J.D.

Lee ,-

ZWlEZtA CHEMIA NIEORGANICZNA

J.O. Lee

Z angielskiego ttumaczyt Jerzy Kurytowicz

Wydanie czwarte poprawione

d:
Warszawa 1997 Wydawnictwo Naukowe PWN

Dane oryginalu

A New Concise Inorganic Chemistry, 3;rd edition
Van Nostrand Reinhold UK Co. Ltd.
@ J. D. Lee, 1964, 1965, 1977

Copyright O for the Polish edition by Wydawnictwo Naukowe PWN Sp. z 0.0. Warszawa 1994,1997

Okladkq projektowal Miroslaw Mironski

Redaktor Krystyna Jurkowska

Redaktor techniczny Aleksandra Korsak

Korektor Ewa Jabionska-Stefanowicz

Tytuf dotowany przez Ministra Edukacji ~ a r o d o w e j

ISBN 83-01-12352-4

OD WYDAWCY

Angielski podrqcznik J.D. Lee ,,Zwiqzla chemia nieorganiczna" cieszy siq od lat duzym powodzeniem wir6d polskich studentow. Jego niewqtpliwe zalety to zwiqzloSC, przejrzysty uklad i przystepne ujqcie materialu, zakladajqce jedynie elementarne przygotowanie Czytelnika w dziedzinie chemii. Oprocz studentow chemii z podrqcznika tego korzystajq r6wniei studenci medycyny, farmacji, biologii i innych wydzialow, a nawet interesujqcy sie chemiq uczniowie szk61 irednich. Poprzednie polskie wydanie podrqcznika ukazalo sie w 1994 r. i zostalo szybko wyczerpane. Celowe wydawalo siq wiqc wznowienie ksiqzki. W 1996 r. ukazalo siq jednak nowe, zaktualizowane i bardzo rozszerzone wydanie angielskie, ktorego objqtoiC przewyzsza dwukrotnie objqtoSC ostatniego wydania polskiego. Przetlumaczenie i przygotowanie do druku tego nowego wydania byloby bardzo czasochlonne' -i ksiqzka na pewno nie ukazalaby siq w bieiqcym roku. Ponadto bylaby pozbawiona jednej z glownych zalet poprzednich wydan - tak cenionej przez studentow zwiezlo~ci. W tej sytuacji zdecydowaliimy siq na wznowienie ostatniego wydania polskiego po wprowadzeniu do niego jedynie koniecznych poprawek. Nie jest to, oczywikie, rozwiqzanie idealne. Przygotowujqc tekst do druku, trzeba bylo zrezygnowak z pelnego uwzglednienia zalecen Unii Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) dotyczqcych nomenklatury zwiqzkow nieorganicznych i uiywanych sposobow zapisu, ktore autor wprowadzil w nowym wydaniu. Jako przyklad tych zalecen moina wymieniC zastosowanie arabskiej numeracji grup ukladu okresowego zamiast numeracji rzymskiej. Nie usunieto z tekstu pojeC zwiqzanych z popularnq niegdyi, obecnie jednak zarzuconq koncepcjq rezonansu chemicznego. Tak powszechnego dawniej w chemii ,,cieplamnie zastqpiono przyjetym obecnie terminem ,,entalpiam. Podobnych przykladow moina by wymieniC wiqcej. Tego typu usterki, o charakterze glownie terminologicznym i porzqdkowym, nie powinny jednak, naszym zdaniem, wplywaC na wart066 dydaktycznq ksiqzki. Mamy wiqc nadziejq, ze wznowienie podrqcznika w takiej postaci spotka siq ze zrozumieniem Czytelnikow.

PRZEDMOWA

Pierwsze wydanie tej ksiqzki mialo by6 zwiqzlym, nowoczesnym podrqcznikiem chemii nieorganicznej, dostatecznie obszernym, by uwzglqdnik podstawowe zagadnienia, a jednoczeinie tak krotkim, by mozna go przeczytak z zainteresowaniem. W prosty i logiczny szkielet teoretyczny przedstawiony w ksiqice mogl czytelnik wbudowaC znane mu fakty doiwiadczalne. Ksiqzka byla przeznaczona dla studentow pierwszych lat uniwersytetow i wyzszych uczelni technicznych. Taki Sam jest cel trzeciego wydania, a uklad materialu w ksiqice nie ulegl zasadniczej zmianie. W ciqgu jedenastu lat, jakie uplynqly od ukazania siq drugiego wydania tej ksiqiki, nastqpil znaczny rozwoj chemii i poglqbieniu ulegla teoretyczna interpretacja zjawisk chemicznych. Upowszechnil siq opis wiqzania chemicznego metodq orbitali molekularnych, chociaz nadal szerokie zastosowanie znajduje metoda wiqzali walencyjnych i koncepcja odpychania siq par elektronowych Sidgwicka i Powella. Problem stopnia udzialu orbitali d w wiqzaniu o pozostaje nie rozwiqzany, a dla prostych zwiqzkow grup glownych utrzymano koncepcjq Gillespiego i Nyholma, dotyczqcq udzialu orbitali d w hybrydyzacji. Chociaz dwie trzecie ogolnej liczby pierwiastkow to metale, wiele podrqcznikow pomija lub zbyt pobieznie omawia problem wiqzania w metalach i stopach. W celu wypelnienia tej luki opracowano dodatkowy paragraf. Ostatnio wystqpuje tendencja do nadania nauczaniu chemii charakteru bardziej teoretycznego; wiqkszoiC absolwentow chemii pracuje jednak w przemyile chemicznym, starano siq wiqc podaC informacje o substancjach produkowanych na skalq wielkoprzemyslowq. Dane dotyczqce~wielkoiciprodukcji sq oczywiicie dla kazdego roku inne, dajq jednak pojecie o zapotrzebowaniu na konkretny wyrob. Wzroslo zainteresowanie zwiqzkami metaloorganicznymi; niektore z nich sq wytwarzane w duiych iloiciach (silikony, tetraetyloolbw, katalizatory Zieglera-Natty itp.). W odpowiednich punktach omowiono te zwiqzki oraz zastosowanie zwiqzk6w litoorganicznych i odczynnikow Grignarda w syntezach. Uwzglqdniono rowniez budzqcq duie zainteresowanie role materialow nieorganicznych w ukladach

biologicznych (chlorofil, hemoglobina, witamina B,, i wiqzanie azotu) oraz problem toksycznoici roinych materialow, zwlaszcza olowiu i rtqci. Duzo miejsca poiwiqcono otrzymywaniu i charakteryzowaniu zwiqzkow metali przejiciowych, uwzglqdniajqc zwlaszcza wlaiciwoici magnetyczne oraz widma w nadfiolecie. Stwierdzenie, i e znaczna liczba zwiqzkow Cr, Mo, Tc, Re, Ru i Rh zawiera wiqzania metal-metal, oraz odkrycie klasterow atomow metalu dla Nb, Ta, Mo, W i Re rozszerzylo naszq koncepcjq wiqzania chemicznego. Teoria pola krystalicznego przynosi proste wytlumaczenie wiqzania w kompleksach; znacznie rozszerzono i gruntownie przerobiono rozdzialy dotyczqce pierwiastkow przejiciowych. Po raz pierwszy omowiono ciqzsze pierwiastki ukladu okresowego ze wzglqdu na znaczenie ich chemii jqdrowej. Obecnie wiemy znacznie wiqcej o w~aiciwoiciach chemicznych tych pierwiastkow, odpowiedni rozdzial zostal wiqc napisany ponownie. W ciqgu ostatnich dwudziestu lat stale wzrastalo znaczenie metod spektroskopowych. Pewna znajomoid widm w obszarze widzialnym i widm w nadfiolecie ma istotne znaczenie dla wytlumaczenia poziomow energetycznych, trwaloici i rodzaju wiqzan kompleksow metali przejiciowych. W celu wyjainienia tego doid trudnego problemu dodano ostatni rozdzial w ktorym omowiono pochodzenie widm oraz liczbq obserwowanych pasm, pomijajqc trudnq nomenklaturq spektroskopowq oraz teoriq grup i zagadnienia symetrii. Znaczna czqid chemii jest bardzo latwa, niektore zagadnienia sq jednak niezwykle trudne. Najbardziej celowe wydaje mi siq zakonczenie przedmowy przez zacytowanie nie zyjqcego juz profesora Silvanusa P. Thompsona, ktory w swej ksiqice ,,Calculus Made Easy" (,,Rachunek rozniczkowy i calkowy w latwym ujqciu") napisal: ,,Chcialbym przedstawit swym r6wnie glupim jak ja czytelnikom rzeczy, ktore nie sq trudne. Opanujcie je, a reszta pojdzie latwo. To, na co stab jednego giupca, jest dostqpne rowniez dla innego".

J. D. Lee

Od wydawcy

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

1 Budowa atomu a uklad okresowy pierwiastkbq .
1.1. 1.2. 1.3. 1.4. 1.5.

.

. Atom jako jqdro z elektronami orbitalnyqi . . Widma atomowe wodoru i teoria Bohra . . . 1.2.1. Udoskonalenia teorii Bohra . . . . . Dwoista natura elektronbw - castki czy fale . Zasada nieoznaczonoici Heisenberga . . . . Rownanie falowe Schrijdingera . . . . . . 1.5.1. Funkcje radialne i kqtowe . . . . . 1.5.2. Zakaz Pauliego . . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

1.6. 1.7. 1.8. 1.9. 1.10.

Rozbudowa struktury elektronowej - reguia Hun& Kolejnok obsadzania poziomow energetycznych . . Grupy pierwiastkow w ukladzie okresoaym . . . Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . Literatura uzupehiajqca . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .
. . . .

. . . . . . . . . .
. . . .

. . . . . . . . . .
. . . .

. . . . . . . . . .
. . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19 19 20 24 26 26 27 30 33 35 35 36 39 39

Powstawanie trwalej konfiguracji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Typy wiqzan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Przejbia miqdzy gtownymi typami wicpay, . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1. Wiqzania jonowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.2. Wicpania kowalencyjne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.3. Wiqania koordynacyjne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.4. Wiqania podwbjne i potrbjne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.5. Wiqzania i struktury metaliczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4. Og6lne wtaiciwoki zwi&6w 0 wi-nktch jonowych i kowalencyjnych . . . . . . 2.5. Struktury cial stalych o wiqaniach jonoaych . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.1. Graniczne stosunki promieni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.2. Uiozenie zwarte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6. Zwiwki jonowe typu AX (ZnS, NaC1, C ~ C I . . . . . . . . . . . . . . . . ) 2.7. Energia sieciowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.8. Zwiwki jonowe typu AX, O F , , T i 0 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.9. Struktury warstwowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1. 2.2. 2.3.

40 40
42 42 43

44
44 46 48 48 48 49 51 53

54

2.10. Defekty stechiometryczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.10.1. Defekty Schottky'ego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.10.2. Defekty Frenkla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.11. Defekty niestechiometryczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.11.1. Nadmiar metalu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.11.2. Niedobbr metalu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.12. Polprzewodniki i tranzystory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.13. Struktury prostych czqsteczek kowalencyjnych . . . . . . . . . . . . . . . 2.14. Teoria Sidgwicka-Powella . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.15. Hybrydyzacja 2.16. Udzial orbitali d w wiqzaniu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.17. Wiwania sigma (u) i pi (n) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.18. Metoda orbitali molekularnych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.19. Metoda LCAO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.19.1. Kombinacje orbitali s-s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.19.2. Kombinacje orbitali s-p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.19.3. Kombinacje orbitali p-p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.19.4. Kombinacje orbitali p-d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.19.5. Kombinacje orbitali d-d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.19.6. Niewiqzqce kombinacje orbitali . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.20. Reguly liniowej kombinacji orbitali atomowych . . . . . . . . . . . . . . . 2.21. Przyklady zastosowania metody orbitali molekularnych . . . . . . . . . . . . 2.22. Zastosowanie metody orbitali molekularnych do heteronuklearnych czqsteczek dwuatomowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.23. Metoda zjednoczonego atomu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.24. Ogolne wlaiciwoici metali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.24.1. Przewodnictwo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.24.2. Polysk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.24.3. CiqgliwoSC i spojnoSC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.24.4. Struktury krystaliczne metali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.25. Teorie wiqzania w metalach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.25.1. Teoria elektronbw swobodnych . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.25.2. Teoria wiqzan walencyjnych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.25.3. Teoria orbitali molekularnych i teoria pasmowa . . . . . . . . . . . . 2.25.4. Przewodniki, izolatory i poiprzewodniki . . . . . . . . . . . . . . . 2.26.Stopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.26.1. Stopy mi~dzywqzlowei zwiqzki pokrewne . . . . . . . . . . . . . . 2.26.2. Stopy substytucyjne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.27. Zadania 2.28. Literatura uzupelniajqca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

56 56 56 58 58 59 60 61 61 63 72 72 75 75 75 78 78 79 80 80 81 82 86 88 89 89 90 90 91 92 93 93 94 97 97 97 98 101 101 103 103 105 108 108 110 113 113 115 118 119

3. Ogblne wlaiciwoSci pierwiastkow . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5. 3.6. 3.7. 3.8. Rozmiary atomow i jonow . . . . . . . . . . . . Energie jonizacji . . . . . . . . . . . . . . . . Powinowactwo elektronowe . . . . . . . . . . . . Cykl Borna-Habera . . . . . . . . . . . . . . Elektroujemnoid . . . . . . . . . . . . . . . ZdolnoiC polaryzujqca i polaryzowalnoiC - reguly Fajansa Charakter metaliczny . . . . . . . . . . . . . . Standardowe potencjaly elektrodowe i szereg napi~ciowy. 3.8.1. Reakcje utleniania-redukcji . . . . . . . . . 3.8.2. Diagramy potencjalu redukcyjnego . . . . . . .

. . . . .
. . . . .

. . . . .
. . . . .

. . . . .
. . . . .

. . . . .
. . . . .

. . . . .
. . . . .

. . . . .
. . . . .

. . . . .
. . . . .

. . . . .
. . . . .

. . . . .
. . . . .

. . . . .
. . . . .

pionowe 1 diagonalne relacje w ukkadzle okresow~m 3 12 Wodor 3 12 1 Pokozen~ew ukladzie okresowym 3 12 2 Izotopy wodoru 3 12 3 Orto.s l r ~ ~ ~ 3 13 4 Jon wodorowy 3 14 Kwasy 1 zasady 3 14 1 Teorla Arrheniusa 3 14 2 Teoria Bronsteda-Lowry'ego 3 14 3 Teona Lewisa 3 14 4 Ukkady rozpuszczalnikow 3 15 Zadania 3 16 Literatura uzupelniaj~ca 4. azotanow) 4 1 7 Halogenki 4 1 8 Otrzymywanie metali 4 1 9 Zwiqzki z wqglem 4 1 10 Zwiazki organiczne 4 1 11 Kompleksy l~tem mnyml p~ecwlastkamlI gruPY a 4 1 12 Roznlce m~qdzy Grupa 11 .Berylowce (tabl 4 4) 4 2 1 Struktura elektronowa 4 2 2 Wlasciwosc~ ogolne 4 2 3 Anomalne wlasc~wosciberylu 4 2 4 Rozpuszczalnosc 1 energia sieciowa 4 2 5 Wkasciwosc~ chem~czne 4 2 6 Zwiqzki metaloorganlczne 4 2 7 Kompleksy 4 2 8 Otrzymywanie metal1 4 2 9 Roznice mledzy berylem a lnnymi plerwlastkaml 11 gruPY Zadania Llteratura uzupeln~alqca 42 43 44 .Litowce (tabl 4 1) 4 1 1 Struktura elektronowa 4 1 2 Wlasc~wosci ogolne 4 1 3 Wlasciwosc~chemiczne 4 1 4 Rozpuszczalnosc i hydratacja 4 1 5 Roztwory metali w c~ekkymamonlaku 4 1 6 Trwalosc sol1 tienowych (wqglanow. czy'n r n l G d z y .39 Wystqpowanle I wyodrqbnianie pierwiastkOw 3 9 1 Mechaniczne wydzielanie pierwiastkOw w ~ ~ t q ~ u ~ r l stanlehrodzlm~m wc~c 3 9 2 Metody rozkkadu termicznego 3 9 3 Rugowanie jednego pierwiastka przez lnnY 3 9 4 Metody wysokotemperaturowe~ redgkcJ1 chemlczne~ 3 9 5 Redukcja elektrolityczna 3 10 Termodynamika procesow redukcji 3 11 Poziome. wodorowqglanow. Pierw~astkibloku s 41 Grupa I .i parawodor 3 12 4 Wlasciwosci wodoru czqsteczkowe$o 3 13 Wodorki 3 13 1 Wodorki solopodobne. czyli jono%Ve 3 13 2 Wodorki kowalencyjne 3133 W ohorh me'tahczne.

5. Pierwiastki bloku p 5 1 Grupa 111 (tabl 5 1) 5 1 1 Wlasciwosc~ ogolne 5 1 2 Potencjaly redukcyjne 5 1 3 Charakter elektrododatnl 5 1 4 Trojtlenek dwuboru I oksoborany 5 1 5 Inne tlenkl plerw~astkow grupy ill 5 1 6 Wodork~ 5 1 7 Hydroborowan~e 5 1 8 Trojhalogenk~ 5 1 9 Dwuhalogenk~ 5 1 10 Jednohalogenki 5 1 11 Kompleksy 5 1 12 Zw~qzkimetaloorganiczne 5 1 13 Otrzymywan~ep~erwiastkow 5 2 Grupa IV (tabl 5 3) 5 2 1 Wystepowan~eI otrzymywanle pierw~astkow 5 2 2 Charakter metallczny 1 n~emetallczny mlqdzy weglem I krzemem a pozostaiym~ p~erw~astkam~ 5 2 3 Rozn~ce 5 2 4 Wlasc~woscl ogolne 5 2 5 Potencjaly redukcyjne 5 2 6 Efekt nleczynnej pary elektronowej 5 2 7 Kompleksy 5 2 8 Wewnetrzne wiqzanle 7c z udz~alemorbital1 d 5 2 9 Wodorki 5 2 10 Halogenkl 5 2 11 Mechan~zmyreakcjl 5 2 12 Z w ~ a z kz~tlenem 5 2 13 Krzemlany 5 2 14 S~l~kony 5 2 15 Alotrop~a wegla 5 2 16 Zwiqzki grafitu 5 2 17 Wegllkl 5 2 18 Cyjanki 5 2 19 Pochodne organlczne 5 3 Grupa V (tabl 5 7) utlenlen~a 5 3 1 Struktura elektronowa I stopn~e 5 3 2 Typ wlqzania 5 3 3 Potencjaty redukcyjne 5 3 4 Charakter metaliczny 1 niemetal~czny 5 3 5 Struktury p~erwiastkow 5 3 6 Nawozy sztuczne I wlqzanle azotu 5 3 7 Wodorkl 5 3 8 Wystepowan~ei otrzymywanle 5 3 9 Ciekiy amon~akjako rozpuszczaln~k 5 3 10 Azydek wodoru 1 lnne azydki 5 3 11 Halogenki 5 3 12 Tlenki I kwasy tlenowe azotu 5 3 13 Tlenkl fosforu. arsenu I b~zmutu 5 3 14 Kwasy tlenowe fosforu 5 3 15 Kwasy fosforowe 5 3 16 Kwasy fosforawe 5 3 17 Glowne zastosowan~a fosforanow 5 3 18 S~arczki fosforu .

Helowce (tabl 5 21) ogolne 5 6 1 Struktura elektronowa I wlasc~wosc~ 5 6 2 Wystqpowanle I zastosowanle helowcow 5 6 3 .5 3 19 Fosfazeny (zw~qzklfosforon~trylo\~~) 5 3 20 Zwlqzk~metaloorgan~czne 5 4 Grupa VI (tabl 5 12) 5 4 1 Charakter metallczny I n ~ e m e t a l ~ c z n ~ 5 4 2 Struktura elektronowa I stopnle utlen~enla 5 4 3 Potencjaly redukcyjne 5 4 4 Dtugosci wlqzan I wlqzanie pn-dst mlqdzy tlenem a lnnyml plerwlastkam~VI grupy 5 4 5 Rozn~ce 5 4 6 Zastosowan~e1 reaktywnosc plerwiastkow 5 4 7 Rozpowszechnlenle I otrzymywanle 5 4 8 Struktury p~erwlastkow 5 4 9 Struktura czqsteczek 5 4 10 Wodorki 5 4 11 Halogenkl (tabl 5 14) 5 4 12 Tlenk~(tabl 5 15) tlenkow 5 4 13 Ogolne wlasc~wosc~ 5 4 14 Tlenowe kwasy slark~ 5 4 15 Tlenowe kwasy selenu I telluru 5 4 16 Tlenohalogenk~ 5 4 17 Plersclen~owe zwlqzk~s~arkiI azotu 5 4 18 Pochodne organlczne 5 5 Grupa VII .Fluorowce (tabl 5 16) 5 5 1 Struktura elektronowa I stopnle stlen~en~a 5 5 2 Potencjaly redukcyjne 5 5 3 Wlasc~wosci ogolne 5 5 4 Zdolnosc utlenlajqca 5 5 5 Reaktywnosc fluorowcow 5 5 6 Otrzymywanle I zastosowanle flu(>rowcow 5 5 7 F~uorowcowodoryHX 5 5 8 Tlenkl fluorowcow 5 5 9 Kwasy tlenowe 5 5 10 Zwlqzkl m~qdzyhalogenowe (odnosn~k~ I 50) 49 49 5 5 11 Pollhalogenki (odnosn~k~ I 50) 5 5 12 Zasadowe wlasclwosc~fluorowcow 5 5 13 Pseudofluorowce I pseudohaloger~ki 5 6 Grupa 0 .1) 61 Wlasclwoscl ogolne 6 1 1 Rozm~ary atomow 6 1 2 Gestosc 6 1 3 Temperatury topnlenla I wrzenla 6 1 4 Reaktywnosc metal1 6 1 5 Energ~ejonlzacjl 6 1 6 Barwa 6 1 7 Wiasc~wosclmagnetyczne 6 1 8 Wiasc~wosc~ katal~tyczne .. 6. Pierwiastki bloku d (tabl.ZwlqzklW helowcow 5 6 4 Chem~aksenonu 5 7 Zadania 5 8 L~teraturauzupeln~alqca 6.

. WlaSciwoSci og6lne . . .5) . . ZdolnoSC tworzenia kompleksow . Tlenki . 6. . . Rozpowszechnienie w przyrodzie . . . .5.6. . .5. . . . . .8. . . .3. . .9. .1. . . . . . . + + + .6. 6. . . . .4. .9) . . .2. . .7. .3. 6. 6. . .3. . . . . . Potenjaly redukcyjne . . . . . . . .10. . . Zwi&i z azotem. 6.1 1. . . Tytanowce (tab1. 6.12.5.6.2.6. . . Stopien utlenienia IV . . .2. .6. . . .4.5. 6. . .3. . .7) .2. . .10. . . 6. . . . . . . . . . . . wpglem i wodorem . Stopieh utlenienia +VI .11. . . . Stopnie utlenienia . 6. . . .5. . 6. .2. . 6. . . Chromiany. Brwy wolframowe . . .2. . . Wystqpowanie. . 6. . . . . . .2. 6.5. . 6. . . . Stopien utlenienia +I11 . . . . 6. . . . .9.10. . .3. . . . . . . . . Stopnie utlenienia .1. . .3. Stopien utlenienia + V . . . . Halogenki .1. 6. .4. . . . . . . . . . . . .7. . . . 6. Potenjaly redukcyjne . . . .4. .4. . . .3. . Rozmiary atomow . . . . . WlaSciwoSci chemiczne . 6. . . . . . . 6. . .13. .4. 6.7. rozdzielanie i otrzymywanie . Skandowce (tab1. . . . .6. Stopnie utlenienia . .4. . . . . 6. molibdeniany i wolframiany . . 6. . .1. . . Grupa ielaza (tab1. 6. . . . . . 6. . . . . Barwa .1. .5. .2.6. . . . . 6. . . . . .6. . . . . . .6. . kobaltu i niklu . . . . . . 6. 6.6. . . .8. . . . . .3. Wanadany i zwiazki wanadylowe . . .3. . . . Manganowce (tab1. 6. . . Rozmiary atomow . . . . Wiabiwobi ogolne . 6.6. .6. . 6. . 6. . .3. . . . .5. Stopnie utlenienia . Otrzymywanie i zastosowanie . 6. Stopien utlenienia .6. . . Niskie stopnie utlenienia 6. . . . 6. . . . . 6. . .1. . Grupy ielaza. . . . . . . Niskie stopnie utlenienia . . . . . 6. . . . 6. Potencjaly redukcyjne . .3.5. .1 1) . . . . . . . . Romiary atomow . Halogenki . . . .6. .6.6. . Stopien utlenienia 111 . .5. 6.9. Tlenki .13) . . .1. . . . . . . . .4. . .5. . Otrzymywanie . . TrwaloSC roinych stopni utlenienia . . . .1. . . . . . 6.5.15) . otrzymywanie i zastosowanie 6. Chromowce (tab1. . Stopnie utlenienia .2. 6. . 6. . . Wanadowce (tab1. . Tlenohalogenki . Otrzymywanie tytanu . ReaktywnoSC i biernoit5 chemiczna . . . . . . Wystgpowanie. . . . . . Z w i d i metaloorganinne . . . .8. 6. Zwiqzki niestechiometryczne . 6.1 1. . . Stopien utlenienia +VII 6. Stopien utlenienia +I1 . . .3. . . . . .8. . Stopien utlenienia IV .1. . . . . 6.7. 6. . . . 6. . 6.5. . 6. . WlaSciwoSci ogblne . 6. .

. . . . . . 6. . 6. . . . . . 6. . . . . . . 6. . . . . . . . .10. . . . . . . . . . . . . Stopnie utlenienia + V i +VI . . . . . . 6. . . .8. . . . . . . . . . . . . . . . .4. . . . . . . . . . Lantanowce (tab1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6. . . Zadania . . Stopien utlenienia IV . . . . . . . . . . . . . .13. . . . . . Stopien utlenienia +IV . . . . . . . .13. . . . . . . . .13. . . .7. . . . . 6. . . . . . . . . . . .1. . . Potencjaly redukcyjne . . . ToksycznoSC rtqci . . .10. . . . . 6. . . . . Niskie stopnie utlenienia (-I. . 6. . . . . . . . . . 6. .7. . . . . . . . . . .13. . . .8. . .10. . . . . . . .4. . . . . . . .12. . . . 6. . .13. 6. . . . WlaSciwoSci chemiczne zwiqzk6w lantanowcow( + 111) .9. . . . .2. . . . . . . . . . 7. Stopien utlenienia + I1 .13. . . . . . . .2. . . . . . . . . 7. . . . . . . Zwiazki rutenu i osmu . . .7.2. . . . WlaSciwoSci ogolne . . . . . . . . 6. . . .9. . . . . . . . . . . . . . . . .12. . . . . . . .1. . . . . . . . . . Stopien utlenienia + I . . . . . . . . . . . . . . . . .6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6. 6. . 6. .9. . . Stopnie utlenienia . . . . . . . . . . . . . . . 6. . . . . . . 6. . kobaltu i niklu . . . . . . . . . . . 6. Zwiqzki metaloorganiczne . . . . . . . . . . . . . 6. . . . . . . . . .1. . . . . 6. . . . . . . . . . . 7. . . . .20) . . . . . . . .6. . . . . . Stopnie utlenienia . . Stopien utlenienia I1 . . . .3. Stopien utlenienia + I11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1. . Stopnie utlenienia + V i +VI . . . . . . . . . . . . . .1. . . . . . .4. . . . . . . . . . . . WlaSciwoSci ogolne . . . . . . . . 6.12. . . . . . . . . . . . . . . Grupa kobaltu (tab1. . . . . . . . . Otrzymywanie i zastosowanie pierwiastkow . . . .9. . . . . . . . . . . .1.5. . . Miedziowce (tab1. . . . . . . . . .13. 7. . . . . . . 6. . . . Stopnie utlenienia . . .13. . . . . . . . Stopien utlenienia 11 . . . .10. . . . . . . . . . .3. . . . . . . . . . .6. . .4. . . . . . 6. . . .1. . . Stopnie utlenienia . . . . 6. . . . . .9. 6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6. .1. . . . . . . .6.4. . . . . 6. . Potencjaky redukcyjne . .24) . . . . . . . .12. . . . . . . . . . . . . . 6. . . . .6. . . . . 7. .9.10. . . . . . . Tlenki . . . . .10. . . . . . . . Literatura uzupelniajqca . . 6. . . .13. Energie jonizacji . .2. 6. . . . . Otrzymywanie i zastosowanie . . .11.13.1. . . . . . Zwiqzki rtqci (+I) . . . . . . . . . . . .9. . . . . . .12. . . . . . . . . . Stopien utlenienia + I . . . . . . . . WlaSciwoici og6lne . . . . . . . . . . Relacje poziome w grupach zelaza. . .2. . 6.3. .12. .10.9. . Struktura elektronowa . . . .15. Tlenki . . . . 6. . . . . . . . . . . . . . . . . . + + + 7 Pierwiastki bloku f . .8. . . . . . . . . . . .14. .3. . . Zwiqzki zelaza .18) . . . 6. . . . . . . . . . . .12. 6. . . . . . . . . . . 6.3. . Kompleksy . 6. . . . . . . . . . . . 6. . . .12. . . . .7. .6. 6. . . .3.8. . . . .8. . . Grupa niklu (tab1. . . . . Stopien utlenienia + I11 . . .8. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5. . Stopnie utlenienia . . . . . 6. . . . . . 6. . . WlaSciwoSci og6lne . . . Wystqpowanie i otrzymywanie . . . . . . . . Niisze stopnie utlenienia . . 6. . . . . . . . . . . .10.10. . . . . . . . . . . .2. 0. .13.13. . .9. . . . . . . . . . .13. . . . . . .9. Stopien utlenienia + I11 . .8. . . . . . . . . Halogenki . . . . . . . 6. .8. . . . . . . .12. . . . . . . Otrzymywanie . . 6. . 6. . . . . . . .9.1) . . 6. . Cynkowce (tab1. . . 6. . . . .9. . 6. . 6. . . . . . . . . .10. . . 6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . WlaSciwoSci ogolne . 6. . . . . . . . Rozmiary atomow . . . .5.11.22) . . . . . . . . . . . . . . . . . .5. +-I) . . . . . . . . . . . Otrzymywanie . . .

. 8. . . . . . . . . . . . . . . Protaktyn . . . .4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .9. . . 8. Budowa jgdra atomowego . . . . . . . 7. . . . . . Energia wiqzania i trwaloSC jqder . . . . Aktynowce (tab1. . . . . Kompleksy oktaedryczne . . . Otrzymywanie . .8. . . . . .11. . . . . .6. . . . . . . . . . . . . . .4. . . . . . . . . 7. . . . . . Kompleksy tetraedryczne . . . . . . . . . . . 8. 7. 8. Ksztalty orbitali d . . . . 7. . . . . . .8.5. . . . . . . . . . . . Nomenklatura zwigzk6w koordynacyjnych . . . . . RozpuszczalnoSC . . . . . . . . . . 7. . . . . . . . . . . . Dalsza rozbudowa ukladu okresowego . . .2. . . . . . . . . . . . . . . . . 8 Zwiqzki koordynacyjne . . . . . Rozdzielanie lantanowcow . . .1. .7. . . Kontrak cja lantanowcowa . . . . . . . . . . . . . . . .2. . . . . . . . . Nastqpne aktynowce . . . . . .10. . .2. . . . . .1. . . . . . . . . .7. . . 7. . . . . . Sily jqdrowe . . . . . . . . 7. .7. . . . . . . . . . . . . . . . Uran . . . . . . . . . . . . . . . . . 7. .10) . . . . . . 8. .3. . . . . Literatura uzupelniajgca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Szeregi promieniotw6rcze . . 7. . . . .2. . . . pluton i ameryk . . . . . . . . . . . . . . . . Rozszczepienie w polu krystalicznym . .1. . . .3. . . . . . . .12. . . . . . . . 8. . . . . . . . . . . . . Struktura elektronowa i poioienie w ukladzie okresowym . . . . W i ~ n i w kompleksach metali przejkiowych . . . .4. . . . Kwadratowe konfiguracje piaskie . . . . . . . . . . Wyst~powanie otrzymywanie pierwiastkow . . .7. . . . . .1. . . . . . . Tetragonalna deformacja kompleksow oktaedrycznych (deformacja Jahna-Tellera) 8. .1. . . . . . . . . . . . . 7. . .11 7. . . . . . . . . . . . 7. . . .6. . . . . . . . . . . . .2. Rozpowszechnienie i liczba izotopbw . . . . . . . . . . . . . . . Zadania . . 7.1. . . . . . . . . . . . Moiliwoki rozpadu jqdra . . . . i 7.2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3. . . . . . . . . . 8. . . . . . . . . . . TnvaloSC jqdra a stosunek liczby neutronow do liczby protonow . i d i koordynacyjne . . . . . 7. . . . . . 8. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rozpad a . . . . . . . . . . . . . . . 8. . . . . . . . . . . . . .10. .7. .4. 7. . . . . . . . . .2. . . . . . . . . . Tor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2. 9 Jqdro atomowe . . . 8. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Promieniowanie y . . . WlaSciwoici magnetyczne . . . . 7. . . . . . . . . . . . 8. . 7. . . .2. . . . . . . .2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1. . . . . . . . . . Zadania . . . . . . . . . . . . .7. . . . . . . . Kompleksy . . Reguiy przesunig . . . . . . . . . . 7. . . Sole podwojne i m Teoria Wernera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .9. . . . . 7. .1. . . . .2. . . . Nowsze metody badania kompleksow . . . Indukowane reakcje jqdrowe . . . . . . . . . . . . . . . .5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7. .12. . . . . . . . . . . . . . . . .9. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3. . . . . Wlakiwoici og6lne . . . . . . Literatura uzupehiajqca . . . . 7. . . 8. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5. . .2. . .2. 8. . . .1. . . . .1. . .1. . . . . . . 8.7. Chelaty . . . . . . . . .8. . .4. . . . . . . . . . . . Efektywne liczby atomowe . . . . . 8. . . . . . . . . . . . . Izomeria . . . .6. . Barwa i widma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5. . .2. . . . . . . . . . . . . . . Okres polowicznego zaniku . . . . . . . e Teoria pola krystalicznego . . . . . 8. . . . . . . . . . . . Stopnie utlenienia . . . .7. . . . . .1. . . . . 7. . Neptun. . .10. . .Stopnie utlenienia +IV i +I1 . . . . . .

. Niektore jednostki i definicje . . . Literatura uzupehiajqca . . . . . . . 10. . Gpstoici pierwiastkow stalych i cieklych . . . 10. . . . . . . . Literatura uzupelniajqca . . . . . . . . . . . . . . . .1. . . Sprzqienie spinowych momentow ppdu . . .1. . . . . . . . . RozpuszczalnoiC zwiqzkbw pierwiastkow grup glownych w wodzie . . . . 10. . Sprzqienie orbitalnych momentow ppdu . . . . . . . . .2. . . . . . . . .1. . Sprzpienie spinowo-orbitalne w przypadku p2 . .1. . . . . . Sprzqienie spinowo-orbitalne . . . . . . . . . . . Okreilanie termow stanu podstawowego . . . 10. .1. . . Zadania . . . . . .4. . . . . Widma elektronowe kompleksow metali przejiciowych . . . . I1. . ~rednie energie niektorych wiqzan w kJ. . . . . . . .5. . . . . . . . . . . . . . . 10. . . . . . . . V. . .2. . . . . . . . . . . . . 9. . . . . . . . . . . . 10 Widma . . . . . . . . . . . . 11 Uzupelnienia . . . . . . . . . .mol-' .2. . . Ujpcie dziurowe . Orbitalna" regula wyboru Laporte'a . . . . . . . . . .4.3. . . . . . . . . . . . . . . . .3. . . . . . .14. . Temperatury topnienia pierwiastkow . IV. . . . . . . VI . . . Masy atomowe (oparte na masie 12C = 12. . . . . . . . . . . . . . . . . .13. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .12. I . . . . . . . . . Rozpowszechnienie pierwiastkow w przyrodzie . . . . . .4. . . 10. . . . . . . 10. Poziomy energetyczne w atomie . . . . . . . 9.4. . Spinowa regula wyboru . . . 10. . . . . . . . . . . . . . . . . Energie niektorych wiqzan podwojnych i potrbjnych . . . . . . . . . . . . I11. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1. . . . . . . . . . . . 10. . . 10. . . . . . . . . . . ' . . . . .9. . . . . . . . . . . . .1. . . . . . Skorowidz . . . . . . .reguly Hunda . . .000) . .

.

symbol H Rys. Mozna przyjqC. dokladnie zr6wnowazony przez sumq ladunkow ujemnych elektronow orbitalnych. Wodor: liczba atomowa 1. pozbawiony ladunku). Zarowno protonowi. Jqdro zawiera zawsze protony. pierwiastek 103. jak i neutronowi przypisuje siq masq jednostkowq. a zwykle takze neutrony. ma 103 protony (i pewnq liczbq neutronow) w jqdrze. wok01 ktorych krqzy jeden lub wiqksza liczba orbitalnych elektronow. Atom drugiego pierwiastka. Liczba dodatnich ladunkow jqdra atomu. 1. proton jednak ma jednostkowy ladunek dodatni. suma mas tych czqstek jest praktycznie r6wna masie atomu.2) + Rys. symbol He . helu.2. lorens. 1. 1. Tak wiqc atomy wodoru (rys. zawsze rowna liczbie orbitalnych elektronow. ze orbitalne elektrony sq rozmieszczone na pewnych iciile okreilonych orbitach (powlokach). 1/1836 masy protonu) i krqiq wokol jqdra po orbitach.1) i helu (rys. sklada siq z jqdra zawierajqcego jeden proton. wodoru. zrownowazony przez dwa ujernnie naladowane orbitalne elektrony. Elektrony sq stosunkowo lekkie (masa elektronu stanowi ok. 1. ma w jqdrze dwa protony (i dwa neutrony).BUDOWA ATOMU A UKLAD OKRESOWY PIERWIASTKOW 1. Atom pierwszego i najprostszego pierwiastka. Hel: liczba atomowa 2. majqcego wiqc jednostkowy ladunek dodatni. natomiast neutron jest elektrycznie obojqtny (tj. Jqdro ma wiqc zawsze ladunek dodatni. Atomy wszystkich 103 poznanych dotychczas pierwiastkow sq w prosty sposob zbudowane z tych trzech podstawowych czqstek. ladunek 103 jqdra jest tu zrownowazony przez 103 orbitalne elektrony. nosi nazwe liczby atomowej pierwiastka. a wiqc ladunek + 2.1. i rownowazqcego ten ladunek ujemnie naladowanego orbitalnego elektronu.1. Atom jako jqdro z elektronami orbitalnymi Wszystkie atomy sq zbudowane z centralnych jqder. Ten schemat powtarza sie dla pozostalych pierwiastkow.

Spektroskopia. kt6rej zadaniem jest badanie promieniowania zaabsorbowanego i emitowanego. ma wiqc duzq energiq potencjalnq. Rys. Dlugoid fali w metrach jest powiqzana z czqstoiciq v w hercach (cyklach na sekundq) zaleznoiciq . w atomach pierwiastkow o liczbach atomowych 11-18 dalsze elektrony zapelniajq trzeciq powlokq. gdy maleje dlugoiC fali 1.3). chlorek sodu znajdzie siq w plomieniu palnika Bunsena. kt6rq nastqpnie emitujq jako promieniowanie.O i 589. znacznie wiqkszq jednak ich liczbq rejestruje siq fotograficznie w zakresie nadfioletu. Badania przeprowadzone przy uiyciu spektroskopu lub spektrometru ujawniajq serie linii o r6inej diugoici fali. Gdy np.3 Ujemnie naladowane elektrony sq elektrostatycznie przyciqgane przez dodatnio naladowane jqdra. boru. azotu. Podobnie.majq w swej pierwszej powloce odpowiednio jeden i dwa elektrony.6 nm. tlenu. 1.2. W widmie emisyjnym sodu wystqpujq dwie linie odpowiadajqce dlugosciom fali 589. dostarcza cennych informacji o rozmieszczeniu elektronow w atomach. berylu. Cztery z tych linii mozna obserwowad wzrokowo. dopoki nie zostanie osiqgniqte kontinuum (rys. 1. Widma atomowe wodoru i teoria Bohra Pod wplywem ogrzania lub wyladowania elektrycznego atomy pochlaniajq energiq. fluoru i neonu kolejne elektrony zajmujq drugq powlokq (rys. Elektron znajdujqcy siq w poblizu jqdra ~ e s tprzez nie silnie przyciqgany. Elektron odlegly od jqdra jest przyciqgany slabo.4). wqgla. W przypadku wyladowan elektrycznych w gazowym wodorze znajdujqcym siq pod niskim ciinieniem powstaje pewna liczba atomow wodoru emitujqcych promieniowanie w zakresie widzialnym. 1. promieniowanie atombw sodu powoduje charakterystyczne zolte zabarwienie plomienia. Pierwsza powloka zostaje w ten sposob zapelniona i w atomach litu. ma wiqc malq energiq potencjalnq. 1. Linie zblizajq siq coraz bardziej do siebie.

Linie obserwowane w zakresie widzialnym noszq nazwq serii Balmera. Balmer wykazal.. . s-I). W 1896 r. Thomson wykazal. przy czym 5 = 111 m. 5.I .Rys. lo8 m . ze poddanie gazu dzialaniu wysokiego napiqcia elektry~znc~o powoduje pojawienie siq elektronow. 4. W 1885 r. opierajqc siq na tych i innych danych. Widmo wodoru w zakresie widzialnym (seria Balmera) w ktorej c oznacza prqdkoid Hwiatia (2. W spektroskopii z zastqpuje czqstosc liczbami falowymi i3. seria seria seria seria seria Lymana Balmera Paschena Bracketta Pfunda Zakres widma nadfiolet widzialny/nadfiolet podczerwien podczerwien podczerwien Podobne rownania wyprowadzono dla linii w innych seriach widma wodoru W pierwszych latach XX w. 1. probowano. co . i e liczba falowa T dowolnej linii w widzialnym widmie atomowego wodoru moie by6 okreilona przez prosty wzor empiryczny w ktorym R oznacza stala Rydberga. w r & n y ~ h zakresach widma mozna jednak zaobserwowak kilka innych serii. a n przybiera wartoici 3. opracowad fizyczny model atomu.9979.4.

porcjach" zwanych kwantami.stala Plancka).~mach. by w i e ~ ~ nai e spas&. musi by6 rowna calkowitej liczbie kwantow w . 3. ~oruszajqcego z ~rqdkoiciqv Po orbicie siq o promieniu r Gdy ladun& elektronu jest rowny elektryczna prozni E . dlaczego wiqc krqzq nieprzerwanie po orbitach wok61 jqdra? Ponadto. liczba ladunkow w jqdrze 2. otoczone przez elektrony. jego prqdkoik wiqc nie 1. Niels l3ohr ~ol4czyl WsPomwystarcza do zapewnienia elektroob~j@noici niane koncepcje i przyjql. wowczas 6. Elektron pozostaje na swej orbicie. Energia elektronu na orbicie. Przechodzqc z jednej orbity n$ innq. . lecz w y s t ~ ~ u j e 0 wielkoici h/2z (h . ktorych liczba atomu. energia nie jest ciqgla. elektron emituje lub absorbuje energiq. Zbliianiu siq elektronu do jqdra tc)warzyszy emisja. elektrony powinny wiec zbliiak siq po torach spiralnych do jqdra.absorpcja energii. czyli jego rnoflent pqdu. i e sq one zawarte w at. gdy przyciqganie elektrostatyczne elektrodo jqdra jest zr6wnowaione przez dzialajqcq w przeciwnym kierunku silq odirodkowq. Dla elektronu o masie m. jqdro i elektrony majq ladunki przeciwne. Nasuwa siq tu kilka wqtpliwoici moina sqdzik.wskazywalo. 2. przyciqgajq siq wiec wzajemnie. W celu usuniecia tych ~ nie sprzecznoici Bohr sformulowal nastqpujqce postulaty: PO orbicie elektrOn nie emituje energii. Opierajqc siq na wynikach badan nad rozpraszaniem czqstek a ~ u t h e r f o i dw~sunqlprz~puszczenie. dodatnio naladowane jqdrO. i e jadro atclmowe jest otoczone przez elektrony poruszajqce siq po orbitach jak planety wokc'l Slolica. oddalaniu siq . a przenikalnoik a wiqc Stqd Zgodnie z teoriq kwantowq ~ l a n c k a . i e atom stanowi ciqikie. i e predkoik elektron6W bqdzie stopniowo malek. Poruszajqcy maleje. skqd ..

Uwzglqdniajqc r6wnanie (2) otrzyrnuje siq skqd Dla wodoru Z = 1 i jezeli n = 1. . a energia potencjalna E.096776. r6wnanie to ma wiqc takq samq postaC jak rownanie Rydberga (rbwnanie Rydberga) Stala Rydberga zatem DoSwiadczalna wart066 R wynosi 1. = +mu2.-. tycznq wartoiciq 1. zmiana energii AE jest rowna Energia jest powiqzana z dlugoiciq fali (E = hcf). = . 32 . daje to wartoSC r = l 2'0. gdy przeskakuje z jednej orbity na innq. ze w atomie wodoru elektron k r e y po kolowych orbitach o promieniu proporcjonalnym do 12. Energia kinetyczna elektronu jest rbwna E.0529 nm Wynika z tego...22. Przeksztalcajqc rbwnanie ( 1) 4m0 r Ze2 <podstawiajqc na r wart046 z r6wnania (3) otrzymuje siq Jezeli elektron przeskakuje z poczqtkowej orbity i na koricowq orbitq f. lo7 m ' Teoria Bohra przynosi wytlumaczenie widm -. i emituje energiq jedynie wowczas.097373 lo7 m ' co jest dobrze zgodne z teore-.

5. w rownaniu (4). . 1. daje seriq Paschena. 4. pomijajqc obrot wok01 wlasnej osi. Rys 1 5 Orblty Bohra wodoru 1 rozne sene llnli spektralnych 1. 8. . stosunek masy elektronu do masy jqdra wodoru wynosi jednak 111836.. 9 .atomowych wodoru.. serie Bracketta. i n. Rozne serie linii spektralnych moina otrzymaC zmieniajqc wartoici n. ze rozne izotopy pierwiastka dajq w widmie linie o nieznacznie rozniqcych siq liczbach falowych. 6. 5 . Rozne mozliwe przejicia miqdzy orbitami przedstawiono na rys. = 4. n. = 2. gdyby masa jqdra byia nieskonczenie wielka. 4 . Udoskonalenia teorii Bohra Dotychczas zakladano. = 6 i n. 6. . Wartoiciom n. seriq Pfunda. . 7. n.5. dla uwzglqdnienia tcgo masq elektronu m w rownaniu (4) zastqpuje siq masq zredukowanq . . = 1 i n.1.. By'roby to zgodne z prawdq. Podobnie. = 2 i n. = 3 i n.2. = 5. = 7. W rzeczywistoici jqdro wykonuje nieznaczne drgania wzglqdem irodka ciqzkoici. odpowiada seria Balmera w zakresie widzialnym. 3. ze jqdro atomowe pozostaje w staiym polozeniu. Uwzgledniajqc mas$ jqdra mozna wytlumaczyC fakt.. otrzymujemy wiec seriq Lymana w zakresie nadfioletu. = 4 i n. okreilonq wyraieniem u w ktorym M oznacza masq jqdra. a n. . = 3. Dla n. .

n. l lub 2 l = 0 . i e elektron wiruje wokol swej osi w kierunku ruchu wskazowek zegara lub w kierunku przeciwnym.. ze niektore linie majq strukturp subtelnq. w ktorym m. M. Sommerfeld tlumaczyl to eliptycznym ksztaltem otaczajqcych jqdro orbit. rozniqcych siq od siebie nieznacznie energiq. Do okreilenia orbity eliptycznej potrzebna jest druga liczba kwantowa k.. ze gdy atomy znajdujq siq w silnym polu magnetycznym. W zwiqzku z tym pojedyncza linia normalnego widma zostaje rozszczepiona w polu magnetycznym na 21 + 1 linii. . w widmie pojawiajq siq dodatkowe linie. Ksztalt elipsy jest okreilony przez stosunek dlugoici wielkiej i malej osi. . A zatem d a n =2 n=3 n =4 1 = 0 lub 1 1 = 0 . ze nastqpuje dalsze rozszczepienie linii spektralnej na dwie linie (dublet). Liczby te nazywa siq gj6wnymi liczbami kwantowymi i oznacza symbolem n. Mozna wiqc okreilid rozwazanq orbitq kolowq podajqc jej glownq liczbq kwantowq. Dla glownej liczby kwantowej n = 3. odpowiadajqcej dokladnie roznicy energii miqdzy orbitq poczqtkowq i koncowq. oznacza spinowq liczbq. Dla n = 2 zatem n/k moie mied wartoici 212 (orbita kolowa) i 211 (orbita eliptyczna). jak i eliptyczne. Wiqze siq to z faktem. Energia jest kwantowana i wartoid spinowego momentu pqdu okreilano poczqtkowo wyraieniem ms. Kazda z tych orientacji jest zwiqzana z czwartq magnetycznq liczbq kwantowq m. ObecnoSd tych dodatkowych orbit.Orbity oznacza siq niekiedy literami K. poczynajqc od jqdra. kwantowq przyjmujqcq wartoici f4.. Obserwujqc widmo wodoru przy uzyciu spektrometru o duzej zdolnoici rozdzielczej stwierdza siq. albo wypadkowq kilku spinow. 4 . ze dokladne wyraienie ma postad J m . L. . Wytlumaczono to przyjmujqc. 0 . 2 lub 3 W niektorych przypadkach stwierdzono. . skladajq siq one z kilku polrozonych bardzo blisko siebie linii. A zatem -- wielka oS n mala oS k k nosi nazwq orbitalnej lub pobocznej liczby kwantowej i moze przybierad wartoici 1.h/(2z).. n/k moze mied wartoici 313 (kolo). tlumaczy wystqpowanie przy duzej zdolnoici rozdzielczej dodatkowych linii w widmach. . gdzie s oznacza albo spinow3 liczbp kwantowq. ktora moze mied wartoici 1. Wprowadzonq poczqtkowo liczbq k zastqpiono nastqpnie nowq liczbq kwantowq 1. -1. 1 . ze orbity eliptyczne mogq przybierad tylko pewne orientacje wzglqdem pola zewnqtrznego. 2 .. (-1 + I). . dla n = 2 jednak mozliwe sq zarowno orbity kolowe. Glownej liczbie kwantowej n = 1 odpowiada orbita kolowa. 3.) Zeeman wykazal. 2. (1. a takze numeruje siq je 1. Przeskokowi elektronu z jednej orbity na innq powinno w i v towa~zyszyC pojawienie siq w widmie pojedynczej ostrej linii. N . 312 (elipsa) i 311 (wqisza elipsa). h / ( 2 x ) . (Mechanika kwantowa wykazala poiniej.I).1. . przy czym 1 = k.

np. rejestrujqc fotograficznie piericienie dyfrakcyjne. ze iwiatlo zachowuje siq jak fale...czqstki czy fale Planetarna teoria budowy atomu zaproponowana przez Rutherforda i Bohra opisuje atom jako centralne jqdro otoczone przez elektrony znajdujqce siq na pewnych orbitach. np. W dwudziestych latach XX w. ki W podobny sposob moina interpretowat widma innych atomow. Dwoista natura elektron6w .4. 1. Mechanika falowa umozliwia wytlumaczenie wypeb niania siq powlok elektronowych w atomach i ksztaltu orbitali zajqtych przez elektrony.. w innych przypadkach dogodniej jest uwaiad je za fale. Jezeli energia fotonu jest dostatecznie duia. Koncepcja ta ma istotne znaczenie dla wyjainienia elektronowej struktury atomow. G16wna liczbs kwantowa Poboczna licaba kwantowa Magnetyczna liczba kwantowa Spinowa liczba kwantowa Symbol n 1 m Wartoici 1. wykazano. 1. 0.. Powoduje to nieuchronnie zmianq polozenia . Zasada nieoznaczono6ci Heisenberga Obliczenia oparte na modelu atomu Bohra wymagajq dysponowania dokiadnq informacjq o polozeniu i prqdkoici elektronu. (n-1) -1. 2. moze spowodowai: oderwanie elektronu od powierzchni metalu. + 1 m.. Falowq naturq elektronow mozna udowodnid.A zatem interpretacja widm atomu wodoru wymaga wprowadzenia czterech liczb kwantowych. Zjawiska dyfrakcji i interferencji Swiatla mozna jednak wytlumaczyi: tylko przyjmujqc zalozenie. emitujq elektrony po napromieniowaniu ich Swiatlem widzialnym. tlumaczy siq je oddzialywaniem miqdzy atomami a czqstkami iwiatla. tylko poirednio zaklocajqc jego ruch. Elektron jest wiqc traktowany jako czqstka. albo jako fale.. moze przekazai: mu swq energiq. Gdy foton zderzy siq z elektronem. ze taka samq dwoistq naturq majq elektrony . Inne metale zachowujq siq podobnie pod dzialaniem promieniowania nadfioletowego. przez zderzenie z innq czqstkq. taka jak foton lub elektron.3. 1. W 1924 r. 0 .niekiedy traktuje siq je jak czqstki. Jest to tzw. Niektore materialy. . Niegdyi traktowano iwiatlo albo jako strumieli czqstek. de Broglie przyjql. . doiwiadczalnie. potas. . Dyfrakcja elektron6w stala siq obecnie uzytecznq metodq okreilania budowy czqsteczek.. zw$aszczagazowych. albo przez przylozenie pola elektrycznego lub magnetycznego. Ze wzglqdu na znikomo male rozmiary elektronu mozna go obserwowad. powstajqce w wyniku przepuszczenia wiqzki elektronow przez cienkq foliq metalowq. ze poruszajqce siq czqstki typu elektronow mogq zachowywaC siq pod pewnymi wzglqdami jak fale. 3 .. zjawisko fotoelektryczne. ktore nazywa siq fotonami.

y . Koncepcjq elektronu na okreilonej orbicie. majqcego dokladnie okreilone polozenie i prqdkoid. a v - jego prqdkoik). m - ma% elektronu. Wynika z tego. i odwrotnie.. c Dla fali stojqcej (takiej Jak drgajaca struna) o dlugoici A. ktorej amplitude w dowolnym punkcie wzdluz osi x mozha opisak funkcjq f(x). G ~ Przez Ax OznaczY sit niepewnoik (blqd) okreilenia polozenia. y i z. wbwczas zasadq nieoznaczonoici mozna wyraziC matematycznie We wzorze tym h = stala Plancka = 6.6262. Prawdopodobienstwo znalezienia elektronu w punkcie przestrzeni 0 wsp61rzednych x. ze Gdy elektron. nalezy wiqc zastgpik przez Prawdopodobienstwo znalezienia elektronu w okreilonym polozeniu lub w okreilohej objqtoici przestrzeni. J . tYm mbiej pewne jest okre4lenie jego prgdkojci. i e im doktadniej okredi sic poloienie elektronu.elektronu lub jego predkoici i kierunku. wowczas d2+ -= dx2 --$ 4n2 a2 Elektron moze poruszak siq w trzech k:ierunkach x. i e nie jest mozliwe dokladne okreilenie jednoczeinie poloienia i predkoici elektronu. Rbwnanie falowe Schr~dingeradaje zadowalajqcy . mozna wiqc napisaC Gdy zastapi postaci sic trzy pochodne czqstkohe symbolem V. 2). falowego nosza nazwe funkg1 falowych 1 sq oznaczane symbolem t+G. Y a Przez Av niepewnoik okreilenia prqdkoici. rownanie to skraca siq do Zgodnie z zaleznoiciq de Broglie'a (h oznacza s t a h Plancka.opis atomu w tym ujeciu. a zatem . traktuje sie jako fale pc~ruszajqcq siq tylko w jednym wymiarze. mozna wykazak. S. Rozwiqzania rhwnania . Heisenberg stwierdzil. . y i z wynosi t+G2 (x.

co musi by6 rowne jednoici. zwany stanem podstawowym. gdy 1 = 2. opisuje orbital. . W atomie wodoru pojedynczy elektron zajmuje normalnie najnizszy poziom energetyczny E l . 1 i m. .. Dla danego typu atomu istnieje szereg sensownych rozwiazan rownania falowego.ktore zostaly uzyte w teorii Bohra. . orbital wyglqda jak skrzyzowane pod kqtem prostym hantle . 2 lub 3. 4) Prawdopodobienstwo znalezienia elektronu w calej przestrzeni od oo do . a kazdy orbital moze by6 opisany przez zesp61 trzech liczb kwantowych: n. $. Prawdopodobienstwo znalezienia elektronu w punkcie x.. a zatem + Warunki te spelnia kilka funkcji falowych: $. orbital jest sferyczny i nosi nazwe orbitalu s. y. analogie do orbit w teorii Bohra. nosi nazwe orbitalu przez . 2) $ musi by6 skonczone. odpowiadajq im energie E l .. Gdy 1 = 0. tj. E. z wynosi +b2. poboczna i magnetyczna . Kazda z tych funkcji $. tj. $..) Poboczna liczba kwantowa 1 opisuje ksztalt orbitalu zajetego przez elektron. a zatem tmvz E-V = Podstawiajqc to wyrazenie na v2 do rownania (5) otrzymuje sie rownanie Schrodingera Sensowne.glowna. mozliwe fizycznie. orbital przypomina ksztaltem hantle i jest nazywany orbitalem p. gdzie wystqpuje duze prawdopodobienstwo znalezienia elektronu.. 1.Calkowita energia ukladu E stanowi jednak sume energii kinetycznej K i energii potencjalnej V E=K+V K=E-V Energia kinetyczna = imv2. Odpowiednia funkcja falowa $. (Sq to te same liczby kwantowe . 1 moze mieC wartoici 0.. .. E. 3) $ musi mieC jednq wartoid. objqtoid w przestrzeni. jezeli 1 = 1. $ itd. rozwiqzania rownania falowego muszq mieC pewne wlaiciwoici: 1) $ musi by6 ciqgle.

a wiqc prawdopodobienstwo znalezienia elektronu $2. ksztalt i wielkoid. powstaje bardziej skomplikowany orbital f (rys. y lub z).f(y) Orbitale tej grupy. magnetyczna liczba kwantowa m = 0. p i d (znaki + i - okreilajq symetric. jak i od kierunku w przestrzeni (x. . Rozwiqzania rownania falowego trzeciej grupy sq zalezne od r i dwoch kierunkow w przestrzeni. Gdy 1 = 0. Sq to orbitale p. W rozwiqzaniach z pierwszej grupy wartoid funkcji falowej $.f(x) = f(r). majqce identycznq energiq.6). orbttol s orb~tolp orb~tol d lorb~tol d. *.f(y) = f(r). noszq nazwq orbitali d.1. zaleiy jedynie od odlegloici r od jqdra i jest jednakowe we wszystkich kierunkach Odpowiada temu orbital sferyczny. dla kazdej z wartoici n = 2.t jest lnny por rozdz 8 Rys. . np. poboczna liczba kwantowa 1 jest tu r6wna zeru. 5. istnieja wiqc trzy zdegenerowane orbitale p. i.1. 0. 4 . 1. 3. 0 i + I). 4. istniejq trzy orbitale p. a wiqc pip2 zdegenerowanych orbitali d dla kazdej z wartoici n = 3. nie zaS ladunek) Analiza zestawienia wszystkich dozwolonych rozwiqzan rownania falowego wykazuje.i nosi nazwq orbitalu d. ze mozna je podzielik na grupy. 1. + 1 i + 2. Jeieli 1 = 3. gdy poboczna liczba kwantowa 1 = 1. Orbitale atomowe s. * = f(r). istnieje wiqc tylko jeden taki orbital dla kazdej wartoici n. = f(r). d i f pochodzq od angielskich okreilen linii w widmach atomowych: sharp (ostry).f(z) Orbitale o identycznej energii noszq nazwq orbitali zdegenerowanych. ktorym odpowiada 1 = 2.f(x). p. Istnieje piqk rozwiqzan o jednakowej energii odpowiadajqcych m = 2. a rozniqce siq jedynie kierunkiem w przestrzeni. principal (glowny).. Orbitale tego typu wystqpujq. W drugiej grupie rozwiqzan rownania falowego zalezy zarowno od odlegloici od jqdra. poniewai sq trzy mozliwe wartoici magnetycznej liczby kwantowej (m = . . diffuse (rozmyty) i fundamental (podstawowy). Litery s. .6. Orbitale takie nazywa siq orbitalami s. . Te trzy rozwiqzania rownania falowego majq postad: + *.

Punkt A o wspolrzqdnych kartezjanskich x. + 1 -1. + 1. 0. 0. + 1. 0. 5. + 1 -1. + 2 -1. 1. 0. y i z przeksztalci siq we wspolrzqdne biegunowe r. Mozna wykazaC. . Punkcje radialne i kqtowe Rownanie Schrodingera mozna calkowicie rozwiqzaC dla atomu wodoru i jonow pokrewnych zawierajqcych tylko jeden elektron. T a b l i c a 1.Rozwiqzania wystqpujqce w przypadku 1 = 3 noszq nazwq orbitali J: Istnieje siedem wartoici m: . . . . takich jak Hef i Liz+. 0 i 4.3.7): Rys. i e wspolrzqdne biegunowe sq powiqzane z kartezjanskimi nastqpujqcymi zaleznoiciami (rys. W wiqkszoici przypadkow szukanie rozwiqzan rownania falowego staje siq prostsze.1. + l 0 -1. -2. -2. 1. + l .7. Zwiqzek miqdzy wspolrzqdnymi kartezjanskimi i biegunowymi .0. + 3 1s (1 orbital) 2s (1 orbital) 2p (3 orbitale) 3s (1 orbital) 3p (3 orbitale) 3d (5 orbitali) 4s 4p 4d 4f (1 (3 (5 (7 orbital) orbitale) orbitali) orbitali) -2. Dla innych atomow mozna otrzymaC jedynie rozwiqzania przybliione. 6' i 4.2. + 2 i + 3 i siedem zdegenerowanych orbitali f dla n = 4. y i z ma wspolrzqdne biegunowe r. + 2 0 -1. +2. 0.1.1 Orbitale atomowe Gtbwna liczba kwantowa Poboczna liczba kwantowa Magnetyczna liczba kwantowa Symbol 0 0 -1. +1. gdy wspolrzqdne kartezjanskie x. 0. -3. 6 .5. 1.

Rownanie Schrodingera zapisuje siq zwykle w postaci gdzie Po przejiciu na wspolrzqdne biegunowe V2 i. ktora zalezy od liczb kwantowych 1 i m.. M6wi siq tu o radialnej funkcji rozkladu.-. orbitale p i wszystkie. zlozonq z koncentrycznych warstw gqstoici elektronowej. natomiast A. 3p i 3d mozna stwierdzit. Funkcje kqtowe przedstawiono w postaci . Ponadto. porownujqc wykresy dla orbitali 2s i 2p lub 3s. A2 okreila wiqc prawdopodobienstwo znalezienia elektronu w danym kierunku 8 . Mozna stwierdzit. ktora zalezy jedynie od liczby kwantowej m. ze prawdopodobienstwo jest rowne zeru w jqdrze (gdyz r = 0). nie zalezy zai od odlegloici od jqdra (r).8. 1. oprocz pierwszych (3d). Z wykresbw dla orbitali Is. ze najbardziej prawdopodobna odlegloit wzrasta wyrainie ze wzrostem glownej liczby kwantowej. Wszystkie orbitale s z wyjqtkiem pierwszego (Is) majq strukturq warstwowq. zaleznej z kolei od liczb kwantowych n i 1 0(8) jest funkcjq 8. ktora zalezy od liczb kwantowych n i I.--. ktora zalezy od odlegloici od jqdra. w ktorym mierzy siq R. podobnie jak cebula. orbitale d majq strukturq warstwowq. prawdopodobienstwo znajdowania siq elektronu w odlegloici r od jqdra wynosi wiqc 4nr2R2. jest funkcjq 4.b bqdzie r6wne 1 rZar r2nin3 a2* +--. @(4) . ze najbardziej prawdopodobny promien nieco maleje ze wzrostem pobocznej liczby kwantowej. lecz R2 okreila prawdopodobienstwo znalezienia elektronu w malej objqtoici dv w poblizu punktu. Podobnie wszystkie. Calkowita funkcja kqtowa A zalezy jedynie od kierunku. Wykresy zaleznoici funkcji rozkladu od r dla wodoru przedstawiono na rys. ktora zalezy od liczb kwantowych m i 1. jest calkowitq kqtowq funkcjq falowq.a sine-a* 1 a@ rzsme ae( ae) Rozwiqzanie tego rownania ma postat R(r) jest funkcjq. Rbwnanie (6) mozna napisat w postaci Otrzymane dwie czqici funkcji falowej mozna rozwiqzak oddzielnie: R(r) jest funkcjq radialnq. 4 w dowolnej odlegloici od jqdra az do nieskonczonoici. z wyjqtkiem pierwszych (2p). 2s i 3s wynika. Funkcja radialna R nie ma fizycznego sensu. Dla danej wartoici r liczba malych objqtoici wynosi 47cr2.

1. lecz jedynie kqtowq czeiC funkcji falowej Prawdopodobiehstwo znalezienia elektronu jednoczesnie w odlegloici r i w danym kierunku 8. 1.9. 1.8. ze wykresy te nie przedstawiajq calkowitej funkcji falowej $. orbitali i budowy atomu przynosza ksiqiki 1 4 podane w spisie literatury na koncu tego rozdzialu. 4 wynosi wiec $2 Biegunowe wykresy kqtowej czeSci funkcji falowej stosuje siq w celu przedstawienia wiqzania miedzy atomami. Naleiy podkreiliC.Rys.9 nie mozna jednak uwazaC za identyczne z ksztaltami calkowitych funkcji falowych. ksztaltbw tych funkcji z rys. Bardziej szczeg6lowe informacje dotyczqce mechaniki falowej. . ~ ~ d i a l n e funkcje rozkiadu dla r6inych orbitali atornu wodoru wykres6w biegunowycb na rys.

potrzebna jest wiec dodatkowa liczba kwantowa do okreilenia spinu elektronu w orbitalu.q5) dla orbitali 2s. Kqtowa czcSC funkcji falowej A(Q. ktore mogq obsadzai: kazdy glowny poziom energetyczny (rys. 1. 2 p i 3d atomu wodoru 1. Przez permutowanie liczb kwantowych mozna wyznaczyk maksymalnq liczbe elektronow.Rys. ktdrych wszystkie cztery liczby kwantowe sq identyczne.5. Okreilenie energii elektronu w atomie wymaga wiqc czterech liczb kwantowych. Kazdy orbital moze pomieicik najwyzej dwa elektrony.10).2. atom nie moie zawierad dwdch elektrondw.9. 1. 1 i m. . Zgodnie z zakazem Pauliego. Zakaz Pauliego Do okreilenia orbitalu sq potrzebne trzy liczby kwantowe: n.

.

Kolejnoik obsadzania poziom6w energetycznych Istotna jest znajomoik kolejnoici. poziom ten ma glownq liczbq kwantowq n = 1 i pobocznq liczbe kwantowq 1 = 0. gdyz poziom 4s ma mniejszq energiq niz poziomy 3d. i e poziomy energetyczne sq zapelniane w kolejnoici: Is. Dopiero po zapelnieniu poziomu 4s rozpoczyna siq obsadzanie poziomu 3d. zawierajqcego trzy elektrony. Podobnie w atomie azotu trzy elektrony p sq niesparowane i majq rownolegle spiny. prawy indeks wskazuje liczbq elektronow w orbitalach kazdego rodzaju. ujemnie naladowane elektrony wykazujq tendencjg do pozostawania w moiliwie duiym oddaleniu od siebie. Szosty elektron w atomie wqgla znajduje siq takze na poziomie 2p. 3s i 3p. gdyz dwa elektrony majq przeciwne spiny. ktory zajmuje poziom 1s. zatem w atomie nastqpnego pierwiastka. tj. litu. 5d. Jest to poziom 2s. Piqty elektron atomu boru musi zajqk poziom 2p. Gorny. Orientacjq ulatwia tu rys. 3d. 2s. ktoremu odpowiada gl6wna liczba kwantowa n = 2 i poboczna liczba kwantowa 1 = 0. 2p. 4f. W stanie podstawowym atomu wqgla dwa elektrony p sq wiec niesparowane. 2p. Poziom 1s jest wiec wypelniony. Atom helu zawiera dwa elektrony. Atomy kilku pierwszych pierwiastkow ukladu okresowego majq nastqpujqce struktury elektronowe: 1.7. Do okreilenia poiozen elektronow w atomie stosuje siq symbole Is. 5p. Jest to mozliwe. 2s. Czwarty elektron atomu berylu zajmuje takze poziom 2s. 6p. Atom najprostszego pierwiastka. trzeci elektron zajmuje poziom mozliwie najnizszy. 4s. Rozbudowa struktury elektronowej - regula Hunda Gdy atomy znajdujq siq w swym stanie podstawowym.11. Innymi slowy. w jakiej obsadzane sq poziomy energetyczne. Zgodnie z regulq H ~ ~ n dliczba niesparowanych elektrondw nu danym a. 7s itd. W atomie argonu sq zapelniane poziomy Is. 4p. 1. zajmujq oddzielne orbitale p i majq rownolegle spiny. poczynajqc od skandu. poziomie energetycznym jest moiliwie najwigksza. ma jeden elektron. dwa nastepne elektrony obsadzajq poziom 4s w atomach potasu i wapnia. 5s. 3s.6. elektrony zajmujq mozliwie najnizsze poziomy energetyczne. gdyz poziom 2s jest wypelniony. 4d. wodoru.1. podajqce glowny poziom energetyczny i podpoziom. 2p itd. 3p. drugi elektron zajmuje wiqc rowniez poziom Is. Atomy pierwiastkow od skandu do . 6s. 2s. Wynika z niego.

Grupy pierwiastkbw w ukladzie okresowym Chemiczne i fizyczne wlaiciwoici pierwiastka sq zalezne od liczby i rozmieszczenia elektronow orbitalnych.11. gdyi po lantanie. tj. w ktorego atomie elektrony rozpoczynajq obsadzanie poziomu 5d po zapelnieniu dwoma elektronami poziomu 6s. itru. gdyi poczynajqc od nastqpnego pierwiastka. Pierwiastki te wykazujq zblizone wlaiciwoici chemiczne i noszq nazwq pierwiastkow przejiciowych. a pierwiastki majqce na tej powloce dwa elektrony s . Pierwiastki zawierajqce jeden elektron s na zewnqtrznej powloce tworzq grupq I (litowce). Gdy podzieli siq pierwiastki na grupy. Tu pojawiajq siq dalsze komplikacje. Trzeci szereg pierwiastkow przejhciowych rozpoczyna siq od lantanu. WieIka zaleta takiego ujqcia polega na tym. . miedzi majq dwa elektrony na poziomie 4s oraz niecalkowicie zapelniony poziom 3d. 1. rozpoczyna siq zapelnianie poziomu 4d. z ktorych kaida odznacza siq charakterystycznym rozmieszczeniem elektronow. Kolejnoik zapelniania poziombw energetycznych . gdyz ich w3.aiciwoici sq uwarunkowane ~becnc~iciq elektronow s.zwykle jednak lantanowcami lub metalami ziem rzadkich. rozpoczyna sic zapelnianie poziomu 45 W szeregu pierwiastkow od ceru do lutetu liczba elektronow na tym poziomie osiaga czternaicie.grupq I1 (berylowce). wowczas pierwiastki w grupie powinny wykazywaC zblizone wlahciwoici chemiczne i fizyczne. ze zamiast studiowania wlaiciwoici poszczegolnych pierwiastkow wystarcza czqsto zapoznanie siq z w~aSciwoSciamigrup.R Y ~1. Drugi szereg pierwiastkow p r z e j i c i o ~ ~ c h rozpoczyna siq po za'pelnieniu orbitalu 5s w atomie strontu.8. od liczby atomowej pierwiastka. Pierwiastki te nazywa siq niekiedy pierwiastkami wewn~trznoprzejSciowymi. Pierwiastki obu tych grup nosza nazwq pierwiastkow bloku s. kt6ry zawiera jeden elektron na poziomie 5d.

Pierwiastki z trzema elektronami (dwoma elektronami s i jednym elektronem p) na zewnqtrznej powloce tworzq grupq 111. Wszystkie pierwiastki grup 111. Uklad okresowy moina ~odzielik cztery glbwne czqici odpowiadana jqce zapelnianiu siq poziomow: s. ma bowiem jeden elektron s w swej powloce zewnqtrznej. Pierwiastki grupy 0 majq calkowicie zapelnionq zewnqtrzna powlokq elektronowq. 1. podobnie pierwiastki grup IV. tj. elektrony f obsadzajq tu frzeciq od zewnqtrz powlokq elektronowq. Podobnie. noszq nazwq pierwiastsq k6w bloku f . w zwiqzku z tym m6wi siq o grupie 0. a konczy na helowcu (gazie szlachetnym). w ktorych za~elniane orbitale f . szeiC i siedem zewnqtrznych elektronow. nazywa siq je pierwiastkami bloku p. Taka postaC ukladu okresowego jest bardzo dogodna. Wszystkie helowce wystqpujq w pionowej kolumnie oznaczonej jako grupa 0. tworzqc zwiqzki o analogicznym skladzie. gdyi nie majq orbitali p w pierwszej powloce elektronowej. He1 nalezy oczywiicie do grupy 0. VI i VII majq odpowiednio cztery. pierwiastki o zapelniony~horbitalach d nazywa siq pierwiastkami bloku d lub pierwiastkami przejiciowymi. Jeieli wiqc jeden Z pierwiastkow grupy reaguje z okreilonym . gdyz sq polozone miqdzy blokami s i p. d i J: 1 2 3 4 5 6 okres okres okres okres okres okres 1s 2s 3s 4s 5s 6s 4f 3d 4d 5d 2p 3p 4p 5p 6p 2 8 8 18 18 32 pierwiastki w okresie pierwiastltbw w okresie pierwiastltbw w okresie pierwiastk6~w okresie pierwiastk6~ w okresie ~ierwiastki w okresie Litowce wystqpujq w pionowej kolumnie zwanej grupq I. KolejnoiC zapelniania roznych poziomow energetycznych wyznacza liczbq pierwiastkow w kazdym okresie. to inne pierwiastki grupy bqdq prawdopodobnie reagowaC w podobny sposob. poniewaz ich zewnqtrzne powloki elektronowe sq zapelnione. kazdy pierwiastek zawiera wiqc w atomie o jeden elektron wiqcej nii pierwiastek poprzedni. V. Wodor i he1 rozniq siq od pozostaly~hpierwiastkow. lub do grupy VII. czyli gazow szlachetnych. Przez analogiq do znanych zwiqzkow mozna przewidywaC nowe zwiqzki i ich wzory. przy czym kazdy rzqd rozpoczyna siq od litowca. Wreszcie pierwiastki.2) ~ierwiastkisq uporzqdkowane w kolejnoici rosnqcych liczb atomowych. Wodor umieszcza siq wiqc w obu tych grupach w ukladzie okresowym. Mozna go wlqczyC do grupy I. VI. W ukladzie okresowym (tabl. Trudniej jest zalic~yddo jednej z grup wodor. a w zwiqzku z tym podobne wlaiciwoici chemiczne. odczynnikiem. chociaz nie . p. Uwypuklone zostaje to podobienstwo wlaiciwoici pierwiastkow w obrqbie grupy oraz powiqzanie przq'naleznoici pierwiastka do grupy z jego strukturq elektronowq. piqC. W pierwiastkach tych elektrony d obsadzajq przedostatniq powlokq elektronowq. majq one calkowicie zapelnione zewnqtrzne powloki elektronowe. gdyz brakuje mu jednego elektronu do zapelnienia powloki elektronowej. Pierwiastki bloku d nazywa siq pierwiastkami przejiciowymi. wszystkie te pierwiastki majq jeden elektron w swej zewnqtrznej powloce. 103 pierwiastki sq w ukladzie okresowym zgrupowane w rzedy zwane okresami. rosnqcega ladunku jqdra. VII i 0 majq zapelnione orbitale p i poniewaz ich wlaiciwoici sq uwarunkowane obecnoiciq elektronow p. IV. nastqpna powloka jest wiqc pusta. V. ktore sq bierne chemicznie.

. Ge C1 Br Ar Kr sC 2 2 ~ 23" ~ 24cr 2 5 ~ " 26 Fe n Co 31 2BNl 2gCU 30Zn Go 33 As 34 Se 35 36 11 I Blok f 5ECe 59 Lontonowce Aktynowce pr 60Nd 61 Pm 6ZSm 63 Eu 64Gd 65 Tb "cf 6 7 H ~ 8 ~ r Tm 6 "ES l o 0 ~ m Md 101 69 70Yb ID2 71 103 LU Lr "'~h "Po "U m ~ p"Pu 9 5 ~ m9 6 ~ m"8k No Stosowana przez autord numerdcja rzymska grup w uktadz~eokresowym jest nlezgodna z ostatnlml zaleceniaml IUPAC Prawldlowq numeracjp mozna znalezc w publlkacjl PTChem .Nomenklatura zwlqzkow n ~ e o r g a n ~ n n y c Ossollneum.. .2 Uklad okresowy pierwiastk W Blok p 3 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 1 1 0 1 1 1 112 Ill 13 IV 14 v 15 VI 16 VII 17 'ti 0 18 ' ~ e 5~ 6C 14 32 7~ 15 '0 16 'F 17 ON^ 18 Bl0k d 21 laAI S. 1988 h.Tablica 1.

3p I 4p w atomle wodoru 6 Wytlumaczyc a) zakaz Paul~ego.1091 e = 1. 2s.2p. Zadania 1 Wym~enlcplqc p~erwszychsern 11nu wystqpujqcych w w~dmachatomowych wodoru Wskazac zakres w~dmaelektromagnetycznego.6262 J S. ladunek elektronu nla (3) (Stala Plancka h = 6. 4. 17 I 25 I na tej podstawle okreslic.9.przypomina an1 1itowc6w. 1964 2 M Karplus. 3rd e d .. 1. przen~kalnoscelektryczna proznl E.Electrons and Chem~calBonding". Benjamin. czwarta . an1 fluorowcow. 1966 4 E Cartmell.529 10 m. 7. No 8. 3s.09 lo6 m s-'. R N Porter.b) regulq Hunda 7 Co to jest orb~talI jakle sq ksztalty orbltal~s. Royal lnst~tuteof Chem~stryMonographs for Teachers. 2. o do jakich grup ukladu okresowego p~erwlastkite nalezq 10 Podac argumenty przemawiajqce za I przeclw wlqczenlu wodoru do jednej z glownych grup ukladu okresowego (Patrz punkty dotyczqce wodoru w rozdz 3 ) 1. Unikalne wlaiciwoici wodoru sq w duzym stopniu uwarunkowane niezwykle malymi rozmiarami jego atomow Nalezaloby wiqc utworzyC dla wodoru oddzielnq grupq lub wylqczyC go z ukladu okresowego 1.60210 10-l9 C. czyh 0.12 10-lo m.maksymalnie oslem.12 A I 4. trzec~a. 11.najwyzej oslemnascle. . w ktorym wystqpujq te sene. .Atoms and Molecules" Benjarn~n 1971 3 N N Greenwood.29 105m s-') 4 a) Naplsac rownanle Schrodlngera w postac~ogolnej I zdefin~owackazdy z jego wyrazow rozwlqzanla rownania Schrodlngera muszq mlec cztEry szczegolne wlasc~wob) Mozhwe fizyczn~e SCI Jak~e? 5 Co to jest rad~alna funkcja rozkladu? Wykonac wykres tej funkcji dla orbltali Is. druga . Literatura uzupelniajqca 1 H B Gray. Butterworths. . masa elektronu m = 9. G W A Fowles.529 A...Principles of Atom~cOrb~tals".Valency and Molecular Structure". p I d? 8 Plerwsza powloka elektronowa moze zawierac najwyzej dwa elektrony. .854185 lo-'* kg ' m-3 A2) (Odpow~edz~ 0. I podac ogolne rownanle na h c z b ~ falowq.10.maksymaln~etrzydz~esc~ elektrony Pow~qzac dwa to rozmleszczenle elektronow z llczbam~kwantowymi pozlomow energetycznych w atomle przez elektrony Nap~sac 9 Podac koiejnosc zapeln~an~a konfiguracje elektronowe dla p~erw~astkowllczbach atomowych 6.19 lo6 m s-'. = 8.76 A) b) Wykorzystac te promlen~edo obllczenla prqdkosci elektronu na kazdej z trzech wspomnlanych orbit (Odpowiedz~ 2. wazne dla wszystkich sern 2 Na jak~chzalozen~achoplera SIQ teorla budowy atomu Bohra? 3 a) Obhczyc promlenle trzech pierwszych orbit Bohra dla wodoru korzystajqc z rownakg. 2.76 10 'O m. 1966 .

Obejmuje ona gazy szlachetne: hel. Zgodnie z tym. iwiadczy to o trwaloici takiej konfig. mozna wyroinid kilka typow utworzonych przez te pierwiastki wiqzali chemicznych: . czyli pojedynczych atomow. neon. Typy wiqzan Atomy mogq osiqgad trwalq konfiguracjq elektronowq przez oddawanie. krypton.1. i c) nie wykazujqce tendencji ani do oddawania. W celu powiqzania procesu powstawania wiqzania chemicznego ze strukturq elektronowq pierwiastkow rozwazymy najpierw pierwiastki grupy 0. (Mniej trwale konfiguracje elektronowe osiqgajq zwykle atomy pierwiastkow przejiciowych. Gazy te sq zbudowane z czqsteczek jednoatomowych. Proces powstawania czqsteczki musi wiqc byd korzystny energetycznie. gdy w wyniku reakcji kaidy atom osiqga trwalq konfiguracje elektronowq. Brak reaktywnoici oznacza maksymalnq trwaloid tych atomow. odznaczajqce siq. kt61-e nie reagujq normalnie z iadnymi innymi atomami. nie mogq one osiqgnqd mniejszej energii przez utworzenie zwiqzkow. czyli musi prowadzid do zmniejszenia energii ukladu. w przeciwnym bowiem przypadku nie doszloby do jej powstania.2. przylqczanie lub uwspolnianie elektronow. przy czym czqsteczki powstajq jedynie wowczas. Najtrwalsze konfiguracje elektronowe majq atomy gazow szlachetnych. ani do przylqczania elektronow. ksenon i radon. Moina podzielid pierwiastki na: a) elektrododatnie. Wszystkie gazy szlachetne majq wypelnionq zewnqtrznq powlokq elektronowq.dacj.Rozdzial WlqZANIE A STRUKTURA 2. kt6rych atomy przylqczajq elektrony. Powstawanie trwalej konfiguracji W jaki spos6b atomy lqczq siq tworzqc czqsteczki i dlaczego powstajq wiqzania chemiczne? Utworzona czqsteczka musi byd trwalsza niz poszczegolne atomy.) 2. W tworzeniu wiqzan i zwiqzkow uczestniczq elektrony zewnqtrznej powloki elektronowej atomu. argon. brakiem aktywnoici chemicznej. b) elektroujemne. jak wiadomo. ktorych atomy latwo oddajq jeden lub wiqcej elektronow.

wiqzanie kowalencyjne. wowczas zwiqzki. PG Wiqzanie metaliczne wystqpuje nie tylko w metalach i stopach. i wiqzanie metaliczne. lecz rowniei w zwiqzkach innych typow. Jeden z nich obejmuje borki. w wiqkszoici substancji wiGania majq charakter poiredni. bqdq reprezentowane przez punkty znajdujqce siq w poblizu wierzcholkow. wqgliki. bqdq reprezentowane przez punkty wewnqtrz trojkqta. F SF. ktorych wiqzania wykazujq cechy wszystkich trzech typow. Gdy trzy graniczne typy wiqzania umieici siq w wierzcholkach trojkqta. rozpuszcza siq jednak w alkoholu. co wskazuje. 1 wipzanie metaliczne jonowe I. i e wiqzanie ma w niewielkim stopniu charakter kowalencyjny. w ktorych dominuje jeden typ wiqzania. natomiast zwiqzki. Do grupy tej nalezy rowniez szereg halogenkow metali przejiciowych . uwarunkowane calkowitym przejiciem jednego lub wiqkszej liczby elektronow z jednego atomu na inny. chociai na ogol jeden z wymienionych typow dominuje. Zwiqzki o wiqzaniach poirednich miqdzy dwoma typami znajdq siq na bokach trojkqta. w przypadku ktorego elektrony mogq przemieszczaC siq swobodnie w calym krysztale. Te typp. azotki i wodorki utworzone przez pierwiastki przejiciowe (w pewnych przypadkach takie przez lantanowce). Na przyklad chlorek litu jest uwaiany za zwiqzek jonowy.wiqzan stanowiq wyidealizowane przypadki graniczne. polegajqce na uwspolnieniu przez dwa atomy pary elektronow.pierwiastek elektrododatni i - wipzanie jonowe pierwiastek elektroujemny pierwiastek elektroujemny pierwiastek elektroujemny pierwiastek elektrododatni pierwiastek elektrododatni + + wipzanie kowalencyjne Trzy podane podstawowe typy wiqzali to: wiqzanie jonowe.

+[~a]+ atom sodu atom chloru Jon sodu Jon chlorkowy [:di:]. atom ten dqzy do osiqgniqcia trwalej konfiguracji elektronowej. jako przeciwnie naladowane jony te przyciqgajq siq wzajernnie.na niskim stopniu utlenienia. proces jest korzystny energetycznie.. Reagujqc. przy czym powstajq jony sodu Na' i jony chlorkowe C1-. stanowiqcego pierwiastek elektrododatni + + Na atom sodu + Na' Jon sodu + elektron Atomy chloru majq konfiguracjq elektronowq ls22s22p63s23p5.powstaje wiec latwo. chlorek sodu Na'Cl. Drugi typ to klasterowe zwiqzki metali przejiciowych i boru. Rozwaimy atom sodu o konfiguracji elektronowej ls22&p6&. Gdy sod i chlor reagujq ze sobq. Dwie pierwsze powloki elektronowe sq zapelnione.Konfiguracjq tq moie osiqgnqC atom sodu oddajqc jeden elektron ze swej zewnqtrznej powloki. poloiony w ukladzie okresowym najblizej sodu neon ma konfiguracjq ls22s22p6. Przejicia miedzy glownymi typami wiqzan Rzadko mamy do czynienia z wiqzaniami czysto jonowymi. . Proces ten zachodzi po dostarczeniu energii atomom sodu.. lecz trzecia powloka zawiera tylko jeden elektron. WiqkszoiC wiqzan ma charakter poiredni i wykazuje pewne cechy wszystkich trzech wymienionych typ6w. zawierajqcym jqdro o dodatnim ladunku 11 i tylko dziesiqC o ladunku elektronow. .3. 2. Brakuje im tylko jednego elektronu do trwalej konfiguracji najblizszego gazu szlachetnego argonu ls22s22p63s23p6. w przypadku ktorych zdelokalizowane wiqzanie kowalencyjne jest czymi w rodzaju ograniczonego wiqzania metalicznego. atomy chloru wykazujq wiec tendencjq do przylqczania elektron6w (sq elektroujemne) C1 atom chloru + elektron 4 C1jon chlorkowy W wyniku przylqczenia elektronu obojqtny elektrycznie atom chloru staje siq jonem chlorkowym o ladunku elektrycznym . Poniewaz atomy sodu i chloru osiqgajq bardzo trwalq konfiguracjp gazu szlachetnego. kowalencyjnymi lub metalicznymi. Trzeci typ obejmuje np. karbonylki metali zawierajqce wiqzanie metal-metal. wykazujqcych przewodnictwo elektryczne i zawierajqcych swobodne elektrony w pasmie przewodnictwa.1. zewnqtrzny elektron atomu sodu zostaje przeniesiony do atomu chloru.. Konfiguracjq taka majq gazy szlachetne. w wyniku tego staje siq jonem 1. Moina to przedstawiC graficznie uwzgledniajqc jedynie zewnqtrzne elektrony Na- -C1: . Istnienie zwiqzkow klasterowych i zwiqzkow zawierajqcych wiqzanie metal-metal moze ulatwiC wytlumaczenie katalitycznego dzialania metali.

c1: atomy chloru . . H .H]-+H:N:H .. nie powstaje wiqzanie jonowe. Uwspolniajqc w ten sposob elektrony.argonu. . Atom . + ..2. . ... ze w praktyce atomy reagujq ze sobq bezpoirednio. 2. zgodnie ze schematern (uwzglqdniajqcym jedynie elektrony zewnqtrzne) atom wapnia atomy chloru jon wapn~a jony chlorkowe Wiqzania jonowe powstajq w wyniku reakcji pierwiastkow elektrododatnich z pierwiastkami elektroujemnymi.3. jest zbudowana z jednego atomu azotu i trzech atomow wodoru . . N . nie oznacza to. czqsteczka czterochlorku wqgla CCl. tworzy wiqc jedno wiqzanie. . atom wapnia moze oddaC dwa elektrony dwu atomom chloru. gdyz oba atomy majq tendencjq do przylqczania elektronow.. natomiast kazdemu atomowi chloru brakuje jednego elektronu. i e chociai mozna w opisany spos6b konstruowaC czqsteczki na papierze. Czqsteczka amoniaku NH. W takich przypadkach konfiguracja gazu szlachetnego zostaje asiqgniqta przez uwspolnienie elektronow. Nalezy podkreSliC. Wiqzania kowalencyjne Gdy reagujq ze sobq dwa elektrouje~nneatomy.. Kazdy atom w czqsteczce ma w swej zewnqtrznej powloce szeiC nalezqcych do niego elektronow... tworzqc jon wapnia Ca2+ i dwa jony chlorkowe C1-. ponadto zag ma udzial w dw6ch dalszych elektronach.+ 3[.. Atomowi azotu brakuje trzech elektron~w.. co lqcznie tworzy trwaly oktet elektronowy gazu szlachetnego . . .:c1:c1: . Przedstawmy graf'icznie reakcjq miqdzy dwoma atomami chloru prowadzacq do utworzenia czqsteczek C1. atom wqgla i cztery atomy chloru osiqgajq strukturq elektronowq gazu szlachetnego. (z uwzglqdnieniem jedynie elektronow zewnqtrznych) :c1.. czasteczka chloru Kazdy atom chloru uwspolnia z drugim jeden ze swych elektronow. Dotyczy to takze omawianego przypadku: czterochlorek wegla otrzymuje siq w sposob poiredni. natomiast kazdemu atomowi wodoru jednego elektronu do osiqgniecia struktury elektronowej gazu szlachetnego. Para elektronow jest wiqc rowno podzielona miqdzy dwa atomy.. czyli chlorek wapnia CaCI. Analogicznie.Podobnie. jest zbudowana z jednego atomu wqgla i czterech atomow chloru Atomowi wqgla brakuje czterech elektron6w do osiqgniqcia struktury gazu szlachetnego.

Wiqzania kowalencyjne przedstawia siq czesto jako kreski lqczqce dwa atomy.. ktorych uloienie geometryczne moze by6 trojakie: 1) regularne plasko centrowane (regularne zwarte). czyli wiazania podwojnego.3. Jak wiemy. jest to tzw. Powstaje wowczas tzw..5.3. wiqzanie koordynacyjne.3.4. w wyniku czego atom boru uzyskuje trwaly oktet elektronowy F .. co prowadzi do utworzenia jonu amonowego NH. przy czym kazdy atom dostarcza jeden elektron. w wyniku czego wszystkie te atomy osiqgajq trwalq konfiguracje elektronowq. Uwspolniona para elektronow wiazania moie jednak pochodzid od jednego tylko atomu. W tym przypadku jedna para elektronow nie uczestniczy w wiqzaniu. . B:F+H-N H H H F H I I F + B-F F I I 2. majqce identyczne wlaiciwoici jak normalne wiqzanie kowalencyjne. natomiast wiqzania koordynacyjne jako strzalki wskazujqce atoni pobierajqcy pare elektronowq. Wiqzania koordynacyjne Chociaz atomy w czqsteczce amoniaku majq trwalq strukture elektronowq. wiqzanie kowalencyjne jest wynikiem uwspolnienia pary elektronowej. Uwspolnienie czterech elektronow oznacza powstanie dwoch wiqzan. H:N: + .. Wiqzania podwojne i potrojne Niekiedy dwa atomy uwspolniajq wiecej niz dwa elektrony. a kazdy atom wodoru jedno wiqzanie. Ujemnie naladowane elektrony .3. 2. Wiqzania i struktury metaliczne Metale sq zbudowane z jon6w dodatnich. w przypadku zai uwspolnienia szeiciu elektronow wystqpuje wiqzanie potrojne H H H H c::c H \ H /C=c\ H H-CrC-H czqsteczka etyienu (wiqzanie podwbjne) H czasteczka acetylenu (wiazanie potrojne) H:C:::C:H 2. Amoniak moze rowniei oddad swq pare elektronowq trojfluorkowi boru.azotu tworzy wiec trzy wiqzania. wolna para elektronowa. moie on reagowat z jonami wodorowymi H+ przez uwspolnienie swej wolnej pary elektronowej. . 2) heksagonalne zwarte lub 3) regularne przestrzennie centrowane.

ld). b. Najbardziej charakterystycznq wlaiciwoiciq metali jest ich bardzo duze przewodnictwo elektryczne. Dwie z tych struktur (regularna zwarta i heksagonalna zwarta) odpowiadajq najgestszemu ulozeniu kul. Zaklada sic. c) struktura regularna przestrzennie centrowana . kazda kula otoczona przez 12 sqsiednich kul. e) dwie warstwy kul gesto ulozonych (druga warstwa jest zacienlowana). d) pojedyncza warstwa kul gqsto ulozonych. g) ulozenie kul w strukturze regularnej przestrzennie centrowanej . Ulozenie atomow w trzech pospolitych strukturach metalicznych przedstawiono na rys. a) struktura heksagonalna zwarta uklad warstw ABABAB . trzecla warstwa .kazda kula otoczona przez 8 kul sqsiednich. c). uwarunkowane ruchliwoiciq elektronow w sieci przestrzennej. a ladunki dodatnie i ujemne rownowazq sic.1 (a. Rys 2 1 Trzy pospolite struktury metali 1 najgestsze ulozenie kul. gdyz wystepuje uklad ABCABC (struktura regularna zwarta). 2. b) struktura regularna zwarta (liczba koordynacyjna takze 12). gdyi elektrony pochodzq z elektroobojetnych atomow metalu.wiqzq ze sobq jony.kolka pogrubione) Trzecia warstwa nie pokrywa sic z pierwszq. Kazda kula styka sic z szeicioma kulami sqsiednimi w tej samej warstwie. f) trzy warstwy kul gqsto ulozonych (druga warstwa zacieniowana. 2. ze jony metalu sq kuliste i wypelniajq przestrzen mozliwie najgciciej (rys.

. 2. 2. a drugq przez B. Zwiqzki takie majq wiqc na ogol wysokie temperatury topnienia i wrzenia i sq bardzo twarde. . Kula ta nie znajduje siq dokladnie nad kulq w pierwszej warstwie.lg. 2.Druga warstwa ku1 spoczywa na pierwszej. z ktorymi styka siq kaida kula. a takie regularnej plasko (Sciennie) centrowanej. wynika z tego. Gdy pierwszq warstwq oznaczymy przez A.4. Og6lne wla6ciwo6ci zwiqzk6w o wiqzaniach jonowych i kowalencyjnych Zwiqzki o wiqzaniach jonowych sq zbudowane z jonow dodatnich i ujemnych rozmieszczonych w sposob uporzqdkowany w sieci przestrzennej.la).Ulozenie kul w warstwach przedstawiono na rys. i e kula ta znajduje siq dokladnie nad kulq w pierwszej warstwie.. Wypelnienie przestrzeni jest tu mniejsze nii w przypadku uloienia zwartego. Gdy uwzglqdni siq szeSd kul wlasnej warstwy. struktura taka nosi nazwq heksagonalnej zwartej. Zwiqzki o wiqzaniach kowalencyjnych sq zwykle zbudowane z oddzielnych czqsteczek. Trzecia. lqczna liczba kul. moina powtarzajqcy siq uklad warstw zapisak jako ABCABCABC. 2. Wynika z tego.. Przeksztalcenie zwigzku w ciecz lub pare wymaga wiqc energii wystarczajqcej do przezwyciqienia sit van der Waalsa. 2. ze wszystkie kule trzeciej warstwy nie sq polozone dokladnie nad kulami pierwszej warstwy (rys. kazda o uloieniu zwartym. Gdy doda siq trzeciq warstwq kul. pospolita struktura metaliczna nosi nazwq regularnej przestrzennie centrowanej (rys. mozna powtarzajqcy siq uklad warstw zapisad w postaci ABABAB. Umieszczajqc pierwszq kulq trzeciej warstwy we wglqbieniu X (rys. a zatem znacznej energii. . kule zajmujq 68% calej przestrzeni i majq liczbq koordynacyjnq 8. B i C. Kula pierwszej warstwy styka siq z trzema kulami warstwy wyiszej. Struktury metaliczne charakteryzujq siq zawsze duzymi liczbami koordynacyjnymi. ze kazda kula trzeciej warstwy znajduje siq dokladnie nad kulq pierwszej warstwy (rys. 2.lf). przy czym wypukle czqici drugiej warstwy znajdujq siq nad lukami pierwszej warstwy (rys.le).. struktura taka nosi nazwq regularnej zwartej. 2.le). podczas gdy w strukturach zwartych zajmujq 74% przestrzeni i majq liczbq koordynacyjnq 12. Wiqzania miqdzy atomami sq kierunkowe i bardzo mocne. Mozna rowniei pierwszq kulq trzeciej warstwy umieSciC we wglqbieniu Y (rys. bqdq moiliwe dwie roine struktury. 2. a takze trzema kulami warstwy nizszej. Miqdzy jonami wystqpuje rownomiernie we wszystkich kierunkach przyciqganie elektrostatyczne. Dlatego zwiqzki o wiqzaniach kowalencyjnych sq czqsto gazami. Oznaczajqc trzy warstwy przez A. Zagadnieniu wiqzania w metalach i stopach sq poiwiqcone publikacje 25 i 26 spisu literatury.le) moina stwierdzid. cieczami lub substancjami stalymi o malej . wynosi 12. Stopienie zwiqzku jonowego wymaga zniszczenia jego sieci krystalicznej. W przypadku struktury zwartej kule zajmujq 74% calej przestrzeni. W fazie stalej miqdzy czqsteczkami dzialajq jedynie slabe sily van der Waalsa.1~).

. w wodzie. proces ten sprowadza siq do przejicia elektronow z katody do anody. natomiast jon chlorkowy oddaje na anodzie elektron przeksztalcajqc siq w atom chloru. Na elektrodach jony zostajq zobojqtnione. Zwiqzki jonowe sq zwykle rozpuszczalne w rozpuszczalnikach polarnych. np. czyli w rozpuszczalnikach o malej przenikalnoici elektrycznej. w roztworze chlorku sodu jon sodu przylqcza na katodzie elektron tworzqc atom sodu. sq natomiast rozpuszczalne w cieczach niepolarnych (organicznych). czyli cieczach o duiej przenikalnoici elektrycznej. Zwiqzki kowalencyjne nie rozpuszczajq siq na og6l w tych rozpuszczalnikach. lecz nieskonczone. w6wczas moie wystqpowai nikle przewodnictwo elektryqzne. Naleiy pamiqtai. w kt6rym uczestniczq obydwa rodzaje jonow. co wiqie siq z moiliwo8ciq wqdrowania jon6w do elektrod. zawierajqce wiqzania kowalencyjne. jest zupelnie odmienny od prostego przemieszczania siq elektronow. wystqpujqcy tu jednak mechanizm. gdyi konieczne jest tu zwykle rozerwanie wiqzania i podstawienie lub przylqczenie innej grupy. W czqsteczce zbudowanej z dw6ch identycznych atombw obydwa atomy wykazujq jednakowq tendencjq do przylqczenia elektronu. tr6jwymiarowe struktury kowalencyjne. Reakcje jonowe przebiegajq z reguly szybko. i e wiqzania nie muszq by6 w 100% kowalencyjne lub w 100% jonowe i i e istniejq r6wniei wiqzania o charakterze poirednim. Zwiqzki kowalencyjne reagujq na 0g6l wolno.twardoici i niskiej temperaturze topnienia. jak cieklym i gazowym nie zawierajq one ladunkow elektrycznych i nie przewodzq prqdu. uwarunkowane migracjq jonow z wqzl6w obsadzonych do wolnych. warunkujqceno przewodnictwo elektryczne metali. W krysztale jonowym jony sq uwiqzione w okreilonych mieiscach sieci krystalicznei. wymagajq bowiem tylko zderzenia siq reagujqcych czqstek. Zarowno w stanie stalym. gdy majq one dostatecznq energiq. Gdy krysztal nie jest doskonaiy (wiqkszoSC krysztalow ma defekty) i wystqpujq w nim nie obsadzone przez jony wqzly sieciowe. W czqsteczce utworzonej przez dwa r6ine atomy majq one niejednakowq tendencjq do przylqczenia elektronu. udzial kaidego z atomow w wiqiqcej parze elektronow jest wiqc r6iny. takich jak benzen i czterochlorek wqgla. np. nie mogq wiqc przemieszczaC siq i przewodzii elektrycznoici. Zwiqzki jonowe w stanie stopionym lub w roztworze przewodzq elektrycznoSC. sq bardzo twarde i majq wysokie temperatury topnienia. drugi bardzo maly ladunek dodatni 6' 6+ S- A-B To wiqzanie kowalencyjne ma wiqc czqiciowo charakter jonowy. W nielicznych przypadkach nie powstajq oddzielne czqsteczki. jeden atom ma bardzo maly ladunek ujemny 6-. Zderzenia miqdzy reagujqcymi czqsteczkami prowadzq do reakcji jedynie w przypadku. diament i krzemionka. ze wzglqdu na to np. tworzqca wiqzanie para elektronowa naleiy wiqc w jednakowym stopniu do obydwu atomow. Natomiast zwiqzki kowalencyjne sa izolatorami. Wowczas we wszystkich kierunkach dzialajq znaczne sily. Sumarycznie.

2.2.wynosi wowczas 0. AX. Liczby koordynacyjne jon6w dodatnich i ujemnych sq jednakowe.5. 4. w NaC1. Wystqpujq dwa typy .225 + 0.. jezeli liczby tych jonow sq identyczne.732 + 1. Zwykle kazdy jon jest otoczony przez mozliwie najwiqkszq liczbq jon6w naladowanych przeciwnie. liczba ta nosi nazwq liczby koordynacyjnej. mozna obliczyi stosunek promieni i na tej podstawie okreilii liczbq koordynacyjnq i konfiguracjq czqsteczki.stykajq siq rowniez ze sobq.414 0. Struktury cial stalych o wiqzaniach jonowych 2.3). 2. 6 i 8 zestawiono w tabl.5.. gdy liczby jonow dodatnich i ujemnych sq rozne.414 + 0. ktore mozna uwazaC za luki w strukturze krystalicznej.. 2. jak np. W zwartym ulozeniu kul jest 26% wolnych przestrzeni.2 Rys. 2. Dogodne jest przyjqcie podzialu zwiqzkow jonowych na grupy AX. 2. W przypadku granicznym (rys. sq natomiast roine.3 T a b l i c a 2.2.732 0.1 Llczba koordynacyjna 3 4 4 6 8 plaski trbjkatny tetraedryczny plaski kwadratowy oktaedryczny regularny przestrzennie centrowany Graniczny stosunek promieni r + / r 0.155 + 0.5. i e z jednym jonem A+ stykajq siq trzy jony X . Rys. AX. odpowiadajqce wzglqdnym liczbom jonow dodatnich i ujemnych w czqsteczce. Gdy stosunek jest mniejszy od tej wartoici. Graniczne stosunki promieni W ciele stalym o budowie jonowej jony dodatnie sq otoczone przez jony ujemne i odwrotnie.000 Gdy znane sq promienie jonowe. 2. struktura jest nietrwala (rys.732 0. ze stosunek promien A+/promien X. Liczba koordynacyjna jest uwarunkowana wzglqdnq wielkoiciq jonow. jak np. oznacza to. Z prostych zaleznoici geometrycznych wynika.2b) jony X. w CaC1. 2. Graniczne stosunki promieni odpowiadajqce czqsto wystqpujqcym liczbom koordynacyjnym 3.1. Uloienie zwarte W wielu jonowych strukturach krystalicznych wystqpuje zwarte heksagonalne lub regularne ulozenie jonow.1.155.225 0. Jezeli w zwiqzku jonowym AX liczba koordynacyjna wynosi trzy.2a).414 -+ 0.(rys.

Zwq.i kazdy jon S2. W niektorych zwiqzkach mniejsze jony sq zbyt wielkie. od luki mozna okreSliC na podstawie stosunku promieni jonow.n. .luk: tetraedryczne luki T otoczone przez cztery kule i oktaedryczne luki 0 ograniczone przez szeSC kul. wowczas mniejsze jony mogq zajmowak luki .k swej wieIkosci. RYS.Pcrj~rz~~~ k . NaCl. blendy cynkowej i wurcytu (rys. CsCl) Jako trzy typowe dla tej grupy ornowirny struktury siarczku cynku.kle rodzaj zajetej lab r ~ ~ ~ . t r a ~ d r ~ t~2k2~q.Structural Inorganic Chemistry". Dotyczy to obydwu znanych odmian siarczku cynku. natomiast jon w luce oktaedrycznej ma liczbq koordynacyjnq 6.2. Gdy ulozenie wiqkszych jonow jest zwarte. Jon zajmujqcy luke tetraedrycznq ma liczbq koordynacyjnq 4.nk. Mimo to wzglqdne polozenia jon6w nie ulegajq zmianie i dogodne jest poslugiwanie siq pojqciem ulozenia zwartego.Zwl$zla chem~anleorganlnna 49 .4 Struktury ZnS a) blendy cynkowe~. chlorku sodu i chlorku cezu.t.4). Oxford University Press) 4 .40.. Kaidy joh ZnZ+jest tetraedrycznie otoczony przez cztery jony S2. co wskazuje na konfiguracje tetraedrycznq. Luki oktaedryczne sq wiqksze od luk tetraedrycznych. l u k ~tetraedryczne I oktaedryczne w slecl zwortej Luka tftraedryczna luka oktaedryczna Struktura jonowa jest zbudowana z przeciwnie naladowanych jonow. Wystqpuje wiqc uklad 4: 4. 2. by zmiescik siq w lukach. Zwiqzki jonowe typu AX (ZnS.jest tetraedrycznie otoczony przez cztery jony Zn2+. 3rd ed. s!osunek promieni wynosi 0..b) Vurcytu (wedlug A F Wellsa.. 2. wyklucza to stpkanie siq wiqkszych jonow i ich zwarte ulozenie. W ulozeniu zwartym na kazdq kulq przypada jedna luka oktaedryczna i dwie luki tetraedryczne. W siarczku cynku.6. ZnS. gdyz liczby lcoordynacyjne obydwu jonow wynoszq 4.

Oxford University Press) .5. i e tylko polowa luk tetraedrycznych jest zajqta przez jony Zn2+ (czyli co druga luka tetraedryczna nie jest zajqta). ie blenda cynkowa ma zwartq strukture regularnq. @ NO+ 0 CI- Rys. struktura regulwna przestrzennie centrowana.Structural Inorganic Chemistry". natomiast jony Zn2+ zajmujq tetraedryczne luki sieci. Nalezy zauwazyC.jest otoczony przez szeiC jonow Na' (rys. Wellsa. F. 2. Roinica miqdzy dwiema odmianami ZnS polega na tym. F. 3rd ed. NaC1.Structural Inorganic Chemistry". Moina przyjqk.93.52. iciile biorqc.. 2. co wskazuje na konfiguracjq oktaedrycznq. Struktura chlorku sodu (wediug A. . w kt6rej kazdy jon Cs+ jest otoczony przez osiem jonow C1.. gdyi w strukturze takiej atom w Srodku szeicianu jest identyczny z atomami Rys. Oxford University Press) W chlorku cezu. stosunek promieni wynosi 0. co wskazuje na strukturq regularnq przestrzennie centrowanq. natomiast wurcyt . natomiast jony Na' zajmujq wszystkie luki oktaedryczne.6).6.i odwrotnie (rys. nie jest to rowniei. CsC1. 2. Liczba luk tetraedrycznych jest dwukrotnie wiqksza od liczby jonow SZ-. 3rd ed. i e w strukturze tej wystepuje zwarte uloienie regularne jon6w C1-.5). stosunek promieni wynosi 0.. Kazdy jon Na' jest otoczony przez szeiC jonow Clznajdujqcych sic w naroiach foremnego oktaedru i podobnie kazdy jon C1.W obu przypadkach wystepuje zwarte uloienie jonow S2-. W przypadku chlorku sodu. 2..zwartq strukturq heksagonalnq. Wellsa. Struktura chlorku cezu CsCl (wediug A. . ze nie jest to struktura zwarta. wynika z tego.

Koncepcja stosunku promieni jonowych zaklada. Stosunki promieni jonowych halogenkow litowcow oraz tlenkow. ~ a d n e tych z zalozen nie jest calkowicie sluszne we wszystkich przypadkach. nie umozliwiajq jednak dokladnego przewidywania. bezpoirednio.2.2 majq w normalnej temperaturze strukturq chlorku sodu..41 a 0. kt6ra wydziela siq w procesie powstawania jednego mola krysztalu z gazowych jon6w Energii sieciowych nie mozna zmierzyi. nalezy wiqc mowii. Roznica trwaloici i energii sieci dla liczb koordynacyjnych 6 i 8 w przypadku RbCl i RbBr jest maia. dla ktorych stosunek promieni jonowych jest zawarty miqdzy 0. gdy liczba koordynacyjna zmienia siq z 6 na 4. a maleje o 6%. kt6re majq strukturq chlorku cezu. Nie jest mozliwe wyznaczenie bezwzglqdnych wartoici promieni jonowych. i MgTe. gdy krystalizujq pod wysokim ciinieniem lub w wysokiej temperaturze.7./ r + .\\ jego narozach. 2. przestrzennie centrowanej. ze zachowujq siq jak sztywne niesprqzyste kule i i e ich promienie sq dokladnie znane. 2. Stosunki promieni jonowych rzucajq iwiatlo na geometryczne mozliwoici tworzenia struktur.73. W pierwszym przyblizeniu struktura krysztalu jest okreilona przez wzglqdne liczby i rozmiary jonow. gdyz normalny stosunek jest wlqkszy od jednoicl Z wyjqtkiem CsCl. Strukturq taka wykazujq krysztaly (objqte w tablicy liniq ciqgiq).) Przyczynq utworzenia konkretnej struktury krystalicznej jest korzystna wartoii. poniewaz zmieniajq siq one ze zmianq liczby koordynacyjnej. (Mozna zauwaiyi. ze jony zawsze osiqgajq mozliwie najwiqkszq liczbq koordynacyjnq. W tym przypadku atomy w narozach i w irodku szeicianu sq rozne. ktory ma strukturq siarczku cynku. Energia sieciowa Energia sieciowa (U) krysztalu jest to energia. T a b l i c a 2. natomiast osiqgajq wiqkszq liczbq koordynacyjnq. 2. umozliwiajq wyciqganie tylko niezbyt icislych. mozna je jedynie oszacowai.2 * Okresla stosunek r . chociaz uzytecznych wnioskow. selenkow i tellurkow berylowcow zestawiono w tabl. tylko o konfiguracji typu regularnej. wartoici eksperymentalne .. gdyz majq one liczbq koordynacyjnq 6 w normalnej temperaturze i pod normalnym ciinieniem. siarczkow. wszystkie zwiqzki zestawione w tabl. CsBr i CsI. jaka struktura faktycznie powstanie. energii sieciowej. gdy liczba koordynacyjna zmienia siq z 6 na 8. ze pozorny promien jonowy wzrasta o 3%.

) Stale Madelunga Typ struktury Blenda cynkowa ZnS Wurcyt ZnS Chlorek sodu NaCl Chlorek cezu CsCl Rutyl T10. S2-. r6wnania Borna-Mayera i Kapustinskiego) w celu uwzglqdnienia odpychania.64132 1.0.03116 1.408 2. zwiqzanq z odpychaniem miqdzy jonami. F K+. Stala Madelunga jest w6wczas okreilona zaleznoiciq M = Az+z-/z2.ladunek elektronu. co jest do66 zblizone do wartoici eksperymentalnej. Tu podano niektore z tych wartoici.mol.loz3mol-'. gdy zastosuje siq wyrazenia bardziej skomplikowane (np. ze odmienne wartoici otrzymuje siq zastepujqc wyraz z+z. (Nalezy zauwazyk.63806 1.w rownaniu Borna-LandCgo przez z2.74756 1. a wyraz zawierajqcy czynnik lln . tj.uzyskuje siq z danych termodynamicznych korzystajqc z cyklu Borna-Habera (patrz rozdz.Be2+ Na+. r6wnq 6.stalq Madelunga.. 3). e .17186 Wykladnik Borna n mozna okreilik na podstawie pomiarow iciiliwoici. Praktyka ta nie jest zalecana. 0 2 . Pierwszy wyraz r6wnania opisuje przyciqganie siq jonbw. Mg2+. C1-.odlegloid miqdzyjonowq.stalq (dla ktorej czqsto przyjmuje siq wartoid 9) zwanq wykladnikiem Borna.778 kJ .64132 1. Korund A1. r .816 5. zaleznq od geometrii krysztalu.03878 25. Roznice miqdzy doiwiadczalnymi i teoretycznymi wartoiciami dla halogenkow litowcow nie przekraczajq 3%.ich odpychanie sic. przy czym z oznacza najwiqkszy wspolny czynnik ladunkow jon6w.76267 2. Teoretyczne wartoici energii sieci mozna obliczyk na postawie r6wnania Borna-LandCgo w ktorym N o oznacza liczbq Avogadra.74756 1. I-. Cut Rb+. A M 1. liczbq czqsteczek w molu.63806 1. Br-. Ag+ Cs+.ladunki jonow dodatnich i ujemnych. Stosuje siq tu czqsto wartoici: Srednie wartoki wykladnika Borna Elektronowa struktura jonu He Ne Ar Kr Xe n 5 7 9 10 12 Przykiad Li+. z+ i z. sil van der Waalsa i energii zerowej.76267 4. Au' . A .l . zgodnoik ta jest jeszcze lepsza.51939 4.Ca2+. n . Fluoryt CaF. Dla wszystkich pospolitych struktur krystalicznych obliczono warto6ci stalej Madelunga przez zsumowanie udzial6w wszystkich jonow w sieci krystalicznej. WartoiC U obliczona na podstawie tego rownania dla chlorku sodu wynosi .023.

8. np. ktorym.n = 9. TiO. 2. opierajqc siq na stosunku promieni.Structural Inorganic Chemistry". lecz odlegloii: miqdzyjonowa wzroslaby o 3%. Zwiqzki jonowe typu AX. CaF. Wellsa. ze energia sieciowa bqdzie dla TiO. z czego wynika wiqksza energia sieci. We fluorycie kazdy jon Ca2+jest otoczony przez osiem jonow F . Jest oczywiste. 2. (rys. i rutyl. Stala Madelunga dla CsCl jest wiqksza niz dla NaC1.) Nalezq tu dwie bardzo pospolite struktury: fluoryt. ze energia sieciowa zalezy od iloczynu ladunkow jonowych. znacznie wiqksza niz dla NaCl ze wzglqdu na wiqkszy ladunek jonu. zmniejszajqc energiq sieci o 3%. poniewai dla Li+ n = 5. gdy geometrycznie mozliwa jest struktura CsC1. 2. w zwiqzku z tym sieC typu NaCl jest energetycznie korzystniejsza w niektorych przypadkach. oczywiicie.7.. Struktura fluorytu CaF. 2. struktury krystalicznej i od odlegloici miqdzyjonowej. dla LiCl przyjmuje siq n = 7. (wedlug A. TiO. 3rd ed. Stwierdzono. ma w rzeczywistoici strukturq NaC1. W przypadku powstania struktury CsCl stala Madelunga zwiqkszylaby energiq sieciowq o 0. dla C1. co zmniejsza energiq sieci.86%. Strukturq taka ma wiele dwufluorkow i dwutlenkow. struktura NaC1. mozna by przypisak strukturq CsC1.w strukturze regularnej przestrzennie Rys..8). Zmiana struktury typu NaCl na strukturq typu CsCl powoduje jednak zmniejszenie odlegloici miqdzyjonowej r. Oxford University Press) ..7). Korzystniejsza energetycznie jest wiqc. (rys.Uiywane sq wartoici irednie. . ze wiele soli. Te dwa czynniki dzialajq w kierunkach przeciwnych i czqiciowo znoszq siq. Dla zilustrowania tych rozwazan mozna przytoczyi: przyklad RbBr. stosunek promieni jonowych jest tu zbliiony do linii granicznej miqdzy liczbq koordynacyjna 6 (struktura NaC1) a liczbq koordynacyjnq 8 (struktura CsCI). (CaF. F. Z rownania Borna-Landego wynika.

Struktury warstwowe Wiele zwiqzkow AX. krysztaly tego typu dajq siq latwo .. Chociaz jony Ca' sq zbyt male. Jony majq liczby koordynacyjne 8 i 4. w odr6inieniu od CdF.zajmujq wszystkie luki tetraedryczne.45 wynika dla kadmu liczba koordynacyjna 6.znajdujqce siq miqdzy dwiema warstwami jonow I . i e jony Ti4+ tworzq silnie zdeformowanq sied regularnq przestrzennie centrowanq. Strukturq tq mozna zaliczyd do zwartych. Poniewaz jon6w F. przy czym cztery jony Ca2+ otaczajq tetraedrycznie kazdy jon F-.. .73 a 0. gdy stosunek promieni jonowych jest zawarty miqdzy 0. przy czym kazdy jon Ti4+ jest ma oktaedrycznie otoczony przez szeid jonow 0 . wystqpuje wiqc uklad 8 : 4. struktury fluorytu. - 2. a poniewaz ujemnie naladowane jony I . gdy stosunek promieni jonowych jest mniejszy niz 0. Ze stosunku promieni jonowych wynoszqcego 0.4l..centrowanej. lecz stosunek promieni nie jest pewnq podstawq przewidywania struktury. Struktura rutylu wystqpuje. Wystqpujq tu liczby koordynacyjne 4 i 2.41. a jony F . nie ma charakteru wystarczajqco jonowego. moina jednak przyjqd. Struktura fluorytu pojawia siq.(rys.. Struktura rutylu nie jest zwarta. gdy stosunek promieni jonowych wynosi 0. struktura warstwowa.jest dwukrotnie wiqcej niz jonow Ca2+. ich wzglqdne polozenia sq podobne jak w zwartej strukturze regularnej.73 lub wiqcej. kazdy z tych jonow ma innq liczbq koordynacyjnq. gdyi chodzi o zwiqzki w znacznym stopniu kowalencyjne. nie tworzy. CdI. Jony majq tu liczby koordynacyjne 6 i 3. by utworzyd opisane doskonale struktury jonowe. Jest to tzw. jodek kadmu. Tak np. 2.sqsiadujq z takimi samymi jonami sqsiedniej warstwy i warstwy sq powiqzane tylko slabymi silami van der Waalsa. bromki. Liczne chlorki. by stykad siq ze sobq (struktura nie jest wiqc idealnie zwarta). w rzeczywistoSci strukturq tworzq tu elektrycznie obojqtne warstwy jonow Cd2+. a kazdy jon 02.wok01 siebie trzy jony Ti4+ rozmieszczone trygonalnie na plaszczyinie.9).9. jodki i siarczki tworzq struktury zupelnie odmienne. i fluorek berylu BeF. Istnieje tylko niewiele przypadkow. jako przyklady moina wymienid krzemionkq SiO.

.. miqdzy dwiema warstwami tych jonow znajdujq siq skoordynowane oktaedrycznie jony Cd2+. w kt6rej atomy arsenu tworzq zwarty uklad heksagonalny. np. statyczny charakter sieci. takimi jak sily van der Waalsa i wiqzania wodorowe.Kys. Fragmenty dwoch warstw w strukturze jodku kadmu CdI. ze ich czqsteczki. w ktorych male. Zasadniczq cechq krystalicznych substancji stalych jest to. Podobnq strukturq warstwowq ma chlorek kadmu. Strukturq jodku kadmu mozna w przyblizeniu przedstawid jako zwarty heksagonalny uklad jonow I . zaklada siq w nich bowiem idealny. strukturach perowskitu i spineli. 2. atomy lub jony tworzq prawidlowq sied przestrzennq. Poniewai atomy i jony wykonujq rozne drgania cieplne. . NiAs.9. Wiele bardzo uzytecznych wlaiciwoici cial stalych wiqze siq z drganiami cieplnymi atomow. lupad na rownolegle platy. Podobne struktury warstwowe sq charakterystyczne dla wiqkszoici wodorotlenkow o skladzie M(OH). Informacje o innych strukturach jonowych. Modele takich sieci stanowiq zwykle duie uproszczenie. zalozenie to znacznie odbiega od rzeczywistoici. obecnoiciq zanieczyszczen lub wystqpowaniem defektow sieciowych. Struktura CdI. 2 i 7 spisu literatury na koncu rozdzialu. oddzielne czqsteczki sq powiqzane ze 'sobq slabymi oddzialywaniami. Struktury warstwowe sq czymi poirednim miqdzy krancowymi przypadkami: 1) krysztalow calkowicie jonowych o uporzqdkowanym rozmieszczeniu jonow i silnych oddzialywaniach elektrostatycznych we wszystkich kierunkach i 2) krysztalow. jony chlorkowe tworzq tu jednak zwarty uklad regularny. sq zawarte w pozycjach 1. jest zblizona do struktury arsenku niklu. a miqdzy wszystkimi warstwami atomow arsenu znajdujq siq skoordynowane oktaedrycznie atomy niklu.

2.1 1). 2. Defekty Schottky'ego Defekty te polegajq na wystqpowaniu wqzlow sieciowych nie obsadzonych przez jony dodatnie i ujemne (rys. CsCl. ktore moglyby zostaC oproinione. 2. Poniewai ich liczba zalezy od temperatury.1. tj. Liczba defektow Schottky'ego utworzonych w 1 cm3 (n) jest okreilona rownaniem n = N exp [.10.2. Defekty Frenkla . Defekty tego typu wystqpujq zwlaszcza w przypadku.stalq Boltzmanna. w ktorych jony dodatnie i ujemne sq zblizone wielkokiq. jak np.10. w NaCl. Rys. takich. Rys. Defekty takie wystqpujq zwykle w zwiqzkach typowo jonowych o duiych liczbach koordynacyjnych. W pracq potrzebnq do utworzenia defektu.10.10. Defekty stechiometryczne W zwiqzkach stechiometrycznych. gdy jony dodatnie i ujemne bardzo r6iniq siq rozmiarami. 2. W temperaturze zera bezwzglqdnego krysztaly wykazujq strukturq doskonale uporzqdkowanq.2. wystqpujq dwa rodzaje defektow: defekty Schottky'ego i defekty Frenkla. czyli defektow. 2. Ze wzrostem temperatury zwiqksza siq prawdopodobienstwo wystqpowania nie obsadzonych przez jony wqzlow sieciowych. Defekt Schottky'ego 2. nazywa siq je niekiedy defektami termodynamiczaymi.10). k .temperature bezwzglqdnq. a T . w ktbrych wzglqdne liczby jon6w dodatnich i ujemnych odpowiadajq dokladnie wzorowi chemicznemu.11. Defekt Frenkla .W/(2kT ) ] gdzie N oznacza liczbq wqzlow w 1 cm3.. KC1 i KBr.Dziura7' w sieci krystalicznej moze by6 wynikiem zajqcia przez jon miejsca miqdzywqzlowego zamiast wqzla sieciowego (rys.

500°C i jednego defektu na lo4 wqzlow w temp.dziury9'powoduje powstanie nowej . Defekty Frenkla powstajq latwiej w zwiqzkach o malej liczbie koordynacyjnej. AgC1. Przeskok jonu ze swego miejsca sieciowego do . gdyz wiqze sic to z pokonaniem mniejszej liczby sil przyciqgajqcych. Powstanie defektu Schottky'ego wymaga z reguly mniejszej energii niz utworzenie defektu Frenkla. albo migracjq obu rodzajow jonow w kierunkach przeciwnych. kation. przewodnictwo jonowe. czqiciej zajmujq polozenia miqdzywqzlowe. anion. Wystqpowanie jonow miqdzywqzlowych moie spowodowaC ekspansjq sieci i wzrost wymiarow komorki elementarnej.. . zbyt wielka liczba moze wywolad. jonow jednoimiennych warunkujq duiq przenikalnoS6 elektrycznq. zawierajqce takie jony zwiqzki majq wiqc charakter czqiciowo kowalencyjny. natomiast energia sieciowa ok. anion. W przypadku defektow Schottky'ego przewodnictwo moze by6 uwarunkowane albo tylko migracjq mniejszego jonu (zwykle jonu dodatniego). przew. w ten sposob . w wyzszych temperaturach wystqpuje jednak migracja anionow. kation. 800°C. NaF T rC] NaCl przew. przew. Defekty tego typu wystqpujq np. Ta deformacja jonow oraz bliskoid.w tym przypadku zmiana gqstoici jest nieprzewidywalna. sieci zawierajqcej defekty powinna by6 mniejsza od gqstoici sieci doskonalej. kation. natomiast duze jony ujemne latwo ulegajq polaryzacji. AgBr i AgI. 200 kJ-mol-l. w danym zwiqzku dominuje na ogol jeden typ defektow. ObecnoSC tych defektow warunkuje niewielkie przewodnictwo jonowe krysztalu. Liczba defektow jest stosunkowo mala i w temperaturze pokojowej w NaCl przypada zaledwie jeden defekt na 10'' wqzlow sieciowych. jezeli energia drgan cieplnych wystarcza do spowodowania przeskoku jonu miqdzywqzlowego w inne polozenie miqdzywqzlowe.I [%I [%I [%I [%I Defekty Frenkla mogq rowniez wywolywad.dziura7' moze wqdrowak w krysztale. W przypadku NaCl energia utworzenia defektu Schottky'ego wynosi ok. co jest rownoznaczne z przemieszczaniem siq ladunku elektrycznego w kierunku przeciwnym. anion. [%I ["/. Gqstoid. NaBr przew.Poniewaz jony dodatnie sq z reguly mniejsze od jonow ujemnych.. 750 kJ . Male jony dodatnie dzialajq silnie polaryzujqco.dziury". wartoiC ta wzrasta do jednego defektu na lo6 wqzlow sieciowych w temp. Utworzenie defektu jest wiqc znacznie latwiejsze niz zniszczenie sieci. Przewodnictwo anionowe wzrasta z temperaturq. deformacjq sieci . przew. przew. w ZnS. co ilustruje podana tablica. ze wzglqdu na obecnoiC dziur. W temperaturach niiszych od 500°C przewodnictwo elektryczne wiqkszoici halogenk6w litowcow jest uwarunkowane tylko migracjq kationow.. mol.l.

@-@-@-@ @--@-@-@ Rys. Przyjmuje siq.dziur7'(po jonach: dodatnim i ujemnym). 2. czyli bertolidy. 2.12). nie wystqpujq tu jednak dziury.1.1 1. tym wiqksza jest intensywnoiC zabarwienia. Pod dzialaniem iwiatla materialy zawierajqce centra F stajq siq fotoprzewodnikami. gdyi elektrony obsadzajqce puste wqzly sq niesparowane. moze wystqpowak wqzel sieciowy obsadzony nie przez jon ujemny. W podobny sposob powstaje fioletowa. a rownowagq ladunkow elektrycznych zapewnia obecnoid dodatkowych elektronow lub dodatkowych ladunkow dodatnich.2. nie podlegajq prawu staiosci skiaau. Ciala stale zawierajqce centra F sq paramagnetyczne.13).dziuryn. w przypadku ktorego jony zajmujq rowniez polozenia miqdzywqzlowe. Wzglqdne liczby jonow dodatnich i ujemnych w takim zwiqzku rozniq siq od wynikajqcych z teoretycznego wzoru chemicznego. zawiera ona. Defekt tego typu przypomina defekt Frenkla.dziura9'. Po pierwsze. ze muszq one zawieraC nadmiar atomow metalu lub atomow niemetalu. nie ma jednak jon6w w polozeniach miqdzywqzlowych. pewne dodatkowe defekty. w ktorych latwo powstajq defekty Schottky'ego. i e elektrony w centrach F pochlaniajq energiq iwietlnq i zostajq przeniesione do pasma przewodnictwa.. Przypomina to defekt Schottky'ego.. Defekty niestechiometryczne Zwiqzki niestechiometryczne. warunkujq one barwq zwiqzku. Defekty tego typu wystqpujq w krysztalach. sq natomiast . 2. Utrzymanie r6wnowagi elektrycznej zapewnia obecnoit elektronu. znajdujqcego siq rowniei w polozeniu miqdzywqzlowym (rys. lecz przez elektron. oprocz omowionych jui normalnych defektow termodynamicznych. niestechiometryczna odmiana K CI.. 2. Przypadki takie nie sq zbyt rozpowszechnione. Nadmiar metalu spowodowany przez brak anlonu Puste wqzly obsadzone przez elektrony noszq nazwq centrow F (lub centrow barwnych). utrzymujqcy rownowagq elektrycznq (rys.12. Prowadzi to do pewnej nieregularnoici struktury. Druga moiliwoSC polega na obsadzeniu przez dodatkowy jon dodatni miqdzywqzlowego poloienia w sieci. Poddajqc NaCl dzialaniu pary Na otrzymuje siq zoltq. ich sklad chemiczny jest zawarty w pewnym przedziale.1 1. niestechiometrycznq postaC chlorku sodu. podobnego do wystqpujqcego w metalach. Z niestechiometrycznego charakteru takich zwiqzk6w wynika. Nadmiar metalu Istniejq tu dwie mozliwo$ci. w tym przypadku nie wystqpujq jednak pary . Im wiqcej jest centrow F. w przypadku ktorego wystqpujq . lecz pojedyncza .

Niedob6r metalu Teoretycznie. Obydwie wiqzq siq ze zmiennq wartoiciowoiciq metalu. Substancje. ktorych ruchliwoik umozliwia przewodzenie prqdu elektrycznego. przewodnictwo takich krysztalow jest bardzo male w porownaniu z przewodnictwem metali. Swobodne elektrony mogq byk wzbudzone do wyzszych poziomow energetycznych. lecz zolty po ogrzaniu. 2. . FeS i NiO. istniejq tu dwie moiliwoici. w ZnO. niestechiometryczny KC1 .14. Powstaje w krysztalach. FeO.Istotnie. co utrudnialoby im zajqcie polozenia mi~dzywqzlowego. sq nazywane pblprzewodnikarni. charakterystycznq dla metali przejiciowych. czemu odpowiadajq widma absorpcyjne. Defekt tego rodzaju wystqpuje znacznle c~yscicj n u omowiony poprzednio. Omowione polprzewodniki. wykazujqce normalne przewodnictwo elektronowe. Rys.15). ktore przewodzq elektrycznoik w opisany sposob. a wiqc takke niewielkq l i e z k swobodnyeh e k t r o now. nazywamy pblprzewodnikami typu n. Na przyklad niestechiometryczny NaCl jest zolty. elektroobojqtnoik jest jednak zachowana. Ze wzglqdu na stosunkowo malq liczbq defektow. ktorego ladunek bylby zrownowazony przez dodatkowy ladunek na sqsiednim jonie metalu (rys.14). stopionych soli lub wodnych roztworow elektrolitow. W pierwszym przypadku wystqpuje nie obsadzony przez jon dodatni wqzel sieciowy. np. Jako przyklady moina wymienii. Niedobor metalu spowodowany przez brak jonu dodatniego @-@-@-@ Druga mozliwoik to obecnoik w polozeniu miqdzywqzlowym dodatkowego jvnu ujemnego.2.13. 2. 2. zwiqzki tego typu sq wiqc czqsto zabarwione. Krysztaly obydwu opisanych typow zawierajq swobodne elektrony. natomiast ZnO jest bialy w normalnej temperaturze. Nadmiar metalu spowodowany przez kationy wqzlowe miqdzywqzlowe elektrony. 2. nie znane sq dotychczas krysztaly zawierajqce takie ujemne jony miqdzywqzlowe.fioletowy.11. 2. w przypadku ktorych moina oczekiwak pojawienia siq defektbw Frenkla. gdyz sqsiedni jon metalu ma dwa ladunki dodatnie zamiast jednego (rys. Jony ujemne sq zwykle duie.Rys.

cztery z tych elektronbw tworzq wlqzania. to powstaje zlqcze p-n. pozostawiajqc dodatni ladunek po rozerwanym wlqzaniu Przewodnlctwo elektryczne jest w tym przypadku wynikiem migracji elektronbw w jednym klerunku I mlgracji dodatnich dziur w kierunku przeclwnym Jest to tzw przewodnictwo samoistne German I krzem otrzymuje si? w stanie bardzo czystym przez oczyszczanie strefowe Gdy celowo wprowadzi siq domleszkl zawlerajqce atomy z piqcioma elektronami w powloce zewnqtrznej. np atomy arsenu. Polprzewodniki i tranzystory Polprzewodnikl sq cialami stalymi. natomiast w normalnej temperaturze przewodzq elektrycznosc w wynlku przeplywu elektronow Jako pospolite przyklady mozna tu wymlenlc german 1 krzem Ich atomy zawierajq w zewnqtrznej warstwie elektronowej cztery elektrony. czyli pdlprzewodnictwo typu p @ @ Rys 2 15 Niedobor metalu spowodowany przez miqdzywqzlowy p n qemny SzczegMowych informacji o zwiqzkach niestechiometrycznych dostarczajq publikacje 2. tj dziaiajqce jako prostownlk Jest to tzw tranzystor Tranzystory typu p-n-p I n-p-n sq szeroko stosowane w radlotechnice 1 urzqdzeniach elektronicznych . znacznie wlqksze od przewodnlctwa samoistnego Poniewaz ladunek elektryczny jest przenoszony przez elektrony nadmiarowe.Krysztaly z niedoborem metalu sq pblprzewodnikami. 7. ktore w temperaturze zera bezwzglqdnego stanowiq ~zolatory. w wynlku czego powstaje struktura tetraedryczna typu dlamentu Wskutek doprowadzenla dostatecznej energil moze nastqpiC rozerwanie niektorych wiqzan kowalencyjnych I wytrqcenie elektronbw z ~ c h normalnych polozen Elektrony te mogq wqdrowab. co jest uwarunkowane wqdrbwkq elektronu od jonu A' do jonu A''. ktore mogq tworzyb cztery wiqzanla kowalencyjne z innymi atomami. tj pozornq mlgracjq A2+ Jest to tzw pdlprzewodnictwo dziurowe.12. w drugiej zas czqsci poiprzewodnikiem typu n. wystqpuje tu pblprzewodnictwo typu n Jezeli pojedynczy krysztal (monokrysztal) jest. platy zas moze przewodzic prqd Jest to tzw przewodnictwo niesamoistne (domieszkowe). wskutek zmlennego stqzenia domleszek. w jednej czqsci polprzewodnikiem typu p. przepuszczajqce prqd elektryczny z zewnqtrznego irbdla tylko w jednym kierunku. 6. 28 I 29 ze splsu literatury um~eszczonegona koncu rozdzialu 2.

ktore muszq zblizyd siq do siebie w stopniu umozliwiajqcym nalozenie siq orbitali obydwu atomow. Dotyczy to zarowno wiqzqcych.16. 2. Teoria Sidgwicka-Powella W 1940 roku Sidgwick i Powell stwierdzili. istnieje duze prawdopodobienstwo znalezienia elektronu s w sferycznej objqtoici przestrzeni. z (rys. 2. mozna r6wniez okreilic ksztalt czqsteczki i kqty miqdzy wiqzaniami. 2. Prawdopodobienstwo znalezlenia elektronu dla orbitall p (znakl znak funkcji falowej. Rozmieszczenie orbitali w przestrzeni okreila wiqc ksztalt powstajqcej czqsteczki. co prowadzi do uwspolnienia elektronow. Jezeli moina przewidzied rozmieszczenie orbitali wok61 atomu centralnego. p.2.17). Struktury prostych czqsteczek kowalencyjnych Prawdopodobienstwo znalezienia elektronu s w pewnej odlegloici od jqdra jest jednakowe dla wszystkich kierunkow. 2. Rys. % P. me zaS ladunki) + I . z Rys. i pZ. jak i wolnych par elektronowych.. i e ksztalt czqsteczki jest zwiqzany z liczbq par elektronow na zewnqtrznej powloce elektronowej atomu centralnego.16).13. Szeid elektronow p zajmuje trzy wzajemnie prostopadle orbitale skierowane wzdlui osi x.14. Orbital moze zawierad najwyiej dwa elektrony.17. y. . powstawanie wiqzania kowalencyjnego polega wiqc na nalozeniu siq orbitali zawierajqcych po jednym elektronie i nalezqcych do dwoch atomow. Orbitale te majq ksztalt hantli (przestrzennej osemki) i sq nazywane orbitalami odpowiednio p.okreilajq symetr~q Powstawanie wiqzania kowalencyjnego polega na uwspolnianiu elektronow przez dwa atomy. tworzqcej orbital s (rys. Prawdopodob~enstwoznalezlenla elektronu dla orbltali s 1 P 1 . Innymi slowy. Obsadzone przez pary elektronow orbitale odpychajq siq wzajemnie ustawiajqc siq moiliwie daleko od siebie. 2.

ktory w stanie podstawowym (tj.odpychanie sic par elektronowych powloki walencyjnej).3 przedstawiono dobrze poznane konfiguracje par elektronowych. w stanie o najnizszej .3 Ksztalty czqsteczek przewidywane przez teorie Sidgwicka-Powella Liczba par elektronowych w powioce zewnqtrznej - Ksztalt czqsteczki - Kqty miqdzy wlqzaniami 0-0-• liniowa 180" tetraedr oktaedr Rozwazmy budowe gazowej czqsteczki fluorku berylu BF. W tablicy 2.. T a b l i c a 2. Centralnym atomem tej czqsteczki jest atom berylu.Teoria ta jest znana rowniei jako teoria Gillespiego-Nyholma oraz teoria VSEPR (od angielskiego Valence Shell Electron Pair Repulsion .

pq-T-1 2~ jelektrony uzyskane od atomow fluoru Zgodnie z teoriq Sidgwicka-Powella mozna oczekiwai. Naleiy podkreilii. ich sila powinna byd rozna. Wynika z tego. nie tlumaczy przyczyny jego powstawania. a poniewaz wiqzanie przez orbital s nie ma charakteru kierunkowego. lecz kierunek nakladania siq drugiego atomu F z orbitalem 2s nie jest PewnY potozen~e drug~ego atomu F 2. nie moze on tworzyd wiqzali kowalencyjnych. 2. nie mozna przewidziei kqta miqdzy wiqzaniami (rys. ktorego energia wystarcza do roziqczenia pary elektronow 2s. atom Be nie znajduje siq w stanie podstawowym. Orb~tal jednego atomu F naklada siq r orbitalem 2p. ze atom nie moze zawierai dwoch elektronow o identycznych czterech liczbach kwantowych.Przedstawiajqc elektrony jako strzalki.15. Poniewaz w atomie berylu nie ma niesparowanych elektronow.18).stan wrbudrony )fm 25 Dwa wystqpujqce w stanie wzbudzonym niesparowane elektrony mogq utworzyd dwa wiqzania kowalencyjne.klatkiW)otrzymuje siq nastqpujqcy schemat elektronowy atomu berylu: struktura elektronowa atomu berylu . ze chociaz jest bardzo przydatna. czyli kqt F-Be-F wynosi 180". Jezeli jednak powstaje jedno wiqzanie poprzez orbital s i jedno poprzez p. ktory stwierdza. p 7 7 7 Rys. gdy chodzi o przewidywanie i opis tego ksztaltu.18. 2. a czqsteczka jest liniowa. a poziomy energetyczne jako kwadraciki (. ze w czqsteczce BeF.. IS atom berylu w BeF.stan podstawowy Is 2s Dwa elektrony zajmujqce ten sam orbital muszq miei przeciwne spiny zgodnie z zakazem Pauliego. ze opisujqcemu ksztalt konkretnemu rozwiqzaniu rownania falowego odpowiada najkorzystniejsza energia tworzenia. Polqczenie energii orbitali s i p daje dwa orbitale zhybrydyzowane o jednakowym . atom berylu . Koncepcja hybrydyzacji stanowi uiytecznq i dogodnq metodq przewidywania ksztaltu czqsteczki. Hybrydyzacja W rzeczywistoici oba wiqzania sq jednakowo silne. lecz w stanie wzbudzonym.energii) ma konfiguracjq elektronowq ls22s2. ze dwa zapelnione orbitale powloki zewnqtrznej bqdq ustawione wzglqdem siebie pod kqtem 180". Decydujqcy jest tu fakt.

majqce jednq czqSC znacznie wiqkszq niz drugq. struktura elektronowa atomu boru stan podstawowy atom boru .4 Przybliiona sila wipzan utworzonych przez r6ine orbitale atomowe Orbital atomowy Wzgledna sila wiazania Rozwazmy budowq czqsteczki trbjfluorku boru. 2. mogq wiqc powstak trzy wiqzania.O.stan wzbudzony atom boru po uwsp6lnieniu trzech elektronow przez przyhczenie trzech atomow F p 1-1 J i (t. orbitale sp tworzq wiqzania silniejsze od tych. Powstawanie zhybrydyzowanych orbitali sp i ich udzial w tworzeniu dwufluorku berylu bardziej efektywne przenikanie siq orbitali. Centralnym atomem czqsteczki jest tu atom boru o strukturze elektronowej ls22s22p1.l [ T m hybrydyzocjo sp2 I l .19. sq skierowane przeciwnie (rys. w stanie wzbudzonym jednak w atomie sq trzy niesparowane elektrony. Umozliwia to orb~talP dwo zhybrydyzowone orb~talesp Rys.4 podano wzglqdne siiy wiqzati utworzonych przez rozne orbitale atomowe. T a b l i c a 2. W tablicy 2. W swym stanie podstawowym atom ten zawiera tylko jeden niesparowany elektron. a poniewaz odlegloiC miedzy dwiema parami elektronowymi jest mozliwie maksymalna. ze sila wiqzania utworzonego przez orbital s wynosi 1. Polqczenie jednego orbitalu s i jednego orbitalu p nosi nazwq hybrydyzacji s p i powstajqce orbitale zhybrydyzowane sp. ktore moglyby powstaC z udzialem orbitali s lub p. moze wiqc utworzyC tylko jedno wiqzanie kowalencyjne. a ich odpychanie siq minimalne.ksztalcie i energii. przyjqto.19). 2.

zgodnie z regulq Hunda.21 Odpychanie miqdzy czterema orbitalami sp3jest najslabsze.21). zgodnie z teoriq Sidgwicka-Powella. powinny by6 zorientowane wzglqdem siebie pod kqtami 120' tworzqc plaski trojkqt. 2. n t r z y zhybrydy- zowane orb~tole s Rys. znajduje siq zawsze maksymalna liczba niesparowanych elektronow. lecz nastqpuje hybrydyzacja i powstajq cztery rownocenne orbitale zhybrydyzowane sp3 (rys. centralny atom w czqsteczce metanu CH. co minimalizuje odpychanie siq par elektronowych. Te wlainie zhybrydyzowane orbitale sp2 przenikajq siq z orbitalami atomow fluoru tworzqc wiqzania. W stanie wzbudzonym atom wqgla moze utworzyC cztery wiqzania. W tworzeniu wiqzan nie uczestniczy jednak orbital s i trzy orbitale p. ktora stwierdza. Kqty miqdzy wiqzaniami wynoszq wiqc 120°. np.. a czqsteczka jest trojkqtna i plaska (rys. 2. 2p. tj. jezeli sq one skierowane ku narozom foremnego czworoicianu. lecz ulegajq hybrydyzacji dajqc trzy orbitale sp2. 2. Dwa elektrony na poziomie energetycznym 2p sq niesparowane. ze powstanie struktura tetraedryczna. zawiera w stanie podstawowym tylko dwa niesparowane elektrony. Rys.W zewnqtrznej powloce elektronowej sq trzy orbitale. . ktore. a kqt miqdzy wiqzaniami wynosi 109'28'. 2. ze na danym poziomie energetycznym. Trzy orbitale uczestniczqce w wiqzaniu nie zachowujq swego pierwotnego charakteru s i p. z teorii Sidgwicka-Powella wynika. Poniewaz w powloce zewnqtrznej sq cztery zapelnione orbitale.20). zajmujq rozne klatki. tworzqce ze sobq kqty 120°.20 Atom wqgla.

atom boru po przylqczeniu trzech elektronow od atomow fluoru w czqsteczce BF.. lecz jest rozdzielony miedzy wszystkie atomy struktury. nie jest wiec potrzebne wzbudzenie atomu. 2s 2P czqsteczka BF. wychodzqc od czqsteczki BF. ktory w stanie podstawowym zawiera trzy niesparowane elektrony wystarczajqce do utworzenia trzech wiqzali. do ktorej przylqcza sig jon F-.stan podstawowy atom azotu po przylqczeniu trzech elektronbw od trzech atom6w H w cz+steczce NH.. zostaje to zrealizowane w wyniku hybrydyzacji jednego orbitalu 1s 2s 2P struktura elektronowa atomu azotu . przeksztalcona w jon BF. Jon fluorkowy ma powlokg zewnetrznq zapelnionq przez osiem elektronow i moie przekazak wolnq pare elektronowq do pustego orbitalu 2 p atomu boru w BF. Nie istnieje roznica miqdzy juz utworzonymi wiqzaniami: kowalencyjnym i koordynacyjnym.22) mozna rozwazak. 2. w obydwu bowiem przypadkach wiqzanie jest utworzone przez pare elektronow.1s 2s 2~ struktura elektronowa atomu w ~ g l a. (rys. p J i hybrydyzocjo sp3 I T ] l m 1 Budowe jonu fluoroboranowego BF. rozne jest tylko ich pochodzenie. Zgodnie z teoriq Sidgwicka-Powella rozmieszczenie czterech orbitali powinno by6 tetraedryczne. [ W l Y hybrydyzocjo sp3 . W czqsteczce amoniaku centralnym atomem jest atom azotu.stan podstawowy atom wegla . po przylqczeniu wolnej pary elektronowej od jonu F .stan wzbudzony atom wgglygla po przy~czeniu czterech ekktronbw od atomow H w czqsteczce CH. Zgodnie z regulq elektroobojetnoici Paulinga ladunek ujemny nie pozostaje zlokalizowany na atomie fluoru.. V hybrydyzocjo s$ Cztery znajdujqce siq na zewnqtrznej powloce pary elektronowe powinny by6 rozmieszczone tetraedrycznie.

Dwie wolne pary elektronowe powodujq tu wiekszq zmianq kqta miqdzy wiqzaniami nii wolna para elektronowa w czqsteczce amoniaku. Odpychanie siq dwoch wolnych par elektronowych jest z reguly silniejsze niz odpychanie siq wolnej i wiqzqcej pary elektronowej. lub tei kqtowa. Rowniez w tym przypadku wystqpujq cztery zhybrydyzowane. nie wszystkie bowiem znajdujq siq w tym samym otoczeniu przestrzennym. Deformacja idealnego ksztaltu moie wiqzak sic rowniei z elektroujemnoiciq atomu centralnego (patrz nastepny rozdzial). para wiqzqca zostaje zastqpiona przez wolnq pare elektronow. Mozna tu mowik o strukturze tetraedrycznej z dwoma polozeniami zajqtymi przez wolne pary elektronowe lub o strukturze w ksztalcie litery V.. przy czym kqt miqdzy wiqzaniami wynosi 180°. kqt HOH w wodzie wynosi 104'27'.stan podstawowy p T J I ] m V hybrydyzocjo sp3 atom tlenu po przytqczenlu d w k h elektronbw od atom6w wodoru w czasteczce H. z czego wynika kqtowy ksztalt czqsteczki. Gdy przechodzi siq od metanu do amoniaku. Orbital zewnqtrzny zawiera cztery pary elektronow (dwie pary wiqiqce i dwie pary wolne).23 silniej odpycha pozostale pary elektronowe. rozmieszczone tetraedrycznie orbitale (rys. atom tlenu. Z teorii Sidgwicka-Powella wynika. 2. zawiera dwa niesparowane elektrony. ktbra Rys. ktore z kolei jest silniejsze niz odpychanie siq dwoch wiqiqcych par elektronhw.23). ze powinny one by6 rozmieszczone tetraedrycznie.. Sily odpychania miqdzy tymi orbitalami nie sq jednakowe. Centralny atom w czqsteczce wody.. PH.O Dowolna czqsteczka trojatomowa moie byk liniowa. 2. Trzy z tych orbitali uczestniczqce w wiqzaniu zawierajq uwspolnione pary elektronow. co powoduje zmniejszenie kqta miedzy wiqzaniami ze 109'28' (w metanie) do 106'45' (HNH w amoniaku). Czqsteczka ma ksztalt piramidy lub czworoicianu z jednym narozem zajqtym przez wolnq pare elektronow. wystarczajqce do utworzenia dwoch wiqzali. elektrony sq wiqc silniej przyciqgane przez atomy wodoru i maleje odpychanie siq . natomiast czwarty jest obsadzony przez wolnq pare elektronowq (rys.s i trzech orbitali p. 2. elektroujemnoik atomu centralnego maleje w kolejnoici N + P + As.24). ASH. W szeregu takich czqsteczek. jak NH. I S 2s 2~ struktura elektronowa atomu tlenu .

jak i o wyzszej energii. Nalezy zauwazyk. gdyi niektore kqty miqdzy wiqzaniami wynoszq 90°. W czqsteczce gazowego piqciochlorku fosforu. I tym razem piqk zewnqtrznych orbitali ulega hybrydyzacji. elegancka i umozliwia poprawne przewidywanie struktury. a takie 3d i 4s. 2. Struktury bardziej symetryczne sq zwykle trwalsze od mniej symetrycznych. Orbitale d majq energiq poiredniq i w pewnych warunkach moie nastqpowak ich hybrydyzacja.25. 3s 3~ 3d struktura elektronowa atomu fosforu stan podstawowy atom fosforu . PCl. do 93'50' w PH. Konieczne jest rozlqczenie jednej pary elektronow w celu uzyskania potrzebnej do utworzenia wiqzan liczby elektronow. Hybrydyzacja moie zachodzik tylko miqdzy orbitalami majqcymi w przyblizeniu jednakowq energiq.Ct CI Rys.stan wzbudzony atom fosforu po przylqczeniu pieciu elektronow od atomow chloru w czqsteczce PCI. centralny atom fosforu zawiera w stanie podstawowym tylko trzy niesparowane elektrony. 2. tak wiqc PC1. tworzqc piqk zhybrydyzowanych orbitali sp3d. 2. jest wybitnie reaktywny i w stanie stalym rozpada siq na jony PC12 i PCl. (rys. by uzyskak dostatecznq liczbq niesparowanych elektronow. ze problem stopnia udzialu orbitali d w hybrydyzacji jest dyskusyjny.25). inne zai 120". Struktura ta nie jest calkowicie symetryczna. tworzqc piqk . czy orbitali 3s lub 3p z orbitalami 4s. a utworzona czqsteczka ma ksztalt bipiramidy trygonalnej. i 91'35' w ASH. Czqsteczka pieciochlorku fosforu par elektronowych. koncepcja ta jest jednak prosta. nastqpuje to przez wzbudzenie jednego z elektronow 3s do poziomu 3d. majqce struktury odpowiednio tetraedrycznq i oktaedrycznq. 2. moiliwa jest np. zarowno z orbitalami o niiszej. hybrydyzacja orbitali 3s i 3d.24 Rys. W czqsteczce trojfluorku chloru (rys. co powoduje zmniejszanie siq kqta miqdzy wiqzaniami od 106'45' w NH. Wynika z tego.. mf[ + I I I T p J ~X'pqTj It11 " hybrydyzacja sp3d I I I 1 I I ] Piqk orbitali ulega tu hybrydyzacji.26) atom chloru musi zostak wzbudzony. zostala wiqc tu opisana. ze nie jest mozliwa hybrydyzacja orbitali 2s lub 2p z orbitalami 3s.

W iwietle tych rozwazan najbardziej prawdopodobna wydaje siq struktura (3). natomiast najwiqkszq trwaloiciq odznacza siq struktura o najmniejszej energii. najslabiej zai odpychajq siq pary wiqzqce. W czqsteczce czterofluorku siarki. . (rys.Rys.26. W strukturze (1) wystqpuje szeik przypadkow odpychania siq pod kqtem 90" miqdzy wolnymi parami i atomami. Struktura bipiramidy trygonalnej nie jest jednak regularna i grupy tworzqce ze sobq kqt 90" odpychajq siq bardzo silnie. 2. nieco slabsze jest odpychanie miqdzy parami wolnymi a wiqzqcymi. a niewielkie odchylenie od kqta prostego musi byk uwarunkowane odpychaniem siq dw6ch wolnych par elektronowych. natomiast odpychanie miqdzy grupami tworzqcymi kqt 120" jest znacznie slabsze. Struktura (1) jest najbardziej symetryczna. nie zai w poiozeniach wierzcholkowych (u gory i u dolu). w ktorej odpychanie siq piqciu orbitali jest najslabsze: Zwykle najsilniej odpychajq siq wolne pary elektronowe. pfi1 ItrJ I I 1 \ v hybrydyzocja sp3d zhybrydyzowanych orbitali sp3d o konfiguracji bipiramidy trygonalnej. naroza nie sq sobie rownowazne i teoretycznie mozliwe sq rozne konfiguracje. sq one z reguly zlokalizowane w polozeniach ekwatorialnych (wokol irodka). dwie zai wolne pary elektronowe. gdyz konfiguracja taka redukuje do minimum siiy odpychania. Poniewaz nie wszystkie kqty miqdzy wiqzaniami sq jednakowe. Trzy orbitale zawierajq wiqzqce. atom siarki musi zostad wzbudzony. tak by zawieral cztery niesparowane elektrony. Stwierdzono. Gdy w strukturze bipiramidy trygonalnej wystqpujq wolne pary elektronowe. potrzebne do utworzenia czterech wiqzali kowalencyjnych. SF. ze kqt miqdzy wiqzaniami wynosi 87"401. natomiast w strukturze (3) wystqpujq cztery przypadki odpychania siq pod kqtem 90" miqdzy wolnymi parami i atomami.27). 2. w strukturze (2) sq trzy przypadki odpychania siq pod kqtem 90" miqdzy wolnymi parami i atomami i jeden przypadek odpychania siq pod kqtem 90" miqdzy dwiema wolnymi parami. Czqsteczka trhfluorku chloru struktura elektronowa atomu chloru stan podstawowy struktura elektronowa atomu chloru stan wzbudzony - pq'qq I f \ I 1 1 1 atom chloru po przylqczeniu trzech elektronow od atomow fluoru w czqsteczce ClF. musi wiqc wystqpowak struktura (3).

musi wiqc mieC sztalt liniowy lub kqtowy. . 1 Z [m] m # m I v l hybrydyzocjo sp3d . ( r p . W wyniku rozpuszczenia jodu w wodnym roztworze jodku potasu powstaje jon tr6jjodkowy I. l hybrydyzocjo sp3d Poniewai zewnqtrzna powloka zawiera pi@ par elektronowych.. Ten Sam ksztalt powstaje w wyniku hybrydyzacji sp3d. zlozony z czqsteczki I. Jon 1. 2.28) zawiera trzy atomy. a atomy sq zlokalizowane w czterech pozostalych narozach. po przyiaczeniu pary elektronowej od jonu 1 z utworzeniem jonu I.(patrz grupa VII). 1 " m . przewidywak strukture bipiramidy trygonalnej. mozna. ze struktura powstaje w kilku pach: najpierw atom jodu... Czqsteczka czterofluorku slarki I F 3P 3d struktura elektronowa atomu siarki podstawowy struktura elektronowa atomu siarki wzbudzony - stan 3s stan rn p lm m -' l i atom siarki po uzyskaniu czterech elektrunow od atomow fluoru w czqsteczce SF. opierajqc siq na teorii Sidgwicka-Powella. i polqczonego z niq wiqzaniem koordynacyjnym jonu I- struktura elektronowa atomu jodu podstawowy - stan 5d atom jodu po uzyskaniu elektronu od drugie-. a jedno przez wolnq pare elektronowq. go atomu jodu w czqsteczce I. W celu redukcji do minimum sil odpychania. a wreszcie jon I. Dogodne je8t zalozenie. 2. wolna para zajmuje polozenie ekwatorialne. ktorej cztery naroza sq zajqte przez atomy.27. nastqpnie czqsteczka I.Rys. Jest to przyklad jonu polihalogenkowego przypominajqcego strukturq BrICl. atom jodu w czqsteczce I.

Liczby zewnqtrznych orbitali oraz czesto spotykane ksztalty i typy hybrydyzacji zestawiono w tabl. SF. Czqsteczka szeiciofluorku siarki 3s rn 3P 3d m [tI!I . [ I I ti I 1 I I M hybrydyzacjo sp3d2 Nastqpuje hybrydyzacja s p 3 d 2 i szeid zhybrydyzowanych orbitali jest skierowanych ku naroiom foremnego oimioicianu. struktura elektronowa atomu siarki stan podstawowy struktura elektronowa atomu siarki stan wzbudzony - Rys. v atom s~arki uzyskaniu szeiciu elektronow od atomow fluoru w czqsteczce SF. Siedmiofluorek jodu stanowi.W powloce zewnetrznej wystepuje tu piqC par elektronowych (2 pary wiqzqce i 3 pary wolne).29. Teoria Sidgwicka-Powella przewiduje strukturq bipiramidy trygonalnej. T a b l i c a 2. 2. l 1 1 1 - m l . Jon ma wiqc ksztalt liniowy. 2. 2. kt6re ulegly hybrydyzacji s p 3 d 3 (por. W szeSciofluorku siarki. a kqt miqdzy wiqzaniami wynosi dokladnie 180".28. Trzy wolne pary elektronowe zajmujq polozenia wierzcholkowe. 2. rozdz. by6 moze. 5. Jon 1. F Rys. atom siarki jest wzbudzony i zawiera dostatecznq liczbq niesparowanych elektronow.29). grupa VII).5. jedyny przyklad czqsteczki zawierajqcej siedem orbitali. Do struktury takiej prowadzi rowniez hybrydyzacja orbitali s p 3 d . (rys.5 Liczba zewnqtrznych orbitali 2 3 4 5 6 7 (4 Hybrydyzacja liniowy plaski trhjkqt tetraedr bipiramida trygonalna oktaedr bipiramida pentagonalna pkaski ku adrat .

3p i 3d sq dostatecznie zblizone do siebie. wowczas atom elektroujemny przyciqga elektrony silniej. Energia orbitalu jest proporcjonalna do jego iredniego wymiaru radialnego.6) 0. Udzial orbitali d w wiqzaniu Opis wiqzania w czqsteczce PC].88 0. iredni wymiar radialny wynosi 2. W zwiqzku z tym kontrakcja orbitali 3d jest znacznie wiqksza niz kontrakcja orbitali 3s i 3p. W przypadku wiqzali podwbjnych lub potrojnych wystqpuje boczne (ang. d. pozostawiajqc ladunek 6 + na atomie fosforu. 0 lub CI.43 A.47 A. wszystkie elektrony sq przyciqgane do jqdra .46 A. jeieli natomiast obsadzone sq dwa orbitale 3d. i uzyskuje ladunek 6-. takiego jak F. 3p i 3d fosforu. Wodor nie powoduje tak znacznej kontrakcji.60 A. Prawdopodobny wydaje siq udzial orbitali d w wiqzaniu w przypadkach. nieprawdopodobna wydaje siq hybrydyzacja z udzialem orbitali s. niz wynika z jego udzialu w wiqzqcej parze elektronowej. powoduje to. by umozliwid hybrydyzacjq w PCl. mozna wytlumaczyk hybrydyzacjq sp3d2. Wielkoid orbitalu jest uwarunkowana wieloma czynnikami. lateral) nakladanie siq . Drugim czynnikiem wplywajqcym na wielkoid orbitali d jest liczba orbitali d zajqtych przez elektrony. a poniewaz orbital 3d jest znacznie wiqkszy i ma znacznie wiqkszq energiq niz orbitale 3s i 3p.17. Gdy atom fosforu jest zwiqzany z atomem pierwiastka silnie elektroujemnego. p..60 1.. Wiqzania sigma (D) i pi (n) Wszystkie omowione dotychczas wiqzania powstajqce w wyniku czolowego (ang.16. a obecnoid szeiciu silnie elektroujemnych atomow F powoduje znacznq kontrakcjq orbitali d. 2.efekt jednak jest najwiqkszy dla elektronow zewnqtrznych. gdy nastqpuje kontrakcja orbitali d. end to end) nakladania siq orbitali nazywa siq wiqzaniami sigma (cr).55 A i orbitali 3d . zostal oparty na orbitalach molekularnych utworzonych w wyniku hybrydyzacji atomowych orbitali 3s.2.40 [A] Dalsza niewielka kontrakcja orbitali d moze byd wynikiem sprzqzenia spinow elektronow zajmujqcych rozne orbitale. orbitali 3p 0. nie istnieje wiqc zwiqzek PH. Podobnie.87 0. i e energie orbitali 3s. ~ r e d n i a wartoid wymiaru radialnego dla orbitali 3s fosforu wynosi 0. Wplyw zmiany 3adunku mozna zilustrowad nastqpujqcym zestawieniem: ~ r e d n iwymiar radialny 3s 3p 3d atom S (obojqtny) (konfiguracja sp3d Z ) atom S (ladunek +0.94 0. strukturq SF.93 1. Gdy atom ma formalny ladunek dodatni. maleje on do 1. Gdy tylko jeden orbital 3d jest zajqty przez atom S. z kt6rych najwazniejszy jest ladunek atomu.2.

zarezerwowane" dwie pary elektronowe. .orbitali z utworzeniem wiqzan . nie wplywa jednak na ksztalt czqsteczki. 2.stan wzbudzony atom wegla po przykaczeniu czterech elektronOw od atombw tienu przez utworzenie czterech wiqzan - l m a uzyte do utworzen~a dwoch wqzo h x hybrydy zacjo s p W czqsteczce dwutlenku wqgla wystqpujq dwa wiqzania . wszystkie pozostale orbitale zewnqtrznej powloki elektronowej sq zhybrydyzowane. Nakiadanie cr i do linii lqczqcej jqdra) A: a) nakladanie cr (wzdlui linii lqczqcej jqdra).30). W podobny sposob mozna rozwazyd czqsteczkq SO2. Orbitale n nie sq zhybrydyzowane i nie wplywajq na ksztalt czqsteczki. Dwa niezhybrydyzowane orbitale p atomu wqgla sq prostopadle do zhybrydyzowanych orbitali s p i nakladajq siq bocznie z orbitalami p atomow wegla z obu stron. W czqsteczce dwutlenku wqgla atom wqgla jest wzbudzony i zawiera cztery niesparowane elektrony potrzebne do utworzenia czterech wiqzan.n i dwa wiqzania o. natomiast tlen dwuwartoiciowy. + I V i +VI. 2. Wiqzania TC zawsze powstajq z orbitali niezhybrydyzowanych. Do utworzenia wiqzan n sq wiqc . Atom siarki musi by6 wzbudzony dla uzyskania czterech niesparowanych elektronow. Rys. struktura elektronowa atomu wqgla . b) nakladanie n (prostopadle Rozwazmy strukturq czqsteczki dwutlenku wqgla..n (rys.30. natomiast tlen jest dwuwartoiciowy.stan podstawowy struktura elektronowa atomu wqgla . Siarka moze wystqpowad na stopniach utlenienia +II. Pozostale orbitale s i p sq wiqc wykorzystane do utworzenia wiqzan o i dwa powstajqce zhybrydyzowane orbitale s p warunkujq liniowy ksztalt czqsteczki. Poniewaz wqgiel jest z reguly czterowarto~ciowy. mozna przyjqd dla czqsteczki prosty wzor o=c=o Czqsteczki trojatomowe mogq by6 liniowe lub kqtowe. To nakladanie n skraca odlegloici wqgiel-tlen. Struktura O=S=O moze byd liniowa lub kqtowa. przy czym kqt miqdzy wiqzaniami wynosi 180".

powodujq jedynie zmniejszenie dlugoici wiqzan. 2.31).. Wiqzania n powodujq skrocenie wiqzan w czqsteczce SO. nie wplywajq jednak na jej ksztalt. 2. ktorej jedno naroze zajmuje wolna para elektronowa.atomy tlenu (rys. Kqt miqdzy wiqzaniami ulega zmniejszeniu z idealnej wartoici 120" do 119.3s 3P 3d struktura elektronowa atomu s ~ a r k~ stan podstawowy struktura elektronowa atomu siarki stan wzbudzony - mm l [t r / f v l I ] uzyte do utworzen~a dwoch wtqzoh x atom s ~ a r k ~ uzyskanlu czterech elekpo tronbw r czterech wlqzan z atomam1 tlenu w czqsteczce SO. i ~ m 1] 1 hybrydyzocjo sp2 Dwie pary elektronowe tworzqce wiqzania n nie uczestniczq w hybrydyzacji.32). 3s struktura elektronowa atomu s~arkl stan wzbudzony 3P po atom s ~ a r k l uzyskanlu szeklu elektronow z szeiclu wlqzan z atomaml tlenu w czqsteczce SO. . Uwzglqdniajqc wartoiciowoiC siarki i tlenu mozna dla trojtlenku siarki SO. a w wyniku zachodzqcej hybrydyzacji s p 2 powstaje czqsteczka o tr6jkqtnej strukturze plaskiej.5" wskutek odpychania przez wolnq pare elektronowq. a dwa pozostale . przewidywat strukturq Centralny atom siarki jest wzbudzony. zawiera wiqc dostatecznq liczbq niesparowanych elektronow. Wiqzania n nie wplywajq na ksztalt czqsteczki. a w wyniku hybrydyzacji s p 2 wiqzan 0 powstaje calkowicie foremny plaski trojkqt (rys. hybrydyzocja sp2 - \ uzyte dow~qzoh utworzen~a trzech at Trzy wiqzania n sq wylqczone.

nawet w stanie zwiqzanym chemicznie. elektrony znajdujqce siq pierwotnie na orbitalach atomowyth zajmq orbitale molekularne. orbitale atomowe roinych atomow muszq wiqc polqczpC siq ze sobq i utworzyb orbitale molekularne. by prawdopodobielistwo znalezienia elektronu w calej przestrzeni bylo rowne j@dno6ci. Przyjmowano tam. stanowiqcq rozwiqzanie rownania falowego Schrodingera.Stale C(1) i C(2)dobiera s i w taki ~ sposob. ktorych orbitale atomowe sq opisane przez funkcje falowe $(I) i $(2). Funkcjq falowq opisujacq orbital molekularny moina otrzyma6 przez wykorzystanie: 1 ) metody liniowej kombinacji orbitali atomowych (zwanej metodq LCAO od angielskiej nazwy Linear Combination of Atomic Orbitals). Orbital molekularny stanowi liniowq kombinacj? orbitali atomowych $(I) i $(2). Metoda orbitali molekularnych W poprzednim punkcie omowiono teoriq wiqzania walencyjnego czyli teoriq par elektronowych. ze wchodzqce w sklad czqsteczki atomy zachowujq czqsciowo swoj charakter. 2. wowczas funkcje falowe $(I) i $(2) opisujq orbitale atomowe 1s tych dw6c:h atomow. Elektrony moina traktowaC jak czqstki lub jak fale. by funkcji $ odpowiadala mozliwie najmniejsza energia. Przyjmuje siq.19. 2. W teorii orbitali molekularnych traktuje siq elektrony walencyjne jako zwiqzane ze wszystkimi reagujqcymi atomami. Gdy atomy te tworzq wiqzanie. Metoda LCAO Rozwaimy dwa jednakowe atomy 1 i 2.19. Moiliwe sq dwa przypadki kombinacji funkcji falowych $ ( I ) i $(2): .18. Elektron w atomie moina wiqc opisaC jako orbital atomowy lub fhnkcjq falowq $.2. 2) metody Sednoczonego atomu. Kombinacje orbitali s-s Zaloimy. W omawianej dotychczas hybrydyzacji orbitali atomowych orbitale atomowe tego samego atomu lqczyly siq ze sobq tworzqc orbitale zhybrydyzowane. i e atomami 1 i 2 sq atomy wodoru. i e elektrony w czqsteczce zajmujq orbitale molekularne. N jest stalq normalizacyjnq tak dobranq.1. ktore mogq przenikad siq bardziej efektywnie z orbitalami innych atomow i tworzyd silniejsze wiqzania.

33). Ma on mniejszq energiq niz pierwotne orbitale atomowe. Podobnie. Natomiast funkcja $(u) sklada siq z dwoch czqici o przeciwnych znakach. nie jest mozliwe zniszczenie orbitalu. Liczba utworzonych orbitali molekularnych musi zawsze byd rowna liczbie lqczqcych sic orbitali atomowych. jezeli jej znak nie zmienia siq w wyniku odbicia w irodku symetrii (tj.okreilajqce symetriq funkcji falowych nie majq nic wspolnego z ladunkami elektrycznymi. orbital jest parzysty.y i -z). druga moze mied znak +ve lub -ve. 2) gdy znaki dwoch funkcji falowych sq rozne. orbitale atomowe orb~tale molekularne naklodanie 0 orbital wiqzqcy S 5 ? (9) nakt'adan~e b* orbital antyw~qzqcy S 5 Ip (u) Rys 2. y i z przez -x. ktorej odpowiada zwiekszona miqdzyjqdrowa gqstoid elektronowa. okreila wiqzqcy orbital molekularny.33. . Funkcja $(g). Jezeli znaki czqici orbitalu me ulegajq zmianie. Komblnacje s-s orbltall atomowych Funkcje falowe opisujqce orbital molekularny oznacza siq symbolami $(g) i $(u). nie zai jako matematycznq rbznicq miqdzy nimi. 2. Gdy lqczq siq dwa orbitale atomowe $(I) i $(2). powstajq dwa orbitale molekularne $(g) i $(u).) Oto dwie wspomniane kombinacje: Ostatnie rownanie naleiy traktowak jako sumq funkcji falowych. czemu odpowiada zerowa gqstoid elektronowa miqdzy jqdrami. a nastqpnie wok01 linii do niej prostopadlej. g (z niemieckiego gerade) oznacza funkcjq parzystq. . u (z niemieckiego ungerade) funkcjq nieparzystq. (Znaki + i . Inna metoda okreilania symetrii orbitalu molekularnego polega na jego obroceniu wokol linii lqczqcej dwa jqdra. orbital jest nieparzys ty. ktorych suma daje falq wypadkowq o wiqkszej amplitudzie.1) gdy znaki dwoch funkcji falowych sq jednakowe. funkcje falowe o roznych znakach odpowiadajq falom wygaszajqcym siq wzajemnie w wyniku interferencji. Funkcja jest parzysta. Jest to antywiqzqcy orbital molekularny charakteryzujqcy siq wiqkszq energiq (rys.) Funkcje falowe majqce ten sam znak odpowiadajq falom znajdujqcym siq w tej samej fazie. (Gdy jednej z funkcji falowych $(I) przypisze siq umownie znak +ve. jezeli zmieniajq siq. zastqpienia x.

zwanq energiq stabilizacji. Energia orbitali molekularnych $(g) i $(u) or b ~ t a l e atomowe orb~tole molekularne orb~tale atomowe otom ( 1 ) or bltol Is otorn ( 2 ) o r b ~ t o lIs Rys. na orbitalach molekularnych powinny wiec znaleid siq lqcznie cztery elektrony. Orbitale Is obydwu atombw He zawierajq po dwa elektrony. 2. Oznacza to zaoszczqdzenie energii 24.34. Rozwazmy hipotetyczny przypadek polqczenia siq dwoch atomow He. 2. a energia antywiqzqcego orbitalu molekularnego wiqksza od energii orbitalu atomowego o wart066 A . Orbitale atomowe mogq by6 obsadzone przez maksymalnie dwa elektrony (pod warunkiem. Ta wlainie stabilizacja ukladu jest przyczynq utworzenia wiqzania. Rys.35. 2.35). ze majq one przeciwne spiny). a odlegloid miqdzy atomami w tym punkcie odpowiada odlegloici miqdzy jqdrami atomow tworzqcych wiqzanie. Poziomy energetyczne atomowych i molekularnych orbitali s-s Energia wiqzqcego orbitalu molekularnego jest mniejsza. Dwa z tych elektron6w zajmq . odpowiadajqcej energii wiqzania. Rozwazmy poziomy energetyczne dw6ch orbitali atomowych 1s oraz orbitalu wiqiqcego $(g) i antywiqiqcego $(u) (rys. Po polqczeniu siq atomow obydwa elektrony obsadzajq wiqzqcy orbital molekularny $(g). to samo dotyczy orbitali molekularnych.34).Energia wiqzqcego orbitalu molekularnego $(g) przechodzi przez minimum (rys. W przypadku lqczenia siq dwoch atomow wodoru naleiy wziq6 pod uwagq dwa elektrony: jeden z orbitalu 1s atomu 1 i jeden z orbitalu 1s atomu 2. 2.

antywiqiqcy orbital molekularny. Konieczne jest tu wprowadzenie pewnych symboli. i antywiqzqcy orbital molekularny.19.2.36. Kombinacje p .19. Kombinacje orbitali s-p Orbital s moie lqczyC siq z orbitalem p. ktorego sqsiadujqce czeici majq znak przeciwny. Poniewaz sumarycznie nie zostaje zaoszczedzona energia. or bitole otomowe orb~tolemolekulorne noktodanie d orbital wiqzqcy noktodanie 6 ' orb~talantywiqzofiy S P! W(u) Rys. W wyniku takiej kombinacji powstajq orbitale molekularne: wiqzqcy i antywiqzqcy (rys.3. 2. 2. 2. Kombinacje orbitali p-p Rozwazmy najpierw kombinacjq dwoch orbitali p.wiqzqcy. dwa zaS . nie powstaje. czemu odpowiada zmniejszona gqstoit elektronowa miedzy jqdrami (rys.natomiast boczne nakladanie siq orbitali atomowych prowadzi do utworzenia orbitali molekularnych n. czqsteczka He. jezeli polowki orbitalu p sq rozmieszczone wzdluz osi lqczqcej jqdra. 2. rozmieszczonych wzdlui osi lqczqcej jqdra.37).36). W wyniku przenikania siq orbitali wzdluz osi lqczqcej jqdra powstajq orbitale molekularne o. W wyniku tego powstaje wiqzqcy orbital molekularny. ktorego sqsiadujqce czeici majq jednakowy znak (ze zwiekszonq gestoSciq elektronowq miqdzy jqdrami). 2. or bitole otomowe orbitale molekularne p x p~ naklodon~e a orbital wlqiqcy $(9 PX p~ naktodan~eU* or bital ontyw~qzqcy 'iJ(u) Rys.37. Energia stabilizacji 24 odpowiadajqca obsadzeniu wiqzqcego orbitalu molekularnego zostaje zniwelowana przez energiq destabilizacji 24 zwiqzanq z zajqciem antywiqzqcego orbitalu molekularnego.p orbitali atomowych . Kombinacje s-p orbitali atomowych 2.

antywiqzqcy orbital molekularny n jest parzysty. Kombinacje p p 1 utworzenle wlqzania z Wystqpujq trzy roznice miqdzy tymi orbitalami molekularnymi n a omowionymi poprzednio orbitalami o: 1. W przypadku nakladania n.4.sq rozmieszczone wzdluz tej linii. Wiqzanie n wystqpuje w wielu zwiqzkach organicznych. a wszystkie antywiqzqce orbitale molekularne o sq nieparzyste. wiqc r6wniez gqstoiC elektronowa t. natomiast wszystkie wiqzqce orbitale molekularne o sq parzyste. a takze tlenkow i kwasow tlenowych fosforu i siarki. Przeciwnie jest w przypadku orbitali o: 3. benzenie i roznych zwiqzkach nieorganicznych. nakladanie siq musi by6 typu n (rys.Mozliwa jest rowniei kombinacja dw6ch orbitali p. Odwrotnie. Wiqzqcy orbital rc jest wiqc nieparzysty. Kombinacje orbitali p-d Orbital p jednego atomu moze 1qczyC sic z orbitalem d drugiego atomu tworzqc kombinacje wiqzqce i antywiqzqce. 2. . 2. ktorych pol6wki sq prostopadle do osi lqczqcej jqdra. W wyniku obrotu wiqiqcego orbitalu molekularnego n wok01 linii miqdzyjqdrowej znaki jego polowek zmieniajq sic. np.39). 2. w wyniku czego powstajq orbitale molekularne: wiqiqcy n i antywiqzqcy n* (rys. Odpowiadajqce temu wiqzanie wystqpuje w przypadku zwiqzkow pierwiastkow przejiciowych.19.b2 = 0. Orbitale molekularne TC rozniq siq symetriq od orbitali a.38. W przypadku orbitali molekularnych n funkcja jest rowna zeru wzdluz linii miqdzyjqdrowej. CO. acetylenie (jedno wiqzanie o i dwa wiazania n). Poniewai orbitale nie sq skierowane wzdluz linii miqdzyjqdrowej. 2.38). natomiast w przypadku nakladania o . polowki orbitali atomowych sq prostopadle do linii lqczqcej jqdra. 2. orb~taleatomowe orb~tale molekularne G 3 PY PY nakfadanle z orbital wqzqcy YP) PY Rys. w etylenie (dwa atomy wqgla pokqczone jednym wiqzanien? o i jednym wiqzaniem n). np. i CN-. Orbitale te rzakladajq siq bokami.

19. Warunkiem powstania wiqzqcego orbitalu 08 PY Rys. Kombinacje orbitali d-d Moiliwa jest kombinacja dwoch orbitali atomowych d. Podczas ich obrotu wokol osi miedzyjqdrowej znaki czeici orbitali zmieniajq sie czterokrotnie (w przypadku nakladania . Niekt6re niewiqiqce kombinacje orbitali atomowych . Niewiqiqce kombinacje orbitali We wszystkich rozwaianych dotychczas przypadkach nakladania sie orbitali atomowych powstaje wiqzqcy orbital molekularny o mniejszej energii i antywiqiqcy orbital molekularny o wiqkszej energii.or b~taleatomowe or b~talemolekulorne PY dxY 9 (9) Rys.39.6. Kombinacje pd orbitali atomowych 2.n dwukrotnie. 2. 2.40. a w przypadku nakladania o nie ma zmiany).19. dajqca orbitale molekularne: wiqzqcy 6 i antywiqiqcy a*. 2.5.

.

natomiast wypelnionemu w polowie orbitalowi a* 1s . . Czqsteczkowy jon H. ze orbitale n2p. wiqzanie wiqc nie powstaje i czqsteczka nie istnieje. Czqsteczka H. faktycznie istnieje i jest dobrze poznana. Czqsteczka He. Orbitale molekularne o najnizszej energii sq obsadzane w pierwszej kolejnoici. enefgia stabilizacji rowna 24. W sumie wystqpuje pewna stabilizacja. jezeli nie jest to konieczne. PrzykZady zastosowania metody orbitali molekularnych Zasadq rozbudowy wykorzystuje siq do wyprowadzenia struktury elektronowej niektorych prostych czqsteczek dwuatomowych.. a gdy kilka orbitali ma jednakowq energiq (tj. majq prawdopodobnie mniejszq energiq nii o2p. a podana kolejnoid jest poprawna dla azotu i ciqzszych pierwiastkow. i n*2pz. zachodzi wiqc pewna stabilizacja i czqstkq tq mozna wykryC spektroskopowo poddajqc wodor pod obnizonym ciinieniem wyladowaniom elektrycznym.. W czqsteczce sq dwa elektrony tworzqce konfiguracjq als2 Wiqiqcy orbital 01s jest zapelniony. Podobnie. a kazdy orbital moze zawierad najwyzej dwa elektrony. to samo dotyczy orbitali 7c*2p.21. Jon ten mozna traktowaC jak polqczenie atomu H i jonu H'. Wystqpujq tu cztery elektrony tworzqce konfiguracjq Energia stabilizacji i energia destabilizacji znoszq siq. .energia destabilizacji A. sq zdegenerowane).. natomiast dla boru i wqgla kolejnoiC jest inna. Jon ten mozna traktowad jak polqczenie atomu He i jonu He+. mniej dokladnie sq jednak znane odpowiednie energie. na orbitalu molekularnym moze tu znajdowad siq jeden elektron Elektron zajmuje wiqiqcy orbital molekularny ols. calkowita liczba elektronow dw6ch tworzqcych czqsteczkq atomow obsadza orbitale molekularne. 2. orbitale n2p. czqsteczka H. . i n2p. i n2pz sq podwojnie zdegenerowane. powstaje wiqzanie o. Trzy elektrony tworzq konfiguracjq Obsadzonemu orbitalowi wiqzqcemu 01s odpowiada energia stabilizacji 24. czqsteczkowy jon wodoru powinien wiqc istnied i zostal istotnie wykryty spektroskopowo.. W procesie rozbudowy atomu elektrony zajmujq orbitale atomowe (orbitale o najnizszej energii sq obsadzane jako pierwsze).. Czqsteczkowyjon He. kazdy orbital molekularny moze zawierad dwa elektrony o przeciwnych spinach. ma zastosowanie regula Hunda i elektrony nie sq sparowane. Podobny uklad orbitali molekularnych wystqpuje od 03s do o*3p.Mowi siq. Energie orbitali molekularnych o2p i n2p sq bardzo zblizone.

. Atom wqgla zawiera 2 + 4 elektrony. Atom Be ma 2 2 elektrony. wiqzanie wiqc powstaje i czqsteczka B. Wystqpowanie wqgla jako makroczqsteczki (w postaci grafitu i diamentu) iwiadczy o powstawaniu konfiguracji jeszcze trwalszej.Czqsteczka Li. sq zdegenerowane. . i e orbitale n2p majq mniejsq energiq niz orbitale a2p. jednak w wyniku obsadzenid orbitali n2p nastqpuje stabilizacja. w jego parze wystqpujq czqsteczki Li. Kazdy atom B zawiera 2 + 3 elektrony. w czqsteczce jest wiqc dziesiqC elektronow Nalezy zauwazyk. zgodnie z regulq Hunda. powlokq wewnqtrznq. K K . Czqsteczka B. w czqsteczce jest wiqc dwanaicie elektronow Czqsteczka powinna by6 trwala. i sq niekiedy zapisywane nastqpujqco: K K . Efekty wiqzqcych i antywiqzqcych orbitali a2s znoszq siq. a3s2 L Czqsteczka Bez. zajqty przez jeden elektron. Wewnqtrzna powloka elektronowa nie uczestniczy w wiqzaniu. ze efekty poziomow: wiqzqcego a2s i antywiqzqcego a*2s znoszq siq. gdyz wiqiqce orbitale n2p dostarczajq energii stabilizacji 44. Czqsteczka C. 02s' Wiqzanie powstaje jednak w wyniku obsadzenia poziomu o2s.. L . w ktbrej kazdy atom wqgla tworzy cztery wiqzania. stanie siq widoczne. kazdy z nich jest. a chociai lit jest metalem. a2s2. istnieje. Poniewaz orbitale n2pY i n2p. nie ma wiqc stabilizacji i nie mozna przewidywaC istnienia czqsteczki. Kazdy atom Li ma dwa elektrony na swej wewnqtrznej powloce i jeden na powloce zewnqtrznej. czqsteczka musi wiqc zawieraC osiem elektronow tworzqcych konfiguracjq lub K K . jest wiqc lqcznie szeBC elektronow tworzqcych konfiguracjq Wewnqtrzna powloka obsadzonych orbitali molekularnych a l s i a * l s nie uczestniczy w wiqzaniu podobnie jak w He.. np... Analogicznie zachowujq siq inne metale grupy I. sod Na. Sq one w zasadzie identyczne z orbitalami atomowymi.. co odpowiada dwu wiqzaniom. jak poprzednio. z ktorych powstaly. a* 2sZ + Gdy pominiemy.

jest czternaicie elektronow tworzqcych konfiguracje Jeieli zalozy siq. Jest to zgodne z zapisem N-N. 2. Na podstawie teorii orbitali molekularnych trafnie przewidziano ..Kaidy atom tlenu zawiera 2 + 6 elektronow. W czqsteczce N. Konfiguracje elektronow przedstawia sie czesto w postaci diagramu energii (rys. 2. ze wewnqtrzna powloka elektronowa nie uczestniczy w wiqzaniu i i e wiqiqce i antywiqzqce poziomy 2s znoszq sic. pozostanie jedna wiqzqca para o i trzy wiqzqce pary n. i n*2p. ObecnoiC w czqsteczce tlenu dwoch niesparowanych elektronow o rownoleglych spinach wyjainia jego paramagnetyzm.41). Niesparowane elektrony sq irodlem paramagnetyzmu. w czqsteczce jest wiec szesnaicie elektronow tworzqcych konfiguracje Antywiqiqce orbitale n*2p.41.Czqsteczka N. Diagram energii dla homonuklearnych czqsteczek dwuatomowych ss u 0 Is Czqsteczka 02. sq obsadzone pojedynczo zgodnie z regulq Hunda. orb~tale atomowe energlo orb~tale rnolekulorne energla orbttale atomowe t rzy \ \ A 2py Rys. czemu odpowiadajq trzy wiqzania.

Poniewaz orbital n*2p: jest obsadzony w polowie i dlatego znosi w polowie efekt orbitalu n2p. Jon zawiera dodatkowy elektron. a zapelnione orbitale wiqzqce 2s.Podobnie. Czqsteczka 6. druga polowa wiqzania n powstaje z orbitali n2p2 i n*2p:. i 2p. rozdz. zawiera jon 0. Struktura tego jonu jest powiqzana ze strukturq czqsteczki 0. co daje lqcznie l o + i n $n = 2. Jon 0. 2p. a wiqzqce i niewiqiqce orbitale 2s znoszq siq wzajemnie. grupa VII). 5. a orbitale 2px uczestniczq w tworzeniu wiqzania.-. zostajq zniesione przez rownowazne orbitale antywiqzqce. powstaje polowa wiqzania n.. + Wewnqtrzna powloka elektronowa nie uczestniczy w tworzeniu wiqzania. powstaje wiqc jedno wiqzanie o utworzone przez zapelniony orbital a2px. Tworzq one konfiguracjq Wewnqtrzna powloka elektronowa nie uczestniczy w tworzeniu wiqzania. byl to pierwszy sukces tej teorii.. znoszq siq. Podobnie. Nalezy zauwazyC. wiqzqce i antywiqzqce orbitale 2p.-. co daje rzqd wiqzania l a + $ n = 13. co mozna wytiumaczyC malymi rozmiarami atomu fluoru i odpychaniem siq wolnych par elektronowych atomow sqsiednich. wewnqtrzna powloka elektronowa nie uczestniczy w tworzeniu wiqzania. kt6rego bynajmniej nie sugerowal wz6r 0 = 0 . Atom fluoru zawiera 2 + 7 elektron6w. rzqd wiqzania wynosi jeden. Jak w poprzednich przykladach. nadtlenek sodu Na. przy czym jednak zapelnione sq dwie lub trzy powloki elektronowe...Ponadtlenek potasu KO.O. Jon 0. kt6ry zajmuje orbital n* 2p. Pozostaje wiqzanie o utworzone przez orbital o2pz. zawiera jon ponadtlenkowy O.2. Wiqzanie F-F jest doit siabe (por. w czqsteczce jest wiqc ich osiemnaicie. lub a* 2pz. kt6ry ma osiemnahcie elektronbw tworzqcych konfiguracjq Wiqzqce i antywiqzqce orbitale n calkowicie znoszq siq wzajemnie. rzqd wiqzania wynosi jeden. wiqzqce i antywiqzqce orbitale 2p. Rzqd wiqzania wynosi 2 i moina go obliczyC w podany sposob lub wyznaczyk jako polowq roinicy miqdzy liczbq elektronow zajmujqcych orbitale wiqzqce a liczbq elektronbw na orbitalach niewiqiqcych. wiqzqce i antywiqzqce orbitale 2s znoszq siq. ie C1.paramagnetyzm O. Wiqzanie o jest wynikiem obsadzenia orbitalu a2pz. Jon zawiera niesparowany elektron i jest paramagnetyczny. majq struktury analogiczne jak F.. . ktory ma siedemnaicie elektronow. znoszq siq w polowie. i Br.

wiqzqce i antywiqzqce orbitale 2s znoszq siq. i e usuniqty elektron musi pochodzit z orbitalu antywiqzqcego. Czqsteczka NO.mol.l ) miqdzy energiami odpowiednich orbitali atomowych.. W przypadku czqsteczki NO wystqpuje istotna roznica (ok. wiqzanie 7c (7c2pZ)i polowa wiqzania TC (2py). 2. W rzeczywistoSci dlugoici wiqzan w CO i CO' wynoszq 1. natomiast atom tlenu 2 6 elektronow. ktorych przenikanie siq jest maksymalne. Czqsteczka CO. Wiqzania sq wiqc slabsze niz mozna by oczekiwad:.22.115 A. a atom 0 .2 + 6 elektronow.). Ten prosty obraz nie jest icisly. Dowodzi to. Natomiast diagram energii orbitali molekularnych (rys. Efektywnie mogzj lqczyd: sig tylko orbitale atomowe o zblizonej energii i jednakowej symetrii. Kolejnoid: poziom6w energetycznych roznych orbitali jest taka sama jak w przypadku homonuklearnych czqsteczek dwuatomowych.a rzqd wiqzania wynosi 3. Atom azotu ma 2 + 5 elektronow. wystqpuje tu wiqc konfiguracja elektronowa + Wewnqtrzna powloka elektronowa nie uczestniczy w tworzeniu wiqzania.2. i N. wiqzqce i antywiqzqce orbitale 2s znoszq siq. Zmniejszenie dlugoici wiqzania wskazuje. nakladanie siq tych orbitali z utworzeniem orbitalu molekularnego jest wiqc mniej efektywne niz w czqsteczkach 0. w przypadku bowiem jonizacji CO i utworzenia CO' przez usuniqcie jednego elektronu mozna by oczekiwad: zmniejszenia rzqdu wiqzania (i zwiqkszenia dlugoici wiqzania) ze wzglqdu na usuniqcie wiqzqcego elektronu IT.42) jest podobny jak w przypadku homonuklearnych czqsteczek dwuatomowych. W wyniku oderwania jednego elektronu i utworzenia N O + wiqzanie staje siq krotsze i silniejsze ze wzglqdu na usuniqcie elektronu z orbitalu antywiqzqcego.128 A i 1. 250 kJ . w czqsteczce jest wiqc czternaicie elektronow tworzqcych przypuszczalnie konfiguracjq Wewnqtrzna powloka elektronowa nie uczestniczy w wiqzaniu. gdy pierwiastki znajdujq siq blisko siebie w ukladzie okresowym. Atom C ma 2 + 4 elektrony. ich orbitale atomowe majq wiqc zblizonq energiq. a czqsteczka jest paramagnetyczna. . ze w tym przypadku heteronuklearnym kolejnoid: energii orbitali molekularnych jest inna niz dla prostych homonuklearnych czqsteczek dwuatomowych (wiqcej szczegolow przynosi pozycja 30 spisu literatury). gdyz zawiera niesparowany elektron. czqsteczka zawiera wiqc piqtnaicie elektronow. powstaje wiqzanie o (2p. Rozwazmy kilka przypadkow. a wypelniony w polowie orbital 7c*2py znosi wypelniony orbital n2py.Rzqd wiqzania wynosi wiqc 23. Zastosowanie metody orbitali molekularnych do heteronuklearnych czqsteczek dwuatomowych W przypadku nakladania siq orbitali atomowych nalezqcych do dwoch roznych atomow obowiqzujq reguly stosowane w przypadku identycznych atomow. pozostaje jedno wiqzanie o i dwa wiqzania IT.

2p i 3p chloru moina wykluczyd. poslugujqc siq metodq LCAO w celu otrzymania orbitalu molekularnego. w przypadku niektorych orbitali molekularnych udzial jednego orbitalu atomowego bqdzie wiqkszy niz udzial drugiego. Efektywna jest wiqc jedynie kombinacja z udzialem orbitalu 3p. 3py i 3p. ze wszystkie orbitale atomowe chloru z wyjqtkiem 3p. przy czym dwa elektrony zajmujq wiqzqcy orbital molekularny. Rozwazmy czqsteczke HCl. a orbitale 3s. Ponadto. . Kombinacje z udzialem orbitali 3py i 3p. Kombinacja orbitalu Is1 wodoru i orbitalu 3p: chloru daje orbitale wiqzqce i antywiqzqce. Zaklada siq. a orbital antywiqzqcy pozostaje pusty.wybrzusza siq" bardziej ku jednemu z atom6w lub ze elektrony orbitalu molekularnego pozostajq dluzej w poblizu jednego z atomow niz w bliskoici drugiego. powstaje wiqc dip01 i wiqzanie ma charakter czqiciowo jonowy. Kombinacje miqdzy orbitalem atomowym 1s wodoru i orbitalami Is.40). 1 trzy orbltale zdegenerowone I I Rys. chloru. W przypadku atomow heteronuklearnych nie jest oczywiste. Jest to rownowaine stwierdzeniu. poniewaz energie orbitali atomowych dwoch atomow nie sq identyczne.. jak i ujemnymi czqiciami orbitali chloru. ktore orbitale atomowe nalezy IqczyC. ze orbital molekularny .. 2. sq zlokalizowane na atomie chloru i zachowujq swoj pierwotny charakter orbitalu atomowego. 2 42. chloru bylyby niewiqzqce (rys. Dlagrarn energii dla NO Czqsteczka HCI. gdyz dodatni orbital wodoru bqdzie przenikak siq zarowno z dodatnimi.o r b ~ t o l eotomowe otomu ozotu energlo orbltole molekulorne I T I \ atomu tlenu I I I trzy orbltole zdegenerowone 2py. gdyz ich energia jest zbyt mala. traktuje siq jak wolne pary niewiqzqce. Nastqpuje pewne rozdzielenie ladunkow 6' i 6-. 2s.

otrzymuje siq diagram korelacyjny (rys. 2. ktorego jqdro sklada siq z obu jqder czqsteczki.43).W tym daleko posuniqtym uproszczeniu pomija siq w ogole udzial jonowy wynikajqcy ze struktur rezonansowych Udzial ten powoduje istotne wzmocnienie wiqzania.atom zjednoczony".. 2. energia orbitali zjednoczonego atomu rozni siq od energii normalnych orbitali atomowych ze wzglqdu na wiqkszy ladunek jqdra. 2.43. Niektore elektrony muszq wiqc by6 przeniesione na wyzsze poziomy energetyczne w zjednoczonym atomie. Lqczqc liniami energie elektronow w atomach izolowanych i w atomie zjednoczonym (tj.= 0 do r = m). jqdra te nastqpnie przenosi siq do rownowagowych polozen w czqsteczce. Metoda zjednoczonego atomu Omowiona metoda LCAO jest w swej istocie rownowazna przeniesieniu atomow z nieskonczonoici do ich rownowagowych polozen w czqsteczce. zjednoczony atom 4p 1 1 Rys. Diagram korelacyjny Mullikena dla jednakowych atom6w tworzqcych czqsteczk~ dwuatomowa. Atom zjednoczony ma tq samq liczbq orbitali co atom normalny. Punktem wyjicia jest tu hipotetyczny . Orbitale molekularne zajmujq wiqc polozenie poirednie miqdzy orbitalami zjednoczonego atomu a orbitalami atomu izolowanego. Inne ujqcie to metoda zjednoczonego atomu.23. wykonujqc wykres zaleznoici energii wewnqtrznej od odlegloici miqdzyjqdrowej od r. Ponadto. zawiera jednak elektrony dwoch atomow. 88 .

T a b l l c a 2. 2) gladkq. Og6lne wlaSciwoSci metali Metale majq nastqpujqce charakterystyczne wlaiciwoici fizyczne: 1) dobre przewodzenie elektrycznoici i ciepla. 2. Metale odznaczajq siq nieporownywalnie wiqkszym przewodnictwem elektrycznym nii wszystkie inne typy substancji stalych (tabl.24. heksagonalnq zwartq lub regularnq przestrzennie centrowanq.4. a jony chlorkowe . zawierajq bowiem niesparowane elektrony. w odroznieniu od przewodnictwa roztworow wodnych lub stopionych zwiqzkow jonowych typu chlorku sodu.2. Krysztaiy zwiqzk6w jonowych mogq wykazywaC niewielkie przewodnictwo.1OS 1. ObecnoiC pustych orbitali w powloce walencyjnej i liczba elektronow w tej powioce to wazne cechy charakterystyczne tlumaczqce przewodnictwo elektryczne metali i tworzenie przez nie wiqzan. 4) strukturq krystalicznq regularnq zwartq. .do anody. lo5 lo-7 10-l4 10-l4 Zasadniczo wszystkie pierwiastki znajdujqce siq w ukladzie okresowym na lewo od wqgla sq metalami.6 Przewodnictwo elektryczne roinych substancji Srebro M~edi Sod Cynk Chlorek sodu Dlament Kwarc metallczne metal~czne metal~czne metal~czne jonowe kowalencyjne (makrocz%steczka) kowalencyjne (makroczqsteczka) 6. Przewodnictwo elektryczne metali maleje z temperaturq.24. Metale wykazujq pewne wlaiciwoici paramagnetyczne. w przypadku ktorego jony sodu wqdrujq do katody.1. w ich atomach wystqpujq wiqc nie obsadzone orbitale.7. W stanie wzbudzonym atomu wqgla jego zewnqtrzne orbitale 2s i 2p sq wypelnione elektronami 2s atom wqgla w stanle wzbudzonym [i7 m] 2~ Pierwiastki znajdujqce siq na lewo od wqgla majq mniej elektronow.105 6. blyszczqcq powierzchniq. jezeli zawierajq defekty. 3) kowalnoiC i ciqgliwoiC. Przewodnictwo Metale sq z reguly bardzo dobrymi przewodnikami ciepla i elektrycznoici.O 10' 2. 2.6). Przewodnictwo elektryczne jest uwarunkowane ruchem elektronow.3.

Powierzchnia metali jest z reguly gladka i blyszczqca.zoltq. Typowe mechaniczne wlaiciwoici metali to kowalnoid i ciqgliwoid.') Metal . Cieplo atomizacji (epergia kohezj9 Ciepla atomizacji AH" (kJ mol. to wlainie warunkuje wystepowanie metalicznego polysku. majq barwe srebrzystq. charakteryzuje sie jednak duzq spojnoiciq (kohezjq) AH Mkrysztai .po ogrzaniu (emisja termojonowa). gdyz metale te absorbujq niektore barwy bardziej intensywnie nii pozostale. T a b l i c a 2. Jak z tego wynika. efekt fotoelektryczny. Miedi ma barwq czerwonawq. Niektore emitujq elektrony po naiwietleniu promieniowaniem krotkofalowym.7. 298 K podano w tabl. z wyjqtkiem miedzi i zlota. nastqpuje wiqc pelne odbicie Bwiatla. Elektrony metalu mogq absorbowat energie Bwietlng a nastqpnie emitowat jq. Wiele metali emituje elektrony w wyniku naiwietlenia ich powierzchni. Niektbre wartoici liczbowe AH0 ciepla atomizacji w temp. struktura metalu moie byd stosunkowo latwo odksztalcona. jest to tzw. Wszystkie metale. a zloto . inne . gdy elektrony powracajq ze stanu wzbudzonego na swoj pierwotny poziom energetyczny.7 Temperatura wrzenia ["C] 1331 890 766 701 685 2477 1120 1492 1370 1638 3927 2447 2237 2480 3280 3380 2642 204 1 2887 2887 2837 2582 908 AH0 161 108 90 82 78 326 149 177 164 178 565 324 272 326 473 515 397 28 1 416 425 430 339 126 Temperatura topnienia PC] 181 98 64 39 29 1277 650 838 768 714 2030 660 30 1539 1668 1990 1875 1245 1537 1495 1453 1083 420 Li Na K Rb Cs Be Mg Ca Sr Ba B A1 Ga Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn . 2.Mgaz ' Miarq sily kohezji jest cieplo atomizacji. Absorbowane i natychmiast emitowane jest Swiatlo o wszystkich dlugoiciach fali.

24. Jeieli elektrony walencyjne w metalu sq rozdzielone miqdzy duiq liczbq wiqzan.maleje w obrqbie grupy ukladu okresowego ze wzrostem liczby atomowej. Chociaz wiqzania w metalu sq dluzsze i slabsze. wiqzqcych oddzielne czqsteczki kowalencyjne w fazie stalej. a wiqc dluzsze. Wartoici energii kohezji zmieniajq siq w doiC szerokich granicach. T a b l i c a 2. np. a odlegloici miqdzyatomowe w krysztale metalu sq wiqksze niz w czqsteczce dwuatomowej (tabl. ze sila wiqzania metalicznego jest zalezna od liczby elektronow walencyjnych. Nie wyjainione obnizenie energii kohezji wystqpuje dla Mn. wskazuje to. jest ich znacznie wiqcej niz w czqsteczce M. Metale I11 grupy majq wiqksze energie kohezji niz metale I1 grupy.mol-'1 w czqsteczce M. W stanie pary litowce wystqpujq jako czqsteczki dwuatomowe. a w jeszcze wiqkszym stopniu kolejnoiC temperatur wrzenia pokrywa siq doiC dokladnie z kolejnoiciq energii kohezji. istnieje jednak wyrainy zwiqzek tej energii z liczbq niesparowanych elektronow.9 OdlegloSci miqdzyatomowe w czpsteczkach M. mol-'1 Li Na K Rb Cs $ ciepla dysocjacji czqsteczki M.. ze jest ono odwrotnie proporcjonalne do odlegloici miqdzyjqdrowej. wskazuje to. (tabl. W szeregu pierwiastkow przejiciowych energia kohezji poczqtkowo zwiqksza siq w kolejnoici Sc-Ti-V ze wzrostem liczby niesparowanych elektronow d i osiqga minimum dla Zn. 2. kazdy atom sqsiaduje tu najbliiej z oimioma atomami. [kJ. gdy elektrony d sq sparowane. a te z kolei wiqksze niz metale I grupy. 2. i krysztalach metali OdlegioSC w metalu OdlegloSC Porbwnanie ciepel sublimacji i dysocjacji Cieplo sublimacji metalu [kJ . Istniejq dwa typy ulozenia zwartego. CAI CAI 161 108 90 82 78 2. zaleznie od ukladu sqsiednich warstw w strukturze: regularne zwarte ABC ABC i heksagonalne zwarte ABAB (struktury metaliczne omowiono w poczqtkowej czqici tego rozdzialu). sq jednak zblizone do energii sieciowej krysztalow jonowych i znacznie wiqksze od energii sil van der Waalsa. w ktorej liczba koordynacyjna wynosi 12. Niektore metale majq jednak strukturq przestrzennie centrowanq (w kt6rej wypet nienie przestrzeni nie jest maksymalne).8). kazde wiqzanie powinno byc slabsze. przy czym szeiC innych atomow znajduje siq w odlegloici o 15% wiqkszej. KolejnoiC temperatur topnienia.9). w kolejnoici Li-Na-K-Rb-Cs. Wynika to z porownania ciepla sublimacji krysztalu metalu z cieplem dysocjacji czqsteczek M.4. calkowita energia wiqzania w krysztale metalu jest wiqc wiqksza.8 T a b l i c a 2. Struktury krystaliczne metali Pierwiastki metaliczne majq zwykle strukturq regularnq zwartq. Jezeli pominie siq tq niewielkq r6znicq odlegloici miqdzy najblizszymi i nieco .

mozna przyjqd. np. odznaczajq siq wiqc one z reguly mniejszq twardoiciq i latwiej ulegajq odksztalceniu niz struktury heksagonalne lub regularne przestrzennie centrowane. Wlaiciwoici mechaniczne: kowalnoid i ciqgliwoid zalezq od latwoici przesuwania siq sasiednich plaszczyzn sieciowych wzglqdem siebie. Ponadto. P I g o zlozonych strukturach. .25. 2.10). ktore majq wyglqd i wlaiciwoici metali. zawlerajacych prawdopodobnle atomy na roznych stopnlach utlen~enla Wolfram I uran tworzq. Typ struktury zmienia siq wraz z poloieniem pierwiastka w ukladzie okresowym (tabl. struktury bardzlej zlozone 3' Cynk I kadm maj4 zdeformowanq strukture heksagonalnq zwarta Pierwiastki metaliczne zwykle lqczq siq z innymi pierwiastkami metaiicznymi. oprocz struktur tu podanych. Nie mozna tu zakladaC kierunkowoici wiqzan. teoria powinna wyjainid niezwykiq ruchliwoid elektronow. Tabl~ca 2. istotnq role odgrywajq tu rowniez defekty fizyczne. rtqd) lub w roztworze w odpowiednim rozpuszczalniku (np. czesto w roznych stosunkach. Moziiwoid przesuwania siq plaszczyzn jest najwiqksza w strukturach regularnych zwartych.dalszymi sqsiadami. 2. tworzqc roznorodne stopy. poniewaz wiqkszoSC wlaiciwoici metalicznych wykazujq rowniei metale w stanie cieklym (np.10 ZaleinoSC struktur metali od ich poloienia w ukladzie okresowym 0 struktura regularna przesfrrennle centroxana struktura heksagonalna zwarta struktura regularna zwarta 0 'I Mangan wystqpuje w trzech odmlanach pol~morticznych a. Teorie wiqzania w metalach Kazda uzyteczna teoria wiqzania metalicznego powinna tiumaczyd powiqzanie miedzy wieloma identycznymi atomami w czystym metalu i powiqzanie miqdzy atomami roinych metali w stopach. defekty punktowe w sieci krystalicznej oraz wystqpowanie Sladowych domieszek w sieci. ze liczba koordynacyjna dla struktury regularnej przestrzennie centrowanej wynosi w przyblizeniu 14. granice ziarn i dyslokacje. roztwory sodu w cieklym amoniaku).

spojnoib metalu jest uwarunkowana elektrostatycznym przyciqganiem siq dodatnich jonow i chmury elektronowej. 2. 2. i e metal stanowi sieb sztywnych kul (jonow dodatnich) zanurzonych w gazie swobodnych elektronow. a tym samym i sila kohezji.44. Atom litu ma w powloce zewnqtrznej jeden elektron.2. odpowiadajq temu struktury rezonansowe typu przedstawionych na rys.1. Niektbre rezonansowe struktury litu czyli mieszaninq wszystkich moiliwych struktur rezonansowych. oparte na tej teorii obliczenia dajq jednak znacznie gorsze wyniki niz podobne obliczenia energii sieciowej zwiqzkow jonowych. kt6ry moze zostaC uwspolniony z jednym z atomow sqsiednich. lit. Wzrost energii kohezji w grupach 1-11-111 jest uwarunkowany mozliwoiciq utworzenia przez atomy zwiqkszonej liczby wiqzan w strukturach rezonansowych. duza bqdzie energia rezonansu. Om6wiona teoria nie wyjainia wystqpowania wlaiciwoici metalicznych w stanie cieklym i roztworze.25. Model ten tlumaczy swobodny ruch elektronow. ktore mogq poruszab sic.44~. Atom moze rowniez by6 powiqzany z dowolnym innym spoirod swych oimiu lub czternastu sqsiadow. ObecnoiC jon6w moglaby wytlumaczyb przewodnictwo elektryczne. Struktura rzeczywista jest hybrydem rezonansowym. . co prowadzi do utworzenia normalnego wiqzania dwuelektronowego..25. Drude traktowal elektrony poruszajqce siq w sieci metalu podobnie jak swobodne czqsteczki gazu. przez Lorentza. Omowiona teoria tlumaczy jakoiciowo zwiqzek wzrostu energii kohezji metali ze wzrostem liczby elektronhw walencyjnych. a) Li Li-Li Li b) Li Li Li Li c) I I Li-Li Li-Li Li-Li Li-Li Li-LiLi'Li I Li Li LiLi I I Rys. Koncepcja ta zostala uiciilona w 1923 r. Poniewaz istnieje bardzo wiele takich struktur.2. Atom litu moze utworzyb dwa wiqzania. Teoria elektrondw swobodnych Juz w 1900 r. 2. ktbry ma strukturq regularnq przestrzennie centrowanq.44a i b). kazdy atom jest tu otoczony przez 8 najblizszych i 6 nieco dalszych atomow. jezeli ulegnie jonizacji. np. w przestrzeniach miqdzywqzlowych. ktory przyjql. Teoria wiqzan walencyjnych Rozwazmy prosty metal. 2. W metalicznym licie energia kohezji jest trzykrotnie wiqksza niz energia dysocjacji dla Li. jest to po prostu jedna z mozliwych struktur granicznych (rys.

Trzy elektrony walencyjne trzech atomow zajqlyby wiqzqcy (2 elektrony) i niewiqzqcy orbital molekularny (1 elektron) (rys.) Fakt.45a). oznacza. 2) Mogq powstawak klastery.3. Elektrony walencyjne zajmujq wiqzqcy orbital molekularny (rys.25. Cztery elektrony walencyjne zajqlyby dwa orbitale molekularne o najmniejszej energii. 2. ObecnoiC dw6ch niewiqzqcych orbitali molekularnych miqdzy orbitalami: wiqzqcym i antywiqzqcym zmniejsza przerwq energetycznq miqdzy orbitalami. 2. w ktorych kazdy atom uwspolnia swe nieliczne elektrony z niektorymi sqsiadami i uzyskuje udzial w ich elektronacli. 2. tworzqc wiqzania koordynacyjne. ze trzy atomy Li lqczq siq tworzqc Li. Orbitale molekularne czqsteczki Liz zostaly omhwione poprzednio. Puste orbitale atomowe mogq by6 wykorzystane do utworzenia dodatkowych wiqzan w dwojaki sposob: 1) Puste orbitale atomowe mogq przyjqk wolne pary elektronow od innych atomow lub ligandow.jeden wiqiqcy i jeden antywiqzqcy. atom nie moze osiqgnqk struktury gazu szlachetnego. Energia niewiqzqcego orbitalu molekularnego jest poirednia miqdzy energiami orbitali: wiqiqcego i antywiqzqcego. Wowczas trzy orbitale atomowe 2s polqczylyby siq.jeden wiqzqcy.dwa wiqiqce i dwa antywiqzqce. ze nawet gdy wszystkie elektrony zostanq wykorzystane do utworzenia normalnych wiqzan dwuelektronowych. Orbitale te sq obsadzone przez szeiC elektronow: Wiqzanie powstaje. Gdy wzrasta liczba atomow w klasterze. fluor i neon nie zawierajq pustych orbitali atomowych w powloce walencyjnej i sq wszystkie niemetalami. . tworzqc trzy orbitale molekularne . 2.45b).2. (Wqgiel w swym stanie wzbudzonym. Mowi siq wowczas o zwiqzkach z niedoborem elektronow. jeden niewiqzqcy i jeden antywiqzqcy. czyli dwa orbitale wiqzqce (rys..4%). a obecnoiC takich orbitali atomowych jest warunkiem wystqpowania wlaiciwoici metalicznych. maleje nadal odstqp miqdzy poziomami energetycznymi roznych orbitali. azot.45d). ze w istocie tworzq kontinuum (rys. Zaloimy. tlen. w przypadku duzej liczby atomow poziomy energetyczne orbitali znajdujq siq tak blisko siebie. ze powloka walencyjna ma wiqcej orbitali atomowych niz elektronow. W czqsteczce Li. Wystqpuje to w przypadku wielu boranow i karbaboranow i jest charakterystyczne dla metali. Teoria orbitali molekularnych i teoria pasmowa Atom litu ma nastqpujacq struktur~elektronowq Czqsteczka Liz wystqpuje w fane pary. Orbitale atomowe 2s obu atomow Li lqczq siq tworzqc dwa orbitale molekularne . cztery orbitale atomowe utworzylyby cztery orbitale molekularne . gdyz wiqzqcy orbital molekularny 02s jest zapelniony i odpowiedni orbital antywiqzqcy jest pusty. W powloce walencyjnej sq trzy puste orbitale 2p. a u wlqzanlu uczestniczy orbital atomowy 2s.

Tylko znikomo maiej energii wymaga przeniesienie elektronu na nie obsadzony orbital molekularny. elektrony wykazujq wiec duiq ruchliwoiC. Tworzenie przez orbltale molekularne pasm w metalach Liczba orbitali molekularnych musi by6 z definicji r6wna liczbie pierwotnych orbitali atomowych. Orbitale molekularne rozciqgajq siq w trzech wymiarach obejmujqc wszystkie atomy krysztalu. posmo jest wlec zopetnlone tylko w pdow~e) Rys. tj.45. a orbital molekularny moie zawieraC dwa elektrony.orb~tole atomowe orb~tale molekularne antyw~qzo~y a) L I ~ ++ < atom atom atom atom w~ele atom& nlewlqzqcy - atom wlele bllsko pdozonych poz~ombw orb~tohmolekularnych tworzy pasmo (~stn~eje poz1om6w n energ11 I n elektronhw. Tlumaczy to duze przewodnictwo cieplne i elektryczne metali. 2. i e wypelniona jest tylko polowa ogblnej liczby orbitali molekularnych w pasmie walencyjnym 2s. co umoiliwia ich szybkq migracjq do innych czqici metalu. wynika z tego. wiqiqce orbitale molekularne. kt6rego temperatura . W wyniku ogrzania jednego konca kawalka metalu znajduj~ce w tym koncu siq elektrony uzyskujq energiq i przemieszczajq siq na nie obsadzony orbital molekularny. Poniewaz w atomie litu jest tylko jeden elektron walencyjny.

orbitale atomowe 2p tworzq pasmo 2p orbitali molekularnych. 2. ktore obsadzajq pasmo walencyjne 2s orbitali molekularnych. Gorna czqiC pasma 2s pokrywa siq z dolnq czqiciq pasma 2p (rys.46b). 2. wynikiem tego jest przeplyw prqdu elektrycznego.46a). wowczas elektrony przemieszczajq siq w wiekszym stopniu w kierunku anody niz w kierunku przeciwnym. dzieki czemu mogq poruszaC siq swobodnie w krysztale.wzrasta. Ze wzglqdu na to beryl zachowuje sie jak metal. Mozliwe jest wiqc przeniesienie elektronow na nie obsadzony poziom w pasmie przewodnictwa. na drugim zai elektrodq ujemnq. we wszystkich kierunkach poruszajq siq jednakowe liczby elektronow. Metal przewodzi elektrycznoii. gdyz tylko polowa ogolnej liczby orbitali molekularnych w pasmie walencyjnym jest obsadzona przez elektrony (rys. W przypadku izolowanego atomu berylu roznica energii miqdzy orbitalami atomowymi 2s i 2p wynosi ok.46 a) Metaliczne orbitale molekularne litu tworzqce pasmo ohsadzone w polowie. b) metaliczne orbitale molekularne berylu tworzqce nakladajqce sic pasma Atom berylu zawiera dwa elektrony walencyjne. czqiC pasma 2p jest obsadzona i czqii pasma 2s jest pusta. Podobnie jednak jak orbitale atomowe 2s tworzq pasmo 2s orbitali molekularnych. Pasma w tym przypadku nakladajq siq. b) or bltole otomowe or bltole rnolekulorne pozlomy puste pozlomy puste orbltole otomowe orbltote molekulorne ' pozlorny obsodzone Rys. co umozliwia swobodny ruch elektronu. poniewaz orbitale molekularne obejmujq caly krysztal i nie ma praktycznie przerwy energetycznej (pasma wzbronionego) miqdzy obsadzonymi i nie obsadzonymi orbitalami molekularnymi. nie ma przerwy energetycznej. Gdy na jednym koncu metalu umieici siq elektrodq dodatniq. moze wiqc nastqpii przeniesienie elektronu z wypelnionego pasma walencyjnego do pustego pasma przewodnictwa. Ze wzglqdu na to nakladanie siq pasm. . 2. Analogicznie. W licie brak jest przerwy energetycznej. W nieobecnoici pola elektrycznego. przewodzenie elektrycznoici jest wynikiem doplywu niewielkiej energii powodujqcej przeniesienie elektronu na poziom nie obsadzony.mol-l. 160 kJ.

Stopy W wyniku zmieszania ze sobq dw6ch metali w stanie stopionym lub zmieszania metalu z pierwiastkiem niemetalicznym moze powstak: a) zwiqzek jonowy. ElektrycznoiC mogq przewodzie zarowno elektrony przeniesione do pasma przewodnictwa. powstanie produkt jonowy. nie metaliczny. wzrasta bowiem prawdopodobienstwo przenoszenia elektron6w. c) stop substytucyjny. Przewodnictwo elektryczne polprzewodnikow zwiqksza siq z temperaturq. Bardzo male atomy wodoru zajmujq luki tetraedryczne. Atomy drugiego pierwiastka zajmujq wiqc poloienia miqdzywqzlowe w sieci metalu. Weimy najpierw pod uwagq chemiczny charakter obydwu pierwiastkow. b) stop miqdzywqzlowy. natomiast atomy wiqkszoici pozostalych pierwiastkow obsadzajq wiqksze luki oktaedryczne.26. Polprzewodnictwo wystqpuje rowniei w wyniku wprowadzenia do izolatora odpowiedniej domieszki. Nie jest wiqc mozliwe przeniesienie elektronow na poziom pusty. jak i niesparowane elektrony pozostale w. Stopy miqdzywezlowe i zwiqzki pokrewne Istotnq role odgrywajq takze wzglqdne rozmiary atomow. zawiera wielkq liczbq luk tetraedrycznych i oktaedrycznych. ktorej pasmo wypelnia przerwg energetycznq w izolatorze. Nie wystqpuje wiqc wiqksza przerwa energetyczna miedzy obsadzonymi i nie obsadzonymi orbitalami molekularnymi. a sklad chemiczny stopu moze wahaC siq w szerokim zakresie.4.25. . Gdy pierwiastek silnie elektroujemny wprowadzi sig do metalu o malej elektroujemnoici. bor. na kt6rym moglyby siq swobodnie poruszat. Polprzewodniki sq w zasadzie izolatorami. Metal. 2. d) prosta mieszanina.pasmie walencyjnym. w przypadku ktorych przerwa energetyczna miqdzy sqsiednimi pasmami jest mala i energia cieplna wystarcza do przeniesienia niewielkiej liczby elektron6w z zapelnionego pasma walencyjnego do pustego pasma przewodnictwa.1. Stopy takie noszq nazwq stalych roztworow miqdzywqzlowych i mogq by6 tworzone przez wodor.) 2. wqgiel i azot w roznych metalach. stanowiqcy sieC sferycznych atomow lub jon6w. prawdopodobnie gesto uloionych. (Defekty sieciowe i polprzewodniki omowiono w poprzednich punktach tego rozdzialu.2. Wystqpienie w praktyce jednej z tych mozliwoici zaleiy od chemicznego charakteru obu pierwiastkow oraz stosunku wielkoici ich atomow. W izolatorach (niemetalach) pasmo walencyjne jest zapelnione i wystqpuje istotna przerwa energetyczna miqdzy pasmem walencyjnym a nastqpnym pustym. Male atomy innego pierwiastka mogq przenikak do tych luk nie zmieniajqc struktury metalu. zaleznie od procentu obsadzonych luk.26. Przewodniki. co ulatwia przeniesienie elektronow. izolatory i pblprzewodniki W przewodnikach elektrycznoici (metalach) pasmo walencyjne jest tylko czqiciowo wypelnione lub pasmo walencyjne i pasmo przewodnictwa nakladajq siq.

wowczas mogq tworzyd roztwory stale. kowalnoic i ciqgliwoit.732. przyklady takich metali to miedi i nikiel lub miedi i zloto. 2. 2.w szczegolnoici jednakowe powinny by& liczby elektron6w walencyjnych. Atomy obydwu metali muszq by6 zbliione wielkoiciq . Miqdzywqzlowe wqgliki zelaza silnie wplywajq na wlaiciwoici stall.2. w wyniku jednak powolnego ochladzania moze powstab bardziej uporzqdkowana nadstruktura (rys. wqgliki i azotki sq niezwykle twarde i odporne chemicznie oraz majq bardzo wysokie temperatury topnienia. ze istniejq trzy warunki calkowitej mieszalnoici: 1. b) stop miqdzywqzlowy (atomy X zajmujq polozenia miqdzyw~zlowe). d) nadstruktura (uporzildkowany stop substytucyjny) .414-0. Hume-Rothery wykazal. wplywa jednak silnie na jego twardoiC. gdy stosunek promienia mniejszego atomu do promienia wiqkszego atomu jest zawarty w przedziale 0. utrudnia bowiem przesuwanie siq warstw atomow wzglqdem siebie.26.Roztwory miqdzywqzlowe powstajq. Stopy substytucyjne Gdy dwa metale wykazujq calkowitq mieszalnoiC (rozpuszczalnoiC) wzajemnq. Wlaiciwoici chemiczne metali muszq by6 zbliione . Miedzywezlowe borki. W takim przypadku jeden atom moze zastqpowaC drugi w dowolnym miejscu sieci. Stosunkowo niewiele metali tworzy ciqgly roztwor staly tego typu. ObecnoiC obcych atomow w lukach miqdzywqzlowych nie zmienia w wiqkszym stopniu struktury metalu. W ukladzie Cu/Au w temperaturach wyzszych niz 450°C wystepuje struktura doiC nieuporzqdkowana. Obydwa metale muszq mieC jednakowq strukturq krystalicznq. a o o a a o a o Rys 2 47 Struktury metalu I stopow a) sieC czystego metalu. 2.c) bezladny stop substytucyjny.ich promienie metaliczne nie powinny rozniC siq wiqcej nii o 15%.. 3. o skladzie zmieniajqcym siq w sposob ciqgly.47).

38 A.35% 45. rozniq siq wiqc tylko o 7. substytucyjny roztwbr staly Cu w Zn Powiqzania miqdzy roznymi fazami przedstawia wykres fazowy (rys. mozna jej przypisak typowy sklad lub idealny wz6r. obydwa metale majq zwarte struktury regularne i podobne wlaiciwoici chemiczne. substytucyjny roztwor staky Zn w Cu zwiazek m~qdzymetal~czny przybl~zonymskladz~eCuZn o zwiqzek m~edzymetal~czny przybl~zonymsktadzle Cu.90 i 2.12). . wowczas powstanq bezladne substytucyjne roztwory stale w bardzo ograniczonym zakresie skladbw.44 A (roiniq slq o 12. Gdy spelniony jest tylko jeden lub dwa z tych warunkow.88% 97-100% Zn Zn Zn Zn Zn Struktura bezladny. bezladny.65% 82.2%) wystqpuje wiqc piqk roznych struktur: 1 Faza GI B Y E fl Sklad 0.7%. rozniq siq o 23. Na przykzad sod i potas tworza tylko ogranlczone roztwory stale. 2.48). y i E wystqpujq zawsze.Zn.35 A. mimo strukturalnego i chemicznego podobieristwa metah.28 A 1.5%). Nawet gdy faza wystqpuje w pewnym zakresie skladow. chociaz ich stosunek stechiometryczny moze zmleniak siq w pewnych granlcach. ze fazy B. wynoszqce 1. z ktorych kazda zachowuje siq jak zwiqzek dwoch metali.28 i 1. znajdujq siq bowiem w tej samej pionowej grupie ukladu okresowego. Hume-Rothery stwierdzil. 2. gdyz promienie metaliczne tych pierwiastkow. Hume-Rothery pr6bowal usystematyzowaC skkady utworzonych faz. Mozna wiqc oczekiwak calkowitej rozpuszczalnoici wzajemnej Cu i Au. o zwlqzek m~edzymetalicznyo przyblizonym skladzie CuZn. gdy stosunek sumy elektronow walencyjnych do liczby atomow wynosi 3 : 2.T a b l i c a 2 11 Promienie metaliczne pierwiastkow (dla liczby koordynacyjnej 12) (w A) W podanym przykladzie ukladu Cu/Au promienie metaliczne wynoszq 1.21: 13 i 7: 4. W zakresie tym wystqpuje szereg faz miqdzymetahcznych. W ukladzie miedilcynk (promienie metaliczne wynoszq tu 1. niezaleznie od rodzaju tworzqcych je metali (tabl.50% 60.

48. ze w przypadku metal] grupy Fe..Sn AgZn Cu. Wykres fazowy dla ukladu Cu/Zn [wedlug Bohma I Klemma. I NI l~czbaelektron6w . 2. Chem. * Nalezy przy]&. 243.cynk I% atom.1 Rys.AI Cu.Si '4g3Al CoZn. Z. Co walencyjnych wynosi 0.Al. Cu. anorg. CuZn. 69 (1939)l Przyklady zwiqzkbw miedzymetalicznych przy r6inych stosunkach liczby elektronow walencyjnych do liczby atomow Liczba elektronow walencyjnych Wzor ~dealny Liczba atombw CuZn Cu.Si AgsAI3 Au.

G W A Fowles.Valency and Molecular Structure".27. 4th ed. O. c) NaCl (staly).. uwzglqdniajqc ulozenie jonow oraz obsadzenie luk tetraedrycznych 1 oktaedrycznych 7 Napisac rownanie Borna Landego I zdefiniowac jego wyrazy Korzystajqc z tego rownania wytlumaczyc.2. w rzeczywistosc~ majq liczbq koordynacyjnq 6 8 Wymienic typy defektow wyst~pujqcych c~ele w stalym 1 podac ~ c przyklady Okreslic mozliwosc h wystqpowania 1 mechanizm przewodnictwa elektrycznego w kazdym przypadku 9 Zllustrowac rysunkiem nakladanie siq orbitali s. d) PCI... O:. . 1961 Cartmell. czy tez nle a) BeCI.-. g) SF4. d) Cu (stala). (ciekly) 3 Dlaczego zwiqzki jonowe sq zwykle wysokotopl~we. ktore ze wzgledu na stosunek promleni atomow powinny mlec Iiczbq koordynacyjnq 8. p i d atomu sqsiedniego 10 Podac trzy reguly liniowej kombinacji orbitali atomowych 11 Podac trzy typy zhybrydyzowanych orbitali. Zadania 1 Powiqzac tendencje atomow do przyjmowania lub oddawania elektronow z typami tworzonych przez nle wiqzan 2 Okreshc. 14 Opierajqc siq na teorii orbitali molekularnych okreslic rzqd wlqzania I liczbq niesparowanych elektronow w 0.R S Nyholm. f) F 2 0 . (para). 1975 E Addison.Structural Inorganic Chemistry".28. czy kqty miqdzy wiqzaniami sq znieksztalcone w stosunku do wartosci teoretycznych. wurcytu 1 chlorku sodu. . J) SF.. Longmans.sp3d 1 dsp2? 13 Podac struktury wymienionych zwiqzkow oraz okreslic. NO I CO 15 W jaki sposob 1 dlaczego zmienia sie sila kohezji w kierunku od gory ku dolowi grupy metali w ukladzie okresowym lub przy przejsciu z jednej grupy do drugiej? Jakie zmiany wlasawosc~ fizycznych towarzyszq tym zqlanom sily kohezj~? 16 Wyttumaczyc zachowanie sic przewodnikow. b) BCl. c) SiCI. O. p i d jednego atomu 1 orb~talis.. dlaczego niektore krysztaly. w jakim stopniu nastepujqce zwiqzki przewodzq elektrycznosc 1 jaki jest mechanlzm przewodnictwa w kazdym przypadku a) NaCl (stopiony). 1966 J Gillesp~e. Q Rev Chem Soc. Butterworths. 11.. ktore mogq byc utworzone przez atom zawierajqcy w swej powloce walencyjnej tylko orbitale s i p Naszkicowac ksztalty 1 stereochemiq utworzonych orb~tali zhybrydyzowanych 12 Jakie sq geometryczne konfiguracje zhybrydyzowanych orbitali sp3dZ.. 1) SOz.. 339 (1957) . Literatura uzupelniajqca Struktura 1 2 3 4 A W E R F Wells.. izolatorow 1 polprzewodnikow na podstawie teorii pasmowej 17 Opisac struktury stopow miedzyw~zlowych 1 substytucyjnych 1 okreslic warunk~ ich powstawania 2.natomiast wiekszosc prostych zwiqzkow kowalencyjnych ma niskie temperatury topnienia? Wytlbmaczyc wysokq temperature topnienia diamentu 4 Jakie sq najmnlejsze wartosci stosunku promieni dla roznych liczb koordynacyjnych? Podac przyklady typow struktur krystalicznych zw~wanychz kazdq liczbq koordynacyjnq 5 Wymienic 1 naszkicowac trzy pospolite struktury krystaliczne metal1 6 Podac liczby koordynacyjne jonow 1 opisac struktury krystaliczne blendy cynkowej.Inorganic Stereochemistry". . h) IF.Structural Principles in Inorganic Chem~stry".. Oxford University Press. b) NaCl (wodny roztwor). e) PF3. e) CCI. 3rd ed. .

Chem Brlt . G W A Fowles. 2nd e d .. 1968 6 N N Greenwood. 1970 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Metale 23 24 25 26 27 28 29 30 Chem Brzt. . R N Porter.Orbitals and Symmetry". 1963 . Rev~ewof bonding in metals. . . 331 (1974) A K Galwey. . Inorganlc stereochemlstry. May 1969 . A C S serles No 62.. Wiley. (1967) Molecular Geometry. 221. 1973 . 179 (1960) C C Addlson.. Metallurg~st. . American Chemlcal Soclety.The Structures of the Elements". McGraw-H111. Pergamon. 295 (1963) I Electron pair repulsion model for molecular geometry... 1963 W Hume-Rothery.Electrons and Chemlcal Bonding". Sciences Paperbacks and Chapman and Hall Ltd . J Chem Educ. Nelson. Lattlce Defects and Non-Stolch~ometry. 13. 47.. 2nd ed. 1969 M C Day. 1970 H B Gray. ..Valency and Molecular Structure".Stereochemlstry and Bond~ngIn Inorganlc Chemistry". J Selbin.. 1964 C A Coulson..3. 3rd e d .Theoretical Bass of Inorganic Chernlstry". 1966 J Worral. 11 (1964) B L Mordlke. S F A Kettle.caly zeszyt posw~qconometalom i stopom W E Addison. . Q Rev Chem Soc. (1957) 11. s 182-184. . .. I J Worral. Valence-shell electron repuls~ontheory of directed valency.Theoretical Inorganlc Chemlstry". Pengun. . 1974 E Cartmell. .Butterworths.. London 1967 Gould (red). Wlley. . 2nd ed revlsed.Electron Defic~entCompounds". .Valence Theory". 1968 7 D M Adams. 1970 J N Murrell. . Benjamin. Advan Chem No 39..Inorganic Sohds".Valencen. 40. 1972 20 J E Ferguson. Revlew of bonding in metals. Oldbourne Press.. Benjamin.The Nature of the Chemlcal Bond".Allotropy of the Elements". Butterworths.Ionic Crystals. . 1969 L Paullng. 1965 M Karplus.Atoms and Molecules".. .5 H Krebs. J M Tedder. 1974 21 J Donohue.Chemistry of Sollds". 1969 A K Barnard. 3rd e d . 10. 18 (1970) Advan Chem. J Chem Educ.. McGraw-H111.Comprehensive Inorgan~cChemlstry".. R S Nyholm.Fundamentals of Inorganlc Crystal Chemistry". Nonsto~ch~ometric Compounds. 339 R J Glllespie. 1974 22 D S Urch. Oxford Un~vers~ty Press. Macdonald. Prentlce Hall. 1971 R J Glllesple. Wlley. Research.. . Van Nostrand Relnhold. Oxford Un~versltyPress. Van Nostrand Relnhold. ..Introduction to Valence Theory". The chemistry of llquid metals.. 1961 K Wade.

Rozmiary atomow i jon6w Rozmiary atombw malejq. wowczas kontrakcja wielkoici atomow wystqpuje jeszcze wyrainiej.76 A 0. efekt ten jest silniejszy od efektu wzrostu ladunku jqdra. do atomu przylqcza siq jeden lub wiqcej elektronbw. efektywny ladunek jqdra maleje i rozmiary chmury elektronowej wzrastajq. im wiqksza jest liczba utraconych elektronow (tj.17 0. Gdy okres obejmuje dziesiqC pierwiastkow przejiciowych lub czternaicie pierwiastkow wewnqtrznoprzejSciowych.57 A 498 A promien atomowy Fe promien jonowy Fe2+ promien jonowy Fe3+ 1. W kazdej grupie ukladu okresowego. a poniewaz pozostale powloki nie zajmujq zbyt duiej przestrzeni. ktore silniej przyciqga elektrony.3. Zwykle sq to wszystkie elektrony zewnqtrznej powloki.64A Gdy powstaje jon ujemny.1. gdy przechodzi siq od lewej do prawej strony okresu w ukladzie okresowym. najmniejszy zai atom fluorowca. W danym okresie najwiqkszy jest atom litowca. im wiqkszy ladunek jonu) promien atomowy Na promien jonowy Na+ 1. Jon dodatni powstaje w wyniku oderwania od atomu jednego lub wiqkszej liczby elektronow. Zwiqksza siq wiqc efektywny ladunek jqdra. elektrony orbitalne berylu sq wiqc przyciqgane silniej i znajdujq siq blizej jqdra. Jony ujemne sq wiqksze niz odpowiadajqce im atomy promien kowalencyjny C1 promien jonowy C1- 0. Jest to spowodowane wystqpowaniem dodatkowych powlok elektronowych. Jon dodatni jest zatem mniejszy nii odpowiedni atom.99A l8 A .l . Na przyklad ladunek jqdra berylu jest o jeden wiqkszy nii ladunek jqdra litu. Ponadto wzrasta stosunek dodatniego ladunku jqdra do liczby orbitalnych elektronow. np. tym mniejszy. w grupie litowcow. kation jest znacznie mniejszy od atomu metalu. promien atomu wzrasta w kierunku od gory ku dolowi kolumny.

36 Ca 2.25 Cd 1.1 Promienie kowalencyjne pierwiastkbw (w A) 1 5 1 1 2 2 H 3 1 4 / 6 1 7 ( 8 9 I 0 1 1 2 Ill 13 IV 14 v 15 VI 16 VII 17 H -0.44 a 1.25 In 1.77 SI 0.1952) .17 Ru I .41 Hg 1.29 a 1.52 1 .17 Tc 1.91* Kr 1. . nle zas z promienlam1 kowalency~nym~ m~ Duze kolka oznaczajq duze promienle.26 a 1.62 1.20X N Be B C N .32 Zr 1.59 @ 1.lO As a 1.69 Ac 0 a a a 1. 1.85 @ 1.98 Ra ~ 0 1.33 At 2.60* Ar a e 3 . .22 Sn 1.29 W Re 1.70 @ 1. Rh 5 Pd 1 Ag 1.23 No 0.T a b l i c a 3.72 CI * 1.25 Sc TI V Cr Mn Fe CO NI Cu Zn Go a 1.35 Fr 5 1.17 Ge m 1.14 I 2. W~ley.56 .00 2.21 Sb 1.89 Mg l 0.24 0s 1.16 1.57 @ 1. m 1.46 1.03 I 1. 3 4 1.66 * @ 1.50 TL 1.64 - 1.56 Wartosc~dla gazow szlachetnych'*' s4 p r o m ~ e n ~ dwolnych (me zwlqrdnych) atomow.45 Hf 1. a mate kolka .26 a 1. 1.28 Pt 1. 1.61 @ 1.40 Pb 1.Inorgamc Chem~stry"..25 Ir 1.80 Al 0.91 1.04 Se * 0.22 Nb 1.14 Te 1.65 Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 1.59 @ 1.30 0 18 He - a 0.74 P 0.74 S * O F 0.30 LI 1.34 Au 1. porownywalnymi z promleniaml van der Waalsa.34 Ta 1.28 a 1. 4 4 ( 1 .65 .male promlenle (wedlug T Moellera.17 Mo 1.20 Rn 6 7 i 2.30 Lantonowce 1.37 Po 1.99 Br .55 1.58 @ 1.3L a 1.41 BI 1.44 Y 1. a 1.57 1.

a takze koniecznoik rozerwania kompletnej powloki elektronowej. energia jonizacji maleje w kierunku od gory ku dolowi grupy i wzrasta w kierunku od lewej do prawej strony w okresie. druga M + + M2+. trzy . gdyz atom magnezu jest mniejszy. Elektrony sq tym silniej zwiqzane z atomem. Energie jonizacji W wyniku dostarczenia atomowi energii nastqpuje przeniesienie elektronow na wyzsze poziomy energetyczne. przy czym efekt ekranowania jqdra wzrasta w wyniku pojawiania siq kolejnych powlok elektronowych (tabl. trzeciej. . odrywanie kolejnych elektronow staje siq coraz trudniejsze. 3. . Poniewaz od wiqkszoici atombw mozna oderwak jeden. 1450 i 7730 kJ. Energia potrzebna do oderwania najslabiej zwiqzanego elektronu od izolowanego atomu w stanie gazowym nosi nazwq energii jonizacji. Wystqpuje to takze w przypadku metali pierwszej grupy ukladu okresowego.2. Pierwsza energia jonizacji wywoluje wiqc przemianq M -+ M'. dwa. znacznie trudniejsze usuniqcie elektronu z kompletnego oktetu.mol. Pierwsza energia jonizacji magnezu jest wiqksza niz odpowiednia wartoSC dla sodu. Wystarczajqco duza energia powoduje calkowite oderwanie elektronu i utworzenie jonu dodatniego. elektrony. Po usuniqciu pierwszego elektronu efektywny ladunek jqdra wzrasta i jon Mg+ jest mniejszy niz atom Mg.. Jest to zwiqzane ze strukturq elektronowq atomu. druga i trzecia wynoszq dla magnezu odpowiednio 737. im jest on mniejszy. efektu ekranowania wewnqtrznych powlok elektronowych oraz typu oderwanego elektronu. W grupie tej oderwanie drugiego elektronu wymaga o tyle wiqkszej energii. co wiqze siq z wiqkszym ladunkiem jqdra. trzecia M2+ -+ M 3 + itd. Dziqki ksztaltowi swego orbitalu elektron s przenika bliiej jqdra niz elektrony p. energii jonizacji.3. Czynniki te sq na ogol wzajemnie powiqzane.l. ze w praktyce nie zachodzi. energia jonizacji maleje zatem ze wzrostem promienia atomowego. WartoSC energii jonizacji zalezy od wielkoici atomu. . Ogolnie. Energie jonizacjl [kJ mol-'1 pierwsza druga Energie jonizacji: pierwsza. Energiq tq wyznacza siq spektroskopowo i wyraza w kJ . druga energia jonizacji jest wiqc wiqksza od pierwszej. drugiej. doSC latwe jest oderwanie pojedynczego elektronu zewnqtrznego. W przypadku identycznoici innych czynnikow energia jonizacji maleje w kolejnoici s > p > d >f. . pierwsza energia jonizacji jest wiqc mniejsza od drugiej.2). mowi siq o pierwszej. a druga od trzeciej. Usuniecie trzeciego elektronu jest znacznie trudniejsze ze wzglqdu na zmniejszenie promienia atomowego i wzrost ladunku jqdrowego.mol-l. ladunku jqdra. Wystqpuje szereg odchylen od tych regul. d lub f i jest z nim silniej zwiqzany.

Relnhold. New York) .Chem~cal Perlod~c~ty'. I)u/e kolkd oznaLzaJ4 du/e warto\cl. .mdle wartoscl (wedlug R T Sandersona. a 111ale kolkd ..Pierwsze energie jonizacji pierwiastkow (W kJ mol-') .

pierwsza energia jonizacji maleje regularnie w grupach glownych w kierunku od gory ku dolowi. wypelniona powloka s. Wartoici dla B i A1 sq mniejsze. Pierwsze energie jonizacji pierwiastkow dwoch pierwszych krotkich okresow wskazujq. Ne i Ar majq najwiqksze energie jonizacji w swych okresach. w przypadku 0 i S pozostaje trwala i wypelniona w polowie powloka p.rtruktura gazu sdachetnego Ogolnie.1. duzej energii wymaga bowiem rozerwanie trwalej. ze wypelniony w polowie poziom p jest r6wniez szczeg6lnie trwaly. Duze wartoici energii jonizacji dla Be i Mg sa zwiqzane z trwaloiciq wypelnionego poziomu s. Odchylenie od tej tendencji wystepuje w grupie 111. Konfiguracje elektronowe o szczegdlnej trwaioici wypelniony poziom s P wypelniony w polowie poziom p poziorny cakowicie wypeln~one .1. 3. gdyz po oderwaniu jednego elektronu pozostaje trwala.Pierwsze energie jonizacji pierwiastkow w dwoch pierwszych krotkich okresach przedstawiono na rys. w ktorej wystepowanie trzech szeregow przejiciowych wyrainie wplywa na energie . wypelnionej powloki elektronowej. a duze wartoici dla N i P Rys. Wystqpuje tu kilka nieregularnoici. 3. podobnie. Wykazujq one ogolnq tendencjq wzrostowq od Li do Ne i od Na do Ar.

4. Do blqdnych wynik6u ~nozetu prowadziC uwzglqdnienie tylko jednego skladnika energii. Oto niektore wartoici powinowactwa elektronowego (w kJ.mol-I): 57 -66 15 121 -31 142 -702 333 . In i T1. Mimo to znane sq zwiqzki zawierajqce te jony. Powinowactwo elektronowe zaleiy od promienia atomu i efektywnego ladunku jqdra. mozna traktowak jako sumq kilku skladnikbw. Powinowactwo elektronowe Energiq uwolnionq w procesie przylqczenia dodatkowego elektronu do obojqtnego atomu w stanie gazowym nazywa siq powinowactwem elektronowym.jonizacji Ga.moze to by6 utworzenie przez jony stalego krysztalu zwiqzane z wydzieleniem energii sieciowej lub proces solwatacji w roztworze. Natomiast utworzenie jonow 0'. Wiqcej s~czegolowpodano w publikacjach 1 i 2 wykazu literatury na koncu rozdzialu.99 Na-NaMg-MgAl-AlSi+ Si' P-tPS -+SS+SZC1-c1- Podane wartoici wskazujq. wiqze energiq sieciowq krysztalu z innymi danymi termochemicznymi. Energiq utworzenia sieci krystalicznej. Zrozumialy jest wiqc fakt wyst~powaniatych jonow w wielu zwiqzkach. Tendencja w szeregach przejiciowych jest nieregularna.wymaga dostarczenia znacznej energii. 3. stqd ujemne powinowactwo elektronowe 0'-. w miarq moinoici nalezy wziqc pod uwagq pelny cykl energetyczny. Odpycha on dalsze elektrony i przyjqczenie drugiego elektronu wymaga dostarczenia energii.i S2. irodlem potrzebnej do tego energii musi wiqc byk jakii inny proces . i e tworzeniu przez wszystkie fluorowce ujemnych jonow halogenkowych towarzyszy wydzielenie duzych iloici energii. Pierwiasrki znajdujqce siq w stanie standardowym trzeba najpierw prze- . 3. Zwykle nastqpuje przylqczenie tylko jednego elektronu i utworzenie jonu jednoujemnego. Wielkoici tej nie mozna zmierzyc bezpoirednio.3. lecz wyznacza siq jq w sposob poiredni z cyklu Borna-Habera. np sieci chlorku sodu. Cj kl Borna-Habera Cykl tell opl-acowany przez Borna i Habera w 1919 r. wysokie wartoici dla niekt6rych pierwiastkow trzeciego szeregu sq zwiqzane z wlqczeniem 14 lantanowcow miqdzy La i Hf.

. a nastqpnie w jony. znajqc juz te wartoici. ZgodnoiC obu wartoici wskazuje. mozna otrzymanq wartoSC por6wnaC z energiq sieciowq obliczonq za pomocq cyklu Borna-Habera. Teoretyczna energia sieciowa [kJ . wystqpujqca np. Cykl Borna-Habera dostarcza rowniez pewnych informacji o jonowym lub kowalencyjnym charakterze wiqzania. OdpornoiC wielu metali przejiciowych na dzialanie czynnikow chemicznych mozna t1umaczyC duzym cieplem sublimacji. dla CdI. Zgodnie z prawem Hessa. Duza rozbieznoSC tych wartoici.ksztalciC w atomy gazu. ---- Energia sieclowa Borna-Habera [kJ mol-'1 Roznica [%I . z wyjqtkiem energii sieciowej i powinowactwa elektronowego. dysocjacji i jonizacji sq dodatnie. ze wiqzanie jest faktycznie jonowe. + I nepto tworzenia -H powinowactwo elektronowe. wykorzystano cykl Borna-Habera do obliczania energii sieciowej nieznanych struktur. Podczas rozpuszczania substancji jej sieC krystaliczna ulega zniszczeniu. i e struktura nie jest jonowa. calkowita energia procesu zaleiy jedynie od energii standw: poczqtkowego i kohcowego.2584 . gdyz w procesach tych dostarcza siq energiq do ukladu. moina wowczas przewidywaC nierozpuszczalnoiC substancji. Gdy obliczy siq energiq sieciowq zakladajqc teoretycznie wystqpowanie wiqzania jonowego. by cieplo solwatacji wystarczylo do jej skompensowania.. nie zaleiy natorniast od drogi procesu. Cieplo tworzenia H jest wiqc rowne sumie energii wszystkich procesow cyklu: Wszystkie podane energie. ktore ostatecznie tworzq sieC krystalicznq dysocjacja + f~ ener~a jonizacji. Gdy energia sieciowa jest duza. co umozliwialo otrzymanie wartoici powinowactwa elektronowego.764 CdTZ -- -686 -617 . jest dowodem. mol-'1 LiCl NaCl KC1 KI CaF. duzq energiq jonizacji i malym cieplem solwatacji jonow.825 . mozna zmierzyt. opartego na wielkoiciach wyznaczonych doiwiadczalnie.1966 -- . wydaje siq malo prawdopodobne.E NaCl (krysztal) +energla sieciOwa Ciepla sublimacji. Dawniej obliczano energie sieciowq dla znanych struktur krystalicznych. Poiniej.

energla wlazania w 100% kowalencyjnego Pauling stwierdzil. sq wiqc bardziej elektroujemne. oparte na energii wiqzan.18 gdzie A oznacza energiq rezonansu w kcal. 3. jak i energii wiqzania w 100% kowalencyjnego. Powszechnie stosuje siq wyrazenie: energia jonizacji + powinowactwo elektronoweJ544. ElektroujemnoiC niektorych pierwiastkow podano w tabl.3 Wspblczynniki elektroujemnoSci Paulinga (dla wiekszoici pospolitych stopni utlenienia pierwiastkbw) W przypadku ogolnym wiqzanie utworzone miqdzy dwoma atomami A i B ma charakter poiredni miqdzy wiqzaniem czysto kowalencyjnym A-B a wiqzaniem czysto jonowym A t B . ElektroujemnoiC Tendencjq atomu znajdujqcego siq w czqsteczce zwiqzku chemicznego do przyciqgania do siebie elektronow nazywa siq elektroujemnoSciq atomu. Wystqpuje tu rezonansowa stabilizacja wiqzania energia rezonansu = rzeczywista energla wiqzania . Charakter czqiciowo jonowy powoduje wzmocnienie wiqzania.088&. Ogblnie. . Atomy majqce prawie calkowicie wypelnione zewnqtrzne powloki elektronowe sq bardziej elektroujemne od atomow o powlokach czqiciowo wypelnionych. w ktorym obie wielkoici sq wyrazone w kJ-mol-l.5. Jako miarq elektroujemnoici mozna traktowaC energiq jonizacji i powinowactwo elektronowe. Tabl~ca 3. Mulliken przyjql. Rzeczywistq energiq wiqzania a..mo1-l.mol-l. czqiciej stosuje siq inne przyblizenie. Wiqzania kowalencyjne sq tworzone przez pierwiastki o zblizonej elektroujemnoici. wiqzania jonowe zai przez pierwiastki znacznie rozniqce siq elektroujemnoiciq. male atomy przyciqgajq elektrony silniej niz atomy duze. ze elektroujemnoik jest iredniq tych wartoici. Stosujqc jednostki SI otrzymuje siq 0. Do wyznaczenia roinicy elektroujemnoici konieczna jest znajomoiC zarowno rzeczywistej energii wiqzania. ktorego energia wzrasta. przy czym A jest wyraione w kJ.3. Poniewai znanych jest tylko niewiele wartoici powinowactwa elektronowego.3. i e r6inica elektroujernnoici dw6ch atomow jest rdwna 0.

Poniewai energia ta musi by6 dodatnia. Odwrotnie. 3. Jezeli dwa atsmy majq zbliione elektroujemnoici. ze wiqzania rzeczywiste majq charakter poiredni miqdzy tymi dwoma przypadkami granicznymi.XH = 0. xCl . to powstanie miqdzy nimi wiqzanie kowalencyjne. NaH i KH. Stosuje siq tu dwie metody: 1) Zaklada siq.3 125. duia roznica elektroujemnoici prowadzi do powstania wiqzania jonowego. co umozliwia obliczenie energii rezonansu. W celu uzyskania dla C i F wartoici 2. ze jonowy charakter wiqzania jest zaleiny od roznicy elektroujemnoici (rys. Jeieli XH = 0. 2) Pauling zaproponowal zastosowanie iredniej geometrycznej EA-B = JCKZZl a zatem energia rezonansu A = rzeczywista energia wiqzania Po przejiciu na jednostki SI Pauling obliczyl wyrazenie 0. ze energia wiqzania w 100% kowalencyjnego jest rowna iredniej arytmetycznej energii czqsteczek A-A i B-B Energiq wiqzan w czqsteczkach A-A i B-B moina zmierzyd. W ten sposob otrzymano ogolnie przyjqte wartoici elektroujemnoici (tabl. natomiast energiq wiqzania w 100% kowalencyjnego trzeba obliczyd. 0.O tj. a wiqc wykazujq zblizonq tendencjq do przyciqgania elektronow.4 tj.XH = 0.5 i 4. Pauling wysunql koncepcjq.05. nastqpujqce wartoici: C-H H-Cl N-H 24. obliczona energia rezonansu jest ujemna. XC.0 .O przesuniqto poczqtek skali z XH = 0 do XH = 2. Otrzymal np.2).088 $dla szeregu wiqzari i nazwal je roinicq elektroujemnoici miqdzy A i B. Rys.moina zmierzyd.4). C1 i N wyniosq odpowiednio 0.d m . gdyz w niektorych przypadkach.O.9 1.~N-~H=1.4. Uwzglqdniajqc fakt. przyjqte zalozenie nie jest poprawne.9 0. 3.9 i 1. 3.9 tj.2. 2 oznacza tu elektroujemnoid atomu. dla LiH. Roznica elektroujernnoici .3 106.4 0. np. to elektroujemnoici C.

4 ElektroujemnoSci pierwiastk6w wedlug Paulinga Elektroujemnosc zalely od stopnla utlenlenla p~erw~astka Podane wartoscl dotyczq najpospoi1t9zych stopnl utlen~enla (Du/e kolka omaczajd du/e wartoycl.T a b l ~ c a3. mdfe wdrtoa~l Copyr~ght 1960.I male koika . Cornell Unlverslty Adaptowdno zd zezwolenlem Cornell University Press ) .

Ogolnie. Tak np.znajdujq siq w odlegloici rownowagowej. jezeli jest wiqksza.19% i HF . elektrony sq odciqgane od jonu ujemnego ku jonowi dodatniemu i utworzone wiqzanie ma charakter w znacznym stopniu kowalencyjny. Poniewai latwiejsze jest oderwanie elektronu od duiego pierwiastka niz od malego.11%.Przedstawiony wykres otrzymano wykorzystujqc odpowiednie dane dla fluorowcowodorow. wiqzanie jest bardziej jonowe niz kowalencyjne. czyli polaryzowalno8ci. gdy natomiast jest mniejsza. 3. Charakter metaliczny Metale sq eiektrododatnie i po dostarczeniu im energii wykazujq tendencjq do oddawania elektronow Im silniejsza jest ta tendencja. Jeieli polaryzacja jest nieznaczna. ze powstaniu wiqzania kowalencyjnego sprzyja: 1) maly jon dodatni. Stopien deformacji jonu zalezy od jego zdolnoici polaryzowania drugiego jonu. Zdolno6t polaryzujqca i polaryzowalno6t Gdy dwa jony A + i B. zdolno8C polaryzujqca jonu jest tym wiqksza im jest on mniejszy i im wiqkszy ma ladunek. jonowy charakter HI wynosi 4%. . 1. HBr .7. 2) duzy jon ujemny. tym bardziej elektrododatni i metaliczny jest pierwiastek. a takze od zdolnoici ulegania deformacji. Jon dodatni przyciqga elektrony jonu ujemnego i odpycha jego jqdro polaryzujqc w ten sposob i deformujqc jon ujemny. 3) duze ladunki obydwu jon6w. Jony ujemne wykazujq wiqkszq polaryzowalnoiC niz dodatnie. jak wynika z pomiarow momentow dipolowych tych zwiqzkow. Przeglqd tych wartoici podano w publikacji 32 wykazu literatury na koncu rozdzialu. gdy roznica elektroujemnoici atomow jest rowna ok. Mullikena i Sandersona na podstawie odmiennych zalozen teoretycznych. niz po prostu jako jonowego.45%. gdyz elektrony w jonach ujemnych sq slabiej zwiqzane ze wzglqdu na mniejszy efektywny ladunek jqdra. wiqzanie jest bardziej kowalencyjne niz jonowe. Inne wartoici zostaly obliczone przez Hugginsa.6. Duie jony ujemne latwiej ulegajq polaryzacji niz male.7. ~ciilejsze jest okreilenie np. Przytoczono tu wartoici elektroujemnoici podane przez Paulinga. HCl . wiqzania w BF.reguly Fajansa 3. jako w 63% jonowego. charakter metaliczny wzrasta w kierunku od gory ku dolowi grup ukladu okresowego. w grupie IV . Charakter jonowy wiqzania wynosi 50%. typ wiqzania miqdzy nimi zalezy od ich wzajemnego oddzialywania. powstaje wiqzanie jonowe. Zalezy ona od energii jonizacji. Gdy stopien spolaryzowania jonow jest duzy. Reguly Fajansa stwierdzajq.

jezeli reagujq z kwasami tworzqc sole.wqgiel jest niemetalem. german wykazuje pewne wlaiciwoici metaliczne. Pierwiastki najbardziej elektrododatnie znajdujq siq w dolnej lewej czqici ukladu okresowego. zwiqksza siq bowiem elektrododatnioic i jonowy charakter pierwiastkow. przyklady: MgC1. wqglany. jest bardziej metaliczny niz chlor. azotany i siarczany. Pierwiastki silnie elektrododatnie tworzq zwiqzki jonowe. Wlaiciwoici elektrododatnie przejawiajq siq w rozny sposob.-6H20 i BaC1.O + OH+ CaZ++ 2 0 H - Tlenki nierozpuszczalne w wodzie uwaza siq za zasadowe. W procesie M + -t [(H. Ni). wykazujq wiqkszq tendencjq do tworzenia kompleksow. Fe. sole pierwiastkow slabo elektrododatnich hydrolizujq i mogq tworzyk sole tlenowe. Pierwiastki silnie elektrododatnie reagujq z wodq i kwasami. Sod i magnez sq bardziej metaliczne niz krzem. Tak wiqc w giownych grupach ukladu okresowego wlaiciwoici zasadowe wzrastajq w kierunku od gory ku dolowi grupy. w opisie metali dogodne jest jednak poslugiwanie siq pojqciem elektroujemnoici. nie ulegajq wiqc latwo hydratacji. Elektrododatni charakter metalu przejawia siq rowniez w stopniu hydratacji jonow. ulegajq bowiem jonizacji tworzqc jony wodorotlenkowe NaOH CaO -+ Na+ + H. Mn. jak i z zasadami. by mogly utworzyC trwale wqglany.-+M]+ dodatni ladunek rozmieszcza siq na calym jonie kompleksowym.O). Ze wzglqdu na duze rozmiary jonow slaba jest rowniez ich tendencja do tworzenia kompleksow. . Odwrotnie. Poniewaz iadunek nie jest juz zlokalizowany na metalu. np. ktory. Co. a zwlaszcza centralnych grup pierwiastkbw przejiciowych (Cr.w jego gornej prawej czqici. Poniewaz jony metali sq w tym przypadku mniejsze. pierwiastki najbardziej niemetaliczne . PrawidlowoSC ta nie dotyczy jednak pierwiastkow bloku d. Charakter metaliczny maleje w kierunku od lewej do prawej strony ukladu okresowego. w przypadku ktorych zasadowaSC i zdolnoit tworzenia prostych jonow maleje ze wzrostem liczby atomowej. Nie sq dostatecznie zasadowe. Odwrotnoiciq elektroujemnoici jest elektrododatnioic. a stopieli hydratacji maleje w kierunku od gory ku dolowi grupy. Ich tlenki sq czqsto amfoteryczne i reagujq zarowno z kwasami.. z kolei. natomiast cyna i olow sq metalami. Sole metali silnie elektrododatnich nie wykazujq tendencji do hydrolizy i tworzenia soli tlenowych. tym slabsza jest tendencja do przemiany M -t M + i tym wiqkszy stopien hydratacji. Pierwiastki grupy I1 ulegajq wiqc latwiej hydratacji niz pierwiastki grupy I. Tlenki i wodorotlenki metali sq zasadowe. Metale silnie elektrododatnie wykazujq tendencjq do przemiany odwrotnej: M -+ M + . Im mniej elektrododatni jest metal. 2H20. co jest uwarunkowane zmniejszaniem siq promienia atomowego i wzrostem energii jonizacji. Tworzq one silnie zasadowe tlenki i wodorotlenki oraz reagujq z kwasami tlenowymi tworzqc trwale sole. Pierwiastki slabo elektrododatnie nie reagujq z wodq i trudniej reagujq z kwasami. wystqpuje tu podobienstwo do przejicia M + -t M.

Wzorcem. Tablica 3. Standardowy potencjal elektrody jest wiec miarq elektrododatnioici jonow.5 Standardowe potencjaly elektrodowe (w woltach) w temp. i e potencjal takiej elektrody jest rowny zeru. 3. a F .40 +0. 3. Standardowe potencjaly elektrodowe i szereg napieciowy Po zanurzeniu metalu w roztworze zawierajqcym jego wlasne jony miedzy metalem a roztworem powstaje potencjal elektryczny. Pierwiastki uszeregowane w kolejnoici rosnqcych standardowych potencjalow elektrodowych tworzq tzw.3.stalq Faradaya. T a b l i c a 3.36 +2.wartoiciowoiC jonu. 25" C (europejska konwencja znakowania) Mozliwy jest takze pomiar potencjalow elektrodowych dla takich pierwiastkow jak tlen i fluorowce.6). ktory jest staly dla danego metalu i stanowi w istocie potencjal elektrody dla jednostkowej aktywnoici jon6w. W wiqkszoici przypadk6w aktywnoik a mozna zastqpiC stqieniem jonbw w roztworze.57 + 1. tworzqcych jony ujemne (tabl. umieszczajqc jednak w roztworze drugq elektrodq o znanym potencjale mozna zmierzyC r6znicq potencjalow miedzy dwiema elektrodami. szereg napieciowy (tabl. z ktorym porbwnuje siq wszystkie potencjaly elektrodowe. Nie jest mozliwy pomiar potencjalu pojedynczej elektrody. przyjqto umownie.temperature bezwzglqdnq.5).85 ./CIF2/F- +0.6 Standardowe potencjaly elektrodowe (w woltach) 02/OHL/IBr. n . T . jest elektroda wodorowa. Jest to elektroda z platynowanej platyny nasycona wodorem pod ciinieniem 1 atm i zanurzona w roztworze H + o aktywnoici jednostkowej. E O jest standardowym (normalnym) potencjalem elektrody./BrCI.8. Dla reakcji elektrodowej Mn+ + n e ~ M potencjal ten jest okreilony przez r6wnanie Nernsta w ktorym R oznacza stalq gazowq.07 f 1.

8 V. Napiqcie potrzebne. a zatem Poniewaz dla metali przejiciowych S i I sq duie.05 V w skali europejskiej i 3. co powoduje powstanie roznicy potencjal6w miqdzy plytkami ogniwa. . Proces M -P M + w roztworze wodnyrn mozna rozloiyC na trzy etapy: 1) sublimacja stalego metalu.W Europie i USA przyjqto przeciwne konwencje znakowania potencjalow elektrodowych. co umozliwia np. sq niereaktywne (szlachetne). co umozliwia elektrolityczne otrzymywanie miedzi z roztworow wodnych. Mozna tu zastosowaC cykl typu cyklu Borna-Habera: M (staly) c~epko sublimacji S PotenCJal elektrodowy E M (gaz) I r M + (roztwbr) + e energla JomzacjI I . M + (gaz) I cleplo hydratacjl H +e Cieplo sublimacji i energia jonizacji sq dodatnie. nadnapiecie wynosi 0. E jest wiqc duze i metale sq reaktywne. Konwencja IUPAC (Sztokholm. Podczas elektrolizy przylozony potencjal zewnqtrzny musi przezwyciqzyC potencjal elektrody. tak wiqc jon Cu2+ ulega rozladowaniu przed H'. Dla wodoru to tzw. Minimalne napiqcie potrzebne do wydzielenia metalu z roztworu jest rowne potencjalowi miqdzy roztworem a elektrodq i ma przeciwny znak.u dolu tablicy (tabl. Im bardziej ujemna jest wartoiC potencjalu.5). do wydzielenia wodoru i innych gazow jest jednak czqsto znacznie wyisze od wartoici teoretycznej. metale te wykazujq niewielkq tendencjq do tworzenia jonow. Potencjal standardowy zalezy od roinych czynnikow. W przypadku metali bloku s (grupy I i 11) S i I sq male. W szeregu napiqciowym pierwiastki najbardziej elektrododatnie znajdujq siq u gory. Na przyklad wior zelazny pokrywa siq miedziq po zanurzeniu go do roztworu soli miedzi. W pierwszej kolejnoici wydzielajq siq metale polozone niiej w szeregu napiqciowym. zgodnie z reakcjq + W ogniwie Daniella cynk wypiera miedi z roztworu jej soli. Tak wiqc metal poloiony wyzej w szeregu napiqciowym bqdzie rugowaC z roztworu metal lezqcy nizej. 3) hydratacja gazowego jonu. wiqc E jest male. najmniej elektrododatnie . 3.05 wedlug konwencji amerykanskiej. elektrolizq soli cynku w roztworze wodnym. energia jest bowiem dostarczana do ukladu. Na przyklad Li ma potencjal elektrodowy -3. 1953) zaleca stale odnoszenie potencjalow elektrodowych do procesu redukcji (zgodnie z konwencjq europejskq). tym wiqksza jest tendencja metalu do jonizacji. 2) jonizacja gazowego atomu metalu.

a silne reduktory . Inne przyklady ochrony metalu przez inny metal to protektorowe bloki magnezu na podziemnych rurociqgach stalowych oraz przeciwkorozyjna ochrona kadkubow statkow.W procesie utleniania nastqpuje utrata. wydzielenie wiqkszej energii. powstajqce jony Fez+ sq natychmiast redukowane do zelaza przez cynk i proces rdzewienia nie zachodzi. Gdy na ocynkowanej stali powstanie rysa. tj.1.wysoki potencjal ujemny. nie informujq jednak o szybkoici reakcji.5 umieszczono utlenione formy metali z lewej strony. ze potencjal standardowej elektrody wodorowej jest r6wny zeru. tj. 3. gdyz nastepuje przylqczenie elektronu (elektronow). Pelniejsze zestawienie potencjalow w roztworze kwainym podano w tabl.przylqczenie elektronow. a formy zredukowane z prawej strony. Rozwazmy proces cynkowania zelaza. zabezpiecza zelazo przed utlenieniem (podobnie jak powloka farby). Reduktor musi wiec dostarczak elektrony i pierwiastki o duzych ujemnych potencjalach elektrodowych sq silnymi reduktorami. umoiliwia ona przewidywanie roinych reakcji i obliczanie odpowiadajqcych im potencjalow elektrodowych. umozliwiajqca lokalne utlenienie zelaza przez powietrze. . zapewnia ochronq anodowq. Potencjaly utleniania wskazujq. po drugie.po pierwsze. moze tu byk konieczne uzycie katalizatora. jak np. redukcja zai na przylqczeniu elektronow do atomu. Podajqc standardowe potencjaly elektrodowe w tabl. Silne utleniacze majq wysoki potencjal dodatni. przebiega samorzutna reakcja Powkoka cynku spelnia dwie funkcje . w procesie redukcji . ktbre jony bqdq utleniak lub redukowad inne jony. pokrywania go powlokq cynkowa zabezpieczajqcq przed korozjq. przy czym przyjmuje siq. lub Potencjal pologniwa zapisuje siq wiqc jako potencjal redukcyjny. Standardowe potencjaly utlenienia wystqpujq przy rownych stezeniach form: utlenionej i zredukowanej.8. 3. w reakcji utleniania arseninbw siarczanem ceru.7. 3. Reakcje utleniania-redukcji Utlenienie polega na oderwaniu elektronow od atomu. Miarq sily utleniacza lub reduktora moze byk wartoik potencjalu miedzy roztworem a elektrodq obojqtna. Zachodzq tu dwie rownolegle reakcje Poniewaz redukcji cynku odpowiada wiqkszy potencjal ujemny.

IO.O S. ~I.o:-+ 3e -+ Cr3+ MnO. 2e -+ H2S03 H2S03 2e f SzO:H.HOCl + 2e -+ Cl. H 3 P 0 2 e -* P H3P03 2e -+ H 3 P 0 2 H3P04 2e -+ H 3 P 0 3 f N. + 2e -+ 2C12. -I-4e Si PbSO. + 2e -+ PbSO. + 2e Mn2+ 1c~. 5e -+ Mn2+ N O 2 + 2e + Ni2+ Mn0.+ C u Cu2+ + e -+ CuCl MnO.H: P + 3e-+PH3 f S b 2 0 3 3e -+ Sb HASO. + 2e -+ 31Eir. + 3e -+ As H3As04 2e -+ HASO.ICl. + e -+ MnOiFe3+ + e -+ Fez+ Hg:+ 2e 2Hg 2Hg2' + 2e Hg: hlnO.m w temp. 2e -+ :N.+ 2e -+ H. + 2e -+ 3Br2. + 3e -+ MnO. + + + + + Te + 2e + H. + 2e-+2F+ + + -+ metale przej6ciowe + + + Grupa VI Grupa IV -+ + + + + + Si0. + 10e I. C + 4e+CH4 Sn4+ + 2e -+ Sn2+ PbO.HOI 2e I. + 2e 2Hg Cu2+ + 2e Cu [Fe(CN). Eir. 2. f N. Sb 3e -+ SbH. + + + + -+ + + + Ida3++ 3e 4 La 8c3+ + 3e -+ Sc h n 2 + + 2e -+ Mn %n2++ 2e+ Zn <:r3+ + 3e-iCr Fez+ + 2e -+ Fe Cr3+ + e -+ Cr2+ c d 2 + + 2e + Cd P\1i2+ + 2e -+ Ni Cuz+ + e -+ Cu+ eg2C1.Tablica 37 Niektore standardowe potencjaly redukcyjne w roztworze kwa6n.O.Oi2e -+ 2 ~ 0 : 0. 2e -+ H.H: 2e-+NHt NH. 2e-+0.O H 2 0 z 2e -+ 2H.OH 2e -+ NH. -+ -+ + + + -+ . 8e -+ 3NHi NO.S03 + 2e -+ S 4H2S03+ 6e -+ S4OZL S. HN.O.Se S. + + + + + + + + + + 1. 3e -+ NH. 4e -+ Ge Sn2+ + 2e -+ Sn Pb2+ + 2e -+ Pb Si + 4e -+ SiH. + 2e 4 I.+ 2e+H.2e -+ 2S20zS +2e-+H2S HSO. 2e -+ 10.. + 2e -+ 2Br 2JO.2e -+ 2H2S04 0. 2e Pb CO. H2Se03 4e -+ Se Se0:.Te Se 2e -+ H. 25°C (w woltach) Grupa I Grupa V <:rupa VII Grupa I1 Grupa 111 As 3e -+ ASH. +3e-+NO HN02+e+N0 f N 2 0 4 2e -+ NO fN.I4Cu+ + e .Se03 :O. 4 e + C GeO. I.O. <:I.I3e 4 [Fe(CN).

2.stalq Faradaya. FeOz. Standardowe potencjaly elektrodowe mierzy siq w skali.do Fe3+ wi@e siq z uwolnieniem duzej energii. rbwna -0.3.8 V sq trwale (ich wiaiciwoici utleniajqce i redukujqce sq zblizone). a najniiszy stopien utlenienia . w ktorym najwyzszy stopien utlenienia znajduje siq z lewej strony. substancje o ujemnych wartoiciach E0 sq silniejszymi reduktorami niz wodor.20 477 I1 -0. ulegajqcym redukcji do Fez+.77 V i -0. uklady takie jak Fe3+/Fe2+ o E0 zblizonym do 0. ani Fe2+ nie wykazujq tendencji redukowania siq do Fe.44 0 Fe0:- -Fe3+ -Fez+ -Fe Z wartoici potencjalow wynika. a F . Diagramy potencjalu redukcyjnego Oto przyklady reakcji pologniw i potencjalow redukcyjnych (w woltach) odpowiadajqcych roznym stopniom utlenienia zelaza: Powyisze informacje moina przedstawiC w postaci pojedynczego diagramu. czyli sq silnymi reduktorami.gdzie n oznacza liczbe uczestniczqcych w reakcji elektronow. Potencjaly nie sq funkcjami termodynamicznymi i nie mozna ich dodawaC.44 V.O V. Fe3+ jest slabszym utleniaczem.8 V. gdyi potencjaly dla Fe3+/Fe2+i Fe2+/Fe wynoszq odpowiednio 0. Poniewaz wodbr traktuje siq normalnie jak reduktor.8. Substancjom uwazanym ogolnie za utleniacze odpowiadajq wartoici E0 wyzsze niz +0.jest wiqc silnym utleniaczem.z prawej strony stopien utlenienia VI I11 2. korzystajqc z rownania AG = ~ F E O .04 V. WartoiC potencjalu dla ukladu Fe3+/Fe. wydaje siq blqdna. ani jednak Fe3+. moina jednak obliczyC potencjai na podstawie entalpii swobodnej G. ze redukcja FeOz. + . w kt6rej reakcji elektrodowej H + e -+ H odpowiada potencjal E0 = 0.

. Glin 4 hlazo . . 1 .Diagram potencjal6w redukcyjnych dla miedzi w roztworze kwainym ma postaC nastqpujqcq: stopieli utlenienia I1 I 0 Potencjal.4 01 .9. 7 Potas . 5O . kation Cu2+ jest zatem trwaly.6 27. Mangan 1 466 000 277 200 81 300 50 000 36 300 28 300 25 900 20 900 4400 1180 1000 46. Czqstka irodkowa (Cu') dysproporcjonuje. 3.10H. 6 S6d . dysproporcjonuje wiec w roztworze i wystepuje jedynie w fazie 3. W kierunku CuZ+-Cu+-Cupotencjaly stajq siq bardziej dodatnie.B. 0. Chemia tych pospolitych pierwiastk6w jest dokladnie zbadana. energetycmie korzystny jest bowiem jednoczesny przebieg obydwu przemian Kation Cu' stalej.np.7 81 .6 23 24 2s 0. dobrze poznano jednak takze niekt6re rzadkie pierwiastki skupione w zlozach . 5 Wapli .O. tj. 9 Tytan .) Inne bardzo rozpowszechnione pierwiastki to azot (78% atmosfery) i wodor zawarty w wodzie oceanow. Wystepowanie i wyodrebnianie pierwiastkbw W skorupie ziemskiej najbardziej rozpowszechnione sq nastepujqce pierwiastki: Zawartoii w skorupie ziemskiej [ppm] 1.l (Pelnq tablice rozpowszechnienia pierwiastk6w podano w uzupelnieniu I. Fosfor 0 1 . jest jednoczeinie samoutleniaczem i samoreduktorem.O (boraks). Wen % skorupy ziemskiej 2 Krzem . R6ine metody rozdzielania i otrzymywania pierwiastk6w moina podzieliC na pie6 klas (patrz pozycja 11 wykazu literatury). a wiqc i energia uwolniona w procesie redukcji Cu2+ do CU+sq bardzo male. 3. 8 Magnez . olow wystepujqcy jako PbS (galena) i bor many jako Na.

9. helu i neonu. Metal osadza siq na drucie. Metody rozkladu termicznego Niewiele zwiqzkow rozklada siq na skladniki po prostu w wyniku ogrzewania. Najbardziej . rozklada siq w wyniku lekkiego ogrzewania na sod i czysty azot. sq bowiem niereaktywne chemicznie. 78% azotu. ulegajq rozkladowi podczas przeplywu przez ogrzanq rurq tworzqc srebrzyste lustro metalu. Mechaniczne wydzielanie pierwiastkbw wystqpujqcych w stanie rodzimym Stosunkowo nieliczne pierwiastki wystqpujq w stanie wolnym. Gazy: arsenowodor ASH. powstajqce w probie Marsha ze zwiqzkow arsenu i antymonu pod dzialaniem Zn i H. ktory nastqpnie rozklada siq przez ogrzewanie.lecz tlenki metali znajdujqcych siq w szeregu napiqciowym ponizej wodoru (np. Atmosfera sklada siq z ok.3. gdyz azydki sq czqsto wybuchowe. Zloza siarki wystqpujq glqboko pod powierzchniq ziemi i w kraterach wulkanow w stanie Luizjana (USA) i na Sycylii. Mineral cynober HgS prazy siq w powietrzu otrzymujqc tlenek. Na tym opierala siq nie stosowana juz metoda Monda oczyszczania niklu. ktore mozna otrzymae przez mechaniczne oddzielenie od wielkich iloSci zloza (skaly). metoda ta nie ma znaczenia przemyslowego. i antymonowodor SbH. w zwiqzku z tym do oczyszczania niewielkich iloSci cyrkonu i boru stosuje siq metodq van Arkela. Tlen mozna otrzymaC przez ogrzewanie nadchloranu potasu KC10. Resztki srebra z laboratorium i pracowni fotograficznej zbiera siq w postaci AgCl i stapia z Na2C03otrzymujqc Ag2C03. Gazy te mozna rozdzieliC przez frakcyjnq destylacjq cieklego powietrza..SO. operacjq tq nalezy wykonywaC bardzo ostroznie. Rozkladowi takiemu ulega wiele wodorkow. a jod powraca do obiegu. 60°C. HgO i Ag20 ) rozkladajq siq doSC latwo w wyniku ogrzewania. poniewaz jednak wodorki otrzymuje siq z metalu.2.. powstaje przez ogrzewanie zanieczyszczonego niklu z CO do temp.9. Karbonylek niklu Ni(CO). uzyskujqc niewielkq iloSC bardzo czystego Zr lub B. Pierwiastki te wystqpujq w stanie wolnym.nietrwale spoSrod halogenkow sq jodki. Gdy drut osiqgnie pewnq gruboSC. naleiq do nich diamentg i zloto.1.ktory rozklada sic w wyniku ogrzewania najpierw do Ag20. nastqpnie zaS do Ag. proces przerywa siq i usuwa rdzeli wolframowy. 22% tlenu oraz Sladow gazow szlachetnych: argonu. Zwiqzki te ulegajq rozkladowi w wyniku ich przepuszczania nad rozgrzanym elektrycznie do bialoici drutem wolframowym lub tantalowym. lub nadtlenku wodoru H 2 0 2 . WiqkszoSC tlenkow wykazuje trwaloSC termicznq w temperaturze do 100O0C. 3. Azydek sodu NaN.. lub BI. Zanieczyszczony pierwiastek ogrzewa siq z jodem otrzymujqc lotny jodek ZrI. 28°C i ulega rozkladowi po ogrzaniu do temp.

Metody tej nie mozna stosowad. poiwiqca siq niewielkq iloid Zn dla wyrugowania kadmu: Cd2+ -+ Cd. mozna jako reduktor zastosowad inny. do pierwiastkow. Rugowanie jednego pierwiastka przez inny Kazdy pierwiastek moze by6 wyparty z roztworu przez inny. wystawia sie na dziaianie powietrza i deszczu. stosuje siq redukcjq halogenkow metalami elektrododatnimi . co jest kosztowne i wymaga uzycia wielkiego pieca lub pieca elektrycznego.9. jest ona oplacalna. np. Metody wysokotemperaturowej redukcji chemicznej Do grupy tej nalezy wiele proces6w przemyslowych. mol. kt6re reagujq z wodq. zbyt ubogie w CuS. Kadm wystqpuje w maiych iloiciach w rudach cynku. otrzymujqc roztw6r CuSO. by mozna je prazyC w powietrzu. + 2C1- 3.9. Wadq metody jest koniecznoid stosowania wysokiej temperatury. Rudy miedzi. p c 0 ~ ) ~ MgO +C 2m0°c plec elektryczny r Mg (proces jui nie stosowany) Gdy redukcja tlenku przez wqgiel wymaga temperatury zbyt wysokiej z ekonomicznego lub praktycznego punktu widzenia. Woda morska zawiera jony Br-. przy czym zelazo przeksztalca siq w jony Fe2+.3. Z roztworu tego ruguje siq jony Cu2+ w postaci metalicznej miedzi stosujqc zlom ielazny. W niektorych przypadkach.3.0. uwalnia znacznq energiq (1675 kJ . glin. znajdujqcy siq wyzej w szeregu napiqciowym. a wiele metali wiqze siq z wqglem tworzqc wqgliki Fe203+ C wle'k' Fe 1200°C ZnO + C -Zn ~ ~ ~ (+ p plec elektryczny.l. wqgiel. wprowadzajqc chlor do morskiej wody mozna wiqc otrzymad. wybitnie elektrododatni metal. znajduje siq bowiem ponizej miedzi w szeregu napiqciowym. gdy tlenek jest bardzo trwaiy i nie ulega redukcji. ktorego utlenienie do A1.. -t Br. Przed poddaniem elektrolizie roztworu ZnSO. zawierajqcego ilady CdSO. Do redukcji wielu tlenkow i innych zwiqzkow mozna zastosowad. Chlor znajduje siq nad bromem w szeregu napiqciowym. Jest to podstawa aluminotermii ) Na podobnej zasadzie opiera siq zastosowanie magnezu do redukcji tlenk6w.4. gdy poiwiqca siq tani pierwiastek dla otrzymania pierwiastka cenniejszego. Utracony w tym procesie cynk odzyskuje siq nastqpnie przez elektrolizq. metoda ta jest bardzo rozpowszechniona ze wzglqdu na niskq cenq i dostqpnoSC koksu. brom 2Br- + C1.

w bezwodnym HF. w celu obnizenia temperatury topnienia z 803 do 505°C.5. by mogl istnied w stanie wolnym? 2) Czy jakiei jego zwiqzki sq nietrwale termicznie? 3) Czy pierwiastek tworzy zwiqzki jonowe i czy jest trwaly w wodzie? Jezeli tak jest. gdyz H F dziala korodujqco. Kaida substancja jonowa moie byd poddana elektrolizie. w tym przypadku dodaje siq 213 CaC1.Wiele metali wystqpuje w postaci rud siarczkowych (np. a utrzymanie koniecznych wysokich temperatur jest bardzo kosztowne.ktore najpierw praiy siq w powietrzu w celu czqiciowego przeksztalcenia ich w tlenki. Zarowno sod jak i chlor otrzymuje siq ze stopionego NaC1. (Techniczna realizacja reakcji jest bardzo utrudniona. kosztowna jest jednak energia elektryczna. . a wydzielajqcy siq fluor atakuje material anody i elektrolizera. lub rud tlenkowych. ktore mozna redukowad . Glin otrzymuje siq przez elektrolizg stopionej mieszaniny AI2O3 i kriolitu Na3[A1F.9. Typ procesu zastosowanego w przemyile do otrzymania konkretnego pierwiastka zalezy m.in.]. co prowadzi do samoredukcji cus Nieliczne metale otrzymuje siq przez redukcjq ich tlenkow wodorem Realizacja takich metod jest bardzo utrudniona ze wzglqdu na niebezpieczenstwo wybuchu mieszaniny wodoru i tlenu powietrza oraz zachodzqce w wysokiej temperaturze reakcje wielu metali z wodorem. powstajqcy na katodzie wodor musi by6 oddzielony od. przez elektrolizq wodnych roztworow ich siarczanow. Jeieli produkty nie reagujq z wodq. Sole te dzialajq czqsto korodujqco. niedopuszczalna jest obecnoid wody. A1 i Na sq bardziej kosztowne. otrzymuje siq go wiqc przez elektrolizq roztworu KHF. ktory mozna poiwiqcid dla wyrugowania interesujacego nas pierwiastka z roztworu? 4) Czy pierwiastek wystepuje w postaci rud siarczkowych. Miedi i cynk otrzymuje siq np. przy czym redukcja zachodzi na katodzie. to czy istnieje tani pierwiastek polozony wyzej w szeregu napiqciowym. gdyi Mg. Jest to doskonala metoda. prowadzqce do powstawania wodorkow. mozna dogodnie i tanio przeprowadzid elektrolize w roztworze wodnym. PbS. CuS i Sb2S3). Redukcja elektrolityczna Najsilniejszymi reduktorami sq elektrony. 3.) Pierwiastki reagujqce z wodq otrzymuje siq czqsto przez elektrolizq ich stopionych soli jonowych. dajqca bardzo czyste produkty.powstajqcego na anodzie fluoru ze wzglqdu na niebezpieczenstwo eksplozji. ktore mozna prazyd. Fluor reaguje gwaltownie z wodq.stosujqc wggiel jako najtanszy reduktor. a nastepnie praiy bez dostqpu powietrza. od nastgpujqcych czynnikow: 1) Czy pierwiastek jest dostatecznie niereaktywny.

moina w przypadku substancji jonowych zastosowaC elektrolizq. ze tlenek staje siq nietrwaly. podobne wykresy mozna wykonaC dla siarczkow i halogenkow metali. elektroliza roztworow wodnych jest talisza niz elektroliza stopionych soli.5) Jezeli wszystkie inne metody zawodzq. 356"C. Mozna przedstawit graficznie zaleznoiC zmiany energii swobodnej Gibbsa przypadajqcej na mol substratu (w tym przypadku tlenu) od temperatury dla roznych reakcji utlenienia metalu do tlenku metalu (rys. jezeli nie zachodzi topienie siq lub parowanie metali. we wszystkich przypadkach nastqpuje wzrost AG z temperaturq. W wielu procesach stosuje siq metal do zredukowania tlenku innego metalu. natomiast A nie 1 redukuje MgO w temperaturach nizszych nii 1500°C. metale te mozna wiqc otrzymywaC przez termiczny rozklad ich tlenkow. wykresy Ellinghama. gdyz entalpia swobodna stanie siq mniejsza (bardziej ujemna) o wartoiC rownq roznicy miqdzy dwiema krzywymi w danej temperaturze. Gdy temperatura wzrasta. ktora jest jednak kosztowna. wowczas wystqpuje duza zmiana entropii zwiqzana ze zmianq stanu.10. W praktyce jedynie tlenki Ag. 3. entropia S (czyli stopien nieuporzqdkowania) maleje. Tak wiqc A1 redukuje FeO. wart066 AG staje siq mniej ujemna. kt6re znajdujq siq nad nim na wykresie Ellinghama. W reakcji samorzutnej zmiana energii swobodnej Gibbsa musi by6 ujemna AG = AH . ktore wymagajq szczegolowego omowienia. Jezeli przy wzroicie temperatury wykres przecina liniq AG = 0. i e gaz (tlen) jest w reakcji zuzywany. a poniewaz jest on odejmowany od AH.3).w temp. 1120°C). CrO i NiO w znanej reakcji aluminotermii. Teoretycznie wszystkie tlenki mogq ulegaC rozkladowi na metal i tlen po osiqgniqciu dostatecznie wysokiej temperatury. dla Hg-HgO nachylenie zmienia siq w temp. energia swobodna powstawania tlenku zmienia siq z ujemnej na dodatniq. Moiliwe sq dwie reakcje wqgla z tlenem: . wyraz TAS staje siq bardziej ujemny. gdy Hg wrze. co zmienia nachylenie prostej (np. Wiqze siq to z faktem. a dla Mg-MgO . AS jest wiqc ujemne. Au i Hg rozkladajq siq w latwo osiqgalnych temperaturach. Sq to tzw. Dowolny metal redukuje tlenki innych metali. 3. Termodynamika procesow redukcji Otrzymywanie metali z ich tlenkow przez redukcjq weglem lub innymi metalami wiqze siq z roinymi problemami. Zmiany energii swobodnej przebiegajq prostoliniowo. Dla takiej reakcji jak powstawanie tlenku M+402+M0 zmiana energii swobodnej Gibbsa maleje ze wzrostem temperatury. oznacza to.TAS AG jest r6wne roznicy zmiany entalpii AH i wyrazu stanowiqcego iloczyn temperatury bezwzglqdnej T i zmiany entropii AS. Gdy pierwiastek nie reaguje z wodq.

AG staje si? coraz bardziej ujemne ze wzrostem T i krzywa na wykresie Ellinghama biegnie ku dolowi (rys. AS jest wiqc dodatnie.Rys 3 3 Dlagram Elllnghama przedstawlajqcy zmlanq energ11 swobodnej Gibbsa AG z temperaturq dla tlenk6w (odnleslonq w kazdym przypadku do 1 mola tlenu) \ \ 1 1 \ 500 1000 1500 temperoturo [ O C I 2000 2500 W pierwszej reakcji objetoik powstajqcego CO. jest taka sama jak objetoii zuiytego 0 . W drugiej reakcji powstajq dwie objetoici CO na jednq objetoii zuzytego tlenu. 3 4 Diagram Ell~nghamadla wqgla (krzywq wypadkowq przedstaw~onojako 11m~ nqglq) . . 3. zmiana entropii jest wiec bardzo mala i AG nieznacznie zmienia sie z temperaturq. Krzywe dla I I I I I 500 710 1000 1500 temperatura I°Cl 2000 21 Rys.4).

710°C. Zaklada sie w nich. gdyz rozpuszcza siq w wodzie tworzqc kwas siarkowy(1V) (H. i e wiele metali tworzy wqgliki.powstawanie CO.S03) i reaguje z zasadami . Poniiej tej temperatury uprzywilejowane energetycznie jest powstawanie CO. nie probuje siq redukcji bardzo trwafych tlenkow. atom azotu ma swoj udzial w oimiu elektronach. nie przewiduje jednak jej szybkoici i mozliwoici zachodzenia innej reakcji. AI. przecina inne krzywe schodzqc poniiej nich.0. WartoiciowoSC pierwiastka w kazdej z grup glownych jest rowna albo numerowi grupy. Poniewaz krzywa AG jest skierowana ku dolowi.11. Rozwazania termodynamiczne dotyczqce redukcji rbznych zwiqzkow zawierajq pewne uproszczenia. sq wiec jednowartoiciowe.. Liczba zewnqtrznych elektronow okreila wiec wartoiciowoiC pierwiastka. fluorowce uzyskujq wiec trwalq konfiguracje przylqczajqc jeden elektron i tworzqc wiqzanie jonowe lub kowalencyjne.03 jest amfoteryczny i reaguje zarowno z kwasami. rozmiary atomow malejq. Dawniej redukowano MgO weglem w temp. i MgO. Ich wartoiciowoSC powinna wynosiC 8 -7 = 1. 710°C . jak i zasadami. azot) majq piqC zewnqtrznych elektronow. np. Orbitalne elektrony sq wiqc silniej zwiqzane i wzrasta energia jonizacji. korzystniejszej energetycznie. jest kwasowy. Procesy otrzymywania metali i wykresy Ellinghama dla halogenkow i siarczkow omowiono bardziej szczegolowo w publikacji 11 wykazu literatury. pionowe i diagonalne relacje w ukladzie okresowym W kierunku od lewej do prawej strony okresu ukladu okresowego liczba elektronow w zewnetrznej powloce wzrasta od jednego do oimiu. Gdy przechodzi siq od lewej do prawej strony okresu.O jest silnie zasadowy. ze wzgledu na wysokie koszty i trudnoici praktyczne zwiqzane ze stosowaniem bardzo wysokich temperatur. i C + CO przecinajq siq dla temperatury ok... ktory jest identyczny z liczbq zewnqtrznych elektronow. A1. osiqga wiec trwalq konfiguracje elektronowq. po czym stosowano gwaltowne chfodzenie (metoda juz nie uzywana). Poziome. czego przykladem jest amoniak NH. Azot jest zatem trojwartoiciowy. Slabnie zatem metaliczny charakter pierwiastkow i ich tlenki stajq sie mniej zasadowe. Pierwiastki I grupy majq jeden elektron na swym zewnetrznym orbitalu. co wiqie siq ze wzrostem fadunku jqdra. albo liczbie otrzymanej przez odjecie numeru grupy od oimiu. jezeli zastosuje sic dostatecznie wysokq temperature. SO. co czesto nie wystqpuje. pierwiastki I1 grupy majq dwa elektrony w powloce zewnetrznej i sq dwuwartoiciowe. w zasadzie wiec mozliwe jest uzycie wegla do zredukowania tlenku metalu. Fluorowce znajdujq siq w grupie VII i majq siedem zewnetrznych elektronow. ze substraty i produkty znajdujq sig w rownowadze. Jeieli trzy z nich sq uwspolnione w wiqzaniach kowalencyjnych z innymi atomami. termodynamika okreila moiliwoiC przebiegu reakcji. ponadto. powyzej zai temp. Podobnie. Pierw~astki grupy V (np. 2000°C.C -+ CO. TiO. Tak wiec Na. tracqc bowiem jeden elektron osiqgajq strukture elektronowq gazu szlachetnego. Wegiel moze wiec by6 stosowany do redukowania tlenku dowolnego metalu znajdujqcego sic nad nim na wykresie Ellinghama. 3. Dalsze ograniczenie uzycia wegla do otrzymywania metali wiqie siq z faktem.

12. . W kierunku od gory ku dolowi grupy wzrastajq rozmiary jonow i maleje ich zdolnoiC polaryzujqca. W tym samym kierunku wzrasta zasadowoiC tlenkow. natomiast wodor reaguje w taki sposob tylko z pierwiastkami silnie elektrododatnimi. mozna by rownie dobrze utworzyd oddzielnq grupq dla wodoru. Wodor 3. natomiast promien atomowy wzrasta w kierunku od gory ku dolowi grupy. lecz linia oddzielajqca metale od niemetali przebiega rowniez po przekqtnej. W ukladzie okresowym obserwuje siq rowniez pewne podobienstwo pierwiastkow polozonych wzglqdem siebie diagonalnie. W kierunku diagonalnym te dwa efekty czqiciowo znoszq siq wzajemnie. lecz wykazuje silnq tendencjq do uwspolniania elektronu i tworzenia wiqzania kowalencyjnego. Ogolnie.tworzqc siarczany(1V). Litowce (grupa I) majq rowniez jeden zewnqtrzny elektron. Jest to widoczne zwlaszcza w grupach IV i V. Atom wodoru sklada siq z jqdra o ladunku + 1 i jednego elektronu orbitalnego. Fluorowcom (grupa VII) brakuje. jednego elektronu do osiqgniqcia konfiguracji gazu szlachetnego. wodor ma niewielkq tendencjq do oddawania elektronow. Poloienie w ukladzie okresowym Wodor.12. chociaz rozna jest wartoiciowoid. Wszystkie pierwiastki pionowej grupy ukladu okresowego majq jednakowq liczbq zewnqtrznych elektronow i jednakowq wartoiciowoid.1. Maleje wiqc energia jonizacji i zwiqksza siq charakter metaliczny. ktory latwo tracq w reakcjach tworzqc jony dodatnie. zwiqksza siq wiqc ich zdolnoid polaryzujqca. wystqpuje jednak wyrainie dla nastqpujqcych par pierwiastkow: W kierunku od lewej do prawej strony okresu wzrasta ladunek jonbw i malejq ich rozmiary. chociai w tej ksiqice umieszczono go w obu wspomnianych grupach. To zachowanie siq wodoru moina wytlumaczyd budowq i niezwykle malymi rozmiarami jego atomu. sq bowiem odmienne od wlaiciwoici pierwiastkow grup I i VII i. Jest ono zwykle mniejsze nii podobienstwo pierwiastkow w obrqbie grupy. podobnie jak wodorowi. natomiast tlenki niemetali sq kwasowe. nie wystqpuje wiqc wyraina zmiana wlaiciwoici. a takze malq elektroujemnoiciq. Unikalne wlaiciwoici wodoru utrudniajq zlokalizowanie go w ukladzie okresowym. kt6re rozpoczynajq siq od niemetali: wqgla i azotu. a konczq metalami: olowiem i bizmutem. jest pierwiastkiem o najprostszej budowie atomu. tlenki metali sq zasadowe. W wielu reakcjach fluorowce przylqczajq elektron tworzqc jony ujemne. 3. pierwszy pierwiastek ukladu okresowego. Podobienstwa diagonalne wystqpujq wyrainiej w przypadku pierwiastkow lekkich. Typ i sila tworzonych wiqzan oraz wlaiciwoici zwiqzkow sq czqsto podobne.

/l00 g wody w 25°C H2O 0 9 17 g/ml 0°C 100°C 4 "C 82 359 357 D2O 1.mol-' 1227kJ. Ze wzglqdu jednak na znaczne roinice mas izotopbw wodoru. Deuter i jego zwiqzki otrzymuje siq przez elektrolizq wody. szybciej adsorpcji niz D. deuter 2H czyli D i tryt 3H czyli T. zwiqzki jonowe rozpuszczajq sic w nim gorzej niz w wodzie. Izotopy te majq jednakowq konfiguracjq elektronowq i zasadniczo jednakowe wiaiciwoici chemiczne. reaguje wiqc szybciej.82"C 101. Roinice liczb masowych wynikajq z roinych liczb neutronow w jqdrach.mol-' 1029 kJ. 1 lub 2 neutrony.9.12. Ponadto H ma w reakcjach z fluorowcami mniejszq energiq aktywacji nii D. Jeieli chodzi o wlaSciwoSci chemiczne. to izotopy wodoru roiniq siq tylko stalymi rownowagi i szybkoiciq reakcji.6 "C 117 kJ.5 30.mol-' 904kJ. Tlenek deuteru wykazuje wszystkie reakcje chemiczne zwykiej wody i duzy do otrzymywania innych zwiqzkow deuteru. Tablica 3.259.5"C -249.mol:' 1427 k~ernol-' 5. Poniewai D 2 0 ma mniejszq przenikalnoik elektrycznq. wykazuje wiqc wiaiciwoici liejszego izotopu.016% D.017 g/ml 3. Powtarzajac wielokrotnie elektrolizq moina otrzymaC wodq wzbogaconq w D. Podczas tej elektrolizy H wydziela siq 6-krotnie iatwiej nii D.9 .6"C 80.42"C 11.8 Stala fizyczna Temperatura topnienia Temperatura wrzenia Cieplo topnienia Cieflo parowania Cieplo sublimacji CiHnienie pary H2 D2 -254. 3.2.252. roinice ich wlaiciwoici fizycznych sq znacznie wiqksze od wystqpujacych w przypadku izotopow innych pierwiastkbw.984% H i 0.5 28. 3. zawierajqce w jqdrze jeden proton i odpowiednio 0. Znane sq trzy izotopy wodoru: 'H czyli H.O i czysty D20. wskutek czego zawartoik deuteru w pozostalej wodzie wzrasta. Niekt6re stak fizyczne H i D podano w tabl.2 "C .9 WlaHciwoHC fizyczna GestoHC w 20°C Temperatura krzepniecia Temperatura wrzenia Temperatura najwiekszej gestosci Wgledna przenikalnoit elektryczna w 20°C RozpuszczalnosC g NaC1/100 g wody w 25°C RozpuszczalnoiC g BaCl.8 mm Hg Zwykly wodor zawiera 99. Niektore wlaiciwoici fizyczne H 2 0 i D 2 0 zestawiono w tabl.8. T a b l i c a 3. H ulega np. Izotopy wodoru Atomy tego samego pierwiastka o roznych liczbach masowych noszq nazwq izotopow.3.4"C .mol-' 54 mm Hg 219 kJ.

2 Li + An -+ : + : He T N (w reaktorze jqdrowym) (w przyrodzie) i + An + '2 C + :T Reakcje jqdrowe omowiono w rozdziale 9. Orto.. przy wzroicie temperatury zawartoik ortowodoru wzrasta do wartoici granicznej wynoszqcej 75%. odmiany te roiniq siq znacznie wlaiciwoiciami fizycznymi. Ni.O +NaOD + HDO + D. takie metale jak Fe.ma mniejszq energiq i rownowagowa mieszanina obu odmian zawiera w temperaturze zera bezwzglqdnego 100% odmiany para-. Odmiana para. tatwo zachodzq jonowe reakcje wymiany w roztworze. przepuszczajqc normalny wodor przez rure wypelnionq wqglem drzewnym i ochlodzonq do temperatury cieklego powietrza. wodor atomowy. NaOH NH. Do katalizatorow tej przemiany nalezq: wqgiel aktywny. Cl. NO.O eNH.Zwiqzki deuteru otrzymuje siq takze stosujqc reakcje wymiany. Deuter reaguje w wysokiej temperaturze z wodorem tworzqc HD. NO.DCl + HDO Dzialajqc wielokrotnie na NH3DC1 tlenkiem deuteru mozna otrzymaC ND. jest to dowod rownowaznoici wszystkich czterech atomow wodoru w jonie NH:.i para-. np.12. 3. gdyz w nieobecnoici katalizatora przemiana parawodoru przebiega powoli.26 lat W wodorze jedna czqii. Tryt powstaje w reakcjach jqdrowych. cieplo wlaiciwe i przewodnictwo cieplne. Roznice wystqpujq takze w widmie pasmowym czqsteczkowego wodoru. np. zjawisko to nosi nazwq izomerii spinowej. zawarty w zwiqzkach wodor zostaje w odpowiednich warunkach zastqpiony przez deuter. O..i parawodor. np. F. Otrzymany w ten spos6b parawodor mozna przechowywaC calymi tygodniami w szklanym naczyniu w temperaturze pokojowej..i parawod6r Czqsteczki wodoru wystqpujq w dwoch odmianach. Pt i W oraz substancje lub jony paramagnetyczne (zawierajqce niesparowane elektrony).Cl + D... ktorych jqdra majq momenty spinowe. i CH.. N.Cl.3. Tryt jest promieniotworczy. takimi jak temperatura wrzenia. a jego okres po~owicznegozaniku wynosi 12. D. . wchodzi takze w reakcje wymiany z NH. s p l n y rbwnolegte ( orto splny p r z e c ~ w n e (para) Ze wzglqdu na roine energie wewnetrzne odmian orto.. Wystqpuje ona takie w przypadku innych czqsteczek symetrycznych. Parawodor otrzymuje siq zwykle. Co2+ i C r 2 0 3 . znanych jako orto. Spiny jqdrowe atomow w czqsteczce wodoru mogq byC skierowane zgodnie (rownolegle) lub przeciwnie (antyrownolegle). T przypada na 1017 czqici H. np.

zwiqzki organiczne.CO.3. W przemyile wodor otrzymuje siq przez elektrolizq wody lub wodorotlenku sodu oraz z wqglowodorow. Wodor reaguje z CO tworzqc alkohol metylowy i z niektorymi metalami tworzqc wodorki. w kt6rej powstaje KHCO. Czqsteczka wodoru jest bardzo trwala i nie wykazuje tendencji do dysocjacji w normalnej temperaturze. Duze iloici wodoru zuzywa siq do produkcji amoniaku Reakcji tej sprzyja wysokie ciinienie.O +C02 wodny CO. Wodor jest rowniez uzywany do redukowania nitrobenzenu do aniliny (w przemyile barwnikow) i do katalitycznej redukcji benzenu (pierwszy etap w produkcji nylonu 66). . proces ten stal siq jednak zbyt kosztowny + H20 temp czerwonego zaru > C O Hz-2H2 .. chodzi tu o metale poloione poniiej ielaza w szeregu napiqciowym. ZawartoiC czqsteczkowego wodoru w skorupie ziemskiej jest bardzo maia. Dawniej w Wielkiej Brytanii jako surowiec stosowano wqgiel. W USA i krajach o duzych zasobach gazu ziemnego stosuje siq reakcjq wysoka temperatura CH4 + katallzator NI > C0 + 3H2 Moina tu wykorzystat rowniez inne materialy wqglowodorowe. niska temperatura i obecnoiC odpowiedniego katalizatora. bardziej przydatne np. chociaz pali siq w powietrzu tworzqc wodq. np. w produkcji margaryny. Wodor stosuje siq rowniez w przemyile jako irodek redukujqcy tlenki metali. Wazne zastosowanie wodoru to utwardzanie tluszczow i olejow. natomiast bardzo rozpowszechnione sq jego zwiqzki. zostaje usuniqty przez rozpuszczenie w wodzie pod ciinieniem lub w wyniku reakcji z roztworem K.. WlaSciwoSci wodoru czgteczkowego Wodor jest najlzejszym znanym gazem. metoda stosowana w laboratorium polega na dzialaniu rozcienczonymi kwasami na metale LiH +H20 -+ LiOH + Hz Wodor nie jest zbyt reaktywny. gdyz reakcja . bezwonnym i prawie nierozpuszczalnym w wodzie. np. Wodor tworzy wiqcej zwiqzkow niz jakikolwiek inny pierwiastek. Wod6r mozna takze otrzymat jako produkt reakcji wodorkow solopodobnych z wodq. woda. benzynq i olej opalowy.4. w okreSlonych warunkach reaguje wybuchowo z tlenem i fluorowcami. bezbarwnym. w wyniku ktorego nienasycone kwasy tluszczowe zostajq przeksztalcone w zwiqzki o wyzszych temperaturach topnienia.12.J T + gaz : : + H. amoniak i kwasy.

jest silnie endotermiczna. Wodor dysocjuje jednak w wysokich temperaturach, w luku elektrycznym i pod dzialaniem promieniowania nadfioletowego. Otrzymany w takich warunkach wod6r atomowy nie istnieje dluzej niz pol sekundy, po czym rekombinuje tworzqc wodor czqsteczkowy, czemu towarzyszy wydzielenie duzych iloici ciepla. Reakcjq tq wykorzystuje siq do spawania metafi. Wodor atomowy jest silnym reduktorem; zwykle wytwarza siq go w roztworze za pomocq ogniw cynkowo-miedziowych lub glinowo-rtqciowych.

3.13. Wodorki
Dwuskladnikowe zwiqzki pierwiastkow z wodorem nazywa siq wodorkami. Typ wodorku tworzonego przez pierwiastek zalezy od jego elektroujemnoici. Mozna wyroznid. trzy odrqbne klasy wodork6w: I) wlodorki solopodobne, czy1i jonowe, 2) wodorki kowalencyjne, czyli czqsteczkowe, 3) wodorki metaliczne, czyli miqdzywqzlowe.

3.13.1. Wodorki solopodobne, czyli jonowe Jedynie pierwiastki o bardzo malej elektroujemnoici mogq oddawak elektrony atomowi wodoru i tworzyC wodorki solopodobne. Sq to pierwiastki I grupy 1 (litowce), ciqzsze pierwiastki 1 grupy (berylowce) Ca, Sr i Ba i niektore inne pierwiastki, np. lantan. Wspomniane wodorki sq substancjami stalymi tworzqcymi sieci jonowe, majqcymi wysokie temperatury topnienia. W stanie stopionym przewodzq prqd elektryczny; w wyniku ich elektrolizy na anodzie wydziela siq wodor, co jest dowodem, ze wodorki zawierajq jon wodorkowy H-. Reagujq z wodq wydzielajqc wod6r
LiH + H,O
-+

I

LiOH

f

Hz

Wodorki sq silnymi reduktorami, zwlaszcza w wysokich temperaturach; zachodzq np. reakcje:
2C0

+ NaH

-*

HCOONa

+C

PbSO,

+ 2CaH,

-+

PbS + 2Ca(OH),

Wodorki jonowe majq wiekszq gqsto5C niz odpowiednie metale. Sg zawsze zwiqzkami stechiometrycznymi o duzym cieple tworzenia.

3.13.2. Wodorki kowalencyjne Wodorki te sq tworzone przez pierwiastki o duzej elektroujemnoici, gdyz mala roznica elektroujemnoici miedzy atomami ulatwia uwspolnianie elektron6w i powstawanie wiqzanja kowalencyjnego. Tak np. pierwiastki bloku p uwspoiniajq elektrony z wodorem tworzqc wiqzania kowalencyjne. Wodorki kowalencyjne majq czqsteczkowq sieC krystalicznq zbudowanq z indywidualnych, nasyconych czqsteczek kowalencyjnych polqczonych ze sobq tylko slabymi oddzialywaniami van der

Waalsa, a w nlektorych przypadkach wlqzaniami wodorowymi Warunkuje to malq twardosc, niskie temperatury topnlenid 1 wrzenia 1 lotnosc tych zwlqzkow, nie przewodzq one prqdu elektrycznego Wodorki tego typu o wzorze XH(B-n),gdzie n oznacza numer grupy ukladu okresowego, do ktorej nalezy pierwiastek X, sq tworzone przez nastqpujqce pierwiastk~
grupa 111 IV V VI VII

B A1 Ga In

C S1

Ge Sn Pb

N P As Sb BI

O S Se Te Po

F CI Br 1

Wodorkl plerwlastkow grupy 111 sq nletypowe, sq to zwiqzkl z nledoborem elektronow, tworzqce pohmery, w ktorych atomy plerwlastkow grupy 1 1 nle sq 1 bezposrednio powlqzane ze sobq Najprostszy wodorek boru tworzy czqsteczki B2H6, a wodorek glinu (AM3), jest polimeryczny Zwiqzki te omowiono w rozdzlale 5 Pozostaie lekkie pierwiastkl, z wyjqtklem fluorowcow, tworzq, oprocz prostych wodorkow, takze wodorkl wlelordzeniowe, zawlerajqce dwd lub wiqcej pokjczonych ze sob4 bezposrednlo atomou metalu Tendencja ta jest maksvmalna w przypadku w ~ g l a ,tworzqcego praktycznle nleogranlczonq llczbq zwlqzkou Wqzanle miedzy dwoma roznynx atomami nle jest nd ogol calkowlcle kowalencyjne, jezell bowlem elektroujemnosci dwoch atomow sq rozne ich udzlaly w wiqzqcej parze elektronowej nle sq jednakowe, wiqzanle ma wiec charakter czesciowo jonowy Przykladem moze t u byc wlqzanle w H F ktore ma pewlen charakter jonowy, nle jest jednak czysto jonowe Wodorhl takie rozniq siq od wodorkow solopodobnych

3.13.3. Wodorki rnetaliczne, czyli miedzywezlowe
Pozostaie prerwiastkl - plerwiastkl bloku d, czyli plerwiastki przejsclowe, oraz Be 1 Mg z bloku s - tworza wodorki metaliczne, jezell w ogole reagujq z wodorem Wodorki te majq mnlejszq gqstosc niz odpowlednle metale, a wodor jest czesto odwracalnle absorbowany przez metal Sklad chemiczny wodorkow metallcznych jest zmiennv, sq wlqc zwlqzkaml nlestech~ometrycznymi Wodor zajmuie polozenia miqdzywqzlowe w sieci metalu tworzqc roztwor staly Wiasawosci tych wodorkow sq w wiekszosci przypadkow zblizone do w~asciwosc~ maclerzystych metali, a ich silne dzialanle redukujace wskazuje, ze wodor wystqpuje w postaci atomow Trudniejsze do zaklasyfikowania sq wodorki pierwiastkow bloku f (lantanowcow i aktynowcow) Znane sq zwiqzkl o skladach LaHz 76, CeHz 69 1 ThH3 0 7 Majq one mnlejszq gestosc niz maclerzyste metale, co sugeruje podoblenstwo d o wodorkow mi~dzywqz~owych Wspomniane plerwiastk~ majq podobne elektroujemnosci jak metale grup I i 11, a ciepla tworzenla wodorkow sq dosc duze, mozna wlqc uwazac, ze wodorki te zajmujq poiozenle posrednie mledzy wodorkami jonowymi 1 mqdzywqzlowymi

3.13.4. Jon wodorowy

Energia potrzebna do oderwania elektronu od atomu wodoru (tj. energia jonizacji wodoru) wynosi 1311 kJ.mol-l. Jest to duza energia, w zwiqzku z czym wodor tworzy glownie wiqzania kowalencyjne. Najwiqksza jest mozliwoiC wystqpowania jonu H + w czqsteczce fluorowodoru ze wzglqdu na duiq roinicq elektroujemnoici pierwiastkow; nawet jednak w tym przypadku wiqzanie jest tylko w 45% jonowe. Wodor moie wiqc tworzyC jony wodorowe tylko w rozpuszczalnikach solwatujqcych protony, gdy energia solwatacji rownowazy bardzo duzq energiq jonizacji wodoru. Na przyklad w wodzie wystqpujq solwatowane jony H,O+, przy czym cieplo solwatacji wynosi 1091 k ~ . m o l - ' . Zwiqzki, ktore tworzq solwatowane jony wodorowe w odpowiednich rozpuszczalnikach, sq kwasami. Solwatowanemu jonowi wodorowemu H,O+ przypisuje siq zwykle wzor H f , co nie jest Scisle.

3.14. Kwasy i zasady
3.14.1. Teoria Arrheniusa

W pierwszym okresie rozwoju chemii rozpoznawano kwasy po ich kwainym smaku i dzialaniu na pewne barwniki roilinne, np. lakmus. Jako zasady okreilano substancje, ktore reagowaly z kwasami tworzqc sole. Zajmowano siq prawie wylqcznie reakcjami w irodowisku wodnym. W 1884 r. Arrhenius sformulowal teoriq dysocjacji elektrolitycznej zakladajqcq autojonizacje wody
H 2 0 + H+

+ OH-

Substancje tworzqce jony H f nazwano kwasami, a substancje odszczepiajqce jony O H - - zasadami. Do wyraiania stqienia Hf w roztworach wodnych stosuje siq zwykle wartoiC pH, zdefiniowanq zaleinoSciq
1 pH = log -

CH'I

gdzie [H'] oznacza stqzenie, a iciilej aktywnoik jonow wodorowych. Do konca XIX w. uwazano, ze woda jest jedynym rozpuszczalnikiem, w ktbrym mogq przebiegak reakcje jonowe. Badania reakcji w cieklym amoniaku, przeprowadzone przez Cady'ego (1897) oraz Franklina i Krausa (1898), a takze badania Waldena (1899) dotyczqce reakcji w cieklym dwutlenku siarki ujawnily wiele analogii z reakcjami w wodzie. Wyniki badan wskazywaly, i e wszystkie wymienione rozpuszczalniki dzialajq jonizujqco i mogq by6 Srodowiskiem dla reakcji jonowych; wspolne dla wszystkich trzech ukladow jest tez pojecie kwasow, zasad i soli. Woda jest nadal najpospolitszym rozpuszczalnikiem, moze byC jednak stosowana tylko w przypadku zwiqzkow trwalych w jej obecnoici. W chemii nieorganicznej coraz czqiciej sq stosowane rozpuszczalniki niewodne, otrzymano bowiem wiele zwiqzkow nietrwalych w wodzie, a takze zwi~zkow bezwodnych, takich jak

bezwodny azotan miedzi, r6zniqcych siq znacznie wlaiciwoiciami od znanych form uwodnionych. Konieczne jest zatem hkie rozszerzenie teorii kwasow i zasad, by objqla ona takze rozpuszczalniki niewodne.
3.14.2. Teoria Bronsteda-Lowryyego

W 1923 r. Brosted i Lowry oparli t e ~ r i q kwas6w i zasad na zdolnoici substancji do uwalniania lub ~ r z ~ l q c z a n i a jonu Wodorowego, czyli protonu; chodzilo im 0 rozszerzenie pojecia ukladow kwasowg-zasadowych na wszystkie rozpuszczalniki protonowe. Naleiy podkreili6, ze w ujqciu tym zasady nie muszq zawieraC jonow OH-. Kwasy zdefiniowano jake donor^, a zasady jako akceptory protonu. Wedlug tej teorii, kazdemu kwasowi odpowiada sprzqiona z nim zasada

HC1+ H 2 O 2 H 3 0 + + C1kwas zasada

sp/zun~

W podanej reakcji kwasem jest oddajaca proton czqsteczka HC1, natomiast C1- jest sprzqzonq z kwasem zasada. PrzylqczaJqca proton H,O jest zasadq, H,O+ jest sprzezonym z niq kwasem. M ~ c n e m u ktyasowi odpowiada slaba sprzqiona z nim zasada i odwrotnie. Kwasowe lub zashdowe dzialanie substancji rozpuszczonej zalezy glownie od rozpuszczalnika. Sub+tancja zachowuje siq jak kwas, jeieli jest silniejszym donorem protonow nii rozpuszczalnik; H F dziala jak zasada po rozpuszczeniu go w cieklym HClO,

Rozpuszczone w wodzie k w a s ~mineralne wykazujq silniejszq tendencjq do odszczepiania Protonu nii woda, oddaja wiqc protony wodzie i dysocjujq calkowicie. Taki roz~uszczalniknosi nazwe w~r6wrlujqce~0, wszystkie kwasy mineralne majq w nim bowiem prawie jednakowq mot. Rozpuszczalniki rbinicujqce, np. lodowaty kwas OctowY, uwypuklajq roinice w lhocy kwasow; niekt6re kwasy mineralne dysocjujq w tYm roz~uszczalniku t ~ l k bczqiciowo. Kwas octowy jest bowiem lepszym donorem niz akceptorem protonow. W zwiqzku z tym substancja stanowiqca w ~ o d z i e zasade zachowuje sic w kwasie octowym jak mocna zasada; rozpuszczalnik ten dziala wiqc na zasa(jy wyrbwnujqco.
3.14.3. Teoria Lewisa

Lewis uniezaleznil definicjq kwasow i zasad od tego, czy zawieraja one protony, CY tez nie, a takze od tego, CY reagujq ? rozpuszczalnikiem. Zdefiniowal on kwasy z z . Jake akceptory Par elektronow~ch,a za%adyjako donory par elektronowych. Tak w i ~ cproton jest kwasem Lewis% a ahoniak zasadq Lewisa, gdyi wolna para elektronowa atomu azotu moze by6 oddana protonowi

Podobnie chlorowodor jest kwasem Lewisa, moze bowiem przyjqk wolnq pare elektronowq zasady, np. wody, po czyrn nastqpuje dysocjacja:
H,O

+ HCl

-+

[H,O-..HCl]

-+

H,O+

+ C1-

Jest to ujecie bardziej ogolne niz teoria protonowa; wiele substancji normalnie nie uwaianych za kwasy stanowi kwasy w ujeciu Lewisa, np. BF, i jony metali
NH3 + BF3 -+ [H,N:+BF,] NH,

+ Ag+ + [H,N:-+Ag]+

W teorii Lewisa nie istnieje skala mocy kwasow i zasad, moc ta zalezy bowiem od konkretnej reakcji. W ujeciu Lewisa niemal wszystkie reakcje sq reakcjami
kwasowo-zasadowymi. 3.14.4. Uklady rozpuszczalnikow ByC moze najbardziej praktycznq definicje kwasow i zasad podali Cady i Elsey (pozycja 31 wykazu literatury). Rozwaimy rozpuszczalnik ulegajqcy autodysocjacji, np.:
2H20=H30+ 2NH,eNHf 2BrF3 BrF: N,O,eNO+

+ OH+ NH;
+ BrF; + NO;
I

Kwasami sq substancje, ktore powodujq wzrost stezenia jonow dodatnich charakterystycznych dla rozpuszczalnika, zasadami zai substancje zwiekszajqce stezenie jonow ujemnych charakterystycznych dla rozpuszczalnika. W wodzie kwasami sq wiec substancje wytwarzajqce protony, zasadami zai substancje wytwarzajqce jony wodorotlenkowe. Analogicznie, w cieklym amoniaku sole amonowe sq kwasami, gdyz wprowadzajq jony NH:, a amidek sodu jest zasadq, wytwarza bowiem jony NH;. W N,O, jako rozpuszczalniku NOCl jest kwasem, a NaNO, - zasadq. Ujecie takie dotyczy, oczywiicie, zarowno ukladow protonowych, jak i nieprotonowych.

3.15. Zadania
1. a) Jak zmieniajq siq rozmiary atomow w obrqbie okresu, a jak w obrqbie grupy ukiadu okresowego? Jakie sq przyczyny tych zmian? b) Dlaczego gazy szlachetne maja duze promienie atomowe? c) Dlaczego przy przejiciu od Li do Be promieli atomu maleje znacznie bardziej niz przy przejiciu od Na do Mg lub od K do Ca? 2. a) Jaka jest zaleinoiC miqdzy rozmiarami atomu a energia jonizacji? b) WytlumaczyC fakt, ze Be ma wiqkszy potencjai jonizacji niz B, a Mg wiekszy nii Al. c) Jaka jest przyczyna zmniejszenia pierwszej energii jonizacji przy przejiciu od N do 0 i od P do S? d) Dlaczego znaczne zmniejszenie pierwszej energii jonizacji nastqpuje przy przejiciu od Na do K i od Mg do Ca, nie zachodzi natomiast przy przejicitl od Al do Ga? e) Co oznacza znaczne zwiqkszenie trzeciej energii jonizacji Ca i piqtej energii jonizacji Si? f ) Dlaczego pierwsza energia jonizacji pierwiastkow przejiciowych jest wzglednie stala?

3 a) Co to jest elektroujemnosc I w jaki sposob jest zwiqzana z rodzajem tworzonych wiqzan? b) Podac reguly Fajansa c) Okresllc rodzaj wlqzan w HC1, CsCI, NH,, CS, I GeBr, 4 Op~erajqc ~ q zmodyfikowanym cyklu Borna Habera, umozl~w~ajqcym s na okreslan~e potencjalow elektrodowych, wytlumaczyc a) dlaczego Li jest rownie sllnym reduktorem jak Cs? b) dlaczego Ag jest metalem szlachetnym, natom~astK metalem bardzo reaktywnym? 5 a) Co to sq standardowe potencjaly elektrodowe 1 jakie jest ich powlqzanle z szeregiem napiqciowym? b) W jaki sposob wydz~elaSIC m~edzz roztworu przez wykorzystan~ezlomu zelaznego? c) Jak mozna osadzac oddz~elnle katodz~e Cu, Ni I Zn z roztworu zawlerajqcego te metale? na np d) Dlaczego mozl~we elektrolltyczne wydz~elan~e jest cynku z roztworu wodnego, choc~az wartoscl potencjalow elektrodowych wskazujq, ze najplerw powlnlen nastqplc rozklad wody? 6 a) Wytlumaczyc, dlaczego Cu' d y ~ p r ~ p ~ r c j w n ~ j e ~ roztworze dla b) Standardowe potencjaly redukcj~ Cu2+ -P CU' 1 CU' + CU wynoszq odpowiednlo +0,15 1 0,50 V Wytlumaczyc, dlaczego potencjal redukcji dla Cu2+ + C U wynosi +0,34 V 7 Wym~enic oslem p~erwiastkow najbardziej rozpowszechn~onychw przyrodz~eI uszeregowac je we wlasciwej kolejnosci 8 Korzystajqc z wykresu Ellmghama dla tlenkow ustallc a) czy A1 zredukuje tlenek chromu? b) w jaklej temperaturze C zredukuje tlenek magnezu? c) w jakiej temperaturze tlenek rtqc~(II)rozlozy s ~ qna p ~ e r w ~ a s t k ~ ?

3.16. Literatura uzupelniajqca
Powznowactwo elektronowe
1 L Pauhng, ,,The Nature of the Chem~calBond", 3rd e d , Oxford Unlvers~tyPress, 1961 2 R J S Crossley, Numer~caldata, Proc Phys Soc, 83, 375 (1964)

Problemy energetyczne
L Brewer, Uses of Born-Haber cycle, J Chem Educ, 9, 446 (1959) W E Dasent, ,,Inorgan~cEnergetics", Pengun, 1970 A K Barnard, ,,Theoret~calBass of Inorgan~cChem~stry", McGraw-Hill, 1965 S J Ashcroft, G Beech, ,,Inorganic Thermodynamics", Van Nostrand Re~nhold,1973 K B Harvey, G B Porter, ,,Introduct~on Physical Inorgan~c to Chemistry", Addlson-Wesley, 1963 D A Johnson, ,,Some Thermodynam~cAspects of Inorgan~cChem~stry", Cambridge Unlverslty Press, 1968 9 J F L~ebman,Ion~zahonenthalpies and electron attachment enthalpies, J Chem Educ, 50, 831 (1973) 10 T C Waddington, Latt~ceenergies, Advan Inorg Chem Radzochem, 1, 158 (1959) 11 D J G Ives, Principles of the extraction of metals, R Inst Chem Monograph, No 3, 1969

3 4 5 6 7 8

12 H J Emeleus, A G Sharpe, ,,Modern Aspects of Inorganic Chemistry", 4th ed (Chapter 8 Hydrogen and the Hydr~des),Routledge and Kegan Paul, 1973 13 B L Shaw, ,,Inorgamc Hydrides", Pergamon, 1967 14 K M Mackay, ,,Hydrogen Compounds of the Metallic Elements", Spon, 1966 15 E Wlberg, E Amberger, ,,Hydrldesn, Elsevier, 1971 16 G C P~mentel,A L McClellan, ,,The Hydrogen Bond, Freeman, 1960 17 S N Vinogradov, ,,Hydrogen Bonding", Van Nostrand Reinhold, 1971 18 F Franks (red), ,,Water, a Comprehensive Treat~se",Vol 1, Plenum, 1972 19 E A Evans, ,,Tr~tlumand its Compounds", Butterworths, 1966

20 T Moeller, ,,Inorganic Chem~stry"(Chapter 10 Non-Aqueous Solvents), W~ley, 1952 Chemistry", 4th ed , (Chapter 7 Reactions 21 H J Emeleus, A G Sharpe, ,,Modern Aspects of Inorgan~c In Non-Aqueous Solvents), Routledge and Kegan Paul, 1973 Chemistry in Non-Aqueous Solvents", Pergamon, 1965 22 A K Holhday, Massey A G , ,,Inorgan~c 23 R S Drago, A modern approach to a c ~ dbase chem~stry,J Chem Educ, 51, 300 (1974) 24 F M Hall, The theory of acids and bases, Educ Chem, 1, 91 (1964) 25 R J Gillesp~e,The chemistry of superacid systems, Endeavour, 32, 541 (1973) 26 T C Waddington (red), ,,Non-Aqueous Solvent Systems", Academic Press, 1965 I ,,Non-Aqueous Solvents", Nelson, 1969 27 R P Bell, ,,The Proton In Chern~stry",2nd ed, Chapman Hall, 1973 28 R A Zmgaro, ,,Non-Aqueous Solvents', Heath, 1969 29 G Jander, H Spandau, C C Addison (red), ,,Chem~stry Non-Aqueous Ionmng Solvents", V~ew~g, In 1963 (seria monografil specjalistycznych) 30 J J Lagowski (red), ,,The Chemistry of Non Aqueous Solvents", Volumes 1 and 2, Academic Press, 1966 31 Cady, Elsey, J Chem Educ, 5, 1425 (1928) 32 A L Alfred, J Inorg Nucl Chem, 5, 269 (1958) I 17, 43, 215 (1958)

PIERWIASTKI BLOKU s

4.1. Grupa I

- Litowce
Pierwiastek Lit Sod Potas Rubid Cez Frans

(tabl. 4.1)
T a b l i c a 4.1

Symbol
Ll Na K Rb Cs Fr

Struktura elektronowa [He] [Ne] [Ar] [Kr] [Xe] [Rn]

2s' 3s' 4s' 5s' 6s' 7s'

4.1.1. Struktura elektronowa
Wszystkie pierwiastki grupy I majq jeden elektron na swym zewnqtrznym, sferycznym orbitalu. Ich struktury elektronowe (pomijajqc zapelnione powloki wewnqtrzne) sq nastqpujqce: 2s1, 3s1, 4s1, 5s1, 6s' i 7s1. Podobienstwo struktur elektronowych tych pierwiastkow wskazuje na podobienstwo ich wlaiciwoici chemicznych. Wszystkie sq metalami miqkkimi, bardzo reaktywnyrni, jednowartoiciowymi, tworzqcymi bezbarwne zwiqzki jonowe. Li rozni siq znacznie od pozostalych pierwiastkow grupy.

Atomy litowcow sq najwiqkszymi atomami odpowiednich okresow ukladu okresowego. W przypadku oderwania elektronu od atomu litowca i utworzenia dodatniego jonu dodatni ladunek jqdra jest wiqkszy od liczby elektronow, sq one silniej przyciqgane przez jqdro, jon jest wiqc mniejszy nii obojqtny atom. Mimo to jony litowcow sq bardzo duze, a ich rozmiary wzrastajq w kierunku od Li do Fr w wyniku dolqczania siq kolejnych powlok elektronowych. Ze wzglqdu na wielkoSC atomow litowce majq malq gqstoid. Poniewaz zewnqtrzne elektrony sq doid

odlegle od jqdra, oderwanie ich jest stosunkowo latwe, male sq wiqc energie jonizacji. Gdy wzrasta wielkoiC atomu, zewnqtrzne elektrony sq bardziej oddalone od jqdra i slabiej zwiqzane, maleje wiqc energia jonizacji. Pod wplywem iwiatla litowce mogq emitowaC elektrony - stqd zastosowanie cezu i potasu w komorkach fotoelektrycznych. Mozliwe jest t a k k wzbudzenie elektronow do wyiszych poziombw energetycznych, np. w plomieniu. Gdy elektron powraca na swoj pierwotny poziom, emituje dodatkowq energiq, ktbrq otrzymal. Energia ta jest powiqzana z czqstoiciq v: E = hv (h oznacza stalq Plancka) i wystqpuje w postaci iwiatla widzialnego wywolujqcego charakterystyczne zabarwienie plomienia (Li - purpurowe, Na - iolte, K - fioletowe, Rb i Cs fioletowoniebieskie). Gdy roztwor soli litowca zostanie wprowadzony do plomienia acetylenowego w fotometrze plomieniowym, moina zmierzyk natqienie barwy plomienia wywolanej przez metal. Barwa ta jest wynikiem przejiC elektronowych w atomach powstajqcych chwilowo w plomieniu. Porbwnujqc zmierzone natqzenie z natqieniami znanych wzorcow, moina wyznaczyk stqienie badanego roztworu. Elektroujemnoici litowcow sq bardzo male. Gdy wiqc pierwiastki te reagujq z innymi pierwiastkami tworzqc zwiqzki, roinica elektroujemnoici reagujqcych atombw jest z reguly duia, powstajq wiec wiqzania jonowe. Chemia litowcbw jest z reguly chemiq ich jonbw.
Tablica 4.2 Promien Promien kowalencyjny jonowy M + Energia jonizacji
[U.~OI-~]

G~stoc
[g.crn-3~

ujemnok

CAI

[A]

ZawartoSC Temperatura topnienia w skorupie wemskiej C"CI CPP~I

Zwiqzki jonowe powstajq, gdyi energia ich tworzenia jest ujemna. Energie towarzyszqce serii przemian rozpoczynajqcej siq od pierwiastkbw, a konczgcej na krysztale jonowym przedstawia cykl Borna-Habera:

Zgodnie z prawem Hessa

Wartoici tych energii dla litowcow podano w tabl. 4.3. Utworzenie jonow wymaga znacznej iloici energii (energie sublimacji, dysocjacji i jonizacji), krysztaly jonowe jednak powstajq, gdyz procesowi temu towarzyszy wydzielenie jeszcze wiqkszej energii; jest to glownie energia sieciowa i, w mniejszym stopniu, energia powinowactwa elektronowego. Wartoid. AH, jest wiqc ujemna. Zwiqzki jonowe mogq powstawad. w roztworze w podobnym cyklu zmian energii, nalezy tu jednak zastqpid. energiq sieciowq energiami hydratacji jonow dodatnich i ujemnych.
T a b l i c a 4.3
Entalpie (AH) dla MCI (wszystkie wartoSci w kJ.rnol-l)

Cieplo sublimacji M(s)+M(g)

) ciepla dysocjacji $Cl,+Cl

Energia jonizacji M+M+

Powinowactwo elektronowe C1-C1-

Energia sieciowa

Suma = cieplo tworzenia

W normalnych temperaturach wszystkie litowce majq sied. regularnq przestrzennie centrowanq, w kt6rej liczba koordynacyjna wynosi 8. (W bardzo niskich temperaturach Li ma zwartq strukturq heksagonalnq.) Omowione w rozdz. 2 wiqzanie w metalach jest uwarunkowane wystqpowaniem zdelokalizowanych orbitali molekularnych lub pasm obejmujqcych caly krysztak Poniewai litowce zawierajq tylko jeden elektron walencyjny, ktory moze uczestniczyd. w tworzeniu wiqzania (wiqkszoid. pozostalych metali zawiera dwa lub wiqcej elektronow), pierwiastki te majq malq energiq kohezji i sq miqkkie. Gdy wielkoid. atomow wzrasta w kolejnoici Li + Cs, zwiqksza siq odpychanie elektronow niewiqzqcych, maleje wiqc energia kohezji i wzrasta miqkkoiC Ogolnie male wartoici energii kohezji i zmniejszanie siq ich w kierunku od gory ku dolowi grupy znajdujq odzwierciedlenie w bardzo niskich temperaturach topnienia i wrzenia, ktore obnizajq siq ze wzrostem rozmiarow atomu. Temperatura topnienia litu odbiega doid. znacznie od temperatur topnienia pozostalych litowcow; pierwszy pierwiastek kazdej grupy roini siq z reguly doid. wyrainie od pozostalych pierwiastkow grupy. Sod i potas zajmujq szoste i si6dme miejsce, jezeli chodzi o zawartoid. w skorupie ziemskiej. Najwazniejszym zrodlem sodu jest sol kamienna (NaC1). Potas wystqpuje jako KC1 w wodzie morskiej i w postaci zl6i karnalitu KCl.MgC1,-6H,O. Frans nie wystqpuje praktycznie w przyrodzie, gdyz jest promieniotworczy i ma krotki okres polowicznego rozpadu (21 min).

Pozostale litowce nie tworzq azotkow.. przez elektrolizq solanki (metoda Nelsolia lub Castera-Kellnera) albo przez dzialanie wapna lub tlenku zelaza(II1) na Na2C0.niiizy standardowy potencjal elektrodowy. Fakt.71.O -. W kierunku od litu do cezu wzrasta gwaltownoit.Na = . z wyjqtkiem zawierajqcych barwne reszty kwasowe. Inne tlenki otrzymuje siq w wyniku reakcji metalu rozpuszczonego w cieklym amoniaku z odpowiedniq iloiciq tlenu.92. sq diamagnetyczne i bezbarwne. Wlabiwobi chemiczne Litowce sq bardzo reaktywne i na powietrzu szybko matowiejq tworzqc tlenki (i azotek w przypadku litu). czqSciowo zai obecnoiciq niesparowanych elektronow.O.KOH + H 2 0 . Zabarwienie nadtlenkow moie by6 uwarunkowane wystepowaniem defektow w krysztalach. ze potas zapala siq reagujqc z wodq. Tlenki litowcow powstajq w wyniku spalania tych metali w powietrzu. (metoda Gossagesa i Ferrite'a). ze trwaloSC nadtlenkow i ponadtlenkow zwieksza sic ze wzrostem rozmiarow jonow metalu. warunkujqcy paramagnetyzm i zabarwienie zwiqzku.2.2.05.niesparowany elektron.iciowo istnieniem defektow. np. jest zwiqzany z kinetykq. Cs = -2.. Typowe tlenki M. s6d . reakcji z wodq prowadzqcej do wydzielenia wodoru i utworzenia wodorotlenkow.92.1.reakcji litu z wodq towarzyszy wydzielenie wiqkszej energii nii reakcjom innych pierwiastkow. glownie z jego duzq energiq hydratacji . Warto zauwazyt. stanowiqcych najmocniejsze znane zasady. 2.O Na. Tlenek zawiera jony Li' i 0 2 .3. a pozostale litowce tworzq ponadtlenki typu MO. Standardowe potencjaly elektrodowe litowcow (w woltach) sq nastqpujqce: Li = . K = .nadtlenek Na. reakcja sodu z wodq jest mniej gwaltowna. a jon ponadtlenkowy .O. Li3N + 3 H 2 0 -i 3LiOH + NH. a reakcja litu przebiega jeszcze mniej energicznie. Wodorotlenek sodu produkuje siq na wielkq skalr.jon [-0-Owl2-. + H.czr. co wiqie siq ze wzrostem energii sieci.2. Wszystkie zwiqzki litowcow sq biale.. Rb = . 4. wystepuje tu stabilizacja duzych kationow przez duze aniony. lit tworzy tlenek Li.Wszystkie jony litowcow majq konfiguracjr. Lit ma naj. czyli szybkoiciq reakcji. + 2H. a zabarwienie ponadtlenkow . Li. podajqc przyklady zastosowania teorii orbitali molekularnych w rozdz. gazu szlachetnego. nie zawierajq wiec niesparowanych elektronow. co wiqze sir.O. ktore reagujq z wodq . W wyniku ogrzewania rozklada siq na pierwiastki i reaguje z wodq tworzqc amoniak. nadtlenek .93. Wiqzanie w nadtlenkach i ponadtlenkach omowiono.O + 2LiOH + 2 H 2 0 + 2NaOH + H. Azotek litu jest rubinowoczerwonym zwiqzkiem jonowym. chromianow i manganianow(VI1) (nadmanganianow).3.02 KO. + :O. nie zai z jej calkowitym efektem energetycznym.O sq tlenkami silnie zasadowymi..

4.grupa 111).S. najslabiej hydratowane jony Csf wqdrujq . -+ PH. przy czym n = 2. a podczas elektrolizy tych zwiqzkow wodor wydziela siq na anodzie. metali do tej reakcji maleje w kierunku Li -t Cs. co wiqze siq z silnie elektrododatnim charakterem metali.O. Na. elektrycznoid. -+ B. np.] BCl. 5 lub 6.S. Jest to zwiqzane z hydratacjq jonow. i 0 .1. wszystkie sq dobrze rozpuszczalne w wodzie i trwale termicznie. reagujq z wodq i kwasami tworzqc H. najmniejszy jon grupy I. Jony wielosiarczkowe zawierajq zygzakowaty lancuch atomow siarki W wyniku reakcji litowcow z wodorem powstajq wodorki jonowe (solopodobne) M f H . Wszystkie litowce reagujq z siarkq tworzqc siarczki.jest tetraedryczny. 3. Wodorki reagujq z wodq wydzielajqc wod6r. konieczne jest wiqc uiycie bezwzglqdnie suchych rozpuszczalnik6w organicznych.. Jest to zwiqzek jonowy zawierajqcy tetraedryczne jony [BH4IP. lepiej niz inne jony. Borowodorki sq rowniei uiywane jako reduktory i w odroznieniu od Li[A1H4] mogq by6 stosowane w irodowiskach niewodnych (patrz rozdz. pomiary przewodnictwa wykazaly. Otrzymywanie tych zwiqzkow w wodzie daje produkty zanieczyszczone. Wodorek litowo-glinowy redukuje rowniez wiele zwiqzkow nieorganicznych + LiCAlH. . RozpuszczalnoSC i hydratacja Wszystkie proste sole sq rozpuszczalne w wodzie i chociai jon litu. Jon [A1H4].] PC13 + LiCAIH. otrzymuje siq go z wodorku litu w roztworze eterowym Li[A1H4] redukuje zwiqzki karbonylowe do alkoholi. odpowiedniejszym rozpuszczalnikiem jest ciekly amoniak. powinien przewodzid. reaguje jednak gwaltownie z wodq.. Te alkalia sq najmocniejszymi znanymi zasadami. 5 . 4.].H.tworzqc mocne zasady. Wodorki zawierajq jony H-. ma bowiem malq mas? czqsteczkowq i wydziela wiqcej wodoru niz go sam zawiera LiH + H20 -+ LiOH + Hz Wodorek litowo-glinowy (tetrahydroglinian litu) jest uzywany w chemii organicznej jako bardzo skuteczny reduktor. Nadtlenki i ponadtlenki sq utleniaczami. ze w roztworze wodnym maleje ono w kolejnoici Csf > Rbf > K f > Naf > Li'. Dobrym irodlem wodoru jest wodorek litu. 4. Innym kompleksem wodorkowym jest borowodorek sodu (tetrahydroboran sodu) NaCBH. i wielosiarczki Na. przy czym sklonnoid. silnie uwodnione jony Li' poruszajq siq wolno. z wyjqtkiem LiOH.

natomiast sole rubidu i cezu nie ulegajq w ogole hydratacji. nadchloran potasu KC10.].4 podano pewne dane termodynamiczne dla jodkow litowcow.szybciej. Energia hydratacji K[B(C. 2). Lit jest wiqc tetraedrycznie otoczony przez cztery czqsteczki wody.H.H.). lub uranylooctan sodowo-cynkowy NaZn(UO. Rb i Cs oznacza siq jako tetrafenyloborany Na[B(C. natomiast K.mol-'1 L~czbyhydratacji otrzymano przez pomiar przenoszenla wody w naczynku konduktometrycznym Rozmiary hydratowanych jonow sq wainym czynnikiem wplywajqcym na przenikanie tych jonow przez iciany zywych komorek. W tablicy 4. np. RozpuszczalnoiC wiekszoici soli litowc6w w wodzie maleje w kierunku Li + Cs. Poniewaz wszystkie proste sole litowc6w sq rozpuszczalne w wodzie. Najwiekszq energiq sieciowq ma LiI. ze wzgledu na malq odlegloiC miqdzyjonowq. Rb+ i Cs+.[Co(NO.] jest bardzo mala ze wzgledu na duze rozmiary jonow. Substancja jest rozpuszczalna. Octan uranylu jest uiywany do iloiciowego oznaczania sodu. liczba ta wzrasta do szeiciu. Pierwotna warstwa czqsteczek wody wokol jonu metalu tworzy kompleks. Energia hydratacji wyrainie przewyzsza energiq sieciowq LiI. uwodnione sq prawie wszystkie sole litu i liczne sole sodu. Czqsteczki wody drugiej warstwy hydratacyjnej sq utrzymywane tylko przez slabe oddzialywania jon-dipol.). Najwieksza energia hydratacji wystqpuje rowniez dla Li'. Sily takie sq odwrotnie proporcjonalne do odlegloici.H. co wiqze siq z malymi rozmiarami tego jonu. Hydratacja jonow Li' tlumaczy takze. Zmniejszanie siq hydratacji w kierunku Li . w przypadku zai ciqzszych jonow. gdy energia hydratacji przewyzsza jej energie sieciowq.I osad 11oSc1owy + Na+ Jezeli so1 jest nierozpuszczalna. takich jak azotynokobaltan potasu K. do wielkoici jonu metalu.O.] + K+ + KCB(C. jej energia sieciowa jest wiqksza od energii hydratacji..).Cs wystqpuje takze w przypad. Zgodnie z tym rozpuszczalnoi~NaI .H. w analizie jakoiciowej metale te wytrqca siq w postaci soli bardziej zlozonych. dlaczego sq one slabiej zwiqzane i wymywane w pierwszej kolejnoici z kolumn kationitowych. mozna wiec oczekiwaC katwej rozpuszczalnoici tej soli. zgodnie z rownaniem Borna-Landego (rozdz.). RuchliwoSC jonowa przy nieskonczonym rozc~enczeniu Przyblizony promien jonu uwodnionego Przybliiona liczba hydratacji Promien jonowy AHhydratacj~ CAI CAI [kJ. tj. Hydratacja wtorna maleje wiec w kolejnoici Li + Cs. niewiele soli potasu.)(Ac). ku krystalicznych soli tych metali.

lecz uwzglqdnienie niewielkiego wyrazu TAS tylko nieznacznie wplywa na wyniki.O 1306.730 RozpuszczalnoSC 2.5.TAS). Roztwory metali w cieklym amoniaku Wszystkie metale grupy I.5). fluorek jest trudno rozpuszczalny.4 Entalpia AH jodkow litowcow w temp. Pierwiastek RozpuszczalnoSC [g metalu/100 g NH.647 .powinna by6 mniejsza.763 . W ujqciu Bcislym nalezy tu rozwazaC energiq swobodnq Gibbsa AG.1.5 Entalpia AH i rozpuszczalnoSC fluork6w litowc6w Cakkowita energia hydratacli M + + F LiF NaF KF RbF CSF -1034 -921 -837 -808 -779 Energia sieciowa .O 3670.1039 -919 -817 -779 . a w mniejszym stopniu metale grupy 11: Ca. a KI powinien by6 trudno rozpuszczalny lub nierozpuszczalny.O 4. T a b l i c a 4. ma bowiem wiqksza energiq sieciowq.] .~ ~ O-I] I -305 -305 -305 -305 -305 .2 923. nie zaS entalpiq A H (AG = A H . T a b l i c a 4. 4. 25°C Energia hydratacji [k~.7 42.703 .mol-'] Li' Na' K' Rb' Cs' -519 -406 -322 -293 -264 I IIII- Calkowita energia hydratacji [ k -~ . Sr i Ba oraz lantanowce Eu i Yb tworzq latwo bardzo stqione roztwory w ciekjym amoniaku.624 -601 Szczegolnq cechq fluorkow i wqglanow litowcow jest gwaltowny wzrost ich rozpuszczalnoici w kierunku Li + Cs (tabl.l] m01 LiI NaI KI RbI CsI -824 -711 -627 -598 -569 Energia sieciowa [ k . Chociaz energia hydratacji jest dla LiF znacznie wiqksza niz dla LiI.

Azotany litowcow sq bardzo trwaje. Duzq trwaloii: wykazujq wqglany. Ze wzglqdu na to jako skladnik prochu czarnego zamiast NaNO.CO. K/NH. natomiast pozostale halogenki litowcow tworzq krysztaly bezwodne. LiC1. powstajq bowiem klastery jonow metalu. Wszystkie te halogenki majq strukturq typu NaCl o liczbie koordynacyjnej 6 z wyjqtkiem CsC1. CsBr . przechodzqce w wyniku lagodnego ogrzewania w wqglany z wydzieleniem CO. Wszystkie wqglany i wodorowqglany sq rozpuszczalne w wodzie. W rozcienczonych roztworach wystqpujq glownie solwatowane jony metali i solwatowane elektrony. i NaNO. redukujqce nawet piericien aromatyczny. chociai zwiqzek ten moze istniek w roztwoize. + H. Wszystkie azotany sq dobrze rozpuszczalne w wodzie. oprocz NH4HC03. Wyjqtek stanowi lit nie tworzqcy stalego wodorowqglanu. Ze wzglqdu na silne wlaiciwoici zasadowe litowce tworzq takie stale wodorowqglany. sluzy jako proszek do pieczenia.CO. jednak w wyniku silnego ogrzewania rozkladajq siq do azotynow NaNO. TrwaloSC soli tlenowych (wqglanbw. jest znacznie mniej trwaly i latwiej ulega rozkladowi. ktore ulegajq stopieniu. -t NaNO.CO. i e lit bqdzie latwiej tworzyC sole uwodnione nii pozostale metale tej grupy. moina oczekiwaC. wykorzystuje siq je w syntezach organicznych i nieorganicznych jako bardzo silne reduktory.O + CO.45 . = 0. Sq to. Halogenki Poniewaz jon Li+ jest najmniejszy spoirod jonow litowcow. Li. natomiast NaHCO. LiBr i LiI tworzq trojhydraty o ogolnym wzorze LiX. Litowce sq rozpuszczalne rowniez w aminach.Na.5. Azotan litu rozklada siq latwiej nii azotany pozostalych litowcow tworzqc tlenek 4. wodorowqglanow i azotanow) Ze wzglqdu na silnie elektrododatni. Na. a LiNO. 2NaHC0.Roztwory te przewodzq prqd elektryczny lepiej niz jakakolwiek so1 w dowolnej cieczy.lo4). czyli zasadowy charakter litowcow ich sole tlenowe sq bardzo trwale. = 0. jedyne znane stale wodorowqglany. Na/NH.1. + 30. zanim ostatecznie rozloiq siq na tlenki w temperaturach powyzej 1000°C. . 4.7. wykazujq one podobne przewodnictwo jak czyste metale (przewodnoik wlaiciwa Hg = lo4 SZ-I .. cm-l. Istotnie. rozplywajq siq w wilgotnym powietrzu. gdzie woda jest twarda.1. Przewodnictwo to jest uwarunkowane obecnoiciq solwatowanych elektronow.3H20.6. . stosuje siq KNO. jednak przy stqieniach przekraczajqcych 3 moll1 roztwory majq czerwonawq barwq miedzi i metaliczny polysk. lo4. Te ostatnie nadajq roztworom barwe ciemnoniebieskq. jest stosowany jako soda do prania w okolicach.

Zwiqzki te zawierajq jon wqglikowy [C-CI2lub [CrC-HI-. eutektyku NaCl/CaCl. Moina natomiast otrzymywac litowce przez elektrolizq ich stopionych halogenkow zawierajqcych domieszki obnizajqce temperature topnienia. ktore majq strukturq typu CsCl o liczbie koordynacyjnej 8.9. Otrzymywanie metali Litowce sq najsilniejszymi poznanymi reduktorami. -+ NazC. Strukturq typu NaCl przybiera wiqcej zwiqzkow. Inne litowce tworzq podobne wqgliki w wyniku ogrzewania z acetylenem lub przepuszczania acetylenu przez roztwor metalu w ciekkym amoniaku Na + C. zwiqzki tworzq tq strukturq. + K[BrF. powstaje jonowy wqglik Li.1. lecz rozpuszcza siq w mieszaninie eutektycznej.8.). trudne jest jednak odzyskanie z amalgamatu czystego metalu.i CsI. Halogenki litowcow reagujq z fluorowcami i zwiqzkami miqdzyfluorowcowymi tworzqc jonowe zwiqzki wielohalogenkowe + IZ K[I3] KBr + ICI + K[BrICI] KI + KF + BrF. Natomiast otrzymanie litowca przez elektrolizq roztworu jego soli jest moiliwe tylko w przypadku uzycia katody rtqciowej. dodanie 213 CaCI.C. noszq wiqc one nazwq acetylenkow . powoduje obnizenie temperatury procesu z 803°C (temp.] 4. topn.H. W wyniku hydrolizy tych zwiqzkow powstaje acetylen. Starszy proces Castnera (elektroliza stopionego NaOH) ma mniejszq wydajnoic prqdowq i jest przestarzaly. NaCl) do 505°C (temp. polegajqcej na przepuszczaniu pary sodu nad stopionym KC1 w duzej kolumnie frakcjonujqcej: Na + KC1 -t NaCl +K 4. co powoduje parowanie wydzielonego potasu. -+ NaHC. z ktorq wydzielany metal tworzy amalgamat. Tak wiqc sod otrzymuje siq metodq Downsa (elektroliza NaCl z dodatkiem CaCI. 2.1. Elektroliza KC1 wymaga zastosowania wyzszych temperatur. nii mozna by oczekiwac na podstawie stosunku promieni jonow r+/r-. Niewielka iloid wapnia powstajqcego podczas elektrolizy jest nierozpuszczalna w cieklym sodzie. gdyz odpowiada jej najwiqksza energia sieciowa (patrz rozdz. Zwiqzki z weglem Gdy ogrzewa siq lit z wqglem. zwiqzki jonowe typu AX i energia sieciowa). topn.). proba wyparcia litowca z roztworu przez inny metal polozony wyzej w szeregu napiqciowym jest wiqc skazana na niepowodzenie. nie moina ich wiqc otrzymac przez redukcjq tlenkow.. Wybitnie elektrododatnie litowce reagujq z wodq. Bardzo silne wlaiciwoici redukujqce i latwq dostqpnoik sodu wykorzystuje siq w nowszej metodzie.

.1).COOK.q y .H. np. 4. octan sodu CH3COONa i bmzoesan Potasu C.) 4. LL?UWC~ fJJt?T$ JJiifk ZH'~$Z~. niezwykle reaktywne.H.). h (LiCH.grupa IV w rozdz. lowego majq znaczenie praktyczne jako myd$a. moina je poddawak sublimacji i destylacji. Zapalajq siq w powietrzu i reagujq gwaltownie z wiekszoiciq substancji z wyjqtkiem azotu i nasyconych wqglowodorow.Metale K. Kompleksy Litowce tworzq kowalencyjne zwiazki alkilowe. oleinowego i lino~ ~o. Jony litowcow sq zbyt duze.. sq one niestechiometryczrle. LiCH. -+ Mozna takze otrzymak alkilowe zwiqzki Na. Rb i Cs reagujq z grafitem przenikajqc do przestrzeni miqdzy warstwami atomow wqgla W sieci grafitu itworzqc intensywnie zabarwione wggliki miqdzywqzlowe.K (barwa brunatna). H ~ R ~ + C12 -+ LIR + BC1. ~b i cs Sq to zwiazki jonowe Mf R-. K. jak aldehyd salicylowy i acetyloaceton. kwiqzki te czqsto tworzq tetramery lub heksamery.10. (Patrz zwiqzki grafitu .1. i NaC.1. 4. majq wiqc zmienny sklad wahajqcy siq od (barwa szara) i C36K (niebieska) do maksymalnego obsadzenia przestrzeni miqdzywqzlow~chPrzez metal od~owiadajqce~o skladowi C. 5.&J' ~ J k & ~ y c i arylawych. by mogly latwo tworzyC kompleksy. -+ LiR + HgI. sa kowalencyjne. ZwiqZkilitcr. utrudnia to operowanie tymi zwiqzkami.11. rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych. Organiczne zwiqzki litu otrzymuje siq z odpowiednicb chlorkow n-Butylolit znajduje siq w handlu i jest niezwykle wszechstronnym odczynnikiem stosowanym w preparatyce organicznej LiR LiR LiR + RI -+ -+ + R-R +H R-H R-CI BR. znane sq jednak zwiqzki chelatowe z takimi czqsteczkami organicznymi. Sole sodowe dlugolancuchow~ch kwasow tiuszczow~ch: a l m i t ~ h o w estearynowego. np. Zwiqzki organiczne Lit~wcemega zastq~owakwodor w kwasach organicznych tworzqc sole. . Liczba koordynacyjna litowca w takich zwiqzkach wynosi zwykle 4 lub 6 (rys.

zwlaszcza do Mg. 4. 2..c=o CH3 \ CH o=c / \ CH3 Rys 4.aldehyd salrcylowy ocetylooceton (form0 enolowa) (forma ketonowa) CH3 "c-0 CH H\ f \ 1 /CH3 \\ \Lllr 0-c . wykazuje natomiast wiele podobienstw do pierwiastkow I1 grupy. i LiOH rozk4adajq siq po lekkim ogrzaniu i nie jest znany staly wodorowqglan litu. Temperatury topnienia i wrzenia litu sq stosunkowo wysokie. Lit najmniej energicznie reaguje z tlenem tworzqc normalny tlenek. Roinice miedzy litem a innymi pierwiastkami I grupy Lit jest pod wieloma wzglqdami nietypowym pierwiastkiem I grupy.CO. Lit jest znacznie twardszy niz pozostale pierwiastki I grupy.12. 3. Lit jest najmniej elektrododatni. a jego wyzsze tlenki sq nietrwale. LiNO. Jak stwierdzono w poprzednim rozdziale. wiqie siq to ze zblizonq zdolnoiciq polaladunek jonu obu pierwiastkow.Li. 0 anomalnych wlaSciwoSciach ryzu'qca [(promien jonowy)' litu jako -pierwiastka I grufi i jego diagonalnym podobiehstwie do magnezu Swiadczq nastqpujqce fakty: 1. wiqze siq z tym mniejsza trwaloii wielu jego zwiqzk6w .1 Kompleksy aldehydu salicylowego acetyloacetonu 4.1. 1 .

lit reaguje bezpoirednio z wqglem tworzqc jonowy wqglik.). Li2C03. i LiF sq nierozpuszczalne. np. 8.]I. lecz podobnie jak pierwiastki I1 grupy.H.PO.5. Li. 7.6) T a b l i c a 4. 5s2. jest bardzo rozpowszechniony w postaci mineralow skaiotworczych: kalcytu i wapieni. a kompleksy aminalitu.6 H 2 0 .CaCO.. 6. 3s2. Podobnie reagujq z weglem wszystkie pierwiastki II grupy. mniej zasadowe niz litowce i tworzq z reguly bezbarwne zwiqzki jonowe. Grupa I1 . 9.1. a LiOH tylko slabo rozpuszczalny w wodzie. Wystqpuje w niewielkich iloiciach w mineralach krzemianowych: fenakicie Be. Jony i zwiqzki litu sq znacznie silniej hydratowane niz jony i zwiqzki pozostalych pierwiastkow I grupy. 4s2.2. istniejq w stanie stalym.. kizerytu MgSO.Si. Beryl rozni siq znacznie od pozostalych pierwiastkow I1 grupy i wykazuje podobienstwo do glinu w grupie 111.O i karnalitu KMgCl. pomijajqc zapelnione powloki wewnqtrzne struktury elektronowe tych pierwiastkow mozna zapisak nastqpujqco: 2s2. . . 4. i berylu Be3A1. W odroznieniu od pozostalych pierwiastkow I grupy..SiO.2. Podobnie jak odpowiednie sole magnezu. 10.018. Beryl jest malo znany jako pierwiastek niezbyt rozpowszechniony w przyrodzie i trudny do otrzymania w stanie wolnym.Berylowce (tabl. lit tworzy azotek Li3N. 4. Lit wykazuje wiqkszq tendencjq do tworzenia kompleksow nii pierwiastki ciqzsze.). 6s2 i 7s2. W odroznieniu od pierwiastkow I grupy.6 Pierwiastek Beryl Magnez Wapn Stront Bax Rad Symbol Be Mg Ca Sr Ba Ra Struktura elektronowa [He] [Ne] [Arl [Kr] [Xel [Rn] 2s' 3s' 4s' 5s' 6s' 7s2 4. dolomitu MgCa(CO. Magnez i wapn naleza do oimiu pierwiastkow najbardziej rozpowszechnionych w przyrodzie. Ze wzglqdu na swoj charakter kowalencyjny halogenki i zwiqzki alkilowe Li i Mg sq rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych. [Li(NH. bardzo reaktywne. Struktura elektronowa Wszystkie pierwiastki I1 grupy majq dwa elektrony s na swym zewnqtrznym orbitalu. Sole magnezu wystqpujq w wodzie morskiej oraz jako zloia magnezytu MgCO. Berylowce sq dwuwartoiciowe.

MgC1. pozostale elektrony sq zwiqzane silniej.BaCl. energia potrzebna do oderwania drugiego elektronu jest wiqc prawie dwukrotnie wiqksza nii w przypadku pierwszego elektronu. Zwiqki maleje berylowcbw (np. Atomy berylowc6w sq duie. wystqpujq bowiem w postaci wysokoprocentowych rud i sq latwiejsze do otrzymania. 2. AHhyaralacji w kierunku ku doiowi grupy ze wzrostem wielkoici jonu.2H20)sq silniej hydratowane nii z w i e i litowc6w. mniejsze jednak niz odpowiednie jony litowcciw. mniejsze jednak od atombw odpowiednich litowcbw. przeszlo czterokrotnie wiqkszq niz w przypadku litowc6w. pierwiastki znacznie mniej rozpowszechnione. 4.'1 Temperatura topnienia C"C1 ElektroujemnoSC CPP~I CAI [A] ~g-cm-~] pierwsza druga Berylowce tworzq z reguly zwiqzki jonowe na stopniu utlenienia 11. Ta bardzo duza energia jest z nadwyikq skompensowana przez energiq hydratacji lub energiq sieciowq.lub piqciokrotnie wiqksze niz dla litowcbw ze wzglqdu na mniejszy promieli atomowy i wiqkszy ladunek jqdra.Stront i bar. sq jednak lepiej poznane. Calkowita energia potrzebna do wytworzenia gazowych dwuwartoBciowych jon6w berylowc6w (pierwsza energia jonizacji + druga energia jonizacji) jest przeszlo czterokrotnie wiqksza od energii jonizacji litowc6w. poniewai usuniqcie dw6ch orbitalnych elektron6w jeszcze bardziej zwiqksza efektywny ladunek jqdra. Energie hydratacji jon6w sq dla berylowcbw cztero. Poniewaz atomy berylowcbw sq mniejsze nii atomy litowcow. 6H20. gdyi dodatkowy ladunek jqdra silniej przyciqga elektrony orbitalne.CaCl. Temperatury topnienia nie zmieniaja siq regularnie. .7 ZawartoSC Promieri w skorupie kowalencyjny ziemsktej Prom~en jonowy ~2 + G~stoiC Energia jonizacji [kJ . Tablica 4. rad jest niezwykle rzadki. elektrony sq slniej zwiqzane z jqdrem i energia potrzebna do usuniqcia pierwszego eiektronu (pierwsza energia joniza cji) jest wiqksza niz w przypadku litowc6w.7).6H20. co wiaie siq z przybieraniem przez metale r6inych struktur krystalicznych (patrz rozdz. . R6wniei jony berylowc6w sq duie. Berylowce majq wiqc wiqksza gqstoit nii litowce (tabl. . struktury krystaliczne metali). Po oderwaniu jednego elektronu stosunek ladunku jqdra do ladunku orbitalnych elektronbw wzrasta.mol . a radioaktywnoit tego pierwiastka jest wazniejsza od jego chemii.

[Be(H. oprocz orbitali 3s i 3p. Sole berylu nie zawierajq nigdy wiqcej nii cztery czasteczki wody krystalizacyjnej.O)Cl. [Be(H. natomiast magnez moze mieC liczbq koordynacyjnq 6 w wyniku wykorzystania niektorych orbitali 3d. Sole innych berylowcow nie oddzialujq tak silnie z wodq. do oddawania protonow H wystqpuje bowiem tendencja Ze wzglqdu na to sole berylu majq w czystej wodzie charakfer kwasowy. jezeli bezbarwna jest takze reszta kwasowa. .O). gdyz w drugiej powloce elektronowej sq tylko cztery orbitale. elektronowa struktura atomu Be ~~ ~------4-------. co oslabia wiqzanie 0-H.O).](NO.Poniewaz dwuwartoiciowe jony majq strukturq elektronowq gazu szlachetnego nie zawierajqcq niesparowanych elektronow. Powoduje to wzrost efektywnej wielkoici jonu berylu i znane sq trwale sole jonowe.]SO. np. nie ulegajq wiec praktycznie hydrolizie. i [Be(H. Anomalne wlaSciwoSci berylu Beryl roini siq od pozostalych berylowcow malymi rozmiarami atomu i stosunkowo duzq elektroujemnoiciq.). Roznica elektroujemnoici berylu i reagujqcego z nim atomu jest wiqc zwykle niewielka i beryl tworzy z reguly dwa wiqzania kowalencyjne w swych bezwodnych zwiqzkach. Sole berylu latwo hydrolizujq tworzqc tetraedryczne jony kompleksowe [B~(H.O).2.3. hybrydyzocjo sp3 tetroedryczno jon Be2+pouzyskan~uczterech wolnych par elektronowych od czterech atomow tlenu czqsteczek wody m] Wiqzanie Be-0 jest silne. Promleri jonowy AHhydrstacji CAI [kJ mol-'1 4. ich zwiqzki sq diamagnetyczne i bezbarwne.]~+..

2.)2 rozpuaalny . Wlahiwohi chemiczne Berylowce sq mniej elektrododatnie niz litowce.8.4. .) r C 0 2 -* CaCO3 + H 2 0 + nlcrozpuszczalny blab osad co2 Ca2+(HC0. Wodne roztwory wodorotlenku wapnia (woda wapienna) i wodorotlenku baru (woda barytowa) sq stosowane do wykrywania dwutlenku wcgla. Zmniejszanie siq energii sieciowej powoduje wzrost rozpuszczalnofci. jest amfoteryczny. Wodorotlenek berylu Be(OH). Podobnie.9). W kierunku od gory ku dolowi grupy wzrastajq rozmiary jonow. energia hydratacji maleje szybciej niz energia sieciowa. energia hydratacji maleje. -2906 -2610 -2459 -2367 MI. -2292 -2058 jest rozpuszczalna. zmniejsza sic rozpuszczalnoS~ zwiqzkbw. Dotyczy to wiqkszoici zwiqzkow.8 Energie sieciowe niekt6rych zwiqzk6w berylowc6w (W kJ mol-') Tablica 4. reagujq jednak z wodq z wydzieleniem wodoru i utworzeniem wodorotlenk6w.4.9 Entalpie hydratacji AH (w kJ mol-') - .co jest spowodowane zwiekszonym ladunkiem jon6w (patrz r6wnanie Borna-LandCgo .2. Nadmiar CO. gdyz energia sieciowa maleje w tym przypadku szybciej niz energia hydratacji. czy tez w 0g6le nie reaguje. lecz rozpuszczalnoSC fluork6w i wodorotlenkow wzrasta w kierunku ku dolowi grupy. czy reaguje on z para wodnq tworzqc BeO.rozdz. gdy zwiqkszajq siq rozmiary jonow metalu (tabl. Energie te sq znacznie wieksze niz dla zwiwkow litowc<iw. nie jest pewne. 2). w kierunku od gbry ku dolowi grupy. natomiast w wyniku zmniejszania siq energii hydratacji nastqpuje zmniejszenie rozpuszczalnoSci. Dla dowolnego jonu ujemnego energia sieciowa maleje ze wzrostem rozmiarbw atomu metalu. gdy energia hydratacji przewyzsza energie sieciowq. Rozpuszczalnoi4 i energia sieciowa RozpuszczalnoSC niekt6rych soli berylowc6w maleje ze wzrostem masy atomowej. 4. maleje natomiast energia sieciowa i energia hydratacji. Substancja Tablica 4. W spos6b nietypowy zachowuje siq beryl. pozostale berylowce reagujq z wodq juz na zimno. -3178 -2986 -2718 -2614 MF. zasadowoSC pozostalych wodorotlenk6w wzrasta w kierunku od Mg do Ba. nadrmar C a 2 + ( O ~ . 4. 4. Magnez rozklada wodq na gorqco. Gdy. powoduje powstawanie rozpuszczalnych wodorowqglandw i znikniqcie zmetnienia wywolanego przez osad nierozpuszczalnego CaCO. Energie sieciowe niektbrych zwiqzkow berylowcow zestawiono w tabl. MO Mg Ca Sr Ba -3923 -3517 -3312 -3120 MCO.5. odwrotnie jest jednak w przypadku fluork6w i wodorotlenkbw.

maleje energia jonizacji i pierwiastki stajq siq bardziej zasadowe. Tlenki berylowcow otrzymuje siq zwykle przez termiczny rozklad wqglanow.CO. azotanow i wodorotlenkow. 4. MgO i CaO.lecz uwodnione jony [Be(H20).. przy czym BeCO. nie zawiera jonow Be2+. BaCO. < 10O0C. Proby przewidywania struktury tlenku na podstawie rozmiarow jon6w i stosunku ich promieni dajq tylko cz~iciowo poprawne wyniki (tabl. Wqglany berylowcow sq zawsze jonowe. a utworzony wodorotlenek wapnia jest doiC mocnq zasadq.96 Mozna w ten sposob poprawnie okreiliC strukturq BeO.. W wysokiej temperaturze i pod wysokim ciinieniem mozna otrzymad nadtlenek strontu. CaCO. M(NO. SklonnoiC berylowcow do tworzenia nadtlenkow zwiqksza siq ze wzrostem promienia jonowego. Tlenek wapnia jest otrzymywany na duzq skale przez wypalanie CaCO. Nadtlenek wapnia nie powstaje w tych warunkach.10 Stosunek promieni jonow a liczby koordynacyjne Tlenek Be0 MgO CaO SrO BaO Stosunek promienr M2+/02Przewidywana liczba koordynacyjna 4 6 6 8 8 Znaleziona liczba koordynacyjna 0.I2+. Tlenek wapnia reaguje energicznie z wodq. 1290°C. Tlenek berylu jest wiqc amfoteryczny. maksymalna liczba koordynacyjna nie zostaje wiqc osiqgniqta.). i MSO. 1360°C. a ich rozklad do wqglanow jest przyczynq powstawania w jaskiniach stalaktytow i stalagmitow. Wszystkie berylowce ulegajq spaleniu w tlenie z utworzeniem tlenkow MO.. szkla i cementu. Wzrost zasadowoici berylowcow dobrze ilustrujq temperatury rozkladu ich wqglanow: BeCO.Wodorowqglany sq trwale jedynie w roztworze.10). CaC. M(OH). 500°C. Tak wiqc tlenek berylu jest nierozpuszczalny w wodzie. Zanieczyszczony nadtlenek magnezu powstaje w wyniku dzialania nad- . pozostale tlenki sq jonowe i majq strukturq chlorku sodu 6: 6. T a b l i c a 4.8 1 0. natomiast w przypadku SrO i BaO wokol atomu metalu jest miejsce dla oimiu jon6w tlenkowych. lecz rozpuszcza siq w kwasach tworzqc sole i w zasadach tworzqc berylany. energia sieciowa sprzyja jednak bardziej koordynacji 6-krotnej.56 0. z roztworow berylanow wytrqca siq po pewnym czasie wodorotlenek berylu. Gdy wzrastajq rozmiary atomow. natomiast wodorotlenki strontu i baru to zasady jeszcze mocniejsze. Tlenki te powstajq takze w wyniku termicznego rozkladu zwiqzkow MCO. Nadtlenek baru BaO. Tlenek magnezu reaguje z wodq tworzqc slabo zasadowy wodorotlenek magnezu. Tlenek berylu jest kowalencyjny i ma strukturq siarczku cynku 4 :4 (strukturq wurcytu).. MgCO.. NaOH. mozna go jednak otrzymad przez dzialanie nadtlenku wodoru na wodorotlenek wapnia i odwodnienie utworzonego produktu. wapna bielqcego. SrCO.22 044 0. powstaje w wyniku przepuszczania powietrza nad BaO w temp. w wapiennikach i stosowany do wyrobu Na. 540°C. 90OoC.

w zwiqzku z tym grupy NO. (BeH. moina je uwaiak za sole bardzo slabego kwasu .grupy wielokleszczowe w chelatach. Wodorki wapnia. a zanieczyszczony wodorek berylu otrzymano w wyniku redukcji chlorku berylu tetrahydroglinianem litu LiCAIH.: 1374°C Azotany berylowcow moina otrzymak w roztworze i w postaci uwodnionych soli w wyniku dzialania HNO. Beryl zachowuje siq nietypowo.Ca > Sr > Ba.O ma znaczenie praktyczne jako gips modelarski. Wodorki berylu i magnezu sq kowalencyjne i polimeryczne. 8 . 4.]. SrSO..: 895"C. strontu i baru sq jonowe i zawierajq jon wodorkowy H-. bardziej zasadowy jest metal. a CaSO. Ilustruja to temperatury rozkladu poszczegolnych siarczanbw BeSO. kt6re reagujq z wodq z wydzieleniem wodoru. podobnie jak w przypadku w~glanbw. CaSO. Znacznie wiqkszq rozpuszczalnokk siarczanow berylu i magnezu mozna wytlumaczyk tym.+H. MgSO. tlenki lub wodorotlenki. na wqglany. ze ich znacznie mniejsze jony majq bardzo duze energie solwataji. w wyniku bezpoiredniej reakcji z wodorem. Nadtlenki sq bialymi substancjami stalymi zawierajqcymijon [0-01. W wyniku dzialania na nadtlenki kwasem powstaje nadtlenek wodoru. Ten staly polimer zawiera mostki wodorowe miedzy atomami berylu . Rozpuszczalnoik siarczanow berylowcciw w wodzie maleje w kierunku Be > Mg 9 %. (Patrz rozdz.-. jest prawie nierozpuszczalny. ma interesujqcq strukturq.: 580°C.nadtlenku wodoru.3). nie jest jednak many nadtlenek berylu. tym trwalszy jest jego siarczan. Siarczany ulegajq rozkladowi w wyniku ogrzewaim nia tworzqc tlenki. dzialajq jak ligandy dwukleszczowe i sq polqczone z dwoma atomami Be.) Wszystkie berylowce z wyjqtkiem berylu tworzq wodorki MH.tlenku wodoru. Ogrzewanie uwodnionych soli powoduje ich rozkhd do tlenkbw.: 1149"C. CaSO. moina jednak otrzymak bezwodne azotany stosujqc ciekly czterotlenek dwuazotu. oprcicz bowiem soli obojqtnej tworzy zasadowy azotan azotan berylu Zasadowy azotan berylu ma strukturq podobnq do zasadowego octanu berylu (rys.). Wszystkie wodorki berylowcow sq silnymi reduktorami.

Beryl jest zwiqzany z czterema atomami wodoru.N.monomeryczna czqsteczka BeH. wykorzystuje siq do elektrolitycznego otrzymywania magnezu. (zawierajqca normalne wipania) ma tylko cztery elektrony w zewnqtrznej powioce atomu berylu. i (BeCl.bananowyWobejmuje trzy atomy Be. ktore rozkladajq siq w wyniku ogrzewania i reagujq z wodq z wydzieleniem amoniaku oraz utworzeniem tlenku lub wodorotlenku metalu. Bezwodne halogenki berylu sq polimeryczne. Zwiqzki te sublimujq i nie przewodzq prqdu elektrycznego... lecz w stanie stalym chlorek ten jest spolimeryzowany podobnie jak (BeH.Be i zawiera dwa elektrony. w ktbrych orbital . berylowce spalajq siq w azocie tworzqc azotki M.) Azotek berylu jest doSC lotny.. Zamiast tego powstajq wiqzania trojcentrowe.CI monomer d~mer Huorki MF. a H tylko jeden elektron walencyjny.. jest znanym Srodkiem osuszajqcym. a bezwodny MgCl. (poza BeF. Inne halogenki berylowcow sq jonowe i lat wo rozpuszczalne w wodzie. Halogenki berylu sq kowalencyjne. przez utworzenie klasteru kazdy atom uwspolnia swe elektrony z sqsiednimi atomami i uzyskuje udzial w ich elektronach. wystepujq tu wiqzania trojcentrowe i powstajq klastery C C Be. RozpuszczalnoSC halogenkow (z wyjqtkiem fluorkow) nieco maleje ze wzrostem liczby atomowej. CaC1. liczba elektronow nie wystarcza do utworzenia zwyklych wiqzan polegajqcych na uwspolnieniu dwoch elektronow przez dwa atomy. M6wi siq tu o zwiqzkach z niedoborem elektronow. W odroinieniu od litowcow. Wszystkie te azotki sq bezbarwnymi substancjami krystalicznymi. 2) i wodorkow boru (rozdz..). w jony azotkowe N3-. w odroznieniu od azotkow innych berylowcow.) sq prawie nierozpuszczalne. jest ona kompensowana przez bardzo duze energie sieciowe odpowiadajqce podwojnie naiadowanym jonom berylowcow i malemu jonowi Li. Duzej energii wymaga przeksztalcenie trwalych czqsteczek N. rozdz. Para chlorku berylu zawiera czqsteczki BeC1... (Patrz rownanie Borna-Landkgo. Klastery odgrywajq role w przypadku metali (rozdz.H--. . Berylowce wiqzq siq w odpowiedniej temperaturze bezposrednio z fluorowcami tworzqc halogenki MX. Jest to przyklad zwiqzku klasterowego . 2.). Halogenki mogq rowniez powstawak w wyniku dzialania fluorowcowodorow na metal lub wqglan. Halogenki sq higroskopijne i tworzq hydraty. Poniewaz Be ma dwa. a wodor tworzy dwa wiqzania. higroskopijne i dymiq na powietrzu wskutek hydrolizy. 5).

wykorzystuje siq to w analizie jakoiciowej.COH (alkohol trzeaorzqdowy) RI (+H. CaC. Jony cyjanamidowy F = C = N l 2 . 1100°C z azotem powietrza tworzqc cyjanamid wapnia CaCN. W wyniku ogrzewania MgC. CaCN. a C-C2. .. przypisuje siq im struktury: Oto typowe reakcje odczynnikow Grignarda: C6H5MgBr CO. gdyz reagujqc z wodq wydziela allilen (metyloacetylen). w kt6rej M2+zastepuje Na'. Zwiqzki metaloorganiczne Odczynniki Grignarda. W wyniku dzialania berylu na wodorotlenek sodu wydziela siq wodor. Siarczany wapnia. powstaje Mg. Najbardziej znany jest wqglik wapnia. Beryl tworzy z wqglem metanek Be. Sole berylowcow sq na 0g6l rozpuszczalne w wodzie. szczawiany.O -r Ca(OH).Ba. kt6ry reaguje z woda wydzielajqc acetylen (wegliki takie nazywa siq acetylenkami) CaC. + H+ (+kwas).acetylenek BeC.6. powstajq w wyniku ogrzewania berylowc6w (z wyjqtkiem berylu) lub ich tlenk6w z wqglem. prawdopodobnie najbardziej wielostronne odczynniki w chemii organicznej.2. produkuje siq na duiq skale i stosuje jako wolno dzialajqcy (powoli hydrolizujqcy) nawoz azotowy CaCN. np.R. strontu i baru oraz weglany. + H. i ma taka samq strukture liniowq. Br lub I) alkilu lub arylu w absolutnie suchym rozpuszczalniku organicznym. Wszystkie one majq strukture typu NaC1.OH Naw6z ten nie zostaje wiec szybko wymyty z gleby przez deszcze. Jest to ilustracja miany wlaiciwoici amfoterycznych na zasadowe w kierunku Be . reakcji tej nie ulega zaden inny berylowiec. reaguje w temp. w eterze etylowym Mg + RBr + RMgBr Odczynniki Grignarda sq zwykle solwatowane lub tworzq polimery z mostkami fluorowcowymi.. + C. + 2NH.O + CaCO. RMgBr RMgBr RMgBr RMgBr + + R. ktory nazywa siq allilkiem.H. Metanek reaguje z wodq wydzielajqc metan.O) (+H'O). chociaz reakcja berylu z kwasami zachodzi wolno.CHOH (alkohol drugorzqdowy) -RH .C.C. chromiany i fluorki wszystkich berylowcow sq nierozpuszczalne w wodzie. C6H5COOH R.jest izoelektronowy z CO. Wszystkie berylowce wypierajq wod6r z kwasow.. + 5H. 4.C=O + RCHO + I.Jonowe wegliki MC. a z acetylenem . otrzymuje sie dzialajqc na magnez halogenkiem (Cl.zastepuje C1-.

stan wzbudzony struktura elektronowa berylu w gazowym BeF.7. 4. -SiCI.*I m struktura elektronowa berylu w [BeF412- hybrydyzocja sp3 tetroedryczno l dwa jony F .I2+ majq strukturq tetraedrycznq.D. Alkiloberyle reagujq z BeC1. BR. Fluorek berylu BeF. SiR. wystqpuje jako dimer w stanie pary i polimer w fazie stalej tworzqc struktury z wiqzaniami trojcentrowymi. w wyniku np. a bar bardzo niewiele kompleksow.]-2 (rys. dobrze znane sq tetrafluoroberylany M2[BeF. BeC1. tworzzjc dwa wiqzania koordynacyjne Podobnie BeCl.stan podstawowy struktura elektronowa atomu berylu . zawierajqcych puste orbitale o odpowiedniej energii. ktora moze by6 oddana) i [Be(H20). latwo koordynuje dodatkowe jony fluorkowe tworzqc [BeF. + BeCI. Kompleksy Berylowce nie wykazujq tendencji do tworzenia kompleksow. konfiguracja tetraedryczna jest zwiqzana z liczbq orbitali uczestniczqcych w tworzeniu kompleksu Is 2s 2P struktura elektronowa atomu berylu . SiCI.2) przypominajqce w~aiciwoiciami siarczany. Znanych jest wiele trwalych zwiqzkow chelatowych berylu. SiCIR. brak niesparowanych elektronow. .]. SiCI. 4. RMgBr + BCl. Chlorosilany alkilowe i arylowe sq stosowane w produkcji silikonow (patrz grupa IV).+ BeCI. RMgBr RMgBr f - BeR. odparowywania wodorotlenku berylu z kwasem octowym powstaje .oddall PO jednej parze elektronowej do pustego orbitalu. BeMe.R.R. reaguje ze zwiqzkami Grignarda tworzqc reaktywne alkile i aryle. W wiekszoici przypadkow beryl ma w kompleksach liczbq koordynacyjnq 4. aldehydu lub ketonu zawierajqcq wolnq pare elektronowq.. a wiec wi+zan kowalencyjnych dwa niesparowane elektrony 1rnogq utworzyC dwa wiqzan~a ) kowalencajne 11. podobne jak BeC1... Ze wzglqdu na to beryl tworzy liczne kompleksy.lub [BeF4I2-. -r 2MeBeC1 Otrzymane produkty sq mniej reaktywne niz odpowiednie zwiqzki magnezu (odczynniki Grignarda). (gdzie D oznacza czqsteczkq eteru. Zwiqzek Be(Me).2. Jest to latwiejsze w przypadku malych jonow o duzym ladunku.

O(Ac). co wykorzystuje siq do - F 72- F L f Rys 4. Kompleks ten jest kowalencyjny i moina go odparowac.COO)..I2- Najwazniejszym zwiqzkiem kompleksowym magnezu jest chlorofil. a szesd grup octanowych jest rozmieszczonych wzdlui szeiciu krawqdzi tetraedru (rys. pirokatechinowy i acetyloacetonowy. Rya 4 4 Kompleksowy Jon szczawianoberylanow) [Be(C. Jest to zwiqzek kowalencyjny.IZ- oczyszczania berylu. umozliwiajqcy powstawanie w roilinach wqglowodanow i w ogole iycie roslin i zwierzqt .2 Kompleksowy jon tetrafluoroberylanowy [BeF. 4.O(CH. lnne chelaty to kompleksy: szczawianowy. Znaczna toksycznosc zwiqzkow berylu jest prawdopodobn~ezwiqzana z ich bardzo duiq rozpus~czalnosciq i latwosciq tworzenia kompleksow. zielony barwnik roilin.3 Kompleksowy zasadowy octan berylu Be. 4.3).).zasadowy octan berylu Be. we wszystkich tych kompleksach jon berylu jest tetraedrycznie otoczony przez odpowiednie grupy (rys.O. Rys 4. w ktorym centralny atom tlenu jest otoczony przez cztery atomy berylu.4).

takimi jak acetyloaceton. W starszych metodach otrzymywano Be0 z berylu Be3A12Si.. Wszystkie berylowce moina otrzymywac przez elektrolizq stopionych chlork6w zawierajqcych dodatek chlorku sodu obnizajqcy temperature topnienia.5). nie mozna ich wiqc otrzymywac z roztworow wodnych przez wypieranie innymi metalami lub przez elektrolizq. Berylowce sq wybitnie elektrododatnie. gdyi sq one silnymi reduktorami i tworzq wqgliki. Otrzymywanie metali Otrzymywanie berylowcow przez redukcjq chemicznq nie jest latwe. ktorego czqsteczka zawiera cztery aktywne atomy tlenu i dwa donorowe atomy azotu. w wyniku . a nastqpnie dziakanie kwasem siarkowym. W elektrolizie mozna zastosowak katodq rtqciowq. czyli . EDTA..0. odzyskiwanie metalu z amalgamatu jest jednak trudne. Wapn i pozostale berylowce tworzq kompleksy tylko z silnymi czynnikami kompleksujqcymi. R4 (zawierajqcy dwa czynne atomy tlenu) i kwas etylenodiaminotetraoctowy. przez prazenie lub stapianie z alkaliami.Atom magnezu znajduje siq w Srodku pkaskiego ukladu piericieniowego zwanego porfirynq. gdyz reagujq z wodq. CH3COCH2COCH. CCH2 CH2C HO@ @ OH EDTA tworzy kompleksy z wiqkszoiciq jonow metali w roztworze. w ktorym z magnezem sq powiqzane cztery heterocykliczne atomy azotu (rys. 4.2. jezeli dokladnie kontroluje siq pH. EDTA jest stosowany w roztworach buforowych do oznaczania zawartoici Ca2+ i Mg2+ w wodzie.8. 4.twardoSciWwody. Rys 4 5 Szklelet czqsteczki chlorofilu R. HC (@ CCH. stront i bar wykazujq jednak tendencjq do tworzenia zawiesin koloidalnych.

[BeF4]. tetrafluoroberylan sodu Na. Po dodaniu NH40H otrzymuje siq Be(OH). Wapn otrzymuje siq przez wypalanie CaCO. ktbre otrzymuje siq przez odparowanie zasadowego octanu berylu pod obnizonym ciinieniem i rozklad tego zwiqzku w wyniku ogrzewania. przez ogrzewanie z wqglem i chlorem.2. podobnie jak glin. uzywany w reaktorach jqdrowych. ktory odsqcza siq i prazy. temp. 3. 2. Z magnezu otrzymuje siq odczynniki Grignarda.).. a nastqpnie w tlenek.9.. Tlenek magnezu otrzymuje siq dzialajqc na wodq morskq. a nastqpnie gwaltowne ochlodzenie gazu dla unikniecia stanu rownowagi MgO + C s M g + CO Obecnie wytwarza siq magnez na skalq przemyslowq metodq Pidgeona. polegajqcq na redukcji tlenku magnezu glinem lub zelazokrzemem. w wyniku czego powstaje tlenek. skladnikiem wielu stopow. ktory przeksztalca siq w wodorotlenek. . Wytrqca siq wodorotlenek magnezu. topn.MgBr. Dawniej otrzymywan0 go przez ogrzewanie tlenku magnezu z wqglem do temp. zawierajqcq jony Mg2+. Jest to material ceramiczny. magnezem. Jako material przepuszczajqcy promieniowanie rentgenowskie beryl jest uzywany do wykonywania okienek w lampach rentgenowskich. 4. Roinice miedzy berylem a innymi pierwiastkami I1 grupy Beryl ma wiele nietypowych wlaiciwoici i wykazuje podobienstwo do glinu w 111 grupie: 1. co nie jest typowe dla litowcow i pozostalych berylowcow. Atomy berylu sq bardzo male i wykazujq duie zageszczenie ladunku. Czysty beryl otrzymuje siq przeksztalcajqc wodorotlenek w BeC1. W reaktorach jqdrowych stosuje siq bardzo czysty beryl i tlenek berylu. Beryl jest amfoteryczny. a nastqpnie elektrolizq stopionego chlorku. nie absorbuje neutronow zbyt latwo.. po czym poddaje siq stopiony chlorek elektrolizie. zgodnie wiqc z regulami Fajansa powinny mieC silnq tendencjq do tworzenia wiqzan kowalencyjnych. Beryl tworzy wiele kompleksow. 2000°C. Beryl ulega. wydziela wodor z NaOH i tworzy berylany (analogia do tworzenia glinianow przez glin). BeF. na tlenek dziala siq NH4C1 i wodq otrzymujqc CaCl. 1300°C). Beryl ma bardzo maly przekroj czynny na wychwyt neutronu. znajduje wiqc zastosowanie w technice jqdrowej. wszystkie sq rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych i ulegajq w wodzie hydrolizie.czego powstaje rozpuszczalny BeSO.. pasywacji pod wplywem kwasu azotowego. powstaje rozpuszczalny kompleks. 4. wynosi 800°C. Mozna wreszcie otrzymywaC beryl przez redukcjq BeF. prazonym dolomitem MgCa(CO. Metal ten jest waznym materialem konstrukcyjnym.H. Mozna rowniez otrzymywaC beryl z mineralow krzemianowych przez dzialanie HF. C. natorniast fluorki innych berylowcow topiq siq ok. ktorego ogrzanie daje BeO. Stront i bar otrzymuje siq przez redukcjq ich tlenkow glinem (aluminotermia). Zwiqzki berylu majq niskie temperatury topnienia (np. np. prowadzqce do CaO. podobnie jak zwiqzki glinu.

lit wykazujq tendencjq do tworzenla zwiqzkow kowalencyjnych? 17 Jaka jest struktura BeCl. ze sit one bardziej ruchliwe 1 lepiej przewodzq prqd niz jony cezu Wytlumaczyc. e) majq najmnlejsze energie jonizacjl w swych okresach? 2 Lit tworzy najmniejsze jony w grupie I. I. latwo topliwe 1 majq malq gqstosc? (Nawiqzac do ogolnych wlasciwosci metali omowionych w rozdz 2 ) 7 Jakie zw~qzkipowstajq w wyniku spalanla litowcow w tlenie? Jak zwiqzki te reagujq z wodq? Korzystajqc z teqrii orbital1 molekularnych opisac strukture tlenkow sodu 1 potasu 8 Wytlumaczyc. w wyniku hydrollzy uwalnia metan 4. c) dwutienklem wegla. d) kocem azbestowym? 11 Porownac stopnie hydratacji halogenkow litowcow 1 berylowcow Dlaczego sole berylu rzadko zawlerajq wiqcej niz cztery czqsteczki wody krystahzacyjnej? 12 Porownac reakcje litowcow 1 berylowcow z wodq Jak zmienia siq moc wodorotlenkow berylowcow w obrqbie grupy? Czy ta kierunkowa zmlennosc jest typowa dla pozostalej czqsci ukladu okresowego? 13 Cztery ogolne metody otrzymywania metali to rozklad termiczny.3. podobnie jak AI(OH). podobnie jak AlC1. redukcja chemiczna i redukcja elektrolityczna Jak otrzymuje siq litowce 1 berylowce 1 dlaczego inne metody otrzymywania sq w tym przypadku nieprzydatne? 14 Dlaczego atomy berylowcow sq mniejsze niz atomy sqsiadujqcych z nimi litowcow? 15 Dlaczego berylowce sq twardsze 1 majq wyzsze temperatury topnienia niz litowce? 16 Dlaczego beryl. w mnlejszym stopniu. wypieranie jednego pienviastka przez inny.5 Be(OH). Zadania 1 Dlaczego pierwiastki I grupy a) sq jednowartosciowe. 6 Sole berylu ulegajq czesto hydrollzie 7 Halogenki berylu sq polimeryczne I zawlerajq wlqzanla w~elocentrowe. mozna wlqc przypuszczac. dlaczego te dwie sole przybierajq rozne struktury 10 Czy do zgaszenia plomienia Li.C. wystepuje jednak takze jako dimer. b) tworzq glownie zwiqzki jonowe. wykazuje w roztworze wodnym wlasciwosci kwasowe? I8 Jaka jest roznica miqdzy strukturami BeH. podobnie jak Al. tworzy zwykle lalicuchy. 8 Beryl tworzy polimeryczne wodorkl 1 zwlqzki alkilowe 9 Sole berylu nalezq do najlepiej rozpuszczalnych 10 Be. dlaczego poszczegolne litowce w rozny sposob reagujq z wodq 9 Naszkicowac struktury krystaliczne NaCl 1 CsCl Jakie sq liczby koordynacyjne w obu przypadkach? Wytlumaczyc. jest amfoteryczny. c) sq silnymi reduktorami. d) nie wykazujq tendencji do tworzenia kompleksow. jest co wynikiem niedoboru elektronow BeC1. w stanie gazowym 1 w fazie stalej? Dlaczego BeCl. dlaczego tak nie jest 3 Zwiqzki litowcow sq z reguly dobrze rozpuszczalne Jak mozna jakosciowo wykrywac te pierwiastki? 4 Jakie sq podobienstwa miedzy litem a berylowcami? 5 Jakie zwlqzki otrzymuje siq w przemysle z chlorku sodu? Naszkicowac stosowane metody 6 Dlaczego litowce sq miqkkle. Na lub K nalezy posluzyc siq a) wodq b) azotem.C.. 1 CaH.? .

Longmans Green .Inorganic Chemistry". strukturc 1 zastosowanie zasadowego octanu berylu Jakie srodki ostroznosci nalezy zastosowac w pracy ze zwiqzkami berylu? 20 Jakie sq typowe liczby koordynacyjne dla Be2' 1 Mg2+? Czym jest spowodowana roznica? 21 Twardosc wody moze byc .przemijajqca" lub ..The Typical Elements". Progr Inorg Chem. 14. 225 (1972) 5 N Vannerberg.19 Omowic otrzymywanie. Vol 11. .stala" a) Podac przyczyny 1 sposob usuwania obu twardosci b) Podac sposob wykorzystania naturalnych zeolitow.. 4.. Special Publication No 22. WiIey. superox~desand ozonides of the metals of groups I and 11. Penguin. Peroxides. wlasciwosci.Mellor's Comprehensive Treat~se Inorganic and Theoret~cal on Chemistry". 1952 4 N A Bell. 1972 2 . 125 (1962) 6 .The Alkali Metals". Literatura uzupelniajqca 1 A G Massey.. Supplement I1 (1961) 1 Supplement 111 (1963). jonitow syntetycznych 1 pollfosforanow do zmiekczania wody c) W jaki sposob mozna zastosowac komplekson EDTA do oznaczania ilosci Ca2+ 1 Mg2' w wodzie? (Znalezc szczegoly w poradniku praktycznym) 22 Opisac sposob otrzymywania odczynnika Grignarda z Mg 1 wymienic piec roznych zastosowan odczynnika w preparatyce organicznej (Nawiqzac takze do punktu poswiqconego silikonom) 23 Dlaczego halogenki 1 wodorki berylu polimeryzujq? 4. Advan Inorg Radiochem.. .4.. London 1967 3 T MoeIIer. The Chemical Society. Beryllium halides and complexes.

10H. lecz pozostale pierwiastki tej grupy (tabl. 5..0. glady galu. np. Male rozmiary jonow.. AlC1. W roztworze jednak znaczna energia hydratacji + . Bor jest zawsze kowalencyjny. sq kowalencyjne w stanie bezwodnym. indu i talu wystqpujq w siarczkowych rudach cynku i olowiu. 5.1. natomiast pozostale pierwiastki grupy sq mniej pospolite. lecz mnlej wazne stopnle utlen~eniawydrukowano zwykkq czc~onk* Stopn~e ujeto w nawias * Bor jest niemetalem. Glin zajmuje trzecie miejsce pod wzglqdem zawartoici w skorupie ziemskiej i jest metalem najbardziej rozpowszechnionym w przyrodzie.O. Bor wystqpuje w przyrodzie jako boraks Na2B.1) Tablica 5 1 Plerwlastek Bor Glin Gal Ind Tal B A 1 Ga Konfiguracja elektronowa [He] [Nel [Arl CKrI [Xe] 2s12p1 3s13p1 3d1°4s24p1 4d 05s25p1 4f 145d106s26p1 Stopnie utlenienla* (1) I I I Liczby koordynacyjne 3 4 6 3 4 6 3 (4) 6 3 (4) 6 3 6 In T1 I11 I11 I11 111 I11 We wszystk~chtabhcach tej k s ~ q k lnajwaznlejsze stopnle utlen~enia wyroznlono czc~onk*potgrub* Dobrze utlemen~a nletrwate lub watphwe poznane. glin jest jednak takie skladnikiem wielu glinokrzemianowych skal i glin.1) sq doiC reaktywnymi metalarni. ich duzy kadunek oraz znaczne wartoici sumy trzech pierwszych energii jonizacji (tabl.2) wskazujq na tendencjq borowcow do tworzenia glownie wiqzali kowalencyjnych. a liczne proste zwiqzki. Wszystkie borowce wystqpujq na stopniu utlenienia 111. 5.Rozdziat 5 PIERWIASTKI BLOKU p 5. Nie istnieje jednak oplacalna metoda otrzymywania A1 z mineralow krzemianowych. i GaCl. chociaz proces tego typu stosowano w Niemczech podczas I1 wojny iwiatowej. Najwazniejszq rudq glinu jest boksyt A1203 H 2 0 . Grupa I11 (tabl.

gdyz energia potrzebna do ich rozkqczenia jest zbyt duza. Jest to uwarunkowane wystqpowaniem dziesiqciu elektronow d w wewnqtrznej strukturze elektronowej Ga.5808 kJ-mol. co znacznie przewyzsza energiq 5114 kJ-mol-l. Nastqpuje czqiciowa hydroliza i odszczepienie protonow. przylqczenie czternastu jeszcze gorzej ekranujqcych elektronow f wplywa dodatkowo na rozmiary i energiq jonizacji atomu T1. Elektrony te ekranujq ladunek jqdra mniej skutecznie nii elektrony s i p.mol-I) i potrojnej wartoici dla C1[3.381)kJ. np. w przypadku AlCl. nii mozna by oczekiwaC. ze elektrony s powloki zewnqtrznej pozostajq sparowane i nie uczestniczq w wiqzaniu. rowna sumie wartoici dla A13+ (-4665 kJ.'.2 ZawartoSC w skorupie vemsklej Promien kowalencyjny Suma trzech pierwszych energli JonlzacJl Jonowy Elektroujemnoik Uwodnione jony metalu wiqzq bardzo silnie szeid czqsteczek wody tworzqc strukturq oktaedrycznq. a wiqc . ze zwiqzek ten ma budowq Ca'(GaC1. zwiqzki talu jednowartoiciowego (zwiqzki talawe) sq istotnie najtrwalszymi zwiqzkami tego pierwiastka. wykazano jednak. co wystqpowalo w grupach I i 11.)-. wystqpujqce zwlaszcza w przypadku ciqzszych pierwiastkow bloku p.kompensuje z nadwyzkq energiq jonizacji i wszystkie jony borowcow wystqpujq jest w stanie hydratowanym.) Atomy zawierajqce wewnqtrznq powlokq dl0 sq mniejsze. elektrony zewnqtrzne sq wiqc silniej wiqzane przez jqdro. wartoiC AHhydratacJ.(. mozna nazwaC efektem nieczynnej pary elektronowej. niektore borowce wystqpujq takze na nizszych stopniach utlenienia. majq wiqc wiqksze energie jonizacji. . T a b l i c a 5. powstajq wiqc roztwory kwaine Kowalencyjne promienie atomow nie wzrastajq calkowicie regularnie w kierunku B -t TI. Jednowartoiciowoid mozna wytlumaczyC faktem. Tak np. Zjawisko to.mol. zawiera wiqc Ga(+I) i Ga(+III). W odroznieniu od pierwiastkow bloku s. oprocz wartoiciowoici charakterystycznej dla I11 grupy. (Ekranowanie slabnie w kolejnoici s > p > d >f. Podobnie.. potrzebnq do przeksztalcenia A1 w A13+. pozornie dwuwartoiciowy. Gal jest w niektorych zwiqzkach. ObecnoiC silnego wiqzania metal-tlen powoduje oslabienie wiqzan 0-H. Ciqzsze borowce wykazujq tendencjq do tworzenia zwiqzkow na stopniu utlenienia + I . w GaCl.'1. In i TI.

2. Spadek elektroujemnoici od B do A1 wiqze siq ze wzrostem promienia atomowego.O.Silnie rozdrobniony. B i A nastqpujq jednak 1 w ukiadzie okresowym po pierwiastkach bloku s. Potwierdza to wzrost energii jonizacji przy przejiciu od A1 do Ga. elektrony orbitalne sq wiec mocniej zwiqzane z jqdrem. a nastqpnie maleje od glinu do talu. czysty. chociaz B. reaguje jedynie w bardzo wysokich temperaturach albo z takimi substancjami jak gorqcy stezony kwas siarkowy czy nadtlenek wodoru. Dodatkowe elektrony d nie ekranujq ladunku jqdra zbyt efektywnie.4. Tal wykazuje nieco wiqkszq reaktywnoik i jest powierzchniowo utleniany przez powietrze. Gdy usunie siq tq warstewkq. Gal i ind sq trwale na powietrzu i nie reagujq z wodq w nieobecnoici wolnego tlenu.3. w woltach. amalgamujqc powierzchniq metalu. natomiast Ga. Ga. a metale sq mniej elektrododatnie. gdyz pokrywa siq warstewkq tlenku chroniqcq metal przed dalszym utlenieniem.1. q . Bor taki redukuje kwasy: azotowy i siarkowy oraz wypiera wodor z wodorotlenku sodu. Glin jest trwaly na powietrzu. Przeciwnie. krystaliczny bor jest niereaktywny.1. np. Potencjaly redukcyjne * 5.1. bezpostaciowy bor jest zwykle zanieczyszczony i spala siq w powietrzu tworzqc tleaek i azotek. a takze we fluorowcach tworzqc trojhalogenki. otrzymuje siq czqiciej przez odwodnienie kwasu borowego 'Potencjaly redukcyjne w d e j kskpxe p a d a m e . In i T1 sq srebrzystobiale. Charakter elektrododatni Elektrododatni czyli metaliczny charakter borowcow zwieksza siq od boru do glinu. In i TI nastqpujq po pierwiastkach bloku d. chociaz dla wiekszego atomu mozna by oczekiwak mniejszej energii jonizacji. 5. Metale: Al. 5.O. ulega on gwaltownemu utlenieniu i rozklada wodq na zimno. Trbjtlenek dwuboru i oksoborany Trojtlenki M. wszystkich borowcow mozna otrzymaC przez ogrzewanie pierwiastk6w w tlenie.

Ogrzewany z tlenkami metali tworzy metaoksoborany. reakcji z pieciotlenkami fosforu lub arsenu powstaje fosforan lub arsenian.03 + Co(BO. wskutek tego nastepuje calkowita jonizacja H3B03 i powstaje .z roztworu. czesto charakterystycznie zabarwione. np. Dodany zwiazek musi zawierad grupy OH p n y sqsiednich atomach w konfiguracji cis.).O. kwas ortoborowy staje siq mocnym kwasem jednoprotonowym. w wyniku np. gdyi cis-diol tworzy kompleksy i efektywnie usuwa jony [B(OH). metaoksoboran kobaltu Trbjtlenek dwuboru moze reagowak z tlenkami silnie kwasowymi.BO. Wzrost mocY kwasu nastepuje. Miareczkowanie kwasu ortoborowegs wodorotlenkiem sodu przebiega zgodnie z rbwnaniem metaoksoboran scdu W wyniku dodania pewnych w~elo!wodorotlenowychz w i ~ k b w organicznych. Zgodnie z oczekiwaniem.H. pr6ba periy boraksowej C o o + B. gliceryny. w tym przypadku B. mannitu i cukrbw. niemetaliczny trbjtlenek dwuboru ma wlaiciwoici kwasowe i jest bezwodnikiem kwasu ortoborowego. zachowuje sic wiec jak zasada Kwas ortoborowy H3B03 zachowuje sie jak slaby kwas jednoprotonowy trQkqtnd konligurdcja plaska tetraedryczny jon metaoksoboranowy Przy wiekszych steieniach powstajq polimeryczne metaoksoborany. Na tym polega tzw. zkklbcajqc w ten sposbb rbwnowage reakcji odwracalnej. kwas ortoborowy H B O ~temp kwas rnetabot0wy nerwonego iaru > B20. co ulatwia okreilenie koticowego punktu miareczkowania.]. np.

I I I . . H.. Ortooksoborany zawierajq oddzielne jony Bog-. lecz w metaoksoboranach jony sq ze sobq polqczone i tworzq roine polimeryczne struktury lancuchowe i piericieniowe (rys. . Najpospolitszym metaoksoboranem jest boraks Na2B40. oprocz trojkqtnych grup BO..maksymalna liczba jonow H + W prostych oksoboranach kazdy atom B jest zwiqzany z trzema atomami tlenu rozmieszczonymi w naroiach rownobocznego trojkqta. wystepujq tetraedryczne grupy BO.polqczone wiqzaniami wodorowymi w dwuwymiarowe warstwy (rys. wazny jest wybor wskainika. Wynika to z hybrydyzacji dostqpnych orbitali atom boru . normalnie stosuje siq orani metylowy. H Y 4 4 Y I Rys 5 1 Struktura kwasu ortoborowego zawlerajqca wlqzan~a wodorowe I I rfi A W wielu zloionych oksoboranach. stosowany jako wzorzec w analizie miareczkowej.1). trojkqtna konfiguracja plaska Kwas ortoborowy zawiera wiqc trojkqtne grupy BO2.2). 5. 5. 10H20.. Poniewai jeden z produktow reakcji H3B03jest slabym kwasem.stan wzbudzony I t trzy pojedynczo obsadzone orb~taletworzq wlqzanla z trzema atomaml tlenu hybrydyzacja sp2.

. Polimeryczne zwiqzki przypominajqce oksoborany sq tworzone takze przez inne pierwiastki. piericienie i dwuwymiarowe plaskie warstwy. b) PierScien metaoksoboranowy (K. c) Zlozony metaoksoboran (KH. te polimeryczne zwiqzki noszq nazwq izopolikwasow. 10H.) zbudowany z trojkqtnych jednostek BO.O..O metaoksoboran sodu peroksoboran sodu Zwiqzek ten jest stosowany jako wybielacz optyczny w proszkach do prania. d) Boraks (Na2B40.O. pozostale czqsteczki wody sq zwiqzane z jonaml metalu Produkowany w duiych iloiciach peroksoboran sodu zawiera wiqzania nadtlenowe NaBO. 0 %-OH \o ' /0 ' 0- Rys 5 2 a) Lancuch metaoksoboranowy (CaB204)zbudowany z trojkqtnych jednostek BO. Proste oksoborany sq zbudowane z trojkqtnych grup BO. dziala w temperaturach wyzszych niz 50°C i dobrze lqczy siq z enzymami. zbudowany z dw6ch jednostek trojkqtnych 1 dw6ch jednostek tetraedrycznych Tworzy on jony [B40..O). 4H. + NaBO. ktore lqczq siq ze sobq tworzqc lancuchy. zwany anionem sp~ro. + H. zbudowany z czterech trojkatnych jednostek BO.B.'Go. zwjaszcza krzem (krzemiany) i fosfor (fosforany). jak i tetra- . 2 H 2 0 I 2 .O). I jednej tetraedrycznej jednostki BO.Olo 2H./ HO- B . Bardziej zloione oksoborany zawierajq zarowno grupy BO..B.

Wodorki (odnokniki 1-6) ade en z borowcow nie reaguje bezpokrednio z wodorem. Gdy pierwiastek wystepuje na kilku stopniach utlenienia. piericienie i struktury trojwymiarowe. wlqcza siq do niej liczbq atomow wodoru.0. rozpuszczalnq w wodzie.O. sq bardzo slabe.H. roini siq natomiast od wodorotlenkow typu M(OH). Przy pH wiqkszym od 13 wystepuje tetraedryczny jon [AI(OH). podobnie jak glin. amfoteryczny tlenek i wodorotlenek.. Te zlozone struktury rozpadajq siq po rozpuszczeniu w wodzie. Glin ma bardzo duze powinowactwo do tlenu . gdyz kwasowe wlaiciwoici Al(OH). natomiast przy pH zawartym miedzy 8 a 12 jony tworzq polimery powiqzane mostkami OH i kaidy atom glinu jest skoordynowany oktaedrycznie. Al(OH). trwale i nie ulegajqce rozpadowi w roztworze.5. mozna jednak wytrqciC wodorotlenek glinu przez dodanie dwutlenku wqgla lub niewielkiej iloici kwasu. galaretowatego osadu. struktura jonu glinianowego jest jednak bardziej skomplikowana i zmienia sie ze zmianq pH i stezenia. Jest to zwiqzek amfoteryczny. Gdy nazwa nie jest jednoznaczna. ktoremu przypisuje siq czqsto wzor NaA10. i SiO. Istnieje siedem dobrze zbadanych boranow tworzqcych dwa szeregi: B. rozpuszcza siq wiec w NaOH tworzqc glinian sodu. Wodorotlenek talu(1) TlOH jest mocnq zasadq. kt6re mogq polimeryzowaC tworzqc kancuchy. W roztworach.cieplo tworzenia A1. Gal tworzy.. (zwiqzki mniej trwale).2H.edryczne grupy BO.mol-l. Ten ostatni jest bialy. Wykorzystuje siq to w termitowej redukcji tlenkow metali (aluminotermia) W analizie jakoiciowej wytrqca sic wodorotlenek glinu w postaci bialego. wynosi ok.1. Trojtlenki talu i indu sq zdecydowanie zasadowe i nie tworzq hydratow ani wodorotlenkow. . galaretowaty i rozpuszcza siq w alkaliach tworzqc galany.+. Inne tlenki pierwiastkbw grupy I11 Tlenek glinu A120. i B. i nie majq struktury plaskiej. .I3+ Wodorotlenek glinu wykazuje takze wlaiciwoici kwasowe.5 mol/l. W odroznieniu od tego fosforany i krzemiany sq zawsze zbudowane z tetraedrycznych grup PO. charakter najbardziej zasadowy wykazuje z reguly na stopniu najnizszym. znanych jest jednak szereg interesujqcych wodorkow pierwiastkow I11 grupy. jak w przypadku pentaboranu i dekaboranu. chociaz reaguje na 0g6l zasadowo i daje z kwasami sole zawierajqce jon [A1(H20). Wodorki boru (borowodory) nazywa siq niekiedy boranami przez analogiq do alkanow (wqglowodorow). 1700 kJ.]-. 5.A~-o~AI(oH).1.6. w ktorych stqzenie przekracza 1. przypomina wiec wodorotlenki litowcow.H. mozna otrzymaC z pierwiastkow lub przez odwodnienie Al(OH).+. reaguje bowiem z NaOH tworzqc glinian sodu.. 5.]~-. wystqpujq jony [(Ho).

Diboran zawiera np.H . dekaboran-16 . +2B2H6 + 3A1CI3 + 3LlCl Metoda wykorzystujqca tetrahydrydoglinian litu zapewnia wydajnoiC iloiciowq. Cztery atomy H znajdujq siq w innym poloieniu nii dwa pozostak. 5. Wiqzania wodorowe zostaly juz dobrze zbadane. Rys. Diboran. Potwierdzajq to pomiary ciepla wlaiciwego. ze nie mozna doprowadzii metylowania diboranu dalej nii do uzyskania Me. lqcznie wystepujq tu wiec cztery elektrony.B2H6 d~boran B5H. pentaboran-l 1 B9H nonaboran B.). lepiej zbadany niz inne borany. gdyi dwa mostki zawierajq tylko po jednym elektronie od kaidego atomu boru i jednym od kaidego atomu wodoru. tworzqc zdelokalizowany orbital molekularny obejmujqcy Wszystkie trzy jqdra.3). Nie sq to normalne wiqzania.B. elehtrynne B. 5 3 .. nie zawierajq bowiem dostatecznej Iiczby elektronow. 1) Mg3B2+ H3P04+ rnieszanina boran6w horek gtownie B4H lo magnezu Og*n'e~ BZH6 2) 2BC13 + 6~.H . sq to wiqc zwiqzki z deficytem elektronow. dekaboran-14 B4H tetraboran B5H.H6 + 6HCI 3) 4BC13 + ~LIAIH. moina otrzymai rbznymi metodami.H. po trzy pochodzq od dwoch atomow boru. niedobor ten musi wiqc by6 zwiqzany z grupami mostkowymi. Borany sq zwiqzkami bardzo interesujqcymi. Zhybrydyzowany orbital sp3 kaidego atomu boru przenika siq z orbitalem Is atomu wodoru.. (Me = CH. pentaboran-9 B. co uniemoiliwia rotacjq atomow boru wzgledem siebie. zawierajqcy jednq pare elektronowq i stanowiqcy jeden z mostkow (rys.~-. Badania metodq dyfrakcji elektronow wskazujq na wystqpowanie struktury Dwa mostkowe atomy wodoru znajdujq siq w plaszczyinie prostopadlej do pozostalej czeici czqsteczki. bez wywolania rozpadu czqsteczki na BMe. by utworzye oczekiwanq liczbq wiqzan kowalencyjnych. szeiC od szeiciu atomow wodoru. Koncowe odlegloici B-H sa takie same jak w zwiqzkach bez niedoboru elektronow.. Wynika to rowniei z widm Ramana i faktu. dwanaicie elektronow walencyjnych.. Jest to wiqzanie trojcentrowe.

..4). Penguin... b) tetraboranu B... 5..5) Rys. c) pentaboranu-9 B. Penguin.. Strukturq': a) diboranu B.B na dwoch trojkqtnych Scianach). 1972) Rys. 5... Orto-karbaboran ('jedna z trzech izomerycznych postaci ikosaedrycznego karbaboranu BloC2HloR2) (wedlug A. Masseya. atomow boru dekaboranie-14 brakuje dw6ch atomow do utworzenia foremnego dwudziestoScianu.. G.B i jednym wiqzaniem B-B). ktory stanowilby szczegolnie trwalq strukturq zamkniqtq.. G. zawierajqcq wiqzania W zawierajqcym dziesiqd wielocentrowe obejmujqce atomy B i mostki B-H-B.B i wiqzaniami wielocentrowymi lqczqcymi wierzcholkowy atom B z czterema atomami B podstawy).B i tr6jcentrowymi wiqzaniami B. 1972) ..Wyzsze borany majq strukturq otwartej klatki (rys. . Masseya. 5.. d) pentaboranu-11 B.Hll (w ktorym atomy boru tworzq zdeformowanq strukture piramidy o podstawie kwadratowej z trzema tr6jcentrowymi wiqzaniami B.H..H.B). Te dwa brakujqce atomy mogq zostaC przylqczone w wyniku reakcji BI0Hl4 z acetylenem. ..H.H9 (w kt6rym atomy boru tworzq strukturq piramidy o podstawie kwadratowej z czterema trojcentrowymi wiqzaniami B. e) dekaboranu-14 (wedlug A...H..B.The Typical Elements". w ktorej powstaje karbaboran (rys..4. (z dwoma trojcentrowymi wiqzaniami B.. 5.The Typical Elements".H.Hl0 (z czterema trojcentrowymi wiqzaniami B..5.

nlska temperatura' B2H6' 2NH3 nadm~arNH. wysoka temperatura B3N3H.. zawierajqce grupe BH. azotek boru 2NH. wysoka temperatura 5 (BN). [H3N-+BH2tNH3]+[BH4]-.Dwa atomy B uzupelniajqce strukturq mogq zostak przylqczone w wyniku reakcji BI0Hl4 z Me3N-+BH3 Borany sq lotne i w temperaturze czerwonego zaru rozkladajq siq na bor i wodor. Oprocz boranow znane sq trwalsze od nich hydroborany. i w wyniku ogrzewania tworzy borazol.nieorganicznym benzenem" ze wzglqdu na podobienstwo struktur obu zwiqzkow. lB. W powietrzu palq siq lub wybuchajq.H. borazol Zwiqzek B2H6. 5.6 H borozol benzen Borazol B3N3H6 jest nazywany .03. w wodzie i lugach ulegajq rozkladowi Wszystkie borany reagujq z amoniakiem. okazaly siq jednak nieodpowiednie ze wzgledu na niecalkowite spalanie i zanieczyszczenie dysz wylotowych powstajqcym B. .6). 5. przy czym powstajq r6ine produkty. Struktura azotku boru jest wiqc niemal identyczna ze strukturq grafitu (rys. Polqczone ze sobq atomy boru i azotu zawierajq taka samq liczbe walencyjnych elektronow jak dwa atomy wqgla. Borany probowano stosowak jako wydajne paliwa do samolotow wojskowych i pociskow rakietowych..2NH3 jest jonowy. zaleinie od warunkow reakcji B2H6 NH3 + nadmlar NH. azotek boru grof ~t H H Rys.

kenami i alkinami + NaBH. Tak np. w roztworze eterowym.7. W O H i NO. -+ (AIH. Wiecej informacji o wodorkach przynoszq publikacje 1 i 3-6 wykazu literatury na koncu rozdzialu. Wodorek glinu powstaje z LiH i AlCl. Trwaly w roztworach alkoholowych i wodnych Na[BH4] jest uzywany do redukowania aldehydow do alkoholi pierwszorzedowych i ketonow do alkoholi drugorzcdowych. nie redukuje natomiast na ogo1 podwojnych wiqzan. Li[AIH.). 5.. otrzymaC tetrahydroboran sodu 4NaH + B(OCH. Rz R .). redukuje bowiem grupy funkcyjne. zawierajqcy prawdopodobnie jony glinu polqczone wiqzaniami wodorowymi. Na(BH4) mozna wykrystalizowaC z zimnej wody bez znaczniejszego rozkladu.. bialy polimer o nieznanej strukturze. glinu i metali przejiciowych sq coraz bardziej kowalencyjne i lotne. Gal tworzy zwiqzki analogiczne do hydroboran6w.). z nadmiarem LiH jest tetrahydrydoglinian litu Li[A1H4] LiH + AICI.H. Inne grupy funkcyjne. Jon tetrahydroboranowy jest tetraedryczny i moze wykazywaC r6znq tendencjq do reagowania z wodq. Ind tworzy polimeryczny wodorek (InH..] jest reduktorem niezwykle uzytecznym. np. takie jak C=C. CHzOH R1>CHOH R2 alkohol pierwszorzedowy alkohol drugorqdowy >C=O NaLBH41 + Pozostale pierwiastki I11 grupy takze tworzq wodorki z niedoborem elektronow. natomiast hydroborany berylu..Mozna np. oksoboran metylu -+ Na[BH4] + 3NaOCH3 Inne hydroborany mozna otrzymaC z soli sodowej. nie mozna go jednak stosowaC w roztworach wodnych.] reaguje z wodq gwaltownie. nie jest natomiast pewne istnienie wodorku talu. produktem reakcji AlCl. (lub BF.). a K(BH4)wykazuje odpornoid na dzialanie wody Hydroborany litowcow sq stosowane w chemii nieorganicznej jako silne reduktory. CHO R. podobnie jak diboran. Przypomina wlaiciwoiciami hydroborany. LiCBH. Hydroborany litowcow sq bialymi substancjami jonowymi. Li[GaH4]. Hydroborowanie Niezwykle wazna reakcja przebiega miqdzy B. Przykladem moze tu by6 (AlH.) a al- . nie sq normalnie atakowane R .1.

CrO. + -+ CH. BR.CHzR).trojkqtna czqsteczka pkaska) Dlugobci wiqzan w BF. ktbre mozna otrzymak stosujqc rozne reagenty do rozerwania wiqzania B-C.8. wynoszq 1. i roinorodnobC produktow.Oz -+ 3RCHzCH20H + H.BO. uczestniczqcych w wiqzaniu. wykazujqcym niedobor elektronow) atom boru (wzbudzony) trzy pojedynczo obsadzone arbltale tworzq wiqzania z nlesparowanyml elektronaml trzech atomow fluorosca (hybrydyzacja sp2.COOH kwas kar6oksy(owy Ze wzgledu na lagodne warunki.80A. + 3CH3COOH -r 3RH + B(CH3COO).3QA i sq znacznie mniejsze od sumy promieni kowalencyjnych (B = 0. w ktorych przebiega poczqtkowe przylqczenie wodorku. alkohol p~erwszorz$dowy (CH3CH2).Reakcje przeprowadza siq w suchym eterze w atmosferze azotu. Pusty orbital 2p atornu B. W wyniku hybrydyzacji jednego orbitalu s i dwoch orbitali p. Trojhalogenki Wszystkie borowce tworzq trojhalogenki. gdyz B2H6 i produkty sq bardzo reaktywne. w wyniku tego atom B uzyskuje oktet elektronowy . lecz mozna je przeksztalcik w wqglowodory w wyniku reakcji z kwasami karboksylowymi. nie uczestniczqcy w hybrydyzacji. nalezy uznak hydroborowanie za metode prostq i uzytecznq. F = 0. Na ogol nie wyodrqbnia sie alkiloboranow. Halogenki boru BX. w~glowodor B(CH.1.72 A).B H. w alkohole przez dzialanie alkalicznym roztworem H 2 0 2i w ketony lub kwasy karboksylowe przez utlenienle lcwasem chromowym. + 3H. Atom B ma tylko szeSC elektronow na swej powloce zewnqtrzsej i jest nazywany atomem elektronowo deficytowym (tj. powstaje trojkqtna czqsteczka plaska. jest prostopadly do plaszczyzny trojkqta i moie przyjqC pare elektronowq zapelnionego orbitalu p dowolnego z trzech atomow fluoru tworzqc koordynacyjne wiqzanie n . sq kowalencyjne i gazowe. 5.

Wszystkie halogenki boru hydrolizujq pod dzialaniem wody. jest wiqc elektronowo deficytowy.38 A. nie mogq efektywnie tworzyd wiqzali TC. polimeryzujq wiqc dla skompensowania niedoboru elektronow. wystqpujq w postaci dimerow. np.N. 4000 t rocznie. odleglo6d ta jest rowna 1.). a pozostale halogenki tworzq kwas ortoborowy BF.N+BF. ~ H ~ O ]i ~ + 3X-. np. powstaje czqsteczka tetraedryczna Nie jest jui mozliwe utworzenie wiqzania n .. osiqgajq oktet elektronowy przez utworzenie wiqzali 71. Produkcja BF. w USA wynosi ok. jest uzytecznym katalizatorem reakcji Friedela-Craftsa. Halogenki BX. AlBr. . gdy tworzy trzy wiqzania kowalencyjne. P lub S. iywic kumaronowo-indenowych i kauczukow butadienowo-styrenowych.39 A. odleglo8i: B-F wynosi 1. takiego jak 0. w H. w benzenie. + HZO+ H 3 B 0 3+ HF H' + [BFJ 1+ BF3 Atom B w czqsteczce BX. np. otrzymuje siq go w wyniku reakcji 1 Fluorki Al. w roztworach wodnych duze cieplo hydratacji powoduje jednak rozpad kowalencyjnego dimeru na jony [ M .Gdy pusty orbital 2p atomu B zostaje obsadzony przez wolnq pare elektronowq czqsteczki donora. moie latwo przyjqd wolnq parq elektronowq od atomu donorowego. i GaC1. Pierwiastek I11 grupy ma tylko trzy elektrony walencyjne. Ga. ma udzial w sze6ciu elektronach. acylowania czy estryfikacji.N-+BF. AlCl. Ze wzglqdu na to BF. lub (CH. fluorek tworzy fluoroborany. In i T sq jonowe i majq wysokie temperatury topnienia. Pozostale halogenki majq w stanie bezwodnym wyrainy charakter kowalencyjny. atomy pozostalych pierwiastkow sq wiqksze. reakcji alkilowania. a w Me. Jest rowniei stosowany w znacznych ilogciach jako katalizator polimeryzacji w produkcji poliizobutenow (uzywanych do wytwarzania wiskostatycznych olejow smarowych). NH. w ktorych atomy metalu osiqgajq konfiguracje gazu szlachetnego Ta dimeryczna struktura zostaje zachowana w roztworach halogenkow w rozpuszczalnikach niepolarnych. N.

Bardziej poprawne wzory tych zwiqzkow to G a f [GaC14].1.. nie zai dwuwartoSciowy gal i dwuwartoiciowy ind.i 1n+[InC1.. w stanie gazowym i cieklym czqsteczka przybiera wiqc konformacjq nieekliptycznq. 57. Tal tworzy na stopniu utlenienia + I halogenki talawe. B2CI4 .9.10. lampa rtviowa B4C14 B4CI4 '%CIS O B O C I B9CI9 Rys. Jednohalogenki Wszystkie borowce tworza jednohalogenki MX w fazie gazowej i w podwyzszonych temperaturach AICI. . zawierajq one M(1) i M(III). bor tworzy halogenki o wzorze B. 5. B. W stanie stalym czqsteczka jest plaska ze wzglqdu na oddzialywania sieciowe i IatwoSC wypelniania przestrzenl Gal i ind tworzq dwuhalogenki GaCI.C14 otrzymuje siq w reakcji 2BC13 + 2Hg wytadowan~eelektryczne nlsk~eclsnlenle B. Penguin. Struktury chlorku boru (BCI).5.. ulegajqce powolnemu rozkladowi w temperaturze pokojowej.1. 1972) .X4. ujawnlajgce wieloSclenne klatki atomow boru (wedlug A.] . Ma on strukturq Wystqpuje swobodny obrot wok01 wiqzania B-B. G Masseya. + Ga -+ GaCI.The Typical Elements". z wyjqtkiem T1+F-.Cl4 + Hg2C1. Dwuhalogenki Oprocz trojhalogenkow. trwalsze od trojhalogenk6w. + 2 GI wysoka temperatura - 3AlCl Zwiqzki te nie sq bardzo trwale i majq charakter kowalencyjny.

majq bowiem struktury dimeryczne zawierajqce wiqzania trojcentrowe AI-C-A1 utworzone z udzialem zhybrydyzowanych orbitali sp3. Zwiqzki B. Wszystkie trojhalogenki pierwiastkow 111 grupy reagujq z odczynnikami Grignarda i zwiqzkami litoorganicznymi tworzqc zwiqzki trialkilowe i triarylowe Zwiqzki glinu sq nietypowe.8).7).ktory jest jonowy. Ten ostatni kompleks jest powszechnie uzywany do wagowego oznaczania glinu (rys. w kt6rych kazdy atom B jest powiqzany z trzema innymi atomami B i jednym atomem C1.i [TICl6I3-. z acetyloacetonem. znanych jest wiele kompleksow oktaedrycznych. 5. 5.12. b) kompleks szczawianowy. Kompleksy Pierwiastki 111 grupy tworzq kompleksy znacznie latwiej niz pierwiastki bloku s. [InCl6I3.. liczba elektronow nie wystarcza do utworzenia normalnych wiqiqcych par eleftronowych. szczawianami i 8-hydroksychinolinq. Poniewai B zawiera tylko trzy elektrony walencyjne. Chociai AIH. c) kompleks 8-hydroksychinoliny 5. Bor tworzy szereg trwalych polimerycznych jednohalogenkow (BX).C14. ich struktury stanowiq zamkniqte klatki. takich jak [GaCl6I3-.1. W innej wainej metodzie otrzymywania zwiqzkow glinoorganicznych wychodzi siq z metalicznego glinu i wodoru. Rys 5.1. sq bowiem mniejsze i majq wiqkszy ladunek.Cl. w czqsteczce wystqpujq wiqc prawdopodobnie wielocentrowe wiqzania o obejmujqce wszystkie atomy B. np. Najwazniejsze sq oktaedryczne kompleksy chelatowe. wieloiciany z atomow B. nie powstaje w bezpoiredniej .8 a) Kompleks acetyloacetonu. Zwi$zki metaloorganiczne Karbaborany i alkiloborany zostaly omowione poprzednio. 5.11. Oprocz wspomnianych jui tetraedrycznych kompleksow wodorkowych i halogenkowych Li[A1H4] i H[BF4]. B. i B9C19 sq substancjami krystalicznymi (rys.

np. a nastqpnie hydrolizq pod dzialraniem wody.C2H5 \ \ C2H5 C2H5 CH2CH2C2H5 / + A -(CH2 1 \ (CH2.. CI4 otrzymuje siq przez utlenienie powietrzem odpowiednich alkiloglinbw. glin wiqze wodor w obecnoici katalizatorow alkiloglinowych (katalizatorow Zieglera) Do wiqzan A1-H mogq przylqczai. magnezem lub sodem boraks kwas ortoborowy Otrzymany tq metodq bor jest bezpostaciowy i moze zawierai. do 5% zanieczyszczen. CH. (Inne detergenty omowiono w podrozdziale dotyczqcym grupy VI. Otrzymywanie pierwiastkdw Bor otrzymuje siq przez redukcjq B. C2H. C2H5 VH2. Czysty krystaliczny bor mozna otrzymai.CH2).reakcji.)".1.13.-OS0. Mogq powstawaC dlugie lancuchy az do C z o o W wyniku hydrolizy tych dlugich lancuchow alkiloglinowych powstajq prostolancuchowe wqglowodory . alkoholi i izoprenu ma duze znaczenie przemyslowe. siq alkeny Et2AIH + H2C=CH2 etylen -+Et2AI-CH2-CH. Otrzymane w ten sposob maloczqsteczkowe polimery (oligomery) nie majq technicznego znaczenia. TiC1. Polimeryzacja jest znacznie szybsza. jezeli zastosuje siq jako katalizator zwiqzek metalu przejiciowego (katalizator Natty). 5.C2H5+ Al.O. (metoda van Arkela) . Zastosowanie alkiloglinow do otrzymywania polietylenu. daje polimery o wiqkszej masie czqsteczkowej i nie wymaga uzycia wysokiego ciinienia. Alkohole o dlugoici lancucha ok.polietyleny (polieteny).). wodorem lub pirolizq BI. Et3AI) W temperaturze 9&120°C i pod ciinieniem 10 MPa czqsteczki etylenu wbudowujq siq powoli w wiqzania A1-C / Al. C2H5 . CH2)n. (tj.) Alkilogliny katalizujq dimeryzacjq propenu w reakcji powstawania izoprenu 2CH3CH=CH2 propen R3A! CH3CH2CH2C=CH2 I CH3 CH2=CHC=CH2 I CH3 izopren + CH.-(CH.-Na+. Te wielkoczqsteczkowe polimery majq wielkie znaczenie przemyslowe (patrz metaloorganiczne zwiqzki tytanu). Alkohole te sulfonuje siq w celu otrzymania detergentow ulegajqcych biodegradacji CH. w niewielkich iloiciach przez redukcjq BCl.

ind i tal. .3 Pierwiastek Wegiel Krzem German Cyna Oiow C Si Ge Sn Konfiguracja elektronowa [He] 2s22p2 [Nel 3s23p2 [Ar] 3d1°4s24p2 [Kr] 4d'05s25p2 f [Xe] 4 ''5d'06s26p2 Stopnie utlenienia (11) I1 I1 I1 * Liczby koordynacyjne (1) 2 3 4 Pb IV IV IV IV IV 4 (6) 4 6 4 6 4 6 * Patrz notka pod tabliq 5.3) Tablica 5. otrzymuje siq zwykle przez elektrolizq wodnych roztworow ich soli. i oksoboran wapnia znajdujq zastosowanie do produkcji nie zawierajqcego sody wl6kna szklanego. Szeroko stosuje siq kwas borowy i boraks.1. lub przez zaszczepienie Al2O3. z ktorych latwo moina otrzymaC metale. Glin otrzymuje siq z rudy. Peroksoborany sq szeroko uzywane jako wybielacze optyczne. Wqgiel i krzem sq rozpowszechnione w przyrodzie. ktore zawiera 14% B203. kwasowy. 5.. stapia z kriolitem Na3AlF. 5. ktorego roczna produkcja przekracza milion ton. boksytu A1203. materialow pirotechnicznych i naczyn kuchennych. W wyniku dzialania na rude wodorotlenku sodu powstaje glinian sodu. 5. jako topnik do lutowania i skladnik irodkow piorqcych. Gal. Wodorotlenek glinu wytrqca siq za pomocq CO. zwlaszcza w USA. Glin wytwarza siq w duzych iloiciach i stosuje do produkcji stopow. co powoduje oddzielenie A1 od tlenku zelaza. do kt6rej mozna hartowaC stal). stanowiqce 20% wielu proszkbw do prania w Europie.H. ktory rozpuszcza siq.2. trudno topliwy) a glinem moina wytlumaczyk faktem. ie jon A13+ jest 2.1. wystqpujq jednak w postaci wysokoprocentowych rud. Zmieszany z NaOH boraks jest uzywany jako preparat uodporniajqcy drewno i piyty piliniowe przeciwko atakowi owadow i mniejszajqcy ich palnoiC Boraks stosuje siq rowniez jako skladnik szkla borokrzemianowego (np. ma jednak duze znaczenie praktyczne jako material do wyrobu polprzewodnikow i tranzystorow.Bor jest uzywany do zwiqkszania hartownoici stali (glqbokoici. pyreksowego). German wystqpuje tylko w iloiciach iladowych w niektorych rudach i wqglu.O.0. Grupa IV (tab]. i poddaje elektrolizie. zawsze kowalencyjny. Osad prazy siq otrzymujqc A120. sq dobrze znane. Duze roznice miqdzy borem (niemetal.s-krotnie wiekszy od jonu B3+. farb.2. z wyjqtkiem germanu. Wystepowanie i otrzymywanie pierwiastkbw Pierwiastki IV grupy (wqglowce). wystqpujqce w przyrodzie w znikomych iloiciach. B. H3B03. cyna i olow sq znacznie rzadsze.

. SiO. Ge i Sn majq rowniei strukture typu diamentu. zawartych w skalach.2. Charakter metaliczny i niemetaliczny Ze wzrostem liczby atomowej wlaiciwoici pierwiastkow zmieniajq siq stopniowo w danej grupie od niemetalicznych do metalicznych. i SnO. w wyniku czego powstaje wqska strefa stopiona. ze nie wszystkie cztery zewnqtrzne elektrony uczestniczq w tworzeniu wiqzania metalicznego. kalcytu CaCO. a takze w pewnych gatunkach wqgla. prawdopodobnie nie istnieje jako oddzielna faza. Przez prazenie PbS w powietrzu powstaje PbO. a czysty metal krystalizuje z fazy stopionej. np. 5. GeO. gdyi w miarq wzrostu rozmiarow atomow slabsze stajq siq wiqzania M-M. Wzrost charakteru metalicznego przejawia siq w strukturze i wyglqdzie pierwiastkow. W procesie oczyszczania strefowego ogrzewa siq prqt pierwiastka. utworzona mieszanina ulega autoredukcji w wyniku ogrzewania bez dostqpu powietrza 3PbS ogrzewanle w powletrzu PbS + 2 P b 0 bez powietrza 3Pb + SO.. takich jak zwiqkszona tendencja do tworzenia jonow M 2 + oraz kwasowe i zasadowe wlaiciwoici tlenk6w i wodorotlenkow. Grzejnik przesuwa siq powoli od jednego konca prqta do drugiego. a takie we wlaiciwoiciach chemicznych. Niskie temperatury topnienia Sn i Pb wskazujq. stopienie pierwiastka wymaga rozerwania bardzo silnych wiqzan kowalencyjnych. moiliwe jest rowniez czqiciowe utlenienie PbS w powietrzu.Wqgiel wystqpuje w przyrodzie glownie jako wqgiel kamienny i skladnik ropy naftowej.2. Ultraczysty krzem i german (o czystoici przekraczajqcej 1:109) otrzymuje siq przez oczyszczanie strefowe i stosuje jako polprzewodniki. Zanieczyszczenia jako lepiej rozpuszczalne w cieczy sq transportowane w kierunku konca prqta. a olow jako galenq PbS. chociaz Sn wystqpuje. lado owe iloici germanu sq zawarte w niektorych rudach srebra i miedzi. rowniez jednak w postaci wqglanow. mozna zredukowat do pierwiastkow wqglem w wysokiej temperaturze. ktbry nastqpnie redukuje siq tlenkiem wqgla w wielkim piecu. cyna y. zasadq tq dobrze ilustrujq pierwiastki IV grupy. german wykazuje pewne wlaiciwoici metaliczne. Pb wystqpuje tylko w postaci metalicznej. Si. natomiast cyna i olow sq metalami. w ktorej wqgiel i krzem sq niemetalami. we wlaiciwoiciach fizycznych. Temperatury topnienia obniiajq siq w kierunku od C do Pb. . i magnezytu MgCO.takie w postaci metalicznej a-Sn cyna szara (struktura dlamentu) % 1 - b-Sn cyna blah (metallczna) Druga metaliczna odmiana cyny. Wqgiel wystqpuje w postaci dwu odmian alotropowych: diamentu i grafitu. takich jak kowalnoik i przewodnictwo elektryczne. Cynq wydobywa siq w postaci kasyterytu SnO. Krzem wystqpuje w duzych iloiciach w postaci krzemionki i roinych mineralow krzemianowych. Niezwykle wysoka temperatura topnienia C i wysokie wartoici dla Si i Ge sq uwarunkowane bardzo trwalq sieciq przestrzennq typu diamentu.

C=S i C E N oraz do tworzenia lancuchow (katenacja). Miqdzy weglem a krzemem wystqpujq pewne roznice. C-C SI-SI Ge-Ge Sn-Sn 348 222 167 155 tworzy l~cznelancuchy tworzy n~el~czne lancuchy bardzo slaba tendencja do tworzenia lancuch6w Wqgiel i krzem zawierajq jedynie elektrony s i p.5. 5. C=O. ze jego liczba koordynacyjna wynosi zawsze 4 (nie ma bowiem orbitali d na drugiej powloce elektronowej). np. 5. gdyz wypelnienie orbitalu 3d zwiqksza efektywny ladunek jqdra ze wzgledu na slabe dzialanie ekranujqce elektronow d. cyny i olowiu. lecz roznica miqdzy Si i Ge jest mniejsza niz mozna by oczekiwai:. Wqgiel r6ini siq od pozostalych wqglowcow tym.5). Zawartoik w skorup~e zlemskiej Prom~en kowalenCYJnY Energle jonlzacjl [kJ mol-'1 pierwsza dru ga trzecla czwarta Temperatura topn~enla CPP~] [A] C"cl Elektroujemnosc Paullnga .4.Ta ostatnia tendencja jest zwiqzana z energiq wiqzan (tabl. ktore tworzq szereg o regularnie zmieniajqcych siq wlaiciwoiciach. Roinice miqdzy wqglem i krzemem a pozostalymi pierwiastkami Pierwszy pierwiastek grupy rozni siq na ogol od pozostalych pierwiastkow. gdyz ma mniejszy promieli atomowy. C-C.2. te dwa pierwiastki r6zniq siq znacznie od germanu. WlaSciwoki ogolne Promienie kowalencyjne wqglowcow wzrastajq w kierunku C + Pb (tabl. mala r6inica rozmiarow atomow Sn i Pb jest uwarunkowana wypelnieniem powloki 4f.4). lecz pozostale pierwiastki IV grupy majq calkowicie wypelnione orbitale d zawierajqce 10 elektronow. Podobnie. i nie zawiera orbitali d.2.3. C=C. wiqkszq elektroujemnoid. 5. wykazuje unikalnq zdolnoii: do tworzenia wiqzan wielokrotnych.

ktory + + .2. Si przez HF. alkalia i fluorowce: grafit przez F.2. PbF. Jedyne pierwiastki. a zwiqzki Ge( + IV) sq trwate. Sn( 11) wystqpuje w postaci prostych jonow jako silny reduktor.stan podstawowy 15 2s Itjl m I m l 2~ dwa niesparowane elektrony mogq utworzyC dwa wiqzania kowalencyjne atom wegla . Potencjaly redukcyjne Roztw6r kwosny stop~ehutlen~en~o +IV Sn 4+ PbO. reaktywnoid zwiqksza siq jednak w kierunku C -+ Pb. I. i HNO.l~PbO. Wqglowce sq w zwiqzkach z reguly czterowartoSciowe. sq wybitnie jonowe.4e pb2+ .. w przypadku ktorych roznica elektroujemnoici jest dostatecznie duza. to F i 0 . Sn i Pb przez wiele kwasow.90 H SO n..5. W kierunku C + Pb maleje trwaloie zwiqzkow na stopniu utlenienia + IV i wzrasta trwaloie zwiqzkow na stopniu utlenienia + 11.28 5. Efekt nieczynnej pary elektronowej Efekt nieczynnej pary elektronowej wystqpuje w wiqkszym stopniu u ciqzszych pierwiastkow IV grupy.14 + Sn Pb [Sn(o~). Pbo 0 -0.91 -0. a wynlkiem hybrydyzacji sp3 jest struktura tetraedryczna Pierwiastki tej grupy sq stosunkowo malo reaktywne.SO. natomiast Sn(+IV) jest kowalencyjna. Wymaga to przeniesienia elektronow ze stanu podstawowego do stanu wzbudzonego.I3 +0. by nadaC zwiqzkowi charakter jonowy. 5. istotnie. zwiqzki SnF. potem jednak zmienia siq w sposob nieregularny w zwiqzku z efektami wypelnienia powlok d i f. Tak wiqc zwiqzki Ge( 11) sq silnymi reduktorami. Ge przez H. ze proste zwiqzki jonowe sq bardzo rzadkie. Energia potrzebna do rozlqczenia par elektronowych i wzbudzenia elektronu zostaje z nadwyzkq skompensowana przez energiq uwolnionq w wyniku utworzenia dwoch dodatkowych wiqzan kowalencyjnych struktura elektronowa atomu wegla .0 .stan wzbudzony v cztery n~esparowaneelektrony tworzq cztery wlqzanla kowalencyjne.54 Sn Pb +0715 + ~ ~ -0.6. SnO. a w wyniku hybrydyzacji sp3 orbitali powstaje struktura tetraedryczna. i PbO. Pb(+II) jest jonowy. +I1 Roztwbr zosodowy 0 2 +lV +I1 -0. Niezwykle duza energia potrzebna do utworzenia jonow M4+ wskazuje.Energia jonizacji maleje od C do Si. trwaly i pospolitszy niz Pb(+IV). Wqglowce sq z reguly atakowane przez kwasy..

Kowalencyjne zwiqzki dalszych wqglowcow na stopniu utlenienia + I V mogq tworzyC kompleksy dzieki dostepnoici orbitali d. Zwiqzki majqce taka strukture elektronowq gazu szlachetnego sq trwale. Wegiel znajduje siq w drugim okresie ukladu okresowego i moze mieC maksymalnie osiem elektronow na swej powloce zewnqtrznej.2. wqgiel nie tworzy wiec kompleksbw.dziala utleniajqco.(NMe.I2-.. Wewnytrzne wiqzanie IT z udzialem orbitali d Struktury zwiqzkow: trimetyloaminy (CH3). a w wyniku hybrydyzacji sp3d2 powstaje struktura oktaedryczna. im mniejszy jest jon. tym wieksza jest tendencja do kowalencyjnoici. przy czym liczba koordynacyjna atomu centralnego wzrasta na ogol od czterech do szeiciu SiF. male rozmiary atomu oraz obecnoiC pustych orbitali o odpowiedniej energii.7.] [SnC1612- + 2NMe.). + 2C1- 4 4 W tych przypadkach powstajq cztery wiqzania kowalencyjne i dwa wiqzania koordynacyjne. 5. Rozwazmy jako przyklad strukture [SiF. w ktorym dwa jony Fuwspolniajq pary elektronowe tworzqc dwa wiqzania koordynacyjne ~~ ~~~ 1-1 3s 3~ 3d 1 1X 1 I 1 X L ] . Zwiqzki na nizszych stopniach utlenienia sq bardziej jonowe. Kompleksy Powstawaniu zwiqzkow kompleksowych sprzyja duzy ladunek.I2-: struktura elektronowa atomu krzemu . GeF.2. Wystepuje to w przypadku utworzenia przez wegiel czterech wiqzan kowalencyjnych. jon [SiF. gdyz promien M2+ jest wiekszy od promienia M 4 + . + 2F- 4 [SiF61Z[GeF.N i trisililoaminy (SiH3)N sq calkowicie odmienne . zgodnie z regulami Fajansa. hybrydy&cJa sp3d2 st rukt ura oktaedryczno 5. SnCI.stan podstawowy atom krzemu - stan wzbudzony atom krzemu po uwspolnieniu 4 elektronow w czqsteczce SiF.8.

N. pochodzi bowiem od zapelnionego orbitalu p i pustego orbitalu d. ktorych czqsteczki stanowiq lancuchy proste lub rozgalqzione. prostopadly do plaszczyzny trojkqta. zwanych silanami.. 2nd edit~on. gdyi wqgiel nie zawiera orbital1 d Wlazanie pz-dn w trisililoamin~e (wedtug Mackay Chemistry".H.Introduction to Modern Inorganic 5.struktura tetraedryczna Flnl W przypadku trisililoaminy nastqpuje hybrydyzacja sp2. Powoduje to zmniejszenie dlugohci wiqzan N-Si. Wqgiel tworzy olbrzymiq liczbq zwiqzkow lancuchowych i piericieniowych.. alkeny (olefiny) CnH2. naleiy je okreilid jako wiqzanie p71-dn. Krzem tworzy ograniczonq liczbq nasyconych wodorkow. . liczba utworzonych wodorkow i latwoid ich powstawania sq jednak r6zne dla roinych pierwiastkow. i zwiqzki aromatyczne. alkiny CnH2.. Si.9.2.. a poniewai atom azotu nie zawiera juz wolnej pary elektronowej. hybrydyzacja sp3 (3 pary wiqzqce 1 1 para wolna) .iciilej.Trimetyloamina ma nastqpujqcq konfiguracjq elektronowq: struktura elektronowa atomu N trzy niesparowane elektrony tworza wiqzanla z grupami CH.-. powstaje trojkqtna struktura plaska i wolna para elektronowa obsadza niezhybrydyzowany orbital p. Silnq tendencjq wqgla do tworzenia zwiqzkow lancuchowych przypisuje siq trwaloici wiqzania C-C. obejmujqcq alkany CnH2.Intertext. 1972) 1 Mackay. Mieszaninq silan6w otrzymano po raz pierwszy przez hydrolizq krzemku . Zwiqzkami tymi zajmuje siq chemia organiczna. + . Wodorki Wszystkie wqglowce tworzq kowalencyjne wodorki.. czqsteczka nie wykazuje wlaiciwoici donorowych.+.). . Wiqzanie n me moze wystqpowad w czqsteczce (CH. Orbital ten przenika siq z pustymi orbitalami d kazdego z trzech atomow krzemu i powstaje wiqzanie 71.

CF. uzyskano go przez redukcje katodowq i wykryto za pomocq spektrometru mas. zapalajq siq w powietrzu.2. a PbF.. Olowiowod6r PbH. (15%) Si.Si. zwiqzki jonowe i trudno topliwe (SnF. n H . na atomie C wystepuje ladunek 6-. jest mniej trwaly i trudniej go otrzymab. jest niereaktywny i bardzo trwaly.H. i PbF. np. 0 Slady alkaldw +7 ~ .]. ro~guszczalniki izolatory. topi siq w temp. 705"C. Wszystkie sq tetraedryczne.--*2 S i 0 2 . Sq one niereaktywne i znajdujq szerokie zastosowanie jako czynniki chlodnicze i propelenty w aerozolach. a fluorowqglowodory sq stosowane jako smary. CF. 600°C). (40%) Si2H6 (30%) Si. Halogenki Znane sq wszystkie mozliwe czterohalogenki weglowcow z wyjqtkiem PbI. Udzialy tych atomow w wiqzqcej parze elektronowej sq nierowne.CI. CFCI. powstaje w wyniku redukcji halogenku przez Li[AlH.10. Znany jest cynowod6r Sn6H6. sublimuje w temp.. Natomiast SiF.. wykazujq jednak mniejszq tendencjq do zapalania siq w powietrzu i trudniej ulegajq hydrolizie. noszq nazwp freonbw. ulega latwo hydrolizie pod dzialaniem alkaliow Halogenki krzemu szybko hydrolizujq pod wplywem wody tworzqc kwas krzemowy W przypadku czterofluorku przebiega wt6rna reakcja miqdzy powstajqcym H F a nie zmienionym SiF. reagujq wybuchowo z chlorem i ulegajq latwo hydrolizie w roztworach alkalicznych Si2H6 + (n+ 4 ) H 2 0 ------. z utworzeniem jonu heksafluorokrzemianowego [SiF.I2- . Cynowodor SnH. silany sq silnymi reduktorami. zachodzqcq pod dzialaniem kwasu siarkowego lub fosforowego 2Mg + Si ogrzewanle meobecnofn powletma * Mg2Si + H2S04 + SiH. jest jeszcze mniej trwaly i jeszcze trudniej go otrzymak. a na atomie Si . o(lO%) Ostatnio do otrzymywania monosilanu zastosowano tetrahydrydoglinian litu W odroznieniu od alkanow. a niemal wszystkie lotne i kowalencyjne.magnezu Mg.CI. 5. Rbznica w zachowaniu siq alkanow i silanow jest prawdopodobnie uwarunkowana r6znq elektroujemnoiciq C i Si . Wyjqtki stanowiq SnF.H. Mieszane i fluorochlorowpglowodory. i CF.ladunek S + d- d+ d+ d- C-H Si-H Wodorki germanu czyli germanowodory sq podobne do silanow.

COCl2 chlorck karbonylu (fosgen) Czterochlorek wegla otrzymuje siq glownie z dwusiarczku wqgla CCI.]-. nie jest many. np.i [S&l. Ich uiywanie zostalo jednak obecnie w USA zakazane. ze wzglqdu natomiast na dostqpnoid orbitali 3d w knemie moie nastqpid pnekoordynowanie jon6w OH. znajduje zastosowanie jako rozpuszczalnik. hydrolizujq trudniej. stanowiqce pierwszy etap hydrolizy. Tworzywem tym wyklada s i ~ rowniei naczynia kuchenne. co wiqie sic prawdopodobnie z utleniajqcymi wfaiciwoiciami Pb(+ IV) i zdolnoiciq redukujqcq 1'. Wqgiel tworzy wiele halogenk6w lahcuchowych. - ( 2 C F4)" .I2-. [SiF6I2-. HI C HI C [SnC1.l2- HO . Nalezy jednak wspomnied.GeC1. Halogenki wqgla nie ulegajq w normalnych warunkach hydrolizie. lahcuchy utworzonych polimer6w zawierajq kilkaset atom6w wqgla ci8nienie c2F4 Teflon ma duie znaczenie praktyczne ze wzgledu na odpornoiC chemicznq i dobre wlaiciwoici elektroizolacyjne. Sn i Pb wzrastajq od czterech do szeiciu i powstajq jony kompleksowe. s Sncl. by mogly zostad wykorzystane. [SnC1612. Ccl. z kt6rych najbardziej many jest prawdopodobnie politetrafluoroetylen (nazwa handlowa: tefIon). w gainicach i do wyrobu freon6w Niegdyi produkowano w USA ok. natomiast SnCl. Kaidy atom zawiera pvste orbitale. i PbC1. [GeF. lecz hydroliza czqsto nie pnebiega do konca i moina jq cofnqd pnez dodanie odpowiedniego kwasu fluorowcowodorowego S n ( O H ) .lub wody. W obecnoici nadmiaru kwasu liczby koordynacyjne Si. i GeBr. pa p-na. stosujqc np. nastqpi hydroliza CCI. ulegajq hydrolizie w roztworach rozcienczonych. 180000 t freon6w rocznie. Powstaje on z tetrafluoroetylenu poddanego dzialaniu ciinienia. ktbrych energia jest zwykle zbyt duia. ie gdy dostarczy siq dostatecznq energiq.= HO . pare przegrzanq. Ge. Obecnie sq stosowane tatisze i bezpieczniejsze propelenty. niszczq bowiem ozonosferq w g6rnej czqici atmosfery. pierwiastki te twona wiqc ze soba zwiqzek na stopniu utlenienia 11. Zwiwk PbI. np. i butan. stosowanych gi6wnie jako propelenty aerozoli. CO. nie zawieraja bowiem orbitali d i nie mogq utworzyC piqciokrotnie skoordynowanego produktu poiredniego hydrolizy.

Pomarariczowa barwa SnI. jest uwarunkowana absorpcjq iwiatla niebieskiego. powstajq podczas przepuszczania czterohalogenkow nad ogrzanym krzemem. co umozliwia przeniesienie elektronu z jednego poziomu d na inny. 5.. Pochloniqta w tym przypadku energia powoduje przejicie elektronu z I do Sn [co odpowiada chwilowej redukcji Sn(IV)]. W grupach glownych powloki elektronowe s i p sq normalnie zapelnione podczas powstawania zwiqzku. to reakcje jonowe. i e odpowiada mu promieniowanie nadfioletowe. ktory nastqpnie odszczepia innq grupq dajqc produkt koncowy. np.. Na przyklad przeniesienie z poziomu 2 p na poziom 3 p wiqze siq z tak duzq energiq. Barwa wiqze si? z przeniesieniem elektronow z jednego poziomu energetycznego na inny i absorpcjq lub emisjq roznicy energii tych poziomow. Wszystkie czterohalogenki sq bezbarwne lub biale. takie przeniesienie elektronu nie jest wiqc mozliwe. polegajq one albo na zastqpieniu jednej grupy przez innq. co nie wystqpuje w przypadku innych halogenkow. Mechanizmy reakcji Wiele reakcji nieorganicznych. majq zblizone rozmiary i podobne poziomy energetyczne. znane sq fluorki. German tworzy dimer Ge. albo na przylqczeniu dodatkowej grupy z utworzeniem produktu poiredniego. i (SiCl. reakcja ta przebiega wedlug mechani~muS .. gdyz mozliwe jest wykorzystanie orbitalu d atomu Si do utworzenia piqciokrotnie skoordynowanego produktu poiredniego. ktory jest jasnopomaraticzowy..+. Typowe reakcje organiczne sq wolniejsze.).Cl. Hydroliza SiC1. reakcja podwojnej wymiany. Polimery te rozkladajq siq w wyniku ogrzewania na polimery o malej masie czqsteczkowej (czyli oligomery) o wzorze Si.11. nie sq natomiast znane lancuchowe halogenki cyny i olowiu. nie zai widzialne.). zawierajqcych nie obsadzone poziomy energetyczne w powloce d. Zachodzi to w przypadku SnI. mowimy tu o widmach z przeniesieniem ladunku. z wyjqtkiem SnI. Poniewaz przeniesienie elektronu do innego atomu oznacza przeniesienie ladunku.Polimery (SiF. iwiatlo odbite zawiera wiqc znaczny procent barw: czerwonej i pomaranczowej. Dla czterohalogenkow mozna wiqc oczekiwad zabarwienia bialego. Zwiqzki utworzone przez halogenki grup glownych sq zwykle biale. wymagajq bowiem rozerwania wiqzan kowalencyjnych. jest szybka. 2 . dla ktorych n ma wartoici 1-14. Wystqpuje to czqsto u pierwiastkow przejiciowych.2. Wolna para elektronow tlenu zostaje oddana do pustego orb~talu3d atomu Si. gdyi Sn i I znajdujq siq blisko siebie w ukladzie okresowym.X2. przebiegajqce praktycznie natychmiastowo. a produkt poiredni ma strukturq bipiramidy trygonalnej .

\ hybrydy zacja sp" molekuta tetraedryczna SiCI. CO. C.S~*C~. odzysku~e nie siq zmieniony R. C. przemiana R.. R2R3SitCI przebiega z zachowaniem struktury.03.S~*H w R. Me Et Ph Si* C1. + CO + H. a wiqc optycznie czynny zwiqzek krzemu. wowczas nastqpuje inwersja Waldena . Tlenek wggla CO. Mozliwe sq inne mechanizmy. Powstaje w wyniku spalania wqgla w ograniczonej iloici powietrza. Tlenek wqgla mozna otrzymak przez odwodnienie kwasu mrowkowego za pomocq stqzonego kwasu siarkowego HCOOH + H2S0.] z utworzeniem R. CO.3s 3d struktura elektronowa wzbudzonego stanu Si Si po uzyskaniu czterech elektronow w SiC1.postaC prawoskrqtna przeksztalca siq w lewoskrqtnq i odwrotnie Podobnie. np. jednak tylko dwa pierwsze tlenki majq znaczenie praktyczne. Tlenki wegla rozniq siq od tlenkow innych pierwiastkow obecnoiciq wielokrotnych wiqzan gn-px miqdzy C a 0.R.O CO spala siq w powietrzu z wydzieleniem duzej iloici ciepla.R.R. redukcja R1R2R3Si*C1 przez LiCAlH. stanowi wiqc wazne paliwo . slabo rozpuszczalnym w wodzie. ma charakter tlenku obojqtnego.02 i Cl2O9. Z roztworu w eterze lub CCl. Tlenek wqgla jest trujqcym gazem. np.natomiast rozpuszczenie tego zwiqzku w CH3CN prowadzi do racemizacji. Znanych jest piqC tlenkow wegla.R. po uzyskaniu wolnej pary od OH- w produkcie poirednim * hybrydyzac a sp3d blpirarnlda Iryganalna Gdy hydrolizie ulega podstawiony asymetrycznie.R.R3Si*H jest takie zwiqzana z inwersjq struktury.

rozdz. Tlenek wqgla jest waznym ligandem. czyli donorowego wiqzania n. czyli mieszanina CO i N. redukujqcym wiele tlenkow metali do wolnego metalu.:O: lub C ~ O Wiqzanie w co moina dokladniej przedstawid korzystajqc z teorii orbitali molekularnych. chociaz wystepuje takze pewien udzial wiqzania zwrotnego.. Karbonylek niklu Ni(CO). takich jak enneakarbonyldizelazo Fe. tlenek wegla odgrywa role mostka miedzy dwoma atomami metalu . CH. mozna jednak przypisak jej wzor :C. i CO. czemu odpowiada wzor M e C = O ..Gaz wodny.0 . czyli koordynacyjne wiqzonle n m~edzyzapeln~onym orbitalem d metalu a pustym o r b ~ t o l e mp wqgla W innych przypadkach. czyli rownoczqsteczkowa mieszanina CO i H z . 8). rozdz. odgrywal role w przestarzalej obecnie metodzie Monda otrzymywania niklu. (Patrz przyklady zastosowania tej teorii. 2. gaz generatorowy. (Patrz wystepowanie i wyodrqbnianie pierwiastkow oraz termodynamika procesow redukcji. sq wainymi paliwami przemyslowymi + H20 temp czerwonego zaru r CO + Hz (gaz wodny) (gar generatorowy) C+O. H z .. 3. Wiqzanie M-C jest krotsze nii wiqzanie pojedyncze. czyli mieszanina CO. +4N2+C02+4N. w wyniku bocznego nakladania siq zapelnionych orbitali d metalu i pustych orbitali p wqgla. oraz gaz wqglowy. Struktura elektronowa CO jest jeszcze przedmiotem dyskusji. Liczba czqsteczek tlenku wqgla powiqzanych w ten sposob z metalem jest z reguly zgodna z regulq efektywnej liczby atomowej (patrz rozdz. natomiast wiqzanie C-0 jest dluisze niz wiqzanie potrojne (publikacja 23 wykazu literatury na ko~icurozdzialu) wlqzanle zwrotne. ktory moie uwspolniad swq wolnq pare elektronowq tworzqc wiqzanie koordynacyjne z wieloma metalami przejiciowymi.) cuo + CO -* Cu + co.) Wiqzanie metal-wqgiel w karbonylkach mozna przedstawik wzorem M t C .(CO). u l+C powletrze 2 C 0 + 4N2 Tlenek wegla jest skutecznym reduktorem. co prowadzi do powstawania kompleksow karbonylowych..

Staly dwutlenek wqgla. tzw. suchy ldd. z ktorq CO. w wyniku reakcji z nadmiarem CO.Tlenek wegla jest doiC reaktywny i lqczy sic latwo z 0 . + CO. jest szeroko stosowany w chlodnictwie.. .). Chlorek karbonylu jest niezwykle toksyczny. Dwutlenek wegla CO. -* CaCO. sublimuje.. tworzqc bezpoirednio parq (z ominiqciem stanu cieklego) w temp.78°C pod ciinieniem atmosferycznym. +H20 -* 2HC1+ CO. lub BaCO. C1 i Br CO + S + COS tlenosiarczek wggla CO + C1.4 COCI. Do wykrywania CO. tworzy bialy nierozpuszczalny osad CaCO. S oraz fluorowcami F. chociaz jednak jest bezwodnikiem . przez praienie wapienia CaCO. + H. stosuje siq wode wapiennq Ca(OH).. chlorek karbonylu (fosgen) Halogenki karbonylu ulegajq latwo hydrolizie pod dzialaniem wody i reaguja z amoniakiem tworzqc mocznik COCI. produkuje siq go jednak w duzych iloiciach jako material do wytwarzania diizocyjanianu toluilenu. Dwutlenek wegla CO.O 1+co2 Ca(HCO. powstaje w wyniku dzialania rozcienczonymi kwasami na wqglany lub spalania wqgla w nadmiarze powietrza. Dwutlenek wqgla stanowi tlenek kwasowy. na skalq przemyslowq otrzymuje siq CO.. powstaje bowiem rozpuszczalny wodoroweglan Ca(OH). lub wodq barytowa Ba(OH). Staly CO. zmqtnienie roztworu znika. stanowiqcego p6lprodukt w procesie otrzymywania tworzyw poliuretanowych.

tr6jkqtny Jon pYaskl v wlqzonle x wyyqczone z hybrydyzoc)~ Jedyne znane stale wodorow~glany wodorowqglany litowcow i NH: .stan podstawowy IS 2s wqgiel .stan wzbudzony wqgtel po uzyskaniu czterech elektronow przez utworzenie czterech wiqzan w CO. wywodzq siq jednak od niego dwa szeregi soli.CO..kwasu wqglowego H. okreilajqc jednak hybrydyzacjq i ksztalt czqsteczki nie uwzglqdnia siq wiqzan podwojnych struktura elektronowa atomu wqgla . czqsteczko hn~owa Podobnie mozna przedstawik kwas wqglowy i strukturq jonu C o g struktura elektronowa po uzyskaniu czterech elektronow przez utworzente czterech wiqzan w C0:- fq 15 rn 2s IqQj)- 2P hybrydyzacjo sp2. 2 Atom wqgla tworzy wiqc cztery wiqzania. jest liniowa i zostala omowiona w rozdz. a mianowicie wodorowqglany i wqglany NaOH + H.C03 NaHCO. wodorowqglan sodu (sol kwaina) wqglan sodu (so1 obojqtna) Budowa czqsteczki CO. If M I n hybrydyzacja s p . Zawierajq to one polimeryczne lancuchy grup HCO. polqczone wiqzaniami wodorowymi . C 0 2 + H 2 0+H2C03 Kwas wqglowy jest nietrwaly i nie zostal wyodrqbniony. wodne roztwory zawierajq niewiele jonow wqglanowych i wodorowqglanowych.

reagujqcy z HC1 i NH. jest prawdopodobnie hybrydem rezonansowym Istnienie podtlenku C 5 0 . stanowi nieograniczonq strukturq trojwymiarowq.. Kazda z tych odmian ma inn& strukturq w wysokiej i niskiej temperaturze odmiany niskotemperaturowe odmlany wysokotemperaturowe kwarc a 11 trydymit a krystobalit a 573"~ 120 160°C 11 2W275"C kwarc P krystobalit P 171Q" ciekty Si0. trudno topliwq substancjq stalq. SiO i SiO. otrzymuje siq przez odwodnienie kwasu malonowego pieciotlenkiem fosforu P 2 0 5 .09 jest bezwodnikiem kwasu melitowego C. nie jest pewne. Wegiel moze tworzyt podwojne wiazania i CO. w zwiqzku z tym SiO. natomiast krzem nie ma zdolnoici tworzenia podwojnych wiqzan. majqcq trzy odmiany: kwarc.0H -t alkohol etylowy Podtlenki wggla. jest pospolicie zwany krzemionkq.Dwutlenek wegla odgrywa podstawowq role w biologicznych procesach fotosyntezy 6C0. C 3 0 2 2NH3 + - H. Tlenki krzemu. CO. - . stanowi samodzielnq czqsteczkq. lecz jego istnienie w temperaturze pokojowej jest wqtpliwe S10.C< CONH. + S1 + 2S10 Dwutlenek krzemu SiO. -. + 6 H 2 0 + energia + 2C0. czqsteczka ta moglaby by6 takze stabilizowana przez rezonans. trydymit i krystobalit. C 3 0 2 + ~ H C I H. 6"C). Tlenek krzemu powstaje prawdopodobnie w wyniku redukcji SiO. jest wiec gazem. kwas malonowy Jest to gaz (temp. krzemem w wysokiej temperaturze.C< - COCl COCl CONH.6C0. W literaturze znajdujq siq informacje o dwoch tlenkach krzemu. Podtlenek C1. i fermentacji C6H1206 2C2H.(COOH). Struktura C 3 0 . wrz. . + 6H20 swlatio sloneczne 'C6H1206 glukoza + 602 oddychania C6H120. + 6 0 . natomiast SiO. Podtlenek wegla C 3 0 .

(H. Niisze tlenki.SiO. Dwutlenki GeO. jest wiqc mniej kwasowy nii SiO.i [SnC1. F.. el krzemionkowy otrzymywany przez odwodnienie kwasu krzemowego zawiera ok. natomiast cyniany i olowiany zawierajq kompleksowe jony [Sn(OH).. fluorowodorem i alkaliami. jedynie w obecnoici czynnika kompleksujqcego. 4% wody i jest stosowany jako irodek osuszajqcy i katalizator. Roznice miqdzy poszczeg6lnymi odmianami polegajq na roznym rozmieszczeniu tetraedrycznych jednostek SiO.. takie jak [GeF6I2. zasadowoik wzrasta) w kierunku C + Pb. cyniany i olowiany. GeO.W tych wszystkich odmianach kazdy atom krzemu jest powiqzany tetraedrycznie z czterema atomami tlenu. Ta ostatnia reakcja wskazuje na kwasowy charakter SiO. soczewek i pryzmatow. Olow tworzy rowniez mieszany tlenek Pb. Kwarc ma konfiguracjq irubowq. zawiera wiqc Pb(I1) i Pb(IV). Reakcja z H F jest wykorzystywana w analizie jakoiciowej do wykrywania krzemianow. np. i PbO. powstajq jony kompleksowe. ze szkla kwarcowego wykonuje sie rowniez naczynia laboratoryjne. nie zai typowe struktury jonowe. (koordynacja 6:3). a PbO. PbO jest stosowany jako skladnik szkla. 1 Na. . np.I2-. podobnie jak krzemiany. i Pb(OH). w ktorym n jest zblizone do 2. Krzem stanowi material tranzystorow. SnO.Si04 Krzemionka jest stosowana do wyrobu elementow optycznych. majq zwykle strukture TiO. a SnO.. Germaniany majq zlozonq strukturq. reaguje jednak z fluorem..O. Pb.).lub prawoskrqtna. do wyrobu farb. zwiqzkom tym nalezaloby raczej przypisak wzor MO. natomiast SnO i PbO sq amfoteryczne.. Ich kwasowoik maleje (tj. Sq nieco bardziej zasadowe i jonowe niz odpowiednie wyzsze tlenki. Sn(OH). Ilustracjq rosnqcej trwaloici nizszych stopni utlenienia w kierunku C -+ Pb jest fakt.I2-. SnO i PbO. Wszystkie trzy tlenki rozpuszczajq siq w alkaliach tworzqc germaniany. majq sieci warstwowe. cyny i olowiu. w akumulatorach olowiowych. gdyz dobrze przepuszcza promieniowanie widzialne i nadfioletowe. i PbO. Tlenki germanu. GeO.Pb0.I2i [Pb(OH).lub C1-. ktora moze by6 lewo. Relacja miqdzy trydymitem a krystobalitem jest taka sama jak miqdzy wurcytem a blendq cynkowq. Zwiqzek ten nosi nazwq minii dowianej i moina mu przypisak wzor 2PbO. Nie zostalo udowodnione istnienie Ge(OH).O. sq amfoteryczne. ze Ge2' i Sn2+ sq silnymi reduktorami. Wszystkie trzy tlenki sq nierozpuszczalne w kwasach.. powstajqcy lotny czterofluorek krzemu ulega pod dzialaniem wody hydrolizie tworzqc kwas krzemowy W wyniku reakcji z alkaliami powstajq krzemiany. Dwutlenek krzemu jest w kazdej postaci niereaktywny. natomiast P b 2 + jest trwaly.O). + NaOH + (Na. istniejq wiec dwa optycznie czynne izomery kwarcu. ktore zostanq omowione dalej SiO. natomiast kazdy atom tlenu jest wspolny dla dwoch tetraedrow... GeO jest wyrainie kwasowy.

Roinica elektroujemnoici tlenu i krzemu ( 3 3 . Wiele krzemianow zbadano rentgenograficznie.13. jest jedynym pospolitym krzemianem rozpuszczalnym. krzemiany sq na ogol nierozpuszczalne. Atomy tlenu tworzq koordynacyjne wiqzania z atomami metalu (rys. co umoiliwilo poznanie zasad ich struktury.O Na.9). Ortokrzerniany. Zaleinie jon ~ 1 0 2 - Rys. I lnne Krzemian sodu. 5. (Na. poczqtkowo badano tylko wlaiciwoici fizyczne. strukturo tetroedryczno) [ I [ jest podstawq Sposob powiqzania ze sobq tetraedrycznych jednostek dogodnej klasyfikacji licznych mineralow krzemianowych.8 = 1. Moellera) . czyli ie tworzy on tetraedry Wskazuje na to rowniez hybrydyzacja orbitali uczestniczqcych w wiqzaniu struktura elektronowa atomu krzemu .wynosi 0. co wskazuje. Strukturq krzemianow moina wiqc rozwaiak teoretycznie zarowno jako jonowq. Krzemiany (odnohniki 1 1-13) Znaczny procent skorupy ziemskiej stanowiq krzemiany lub glinokrzemiany.SiO. ulegajqcego rozerwaniu jedynie w wyniku dziaiania takich reagentow jak HF.C03 CO. czyli szklo wodne. + Na. i e wiqzanie Si-0 ma w 50% charakter jonowy i w 50% kowalencyjny. co wiqze siq z trwaloiciq wiqzania Si-0.29..stan wzbudzony v cztery nlesparowone elektrony tworzq cztery wlqzonm z otomam~ tlenu (hybrydyzocja sp3. Zwiqzki te sq zbudowane z oddzielnych tetraedrbw (Si04)4-. jak i jako kowalencyjnq.5. Krzemiany moina otrzymywak przez stapianie wqglanow litowcow z krzemionkq Na. np. lupliwoik i twardoik skal. Nierozpuszczalnoik tych mineralow utrudnia poznanie ich struktury.Si03). ze liczba koordynacyjna krzemu wynosi 4. 5. Stosunek promieni Si4+:02.9 (wedtug T.7) wskazuje.2.1.

W pewnych mineralach A13+ zastqpuje Si4+ w lukach tetraedrycznych. Mogq one byk puste lub obsadzone przez kationy (Si4+ Iub jony metali).75 1 ) i zajmujq luki tego samego ( typu.29 A ~ ~ + : o ~ . w wilemicie Zn2Si04 i fenakicie Be2Si04 jony cynku i berylu sq tetraedrycznie otoczone przez cztery atomy tlenu. T a b l i c a 5. Poniewaz jony te majq zbliione promienie (MgZf .0. a w cyrkonie ZrSiO.10).68 Mineral oliwin (Mg.0.od liczby utworzonych wiqzan koordynacyjnych. lecz ok. Rodzaj luki zajqtej przez dany jon metalu mozna przewidziet na podstawie stosunku promieni.59 0. Moellera) .6 Tlenek Be2+:02s14+:02Stosunek promieni Liczba koordynacyjna 4 4 4 lub 6 6 6 Typ obsadzonej lukl tetraedryczna tetraedryczna tetraedryczna lub oktaedryczna oktaedryczna oktaedryczna 0. Jezeli strukturq krzemianow traktuje siq jako zwarte ulozenie heksagonalne jonow tlenkowych. W forsterycie Mg2Si04 magnez jest oktaedrycznie otoczony przez szeik atomow tlenu. Jest to najprostszy. lecz rzadko spotykany skondensowany jon krzemianowy. W pirokrzemianach dwie jednostki tetraedryczne sq polqczone atomem tlenu tworzqc jon (Si20. 5. 5. Dwa jedyne mane przyklady to thortveityt Sc2(Si207)i hemimorfit Zn4(OH)2(Si207). Chociaz stosunek promieni dostarcza uiytecznych informacji.(rys. dotyczq one iciile tylko zwiqzkow jonowych.0. Fez+ . Pirokrzemiany.25 0. ma taka samq strukturq jak forsteryt. podstawienie izomorficzne. powstajq roine struktury.42 Mg2+:02Fe2+:020. jedynie jony A13+ mogq zajmowat luki kazdego rodzaju (tabl. 1/10 jonow Mg2+ jest zastqpiona przez jony Fez+.10 (wedlug T. Tak np. a krzemiany sq czqiciowo kowalencyjne. dla zachowania obojetnoici elektrycznej konieczne jest jednak wprowadzenie dodatkowego jonu dodatniego. jon S I ~ O ~ ~ - Rys.SiO. gdyi jony te majq zblizonq wielkoik.)6. to na kazdq lukq oktaedrycznq przypadajq dwie luki tetraedryczne. liczba koordynacyjna cyrkonu wynosi 8.H20.Fe). czyli od liczby koordynacyjnej metalu. zastqpienie jednego jonu drugim nie powoduje zmiany struktury.6).65 A. Jest to tzw. 5.

Typowym amfibolem jest tremolit.".on s180. jon Si.O$. Moellera) . inne zai trzy. w zwiqzku z tym mineral ten jest przepuszczalny dla gazow o malych czqsteczkach.). Moellera) Krzemiany Earicuchowe.). i spodumen LiAl(SiO. ze powstajq kanaly.(rys.O:g. Dobrze znane sq lancuchy podwojne (amfibole) o ogolnym wzorze (Si.11 (wedlug T.(rys. dla helu. Ca2Mg. uwspolnia dwa atomy tlenu z tetraedrami sqsiednimi.). 5. powstajq struktury piericieniowe o ogolnym wzorze (Si0. 5. Jezeli tetraedryczna jednostka SiO.) i benitoicie BaTi(Si.12).wystqpuje w wolastonicie Ca.11). 5. w ktorych dwa proste lancuchy sq polqczone wspolnymi atomami tlenu.O. W tym przypadku niektore tetraedry uwspolniajq dwa atomy tlenu.Krzemiany piericieniowe.0. W berylu jednostki Si. Amfibole zawiera- przekroJ poprzeczny Yahcucha Rys.OI1). W wyniku polqczenia siq kazdego tetraedru z tetraedrami sqsiednimi za pomocq atomow tlenu powstajq proste lancuchy (pirokseny) o wzorze (Si0.13).... Piericieniowy jon Si.018 sq ulozone jedna nad drugq w taki sposob.).Si4011(OH).- Rys.(rys.(Si.12 (wedlug T.O.. 5.. Przykladami mogq tu by6 enstatyt MgSiO. .6". 5.).wystqpuje w berylu Be3A12(Si. np.

Poniewaz wiqzania Si-0 w lancuchach sq silne i kierunkowe.(OH).O.przekrbj poprzeczny Yaricucho Rys.13 (wedlug T. Rys.14).mineraly azbestowe" bylo poczqtkowo ograniczone do wl6knistych amfiboli. krzemian warstwowy. Charakterystyczne kqty lupliwoici: 89" dla piroksenow i 56" dla amfiboli sq zwiqzane z trapezowym przekrojem poprzecznym lancuchow i ich wzajemnym uloieniem (rys.O. Wystqpujqcy w handlu azbest to glownie chryzotyl. Jony te wiqzq ze sobq rownolegle lalicuchy piroksenow i amfiboli.(OH). chryzotyl: Mg.14 Okreilenie . pirokseny i amfibole wykazujq 1upliwoiC w kierunku rownoleglym do lancuchow i tworzq wlokna. wyprowadzonych z tremolitu lub krokidolitu przez izomorficzne podstawienie metali lub krzemu. Jako azbest okreila siq takze pochodne krzemianow warstwowych. 5.Si. 5. 5. magnezowy analog kaolinu kaolin: AI. .. Moellera) jq zawsze grupy wodorotlenowe zwiqzane z jonami metali.Si.

Moellera) Krzemiany trbjwymiarowe.(OH). wymaga obecnoici dodatkowych jonbw metalu w sieci dla zachowania obojqtnoici elektrycznej. 5. 5.). trydymit lub krystobalit). i AlO. W wyniku uwspolnienia trzech atomow tlenu tetraedru SiO. zeolity i ultramaryny. Poszczegolne warstwy sq ze sobq powiqzane przyciqganiem elektrostatycznym znajdujqcych siq miedzy nirni jonow metali. W wyniku zastqpienia Si przez A i litowiec powstajq miki 1 znacznie twardsze. W wyniku takiego podstawienia powstajq skalenie. zawierajq one takze podwarstwy zbudowane z tetraedrow SiO.) i kaolin A1. (kwarc.(Si40. mozliwe wiqc jest rozlupywanie krzemianow warstwowych na cienkie warstwy. polqczonych ze sob? wspolnymi atomami tlenu.. muskowit KAI. Do materialow tego typu nalezq skaly ilaste i miki. np. skaly magmowe skladajq siq w 213 ze skaleni. Ich warstwy nie skladajq sie tylko z jednostek krzemianowych.(Si2O.(S~. i A10.15). Skalenie stanowiq najwainiejsze mineraiy skalotw6rcze. W zaleinoSci od symetrii struktury dzieli siq skalenie na dwie grupy: .(OH). W wyniku uwspolnienia wszystkich czterech atom6w tlenu SiO.2".AIOI~). Oddzialywania te nie sq tak duie jak sily wiqzan w warstwie SiO. Pospolite przyklady mineralow ilastych to talk Mg. zwiqzek taki ma wz6r SiO.).Krzemiany warstwowe.(OH). Izomorficzne podstawienie Si4+ przez A13+ w tetraedrycznych polozeniach sieci SiO. z tetraedrami sqsiednimi powstaje nieskonczona warstwa dwuwymiarowa o wzorze empirycznym (Si20. Jeieli krzem nie jest zastqpiony przez metale.15 (wedlug T. Kys. oraz oktaedrow MgO. z innymi tetraedrami powstaje sieC trojwymiarowa.(rys.

.

SiCI. Dodanie natomiast do hydrolizujqcej mieszaniny RSiCl. polimeryzacja biegnie dalej i dlugoit lancucha wzrasta Hydroliza alkilotrichlorosilanu RSiC1.SiCl. Na przyklad w wyniku hydrolizy trialkilomonochlorosilanu R. i C ~ zawierajqcy tylko jednq grupq funkcyjnq OH.SiCl+ lub w bezpoiredniej reakcji chlorowan~ch wqglowodor6w z krzemem w obecnoici metalicznego katalizatora . mozna otrzymywat polimery poiqdanego typu. .SiC12 ograniczajqc jego dlugoiC. powoduje powstanie wiqzan poprzecznych. blokuje koniec lancucha wytworzonego przez R. (CH. prowadzi do powstania bard20 zloionego polimeru usieciowanego W przypadku hydrolizy mieszaniny R ~ S ~ R2SiC12 produkt hydrolizy R.Substancjami wyjiciowymi do otrzymywaniasilikon6w sq chlorosilany podstawione grupami alkilowymi. ~ o b i ~ r a j q c odpowiedni skiad mieszaniny substratbw. + CH3MgCI (CH3)zSiClz + MgCIz M$CIz + CH.). Niekiedy stosuje sic niewielkie iloici (CH3)SiHC12do utwor~enia malej liczby wiqzan poprzecznych lub przylqczenia innych czqsteczek.).MgCI +(CH. Alkilochlorosilany otrzymuje sic w wyniku reakcji Grignarda CH.SiCl powstaje heksaalkilosiloksan R2SiCl2 Produktami hydrolizy d i a l k i l o d i c h l o r o s ~ ~ ~ ~ ~ sq polimery prostolancuchowe.SiCI. poniewai na obu koncach lancucha znajduja sic akt~wne gruPY OH.

Ich trwaloid i odpornoid chemiczna jest zwiqzana ze stabilnym. w wyniku czego powstaje trojwymiarowy polimer. a rozkladajqc siq nie wydzielajq materialu przewodzqcego. przynajmniej do temp. Sq stosowane jako materialy elektroizolacyjne. zawierajqcych 6000-7000 atomow Si i polqczonych nieregularnie wiqzaniami poprzecznymi.15. lub grafitem. Wiqkszo6d polimerow odznacza siq odpornoiciq termicznq.2. W bezbarwnym diamencie zhybrydyzowane orbitale sp3 kazdego atomu wqgla sq wykorzystane do utworzenia czterech wiqzan. ze jest to silnie rozdrobniony grafit. Kauczuki silikonowe stanowiq polimery o dlugich. Zalety gum silikonowych to zachowanie elastycznoici w temperaturach od -90 do +250°C i dobre wlaiciwoici elektroizolacyjne. natomiast grafit jest doid reaktywny. a takze jako powloki naczyn. W wyniku ogrzewania w powietrzu do temp. ktore muszq by6 starannie rozdzielone. etylowe i propylowe. irodki przeciwprzyczepne. prostych lancuchach. Diament jest wybitnie niereaktywny. Poczqtkowo stosowano je jako materialy elektroizolacyjne. ukladem atomow Si-0-Si-0-Si oraz duzq energiq (502 kJ. podobnym jak w krzemionce. Produkty sq bardzo reaktywne i palne.mol-I) wiqzania Si-0. Ich temperatura wrzenia i lepkoiC zwiqkszajq siq ze wzrostem dlugoici lancucha. Stopienie diamentu wymaga rozerwania silnych wiqzan . Silikony sq doiC kosztowne. sq bowiem bardziej odporne termicznie niz polimery organiczne. Polimery takie sq stosowane do impregnacji tkanin. Alotropia wegla Istniejq dwie odmiany krystaliczne wqgla. powstajqcy w wyniku termicznego rozkladu zwiqzkow wqgla. Polimery stajq siq kruche i pqkajq. Niegdyi uwaiano. malejqcq odpornoid wykazujq kolejno grupy metylowe. powstajq polimery o malej masie czqsteczkowej i struktury piericieniowe. 200°C.S1 + 2CH3C1 katalizator Cu 28&3000C ' (CH3)2S1C12 W obydwu metodach powstajq mieszaniny produktow. wqgla. Silne ogrzewanie bez dostqpu powietrza powoduje mieknienie silikonow i powstawanie lotnych produktow. irodki hydrofobowe w murarstwie oraz do wyrobu farb i lakierow. polerujqce i przeciwpieniqce. czqsto wzmocnione wloknem szklanym. obecnie przyjmuje siq. 5. co wiqze siq z obecnoiciq bocznych grup organicznych. a ich reakcja z wodq jest silnie egzotermiczna. najbardziej odporne sq grupy fenylowe. np. silnie usieciowanymi polimerami typu bakelitu. Kazdy atom wqgla jest wiqc tetraedrycznie powiqzany z czterema innymi atomami. silnie rozdrobnionym SiO. jako powloki ochronne na wyrobach szklanych. ~ywice silikonowe sq sztywnymi. np. ze czarny proszek (sadza). wykazujq jednak wiele cennych wlaiciwoici. 350-400°C silikony ulegajq szybkiemu utlenieniu i powstajq wiqzania poprzeczne. nie zachodzi jednak utlenianie ani sieciowanie. to wqgiel bezpostaciowy. smary. zmieszane z wypelniaczem. diament i grafit. Oleje silikonowe sq hydrofobowe. Polimery prostolancuchowe zawierajqce od 20 do 500 jednostek sq stosowane jako oleje silikonowe.

odlegloSC miqdzy nimi wynosi 3. Warstwy powiqzane sq ze sobq stosunkowo slabymi oddzialywaniami van der Waalsa.35 A. 5. ujawnia siq tu zdolnoid wqgla Rys. Ze wzglqdu na duzq odlegloid miqdzy warstwami gqstoic grafitu (2. kontrastujqce ze Bciernymi wlaiciwoiciami diamentu (rys. 5. grafit .17). natomiast czwarty elektron tworzy wiqzanie n. Clarendon Press. Wellsa . Grafit tworzy dwuwymiarowq.22g/cm3) jest znacznie mniejsza od gqstoici diamentu (3.. Grafit jest doid miqkki i wykazuje latwq lupliwoid wzdluz warstw. Elektrony n sq ruchliwe. Tylko trzy walencyjne elektrony kazdego atomu wegla uczestniczq w tworzeniu zhybrydyzowanych wiqzan sp2. 5. warunkuje to niezwykle wysokq temperature topnienia (ok.Structural Inorganic Chemistry".16.17). F. Struktura krystaliczna diamentu (wedlug A. 3930°C) i duiq twardoic diamentu (rys. 5. polimerycznq strukturq warstwowq. Oxford) do tworzenia wiqzati wielokrotnych (rys.16). ma wiec wlaiciwoici smarowe. jest wiqc dwukrotnie wiqksza nii kowalencyjny promieli wqgla (1.51 g/cm3). Kazda warstwa stanowi uklad zroiniqtych piericieni benzenowych.kowalencyjnych dzialajqcych we wszystkich kierunkach.54 A).

zwigzki niebieskie lub brunatne.n sq uwspolnione w calej garstwie atombw wqgla w graficie i mogq reagowak z innymi pierwiastkami bez znisZczenia piericieni lub warstw.p3. Reagujqce atomy. Fluorowce C1.9 kJ. 5. siarczki (FeS. Niektore z tych . b temperaturze pokojowej i pod normalnym ciinieniem grafit jest termodynamicznie trwalszy od diamentu 0 1. tlenki (Moo. Omowimy je kolejno. rubidu i cezu.~tkowych" elektryczne niz grafit. wiele halogenkob.ktore mog9 wqdrowak i przenosid ladunki elektryczne. Zwiqzki grafitu Elektrony . przewodzq ~ i wiec ~ r q e l e k t r ~ c z nWnikanie 0bcYch ciqstek moie wywolaC zwiqkszenie normald ~. np.35 A do 10 A.moie wiqc przewodzik ~ r q d elektryczny. stqionYm kwasem azotowYm7 kwasem nadcfilorowyrn lub nadmanganianem potasu. . Ich obecnoiC zwieksza przewodnictwo grafitu w WYniku przylqczania elektronow do ukladu (K + K + + e) lub usuwania elektronow wiaiqcych (C1 + e --+ C1-) i wytwarzania w warstwie dodatnich . i Br2. Mechanizmy te nie zostajy jeszcze dokladnie zbadane. powodujqc odsuwanie sic ich od zwiqzkow wykazujq wiqksze przewodnictwo siebie.. 1600°Ci pod ciinieniem 500&6000 MPa. ~ o d o b n i e w ~ r z ~ ~ a roztworow metali w cieklym amoniaku Jak dku Obsadzenle r d z n ~ c hllczb barstw w zwtqzkach grafitu barwa szara 'lekltna stalowobrunatna n~eb~eska Warstwy grafitu ~0zostaJq l a s k i e zacho'wujq swoj uklad elektronow n. rnol-f. natomiast inne nie Przewodza pradu elektrycznego.dziurV.. mozna go przeksztalcik w diament w temp.2. tworzqc obsadzowchprzez meta]. zaleznie od Jjczby w a ~ s t w Barwa brunatna jest zwiqzana z powstarliem klasterow atomow metalu 0 duiym stqzeniu metalu. FeCl. np. czasteczki lub JonY wnikajq miqdz~ warstwy.16. Grafit absorbuje Pary c i ~ z s z ~ c h metali I grupy: potasu. W wyniku utlenienia grafitu energiczr.ie dzialajqcymi odczynnikami.) i amoniak moga wnikak w opisany sPOs6b do struktury grafitu..). nej odlegloici warstw grafitu wynoszqcej 3.

. Mn. Zwigzki wggla z pierwiastkami mni9 elektroujemnymj noszg nazwg wegljkow. miedziowce. atomy wqgla mogq wnikaC do sieci metalu nie powodujqc jej deformacji. 1. Ulegajq hydrolizie pod dzialaniem wody i kwasow. nazywane sq niekiedy acetylenkami CaC2 + 2HzO + OH). kadm i niektore lantanowce. lecz ksztalt jonu (C=C)'. jest metyloacetylen CH3-CECH. 2000°C. 8 A. Najwainiejsze wqgliki kowalencyjne to S i c i Be4C. czesto jednak w ~ k a k u j q c ~ do niedobor tlenu i zawierajqcy wodor. Takie metale jak Cr. Poniewai wszystkie cztery elektrony atomu wqgla / uczestniczq w tworzeniu wiazania o. miqdzywqzlowe czyli metaliczne i kowalencyjne. powstaje bezpoirednio z pierwiastkow i ma odlegloiC miqdzywarstwowa ok. TaC w ~ n o s 3900°C) i bardz0 twarde (9-10 w skali Mohsa). Atomy wqgla zajmujq luki oktaedryczne w zwartej sieci metalu i nie wplywajq na jego przewodnictwo elektryczne. tworzqc mieszanine wqglowodor6w i wodioru. Acetylenlvi majq sieC typu NaCl. . Sq z reguly trudno topliwe (temp. Do wqglikow nie naleiq wiqc zwiqzki 'wqgla z azotem. Wegliki miedzywezlowe sq tworzone gl6wnie przez pierwiastki przejiciowe.powoduje wydluienie komorki elementarnej w jednym kierunku. zanika wiqc przewodnictwo elektryczne. Warsttyy atomowe grafitu ulegajq wygiqciu. zwiqzek nie~techiometr~czn~. zwlaszcza naleiace do grup chromu. WC stosuje i siq do wyrobu narzqdzi do obrhbki hkrawaniem. cynk. a produktem hydrolizy jednego z dwoch wqglikow magnezu Mg. alkohole i aceton. OdlegloSC miqdzy warstwami wzrasta do 6-7 A. 'C=O i >c-OH. Wqglik krzemu jest twardy. Co i Ni majq promienie atomowe mniejsze nii 1. toPn.99: 1. nie wystqpujq tu ruchliwe elektrony z. w przypadku CaC. lecz tlenek absorbuje r6ine zwiqzki.otrzymuje si? tlenek grafitu. np.C. siarka i fluorowcami. wodq. Istniejq trzy glowne typy hqglikow: wqgliki jonowe czyli solopodobne. w kt6rym stosunek F:C docbodzi do 0. + HCGCH Weglik berylu Be2C i wqglik glinu A14C3 wydzielajq w wyniku hydrolizy metan. w ktorym stosunek 0 : C jest z b l i i o n ~ 1:2. Tetraedryczna konfiguracja wiqzan powoduje wygiqcie warstw. tlenem. a takie grupy ketonowe i enolowe. Gdy promien atomowY metqlu jest wiqkszy nii ok. Wqgliki wszystkich trzech typow otrzymuje sic przez ogrzewanie metalu lub jego tlenku z wqglem lub wqglowodorem w temp.3 A. Fluorek grafitu. co jednak wymaga udowodnienia. flcrorek grafitu jest prawie bezbarwny i nie przewodzi prqdu. co moie SpowodowaC wzrost tej odlegloici do 19 A. ich sieC jest wiqc zdeformowana i wqgliki tych metali m:ijq charakter poiredni miqdzy wqglikami jonowymi i miqdzywqzkowymi. Fe. Wqgliki te zawierajq lancuchy atomow wqgla przebiegajqce przez zdeformowang strukturq metalu. np. Wqgliki solopodobne sq tworzone gl6wnie przez metale grup 1-111. ok.3 A. Tlen tworzy prawdopodobnie eterowe wiqzania C-0-C. mahganu i ielaza. Poniewai reagujq z wodq z wydzieleniem acetylenu. Zahierajq one jon weglikowy (-CEC--)~-. fosforem.

+ (CN).z jonami cyjankowymi. Co. + C + H z + NaCN Waznq wlaiciwoiciq jon6w cyjankowych jest tworzenie trwalych kompleksow. jak i redukujqco 2Cu2+ + 4CN. np. Mn+. natomiast [Fe(CN). Cu'. Tworzenie tak trwalych kompleksow cyjankowych przez dalsze pierwiastki przejiciowe mozna wytlumaczyC faktem. Do pospolitych kompleksow nalezq heksacyjanozelaziany(II).+ H. 5.2. W jego sieci przestrzennej kazdy atom Si i C jest tetraedrycznie otoczony przez cztery atomy drugiego pierwiastka. co hamuje normalny metabolizm. [Fe(CN). Au+ i Mn3+. wykazuje znacznq trwaloiC w kompleksach z jonami cyjankowymi. Na przyklad Fe3+ tworzy [FeC1.I3. W roztworze alkalicznym cyjan dysproporcjonuje. co zwiqksza moiliwoiC uzupelnienia pierwotnego wiqzania koordynacyjnego M+-(CN).I4.(ielazocyjanki) i heksacyjanoielaziany(III). Mn. + ~ C U C '[Cu(CN). Powstawanie kompleksow wykorzystuje siq w procesach otrzymywania srebra i zlota. Srebro tworzy dwucyjanosrebrzan sodu. Ni'..18. + 2 0 H . Jeszcze twardszy od karborundu wqglik boru jest uzywany jako material icierny i do wykonywania oslon przeciw promieniowaniu.(zelazicyjanki).do I.I3. Ni. [Fe(CN). zwlaszcza NaCN.]z jonami chlorkowymi.zbyt nietrwalych. Opr6cz kompleksow analogicznych do kompleksow halogenkowych. tworzqc jony cyjankowe i cyjanianowe (CN). ze pierwiastki te majq bardziej zapelnione orbitale d. otrzymuje siq na skalq przemyslowq w wyniku przebiegajqcej w wysokiej temperaturze reakcji amidku sodu lub wqglanu sodu z wqglem NaNH. czqsteczki tych zwiqzkow majq podobnq strukturq liniowq O=C=O -N=C=O . z ktorego moina odzyskaC metal przez redukcjq cynkiem Jony cyjankowe mogq dzialaC zarowno kompleksujqco. Cyjanki Cyjanki litowcow. Cu i Zn.+ NCO- Jon cyjanianowy jest izoelektronowy z dwutlenkiem wqgla.O + CN.nietopliwy i bierny chemicznie. wystqpuje w trzech postaciach. gdyz metale te rozpuszczajq siq w roztworze cyjanku sodu w obecnoici powietrza. jony cyjankowe czqsto tworzq kompleksy.przez donorowe wiqzanie zwrotne n. zwlaszcza z metalami grup Cr. by mogly istnieC w roztworze. w ktorych metal osiqga najwiqkszq moiliwq liczbq koordynacyjnq. Niezwykla toksycznoiC cyjankow jest uwarunkowana tworzeniem przez jony cyjankowe komplekscjw z metalami w enzymach i hemoglobinie organizmu. Wiele jon6w metali. przez jony miedzi(I1) Cu2+. Jest powszechnie stosowany jako material icierny zwany karborundem. co przypomina utlenianie I.I3N3 W reakcji tej jon cyjankowy utlenia siq do cyjanu (CN). podobnie jak w karbonylkach. Fe.

NH. Grupa V (tab]. ze ol6w z PbEt.7 Pierwiastek Azot Fosfor Arsen Antymon Bizmut N P As Sb Bi [He] [Nel [Ar] [Kr] [Xe] Konliguracja elektronowa Stopnie utlenienia* Liczby koordynacyjne ~ S ~ ~ ~ L . + 4NaCI PbEt. -+ + LiEt -+ PbEt. 5. 5.2.SiCl+ Me. . -+ MeSiCl. stal sie przyczynq wprowadzenia w USA benzyny bezolowiowej. Do otrzymywania go na skalq przemyslowq stosuje siq stop sodu z olowiem Na/Pb + 4EtCI -+ PbEt.7) Tabl~ca 5. Sn i Pb mozna otrzymak w wyniku reakcji halogenkow z odczynnikami Grignarda lub zwiqzkami litoorganicznymi SiCI.Me2SiC12 Me.Si .-I -11 I I I1 1 1 IV 1 3s23p3 11 1 I11 3d1°4s24p3 4d'05s25p3 I11 11 1 4f ''5d'06s26p3 v V V V I I 0 (1) (2) 3 4 V 3 4 5 6 3 4 (5) 6 3 4 (5) 6 3 6 * 206 Patn notka pod tabl~q5 1. jest uwarunkowana wystepowaniem wiqzan wodorowych miqdzy czqsteczkami. 5. + MeMgCl PbCl. Tetraalkilowe pochodne organiczne Si. jest zwiqzkiem metaloorganicznym produkowanym w najwiekszych iloiciach (300000t w USA w 1968 r.. Pochodne organiczne Wcglowce tworzq wiele pochodnych organicznych.Cyjanowodor HCN otrzymuje sie przez dzialanie kwasem na cyjanki jonowe albo przez odwodnienie mrowczanu amonu H. dostaje siq podczas spalania benzyny do atmosfery. . a jego anornlalnie wysoka temperatura wrzenia.). Ge. lub formamidu HaCONH. Polimery silikonowe zostaly jui omowione. a fakt.COO.19. 0l6w jest toksyczny dla ludzi. HCN naleiy do najslabszych znanych kwasow.3. Chlorki alkilosilikon6w majq zastosowanie jako substancje wyjiciowe w produkcji silikonow. Wiele zwiqzkow cynoorganicznych i olowioorganicznych wykazuje dzialanie farmakologiczne. a tetraetyloolow jest wytwarzany w duzych iloiciach i stosowany jako Srodek przeciwstukowy zwiqkszajqcy liczbe oktanowq benzyny. 26"C. + Pb + PbEt. Jest stosowany jako niewodny rozpuszczalnik jonizujqcy.

Promieli kowalencyjny Energie jonizacji [kJ mol-'1 pierwsza druga trzecia CAI ElektroujemnoSC Paulinga ZawartoSC w skorupie ziemskiej Cppml 5. Suma trzech pierwszych energii jonizacji dla Sb i Bi jest dostatecznie mala. sq stalymi substancjami jonowymi. i + V w kwasie azotowym(V) HNO. Tendencja pary elektronow s do zachowania biernoici (efekt nieczynnej pary elektronowej) zwiqksza siq ze wzrostem masy atomowej. trzy elektrony osiqgajqc konfiguracjq gazu szlachetnego. Typ wiqzania Energia jonizacji potrzebna do wytworzenia jonow M 5 + jest tak olbrzymia.3. .OH. Struktura elektronowa i stopnie utlenienia Wszystkie pierwiastki tej grupy (azotowce) majq piqC elektronow na zewnqtrznej powloce elektronowej. a e1ektroujernnoiC N .3. -I w hydroksyloaminie NH. +I11 w kwasie azotowym(111) HNO. Jony M 3 + szybko hydrolizujq w wodzie tworzqc SbOt i BiO+.. -11 w hydrazynie N2H4. Azotowce sq troj. Be.. Jest tak w przypadku N3-. reakcjq tq mozna jednak odwrociC przez dodanie HC1 (5 mol/l) Bi3+ H O BiOi HCI Azotowce mogq r6wniez przylqczad. i BiF.N.O. Osiqgajq najwyiszy stopien utlenienia + V w stosunku do tlenu przez wykorzystanie do utworzenia wiqzali wszystkich piqciu zewnqtrznych elektronow. W przypadku azotu mozliwe sq roine stopnie utlenienia: -111 w amoniaku NH..i piqciowartoiciowe w zwiqzkach z fluorowcami i siarkq. mol-l.5. +11 w tlenku azotu NO.N. i e elektroujemnoik wynosi 2.. wymaga to jednak energii 2125 kJ.N.O. by mogly powstaC jony M3+. Fluor jest jedynym pierwiastkiem dostatecznie elektroujemnym. +IV w dwutlenku azotu NO.1. by utworzyC z azotowcami wiqzania jonowe. Ujemne stopnie utlenienia wiqzq siq z faktem. ze jony te nie powstajq. +I w podtlenku azotu N.3. 0 w azocie N. ktore majq male energie jonizacji i tworzq azotki o duzych energiach sieciowych (Li..1. natomiast trojwartoiciowe w zwiqzkach z wodorem. Mg. jonowe azotki sq wiqc tworzone jedynie przez metale.2.. czemu odpowiada utworzenie trzech wiqzan. Wykorzystywane sq wiqc czqsto elektrony p. SbF.

cyjanki C Z N . dalsze azotowce mogq jednak tworzyC takie kompleksy..Orbitafe 3d izolowanego atomu fosforu sq znacznie wiqksze niz orbitale 3s i 3p. 2. Liczba koordynacyjna 4 zostaje osiqgniqta przez oddanie tej wolnej pary innemu atomowi lub jonowi. w jonie amonowym Poniewai druga powloka elektronowa jest ograniczona do oktetu. zewnetrzna struktura elektronowa pierwiastka V grupy Trzy niesparowane elektrony tworzq wiqzania z trzema innymi atomami.. azydki N. W przypadku jednak otoczenia atomu fosforu przez elektroujemne ligandy orbitale 3d ulegajq kontrakcji. tlenki N 2 0 3 i N. N20.3. ie moie tworzyd silne wiqzania wielokrotne pn-pn. Inne azotowce mogq mieC liczby koordynacyjne 5 (np.Azotowce tworzq na ogo1 zwiqzki o wiqzaniach kowalencyjnych..]-). sq monomeryczne. NO. PC1. istnieje wiqc wiele zwiazkow azotu.O. 5. np.. tlenki azotu N 2 0 . Sq to azotany(V) NO..oraz zwiqzki azowe i dwuazowe.) lub 6 (np. azotany(II1) NO. natomiast trojtlenki i piqciotlenki innych pierwiastkow sq dimerami. Poniewai azot moze tworzyt wiqzania wielokrotne. azot nie moze osiqgnqk liczby koordynacyjnej wiqkszej nii 4.3. [PCl. wspomniana hybrydyzacja wydaje siq wiqc nieprawdopodobna. ktore nie majq odpowiednikow w przypadku innych azotowcow. Potencjaly redukcyjne Roztwbr kwogny stopieh utlenienio . przy czym jedno poloienie zajmuje wolna para elektronowa. azot N-N. Azot roini siq takie od innych pierwiastkow tym.) Azot nie moie wiqc tworzyC kompleksow przez przyjmowanie par elektronowych od innych ligandow. osiqgajqc niemal wielkoSC orbitali 3s i 3p. moina to wytlumaczyC udzialem jednego lub dwoch orbitali d i hybrydyzacjq sp3d lub sp3d2. NO. a powstajaca czqsteczka jest tetraedryczna. (Udzia1 orbitali d w wiqzaniu o omowiono w rozdz.

18 -1.0.21 Sb -----. Energia dysocjacji N. natomiast Bi jest prawdziwym metalem.mol-I).4. Przejawia siq to w wyglqdzie i strukturze pierwiastkow.5. ich tendencji do tworzenia dodatnich jonow i wlaiciwoiciach ich tlenkow. - 5.51 Roztwbr zosadowy s t o p ~ e hutlenten~a + v -1012 +I11 I po3L WPOT YPO. 800°C 14 - Zwiezla chemla nieorganiczna 209 . As i Sb sq metaloidami wykazujqcymi wiele wlaiciwoici metalicznych.sb20. + 0.31 * Dysproporcjonuje. jest bardzo duza (941. Powyiej temp.58 + 0. Struktury pierwiastkow Podobnie jak w poprzednich grupach. a tlenek Bi jest wyrainie zasadowy.= S ~%*sbO+ . 5.SbH3 . cieklym i stalym. reaktywna odmiana biala nosi nazwq fosforu bialego. Charakter metaliczny i niemetaliczny W obrebie grupy azotowcow zwieksza siq ze wzrostem liczby atomowej elektrododatni (metaliczny) charakter pierwiastkow.4 kJ.amfoteryczne. z czym wiqze siq mala reaktywnogk azotu. Tak wiqc azot jest gazem o czqsteczkach dwuatomowych.Ill * -0 89 %-pH3 -1. Pozostale azotowce sq stale i tworzq odmiany alotropowe. N i P to niemetale. ktorych atomy sq polqczone bardzo trwalyrn wiqzaniem potrojnym. Tak wiec normalne tlenki N i P sq silnie kwasowe. -'PO5 0 . w stanie gazowym. tlenki As i Sb . Fosfor tworzy tetraedryczne czqsteczki P. pierwszy pierwiastek grupy roini siq od pozostalych.3.3.

gazowy fosfor zaczyna ~ ~ S O C J O Wna Cczqsteczki P. zawlerajqcy prawdopodobnie czqsteczki P..3. 2) fosfor pobudzajqcy rozwoj korzeni. s 121) 1 Arsen 1 antymon majq PO dwie odmiany alotropowe .S04] . odpowiadajqce fosforowi b~alemu. Vol I. np superfosfatu [Ca. ktore majq energle wtqzania ~ 489.reaktywne odmiany As.6 kJ mol-I (Jest to tylko polowa wartosci dla N. 1 znacznie mnlej reaktywne odmiany metaliczne o strukturach warstwowych Istnieje tylko jedna metaliczna odmiana b~zmutuo strukturze warstwowej warstwowa struktura blzmutu 5. Interscience. New York-London 1958. Nawozy sztuczne i wiqzanie azotu Nawozy sztuczne zawierajq zwykle trzy glowne skladniki 1) azot w postaci zwiqzkow (zwykle jako siarczan amonu)..Phosphorus and Its Compounds". powstaje mniej reaktywny fosfor czerwony.6. zwykle w postaci trudno rozpuszczalnych fosforanow. ktory jest b~erny chem~cznie1 ma strukture warstwowq (rys 5 18) Istniejq jeszcze Inne.(P04). Sb. mn~ejzbadane odmiany alotropowe fosforu Rys 5 18 Uklad atomow w pofaldowanych plaszczyznach wyst~pujqcychw krystalicznym czarnym fosforze (J R van Wazer . ze wzgledu na stosunkowo slabe nakladan~esic 3pn-3pn) W wyniku szybk~egoochlodzen~a tej pary powstaje fosfor brunatny. Gdy ogrzewa siq bialy fosfor przez pewlen czas powyzej temp 250aC. natom~ast produktem ogrzewanla bialego fosforu pod wysok~mcisnienlem jest fosfor czarny. poddany dz~alanmstqzonego H. warunkujqcy rozwoj 11sc1.

Najlepszy przyklad to bakterie Clostridium pastorianum. Do chemicznych procesow wiqzania azotu atmosferycznego nalezy synteza amoniaku metodq Habera i synteza cyjanamidu wapnia. tj.CaCN.S04.O]~ f N2 + wodny roztw6r [RU(NH. stanowiqcy produkt uboczny hutnictwa zelaza. ktore absorbowalyby azot atmosferyczny i wytwarzaly amoniak do nawozow tanio i bez potrzeby stosowania wysokich temperatur lub ciinieli. jest absorbowany przez kompleks rutenu Opracowano pelny cykl reakcji umoilityiajqcy przeksztalcenie atmosferycznego azotu w amoniak + [RU(NH. np. pobudzajqce proces kwitnienia.r + 1 1 0onc +C + 5H20 CaCO. zyjqce w brodawkach korzeni roilin motylkowych. .]~ Cyjanamid wapnia jest stosowany w duzych iloiciach jako nawoz azotowy i jako irodlo zwiqzk6w organicznych.N. Przez korzenie sq zwykle wchlaniane zwiqzki azotu: azotany. w obydwu tych procesach stosuje siq wysokie temperatury i ciinienia. W temperaturze pokojowej N. superfosfat potrojny Jako nawoz fosforowy stosuje siq rowniez zasadowy zuzel. + N. Roiliny nie mogq wykorzystak wielkich iloici atmosferycznego azotu ze wzglqdu na jego biernoik chemicznq. + 2H3P04 -+ 3Ca.(P04). polegajqcy na bezpoirednim polqczeniu siq azotu z wodorem: Z zasady Le Chateliera wynika celowoik zastosowania wysokiego ciinienia i niskiej temperatury. .lub superfosfatu potrojnego [Ca3(P04).)~H. Pewne bakterie wykazujq zdolnoik wiqzania azotu atmosferycznego. Prowadzi siq intensywne badania nad znalezieniem ukladow katalizowanych przez metale przejiciowe.). przeksztalcania go w zwiqzki. poddany dzialaniu H3P04] Ca3(P04)2 + HZS04-+ CaZH2(P04)2 CaS04 + I superfosfat 2Ca.. melaminy CaC. + 2NH40H Najwainiejszq metodq przemyslowq jest proces Habera. azotyny. CaCN.. .). 3) jony potasowe. w praktyce prowadzi siq proces pod ciinieniem 20-30 MPa. czqsto w postaci K.H2(PO4). sole amonowe i mocznik CO(NH.

CaCN. Znaczne iloici (NH.Sb.. Amoniak skrapla siq.S04 stosuje siq jako nawoz (przeszlo milion ton rocznie w Wielkiej Brytanii). Mg. lub Mg3Bi.3. antymonowodor i bizmutowodor mozna otrzymaC dzialajqc wodq lub rozcieliczonym kwasem na takie zwiqzki metali jak Na3P.19). Arsenowodor. powstajq w probie Marsha w wyniku redukcji tro~wartoiciowychzwiqzkow arsenu i antymonu za pomocq cynku i kwasu. moina wiqc otrzymaC tylko w malych iloiciach. przy czym jedno poloienie jest zajqte przez wolnq pare elektronowq (rys. tworzy lustro za plomieniem. TrwaloSC wodorkow maleje w kierunku N + Bi. LatwoiC ich tworzenia. kt6rego polimeryzacja daje nylon 6 (patrz hydroksyloamina).). W pr6bie Marsha utworzone wodorki przepuszcza siq przez szklanq rurq ogrzewanq palnikiem.19 .7. Czqsteczka amoniaku ma ksztalt piramidy (struktura tetraedryczna). Wodorki Wszystkie azotowce tworzq lotne wodorki o ogolnym wzorze MH. i BiH. 5.As. + H.Cl + NaOH 4 NaC1 + NH. natomiast ASH.S04 powstajq jako produkt uboczny w procesie otrzymywania kaprolaktamu. Amoniak otrzymuje siq w laboratorium przez ogrzewanie soli amonowej z wodorotlenkiem sodu NH. SbH. Arsenowodor ASH.w temp.O Dawniej otrzymywano amoniak jako jeden z produktow destylacji wqgla kamiennego lub przez hydrolizq cyjanamidu wapnia.. i antymonowodor SbH. Duze iloici (NH4). zdolnoiC tworzenia wiqzania koordynacyjnego przez wolnq pare elektronowq i latwoit zastqpowania atomow wodoru przez inne grupy malejq w kierunku N -+ Bi. 5. a gazy zawraca do obiegu. H Rys.. SbH. osiqgajqc 20% przemiany po jednorazowym przepuszczeniu mieszaniny gaz6w nad katalizatorem. o czym iwiadczq ich energie wiqzan. Zn. 450°C i stosuje katalizator zelazowo-molibdenowy. 5. trwaloSC.. rozklada siq i tworzy lustro metaliczne przed plomieniem.

O Sb = 1. Kqty miqdzy wiqzaniami zbliiajq siq do 90°C. i BiH. . ASH. natomiast donorowe wlaiciwoici innych wodorkow sq bardzo slabe. SbH. Wspomniane zwiqzki sq silnymi reduktorami i reagujq z roztworami jonow metali tworzqc fosforki.9). arsenki i antymonki. Fosforowodor tworzy sole z HCl i HI tylko w warunkach bezwodnych. i oddaje wolnq pare elektronow tworzqc wiqzanie koordynacyjne..l AS = 2. [m Y l ] m hybrydyzacja sp3.9 91°48' 91°18' N-H P-H As-H Sb-H = 389 = 318 = 247 = 255 Moie to stanowik wyjainienie faktu. Amoniak tworzy bardzo latwo sole amonowe. Cu i Zn. i e w tworzeniu wiqzania M-H uczestniczq niemal czyste orbitale p i i e wolna para elektronowa zajmuje sferyczny orbital s. natomiast inne wodorki nie tworzq wiqzan koordynacyjnych. Sq latwopalne i niezwykle trujqce. Azot tworzy kilka zwiqzkow z wodorem (tabl. co wskazuje. i e arnoniak doik latwo oddaje swq wolnq pare elektronowq tworzqc kompleksy. Tablica 5 8 ElektroujemnoSC Kqt mredzy wrazan~arnl H-N-H H-P-H H-As-H H-Sb-H = 106"45' = 94" = = Energia wiqzania [kJ mol-'1 N = 3.. Fosforowodbr jest zasadq znacznie slabszq 1 podobnie jak ASH. Ni. Is 2s 2P struktura elektronowa atomu azotu - stan podstawowy azot po przyl+czeniu trzech elektronow od trzech atomow wodoru w czqsteczce NH.. foremny ksztalt tetraedru ulega deformacji. czqsteczka tetraedryczna z jednym polozeniem zajetym przez wolnq pare elektronowa Gdy elektroujemnoik atomu centralnego maleje w kolejnoici PH.Poniewai odpychanie miqdzy wolnq parq elektronowq a parq wiqiqcq jest zawsze wiqksze nii odpychanie siq dwoch par wiqiqcych. zawierajqce kation NH. Amoniak tworzy rowniei koordynacyjne kompleksy z jonami metali z grup Co. i SbH. wiqiqce pary elektronowe oddalajq siq od atomu centralnego i wolna para elektronowa wywoluje wiqkszq deformacjq tetraedru (tabl. 5.O P = 2. co wiqie siq z jego silnymi wlaiciwoiciami donorowymi.8). w stanie cieklym jego czqsteczki sq polqczone wiqzaniami wodorowymi.. nie tworzy wiqzan wodorowych. 5. Amoniak jest slabq zasadq.

N2H4 21.I11 . Hydrazyna ma budowe podobnq do nadtlenku wodoru.Tablica 5 9 Wzor NH3 N2H4 NH. dziala jednak lagodnie w roztworze kwainym lub obojqtnym + + 4HI + N. -t Gdy roztw6r kwainy zawiera silne reduktory. hydrazyna moze dzialat jak utleniacz N.H2S04. NH. polegajqcq na utlenieniu amoniaku podchlorynem sodu w rozcienczonym roztworze wodnym + NaOCleNH. Reakcje uboczne zmniejszajqce wydajnoit hamuje siq przez dodanie kleju lub ielatyny jako inhlbitorow. zatqia siq go przez destylacjq lub przez wytrqcenie siarczanu hydrazyny N2H4. N2H4 + 2 0 .CISNH. mogq wiqc tworzyk wiqzania . + N. Nadmiar amoniaku ulatwia reakcjc. a klej tworzy kompleksy z tymi jonami Rozcienczenie roztworu jest konieczne ze wzglqdu na innq reakcjq ubocznq W ten sposob mozna otrzymaC 2-procentowy roztwor hydrazyny.I1 -I Hydrazyna jest kowalencyjna cieczq i stala siq ostatnio przedmiotem zainteresowania jako paliwo rakjetowe ze wzglpdu na swe s h e wlaScjwoSci redukujqce.OH Nazwa zwlqzku amonlak hydrazyna hydroksyloamina Stopien utlenienla .H4 + Zn + 2HCl-t 2NH3 + ZnCI. podobne sq wiqc tez wlaiciwo6ci chemic2ne tych zwiqzkow Polaczenie dwoch atomow azotu wskazuje na trwaloit wiqzania N-N.NH. Jest zasadq i tworzy dwa szeregi soli Hydrazynq otrzymuje siq jeszcze metodq Raschiga.Cl + NaOH (reakcja szybka) ~ N H + NH. Obecne w roztworze jony metali cieikich katalizujq reakcjq. Atomy azotu hydrazyny majq wolne pary elektronowe. Hydrazyna jest silnym reduktorem w roztworze alkalicznym. + NH4Cl (reakcja powolna) . 2H20.

Hydroksyloamina zachowuje siq na ogol jak lagodny reduktor. a takie uzywana w produkcji poroforow sluiqcych do otrzymywania tworzyw piankowych. Hydrazyna jest uzywana w przemyile jako dodatek do wody kotlowej zapobiegajqcy korozji kotla i rur. uzyskany w taki sposob azot zawiera jednak 6lady tlenu. fenylohydrazynq stosuje siq jako odczynnik na zwiqzki karbonylowe i cukry.. Wystqpowanie i otrzymywanie Azot stanowi 78% atmosfery ziemskiej. slabszq zasadq nii amoniak NHzOH + HCl -+ [NH. Duie ilo6ci azotu sq uzywane do otrzymywania amoniaku i cyjanamidu wapnia. tworzqcy w wyniku polimeryzacji nylon 6 cykloheksonon oksym cykloheksononu kaproloktam CO -INH --1CH215-401.183"C). Na skalq przemyslowq otrzymuje siq go przez frakcyjnq destylacjq cieklego powietrza (temp. wystqpuje rowniez w postaci azotanow. z Ni2+ i Co2+. Azot jest takze stosowany jako czynnik chlodniczy i gaz do wytwarzania atmosfery obojqtnej.8.OH]+HSO. np. . Produkuje siq jq w duzych iloiciach i stosuje do otrzymywania oksymu cykloheksanonu. + 2 H 2 0 -+ [NH.. -* NaCl + NH4N02 + N2 +2H20 Niewielkie iloSci bardzo czystego azotu mozna otrzymad przez ostrozne ogrzewanie azydku sodu NaN. Azot otrzymany przez usuniqcie innych skladnikow z powietrza zawiera ilady gaz6w szlachetnych. temp. 0. N2 -196°C.). W laboratorium uzyskuje siq azot przez ogrzewanie azotynu amonu lub przez utlenianie amoniaku podchlorynem sodu lub wapnia NH4Cl + NaNO. moze jednak dzialai: takie utleniajqco.koordynacyjne z jonami metali. + (NH. Azot jest podstawowym skladnikiem bialek i znajduje zastosowanie w produkcji nawozow sztucznych i materialow wybuchowych.-NH nylon 6 5. wrz. . ktory przeksztalca siq w kaprolaktam. nie wykazujqcy wiqkszego podobienstwa chemicznego do N2H. wrz.. Tworzy wiqzania koordynacyjne i kompleksy z metalami. z ktorych najpospolitsza jest saletra chilijska NaNO. Fosfor tworzy nietrwaly wodorek P2H.OH]+Cl- Otrzymuje siq jq przez redukcjq azotanow(1II) lub z nitrometanu NH4N02 + N H 4 H S 0 3 + SO.SO. podobnie jak hydrazyna.3.. Hydroksyloamina jest.

jak i amoniak ulegajq autojonizacji 2 H 2 0 + H30' 2 NH. Reakcje zobojetniania kwasow przez zasady zachodzq wiqc w obydwu rozpuszczalnikach i w kazdym z nich mozna stosowaC fenoloftaleine do wyznaczania punktu koncowego miareczkowania HC1+ NaOH kwas zasada -t NaCl sbl + H20 rozpuszczalnlk (w wodzie) NH. jako skladnik koici [Ca. w cieklym amoniaku sq zasadami w tych rozpuszczalnikach.Fosfor zajmuje dziesiqte miejsce. Bi jest skladnikiem pylu piecowego w procesie prazenia PbS. Kierunek reakcji wytrqcania zalezy jednak od rozpuszczalnika (NH4).Cl + NaNH. (W wodzie) (W amoniaku) (w wodzie) (w amoniaku) + CuZ++ Cu2S1 -t + 2AgN0.O+ sq kwasami.) Ba(NO. Arsen. jezeli chodzi o zawartoiC w skorupie ziemskiej. Odgrywa waznq role w metabolizmie biologicznym (gdyz wystepuje w kwasach nukleinowych).).). Podobnie. POCI. BaCI. w obydwu rozpuszczalnikach nastepuje wytrqcanie siq osadow. Zarowno woda.S BaCl. 1300°C.). Ba(NO.] i nawozow sztucznych.S + Cu2 e C u 2 S J (NH4).w wodzie lub jony NH. 5.(PO. i brqzu fosforowego. + OH+ NH. a takie P4Slo. (w amoniaku) Podobnie. zostaly jednak dobrze poznane jako hutnicze produkty uboczne (As jest zawarty w pyle piecowym z procesu otrzymywania Fe.9. CO i Ni.) Metale te mozna latwo otrzymaC przez redukcjq ich tlenkow aareglem. Otrzymuje siq go przez redukcjq fosforanu wapnia wqglem i krzemionkq w piecu elektrycznym w temp. Substancje wytwarzajqce w wodzie jonp H. antymon i bizmut nie sq bardzo rozpowszechnione.3. pozostaje zai krzemian wapnia Fosfor stosuje siq giownie do otrzymywania kwasu fosforowego H 3 P 0 4 . substancje wytwarzajqce jony OH. + NaCl + 2NH. W procesie tym fosfor oddestylowuje. I + 2Ag(NO. Sb wystqpuje w rudach Zn. +NB. zblizonym wlaiciwoiciami do ukiadow wodnych. kwasami sq wiec takze sole amonowe w cieklym amoniaku. + + + 2AgCI I + 2AgC1 . Ciekly amoniak jako rozpuszczalnik Ciekly amoniak jest najlepiej zbadanym rozpuszczalnikiem niewodnym (patrz pozycje 18 i 19).

. piroforycznego sodu. pK kwasu octowego w wodzie wynosi 5.4LiN3 . jest amfoteryczny w wodzie.] rozpuszmlny (w amoniaku) Ciekly amoniak jest bardzo dobrym rozpuszczalnikiem litowcow oraz Cay Sr i Ba.). Ciekly amoniak dobrze rozpuszcza litowce. 5. Takie roztwory metali w cieklym amoniaku sq bardzo dobrymi reduktorami. W wodzie nieznacznie dysocjuje (pK x 5) i zachowuje siq jak slaby kwas. zmniejszajqcy roznice w mocy kwasow. gdyz oddajq elektrony albo wytwarzajq wodor in statu nascendi w reakcji z kwasami. jest nazywany rozpuszczalnikiem wyrownujqcym.] rozpusznalny nadm~ar (w wodzie) z n Z ++ KNH. azydek l1tu + 2NH. jest jednak odporny na redukcjq przez wolne elektrony. n~erozpusznalny + KNH. jest wybuchowy w stanie wolnym.).3.). Usuwa siq je przez dzialanie kwasem i cieklym amoniakiem Poniewaz ciekly amoniak latwo przylqcza protony. + 2N. -+ Zn(NH. Amoniak. pozostawia jednak ilady silnie rozdrobnionego. kwasu octowego Usuwanie jonow H + przez NH. w odroznieniu jednak od innych reakcji kwasow z metalami nie towarzyszy temu wydzielenie wodoru 6HN3 + 4Li . Amoniak solwatuje jony metali. Uklad chlodzqcy wymaga okresowego oczyszczania. Roztwory tych metali w amoniaku wykazujq przewodnictwo elektryczne porownywalne z przewodnictwem czystych metali. Tak np. jest amfoteryczny w amoniaku ZnZ++ NaOH + Zn(OH). powoduje dalszq dysocjacjq kwasu. Azydek wodoru i inne azydki Azydek wodoru (kwas azotowodorowy) HN.Amfoteryczny charakter. solami amonowymi lub Ciekly sod jest stosowany do chlodzenia reaktorow jqdrowych. np. zwiqzkow przejawia siq w obydwu rozpuszczalnikach. np. nlerozpusznalny + NaOH + Na.[Zn(NH. a Zn(NH. np.10. zwiqksza jonizacje slabych kwasow. Zn(OH). trwaly natomiast w roztworze wodnym. Reaguje z elektrododatnimi metalami tworzqc sole zwane azydkami.[Zn(OH). natomiast w cieklym amoniaku jego dysocjacja jest prawie calkowita. nadm~ar -+ K.

a NBr.. ze chleb z mqki bielonej w ten sposob doprowadza do szalelistwa psy . w kt6rej jedno polozenie jest zajqte przez wolnq pare elektronowq BiF. jego stosowanie jednak zarzucono. P.. podobnie jak NH. majq charakter posredni NC1. 6NH3 Ten ostatni zwiqzek wybucha w obecnosci nadmiaru amoniaku Wspomniane halogenki sq gl6wnie kowalencyjne 1 majq. strukturq tetraedrycznq. a inne halogenk~Bi 1 SbF. jest wybuchowy.1 Azydek sodu mozna otrzymaC w wyniku reakcji miqdzy podtlenkiem azotu amidkiem sodu w warunkach bezwodnych Azydek olowiu Pb(N. przypominajq azydki kowalencyjne.1 1. chloru ClN. jest trwaly. sq bowiem takze bardzo nietrwale 1 wybuchowe Trhhalogenkz (pozycje 21.3. 30-32. zgodnie jednak z regulq Paulinga nalezy wykluczyd strukturq. + N. bromu BrN. Halogenki Azot tworzy szereg halogenkow stanowiqcych pochodne azydku wodoru Azydki fluoru FN. + S + NaOH 5. 35 wykazu literatury na koncu rozdzialu) Znane sq wszystkie mozliwe trojhalogenki N. + H2S + H 2 0 + NH. 1 jodu IN.). w kt6rej dwa sqsiednie atomy majq jednakowy ladunek Zwiqkszonq stabilnoid jonow azydkowych mozna wytlumaczyb zwiqkszonq liczbq mozliwych struktur rezonansowych Do wykrywania jonow Ng mozna wykorzystac reakcjq utlenienia H.20) Azydki stanowiq rowniez polprodukty organiczne 1 barwniki Azydki kowalencyjne sq zwykle mniej trwale niz azydki jonowe Jonowi (N. 5. Sb 1 Bi Najmnlej trwale sq zwiqzki azotu NF.. ktory ma wyrainy charakter kowalencyjny. As. natomiast NC1.mozna przypisad trzy struktury rezonansowe i N3 Rys 5 20 Trojazydek kwasu cyjanurowego Azydkowi wodoru HN. natomiast trojazydek kwasu cyjanurowego jest bardzo silnym materialem wybuchowym (rys. jest jednak jonowy.). stosowano jako detonator. 1 NI.S NaN.. sq znane tylko w postaci nietrwalych amoniakatow NBr. znajdowal siq dawniej w handlu jako irodek do wybielania mqki. 6NH3 1 NI. gdy zaczqto podejrzewab. mozna rowniez przypisad trzy struktury rezonansowe.

Czqsteczki te majq w fazie gazowej ksztalt bipiramidy trygonalnej (rys.21).. np. PCl. PCl. fosforan trioktylu jest takze plastyfikatorem. pozostale azotowce tworzq jednak halogenki. i SbC1. SbF.PO OPCI. PBr. 5..]-. Pigciohalogenki (pozycje 21 i 30-32 wykazu literatury). fosforany triarylu sluiq jako plastyfikatory poli(ch1orku winylu).F. [SbF5I2. zaleznie jednak od pierwiastka otrzymuje siq rozne produkty: Przeciwnie. znane sq zwiqzki: PF. AsF.. wykazuje niewielkq tendencjq do dzialania jako czqsteczka donorowa i tworzenia wiqzan koordynacyjnych przy udziale swej wolnej pary elektronowej. NF. + 3EtOH + O=P-OEt \ OEt / OEt ~ fosforan trletylowy Wiele tych pochodnych fosforowych ma znaczenie przemyslowe. fosforan tritolilu jest dodawany do benzyny.i [Sb. ulega utlenieniu przez tlen lub piqciotlenek fosforu tworzqc tlenochlorek fosforu POCl. Azot nie ma zdolnoici tworzenia piqciohalogenkow ze wzglqdu na brak odpowiednich orbitali d. . a fosforan tributylu stosuje siq do ekstrakcji rozpuszczalnikowej.Wszystkie trojhalogenki ulegajq latwo hydrolizie pod dzialaniem wody.. jest odporny na hydrolizq i hydrolizuje dopier0 w luku elektrycznym w obecnoici pary wodnej NF. Fosforan trietylu stosuje siq w produkcji systemicznych insektycydow. natomiast koordynacja taka jest mozliwa w przypadku trojhalogenkow fosforu (i w mniejszym stopniu trojhalogenkow antymonu) Trojhalogenki wykazujq rowniez wlaiciwoici akceptorowe i znane sq jony kompleksowe.. Reagujq one takze z roinymi odczynnikami metaloorganicznymi tworzqc zwiqzki MR.. Tlenochlorek fosforu jest uzywany w duzych iloiciach do otrzymywania fosforanow trialkilowych i triarylowych (RO).

. wyodrqbniono jednak PHF.]+ i Br-. natomiast wyzsze majq charakter kwasowy (tabl 5.]. ktory tw0r. Azot tworzy wiele r&nych tlenkbw. W celu osiqgniqcia piqciowartoSciowoSci muszq byi: wykorzystane orbitale d. As.stan podstawowy stan wzbudzony 3~ 3d m l • p--pl'q I t ] I 1 1 1 piqk pojedynczo obsadzonych plqk wiqzan . mogq przylrqczai: dodatkowy jon. majqce tq niezb! t trwalq strukture w stanie gazowym. Tlenki i kwasy tlenowe azutu Wszystkie tlenki i kwasy tlenowe ~ z o t u zawierajq wielokrotne wiqzania pn-p..].10). a wodor nie jest wystarczajqco elektroujemny.]' majqce struktury odpowiednio: oktaedrycznq i tetraedrycznq.3.o trwalszej strukturze oktaedrycznej. orbitalu d. by spowodowah dostatecznq kontrakcje orbitali d . Nie wystepuje to w przypadku ciezszych azotowcb\$: ze wzglqdu na to azot tworzy szereg zwi8zkow. raczej niereaktywnym gazem. otrzymywanym przez lagodne ogrzedanie azotanu amonu. rozszczepia siq na jony [PCI. 5. Jest stosowany jako Srodek znieczulajqcy. W stanie stalym PC1.i [PCI. a inne 1200. W wyniku calkowitej hydrolizy halogenkbw powstaje odpowiedni kwas Mime istnienia piqciohalogenk6w nie sq znane wodorki MH. propelent do lodow Bmietankow~ch i do otrzymywania azydkow . PBrs rozszczepia siq na [PBr. kt61-enie majq analogow w przy~adku P.hybrydyzacja sp3d Bipiramida trygonalna nie jest strulrturq foremnq. Podtlenek azotu (tlenek dwuazotu) jest trwalym. i PH.Rys 5 2 1 3s struktura elektronowa atomu fosforu .Pieciohalogenki azotowcow.: miqdzy atomami azotu i tlenu. Powstaje wiec jon [MX. gdyz niektore kqty miqdz~.12. wiqzaniami wynoszq 900. Sb lub Bi. z ktorych nizsze sq obojqtne.F.q wiqzanie koordynacyjne przez oddanie wolnej pary elektronowej do pustegc.

W stanie stalym i cieklym NO jest jednak diamagnetyczny.O Czqsteczka N.* . gdyz powstajq luine dimery i magnetyczne efekty niesparowanych elektronow znoszq siq (rys. a po usuniqciu tego elektronu i utworzeniu jonu nitrozylowego NO' rzqd wlqzania staje siq rowny 3 I dlugoid wiqzania maleje od 1.N I Wiqzanie w NO najlepiej opisuje teoria orbital] molekularnych (patrz przyklady zastosowania teorii w rozdz. Rys 5. W laboratorium otrzymuje siq go przez redukcjq rozcierinonego kwasu azotowego miedziq lub kwasu azotawego jonami jodkowyml 3Cu + 8 H N 0 . reaguje jednak natychmiast z tlenem tworzqc NO. Niesparowany elektron zajmuje antywiaiqcy orbital n*2p. Nie jest mozliwe sparowanie wszystkich elektronow. zgodnie z ktorq rzqd wiqzania wynosi 2$.22 Dlmer tlenku a7otu 0. ze wzglqdu na nieparzystq liczbq elektronow gazowy NO jest paramagnetyczny. 5. . I . NO jest niezwykle trwaly jak na czqsteczkq z niesparowanym elektronem.. -+ 2N0 + 3Cu(N03). NO moie rownlez dzialad jako ligand . Podtlenek azotu jest tlenkiem obojqtnym.Wzor Stoplen utlenlenld Nazwa tlenku tlenek dwuazotu tlenek azotu trojtlenek dwuazotu dwutlenek azotu. + 4 H 2 0 Tlenek azotu ma 11 elektronow walencyjnych. czterotlenek dwuazotu plqclotlenek dwuazotu trojtlenek azotu.15 81 w NO do 1..O + NaNHz + NaN. + H. Czgsteczki zawierajqce niesparowane elektrony sq zwykle bardzo reaktywne i wykazujq tendencjq do dimeryzacji.O jest liniowa i wystqpuje rezonans miqdzy dwiema strukturami granicznymi +N N O . 1 z fluorowcami tworzqc halogenki nitrozylu NOCl. nie tworzy z wodq kwasu podazotawego H 2 N 2 0 2 ani podazotynow z alkaliami.22). szesclotlenek dwuazotu + I1 + 111 + IV N205 (NO. N206) bardzo nletrkate +V VI +I + N.N N O . 2).06 81 w NO +.. Tlenek azotu NO jest bezbarwnym gazem. wystqpujqcym jako produkt poiredni w procesie otrzymywania kwasu azotowego przez utlenienie amonlaku (metoda Ostwalda) lub przez syntezq z tlenu i azotu w luku elektrycznym (przestarzala metoda Blrkelanda i Eydego).

Trojtlenek dwuazotu. atomy N i 0 zawierajq wolne pary elektronowe. Wytrqcanie siq azotynokobaltanu potasu K. NO jest tlenkiem obojqtnym. a nastqpnie utworzenie jonow kompleksowych [Co(N0. W zwiqzkach tych jest donorem nie dwoch. W laboratorium otrzymuje siq go przez ogrzewanie azotanu olowiu NO. ma trojkqtnq strukturq plaskq. NO. Budowa tego tlenku nie jest znana. N 2 0 3 . i Cl.i tworzyd zwiqzki koordynacyjne z jonami metali przejiciowych. np. KMnO.probie z brunatnq obrqczkq" na azotany.I3-. ktora staje siq coraz jasniejsza podczas oziqbiania i ostatecznie przeksztalca siq w bezbarwnq substancje stalq. Dwutlenek azotu.). trujqcym gazem. Kwas azotawy i azotyny mogq dzialad utleniajqco przeksztalcajqc siq w N.p-pJq J dwa niesparowane elektrony tworzqce dwa wiqzania a z atomami 0 elektron uczestniczqcy w wiqzaniu podwojnym Is 2s ZP ..).trojkqtna struktura plaska.O i NO. mozliwa wiqc jest izomeria zwiqzkow M t N O .) Jeden z takich kompleksow miqdzy Fe2+ a NO powoduje wystqpienie zabarwienia w . bezwodnik kwasu azotawego HONO.. lecz trzech elektronow. hybrydyzacja sp2 .. i M t O N O . Jest to tlenek kwasowy.. Zostanie to omowione w rozdz. w ktorej jedno polozenie jest obsadzone przez woln* pare elektronowq Kwas azotawy jest nietrwaly. chociaz silne utleniacze.jest nietrwaly i mozna go otrzymaC przez wspolnq kondensacjq NO i NO. wytwarzanym w duzych iloiciach przez utlenianie NO w procesie produkcji kwasu azotowego. (Patrz publikacje 22 i 24-26 w wykazie literatury na koncu rozdzialu. moina go jednak 4atwo otrzymaC w roztworze przez zakwaszenie roztworu azotynu.] jest wykorzystywane do wykrywania jonow K' w analizie jakoiciowej.[Co(NO. jest czerwonobrunatnym. Jon azotynowy jest dobrym czynnikiem kompleksujqcym. w ktorej jedno polozenie jest obsadzone przez wolnq pare elektronowq struktura elektronowa atomu azotu . W wyniku dzialania jonow NO. 8. Jest to spowodowane dimeryzacjq NO. utleniajq azotyny do azotanow NO. i utworzeniem bezbarwnego czterotlenku dwuazotu .. nir za8 bezwodnikiem kwasowym. kondensuje na brunatnq ciecz. lecz jon azotynowy NO. na roztwory jonow Co2+ nastqpuje najpierw utlenienie Co2+ -+ Co3+. ktore mogq tworzyd wiqzania koordynacyjne.stan podstawowy m / %-.

by zapobiec dimeryzacji.-N204 dziala silnie utleniajqco. Obecnie produkuje s i go w duiych ilogciach metoda.2N0. 20 MPa.. Ostwalda. Niesparowany elektron NO. reagujqc z wodq tworzy mieszaninq kwas6w azotowego i azotawego N z 0 4 + H. zblizone do wiqzania N-N dlugoici 1. reaguje z fluorem i chlorem tworzqc fluorek nitrylu NO. 500°C katallzaqor Fe ) 2NH3 Ostwald 2NH3 + 0. N 2 0 4 by1 przedmiotem wielu badan jako niewodny rozpuszczalnik jonizujqcy N z 0 4=NO kwas + + NO.O Ukiad NO. NO. jest poirednia miedzy dlugoiciq wiqzania pojedyn=ego i podwojnego. 0 5 1 MPa Birkeland-Eyde N. /: : ::!I nk . paramagnetyczny = Nz04 d~amagnetyczny Cqsteczka NO. + 3H. w odr6inieniu jednak od NO energia rezonansu nie wystarcza. W wyniku rozkladu HNO. + N O + NO. Gorqcy i stezony kwas azotowy jest bardzo silnym utleniaczem. ma budowe kqtowq.20 A. Haber-Bosch N. + 0. 2HN0.HNO. ma w stanie gazowym prawdopodobnie strukture W stanie stalym wystepujq czqsteczki NOZNO. + H.O . sq wiec one diamagnetyczne. N 2 0 4jest bezwodnikiem mieszanym. jest bezwodnikiem HNO. przy czym kqt 0-N-0 wynosi 132". Stosowana dawniej met& Birkelanda-Ey~ dego jest p r z e s t d a . Dimer nie zawiera niesparowanych elektronow.F i chlorek nitrylu N0. a wiec slabe. a rentgenograficznie ustalono.O. jest czqsteczkq z niesparowanym elektronem. za pomocq P. NO. platyna/rod katallzator. powstajq tlenki: NO i NO. + HNO. Nie znaleziono zadowalajqcego wytlumaczenia tak znacznej dlugoici wiqzania.O.. ktory otrzymuje siq przez odwodnienie HNO. N 2 0 .. . MugoiC wiqzania 0-N. 1. N.47 A) w N2H4. zasada Wiecej informacji o N 2 0 4 podajq publikacje 27 i 28 wykazu literatury na koncu rozdzialu. jest uzyty do utworzenia wiqzania w tych zwiqzkach. ze staiy N 2 0 4 ma strukture plaskq 10 Wiqzanie N-N jest bardzo dlugie..Cl.

Jon azotanowy jest plaski i moze by6 przedstawiony jako hybryd rezLnansowy w Pomijajqc wiqzania TC. I COOH "4'42 + ICHP). lub NO. np. Redukcja azotanow w irodowisku kwainyz daje NO.NHnylon 66 Kwas azotowy jest rowniei uzywany do utleniania p-ksylenu do kwasu tersftalowego do produkcji terylenu. przez zmieszanie z 72-procentowym roztworem azotanu magnezu. Po zmieszaniu kwasu azotowego ze stqzonym kwasem siarkowym powstajq jc. wyniku hybrydyzacji jednego orbitalu s i dwoch orbita p powstajq zhybrydyzowane orbitale sp2 i trojkqtna konfiguracja plaska.NH CO(CH2)4*COI. Sq to aktywne czqstki w procesie nitrowania aromatyczn!:zwiqzkow organicznych benzen n~trobenzen on11 tna (do produkcjl barwnlk6w) I N 02 trln~trotoluen Irnaterlat wybuchowy) Kwas azotowy jest takie silnym utleniaczem uzywanym do utleniania mieszar: cykloheksanol/cykloheksanon do kwasu adypinowego (kt6ry reaguje z heksamet? I=nodiaminq w procesie produkcji nylonu 66). stop .r nitroniowe NO:. u cy kl oheksanol cykloheksanon HN03 ' I ICH21. a nastex r destylacjq.Kwas azotowy mozna zagqicik przez odwodnienie stqzonym kwasem siarkowym .j I I COOH kwos adyp~nowy heksarnetylenod~amina C0INH(CH2). natomiast w roztworach alkalicznych niektore metale. przy cz>r= kqty miqdzy wiqzaniami wynoszq 120".

fosforu. tlenki fosforu mozna otrzymaC (w odroznieniu od tlenkow azotu) przez spalanie fosforu w powietrzu. 5. przy czym szeid poloionych wzdlui krawqdzi tetraedru atomow tlenu lqczy znajdujqce siq w narozach atomy azotowca (rys. Trojtlenek fosforu jest dimerem i odpowiada mu wzor P 4 0 6 .O.23). dimerem. (+II) (-111) 5. redukujq jony azotanowe do amoniaku Cu/Al/Zn stop Dewarda + NaOH + H NO. Trojtlenki fosforu.Dewarda. 111 v As4010 Sb4010 Rys. stopieli utlenienia N (+V) + NO. 111 Sb. natomiast As406 i Sb406 otrzymuje siq w wyniku bezpoireqniej reakcji As i Sb z tlenem powietrza.23 Poniewai iolty fosfor jest bardziej reaktywny niz azot. natomiast trojtlenek bizmutu . arsenu i bizmutu majq strukturq tetraedrycznq. Tlenki. nie jest. I11 111 V Bi.06 (SbO. P 4 0 6 powstaje przez spalanie fosforu w ograniczonej iloici powietrza. w odroznieniu od innych tlenkow. prawdopodobnie z powodu niezdolnogci tych pierwiastkow do tworzenia podwojnych wiqzali.13. trojtlenki fosforu i arsenu sq kwasowe. Tlenek Bi.O. ZasadowoiC tlenkow wzrasta w kierunku N + Bi. nie zag P.11. T a b l i c a 5.). p4°10 111 111 V 111 v 111 v As40. + H + N H 3 NO. 5.) P40.. Tworzq one mniej tlenkow nii azot.O.11 Tlenki i ich stopnie utlenienia - P406 (P. (+IV) + NO + NH. arsenu i bizmutu Tlenki pozostalych azotowcow zestawiono w tabl. P.O.3. 5.O. tr6jtlenek antymonu jest amfoteryczny.

Olo tracq w wyniku ogrzewania tlen przeksztalcajqc siq w trbjtlenki. np.O.I TrwaloiC zwi~zkowna najwyzszym stopniu utlenienia maleje w kierunku N -+Bi. i P. ich struktury sq poirednie miedzy P 4 0 6 i P4010 i zawierajq dwa lub trzy wierzcho~koweatomy tlenu zwiqzane z atomami fosforu. Kwas antymonowy nie jest znany. stqzonym HNO. Pomiar dlugoici wiqzania P-0 wykazuje.bardziej kwasowy charakter zwiqzkow na wyzszym stopniu utlenienia.24a). P 4 0 . P4Ol0 powstaje w wyniku spalania fosforu w nadmiarze powietrza lub tlenu..06 kazdy atom fosforu tworzy wiqzania z atomami tlenu. natomiast otrzymanie piqciotlenk6w arsenu i antymonu wymaga energiczniejszego utlenienia. natomiast Sb4Ol0 jest nierozpuszczalny. As4OIo i Sb.. Hydrolizq P 4 0 . W P. Mozna to wytlumaczyC powstawaniem wiqzan zwrotnych pn-dn w wyniku bocznego nakladania siq zapelnionych orbitali p tlenu i pustych orbitali d fosforu. ma prawdopodobnie jeden wierzcholkowy atom tlenu. Atom fosforu jest otoczony przez piqC zewnqtrznych elektronow. polozona poza jednostkq tetraedrycznq.O. W P4Ol0 kazdy atom P tworzy dodatkowe wiqzanie koordvnacylne pr7e7 oddanie tej wolnej pary atomowi tlenu (rys. . lecz znane sq antymoniany zawierajqce jony CSb(OH).jest zdecydowanie zasadowy. Piqciotlenki fosforu i arsenu rozpuszczajq sic w wodzie tworzqc kwasy: fosforowy i arsenowy. ze wiqzania koordynacyjne sq krotsze od wiqzania pojedynczego. 5. Znane sq zwiqzki o skladzie P 4 0 . To wiqzanie zwrotne jest podobne do wystqpujqcego w karbonylkach. a bizmut nie tworzy piqciotlenku. nie zai P. ze As401. pozostaje wiqc wolna.. prowadzqcq do powstania kwasu fosforawego omowiono dalej Piqciotlenek fosforu jest dimerem. i Sb4010 majq struktury podobne. Jego struktura jest dobrze poznana i przyjmuje siq. odpowiada mu wiqc wzor P4010. Wystepuje tu rowniei powszechna prawidiowoiC . nie uczestniczqca w wiqzaniu para elektronowa.

powstajq w wyniku uwspolnienia atomow tlenu zajmujqcych 1 lub 2 naroza tetraedru PO. W kwasach fosforowych fosfor znajduje siq na stopniu utlenienia + V i zwiqzki te majq wlaiciwoici utleniajqce.3. natomiast wiqzania P-H w kwasach fosforawych majq wlaiciwoici redukujqce.14. nie zag kwasowe.1 . +I11 i +V. w wiqzaniach P-tO wystqpuje pewien udzial wiqzania zwrotnego pn-dn. majq wiqc charakter kwasowy. natomiast kwasy fosforawe zawierajq fosfor na stopniu utlenienia +I11 i sq reduktorami.15. Atomy wodoru w grupach -OH mogq tworzyk jony.Wspomniane tlenki zawierajq fosfor na obydwu stopniach utlenienia. H. Kwasy tlenowe fosforu Fosfor tworzy dwa szeregi kwasow tlenowych: kwasy fosforowe i fosforawe. 5. w wyniku ich hydrolizy powstajq wiqc kwasy: fosforowy i fosforawy lub P4O9 kwas ortofosforowy kwas ortofosforawy 5. fosforany. atom fosforu ma liczbq koordynacyjnq 4 i jest tetraedrycznie otoczony przez cztery atomy tlenu.3. Kwasy fosforowe Najprostszym kwasem fosforowym jest kwas ortofosforowy H 3 P 0 4 0 Bardzo liczne kwasy fosforowe i ich sole. gdy to jest mozliwe. We wszystkich przypadkach. P 0. jak juz wspomniano. kwos p~rofosforowy H5P3010 kwos ortotrb~fosforowy .

5.).PO.czteroprotonowy.czteroprotonowy.25) P.. 0 I . fosforowy HydroIiza jest procesem wieloetapowym i poznajqc kolejne jej etapy poznajemy wiele kwasow fosforowych (rys.' I P-OH 4 0 .. pirofosforowy . a metaczterofosforowy . Dobrze poznano cztery pierwsze z nich.OIo lub przez dzialanie stqzonym kwasem azotowym na fosfor P.Kwas ortofosforowy otrzymuje siq z fosforytu Ca3(P04). Mozna go otrzymaC nastqpujqcymi metodami: .PO4 OH ( reokcja surnoryczno) - HO-P-o 0 HO-P-0 J. Kwas ortofosforowy jest trojprotonowy. natomiast metafosforany sq zwiqzkami piericieniowymi (PO.P-OH I "lo-.Olo 0 + 6H20 -4H 0 . a mianowicie: H3PO4 H4P207 H5P3010 H6P4013 kwas kwas kwas kwas ortofosforowy ortodwufosforowy (pirofosforowy) ortotr6jfosforowy ortoczterofosforowy Trojfosforan sodu jest stosowany do zmiqkczania wody i stanowi skladnlk (do 40%) niektorych detergentow przemyslowych.szeicioprotonowy. przez calkowitq hydrolizq P. Znanych jest wiele polifosforanow majqcych lancuchy o roznej dlugoici. -b lagodne H3P04 H4P207 Lwas plrofosforowy - (HP03)n kwas meta.). i 3H2S04+ 2H3P04$ 3 CaSO. kwos rnetaczterofosforowy I kwos ortofosforowy kwos p~rofosforowy kwas ortoczterofosforowy Rys 5 25 Polifosforany sq zwiqzkami o prostych lancuchach (PO. ortoczterofosforowy .Olo f H z 0 P HN03 + .

).wyodrqbniono takze zwiqzki 0 piericieniach zawierajqcych do o$miu ..ON^ ON0 I ONa J ONa I Ortofosforany litowcow i amonu NIIZ sq rozpuszczalne w wodzie. ktory moze mieC masq czqsteczkowq 12000-18000. 10Na..i metacztei-0i~sforany. So1 ta znajduje siq w handlu pod nazwq kalgonu i jest stosowana do zmiqkczania wody.O.zdnostek PO. 630°C ix metatrojfosforan. WiqkszoiC ~rtofosforanow innych metali rozpuszcza siq w rozcieliczonych kwasach: octowym n solnym.O 3) przez hydrolizq metatrojfosforanu 0" 0 ' 0 . nie zawiera ona szehciu jednostek fosforowych i jest wielkoczqstec~kow~m polimerem (NaPO. zapewniajqce przeksztalcenie krystalizujqcego pirofosforanu w Na. ok.O. tworzy bowiem rozpuszczalne .. a nastqpnie rekrystalizacjq z wody prowadzqcq do powstania czystego.O 1000°C + 3P4010 pO'.. 0 0 jon metadwu fosforanowy jon rnetatr6j fosfortnowy jon rnetacztero fostoranowy W wyniku sieciowania (poprzecznego lqczenia siq) piericieni powstajq polimery a bardzo duiej masie czqsteczkowej (PO. fosforany tytanu.0 HO/ I I. O OH p\ HP\ NaOH ~a0-6-0-P-0-6. co wykorzystuje siq w analizie jakogciowej do usuwania jonow :~sforanowych. Metafosforany tworzq zwiqzki piericieniowe. cyrkonu i toru sq jednak nierozpuszczalne nawet A kwasach. 5.P. 6H.P. nie jest takze calkowicie pewne ltnienie jonu metadwufosforanowego. lecz mane sq metatroj.-. prawdopodobnie ze wzglqdu na jego najwiqkszq trwaloiC.OIO i kontrolowane chlodzenie otrzymanego produktu.). otrzymuje siq je przez ogrzewanie ortofosforanow Jony POT nie wystepujq w stanie wolnym.volne chkodzen~e' 4Na5P3010 2) przez stopienie stechiometrycznych iloici wodorofosforanu i dwuwodoroiosforanu sodu. Ich sklad i wlaiciwoici chemiczne zaleiq od metody otrzymywania (rys.1) przez stopienie Na. So1 Grahama jest blqdnie nazywana metaszeiciofosforanem.O z P. czeiciowodnego hydratu Na.26) Wszystkie odmiany metafosforanu sodu przeksztalcajq siq w temp.

)~ wysokotemperoturowo sbl Moddrello (NaP03). zawiera fosfor na stopniu utlenienia + I V i ma o jeden atom tlenu mniej niz kwas pirofosforowy H.NoH2P04 dwuwodorofosforan sodu N02H2 P207 PI rofosforon 1 150°C No4 p4 012 metaczterofosforan sodu 1 hydrOllzo przez NorCOj (Nap0313 rnetotr~jfosforon sodu ( NOPO.P20. Struktura metafosforan6w sklada siq prawdopodobnie z wielu piericieni powiqzanych poprzecznym lancuchami.e szybkle + ( NOP03)n s 6 l Grahorna Rys 526 kompleksy z zawartymi w twardej wodzie jonami Ca2+ i Mg2+. zwykle podstawione sq jednak tylko dwa atomy wodoru OH -~+~o+P-P-o OH OH k wos podfosforowy I OH I I I . Kwas ten nie zawiera wiqzan P-H. nie jest wiqc reduktorem.P20. Otrzymuje siq go przez hydrolizq i utlenienie czerwonego fosforu podchlorynem sodu NaOCl lub przez dzialanie wody i powietrza na i61ty fosfor. Kwas podfosforowy H. Zawiera natomiast kwasowe atomy wodoru. n~skotemperoturowo sbl Moddrella / 27D°C (NOPO 3) CICCZ chlodzen. jest zatem czteroprotonowy i moze tworzyC cztery szeregi soli.. Wiele metafosforan6w sodu znajduje zastosowanie do zmiqkczania wody bez wytrqcania osadow oraz do usuwania kamienia kotlowego z kotlow i rur.

moze to by6 jednak struktura piericieniowa. hydroliza kwasu przebiega wiqc ywoli I O+P I OH OH P-+ 0 OH I OH I - H3P03+ H3P04 kwas ortofosforawy kwas ortofosforowy 5. Otrzymuje siq go przez alkalicznq hydrolizq fosforu . otrzymuje siq z fosforowodoru pod niskim ciinieniem Jak wynika z wzoru HPO. Wszystkie one zawierajq fosfor na stopniu ~tlenienia+ 111. przebiegajqcej analogicznie do opisanej juz hydrolizy P.). atom P powinien tworzyC trzy wiqzania lub wiqzania podwojne. Wykazuje on jednak raczej tendencjq do polimeryzacji niz do tworzenia n-iqzan podwojnych.16.3.P -0- I H P -OH I H HO. nie jest znana. zawiera fosfor na stopniu utlenienia + I i ma o jeden atom tlenu mniej niz kwas ortofosforawy. Kwasy fosforawe Kwasy fosforawe sq mniej poznane. Struktura HPO. a w zwiqzku z tym sq reduktorami.Szczegolna cecha kwasu podfosforowego polega na obecnoici wiqzania P-P.. W wyniku !-drolizy P. H HO. wykazujqce wlaiawoici redukujqce.O.PO.28 Kwas podfosforawy H.P -OH I 1 1 1 0 kwas ortofosforawy 0 0 kwas p~rofosforawy Kwas metafosforawy (HPO. ~wstajq dwuprotonowe kwasy: pirofosforawy i ortofosforawy. kwas podfosforawy Kys 5. majq wiqzania P-H.Oio. Jest ono znacznie silniejsze niz wiqzanie P-0-P. analogicznie jak w przypadku kwasu metafosforowego.

18..3. Ostatni zwiqzek ma taka samq strukturq jak P4OIo. Fosforany i fosforyny sq zblizone wlaSciwoSciami do arsenianow i arseninow. Siarczki fosforu W wyniku ogrzewania fosforu z siarkq do temperatury ponad 100°C mogq powstawak. lecz Sb ma liczbq k o o r d ~ n a c ~ j n q zwiqzki te zawierajq oktaedryczny 6i jon [Sb(OH). Oto ich glowne zastosowania przemyslowe: 70% do produkcji nawozow (superfosfat. a wszystkie cztery zwiqzki sq strukturalnie zbliione do tlenkow P 4 0 6 i P4010. w kt6rym atomy siarki tworzq mostki miqdzy atomami fosforu lub zajmujq poloienia wierzcholkowe przy atomach fosforu tr6jsiarczek czterofosforu 7 S3 p~~c~os~arczek czterofosforu P. 5. 1% do ochrony metali przed korozjq (zwykle w postaci kwasu fosforowego w procesach parkeryzacji i bonderyzacji). 0. P4S. cztery rozne produkty: P4S3. GMwne zastosowania fosforan6w W USA produkuje siq okolo siedem milionow ton fosforanow rocznie. Zasadniczq czqiciq wszystkich przedstawionych tu Struktur jest tetraedr utworzony przez atomy fosforu.7% do produkcji zwiqzkow fo~foorganicznych:plastyfikatorbw (fosforany triarylowe). 3% do produkcji artykulow farmaceutycznych. zaleinie od wzglqdnych iloici reagentow. SS .Jest to kwas jednoprotonowy o silnych wlaiciwoiciach redukujqcych.]-.17. fosforan amonu i tomasyna). insektycydow (fosforan trietylowy) i dodatkow do benzyny (fosforan tritolilowy). i P4Slo. 13% jako skladniki detergentow (ortotr6jfosforan i pirofosforan sodu). 5. Jego sole noszq nazwq podfosforynow . Skondensowane aniony As sq znacznie mniej trwale niz odpowiednie polianiony P i ulegajq szybko hydrolizie w wodzie. P4S. Kwasowe jony P wykazujq silnq tendencjq do ulegania kondensacji i tworzenia izopolikwasow. Znane sq antymoniany i antymoniny. 8 % jako skladniki karmy dla zwierzqt. 2% bezpoirednio do zmiqkczania wody (zwlaszcza kalgon i fosforan sodu Na3PO4).3.podfosforyn sodu NaH2P02jest stosowany do bielenia drewna i w produkcji papieru.

. m-iqzek ten ulega hydrolizie tworzac Wry. P2H4 Me$--PMe. Istnieje kilka zwiazkhw zawierajqcych cztery. Fosfazeny (zwiqzki fosforonitrylowe) (odnoSniki 33 i 34) Azot i fosfor wykazuja tylko ten4encje do tworzenia Iancuchow.imt : HS SH OR 0R 5. (S). pied lub szeid I I S S poiqczonych ze sobq atomow P lub As. i znajduje zastosowanie do wyrobu nP. ..o S roZPU~z~zaJnyr ~ z p u ~ ~ ~ ~01. Najdluiszy la~icuchw przypadku azotu to lancuch trbjatomowy w jonie azydkowym N. P . u ~ a l e kW USA produkuje sic rocznie 04.s~edm~os~arczek czterofosforu P.) ~ j k a w ~ pniczn~ch. 50000 t P4Slo.SH sa StOsowane Jake doclatki typu EP (ang. Pod dzialaniem alkoholi .19. w benzenie i dwusiarczku wegla.S7 dz~es~$c~os~arczek czterof osforu P . n przypadku zai fosforu lancuch dwuatomowy w nielicznych zwiqzkach.3. . np. extreme pressure) do Aejow smarowych oraz jako odczynniki flotacyjne do oddzielania rud metali od doza. a tiofosforany dialkilowe i diarylowe RO)2 . Trhiqiaraek rzScrnfCx~fflrJJpeq3 .

59 A). F lub NCS zamiast C1. + 3MgC1.20. Atomy chloru sq reaktywne i mozna je zastqpik grupami alkilowymi lub arylowymi. tworzqc szereg interesujqcych polimerow. Najwiqksze otrzymane piericienie zawierajq 34 atomy w przypadku chlorkow i 12 atomow w przypadku bromkow. piericienie 6-atomowe sq plaskie. obecnie zai nadano im systematycznq nazwq chlorofosfazen6w. w fosfazenach wiqzania rc sq jednak z~delokalizowanew calej czqsteczce. Sb i Bi reagujq latwo ze zwiqzkami litoorganicznymi i odczynnikami Grignarda tworzac zwiqzki alkilowe i arylowe PCI. + 3 LiEt + PEt. co nadaje jej charakter pseudoaromatyczny. + 3PhMgC1 -r PPh. + SMeLi + PMe. RNH. tnfenylofostina PCI. opisane szczegolowo w podrqcznikach chemii organicznej. ktore poczqtkowo nazywano halogenkami fosforonitrylowymi..N.Atomy azotu lqczq sig jednak z atomami fosforu w lancuchy. Przypuszcza siq. Polimery lancuchowe przypominajq kauczuk i majq prawdopodobnie strukturq 5. drugo.. Oto zasada ich otrzymywania: Piericienie zawierajq zwykle szeiC lub osiem atomow.10dkowej" cI Wszystkie wiqzania P-N maja niemal jednakowq dlugoiC (1. stosujqc zwiqzki litoorganiczne lub odczynniki Grignarda.NH i R. + 3 LiCl tnetylo fostina PCI.77 A).. + 5LiCI .56-1. As.3. Zwiqzki metaloorganiczne Azot tworzy aminy pierwszo-. piericienie 8-atomowe wystqpujq w konformacjach . Moina rowniez otrzymaC pochodne zawierajqce Br. sq wiqc znacznie krotsze od zwykiych wiqzan pojedynczych (1. R. ie wiqzanie n jest utworzone przez zapelnione orbitale 2 p azotu i puste orbitale 3d fosforu.krzeslowei" i . Halogenki P.i trzeciorzqdowe. Wiqzanie p d n jest podobne do wiqzania w tlenkach fosforu.

lub przez uwspolnienie dw6ch elektronow i utworzenie . majq budowq tetraedrycznq.4.2. AsR. + 3LlCl 5.1. . 5.4. strukturq bipiramidy trygonalnej. poniewaz jednak jest utworzone przez dwa xbitale d. tworzq wiqc wiele Hompleksow z metalami przejiciowymi. ktore. Grupa VI (tabl. ze zwiqzkami litoorganicznymi lub odczynnikami Grignarda powstajq tlenki trialkilo..11) I1 IV VI I1 IV VI I1 IV 1 2 (3) (4) 2 4 6 2 4 6 6 6 * Patrz notka pod tabhcq 5 1 5. majq strukturq analogicznq do NH. podobnie jak jon Imonowy. natomiast promieniotw6rczy i nietrwaly polon jest wyrainie metaliczny.wiqzanie zwrotne" jest podobne do i~stqpujqcegow tlenkach fosforu. majq... zwlaszcza trojalkilowe wchodne P i As. gdyz wiele rud metali to tlenki lub siarczki.. pochodne MR.. wykazujq silne wlaiciwoici donorowe. Istnieje szereg jonow NR. Najsilniejszy charakter niemetaliczny majq tlen i siarka. Charakter metaliczny i niemetaliczny Cztery pierwsze pierwiastki grupy VI (grupy tlenowcow) majq charakter niemetahczny i noszq nazwq chalkogenow. Pierwsze wiqzanie koordynacyjne jest ltworzone przez wolnq pare elektronow. natomiast drugie wiqzanie powstaje 7 wyniku oddania elektronbw z zapelnionego orbitalu d metalu przejiciowego do xstego orbitalu d fosforu lub arsenu. 5. PR.4. i SbRz. Wzrost charakteru metalicznego w kierunku 0 -t Po przejawia sie w strukturach pierwiastkow i w zwiqkszonej tendencji do tworzenia jon6w M2+ oraz w zmniejszaniu siq trwaloici jon6w M2-.i triarylofosfin POCl.Pochodne MR. Struktura elektronowa i stopnie utlenienia Wszystkie tlenowce majq strukturq elektronowa s2p4 i wykazujq tendencje do przybrania konfiguracji gazu szlachetnego przez przylqczenie dwoch elektronow i utworzenie jonow M2. + 3L1R -+ POR.tetraedrycznq z jednym ploieniem zajqtym przez wolnq pare elektronowq. To . podobnie -ak PCI. nosi nazwe wiqzania dn-dn.12) T a b l ~ c a5 12 Pierw~astek Konfiguracja elektronowa [He] [Nel [Arl [Krl [Xe] 2 ~ ~ 3s23p4 3d1°4s24p4 4d1°5s25p4 4 145d106s26p4 f Stopnie utlenlen~a* L~czby koordynacyjne 0 Tlen S~arka S Se Selen Tellur Te Polon Po -11 (-I) ~ 2 ~ -I1 (11) IV VI (. slabszy selen i tellur. W wyniku reakcji POC1. Pochodne MR. czyli pierwiastkow rudotw6rczych.

dwoch wiqzan kowalencyjnych. T a b l i c a 5. 5. Tlenowce tworzq takze zwiqzki zawierajqce dwa wiqzania kowalencyjne utworzone przez pary elektronowe. ktore mogq by6 wykorzystane do utworzenia wiqzan. S. pierwiastki te moga . Te i P majq jednak puste orbitale d. Se.4 2.002 ilady 5. Potencjaly redukcyjne Roztwor kwoiny Wartoiciowoit tlenu nie jest nigdy wiqksza niz 2.3. wiqkszoit tlenkow metali ma wiqc charakter jonowy i zawiera jony 0 2 . H 2 0 .5 ZawartoiC w skorupie ziemskiej 0 S Se Te Po 0.4.14 1. Se2.09 0. Gdy atom chalkogenu jest najmniej elektroujemnym atomem w czqsteczce. Se i Te tworzq nawet z pierwiastkami najbardziej elektrododatnimi niewiele zwiqzkow. S.jest wiqc mniej prawdopodobne (tabl. gdyz druga powloka moze zawierat maksymalnie 8 elektronow.13). czemu odpowiada stopien utlenienia -11.13 Promien kowalencyjny Elektroujemnoib Paulinga 3.1 466000 520 0. H2S. istnienie jonow S2-.04 1.. natomiast przeniesienie elektronu na wyzszj poziom energetyczny wymaga zbyt duiej energii.i Te2.37 2.5 2. SC1.74 1. C120. ElektroujemnoiC tlenu jest bardzo duza (bardziej elektroujemny jest tylko fluor). ktorych charakter jonowy jest wiqkszy nii 50%. np.. znajduje siq na stopnia utlenienia +TI.

5.4. ponadto powstaje wiqzanie TC w wyniku bocznego nakladania siq orbitalu p tlenu i orbitalu d siarki.29). Se i Te tworzq z tlenem zwiqzki z reguly na stopniu utlenienia + IV.stan podstawowy /tClt(tI v m ] 1 I 1 I dwa nlesparowane elektrony mog8 utworzyk dwa wlqzanla (hybrydyzacja sp3) . 5. Zwiqzki na stopniu utlenienia +IV wykazujq wlaiciwoici utleniajqce i redukujqce. DlugoSci wiqzan i wiqzanie prc-drc Wiqzania miqdzy S i 0 lub Se i 0 sq znacznie krotsze. Wiqzanie o zostaje utworzone w zwykly sposob. trwaloid zwiqzkow na wyzszym stopniu utlenienia maleje w kierunku S + Te.struktura oktaedryczna tworzyd cztery lub szeid wiqzan przez rozlqczenie par elektronowych (publikacja 40 wykazu literatury na koncu rozdzialu). natomiast R zwiqzkach z fluorem osiqgajq maksymalny stopien utlenienia V1.struktura tetraedryczna z dwoma polozen~amlzajetyml przez wolne pary elektronowe stan wzbudzony 7 I cztery nlesparowane elektrony mogq utworzyk cztery wiqzan~a (hybrydyzacja sp3d) . niz odpowiadaloby to wiqzaniu pojedynczemu. mozna wiqc uznad je za wiqzania podwojne. S. czyli oddzialywania pn-drc. Wiqzanie prc-drc jest podobne do wystqpujqcego w tlenkach i kwasach tlenowych fosforu i roini siq od pospolitszego typu prc-prc wiqzania podwojnego wystqpujqcego w etylenie (rys.b~plram~da trygonalna z jednym polozenlem zajetym przez wolnq pare elektronowa wyzszy stan wzbudzony szesc n~esparowanych elektronow moze utworzyk szeSC w~qzan(hybrydyzacja sp3dZ) .29 Nakladan~epn-dn . + 5. Zwiqzki te sq kowalencyjne i z reguly lotne. Rys.4. natomiast zwiqzki na stopniu utlenienia +VI sq wylqcznie utleniaczami.

wodorosiaczyny i SO. zawierajqce wiqzania o Si-0-Si. a jednostki SiO. nie sq jednak atakowane prze kwasy (z wyjqtkiem kwas6w utleniajqcych). proces ten jest istotny dla wulkanizaqc kauczuku. czysty tlen stosuje siq do przeksztalcania surowki w stal w procesach Kaldo i LD Tlen jest rowniez uzywany do utleniania amoniaku w produkcji kwasu azotoweg~ w produkcji tlenku etylenu. W przypadku zwiqzk6w tlenu duzq role odgrywa wiqzanie wodorowe. Inne r6inice miqdzy tlenem a pozostaly~m tlenowcami. dopier0 niedawno wykazano wystqpowanie slabyck wiqzan wodorowych w zwiqzkach siarki.Warunkiem efektywnego nakladania siq pn-dn sq zbliione rozmiary orbitali d i p. np. Se i Te sq umiarkowanie reaktywne i ulegajq spaleniu w powietrzu tworzilr tlenki. W kierunku od lewej do prawej strony okresu ukladu okresowego wzrasta ladunek jqdra oraz liczba elektronow s i p. Rdinice miedzy tlenem a innymi pierwiastkami VI grupy Tlen r6zni siq od pozostalych tlenowcow wiqkszq elektroujemnoiciq. Zastosowanie i reaktywnoSC pierwiastkdw Praktycznie wszystkie pierwiastki z wyjqtkiem gaz6w szlachetnych reagu-L z tlenem.SO. brak zwiqzk6w na wyiszym stopniu utlenienia i ograniczenie liczb! koordynacyjnej do czterech. a wiec do zycia. ie nie wystqpuje w ogole polimeryzacja oksoanionow. Siarka reap-= z alkenami tworzqc wiqzania poprzeczne. W chlorze wiqzanie pn-dn jest tak silne.6. jego zwiqih majq wiqc charakter bardziej jonowy. W krzemianach wiqzania te wiqc praktycznie nie wystqpujq. polimeryzujq. W kwasach tlenowych siarki wiqzanie n jest jeszcze silniejsze i stanowi czynnik dominujqcy. Wynikiem zmniejszania siq rozmiarow orbitali 3d w tym szeregu pierwiastkow jest powstawanie coraz silniejszych wiqzan pn-dn. .. Najwiqcej tlenu pochlania produkcja zelaza i s t d . Tlen jest niezbqdny dc oddychania.SO. istnieje jednak wiele polifosforanow. Wielkie iloici siarki pochlania produkcja H. HC1 i HNOT Siarka i selen powodujq odwodornienie nasyconych wqglowodorow. wiqzanie n jest silniejsze. Wiqzq siq z wieloma metalami i niemetalami. 5. HF.5. polimeryzacja zachodzi wiqc tylko w nieznacznym stopniu i znanych jest bardzo niewiele zwiqzkoa polimerycznych z wiqzaniami S-0-S. Wynika to z ich niemetalicznegcd charakteru. S. 5. Inne zastosowania siarki to produkqs fungicydow i prochu dymnego. sq zwiqzane z wystqpowaniem w drugiej powlocr tlenu tylko oimiu elektronow. sq stosowane do bielenia. rozmiary atomow i orbitali d malejq w kierunku Si + P -+ S -t C1. reakcje te sq z reguly silnie egzotermiczne. Poniewaz elektrony te niecaikowicie ekranujq ladunek jqdra.4. Natomiast metaliczny polon roztwarza siq w H.. tworzac W fosforanach niezwykle roinorodne struktury. Siarczyny. pozostale tlenowce mogq osiqgaC liczbq koordynacyjnq 6 przez wykorzystanie orbitali d.4. do acetylenowo-tlenowego spawania i ciqcia meta. Ze wzglqdu na to siarka tworzy silniejsze wiqzania n nii ciqzsze tlenowce.

pierwiastek najbardziej rozpowszechniony w przyrodzie. Tlen wytwarza siq przez destylacjq frakcyjnq cieklego powietrza.S i inne pochodne siarkowe ze wzglqdu na ich odrazajqcy zapach. 9).4. Duze iloici siarki otrzymuje siq z rafinerii ropy naftowej i z gazu ziemnego. Zloza siarki znajdujq siq na Sycylii oraz w stanie Luizjana w USA.5. . w ktorych pierwiastek ten wystqpuje jako produkt rozpadu promieniotworczego (patrz szeregi promieniotworcze.9% objqtoici atmosfery. Jego zawartoic (w postaci rud) w skorupie ziemskiej wynosi 46. powoduje stopienie siarki. Otrzymuje siq je w postaci koncentratbw ze szlamu anodowego po elektrolitycznej rafinacji miedzi i z pylu powstajqcego podczas prazenia FeS. Rozpowszechnienie i otrzymywanie Tlen. chemia polonu nie zostala wiqc dobrze poznana. (stosujqc MnO. W laboratorium otrzymuje siq go niekiedy przez termiczny rozklad KClO. a w postaci wody stanowi 89% masy oceanow. Obecnie otrzymuje siq go przez napromienienie bizmutu neutronami w reaktorze jqdrowym Wszystkie izotopy polonu sq silnie prornieniotworcze (najtrwalszy ma okres polowicznego zaniku 138 dni). Selen i tellur stanowiq domieszki rud siarczkowych.jako produkt uboczny procesu otrzymywania metali z rud siarczkowych. Pozostale tlenowce wystqpujq w przyrodzie w bardzo malych iloiciach. rozdz..05%.7. polegajqcq na wprowadzeniu do zloza przez wywiercony otwor trzech wsp6lirodkowych rur. ktory nastqpnie reaguje z pozostalym H.6%. jako katalizator) ogrzewanie katal~zatorMnO. Po przeprowadzeniu procesu krakowania wqglowodor6w dlugolancuchowych usuwa siq H. doplywajqca przez zewnqtrznq rurq. natomiast dwutlenek siarki . Polon zostal odkryty przez Mariq Sklodowskq-Curie w mineralach torowych i uranowych. wynosi 0. w stanie wolnym oraz w postaci siarczkow 1 siarczanow.S Wolnq siarkq otrzymuje siq jako produkt uboczny procesu wytwarzania gazu weglowego.S utlenia siq powietrzem otrzymujqc SO. ' + 202 przez katalityczny rozklad podchlorynow albo przez elektrolizq wody z dodatkiem H2S04 lub roztworu wodorotlenku baru. Przegrzana para. Zawartoid w skorupie ziemskiej siarki. wystqpuje w stanie wolnym i stanowi 20. Okolo jednej trzeciej H. Wtlaczane przez wewnqtrznq rurq sprqzone powietrze wypycha stopionq siarkq ku gorze przez irodkowq rurq. Ze zloz tych otrzymuje siq bardzo czystq siarkq metodq Frasha. .

30. .5.O.4. jest nietrwala i zawiera pierhcienie S.. Otrzymano siarkq o duzych piericieniach (S. znana jako siarka Engela. Struktura czgsteczki S. Se i Te . Tellur ma charakter polmetaliczny i wystqpuje jako odmiana srebrzystobiala podobna do szarego selenu. W obrqbie grupy tlenowcow wzrasta wiqc w kierunku 0 + Po charakter metaliczny.9. trwah powyiej temp. Polon jest prawdziwym metalem i wystqpuje w dwoch odmianach metalicznych: a i fl. (Heslop. a czqsteczka bylaby diamagnetyczna.S.8. tellur i polon sq jednak w normalnej temperaturze substancjami stalymi i majq strukturq bardziej zloionq. Struktury pierwiastk6w Wszystkie tlenowce sq polimorficzne.. co tlumaczy jego wystqpowanie w stanie gazowym.polprzewodnikami. Rys.4. jak mogloby sic wydawac Gdyby czqsteczka tlenu zawierala dwa wiqzania kowalencyjne wszystkie elektrony bylyby sparowane. czyli bezpostaciowa. i S. Istniejq dwie czerwone niemetaliczne odmiany selenu zawierajqce piericienie Se. Otrzymuje siq jq przez wlanie roztworu Na. Ciekly tlen ma barwe bladoniebieskq. Amsterdam 1963) Trzecia odmiana. (ozon).30) i rbiniq siq tylko ulozeniern piericieni w krysztale. i trwalsza odmiana szara zawierajqca dlugie spiralne lancuchy atomow Se. powstaje w wyniku wlania cieklej siarki do wody i zawiera lancuchy atomow siarki. 5. czyli siarka rombowa. poprzez piericienie i lancuchy.. i 0. Elsevier. 953°C. o konformacji krzeslowej. WyjaSnienie tego . Struktura tlenowcow zmienia siq od prostych czqsteczek dwuatomowych. (rys. czyli jednoskoina. tj. nie jest talc proste. a wiqzanie w czqsteczce 0. Siarka plastyczna. Istniejq dwie niemetaliczne odmiany tlenu: 0. a nastqpnie ekstrakcjq siarki toluenem. Obydwie odmiany zawierajq powyginane pierkcienie S.) Wszystkie te odmiany siarki majq charakter niemetaliczny. trwala w temperaturze pokojowej. Struktura czqsteczek Tlen jest trwaly w postaci czqsteczek dwuatomowych. Siarka. Siarka wystqpuje jako dwie pospolite odmiany krystaliczne: siarka a. wystgpujq w roinych odmianach alotropowych. charakteryzujaca siq jednak silniejszym oddzialywaniem metalicznym miqdzy iancuchami. do stqzonego HC1. Zmieniajq siq rowniez wlaiciwo6ci elektryczne: 0 i S sq izolatorami. 5.Inorganic Chemistry". selen. zawiera wiec niesparowane elektrony. miqdzy ktorymi wystqpuje slabe oddzialywanie metaliczne. a Po wykazuje przewodnictwo metaliczne. Tlen jest pararnagnetyczny. 5. do prostej sieci metalicznej. Robinson. i siarka /3.

niszczy bowiem bakterie i wirusy. bardziej rozmyte i przenikajq siq mniej skutecznie z orbitalem 1s wodoru. lub czysty ozon mozna otrzymat przez frakcyjnq kondensacjq mieszaniny tlenu i ozonu. 5. jest wiqc poirednia miqdzy dlugoiciq wiqzania pojedynczego (1. Ozon rozklada siq powoli na tlen. selenowodor i tellurowodor otrzymuje siq przez dzialanie kwas6w na siarczki. 0 .zjawiska bylo jednym z pierwszych sukcesow teorii orbitali molekularnych. Wodorki Wszystkie tlenowce tworza lotne wodorki na stopniu utlenienia -11: H. zwykle jednak siarkowodor. druga odmiana alotropowa tlenu. zdelokalizowany orbital n obejmuje wszystkie trzy atomy. Czqsteczka 0. reagujacym latwiej niz tlen i ustepujqcym zdolnoiciq utleniania tylko fluorowi.O.31). Otrzymuje siq go w wyniku cichych wyladowan elektrycznych n tlenie.4. gdyz jego rozklad na tlen jest egzotermiczny i katalizowany przez wiele materialow Ozon jest niezwykle silnym utleniaczem. 5. Zwiqzki te sa trujqce i majq nieprzyjemny zapach. Zwiqzki te powstajq bezpoirednio z pierwiastkow.21 A). ze czqsteczka ozonu jest hybrydem rezonansowym. 2 (patrz przyklady zastosowania teorii orbitali molekularnych). Wiqksze stezenia 0. moze by6 ~ybuchowy. W kierunku 0 + P o wiqzqce orbitale stajq siq wiqksze. jest diamagnetyczny i ma barwe ciemnoniebieskq.Po. ze kaidy atom tlenu znajduje siq w stanie hybrydyzacji sp2. H2Te i H. H2Se. . nie przekraczajqce 10%.31 5. Jest stosowany do odkazania wody pitnej i wody w basenach kqpielowych. w ktorym dominujq dwie pierwsze struktury (rys. dzialajqc rozcienczonym kwasem na mieszaninq Mg i Po FeS t H. a strukrura czqsteczki tlenu zostala dokladnie opisana w rozdz. wynika to z ciepel tworzenia tych zwiqzkow. H2S. . -t H.48 A) i podwojnego (1.S f FeSO. ma budowq kqtowq 0 DlugoiC wiqzania 0-0 wynosi 1. przyjmuje siq. a Brodkowy atom jednq pare elektronowq. Ozon. Mozna uwazad.28A.1 0. polonowodor otrzymano jedynie w iloiciach Bladowych. koncowe atomy majq po dwie. a czysty ciekly 0. TrwaloBC wodorkow maleje od H 2 0 do H2Te.SO. Tq metodq uzyskuje siq stqzenia 0. Rys. selenki i tellurki metali.

Cieplo tworzenia [kJ.Se. tlenki. odpowiada hybrydyzacji sp3 atomu tlenu: niewielka deformacja jest wywolana przez dwie wolne pary elektronowe. zawierajqcy niekiedy materie organicznq.Kqt H-O-H w wodzie. rowny 105". Tlen. pierwotnie sqdzono. tj. w stanie stalym i cieklym jest bowiem zasocjowana za pomocq wiqzan wodorowych. + 43 i + 77 kJ . omowione na przykladzie kwasow fluorowcowych (patrz grupa VII). co tlumaczy silniejszq d : socjacje H2Te. Wszystkie sq bardzo slabymi kwasami. ktore sq mniej trwale niz normalne sole Otrzymano nierozgalrezione lancuchy polisulfanowe.10. pouinowactwa elektronowego i ciepla hydratacji. tym wieksza jest tendencja do kowalencyjnoSclr mozna sqdziC.120.Te bqdzie najbardziej kowalencyjny.mol-'1 H2O H2S H2Se H2Te . ich moc kwasowa wzrasta w kolejnoici od H 2 0 do H2Te. . W H2Se kqty miedzy wiqzaniami sq zblizone do 90°. co wskazuje na utworzenie wiqzan z wodorem przez niemal czyste orbitale p selenu i telluru. Kwasowe wlaiciwoici zwiqzku w roztworze. Przejawia sie to w temperaturach wrzenia H. selenki i tellurki.20 Kgt miedzy wiqzaniami H-O-H H-S-H H-Se-H = Temperatura wrzenia rc1 100 -60 -42 105" = 92" = 91" + 154 $81 -2. ze jest to polimer zlozony z wielu czqsteczek wody. ze chodzi o wodny roztwor krzemiano-u. siarczki. ze gazowy H.3 Odkryto niezwyklrq odmianq wody o temperaturze krzepniqcia -40°C i bardzo duiej gestoici 1. mol. TrwaloiC zwiqzkow maleje (dw a ostatnie sq faktycznie termodynamicznie nietrwale). Otrzymano jq w wyniku powstawania wody w rurkach szklanych lub kwarcowych.I). zalezq od ciepla tworzenia czqsteczki. H. a w jeszcze wiekszym stopniu siarka rozniq siq od pozostalych tlenowcoa swq zdolnoiciq do katenacji i tworzenia politlenk6w i polisiarczkow (pozycje 41 i 42 wykazu literatury na koncu rozdzialu). LotnoiC zwiqzkow z wodorem maleje ze wzrostem rozmiarow i masy atomou tlenowcow. W przypadku zwiqzkow H 2 0 .Se i H2Te najwainiejszym czynnikiem jest cieplo tworzenia (rowne odpowiednio . Obecnie wiadomo. Woda ma anormalnie malq lotnoiC. Wodorki tlenowcow dysocjuja w roznym stopniu tworzqc jony H'. energii jonizacji. .242 . Biorqc pod uwage duiq roinice elektroujemnoici i reguly Fajansa (im wiekszy jest jon ujemny.4g/cm3. Im bardziej kwasowy jest atom wodoru w wodorkach. H2Te i H2Po. H2S. tym trwalsze sq odpowiadajqce im sole. zawierajqce do oimiu atomoa siarki.

silnym utleniaczem.SO.SO. H. samorzutnie rozklada siq tylko powoli. H. 5. H-O-O-H H.O.O. -+ H20 + 40. znane sq odpowiadajqce im sole.O + H. w odroznieniu od H2S2.S. .S. 5.i politellurowodorowe. + H. powstaje w wyniku hydrolizy 2trzymanego elektrolitycznie kwasu nadtlenod\t.O. przebiegajqcy w ukladzie hydrochinon/chinon.uciarkowego H.S.O.SO.O.) Xadtlenek wodoru jest wainym paliwem rakietowym. + HCl -+ H. + HC1-r H. kwas nadtlenojednos~arkowy -+ H. rozklad nastqpuje jednak szybko w obecnoici ilad6w jonow metali ciqikich. Stanowi zwiqzek doiC trwaly.32). H. + H. a obecnoSC jon6w wodorotlenkowych przyspiesza jego rozklad HzSz + H.S.S2 jest niezbyt trwaly. Na.S. H-S-S-H H-S-S-S-H H-S-S-S-S-H H.02 i H2S2majq podobnq strukturq i mozna je otrzymaC przez dzialanie kwasu na zadtlenki lub dwusiarczki BaO. Nadtlenek wodoru produkuje siq rowniez na duzq skalq wykorzystujqc proces cykliczny (rys. kwas nadtlenodwus~arkowy + H. Rys.O -+ H.SO.S.(takie H.S Chociaz nie istniejq kwasy poliseleno.H.S. +S H. np.32 H 2 0 2jest. Cu2+ H.

odpowiadajqca hybrydyzacji sp3d2 3s 3P 3d struktura elektronowa s ~ a r k. S2F2 S2CI2 S2Br2 Se2C12 Se2Br2 Ted2 TeBr2 PoCI. Se i Te osiqgajq w zwiqzkach z fluorem maksymalnq wartoiciowoiC 6. Halogenki (tabl.4. Cl2O.o Br20 SF2 SCI. jego dwuskladnikowe zwiqzki z tlenem nazywa siq fluorkami tlenu. S. stosuje siq go rowniez do otrzymywania chlorynu sodu NaC102 (rowniei irodka bielqcego) i nadtlenkow organicznych. Wiele takich zwiqzkow. Wszystkie ts zwiqzki sa bezbarwnymi gazami i majq strukturq oktaedrycznq. Poniewaz fluor jest bardziej elektroujemny niz tlen. 5. uiywanych do inicjowania polimeryzacji addycyjnej. jest nieco bardziej reaktywny. w tej liczbie takze tlenki jodu. CIO. 14099 1205 c1. PoBr.14) T a b l i c a 5 14 Zwiqzki pierwiastkow VI grupy z fluorowcami MX6 MX4 MXz OF. SeF. BrO. 5... a TeF. Jest to prawd~podobnie uwarunkowane wiqkszymi rozmiarami atomu Te. i TeF. w wyniku bezpoiredniej reakcji pierwiastkow powstajq SF.11. umoiliwiajqcymi osiqgniqcie wiqkszej liczby koordynacyjne~. ulega hydrolizis pod dzialaniem wody. podczas gdy analogiczne zwiqzkr chloru noszq nazwq tlenkow chloru.hybrydyzaga sp3d2 Niskie temperatury wrzenia wskazujq na silnie kowalencyjny charakter wiqzan SF.. .H 2 0 2 jest glownie uzywany jako irodek bielqcy. jest bardzo bierny.stan ~ wzbudzony I)/ 1 4 d I I I ] szeSC n~esparowanych elektronow moze utworzyC wiqzanla z szescioma atomami fluoru . omowiono wiqc w punkcie dotyczqcym tlenkow fluorowcow. 04F2 C120. 1204. BrO. SeF. M2X2 0zF2 M2X Inne 03F2.

1 SF. + 2SeF4 -r TeF. . natomiast TeF.substancja stalq. + 6H. 5. Znanych jest wiele czterohalogenkow.33 . natomiast inne czterochlorki sq substancjami stalymi. + 2HF S. Czterofluorki tlenowcow otrzymuje siq w wyniku reakcji: S + F. 5. SF. i e inne czterohalogenki sq zbudowane podobnie CI CI Rys.O + 6HF + H. SF. -+ SF. jest doiC nietrwalq cieczq. Te i P o tworzq czterochlorki w wyniku bezpoiredniej reakcji z chlorem.koniecznej w pierwszym etapie hydrolizy TeF. + 2SeOF. czterohalogenki latwo ulegajq dzialaniu wody SF. stosuje siq do podstawiania fluorem grup wodorotlenkowych i innych grup w zwiqzkach organicznych R-OH R-C RO \OH + SF. SCl.I2-.(rozcienczony w N. -+ R \CF. SeF. + H.i [TeF. + 4CoF2 TeO.33) i przyjmuje siq. SF. . przylqcza jony F. Struktura TeC1. nawet jako produkty bezpoiredniej reakcji z rozcienczonym F.tworzqc jony kompleksowe [TeF. jest gazem. -+ R F + SF4+RCF3 + SF. gdyz zwiqzki te latwo przeksztalcajq siq w szeiciofluorki. .) S + 4CoF3 + SF. Se. Sq to silne irodki fluorujqce.]. jest znana (rys.cieczq.TeO.SOF. lecz TeF. jest stosowany jako gazowy dielektryk w transformatorach wysokonapiqciowych.. Trudno jest otrzymaC czterofluorki. R )C=O R ' R W odroznieniu od stosunkowo trwalych szeiciofluorkow.O . Liczby koordynacyjne wiqksze nii 6 zdarzajq sig rzadko.

hybrydyzacja sp3d (bipiramlda trygonalna z jednym pokoienlem zajetym przez wolnq pare elektronowq) TeCl. Znane sq czterobromki Se. Br lub I.] i Cs2[PoX6].O + [Se(OH). Siarka i selen tworzq dimeryczne jednohalogenki. jest wynikiem hybrydyzacji sp3 i deformacji wywolanej przez dwie wolne pary elektronowe 7' .stan wzbudzony m] [f I I I I ] V cztery niesparowane elektrony mogq utworzyC wiqzania z czterema atomami chloru . a kqt miqdzy wiqzaniami. Najlepiej znanym dwuhalogenkiem jest SCl. znane sq szeregi zwiqzkow (NH.struktura elektronowa atomu telluru . lecz SeBr. ktory mozna otrzymaC przez nasycenie S2C12 chlorem. + 4H.5" w F 2 0 i 98" w TeBr. kt6re tworzq czterojodki.hybrydyzacja sp3 (struktura tetraedryczna z dwiema wolnymi parami elektronowymi) pi-mq Kqt miqdzy wiqzaniami wynosi 103" w SCl. z [SiF612.12Rowniez Po tworzy kompleksowe jony halogenkowe.Se03 +H20 Tellur i polon sq jedynymi tlenowcami.).] + 4HBr nletrwaly 1 H. rowny 104".. reaguje z kwasem solnym tworzqc jon kompleksowy [ ~ e C l . i Se2Br2.[PoX. S2F2. ] ~ -izomorficzny . ktore powoli hydrolizujq i wykazujq tendencje do dysproporcjonowania 2S2F2 + 2 H 2 0 + 4 H F + SO. Te i Po.. Se2C1. 101.. + 3 s Zwiqzki te przypominajq strukturq nadtlenek wodoru. przy czym X oznacza Cl. np. a tetraedryczny kqt 109'28' jest zdeformowany wskutek obecnoia dwoch wolnych par elektronowych struktura elektronowa atomu siarki stan podstawowy - ltJl dwa nlesparowane elektrony mogq utworzyc wiqzanla z dwoma atomami chloru . Dwuhalogenki tworzq czqsteczki kqtowe w wyniku hybrydyzacji sp3.i [SnC1. jest nietrwaly i latwo ulega hydrolizie SeBr.

jest gazem i nawet w stanie stalym tworzy oddzielne czqsteczki. SO. Miedzy poszczegolnymi tlenkami wystqpujq znaczne roznice strukturalne. 5. i PoO. PoO. wystqpuje w dwoch roznych odmianach izomerycznych...Nietrwaly zwiqzek S. przedstawiono na rys. SeO. TeO. Rys.34. druga z nich ma strukture Struktura zwiqzku S. TeO.4. SO..F. Dwutlenki SO.O. SeO.15) T a b l l c a 5 15 P~erw~astek S Se Te Po MO. jest niezwykla - dwa polqczone ze sobq oktaedry 5. Tlenki (tabl.) Dwutlenki MO. Kqt miedzy wiqzaniami 119.12. MO. S20 TeO Po0 Inne tlenkl (S. 5. 5.5" jest zblizony do kqta 120" odpowiadajqcego hybrydyzacji sp2. 3s struktura elektronowa atomu slarkl stan wzbudzony tworzq wlqzanla u z atom a m ~tlenu hybrydyzacja sp2 . SeO.plaskl trojkqt z jednq pozycjq zaj~tq przez wolnq pare elektronowq tworzq wlqzania n z atomaml tlenu. nle uczestn~czqc w hybrydyzacji 3~ 3d . otrzymuje siq przez spalanie pierwiastkow w powietrzu.. SO. Budowq czqsteczki SO.34 Podwojne wiqzania S=O (wiqzania pn-dn) sq wynikiem bocznego nakladania sic orbitali p tlenu z orbitalami d siarki.F. TeO.

powstajqcego kwasu siarkawego H.S. Kqty miqdzy wiqzaniami wynaszq 120°..35).Pt lub V.SO. co odpowiada hybrydyzacji sp2 3s 3~ 3d struktura elektronowa atomu siarki stan wzbudzony - tworzq wlazanla hybrydyzacja sp2 0 tworza wlazanla Podwojne.O. reaguje z wodq tworzqc H. krystalizujq w dwoch postaciach jonowych. w postaci krystalicznej. SeO..SO.. w przemyile rozpuszcza siq SO. Gazowy SO. w 98-procentowym H. rozpuszcza siq w wodzie. jest stosowany do utleniania aldehydow i ketonow R-CH2-CO-R + SeO. H. Wzrost zasadowego charakteru pierwiastkow w kierunku od gory ku dolowi jest zjawiskiem typowym.. ma trojkqtnq strukturq plaskq (rys. 5. jest prawie nierozpuszczalny w wodzie. Wystqpujq tu wiqzania pn-dn..O Trijtlenki MO. reakcje te iwiadczq o amfoterycznym charakterze TeO.R-CO-CO-R + Se + H. czyli dymiqcy kwas siarkowy. nie lezqce na plaszczyinie (rys. Stanowi on glownie kwas pirosiarkowy H. 5. s No: *- Rys 5 35 Rys 5 3 6 SO. z 0 . -. Jedynym waznym trojtlenkiem pierwiastkow VI grupy jest trojtlenek siarki. nie moina jednak wyodrqbnii. Mi0\ /O' . TeO. rozpuszcza siq jednak w alkaliach tworzqc telluryny oraz w kwasach tworzqc zasadowe sole. ktory mozna otrzymai. nie uczestniczqce w h~brydyzac~l .. stanowiqcej wazny etap w procesie produkcji kwasu siarkowego.. SO. w stanie stalym tworzy jednak nieskonczone lancuchy. Jest on lagodnym reduktorem w roztworze kwainym i silnym reduktorem w roztworze alkalicznym. Jako gaz ma taka samq budowq jak SO. Reakcja ta jest powolna i w tzw.SeO.SO. by1 rowniez uzywany jako rozpuszczalnik niewodny. SO.. podobriie jak w SO. jest w temperaturze pokojowej substancjq stalq. jego domniemana autojonizacja jest jednak w3tpliwa SeO. '0' II :0 Sf Se se) 0 soo I 0 I .36).. tworzy kwas selenawy. ktory do celow praktycznych jest rozcienczany.O. stosuje siq w produkcji kwasu siarkowego i do bielenia wlokien.SeO. T e 0 2 i PoO. . Dwutlenki reagujq takze w rozny sposob z wodq. metodzie kontaktowej stosuje siq katalizator . otrzymujqc oleum... SO. Otrzymuje siq go w wyniku bezpoiredniej reakcji SO.

o/3\o 0//S. u l -S-0-S-0-S0 II o I1 0 " II o o II J 0- b\ Rys. uzywanym do .COO-Na+.czyszczenia aparatury w rafineriach cukru.H. i do sulfonowania dlugolancuchowych alkilobenzenow. Typowy wzor chemiczny mydla to C. (zbudowany z polqczonych tetraedrow SO.z lancuchow polgczonych poprzecznymi wiqzaniami w warstwy (rys.CO. rozkladowi przez bakterie w oczyszczalniach iciekow lub rzekach).o/ p0 \o SO.. doskonalym irodkiem czyszczqcym. Alkilobenzenosulfonian sodu jest anionowym irodkiem powierzchniowo czynnym i aktywnym skladnikiem detergentow. jest uiywany do otrzymywania kwasu sulfaminowego NH. mocznik + SO. + HZS04 -t 2NH. dziala silnie utleniajqco. Detergenty. 2. utlenia HBr do Br. jest w temperaturze pokojowej substancjq stalq i wystepuje w trzech odmianach.Olo.twardemdetergenty to alkilobenzenosulfoniany (ABS) o rozgalezionym lancuchu i typowym wzorze + .37).SO.. Pie~wotne . jedna z nich jest zbudowana z dlugich.SO.SO. Jedna z nich przypomina 1od i jest cyklicznym trimerem (SO.. druga ... skreconych Srubowo lancuchow.. SO.. gdyi wytrqcajq siq kwasy tluszczowe. z kt6rych kaidy uwspolnia dwa atomy tlenu). 5.H NH. 5. stosuje sic w produkcji H. browarach oraz do usuwania nadmiaru azotynow po farbowaniu barwnikami azowymi. Mydlo jest pierwotnym detergentem.S03H + CO.37 a) Lancuch SO. Dwie pozostale odmiany przypominajq wyglqdem azbest. Mydlo ma dwie wady: 1.NH. Nie moina go stosowaC do celow przemyslowych w roztworach kwainych. SO. Tworzy nierozpuszczalny osad w przypadku uzycia twardej wody zawierajqcej jony Ca2 lub Mg2+. zwlaszcza na gorqco. a P do P.). b) trimer SO. Kwas sulfaminowy jest jedynym mocnym kwasem wystepujgcym w stanie stalym. ulegajqcym w 100% biodegradacji (tj.

Sea. niezalezne od struktury. S. Nadtlenki. sq stosowane do wytwarzania detergentbw ulegajqcych biodegradacji.4. 5. zawierajqce nierozgalqziony lancuch alifatyczny. zawierajq tylko wiqzania M-0.Sq to doskonale detergenty. Stosowanie takich detergentbw moze jednak stwarzaC pewne problemy.. Jest bardzo reaktywny. powodujqce skazenie iciekow i rzek.. . uniemozliwiajqc np. powstaje w wyniku cichych wyladowan elektrycznych w gazowych mieszaninach Se i 0 . takie wiqzania M-M. niz wynika ze stopma utlenienia M. Bakterie powodujqce biodegradacjq mogq zuzyC calq iloiC rozpuszczonego w wodzie tlenu. co powoduje nieprzyjemny zapach.. sq doskonalymi detergentami. w warunkach krabcowo beztlenowych moze nastqpiC redukcja jonow SO:. Inne kryterium klasyfikacji tlenkow. 141). Ulegajq one biodegradacji w 90% (nastqpuje degradacja prostego lancucha alkilowego.13.. otrzymuje siq przez silne ogrzewanie kwasu H. W tym przypadku zawartoiC tlenu jest mniejsza. H.. przyklad : O=C=C=C=O. (kwas selenowy) q 6 T e 0 6 (kwas tellurowy) + Inne tlenki. Alkohole o dlugoici lancucha CI4. stanowiqce liniowe alkilobenzenosulfoniany (LAS). alkoholu laurylowego (otrzymywanego z oleju kokosowego lub loju). s. Ogolne wlaSciwoSci tlenkow Ze wzglqdu na strukturq geometrpcznq tlenkow mozna je podzieliC na nastqpujqce typy : Tlenki normalne.0 . pieniqce siq silnie w obecnoici bialek. MgO i A1. cakladajqc.miqkkieV detergenty. Tlenki te zawierajq. ze tlen jest dwuwartoiciowy i ma stopien utlenienia -11. ulega r6wniez polimeryzacji. a nie piericienia' aromatycznego) i powodujq jedynie niewielkie skazenie. Wiqkszq od oczekiwanej iloik tlenu zawierajq rowniez ponadtlenki (por. np. W tym przypadku stopien utlenienia M moina wyznaczyk na podstawie empirycznego wzoru M. Zawierajq one wiqcej tlenu. Podtlenki.O powstaje w wyniku poddania cichym wyladowaniom elektrycznym gazowej mieszaniny S i SO. -+ TeO + SO. Do niedawna przypisywano mu blqdnie wz6r SO. Produkty sulfonowania alkoholi prostolancuchowych.O. zasadowe.O. ulegajqce jednak tylko w 5&60% biodegradacji. ktore mozna otrzymaC metodq Zieglera-Natty (patrz zwiqzki metaloorganiczne pierwiastkow I11 grupy).do H. opr6cz wiqzan M-0. przyklady: H. (H-0-0-H) i BaO. Tlenki takie. TeO i P o 0 otrzymuje siq w wyniku termicznego rozkladu siarczynow TeSO. Moina ogblnie wyrbzniC tlenki kwasowe. 2ycie ryb i roilin. a takze wiqzania M-0. Obydwa trojtlenki sq bezwadnikami kwasowymi + TeO3 + 3H2O Se03 + H2Se0. natomiast TeO. nii to odpowiada stopniowi utlenienia M Wystqpujq w nich wiqzania 0 . ulegajqcymi szybko i calkowicie biodegradacji.O. to ich wlaiciwoia kwasowo-zasadowe..TeO. np.0.S. atakuje metale i KOH. Podobne do nich sq . rozkladajqce siq powoli. a d o - .

natomiast CaSO. MgO. Wedlug rosnqcej mocy kwasowej mozna uszeregowaC tlenki w sposob nastqpujqcy : K. natomiast Al(OH).O(c) . zaleznie od produktow ich reakcji z wodq. . zajmuje drugie miejsce. Podobne rozumowanie moze rowniez dotyczyC nastepujqcych reakcji: standardowe entalpie swobodne standardowe entalpie swobodne standardowe entalpie swobodne (s .(g) -393 -+ CaCO. Tak wiec tlenki metali sq z reguly zasadowe.1129 Ca(N03)2(s) . Entalpie swobodne utworzonych soli wskazujq.(s) .1572 + Ca(OH).O. Uszeregujmy tlenki w kolejnoici od najbardziej zasadowych do najbardziej kwasowych.mol-' + 3H20(c)+2AI(OH).03(s) .234 Al. ze najbardziej zasadowy jest Na. CaO. standardowe entalpie swobodne standardowe entalpie swobodne standardowe entalple swobodne (s . natomiast Al.(s) . a najmniej kwasowy jest CO.O jest silnie zasadowy. jest najtrwalszy. zwiqzek utworzony przez dwa tlenki bedzie tym trwalszy. N.(g) -368 -+ Jak wynika z wartoici AG.. CO. H..ciekly) Na.). CuO.najtrwalszy i najmniej reaktywny.602 + 134 AG = -272 kJ mol- ' ' CaSO.740 AG = -134 kJ mol-' CaO(s) -602 + SO.347 kJ mol- .. i e Ca(NO. SO.O. im bardziej sq one od siebie oddalone we wspomnianym szeregu. SiO.O. a najmniej zasadowy A1.mol-' CaO(s) + H. rozwaiajqc zmiany standardowej entalpii swobodnej (energii Gibbsa) dla odpowiednich reakcji.(s) .O(c) -234 -+ 2NaOH(s) 2(.staly. jest amfoteryczny. g .gazowy) CaO(s) -602 + CO. najbardziej kwasowy jest SO. a tlenki niemetali z reguly kwasowe Wazniejszy nii reakcja tlenku z wodq jest jego stosunek do innych tlenkbw i jego reakcje z innymi tlenkami. ze NaOH jest najbardziej reaktywny chemicznie.staly.03.602 . N. Istotnie.O. jest najmniej trwaly i najbardziej reaktywny. c .O.teryczne lub obojetne.376) AG = -142kJ. Wartoici entalpii swobodnej dla wodorotlenkbw wskazujq. Na..1317 AG = .895 AG = -59 kJ.1138) AG = -2 kJ mol-I Z wartoici AG wynika.. t b a r d u e j zasadowe bardzrej kwasowe-+ + - CaO(s) + N2°5(g) .(s) 3(-234) 2(. Mozna to ujqC w spos6b iloiciowy.O(s) -376 + H.O.

. przebiega natomiast szybko w temperaturze pieca hutniczego. Tak np.4. S03(H2S0.). Obszerne zestawienie standardowych wartoici energii Gibbsa podano w publikacji 45 wykazu literatury na koncu rozdzialu. Wykorzystanie podanych szeregow odciqza pami$ chemika. kwas siarkawy HO >S=O HO H. azotanow. 5. Jak stwierdzono poprzednio omawiajqc dlugoici wiqzan i wiqzanie pn-d~.SO. Nazwy kwasow zawierajqcych siarkq na stopniu utlenienia + I V majq konc6wkq -awy. S 0 3 (CaSO. -+ CaSiO. nie mozna jednak okreiliC jej szybkoici. ZnajomoiC chemii nieorganicznej polega w duzym stopniu na pamieciowym opanowaniu wrielkiej liczby lnformacji o zachodzqcych miqdzy roznymi zwiqzkaml reakcjach i trwaloici powstajqcych produktow. znane sq jedynie ich aniony i sole.14. jezeli stopieri utlenienia siarki wynosi +VI. Na podstawie danych termodynamicznych mozna przewidzieC produkty reakcji. Tlenowe kwasy siarki Tlenowe kwasy siarki sq liczniejsze i majq wiqksze znaczenie nii kwasj selenu i telluru.O. W celu uwypuklenia strukturalnych podobienstw kwasow podzielono je na piqC grup: 1) Kwas sulfoksylowy H.kolicowke -an. wykazujq wiec slabszq tendencje do ulegania polimeryzacji niz fosforany i krzemiany. + CO. a nazwa soli . + H20 nie zai reakcja CaSO. + CaCO. kwas tiosiarkawy HO . jest niezwykle powolna w normalnej temperaturze.SO. siarczanow. wqglanow. Wiele z nich nie wystepuje w stanie wolnym. oksoaniony majq silne wiqzania n. powstanie zwiqzek trwalszy C a 0 . krzemianow.Mozliwe jest przewidywanie produktow reakcji. np. kwas sulfoksylowy 2) Szereg kwasu siarkawego H.) i CO.S. + SO. + CaO -+ CaSO. Gdy wprowadzi siq CaO do mieszaniny H 2 0 . zajdzie wiqc reakcja H2S0. wodorotlenkow. a nazwy ich soli koncowkq -yn. reakcja CaO + Si0. nazwa kwasu ma konc6wke -owy.

0 I 1 II 0 S -OH 0 II II 5 ) Szereg kwasu nadtlenosiarkowego 0 H2S0.S -0.S .S -OH 0 II II H2S20.S -OH I II 1 0 0 0 0 0 H2S. kwas nadtlenodwusiarkowy II HO. ktore mozna otrzymaC w wyniku reakcji . kwas dwutlonowy II I1 HO.S . kwas polltlonowy (n = 1-12) HO.S -OH II 0 II H2S20. kwas tlosiarkowy II I1 HO.S -OH II II 0 0 0 0 4) Szereg kwasu tionowego H2S20.lub pirosiarkowy I 1 It HO. kwas nadtlenomonos~arkowy HOO.0 H2S20.0. kwas siarkowy HO. kwas dwusiarkawy (plroaarkawy) HO.S -OH 0 S H2S20. kwas dwutlonawy HO.S . kwas dwu.S -0-0I 1 0 0 0 S -OH 0 II I 1 Kwas suEfoksylowy Kwas sulfoksylowy jest znany tylko w postaci soli cynku i kobaltu.S -OH It II 3 ) Szereg kwasu siarkowego 0 H2S0.S -OH II 0 II 0 0 0 11 H2S20.S -(S).

SO. + (NH.O. co tlumaczyioby powstawanie jonu HSO. odpowiadajqcq hybrydyzacji sp3. wiqzania S-H powinny dziaiai redukujqco. + 2HC1 + H.S. co jest prawdopodobnie uwarunkowane tautomeriq Analogicznie jak w przypadku kwasow fosforawych.O + SO. podslarczyn sodu + Co(OAc). sulfoksylan kobaltu Szereg kwasu siarkawego Wydaje siq wqtpliwe. Na2S0. 1 +2NH. 0Rys 5. Znane sq jednak dwa szeregi soli: siarczyny SO:. H / 1 CoSO. nle uczest~llczj w hybrydyzacji Siarczyny i wodorosiarczyny wydzielajq pod dzialaniem kwasow SO. przy czym w roztworach rozcienczonych wystqpujq glownie te ostatnie. w wodzie powstaje kwas siarkawy. Kwas siarkawy i wodorosiarczyny sa.O. czy w wyniku rozpuszczenia SO.. Znane sq tautomeryczne estry obu form. . Jon siarczynowy wystqpuje takze w krysztalach siarczyn6w i ma strukture tetraedrycznq. chociai utworzony roztw6r ma odczyn kwainy.).i wodorosiarczyny H S 0 3 .38 struktura elektronowa atomu siarkl stan wzbudzony 3s 3P 3d hybrydyzacja sp3 z jednym poiozenlem z a p tym przez wolnq pare elektronowq tworzq wlqzania o z 3 atomaml tlenu -r 2NaCI tworzy wlqzanie n z atomem tlenu. -+ CoS.Na. reduktorami.

2NaHS0.. powstaje pirosiarczyn. lecz ktory nie ulega tak latwo zatruciu.i wodorosiarczanowe HSO. a nastqpnie reakcji SO.. Wykazuje on slabe dziaianie utleniajqce. z wodq. polegajqca na utlenieniu SO. podczas tego procesu powstajq jednak gqste opary chemiczne.W wyniku ogrzewania stalego wodorosia. Dawniej stosowano jako katalizator azbest platynowany.S. SO. Zuzycie kwasu siarkowego w Wielkiej Brytanii wynosi przeszlo 3 miliony ton rocznie. many takze pod nazwq oleum lub dymiqcego kwasu siarkowego. ktory jest nieco mniej skuteczny. do SO. otrzymuje siq go w wyniku utlenienia SO. w wyniku reakcji z siarkq powstajq tiosiarczany Redukcja kwainych roztworow siarczynow cynkiem prowadzi do dwutioninow Dwutionin sodu jest silnym reduktorem.jest tetraedryczny. powietrzem do SO.. Kwas ten rozciencza siq wodq otrzymujqc kwas siarkowy H.O. Stosowano w niej N O jako homogeniczny katalizator utlenienia otrzymujqc 70-procentowy roztwor kwasu siarkowego. zawierajqcy wiqzanie S-S. Najwazniejsza przemyslowa metoda produkcji kwasu siarkowego to metoda kontaktowa. Stosuje siq go rowniez do konserwacji zywno5ci i napojow owocowych. jego roztwor w NaOH sluzy do absorpcji tlenu w analizie gazowej. poiniej jednak zastqpiono go piqciotlenkiem dwuwanadu. na powierzchni katalizatora. co wynika z hybrydyzacji sp3 . Jon SO:. W roztworze wodnym zachowuje siq jak mocny kwas dwuprotonowy tworzqc jony siarczanowe SO. Ogrzewanle P NaZSZ05 H 2 0 + plros~arczyn sodu wodoros~arczyn sodu Produktami utleniania siarczynow sq siarczany. Czysty kwas siarkowy stosuje siq jako rozpuszczalnik niewodny i Qrodeksulfonujqcy. moze reagowaC z wodq tworzqc H2S04.. do 98-procentowego H2S04 otrzymujqc kwas pirosiarkowy H. f H 2 0 -+ 2HZS04 kwas prros~arkowy Starsza komorowa metoda produkcji kwasu siarkowego wyszla juz prawie z uzycia. Szereg kwasu siarkowego Kwas siarkowy jest kwasem o najwiqkszym znaczeniu przemyslowym.rczynu lub dzialania na jego roztwor SO. Zamiast tego wprowadza siq SO.SzO. wiqie rowniez wodq powodujqc zwqglenie zwiqzkow organicznych.

O + Na2S207 Kwas pirosiarkowy powstaje w wyniku rozpuszczenia SO.struktura elektronowa atomu siarki . r H.. Tiosiarczan sodu jest stosowany w analizie objqtoiciowej. 5.39 Pirosiarczany moina otrzymad przez silne ogrzewanie wodorosiarczanow 2NaHS0. Nie sq znans wyisze kwasy polisiarkowe. 5. Tiosiarczany otrzymuje siq przez gotowanie alkalicznych lub obojetnych roztworow siarczynow z siarkq.39). gdyi tworzy rozpuszczalny kompleks z solam srebra. istniejqcym tylko w roztworzs. 0 0 Rys. Szereg kwasu tionowego Kwas dwutionowy jest kwasem dwuprotonowym. Jon tiosiarczanowy jest zbliiony strukturalnis do jonu siarczanowego (rys. istnieje jednak wiele trwalych tiosiarczanow. jednak w wyniku ogrzewania ich zakwaszonych roztworow powstajq kwasy: siarkoy . znane sq jedynie jego sole obojqtne. nie uczestniczq w hybrydyzacji Wszystkie wiqzania sq doid krotkie ze wzglqdu na rezonans podwojnych wiqzan.SO. a takze w fotografii.stan wzbudzony tworza wiqzania a z 4 atomami tlenu \ ' hybrydyzacja sp3 tworzq wiqzania n z 2 atomami tlenu. w H. Kwas tiosiarkowy nie wystqpuje w stanie wolnym. Dwutioniany otrzymuje siq przez utlenien~t kwasu siarkawego dwutlenkiem manganu Dwutioniany sq odporne na dzialanie utleniaczy i slabych reduktorow.

natomiast wiqzania S-0 sq i w tym prbypadku doik krotkie. mocnym kwasem. wodorotelluryny i roine p o l i t e l l ~ r Kwas . i kwas nadtlenodwusiarkowy H2S208.i siarkawy 0 HO. Dwutlenek telluru reaguje ngtomiast z mocnymi zasadami tworzqc telluryny. w wodzie. zaleinie od liczby atomow siarki.moina otrzymak Przez ogrzewanie selenianow. Kwas selenawy powstaje w wynik:u rozpuszczenia SeO. Szereg kwasu nadtlenosiarkowego [poz. Piroseleniany zawierajace Se. 411 Znane sq dwa nadtlenowe gwasy slarki: kwas nadtIenomonosiarkowy H2S0.O. (NH4). W wyniku hydrolizy H z S Z O powstaje kwas ~ ~ d ~ ~ ~ ~ o m o n o s i azwany y .-).-) i szeiciotionianami (S60i-). Kwas ten jest silnym i wainym praktycznie utleniaczem. Kwasy H2Se04 i H2Se03 sq niezbyt silnymi utleniaczami. piqciotionianami (S.S -OH -+ HO- II 0 II II 0 0 II s -OH 0 I1 II 0 + HO- s -OH II 0 kwas slq. ~ r k o w czqsto kwasem Caro Sole kwasu nadtlenodwusiarkowego nazYwa siq czqsto nadsiarczanami.4. 5. tworzy on oktaedryczne czasteczki 17 .15. TeO. Moina wyodrebnik s t a l ~kwas i mane sq dwa Qzeregi soli (seleniny obojetne i wodoroseleniny). H2S208 otrzymuje siq przez alektrolizq siarczanow przy duiych gqstoiciach prqdowych. stanowi inicjator polimeryzacji chlorku winylu do PCW oraz kopolimerpzacji styrenu i butadienu. Tlenowe kwasy selenu i telluru Selen tworzy dwa kwasy tlenowe: khas selenawy H2Se03 i kwas selenowy H2Se04.O$. wolny kwas piroselenowy nie jest jednak znany.Zw~ezlachem~anieorganinna 257 .kowy kwas siarkawy Katy miqdzy wiqzaniami w jonie dwutionianowym sq w przybliieniu tetraedryczne.S208 jest stosowany jake inicjator ~olimer~zqcji octanu winylu i tetrafluoroetylenu w produkcji wlokien sztucznych i PTFE. nie otrzymano wiec kwasu tellurawego.s.tellurowy H6Te06 r6ini siq ~~~ znacznie od kwasow siarkowego i selenowego. Politioniany istniejq jedynie jako sole zwane trojtionianami (s30. H2Se04jest7podobnie jak H2S04.O.S .i HSe0. H2Se03 przeksztalca siq w kwas selenowy w wyniku ogrzewania z H202 pod chlodnicq zwrotnq. czterotionianami (S40g-). K. lit. przeksztalcajqcym Mn2' w nadmanganigny i Cr3+ w chromiany.. jest prawie nierozpuszczalny \ZT wodzie. a seleniany sq izomorficzne z siarczanami. Nie sq znane nadtlenowe kwasy selenu i telluru. zawierajace jony SeOg.

Te(OH). lecz slabym kwasem dwuprotonowym. jest stosowany w chemii organicznej do przeksztalcania kwasow karboksylowych w chlorki kwasowe SOCl. Znane sq rowniei halogenki sulfurylu SOzF.. (rys. na Te lub TeO. SeOBr. Fluorek sulfurylu jest gazem nie ulegajqcym hydrolizie.(TeO. i C1. natomiast SOF.TeO. reaguje powoli SOC1. w obecnoici katalizatora. KMnO.CI. w ktorym obie grupy OH zostaly zastqpione przez fluorowce.4. + 2HC1 Wszystkie wymienione tlenohalogenki majq strukturq tetraedrycznq. PierScieniowe zwiqzki siarki i azotu Istnieje szereg zwiqzkow piericieniowych zawierajqcych siarkq i azot. 5. SO.. tworzqcym dwa szeregi soli.)(OH).FBr Chlorek sulfurylu otrzymuje siq w wyniku bezpoiredniej reakcji SO. w stanie stalym. Najlepiej znany jest N. Chlorek tionylu otrzymuje siq zwykle w wyniku reakcji SOC1.40). + R-COOH -+ R-COC1 + SO2 + HC1 Bromek tionylu otrzymuje siq z chlorku tionylu i HBr. Halogenki sulfurylu majq zdeformowanq strukturq tetraedrycznq. SeOCl. Znane sq nastqpujqce halogenki tionylu i selenylu: SOF. 5. Chlorek i bromek tionylu latwo reagujq z wodq.. 5. W wyniku podstawienia tylko jednej grupy powstajq kwasy fluorowcosulfonowe Kwas fluorosulfonowy tworzy wiele soli. SeOF.S. co odpowiada hybrydyzacji sp3.4. Kwas tellurowy jest doiC silnym utleniaczem.O -+ SO.z chlorku tionylu i SbF. w ktorej jedno polozenie jest zajqte przez wolnq pare elektronowq. np.17. natomiast chlorek sulfurylu dymi w wilgotnym powietrzu i hydrolizuje pod dzialaniem wody. ktory ma ksztalt siodlowy i roini siq strukturq od . natomiast kwas chlorosulfonowy nie tworzy soli i jest stosowany w chemii organicznej jako irodek chlorujqcy. Tlenohalogenki Jedynie siarka i selen tworzq tlenohalogenki. Mozna je uwaiaC za pochodne kwasu siarkowego. + H. a fluorek tionylu . SOBr. i Li. np. SOC1. H. S02FCl S0. otrzymuje siq przez dzialanie silnych utleniaczy.. SeO.F.16. NaTeO(OH).

Hemoglobina jest czerwonym barwnikiem krwi wiekszoici zwierzqt. Zwiqzki R. istniejq tez piericienie roinej wielkoici.41. Pochodne organiczne Tlen tworzy wiele pochodnych organicznych R. Odlegloici S . SCl. . 5. majqcego ksztalt korony. 5.. ktora moze wybuchaC pod wplywem wstrzqsu.59 A) sq doik male. w ktorym atomy fluoru sq zwiqzane z siarkq.S.S majq podobnq strukturq jak woda (tetraedrycznq z dwoma polozeniami zajetymi przez wolne pary elektronowe).18. S w piericieniu (2. + 2LiR ete't R. Struktura hemu . Warunkuje ona wiqzanie czqsteczkowego tlenu w plucach i powstawanie oksyhemoglobiny.C13. Inne zwiqzki piericieniowe to N. Podobne pochodne S. w ktorym atomy wodoru sq zwiqzane z azotem. .piericienia S. N3S4Cl i N3S. i N4S4F4.4. SCl. np.H.O. uwalniajqcej tlen w odpowiednich miejscach organizmu i przechodzqcej ponownie Rys. Se i Te mozna otrzymaC stosujqc odczynniki Grignarda lub zwiqzki litoorganiczne . ze wzglqdu na obecnoiC wolnych par elektronowych mogq by6 wykorzystane jako czqsteczki donorowe. co wskazuje na slaboiC poprzecznych wiqzan w piericieniu. N4S4 mozna otrzymaC w wyniku reakcji N4S4jest pomaranczowo~oltqsubstancjq stalq.S + 2LiCI + 4RMgCI + R4S + 4MgC1. zwanych eterami.

.5. . Jako pierwiastek najbardziej elektroujemny wystqpuje w swych zwiqzkach zawsze na stopniu utlenienia -I. Grupa VII .Fluorowce (tabl.5. Przypuszcza siq. Nietypowe stopnie utlenienia +IV i +VI wystqpujq w tlenkach ClO.) lub kowalencyjne dla osiqgniqcia oktetu elektronowego.1. a wiqc przenoszenia elektronow z zapelnionych poziomow p i s na puste poziomy d. 5. 65000 i jest zbudowana z bialka globiny i czterech grup hemowych tworzqcych porfirynowy uklad piericieniowy zawierajqcy ielazo (rys.. BrO. ze czqsteczkowy tlen jest polqczony z zelazem wiqzaniem n. Te wyzsze stopnie utlenienia sq wynikiem roztqczania par elektronowych. przykladami mogq tu by6 zwiqzki miqdzyhalogenowe i tlenki fluorowcow.. 5.. + V i +VII. przy czym odlegloici F e .0. C1. Wszystkie maja siedem elektronow na powloce zewnqtrznej i w reakcjach chemicznych przylqczajq elektron.41). Nieliczne kompleksy metali przejiciowych mogq rowniez tworzyc zwiqzki kompleksowe z czqsteczkowym tlenem za pomocq wiqzan n 5. i BrO. tworzqc wiqzanie jonowe (powstaje jon X . 0 9 0-0 czqsteczki tlenu w oksyhemoglobinie jest prawdopodobnie rownolegla do plaszczyzny piericienia porfiryny.16) T a b l i c a 5 16 Pierwiastek Fluor Chlor Brom Jod Astat Konfiguracja elektronowa - Stopnle utlenienia* - Liczby koordynacyjne 1 12 3 4 1 2 3 5 12 3 4 5 6 7 F C1 Br I At [He] 2s22p5 [Nel 3sZ3p5 [Ar1 3d1°4s24p5 [Kr] 4d105s25p5 [Xe] 4 f 145d106s26p5 -I -I + I +I11 +IV +V +VI +VII -I + I +I11 +IV +V +VI -I + I +I11 +V +VII * Patrz notka pod tablicq 5 1 5. Struktura elektronowa i stopnie utlenienia Fluorowce wykazujq bardzo znaczne podobienstwa grupowe. 0 sq r6wne. Hemoglobina ma masq czqsteczkowq ok. Fluor jest zawsze jednowartoiciowy. . Inne fluorowce wystqpujq na stopniach utlenienia +I.w hemoglobinq. +III.

5.49 HOBr 0 +1.09 Br2(oq) Roztw6r zosodowy stop1e6 utlen~en~a 5.07 +1. Fluor i chlor sq gazami. WlaSciwoSci ogolne Temperatury topnienia i wrzenia fluorowcow rosnq ze wzrostem liczby atomowej.3.5.5. . +1 + 1. Potencjaly redukcyjne stop~eh utlen~en~o +VII +v BrO.59 -I * Br2 + 1.2. brom jest cieczq. a jod substancjq stalq.

ma wiec barwq fioletowq. [I(pirydyna). kt6ra powoduje przeniesienie zewnqtrznych elektronow na wyzsze poziomy energetyczne. ktorego malym atomie elektrony sq silnie zwiqzane. T a b l i c a 5 17 Temperatura Temperatura topn~en~a wrzenla Energia w~qzanla P~erwsza energia jonlzacji Pow~nowactwo elektronowe Energla hydratacjl Energie jonizacji fluorowcow sq bardzo duze. Jest to wywolane absorpcjq iwiatla widzialnego. osiqga maksimum w przypadku chloru. (tabl. Wszystkie fluorowce sq substancjami barwnymi. natomiast wzbudzenie wiqkszego atomu I wymaga mniejszej energii. natomiast gazowy jod pochlania iwiatlo z6lte (o mniejszej energii). natomiast utleniacz uzyskuje elektrony. nie powstajq natomiast proste jony X'. omowiono je w punkcie poiwiqconym zasadowym wlaiciwoiciom fluorowcow.]+NO. Energia jonizacji jodu jest mniejsza ze wzglqdu na wiqksze rozmiary jego atomu (tabl. co jest spowodowane odpychaniem siq elektronow niewiqzqcych. Br.Wszystkie fluorowce tworzq czqsteczki dwuatomowe. jest to glowna przyczyna duzej reaktywnoici fluoru. Utlenianie jest procesem. natomiast jony X + sq duze. np. majq wiqc malq energiq hydratacji i malq energiq sieciowq. wzbudzenie malego atomu F wymaga duzej energii. Prawidlowoii tq obserwuje siq w przypadku Cl. Najwiqksza jest ta energia dla fluoru. Znanych jest kilka zwiqzkow. i I.mol. w ktorych jon 1' jest stabilizowany przez utworzenie kompleksu z zasadq Lewisa. 5. W przypadku chloru.l. Zdolnoid utleniajqca (czyli potencjal oksydacyjny) utlenia- . ma wiqc barwq zoltq. Pierwsze energie jonizacji C1. 5.. Energia wiqzania w F. ie jon H + jest bardzo maly i energia jonizacji jest skompensowana przez duzq energiq sieciowq lub duzq energiq hydratacji.17). w. Mozna oczekiwad zmniejszania siq energii wiqzania czqsteczek X. ze wzrostem rozmiarow atomow. bromu i jodu mogq powstawai wiqzania wielokrotne z udzialem orbitali d. Fluorowce dzialajq wiqc utleniajqco. dla ktorego odpowiednia wartoiC wynosi 1311 kJ . Br i I sq jednak mniejsze niz w przypadku wodoru. w ktorym substancja utleniana traci.4 ZdolnoSC utleniajqca Powinowactwo elektronowe.17).mol-l). powodujqcym mniej efektywne nakladanie siq orbitali. Energie wzbudzenia zmieniajq siq w tym samym kierunku jak energie jonizacji.. 5. co wskazuje na ich slabq tendencjq do oddawania elektronow. Jony H'jednak istniejq. przyczynq tego jest fakt. czyli tendencja atomu do przylqczenia elektronu. jest anormalnie mala (159 kJ.5. Gazowy fluor absorbuje Swiatlo fioletowe (o duzej energii).

najsilniejszym utleniaczem jest fluor. ze jest ona silnie egzotermiczna i samorzutna Utlenienie wody przez chlor jest termodynamicznie moiliwe. ich potencjal utleniajqcy zalezy jedynie od sumy ciepla dysocjacji. 5. W rzeczywistoSci przebiega inna reakcja C1. Ogolnie. parowania i dysocjacji sq dodatnie. wypierajqcym chlor z roztworow jego soli i ze zwiqzkow gazowych.') c~epta topnlenia f ciepla parowania f $ ciepla dysocjacj~ Powlnowactwo elektronowe Cleplo hydratacji Suma Zmniejszanie siq zdolnoici utleniajqcej flurowcow w kierunku F -+I dobrze ilustruje reakcja fluorowcow z wodq. T a b l i c a 5. Fluor jest niezwykle silnym utleniaczem. Jest to uwarunkowane glownie malym cieplem dysocjacji i duiym cieplem hydratacji.) Chociaz wiqc powinowactwo elektronowe chloru jest najwiqksze (tabl. Podobnie.18 Entalpia (AH) procesu i X 2 4 X~owodniony) (wszystkie wartoSci w k J mol. powinowactwa elektronowego i ciepla hydratacji.18). Fluor jest tak silnym utleniaczem. i e utlenia wodq do tlenu. kazdy fluorowiec o nizszej liczbie atomowej utlenia jony fluorowcow o wyzszych liczbach atomowych. +H20 -+ HCl + HOCl . ktore sg gazami w temperaturze pokojowej. Duia ujemna wartoiC energii swobodnej Gibbsa tej reakcji wskazuje. odpowiada mu bowiem najwiqksza ujemna wartokc AH w cyklu energetycznym. ilustruje to cykl typu cyklu Borna-Habera Xbw- 1 c hydr 1 XLaz) W przypadku fluoru i chloru. co wykorzystuje siq do otrzymywania bromu. nie zachodzi jednak ze wzgledu na duiq energiq aktywacji tej reakcji. gazowy chlor ruguje brom z roztworu.cza zalezy od kilku skladnikow energetycznych. (Ciepla topnienia. pomija siq ciepla topnienia i parowania. procesy te wymagajq bowiem dostarczenia energii.

. a dodatnia zmiana energii swobodnej wskazuje. i SF. . Ne i Ar. Ze wzglqdu na znacznq elektroujemnoid fluor tworzy silne wiqzania z wiqkszoiciq pozostalych pierwiastkow. natomiast KHF. i H F w temp. Nastqpnie otrzymuje siq fluor przez elektrolizq mieszaniny KHF. ..5. PCI. Stosuje siq taka mieszaninq.5.. SCl.. Malym rozmiarom jonu odpowiada duia ZawartoSL w skorupie ziemskiej Promieli kowalencyjny Promien jonowy X - ElektroujemnoSc Paulinga * Zawartosc chloru w wodzie morsklej wynosl 15000 ppm liczba koordynacyjna i duza energia sieciowa fluorkow. jako przyklady mozna tu wymienid PBr.5.Jod jest jeszcze siabszym utleniaczem. W wyniku dzialania na CaF. stqionym kwasem siarkowym i destylacji otrzymuje siq zarowno bezwodny HF. Otrzymywanie i zastosowanie fluorowcow Glownym irodlem fluoru jest mineral fluoryt. ~rodowiskoreakcji musi by6 calkowicie bezwodne. ReaktywnoiC fluorowcow maleje ze wzrostem liczby atomowej. np. Chlor i brom reagujq z wiqkszoiciq pierwiastkow. malymi rozmiarami atomu i jonu oraz znacznq elektroujemnoiciq fluoru. jednak mniej energicznie. natomiast jod jest mniej reaktywny i nie lqczy siq z niektorymi pierwiastkami. Reaktywno6C fluorowcow Fluor jest najbardziej reaktywnym pierwiastkiem ukladu okresowego (publikacje 46 i 47 wykazu literatury na koncu rozdzialu). niezwykle duzq zdolnoiciq utleniania. Stosuje siq przegrodq zapobiegajqcq wybuchowej reakcji wydzielajqcego siq na katodzie wodoru z wydzielajqcym siq na anodzie fluorem. jak i jego wodny roztwor. F] -. Wielka reaktywnoid fluoru jest uwarunkowana malq energiq wiqzania F-F. . ze utlenienie wody przez jod wymagaloby dostarczenia energii W rzeczywistoici przebiega reakcja odwrotna tlen utlenia jony jodkowe do jodu. 100°C.. H . SbF. Fluor i chlor czqsto utleniajq pierwiastki do wyzszych stopni utlenienia nii brom i jod. gdyz czysty H F slabo przewodzi prqd elektryczny. 5.6. - 5. tworzy jony K + i [F .. siarkq i selenem. CaF. gdyz fluor utlenia wodq do tlenu. i S2Br2. Reaguje z wszystkimi pierwiastkami z wyjqtkiem gazow szlachetnych: He.

zawierajqcy FeC1. l. kwas6w 2. di. gdy odkryto. a reakcje utleniania atomowym fluorem sq silnie egzotermiczne.4. Fluor powoduje rozsuniqcie warstw grafitu i zwiqkszenie oporu elektrycznego.i trichlorobenzenu. rownowaga reakcji byla przesuniqta w lewo. Chlor wytwarza siq w duiych iloiciach przez elektrolizq wodnych roztworow NaCl (w procesie produkcji NaOH) i stopionego NaCl (w procesie otrzymywania Na). wymagala ona jednak zastosowania wysokiej temperatury. ze moina rozdzielib izotopy uranu przez termodyfuzjq gazowego UF. obecnie otrzymuje siq go z wody morskiej (15 t wody morskiej zawiera ok. + F + UF.6-trichlorofenoksyoctowego. dichloroetanu. chlorowanych fenoli i regulatorow wzrostu roilin.5 nastqpuje . metylu i etylu. NiegdyB otrzymywano brom przez elektrolizq jego soli. mono-. DDT. a izolacja elektryczna jest wykonana z teflonu. moze nawet dojBC do eksplozji. W celu unikniqcia tego stosuje siq anody z koksu nasyconego miedziq. W wyniku przepuszczania chloru przez wodq morskq przy pH wynoszqcym 3. Stosuje siq stalowe katody i wqglowe anody. Okazalo siq to niepotrzebne. lub UF. F . chroniqcq je przed dalszym atakiem fluoru. + HF 4U . Poniewaz wiqzanie F-F jest slabe. byly one jednak atakowane przez fluor tworzqcy warstwowy zwiqzek CF. procesu pirolizy dichloroetanu do chlorku winylu) i znaleziono udoskonalone katalizatory aktywne juz w temp. fluor moze by6 stosowany w technice rakietowej. a takze do odkaiania wody (ze wzglqdu na dzialanie bakteriobbjcze). 1 kg bromu). jednak wraz ze wzrostem zuzycia chloru przez przemysi tworzyw sztucznych (np. Przed 1960 r. Chlor jest stosowany w duzych iloiciach jako irodek bielqcy. F U . heksachlorocykloheksanu. atrzymywanego w wyniku reakcji U lub UO. W Wielkiej Brytanii wytwarza siq okolo pol miliona ton chloru rocznie.. chlor byl produktem ubocznym tych procesow. Produkcja fluoru nabrala znaczenia. powrocono wiqc do zarzuconej juz metody./AICl. do otrzymywania chlorku winylu) stal siq on produktem glownym Niegdyi produkowano chlor metodq Deacona.4-dichlorofenoksyoctowego i 2. heksachloroetanu i dichloroetylenu. Poczqtkowo stosowano anody grafitowe. wydziela siq wiqcej ciepla. wzrasta zuiycie energii elektrycznej. Przeszlo trzy czwarte tej iloici zuzywa siq do produkcji zwiqzkow organicznych: chlorkow winylu. proces wiqc byl nieekonomiczny i zostal zarzucony HC1 jest jednak obecnie dostqpny jako produkt uboczny (np. odpowiednimi materialami mogq by6 w tym przypadku takze miedi lub metal Monela (stop Cu i Ni). + C F 4 UF. 200°C (katalizator CuCl. jako aktywator).Ze wzglqdu na reaktywnoib fluoru opisany proces przeprowadzano poczqtkowo w aparaturze platynowej. ktore po krotkim czasie pokrywajq siq warstwq fluorku.

wszystkie promieniotworcze. do otrzymywania jodoformu CHI.. tworzqc mieszaninq NaBr i NaBrO. 5.+ I . 80% tej iloici stosuje siq do produkcji dibromoetanu. Brom jest uzywany rowniez do otrzymywania AgBr stosowanego do celow fotograficznych. stosowanych w aerozolach CCI4 f 2HF warunk~benvodne +sba. Jodek srebra jest stosowany w fotografii. bromkow metylu. 2'1At otrzymano przez bombardowanie bizmutu czastkami a o duiej energii Chemiq 'llAt badano metodq wskainikowq uzywajqc minimalnych iloici materiah (10-l4 mola). + 2Br. Roztwory HF dziajajq silnie korodujqco.3 i 7. + 5HBr + 3Br2 + 3 H 2 0 Brom jest absorbowany w roztworze Na'CO.+ Br.F.+ 2C1.5. np. Zagqszczony roztw6r jodan6w redukuje siq do jodu wodorosiarczynem sodu NaHSO. W USA wytwarza siq przeszlo 50000 t bromu rocznie. etylu i butylu. Jod otrzymuje siq z saletry chilijskiej. HF i HC1 otrzymuje siq zwykle przez dzialanie na ich sole stqionym kwasem siarkowym. wiqkszoik HF zuzywa siq do otrzymywania fluoropochodnych wqglowodor6w (freonow). ktbry dodaje siq do paliw silnikowych jako irodek usuwajqcy olow. a takie barwnikow. + 2HC1 Bezwodny HF jest katalizatorem w procesie otrzymywania dlugolancuchowych . a jodek potasu jako skladnik paszy dla zwierzqt. Produkcja H F w Wielkiej Brytanii przekracza 80000t rocznie. reakcja fluoru z wodorem jest gwaltowna. Fluorowcowodory HX Wszystkie fluorowce reagujq z wodorem tworzqc zwiqzki HX. Niektorymi wlaiciwoiciami przypomina jod. natomiast reakcja z jodem przebiega w temperaturze pokojowej powoli. w medycynie. pochodnyck organicznych. Astat ulega rozpadowi a i fi (wychwyt elektronu orbitalnego). + CCI.I. zawierajqcej glownie NaNO. i jodku metylu CH. lecz takze ilady jodanu i nadjodanu sodu. Otrzymano dwadzieicia jego sztucznych izotopow .utlenienie jon6w bromkowych do bromu C1. Najtrwalsze izotopy to ''At i 'llAt.5 h. ich okresy polowicznego zaniku wynoszq odpowiednio 8. z ktorej przez zakwaszenie i destylacjq otrzymuje siq brom HBrO. Najlatwiej dostqpnym fluorkiem jest CaF.. zaskakujqco slabe jest jednak korodujqce dzialanie kwasu o stqzeniu przekraczajacym 80%.7. Tendencja fluorowcow do reagowania z wodorem maleje w kierunku F . Astat nie wystqpuje w przyrodzie.

.SO. + 3 H 2 0 + H3P03 + 3HBr Podobnie mozna otrzymaC HI przez dodanie wody do mieszaniny fosforu i jodu.o. AlF. Moc kwasu za+ lezy jednak od tendencji wyrazonej rownaniem: HX(uwodn. metoda stosowana w laboratorium polega jednak na dodawaniu bromu do mieszaniny czerwonego fosforu i wody PBr. W stanie gazowym fluorowodory sq zwiqzkami kowalencyjnymi. slabsze sq HBr i HCI. ktore nastqpnie przeksztalca siq w sulfoniany i stosuje jako detergenty. 200000 t rocznie. co wiqze siq z ujemnymi odchyleniami od prawa Raoulta.. np. HCl.n. + + X&.. Wodny roztwor H F jest stosowany do trawienia szkla. ze H F sklada siq z pierwiastkow najbardziej rozniqcych siq elektroujemnoiciq i ze spoirod wszystkich fluorowcowodorow ma charakter najbardziej jonowy. w roztworach wodnych tworzq jednak jony. -+ NaHSO. HI jest wiqc najmocniejszym kwasem. jonizacjq i hydratacjq (uwodnienie). takich jak metanol. natomiast dysocjacja HCl. gdyz kwas siarkowy utlenia je do bromu lub jodu. W rozpuszczalnikach slabiej jonizujqcych. Moze to wydawaC siq zaskakujqce. NH4Cl jest zwykle uiywany do otrzymywania HCl w laboratorium. gdyz powstajqcy jako drugi produkt NH4HS04 jest rozpuszczalny i reakcja przebiega latwo. HBr i HI sq gazami. Ta nieoczekiwanie wysoka temperatura wrzenia H F jest uwarunkowana wystqpowaniem wiqzan wodorowych miqdzy czqsteczkami. jeieli siq uwzglqdni. dysocjacja nie jest calkowita i HCl jest mniej zdysocjowany niz HI. Roztwory takie mogq byk uzywane jako standardy w analizie objqtoiciowej. natomiast H F jest cieczq o temperaturze wrzenia 19°C. stosuje siq glbwnie jako dodatek do A1. . i BF.o. + HCI Produkcja HCl w Wielkiej Brytanii wynosi ok.H(uw. HBr i HI jest calkowita.odnlonyp Nalezy tu uwzglqdnik trzy procesy: dysocjacjq.0. a HCl. w przemyile jednak do wytwarzania HCl stosuje siq NaCl jako tanszy NaCl + H. wytrawiania stali i otrzymywania wielu fluorkow. w procesie elektrolitycznego otrzymywania glinu. HBr i HI zachowujq siq jak mocne kwasy HCI + H 2 0 + H j O + + C1- Wodne roztwory fluorowcowodorow stanowiq mieszaniny azeotropowe wykazujqce maksimum temperatury wrzenia. AlF. Bromowodoru i jodowodoru nie otrzymuje siq w wyniku reakcji miqdzy kwasem siarkowym a bromkami lub jodkami. HBr mozna otrzymaC jako produkt dzialania H 3 P 0 4 na bromki. najslabszy zai HF.alkilobenzen6w.. W rozcienczonych roztworach wodnych H F jest tylko nieznacznie zjonizowany.y.

62 Rozwazmy najpierw calkowite wartoici AH dla dysocjacji HX(uwodniony) do + H(uwodnlony) i XGwodniony).temperature bezwzglqdnq. R . . Przemiana jest zatem termodynamicznie mozliwa. Wartoici te dla roznych kwasow fluorowcowodorowych sq ujemne. natomiast T . natomiast dysocjacji innych fluorowcowodorow towarzyszy wydzielenie znacznych iloici ciepla.ony) * c~eplo dysocjocj~ HX[gaz~ JonlzacJl powlnowactwo elektronowe c~ep(o hydratacj~ I 1 Moc kwasu jest rowna sumie wszystkich wyrazow cyklu energetycznego moc kwasu = cieplo dehydratacji + powinowactwo + cieplo dysocjacji + energia jonizacji + elektronowe + cieplo hydratacji Gdy bardziej szczegolowo rozwazy siq wyrazy termodynamiczne.T A S Zmiany entalpii AH dla roznych etapow podanego cyklu energetycznego zestawiono w poniiszej tabelce (wszystkie wartoici w kJ . lecz wartoiC dla H F jest mala w porownaniu z wartoiciami dla HCI. HBr i HI (ktore sq zblizone do siebie). Dysocjacja H F w roztworze wodnym jest wiqc procesem tylko siabo egzotermicznym. dlaczego H F jest najslabszym kwasem fluorowcowodorowym w roztworze wodnym. WartoiC AG zalezy jednak od zmiany entalpii AH i zmiany entropii AS AG = AH .T A S ) 48 18 21 23 566 43 1 366 299 1311 1311 1311 1311 -333 -348 -324 -295 -1091 -1091 -1091 -1091 -14 -60 -64 -58 + 15 -47 + .60 . w procesie nastqpuje wiqc wydzielenie ciepla.l.stall2 gazowq. ) Cieplo dehydratacji HF HCl HBr HI Ciepto dysocjacji Energia jonizacji X Powinowactwo elektronowe x Cieplo hydratacjl H+ x-515 -381 -347 -305 Suma = = AH AG TAS -29 -13 -4 4 = = (AH .c~epto dehydrotocj~ HX[uwodn. Stala dysocjacji K dla przemiany L HX(uwodnlany) 7 H(uwodnlony) + f XGwodnlony) jest okreilona rownaniem AG = -RT InK w kt6rym G oznacza energiq swobodnq Gibbsa. stanie siq zrozumiale.mol.

podczas gdy dla HI wynosi ona 1. mniej trwale tlenki chloru. HCl K = lo8.19 Zwiqzki fluorowc6w z tlenem (i ich stopnie utlenienia) MX2 Fiuorki M2X2 OZFZ(--I) M2X 04Fz Inne Cl20. i Poniewaz fluor jest bardziej elektroujemny od tlenu. co ogranicza stosowanie go jako rozpuszczalnika . ( 0 sile wiqzania H--F Swiadczy takie jego mala dlugoii: 1. I4O9(?). cieplo hydratacji dla etapu HX(uwodniony) -+ HX(gaz) jest znacznie wiqksze dla H F niz dla innych fluorowcowodor6w.. o czym Swiadczq odpowiednie ciepla dysocjacji.nie wystarcza do skompensowania pozostalych wyrazow.(+VII) BrO.(+VI).(+VI) IZ04(+IV). Dysocjacja HF wymaga prawie dwukrotnie wiqkszej energii nii dysocjacja HI. lecz nieliczne substancje zachowujq siq jak kwasy ze wzglgdu na silne protonodonorowe wlaSciwoSci HF. Po pierwsze wiqzanie H-F jest znacznie silniejsze niz wiqzania H-C1. Tlenki fluorowcow WiekszoSC tlenk6w fluorowc6w to zwiqzki nietrwale. natomiast pozostale fluorowce tworzq tlenki.5.O. Rozpuszczone w H F kwasy mineralne nie zachowujq siq jak kwasy. wykazujqce tendencjq do wybuchania pod wplywem wstrzqsu. Wiele zwiqzk6w reaguje z HF.. jest on jednak dogodnym Hrodowiskiem do otrzymywania fluorokompleksow i fluorkow. a wszystkie tlenki bromu ulegajq rozkladowi ponizej temperatury pokojowej. nie zaS tlenkami fluoru. Najtrwalsze sq tlenki jodu. HBr K = 10'' i HI K = 10". I. Tablica 5. tym wigksza trwaloii: zwiqzku. natomiast pozostale fluorowcowodory sq prawie calkowicie zdysocjowane (sq wiqc mocnymi kwasami). i OF.Anormalnam wartoS6 dla H F jest uwarunkowana kilkoma czynnikami. Uwzglqdniajqc wyraz TAS otrzymuje siq odpowiednie wartoici AG. 1204 140.O. a niekiedy nawet Swiatla. Im wyzszy stopien utlenienia fluorowca. Najwazniejsze z tych zwiqzkow to ClO. Ulega on autojonizacji 2HF=H2F+ + F- W ukladzie tym przebiegajq reakcje kwasowo-zasadowe. H-Br i H-I.sq jednak zwiqzkami jonowymi. Istotne znaczenie ma rowniez nieoczekiwanie male powinowactwo elektronowe F-.7 A.O 11. I. Wynika z tego jasno. i e H F jest tylko slabo zjonizowany w wodzie (jest wiqc slabym kwasem).. jego zwiqzki z tlenem sq fluorkami tlenu. Cl20. a z nich oblicza siq stale dysocjacji: H F K = loe3.) Po drugie.(+v) Tlenki OFz(-I) C120(+I) Br20(+I) C1O2(+IV) Br02(+IV) . 5.8. wyjqtek stanowi kwas nadchlorowy.. Ciekly H F stosowano jako rozpuszczalnik niewodny. Jest to w duzym stopniu zwiqzane z wystqpowaniem w wodnych roztworach HF silnych wiqzali wodorowych. Wiqzania w tlenkach fluorowcow sq w znacznym stopniu kowalencyjne ze wzglqdu na malq r6znicq elektroujemnoici miqdzy fluorowcami a tlenem. lecz bardzo duie cieplo hydratacji F .

. jest bladozoltym gazem.OF. W podobny sposob otrzymuje siq 0 4 F 2 .O (rys.O jest gazem. natomiast z NaOH tworzy jony fluorkowe i tlen. Dlugoici wiqzan O-F (1. O. reagujqcy enzrgicznie z metalami. obydwa te zwiqzki otrzymuje siq przez ogrzewanie iwieio wytrqconego t l e n k ~rtqci(I1) z gazowym fluorowcem 2C1. lecz wczeiniejsze doniesienia dotyczqce 0 3 F 2 okazaly siq blqdne. + 2 H g 0 -%%HgCI.. Doniesiono o otrzymaniu 0 5 F 2 i O.O kqt wzrasta wskutek przestrzennego stloczenia wiqkszych atomow fluorowcow. Powstaje w wyniku przepuszczania F. rozpuszcza siq w wodzie tworzqc roztw6r obojqtny. OF. OF. C1. -95°C i strukturq przypomina H 2 0 2 . a Br.22 A) jest jednak mala w porownaniu z dlugoiciq tego wiqzania w H. (1. C1. Nie jest bezwodnikiem kwasowym. S.F..O .cieczq.HgO + C1.O i Br. Ulega on rozkladowi w temp. dlugoii wiqzania 0-0 w 0 F. 5.O rozpuszcza siq w wodzie i tworzy kwas podchlorawy HOCl. natomiast w C1. i 0. By1 stosowany jako paliwo rakietowe. zawierajqcy prawdopodobnie lancuch zlozony z czterech atomow wqgla. i X. Jest to silny utleniacz. Mogq one dalej utleniaC utworzone produkty Struktura wszystkich trzech tlenkow jest zblizona do tetraedrycznej. pod bardzo niskim ciinieniem i w temperaturze cieklego powietrza. Tlenki te majq wiqc charakter kwasowy.O.48 ). C1. Dwufluorek dwutlenu 0 2 F 2otrzymuje siq w wyniku wyladowan elektrycznych w mieszaninie F.O Obydwa zwiazki sq bezbarwne i wybuchajq w obecnoici reduktorow lub w wyniku ogrzewania.O tworza z NaOH podchloryny i podbrominy.O. P i fluorowcami z utworzeniem fluorkow i tlenkow.O i prawdopodobnie Br.58 A) sq znacznie wiqksze niz w OF. przez rozcienczony (2-procentowy) roztwor NaOH 2F2 + 2NaOH -+ 2NaF + H 2 0 + OF. (1. przy czym dwa poloienia sq zajqte przez wolne pary elektronowe struktura elektronowa atomu tlenu stan podstawowy 3s m J 3~ dwa niesparowane elektrony tworza wigzania z dwoma atomami fluorowca .hybrydyzacja sp3 (tetraedr z dwiema wolnymi parami elektronowymi) W F.F..42) kqt miqdzy wiqzaniami jest mniejszy od kqta tetraedrycznego (109'28') i wynosi 105' wskutek odpychania siq wolnych par elektronowych. 1 .

0. Zwiqzek ten ma znacznie mniejsze znaczenie niz C10. latwo wybucha pod ciinieniem czqstkowym 50 mm Hg i w obecnoici reduktorow. + (COONa). uiywanego rowniei do bielenia wlokien i papieru C10. + H. i 0. Trzydziestokrotnie skuteczniej nii chlor bieli mqkq. jest paramagnetyczny i zawiera nieparzystq liczbq elektronow. jest zoltym gazem skraplajqcym siq na czerwonq ciecz w temp.SO.O chloryn sodu chloran sodu Gazowy C10. stosowany w duzych iloiciach do oczyszczania wody. Znajduje siq on prawdopodobnie w rownowadze z ClO.O W przemyile otrzymuje siq gaz w wyniku procesu 2NaCI0. Dwutlenek chloru C10. kwas sznaw~owy "O '' +2C10. Reagujqc z alkaliami tworzy chloran i nadchloran C1. otrzymuje siq w wyniku wyladowali elektrycznych w gazowej mieszaninie Br. Inne tlenki. + 3H. Dwutlenek bromu BrO. + H. ktory zawiera niesparowany elektron i jest paramagnetyczny . Najbezpieczniejszy s p o d b otrzymywania polega na reakcji 2NaCI0. Jest to silny utleniacz i irodek chlorujqcy. Czqsteczki tego typu sq z reguly bardzo reaktywne.47A i sq mniejsze od dlugosci wiqzan pojedynczych. + 6NaOH -+ NaBr + SNaBrO. Ze wzglqdu na to otrzymuje siq C10. Jest to silny utleniacz. + 2H... uzywany do bielenia celulozy.O BrO. Dlugoici obydwu wiqzan wynoszq 1. + 2NaOH -r NaCIO. jest wiqc bezwodnikiem mieszanym 2 C10. + 2NaOH + NaCIO. i ozonu. + H. Jest takze stosowany do otrzymywania chlorynu sodu NaClO. kt6rq mozna otrzymaC z C10. reaguje z wodq i alkaliami z utworzeniem chlorynow i chloranow. chloran + NaCIO. + 2NaHS04 Gazowy C10. rozcienczony powietrzem lub dwutlenkiem wqgla. a kqt 0-C1-0 wynosi 118°C.. wybuchajqcy w zetkniqciu z tluszczami. jest kqtowa. stanowi dobry irodek bielqcy. Czqsteczka C10. W wyniku hydrolizy tworzy bromek i bromian 6Br0.XO. + NaC10. chloran sodu + 2(COOH). w niskiej temperaturze i pod niskim ciinieniem. 'lady NaCl 2C10. w ktorych wystqpuje jako iolta substancja stala.O nadchloran C1206 nie zawiera niesparowanych elektronow i jest diamagnetyczny. 11°C. + 2C0. ma podobnq strukturq. + SO. jest jednak trwaly wylqcznie w temperaturach nizszych niz -40°C. Szeiciotlenek dwuchloru C1206jest czerwonq cieczq.. in situ. C10.

5.BrO..IO. HXO. Strukturq 120. jest bialq substancjq stalq. 5.. Zwiqzek ten jest utleniaczem i tworzy z wodq roztwory o odczynie kwainym.(10. sq jonowe i stanowiq prawdopodobnie jodany 1 0 ' . 300°C. HXO.O. ktory mozna oznaczaC przez miareczkowanie tiosiarczanem sodu I O + 5C0 -r 5C02+ I2 . jest bialq substancjq stalq. Jony tych kwasow majq nastqpujqce struktury: ox x0 .43 Zwiqzki 1204I.. powstajqcq w wyniku reakcji ozonu z bromem lub w reakcji tlenu z bromem.07 jest stosunkowo trwalq cieczq. rozklada siq na pierwiastki. Kwasy tlenowe Chlor. C1207 tworzy z wodq kwas nadchlorowy Piqciotlenek dwujodu 120. zhybrydyzowane orbitale sp3 .O. Siedmiotlenek dwuchloru C1.O. najtrwalszym tlenkiem fluorowca. x0 . ogrzewany do temp.przedstawiono na rys. brom i jod tworzq cztery szeregi kwasow o wzorach HOX. Powstaje przez odwodnienie kwasu jodowego w wyniku ogrzewania do temp. wydzielajqc jod. xo. a poniewaz poziomy s i p rozniq siq znacznie energiq. Utlenia iloiciowo CO do CO. 5. nieprawidlowy wzor Br.9. We wszystkich przypadkach atomy fluorowcow ulegajq hybrydyzacji sp3. Jest bezwodnikiem kwasu jodowego i wykazuje dzialanie utleniajqce. Otrzymuje siq go przez odwodnienie kwasu nadchlorowego za pomocq piqciotlenku fosforu. jedynym egzotermicznym tlenkiem chloru. BrO. i HXO. zachodzqcej pod wplywem cichych wyladowan elektrycznych. jest nietrwaly w temperaturach wyzszych nii . 111. 1 2 0 . 170°C 2HI03 1205 f H20 4 I. i i 13+ . w ktorych fluorowce wystqpujq na stopniach utlenienia odpowiednio I. V i VII...70°C. Dawniej przypisywano BrO. Rys.)3.43.. jest stosowany w analizie chemicznej do wykrywania i oznaczania tlenku wqgla.5.

+ 2 0 H 2H' + H. Mieszanie elektrolitu powoduje. rozpuszczajq siq w pewnym stopniu w wodzie. Kwasy HOC1. oraz jony X. i nadtlenku sodu (lub nac'. + 20H- -+ X- + OX. + OC1- + Cl.+ H. + NaCl . zanim zdqzy wydzieliC siq jako gaz anoda katoda 2c1. ze utworzony na anodzie chlor reaguje z jonami wodorotlenkowymi. Fluor nie ma orbitali d i nie moze tworzyC wiqzan pn-dn. Chloryny otrzymuje siq jako produkty reakcji C10. reszta jako kwasy: solny i podchlorawy. ok. fluor nie moze wiqc tworzyC kwas6w tlenowych. -+ podchloryn chlorek chloran W temperaturze pokojowej powstajq podchloryny. Kwasy chlorowcowe(irIr)HXO. a podjodyny szybko dysproporcjonujq w kazdej temperaturze. Istnieje on tylko w roztworze. Kwasy chlorowcowefl) HOX. Wszystkie jony OX..O Jony OX. a takze znikomo mala iloiC HOI. + 2NaC10. Trwaloid tych jonow jest wynikiem utworzenia silnego wiqzania pn-dn miqdzy zapelnionymi orbitalami 2p tlenu a pustymi orbitalami d atomow fluorowca. Podbrominy mozna otrzymaC tylko w temp. Wiele tlenowych kwasow fluorowc6w wystqpuje tylko w roztworze lub w postaci soli. W podobny sposob powstaje mniejsza i l ~ i C HOBr. a podchloryn sodu stosuje siq do bielenia tkanin bawelnianych.O Fluorowce Cl. Jedynym znanym kwasem tego typu jest kwas chlorawy HCIO.-+ Cl..c1.+ c10.mozna otrzymaC przez rozpuszczanie fluorowcow w NaOH X. NaOCl wytwarza siq w przemyile przez elektrolizq sdanki. i I. O°C. C1.tworza doid slabe wiqzania o.i OX- W nasyconym roztworze chloru okolo dwie trzecie tego pierwiastka wystqpuje w postaci uwodnionych czqsteczek. Br. HOBr i HOI sq slabymi kwasami i istniejq jedynie w roztworach wodnych.lenku wodoru i wodorotlehku sodu). powodujqc wzrost stqzenia jonow OHw roztworze.wykazujq tendencjq do dysproporcjonowania oc1. Mozna je otrzymaC przez wytrzqsanie iwiezo wytrqconego HgO z wodq nasyconq odpowiednim fluorowcem Najtrwalszy jest kwas podchlorawy. natomiast w gorqcej wodzie proces dysproporcjonowania przebiega szybko i powstajq chlorany. tworzqc uwodnione czqsteczki X. W procesie tym na katodzie wydziela siq wodor. W wyniku ogrzewania chloryny dysproporcjonujq tworzqc chlorany i chlorki 3NaCI0.. jest jednak mocniejszym kwasem niz HOCI.+ H.

ClO. a niekiedy samorzutnie. + Hz Nadchlorany (z wyjqtkiem nadchloranow potasu. np. otrzymuje siq przez elektrolizq wodnego roztworu NaClO. z rozcienczonyrn kwasem azotowym lub NaC10.). wystqpuje jako biala substancja stala. moina otrzymad przez utlenienie jodu dymiqcym kwasem azotowym. i HBrO. KCIO. Kwasy: nadchlorowy i nadjodowy i ich sole sq dobrze znane. roinie wiqc ze wzrostem liczby atomowej. Chlorany sq stosowane do wyrobu ogni sztucznych i zapalek. + H 2 0 c'c"""ZaNaClO. np. kt6re powodujq wysokie nadnapiqcie tlenu zapobiegajqce elektrolizie wody NaClO. stosowanq jako Srodek osuszajqcy. -. Wszystkie te kwasy sq silnymi utleniaczami i mocnymi kwasami. Prawdopodobnie utworzony poczqtkowo w tej reakcji podchloryn reaguje dalej 6NaOH + 3C1. rozklada siq na tlenek cynku. Kwas nadchlorowy HClO. jest zbliiony skladem do dwuhydratu. istniejq w roztworze. Kwasy chlorowcowem) H X 0 4 . tlen i chlor KCIO.. zwany anhydronem. albo przez elektrolizq bromian6w. ze stqionym kwasem solnym. cezu i amonu) sq dobrze rozpuszczalne.Kwasy chlorowcowe (yl H X 0 3 . lub F. Nadchloran magnezu jest substancjq silnie higroskopijnq. moie r6wniez dysproporjonowad tworzqc nadchloran i chlorek Chlorany mogq wybuchaC w wyniku ogrzewania lub zetkniqcia z substancjami latwo ulegajqcymi utlenieniu.. natomiast HIO. TrwaloiC kwas6w HXO. XeF. moie ulegad rozkladowi w dwojaki sposbb.. to jeden z najmocniejszych kwas6w i silny utleniacz. Chlorany sq znacznie lepiej rozpuszczalne niz bromiany i jodany. Moina go otrzymad w wyniku reakcji NH. nie wyjainionq calkowicie. + 5NaCl+ 3H20 Termiczny rozklad chloran6w i bromian6w jest reakcjq Aozonq. Jon nadchloranowy ma budowq tetraedrycznq. wybuchajqcy w zetknieciu z materiq organicznq. Handlowy 70-procentowy HCIO. wykorzystuje siq do wykrywania potasu w analizie jakoiciowej. KCIO.NaClO. nierozpuszczalnoiC KClO. NaClO. Chlorany mozna otrzymaC przez dzialanie chloru na wodorotlenki lub elektrolizq gorqcych roztwor6w chlork6w. Ostatnio otrzymano nadbromiany w wyniku dzialania silnych utleniaczy. stosujqc gladkie elektrody platynowe. ze zwiwkami organicznymi Iub siarkq. zaleznie od temperatury Otrzymany tq znanq metodq tlen czqsto zawiera ilady chloru. rubidu. Kwasy HCIO. HIO. Zn(ClO. . a chloran sodu jest skutecznym herbicydem. rozklada siq w nizszej temperaturze w obecnoici takich katalizator6w jak MnO.

I06. gdyz HIO. 3C1. Na utworzonq w taki sposob so1 Na2H.20). 5.O. Br. . (iloici r6wnomolowe) -t 2IC1 I. . ogrzewany... T a b l i c a 5.IO..I06 dziala sie AgNO. .) -+ (ICI.O lub H.5. powoduje rozszczepienie 1. Zwi9zki miedzyhalogenowe (odnogniki 49 i 50) Zwiqzki te moina podzielik na cztery typy (tabl.).. AX. kwas metanadjodowy kwas jodowy Roztwory kwasu nadjodowego sq stosowane do wyznaczania struktury zwiqzkow organicznych metodq degradacji. + 0.(.. - BrF.(.100°C -H20 2HI0.Jon C10. IF7 Zwiqzki miedzyhalogenowe mozna otrzymak przez bezpoiredniq synteze z pierwiastktrw lub w wyniku dzialania fluorowca na nizszy zwiqzek miqdzyhalogenowy. BrF. 3F. Otrzymuje siq go wprowadzajqc chlor do roztworu jodu w NaOH. z ktorego w wyniku dzialania chloru i wody i odparowania ze stqzonym H2S04 powstaje H. (r6wne objctoici) C1. 140°C 2HI0....2-glikoli RCHCHR + RCHO + RCHO OHOH I I 5. + F.) .. a potem utrata tlenu i powstaje kwas jodowy 2H. + + Zwiqzki miqdzyhalogenowe nie zawierajq nigdy wiqcej niz dwa rozne fluorowce.I06. W wyniku dalszego ogrzewania nastepuje dalsza utrata wody. + 5 F. ze wzglqdu na to stosuje siq nadchlorany do przeprowadzenia reakcji z udzialem jon6w metali bez ryzyka powstawania niepozqdanych kompleksow.. + 3F.(nadmiar F. (nadmiar F.) 2C1F3 I..106kwas paranadjodowy 80°C -3H20 H. (IC13)2 AX. traci wodq. otrzymujqc Ag. powstajqcy produkt zaleiy od warunkow reakcji 2C1F CI. polimeryzuje i tworzy izopolikwas. + CI. (nadmiar C1.20 AX CIF BrF BrCl Ic1 IBr AX3 ClF.. Kwas ten. .10.I. wykazuje tylko bardzo slabq tendencjq do tworzenia kompleksow z jonami metali.. IF. Br. (rozcieliczony azotem) 4 2BrF. Kwasowi nadjodowemu przypisuje siq zwykle wzor HIO.2H.2 BrF.

W wyniku hydrolizy powstajq jony halogenkowe i oksohalogenkowe. . bromran H'O c1. Pomiary przewodnictwa i elektroliza wykazujq. ze stopien jonizacji ICI wynosi ok. Zwiqzki miqdzyhalogenowe sq z reguiy bardziej reaktywne niz fluorowce (z wyjqtkiem F). stanowiqcej miarq nienasycenia kwasow i olejow IC1 tworzy rowniez z halogenkami litowcow zwiqzki addycyjne zwane wielohalogenkami NaBr + ICI + NaBrICl ICI jest stosowany do jodowania zwiqzkow organicznych. W przypadku zwiqzkow grup AX i AX. Wyzsze wartoSciowoSci wykazujq w zwiqzkach AX. przeksztalcajqc je we fluorki metali Zwiqzki AX. zaleznie od warunkow moze rowniez zachodzik chlorowanie I kwas salicylowy para ICI * chlorowanie ICl w n~trobenzen~e Poniewaz atomy jodu zajmujq polozenia.Wiqzania w tych zwiqzkach sq z reguly kowalencyjne ze wzglqdu na malq roznicq elektroujemnoici. w ktorych wystqpuje nadmiar elektronow. j0dan Zwiqzki miqdzyhalogenowe reagujq z wieloma metalami.+ BrO. 5F. F. a temperatury topnienia i wrzenia wzrastajq ze wzrostem roznicy elektroujemnoici fluorowcow. ich tlenkami i halogenkami. roinica elektroujemnoici fluorowcow nie jest zbyt duza. i AX. gdyz wiqzanie A-X jest slabsze niz wiqzanie X-X we fluorowcach.+ 01cl- + 10. Reakcje tych zwiqzkow przypominajq odpowiednie reakcje fluorowcow. Br i I. H'O--. jon oksohalogenkowy jest tworzony przez fluorowiec o wiqkszym atomie BrF. np. Monochlorek jodu ICl jest najlepiej znanym zwiqzkiem grupy AX. ze wzglqdu na mozliwoiC upakowania wiqkszej liczby malych atomow wok& atomu duzego. Jest stosowany jako odczynnik Wija do wyznaczania liczby jodowej. zwiqzane z malymi atomami. np. przyjmuje sic. ze czqstkq atakujqcq jest I + . 1%. duze atomy.

ktora z trzech mozliwych konfiguracji powstanle.stan wzbudzony trzy niespdrowane elektrony Iworzq wlqzania z trzema atomami fluoru .). ktory jest ciekly w temperaturze pokojowej 1 stanowi dobry. o ksztalc~e litery T lqczq sie ze sobq tworzqc plaski dlmer (ICl. ma konfiguracje T. ze dwa wiqzania majq jednakowq dlugosc.Zwiqzkz AX3 Wszystkie zwlqzki mlqdzyhalogenowe sq potencjalnie jonizujqcyml rozpuszczalnikami niewodnyml Najcze6clej stosowany jest trojfluorek bromu BrF. ze ClF. co jest zrozumiale. Kwasami w tym rozpuszczalniku sq substancje wytwarzajqce jony BrF. roznq od dlugosci trzeciego wlqzania. centralnym atomem jest C1 (rys 5 44) Rys 544 struktura elektronowa atomu chloru . a zasadami .hybrydyzacja sp3d (bipiramida trygonalna z dwoma polozeniami zajqtymi przez wolne pary elektronowe) Metodq umozliwiajqcq przewidywanle. Interesujqca jest budowa czqsteczki zwiqzku AX.. W ClF.. choclaz nie nadmlernle energiczny srodek fluorujqcy Ulega on znacznej autojonizacji 2BrF3 $ BrF: + BrF. . przy czym kqty miqdzy wlqzaniaml sq zblizone do 90" Odpowiada to strukturze 3 Deformacja struktury jest spowodowana przez wolne pary elektronowe Warto zauwazyt. dysproporcjonuje do66 latwo a w stanle stalym dwie czqsteczk~ TC1. gdyz bipiramida trygonalna nie jest wlelo6cianem foremnym W stanie gazowym ICl.substancje odszczepiajqce jony BrF. om6wiono w rozdz 2 w punkcie dotyczqcym hybrydyzacjl Badania strukturalne wykazujq.

Na przyklad rozpuszczalnoHc . 5..hybrydyzacja sp3d3 5. do otrzymywania fluorkbw.hybrydyzacja sp3dZ (struktura oktaedryczna z jednym polozenlem zajetym przez wolnq pare elektronowa. powstaje w wynjku ogrzewania IF..45). : ~ I F ~ IF. IF. Polihalogenki (odnoSniki 49 i 50) Jony halogenkowe czqsto lqczq sic z czqsteczkami fluorowc6w lub zwiqzkow miqdzyfluorowcowych tworzqc jony polihalogenkowe. Spoirbd zwiqzkbw AX.46).11.5.stan wzbudzony rn 5s 5P 5d IfIfItl / 1 I sledem niesparowanych elektronow tworzy w~qzanle z s~edm~oma atomami fluoru . nie nadaje siq. przewodzi e1ektrycznoSC i ulega autojonizacji ~ I F . Ciekly IF. centralnym atomem jest atom jodu (rys. z F. zwana takze strukturq bip~ramidytetragonalnej) Zwiqzki AX3. piqciofluorek bromu.struktura elektronowa atomu jodu . BrF. z halogeakami litowc6w powstajq sole kompleksowe Zwiqzki AX. jako zbyt reaktywny. Rys 545 Rys 546 przypadek pierwlastka nieprzejiciowego Jest to prawdopodobnie jedyny tworzqcego wiqzania z udzialem trzech orbitali d struktura elektronowa atomu jodu . i stanowi energiczny Srodek fluorujqcy o nietypowej struliturze bipiramidy pentagonalnej (rys.stan wzbudzony \ m]I t \ + / I Y 5~ 5d I ] J p~ecniesparowanych elektronow tworzy wiqzanla z plccloma atomam] fluoru . W gazowej czqsteczce IF. 5. + W wyniku ogrzewania IF.

K[IC12].48. Trojhalogenki K[I. RbI.] KC1 + ICI. Wieksze jony polijodkowe wystqpujq zwykle w zwiqzkach z duzymi jonami metali lub duzymi kompleksowymi kationami. RbCl + ICl K[BrICl] Og'zewa"'e.] i Cs[IBrF] zawierajq liniowy jon trojhalogenkowy.2C6H6.47. jego elektrony nie mogq wiec zostaC wzbudzone do tego poziomu.]- I a* Rys. siedmiojodkowe I. powstajq polihalogenki. np... i RbI.jest odmienna) (struktura jonu . 5.. Cs[IBrF] i K[IBrCl]. Znanych jest wiele polihalogenkow. .na rys. Struktury polihalogenkow sq znane.N]I. W wyniku bezpoiredniego przylqczenia jodu do jodku.. ktore zawierajq dwa lub trzy r6zne fluorowce. Otrzymano rowniez jony bardziej zloione. liejsze fluorowce pozostajq wiec zwiqzane z metalem.] .]. NH415. Struktura jonu [ICI. gdyz powoduje to zwiekszenie trwaloici sieci. KC1 + IBr Rodzaj produktow rozkladu zalezy od ich energii sieciowej.H. 5. Energia sieciowa halogenkow litowcow jest najwieksza dla malych jon6w halogenkowych.. Nie sq mane zwiqzki z jonem F. jest znacznie mniej trwaly nii 1.] -+ ogrzewanle CsI I.48. 2EY?Y.jodu w wodzie silnie wzrasta w wyniku dodania jon6w jodkowych. stosunkowo latwo jednak ulegajq rozkladowi w wyniku ogrzewania CsCIJ Rb[ICl. Jon Br. a plaskie struktury pieciohalogenkowych jonow [ICl. prawdopodobnie dlatego.].O.] Polihalogenki sq zwiqzkami typowo jonowymi. K[ICl. 5. np. i dziewieciojodkowe I. Struktura jonu [ICl.]przedstawiono na rys.. KI.]. Powstajq one w wyniku reakcji miqdzy halogenkami a zwiqzkami miedzyhalogenowymi KC1 + ICl + K[ICl.. [(C2H5). + K[ICl. co jest spowodowane utworzeniem jonow trojjodkowych I. Strukturq Iiniowego jonu [~cI. znanych jest tylko kilka nietrwalych zwiqzkow zawierajqcych jon C1.]i [BrF. K[ICl. CI I *t CI Rys. z udzialem lub bez udzialu rozpuszczalnika.. a mianowicie pieciojodkowe I.47. ze fluor nie zawiera dostepnych orbitali d.][I. 5.

5. oraz BrF: i BrF. Zwiqzki te ulegajq jonizacji. to powinien tworzy6 jony Clf i F . W nastepnych punktach p a a n o dowody istnienia jonow I + i 13+ Dowbd istnienia I + ICl przewodzi w stanie stopionym elektrycznoi6. lecz ciezsze pierwiastki Sn. Naleiy jednak podkreilik.. tworzqc odpowiednio jony [Br(pirydyna)]+ i NO. Bi i Po sq metalami. . W grupach IV. i BrF.stan podstawowy struktura elektronowa atomu jodu tworzqcego jedno wiqzanie kowalencyjne i jedno wiqzanie koordynacyjne w jonie [IC12]- Y • I 1 It[ 1 I 1 1 hybrydyzacja sp3d . Na anodzie wydzielajq sie I.struktura bipiramidy trygonalnej z trzema polozeniami zajetymi przez wolne pary elektronowe 5s 5~ 5d struktura elektronowa atomu jodu . Dodatni jon bromu wystepuje w kompleksach takich. Zwiqzki dodatniego jodu sq liczniejsze i lepiej zbadane.struktura oktaedryczna z dwoma poloieniam~zajetymi przez wolne pary elektronowe 5.ze wzgledu na wiqkszq elektroujemnoi6 F. Wskazuje to na prostszy typ jonizacji . wydziela siq tylko na katodzie. Fluor jest pierwiastkiem najbardziej elektroujemnym i nie wykazuje wlaiciwoici zasadowych (tj. Rosnqca trwalos6 jonow dodatnich wskazuje na wzrost charakteru zasadowego.struktura elektroriowa atomu jodu . Zasadowe wlakiwoki fluorowc6w Metaliczne..stan wzbudzony struktura atomu jodu tworzqcego trzy wiqzania kowalencyjne i jedno wiqzanie koordynacyjne w jonie [ICI. czyli zasadowe wlaiciwoici fluorowcow wzrastajq w kierunku F I. czyli metalicznego. Poniewaz w kierunku o d lewej do prawej strony okresu wlaiciwoici metaliczne slabnq i poniewai brak dokladniejszych danych dotyczqcych astatu.]- m [tI ] 1 ++ I 1 1 1 1 I! i I 1 I hybrydyzacja sp3d2 . N i 0 sq niemetalami. i Cl. tendencji do tworzenia jonow dodatnich). a w HOCl wystepuje na stopniu utlenienia +I.. Pb. ze jod nie jest metalem. V i VI pierwsze pierwiastki: C. Chlor wykazuje znikomq tendencjq do tworzenia jonow dodatnich w tym przypadku.12. Zachodzi tu prawdopodobnie jonizacja Podobnie zachowuje siq stopiony ICN. Gdyby ClF mial jakqkolwiek tendencjq do jonizacji. wzrost charakteru metalicznego w grupie VII jest mniej wyrainy. jak Br(pirydyna)NO. na katodzie tylko I. jednak w wyniku elektrolizy jego roztworu pirydynowego I.

I. w obecnoici bezwodnika octowego 1 kwasu fosforowego powstaje fosforan jodu Produktem jonizacji tego zwiqzku powinien by6 Jon 13' Kationowy jod wystqpuje w roztworach kwasu siarkowego Jod rozpuszcza siq w rozcienczonym oleum tworzqc 13+.NO. stqzonym HNO. lub alkoholowy roztwor HNO. wystqpujq wiqc rzadko w roztworach wodnych Jony I + powstajq wiqc rzadko.ClO. 1 C1. czqid jodu zostanie zatrzymana na zywicy Zatrzymane jony dodatnie mogq zostad wymyte za pomocq KI w celu oznaczenia ilosci 1' lub mogq reagowac z roznymi odczynnikami I+zywica + bezwodny H2S0. 1 bezwodnlkiem octowym powstaje I(CH. Jony I + reagujq z jonami OH-. w chloroformie jod wydziela siq na katodzie Dowbd zstnzenza 13+ Stopiony ICI.NO. natomiast w bardziej stqzonym oleum powstajq jony 1' 5. I(pirydyna). Pseudofluorowce i pseudohalogenki Kilka czqsteczek przypomlnajqcych wlaiciwoiciami fluorowce nos1 nazwq pseudofluorowcow Nalezq do nich cyjan (CN). jod musi byd elektrododatni Gdy rozpuici siq jod w rozpuszczalniku obojqtnym 1 przepuici roztwor przez kolumnq kationltowq. W wyniku dzialania na I..5. ze IC1.. wydzielajq siq na obydwu elektrodach..IC1 zachowuje siq jak elektrofilowy odczynnik jodujqcy. tiocyjan (SCN).13. powstanie na katodzie jeden gramorownowaznik AgI na trzy faradaje przeplywajqcego ladunku Wskazuje to na wystqpowanie jonizacjl I(CH.COO). Gdy zwlqzek ten podda siq elektrolizie z uzyciem srebrnych elektrod.I). tworzy jony IC12f 1 IC1. np I(pirydyna)NO.S04 lub INO. wykazuje duze przewodnictwo elektryczne (8. 1 selenocyjan (SeCN). przeksztalcajqcy acetanilid w 4-jodoacetanilid 1 kwas salicylowy w kwas $5-dijodosalicylowy Poniewaz w reakcjach tych atakowane miejsca majq nadmiar elektronow. I(p1rydyna)octan 1 I(p1rydyna)benzoesan Podczas elektrolizy roztworu I(pirydyna).COO). I(pirydyna). = I 3 + + 3CH3CO0 W wyniku utlenienia I.. -+ I. co wskazuje. dymiqcym HNO.4 l o p 3a-' cm . jezeli nie sq stabilizowane w wyniku utworzenia kompleksu Znane sq liczne kompleksy jodu z pirydynq. .

5. kt6ry przypomina jony Cl-. np.. wykazuje pewne podobienstwo do jon6w halogenkowych. Moze tworzyt zwiqzki .21 Pierwiastek He1 Neon Argon Krypton Ksenon Radon Symbol He Ne Ar Kr Xe Rn Konfiguracja elektronowa ls2 [He] 2s22p6 me] 3s23p6 [Arl 3d1°4s24p6 [Kr] 4dI05s25p6 [Xe] 4f 145d106s26p6 5.]~ .1.12 . (He1 jest pierwiastkiem o najnizszej temperaturze wrzenia.I3 . Wystqpujq zatem w potaci pojedynczych atomow. 5. [cu(cN). natomiast he1 I1 wykazuje nadciekloik . tiocyjaniany SCN-. porbwnywalne raczej z promieniami van der Waalsa innych pierwiastkow niz z ich promieniami kowalencyjnymi. Ich atomy majq zblizone do zera powinowactwo elektronowe i wiqksze energie jonizacji niz inne pierwiastki. cyjanki CN-. izocyjaniany ONC. ze wzglqdu na to bardzo niskie sq ciepla parowania oraz temperatury topnienia i wrzenia. Najlepiej manym przykladem jest CN-. AgCN jest nierozpuszczalny w wodzie. BrCN i ICN. cyjaniany OCN-. nie wykazujq wiqc tendencji do tworzenia wiqzan. Szczegdlne wlaiciwoici helu. Tworzy wiele komplekdw przypominajqcych kompleksy halogenkowe. Br.jest cieczq o pewnych .Wiele jonow ujemnych.. a wszystkie pozostale gazy szlachetne (helowce) majq na swej zewnqtrznej powloce oktet elektronowy.nastqpujqcymi w~aiciwoiciami: 1. tellurocyjaniany TeCN-. Struktura elektronowa i wlaSciwoSci og6lne Dwa elektrony helu tworzq kompletnq powlokq elektronowq.i [CuCl. 3. np. Grupa 0 .6.i I. 4. Tworzy nierozpuszczalne sole z Ag+. He1 I jest normalnq cieczq.6.) Wszystkie helowce majq bardzo duze promienie atomowe. Pb2+ i Hg'. [Co(CN)..Helowce (tabl. selenocyjaniany SeCN-.i [CoC1613. Unikalnq wlaiciwoiciq helu jest tworzenie fazy stalej jedynie pod wysokim cihieniem i wystqpowanie w postaci dwoch faz cieklych. 5. W normalnych warunkach helowce nie przylqczajq i nie oddajq elektronow. lecz rozpuszczalny w amoniaku. ktore wzrastajq w kierunku He 4 Rn.pseudo~miqdzyhalogen~we" ClCN. Nalezy podkreilik.21) Tablica 5. rosnqce w kierunku He -+ Rn. podobnie jak AgC1.. Atomy te powiqzane sq jedynie bardzo slabymi oddzialywaniami van der Waalsa.i azydki N. Taka konfiguracja elektronowa jest niezwykle trwala i tlumaczy biernoit chemicznq helowcow. Mozna go utlenik do czqsteczki dwucyjanu (CN). 2. 6. Tworzy kwas HCN. ze sq to promienie atomow nie zwiqzanych.

Radon jest promieniotworczy i powstaje w mineralach radu i toru w wyniku rozpadu tych pierwiastkow. pierwiastek ten badano wiqc tylko metodq wskainikbw promieniotworczych. w procesie hodowania krysztalow krzemu i germanu do tranzystorow. He1 stosuje siq do napelniania balonow i sterowcow i jako dodatek do powietrza dla nurkow. oddzialywania miqdzyatomowe sq jednak zbyt slabe.6. 2. . roczna produkcja Ar w Wielkiej Brytanii wynosi ok.2K nastepuje skokowa zmiana wielu wlaiciwoici fizycznych. by mogla powstab faza stala. Energia atombw cieklego helu jest tak mala. Dalsze zastosowania helu to wytwarzanie bardzo niskich temperatur (kriogenika). jego uzyskiwanie jest wiqc najmniej kosztowne.wlaiciwoiciach gazu. nadprzewodnikow i maserow.2. Argon jest rowniez uzywany w produkcji tytanu (metody Krolla i ICI).8 dnia. Neon jest uzywany do napelniania lamp neonowych wytwarzajqcych iwiatlo pomara~iczowoczerwone. . ciecz taka wznosi siq w gore po icianach naczynia. Przewodnictwo cieplne helu staje siq 800-krotnie wieksze od przewodnictwa cieplnego miedzi. iwietlowek. 5. ok.6.22 Pierwsza energia JonizacJl [kJ.] CAI 5. Ar. Kr i Xe wystepujq w iloiciach iladowych w powietrzu.mol-'1 Cieplo parowania [kJ.ZwiqzkiW helowcdw Otrzymanie zwiqzkow helowcow wymagalo znacznych wysilkow. Anormalne jest rowniez cieplo wlaiciwe. W wyniku przemiany He I w He I1 w temp.. Najtrwalszy izotop radonu "'Rn ulega rozpadowi a. napiecie powierzchniowe i iciiliwoib helu 11. he1 wykazuje nadprzewodnictwo (tj.moll] Temperatura topnienia C"Cl Temperatura wrzenia C"Cl Promienie atomowe ZawartoSC w atmosferze ["/o ob~. Argon wystqpuje w powietrzu w najwiekszej iloici. Argon i he1 stosuje siq przede wszystkich do wytwarzania atmosfery obojetnej w procesie spawania nierdzewnej stali. jego lepkoib jest rowna 1/100 lepkoici gazowego wodoru. T a b l i c a 5. tytanu. 10 000 t. Ne.3. Wystepowanie i zastosowanie helowc6w Gazy: He. uzyskiwania barwnego iwiatla do stosuje sie rowniez inne helowce. zerowy opor elektryczny). Otrzymuje siq je zwykle przez frakcyjnq destylacjq cieklego powietrza. do napelniania zarowek elektrycznych. magnezu i glinu. jego okres polowicznego zaniku wynosi zaledwie 3. ze ustaje ich ruch cieplny. lamp elektronowych i licznikow Geigera-Miillera.

i Rn(fenol). (wykazujqcemu niedobor elektronow). Dotyczy to.!I-hydrochinonu.S. Kr i Xe mogq zostaC uwiqzione w lukach sieciowych podczas krzepniqcia wody. a helowiec zostaje uwolniony.4-dihydroksybenzen) krystalizuje w obecnoici ciqzszych helowcow pod ciinieniem 1 4 M P a . gaz zostaje uwiqziony w lukach o irednicy ok. He:. Zaobserwowano powstawanie w rurach wyladowczych bardzo nietrwalych czqstek He.4... indukowany moment dipolowy. Zwiqzki koordynacyjne Teoretycznie atomy helowcow mogq oddawaC pary elektronowe odpowiednim czqsteczkom akceptorowym. W klatratach na 3 czqsteczki hydrochinonu przypada 1 uwiqziona czqsteczka. Wszystkie proby otrzymywania takich zwiqzkow zakonczyly siq niepowodzeniem Zwiqzki uwarunkowane przyciqganiem dipol-dip01 indukowany Atomy helowcow mogq ulegad polimeryzacji pod wplywem czqsteczek o duiym momencie dipolowym i w wyniku tego uzyskiwai wlasny. np.Zwiqzki w stanach wzbudzonych IS he1 - stan podstawowy 19'' kJ mol he1 - stan webudzony + El Konieczne tu wysokie energie moina zrealizowak spektroskopowo. Gdy hydrochinon (1. Kr i Xe. O. BF. 4 A w strukturze . Ar. chociaz normalnie nie wszystkie luki sieciowe sq wypehione. He i Ne nie tworza klatratbw. stosujqc wyladowania elektryczne lub bombardowanie elektronami. MeCN i CH. W tych tzw.He.6. Zwiqzki klatratowe Zwiqzki klatratowe (klatraty) helowcow sq dobrze poznane. Elektrody metalowe w tych rurach absorbujq helowce tworzqc Pt. by6 moze.. FeHe i FeAr. nie otrzymano zadnych prawdziwych zwiqzkow helowcow (pomijajqc pewne nietrwale czqstki). W klatratach atomy helowca sq uwigzione we wngkach sieci krystalicznej pewnych zwiqzkow. stanowiqce prawdopodobnie zwiqzki miqdzywqzlowe. Podczas rozpuszczania klatratu zawierajqca wiqzania wodorowe struktura P-hydrochinonu ulega zniszczeniu. RozpuszczalnoiC helowcow w wodzie jest duia i zwiqksza siq ze wzrostem rozmiarow atomu. 5. SO. ze silny utleniacz . np.szeiciofluorek . ze wiqksze atomy sq latwiej polaryzowane przez otaczajqce czqsteczki wody. HeH+ i HeH2+. Wiedziano. Chemia ksenonu Az do 1962 r. Podobnie. H. ich atomy sq bowiem zbyt male i mogq wydostad siq z luk.. Xe(fenol).. hydratach helowcow na 6 czqsteczek wody przypada 1 atom gazu. takze pewnych pochodnych fenolu: Kr(fenol). Klatraty sa tworzone nie tylko przez helowce: Ar. lecz rowniei przez inne male czqsteczki.OH. Wiqze siq to prawdopodobnie z faktem.

+ Ce:"(SO. 4 O.] + PtF.F. i Xe istotnie Iatwo reagujq w temperaturze pokojowej tworzqc czerwonozolty proszek. (publikacja 59 wykazu literatury na koncu rozdzialu). 400°C w zamkniqtym naczyniu niklowym.. i XeF. zwiaszcza ksenonu. 4 XeF. ze PtF. zaleznie od skladu mieszaniny powstajq rozne produkty Zwiqzki XeF. . Potem okazaIo sie.prowadzil do wniosku. Wazniejsze otrzymane dotychczas zwiqzki ksenonu zestawiono w tabl. Fluorki ksenonu sq niezwykle silnymi irodkami utleniajqcymi i fluorujqcymi. XeF.platyny - utlenia tlen Fakt. Ce1"(S04).). doniosl Bartlett w czerwcu 1962 r. + 4 H F + Xe 6 H F + Xe Fluorki ksenonu utleniajq jony chlorkowe do chloru. jony jodkowe do jodu. -+ + 3H2 -+ 2HF + Xe + 2H. heksafluoroplatynianu(V) ksenonu Xe+[PtF. ze ksenon powinien reagowak z PtF.m01-~. ktore mozna przechowywak przez diugi czas w pojemnikach z niklu lub metalu Monela. [XeF]+[Pt. %x~+[P~F..]- + PtF. XeF. rowna 1165 kJ.. sq bialymi substancjami staIymi. 1170kJ. + H.23.]-. gdy ogrzewa siq mieszanine tych gaz6w w temp. Ksenon reaguje bezpoirednio z fluorem. W wyniku ogrzewania pod ciinieniem nizsze fluorki reagujq z fluorem tworzqc wyzsze fluorki. sublimujqcymi w temperaturze pokojowej. o otrzymaniu tego zwiqzku. a cer(II1) do ceru(1V) XeF. XeF. ze pierwsza energia jonizacji procesu O .. ze wspomniana reakcja jest bardziej zloiona Xe XeCPtF. jest wynoszqcej bardzo zbIizona do energii jonizacji ksenonu (Xe-t Xe'). Eksperymenty wykazaly. [XeF]+[PtF.mol-l. + 2HCI + 2 H F + Xe + C1. Reagujq iloiciowo z wodorem: XeF.]- Po tym odkryciu nastqpii szybki rozwoj chemii helowcow. 5.] + PtF.

1 prawdopodobn~e RnF. - (+Iv) 117 2 plaska kwadratowa Szeic~ofluorek ksenonu XeF. Czterofluorek ksenonu XeF. ( + VI) piramida kwadratowa (oktaedr z jedn$ PozYcJrl wolna) . (+VI) 1 tworzy tetramer w fazie stalej F oktaedryczna lekko zdeformowana Trojtlenek ksenonu XeO. Stoplen utlenlenia Temperatura topnienla C"C1 129 Struktura F-Xe-F llnlowa Llczba wolnych Par (+II) 3 lstnleje KrF.Struktury niektorych zwipzkow ksenonu Nazwa Wzor Dwufluorek ksenonu XeF. I prawdopodobnie XeCl. istnieje KrF. I XeCI.

rozpuszcza sic. natomiast w wyniku jego powolnej . czeSC ksenonu pozostaje jednak w roztworze jako trbjtlenek ksenonu XeO. w wodzie lub roztworach kwainych. XeF.d.T a b l i c a c. + C6H. Hydroliza XeF. Przebiega ona szybciej w obecnoici alkaliow XeF. +H20 -+ Xe + 2HF + i O . nie ulegajqc zmianie. pod dzialaniem wody przebiega gwaltownie. + 2SF. XeF.F + H F Roina jest sklonnoS6 fluorkow do reagowania z wodq. -+ Xe + C6H. Nazwa Wz6r Struktura Liczba wolnych Par Jon nadksenianowy [Xe0614- ( VIII) + oktaedryczna tetraedryczna Fluorki ksenonu dzialajq fluorujqco na rbzne substancje XeF. + 12HF + l f 0 2 Rbwniei XeF. XeF. reaguje gwaltownie z wodq. z uplywem czasu zachodzi jednak powolna hydroliza. 3XeF4 + 6 H 2 0 + 2Xe + XeO. + Xe + 2SF6 + Pt + Xe + PtF.

XeF.5 mol/l) wynosi tylko 0. dziala jako donor jonow fluorkowych i tworzj kompleksy z kowalencyjnymi piqciofluorkami. + NaOH sNa+[HXeO. . i Mn2+do MnO... z krzemionkq lub szklem XeF. PF...49) dwie odlegloici Xe-F roiniq siq znacznie (1. W wyniku reakcji nadksenianow ze stqionym H2S04powstaje czterotlenek ksenonu XeO.hydrolizy.]+ XeF. + H. wyznaczono rentgenograficznie struktury krystaliczne Na.35 A. MF. staly XeO. . MF. + XeOF. co wskazuje. i PtF. Nadkseniany sq niezwykle silnymi utleniaczami.2MF. cieklego fluorotlenku ksenonu XeOF.84 i 2.50 A). -+ XeO. + 2 H F + SiO? 2XeOF.O Y"' nadksenlanowy 0 Wyodrqbniono szereg nadksenianow litowcow i berylowcow. + 2Xe0. TaF. 8 H 2 0 .2 g/l.F.. W istocie struktura kompleksu jest poirednia miqdzy strukturq jonowq a calkowicie kowalencyjnq strukturq mostkowq.. XeO. Majq one prawdopodobnie struktury XeF2. XeO. np. RhF. natomiast w roztworze alkalicznym powyiej pH = 10. AsF. W kompleksie XeF..]XeO.-+X e O : + Xe + 0. OsF. . w stanie stalym. Kompleksy fluorkdw ksenonu.] - i 2XeF2. [XeF] EMF. rowna 2. Odlegloit Xe . reaguje z XeF.O -. + 3H20 -t XeO. powstaje silnie wybuchowy. Wskazuje to na wzor [XeF] [SbF. zachodzqcej pod dzialaniem wilgoci atmosferycznej..5 tworzy jon ksenianowy [HXeO. + 2H. RuF..XeO. wytrqcenie nadksenianu sodu mozna wiqc wykorzystat jako wagowq metodq oznaczania sodu.XeO. + 2 X e F 6 + 3XeOF.]ksen~ansodu Kseniany powoli dysproporcjonujq w roztworze do XeV"' i Xe 2HXe04 + 2 0 H ..I .F3]+[~F6]Poznano struktury niektorych kompleksow XeF.F.. i e jeden atom fluoru tworzy mostek miqdzy Xe i Sb... Ten sam produkt powstaje w wyniku reakcji XeF. + . XeF.35 A). RozpuszczalnoiC nadksenianu sodu w roztworze NaOH (0. ktore utleniajq HCI do Cl.F2 XeO.2SbF5 (rys. [XeF]+[M. i XeOF.XeOF. + 6HF W obecnoici niewielkich iloici wody zachodzi czqiciowa hydroliza prowadzqca do powstania bezbarwnego. H 2 0 do 0. oraz fluorkami metali przejiciowych NbF. + SiF. 6 H 2 0 i Na. nie ulega jonizacji w roztworze wodnym.. IrF. jest jednak znacznie mniejsza nii odlegloiC van der Waalsa (3. substancja lotna i wybuchowa. 2XeF. [Xe. . 5. SbF..

. Z RbF (i CsF) zachodzi reakcja XeF. Charakter wiqzan w tych zwiqzkach i tworzqce je orbitale to problem bardzo interesujqcy i kontrowersyjny. Intertext. i SbF. . po czym nastqpuje hybrydyzacja sp3d struktura elektronowa atomu Xe . XeF. XeF. XeF.. Atomy tworzq wiqc czqsteczkq liniowq . 2nd ed. jest czqsteczkq liniowq. XeF. .GeF. XeF.23. w ktorej obydwie odlegloici Xe . tworzy tylko nieliczne kompleksy z PF. AsF. . Struktura XeF.AsF.SbF.49. 5.2GeF. Powstanie tych wiqzan mozna. XeF.F wynoszq 2. tlenk6w i oksoanionow ksenonu przedstawiono w tabl. 5. opierajqc siq na teorii wiqzan walencyjnych.00 A. 4SnF. XeF.XeF... BF. F Rys. kompleksy XeF. a trzy wolne pary elektronowe zajmujq pozycje ekwatorialne w bipiramidzie trygonalnej. . 1972) F F Szeiciofluorek ksenonu dziala jako donor jonow fluorkowych tworzqc np. moie dzialaC jako akceptor jonow fluorkowych.Introduction to Modern Inorganic Chemistry". .2SbF5 (wedlug Mackay and Mackay.]rozklada siq W wyniku ogrzewania jon [XeF. .]- Struktura i wiqzanie w zwiqzkach ksenonu.stan podstawowy atom Xe wzbudzony hybrydyzacja sp3d - bipiramida trygonalna Dwa niesparowane elektrony tworzq wiqzania z atomami fluoru. + RbF -+ Rb+[XeF. Struktury bardziej znanych fluorkow.. wytlumaczyC w prosty sposob przeniesieniem elektronu z poziomu 5 p ksenonu na poziom 5d.

Nakladanie siq orbitali atomowych jest najlepsze w przypadku liniowej konfiguracji a-omkW. W rozdziale 2 . a rbinica energii miqd$Y poziomami 5 p i 5d wynosi ok. Gdy kontrakcja ta jest dostatecznie duia. ze atomy silnie elektroujemnt?. Zewnqtrzne gonfiguracje elektronowe atom6w sq nastepujqce: Zaloimy. zakladajqca wystqpowanie wiqzab tro~centrow~ch.np. stwierdzono. co wyrazajq znaki + 1 -) 0 0 @ 0 0 orbltal nlewiqzqcy (orbital 5 p ksenonu me uczestnlczY. Te trzy orbitale atomowe lqczq siq. ktki'4 i~t~tnkw e i z n s i'doo t . wywolujq znacznq kontrakcjq orbitali d. Maksimum radialnej funkcji rozkladu ekktronowego dla orbitalu 5d fl atomie ksenonu wystqpuje w odleglo5ci 4. ze bardziej zadowalajqca jest interpretacja OParta na teorii orbitali molekularnych. Wielu chemikow uwaia. m 0 l .Orbitale 5d ksenonu sq jednak zbyt duze i majq zbyt wielkq energ% by uczestniczyd w takiej hybrydyzacji. jeden niewiqiqcy i jeden antywiqzqcy. a poniewaz miqdzy energiami orbitall molekularnych istnieje zaleznob6: orbital wiqzqcy < orbital niewlqiqc~ orbital < antywiaiqcy. 9 6 0 k J . dwa elektrony zajmujq orbital wiqzqcy.~ .9 A od Jqdra. dla mkhdanla sle) Trzy wyj6clowe orbitale atomowe zawieraly cztery elektrony ( 2 elektron~5pZ ksenonu i PO jednym elektronie 2pz dw6ch atomow fluoru). W sp0s6b uProszczonY przedstawia to nastqpujqcy schemat: F Xe F orbltal antywlqzqcy (orbitale majq niewkaiciwq ~~lmetrle nakladanla do sic. ElektronY te obsadzajq orbitale molekularne o najnizszej energii. i e w wiqzaniu uczestniczy orbital 5pz ksenonu i orbitale 2pZ dw6ch atomow fluoru. w dotyczqcym udzialu orbitali d w wiqzaniu. g d ~ efekt WlrlzqcY z w jednej poiowle jest znoszony przez efekt antywiqz$cy w drugiej ~olowle) orbltal wlqzqcy (orbitale majq syrnetrie wiaiciwa. tworzqc trzy ofbitale molekularne: jeden wiaiqcy. dwa za6 orbital niewiqzqc~. fluoru. wystarcza interpretacja oparta na teorii wiqzan walenc~jnych.

. i energia orbitali 5d ksenonu umoiliwiq taka hybrydyzacj?. Teoria wiqzan walencyjnych tlumaczy to przeniesieniem na wyzszy poziom dwoch elektronow i hybrydyzacjq sp3d2 5s 5P struktura elektronowa Xe stan wzbudzony \ plqq Y [ n r l / 5d cztery nlesparowane elektrony tworzgce wlgzanla z czterema atomami fluoru . trojcentrowych orbitali molekularnych. wzajemnie prostopadlych. . jednak w wiqzaniu uczestniczq cztery elektrony. Niezwykloid. Mozna rowniez przyjqd. ma kwadratowq strukturq plaskq.orb1tole otomowe otom6w F I I I or b~tole molekularne I I I orb~tal atomowy A I I I I I I I I I Sytuacja jest tu podobna jak w przypadku boranow. czy wielkoid. ze w XeF. mozna wytlumaczyC przeniesieniem na wyzszy poziom trzech elektronow w Xe i hybrydyzacjq sp3d2. atom Xe tworzy wiqzania z czterema atomami F. wystqpuje tu bowiem szeid. w ktorych wystqpujq trojcentrowe wiqzania B-H-B.odpowiadalaby temu zdeformowana struktura oktaedryczna..hybrydyzacja sp3d2 (struktura oktaedryczna z dwiema pozycjaml zajqtyml przez wolne pary elektronowe) Problem. natomiast w boranach dwa. odpowiada temu kwadratowa struktura plaska Strukture XeF. jest taki sam jak w przypadku XeF. wzajemnie prostopadlych orbitali molekularnych. wykorzystujqc dwa ze swych orbitali p do utworzenia dw6ch trojcentrowych. wiqzan i jedna wolna para elektronowa lub regularna struktura oktaedryczna w wyniku utworzenia trzech. struktury XeF. XeF. w XeF.

gazowego AlCl.I podac jego przyczynq 4.I trojwartosciowo~c~ pierwlastkow 111 grupy 1 \IrytlumaczyC lstnlenle zwlqzkow dwuwartoSc~owe~o galu. a) Jakle wlaiciwoic~boraksu decydujq o zastosowaniu go jako plerwotnej substancji podstawowej (wzorca) w anallzie miareczkowej? Podac przyklady odpowiednich rownali. Naszklcowad strukturq diboranu I podad dlugoicl wlqzan Jakie szczeg6lne cechy wykazujq wlqzanla w tym zwlqzku? Op~saC jego zastosowan~edo hydroborowanla 6.. 3. chociaz wystepujq faktycznie. w roztworze wodnym 8 Podac dwa sposoby otrzymywanla Et.. wiqzania pn-dn w fosforanach i kwasach tlenowych siarki. i e XeF.. co wiqzalo sie z koncepcjq trwalego oktetu elektronowego. czy bqdzie on odporny na dzialanle wody Dlaczego A1 jest odporny na dzlalanle powietrza I wody? 2 Podad przyczyny jedno. np.. ze biernoid i trwaloik oktetu elektronowego.) 2. Koncepcja ta bardzo ulatwila zrozumienie budowy atomu. Fakt. strukturq I zastosowanla tetrahydroboranu (borowodorku) sodu 7 Porownac struktury gazowego BF. Przez wiele lat uwaiano helowce za calkowicie niereaktywne..polega na tym.. nie sq absolutne. W zwiazkach pierwiastkow o malej elektroujemnoici.SbF. 5. a takze w PF.7.. takich jak PF. tworzy addukty (takie jak wspomniany juz XeF. SF. 1 AlCl. Dlaczego H. IF. odkrycie zwiqzkow helowcow wykazalo jednak. Uiredniony w czasie ksztalt wyznaczony rentgenograficznie to zdeformowany oktaedr. Wspomniane odkrycie zapoczqtkowalo dyskusje i badania teoretyczne (obejmujqce obliczenia z uzyciem duzych komputer6w). Badania te d0~rowadzi3. tworzenia wiqzan i struktury ukladu okresowego pierwiastkow. Uwzgl~dnienie udzialu orbitali d ma istotne znaczenie w przypadku wiqzan n.BO..). takich jak H. reaktywnoici.AI I opisaC jego zastosowanle ~ a k o katallzatora do pohmeryzacj~ C. Por6wnaC otrzymane produkty z opisanymi w punkcle dotyczqcym tytanu w rozdz 6 9 Oplsac procesy otrzymywania boru 1 glinu 10 Oplsac sposob otrzymywania 1 struktury dwuhaIogenk6w B.B. np GaCl. 0plsaC spos6b otrzymywanla.S i PH. jeieli powstajq wiqzania trojcentrowe. obsadzenie orbitalu d jest bardzo male (1-2%). ulega jonlzacjl w wodzie 1 jak wplywa gllceryna na tq jonlzacjq? 5. 3. przybierajqc przejiciowo ksztalt regularny. b) Naszk~cowadksztalt jonu BOi. dotyczqce udzialu orbitali d w tworzeniu wiqzan przez pierwiastki blok6w s i p. struktura oscyluje jednak. wskazuje na obecnoik wolnej pary elektronow i potwierdza obecnoid orbitali zhybrydyzowanych. XeF. ze ulega ona szybkim zmianom w czasie. Ga I In . uwzglqdnienie tego niewielkiego udzialu znacznie polepsza jednak zgodnoiC obserwowanych i obliczonych wartoici momentow dipolowych i poziomow energetycznych.y do nastqpujqcych wnioskow: 1. Zadania Grupa I I I 1 Na podstawie polozenia A1 w szeregu naplqclowym ustalld. (Wszystkie te zwiqzki mozna opisad pomijajqc orbitale d. orbitale d uczestniczq prawdopodobnie w istotnym stopniu w wiqzaniu 0. W zwiqzkach o duzej liczbie koordynacyjnej tworzonych przez pierwiastki o znacznej elektroujemnoici.

SI. Wyjasn~croznlce 13 Porownac struktury tr~metyloamlny1 tr~s~llloaminy podac roznlce I 14 a) Wytlumaczyc. jest trwaly. 1 NO J a k jest rzqd wlqzan~a s na l~ ~ w kazdym przypadku? 21 Wytlumaczyc. 22 W jakl sposob otrzymuje siq azot 1 fosfor w przemysle? 23 Nap~sacrownania obrazujqce wplyw ogrzewanla na a) NaNO. b) podtlenek azotu I amidek sodu. e) Cu(NO. ze wystepowanie tego wlqzania tlumaczy nlektore roznice we wlasc~wosc~ach azotu 1 fosforu 29 Porownac struktury tlenkow I slarczkow fosforu substancjaml.OH 1 jedno z giownych zastosowan tego zwiqzku 28 Wytlumaczyc pojqcle wiqzanla pn-dz w tlenkach I kwasach tlenowych fosforu Wykazac na chemlcznych przykladach.). dlaczego czqsteczk~azotu majq wzor N. jest wlqc uprzywilejowana termodynam~cznle? 15 Podac zalety I ogranlczenia stosowania CO jako reduktora w procesach otrzymywanla metal1 z ich tlenkow CO.O. C) Jon nadtlenkowy 0: 34 Jakle sq glowne zrodla siarkr? J a k ~ esq jej najpospolitsze odm~anyalotropowe? 35 Dlaczego czqsteczka tlenu ma wzor O.wzor S.? 25 Dlaczego NF.. natomlast fosfor ma wzor P. krzem~anow1 oksoboranow Grupa V I 33 Opierajqc slq na teorll orbital1 molekularnych oplsac wlqzanie w kazdej z nastqpujqcych czqstek oraz podac rzqd wlqzanla I wlasciwosc~magnetyczne (paramagnetyzm I d~amagnetyzm)w kazdym przypadku a) O.. b) NH.. c) wqgllk wapnla I azot. Ge.. d) jony cyjankowe I siarczan miedz~. I N. d) CuSO. mlmo ze jedna z n ~ c hma mniejszq energlq.w ktorych zachodzq reakcje m~qdzywym~enlonym~ produkty tych reakcji a) mledz 1 kwas azotowy. 17 Na przykladzie pierwiastkow C. 24 Op~sac przemyslowe metody produkcj~ NH. oraz m~edzywlasciwosc~ami chem~cz16 Podac przyczyny roznlc miqdzy strukturam~ nyml CCI. jaki sposob zmlenlajq S I wlasc~wosc~ w ~ fizyczne 1 chemiczne w kierunku od gory ku dolow1 grupy ukladu okresowego 18 Naszkicowac struktury szesclu roznych typow krzem~anoworaz podac nazwq I wzor jednego przedstawiclela kazdego typu 19 Opisac dwle przemyslowe metody produkcji chloros~lanowpodstaw~onychgrupaml alkilowymi Jak rozdz~ela SIC produkty reakcjl I w jaki sposob mozna otrzymac z nich pol~mery o roznych wlasc~wosc~ach~ Grupa V 20 Op~erajqc ~ q teorli o r b ~ t amolekularnych oplsac wlqzanie w N. sq wybuchowe? 26 J a k ~ esq glowne skladnik~nawozow? 27 Podac sposob otrzymywanla NH. I SIO. Sn I Pb okresl~c. I NI.Grupa I V 11 Na jak~chstopn~ach utlen~en~a wystqpujq najczqsclej wqgiel I cyna? Jaka jest przyczyna roznlcy mqdzy n ~ r n ~ ? 12 Podac dwa sposoby otrzymywania monos~lanuI porownac jego wlasc~wosc~ chemiczne z wlasclwosc1aml CH. b) Jon ponadtlenkowy 0 2 .NO. I SiCI. c) mieszanlnq NH.. natom~astNCl... e) amon~akI zakwaszony roztwor podchlorynu sodu.? ~ . dlaczego d~ament grafit rozniq SIC gqstosclq 1 przewodn~ctwemelektrycznym 1 b) Dlaczego mozl~we lstnlen~e jest dwoch lub wlqkszej liczby odm~an alotropowych pierwlastka.Cl I NaNO. f) kwas azotawy I jony jodkowe 31 Podac zastosowanla fosforanow w anahz~echemlcznej i w przemysle 32 Porownac struktury I wlasc~wosc~ fosforanow. W jakl sposob zw~qksza stqzenie slq HNO. 1 podac 30 Opisac warunk~. 2 H 2 0 I f) NaN.H. HNO. natomiast czqsteczka s ~ a r k. 5H.

Chapter 3.S. H2S208. zaznaczajqc polozen~awolnych par elektronowych CIF. 45 a) Podac wzory jedenastu zw~qzkowm~edzyhalogenowych b) Naszkicowac ksztalty nastqpujqcych czqsteczek I jonow.O.F. IF. Literatura uzupdniajqca 1 A G Massey.The Chem~stry Boron and ~ t Compounds". I I.. uzytq aparaturc I kon~eczne srodk~ ostroznoscl Czy fluor jest szeroko stosowany jako substrat reakcjl? 41 J a k ~ esole sq glownym~zrodlam~chloru. I Na.36 Jak otrzymuje SIC ozon? Jaka jest struktura czqsteczk~ ozonu I jakle sq jego glowne zastosowania? W gornej czqsc~ atmosfery wystqpuje warstwa ozonowa. nlz ~ c h rozw~qzalo"Przedyskutowac to twierdzen~e. I Na. 1952 Grupa I I I 3 H C Brown.F.O I H. Dekker.O. 10. 1972 4 R N Gnmes.. 39 Na czym powlnna oplerac SIC klasyfikacja tlenkow? Grupa VII 40 Op~sac metode produkcj~ fluoru. .Polyhedral Boranes"..S majq rozne kqty m~edzywlqzanlaml I rozne temperatury wrzen~a? 38 Op~sacmetody otrzymywanla. Q Rev Chem Soc.. 1967 of s 6 E L Muettertles. H. C1. jakie jest jej znaczen~e dla czlow~eka? 37 Dlaczego H.O. HIO. I.Boranes In Inorgan~cChem~stry"... b) Dlaczego kqt m~cdzywlqzanlaml w OF. H.. bromu I jodu? Gdz~ewystqpujq I w jakl sposob otrzymuje slq z nlch pierw~astk~? 42 Podac rownanla reakcjl otrzymywanla kwasow fluorowcowodorowych HF.. I 1. 1971 5 E L Muetterties (Ed~tor)..Academ~cPress. BrF.? d) Opisac sposob otrzymywanla I zastosowanie analltyczne I. XeF. The hal~desof boron.Inorganic Chemistry".. Wlley. HCl. 1968 7 A G Massey... NaCIO.. . natomlast wlqzan~e0-0 w 0 2 F 2 jest krotsze nlz w H20. . HBr I HI w roztworze wodnym Dlaczego H F jest w wodzle slabym kwasem w porownanlu z HI? 43 a) Naszk~cowacstruktury OF.SO. Pengun.S. b) W jakl sposob mozna otrzymac te zwlqzk~z Xe? c) Podac rownanla reakcji tych trzech zw~qzkowz wodq 48 W jakl sposob Bartlett ~nterpretowal reakcje mlqdzy Xe I PtF. jest lnny nlz w C1.CarboranesW. IF. dluzsze nlz w OF. I XeF. O. Wlley.SO. 1 (1967) 8 N N Greenwood.The Typical Elements". W H Knoth. wlasc~wosc~ strukturq SO. . SO.. . 1972 2 T Moeller.0? c) Dlaczego wlqzama 0-F sq w O. P Thornton. Advan Inorg Radlochem.. Metal borides.. I jak lnterpretuje slg jq obecn~e? 49 . 20 441 (1966) . Cornell Unlvers~ty Press..0. .uwzglqdnlajqc w szczegolnosc~problem trwalosc~zamkn~e tej powloki elektronowej 1 udzlalu o r b ~ t a ld w w~qzan~ach ~ tworzonych przez p~erw~astkl blokou SIP 5..8. R V Pansh.. 46 Wym~en~c roznlce chemiczne mlqdzy fluorem a lnnyml flu or ow cam^ I podac przyczyny tych roznlc Grupa 0 47 a) Naszklcowac struktury XeF. ICI.O. 44 a) Podac nazwy czterech roznych typow kwasow tlenowych chlorowcow I podac wzor jednego z kwasow kazdego typu lub odpowladajqcej mu so11 b) Opisac metody otrzymywanla nastepujqcych zw~qzkow podac jedno zastosowanle kazdego I z n ~ c h NaOCI. NaCIO..Odkryae zw~qzkowhelowcow stworzylo w pewnym sensle wlecej problemow.

. s 713 (Nltrosyls) 25 B G F Johnson. . Use of Non-Aqueous Solvents In Inorganlc Chemlstry. 1971 38 D E Corbrldge.The Chem~stryof Thallium". The chemlstry of the nltrosyl group. 7 .Phosphorus and ~ t s 37 . Organometall~cnltrosyls. H T Searle. Q Rev Chem Soc.. .Inorganic Sulphur Chemlstry". 2.. Inorganlc react~onsIn llquld ammonla. Academlc Press. .Chemistry and Technology of Slhcones". 4th ed (Chapter 12 Peroxides and Peroxy Ac~ds). Advan Organomet Chem. Progr Inorg Chem. Vol 111 (supplement 111)..Developments In Inorganlc Nltrogen Chemlstry". 138 (1965). A G Sharpe. 348 (1959). Elsevler. 3. Q Rev Chem Soc. Chem Brit .Actwe Nltrogen". 208 (1970) . Denvat~vesof the nltrogen fluorides. VIb.Modern Aspects of Inorganlc Chemlstry". J A McCleverty. P Powell. The halldes and oxyhalldes of the elements of group Vb. 24. Nltrogen habdes. 2. 10. G Wllklnson. .The Structural Chemlstry of Phosphorus". . Intersc~ence. . . 15. Q Rev Chem Soc. 336 (1966) 30 J K Ruff. Q Rev Chem Soc. 5. 1973 13 D W Breck. 498 (1970) 24 F A Cotton... 407 (1956) 41 H J Emeleus. Elsevler. D Nlcholls.Mellor's Comprehensive Treat~seon Inorganlc and Theoretical Chemlstry". . M L H Green. Methuen. 115 (1955) 23 E W Abel. Chem Rev. Halides of P. 665 (1967) 31 L Koldltz. As..Molecular Sleves". Academlc Press.. 1. Phosphonltnllc hahdes. 67. N and 0 groups. Aduan Inorg Chem Radlochem. 1968 16 E Thllo. Fluorides of phosphorus. 1974 Grupa VI 39 G Nlckless (Edltor).. Aduan Fluorine Chem.. 1958 36 J R Van Wazer. 4.9 N N Greenwood. . K Wade. 1 (1965) 32 J W George. J Lewls. R Inst Chem Monograph.Pr~nclples Organometall~c (punkt o slhkonach. Wlley. Progr Inorg Chem. 9.The stereochemlstry of polysulph~des. The Chem~stryof N. . . Longmans.. 211 (1968) 27 P Gray. 7 . Q Rev Chem Soc. 1964 19 G W A Fowles. 1972 35 R Schmutzler.. . Chapter 9 Sll~cones). 31 (1965) Compounds". 168 (1964) 34 H R Alcock. 92 (1963). Q Rev Chem Soc . 91 (1963) 10 A G Lee. C A Wlnkler.The Inorganlc Chemlstry of Nltrogen. s 135-142). 24. 7 . 4th ed (Chapter 10 Slllcates. Sb and BI. Modern Aspects of Inorganlc Chemlstry. 1968 21 C B Colburn (Edltor). 23. 1968 Grupa V 18 W L Jolly. . Endeavour. S Safe. Elsevler (Vol 1. The chemlstry of transltlon metal carbonyls. 173 (1961) 33 N L Paddock.Advanced Inorganlc Chemlstry". .Organos~l~con Compounds".1972. (1958) 28 C C Addlson.. A G Sharpe. The chemlstry of galhum. Phosphorus group hahdes. 1973 14 C Eaborn. 1968 40 S C Abrahams. 2. 1971 Grupa I V 11 R M Barrer.. 16 (1962) 20 A A Wrlght. 239 (1949) 12 H J Emeleus.Routledge and Kegan Paul. 1 (1962) 17 W Noll..Phosphorus-Nltrogen Compounds". Butterworth. The stereochemlstry of group VI elements. 18. Slhcates.Routledge and Kegan Paul. A Taylor. (1960) 29 C B Colburn. 1973) 22 C C Addlson. Advan Inorg Radiochem. The chem~stryof transltlon metal carbonyls. Q Rev Chem Soc. 3. 325 (1969). 1966 and Vol 2.. Q Rev Chem Soc. R lnst Chem Monograph.O. Advan Inorg Chem Radiochem. 3rd ed. 5. 16. Advan Fluorine Chem. . 277 (1966) 26 W P Grlffiths. F G A Stone. Slllcones. Advan Inorg Chem Radiochem. 1. 4. Elsevler. Benjamin. Academlc Press. 33 (1960). 1960 of Chemlstry 15 G E Coates. 24. Nltrlc oxlde compounds of transltlon metals.. 1973 42 R Rahman. Q Rev Chem Soc. Intersc~ence.

Quinol clathrate compounds..Xoit!eh~e. J Chem Soc.. 5... 1970 56 J H Holloway.22 ~ . Academic Press. 553 (1971) Grupa 0 51 H M Powell. A decade of xenon chemlstry. 375 (1972) 45 W M Latimer.43 K W Bagnali.. IJ~.The Oxidation States of the Elements and T h e ~ rPotentials In Aqueous Solution". Elsevler. 164. 4th ed (Chapter 13 C~rnp~xn&s No'oke Gase. M J Morton. 42 (1963) 49 E H Wlebenga. Halogen and interhalogen cations.Noble Gas Chemistry". ye and Po".The Chemistry of the ~ o b l e 58 G J Moody. 25. Prent~ceHall.The Chemlstry of Se. Advan Fl~PrlneChem.. Sulphur nltrogen compounds. Advan h o r g Radlochem . 15.The Noble Gases".. 1971 57 N Bartlett. 53 H H Hyman (Ed~tor). . 468 52 H J Emeleus...Noble Gas c ~ r n ~ o u n d s " . Val 1. ~ ~ a t 1966 h ..Modern Aspects of Inorganic Chemistry". 133 (1961) 50 R J Glllesp~e. 19661973 48 M Schmelsser. 1968 Gases". K H E ~ O S W Structures of interhalogens and polyhalldes. . Noble Gas Compounds. Unlverslty of Chicago Press. Q Rev Chem Soc. 51. 2nd e d . 1950. 1963 54 H H Claassen.The Chemlstry of Fluorine and its Compounds". Oxldes and oxyfluorldes of the halogens. . 298. K Brandle. J Chem Educ. . .. 628 (1974) 59 N Bartlett (oryginalny komunikat o otrzymanlu heksafluoroplatynlanu ksenonu). Advan Inorg Chem Radlochem. 240 (1949). 55 . o the. Elsevier..Gmelins Handbuch der anorganischen dhemle" (glowny suplement do 8 wyd ). 3. Nature. E E Havlnga. Vols 1-7. Advan Inorg Chem Radlochent. Methuen. 1962. 300. A G Sharpe. . Proc Chem SOC. . f am6 YP-%WI p ~ d1~a!7. 1959 Grupa V I I 46 H J Emeleus. 1966 44 H G Heal. 1969 47 J C Tatlow et al (Editors). 218 .

W atomach pierwiastkow bloku d przedostatnia powloka elektronowa zostaje rozbudowana od oimiu do osiemnastu elektronow przez przylqczanie elektronow d . Pierwiastki grupy cynku. 7. Pierwiastki przejiciowe tworzq trzy pelne szeregi obejmujqce po dziesiqk pierwiastkow i niekompletny czwarty szereg. tworzqcych na ogol zwiqzki kowalencyjne. a wlaiciwoiciami pierwiastkow bloku p. ze zajmujq one w ukladzie okresowym poloienie poirednie miqdzy pierwiastkami bloku s a pierwiastkami bloku p.P I E R W I A S T K I BLOKU d (TABL. 6. a ich wlaiciwoici sq poirednie miqdzy wlaiciwoiciami bardzo reaktywnych pierwiastkow metalicznych bloku s.1 N aktyn Nazwa pierwiastkow przejiciowych. czyli pierwiastkow bloku d.1) T a b l i c a 6. majqce we wszystkich swych zwiqzkach konfiguracjq d l 0 . ktory zostanie omowiony w rozdz. sq nieco odmienne od pozostalych pierwiastkow. poSwiqconym pierwiastkom bloku J: Poniewaz rozbudowywana jest przedostatnia powloka elektronowa pierwiastkow przejiciowych. wiqze siq z faktem. pierwiastki bloku d majq z reguly niecalkowicie zapelniony poziom d. tworzqcych z reguly zwiqzki jonowe. pierwiastki te majq wiele wspolnych wlaiciwoici fizycznych .

W pierwszej grupie pierwiastkow bloku d wystqpuje oczekiwany wzrost promienia atomowego w kierunku Sc 4 Y La. ladunek jqdra przyciqga wiqc silniej zewnqtrzne elektrony i nastqpuje kontrakcja rozmiarow atomu. Wszystkie pierwiastki przejiciowe sq metalami.1.1. w pobliiu konca szeregu jednak promien nieco wzrasta. w ktorych wypehiana jest powloka elektronowa 4J: Nastqpuje stopniowe zmniejszanie siq rozmiarow atomow lantanowcow w kierunku od ceru do lutetu. . dobrymi przewodnikami elektrycznoici i ciepla. Atomy pierwiastkow przejkciowych sq mniejsze niz atomy litowcow w tym samym poziomyrn szeregu lub okresie. energie solwatacji i jonizacji: roznice wlaiciwoici pierwszego i drugiego pierwiastka grupy sq w zwiqzku z tym wigksze niz r6znice miqdzy pierwiastkiem drugim a trzecim. To zmniejszanie siq promieni atomowych wywolane przez kontrakcjq lantanowcowq niemal dokladnie kompensuje normalny wzrost rozmiarow w kierunku od gory ku dolowi grupy. W tym samym kierunku wzrasta ladunek jqdra i liczba elektronow orbitalnych. istotnq role odgrywa tu rowniez fakt. a te z kolei mniej skutecznie niz elektrony s). 6. Sq plastyczne i tworzq stopy z innymi metalami. Tendencja taka wystqpuje zar6wno w przypadku promieni kowalencyjnych (tabl. Rozmiary atom6w Prornjenie kowalencyjne pierwiastk6w przejiciowych malejq w kierunku od lewej do prawej strony szeregow (tabl. 6. omowiono ja w rozdz. 3. 7. 3. Jednq z przyczyn tego omowiono poprzednio.1). Poniewaz drugi i trzeci pierwiastek grupy majq zbliione promienie.2 A przy przejiciu od pierwszego pierwiastka do drugiego. Pierwiastki przejiciowe mozna podzielib na pionowe grupy obejmujqce trzy. Efekty kontrakcji lantanowcowej stopniowo zanikajq przy zblizaniu siq do prawej strony bloku d. Miqdzy Tabl~ca 6.1).i chemicznych. zwane kontrakcjq lantanowcowq. zblizone sq rowniez ich energie sieciowe. natomiast promien trzeciego pierwiastka jest niekiedy praktycznie rowny promieniowi drugiego pierwiastka. W kierunku od gory ku dolowi dowolnej grupy glownej pierwiastk6w blok6w s i p rozmiary atomow wzrastajq w wyniku pojawiania siq dodatkowych powlok elektronowych. a nawet mniejszy od niego. nie zai do powloki zewnqtrznej.2). a niekiedy cztery pierwiastki. Elektrony orbitalne niecalkowicie ekranujq ladunek jqdra (elektrony d ekranujq mniej skutecznie niz elektrony p. ze elektrony orbitalne sq przylqczane do przedostatniej powloki elektronowej d.1-0. w nastqpnych grupach nastqpuje wzrost o 0. jak i promieni jonowych (tabl.2 Wplyw kontrakcji lantanowcowej na promienie jonowe (w A) 14 lantanowcbw lantanem a hafnem znajduje siq 14 lantanowcow. kt6re majq podobne struktury elektronowe.

Duze ciepla sublimacji wiqiq siq z wysokimi temperaturami topnienia. Ze wzrostem liczby atomowej pierwiastkow przejiciowych maleje reaktywnoid. Mniejsze atomy majq wyisze energie solwatacji. .mol-I dla rtqci. Wyjqtki stanowiq tu Zn.3. ze pierwiastki przejiciowe sq mniej dodatnie niz litowce i berylowce i mogq.1. a Cs w temp. GqstoSci metali przejiciowych sq w zwiqzku z tym duie.6.5. Potrzebnej do tego energii do'karcza absorpcja Bwiatla o odpowiedniej dlugoici fali. 181°C. zaleznie od warunkow.kowalencyjne. kt6ry silniej przyciqga elektrony.O g/cm3) oraz Y i Ti (4. Opr6cz tych pierwiastkow oraz La i Ag.2) zmieniajq siq w szerokim zakresie. zwiqzki na nizszych stopniach utlenienia sq jonowe. Cd i Hg ze wzglqdu na zapelnienie odpowiedniej powloki d. topiqcych sip w temperaturach odpowiednio 920 i 961°C. Energie jonizacji LatwoSC oderwania elektronu od atomu metalu przejiciowego (tj. zwiqksza siq wipc szlachetnoSC tych pierwiastkow. 3. 6. Wystqpuje tu wyrazna r6inica w porownaniu z pierwiastkami bloku s. Sprzyjajq temu duze ciepla sublimacji. Barwa Jonowe i kowalencyjne zwiqzki pierwiastkow przejiciowych sq zwykle wyrainie zabarwione.Objqtoici atomowe pierwiastkow przejiciowych sq mniejsze niz objqtoici atomowe litowcow i berylowcow. Charakterystyczna dla platyny i zlota biernoit (szlachetnoSC) chemiczna jest kompensowana przez ich wiqksze energie solwatacji.mol-I dla lantanu do 1007 kJ.1. wszystkie pozostale pierwiastki przejiciowe topiq siq w temperaturach wyzszych nii 1000°C. co jest porownywalne z odpowiednimi wartoiciami dla litu i wqgla.1. od 541 kJ. 29°C. Barwa jest zwiqzana z moiliwoiciq przenoszenia elektronow na wyzsze poziomy energetyczne. przyczynq tego jest zapelnienie wewnptrznych orbitali i zwiqkszenie ladunku jqdra. Wskazuje to.5 g/cm3) sq mniejsze nii 5 g/cm3. 6. a zwiqzki na wyiszych stopniach utlenienia . Li topi siq w temp. Temperatury topnienia i wrzenia Temperatury topnienia i wrzenia pierwiastkow przejiciowych (patrz uzupelnienie 11) sq na ogol bardzo wysokie. jego energia jonizacji) jest poirednia miqdzy odpowiednimi wartoiciami dla pierwiastkow blok6w s i p. duie energie jonizacji oraz male ciepla solwatacji. Tendencja do tworzenia zwiqzkow jonowych maleje ze wzrostem rozmiarow atomow. 6. tworzyC wiqzania jonowe lub kowalencyjne. WartoSci pierwszej energii jonizacji (tabl. Ogolnie. np. ktore sq prawie zawsze biale. w odroznieniu od zwiqzkow pierwiastkow blokow s i p. Jedynie gqstoici Sc (3.

ma wartoiC $4. 6. sq biale. np. W przypadku absorpcji iwiatla czerwonego iwiatlo przepuszczone zawiera pozostale barwy widma.7. ze Fe. Ogolne rownanie na momenty magnetyczne jonbw pierwszego szeregu metali przejiciowych ma postaC ~ S + L = J~s(s+I)+L(L+ 1 ) W rbwnaniu tym S oznacza sum? spinowych liczb kwantowych. WlaSciwoSci magnetyczne Wiele zwiqzkow pierwiastkow przejiciowych wykazuje wlaiciwoici magnetyczne. co wiqze siq z obecnoiciq w atomie niesparowanych elektronow. 6. W przypadku tych zwiqzkow nie jest mozliwe wzbudzanie elektronow w obrqbie poziomu d. Przeciwnie. stqd S = m. i TiO. ktore majq czqiciowo zapelnionq powlokq elektronowq d. Co i Ni sq rowniez ferromagnetyczne. noszq nazwq diamagnetycznych. w przypadku pierwiastkow przejiciowych. (Patrz sprzezenie orbitalnych momentow pqdu i sprzezenie spinow w rozdz. a energia przeniesienia elektronu s lub p na wyzszy poziom energetyczny jest znacznie wiqksza i moze odpowiadak promieniowaniu nadfioletowemu. w ktorych wszystkie elektrony sq sparowane. gdzie n oznacza liczbq niesparowanych elektronow. wskutek istnienia jego spinu. W przypadku pierwiastkow blok6w s i p nie sq moiliwe przejicia d-d. kt6ry jest skierowany przeciwnie niz zewnqtrzne pole magnetyczne. a takze orbitalnego momentu pqdu.. gdy zwiqzek zawiera jeden lub wiecej niesparowanych elektronow. Odpowiada temu doiC mala roznica energii i absorpcja iwiatla w zakresie widzialnym.sumq pobocznych liczb kwantowych. Moment magnetyczny mozna obliczyC na podstawie zmiany ciqzaru.) Spinowa liczba kwantowa elektronu m. Nalezy zaznaczyk. . w tym przypadku nie obserwuje siq barwy. czyli mogq by6 trwale namagnesowane. Zewnqtrzne pole magnetyczne indukuje niewielki moment magnetyczny. materialy diamagnetyczne odpychaja wiqc linie sil i ich ciqzar nieco maleje. ZnSO. 10 dotyczqcym widm.1. materialy paramagnetyczne przyciqgajq linie sil i ich ciqzar wzrasta. n. a L . Substancje. Cieiar probki wyznaczony w sposob normalny rozni siq od ciqiaru zmierzonego w obecnoici silnego pola magnetycznego. Paramagnetyzm wystqpuje wowczas. moiliwe jest przenoszenie elektronow z jednego poziomu d na inny poziom d.1). absorbujqca substancja (np. w niektorych przypadkach umozliwia to ustalenie budowy czqsteczki lub kompleksu. Moment magnetyczny. Cu2+) ma wiqc barwq niebieskq. zwlaszcza niebieskq. natomiast w Ti4+ poziom d jest pusty. Niektore zwiqzki metali przejiciowych.Nie wszystkie orbitale d majq jednakowq energiq. Niesparowany elektron wytwarza pole magnetyczne. gdyz probka jest wciqgana w szczelinq miedzy biegunami magnesu (rys. kt6ry mozna zmierzyC za pomocq wagi magnetycznej (wagi Gouya). moze dostarczyC waznych informacji o liczbie obecnych w atomie niesparowanych elektronow i zajmowanych przez nie orbitali. Materialy diamagnetyczne nie zawierajq niesparowanych elektronow i majq zerowy moment magnetyczny. gdyz w Zn2+ poziom ten jest zapelniony.

W przypadku lantanowcow. ze irodlem obserwowanego momentu magnetycznego-sq tylko niesparowane spiny. p = 1. n = 3.73 MB. 6 1. takze w zwiqzkach pierwiastkow przejiciowych pierwszego szeregu. dotyczqcym widm. udzial orbitalny jest wygaszony przez pola elektryczne otaczajqcych atomow i mozna w przyblizeniu przyjqC.90 MB. Wzor ten ma postaC przy czym . p = 2.83 MB. Omowiono to w rozdz. Wystqpuje w nim liczba kwantowa J . p = 4. w ktbrych niesparowane elektrony zajmujq orbitale 4f. MB) z liczbq niesparowanych elektronow n ma postak Gdy wiqc n = 1.87 MB. Schemat w a a magnetycznej Gouya W wielu zwiqzkach. Gdy podstawi siq L = 0.wogo onal~tyczno bez ~edne) S~Olkl 5 ? Rys. r6wnanie na moment magnetyczny przybierze postaC Rownanie wiqzqce moment magnetyczny (mierzony w magnetonach Bohra. ruch orbitalny nie zostaje wygaszony i stosuje siq wzor bardziej zlozony. i n = 4. n = 2. p = 3. 10. a takze niektorych pierwiastkbw przejSciowych drugiego i trzeciego szeregu. otrzymana ze sprzqienia Russella-Saundersa liczb kwantowych L i S.

Pojqciem stopnia utlenienia moina poslugiwaC sic zarowno w przypadku zwiqzkow jonowych. do NO).SiCl. Inaczej jest w przypadku pierwiastkow bloku s. przyczyna tego zjawiska jest inna niz w przypadku pierwiastkow przejiciowych. i pierwiastk6w bloku p. np.na stopniach +IV i +II. Tak wiqc tal wystqpuje na stopniach utlenienia +I11 i +I. i PCI. Fe3+ i Fe2+. N3-. fosfor . kt6ry pozostaje na atomie centralnym. (SO. Wiqze siq to prawdopodobnie f z faktem. 6.i H + .. gdy wszystkie pozostale atomy zwiqzku zostaly usuniqte w postaci jonow. Pt/PtO (katalizator Adamsa stosowany w procesach redukcji). i TICI. Pd (uwodornianie np. Jednq z najbardziej uderzajqcych wlaiciwoici pierwiastkow przejiciowych jest zmiennoii ich wartoiciowoici. w produkcji silikonbw]. Fe/Mo (otrzymywanie NH. Ni (nikiel Raneya stosowany w licznych procesach redukcji.). np. mogq tworzyC nietrwale zwiqzki poirednie. ktorych wartoiciowoiC jest rbwna numerowi grupy lub wynosi osiem minus numer grupy. Pt/Rh (utlenianie NH. stosowany do otrzymywania polietylenu). Zmiennq wartoiciowoiC wykazujq niekiedy pierwiastki bloku p. mozna wyznaczyd w sposob nastqpujqcy: usuwamy jon K + (pozostawiajqc jeden ladunek ujemny) i usuwamy cztery jony 0'. fenolu do cykloheksanonu). na atomie manganu pozostanie wiqc ladunek . WartoSciowoici nielicznych pierwiastkow zmieniajq siq w szerokim zakresie.ZgodnoiC miqdzy obserwowanymi i obliczonymi momentami magnetycznymi tr6jwartoiciowych lantanowcow jest bardzo dobra. Cu2+ i CU+. Zamiast m6wiC o wartoiciowoici. TiC1. PC]. V. np.).1. (odczynnik Fentona utleniajqcy alkohole do aldehydow).. charakteryzujqce siq zmiennq wartoiciowoiciq. Wiqcej szczegol6w podano w rozdz. ktorych wartoiciowoiC jest r6wna numerowi grupy. 16 publikacji 1 z wykazu literatury na koncu rozdzialu. i H. Nalezy podkreilii. Stopien utlenienia Mn w KMnO. lepiej jest stosowaC pojqcie stopnia utlenienia. jak i kowalencyjnych. przy czym poszczeg6lne wartoiciowoici danego pierwiastka roiniq siq o jednostkq. Cu [otrzymywanie (CH. Cu/V (utlenianie mieszanin cykloheksanol/cykloheksanon do kwasu adypinowego w procesie produkcji nylonu 66). przy czym kolejne wartoiciowoici pierwiastka rozniq siq tu zawsze o dwa. Stopien utlenienia moina zdefiniowak jako ladunek. cyna . -+ SO. i e elektrony 4 sq bardzo efektywnie ekranowane od wplywow otoczenia przez zewnqtrzne powloki elektronow s i p. Pt (uzywana dawniej w procesie SO. WlaSciwoSci katalityczne Liczne metale przejiciowe i ich zwiqzki wykazujq wlaiciwoici katalityczne. SnC1.O.(pozostawiajqc osiem ladunkow dodatnich). 0'-.na stopniach +V i + 111. ze stopien .O. i SnCl. W niektorych przypadkach metale przejiciowe. Cl. TICI.). (katalizator Zieglera-Natty. w produkcji heksametylenodiaminy).). -+SO.8. np.1 + 8 = + VII. w innych przypadkach reakcja moze przebiegad na powierzchni tych metali. Jako najpospolitsze przyklady mozna tu wymienii FeSO. typ wiqzania jest w tym przypadku nieistotny.

T a b l i c a 6. rowny ladunkowi jonu. +V. na stopniu utlenienia +II. wiaiciwoici chemiczne kazdego pierwiastka zalezq wiqc jedynie od rozmiarow jego atomu i wartoiciowoici. Stopnie utlenienia pierwiastkow przejiciowych moina powiqzak z ich strukturq elektronowq. konfiguracji wzrasta bowiem. 6. podobnie jak SiC1. + 111. przez wykorzystanie r6inych liczb elektronow d chrom moie osiqgnqd. +III. +III. V i +VI.. stopnie utlenienia +II. gdyi KMnO. w przypadku ktorych jeden z elektronow s przechodzi do powloki d. W przypadku chromu.. 6. $ I d5s2 d6sZ d7sZ d S s 2 &&d1Osz d5s1 dl's1 - Stopnie utlenienia I1 I11 I1 I11 IV I1 I11 IV I I1 I11 IV I1 I11 IV I1 I11 IV I1 I11 IV I1 I11 IV I I1 111 I1 v v VI v VI VII v VI v Jak wynika z tabl. zostanie ona jednak rozbudowana przez przylqczanie kolejnych (od jednego do dziesiqciu) elektronow 3d. + 111. gdy w wiqzaniu uczestniczq obydwa elektrony s. chociai bowiem TI+ i TI3+ istniejq.3). i TiCl. W przypadku piqciu pierwszych pierwiastkow przejiciowych wystqpuje pelna korelacja miqdzy strukturq elektronowq a minimalnym i maksymalnym stopniem utlenienia w prostych zwiqzkach. Wyjqtki stanowiq chrom i miedi.- dlsz d2s2 d3s2 & . pierwiastek poprzedzajqcy pierwszy szereg pierwiastow przejiciowych.. +IV. + + . + IV i + V. Mn7+ nie istnieje. i na stopniu utlenienia +HI. ma strukturq elektronowq Moina oczekiwad. Mangan wystqpuje na stopniach utlenienia +II. +IV. i +IV w przypadku wykorzystania w wiqzaniu dwoch elektronow s i dwoch elektronow d. Na przyklad SO:. wanad wykazuje stopnie utlenienia: 11.3 - - - - p p p p - Struktura elektronowa -. Wapn. gdy orbitale d sq wypelnione calkowicie lub w polowie (tabl. dysocjuje na jony K + i MnO. nastqpnych pierwiastkbw przejiciowych zachowa tq konfiguracjq.3. +VI i +VII. w zwiqzku z tym sq zbliione do wiaiciwoici pierwiastkow grup giownych na tych samych stopniach utlenienia. gdy wiqzanie jest utworzone przez dwa elekrony s i jeden elektron d. Tytan wystqpuje na stopniach utlenienia: +II. Na najwyzszych stopniach utlenienia tych pierwiastow wszystkie elektrony s i d uczestniczq w wiqzaniach. Podobnie.i CrOi. wykorzystaniu w wiqzaniu pojedynczego elektronu s odpowiada stopien utlenienia + I .utlenienia nie musi byd. gdy w wiqzaniu uczestniczq obydwa elektrony s. trwaioid. gdy wiqzanie jest utworzone przez dwa elektrony s i jeden elektron d. skand moze wystqpowad. i e dziesiqd.sq izostrukturalne.

. pierwiastki drugiego i trzeciego szeregu majq wiqksze liczby koordynacyjne. zwlaszcza z tlenkiem wqgla i dipirydylem. Tak wiqc maksymalny stopien utlenienia Fe wynosi V1.). nie jest utleniany przez powietrze. Tablica tego typu tylko czqSciowo sprawdza s i w przypadku pozostalych sze~ regow pierwiastkbw przejiciowych.W przypadku piqciu pozostalych pierwiastkow przejiciowych. 8.. a ich zwiqzki na wyzszym stopniu utlenienia sq trwalsze niz odpowiednie zwiqzki pierwiastkow pierwszego szeregu. Takze elektronowe struktury pierwiastk6w drugiego i trzeciego szeregu nie odpowiadajq dokladnie strukturom pierwszego szeregu. ZdolnoSC tworzenia kompleksow Pierwiastki przejiciowe tworzq. Wqtpliwe sq jedynie stopnie utlenienia Sc(+II) i Co(+V). 6. Przeciwnie. fluorki. w kt6rej zestawiono znane tlenki i halogenki pierwiastkow przejiciowych pierwszego. nie ulega hydrolizie pod dzialaniem pary wodnej i nie dysproporcjonuje w normalnej temperaturze. chociaz drugi i trzeci pierwiastek tej samej grupy osiqgajq stopien utlenienia +VIII (RuO. Przytoczone stopnie utlenienia moina latwo zapamiqtab. Wiqie siq to z malymi rozmiarami i duiym ladunkiem jon6w metali przejSciowych oraz z obecnoiciq w ich atomach pustych orbitali. Ponadto. 6. Wynika to z tabl. wiele zwiqzkow koordynacyjnych. bromki i jodki. (Doniesienia o otrzymaniu OsF.piramid$" (tabl. tendencja tych elektronow do tworzenia wiqzan slabnie. W obrqbie kaidej z grup metali przejiciowych zwiqzki na roinych stopniach utlenienia r6iniq siq trwaloiciq. Na przyklad pierwiastki grupy niklu majq struktury nastqpujqce: + 6. TrwaloG r6inych stopni utlenienia Zwiazek chemiczny uwaza siq za trwaly. zawierajqcych wiqcej niz piqC elektronow d.1. na stopniach silnie utleniajqcych powstajq tlenki i fluorki. mogq natomiast powstawaC ciqisze halogenki. jezeli istnieje w temperaturze pokojowej. ktore majq energiq odpowiedniq do przyjqcia wolnych par elektronowych oddawanych przez inne grupy lub ligandy.11. W drugim i trzecim szeregu maksymalny stopien utlenienia (+VIII) wystqpuje w grupie zelaza. Zwiqzki koordynacyjne i wainq teoriq pola krystalicznego omowiono w rozdz.10. Na trwalych stopniach utlenienia powstajq tlenki.1. chlorki. 6. okazaly siq Mqdne. tworzq one bowiem regularnq . w odroznieniu od pierwiastkow blokow s i p. nie powstajq natomiast jodki.) R6inice miqdzy Fe a dwoma pozostalymi pierwiastkami grupy przypisuje sip glownie wiqkszym rozmiarom ich atomow.3).4. drugiego i trzeciego szeregu. i OsO. Na stopniach silnie redukujqcych nie powstajq prawdopodobnie fluorki i/lub tlenki. niektore pierwiastki wystqpujq na zerowym lub innym niskim stopniu utlenienia w kompleksach.

- Co Ni NiO Cu Zn CoO CuO E E. TiF4 TiCI. CuCI. CrI. -2 g. g. . CoF.zwiqzki klasterowe.3 FeF. FeBr. CrCl:? FeC1. SJ C.zwiqzki wystepujslce t ~ l k o jake gazY. CrBr. TiBr. FeCI. (CrF. TiBr. TlI. TiCl.i s. I CrF3 CrCl. E. a d - a) Tlenki i halogenki pierwiastk6w przejkciowych pierwszego szeregu 7 Sc Ti Ti0 TiCl. CuBr. TiO.. (Co. E. g . ZnI +LT 0 *%-f13-I -Tia3. VI2 Cr CrO CrF. %n Fe FeO FeF. VF3 VCI. c .) Inne zwiq- zki (CrF) Cr2F. CrO. VBr3 Fe D 2 . CrBr. E . CrI. w. TiI.Tablica 6. Br ScBr.5 - - CuI - . h oznacza tlenki uwodnione.DJh (NjlDJh F ScF.4 Zwiqzki najtrwalsze sq podkre8lone. zwiqzki nietrbale .y-n.jete nawiasy. m oznacza wiqzanie metal-metal. VI3 V02 VF4 VCI. CrCl. FeI. 0'14) v205 - (VBr4) CrBr:? V F 5 CrF5 CrO. CrF. E. cc-QTiF. VBr. C1 ScC1. x tlenek zwiqzek ulegajqcy d y s p r o p o r ~ j o r \ ~ ~ ~ ~ i ~ rnieszany. CoF2 E . V VO" VF2 VCl. TiBr 4 TiI. N J .

ZrBr. CdO CdF. CdCI. (Pd. ZrI. NbO Rho PdO Agox AgF. RuF. ZrO. MoCI. RhCI. Br YBr. RhBr. MoF 6 MoCI. -2-5 Nb 0 NbF. ZrCI.03)h? (Ag203) C1 YCl. I YI.T a b l i c a 6. - Mo20. CdBr. - PdBr. MoF. - MOO. CdI. PdF. ZrF. ZrBr. NbI.? +VII 0 F CI Br I Inne mi?zki ZrCl . RhI. ZrI. NbBr. b) Tlenki i halogenki pierwiastkow przejSciowych drugiego szeregu ZrO? ZrC1.? +I11 0 Y 2 0 3 F YF.4 cd. PdCI.? ZrI. 2 PdI -2-3 Rh 0 RhF. g. ZrBr. ZrC1.

ReCIT ReBr 4 4 oso. OsF 4 osc1. WCI. ReOT ReF. f V 0 F C1 Br I 3 2 9 .) (IrI. ReBr. IrF PtF4 (IrCI.)? (IrBr.c) Tlenki i halogenki pierwiastkow przejSciowych trzeciego szeregu OsCl 3 OsBr 3 - OsI.Ih PtF. - IrO. zk1 - . (IrF. (w205) (Re2051 ReF. 4 LO.) E WBr. +VII 0 F CI Br I Inne Zwl$- Re -2-7 0 ReF 7 HfCl oso. - TaF. (IrO3) IrF.)? E. PtBr. WFd. . Re1 E . (PtO. OsF. PtF. m. OsBr. OsI. TaI. ReCl.

natomiast lantanoice . Pd. Hg) nie wystqpuje w skorupie ziemskiej w iloici wiqkszej niz 0. Jest to nieicisle. 6. Ir.) (VSel.. Natomiast jony cynku.5 pierwiastki rozpatruje siq niekiedy lqcznie z czternastoma lantanowcami jako tzw.. Pierwiastki szeregow drugiego i trzeciego sq z reguly mniej rozpowszechnione w przyrodzie nii pierwiastki pierwszego szeregu. majqce parzyste liczby atomowe.940do Feo. Ag. analiza wykazuje bowiem. Rh. FeO..13.5) Cztery wymienione w tabl. Se. Wyjqtek stanowi mangan.2. Os. + VSe. Cd. ktorych sklad zmienia siq w granicach od VSe.1.Cd2" i Hg2+ majq konfiguracjq dl0. i e sklad waha siq w granicach od Feo.2) (VSe1. sq z reguly bardziej rozpowszechnione w przyrodzie od pierwiastkow o nieparzystych liczbach atomowych. kadmu i rtqci. Miedi. jest to uwarunkowane zmiennq wartoiciowoiciq pierwiastkow przejiciowych i defektami w strukturze krystalicznej.pierwiastkami bloku f . Pt. 6.Wanad i selen tworzq szereg zwiqzkow. Re.. do VSe.12. Zn2+. ponadto. znajdujqcych siq w tej samej czqici ukladu okresowego (patrz uzupelnienie I). pierwiastki te nie wykazujq wiqc charakterystycznych wlaiciwoici metali przejiciowych. kreska nad jego wzorem oznacza. Skandowce (tabl. Pd(I1) i Au(II1) pierwiastki te majq jednak konfiguracjq d9 lub d8 z niecalkowicie zapelnionym poziomem d i sq typowymi pierwiastkami przejiciowymi. Odpowiadajq im wzory: VSe V2Se. V2Se4 (VSe0.15 czqici na milion (ppm). ziemie rzadkie. skandowcow nie mozna zaliczyC do pierwiastkow rzadkich (z wyjqtkiem promieniotw6rczego aktynu). Przykladem takiego zwiqzku jest tlenek zelaza(II). ade en spoirod szeiciu ostatnich pierwiastkow drugiego i trzeciego szeregu (Tc. 6.6.1. Au.98 + VSe1.840. i e stosunek liczb atomow zelaza i tlenu nie wynosi dokladnie 1:1. czyli zwiqzkow o nieokreilonej budowie i nieokreilonym skladzie.2-* VSel. Ru. . pallad i zloto majq zapeinione poziomy d Cu 3d1°4s1 4d1°5s0 5d1°6s1 Pd Au Na swych najczeiciej wystepujqcych stopniach utlenienia Cu(II). Rozpowszechnienie w przyrodzie Pierwiastki przejiciowe pierwszego szeregu.) NiezgodnoiC ze stechiometriq wykazujq zwiaszcza zwiqzki metali przejiciowych z pierwiastkami VI grupy ( 0 . gdyz skandowce sq pierwiastkami bloku d. Zwiqzki niestechiometryczne Nastepna charakterystyczna wlaiciwoiC pierwiastkow przejiciowych polega na tworzeniu zwiqzkow niestechiometrycznych... S. 6. Te).

2. rozpuszcza siq w NaOH Sc + NaOH -t [Sc(OH). z wydzieleniem wodoru i utworzeniem wodorotlenk6w oraz zasadowych tlenk6w wodorotlenek zasadowy tlenek Sc(OH). a Y(OH). . podobnie jak w bloku s. zwiqzek amfoteryczny. 6. a ich reaktywnoik zwiqksza siq ze wzrostem rozmiarow atomu. 6. Skandowce reagujq powoli z wodq na zimno.03 i matowiejq na powietrzu. Rozmiary atomow Kowalencyjne i jonowe promienie skandowcow wzrastajq regularnie w kierunku od gory ku dolowi grupy. czternastu pierwiastkow bloku f nastqpujqcych po lantanie. podobnie jak AI(OH). natomiast dobrze poznany jest ScO OH.2.Pierw~astek Skand Itr Lantan Aktyn Sc Y Konfiguracja elektronowa [Ar] wr] [Xe] [Rn] 3d14s2 4d'5sZ 5d16s2 6d17s2 Stopnle utlenien~a* 111 I11 I11 111 La Ac * Patrz notka pod tabhc~5 1 6. sq zasadami. Suma trzech pierwszych energii jonizacji dla skandu jest nieznacznie mniejsza niz odpowiednia suma dla glinu. WlaSciwoSci zasadowe tlenkow i wodorotlenkow zwiqkszajq siq w kierunku od gory ku dolowi grupy. a szybciej po ogrzaniu. jako jony M3+. jako pierwiastek amfoteryczny. w zwiqzku z tym jony i ich zwiqzki sq bezbarwne 1 diamagnetyczne. Stopien utlenienia Skandowce wystqpujq zawsze na stopniu utlenienia +III. . Pod wplywem powietrza itr tworzy ochronnq warstewkq tlenkowq. w wyniku czego staje siq niereaktywny. WlaSciwoSci chemiczne Skandowce sq doik reaktywne. Skand.3.2.I3- + H. W dalszych grupach pierwiastk6w przejiciowych wystqpuje wplyw kontrakcji lantanowcow.1. W wyniku oderwania dwoch elektronow s i jednego elektronu d powstajq jony trojwartoiciowe o konfiguracji do. tj. i La(OH).2. nie istnieje prawdopodobnie jako odrqbny zwiqzek. skand przypomina wiqc niektorymi w~aiciwoiciamiglin. Ulegajq spaleniu w tlenie z utworzeniem tlenkow M.

z soli amonowych. Chlorki bezwodne moina otrzymywak z tlenkow ScCl.. podobnie. natomiast z halogenkow pozostalych skandowcow powstajq tlenohalogenki ScC1. reagujq z dwutlenkiem wqgla La(OH).70 0. czym r6zni siq od dimerycznego (AlCl. jak odpowiednie zwiqzki berylowcow Y (NO.). w przypadku halogenkow Sc produktem tej reakcji nie jest bezwodny halogenek. Fluorki sq nierozpuszczalne.. Otrzymane w roztworze chlorki krystalizujq w postaci uwodnionych soli.6 Promlen kowalencyjny Promien jonowy M3+ Energie jonizacji [kJ . choC nie tak latwo. jest monomerem.03 + HCI + HCl ogTzewanle~ YOC1 . podobnie jak CaC1. pozostale halogenki sq dobrze rozpuszczalne i rozplywajq siq na powietrzu. Skandowce reagujq z fluorowcami tworzqc trojhalogenki MX. a Y(OH).3 1. . Ogrzewa"le+ Y . powodujqcq uwolnienie NH. Hydraty te ulegajq rozkgadowi w wyniku ogrzewania.62 1..44 1.O.06 1.90 1. H 2 0 Ognewanle+ Sc.2 1.)..T a b l i c a 6.69 [A] 0. nie wykazuje rowniez dzialania katalitycznego w reakcji Friedela-Craftsa. i La(OH).11 trzecla 2393 1968 1852 ZawartoSC w skorupie ziem&iej CPP~I 5 28 18 Ilady Temperatura topnienia C"C1 1539 1509 920 1050 ElekroujemnoSC Paulinga 1. lecz tlenek. H.O YCI. Poniewaz tlenki (i wodorotlenki) skandowcow majq charakter amfoteryczny lub slabo zasadowy. m o l ' ] pierWSza 631 616 541 Plerwiastek Sc Y La Ac druga 1235 1187 1100 CAI 1.1 1. ich sole ulegajq w wyniku ogrzewania rozkladowi do tlenkow. jest mocnq zasadq.1 - Tlenki i wodorotlenki skandowcow tworzq z kwasami sole.

z tworzqc zwiqzki o wzorze MH. W tym ostatnim zwiqzku atomy tlenu EDTA tworzq cztery wiqzania. ze w wegliku wystqpuje dwuwartoiciowy skand. Sole lantanu stosowano jako wskainiki biologiczne. Metale otrzymuje sie przez redukcje chlorkbw lub fluorkow wapniem w temp. np. liczba ta wynosi 8.H. np. W wyniku ogrzewania tlenku skandu z wqglem powstaje wqglik ScC.06 A..i [scF6I3. ze wqglik zawiera jony Sc3+. + ScO . gdyz La3+ moze zastepowak Ca2+ w przewodzeniu bodic6w nerwowych w aksonach kombrek nerwowych. H0 C. Najmniejsze sq jony skandu. Istniejq dwa . W wyniku ogrzewania do temp.O. kwasem cytrynowym.. EDTA . 1000°C.OH NiegdyS sqdzono.3 H 2 0 . 9). zawierajqcymi jon wodorkowy H. mol. Wodorki skandowcow sq wodorkami jonowymi.O). z kwasem szczawiowym. Trudne jest rowniei otrzymywanie metali z ich zwiqzkow ze wzgledu na wysokie temperatury topnienia metali. w kompleksie La(acetyloaceton). Wiqie siq to prawdopodobnie z podobnymi rozmiarami tych jonow (La3+ = 1.2. czemu odpowiada wzor Sc2+(CrC). ktory reaguje z wodq z wydzieleniem acetylenu Sc.. tworzy on wiec kompleksy latwiej niz pozostale skandowce..03 wynosi 1675kJ .] .99 A). jony C.(H.'. a atomy azotu EDTA .4.i wolne elektrony.. CaZ+= 0. a takze w strukturze Mony komorkowej. Aktyn zawsze towarzyszy w przyrodzie uranowi i torowi i wystqpuje w naturalnych szeregach promieniotw6rczych: uranowym i torowym (rozdz.(H. .O). ScC. Wystepowanie. Duie atomy metali czesto majq w kompleksach liczbq koordynacyjnq wiekszq niz 6. acetyloacetonem i EDTA. Mimo iadunku + 3 jony skandowcow nie wykazujq silnej tendencji do tworzenia kompleksow ze wzglqdu na swe doSC znaczne rozmiary. jony La3+ mozna latwo wykrywak metoda elektronowego rezonansu paramagnetycznego.. fosforany i szczawiany skandowcow sq nierozpuszczalne.reagujq one z wodq wydzielajqc z niej wod6r. a w kompleksie [La. ich reagowanie z wodq i trwaioid ich tlenkow. natomiast fluorki. zwiqzki te nie sq SciSle stechiometryczne.Sole skandowcow przypominajq na ogbl sole wapnia. w HF) o ksztaicie oktaedrycznym Ponadto powstajq kompleksy z silnymi czynnikami kompleksujqcymi. Mozna tu wymieniC kompleksowe jony [Sc(OH). rozdzielanie i otrzymywanie Trudne jest oddzielenie zwiqzkow Y i La od zwiqzkow lantanowcow (por. 300°C wszystkie skandowce reaguj~ wodorem. natomiast pozostale cztery wiqzania z lantanem sq utworzone przez atomy tlenu czterech czqsteczek wody. ktora uniemozliwia wykorzystanie aluminotermii (cieplo tworzenia A1. 7).10. 6. a ich sklad zalezy od temperatury i ciinienia wodoru.dwa wiqzania. wqglany. pomiary magnetyczne i pomiary przewodnictwa wykazaly jednak.(powstajqce w wyniku rozpuszczenia ScF.I3. rozdz.mol-I). .1884kJ . a ciepio tworzenia La203 .

Stopnie utlenienia 0. 6.] . Zwiqzki tytanowcow na stopniu utlenienia +I1 sq bardzo nietrwale i dzialajq silnie redukujqco. jest to przyczyna purpurowego zabarwienia wszystkich zwiqzkow Ti(II1). zawierajq jeden niesparowany elektron i sq paramagnetyczne. Na stopniu utlenienia +IV tytanowce majq konfiguracjq do. sq uwazane za jonowe. np.3. 6. Momenty magnetyczne ich zwiqzk6w sq zbliione do uwarunkowanej jedynie spinem wartoici 1. Zwiqzki na nizszych stopniach utlenienia wykazujq tendencjq do dysproporcjonowania z utworzeniem zwiqzkow na wyzszym i nizszym stopniu utlenienia. obydwa promieniotworcze. nieliczne znane zwiqzki tej klasy wystqpujq wiqc tylko w stanie stalym. Wynika z tego. -I i -11 wystqpujq w kompleksach dipirydylowych [TiO(dipirydyl). TiCl. Tytanowce (tabl. ich okresy polowicznego zaniku wynoszq 6 h i 22 lata. natomiast aktyn istniejqcy obecnie musial powstai: stosunkowo niedawno w wyniku promieniotworczego rozpadu innego pierwiastka.]. . sq kowalencyjne.3. Tlenki MO. ze aktyn istniejqcy w okresie powstawania Ziemi uleglby juz dawno rozpadowi. Tlumaczy to rzadkoiC wystqpowania aktynu w przyrodzie. nietrwaloii: aktynu utrudnia zbadanie jego wlaiciwoici chemicznych. Sq one doiC trwale i istniejq w stanie stalym i w roztworze. Energia potrzebna do oderwania czterech elektronow od atomu jest duza.] .naturalne izotopy aktynu.73 MB..1. sq jednak nierozpuszczalne. Poniewaz jony M3+ majq konfiguracjq dl. Li[Ti-'(dipirydyl). a jony Ti3+ dzialajq silniej redukujqco niz s n 2 + . a zwiqzki bezwodne. sq wiqc diamagnetyczne i z reguly biale lub bezbarwne. W przypadku obecnoici jednego elektronu d mozliwe jest tylko jedno przejicie elektronowe d-d. a wiqc jedno pasmo w widmie widzialnym.- (-I) (0) (11) I11 IV 0 (11) (111) IV (111) IV 6. 5 tetrahydrofuran. Stopnie utlenienia Wszystkie tytanowce wystqpujq najczqiciej i tworzq najtrwalsze zwiqzki na stopniu utlenienia iIV.[Ti-"(dipirydyl). Zwiqzki na stopniu utlenienia +I11 sq reduktorami. W wyniku uwspolnienia z innymi atomami dwoch elektronow s i dwoch elektronow d powstajq czqsteczki kowalencyjne o budowie tetraedrycznej.7) Tablica 6 7 Pierwiastek Tytan Cyrkon Hafn Ti Zr Hf Konfiguracja elektronowa [Ar] 3d24s2 [Kr] 4d25s2 [Xe] 4f 145d26s' Stopnie utlenienla . a jony M4+ nie wystqpujq w roztworze.5 tetrahydrofuran i Li.3.

. Cyrkon roztwarza sie w gorqcym stezonym H. w wyniku absorpcji powstajq zwiqzki miqdzywqzlowe o skladzie granicznym MH. tlenki MO.3. i w wodzie krolewskiej.8 Promieti kowalenP~erwiastek C Y ~ Y Promien jonowy M4+ Temperatura topnienia ZawartoSC w skorupie ziemskiej ElektroujemnoSC Paulinga Promienie kowalencyjny i jonowy wzrastajq normalnie przy przejiciu od Ti do Zr. 6. . Sproszkowane tytanowce absorbujq. podobnie jak skandowce. rozdz. czyli pasywne.. Iloid zaabsorbowanego wodoru zalezy od temperatury i ciinienia.. Rozdzielenie tych dwoch pierwiastkow jest trudne. W temperaturze pokojowej nie ulegajq dzialaniu kwasow ani alkaliow. miedzywqzlowe azotki MN i mi~dzyw~zlowe wegliki MC..O). co odroinia je od jonowych wodorkow skandowcbw i pierwiastkow bloku s. Poniewaz rozmiary atomow f Hf i Zr sq prawie identyczne i pierwiastki te majq podobnq strukture elektronowq. 7). Reaktywnokt i biernokt chemiczna Tytanowce sq niereaktywne. Wodorki nie ulegajq dzialaniu powietrza i wody. lecz oczekiwany wzrost przy przejiciu od Zr do Hf jest prawie calkowicie skompensowany' przez kontrakcje rozmiarow atomu w wyniku zapelnienia sie poziomu 4 (patrz kontrakcja lantanowcowa. w wyniku bezpoiredniej syntezy z pierwiastkow.2. niemal jednakowe sq rowniez ich wlaiciwoici chemiczne.3. tworzqc TiO.3.(H..6. halogenki MX.SO. W wyniku elucji kolumny mieszaninq alkohol/HCl otrzymuje siq jako pierwszy Zr. Tytan rozpuszcza siq jednak powoli w gorgcym steionym HC1 tworzac jony Ti3' i w ANO. Najlepszym rozpuszczalnikiem wszystkich tytanowcbw jest HF ze wzgledu na ich tendencje do tworzenia heksafluorokompleksow Tytanowce sq natomiast bardzo reaktywne w temperaturach wyzszych od 600°C. jednq z najlepszych metod jest wymiana jonowa w alkoholowym ro~tworze czterochlorkow na kolumnach z zelu krzemionkowego. Rozmiary atomow T a b l i c a 6. Tworzq one. w niskich tem~eraturachwskutek pokrywania siq cienkq nieprzepuszczalnq powlokq tlenkowq. wod6r.

T. moina otrzymaC przez stapianie TiO. i Na. tlenochlorek cyrkonu.O). Zasadowe wlaiciwoici tlenkow zwiqkszajq siq ze wzrostem liczby atomowej: TiO. dobrze znany jest rowniei ilmenit FenTiO. z kwasami nie powstaja w roztworze jony Ti4+. TiO.~(H. 10. W wyniku praienia ZrO..jq jony Zr4+. ) ~ ~ ' ~ tytanlan sodu Bezwodne tytaniany Na. 6.prawdopodobnie ulega dehydratacji tworzqc uwodniony tlenek. Tytanian wapnia CaTiO. Jon tytanylowy nie wystqpuje w postaci monomerycznych czqstek T i 0 2 + .Zr0. ZrOClz . jego dodatkowq zaletq jest nietoksycznoid. lecz polimeryzuje tworzqc laicuchy (Ti02+). Tytanowce tworzq bardzo trwale jonowe dwutlenki MO.. znaczenie tego zwiqzku polega na silnych wlaiciwoSciach ferroelektrycznych. jego twardoik znacznie wzrasta. (Roczne zuiycie TiO. Podobnie. z wqglanami lub wodorotlenkami metali. jest dziesiqciokrotnie skuteczniejszy niz biel olowiana. 2). W wyniku reakcji TiO. ZrO. wystqpuje w przyrodzie jako perowskit. ZrO. Zwiqzki utworzone w wyniku ogrzewania ZrO.. BaTiO.TiO.4. jony tlenkowe i nadtlenki. roztwarza siq w zasadach i kwasach tworzqc tytaniany i zwiqzki tytanylowe ~ siarczan tytanylu ~'St?Z 0 ~ ( 0~ ~~ 0NaOH+ Na. a po silnym wyprazeniu stajq siq ogniotrwale. kt6ry ulega hydrolizie do tlenochlorku. a nastqpnie do uwodnionego tlenku nie jest znany . . jest tlenkiem zasadowym. Dwie pozostale odrniany TiO. 7000 t. Stopien utlenienia + IV nenki. TiO. gdyi stoaunek ladunek/promieri jest zbyt duzy i powstaja sole zasadowe. Najpospolitszy jest rutyl. i HfO. otrzymuje sic przez oczyszczanie rutylu lub TiCl. w roztworze nie wystqpu. TiO.TiO.. TiO. w kt6rym kaidy atom Ti jest oktaedrycznie otoczony przez szeiC atomow 0 (patrz struktury krystaliczne typu AX.3. jest stosowany w duiych iloiciach jako bialy pigment do farb i irodek zmqtniajqcy w ceramice. nielotne. Pod tym wzglqdem TiO. majq rosnqcy charakter zasadowy.rozdz. majq zdeformowane struktury oktaedryczne.13). cyrkonjany nie istniejq. 1000-2500°C nazywano niegdyi cyrkonianami. a jon cyrkonylowy Z r 0 2 polimeryzuje. CaZrO. anataz i brukit.. ma strukture perowskitu (rys. z tlenkami innych metali w temp. a ze wzglqdu na wysokq temperature topnienia (2700°C) i odpornoiC chemicznq jest dobrym materialem na ogniotrwale tygle i wykladziny piecow. tworzy trzy roine odmiany krysta1' iczne: rutyl.6. Najwainiejszy zwiqzek tyrkonylowy. jest jednak izomorficzny z perowskitem i stanowi miesz&nytlenek CaO.. kt6re sq nierozpuszczalne w wodzie.TiO. w USA wynosi ok. jest amfoteryczny.) Jest r6wniei uiywany jako dodatek do papieru oraz irodek do matowania i ~ybielania nylonu.

. jak i H 2 0 2 .]+. Najbardziej charakterystycznq wlaiciwoiciq roztworow Ti(1V) jest przybieranie barwy z6ltopomaranczowej po dodaniu H 2 0 2 . Mozna to wykorzystak do kolorymetrycznego oznaczania zar6wno Ti(IV).Zwiqzek ten jest stosowany w analizie jako& ciowej do usuwania obecnych jonow fosforanowych.[HfF.). w kt6rym grupa nadtlenowa jest dwukleszczowa.OH.IZ - bardzo nietrwaly Do innych ligandow nalezq fosfiny R3P.UiFs12- trwaly TiCl. stanowi bialq substancjq stalq. arsyny R3As. Wszystkie halogenki ulegajq latwo hydrolizie pod dzialaniem wody i dymiq w wilgotnym powietrzu. W stanie gazowym wszystkie halogenki sq tetraedryczne. jest bezbarwnq. Halogenki MX. kt6ry otrzymuje siq na skalq przemyslowq przez ogrzewanie TiO. uzyskujqcym liczbq koordynacyjnq 8. a przylqczone ligandy znajdujq siq na . Inne halogenki tytanu mozna otrzymaC w wyniku reakcji TiCl. donory tlenu R 2 0 i donory azotu. Przy wyzszych wartoiciach pH powstajq zlozone czqstki polimeryczne. diamagnetycznq.AsH3.. Et4N[Ti'VCl. z odpowiednim fluorowcowodorem TiCl. oraz [NHJ. fosforan cyrkonu jest nierozpuszczalny. ktore moglyby utrudniak systematyczne wykrywanie metali. i koordynacji siedmiokrotnej. natomiast hydroliza ZrC1. Utworzone kompleksy o ogolnym wzorze TiX. Halogenki. majqce ksztalt bipiramidy pentagonalnej podobnie jak IF.]. jest niecalkowita i powstaje trwaly tlenochlorek. Innym nietypowym zwiqzkiem jest Ti(NO. w kt6rym dwa atomy tlenu kazdej grupy azotanowej sq zwiqzane z tytanem. amoniak i trimetyloamina. ma ksztalt bisfenoidu.[ZrF.. Istniejq nieliczne kompleksy o koordynacji piqciokrotnej.] o strukturze slupa trygonalnego z dodatkowym atomem fluoru w irodku Bciany.zawiera jon [Zr4(OH)8(H20). L majq budowq oktaedrycznq.] i Na. np.O). Najlepiej znany jest TiCl. Na.. ogol w polozeniu cis wzglqdem siebie. ZrC1. Czterohalogenki dzialajq jako akceptory elektronciw roznych donorow tworzqc wiele komplekdw oktaedrycznych TiF4 HF. dymiqcq cieczq o budowie kowalencyjnej.]. np.6]8+. Nieliczne kompleksy .(H. mozna otrzymak z fluorowc6w i metalu. Fluorki sq trwalsze niz pozostale halogenki Pod wplywem nadmiaru wody hydroliza TiCl. Przyczyna wystqpowania barwy nie jest znana. Nierozpuszczalne sq takze fosforany pozostalych tytanowcow. HqUiCl. czqsteczka Ti(N03). natomiast w roztworze silnie kwainym (pH = 1) powstaje kompleks nadtlenowy [Ti(O.[ZrF. z wqglem i chlorem.).i TiC14. przebiega do konca. w stanie stalym wystqpujq natomiast zygzakowate lancuchy oktaedrow MX. pirydyna.

natomiast [CU(H.o koordynacji oimiokrotnej: Na.5ligandow wok61 Ti"' to albo szeii: czqsteczek wody albo pie6 czqsteczek wody i jeden jon chlorkowy. Halogenki TiX. 650°C fioletowy fioletowy PO ogrzay / goracy Tl HCl Dwie uwodnione formy Ti1"C13 majq roine barwy. zmiana energii pojedynczego elektronu d jest wiec w kazdym przy- . d) jon [ZrF.O).[ZrF.I4.i oimiokrotnej przedstawiono na rys.O).w (NH4). Tym dwu konfiguracjom odpowiadajq roine stopnie rozszczepienia poziomow d w polu krystalicznym.[ZrF7] (slup trygonalny z dodatkowym atomem w Srodku prostokqtnej Sciany). 6.(antypryzmat kwadratowy . TlC1.2. Struktury kompleksow o koordynacji siedmio. TiC1. c) jon [ZrF.3. sq barwne i paramagnetyczne.2. gdyz szeSc.]~ma strukturq antypryzmatu kwadratowego.] majq konfiguracje bisfenoidu. Struktury niektorych kompleksow fluorkowych: a) Jon [ZrF7I3 w Na3[ZrF7] (bipiramida pentagonalna).w Na4[ZrF.]~+[Z~F..szeician z gornq Scianq obroconq o 457.[HfF. Rys. kt6ry ma barwe purpurowq i jest nierozpuszczalny w nadmiarze alkaliow.w [CU(H. 6.5 Stopien utlenienia +I11 Wszystkie zwiqzki tytanowcow na stopniu utlenienia + I11 majq konfiguracje d l .] (bisfenoid) 6.]~'[Z~F.]~.I4.] i Na. a dodanie alkaliow do roztworow Ti3+ powoduje wytrqcenie Ti203-(H. powstaja latwo w wyniku redukcji zwiqzkow TiX. Ti(II1) jest znacznie bardziej zasadowy niz Ti(IV).O). b) jon [ZrF7I3.

Ti). Przykladem moze tu byC (C.). sq trwale.I3-. Istniejq bardzo roznorodne kompleksy.od temperatury pokojowej do 93°C i od ciinienia atmosferycznego do lOMPa (100 atm). Szereg metaloorganicznych zwiqzkow Ti" wykazuje zdolnoiC wiqzania gazowego N. [Ti"'C1. jest trwaly ponizej -20°C. Zr(II1) i Hf(II1) sq nietrwale w wodzie i istniejq tylko w stanie stalym. polietylen wysokociinieniowy.91-0. Inny rodzaj polietylenu. (dipirydyl). Zwiqzki metaloorganiczne Roztwory A1Et3 i TiC1. . ktora jest waznym katalizatorem polimeryzacji etylenu (katalizatorem Zieglera-Natty) (por. tworzqc brunatnq substancje stalq. WiekszoiC alkilowych pochodnych tytanu wywoluje polimeryzacje alkenow. . a otrzymuje siq go przez wolnorodnikowq polimeryzacje etylenu z udzialem promotora w znacznie ostrzejszych warunkach. jest znacznie miqkszy.. . tzw. Polimeryzacje przeprowadza siq w stosunkowo lagodnych warunkach .6. temperature topnienia 135°C i masq czqsteczkowq 20000-30000. Cykl ten przypomina proces wiqzania azotu w przyrodzie..Ph).Jest zbudowany z lancuchow silnie rozgalqzionych.95-0.3. H 2 0 l 2-.H.] [TiBr. dipirydyl] -.] i [TiBr. 115°C). + 6. [Tin'C1.padku inna. polietylen niskociinieniowy. np.. .(dipirydyl). [Ti1"F. 190-210°C i 150MPa (1500 atm). zbudowany z prostych lancuchow z bardzo niewieloma odgalezieniami.. zwiqzki metaloorganiczne borowcow). i wytwarzania NH. Znanych jest kilka alkilowych i arylowych pochodnych tytanu: CH3TiC13 i Ti(CH.94 g/cm3) i nizszq temperature topnienia (ok. powstajqcy in situ.97 g/cm3. Otrzymany polimer. a Ti(CH. Ostatecznie produkt poddaje sie hydrolizie pod dzialaniem wody lub alkoholu i usuwa siq katalizator. ze czqstkq aktywnq jest tu Ti"'. . [TiBr. ma &stoi& 0. jest twardy. ma mniejszq gqstoiC (0.I3-. Stwierdzono. reagujq egzotermicznie.

co jest rownowazne kilku rekrystalizacjom. usuwa siq przez lugowanie wodq lub destylacjq prozniowq. Rozdzielenie tych dwoch pierwiastkow jest jeszcze trudniejsze niz rozdzielenie lantanowcow. otrzymany gqbczasty tytan przeksztalca siq w postak litq przez przetopienie w lukowym piecu elektrycznym w wysokiej proini albo w atmosferze helu lub argonu. przez ogrzewanie z C i Cl. Otrzymywanie tytanu nie jest latwe ze wzgledu na jego wysokq temperature topnienia i latwe reagowanie z powietrzem. tlenem. jego glowne rudy to rutyl (jedna z trzech odmian TiO. 2. Elektroliza w atmosferze obojgtnej. Otrzymywanie tytanu Tytan zajmuje dziewiqte miejsce. Obecnie stosuje siq w przemyile metody 1 i 2. 3. do ktbrych dodaje siq NaCl i KC1 w celu obnizenia temperatury topnienia. natomiast zanieczyszczenia pozostajq w fazie ciekiej w strefie koncowej..[TiF. Ze wzglqdu na kowalencyjnoik czterochlorkow stosuje siq TiCl. Zanieczyszczony tytan ogrzewa sic z jodem. Metoda ICI. Ze wzglqdu na to tytan jest metalem doik kosztownym..cudownym metalem" ze wzglqdu na swe unikalne i przydatne praktycznie wlaiciwoici. Cyrkon jest stosunkowo rozpowszechniony w przyrodzie.) i ilmenit FeTiO. wqglem i wodorem w wyzszych temperaturach. Niewielkie iloici tytanu wprowadzone jako dodatki stopowe do stali polepszajq jej wlaiciwoici. Poniewaz tlenek tytanu jest bardzo trwaly.7. i baddeleitu ZrO.]. Metoda 3 sluzy do otrzymywania w laboratorium tytanu o duzej czystoici. jezeli chodzi o zawartoik w skorupie ziemskiej. 10000 t tytanu. 4.. Stosuje siq go w silnikach odrzutowych i turbinach gazowych. lub K. Hafn jest bardzo zblizony wlaiciwoiciami chemicznymi do cyrkonu ze wzgledu na kontrakcjq lantanowcowq i wystqpuje w rudach cyrkonu. Metoda van Arkela. redukuje siq sodem w atmosferze argonu.3. Jest bardzo twardy. TiC1. przeksztalca siq go najpierw w TiCl. Czysty metal oddziela siq. . azotem. jest jednak znacznie lzejszy.6. Stopiona strefa metalu przemieszcza siq powoli. a otrzymany czterojodek ulega rozkladowi na rozgrzanym wloknie wolframowym. Metoda Krolla. Czterochlorek tytanu redukuje siq magnezem w atmosferze argonu MgC1. Tytan jest nazywany . Metal mozna dalej oczyszczak metodq topnienia strefowego. trudno topliwy. dobrze przewodzi cieplo i elektrycznoik oraz wykazuje wiqkszq odpornoik na korozjq niz stal nierdzewna. Nastqpnie stosuje s i jednq z nastqpujqcych metod: ~ 1.. w metodzie tej skrqtka grzejna przesuwa siq powoli wzdlui rury zawierajqcej zanieczyszczony material. okretowym i chemicznym. Rocznie wytwarza siq ok. w przemyile lotniczym. wystqpuje w postaci cyrkonu ZrSiO.

9 Pierwiastek Wanad V Niob Nb Tantal Ta * Konfiguracja elektronowa [Ar] 3d34s2 [Kr] 4d35s2 [Xe] 4 l4 5d36s2 f Stopnie utlenienia (-I) (0) (I) I1 111 IV V (-1) I1 I11 IV V (-1) I1 111 IV V Patrz notka pod tabl~ca5 1 6. Cynk i kwas redukujq V(SV) do V2+.9) T a b l i c a 6. Wanad wystqpuje na stopniach utlenienia od -I do +V. 6. istniejqce zarowno w stanie stalym. Te dwa pierwiastki majq wiec bardzo podobne wia5ciwoici.10).4.4. Zwiqzki na stopniach +I1 i +I11 dzialajq redukujqco. +III. W kierunku od gory ku dolowi grupy wzrasta wiec trwaloik zwiqzkow na stopniu utlenienia +V. istotne znaczenie majq zwiqzki na stopniach utlenienia +II. chociaz znane sq rowniez zwiqzki na nizszych stopniach utlenienia. T a b l i c a 6. na stopniu +IV sq trwale.6.Nb(+V) do Nb3+. wystepujq wspolnie i rozdzielenie ich jest trudne.4. jak i w roztworze. nie redukujq natomiast Ta(+V).10 ZawartoSC w skorupie uemskiej Pierwiastek Promien kowalencyjny Temperatura topnienia . jest to zgodne z normalnq tendencjq zmniejjzania sic trwaloici zwiqzkow na nizszych stopniach utlenienia i wzrostu trwaloici zwiqzkow na wyzszych stopniach utlenienia ze wzrostem liczby atomowej pierwiastkow grupy. a w zwiqzku z kontrakcjq lantanowcowq promienie kowalencyjne i jonowe Nb i Ta sq prawie identyczne (tabl. +IV i +V. Stopnie utlenienia Maksymalnym stopniern utlenienia wanadowc6w jest + V. 6. 6. Wanadowce (tabl. W przypadku niobu i tantalu zwiqzki na stopniu utlenienia + V sq najtrwalsze i najlepiej poznane. Rozmiary atombw Atomy wanadowcow sq mniejsze niz atomy tytanowcow.1.2. natomiast na stopniu + V wykazuja slabe dzialanie utleniajqce.

np.Wanad przypomina tytan twardoiciq. lecz majq charakter amfoteryczny. Roztwarza siq w gorqcym stqzonym H2S04.. i slabo w stqzonym H. N b 2 0 . wody. Wanad tworzy wiele roznych jon6w dodatnich. W wysokich temperaturach wanadowce reagujq z wieloma niemetalami. powstajqce wylqcznie przez stapianie z NaOH.. i w wodzie krolewskiej. Stopien utlenienia + V moze wystqpowak w zwiqzkach kowalencyjnych. Wykazujq bardzo slabe wlaiciwoici kwasowe. w VF. Chociai wiqc Nb i Ta sq metalami. nie tworzq ich natomiast niob i tantal. lub w uwodnionych jonach VO: i VO2Wlaiciwoici zasadowe tlenkow M. rozpuszczajq sic jednak w stopionych alkaliach. sq rozkladane przez slabe kwasy lub co. V2+ i V3+ istniejq wiqc w postaci szeiciohydratow. Rozpuszcza siq on latwo w NaOH. Niob i tantal sq takze bardzo bierne chemiczne i odporne na dzialanie kwasow (z wyjqtkiem HF). 6. w temperaturze pokojowej nie ulega dzialaniu powietrza. a niobany i tantalany.. gdy zwiqksza sic stopien utlenienia. Na nizszych stopniach utlenienia Nb i Ta tworzq wiele zwiqzkow klasterowych. ich zwiqzki na stopniu utlenienia + V sq glbwnie kowalencyjne. z przewagq jednak wbiciwoici kwasowych. Potencjaly redukcyjne Roztwor kwojny stop~eh utlen~en~a . zawierajqcych grupy powiqzanych ze sobq atomow metali. co jest charakterystyczne dla niemetali. wysokq temperaturq topnienia i odpornoiciq na korozjq.S04. tworzqc r6ine wanadany. tworzac jony VO:. zwiqkszajq siq w kierunku od gory ku dolowi grupy. Zwiqzki na stopniu utlenienia +IV mogq by6 kowalencyjne jak w przypadku VCl. HNO.O. lotne i latwo hydrolizujq. istnieje jednak wiele zwiqzkow zawierajqcych uwodniony jon wanadylowy V 0 2 + . Tendencja do tworzenia prostych zwiqzkow jonowych slabnie. V 2 0 s jest amfoteryczny. alkaliow i kwasow nieutleniajqcych (z wyjqtkiem HF). i T a 2 0 .4.4. sq niereaktywne.

odpowiadajq im bowiem wzory: VH..4. Inne halogenki Nb i Ta tworzq w stanie pary monomeryczne bipiramidy .3a). gqstoit wodorku jest wiqc mniejsza od gqstoici metalu.5. z oktaedrami sqsiednimi.. widma d-d sq wiqc niemozliwe. moze by6 rowniez uwarunkowana defektami sieci krystalicznej (patrz rozdz. Niektore zwiqzki na stopniu utlenienia +V sq jednak zabarwione: V. i VI.6... 6. kowalencyjne i hydrolizujq pod dzialaniem wody. Pelne zestawienie istniejqcych zwiqzkow podano w tabl. a rzadziej jest zwiqzana z pasmami przeniesienia ladunku (widma przeniesienia ladunku omowiono w rozdz. Podobnie jak w przypadku tytanowcow sied metaliczna rozszerza siq w wyniku wnikania wodoru do przestrzeni miqdzywqzlowych. i TaH. W zwiqzkach na stopniach utlenienia niiszych niz + V konfiguracja elektronow umozliwia powstanie widm d-d i zwiqzki te sq zabarwione. NbCI. natomiast wqgliki MC. Fluorki sq zbudowane z oktaedrycznych jednostek MF..4. ktorych dwa atomy fluoru cis odgrywajq role grup mostkowych lqczqcych jednostkq MF. tworzy w ten sposob dlugie lancuchy oktaedrow. Zwiqzki z azotem..O..O. i NbI.. 5 w zwiqzku z SnI. -. lub TaC1. Mogq one powstawat bezpoirednio z pierwiastkow lub w wyniku reakcji M. 6. + HF + 2VF. czy wodorki sq prawdziwymi zwiqzkami. a iloiC zaabsorbowanego wodoru zaleiy od temperatury i ciinienia.7.. Halogenki Niob i tantal reagujq w wyniku ogrzewania z wszystkimi fluorowcami tworzqc piqciohalogenki MX. wszystkie halogenki sq lotne. + F. VF. NbBr. Halogenki majq roznorodne struktury. ogniotrwale i bardzo twarde. ogrzewanle 600°C dysproporc... W zwiqzkach na stopniu utlenienia +V wystqpuje konfiguracja do. 6.. 6. czy roztworami stalymi. -+ MF. sq jonowe i reagujq z wodq z wydzieleniem acetylenu. NbH..)... + F. Wqgliki MC sq miqdzywqziowe. Barwa Barwa zwiqzkow metali przejiciowych jest bardzo czqsto wynikiem przejiC elektronowych d-d. natomiast niob i tantal tworzq halogenki ze wszystkimi fluorowcami. VBr.onu..4. Wanad tworzy tylko piqciofluorek.4.MF. w wyniku przeniesienia ladunku.. VCl. MF. 2).e + VF3 NbC1. natomiast wanad tworzy z roznymi fluorowcami zwiqzki na roznym stopniu utlenienia: VF.6. Wanadowce tworzq niestechiometryczne wodorki. Trudno jest ustaliC.. Stopieri utlenienia + V. weglem i wodorem W wysokich temperaturach wanadowce tworzq miqdzywqzlowe azotki i dwa szeregi wqglikow: MC i MC. natomiast Nb i Ta tworzq cykliczne tetramery oktaedrow (rys. lub TaCI. VF. ze wzglqdu na obecnoid defekthw oraz NbCl.

] -.. i TaF. Podobnie jak w grupie tytanu.3b). Rys. z wiqzaniami metal-metal.I2-.i [TaF. c) polimeryczna struktura NbI.powstajq kornpleksy [NbOF.2b).tworzqc oktaedryczne kompleksy [MF. 6. i TaC1. NbC1.C1. b) dimeryczna struktura NbCl.12-.. 6. tworzq w stanie stalym dimery w ktorych dwa oktaedry sq polqczone przez uwspolnienie krawedzi (rys. W przypadku jeszcze . 6. d) struktura jonu [Nb.2]2+ zawierajqca oktaedryczny klaster powiqzanych ze sob8 atomow metalu 1 12 mostkowych atomow chloru Wszystkie piqciofluorki reagujq z jonami F. cieisze pierwiastki mogq tworzyC kompleksy o wiekszych liczbach koordynacyjnych. w przypadku wiekszego steienia jonow F .trygonalne.3 a) Tetrameryczna struktura NbF. [NbF. Kompleksy o koordynacji 7-krotnej majq w przybliieniu strukture slupa trygonalnego z jednym dodatkowym atomem na icianie prostokqtnej (rys.I2.

Nb l"b T.. Poniewaz na stopniu utlenienia + V wystqpuje konfiguracja do. Niezdolnoid tantalu do tworzenia tlenohalogenkow mozna wykorzystad do rozdzielenia Nb i Ta. odpowiednie nviqzki powinny by6 biale. irodlem barw sq pasma przeniesienia ladunku. Czterochlorki. nastqpuje wiqc sparowanie rozlqczonych NbCI. NbI. jest czarnq.O. tworzy natomiast dimery w cieczy.. 6. lub Tax.o strukturze antypryzmatu kwadratowego (rys. Tlenohaloeenki ulegajq latwo hydrolizie pod dzialaniem wody tworzqc uwodniony pieciotlenek. jest zbudowany z oktaedrow polqczonych w lancuch krawqdziami. H. Piqciohalogenki reagujq z N. Pod dzialaniem wody ulegajq hydrolizie . VOCI. ma strukture tetraedrycznq. TaCl. czterobromki i czterojodki Nb i Ta sq takze czarnobrunatnymi. NbX. ktora moglaby wywolaC deformacje. nielotnq substancjq stalq.. nie istnieje) 2 ~ a ~ 1 .. diamagnetycznymi substancjami stalymi. + C1. Czterohalogenki wykazujq tendencje do dysproporcjonowania 2VC14temperatura pokojowa . tworzqc uwodnione azotany.tantal tworzy [TaF. + TaCl. ma budowe podobng przy poprzednio spinow elektronowych (rys. NbO. i bezwodne azotany. Fluorki sq biale. czym wiqzania Nb-Nb majq tu dlugoid 3. VCl. ma strukturq tetraedrycznq w fazie gazowej. .I3. paramagnetycznq. W wyniku ogrzewania pi~ciohalogenkoww powietrzu powstajq tlenohalogenki MOX. natomiast niob tworzy oktaedryczny jon [NbOF6I3zawierajqcy dodatkowy atom na jednej ze swych ician.. brunatne lub purpurowe. .. Mozna je otrzymad w wyniku reakcji - V + C12 + VCl4 redukcja przez V + HF-tVF. np. otrzymywany przez ogrzewanie dowolnego tlenku wanadu z chlorem (a w niektorych przypadkach z weglem). 6. A. MX4 Mimo swej konfiguracji d l ..20A.3~).2c). Stopien utlenienia + IV Znane sq wszystkie halogenki z wyjqtkiem TaF. np. ale tworzq pary atomow polqczonych slabyrni wiqzaniami Nb-Nb o dlugoici 3. lecz atomy Nb nie znajdujq siq w irodku oktaedru NbI.wiqkszego stezenia jon6w F . NbO(N03).06A. lecz pozostale halogenki sq zolte.NO. (VCl.67 MeCN. NbF. zbudowanq z foremnych oktaedrow polqczonych krawqdziami w lalicuch. 0.2VC1.

Znanych jest wiele bardziej zlozonych niiszych halogenkow Nb i Ta o nietypowej stechiometrii. a osiem atomow jodu obsadza osiem Scian oktaedru. Sq one reduktorami. w przypadku zaS innych halogenkow .I. w wodzie i alkoholu powoduje wytrqcenie dwoch atomow chloru w postaci AgC1.Br14. Nb. Atomy Nb sq ze sobq powiqzane i tworzq oktaedryczny klaster szeiciu atomow metalu.Cl. noszq nazwq zwiqzkbw klasterowych.. np. natomiast wanad moze rowniez tworzyC VO.. W innych podobnych zwiqzkach klasterowych wystqpuje dodatkowy koncowy (nie mostkowy) atom fluorowca. VCl.0). Znane sq wszystkie dwuhalogenki wanadu. Bardzo nietypowq strukturq ma Nb. Zwiqzki tego typu sq charakterystyczne dla nizszych stopni utlenienia Nb i Ta.Br..I3+. i NbI. M.II4.. Ta. Dodanie AgNO. ktore nie zostaly dobrze zbadane. V02(+IV) i v 2 0 5 ( + V ) . mozna wykrystalizowaC z wody otrzymujqc [VF.. w ktorym szeSC atomow Nb tworzy oktaedryczny klaster..I3' i 3X-. a takze przez wode z wydzieleniem H z . i Ta. Zwiqzki VX. odgrywajqc role grup mostkowych w obrqbie oktaedru. lecz ciqisze wanadowce tworzq tylko NbBr. -r VI.. zwiqzany z jednym lub wiqkszq liczbq atomow metalu.Br.3d). w ten sposob atomy fluorowcow tworzq mostki wzdluz dwunastu krawqdzi oktaedru.Cl14.2]2-. 6..w taki sposbb..). . by utworzyC klaster.Stopnie utlenienia +I11 i +I1 Znane sq wszystkie trojhalogenki z wyjqtkiem TaI. o strukturze bipiramidy trygonalnej. zwiqzki te sq jednak silnymi reduktorami i w roztworze sq latwo utleniane przez powietrze do [V(H20). w ktorych wystqpuje trzy lub wiqcej atomow metalu polqczonych wiqzaniem wielocentrowym.Cl. M. rozpuszczajq siq w wodzie. Wanad tworzy nastqpujqce tlenki na roznych stopniach utlenienia: VO(+II). Trojhalogenki Nb i Ta sq z reguly niestechiometryczne. tworzqc fioletowe roztwory zawierajqce jony [V(H20).]. SpoistoSC struktury utrzymujq mostki fluorowcowe i wiqzanie wielocentrowe obejmujqce szeSC atomow metalu. Ta. M. Kazdy atom fluorowca jest powiqzany z dwoma atomami Nb. zwiqzki te powstajq w wyniku redukcji piqciohalogenkow amalgamatem sodowym. . majq konfiguracjq d2 i barwq brunatnq lub czarnq. dysproporcjonuje VI..4.Cl.]2+. + VI. Zwiqzki. Wskazuje to na obecnoit jonu [Nb. Zwiqzki VX.zwiqzki zloione z jonow [V(H. jony Nb zajmujq luki oktaedryczne w zdeformowanej zwartej sieci heksagonalnej jonow C1. a w wyniku dodania NaOH wytrqca siq V(OH). do roztworu Nb..... VCl. w niektbrych klasterach ladunek jonu wynosi + 3 lub + 4. ktorego strukturq ustalono rentgenograficznie (rys.. np. ze atomy niobu w trzech sqsiednich oktaedrach znajdujq siq dostatecznie blisko siebie.(NMe.8. 6.(H20). tworzy kompleksy. V203(+III). Atomy jodu sq zwiqzane z szeicioma naroiami oktaedru metalu i tworzq mostki do innych oktaedrow. a V1. W NbCl.F. Tlenki Wszystkie wanadowce reagujq z tlenem w wysokich temperaturach i tworzq piqciotlenki M 2 0 5 .

jednakowej struktury i nie sq prawdopodobnie uwodnione w tym samym stopniu co czqstki w roztworze.niebieski. nastepujqcy schemat.I3 i [V(szczawian). jest niestechiometryczny (V01.. Wanadany i zwiqzki wanadylowe V 2 0 5jest amfoteryczny. V 2 0 3 jest zasadowy i rozpuszcza siq w kwasach tworzqc jony [V(H2O).lClz. duie przewodnictwo elektryczne. trimery i pentamery i w roztworach o wzrastajqcej kwasowoici wytrqca siq uwodniony V20. uwarunkowane prawdopodobnie wystepowaniem w strukturze wiqzan metal-metal. VO. majq konfiguracjq do. N b 2 0 5 i T a 2 0 . [VF6l3-.] +. 1700°C. przy roznych wartoiciach pH.94 W stanie stalym jest jonowy.5) w stanie stalym zawiera proste i jony tw&rzqce sieC typu korundu A1203. .3N~. Ma konfiguracjq dl i barwe ciemnoniebieskq. chociaz stopien uwodnienia roznych czqstek nie jest znany . a jego struktura jest typu NaCl. W wyniku jego rozpuszczenia w bardzo stqionym NaOH powstaje bezbarwny roztwor zawierajqcy tetraedryczne jony wanadanowe VOZ-. Tlenek jest zasadowy i rozpuszcza siq w kwasach. Na stopniu utlenienia +I11 wystqpuje konfiguracja d2. W wodzie [v(H. [V(H20). Znane sq pewne kompleksy amidowe. np.]~+ czqiciowo hydrolizuje do V(OH)'+ i VO+.o. wodorem w temp.13-. dopbki ostatecznie nie powstanie jon oksowanadowy VO. + NaOH -+N ~ . Fakty te mogly wytlumaczyd. tlenek jest czarny i ma metaliczny polysk.I2+. przez stapianie z kwasem szczawiowym. jest czerwonopomaranczowy w zwiqzku z defektami sieci krystalicznej. Stopniowi utlenienia + I1 odpowiada konfiguracja d3.o). Tlenki M 2 0 . V O . jest stechiometryczny.9. jednak z przewagq wlaiciwoici kwasowych. Gdy dodaje sie kwas w celu obnizenia pH.4. jony przylqczajq protony i polimeryzujq.VO jest niestechiometryczny i ma sklad V00. np. ktore nie muszq mied. Wykrystalizowano. ktore dzialajq silnie redukujqco i sq bardzo latwo utleniane przez powietrze i wode. V 2 0 .I3+. tworzqc fioletowo zabarwione jony [V(H20). a uwodniony jon . co wskazywaloby na ich bezbarwnoid. tworzqc jony bardziej zlozone. Tlenek jest amfoteryczny. lecz V20. [V(CN). [V(etylenodiamina).35-1.. Powstajq dimery. VO wykazuje doid. Osad ten rozpuszcza siq w obecnoici bardzo mocnego kwasu. Otrzymuje siq go przez redukcje V20. rozpuszcza sie w kwasach i zasadach. 6. szereg substancji.v. tlenek jest czarny. Otrzymuje siq go w wyniku lagodnej redukcji V20. W roztworach silnie zasadowych powstajq rozne kompleksowe jony wanadanowe(1V) (wanadynowe) VO. tworzqc wiele roznych oksojonow w roztworze. sq biale.Otrzymuje siq go przez redukcje w wysokiej temperaturze V 2 0 5 wqglem lub wodorem. Znanych jest wiele kompleksow oktaedrycznych.

Tendencjq tq wykazujq w mniejszym stopniu (Ti02+). molibdenianowe lub wolframianowe. Badanie heteropolikwasow jest bardzo trudne. przez wykorzystanie reakcji termitowej.O$-.]. arsenianowych lub krzemianowych) pochodzqcych od okolo czterdziestu pierwiastkow. 6. ktory nastqpnie wprowadza siq do stali.]8-. Zwykle wytwarza siq. W wyniku stopienia piqciotlenkow z NaOH powstajq niobany i tantalany. Nb20.10. Poniewaz kondensacji ulega wiqcej niz jedna jednostka kwasowa. a takze jeden lub wiecej jon6w kwasowych (np. Wystqpowanie. otrzymywanie i zastosowanie Wanad. Stopieli utlenienia -I wystqpuje w jonie [M(CO). Zawierajq one zawsze jony wanadanowe.w przypadku wszystkich trzech wanadowcow i w dipirydylowym kompleksie wanadu Li[V(dipirydyl). i CrOi. krzemiany i oksoborany w grupach glownych oraz molibdeniany i wolframiany w bloku d wykazujq takze silnq tendencjq do polimeryzacji z utworzeniem bardzo wielu izopolikwas6w.eter.[V0. a zawartoiC wody jest zmienna.11. Przykladem wartoSciowoSci zerowej jest zwiqzek [V(CO). kompleksy te noszq nazwq heteropolikwasow. Jest to monomer. fosforanowych. redukcjq VCI. sq wiqc pierwiastkami stosunkowo rzadkimi. Przy pH wynoszqcym odpowiednio 7 i 10 wytrqcajq one uwodnione tlenki.]3bezbarwny [V03. Niskie stopnie utlenienia Znanych jest stosunkowo niewiele zwiqzkow wanadowcow na niskich stopniach utlenienia. Fosforany. I 6.]. Jony wanadanowe tworzq rowniez kompleksy z jonami innych kwasow. Wanad jest rzadko stosowany w stanie czystym.0~]Zbezbarwny [V 0 . i T a 2 0 . Nie sq praktycznie atakowane przez kwasy z wyjqtkiem HF. czqsto natomiast jako dodatek stopowy do stali.4..]. Wiqcej informacji o heteropolikwasach mozna znaleiC w publikacji 23 wykazu literatury na koncu rozdzialu.OH]32 6 bezbarwny * Wytrqcone zostaty substancje o takich wzorach. zwany ielazowanadem. Stopien utlenienia + I wystqpuje w jonie [V(dipiryd ~ l ) 3+. chociaz inne karbonylki metali przejiciowych o niekompletnej powloce elektronowej sq dimeryczne. a jedynym izopolijonem wykrytym w roztworze jest [M60. sq biale i bierne chemicznie. gdyz ich masa czqsteczkowa przekracza czqsto 3000. stop ielaza z wanadem.+ Cr. niob i tantal majq nieparzyste liczby atomowe. . ktory tworzy fluorokompleksy.4. Czysty wanad moina otrzymaC przez redukcjq VC13 sodem lub wodorem. Stosunek liczbowy roznych jednostek wynosi zwykle 12:i lub 6 : l . Otrzymywanie tych metali jest trudne ze wzglqdu na ich wysokie temperatury topnienia i reaktywnoiC w podwyzszonej temperaturze.

Jest to zgodne z og6lnq prawidlowoiciq. jest stosowany do wytwarzania piytek. np. Na podstawie struktur elektronowych moina oczekiwaC. Mo(CO).4. ze chrom i molibden bqdq wystepowaC na stopniach utlenienia od + I do +VI. Znane tlenki i halogenki chromowcow zestawiono w tabl. + I11 i + VI.magnezem (proces Krolla) lub metodq van Arkela (piroliza jodkow). 6. a maleje trwaioik na nizszych stopniach utlenienia. jedynie jako CrF. metal niereaktywny i tolerowany przez organizm ludzki.. i W(CO). Stopnie utlenienia Chrom i molibden maja konfiguracjq elektronowq stanu podstawowego d5s1 (trwaloiciq charakteryzuje s i ~ polowie wypelniony poziom d.5. i nadtlenek [Cr(O-0).].13-. reakcji naftalen -+ kwas ftalowy i toluen + aldehyd benzoesowy. Chromowce (tabl. Cr( +11) dziala redukujqco.1. Cr( 111) jest najtrwalszy i najwainiejszy. natomiast Cr( + VI) jest silnym utleniaczem.1. V205jest waznym katalizatorem procesu otrzymywania SO. Zerowy stopien utlenienia wystqpuje w karbonylkach chromowc6w.11) Tablica 6. molibden i wolfram tworzq na stopniu utlenienia +VI trwale zwiwki.5. Stopien utlenienia +I. 6. 6. w ktorych wiqzqce elektrony a sq dostarczane przez grupq CO. chromowce tworzq jednak zwiqzki takze na nizszych stopniach utlenienia. np. np. przewidywany dla atomow o konfiguracji d5s1 wystqpuje bardzo rzadko. Tak jest istotnie. natomiast W ma konfiguracjq d4s2. 6. Tantal. irub i drutow uzywanych w ortopedii. Cr( V) jest nietrwaly i wystqpuje rzadko. Te karbonylowe zwiqzki sublimujq pod obnizonym ciinipiem i sq rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych. kompleksy dipirydylowe. a wolfram na stopniach utlenienia od +I1 do +VI. a wiqzanie zwrotne (ang. Wszystkie trzy metale moina otrzymaC przez elektrolizq stopionych fluorokompleks6w. Niob stosuje siq jako dodatek stopowy do stali chromoniklowej. Wanad jest waznym katalizatorem reakcji utleniania.11 Pierwiastek Chrom Cr Molibden Mo Wolfram W * Konfiguracja elektronowa [Ar] [Kr] [Xe] 4f 3d54s1 4d55s' l4 5d46s2 -11 -11 -11 Stopnie utlenienia* -I 0 (I) I1 111 IV (V) VI 0 I I I I I I I V V VI OIIIIIIIVVVI Patrz notka pod t a b l ~ q5. karbonylowe i jony karbonylowe. Dobrze znane sq zwiazki chromu na stopniach utlenienia 11.. natomiast na stopniu utlenienia +I11 dziaiajq silnie redukujqco. back bonding) dn-pa jest utworzone przez zapelnione orbitale metalu. W odroznieniu od chromu. metodq kontaktowq. many jest jednak + + + . Najwazniejsze stopnie utlenienia molibdenu i wolframu to +V i +VI. ze w kierunku od gory ku dolowi grupy wzrasta trwaloBC zwiqzk6w na wyzszych. K2mbF. czyli konfiguracja w d5). np. Cr(CO).

czy Cr+ istnieje.H. ulega jednak utlenieniu do Cr(+VI) w roztworze alkalicznym. Potencjaly redukcyjne Roztwor kwasny stope6 utlen~en~a Roztwbr zosadowy stopleri utlenlen~a Wiele z tych potencjalow obliczono na podstawie danych termodynamicznych.2. Zwiqzki Cr(+ VI) sq bardzo silnymi utleniaczami. Wydaje siq wqtpliwe.).nadchloran tris[dipirydylchromu(I)]. np. 6.]+ClO. nalezq do nich chromiany i dwuchromiany.. W3+ i W 2 0 5 jest wqtpliwe. w kt6rych metal znajduje sic na stopniu utlenienia +I. Molibden i wolfram tworzq struktury typu sandwiczowego. Stopien utlenienia + I1 chromu moze by6 stabilizowany przez utworzenie zwiqzk6w koordynacyjnych. Nalezq one do najsilniejszych reduktorow w roztworach wodnych i ulegajq pod dzialaniem powietrza utlenieniu do Cr3'. istnienie takich czqstek jak Mo3+. .. Ten stopien utlenienia jest bardzo trwaly w roztworze kwainym. Zwiqzki chromowe (Cr3+)to najwazniejsze i najtrwalsze zwiqzki chromu. (C. Tworzq one czqsto kompleksy. jezeli nie jest stabilizowany w kompleksie.5. [Cr(dipirydyl). Zwigzki chromawe (Cr2+)sq jonowe i dobrze poznane.Mo+ i C5H5MoC6H.

i S w grupie 11. poiniej jednak ulega pasywacji. 600°C. WO.4. W powietrzu wszystkie dwuhalogenki latwo ulegajq utlenieniu do .O. Podobnie. ktore powodujq pasywacjq metalu. Ze wzglqdu na to chrom jest szeroko stosowany do galwanicznego wytwarzania powlok przeciwkorozyjnych na zelazie i innych metalach. a molibdeniany redukuje siq siarkowodorem./HF.O). T a b l i c a 6. i wodor.6. lado owe iloici molibdenu sq niezbqdne w pozywieniu. a takze w stopionym Na./NaOH. w wyniku ogrzewania chromu z fiuorowcami powstajq halogenki CrX.12). gdyz pokrywa siq powierzchniowq warstewkq tlenku. natomiast MF.. Wolfram jest pierwiastkiem o najwyzszej. Molibden i wolfram mozna wiqc latwo rozdzielic.. HC1. Chrom reaguje z gazowym HCl tworzqc CrCl. w wyniku jednak silnego ogrzewania chrom tworzy Cr203.5.12 Temperatura topnienia ZawartoSC w skorupie ziemskiej [ppml Promien kowalencyjny Pierwiastek C"C1 CAI Chrom jest niereaktywny (pasywny) w niskich temperaturach.3..natomiast molibden i wolfram tworzq MO. wystqpuje on rowniez w enzymach bakterii wiqzqcych azot. Molibden i wolfram sq odporne chemicznie i tylko w niewielkim stopniu ulegajq dzialaniu kwas6w i alkaliow. 6. W zwiqzku z kontrakcjq lantanowcowq rozmiary atomow i wlaiciwoici molibdenu i wolframu sq bardzo zblizone. jednak nie w HNO. i stopionym KNO.(H. zachowuje siq wiqc podobnie jak tytan i wanad. WlaSciwoSci ogolne Chromowce sq twarde. stosujqc standardowq metodq analizy jakoiciowej.. Roztwarza siq w HC1 i H2S0. Produktem ogrzewania molibdenu i wolframu z chlorem jest MCl. Halogenki Bezwodne halogenki Cr(+II) mozna otrzymai: przez redukcjq trojhalogenkow wodorem w temp. 500°C albo w wyniku reakcji chromu z HF. powstaje w temperaturze pokojowej. temperaturze topnienia. w temp.. 6. wytrqca siq wraz z nierozpuszczalnymi chlorkami w grupie I. nielotne i majq bardzo wysokie temperatury topnienia (tabl. HBr lub I. Chromowce nie reagujq z tlenem w normalnej temperaturze (z wyjqtkiem warstwy powierzchniowej). wytracajqc MoS. po wqglu. i wodzie krolewskiej. Roznice miqdzy tymi dwoma pierwiastkami sq jednak wiqksze nii miqdzy cyrkonem a hafnem i miqdzy niobem a tantalem.5. Molibden i wolfram rozpuszczajq siq w mieszaninach HNO. Molibden reaguje poczqtkowo z HNO.

MoBr.4) z czterema grupami octanowymi tworzqcymi mostki miqdzy dwoma atomami Cr i silnym wiqzaniem metalicznym. ktorq mozna latwo otrzymak z Cr2+ i octanu sodu.C00). SzeiC donorow elektronow tworzy wiqzania koordynacyjne z atomami metalu w narozach . 6.. wynoszqca 2. 6.4. 6.O.Jednostkq strukturalnq tych dwuhalogenkow jest [M6X8I4+. kt6ry rozpuszcza siq w wodzie. ma w rzeczywistoSci sklad [Mo6Br8]Br4-2H20. Struktura Cr.I2+..(CH.2H20 Halogenki molibdenu i wolframu na stopniu utlenienia +I1 nie majq prostych wzorow i nie wystepujq w postaci prostych jonow. Struktura jonu [Mo. Najwazniejszym halogenkiem jest CrCl. jest to oktaedryczny klaster szeiciu atomow metalu z oimioma mostkowymi atomami fluorowca zajmujqcymi osiem trojkqtnych ician oktaedru (rys. o ktorego istnieniu iwiadczy bardzo mala odlegloiC Cr-Cr.(CH.36 A i diamagnetyzm zwiqzku.14+ ujawniajqca oktaedryczny klaster metalu M. ma nietypowq strukturq (rys.5.-2H. i stanowi najsilniejszy reduktor w roztworze wodnym. Cr. U p Rys. Jest to substancja stala.5).COO). + Rys.Br. tworzqc niebiesko zabarwiony jon [Cr(H20). sq trwale tylko w atmosferze obojqtnej.stopnia 111. 6. jest jednym z najtrwalszych zwiqzkow chromawych. Octan chromu(II).

]H20 jest czqsto stosowana do wytrqcania wielkich jon6w dodatnich. nie rozpuszcza si? dobrze w wodzie w nieobecnoici jonow Cr2+. i CrF. natomiast CrF. w zwiqzku z tym warstwy chlorkowe sq powiqzane tylko slabymi oddzialywaniami van der Waalsa. Sq diamagnetyczne i bezbarwne.(NCS). CrF.. 6. w drugiej zwarte uloienie heksagonalne atomow chloru.i halogenokompleksy. W roztworze jony halogenkowe tworzq oktaedryczne kompleksy typu [MoC1. 6. Jony chlorkowe tworzq zwartq sieC regularnq. W obydwu odmianach atomy Mo sq odsuniqte od Srodk6w sqsiednich oktaedrow i polqczone wiqzaniem o dlugoici 2. jedna. co wiqze siq z duzq energiq stabilizacji w polu krystaliczym. cyjano. przy czym atomy metalu sq powiqzane w pary. natomiast WBr. szczawianokompleksy [Cr(C2O4).3a).C1I2+.3c). natomiast WC1. na co wskazuje ich konfiguracja do. wystqpuje w dwoch odmianach..& trwale. sq lotne i ulegajq latwo hydrolizie. Mimo niskiego stopnia utlenienia. Znane sq dwie trwale odmiany MoCl. w tej liczbie wspomniane jui akwa. l 4 ' (rys.I3-. i e nie zawiera wiqzan metal-metal.ciemnoniebieski.I3-. . jest substancjq stalq. jest jednak czarny. Mo( + 111) i W(+ 111) nie istniejq w postaci prostych jon6w.Cl2]+ i [Cr(H. gdyz dwu duzym jonom odpowiada duza liczba koordynacyjna i wzrost energii sieciowej.O). Jon Cr2+ w roztworze oddaje elektron Cr3+ w fazie stalej. lecz dimeryzuje do Mo2Cll0 w stanie stalym. powstaje w wyniku ogrzewania pod ciinieniem w bombie. dla utrzymania stechiometrii jedna trzecia luk oktaedrycznych musi by& obsadzona przez jony Cr3+. Jedna warstwa zawiera 213 luk obsadzonych. i TaF. tworzqce w roztworze wodnym fioletowe jony [Cr(H20). typu NbC1. tworzqcq czerwonofioletowe platki. nie jest reduktorem. Znane sq wszystkie bezwodne halogenki MX. przypominajqcy strukturalnie [Nb6Cl12]2+(rys. tworzqc Cr3+ w roztworze. [Cr(H20). Zwiqzki Mo(+ 1 1 sq 1) do.i tiocyjanianokompleksy. CrCl. WC1. i WF.5). dziala w roztworze redukujqco.6 MB).). lecz ulegajq powolnemu utlenieniu w powietrzu i powolnej hydrolizie w wodzie. WCl.3d). W odrbinieniu od tego zwiqzki W(+III) sq nietrwale.. jest monomeryczny w roztworze. MoCl. ma strukturq tetramerycznq .]. Jony Cr3+ tworzq bardzo wiele r6znorodnych kompleksow oktaedrycznych.cztery oktaedry polqczone w piericien. Wiqze siq to z warstwowq strukturq sieci CrCl. w drugiej odmianie nie wystqpujq wiqzania metal-metal. 6. Wowczas jony Cr2+ na powierzchni fazy stalej przechodzq do roztworu.16+. natomiast w sqsiedniej warstwie wszystkie luki sq nie obsadzone. [Cr(H20).76 A.I3+. Fluorki MoF. Cr(+III) jest stanem najwazniejszym i najtrwalszym. CrC1. (rys. MoCI. lecz jego struktura zawiera jednostki [W6Br. (rys.Cl. uwarunkowana konfiguracjq elektronowq d3. MoCl. MoF.l3+. ma w rzeczywistoSci wzor W6Cl18 i tworzy zwiqzek klasterowy (W6C112)6+. otrzymuje siq przez ogrzewanie pierwiastkow do temperatur odpowiednio 350 i 500°C. aminokompleksy [Cr(NH. jest zbudowana z laticuchow oktaedrow. 6. np. a takze wiele innych czqstek. w jednej wystqpuje zwarte uloienie regularne. So1 Reineckego NH4[Cr(NH3). podobnie jak NbF. zbudowane tak samo jak [ M o 6 ~ r . Jest paramagnetyczny ( p = 1.oktaedru. co wskazuje. . W6Br18 tworzy takie zwiqzek klasterowy.

jest jasnopomara~czowqsubstancjq staiq. Tlenki Oto glowne tlenki chromowc6w: o strukturze korundu. gumY ia i cementu oraz jako katalizator wielu feakcji. C r 0 3 jest trujqcy.SO. przez r. a chrominy ze stqionymi alkaliami. rozpuszcza siq latwo w wodzie tworzac kwas. Jake pigment farb. CrO. otrzymywany z CrO. normalnie jednak jest amfoteryczny i tworzy [Cr(H. oktaedrow MOO. Powstaje w wyniku Cr. ogrzeeania CrO. Ma strukture warstwowq. c h o ~ i aodpowiednie reakcje mogq przebiegac ~ wybuchowo. i WO. MOO. staje siq bladoniebieski pod wplywem PO + . Wilgotny MO. na co wskazuje konFguracja do. jest zielonq substancjq spalania metalu w powietrzu.6.. lub WO. W 0 3 jest cytrynowoi6ity i ma nieznacznie zniek~ztal~onq strukturq trojtlenku renu ReO.5.0)6]3 2 kwasami. jest biaiy. rozpuszczaJa sic jednak w steionym H N 0 3 tworzac MOO. Jest szeroko stosowany do chromowania. Trbjtlenek chromu otrzymuje siq dodajqc H. stanowi bardzo silny utleniacz.. Moina otrzymai wiele tlenkow flieszanych przez stapianie MOO. ma niezdeformowanq strukturq rutylu (TiO.5.13). proces6w otrzymywania polietylenu i butadienu. gdyi cr(+'t'I) ma konfiguracjq do.. lub WO.O. np. MOO. lub ogrzewania dwuchromianu amonu (NH. Tlenki te majq barwe brunatnofioletowq i sq nierozpuszczalne w kwasach nieutleniajqcych. do ro~tworudwuchromianu sodu NazCr20. MOO. i WOa otrzymuje siq w wyniku redukcji trojtlenku chromu wodorem. (rys. 6. jest zbudowany z lancuchow skondensow~nychze sobs tetraedrow. Dwutlenki Mo i W przypominajq polyskiem miedi i majq zdeformowanq strukturq rutylu z silrl~miwiqzaniami metal-metal. z tlenkami litowcow lub b e r ~ l o w ~ Tlenki te zawierajq iancuchy lub piericienie 6~. CrO.).). Jej barwa jest uwarunkowana przeniesieniem iadunku. nie zai wodorotlenek silnym ogrzaniu C r 2 0 3nie reaguje z kwasami 1 zasadami.. ogrzewany staje sic jednak iolty wskutek powstawania defektow w fazie staiej. C r 2 0 3 stosuje siq w przemyile do o t r $ ~ m ~ w a nchromu.edukcjq hydrotermalnq.O. lub WO. a rozpuszczony w kwasie OctowYm jake utleniacz w chemii organicznej. powstajq w wyniku ogrzewania metalu w powietrzu. (reakcja wykor:zYstYwana w ogniach sztuczn~ch) W wyniku dodania NaOH do roztworow Cr3+ wytrqca siq uwodniony tlenek.Cr.

.6). Nb.O:pomaranczowy Na2Cr20. lecz chromiany sq silnymi utleniaczami. lecz jon dwuchromianowy istnieje w roztworach silnie kwainych. Molibdeniany i wolframiany mogq by6 zredukowane (np. sq silnie kwasowe i rozpuszczajq siq w wodnym roztworze NaOH. 2 H 2 0 i bialy WO.promieniowania nadfioletowego.5.zamiast 0'. MOO. tworzq rowniei polikwasy.O Zwiqzki te istniejq zarowno w roztworze. ze mozliwe jest chrom~on dwuchrom~an Rys. W bardzo stqzonym kwasie moie nastqpik wytrqcenie CrO. . V. do niebieskich tlenkow). Ta i U.. nie wykazujq jednak silnych wlaiciwoici utleniajqcych.+ H. polqczone ze sobq w roiny sposob przez uwspolnienie narozy lub krawqdzi.. barwa niebieska powstaje rowniez w wyniku lagodnej redukcji wodnych zawiesin MOO. i WO. 6. do . Polikwasy Mo i W dzieli siq na dwa glowne typy: .i wolframianowe WO$CrO. 2H20. ze powstajqce w taki sposob . Tworzenie polikwasow jest charakterystycznq wlaiciwoiciq chemicznq molibdenu i wolframu. np. (Inne pierwiastki. wytwarzanym w procesie otrzymywania chromu.dla rownowaienia ladunkow. i WO.. Po zakwaszeniu chromiany przeksztalcajq siq w dwuchromiany.6 rowniez powstawanie trojchromianow i czterochromianow. jest najwazniejszym zwiqzkiem chromu. W wyniku zakwaszenia wodnych roztworow molibdenianow i wolframianow nastqpuje ich kondensacja i powstajq rozne polimolibdeniany i poliwolframiany.. 6. w ktorych dwie jednostki tetraedryczne lqczq siq ze sobq (rys. CrOi z61ty H+ =Cr. Jest stosowany do chromowego garbowania skory. jako pigment (zolcien chromowa). Przypuszcza siq. Gdy pH roztworu jest nizsze niz 1. jak i w stanie stalym. Chromiany. molibdenianowe MOO. tworzqc oddzielne tetraedryczne jony chromianowe CrOi-. lecz w mniejszym stopniu. wytrqcajq siq uwodnione tlenki: iolty MOO. 6. lecz nie Scian. + 2NaOH + 2Na' + Cr0:.niebieskie tlenki" zawierajq Mo lub W na stopniach utlenienia +IV i +V i pewnq liczbq jonow O H .. molibdeniany i wolframiany Tlenki CrO. lub kwainych roztworbw molibdenianow i wolframianow.anodowanian glinu i jako utleniacz.6. Przypuszcza siq. lub WO.) Wszystkie polianiony zawierajq oktaedry MOO.

lub WO. badanie ich jest trudne. I i liczne pierwiastki przejiciowe odgrywajq rolq drugiej grupy. W wyniku ogrzewania roztworu fosforanu z molibdenianem amo- . Drugi anion stanowi centrum. Ge. Si. 0 +1 ~C-W ~ ~ O ~ ~ l l O ~ ~ lub parawolframian A I CWIZO~~(OH)IOI'~parawolfram~anB J. Podany schemat stanowi podsumowanie naszej wiedzy dotyczqcej wolframianow [wo412- normalny gotowanle z OH wolfram~an pH6 . a nawet.----' CH2W1. lub WO. wokol ktorego kondensujq oktaedry MOO. PO:-. As. Sn. np. B lub innych centralnych atomow wynosi zwykle 12: 1. szybka [ ~ ~ .7).2H. np.oI6- WO.. w ktorych wszystkie skondensowane ze sobq aniony sq tego samego typu. wszystkie sq grupami MOO. BOZ-. Po obnizeniu siq pH pierwszym etapem w procesie powstawania polikwasu musi by6 zwiqkszenie liczby koordynacyjnej Mo lub W od 4 do 6 przez przylqczenie czqsteczek wody. nie jest dowodem. Stosunek liczbowy oktaedrow MOO. 9 : 1 lub 6: 1. Jak dotychczas ustalono. ze mozna substancjq wykrystalizowaC z roztworu.7.14normalny mol~bdenlan [Mo. Heteropolijony powstajq po zakwaszeniu roztworu molibdenianu lub wolframianu w obecnoici jonow fosforanowych. Se. lecz inne pierwiastki. 6. przez uwspolnienie atombw tlenu z innymi oktaedrami lub z grupq centralnq.OZ4] paramollbdenlan 6- pH=15-29 +[ M o ~ O ~ ~ ] ~ - pH<1 powolna oimiomo11bdenlan Mo03. Te. $-metametawol- . ze w ogole istnieje w roztworze. . 2) heteropolikwasy. lub WO.1) izopolikwasy. niekiedy spotyka siq takie inne stosunki. grupy molibdenianowe lub wolframianowe z grupami fosforanowymi. do P. np. 2 H 2 0 J. zaleznoici miedzy trwalymi czqstkami sq nastepujqce: [Mo0. Dobrze znanym przykladem powstawania heteropolikwasu jest proba na fosforany. I CH3W602113.. i fakt. Izopolikwasy Mo i W nie sq dokladnie poznane. ze jon ma okreilonq strukturq. Grupami centralnymi sq czqsto oksoaniony.0. krzemianowych lub jonow metali.0 uwodnlony tlenek Struktury jonow: paramolibdenianowego i oimiomolibdenianowego zostaly potwierdzone przez rentgenograficzne badania ich krystalicznych soli (rys. w ktorych kondensujq ze sobq aniony dw6ch lub kilku roinych typow . Sb. Al. ze wzglqdu na nieznajomoiC stopnia hydratacji i uprotonowania roinych czqstek w roztworze. krzemianowymi lub oksoboranowymi.np. SiOi-.

Jon tego kwasu jest zlozony z czterech grup po trzy oktaedry WO. np H.] 6. Mo12O3. 4th e d .7.[TeMo.5. np w kwasie 12-fosforowolframowym. W1.0.O. Brqzy wolframowe Wolframiany litowcow redukuje siq przez ogrzewanie z wodorem lub wolframem. Routlege and Kegan Paul..[PO. otrzymujqc niebieskie.. by pomieiciC oktaedr heteroatomu. co stwlerdzono w przypadku K.6 8 1 6 9 zaczerpnleto z .Rys 6 7 a) Struktura jonu paramol~bden~anowego [Mo.[TeMo.16-.l Ustalono struktury szeregu heteropolikwas6w W 12-heteropolikwasach. otacza tetraedr PO..Modern Aspects of Inorganic Chemistry".0.1 heteropolikwasow podano w publikacji 1 wykazu literatury na koncu rozdzialu Rys 6 8 12-Pohkwas.O2.dwanascie oktaedrow WO.osmy oktaedr MOO.. purpurowe.np K. dostatecznie duza.] Rys 6 9 6-Pol~kwas. Emeleus and Sharpe. b) struktura jonu oktamohbden~anowego [Mo. jest ukryty m~edzy sledmloma oktaedrami widocznym~ (rys 6 7. 1973) nu 1 kwasem azotowym wytrqca siq zolty osad fosforomolibdenianu amonu (NH413 [PO. czerwone lub zolte brqzy wolframowe Sq to zwiqzki o charakterze po~metalicznym.01614 .] Dobry opis izo.wykazujqce polysk 1 przewodzqce elektrycz- . (rys 6 8) 6-Heteropolikwasy zawierajq wiqksze atomy centralne o liczbie koordynacyjnej 6 W przedstawionym na rys 6 9 ukladzie szesciu oktaedrow wystqpuje centralna przestrzen.

alun chromowo-potasowy. a x jest zawsze mniejsze nii 1. np. Otrzymywanie i zastosowanie Chromowce majq parzyste liczby atomowe. + Na. Cr i C). Wlaiciwoici brqzow wolframowych mozna najlepiej wytlumaczyt przyjmujqc. dwuchromiany. + H. Znanych jest wiele soli podwojnych. +2 ~ ~ 1 - C~O. ze wszystkie atomy wolframu znajdujq siq na stopniu utlenienia +VI. lub bezpoiredniego przylqczenia fluorowcow do dwutlenku CrO. Chlorki chromylu i molibdenylu sq kowalencyjnymi chlorkami kwasowymi. przy czym M oznacza Na lub K. lecz bardzo bierne chemicznie. Do stopow wprowadza siq go w postaci zelazochromu (stopu zawierajqcego Fe.O Chlorek chromylu Cr02C12jest ciemnoczerwonq cieczq. pozostajq puste. np. sq wiqc stosunkowo rozpowszechnione w przyrodzie. W roztworze sole mieszane ulegajq calkowicie dysocjacji na proste jony.. prazy siq silnie chromit z Na2C03 i utlenia FeCrYO. a w niektorych przypadkach takze w wyniku dzialania mocnych kwasow na sole. + 4C plec elektryczny.Fe + 2Cr + 4C0 Gdy chodzi o otrzymanie czystego chromu. stali nierdzewnej. krystalizujqcy ze zmieszanych roztworow Cr2(S0. Chrom jest stosowany jako skladnik wielu stali. Cr2(S04). nie przewodzqce jednak elektrycznoici.noiC. 6. ktore powinny by6 obsadzone przez atomy litowcow. ze usuniqciu z NaWO. K2SO.CO. ulegajqcymi latwo rozkladowi pod dzialaniem wody.CI. 1100°C Na2[CrV'04] + Fe20. podobnie jak w metalu.5. Lit tworzy rowniez brqzy. np.8. SieC przestrzenna brqz6w wolframowych zawiera defekty i niektore wqzly.5.WO. kaidego jonu Na' odpowiada zmiana W( V) + W( VI). Trudniej ulega hydrolizie chlorek wolframylu.. i K2S04. Elektrony walencyjne litowcow mogq swobodnie poruszaC siq w sieci brqzu. jego powstawanie wykorzystuje siq w analizie jakoiciowej do wykrywania obecnoici jonow chlorkowych. Najwainiejszq rudq chromu jest chromit FeCr204. Majq one ogolny wz6r M. + + 6. Tlenohalogenki Tlenohalogenki typu M02C12 mogq powstawat przez rozpuszczenie trojtlenku w mocnym kwasie. Mozna przypuszczaC. + CO.).9. . stqd przewodnictwo elektryczne brqzow. f 0. 24H20. ktory otrzymuje siq w wyniku reakcji FeCr20.

w roztworze i w kompleksach. i e ich maksymalny stopien utlenienia wynosi +VII. jeden z najsilniejszych utleniaczy w roztworze. ma strukturq warstwowq i jest doskonalym smarem.1.. zakwasza otrzymujqc dwuchromian. i C r 2 0 3 omowiono poprzednio. Stopnie utlenienia Konfiguracja elektronowa d5s2 manganowcow wskazuje. ktorego stopnie utlenienia zmieniajq siq w najszerszym przedziale (od .13) T a b l i c a 6.. Przez redukcjq tlenku wodorem otrzymuje siq wolfram.6. a nastqpnie w tlenek bezwodny przez prazenie.. W roztworze alkalicznym Mn2+ ulega jednak latwo utlenieniu do MnO. jony Mn2+ wystqpujq w stanie stalym.6.Chromian usuwa siq przez rozpuszczenie w wodzie.13 Pierwiastek Mangan Mn Technet Tc Ren Re Konfiguracja elektronowa [Ar] Stopnie utlenienia* -111 -I 0 I I1 I11 IV V VI VII 0 I1 (111) IV (V) (V1)VII -I 0 I I1 I11 IV V VI VII [ I [Xe] 4f 3d5 4s' 4d5 5s2 5d5 6s' * Patrz notka pod tabhcg 5.MnWO. Molibden wystqpuje w przyrodzie jako molibdenit MoS. Mn(+III) i Mn(+ VI) wykazujq tendencjq do dysproporcjonowania. W wyniku wprowadzenia molibdenu i wolframu do stali otrzymuje siq bardzo twarde stopy. 6.I11 do VII).. wytrqca go i redukuje wqglem C r 2 0 3 redukuje siq glinem Przemyslowe zastosowania Na2Cr20. piroluzycie MnO. Dobrze znany jest zwiqzek manganu na stopniu utlenienia +VII. Manganowce (tabl. Stopien utlenienia +IV wystqpuje w glownej rudzie manganu. Dwusiarczek molibdenu MoS. Wolfram wystqpuje w postaci wolframianow. 6. Wolfram otrzymuje siq z rud przez stapianie z wqglanem sodu. a nastqpnie redukuje wodorem. stosowane do wyrobu narzqdzi tnqcych... a nizsze stopnie utlenienia wystqpujq w zwiqzkach karbonylowych lub podstawionych kompleksach karbonylowych. zwiqzki technetu + . Wolframian sodu wymywa siq wodq i przeksztalca najpierw w uwodniony tlenek przez zakwaszenie. ktory przeksztalca siq w MOO. nadmanganian potasu KMnO. Najtrwalszy jest stopien utlenienia +II. W odroznieniu od silnie utleniajqcych wlaiciwoici Mn(VII)..1 6.. CrO. Mangan jest tym pierwiastkiem. z ktbrych najpospolitszy jest wolframit FeWO.

70 + IV 2.83 TcO. gdzie wystqpuje gl6wnie jako MnO..~- + VI * 1. (TcO. 6.23 1. 6.?a Mn 1-1 0.i renu na stopniu utlenienia +VII sq pospolite i trwale oraz majq tylko slabe wlaiciwoici utleniajqce.4. W kierunku od gory ku doiowi grupy wzrasta wiqc trwaloik zwiqzkow na najwyiszych i maleje trwaloSk na nizszych stopniach utlenienia. 0.51 ~n'+- 0 * ~ n -1 .51 9 Roztwor zasodowy 1 Tc 0 . Potencjaly redukcyjne RoztwBr kwaSny stop~eri utlen~en~a +VII 0. Zwiqzki na stopniu utlenienia + VI wykazujq tendencjq do dysproporcjonowania i nie sq dobrze poznane. jezeli chodzi o zawartoik w skorupie ziemskiej. -------~n0.74 I * Dysproporcjonuje (wartosc~potencjatow zwlqzanych z TcO. .3. Informacje o trwaloici rbznych halogenkow i tlenkow podano w tabl. a miarq tendencji do dysproporcjonowania sq potencjaly redukcyjne.28 Tc I 0.6. Re(II1) jest takze trwaly i odpowiednie halogenki tworzq wiqzania metal-metal. Technet nie wystqpuje w przyrodzie i by1 pierwszym pierwiastkiem wytworzonym sztucznie przez czlowieka. Istnieje natomiast wiele zwiqzkow Tc i Re na stopniach utlenienia + V i +TV. 9 7 T i~9 8 T mozna otrzymak przez bombardowanie Mo ~ 99Tc jest jednym z produktow rozszczepienia uranu i wyneutronami. zawartym w iloSciach Sladowych w rudach molibdenu. 2.) * 0. natomiast stqpuje w wypalonych prqtach paliwowych reaktorow jqdrowych. Ren jest pierwiastkiem bardzo rzadkim.26 Mn02 +I11 0.65 1.95 + +I1 . zosto(l obl~czone) 6. Wszystkie jego izotopy sq promieniotworcze.. WlaSciwoSci chemiczne technetu zbadano dopier0 ostatnio. Zwiqzki na stopniach utlenienia +I1 sq rzadkie i stanowiq silne reduktory.6.56 MnO.2. WlaSciwoSci og6lne Mangan zajmuje dziesiqte miejsce (1000 ppm).

do +IV. w sqsiednich grupach. Zwiqzek ten mozna uwaiaC za s61 odpowiadajqcq nietrwalemu tlenkowi kwasowemu MnO. tylko jeden z nich jest trwaly. Mangan jest doiC elektrododatni i roztwarza siq w zimnych rozcienczonych kwasach nieutleniajqcych.. Jony Mn2+ sq bladorozowe. MnO. po wolframie (3410°C). ze jego wlaiciwoici chemiczne sq poirednie miqdzy wlaiciwoiciami manganu i renu. Mangan jest znacznie bardziej reaktywny niz ren. jezeli pominqC oksojony Tc0. sq tlenkami zasadowymi o budowie jonowej. natomiast nadmanganiany zawierajqce Mn(VI1) sq intensywnie zabarwione.O. temp.. a zelazo bardziej reaktywne nii . pierwsza z tych liczb jest jednak zbyt mala. NieobecnoiC technetu w skorupie ziemskiej jest zgodna z regulq Mattaucha.. Polozenie technetu w ukladzie okresowym wskazuje. natomiast Mn(+VI) jest reprezentowany przez manganiany. jest czarny. Fe = 1537°C). Technet i ren wykazujq wyrainq tendencjq do tworzenia wiqzan metal-metal. Prawie wszystkie zwiqzki manganu sq barwne. ktora stwierdza. ze gdy dwa pierwiastki o kolejnych liczbach atomowych majq izotopy o . Zasadowy charakter dowolnego pierwiastka maleje ze wzrostem stopnia utlenienia. by odpowiedni izotop m6gl by6 trwaly. topn.. jest amfoteryczny i nie istnieje w postaci jonow Mn4+.O. Nie jest zbyt reaktywny w stosunku do niemetali w temperaturze pokojowej. podobnie jak. odpowiedni kwas. barwa jest w obydwu przypadkach uwarunkowana widmami d-d. co wiqze siq z pasmami przeniesienia ladunku. Mn = 1245°C. Swymi wlaiciwoiciami fizycznymi i chemicznymi mangan przypomina zelazo. nie istnieje natomiast praktycznie chemia jonow Tc i Re. Na2[Mn04]. mozna wiqc oczekiwai. Wszystkie trzy manganowce otrzymuje siq zwykle w postaci szarych proszkow. a sqsiadujqce z nim pierwiastki: molibden (liczba atomowa 42) i ruten (liczba atomowa 44) majq nastqpujqce trwale izotopy: Technet m6glby wiqc mieC trwale izotopy o liczbach masowych 93 lub 103.Znanych jest wiele jonowych zwiqzkow Mn.tych samych liczbach masowych. ze odpowiednie zwiqzki bqdq bezbarwne. lado owe iloici manganu sq niezbedne do rozwoju roilin i zwierzqt. chrom jest bardziej reaktywny niz wolfram. topn. np. Mn(+ VII) wystqpuje jako silnie kwasowy Mn. ze wzglqdu na to do nawozow sztucznych dodaje siq czqsto niewielkie iloici MnSO. reaguje jednak latwo po ogrzaniu. jest jednym z najmocniejszych znanych kwasow. a druga zbyt duza. a MnO. technet powinien byC jednak bardziej zblizony do renu niz do manganu ze wzglqdu na kontrakcjq lantanowcowq.. kwas nadmanganowy HMnO. Nadreniany Re(VI1) sq istotnie bezbarwne. i ReO. Mn(+V) wystqpuje doiC rzadko. zwlaszcza w zwiqzkach na nizszych stopniach utlenienia. Ren ma temperature topnienia 3180°C i zajmuje pod tym wzglqdem drugie miejsce wirod metali. Jest twardszy i bardziej kruchy niz zelazo.. topi siq jednak w nizszej temperaturze (temp. MnO i Mn. ktory nie istnieje w stanie wolnym. Technet ma liczbq atomowq 43. jako lite metale przypominajq wyglqdem platynq. Stopien utlenienia +VII ma konfiguracjq do.

gdy obyd-a metale reagujq z tym samym pierwiastkiem. Podobqe sq chromiany c r 0 2 . ReF. ktory jest nietrwaly i stanowi silny reduktor. MnO. zblizone sq rowniek rozpuszczalnoici nizszych tlenkow..(CO).] -2NH. manganiany ~ ~ 0 : i zelaziany FeOi-.] i [Re2(CO). MnI1O. i C120. i C10.. [R~.Cl] 6. doik podobne sq rbwniei 10.. T a b l i c a 6. Charakter elektrododatni zmniejsza siq tu ze wzrostem liczby atomowej.. ren wykazuje tendencjq do osiqgniqcia wyzszego stopnia utlenienia niz mangan. fluorowcow. ktora odpowiada zapelnieniu w polowie powloki d. Ponadto.] oraz w kompleksie K. jeieli pominqk najwyzszy stopien utlenienia.Mn2"'03. tlumacz> to wspblne wystepowanie zelaza i manganu w przyrodzie. 6.(CO). ReCl.6.I ----- C12 Pbd ninienlern 2[~e'(C0).. Manganowce majq siedem zewnetrznych elektronow.14 Odczynnik N2 C H2O Rozcienczony kwas Mocny kwas Fluorowce S 0 2 hln Re Mn3N2 powstaje w 1200°C brak reakcji Mn3C brak reakcji Mn2' Hz brak reakcji ~ n Hz + ~ brak reakcji Mn2' Hz roztwarza sii powoli MnX2 + MIIF.4. je$t jednak bardzo niewielkie.5. sq izomorficzne i wykazujq zblizonq rozpuszczalnoid. Stopien utlenienia + +11 Uwodnione jony Mn2 maja barwe r 6 i o w ~ powstajq w wyniku rozpuszczenia i metalu w kwasie lub redukcji wyzszyth stopni utlenienia.[M~(CN). Jon Mn2+jest wiec trwalszy od innych jonow dwu*artoiciowych i trudniej ulega utlenieniu nit . Mn304 + + + Tlenek Mn30.6.. Mozna uor-wnywak Mn20.. i ReO.. podobnie jak Fe30. ReBr.osm. Zwiqzki Mn(+I) i Re(+I) dzialajq silnie redukujqco i trudno je otrzymak.. Mn2+ ma konfiguracjq elektronowq 3d5. jest tlenkiem mieszhnym. przeciwnie niz w glownych grupach ukladu okresowego. podobienstwo do pierwiastkow VII grupy. W tablicy 6.. MnS ReS.14 porownano niektore reakcje manganu i renu. Znacznie wiqksze ~odobieistwowystqpuje miqdzy manganem a jego sqsiadami: chromem i zelazem. Niskie stopnie utlenienia Na zerowym stopniu utlenienia manganowce wystqpujq w karbonylkach [Mn.

sq tetraedryczne. kompleks Mn z ftalocyjaninq i kompleks MnSO.spinow0 dozwolonych" przejiC. rozdz. a zwiqzki sq doiC intensywnie zabarwione. lecz rowniez na odwroceniu jego spinu. np. Przejicia takie noszq nazwe . ze przejicie d-d w wysokospinowym kompleksie d5 polega nie tylko na przeniesieniu elektronu z poziomu t2. ktory zawiera kwadratowe jednostki plaskie [Mn(H20)4]2f. gdyi usuniqcie elektronu zwiqksza energiq stabilizacji w polu krystalicznym.spinow0 dozwolone". Chociai energia stabilizacji w polu krystalicznym (por. Kompleksy halogenkowe [MnCl4I2-.~ ~ ~ ~ ~ " ~ + [ M ~ ~ ~ ~ ( c N ) .Rys 6 10.. jest to czqiciowo skompensowane przez energiq potrzebnq do sparowania spinow elektronowych.15 . Kompleksy niskospinowe sq bardziej reaktywne i latwo ulegajq utlenieniu. jest to trwala konfiguracja i takie kompleksy jak [Mn(H. . 6.]2'. 100 razy slabsza od obserwowanej w wiqkszoici normalnych. [Mn(NH3). na poziom e.I4. ] ~ redukcja utlenlenie W niskospinowych kompleksach d5 przejicia elektronowe d-d sq . .i [Mn(CN).I4. slabe ligandy). odpowiada piqC .I2+.0).sq atakowane tylko przez silne utleniacze lub reduktory. Wszystkie te kompleksy sq bardzo slabo zabarwione. Rozszczepienie poziomow d w polu krystalicznym omowiono szczegolowo w rozdz. w roztworze przylqczajq jednak dwie czqsteczki wody . a przylqczenie elektronu powoduje symetryczne zapelnienie orbitali [Mn1(CN). [MnBr412i [MnI4I2. odpowiada mu barwa ok.0. 8) jest rowna zeru. Jest to zwiqzane z faktem. sllne ligandy) Cr2+ lub Fez+. poniewai prawdopodobie~istwoprzejicia jest male.majq wiec sparowane spiny lub konfiguracjq niskospinowq z tylko jednym niesparowanym elektronem. Kompleksy [Mn(CN).5H20.A [ M ~ ~ ~ ( c N ) ~ ] ~ . [Mn(etylen~diamina)~]~+ i [Mn(C. Kompleksy te ulegajq rowniei doiC latwo redukcji.. Jest to konfiguracja nieznacznie trwalsza od wysokospinowej. Konfiguracje wysokosp~noweI niskosplnowe w oktaedrycznym polu kryatdllcznym a) konfiguracja wysokosp~nowa d5 (wolne spiny... Nieliczne silne ligandy tworzq kompleksy. w ktorych spiny elektronow sq sparowane. chociaz bowiem zapelnieniu niskoenergetycznych orbitali t2.porcji" energii stabilizacji w polu krystalicznym.spinow0 wzbronionych". WiqkszoiC kompleksow Mn(I1) ma strukture oktaedrycznq i konfiguracjq wysokospinowq z piecioma niesparowanymi elektronami (rys.N0I3. Znanych jest kilka kwadratowych kompleksow plaskich.10a). 8.. b) konfiguracja n~skospinowa d5 (splny sparowane..).

Ta trimeryczna struktura jest bardzo trwala.lub innego rozpuszczalnika i tworzq kompleks oktaedryczny. a w fazie stalej jest ona zajqta przez dodatkowy mostek fluorowcowj z innymi jednostkami Re3X. oznaczona literq L. M n 3 0 4jest tlenkiem mieszanym (Mn"0. Znane sq nieliczne sole Mn3-. stosowanq do otrzymj wania wielu zwiqzkow Mn(II1). Roztwor ten dziala rownie silnie utleniajqco jak KMnO. SzeiC grup octanowych tworzy mostki miqdz! atomami Mn .] .]+ . Tc(II1) jest nietrwaly. zawierajqcy przypuszczalnie podobny kompleks siarczanou? z mostkowymi grupami SO.). Re(+II) nie jesr jonowy. ktore .. w lodowatym kwasie octowym. 6. (rys. jest czarny. 6. 600°C. Wystqpowanie podwojnych wiqzan miqdzy atomami Re mozna najproiciej wytlumaczyd istnieniem w kazdym atomie Re dziewiqciu orbitali atomowych. a kompleks [Re(pirydyna). struktura ta zostaje zachowana rowniez w stanie gazowym w temp. Ma strukturq trojkqta utworzonego przez trzy atom! Mn i zawierajqcego w irodku atom 0 . Wyodrqbnionq jednostkq Re3X. Na kazdym atomie Re znajduje siq jedna nie zapelniona pozycja koordynacyjna. np.). ze ma on kwadratowq strukturq plaskq. nie zai strukturq tetraedrycznz 6. gdy utlenia siq Mn2+ za pomocq KMnO. wskazuje.I3 -."03) i stanowi najtrwalszq tlenek manganu w wysokich temperaturach. Trzy atomy fluorowca dzialajq jako grupy mostkowe wzdluz bokow trojkqta. dlaczego miareczkowanie szczawianu nadmanganianem przeprowadza sie na gorqco. przy czym (ReCl. sq przylqczone trzy dodatkowe grupy L (rys. Zwiqzek ten jest ciemnoczerwonq substancjq stalq. C O O ] . [ C H 3 . Mangan tworzy nietypowy octan zasadowy [Mn30(CH3COO). przy czym odlegloid Re-Re wynosi 2. 6.6. i ciqisze halogenki.-. stanowiq ciemnoczerwone substancje stale. Mn'. w ktorych t r q atomy Re tworzq rownoboczny trojkqt (z formalnymi wiqzaniami podwojnymi miqdzy atomami metalu).48 A. 60°C. znany jest jednak Re203. ma bowiem konfiguracjq d5). Mn2(S0. a (ReI. np [MnCl. [Mn(C204)3]3. Halogenki sq trimerami. i (ReBr.(H20). rozdzielono na izomery cis i trans.dwie grupy wzdluz kazdego boku trojkqta.).jest nietrwaly termicznie i rozklada siq w temp..i [Mn(CN). Zwiqzki te dysproporcjonujq w kwas~e i hydrolizujq w wodzie Mn(+III) moze istnieC tylko w roztworze wodnym jako czqid kompleksu.). Sq to klastery atomow metalu. Wystqpuje ona rowniez w wielu kompleksach Re(III).11a.11b). w ktorych do izolowanej jednostki Re3X. a szeid pozostalych atomow fluorowca jest skoordynowanych z Re.]Cl. W przypadku przeprowadzenia reakcji w kwasie siarkowym powstaje roztwor o intensywne! barwie czerwonej. i tlenek Mn203.. przedstawiono na rys. c+. Stopien utlenienia + I11 Mn3+ dziala slabo utleniajqco i jest znacznie mniej trwaly niz Mn2+ (ktoregc trwaloid jest zwiqkszona. ok.11~). MnF. co tlumaczy.6.

Atom w ) Re jest otoczony przez pi@ ligandow. ze sq to czyste orbitale d lub orbitale o dominujqcym charakterze d. b) staly zwlgzek Re3Xg zawlerajqcy mostkl fluorowcowe miedzy jednostkaml strukturalnyml. to istnieje dwanaicie orbitali atomowych zdolnych do utworzenia wiqzania Re-Re. c) Re3X9 z trzema przylqczonyml llgandaml L mogq uczestnic~yC tworzeniu wiqzari (5 orbitali d. Sq . 1 orbital s i 3 orbitale p. cztery orbitale nie sq wiqc wykorzystane.Rys 6 11 Rozne struktury Re3Xg a) ~zolowana jednostka Re3X9. Jezeli przyjmie siq.

. plaskich jednostek Rex. Kompleksy halogenkowe odmiennego typu powstajq w wyniku redukcji nadrenianow wodorem w roztworze kwainym. np. Poniewaz wszystkie elektrony sq sparowane.Br. ze wzglqdu na zdolnoiC tworzenia zwiqzkow poirednich. ktory wytrqca siq z roztworu podczas miareczkowania nadmanganianem w roztworze alkalicznym lub w wyniku utlenienia Mn2+. klastery powinny by6 diamagnetyczne. 6. Jest stosowany jako katalizator reakcji otrzymywania tlenu z KClO... orbitale d.2.Br9 w stqzonym HCl lub HBr. Rozpuszczajqc Re3C19 lub Re.one zdelokalizowane i obejmujq trzy atomy. Okazalo siq. co potwierdzono eksperymentalnie.. istnieje wiqc szeiC wiqzqcych i szeid antywiqzqcych orbitali molekularnych. kwadratowa plaska jednostka Rex.. K:[Re3BrI2l3-.24 A (rys. dwanaicie elektronow moze wiqc obsadzid szeiC wiqzqcych orbitali molekularnych. jest nierozpuszczalny. Rys 6 12 Struktury jonu [Re. Kazdy atom Re(II1) ma konfiguracjq d4.12-..lub K+[Re.2-)2. W wiqzaniu o miqdzy dwoma atomami Re uczestniczq orbitale p. Stopien utlenienia + IV Chemia Mn(1V)jest bardzo ograniczona. Zawierajq one dimerycznq jednostke [Re2C1. i d. Dobrze znany jest czarny tlenek MnO. polqczonych wiqzaniem Re-Re o dlugoici 2..24% --. K2+[Re3Brll12. 6. rozmieszczone wzdluz osi. roztwarza siq jednak ulegajqc redukcji w HC1.. lezqce w plaszczyznach Rex. przez przylqczenie trzech. + 4HC1 r MnC1.12). p.I2. ze najwiqkszq IabilnoiC wykazujq dodatkowe ligandy L. dwoch atomow Re nakladajq siq bokami tworzqc dwa wiqzania n. Jedyne znane zwiqzki Mn(1V) to MnO.otrzymanie [Re3X9 3H20].. i MnF. Orbitale d. + C1. interpretuje siq je jako wiazanle poczworne. zlozonq z dwoch w przyblizeniu kwadratowych. najmniejszq zaS grupy mostkowe. czemu towarzysz3 wydzielenie chloru MnO. i d..C1.7. dwoch lub jednego jonu halogenkowego do izolowanej jednostki Re3X9. Wreszcie. nakladajq sic tworzqc wiqzanie 6.]-.lub [Re2Br. + 2H. mozna otrzymac z roztworu kompleksy halogenkowe. p. zawiera wiqzania utworzone przez orbitale s.6. czemu odpowiadajq podwojne wiqzania miqdzy wszystkimi atomami Re. Mozliwe jest rowniei. 2.O . MnO. Jezeli wiqzanie Re-Re jest skierowane wzdluz osi z. i d.IZ- Wiqzanie metal-metal jest bardzo krotkie.

[MnO. Jest paramagnetyczny i nie zawiera wiqzan mctal-metal. Znanych jest wiele kompleksow. TcO. powstaje wiqc silne oddzialywanie metal-metal. w ktorej atomy metalu sqsiednich oktaedrow sq odsuniete od irodka.]Z.i [MnF6I2-. zarowno w przypadku Tc.OtrzYmuje siq z szeiciochlorku i odpowiedniego kwasu fluorowcowodorowego.. mozna otrzymad w wyniku reakcji ReC1.73 A. reaguje ze stopionymi alkaliami tworzqc reniny ReOS-.. + 3H.. przez ogrzewanie siadmiotlenkow M.Reakcja ta jest czqsto stosowana do otrzpmywania chloru w laboratorium. jest zbudowany z oktaedrow TcC1. MnO2 jest stosowan~ otrzymywania nadmanganianu potasu.. i WO. nie ulegajq . [ReF6I2. siarczki renu sq skutecznymi katalizatorami orgabicznych reakcji uwodorniania. [MBr612.. jako skladnik do .. majq barwq odpowiednio czarnq i brunatnq. przy czym atomy sqsiednich oktaedrow sq polqczol~ewiqzaniami metal-metal tworzqc pary.O. dlugoid. manganian sodu. podobnie jak ZrC1. jest nierozpuszczalny w alkaliach. lub w wyniku termicznego rozkkadu soli amonowych NH. natomiast [ReC1.O ben7oehowy Zwiqzki na stopniu utlenienia + I V zajmujq drugie miejsce pod wzglqdem trwaloici. wiqzania Re-Re wynosi 2.i CM16I2. Atomy renu zajmujq 114 luk oktaedrycznych.. ktory zawiera Mn(V1) i jest utleniaczem. K o ~ p l e k s y szeiciohalogenkowe mozna otrzymat w wyniku reakcji [MF612-.I2ulega rozkladowi . i ReS. a takze jako utleniacz w chemii organicznej C3H5 CH3 + 2Mn02 toluen + 2H2SO4 + C6H. W wyniku stopienia MnO.MO.zatrucium przez zwiqzki siarki. natomiast ReO. podobnie jak w MOO. ReC1.. Staly TcC1. z NaOH powstaje ciemnozielony zwiqzek. 0 CHO aldehyd + 2MnS0. z M. mozna je otrzymaC przez spalenie metali w ograniczonej iloici tlenu. jak i Re. Znany jest TcCl. Obydwa tlenki majq zdeformowanq strukturq rutylu. w odr6znieniu od platyny.]. i wszystkie cztery halogenki Rex. przy czym. Znane sq siarczki TcS. Na. Znane sq rowniez kompleksy [MnCl.jest trwaly w wodzie. powiqzanych w zygzakowaty lancuch. jest metatrwaly i reaktywny i ma strukturq opartq na zwartym ulozeniu regularnym atomow chloru.suchych baterii" (ogniw Leclanchego). i ReO. Tlenki TcO.

6.I2.] .. (wedlug A F Wellsa. powietrzem.. b) struktura perowsk~tu ABO. powstajqcy w wyniku utlenienla MnO.9. Rys 6 13a) Struktura trhtlenku renu ReO. - 6. w wodzie lub w roztworach kwainych jony te dysproporcjonujq 3MnlVO:manganian + 4H' -+ 2hZnv"0.13a. Znany jest r6wniez tlenek Re. Wspomniany poprzednio kompleks ~oktacyjankowy [ R ~ ~ ( C N ) . . lecz istnienie TcO. W roztworach slabo alkalicznych. Tc tworzy [TC(CN). Technet nie tworzy zwiqzkow na stopniu utlenienia V. kt6re mozna otrzymaC jako jasnoniebieskie sole przez redukcjq KMnO. (rys. taka samq strukturq majq inne tlenki.O. 6.K2CReC161+ H.. Strukturq ReO. Oxford Clarendon Press. lub innym utleniaczem w stopionym KOH.. KNO.. Kompleksy cyjankowe otrzymuje siq w wyniku reakcji [MI. ] ma strukturq dodekaedrycznq. Stopien utlenienia +V Mn(V) wystqpuje rzadko.]~ .6.i tworzy [ReV(CN).74 A i nie wystqpujq wiqzania metal-metal..6. (H20).z KCN. Jony manganianowe dzialajq silnie utleniajqco i sq trwale tylko w roztworach siln~ealkalicznych. przedstawiono na rys. do bardzo nielicznych zwiqzkow Mn(V) nalezq podmanganiany zawierajqce jon MnOz-.8. tworzy dimer i ma strukturq typu (NbCl.Structural Inorganic Chemistry". 1950) . siarczynami. Odlegfos6 Re-Re wynosi 3. w ktorej dwa oktaedry sq polqczone krawqdziq. nadmanganian + MnIV02+ 2 H 2 0 Re(V1) wystqpuje jako czerwony tlenek ReO. lecz Re jest utleniany przez CN . 6. np CaTiO.). nie jest pewne. Stopien utlenienia + VI Jedynym znanym przykladem Mn(V1) jest ciemnozielony jon manganianowy MnOi-.O -t ReO. natomiast zwiqzki Re(V) wykazujq tendencjq do dysproporcjonowania + ReC1.3b).

Jon nadmanganianowy ma.zawieradla jqcq duzy kation w irodku szeicianu (r~s. Fluorki sq zolte. Fluorki otrzymuje siq bezpoirednio z pierwiastk6w.. Znane sa halogenki TcF. ~iareczkowanie nadmanganianem przeprowadza sic zwykle w roztworach kwainych.w w ~ n i k uprzylqczenia trzech elektronow. wydajn~i6reakcji nie jest jednak dobra. . + 3H2S0. ReF. Zwiqzki te majq konfiguracjq d l . Purpurowa barwa M n O i odgrywa role wskainika w reakcjach miareczkowania. WO. lub N a ~ i 0 3 Ostatnia reakcja jest wykorzystywana . Stopien utlenienia + VII zWiqZki Mn\v\\) nie sq zbyt -pospo~f&. Wytwarza siq go na skalq ~ r z e m ~ s l ow ~ a s t ? ~ u j q cs~ o s o b : wn ~ MnO.~ownowaznik chemiczny KMnO. np.O+ W przypadku dodania wiqkszych iloici KMnO.6-13b).eKf 3.. do stqionego H2S04 powstaje zielony roztwor zawierajqcy jony M n 0 z KMnO. do wykrywania manganu w analizie jakaiciOwej.'C?JIJIR ZTIZITiJ '&F$L Tl"a+~~Crnii&~~ d i h f i a 7 l T ganian potasu KMnO. a ich mian0 czqsto sprawdzane. a chlorek .Jest rbwniei uiywany do obr6bki metali i dezynfekcji wody do cel6w spoiywczych i przemyslowych. PbO. ~nO:- W utlenlenie elektrolltyczne TOZtWO'Ze alkallcznym MnO. Jak i w analizie chemicznej. powoduj?cego ich dysproporcjonowanie do M n 0 4 i MnO. + H. stosowany zar6wno w PreParatYce. powstaje MnIV02. stosuje siq jake utleniacz d reakcjach otrzymywania wielu zwiqzkow organicznych. co wiqze siq z pasmami przeniesienia ladunku. np. mimo swej konfiguracji do7 intens~wnePurPurowe zabarwienie.np. sacharyny. powstaje wybuchowa oleista ciecz Mn. i HeCl. w ktbrych MnV"04 ulega redukcji do M a 2 + przylqczajqc piqC elektronow.w wynikd reakcji fluorku z BC1.6. Kaidy atom met& jest ok:taedrycznie otoczony przez atomy tlenu.MnO: + 3HSO. nadmanganlan Nadmanganiany moina otrzymaC dzialajqc na roztwor~Jon6w Mn2+ bardzo silnymi utleniaczami. powinny wiqc bq'C przechowywane w ciemnych butelkach. a chlorek zielonoczarn~. hhment magnetYcznY Jest mniejszy od uwarunkowanej tylko spirlem wartoici dla dl ze wzgledu na silne sprzqzenie spinowo-orbitalne. stoprenle z KOH utlenlenle powletrzem lub KNO. zalezy wiqc od PH.. KMnO. Nadmanganiany powstajq rowniei w wyniku zakwaszenia roztworow manganianow. ktbry przebiega szybciej pod dzialaniem Bwiatla ~10neczneg0 Roztwory KMnO. Wystqpuje tu pokrewienstwo ze struktur&~erowskitu zwiqzkbw ABO3. W roztworze alkaliczn~m.. w w y n i k ~ dodania niewielkiej iloBci KMnO. Mn(VI1) jest nietrwaly w roztworze k w a i n ~ mi ulega ~owolnemurozkladowi..10...O. kwasu askorbinowego wita am in^ C) i kwasu nikot~nowego (niacyny). Halogenki majq niskie temPeraturY to~nienia (od 18 do 33°C) i ulegajq dzialaniu wody 6.

Mangan jest waznym dodatkiem do stali. HBr..[TcH. Sq to mocne kwasy w roztworze wodnym.F i Tc0. HI).sq to trwale. obydwa majq strukturq bipiramidy pentagonalnej. Struktura jonu nonahydrydorenu(VI1) [ReH. i ReO. lub M n 3 0 4glinem (aluminotermia).Cl. sq nietrwale. natomiast dzialanie utleniajqce jonbw TcO. W roztworze alkalicznym jony MnO. Jon Mn0T jest niezwykle silnym utleniaczem. Czysty mangan otrzymuje siq przez redukcjq MnO.. i ReO. a Re. T c 2 0 7topi siq w temp. Kwas HTcO. a rozpuszczalnoSC nadrenianow jest zbliiona do rozpuszczalno~ci nadchloranow.14. Druga postaC kwasu nadrenowego ma wzor H. Poczqtkowo sqdzono. natomiast Re tworzy ReF. Re02G3. T c 2 0 7 jest silniejszym utleniaczem niz Re207. Wiele tlenohalogenkow mozna otrzymak dzialajqc na tlenek metalu fluorowcem albo na ReF. . Tlenki Tc. Obydwa tlenki rozpuszczajq sic w wodzie. sq tetraedryczne.. 6. 6. powstajq kompleksy wodorowe K.Tc(VI1) i Re(VI1) sq reprezentowane przez siedmiotlenki. iolte substancje stale. i Re. ReO. tlenem lub wodq. kompleks wodorkowy MH$. jony MOT. Zasto~owanie czystego manganu jest bardzo ograniczone. tlenohalogenki.] i K2[ReH. Wystapienie barwy jest prawdopodobnie spowodowane zmniejszeniem siq symetrii tetraedrycznego jonu ReO. (analogia do kwasow nadjodowych: HIO. i ReO.F. 220°C. Gdy dziala siq potasem na nadtechnetany lub nadreniany rozpuszczone w wodzie i etylenodiamirlie. i nadrenowego HReO. Re03C1. w przemyile wytwarza siq jednak stopy przez redukcjq mieszanin tlenku zelaza i tlenku manganu w piecu hutnicz~m.O. Tc0. 120°C. lecz ma on strukturq slupa trygonalnego z trzema dodatkowymi grupami wystajqcymi z prostokqtnych Scian (rys. gdyi dziala odtieniajqco i ~dsiarczajqco. w temp.. TcO. jest znacznie slabsze (utleniajq jednak HC1. sq doiC trwale. to jedyne znane siedmiohalogenki. natomiast jony Tc0.ReO.i ReF.O.zwiqkszajqc jej wytrzymafoi6..O. w wyniku powstawania nie zdysocjowanego HO-ReO. Ten zwiqzek i IF. ze ten ostatni kompleks zawiera jon Re-. Mozna tu wymieniC ReOF. i H.12- W wyniku ogrzewania z fluorem Tc tworzy TcF.IO.). tworzqc bezbarwne roztwory kwasu nadtechnetowego HTcO. powstajq w wyniku ogrzewania metali w powietrzu lub w tlenie.. Jony M n O i . przybierajq podczas zageszczania barwe ioltozielonq. natomiast roztwory HReO.]. Rys.14). siedmiosiarczki. W odroinieniu od Mn207. wyodrqbniono jako czerwonq substancje stalq. Tlenohalogenki sq bladozbltymi lub bezbarwnymi latwo topliwymi substancjami stalymi lub cieczami.

8.7.8. W wyniku utlenienia roztworow zawierajqcych Re powstajq jony nadrenianowe ReO. Fe(II1) ma slabe dzialanie utleniajqce. Zwiqzki Fe(V1) sq rzadkie i majq niewielkie znaczenie. 6. Co i Ni i platynowce Ru. ktore moina wytrqcik jako KReO.O. Ir i Pt. Pt.~wiatowaprodukcja stopbw zawierajqcych ponad 10% Mn wynosi przeszio 10 mln ton rocznie. W celu podkreilenia tego.1.. kobaltu i niklu ~elazo Ruten Osm Fe Ru 0s Kobalt Rod Iryd Co Rh Ir Nikiel Pallad Platyna Ni Pd Pt Omowimy najpierw pierwiastki w grupach pionowych: Fe. Ren wystqpuje w niewielkich iloiciach w rudach molibdenu i jest odzyskiwany z pylu piecowego powstajqcego w procesie praienia siarczkowych rud molibdenowych. Poziome powiqzania miqdzy tymi pierwiastkami sq jednak wiqksze niz w jakimkolwiek innym miejscu ukladu okresowego (jezeli pominqk powiqzania miqdzy lantanowcami). dzieli siq czqsto dziewiqk wymienionych pierwiastkow na dwie. rozpatrywane oddzielnie. 6. gdy wszystkie elektrony walencyjne poziomow d i s zostaly wykorzystane do tworzenia wiqzali. Poddaje siq je utlenieniu.. i zredukowak wodorem otrzymujqc metal. Techniczne zastosowanie renu jest ograniczone. Ru.15) T a b i i c a 6. Glowne stopnie utlenienia zelaza to +I1 i -t111. Os. Grupy ielaza. Pd. Co. Grupa ielaza (tabl. Ir i Ni. Pd. Zwiazki Fe(I1) sq najtrwalsze i istniejq w roztworze wodnym. Najwyzszy stopien utlenienia ielaza wynosi jednak + VI. trwaloici stopni utlenienia +I1 i +I11 sq . Stopnie utlenienia W poprzednich grupach pierwiastkow przejiciowych najwyzszy stopien utlenienia by1 osiqgany. przy czym oddestylowuje lotny Tc. Ze wzglqdu na kontrakcjq lantanowcowq pierwiastki przejiciowe drugiego i trzeciego szeregu wykazujq duie podobienstwo. Rh. 0 s . grupy poziome: zelazowce Fe. Rh. W grupie zelaza odpowiada temu maksymalny stopien utlenienia + VIII. 6.15 - Pierwiastek Fe Ru 0s * Konfiguracja elektronowa [Arl [Krl [Xe] Stopnie utlenienia* -11 0 (I) I1 I11 IV V VI VII VIII (-11) 0 (I) I1 1 1 IV V VI VII VTII 1 0 I I11 IV V VI (VII) VIII 3d64sZ 4d75s1 4 145d66sZ f Patrz notka pod tabl~ca5 5 6. ~rodlem technetu sq wypalone uranowe prqty paliwowe z reaktorow jqdrowych.

trwale sq rbwniei zwiqzki Ru(IV).jednak znacznie bardziej zbliione nii w poprzednich grupach. jezeli chodzi o zawartoit w skorupie ziemskiej (50000 ppm. pow011 rdzewieje Fe. w 500°C Fe. przez wodq kr6lewskq. W przypadku uszkodzenia warstewki odsloniqty metal jest ponownie wystawiony na dzialanie czynnikbw chemicznych. Natomiast ruten i osm tworzq zwiqzki na stopniu utlenienia + VIII. RuCI. FeCl. podobnie jak w innych grupach.O. Tlumaczqc w sposob . Ilustruje to zestawienie znanych tlenkow i halogenkow (tabl. Ru(V1) i Os(V1). bardzo odpornymi na dzialanie kwasow. w wyiszej temp. a nawet w irodowisku wilgotnym. w wyiszej temperaturze i w obecnoici powietrza powstajq r6wniez jony Fe3+.Bardzo silne utleniacze. np. pasywacja Ru RuO. Rdzewienie zelaza jest szczeg6lnym przypadkiem korozji o duiym znaczeniu praktycznym. niezbyt twardym i doiC reaktywnym (tabl.O. ppm).. limonit FeO-OH i syderyt FeCO. magnetyt Fe.. natomiast w kwasach utleniajqcych powstajq tylko jony Fe3+. czerwonego iaru Fez+ + Hz Fe3+ +H. z nadmiarem FeF.. wystawiajqc powierzchniq metalu na dalszy atak. Natomiast Ru i 0 s wystqpujq tylko w iloiciach iladowych (lo-. OsF. RuF. Nie zawierajqca powietrza woda nie dziala prawie na ielazo. brak reakj i brak reakji brak reakji OsO.16 Odczynnik 0 2 Fe Fe. 6. OsC1.16). powodujq pasywacjq metalu wskutek utworzenia ochronnej warstewki tlenku. Najtrwalsze sq zwiqzki Ru(II1) i Os(IV).O. Natomiast ruten i osm sq metalami szlachetnymi. Woda kr6lewska z utworzeniem jon6w Fe2+ i wydzieleniem wodoru. stqiony HNO. FeS FeS. patrz uzupelnienie I) i jest wykorzystywane praktycznie w wiqkszych iloiciach niz jakikolwiek inny metal. chociai osm jest utleniany do OsO. Wystqpuje tu. tworzqc uwodniony tlenek ielaza. w 500°C RuS. brak reakji brak reakji brak reakji brak reakji 0s OsO. Roztwarza siq na zimno w rozcienczonych kwasach nieutleniajqcych Tablica 6.4). lecz w obecnoici tlenu i wody. zelazo rdzewieje. 6. Czyste ielazo jest metalem bialym. w 200°C OsS. lub K2Cr20. ~elazo zajmuje czwarte miejsce wirod pierwiastkow. S F C 1 Hz0 Rozcienczony HCl Rozcienczony HNO. Gl6wne rudy ielaza to hematyt Fe203.O. Warstewka tego tlenku nie jest zwarta i odpada kawalkami. w temp. a drugie miejsce wirod metali. wzrost trwaloici wyiszych stopni utlenienia ze wzrostem liczby atomowej.

wskutek czego zelazo staje siq katodq ogniwa elektrolitycznego. Tlenki .uproszczony bardzo zlozony proces rdzewienia. ktory moze stanowit domieszkq zelaza lub stykat siq z nim. ze gqstoid osmu bqdzie znacznie wiqksza.i Fe304. szerardyzacjq. mozna oczekiwat. - -~elazo tworzy trzy tlenki: FeO. Zobojqtniajq one obecne w wodzie jony H f .74 A i Ni" . w wyniku czego powstaje wodor.O.. natomiast metal szlachetny odgrywa role katody. podobienstwo miqdzy pierwiastkami przejiciowymi drugiego i trzeciego szeregu nie jest wiqc tak znaczne jak w innych grupach metali przejiciowych (tabl. W praktyce czqsto pokrywa siq zelazo powlokq ochronnq przez cynkowanie ogniowe (zanurzenie w roztopionym cynku).04. wodq i zanieczyszczenia.3. Elektrony wqdrujq do szlachetniejszego metalu. Co" . Jony Fez + sq nastepnie utleniane do FeO . Ruten i osm. FeO ma zwykle wzor Fe. ze atomy Fe ulegajq przeksztalceniu w jony Fe2+ i elektrony. istotnie. Wplyw kontrakcji lantanowcowej wystqpuje w tej czqici ukladu okresowego mniej wyrainie. a nastepnie szybkiego ochiodzenia zapobiegajqcego dysproporcjonowaniu tlenku 6.. w wyniku ktorej powstaje zewnqtrzna warstewka fosforanu zelaza..0. powlekanie miniq olowianq lub obrobkq kwasem fosforowym (procesy parkeryzacji i bonderyzacji). Fe. Poniewai atom osmu jest tylko nieznacznie wiqkszy od atomu rutenu. 6.~ l g CAI CAI CAI atomow (np. Fe" . Poniewaz tlenek nie tworzy zwartej warstewki ochronnej.8. FeO powstaje jako czarny proszek w wyniku silnego ogrzania szczawianu ielaza(II). Podobienstwo miqdzy poszczegolnymi zelazowcami i miedzy poszczeg61nymi platynowcami jest w duzym stopniu uwarunkowane zbliionymi rozmiarami T a b l i c a 6 17 Pierwlastek Promien jonowy MZt Promieli jonowy M3' Promieli kowalencyjny GestoSc C ~ m .0. Mozna rowniei zastosowad anodq protektorowq. OH.17).76 A. nie reagujq z wodq. wykazuje wiqc niedobor metalu.0. korozja przebiega dalej.773 A). cynkowanie elektrolityczne.03 lub Fe. Fe203. jako metale szlachetne. W celu zapobieienia korozji nalezy wyeliminowat tlen. ktory reaguje z atmosferycznym tlenem tworzqc wodq ~elazo staje siq dodatnie i tworzy anodq. mozna przyjqt. jest on najciqzszym znanym pierwiastkiem (patrz uzupelnienie 111). wszystkie niestechiometryczne.

. 1400°C powstaje Fe304 jako czarna substancja stala. Wlaiciwoici zasadowe zmniejszajq siq ze wzrostem stopnia utlenienia. dawniej wykorzystywano to w przestarzalej juz metodzie Lowiga produkcji sody kaustycznej.glownie zasadowy. Przez spalenie Fe203 w temp.jony Fe3+ zajmujq 213 luk oktaedrycznych. sodu Jon ielazianowy(V1) jest tetraedryczny. mozna wytrqcid.C03 -t 2NaFe0. w jego zwartej jony Fe3' sq w sposob bezladny strukturze regularnej utworzonej przez jony 02rozmieszczone w pozycjach tetraedrycznych i oktaedrycznych. natomiast BaFeO. 200°C. powstaje czerwonobrunatny a-Fe203.. (n~eb~eskoczarny) + +VIII RuO. IV RuO.03 + Na. lecz takze amfoteryczny. (barwy m ~ e d z ~ ) (bezbarwny) . W wyniku przepuszczania chloru przez alkaliczny roztwor uwodnionego tlenku zelaza(II1) powstaje purpurowoczerwony roztwor zawierajqcy jon zelazianowy FeV'Oi-. podobnie jak jon chromianowy CrOiTrwaloiC stopnia utlenienia +VI maleje w ukladzie okresowym w kolejnoici: Ruten i osm tworzq nastqpujqce tlenki: + I11 R"203 (Hz0). prawdopodobnie nie istnieje.ktory zawiera pewnq iloid. Zawierajq one Fe(V1) i sq silniejszymi utleniaczami nii KMnO. w zwartym ulozeniu regularnym jonow 02wszystkie luki oktaedryczne sq zajqte przez jony Fe2+. natomiast wodorotlenek Fe(OH). ~ e l a z i a n ~ ( sq1 trwale tylko w roztworze silnie alkalicznym i ulegajq ~ ) rozkladowi w wodzie lub w kwasie z wydzieleniem tlenu ~ e l a z i a n ~ i ielaza sq dobrze rozpuszczalne. (pomaranczowy) (czarny) oso. galaretowaty osad uwodnionego tlenku Fe203(H20). Pod dzialaniem wody ferryty ulegajq hydrolizie tworzqc NaOH. gdyz odmiany regularne r6zniq siq tylko rozmieszczeniem jonow Fe2+ i Fe3+ w lukach oktaedrycznych i tetraedrycznych.Fe. gdyz w wyniku stopienia z NaOH lub Na2C0. w zwartej strukturze regularnej utworzonej przez jony 02.wiqksze jony Fe2+ zajmujq luki oktaedryczne. OH. do temp. + CO. F e 2 0 3 . polowa jon6w Fe3+ obsadza wqzly oktaedryczne. W wyniku jednak utlenienia Fe304 powstaje y-Fe203. ~ e l a z i a n ~ ( otrzymuje siq rowniez przez utlenienie Fe(II1) za pomocq ~1) NaOCl lub elektrolitycznie. Jest to mieszany tlenek Fe"0 . powstaje czerwonobrunatny.FeO ma sled typu chlorku sodu. oso. NiestechiometrycznogC tych tlenkow jest zwiqzana z ich podobienstwem strukturalnym."'03 majqcy odwrotnq strukturq spinelowq. W jego zwartej strukturze heksagonalnej utworzonej przez jony 0'. Tak wiqc FeO jest zasadowy. FeO . W wyniku hydrolizy FeC1. Gdy ogrzeje siq Fe203(H20). tworzy ferryty Fe. a polowa wqzly tetraedryczne..

natomiast stopien utlenienia 0 .). nadmanganian i sole cerowe. takimi jak dwuchromian. lecz dobrze w CC1. FeBr. Wodne roztwory OsO.(CO). Zwiqzki ielaza Stopien utlenienia -11 zelaza wystqpuje w jonie karbonylkowym [Fe(C0). zwlaszcza FeSO. przylqcza siq on do podwojnych wiqzan w reakcji otrzymywania cis-glikoli. Uwodniony chlorek zelaza(I1) zawiera oktaedrycznq jednostkq (FeC1. . trzeba zastosowad gazowy H F lub HC1. 6 H 2 0 (bladozielony) i FeBr. Wymiana miqdzy 0.w karbonylkach. i FeI.4H20). Fe. OsO. 6 H 2 0jest jednak stosowana w analizie objqtoiciowej do miareczkowania irodkami utleniajqcymi.15). Jony zelaza(I1) tworzq wiele kompleksow. globina jest skoordynowana z Fez+ w hemie poprzez piqty atom azotu z czqsteczki histydyny. i OsO. i RuO. toksyczne.4 H 2 0 (bladozielony). hemoglobina moze wiqzad tlen w plucach 23 . natomiast czterotlenki nie wykazujq wlaiciwoici zasadowych i nie reagujq z roztworami kwasow. np. . zawierajqcego zelazo Fe2+ tworzqce kwadratowy kompleks plaski z czterema atomami azotu. ~ e l a z oroztwarza siq w kwasach fluorowcowodorowych w nieobecnoici powietrza i z roztworow tych otrzymuje siq uwodnione dwuhalogenki: FeF. Dobrze znane sq bladozielone sole zelazawe zawierajqce Fez+. Znane sq wszystkie cztery bezwodne halogenki Fe(I1). trudno jest wiqc otrzymad je w stanie czystym.).4. +40H- + 4 ~ ~ 0 :+-2 H 2 0 rutenian OsO. Fe(CO). (NH. Ze wzgledu na to para OsO. i H 2 0 jest latwa. Temperatury topnienia OsO. jest szkodliwa dla oczu. wynoszq odpowiednio 40 i 100°C. FeCl. gdyz substancje organiczne redukujq OsO.Zwiqzki zelaza(I1) ulegajq latwo utlenieniu. czerwony barwnik krwi.SO. nastepnie zai jon rutenianowy(V1) 4RuV"'04 +40H- -* 4RuV"0. i Fe. Dwutlenki reagujq z kwasami fluorowcowodorowymi tworzqc czterohalogenki.8. nadrutentan + 2 H 2 0 + O2 +0 2 4R~""0. obydwa czterotlenki majq strukturq tetraedrycznq. 8 H 2 0 (bialy). sq stosowane jako barwnik mikroskopowy. Najwazniejszy z nich to hemoglobina.I2-.. 6. dzialajq silnie utleniajqco.16). . hemu (rys. 6. RuO. do czarnego OsO. rozpuszcza siq w roztworach NaOH tworzqc najpierw jon nadrutenianowy(VII). lub 0 s . w kt6rej dwa atomy chloru zajmujq pozycje trans. Obydwa tlenki sq lotne.7 H 2 0 . . otrzymuje siq z pierwiastkow. Obydwa dwutlenki majq strukturq rutylu (TiO. powstajq w wyniku spalania metali w powietrzu. Jest ona zbudowana z ukladu porfirynowego. (rys. a szosta pozycja wok01 Fe2+jest zajqta przez czqsteczkq tlenu lub czqsteczkq wody..Zwlezla chemia nieorganinna 353 . jest stosowany w chemii organicznej. oraz z bialka.. .(CO). przewainie oktaedrycznych.RuO. jest trwalszy i nie ulega redukcji przez NaOH 6.. . slabo rozpuszczajq siq wodzie. globiny. aby jednak uniknqd powstania trojfluorku lub trojchlorku. Podwojna so1 FeSO.

0 ) .. Istotnym warunkiem przenoszenia tlenu przez hemoglobinq jest odwracalnoik procesu.). c) struktura Fe. Bialkowa czqit hemoglobiny przenosi rowniez CO. (zelazocyjanki) [Fe(CN). I cooI (CN-). W analizie chemicznej wytrqca siq miedi jako czerwonobrunatny osad Cu:'[Fe(CN).). np.). ] ~ +jony heksacyjano~elazianowe(II) .). z tkanek do pluc. ~elazoc~janek + . ktora wiqie tlen w miqiniach.I2+. Bezwodne halogenki zelaza(I1) wiqiq amoniak tworzqc szereg kompleksciw. b) struktura Fe.(CO).(CO).. i cytochromow. Hem jest takze istotnym skladnikiem mioglobiny. dzialajqcych jako przenoiniki elektronow.powstajq w wyniku dziaiania jonow CN.na so1 zelaza(I1).]. mogq zajqt inne grupy.. [Fe(NH.I4. CO lub CN-. Jon Fez jest uwodniony w roztworze i tworzy heksaakwakompleks [ F e ( ~ . I I (CH. Miejsce 0. gdzie zostaje on oddany i zastqpiony przez czqsteczkq wody. i transportowat go do zuzywajqcych tlen tkanek organizmu. np.15 a) Struktura Fe(CO. Grupy takie dzialajq toksycznie. uniemozliwiaj~bowiem transport tlenu.Rys 6. w przypadku ktorych koordynacja jest silniejsza (CO) lub nieodwracalna coo(CH.

Proba z brunatnq obrqczkq na azotany i azotyny polega na ich reakcji z H2S0. o-Fenantrolina (rys.).17 wienie. gdyz obecnoici dw6ch duzych jon6w odpowiada duia liczba koordynacyjna. 6.].I2.19). Rys. np. co wykorzystuje siq do kolorymetrycznego oznaczania zelaza. ze ciemnoniebieska barwa zwiqzku powstajqcego w wyniku reakcji jonow Fez+ z jonami heksacyjanozelazianowymi(III) (zelazicyjankami) [Fe"'(CN). 6. Konfiguracje elektronowe d6 jonu Fez+: a) slabe pole ligandow. prowadzqcej do powstania NO.]. 6. N 0 I 2 + .I3-. .i o-fenantrolina. a ciqzsze halogenki tworzq krystaliczne kompleksy [Fe"X. a jony Fe3+ tworzq ciemnoniebieski zwiqzek KFe"'[Fe"(CN). b) silne pole ligandow Opr6cz tych oktaedrycznych kompleksow Fe2+ tworzy nieliczne kompleksy tetraedryczne.H.18.]. uwarunkowane utworzeniem oktaedrycznego kompleksu [Fe(o-fenantrolina). Fe2+ tworzy z cyklopentadienem interesujqcy kompleks sandwiczowy o wzorze (C. ktbry wiqze siq z Fe2 tworzqc brunatny kompleks [Fe(H20).18a). Silne ligandy. Fez+ ma konfiguracjq elektronowq d6. znany jako blqkit pruski. 6. W czqsteczce ferrocenu atom zelaza znajduje siq miqdzy dwoma piericieniami organicznymi .Fe. Niedawne badania rentgenograficzne wykazaly. a jego oktaedryczne kompleksy ze slabymi ligandami majq konfiguracjq wysokospinowq z czterema niesparowanymi elektronami (rys. jest identyczna z barwq blqkitu pruskiego. 6. jony Fez+ wytrqcajq siq jako bialy osad K2Fe1'[Fe"(CN). majq bowiem wiqkszq energiq stabilizacji w polu krystalicznym. powodujq sparowanie spinbw (rys. zwanego blqkitem Turnbulla KFeU[~e"'(CN).I2+.z duzymi kationami.18b) i utworzenie kompleksu diamagnetycznego.potasu stosuje siq do wykrywania zelaza.17) daje z jonami Fez+ czerwone zabar+ Rys. Kompleksy takie sq trwalsze od wysokospinowych. zwany ferrocenem (rys. CN. a wiqc i duza energia sieciowa. 6.

Ferrocen. A. w fazie stalej. Sole Fe(III). kt6re powstaje w wyniku bocznego nakladania sic orbitali d.Progress Inorganic Chemistry". ze wiqzanie w takich aromatycznych strukturach sandwiczowych jest wiqzaniem n. Cottona. a F .Rys. ielaza i zdelokalizowanych orbitali aromatycznych obu piericieni cyklopentadienylowych..20 a) Gazowy CFeCl. Interscience. czyli sole zelazowe.. otrzymuje siq przez utlenienie odpowiednich soli zelazao. 6. Wilkinson. nie mozna wykryC jon6w Fe3+ i F-. Halogenki: FeF. gdyi Fe3+ utlenia I-. A.].21a).. Przedrukowano za zgodq John Wiley & Sons. barwa ta jest jednak uwarunkowana obecnoiciq koloidalnego tlenku ielaza. 6. jest bialy. kazdy z orbitali d jest obsadzony pojedynczo (rys.wzbronione spinowo". 6. b) siln? ligand (spiny sparowane) . FeC1. kt6re sq jednak znacznie mniej trwale niz ferrocen.. 22. Cotton w . FeF.. c) uwodniony FeCl. Roztwory soli zelaza(II1) sa czqsto z6ltobrunatne. i d. Dowolne przejicie elektronowe d-d bqdzie . Ferrocen traktuje siq niekiedy jako zwiqzek zlozony z jonu Fe2+ i dw6ch jonow C5H.jest slabym ligandem. Poniewaz Fe3+ ma konfiguracjq d5. czyli FeO-OH. lecz pewna iloiC FeI. gdyz polega ono jednoczeinie na wzbudzeniu elektronu R Y ~6.19. W roztworze utlenienie to jest calkowite. I. mozna otrzymac w wyniku bezpoiredniej reakcji fluorowca z metalem.) Wszystkie pierwiastki przejiciowe pierwszego szeregu z wyjqtkiem Ti i Mn tworzq podobne zwiqzki. F. Zwiqzki zelaza(II1) sq w mniejszym stopniu zjonizowane niz zelaza(ll): w roztworze FeF. . Wiqzanie to jest zbyt skomplikowane. b) solwatowany FeCl. Konfiguracje elektronowe d5 jonu Fe3': a) skaby llgand (konfiguracja wysokospinowa).. vol. moie wystqpowak obok FeI.. i FeBr. Jodek zelaza(II1) nie istnieje w stanie wolnym. by je tu opisywai: wiqcej szczeg6low mozna znaleiC w publikacji 24 wykazu literatury na koncu rozdzialu. Konformacje: naprzemianlegia 1 naprzeciwlegia wystcpujqce w krysztalach odpowiednio ferrocenu 1 rutenocenu (G. pod red. Nalezj jednak raczej przyjqk.21. F. s. Rys.. Inc. New York-London 1959.

5.umozliwia wykrywanie i oznaczanie Fe(II1). Przejicia takie sq malo prawdopodobne.(OH)zI+ H+ H+ -+ + + + FeO . przy czym jony Fe3+ zajmujq 213 luk oktaedrycznych w jednej warstwie. galaretowata czesto zawiera FeO.~i Ru. i FeBr. . a w zwiqzku z tym slabe.22). a irodlem ich barwy sq widma przeniesienia ladunku. sublimuje i w stanie gazowym tworzy dimery. (rys.ma barwq rdzy. stqd brak barwy.i odwroceniu jego spinu. 6. 0 ) ~ ]-+ + ~ [F~(H. W odrbznieniu od tego. 24H. Uwodniony FeC1. kt6re mogq by6 jednordzeniowe M(CO). .(CO). powstawanie tego ostatniego kompleksu wykorzystuje sie do usuwania plam rdzy za pomocq kwasu szczawiowego.22. z jonami fosforanowymi i szczawianowymi [Fe(C2O4). nie powstaje jednak . Karbonylki ulegajq reakcjom podstawienia. np.(CO). slabe ligandy dajq wiec konfiguracje wysokospinowq.ruten znajduje siq na rzadko wystepujqcym stopniu utlenienia -11. OH Uwodniony tlenek Fe203(H20).S0.. FeC1.. 6. 6.spinow0 wzbronione". a przy pH = 4-5 z utworzeniem brunatnej substancji stalej [ ~ e ( H . CN-. hydrolizuje przy pH = 2-3 z utworzeniem zoltego roztworu.i jon szczawianowy. Ruten i osm sq zerowartoiciowe w karbonylkach. a wytrqcona z roztworu substancja Fe(OH). ligandami fosfinowymi Rys. Mozliwa struktura Os. np. FeC1. a widma d-d sq . OH.O i zelazowo-potasowy Fe2(S04). (NH4). lub wielordzeniowe M3(CO).OHI~+ [Fe(H@). Ciemnoczerwona barwa Fe(SCN). oraz struktura OS.8. W roztworach. Fe3' ma konfiguracje elektronowq d5. 6 H 2 0 ma postaC i6ltych krysztalow i jest uzywany jako utleniacz i zaprawa w farbiarstwie.20). Jon [Fe(H20)6]3+ jest w mocnych kwasach bladopurpurowy. Najwazniejszymi solami podwojnymi Fe(II1) sq aluny: zelazowo-amonowy Fe2(S04). Zwiqzki rutenu i osmu W jonie [Ru(C0). np.I3-. Barwa ta znika po dodaniu jonow F . stosowane jako zaprawy w farbiarstwie. K 2 S 0 4 .O). . np.].I2. sq czerwonobrunatne. Fe3+ tworzy wiele kompleksow z ligandami skoordynowanymi przez tlen.....(CO).w wyniku utworzenia [FeF6I3-. 6.24H20.. dwurdzeniowe Os. Podobne zjawisko wystepuje w przypadku widm Mn2+.21b). SCN. a widma d-d dajq intensywne zabarwienie (rys. Natomiast niektore silne ligandy. 6.(CO). nie wystqpujq natomiast w warstwie sqsiedniej. i [Fe(SCN). Stafe halogenki majq strukturq zwartq utworzonq przez jony halogenkowe. eterowych lub wodnych. wystepuje w postaci uwodnionych czqstek monomerycznych (rys. tworzq konfiguracjq o sparowanych spinach.

takimi jak CO i ligandy fosfinowe PR. NH. a pozostale dwa atomy Ru majq dwie koncowe grupy CO i jednq mostkowq grupe CO. gdzie L moze oznaczak praktycznie dowolny ligand.3H20. Grupa [RuI1(NH3).P).N. NO. .I3+. Grupa NO jest silnie polqczona z metalem wiqzaniami o i n... zawiera zdeformowany oktaedryczny klaster szeiciu atomow Ru z atomem wqgla w irodku (podobnie jak w przypadku miedzywezlowych weglikow metali). a grupa Ru-NO zostaje zachowana w wielu roinych reakcjach podstawienia i utlenienia-redukcji. np. Zainteresowanie kompleksami zawierajqcymi azot jest zwiqzane z poszukiwaniem mozliwoBci wiqzania azotu (por.O). Poniewaz czqsteczka N.O. Stopien utlenienia +I1 wystqpuje w kompleksach (wylqczajqc przypadek obecnoici anionow niekompleksujqcych. Wszystkie sq tetraedryczne i powstajq w wyniku redukcji roztworow zawierajqcych M(II1) lub M(IV) w obecnoici ligandu. punkt dotyczqcy tytanu).P). W wyniku wprowadzenia RuO.Ni(PR.098 A). . jest symetryczna i ma zerowy moment dipolowy. Istnieje niewiele prostych zwiqzkow Ru(I1) i Os(I1). ze w niektorych kompleksach wiqzania Ru-N-0 sq zgiete. a Ru tworzy szereg mieszanych fluorowcoaminakompleksow.). i (R. NH. CN. Metal ma konfiguracjq d6. chod mniej zbadane.. np. .124 A.]~+. Obydwa pierwiastki tworzq [M1"(NH3). wiqzanie o miqdzy N a metalem jest bardzo slabe (stqd bardzo mala zmiana dlugoici wiqzania N-N) i glownq role odgrywa wiqzanie zwrotne miqdz! metalem a orbitalami 71 azotu. H 2 0 l 2 +ma znacznq zdolnoic tworzenia wiqzan n i moie tworzyc kompleksy z N. i aminami.H. jednym z nich jest [Ru~~(H. i CO DlugoiC wiqzania N-N w kompleksie dwurdzeniowym. przy czym czesto zostaje zachowane wiqzanie metal-metal i klaster metalu. Inne kompleksy powstajq z CN-. C1-. Znane. Istnieje wiele kompleksow z ligandami zdolnymi do tworzenia wiqzan zwrotnych.C(CO).. do stqzonego HC1 i odparowania powstaje ciemnoczerwona substancja o wzorze RuCl. Nietypowa pochodna Ru. (1..i wiele innych. BF. otrzymano kompleksy azotowe dla wszystkich metali w grupach Mn. r6wna 1. lecz rowniez pewnq liczbe . H.PR. wszystkie kompleksy sq diamagnetyczne (co wskazuje na sparowanie spinow) i trwale ze wzgledu na duzq energie stabilizacji w polu krystalicznym. Zawiera prawdopodobnie nie tylko czqstki Ru"'.. Fe i Co. Jest ona latwo rozpuszczalna w wodzie i stanowi substrat do otrzymywania wielu zwiqzkow. . Badania rentgenograficzne wykazujq. jest tylko nieznacznie wieksza niz dlugoid tego wiqzania w N. sq podobne kompleksy osmu. Kompleksy Ru(+III) sq liczniejsze niz odpowiednie kompleksy 0 s .. i C10. C1-. takimi jak (R. w innych zaB liniowe. a takze dla Mo i Ni.Ni N. czqsto zwiqzany z ligandami fosfinowymi lub wodorkowymi. Kompleksy te zawierajq z reguly metal na niskim stopniu utlenienia.. Ruten tworzy szereg interesujqcych kompleksow o wzorze RulINO L. OH-. lecz cztery atomy Ru majq trzy koncowe grupy CO.). Fe .

6-0.18 Pierwiastek Kobalt Co Rod Rh Iryd Ir Konfiguracja elektronowa [Arl 3d7 4s2 [Krl 4d8 5s' [Xe] 4ft45d9 Stopnie utlenienia* -I 0 I 1 1 1 (IV) (V) 1 1 -I 0 I I1 1 1 IV V VI 1 0 I I1 I11 IV (V)VI Pat= notka pod tabllq 5 1 6.3% C). stal iredniowqglowq (0.8. Znane sq r6wniei kompleksy fluorkowe 6. W lub Mn.wielordzeniowych czqstek Ru"'. W starszych metodach usuwano wqgiel przez ogrzewanie sur6wki w powietrzu w odpowiednim piecu lub przedmuchiwanie powietrza przez stopionq mieszaninq w konwertorze Bessemera. wolny od azotkow. Mo.3-0. CaCO. Wytwarzanie stali polega na oczyszczeniu surowki. stal wysokowqglowq (0. co przyspiesza proces. Wprowadzajqc do stali niewielkie iloici V.8% C) i stal narzqdziowq (0. 6. Cr. Wprowadzajqc odpowiedniq iloiC wqgla otrzymuje siq r6ine gatunki stali o roinych wlaiciwoiciach.6% C).9.15-0. Stopnie utlenienia W grupie tej nadal wystqpuje tendencja do niewykorzystywania wszystkich elektronow zewnetrznych do tworzenia wiqzan na maksymalnym stopniu utlenienia.4% C). Otrzymywanie ielazo otrzymuje siq z jego tlenkow w wielkim piecu hutniczym. podobnie jak NbF. kt6re tworzq tetramery z mostkowymi grupami F. Surbwka jest bardzo krucha i zawiera 4% wqgla i innych zanieczyszczen.8-1. ielazo zgrzewne nie zawiera w og6le wqgla i jest ciqgliwa. kt6ry reaguje z wszelkimi zanieczyszczeniami krzemianowymi tworzqc krzemian ielaza.3a). Chociai istnieja . Chloropochodne Ru(II1) katalizujq reakcje uwodnienia alkinow.6. Przeglqd metod otrzymywania surowki i stali podano w publikacji 22 wykazu literatury na koncu rozdzialu. 6. w ktbrym nastqpuje redukcja zelaza przez wqgiel i tlenek wqgla.1. czyli iuiel. w wyniku czego powstaje sur6wka. charakterystyczna dla pierwiastkow drugiej polowy bloku d. moina tu rozr6iniC: stal niskowqglowq (0. 6. Grupa kobaltu (tabl.9. Rudq zelaza. kt6rego warstwa pokrywa stopione ielazo. i TaF. (rys. Stopien utlenienia + V jest nietrwaly i wystqpuje tylko w piqciofluorkach. W nowoczeiniejszych metodach Kaldo i LD stosuje siq czysty tlen zamiast powietrza. otrzymuje siq stale specjalne do konkretnych zastosowan. koks i wqglan wapnia wprowadza siq do pieca. rozklada'siq do CaO. umoiliwia przerbbkq wiqkszych iloici surowki i daje produkt o wiqkszej czystoici.18) Tablica 6.

Rh. Karbonylki Co. Dla kobaltu zdecydowanie najwazniejsze s+ stopnie utlenienia +I1 i +III. majq nietypowe struktury . nie jest jednak pewne istnienie analogicznych zwiqzkow Ru (rys. w 600°C RhCl. wqglem i fosforem.. [Rh(CO). Jest stosunkowo bierny chemicznie.] i [Co(PMe.NO] i K[Ir(PF.]-. lecz zwiqzki Co i Rh majq trzy mostkowe grupy CO. IrF. nawet zwiqzki Co(1V) sq nietrwale. dalsze pierwiastki przejiciowe pierwszego szeregu wykazujq tendencjq do tworzenia trwalszych zwiqzkow na stopniu utlenienia +I1 niz na stopniu utlenienia +III.(CO). IrCl. Jon karbonylkowy zwiqzku Na4[Co6(CO). a takze z parq wodnq tworzqc COO. COO CoF. 6. nie reaguje z wodq. zawierajq klaster czterech atomow metalu. Najtrwalsze stopnie utlenienia pozostalych pierwiastkow to Rh(III).doniesienia o istnieniu zwiqzkow Co(V). w 600°C RhF. 0 2 F C1 Hz0 Rozc. a maksymalny stopien utlenienia Rh i Ir wynosi +VI. proste zwiqzki jonowe tych pierwiastkow sq rzadkie... a zwiqzek Ir nie zawiera takiej grupy (rys.24).2. Rod i iryd sq rowniez twardymi metalami.]. natomiast Co(II1) jest stosunkowo nietrwaly w prostych zwiqzkach. niebieskawobialym i ferromagnetycznym.).. Ir(II1) i Ir(1V).(CO). Stopien utlenienia -I wystqpuje w tetraedrycznych kompleksach [Co(CO). WlaSciwoSci ogolne Kobalt jest metalem twardszym od zelaza. 6. w 400°C brak reakcjl brak reakcji brak reakcjl IrO. wodorem i azotem. .] oraz karbonylki Co. szlachetnymi i niereaktywnymi. 0 i + I wystqpujq w nielicznych zwiqzkach. I CoF. Inne zwiqzki na zerowym stopniu utlenienia to K. Stez. HC1 lub HNO. odgrywa jednak istotnq role w kompleksach. Roztwarza siq powoli w rozcienczonych kwasach. Sq odporne na dzialanie kwasow.. brak reakcjl Co2+ + H2 pasywacja Rh.. CoCl. Niisze stopnie utlenienia Stopnie utlenienia -I. Wszystkie trzy pierwiastki grupy kobaltu tworzq wiele zwiqzkow koordynacyjnych..O. reagujq jednak z tlenem i fluorowcami w wysokich temperaturach (tabl. siarkq.. Zerowy stopien utlenienia wystqpuje w Co2(CO).9. 6. Co(I1) istnieje w postaci jonow Co2+. HNO.). z reguly zawierajqcych ligandy tworzqce wiqzania n.]. 6. trwalych w roztworze wodnym. podobnie jak zelazo. podobnie jak inne platynowce.3.19). brak brak brak w 1000°C w 600°C reakcj~ reakcji reakcj~ 6. Pozostale grupy CO s+ normalnymi grupami koncowymi. [Co(CO). i Ir. w stqzonym kwasie azotowym ulega jednak pasywacji.[Co(CN).23).(CO).(CO).9.oktaedryczny klaster szeiciu atomow metalu z grupq CO lqczqcq trzy atomy metalu na kazdej trojkqtnej Scianie oktaedru. i Rh6(CO).]-. W wyzszych temperaturach reaguje z tlenem.

Jon [Co-'(CO.f 1 A (w N.N. 6.(CO). Taka samq strukturq ma kompleks Col.4.] H I dlugoid wiqzania N-N wynosi 1.)(PPh.25.25). glownq role odgrywa tu wiqzanie zwrotne od Co do N.24 a) Struktura Co. Stopien utlenienia +I Co(1) wystqpuje tylko w niewielu zwiqzkach. i Rh..Rys. .]+. podobne do wystqpujqcego w [RU(NH.]~+.).9.098 A).)].1... 6. Dwie izomeryczne formy Co2(CO). w ktorym Rys. zawierajqce wiqzanie metal-metal 0 Rys. (rys.(CO). 6. b) struktura Ir.reaguje z izonitrylami organicznymi tworzqc [Col(CNR). 6. H(N..(CO).).H(N.23. . 6. Struktura [CO'.)(PPh. Oznacza to jedynie slabe wiqzanie o miedzy N a Co. ktbry ma strukturq bipiramidy trygonalnej..).

Bezwodny CoF. czqsteczka obojqtna przylqcza siq do kompleksu. takimi jak CO. Stopien utlenienia + I1 Znanych jest wiele prostych zwiqzkow Co(I1).).. RNCO i RC-CR. Wszystkie uwodnione sole kobaltu sq r6zowe lub czerwone. gdyz w wyniku odwodnienia rozowe oktaedryczne jony [CO(H. niewiqzqce elektrony d.]~+ przeksztalcajq siq . zawierajqce wiqzania wielokrotne. RNCS.). np. np. tworzqc kompleks oktaedryczny na stopniu utlenienia + 111 [Ir'CI(CO)(PPh. siarczek i sole pospolitych kwasow.]~+.Istnieje obszerna chemia kompleksow Rh(1) i Ir(1) z ligandami tworzqcymi wiqzanie n. w ktorych centralny atom metalu ma konfiguracjq d8 lub dl0. gdy jest to Rhl. [Rh . Chlorek kobaltu jest stosowany do wykrywania wody.Cl(CO)(PPh. 0..przez ogrzewanie pierwiastkow. Kwadratowe kompleksy plaskie na stopniu utlenienia + I ulegajq nietypowej reakcji zwanej przylqczeniem utleniajqcym. Ir'. Reakcje przylqczenia utleniajqcego zaobserwowano dla PPh3 Rys.] + HCl -+ [1r1"(C1).Pd" i Pt".].. otrzymuje siq w wyniku reakcji H F z CoCl.]. CH.26 kompleks6w. trans [Ir .26).O).PtO. np.9.I i Cl-HgC1. Wszystkie te zwiqzki zawierajq Co2+ 1ub jony [CO(H. 6. H2S. 6.). a inne bezwodne halogenki . NiO..5. Majq one zwykle kwadratowa strukturq plaskq. np. CS. H(CO)(PPh.(C0)(PPh3). SO. Atom ten musi zawiera. i alkeny.H] Podobna reakcja zachodzi z Hz. a takze dwa wolne miejsca koordynacyjne. powstaje wiqc struktura piericieniowa (rys. W krysztalach halogenkow jon Co2+jest skoordynowany oktaedrycznie.PdO. a nastqpnie w alkohole w obecnoici katalizatora kobaltowego 6. mogq zostaC przylqczone bez rozkladu na dwa oddzielne ligandy. jest czqstkq aktywnq w procesie O X 0 przeksztalcania alkenow najpierw w aldehydy. Wodorek karbonylu HCol(CO). Inne czqsteczki. lub strukturq bipiramidy trygonalnej. nalezq do nich tlenek. fosfiny PR.O).

w niebieskie tetraedryczne jony [CO(H. a Hg2+ tetraedrycznie skoordynowany przez atomy S. z dimetyloglioksymem.lub [CO(OH). Chociaz Co2+jest znacznie trwalszy nii Co3+. Istnienie R h o jest niepewne.i SCNtworzq zwykle kompleksy tetraedryczne.wiele kompleksow Co(I1) ulega latwo utlenieniu do kompleksow Co(II1) napowletrzanre CCo11(NH3)61Z CC0II1(NH3)6l3 ' Reakcja ta przebiega.O). np. natomiast IrC1. d Rys. a kwadratowe plaskie tylko jeden. Co(I1) tworzy wiele kompleksow tetraedrycznych. w stqionym HC1 lub stezonych alkaliach. Jest czqsto uiywany do kalibrowania wagi magnetycznej. powstajq bowiem tetraedryczne jony [CoC1. kompleks ten jest stalq substancjq polimerycznq. Co(I1) tworzy kwadrowe kompleksy plaskie z kilkoma ligandami dwukleszczowymi. Ligandy jednokleszczowe C1-.27). wystqpuje w postaci spolimeryzowanej. a niekiedy kwadratowych plaskich. Kompleks [CoHg(CNS). Zmiana barwy jest zwiqzana z faktem. gdyz energia stabilizacji w polu krystalicznym Co(II1) o konfiguracji d6 jest wiqksza niz dla Co(I1) o konfiguracji d7 (rys. Br-. OH.] jest nietypowy. ze rozszczepienie poziomow energetycznych w polu krystalicznym jest w przypadkach: oktaedrycznym i tetraedrycznym odmienne.]~-. a Co(OH). Pomiary magnetyczne umozliwiajq rozroinianie konfiguracji tetraedrycznych i kwadratowych plaskich. jest zasadowy. gdy mierzy sic momenty magnetyczne. I-. 6.]~'. gdyi Co2+jest tetraedrycznie skoordynowany przez atomy N.27. Podobna zmiana barwy nastqpuje po rozpuszczeniu uwodnionego CoCl. oktaedrycznych. WiqkszoiC zwiqzkow Co(1I) rozpuszcza siq w wodzie. 6. Rh i Ir nie tworzq . gdyz kompleksy tetraedryczne majq trzy niesparowane elektrony. Konfiguracje elektronowe jonow d6 i d7 w silnym polu oktaedrycznym Rod i iryd tworzq nieliczne zwiqzki na stopniu utlenienia + 11.I2.

[coF. Wazna jako lek przeciwko anemii zloiliwej witamina B. Najpospolitsze sq ligandy azotowe (amoniak i aminy). ( R e 6. CoF3 jest powszechnie stosowany jako silny irodek fluorujqcy. lecz jako uwodniony tlenek. woda. 6.. NH. Stopien utlenienia + I11 Nie istnieje wiele prostych zwiqzkow Co(II1). wszystkie one sq silnymi utleniaczami.Co znajduje sic w Brodku oktaedru utworzonego przez atomy 0 trzech dwukleszczowych grup NO. C. jak i ujemny jon kompleksowy. ligandami mogq by6 CN-. utleniajqcy wodq. Otrzymanie prostych jon6w Co3+ jest trudne. Oto niekt6re pospolite kompleksy Co(II1) i ich barwy: + [Co(NH3)613 ioity rozowy purpurowy purpurowy [Co(NH3). z F.9.H20I3+ [Co(NH 3). Szostq grupq uzupelniajqcq oktaedr jest zajmujqca miejsce aktywne grupa CN. OH-. np. C1-.).jest jednym z niewielu przykiad6w kompleksu wysokospinowego. jako produkt reakcji CoF. Rh . a takze kompleks elektrycznie obojqtny.. piqte polozenie jest zajqte przez inny atom N z bocznego lancucha.kompleksbw por6wnywalnych z kompleksami Co(I1). Ii wiele innych czqstek. np.O.I3 - ~OHY fioletowy pomar~cmwy Z podanego zestawienia wynika. ma on nietypowq strukturq . chociaz jest mniej reaktywny niz F.]~.]. . Cog-. Ma on konfiguracjq d6 i wiqkszoik ligand6w moze wywoiak sparowanie spinow.Oi-.CH30H i kompleksy z ligandami fosfinowymi. przypomina to polozenie Fe(I1) w czqsteczce hemoglobiny.]~. N. Br-. Powstaje np. aminy. zawiera jon Co(II1) w Brodku ukladu piericieniowego (rys.lub grupa organiczna. przez utlenienie Co2+ powietrzem w obecnoici odpowiednich ligandow lub przez podstawienie ligandow w istniejqcym kompleksie. Bezwodny CO"'(NO~)~ mozna otrzymak w rozpuszczalniku niewodnym. Atom Co jest polqczony z czterema piericieniowymi atomami N. Wystqpuje prawie zawsze szeik ligandow tworzqcych konfiguracjq oktaedrycznq. ze kobalt moze tworzyk zar6wno dodatni..)..C112+ [Co(NH 3)4C03] * [Co(NH3)3(~02)31 [CO(CN)~I~ CCo(N0 ..i [Co(acetyloaceton). . w kompleksach [CO(C. czqsto wystqpujq jednak rowniez ligandy tlenowe. znane sq tez pewne dwurdzeniowe mostkowe kompleksy karboksylanowe HOH3C. Chemia Co(II1) pokrywa siq w duzym stopniu z chemiq jego zwiqzkow koordynacyjnych.6.03 nie wystqpuje w stanie wolnym. Rh COO). Co.04. W roztworze wystqpuje jon Rh:+. Co(II1) tworzy wiqcej komplekdw niz jakikolwiek inny pierwiastek.28). czemu odpowiada duza energia stabilizacji w polu krystalicznym. natomiast kompleksy Co3+ mozna otrzymak latwo.

.. 6. przez redukcjq IrF. cyjanokobalamina. Stwierdzono.28.W odroznieniu od utleniajqcego jonu Co3+. Rys. niereaktywne i majq prawdopodobnie struktury warstwowe. + . Znane sq wszystkie halogenki RhX. moina je wykorzystaC jako uiyteczny model tego procesu. inne halogenki powstajq w wyniku bezpoiredniej reakcji pierwiastkow. kompleksy Ir(II1) sq na ogol do nich podobne. Uktad piericieniowy zaznaczono czcionka polgrub* Pewne porfirynowe kompleksy Co(I1) przypominajq strukturalnie hemoglobinq. ze kompleks moze ulegaC odwracalnemu utlenieniu i odtlenieniu w roztworze w temperaturze pokojowej i chociaz kompleksy kobaltowe nie uczestniczq w metabolizmie tlenu w organizmie.. Wszystkie halogenki sq nierozpuszczalne w wodzie. [Rh"'(H20)6]3 wystqpuje jako trwaly.CONH.. i IrX. 1 CONH. RhF. otrzymuje siq przez fluorowanie RhCI. natomiast I r 2 0 3 otrzymuje siq tylko z trudnoiciq jako uwodniony tlenek. dodajqc alkalia do roztworow Ir"' w atmosferze obojqtnej (Ir"' ulega latwo utlenieniu do IriV02). Znanych jest wiele kompleksow Rh(II1). iolto zabarwiony jon. Tlenek R h 2 0 3 powstaje przez spalanie metalu w powietrzu. Witamina B. irydem. a IrF.

] +.CO~~'-O-O-CO'". natomiast iryd tworzy wiele roznych kompleksow halogenkowych i akwakompleksow.. . na przyklad [Rh(R.i [RhC1.. podobnie jak odpowiednie fluorki Nb. W wyniku utlenienia alkalicznych roztworow Co2+ powstaje niezbyt okre6lony produkt stanowiqcy prawdopodobnie uwodniony COO.(H20).0)2] i [IrCl. prawdopodobnie mogq takze powstawat inne halogenki IrX. ) brunatny (NH3). z bizmutanem sodu. [Rh(NH .~.] i CsCIrF. Stopnie utlenienia + V i +VI Zwiqzki Co(V) nie istniejq w normalnych warunkach. przy czym zwiqzek Ir jest trwalszy.. Obydwa metale tworzq czterofluorki. ) nelony (NH3)515' Moment magnetyczny zielonego kompleksu odpowiada obecnoici Co(II1) i Co(IV).(SnC13). i Nieliczne kompleksy zawierajq wiqzania metal-metal [(R3As).c~"'-O-O-C~"'.Kompleksy rodu sq zwykle oktaedryczne. a takze kompleksow szczawianowych [Ir(C204)3]2-.0). ze obydwa atomy Co sq identyczne.. [Rh(H . Rod tworzy tylko niewiele kompleksow [RhF6I2. H. elektron musi wiqc mied moznoiC przemieszczania siq po mostku tlenowym i pozostawania przez ten sam czas na obu atomach metalu. C o ' ~ 0 . Ru i 0 s (rys.H-C12]2+.I3+ i [~hCl. ] ~ . . powstajq jednak rowniez kompleksy typu [ ~ h B r . Ta. Stopieli utlenienia +IV jest jednym z najtrwalszych stanow irydu. jak np.3a). i IrF. istnieje jednak niewiele zwiqzkbw Rh(1V). ] ~ . 6. 6. . Mo..Rhn1(HgC1)]+C1[Ir.W wyniku redukcji i kompleksow Rh(II1) i Ir(II1) powstaje metal.Cl. Stopien utlenienia +VI wystepuje w RhF.. powstaje jedynie w wyniku reakcji silnie utleniajqcych roztworow Rh(III). jest produktem spalania metalu w powietrzu.[ ~ h B r .8. jest to jednak prawdopodobnie nadtlenek.7.]~-. [IrC1. 6. Doniesiono o otrzymaniu IrO.13 '. doniesiono takze o otrzymaniu Co(1V) wystqpuje formalnie w kompleksie nadtlenkowym kompleksu ~ a .O] -. natomiast pomiary wykonane metodq elektronowego rezonansu paramagnetycznego wykazujq. Stopien utlenienia +IV Jest to najwyzszy stopieli utlenienia osiqgany normalnie przez kobalt.[Ir(R3P)3-H2-~1]4+[1r(R3P).].. .16+.]4zawiera wiqzanie Rh-Hg zawiera wigzanie Ir-Sn Cl2l2+ oraz Znane sq takze kompleksy wodorkowe. chociaz doniesiono Rh(V) i Ir(V) tworzq bardzo reaktywne piqciofluorki. [(NH . Jedyne znane kompleksy na stopniu utlenienia + V to Cs[RhF. np.P).). np.I4+ut'en'en'e~ [(NH .I2-. . ktore o otrzymaniu K3CoV04: ulegajq latwo hydrolizie i majq strukture tetramerycznq z mostkami M-F-M. lecz Rho.[IrC14(H.9. ktore moina rozdzielit na izomery optyczne (+) i (-) (d i I). [Ir(R3P)3. natomiast redukcja Co(II1) prowadzi do Co(I1). kt6re otrzymuje sie w wyniku bezpoiredniej reakcji pierwiastkow. IrO.9.

W tym samym kierunku maleje tendencja do tworzenia prostych zwiqzkbw jonowych.oktaedrycznq. W#akciwokci ogolne Nikiel jest znacznie bardziej reaktywny nii dwa pozostale metale. co przejawia siq wzrostem maksymalnego stopnia utlenienia od +IV do +VI i rosnqcym znaczeniem stopnia utlenienia +IV. Tlenek kobaltu jest uzywany jako niebieski pigment w przemyile ceramicznym. o czym iwiadczy jej szerokie zastosowanie jako katalizatora.10.9. Nikiel(I1) tworzy rowniez wiele kompleksow.9. Kobalt stanowi niezbqdny skladnik gleby i wchodzi w sklad witaminy B. Stopnie utlenienia Nikiel wystqpuje w r6znych stopniach utlenienia. Sole kobaltu stosuje siq w produkcji niebieskiego szkla. gl6wnie kwadratowych plaskich lub oktaedrycznych. Ochronne powloki niklowe nanosi siq elektrolitycznie na inne metale. nie ulegajqcym w zwyklych temperaturach dzialaniu powietrza i wody. Jony Ni2+ sq trwale w roztworze i znanych jest wiele prostych zwiqzk6w Ni(I1).20) T a b l i c a 6.nosi tylko 23 ppm. nietrwale zwiqzki platyny na wyzszych stopniach utlenienia (V i VI).20 Pierwiastek Nikiel Ni Pallad Pd Platyna Pt * Konfiguracja elektronowa [Ar] 3d8 4s' [Kr] 4di0 [Xe] 4f14 5d9 6s1 Stopnie utlen~enia* -I 0 I I1 I11 IV 0 I1 IV 0 I1 IV V VI Patrz notka pod tabllcg 5 1 6.. Nie sq to zwiqzki jonowe. 6. od -I do +IV.10. Znane sq zwiqzki Pd(0) i Pt(O). ze wzrostem liczby atomowej zwiqksza siq jednak trwaloik wyzszych stopni utlenienia. Kobalt jest waznym skladnikiem stopowym szybkotnqcej stali narzqdziowej.2. istotne znaczenie majq jednak zwiqzki na stopniach utlenienia + I1 i + IV. a na stopniu utlenienia IV .10. Poniewaz nikiel tylko . Wszystkie trzy metale tworzq wazne zwiqzki na stopniu utlenienia +II.1. stosuje siq go r6wniez do a)-robu magnes6w.6. Platyna nie jest metalem tak biernym chemicznie. ktory redukuje siq wodorem lub wqglem.. istotne znaczenie majq jednak tylko zwiqzki na stopniu utlenienia 11. Istniejq nieliczne. chociaz pallad i platyna wykazujq nieco wiqkszq reaktywnoik od innych platynowc6w. natomiast rod i iryd wystqpujq zaledwie w iloiciach sladowych. Nikiel jest metalem srebrzystobialym. jak dawniej sqdzono. Wystepowanie i otrzymywanie Kobalt ma nieparzystq liczbq atomowq i jego zawartoik w skorupie ziemskiej ?~?. Kompleksy na stopniu utlenienia + I1 majq strukturq kwadratowq plaskq. Grupa niklu (tabl. a sole Co z kwasami rhszczowymi zawartymi w oleju lnianym i kwasami naftenowymi sq uzywane jako svkatywy przyspieszajqce wysychanie farb olejnych. Kobalt otrzymuje si? przez przeksztalcenie jego rud siarczkowych lub irsenkowych w tlenek. 6. + + 6.

metalu Monela. (temp. np. brak reakcjl brak reakcjl brak reakcji H2CPtC161 + pasywacja pasywacja Nikiel reaguje ze stopionym NaOH i 0. ze PdF. Wszystkie trzy metale grupy niklu sq waznymi katalizatorami. HCI lub HNO. Hz0 Rozc.10. lub C1. czerwonego zaru) PtCl. jest latwo utleniany przez powietrze i moze by6 piroforyczny. Nikiel roztwarza siq latwo w rozcienczonych kwasach tworzqc jony Ni2+ i H. Pallad roztwarza siq powoli w HCl w obecnoici 0.powoli reaguje z fluorem.Wszystkie trzy metale grupy niklu tworzq zwiqzki na zerowym stopniu utlenienia. 6. nalezy tu zwlaszcza wymieniC nikiel Raneya. Na jego powstawaniu.[PtCl.21). HNO.. i doh6 latwo w stqzonym HNO. ktore latwiej reagujq z kwasami nii inne platynowce.3. Platyna jest odporna na dzialanie kwasow. Niskie stopnie utlenienia (-I. Pallad i platyna sq energicznie atakowane przez stopione tlenki i nadtlenki litowcow.]. jest czqsto uiywana do przeprowadzania reakcji z udzialem fluoru i korodujqcych fluorkow. katalizator Pt/Rh (utlenianie NH. Nikiel silnie rozdrobniony. w 500°C PdCI. Pallad i platyna absorbujq duze iloici wodoru: pallad stosuje siq wiqc do oczyszczania wodoru przez dyfuzjq. Wykazano. nie jest zwiqzkiem Pd(III). do NO).4. c1. 1970 przestarzala) . Zestawienie tlenkow 1 halogenkow powstajqcych na roznych stopniach utlenienia podano w tabl. aparatura z niklu i jego stopow. T a b l i c a 621 Odczynnik NIO NIF.] (tabl. brak reakcji N12+ Hz NI Pd PdO (temp czerwonego iaru) PdF. powstaje przez ogrzewanie Ni z CO. najwiqksze znaczenie ma platyna jako katalizator reformingu w przemyile naftowym. lecz odpowiada mu wz6r Pd"[Pd'VF. 6. +I) Ni(-I) wystqpuje w anionie karbonylowym Ni2(CO)EP. Stqz. 6. Jest to zwiqzek lotny o czqsteczkach tetraedrycznych. katalizator Adamsa Pt/PtO stosowany w reakcjach uwodorniania. 0. Woda krolewska NiCI. brak reakcj~ roztwarza siq bardzo powol1 roztwarza slg roztwarza s19 Pt PtO w wysokiej temp 1 cibn~enlu PtF. i wody krolewskiej ulega pasywacji. roztwarza siq jednak w wodzie krolewskiej tworzqc H. platyna i kobalt sq pierwiastkami najbardziej kompleksotworczymi. tworzqc [Pd1V(N03)2(OH)2]. tworzqc niklan sodu NaNi1"02. a nastqpnie pirolizie opierala siq metoda Monda oczyszczania niklu (od ok. NiO(CO). Wszystkie metale grupy niklu reagujq po ogrzaniu z fluorowcami tworzqc fluork~ na roznych stopniach utlenienia. Pod dzialaniem stqzonego HNO. Pallad i platyna sq metalami szarobialymi. Pt(I1) i Pt(1V) tworzq olbrzymiq liczbq kompleksow. np. nikiel Raneya.

6. gdyz jon d8 zawiera dwa niesparowane elektrony (rys. jest silniejszym donorem o.2). + + Rys.].29a). Co2+ i Mg2+. gdyz d. 3. Wszystkie kompleksy z amoniakiem i etylenodiaminq. Pallad i platyna nie tworzq karbonylkow typu Ni(CO).]2+. Znane sq sole podwojne z litowcami i NHZ. i zwiqzki mieszane.] .).(poziom t. oktaedryczne. [Ni(NH3). CN-.I2. prawdopodobnie ze wzglqdu na ich do66 duze energie jonizacji (tabl. ze tworzy on glownie zwiqzki na stopniu utlenienia + 11.(CO).I2.. 6. Wiele bezwodnych soli Ni ma barwq zoltq. tlenek. mogq one bowiem miek strukturq oktaedrycznq. natomiast produktem redukcji tego zwiqzku siarczanem hydrazyny w irodowisku wodnym jest K. siarczek. np. Ligand CO jest slabym donorem o i silnym akceptorem n. NiCO.. [Ni(H20). np. takze mniej trwale.29 a) Konflguldgd d n w sldbym polu oktaedrycznym. np.L i Pt.10. Z silnymi ligandami.]. NiSO4(NH4). Fakt.. zwykle zabarwione niebiesko i paramagnetyczne. a takze [Pdo(CO)(PPh3).. ze Pd i Pt nie tworzq prostych karbonylkow. 6. wskazuje. np.. np.(rys.] i [Pt0(PPh3). pominiqto to jednak dla uproszczenia) . np. i d.]. sole wszystkich pospolitych kwasow.[Ni'..I2. ma wyzszq energiq niz d. selenek i tellurek.]2+ warunkuje zielonq barwq. [Ni(CN). natomiast PPh.).] i [Pt0(CO).Znana jest rbwniez pochodna fosfinowa Ni0(PF3). [Ni(CN).SO.~6H2O. Istnieje wiele roznorodnych prostych zwiqzkow Ni2+: wszystkie halogenki. znane sq jednak kompleksy fosfinowe. i e wykazujq one slabszq tendencjq do tworzenia wiqzan n niz Ni. b) konfiguracja ds w silnym polu oktaedrycznym .4..(PF. doSC skomplikowana jest jednak chemia kompleksow Ni(II). np. jest takze rozszczepiony. Stopieli utlenienia + I1 Wszystkie trzy pierwiastki tworzq bardzo wazne zwiqzki na stopniu utlenienia +II.]..29b). tetraedrycznq. Ni(CO). np.(CN). np.L. kwadratowq plaskq.. powstajq diamagnetyczne kwadratowe kompleksy plaskie. Ni(ClO.potasem w cieklym amoniaku powstaje K4[Ni0(CN). Chemiq niklu upraszcza fakt. Znanych jest kilka zwiqzkow klasterowych. [Ni(H20)4(NH3)2]2 i [Ni(etylen~diamina)~] sq +.(PPh3). [Pto(PPh3).kwadratowa struktura plaska.. Uwodniony jon [Ni(H20). lecz slabszym akceptorem n. np. Pd3(CO). charakterystycznq dla wielu uwodnionych soli. strukturq piramidy trygonalnej i piramidy tetragonalnej. W wyniku redukcji [Ni"(CN).Sq one izomorficzne z odpowiednimi solami podwojnymi Fez+. 6. i zwiqzki utleniajqce. np.

PdF2 Jest nietybowy. ma bowlem charakter jonowy. 6. natomiast PtO Jest ZnanY tylko Jake nietrwal~ tlenek unrodniony. W kwasie solnym ~owstajediamagnet~czn~ [PdCI.I'2-. Gdy Rys. Jon [Pd(H20)4:12+ istnieje w wodzie. Wszystkie pozostale dwuhalogenki sq Jon . 6. a t a k k zebnqtrzne wiqzanie wodorowe zaznaczone we wzorze liniami kropkowanymi Kwadratowe kompleks~plaskie s$ na ogbi czerwone. ktbrq stabilizuje utworzenie dw6ch piqcioczlonowych piericieni chelatowych. Pd(II) i Pt(II) tworzq tlenki. 8. Znanc wszystkie dwuhalogenki MX2 z wyjatkiem PtF2. brunatne lub iolte. siq ~owstaje cyjanek benzenoaminaniklow~. Powstawanie takich kompleksow ombhiono dokladniej w rozdz. Z ~ ~ l y ~J2 ~ I dliiK--cr ~hi-rn4yctl~~l'i 1 . Jest bolyiem diamagnetyczny.~ kompleksdw Ni(l1).30. lecz sq zamkniqte we wnekach sieki przestrzennej. halogenki. tlenki fosfin i arsyny. jak w kompleksach [Ph4Asl:[NiC14I2-. KonfiguracJe d s w polu tetraedrycznym w~kr~stalizowuje cyjanek niklu z lllieszaniny zawierajqcej amoniak i benzen. uwiezione w podobny sposob. a jony d8 sq ParamagnetYczne. PdO igtnieje w postaci bezwodnej. Zwiqzki takie noszq nazwq klatratow i mogq zawierak inne czqsteczki 0 zbliionej wielkoici.30).NiC121 i [(Ph3As0). azotany i siarczany. Kompleksy te majq z reguiy intensywne zabarwienie niebieskie i wyrainie rbiniq sic od kwadratowych kom~leksowpiaskich barwa i wlaiciwoiciami paramagnetycznymi (rys. Dimetyloglioksym traci proton i tworzy trwalq czqsteczke k o m ~ l e k s o w ~ . Czqsteczki benzenu nie sq zwiqzane chemicznie. ma prawdopodobnie kwadratowzl strukture plaskq.NiBr2]. zawierajq one zwykle ligand~ halogenkowe. W stanie bezwodnym nie sq to na ogoi zwiqzki Jonowe. [(Ph3P)2. CzGsto takie fosfiny.Czerwon~kom~leksw ~ t r q c o n ~ Przez h i 2 + i dimetyloglioksym z roztworu slab0 amoniakalnego ma rowniei kwadratolyq strukture plaskq i jest stosowany do wykrywania i iloiciowego oznaczania Ni.

Atomy metalu w sqsiednich jednostkach mogq oddzialywad ze sobq tworzqc slabe wiqzania metal-metal.H.I2. I-PdC1. przedstawionego na rys. wykazujq po nalozeniu na siebie niezwyklq opalizujqcq barwe zielonq. Rys. ma plaskq lalicuchowq strukturq polimerycznq (rys. takich jak zielona so1 Magnusa [Pt(NH3)412+CPtC14]2-. ze anion i kation. Znanych jest szereg kompleksow. Wystepuje tu podobielistwo do klasterowego zwiqzku ~ b .i [Cu(NH3). Podobnq strukture ma [Pt(etylenodiamina)Cl. Chociai proces ten nie jest stosowany w przemyile ze wzgledu na problem korozji i trudnoid odzyskiwania katalizatora. nie zai przez wiqzania metal-metal. doprowadzil do zbadania octanu palladu(II).] (rys. C 1 . i alkenami. Kom+ + . i PtC1. 6. jest rozpuszczalny w benzenie.oktaedr utworzony przez szeSC atomow metalu z mostkami chlorowymi wzdlui wszystkich dwunastu krawedzi a-(PdCI. uystepujq w odmianach a i P. ktbry rozklada siq pod dzialaniem wody tworzqc aldehyd octowy Z propenem CH3CH=CH2 powstaje aceton. [Pd(CH. . stabilizowanq glownie przez mostki chlorowe. powiqzane przez szeic mostkowych grup octanowych. fakt jednak.3d. bladoiolte lub bladoczerwone.. Dowodzi tego fakt.31a).].trzy atomy metalu tworzqce trojkqt.32). 6.).[Pd(NH3). Wazna jest reakcja miqdzy PdC1.].zqsteczkowe lub polimeryczne i majq wlaiciwoici diamagnetyczne. a takze zwiekszone przewodnictwo elektryczne. 6. i e ma strukturq kowalencyjnq.31b). natomiast admiana /3 ma nietypowq strukture czqsteczki . Z etylenem powstaje kompleks [C.I2-.31 oktaedru (rys. ze P-PdCl. etylen ulega przeksztalceniu w octan winylu.. 6.I2 [PtC1.PdCl. Obydwie reakcje majq znaczenie przemyslowe. Zwiqzek ten ma nietypowq strukturq . wskazuje. w ktorych kwadratowe plaskie aniony i kationy sq ulozone w stos.I2 [Pd(SCN). Jezeli reakcja przebiega w kwasie octowym. ktore zawierajq Pt(I1) i sq ~ndywidualnie bezbarwne. PdC1. ] 2 + .COO). 6.

~ iancucha Pt. odrywajqc Srednio 0. nakladajq siq tworzqc zdelokalizowane pasmo w z d ~ a zapelnione orbitale d .Rys. [Pt(CN). w roztworze alkalicznym bromem powstaje Ni203-2H20. Pasmo d .). lecz Br dziala jak akceptor elektronbw. Wqtpliwe jest istnienie Pd(II1) Pt(II1).I2.32. jesr zwiqzkiem mieszanym Pd2+[PdF.. 6. Struktura K.I2-. W wyniku utlenienia Ni(OH). Kwadratowe plaskie jednostki [Pt(CN).. czarna substancja stala rozkladajqca siq do NiO podczas odwadniania.. Stopien utlenienia f I11 moze by6 stabilizowany w kompleksach. Moglyby istnieC uwodnione tlenki ostatnio jednak wykazano.] Rys.33. 6. jest wiqc zapelnione tylko w 516.10. W nieobecnoici Br pasmo to byloby zapelnione.. np.12-.3H20 pleks K2 [Pt(CN). 6. i [Ni111(etylenodiamina)2C12]C1. 6. a zatem jest metaliczne ~ (rys. zawierajqcym Pd(I1) i Pd(1V). Stopieri utlenienia +I11 Znanych jest niewiele zwiqzkbw Ni(II1).5.]Br.Br. Pi"'(PtEt. ze PdF.33).3 elektronbw od kazdej jednosth [Pt(CN).. znany jako trwala substancja stala.sq ulozone jedna na drugiej.. Gdy przepuszcza siq tlen przez roztwor niklu w stopionym NaOH.. Stosy piaskich kwadratowych czasteczek [Pt(etylenodiamina)Cl. Kompleks! .. powstaje niklan(II1) sodu Na[NiU1O2].]Br. 3 H 2 0 wykazuje jednowymiarowe przewodnictwo elektryczne.

rozdz. ktory ulega jednak latwo hydrolizie pod dzialaniem wody. natomiast tlenek uwodniony rozpuszcza siq w kwasach i alkaliach. Znany jest kompleks K2[NiIVF. sq zbudowane z lancuchow. [Pt(etylenodiamina)Br.). Pt(1V) tworzy bardzo wiele bardzo trwalych kompleksow oktaedrycznych.. W wyniku bezpoiredniej reakcji Pd i F.l2+ . w ktorych X = F. PtO. sq PtF.znajdujqce siq pozornie na stopniu utlenienia +III. natomiast produktami reakcji Pt i F. Niektore z tych kompleksow byly przedmiotem pionierskich prac Wernera nad zwiqzkami koordynacyjnymi (por. jest znany w postaci bezwodnej i uwodnionej. i PdF. Kwas chloroplatynowy powstaje w wyniku rozpusz- . Struktura [Pt(NH3). natomiast inne kompleksy halogenkowe rozkladajq siq pod dzialaniem gorqcej wody tworzqc [Pd11X4]2.). Stopien utlenienia + IV Ni (IV) wystqpuje rzadko. tylko w postaci uwodnionej.] woda krolewska ogrzewanle + PtC14 + 2HC1 Pd(1V) tworzy kilka oktaedrycznych kompleksow [PdX6I2-. Znane sq wszystkie cztery halogenki PtX.]. a [PdF6I2.I4+. utlenia Mn2+ do MnO. i rozklada wodq. i PtF.ulega szybko hydrolizie w wodzie. Podobne szeregi zwiqzkow otrzymuje siq zastqpujqc NH. PtF. PtCl. 8). w ktorych wystqpujq na przemian piaskie kwadratowe jednostki Pt(I1) i oktaedryczne jednostki Pt(1V) (rys. roznymi aminami. [Pt(NH. oraz [PdX.).i O H p . a C1 innymi fluorowcami. obejmujqcych zwiqzki od [Pt(NH3).(NH..C1.).[PtCl. powstaje PdF. natomiast PdO..I2-.. .Br. np. Sq one na ogol reaktywne.]. SCN. Jego uwodniony tlenek. C1 lub Br. W odroznieniu od tego. 6.C1I3+.. otrzymywany przez energiczne utlenienie Ni2+ w stopionych alkaliach.10.34.].6. Tlenek bezwodny jest nierozpuszczalny. do [PtC1.34). 6. lecz pallad tworzy tylko fluorek.i fluorowiec. ? Rys. powstaje bezpoirednio z pierwiastkow lub przez ogrzewanie H2[PtCl6I Pt -----------* H.Br3] I 6. [Pt(NH.] I [Pt(NH. NO..

Otrzymywanie Nikiel wystqpuje w przyrodzie w postaci NiS. ktory jest tetrameryczny i ma takq samq strukturq jak wiele piqciofluorkow metali przejiciowych (rys.10. Ultraczysty nikiel uzyskiwano dawniej metodq Monda polegajqcq na otrzymywaniu i rozkiadzie termicznym Ni(CO). Stopnie utlenienia +V i +VI Tylko platyna tworzy nieliczne zwiqzki na stopniach utlenienia +V i +VI.Co . stosuje siq do budowy turbin gazowych i silrrik6w odrzutowych. szerok zastosowanie majq rowniei stopy odporne na korozjq. sq czqsto stosowane do pomiarow przewodnictwa.). ktore redukuje sig wqglem w piecu hutniczym. Co i Ni wykazujq wzajemne podobienstwo i roiniq siq od platynowcow znacznie wiqkszq reaktywnoiciq. Sole sodu lub potasu stosuje siq zwykle jako substancje wyjiciowe do otrzymywania innych zwiqzk6w Pt. A1 i Ti).). 2H. Zwiqksza on wytrzymalok stali i jej odpornoiC chemicznq. miedziq i glinem. kt6ra maleje w kolejnoki Fe . mozna go otrzymaC w postaci czerwonych krysztalow o wzorze H. czyli pokrytej czerniq platynowq.O.czenia platyny w wodzie krolewskiej lub stqzonym HC1 nasyconym Cl. 6. Stopien +V jest reprezentowany przez PtF. w ktorych liczba koordynacyjna Pt wynosi 6. sq one rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych.Pt.8. np.7. Rud? siarczkowe p r e y siq w powietrzu przeksztalcajqc je w tlenki. . Azbest platynowany wytwarza siq przez nasycenie azbestu roztworem kwasu chloroplatynowego.Ni.3a). 6. np. Elektrody z platyny platynowanej. otrzymuje sic je przez elektrolizq heksachloroplatynianow [PtCl6I2-. kobaltu i niklu ielazowce: Fe. OH]. i NiSb. w ktorych nikiel jest glownym skladnikiem. stopy typu Nimonic (75% Ni oraz Cr.. 6. i PtF. Istnieje rowniez wiele stopow. Nietypowq wlaiciwoiciq platyny jest tworzenie pochodnych alkilowych w wyniku reakcji Grignarda Doniesienia o otrzymaniu [(CH. NiAs. ze wzglqdu na ich wytrzymaloiC na naprqzenia i odpornoSC termicznq.. Niektore takie stopy. Co( + I\-1 . 6. sq jedynymi zwiqzkami na stopniu utlenienia +V1.10. Hastelloy C. PtO. a nastqpnie silne ogrzewanie. Co. pirotyn. powodujqce rozklad kompleksu. w rzeczywistoici otrzymano zwiqzek [(CH... do 5% niklu zawiere siarczek zelaza. Relacje poziome w grupach ielaza. Wiqzanie Pt-C jest bardzo trwale. Maksymalne stopnie utlenienia ielazowcow to Fe(+ VI). Te pochodne organiczne stanowiq tetramery~zne substancje stale.[PtC16]. Duie znaczenie praktyczne majq stopy niklu z ielazem. ktorych istnienie jest pewne.Pt]. byly nieicisle.11. . ObecnoSd innych metali utrudnia otrzymywanie niklu.

Poniewaz objqtoici atomowe platynowcow sq bardzo zblizone. Ag( + 111) i Ag( + 11) dzialajq tak silnie utleniajqco. Stopnie utlenienia Miedi. istnieje tez niewiele prostych jonow platynowcow. zanik prostych postaci jonowych i wzrost szlachetnoici sq zgodne z normalnymi zmianami wlaiciwoici pierwiastkbw w grupach pionowych. i e redukujq wodq i istniejq tylko w przypadku. Platynowce: Ru. 6. przeciwnie niz w szeregu zelazowc6w.22) T a b l i c a 6. Ir. Platynowce reagujq z fluorowcami dopier0 w wysokich temperaturach tworzqc zwiqzki na wyiszych stopniach utlenienia. Ze wzglqdu na kontrakcjq lantanowcowq wystqpuje podobienstwo pierwiastk6w przejiciowych drugiego i trzeciego szeregu.1.12.. PtF. R6znice miqdzy zelazowcami a platynowcami: wzrost trwaloici wyzszych stopni utlenienia. Nizsze stopnie utlenienia sq nietrwale (jezeli pominqC kompleksy). wystqpujq wiqc jedynie w postaci nierozpuszczalnych zwiqzkow lub kompleksow.22 Pierwiastek Miedi Srebro Zloto * Konfiguracja elektronowa [Arl 3d1° 4' s 4d1° 5' s [Kr] [Xe] 4f14 5d1° 6' s Stopnie utlenienia* I I1 I11 I I1 I11 I (11) I11 Cu Ag Au Patrz notka pod tablicq 5 1 6.. IrF. Wszystkie platynowce nalezq do pierwiastkow rzadkich. ReaktywnoiC platynowcow wzrasta w kierunku Ru -+ Pd i 0 s + Pt. np. Cu( + 111). Pt sq znacznie szlachetniejsze od zelazowcow i odporniejsze na dzialanie kwasow. srebro i zloto wystqpujq na stopniach utlenienia +I. Miedziowce (tabl. Co3+ dziala silnie utleniajqco.i Ni(+IV). wlaiciwoici katalityczne i zdolnoik tworzenia zwiqzkow koordynacyjnych.. OsF. jak i platynowce sq typowymi pierwiastkami przejiciowymi. Nizsze stopnie utlenienia wystqpujq w prostych jonach. Rh. zmienna wartoiciowoik. 6. Tendencja do tworzenia zwiqzkow na stopniu utlenienia +I11 maleje w kierunku Fe +Ni. rzadko tworzq one jednak zwiqzki na stopniu utlenienia wyzszym niz +III. Ir i Pt sq prawie dwukrotnie wiqksze od gqstoici Ru. . JednowartoSciowe jony Cu' i Au' dysproporcjonujq w wodzie. jezeli nie jest zwiqzany w kompleksie. ich charakterystyczne cechy to tworzenie barwnych zwiqzkow. Pd oraz Os. Rozpowszechnienie zelazowcow w przyrodzie jest stosunkowo duze. Zarowno zelazowce. Fe3+ jest normalnym stanem zelaza. Rh i Pd.12. +I1 i +III. natomiast nikiel jest w swych wszystkich prostych zwiqzkach dwuwartoiciowy. lecz jedyne proste uwodnione jony istniejqce w roztworze to Cu2+ i Ag'. gqstoici Os. gdy sq stabilizowane w kompleksach lub tworzq zwiqzki nierozpuszczalne.

sq najbardziej reaktywnymi pierwiastkami ukladu okresowego.' 1 + ZawartoiC skorupie zlemsklej rC] CAI [A] pierwsza druga trzec~a CPP~I Litowce i miedziowce wykazujq niewiele cech wspolnych. Atomy tych metali (tabl.3.12. a tym samym zwiqkszenie energii jonizacji (tabl. i gorqcym stqionym H2S0. natomiast zloto jest odporne na dzialanie wszystkich kwadw z wyjqtkiem wody krolewskiej . 6. Potencjaly redukcyjne 6. jezeli pominie siq duze przewodnictwo elektryczne.6.2. Litowce.22) majq jeden elektron s na zewnqtrznym orbitalu. natomiast miedziowce sq niereaktywne i znajdujq siq ponizej wodoru w szeregu napiqciowym. 6.mol. lecz rozniq siq od litowcow obecnoSciq dziesiqciu elektronow d na przedostatniej powloce elektronowej. SzlachetnoiC miedziowcow wzrasta w kierunku Cu + Ag + Au. znajdujqce siq w gornej czqSci szeregu napiqciowego. i H2S0. Srebro roztwarza siq w stqzonym HNO. Slabe dzialanie ekranujace elektronow d powoduje znaczne zmniejszenie rozmiarow atomow miedziowcow. WlaSciwo&i ogdlne Miedziowce sq metalami wykazujqcymi najwiqksze przewodnictwo elektryczne i cieplne. Miedi nie ulega dzialaniu kwas6w nieutleniajqcych.23)..12. T a b l i c a 6. reaguje jednak z HNO.23 Promien Promien kowalencyjny jonowy M Energia jonizacji [kJ .

Miedi ma znacznie wyzszq temperature topnienia (a wiqc wiqksze cieplo sublimacji) niz potas. w odroznieniu od zlota. Wyjqtek stanowi zolty lub czerwony Cu20.(mieszaniny HCl/HNO. HNO. Przykladem nierozpuszczalnego w wodzie zwiqzku Cu(+ I) jest tiocyjanian miedzi(I). dziala utleniajqco. Metale reagujq. Stopien utlenienia + I Proste zwiqzki i kompleksy miedziowcow na stopniu utlenienia + I sq przewainie diamagnetyczne i bezbarwne. a jony chlorkowe . Jedyne zwiqzki miedzi(1) i zlota(1) odporne na dzialanie wody wystqpujq w postaci kompleksow lub sq nierozpuszczalne. stosowany do wagowego . Chociai jon Ag+ jest trwaly w stanie stalym i w roztworze. Cu' i Au+ dysproporcjonujq w wodzie. a wiqkszy ladunek jqdra miedzi powoduje silniejsze zwiqzanie elektronow orbitalnych (stqd wiqksza energia jonizacji).kompleksujqco. Wszystkie zwiqzki litowcow zawierajq proste bezbarwne jony jednowartoiciowe i tworzq kompleksy tylko z bardzo silnymi czynnikami kompleksujqcymi. a wiqc zapelnieniem powloki elektronowej. Moina by oczekiwaC. Proste zwiqzki Au latwo rozkladajq siq do metalu. a zwiqzki Ag ulegajq doiC latwo redukcji. potas jest wiqc znacznie bardziej reaktywny nii miedi.4.). Ag( I) i Au( 111). Miedi reaguje z tlenem. Miqdzy poszczegolnymi miedziowcami wystqpujq duze roinice i chemiczne. gdy ich atomy zostanq uwolnione z sieci krystalicznej i ulegnq jonizacji. Wszystkie trzy metale reagujq z fluorowcami. ich najpospolitsze stopnie utlenienia to Cu(+ 11). chociaz moze to zostaC czqiciowo skompensowane przez energiq uzyskanq w wyniku hydratacji jonu. stqienie jonow w roztworze jest wiqc bardzo male. i e stopien utlenienia + I bqdzie w przypadku miedziowcow najpospolitszy ze wzglqdu na dodatkowq stabilizacjq uwarunkowanq zapelnieniem powloki d. + + 6. lecz srebro i zloto sq odporne na jego dzialanie temperatura wyzsze temperatury Miedi i srebro reagujq z H2S i S. Cieplo hydratacji nie moie skompensowaC tych duzych iloici energii. Tlenki i wodorotlenki litowcow sq silnie zasadowe i rozpuszczalne w wodzie. natomiast miedziowce tworzq tlenki nierozpuszczalne i slabo zasadowe. ze w roztworze jony Cu+ wystqpujq rzadko. Tworzq zwiqzki na ogol barw~le wykazujq silnq tendencje do tworzenia kompleksow. natomiast redukcja zwiqzkow Cu jest trudniejsza. a jony Au' praktycznie nie istniejq. Miedziowce wykazujq zmiennq wartoiciowoiC. Stale rownowagi podanych reakcji wskazujq.12. Duie cieplo sublimacji i duza energia jonizacji powodujq zmniejszenie reaktywnoici. co jest zwiqzane z konfiguracjq dl0.

[CuC1. Reakcje te wykorzystuje siq do objetoSciowego oznaczania miedzi. 2 nadmiarem Cu. [Au(CN). gdyz jod mozna latwo miareczkowab tiosiarczanem sodu. majq strukture liniowg J O ~ cyjankowe mogq dzialab redukujato. HO kt6re zawierajq nadmiar jon6w h a l o g e h k o ~ ~ c h tworzqcych kompleksy. wytrqca sic najpierw cyjanek miedzi(I).. Dobrze znane sq kompleksy cyjankuwe. ffafokW~ kdni'fjW T ~ ~ A " ' ? ~ w sfqzonym HCI. metale te C)dzyskuje siq nastqpnie z kompleksu przez redukcje cynkiem Kompleksy 0 liczbie koordynacyjnej 2. np. Ag20 rozpuszcza sic w NaO&I.oznaczania miedzi c u 2 + ulega redukcji do C u 2 0 w wyniku reakcji cukr6w z odczynnikiem Fehlingi (alkaliczny roztwor winianu miedzi(II). CuBr i CuI. stanowiqce piericienie szeicioczlonowe. i w rozlworach. kt6ry rozPuszcza sic w nadmiarze cyjanku tworzqc kompleks tetraedryczny o liczbie koordynacyjnej 4 ~oztwor chlorku miedzi(1) CuCl w kwasie solnym tworzy kompleksy z tlenkiem w d a . CuCl i CuBr otrzymuje siq zwykle przez gotowanie kwainego roztworu CuCl. Ag20 ma charakter zasadowy. Jony jodkowe redukuja Cu2+ do jodku miedzi(1) CUI i jodu.winianu sodowo-potasowego). jak rbwniei stanowib czynnik komplekY sujacy. Sole Ag(+I) sq na ogol nierozpuszczalne w wodzie z wyjqtkiem Agr\To. takie jak [CuCl.. Srebro wystepuje przede wszystkim n. kt6re moina wykorzystab do lugowania z rud i skal srebra i zlota. otrzymywany z CuSO. i &NO3 jest jednq z najwazniejszych soli. rowniei amoniakalny roztwor chlorku miedzi(1) absorbuje tlenek wqgla a takze tworzy kompleksy z alkenami.I2 . W stanie pary CuCl i CuBr tvorzq czqsteczki polimeryczne. lub CuBr.i [CuC14J3-.. musi wiec mieC takze slabe wlaiciwo- . C u 2 0 jest tlenkiem zasadowym i reaguje z kwasami f l u o r o w c o w ~ d o r o ~ ~ m i tworzqc nierozpuszczalny CuCl. W wyniku dodania KCN do roztworu CuSO. w wyniku tego powstaja jony [Cu1~12]-i [Cu1Br2]-.] -. ktore po rozciericzeniu tworzq bialy CuCl lub z&j CuBr.]-. rozpuszcza sic w kwasach i w stank wilgotnym pochlania dwutlenek wegla tworzqc Ag2CO3. w H N . A ~ F Agc10. NaOH i soh z Rochelle . CuF nie jest znany.a stopniu utlenienia + I i znanych jest wiele prostych zwiqzkbw jonowych zawierajqcych Ag+. Halogenki miedzi(1) majq charakter czeiciowo kowalencyjny i strukture blendy cynko~ej tetraedrycznie skoordynowanym jonem z Cu+.

Mniej trwale sq zwiqzki Au(+ I). obydwie sole tworzq aminakompleks [NH. Rys. 8. 4 wigzania 2. . np.]~~.. kompleksy z wiekszoiciq prostych ligandow majq budowq liniowq.30 i( i 2 wigzania 2. 6.95 b. CuBr. Z wyjqtkiem AgF.).880 g-cm-.35. Jon miedzi(I1) CuZ+ma konfiguracjq elektronowq d9 i zawiera niesparowany elektron.ici kwasowe. Ag+ tworzy wiele roinorodnych kompleksow.40 i( i 2 wiqzania 3. [Cl-Au-CIIi [R. pochodne fosfinowe. halogenki AuX i kompleksy liniowe. 4 wiqzania 2.I3-. -+ Ag c NH. np. natomiast orbital d. a dlugoici wiazan sq nastqpujqce: CuF.]~+.35).12+ ma zdeformowany ksztalt oktaedryczny z dwoma dlugimi i czterema krotkimi wiqzaniami (rys.(NH. CCu(H20). a AgBr w roztworze amoniaku o gqstoici 0. Wystepuje tu deformacja. CuSO. halogenki CuX. AgCl rozpuszcza siq w rozcienczonym roztworze amoniaku. [Cu(H20)4(NH3)212'. 4 wiqzania 1. mC-Au-CNI-.18 i ( Wodne roztwory Cu2+ tworzq wiele kompleksbw z amoniakiem. Uwodniony jon [Cu(H20). co odgrywa istotnq role w procesie utrwalania fotograficznego. 6. Tiosiarczan sodu tworzy z halogenkami srebra rozpuszczalny kompleks [Ag(S20. Ligandy zdolne do tworzenia wiqzan z. 6. np. Jest to przyczyna barwy i wlaiciwoici paramagnetycznych zwiqzkow Cu(+ 11).(NH3).) Takq zdeformowanq strukturq oktaedrycznq wykazujq czqsto zwiqzki miedzi.93 b.). gdyi orbital d. Halogenkowe kompleksy Cu+ i Ag+ sq nietypowe.5H20 i wiele uwodnionych soli miedzi(I1) ma barwq niebieskq. gdyi ich trwaloid maleje w kolejnoici I > Br > C1 > F. efekt Jahna-Tellera. [CU(H.5. Stosujac . a liczba koordynacyjna wynosi 2. znany jest jednak tlenek Au20. Stopien utlenienia +I1 Miedi tworzy najtrwalsze i najwainiejsze zwiqzki na stopniu utlenienia +II.NH. natomiast dla wiqkszoici metali kolejnoid jest odwrotna. Zdeformowany oktaedr z czterema krbtkimi w i ~ n i a m itworzqcymi kwadratowg konfiguracje plaskq i dworna dlugimi wigzaniami trans I jest obsadzony podwojnie. .P-Au-Cl J.12+ i [CU(H~O). np. -y (patrz rozdz.2 jest obsadzony tylko pojedynczo. majq zdeformowanq strukturq rutylu (TiO. i 2 wiqzania 2. mogq tworzyd kompleksy o liczbach koordynacyjnych 2 i 4.) o liczbie koordynacyjnej 6..2-.x i +y.z nie mogq znaleid siq tak blisko atomu miedzi jak ligandy zbliiajqce siq wzdlui osi +x.27 b.]' o budowie liniowej. wskutek tego ligandy zbliiajqce siq wzdlui osi + z i . CuCl.O).12. halogenki srebra sq nierozpuszczalne w wodzie..

Kompleksy te. 90°C powstaje bezwodny Cu(N03). ktory mozna sublimowad.2 atomow miedzl i powstaje wiqzanie. Stosujqc rozpuszczalnik bezwodny.9 A) i jest skoordynowany z dalszymi szeicioma atomami tlenu w innych lancuchach za pomocq dluzszych wiqzan (2.uwarunkowana tylko spinem jest rowna 1. liczba koordynacyjna wynosi wiec 8 (rys.2-. W (NH. [Cu(en). Przez wiele lat sqdzono.[CuBr. otrzymano wiele bezwodnych azotanow.I2majq barwq i61tq.I2. otrzymywane zwykle przez utlenianie . w temp.] jon [CuC1. np.55 A w metalicznej miedzi.] zawierajq jony [CuX4I2.]-. ktore tworzq trwale sole z nieredukujqcymi anionami. natomiast Cs. Ag(+II) wystepuje we fluorku AgF. Odlegloid.2H. moina tu wiqc mbwiC raczej o .12 +.I2+. ciekly N204. jest monomeryczny. praktycznie jednak wszystkie kompleksy i zwiqzki Cu(+ 11) sq niebieskie lub zielone.I2+ i [Ag(o-fenantrolina).O. a kwadratowe plaskie jony [CuC1.5 A).N204.73 MB).. i i bezwodne azotany metali przejiciowych nie istniejq dlatego. co wskazuje na istnienie slabego sprzqzenia niesparowanych spinow dwoch atomow Cu. 6.oddzialywaniu" niz o wiqzaniu metal-metal..64 A.. Podobne zwiqzki tworzy wiele innych kwasow karboksylowych. 6.0). kazdy atom Cu tworzy dwa krotkie wiqzania Cu-0 (1. [Cu(NH3).. i C10..(H20). ze azotany rozkladajq sie w wyniku ogrzewania.12+.I2. tetraedryczne jony [CuC1..I2+.[CuCl.). 150-200°C. Ponadto. takich jak [Ag(pirydyna). Praudopodobnie wystqpuje tu boczne nakladanie siq orbitali 3d. Struktura kompleksow halogenkowych moze by6 dwojaka. Octan miedzi(I1) tworzy dimery Cu2(CH3C00). [Ag(dipirydy1).. podobnie jak CoF. z kaidym atomem miedzi zwiqzany jest atom tlenu czqsteczki wody.). rozklada siq w wyniku ogrzewania Ag(+II) jest trwalsze w kompleksach.sq jednak pomaranczowe.jako rozpuszczalnik ciekly amoniak moina otrzymad.37) atom miedzi jest otoczony przez kwadratowy uklad plaski utworzony przez cztery atomy tlenu mostkowych grup octanowych.[CuCl. zwane niekiedy wiqzaniem 6. ze woda jest silniejszym ligandem niz grupa azotanowa. z ktorego wykrystalizowuje zwiqzek Cu(N03). np. W jego strukturze (rys. Dwa nietypowe zwiqzki to bezwodny azotan miedzi(I1) i uwodniony octan miedzi(I1). z NO. ktory jest silnym utleniaczem i dobrym irodkiem fluorujqcym.. Moment magnetyczny wynosi 1. Z dwukleszczowym ligandem etylenodiaminq (en) powstajq kompleksy [Cu(en)(H. AgF.o nieznacznie . Ma on strukturq NO+[Cu(NO.4 MB na atom Cu (wartoid. Obecnie wiadomo. W strukturze krystalicznej jednej z dwoch stalych odmian tego zwiqzku wystqpujq dlugie lancuchj zlozone z Cu i grup NO.jest plaski kwadratowy.36).zgniecionymn ksztalcie tetraedrycznym. sq biale. jest wiqc wiqksza nii odlegloiC 2. Bezwodne sole CuF. uwodniony azotan powstajacy w roztworze wodnym podczas ogrzewania traci wiqc latwiej grupy azotanowe nii wode. Miedi rozpuszcza siq latwo w roztworze N 2 0 4 w octanie etylu..l2+. gdyz ligandy sq slabe i nie powodujq znacznego rozszczepienia poziomow energetycznych w polu ligandow. W wyniku jego ogrzania do temp.I2 + i [Cu(en). Cu-Cu wynosi 2.] i Cs. W fazie pary Cu(N03). i CuSO.

). Silnie utleniajqcy jon nadjodanowy (H5106)tworzy K. 19591 Rys. Ag+ nadsiarczanem.37. Au(+lI) wystepuje prawdopodobnie w zwiqzkach ditiolenowych i w [Au(B. W roztworze alkalicznym mozna utlenik Cu2+ do K(:uU1O2. Poza Y m istnieje tylko jako nietrwala czqsteczka poirednia. lecz mieszany tlenek Ag1Ag11102. 7H20. Wallwork. powstajqcy przez silne utlenienie Ag20. jest diamagnetyczny i nie zawiera Ag( + 11). . Struktura [Cu(CH. 6. (London) 34. maj? kwadratowa strukture plaskq i sq paramagnetyczne..]. a produktami utlenienia nadsiarczanem w obecnoeci jon6w nadjodanowych lub telluranowych sq np. + .Wszystkie i te zwiqzki sq nietrwale i wykazujq silne dziaianie utleniajqce.0'42 Rys.. t 6.36. Soc. Proc. C.] -.[CU~~'F.I2. W wyniku fluorowania stopionej mieszaniny halogenku litowca i halogenku srebrq powstaje M [AgI1'F. [S. Struktura krystaliczna jednej odrnid~ly bezwodnego Cu(NO. Przez utlenienie Ag20 w roztworze alkalicznym nadsiarczanem powstaje mieszany tlenek Ag1Ag11102. zwiqzki K6H[AgU'(~~. Stopien utlenienia + I11 Stopieli utlenienia +I11 wystepuje rzadko w przypadku Cu i Ag.12.H.CU"'(IO~)~.0].C2Hl . a produktem elektrolitycznego utlenienia Ag+ moie by6 zanieczyszczony Ag203. Zwiqzek Ago. COO). a w wyniku fluorowania stopionej mieszaniny KC1/CuC12 powstaje K. Chem.] Na6H3[Ag1"(Te06)J.6.). 6.).

istotne znaczenie majq jednak rowniei inne siarczki.H. poiqczonych w iancuch przez mostki fluorkowe cis. np.. kt6re nie zawierajq jonow AU3+.4A U ( O H ) . Cu(OH). i rudy a ~ ~ n k o w e Cu3AsSe Rudy siarczkowe.+ OH. moina Bromek zlota otrzymuje s i z pierwia~tkb~..z bromku. a cyjanki tetramery R R ' Au .Zioto wystqpuje najczefciej na stopniu utlenienia +III. kom~leks[Au(NH3)4I(NO. poddaje siq wzbogaceniu i prazy w at%osferze powietrza . - Znane sq wszystkie halogenki AuX.4-6% Cu. Ulegajq one latwo redukcji do me talu [Au1"C14]. \ CI \ ~ Au 'R R R R. otrzymuje siq z pierwiastk6w lub przez rozpuszczenie ziota w wodzie kr61ewskiej i odparowanie ~ a jodek zlota . Cu. k t o r ~ m = C1-. a tak% w mocnych kwasach twonqc HCAuClJ. Znane sq takie kationowe kompleksy Au(+III).. Pochodne dialkilowe 0 wzorze R~AuX. otrzymad jedynie przez uiycie silnego irodka fluorujqcego Fluorek jest zbudowany z piaskich kwadratowych jednostek AuF. CN-. Kompleksy majq zwykle taka budowe i sa trwalsze od brostych zwiplc6w. za$adowy wqglan malachit CuCO.] i H[Au(SO. H[Au(NO3).A~ ~~ 1M"C AU + Au2O + o2 U O. t nP.AU-CN- I R I C' 'I I Au-R I Zawartoid miedzi w skorupie ziemgkiej wynosi 70 ppm (czqhci na milion).O. Najpospolitsw rud? miedzi jest chalkopiryt CuFeS. Chlorek i bromek tworzq dimery Uwodnion~ h e k zlota jest amfoteryczn) i rozpuszcza siq w alkaliach tworzac sole. Istnieje wiele prostych zwiqzkow ziota. Br-. AuF.S i CuS.. zawierajgce czqsto tylko 0. AuCl.ziocian sodu NaAuO.).)3 0 kwadratowej budowie plaskiej. np.]. Halogenki tworzq dimery. sq trwaiymi zwiqzkami metaloorw X ganicznymi o silnych wiqzaniach Au-~.

z otrzymanego roztworu siarczanu miedzi ruguje siq miedi zlomem zelaznym. Istnieje przeszlo 1000 roinych stopow miedzi. Cu.).). Do tych celow stosuje siq rowniez wqglan..13. odlewa siq jq w bloki i poddaje rafinacji elektrolitycznej w wannach zawierajqcych rozcienczony H2S04 i CuSO.. Ciecz bordoska [zasadowy wodorotlenek miedzi powstajqcy z CuSO.13.S + 0. FeO SIO. zawierajqcy do 40% Zn).S + 2Cu20 + 6Cu + SO.miedi konwertorowa" zawiera 98-99% Cu.1. 1&18% Ni. 6. Miedi jest stosowana do wyrobu przewodow elektrycznych ze wzglqdu na swq duzq przewodnoiC elektrycznq. 17-27% Zn) i brqz fosforowy (Cu z 1.24) T a b l i c a 6. i Ca(OH).25-10% Sn i 0. Zanieczyszczona . a zloto i srebro wydobywa siq z rozdrobnionych skal..(SiO. Wazne sq zwiqzki rtqci na . zawierajqcy Cu2S oraz pewnq iloSC FeS i krzemionki. zasadowego octanu miedzi i kwasu octowego. ktory jest charakterystyczny dla cynkowcow. Niektore zwiqzki miedzi sq stosowane w rolnictwie. + Cu. w tej liczbie mosiqdz (stop Cu i Zn. wyplywajqcy na powierzchniq. Cynkowce (tabl.24 - Pierwiastek Cynk Kadm RteC * Konfiguracja elektronowa [Ar] [Kr] [Xe] 4 f 3d1° 4s' 4d10 5s2 5d1° 6s2 Stopnie utlenienia* Zn Cd Hg I1 I1 I I1 l4 Patrz notka pod tablicq S 1 6. -+ Fe. Stopnie utlenienia Wszystkie pierwiastki tej grupy majq dwa elektrony s poza zapelnionq powlokq d. W krajach zachodnich zuzywa siq przeszlo 7 mln ton miedzi rocznie. przeprowadzajqc je w rozpuszczalne kompleksy cyjankowe. octan i tlenochlorek miedzi.O + SO.] chroni liicie ziemniakow i winoroili przed atakiem grzybow pasozytniczych (zarazq ziemniaczanq).W celu usuniqcia zelaza dodaje siq piasek. Inna metoda polega na wzbogaceniu niskoprocentowych rud. utlenia siq czqiciowo przedmuchiwanym powietrzem 2FeS 30. 6. a nastqpnie lugowaniu miedzi z koncentratu wodq lub rozcienczonym H2S04. W wyniku usuniqcia elektronow s powstajq zwiqzki na drugim stopniu utlenienia.35% P). a takze rur wodnych. ze wzglqdu na odpornoiC chemicznq. + + + Ostatecznie nastqpuje autoredukcja tlenku i siarczku Cu. Srebro wydobywa siq ze stopionego olowiu przez ekstrakcjq cynkiem (metoda Parkesa). -+ 2Fe0 2S0. Ciekly kamien miedziowy. powstaje zel krzemianowy Fe(SiO. Zielen paryska jest insektycydem otrzymywanym z tlenku arsenu(III). alpaka (55-65% Cu.

i e pierwsza energia jonizacji jest dla rtecl znacznie wiqksza niz dla kadmu. Energie jonizacji Wartoici pierwszej energii jonizacji (tabl. W stopionych mieszaninach. Chlorek rtqci(1) ma zatem wzor Hg2C12 i zawiera jony [Hg-Hg12+. rtqC latwiej wiqc uwspolnia elektrony. zwiqzek jest wiqc diamagnetyczn! Jednowartoiciowy jon Hg+ nie istnieje. dysproporcjonujqcy natychmiast w wodzie Normalnie w kierunku od gory ku dolowi grupy wiqzania stajq siq slabsze. tworzq one jednak dimery. Wysokie sq rowniei wartoici drugiej energii jonizacji. Nie jest pewne. Mniejsze sq rowniez promienie jonowe.2. g d ~ z usuniecie wiqkszej liczby elektronow zniszczyloby symetriq zapelnionej powloki d. ze jony Cd2i Hg2+ sq prawie r6wnej wielkoici. gdyz wiqzanie Hg-Hg jest znacznie silniejsze od wiqzania Cd-Cd.13..4. 6. Cd/CdCl. Cynkowce nie tworzq zwiqzkow na stopniu utlenienia wyzszym nii +II. orbitale sq bowiem coraz wiqksze i bardziej rozmyte i przenikajq siq mniej efektywnie. Dwa jony Hg+ o konfiguracji 6s' sq tu powiqzane ze sobq za pomocq elektronow s.]. wykryto nietrwale czqstki Zn2+ i Cd:+ oraz wyodrebniono zoh! zwiqzek [Cd2][A1C1.stopniu utlenienia +I. atomy cynkowc6w sq bowiem mniejsze i zapelniony poziom d slabo ekranuje ladunek jqdra.1 3. i Cd/CdCl2/A1C1.jne 6. Na korzyii wartoici Paulinga przemawiajq dane chemiczne potwierdzajqce odmiennoiC Cd i Hg oraz roznica potencjalow redukcyjnych. np. Promienie jonowe Goldschmidta wykazujq. Rozmiary atom6w Wartoici promieni kowalencyjnych wykazujq.25) sq dla cynkowcow znacznie wiqksze niz dla odpowiednich berylowc6w. 6. do jej skompensowania wystarcza jednak . i e atomy cynkowcow sq mniejsze niz atomy odpowiednich berylowcow przed szeregiem pierwiastkow przejiciowych. Zapelniona powloka 4f w Hg dodatkowo zwieksza energiq wiqzania zewnqtrznych elektronow i pierwsza energia jonizacji jest dla Hg wiqksza niz dla jakiegokolwiek innego metalu. w tym przypadku jest jednak przeciwnie.. Wiqze siq to z faktem. 6.13.3. natomiast z wartoici podanych przez Paulinga wynika. czy wystqpuje tu jeszcze efekt kontrakcji lantanowcowej. ze ich rozmiary wzrastajq w kierunku Zn2+ -+ Cd2+-+ Hg2+. Potencjaly redukcy.

]). Poniewaz powloka elektronowa d jest zapelniona i nie uczestniczy w tworzeniu viqzan. przypominajqce gliniany. gdy wzrasta cieplo sublimacji i energia jonizacji oraz gdy maleje cieplo hydratacji. i e jest przeciwnie. ReaktywnoiC cynkowcow maleje w kierunku Zn + Cd + Hg. Cynkowce sq stosunkowo miqkkie w porownaniu z innymi pierwiastkami przejiciowymi.Z w ~ p l achemia nleorganlnna 385 . (SzlachetnoiC metalu zwiqksza sic.mol-'1 pierwsza druga trzecia Promien kowalencyjny Promienie jonowe Pauling Energia ZawartoSC Tempera. miedz jest. wykazujq wiqkszq tendencjq do tworzenia kompleksbw i sq mniej zasadowe. co jest prawdopodobnie spowodowane nieuczestniczeniem elektronow d w wiqzaniu metalicznym. Cynk rozpuszcza siq doiC latwo w alkaliach tworzqc cynkany (o wzorach Na. np. Podobienstwa miqdzy berylowcami o strukturze elektronowej s2 a cynkowcami o konfiguracji dl's2 sq nieliczne.(H20). lecz rtqC roztwarza siq tylko w kwasach utleniajqcych. co jest uwarunkowane bardzo duzq energiq jonizacji utrudniajqcq uczestniczenie jonow w wiqzaniu metalicznym. 6H20. . Ich uwodnione siarczany sq izomorficzne. Tak wiqc Zn i Cd sq metalami 25 .].6 H 2 0 i K2S04 MgSO. .mol-'1 Cppm] schmidt CAI CAI CAI energia solwatacji. nie mogq dawaC widm d-d i tworzq wiele zwiqzkow o barwie bialej. W odroznieniu od pozostalych pierwiastkow bloku d. .25 Energia jon~zacji [kJ. Nie wykazujq zmiennej wartoiciowoici. cynkowce w niewielkim stopniu przypominajq typowe pierwiastki przejiciowe. o czym iwiadczq ich potencjaly redukcyjne. chociaz energie jonizacji wskazywalyby. K2S04. w przypadku ktorych pierwiastki drugiego i trzeciego szeregu majq bardzo podobne wlaiciwoici chemiczne i rozniq siq od pierwszego pierwiastka swojej grupy. analogiczne sq takze podwojne sole. istotnie. Na[Zn(OH). a poniewaz majq konfiguracjq dl0. ze nie istniejq zwiqzki cynkowcow na stopniu utlenienia +III.HgS04 . w zwiqzku z tym sq bardziej reaktywne od miedziowc6w. Wartoici trzeciej energii jonizacji sq tak duze. w grupie cynkowcow Zn i Cd sq bardzo podobne i rozniq siq znacznie od Hg. Cynkowce sq jednak szlachetniejsze. Tak wiqc cynk i kadm reagujq z rozcienczonymi kwasami z wydzieleniem wodoru. bardziej kowalencyjne.) RtqC jest jedynym metalem cieklym w temperaturze pokojowej. Pierwiastki obydwu grup sq dwuwarto4ciowe. RtqC wykazuje tendencjq do tworzenia zwiqzkow kowalencyjnych. wszystkie trzy cynkowce tworzq wiqc jony M2+.[Zn(OH).H 2 0 ] lub Na[Zn(OH).wzbudzenia w skoru~ie tura sZ + s'p' ziemskiej topnienia YC] [kJ. metalem doiC szlachetnym. Temperatury topnienia i wrzenia cynkowcow sq bardzo niskie.T a b l i c a 6.

ZnC1. jest amfoteryczny i rozpuszcza siq w nadmiarze NaOH tworzqc cynkany. zaleznie od wczeiniejszej obr6bki cieplnej.ZnC1.40 V. Cd(OH). lecz HgC1. Te zwiqzki na stopniu utlenienia I1 majq zapelnionq powlokt d. jest bardzo dobrzr rozpuszczalny w wodzie. Zn(OM). Cynk odgrywa istotnq role w procesach biologicznych. termiczna tlenkow maleje wiqc w kolejnoici Zn Cd 4 Hg. Zn2 + 2e 4 Zn. lecz CdO i HgO sq zasadowe. natomiast jest bialy w temperaturze cieklego powietrza. lecz taka samq strukturq krystalicznq jak pospolitsza odmiana czerwona.85 V) i Hg jest metalem szlachetnym.elektrododatnimi. kt6ry ma mn~ejsze czqstki. Chlorki Zn i (2d sq jonowe.76 V. w ktorej tworzy wiele roznych czqstek: [Zn(H20). charakter kowalencyjn! HgO nie subhmuje. + 6. E0 jest dodatnia (+0. np. Halogenki Sole cynku sq zwykle uwodnioae. rozpuszczajq sle w nadmiarze amoniaku tworzqc aminakompleksy. Cd2+ + 2e -+ Cd. a ich barwa zalezy od defektow sieci krystalicznej. Tlenek cynku jest zolty w wyzszych temperaturach. natomiast liczba koordynacyjna Hg nie przekracza na 0g6l 2. i i6lta odmiana HgO. W wyniku dodania zasady do roztworu soli wytrqca siq Zn(OH).6. a na zimno ma barwg biala. w temperaturze zera bezwzglgdnego jest rbwna zeru. lecz doit nieoczekiwanls wzrasta przy przejiciu od Cd do Hg.13. E0 = -0. wchodzi w sklad niektorych bialek i enzymow organiztnu.13. Tlenki W grupie cynkowcow wlaiciwoici zasadowe zwiqkszajq siq ze wzrostem liczb! atomowej. muszq mied. jest kowalencyjn! Energia przeniesienia elektronu s na poziom p przed utworzeniem dw6ch wiqzan kowalencyjnych maleje przy przejiciu od Zn do Cd. aldolaz (metabolizm cukrow) i peptydaz (metabolizm bialek). a poniewaz ZnO i CdO sublimujq.]Z-. Wszystkie trz! tlenki powstajq bezpokrednio z premdastkow lub w wyniku termicznego rozkladu azotanow. Roztwory soli Zn i Cd majq odcayn kwainy w wyniku hydrolizy . + 6.(H20)2]2-. fosfataz (uwalnianie energii). ulega bowiem rozkladowi w wyniku ogrzewania Trwaloid. dehydrogenaz. Liczba defektow zwiqksza sle z temperaturq. Po ich rozpuszczeniu w wodzie powstajq jony [Zn(H20)6]2+. (uwodniony) i [ZnC1. a halogenki sq higroskopijne. W wyniku tworzenia kompleks6w liczbq koordynacyjne Zn i Cd wzrastajq do 4. ZnC1+ (uwodniony). E0 = -0.. i Cd(OH). ZnO jest amfoteryczny. natomiast Zn(OH)..7. Tlenek kadmu moze by6 w temperaturze pokojowej zolty. zielony lub brunatnq. lecz dla reakcji Hg2+ + 2e 4 Hg wartoid. 5 lub 6.

rozdz.] i [Cd(pirydyna). ZnF.).] oraz kompleksy halogenkowe. natomiast Hg tworzy bardzo niewiele takich kompleksow. [Zn(pirydyna).. [ M ( H . ZnF.Sole kadmu sq mniej uwodnione. CdI. nie sq to wiqc sieci calkowicie regularne i jonowe (patrz struktury krystaliczne. Halogenki rtqci tworzq sieci kowalencyjne zawierajqce liniowe czqsteczki X-Hg-X. 2). Sole rtqciowe sq zwykle bezwodne i nie ulegajq znacznej jonizacji. podczas rozpuszczania nie ulegajq caikowitej jonizacji. co jest czqiciowo uwarunkowane ich wiqkszymi energiami sieciowymi. ma strukturq rutylu (TiO. [M(etylenodiamina).13. np. W kompleksach Hg dwa ligandy sq zwiqzane silniej niz pozostale.]Cl. CdI. wynosi zaledwie 1 ppm. Na przyklad w wyniku rozpuszczenia CdI.i [Zn(terpirydyl)Cl. ] ~ + . sq bialymi substancjami stalymi. jonami halogenkowymi i wieloma innymi ligandami. Wszystkie kompleksy o liczbie koordynacyjnej 4 sq tetraedryczne. czqiciowo zai tym. Sq to struktury warstwowe. aminami. Kompleksy Wszystkie pierwiastki tworzq latwo kompleksy z jonami cyjankowymi. moze natomiast zachodzid tworzenie autokompleksow. Sq one takze znacznie lepiej rozpuszczalne w wodzie.].I3. nawet gdy stqzenie NH. 5 i 6.CdI'. Znane sq kompleksy o liczbie koordynacyjnej 4: [M(NH3). lecz [Hg(NH. K2[Hg14]. Inne halogenki Zn(I1) i Cd(I1) mozna uwazaC za zwarte struktury utworzone przez jony halogenkowe. CdF.Cl. Zn i Cd tworzq szereg kompleksow oktaedrycznych o liczbie koordynacyjnej 6. Znane sq kompleksy o liczbach koordynacyjnych 2 . ktore majq ksztalt bipiramidy trygonalnej. np. ktore majq silniejszy charakter jonowy i wyzsze temperatury topnienia niz inne halogenki.I2+ i [Cd(o-fenantrolina). ~ ) . i HgF. Cynk tworzy . i CdIi-. a jony Cd2+ .8. moze powstad w roztworze mieszanina uwodnionych czqstek Cd2+. [M(NH3). Kompleksy Hg(I1) sq znacznie trwalsze niz kompleksy dw6ch pozostalych cynkowcow. Chlorek rtqci(I1) wystqpuje w roztworze g16wnie w postaci czqsteczek HgCl. Ten ostatni zwiqzek jest stosowany jako odczynnik Nesslera do wykrywania i iloiciowego oznaczania amoniaku w roztworze.I2+. w ktorych jony Cd2+zajmujq wszystkie luki oktaedryczne w jednej warstwie. przy czym udzialy poszczegolnych czqstek zalezq od stqzenia. nie wystqpujq natomiast w warstwie sqsiedniej.. gdyz mniejsze jony tworzq zwykle kompleksy najlatwiej. mogq jednak powstawad rowniez jony [HgCl4I2-. w kt6rej Zn2+ jest tetraedrycznie otoczony przez szeid jonow F-.. a niektore aminakompleksy wydzielajq w stanie stalym amoniak Liczba koordynacyjna 5 nie wystqpuje czqsto.poiowq luk oktaedrycznych. lecz wiqksze jony Cd2+ i Hg2+ majq liczbq koordynacyjnq 8 i tworzq struktury typu fluorytu. 4 . amoniakiem. zawiera liniowy jon [H3N-Hg-NH3]2+. Jest to nietypowe. 6. Kompleksy o liczbie koordynacyjnej 2 sq rzadkie.I2+. ze nie tworzq w roztworze kompleksow fluorowcowych. jako przyklady mozna wymienid kompleksy [CdC1. gdyz tworzy on iolty lub brunatny osad.I2+.).CI. w ktorych jony Zn2+ zajmujq 1/4 luk tetraedrycznych.

. Siarczan rtqci(I1) tworzy czerwony kompleks pod dzialaniem bialka i azotynu sodu. 6. . Azotan [Hg2](N03). kompleks bardzo zbliiony struktura i wlaiciwoiciami do zasadowego octanu berylu (rys. ze jon [ ~ g .13 V Stalq rownowagi K tej reakcji mozna obliczyk ze wzoru + RT E=-In nF K K= steienie Hg:+ = ok.zasadowy octan cynku. wodorotlenek lub siarczek Hg(+I).79 V) sq tak zblizone. przeksztalcajq Hg w Hg2+. Nie jest znany zaden tlenek.4H20. ze okecne w nadmiarze utleniacze. HNO.Hg (0. usuwajqc go w ten sposob z tej mieszaniny.38). Nalezq do nich wszystkie cztery halogenki. Kompleks cynku ulega latwiej hydrolizie niz kompleks berylu. gdyz liczba koordynacyjna cynku moze wzrosnqC do 6.2 H 2 0 rozpuszcza siq w wodzie i zawiera liniowy jon [H20-Hg-Hg-OH2]2+. [Hg2]F2 ulega hydrolizie pod dzialaniem wody Trzy pozostale halogenki sa nierozpuszczalne w wodzie.85 V) i [Hg212++ . 170 steienie Hg2 Roztwory zwiqzkow rtqci(1) zawierajq wiqc jeden jon Hg2+ na kazde 170 jonow [ H ~ . ] ~ ' . rozpuszczalny jest takze [Hg2](C104)2. (CH3COO). na reakcji tej polega pr6ba Millona na obecnoiC bialek. Zn40.. ] ~ nie ulega dysproporcjonowaniu przy malych odchyleniach od warunkow + standardowych Hg2+ + Hg -+ Hg:+ E0 = 0. Znanych jest stosunkowo niewiele zwiqzk6w rtqci(1). Potencjaly redukcyjne Hg2+ + Hg(0. Wykres potencjalow redukcyjnych wskazuje.]" a Hg2+ zostanie naruszona i jony rtqci(1) ulegna dysproporcjonowaniu do . wowczas rownowaga miqdzy [H~. np.Gdy odpowiedni odczynnik utworzy z Hg2+ nierozpuszczalny zwiazek lub kompleks.

wodorotlenkow i siarczkow.NCl. co umoiliwia przebieg reakcji dysproporcjonowania. Ogniwo stgieniowe.005molp) roztw. ze jon rtqci(1) ma dwa ladunki dodatnie. HgNO. Osad moze by6 utworzeny przez Hg(NH. Brak wielu zwiqzkow Hg(I). Jon rtqci(1) ma wiqc strukturq [Hg-Hg12+. HgNO. . ze wiekszoiC ligandow wywoiuje dysproporcjonowanie. potwierdzaja obecnoiC okreilonych czqstek. jest spowodowany wytrqceniem przez odczynnik Hg2+ i zmniejszeniem stqzenia tych jonow w roztworze. Sila elektromotoryczna E przedstawionego ogniwa stqieniowego wynosi 0. ktore mozna zmierzyC.029 V w temp.).) mol/l) 2.Hg2+ i Hg. prawidlowym wzorem jonu rtqci(1) jest wiqc (Hg2)2+. Jeieli natomiast C(Hg2)2 +I CHg2+I = const Zostaio to potwierdzone doiwiadczalnie. (0. Zwiqzki rtqci(1) mozna czesto otrzymaC dzialajqc rteciq na odpowiednie zwiqzki rtqci(I1). (0. np. 25°C Hg 1 roztw.OH. mozna otrzymaC zwiqzki rtqci(1) ogrzewajqc zwiqzki rtqci(I1) z rtqciq (ktorej nadmiar wynosi co najmniej 50%) W analizie jakoiciowej potwierdzeniem obecnoici Hg2C12 jest utworzenie czarnego osadu pod dzialaniem NH. Dowodzi tego wiele danych: 1 . HgNH. Jony rtqci(1) tworzq niewiele kompleksow. 2.05 mol/l) w H N o 3 (oi. Odwrotnie. Stale rownowagi... Pomiar sily elektromotorycznej ogniwa stqzeniowego z azotanem rtqci(1) wykazuje.)molp) HNo3 (0. Unikalnq wlaiciwoiciq zwiqzkow Hg(1) jest obecnoiC dwoch bezpoirednio polqczonych atomow metalu.303RT nF 1 Hg E = -----log C1 c.Cl lub Hg. Stala rdwnowagi. glownie ze wzglqdu na znaczne rozmiary jon6w i fakt.const CHgZ+I Dane doiwiadczalne nie potwierdzily tego. Jezeli przebiega reakcja: to zgodnie z prawem dzialania mas CHg+I2 -.H20 albo mieszanine wszystkich trzech zwiqzkbw z Hg.Cl.

We wzorze tym R oznacza stalq gazowq, T - temperature bezwzglqdnq, F - stalq Faradaya, c , i c, - stqzenia roztworbw. Znajqc pozostale wielkoici mozna wyznaczyd, liczbe ladunkow n jonu. Otrzymano na n wart066 2, co potwierdza wzor (Hg2)2 . 3. Przewodnictwo elektryczne. Porownano przewodnoid, roztworu azotanu rtqci(1) z przewodnoiciq roztworow innych soli. Gdyby zachodzila dysocjacja HgNO, + H g + +NO;, HgNO, zachowalby siq podobnie jak Ag'NO;. Tak jednak nie jest. Przewodnoid,jest podobna jak w przypadku Pb(NO,),, mozna wiec napisaC
+

Pb(N0J2 + PbZ+ 2NO;

+

4. Widma ramanowskie. Wszystkie azotany metali majq jednakowe widmo ramanowskie, co jest uwarunkowane kowalencyjnym charakterem wiqzania w NO;. W widmie azotanu rteci(1) wystepuje dodatkowa linia wskutek obecnoici wiqzania Hg-Hg. 5. Wlas'ciwoScimagnetyczne. Wszystkie zwiqzki rteci(1) sq diamagnetyczne zarowno w stanie stalym, jak i w roztworze. Jon Hg+ zawieralby niesparowany elektron i bylby paramagnetyczny, natomiast jon [Hg-Hg12+ jest diamagnetyczny. 6. Dyfrakcja promieni rentgenowskich. Wyznaczono rentgenograficznie struktury krystaliczne szeregu zwiqzkow rtqci(1). Ustalono np., ze Hg,Cl, nie zawiera pojedynczych jonow, lecz liniowe czqsteczki Cl-Hg-Hg-Cl. DlugoiC wiqzania Hg-Hg jest r6ina w roinych zwiqzkach: Hg,F2 = 2,51 A, Hg2Cl, = 2,53 A, Hg,Br, = 2,49 A, Hg21, = 2,69 A, Hg2(N0,),.2H,0 = 2,54 A, Hg,SO, = 2,50 A.

6.13.10. Zwiqzki metaloorganiczne
Pierwsze zwiqzki metaloorganiczne otrzymal Frankland w 1849 r. Byly to alkilocynki ZnR, i halogenki alkilocynkowe RZnX. Powstawaly w wyniku reakcji
EtI
ogrzewanle + Zn/Cu + EtZnI -----, + ZnI, Et,Zn

Halogenki alkilocynkowe majq prawdopodobnie budowe
R

X

\
Zn-Zn

/

/
R

\
X

i przypominajq odczynniki Grignarda RMgX. Organiczne zwiqzki Zn i Cd ulegajq dzialaniu wody i powietrza. Mozna je dogodnie otrzymaC stosujqc odczynniki Grignarda, alkilolity lub zwiqzki rtqcioorganiczne
CdClz

+ 2RMgCI

-+

CdR,

+ MgCl,

Zn

+ HgR, + ZnR, + Hg

Zwiqzki R2Zn i R2Cd reagujq w podobny sposob jak odczynniki Grignarda i alkilolity, sq jednak mniej reaktywne, co umoiliwia alkilowanie wybiorcze
R,Zn

+ EtOH

+

RZnOEt + RH

Znanych jest wiele zwiqzkow rtecioorganicznych typu R,Hg i RHgX. Sq one znacznie odporniejsze na dzialanie powietrza i wody nii zwiqzki cynku; otrzymuje sie je w wyniku reakcji Grignarda

Zwiqzki arylorteciowe mozna otrzymaC z octanu rtqci(I1)
C,H,

+ (CH,COO),Hg

-*

C,H,. HgOOC.CH,
octan fenylortqn(I1)

Zwiqzki rtecioorganiczne stosuje sic do otrzymywania zwiqzkow metaloorganicznych litowcow, berylowcow, Al, Ga, Sn, Pb, Sb, Bi, Se, Te, Zn i Cd

Zwiqzki te sq niezwykle toksyczne i wiele zwiqzkow RHgX, a zwlaszcza EtHgC1, PhHgCl i PhHgOOC . CH, oraz Hg(Me), stosuje sie szeroko do odkazania nasion, a takze jako pestycydy i fungicydy. Sole rtqci(I1) przylqczajq sic do podwojnych wiqzan

i dzialajq jako katalizatory reakcji uwodnienia alkinow. Znaczenie przemyslowe ma otrzymywanie aldehydu octowego z acetylenu

Para rteci jest toksyczna i jej wdychanie moie wywolywak zawroty glowy, drgawki, uszkodzenie pluc i mozgu. W laboratorium powierzchnia rtqci w naczyniach powinna byC pokryta warstwq oleju lub toluenu, a rozlanq rtqC nalezy posypaC kwiatem siarczanym. Trujqce sq r6wniez wprowadzone do organizmu nieorganiczne zwiqzki rteci, np. HgCl,, Hg,Cl, i HgO. Zwiqzki te stosuje sie do hamowania rozwoju pleini w icierze drzewnym i w produkcji papieru, jako skladniki farb przeciwporostowych, fungicydy do odkaiania nasion i roilin oraz irodki przeciw chorobie roilin rodziny Brassica, zwanej kilq kapuicianq. Ostatnio zaczeto stosowaC

zwiqzki rtqcioorganiczne, np. Hg(Me), i MeHgX, do zabezpieczania nasion przed atakiem grzybow. Znacznie bardziej niebezpieczna jest dimetylortqk, powodujqca uszkodzenie mozgu, co przejawia siq drqtwieniem, utratq wzroku, gluchotq, oblqdem i moze doprowadzik do imierci. W 1956 i 1960 r. byly w Iraku przypadki spozywania zatrutego rtqciq zboza, w latach 1953-1960 i ponownie w 1965 r. zdarzaly sie w Japonii zatrucia skorupiakami skaionymi HgMe,; nastqpilo tez unicestwienie wszelkiego zycia w jednym z Wielkich Jezior w Ameryce Polnocnej. Po tych alarmujqcych wydarzeniach dostrzezono wage problemu. Istniejq tendencje do wprowadzenia zakazu stosowania dimetylortqci. Wystqpujqca w postaci jonow Hg2+ i Hgg+ nieorganiczna rtqk moze jednak ulegai metylowaniu przez bakterie obecne w rzekach, jeziorach i morzu. Glony, mieczaki i ryby mogq kumulowak w swych organizmach niewielkie poczqtkowo iloici rtqci. a ich spozywanie przez inne zwierzqta powoduje jej dalsze zagqszczenie. Zwiqzki HgMe, i Hg-Me+ sq bardzo trwale, zawierajq bowiem silne wiqzanie Hg-C. Obecnie dqzy siq usilnie do zapobiezenia odplywowi zwiqzkow rtqci do iciekovi przemyslowych, zwlaszcza z fabryk aldehydu octowego i chlorku winylu, gdzie stosuje siq rtqk jako katalizator, oraz z zakladow elektrochemicznych, gdzie rtqi. jest uiywana jako katoda w procesie elektrolitycznego otrzymywania NaOH i Cl,. 6.13.12. Otrzymywanie i zastosowanie ZawartoiC cynku w skorupie ziemskiej wynosi 132 ppm. W przirodzie wystqpuje on jako sfaleryt (ZnFe)S (towarzyszqcy zwykle galenie PbS), blenda cynkowa ZnS, smitsonit ZnCO, i wilemit Zn,SiO,. Kadm i rtqd sq rzadkie - kadm jest zawarty w rudach cynku w iloiciach Sladowych, natomiast glownq rudq rtqci jest cynober. wystqpujqcy w Hiszpanii. Cynkowce sq metalami powszechnie znanymi, gdyz procesy ich otrzymywania i oczyszczania sq proste. Siarczek cynku prazy siq otrzymujqc tlenek, ktory redukuje siq wqglem w temp. 1200°C; cynk oddestylowuje i ulega kondensacji tworzqc pyl cynkowy. Para cynku latwo ulega utlenieniu, pyl cynkowy zawiera wiqc pewnq iloid ZnO. W celu zminimalizowania strat gwaltownie oziqbia siq pare cynku przez natryskiwanie jej stopionym olowiem. Towarzyszqce cynkowi ilady kadmu mozna oddzielik przez destylacjq. Utleniajqc ZnS w niiszej temperaturze otrzymuje siq ZnO i ZnSO,, ktore mozna rozpuicik i poddaC elektrolizie otrzymujqc czysty cynk. Metoda elektrolityczna jest kosztowna i nie znajduje zastosowania w Wielkiej Brytanii. Zawarty w rudach cynkowych kadm mozna, ze wzglqdu na jego polozenie w szeregu napiqciowym, wyrugowaC z roztworu ZnSO, i CdSO, przez dodanie cynku. RtqC otrzymuje siq przez ogrzewanie HgS w powietrzu
HgS + HgO ---+ Hg
500°C

Cynk jest uzywany w duzych iloiciach (1 000000 t rocznie) do wyrobu stopow, np. mosiqdzu, i do cynkowania zelaza; ZnO, stosowany jako bialy pigment farb, odznacza siq szczegolnie jasnq bielq, gdyi pochlania promieniowanie nadfioletowe

1 emituje je jako swiatlo biale Cynk stosuje siq rowniez w suchych bateriach (ogniwach Leclanchego) Kadm jest uzywany do elektrolitycznego wytwarzania powiok na stall, w alkalicznych akumulatorach Cd/Ni stosowanych w lokomotywach spalinowo-elektrycznych, jako skladnik stopow, CdS jest waznym, lecz kosztownym zoltym pigmentem Sposrod zwiqzkow rteci duze znaczenie ma octan fenylortqci(I1) 1 inne zwiqzki rtecioorganiczne stosowane w rolnictwie, [Hg2]C12 stanowiqcy srodek przeciw kile kapusclanej roslin Brasszca, HgO - skladnlk farb przeciwporostowych 1 HgC1, jako substrat do otrzymywania pochodnych organicznych Rtec stosuje sic do napelnlania termornetrow, wyrobu amalgamatow, detonatorow [piorunian rtqci(II)] i w medycynie

6.14. Zadania
1 Jak zmieniajq siq nastqpujqce wlasciwosci pierwiastkow przejsciowych a) charakter jonowy, b) wlasciwosc~zasadowe, c) trwalosc roznych stopni utlenienia, d) zdolnosc tworzenia kompleksow? 2 Opisac metody otrzymywania bardzo czystych metah 3 Dlaczego metale typu zelaza ulegajq korozjl 1 jak mozna temu zapobiec? 4 Wytlumaczyc, dlaczego a) La20, nie ulega redukcji przez Al, b) otrzymywanie Cd wiqze siq ze stratq Zn, c) kompleksy karbonylowe 1 cyjankowe dalszych metali przejsciowych Cr, Mn, Fe, Co I Ni sa, trwalsze i latwiej powstajq niz odpowiedn~e zw~qzkipoprzednich metali przejsciowych 1 pierwiastkow bloku s, d) n~ektoreligandy np F-, tworzq z metalem zwiqzki na jego najwyzszym stopniu utlenienia natomiast inne, np CO 1 dipirydyl, tworzq zwiqzki na najnizszym stopniu utlenienia? 5 Mangan nazwano ,,pierwiastkiem najbardzlej wszechstronnym" Uzasadnic to okreslenie 1 wymienic podobienstwa 1 roznice wlasciwosci chemicznych manganu 1 renu 6 Ocen~c krytycznie rozne sposoby klasyfikacji pierwiastkow nalezqcych do grup zelaza, kobaltu 1 niklu 7 Opisac reakcje dysproporcjonowania Dlaczego Jon rteci(1) ma wzor Hgif, natomiast Jon miedzi(1) - wzor CU'? 8 Dlaczego jony M Z +1 M3+ pierwszego szeregu pierwiastkow przejsc~owych trwale w roztworze sq wodnym? Ktore z nich dzialajq utleniajgco, a ktore redukujqco? 9 Wytlumaczyc, dlaczego Ti0, jest bialy, natomiast TICI, - fioletowy 10 Opisac struktury octanu chromu(I1) I octanu miedzi(I1) I podac ich nietypowe cechy 11 W jaki sposob usuwa s ~ qobecne w azocie slady tlenu? 12 Podac przyklady klasterow metali w jonach metal1 przejsciowych 13 Co nastqpuje podczas stopniowego obnizania pH roztworu zawierajqcego jony [V0,I3-7 14 Wytlumaczyc, dlaczego Jon [Mn(Hz0),]2+ jest bladorozowy, MnO, - czarny, a Jon MnO, ma intensywnq barwe purpurowq 15 Naszkicowac strukture krystalicznq ReO, I porownac jq ze strukturq perowskitu 16 Porownac struktury hemu, witaminy B,, 1 chlorofilu 1 podac roznice mledzy nimi 17 Co oznaczajq okreslenia paramagnetyzm 1 d~amagnetyzm? Jaki bedzie moment magnetyczny kompleksow Fez+ zawierajqcych s h e 1 slabe ligandy? 18 Naszkicowac struktury szesciu roznych kompleksow karbonylowych 19 Jak powstajq kwadratowe kompleksy plaskie Ni(II)? Jakie sq inne mozliwe struktury tych kompleksow?

20 Dlaczego plenvlastkl przejsclowe druglego I trzeclego szeregu sq znacznle bardzlej zbllzone do sleble nlz do plerwlastkow plerwszego szeregu? 21 Podac przyklady zwlqzkow zawlerajqcych wlqzanla metal metal 22 Porownac wlasc~woscichemlczne mledzl, srebra I zlota 1 podac roznice 23 Omowlc toksycznosc nleorganicznych I organlcznych zwlqzkow rtqcl Dlaczego w pobllzu piecow do wytaplania cynku wystqpuje nlebezpleczenstwo zatrucla olowlem? 24 Omowlc zastosowanle zwiqzkow tytanu w procesach pol~meryzacjletylenu I wlqzanla azotu

6.15. Literatura uzupelniajqca
1 H J Emeleus, A G Sharpe, ,,Modern Aspects of Inorganic Chemistry", 4th ed (Complexes of Transltlon Metals Chapter 14, Structure, Chapter 15, Bonding, Chapter 16, Magnetic Properties, Chapter 17, Electronic Spectra, Chapter 18, Thermochemlstry, Chapter 20, Carbonyls), Routledge and Kegan Paul, 1973 2 D L Kepert, ,,The Early Transltion Elements", Academic Press, 1972 3 R J H Clark, ,,The Chemistry of Tltanlum and Vanadium", Elsevler, 1968 4 E M Larsen, The chemlstry of zirconium and hafnium, Advan Inorg Chem Radlochem, 13, 1 (1970) 5 F Falrbrother, ,,The Chemlstry of Nloblum and Tantalum", Elsevler, 1967 6 P C H Mitchell (Editor), Chemistry and uses of molybdenum, J Less Common Metals, 1974, 36 7 W P Griffith, ,,The Chemlstry of the Platinum Metals", Intersclence-Wlley, 1967 8 W E Hatfield, R Whyman, Coordlnatlon chemlstry of copper, Transztlon Metal Chem, 5, 47 (1969) 9 R Colton, J H Canterford, ,,Halides of the Flrst Row Transltlon Metals", Wlley, 1969 10 J H Canterford, R Colton, ,,Halides of the Second and Thlrd Row Transltion Serles", IntersclenceWlley, 1968 11 R S Nyholm, M L Tobe, The stabillzatlon of oxldatlon states of the transltlon metals, Advan Inorg Radlochem , 5, 1 (1963) 12 E Abel, F G Stone, The chemlstry of transltlon metal carbonyls, Q Rev Chem Soc, Part I - Structural conslderatlons, 23, 325 (1969), Part I1 - Synthesis and reactivity, 24, 498 (1970) 13 B F G Johnson, J A McCleverty, Nltrlc oxlde compounds of transition metals, Progr Inorg Chem , 7, 277 (1966) 14 W P Grlffith, Organometallic nltrosyls, Advan Organomet Chem, 7, 211 (1968) 15 G E Coates, M L H Green, P Powell, K Wade, ,,Prlnclples of Organometalllc Chemlstry, Methuen, 1968 (a short undergraduate text) 16 G E Coates, M L H Green, ,,Organometalhc Compounds of the Transltlon Elements", 3rd ed , Vol 2, Methuen, 1968 17 L E Toth, ,,Transltlon Metal Carbldes and Nltr~des",Academic Press, 1971 18 F A Cotton, Compounds wlth multiple metal to metal bonds, Chem Soc Rev, 4, 27 (1975) 19 G Beech, The thermodynamics of metal complex formation, Q Rev Chem Soc, 23, 410 (1969) 20 Stablllty Constans of Metal-Ion Complexes, Special Publications of the Chemical Society, numbers 17 and 25 21 E L Muettertles, C M Wrlght, Hlgh Coordlnatlon numbers, Q Rev Chem Soc, 21, 109 (1967) 22 R W Thomas, Educ Chem, 4, 167 (1965) 23 H J Emeleus, J S Anderson, ,,Modern Aspects of Inorganlc Chernlstry", Routledge and Kegan Paul, 1960 24 F A Cotton, G Wilklnson, ,,Advanced Inorganlc Chemistry", 3rd ed, s 739, Wlley, 1972

Rozdzial 7

P I E R W I A S T K I BLOKU

f

7.1. Lantanowce (tabl. 7.1)
T a b l i c a 7.1 Pierwiastek Cer Prazeodym Neodym Promet Samar Europ Gadolin Terb Dysproz Holm Erb Tul Iterb Lutet
Patrz notka pod tabliq 5.1.

Konfiguracja elektronowa zrqb atomowy ksenonu 4f 1 5d16s2 4f2 6s2 4f3 6s2 4f 5d16s2' 4f4 6s2 4f 5d16s2 4fS 6s' 4 f 4 5d16s2 4 f S 5d16s2 4f6 6s' 4 f 6 5d16s2 4f7 6s' 4f 5d16s2 4 f 7 5d16s2 4 f 8 5d16s2 4f9 6s' 4f 5d16s2 4 f l 0 6s2 4f" 6s2 4f 1°5d16s2 4 f 1 2 6s2 4f l 15d16s2 4 f 1 3 6s2 4f 125d16s2 4f14 6s2 4f 135d16s2 4 f 145d16s2 4 f 145d16s2

Stopnie utlenienia* +I11 +I11 (+ II?) 111 I11 (+II) +I11 +I1 +I11 (+II?) +I11 I11 +I11 +I11 +I11 (+II?) +I11 +I1 +I11 +I11 +IV (+IV) (+ IV?)

+ +

+

(+IV) (+IV?)

Dla czternastu pierwiastkow, zwanych ogolnie lantanowcami, charakterystyczne jest stopniowe wypelnianie siq trzeciej od zewnqtrz powloki elektronowej 4f.

7.1.1. Struktura elektronowa
Struktury elektronowe lantanowcow nie sq dokiadnie poznane. Poniewai lantan, poprzedzajqcy szereg lantanowcow, ma strukturq elektronowq: (zrqb atomowy ksenonu) 5d16sZ, moina przyjqC, ie przy przejhciu od ceru do lutetu nastqpuje przylqczenie 14 elektronow f. Mozna oczekiwad, ze w wyniku utraty dwoch elektronow s i jednego elektronu d powstanq tr6jwartohciowe jony lantanowcow. Istotnie, wszystkie lantanowce tworzq zwiqzki na stopniu utlenienia +III. Moina rowniei zalozyk, i e pojedynczy elektron 5d przenosi siq na powlokq 4f

(pomijajqc przypadek, gdy zakloca to symetriq obsadzonej w polowie powloki f). Nie jest istotne, ktbra z wymienionych konfiguracji odpowiada rzeczywistoici; lantanowce tworzq z reguly zwiqzki jonowe i trbjwartoiciowe, a jony majq konfiguracje elektronowe: Ce3+, f l; Pr3+, f 2 ; Nd3+, f 3; Pm3+, f4; Sm3+, f5... Elektrony powloki 4f sq bardzo efektywnie ekranowane od wplyw6w zewnqtrznych przez elektrony 5s i 5 p . Ze wzglqdu na to elektrony 4f nie uczestnicza w tworzeniu wiqzan przez lantanowce. W odr6znieniu od tego, zapelnione lub nie zapelnione poziomy d wywierajq znaczny wplyw na stereochemiq i trwaloik zwiqzk6w i kompleksbw metali przejiciowych. Zapelnienie lub niezapelnienie orbitali f ma niewielkie znaczenie chemiczne, wplywa jednak na widma i wlaiciwoici magnetyczne lantanowc6w.

7.1.2. Stopnie utlenienia
T a b l i c a 7.2

E~ M,+,M Suma trzech pierwszych
Pierwiastek Lantan Cer Prazeod ym Neodym Promet Samar Europ Gadolin Terb Dysproz Holm Erb Tul Iterb Lutet

M

energii joniza j i [kJ .mol -'I

W tablicy 7.2 podano sumy trzech pierwszych energii jonizacji lantanowc6w. Odpowiednie wartoici sq male ze wzglqdu na jonowy charakter lantanowcow, tworzqcych latwo jony M3+. Istniejq r6wniez jony M2+ i M4+, sq jednak zawsze mniej trwale od jon6w M3+. Najtrwalsze sq te jony M2+ i M4+, kt6re maja konfiguracje f O, f 7 i f 14, odpowiadajqce pustemu, zapelnionemu w polowie lub zapelnionemu calkowicie poziomowi f (Ce4+ - powloka f pusta, Eu' i Tb4+ powloka f pelna). Poniewai jednak istniejq jony Sm2+ i Tm2+ o konfiguracjach f i f 13, a pr4+ i ~ d majq konfiguracje f 1i f 2, moga tu odgrywaC role takie inne ~ + czynniki. Stopnie utlenienia +I1 i +IV nie wystqpujq czqsto i sq nietrwale w roztworze wodnym; wyjqtek stanowiq znane sole Ce(IV), np. siarczan ceru(IV), stosowany jako utleniacz w analizie objqtoiciowej.

7.1.3. WlaSciwoSci chemiczne zwiqzkow lantanowcbw ( + 111)
Charakterystycznq wlasciwosciq chemicznq lantanowcow jest tworzenie trojwartosciowych zwiqzkow jonowych Lantanowce sq metalami srebrzystobialymi, elektrododatnimi 1 bardzo reaktywnymi Reagujq pow011 z wodq na zimno, natomiast szybko po ogrzaniu

Wszystkie lantanowce majq wysokie standardowe potencjaly redukcyjne E0 (tab1 7 2) NH,OH wytrqca z wodnych roztworow galaretowate, jonowe wodorotlenki lantanowcow M(OH), Sq one mniej zasadowe niz Ca(OH),, lecz bardziej zasadowe niz amfoteryczny Al(OH), Pochlaniajq CO, z powietrza 1 tworzq wqglany Zasadowosc maleje wraz ze zmniejszaniem siq promienla jonowego w kierunku Ce + Lu Ce(OH), jest najbardziej zasadowy, a najmniej zasadowy Lu(OH), zajmuje jako zasada polozenie posrednie miqdzy wodorotlenkami skandu 1 itru Lantanowce szybko matowiejq w powietrzu, a w wyniku ogrzewania w atmosferze tlenu wszystkie tworzq tlenki M,03, z wyjqtkiem ceru, ktory tworzy CeO,, 1 iterbu, ktory tworzy ochronnq powlokq tlenkowq w temperaturze do 1000°C Tlenki lantanowcow sq jonowe 1 zasadowe, ich zasadowosc maleje ze zmniejszaniem siq rozmiarow jonow Lantanowce reagujq z Hz, lecz dla zapoczqtkowania reakcji czqsto potrzebne jest podgrzanie do t e m ~ 30&400°C W wyniku tej reakcji powstajq niestechiometryczne zwiqzki MHz 1 MH,, bardzo trwale termicznie, czqsto do temp 900°C Jezeli chodzi o wlasciwosci, zajmujq one polozenie posrednie miqdzy wodorkami jonowymi tworzonymi przez pierwiastki bloku s a wodorkami miqdzywqzlrowymi, tworzonyml przez pierwiastki bloku d Sq rozkladane przez wodq i reagujq z tlenem

Bezwodne halogenki MX, mozna otrzymac przez ogrzewanie metalu z fluorowcem lub tlenku z odpowiednim halogenkiem amonowym

Fluorki mozna wytrqcic z roztworow M 3 + przez dodanie jonow F- lub H F Fluorki sq nierozpuszczalne, co wykorzystuje siq do wykrywania lantanowcow w analizie jakosciowej Mniejsze jony lantanowcow tworzq jednak z nadmiarem jonow Frozpuszczalne kompleksy [MF2+(aq)] Chlorki lantanowcow sq rozpuszczalne 1 rozplrywajq siq w wilgotnym powietrzu, krystalizujq z szescioma lub siedmioma czqsteczkami wody W wyniku ogrzewania nie ulegajq odwodnieniu do bezwodnych halogenkow, lecz tworzq tlenohalogenki, wyjqtek stanowi cer, ktory tworzy CeO,

Bromki

1

jodki sq podobne do chlorkow

W wyzszych temperaturach lantanowce reagujq z borem tworzqc MB, i MB,, z wqglem tworzqc MC, i M2C3, a takze z azotem, fosforem, arsenem, antymonem i bizmutem tworzqc MN itd. Znanych jest wiele roznorodnych soli tlenowych lantanowcow: azotany, wqglany, szczawiany, siarczany, fosforany i dzialajqce silnie utleniajqco nadchlorany.
7.1.4. Stopnie utlenienia +IV i +I1

Jedynym lantanowcem wystqpujqcym w roztworze jest Ce4+.Duzy ladunek tego jonu powoduje jego silnq hydratacjq; uwodniony jon ulega hydrolizie (z wyjqtkiem roztworow silnie kwainych) tworzqc czqstki polimeryczne i H + . Roztwory Ce(1V) sq szeroko stosowane jako utleniacze, zarowno w analizie objqtoiciowej, jak i w reakcjach organicznych, takich jak utlenianie alkoholi, aldehydow i ketonow dotyczqce atomu wqgla a. Pospolite zwiqzki Ce(1V) to CeO, (bialy w stanie czystym), CeO;(H,O), (zolty galaretowaty osad), CeF,, siarczan ceru Ce(SO,), (zolty) i azotan amonowo-cerowy. Temu ostatniemu zwiqzkowi przypisywano dawniej wzor Ce(N03), .2(NH,N03); obecnie wiadomo, ze ma budowq (NH,),[Ce(NO,),] i zawiera grupy NO;, zarowno w strukturze krystalicznej, jak i w roztworze. CeO, otrzymuje siq przez ogrzewanie metalu lub Ce:"(C,O,), w powietrzu. Tlenek ten jest nierozpuszczalny w kwasach i alkaliach, rozpuszcza siq jednak w wyniku redukcji tworzqc roztwory Ce3+. Najtrwalsze zwiqzki na stopniu utlenienia +I1 tworzy europ. EunS04 wytrqca siq w wyniku elektrolizy roztworow EuY(SO,),. Staly Eu"C1, moina otrzymaC przez redukcjq Eu"'C1, za pomocq Hz

Roztwory Eu3+ ulegajq redukcji pod dzialaniem Na, Mg, Zn lub amalgamatu cynku z utworzeniem Eu2+. EuH, jest jonowy i przypomina CaH,. Jon Eu2+ wykazuje liczne podobienstwa do jonu Ca2+:nierozpuszczalnoiC siarczanu i wqglanu, nierozpuszczalnoiC dwuchlorku w stqzonym HC1, jego rozpuszczalnoiC w cieklym NH,; dwuhalogenki Eu(I1) majq jednak moment magnetyczny 7,9 MB, co odpowiada siedmiu niesparowanym elektronom, a Eu2+ma potencjal redukcyjny -0,41 V i jest rownie silnym reduktorem jak Cr2+. Prazeodym, neodym, terb i dysproz tworzq r6wniez zwiqzki na stopniu utlenienia +IV. Sq to fluorki lub tlenki, takze niestechiometryczne, z reguly nietrwale, wystqpujqce tylko w stanie stalym. Na stopniu utlenienia +I1 wystqpujq: neodym, samar, gadolin, tul i iterb. Yb(I1) i Sm(I1) mozna otrzymaC w roztworze wodnym; z uplywem czasu ulegajq one jednak utlenieniu. Te dwa pierwiastki tworzq wodorotlenki, wqglany, halogenki, siarczany i fosforany. Jedyne stale zwiqzki neodymu, samaru i gadolinu na stopniu utlenienia +I1 to MC1, i MI,; mozna je otrzymaC z trojhalogenku przez redukcjq wodorem, metalem lub amalgamatem sodu. Dwuhalogenki bywajq niestechiometryczne i wykazujq przewodnictwo metaliczne.

Sole lantanowcow zawierajq zwykle wodq krystalizacyjnq. Rozpuszczalno~C wielu soli lantanowcow przypomina rozpuszczalnoiC odpowiednich soli berylowcow: chlorki i azotany q rozpuszczalne w wodzie, natomiast szczawiany, wqglany i fluorki sq prawie nierozpuszczalne. Siarczany lantanowcow sq jednak rozpuszczalne w odroznieniu od siarczanow berylowcow. Wiele lantanowcow tworzy podwojne sole z odpowiednimi solami litowcow lub solami amonowymi, np. Na2S04M,(S04)j .8H,O; te dobrze krystalizujqce sole podwojne sq wykorzystywane do rozdzielania lantanowcow. 7.1.6. Barwa i widma Wiele trojwartoiciowych jon6w lantanowcow wykazuje silne zabarwienie, zarowno w stanie stalym, jak i w roztworze wodnym. Jak wynika z tabl. 7.3, barwa jest
T a b l i c a 7.3 Liczba elektronow 4f 0 1 2 3 4 5 6 7 Barwa bezbarwny bezbarwny zielony liliowy rozowy zoity bladoroiowy bezbarwny Liczba elektronow 4f Barwa bezbarwny bezbarwny bladozielony rozowy bladoioity i6ity blador6zowy bezbarwny

prawdopodobnie zwiqzana z liczbq niesparowanych elektronow f, przy czym jony pierwiastkow zawierajqcych x elektronow f majq czqsto barwq podobnq jak pierwiastki zawierajqce (14 -x) elektronow f. Nie wszystkie jednak jony na innych stopniach utlenienia majq podobne barwy jak ich izoelektronowe trojdodatnie odpowiedniki Cjon Ce4+ ma barwq pomaranczowoczerwonq, Sm2+ - czerwonq, Eu2+ - barwq slomy, Yb2+ - zielonq). Pojawienie siq barwy jest wynikiem absorpcji iwiatla o okreilonej dlugoici fali, co odpowiada przejiciom elektronowym. Wszystkie jony lantanowcow absorbujq iwiatlo w zakresie widzialnym i w zakresie bliskiego nadfioletu; wyjqtek stanowi Lu3+,kt6ry ma zapelnionq powlokq f. Barwy jonow sq uwarunkowane przejiciami f-f. Poniewaz orbitale f znajdujq siq glqboko wewnqtrz atomu, sq w duzym stopniu ekranowane od wplywow zewnqtrznych, takich jak tworzenie kompleksow (w ktorych uczestniczq elektrony zewnqtrzne). Pola zewnqtrzne powodujq tylko rozszczepienie roznych stanow spektroskopowych o okolo 100 cm-', pasma absorpcyjne sq wiqc niezwykle ostre. W odroznieniu od tego, w widmach d-d pierwiastkow przejiciowych pasma absorpcyjne sq szerokie, co jest wynikiem znacznego wplywu otoczenia. Natomiast charakter ligandow w niewielkim stopniu wplywa na pasma

300 K. WlaSciwoSci magnetyczne Konfiguracje f O i f 14. Momenty paramagnetyczne jonow lantanowcbw M 3 + w temp. Na rysunku 7. 300 K (punkty I na wykresie). Lima przerywana wartoicl tylko spinowe. Niektore bezbarwne jony. zwlaszcza gdy metal znajduje sie na wysokim stopniu utlenienia lub ligand ma wlaiciwoici redukujqce.f. momenty te dzialajq zgodnie. w pierwiastkach bloku d udzial orbitalny jest zwykle wygaszony w wyniku oddzialywania z polami elektrycznymi otaczajqcych ligandow i moment magnetyczny jest zblizony do wartoici uwarunkowanej tylko spinem (por. Wlaiciwoici magnetyczne lantanowcow sq zasadniczo odmienne od wlaiciwoici pierwiastkow przejiciowych.1. jak i udzialow: spinowego i orbitalnego.wykazujq silnq absorpcjq w zakresie nadfioletu. 7. nie zawierajq niesparowanych elektron6w i sq diamagnetyczne.7. intensywna barwa roztwor6w Ce4+jest uwarunkowana przeniesieniem ladunku. efekt magnetyczny ruchu elektronu w swym orbitalu nie ulega wygaszeniu i obliczajqc momenty magnetyczne nalezy uwzgledniad zarowno udzialy spinowe. rozdz. jak i orbitalne. W pierwszym przyblizeniu.1 Rys. ze gdy poziom f jest zapelniony mniej niz w polowie. linia ciqgla . momenty: spinowy i orbitalny przeciwdzialajq sobie. sq wiqc paramagnetyczne. 6).1. Wszystkie inne konfiguracje f zawierajq niesparowane elektrony. 7. Wystqpuje doskonala zgodnoid miedzy krzywq dla tego ostatniego przypadku a wartoiciami doiwiadczalnymi dla temp. Ce3+ i Yb3+. Ce4+ i Lu3+. Poniewaz elektrony 4f sq dobrze ekranowane od pol zewnetrznych przez elektrony 5s i 5p. . wystqpujqce w jonach La3+. widma te moina wiqc wykorzystat zarowno do jakoiciowego wykrywania. nie zai widmami f. natomiast gdy zapelnienie poziomu f przewyzsza polowe. Mozliwe jest powstanie widm przeniesienia ladunku w wyniku przejicia ligand + metal. Niezwykly ksztalt ostatniej krzywej jest zwiqzany z faktem.absorpcyjne jonow lantanowcow. jak i do iloiciowego oznaczania lantanowcow.wartoici obliczone z uwzglqdnieniem spinu i ruchu orbltalnego przedstawiono momenty magnetyczne lantanowcow obliczone przy uwzglednieniu zarowno tylko udzialu spinowego. np. wlaiciwoici magnetyczne.

Kontrakcja lantanowcowa Promienie kowalencyjne i jonowe pierwiastkow wzrastajq zwykle w kierunku od gory ku dolowi grupy ukladu okresowego w wyniku zapelniania siq kolejnych powlok elektronowych. Przy przejiciu od jednego lantanowca do nastqpnego promien jonu M 3 + zmienia siq bardzo nieznacznie (tabl. W kierunku od lewej do prawej strony okresu promienie te malejq.5 nie podano promieni jonowych. lqczny efekt obejmujqcy czternaicie pierwiastkow od ceru do lutetu wynosi ok.4 Promienie jonowe M3+ [A] sq wiqc bardzo zblizone. 7.8. zaleiq one bowiem od liczby oderwanych elektronow.5 Promienie kowalencyjne [A] * 14 lantanowcow W tablicy 7. by upodobnik do siebie pierwiastki przejiciowe drugiego i trzeciego szeregu (tabl. Kontrakcja lantanowcowa jest dostatecznie duza. dysprozu i holmu sq prawie identyczne. Podobne zaleznoici obserwuje siq jednak porownujqc rozmiary jonow o tym samym ladunku.1. ich wlaiciwoici chemiczne Tablica 7. kontrakcja lantanowcowa. Promienie jonowe. ktore silniej przyciqga wszystkie powloki elektronowe. co niezwykle utrudnia rozdzielanie tych pierwiastkow.7. Wlaiciwoici jonu zalezq od jego rozmiarow i ladunku.5). a zatem takie wlaiciwoici chemiczne itru. jest to tzw. 0.2 A. . Chociaz roznica promieni jonowych dwoch kolejnych lantanowcow jest niewielka. Ekranujqce dzialanie elektronow zmniejsza siq w kolejnoici s + p + d + f. a wartoiciowoici pierwiastkow sq jednakowe. Wskutek kontrakcji promienie lantanowcow stajq siq mniejsze od promienia itru znajdujqcego siq w poprzednim szeregu pierwiastkow przejiciowych. wzrasta bowiem ladunek jqdra. T a b l i c a 7. 7.4).

.). gdy najmniej zasadowy azotan przeksztalca siq w tlenek. Gdy do roztworu azotanow lantanowcow wprowadzi siq jony wodorotlenkowe. ostatnio znaczenie praktyczne mialy jednak tylko metody 6 1 7. i Gd(NO. Podczas topnienia azotanow lantanowcow osiqga siq temperaturq. 7. azotany. czy Mo i W majq prawie identyczne promienie kowalencyjne. a jako ostatnia . np. bromiany.). W ten sposob nastqpuje tylko czqiciowe rozdzielenie. mozna jednak rozpuicik osad i powt6rzyC proces wytrqcania. np. 3Mg(N03). Poddaje siq jej proste sole. takie pierwiastki jak Zr i Hf. . trwaloici i rozpuszczalnoici. dodanie kwasu powoduje rozklad kompleksow najmniej trwalych i wytrqcenie siq szczawianow. Szczawiany lantanowcow sq nierozpuszczalne. Nb i Ta. ich wlaiciwoici chemiczne sq praktycznie identyczne. siarczany. RozpuszczalnoiC soli maleje w kierunku La -+ Lu. jako pierwsza wytrqci siq najslabsza zasada Lu(OH). w ktorych wykorzystuje siq niewielkie roznice we wlaiciwoiciach zasadowych. nierozpuszczalne w wodzie tlenki przeksztalca siq ponownie w azotany i powtarza siq proces. Stosunek wspolczynnik6w podzialu La(NO. Wytrqcanie. poniewaz lantanowce sq z reguly trojwartoiciowe i majq bardzo zblizone promienie jonowe.1. Tworzenie kompleksdw. EDTA (kwas etylenodiaminotetraoctowy) Kompleksy z EDTA nie sq jednakowo trwale. np. a takze dobrze krystalizujqce sole podwojne. Krystalizacja frakcyjna. pomiqdzy mocny kwas azotowy i fosforan tributylowy wynosi 1: 1. 2. Rozdzielenie nie jest calkowite. Do rozdzielenia Nd(NO. Mieszaninq luguje siq wodq. np.najmocniejsza zasada La(OH). stanowi to bezpoiredniq konsekwencjq kontrakcji lantanowcowej. i Pr(NO. rozpuszcza siq wiqc wytrqcone szczawiany i wielokrotnie powtarza siq proces. Reakcja termiczna. 3.9. Rozdzielanie lantanowcow jest wiqc niezwykle trudne.. eter.). Obecnie omowimy uzywane w tym celu metody. Pierwiastki przejiciowe drugiego i trzeciego szeregu sq z reguly bardziej zblizone do siebie niz pierwiastki szeregow pierwszego i drugiego.). Rozdzielanie lantanowc6w Wlaiciwoici jonow metali zalezq od ich rozmiarow i ladunku. nadchlorany i szczawiany. 1. stosuje siq rozpuszczalniki niewodne. 24H20. 4. Proces krystalizacji musi byk wielokrotnie powtarzany. 5. niemal rownie trudne jak rozdzielanie izotopow. Roznica rozpusz- . Pod dzialaniem niewielkiej iloSci odczynnika strqcajqcego najszybciej i najbardziej iloiciowo wytrqca siq substancja o najnizszym iloczynie rozpuszczalnoici.Normalny wzrost promienia atomowego w kierunku Sc -+ Y -+ La nie wystqpuje u pierwiastkow nastqpujqcych po lantanowcach. Ekstrakcja. mozna je jednak utrzymai: w roztworze stosujqc irodek kompleksujqcy.06.. 2La(N03).

Wymiana jonowa. rbinice we wlaiciwoiciach zwiqzkow na stopniach utlenienia +I1 i +IV mozna wykorzystab do rozdzielenia lantanowcow. Jest to najwainiejsza. Proces ten jest powtarzany wielokrotnie i jony metali wedrujq stopniowo ku dolowi kolumny. stosujac ~q do rozdzielania i identyfikacji lantano~cow powstajacych w wyniku rozszczepienia uranu. wymywa siq selekt~wnie zywic~ z jony lantanowcow buforowym roztworem kwas c y t r ~ n o w ~ / c ~ t r ~ amonowy. Ustala nian siq rownowaga Gdy roztwor cytrynianowy splywa w do1 kolumn~. Mniejsze jony lantanowcowe. Zmiana warto4ciowos'ci. . W ten s p o d b moina w wyniku jednoetapowego procesu otrzymab cer o czystoici 99% z mieszaniny zawierajqcej 40% Ce. c e 4 + ma wiqkszy ladunek niz Ce3+. Lu3+. Prazeodym i terb na stopniu utlenienia +IV sq nietrwale w roztworze wodnym.Roztw6r jonow s&wa w do1 kolumny wypelnionej zywicq jonitow? zawierajac? takie grupy funkcyjne jak -COOH i -S03H. . pray rzym +my tYrGJ%art-~iw a ciowe pozostajq w roztworze. Cer mozna wydzielib z mieszaniny lantanowcbw przez utlenienie go nadmanganianem lub bromianem w irodowisku alkalicznym.jon Ce4+ jest wiqc mrkiejszy i bardziej zasadowy i moze zostaC vqt~qcony postaci Ce(OH\. Ekstrakcja taka jest znacznie mniej klopotliwa niz przeprob~adzanie 10000 lub 20 000 krystalizacji I umoiliwia otrzymanie kilogramowych jloici gadolinu o czystoici 95%. Moina je rozdzielib przez stopienie i utworzenie tlenkbw lub przez utlenienie w stopionym NaOH. przypominajqcego siarczany berylowcow. Jony lantanowcow z5stepuja jony wodoru tych gruP wiaz4c sic z iywicq . Niektore lantanowce tworzq zwiqzki nie tylko na charakterystycznym dla nich stopniu utlenienia +III. W w ~ n i k u dzialania silnych reduktorow. Po opuszczeniu kolumny przez jony H+. jony lantm~wcowe opuszczaja iywicq tworzqc kompleks cytrynianowy. 6. wi?~? siq jednak ~onowniez iywica w niiszej czqici kolumny. 7. stosujqc fosforan tributylowy.CeO (-&~Jlli h . najszybsza i najbardziej efektywna ogolna metoda rozdzielania i oczyszczania lantm~wcow. np.czalnoici jest wiec bardzo mala. powstajq zwiazki dwuwartoiciowego samaru i iterbu.a naste~nie wytracenie EuS04. moina jednak powtarzab ekstrakcje wielokrotnie. jtos~jqc aparature przeciwprqdowq o dzialaniu ciqglym.w d J . Europ(+ 11) moina otrzymab przez redukcje elektrolitycznq na katodzie rtqciowej lub przez redukcjq amalgamatem c ~ n k u . Ce4+ moina rbwniei latwo oddzieliC 0d innych tr6jwartoiciowych jonow lantanowcow w roztworze HNO. Metoda oparta na wykorzystaniu zmiany wartoiciowoici jest nadal przydatna w przypadku ceru i europu mime rozpowszechnienia siq w ostatnich latach metody wymiany jonowej. Metodq skstrakcji opracowano we wczesnym p r o p i e badan nad energiil jadrowa. nP. amalgamatu sodowego.

Nie istniejq praktycznie kompleksy z ligandami azotowymi. Kompleks! Tablica 76 Niektore kompleksy lantanowc6w Liczba koordynacyjna 6 7 8 8 9 10 10 Kompleks IE~(NCS). jest dwukleszczowa) CS+CY(CF. Najbardziej znane i najtrwalsze sq kompleksy z chelatujqcymi ligandami tlenowymi. ulegajqce rozkladowi pod dzialaniem wody. EDTA i acetyloacetonem. [La(H.03 A) w porownaniu z jonami pierwiastkow przejiciowych (Cr3+ = 0.odroznia to lantanowce od aktynowcow. Ciqisze jony sq zatem wymywane z kolumny jako pierwsze. Kompleksy te zawierajq czqsto czqsteczki wody lub rozpuszczalnika zwiqzane z atomem centralnym. 7. Problemy stwarza jednak wystqpowanie duzych liczb koordynacyjnych. natomiast kompleks! chlorkowe nie powstajq w Srodowiskach wodnych lub stqionym HC1 . 7. nie wykazujq wiqc silnej tendencji do tworzenia kompleksow. Mniejszy i majqcy wiqkszy ladunek jon Ce4+ tworzy w niewodnym rozpuszczalniku N 2 0 .-CO-CH-CO-CF. Mozliwe sq tu rozne struktury i liczby koordynacyjne (tabl. Jedno przejicie roztworu przez kolumnq jonitowq umoiliwia otrzymanie lantanowcow o czystoici 80%.64 A). wyjqtek stanowiq kompleksy z etylenodiamina i NCS-.60 A.I [Y(acetyloaceton). EDTA 3H20] [ce(No3). Kompleksy fluorkowe MF2+(aq)sq tworzone przede wszystkim przez mniejsze jony. Lantanowce nie tworzq kompleksow z ligandami n.85-1. sq tu zwiqzane z metalem.1. Kompleksy Jony lantanowcow M3' majq duiy ladunek.10. np. stosujqc odpowiednie warunki mozna w opisany sposob rozdzielii: wszystkie lantanowce.6). kwasem szczawiowym. Maksymalna liczba koordynacyjna . dwa atomy tlenu kaidego jonu NO.o liczbie koordynacyjnej 12. brak wiqzan n wiqze siq z niemoznoiciq uczestniczenia w wiqzaniu orbitali f.I2. H 2 0 ] [La(acetyloacet~n)~(H~O)~] Ksztalt oktaedryczny slup trygonalny antypryzmat kwadratowy dodekaedryczny slup trygonalny zlozony bipiramida trygonalna (kazda grupa NO. przy czym czqsto wystqpujq liczby koordynacyjne 7.I3 3BrO. np.tworzq z jonami cytrynianowymi silniejsze kompleksy niz jony wiqksze. Fe3+ = = 0.O). a krotszy na kolumnie.)~][Nd(H20). lecz sq doiC wielkie (0. Proces ten jest analogiczny do szeregu krystalizacji przeprowadzanych in situ na kolumnie. La3+ Jony mniejsze i ciqzsze przebywajq wiqc przez djuzszy czas w roztworze. kompleks [Ce(NO3). 8 i 9.12 + z jednokleszczowymi ligandami tlenowymi sq znacznie mniej trwale nii chelaty i wykazujq tendencjq do dysocjacji w roztworze wodnym. z kwasem cytrynowym.

Po rozdzieleniu zwiqzkow roznych lantanowcbw moina otrzymad czyste metale przez elektrolizq stopionych chlorkow. Ciqzsze lantanowce otrzymuje siq przez redukcjq trojfluorkow wapniem. od La do Gd.12. 40% La. a pozostaloid zawiera Y i ciqisze lantanowce.O.1. jest uzywany w soczewkach Crookesa. Lzejsze lantanowce. odpowiednie chlorki sq bowiem zbyt lotne. 7 % Fe i 3% innych metali) jest piroforyczny i stosowany do wyrobu kamieni do zapalniczek. Ce. Tlenek neodymu znalazl zastosowanie jako ciekly laser. litem lub lantanem. stanowiqcy mieszaninq ortofosforanow trojwartoiciowych lantanowcow zawierajqcq do 30% fosforanu toru. 7. Mozna tez przyjqd. Rozpowszechnienie i liczba izotopow Rozpowszechnienie lantanowcow oraz liczba ich naturalnych izotopow wykazujq pewne prawidlowoici (tabl. 7. Otrzymywanie Jednym z najwazniejszych irodel lantanowcow jest piasek monacytowy. ze powstajq wiqzania. a siarczan ceru jest utleniaczem stosowanym w analizie objqtoiciowej. W tym celu rozpuszcza siq go w tlenochlorku selenu.11.1. CeO. Llczba atomowa P~erwlastek Zawartoic w skorupie ziemsk~ej Cppml Izotopy wystepujace w przyrodzie . La. 1000°C w atmosferze argonu. Pr i Nd stanowiq do 60% mieszaniny. gdyz rozpuszczalnik ten nie zawiera lekkich atomow przeksztalcajqcych doplywajqcq energiq w cieplo. wyzsze liczby koordynacyjne wymagalyby udzialu orbitali f. moina rowniez uzyskaC przez redukcjq trojchlorkow wapniem w temp. 7.odpowiadajqca wykorzystaniu wszystkich orbitali s. p i d w powloce walencyjnej moze wynosid 9. ktorych rzqd jest mniejszy niz 1. stosuje siq jako substancjq zmqtniajqcq w produkcji farb i emalii. Lantanowce majq niewielkie znaczenie praktyczne. La. Tak zwany metal mieszany (50% Ce.7).

143. Wszystkie te pierwiastki otrzymano sztucznie po .9 Pierwiastek 60 Pierwiastek 62 142. pluton powstaje w duzych ilohciach z paliwa uranowego w reaktorach jqdrowych. dla prometu. 148. Liczby Tablica 7.10) 7. pierwiastka 61. zostal jednak otrzymany sztucznie.9). Izotop '2: Pm jest promieniotworczy.. Aktynowce (tabl. neptunu i plutonu. ktore majq liczby atomowe wiqksze niz uran. Pierwiastki o liczbach atomowych 89-92 (do uranu wlqcznie) wystqpujq w przyrodzie i byly od dawna znane. podobnie jak inne izotopy prometu. Pierwiastki o nieparzystej liczbie atomowej nie maja nigdy wiqcej ni:! dwa trwale izotopy.Pierwiastki o parzystym ladunku jqdra (parzystej liczbie atomowej) sq bardziej rozpowszechnione. protaktynu. 149. np. 150 144.. 154 masowe trwalych izotop6w prometu musialyby znajdowaC siq poza przedziakm 142-1 50. nie wystqpuje w przyrodzie. ze gdy dwa pierwiastki majq izotopy o tej samej masie. Obecnie latwiejsze i tansze jest sztuczne otrzymywanie tych czterech pierwiastkow.. Tor wystqpuje w piasku monacytowym (w iloici do 30%) w postaci mieszaniny ze zwiazkami lantanowcow.1. (ThLn)PO. pozostaje wiqc niewiele mozliwych liczb masowych (tabl.2. Tablica 7. Wystepowanie i otrzymywanie pierwiastkbw Wszystkie pierwiastki nastqpujqce w ukladzie okresowym po bizmucie sq promieniotworcze. 7. noszq nazwq pierwiastkow transuranowych. promet. Brak prometu w przyrodzie wyjainia regula Mattaucha stwierdzajqca. 7. Pierwiastki 60 i 62 majq po siedem trwalych izotopow. jeden z tych izotopow jest nietrwaly. 145. 148. Chemia toru i uranu przypomina pod wieloma wzgledami chemie tytanowcow i chromowcow. W calym ukladzie okresowym wystqpuje zaleznoiC migdzy trwaloicig pierwiastka a liczbami neutronow i protonow w jego jgdrze (tabl. Z rud tych wyodrqbniono bard20 niewielkie iloici aktynu. 152. Pierwiastki. 7. Uran otrzymuje siq z blendy smolistej UO.2.8 Liczba atomowa parzysta parzysta nieparzysta nieparzysta neutron6w parzysta nieparzysta parzysta nieparzysta Trwale jqdra 164 55 50 4 Pierwiastek 61. 147. Znana jest r6wniez ruda toryt ThSiO. 150. 7. majq wiqcej izotopow i sa trwalsze od pierwiastkow o nieparzystej liczbie atomowej. 146.8). 144.

polegajqcq na poddaniu probki dzialaniu gqstego strumienia prqdkich neutronow. co powoduje zwiqkszenie liczby atomowej o jeden.T a b l i c a 7. azotu lub tlenu. boru. wykorzystujqc reaktor jqdrowy do napromieniania pierwiastkow neutronami albo stosujqc akcelerator do bombardowania probki czqstkami a Cjqdrami helu) lub jqdrami lekkich atomow. WydajnoiC takich reakcji zaleiy od okresow polowicznego zaniku roznych izotopow i ich zdolnoici do absorpcji neutronow. 1 MeV). a nastqpnie traci dwa neutrony . kt6re zawierajq juz zbyt wiele protonow. czyli przekroju czynnego na wychwyt neutronu. Powoduje to zmniejszenie trwaloici napromienionych pierwiastkow. Mozliwe jest przylqczanie dalszych neutronow. Zachodzi to podczas wybuchu bomby wodorowej (powstaje wowczas pierwiastek 99 . rozdz. co zapobiega wymagajqcemu czasu rozpadowi produktow poirednich.einstein i pierwiastek 100 .ferm).. Gdy umieici siq pr6bkq w reaktorze jqdrowym i napromieniuje jq powolnymi neutronami (o energii ok. moze nastqpiC wychwycenie neutronu przez jqdro. WiqkszoiC pierwiastkow transuranowych otrzymano w Uniwersytecie Kalifornijskim. byloby jednak trudne do zastosowania w praktyce. wqgla. Zamiast zmudnego stopniowego przylqczania neutronow moina zastosowaC szybszq metodq. by mogly by6 trwale (por. np. Liczba masowa jqdra zwiqksza siq o 1 i nastqpuje emisja pewnej iloici energii w postaci promieniowania y.10 Liczba atomowa Pierwiastek aktyn tor protaktyn uran neptun pluton ameryk kiur berkel kaliforn einstein ferm mendelew nobel lorens rezerford** Symbol Ac Th Pa U NP Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Rf Stopnie utlenienia* 111 (111) (111) I11 I11 I11 I11 111 I11 111 111 I11 I11 I11 I11 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 * ** I1 IV IV IV IV IV (IV) (IV) IV V V V V V VI VI VII VI VII VI (11) (11) (11) (11) I1 Patrz notka pod tabllca 5 1 Nazwa me zatwlerdzona przez IUPAC Nazwa zalecana unnllquadlum (Unq) 1940 r. np. 9. Pierwiastki te ulegajq wiqc przemianie przez przeksztalcenie neutronu w proton i czqstkq P (elektron). trwaloiC jqdra a stosunek liczby neutronow do liczby protonow). W jqdrowych elementach paliwowych 238Uprzylqcza prqdki neutron.

0h\~ "zpu ".7 x lo3 lat '.109 lat 2 2 1D6 lat aktyn tor protaktyn uran neptun naturalny .244 94pu :A 'm .l ppm w rudach U) I z elementbw pallwowych 'j5U naturalny (0.Inna metoda polega na bombardowaniu probki malymi jonami.% 2: U .:U A 237N 92 92 6.3% w rudach U) powstaje z elementow paliwowych U.zpu 2%3Lk& %'A $." 2.m % 2.2 x lo7 lat ameryk 433 lata 7.p % '?.5.2pU 25:Am "~PU cztery @L+ z.q~p '. 2:.11 Glowne izotopy i ich irodla Llczba atomowa z Pierwlastek 1zotopy Okres pol~\y~czn~~o zanlku 21. dlugotrwale bombardowanle 2 3 9 P neutronaml w reak~ torach jqdrowych .'"a naturalne rudy 2.7% w rudach U) naturalny (99.7 dn: 93 P '?.iA~ naturalny (0.y) & 242 94 P 2. przyT a b l i c a 7.cm 2..:pU + + $:Cm ' .1 6 94P~ 2. a nastepnle czqstkaml /? bombardowanle 246Cm jonami C6+ bombardowanle 252Cfjonami B5+ Intensywne.U p l v (n.4 10" lat 3.Arn berkel kallforn elnsteln ferm mendelew nobel lorens rezerford bombardowanle 252Cf czqstkaml He2+. Jonom tym nadaje siq duzq energie kinetycznq. 1 0 ~lat 4.7 lat 1.:pU 4.:Pu 2 3 dnl 8 2. 2 3 5 ~ 236~2..8 x 1O51at 8.zpU . ktore muszq mieC energiq dostatecznq do przezwyciqzenia kulombowskiego odpychania miqdzy jonem a cieikim jqdrem. ~ ~ pu '! (llSy) l dwa "iu* 2.i~a&+ 2.U(n. 2n) kllka 1zotop6w powsta~ew elementach paliwowych 2 93 7p ~ 2 3 8 ~ 3 - pluton 93 2 4 x lo4 lat 3. 2 :m A ' 16.3 lo4 lat 7 J .

okresy polowicznego zaniku i liczby masowe najlatwiej dostqpnych izotopbw podano w tabl.spieszajqc je do wielkiej prqdkoici w akceleratorze liniowym lub w cyklotronie. N 7 + lub 08'. ktorych przylqczenie powoduje zwiqkszenie liczby masowej o cztery. 7. nastqpuje wowczas emisja jednego Iub kilku neutronow Najciqzsze pierwiastki otrzymano bombardujqc probkq przyspieszonymi jonami B5+.11. Izotopy najlatwiej dostqpne nie zawsze sq najtrwalsze. Mozliwe do otrzymania iloici izotop6w podano w tabl. Najprostsze stosowane tu jony to czqstki a Cjqdra helu).12. Znane sq rowniez inne izotopy. niektore z nich majq dlugie okresy polowicznego zaniku. 9). 7. Pierwiastki o liczbie atomowej wiqkszej od 100 (nastqpujqce po fermie) istniejq jedynie jako krotkoT a b l i c a 7 12 Dostepnoif r6inych izotopow Tony Kilogramy Setki gramow Mlllgramy Mikrogramy .C6'. 246 + '$N !' : U + 'go 96Cm + ' i C "2iCf + ':B "!U -t 2$. rozdz. a liczby atomowej o dwa 244 9 4 P ~ :He + + 2$zCm Przylqczenie jqdra helu czqsto narusza stosunek liczbowy neutronow do protonbw (por. otrzymywany z trudem przez bombardowanie w akceleratorze izotop 247Bkma okres polowicznego zaniku 7000 lat.7Cf+ 4(6n) ::tFm -t + 4(hn) -+ -+ :o N :i:Lr + 4(6n) + 6(6n) Sposoby otrzymywania.

256Lr(45 s) i 261Rf (ok. Temperatury topnienia i gqstoici aktynowcow nie zmieniajq sie zgodnie z odpowiednimi wartoiciami pierwiastkow bloku d (patrz uzupelnienia I1 i 111). ze nastqpuje zapelnienie powloki elektronowej 5f.2. . lantanowce wystqpujq na praktycznie jednakowym stopniu utlenienia + 111. otrzymano tylko znikomo male iloici (kilka atomow) kazdego z nich. 70 s). Th? i Cr. ze frans i rad nalezq do grup I i I1 ukladu okresowego i majq na swych zewnqtrznych orbitalach elektrony s. ma konfiguracjq elektronowq 4f 7. ze drugi szereg pierwiastkow wewnqtrznoprzejiciowych. jak wiadomo. co przemawia za istnieniem .zyciowe czqstki. W . protaktynu i uranu do pierwiastkow przejiciowych. a koliczy na lorensie. Tb i Dy. Gd. wykazujq pewne podobienstwo chemiczne do pierwiastkow przejiciowych grup: Ti.13 Pierwiastki przejiciowe Lantanowce I Aktynowce przypomina gadolin. . szereg aktynowcow. wzrost liczby stopni utlenienia osiqganych przez aktyn. Kiur bardzo T a b l i c a 7. tor. 7. Obecnie ogolnie przyjety jest poglqd. Nie bylo jasne. rozpoczyna siq zapelnianie przedostatniej powloki d (6d17s2). Y i La. .w takim przypadku nalezaloby mowiC o uranowcach. Ciqzkie pierwiastki: tor i uran. U? Po odkryciu pierwiastkow uranowych stwierdzono na podstawie ostroici linii w widmach w zakresie widzialnym i nadfiolecie. aktynu. Tablica 7. 255No(185 s). w odroznieniu od tego. . kiur ma konfiguracje analogicznq: 5f 7. ze wystqpuje tu szereg uranowcow. 6d1. Am. Hf . Struktura elektronowa i poloienie w ukladzie okresowym Struktura elektronowa aktynowcow stanowila dawniej problem sporny. rozpoczyna siq od toru.13 umozliwia porownanie lantanowcow i aktynowcow. protaktyn i uran oraz wzrost trwaloici wyzszych stopni utlenienia jest podobny jak w przypadku pierwiastkow bloku d. iwiadczy chemiczne podobienstwo toru. 5d1. Zr. aktyn ma wlaiciwoici typowe dla grupy Sc. badan magnetycznych i wzrastajqcego znaczenia stopnia utlenienia +III. czy powloka f zaczyna zapelniak sie w pierwiastkach nastqpujqcych po aktynie (co uzasadnialoby nazwanie tych pierwiastkow aktynowcami). Porownanie z poprzednim okresem ukladu okresowego wykazuje. Najtrwalsze izotopy to 258Md(53 dni). znane przed otrzymaniem pierwiastkow transuranowych. Bk i Cf sq wymywane z kolumny jonitowej analogicznie jak lantanowce: Eu. 7s'. czy tez w pierwiastkach nastqpujqcych po uranie .2. Cm. W atomie nastqpnego pierwiastka. Mo. 6s2. Ponadto. ktory. 0 tym.

90 0.92 0.14 Konfiguracja elektronowa Ac Th Pa U NP Pu Am Cm Bk Temp. 7. Swiadczy roznica widm elektronowego rezonansu paramagnetycznego jon6w Nd3+ i U3+ w CaF. w odroznieniu do orbitali 4f lantanowcbw.98 0. Obydwa jony majq stan podstawowy f (symbol termu widmowego 419.oS) (1.4 19. 10). Orbitale 5 f aktynowcow rozciqgajq siq w przestrzeni poza orbitale 6s i 6p i uczestniczq w wiqzaniu. Struktura elektronowa moze wiqc ulegaC zmianie. gdy jednak jest kilka elektronow f.96 Cf Es Fm Md No Lr zrqb radonu-5 f 6d1 7s' 5f 6d2 7s' 5 f 2 6d1 7s' lub 5f 1 6d2 7s2 5f 6d1 7s2 5f 6d0 7s2 5f 6d0 7s' 5f 6d0 7s' 5f 7 6d1 7s' 5f 6d1 7s' lub 5f 6d0 7s' 5f l o 6d0 7s' 5f l 1 6d0 7s' 5f l 2 6d0 7s' 5f13 6d0 7s' 5f14 6d0 7s' 5f l 4 6d1 7s' 11. C"CI 1050 1750 1560 1132 639 640 944 1350 986 GestoSC ~g.03 1. co jest charakterystycznq cechq widm f-f. i e orbitale 5f majq wiekszq rozciqgloik niz orbitale 4f. Prawdopodobne struktury elektronowe podano w tabl.985 0. widma sq bardzo skomplikowane i trudno jest zidentyfikowat konfiguracje elektronowe roznych poziomow.OO 0. gdyz na najpospolitszym stopniu utlenienia +I11 ewentualnie obecny elektron d zostaje usuniqty. U.11 (1.7 15.szeregu aktynowcow. i czqsto niemozliwe jest ustalenie. Widma aktynowcow sq blisko 10-krotnie intensywniejsze od widm lantanowcow. ktore orbitale zostaly wykorzystane. T a b l i c a 7. lub SrF.93 0. Pu i Cm odpowiadajq bardzo ostre linie w widmach absorpcyjnych. .14. co nie wystqpuje w przypadku jonow Nd3+. Pierwiastkom Pa. W przypadku obecnoici tylko jednego elektronu f widmo zawiera tylko jeden pik. U3+ wykazuje struktur? nadsubtelnq uwarunkowanq oddzialywaniem z jqdrami fluoru.89 0. energie poziomow 5f i 6d sq bardzo zblizone i energia wzbudzenia jest czesto mniejsza od energii wiqzania chemicznego.977 0. Ponadto. ktore sq calkowicie ekranowane przez orbitale zewnqtrzne i nie uczestniczq w wiqzaniu. 0 tym.88 ObecnoSC elektronow d w konfiguracji stanu podstawowego aktynowcow nie ma istotnego znaczenia.2 patrz rozdz.. zaleznie od charakteru ligandow lub w wyniku przejicia ze stanu stalego do roztworu.cm-~l - Promien M3+ Prom~en M4+ CAI 499 0. Tlumaczy to wystqpowanie pierwszych aktynowcow na wyiszych stopniach utlenienia.05) 1.99 0.Ol 1. topn. Np.l 1.

stosowano do oczyszczania metalu metodq van Arkela (por.. Halogenki te sq bialymi substancjami trudno topliwymi. rozpuszczenie ich w kwasie i ekstrakcjq fosforanem tributylowym. jak i w roztworze. Tor Jedynym trwalym stopniem utlenienia toru jest +IV. 5Hz0.3. Aktynowce sq reaktywnymi metalami. reagujq z tlenem. Istniejq zwiqzki Np(VII). + V i +VI. rozpuszcza siq jedynie w mieszaninie HNO.O). 7.7. Aktynowce otrzymuje sic zwykle przez elektrolizq stopionych soli lub redukcjq halogenkow wapniem w wysokich temperaturach. podobnie jak lantan i lantanowce. Warto zauwazyd. Wystqpuje tu .10. fluorowcami. Produktem ogrzewania Th(OH). U(1V) i Ce(IV). Porownanie promieni jonow M 3 + aktynowcow i lantanowcow (tabl.2.rozdz. Najbardziej znanq solq toru jest dobrze rozpuszczalny w wodzie Th(NO. ThI. podobne sq wiqc rowniez ich wlaiciwoici chemiczne. Tor jest zawarty w iloici do 30% w piasku monacytowym jako fosforan zmieszany z fosforanami lantanowcow. Halogenki ulegajq . jon Th4+ wystqpuje zarowno w stanie stalym. i HF.]~+. kwasami . powstajq w wyniku bezpoiredniej reakcji pierwiastkow lub silnego ogrzewania tlenku z odpowiednim fluorowcowodorem w temp. Aktynowce odznaczajq siq natomiast znacznie wiqkszq gqstoiciq. Najtrwalsze stopnie utlenienia toru. niestechiometryczne i majq idealne wzory MHz i MH.Wodorki aktynowcow sq i wodorem. W tablicy 7. W rozcienczonych roztworach wystqpujq uwodnione jony [T~(H. najtrwalszy jest jednak Pu(1V).5. 3). 7.. 7. Stopnie utlenienia Znane stopnie utlenienia aktynowcow podano w tabl. co wiqie siq z ich konfiguracjq f 7.). Rozmiary jonow malejq regularnie ze wzrostem liczby atomowej ze wzglqdu na slabe ekranowanie ladunku jqdrowego przez elektrony f . Bezwodne halogenki ThX. Wszystkie aktynowce sq metalami o dog6 wysokich temperatu~ach topnienia. ze najtrwalszy jest Lr(II). . na tych stopniach utlenienia wszystkie elektrony zewnqtrzne sq wykorzystane do utworzenia wiqzali. trudno topliwq i niereaktywnq.2. Am(I1) i Bk(1V) sq umiarkowanie trwale. 600°C. lecz w przypadku ameryku i niemal wszystkich pozostalych aktynowcow najtrwalszy jest stopnien utlenienia + 111. lub ogrzewania metalu w powietrzu jest Tho. Tlenek toru jest substancjq bialq.. protaktynu i uranu to odpowiednio +IV. dzialajq jednak utleniajqco i najtrwalszym stopniem utlenienia neptunu jest + V.4) wykazuje.. Pluton wystqpuje na stopniach utlenienia od + 111 do +VII. ze rozmiary tych jonow sg bardzo zblizone. odpowiada to bowiem konfiguracji f 14. termiczne metody rozkladu .kontrakcja aktynowcowa".14 zestawiono rozne wlaSciwoici aktynowcow.. znacznie jednak niiszych nii w przypadku pierwiastkow przejiciowych. wyniku w dodania NaOH wytrqca siq Th(OH). Otrzymuje siq go przez rozpuszczenie fosforanu. podobna do kontrakcji lantanowcowej. Ameryk wystqpuje na stopniach utlenienia od +I1 do +VI. wytrqcenie wodorotlenkow Th(IV).

.. a liczba koordynacyjna wynosi 12.6. Dwutlenek toru zawierajqcy 1% ceru wykazuje po ogrzaniu bardzo silnq emisjq iwiatla. lub BrF. winianowymi. i ThOF. Kompleks K. Wystqpujqcy lzotop ten nie ulega w przyrodzie tor stanowi prawie czysty izotop rozszczepieniu. Jest on rozszczepialny. nosi nazwq reaktora powielajqcego.w wilgotnym 'powietrzu hydrolizie tworzqc tlenohalogenki ThOX. W RbCPaF..O. 1500°C powstaje czarny.].'Pa. Tworzy on najtrwalsze zwiqzki na stopniu utlenienia + V. W wyniku jego ogrzewania w prozni. wytwarza siq go zwykle sztucznie. m6glby odpowiadai wz6r Th4+. fosforanem tributylowym. i tlenohalogenki PaOX. a jony polimeryzujq w wodzie. Ten slabo kwasowy tlenek reaguje ze stopionymi alkaliami.). otrzymywanq przez ogrzewanie zwiqzkow protaktynu w powietrzu.].] atom Pa ma liczbq koordynacyjnq 8.. jako przyklady mozna tu wymienii kompleksy (NH. Protaktyn moina wyekstrahowad z roztworow w HCl lub HNO. w ktorym grupy azotanowe sq dwukleszczowe. 0.).. ktory wytwarza wiqcej paliwa. na PaF. niz go zuiywa. cytrynianowymi.]. mozna otrzymai przez dzialanie F. Jest to zwiqzek reaktywny. Ruda uranu urainit (blenda smolista) zawiera ok. na Pa. i ThS.i jeden elektron w pasmie przcwodnictwa. i ostatecznie PaO. ktore reagujq z wodq z utworzeniem Th(1V) i wydzieleniem wodoru.. jego zwiqzki ulegajq bowiem hydrolizie.l ppm . siarczanowymi i fosforanowymi. lo5 lat. jednak w wyniku jego napromienienia w zewnqtrznej czqSci reaktora jqdrowego powstaje 233U Ten izotop uranu wystqpuje w przyrodzie i ma okres polowicznego zaniku 1.X. 7 2 6 Protaktyn .O. 4 H 2 0 i Ca[Th(NO.. Znane sq rowniez ThI. Zwiqzki Th(II1) sq rzadkie i wystqpujq jedynie w stanie stalym. Badanie wlaiciwoici chemicznych protaktynu jest szczegolnie trudne. lub otrzymuje jako z uranowych elementow paliwowych w reaktorach jqdrowych. a reaktor taki.. jest wiqc szeroko stosowany do wykonywania siatek zarowych lamp gazowych.O4). Znane sq rowniez PaC1.[ThF. badano takze pewne nietypowe kompleksy fluorkowe. Pa. Duzy ladunek Th4+ ulatwia tworzenie kompleksow. i Pa0. zwiqzkowi ThI. ktore czqsto majq duie liczby koordynacyjne. PaF. ktory powstaje jako produkt rozpadu 235Uw promieniotworczym szeregu aktynowym (por. jest bialq substancjq.redukcji wodorem w temp. K4[Th(C. Protaktyn wystqpuje rowniei w szeregach neptunowym i uranowym. Tor jest metalem technicznie wainym z dwoch wzglqdow.[PaF. Otrzymano kompleksy Pa(V) z jonami szczawianowymi. Wyodrqbnienie protaktynu z mineralow jest trudne.. Biala barwa zwiqzkbw Th(1V) jest zwiqzana z nieobecnoiciq elektronow d lub f. 9). tworzqc koloidalne osady adsorbowane przez szklo naczynia lub inne osady. Te zwiqzki na niskim stopniu utlenienia wykazujq pewne przewodnictwo metaliczne. wykorzystujqc podanq poprzednio reakcjq.] zawiera 9-krotnie skoordynowane grupy PaF. rozdz. 31. lub niestechiometryczny PaO. Otrzymano ThI. ktore tworzq dwa mostki F z sqsiednimi . ulegajqcy sublimacji.

grupami po obu stronach tworzqc lancuch; w Na3[PaF8] jon [PaF8I3- ma lekko zdeformowany ksztalt szeicienny. Znane sq zwiqzki protaktynu na stopniu utlenienia +IV: PaO,, wszystkie halogenki Pax, i tlenohalogenki PaOX,. W wyniku redukcji wodnych roztworow Pa(V) amalgamatem cynku lub Cr2+ powstaje Pa(IV), ulegajqcy jednak latwo utlenieniu przez powietrze. Widma PaC1, w HC1 lub HClO, sq podobne do widm Ce3+(4f l), co wskazuje, ze Pa(1V) ma konfiguracjq 5f l i jest aktynowcem. Pa(II1) zostal wykryty polarograficznie.

7.2.7. Uran
Odkrycie rozszczepienia uranu w 1939 r. zapoczqtkowalo bardzo szczegolowe badania nad chemiq uranu, co doprowadzilo do odkrycia ciqiszych pierwiastkow. Uran ma wielkie znaczenie techniczne jako paliwo jqdrowe. Otrzymuje siq go z rudy tlenkowej urainitu (blendy smolistej) o przybliionym wzorze UO, oraz w wanadanow uranu. Uran jest bardziej rozpowszechniony w przyrodzie od wielu ,,ogolnie znanych" pierwiastkow, takich jak Ag, Hg, Cd i I. Proces otrzymywania uranu jest skomplikowany; jego koncowe etapy to ekstrakcja azotanu uranylu U02(N03), z roztworu wodnego do fosforanu tributylowego w obojqtnym rozcienczalniku w~glowodorowym, przeksztalcenie w UF,, a nastepnie redukcja UF, wapniem lub magnezem. Wystqpujqcy w przyrodzie uran zawiera trzy izotopy : 99,3 %- 238U,0,7% 23sU i ilady 234U.Izotop 23sUjest rozszczepialny; w wyniku napromienienia termicznymi (powolnymi) neutronami jqdro uranu rozpada siq na dwa mniejsze jqdra z uwolnieniem energii co najmniej milion razy wiqkszej od energii reakcji chemicznej. Jqdro moze rozpaid. siq na kilka produktow (patrz indukowane reakcje jqdrowe - rozdz. 9); oto jedna z takich reakcji

Trzy uwolnione neutrony mogq powodowad. rozszczepienie dalszych jqder 23sU; w wyniku tego powstaje jeszcze wiqcej neutronow, co zapoczqtkowuje jqdrowq reakcjq lancuchowq. Reakcje lancuchowe prowadzq do eksplozji tylko w przypadku, gdy przebiegajq w iciile okreilonych (stworzonych sztucznie) warunkach. Normalnie uwolniona energia powoduje stopienie i rozproszenie materialu promieniotw6rczego oraz ucieczkq neutronow z jego zwiqkszonej powierzchni, co przerywa reakcje lancuchowq. Reakcja ta prowadzi do eksplozji jedynie w przypadku, gdy zabezpieczy siq material rozszczepialny przed rozproszeniem przez zamkniqcie go w bardzo trudno topliwej obudowie. Taka wlainie jest zasada dzialania bomby atomowej. W reaktorze jqdrowym tylko jeden neutron z kaidego rozszczepienia moze spowodowaC nastqpne rozszczepienie, wydzielanie energii jest wiqc kontrolowane i moina je wykorzystad. do celow pokojowych, np. do wytwarzania elektrycznoici. Nadmiar neutronow moze zostad. zaabsorbowany przez material nierozszczepialny. zwany moderatorem lub przez 238U(Zutworzeniem ciqiszego pierwiastka); neutrony mogq rowniez opuicid. uklad. Otrzymywanie wzbogaconego paliwa uranowego zawierajqcego duie iloici rozszczepialnego 23sU jest trudne; wykorzystuje siq tu

T a b l l c a 7.15
Halogenki uranu
--

Stopie~i utlenienia +I11

Fluorkl

Chlorki
-

SIV V

+

+VI

UF, zielony UCI, czerwony UBr, czerwony UF, zlelony UC1, z~elony UBr, brunatny UF, b~alon~ebleskl U,Cl,, czerwonobrunatny UF, bialy UC1, czarny U,F, czarny U,F,, czarny U,F,, czarny

UI, czarny UI, czarny

Wszystkie trzy tlenki sq zasadowe i rozpuszczajq siq w HNO, tworzqc azotan uranylu. Ma on nietypowq strukture o liczbie koordynacyjnej 8; liniowa grupa UO, jest tu prostopadla do szeiciokqta utworzonego przez szeSC atomow tlenu (cztery z dwoch dwukleszczowych grup NO; i dwa z czqsteczek wody) (rys. 7.2). Glbwne halogenki uranu i ich barwy zestawiono w tabl. 7.15. Oto niektore reakcje fluorkow

UF, i UCl, majq strukturq oktaedrycznq, natomiast wszystkie pozostale halogenki sq polimeryczne 1 majq duze liczby koordynacyjne. Wszystkie halogenki ulegajq hydrolizie pod dzialaniem wody. SzeSciohalogenki tworzq jony U 0 $ + , ktore sq trwale w mocnym kwasie, lecz przy wyiszych wartoiciach pH ulegajq hydrolizie i polimeryzacji za pomocq mostkow wodorotlenkowych tworzqc

UF, jest silnym Srodkiem fluorujqcym; UF, ma tendencjq do dysproporcjonowani~ do UF, i UF,, a czterohalogenki sq najtrwalsze. Uran reaguje z wodorem w temp. 250°C z utworzeniem UH,, ktory czqsto wykazuje niedobor wodoru. Wodorek ten jest bardzo reaktywny; stosuje siq go do otrzymywania innych zwiqzkow
UH,

+ H,O UH, + Cl,

+

UO, UCl, UCI,

+

UH3 + HCI

+

7.2.8. Neptun, pluton i arneryk

237Npi 2 3 9 Pmozna otrzymaC w iloiciach kilogramowych z uranowych prqtow ~ paliwowych, ktore byly uzywane w reaktorze jqdrowym. Ich rozdzielenie jest niezwykle trudne, sq bowiem promieniotworcze i zmieszane z materialem rozszczepialnym; ponadto, pluton jest niezwykle toksyczny i rakotworczy. Ameryk powstaje w wyniku intensywnego napromienienia neutronami czystego plutonu. Te trzy pierwiastki sq reaktywnymi metalami przypominajqcymi uran; rozpuszczajq siq w kwasach, reagujq z tlenem, fluorowcami, wodorem i wieloma pierwiastkami. Wystqpujq w roztworze na stopniach utlenienia od +I11 do +VI w postaci jonow M3+,M4+, MO: i MO;', przy czym zdolnoiC utleniajqca stopnia utlenienia +VI wzrasta w kolejnoici U - Np - Pu - Am, a AmO:+ dziala rownie silnie , , , utleniajqco jak KMnO,. Najtrwalsze stopnie utlenienia to Np(V), Pu(1V) i Am(II1). W wyniku bardzo silnego utlenienia alkalicznych roztworow NpO;' i PuO;' ozonem lub HIO, otrzymuje siq zwiqzki na stopniu utlenienia +VII, kt6re wyodrqbniono jako Li,[NpO,] i LiCPuO,]. Stopien VII jest silnie utleniajqcy i po zakwaszeniu ulega szybko redukcji do stopnia +VI. Najwazniejsze tlenki to dwutlenki MO,, lecz zwiqzki tlenowe mogq by6 niestechiometryczne i zawierak rozne roztwory stale. Halogenki neptunu, plutonu i ameryku (tabl. 7.16) przypominajq halogenki uranu strukturq, wlaiciwoiciami i sposobem otrzymywania.

+

Halogenki neptunu, plutonu i ameryku
+I11 NpF,, NpCl,, NpBr,, NpI3 +IV NpF,, NpCI,, NpBr, +VI NpF,

PuF,, PuCl,, PuBr,, PuI, PuF, PuF,

AmF,, AmCl,, AmBr,, AmI, AmF,

Wszystkie izotopy plutonu sq stosowane jako paliwo jqdrowe. 237Npprzeksztat ca siq przez napromienianie neutronami w 2 3 8 P uzywany jako irbdlo energii ~ w satelitach, a 241Am jest dobrym irodlem laboratoryjnym czqstek a.
7.2.9. Nastgpne aktynowce

Znacznie rnniej zbadane sq nastqpujqce aktynowce: kiur, berkel, kaliforn, einstein, ferm, mendelew, nobel i lorens. Wszystkie te pierwiastki tworzq najtrwalsze zwiqzki na stopniu utlenienia +III; wyjqtek stanowi nobel, w jego przypadku najtrwalszy jest stopien utlenienia + 11, ktoremu odpowiada korzystna konfiguracja elektronowa f 14. Kiur wystqpuje na stopniu utlenienia + IV w stanie stalym, lecz nie w roztworze; jako przykiady mozna wymieniC CmF, i Rb[CmF,]. Zwiqzki berkelu(+IV) dzialajq utleniajqco, istniejq jednak zarowno w stanie stalym, jak i w roztworze; wyodrqbniono BkO, i Cs,[BkCl,]. Stwierdzono, i e pierwiastki od 98 (kaliforn) do 102 (nobel) wystqpujq na stopniu utlenienia +II; stopien ten ma charakter redukujqcy lub silnie redukujqcy (wyjqtek stanowi nobel). Lorens, wy-

stqpujqcy tylko na stopniu utlenienia +III, wykazuje odpornoiC zarowno na utlenienie, jak i redukcjq; stanowi to jeszcze jeden przyklad trwaloici konfiguracji f 14. Kiur, berkel i kaliforn otrzymano w iloiciach miligramowych. Ich chemie badano metodami mikroanalitycznymi i wyodrqbniono odpowiednie zwiqzki. Dalsze aktynowce, dostqpne w znikomych iloiciach, badano metodq wskainikow promieniotworczych. W metodzie tej wytrqca siq iladowe iloici aktynowc6w lub przeprowadza je w kompleksy w obecnoici wiekszych iloici pierwiastka noinikowego, kt6ry ma podobne wlaiciwoici chemiczne. Do badania mendelewu stosowano wiqc lantanowiec europ, a mendelew wykrywano wykorzystujqc jego promieniotworczoSc. Aktynowce do pierwiastka 100, czyli fermu, ulegajq rozpadowi promieniotwbrczemu emitujqc na og6l czqstki a lub P (por. rozdz. 9). Trwaloik aktynowcow maleje ze wzrostem liczby atomowej; okres polowicznego zaniku noblu wynosi tylko 3s (tabl. 7.1 1). Jqdra najciqzszych aktynowcow ulegajq przede wszystkim samorzutnemu rozszczepieniu, a 252Cfm6glby stanowiC dobre irodlo neutronow.

7.2.10. Dalsza rozbudowa ukladu okresowego
Ostatnim aktynowcem jest pierwiastek 103, lorens, a odkryte p6iniej pierwiastki 104 i 105 sq pierwiastkami bloku d i powinny wykazywad podobienstwo do hafnu i tantalu. 0 otrzymaniu pierwiastka 104 donieili jako pierwsi badacze radziecc). ktorzy nadali mu nazwe: kurczatow; ich eksperymenty zostaly powtorzone przez badaczy amerykanskich, kt6rzy otrzymali inne wyniki i nazwali odkryty pierwiastek rezerfordem. Pierwiastek 105, poczqtkowo nazwany hanem, ma okres polowicznego zaniku ok. 1,6 s i zostal otrzymany z kalifornu przez bombardowanie jqdrami 15K. Bardzo kr6tkie okresy polowicznego zaniku izotop6w moglyby sugerowak, ze dalsza rozbudowa ukladu okresowego jest niemoiliwa. Istniejq, byC moze, trwale izotopy bardzo ciqzkich pierwiastkbw, lecz stosowane metody umoiliwiajq otrzymanie tylko izotopow nietrwalych. Czyni siq duze wysilki w celu otrzymania pierwiastk6w 114 i 126, majqcych prawdopodobnie korzystne konfiguracje nukleonon. Zamiast stopniowej rozbudowy jqder dokonuje siq prob bombardowania ciqzkich 1 jqder jqdrami iredniej wielkoici (nie zai jqdrami lekkimi, np. He, B, C, N i 0 . Powstajqce w wyniku tego jeszcze ciqisze jqdra ulegnq niewqtpliwie rozpadoni emitujqc r6zne czqstki; w wyniku tego mogq jednak powstat nowe pierwiastkl i izotopy aktynowc6w, trwalsze od dotychczas otrzymanych. Metoda taka wiqze sie z wielkimi trudnoiciami technicznymi; niezwykle kosztowna jest budowa akceleratorow, kt6re moglyby nadaC potrzebnq energiq jqdrom o iredniej masie.

7.3. Zadania
1. PodaC nazwy, symbole chemiczne i konfiguracje elektronowe kolejnych lantanowc6w. 2. Jaki jest zwiqzek wystepujqcych stopni utlenienia lantanowc6w z ich strukturq elektronowql 3. WymieniC trudnoici zwiqzane z rozdzielaniem lantanowc6w i podaC sposoby ich przezwyciqien~a 4. Co to jest kontrakcja lantanowcowa i jakie sq jej konsekwencje? 5. Jak wplywa zapelnienie poziomu 4f na pozostale pierwiastki ukladu okresowego?

6 Por6wnaC wldma elektronowe lantanowc6w I jonow metali przejsclowych Dlaczego jonom lantanowcow odpowiadajq bardzo ostre pasma w wldmach elektronowych 1 dlaczego wlasciwosci magnetyczne kompleksbw lantanowcow w malym stopniu zalezq od charakteru llgandow? 7 Por6wnaC typowe llczby koordynacyjne 1 struktury kompleks6w lantanowcow I kompleks6w metali przejsclowych 8 Podac llczby niesparowanych elektronow w nastepujqcych jonach La3+, Ce4+, Lu3+, YbZ+, Gd3+, EuZ+, Tb4+ 9 Podac nazwy I symbole chemlczne kolejnych aktynowc6w 10 Ktore izotopy aktynowcbw sq dostqpne a) w tonach, b) w iloiciach kllogramowych 1 c) w llosciach gramowych? 11 Por6wnaC stopnle utlenienia pierwszego szeregu plerwlastk6w przejiciowych, lantanowc6w i aktynowc6w 12 Do jakich plerwiastkow powlnien by6 podobny pierwiastek 104 (rezerford) 1 nie zbadane jeszcze plerwiastki 105 1 1067 Konfiguracje elektronowe 1 polozenia aktynowc6w w ukiadzle okresowym sq sporne Jakie istniejq tu mozliwosci 1 jak mozna je uzasadnic?

7.4. Literatura uzupelniajqca
1 T Moeller, ,,The Chemistry of the Lanthanides", Relnhold, 1963. 2 N E Topp, ,,The Chemistry of the Rare Earth Elements", Elsevier, 1965 3 K W Bagnall (Editor), ,,Lanthanides and Actlnldes", Butterworths, 1972 4 H J Emeleus, A. G Sharpe, ,,Modern Aspects of Inorganic Chemistry", 4th ed (Chapter 22, Lanthanides, Chapter 23, Actinides), Routledge and Kegan Paul, 1973 5 G T Seaborg, ,,Man-Made Transuranium Elements" (broszura w Foundation of Modern General Chemistry Series opisujqca badanla, za kt6re Seaborg otrzymal nagrode Nobla), Prent~ceHall, 1963 6 K W Bagnall, ,,The Actinide Elements", Elsevier, 1972 7 J J Katz, I Sheft, Halides of actinlde elements (opisano r6wniez technlke eksperyment6w z materialaml promieniotw6rczymi) Advan Inorg Chem Radlochem, 12, 1 (1960) 8 D Brown, Some recent preparative chemistry of protactinium, Advan Inorg Chem Radlochem , 12, 1 (1970) 9 E H P Corfundke, ,,The Chemistry of Uranium", Elsevier, 1969 10 M Taube, ,,Plutonium - a General Survey", Verlag Chemie, 1974

8.1. Sole podwhjne i zwiqzki koordynaqjne

Z~ik&i cc~z~ckuwt~, a*3yyjne, powstajq w wynikcr lqczenia siq ze soba cji cg stechiometrycznych iloici dw6ch 1~1, wiqkszej liczby trwalych zwiqzk6w. Otc przyklady :
KC1 + MgCl, 6 H 2 0 -* KC1 MgC12 6 H z 0 (kamallt) + A12(S04)3 + 24H20 -* K2S04 ~I,(SO,), 24H20 ( a h ghnowo-potasowy) CuSO4 + 4NH3 + -* CuSO4 4NH3 H,O [monohydrat siarczanu tetraaminamiedzl(II)] Fe(CN)2 f 4KCN Fe(CN)2 4KCN (zelazocyJanek potasu)
K2S04
+

+

Zwiqzki te mozna podzielik na 1) tracqce swq identycznoik w roztworze, 2) zachowujqce swq identycznoit w roztworze. W wodnym roztworze karnalitu zachqwane sq wlaiciwoici jon6w K + , Mg2+ i C1a w roztworze alunu g h n ~ w o - p o t a s o ~ wlakciwokci jonbw K + , A13+ i SO:- ~~~ Te tzw. sole podwojne istniejq tylko w stanle krystalicznym. Dwa pozostale zwiazki addycyjne zachowujq siq zupelnie odmiennie od soh podwojnych. W roztworze nie t w o r z ~ jonbw CU2+,Fez+ i CN-, lecz struktur! bardziej skomplikowane - jon diak~atetraarninamiedzi(11)[CU(H,O),(NH,),]~i jon ielazocyjankowy [Fe(CN),l4-. Te zloione jony wystqpujq jako odrqbne jednostki, ujmowane w nawiasy kwadratowe. Zwiqzki czqsteczkowe tego typu nosza nazwe zwiqzkow koordynacyjnych.

8.2. Teoria Wernera
Ogloszona w 1893 r. teoria Wernera stanowila pierwszq probe wyjainiema wiazania w zwiazkach koordynacyjnych. Za swq teoriq, ktora poprzedzila elektronowq teoriq wartoiciowoici, Werner otrzymal nagrodq Nobla w zakresie c h e w . Werner dzialal na zimne roztwol-y szeregu zwiqzkow koordynacyjnych nadmiarem azotanu srebra i waiyl wytrgcony &lorek srebra

CoC1, .4NH3 - lAgCl i

Werner doszedl do wniosku, ze w kompleksach wystqpujq dwa rodzaje wiqzali (wartoiciowoici): 1) wiqzania (wartoiciowoici) pierwotne, ulegajqce jonizacji; 2) wiqzania (wartoSciowoici) wtorne, nie ulegajqce jonizacji. Wyniki doiwiadczen Wernera wskazywaly, ze w CoC1,. 6NH3 trzy atomy chloru tworzq wiqzania pierwotne, a szeid czqsteczek amoniaku tworzy wiqzania wt6rne. W jqzyku wspolczesnym, wystqpujq tu trzy jony C1-, wytrqcane przez AgNO,, natomiast szeid ligandow NH, tworzy koordynacyjne wiqzania z Co3+, powstaje wiqc jon kompleksowy (rys. 8.la).

b)
Rys. 8.1

Werner stwierdzil, i e CoCI, . 5NH3 moina wyprowadzid z CoCI, - 6NH, przez oderwanie jednej czqsteczki NH,; jednoczeinie pierwotne, ulegajqce jonizacji wiqzanie jednego atomu chloru przeksztalca siq w nie ulegajqce jonizacji wiqzanie wtbrne. Wystqpujq wiqc tylko dwa jony C1-, wytrqcane przez AgNO,, a pied czqsteczek NH, i jeden atom chloru tworzq wiqzania wt6rne (koordynacyjne) z Co3+, powstaje zatem jon kompleksowy (rys. 8.lb). Podobnie w CoCI, . 4NH, jeden jon C1- tworzy wiqzanie pierwotne, natomiast dwa atomy chloru i cztery czqsteczki NH, tworzq wiqzania koordynacyjne z Co3+. Przewodnictwo elektryczne roztworu zalezy od stqzenia substancji rozpuszczonej i od liczby obecnych iadunkow. Porownujqc przewodnohci molowe roztworbw kompleksow i roztworow znanych prostych zwiqzk6w jonowych o tym samym stqieniu (tabl. 8.1) mozna wyznaczyd liczbq ladunkow w kompleksie. Pomiary
Tablica 8.1 Przewodnoici molowe mierzone przy stqieniu 0,001 mol/l [a-'.cm2.rnol-'1 LiCl -P Li+CI- (2 ladunki) CaCI, -+ Ca2+2C1- (4 ladunki) CoCI, . 5NH3 CoBr, .5NH3 LaCI, -+ La3+3C1- (6 ladunk6w) CoCI, . 6NH3 CoBr, .6NH3

przewodnictwa prowadzq do tych samych wynikow co dohwiadczenia Wernera z AgC1, czyli
[Co(NH3),I3 3C1[ C O ( N H , ) ~ C ~ ]2C1~+ [Co(NH3),C1,]+ Cl+

6 ladunk6w; 3 jony C14 ladunki; 2 jony C12 ladunkl; 1 jon C1-

Po ustaleniu, ze liczba wiqzan wtornych (czyli liczba koordynacyjna) w tych kompleksach wynosi 6, Werner pr6bowal okreilit ksztalt kompleksu. MoiIiwe tr byly nastqpujqce konfiguracje: szeiciokqt plaski, slup trygonalny i oktaedr (rys. 8.2.

szeBc~okqt

stup trygonolny

Rys. 8.2

Werner ustalil, ile odmian izomerycznych r6inych kompleksow moina otrzymx w laboratorium, i porownal to z teoretycznymi liczbami izornerow dla kazdegc z mozliwych ksztalt6w (tabl. 8.2). Otrzymane wyniki przemawialy za ksztalterr
Liczba izomer6w
Kompleks Eksperymentalna llczba izomerbw SzeSciokat plaski Slup trygonalny Tablica 8.2 Oktaedr

oktaedrycznym. Nie by1 to dowod bezsporny, nie bylo bowiem pewne, czy warunk otrzymywania wszystkich izomerow byly prawidlowe, obecnie jednak wiadomo, i wymienione kompleksy majq istotnie ksztalt oktaedryczny. W przypadku ligandu dwukleszczowego, np. etylenodiaminy czyli 1,2-diaminc etanu, mogq powstat dwa optycznie czynne izomerv
ploszczyzno zw~erc~odlono

-

forma(+)

formo

(-)

MX 5Y ;Av(NH ~

~

~

1
X

1

~

~
X

[CO"'(NH~),CII '*

MX4Y2 "P [P~'~(NH~)~CI~ [Col"(NH3)4C12]+ X [P~'~(NH~)~CI~I

MX3Y3 nP. [PtlV(NH3),C1J+ ICo( NH, ),CI31

x

I +
X
cis

x/v
Y
trans

tylko jedna odm~ono ( 6 r6wnowoinych polozeii

dwo izomery cis i trans

Podobnie, Werner znalazl dwa izomery dla takich kompleksow jak [Pt"(NH3),C1,] i [PdH(NH3),C1,], wykazujqc w ten sposob, ze majq one kwadratowq strukturq plaskq, nie zai tetraedrycznq (rys. 8.4).

Rys. 8.4. lzomeria kwadratowych kompleksow plaskich

8.3. Nowsze metody badania kompleks6w
Pomiary obnizenia temperatury krzepniqcia roztworu (kriometria), zaleznego od liczby czqstek substancji w roztworze, umoiliwiajq stwierdzenie, czy substancja ta jest zdysocjowana, czy tez nie. Jezeli czqsteczka substancji dysocjuje na dwie czqstki, wspomniane obnizenie bqdzie dwukrotnie wiqksze niz w przypadku substancji

+'

+ x /
Y
mer

dwa izomery fac i mer

X fac

Rys. 8.3. Izomery kompleksow oktaedrycznych

.IZ~K+[CO(NO.)z(NOz).] ma kwadratowq strukturq plaskq i moze wystqpowak w postaciach cis i trans.np.I2+ i dwie czqsteczki wody krystalizacyjnej.2H20 moglby zawierak cztery czqsteczki amoniaku skoordynowane z Ni w plaskim kwadratowym jonie [Ni(NH3).niezdysocjowanej.3 Wzor CoCl. A zatem LiC1-r Li+ + C1MgCl.3). W przypadku konfiguracji trans momenty dipolowe znoszq siq.3KNO.CI. 2NH3 Co(NO. rozdz. + La3 + 3C1- Otrzymane informacje o liczbach czqstek nie sq identyczne z wynikajqcymi z pomiarow przewodnictwa. umozliwia bowiem okreilenie dokladnego ksztaltu kompleksu oraz dlugoici wiqzan lqczqcych atomy w strukturze i kqtow miqdzy wiqzaniami. .13 3Cl[CO(NH. zwiqzek Ni"(NH3)4(N03)2. 5NH3 CoCl. dysocjacja na trzy czqstki wywola obnizenie trzykrotnie wiqksze itd.I 2K+[Co(NH3)(NOz). .)4]2+. 8. nie zawierak natomiast niesparowanych elektronow.]~ + Pomiary momentu magnetycznego (por. Umozliwiajq one rozrbinianie kompleksow tetraedrycznych i oktaedrycznych. . 8. Cenne informacje o energii orbitali i ksztalcie kompleksu sq rowniei dostarczane przez widma elektronowe (w zakresie widzialnym i w nadfiolecie).). natomiast konfiguracja cis ma okreilony moment dipolowy.C1.). Najbardziej uzyteczne jest jednak rentgenograficzne badanie struktury krysztalu. do ustalenia struktury wykorzystuje siq informacje dostarczane przez obydwie metody (tabl. . miqdzy ligandami a centralnym atomem metalu w kompleksie powstajq wiqzania koordynacyjne. moiliwe byloby rowniez skoordynowanie z metalem w oktaedrycznym kompleksie [Ni(H20)2(NH.).). W niektorych przypadkach mozna ustali6 strukturq kompleksu . ligand oddaje pare elektronowq jonowi metalu. T a b l i c a 8.2KN0. 6NH3 CoC1. Rowniez momenty dipolowe mogq dostarcza6 informacji o strukturze kompleksow niejonowych. Pomiar krioskopowy 4 czqstki 3 czqstki 2 czqstki 1 czqstka 2 czqstki 3 czqstki 4 czqstki PrzewodnoSC molowa 6 iadunkow 4 iadunki 2 ladunki 0 fadunkow 2 iadunki 4 ladunki 6 ladunkow Struktura [Co(NH3). Co(NO. Zwiqzki koordynacyjne sq tworzone bardzo latwo przez metale .zawierajqcym dwa niesparowane elektrony... Na przykl-ad kompleks [Pt(NH.] +C1[Co(NH3)3C131 K +CCo(NH. Efektywne liczby atomowe Zgodnie z teoriq Wernera.C~]~2 ~ 1 + [Co(NH3). .4. + MgZ++ 2C1+ (2 czqstki) (3 czqstki) (4 czqstki) (2 kadunki) (4 ladunki) (6 ladunkow) LaC1.).4NH3 CoC1. NH. 3NH3 Co(NO.KNO. a takze wykrycie ewentualnych deformacji ksztaltu.). 6 ) dostarczajq informacji o liczbie niesparowanych spinow elektronowych wystqpujqcych w kompleksie i obsadzonych orbitalach.

Regula efektywnej liczby atomowej stwierdza. istnieje jednak szereg wyjqtkbw. dopdki suma calkowitej liczby elektrondw centralnego atomu lub jonu i elektrondw par oddanych przez ligandy nie stanie sig rdwna liczbie elektrondw najbliiszego gazu szlachetnego. Istniejq orbitale t. T a b l i c a 8. Ksztalty orbitali d Poniewaz orbitale d sq czqsto wykorzystywane w zwiqzkach koordynacyjnych. rownq liczbie elektronow najbliiszego gazu szlachetnego. skierowane wzdlui osi (rys. 8. PiqC orbitali d nie ma identycznego ksztaltu. kwadratowej.4. istotne znaczenie majq ich ksztalty i rozmieszczenie w przestrzeni. oktaedrycznej). Dodajqc do tego 12 elektronow szeiciu par elektronowych dostarczonych przez 6 ligandow CN. Dalsze przyklady podano w tabl.. niezaleznie od liczby zaangazowanych elektronow. 8.5.5).[Fe(CN). Atom zelaza ma 26 elektronow.4 Efektywne liczby atomowe niekthrych metali w kompleksach Elektrony utracone wskutek utworzenia jonu Efektywna liczba atomowa Atom Liczba atomowa Kompleks uzyskane przez koordynacje Tendencja do osiqgniqcia konfiguracji gazu szlachetnego jest istotnym czynnikiem w powstawaniu kompleksow. majq one bowiem nie obsadzone orbitale d. osiqgniqcie tej konfiguracji nie jest tu jednak warunkiem koniecznym. gdy efektywna liczba elektronow nie jest taka jak w najbliiszym gazie szlachetnym. kryptonu. Rozwazmy K. ktore mogq przyjmowaC oddawane pary elektronowe.wart066 36.przejiciowe. centralny jon Fez+ zawiera wiqc 24 elektrony. . y i z oraz orbitale e. wystqpuje bowiem rowniez dqznoiC do osiqgniqcia struktury symetrycznej (tetraedrycznej. 8. inne stosowane oznaczenia tych orbitali to odpowiednio de i dy. skierowane miqdzy osie x. i e podczas tworzenia kompleksu ligandy przylqczajq sig dopdty.I4.otrzymuje siq na efektywnq liczbe atomowq Fe2+ w kompleksie [Fe(CN). Opisana regula poprawnie okreila liczbq ligandow w wielu kompleksach.] heksacyjanoielazian(I1) potasu (zwany dawniej zelazocyjankiem potasu).

Sq tu mozliwe trzy typy oddzialywania: nakladanie siq a orbitali. Teoria pola liganddw.. NH. przy czym uwzglqdnia siq pewne oddzialywanie kowalencyjne miedzy orbitalami metalu i ligandu. 8.6. Wiqzanie w kompleksach metali przejiciowych Obecnie istniejq trzy teorie wiqzania miqdzy metalem a ligandem w kompleksie. Teoria pola krystalicznego Centralny atom metalu przejiciowego w kompleksie. traktowany jako jon dodatni. jeieli ligand jest czqsteczkq obojqtnq. . ujemny koniec dipola w czqsteczce jest zwr6cony ku jonowi metalu. Teoria ta traktuje oddzialywanie miqdzy centralnym atomem metalu a ligandami w kompleksie jako czysto elektrostatyczne przyciqganie siq jonciw dodatnich i ujemnych lub przyciqganie jon-dipol. jest otoczony przez ujemne ligandy lub czqsteczki obojqtne. Teoria orbitali molekularnych. 8. 1. Gdy ligand jest czqsteczkq obojqtnq jak np. nakladanie s i ~ R orbitali i wiqzanie dz-pn (wiqzanie zwrotne) uwarunkowane nakladaniem siq R zapelnionych orbitali d metalu i pustych orbitali ligandu. Ligandy dostarczajq pary elektronowe. antywiqiqce.Rys. Jest to rozwiniqcie ujqcia elektrostatycznego. Wiqzania traktuje siq tu jako gl6wnie kowalencyjne. moiliwie najdalej od ligandow. zawierajace wolne pary elektronow. zajmujq wiqc orbitale d. a niekiedy niewiqiqce molekularne orbitale a i n w kompleksie.5 8. 2. Teoria pola krystalicznego. kt6re zajmujq wiqiqce.7. Elektrony centralnego atomu metalu sq odpychane przez ligandy. 3.

Kompleksy oktaedryczne W kompleksie oktaedrycznym atom metalu znajduje siq w irodku oktaedru. 2. (dXZdy2dZ2)sq skierowane wzdlui osi. Kierunki x. 3. W izolowanym gazowym jonie metalu piqC orbitali d ma jednakowq energie. Orbitale d metalu. W wiqkszoici kompleksow jon metalu jest otoczony przez szeiC lub cztery ligandy (struktury oktaedryczne lub tetraedryczne) i pole wytworzone przez ligandy nie jest sferycznie symetryczne. lecz ich energia wzrasta wskutek odpychania miqdzy polem a elektronami metalu. ze wprowadzanie ligandow /.7.6).miqdzy osie x. orbitale te sq zdegenerowane. d w ~ egrupy orbltol~d w oktoedryczny m polu l~gandbw pled zdegenerowanych orbltal~ w ~zolowonym d jonle metolu Rys.) e.Teoria pola krystalicznego jest oparta na nastqpujqcych zaloieniach: 1. Gdy jon metalu jest otoczony przez sferycznie symetryczne pole ladunkow ujemnych. Orbitale e. a ligandy w jego szeiciu naroiach.It2. 8. Nie wystqpuje oddzialywanie miqdzy orbitalami metalu a orbitalami ligandow. pole ligand6w nie oddzialuje wiqc jednakowo na wszystkie orbitale d. sq w wolnym atomie zdegenerowane. 8. lecz ich degeneracja zostaje usuniqta przez ligandy w wyniku utworzenia kompleksu. a orbitale t 2 g(dxy. y i z.7. Ligandy traktuje siq jako ladunki punktowe.1. Wynika z tego. y i z sq skierowane ku narozom i oktaedru (rys. ktore majq jednakowq energiq.dxz. orbitale d pozostajq zdegenerowane.dyz) . Rozszczepienie poziom6w energii w polu oktaedrycznym . 8.

8. Jon Ti3+ ma jeden elektron d. rejestrujqc widmo kompleksu w zakresie widzialnym i nadfiolecie. W kompleksie elektron ten zajmie orbital o najnizszej energii. 8. d. od iredniego poziomu energii (rys.8. srednia wazonq energii tych dw6ch zespolow zaburzonych orbitali przyjmuje siq za r6wnq zeru. y i z zwiqkszy energiq orbitali dX2-. mozna latwo zmierzyC. ze energia orbitali e. a wiqc jeden z orbitali t2.wzdluz osi x. 8. miqdzy poziomami tzg i e. Rozwazmy kompleks typu [Ti(H20).I3+. Diagram poziom6w energetycznych orbitali d w polu oktaedrycznym WielkoiC przerwy energetycznej A .. Kompleks absorbuje iwiatlo o dlugoici fali (energii) potrzebnej do przeniesienia Rys. a energia orbitali t. Roinicq energii dwoch poziomow d oznacza siq symbolem A .4 A. Pod dzialaniem oktaedrycznego pola ligandow orbitale d ulegajq rozszczepieniu na dwie grupy o roznej energii (rys. skierowanych miqdzy osie.7)..8).6 A.2 i d Z 2skierowanych wzdluz osi znacznie bardziej niz energiq orbitali d..9a). Moina stwierdzib.Stany podstawowy (a) 1 wzbudzony (b) dla konfiguracji dl . 8.. i d. (rys. ion metalu w polu sferycznym Ion metalu w polu oktoedryunym Rys.. lub 10Dq.. nizsza o 0.9. 8. jest wyzsza o 0.

5).< CI. Bwiatlo przepuszczone stanowi wiec mieszanine czerwieni i fioletu. (rys. dla [ ~ i ( H . Przejiciu d-d odpowiada pojedynczy szeroki pik majqcy maksimum przy 20300 cm-I. drugiego. mozna jednak wykorzystad do tego celu rowniez doiwiadczalne wartoici energii sieciowej i wartoici obliczone za pomocq rownania Borna-Landtgo (por. 2) ladunku jonu metalu. < CNstlne l~gandy . Sila ligandow wzrasta w kolejnoici: slabe l~gandy I. poniiej iredniej energii orbitali. Poniewai 1 kJ.mol-'.0). ze polozenie pasma absorpcji. Ligandy powodujqce tylko niewielkie rozszczepienie nazywa si? slabymi. 3) od tego. czy metal nalezy do pierwszego. Wjdmo elektronowe dla [Ti(H. zalezy od trzech czynnikow: 1) rodzaju ligandow.< Br.. 2). dla dowolnego jonu metalu przejiciowego zmienia sic zaleznie od rodzaju przylqczonych ligandbw (tab]. 0 ) . na poziom e. Opisana metoda jest najdogodniejszq metodq pomiaru wartoici A. 8. co zwieksza jego stabilnoik Energia stabilizacji w polu krystalicznym (CSFE) wynosi w tym przypadku 5. a powodujqce duze rozszczepienie . Jest to energia zblizona do energii wielu normalnych wiqzan pojedynczych (patrz uzupelnienie IV).< OH.mol-I. zielone i niebieskie ulega absorpcji powodujqc wzbudzenie elektronow. czy tez trzeciego szeregu pierwiastk6w przejicio wych.]3f zajmuje poziom energetyczny znajdujqcy sip o $ 4 . rozdz.elektronu z poziomu t2. 8.silnymi ligandami. ] ~ ' wynosi 243 kJ . pojedynczy elektron d w [Ti(H. W zwiqzku z rozszczepieniem orbitali d w polu krystalicznym. wartoik A.I3+ przedstawiono na rys. Badajqc widma szeregu kompleks6w stwierdzono.243 = 97 kJ. < F.< H.O i szczawian < EDTA < NH. i pirydyna < etylenodiamina < dipirydyl < o-fenantrolina < NO.9b). a wiec takze wartoid A. Roztwory zawierajqce uwodnione jony Ti3+ majq barwe fioletowq. 8.mol-I G 83.0).< NO. Wartoid A. gdyz iwiatlo zolte.7 cm-I. Stroma czqiC krzywej w przedziale od 27 000 do 30000 cm-I jest uwarunkowana przeniesieniem ladunku w zakresie nadfioletu.10.

8... . wzrasta r6wniez w kierunku od g6ry ku dolowi grupy pierwiastk6w przejiciowych (tabl.4) A . Rozszczepienie w polu krystalicznym heksaakwakompleks6w M 2 + i M 3 + -- Stopien utlenienia I1 + Konfiguracja elektronowa A. ktory ma konfiguracje d l . w cm-' A. = -0. w kJ.mol-' Konfiguracja elektronowa A. WartoiC A .'1 Jest to tzw. wynosi -0. mol. Odpowiednia wart056 dla kompleksbw zawierajqcych jon metalu o konfiguracji d2 wynosi 2.]~+. 8.6). energia stabilizacji w polu krystalicznym jonu [T~(H.(-0. w cm-' A.4 A.7 Rozszczepienie w polu krystalicznym w jednej grupie pierwiastkow A0 [cm-'1 A.7).o). [kJ .8 A.T a b l i c a 8. zwiqksza siq ze wzrostem ladunku jonu metalu i dla kompleks6w M 3 + jest prawie dwukrotnie wiqksza nii dla kompleks6w M 2 + (tabl.5 Rozszczepienie w polu krystalicznym r6inych Iigand6w Plk absorpcyjny [cm . szereg spektrochemiczny.. [kJ.mo1-' d2 - d3 d4 d5 7800 93 d6 d7 d8 d9 12600 13900 151 166 10400 9300 8500 12600 124 111 102 151 Stopien utlenienia I11 dl 20300 243 d2 17700 211 d3 d4 d5 13700 164 d6 - d7 - d8 + 17400 21000 208 251 - WartoiC A .'1 A.mol-'1 275 406 490 [Co(NH3)6I3 23 000 B ~ ( N H ~ ) ~ ~ ~ 34 000 ' CIr(NH3)613 41 000 + + Jak stwierdzono poprzednio. Silne ligandy (CN-) powodujq rozszczepienie okolo dwukrotnie wiqksze niz slabe ligandy. T a b l i c a 8. w kJ. wystepujq tu dwa pojedynczo obsadzone orbitale t..

Dla kompleksow zawierajqcych jon metalu d3 energia stabilizacji w polu krystalicznym wynosi 3 . np.6 A.8.niskospinowq. jest wiqksza od energii sparowania elektronow na nizszym poziomie t2. (. Jest to okreilone przez silq ligandow. zmniejsza energiq. Slaby ligand. pewnej iloici energii wymagalo jednak sparowanie elektronow. = . mniejszej energii wymaga tu bowiem sparowanie elektronow i utworzenie kompleksu niskospinowego. na elektron.4 A. + 0.(-0. = .0. 8. Kompleksy wysoko.4) A. wywola tylko niewielkie rozszczepienie poziomow energetycznych A.. ktora nie jest zgodna z regulq Hunda.zgodnie z regulq Hunda.. Wystqpujq tu dwa niesparowane elektrony.6 A. a energia stabilizacji wynosi 4 .0.1. energia stabilizacji kompleksu wzrasta o 0. Rozszczepienie w polu krystalicznym W kompleksie oktaedrycznym zapelnienie orbitali t2. Przypadki te zestawiono w tabl. Innq konfiguracjq elektronow. Calkowita energia stabilizacji w polu krystalicznym jest rowna . korzystniejsze energetycznie bedzie wiqc zajqcie wyzszego poziomu energetycznego e. Dwie wymienione konfiguracje rozniq siq liczbq niesparowanych elektronow. a wspomniana energia stabilizacji wortokd do Rys. i utworzenie kompleksu wysokospinowego niz sparowanie elektronow. Podobnie.2 A. stwierdzajqcq. b) niskospinowa konfiguracja d4 (silne ligandy) bqdzie rowna 3 . CN-. Obsadzanie orbitali e. np.6 A. Wystqpowanie jednej z tych konfiguracji w danym kompleksie zalezy od tego. Analogiczne rozumowanie dotyczy wysoko. = .i niskospinowe: a) wysokospinowa konfiguracja d4 (stabe ligandy). czy energia przeniesienia elektronu na wyzszy poziom e. drugq zai ..11b.. Kompleksy z jonem metalu o konfiguracji d4 bqdq zawierak.4) A. 8.0. 8.. C1-. wywola znaczne rozszczepienie A. o tq samq wartoik maleje wiqc energia stabilizacji. (. przedstawiono na rys. 8.2.i niskospinowych kompleks6w jon6w metali o konfiguracjach d5. na elektron.11. 8.1 la).1. d6 i d7. zwiqksza energiq o 0. ze najtrwalsza jest konfiguracja o rnaksymalnej liczbie niesparowanych elektrondw. pierwszq z nich nazywamy wysokospinowq.7. cztery niesparowane elektrony. mocny ligand.4) A. zgodnie z regulq Hunda (rys. Energia ta jest wiqksza niz w poprzednim przypadku.6 A.

*a e~ CFSE A. jak i slabych. ktora zwiqksza termodynamicznq trwaloid kompleksow. a takie o konfiguracji d5 w polu slabym. i e.Tablica 8 C Energia stabilizacji w polu krystalicznym (CSFE) i konfiguracje elektronowe kompleks6w oktaedrycznych Konfiguracja w slabym polu hgandow Liczba elektronow d tylko splnowy moment magnetyczn y Konfiguracja w sllnym polu Ilgandow tylko splnowl moment magnetjczny t2g e~ CFSE A.9).. Borna-Meyera lub Kapustinskiego. Zgodnoic taka wystqpuje takze w przypad- . Energia stabilizacji jest rowna zeru dla jon6w o konfiguracjach do i dl0 zarowno w polach silnych. 8. Dla wielu zwiqzkow metali przejiciowych zmierzona energia sieciowa (otrzymana przez doiwiadczalne wyznaczenie wartoici wyrazow cyklu Borna-Habera) jest wiqksza od obliczonej za pomocq rownan Borna-Landego. CD1 Ps CDI ntZgi neg oznaczajq tu liczby elektronow zajmujqcych orbitale t2. natomiast dla zwiqzkow grup glownych (o zerowej energii stabilizacji) zmierzone (cykl Borna-Habera) i obliczone wartoici energii sieciowej pokrywajq siq (tabl. Wszystkie inne konfiguracje majq okreilonq energiq stabilizacji. P.

Lattice energies and their significance in inorganic chemistry.2908 -2770 -2912 . CuF. Energia stabilizacji w polu krystalicznym dwuhalogenkow pierwiastkbw przejiciowych pierwszego szeregu (wedlug T.759 Zmierzona energia sieciowa .764 -784 .Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry".3046 . 1. Waddingtona. MnF.2752 -2917 -2885 Rys. FeF.9 Zrnierzone i obliczone energie sieciowe Zwi+zek Struktura Obliczona energia sieciowa ..129 . C.149 $7 -24 .157 NaCl AgCl AgBr MgF.160 .T a b l i c a 8.12.764 -916 .3042 Roznica wartoici: zmierzonej i obliczonei 0 .132 . New York 1959) . Academic Press. NiF. .908 . 8. chlorek sodu chlorek sodu chlorek sodu rutyl rutyl rutyl rutyI rutyl -2915 -2746 .

Energie hydratacji jonow M2+ pierwiastkow przejiciowych pierwszego szeregu przedstawiono na rys.I2+ C Sc TI V Cr Mn Fe Co NI Cu Zn Go a 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 C Sc TI V Cr Mn Fe C NI C ZnGa a o u Rys. M.14. Jak jednak wynika z rys. d5 i dl0 sq sc3+.13b. d5 i dl0. Uzyskane w ten sposob wartoici sq zgodne z otrzymanymi metodq spektroskopowq. Mn2+ i Zn2+. 8. promienie te nie zmieniajq siq w sposob regularny. W stanie stalym liczbz koordynacyjna tych metali wynosi 6. ekranujqc tylkc nieznacznie ladunek jqdra. w t511? przypadku czqstkami o konfiguracjach do. i e promienie jonow M 2 + bedq stopniowo male6 w kierunk~ od Ca2+ do Zn2+ ze wzgledu na rosnqcy ladunek jqdra i slabe dzialanie ekranujqse elektronow d.13a. zapelnione w polowie lub calkowicie i wytwarzajq niemal sferyczne pole wok61 jqdra. Fe3+ i Ga3+.13. Konfiguracjom do i dl0 odpowiada takie zerowa energia stabilizacji. ich zwiqzki majq wiec podobne struktury jak kompleksy oktaedryczne. W jonie Cr2+poziom r . gdyz orbitale d sq puste.ligandy nie mogq zbliiyk siq bardziej i promien jonowy wzrasta + . Energie sieciowe halogenkow dla pierwszego szeregu pierwiastkow przejiciowj s. kt6ry ma konfiguracjq d5 i slabe Iigandy. ktore majq konfiguracje do. a wysokox innych punktow wzgledem tej linii odpowiada energii stabilizacji w polu krystalicznym. wyraza to linia przerywana przechodzqca przez punkty odpowiadajqce Ca2+. Gladkq (przerywanq) linie mozna przeprowadzi6 przez punkty Ca2-. 8. 8. Wykresy dla wszystkich halogenkow wykazujq m i n i m u ~ odpowiadajqce Mn2+ o konfiguracji d5.mol-') Jony Ca2+. :: + nadmiar H 2 0 + [M(H. na stopniu utlenienia +I1 przedstawiono na rys. d5 i dl0 i zerowq energie stabilizacjl Przez odpowiednie punkty moina przeprowadzi6 prawie prostq liniq.0). 8. a wysokoici innych punktow w stosunku do tej linii okreilajq energie stabilizacji w polu krystalicznym. ligandy sq wiqc przyciqgane blizej jqdra. Ciepla hydratacji jonow MZ+(a) 1 M3+(b) (w kJ. powoduje wiqc silns ekranowanie ..MnZf i zn2'. Podobny wykres dla jonow M3 przedstawiono na rys. W przypadk~ V2+efekt zwiekszonego ladunku jqdra jest jeszcze silniejszy. ktory w slabym polu ma konfiguraqe wysokospinowq i zerowq energie stabilizacji. Moina oczekiwak. W jonie Ti2+ elektrony d zajmujq orbitale oddalone od ligandow. zawiera jeden elektron. a wiec zerowq energiq stabilizacji.ku MF.12. ktory oddzialuje w kierunku ligandow.Mn2+ i Zn2+ majq konfiguracje do. 8.

w kt6rej jon c r 2 + jest oktaedrycznie otoczony przez szeiC jon6w I?-. sq skierowane ku ligandom. W odroznieniu od tego. Krystaliczna struktura CrF. niz gdyby znajdowal siq w polu rzeczywiicie sferycznym. i e jon Mn2+ jest nieco mniejszy. i w przypadkach przedstawionych w tabl. Dwa orbitale d x Z . We wszystkich innych przypadkach konfiguracja elektronow d jest niesymetr~czna.Dalszy wzrost promienia nastqpuje po obsadzeniu drugiego orbitah e. w przypadku pierwiastkow przejiciowych istotnq role odgrywa jednak r6wniei obecnoiC niewiaiqcych elektronbw d.jest slabym ligandem. asymetryczne zapefnienie tych orbitali nie wywiera wiqkszego wplywu na stereochemiq zwiqzkow.11. odpychajq w jednakowym stopniu wszystkie szeiC ligandow i powstaje calkowicie regularna struktura oktaedryczna.43 A. jest asymetrycznie obsadzo~y otoczeniu w oktaedrycznym. .. jezeli jednak poziom e. Efekt ten wystqpuje np.7. ~ezeli elektrony d sq rozmieszczone symetrycznie wzglqdem oktaedrycznego pola ligandow. zawierajqcq cztery wiqzania Cr-F o dlugoici 1. Jon c r 2 + 11la konfiguracje elektronowq d4.3. sq skierowane miqdzy kierunki ligandow.01 A i dwa dluisze wiqzania o dlugoici 2. ~ d . ze niektore ligandy sq odpychane silniej niz inne. W podobny spos6b zmieniajq siq rozmiary jon6w w drugiej polowie szeregu. jest zdeformowanq strukturq rutylu (TiO.. 8. 8.10. 2 sq normalnie zdegenerowane. poziom t. Ekranowanie pfzez orbitale e. a F. Poniewai orbitale t2. degeneracja ta zostaje usuniqta i dwa orbitale nie maj+ juz rownej energii. wskutek czego nastqpuje istotna deformacja ksztaftu oktaedrycznego.). Symetryczne konfiguracje elektronowe przedstawiono w tabl. podobnie jak w przypadku zwiqzk6w i kompleksow pierwiastkbw grup glownych. 8. asymetryczne obsadzenie tych orbitali powoduje. Tetragonalna deformacja kompleks6w oktaedrycznych (deformacja Jahna-Tellera) Budowa kompleks6w metali przejiciowych jest okreilona przez tendencje par elektronowych do zajmowania polozen mozliwie najbardziej oddalonych od siebie.98-2. jest tak skuteczne. M6wi siq tu o tetragonalnej deformacji oktaedru. w Mn2+. zawiera wiec trzy elektrony. orbitale e.

Dwa ligandy polozone wzdlui osi z ~c + m . natomiast orbital 2 ! dZ2 ma tylko dwie czqici. tj.. ~ ~ d o b n iMF.10 Symetryczne konfiguracje elektronowe Konfiguracja elektronowa t2g e~ Podzaj pola ligandow Przyklady do d3 [1 17 17 1 i n b lab TifV0..l3 Tablica 8. zawierajqcy Mn3+ o konfiguracj: e. a ligandy zbliiajace sic wzdlui osi z sq odpychane silniej niz cztery ligandy polozons wzdlui osi x i y. z .. W celu zminimalizowani~ odpychania 1igandow pojedynczy ele&tr~n zajmie orbital d z 2 . skierowane ku ligandom. [TiIVF6]'[C~"YC.2 ma cztery czeici.O.i niskospinowa) lIKEll ! I l r 1 Cr(+II).Tablica 8. Cu2+ ma konfiguracje d9 W celu zminimalizowania odpychaflia ligandow dwa elektrony zajmuja orbita: dZZi jeden elektron zajmuje orbital d x z .). dZ2Jest trwalsz~..utworzenie czterect kr6tkich i dw6ch dlugich wiqzah. ofbital d x 2 . silny ligand) d9 (wysoko. DR. NI(+ 111) + a poziom e zawiera jeden elektron.. Wynikiem tego jest deformacja tetragonalna .11 Niesymetryczne konfiguracje elektronowe Przyklady d4 (wysokospinowa. d x 2 .ilne lub slabe . d4. Mn(+IIn CO( 111. Jest to rownoznacze. ~mniej trwaly. [Cr"'(H2O). ne z usunieciem degeneracji poziomu 8. skaby hgand) d7 (niskospinowa.. R6wniei wiele soli i kompleks6W Cu(+II) ma zdeformowane tetragonalnle struktury oktaedryczne.]~-. tj. ma tetragonalnie zdeformowana strukturq oktaedryczna.

np.2 pusty (rys.jezeli pole ligandow jest dostatecznie silne. czy slabe. 8. 8. gdyi dxy ma wyzszq energie niz dxz lub dy. 8. Mhwiqc proiciej. Konfiguracja d8 w bardzo silnym polu jest takie rozszczeoktaedrycznym.I2 +. W tych warunkach powstanie trwalsza konfigmacja. Energia orbitalu d. [Ni"(H. rozdz. Konfiguracja d8 w slabym polu oktaedrycznym Rys.a dwa elektrony zajlnq orbitale e. Z przytoczonych przykladow wynika..15).). natomiast elektron na orbitalu dz2jest odpychany tylko przez dwa ligandy. by mozna je wykryd.4.17). niezaleinie od tego. roznica energii tych dwoch orbitali stajc siq wiqksza od energii potrzebnej do sparowania elektronow.16). . zwana efektem Jahna-Tellera. gdy dwa elektrony e. W polu slabym elektrony sq uporzqdkowane (rys. Tylko wiqc cztery ligandy wiqiq siq z metalem i powstaje kwadratowy kompleks plaski zamiast niemoiliwego do zrealizowania kompleksu oktaedrycznego. W kompleksach oktaedrycznych deformacje zwiqzane z poziomem t2. Kwadratowe komplek- . Natomiast ligandy zblizajqce siq wzdluz osi z sq jest bardzo silnie odpychane przez zapelniony orbital dz2(rys. i e wskutek nierownego obsadzenia orbitali dz2 i dX~-y2 nastepuje deformacja.). Pojedynczy elektron na orbitalu dX2-y~ jest odpychany przer cztery ligandy. istotne znaczenie majq jednak deformacje uwaruhkowane nierownomiernym obsadzeniem orbitali e.2-y2wzrasta wiec w stosunku do energii orbitalu dZ2. siq wzdluz osi Rys.7.. 8..wiec odpychane silniej niz cztery pozostale ligandy (por. zmniejszajqcej jego symetrie i usuwajqcej degeneracje. sparujq sic i zajmq orbital dz2 o nizszej energii. ulegna deformacji.16. dla uproszczenia zostalo to jednak pominicte) x i y. czqsteczki lub kompleksy o dowolnym ksztalcie (Z wyjqtkiem liniowego). pozostawiajqc orbital dX2-. 8. sq zbyt male. Orbitale sa obsadzone symetrycznie i powstaje regularny kompleks oktaedryczny. zawierajqce nierownomiernie obsadzone orbitale (t2.J" i [Ni"(NH.15. Zgodnie z twierdzeniem Jahna-Tellera dowolny nieliniowy czqsteczkowy w zdegenerowanym stanie elektronowym jest nietrwaly i ulega swoistej deformacji. Kwadratowe konfiguracje phskie Jeieli centralny jon metalu w komp1ek:sie ma konfiguracje d8.O). 6. kompleksy Coppera). (Poziom tZg piony. gdyz orbital dX2-y2 pusty. czy oktaedryczne pole ligandow jest silne.. lub e. szeSC elektronow zajmie orbitale t ~ . 8. Cztery ligandy mogq wiec latwo zblizad.

Ir( +I) Pd(+II). chociaz w tym przypadku tylko orbital dZ2zawiera jeden elektron.5. 8. przykladem moie tu bjc [Ni"(CN). ku irodkom krawqdzi szeicianu) (rys. wszystkie kompleksy Pt(+ I1 i Au(+III). np. Kierunki x. Kompleksy tetraedryczne Foremny tetraedr moina powiqzaC z szeicianem.18). y i z (tj. y i z (tj. ku irodkom ician). majq kwadratowq budowq plaskq.7. Au(+III) Cu(+ 11). s. a orbitale t z . 8. jonami halogenkowymi. Rozszczepienie w polu krystalicznym A. T a b l i c a 8 12 Jony tworzpce kwadratowe kompleksy plaskie Konfiguracja elektronowa d4 Jony Cr( 11) Fe( 11) CO( 11) Ni(+ 11). .I2-.z skierowane wzdluz osi x. Rh(+I).19). Orbitale e. takie ze slabymi ligandami. jest wiqksze w przypadk~ ciqzszych pierwiastk6w i jon6w o wiqkszym ladunku. y i z przechodzq przez irodki ician szeicianu. Rys 8 18 . w kt6rego irodku znajduje sic atom centralny. Ag(+ 11) TYP pols slabe (hem) silne silne silne 1 slabe silne 1 slabe L~czba niesparowanych elektronow d6 d7 d8 d9 + + + 8.miedzy osie x. a cztery z oimiu narozy sq zajqte przez ligandy (rys.sy plaskie sq tworzone przez jony d8 z silnymi ligandami. Pt(+II). Kwadratowe struktury plaskie sq tworzone r6wniez przez jony d4 w slabym polu ligandhw.

ze orbitale t. 8. Kqt miqdzy kierunkiem orbitalu e. a orbitale e. poniewaz jednak orbitale t.20.21). Poziomy energetyczne dla orbitali d w polu tetraedrycznym . sq oddalone od ligandow o polowq krawqdzi szeScianu. (Mozna takze stwierdzik. 21.... Rozszczepienie w polu krystalicznym jest dla kompleksbw tetra- w pled zdegenerowonych orbitoli d ~zolowonyrnjon~e rnetolu = 'g Rys.6 A .) Zblizanie siq ligand6w zwiqksza energiq obydwu zespol6w orbitali. a kierunkiem metal-ligand wynosi 35'16'. 8. ich energia wzrasta najbardziej.19 Kierunek zblizania siq ligandow nie pokrywa siq dokladnie z kierunkami orbitali e. wiqkszq. Orbitale t.20)... . lub t 2 . 8. Efekt rozszczepienia w polu krystalicznym jest wiqc odwrotny jak w przypadku kompleksow oktaedrycznych (rys. znajdujq siq najblizej ligandow. 8. Orbitale t majq energiq ?g o 0. czyli 109"28'/2 = 54'44'.4 A . Kqt miqdzy kierunkiem orbitalu t. mniejszq od Bredniej wazonej obu zespol6w orbitali (rys. sq wiqc bardziej zblizone do kierunku ligandow niz orbitale e. natomiast orbitale e. o polowq przekqtnej.dyz Rys. a kierunkiem metal-ligand jest r6wny polowie kqta tetraedrycznego. Rozszczepienie poziomow energetycznych w polu tetraedrycznym Rys.o 0. 8.

We wszystkich innych przypadkach energia stabilizacji jest dla kompleksow oktaedrycznych wiqksza nii dla tetraedrycznych. zarowno w przypadku kompleksow oktaedrycznych. jest jednak zawsze znacznie mniejsza od oktaedrycznej wartoici A. = 4 A. w zwiqzku z tym wszystkie kompleksy tetraedryczne sq wysokospinowe. a e.13 wartoici energii stabilizacji w polu krystalicznym wynika. niz pole slabe.13 Energia stabilizacji w polu krystalicznym (CFSE) konfiguracje elektronowe kompleks6w tetraedryczoycb i Tylko spinowy moment magnetyczny CFSE (tetraedr) przeliczona dla porownania z wartoeciami dla oktaedru A. stabe sllne pole pole d tza PEDI 4 . 8. Dla konfiguracji d' i d6 w slabym polu ligandoa T a b l i c a 8. stanowi wiqc tylko ok. 213 razy. jak i tetraedrycznych. 419 oktaedrycznego rozszczepienia A. Tetraedryczne rozszczepienie A..? Liczba tron6w Konfiguracje elektronowe es CFSE (tetraedr) A. natqienie pola tetraedrycznego jest rowne tylko 213 natqzenia pola oktaedrycznego. sparowanie elektronow nie jest wiqc korzystne energetycznie. Z podanych w tabl. Tetraedryczna wartoiC A. d5 i dl0 energia ta jest rowna zeru.edrycznych znacznie mniejsze niz dla kompleksow oktaedrycznych. a niezgodnoiC kierunkow orbitali z kierunkam ligandow zmniejsza rozszczepienie ok.. Poniewaz sq tu tylko cztery ligandy zamiast szeiciu. Silne pole ligandoa wytwarza wiqkszq roznicq energii miqdzy t 2 . ze dla konfiguracji do.

8. Chelaty Omowiono juz niektore czynniki ulatwiajqce powstawanie kompleksow. 3) gdy atom centralny znajduje siq na niskim stopniu utlenienia. 8.13 A.i szeiciokleszczowymi. Waznym przykladem tych ostatnich jest kwas etylenodiaminotetraoctowy. Powstaje struktura piericieniowa (zlozona w tym przypadku z dw6ch piqcioczlonowych piericieni). gdyi dysocjacja kompleksu wymaga rozerwania nie jednego. Wynika z tego. struktury takie noszq nazwq chelatow. nie ma bowiem wowczas energii stabilizacji. i e kompleksy oktaedryczne sq z reguly trwalsze i wystqpujq czqiciej niz kompleksy tetraedryczne. Kompleksy tetraedryczne powstajq w przypadku: 1) gdy ligandy majq duzq objqtoii: i moglyby spowodowai: nadmierne stloczenie w kompleksie. Kompleksy sq tworzone najczqiciej przez male jony o duiym ladunku. zawierajqce wolne orbitale o odpowiedniej energii. tj. jest to uwarunkowane energiq wiqzania szeiciu.14. a takze duia energia stabilizacji w polu krystalicznym. czterema i szeicioma atomami donorowymi.. wiqcej nii jeden atom ligandu jest zwiqzany z atomem centralnym. utrata energii stabilizacji jest wiqc niewielka. cztero. 8. Niektore pospolite ligandy dwukleszczowe zestawiono w tabl. zwane ligandami trbj-. Kompleksy chelatowe sq trwalsze niz odpowiednie kompleksy z ligandami jednokleszczowymi. istotne znaczenie ma rowniez dqznoik do osiqgniqcia wlaiciwej efektywnej liczby atomowej i symetrycznego ksztaltu. Kaida czqsteczka etylenodiaminy jest zwiqzana z miedziq w dwoch miejscach. Kompleks piericieniowy jest tym trwalszy. W niektorych kompleksach ligand zajmuje wiecej niz jednq pozycjq koordynacyjnq. nie zai czterech ligandow oraz wiqkszq energiq stabilizacji w polu krystalicznym. zmniejsza to bowiem wartoii: A . czemu odpowiada niewielka strata tej energii. Istniejq ligandy z trzema. im wiqcej piericieni zawiera. Na przyklad etylenodiamina tworzy z jonami miedzi kompleks: W kompleksie tym atom miedzi jest otoczony przez cztery grupy -NH. ktory wiqze sie z metalem poprzez dwa atomy azotu . 4) gdy atom centralny ma konfiguracjq elektronowq do. nazywa siq jq wiqc ligandem dwukleszczowym. bromkbw i jodkow metali przejiciowych tworzy struktury tetraedryczne. albo konfiguracjq dl lub d6..(kompleks wysokospinowy) utrata energii stabilizacji w przypadku utworzenia kompleksu tetraedrycznego zamiast oktaedrycznego wynosi tylko 0. d5 lub dl0. lecz dwoch wiqzan. Wiele chlorkow. 2) gdy ligandy sq slabe.

skladnik czerwonych krwinek.C00- 4 4 E DTA +'CH. Jako przyklady tak~ch chelatow mozna wymieniC kompleksy acetyloacetonu i porfiryny z metalami (rys.Tabl~ca 8. Ca2+. Witamina B12 stanowi kompleks kobaltu.-CH.CH2 t \ N-CH.-N /CH2.. Organizm lvdzki zawiera wiele substancji tworzqcych zwiqzki chelatowe z metalami.COO - C Zwiqzki chelatowe sq jeszcze trwalsze. gdy zawierajq uklad wystepujqcych na przemlan wiqzan podwojnych i pojedynczych. Na przyklad hemoglobina. nalezq do nich np. zawiera porfirynowy kompleks zelaza. mowi sie tu o stabilizacji przez rezonans. zieIony barwnik roilin. np. zawiera porfirynowy kompleks magnezu. a chlorofil. Wiele zwiqzkow chelatowych ma znaczenie biologiczne.14 Niektore pospolite ligandy dwukleszczowe anlon aldehydu sal~cylowego h) CH3 CH3 I C-C I i cztery atomy tlenu tworzqc pie&piericieni. a enzymy oksydazy cytochromowej zawierajq zelazo i miedz. Elektrony 7c sq zdelokalizowane w calym piericieniu. Struktura taka zapewnia trwaloiC nawet kompleksow z duzymi jonami.CH2 . 8. kwas cytrynowy .22). -0OC -0OC + . adrenalina.

np. Zapalenie skory. Zoone podane w publikacji Nomenclature of Inorganic Chemistry (1989). penta i heksa.azotano i OH. wowczas ujmuje siq jq w nawias i umieszcza przed nim przedrostki: bis. nastqpnie pozostale w porzqdku alfabetycznym. NO . Zatrucie olowiem. NO. dipirydyl lub etylenodiamina). np. fenyl i metyl. b) kompleks porfirynowy i kortyzon.9. tetra. 8. Ligandy obojqtne majq rozne koncowki. natomiast kompleksowe jony ujemne majq koncowkq -an. 3.nitrozyl. W nazwie kompleksu wymienia siq najpierw nazwy ligandow.. 8. a nastqpnie nazwq atomu centralnego. tris i tetrakis zamiast di.chloro. tri.. Ligand lqczqcy dwa atomy metalu nosi nazwq grupy most- . wywolane przez sole chromu i niklu.akwa.. 6. CO . . Nazwy ligandow ujemnych konczq siq na -0.O . NH. .22 a) Rezonans w chelacie acetyloacetonu. grupy wqglowodorowe majq koncowkq -yl.. H. W przypadku zatrucia olowiem i miedzia podaje siq doustnie EDTA. NH.CH3 /c-O CH \ '3'3 //CM ' \ O \\2 O / cw / C C H3 \ \ =O 7 CH3 Rys. miedziq. wymienia siq je w kolejnoici alfabetycznej. ktory tworzy z metalem kompleks wydalany z moczem. Stopien utlenienia atomu centralnego oznacza siq cyfrq rzymska w nawiasie bezpoirednio po nazwie metalu. C1.hydrokso. Jezeli wystepuje kilka ligandow ujemnych. 2. Oto glbwne zasady tego systemu nazewnicha: 1. zelazem. ligandy obojqtne i ligandy dodatnie. Kompleksy zawierajqce dwa lub wiecej atomow metalu noszq nazwq kompleks6w wielordzeniowych. Kompleksowe jony dodatnie i czqsteczki obojqtne nie maja specjalnych koncowek. tetra. Do oznaczania liczby ligandow stosuje siq przedrostki: di. Gdy wystqpuje kilka ligandow obojqtnych wymienia sic je w kolejnoici: H. chromem i niklem polega na tworzeniu przez te metale kompleksow uniemozliwiajqcych normalny metabolizm. Ligandy wymienia siq w nastqpujqcej kolejnoici: ligandy ujemne.O. CN.karbonyl.cyjano.amina. Nomenklatura zwiqzk6w koordynacyjnych Miqdzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) ustalila zasady nomenklatury z w i e b w koordynacyjnych. tri. leczy siq kremem zawierajqcym EDTA. 5. 4. Gdy nazwa ligandu zawiera liczbq (np. np.

kowej. R6ine rodzaje izomerii moiliwe sq w przypadku zwiqzk6w koordynacyjnych ze wzglqdu na ich skomplikowanq budowe. np. lecz r6inq masq czqsteczkowq.Br]S04 jest czerwonofioletowy i w roztworze tworzy osad z BaCl. Inne przyklady izomerii * Poniewai istnieja dwa izomery optycme tego kompleksu. CPt(NH3)J CPtC141. 1. kt6re majq jednakowy wz6r sumarycmy. [PtClJ majq jednakowy wz6r empiryculy.10.S04]Br jest czerwony. noszq nazwq izomerhw. naleiy stosowak omanenia (+) lub (-). co Swiadczy o obecnoici jonu SO:-. koordynacyjnq. Izomeria ta jest wynikiem wymiany ligandow miqdzy jonem kompleksowym a jonami zewnqtrmymi. geometryczna i optycznq.Cl]. Jon siarczanowy zajmuje tylko jedno polozenie koordynacyjne. Nie jest to prawdziwa izomeria. dotyczy bowiem zwiqzk6w. Natomiast [Co(NH3). ktore majq jednakowy wz6r empiryczny. [Pt@JH3)41 [PtpH. oddziela siq jq od pozostalej czqici kompleksu dywizem i poprzedza jej nazwq liter? p. Oto przyklady ilustrujqce podane reguly: chlorek heksaaminakobaltu(II1) jon chloropentaaminakobaltu(III) azotan siarnanotetraaminakobaltu(II1) tri(nitrit0-N) triaminakobalt(II1) chlorocyjano(nitrito-N) triaminakobalt(I1I) chlorek tris(ety1enodiamina) chromu(nI)* heksacyjanoielazian(II) potasu tetrachloroplatynian(I1) tetrapirydynaplatyny(I1) azotan dekaamina-p-amidodikobaltu(I1I) [cr(HzO) 61 C1. Zgodnie z koncepcjq Wernera.)Cl. chociai ma dwa ladunki ujemne.C1?1. Tak np. daje osad AgBr.). [Co(NH3). . jonowq. Izomeria polimeryzacyjna. rbinorodnoSC typ6w wiqzan i geometrycznych ksztalt6w czqsteczek. lecz z AgNO.l2 i [Pt(NH. chlorek heksaakwachromu(I1I) Fe(CO)5 penta karbonylielazo( 0) 8. Izomena polimeryzacyjna moze by6 zwiqzana z r6inq liczbq centralnych atom6w w kompleksie. lecz r6iniq siq budowq czqsteczki. rozr6inia siq r6wniez obecnie izomerie polimeryzacyjnq. polozeniowq. Izomeria Zwiqzki.). wiqzaniowq. zwi&i CPtmH. Izomeria jonowa. hydratacyjnq.. 2. nie tworzy w roztworze osadu siarczanu.

3. czerwony jon (nitrito-0)pentaaminakobaltu(II1) zolty jon (nitrite-N)pentaaminakobaltu(II1) Mozna oczekiwak wystqpienia izomerii tego typu w przypadkach innych ligandow. np. donorem moze by6 zarowno atom azotu. Izomeria wiqzaniowa.. .Cl]C12. Jeden ma barwq czerwonq i latwo rozklada siq pod dziahniern kwas6w tworzqc kwas azotawy. Izomeria geometryczna.]. Izomeria poloieniowa. H 2 0 [Cr(H20). Opierajqc siq na pomiarach przewodnictwa i wynikach iloiciowego wytrqcania jonow chlorkowych. Mozliwe sq tu rowniez przypadki poirednie (czqiciowa wymiana ligandow).] [Co(CN). istnieje wiqc moiliwoik izomerii. 6. czyli stereoizomeria.). przypisano im nastqpujqce wzory: [Cr(H2O). Znane sq trzy izomery CrCl. oraz [Co(en). 7 .] [Cr(CN).Cl SCNINO.] i [Cr(NH. W przypadku jonu NO. jak i ujemne sq jonami kompleksowymi. Otrzymano dwa rozne kompleksy [Co(NH3).). [Co(en).NO. Izomeria hydratacyjna.]Cl. ClISCN. 5. jak i atom tlenu.NO.]Br. odpowiednie przyklady nie sq jednak znane. izomeria moze by6 wynikiem wymiany ligandow miqdzy tymi jonami.O fioletowy zielony ciemnozielony (trzy jony C1-) (dwa jony C1-) (jeden jon C1-) 4. kazdy z nich zawiera grupq NO. CN.ICl3 [Cr(H20). W kompleksach dwupodstawionych dwa jednakowe ligandy mogq sqsiadowad ze sobq lub znajdowab siq naprzeciw- ..Cl. Niektbre ligandy zawierajq wiqcej niz jeden atom zdolny do oddania pary elektronowej. Izomeria ta jest zwiqzana z wymianq ligandow miqdzy dwoma jonami centralnymi. przykladami mogq tu byc kompleksy [Co(NH.jonowej to [Pt(NH. np. Oto struktury tych dw6ch kompleksow. CO.). drugi jest i a t y i odporny na dzialanie kwasow.N02]Cl.. i [Pt(NH. . Gdy zarowno jony dodatnie. Wystqpuje tu analogia z zachowaniem siq organicznych azotynow R-ON0 i zwiqzkow nitrowych R-NO. 2H.). w jonie kompleksowym.Br. 6H20.i SCN-.SCNlCl i [Co(en).C12]Cl. Izomeria koordynacyjna.

np. Czqsteczki asymetrycznej nie moina doprowadzit do pokrycia siq z jej obrazem zwierciadlanym.12+ nie ma momentu dipolowego.powstaje kompleks o r6znym od zera momencie dipolowym.25 8. Natomiast kompleks powstajqcy przez dzialanie HCl na [Pt(NH. Izomeria tego rodzaju wystqpuje w plaskich kwadratowych kompleksach chelatowych. nazywa siq enancjomerami. Prowadzi to do izomerii geometrycznej. Niegdyi uwazano. [Co(NH.23. np. [Pt(NH. W rzeczywistoici wystqpuje tu szeii: rownowaznych pozycji. kt6re sq w takim stosunku do siebie jak lewa i prawa dlon.25).). ze izomeria tego typu jest charakterystyczna tylko dla zwiqzkow wqgla. CIS trans Rys. mozna otrzymat w dwoch postaciach.]+. Tak wiqc kwadratowe kompleksy plaskie. Dwie odmiany czqsteczki.). Obydwa kompleksy przedstawiono na rys.Cl. 8.].Cl. 8. Te dwie odmiany sq izomerami . w kompleksach platyny z glicynq (rys. Izomeria optyczna. 8. (Rysunek moglby sugerowad. dwupodstawione kompleksy oktaedryczne. 8.24 Podobnie. 8. jeieli grupa chelatujqca nie jest symetryczna.23 Rys. np. wystqpuje ona jednak rowniei w przypadku czqsteczek nieorganicznych.ko siebie. wystqpujq w postaciach cis i trans (rys. 8.24).) NH3 (f~oletowy I CIS CI trans (z~elony I Rys.). i e pozycje w plaszczyinie kwadratu sq roine od pozycji nad i pod tq plaszczyznq. W wyniku dodawania N H 4 0 H do roztworu jonow [PtCl4I2.

red. izomer cis jest optycznie czynny i wystqpuje w odmianach d i 1.27 8. ' I formy (+I I (- formo mezo Rys. 8.] (rys. Zadania 1.i lewoskretne oznacza sic symbolami (+) i (-). czyli lewoskrqtnq. + Odpowiedni zwiqzek moina rozdzielii.optycznymi. Jakimi metodami mozna wykryC obecnosk jonow kompleksowych w roztworze? 3. jon D I L poro enoncjomorf lczno jon trans d~chlorob~s lenolety ~ ~ s . . np. rozroznia siq odmianq d (od lac. kt6ry nosi nazwq odmiany mezo (rys. czyli prawoskrqtnq.Cl. 8. laevo). Jakie czynniki wplywajq na trwaloSC zwiqzkow koordynacyjnych? 2.d ~ ~ h ~ ~ r ~ b ~ ~ ( e t y l e n o d ~ a mdiomlno) koboltu (111) ~no)kobo[tu(III Rys. na dwa optycznie czynne izomery (d i 1) i izomer optycznie nieczynny (wskutek wewnqtrznej kompensacji). zaleinie od kierunku skrqcania plaszczyzny Bwiatla spolaryzowanego *.C121f ma dwa izomery geometryczne: cis i trans.26). dextro). Jakimi metodami mozna rozroinii: izomery cis i trans zwiqzku kompleksowego? * Obecnie izomery prawo. 8. a stosowanie symbol1 d i 1 jest niewskazane (przyp. 8.11.26 Izomeriq optycznq wykazujq czqsto kompleksy oktaedryczne zawierajqce ligandy dwukleszczowe.27). i odmianq 1 (od lac. lqcznie istniejq wiqc trzy izomery kompleksu [Co(en). AktywnoSC optycznq wykazujq rowniez kompleksy wielordzeniowe. Na przyklad [Co(en).).

McGraw-H111. Methuen.. 1966 2 S F A Kettle. . dlaczego a) Ni(CO).IZ+ jest oktaedryczny 8. .Inroduction to Ligand Field Theory".4 Podac nazwy poszczegolnych izomerow nastqpuj$cych kompleksow a) CPt(NH3)zClzI b) CrC13 6 H 2 0 C) [ C O ( N H ~ ) ~ N ~ Z ] ( N ~ ~ ) ~ dl Co(NH3)5(SO. Wiley. 1962 4 H L Schlafer. Literatura uzupelniajqca Teorza pola ltganddw 1 L E Orgel. 2nd ed (dobre wprowadzenle do tematu). G Glieman.An Introduction to Transition Metal Chemstry".Coordmatlon Compounds". 1969 . ..I2 jest plaskl kwadratowy. 1969 3 C J Ballhausen.NH3BrS0. 8) CPt(NH3)(Hz01(C5H5N)(NO2)ICI 5 Wytlumaczyc.) (Cl) e) f ) Co(en). jest tetraedryczny. .12. b) [Ni(CN).Basic Principles of Ligand Fleld Theory". Nelson. c) [Ni(NH3)...

czyli jego rozszczepienie. Na przyklad pierwiastki o parzystych liczbach atomowych sq trwalsze i bardziej rozpowszechnione w przyrodzie niz pierwiastki o nieparzystych liczbach atomowych. Kroplowy model jqdra umozliwia latwe wytlumaczenie procesu jego rozszczepienia. jego gqstoid jest wiqc niezwykle duza . gdy zawiera ono parzystq liczbq neutronow i parzystq liczbq protonow (tabl. Mozna rowniez traktowad jqdro jako strukturq powlokowq (warstwowq). Pierwiastki o nieparzystych liczbach atomowych majq czqsto tylko jeden. Praktycznie cala masa atomu jest skupiona w jqdrze.jest tak znaczna. 9. Rozrywajqce kroplq dzialanie sil odpychania miqdzy jednoimiennymi ladunkami protonow jest rownowazone przez napiqcie powierzchniowe.1). moina wiqc traktowad je jako krople o roznej wielkoici. Deformacja ta w przypadku uranu o liczbie masowej 235. Jqdro atomowe porownuje siq niekiedy do kropli cieczy. w ktorej nukleony zgrupowane sq na powlokach.7). 1 fermi (1 f) = m. nukleony (neutrony i protony) majq wiqc podobnq mozliwoid poruszania sic w jqdrze jak czqsteczki w cieczy. ze w jqdrze nastqpuje sparowanie nukleonow. Gqstoici roznych jqder sq w przyblizeniu jednakowe. i e doprowadzenie nawet niewielkiej energii. a nigdy wiqcej niz dwa trwale izotopy. Pierwiastki o parzystych liczbach atomowych sq bogatsze w izotopy. Sugeruje to. Trwaloid jqdra jest najwiqksza. ~ m . Budowa jqdra atomowego Jqdro atomowe jest zbudowane z polqczonych ze sobq neutronow i protonow. Ze wzrostem masy jqdra sily odpychania miqdzy protonami wzrastajq szybciej niz sily przyciqgania. Zasiqg jqdrowych sil przyciqgania jest bardzo maly (2-3 f).Rozdzial 9 JqDRO ATOMOWE 9. 10-l4 m. W celu zminimalizowania sil odpychania jqdro ulega deformacji. powoduje rozpad jqdra na dwa fragmenty. w wyniku absorpcji neutronu.ok. Gdy dwa protony wirujq w przeciwnych kierunkach. 235U. analogiczne do sparowania elektronow na orbitalach atomowych i molekularnych.~ . np.ok. Jednostkq sluzqcq do wyrazania odlegloici jqdrowych jest fermi. Deformacja jqder ciqzszych od jqdra uranu jest tak duia.1. 1013 g . analogicznych do powlok elektronowych w atomie. Promien jqdra jest bardzo maly . ze ulegajq one samorzutnemu rozszczepieniu. majq zawsze przynajmniej trzy trwale izotopy (irednio 5. Przemawia za tym periodycznoid wlaiciwoici jqder. wytwarzane przez nie pola magnetyczne .

Dwa atomy mogq zwiqzaC siq ze sobq przez uwspolnienie elektronow. Niektore jqdra odznaczajq siq wyjqtkowq trwaloiciq.znoszq siq. neutrony z protonami i proton) z protonami. sily te nie sq zalezne od ladunku. ujemny (n-) lub zerowy (no). nie wystqpujq tu bowiem czqstki o przeciwnym ladunku elektrycznym. W trwalym jqdrze sily przyciqgania muszq by6 wiqksze od sil odpychania. Sily jqdrowe Sily odpychania miqdzy protonami w jqdrze majq charakter elektrostatyczny. 28. nie jest jednak najwazniejszym skladnikiem energii jqdrowej.2. Te same sill przyciqgania wiqzq neutrony z neutronami. Niewielka energia sparowania nukleonow wystarcza do stabilizacji jqdra. 9. inne wskazujq. a zasiqg dzialania tych sil jest bardzo maly (2-3 f).i n + warunkuje wiqzanie miqdzy neutronami i protonami oraz przeniesienie ladunku przeksztalcajqce neutron w proton i odwrotnie. Powlokowy model jqdra umozliwia latwe wytlumaczenie emisji promieniowania y przez jqdro: przechodzqc na nizszy poziom energetyczny wzbudzone nukleony emitujq energiq w postaci promieniowania $ . w przeciwnym przypadku nastqpuje samorzutne rozszczepienie. 20. w wyniku dzialania sil wymiennych powstaje wiqzanie kowalencyjne. 50. przyciqganie ustaje. co tlumaczy siq zapelnieniem powlok nukleonowych. Gdj odlegloii: miqdzy czqstkami jqdrowymi jest wiqksza. 8. T a b l i c a 9. Jqdra zawierajqce 2. Analogicznie. Wymiana mezonow n. ze znajdujq siq one na okreilonych poziomach energetycznych. dwa nukleony mogq wiqzai: siq ze sobq przez uwspolnienie czqstki zwanej mezonem n: mezon n moze miei: ladunek dodatni (n+). Powstajqce sily przyciqgania zaznaczono na podanym schemacie liniami kropkowanymi O Miqdzy protonami lub miedzy neutronami sq wymieniane mezony n . 82 albo 126 protonow lub neutronow sq szczegolnie trwale i majq wiele izotopow. Sily przyciqgania w jqdrze nie majq charakteru elektrostatycznego. natomiast elektrostatyczne sily odpychania tylko powoli malejq z odlegloiciq.1 Liczba protonow parzysta parzysta nieparzysta nieparzysta L~czbaneutronow parzysta nleparzysta parzysta nieparzysta Liczba trwalych lzotopow 164 55 50 4 Pewne wlaiciwoici jqder sugerujq wiqc swobodne poruszanie siq nukleono~ w jqdrze. Podane liczb! nazywa siq liczbami magicznymi.

1. dopoki nie osiqgnie trwalej konfiguracji. ich szybkoid zalezy od wzglqdnych liczb czqstek kazdego typu. W trwalym jqdrze szybkoici obydwu przemian sq jednakowe. . Mniej pospolite czqstki elementarne omowiono w artykulach w Penguin Science News.1. gdy znajdujq siq poza jqdrem. Przylqczenie neutronu jest korzystniejsze energetycznie nii przylqczenie protonu. Stosunek NIP moze ulec zmniejszeniu w wyniku kilku procesow. MoiIiwoici rozpadu jqdra Trwale jqdra lezq w pobliiu krzywych przedstawionych na rys.273 razy i ciqzsze od elektronu. Dla pierwiastkow o wiqkszej liczbie atomowej sily odpychania miqdzy protonami wzrastajq. nr 31 i 52. 9. Przemiany neutronow w protony i odwrotnie sq reakcjami pierwszego rzqdu. TrwaloiC jqdra jest zwiqzana ze stosunkiem liczby neutronow do liczby protonow. ktore zostanq obecnie omowione. n-n i p-p sq prawdopodobnie jednakowe. Wykresy zaleznoici liczby neutronow N od liczby protonow P i stosunku NIP od liczby protonow dla trwalych jqder przedstawiono na rys.6. Wszystkie mezony sq bardzo nietrwale. tj. czyli stosunek NIP = 1. 9. ciqglym przemianom ulegajq jednak czqstki reprezentujqce neutrony i protony. Gdy stosunek NIP jest duzy. jqdro rozpada siq.1 9. ze ulegajq samorzutnemu rozszczepieniu. ustala siq wiqc stan rownowagi. Wykryto mezon TCO o masie 264 razy wiqkszej od masy elektronu oraz mezony TC+ TC.Sily przyciqgania p-n. W przypadku pierwiastkow o malych liczbach atomowych (do Z = 20) najtrwalsze sq jqdra. Stosunek NIP wzrasta wiqc stopniowo do ok. natomiast jqdra o stosunku NIP wiqkszym lub mniejszym od wartoici charakterystycznej dla jqdra trwalego wykazujq tendencjq do rozpadu promieniotworczego. 1.3. 9. gdyz neutron zwiqksza silq przyciqgania nie zwiqkszajqc sily odpychania. izotop znajduje siq powyzej krzywej. Liczba czqstek naladowanych w jqdrze pozostaje statystycznie stala. P P Rys. Powyzej tej wartoici jqdra stajq siq tak duze. w ktorych liczba protonow P jest rowna liczbie neutronow N. Trwaloi6 jqdra a stosunek liczby neutron6w do liczby proton6w TrwaloiC jqdra zalezy w sposob jakoiciowy od liczby zawartych w jqdrze protonow i neutronow.4. 9.

towarzyszj temu emisja 2 kwantow promieniowania y. Poniewaz energia wiqzania neutronu w jqdrze jest duia (ok. jak i ladunki nukleonow (indeksy dolne). musi wiec ono miet: mase wiekszq od jqdra powstajqcego :fNe + 'ZF + ye + F . rozpad taki zachodzi rzadko. Neutrino ma zerowq mas$ i zerowy ladunek. w ich wyniku tworzq sic jqdra coraz trwaIsze. gdy nastepuje przemiana neutronu w proton. + ye + F Istnienie antyneutrina postuluje siq dla zbilansowania spinow. jeden rozpad P moze wystarczyC do uzyskania trwaloici Izotopy polozone dalej od linii trwaloici mogq ulegaC serii rozpadow P. b) Emisja neutronow. istniejq trzy mozliwoici rozpadu. z ktorych kazdy ma energiq 0. Prostym sposobem zmniejszenia stosunku NIP jest emisja neutronu przez jqdro. Pozyton jest emitowany przez jqdro i ostatecznie lqczy siq z elektronem ulegajqc anihilacji. Emisja pozytonow (elektronow dodatnich). tj. elektron i neutrino. izotop znajduje siq ponizej linii trwaloici. pozyton i antyneutrino :p . istnienie tej czqstki postuluje siq dla zachowania calkowitego spinu w reakcji An -r :p + -ye + v W rownaniu zbilansowane sq zarowno liczby masowe (indeksy gome).An . c) Emisja pozytonow. czyli promieniowanie p.51 MeV. lecz ladunek jqdra wzrasta o jednostkq i pierwiastek przesuwa sic w ukladzie okresowym o jedno miejsce w prawo. Jqdro moze emitowaC elektrony.a) Emisja czqstek p. W przemianie tej stosunek NIP maleje i jezeli izotop nie znajduje sie zbyt daleko od linii NIP. 8 MeV). czyli promieniowania I s . nastepuje w wyniku przemiany protonu w neutron. o dluiszym okresie polowicznego zaniku. Energia ta pochodzi z jqdra macierzystego. a wreszcie powstaje trwaly izotop W przemianie p liczba masowa nie ulega zmianie. Oto jeden z niewielu przykladow: Gdy stosunek NIP jest zbyt maly. ulegajq mu jedynie jqdra o duzej energii.

jest on charakterystyczny dla danego izotopu. natomiast energie reakcji chemicznych rzqdu 10-lo2 kJ.0. ktorych energia nie wystarcza do emitowania pozytonu. 9. Czas. co odpowiada przejiciu z wyiszego poziomu energii jqdrowej na nizszy. ktorej szybkoii: zalezy jedynie od liczby obecnych atomow promieniotworczych. nosi nazwq okresu pdowicznego zaniku lub pdowicznego rozpadu. w ktorym ulega rozpadowi poiowa prbbki.02 MeV Gdy roznica mas jqdra macierzystego i jqdra powstajqcego w reakcji jest rownowazna energii wiqkszej niz energia 1.51 = 1. 9.6. Promieniowanie y Po kazdej przemianie jqdrowej nastqpuje przegrupowanie neutronow i protonow w celu przyjqcia mozliwie najtrwalszej konfiguracji. Emitowane jest bardzo krotkofalowe promieniowanie elektromagnetyczne. potrzebna do wyemitowania pozytonu.5. Okres po4owicznego zaniku Rozpad promieniotw6rczy jest reakcjq pierwszego rzqdu. wystqpuje w przypadku jqder o malym stosunku NIP. wowczas nastqpuje jednoczeinie emisja pozytonu i wychwyt elektronu K e) Emisja protonu. Jqdro moze wychwycib elektron z wewnqtrznej powioki elektronowej K.mol-'. Emisja protonu jest maio prawdopodobna (z wyjqtkiem jqder o bardzo wysokim stanie energetycznym).02 MeV. w wyniku czego nastqpuje przemiana protonu w neutron i neutrino : p + -ye -+ An +v Puste miejsce po elektronie K zostaje zwykle zajqte przez elektron z wyzszego poziomu energetycznego. Wychwyt elektronu zachodzi niezbyt czqsto.d) Wychwyt elektronu z powloki K .mol-'. czyli jest mniejsza od 2.potrzebna do tego energia wynosi bowiem 8 MeV. Energie jqdrowe sq rzqdu 10' kJ. towarzyszy temu emisja charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego. W zwiqzku z dysproporcjq tych energii przeksztalcenie . promieniowanie y. WielkoSC probki nie wpiywa wiqc na czas jej rozpadu promieniotworczego.

w przeciwnym przypadku nie mogloby ono powstat. . Z tego samego wzglqdu zmiana temperatury nie wywiera dostrzegalnego wplywu na szybkoik rozpadu promieniotw6rczego. czy tei ulegnie rozpadowi promieniotw6rczemu. Masa trwalego jqdra musi wiqc by6 mniejsza od sumy mas nukleonbw.0497~ = 0. Po przekroczeniu tej granicy energia wiqzania kaidego dodatkowego nukleonu maleje. Masa jqdra :H Masa 2n 2p Defekt masy Energia wiwnia + = 4. Energia wiqzania i trwaloik jqder Energia trwalego jqdra musi bye mniejsza od sumy energii tworzqcych je czqstek.0303 a931 = 28.prqdkoBk Bwiatla. Defekt masy mozna przeliczyk na energiq wiqzania jqdra. 9.4 MeV (931 jest czynnikiem przeliczajqcym jednostki masy atomowej na MeV. a wiqc tym trwalsze jqdro. Calkowita energia wiqzania jqdra zaleiy od liczby tworzqcych je nukleonow. Srednia energia wiqzania przypadajqca na jeden nukleon wynosi dla wiqkszoici jqder ok. czy dane jqdro bqdzie trwale. iaden z wymienionych proces6w rozpadu nie zachodzi.2) wynika. w kt6rym E oznacza energiq. W celu por6wnania trwaloici jqder r6inych pierwiastk6w oblicza siq Bredniq energiq wiqzania przypadajqcq na jeden nukleon energia wipania na 1 nukleon = calkowita energia wipania liczba nukleon6w Z zaleznoici energii wiqzania przypadajqcej na jeden nukleon od liczby atomowej pierwiastka (rys. 9.0028~ = 4.0331~ = 0.931 = 30. takiej wlainie energii wymaga oderwanie od jqdra protonu lub neutronu.masq.2 MeV Masa jqdra !Li Masa 3n 3p Defekt masy Energia w i m i a + = 6. Im wiqkszy defekt masy. i e energia ta wzrasta do osiqgniqcia liczby masowej ok.0170~ = 6.jednego pierwiastka w inny metodami chemicznymi jest niemoiliwe. Energia i masa sq powiqzane rbwnaniem Einsteina: E = mc2.0303~ = 0. Oto kilka mozliwych procesbw rozpadu: Poniewai masa jqdra macierzystego jest mniejsza od sumy mas prawdopodobnych produktow.0327~ = 0.) Podobne obliczenia umoiliwiajq przewidywanie. a c . 65. r6inicq nazywa siq defektem masy.0327. m .7. tym wiqksza energia wiipania. 8 MeV.

W wyniku emisji czqstki a powstaje pierwiastek. Mozna rowniez stwierdzit. czy jego rozpad a jest energetycznie mozliwy. Po osiqgniqciu stanu. Jqdra o liczbie masowej wiqkszej niz 230 mogq ulegad samorzutnemu rozszczepieniu na dwa jqdra pierwiastkow o mniejszej liczbie atomowej. a liczba atomowa mniejsza o dwa.l~czbo atornowa Rys. Rozpad a Ze wzrostem masy jqdra zwiqkszajq siq sily odpychania miqdzy nukleonami i wzrasta energia jqdra. moze to prowadzid do emisji promieniowania b. czqstki a i masy przeksztalconej w energiq. ze 209 jest najwiqkszq moiliwq liczbq nukleonow w trwalym jqdrze. Jezeli emisja jednej czqstki a nie zapewnia calkowitej stabilizacji j ~ d r a . jest czqstka a. czyli jqdro helu . Naturalnemu rozpadowi a mogq ulegaC tylko pierwiastki o liczbie masowej wiqkszej nii 209. nastqpuje jego rozpad i odszczepienie mniejszych fragmentow. .9.moze nastqpid emisja dalszych czqstek a. Pierwiastek ten jest wiqc przesuniqty w ukladzie okresowym o dwa miejsca w lewo w stosunku do pierwiastka macierzystego.Th + :He + energia Masa jqdra macierzystego musi by6 rowna sumie mas jqdra powstajqcego w wyniku rozpadu. doid latwo oddzielajqcym siq od jqdra. Reguly przesuniqk 1. 9. ktore w wyniku tego staje siq nietrwale i samo ulega rozszczepieniu uwalniaj+c dalsze protony.:U + '$. Szczegolnie trwalym fragmentem. Neutrony te mogq zostad zaabsorbowane przez inne jqdro. poniewaz tylko jqdra tych pierwiastkow majq potrzebnq energiq.He 2.8. Znajqc masq jqdra mozna przewidzied. gdy sily przyciqgania nie mogq utrzymad jqdra w caloici. poniewai jednak rozpad a powoduje podwyzszenie stosunku NIP. Zapoczqtkowuje to reakcjq lancuchowq. 9. Poniewaz dla pierwiastkow takich stosunek NIP jest mniejszy. procesowi rozszczepienia towarzyszy emisja neutronow.2 9. ktorego liczba masowa jest mniejsza o cztery.

uranowego i aktynowego. majqce najdluzsze okresy polowicznego zaniku. 3 ea2 . Pierwiastki te rozpadajq siq. konczqcy siq pierwiastkiem 83. Szeregi promieniotworcze Ciezkie pierwiastki promieniotworcze tworzq cztery szeregi promieniotworcze.10. Pospolite pierwiastki promieniotworcze: tor. ulegajqc calej serii przemian a i p i tworzqc pierwiastki coraz trwalsze. Miqdzy czterema szeregami promieniotw6rczymi nie ma naturalnych powiqzan. 2 lub 3. . bizmutem. Szereg torowy (4n) Szereg neptunowy (4n+ 1) 241 94 & A 241 A m 9 5 237 9 2 la7 t.. chociaz mozna je wytworzyt sztucznie. Omowione przesuniqcia ilustruje nastepujqcy szereg promieniotw6rczy: 9. uran i aktyn wystqpujq w przyrodzie i stanowiq macierzyste pierwiastki szeregow: torowego. T h A 2 i : ~ o d 2 i g 5 A c 0 . lecz jego liczba atomowa wzrasta o jeden i nowy pierwiastek jest przesuniqty w ukladzie okresowym o jedno miejsce w prawo w stosunku do pierwiastka macierzystego. Szereg Szereg Szereg Szereg torowy (4n) neptunowy (4n + 1) uranowy (4n + 2) aktynowy (4n+3) Liczby podane w nawiasach wskazujq. dopoki ostatecznie nie powstanie izotop trwaly.2. ze wszystkie jqdra danego szeregu majq liczby masowe podzielne przez 4 albo podzielne przez 4 z resztq 1 . Wszystkie trzy szeregi promieniotworcze konczq siq pierwiastkiem 82. olowiem. Po odkryciu sztucznych pierwiastkow transuranowych poznano czwarty szereg promieniotworczy. szereg neptunowy.jp 23 93 5 ~ u f6 91 3 a 3 233 ~ . Emisja czqstki p nie powoduje zmiany liczby masowej pierwiastka.

01% naturalnego potasu. dzialajqc na jqdra promieniowaniem y albo bombardujqc jqdra elektronami. jezeli wiqc istnial w okresie powstawania Ziemi. prowadzqcego do reakcji 9. P lub wychwytu elektronu K f:K L wychwyt K~ :ECa f!Ar + -ye Izotop l. ulegl do chwili obecnej rozkladowi. Najwainiejsze izotopy promieniotw6rcze to '$2 i fgK. wynoszqcy 1. neutronami. Izotop . Izotop ten powstaje jednak nieprzerwanie w wyniku dzialania neutronow promieni kosmicznych na atmosferyczny azot. czqstkami a lub jqdrami innych atomow. przetrwal do chwili obecnej ze wzglqdu na dlugi okres polowicznego zaniku. wydaje siq mozliwe. protonami. Indukowane reakcje j3drowe Wiele reakcji jqdrowych mozna wywo'raC. wqgla. ze wzrost czutoici przyrzqdow pomiarowych umoiliwi wykrycie dalszych. Zaleznie od warunkow procesu czqstka bombardujqca moze . chociaz stanowi tylko 0.Szereg uranowy (4n+ 2) Szereg aktynowy (4n+ 3) Istnieje rowniez dziewiqC lzejszych pierwiastkow promieniotworczych wystqpujqcych w przyrodzie. np.11.109 lat.gK istnieje prawdopodobnie od chwili powstania Ziemi. Ulega rozpadowi w wyniku emisji promieniowania.C ma okres polowicznego zaniku 5720 lat. Jego obecnoi6 wywoluje wykrywalnq promieniotworczoi6 zywfch tkanek.25. stosowane do tego celu jony wqgla C4+ noszq nazwq karbionow.

Duza energia czqstek umozliwia przezwyciqzenie odpychania miqdzy dodatnio naladowanym jqdrem a dodatnio naladowanq czqstkq bombardujqcq.22 jednostki masy atomowej mniejsza niz suma mas atomu uranu i neutronu. y. Oto trzy czqsto wystqpujqce mozliwoSci tej przemiany: Calkowita masa produktow rozszczepienia jest o ok. Dostarczona im przez bombardowanie wysokoenergetycznymi neutronami energia moze wystarczyk do rozszczepienia zdeformowanego jqdra na dwa fragmenty. Powstajl~cew wyniku takich reakcji jqdra mogq by6 trwaje lub mogq ulegak rozpadowi. nie moina przyspieszak w taki sposob. jest to energia przeszlo 12 razy wiqksza od energii wydzielanej w normalnych reakcjach jqdrowych. w wyniku czego powstajq jqdra jeszcze ciqzsze. kt6re z kolei atakujq nowe atomy uranu itd.Cd + energia W pierwszej reakcji azot jest bombardowany czqstkami a. W przypadku bombardowania neutronami mogq powstawak rozne produkty. Oto kilka przykladow przemian jqdrowych: 1:. Neutronow. W reaktorze jqdrowym stosuje siq . druga przemiana jest reakcjq p. Odpowiada to wydzieleniu energii przeszlo 200 MeV. Jqdra ciqzkie sq wiqc mniej trwaie. mowimy tu wiqc o reakcji a. 0. Atakujq one inne atomy uranu. ciqzszego jqdra. W krotkim czasie liczba procesow rozszczepienia staje s i ~ olbrzymia. Do wywolania reakcji jqdrowych mozna wykorzystak promieniowanie naturalne: energia bombardujqcych czqstek jest jednak w tym przypadku ograniczona. CzqSciej stosuje siq czqstki naladowane. Podobnie. W przypadku jqder bardzo ciqzkich przypadajqca na nukleon energia wiqzania jest mniejsza niz dla jqder o Sredniej masie.cd +A n 4 'i. Wszystkie pierwiastki transuranowe otrzymuje siq przez bombardowanie ciqikich jqder czqstkami a lub karbionami. W pierwszym procesie rozszczepienia powstaje kilka neutronow. jqdro moze ulec rozszczepieniu lub moze nastqpik utworzenie nowego. To wlainie zachodzi w bombie atomowej. Poniewaz w trzeciej przemianie nastqpuje emisja promieniowania y. przyspieszane przez przemienne dzialanie sil przyciqgania i odpychania w akceleratorze liniowym. powodujqc wydzielanie dalszych neutronow. w ktbrej reakcja lancuchowa prowadzi do wybuchowego wyzwolenia energii. n. p. cyklotronie lub w betatronie. nie majqcych ladunku. okreilamy jq jako reakcjq n. nie sq one jednak odpychane przez jqdro. majqce bardzo duzq energiq kinetycznq.zostak wchloniqta przez jqdro. Czqstki te. w wyniku czego powstaje proton. mogq by6 uzyte do inicjowania reakcji jqdrowych.

moderator pochlaniajqcy neutrony; dziqki temu irednio tylko jeden neutron powstajqcy w wyniku rozszczepienia wywoluje nastqpne rozszczepienie. Reakcja lancuchowa biegnie dalej, lecz energia jest wyzwalana z tak malq szybkoiciq, ze moze zostac wykorzystana. W przypadku pierwiastkow lekkich przypadajqca na nukleon energia wiqzania jest mniejsza niz dla pierwiastkow o iredniej masie atomowej, jqdra lekkie sq wiqc mniej trwale. Przez polqczenie siq dwoch lekkich jqder powstaje jqdro trwalsze i wydziela siq nadmiar energii. W wyniku np. ogrzania deuteru do temperatury kilku milionow stopni nastqpuje synteza jqdrowa i wydziela siq olbrzymia iloiC energii

Potrzebnq tu bardzo wysokq temperature wytwarza mala bomba atomowa, stosowana do zapoczqtkowania syntezy jqdrowej w bombach wodorowych i atomowych. Dotychczasowe proby uzyskania takiej temperatury w aparaturze badawczej typu Zeta nie powiodly siq. Wydaje siq pewne, ze irodlem energii slonecznej jest synteza jqdrowa; gdy uda siq jq zrealizowat w spos6b kontrolowany, bedzie irodlem praktycznie nieograniczonych iloici energii.

9.12. Niek t6re jednostki i definicje
u = jednostka masy atomowej = & masy atomu 12C Liczba masowa = liczba neutronow + liczba protonow Masa atomowa bodoru :H = 1,007825~ Masa protonu :p lub :H = 1,007277~ Masa neutronu i n = 1,008665~ Masa elektronu -ye = 0,00054859~ Masa atomu helu :He = 4,00260~ Masa jqdra helu (czqstka a, :He) = 4,00150~ MeV = milion elektronowoltow (1 MeV = 9,648. lo7 kJ .molP1) l u 931,4812 MeV = 8,982.10" kJ.mol-l

-

9.13. Zadania
1. Jaka jest istota sil wiqiqcych nukleony w jqdrze atomowym? Jaka jest zaleinoik Sredniej energii wiqzania przypadajqcej na jeden nukleon od liczby atomowej pierwiastka? 2. Jaka jest zaleinosk procesu rozpadu jqdra od 1) stosunku liczbowego neutronow i protonow, 2) wielkoici jqdra? 3. WyjaSniC sens regul przesuniqk na przykladzie czterech szeregow promieniotworczych. 4. PorownaC procesy rozszczepienia jqder i syntezy jqdrowej jako irodla energii.

9.14. Literatura uzupelniajqca
1. G. T. Seaborg, Prediction of modes of decay and half-lives, Ann. Rev. Nuc. Sci., 18, 53 (1968).

WIDMA

Elektronowe widma jonow i kompleksow metali przejiciowych wystqpujq w zakresie widzialnym i nadfioletowym. Widma absorpcyjne powstajq w wyniku absorpcji iwiatla o okreilonych dlugoiciach fali, czyli okreilonej energii, koniecznej do przeniesienia elektronu z jednego poziomu energetycznego na poziom wyiszy, natomiast w przypadku widm emisyjnych emitowane jest iwiatlo o energii odpowiadajqcej przejiciu elektronu z poziomu wzbudzonego na poziom niiszy. Przejicia z udzialem zewnqtrznej powloki elektronowej wystqpujq zwykle w zakresie liczb falowych od 100000 do 10000 cm-l, wiqkszo6C badanych widm znajduje s i ~ jednak w zakresie 50 000-10000 cm-' (200-1000 nm). Interpretacja widm stanowi najdogodniejszq metodq badania poziomow energetycznych atomu.

10.1. Poziomy energetyczne w atomie
Poziomy energetyczne w atomie omowiono w rozdz. 1, poslugujqc siq czterema liczbami kwantowymi. Sq to: 1) gldwna liczba kwantowa n, ktora moze przybieraC wartosci 1, 2, 3, 4 ... odpowiadajqce pierwszej, drugiej, trzeciej i czwartej powloce elektronowej otaczajqcej jqdro; 2) poboczna liczba kwantowa 1, ktora moie mieC wartoici 0, 1, 2.. . (n- 1) i opisuje orbitalny moment pqdu, czyli ksztalt orbitalu. Tak wiqc:
n = l

n=2 n=3

E=O 1=0 1=1 1=0 '1=1 1=2

sferyczny orb~tals sferyczny orb~tals orbital p o ksztakc~eprzestrzennej osemk~ orbital s orbital p orbital d

3) magnetyczna liczba kwantowa m, kt6ra moze mieC wartoici +I, (I- 1) . .. 0 .
- 1;

4) spinowa liczba kwantowa m,, ktora ma wartoiC +$ lub -+.

Rozbudowq powloki elektronowej w atomach pierwiastkow rzqdzq trzy proste reguly : 1. Elektrony obsadzajq z reguly orbitale o najnizszej energii. 2. Regula Hunda: jezeli kilka orbitali ma jednakowq energiq, elektrony nie lqczq siq w pary, gdy nie jest to konieczne. W stanie podstawowym atom zawiera wiqc maksymalnq liczbq niesparowanych spinow elektronowych. 3. Zakaz Pauliego: atom nie moze zawierac dwoch elektronow o identycznych czterech liczbach kwantowych. Na rysunku 10.1 przedstawiono graficznie konfiguracje elektronowe kilku pierwszych pierwiastkow ukladu okresowego; kwadraciki oznaczajq tu orbitale,
gltrwna L~czbakwantowa n poboczna l~czba kwantowa I magnetyczna l~czbo kwantowa m

1

2

0 0

0
0

1 +I0
-1

Rys. 10 1. Konfiguracje elektronowe plerwiastk6w

a strzalki - elektrony. Dwa elektrony na orbitalu 1s helu majq przeciwne spiny; f oznacza m, = +i, 1 oznacza m, = -4. Obsadzanie poziomow energetycznych 1s i 2s jest proste. a W atomie boru elektron zajmuje orbital 2p. Trzy orbitale 2p majq identyczne wartoici n = 2 i 1 = 1, lecz rozne wartoici m (+ 1, 0 i - I), odpowiadajqce orbitalom p,, p, i p,. Dla kazdego orbitalu mozliwe sq dwie wartoici m,, lqcznie istnieje wiqc szeik mozliwoici obsadzenia orbitali 2 p przez pojedynczy elektron. Trzy orbitale p sq zdegenerowane, nie jest wiqc istotne, ktora z tych mozliwoici zostanie wykorzystana. Gdy tylko jeden elektron wystqpuje na zdegenerowanym poziomie energetycznym, np. 2p, 3p lub 3d, jego energia zalezy od pobocznej liczby kwantowej 1. W przypadku wqgla dwa elektrony zajmujq poziom 2p i istnieje piqtnaicie mozliwych konfiguracji elektronowych (rys. 10.2). Mozna je podzielit na trzy gl6wne grupy rozniqce siq energiq, zwane trzema stanami energetycznymi. Chociaz orbitale p sq zdegenerowane i majq jednakowq energiq, obsadzajqce je elektrony oddzialujq ze sobq, co prowadzi do powstania stanu podstawowego (stanu o najnizszej energii) i jednego lub wiqkszej liczby stanow wzbudzonych atomu albo jonu. Opr6cz

odpychania elektrostatycznego, oddzialywanie miqdzy elektronami polega na 1) sprzqzeniu pol magnetycznych wytworzonych przez spiny elektronow i 2) sprzqzeniu pol wytworzonych przez orbitalny ruch elektronow (orbitalny moment pqdu). Gdy podpowloka jest obsadzona przez kilka elektronow, powstajqce stany energetyczne zalezq od wypadkowej orbitalnych momentow pqdu wszystkich elektronow.

Rys. 10.2

Wypadkowa wszystkich wartoici 1 jest wypadkowq liczbq kwantowq L, okreilajqcq stan energetyczny atomu:

(Literq J pomija siq, gdyz jest ona uiywana do oznaczania innej liczby kwantowej, omowionej dalej.)
10.1.1. Sprzeienie orbitalnych momentbw pedu
Konfiguracja p2. Moment pqdu jest skwantowany w porcjach o wielkoici hl(21~) (h oznacza stalq Plancka). Dla elektronu p poboczna liczba kwantowa 1 = 1, a orbitalny moment pqdu = 1/[h/(2.n)]; przedstawia siq go jako strzalkq o dlugoici jednostkowej. Moiliwoici oddzialywania ze sobq wartoici 1 dwoch elektronow p moina przedstawik graficznie za pomocq diagramow wektorowych (rys. 10.3).
=7
1= 1

11

zTdkowa
stan D 1 =1

: .

FJ;
,

wypadkowa

.=stan I

P

[=I

l b = i .'. o

wypadkowa L= stan S

Rys. 10.3

Poniewai moment pqdu jest skwantowany, dozwolone sq jedynie konfiguracje, dla ktorych wypadkowa wyraza siq calkowitq wielokrotnoiciq h/(2?c). Mozliwe wiqc sq trzy stany termow spektroskopowych D, P i S. Dla stanu P wektory 1 muszq tworzyC ze sobq taki kqt, by wypadkowa byla rowna calkowitej wielokrotnoici hl(2.n);w tym przypadku L = 1. Konfiguracja p3. Analogicznie mozna rozwazyk sprzqienie (dodawanie wek-

torowe) trzech elektronow p; dla uproszczenia traktuje siq je jako oddziaiywanie trzeciego elektronu p na stany otrzymane dla przypadku p2 (rys. 10.4). W wyniku
wypodkowa wypodkowo

I

2

1= 1 ~

=

1

: ston F .
; ~ c

.:

1=2
ston 0

~

~

~

~ wypadkowa ~

~

: .

stan D

: .

ston S

: .

ston P

Rys. 10.4

sprzezenia orbitalnych momentow pqdu powstaje jeden stan F, dwa stany Di, trzy stany p i jeden stan S. KonJiguracja d Z . Wediug podobnego schematu nastepuje sprzezenie wartoici 1 dla elektron6w d ; dla elektronu d jednak 1 = 2, strzaiki majq wiec podwojnq diugoik (rys. 10.5).

wy padkowa

L=O

... ston

P Rys. 10.5

.

stan S

10.1.2 Sprzqienie spinowych moment6w pqdu
Spinowa liczba kwantowa pojedynczego elektronu ma wartoik +&lub -5. Gdy podpowioka zawiera dwa lub wiecej elektronow, wytworzone pola magnetyczne oddzialujq ze sob?; w wyniku tego sprzezenia powstaje wypadkowa spinowa liczba kwantowa S. (Jest troche niefortunne, ze symbolem S oznacza sie zarowno wypadkowq spinow? liczbe kwantowq, jak i stan spektroskopowy dla L = 0, w praktyce nie prowadzi to jednak na ogoi do nieporozumienia.) Przypadek p2 lub d2. Przedstawiajqc kwantowane iloSci energii zwiqzane z war-

toiciq rn, kaidego elektronu, moina stwierdziC, i e wypadkowa spinowa liczba kwantowa S musi mieC wartoiC 0 lub 1 (rys. 10.6).
wy padkowa

Rys. 10.6

Przypadek p3 lub d3. W tym przypadku S ma wartoiC 13 lub 10.1.3. Sprzeienie spinowo-orbitalne

3.

Gdy na podpowloce znajduje siq kilka elektronow, sumaryczny efekt indywidualnych orbitalnych momentow pedu 1 jest okreilony przez wypadkowq orbitalnq liczbq kwantowq L, a sumaryczny efekt indywidualnych spinow rn, wyraia wypadkowa spinowa liczba kwantowa S. W atomie efekty magnetyczne L i S mogq oddzialywak ze sobq; sprzqzenie to okreila nowa liczba kwantowa J, zwana liczbq kwantowq calkowitego rnornentu pgdu i stanowiqca wynik wektorowego dodawania L i S. Sprzezenie wypadkowych liczb kwantowych: spinowej i orbitalnej nosi nazwq sprzgienia Russella-Saundersa lub sprzeienia LS. 10.1.4. Sprzeienie spinowo-orbitalne w przypadku p2 Poprzednio wykazano, ze w przypadku konfiguracji p2 otrzymuje siq na wypadkowq orbitalnq liczbq kwantowq wartoici L = 2, 1 i 0, a na wypadkowq spinowq liczbe kwantowq wartoici S = 1 i 0. Przez sprzqzenie tych wartoici otrzymuje siq liczbq kwantowq calkowitego momentu pqdu J (rys. 10.7). Kaida z tych konfiguracji odpowiada konfiguracji elektronowej, zwanej niekiedy stanem spektroskopowym, opisanym przez pelny symbol termowy. Litera D wskazu-

L =2

pelny symbol 3 ~ 3 termu wypadkowa

'1 1

wypodkowa

S=l

wypadkowa

J=3

L2'2 =[ "
' 3
"2

I-2

1

"=I]
I
I ,

I

pelny symbol 3p termu
L.

II
I

'S
S=O wypadkowa J=O 'So

I

I

.l};~p,adkOwa
3S
1

IL=O
I

}

I

pelny symbol termu

I I

I

Rys. 10.7

je, i e liczba kwantowa L ma wartoik 2, P oznacza, ze L = 1, a S odpowiada wartoici L = 0. Dolny prawy indeks podaje wart066 calkowitej liczby kwantowej J, a gorny lewy indeks okreila multipletowoid, kt6ra ma wartoiC 2s + 1 (S oznacza wypadkowq spinowq liczbq kwantowq). ZaIeinoiC miqdzy liczbq niesparowanych elektronow, wypadkowq spinowq liczbq kwantowq S i multipletowoiciq podano w tabl. 10.1.
T a b l i c a 10.1 Liczba niesparowanych elektronow 0 1 2
3

S 0

MultipletowoSd 1 2 3 4 5

Nazwa stanu singlet dublet tryplet kwadruplet kwifituplet

t

4

1 1 : 2

Symbol 3D2 oznacza trypletowy stan D, a wiqc L = 2; multipletowoik wynosi 3; stqd S = 1, a liczba niesparowanych elektronow jest rowna 2; calkowita liczba kwantowa J = 2. Wszystkie podane termy spektroskopowe dla konfiguracji p2 wystqpujq dla wzbudzonego stanu wqgla Is2, 2s2, 2p1, 3p1. W stanie podstawowym atomu Is2, 2s2, 2p2 liczba stanow jest jednak ograniczona przez zakaz Pauliego, gdyz w danym atomie nie mogq istniek dwa elektrony o jednakowych czterech liczbach kwantowych. W konfiguracji stanu podstawowego dwa elektrony p majq jednakowe wartoici n = 2 i 1 = 1, muszq wiqc rozniC siq przynajmniej jednq z pozostalych liczb kwantowych, m lub m,. Ograniczenie to zmniejsza liczbq termow z 3D, 3P, 3S, ID, l P i 'S do 'D, 3P i IS. Mozna to wykazak przez wypisanie tylko takich konfiguracji elektronowych m i m,, ktore nie naruszajq zakazu Pauliego. Dla elektronow p poboczna liczba kwantowa 1 = 1, a magnetyczna liczba kwantowa m moze mieC wartoici + 1 -+ 0 -+ - 1, a wiqc m = + 1, 0 i - 1. Mozliwych jest 15 kombinacji (tabl. 10.2). Wartoici Ms i M L (calkowite liczby kwantowe: spinowa i orbitalna w kierunku z) otrzymuje siq przez dodanie odpowiednich wartoici m, i m:
Ms = Cm,
M , = xn r

ML ma wartoici + L . . . 0.. . -L (lqcznie 2L+ 1 wartoici) i Ms ma wartoici + S.. .O.. . - S (lqcznie 2S + 1 wartoici). Liczby kwantowe L i S zwiqzane z kazdq konfiguracjq kwantowq (a wiec symbol termu spektroskopowego) mozna wyprowadzik z liczb kwantowych M , i Ms w tabl. 10.2. Najpierw wybiera siq maksymalnq wartoik M , i odpowiadajqcq jej maksymalnq wartoik M,. Otrzymuje siq Ms = 1 i ML = 1 (numer 10 w tablicy), co odpowiada grupie termow, dla ktorych L = 1 i S = 1. Poniewaz L = 1, musi chodziC o stan P, a poniewaz S = 1, multipletowoik (2s + 1) = 3, jest to trypletowy stan 3 ~ Z poda. nych rownan wynika, ze

Dozwolone wartosci m i m, dla konfiguracji

p2

Symbol termu

'D 'D

I}

3P, 'D,' S

1

3P, 'D

,P, I D
3P 3P

P
P
P

3P

jeieli L = 1, M , moze miek wartoici + 1, 0 i oraz jezeli S = 1, M , moze mied wartoici -t1, 0 i Istnieje 9 kombinacji tych dwoch termow:

-1 - 1.

Z tablicy 10.2 wynika, ze 13 dozwolonym wartoiciom mozna przypisak termowy symbol 3P. Spoirod pozostalych kombinacji wybiera siq maksymalne wartoici M , i M,. W tym przypadku M , = 0 i M , = 2. Wynika z tego, ze L = 2 i S = 0. Poniewaz L = 2, musi chodzic o stan D. Z wartoici S = 0 wynika multipletowoiC 2S+ 1 = 1, chodzi wiqc o singletowy stan D, czyli 'D. Gdy L = 2, w6wczas M , moze mied wartoici + 2, + 1, 0, - 1 i - 2, a poniewaz S = 0, Ms = 0. Daje to 5 kombinacji M , i M s . Z tablicy 10.2 wynika, ze 9 dozwolonym wartoiciom moina przypisad symbol termowy ID. Stany 3P i ID obejmujq 9 + 5 = 14 kombinacji, a jedna pozostala, odpowiadajqca M , = 0 i M , = 0, musi odpowiadad L = 0 i S = 0. Daje to singletowy stan IS. A zatem wszystkie 15 dozwolonych konfiguracji elektronowych mozna opisaC jako stany 'D, 3P i IS. Gdy dwie lub wiqcej dozwolonych konfiguracji elektronowych ma te same wartoici M , i Ms (np. konfiguracje 3, 4 i 5 w tabl. 10.2), kazda taka

konfiguracja jest opisana przez wiqcej nii jeden term. W tych przypadkach nalezy posluzyt siq liniowq kombinacjq funkcji; nie jest poprawne przypisanie konkretnej konfiguracji jednego termu.

10.2. Okreilanie term6w stanu podstawowego - reguly Hunda
Gdy znane sq termy, moina je uszeregowat wedlug energii i zidentyfikowak term stanu podstawowego stosujqc reguly Hunda: 1. Uszeregowuje siq termy wedlug ich multipletowoici, a wiqc wartoici S. Stan najtrwalszy ma najwiqkszq wartoii. S, a trwaloit maleje ze zmniejszaniem siq S. W stanie podstawowym jest wiqc najwiqcej niesparowanych spinow, gdyi odpowiada temu minimum odpychania elektrostatycznego. 2. Dla danej wartoici S najtrwalszy jest stan o najwiqkszej wartoici L. 3. Jezeli wystqpujq jeszcze niejasnoici, nalezy pamiqtai., ze dla danych wartoici S i L najtrwalszy jest stan o najmniejszej wartoici J , gdy podpowloka elektronowa jest zapelniona mniej nii w polowie; jezeli jest zapelniona wiecej niz w polowie, najtrwalszy jest stan o najwiqkszej wartoici J. (Regul Hunda nie nalezy stosowak do przewidywania kolejnoici energetycznej stanow wzbudzonych, takich jak stany atomu C: ls2, 2s2, 2p1, 3p1.) Stosujqc pierwszq regulq do termow wynikajqcych z konfiguracji p2 w stanie podstawowym atomu wqgla, otrzymuje siq jako stan podstawowy 3P, wystqpuje bowiem tylko jeden stan trypletowy ('D i 'S sq stanami singletowymi). Zgodnie z drugq regulq, stan 'D odpowiada wartoici L = 2 i jest trwalszy nii stan IS, dla ktorego L = 0. Wreszcie, trypletowy stan P ma trzy termy 3P2, 3P1 i 3P0, z trzeciej reguly wynika wiqc 3P, < 3P1 < 3P2. Wyznaczone doiwiadczalnie energie dla termow wynikajqcych ze stanu podstawowego atomu wqgla przedstawiono na rys. 10.8.

Rys. 10.8. Rozszczepienie termow w stanie podstawowym w ~ g l a

Mozna stwierdzit, ze dla lekkiego atomu, np. atomu wqgla, rozszczepienie termow 3P, uwarunkowane sprzqzeniem spinowo-orbitalnym, jest znacznie mniejsze niz rozszczepienie na termy 'S, 'D i 3P uwarunkowane sprzezeniem liczb kwantowych I. Dla lzejszych pierwiastkow o liczbie atomowej mniejszej niz 30 rozszczepienie poziomow o roznych J jest male w porownaniu z rozszczepieniem poziomow o roznych L (rys. 10.8); stqd sprzqzenie Russella-Saundersa daje poprawny wynik,

gdy chodzi o kolejnogd poziomow energetycznych lub termow dla pierwszego szeregu pierwiastkow przejiciowych. Dla cieiszych pierwiastkow rozszczepienie J jest wjqksze niz rozszczepienie L; nie mozna tu jui korzystad ze sprzqienia Russella-Saundersa, lecz nalezy je zastqpid sprzqzeniem j-j.

10.3. Ujecie dziurowe
Gdy podpowloka jest zapelniona wiqcej niz w polowie, prostsze i dogodniejsze jest wyprowadzanie termow przez rozwazanie ,,dziurV - tj. luk w roznych orbitaIach, nii przez uwzglqdnienie wiekszej liczby faktycznie obecnych elektronow. Termy wyprowadzone w ten sposob dla stanu podstawowego tlenu, ktory ma konfiguracjq p4, a wiqc dwie dziury, sq takie same jak dla wqgla o konfiguracji p2, czyli IS, l i 3P.Tlen ma jednak podpowlokq zapelnionq wiqcej niz w polowie, gdy D wiqc zastosuje siq trzeciq regulq Hunda, mozna trypletowe stany dla tlenu uszeregowad w kolejnobci 3 ~ < 3P1< 3P0, stanem podstawowym jest wiqc 3P,. Podobnie. 2 rozwazajqc dziury, otrzymuje siq dla par atomow o konfiguracjach pn i p6-", a takze d" i dl0-", identyczne termy (tabl. 10.3).
Tabl~ca 10.3
Termy dla konfiguracji p i d
-

Konfiguracja elektronowa

Term stanu podstawowego

Inne termy

P'> p5 p2, p4 p3
p6

d l , d9 d2, d B d3, d7 d4, d6 d5 dl0

P 3P 4S 'S 2D 3F 4F 'D 6S 'S

'S, ' 0 2 P , Z~ 3 P , 'G, ' D , ' S 4P, ' H , 'G, 'F, 'D, ' P 3 H , 3 ~ 3 , ~ 3D, 3P, ' I lG, IF, 'D,l S , 4G, 4 ~ 4D, 4 P , 21, 2 H , 2G, 2F, ' 0 , ' P , ' S ,

Wyprowadzenie symbolu termowego dla zamknigtej podpowl'oki. Gdy podpowloka jest calkowicie zapelniona przez elektrony (np. konfiguracje p6 lub dl0), wyprowadzenie termow znacznie siq upraszcza:

W obydwu przypadkach calkowita spinowa liczba kwantowa M s w kierunku z, rowna sumie indywidualnych wartoici m,, jest rowna zeru, stqd S = 0 i multipletowobd 2 = 1. Takie calkowity orbitalny moment pqdu w kierunku z: s

. co odpowiada stanowi S.2. Termy wyprowadza siq w podobny sposob jak dla przypadku p2. .1 i -2. co odpowiada stanowi G. 10. 3P 0 ' G . . otrzymuje siq wiqc singletowy term 'G. = M . Zamkniqta powioka elektronowa wytwarza wiqc zawsze singletowy stan 'So. 3. Istnieje 45 mozliwoici konfiguracji dwoch elektronow d. a magnetyczna liczba kwantowa m przybiera wartoici + 1 -+ 0 -t . moze mieC wartoici + L . = 4 moze wystqpowaC tylko. + 1. = 0.0 . ' D . 3F.0. a poniewaz M . Najwyzsza wartoib M . .1. z telmem tym wiqze siq wiqc dziewiqC konfiguracji.3 i -4. lecz M . dia konfiguracji d Z m=+2+lO-1-2 C ~ . .L . Dla elektronow d poboczna liczba kwantowa 1 wynosi 2. . Przedstawiono je w tabl. w tym przypadku +4. S musi by6 r6wne 0. M . Wyprowadzenie termdw dla konfiguracji d2. stqd L = 0.M . 0. 'S 0 0 . . nie naruszajqcych zakazu Pauliego. = C m = 0. + 1. a wiec w tym przypadku m = + 2.C ~ = M .1. + Tabllca 10. 3 P . .4 Dozwolone wartoSci m i m. ' D . Symbol termu 1 1 1 1 1 ' G .4. ma tylko jednq wartoib. . + 2. gdy L = 4. 3F.

Zbadano widma wielu jonow d2 i wykazano.4 cd. dla M . czyli ID. A zatem pelne zestawienie termow dla konfiguracji d2 to ' G . M L moie mieC wartoici +3. wykazuje. i e energia stanu 3P jest w kazdym przypadku wyzsza od energii podstawowego stanu 3F (tabl. co wskazuje na stan F . ktore majq jednakowe wartoici M L i M. wynosi + 3. 3P i IS. + 1.1. a poniewaz M . a kolejnoit energetyczna roznych stanow jest nastqpujqca: 3F< 3~ < 'G < 'D < 'S.T a b l i c a 10. Zgodnie z regulami Hunda. stanem podstawowym jest 3F.1 odpowiada to trypletowemu stanowi 3F. ZF. istnieje 21 konfiguracji zwiqzanych z termem 3F. ma trzy wartoici. -2 i . 0 i . Symbol termu 0 0 -2 -2 -2 'G. = + 1 . 'D 0 Najwyzsza wartoic M . +2. ID.5).3P i ' S . ze pozostale termy (w liczbie 15) sq identyczne jak dla przypadku p2. 0.. a rozwazenie grup konfiguracji.=M. m=+2+1O-1-2 C~.C ~ = M . 3F.3. 10. Istniejq iloiciowe T a b l i c a 105 Energia stanow 3F i ' P dla wolnych jonow d2 . . Uwzglqdniono wiqc 30 z 45 konfiguracji.

l. Spektrofotometryczne badanie widma roztworu barwnego jest doid. Takie przejicia sq zwiqzane z duzq energiq. Tak np. obserwuje siq jednak przejicia o znacznie mniejszej intensywnoici (E = 5-10 1. przejicia d-d sq wzbronione.dane dotyczqce poziomow energii w wolnych jonach metali w fazie gazowej. jak zmieniajq siq te poziomy podczas zblizania siq ligandow w procesie tworzenia kompleksu. a molowy wspolczynnik absorpcji E wynosi 5000-10 000 1. na pasma absorpcyjne. mol. gdyz zmiana 1 jest rowna 0.dozwolone" i . Wystqpuje tu zaleznoid. powodujq one jednak znaczne rozszerzenie elektronowych pasm absorpcyjnych w widmach d-d.4. nalezy obecnie zbadad. jest wiqc znacznie mniejsza. oznacza natqzenie pierwotnej wiqzki iwiatla. Poziomy oscylacyjne i rotacyjne majq zbyt zblizone energie. 10.l . drogi iwiatla w centymetrach (wynoszqcq zwykle 1 em). w przypadku przejicia s2 -+ slpl w atomie Ca 1 wzrasta o 1. Widma elektronowe kompleksow metali przejkciowych Widma powstajq w wyniku przeniesienia elektronow z jednego poziomu energetycznego na inny.. molowy wspblczynnik absorpcji E okreilony wzorem &=- A cl w ktorym c oznacza stqzenie roztworu w molach na litr. Uzyskana przez zastosowanie pryzmatu i wqskiej szczeliny wiqzka iwiatla monochromatycznego przechodzi przez roztwor do komorki fotoelektrycznej.) Znajqc absorbancjq mozna obliczyd. W odroznieniu od tego. mozliwe jest rowniez przeszukanie calego zakresu czqstoici i zarejestrowanie przebiegu absorbancji A (zwanej dawniej gestoSciq optycznq). charakteryzujqcymi siq duzq intensywnoiciq.jej natqzenie po przejiciu przez roztwor. Prawdopodobienstwo wystqpowania tych przejiC okreilajq reguly wyboru. towarzyszq im zawsze przejicia oscylacyjne i rotacyjne... rozrozniajqce przejicia . Nie wszystkie teoretycznie mozliwe przejicia elektronowe wystqpujq w rzeczywistoici. em. jednak znacznie rzadziej.wzbronionem. cm-l. latwe. by mozna je rozdzielid.I). ich intensywnoid. ktorych energia jest znacznie mniejsza. a I .1.0rbitalnaW regula wyboru Laporte'a Przejicia zwiqzane ze zmianq pobocznej liczby kwantowej A1 = 1 sq dozwolonymi przejgciami Laporte'a. Umozliwia to okreilenie zaabsorbowanej iloici iwiatla o okreilonej czqstoici. (I. mol. 10. a 1 .4... Szerokoici pasm sq zwykle rzqdu 1000-3000 cm. co stanowi + . .Przejicia wzbronione zachodzq rowniei.dlugoid.

W przypadku konfiguracji d2 wystarczy wiec rozwazyk tylko stan podstawowy 3F i Stan wzbudzony 3P.I2[T1(H20)613'. Wiele zwiqzkow Mn2+ ma barwe bialq lub bladocielistq. Spinowa regula wyboru Podczas przejSC miqdzy poziomami energetycznymi elektron nie zmienia swego spinu.dozwolonego spinowo" (tabl. np.2. w przypadku kompleksu [Mn(H20). Mieszanie takie zachodzi w kompleksach. analize widm kompleksow metali przejiciowych mozna bardzo uproicik. w kompleksach tetraedrycznych lub niesymetrycznie podstawionych kompleksach oktaedrycznych. a zatem AS = 0. Tak wiec tetraedryczny [MnBr.6). . przejicia d-d sq . pomijajqc wszystkie przejicia wzbronione spinowo i uwzgledniajqc jedynie te stany wzbudzone.i oktaedryczny. gdyz kazdy z orbitali d jest obsadzony pojedynczo. T a b l i c a 10.I2+. lecz nie centrosymetryczny [Co(NH3). Mieszanie sic orbitali p i d nie wystepuje w kompleksach oktaedrycznych. Tak wiec w przypadku Mn2+ w slabym polu oktaedrycznym.jej natezenie jest jednak ok. ligandy znajdujq siq wiec przez znacznq czqiC czasu poza swymi centrosymetrycznymi polozeniami rownowagowymi.spinow0 wzbronione". ktore nie majq Srodka symetrii.12+.C1I2+ sq zabarwione. natomiast intensywnoik wzbronionych przejiC Laporte'a jest mala (dla kompleksu niecentrosymetrycznego) lub bardzo mala (dla kompleksu centrosymetrycznego) (tabl.I3+ lub [Cu(H20). Wystepuje tu mniej wyjqtkow niz w przypadku reguly wyboru Laporte'a. 10.6). np. kt6re majq taka samq multipletowoSC jak stan podstawowy. W tych przypadkach jednak wiqzania metal-ligand wykonujq drgania. 100 razy mniejsze niz w przypadku przejicia .4.12. 10. Poniewaz przejicia wzbronione spinowo sq bardzo dabe. Zachodzi wiqc pewne mieszanie sic orbitali i wystqpujq widma o malej intensywnoici. moze tu nastqpowak pewne mieszanie orbitali d i p i przejicia elektronowe nie majq juz czystego charakteru d-d. kt6re majq irodek symetrii.6 Molowe wsflczynniki absorpcji dla rbinych przeje PrzejScie orbitalne Dozwolone CzcSciowo dozwolone (mieszanie pa) Wzbronione Cz~iciowo dozwolone (mieszanie pd) Wzbronione Przejicie spinowe dozwolone Widmo przeniesienia iadunku d-d d-d d-d d-d 10 000 [TiCl6I2Przykiad dozwolone dozwolone wzbronlone wzbronione 500 8-10 4 [CoBr4I2-.02 [Mn(H20)6I2 10. [CoC1.. Dozwolone przejicia Laporte'a majq duzq intensywnoik. Tworzqcy kompleks jon metalu przejiciowego jest otoczony przez ligandy.niewielkie odchylenie od reguly Laporte'a. takich jak [Co(NH3). [MnBr412+ [V(H20)613+ 0.

a wiqc takze na czestoSC maksimum absorpcji w widmie.przy 18 900 cm-l.10. zalezy od rodzaju ligandow i wplywa na energiq przejicia.9b. Tak np. Symbol znajdujqcy siq po lewej stronie wykresu jest termem stanu podstawowego dla wolnego jonu o konfiguracji dl ' Rys. 8). rozdz. Wplyw oktaedrycznego pola ligand6w na jon di przedstawiono na rys. [TiC1.l .10. 10. 0 ) . WielkoSC rozszczepienia wywolanego przez rozne ligandy jest zwiazana z ich polozeniem w szeregu spektrochemicznym (por. i mozliwe jest tylko jedno przejicie na poziom e.i w [Ti(CN). W stanie jon rnetolu w polu sffrycznyrn w )on rnetolu polu oktoedrycznym Rys.lub [Ti(H20). 10.] .O). np. i e.I3. Po utworzeniu kompleksu elektrostatyczne pole ligandow powoduje rozszczepienie orbitali d na dwie grupy: t. stawionym na rys.przy 22 300 cm .Przypadek dl.9 a) Diagram poziomow energil w polu oktaedrycznym. w [TiF. ] ~ +przed..I3+. W zwiqzku z tym w widmie [ ~ i ( H .. wystqpuje tylko jedno pasmo z pikiem przy 20 300 cm-l. 8. ] pik wystqpuje przy 13000 cm-l.. 10. WielkoSC rozszczepienia A . 10. (To rozszczepienie w polu krystalicznym ombwiono w rozdz. b) widmo absorpcyjne [T1(H. Rozszczepienie orbitali d przedstawiono na rys.9a. W wolnym gazowym jonie metalu orbitale d sq zdegenerowane. ~w [Ti(H..) Najprostsze przyklady kompleksow dl to oktaedryczne kompleksy Ti(III). w [ ~ i ~ l .I3. Rozszczepienie poziom6w energetycznych dla konfiguracji d l w polu oktaedrycznym I I notezenle polo l1gond6w t .I3+ w nadfiolecie i w zakresie wtdzialnym podstawowym pojedynczy elektron zajmuje nizszy poziom t.O).] + przy 20 300 cm .. 10. nie wystqpiq wiqc widma odpowiadajqce przejiciom d-d.

Odpowiednie informacje mozna znaleii w publikacjach 6-9 wykazu literatury na kolicu rozdzialu. przypomlna natomiast wykres dla oktaedrycznego przypadku d9 (rys. Roinica energii tych stanow zwiqksza siq ze wzrostem natqzenia pola ligandow..) Nizszy stan T.. 8. L natezen~e pola l1gond6w * Rys 10 11 Rozszczepien~e poziomow energetycznych dla konfiguracji d9 w polu oktaedrycznym W tetraedrycznym polu ligandow zdegenerowane orbitale d ulegajq rozszczepieniu na dwa orbitale e. $ rozszczepienia w polu oktaedrycznyrn. i .(tabl. o mniejszej energii i trzy orbitale t. o wiqkszej energii (por.. 10. rozdz. natomiast w przypadku d9 pojedyncza dziura znajduje siq na wyzszym poziomie e.. Diagram poziomow energetycznych dla kompleksow d l w polu tetraedrycznym jest odwrotnoiciq wykresu dotyczqcego pola oktaedrycznego. [Cu(H.T2.11).3). rozszczepienie w polu tetraedrycznym stanowi jednak tylko ok. b) wysokospinowa oktaedryczna konfiguraqa d4 . (Symbole te pochodzq z teorii grup i zostaly tu uzyte bez ich wyprowadzenia...0).E. odpowiada elektronowi zajmujqcemu jeden z orbitali e. moina opisac w podobny sposob jak oktaedryczne kompleksy Ti3+ o konfiguracji d l . Wykres z energii dla konfiguracji d 9 jest wiqc odwrocony w stosunku do wykresu dla konfiguracji d l (rys...I2 +.. W przypadku d' pojedynczy elektron znajduje siq na nizszym poziomie t.E. np...dziuryW poziomu e. a stan . natomiast w przypadku d 9 prostsze jest rozpatrywanie przejicia elektronu jako przeniesienia . na poziom e. odpowiada obsadzeniu przez pojedynczy elektron d jednego z orbitali t. 10. W przypadku d l przejicie elektronowe polega wiqc na przeniesieniu elektronu z poziomu t.. teoria pola krystalicznego). Oktaedryczne kompleksy jonow o konfiguracji d9. oznaczone symbolami Mullikena: . Pod wplywem pola ligandow stan ten ulega rozszczepieniu na dwa stany..11). Rys 10 12 a) Wysokospinowa oktaedryczna konfiguracja d6. 10.. na poziom t.

12a) jest w podobny sposob powiqzana z oktaedrycznym przypadkiem d l . Jak wynika z niego.. kompleksy oktaedryczne zawierajqce jony d4 w konfiguracji wysokospinowej (rys.10 i 10. a stan F ulega rozszczepieniu na trzy termy: A. 10.dozwolonym" jest przejicie na poziom e .wzbronionem. 10. 10..12b) mozna traktowac jako kompleksy zawierajqce jednq .. 10. 10. miqdzy ktorymi mogq nastqpowaC przejicia spinowo dozwolone.13). Diagram energii Orgela dla przypadku Przypadek d2..14a. odpowiada im wykres podobny jak w tetraedrycznym przypadku d' i przypominajqcy jakoiciowo wykres dla oktaedrycznego przypadku d9 (rys. tetraedryczne kompleksy d6 zawierajq tylko jeden elektron. 10.odpowiadajq im wiqc niezwykle slabe pasma. ' S Stany ' G .13. d6 i d9.11).3. Rysunki 10. jest bardziej skomplikowany. Uproszczony diagram energii uwzglqdniajqcy tylko stany trypletowe. tj. Poniewaz przejicia polegajqce na odwroceniu spinu elektronu sq . d4. (tabl.10)..rosnqce O pole l1gond6w pole l1gond6w dl Rys. 10. ktory moze zostaC przeniesiony bez zmiany spinu.dziurq7' na wyzszym poziomie e.. . mozliwe sq trzy przejicia ze stanu podstawowego.11 mozna polqczyC w jeden wykres (rys. jedynym przejiciem . ' D i ' S sq wiqc spinowo wzbronione i mozna je pominqL. 10. l D i ' S zawierajq elektrony o przeciwnych spinach. i majqcego przeciwny spin niz wszystkie pozostale elektrony. przedstawiono na rys.dziurqW sq jakoiciowo podobne do oktaedrycznego przypadku d l .Wysokospinowa oktaedryczna konfiguracja d6 (rys. Podobnie. ID. Diagram poziomow energii dla kompleks6w. wystqpuje tu wiqc analogia do oktaedrycznego przypadku d 9 (rys. Mozliwe stany energetyczne zostaly juz wyprowadzone i zestawione w tabl. W oktaedrycznym polu ligand6w stan P przeksztalca siq w term Mullikena TI. Wreszcie. Sq to: stan podstawowy stany wzbudzone 'F 3P. T I . w ktorych jon centralny ma dwa elektrony d. 10. 10. w widmie powinny wiqc wystqpowaC trzy piki (w przypadku d l wystqpuje jeden pik). zwany diagramem Orgela. Ponadto. i T. stany.. Wykres poziomow energii dla wysokospinowych kompleksow oktaedrycznych d6 jest taki Sam jak dla przypadku d l (rys.. sparowanego elektronu.7).11). przedstawiajqcy w sposob jakoiciowy efekt konfiguracji elektronowych d l . energlo tetroedryczny tetraedryuny d'oktoedryczny oktoedryczny d 4 tetroedryczny oktoedryczny oktoedryczny d tetroedryczny -. Istotne znaczenie majq jedynie przejicia ze stanu 3F do stanu 3 ~ . znajdujqcego siq na poziomie t. natomiast w stanie podstawowym dwa elektrony majq spiny rownolegle.. oktaedryczne kompleksy d4 i d 9 z jednq . Przejicia ze stanu podstawowego do stanow 'G.. ' G .

0 3~1g(p) $10 - x 0 . O i E =: 5 % 30 000 20000 10000 $ notqzen~epolo llgand7w c z p t o j d Icm-'I Kys 10 15 a) Diagram dla konfiguracjl d8 w polu oktaedrycznym (uproszczony przez uwzglqdnienie tylko stanow trypletowych) przedstawtajqcy trzy dozwolone przejicia spinowe. W widmie tym wystqpujq tylko dwa piki. ] ~ +przedstawiono na rys.]~' Srodkowy pik wykazuje pewne rozszczepienie na dwa plkl wskutek efektu Jahna-Tellera (patrz rozdz 8) . ] ~ + a1 i l 3~ . gdyi nateienie pola ligandow (czqsteczek wody) powoduje przejicia zachodzqce w poblizu punktu przeciqcia 3A2. te dwa przejicia nie sq wiec rozdzielone na oddzielne piki.(P).. 10. b) widmo absorpcyjne w nadfiolecie i w zakresie widzialnym dla kompleksu [ V ( H . przedstawlajqcy trzy mozliwe przejscia. b) widmo absorpcyjne w nadfiolecie I w zakresie wldz~alnymdla kompleksu d8 [NI(H. n o t e z e n ~ epola 11gond6w Rys 10 14 a) Diagram energii dla konfiguracji d Z w polu oktaedrycznym (uproszczony przez uwzglednienle tylko stan6w trypletowych).14b. ~ ) ./3T.O). O ) .T a b l i c a 107 Przeksztalcenie termow spektroskopowych w symbole Mullikena Term spektroskopowy Symbole Mullikena pole oktaedryczne pole tetraedryczne Widmo kompleksowego jonu d2 [ V ( H .

mozna stwierdzik.16. Przypadek d5. ze dwa elektrony w tym samym atomie mogq mieC jednakowq symetriq i jednakowq energiq.. Rozumujqc analogicznie jak w przypadku dl. + ktaedryczny J f 0 * rosnqce po(e l1gand6w Rys. pominiqto w przypadku kompleksow tetraedrycznych indeks g. podobnie jak w przypadku wszystkich innych przejik wzbronionych spinowo pasma absorpcyjne bqdq niezwykle slabe. Odwrotne diagramy dotyczq oktaedrycznych kompleksow d3 i d8 oraz tetraedrycznych kompleksow d2 i d7. Tlumaczy to . ktory mozna obliczyC. Konfiguracja d5 wystqpuje w kompleksach Mn(I1) i Fe(II1). 10. Stanom T odpowiadajq linie lekko zakrzywione. Wysokospinowe kompleksy oktaedryczne ze slabymi ligandami. a jego sila zaleiy od parametru Racaha B.Kompleksy o konfiguracji d8 w polu oktaedrycznym moina traktowak jako kompleksy zawierajqce dwie . ze istniejq dwa stany TI.. gdy termaml spektroskopowymi sq 4F 1 4P I wszystkie termy Mullikend majq multlpletowoi6 4) Nalezy zauwaiyk.15a. i e diagram energii dla konfiguracji d2 (w polu oktaedrycznym) jest podobny jak w przypadku wysokospinowego oktaedrycznego kompleksu d7 oraz tetraedrycznych kompleksow d3 i d8. jest wiqc rownowazne przeniesieniu dziury z e. Dowolne przejicie elektronowe w obrqbie poziomu d musi wiqzaC siq z odwroceniem spinow. trzy dozwolone spinowo przejicia zaobserwowano w widmach [Ni(Hz0). [Mn"(H20)6]2+i [Fe"'F6I3-. przeniesienie elektronu z nizszego poziomu t.15b). jeden pochodzqcy od stanu P. 10. co wskazywaloby.. stany te majq bowiem l. Jest to odwrotnoic przypadku d2. Diagram Orgela dla konfiguracji z dwoma elektronami i dwiema dziurami przedstawiono na rys.I2 +. (Taki sam dlagram dotyczy konfiguracji d 3 1 d8 z wyjatklem przypadku. Efekt ten jest znacznie wyrainiejszy po lewej stronie diagramu.stany o jednakowej symetrii nie mogq sic przecinac'. Obniza to energiq stanu nizszego i podwyzsza energiq stanu wyzszego. zawierajq piqk niesparowanych elektronow o rownoleglych spinach. np. na t. gdyz dwa poziomy majq zblizonq energiq. 10.. [Ni(NH3)6]2' i [N(etylen~diamina)~]~ (rys. 10 16. Jak poprzednio.. drugi od stanu F. [Mn"F6I4-. Jest to niemozliwe .g jednakowq symetriq I oddzialujq ze sobq. przeciqlyby siq. Oddzialywanie tych dw6ch stanow nazywa siq oddzialywaniem konfiguracyjnym. Gdyby linie byly proste. na poziom e. Diagram poziomow energii przedstawiono na rys.. Dlagram energn Orgela dla konfiguracji dwuelektronowych 1 dwudziurowych.dziurym na poziomie e.

. McGraw-Hill. Appl~edScience Publishers Ltd. Oxford University Press.Chemical Applications of Group Theory". 10. . moze wiqc nastepowaC mieszanie siq orbitali p i d. 1968 2 A B P Lever.. . 10. A Cotton. . Warto zauwazyd. 2nd ed (dobre wprowadzenie). 1970 8 B N Figgis.]~-jest ciemnoniebieski i znacznie intensywniej zabarwiony nii oktaedryczny jon [CO"(H. Termem stanu podstawowego jest 6 S i spoirod jedenastu stanow wzbudzonych podanych w tabl. Interscience.mol-I . 1971 Inne ujgcie zagadnienia widm (oparte na teorii grup): 4 F. . Wiley.5. Zawierajq one takze piqC niesparowanych elektronow. 1968 3 D S McClure.. np. E Martell).cmP1(dla przejiC dozwolonych spinowo w tabl. . 1971 (dobre. . jak jednak wspomniano omawiajqc regulq wyboru Laporte'a. M S Child.Introduction to Ligand Field Theory". Penguin...Inorganic Electronrc Spectroscopy". przystqpne wprowadzenie) . P J Stephens..6 podano wartoici 5-10 1. 1970 6 D Nicholls.Introductory Group Theory for Chemists".]~'.. Macmillan.Orbitals and Symmetry".Tables for Group Theory"..Electron~cSpectra of Transition Metal Complexes". 1966 9 C J Ballhausen. Literatura uzupelniajqca 1 D Sutton.02 l.. . np.Introduction to Ligand F~elds". 1962 10 G Davidson. kompleksy tetraedryczne. Van Nostrand Relnhold. Elsevier. w czterech nastqpuje tylko jedno odwrocenie spinu. mol-I. .. ze tetraedryczne kompleksy jon6w d5 sq znacznie intensywniej zabarwione niz prawie bezbarwne kompleksy oktaedryczne. [CO"C~. . 1970 5 P W Atkins. Dotyczy to wszystkich kompleksow tetraedrycznych.Complexes and Flrst Row Transition Elements". C S G Phillips. nie majq irodka symetrii.bladorozowq barwq wiqkszoici zwiqzkow Mn(I1). [Mn"Br412-. 1974 7. W polu oktaedrycznym te cztery stany ulegajq rozszczepieniu na dziesiqC stanow. McGraw-H111. 0..~). cm-I). D S Urch. Molowy wspolczynnik absorpcji 8 wynosi ok. 10.Electron~cSpectra of Coordination Compounds in Coordination Chemistry" (Edited A. mozna wiqc obserwowad najwyzej dzieslqd bardzo slabych pasm absorpcyjnych.3.

-15 W To 2 - 0. .005 . . .001 Ir Re 0s 1 5 70 0.4 5 .Uzupelnienie I Rozpowszechnienie pierwiastkow w przyrodzie . . * * * -2 76 42 llody <(ady Llody Fr Ac . ... Cs Hf 310 300 Bo 250 Ro 28 Lo 38 220 2 4 . ...male wartoscl ... male kolka .. Rb Sr Y Zr Nb M o .1 Rh Pd Ag C d In Sn Sb 1 Te I Xe 0.005 0.. .15 e 0.001 0....l e 0.Ol Pt 0.001 0... .Ol 1 OpOl 0. ..002 Au H g T ( Pb 61 PO 43 At e Rn . ilady slody slody Wartosc~llczbowe poda~4 zawartosc p~erw~astkow ppm) w skalach wulkan~cznychskorupy zlemskle~ Duze kolka oznaczaj4 d u ~ e (w wartoscl. .l * 40 0. . Tc Ru - 7 .

.

9. 2.8 CI Ar 2.7 GO 5.6 5 6 7 Rb 1.O ...O .2 AI SI P S 2..5 6.9 8.5 No Be 1-8 Mg B C N 0 F N e 2.5 8. 8.5 8. 8th ed.3 3 1.5 12..2 7..7 3.2 I 12.4 7... Y Sc TI V Cr Mn Fe Co NI Cu Zn 2. a male kolka ... .3 5. d z ~ e kuprzejmo$cl Amer~canSoc~etyfor Metals ..l 5.6 6.3 6.O 7.l Sr Zr Nb MO Tc RU Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 4....Uzupelnienie I11 0 z 3 2 2 GestoSci pierwiastkbw stalych i cieklych S % R (u 1 H 2 3 1 4 ( Ill 5 1 6 1 7 1 8 1 9 ~ I O ( 1 1 ~ 1 13 2 IV 14 v 15 VI 16 VII 17 H 0 18 He 1 LI 2 0... a Co 3..9 9.0 10.0 1.male wartosct w sle ~ Dane wedlug ....6 10.l Se 4. .. ..9 1.2 11.. Vol 1 (1961).7 4 K 0.Metals Handbook '..7 7.9 Ro Ac - Wartow podano w g cm ' (gestosc~ kg m' sa 1000 razy w~eksze)Gestosc podana dla wegla odnos~ do grafitu Duze kolka oznaczajq duze wartoscl.5 2.5 6.9 .3 1.2 4.6 • Fr - 5....3 7.1 7.8 Ge As Br Kr 4....

201 230e 3351' 138 213 I59 e ozndcza wdrtoscl oszdcowdne na podstaw~e rosnlcy elektroujemno$cl Energie niektorych wiqzan podwojnych i potrojnych .Uzupelnienie IV Srednie energie niektorych wiqza~iw kJ .mol ' P 318 263 213' 209' 213 N 389 293 - I H C SI 297 238 213 B 368 276 289 243 272 - r C 431 330 360 201 330 205 251 184 243 I 565 439 539 272 489 184 284 159 F 339 259 226 S O S 293 289 176 1 C 414 347 H 435 N P 0 S F C1 Br 1 - 213 201 - 209 180 151 213 255 217 193 464 351 368 .

rozkl.slabo rozpuszczalny.w 25'C + + + rozkl.r.6b rozkl. rozkl rozkl. r. jeieli nie zaznaczono inaczej) FNH: C1- Br- 1- OH- NO. rozkL s.r. rozkl. a . 0. rozkl. 0. rozkl .rozpuszczalny.063 rozkt.w O0C. rozkl.33 d.r. rozkl.99 0. w 15"C.r. rozkl. 70 rozkl. rozkl. 0. rozkl. rozkt. rozkt. 0. rozkl. rozkl. d.dobrze rozpuszczalny.Uzupelnienie V RozpuszczalnoSf zwiqzkow pierwiastkow grup glownych w wodzie (w gramach substancji na 100 g wody w temp.r.rozklada sle.016 rozkt. 148 209 178 205 0. rozkl. d . Cog- SO:- HCO. 0.05 r. s.55 0.0006 r. Li Na+ K+ Rb+ Cs BeZ Mg2 CaZ Sr2 BaZ+ A13+ Ga3 + + + + + Ge" GelV Sn" SniV Pb" Pb'" As"' AsV Sb"l SbV ~illl b - + TI ~1~ + h3 Ozndczen~a d r . r . rozkl. 0. rozkl. d. d. rozkl. rozkl. . 20°C.r. c . s r . 55 0.002 0. 0.00014 rozkl. 270r0zkt.~ r. r. r. rozkl. rozkl.04 78.844 rozkl.98 rozkt. rozkl.w 18'C.

312 54.22 102.933 83.40 (251) (247) 58.82 192.91 126.90 238.102 208.59 85.967 55.08 l2.01115 1.904 112.102 140.09 (242) (210) 39.94 144.85 196.93 47.Uzupelnienie VI Masy atomowe (oparte na masie 12C = 12.24 20.95 (99) 127.9738 (223) 157.064 44.72 7239 26.19 190.30 138.905 35.34 (249) 9.04 168.811 79.982 178.60 153.183 (237) 58.00797 183.12 132.35 78.453 51.2 106.2 173.80 28.938 (256) 63.4 195.939 (257) 174.49 4.62 204.9898 107.9994 232.91 6.993 30.847 .003 164.93 Ind Iryd Iterb Itr Jod Kadm Kaliforn K~ur Kobalt Krypton Krzem Ksenon Lantan Lit Lorens Lutet Magnez Mangan Mendelew Miedz Molibden Neodym Neon Neptun Nlk~el Niob Nobel Otow Osm Pallad Platyna Pluton Polon Potas Prazeodym 114.0067 137.54 95.96 22.96 32.91 (254) 207.03 50.37 180.948 74.04 88.086 131.98 10.97 24.000) Aktyn Ameryk Antymon Argon Arsen Astat Azot Bar Berkel Beryl Bizmut Bor Brom Cer Cez Chlor Chrom Cyna Cynk Cyrkon Dysproz Einstein Erb Europ Ferm Fluor Fosfor Frans Gadolin Gal German Glin Hafn Hel Holm 227 (243) 121.92 15.96 (253) 18.909 140.26 151.25 69.922 (210) 14.966 1 18.75 39.22 16230 (254) 167.91 Promet Protaktyn Rad Radon Ren Rod RteC Rubid Ruten Samar Selen Siarka Skand Sod Srebro Stront Tal Tantal Technet Tellur Terb Tlen Tor Tul Tytan Uran Wanad Wapli Wegiel Wodor Wolfram Zloto hlazo (147) (231) (226) (222) 186.71 92.870 87.07 150.69 6537 91.942 40.91 200.47 101.

halogenk~ 218-220 -. stopme utlen~en~a 206. 207 -. 197 amomak 212. 221 -. 41 1 -. tlenek 221. otrzymywanle 406-410 -. struktura elektronowa 410. tlenk~220-223 -. 412 -. llczby koordynacyjne 206 -. 220 -. 222 -. odmlany alotropowe 210 -. rozpowszechnienle w przyrodzle 207 -.SKOROWIDZ Absorbancja 471 acetylen 146 acetylenkl 146. 226 arsenek n~klu. badan~e418 -. charakter metal~czny209 -. wiqzanle metodq Habera 21 I -. dwutlenek 222. konfiguracja elektronowa 206. 219 -. otrzymywanle 266 atom 19 -. 213 -. zastosowanle 417 dmfibole 196. trojhalogenk~218. odmlany alotropowe 210 -. energle jonlzacjl 207 -. 204 aktynowce. 209 -. budowa 66 clekly jak0 rozpuszczaln~k 216. 207 -. trojtlenek 225 antymonowodor 212 argon. pozlomy energetyczne 460-462 . nadtlenek 153 wystqpowanle w przyrodz~e 150 belllto~t 196 -$ . podtlenek 220. wodork~212-215 az)dek wodoru 217. promleli kowalency~ny 207 -. zastosowan~e283 arsen.zjednoczony 88 a'itojonlzacja wody 133 azbest 197 azot. halogenk~41 7 -. trojtlenek 225. p~eclotlenek 226 -. otrzymywanle 417 -. piec~ohalogenkl 21 9. wystepowanie w przyrodz~e215 azotowce.struktura 55 arsenowodor 212 astat. wlaic~wosc~ ogolne 411. 223 -. 412 -. otrzymywanle 215 -. potenc~alyredukcyjne 208. stopnle utlen~enla407. wystqpowanle w przyrodz~e406 aktywnosk jonow wodorowych 133 alkany 184 alkeny 184 alklloberyle 157 alk~lochloros~lany 200 alkllogliny 178 alkiny 184 alumlnoterm~a122 alun chromowo-potasowy 336 ameryk. elektroujemnoSk 207 -. enegla ~ ~ S O C J ~ C J I 209 -. charakter n~emetal~czny 209 -. 218 Baddeleit 3 18 bar. synteza Habera 21 1 analcyt 199 anataz 314 anhydron 274 antymon. 217 -.

charakter metallczny 165 -. otrzymywan~e178 -. 266 -. halogenkl 174 . zwlqzkl 4 17 bertolldy 58 beryl 149. chlorek 176 -. azotek 155 -.chelatowe 177 -.c~woic~ ogolne 163 -. w~gllk205 -. trktlenek 225. wodorek 132 -. halogenk~ 155 -. nletypowe wla~awosci 160. otrzymywanle 265 -.Turnbulla 355 boksyt 163 bonderyzacja 35 1 bor. elektroujemnoi. 167 borany 169-1 73 -. . 156 -. wegllk 204 -. 146 chalkogeny 235 chalkoplryt 382 chelaty 441-443 chlor. 196 -. reakcja z amonrakiem 172 borazol 172 borowce. azotany 154 -. promlen jonowy 164 -. anomalne wlasc~woSc~ 151 -. halogenkl 145. orbltale molekularne 96 -. kompleksy 177 -. 265. 160 -. 226 brzmutowodor 212 blenda cynkowa 392 . dwuhalogenkl 176 -. acetylenek 156 -. azotki 155 -. dwutlenek 271 -. wodorek 154 -. struktura 50 .berkel. halogenk~ 155 -.-. stopnle utlen~en~a 163 -. struktura elektronowa 149 -. kompleksy 157-1 59 -. struktura warstwowa 210 -. 161 -. wtai. . konfigurdcja elektronowa 163 -. wodork~ 169 -. tlenki 153 -.-. jednohalogenkl 176 -.F 58 cez. zasadowy azotan 154 -. zastosowanle 265 chlorany 273. wodorotlenek 152 -. zastosowanle 160 berylowce 36 -. fluorki 175 -. rozpowszechnren~ew przyrodzre 164 -. fluorek 175 -.-.octan 158 -. azotek 172 . wodorkl 169 -. 50 bkqklt prusk~ 355 . dwutlenek 271 -. dwuhalogenkl 176 -. zastosowanle 266 bromek t~onylu258 bromlany 274 bromowodor. wystcpowanle w przyrodzle 149 -. trojtlenek 166 -. struktura 49. 179 borowodory 169 brqzy wolframowe 335 brom. otrzyrnywanle 267 bruklt 314 n-butylol~t 147 Centra barwne 58 . 274 chlorek cezu. slarczany 1 54 -. zastosowanle 179 boraks 163. otrzymywanre 178. 150 -. wystcpowanle w przyrodz~e 163 -. fluorek 157 -. rozpuszczalnosc so11 152. rozpowszechnlen~ew przyrodz~e 149. Jrczby koordynacyjne 163 -. trojhalogenk~ 174 -. otrzymywanle 122. tlenek 153 -.krystal~czny165 .bezpostaciowy 165 .chromylu 336 . zwlqzkl jonowe 150 blzmut. metanek 156 -. promlen jonowy 151 -. barwa 165 -. otrzymywanle 159. potencjaly redukcyjne 165 -.6 164 -.

159 chlorofosfazeny 234 chloros~lany 199. struktura 73 dz~es~ec~os~arczek czterofosforu 233 dzlura 56 58 Efekt fotoelektryczny 90 . otrzymywanle 128 -. 70 czterofluorek s ~ a r k ~ .Orgela 475. otrzymywan~e336. 337 9 chryzotyl 1 7 clecz bordoska 383 cyjan 205 cyjanamld wapnla. 108. rozmlary atomow 384 -. 393 -. wystepowanle w przyrodzle 318 czqsteczk~kowalencyjne 61 czterochlorek krzemu. czterotlenek dwuazotu 222. stale fizyczne 128 -. zastosowanle 392 393 cynkany 385 cynkowanle elektrol~tyczne351 . 391 cynowodor 185 cyrkon.n~trylu223 . halogenk~ 386. potencjaly redukcyjne 182 . 57 . 182 elektroda wodorowa 115 elektrododatnlosc 114. promlenle jonowe 385 -. tlenk~332 chromlany 333 chromlt 336 ck~ornowce.stech~ometryczne 56 . konfiguracja elektronowa 383 -. -. synteza 21 1 cyjank~205 -. otrzymywan~e267 chloryny 273 chrom. energla wzbudzen~a 385 -. 385 -. tlenkl 332. 392. 57 .sulfurylu 258 . tlenochlorek 314. pasywnosc 329 -. tlenek 128. octan 330 -. wspolczynn~k~ Paulinga 110 emlsja termojqdrowa 90 enancjomery 446 energla jonlzacjl 105.szara 180 -. struktura krystallczna 202 d~boran170 dllzocyjanran toiullenu 190 dolom~t149 dwuchromlany 333 dwufluorek dwutlenu 270 dwut~onlany256 dwutlenek slark~.termodynamlczne 56 dekaboran-14 171 detergenty 249. 200 chlorowodor. 140 cyna b~ala180 . 315 -. promlen kowalencyjny 385 -. hydrol~za187. zw~qzk~ metaloorgan~czne390. kompleksy 387. potencjaly redukcyjne 384 -. 188 budowa 69. 109. energle jonlzacjl 384.struktura 73. 337 -. 1 10 . tlenohalogenk~336 -.Schottky'ego 56.t~onylu258 chlorofil 158. tlenkl 386 -.ogniowe 351 . rozpowszechnien~ew przyrodzle 385. stopnle utlen~en~a 384 383. tlenk~ 193 cynlany 193 cynk. 388 -. 202 -. potencjaty redukcyjne 328 -. 477 d~ament201. 337 -. katoge~kx 329 33L -. 74 . reaktywnosc 385 -. 139. 111. rozpowszechn~en~e przyrodzle 329 w -. zastosowanle 336. 333 -. toksycznosc 205 cyjanowodor 206 cykl Borna-Habera 52.n~estech~ometryczne 58 . 116.metallczna 180 -.chlorek karbonylu 190 .sodu. 129 d~agramEll~nghama124-1 26 . struktura 50 . 114 -.zelaza 1 1 7 cynkowce. 387 -. 115 elektroujemnosc~plerwlastkow 1 12 elektroujemnosc 110. 223 Defekt masy 454 defekty Frenkla 56. -.wegla. wtasc~woscrogolne 329 -. 250 deuter 128 -.nleczynnej pary elektronowej 164. konfiguracja elektronowa 327 -. wlasc~wosc~ ogolne 385 -. otrzymywan~e392 -. stopnle utlen~en~a 328 327. otrzymywan~e336. promlen kowalencyjny 329 -. rola b~olog~czna 386 -.

283 . wodorek 132 -.tronylu 258 fluorowce 127 trojtlenek 225. rozpowszechn~en~e przyrodz~e 163 w -.zasadowe 280.tntolllu 219 fosforany. tlenk~ 193 . wegllk 204 -. struktura 53 forsteryt 195 fosfazeny 233. alotropia 209. 269 fluoryt 264 -. 111 .I1 282..tr~butylu219 .tr~oktylu 219 . 204 gumy srl~konowe201 Hafn. zastosowanle 283 . 264. plqc~otlenek226. wodorotlenek 169 galany 169 gaz generatorowy 189 . 190 fotony 26 fotosynteza 192 frans 140 freony 185. slarczkl 232. -.I 282...ultraczysty.wodny 189 gazy szlachetne 37.tr~etylu219 . 226 -. 109 . 356 ferryty 352 fluor. energla jonlzac~l 283 -. 267 -. 40 german 60 -.plerwsza 105 . 265 -. 202 -.energla jonlzacjl druga 105 . otrzymywanle 123. zw13zk1 203.sulfurylu 258 . 32 . wodorotlenek 169 -. l~czbykoordynacy~ne260 potencjaly redukcy~ne261 powinowactwo elektronowe 262 reaktywnosc 264 -. wystepowanle w przyrodz~e283 -. kwasy tlenowe 272-275 -. wystepowanle w przyrodz~e 3 18 he1 37 -.trzecla 105 . budowa atomu 19 -. wlasc~wosc~ ogolne 261. otrzymywanle 216 -. tlenek 169 -. zdolnosc utlenlajqca 262. zastosowanle 265 fluorek berylu. zastosowan~e 179 gllnokrzem~any194 grafit 201. 283 helowce. 281 -. 262 -.radlalna 31. tlenek 169 -.. 227 -.stab~llzacj~ 77 energle jonlzacjl p~erwlastkow106. 210 . otrzymywanle 123 -. . szczegolne wlasc~wosc~ 282 -. konfigurac~aelektronowa 260 -.czerwony 210 -. fluorek 204 -. struktura krystal~czna202 -. struktura 62 . 263 fluorowcowodory 266 269 fluoroweglowodory 185 fluorowodor.brunatny 210 . 32 Gal. wystqpowan~ew przyrodz~e216 fosforan tr~arylu219 . otrzymywanle 266.n~trylu223 . 267. prom~enleatomowe 283 -. 233 -. zastosowan~e266.czarny 210 . zastosowan~e232 fosforowodor 213 fosgen 186. otrzymywanle 180 german~any193 gerrnanowodory 185 glln.rezonansu 110. 234 fosfor. -. 107 enneakarbonyldlzelazo 189 enstatyt 196 etery 259 Fenak~t195 fermentacja 192 ferml 449 ferrocen 355. konfigurac~aelektronowa 282 -.sleclowa 51-53. tlenochlorek 21 9 . 186 funkcja falowa 28 . -.kqtowa 31.blaly 210 .

wlasc~wosci ogolne 369 -. otrzymywanre 367 -. 186 -. energia wlqzanra 454 . 81 kompleksy cyjankowe 205 . wystqpowan~ew przyrodzre 367 . 353 355 heteropohjony 334 heteropolrkwasy 326 heulandyt 199 hybrydyzacja 63 hydrazyna 214 hydroborany 172.metal1 przejscrowych.oktaedryczne 427 431 .. fluork~285-289 -. 360 -. zastosowanre 193 ksenon. otrzymywan~e266 -.ultraczysty.. rozszczep~enre polu krystal~cznym w 431 435 . otrzymywanle 180 -.zastosowanre 367 -.trojjodkowy. wyst$powanie w przyrodzie 367 -. zastosowanie 266 jodany 274 jodek kadmu.helowce. 76 . struktura 55 jodowodor. 360 -.wodorowy 133 . zwrqzk~283. 173 hydroborowanre 173 hydroksyloamrna 215 Ilmen~t314. deformacja tetragonalna 435 437 -.wrelordzen~owe 443 -. wrdma elektronowe 471 -. 438 . 260.. grupa mostkowa 443. 193 -. 444 kontrakcja lantanowcowa 298. deformdcja Jahna Tellera 435 .kompleksy 360-362. stopnre utlen~enra359. zwrqzkr 360-366 komblnac~eorb~talratomowych ilnrowe 81 .trojwymldrowe 198.karbonylowe 189 . kompIeksy 360 366 -. budowa 449. stopnle utlenren~a359.-.tetraedryczne 438 441 . konfiguracja elektronowa 359 -. 155 kobalt..S-s 75.d-d 80 .S-p 78 . wrqzanle metal wegrel 189 karborund 205 karnalrt 149 katallzatory Natty 178 . 454 jod. otrzymywanre 122 -. 284 hematyt 350 hem~morfit 195 hemogloblna 259. 365. dwutlenek 192.-. 366 -. 80 . 450 . tlenkl 192 . 401 krokldollt 197 krystoballt 192 krzem 60 -.-.prersclen~owe196 .trojtlenek 169 -.-. zwlqzk~360 363..-.-. 451. budowa 70 . budowa 66 .. 366 rzolatory 97 lzomerra sprnowa 129 lzopol~kwasy 168 izotopy 127 Jqdro atomowe.-. .Zreglera 178 katenacja 181 kauczuk~srl~konowe201 klur. 424 . 365.lancuchowe 196 . 450 . 198 kaprolaktam 215 karbaboran 171 karbonyfkr. rozpad 451 453.p-p 78 . trwalosc 449. cleplo solwataq~133 . 455 .-.warstwowe 198 krzemlonka 192.solwatowany 133 Kadm.powtokowy 449. wqgl~k204 krzem~any 193-1 99 .wtorne 421 . zwlqzkr 285 292 kwarc 192 .-. otrzymywanle 267 Jon fluoroboranowy. wbsciwosc~ogolne 360 -. konfrguracja elektronowa 359 -. 199 .nlewrqzqce 80. metody badanla 423. 193 -.. model kroplowy 449 . wlqzanla prerwotne 421 -. 318 ~ n d . .plaskre kwadratowe 437. halogenk~ 185. zwlqzkr 417 k~zeryt 149 klastery 94. zastosowanle 393 kaolrn 197. wodorek 173 lnwersja Waldena 188 ~ryd.p d 79.

poboczrra 25.ortoczterofosforowy 228 . zw~qzk~ 398 397.tloslarkowy 253.podchlorawy 273 . wodorotlenek 310 lantanowce 36.slarkowy 253. 256 . 257 . struktura 140 -.dwutlonawy 253 . temperatura topnlenla 140 -.tlos~arkawy 252 . 460 l~czbymaglczne 450 hgandy 421 .. otrzymywanle 146 -. wlasc~woSclmagnetyczne 400 -. struktury rezonansowe 93 -. -. rozpowszechn~enlew przyrodzle 405. rozpuszczalnosC fluorkow 144 -.nadtechnetowy 348 .splnowa 25. metody rozdzlelan~a402-404 -. potencjal elektrodowy 141 -. 396 -.chlorowy 274 . 231 .dwukleszczowe 442 I~mon~t 350 Ilt. konfiguracja jonow 141 -. 228 .jodkow 144 -. 460 . zastosowanle 405 -. 224 . lzomery optyczne 193 kwas arsenowy 226 . 143 -.etylenodlam~notetraoctowy 159 . azydek 217 -. 49. 143 -. 308 -.polltlonowy 253 .sol] 142.p~rofosforowy227.ortotro~fosforowy228 . 406 kompleksy 404. -.slarkawy 252.fluorosulfonowy 258 . otrzymywanle 405 -. elektroujemnoic 139 -. wodorek 142 -. 396 -.azotowodorowy 217. hydratacja j 0 n 6 ~142.. entalpla fluorkbw 144 -. 185 -. hydroborany 173 -. 255 . barwa jonow 399.azotawy 222 . 460 ..ortofosforowy 227. 218 .ortoborowy 166 .ortofosforawy 227. 275 . 422 .wgglowy 190. 25. 256 . 258 .sulfamlnowy 249 . 231 .Lew~sa134. 257 . wlasc~woSc~ 148.metaczterofosforowy 228 . rozpuszczalnosc sol1 399 -.. ponadtlenk~ 141 -. 145 . 400 -. . stopnle utlenrenla 395.podfosforowy 230. 256 .tellurowy 257. 26. -. azotek 141 -.JO~OW~ 275 .azotowy 223. 173.sulfoksylowy 252.sprzqzony z zasadq 134 .ortodwufosforowy 228 .orb~talna25 . 191 kwasy 133.m~b%%-tuay' 2. 460 . roztwory w amonlaku 144.p~ros~arkowy 253.fosforowy 226 . 26. 146 -.nadchlorowy 274 . 135 Lantan. . orb~talemolekularne 96 -.V. 135 .magnetyczna 25.podfosforawy 231 .plrofosforawy 231 .dwus~arkawy253 . potencjaly redukcyjne 396 -. 149 -.nadrenowy 348 .chlorawy 273 . l~czbaatomowa 19 . 406 -.dwltlonowy 253.selenawy 257 .Caro 257 . 253 ..kwantowa giowna 25. nadtlenkl 141 -. kompleksy 147. 254 . 148 -. 26. halogenk~ 145.koordynacyjna 48.nadtlenodwuslarkowy 253.kwarc.selenowy 257 . reakcja z wodq 141 -. energla jonlzacjl 396 halogenkl 397 lzotopy 405.nadtlenomonos~arkowy253. 228 . tetrahydrogllnlan 142. -.plroslarkawy 253 . 405 konfiguracja elektronowa 395.dwuslarkowy 253 . halogenk~ 145 -.

Magnetyt 350 magnez. I41 -. tlenk~344. mdrhIoran 274 -.van Arkela 178 . wystcpowanie w przyrodzle 149 -.LCAO 75. 88 . halogenki 342-345. konfiguracja elektronowa 337 -. kornpleksy 341. alhlek 156 -. rozpowszechn~en~e przyrodzle 376 w -. 91 -. 380 -. kompleksy 379.elektronowa 138 -.ferromagnetyczne 300 .-. kompleksy 345.Iltowce. 342 -. 345 -. 346 -. zastosowanle 347 nadmangan~any347 nadnap~cc~e16 1 nadren~any348 nadstruktura 98 nadtechnetany 348 nadtlenek wodoru 243. karbonylk~340 -. zw~qzk~ organlczne 147 lorens. zabarw~en~e plom~en~a 139 -.zlem rzadk~ch36 metaoksoborany 166 -. slarczan 379 -.energia jonizacjl 376 -. tlenek 153 -. 244 nadtlenk~250 natrollt 199 . wlasc~wosc~ ogolne 376. wodorowcglany 191 -. wlasc~wosci chemlczne 138. .dysocjacjl 91 -. zastosowan~e82-88 . . zastosowan~e 160 magnezyt 149 malach~t382 mangan. stopn~eutlen~enla337. wegl~k~ 146 -. ogolne wkasc~wosc~ 89 -. potencjaty redukcyjne 376 -. stopnle utlenlen~a375 -. 377 -. w~elos~arczk~ 142 -. 382. wlasc~wosc~ ogolne 338 340 materialy d~amagnetyczne300 .Zieglera-Natty 250 . uwodn~onyoctan 380 -. barwa zw~qzkow339 -. rozpowszechn~en~e przyrodz~e382 w -. 451 miedz~owce. c~eploatomlzacj~90 -.Habera-Boscha 223 . c ~ ~ g l ~ w I s c o spojnosc 90 -. s~arczkl142 -. 92 . otrzymywanle 122.subllmacjl 91 -. azotan 380 -. m~areczkowanle 347 . 345 -. pollkwasy 333-335 mohbden~any333 mol~bden~t 337 monosllan 185 muskow~t 198 Nadchlorany 274 nadmangaman potasu.zjednoczonego atomu 88 mezony 450. struktura 167 metatrojfosforany 229 metoda Birkelanda Eydego 223 . odlegloscr m~edzyatornowe91 -.kowalencyjny 376 -.-. dwutlenek 344. zastosowan~e383 m ~ k ~ 198 mlneraly azbestowe 197 mlnla olow~anaI93 model atomu Bohra 22 mollbden. nadtlenek 153 -. potencjaty redukcyjne 338 -. krzemek 184. wodorkl 142 -. . 338 -. . . kohezja 90. promlen jonowy 376 -. otrzyrnywanle 337 -. reakcje 340 -.halogenkowe 344 -. struktura 140 -. polysk 90 -. otrzymywanle 348 -. tlenohalogenkl 348 -. halogenk~ 378 -. zw~qzk~ 377-382 mledz.paramagnetyczne 300 metaczterofosforany 229 metafosforany 229 metale. przewodn~ctwo89 -. kompleksy cyjankowe 378 -.. 383 -. zw~qzk~ 418 417. 347 -. energle jonlzacjl 105 -. konfiguracja elektronowa 375 -.orbltall molekularnych 75 . 185 -. rozpowszechn~en~e przyrodzle 338 w manganlany 346 manganowce. struktury krystallczne 91.

tlenki 305 307 . 61 . otrzymywanle 374 -..atomowe 30 . 368 -. konfiguracje elektronowe 461 .molekularne rr 78 ..-. oczyszczanie 121 -. wystepowanle w przyrodz~e 120 plerwlastkow wydz~elanle. wystepowanie w przyrodz~e374 -. kompleksy 369.przewodn~ctwa96.-. 169 oksym cykloheksanonu 215 olefiny 184 oleje slllkonowe 201 ol~wln 195 olowlany 193 o~ow~owodor 185 okow.s 28. wydz~elanlemechanlczne 121 -. halogenk~305 307 . 372.karbonylek 189 -. otrzymywanle 180 -. gestosc 299 .n~estech~ometryczne 308 . 297-308 .zdegenerowane 29 ortofosforany.-. 370. konfiguracja elektronowa 367 -. 97 . barwa 299 ..elektrododatnie 40 .-.p37 .-..magnetyczne 300 302 .. azydek 218 -. energle jonlzacjl 299 .wewnetrznoprze~sciowe36 -.0 7 8 . tlenki 353 -. struktura 168. konfiguracja elektronowa 367 -. 358 ozon 241 Pallad. zwiazk~369 373 parawodor 129 parkeryzacja 351 pasmo 95 . 77 ortooksoborany 167 -. struktura elektronowa 303 . 157 oddychanre 192 okres polow~cznegorozpadu 453 .-.wrzenla 299 . rozmlary atomow 298 ..walencyjne 96. reaktywnosc 299 . . otrzymywanle 417 -. halogenki 417 -. struktura 167 ortowodor 129 osm. tlenki 193 orb~tale28 . temperatury topnienla 299 . stoplen utlenien~a302 304 .-. stopnle utlenlen~a367 -.nawozy sztuczne 210-212 neon. reakcje 156. potencjaly redukcyjne 182 -.d 28.-.. stopnle utlen~en~a 367 -. 29.. zastosowanie 374 -. zastosowanle 417 neutron 19 n~emetale97 n~kiel. 29. 97 .-.-.-. wlasciwosc~ogolne 367..wzbron~one96 permutyt 199 perowsk~t314 p~asekmonacytowy 405 plerwlastkl bloku d 37.--. 29 --f29 . zwlqzkl koordynacyjne 304 . zastosowanle 283 neptun. . 368 -.antywlazqce 76.~ 3 6 ..-. 373 -. 37. kompleksy 369. rozpuszczalnosc 229 ortoklazy 199 . rozpowszechnien~ew przyrodzie 308 .-. wkasc~wosc~ chem~czne350 -. . 373 nlobany 326 nozean 199 Oczyszczan~estrefowe 180 odczynnik Nesslera 387 odczynnik~Grlgnarda 156 . 373 -.metoda rugowanla 122 . reakcje chemiczne 368 -. kompleksy 358 -. 371. 297 --f37 .przejsclowe 36.-. stopnle utlen~en~a 350 349. konfiguracja elektronowa 349 -. zw14zk1 368-370. reakcje chemiczne 368 -. 372. w!dsclwoscl ogolne 367.p 28. zwlqzki 357.elektroujemne 40 -. -.zan~ku453 oksoborany. 61 .

stopn~eutlenlenla 349.typu p 60 -.standardowe 118 -.wysokoc~sn~en~owy 317 .typu n 59 . 472 plag~oklazy 199 przerwa energetyczna 94.nlesamolstne 60 -. 359 polprzewodn~ctwo dzlurowe 60 -.-. wyst~powaniew przyrodz~e338 polrtloniany 257 rod. 375 pluton. -. zw~qzk~ 388-390 powiok~elektronowe 19 ruten.metal~cznep~erw~astkow 99 plqclos~arczek czterofosforu 232 protaktyn. azotynokobaltan 143 rozpuszczaln~k roznlcujqcy 134 -. kompleksy 369.p~erwlastkowwydz~elan~e. roztwory m~qdzyw~zlowe 98 -. 96 platyna.standardowy 115 . zastosowanle 393 powlnowactwo elektronowe 108 -. konfiguracja elektronowa 359 polon. w~asc~wosc~ ogolne 360 polonowodor. otrzymywanle 146 rownanie Borna-Landego 52. konfiguracja elektronowa 367 . 392 . toksycznosc 391.samolstne 60 -. kompleksy 360-362. nadchloran 143 .. 53 -. otrzymywanle 349 pol~mol~bden~any 333 -.Mattaucha 339 podtlenk~250 .Rydberga 23 potencjaly redukcyjne.wyboru splnowa 472 478 polaryzowalnosc 113 reguly Fajansa 113 polletylen n~skoc~snlen~owy 3 17 . 365. wlasc~wosc~ ogolne 367. otrzymywanle 241 -. 350 polprzewodn~k~ 97 59. odm~any240 -. otrzymywanle 417 . Z W I ~ Z ~ I 369-374 pseudohalogenk~282 platynowce 349. 366 pollwolfram~any 333 -. wystcpowan~ew przyrodz~e413 p~roselen~any 257 proton 19 plroslarczany 256 proba perty boraksowej 166 p~rotyn374 przejscla dozwolone Laporte'a 471.kwasowo-zasadowe 135 podchloryny 273 regula efektywnej llczby atomowej 425 podjodyny 273 .falowe Schrod~ngera27. 461 podstdwlen~e ~zomorficzne 195 . 456 . 374.-. metoda van Arkela 121 .wyrownujqcy 134 -.. rozktad term~czny 121 promlenle kowalencyjne p~erwlastkow104 plec~ochlorek fosforu. 374 przewodn~ctwodomleszkowe 60 -. otrzymywanle 413 p~rokrzem~any 195 -.przesunlqc 455. 28 .Hunda 35. budowa 68 . reakcje 340 politetrafluoroetylen 186 -. stopnle utlen~en~a 360 359. tlenk~352. stopnle utlenlenla 367 przewodn~k~ 97 -. -.jonowe 47 podchloryn sodu 273 . tlenek 413 plrokseny 196. d~agramy119 rtgc. konfiguracja elektronowa 349 . 197 -. 353 . otrzymywanle 239 -.utlenlanla redukcjl 117 -.Elnstelna 454 potencjat elektrody normalny 1 15 . nadmanganian 347 97. 368 pseudofluorowce 281 -. zastosowanle 417 reakcje jqdrowe 457 459 podbromlny 273 . reakcje chem~czne368 . halogenk~417 Reakcja lancuchowa 414 -. kompleksy 358. redukcja elektrol~tyczna123 prawo Hessa 109 . kompleksy 413 p~qc~otlenek dwujodu 272 -. wystepowanre w przyrodz~e 367 porfiryna 159 -.wyboru 471 pol~halogenkl278. 279 ren. wystepowanle w przyrodz~e 140 . zw~qzk~ 366 360 potas.

otrzymywanle 239 . 91 .warstwowa 54.plastyczna 240 -. otrzymywanle 383 stafa Madelunga 52 .dwuchloru 271 szkio wodne 194 . rozmlary atomow 309 -. wystqpowanle w przyrodzle 150 struktura heksagonalna zwarta 46. 259 z slarkowodor.Plancka 27 . 249 -. 24 . otrzymywanle 241 serla Balmera 21. trojhalogenkl 310 -. 230 . 24 sfaleryt 392 slarczan amonowy 212 slarczyny 254.. azotan 378 -. 226 . otrzymywanle 311 -. 24 . pochodne organlczne 259 . fluorek 380 -. dwutlenek 248 . 55 suchy lod 190 superfosfat 210. wystepowanle w przyrodzle 311. odmlany 240 -. budowa 70. 253 -. zw~qzk~ azotem 258. trojtlenek 248.van der Waalsa 46 skalenle 198.Bracketta 21. 464 srebro. wkaiawoSa chemlczne 309-31 1 -. metafosforan 229 -. . krzemlan 194 -. kompleksy 31 1 -. dwutlonln 255 -. 457 szeiclofluorek slarkl.Engela 240 . borowodorek 142 -. zwlqzk~ 357-359 rutyl 314.zwarta 46.Pfunda 21.regularna plasko centrowana 46 .Paschena 21.rombowa 240 -. kwasy tlenowe 252.Lymana 21. metaoksoboran 168 -. 24 . dwucyjanosrebrzan 205 -.ruten. 451 .Maddrella niskotemperaturowa 230 . wystepowanle w przyrodzle 239 selenlany 257 selenlny 257 selenowodor.potrojny 211 syderyt 350 szerardyzacja 35 1 szereg naplqc~owy115.. 173 -.Kurrola 230 . konfiguracja elektronowa 309 -.sp~nowo-orbltalne464-466 . 199 skandowce 308 -. wodorkl 311 -. stoplen utlenlenla 309 -. otrzyrnywanle 200 slly jqdrowe 450.przestrzennle centrowana 46.wysokotemperaturowa 230 spodumen 196 sprzeienle orb~talnychmomentow pedu 462. 200 -. 185 slhkony 199. otrzyrnywanle 146 -. wlabclwoic~ chemlczne 350 -.. wystqpowanle w przyrodzle 239 -. otrzyrnywanle 239 -. 21 1 .Rydberga 21 stan podstawowy 28 stopy 97 . halogenki 379 -. 318 -. 255 siarka bezpostaclowa 240 -. 71 szeic~otlenekczterofosforu 225. 91 . nadtlenek 153 -. 24 .m~~dzywgzlowe 97 . tetrahydroboran 142.substytucyjne 98 stront.splnowych momentow pqdu 463. otrzymywanle 241 sledmlofluorek jodu 71 sledmlos~arczekczterofosforu 233 sledmlotlenek dwuchloru 272 sllany 184. 229 -. trojfosforan 228. 92 . wystqpowan~ew przyrodzle 140 sol Grahama 229. azydek 218 -. smltsonlt 392 sodallt 199 sole podwojne 420 sod. peroksoboran 168 -. struktura 54 Sadza 201 selen.jednoskoina 240 -. podfosforyn 232 -. 116 szeregl prom1enlotw6rcze 456.

reaktywnosc 238 -. 184 trojazydek kwasu cyjanurowego 218 trojfluorek boru. 127 . okres po~ow~cznego zan~ku129 tytan.Tal. 75 trydym~t 192 tryt 128. elektroujemnosc 236 -. 241 -. tlenki 247 250 -.elektronow swobodnych 93 . dalsza rozbudowa 418 . ujqcle dz~urowe468 471 tetraetyloofow 206 tetrafluoroberylany 157 thortveityt 195 t~ofosforanyd~alk~lowe 233 . otrzymywanle 241 teor~aArrhenlusa 133 . stopnre utlenien~a235 -. rozpowszechn~en~e przyrodzle 239 w tlenek dwuazotu 220. halogenk~ 315. zastosowan~e238 tor 412. tlenek 412 -. zastosowan~e413 toryt 406 tranzystor 60 tremol~t 197 tr~metyloam~na 183. potencjaky redukcyjne 236 -. reaktywnosc 313 -.pozlome 126 uklady rozpuszczaln~kow 135 ultramaryny 199 . wodork~241 244 -. 129 -.. chlorek 315 -. otrzymywanle 412 -..-.l~gandow426 .pionowe 126. 427 .. 69 trojslarczek czterofosforu 232. wodorotlenek 169 -. tlenohalogenk~413 -. kompleksy 413 -.Bronsteda-Lowry'ego 134 . otrzymywanle 239 -.d~arylowe233 tlos~arczany256 tlen. wystqpowanle w przyrodzie 318 -. rozmlary atomow 313 Uklad Cu/Zn. . budowa 68. reguly Hunda 497 . l~czbykoordynacyjne 235 -.metal1 126 -. struktura czqsteczek 240.-. konfigurac~aelektronowa 235 -. zastosowan~e318 .normalne 250 -.S~dgw~cka Powella 61 . budowa 64 . trojtlenek 169 -.Wernera 420 423 . wlasc~wosc~ ogolne 250 .zasadowe 250. otrzymywanle 318 -.wlqzanla metahcznego 92 . 413 -. 426 . otrzymywanle 349 teflon 186 tellur.VSEPR 62 . 413 -. 316 -..pola krystallcznego 426.n~emetal~ 126 . halogenk~412.orb~tal~ molekularnych 94.okresowy p~erw~astkow 38 37. zw~qzk~ talawe 164 talk 198 tantalany 326 technet 338 -. kompleksy 315-3 17 -. wykres fazowy 100 . konfiguracja elektronowa 312 -. .-. 251 . 251 tlenowce.d y ~ ~ ~ jelektrolityczne~ 133 a~jl ..Lewlsa 134 . 184 trlsll~lodmlna 183.-.wiqzan walencyjnych 93 termodynam~kaprocesow redukcj~124-126 termy stanu podstawowego. otrzymywanle 239 -. b~ernoscchemlczna 313 -. dwutlenk~314 -. .. wystqpowanle w przyrodz~e239 tellurowodor.. charakter metallczny 235 -. 233 trojtlenek dwuazotu 222 .-. charakter n~emetal~czny 235 . moc kwasowa 251 . zw~qzk~ metaloorganrczne 3 1 7 tytanowce.Glllesp~egoNyholma 62 . relacje dlagonalne 127 . wlasc~wosc~ elektryczne 240 -. struktura 74.chloru.s~ark~.. 221 tlenki kwasowe 250.

wqgl~k~ 321 -. tlenk~415 -. elektroujemnosc 181 -.metal metal 42 .kowalencyjne 131. nadtlenek 153 -. podtlenkl 192 -. w~asc~wosc~ 131 130. weghk 156 -.kowalency~ne204. czterochlorek 186 . reaktywnosc 415 -. konfiguracja elektronowa 3 19 -. wlasc~wosc~ ogolne 181 -. 189 -. czterohalogenk~ 185-1 87 -. wodorek 416 -.regularne plasko centrowane 44 . polozenle w ukladz~eokresowym 127 -.m~cdzywqzlowe204 . 185 -. temperatura topnrenla 181 -. wystepowanle w przyrodz~e414 -.dwutlenek 190 192 -.ulozen~eheksagonalne zwarte 44 . stale fizyczne 128 -. budowa 67 . 255 wodorowqglany 191 wodor 37 . struktura 242 .jako rozpuszczaln~k 133.metal~czne 131. wystepowanle w przyrodz~e 179. stopnle utlenien~a 179 -.jonowe 131 . rozpowszechnien~ew przyrodzle 319 -. zwlqzkl z tlenem 188 193 wlqzanla n 72. azotkl 321 -. 131 -.m~edzyw~zlowe 131. 132 . 326 wanadowce. wystcpowan~ew przyrodz~e 326 -.przestrzennre centrowane 44 uran. ~zotopy128 -. wodorowpglan 152. llczby koordynacyjne 179. potencjaky redukcyjne 320 -. tlenek 153 -. konfiguracja elektronowa 179 -. orblty Bohra 24 -. stopnle utlen~en~a 319 -.potrojne 44 . 325 -.metal~czne41 . slarczan 154 -.atomowy 130. cyjanamld 156 -.w~elordzenrowe132 wodoroseleniny 257 wodoros~arczyny254.wodorowe 238 .koordynacyjne 44 . wodork~321 -. 73 . 327 w~dma460 w ~ l e m ~ t 392 195. halogenkl 186 -. wodorotlenek 152. tytanlan 314 -. lotnosc 242 -.slgma 72 wlqzanle jonowe 41. 205 . woda barytowa 152 -. 180 -.solopodobne 204 wqglowce. 153 wartoscrowosc plerw~astka 126 weglel. 43. halogenk~416 -. zastosowanre 414 uranylooctan sodowo-cynkowy 143 Waga magnetyczna Gouya 301 wanaddny 325. 181 -. tlenos~arczek 190 wqgl~kr204. zastosowanle 327 wapn. wodorki 184. kompleksy 183 -.energla jonlzacjr 133 -. energla jonlzacjl 182 -. otrzymywanle 326.trojcentrowe 170 .czqsteczkowe 131 . promlen kowalencyjny 181 -.kowalencyjne 41. 327 -. halogenk~321 324 -. rozmlary atomow 319 -. 132 .zwrotne 189.solopodobne 131 . tlenk~324. 205 . 42 . pochodne organlczne 206 -. lzotopy 414 -. otrzymywanle 414 -. 132 . wlasnwosc~ogolne 320 -. tlenek 188. alotrop~a201 -. . kompleksy 325 -. barwa zwlqzkow 321 -. 153 -. budowa atomu 19 .. 61 . wartosc~owosc182 -. 227. 134 -.podwojne 44 .waplenna 152 142 wodorek I~towo-gl~nowy wodork~ 131 . w~dmaatomowe 20 -.

.m~cdzymetal~czne 100 . nomenklatura 443. kompleksy 353 355. 47 . .AX 49-51 .. 47 .-. lzomerla 444 448 .AX2 53 .wodor. 351 -.metaloorgan~czne156.koordynacyjne 420 . 234. .m~~dzyhalogenowe 275-278 . otrzymywanle 383 -.optyczna 446.-.sprzczona z kwasem 134 zasady 133. tlenek 382 zwlqzkl aromatyczne 184 .. 374.-. zastosowanle 130 wolaston~t196 wolfram.zelazawe 353 356 . teorla Wernera 420 423 . 357 -. 445 . otrzymywanle 337 -. stablllzacja przez rezonans 442 .-.-. 50 wyktadnlk Borna 52 wykresy Ell~nghama124 126 Zakaz Paullego 33. . .gllnoorgan~czne177.jonowe 46. otrzymywanle 359 -. el krzem~onkowy193 zelazlany 352 zelancyjank~ 205 zelazo. zwlqzk~353 zelazocyjankl 205 zelazowanad 326 zelazowce 349. 178 .-. wlasc~wosc~ chemlczne 350 -. rdzewlenle 350. 447 . konfiguracja elektronowa 349 -. halogenk~ 382 -. 461 zasada Lewlsa 134 .nlestech~ometryczne58 . 472 wurcyt.hydratacyjna 445 . stereolzomena 445.. .-.geometryczna 445.. struktura 49.-.n~eoznaczonosc~ Helsenberga 27 . 357 . 444 . 375 zywlce s~l~konowe 201 . pol~kwasy333-335 wolframlany 333.chelatowe 442. 446 . . 334 wolfram~t337 wspolczynmk absorpcj~molowy 471.-.jonowa 444. 235 . 135 zdolnosc palaryzu$<ca 113 zeollty 199 zrelen paryska 383 zjawlsko fotoelektryczne 26 ztoto..zelazowe 356. pasywacja 350 -.-.wrqzanrowa 445 . 443 .koordynacyjna 445 .kowalencyjne 46.pohmeryzacyjna 444 . 446 .

.043-897 Warszawa Kslegamla Fundacjl Pomocy B~bhotekom Polsklm.Akademlcka3'. ul Krakowqkle Przedmlescle 39.61-745 Poznan K~ltgarnla ORPAN.02-524 Warszawa Kslqgamla ORPAN.45-015 Opole POZNAN Kslegarnla . 31-1 18 Krakow la Kslegarn~a.ul Podwale 4.0 s Centrum C bl 1. ul Fllmowa 5. 3 1-929 Krakow Kslegamla . 42-200 Cztstochowa Ksltgamla Naukowo-Technlczna.LOGOS".Naukowa3'. ul Kolobrzeska 5.Centrum Kslvkl". ul Oczapowsklego 6. ul Szeroka 46.ul Narutowlcza 50. ul Gdanska 5.87-1043 TON^ Kslegarnla Naukowa Unlwersytetu Mlkolaja Kopem~ka.58-1043 Swldnlca TORUN Kslegamla . ul Reja 25.Osw~ata". ul Bankowa 11.ul h c m s z k l 3 . 25-536 Klelce KRAKOW K ~ l ~ g a r n.ul Rakowlecka 41. Palac Kultury I Naulu..%knlnn-Pedam~czna.*76-200 Stupsk SZCZECIN Kslegarnla .&aukowa".. 70-436 Szczecln SWIDNICA Ks~egamla . ul Sw~gtokrz~ska 00-050 Warszawa Kslegarnla .Ksiegarnie promocyjne PWN BIAEYSTOK Kslggarnla ul Ltpowa 43.. Aleje Raclawlck~e 26.. ul Jaglellonska 6a. ul Konstytucjl 14b. 10-414 Olsztyn Kslegarnla .Mercurtus". al Marclnkowsklego 30.Bellona3'Im Stefana Zeromsklego..Un~wersytecka". 20-076 Lublln Ksltgamla . Al Sol~darnosc~ 119.. Kslegarnla I Antykwarlat.Llteracka3'.Technlczna3'. ul Jezulcka 8110. 31-008 Krakow Kslqgarnla . Rynek 19121. 61-725 Poznan Kslegamta .ul Podwale 6.31-1 18 Krakow LUBLIN Kslegarnla ORPAN.. ul Dabrowsklego 58a.Suszczynskr I Ska".Wspolczesnan.Wspolczesna".87-100 Torun WARSZAWA 14. A1 N M P 18. 50-066 Wroclaw ZIELONA GORA Kslegamra Naukowa. 35-036 Rzeszow Kwgarnla .Elefant3'. 90-004 t o d z . 20-037 Lublln LODZ Kslggarnla . ul Mlelzynsklego 27/29.Slowo"..NaukowaS.Studencka3'. Rynek Glowny 23. Budowlanycb I Ogolnoasortymentowych.ul Slkorsklego 7 70-323 Szczecln Kstegamla .Naukowa". ul Plotrkowska 102a.. ul Swldnlcka 28. pl M Cur~e-Sklodowsk~ej 5. 85-102 Bydgoszcz Kslegamla .. ul Pod Rlaraml 3. 15-424 Blalystok Kslegarnla ORPAN..ul Zwlerzyn~ecka 7.ZAK.Ratuszowa"..ul 11 Llstopada 33.Llbro". 03-503 Warszawa WROCLAW Ksqgamla Wydawnlctwa Dolnoslask~ego lm H Worcella. ul Wolnoscl 15. ul Man1 Curle-Sklodowsk~ej 19. ul Wllsona 8 42-200 Czestochowa GDANSK Kslegarn~a. pl Wolnoscl 213.Skarbn~ca".ul Grunwaldzka 11 111 13 80-244 Gdansk GLIWICE Kslegarnla .. ul Marszaikowska 74.. Glowna Kslqgamla Technlczna. 41-500 Chorzow OLSZTYN Kslqgamla . 02-521 Warszawa Kslegarn~a Wydawnlctw Prawnych. 00-901 Warszawa Ksltgarn~a ..NaukowaW Ossol~neum...Technszna". ul Zurawla la.Omegan.. 08-1 10 Sledlee SLUPSK Kslegamla .. 85-005 Bydgoszcz CHORZOW Kslqgarnla . 65-068 Zlelona Gora CZQSTQCHQWk. 90-135 t o d z Kslggamla .40-007 Katowlce KIELCE Kslqgamla ...Wspolczesna".Naukowa".. 15-275 Bldystok BIELSKO-BIALA Kslegarn~a. Rynek 38.A Bednarek". 10-959 Olsztyn K~lqgarnla Naukowo-Technszna . 10-718 Olsztyn OPOLE Kslqgamla . 44-100 Gllwlce KATOWICE Ks~ggarn~a ORPAN. ul Paderewsklego 19/23. 43-300 Blelsko-Blala BYDGOSZCZ Kslegarnla ... 60-586 Poznan RZESZOW Ksltgarnla nr 208. 35-100 Rzeszow SIEDLCE Kslqgamla .... 20-031 Lublln Ks~qgarnla .. Ekonomlcznych. ul Pdsudsklego 68.

Kuinicza 56 tel./fax (0 61) 51 74 94 a WROCEAW Ksiggamia PWN 50-138 Wrochw. Sw. ul. tel. Wigckowskiego 13 b. (0 22) 635 09 77. ul. Miodowa 10 tel. Tomasza 30 tel. ul. 1 22) 695 41 74-6 0 f (0 22) 826 09 50 a Przyirny'emy zarnowienia telefoniczne i pisernne KATOWICE Ksiggamia PWN 40-012 Katowice.WARSZAWA Ksiggamia PWN 00-251 Warszawa. ul. (0 22) 635 80 88 * Dziat Sprzedaiy Wysytkowej PWN 00-251 Warszawa. (0 42) 30 67 69 P O Z N ~ Ksegamia PWN 61-782 Poznan. Wodna 8 / 9 tel. ul. Dworcowa 9 tel. (0 12) 21 75 64 EdDi Ksiggamia PWN 90-721 k & ul. (0 71) 343 54 52 . ul. (0 32) 15 39 154 KRAKOW Ksiggarnia PWN 31-027 Krakow. Miodowa 10 tel.

Wydawmctwo Naukowe PWN Sp z o o Wydame czwarte poprawone Arkuszy drukarsluch 31. Fax (052) 21\26-71 Zam 229197 . ul Jagellonska 1.25 Druk ukonczono w hpcu 1997 r Drukarma Zaklady Graficme un KEN S A w Bydgoszczy.

1-3 J. Bartosz Druga twarz tlenu A. Szczepaniak )rr)=tody instrumentalne w analizie chemiczM W. Ksiqgarnia Wysyikowa PWN u. Katowice. ul. k o d i . ~ r a k o w . ~ o z n a h . ~ 1Sw. Minczewski. 3 Maja 12. Z.Do nabycia w ksiegarniach: G. u l Miodowa 10. Trzaska Durska Podstawy krystalografii strukturalnej i rentgenowskiej Ksi@ki PWN sq do nabycia w ksiegarniach wiasnych PWN: Warszawa. P. Pauling. Trzaska Durski. ul. Bielanski Podstawy chemii nieorganicznej CZ. przyjmuje zamowienia telefoniczne i pisemne.OO-257 Walszawa. . Szymanski Chemia jqdrowa Z. Pauling Chemia W.11 2 L.~. Marczenko Chemia analityczna t. Wieckowskiego 13. ul. Kuznicza 56.7 \ub 3 1 5 6 50977.6954173.~c5owa ) 10. fax 69 54 152. Tomasza 30. ul. H. Wroctaw.te\. Wodna 819.

00 zi . Cena 17. Ksiqzka jest przeznaczona dla studentow chemii uniwersytetow i politechnik. fizyki). studentow nauk pokrewnych (farmacji.Jest to kolejne wznowienie tiumaczenia popularnego angielskiego podrqcznika podstaw chemii nieorganicznej. biologii. a takze dla zainteresowanych uczniow oraz nauczycieli szkot srednich.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful