie kompleksy 0 s . Obydwa
pierwiastki tworzq [M1"(NH3),I3+, a Ru tworzy szereg mieszanych fluorowcoamina-
kompleksow. W wyniku wprowadzenia RuO, do stqzonego HC1 i odparowania
powstaje ciemnoczerwona substancja o wzorze RuCl, .3H20. Jest ona latwo
rozpuszczalna w wodzie i stanowi substrat do otrzymywania wielu zwiqzkow.
Zawiera prawdopodobnie nie tylko czqstki Ru"', lecz rowniez pewnq liczbe
wielordzeniowych czqstek Ru"'. Chloropochodne Ru(II1) katalizujq reakcje uwod-
nienia alkinow.
Stopien utlenienia + V jest nietrwaly i wystqpuje tylko w piqciofluorkach, kt6re
tworzq tetramery z mostkowymi grupami F, podobnie jak NbF, i TaF, (rys. 6.3a).
Znane sq r6wniei kompleksy fluorkowe
6.8.6. Otrzymywanie
ielazo otrzymuje siq z jego tlenkow w wielkim piecu hutniczym. Rudq zelaza,
koks i wqglan wapnia wprowadza siq do pieca. w ktbrym nastqpuje redukcja zelaza
przez wqgiel i tlenek wqgla, w wyniku czego powstaje sur6wka. CaCO, rozklada'siq
do CaO, kt6ry reaguje z wszelkimi zanieczyszczeniami krzemianowymi tworzqc
krzemian ielaza, czyli iuiel, kt6rego warstwa pokrywa stopione ielazo. Surbwka jest
bardzo krucha i zawiera 4% wqgla i innych zanieczyszczen. Wytwarzanie stali polega
na oczyszczeniu surowki. W starszych metodach usuwano wqgiel przez ogrzewanie
sur6wki w powietrzu w odpowiednim piecu lub przedmuchiwanie powietrza przez
stopionq mieszaninq w konwertorze Bessemera. W nowoczeiniejszych metodach
Kaldo i LD stosuje siq czysty tlen zamiast powietrza, co przyspiesza proces,
umoiliwia przerbbkq wiqkszych iloici surowki i daje produkt o wiqkszej czystoici,
wolny od azotkow.
Przeglqd metod otrzymywania surowki i stali podano w publikacji 22 wykazu
literatury na koncu rozdzialu. ielazo zgrzewne nie zawiera w og6le wqgla i jest
ciqgliwa. Wprowadzajqc odpowiedniq iloiC wqgla otrzymuje siq r6ine gatunki stali
o roinych wlaiciwoiciach; moina tu rozr6iniC: stal niskowqglowq (0,15-0,3% C),
stal iredniowqglowq (0,3-0,6% C), stal wysokowqglowq (0,6-0,8% C) i stal narzq-
dziowq (0,8-1,4% C). Wprowadzajqc do stali niewielkie iloici V, Cr, Mo, W lub Mn,
otrzymuje siq stale specjalne do konkretnych zastosowan.
6.9. Grupa kobaltu (tabl. 6.18)

Tablica 6.18
Kobalt Co [Arl 3d7 4s2 -I 0 I 11 111 (IV) (V)

Rod Rh [Krl 4d8 5s' -I 0 I I1 111 IV V VI
Iryd Ir [Xe] 4ft45d9 0 I I1 I11 IV (V)VI
Pat= notka pod tabllq 5 1

W grupie tej nadal wystqpuje tendencja do niewykorzystywania wszystkich
elektronow zewnetrznych do tworzenia wiqzan na maksymalnym stopniu utlenienia,
charakterystyczna dla pierwiastkow drugiej polowy bloku d. Chociai istnieja
doniesienia o istnieniu zwiqzkow Co(V), nawet zwiqzki Co(1V) sq nietrwale,
a maksymalny stopien utlenienia Rh i Ir wynosi +VI. Dla kobaltu zdecydowanie
najwazniejsze s+ stopnie utlenienia +I1 i +III; dalsze pierwiastki przejiciowe
pierwszego szeregu wykazujq tendencjq do tworzenia trwalszych zwiqzkow na
stopniu utlenienia +I1 niz na stopniu utlenienia +III. Co(I1) istnieje w postaci
jonow Co2+, trwalych w roztworze wodnym, natomiast Co(II1) jest stosunkowo
nietrwaly w prostych zwiqzkach, odgrywa jednak istotnq role w kompleksach.
Najtrwalsze stopnie utlenienia pozostalych pierwiastkow to Rh(III), Ir(II1) i Ir(1V);
proste zwiqzki jonowe tych pierwiastkow sq rzadkie.

Kobalt jest metalem twardszym od zelaza, niebieskawobialym i ferromagnetycz-
nym. Jest stosunkowo bierny chemicznie; nie reaguje z wodq, wodorem i azotem.
W wyzszych temperaturach reaguje z tlenem, siarkq, wqglem i fosforem, a takze
z parq wodnq tworzqc COO. Roztwarza siq powoli w rozcienczonych kwasach,
w stqzonym kwasie azotowym ulega jednak pasywacji, podobnie jak zelazo. Rod
i iryd sq rowniez twardymi metalami, szlachetnymi i niereaktywnymi, podobnie jak
inne platynowce. Sq odporne na dzialanie kwasow, reagujq jednak z tlenem
i fluorowcami w wysokich temperaturach (tabl. 6.19). Wszystkie trzy pierwiastki
grupy kobaltu tworzq wiele zwiqzkow koordynacyjnych.
0 2 COO Rh,O, w 600°C IrO, w 1000°C

F CoF, I CoF, RhF, w 600°C IrF,
C1 CoCl, RhCl, w 400°C IrCl, w 600°C
Hz0 brak reakcjl brak reakcjl brak reakcj~
Rozc. HC1 lub HNO, Co2+ + H2 brak reakcji brak reakcji
Stez. HNO, pasywacja brak reakcjl brak reakcj~
6.9.3. Niisze stopnie utlenienia

Stopnie utlenienia -I, 0 i + I wystqpujq w nielicznych zwiqzkach, z reguly
zawierajqcych ligandy tworzqce wiqzania n. Stopien utlenienia -I wystqpuje
w tetraedrycznych kompleksach [Co(CO),]-, [Rh(CO),]-, [Co(CO),NO]
i K[Ir(PF,),]. Zerowy stopien utlenienia wystqpuje w Co2(CO),, nie jest jednak
pewne istnienie analogicznych zwiqzkow Ru (rys. 6.23). Karbonylki Co,(CO),,,
Rh,(CO),, i Ir,(CO),, zawierajq klaster czterech atomow metalu, lecz zwiqzki Co
i Rh majq trzy mostkowe grupy CO, a zwiqzek Ir nie zawiera takiej grupy (rys. 6.24).
Jon karbonylkowy zwiqzku Na4[Co6(CO),,] oraz karbonylki Co,(CO),,
i Rh6(CO),, majq nietypowe struktury - oktaedryczny klaster szeiciu atomow
metalu z grupq CO lqczqcq trzy atomy metalu na kazdej trojkqtnej Scianie oktaedru.
Pozostale grupy CO s+ normalnymi grupami koncowymi.
Inne zwiqzki na zerowym stopniu utlenienia to K,[Co(CN),] i [Co(PMe,),].
Rys. 6.23. Dwie izomeryczne formy Co2(CO),, zawierajqce wiqzanie metal-metal
0
Rys. 6.24 a) Struktura Co,(CO),, i Rh,(CO),,, b) struktura Ir,(CO),,
6.9.4. Stopien utlenienia +I

Co(1) wystqpuje tylko w niewielu zwiqzkach. Jon [Co-'(CO,)]- reaguje z izonit-
rylami organicznymi tworzqc [Col(CNR),]+, ktbry ma strukturq bipiramidy trygo-
nalnej. Taka samq strukturq ma kompleks Col.H(N,)(PPh,), (rys. 6.25), w ktorym
Rys. 6.25. Struktura [CO'. H(N,)(PPh,),] HI

dlugoid wiqzania N-N wynosi 1,f 1 A (w N, - 1,098 A). Oznacza to jedynie slabe
wiqzanie o miedzy N a Co; glownq role odgrywa tu wiqzanie zwrotne od Co do N,
podobne do wystqpujqcego w [RU(NH,),N,]~+.
Istnieje obszerna chemia kompleksow Rh(1) i Ir(1) z ligandami tworzqcymi
wiqzanie n, takimi jak CO, fosfiny PR, i alkeny. Majq one zwykle kwadratowa
strukturq plaskq, np. trans [Ir - Cl(CO)(PPh,),], lub strukturq bipiramidy trygonal-
nej, np. [Rh . H(CO)(PPh,),]. Kwadratowe kompleksy plaskie na stopniu utlenienia
+ I ulegajq nietypowej reakcji zwanej przylqczeniem utleniajqcym; czqsteczka
obojqtna przylqcza siq do kompleksu, tworzqc kompleks oktaedryczny na stopniu
utlenienia + 111
[Ir'CI(CO)(PPh,),] + HCl -+ [1r1"(C1),(C0)(PPh3),H]
Podobna reakcja zachodzi z Hz, H2S, CH,I i Cl-HgC1. Inne czqsteczki, np. 0,.
SO,, CS,, RNCS, RNCO i RC-CR, zawierajqce wiqzania wielokrotne, mogq zostaC
przylqczone bez rozkladu na dwa oddzielne ligandy, powstaje wiqc struktura
piericieniowa (rys. 6.26). Reakcje przylqczenia utleniajqcego zaobserwowano dla
PPh3
Rys. 6.26
kompleks6w, w ktorych centralny atom metalu ma konfiguracjq d8 lub dl0, np. gdy
jest to Rhl, Ir', NiO,PdO,PtO,Pd" i Pt". Atom ten musi zawiera; niewiqzqce elektrony
d, a takze dwa wolne miejsca koordynacyjne.
Wodorek karbonylu HCol(CO), jest czqstkq aktywnq w procesie O X 0 prze-
ksztalcania alkenow najpierw w aldehydy, a nastqpnie w alkohole w obecnoici
katalizatora kobaltowego

Znanych jest wiele prostych zwiqzkow Co(I1); nalezq do nich tlenek, siarczek
i sole pospolitych kwasow. Wszystkie te zwiqzki zawierajq Co2+ 1ub jony
[CO(H,O),]~+.Bezwodny CoF, otrzymuje siq w wyniku reakcji H F z CoCl,, a inne
bezwodne halogenki - przez ogrzewanie pierwiastkow. W krysztalach halogenkow
jon Co2+jest skoordynowany oktaedrycznie. Wszystkie uwodnione sole kobaltu sq
r6zowe lub czerwone. Chlorek kobaltu jest stosowany do wykrywania wody, gdyz
w wyniku odwodnienia rozowe oktaedryczne jony [CO(H,O),]~+ przeksztalcajq siq
w niebieskie tetraedryczne jony [CO(H,O),]~'. Podobna zmiana barwy nastqpuje
po rozpuszczeniu uwodnionego CoCl, w stqionym HC1 lub stezonych alkaliach,
powstajq bowiem tetraedryczne jony [CoC1,I2- lub [CO(OH),]~-. Zmiana bar-
wy jest zwiqzana z faktem, ze rozszczepienie poziomow energetycznych w polu
krystalicznym jest w przypadkach: oktaedrycznym i tetraedrycznym odmienne.
WiqkszoiC zwiqzkow Co(1I) rozpuszcza siq w wodzie, a Co(OH), jest za-
sadowy.
Co(I1) tworzy wiele kompleksow tetraedrycznych, oktaedrycznych, a niekiedy
kwadratowych plaskich. Ligandy jednokleszczowe C1-, Br-, I-, OH- i SCN-
tworzq zwykle kompleksy tetraedryczne. Kompleks [CoHg(CNS),] jest nietypowy,
gdyi Co2+jest tetraedrycznie skoordynowany przez atomy N, a Hg2+ tetraedrycz-
nie skoordynowany przez atomy S; kompleks ten jest stalq substancjq polimerycznq.
Jest czqsto uiywany do kalibrowania wagi magnetycznej, gdy mierzy sic momenty
magnetyczne. Co(I1) tworzy kwadrowe kompleksy plaskie z kilkoma ligandami
dwukleszczowymi, np. z dimetyloglioksymem. Pomiary magnetyczne umozliwiajq
rozroinianie konfiguracji tetraedrycznych i kwadratowych plaskich, gdyz kompleksy
tetraedryczne majq trzy niesparowane elektrony, a kwadratowe plaskie tylko jeden.
Chociaz Co2+jest znacznie trwalszy nii Co3+,wiele kompleksow Co(I1) ulega latwo
utlenieniu do kompleksow Co(II1)
napowletrzanre
CCo11(NH3)61Z CC0II1(NH3)6l3'
Reakcja ta przebiega, gdyz energia stabilizacji w polu krystalicznym Co(II1)

o konfiguracji d6 jest wiqksza niz dla Co(I1) o konfiguracji d7 (rys. 6.27).
d
Rys. 6.27. Konfiguracje elektronowe jonow d6 i d7 w silnym polu oktaedrycznym
Rod i iryd tworzq nieliczne zwiqzki na stopniu utlenienia + 11. Istnienie R h o jest
niepewne, natomiast IrC1, wystqpuje w postaci spolimeryzowanej. Rh i Ir nie tworzq
kompleksbw por6wnywalnych z kompleksami Co(I1). W roztworze wystqpuje jon
Rh:+, znane sq tez pewne dwurdzeniowe mostkowe kompleksy karboksylanowe
HOH3C. Rh COO), Rh .CH30H i kompleksy z ligandami fosfinowymi.
( R e

Nie istnieje wiele prostych zwiqzkow Co(II1); wszystkie one sq silnymi utleniacza-
mi. Co,03 nie wystqpuje w stanie wolnym, lecz jako uwodniony tlenek, utleniajqcy
wodq. CoF3 jest powszechnie stosowany jako silny irodek fluorujqcy, chociaz jest
mniej reaktywny niz F,. Powstaje np. jako produkt reakcji CoF, z F,. Bezwodny
CO"'(NO~)~ mozna otrzymak w rozpuszczalniku niewodnym, np. N,04; ma on
nietypowq strukturq - Co znajduje sic w Brodku oktaedru utworzonego przez
atomy 0 trzech dwukleszczowych grup NO;. Chemia Co(II1) pokrywa siq w duzym
stopniu z chemiq jego zwiqzkow koordynacyjnych.
Otrzymanie prostych jon6w Co3+ jest trudne, natomiast kompleksy Co3+
mozna otrzymak latwo, przez utlenienie Co2+ powietrzem w obecnoici odpowied-
nich ligandow lub przez podstawienie ligandow w istniejqcym kompleksie. Wy-
stqpuje prawie zawsze szeik ligandow tworzqcych konfiguracjq oktaedrycznq;
ligandami mogq by6 CN-, NH,, aminy, woda, C,Oi-, Cog-, OH-, C1-, Br-, I-
i wiele innych czqstek. Oto niekt6re pospolite kompleksy Co(II1) i ich barwy:
[Co(NH3)613+ ioity
[Co(NH3), .H20I3+ rozowy
[Co(NH 3),C112+ purpurowy
[Co(NH 3)4C03] * purpurowy
[Co(NH3)3(~02)31 ~OHY
[CO(CN)~I~
- fioletowy
CCo(N0 ,),I3 - pomar~cmwy
Z podanego zestawienia wynika, ze kobalt moze tworzyk zar6wno dodatni, jak

i ujemny jon kompleksowy, a takze kompleks elektrycznie obojqtny. Co(II1) tworzy
wiqcej komplekdw niz jakikolwiek inny pierwiastek. Ma on konfiguracjq d6
i wiqkszoik ligand6w moze wywoiak sparowanie spinow, czemu odpowiada duza
energia stabilizacji w polu krystalicznym. [coF,]~- jest jednym z niewielu przy-
kiad6w kompleksu wysokospinowego. Najpospolitsze sq ligandy azotowe (amoniak
i aminy), czqsto wystqpujq jednak rowniez ligandy tlenowe, np. w kompleksach
[CO(C,O,),]~- i [Co(acetyloaceton),].
Wazna jako lek przeciwko anemii zloiliwej witamina B,, zawiera jon Co(II1)
w Brodku ukladu piericieniowego (rys, 6.28); przypomina to polozenie Fe(I1)
w czqsteczce hemoglobiny. Atom Co jest polqczony z czterema piericieniowymi
atomami N; piqte polozenie jest zajqte przez inny atom N z bocznego lancucha.
Szostq grupq uzupelniajqcq oktaedr jest zajmujqca miejsce aktywne grupa CN- lub
grupa organiczna.
CONH,
1 CONH,
Rys. 6.28. Witamina B,,, cyjanokobalamina. Uktad piericieniowy zaznaczono czcionka polgrub*
Pewne porfirynowe kompleksy Co(I1) przypominajq strukturalnie hemoglobinq.

Stwierdzono, ze kompleks
moze ulegaC odwracalnemu utlenieniu i odtlenieniu w roztworze w temperaturze

pokojowej i chociaz kompleksy kobaltowe nie uczestniczq w metabolizmie tlenu
w organizmie, moina je wykorzystaC jako uiyteczny model tego procesu.
Znane sq wszystkie halogenki RhX, i IrX,. RhF, otrzymuje siq przez fluorowanie
RhCI,, a IrF, przez redukcjq IrF, irydem; inne halogenki powstajq w wyniku
bezpoiredniej reakcji pierwiastkow. Wszystkie halogenki sq nierozpuszczalne w wo-
dzie, niereaktywne i majq prawdopodobnie struktury warstwowe. Tlenek R h 2 0 3
powstaje przez spalanie metalu w powietrzu, natomiast I r 2 0 3 otrzymuje siq tylko
z trudnoiciq jako uwodniony tlenek, dodajqc alkalia do roztworow Ir"' w atmosferze
obojqtnej (Ir"' ulega latwo utlenieniu do IriV02).W odroznieniu od utleniajqcego
jonu Co3+, [Rh"'(H20)6]3 wystqpuje jako trwaly, iolto zabarwiony jon. Znanych
+
jest wiele kompleksow Rh(II1); kompleksy Ir(II1) sq na ogol do nich podobne.

Kompleksy rodu sq zwykle oktaedryczne, jak np. [Rh(H ,0),13 ', [Rh(NH ,),I3+
i [ ~ h C l , ] ~ - ,powstajq jednak rowniez kompleksy typu [ ~ h B r , ] ~ -i [ ~ h B r , ] ~ - .
Nieliczne kompleksy zawierajq wiqzania metal-metal
[(R3As),Rhn1(HgC1)]+C1- zawiera wiqzanie Rh-Hg
[Ir,Cl,(SnC13),]4- zawiera wigzanie Ir-Sn
Znane sq takze kompleksy wodorkowe, na przyklad [Rh(R,P), Cl2l2+ oraz

[Ir(R3P)3.H-C12]2+,[Ir(R3P)3-H2-~1]4+ i [1r(R3P),~,16+.W wyniku redukcji
kompleksow Rh(II1) i Ir(II1) powstaje metal, natomiast redukcja Co(II1) prowadzi
do Co(I1).
6.9.7. Stopien utlenienia +IV

Jest to najwyzszy stopieli utlenienia osiqgany normalnie przez kobalt. W wyniku
utlenienia alkalicznych roztworow Co2+ powstaje niezbyt okre6lony produkt
stanowiqcy prawdopodobnie uwodniony COO,; doniesiono takze o otrzymaniu
kompleksu ~ a , C o ' ~ 0 , .Co(1V) wystqpuje formalnie w kompleksie nadtlenkowym
[(NH ,), .c~"'-O-O-C~"'. (NH3),I4+ut'en'en'e~ [(NH ,), .CO~~'-O-O-CO'". (NH3)515'
brunatny nelony
Moment magnetyczny zielonego kompleksu odpowiada obecnoici Co(II1) i Co(IV),

natomiast pomiary wykonane metodq elektronowego rezonansu paramagnetycz-
nego wykazujq, ze obydwa atomy Co sq identyczne; elektron musi wiqc mied
moznoiC przemieszczania siq po mostku tlenowym i pozostawania przez ten sam
czas na obu atomach metalu.
Stopieli utlenienia +IV jest jednym z najtrwalszych stanow irydu, istnieje jednak
niewiele zwiqzkbw Rh(1V). Obydwa metale tworzq czterofluorki, prawdopodobnie
mogq takze powstawat inne halogenki IrX,. IrO, jest produktem spalania metalu
w powietrzu, lecz Rho, powstaje jedynie w wyniku reakcji silnie utleniajqcych
roztworow Rh(III), np. z bizmutanem sodu. Rod tworzy tylko niewiele kompleksow
[RhF6I2- i [RhC1,I2-, natomiast iryd tworzy wiele roznych kompleksow halogen-
kowych i akwakompleksow, np. [IrC1,(H20),] +,[IrC14(H,0)2] i [IrCl, . H,O] -.
a takze kompleksow szczawianowych [Ir(C204)3]2-, ktore moina rozdzielit na
izomery optyczne (+) i (-) (d i I).
6.9.8. Stopnie utlenienia + V i +VI

Zwiqzki Co(V) nie istniejq w normalnych warunkach, chociaz doniesiono
o otrzymaniu K3CoV04:Rh(V) i Ir(V) tworzq bardzo reaktywne piqciofluorki, ktore
ulegajq latwo hydrolizie i majq strukture tetramerycznq z mostkami M-F-M,
podobnie jak odpowiednie fluorki Nb, Ta, Mo, Ru i 0 s (rys. 6.3a). Jedyne znane
kompleksy na stopniu utlenienia + V to Cs[RhF,] i CsCIrF,].
Stopien utlenienia +VI wystepuje w RhF, i IrF,, kt6re otrzymuje sie w wyniku
bezpoiredniej reakcji pierwiastkow, przy czym zwiqzek Ir jest trwalszy. Doniesiono
o otrzymaniu IrO,, jest to jednak prawdopodobnie nadtlenek.
6.9.9. Wystepowanie i otrzymywanie
Kobalt ma nieparzystq liczbq atomowq i jego zawartoik w skorupie ziemskiej
?~?;nosi tylko 23 ppm, natomiast rod i iryd wystqpujq zaledwie w iloiciach
sladowych. Kobalt otrzymuje si? przez przeksztalcenie jego rud siarczkowych lub
irsenkowych w tlenek, ktory redukuje siq wodorem lub wqglem. Kobalt jest waznym
skladnikiem stopowym szybkotnqcej stali narzqdziowej, stosuje siq go r6wniez do
a)-robu magnes6w. Tlenek kobaltu jest uzywany jako niebieski pigment w przemyile
ceramicznym. Kobalt stanowi niezbqdny skladnik gleby i wchodzi w sklad witaminy
B,,. Sole kobaltu stosuje siq w produkcji niebieskiego szkla, a sole Co z kwasami
rhszczowymi zawartymi w oleju lnianym i kwasami naftenowymi sq uzywane jako
svkatywy przyspieszajqce wysychanie farb olejnych.
6.10. Grupa niklu (tabl. 6.20)

T a b l i c a 6.20
Pierwiastek Konfiguracja elektronowa Stopnie utlen~enia*
Nikiel Ni [Ar] 3d8 4s' -I 0 I I1 I11 IV

Pallad Pd [Kr] 4di0 0 I1 IV
Platyna Pt [Xe] 4f14 5d9 6s1 0 I1 IV V VI
* Patrz notka pod tabllcg 5 1

Nikiel wystqpuje w r6znych stopniach utlenienia, od -I do +IV, istotne
+
znaczenie majq jednak tylko zwiqzki na stopniu utlenienia 11. Jony Ni2+ sq trwale
w roztworze i znanych jest wiele prostych zwiqzk6w Ni(I1). Nikiel(I1) tworzy rowniez
wiele kompleksow, gl6wnie kwadratowych plaskich lub oktaedrycznych. Znane sq
zwiqzki Pd(0) i Pt(O), istotne znaczenie majq jednak zwiqzki na stopniach utlenienia
+ I1 i + IV. Nie sq to zwiqzki jonowe. Kompleksy na stopniu utlenienia + I1 majq
+
strukturq kwadratowq plaskq, a na stopniu utlenienia IV - oktaedrycznq. Istniejq
nieliczne, nietrwale zwiqzki platyny na wyzszych stopniach utlenienia (V i VI).
Wszystkie trzy metale tworzq wazne zwiqzki na stopniu utlenienia +II, ze
wzrostem liczby atomowej zwiqksza siq jednak trwaloik wyzszych stopni utlenienia,
co przejawia siq wzrostem maksymalnego stopnia utlenienia od +IV do +VI
i rosnqcym znaczeniem stopnia utlenienia +IV. W tym samym kierunku maleje
tendencja do tworzenia prostych zwiqzkbw jonowych.
6.10.2. W#akciwokci ogolne

Nikiel jest znacznie bardziej reaktywny nii dwa pozostale metale, chociaz pallad
i platyna wykazujq nieco wiqkszq reaktywnoik od innych platynowc6w. Platyna nie
jest metalem tak biernym chemicznie, jak dawniej sqdzono, o czym iwiadczy jej
szerokie zastosowanie jako katalizatora. Nikiel jest metalem srebrzystobialym, nie
ulegajqcym w zwyklych temperaturach dzialaniu powietrza i wody. Ochronne
powloki niklowe nanosi siq elektrolitycznie na inne metale. Poniewaz nikiel tylko
powoli reaguje z fluorem, aparatura z niklu i jego stopow, np. metalu Monela, jest
czqsto uiywana do przeprowadzania reakcji z udzialem fluoru i korodujqcych
fluorkow. Nikiel silnie rozdrobniony, np. nikiel Raneya, jest latwo utleniany przez
powietrze i moze by6 piroforyczny.
Nikiel roztwarza siq latwo w rozcienczonych kwasach tworzqc jony Ni2+ i H,.
Pod dzialaniem stqzonego HNO, i wody krolewskiej ulega pasywacji. Pallad
i platyna sq metalami szarobialymi, ktore latwiej reagujq z kwasami nii inne
platynowce. Pallad roztwarza siq powoli w HCl w obecnoici 0, lub C1, i doh6 latwo
w stqzonym HNO, tworzqc [Pd1V(N03)2(OH)2].Platyna jest odporna na dzialanie
kwasow, roztwarza siq jednak w wodzie krolewskiej tworzqc H,[PtCl,] (tabl. 6.21).
T a b l i c a 621
Odczynnik NI Pd Pt
NIO PdO (temp czerwo- PtO w wysokiej temp
nego iaru) 1 cibn~enlu
NIF, PdF, w 500°C PtF, (temp. czerwo-
nego zaru)
c1, NiCI, PdCI, PtCl,
Hz0 brak reakcji brak reakcj~ brak reakcjl
Rozc. HCI lub HNO, N12+ Hz+ roztwarza siq bardzo brak reakcjl
powol1
Stqz. HNO, pasywacja roztwarza slg brak reakcji
Woda krolewska pasywacja roztwarza s19 H2CPtC161
Nikiel reaguje ze stopionym NaOH i 0, tworzqc niklan sodu NaNi1"02. Pallad

i platyna sq energicznie atakowane przez stopione tlenki i nadtlenki litowcow.
Wszystkie metale grupy niklu reagujq po ogrzaniu z fluorowcami tworzqc fluork~
na roznych stopniach utlenienia. Wykazano, ze PdF, nie jest zwiqzkiem Pd(III), lecz
odpowiada mu wz6r Pd"[Pd'VF,]. Pallad i platyna absorbujq duze iloici wodoru:
pallad stosuje siq wiqc do oczyszczania wodoru przez dyfuzjq.
Pt(I1) i Pt(1V) tworzq olbrzymiq liczbq kompleksow; platyna i kobalt sq
pierwiastkami najbardziej kompleksotworczymi.
Wszystkie trzy metale grupy niklu sq waznymi katalizatorami; nalezy tu
zwlaszcza wymieniC nikiel Raneya, katalizator Adamsa Pt/PtO stosowany w reak-
cjach uwodorniania, katalizator Pt/Rh (utlenianie NH, do NO); najwiqksze znacze-
nie ma platyna jako katalizator reformingu w przemyile naftowym.
Zestawienie tlenkow 1 halogenkow powstajqcych na roznych stopniach utlenienia
podano w tabl. 6.4.
6.10.3. Niskie stopnie utlenienia (-I, 0, +I)

Ni(-I) wystqpuje w anionie karbonylowym Ni2(CO)EP.Wszystkie trzy metale
grupy niklu tworzq zwiqzki na zerowym stopniu utlenienia. NiO(CO), powstaje przez
ogrzewanie Ni z CO. Jest to zwiqzek lotny o czqsteczkach tetraedrycznych. Na jego
powstawaniu, a nastqpnie pirolizie opierala siq metoda Monda oczyszczania niklu
(od ok. 1970 przestarzala)
Znana jest rbwniez pochodna fosfinowa Ni0(PF3), i zwiqzki mieszane, np.
Ni(CO),(PF,),. W wyniku redukcji [Ni"(CN),I2- potasem w cieklym amoniaku
powstaje K4[Ni0(CN),], natomiast produktem redukcji tego zwiqzku siarczanem
hydrazyny w irodowisku wodnym jest K,[Ni',(CN),]. Pallad i platyna nie tworzq
karbonylkow typu Ni(CO),, znane sq jednak kompleksy fosfinowe, np. [Pto(PPh3),]
i [Pt0(PPh3),], a takze [Pdo(CO)(PPh3),] i [Pt0(CO),(PPh3),]. Ligand CO jest
slabym donorem o i silnym akceptorem n, natomiast PPh, jest silniejszym donorem
o, lecz slabszym akceptorem n. Fakt, ze Pd i Pt nie tworzq prostych karbonylkow,
wskazuje, i e wykazujq one slabszq tendencjq do tworzenia wiqzan n niz Ni,
prawdopodobnie ze wzglqdu na ich do66 duze energie jonizacji (tabl. 3.2). Znanych
jest kilka zwiqzkow klasterowych, np. Pd3(CO),L i Pt,(CO),L,.
6.10.4. Stopieli utlenienia + I1

Wszystkie trzy pierwiastki tworzq bardzo wazne zwiqzki na stopniu utlenienia
+II. Istnieje wiele roznorodnych prostych zwiqzkow Ni2+: wszystkie halogen-
ki, tlenek, siarczek, selenek i tellurek, sole wszystkich pospolitych kwasow, takze
mniej trwale, np. NiCO,, i zwiqzki utleniajqce, np. Ni(ClO,),. Uwodniony jon
[Ni(H20),]2+ warunkuje zielonq barwq, charakterystycznq dla wielu uwodnionych
soli. Wiele bezwodnych soli Ni ma barwq zoltq. Znane sq sole podwojne z litowcami
i NHZ, np. NiSO4(NH4),SO,~6H2O.Sq one izomorficzne z odpowiednimi solami
podwojnymi Fez+, Co2+ i Mg2+.
Chemiq niklu upraszcza fakt, ze tworzy on glownie zwiqzki na stopniu utlenienia
+ 11; doSC skomplikowana jest jednak chemia kompleksow Ni(II), mogq one bowiem
miek strukturq oktaedrycznq, kwadratowq plaskq, tetraedrycznq, strukturq piramidy
trygonalnej i piramidy tetragonalnej. Wszystkie kompleksy z amoniakiem i etyleno-
diaminq, np. [Ni(NH3),] , [Ni(H20)4(NH3)2]2 i [Ni(etylen~diamina)~]
+ + +, sq
oktaedryczne, zwykle zabarwione niebiesko i paramagnetyczne, gdyz jon d8 zawiera
dwa niesparowane elektrony (rys. 6.29a). Z silnymi ligandami, np. CN-, powstajq
diamagnetyczne kwadratowe kompleksy plaskie, np. [Ni(CN),I2- (rys. 6.29b).
Rys. 6.29 a) Konflguldgd d n w sldbym polu oktaedrycznym, np. [Ni(H20),]2+, b) konfiguracja ds

w silnym polu oktaedrycznym - kwadratowa struktura plaska, np. [Ni(CN),I2- (poziom t,, jest takze
rozszczepiony, gdyz d,, ma wyzszq energiq niz d,, i d,,, pominiqto to jednak dla uproszczenia)
Czerwon~kom~leksw ~ t r q c o nPrzez ~ h i 2 + i dimetyloglioksym z roztworu slab0
amoniakalnego ma rowniei kwadratolyq strukture plaskq i jest stosowany do
wykrywania i iloiciowego oznaczania Ni. Dimetyloglioksym traci proton i tworzy
trwalq czqsteczke k o m ~ l e k s o w ~
ktbrq
, stabilizuje utworzenie dw6ch piqcioczlono-
wych piericieni chelatowych, a t a k k zebnqtrzne wiqzanie wodorowe zaznaczone we
wzorze liniami kropkowanymi
Kwadratowe kompleks~plaskie s$ na ogbi czerwone, brunatne lub iolte.

Powstawanie takich kompleksow ombhiono dokladniej w rozdz. 8.
Z ~ ~ l y ~J2 ~1 I.dliiK--cr
~ kompleksdw Ni(l1); zawierajq one zwykle
~hi-rn4yctl~~l'i
ligand~halogenkowe, CzGsto takie fosfiny, tlenki fosfin i arsyny, jak w kompleksach
[Ph4Asl:[NiC14I2-, [(Ph3P)2.NiC121 i [(Ph3As0),NiBr2]. Kompleksy te majq
z reguiy intensywne zabarwienie niebieskie i wyrainie rbiniq sic od kwadratowych
kom~leksowpiaskich barwa i wlaiciwoiciami paramagnetycznymi (rys. 6.30). Gdy
Rys. 6.30. KonfiguracJe d s w polu tetraedrycznym
w~kr~stalizowuje siq cyjanek niklu z lllieszaniny zawierajqcej amoniak i benzen.

~owstajecyjanek benzenoaminaniklow~.Czqsteczki benzenu nie sq zwiqzane chemi-
cznie, lecz sq zamkniqte we wnekach sieki przestrzennej. Zwiqzki takie noszq nazwq
klatratow i mogq zawierak inne czqsteczki 0 zbliionej wielkoici, uwiezione w podob-
ny sposob.
Pd(II) i Pt(II) tworzq tlenki, halogenki, azotany i siarczany. W stanie bezwodnym
nie sq to na ogoi zwiqzki Jonowe. PdO igtnieje w postaci bezwodnej, natomiast PtO
Jest ZnanY tylko Jake nietrwal~tlenek unrodniony. Znanc wszystkie dwuhalogenki
MX2 z wyjatkiem PtF2. PdF2 Jest nietybowy, ma bowlem charakter jonowy, a jony
d8 sq ParamagnetYczne. Jon [Pd(H20)4:12+ istnieje w wodzie; ma prawdopodobnie
kwadratowzl strukture plaskq, Jest bolyiem diamagnetyczny. W kwasie solnym
~owstajediamagnet~czn~ Jon [PdCI,I'2-. Wszystkie pozostale dwuhalogenki sq
zqsteczkowe lub polimeryczne i majq wlaiciwoici diamagnetyczne. PdC1, i PtC1,
uystepujq w odmianach a i P.
I-PdC1, ma plaskq lalicuchowq strukturq polimerycznq (rys. 6.31a), natomiast

admiana /3 ma nietypowq strukture czqsteczki - oktaedr utworzony przez szeSC
atomow metalu z mostkami chlorowymi wzdlui wszystkich dwunastu krawedzi
a-(PdCI,),
Rys. 6.31
oktaedru (rys. 6.31b). Wystepuje tu podobielistwo do klasterowego zwiqzku

~ b , C 1 , , ] 2 + , przedstawionego na rys. 6.3d, fakt jednak, ze P-PdCl, jest rozpuszczal-
ny w benzenie, wskazuje, i e ma strukturq kowalencyjnq, stabilizowanq glownie przez
mostki chlorowe, nie zai przez wiqzania metal-metal.
Wazna jest reakcja miqdzy PdC1, i alkenami. Z etylenem powstaje kompleks
[C,H,PdCl,],, ktbry rozklada siq pod dzialaniem wody tworzqc aldehyd octowy
Z propenem CH3CH=CH2 powstaje aceton. Obydwie reakcje majq znaczenie

przemyslowe. Jezeli reakcja przebiega w kwasie octowym, etylen ulega przeksztal-
ceniu w octan winylu. Chociai proces ten nie jest stosowany w przemyile ze wzgledu
na problem korozji i trudnoid odzyskiwania katalizatora, doprowadzil do zbadania
octanu palladu(II), [Pd(CH,COO),],. Zwiqzek ten ma nietypowq strukturq - trzy
atomy metalu tworzqce trojkqt, powiqzane przez szeic mostkowych grup oc-
tanowych.
Znanych jest szereg kompleksow, takich jak zielona so1 Magnusa
[Pt(NH3)412+CPtC14]2-,[Pd(NH3),I2 [Pd(SCN),I2- i [Cu(NH3),I2 [PtC1,I2-,
+ +
w ktorych kwadratowe plaskie aniony i kationy sq ulozone w stos. Atomy metalu

w sqsiednich jednostkach mogq oddzialywad ze sobq tworzqc slabe wiqzania
metal-metal. Dowodzi tego fakt, ze anion i kation, ktore zawierajq Pt(I1) i sq
~ndywidualniebezbarwne, bladoiolte lub bladoczerwone, wykazujq po nalozeniu na
siebie niezwyklq opalizujqcq barwe zielonq, a takze zwiekszone przewodnictwo
elektryczne. Podobnq strukture ma [Pt(etylenodiamina)Cl,] (rys. 6.32). Kom-
Rys. 6.32. Stosy piaskich kwadratowych czas- Rys. 6.33. Struktura K, [Pt(CN),]Br,,,.3H20
teczek [Pt(etylenodiamina)Cl,]
pleks K2 [Pt(CN),]Br,,,. 3 H 2 0 wykazuje jednowymiarowe przewodnictwo elektry-

czne. Kwadratowe plaskie jednostki [Pt(CN),I2- sq ulozone jedna na drugiej.
a zapelnione orbitale d , ~nakladajq siq tworzqc zdelokalizowane pasmo w z d ~
iancucha Pt. W nieobecnoici Br pasmo to byloby zapelnione, lecz Br dziala jak
akceptor elektronbw, odrywajqc Srednio 0,3 elektronbw od kazdej jednosth
~ wiqc zapelnione tylko w 516, a zatem jest metaliczne
[Pt(CN),12-. Pasmo d , jest
(rys. 6.33).
6.10.5. Stopieri utlenienia +I11

Znanych jest niewiele zwiqzkbw Ni(II1). W wyniku utlenienia Ni(OH), w roz-
tworze alkalicznym bromem powstaje Ni203-2H20, czarna substancja stala
rozkladajqca siq do NiO podczas odwadniania. Gdy przepuszcza siq tlen przez
roztwor niklu w stopionym NaOH, powstaje niklan(II1) sodu Na[NiU1O2]. Stopien
utlenienia f I11 moze by6 stabilizowany w kompleksach, np. Pi"'(PtEt,),Br,;
i [Ni111(etylenodiamina)2C12]C1.
Wqtpliwe jest istnienie Pd(II1) Pt(II1). Moglyby istnieC uwodnione tlenki
ostatnio jednak wykazano, ze PdF,, znany jako trwala substancja stala, jesr
zwiqzkiem mieszanym Pd2+[PdF,I2-, zawierajqcym Pd(I1) i Pd(1V). Kompleks!
znajdujqce siq pozornie na stopniu utlenienia +III, np. [Pt(etylenodiamina)Br,]
I [Pt(NH,),Br,], sq zbudowane z lancuchow, w ktorych wystqpujq na przemian
piaskie kwadratowe jednostki Pt(I1) i oktaedryczne jednostki Pt(1V) (rys. 6.34).
?
Rys. 6.34. Struktura [Pt(NH3),Br3] I

Ni (IV) wystqpuje rzadko. Jego uwodniony tlenek, otrzymywany przez energiczne
utlenienie Ni2+ w stopionych alkaliach, utlenia Mn2+ do MnO, i rozklada wodq.
Znany jest kompleks K2[NiIVF,], ktory ulega jednak latwo hydrolizie pod dziala-
niem wody.
PtO, jest znany w postaci bezwodnej i uwodnionej, natomiast PdO, tylko
w postaci uwodnionej. Tlenek bezwodny jest nierozpuszczalny, natomiast tlenek
uwodniony rozpuszcza siq w kwasach i alkaliach. Znane sq wszystkie cztery
halogenki PtX,, lecz pallad tworzy tylko fluorek. W wyniku bezpoiredniej reakcji
Pd i F, powstaje PdF, i PdF,, natomiast produktami reakcji Pt i F, sq PtF,,
PtF, i PtF,. PtCl, powstaje bezpoirednio z pierwiastkow lub przez ogrzewanie
H2[PtCl6I
woda krolewska
Pt -----------*
H,[PtCl,]
ogrzewanle
+ PtC14 + 2HC1
Pd(1V) tworzy kilka oktaedrycznych kompleksow [PdX6I2-, w ktorych X = F, C1
lub Br, oraz [PdX,(NH,),]. Sq one na ogol reaktywne, a [PdF6I2- ulega szybko
hydrolizie w wodzie, natomiast inne kompleksy halogenkowe rozkladajq siq pod
dzialaniem gorqcej wody tworzqc [Pd11X4]2- i fluorowiec. W odroznieniu od tego,
Pt(1V) tworzy bardzo wiele bardzo trwalych kompleksow oktaedrycznych, obej-
mujqcych zwiqzki od [Pt(NH3),I4+, [Pt(NH,),C1I3+, [Pt(NH,),C1,l2+ . .. do
[PtC1,I2-. Podobne szeregi zwiqzkow otrzymuje siq zastqpujqc NH, roznymi
aminami, a C1 innymi fluorowcami, NO;, SCN- i O H p . Niektore z tych
kompleksow byly przedmiotem pionierskich prac Wernera nad zwiqzkami koor-
dynacyjnymi (por. rozdz. 8). Kwas chloroplatynowy powstaje w wyniku rozpusz-
czenia platyny w wodzie krolewskiej lub stqzonym HC1 nasyconym Cl,; mozna go
otrzymaC w postaci czerwonych krysztalow o wzorze H,[PtC16]. 2H,O. Sole sodu
lub potasu stosuje siq zwykle jako substancje wyjiciowe do otrzymywania innych
zwiqzk6w Pt. Azbest platynowany wytwarza siq przez nasycenie azbestu roztworem
kwasu chloroplatynowego, a nastqpnie silne ogrzewanie, powodujqce rozklad
kompleksu.
Elektrody z platyny platynowanej, czyli pokrytej czerniq platynowq, sq czqsto
stosowane do pomiarow przewodnictwa; otrzymuje sic je przez elektrolizq heksa-
chloroplatynianow [PtCl6I2-. Nietypowq wlaiciwoiciq platyny jest tworzenie po-
chodnych alkilowych w wyniku reakcji Grignarda
Doniesienia o otrzymaniu [(CH,),Pt], byly nieicisle; w rzeczywistoici otrzymano

zwiqzek [(CH,),Pt. OH],. Wiqzanie Pt-C jest bardzo trwale. Te pochodne
organiczne stanowiq tetramery~znesubstancje stale, w ktorych liczba koordynacyjna
Pt wynosi 6; sq one rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych.
6.10.7. Stopnie utlenienia +V i +VI

Tylko platyna tworzy nieliczne zwiqzki na stopniach utlenienia +V i +VI.
Stopien +V jest reprezentowany przez PtF,, ktory jest tetrameryczny i ma takq
samq strukturq jak wiele piqciofluorkow metali przejiciowych (rys. 6.3a). PtO, i PtF,
sq jedynymi zwiqzkami na stopniu utlenienia +V1, ktorych istnienie jest pewne.
6.10.8. Otrzymywanie
Nikiel wystqpuje w przyrodzie w postaci NiS, NiAs, i NiSb; do 5% niklu zawiere
siarczek zelaza, pirotyn. ObecnoSd innych metali utrudnia otrzymywanie niklu. Rud?
siarczkowe p r e y siq w powietrzu przeksztalcajqc je w tlenki, ktore redukuje sig
wqglem w piecu hutniczym. Ultraczysty nikiel uzyskiwano dawniej metodq Monda
polegajqcq na otrzymywaniu i rozkiadzie termicznym Ni(CO),. Duie znaczenie
praktyczne majq stopy niklu z ielazem, miedziq i glinem. Zwiqksza on wytrzymalok
stali i jej odpornoiC chemicznq. Istnieje rowniez wiele stopow, w ktorych nikiel jest
glownym skladnikiem. Niektore takie stopy, np. stopy typu Nimonic (75% Ni oraz
Cr, Co, A1 i Ti), stosuje siq do budowy turbin gazowych i silrrik6w odrzutowych, ze
wzglqdu na ich wytrzymaloiC na naprqzenia i odpornoSC termicznq; szerok
zastosowanie majq rowniei stopy odporne na korozjq, np. Hastelloy C.
6.11. Relacje poziome w grupach ielaza, kobaltu i niklu

ielazowce: Fe, Co i Ni wykazujq wzajemne podobienstwo i roiniq siq od
platynowcow znacznie wiqkszq reaktywnoiciq, kt6ra maleje w kolejnoki
Fe -,Co -,Ni. Maksymalne stopnie utlenienia ielazowcow to Fe(+ VI), Co( + I\-1
i Ni(+IV), rzadko tworzq one jednak zwiqzki na stopniu utlenienia wyzszym niz
+III. Tendencja do tworzenia zwiqzkow na stopniu utlenienia +I11 maleje
w kierunku Fe +Ni. Fe3+ jest normalnym stanem zelaza, Co3+ dziala silnie
utleniajqco, jezeli nie jest zwiqzany w kompleksie, natomiast nikiel jest w swych
wszystkich prostych zwiqzkach dwuwartoiciowy. Nizsze stopnie utlenienia wy-
stqpujq w prostych jonach. Rozpowszechnienie zelazowcow w przyrodzie jest
stosunkowo duze.
Platynowce: Ru, Rh, Pd oraz Os, Ir, Pt sq znacznie szlachetniejsze od
zelazowcow i odporniejsze na dzialanie kwasow. ReaktywnoiC platynowcow wzrasta
w kierunku Ru -+ Pd i 0 s + Pt, przeciwnie niz w szeregu zelazowc6w. Platynowce
reagujq z fluorowcami dopier0 w wysokich temperaturach tworzqc zwiqzki na
wyiszych stopniach utlenienia, np. OsF,, IrF,, PtF,. Nizsze stopnie utlenienia sq
nietrwale (jezeli pominqC kompleksy), istnieje tez niewiele prostych jonow platynow-
cow. Ze wzglqdu na kontrakcjq lantanowcowq wystqpuje podobienstwo pierwiast-
k6w przejiciowych drugiego i trzeciego szeregu. Poniewaz objqtoici atomowe
platynowcow sq bardzo zblizone, gqstoici Os, Ir i Pt sq prawie dwukrotnie wiqksze
od gqstoici Ru, Rh i Pd. Wszystkie platynowce nalezq do pierwiastkow rzadkich.
Zarowno zelazowce, jak i platynowce sq typowymi pierwiastkami przejiciowymi;
ich charakterystyczne cechy to tworzenie barwnych zwiqzkow, zmienna wartoi-
ciowoik, wlaiciwoici katalityczne i zdolnoik tworzenia zwiqzkow koordynacyjnych.
R6znice miqdzy zelazowcami a platynowcami: wzrost trwaloici wyzszych stopni
utlenienia, zanik prostych postaci jonowych i wzrost szlachetnoici sq zgodne
z normalnymi zmianami wlaiciwoici pierwiastkbw w grupach pionowych.
6.12. Miedziowce (tabl. 6.22)

T a b l i c a 6.22
Miedi Cu [Arl 3d1° 4s' I I1 I11

Srebro Ag [Kr] 4d1° 5s' I I1 I11
Zloto Au [Xe] 4f14 5d1° 6s' I (11) I11
* Patrz notka pod tablicq 5 1
Miedi, srebro i zloto wystqpujq na stopniach utlenienia +I, +I1 i +III, lecz
jedyne proste uwodnione jony istniejqce w roztworze to Cu2+ i Ag'. JednowartoS-
ciowe jony Cu' i Au' dysproporcjonujq w wodzie, wystqpujq wiqc jedynie w postaci
nierozpuszczalnych zwiqzkow lub kompleksow. Cu( + 111), Ag( + 111) i Ag( + 11)
dzialajq tak silnie utleniajqco, i e redukujq wodq i istniejq tylko w przypadku, gdy sq
stabilizowane w kompleksach lub tworzq zwiqzki nierozpuszczalne.
6.12.3. WlaSciwo&i ogdlne

Miedziowce sq metalami wykazujqcymi najwiqksze przewodnictwo elektryczne
i cieplne. Atomy tych metali (tabl. 6.22) majq jeden elektron s na zewnqtrznym
orbitalu, lecz rozniq siq od litowcow obecnoSciq dziesiqciu elektronow d na
przedostatniej powloce elektronowej. Slabe dzialanie ekranujace elektronow d powo-
duje znaczne zmniejszenie rozmiarow atomow miedziowcow, a tym samym zwiqk-
szenie energii jonizacji (tabl. 6.23).
T a b l i c a 6.23
Promien Promien Energia jonizacji ZawartoiC

[kJ .mol- '1 skorupie
kowalencyjny jonowy M + zlemsklej
CAI [A] pierwsza druga trzec~a rC] CPP~I
Litowce i miedziowce wykazujq niewiele cech wspolnych, jezeli pominie siq duze
przewodnictwo elektryczne. Litowce, znajdujqce siq w gornej czqSci szeregu napiqcio-
wego, sq najbardziej reaktywnymi pierwiastkami ukladu okresowego, natomiast
miedziowce sq niereaktywne i znajdujq siq ponizej wodoru w szeregu napiqciowym.
SzlachetnoiC miedziowcow wzrasta w kierunku Cu + Ag + Au. Miedi nie ulega
dzialaniu kwas6w nieutleniajqcych, reaguje jednak z HNO, i H2S0,
Srebro roztwarza siq w stqzonym HNO, i gorqcym stqionym H2S0,, natomiast

zloto jest odporne na dzialanie wszystkich kwadw z wyjqtkiem wody krolewskiej
(mieszaniny HCl/HNO,). HNO, dziala utleniajqco, a jony chlorkowe - komple-
ksujqco. Miedi reaguje z tlenem, lecz srebro i zloto sq odporne na jego dzialanie
temperatura wyzsze
temperatury
Miedi i srebro reagujq z H2S i S, w odroznieniu od zlota. Wszystkie trzy metale

reagujq z fluorowcami. Proste zwiqzki Au latwo rozkladajq siq do metalu, a zwiqzki
Ag ulegajq doiC latwo redukcji, natomiast redukcja zwiqzkow Cu jest trudniejsza.
Metale reagujq, gdy ich atomy zostanq uwolnione z sieci krystalicznej i ulegnq
jonizacji. Duie cieplo sublimacji i duza energia jonizacji powodujq zmniejszenie
reaktywnoici, chociaz moze to zostaC czqiciowo skompensowane przez energiq
uzyskanq w wyniku hydratacji jonu. Miedi ma znacznie wyzszq temperature
topnienia (a wiqc wiqksze cieplo sublimacji) niz potas, a wiqkszy ladunek jqdra
miedzi powoduje silniejsze zwiqzanie elektronow orbitalnych (stqd wiqksza energia
jonizacji). Cieplo hydratacji nie moie skompensowaC tych duzych iloici energii,
potas jest wiqc znacznie bardziej reaktywny nii miedi.
Tlenki i wodorotlenki litowcow sq silnie zasadowe i rozpuszczalne w wodzie,
natomiast miedziowce tworzq tlenki nierozpuszczalne i slabo zasadowe. Wszystkie
zwiqzki litowcow zawierajq proste bezbarwne jony jednowartoiciowe i tworzq
kompleksy tylko z bardzo silnymi czynnikami kompleksujqcymi. Miedziowce
wykazujq zmiennq wartoiciowoiC; ich najpospolitsze stopnie utlenienia to Cu(+ 11),
+ +
Ag( I) i Au( 111). Miqdzy poszczegolnymi miedziowcami wystqpujq duze roinice
chemiczne. Tworzq zwiqzki na ogol barw~lei wykazujq silnq tendencje do tworzenia
kompleksow.
6.12.4. Stopien utlenienia + I

Proste zwiqzki i kompleksy miedziowcow na stopniu utlenienia + I sq przewai-
nie diamagnetyczne i bezbarwne, co jest zwiqzane z konfiguracjq dl0, a wiqc
zapelnieniem powloki elektronowej. Wyjqtek stanowi zolty lub czerwony Cu20.
Moina by oczekiwaC, i e stopien utlenienia + I bqdzie w przypadku miedziowcow
najpospolitszy ze wzglqdu na dodatkowq stabilizacjq uwarunkowanq zapelnieniem
powloki d. Chociai jon Ag+ jest trwaly w stanie stalym i w roztworze, Cu' i Au+
dysproporcjonujq w wodzie.
Stale rownowagi podanych reakcji wskazujq, ze w roztworze jony Cu+ wystqpujq

rzadko, a jony Au' praktycznie nie istniejq. Jedyne zwiqzki miedzi(1) i zlota(1)
odporne na dzialanie wody wystqpujq w postaci kompleksow lub sq nierozpuszczal-
ne, stqienie jonow w roztworze jest wiqc bardzo male. Przykladem nierozpuszczal-
nego w wodzie zwiqzku Cu(+ I) jest tiocyjanian miedzi(I), stosowany do wagowego
oznaczania miedzi
c u 2 + ulega redukcji do C u 2 0 w wyniku reakcji cukr6w z odczynnikiem Fehlingi

(alkaliczny roztwor winianu miedzi(II), otrzymywany z CuSO,, NaOH i soh
z Rochelle - winianu sodowo-potasowego). C u 2 0 jest tlenkiem zasadowym
i reaguje z kwasami f l u o r o w c o w ~ d o r o ~ ~tworzqc
mi nierozpuszczalny CuCl, CuBr
i CuI. CuF nie jest znany. CuCl i CuBr otrzymuje siq zwykle przez gotowanie
kwainego roztworu CuCl, lub CuBr, 2 nadmiarem Cu; w wyniku tego powstaja
jony [Cu1~12]-i [Cu1Br2]-, ktore po rozciericzeniu tworzq bialy CuCl lub z&j
CuBr.
Jony jodkowe redukuja Cu2+ do jodku miedzi(1) CUI i jodu. Reakcje te
wykorzystuje siq do objetoSciowego oznaczania miedzi, gdyz jod mozna latwo
miareczkowab tiosiarczanem sodu.
ffafokW~kdni'fjW T ~ ~ A " ' ?w~sfqzonym HCI, w HHNO, i w rozlworach.

kt6re zawierajq nadmiar jon6w h a l o g e h k o ~ ~ ctworzqcych
h kompleksy, takie jak
[CuCl,] -, [CuC1,I2 - i [CuC14J3-.
Dobrze znane sq kompleksy cyjankuwe, kt6re moina wykorzystab do lugowania
z rud i skal srebra i zlota; metale te C)dzyskuje siq nastqpnie z kompleksu przez
redukcje cynkiem
Kompleksy 0 liczbie koordynacyjnej 2, np. [Au(CN),]-, majq strukture liniowg

J O ~ cyjankowe
Y mogq dzialab redukujato, jak rbwniei stanowib czynnik komplek-
sujacy. W wyniku dodania KCN do roztworu CuSO, wytrqca sic najpierw cyjanek
miedzi(I), kt6ry rozPuszcza sic w nadmiarze cyjanku tworzqc kompleks tetraedrycz-
ny o liczbie koordynacyjnej 4
~ o z t w o rchlorku miedzi(1) CuCl w kwasie solnym tworzy kompleksy z tlenkiem

w d a ; rowniei amoniakalny roztwor chlorku miedzi(1) absorbuje tlenek wqgla
a takze tworzy kompleksy z alkenami. Halogenki miedzi(1) majq charakter czeiciowo
kowalencyjny i strukture blendy cynko~ejz tetraedrycznie skoordynowanym jonem
Cu+. W stanie pary CuCl i CuBr tvorzq czqsteczki polimeryczne, stanowiqce
piericienie szeicioczlonowe.
Srebro wystepuje przede wszystkim n,a stopniu utlenienia + I i znanych jest wiele
prostych zwiqzkbw jonowych zawierajqcych Ag+. Sole Ag(+I) sq na ogol nieroz-
puszczalne w wodzie z wyjqtkiem Agr\To,, A ~ Fi Agc10,.
&NO3 jest jednq z najwazniejszych soli. Ag20 ma charakter zasadowy.
rozpuszcza sic w kwasach i w stank wilgotnym pochlania dwutlenek wegla tworzqc
Ag2CO3. Ag20 rozpuszcza sic w NaO&I, musi wiec mieC takze slabe wlaiciwo-
ici kwasowe. Z wyjqtkiem AgF, halogenki srebra sq nierozpuszczalne w wo-
dzie. AgCl rozpuszcza siq w rozcienczonym roztworze amoniaku, a AgBr w roz-
tworze amoniaku o gqstoici 0,880 g-cm-,; obydwie sole tworzq aminakompleks
[NH, -+ Ag c NH,]' o budowie liniowej. Tiosiarczan sodu tworzy z halogenkami
srebra rozpuszczalny kompleks [Ag(S20,),I3-, co odgrywa istotnq role w procesie
utrwalania fotograficznego. Ag+ tworzy wiele roinorodnych kompleksow; komplek-
sy z wiekszoiciq prostych ligandow majq budowq liniowq, a liczba koordynacyjna
wynosi 2. Halogenkowe kompleksy Cu+ i Ag+ sq nietypowe, gdyi ich trwaloid
maleje w kolejnoici I > Br > C1 > F, natomiast dla wiqkszoici metali kolejnoid jest
odwrotna. Ligandy zdolne do tworzenia wiqzan z, np. pochodne fosfinowe, mogq
tworzyd kompleksy o liczbach koordynacyjnych 2 i 4.
Mniej trwale sq zwiqzki Au(+ I); znany jest jednak tlenek Au20, halogenki AuX
i kompleksy liniowe, np. mC-Au-CNI-, [Cl-Au-CII- i [R,P-Au-Cl J.
6.12.5. Stopien utlenienia +I1

Miedi tworzy najtrwalsze i najwainiejsze zwiqzki na stopniu utlenienia +II. Jon
miedzi(I1) CuZ+ma konfiguracjq elektronowq d9 i zawiera niesparowany elektron.
Jest to przyczyna barwy i wlaiciwoici paramagnetycznych zwiqzkow Cu(+ 11).
CuSO, .5H20 i wiele uwodnionych soli miedzi(I1) ma barwq niebieskq. Uwodniony
jon [Cu(H20),12+ ma zdeformowany ksztalt oktaedryczny z dwoma dlugimi
i czterema krotkimi wiqzaniami (rys. 6.35). Wystepuje tu deformacja, gdyi orbital d,,
Rys. 6.35. Zdeformowany oktaedr z czterema krbtkimi w i ~ n i a m itworzqcymi

kwadratowg konfiguracje plaskq i dworna dlugimi wigzaniami trans I
jest obsadzony podwojnie, natomiast orbital d,2-,.2 jest obsadzony tylko pojedynczo;
wskutek tego ligandy zbliiajqce siq wzdlui osi + z i - z nie mogq znaleid siq tak
blisko atomu miedzi jak ligandy zbliiajqce siq wzdlui osi +x, - x i +y, -y (patrz
rozdz. 8, efekt Jahna-Tellera.) Takq zdeformowanq strukturq oktaedrycznq wykazu-
jq czqsto zwiqzki miedzi, np. halogenki CuX, majq zdeformowanq strukturq rutylu
(TiO,) o liczbie koordynacyjnej 6, a dlugoici wiazan sq nastqpujqce:
CuF, 4 wiqzania 1,93 b; i 2 wiqzania 2,27 b;
CuCl, 4 wiqzania 2,30 i( i 2 wigzania 2,95 b;
CuBr, 4 wigzania 2,40 i( i 2 wiqzania 3,18 i(
Wodne roztwory Cu2+tworzq wiele kompleksbw z amoniakiem, np. [CU(H,O),NH,]~~,

[Cu(H20)4(NH3)212', CCu(H20),(NH3),12+ i [CU(H~O),(NH,),]~+. Stosujac
jako rozpuszczalnik ciekly amoniak moina otrzymad. [Cu(NH3),I2+. Z dwuklesz-
czowym ligandem etylenodiaminq (en) powstajq kompleksy [Cu(en)(H,0),l2+,
[Cu(en),(H20),I2 + i [Cu(en),12 +.
Struktura kompleksow halogenkowych moze by6 dwojaka. W (NH,),[CuCl,]
jon [CuC1,I2- jest plaski kwadratowy, natomiast Cs,[CuCl,] i Cs,[CuBr,]
zawierajq jony [CuX4I2- o nieznacznie ,,zgniecionymn ksztalcie tetraedrycznym.
Bezwodne sole CuF, i CuSO, sq biale, gdyz ligandy sq slabe i nie powodujq
znacznego rozszczepienia poziomow energetycznych w polu ligandow, praktycznie
jednak wszystkie kompleksy i zwiqzki Cu(+ 11) sq niebieskie lub zielone; tetraedrycz-
ne jony [CuC1,I2- sq jednak pomaranczowe, a kwadratowe plaskie jony [CuC1,I2-
majq barwq i61tq.
Dwa nietypowe zwiqzki to bezwodny azotan miedzi(I1) i uwodniony octan
miedzi(I1). Przez wiele lat sqdzono, i i bezwodne azotany metali przejiciowych nie
istniejq dlatego, ze azotany rozkladajq sie w wyniku ogrzewania. Obecnie wiadomo.
ze woda jest silniejszym ligandem niz grupa azotanowa, uwodniony azotan po-
wstajacy w roztworze wodnym podczas ogrzewania traci wiqc latwiej grupy
azotanowe nii wode. Stosujqc rozpuszczalnik bezwodny, np. ciekly N204, otrzyma-
no wiele bezwodnych azotanow. Miedi rozpuszcza siq latwo w roztworze N 2 0 4
w octanie etylu, z ktorego wykrystalizowuje zwiqzek Cu(N03),.N204. Ma on
strukturq NO+[Cu(NO,),]-. W wyniku jego ogrzania do temp. 90°C powstaje
bezwodny Cu(N03),, ktory mozna sublimowad. w temp. 150-200°C. W strukturze
krystalicznej jednej z dwoch stalych odmian tego zwiqzku wystqpujq dlugie lancuchj
zlozone z Cu i grup NO;; kazdy atom Cu tworzy dwa krotkie wiqzania Cu-0
(1,9 A) i jest skoordynowany z dalszymi szeicioma atomami tlenu w innych
lancuchach za pomocq dluzszych wiqzan (2,5 A); liczba koordynacyjna wynosi wiec
8 (rys. 6.36). W fazie pary Cu(N03), jest monomeryczny. Octan miedzi(I1) tworzy
dimery Cu2(CH3C00),.2H,O. W jego strukturze (rys. 6.37) atom miedzi jest
otoczony przez kwadratowy uklad plaski utworzony przez cztery atomy tlenu
mostkowych grup octanowych. Ponadto, z kaidym atomem miedzi zwiqzany jest
atom tlenu czqsteczki wody. Odlegloid. Cu-Cu wynosi 2,64 A, jest wiqc wiqksza nii
odlegloiC 2,55 A w metalicznej miedzi; moina tu wiqc mbwiC raczej o ,,od-
dzialywaniu" niz o wiqzaniu metal-metal. Moment magnetyczny wynosi 1,4 MB na
atom Cu (wartoid.uwarunkowana tylko spinem jest rowna 1,73 MB), co wskazuje na
istnienie slabego sprzqzenia niesparowanych spinow dwoch atomow Cu. Prau-
dopodobnie wystqpuje tu boczne nakladanie siq orbitali 3d,2-,2 atomow miedzl
i powstaje wiqzanie, zwane niekiedy wiqzaniem 6. Podobne zwiqzki tworzy wiele
innych kwasow karboksylowych.
Ag(+II) wystepuje we fluorku AgF,, ktory jest silnym utleniaczem i dobrym
irodkiem fluorujqcym, podobnie jak CoF,. AgF, rozklada siq w wyniku ogrzewania
Ag(+II) jest trwalsze w kompleksach, takich jak [Ag(pirydyna),12+, [Ag(dipiry-

dy1),I2+ i [Ag(o-fenantrolina),I2+, ktore tworzq trwale sole z nieredukujqcymi
anionami, np. z NO; i C10;. Kompleksy te, otrzymywane zwykle przez utlenianie
0'42
Rys. 6.36. Struktura krystaliczna jednej odrnid~ly Rys. 6.37. Struktura
bezwodnego Cu(NO,), [S. C. Wallwork, Proc. [Cu(CH,. COO), .H,0],
Chem. Soc. (London) 34, 19591
Ag+ nadsiarczanem, maj? kwadratowa strukture plaskq i sq paramagnetyczne.

Zwiqzek Ago, powstajqcy przez silne utlenienie Ag20, jest diamagnetyczny i nie
zawiera Ag( + 11), lecz mieszany tlenek Ag1Ag11102.
Au(+lI) wystepuje prawdopodobnie w zwiqzkach ditiolenowych
i w [Au(B,C2Hl ,),I2- ; Poza Y

t m istnieje tylko jako nietrwala czqsteczka poirednia.

Stopieli utlenienia +I11 wystepuje rzadko w przypadku Cu i Ag. W roztworze
alkalicznym mozna utlenik Cu2+ do K(:uU1O2, a w wyniku fluorowania stopionej
mieszaniny KC1/CuC12 powstaje K,[CU~~'F,]. Silnie utleniajqcy jon nadjodanowy
(H5106)tworzy K,CU"'(IO~)~. 7H20. W wyniku fluorowania stopionej mieszaniny
halogenku litowca i halogenku srebrq powstaje M [AgI1'F,] -, a produktem
+
elektrolitycznego utlenienia Ag+ moie by6 zanieczyszczony Ag203. Przez utlenienie

Ag20 w roztworze alkalicznym nadsiarczanem powstaje mieszany tlenek Ag1Ag11102,
a produktami utlenienia nadsiarczanem w obecnoeci jon6w nadjodanowych lub
telluranowych sq np. zwiqzki K6H[AgU'(~~,),]i Na6H3[Ag1"(Te06)J.Wszystkiete
zwiqzki sq nietrwale i wykazujq silne dziaianie utleniajqce.
Zioto wystqpuje najczefciej na stopniu utlenienia +III. Istnieje wiele prostych
zwiqzkow ziota, kt6re nie zawierajq jonow AU3+.Ulegajq one latwo redukcji do me -
talu
[Au1"C14]- + OH- 4A U ( O H ) ,A~U ~~O1M"C
, -
AU + Au2O + o2
Znane sq wszystkie halogenki AuX,. AuCl, otrzymuje siq z pierwiastk6w lub przez
rozpuszczenie ziota w wodzie kr61ewskiej i odparowanie
a jodek zlota - z bromku. AuF, moina

Bromek zlota otrzymuje s i z~pierwia~tkb~,
otrzymad jedynie przez uiycie silnego irodka fluorujqcego
Fluorek jest zbudowany z piaskich kwadratowych jednostek AuF, poiqczonych

w iancuch przez mostki fluorkowe cis. Chlorek i bromek tworzq dimery
Uwodnion~t h e k zlota jest amfoteryczn) i rozpuszcza siq w alkaliach tworzac sole,

nP- ziocian sodu NaAuO,.H,O, a tak% w mocnych kwasach twonqc HCAuClJ,
H[Au(NO3),] i H[Au(SO,),]. Znane sq takie kationowe kompleksy Au(+III), np.
kom~leks[Au(NH3)4I(NO,)3 0 kwadratowej budowie plaskiej. Kompleksy majq
zwykle taka budowe i sa trwalsze od brostych zwiplc6w. Pochodne dialkilowe
0 wzorze R~AuX,w k t o r ~ mX = C1-, Br-, CN-, sq trwaiymi zwiqzkami metaloor-
ganicznymi o silnych wiqzaniach Au-~. Halogenki tworzq dimery, a cyjanki -
tetramery
R R
CI R
R \ ,
Au \ ~
Au
I I
R- AU-CN- Au-R
R' C
' I' 'R I I
Zawartoid miedzi w skorupie ziemgkiej wynosi 70 ppm (czqhci na milion).

Najpospolitsw rud? miedzi jest chalkopiryt CuFeS,, istotne znaczenie majq jednak
rowniei inne siarczki, np. Cu,S i CuS, za$adowy wqglan malachit CuCO,. Cu(OH),
i rudy a ~ ~ n k o w
Cu3AsSe
e Rudy siarczkowe, zawierajgce czqsto tylko 0,4-6% Cu,
poddaje siq wzbogaceniu i prazy w at%osferze powietrza
W celu usuniqcia zelaza dodaje siq piasek; powstaje zel krzemianowy Fe(SiO,),,
wyplywajqcy na powierzchniq. Ciekly kamien miedziowy, zawierajqcy Cu2S oraz
pewnq iloSC FeS i krzemionki, utlenia siq czqiciowo przedmuchiwanym powietrzem
+
2FeS 30, -+ 2Fe0 2S0, +
+
FeO SIO, -+ Fe,(SiO,),
Cu,S + 0, + Cu,O + SO,
Ostatecznie nastqpuje autoredukcja tlenku i siarczku

Cu,S + 2Cu20 + 6Cu + SO,
Zanieczyszczona ,,miedi konwertorowa" zawiera 98-99% Cu; odlewa siq jq w bloki
i poddaje rafinacji elektrolitycznej w wannach zawierajqcych rozcienczony H2S04
i CuSO,. Inna metoda polega na wzbogaceniu niskoprocentowych rud, a nastqpnie
lugowaniu miedzi z koncentratu wodq lub rozcienczonym H2S04; z otrzymanego
roztworu siarczanu miedzi ruguje siq miedi zlomem zelaznym.
W krajach zachodnich zuzywa siq przeszlo 7 mln ton miedzi rocznie. Miedi jest
stosowana do wyrobu przewodow elektrycznych ze wzglqdu na swq duzq przewod-
noiC elektrycznq, a takze rur wodnych, ze wzglqdu na odpornoiC chemicznq. Istnieje
przeszlo 1000 roinych stopow miedzi, w tej liczbie mosiqdz (stop Cu i Zn,
zawierajqcy do 40% Zn), alpaka (55-65% Cu, 1&18% Ni, 17-27% Zn) i brqz
fosforowy (Cu z 1,25-10% Sn i 0,35% P). Niektore zwiqzki miedzi sq stosowane
w rolnictwie. Ciecz bordoska [zasadowy wodorotlenek miedzi powstajqcy z CuSO,
i Ca(OH),] chroni liicie ziemniakow i winoroili przed atakiem grzybow pasozyt-
niczych (zarazq ziemniaczanq). Do tych celow stosuje siq rowniez wqglan, octan
i tlenochlorek miedzi. Zielen paryska jest insektycydem otrzymywanym z tlenku
arsenu(III), zasadowego octanu miedzi i kwasu octowego.
Srebro wydobywa siq ze stopionego olowiu przez ekstrakcjq cynkiem (metoda
Parkesa), a zloto i srebro wydobywa siq z rozdrobnionych skal, przeprowadzajqc je
w rozpuszczalne kompleksy cyjankowe.
6.13. Cynkowce (tabl. 6.24)

T a b l i c a 6.24
- -

Cynk Zn [Ar] 3d1° 4s' I1
Kadm Cd [Kr] 4d10 5s2 I1
RteC Hg [Xe] 4f l4 5d1° 6s2 I I1
* Patrz notka pod tablicq S 1

Wszystkie pierwiastki tej grupy majq dwa elektrony s poza zapelnionq powlo-
kq d. W wyniku usuniqcia elektronow s powstajq zwiqzki na drugim stopniu
utlenienia, ktory jest charakterystyczny dla cynkowcow. Wazne sq zwiqzki rtqci na
stopniu utlenienia +I, tworzq one jednak dimery. Chlorek rtqci(1) ma zatem wzor
Hg2C12 i zawiera jony [Hg-Hg12+. Dwa jony Hg+ o konfiguracji 6s' sq tu
powiqzane ze sobq za pomocq elektronow s, zwiqzek jest wiqc diamagnetyczn!
Jednowartoiciowy jon Hg+ nie istnieje. W stopionych mieszaninach, np. Cd/CdCl,
i Cd/CdCl2/A1C1,, wykryto nietrwale czqstki Zn2+ i Cd:+ oraz wyodrebniono zoh!
zwiqzek [Cd2][A1C1,],, dysproporcjonujqcy natychmiast w wodzie
Normalnie w kierunku od gory ku dolowi grupy wiqzania stajq siq slabsze, orbitale
sq bowiem coraz wiqksze i bardziej rozmyte i przenikajq siq mniej efektywnie; w tym
przypadku jest jednak przeciwnie, gdyz wiqzanie Hg-Hg jest znacznie silniejsze od
wiqzania Cd-Cd. Wiqze siq to z faktem, i e pierwsza energia jonizacji jest dla rtecl
znacznie wiqksza niz dla kadmu, rtqC latwiej wiqc uwspolnia elektrony.
Cynkowce nie tworzq zwiqzkow na stopniu utlenienia wyzszym nii +II, g d ~ z
usuniecie wiqkszej liczby elektronow zniszczyloby symetriq zapelnionej powloki d.
6.1 3.2. Potencjaly redukcy.jne
6.13.3. Rozmiary atom6w

Wartoici promieni kowalencyjnych wykazujq, i e atomy cynkowcow sq mniejsze
niz atomy odpowiednich berylowcow przed szeregiem pierwiastkow przejiciowych.
Mniejsze sq rowniez promienie jonowe. Nie jest pewne, czy wystqpuje tu jeszcze efekt
kontrakcji lantanowcowej. Promienie jonowe Goldschmidta wykazujq, ze jony Cd2-
i Hg2+ sq prawie r6wnej wielkoici, natomiast z wartoici podanych przez Paulinga
wynika, ze ich rozmiary wzrastajq w kierunku Zn2+ -+ Cd2+-+ Hg2+. Na korzyii
wartoici Paulinga przemawiajq dane chemiczne potwierdzajqce odmiennoiC Cd i Hg
oraz roznica potencjalow redukcyjnych.
6.13.4. Energie jonizacji

Wartoici pierwszej energii jonizacji (tabl. 6.25) sq dla cynkowcow znacznie
wiqksze niz dla odpowiednich berylowc6w, atomy cynkowc6w sq bowiem mniejsze
i zapelniony poziom d slabo ekranuje ladunek jqdra. Zapelniona powloka 4f w Hg
dodatkowo zwieksza energiq wiqzania zewnqtrznych elektronow i pierwsza energia
jonizacji jest dla Hg wiqksza niz dla jakiegokolwiek innego metalu. Wysokie sq
rowniei wartoici drugiej energii jonizacji; do jej skompensowania wystarcza jednak
T a b l i c a 6.25
Energia jon~zacji Energia ZawartoSC
Promien Promienie jonowe
[kJ.mol-'1 kowalen- Tempera- wzbudzenia w skoru~ie
tura
cyjny sZ + s'p' ziemskiej
pierwsza druga trzecia Pauling topnienia
schmidt
CAI CAI CAI YC] [kJ.mol-'1 Cppm]
energia solwatacji, wszystkie trzy cynkowce tworzq wiqc jony M2+. RtqC wykazuje
tendencjq do tworzenia zwiqzkow kowalencyjnych. Wartoici trzeciej energii jonizacji
sq tak duze, ze nie istniejq zwiqzki cynkowcow na stopniu utlenienia +III.
Poniewaz powloka elektronowa d jest zapelniona i nie uczestniczy w tworzeniu

viqzan, cynkowce w niewielkim stopniu przypominajq typowe pierwiastki przeji-
ciowe. Nie wykazujq zmiennej wartoiciowoici, a poniewaz majq konfiguracjq dl0, nie
mogq dawaC widm d-d i tworzq wiele zwiqzkow o barwie bialej. Cynkowce sq
stosunkowo miqkkie w porownaniu z innymi pierwiastkami przejiciowymi, co jest
prawdopodobnie spowodowane nieuczestniczeniem elektronow d w wiqzaniu meta-
licznym.
Temperatury topnienia i wrzenia cynkowcow sq bardzo niskie; w zwiqzku z tym
sq bardziej reaktywne od miedziowc6w, chociaz energie jonizacji wskazywalyby, i e
jest przeciwnie. (SzlachetnoiC metalu zwiqksza sic, gdy wzrasta cieplo sublimacji
i energia jonizacji oraz gdy maleje cieplo hydratacji.) RtqC jest jedynym metalem
cieklym w temperaturze pokojowej, co jest uwarunkowane bardzo duzq energiq
jonizacji utrudniajqcq uczestniczenie jonow w wiqzaniu metalicznym.
Podobienstwa miqdzy berylowcami o strukturze elektronowej s2 a cynkowcami
o konfiguracji dl's2 sq nieliczne. Pierwiastki obydwu grup sq dwuwarto4ciowe. Ich
uwodnione siarczany sq izomorficzne, analogiczne sq takze podwojne sole, np.
K2S04.HgS04 - 6 H 2 0 i K2S04 MgSO, . 6H20. Cynkowce sq jednak szlachetniej-
sze, bardziej kowalencyjne, wykazujq wiqkszq tendencjq do tworzenia kompleksbw
i sq mniej zasadowe.
ReaktywnoiC cynkowcow maleje w kierunku Zn + Cd + Hg, o czym iwiadczq
ich potencjaly redukcyjne; miedz jest, istotnie, metalem doiC szlachetnym. Tak wiqc
cynk i kadm reagujq z rozcienczonymi kwasami z wydzieleniem wodoru, lecz rtqC
roztwarza siq tylko w kwasach utleniajqcych. Cynk rozpuszcza siq doiC latwo
w alkaliach tworzqc cynkany (o wzorach Na,[Zn(OH),], Na[Zn(OH), - H 2 0 ] lub
Na[Zn(OH), .(H20),]), przypominajqce gliniany.
W odroznieniu od pozostalych pierwiastkow bloku d, w przypadku ktorych
pierwiastki drugiego i trzeciego szeregu majq bardzo podobne wlaiciwoici chemicz-
ne i rozniq siq od pierwszego pierwiastka swojej grupy, w grupie cynkowcow Zn i Cd
sq bardzo podobne i rozniq siq znacznie od Hg. Tak wiqc Zn i Cd sq metalami
25 - Z w ~ p l achemia nleorganlnna 385

elektrododatnimi. Zn2 + 2e 4 Zn, E0 = -0,76 V; Cd2+ + 2e -+ Cd, E0 = -0,40 V;
+
lecz dla reakcji Hg2+ + 2e 4 Hg wartoid. E0 jest dodatnia (+0,85 V) i Hg jest

metalem szlachetnym. Chlorki Zn i (2d sq jonowe, lecz HgC1, jest kowalencyjn!
Energia przeniesienia elektronu s na poziom p przed utworzeniem dw6ch wiqzan
kowalencyjnych maleje przy przejiciu od Zn do Cd, lecz doit nieoczekiwanls
wzrasta przy przejiciu od Cd do Hg. W wyniku tworzenia kompleks6w liczbq
koordynacyjne Zn i Cd wzrastajq do 4., 5 lub 6, natomiast liczba koordynacyjna Hg
nie przekracza na 0g6l 2.
Cynk odgrywa istotnq role w procesach biologicznych; wchodzi w sklad
niektorych bialek i enzymow organiztnu, np. fosfataz (uwalnianie energii), dehyd-
rogenaz, aldolaz (metabolizm cukrow) i peptydaz (metabolizm bialek).
6.13.6. Tlenki
W grupie cynkowcow wlaiciwoici zasadowe zwiqkszajq siq ze wzrostem liczb!
atomowej; ZnO jest amfoteryczny, lecz CdO i HgO sq zasadowe. Wszystkie trz!
tlenki powstajq bezpokrednio z premdastkow lub w wyniku termicznego rozkladu
azotanow, a poniewaz ZnO i CdO sublimujq, muszq mied. charakter kowalencyjn!
HgO nie subhmuje, ulega bowiem rozkladowi w wyniku ogrzewania
Trwaloid. termiczna tlenkow maleje wiqc w kolejnoici Zn Cd 4 Hg.

Tlenek cynku jest zolty w wyzszych temperaturach, a na zimno ma barwg biala.
Tlenek kadmu moze by6 w temperaturze pokojowej zolty, zielony lub brunatnq.
zaleznie od wczeiniejszej obr6bki cieplnej, natomiast jest bialy w temperaturze
+
cieklego powietrza. Te zwiqzki na stopniu utlenienia I1 majq zapelnionq powlokt
d, a ich barwa zalezy od defektow sieci krystalicznej. Liczba defektow zwiqksza sle
z temperaturq; w temperaturze zera bezwzglgdnego jest rbwna zeru. W wyniku
dodania zasady do roztworu soli wytrqca siq Zn(OH),, Cd(OH), i i6lta odmiana
HgO, kt6ry ma mn~ejsze czqstki, lecz taka samq strukturq krystalicznq jak
pospolitsza odmiana czerwona. Zn(OM), jest amfoteryczny i rozpuszcza siq w nad-
miarze NaOH tworzqc cynkany, natomiast Zn(OH), i Cd(OH), rozpuszczajq sle
w nadmiarze amoniaku tworzqc aminakompleksy.
6.13.7. Halogenki
Sole cynku sq zwykle uwodnioae, a halogenki sq higroskopijne. Po ich
rozpuszczeniu w wodzie powstajq jony [Zn(H20)6]2+.ZnC1, jest bardzo dobrzr
rozpuszczalny w wodzie, w ktorej tworzy wiele roznych czqstek: [Zn(H20),]Z-.
ZnC1+ (uwodniony), ZnC1, (uwodniony) i [ZnC1,(H20)2]2-.
Roztwory soli Zn i Cd majq odcayn kwainy w wyniku hydrolizy
Sole kadmu sq mniej uwodnione; podczas rozpuszczania nie ulegajq caikowitej
jonizacji, moze natomiast zachodzid tworzenie autokompleksow. Na przyklad
w wyniku rozpuszczenia CdI, moze powstad w roztworze mieszanina uwodnionych
czqstek Cd2+,CdI', CdI,, CdI, i CdIi-, przy czym udzialy poszczegolnych czqstek
zalezq od stqzenia. Sole rtqciowe sq zwykle bezwodne i nie ulegajq znacznej jonizacji.
ZnF,, CdF, i HgF, sq bialymi substancjami stalymi, ktore majq silniejszy
charakter jonowy i wyzsze temperatury topnienia niz inne halogenki. Sq one takze
znacznie lepiej rozpuszczalne w wodzie, co jest czqiciowo uwarunkowane ich
wiqkszymi energiami sieciowymi, czqiciowo zai tym, ze nie tworzq w roztworze
kompleksow fluorowcowych. ZnF, ma strukturq rutylu (TiO,), w kt6rej Zn2+ jest
tetraedrycznie otoczony przez szeid jonow F-, lecz wiqksze jony Cd2+ i Hg2+ majq
liczbq koordynacyjnq 8 i tworzq struktury typu fluorytu. Inne halogenki Zn(I1)
i Cd(I1) mozna uwazaC za zwarte struktury utworzone przez jony halogenkowe,
w ktorych jony Zn2+ zajmujq 1/4 luk tetraedrycznych, a jony Cd2+ - poiowq luk
oktaedrycznych. Sq to struktury warstwowe, w ktorych jony Cd2+zajmujq wszystkie
luki oktaedryczne w jednej warstwie, nie wystqpujq natomiast w warstwie sqsiedniej;
nie sq to wiqc sieci calkowicie regularne i jonowe (patrz struktury krystaliczne,
rozdz. 2). Halogenki rtqci tworzq sieci kowalencyjne zawierajqce liniowe czqsteczki
X-Hg-X.
6.13.8. Kompleksy
Wszystkie pierwiastki tworzq latwo kompleksy z jonami cyjankowymi, amonia-
kiem, aminami, jonami halogenkowymi i wieloma innymi ligandami. Kompleksy
Hg(I1) sq znacznie trwalsze niz kompleksy dw6ch pozostalych cynkowcow. Jest to
nietypowe, gdyz mniejsze jony tworzq zwykle kompleksy najlatwiej. Znane sq
kompleksy o liczbach koordynacyjnych 2 , 4 , 5 i 6. Kompleksy o liczbie koordynacyj-
nej 2 sq rzadkie, lecz [Hg(NH,),]Cl, zawiera liniowy jon [H3N-Hg-NH3]2+.
Znane sq kompleksy o liczbie koordynacyjnej 4: [M(NH3),I2+, [Zn(pirydyna),Cl,]
i [Cd(pirydyna),CI,] oraz kompleksy halogenkowe, np. K2[Hg14]. Ten ostatni
zwiqzek jest stosowany jako odczynnik Nesslera do wykrywania i iloiciowego
oznaczania amoniaku w roztworze, gdyz tworzy on iolty lub brunatny osad, nawet
gdy stqzenie NH, wynosi zaledwie 1 ppm. Chlorek rtqci(I1) wystqpuje w roztworze
g16wnie w postaci czqsteczek HgCl,, mogq jednak powstawad rowniez jony
[HgCl4I2-. Wszystkie kompleksy o liczbie koordynacyjnej 4 sq tetraedryczne.
W kompleksach Hg dwa ligandy sq zwiqzane silniej niz pozostale, a niektore
aminakompleksy wydzielajq w stanie stalym amoniak
Liczba koordynacyjna 5 nie wystqpuje czqsto; jako przyklady mozna wymienid

kompleksy [CdC1,I3- i [Zn(terpirydyl)Cl,], ktore majq ksztalt bipiramidy trygonal-
nej. Zn i Cd tworzq szereg kompleksow oktaedrycznych o liczbie koordynacyjnej 6,
np. [ M ( H , ~ ) , ] ~ + , [M(NH3),I2+, [M(etylenodiamina),I2+ i [Cd(o-fenantroli-
na),I2+, natomiast Hg tworzy bardzo niewiele takich kompleksow. Cynk tworzy
zasadowy octan cynku, (CH3COO), . Zn40, kompleks bardzo zbliiony struktura
i wlaiciwoiciami do zasadowego octanu berylu (rys. 6.38). Kompleks cynku ulega
latwiej hydrolizie niz kompleks berylu, gdyz liczba koordynacyjna cynku moze
wzrosnqC do 6.
Siarczan rtqci(I1) tworzy czerwony kompleks pod dzialaniem bialka i azotynu
sodu; na reakcji tej polega pr6ba Millona na obecnoiC bialek.
Znanych jest stosunkowo niewiele zwiqzk6w rtqci(1). Nalezq do nich wszystkie

cztery halogenki. [Hg2]F2 ulega hydrolizie pod dzialaniem wody
Trzy pozostale halogenki sa nierozpuszczalne w wodzie. Azotan [Hg2](N03),-

2 H 2 0 rozpuszcza siq w wodzie i zawiera liniowy jon [H20-Hg-Hg-OH2]2+,
rozpuszczalny jest takze [Hg2](C104)2.4H20. Nie jest znany zaden tlenek, wodoro-
tlenek lub siarczek Hg(+I). Potencjaly redukcyjne Hg2+ + Hg(0,85 V) i [Hg212++
-,Hg (0,79 V) sq tak zblizone, ze okecne w nadmiarze utleniacze, np. HNO,,
przeksztalcajq Hg w Hg2+. Wykres potencjalow redukcyjnych wskazuje, ze jon
[ ~ g , ] ~ nie
+ ulega dysproporcjonowaniu przy malych odchyleniach od warunkow
standardowych
Hg2+ + Hg -+ Hg:+ E0 = 0,13 V
Stalq rownowagi K tej reakcji mozna obliczyk ze wzoru
RT steienie Hg:+
E=-In K K= = ok. 170
nF steienie Hg2 +
Roztwory zwiqzkow rtqci(1) zawierajq wiqc jeden jon Hg2+ na kazde 170 jonow
[ H ~ , ] ~ ' .Gdy odpowiedni odczynnik utworzy z Hg2+ nierozpuszczalny zwiazek lub
kompleks, usuwajqc go w ten sposob z tej mieszaniny, wowczas rownowaga miqdzy
[H~,]" a Hg2+ zostanie naruszona i jony rtqci(1) ulegna dysproporcjonowaniu do
Hg2+ i Hg. Brak wielu zwiqzkow Hg(I), np. wodorotlenkow i siarczkow, jest
spowodowany wytrqceniem przez odczynnik Hg2+ i zmniejszeniem stqzenia tych
jonow w roztworze, co umoiliwia przebieg reakcji dysproporcjonowania. Odwrot-
nie, mozna otrzymaC zwiqzki rtqci(1) ogrzewajqc zwiqzki rtqci(I1) z rtqciq (ktorej
nadmiar wynosi co najmniej 50%)
W analizie jakoiciowej potwierdzeniem obecnoici Hg2C12 jest utworzenie

czarnego osadu pod dzialaniem NH,OH. Osad moze by6 utworzeny przez
Hg(NH,),Cl,, HgNH,Cl lub Hg,NCl.H20 albo mieszanine wszystkich trzech
zwiqzkbw z Hg.
Jony rtqci(1) tworzq niewiele kompleksow, glownie ze wzglqdu na znaczne
rozmiary jon6w i fakt, ze wiekszoiC ligandow wywoiuje dysproporcjonowanie.
Unikalnq wlaiciwoiciq zwiqzkow Hg(1) jest obecnoiC dwoch bezpoirednio
polqczonych atomow metalu. Jon rtqci(1) ma wiqc strukturq [Hg-Hg12+. Dowodzi
tego wiele danych:
1 . Stala rdwnowagi. Stale rownowagi, ktore mozna zmierzyC, potwierdzaja
obecnoiC okreilonych czqstek. Zwiqzki rtqci(1) mozna czesto otrzymaC dzialajqc
rteciq na odpowiednie zwiqzki rtqci(I1). Jezeli przebiega reakcja:
to zgodnie z prawem dzialania mas

CHg+I2
-- - const
CHgZ+I
Dane doiwiadczalne nie potwierdzily tego. Jeieli natomiast
C(Hg2)2+I
= const
CHg2+I
Zostaio to potwierdzone doiwiadczalnie, prawidlowym wzorem jonu rtqci(1) jest

wiqc (Hg2)2+.
2. Ogniwo stgieniowe. Pomiar sily elektromotorycznej ogniwa stqzeniowego
z azotanem rtqci(1) wykazuje, ze jon rtqci(1) ma dwa ladunki dodatnie. Sila
elektromotoryczna E przedstawionego ogniwa stqieniowego wynosi 0,029 V w temp.
25°C
Hg
1 w H N o 3 (oi;)molp) 1
roztw. HgNO, (0,005molp) roztw. HgNO, (0,05 mol/l)
HNo3 (0;;) mol/l)
Hg
2,303RT c,
E = -----log -
nF C1
We wzorze tym R oznacza stalq gazowq, T - temperature bezwzglqdnq, F - stalq
Faradaya, c , i c, - stqzenia roztworbw. Znajqc pozostale wielkoici mozna
wyznaczyd, liczbe ladunkow n jonu. Otrzymano na n wart066 2, co potwierdza wzor
(Hg2)2+ .
3. Przewodnictwo elektryczne. Porownano przewodnoid, roztworu azotanu
rtqci(1) z przewodnoiciq roztworow innych soli. Gdyby zachodzila dysocjacja
HgNO, + H g + +NO;, HgNO, zachowalby siq podobnie jak Ag'NO;. Tak
jednak nie jest. Przewodnoid,jest podobna jak w przypadku Pb(NO,),, mozna wiec
napisaC
Pb(N0J2 + PbZ+ 2NO; +
4. Widma ramanowskie. Wszystkie azotany metali majq jednakowe widmo

ramanowskie, co jest uwarunkowane kowalencyjnym charakterem wiqzania w NO;.
W widmie azotanu rteci(1) wystepuje dodatkowa linia wskutek obecnoici wiqzania
Hg-Hg.
5. Wlas'ciwoScimagnetyczne. Wszystkie zwiqzki rteci(1) sq diamagnetyczne zarow-
no w stanie stalym, jak i w roztworze. Jon Hg+ zawieralby niesparowany elektron
i bylby paramagnetyczny, natomiast jon [Hg-Hg12+ jest diamagnetyczny.
6. Dyfrakcja promieni rentgenowskich. Wyznaczono rentgenograficznie struktury
krystaliczne szeregu zwiqzkow rtqci(1). Ustalono np., ze Hg,Cl, nie zawiera
pojedynczych jonow, lecz liniowe czqsteczki Cl-Hg-Hg-Cl. DlugoiC wiqzania
Hg-Hg jest r6ina w roinych zwiqzkach: Hg,F2 = 2,51 A, Hg2Cl, = 2,53 A,
Hg,Br, = 2,49 A, Hg21, = 2,69 A, Hg2(N0,),.2H,0 = 2,54 A, Hg,SO, = 2,50 A.

Pierwsze zwiqzki metaloorganiczne otrzymal Frankland w 1849 r. Byly to
alkilocynki ZnR, i halogenki alkilocynkowe RZnX. Powstawaly w wyniku reakcji
EtI + Zn/Cu + EtZnI -

ogrzewanle
---- Et,Zn
, + ZnI,
Halogenki alkilocynkowe majq prawdopodobnie budowe
R X
\ /
Zn-Zn
/ \
R X
i przypominajq odczynniki Grignarda RMgX.
Organiczne zwiqzki Zn i Cd ulegajq dzialaniu wody i powietrza. Mozna je
dogodnie otrzymaC stosujqc odczynniki Grignarda, alkilolity lub zwiqzki rtqcioor-
ganiczne
CdClz + 2RMgCI -+ CdR, + MgCl,
Zn + HgR, + ZnR, + Hg
Zwiqzki R2Zn i R2Cd reagujq w podobny sposob jak odczynniki Grignarda
i alkilolity, sq jednak mniej reaktywne, co umoiliwia alkilowanie wybiorcze
R,Zn + EtOH + RZnOEt + RH
Znanych jest wiele zwiqzkow rtecioorganicznych typu R,Hg i RHgX. Sq one

znacznie odporniejsze na dzialanie powietrza i wody nii zwiqzki cynku; otrzymuje
sie je w wyniku reakcji Grignarda
Zwiqzki arylorteciowe mozna otrzymaC z octanu rtqci(I1)

C,H, + (CH,COO),Hg -* C,H,. HgOOC.CH,
octan fenylortqn(I1)
Zwiqzki rtecioorganiczne stosuje sic do otrzymywania zwiqzkow metaloorganicz-

nych litowcow, berylowcow, Al, Ga, Sn, Pb, Sb, Bi, Se, Te, Zn i Cd
Zwiqzki te sq niezwykle toksyczne i wiele zwiqzkow RHgX, a zwlaszcza EtHgC1,

PhHgCl i PhHgOOC . CH, oraz Hg(Me), stosuje sie szeroko do odkazania nasion,
a takze jako pestycydy i fungicydy.
Sole rtqci(I1) przylqczajq sic do podwojnych wiqzan
i dzialajq jako katalizatory reakcji uwodnienia alkinow. Znaczenie przemyslowe ma

otrzymywanie aldehydu octowego z acetylenu
Para rteci jest toksyczna i jej wdychanie moie wywolywak zawroty glowy,
drgawki, uszkodzenie pluc i mozgu. W laboratorium powierzchnia rtqci w naczy-
niach powinna byC pokryta warstwq oleju lub toluenu, a rozlanq rtqC nalezy posypaC
kwiatem siarczanym. Trujqce sq r6wniez wprowadzone do organizmu nieorganiczne
zwiqzki rteci, np. HgCl,, Hg,Cl, i HgO. Zwiqzki te stosuje sie do hamowania
rozwoju pleini w icierze drzewnym i w produkcji papieru, jako skladniki farb
przeciwporostowych, fungicydy do odkaiania nasion i roilin oraz irodki przeciw
chorobie roilin rodziny Brassica, zwanej kilq kapuicianq. Ostatnio zaczeto stosowaC
zwiqzki rtqcioorganiczne, np. Hg(Me), i MeHgX, do zabezpieczania nasion przed
atakiem grzybow. Znacznie bardziej niebezpieczna jest dimetylortqk, powodujqca
uszkodzenie mozgu, co przejawia siq drqtwieniem, utratq wzroku, gluchotq, oblqdem
i moze doprowadzik do imierci. W 1956 i 1960 r. byly w Iraku przypadki spozywania
zatrutego rtqciq zboza, w latach 1953-1960 i ponownie w 1965 r. zdarzaly sie
w Japonii zatrucia skorupiakami skaionymi HgMe,; nastqpilo tez unicestwienie
wszelkiego zycia w jednym z Wielkich Jezior w Ameryce Polnocnej. Po tych
alarmujqcych wydarzeniach dostrzezono wage problemu.
Istniejq tendencje do wprowadzenia zakazu stosowania dimetylortqci. Wy-
stqpujqca w postaci jonow Hg2+ i Hgg+ nieorganiczna rtqk moze jednak ulegai
metylowaniu przez bakterie obecne w rzekach, jeziorach i morzu. Glony, mieczaki
i ryby mogq kumulowak w swych organizmach niewielkie poczqtkowo iloici rtqci.
a ich spozywanie przez inne zwierzqta powoduje jej dalsze zagqszczenie. Zwiqzki
HgMe, i Hg-Me+ sq bardzo trwale, zawierajq bowiem silne wiqzanie Hg-C.
Obecnie dqzy siq usilnie do zapobiezenia odplywowi zwiqzkow rtqci do iciekovi
przemyslowych, zwlaszcza z fabryk aldehydu octowego i chlorku winylu, gdzie
stosuje siq rtqk jako katalizator, oraz z zakladow elektrochemicznych, gdzie rtqi. jest
uiywana jako katoda w procesie elektrolitycznego otrzymywania NaOH i Cl,.
6.13.12. Otrzymywanie i zastosowanie

ZawartoiC cynku w skorupie ziemskiej wynosi 132 ppm. W przirodzie wystqpuje
on jako sfaleryt (ZnFe)S (towarzyszqcy zwykle galenie PbS), blenda cynkowa ZnS,
smitsonit ZnCO, i wilemit Zn,SiO,. Kadm i rtqd sq rzadkie - kadm jest zawarty
w rudach cynku w iloiciach Sladowych, natomiast glownq rudq rtqci jest cynober.
wystqpujqcy w Hiszpanii.
Cynkowce sq metalami powszechnie znanymi, gdyz procesy ich otrzymywania
i oczyszczania sq proste. Siarczek cynku prazy siq otrzymujqc tlenek, ktory redukuje
siq wqglem w temp. 1200°C; cynk oddestylowuje i ulega kondensacji tworzqc pyl
cynkowy. Para cynku latwo ulega utlenieniu, pyl cynkowy zawiera wiqc pewnq iloid
ZnO. W celu zminimalizowania strat gwaltownie oziqbia siq pare cynku przez
natryskiwanie jej stopionym olowiem. Towarzyszqce cynkowi ilady kadmu mozna
oddzielik przez destylacjq.
Utleniajqc ZnS w niiszej temperaturze otrzymuje siq ZnO i ZnSO,, ktore mozna
rozpuicik i poddaC elektrolizie otrzymujqc czysty cynk. Metoda elektrolityczna jest
kosztowna i nie znajduje zastosowania w Wielkiej Brytanii. Zawarty w rudach
cynkowych kadm mozna, ze wzglqdu na jego polozenie w szeregu napiqciowym,
wyrugowaC z roztworu ZnSO, i CdSO, przez dodanie cynku. RtqC otrzymuje siq
przez ogrzewanie HgS w powietrzu
500°C
HgS + HgO ---+ Hg
Cynk jest uzywany w duzych iloiciach (1 000000 t rocznie) do wyrobu stopow,

np. mosiqdzu, i do cynkowania zelaza; ZnO, stosowany jako bialy pigment farb,
odznacza siq szczegolnie jasnq bielq, gdyi pochlania promieniowanie nadfioletowe
1 emituje je jako swiatlo biale Cynk stosuje siq rowniez w suchych bateriach
(ogniwach Leclanchego) Kadm jest uzywany do elektrolitycznego wytwarzania
powiok na stall, w alkalicznych akumulatorach Cd/Ni stosowanych w lokomoty-
wach spalinowo-elektrycznych, jako skladnik stopow, CdS jest waznym, lecz
kosztownym zoltym pigmentem Sposrod zwiqzkow rteci duze znaczenie ma octan
fenylortqci(I1) 1 inne zwiqzki rtecioorganiczne stosowane w rolnictwie, [Hg2]C12
stanowiqcy srodek przeciw kile kapusclanej roslin Brasszca, HgO - skladnlk farb
przeciwporostowych 1 HgC1, jako substrat do otrzymywania pochodnych organicz-
nych Rtec stosuje sic do napelnlania termornetrow, wyrobu amalgamatow, detona-
torow [piorunian rtqci(II)] i w medycynie
6.14. Zadania
1 Jak zmieniajq siq nastqpujqce wlasciwosci pierwiastkow przejsciowych
a) charakter jonowy,
b) wlasciwosc~zasadowe,
c) trwalosc roznych stopni utlenienia,
d) zdolnosc tworzenia kompleksow?
2 Opisac metody otrzymywania bardzo czystych metah
3 Dlaczego metale typu zelaza ulegajq korozjl 1 jak mozna temu zapobiec?
4 Wytlumaczyc, dlaczego
a) La20, nie ulega redukcji przez Al,
b) otrzymywanie Cd wiqze siq ze stratq Zn,
c) kompleksy karbonylowe 1 cyjankowe dalszych metali przejsciowych Cr, Mn, Fe, Co I Ni sa,
trwalsze i latwiej powstajq niz odpowiedn~ezw~qzkipoprzednich metali przejsciowych 1 pierwiastkow
bloku s,
d) n~ektoreligandy np F-, tworzq z metalem zwiqzki na jego najwyzszym stopniu utlenienia
natomiast inne, np CO 1 dipirydyl, tworzq zwiqzki na najnizszym stopniu utlenienia?
5 Mangan nazwano ,,pierwiastkiem najbardzlej wszechstronnym" Uzasadnic to okreslenie 1 wymie-
nic podobienstwa 1 roznice wlasciwosci chemicznych manganu 1 renu
6 Ocen~ckrytycznie rozne sposoby klasyfikacji pierwiastkow nalezqcych do grup zelaza, kobaltu
1 niklu
7 Opisac reakcje dysproporcjonowania Dlaczego Jon rteci(1) ma wzor Hgif, natomiast Jon
miedzi(1) - wzor CU'?
8 Dlaczego jony M Z +1 M3+ pierwszego szeregu pierwiastkow przejsc~owychsq trwale w roztworze
wodnym? Ktore z nich dzialajq utleniajgco, a ktore redukujqco?
9 Wytlumaczyc, dlaczego Ti0, jest bialy, natomiast TICI, - fioletowy
10 Opisac struktury octanu chromu(I1) I octanu miedzi(I1) I podac ich nietypowe cechy
11 W jaki sposob usuwa s ~ qobecne w azocie slady tlenu?
12 Podac przyklady klasterow metali w jonach metal1 przejsciowych
13 Co nastqpuje podczas stopniowego obnizania pH roztworu zawierajqcego jony [V0,I3-7
14 Wytlumaczyc, dlaczego Jon [Mn(Hz0),]2+ jest bladorozowy, MnO, - czarny, a Jon MnO, ma
intensywnq barwe purpurowq
15 Naszkicowac strukture krystalicznq ReO, I porownac jq ze strukturq perowskitu
16 Porownac struktury hemu, witaminy B,, 1 chlorofilu 1 podac roznice mledzy nimi
17 Co oznaczajq okreslenia paramagnetyzm 1 d~amagnetyzm?Jaki bedzie moment magnetyczny
kompleksow Fez+ zawierajqcych s h e 1 slabe ligandy?
18 Naszkicowac struktury szesciu roznych kompleksow karbonylowych
19 Jak powstajq kwadratowe kompleksy plaskie Ni(II)? Jakie sq inne mozliwe struktury tych
kompleksow?
20 Dlaczego plenvlastkl przejsclowe druglego I trzeclego szeregu sq znacznle bardzlej zbllzone do
sleble nlz do plerwlastkow plerwszego szeregu?
21 Podac przyklady zwlqzkow zawlerajqcych wlqzanla metal metal
22 Porownac wlasc~woscichemlczne mledzl, srebra I zlota 1 podac roznice
23 Omowlc toksycznosc nleorganicznych I organlcznych zwlqzkow rtqcl Dlaczego w pobllzu piecow
do wytaplania cynku wystqpuje nlebezpleczenstwo zatrucla olowlem?
24 Omowlc zastosowanle zwiqzkow tytanu w procesach pol~meryzacjletylenu I wlqzanla azotu

1 H J Emeleus, A G Sharpe, ,,Modern Aspects of Inorganic Chemistry", 4th ed (Complexes of
Transltlon Metals Chapter 14, Structure, Chapter 15, Bonding, Chapter 16, Magnetic Properties,
Chapter 17, Electronic Spectra, Chapter 18, Thermochemlstry, Chapter 20, Carbonyls), Routledge
and Kegan Paul, 1973
2 D L Kepert, ,,The Early Transltion Elements", Academic Press, 1972
3 R J H Clark, ,,The Chemistry of Tltanlum and Vanadium", Elsevler, 1968
4 E M Larsen, The chemlstry of zirconium and hafnium, Advan Inorg Chem Radlochem, 13, 1 (1970)
5 F Falrbrother, ,,The Chemlstry of Nloblum and Tantalum", Elsevler, 1967
6 P C H Mitchell (Editor), Chemistry and uses of molybdenum, J Less Common Metals, 1974, 36
7 W P Griffith, ,,The Chemlstry of the Platinum Metals", Intersclence-Wlley, 1967
8 W E Hatfield, R Whyman, Coordlnatlon chemlstry of copper, Transztlon Metal Chem, 5, 47 (1969)
9 R Colton, J H Canterford, ,,Halides of the Flrst Row Transltlon Metals", Wlley, 1969
10 J H Canterford, R Colton, ,,Halides of the Second and Thlrd Row Transltion Serles", Intersclence-
Wlley, 1968
11 R S Nyholm, M L Tobe, The stabillzatlon of oxldatlon states of the transltlon metals, Advan Inorg
Radlochem , 5, 1 (1963)
12 E Abel, F G Stone, The chemlstry of transltlon metal carbonyls, Q Rev Chem Soc, Part
I - Structural conslderatlons, 23, 325 (1969), Part I1 - Synthesis and reactivity, 24, 498 (1970)
13 B F G Johnson, J A McCleverty, Nltrlc oxlde compounds of transition metals, Progr Inorg Chem ,
7, 277 (1966)
14 W P Grlffith, Organometallic nltrosyls, Advan Organomet Chem, 7, 211 (1968)
15 G E Coates, M L H Green, P Powell, K Wade, ,,Prlnclples of Organometalllc Chemlstry,
Methuen, 1968 (a short undergraduate text)
16 G E Coates, M L H Green, ,,Organometalhc Compounds of the Transltlon Elements", 3rd ed , Vol
2, Methuen, 1968
17 L E Toth, ,,Transltlon Metal Carbldes and Nltr~des",Academic Press, 1971
18 F A Cotton, Compounds wlth multiple metal to metal bonds, Chem Soc Rev, 4, 27 (1975)
19 G Beech, The thermodynamics of metal complex formation, Q Rev Chem Soc, 23, 410 (1969)
20 Stablllty Constans of Metal-Ion Complexes, Special Publications of the Chemical Society, numbers
17 and 25
21 E L Muettertles, C M Wrlght, Hlgh Coordlnatlon numbers, Q Rev Chem Soc, 21, 109 (1967)
22 R W Thomas, Educ Chem, 4, 167 (1965)
23 H J Emeleus, J S Anderson, ,,Modern Aspects of Inorganlc Chernlstry", Routledge and Kegan Paul,
1960
24 F A Cotton, G Wilklnson, ,,Advanced Inorganlc Chemistry", 3rd ed, s 739, Wlley, 1972
Rozdzial 7
P I E R W I A S T K I BLOKU f
7.1. Lantanowce (tabl. 7.1)

T a b l i c a 7.1

zrqb atomowy ksenonu
Cer 4f 1 5d16s2 4f2 6s2 +I11 +IV
Prazeodym 4f 5d16s2' 4f3 6s2 +I11 (+IV)
Neodym 4f 5d16s2 4f4 6s2 +
(+ II?) 111 (+ IV?)
Promet 4 f 4 5d16s2 4fS 6s' + I11
Samar 4 f S 5d16s2 4f6 6s' (+II) +I11
Europ 4 f 6 5d16s2 4f7 6s' +I1 +I11
Gadolin 4f 5d16s2 4 f 7 5d16s2 (+II?) +I11
Terb 4 f 8 5d16s2 4f9 6s' + I11 (+IV)
Dysproz 4f 5d16s2 4 f l 0 6s2 +I11 (+IV?)
Holm 4f 1°5d16s2 4f" 6s2 +I11
Erb 4f l 15d16s2 4 f 1 2 6s2 +I11
Tul 4f 125d16s2 4 f 1 3 6s2 (+II?) +I11
Iterb 4f 135d16s2 4f14 6s2 +I1 +I11
Lutet 4 f 145d16s2 4 f 145d16s2 +I11
Patrz notka pod tabliq 5.1.
Dla czternastu pierwiastkow, zwanych ogolnie lantanowcami, charakterystyczne

jest stopniowe wypelnianie siq trzeciej od zewnqtrz powloki elektronowej 4f.

Struktury elektronowe lantanowcow nie sq dokiadnie poznane. Poniewai lantan,
poprzedzajqcy szereg lantanowcow, ma strukturq elektronowq: (zrqb atomowy
ksenonu) 5d16sZ, moina przyjqC, ie przy przejhciu od ceru do lutetu nastqpuje
przylqczenie 14 elektronow f. Mozna oczekiwad, ze w wyniku utraty dwoch
elektronow s i jednego elektronu d powstanq tr6jwartohciowe jony lantanowcow.
Istotnie, wszystkie lantanowce tworzq zwiqzki na stopniu utlenienia +III.
Moina rowniei zalozyk, i e pojedynczy elektron 5d przenosi siq na powlokq 4f
(pomijajqc przypadek, gdy zakloca to symetriq obsadzonej w polowie powloki f).
Nie jest istotne, ktbra z wymienionych konfiguracji odpowiada rzeczywis-
toici; lantanowce tworzq z reguly zwiqzki jonowe i trbjwartoiciowe, a jony
majq konfiguracje elektronowe: Ce3+, f l; Pr3+, f 2 ; Nd3+, f 3; Pm3+, f4;
Sm3+, f5...
Elektrony powloki 4f sq bardzo efektywnie ekranowane od wplyw6w zewnqtrz-
nych przez elektrony 5s i 5 p . Ze wzglqdu na to elektrony 4f nie uczestnicza
w tworzeniu wiqzan przez lantanowce. W odr6znieniu od tego, zapelnione lub nie
zapelnione poziomy d wywierajq znaczny wplyw na stereochemiq i trwaloik
zwiqzk6w i kompleksbw metali przejiciowych. Zapelnienie lub niezapelnienie
orbitali f ma niewielkie znaczenie chemiczne, wplywa jednak na widma i wlaiciwoici
magnetyczne lantanowc6w.
T a b l i c a 7.2
E~ M,+,M Suma trzech pierwszych

Pierwiastek energii joniza j i
M [kJ .mol -'I
Lantan
Cer
Prazeod ym
Neodym
Promet
Samar
Europ
Gadolin
Terb
Dysproz
Holm
Erb
Tul
Iterb
Lutet
W tablicy 7.2 podano sumy trzech pierwszych energii jonizacji lantanowc6w.

Odpowiednie wartoici sq male ze wzglqdu na jonowy charakter lantanowcow,
tworzqcych latwo jony M3+. Istniejq r6wniez jony M2+ i M4+, sq jednak zawsze
mniej trwale od jon6w M3+. Najtrwalsze sq te jony M2+ i M4+, kt6re maja
konfiguracje f O, f 7 i f 14, odpowiadajqce pustemu, zapelnionemu w polowie lub
zapelnionemu calkowicie poziomowi f (Ce4+ - powloka f pusta, Eu' i Tb4+ -
powloka f pelna). Poniewai jednak istniejq jony Sm2+ i Tm2+ o konfiguracjach f
i f 13, a pr4+ i ~ d majq ~ konfiguracje
+ f 1i f 2, moga tu odgrywaC role takie inne
czynniki. Stopnie utlenienia +I1 i +IV nie wystqpujq czqsto i sq nietrwale
w roztworze wodnym; wyjqtek stanowiq znane sole Ce(IV), np. siarczan ceru(IV),
stosowany jako utleniacz w analizie objqtoiciowej.
7.1.3. WlaSciwoSci chemiczne zwiqzkow lantanowcbw ( + 111)
Charakterystycznq wlasciwosciq chemicznq lantanowcow jest tworzenie trojwar-
tosciowych zwiqzkow jonowych Lantanowce sq metalami srebrzystobialymi, elekt-
rododatnimi 1 bardzo reaktywnymi Reagujq pow011 z wodq na zimno, natomiast
szybko po ogrzaniu
Wszystkie lantanowce majq wysokie standardowe potencjaly redukcyjne E0 (tab1

7 2) NH,OH wytrqca z wodnych roztworow galaretowate, jonowe wodorotlenki
lantanowcow M(OH), Sq one mniej zasadowe niz Ca(OH),, lecz bardziej zasadowe
niz amfoteryczny Al(OH), Pochlaniajq CO, z powietrza 1 tworzq wqglany
Zasadowosc maleje wraz ze zmniejszaniem siq promienla jonowego w kierunku
Ce + Lu Ce(OH), jest najbardziej zasadowy, a najmniej zasadowy Lu(OH), zajmuje
jako zasada polozenie posrednie miqdzy wodorotlenkami skandu 1 itru
Lantanowce szybko matowiejq w powietrzu, a w wyniku ogrzewania w atmo-
sferze tlenu wszystkie tworzq tlenki M,03, z wyjqtkiem ceru, ktory tworzy CeO,,
1 iterbu, ktory tworzy ochronnq powlokq tlenkowq w temperaturze do 1000°C
Tlenki lantanowcow sq jonowe 1 zasadowe, ich zasadowosc maleje ze zmniejszaniem
siq rozmiarow jonow
Lantanowce reagujq z Hz, lecz dla zapoczqtkowania reakcji czqsto potrzebne jest
podgrzanie do t e m ~30&400°C W wyniku tej reakcji powstajq niestechiometryczne
zwiqzki MHz 1 MH,, bardzo trwale termicznie, czqsto do temp 900°C Jezeli chodzi
o wlasciwosci, zajmujq one polozenie posrednie miqdzy wodorkami jonowymi
tworzonymi przez pierwiastki bloku s a wodorkami miqdzywqzlrowymi, tworzonyml
przez pierwiastki bloku d Sq rozkladane przez wodq i reagujq z tlenem
Bezwodne halogenki MX, mozna otrzymac przez ogrzewanie metalu z fluoro-

wcem lub tlenku z odpowiednim halogenkiem amonowym
Fluorki mozna wytrqcic z roztworow M 3 + przez dodanie jonow F- lub H F Fluorki

sq nierozpuszczalne, co wykorzystuje siq do wykrywania lantanowcow w analizie
jakosciowej Mniejsze jony lantanowcow tworzq jednak z nadmiarem jonow F-
rozpuszczalne kompleksy [MF2+(aq)] Chlorki lantanowcow sq rozpuszczalne
1 rozplrywajq siq w wilgotnym powietrzu, krystalizujq z szescioma lub siedmioma
czqsteczkami wody W wyniku ogrzewania nie ulegajq odwodnieniu do bezwodnych
halogenkow, lecz tworzq tlenohalogenki, wyjqtek stanowi cer, ktory tworzy CeO,
Bromki 1 jodki sq podobne do chlorkow

W wyzszych temperaturach lantanowce reagujq z borem tworzqc MB, i MB,,
z wqglem tworzqc MC, i M2C3, a takze z azotem, fosforem, arsenem, antymonem
i bizmutem tworzqc MN itd.
Znanych jest wiele roznorodnych soli tlenowych lantanowcow: azotany,
wqglany, szczawiany, siarczany, fosforany i dzialajqce silnie utleniajqco nadchlo-
rany.
7.1.4. Stopnie utlenienia +IV i +I1

Jedynym lantanowcem wystqpujqcym w roztworze jest Ce4+.Duzy ladunek tego
jonu powoduje jego silnq hydratacjq; uwodniony jon ulega hydrolizie (z wyjqtkiem
roztworow silnie kwainych) tworzqc czqstki polimeryczne i H + . Roztwory Ce(1V) sq
szeroko stosowane jako utleniacze, zarowno w analizie objqtoiciowej, jak i w reakc-
jach organicznych, takich jak utlenianie alkoholi, aldehydow i ketonow dotyczqce
atomu wqgla a. Pospolite zwiqzki Ce(1V) to CeO, (bialy w stanie czystym),
CeO;(H,O), (zolty galaretowaty osad), CeF,, siarczan ceru Ce(SO,), (zolty)
i azotan amonowo-cerowy. Temu ostatniemu zwiqzkowi przypisywano dawniej wzor
Ce(N03), .2(NH,N03); obecnie wiadomo, ze ma budowq (NH,),[Ce(NO,),] i za-
wiera grupy NO;, zarowno w strukturze krystalicznej, jak i w roztworze. CeO,
otrzymuje siq przez ogrzewanie metalu lub Ce:"(C,O,), w powietrzu. Tlenek ten jest
nierozpuszczalny w kwasach i alkaliach, rozpuszcza siq jednak w wyniku redukcji
tworzqc roztwory Ce3+.
Najtrwalsze zwiqzki na stopniu utlenienia +I1 tworzy europ. EunS04 wytrqca
siq w wyniku elektrolizy roztworow EuY(SO,),. Staly Eu"C1, moina otrzymaC przez
redukcjq Eu"'C1, za pomocq Hz
Roztwory Eu3+ ulegajq redukcji pod dzialaniem Na, Mg, Zn lub amalgamatu cynku
z utworzeniem Eu2+. EuH, jest jonowy i przypomina CaH,. Jon Eu2+ wykazuje
liczne podobienstwa do jonu Ca2+:nierozpuszczalnoiC siarczanu i wqglanu, nieroz-
puszczalnoiC dwuchlorku w stqzonym HC1, jego rozpuszczalnoiC w cieklym NH,;
dwuhalogenki Eu(I1) majq jednak moment magnetyczny 7,9 MB, co odpowiada
siedmiu niesparowanym elektronom, a Eu2+ma potencjal redukcyjny -0,41 V i jest
rownie silnym reduktorem jak Cr2+.
Prazeodym, neodym, terb i dysproz tworzq r6wniez zwiqzki na stopniu utlenienia
+IV. Sq to fluorki lub tlenki, takze niestechiometryczne, z reguly nietrwale,
wystqpujqce tylko w stanie stalym.
Na stopniu utlenienia +I1 wystqpujq: neodym, samar, gadolin, tul i iterb. Yb(I1)
i Sm(I1) mozna otrzymaC w roztworze wodnym; z uplywem czasu ulegajq one jednak
utlenieniu. Te dwa pierwiastki tworzq wodorotlenki, wqglany, halogenki, siarczany
i fosforany. Jedyne stale zwiqzki neodymu, samaru i gadolinu na stopniu utlenienia
+I1 to MC1, i MI,; mozna je otrzymaC z trojhalogenku przez redukcjq wodorem,
metalem lub amalgamatem sodu. Dwuhalogenki bywajq niestechiometryczne i wy-
kazujq przewodnictwo metaliczne.
Sole lantanowcow zawierajq zwykle wodq krystalizacyjnq. Rozpuszczalno~C
wielu soli lantanowcow przypomina rozpuszczalnoiC odpowiednich soli berylow-
cow: chlorki i azotany q rozpuszczalne w wodzie, natomiast szczawiany, wqglany
i fluorki sq prawie nierozpuszczalne. Siarczany lantanowcow sq jednak rozpuszczal-
ne w odroznieniu od siarczanow berylowcow. Wiele lantanowcow tworzy podwojne
sole z odpowiednimi solami litowcow lub solami amonowymi, np. Na2S04M,(S04)j
.8H,O; te dobrze krystalizujqce sole podwojne sq wykorzystywane do rozdzielania
lantanowcow.
7.1.6. Barwa i widma

Wiele trojwartoiciowych jon6w lantanowcow wykazuje silne zabarwienie, zarow-
no w stanie stalym, jak i w roztworze wodnym. Jak wynika z tabl. 7.3, barwa jest
T a b l i c a 7.3
Liczba Liczba
elektronow Barwa elektronow Barwa
4f 4f
0 bezbarwny bezbarwny
2 zielony bladozielony
3 liliowy rozowy
4 rozowy bladoioity
5 zoity i6ity
6 bladoroiowy blador6zowy
prawdopodobnie zwiqzana z liczbq niesparowanych elektronow f, przy czym jony

pierwiastkow zawierajqcych x elektronow f majq czqsto barwq podobnq jak
pierwiastki zawierajqce (14 -x) elektronow f.
Nie wszystkie jednak jony na innych stopniach utlenienia majq podobne barwy
jak ich izoelektronowe trojdodatnie odpowiedniki Cjon Ce4+ ma barwq pomaran-
czowoczerwonq, Sm2+ - czerwonq, Eu2+ - barwq slomy, Yb2+ - zielonq).
Pojawienie siq barwy jest wynikiem absorpcji iwiatla o okreilonej dlugoici fali,
co odpowiada przejiciom elektronowym. Wszystkie jony lantanowcow absorbujq
iwiatlo w zakresie widzialnym i w zakresie bliskiego nadfioletu; wyjqtek stanowi
Lu3+,kt6ry ma zapelnionq powlokq f. Barwy jonow sq uwarunkowane przejiciami
f-f. Poniewaz orbitale f znajdujq siq glqboko wewnqtrz atomu, sq w duzym stopniu
ekranowane od wplywow zewnqtrznych, takich jak tworzenie kompleksow (w
ktorych uczestniczq elektrony zewnqtrzne). Pola zewnqtrzne powodujq tylko roz-
szczepienie roznych stanow spektroskopowych o okolo 100 cm-', pasma absorpcyj-
ne sq wiqc niezwykle ostre. W odroznieniu od tego, w widmach d-d pierwiastkow
przejiciowych pasma absorpcyjne sq szerokie, co jest wynikiem znacznego wplywu
otoczenia. Natomiast charakter ligandow w niewielkim stopniu wplywa na pasma
absorpcyjne jonow lantanowcow, widma te moina wiqc wykorzystat zarowno do
jakoiciowego wykrywania, jak i do iloiciowego oznaczania lantanowcow.
Niektore bezbarwne jony, np. Ce3+ i Yb3+,wykazujq silnq absorpcjq w zakresie
nadfioletu. Mozliwe jest powstanie widm przeniesienia ladunku w wyniku przejicia
ligand + metal, zwlaszcza gdy metal znajduje sie na wysokim stopniu utlenienia lub
ligand ma wlaiciwoici redukujqce; intensywna barwa roztwor6w Ce4+jest uwarun-
kowana przeniesieniem ladunku, nie zai widmami f- f.
7.1.7. WlaSciwoSci magnetyczne

Konfiguracje f O i f 14, wystqpujqce w jonach La3+, Ce4+ i Lu3+, nie zawierajq
niesparowanych elektron6w i sq diamagnetyczne. Wszystkie inne konfiguracje
f zawierajq niesparowane elektrony, sq wiqc paramagnetyczne. Wlaiciwoici mag-
netyczne lantanowcow sq zasadniczo odmienne od wlaiciwoici pierwiastkow przeji-
ciowych. W pierwszym przyblizeniu, w pierwiastkach bloku d udzial orbitalny jest
zwykle wygaszony w wyniku oddzialywania z polami elektrycznymi otaczajqcych
ligandow i moment magnetyczny jest zblizony do wartoici uwarunkowanej tylko
spinem (por. wlaiciwoici magnetyczne, rozdz. 6). Poniewaz elektrony 4f sq dobrze
ekranowane od pol zewnetrznych przez elektrony 5s i 5p, efekt magnetyczny ruchu
elektronu w swym orbitalu nie ulega wygaszeniu i obliczajqc momenty magnetyczne
nalezy uwzgledniad zarowno udzialy spinowe, jak i orbitalne. Na rysunku 7.1
Rys. 7.1. Momenty paramagnetyczne jonow lantanowcbw M 3 + w temp. 300 K. Lima przerywana -
wartoicl tylko spinowe, linia ciqgla - wartoici obliczone z uwzglqdnieniem spinu i ruchu orbltalnego
przedstawiono momenty magnetyczne lantanowcow obliczone przy uwzglednieniu

zarowno tylko udzialu spinowego, jak i udzialow: spinowego i orbitalnego.
Wystqpuje doskonala zgodnoid miedzy krzywq dla tego ostatniego przypadku
a wartoiciami doiwiadczalnymi dla temp. 300 K (punkty I na wykresie). Niezwykly
ksztalt ostatniej krzywej jest zwiqzany z faktem, ze gdy poziom f jest zapelniony
mniej niz w polowie, momenty: spinowy i orbitalny przeciwdzialajq sobie, natomiast
gdy zapelnienie poziomu f przewyzsza polowe, momenty te dzialajq zgodnie.
7.1.8. Kontrakcja lantanowcowa
Promienie kowalencyjne i jonowe pierwiastkow wzrastajq zwykle w kierunku od
gory ku dolowi grupy ukladu okresowego w wyniku zapelniania siq kolejnych
powlok elektronowych. W kierunku od lewej do prawej strony okresu promienie te
malejq, wzrasta bowiem ladunek jqdra, ktore silniej przyciqga wszystkie powloki
elektronowe. Ekranujqce dzialanie elektronow zmniejsza siq w kolejnoici
s + p + d + f. Chociaz roznica promieni jonowych dwoch kolejnych lantanowcow
jest niewielka, lqczny efekt obejmujqcy czternaicie pierwiastkow od ceru do lutetu
wynosi ok. 0,2 A; jest to tzw. kontrakcja lantanowcowa.
Wlaiciwoici jonu zalezq od jego rozmiarow i ladunku. Przy przejiciu od jednego
lantanowca do nastqpnego promien jonu M 3 + zmienia siq bardzo nieznacznie
(tabl. 7.4), a wartoiciowoici pierwiastkow sq jednakowe, ich wlaiciwoici chemiczne
Tablica 7.4
Promienie jonowe M3+ [A]
sq wiqc bardzo zblizone. Wskutek kontrakcji promienie lantanowcow stajq siq

mniejsze od promienia itru znajdujqcego siq w poprzednim szeregu pierwiastkow
przejiciowych. Promienie jonowe, a zatem takie wlaiciwoici chemiczne itru,
dysprozu i holmu sq prawie identyczne, co niezwykle utrudnia rozdzielanie tych
pierwiastkow.
Kontrakcja lantanowcowa jest dostatecznie duza, by upodobnik do siebie
pierwiastki przejiciowe drugiego i trzeciego szeregu (tabl. 7.5).
T a b l i c a 7.5
Promienie kowalencyjne [A]
* 14 lantanowcow
W tablicy 7.5 nie podano promieni jonowych, zaleiq one bowiem od liczby
oderwanych elektronow. Podobne zaleznoici obserwuje siq jednak porownujqc
rozmiary jonow o tym samym ladunku.
Normalny wzrost promienia atomowego w kierunku Sc -+ Y -+ La nie wystqpuje
u pierwiastkow nastqpujqcych po lantanowcach; takie pierwiastki jak Zr i Hf, Nb
i Ta, czy Mo i W majq prawie identyczne promienie kowalencyjne. Pierwiastki
przejiciowe drugiego i trzeciego szeregu sq z reguly bardziej zblizone do siebie niz
pierwiastki szeregow pierwszego i drugiego; stanowi to bezpoiredniq konsekwencjq
kontrakcji lantanowcowej.
7.1.9. Rozdzielanie lantanowc6w

Wlaiciwoici jonow metali zalezq od ich rozmiarow i ladunku; poniewaz
lantanowce sq z reguly trojwartoiciowe i majq bardzo zblizone promienie jonowe,
ich wlaiciwoici chemiczne sq praktycznie identyczne. Rozdzielanie lantanowcow jest
wiqc niezwykle trudne, niemal rownie trudne jak rozdzielanie izotopow. Obecnie
omowimy uzywane w tym celu metody, w ktorych wykorzystuje siq niewielkie
roznice we wlaiciwoiciach zasadowych, trwaloici i rozpuszczalnoici; ostatnio
znaczenie praktyczne mialy jednak tylko metody 6 1 7.
1. Wytrqcanie. Pod dzialaniem niewielkiej iloSci odczynnika strqcajqcego naj-
szybciej i najbardziej iloiciowo wytrqca siq substancja o najnizszym iloczynie
rozpuszczalnoici. Gdy do roztworu azotanow lantanowcow wprowadzi siq jony
wodorotlenkowe, jako pierwsza wytrqci siq najslabsza zasada Lu(OH),, a jako
ostatnia - najmocniejsza zasada La(OH),. W ten sposob nastqpuje tylko czqiciowe
rozdzielenie, mozna jednak rozpuicik osad i powt6rzyC proces wytrqcania.
2. Reakcja termiczna. Podczas topnienia azotanow lantanowcow osiqga siq
temperaturq, gdy najmniej zasadowy azotan przeksztalca siq w tlenek. Mieszaninq
luguje siq wodq; nierozpuszczalne w wodzie tlenki przeksztalca siq ponownie
w azotany i powtarza siq proces.
3. Krystalizacja frakcyjna. Poddaje siq jej proste sole, np. azotany, siarczany,
bromiany, nadchlorany i szczawiany, a takze dobrze krystalizujqce sole podwojne,
np. 2La(N03), . 3Mg(N03), . 24H20. RozpuszczalnoiC soli maleje w kierunku
La -+ Lu. Proces krystalizacji musi byk wielokrotnie powtarzany. Do rozdzielenia
Nd(NO,), i Pr(NO,), stosuje siq rozpuszczalniki niewodne, np. eter.
4. Tworzenie kompleksdw. Szczawiany lantanowcow sq nierozpuszczalne, mozna
je jednak utrzymai: w roztworze stosujqc irodek kompleksujqcy, np. EDTA (kwas
etylenodiaminotetraoctowy)
Kompleksy z EDTA nie sq jednakowo trwale; dodanie kwasu powoduje rozklad

kompleksow najmniej trwalych i wytrqcenie siq szczawianow. Rozdzielenie nie jest
calkowite, rozpuszcza siq wiqc wytrqcone szczawiany i wielokrotnie powtarza siq
proces.
5. Ekstrakcja. Stosunek wspolczynnik6w podzialu La(NO,), i Gd(NO,), pomiq-
dzy mocny kwas azotowy i fosforan tributylowy wynosi 1: 1,06. Roznica rozpusz-
czalnoici jest wiec bardzo mala, moina jednak powtarzab ekstrakcje wielokrotnie,
jtos~jqc aparature przeciwprqdowq o dzialaniu ciqglym. Ekstrakcja taka jest
znacznie mniej klopotliwa niz przeprob~adzanie 10000 lub 20 000 krystalizacji
I umoiliwia otrzymanie kilogramowych jloici gadolinu o czystoici 95%. Metodq
skstrakcji opracowano we wczesnym p r o p i e badan nad energiil jadrowa, stosujac
~q do rozdzielania i identyfikacji lantano~cowpowstajacych w wyniku rozszczepie-
nia uranu.
6. Zmiana warto4ciowos'ci. Niektore lantanowce tworzq zwiqzki nie tylko na
charakterystycznym dla nich stopniu utlenienia +III; rbinice we wlaiciwoiciach
zwiqzkow na stopniach utlenienia +I1 i +IV mozna wykorzystab do rozdzielenia
lantanowcow. Cer mozna wydzielib z mieszaniny lantanowcbw przez utlenienie go
nadmanganianem lub bromianem w irodowisku alkalicznym. c e 4 + ma wiqkszy
ladunek niz Ce3+,jon Ce4+ jest wiqc mrkiejszy i bardziej zasadowy i moze zostaC
,
vqt~qconyw postaci Ce(OH\, ,CeO (-&~Jllia h - w d J , pray rzym +my tYrGJ%art-~i-
ciowe pozostajq w roztworze.
Ce4+ moina rbwniei latwo oddzieliC 0d innych tr6jwartoiciowych jonow
lantanowcow w roztworze HNO, stosujqc fosforan tributylowy. W ten s p o d b
moina w wyniku jednoetapowego procesu otrzymab cer o czystoici 99% z mieszani-
ny zawierajqcej 40% Ce. Prazeodym i terb na stopniu utlenienia +IV sq nietrwale
w roztworze wodnym. Moina je rozdzielib przez stopienie i utworzenie tlenkbw lub
przez utlenienie w stopionym NaOH.
Europ(+ 11) moina otrzymab przez redukcje elektrolitycznq na katodzie rtqcio-
wej lub przez redukcjq amalgamatem c ~ n k u ,a naste~nie wytracenie EuS04,
przypominajqcego siarczany berylowcow. W w ~ n i k udzialania silnych reduktorow,
np. amalgamatu sodowego, powstajq zwiazki dwuwartoiciowego samaru i iterbu.
Metoda oparta na wykorzystaniu zmiany wartoiciowoici jest nadal przydatna
w przypadku ceru i europu mime rozpowszechnienia siq w ostatnich latach metody
wymiany jonowej.
7. Wymiana jonowa. Jest to najwainiejsza, najszybsza i najbardziej efektywna
ogolna metoda rozdzielania i oczyszczania lantm~wcow.Roztw6r jonow s&wa
w do1 kolumny wypelnionej zywicq jonitow? zawierajac? takie grupy funkcyjne jak
-COOH i -S03H. Jony lantanowcow z5stepuja jony wodoru tych gruP wiaz4c sic
z iywicq
Po opuszczeniu kolumny przez jony H+, wymywa siq selekt~wniez zywic~jony

lantanowcow buforowym roztworem kwas c y t r ~ n o w ~ / c ~ t r ~ amonowy.
nian Ustala
siq rownowaga
Gdy roztwor cytrynianowy splywa w do1 kolumn~,jony lantm~wcoweopuszczaja

iywicq tworzqc kompleks cytrynianowy, wi?~? siq jednak ~onowniez iywica
w niiszej czqici kolumny. Proces ten jest powtarzany wielokrotnie i jony metali
wedrujq stopniowo ku dolowi kolumny. Mniejsze jony lantanowcowe, nP. Lu3+,
tworzq z jonami cytrynianowymi silniejsze kompleksy niz jony wiqksze, np. La3+
Jony mniejsze i ciqzsze przebywajq wiqc przez djuzszy czas w roztworze, a krotszy na
kolumnie. Ciqisze jony sq zatem wymywane z kolumny jako pierwsze; stosujqc
odpowiednie warunki mozna w opisany sposob rozdzielii: wszystkie lantanowce.
Proces ten jest analogiczny do szeregu krystalizacji przeprowadzanych in situ na
kolumnie. Jedno przejicie roztworu przez kolumnq jonitowq umoiliwia otrzymanie
lantanowcow o czystoici 80%.
7.1.10. Kompleksy
Jony lantanowcow M3' majq duiy ladunek, lecz sq doiC wielkie (0,85-1,03 A)
w porownaniu z jonami pierwiastkow przejiciowych (Cr3+ = 0,60 A, Fe3+ =
= 0,64 A), nie wykazujq wiqc silnej tendencji do tworzenia kompleksow. Najbar-
dziej znane i najtrwalsze sq kompleksy z chelatujqcymi ligandami tlenowymi, np.
z kwasem cytrynowym, kwasem szczawiowym, EDTA i acetyloacetonem. Kom-
pleksy te zawierajq czqsto czqsteczki wody lub rozpuszczalnika zwiqzane z ato-
mem centralnym, przy czym czqsto wystqpujq liczby koordynacyjne 7, 8 i 9. Mo-
zliwe sq tu rozne struktury i liczby koordynacyjne (tabl. 7.6). Kompleks!
Tablica 76
Niektore kompleksy lantanowc6w
Liczba
Kompleks Ksztalt
koordynacyjna
6 IE~(NCS),I oktaedryczny
7 [Y(acetyloaceton), H 2 0 ] slup trygonalny
8 [La(acetyloacet~n)~(H~O)~] antypryzmat kwadratowy
8 CS+CY(CF,-CO-CH-CO-CF,)~]- dodekaedryczny
9 [Nd(H20),I3 3BrO;
+ slup trygonalny
10 [La(H,O), EDTA 3H20] zlozony
10 [ce(No3),12 - bipiramida trygonalna
(kazda grupa NO; jest
dwukleszczowa)
z jednokleszczowymi ligandami tlenowymi sq znacznie mniej trwale nii chelaty

i wykazujq tendencjq do dysocjacji w roztworze wodnym. Nie istniejq praktycznie
kompleksy z ligandami azotowymi; wyjqtek stanowiq kompleksy z etylenodiamina
i NCS-, ulegajqce rozkladowi pod dzialaniem wody. Kompleksy fluorkowe
MF2+(aq)sq tworzone przede wszystkim przez mniejsze jony, natomiast kompleks!
chlorkowe nie powstajq w Srodowiskach wodnych lub stqionym HC1 - odroznia to
lantanowce od aktynowcow.
Mniejszy i majqcy wiqkszy ladunek jon Ce4+ tworzy w niewodnym rozpuszczal-
niku N 2 0 , kompleks [Ce(NO3),I2- o liczbie koordynacyjnej 12; dwa atomy tlenu
kaidego jonu NO; sq tu zwiqzane z metalem.
Lantanowce nie tworzq kompleksow z ligandami n; brak wiqzan n wiqze siq
z niemoznoiciq uczestniczenia w wiqzaniu orbitali f. Problemy stwarza jednak
wystqpowanie duzych liczb koordynacyjnych. Maksymalna liczba koordynacyjna
odpowiadajqca wykorzystaniu wszystkich orbitali s, p i d w powloce walencyjnej
moze wynosid 9; wyzsze liczby koordynacyjne wymagalyby udzialu orbitali f.
Mozna tez przyjqd, ze powstajq wiqzania, ktorych rzqd jest mniejszy niz 1.
7.1.11. Otrzymywanie
Jednym z najwazniejszych irodel lantanowcow jest piasek monacytowy, stano-
wiqcy mieszaninq ortofosforanow trojwartoiciowych lantanowcow zawierajqcq do
30% fosforanu toru. La, Ce, Pr i Nd stanowiq do 60% mieszaniny, a pozostaloid
zawiera Y i ciqisze lantanowce.
Po rozdzieleniu zwiqzkow roznych lantanowcbw moina otrzymad czyste metale
przez elektrolizq stopionych chlorkow. Lzejsze lantanowce, od La do Gd, moina
rowniez uzyskaC przez redukcjq trojchlorkow wapniem w temp. 1000°C w atmosferze
argonu. Ciqzsze lantanowce otrzymuje siq przez redukcjq trojfluorkow wapniem,
litem lub lantanem, odpowiednie chlorki sq bowiem zbyt lotne. Lantanowce majq
niewielkie znaczenie praktyczne. Tak zwany metal mieszany (50% Ce, 40% La,
7 % Fe i 3% innych metali) jest piroforyczny i stosowany do wyrobu kamieni do
zapalniczek. La,O, jest uzywany w soczewkach Crookesa, CeO, stosuje siq jako
substancjq zmqtniajqcq w produkcji farb i emalii, a siarczan ceru jest utleniaczem
stosowanym w analizie objqtoiciowej. Tlenek neodymu znalazl zastosowanie jako
ciekly laser. W tym celu rozpuszcza siq go w tlenochlorku selenu, gdyz rozpuszczalnik
ten nie zawiera lekkich atomow przeksztalcajqcych doplywajqcq energiq w cieplo.
7.1.12. Rozpowszechnienie i liczba izotopow

Rozpowszechnienie lantanowcow oraz liczba ich naturalnych izotopow wykazujq
pewne prawidlowoici (tabl. 7.7).
Zawartoic
Izotopy
Llczba w skorupie
P~erwlastek wystepujace
atomowa ziemsk~ej
w przyrodzie
Cppml
Pierwiastki o parzystym ladunku jqdra (parzystej liczbie atomowej) sq bardziej
rozpowszechnione, majq wiqcej izotopow i sa trwalsze od pierwiastkow o nieparzys-
tej liczbie atomowej. Pierwiastki o nieparzystej liczbie atomowej nie maja nigdy
wiqcej ni:! dwa trwale izotopy. W calym ukladzie okresowym wystqpuje zaleznoiC
migdzy trwaloicig pierwiastka a liczbami neutronow i protonow w jego jgdrze
(tabl. 7.8).
Tablica 7.8
Liczba
Trwale jqdra
atomowa neutron6w
parzysta parzysta 164

parzysta nieparzysta 55
nieparzysta parzysta 50
nieparzysta nieparzysta 4
Pierwiastek 61, promet, nie wystqpuje w przyrodzie, zostal jednak otrzymany

sztucznie. Brak prometu w przyrodzie wyjainia regula Mattaucha stwierdzajqca, ze
gdy dwa pierwiastki majq izotopy o tej samej masie, jeden z tych izotopow jest
nietrwaly, Pierwiastki 60 i 62 majq po siedem trwalych izotopow; dla prometu,
pierwiastka 61, pozostaje wiqc niewiele mozliwych liczb masowych (tabl. 7.9). Liczby
Tablica 7.9
Pierwiastek 60 142, 143, 144, 145, 146, 148, 150

Pierwiastek 62 144, 147, 148, 149, 150, 152, 154
masowe trwalych izotop6w prometu musialyby znajdowaC siq poza przedziakm

142-1 50. Izotop '2: Pm jest promieniotworczy, podobnie jak inne izotopy prometu.
7.2. Aktynowce (tabl. 7.10)

7.2.1. Wystepowanie i otrzymywanie pierwiastkbw
Wszystkie pierwiastki nastqpujqce w ukladzie okresowym po bizmucie sq
promieniotworcze. Pierwiastki o liczbach atomowych 89-92 (do uranu wlqcznie)
wystqpujq w przyrodzie i byly od dawna znane. Tor wystqpuje w piasku monacyto-
wym (w iloici do 30%) w postaci mieszaniny ze zwiazkami lantanowcow, np.
(ThLn)PO,. Znana jest r6wniez ruda toryt ThSiO,. Uran otrzymuje siq z blendy
smolistej UO,. Z rud tych wyodrqbniono bard20 niewielkie iloici aktynu, protak-
tynu, neptunu i plutonu. Obecnie latwiejsze i tansze jest sztuczne otrzymywanie
tych czterech pierwiastkow; pluton powstaje w duzych ilohciach z paliwa urano-
wego w reaktorach jqdrowych.
Chemia toru i uranu przypomina pod wieloma wzgledami chemie tytanowcow
i chromowcow. Pierwiastki, ktore majq liczby atomowe wiqksze niz uran, noszq na-
zwq pierwiastkow transuranowych. Wszystkie te pierwiastki otrzymano sztucznie po
T a b l i c a 7.10
Liczba
Pierwiastek Symbol Stopnie utlenienia*
atomowa
89 aktyn Ac 111
90 tor Th (111) IV
91 protaktyn Pa (111) IV V
92 uran U I11 IV V VI
93 neptun NP I11 IV V VI VII
94 pluton Pu I11 IV V VI VII
95 ameryk Am I1 I11 (IV) V VI
96 kiur Cm 111 (IV)
97 berkel Bk I11 IV
98 kaliforn Cf (11) 111
99 einstein Es (11) 111
100 ferm Fm (11) I11
101 mendelew Md (11) I11
102 nobel No I1 I11
103 lorens Lr I11
104 rezerford** Rf
* Patrz notka pod tabllca 5 1
** Nazwa me zatwlerdzona przez IUPAC Nazwa zalecana unnllquadlum (Unq)
1940 r., wykorzystujqc reaktor jqdrowy do napromieniania pierwiastkow neu-

tronami albo stosujqc akcelerator do bombardowania probki czqstkami a Cjqdrami
helu) lub jqdrami lekkich atomow, np. wqgla, boru, azotu lub tlenu. WiqkszoiC
pierwiastkow transuranowych otrzymano w Uniwersytecie Kalifornijskim.
Gdy umieici siq pr6bkq w reaktorze jqdrowym i napromieniuje jq powolnymi
neutronami (o energii ok. 1 MeV), moze nastqpiC wychwycenie neutronu przez jqdro.
Liczba masowa jqdra zwiqksza siq o 1 i nastqpuje emisja pewnej iloici energii
w postaci promieniowania y. Mozliwe jest przylqczanie dalszych neutronow.
Powoduje to zmniejszenie trwaloici napromienionych pierwiastkow, kt6re zawierajq
juz zbyt wiele protonow, by mogly by6 trwale (por. rozdz. 9, trwaloiC jqdra
a stosunek liczby neutronow do liczby protonow). Pierwiastki te ulegajq wiqc
przemianie przez przeksztalcenie neutronu w proton i czqstkq P (elektron), co
powoduje zwiqkszenie liczby atomowej o jeden, np.
WydajnoiC takich reakcji zaleiy od okresow polowicznego zaniku roznych izotopow

i ich zdolnoici do absorpcji neutronow, czyli przekroju czynnego na wychwyt
neutronu. Zamiast zmudnego stopniowego przylqczania neutronow moina za-
stosowaC szybszq metodq, polegajqcq na poddaniu probki dzialaniu gqstego strumie-
nia prqdkich neutronow, co zapobiega wymagajqcemu czasu rozpadowi produktow
poirednich. Zachodzi to podczas wybuchu bomby wodorowej (powstaje wowczas
pierwiastek 99 - einstein i pierwiastek 100 - ferm), byloby jednak trudne do
zastosowania w praktyce. W jqdrowych elementach paliwowych 238Uprzylqcza
prqdki neutron, a nastqpnie traci dwa neutrony
Inna metoda polega na bombardowaniu probki malymi jonami, ktore muszq
mieC energiq dostatecznq do przezwyciqzenia kulombowskiego odpychania miqdzy
jonem a cieikim jqdrem. Jonom tym nadaje siq duzq energie kinetycznq, przy-
T a b l i c a 7.11
Glowne izotopy i ich irodla
Llczba Okres
atomowa Pierwlastek pol~\y~czn~~o
z 1zotopy zanlku
aktyn 21,7 lat naturalny ;'",a- 2;i~a&+ 2;iA~
tor 1,4 10" lat naturalne rudy

protaktyn 3,3 lo4 lat naturalny (0,l ppm w rudach U)
I z elementbw pallwowych 'j5U
uran 7 J . 1 0 ~lat naturalny (0,7% w rudach U)

4,5.109 lat naturalny (99,3% w rudach U)
neptun 2 2 1D6 lat powstaje z elementow paliwowych U.
2 3 5 ~ - 236~- 2;:U A 237N
92 92 6,7 dn: 93 P
'?;U(n, 2n)
pluton kllka 1zotop6w powsta~ew elementach
paliwowych
2 93
3 7p ~- 2 3 8 ~ 6 2 3 8
93 P 2,1 94P~
dnl
2 4 x lo4 lat ';% % '?;U & 2;q~p ';:Pu
2;:pU 242
3,8 x 1O51at 94 pu
8,2 x lo7 lat 2;zpU p l v (n,y) ,244
94pu
'
l!dwa (llSy)
ameryk 433 lata "iu* "~PU :'Am
7,7 x lo3 lat 2;2pU cztery z;:pU 4
@L+ 2 ; ; ~ ~
25:Am :A
'm
.
16,0h\~
"zpu "," 2;;cm

2;zpu 2%3Lk& 2;:pU ++ 2:;Arn
%$%
'A
,m $' :Cm
berkel
kallforn Intensywne, dlugotrwale bombar-
dowanle 2 3 9 P neutronaml
~ w reak-
elnsteln torach jqdrowych
ferm
mendelew bombardowanle 252Cf czqstkaml He2+,
a nastepnle czqstkaml /?
nobel bombardowanle 246Cm jonami C6+
lorens bombardowanle 252Cfjonami B5+
rezerford
spieszajqc je do wielkiej prqdkoici w akceleratorze liniowym lub w cyklotronie.
Najprostsze stosowane tu jony to czqstki a Cjqdra helu), ktorych przylqczenie
powoduje zwiqkszenie liczby masowej o cztery, a liczby atomowej o dwa
244
+
9 4 P ~ :He + 2$zCm
Przylqczenie jqdra helu czqsto narusza stosunek liczbowy neutronow do protonbw

(por. rozdz. 9); nastqpuje wowczas emisja jednego Iub kilku neutronow
Najciqzsze pierwiastki otrzymano bombardujqc probkq przyspieszonymi jonami

B5+,C6', N 7 + lub 08'.
"!U + '$N -t 2$,7Cf+ 4(6n)
!:U
' + 'go -t ::tFm + 4(hn)
96Cm + ' i C
246
-+ :No + 4(6n)
"2iCf + ':B -+ :i:Lr + 6(6n)
Sposoby otrzymywania, okresy polowicznego zaniku i liczby masowe najlatwiej
dostqpnych izotopbw podano w tabl. 7.11.
Znane sq rowniez inne izotopy; niektore z nich majq dlugie okresy polowicznego
zaniku. Izotopy najlatwiej dostqpne nie zawsze sq najtrwalsze; otrzymywany
z trudem przez bombardowanie w akceleratorze izotop 247Bkma okres polowicz-
nego zaniku 7000 lat.
Mozliwe do otrzymania iloici izotop6w podano w tabl. 7.12. Pierwiastki o liczbie
atomowej wiqkszej od 100 (nastqpujqce po fermie) istniejq jedynie jako krotko-
T a b l i c a 7 12
Dostepnoif r6inych izotopow
Tony Kilogramy Setki gramow Mlllgramy Mikrogramy

zyciowe czqstki; otrzymano tylko znikomo male iloici (kilka atomow) kazdego
z nich. Najtrwalsze izotopy to 258Md(53 dni), 255No(185 s), 256Lr(45 s) i 261Rf
(ok. 70 s).

i poloienie w ukladzie okresowym
Struktura elektronowa aktynowcow stanowila dawniej problem sporny. Porow-
nanie z poprzednim okresem ukladu okresowego wykazuje, ze frans i rad nalezq do
grup I i I1 ukladu okresowego i majq na swych zewnqtrznych orbitalach elektrony s.
W atomie nastqpnego pierwiastka, aktynu, rozpoczyna siq zapelnianie przedostatniej
powloki d (6d17s2); aktyn ma wlaiciwoici typowe dla grupy Sc, Y i La.
Ciqzkie pierwiastki: tor i uran, znane przed otrzymaniem pierwiastkow trans-
uranowych, wykazujq pewne podobienstwo chemiczne do pierwiastkow przeji-
ciowych grup: Ti, Zr, Hf . . . Th? i Cr, Mo, W . . . U? Po odkryciu pierwiastkow
uranowych stwierdzono na podstawie ostroici linii w widmach w zakresie widzial-
nym i nadfiolecie, badan magnetycznych i wzrastajqcego znaczenia stopnia utlenie-
nia +III, ze nastqpuje zapelnienie powloki elektronowej 5f. Nie bylo jasne, czy
powloka f zaczyna zapelniak sie w pierwiastkach nastqpujqcych po aktynie (co
uzasadnialoby nazwanie tych pierwiastkow aktynowcami), czy tez w pierwiastkach
nastqpujqcych po uranie - w takim przypadku nalezaloby mowiC o uranowcach.
0 tym, ze wystqpuje tu szereg uranowcow, iwiadczy chemiczne podobienstwo
toru, protaktynu i uranu do pierwiastkow przejiciowych. Ponadto, wzrost liczby
stopni utlenienia osiqganych przez aktyn, tor, protaktyn i uran oraz wzrost trwaloici
wyzszych stopni utlenienia jest podobny jak w przypadku pierwiastkow bloku d;
w odroznieniu od tego, lantanowce wystqpujq na praktycznie jednakowym stopniu
utlenienia + 111.
Obecnie ogolnie przyjety jest poglqd, ze drugi szereg pierwiastkow wewnqtrzno-
przejiciowych, szereg aktynowcow, rozpoczyna siq od toru, a koliczy na lorensie.
Tablica 7.13 umozliwia porownanie lantanowcow i aktynowcow. Kiur bardzo
T a b l i c a 7.13
Pierwiastki
Lantanowce
przejiciowe
I Aktynowce
przypomina gadolin, ktory, jak wiadomo, ma konfiguracjq elektronowq 4f 7, 5d1,

6s2; kiur ma konfiguracje analogicznq: 5f 7, 6d1, 7s'. Am, Cm, Bk i Cf sq wymywane
z kolumny jonitowej analogicznie jak lantanowce: Eu, Gd, Tb i Dy. Temperatury
topnienia i gqstoici aktynowcow nie zmieniajq sie zgodnie z odpowiednimi wartoi-
ciami pierwiastkow bloku d (patrz uzupelnienia I1 i 111), co przemawia za istnieniem
szeregu aktynowcow. Pierwiastkom Pa, U, Np, Pu i Cm odpowiadajq bardzo ostre
linie w widmach absorpcyjnych, co jest charakterystycznq cechq widm f-f. Widma
aktynowcow sq blisko 10-krotnie intensywniejsze od widm lantanowcow. W przypa-
dku obecnoici tylko jednego elektronu f widmo zawiera tylko jeden pik, gdy jednak
jest kilka elektronow f, widma sq bardzo skomplikowane i trudno jest ziden-
tyfikowat konfiguracje elektronowe roznych poziomow. Prawdopodobne struktury
elektronowe podano w tabl. 7.14.
T a b l i c a 7.14
Temp. Promien Prom~en

GestoSC
Konfiguracja elektronowa topn. M3+ M4+
C"CI ~g.cm-~l CAI
Ac zrqb radonu-5 f 6d1 7s' 1050 - 1,11 -
Th 5f 6d2 7s' 1750 11,7 (1,oS) 499
Pa 5 f 2 6d1 7s' 1560 15,4 (1,05) 0,96
lub 5f 1 6d2 7s2
U 5f 6d1 7s2 1132 19,l 1,03 0,93
NP 5f 6d0 7s2 639 1,Ol 0,92
Pu 5f 6d0 7s' 640 1,OO 0,90
Am 5f 6d0 7s' 944 0,99 0,89
Cm 5f 7 6d1 7s' 1350 0,985 0,88
Bk 5f 6d1 7s' 986 0,98
lub 5f 6d0 7s'
Cf 5f l o 6d0 7s' 0,977
Es 5f l 1 6d0 7s'
Fm 5f l 2 6d0 7s'
Md 5f13 6d0 7s'
No 5f14 6d0 7s'
Lr 5f l 4 6d1 7s'
ObecnoSC elektronow d w konfiguracji stanu podstawowego aktynowcow nie ma

istotnego znaczenia, gdyz na najpospolitszym stopniu utlenienia +I11 ewentualnie
obecny elektron d zostaje usuniqty. Ponadto, energie poziomow 5f i 6d sq bardzo
zblizone i energia wzbudzenia jest czesto mniejsza od energii wiqzania chemicznego.
Struktura elektronowa moze wiqc ulegaC zmianie, zaleznie od charakteru ligandow
lub w wyniku przejicia ze stanu stalego do roztworu, i czqsto niemozliwe jest
ustalenie, ktore orbitale zostaly wykorzystane.
Orbitale 5 f aktynowcow rozciqgajq siq w przestrzeni poza orbitale 6s i 6p
i uczestniczq w wiqzaniu, w odroznieniu do orbitali 4f lantanowcbw, ktore sq
calkowicie ekranowane przez orbitale zewnqtrzne i nie uczestniczq w wiqzaniu.
Tlumaczy to wystqpowanie pierwszych aktynowcow na wyiszych stopniach utlenie-
nia. 0 tym, i e orbitale 5f majq wiekszq rozciqgloik niz orbitale 4f, Swiadczy roznica
widm elektronowego rezonansu paramagnetycznego jon6w Nd3+ i U3+ w CaF, lub
SrF,. Obydwa jony majq stan podstawowy f (symbol termu widmowego 419,2 -
patrz rozdz. 10). U3+ wykazuje struktur? nadsubtelnq uwarunkowanq oddzialywa-
niem z jqdrami fluoru, co nie wystqpuje w przypadku jonow Nd3+.
Znane stopnie utlenienia aktynowcow podano w tabl. 7.10. Najtrwalsze stopnie
utlenienia toru, protaktynu i uranu to odpowiednio +IV, + V i +VI; na tych
stopniach utlenienia wszystkie elektrony zewnqtrzne sq wykorzystane do utworzenia
wiqzali. Istniejq zwiqzki Np(VII), dzialajq jednak utleniajqco i najtrwalszym stop-
niem utlenienia neptunu jest + V. Pluton wystqpuje na stopniach utlenienia od + 111
do +VII, najtrwalszy jest jednak Pu(1V). Ameryk wystqpuje na stopniach utlenienia
od +I1 do +VI, lecz w przypadku ameryku i niemal wszystkich pozostalych
aktynowcow najtrwalszy jest stopnien utlenienia + 111. Warto zauwazyd, ze najtrwal-
szy jest Lr(II), odpowiada to bowiem konfiguracji f 14; Am(I1) i Bk(1V) sq umiar-
kowanie trwale, co wiqie siq z ich konfiguracjq f 7.
W tablicy 7.14 zestawiono rozne wlaSciwoici aktynowcow. Wszystkie aktynowce

sq metalami o dog6 wysokich temperatu~achtopnienia, znacznie jednak niiszych nii
w przypadku pierwiastkow przejiciowych. Rozmiary jonow malejq regularnie ze
wzrostem liczby atomowej ze wzglqdu na slabe ekranowanie ladunku jqdrowego
przez elektrony f . Wystqpuje tu ,,kontrakcja aktynowcowa", podobna do kontrakcji
lantanowcowej. Porownanie promieni jonow M 3 + aktynowcow i lantanowcow (tabl.
7.4) wykazuje, ze rozmiary tych jonow sg bardzo zblizone, podobne sq wiqc rowniez
ich wlaiciwoici chemiczne. Aktynowce odznaczajq siq natomiast znacznie wiqkszq
gqstoiciq. Aktynowce sq reaktywnymi metalami, podobnie jak lantan i lantanowce;
reagujq z tlenem, fluorowcami, kwasami - i wodorem.
-
Wodorki aktynowcow sq
niestechiometryczne i majq idealne wzory MHz i MH,. Aktynowce otrzymuje sic
zwykle przez elektrolizq stopionych soli lub redukcjq halogenkow wapniem w wyso-
kich temperaturach.
7.2.5. Tor
Jedynym trwalym stopniem utlenienia toru jest +IV; jon Th4+ wystqpuje
zarowno w stanie stalym, jak i w roztworze. Tor jest zawarty w iloici do 30%
w piasku monacytowym jako fosforan zmieszany z fosforanami lantanowcow.
Otrzymuje siq go przez rozpuszczenie fosforanu, wytrqcenie wodorotlenkow Th(IV),
U(1V) i Ce(IV), rozpuszczenie ich w kwasie i ekstrakcjq fosforanem tributylowym.
Najbardziej znanq solq toru jest dobrze rozpuszczalny w wodzie Th(NO,), . 5Hz0.
W rozcienczonych roztworach wystqpujq uwodnione jony [T~(H,O),]~+; w wyniku
dodania NaOH wytrqca siq Th(OH),. Produktem ogrzewania Th(OH), lub ogrze-
wania metalu w powietrzu jest Tho,. Tlenek toru jest substancjq bialq, trudno
topliwq i niereaktywnq; rozpuszcza siq jedynie w mieszaninie HNO, i HF. Bezwodne
halogenki ThX, powstajq w wyniku bezpoiredniej reakcji pierwiastkow lub silnego
ogrzewania tlenku z odpowiednim fluorowcowodorem w temp. 600°C. Halogenki te
sq bialymi substancjami trudno topliwymi. ThI, stosowano do oczyszczania metalu
metodq van Arkela (por. termiczne metody rozkladu - rozdz. 3). Halogenki ulegajq
w wilgotnym 'powietrzu hydrolizie tworzqc tlenohalogenki ThOX,. Biala barwa
zwiqzkbw Th(1V) jest zwiqzana z nieobecnoiciq elektronow d lub f. Duzy ladu-
nek Th4+ ulatwia tworzenie kompleksow, ktore czqsto majq duie liczby koor-
dynacyjne; jako przyklady mozna tu wymienii kompleksy (NH,),[ThF,],
K4[Th(C,O4),]. 4 H 2 0 i Ca[Th(NO,),], w ktorym grupy azotanowe sq dwuklesz-
czowe, a liczba koordynacyjna wynosi 12. Zwiqzki Th(II1) sq rzadkie i wystqpujq
jedynie w stanie stalym. Otrzymano ThI, i ThOF, ktore reagujq z wodq z utworze-
niem Th(1V) i wydzieleniem wodoru. Znane sq rowniez ThI, i ThS. Te zwiqzki na
niskim stopniu utlenienia wykazujq pewne przewodnictwo metaliczne; zwiqzkowi
ThI, m6glby odpowiadai wz6r Th4+, 31- i jeden elektron w pasmie przcwodnictwa.
Tor jest metalem technicznie wainym z dwoch wzglqdow. Dwutlenek toru
zawierajqcy 1% ceru wykazuje po ogrzaniu bardzo silnq emisjq iwiatla, jest wiqc
szeroko stosowany do wykonywania siatek zarowych lamp gazowych. Wystqpujqcy
w przyrodzie tor stanowi prawie czysty izotop lzotop ten nie ulega
rozszczepieniu, jednak w wyniku jego napromienienia w zewnqtrznej czqSci reaktora
jqdrowego powstaje 233U
Ten izotop uranu wystqpuje w przyrodzie i ma okres polowicznego zaniku 1,6. lo5
lat. Jest on rozszczepialny, a reaktor taki, ktory wytwarza wiqcej paliwa, niz go
zuiywa, nosi nazwq reaktora powielajqcego.
7.2.6. Protaktyn
Ruda uranu urainit (blenda smolista) zawiera ok. 0,l ppm ,,'Pa, ktory powstaje
jako produkt rozpadu 235Uw promieniotworczym szeregu aktynowym (por. rozdz. 9).
Protaktyn wystqpuje rowniei w szeregach neptunowym i uranowym. Wyodrqbnienie
protaktynu z mineralow jest trudne; wytwarza siq go zwykle sztucznie, wykorzys-
tujqc podanq poprzednio reakcjq, lub otrzymuje jako z uranowych elementow
paliwowych w reaktorach jqdrowych. Badanie wlaiciwoici chemicznych protaktynu
jest szczegolnie trudne, jego zwiqzki ulegajq bowiem hydrolizie, a jony polimeryzujq
w wodzie, tworzqc koloidalne osady adsorbowane przez szklo naczynia lub inne
osady. Protaktyn moina wyekstrahowad z roztworow w HCl lub HNO, fosforanem
tributylowym. Tworzy on najtrwalsze zwiqzki na stopniu utlenienia + V. Pa,O, jest
bialq substancjq, otrzymywanq przez ogrzewanie zwiqzkow protaktynu w powietrzu.
Ten slabo kwasowy tlenek reaguje ze stopionymi alkaliami. W wyniku jego
ogrzewania w prozni- lub redukcji wodorem w temp. 1500°C powstaje czarny,
niestechiometryczny PaO,,, i ostatecznie PaO,. PaF, mozna otrzymai przez
dzialanie F, na PaF, lub BrF, na Pa,O,. Jest to zwiqzek reaktywny, ulegajqcy
sublimacji. Znane sq rowniez PaC1, i tlenohalogenki PaOX, i Pa0,X. Otrzymano
kompleksy Pa(V) z jonami szczawianowymi, cytrynianowymi, winianowymi, siar-
czanowymi i fosforanowymi; badano takze pewne nietypowe kompleksy fluorkowe.
W RbCPaF,] atom Pa ma liczbq koordynacyjnq 8. Kompleks K,[PaF,] zawiera
9-krotnie skoordynowane grupy PaF,, ktore tworzq dwa mostki F z sqsiednimi
grupami po obu stronach tworzqc lancuch; w Na3[PaF8] jon [PaF8I3- ma lekko
zdeformowany ksztalt szeicienny. Znane sq zwiqzki protaktynu na stopniu utlenienia
+IV: PaO,, wszystkie halogenki Pax, i tlenohalogenki PaOX,. W wyniku redukcji
wodnych roztworow Pa(V) amalgamatem cynku lub Cr2+ powstaje Pa(IV), ulegajq-
cy jednak latwo utlenieniu przez powietrze. Widma PaC1, w HC1 lub HClO, sq
podobne do widm Ce3+(4f l), co wskazuje, ze Pa(1V) ma konfiguracjq 5f l i jest
aktynowcem. Pa(II1) zostal wykryty polarograficznie.
7.2.7. Uran
Odkrycie rozszczepienia uranu w 1939 r. zapoczqtkowalo bardzo szczegolowe
badania nad chemiq uranu, co doprowadzilo do odkrycia ciqiszych pierwiastkow.
Uran ma wielkie znaczenie techniczne jako paliwo jqdrowe. Otrzymuje siq go z rudy
tlenkowej urainitu (blendy smolistej) o przybliionym wzorze UO, oraz w wanada-
now uranu. Uran jest bardziej rozpowszechniony w przyrodzie od wielu ,,ogolnie
znanych" pierwiastkow, takich jak Ag, Hg, Cd i I. Proces otrzymywania uranu jest
skomplikowany; jego koncowe etapy to ekstrakcja azotanu uranylu U02(N03),
z roztworu wodnego do fosforanu tributylowego w obojqtnym rozcienczalniku
w~glowodorowym,przeksztalcenie w UF,, a nastepnie redukcja UF, wapniem lub
magnezem.
Wystqpujqcy w przyrodzie uran zawiera trzy izotopy : 99,3 %- 238U,0,7% 23sU
i ilady 234U.Izotop 23sUjest rozszczepialny; w wyniku napromienienia termicznymi
(powolnymi) neutronami jqdro uranu rozpada siq na dwa mniejsze jqdra z uwol-
nieniem energii co najmniej milion razy wiqkszej od energii reakcji chemicznej. Jqdro
moze rozpaid. siq na kilka produktow (patrz indukowane reakcje jqdrowe - rozdz.
9); oto jedna z takich reakcji
Trzy uwolnione neutrony mogq powodowad. rozszczepienie dalszych jqder 23sU;

w wyniku tego powstaje jeszcze wiqcej neutronow, co zapoczqtkowuje jqdrowq
reakcjq lancuchowq. Reakcje lancuchowe prowadzq do eksplozji tylko w przypadku,
gdy przebiegajq w iciile okreilonych (stworzonych sztucznie) warunkach. Normalnie
uwolniona energia powoduje stopienie i rozproszenie materialu promieniotw6rczego
oraz ucieczkq neutronow z jego zwiqkszonej powierzchni, co przerywa reakcje
lancuchowq. Reakcja ta prowadzi do eksplozji jedynie w przypadku, gdy zabezpieczy
siq material rozszczepialny przed rozproszeniem przez zamkniqcie go w bardzo
trudno topliwej obudowie. Taka wlainie jest zasada dzialania bomby atomowej.
W reaktorze jqdrowym tylko jeden neutron z kaidego rozszczepienia moze
spowodowaC nastqpne rozszczepienie, wydzielanie energii jest wiqc kontrolowane
i moina je wykorzystad. do celow pokojowych, np. do wytwarzania elektrycznoici.
Nadmiar neutronow moze zostad. zaabsorbowany przez material nierozszczepialny.
zwany moderatorem lub przez 238U(Zutworzeniem ciqiszego pierwiastka); neutrony
mogq rowniez opuicid. uklad. Otrzymywanie wzbogaconego paliwa uranowego
zawierajqcego duie iloici rozszczepialnego 23sU jest trudne; wykorzystuje siq tu
T a b l l c a 7.15
Halogenki uranu
--
Stopie~i
Fluorkl Chlorki
utlenienia
-
- -
+I11 UF, zielony UCI, czerwony UBr, czerwony UI, czarny

SIV UF, zlelony UC1, z~elony UBr, brunatny UI, czarny
+V UF, b~alon~ebleskl U,Cl,, czerwonobrunatny
+VI UF, bialy UC1, czarny
U,F, czarny
U,F,, czarny
U,F,, czarny
Wszystkie trzy tlenki sq zasadowe i rozpuszczajq siq w HNO, tworzqc azotan

uranylu. Ma on nietypowq strukture o liczbie koordynacyjnej 8; liniowa grupa
UO, jest tu prostopadla do szeiciokqta utworzonego przez szeSC atomow tlenu
(cztery z dwoch dwukleszczowych grup NO; i dwa z czqsteczek wody) (rys. 7.2).
Glbwne halogenki uranu i ich barwy zestawiono w tabl. 7.15. Oto niektore reakcje
fluorkow
UF, i UCl, majq strukturq oktaedrycznq, natomiast wszystkie pozostale halogenki

sq polimeryczne 1 majq duze liczby koordynacyjne. Wszystkie halogenki ulegajq
hydrolizie pod dzialaniem wody. SzeSciohalogenki tworzq jony U 0 $ + , ktore sq
trwale w mocnym kwasie, lecz przy wyiszych wartoiciach pH ulegajq hydrolizie
i polimeryzacji za pomocq mostkow wodorotlenkowych tworzqc
UF, jest silnym Srodkiem fluorujqcym; UF, ma tendencjq do dysproporcjonowani~

do UF, i UF,, a czterohalogenki sq najtrwalsze.
Uran reaguje z wodorem w temp. 250°C z utworzeniem UH,, ktory czqsto
wykazuje niedobor wodoru. Wodorek ten jest bardzo reaktywny; stosuje siq go do
otrzymywania innych zwiqzkow
UH, + H,O + UO,
UH, + Cl, + UCl,
UH3 + HCI + UCI,

7.2.8. Neptun, pluton i arneryk
237Npi 2 3 9 Pmozna
~ otrzymaC w iloiciach kilogramowych z uranowych prqtow
paliwowych, ktore byly uzywane w reaktorze jqdrowym. Ich rozdzielenie jest
niezwykle trudne, sq bowiem promieniotworcze i zmieszane z materialem roz-
szczepialnym; ponadto, pluton jest niezwykle toksyczny i rakotworczy. Ameryk
powstaje w wyniku intensywnego napromienienia neutronami czystego plutonu.
Te trzy pierwiastki sq reaktywnymi metalami przypominajqcymi uran; rozpusz-
czajq siq w kwasach, reagujq z tlenem, fluorowcami, wodorem i wieloma pierwiast-
kami. Wystqpujq w roztworze na stopniach utlenienia od +I11 do +VI w postaci
jonow M3+,M4+, MO: i MO;', przy czym zdolnoiC utleniajqca stopnia utlenienia
+VI wzrasta w kolejnoici U -,Np -,Pu -,Am, a AmO:+ dziala rownie silnie
utleniajqco jak KMnO,. Najtrwalsze stopnie utlenienia to Np(V), Pu(1V) i Am(II1).
W wyniku bardzo silnego utlenienia alkalicznych roztworow NpO;' i PuO;'
ozonem lub HIO, otrzymuje siq zwiqzki na stopniu utlenienia +VII, kt6re
+
wyodrqbniono jako Li,[NpO,] i LiCPuO,]. Stopien VII jest silnie utleniajqcy i po
zakwaszeniu ulega szybko redukcji do stopnia +VI.
Najwazniejsze tlenki to dwutlenki MO,, lecz zwiqzki tlenowe mogq by6
niestechiometryczne i zawierak rozne roztwory stale. Halogenki neptunu, plutonu
i ameryku (tabl. 7.16) przypominajq halogenki uranu strukturq, wlaiciwoiciami
i sposobem otrzymywania.
Halogenki neptunu, plutonu i ameryku
+I11 NpF,, NpCl,, NpBr,, PuF,, PuCl,, PuBr,, AmF,, AmCl,, AmBr,,
NpI3 PuI, AmI,
+IV NpF,, NpCI,, NpBr, PuF, AmF,
+VI NpF, PuF,
Wszystkie izotopy plutonu sq stosowane jako paliwo jqdrowe. 237Npprzeksztat

ca siq przez napromienianie neutronami w 2 3 8 P uzywany
~ jako irbdlo energii
w satelitach, a 241Am jest dobrym irodlem laboratoryjnym czqstek a.
7.2.9. Nastgpne aktynowce

Znacznie rnniej zbadane sq nastqpujqce aktynowce: kiur, berkel, kaliforn,
einstein, ferm, mendelew, nobel i lorens. Wszystkie te pierwiastki tworzq najtrwalsze
zwiqzki na stopniu utlenienia +III; wyjqtek stanowi nobel, w jego przypadku
najtrwalszy jest stopien utlenienia + 11, ktoremu odpowiada korzystna konfiguracja
elektronowa f 14. Kiur wystqpuje na stopniu utlenienia + IV w stanie stalym, lecz nie
w roztworze; jako przykiady mozna wymieniC CmF, i Rb[CmF,]. Zwiqzki
berkelu(+IV) dzialajq utleniajqco, istniejq jednak zarowno w stanie stalym, jak
i w roztworze; wyodrqbniono BkO, i Cs,[BkCl,]. Stwierdzono, i e pierwiastki od 98
(kaliforn) do 102 (nobel) wystqpujq na stopniu utlenienia +II; stopien ten ma
charakter redukujqcy lub silnie redukujqcy (wyjqtek stanowi nobel). Lorens, wy-
stqpujqcy tylko na stopniu utlenienia +III, wykazuje odpornoiC zarowno na
utlenienie, jak i redukcjq; stanowi to jeszcze jeden przyklad trwaloici konfigura-
cji f 14.
Kiur, berkel i kaliforn otrzymano w iloiciach miligramowych. Ich chemie badano
metodami mikroanalitycznymi i wyodrqbniono odpowiednie zwiqzki. Dalsze ak-
tynowce, dostqpne w znikomych iloiciach, badano metodq wskainikow promienio-
tworczych. W metodzie tej wytrqca siq iladowe iloici aktynowc6w lub przeprowadza
je w kompleksy w obecnoici wiekszych iloici pierwiastka noinikowego, kt6ry ma
podobne wlaiciwoici chemiczne. Do badania mendelewu stosowano wiqc lan-
tanowiec europ, a mendelew wykrywano wykorzystujqc jego promieniotworczoSc.
Aktynowce do pierwiastka 100, czyli fermu, ulegajq rozpadowi promieniotwbr-
czemu emitujqc na og6l czqstki a lub P (por. rozdz. 9). Trwaloik aktynowcow maleje
ze wzrostem liczby atomowej; okres polowicznego zaniku noblu wynosi tylko 3s
(tabl. 7.1 1). Jqdra najciqzszych aktynowcow ulegajq przede wszystkim samorzutnemu
rozszczepieniu, a 252Cfm6glby stanowiC dobre irodlo neutronow.
7.2.10. Dalsza rozbudowa ukladu okresowego

Ostatnim aktynowcem jest pierwiastek 103, lorens, a odkryte p6iniej pierwiastki
104 i 105 sq pierwiastkami bloku d i powinny wykazywad podobienstwo do hafnu
i tantalu. 0 otrzymaniu pierwiastka 104 donieili jako pierwsi badacze radziecc).
ktorzy nadali mu nazwe: kurczatow; ich eksperymenty zostaly powtorzone przez
badaczy amerykanskich, kt6rzy otrzymali inne wyniki i nazwali odkryty pierwiastek
rezerfordem. Pierwiastek 105, poczqtkowo nazwany hanem, ma okres polowicznego
zaniku ok. 1,6 s i zostal otrzymany z kalifornu przez bombardowanie jqdrami 15K.
Bardzo kr6tkie okresy polowicznego zaniku izotop6w moglyby sugerowak, ze
dalsza rozbudowa ukladu okresowego jest niemoiliwa. Istniejq, byC moze, trwale
izotopy bardzo ciqzkich pierwiastkbw, lecz stosowane metody umoiliwiajq otrzyma-
nie tylko izotopow nietrwalych. Czyni siq duze wysilki w celu otrzymania pierwiast-
k6w 114 i 126, majqcych prawdopodobnie korzystne konfiguracje nukleonon.
Zamiast stopniowej rozbudowy jqder dokonuje siq prob bombardowania ciqzkich
jqder jqdrami iredniej wielkoici (nie zai jqdrami lekkimi, np. He, B, C, N i 01.
Powstajqce w wyniku tego jeszcze ciqisze jqdra ulegnq niewqtpliwie rozpadoni
emitujqc r6zne czqstki; w wyniku tego mogq jednak powstat nowe pierwiastkl
i izotopy aktynowc6w, trwalsze od dotychczas otrzymanych. Metoda taka wiqze sie
z wielkimi trudnoiciami technicznymi; niezwykle kosztowna jest budowa ak-
celeratorow, kt6re moglyby nadaC potrzebnq energiq jqdrom o iredniej masie.
7.3. Zadania
1. PodaC nazwy, symbole chemiczne i konfiguracje elektronowe kolejnych lantanowc6w.
2. Jaki jest zwiqzek wystepujqcych stopni utlenienia lantanowc6w z ich strukturq elektronowql
3. WymieniC trudnoici zwiqzane z rozdzielaniem lantanowc6w i podaC sposoby ich przezwyciqien~a
4. Co to jest kontrakcja lantanowcowa i jakie sq jej konsekwencje?
5. Jak wplywa zapelnienie poziomu 4f na pozostale pierwiastki ukladu okresowego?
6 Por6wnaC wldma elektronowe lantanowc6w I jonow metali przejsclowych Dlaczego jonom
lantanowcow odpowiadajq bardzo ostre pasma w wldmach elektronowych 1 dlaczego wlasciwosci
magnetyczne kompleksbw lantanowcow w malym stopniu zalezq od charakteru llgandow?
7 Por6wnaC typowe llczby koordynacyjne 1 struktury kompleks6w lantanowcow I kompleks6w
metali przejsclowych
8 Podac llczby niesparowanych elektronow w nastepujqcych jonach La3+, Ce4+, Lu3+, YbZ+,
Gd3+, EuZ+, Tb4+
9 Podac nazwy I symbole chemlczne kolejnych aktynowc6w
10 Ktore izotopy aktynowcbw sq dostqpne a) w tonach, b) w iloiciach kllogramowych 1
c) w llosciach gramowych?
11 Por6wnaC stopnle utlenienia pierwszego szeregu plerwlastk6w przejiciowych, lantanowc6w
i aktynowc6w
12 Do jakich plerwiastkow powlnien by6 podobny pierwiastek 104 (rezerford) 1 nie zbadane jeszcze
plerwiastki 105 1 1067 Konfiguracje elektronowe 1 polozenia aktynowc6w w ukiadzle okresowym sq
sporne Jakie istniejq tu mozliwosci 1 jak mozna je uzasadnic?

1 T Moeller, ,,The Chemistry of the Lanthanides", Relnhold, 1963.
2 N E Topp, ,,The Chemistry of the Rare Earth Elements", Elsevier, 1965
3 K W Bagnall (Editor), ,,Lanthanides and Actlnldes", Butterworths, 1972
4 H J Emeleus, A. G Sharpe, ,,Modern Aspects of Inorganic Chemistry", 4th ed (Chapter 22,
Lanthanides, Chapter 23, Actinides), Routledge and Kegan Paul, 1973
5 G T Seaborg, ,,Man-Made Transuranium Elements" (broszura w Foundation of Modern General
Chemistry Series opisujqca badanla, za kt6re Seaborg otrzymal nagrode Nobla), Prent~ceHall, 1963
6 K W Bagnall, ,,The Actinide Elements", Elsevier, 1972
7 J J Katz, I Sheft, Halides of actinlde elements (opisano r6wniez technlke eksperyment6w
z materialaml promieniotw6rczymi) Advan Inorg Chem Radlochem, 12, 1 (1960)
8 D Brown, Some recent preparative chemistry of protactinium, Advan Inorg Chem Radlochem ,
12, 1 (1970)
9 E H P Corfundke, ,,The Chemistry of Uranium", Elsevier, 1969
10 M Taube, ,,Plutonium - a General Survey", Verlag Chemie, 1974
8.1. Sole podwhjne i zwiqzki koordynaqjne
Z~ik&icc~z~ckuwt~, ccjgi a*3yyjne, powstajq w wynikcr lqczenia siq ze soba
stechiometrycznych iloici dw6ch 1~1, wiqkszej liczby trwalych zwiqzk6w. Otc
przyklady :
+
KC1 + MgCl, 6 H 2 0 -* KC1 MgC12 6 H z 0 (kamallt)
K2S04 + A12(S04)3 + 24H20 -* K2S04 ~I,(SO,), 24H20 ( a h ghnowo-potasowy)
CuSO4 + 4NH3 + -* CuSO4 4NH3 H,O [monohydrat siarczanu tetraaminamiedzl(II)]
Fe(CN)2 f 4KCN Fe(CN)2 4KCN (zelazocyJanek potasu)

+
Zwiqzki te mozna podzielik na

1) tracqce swq identycznoik w roztworze,
2) zachowujqce swq identycznoit w roztworze.
W wodnym roztworze karnalitu zachqwane sq wlaiciwoici jon6w K + , Mg2+ i C1-
a w roztworze alunu g h n ~ w o - p o t a s o-~ wlakciwokci
~~~ jonbw K + , A13+ i SO:-
Te tzw. sole podwojne istniejq tylko w stanle krystalicznym.
Dwa pozostale zwiazki addycyjne zachowujq siq zupelnie odmiennie od soh
podwojnych. W roztworze nie t w o r z ~jonbw CU2+,Fez+ i CN-, lecz struktur!
bardziej skomplikowane - jon diak~atetraarninamiedzi(11)[CU(H,O),(NH,),]~-
i jon ielazocyjankowy [Fe(CN),l4-. Te zloione jony wystqpujq jako odrqbne
jednostki, ujmowane w nawiasy kwadratowe. Zwiqzki czqsteczkowe tego typu nosza
nazwe zwiqzkow koordynacyjnych.
8.2. Teoria Wernera

Ogloszona w 1893 r. teoria Wernera stanowila pierwszq probe wyjainiema
wiazania w zwiazkach koordynacyjnych. Za swq teoriq, ktora poprzedzila elektro-
nowq teoriq wartoiciowoici, Werner otrzymal nagrodq Nobla w zakresie c h e w .
Werner dzialal na zimne roztwol-y szeregu zwiqzkow koordynacyjnych nad-
miarem azotanu srebra i waiyl wytrgcony &lorek srebra
CoC1, .4NH3 -ilAgCl
Werner doszedl do wniosku, ze w kompleksach wystqpujq dwa rodzaje wiqzali
(wartoiciowoici):
1) wiqzania (wartoiciowoici) pierwotne, ulegajqce jonizacji;
2) wiqzania (wartoSciowoici) wtorne, nie ulegajqce jonizacji.
Wyniki doiwiadczen Wernera wskazywaly, ze w CoC1,. 6NH3 trzy atomy chloru
tworzq wiqzania pierwotne, a szeid czqsteczek amoniaku tworzy wiqzania wt6rne.
W jqzyku wspolczesnym, wystqpujq tu trzy jony C1-, wytrqcane przez AgNO,,
natomiast szeid ligandow NH, tworzy koordynacyjne wiqzania z Co3+, powstaje
wiqc jon kompleksowy (rys. 8.la).
b)
Rys. 8.1
Werner stwierdzil, i e CoCI, . 5NH3 moina wyprowadzid z CoCI, - 6NH, przez

oderwanie jednej czqsteczki NH,; jednoczeinie pierwotne, ulegajqce jonizacji wiqza-
nie jednego atomu chloru przeksztalca siq w nie ulegajqce jonizacji wiqzanie wtbrne.
Wystqpujq wiqc tylko dwa jony C1-, wytrqcane przez AgNO,, a pied czqsteczek NH,
i jeden atom chloru tworzq wiqzania wt6rne (koordynacyjne) z Co3+, powstaje
zatem jon kompleksowy (rys. 8.lb). Podobnie w CoCI, . 4NH, jeden jon C1- tworzy
wiqzanie pierwotne, natomiast dwa atomy chloru i cztery czqsteczki NH, tworzq
wiqzania koordynacyjne z Co3+.
Przewodnictwo elektryczne roztworu zalezy od stqzenia substancji rozpuszczonej
i od liczby obecnych iadunkow. Porownujqc przewodnohci molowe roztworbw
kompleksow i roztworow znanych prostych zwiqzk6w jonowych o tym samym
stqieniu (tabl. 8.1) mozna wyznaczyd liczbq ladunkow w kompleksie. Pomiary
Tablica 8.1
Przewodnoici molowe
mierzone przy stqieniu
0,001 mol/l
[a-'.cm2.rnol-'1
LiCl -P Li+CI- (2 ladunki)
CaCI, -+ Ca2+2C1- (4 ladunki)
CoCI, . 5NH3
CoBr, .5NH3
LaCI, -+ La3+3C1- (6 ladunk6w)
CoCI, . 6NH3
CoBr, .6NH3
przewodnictwa prowadzq do tych samych wynikow co dohwiadczenia Wernera
z AgC1, czyli
[Co(NH3),I3 3C1-
+ 6 ladunk6w; 3 jony C1-
[ C O ( N H , ) ~ C ~ ]2C1-
~+ 4 ladunki; 2 jony C1-
[Co(NH3),C1,]+ Cl- 2 ladunkl; 1 jon C1-
Po ustaleniu, ze liczba wiqzan wtornych (czyli liczba koordynacyjna) w tych
kompleksach wynosi 6, Werner pr6bowal okreilit ksztalt kompleksu. MoiIiwe tr
byly nastqpujqce konfiguracje: szeiciokqt plaski, slup trygonalny i oktaedr (rys. 8.2.
szeBc~okqt stup trygonolny
Rys. 8.2
Werner ustalil, ile odmian izomerycznych r6inych kompleksow moina otrzymx

w laboratorium, i porownal to z teoretycznymi liczbami izornerow dla kazdegc
z mozliwych ksztalt6w (tabl. 8.2). Otrzymane wyniki przemawialy za ksztalterr
Tablica 8.2
Liczba izomer6w
Eksperymentalna SzeSciokat Slup

Oktaedr
Kompleks llczba izomerbw plaski trygonalny
oktaedrycznym. Nie by1 to dowod bezsporny, nie bylo bowiem pewne, czy warunk
otrzymywania wszystkich izomerow byly prawidlowe, obecnie jednak wiadomo, i
wymienione kompleksy majq istotnie ksztalt oktaedryczny.
W przypadku ligandu dwukleszczowego, np. etylenodiaminy czyli 1,2-diaminc
etanu, mogq powstat dwa optycznie czynne izomerv
ploszczyzno
zw~erc~odlono
-
forma(+) formo (-)
MX 5Y
tylko jedna
odm~ono
;Av(NH ~ ~ ~ 1 1 ~ ~ ( 6 r6wnowoinych
[CO"'(NH~),CII'* polozeii
x/v
X X
MX4Y2
"P
[ P ~ ' ~ ( N H ~'+) ~ C I ~ dwo izomery
cis i trans
[Col"(NH3)4C12]+ X
I+
[P~'~(NH~)~CI~I X Y
cis trans
MX3Y3
nP. +x/ dwa izomery
[PtlV(NH3),C1J+ fac i mer
ICo( NH, ),CI31 x
X Y
fac mer
Rys. 8.3. Izomery kompleksow oktaedrycznych
Podobnie, Werner znalazl dwa izomery dla takich kompleksow jak

[Pt"(NH3),C1,] i [PdH(NH3),C1,], wykazujqc w ten sposob, ze majq one kwad-
ratowq strukturq plaskq, nie zai tetraedrycznq (rys. 8.4).
Rys. 8.4. lzomeria kwadratowych kompleksow plaskich
8.3. Nowsze metody badania kompleks6w
Pomiary obnizenia temperatury krzepniqcia roztworu (kriometria), zaleznego od

liczby czqstek substancji w roztworze, umoiliwiajq stwierdzenie, czy substancja ta
jest zdysocjowana, czy tez nie. Jezeli czqsteczka substancji dysocjuje na dwie czqstki,
wspomniane obnizenie bqdzie dwukrotnie wiqksze niz w przypadku substancji
niezdysocjowanej; dysocjacja na trzy czqstki wywola obnizenie trzykrotnie wiqksze
itd. A zatem
LiC1-r Li+ + C1- (2 czqstki) (2 kadunki)
MgCl, + MgZ++ 2C1- (3 czqstki) (4 ladunki)
LaC1, + La3+ + 3C1- (4 czqstki) (6 ladunkow)
Otrzymane informacje o liczbach czqstek nie sq identyczne z wynikajqcymi z pomia-
row przewodnictwa; do ustalenia struktury wykorzystuje siq informacje dostarczane
przez obydwie metody (tabl. 8.3).
T a b l i c a 8.3
Pomiar PrzewodnoSC
Wzor Struktura
krioskopowy molowa
CoCl, . 6NH3 4 czqstki 6 iadunkow [Co(NH3),13 3Cl-+
CoC1, 5NH3 3 czqstki 4 iadunki [CO(NH,),C~]~ +2~1-

CoCl, .4NH3 2 czqstki 2 ladunki [Co(NH3),C1,] +C1-
CoC1,. 3NH3 1 czqstka 0 fadunkow [Co(NH3)3C131
Co(NO,), .KNO, . 2NH3 2 czqstki 2 iadunki K +CCo(NH,)z(NOz),I -
Co(NO,), .2KN0,. NH, 3 czqstki 4 ladunki 2K+[Co(NH3)(NOz),IZ-
Co(NO,), .3KNO, 4 czqstki 6 ladunkow ~K+[CO(NO,),]~ -
Pomiary momentu magnetycznego (por. rozdz. 6 ) dostarczajq informacji o liczbie

niesparowanych spinow elektronowych wystqpujqcych w kompleksie i obsadzonych
orbitalach. W niektorych przypadkach mozna ustali6 strukturq kompleksu - np.
zwiqzek Ni"(NH3)4(N03)2.2H20 moglby zawierak cztery czqsteczki amoniaku
skoordynowane z Ni w plaskim kwadratowym jonie [Ni(NH3),I2+ i dwie czqsteczki
wody krystalizacyjnej, nie zawierak natomiast niesparowanych elektronow; mo-
iliwe byloby rowniez skoordynowanie z metalem w oktaedrycznym kompleksie
[Ni(H20)2(NH,)4]2+,zawierajqcym dwa niesparowane elektrony.
Rowniez momenty dipolowe mogq dostarcza6 informacji o strukturze kompleksow
niejonowych. Na przykl-ad kompleks [Pt(NH,),CI,] ma kwadratowq strukturq plaskq
i moze wystqpowak w postaciach cis i trans. W przypadku konfiguracji trans momenty
dipolowe znoszq siq, natomiast konfiguracja cis ma okreilony moment dipolowy.
Cenne informacje o energii orbitali i ksztalcie kompleksu sq rowniei dostarczane
przez widma elektronowe (w zakresie widzialnym i w nadfiolecie). Umozliwiajq one
rozrbinianie kompleksow tetraedrycznych i oktaedrycznych, a takze wykrycie
ewentualnych deformacji ksztaltu.
Najbardziej uzyteczne jest jednak rentgenograficzne badanie struktury krysztalu,
umozliwia bowiem okreilenie dokladnego ksztaltu kompleksu oraz dlugoici wiqzan
lqczqcych atomy w strukturze i kqtow miqdzy wiqzaniami.
8.4. Efektywne liczby atomowe

Zgodnie z teoriq Wernera, miqdzy ligandami a centralnym atomem metalu
w kompleksie powstajq wiqzania koordynacyjne; ligand oddaje pare elektronowq
jonowi metalu. Zwiqzki koordynacyjne sq tworzone bardzo latwo przez metale
przejiciowe, majq one bowiem nie obsadzone orbitale d, ktore mogq przyjmowaC
oddawane pary elektronowe. Regula efektywnej liczby atomowej stwierdza, i e
podczas tworzenia kompleksu ligandy przylqczajq sig dopdty, dopdki suma calkowitej
liczby elektrondw centralnego atomu lub jonu i elektrondw par oddanych przez ligandy
nie stanie sig rdwna liczbie elektrondw najbliiszego gazu szlachetnego. Rozwazmy
K,[Fe(CN),] heksacyjanoielazian(I1) potasu (zwany dawniej zelazocyjankiem pota-
su). Atom zelaza ma 26 elektronow, centralny jon Fez+ zawiera wiqc 24 elektrony.
Dodajqc do tego 12 elektronow szeiciu par elektronowych dostarczonych przez
6 ligandow CN- otrzymuje siq na efektywnq liczbe atomowq Fe2+ w kompleksie
[Fe(CN),I4- wart066 36, rownq liczbie elektronow najbliiszego gazu szlachetnego,
kryptonu. Dalsze przyklady podano w tabl. 8.4. Opisana regula poprawnie okreila
liczbq ligandow w wielu kompleksach, istnieje jednak szereg wyjqtkbw, gdy
efektywna liczba elektronow nie jest taka jak w najbliiszym gazie szlachetnym.
T a b l i c a 8.4
Efektywne liczby atomowe niekthrych metali w kompleksach
Elektrony
utracone Efektywna
Atom Liczba Kompleks wskutek uzyskane liczba
atomowa przez koordy- atomowa
utworzenia
nacje
jonu
Tendencja do osiqgniqcia konfiguracji gazu szlachetnego jest istotnym czyn-

nikiem w powstawaniu kompleksow; osiqgniqcie tej konfiguracji nie jest tu jednak
warunkiem koniecznym, wystqpuje bowiem rowniez dqznoiC do osiqgniqcia struk-
tury symetrycznej (tetraedrycznej, kwadratowej, oktaedrycznej), niezaleznie od liczby
zaangazowanych elektronow.
8.5. Ksztalty orbitali d

Poniewaz orbitale d sq czqsto wykorzystywane w zwiqzkach koordynacyjnych,
istotne znaczenie majq ich ksztalty i rozmieszczenie w przestrzeni. PiqC orbitali d nie
ma identycznego ksztaltu. Istniejq orbitale t,, skierowane miqdzy osie x, y i z oraz
orbitale e, skierowane wzdlui osi (rys. 8.5); inne stosowane oznaczenia tych orbitali
to odpowiednio de i dy.
Rys. 8.5
8.6. Wiqzanie w kompleksach metali przejiciowych

Obecnie istniejq trzy teorie wiqzania miqdzy metalem a ligandem w kompleksie.
1. Teoria pola krystalicznego. Teoria ta traktuje oddzialywanie miqdzy central-
nym atomem metalu a ligandami w kompleksie jako czysto elektrostatyczne
przyciqganie siq jonciw dodatnich i ujemnych lub przyciqganie jon-dipol, jeieli
ligand jest czqsteczkq obojqtnq.
2. Teoria pola liganddw. Jest to rozwiniqcie ujqcia elektrostatycznego, przy czym
uwzglqdnia siq pewne oddzialywanie kowalencyjne miedzy orbitalami metalu i ligan-
du. Sq tu mozliwe trzy typy oddzialywania: nakladanie siq a orbitali, nakladanie s i ~
R orbitali i wiqzanie dz-pn (wiqzanie zwrotne) uwarunkowane nakladaniem siq
R zapelnionych orbitali d metalu i pustych orbitali ligandu.
3. Teoria orbitali molekularnych. Wiqzania traktuje siq tu jako gl6wnie kowalen-
cyjne. Ligandy dostarczajq pary elektronowe, kt6re zajmujq wiqiqce, antywiqiqce,
a niekiedy niewiqiqce molekularne orbitale a i n w kompleksie.
8.7. Teoria pola krystalicznego

Centralny atom metalu przejiciowego w kompleksie, traktowany jako jon
dodatni, jest otoczony przez ujemne ligandy lub czqsteczki obojqtne, zawierajace
wolne pary elektronow. Gdy ligand jest czqsteczkq obojqtnq jak np. NH,, ujemny
koniec dipola w czqsteczce jest zwr6cony ku jonowi metalu. Elektrony centralnego
atomu metalu sq odpychane przez ligandy, zajmujq wiqc orbitale d, moiliwie najdalej
od ligandow.
Teoria pola krystalicznego jest oparta na nastqpujqcych zaloieniach:
1. Ligandy traktuje siq jako ladunki punktowe.
2. Nie wystqpuje oddzialywanie miqdzy orbitalami metalu a orbitalami ligan-
dow.
3. Orbitale d metalu, ktore majq jednakowq energiq, sq w wolnym atomie
zdegenerowane, lecz ich degeneracja zostaje usuniqta przez ligandy w wyniku
utworzenia kompleksu.
W izolowanym gazowym jonie metalu piqC orbitali d ma jednakowq energie;
orbitale te sq zdegenerowane. Gdy jon metalu jest otoczony przez sferycznie
symetryczne pole ladunkow ujemnych, orbitale d pozostajq zdegenerowane, lecz ich
energia wzrasta wskutek odpychania miqdzy polem a elektronami metalu. W wiqk-
szoici kompleksow jon metalu jest otoczony przez szeiC lub cztery ligandy (struktury
oktaedryczne lub tetraedryczne) i pole wytworzone przez ligandy nie jest sferycznie
symetryczne, pole ligand6w nie oddzialuje wiqc jednakowo na wszystkie orbitale d.
8.7.1. Kompleksy oktaedryczne

W kompleksie oktaedrycznym atom metalu znajduje siq w irodku oktaedru,
a ligandy w jego szeiciu naroiach. Kierunki x, y i z sq skierowane ku narozom
oktaedru (rys. 8.6). Orbitale e, (dXZdy2 i dZ2)sq skierowane wzdlui osi, a orbitale
t 2 g(dxy,dxz,dyz) - miqdzy osie x, y i z. Wynika z tego, ze wprowadzanie ligandow
/,It2.)
e,
d w ~ egrupy orbltol~d
w oktoedryczny m polu
l~gandbw
pled zdegenerowanych
orbltal~d w ~zolowonym
jonle metolu
Rys. 8.7. Rozszczepienie poziom6w energii w polu oktaedrycznym

wzdluz osi x, y i z zwiqkszy energiq orbitali dX2-,2 i d Z 2skierowanych wzdluz osi
znacznie bardziej niz energiq orbitali d,,, d,, i d,, skierowanych miqdzy osie. Pod
dzialaniem oktaedrycznego pola ligandow orbitale d ulegajq rozszczepieniu na dwie
grupy o roznej energii (rys. 8.7). srednia wazonq energii tych dw6ch zespolow
zaburzonych orbitali przyjmuje siq za r6wnq zeru. Roinicq energii dwoch poziomow
d oznacza siq symbolem A , lub 10Dq. Moina stwierdzib, ze energia orbitali e, jest
wyzsza o 0,6 A,, a energia orbitali t,, nizsza o 0,4 A, od iredniego poziomu energii
(rys. 8.8).
ion metalu Ion metalu

w polu sferycznym w polu oktoedryunym
Rys. 8.8. Diagram poziom6w energetycznych orbitali d w polu oktaedrycznym
WielkoiC przerwy energetycznej A , miqdzy poziomami tzg i e, mozna latwo

zmierzyC, rejestrujqc widmo kompleksu w zakresie widzialnym i nadfiolecie. Rozwaz-
my kompleks typu [Ti(H20),I3+. Jon Ti3+ ma jeden elektron d. W kompleksie
elektron ten zajmie orbital o najnizszej energii, a wiqc jeden z orbitali t2, (rys. 8.9a).
Kompleks absorbuje iwiatlo o dlugoici fali (energii) potrzebnej do przeniesienia
Rys. 8,9.Stany podstawowy (a) 1 wzbudzony (b) dla konfiguracji dl

elektronu z poziomu t2, na poziom e, (rys. 8.9b). Wjdmo elektronowe dla
[Ti(H,0),I3+ przedstawiono na rys. 8.10. Stroma czqiC krzywej w przedziale od
27 000 do 30000 cm-I jest uwarunkowana przeniesieniem ladunku w zakresie
nadfioletu. Przejiciu d-d odpowiada pojedynczy szeroki pik majqcy maksimum przy
20300 cm-I. Poniewai 1 kJ.mol-I G 83,7 cm-I, wartoik A, dla [ ~ i ( H , 0 ) , ] ~ '

wynosi 243 kJ .mol-'. Jest to energia zblizona do energii wielu normalnych wiqzan
pojedynczych (patrz uzupelnienie IV). Roztwory zawierajqce uwodnione jony Ti3+
majq barwe fioletowq, gdyz iwiatlo zolte, zielone i niebieskie ulega absorpcji
powodujqc wzbudzenie elektronow, Bwiatlo przepuszczone stanowi wiec mieszanine
czerwieni i fioletu. Opisana metoda jest najdogodniejszq metodq pomiaru wartoici
A,; mozna jednak wykorzystad do tego celu rowniez doiwiadczalne wartoici energii
sieciowej i wartoici obliczone za pomocq rownania Borna-Landtgo (por. rozdz. 2).
W zwiqzku z rozszczepieniem orbitali d w polu krystalicznym, pojedynczy
elektron d w [Ti(H,0),]3f zajmuje poziom energetyczny znajdujqcy sip o $ 4 ,
poniiej iredniej energii orbitali, co zwieksza jego stabilnoik Energia stabilizacji
w polu krystalicznym (CSFE) wynosi w tym przypadku 5.243 = 97 kJ.mol-I.
Wartoid A, zalezy od trzech czynnikow:
1) rodzaju ligandow,
2) ladunku jonu metalu,
3) od tego, czy metal nalezy do pierwszego, drugiego, czy tez trzeciego szeregu
pierwiastk6w przejicio wych.
Badajqc widma szeregu kompleks6w stwierdzono, ze polozenie pasma absorpcji,
a wiec takze wartoid A, dla dowolnego jonu metalu przejiciowego zmienia sic
zaleznie od rodzaju przylqczonych ligandbw (tab]. 8.5).
Ligandy powodujqce tylko niewielkie rozszczepienie nazywa si? slabymi, a powo-
dujqce duze rozszczepienie - silnymi ligandami. Sila ligandow wzrasta w kolejnoici:
slabe l~gandy
I- < Br- < CI- < NO; < F- < OH- < H,O i szczawian < EDTA < NH, i pirydyna
< etylenodiamina < dipirydyl < o-fenantrolina < NO; < CN-
stlne l~gandy
T a b l i c a 8.5
Rozszczepienie w polu krystalicznym r6inych Iigand6w
Plk
absorpcyjny A,
[kJ . mol- '1
[cm - '1
Jest to tzw. szereg spektrochemiczny. Silne ligandy (CN-) powodujq rozszczepienie

okolo dwukrotnie wiqksze niz slabe ligandy.
WartoiC A , zwiqksza siq ze wzrostem ladunku jonu metalu i dla kompleks6w
M 3 + jest prawie dwukrotnie wiqksza nii dla kompleks6w M 2 + (tabl. 8.6).
Rozszczepienie w polu krystalicznym heksaakwakompleks6w M 2 + i M 3 +
--
Stopien Konfiguracja d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9
utlenienia elektronowa
+ I1 A, w cm-' - 12600 13900 7800 10400 9300 8500 12600
A, w kJ.mol-' - 151 166 93 124 111 102 151
Stopien Konfiguracja dl d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8
utlenienia elektronowa
+ I11 A, w cm-' 20300 17700 17400 21000 13700 - - -
A, w kJ.mo1-' 243 211 208 251 164 - - -
WartoiC A , wzrasta r6wniez w kierunku od g6ry ku dolowi grupy pierwiastk6w

przejiciowych (tabl. 8.7).
T a b l i c a 8.7
Rozszczepienie w polu krystalicznym w jednej
grupie pierwiastkow
A0 A,
[cm-'1 [kJ.mol-'1
[Co(NH3)6I3 + 23 000 275

B ~ ( N H ~' ) ~ ~ ~ 34 000 406
CIr(NH3)613 + 41 000 490
Jak stwierdzono poprzednio, energia stabilizacji w polu krystalicznym jonu

[T~(H,o),]~+, ktory ma konfiguracje d l , wynosi -0,4 A,. Odpowiednia wart056
dla kompleksbw zawierajqcych jon metalu o konfiguracji d2 wynosi
2.(-0,4) A , = -0,8 A,; wystepujq tu dwa pojedynczo obsadzone orbitale t,,,
zgodnie z regulq Hunda, stwierdzajqcq, ze najtrwalsza jest konfiguracja o rnaksymal-
nej liczbie niesparowanych elektrondw. Dla kompleksow zawierajqcych jon metalu d3
energia stabilizacji w polu krystalicznym wynosi 3 .(-0,4) A, = - 1,2 A,.
Kompleksy z jonem metalu o konfiguracji d4 bqdq zawierak, zgodnie z regulq
Hunda (rys. 8.1 la), cztery niesparowane elektrony, a wspomniana energia stabilizacji
wortokd
do
Rys. 8.11. Kompleksy wysoko- i niskospinowe: a) wysokospinowa konfiguracja d4 (stabe ligandy),

b) niskospinowa konfiguracja d4 (silne ligandy)
bqdzie rowna 3 . (- 0,4) A, + 0,6 A, = - 0,6 A,. Innq konfiguracjq elektronow, ktora
nie jest zgodna z regulq Hunda, przedstawiono na rys. 8.11b. Wystqpujq tu dwa
niesparowane elektrony, a energia stabilizacji wynosi 4 . (- 0,4) A, = - 1,6 A,. Ener-
gia ta jest wiqksza niz w poprzednim przypadku, pewnej iloici energii wymagalo
jednak sparowanie elektronow. Dwie wymienione konfiguracje rozniq siq liczbq
niesparowanych elektronow; pierwszq z nich nazywamy wysokospinowq, drugq
zai - niskospinowq. Wystqpowanie jednej z tych konfiguracji w danym kompleksie
zalezy od tego, czy energia przeniesienia elektronu na wyzszy poziom e, jest wiqksza
od energii sparowania elektronow na nizszym poziomie t2, Jest to okreilone przez
silq ligandow. Slaby ligand, np. C1-, wywola tylko niewielkie rozszczepienie
poziomow energetycznych A,; korzystniejsze energetycznie bedzie wiqc zajqcie
wyzszego poziomu energetycznego e, i utworzenie kompleksu wysokospinowego niz
sparowanie elektronow. Podobnie, mocny ligand, np. CN-, wywola znaczne
rozszczepienie A,, mniejszej energii wymaga tu bowiem sparowanie elektronow
i utworzenie kompleksu niskospinowego. Analogiczne rozumowanie dotyczy wyso-
ko- i niskospinowych kompleks6w jon6w metali o konfiguracjach d5, d6 i d7.
Przypadki te zestawiono w tabl. 8.8.
8.7.2. Rozszczepienie w polu krystalicznym

W kompleksie oktaedrycznym zapelnienie orbitali t2, zmniejsza energiq; energia
stabilizacji kompleksu wzrasta o 0,4 A, na elektron. Obsadzanie orbitali e, zwiqksza
energiq o 0,6 A, na elektron, o tq samq wartoik maleje wiqc energia stabilizacji.
Calkowita energia stabilizacji w polu krystalicznym jest rowna
Tablica 8 C
Energia stabilizacji w polu krystalicznym (CSFE) i konfiguracje elektronowe kompleks6w oktaedrycznych
Konfiguracja w slabym polu hgandow Konfiguracja w sllnym polu Ilgandow
Liczba tylko tylko

elektro- splnowy splnowl
now CFSE moment CFSE moment
t2g e~ A, magnety- *a e~ A, magnetj-
d
czn y czny
P, CD1 Ps CDI
ntZgi neg oznaczajq tu liczby elektronow zajmujqcych orbitale t2, i e,. Energia
stabilizacji jest rowna zeru dla jon6w o konfiguracjach do i dl0 zarowno w polach
silnych, jak i slabych, a takie o konfiguracji d5 w polu slabym. Wszystkie inne
konfiguracje majq okreilonq energiq stabilizacji, ktora zwiqksza termodynamicznq
trwaloid kompleksow. Dla wielu zwiqzkow metali przejiciowych zmierzona energia
sieciowa (otrzymana przez doiwiadczalne wyznaczenie wartoici wyrazow cyklu
Borna-Habera) jest wiqksza od obliczonej za pomocq rownan Borna-Landego.
Borna-Meyera lub Kapustinskiego, natomiast dla zwiqzkow grup glownych (o
zerowej energii stabilizacji) zmierzone (cykl Borna-Habera) i obliczone wartoici
energii sieciowej pokrywajq siq (tabl. 8.9). Zgodnoic taka wystqpuje takze w przypad-
T a b l i c a 8.9
Zrnierzone i obliczone energie sieciowe
Obliczona Zmierzona Roznica wartoici:
energia energia zmierzonej i obli-
Zwi+zek Struktura
sieciowa sieciowa czonei
NaCl chlorek sodu - 764 - 764 0

AgCl chlorek sodu -784 -916 - 132
AgBr chlorek sodu - 759 - 908 - 149
MgF, rutyl -2915 - 2908 $7

MnF, rutyl -2746 -2770 -24
FeF, rutyl - 2752 -2912 - 160
NiF, rutyI -2917 - 3046 - 129
CuF, rutyl -2885 - 3042 - 157
Rys. 8.12. Energia stabilizacji w polu krystalicznym dwuhalogenkow pierwiastkbw przejiciowych

pierwszego szeregu (wedlug T. C. Waddingtona, Lattice energies and their significance in inorganic
chemistry, ,,Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry", 1, Academic Press, New York 1959)
ku MF,, kt6ry ma konfiguracjq d5 i slabe Iigandy, a wiec zerowq energiq stabi-
lizacji.
Energie sieciowe halogenkow dla pierwszego szeregu pierwiastkow przejiciowj s,
na stopniu utlenienia +I1 przedstawiono na rys. 8.12. W stanie stalym liczbz
koordynacyjna tych metali wynosi 6, ich zwiqzki majq wiec podobne struktury jak
kompleksy oktaedryczne. Wykresy dla wszystkich halogenkow wykazujq m i n i m u ~
odpowiadajqce Mn2+ o konfiguracji d5, ktory w slabym polu ma konfiguraqe
wysokospinowq i zerowq energie stabilizacji. Konfiguracjom do i dl0 odpowiada
takie zerowa energia stabilizacji; wyraza to linia przerywana przechodzqca przez
punkty odpowiadajqce Ca2+,MnZf i zn2', a wysokoici innych punktow w stosun-
ku do tej linii okreilajq energie stabilizacji w polu krystalicznym.
Energie hydratacji jonow M2+ pierwiastkow przejiciowych pierwszego szeregu
przedstawiono na rys. 8.13a.
M:,: + nadmiar H 2 0 + [M(H,0),I2+
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Ca Sc TI V Cr Mn Fe Co NI Cu Zn Go Ca Sc TI V Cr Mn Fe Co NI Cu ZnGa
Rys. 8.13. Ciepla hydratacji jonow MZ+(a) 1 M3+(b) (w kJ.mol-')
Jony Ca2+,Mn2+ i Zn2+ majq konfiguracje do, d5 i dl0 i zerowq energie stabilizacjl
Przez odpowiednie punkty moina przeprowadzi6 prawie prostq liniq, a wysokox
innych punktow wzgledem tej linii odpowiada energii stabilizacji w polu krystalicz-
nym. Uzyskane w ten sposob wartoici sq zgodne z otrzymanymi metodq spektro-
skopowq. Podobny wykres dla jonow M3 przedstawiono na rys. 8.13b; w t511?
+
przypadku czqstkami o konfiguracjach do, d5 i dl0 sq sc3+, Fe3+ i Ga3+.

Moina oczekiwak, i e promienie jonow M 2 + bedq stopniowo male6 w kierunk~
od Ca2+ do Zn2+ ze wzgledu na rosnqcy ladunek jqdra i slabe dzialanie ekranujqse
elektronow d. Jak jednak wynika z rys. 8.14, promienie te nie zmieniajq siq w sposob
regularny. Gladkq (przerywanq) linie mozna przeprowadzi6 przez punkty Ca2-.
Mn2+ i Zn2+, ktore majq konfiguracje do, d5 i dl0, gdyz orbitale d sq puste.
zapelnione w polowie lub calkowicie i wytwarzajq niemal sferyczne pole wok61 jqdra.
W jonie Ti2+ elektrony d zajmujq orbitale oddalone od ligandow, ekranujqc tylkc
nieznacznie ladunek jqdra, ligandy sq wiqc przyciqgane blizej jqdra. W przypadk~
V2+efekt zwiekszonego ladunku jqdra jest jeszcze silniejszy. W jonie Cr2+poziom r ,
zawiera jeden elektron, ktory oddzialuje w kierunku ligandow, powoduje wiqc silns
ekranowanie - ligandy nie mogq zbliiyk siq bardziej i promien jonowy wzrasta
Dalszy wzrost promienia nastqpuje po obsadzeniu drugiego orbitah e, w Mn2+.
Ekranowanie pfzez orbitale e, jest tak skuteczne, i e jon Mn2+ jest nieco mniejszy,
niz gdyby znajdowal siq w polu rzeczywiicie sferycznym. W podobny spos6b
zmieniajq siq rozmiary jon6w w drugiej polowie szeregu.
8.7.3. Tetragonalna deformacja kompleks6w oktaedrycznych

(deformacja Jahna-Tellera)
Budowa kompleks6w metali przejiciowych jest okreilona przez tendencje par
elektronowych do zajmowania polozen mozliwie najbardziej oddalonych od siebie,
podobnie jak w przypadku zwiqzk6w i kompleksow pierwiastkbw grup glownych;
w przypadku pierwiastkow przejiciowych istotnq role odgrywa jednak r6wniei
obecnoiC niewiaiqcych elektronbw d. ~ezelielektrony d sq rozmieszczone symetrycz-
nie wzglqdem oktaedrycznego pola ligandow, odpychajq w jednakowym stopniu
wszystkie szeiC ligandow i powstaje calkowicie regularna struktura oktaedryczna.
Symetryczne konfiguracje elektronowe przedstawiono w tabl. 8.10. We wszystkich
innych przypadkach konfiguracja elektronow d jest niesymetr~czna. Poniewai
orbitale t2, sq skierowane miqdzy kierunki ligandow, asymetryczne zapefnienie tych
orbitali nie wywiera wiqkszego wplywu na stereochemiq zwiqzkow. W odroznieniu
od tego, orbitale e, sq skierowane ku ligandom; asymetryczne obsadzenie tych
orbitali powoduje, ze niektore ligandy sq odpychane silniej niz inne, wskutek czego
nastqpuje istotna deformacja ksztaftu oktaedrycznego. Efekt ten wystqpuje np.
w przypadkach przedstawionych w tabl. 8.11. Dwa orbitale d x Z - , ~i d , 2 sq normalnie
zdegenerowane, jezeli jednak poziom e, jest asymetrycznie obsadzo~yw otoczeniu
oktaedrycznym, degeneracja ta zostaje usuniqta i dwa orbitale nie maj+ juz rownej
energii. Krystaliczna struktura CrF, jest zdeformowanq strukturq rutylu (TiO,),
w kt6rej jon c r 2 + jest oktaedrycznie otoczony przez szeiC jon6w I?-, zawierajqcq
cztery wiqzania Cr-F o dlugoici 1,98-2,01 A i dwa dluisze wiqzania o dlugoici 2,43
A. M6wi siq tu o tetragonalnej deformacji oktaedru. Jon c r 2 + 11la konfiguracje
elektronowq d4, a F- jest slabym ligandem; poziom t,, zawiera wiec trzy elektrony,
Tablica 8.10
Symetryczne konfiguracje elektronowe
Konfiguracja Podzaj pola Przyklady

elektronowa t2g e~ ligandow
do [117117 i n b lab TifV0,, [TiIVF6]'-
d3 m ,ilne lub slabe [C~"YC,O,),]~-, [Cr"'(H2O),l3 +
Tablica 8.11
Niesymetryczne konfiguracje elektronowe
Przyklady
d4 (wysokospinowa, tj. skaby hgand) lIKEll ! I l Cr(+II), Mn(+IIn
d7 (niskospinowa, tj. silny ligand) r 1 +

CO( 111, NI(+ 111)
d9 (wysoko- i niskospinowa)
a poziom e zawiera jeden elektron. ofbital d x 2 - ,2 ma cztery czeici, natomiast orbital

2!
dZ2 ma tylko dwie czqici, skierowane ku ligandom. W celu zminimalizowani~
odpychania 1igandow pojedynczy ele&tr~n e, zajmie orbital d z 2 . Jest to rownoznacz-
ne z usunieciem degeneracji poziomu 8,; dZ2Jest trwalsz~,a d x 2 - , ~mniej trwaly. DR;
ligandy zbliiajace sic wzdlui osi z sq odpychane silniej niz cztery ligandy polozons
wzdlui osi x i y. Wynikiem tego jest deformacja tetragonalna - utworzenie czterect
kr6tkich i dw6ch dlugich wiqzah. ~ ~ d o b n iMF,,
e , zawierajqcy Mn3+ o konfiguracj:
d4, ma tetragonalnie zdeformowana strukturq oktaedryczna.
R6wniei wiele soli i kompleks6W Cu(+II) ma zdeformowane tetragonalnle
struktury oktaedryczne. Cu2+ ma konfiguracje d9
W celu zminimalizowania odpychaflia ligandow dwa elektrony zajmuja orbita:

dZZi jeden elektron zajmuje orbital d x z - , z . Dwa ligandy polozone wzdlui osi z ~c
wiec odpychane silniej niz cztery pozostale ligandy (por. rozdz. 6, kompleksy
Coppera).
Z przytoczonych przykladow wynika, i e wskutek nierownego obsadzenia orbitali
dz2 i dX~-y2 nastepuje deformacja, zwana efektem Jahna-Tellera. Zgodnie z twier-
dzeniem Jahna-Tellera dowolny nieliniowy czqsteczkowy w zdegenerowanym
stanie elektronowym jest nietrwaly i ulega swoistej deformacji, zmniejszajqcej jego
symetrie i usuwajqcej degeneracje. Mhwiqc proiciej, czqsteczki lub kompleksy
o dowolnym ksztalcie (Z wyjqtkiem liniowego), zawierajqce nierownomiernie ob-
sadzone orbitale (t2, lub e,), ulegna deformacji. W kompleksach oktaedrycznych
deformacje zwiqzane z poziomem t2, sq zbyt male, by mozna je wykryd., istotne
znaczenie majq jednak deformacje uwaruhkowane nierownomiernym obsadzeniem
orbitali e,.
8.7.4. Kwadratowe konfiguracje phskie

Jeieli centralny jon metalu w komp1ek:sie ma konfiguracje d8, szeSC elektronow
zajmie orbitale t ~ , ,a dwa elektrony zajlnq orbitale e,, niezaleinie od tego, czy
oktaedryczne pole ligandow jest silne, czy slabe. W polu slabym elektrony sq
uporzqdkowane (rys. 8.15). Orbitale sa obsadzone symetrycznie i powstaje regularny
kompleks oktaedryczny, np. [Ni"(H,O),J" i [Ni"(NH,),I2 +. Pojedynczy elektron
na orbitalu dX2-y~ jest odpychany przer cztery ligandy, natomiast elektron na
orbitalu dz2jest odpychany tylko przez dwa ligandy. Energia orbitalu d,2-y2wzrasta
wiec w stosunku do energii orbitalu dZ2;jezeli pole ligandow jest dostatecznie silne,
roznica energii tych dwoch orbitali stajc siq wiqksza od energii potrzebnej do
sparowania elektronow. W tych warunkach powstanie trwalsza konfigmacja, gdy
dwa elektrony e, sparujq sic i zajmq orbital dz2 o nizszej energii, pozostawiajqc
orbital dX2-,2 pusty (rys. 8.16). Cztery ligandy mogq wiec latwo zblizad. siq wzdluz osi
Rys. 8.15. Konfiguracja d8 w slabym polu oktaed- Rys. 8.16. Konfiguracja d8 w bardzo silnym polu
rycznym oktaedrycznym. (Poziom tZgjest takie rozszcze-
piony, gdyi dxy ma wyzszq energie niz dxz lub dy,,
dla uproszczenia zostalo to jednak pominicte)
x i y, gdyz orbital dX2-y2jest pusty. Natomiast ligandy zblizajqce siq wzdluz osi z sq
bardzo silnie odpychane przez zapelniony orbital dz2(rys. 8.17). Tylko wiqc cztery
ligandy wiqiq siq z metalem i powstaje kwadratowy kompleks plaski zamiast
niemoiliwego do zrealizowania kompleksu oktaedrycznego. Kwadratowe komplek-
sy plaskie sq tworzone przez jony d8 z silnymi ligandami; przykladem moie tu bjc
[Ni"(CN),I2-. Rozszczepienie w polu krystalicznym A, jest wiqksze w przypadk~
ciqzszych pierwiastk6w i jon6w o wiqkszym ladunku; wszystkie kompleksy Pt(+ I1
i Au(+III), takie ze slabymi ligandami, np. jonami halogenkowymi, majq kwad-
ratowq budowq plaskq.
Kwadratowe struktury plaskie sq tworzone r6wniez przez jony d4 w slabym polu
ligandhw, chociaz w tym przypadku tylko orbital dZ2zawiera jeden elektron.
T a b l i c a 8 12
Jony tworzpce kwadratowe kompleksy plaskie
L~czba
Konfiguracja
Jony TYP pols niesparowanych
elektronowa
elektronow
d4 +
Cr( 11) slabe
d6 +
Fe( 11) (hem)
d7 +
CO( 11) silne
d8 Ni(+ 11), Rh(+I), Ir( +I) silne
Pd(+II), Pt(+II), Au(+III) silne 1 slabe
d9 Cu(+ 11), Ag(+ 11) silne 1 slabe
8.7.5. Kompleksy tetraedryczne

Foremny tetraedr moina powiqzaC z szeicianem, w kt6rego irodku znajduje sic
atom centralny, a cztery z oimiu narozy sq zajqte przez ligandy (rys. 8.18).
Kierunki x, y i z przechodzq przez irodki ician szeicianu. Orbitale e, s.z
skierowane wzdluz osi x, y i z (tj. ku irodkom ician), a orbitale t z , - miedzy osie x.
y i z (tj. ku irodkom krawqdzi szeicianu) (rys. 8.19).
Rys 8 18
dyz
Rys. 8.19
Kierunek zblizania siq ligandow nie pokrywa siq dokladnie z kierunkami orbitali
e, lub t 2 , Kqt miqdzy kierunkiem orbitalu e, a kierunkiem metal-ligand jest r6wny
polowie kqta tetraedrycznego, czyli 109"28'/2 = 54'44'. Kqt miqdzy kierunkiem
orbitalu t,, a kierunkiem metal-ligand wynosi 35'16'. Orbitale t,, sq wiqc bardziej
zblizone do kierunku ligandow niz orbitale e,. (Mozna takze stwierdzik, ze orbitale
t,, sq oddalone od ligandow o polowq krawqdzi szeScianu, natomiast orbitale e, -
o polowq przekqtnej.) Zblizanie siq ligand6w zwiqksza energiq obydwu zespol6w
orbitali, poniewaz jednak orbitale t,, znajdujq siq najblizej ligandow, ich energia
wzrasta najbardziej. Efekt rozszczepienia w polu krystalicznym jest wiqc odwrotny
jak w przypadku kompleksow oktaedrycznych (rys. 8.20). Orbitale t majq energiq
?g
o 0,4 A , wiqkszq, a orbitale e, - o 0,6 A , mniejszq od Bredniej wazonej obu zespol6w
orbitali (rys. 8.21). Rozszczepienie w polu krystalicznym jest dla kompleksbw tetra-
pled zdegenerowonych orbitoli d

w ~zolowonyrnjon~e rnetolu =
'g
Rys. 8.20. Rozszczepienie poziomow energetycz- Rys. 8. 21. Poziomy energetyczne dla orbitali
nych w polu tetraedrycznym d w polu tetraedrycznym
edrycznych znacznie mniejsze niz dla kompleksow oktaedrycznych. Poniewaz sq tu
tylko cztery ligandy zamiast szeiciu, natqienie pola tetraedrycznego jest rowne tylko
213 natqzenia pola oktaedrycznego, a niezgodnoiC kierunkow orbitali z kierunkam
ligandow zmniejsza rozszczepienie ok. 213 razy. Tetraedryczne rozszczepienie A,
stanowi wiqc tylko ok. 419 oktaedrycznego rozszczepienia A,. Silne pole ligandoa
wytwarza wiqkszq roznicq energii miqdzy t 2 , a e, niz pole slabe. Tetraedryczna
wartoiC A, jest jednak zawsze znacznie mniejsza od oktaedrycznej wartoici A,.
sparowanie elektronow nie jest wiqc korzystne energetycznie; w zwiqzku z tym
wszystkie kompleksy tetraedryczne sq wysokospinowe.
Z podanych w tabl. 8.13 wartoici energii stabilizacji w polu krystalicznym
wynika, ze dla konfiguracji do, d5 i dl0 energia ta jest rowna zeru, zarowno
w przypadku kompleksow oktaedrycznych, jak i tetraedrycznych. We wszystkich
innych przypadkach energia stabilizacji jest dla kompleksow oktaedrycznych wiqk-
sza nii dla tetraedrycznych. Dla konfiguracji d' i d6 w slabym polu ligandoa
T a b l i c a 8.13
Energia stabilizacji w polu krystalicznym (CFSE)i konfiguracje elektronowe kompleks6w tetraedryczoycb
CFSE (tetraedr) A,?

Tylko
Liczba Konfiguracje spinowy CFSE przeliczona dla
elektronowe moment (tetraedr) porownania stabe sllne
tron6w z wartoeciami pole pole
magnetyczny
dla oktaedru
d es tza PEDI A, A, = 4 4
(kompleks wysokospinowy) utrata energii stabilizacji w przypadku utworzenia
kompleksu tetraedrycznego zamiast oktaedrycznego wynosi tylko 0,13 A,. Wynika
z tego, i e kompleksy oktaedryczne sq z reguly trwalsze i wystqpujq czqiciej niz
kompleksy tetraedryczne; jest to uwarunkowane energiq wiqzania szeiciu, nie zai
czterech ligandow oraz wiqkszq energiq stabilizacji w polu krystalicznym. Komplek-
sy tetraedryczne powstajq w przypadku:
1) gdy ligandy majq duzq objqtoii: i moglyby spowodowai: nadmierne stloczenie
w kompleksie;
2) gdy ligandy sq slabe, utrata energii stabilizacji jest wiqc niewielka;
3) gdy atom centralny znajduje siq na niskim stopniu utlenienia, zmniejsza to
bowiem wartoii: A ;
4) gdy atom centralny ma konfiguracjq elektronowq do, d5 lub dl0, nie ma
bowiem wowczas energii stabilizacji, albo konfiguracjq dl lub d6, czemu odpowiada
niewielka strata tej energii.
Wiele chlorkow, bromkbw i jodkow metali przejiciowych tworzy struktury
tetraedryczne.
8.8. Chelaty
Omowiono juz niektore czynniki ulatwiajqce powstawanie kompleksow. Kom-
pleksy sq tworzone najczqiciej przez male jony o duiym ladunku, zawierajqce wolne
orbitale o odpowiedniej energii; istotne znaczenie ma rowniez dqznoik do osiqg-
niqcia wlaiciwej efektywnej liczby atomowej i symetrycznego ksztaltu, a takze duia
energia stabilizacji w polu krystalicznym.
W niektorych kompleksach ligand zajmuje wiecej niz jednq pozycjq koordynacyj-
nq, tj. wiqcej nii jeden atom ligandu jest zwiqzany z atomem centralnym. Na
przyklad etylenodiamina tworzy z jonami miedzi kompleks:
W kompleksie tym atom miedzi jest otoczony przez cztery grupy -NH,. Kaida
czqsteczka etylenodiaminy jest zwiqzana z miedziq w dwoch miejscach; nazywa siq jq
wiqc ligandem dwukleszczowym. Powstaje struktura piericieniowa (zlozona w tym
przypadku z dw6ch piqcioczlonowych piericieni); struktury takie noszq nazwq
chelatow. Kompleksy chelatowe sq trwalsze niz odpowiednie kompleksy z ligandami
jednokleszczowymi, gdyi dysocjacja kompleksu wymaga rozerwania nie jedne-
go, lecz dwoch wiqzan. Niektore pospolite ligandy dwukleszczowe zestawiono
w tabl. 8.14.
Kompleks piericieniowy jest tym trwalszy, im wiqcej piericieni zawiera. Istniejq
ligandy z trzema, czterema i szeicioma atomami donorowymi, zwane ligandami trbj-,
cztero- i szeiciokleszczowymi. Waznym przykladem tych ostatnich jest kwas
etylenodiaminotetraoctowy, ktory wiqze sie z metalem poprzez dwa atomy azotu
T a b l ~ c a8.14
Niektore pospolite ligandy dwukleszczowe
anlon aldehydu sal~cylowego
h) CH3 CH3
I I
C-C
i cztery atomy tlenu tworzqc pie&piericieni. Struktura taka zapewnia trwaloiC nawet
kompleksow z duzymi jonami, np. Ca2+.
+
-0OC .CH2
t
\
N-CH,-CH,-N /CH2.C00-
-0OC .CH2 4 +'CH,.COO -
4 E DTA
C
Zwiqzki chelatowe sq jeszcze trwalsze, gdy zawierajq uklad wystepujqcych na
przemlan wiqzan podwojnych i pojedynczych. Elektrony 7c sq zdelokalizowane
w calym piericieniu; mowi sie tu o stabilizacji przez rezonans. Jako przyklady tak~ch
chelatow mozna wymieniC kompleksy acetyloacetonu i porfiryny z metalami
(rys. 8.22).
Wiele zwiqzkow chelatowych ma znaczenie biologiczne. Na przyklad hemo-
globina, skladnik czerwonych krwinek, zawiera porfirynowy kompleks zelaza,
a chlorofil, zieIony barwnik roilin, zawiera porfirynowy kompleks magnezu.
Witamina B12 stanowi kompleks kobaltu, a enzymy oksydazy cytochromowej
zawierajq zelazo i miedz. Organizm lvdzki zawiera wiele substancji tworzqcych
zwiqzki chelatowe z metalami; nalezq do nich np. adrenalina, kwas cytrynowy
CH3 '3'3
\ \
/c-O //C- O
\
CH M
' cw
\\
2 - O
/ \
/ C =O
7
CH3 C H3
Rys. 8.22 a) Rezonans w chelacie acetyloacetonu, b) kompleks porfirynowy
i kortyzon. Zatrucie olowiem, miedziq, zelazem, chromem i niklem polega na

tworzeniu przez te metale kompleksow uniemozliwiajqcych normalny metabolizm.
Zapalenie skory, wywolane przez sole chromu i niklu, leczy siq kremem zawierajq-
cym EDTA. W przypadku zatrucia olowiem i miedzia podaje siq doustnie EDTA,
ktory tworzy z metalem kompleks wydalany z moczem.
8.9. Nomenklatura zwiqzk6w koordynacyjnych

Miqdzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) ustalila zasady
nomenklatury z w i e b w koordynacyjnych. Zo- one podane w publikacji
Nomenclature of Inorganic Chemistry (1989). Oto glbwne zasady tego systemu
nazewnicha:
1. W nazwie kompleksu wymienia siq najpierw nazwy ligandow, a nastqpnie
nazwq atomu centralnego.
2. Ligandy wymienia siq w nastqpujqcej kolejnoici: ligandy ujemne, ligandy
obojqtne i ligandy dodatnie. Nazwy ligandow ujemnych konczq siq na -0, np.
CN- - cyjano, C1- - chloro, NO; - azotano i OH- - hydrokso. Jezeli
wystepuje kilka ligandow ujemnych, wymienia siq je w kolejnoici alfabetycznej.
Ligandy obojqtne majq rozne koncowki, np. NH, - amina, H,O - akwa,
CO - karbonyl, NO - nitrozyl; grupy wqglowodorowe majq koncowkq -yl, np.
fenyl i metyl. Gdy wystqpuje kilka ligandow obojqtnych wymienia sic je w kolejnoici:
H,O, NH,, nastqpnie pozostale w porzqdku alfabetycznym.
3. Do oznaczania liczby ligandow stosuje siq przedrostki: di, tri, tetra, penta
i heksa. Gdy nazwa ligandu zawiera liczbq (np. dipirydyl lub etylenodiamina),
wowczas ujmuje siq jq w nawias i umieszcza przed nim przedrostki: bis, tris i tetrakis
zamiast di, tri, tetra.
4. Stopien utlenienia atomu centralnego oznacza siq cyfrq rzymska w nawiasie
bezpoirednio po nazwie metalu.
5. Kompleksowe jony dodatnie i czqsteczki obojqtne nie maja specjalnych
koncowek, natomiast kompleksowe jony ujemne majq koncowkq -an.
6. Kompleksy zawierajqce dwa lub wiecej atomow metalu noszq nazwq komplek-
s6w wielordzeniowych. Ligand lqczqcy dwa atomy metalu nosi nazwq grupy most-
kowej; oddziela siq jq od pozostalej czqici kompleksu dywizem i poprzedza jej nazwq
liter? p.
Oto przyklady ilustrujqce podane reguly:
chlorek heksaaminakobaltu(II1)
jon chloropentaaminakobaltu(III)
azotan siarnanotetraaminakobaltu(II1)
tri(nitrit0-N) triaminakobalt(II1)
chlorocyjano(nitrito-N) triaminakobalt(I1I)
chlorek tris(ety1enodiamina) chromu(nI)*
heksacyjanoielazian(II) potasu
tetrachloroplatynian(I1) tetrapirydynaplatyny(I1)
azotan dekaamina-p-amidodikobaltu(I1I)
[cr(HzO) 61 C1, chlorek heksaakwachromu(I1I)
Fe(CO)5 penta karbonylielazo( 0)
8.10. Izomeria
Zwiqzki, kt6re majq jednakowy wz6r sumarycmy, lecz r6iniq siq budowq
czqsteczki, noszq nazwq izomerhw. R6ine rodzaje izomerii moiliwe sq w przypadku
zwiqzk6w koordynacyjnych ze wzglqdu na ich skomplikowanq budowe, rbinorod-
noSC typ6w wiqzan i geometrycznych ksztalt6w czqsteczek. Zgodnie z koncepcjq
Wernera, rozr6inia siq r6wniez obecnie izomerie polimeryzacyjnq, jonowq, hyd-
ratacyjnq, wiqzaniowq, koordynacyjnq, polozeniowq, geometryczna i optycznq.
1. Izomeria polimeryzacyjna. Nie jest to prawdziwa izomeria, dotyczy bowiem
zwiqzk6w, ktore majq jednakowy wz6r empiryczny, lecz r6inq masq czqsteczkowq.
Tak np. zwi&i CPtmH,),C1?1, CPt(NH3)J CPtC141, [Pt@JH3)41 [PtpH,)Cl,l2
i [Pt(NH,),Cl], [PtClJ majq jednakowy wz6r empiryculy. Izomena polimeryzacyj-
na moze by6 zwiqzana z r6inq liczbq centralnych atom6w w kompleksie, np.
2. Izomeria jonowa. Izomeria ta jest wynikiem wymiany ligandow miqdzy jo-

nem kompleksowym a jonami zewnqtrmymi. [Co(NH3),Br]S04 jest czerwonofiole-
towy i w roztworze tworzy osad z BaCl,, co Swiadczy o obecnoici jonu SO:-.
Natomiast [Co(NH3),S04]Br jest czerwony, nie tworzy w roztworze osadu siar-
czanu, lecz z AgNO, daje osad AgBr. Jon siarczanowy zajmuje tylko jedno poloze-
nie koordynacyjne, chociai ma dwa ladunki ujemne. Inne przyklady izomerii
* Poniewai istnieja dwa izomery optycme tego kompleksu, naleiy stosowak omanenia (+) lub (-).
jonowej to [Pt(NH,),Cl,]Br, i [Pt(NH,),Br,]Cl, oraz [Co(en),NO, . ClISCN,
[Co(en),NO, - SCNlCl i [Co(en),Cl SCNINO,.
3. Izomeria hydratacyjna. Znane sq trzy izomery CrCl, 6H20. Opierajqc siq na
pomiarach przewodnictwa i wynikach iloiciowego wytrqcania jonow chlorkowych,
przypisano im nastqpujqce wzory:
[Cr(H2O),ICl3 fioletowy (trzy jony C1-)
[Cr(H20),Cl]C12. H 2 0 zielony (dwa jony C1-)
[Cr(H20),C12]Cl. 2H,O ciemnozielony (jeden jon C1-)
4. Izomeria wiqzaniowa. Niektbre ligandy zawierajq wiqcej niz jeden atom zdolny
do oddania pary elektronowej. W przypadku jonu NO; donorem moze by6
zarowno atom azotu, jak i atom tlenu, istnieje wiqc moiliwoik izomerii. Otrzymano
dwa rozne kompleksy [Co(NH3),N02]Cl,; kazdy z nich zawiera grupq NO;
w jonie kompleksowym. Jeden ma barwq czerwonq i latwo rozklada siq pod
dziahniern kwas6w tworzqc kwas azotawy, drugi jest i a t y i odporny na dzialanie
kwasow. Wystqpuje tu analogia z zachowaniem siq organicznych azotynow
R-ON0 i zwiqzkow nitrowych R-NO,. Oto struktury tych dw6ch kompleksow.
czerwony zolty
jon (nitrito-0)penta- jon (nitrite-N)penta-
aminakobaltu(II1) aminakobaltu(II1)
Mozna oczekiwak wystqpienia izomerii tego typu w przypadkach innych ligandow,
np. CO, CN- i SCN-, odpowiednie przyklady nie sq jednak znane.
5. Izomeria koordynacyjna. Gdy zarowno jony dodatnie, jak i ujemne sq jonami
kompleksowymi, izomeria moze by6 wynikiem wymiany ligandow miqdzy tymi
jonami; przykladami mogq tu byc kompleksy [Co(NH,),] [Cr(CN),] i [Cr(NH,),]
[Co(CN),]. Mozliwe sq tu rowniez przypadki poirednie (czqiciowa wymiana
ligandow).
6. Izomeria poloieniowa. Izomeria ta jest zwiqzana z wymianq ligandow miqdzy
dwoma jonami centralnymi, np.
7 . Izomeria geometryczna, czyli stereoizomeria. W kompleksach dwupodstawio-

nych dwa jednakowe ligandy mogq sqsiadowad ze sobq lub znajdowab siq naprzeciw-
ko siebie. Prowadzi to do izomerii geometrycznej. Tak wiqc kwadratowe kompleksy
plaskie, np. [Pt(NH,),Cl,], mozna otrzymat w dwoch postaciach. W wyniku
dodawania N H 4 0 H do roztworu jonow [PtCl4I2- powstaje kompleks o r6znym od
zera momencie dipolowym. Natomiast kompleks powstajqcy przez dzialanie HCl na
[Pt(NH,),12+ nie ma momentu dipolowego. Obydwa kompleksy przedstawiono na
rys. 8.23. Izomeria tego rodzaju wystqpuje w plaskich kwadratowych kompleksach
chelatowych, jeieli grupa chelatujqca nie jest symetryczna, np. w kompleksach
platyny z glicynq (rys. 8.24).
CIS trans
Rys. 8.23
Rys. 8.24
Podobnie, dwupodstawione kompleksy oktaedryczne, np. [Co(NH,),Cl,]+.

wystqpujq w postaciach cis i trans (rys. 8.25). (Rysunek moglby sugerowad, i e pozycje
w plaszczyinie kwadratu sq roine od pozycji nad i pod tq plaszczyznq. W rzeczywis-
toici wystqpuje tu szeii: rownowaznych pozycji.)
NH3 CI
CIS trans
I
(f~oletowy I
(z~elony
Rys. 8.25
8. Izomeria optyczna. Niegdyi uwazano, ze izomeria tego typu jest charakterys-

tyczna tylko dla zwiqzkow wqgla; wystqpuje ona jednak rowniei w przypadku
czqsteczek nieorganicznych.
Czqsteczki asymetrycznej nie moina doprowadzit do pokrycia siq z jej obrazem
zwierciadlanym. Dwie odmiany czqsteczki, kt6re sq w takim stosunku do siebie jak
lewa i prawa dlon, nazywa siq enancjomerami. Te dwie odmiany sq izomerami
optycznymi; rozroznia siq odmianq d (od lac. dextro), czyli prawoskrqtnq, i odmianq
1 (od lac. laevo), czyli lewoskrqtnq, zaleinie od kierunku skrqcania plaszczyzny
Bwiatla spolaryzowanego *.
poro enoncjomorf lczno jon trans d~chlorob~s lety leno-

jon D I L ~ ~ s - d ~ ~ h ~ ~ r ~ b ~ ~ ( e t y l e n o d ~ a mdiomlno)
~ n o ) - koboltu (111)
kobo[tu(III
Rys. 8.26
Izomeriq optycznq wykazujq czqsto kompleksy oktaedryczne zawierajqce ligandy

dwukleszczowe. Na przyklad [Co(en),C121f ma dwa izomery geometryczne: cis
i trans; izomer cis jest optycznie czynny i wystqpuje w odmianach d i 1, lqcznie
istniejq wiqc trzy izomery kompleksu [Co(en),Cl,] (rys. 8.26). AktywnoSC optycznq
+
wykazujq rowniez kompleksy wielordzeniowe, np.
Odpowiedni zwiqzek moina rozdzielii. na dwa optycznie czynne izomery (d i 1)

i izomer optycznie nieczynny (wskutek wewnqtrznej kompensacji), kt6ry nosi nazwq
odmiany mezo (rys. 8.27).
'
I
formo mezo
formy (+I I (-
Rys. 8.27
8.11. Zadania
1. Jakie czynniki wplywajq na trwaloSC zwiqzkow koordynacyjnych?
2. Jakimi metodami mozna wykryC obecnosk jonow kompleksowych w roztworze?
3. Jakimi metodami mozna rozroinii: izomery cis i trans zwiqzku kompleksowego?
* Obecnie izomery prawo- i lewoskretne oznacza sic symbolami (+) i (-), a stosowanie symbol1
d i 1 jest niewskazane (przyp. red.).
4 Podac nazwy poszczegolnych izomerow nastqpuj$cych kompleksow
a) CPt(NH3)zClzI
b) CrC13 6 H 2 0
C) [ C O ( N H ~ ) ~ N ~ Z ] ( N ~ ~ ) ~
dl Co(NH3)5(SO,) (Cl)
e)
f ) Co(en),NH3BrS0,
8) CPt(NH3)(Hz01(C5H5N)(NO2)ICI
5 Wytlumaczyc, dlaczego
a) Ni(CO), jest tetraedryczny,
b) [Ni(CN),I2 jest plaskl kwadratowy,
c) [Ni(NH3),IZ+ jest oktaedryczny
Teorza pola ltganddw

1 L E Orgel, ,,An Introduction to Transition Metal Chemstry", 2nd ed (dobre wprowadzenle do
tematu), Methuen, 1966
2 S F A Kettle, ,,Coordmatlon Compounds", Nelson, 1969
3 C J Ballhausen, ,,Inroduction to Ligand Field Theory", McGraw-H111, 1962
4 H L Schlafer, G Glieman, ,,Basic Principles of Ligand Fleld Theory", Wiley, 1969
Rozdzial 9
JqDRO ATOMOWE
9.1. Budowa jqdra atomowego

Jqdro atomowe jest zbudowane z polqczonych ze sobq neutronow i protonow.
Promien jqdra jest bardzo maly - ok. 10-l4 m. Jednostkq sluzqcq do wyrazania
odlegloici jqdrowych jest fermi; 1 fermi (1 f) = m. Praktycznie cala masa atomu
jest skupiona w jqdrze; jego gqstoid jest wiqc niezwykle duza - ok. 1013 g . ~ m - ~ .
Jqdro atomowe porownuje siq niekiedy do kropli cieczy. Rozrywajqce kroplq
dzialanie sil odpychania miqdzy jednoimiennymi ladunkami protonow jest rowno-
wazone przez napiqcie powierzchniowe. Gqstoici roznych jqder sq w przyblizeniu
jednakowe, moina wiqc traktowad je jako krople o roznej wielkoici. Zasiqg
jqdrowych sil przyciqgania jest bardzo maly (2-3 f), nukleony (neutrony i protony)
majq wiqc podobnq mozliwoid poruszania sic w jqdrze jak czqsteczki w cieczy.
Kroplowy model jqdra umozliwia latwe wytlumaczenie procesu jego rozszczepienia.
Ze wzrostem masy jqdra sily odpychania miqdzy protonami wzrastajq szybciej niz sily
przyciqgania. W celu zminimalizowania sil odpychania jqdro ulega deformacji.
Deformacja ta w przypadku uranu o liczbie masowej 235, 235U,jest tak znaczna,
i e doprowadzenie nawet niewielkiej energii, np. w wyniku absorpcji neutronu,
powoduje rozpad jqdra na dwa fragmenty, czyli jego rozszczepienie. Deformacja jqder
ciqzszych od jqdra uranu jest tak duia, ze ulegajq one samorzutnemu rozszczepieniu.
Mozna rowniez traktowad jqdro jako strukturq powlokowq (warstwowq), w kto-
rej nukleony zgrupowane sq na powlokach, analogicznych do powlok elektronowych
w atomie. Przemawia za tym periodycznoid wlaiciwoici jqder. Na przyklad
pierwiastki o parzystych liczbach atomowych sq trwalsze i bardziej rozpowszech-
nione w przyrodzie niz pierwiastki o nieparzystych liczbach atomowych. Pierwiastki
o parzystych liczbach atomowych sq bogatsze w izotopy; majq zawsze przynajmniej
trzy trwale izotopy (irednio 5,7). Pierwiastki o nieparzystych liczbach atomowych
majq czqsto tylko jeden, a nigdy wiqcej niz dwa trwale izotopy. Trwaloid jqdra jest
najwiqksza, gdy zawiera ono parzystq liczbq neutronow i parzystq liczbq protonow
(tabl. 9.1). Sugeruje to, ze w jqdrze nastqpuje sparowanie nukleonow, analogiczne do
sparowania elektronow na orbitalach atomowych i molekularnych. Gdy dwa
protony wirujq w przeciwnych kierunkach, wytwarzane przez nie pola magnetyczne
znoszq siq. Niewielka energia sparowania nukleonow wystarcza do stabilizacji jqdra.
nie jest jednak najwazniejszym skladnikiem energii jqdrowej.
Niektore jqdra odznaczajq siq wyjqtkowq trwaloiciq, co tlumaczy siq zapel-
nieniem powlok nukleonowych. Jqdra zawierajqce 2, 8, 20, 28, 50, 82 albo 126
protonow lub neutronow sq szczegolnie trwale i majq wiele izotopow. Podane liczb!
nazywa siq liczbami magicznymi. Powlokowy model jqdra umozliwia latwe wy-
tlumaczenie emisji promieniowania y przez jqdro: przechodzqc na nizszy poziom
energetyczny wzbudzone nukleony emitujq energiq w postaci promieniowania $;
T a b l i c a 9.1
Liczba trwalych
Liczba protonow L~czbaneutronow
lzotopow
parzysta parzysta 164

parzysta nleparzysta 55
nieparzysta parzysta 50
nieparzysta nieparzysta 4
Pewne wlaiciwoici jqder sugerujq wiqc swobodne poruszanie siq nukleono~

w jqdrze, inne wskazujq, ze znajdujq siq one na okreilonych poziomach energetycznych.
9.2. Sily jqdrowe

Sily odpychania miqdzy protonami w jqdrze majq charakter elektrostatyczny.
W trwalym jqdrze sily przyciqgania muszq by6 wiqksze od sil odpychania; w przeciw-
nym przypadku nastqpuje samorzutne rozszczepienie. Sily przyciqgania w jqdrze nie
majq charakteru elektrostatycznego, nie wystqpujq tu bowiem czqstki o przeciwnym
ladunku elektrycznym, a zasiqg dzialania tych sil jest bardzo maly (2-3 f). Gdj
odlegloii: miqdzy czqstkami jqdrowymi jest wiqksza, przyciqganie ustaje, natomiast
elektrostatyczne sily odpychania tylko powoli malejq z odlegloiciq. Te same sill
przyciqgania wiqzq neutrony z neutronami, neutrony z protonami i proton)
z protonami; sily te nie sq zalezne od ladunku.
Dwa atomy mogq zwiqzaC siq ze sobq przez uwspolnienie elektronow; w wyniku
dzialania sil wymiennych powstaje wiqzanie kowalencyjne. Analogicznie, dwa
nukleony mogq wiqzai: siq ze sobq przez uwspolnienie czqstki zwanej mezonem n:
mezon n moze miei: ladunek dodatni (n+), ujemny (n-) lub zerowy (no). Wymiana
mezonow n- i n + warunkuje wiqzanie miqdzy neutronami i protonami oraz
przeniesienie ladunku przeksztalcajqce neutron w proton i odwrotnie. Powstajqce
sily przyciqgania zaznaczono na podanym schemacie liniami kropkowanymi
Miqdzy protonami lub miedzy neutronami sq wymieniane mezony nO

Sily przyciqgania p-n, n-n i p-p sq prawdopodobnie jednakowe. Wykryto mezon
TCO o masie 264 razy wiqkszej od masy elektronu oraz mezony TC+i TC- 273 razy
ciqzsze od elektronu. Wszystkie mezony sq bardzo nietrwale, gdy znajdujq siq poza
jqdrem. Mniej pospolite czqstki elementarne omowiono w artykulach w Penguin
Science News, nr 31 i 52. Liczba czqstek naladowanych w jqdrze pozostaje
statystycznie stala, ciqglym przemianom ulegajq jednak czqstki reprezentujqce
neutrony i protony. Przemiany neutronow w protony i odwrotnie sq reakcjami
pierwszego rzqdu; ich szybkoid zalezy od wzglqdnych liczb czqstek kazdego typu.
W trwalym jqdrze szybkoici obydwu przemian sq jednakowe, ustala siq wiqc stan
rownowagi. TrwaloiC jqdra jest zwiqzana ze stosunkiem liczby neutronow do liczby
protonow.
9.3. Trwaloi6 jqdra a stosunek liczby neutron6w

do liczby proton6w
TrwaloiC jqdra zalezy w sposob jakoiciowy od liczby zawartych w jqdrze

protonow i neutronow. W przypadku pierwiastkow o malych liczbach atomowych
(do Z = 20) najtrwalsze sq jqdra, w ktorych liczba protonow P jest rowna liczbie
neutronow N, czyli stosunek NIP = 1. Dla pierwiastkow o wiqkszej liczbie atomowej
sily odpychania miqdzy protonami wzrastajq. Przylqczenie neutronu jest korzystniej-
sze energetycznie nii przylqczenie protonu, gdyz neutron zwiqksza silq przyciqgania
nie zwiqkszajqc sily odpychania. Stosunek NIP wzrasta wiqc stopniowo do ok. 1,6.
Powyzej tej wartoici jqdra stajq siq tak duze, ze ulegajq samorzutnemu roz-
szczepieniu. Wykresy zaleznoici liczby neutronow N od liczby protonow P i stosun-
ku NIP od liczby protonow dla trwalych jqder przedstawiono na rys. 9.1.
P P
Rys. 9.1
9.4. MoiIiwoici rozpadu jqdra

Trwale jqdra lezq w pobliiu krzywych przedstawionych na rys. 9.1, natomiast
jqdra o stosunku NIP wiqkszym lub mniejszym od wartoici charakterystycznej dla
jqdra trwalego wykazujq tendencjq do rozpadu promieniotworczego. Gdy stosunek
NIP jest duzy, tj. izotop znajduje siq powyzej krzywej, jqdro rozpada siq, dopoki nie
osiqgnie trwalej konfiguracji. Stosunek NIP moze ulec zmniejszeniu w wyniku kilku
procesow, ktore zostanq obecnie omowione.
a) Emisja czqstek p. Jqdro moze emitowaC elektrony, czyli promieniowanie p, gdy
nastepuje przemiana neutronu w proton, elektron i neutrino. Neutrino ma zerowq
mas$ i zerowy ladunek; istnienie tej czqstki postuluje siq dla zachowania calkowitego
spinu w reakcji
An -r :p + -ye + v
W rownaniu zbilansowane sq zarowno liczby masowe (indeksy gome), jak i ladunki
nukleonow (indeksy dolne). W przemianie tej stosunek NIP maleje i jezeli izotop nie
znajduje sie zbyt daleko od linii NIP, jeden rozpad P moze wystarczyC do uzyskania
trwaloici
Izotopy polozone dalej od linii trwaloici mogq ulegaC serii rozpadow P; w ich
wyniku tworzq sic jqdra coraz trwaIsze, o dluiszym okresie polowicznego zaniku,
a wreszcie powstaje trwaly izotop
W przemianie p liczba masowa nie ulega zmianie, lecz ladunek jqdra wzrasta
o jednostkq i pierwiastek przesuwa sic w ukladzie okresowym o jedno miejsce
w prawo.
b) Emisja neutronow. Prostym sposobem zmniejszenia stosunku NIP jest emisja
neutronu przez jqdro. Poniewaz energia wiqzania neutronu w jqdrze jest duia (ok.
8 MeV), rozpad taki zachodzi rzadko; ulegajq mu jedynie jqdra o duzej energii. Oto
jeden z niewielu przykladow:
Gdy stosunek NIP jest zbyt maly, tj. izotop znajduje siq ponizej linii trwaloici.
istniejq trzy mozliwoici rozpadu.
c) Emisja pozytonow. Emisja pozytonow (elektronow dodatnich), czyli promie-
niowania I s , nastepuje w wyniku przemiany protonu w neutron, pozyton i an-
tyneutrino
:p -, An + ye + F
Istnienie antyneutrina postuluje siq dla zbilansowania spinow. Pozyton jest emitowa-
ny przez jqdro i ostatecznie lqczy siq z elektronem ulegajqc anihilacji; towarzyszj
temu emisja 2 kwantow promieniowania y, z ktorych kazdy ma energiq 0,51 MeV.
Energia ta pochodzi z jqdra macierzystego, musi wiec ono miet: mase wiekszq od
jqdra powstajqcego
:fNe + 'ZF + ye + F
d) Wychwyt elektronu z powloki K . Jqdro moze wychwycib elektron z wewnqtrz-
nej powioki elektronowej K, w wyniku czego nastqpuje przemiana protonu
w neutron i neutrino
: p + -ye -+ An +v
Puste miejsce po elektronie K zostaje zwykle zajqte przez elektron z wyzszego
poziomu energetycznego; towarzyszy temu emisja charakterystycznego promienio-
wania rentgenowskiego. Wychwyt elektronu zachodzi niezbyt czqsto; wystqpuje
w przypadku jqder o malym stosunku NIP, ktorych energia nie wystarcza do
emitowania pozytonu, czyli jest mniejsza od 2.0,51 = 1,02 MeV
Gdy roznica mas jqdra macierzystego i jqdra powstajqcego w reakcji jest rownowaz-
na energii wiqkszej niz energia 1,02 MeV, potrzebna do wyemitowania pozytonu,
wowczas nastqpuje jednoczeinie emisja pozytonu i wychwyt elektronu K
e) Emisja protonu. Emisja protonu jest maio prawdopodobna (z wyjqtkiem jqder

o bardzo wysokim stanie energetycznym),potrzebna do tego energia wynosi bowiem
8 MeV.
9.5. Promieniowanie y
Po kazdej przemianie jqdrowej nastqpuje przegrupowanie neutronow i protonow
w celu przyjqcia mozliwie najtrwalszej konfiguracji. Emitowane jest bardzo krotko-
falowe promieniowanie elektromagnetyczne, promieniowanie y, co odpowiada przej-
iciu z wyiszego poziomu energii jqdrowej na nizszy.
9.6. Okres po4owicznego zaniku

Rozpad promieniotw6rczy jest reakcjq pierwszego rzqdu, ktorej szybkoii: zalezy
jedynie od liczby obecnych atomow promieniotworczych. WielkoSC probki nie
wpiywa wiqc na czas jej rozpadu promieniotworczego. Czas, w ktorym ulega
rozpadowi poiowa prbbki, nosi nazwq okresu pdowicznego zaniku lub pdowicznego
rozpadu; jest on charakterystyczny dla danego izotopu.
Energie jqdrowe sq rzqdu 10' kJ.mol-', natomiast energie reakcji chemicznych -
rzqdu 10-lo2 kJ.mol-'. W zwiqzku z dysproporcjq tych energii przeksztalcenie
jednego pierwiastka w inny metodami chemicznymi jest niemoiliwe. Z tego samego
wzglqdu zmiana temperatury nie wywiera dostrzegalnego wplywu na szybkoik
rozpadu promieniotw6rczego.
9.7. Energia wiqzania i trwaloik jqder

Energia trwalego jqdra musi bye mniejsza od sumy energii tworzqcych je czqstek;
w przeciwnym przypadku nie mogloby ono powstat. Energia i masa sq powiqzane
rbwnaniem Einsteina: E = mc2, w kt6rym E oznacza energiq, m - masq, a c - prqd-
koBk Bwiatla. Masa trwalego jqdra musi wiqc by6 mniejsza od sumy mas nukleonbw;
r6inicq nazywa siq defektem masy.
Defekt masy mozna przeliczyk na energiq wiqzania jqdra. Im wiqkszy defekt
masy, tym wiqksza energia wiipania, a wiqc tym trwalsze jqdro.
Masa jqdra :H = 4,0028~ Masa jqdra !Li = 6,0170~

+
Masa 2n 2p = 4,0331~ +
Masa 3n 3p = 6,0497~
Defekt masy = 0,0303~ Defekt masy = 0,0327~
Energia wiwnia = 0,0303 a931 = 28,2 MeV Energia w i m i a = 0,0327.931 = 30,4 MeV
(931 jest czynnikiem przeliczajqcym jednostki masy atomowej na MeV.)

Podobne obliczenia umoiliwiajq przewidywanie, czy dane jqdro bqdzie trwale,
czy tei ulegnie rozpadowi promieniotw6rczemu. Oto kilka mozliwych procesbw
rozpadu:
Poniewai masa jqdra macierzystego jest mniejsza od sumy mas prawdopodobnych

produktow, iaden z wymienionych proces6w rozpadu nie zachodzi.
Calkowita energia wiqzania jqdra zaleiy od liczby tworzqcych je nukleonow.
W celu por6wnania trwaloici jqder r6inych pierwiastk6w oblicza siq Bredniq energiq
wiqzania przypadajqcq na jeden nukleon
calkowita energia wipania

energia wipania na 1 nukleon =
liczba nukleon6w
Z zaleznoici energii wiqzania przypadajqcej na jeden nukleon od liczby atomowej

pierwiastka (rys. 9.2) wynika, i e energia ta wzrasta do osiqgniqcia liczby masowej ok.
65. Po przekroczeniu tej granicy energia wiqzania kaidego dodatkowego nukleonu
maleje. Srednia energia wiqzania przypadajqca na jeden nukleon wynosi dla
wiqkszoici jqder ok. 8 MeV; takiej wlainie energii wymaga oderwanie od jqdra
protonu lub neutronu.
l~czbo atornowa
Rys. 9.2
9.8. Rozpad a
Ze wzrostem masy jqdra zwiqkszajq siq sily odpychania miqdzy nukleonami
i wzrasta energia jqdra. Po osiqgniqciu stanu, gdy sily przyciqgania nie mogq
utrzymad jqdra w caloici, nastqpuje jego rozpad i odszczepienie mniejszych fragmen-
tow. Szczegolnie trwalym fragmentem, doid latwo oddzielajqcym siq od jqdra, jest
czqstka a, czyli jqdro helu ;He
2;:U + '$;Th + :He + energia
Masa jqdra macierzystego musi by6 rowna sumie mas jqdra powstajqcego w wyniku
rozpadu, czqstki a i masy przeksztalconej w energiq. Znajqc masq jqdra mozna
przewidzied, czy jego rozpad a jest energetycznie mozliwy. Naturalnemu rozpadowi
a mogq ulegaC tylko pierwiastki o liczbie masowej wiqkszej nii 209, poniewaz tylko
jqdra tych pierwiastkow majq potrzebnq energiq. Mozna rowniez stwierdzit, ze 209
jest najwiqkszq moiliwq liczbq nukleonow w trwalym jqdrze.
Jezeli emisja jednej czqstki a nie zapewnia calkowitej stabilizacji j ~ d r a ,moze
nastqpid emisja dalszych czqstek a; poniewai jednak rozpad a powoduje podwyz-
szenie stosunku NIP, moze to prowadzid do emisji promieniowania b.
Jqdra o liczbie masowej wiqkszej niz 230 mogq ulegad samorzutnemu roz-
szczepieniu na dwa jqdra pierwiastkow o mniejszej liczbie atomowej. Poniewaz dla
pierwiastkow takich stosunek NIP jest mniejszy, procesowi rozszczepienia towarzy-
szy emisja neutronow. Neutrony te mogq zostad zaabsorbowane przez inne jqdro,
ktore w wyniku tego staje siq nietrwale i samo ulega rozszczepieniu uwalniaj+c dalsze
protony. Zapoczqtkowuje to reakcjq lancuchowq.
9.9. Reguly przesuniqk

1. W wyniku emisji czqstki a powstaje pierwiastek, ktorego liczba masowa jest
mniejsza o cztery, a liczba atomowa mniejsza o dwa. Pierwiastek ten jest wiqc
przesuniqty w ukladzie okresowym o dwa miejsca w lewo w stosunku do pierwiastka
macierzystego.
2. Emisja czqstki p nie powoduje zmiany liczby masowej pierwiastka, lecz jego
liczba atomowa wzrasta o jeden i nowy pierwiastek jest przesuniqty w ukladzie
okresowym o jedno miejsce w prawo w stosunku do pierwiastka macierzystego.
Omowione przesuniqcia ilustruje nastepujqcy szereg promieniotw6rczy:
9.10. Szeregi promieniotworcze

Ciezkie pierwiastki promieniotworcze tworzq cztery szeregi promieniotworcze.
Pospolite pierwiastki promieniotworcze: tor, uran i aktyn wystqpujq w przyrodzie
i stanowiq macierzyste pierwiastki szeregow: torowego, uranowego i aktynowego,
majqce najdluzsze okresy polowicznego zaniku. Pierwiastki te rozpadajq siq, ulegajqc
calej serii przemian a i p i tworzqc pierwiastki coraz trwalsze, dopoki ostatecznie nie
powstanie izotop trwaly. Wszystkie trzy szeregi promieniotworcze konczq siq
pierwiastkiem 82, olowiem. Po odkryciu sztucznych pierwiastkow transuranowych
poznano czwarty szereg promieniotworczy, szereg neptunowy, konczqcy siq pier-
wiastkiem 83, bizmutem.
Szereg torowy (4n)
Szereg neptunowy (4n + 1)
Szereg uranowy (4n + 2)
Szereg aktynowy (4n+3)
Liczby podane w nawiasach wskazujq, ze wszystkie jqdra danego szeregu majq liczby
masowe podzielne przez 4 albo podzielne przez 4 z resztq 1 , 2 lub 3. Miqdzy czterema
szeregami promieniotw6rczymi nie ma naturalnych powiqzan, chociaz mozna je
wytworzyt sztucznie.
Szereg torowy (4n)
Szereg neptunowy (4n+ 1)

241
94
& A 24195 A m
la 0
29337 t,jp 5 ~
91
3
a
3
,, 3 ea2 ; ; T h
233
~
A 2 i : ~ o d 2 i g 5 A c
237
92
u f6
Szereg uranowy (4n+ 2)
Szereg aktynowy (4n+ 3)
Istnieje rowniez dziewiqC lzejszych pierwiastkow promieniotworczych wystqpujq-

cych w przyrodzie; wydaje siq mozliwe, ze wzrost czutoici przyrzqdow pomiarowych
umoiliwi wykrycie dalszych. Najwainiejsze izotopy promieniotw6rcze to '$2 i fgK.
Izotop ;gK istnieje prawdopodobnie od chwili powstania Ziemi; przetrwal do chwili
obecnej ze wzglqdu na dlugi okres polowicznego zaniku, wynoszqcy 1,25.109 lat,
chociaz stanowi tylko 0,01% naturalnego potasu. Jego obecnoi6 wywoluje wy-
krywalnq promieniotworczoi6 zywfch tkanek. Ulega rozpadowi w wyniku emisji
promieniowania. P lub wychwytu elektronu K
f:K - :ECa + -ye
L
wychwyt K~
f!Ar
Izotop l;C ma okres polowicznego zaniku 5720 lat, jezeli wiqc istnial w okresie
powstawania Ziemi, ulegl do chwili obecnej rozkladowi. Izotop ten powstaje jednak
nieprzerwanie w wyniku dzialania neutronow promieni kosmicznych na atmo-
sferyczny azot, prowadzqcego do reakcji
9.11. Indukowane reakcje j3drowe

Wiele reakcji jqdrowych mozna wywo'raC, dzialajqc na jqdra promieniowaniem
y albo bombardujqc jqdra elektronami, neutronami, protonami, czqstkami a lub
jqdrami innych atomow, np. wqgla; stosowane do tego celu jony wqgla C4+ noszq
nazwq karbionow. Zaleznie od warunkow procesu czqstka bombardujqca moze
zostak wchloniqta przez jqdro, jqdro moze ulec rozszczepieniu lub moze nastqpik
utworzenie nowego, ciqzszego jqdra.
Do wywolania reakcji jqdrowych mozna wykorzystak promieniowanie naturalne:
energia bombardujqcych czqstek jest jednak w tym przypadku ograniczona. CzqSciej
stosuje siq czqstki naladowane, przyspieszane przez przemienne dzialanie sil
przyciqgania i odpychania w akceleratorze liniowym, cyklotronie lub w betatronie.
Czqstki te, majqce bardzo duzq energiq kinetycznq, mogq by6 uzyte do inicjowania
reakcji jqdrowych. Duza energia czqstek umozliwia przezwyciqzenie odpychania
miqdzy dodatnio naladowanym jqdrem a dodatnio naladowanq czqstkq bombar-
dujqcq. Neutronow, nie majqcych ladunku, nie moina przyspieszak w taki sposob,
nie sq one jednak odpychane przez jqdro. Oto kilka przykladow przemian
jqdrowych:
1:;cd + An 4 'i;Cd + energia

W pierwszej reakcji azot jest bombardowany czqstkami a, w wyniku czego powstaje
proton; mowimy tu wiqc o reakcji a, p. Podobnie, druga przemiana jest reakcjq p, n.
Poniewaz w trzeciej przemianie nastqpuje emisja promieniowania y, okreilamy jq
jako reakcjq n, y. Powstajl~cew wyniku takich reakcji jqdra mogq by6 trwaje lub
mogq ulegak rozpadowi. Wszystkie pierwiastki transuranowe otrzymuje siq przez
bombardowanie ciqikich jqder czqstkami a lub karbionami, w wyniku czego
powstajq jqdra jeszcze ciqzsze.
W przypadku jqder bardzo ciqzkich przypadajqca na nukleon energia wiqzania
jest mniejsza niz dla jqder o Sredniej masie. Jqdra ciqzkie sq wiqc mniej trwaie.
Dostarczona im przez bombardowanie wysokoenergetycznymi neutronami energia
moze wystarczyk do rozszczepienia zdeformowanego jqdra na dwa fragmenty.
W przypadku bombardowania neutronami mogq powstawak rozne produkty. Oto
trzy czqsto wystqpujqce mozliwoSci tej przemiany:
Calkowita masa produktow rozszczepienia jest o ok. 0,22 jednostki masy atomowej
mniejsza niz suma mas atomu uranu i neutronu. Odpowiada to wydzieleniu energii
przeszlo 200 MeV; jest to energia przeszlo 12 razy wiqksza od energii wydzielanej
w normalnych reakcjach jqdrowych.
W pierwszym procesie rozszczepienia powstaje kilka neutronow. Atakujq one
inne atomy uranu, powodujqc wydzielanie dalszych neutronow, kt6re z kolei atakujq
nowe atomy uranu itd. W krotkim czasie liczba procesow rozszczepienia staje s i ~
olbrzymia. To wlainie zachodzi w bombie atomowej, w ktbrej reakcja lancuchowa
prowadzi do wybuchowego wyzwolenia energii. W reaktorze jqdrowym stosuje siq
moderator pochlaniajqcy neutrony; dziqki temu irednio tylko jeden neutron
powstajqcy w wyniku rozszczepienia wywoluje nastqpne rozszczepienie. Reakcja
lancuchowa biegnie dalej, lecz energia jest wyzwalana z tak malq szybkoiciq, ze moze
zostac wykorzystana.
W przypadku pierwiastkow lekkich przypadajqca na nukleon energia wiqzania
jest mniejsza niz dla pierwiastkow o iredniej masie atomowej, jqdra lekkie sq wiqc
mniej trwale. Przez polqczenie siq dwoch lekkich jqder powstaje jqdro trwalsze
i wydziela siq nadmiar energii. W wyniku np. ogrzania deuteru do temperatury kilku
milionow stopni nastqpuje synteza jqdrowa i wydziela siq olbrzymia iloiC energii
Potrzebnq tu bardzo wysokq temperature wytwarza mala bomba atomowa, stoso-

wana do zapoczqtkowania syntezy jqdrowej w bombach wodorowych i atomowych.
Dotychczasowe proby uzyskania takiej temperatury w aparaturze badawczej typu
Zeta nie powiodly siq. Wydaje siq pewne, ze irodlem energii slonecznej jest synteza
jqdrowa; gdy uda siq jq zrealizowat w spos6b kontrolowany, bedzie irodlem
praktycznie nieograniczonych iloici energii.
9.12. Niek t6re jednostki i definicje

u = jednostka masy atomowej = & masy atomu 12C
Liczba masowa = liczba neutronow + liczba protonow
Masa atomowa bodoru :H = 1,007825~
Masa protonu :p lub :H = 1,007277~
Masa neutronu i n = 1,008665~
Masa elektronu -ye = 0,00054859~
Masa atomu helu :He = 4,00260~
-
Masa jqdra helu (czqstka a, :He) = 4,00150~
MeV = milion elektronowoltow (1 MeV = 9,648. lo7 kJ .molP1)
l u 931,4812 MeV = 8,982.10" kJ.mol-l
9.13. Zadania
1. Jaka jest istota sil wiqiqcych nukleony w jqdrze atomowym? Jaka jest zaleinoik Sredniej energii
wiqzania przypadajqcej na jeden nukleon od liczby atomowej pierwiastka?
2. Jaka jest zaleinosk procesu rozpadu jqdra od 1) stosunku liczbowego neutronow i protonow,
2) wielkoici jqdra?
3. WyjaSniC sens regul przesuniqk na przykladzie czterech szeregow promieniotworczych.
4. PorownaC procesy rozszczepienia jqder i syntezy jqdrowej jako irodla energii.

1. G. T. Seaborg, Prediction of modes of decay and half-lives, Ann. Rev. Nuc. Sci., 18, 53 (1968).
WIDMA
Elektronowe widma jonow i kompleksow metali przejiciowych wystqpujq

w zakresie widzialnym i nadfioletowym. Widma absorpcyjne powstajq w wyniku
absorpcji iwiatla o okreilonych dlugoiciach fali, czyli okreilonej energii, koniecznej
do przeniesienia elektronu z jednego poziomu energetycznego na poziom wyiszy,
natomiast w przypadku widm emisyjnych emitowane jest iwiatlo o energii od-
powiadajqcej przejiciu elektronu z poziomu wzbudzonego na poziom niiszy.
Przejicia z udzialem zewnqtrznej powloki elektronowej wystqpujq zwykle w zakresie
liczb falowych od 100000 do 10000 cm-l, wiqkszo6C badanych widm znajduje s i ~
jednak w zakresie 50 000-10000 cm-' (200-1000 nm). Interpretacja widm stanowi
najdogodniejszq metodq badania poziomow energetycznych atomu.
10.1. Poziomy energetyczne w atomie

Poziomy energetyczne w atomie omowiono w rozdz. 1, poslugujqc siq czterema
liczbami kwantowymi. Sq to:
1) gldwna liczba kwantowa n, ktora moze przybieraC wartosci 1, 2, 3, 4 ...
odpowiadajqce pierwszej, drugiej, trzeciej i czwartej powloce elektronowej otaczajq-
cej jqdro;
2) poboczna liczba kwantowa 1, ktora moie mieC wartoici 0, 1, 2.. . (n- 1)
i opisuje orbitalny moment pqdu, czyli ksztalt orbitalu. Tak wiqc:
n = l E=O sferyczny orb~tals
n=2 1=0 sferyczny orb~tals
1=1 orbital p o ksztakc~eprzestrzennej osemk~
n=3 1=0 orbital s
'1=1 orbital p
1=2 orbital d
3) magnetyczna liczba kwantowa m, kt6ra moze mieC wartoici +I, (I- 1) . .. 0 .

- 1;
4) spinowa liczba kwantowa m,, ktora ma wartoiC +$ lub -+.
Rozbudowq powloki elektronowej w atomach pierwiastkow rzqdzq trzy proste
reguly :
1. Elektrony obsadzajq z reguly orbitale o najnizszej energii.
2. Regula Hunda: jezeli kilka orbitali ma jednakowq energiq, elektrony nie lqczq
siq w pary, gdy nie jest to konieczne. W stanie podstawowym atom zawiera wiqc
maksymalnq liczbq niesparowanych spinow elektronowych.
3. Zakaz Pauliego: atom nie moze zawierac dwoch elektronow o identycznych
czterech liczbach kwantowych.
Na rysunku 10.1 przedstawiono graficznie konfiguracje elektronowe kilku
pierwszych pierwiastkow ukladu okresowego; kwadraciki oznaczajq tu orbitale,
gltrwna L~czbakwantowa n 1 2
poboczna l~czbakwantowa I 0 0 1
magnetyczna l~czbokwantowa m 0 0 +I0 -1
Rys. 10 1. Konfiguracje elektronowe plerwiastk6w
a strzalki - elektrony. Dwa elektrony na orbitalu 1s helu majq przeciwne spiny; f oznacza
m, = +i,a 1 oznacza m, = -4. Obsadzanie poziomow energetycznych 1s i 2s jest proste.
W atomie boru elektron zajmuje orbital 2p. Trzy orbitale 2p majq identyczne
wartoici n = 2 i 1 = 1, lecz rozne wartoici m (+ 1, 0 i - I), odpowiadajqce orbitalom
p,, p, i p,. Dla kazdego orbitalu mozliwe sq dwie wartoici m,, lqcznie istnieje wiqc
szeik mozliwoici obsadzenia orbitali 2 p przez pojedynczy elektron. Trzy orbitale p sq
zdegenerowane, nie jest wiqc istotne, ktora z tych mozliwoici zostanie wykorzystana.
Gdy tylko jeden elektron wystqpuje na zdegenerowanym poziomie energetycznym,
np. 2p, 3p lub 3d, jego energia zalezy od pobocznej liczby kwantowej 1.
W przypadku wqgla dwa elektrony zajmujq poziom 2p i istnieje piqtnaicie
mozliwych konfiguracji elektronowych (rys. 10.2). Mozna je podzielit na trzy gl6wne
grupy rozniqce siq energiq, zwane trzema stanami energetycznymi. Chociaz orbitale
p sq zdegenerowane i majq jednakowq energiq, obsadzajqce je elektrony oddzialujq
ze sobq, co prowadzi do powstania stanu podstawowego (stanu o najnizszej energii)
i jednego lub wiqkszej liczby stanow wzbudzonych atomu albo jonu. Opr6cz
odpychania elektrostatycznego, oddzialywanie miqdzy elektronami polega na
1) sprzqzeniu pol magnetycznych wytworzonych przez spiny elektronow i 2) sprzq-
zeniu pol wytworzonych przez orbitalny ruch elektronow (orbitalny moment pqdu).
Gdy podpowloka jest obsadzona przez kilka elektronow, powstajqce stany ener-
getyczne zalezq od wypadkowej orbitalnych momentow pqdu wszystkich elektronow.
Rys. 10.2
Wypadkowa wszystkich wartoici 1 jest wypadkowq liczbq kwantowq L, okreilajqcq

stan energetyczny atomu:
(Literq J pomija siq, gdyz jest ona uiywana do oznaczania innej liczby kwantowej,
omowionej dalej.)
10.1.1. Sprzeienie orbitalnych momentbw pedu

Konfiguracja p2. Moment pqdu jest skwantowany w porcjach o wielkoici hl(21~)
(h oznacza stalq Plancka). Dla elektronu p poboczna liczba kwantowa 1 = 1,
a orbitalny moment pqdu = 1/[h/(2.n)]; przedstawia siq go jako strzalkq o dlugoici
jednostkowej. Moiliwoici oddzialywania ze sobq wartoici 1 dwoch elektronow
p moina przedstawik graficznie za pomocq diagramow wektorowych (rys. 10.3).
=7
1= 1
11zTdkowa
:. stan D 1 =1 FJ;
,
wypadkowa
.=stan
I P
[=I
wypadkowa
l b = i .'. o
L=
stan S
Rys. 10.3
Poniewai moment pqdu jest skwantowany, dozwolone sq jedynie konfiguracje, dla

ktorych wypadkowa wyraza siq calkowitq wielokrotnoiciq h/(2?c). Mozliwe wiqc sq
trzy stany termow spektroskopowych D, P i S. Dla stanu P wektory 1 muszq tworzyC
ze sobq taki kqt, by wypadkowa byla rowna calkowitej wielokrotnoici hl(2.n);w tym
przypadku L = 1.
Konfiguracja p3. Analogicznie mozna rozwazyk sprzqienie (dodawanie wek-
torowe) trzech elektronow p; dla uproszczenia traktuje siq je jako oddziaiywanie
trzeciego elektronu p na stany otrzymane dla przypadku p2 (rys. 10.4). W wyniku
wypodkowa wypodkowo
I 2 1=2
:. ston F .:
1
ston 0
1= 1 ~ ; ~ c ~ ~ ~ ~ wypadkowa
~ ~
= :. stan D :. ston S
:. ston P
Rys. 10.4
sprzezenia orbitalnych momentow pqdu powstaje jeden stan F, dwa stany Di, trzy
stany p i jeden stan S.
KonJiguracja d Z . Wediug podobnego schematu nastepuje sprzezenie wartoici
1 dla elektron6w d ; dla elektronu d jednak 1 = 2, strzaiki majq wiec podwojnq
diugoik (rys. 10.5).
wy padkowa
L=O
... ston P . stan S
Rys. 10.5
10.1.2 Sprzqienie spinowych moment6w pqdu

Spinowa liczba kwantowa pojedynczego elektronu ma wartoik +&lub -5. Gdy
podpowioka zawiera dwa lub wiecej elektronow, wytworzone pola magnetyczne
oddzialujq ze sob?; w wyniku tego sprzezenia powstaje wypadkowa spinowa liczba
kwantowa S. (Jest troche niefortunne, ze symbolem S oznacza sie zarowno
wypadkowq spinow? liczbe kwantowq, jak i stan spektroskopowy dla L = 0,
w praktyce nie prowadzi to jednak na ogoi do nieporozumienia.)
Przypadek p2 lub d2. Przedstawiajqc kwantowane iloSci energii zwiqzane z war-
toiciq rn, kaidego elektronu, moina stwierdziC, i e wypadkowa spinowa liczba
kwantowa S musi mieC wartoiC 0 lub 1 (rys. 10.6).
wy padkowa
Rys. 10.6
Przypadek p3 lub d3. W tym przypadku S ma wartoiC 13 lub 3.

10.1.3. Sprzeienie spinowo-orbitalne
Gdy na podpowloce znajduje siq kilka elektronow, sumaryczny efekt indywidual-
nych orbitalnych momentow pedu 1 jest okreilony przez wypadkowq orbitalnq liczbq
kwantowq L, a sumaryczny efekt indywidualnych spinow rn, wyraia wypadkowa
spinowa liczba kwantowa S. W atomie efekty magnetyczne L i S mogq oddzialywak
ze sobq; sprzqzenie to okreila nowa liczba kwantowa J, zwana liczbq kwantowq
calkowitego rnornentu pgdu i stanowiqca wynik wektorowego dodawania L i S.
Sprzezenie wypadkowych liczb kwantowych: spinowej i orbitalnej nosi nazwq
sprzgienia Russella-Saundersa lub sprzeienia LS.
10.1.4. Sprzeienie spinowo-orbitalne w przypadku p2

Poprzednio wykazano, ze w przypadku konfiguracji p2 otrzymuje siq na
wypadkowq orbitalnq liczbq kwantowq wartoici L = 2, 1 i 0, a na wypadkowq
spinowq liczbe kwantowq wartoici S = 1 i 0. Przez sprzqzenie tych wartoici
otrzymuje siq liczbq kwantowq calkowitego momentu pqdu J (rys. 10.7).
Kaida z tych konfiguracji odpowiada konfiguracji elektronowej, zwanej niekiedy
stanem spektroskopowym, opisanym przez pelny symbol termowy. Litera D wskazu-
'1 1
L =2
wypodkowa
J=3
pelny symbol 3 ~ 3
termu
L=2["'2
S=l
' 3
wypadkowa
"2
I-2 1"=I]
I
I
,I
wypadkowa
pelny symbol 3p II
termu I 'S
}
I
I
L. .l};~p,adkOwa IL=O
I S=O wypadkowa
J=O
I
pelny symbol 3S II
termu 1 I 'So
Rys. 10.7
je, i e liczba kwantowa L ma wartoik 2, P oznacza, ze L = 1, a S odpowiada wartoici
L = 0. Dolny prawy indeks podaje wart066 calkowitej liczby kwantowej J, a gorny
lewy indeks okreila multipletowoid, kt6ra ma wartoiC 2s + 1 (S oznacza wypadkowq
spinowq liczbq kwantowq). ZaIeinoiC miqdzy liczbq niesparowanych elektronow,
wypadkowq spinowq liczbq kwantowq S i multipletowoiciq podano w tabl. 10.1.
T a b l i c a 10.1
Liczba
niesparowanych S MultipletowoSd Nazwa stanu
elektronow
0 0 1 singlet
1 t 2 dublet
2 1 3 tryplet
3 1: 4 kwadruplet
4 2 5 kwifituplet
Symbol 3D2 oznacza trypletowy stan D, a wiqc L = 2; multipletowoik wynosi 3;

stqd S = 1, a liczba niesparowanych elektronow jest rowna 2; calkowita liczba
kwantowa J = 2.
Wszystkie podane termy spektroskopowe dla konfiguracji p2 wystqpujq dla
wzbudzonego stanu wqgla Is2, 2s2, 2p1, 3p1. W stanie podstawowym atomu Is2, 2s2,
2p2 liczba stanow jest jednak ograniczona przez zakaz Pauliego, gdyz w danym
atomie nie mogq istniek dwa elektrony o jednakowych czterech liczbach kwan-
towych. W konfiguracji stanu podstawowego dwa elektrony p majq jednakowe
wartoici n = 2 i 1 = 1, muszq wiqc rozniC siq przynajmniej jednq z pozostalych liczb
kwantowych, m lub m,. Ograniczenie to zmniejsza liczbq termow z 3D, 3P, 3S, ID, l P
i 'S do 'D, 3P i IS.
Mozna to wykazak przez wypisanie tylko takich konfiguracji elektronowych
m i m,, ktore nie naruszajq zakazu Pauliego. Dla elektronow p poboczna liczba
kwantowa 1 = 1, a magnetyczna liczba kwantowa m moze mieC wartoici
+ 1 -+ 0 -+ - 1, a wiqc m = + 1, 0 i - 1. Mozliwych jest 15 kombinacji (tabl. 10.2).
Wartoici Ms i M L (calkowite liczby kwantowe: spinowa i orbitalna w kierunku z)
otrzymuje siq przez dodanie odpowiednich wartoici m, i m:
Ms = Cm,
M , = xrn
ML ma wartoici + L . . . 0.. . -L (lqcznie 2L+ 1 wartoici) i Ms ma wartoici

+ S.. .O.. . - S (lqcznie 2S + 1 wartoici).
Liczby kwantowe L i S zwiqzane z kazdq konfiguracjq kwantowq (a wiec symbol
termu spektroskopowego) mozna wyprowadzik z liczb kwantowych M , i Ms w tabl.
10.2. Najpierw wybiera siq maksymalnq wartoik M , i odpowiadajqcq jej maksymal-
nq wartoik M,. Otrzymuje siq Ms = 1 i ML = 1 (numer 10 w tablicy), co odpowiada
grupie termow, dla ktorych L = 1 i S = 1. Poniewaz L = 1, musi chodziC o stan P,
a poniewaz S = 1, multipletowoik (2s + 1) = 3, jest to trypletowy stan 3 ~ Z. poda-
nych rownan wynika, ze
Dozwolone wartosci m i m, dla konfiguracji p2
Symbol termu
'D
'D
I- 3P, 'D,' S
1 3P, 'D
} ,P, ID
3P
3P
P
P
P
3P
jeieli L = 1, M , moze miek wartoici + 1, 0 i -1

oraz
jezeli S = 1, M , moze mied wartoici -t1, 0 i - 1.
Istnieje 9 kombinacji tych dwoch termow:
Z tablicy 10.2 wynika, ze 13 dozwolonym wartoiciom mozna przypisak termowy

symbol 3P.
Spoirod pozostalych kombinacji wybiera siq maksymalne wartoici M , i M,.
W tym przypadku M , = 0 i M , = 2. Wynika z tego, ze L = 2 i S = 0. Poniewaz
L = 2, musi chodzic o stan D. Z wartoici S = 0 wynika multipletowoiC 2S+ 1 = 1,
chodzi wiqc o singletowy stan D, czyli 'D.
Gdy L = 2, w6wczas M , moze mied wartoici + 2, + 1, 0, - 1 i - 2, a poniewaz
S = 0, Ms = 0. Daje to 5 kombinacji M , i M s . Z tablicy 10.2 wynika, ze
9 dozwolonym wartoiciom moina przypisad symbol termowy ID.
Stany 3P i ID obejmujq 9 + 5 = 14 kombinacji, a jedna pozostala, odpowiadajq-
ca M , = 0 i M , = 0, musi odpowiadad L = 0 i S = 0. Daje to singletowy stan IS.
A zatem wszystkie 15 dozwolonych konfiguracji elektronowych mozna opisaC jako
stany 'D, 3P i IS. Gdy dwie lub wiqcej dozwolonych konfiguracji elektronowych ma
te same wartoici M , i Ms (np. konfiguracje 3, 4 i 5 w tabl. 10.2), kazda taka
konfiguracja jest opisana przez wiqcej nii jeden term. W tych przypadkach nalezy
posluzyt siq liniowq kombinacjq funkcji; nie jest poprawne przypisanie konkretnej
konfiguracji jednego termu.
10.2. Okreilanie term6w stanu podstawowego

- reguly Hunda
Gdy znane sq termy, moina je uszeregowat wedlug energii i zidentyfikowak term

stanu podstawowego stosujqc reguly Hunda:
1. Uszeregowuje siq termy wedlug ich multipletowoici, a wiqc wartoici S. Stan
najtrwalszy ma najwiqkszq wartoii. S, a trwaloit maleje ze zmniejszaniem siq S.
W stanie podstawowym jest wiqc najwiqcej niesparowanych spinow, gdyi odpowiada
temu minimum odpychania elektrostatycznego.
2. Dla danej wartoici S najtrwalszy jest stan o najwiqkszej wartoici L.
3. Jezeli wystqpujq jeszcze niejasnoici, nalezy pamiqtai., ze dla danych wartoici
S i L najtrwalszy jest stan o najmniejszej wartoici J , gdy podpowloka elektronowa
jest zapelniona mniej nii w polowie; jezeli jest zapelniona wiecej niz w polowie,
najtrwalszy jest stan o najwiqkszej wartoici J. (Regul Hunda nie nalezy stosowak do
przewidywania kolejnoici energetycznej stanow wzbudzonych, takich jak stany
atomu C: ls2, 2s2, 2p1, 3p1.)
Stosujqc pierwszq regulq do termow wynikajqcych z konfiguracji p2 w stanie
podstawowym atomu wqgla, otrzymuje siq jako stan podstawowy 3P, wystqpuje
bowiem tylko jeden stan trypletowy ('D i 'S sq stanami singletowymi). Zgodnie
z drugq regulq, stan 'D odpowiada wartoici L = 2 i jest trwalszy nii stan IS, dla
ktorego L = 0. Wreszcie, trypletowy stan P ma trzy termy 3P2, 3P1 i 3P0, z trzeciej
reguly wynika wiqc 3P, < 3P1 < 3P2. Wyznaczone doiwiadczalnie energie dla
termow wynikajqcych ze stanu podstawowego atomu wqgla przedstawiono na rys. 10.8.
Rys. 10.8. Rozszczepienie termow w stanie podstawowym w ~ g l a
Mozna stwierdzit, ze dla lekkiego atomu, np. atomu wqgla, rozszczepienie termow
3P, uwarunkowane sprzqzeniem spinowo-orbitalnym, jest znacznie mniejsze niz
rozszczepienie na termy 'S, 'D i 3P uwarunkowane sprzezeniem liczb kwantowych I.
Dla lzejszych pierwiastkow o liczbie atomowej mniejszej niz 30 rozszczepienie
poziomow o roznych J jest male w porownaniu z rozszczepieniem poziomow
o roznych L (rys. 10.8); stqd sprzqzenie Russella-Saundersa daje poprawny wynik,
gdy chodzi o kolejnogd poziomow energetycznych lub termow dla pierwszego
szeregu pierwiastkow przejiciowych. Dla cieiszych pierwiastkow rozszczepienie
J jest wjqksze niz rozszczepienie L; nie mozna tu jui korzystad ze sprzqienia
Russella-Saundersa, lecz nalezy je zastqpid sprzqzeniem j-j.
10.3. Ujecie dziurowe

Gdy podpowloka jest zapelniona wiqcej niz w polowie, prostsze i dogodniejsze
jest wyprowadzanie termow przez rozwazanie ,,dziurV - tj. luk w roznych
orbitaIach, nii przez uwzglqdnienie wiekszej liczby faktycznie obecnych elektronow.
Termy wyprowadzone w ten sposob dla stanu podstawowego tlenu, ktory ma
konfiguracjq p4, a wiqc dwie dziury, sq takie same jak dla wqgla o konfiguracji p2,
czyli IS, lD i 3P.Tlen ma jednak podpowlokq zapelnionq wiqcej niz w polowie, gdy
wiqc zastosuje siq trzeciq regulq Hunda, mozna trypletowe stany dla tlenu uszerego-
wad w kolejnobci 3 ~ <2 3P1< 3P0, stanem podstawowym jest wiqc 3P,. Podobnie.
rozwazajqc dziury, otrzymuje siq dla par atomow o konfiguracjach pn i p6-", a takze
d" i dl0-", identyczne termy (tabl. 10.3).
T a b l ~ c a10.3
Termy dla konfiguracji p i d
-
Konfiguracja Term stanu

Inne termy
elektronowa podstawowego
P'> p5 P
p2, p4 3P 'S, ' 0
p3 4S 2 P , Z~
p6 'S
d l , d9 2D
d2, d B 3F 3 P , 'G, ' D , ' S
d3, d7 4F 4P, ' H , 'G, 'F, 'D, ' P
d4, d6 'D 3 H , 3 ~ 3 , ~ 3D,
, 3P, ' I lG, IF, 'D,l S
d5 6S 4G, 4 ~ 4D, , 4 P , 21, 2 H , 2G, 2F, ' 0 , ' P , ' S
dl0 'S
Wyprowadzenie symbolu termowego dla zamknigtej podpowl'oki. Gdy podpowloka

jest calkowicie zapelniona przez elektrony (np. konfiguracje p6 lub dl0), wy-
prowadzenie termow znacznie siq upraszcza:
W obydwu przypadkach calkowita spinowa liczba kwantowa M s w kierunku z,

rowna sumie indywidualnych wartoici m,, jest rowna zeru, stqd S = 0 i multi-
pletowobd 2s = 1. Takie calkowity orbitalny moment pqdu w kierunku z:
M , = C m = 0, stqd L = 0, co odpowiada stanowi S. Zamkniqta powioka elektro-
nowa wytwarza wiqc zawsze singletowy stan 'So.
Wyprowadzenie termdw dla konfiguracji d2. Dla elektronow d poboczna liczba
kwantowa 1 wynosi 2, a magnetyczna liczba kwantowa m przybiera wartoici
+ 1 -+ 0 -t - 1, a wiec w tym przypadku m = + 2, + 1, 0, - 1 i -2. Istnieje 45
mozliwoici konfiguracji dwoch elektronow d, nie naruszajqcych zakazu Pauliego.
Przedstawiono je w tabl. 10.4.
Termy wyprowadza siq w podobny sposob jak dla przypadku p2. Najwyzsza
wartoib M , = 4 moze wystqpowaC tylko, gdy L = 4, co odpowiada stanowi G,
a poniewaz M , = 0, S musi by6 r6wne 0, otrzymuje siq wiqc singletowy term 'G. M ,
+
moze mieC wartoici + L . . .0 . . . - L , w tym przypadku +4, 3, + 2, + 1,0, - 1, - 2,
- 3 i -4, lecz M , ma tylko jednq wartoib, z telmem tym wiqze siq wiqc dziewiqC
konfiguracji.
Tabllca 10.4
Dozwolone wartoSci m i m, dia konfiguracji d Z
m=+2+lO-1-2 C ~ , = M ,C ~ = M , Symbol termu
1
1
' G , 3F, ' D , 3P
1
1
1
0 ' G , 3F, ' D , 3 P , 'S
0
0
T a b l i c a 10.4 cd.
m=+2+1O-1-2 C~,=M,C ~ = M , Symbol termu
0 -2
0 -2 'G, 3F, 'D
0 -2
Najwyzsza wartoic M , wynosi + 3, co wskazuje na stan F ; dla M , = + 1 , 0 i - 1

odpowiada to trypletowemu stanowi 3F. M L moie mieC wartoici +3, +2, + 1, 0,
- 1, -2 i - 3, a poniewaz M , ma trzy wartoici, istnieje 21 konfiguracji zwiqzanych
z termem 3F.
Uwzglqdniono wiqc 30 z 45 konfiguracji, a rozwazenie grup konfiguracji, ktore
majq jednakowe wartoici M L i M,, wykazuje, ze pozostale termy (w liczbie 15) sq
identyczne jak dla przypadku p2, czyli ID,3P i ' S . A zatem pelne zestawienie termow
dla konfiguracji d2 to ' G , ZF, ID, 3P i IS. Zgodnie z regulami Hunda, stanem
podstawowym jest 3F, a kolejnoit energetyczna roznych stanow jest nastqpujqca:
3F< 3~ < 'G < 'D < 'S.
Zbadano widma wielu jonow d2 i wykazano, i e energia stanu 3P jest w kazdym
przypadku wyzsza od energii podstawowego stanu 3F (tabl. 10.5). Istniejq iloiciowe
T a b l i c a 105
Energia stanow 3F i ' P dla wolnych jonow d2
dane dotyczqce poziomow energii w wolnych jonach metali w fazie gazowej; nalezy
obecnie zbadad., jak zmieniajq siq te poziomy podczas zblizania siq ligandow
w procesie tworzenia kompleksu.
10.4. Widma elektronowe kompleksow

metali przejkciowych
Widma powstajq w wyniku przeniesienia elektronow z jednego poziomu ener-
getycznego na inny. Takie przejicia sq zwiqzane z duzq energiq; towarzyszq im
zawsze przejicia oscylacyjne i rotacyjne, ktorych energia jest znacznie mniejsza.
Poziomy oscylacyjne i rotacyjne majq zbyt zblizone energie, by mozna je rozdzielid.
na pasma absorpcyjne; powodujq one jednak znaczne rozszerzenie elektronowych
pasm absorpcyjnych w widmach d-d. Szerokoici pasm sq zwykle rzqdu
1000-3000 cm- l.
Spektrofotometryczne badanie widma roztworu barwnego jest doid. latwe.
Uzyskana przez zastosowanie pryzmatu i wqskiej szczeliny wiqzka iwiatla mono-
chromatycznego przechodzi przez roztwor do komorki fotoelektrycznej. Umozliwia
to okreilenie zaabsorbowanej iloici iwiatla o okreilonej czqstoici; mozliwe jest
rowniez przeszukanie calego zakresu czqstoici i zarejestrowanie przebiegu absorban-
cji A (zwanej dawniej gestoSciq optycznq). Wystqpuje tu zaleznoid.
(I, oznacza natqzenie pierwotnej wiqzki iwiatla, a I - jej natqzenie po przejiciu

przez roztwor.) Znajqc absorbancjq mozna obliczyd. molowy wspblczynnik absorpcji
E okreilony wzorem
A
&=-
cl
w ktorym c oznacza stqzenie roztworu w molach na litr, a 1 - dlugoid. drogi iwiatla
w centymetrach (wynoszqcq zwykle 1 em).
Nie wszystkie teoretycznie mozliwe przejicia elektronowe wystqpujq w rzeczywis-
toici. Prawdopodobienstwo wystqpowania tych przejiC okreilajq reguly wyboru,
rozrozniajqce przejicia ,,dozwolone" i ,,wzbronionem.Przejicia wzbronione zachodzq
rowniei, jednak znacznie rzadziej, ich intensywnoid. jest wiqc znacznie mniejsza.
10.4.1. ,,0rbitalnaW regula wyboru Laporte'a

Przejicia zwiqzane ze zmianq pobocznej liczby kwantowej A1 = 1 sq do- +
zwolonymi przejgciami Laporte'a, charakteryzujqcymi siq duzq intensywnoiciq. Tak
np. w przypadku przejicia s2 -+ slpl w atomie Ca 1 wzrasta o 1, a molowy
wspolczynnik absorpcji E wynosi 5000-10 000 1. mol- . cm-l. W odroznieniu od
tego, przejicia d-d sq wzbronione, gdyz zmiana 1 jest rowna 0, obserwuje siq jednak
przejicia o znacznie mniejszej intensywnoici (E = 5-10 1. mol- l . em- I), co stanowi
niewielkie odchylenie od reguly Laporte'a. Tworzqcy kompleks jon metalu przeji-
ciowego jest otoczony przez ligandy; moze tu nastqpowak pewne mieszanie orbitali
d i p i przejicia elektronowe nie majq juz czystego charakteru d-d. Mieszanie takie
zachodzi w kompleksach, ktore nie majq Srodka symetrii, np. w kompleksach
tetraedrycznych lub niesymetrycznie podstawionych kompleksach oktaedrycznych.
Tak wiec tetraedryczny [MnBr,12- i oktaedryczny, lecz nie centrosymetryczny
[Co(NH3),C1I2+ sq zabarwione. Mieszanie sic orbitali p i d nie wystepuje w kom-
pleksach oktaedrycznych, kt6re majq irodek symetrii, takich jak [Co(NH3),I3+ lub
[Cu(H20),I2+. W tych przypadkach jednak wiqzania metal-ligand wykonujq
drgania, ligandy znajdujq siq wiec przez znacznq czqiC czasu poza swymi centrosy-
metrycznymi polozeniami rownowagowymi. Zachodzi wiqc pewne mieszanie sic
orbitali i wystqpujq widma o malej intensywnoici. Dozwolone przejicia Laporte'a
majq duzq intensywnoik, natomiast intensywnoik wzbronionych przejiC Laporte'a
jest mala (dla kompleksu niecentrosymetrycznego) lub bardzo mala (dla kompleksu
centrosymetrycznego) (tabl. 10.6).
T a b l i c a 10.6
Molowe wsflczynniki absorpcji dla rbinych przeje
PrzejScie Przejicie
Widmo Przykiad
orbitalne spinowe
Dozwolone dozwolone przeniesienia 10 000 [TiCl6I2-

iadunku
CzcSciowo
dozwolone dozwolone d-d 500 [CoBr4I2-, [CoC1,I2-
(mieszanie pa)
Wzbronione dozwolone d-d 8-10 [T1(H20)613', [V(H20)613+
Cz~iciowo
dozwolone wzbronlone d-d 4 [MnBr412-
(mieszanie pd)
Wzbronione wzbronione d-d 0,02 [Mn(H20)6I2 +
10.4.2. Spinowa regula wyboru

Podczas przejSC miqdzy poziomami energetycznymi elektron nie zmienia swego
spinu, a zatem AS = 0. Wystepuje tu mniej wyjqtkow niz w przypadku reguly
wyboru Laporte'a. Tak wiec w przypadku Mn2+ w slabym polu oktaedrycznym, np.
w przypadku kompleksu [Mn(H20),12+, przejicia d-d sq ,,spinow0 wzbronione",
gdyz kazdy z orbitali d jest obsadzony pojedynczo. Wiele zwiqzkow Mn2+ ma barwe
bialq lub bladocielistq,jej natezenie jest jednak ok. 100 razy mniejsze niz w przypad-
ku przejicia ,dozwolonego spinowo" (tabl. 10.6). Poniewaz przejicia wzbronione
spinowo sq bardzo dabe, analize widm kompleksow metali przejiciowych mozna
bardzo uproicik, pomijajqc wszystkie przejicia wzbronione spinowo i uwzgledniajqc
jedynie te stany wzbudzone, kt6re majq taka samq multipletowoSC jak stan
podstawowy. W przypadku konfiguracji d2 wystarczy wiec rozwazyk tylko stan
podstawowy 3F i Stan wzbudzony 3P.
Przypadek dl. W wolnym gazowym jonie metalu orbitale d sq zdegenerowane, nie
wystqpiq wiqc widma odpowiadajqce przejiciom d-d. Po utworzeniu kompleksu
elektrostatyczne pole ligandow powoduje rozszczepienie orbitali d na dwie grupy: t,,
i e,. (To rozszczepienie w polu krystalicznym ombwiono w rozdz. 8.) Najprostsze
przyklady kompleksow dl to oktaedryczne kompleksy Ti(III), np. [TiC1,I3- lub
[Ti(H20),I3+. Rozszczepienie orbitali d przedstawiono na rys. 10.9a. W stanie
jon rnetolu )on rnetolu

w polu sffrycznyrn w polu oktoedrycznym
Rys. 10.9 a) Diagram poziomow energil w polu oktaedrycznym, b) widmo absorpcyjne [T1(H,O),I3+
w nadfiolecie i w zakresie wtdzialnym
podstawowym pojedynczy elektron zajmuje nizszy poziom t,, i mozliwe jest tylko
jedno przejicie na poziom e,. W zwiqzku z tym w widmie [ ~ i ( H , 0 ) , ] ~ +przed-
,
stawionym na rys. 10.9b, wystqpuje tylko jedno pasmo z pikiem przy 20 300 cm-l.
WielkoSC rozszczepienia A , zalezy od rodzaju ligandow i wplywa na energiq
przejicia, a wiqc takze na czestoSC maksimum absorpcji w widmie. Tak np.
w [ ~ i ~ l , ] pik
~ - wystqpuje przy 13000 cm-l, w [TiF,I3- - przy 18 900 cm-l;
'
w [Ti(H,O),] + przy 20 300 cm - i w [Ti(CN),] - przy 22 300 cm - l . WielkoSC
rozszczepienia wywolanego przez rozne ligandy jest zwiazana z ich polozeniem
w szeregu spektrochemicznym (por. rozdz. 8). Wplyw oktaedrycznego pola ligand6w
na jon di przedstawiono na rys. 10.10. Symbol znajdujqcy siq po lewej stronie
wykresu jest termem stanu podstawowego dla wolnego jonu o konfiguracji dl
Rys. 10.10. Rozszczepienie poziom6w energetycz- I I t

nych dla konfiguracji d l w polu oktaedrycznym notezenle polo l1gond6w
(tabl. 10.3). Pod wplywem pola ligandow stan ten ulega rozszczepieniu na dwa stany,
oznaczone symbolami Mullikena: ,E, i ,T2,. (Symbole te pochodzq z teorii grup
i zostaly tu uzyte bez ich wyprowadzenia. Odpowiednie informacje mozna znaleii
w publikacjach 6-9 wykazu literatury na kolicu rozdzialu.) Nizszy stan T,,
odpowiada obsadzeniu przez pojedynczy elektron d jednego z orbitali t,,, a stan ,E,
odpowiada elektronowi zajmujqcemu jeden z orbitali e,. Roinica energii tych stanow
zwiqksza siq ze wzrostem natqzenia pola ligandow.
Oktaedryczne kompleksy jonow o konfiguracji d9, np. [Cu(H,0),I2 +, moina
opisac w podobny sposob jak oktaedryczne kompleksy Ti3+ o konfiguracji d l .
W przypadku d' pojedynczy elektron znajduje siq na nizszym poziomie t,,,
natomiast w przypadku d9 pojedyncza dziura znajduje siq na wyzszym poziomie e,.
W przypadku d l przejicie elektronowe polega wiqc na przeniesieniu elektronu
z poziomu t,, na poziom e,, natomiast w przypadku d 9 prostsze jest rozpatrywanie
przejicia elektronu jako przeniesienia ,,dziuryWz poziomu e, na poziom t,,. Wykres
energii dla konfiguracji d 9 jest wiqc odwrocony w stosunku do wykresu dla
konfiguracji d l (rys. 10.11).
L Rys 10 11 Rozszczepien~e poziomow energetycz-

natezen~e pola l1gond6w * nych dla konfiguracji d9 w polu oktaedrycznym
W tetraedrycznym polu ligandow zdegenerowane orbitale d ulegajq rozszczepie-

niu na dwa orbitale e, o mniejszej energii i trzy orbitale t,, o wiqkszej energii (por.
rozdz. 8, teoria pola krystalicznego). Diagram poziomow energetycznych dla
kompleksow d l w polu tetraedrycznym jest odwrotnoiciq wykresu dotyczqcego pola
oktaedrycznego, przypomlna natomiast wykres dla oktaedrycznego przypadku d9
(rys. 10.11); rozszczepienie w polu tetraedrycznym stanowi jednak tylko ok. $
rozszczepienia w polu oktaedrycznyrn.
Rys 10 12 a) Wysokospinowa oktaedryczna konfiguracja d6, b) wysokospinowa oktaedryczna konfiguraqa d4

Wysokospinowa oktaedryczna konfiguracja d6 (rys. 10.12a) jest w podobny
sposob powiqzana z oktaedrycznym przypadkiem d l . Poniewaz przejicia polegajqce
na odwroceniu spinu elektronu sq ,,wzbronionem,odpowiadajq im wiqc niezwykle
slabe pasma; jedynym przejiciem ,,dozwolonym" jest przejicie na poziom e ,
sparowanego elektronu, znajdujqcego siq na poziomie t,, i majqcego przeciwny spin
niz wszystkie pozostale elektrony. Wykres poziomow energii dla wysokospinowych
kompleksow oktaedrycznych d6 jest taki Sam jak dla przypadku d l (rys. 10.10).
Podobnie, kompleksy oktaedryczne zawierajqce jony d4 w konfiguracji wysoko-
spinowej (rys. 10.12b) mozna traktowac jako kompleksy zawierajqce jednq ,,dziurq7'
na wyzszym poziomie e,; wystqpuje tu wiqc analogia do oktaedrycznego przypadku
d 9 (rys. 10.11).
Ponadto, tetraedryczne kompleksy d6 zawierajq tylko jeden elektron, ktory moze
zostaC przeniesiony bez zmiany spinu; odpowiada im wykres podobny jak w tetraed-
rycznym przypadku d' i przypominajqcy jakoiciowo wykres dla oktaedrycznego
przypadku d9 (rys. 10.11). Wreszcie, oktaedryczne kompleksy d4 i d 9 z jednq ,,dziurqW
sq jakoiciowo podobne do oktaedrycznego przypadku d l .
Rysunki 10.10 i 10.11 mozna polqczyC w jeden wykres (rys. 10.13), zwany
diagramem Orgela, przedstawiajqcy w sposob jakoiciowy efekt konfiguracji elektro-
nowych d l , d4, d6 i d9.
energlo d'oktoedryczny
tetroedryczny oktoedryczny
tetraedryuny
d 4 tetroedryczny
oktoedryczny d tetroedryczny
oktoedryczny
-O- rosnqce
pole l1gond6w pole l1gond6w
Rys. 10.13. Diagram energii Orgela dla przypadku dl
Przypadek d2. Diagram poziomow energii dla kompleks6w, w ktorych jon

centralny ma dwa elektrony d, jest bardziej skomplikowany. Mozliwe stany
energetyczne zostaly juz wyprowadzone i zestawione w tabl. 10.3. Sq to:
stan podstawowy 'F
stany wzbudzone 3P, ' G , ID, ' S
Stany ' G , l D i ' S zawierajq elektrony o przeciwnych spinach, natomiast w stanie

podstawowym dwa elektrony majq spiny rownolegle. Przejicia ze stanu pod-
stawowego do stanow 'G, ' D i ' S sq wiqc spinowo wzbronione i mozna je pominqL.
Istotne znaczenie majq jedynie przejicia ze stanu 3F do stanu 3 ~ .
W oktaedrycznym polu ligand6w stan P przeksztalca siq w term Mullikena TI,,
a stan F ulega rozszczepieniu na trzy termy: A,,, T I , i T,, (tabl. 10.7).
Uproszczony diagram energii uwzglqdniajqcy tylko stany trypletowe, tj. stany,
miqdzy ktorymi mogq nastqpowaC przejicia spinowo dozwolone, przedstawiono na
rys. 10.14a. Jak wynika z niego, mozliwe sq trzy przejicia ze stanu podstawowego,
w widmie powinny wiqc wystqpowaC trzy piki (w przypadku d l wystqpuje jeden pik).
T a b l i c a 107
Przeksztalcenie termow spektroskopowych w symbole Mullikena
Term Symbole Mullikena
spektroskopowy pole oktaedryczne pole tetraedryczne
Widmo kompleksowego jonu d2 [ V ( H , O ) , ] ~ +przedstawiono na rys. 10.14b.

W widmie tym wystqpujq tylko dwa piki, gdyi nateienie pola ligandow (czqsteczek
wody) powoduje przejicia zachodzqce w poblizu punktu przeciqcia 3A2,/3T,,(P),te
dwa przejicia nie sq wiec rozdzielone na oddzielne piki.
n o t e z e n ~ epola 11gond6w
Rys 10 14 a) Diagram energii dla konfiguracji d Z w polu oktaedrycznym (uproszczony przez uwzgled-
nienle tylko stan6w trypletowych), przedstawlajqcy trzy mozliwe przejscia, b) widmo absorpcyjne
w nadfiolecie i w zakresie widzialnym dla kompleksu [ V ( H , ~ ) , ] ~ +
a1
il
3~ , 3~1g(p)
x
0
$10 -
-i
0
.O
=:% 5 -
-$
E
30 000 20000 10000
notqzen~epolo llgand7w c z p t o j d Icm-'I
Kys 10 15 a) Diagram dla konfiguracjl d8 w polu oktaedrycznym (uproszczony przez uwzglqdnienie tylko
stanow trypletowych) przedstawtajqcy trzy dozwolone przejicia spinowe, b) widmo absorpcyjne w nad-
fiolecie I w zakresie wldz~alnymdla kompleksu d8 [NI(H,O),]~' Srodkowy pik wykazuje pewne
rozszczepienie na dwa plkl wskutek efektu Jahna-Tellera (patrz rozdz 8)
Kompleksy o konfiguracji d8 w polu oktaedrycznym moina traktowak jako
kompleksy zawierajqce dwie ,,dziurym na poziomie e,; przeniesienie elektronu
z nizszego poziomu t,, na poziom e, jest wiqc rownowazne przeniesieniu dziury z e, na
t,,. Jest to odwrotnoic przypadku d2. Diagram poziomow energii przedstawiono na
rys. 10.15a; trzy dozwolone spinowo przejicia zaobserwowano w widmach
[Ni(Hz0),I2 +, [Ni(NH3)6]2' i [N(etylen~diamina)~]~ (rys. 10.15b).
+
Rozumujqc analogicznie jak w przypadku dl, mozna stwierdzik, i e diagram

energii dla konfiguracji d2 (w polu oktaedrycznym) jest podobny jak w przypadku
wysokospinowego oktaedrycznego kompleksu d7 oraz tetraedrycznych kompleksow
d3 i d8. Odwrotne diagramy dotyczq oktaedrycznych kompleksow d3 i d8 oraz
tetraedrycznych kompleksow d2 i d7. Jak poprzednio, pominiqto w przypadku
kompleksow tetraedrycznych indeks g. Diagram Orgela dla konfiguracji z dwoma
elektronami i dwiema dziurami przedstawiono na rys. 10.16.
ktaedryczny
Jf 0 *
rosnqce po(e l1gand6w
Rys. 10 16. Dlagram energn Orgela dla konfiguracji dwuelektronowych 1 dwudziurowych. (Taki sam
dlagram dotyczy konfiguracji d 3 1 d8 z wyjatklem przypadku, gdy termaml spektroskopowymi sq 4F 1 4P
I wszystkie termy Mullikend majq multlpletowoi6 4)
Nalezy zauwaiyk, ze istniejq dwa stany TI,, jeden pochodzqcy od stanu P, drugi
od stanu F. Stanom T odpowiadajq linie lekko zakrzywione, stany te majq bowiem
l.g
jednakowq symetriq I oddzialujq ze sobq. Obniza to energiq stanu nizszego
i podwyzsza energiq stanu wyzszego. Efekt ten jest znacznie wyrainiejszy po lewej
stronie diagramu, gdyz dwa poziomy majq zblizonq energiq. Gdyby linie byly proste,
przeciqlyby siq, co wskazywaloby, ze dwa elektrony w tym samym atomie mogq mieC
jednakowq symetriq i jednakowq energiq. Jest to niemozliwe - stany o jednakowej
symetrii nie mogq sic przecinac'. Oddzialywanie tych dw6ch stanow nazywa siq
oddzialywaniem konfiguracyjnym, a jego sila zaleiy od parametru Racaha B, ktory
mozna obliczyC.
Przypadek d5. Konfiguracja d5 wystqpuje w kompleksach Mn(I1) i Fe(II1).
Wysokospinowe kompleksy oktaedryczne ze slabymi ligandami, np. [Mn"F6I4-,
[Mn"(H20)6]2+i [Fe"'F6I3-, zawierajq piqk niesparowanych elektronow o rowno-
leglych spinach. Dowolne przejicie elektronowe w obrqbie poziomu d musi wiqzaC
siq z odwroceniem spinow; podobnie jak w przypadku wszystkich innych przejik
wzbronionych spinowo pasma absorpcyjne bqdq niezwykle slabe. Tlumaczy to
bladorozowq barwq wiqkszoici zwiqzkow Mn(I1). Termem stanu podstawowego jest
6 S i spoirod jedenastu stanow wzbudzonych podanych w tabl. 10.3, w czterech
nastqpuje tylko jedno odwrocenie spinu. W polu oktaedrycznym te cztery stany
ulegajq rozszczepieniu na dziesiqC stanow; mozna wiqc obserwowad najwyzej dzieslqd
bardzo slabych pasm absorpcyjnych. Molowy wspolczynnik absorpcji 8 wynosi ok.
0,02 l.mol-I .cmP1(dla przejiC dozwolonych spinowo w tabl. 10.6 podano wartoici
5-10 1. mol-I. cm-I).
Warto zauwazyd, ze tetraedryczne kompleksy jon6w d5 sq znacznie intensywniej
zabarwione niz prawie bezbarwne kompleksy oktaedryczne. Zawierajq one takze
piqC niesparowanych elektronow, jak jednak wspomniano omawiajqc regulq wyboru
Laporte'a, kompleksy tetraedryczne, np. [Mn"Br412-, nie majq irodka symetrii,
moze wiqc nastepowaC mieszanie siq orbitali p i d. Dotyczy to wszystkich komplek-
sow tetraedrycznych; np. [CO"C~,]~-jest ciemnoniebieski i znacznie intensywniej
zabarwiony nii oktaedryczny jon [CO"(H,~),]~'.

1 D Sutton, ,,Electron~cSpectra of Transition Metal Complexes", McGraw-Hill, 1968
2 A B P Lever, ,,Inorganic Electronrc Spectroscopy", Elsevier, 1968
3 D S McClure, P J Stephens, ,,Electron~cSpectra of Coordination Compounds in Coordination
Chemistry" (Edited A. E Martell), Van Nostrand Relnhold, 1971
Inne ujgcie zagadnienia widm (oparte na teorii grup):
4 F. A Cotton, ,,Chemical Applications of Group Theory", 2nd ed (dobre wprowadzenie), Interscience,
1970
5 P W Atkins, M S Child, C S G Phillips, ,,Tables for Group Theory", Oxford University Press,
1970
6 D Nicholls, ,,Complexes and Flrst Row Transition Elements", Macmillan, 1974
7. D S Urch, ,,Orbitals and Symmetry", Penguin, 1970
8 B N Figgis, ,,Introduction to Ligand F~elds", Wiley, 1966
9 C J Ballhausen, ,,Introduction to Ligand Field Theory", McGraw-H111, 1962
10 G Davidson, ,,Introductory Group Theory for Chemists", Appl~edScience Publishers Ltd, 1971
(dobre, przystqpne wprowadzenie)
Uzupelnienie I
Rozpowszechnienie pierwiastkow w przyrodzie
.......
310
Rb Sr
300 28
Y
220
Zr Nb
2 4 . -15
Mo . Tc
-
Ru
0,001 0,001
. . . . . . . . .
Rh Pd
0,Ol
Ag
0,l
Cd
0.15 0,l
In Sn
40
Sb
1
Te
0,002 43
I Xe
........ Cs
1
Bo
250
Lo
38
Hf
5 2
To W Re
70 0,001 0,;Ol 1
0s Ir
. .1 Pt
e
Au
OpOl 0,005 0,005 - 4 5

e
H g
*
-2
T(
.
Pb
76
*
61
42
*
PO
llody
*
At
e
Rn
<(ady Llody
-
7 . .
Fr
ilady slody
Ro Ac
slody
Wartosc~llczbowe poda~4zawartosc p~erw~astkow

(w ppm) w skalach wulkan~cznychskorupy zlemskle~ Duze kolka oznaczaj4 d u ~ ewartoscl, male kolka - male wartoscl
Uzupelnienie I11
0
z3
GestoSci pierwiastkbw stalych i cieklych
2
S
% Ill IV v VI VII 0
2
R
(u
1 2 3 1 4 ( 5 1 6 1 7 1 8 1 9 ~ I O ( 1 1 ~ 1 13
2 14 15 16 17 18
H H He
1
LI Be B C N 0 F N e
2
. .
0,5 1-8 2,3 2,2
No Mg AI SI P S CI Ar
3
..............
a
1,0 2.7 2,3 1.8 2,l
.
1,7
K Co Sc TI V Cr Mn Fe Co NI Cu Zn GO Ge As Se Br Kr
4
5
0,9
Rb
1,5
................
1,6
Sr
2,6
3,O
4,5
Y
4,5
Zr
6.5
6.1
Nb
8,6
7.2
MO
10.2
7,4
Tc
11,5
7,9
RU
12.2
8.9.
I
Rh
8,9
Pd
12.0
9,O
Ag
10,5
7,l
Cd
8.7
5.9
7,3
In
5.3
Sn
7,3
5,7
Sb
6,6
4,8
Te
6,2
3,l
4,9
I Xe
.
•
Fr Ro Ac
7
- 5,O -
Wartow podano w g cm ' (gestosc~w kg m' sa 1000 razy w~eksze)Gestosc podana dla wegla odnos~sle do grafitu Duze kolka oznaczajq duze wartoscl, a male kolka - male wartosct
Dane wedlug .,Metals Handbook ', 8th ed, Vol 1 (1961). d z ~ e kuprzejmo$cl
~ Amer~canSoc~etyfor Metals
Uzupelnienie IV
Srednie energie niektorych wiqza~iw kJ .mol '
I B r C I F S O P N S 1 C H
H 297 368 431 565 339 464 318 389 293 414 435
C 238 276 330 439 259 351 263 293 289 347
SI 213 289 360 539 226 368 213' - 176
N - 243 201 272 - 201 209' I59
P 213 272 330 489 230e 3351' 213
0 201 - 205 184 - 138
S - 213 251 284 213
F - 255 184 159
C1 209 217 243
Br 180 193
1 151
e ozndcza wdrtoscl oszdcowdne na podstaw~e rosnlcy elektroujemno$cl
Energie niektorych wiqzan podwojnych i

potrojnych
Uzupelnienie V
RozpuszczalnoSf zwiqzkow pierwiastkow grup glownych w wodzie (w gramach substancji na 100 g wody
w temp. 20°C, jeieli nie zaznaczono inaczej)
F- C1- Br- 1- OH- NO; Cog- SO:- HCO;
NH:
Li +
Na+
K+
Rb+
Cs +
BeZ + rozkl.
Mg2 + 148
CaZ + 209
Sr2 + 178
BaZ+ 205
A13+ 0,55 70 rozkl. rozkl. rozkl.
Ga3 + 0,002 d.r. r. rozkl.
h3 + 0,04 d.r. d.r. rozkl.
TI + 78,6b 0,33 0,05 0,0006
~1~ + rozkl. d.r. r. r.
Ge" r. rozkt. rozkl. r.
GelV rozkl. rozkt. rozkl. rozkl.
Sn" 270r0zkt.~r. 0,98 s.r. rozkl.
SniV rozkt. rozkl. rozkt.
Pb" 0,99 0,844 0,063 0,016 55
Pb'" rozkl.
As"' rozkt. rozkl. rozkl.
AsV
Sb"l rozkl. rozkl. rozkl. rozkl. rozkl. s.r.
SbV rozkl.
~illl rozkl rozkL 0,00014 rozkl. rozkl.
Ozndczen~a d r - dobrze rozpuszczalny, r - rozpuszczalny, s r - slabo rozpuszczalny, rozkl - rozklada sle, a - w O0C,
b - w 15"C, c - w 18'C. d - w 25'C
Uzupelnienie VI
Masy atomowe (oparte na masie 12C = 12,000)
Aktyn 227 Ind 114,82 Promet (147)
Ameryk (243) Iryd 192,2 Protaktyn (231)
Antymon 121,75 Iterb 173,04 Rad (226)
Argon 39,948 Itr 88,91 Radon (222)
Arsen 74,922 Jod 126,904 Ren 186,22
Astat (210) Kadm 112,40 Rod 102,91
Azot 14,0067 Kaliforn (251) RteC 200,59
Bar 137,34 K~ur (247) Rubid 85,47
Berkel (249) Kobalt 58,933 Ruten 101,07
Beryl 9,102 Krypton 83,80 Samar 150,35
Bizmut 208.98 Krzem 28,086 Selen 78,96
Bor 10,811 Ksenon 131,30 Siarka 32,064
Brom 79,909 Lantan 138,91 Skand 44,96
Cer 140,12 Lit 6,939 Sod 22,9898
Cez 132,905 Lorens (257) Srebro 107,870
Chlor 35,453 Lutet 174,97 Stront 87,62
Chrom 51,966 Magnez 24,312 Tal 204,37
Cyna 1 18,69 Mangan 54,938 Tantal 180,95
Cynk 6537 Mendelew (256) Technet (99)
Cyrkon 91,22 Miedz 63,54 Tellur 127,60
Dysproz 16230 Molibden 95,94 Terb 153,92
Einstein (254) Neodym 144,24 Tlen 15,9994
Erb 167.26 Neon 20,183 Tor 232,04
Europ 151,96 Neptun (237) Tul 168,93
Ferm (253) Nlk~el 58,71 Tytan 47,90
Fluor 18,993 Niob 92.91 Uran 238,03
Fosfor 30,9738 Nobel (254) Wanad 50,942
Frans (223) Otow 207,19 Wapli 40.08
Gadolin 157,25 Osm 190.2 Wegiel l2,01115
Gal 69.72 Pallad 106,4 Wodor 1,00797
German 7239 Platyna 195,09 Wolfram 183,85
Glin 26,982 Pluton (242) Zloto 196,967
Hafn 178.49 Polon (210) hlazo 55,847
Hel 4,003 Potas 39,102
Holm 164.93 Prazeodym 140,91
SKOROWIDZ
Absorbancja 471 arsenek n~klu,struktura 55

acetylen 146 arsenowodor 212
acetylenkl 146, 204 astat, otrzymywanle 266
aktynowce, badan~e418 atom 19
-, otrzymywanle 406-410 -, pozlomy energetyczne 460-462
-, stopnle utlen~enla407, 412 - zjednoczony 88
-, struktura elektronowa 410, 41 1 a'itojonlzacja wody 133
-, wlaic~wosc~ ogolne 411, 412 azbest 197
-, wystqpowanle w przyrodz~e406 azot, dwutlenek 222, 223
aktywnosk jonow wodorowych 133 -, enegla ~ ~ S O C J ~ C209
JI
alkany 184 -, otrzymywanle 215
alkeny 184 -, podtlenek 220, 221
alklloberyle 157 -, tlenek 221, 222
alk~lochloros~lany 200 -, tlenk~220-223
alkllogliny 178 -, wiqzanle metodq Habera 21 I
alkiny 184 -, wystepowanie w przyrodz~e215
alumlnoterm~a122 azotowce, charakter metal~czny209
alun chromowo-potasowy 336 -, charakter n~emetal~czny 209
ameryk, halogenk~41 7 -, elektroujemnoSk 207
-, otrzymywanle 417 -, energle jonlzacjl 207
-, zastosowanle 417 -, halogenk~ 218-220
dmfibole 196, 197 -, konfiguracja elektronowa 206, 207
amomak 212, 213 -, llczby koordynacyjne 206
-, budowa 66 -, piec~ohalogenkl 21 9, 220
-
clekly jak0 rozpuszczaln~k 216, 217 -, potenc~alyredukcyjne 208, 209
-, synteza Habera 21 1 -; promleli kowalency~ny 207
analcyt 199 -; rozpowszechnienle w przyrodzle 207
anataz 314 -; stopme utlen~en~a 206, 207
anhydron 274 -; trojhalogenk~218, 219
antymon, odmlany alotropowe 210 -; wodork~212-215
-, trojtlenek 225 az)dek wodoru 217, 218
antymonowodor 212
argon, zastosowan~e283 Baddeleit 3 18
arsen, odmlany alotropowe 210 bar, nadtlenek 153
-, p~eclotlenek 226 -$ wystqpowanle w przyrodz~e 150
-, trojtlenek 225, 226 belllto~t 196
berkel, zwlqzkl 4 17 -, trojtlenek 166
bertolldy 58 -, w~gllk205
beryl 149, 196 -, wodorek 132
-, acetylenek 156 -, wodork~ 169
-, anomalne wlasc~woSc~151 -, wystcpowanle w przyrodz~e 163
-, azotek 155 -, zastosowanle 179
-, fluorek 157 boraks 163, 167
-, halogenk~ 155 borany 169-1 73
-, metanek 156 -, reakcja z amonrakiem 172
-, nletypowe wla~awosci 160, 161 borazol 172
-, orbltale molekularne 96 borowce, barwa 165
-, tlenek 153 -, charakter metallczny 165
-, wegllk 204 -, dwuhalogenkl 176
-, wodorek 154 -, elektroujemnoi.6 164
-, wodorotlenek 152 -, fluorki 175
-, wystcpowanle w przyrodzle 149 -, jednohalogenkl 176
-, zasadowy azotan 154 -, kompleksy 177
-, - octan 158 -, - chelatowe 177
-, zastosowanle 160 -, konfigurdcja elektronowa 163
berylowce 36 -, Jrczby koordynacyjne 163
-, azotany 154 -, potencjaly redukcyjne 165
-, azotki 155 -, promlen jonowy 164
-, halogenk~ 155
-, kompleksy 157-1 59 -, rozpowszechnren~ew przyrodzre 164
-, otrzymywanle 159, 160 -, stopnle utlen~en~a
163
-, promlen jonowy 151 -, trojhalogenk~ 174
-, rozpowszechnlen~ew przyrodz~e 149, 150 -, wtai.c~woic~ogolne 163
-, rozpuszczalnosc so11 152, 156 -, wodorkl 169
-, slarczany 1 54
-, struktura elektronowa 149
-, tlenki 153
borowodory 169
brqzy wolframowe 335
brom, dwutlenek 271
-, otrzymywanle 122, 265, 266
-, zwlqzkl jonowe 150 -, zastosowanle 266
blzmut, struktura warstwowa 210 bromek t~onylu258
-, trktlenek 225, 226 bromlany 274
brzmutowodor 212 bromowodor, otrzyrnywanle 267
blenda cynkowa 392 bruklt 314
- -, struktura 49, 50 n-butylol~t 147
bkqklt prusk~ 355
- Turnbulla 355 Centra barwne 58
boksyt 163 - F 58
bonderyzacja 35 1 cez, halogenkl 145, 146
bor, azotek 172 chalkogeny 235
- bezpostaciowy 165 chalkoplryt 382
- -, otrzymywan~e178 chelaty 441-443
-, chlorek 176 chlor, dwutlenek 271
-, dwuhalogenkl 176 -, otrzymywanle 265
-, fluorek 175 -, zastosowanle 265
-, halogenkl 174 chlorany 273, 274
- krystal~czny165 chlorek cezu, struktura 50
- -, otrzymywanre 178, 179 - chromylu 336
chlorek karbonylu 190 -, promlenle jonowe 385
- n~trylu223 -, promlen kowalencyjny 385
- sodu, struktura 50 -, reaktywnosc 385
- sulfurylu 258 -, rozmlary atomow 384
- t~onylu258 -, rozpowszechnien~ew przyrodzle 385, 392, 393
chlorofil 158, 159 -, stopnle utlen~en~a 383, 384
chlorofosfazeny 234 -, tlenkl 386
chloros~lany 199, 200 -, wlasc~wosc~ ogolne 385
chlorowodor, otrzymywan~e267 -, zw~qzk~ metaloorgan~czne390, 391
chloryny 273 cynowodor 185
chrom, octan 330 cyrkon, tlenochlorek 314, 315
-, otrzymywan~e336, 337 -, wystepowanle w przyrodzle 318
-, pasywnosc 329 czqsteczk~kowalencyjne 61
-, tlenk~332 czterochlorek krzemu, hydrol~za187, 188
chromlany 333 czterofluorek s ~ a r k ~budowa
, 69, 70
chromlt 336 czterotlenek dwuazotu 222, 223
ck~ornowce,katoge~kx329 33L
-, konfiguracja elektronowa 327 Defekt masy 454
-, otrzymywan~e336, 337 defekty Frenkla 56, 57
-, potencjaty redukcyjne 328 - n~estech~ometryczne 58
-, promlen kowalencyjny 329 - Schottky'ego 56, 57
-, rozpowszechn~en~ew przyrodzle 329 - stech~ometryczne 56
-, stopnle utlen~en~a 327, 328 - termodynamlczne 56
-, tlenkl 332, 333 dekaboran-14 171
-, tlenohalogenk~336 detergenty 249, 250
-, wtasc~woscrogolne 329 deuter 128
-, zastosowanle 336, 337 -, otrzymywanle 128
chryzotyl 197 -, stale fizyczne 128
clecz bordoska 383 -, tlenek 128, 129
cyjan 205 d~agramEll~nghama124-1 26
cyjanamld wapnla, synteza 21 1 - Orgela 475, 477
cyjank~205 d~ament201, 202
-, toksycznosc 205 -, struktura krystallczna 202
cyjanowodor 206 d~boran170
cykl Borna-Habera 52, 108, 109, 116, 139, 140 dllzocyjanran toiullenu 190
cyna b~ala180 dolom~t149
- metallczna 180 dwuchromlany 333
-, potencjaly redukcyjne 182 dwufluorek dwutlenu 270
- szara 180 dwut~onlany256
-, tlenk~ 193 dwutlenek slark~,struktura 73, 74
cynlany 193 - wegla, struktura 73
cynk, otrzymywan~e392 dz~es~ec~os~arczekczterofosforu 233
-, rola b~olog~czna 386 dzlura 56 58
-, zastosowanle 392 393
cynkany 385 Efekt fotoelektryczny 90
cynkowanle elektrol~tyczne351 - nleczynnej pary elektronowej 164, 182
- ogniowe 351 elektroda wodorowa 115
- zelaza 1 1 7 elektrododatnlosc 114, 115
cynkowce, energla wzbudzen~a 385 elektroujemnosc~plerwlastkow 1 12
-, energle jonlzacjl 384, 385 elektroujemnosc 110, 111, 114
-, halogenk~ 386, 387 -, wspolczynn~k~ Paulinga 110
-, kompleksy 387, 388 emlsja termojqdrowa 90
-, konfiguracja elektronowa 383 enancjomery 446
-, potencjaly redukcyjne 384 energla jonlzacjl 105, 1 10
energla jonlzacjl druga 105 trojtlenek 225, 226
- - plerwsza 105 -, wystqpowan~ew przyrodz~e216
- - trzecla 105 fosforan tr~arylu219
- rezonansu 110, 111 - tr~butylu219
- sleclowa 51-53, 109 - tr~etylu219
- stab~llzacj~ 77 - tr~oktylu 219
energle jonlzacjl p~erwlastkow106, 107 - tntolllu 219
enneakarbonyldlzelazo 189 fosforany, zastosowan~e232
enstatyt 196 fosforowodor 213
etery 259 fosgen 186, 190
fotony 26
Fenak~t195 fotosynteza 192
fermentacja 192 frans 140
ferml 449 freony 185, 186
ferrocen 355, 356 funkcja falowa 28
ferryty 352 - - kqtowa 31, 32
fluor, otrzymywanle 123, 264, 265 - - radlalna 31, 32
-, zastosowanle 265
fluorek berylu, struktura 62 Gal, tlenek 169
- n~trylu223 -, wodorotlenek 169
- sulfurylu 258 galany 169
- tronylu 258 gaz generatorowy 189
fluorowce 127 - wodny 189
gazy szlachetne 37, 40
german 60
-, tlenk~ 193
-, konfigurac~aelektronowa 260 - ultraczysty, otrzymywanle 180
-, kwasy tlenowe 272-275 german~any193
-, l~czbykoordynacy~ne260 gerrnanowodory 185
-, potencjaly redukcy~ne261 glln, otrzymywanle 123
-, powinowactwo elektronowe 262 -, rozpowszechn~en~e w przyrodz~e 163
-, reaktywnosc 264 -, tlenek 169
-, wegllk 204
-, wodorek 132
-, wlasc~wosc~ ogolne 261, 262 -, wodorotlenek 169
-, - zasadowe 280, 281 -, zastosowan~e 179
-, zdolnosc utlenlajqca 262, 263 gllnokrzem~any194
fluorowcowodory 266 269 grafit 201, 202
fluoroweglowodory 185 -, fluorek 204
fluorowodor, otrzymywanle 266, 267 -, struktura krystal~czna202
-, zastosowan~e266, 267, 269 -, zw13zk1 203, 204
fluoryt 264 gumy srl~konowe201
-, struktura 53
forsteryt 195 Hafn, wystepowanle w przyrodz~e 3 18
fosfazeny 233, 234 he1 37
fosfor, alotropia 209, 210 -, budowa atomu 19
- blaly 210 -, szczegolne wlasc~wosc~ 282
- brunatny 210 -, zastosowanle 283
- czarny 210 - I 282, 283
- czerwony 210 - I1 282, 283
-, otrzymywanle 216 helowce, energla jonlzac~l 283
-, plqc~otlenek226, 227 -, konfigurac~aelektronowa 282
-, slarczkl 232, 233 -, prom~enleatomowe 283
-, tlenochlorek 21 9 -, wystepowanle w przyrodz~e283
helowce, zwrqzk~283, 284 - Zreglera 178
hematyt 350 katenacja 181
hem~morfit 195 kauczuk~srl~konowe201
hemogloblna 259, 260, 353 355 klur, zwlqzkr 417
heteropohjony 334 k~zeryt 149
heteropolrkwasy 326 klastery 94, 155
heulandyt 199 kobalt, kompIeksy 360 366
hybrydyzacja 63 -, konfiguracja elektronowa 359
hydrazyna 214 -, otrzymywanre 367
hydroborany 172, 173 -, stopnle utlenren~a359, 360
hydroborowanre 173 -, wlasc~wosci ogolne 369
hydroksyloamrna 215 -, wystqpowan~ew przyrodzre 367
- zastosowanre 367
Ilmen~t314, 318 -, zwrqzkr 360-366
~ n d ,trojtlenek 169 komblnac~eorb~talratomowych ilnrowe 81
-, wodorek 173 - - d-d 80
lnwersja Waldena 188 - - p d 79, 80
~ryd,kompleksy 360-362, 365, 366 - - p-p 78
-, konfrguracja elektronowa 359 - - S-p 78
-, stopnre utlen~enra359, 360 - - S-s 75, 76
-, wbsciwosc~ogolne 360 - - nlewrqzqce 80, 81
-, wyst$powanie w przyrodzie 367 kompleksy cyjankowe 205
-, zwlqzk~360 363, 365, 366 - karbonylowe 189
rzolatory 97 - metal1 przejscrowych, wrdma elektronowe 471
lzomerra sprnowa 129 -, metody badanla 423, 424
lzopol~kwasy 168 - oktaedryczne 427 431
izotopy 127 - -, deformdcja Jahna Tellera 435
- -, rozszczep~enre w polu krystal~cznym431 435
Jqdro atomowe, budowa 449, 450 - plaskre kwadratowe 437, 438
- -, energia wlqzanra 454 - tetraedryczne 438 441
- -, model kroplowy 449 - -, deformacja tetragonalna 435 437
- -, - powtokowy 449, 450 -, wlqzanla prerwotne 421
- -, rozpad 451 453, 455 -, - wtorne 421
- -, trwalosc 449, 451, 454 - wrelordzen~owe 443
jod, otrzymywan~e266 -
-, grupa mostkowa 443, 444
-, zastosowanie 266 kontrakcja lantanowcowa 298, 401
jodany 274 krokldollt 197
jodek kadmu, struktura 55 krystoballt 192
jodowodor, otrzymywanle 267 krzem 60
Jon fluoroboranowy, budowa 66 -, dwutlenek 192, 193
- trojjodkowy, budowa 70 -, halogenk~ 185, 186
- wodorowy 133 -, tlenkl 192
- -, cleplo solwataq~133 - ultraczysty, otrzymywanle 180
- - solwatowany 133 -, wqgl~k204
krzem~any 193-1 99
Kadm, otrzymywanre 122 - lancuchowe 196
-, zastosowanle 393 - prersclen~owe196
kaolrn 197, 198 - trojwymldrowe 198, 199
kaprolaktam 215 - warstwowe 198
karbaboran 171 krzemlonka 192, 193
karbonyfkr, wrqzanle metal wegrel 189 -, zastosowanre 193
karborund 205 ksenon, fluork~285-289
karnalrt 149 -, zwlqzkr 285 292
katallzatory Natty 178 kwarc 192
kwarc, lzomery optyczne 193 -, energla jonlzacjl 396
kwas arsenowy 226 -, halogenkl 397
- azotawy 222
-, lzotopy 405, 406
- azotowodorowy 217, 218 -, kompleksy 404, 405
- azotowy 223, 224 -, konfiguracja elektronowa 395, 396
- Caro 257 -, metody rozdzlelan~a402-404
- chlorawy 273 -, otrzymywanle 405
- chlorowy 274
-, potencjaly redukcyjne 396
- dwus~arkawy253 -, rozpowszechn~enlew przyrodzle 405, 406
- dwuslarkowy 253 -, rozpuszczalnosc sol1 399
- dwutlonawy 253 -, stopnle utlenrenla 395, 396
- dwltlonowy 253, 256
-, wlasc~woSclmagnetyczne 400
- etylenodlam~notetraoctowy 159
-, zastosowanle 405
- fluorosulfonowy 258 -, zw~qzk~ 397, 398
- fosforowy 226
l~czbaatomowa 19
- J O ~ O W275
~
- koordynacyjna 48, 49, 422
- Lew~sa134, 135 - kwantowa giowna 25, 26, 460
- metaczterofosforowy 228 - - magnetyczna 25, 26, 460
- nadchlorowy 274 - - orb~talna25
- .m~b%%-tuay' 2,V, 275 - - poboczrra 25, 26, 460
- nadrenowy 348
- - splnowa 25, 25, 460
- nadtechnetowy 348 l~czbymaglczne 450
- nadtlenodwuslarkowy 253, 257 hgandy 421
- nadtlenomonos~arkowy253, 257
- dwukleszczowe 442
- ortoborowy 166 I ~ m o n ~350
t
- ortoczterofosforowy 228
Ilt, azotek 141
- ortodwufosforowy 228 -, azydek 217
- ortofosforawy 227, 231 -, halogenk~ 145
- ortofosforowy 227, 228 -, orb~talemolekularne 96
- ortotro~fosforowy228 -, potencjal elektrodowy 141
- plrofosforawy 231 -, reakcja z wodq 141
- p~rofosforowy227, 228 -, struktura 140
- plroslarkawy 253 -, struktury rezonansowe 93
- p~ros~arkowy 253, 256 -, temperatura topnlenla 140
- podchlorawy 273 -, tetrahydrogllnlan 142, 173, 185
- podfosforawy 231 -, wlasc~woSc~ 148, 149
- podfosforowy 230, 231
-, wodorek 142
- polltlonowy 253
- selenawy 257
- selenowy 257
- slarkawy 252, 254 -, elektroujemnoic 139
- slarkowy 253, 255
-, entalpla fluorkbw 144
- sprzqzony z zasadq 134 -, - jodkow 144
- sulfamlnowy 249
-, halogenk~ 145, 146
- sulfoksylowy 252, 253 -, hydratacja j 0 n 6 ~142, 143
- tellurowy 257, 258 -, hydroborany 173
- tlos~arkawy 252
-, kompleksy 147, 148
- tloslarkowy 253, 256 -, konfiguracja jonow 141
- wgglowy 190, 191 -, nadtlenkl 141
kwasy 133, 135 -, otrzymywanle 146
-, ponadtlenk~ 141
Lantan, wodorotlenek 310 -, rozpuszczalnosC fluorkow 144
lantanowce 36, 308 -, - sol] 142, 143
-, barwa jonow 399, 400 -, roztwory w amonlaku 144, 145
Iltowce, s~arczkl142 -, struktury krystallczne 91, 92
-, struktura 140 - zlem rzadk~ch36
-, - elektronowa 138 metaoksoborany 166
-, wegl~k~ 146 -, struktura 167
-, w~elos~arczk~ 142 metatrojfosforany 229
-, wlasc~wosci chemlczne 138, I41 metoda Birkelanda Eydego 223
-, wodorkl 142 - Habera-Boscha 223
-, wodorowcglany 191 - LCAO 75, 88
-, zabarw~en~e plom~en~a139 - orbltall molekularnych 75
-, zw~qzk~ organlczne 147 - - -, zastosowan~e82-88
lorens, zw~qzk~ 417, 418 - van Arkela 178
- Zieglera-Natty 250
Magnetyt 350 - zjednoczonego atomu 88
magnez, alhlek 156 mezony 450, 451
-, energle jonlzacjl 105 miedz~owce,energia jonizacjl 376
-, krzemek 184, 185 -, kompleksy cyjankowe 378
-, mdrhIoran 274 -, konfiguracja elektronowa 375
-, nadtlenek 153 -, potencjaty redukcyjne 376
-, tlenek 153 -, promlen jonowy 376
-, wystcpowanie w przyrodzle 149 -, - kowalencyjny 376
-, zastosowan~e 160 -, rozpowszechn~en~e w przyrodzle 376
magnezyt 149 -, stopnle utlenlen~a375
malach~t382 -, wlasc~wosc~ ogolne 376, 377
mangan, barwa zw~qzkow339 -, zw~qzk~ 377-382
-, dwutlenek 344, 345 mledz, azotan 380
-, kornpleksy 341, 342 -, halogenk~ 378
-, otrzymywanle 348 -, kompleksy 379, 380
-, reakcje 340 -, otrzymywanle 122, 382, 383
-, rozpowszechn~en~e w przyrodzle 338 -, rozpowszechn~en~e w przyrodz~e382
manganlany 346 -, slarczan 379
manganowce, halogenki 342-345, 347 -, uwodn~onyoctan 380
-, karbonylk~340 -, zastosowan~e383
-, kompleksy 345, 346 m ~ k198
~
-, - halogenkowe 344 mlneraly azbestowe 197
-, konfiguracja elektronowa 337 mlnla olow~anaI93
-, potencjaty redukcyjne 338 model atomu Bohra 22
-, stopn~eutlen~enla337, 338 mollbden, otrzyrnywanle 337
-, tlenk~344, 345 -, pollkwasy 333-335
-, tlenohalogenkl 348 mohbden~any333
-, wlasc~wosc~ ogolne 338 340 mol~bden~t 337
materialy d~amagnetyczne300 monosllan 185
- ferromagnetyczne 300 muskow~t 198
- paramagnetyczne 300
metaczterofosforany 229 Nadchlorany 274
metafosforany 229 nadmangaman potasu, m~areczkowanle 347
metale, c ~ ~ g l ~ w Io sspojnosc
c 90 - -, zastosowanle 347
-, c~eploatomlzacj~90 nadmangan~any347
-, - dysocjacjl 91 nadnap~cc~e 1 16
-, - subllmacjl 91 nadren~any348
-, kohezja 90, 91 nadstruktura 98
-, odlegloscr m~edzyatornowe91 nadtechnetany 348
-, ogolne wkasc~wosc~ 89 nadtlenek wodoru 243, 244
-, polysk 90 nadtlenk~250
-, przewodn~ctwo89 natrollt 199
nawozy sztuczne 210-212 ortooksoborany 167
neon, zastosowanle 283 -, struktura 167
neptun, halogenki 417 ortowodor 129
-, otrzymywanle 417 osm, kompleksy 358
-, zastosowanle 417 -, konfiguracja elektronowa 349
neutron 19 -, stopnle utlen~en~a 349, 350
n~emetale97 -, tlenki 353
n~kiel,karbonylek 189 -, wkasc~wosc~ chem~czne350
-, kompleksy 369, 370, 372, 373 -, zwlqzki 357, 358
-, konfiguracja elektronowa 367 ozon 241
-, oczyszczanie 121
-, otrzymywanle 374 Pallad, kompleksy 369, 371, 373
-, reakcje chemiczne 368 -, konfiguracja elektronowa 367
-, stopnle utlenlen~a367 -, reakcje chemiczne 368
-, w!dsclwoscl ogolne 367, 368 -, stopnle utlen~en~a 367
-, wystepowanie w przyrodz~e374 -, wlasciwosc~ogolne 367, 368
-, zastosowanie 374 -, zwiazk~369 373
-, zw14zk1 368-370, 372, 373 parawodor 129
nlobany 326 parkeryzacja 351
nozean 199 pasmo 95
- przewodn~ctwa96, 97
Oczyszczan~estrefowe 180 - walencyjne 96, 97
odczynnik Nesslera 387 - wzbron~one96
odczynnik~Grlgnarda 156 permutyt 199
- -, reakcje 156, 157 perowsk~t314
oddychanre 192 p~asekmonacytowy 405
okres polow~cznegorozpadu 453 plerwlastkl bloku d 37, 297
- - zan~ku453 --f37
oksoborany, struktura 168, 169 - - p37
oksym cykloheksanonu 215 - - ~ 3 6
olefiny 184 - elektrododatnie 40
oleje slllkonowe 201 - elektroujemne 40
ol~wln 195 -, konfiguracje elektronowe 461
olowlany 193 - przejsclowe 36, 37, 297-308
o~ow~owodor 185 - - , barwa 299
okow, azydek 218 - -, energle jonlzacjl 299
-, otrzymywanle 180 - -, gestosc 299
-, potencjaly redukcyjne 182 - -, halogenk~305 307
-, tlenki 193 - -, reaktywnosc 299
orb~tale28 - -, rozmlary atomow 298
- atomowe 30 - -, rozpowszechnien~ew przyrodzie 308
- - d 28, 29 - -, stoplen utlenien~a302 304
--f29 - --, struktura elektronowa 303
- - p 28, 29, 61 - -, temperatury topnienla 299
- - s 28, 29, 61 - -, - wrzenla 299
- molekularne rr 78 - -, tlenki 305 307
- - 0 7 8
- - antywlazqce 76, 77 - -, - magnetyczne 300 302
- -, zwlqzkl koordynacyjne 304
- -, - n~estech~ometryczne 308
- zdegenerowane 29 - wewnetrznoprze~sciowe36
ortofosforany, rozpuszczalnosc 229 -, wydz~elanlemechanlczne 121
ortoklazy 199 -, wystepowanle w przyrodz~e 120
plerwlastkow wydz~elanle,metoda rugowanla 122
p~erwlastkowwydz~elan~e, metoda van Arkela 121 - typu n 59
- -, redukcja elektrol~tyczna123 prawo Hessa 109
- -, rozktad term~czny 121 promlenle kowalencyjne p~erwlastkow104
plec~ochlorek fosforu, budowa 68 - metal~cznep~erw~astkow 99
plqclos~arczek czterofosforu 232 protaktyn, kompleksy 413
p~qc~otlenek dwujodu 272 -, otrzymywanle 413
p~rokrzem~any195 -, tlenek 413
plrokseny 196, 197 -, wystcpowan~ew przyrodz~e413
p~roselen~any 257 proton 19
plroslarczany 256 proba perty boraksowej 166
p~rotyn374 przejscla dozwolone Laporte'a 471, 472
plag~oklazy 199 przerwa energetyczna 94, 96
platyna, kompleksy 369, 374 przewodn~ctwodomleszkowe 60
-, konfiguracja elektronowa 367 - nlesamolstne 60
-, reakcje chem~czne368 - samolstne 60
-, stopnle utlenlenla 367 przewodn~k~ 97
-, wlasc~wosc~ ogolne 367, 368 pseudofluorowce 281
-, Z W I ~ Z ~369-374
I pseudohalogenk~282
platynowce 349, 374, 375
pluton, halogenk~417 Reakcja lancuchowa 414
-, otrzymywanle 417 - utlenlanla redukcjl 117
-, zastosowanle 417 reakcje jqdrowe 457 459
podbromlny 273 - jonowe 47
podchloryn sodu 273 - kwasowo-zasadowe 135
podchloryny 273 regula efektywnej llczby atomowej 425
podjodyny 273 - Hunda 35, 461
podstdwlen~e ~zomorficzne 195 - Mattaucha 339
podtlenk~250 - wyboru splnowa 472 478
polaryzowalnosc 113 reguly Fajansa 113
polletylen n~skoc~snlen~owy 3 17 - przesunlqc 455, 456
- wysokoc~sn~en~owy 317 - wyboru 471
pol~halogenkl278, 279 ren, otrzymywanle 349
pol~mol~bden~any 333 -, reakcje 340
politetrafluoroetylen 186 -, wyst~powaniew przyrodz~e338
polrtloniany 257 rod, kompleksy 360-362, 365, 366
pollwolfram~any 333 -, konfiguracja elektronowa 359
polon, odm~any240 -, stopnle utlen~en~a 359, 360
-, otrzymywanle 239 -, w~asc~wosc~ ogolne 360
polonowodor, otrzymywanle 241 -, wystepowanre w przyrodz~e 367
porfiryna 159 -, zw~qzk~ 360 366
potas, azotynokobaltan 143 rozpuszczaln~k roznlcujqcy 134
-, nadchloran 143 - wyrownujqcy 134
-, nadmanganian 347 roztwory m~qdzyw~zlowe 97, 98
-, otrzymywanle 146 rownanie Borna-Landego 52, 53
-, wystepowanle w przyrodz~e 140 - Elnstelna 454
potencjat elektrody normalny 1 15 - falowe Schrod~ngera27, 28
- - standardowy 115 - Rydberga 23
potencjaly redukcyjne, d~agramy119 rtgc, toksycznosc 391, 392
- - standardowe 118 -, zastosowanle 393
powlnowactwo elektronowe 108 -, zw~qzk~ 388-390
powiok~elektronowe 19 ruten, kompleksy 358, 359
polprzewodn~ctwo dzlurowe 60 -, konfiguracja elektronowa 349
- typu p 60 -, stopn~eutlenlenla 349, 350
polprzewodn~k~ 59, 97 -, tlenk~352, 353
ruten, wlabclwoic~ chemlczne 350 smltsonlt 392
-, zwlqzk~ 357-359 sodallt 199
rutyl 314, 318 sole podwojne 420
-, struktura 54 sod, azydek 218
-, borowodorek 142
-, dwucyjanosrebrzan 205
Sadza 201
-, dwutlonln 255
selen, odmlany 240
-, krzemlan 194
-, otrzyrnywanle 239
-, metafosforan 229
-, wystepowanle w przyrodzle 239
-, metaoksoboran 168
selenlany 257
selenlny 257
-, peroksoboran 168
selenowodor, otrzymywanle 241
-, podfosforyn 232
serla Balmera 21, 24
-, tetrahydroboran 142, 173
- Bracketta 21, 24
-, trojfosforan 228, 229
- Lymana 21, 24
-, wystqpowan~ew przyrodzle 140
- Paschena 21, 24
sol Grahama 229, 230
- Pfunda 21, 24
sfaleryt 392
- Kurrola 230
slarczan amonowy 212
- Maddrella niskotemperaturowa 230
- - wysokotemperaturowa 230
slarczyny 254, 255
spodumen 196
siarka bezpostaclowa 240
sprzeienle orb~talnychmomentow pedu 462,
-, dwutlenek 248
- sp~nowo-orbltalne464-466
- Engela 240
- splnowych momentow pqdu 463, 464
- jednoskoina 240
srebro, azotan 378
-, kwasy tlenowe 252, 253
-, fluorek 380
-, otrzymywanle 239
-, halogenki 379
- plastyczna 240
-, otrzymywanle 383
-, pochodne organlczne 259
stafa Madelunga 52
- rombowa 240
-, trojtlenek 248, 249
- Plancka 27
- Rydberga 21
-, wystqpowanle w przyrodzle 239
stan podstawowy 28
-, zw~qzk~ z azotem 258, 259
stopy 97
slarkowodor, otrzymywanle 241
sledmlofluorek jodu 71
- m~~dzywgzlowe97
- substytucyjne 98
sledmlos~arczekczterofosforu 233
stront, nadtlenek 153
sledmlotlenek dwuchloru 272
-, wystqpowanle w przyrodzle 150
sllany 184, 185
struktura heksagonalna zwarta 46, 91
slhkony 199, 200
- regularna plasko centrowana 46
- - przestrzennle centrowana 46, 92
slly jqdrowe 450, 451
- - zwarta 46, 91
- van der Waalsa 46
- warstwowa 54, 55
skalenle 198, 199
suchy lod 190
skandowce 308 superfosfat 210, 21 1
-, kompleksy 31 1 - potrojny 211
-, konfiguracja elektronowa 309 syderyt 350
-, otrzymywanle 311 szerardyzacja 35 1
-, rozmlary atomow 309 szereg naplqc~owy115, 116
-, stoplen utlenlenla 309 szeregl prom1enlotw6rcze 456, 457
-, trojhalogenkl 310 szeiclofluorek slarkl, budowa 70, 71
-, wkaiawoSa chemlczne 309-31 1 szeic~otlenekczterofosforu 225, 226
-, wodorkl 311 - dwuchloru 271
-, wystepowanle w przyrodzle 311, szkio wodne 194
Tal, trojtlenek 169
-, wodorotlenek 169 - , konfigurac~aelektronowa 235
-, zw~qzk~ talawe 164 -, l~czbykoordynacyjne 235
talk 198 -, potencjaky redukcyjne 236
tantalany 326 -, reaktywnosc 238
technet 338 -, stopnre utlenien~a235
-, otrzymywanle 349 -, struktura czqsteczek 240, 241
teflon 186 -, tlenki 247 250
tellur, otrzymywanle 239 -, wlasc~wosc~ elektryczne 240
-, wystqpowanle w przyrodz~e239 -, wodork~241 244
tellurowodor, otrzymywanle 241 -, zastosowan~e238
teor~aArrhenlusa 133 tor 412, 413
- Bronsteda-Lowry'ego 134 -, halogenk~412, 413
- d y ~ ~ ~ jelektrolityczne~
a~jl 133 -, kompleksy 413
- elektronow swobodnych 93 -, otrzymywanle 412
- Glllesp~egoNyholma 62 -, tlenek 412
- Lewlsa 134 -, tlenohalogenk~413
- o r b ~ t a lmolekularnych
~ 94, 426 -, zastosowan~e413
- pola krystallcznego 426, 427 toryt 406
- - l~gandow426 tranzystor 60
- S~dgw~cka Powella 61 tremol~t 197
- VSEPR 62 tr~metyloam~na 183, 184
- Wernera 420 423 trlsll~lodmlna 183, 184
- wlqzanla metahcznego 92 trojazydek kwasu cyjanurowego 218
- wiqzan walencyjnych 93 trojfluorek boru, budowa 64
termodynam~kaprocesow redukcj~124-126 - chloru, budowa 68, 69
termy stanu podstawowego, reguly Hunda 497 trojslarczek czterofosforu 232, 233
- - -, ujqcle dz~urowe468 471 trojtlenek dwuazotu 222
tetraetyloofow 206 - s~ark~ struktura
, 74, 75
tetrafluoroberylany 157 trydym~t 192
thortveityt 195 tryt 128, 129
t~ofosforanyd~alk~lowe 233 -, okres po~ow~cznego zan~ku129
- d~arylowe233 tytan, chlorek 315
tlos~arczany256 -, otrzymywanle 318
tlen, elektroujemnosc 236 -, wystqpowanle w przyrodzie 318
-, otrzymywanle 239 -, zastosowan~e318
-, rozpowszechn~en~ew przyrodzle 239 - , zw~qzk~ metaloorganrczne 3 1 7
tlenek dwuazotu 220, 221 tytanowce, b~ernoscchemlczna 313
tlenki kwasowe 250, 251 -, dwutlenk~314
- metal1 126 -, halogenk~ 315, 316
-, moc kwasowa 251 -, kompleksy 315-3 17
- n~emetal~ 126 -, konfiguracja elektronowa 312
- normalne 250 -, reaktywnosc 313
-, wlasc~wosc~ ogolne 250 -, rozmlary atomow 313
- zasadowe 250, 251
tlenowce, charakter metallczny 235
-, charakter n~emetal~czny 235 Uklad Cu/Zn, wykres fazowy 100
- okresowy p~erw~astkow 37, 38
- - -, dalsza rozbudowa 418
- - -, relacje dlagonalne 127
- - -, - pionowe 126, 127
- - -, - pozlome 126
uklady rozpuszczaln~kow 135

ultramaryny 199
ulozen~eheksagonalne zwarte 44 -, kompleksy 183
- regularne plasko centrowane 44 -, konfiguracja elektronowa 179
- - przestrzennre centrowane 44 -, llczby koordynacyjne 179, 181
uran, halogenk~416 -, pochodne organlczne 206
-, lzotopy 414 -, promlen kowalencyjny 181
-, otrzymywanle 414 -, stopnle utlenien~a 179
-, reaktywnosc 415 -, temperatura topnrenla 181
-, tlenk~415 -, wartosc~owosc182
-, wodorek 416 -, wlasc~wosc~ ogolne 181
-, wystepowanle w przyrodz~e414 -, wodorki 184, 185
-, zastosowanre 414 -, wystepowanle w przyrodz~e 179, 180
uranylooctan sodowo-cynkowy 143 -, zwlqzkl z tlenem 188 193
wlqzanla n 72, 73
Waga magnetyczna Gouya 301 - slgma 72
wanaddny 325, 326 wlqzanle jonowe 41, 42
wanadowce, azotkl 321 - koordynacyjne 44
-, barwa zwlqzkow 321 - kowalencyjne 41, 43, 61
-, halogenk~321 324 - metal~czne41
-, kompleksy 325 - metal metal 42
-, konfiguracja elektronowa 3 19 - podwojne 44
-, otrzymywanle 326, 327 - potrojne 44
-, potencjaky redukcyjne 320 - trojcentrowe 170
-, rozmlary atomow 319 - wodorowe 238
-, rozpowszechnien~ew przyrodzle 319 - zwrotne 189, 227, 327
-, stopnle utlen~en~a 319 w~dma460
-, tlenk~324, 325 w ~ l e m ~195,
t 392
-, wqgl~k~ 321 woda barytowa 152
-, wlasnwosc~ogolne 320 -, budowa 67
-, wodork~321 - jako rozpuszczaln~k 133, 134
-, wystcpowan~ew przyrodz~e 326 -, lotnosc 242
-, zastosowanle 327 -, struktura 242
wapn, cyjanamld 156 - waplenna 152
-, nadtlenek 153 wodorek I~towo-gl~nowy 142
-, slarczan 154 wodork~ 131
-, tlenek 153 - czqsteczkowe 131
-, tytanlan 314 - jonowe 131
-, weghk 156 - kowalencyjne 131, 132
-, wodorotlenek 152, 153 - metal~czne 131, 132
-, wodorowpglan 152, 153 - m~edzyw~zlowe131, 132
wartoscrowosc plerw~astka 126 - solopodobne 131
weglel, alotrop~a201 - w~elordzenrowe132
-, czterochlorek 186 wodoroseleniny 257
- dwutlenek 190 192 wodoros~arczyny254, 255
-, halogenkl 186 wodorowqglany 191
-, podtlenkl 192 wodor 37
-, tlenek 188, 189 - atomowy 130, 131
-, tlenos~arczek 190 -, budowa atomu 19
wqgl~kr204, 205 - energla jonlzacjr 133
- kowalency~ne204, 205 -, ~zotopy128
- m~cdzywqzlowe204 -, orblty Bohra 24
- solopodobne 204 -, polozenle w ukladz~eokresowym 127
wqglowce, czterohalogenk~ 185-1 87 -, stale fizyczne 128
-, elektroujemnosc 181 -, w~dmaatomowe 20
-, energla jonlzacjl 182 -, w~asc~wosc~ 130, 131
wodor, zastosowanle 130 - -, - jonowa 444, 445
wolaston~t196 - -, - koordynacyjna 445
wolfram, otrzymywanle 337 - -, - optyczna 446, 447
-, pol~kwasy333-335 - -, - pohmeryzacyjna 444
wolframlany 333, 334 - -, - wrqzanrowa 445
wolfram~t337 - - , nomenklatura 443, 444
wspolczynmk absorpcj~molowy 471, 472 - - , stereolzomena 445, 446
wurcyt, struktura 49, 50 - -, teorla Wernera 420 423
wyktadnlk Borna 52 - kowalencyjne 46, 47
wykresy Ell~nghama124 126 - metaloorgan~czne156, 234, 235
- m~~dzyhalogenowe 275-278
Zakaz Paullego 33, 461 - m~cdzymetal~czne100
zasada Lewlsa 134 - nlestech~ometryczne58
- n~eoznaczonosc~ Helsenberga 27 - zelazawe 353 356
- sprzczona z kwasem 134 - zelazowe 356, 357
zasady 133, 135
zdolnosc palaryzu$<ca 113 el krzem~onkowy193
zeollty 199 zelazlany 352
zrelen paryska 383 zelancyjank~ 205
zjawlsko fotoelektryczne 26 zelazo, kompleksy 353 355, 357
ztoto, halogenk~ 382 -, konfiguracja elektronowa 349
-, otrzymywanle 383 -, otrzymywanle 359
-, tlenek 382 -, pasywacja 350
zwlqzkl aromatyczne 184 -, rdzewlenle 350, 351
- chelatowe 442, 443
- -, stablllzacja przez rezonans 442
- gllnoorgan~czne177, 178
- jonowe 46, 47 -, wlasc~wosc~
chemlczne 350
- - AX 49-51 -, zwlqzk~353
- - AX2 53 zelazocyjankl 205
- koordynacyjne 420 zelazowanad 326
- -, lzomerla 444 448 zelazowce 349, 374, 375
- -, - geometryczna 445, 446 zywlce s~l~konowe 201
- -, - hydratacyjna 445
OLSZTYN
Ksiegarnie promocyjne PWN Kslqgamla ,,Centrum Kslvkl", pl Wolnoscl 213,
10-959 Olsztyn
BIAEYSTOK K~lqgarnlaNaukowo-Technszna ,,LOGOS",
Kslggarnla ul Ltpowa 43, 15-424 Blalystok ul Kolobrzeska 5, 10-414 Olsztyn
Kslegarnla ORPAN, ul Man1 Curle-Sklodowsk~ej19, Kslegarnla ,,ZAK, ul Oczapowsklego 6, 10-718 Olsztyn
15-275 Bldystok
OPOLE
BIELSKO-BIALA Kslqgamla ,,Omegan, Rynek 19121.45-015 Opole
Kslegarn~a,,Osw~ata",ul 11 Llstopada 33,
43-300 Blelsko-Blala
POZNAN
BYDGOSZCZ
Kslegarnla ,,NaukowaWOssol~neum,
Kslegarnla ,,NaukowaS, ul Jezulcka 8110, al Marclnkowsklego 30,61-745 Poznan
85-102 Bydgoszcz K~ltgarnlaORPAN, ul Mlelzynsklego 27/29,
Kslegamla ,,Wspolczesna", ul Gdanska 5, 61-725 Poznan
85-005 Bydgoszcz Kslegamta ,,Un~wersytecka",ul Zwlerzyn~ecka7,
60-586 Poznan
CHORZOW
Kslqgarnla ,,Slowo", ul Wolnoscl 15, 41-500 Chorzow RZESZOW
Ksltgarnla nr 208, ul Dabrowsklego 58a, 35-036 Rzeszow
CZQSTQCHQWk. Kwgarnla .%knlnn-Pedam~czna.,ul h c m s z k l 3 ,
Kslegarnla I Antykwarlat, A1 N M P 18, 35-100 Rzeszow
42-200 Cztstochowa SIEDLCE
Ksltgamla Naukowo-Technlczna, ul Wllsona 8 Kslqgamla ,,Wspolczesnan, ul Pdsudsklego 68,
42-200 Czestochowa 08-1 10 Sledlee
GDANSK SLUPSK
Kslegarn~a,,Naukowa3',ul Grunwaldzka 11 111 13 Kslegamla ,,Ratuszowa", ul Fllmowa 5,*76-200 Stupsk
80-244 Gdansk SZCZECIN
Kslegarnla ,,Llteracka3',ul Slkorsklego 7
GLIWICE 70-323 Szczecln
Kslegarnla ,,Mercurtus", ul Konstytucjl 14b, Kstegamla ,&aukowa", ul Jaglellonska 6a,
44-100 Gllwlce 70-436 Szczecln
SWIDNICA
KATOWICE
Ks~egamla,,Llbro", Rynek 38,58-1043 Swldnlca
Ks~ggarn~a
ORPAN, ul Bankowa 11,40-007 Katowlce
TORUN
KIELCE Kslegamla ..A Bednarek", ul Szeroka 46,87-1043 TON^
Kslqgamla ,,Naukowa", ul Paderewsklego 19/23, Kslegarnla Naukowa Unlwersytetu Mlkolaja Kopem~ka,
25-536 Klelce ul Reja 25,87-100 Torun
WARSZAWA
KRAKOW Glowna Kslqgamla Technlczna, ul Sw~gtokrz~ska 14,
K ~ l ~ g a r n,,Elefant3',
la ul Podwale 6, 31-1 18 Krakow 00-050 Warszawa
Kslegarn~a,,Skarbn~ca",0 s Centrum C bl 1, Kslegarnla ,,Bellona3'Im Stefana Zeromsklego,
3 1-929 Krakow Al Sol~darnosc~ 119,043-897 Warszawa
Kslegamla .,Suszczynskr I Ska", Rynek Glowny 23, Kslegamla Fundacjl Pomocy B~bhotekomPolsklm,
31-008 Krakow ul Marszaikowska 74,02-524 Warszawa
Kslqgarnla ,,Technlczna3',ul Podwale 4.31-1 18 Krakow Kslqgamla ORPAN, Palac Kultury I Naulu,
00-901 Warszawa
LUBLIN Ksltgarn~a,,Studencka3',ul Rakowlecka 41,
Kslegarnla ORPAN, pl M Cur~e-Sklodowsk~ej 5, 02-521 Warszawa
20-031 Lublln Kslegarn~aWydawnlctw Prawnych, Ekonomlcznych,
Ks~qgarnla,,Technszna", ul Krakowqkle Przedmlescle 39, Budowlanycb I Ogolnoasortymentowych,
20-076 Lublln ul Zurawla la, 03-503 Warszawa
Ksltgamla ,,Wspolczesna", Aleje Raclawlck~e26,
WROCLAW
20-037 Lublln
Ksqgamla Wydawnlctwa Dolnoslask~ego
lm H Worcella, ul Swldnlcka 28,
LODZ
50-066 Wroclaw
Kslggarnla ,,Akademlcka3',ul Narutowlcza 50,
90-135 t o d z ZIELONA GORA
Kslggamla ,,Naukowa", ul Plotrkowska 102a, Kslegamra Naukowa, ul Pod Rlaraml 3,
90-004 t o d z 65-068 Zlelona Gora
WARSZAWA
Ksiggamia PWN
00-251 Warszawa, ul. Miodowa 10
tel. (0 22) 635 80 88
*
Dziat Sprzedaiy Wysytkowej PWN
00-251 Warszawa, ul. Miodowa 10
tel. (0 22) 635 09 77, 10 22) 695 41 74-6
fa
(0 22) 826 09 50
Przyirny'emy zarnowienia
telefoniczne i pisernne
KATOWICE
Ksiggamia PWN
40-012 Katowice, ul. Dworcowa 9
tel. (0 32) 15 39 154
KRAKOW
Ksiggarnia PWN
31-027 Krakow, ul. Sw. Tomasza 30
tel. (0 12) 21 75 64
EdDi
Ksiggamia PWN
90-721 kb&, ul. Wigckowskiego 13
tel. (0 42) 30 67 69
P O Z N ~
Ksegamia PWN
61-782 Poznan, ul. Wodna 8 / 9
tel./fax (0 61) 51 74 94
a
WROCEAW
Ksiggamia PWN
50-138 Wrochw, ul. Kuinicza 56
tel. (0 71) 343 54 52
Wydawmctwo Naukowe PWN Sp z o o
Wydame czwarte poprawone
Arkuszy drukarsluch 31,25
Druk ukonczono w hpcu 1997 r
Drukarma Zaklady Graficme un KEN S A
w Bydgoszczy, ul Jagellonska 1, Fax (052) 21\26-71
Zam 229197
Do nabycia w ksiegarniach:
G. Bartosz
Druga twarz tlenu
A. Bielanski
Podstawy chemii nieorganicznej
CZ. 1-3
J. Minczewski, Z. Marczenko
Chemia analityczna
t.11 2
L. Pauling, P. Pauling
Chemia
W. Szczepaniak
)rr)=tody instrumentalne w analizie chemiczM
W. Szymanski
Chemia jqdrowa
Z. Trzaska Durski, H. Trzaska Durska

Podstawy krystalografii strukturalnej
i rentgenowskiej
Ksi@ki PWN sq do nabycia w ksiegarniach wiasnych PWN:

Warszawa, u l Miodowa 10; Katowice, ul. 3 Maja 12; ~ r a k o w ,
. Tomasza 30; k o d i , ul. Wieckowskiego 13; ~ o z n a h
~ 1Sw.
ul. Wodna 819; Wroctaw, ul. Kuznicza 56.
Ksiqgarnia Wysyikowa PWN
u),~,~c5owa Walszawa,te\.6954173-175\ub6350977,
10,OO-257
fax 69 54 152, przyjmuje zamowienia telefoniczne i pisemne.
Jest to kolejne wznowienie tiumaczenia popularnego angiel-
skiego podrqcznika podstaw chemii nieorganicznej. Ksiqzka jest
przeznaczona dla studentow chemii uniwersytetow i politechnik,
studentow nauk pokrewnych (farmacji, biologii, fizyki), a takze
dla zainteresowanych uczniow oraz nauczycieli szkot srednich.
Cena 17;00 zi

J.D.lee - Zwiezla Chemia Nieorganiczna

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

J.D.lee - Zwiezla Chemia Nieorganiczna

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

J.D.

Z angielskiego ttumaczyt Jerzy Kurytowicz

Wydanie czwarte poprawione

A New Concise Inorganic Chemistry, 3;rd edition

Copyright O for the Polish edition

Okladkq projektowal Miroslaw Mironski

Redaktor Krystyna Jurkowska

Redaktor techniczny Aleksandra Korsak

Korektor Ewa Jabionska-Stefanowicz

Tytuf dotowany przez Ministra Edukacji ~ a r o d o w e j

Pierwsze wydanie tej ksiqzki mialo by6 zwiqzlym, nowoczesnym podrqcznikiem

2.1. Powstawanie trwalej konfiguracji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3. Ogblne wlaiciwoSci pierwiastkow . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

3.1. Rozmiary atomow i jonow . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

41 Grupa I - Litowce (tabl 4 1)

1.1. Atom jako jqdro z elektronami orbitalnymi

Ujemnie naladowane elektrony sq elektrostatycznie przyciqgane przez dodatnio

1.2. Widma atomowe wodoru i teoria Bohra

w ktorej c oznacza prqdkoid Hwiatia (2,9979. lo8 m . s-I). W spektroskopii z

w ktorym R oznacza stala Rydberga, a n przybiera wartoici 3, 4, 5.. .

W pierwszych latach XX w. probowano, opierajqc siq na tych i innych danych,

Gdy ladun& elektronu jest rowny 6, liczba ladunkow w jqdrze 2, a przenikalnoik

Zgodnie z teoriq kwantowq ~ l a n c k a , energia nie jest ciqgla, lecz w y s t ~ ~ u j e

Dla wodoru Z = 1 i jezeli

Wynika z tego, ze w atomie wodoru elektron k r e y po kolowych orbitach

<podstawiajqc na r wart046 z r6wnania (3) otrzymuje siq

Jezeli elektron przeskakuje z poczqtkowej orbity i na koricowq orbitq f, zmiana

Stala Rydberga zatem

Rys 1 5 Orblty Bohra wodoru 1 rozne sene llnli spektralnych

1.2.1. Udoskonalenia teorii Bohra

w ktorym M oznacza masq jqdra. Uwzgledniajqc mas$ jqdra mozna wytlumaczyC

W niektorych przypadkach stwierdzono, ze nastqpuje dalsze rozszczepienie linii

1.3. Dwoista natura elektron6w - czqstki czy fale

1.4. Zasada nieoznaczono6ci Heisenberga

We wzorze tym h = stala Plancka = 6,6262. J . S. Wynika z tego, i e nie jest

falowego nosza nazwe funkg1 falowych 1 sq oznaczane symbolem t+G. Prawdopodo-

Zgodnie z zaleznoiciq de Broglie'a

(h oznacza s t a h Plancka, m - ma% elektronu, a v - jego prqdkoik), a zatem

Podstawiajqc to wyrazenie na v2 do rownania (5) otrzymuje sie rownanie

Warunki te spelnia kilka funkcji falowych: $,, $,, $, ...; odpowiadajq im

Analiza zestawienia wszystkich dozwolonych rozwiqzan rownania falowego

Gtbwna Poboczna Magnetyczna

1.5.1. Punkcje radialne i kqtowe

Rys. 1.7. Zwiqzek miqdzy wspolrzqdnymi kar-

Po przejiciu na wspolrzqdne biegunowe V2 i,b bqdzie r6wne

wykres6w biegunowycb na rys. 1.9. Naleiy podkreiliC, ze wykresy te nie przed-

Prawdopodobiehstwo znalezienia elektronu jednoczesnie w odlegloici r i w danym

1.5.2. Zakaz Pauliego

1.7. Kolejnoik obsadzania poziom6w energetycznych

1.8. Grupy pierwiastkbw w ukladzie okresowym

5~ 6C 7~ '0 'F ON^

101 ID2 103

1.10. Literatura uzupelniajqca

2.1. Powstawanie trwalej konfiguracji

2.2. Typy wiqzan

Trzy podane podstawowe typy wiqzali to: wiqzanie jonowe, uwarunkowane

2.3. Przejicia miedzy glownymi typami wiqzan

Rozwaimy atom sodu o konfiguracji elektronowej ls22&p6&. Dwie pierwsze

Atomy chloru majq konfiguracjq elektronowq ls22s22p63s23p5. Brakuje im tylko

atom wapnia atomy chloru jon wapn~a jony chlorkowe

Wiqzania jonowe powstajq w wyniku reakcji pierwiastkow elektrododatnich

2.3.2. Wiqzania kowalencyjne

Atomowi wqgla brakuje czterech elektron6w do osiqgniqcia struktury gazu szlachet-

2.3.3. Wiqzania koordynacyjne